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CLEBER ALEXANDRE DA SILVA
ANÁLISE DE PROPRIEDADES MECÂNICAS, TRIBOLÓGICAS E
METALOGRÁFICAS DE MATERIAL SUBMETIDO AO PROCESSO DE EROSÃO-
CORROSÃO COM SULFETAÇÃO
CURITIBA
JUNHO 2009
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CLEBER ALEXANDRE DA SILVA
ANÁLISE DE PROPRIEDADES MECÂNICAS, TRIBOLÓGICAS E
METALOGRÁFICAS DE MATERIAL SUBMETIDO AO PROCESSO DE EROSÃO-
CORROSÃO COM SULFETAÇÃO
Dissertação apresentada como requisito
de nota parcial à obtenção do grau
de
Mestre ao Programa de Pós-
Graduação
em Engenharia (PIPE), Área de
Concentração de Engenharia e Ciência
de Materiais, Setor de Tecnologia,
Universidade Federal do Paraná.
Orientador: Prof. Dr. Haroldo de A. Ponte
CURITIBA
JUNHO 2009
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TERMO DE APROVAÇÃO
CLEBER ALEXANDRE DA SILVA
ANÁLISE DE PROPRIEDADES MECÂNICAS, TRIBOLÓGICAS E
METALOGRÁFICAS DE MATERIAL SUBMETIDO AO PROCESSO DE EROSÃO-
CORROSÃO COM SULFETAÇÃO.
Dissertação aprovada como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre em
Engenharia e Ciência dos Materiais, pelo Programa de Pós-Graduação em
Engenharia, Setor de Ciências Exatas, Universidade Federal do Paraná, pela
seguinte banca examinadora:
Prof. Dr. Haroldo de Araújo Ponte
Universidade Federal do Paraná
Prof. Dr. Luiz Fernando Cótica
Universidade Estadual do Centro
Oeste
Profª. Dra. Maria José Jerônimo de S.
Ponte
Universidade Federal do Paraná
Curitiba, 15 de junho de 2009.
AGRADECIMENTOS
A Mariana pelo carinho, compreensão e apoio nas horas mais difíceis.
A Julia pelo sorriso motivador de todos os dias.
Aos meus pais pelo amor devotado a mim por todo a minha vida.
As minhas irmãs pelo apoio.
Ao meu irmão, por me proporcionar inúmeros momentos de
descontração.
Ao Professor Haroldo Ponte pela orientação e amizade.
A professora Maria Jose pela amizade.
Ao Jéferson e a Vanessa pelo companheirismo no mestrado.
Aos colegas do LESC pela amizade.
E a todos aqueles que de alguma forma contribuíram para este
trabalho.
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xi
LISTA DE SÍMBOLOS
w
Ganho de massa
P
K
Constante de crescimento parabólica
l
K
Constante de crescimento linear
e
K
Constante de crescimento logarítmica
t
Tempo
Q
Energia de ativação
R
Constante dos gases ideais
T
Temperatura absoluta
0
A
Constante de Arrhenius
σ
Tensão
F
Força newtoniana
E
Módulo de elasticidade
H
Dureza
P
Pressão
c
h
Profundidade de contato
s
h
Deslocamento da superfície no perímetro de contato
f
h
Profundidade da impressão
υ
Razão de Poisson
S
Rigidez
A
Área
µ
Coeficiente de atrito
θ
Ângulo medido em graus
D
Taxa de desgaste
x
Distância de deslizamento
κ
Coeficiente de desgaste
G
∆
Variação da Energia Livre de Gibbs
V
Volume desgastado
xii
LISTA DE SIGLAS
MEV Microscopia Eletrônica de Varredura
EDS Electron Devices Society Electron Devices Society
ASTM American Society for Testing and Materials
UFPR Universidade Federal do Paraná
PETROBRAS Petróleo Brasileiro SA
SIX Unidade de Negócio da Industrialização do Xisto
xiii
RESUMO
Neste traballho são investigadas as propriedades mecânicas (dureza e módulo de
elasticidade), tribológicas (coeficiente de atrito e taxa de desgaste) e metalográficas do
aço carbono ASTM A283-C submetido ao processo de sulfetação. As amostras foram
submetidas a uma atmosfera de H
2
S/H
2
numa temperatura de 300°C por diferentes
tempos, para que um filme de sulfeto crescesse por sobre a sua superfície. As técnicas
utilizadas para caracterizar as amostras foram a microscopia ótica e a microscopia
eletrônica de varredura. As medidas de dureza e módulo de elasticidade foram obtidas
através da técnica de nanoindentação. O coeficiente de atrito foi determinado utilizando
um tribômetro linear recíproco. Obteve-se ainda a constante de crescimento
experimental para do filme analisando-se dados de ganho de massa em função do
tempo de sulfetação. Os resultados são apresentados de forma comparativa entre as
amostras submetidas à diferentes tempos de sulfetação e a amostra sem tratamento.
Palavras-chave: Sulfetação; Película Passivante; Corrosão; Erosão-Corrosão.
xiv
ABSTRACT
In this work are investigated the mechanical properties (hardness and elasticity module),
tribologics (coefficient of friction and wear rate) and metallographycs of carbon steel
ASTM A283-C subjected to the process of sulfidation. The samples were submitted the
atmosphere of a H
2
S/H
2
a temperature of 300°C per different times, so tha t a film of
sulfide grow by over its surface. The techniques used to characterize the samples were
the optical microscope and scanning electron microscopy. The measures of hardness
and elasticity modulus were obtained through the technique of nanoindentation. The
coefficient of friction was determined using a linear tribometer reciprocal, with a chrome
steel ball (100Cr6) and a trail of 1mm. The results are presented in a comparative way
among the samples submitted to different times of sulfidation and untreated sample.
Key-words: Sulfitation; Protective Film; Corrosion; Erosion-Corrosion.
15
1 INTRODUÇÃO
As ligas metálicas utilizadas em altas temperaturas, quando expostas a
atmosferas corrosivas, dependem da formação de uma camada protetora sobre suas
superfícies para conter o avanço da corrosão.
Segundo Brian (BRIAN, 2004) estes meios oxidantes podem ser formados
por um único gás, como oxigênio, ou por misturas complexas de gases, como H
2
S,
SO
2
, CO
2
/CO e H
2
O/H
2
. Em muitos casos a presença do enxofre pode provocar o
aparecimento de sulfetos. Estes sulfetos também podem formar películas sobre a
superfície dos materiais. No entanto, os filmes de sulfeto são menos protetores do
que os filmes de óxido devido ao fato destes primeiros trincarem e lascarem mais
facilmente.
O comportamento da corrosão nos materiais metálicos, em ambientes
contendo oxigênio ou enxofre, é muito influenciado pela composição química dos
gases e das ligas, pela temperatura e pela pressão. Os problemas de corrosão em
alta temperatura normalmente são combatidos com mudanças nas condições de
processo, mudanças de projeto e aumento do número de paradas programadas para
reposição de componentes que se corroem a velocidades conhecidas. O uso de
recobrimentos e seleção de materiais resistentes à corrosão são outras formas de
combater os problemas de corrosão (YUREK, 1987).
O processo de corrosão pode se tornar acentuado se o material exposto ao
ambiente corrosivo também for alvo de choques mecânicos de partículas ou de
fluídos. Neste caso, ocorrerá um processo de erosão-corrosão, ou seja, a
combinação de erosão mecânica com a corrosão. Sendo assim, a obtenção de uma
metodologia para a seleção de materiais adequados a estes ambientes agressivos é
de fundamental importância pois, poderia diminuir gastos com reposição de peças
danificadas. Além disso, danos causados devido a mudanças nas condições de
processo, como por exemplo, aumento de temperatura, aumento da pressão ou
mudanças na composição dos gases de trabalho, poderiam ser previstos com
antecedência.
O processo PETROSIX, que contempla um conjunto de soluções tecnológicas
desenvolvidas pela PETROBRÁS (empresa que financiou este trabalho), objetiva a
obtenção de hidrocarbonetos a partir do xisto para aplicação similar a dos produtos
16
do petróleo. Este processo não está livre dos problemas mencionados acima e vem
sofrendo danos conseqüentes do ataque corrosivo e de erosão-corrosão.
A etapa mais crítica do processo - e onde os maiores investimentos
tecnológicos foram feitos – é a extração da matéria orgânica da rocha, sob a forma
de óleo e gás, por aquecimento (pirólise) em um equipamento denominado retorta.
Esta última, por sua vez, fica submetida a severas condições de carregamento
térmico em atmosfera redutora sulfurosa.
A retorta pode ser dividida, basicamente em 3 regiões: a entrada que fica na
parte superior do sistema e possui uma temperatura de aproximadamente 200°C, a
região central que possui uma temperatura aproximada de 480°C e por último, mas
não menos importante, a saída que está a uma temperatura de cerca de 250°C. Esta
última além de estar exposta ao gás H
2
S, resultante do processo de pirolise, é alvo
de um desgaste abrasivo provocado pelo xisto já retortado. Esta combinação de
desgate abrasivo com o desgaste corrosivo (provocado pelo gás H
2
S) é conhecida
como processo de erosão-corrosão e provoca uma acentuada degradação no
material utilizado na saída da retorta (Figura 1).
Figura 1- Representação esquemática do funcionamento da retorta.
Saída da
Retorta
17
Este trabalho tem como principal objetivo desenvolver uma metodologia para
a seleção de materiais a serem utilizados em ambiente exposto a alta temperatura e
a processos de erosão-corrosão por sulfetação. Para tanto, amostras do aço
carbono ASTM A283-C foram submetidas ao processo de sulfetação numa
atmosfera com 0,2% de H
2
S e 98,8% de H
2
. A temperatura utilizada no estudo foi a
de 300°C, que é a temperatura de trabalho na saída da retorta que a Petrobrás
passará a adotar após uma readequação no processo. Após a exposição ao
ambiente sulfetante foi analisada a cinética de crescimento das películas de sulfeto e
suas propriedades mecânicas (dureza e módulo de elasticidade), tribológicas
(coeficiente de atrito e taxa de desgaste) e metalográficas (tamanho de grão e
aspecto superficial microscópico). O processo pelo qual passou o aço em estudo
pode ser repetido para diversos outros aços e a comparação dos parâmetros citados
anteriormente podem decidir a favor ou contra a utilização de determinado material
em ambientes onde ocorra o fenômeno da erosão-corrosão.
O capítulo “Fundamentação Teórica” aborda de algumas propriedades dos
materiais metálicos e o seu ciclo de vida. Em seguida são apresentados os
processos de corrosão e erosão-corrosão, forma de controle (através de filmes
passivadores) e algumas propriedades mecânicas, tribológicas e metalográficas dos
materiais metálicos.
No capítulo “Estado da Arte” é feita uma revisão bibliográfica das pesquisas
atuais relacionadas ao processo de sulfetação.
Em “Materiais e Métodos” é feita uma descrição da metodologia experimental
adotada durante a pesquisa, bem como os materiais analisados, os equipamentos e
técnicas empregadas e as condições de operação.
O capítulo intitulado “Resultados e Discussão” faz uma apresentação e uma
discussão dos resultados obtidos com o estudo.
No capítulo “Conclusões” são feitas algumas considerações com base nos
resultados obtidos e na literatura utilizada.
Finalmente em “Referências Bibliográficas” é exposto o referencial teórico
utilizado no trabalho.
18
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
Neste item é abordada a descrição de algumas propriedades dos materiais
metálicos e o seu ciclo de vida. Em seguida são apresentados os processos de
corrosão e erosão-corrosão, forma de controle e algumas propriedades mecânicas,
tribológicas e metalográficas dos materiais metálicos.
2.1 MATERIAIS METÁLICOS
Materiais metálicos são substâncias inorgânicas que contêm um ou mais
elementos metálicos e que podem também conter alguns elementos não metálicos.
Os metais possuem uma estrutura cristalina, na qual os átomos se dispõem de um
modo ordenado. Além disso, eles são geralmente bons condutores térmicos e
elétricos. Muitos destes materiais são relativamente resistentes e dúcteis à
temperatura ambiente, e muitos mantêm uma boa resistência mecânica mesmo a
temperaturas elevadas (SMITH, 1998).
2.2 LIGAS METÁLICAS
A maior parte dos metais de engenharia é combinada com outros metais ou
não-metais de modo a proporcionar maior resistência mecânica, maior resistência à
corrosão ou outras propriedades desejadas. Segundo Smith (SMITH, 1998), uma
liga metálica é uma mistura de dois ou mais metais ou de um metal (metais) e um
não-metal (não-metais).
Dentre as diversas ligas utilizadas em engenharia as de aços-carbono se
destacam devido à sua larga faixa de utilização. Designam-se por aços-carbono as
ligas ferro- carbono que contém quantidades de carbono desde valores muito baixos
(cerca de 0,03%) até 1,2%, teores de manganês entre 0,25 e 1,00%, e quantidades
reduzidas de outros elementos (SMITH, 1998). Para fins de cálculo, neste trabalho,
será utilizada, para estes aços, a densidade média de 7,85 g/cm
3
fornecida por
Callister (1997).
19
Um dos requisitos para a utilização de uma liga metálica, como o aço
carbono, é sua resistência a degradação em ambientes hostis. Dentre os processos
que podem ocorrer nestes ambientes destacam-se a Corrosão e a Erosão, que,
quando combinados, podem levar a rápida destruição da liga. A seguir faz-se uma
descrição destes processos.
2.3 CORROSÃO
A corrosão metálica é a transformação de um material metálico ou liga
metálica pela sua interação química ou eletroquímica num determinado meio de
exposição, processo que resulta na formação de produtos de corrosão e na
liberação de energia (SMITH, 1998; CALLISTER, 1997). Vale salientar que a
corrosão metálica é um processo natural onde a liga metálica (metal) retorna a sua
forma original (minério) mediante perda de energia. Como ilustração, a figura 2.1
apresenta o ciclo dos materiais metálicos.
Figura 2.1 – Ciclo dos Materiais Metálicos.
De acordo com o meio corrosivo e o material, podem ser apresentados
diferentes mecanismos para os processos corrosivos (GENTIL, 1983):
• Mecanismo eletroquímico: onde ocorrem reações químicas que envolvem
transferência de carga ou elétrons através de uma interface ou eletrólito;
• Mecanismo químico: onde ocorrem reações químicas diretas, entre o material
metálico ou não-metálico, com o meio corrosivo, não havendo geração de
corrente elétrica.
20
Durante um processo corrosivo, a interface eletrodo/eletrólito adquire
estrutura conhecida como dupla camada elétrica, na qual alguns fatores - tais como:
i) separação de cargas entre os elementos do metal e os íons da solução, ii)
interação entre os íons da solução e moléculas de água, iii) adsorção de íons no
eletrodo e iv) processos difusionais e migracionais de espécies iônicas - ocorrem de
maneira particular e com importância fundamental no entendimento deste processo
(MAREK, 1992).
Um requerimento essencial para a aplicação de materiais metálicos está na
resistência de oxidação e corrosão. Isto é alcançado se formas protetoras de
camadas óxidas estão sobre a superfície, ou ainda sulfetos. Essa camada,
evidentemente, é que vai ditar, de acordo com suas características, a possibilidade
de o processo de corrosão prosseguir. Sendo assim, é importante para os processos
de corrosão estudar como essa película se forma e cresce em função das variáveis,
meio corrosivo e tempo de exposição (CALLISTER, 1993).
2.4 EROSÃO
A erosão é o desgaste mecânico pelo qual passa uma superfície metálica num
determinado meio. Ela pode se manifestar quando, no ambiente de exposição, a liga estiver
em contato com
escoamento de fluidos, partículas sólidas contidas em líquidos ou
gases, gotículas contidas em gases e jatos de líquidos ou de gases. A
Figura 2.2
traz
uma ilustração destes processos.
Figura 2.2 - Representação esquemática do processo de erosão. Fonte: pmt 2100 - Introdução à
ciência dos materiais para engenharia (2005).
21
O processo de degradação devido a erosão pode se restringir somente ao
metal, ocorrer somente na película de óxido protetora ou, em casos drásticos, em
ambos. A interação ente o processo de erosão e o processo de oxidação é
considerada benéfica se o óxido formado sobre a superfície reduzir os efeitos da
erosão.
Conforme o apresentado a formação de uma película protetora é de
fundamental importância para o controle do processo erosivo, assim como o é para o
controle do processo corrosivo. Por este motivo a próxima seção trata do processo
de formação de filmes protetores.
2.5 PELÍCULA PROTETORA
De acordo com diversos autores (SMITH, 1998; CALLISTER JR, 1997;
CHIAVERINI, 1984) a proteção contra a corrosão pode ser obtida criando-se sobre a
superfície do metal uma película protetora. Esta película protetora pode ser criada
artificialmente, mediante depósito propositado de outra substância - metálica ou
orgânica - sobre a superfície do metal a proteger, ou naturalmente, isto é, pela
produção espontânea da película superficial, através da formação de um composto
químico, mantido sobre a superfície por forças atômicas. Este composto resulta da
reação de certos elementos de liga, introduzidos no metal, com o meio em que o
material está exposto.
Chiaverini (CHIAVERINI, 1984) define a passividade de um material como
sendo uma propriedade típica de certos metais e ligas de permanecerem inalterados
no meio circunvizinho.
De acordo com Smith (SMITH, 1998) o grau de proteção que um filme
passivante pode conferir a um metal depende de muitos fatores, dos quais se
salientam os seguintes:
1. O filme deve ter boa aderência, a fim de não ser removido com facilidade;
2. O filme deve ter um ponto de fusão alto, a fim de não fundir temperaturas
em que o metal base se apresente no estado sólido ;
3. O filme deve ter um coeficiente de expansão térmica praticamente igual ao
do metal, a fim de que processos de dilatação ou contração não venham a
22
provocar deformações ou trincas indesejáveis;
4. O filme deve possuir plasticidade a altas temperaturas, a fim de evitar a
fratura;
5. O filme deve ter fraca condutividade e baixos coeficientes de difusão, a fim
de se diminuir ao máximo o processo eletroquímico da corrosão.
2.6 CINÉTICA DE CRESCIMENTO
Para Smith (SMITH, 1998) do ponto de vista da engenharia, a velocidade
com que os metais e as ligas metálicas formam seus filmes passivantes é muito
importante, uma vez que, em muitos casos, é esta velocidade que determina a vida
útil dos equipamentos. A cinética de passivação, ou formação de filmes de óxido,
dos metais e ligas metálicas é normalmente medida e expressa sob a forma de
aumento de massa por unidade de área. Estudos efetuados em diferentes metais
permitiram verificar que a velocidade de passivação, ou oxidação, pode seguir vários
tipos de leis empíricas. Algumas das leis mais comuns estão representadas na
Figura 2.3.
Figura 2.3 - Leis cinéticas de passivação.
23
A lei mais simples para a velocidade de formação de filmes é a lei linear
tKw
l
=
(1)
onde
w
é o ganho de massa por unidade de área,
t
é o tempo e
l
K é a constante
da lei linear.
O comportamento do tipo linear ocorre em metais que possuem filmes
porosos ou fissurados, pelo que o transporte dos íons dos reagentes se realiza a
velocidades mais rápidas do que a velocidade da reação química. Como exemplos
de metais que obedecem este tipo de lei citam-se: o Potássio, que tem uma razão
entre volume do filme e do metal de 0,45, e o Tântalo, que tem uma razão de 2,50.
Quando a difusão dos íons constitui o passo controlador da formação do
filme, os metais puros deveriam seguir a relação parabólica
CtKw
P
+=
2
(2)
onde
w
é o ganho de massa por unidade de área, t é o tempo,
P
K
é a constante da
lei parabólica e
C
é uma constante.
Muitos metais seguem a lei parabólica, sendo normalmente aqueles em que
se formam filmes espessos e coerentes. O ferro, o cobre e o cobalto constituem
exemplos de metais nos quais é observado um comportamento do tipo parabólico.
De acordo com Sundararajan (SUNDARARAJAN, 1990) a relação entre
P
K
e a temperatura é dada por:
¸
¹
·
¨
©
§
−=
RT
Q
AK
P
exp
0
(3)
Alguns metais como o Al e o Cu formam à temperatura ambiente ou a
temperaturas um pouco mais elevadas filmes finos que seguem a lei logarítmica:
(
)
ACtKw
e
+=
log
(4)
Sendo
C
e
A
constantes, e
e
K
uma constante da lei logarítmica. Estes metais,
quando expostos ao oxigênio à temperatura ambiente, oxidam-se de início muito
rapidamente; mas após alguns dias de exposição, a velocidade de oxidação diminui
para um valor bastante baixo.
24
2.7 PROPRIEDADES MECÂNICAS
As propriedades mecânicas são de relevante importância na maioria das
aplicações para as quais se destinam os materiais. Algumas propriedades
mecânicas importantes são o módulo de elasticidade, a dureza, a ductilidade e a
rigidez (CALLISTER JR, 1997). Propriedades tribológicas são o coeficiente de atrito
e o desgaste (BHUSHAN; GUPTA, 1991), decisivas no desempenho de máquinas e
dispositivos submetidos a trabalho mecânico.
Neste trabalho serão apresentadas as propriedades mecânicas e
tribológicas mais importantes para a caracterização da superfície de um material:
módulo de elasticidade, dureza e coeficiente de atrito, bem como as técnicas
utilizadas para a determinação destas grandezas.
2.7.1 Módulo de Elasticidade
Há três maneiras de se aplicar uma carga sobre um sólido: tensão,
compressão e cisalhamento. Um teste mecânico bastante comum é o teste de
tensão, onde o material em estudo, na forma cilíndrica, é deformado até a fratura em
um equipamento de tipo ³ғInstron” que aplica uma força de tensão longitudinal de
forma que a taxa de enlongação obtida seja constante no tempo. A carga aplicada é
medida por uma célula de carga e a elongação, por um extensômetro (CALLISTER
JR, 1997).
Durante a realização do teste, para uma determinada força aplicada F, as
ligações internas são rompidas, e o material se alonga permanentemente. A
tendência ao rompimento é oposta por reações internas, chamadas de tensões
(MEYERS; CHAWLA, 1999). Naturalmente, a intensidade do conjunto dessas
tensões depende da geometria da amostra: se a área da seção transversal A for
dobrada, a resposta interna será duas vezes maior. Desse modo, defini-se tensão
normal ı
n
como a resistência por unidade de área (MEYERS; CHAWLA, 1999):
A
F
n
=
σ
(5)
Com um aumento dF na carga aplicada, a amostra sofre uma elongação dl
em que o aumento normalizado do comprimento será:
25
l
dl
d
n
=
ε
(6)
Integrando a equação 5, tem-se:
0
1
ln
1
0
l
l
l
dl
d
l
l
n
==
³
ε
(7)
onde l
0
é o comprimento inicial e
1
l
é a deformação verdadeira longitudinal.
Para a maioria das aplicações, como o teste de tensão, é utilizada uma
definição mais simples, a deformação nominal (ou de engenharia) e, que decorre da
equação 5:
0
01
l
ll −
=
ε
(8)
Da mesma forma, define-se a tensão nominal (ou de engenharia) ı :
0
A
F
=
σ
(9)
onde A
0
é a área original da seção transversal, antes do material se deformar
permanentemente. Para pequenas deformações, os valores verdadeiros e de
engenharia são aproximadamente os mesmos. Por convenção, tensões e
deformações trativas são positivas, e tensões e deformações compressivas são
negativas (MEYERS; CHAWLA, 1999).
A relação entre tensão e deformação foi demonstrada experimentalmente
em 1678 por Robert Hooke (MEYERS; CHAWLA, 1999):
ε
σ
=E
(10)
A constante de proporcionalidade E é o módulo de elasticidade, também
chamado de módulo de Young (Y), e representa a inclinação da curva no regime
elástico de um gráfico de tensão versus deformação (figura 2.4). O módulo de
elasticidade depende principalmente da composição, estrutura cristalina e natureza
da ligação química entre os elementos do material. Tratamentos térmicos,
conformações mecânicas e adição de elementos de liga resultam em variações no
valor de E (MEYERS; CHAWLA, 1999; NASCIMENTO, 1998).
26
Figura 2.4 - Curva de tensão versus deformação em regime elástico. O comportamento linear é
característico de metais e cerâmicas.
2.8 DUREZA
Dureza é um termo empregado por diferentes profissionais para designar
certas propriedades dos materiais que lhes interessam: pode significar resistência à
deformação plástica para um metalurgista, resistência ao risco para o mineralogista,
ou ainda resistência ao desgaste para um técnico em lubrificação (MEYERS;
CHAWLA, 1999; SHAW, 1973). Apesar dessa variedade de significados, pode-se
generalizar o conceito de dureza como a resistência do material à deformação
plástica localizada, causada, por exemplo, pela penetração de uma ponta ou por
risco. Porém, não se pode considerar dureza como uma propriedade física
fundamental, mas apenas como um teste empírico e comparativo entre materiais
(MEYERS; CHAWLA, 1999; SHAW, 1973; WEILER, 1973) .
Testes de dureza são realizados com mais freqüência que outros testes
mecânicos, pois são não destrutivos, simples e os equipamentos relativamente
baratos (CALLISTER JR, 1997). Além disso, é possível correlacionar dureza com
outras propriedades mecânicas, como tensão de ruptura e tensão de escoamento
(CALLISTER JR, 1997; MEYERS; CHAWLA, 1999).
27
A maneira mais comum de se medir dureza é através da determinação da
resistência do material à penetração de uma ponta (ou indentador), que pode ser
esférica, piramidal ou cônica. Calcula-se a dureza H através da razão entre a carga
aplicada P e a área A da impressão deixada no material (NASCIMENTO, 1998):
H=
P
A
(11)
Esta expressão define a dureza como a pressão média que o material
suporta sob a aplicação de uma carga.
O que diferencia os vários tipos de ensaios de dureza por penetração é a
determinação da área A, que depende da geometria do indentador e da perspectiva,
podendo ser projetada ou de contado. A área projetada é a vista superior da
impressão de uma indentação, e a de contato corresponde à área interna da
impressão deixada.
2.8.1 Nanoindentação
Para se determinar a dureza de um material são utilizadas técnicas que
consistem na penetração de uma ponta de diamante ou aço com a aplicação de uma
carga conhecida, medindo-se, em seguida, as dimensões da impressão deixada
após a retirada da carga. Nas técnicas convencionais, são necessárias cargas
suficientemente altas que deixem impressões cujas dimensões possam ser
determinadas por um microscópio ótico comum. Para medir as propriedades
mecânicas das regiões de superfícies modificadas com profundidades menores que
3ȝm, os testes convencionais muitas vezes não podem ser aplicados, pois as cargas
utilizadas devem ser baixas, de forma que as dimensões das deformações não
podem ser determinadas por meios óticos (LEPIENSKI; PHARR; BROTZEN, 1998).
A técnica de nanoindentação é apropriada nesse caso, pois apresenta as
características necessárias para a realização das medidas de dureza e módulo de
elasticidade das amostras medindo a área de impressão por meios indiretos
(BHUSHAN, 1999).
A técnica consiste na penetração de uma ponta de diamante, que pode ser
esférica, cônica ou piramidal, controlando-se, simultaneamente, a carga aplicada, a
profundidade de penetração e o tempo de carregamento. Relacionando-se essas
grandezas, a dureza e o módulo de elasticidade são determinados através do
28
método proposto por Oliver e Pharr (OLIVER; PHARR, 1992), que será discutido
mais adiante. O penetrador mais usado é do tipo Berkovich, que possui a geometria
de uma pirâmide regular de base triangular, onde cada lado faz um ângulo de 65,3°
com a normal a base.
O equipamento utilizado para a realização das medidas de propriedades
mecânicas é o Nanoindentador. A figura 2.5 mostra um esquema ilustrativo do
equipamento. Suas principais características são (BHUSHAN, 1999):
• Aplicação de cargas de 1ȝN até 400mN , com resolução de 100nN ;
• Taxa de carregamento podendo variar de 0, 2ȝN/s até 400mN/s;
• Profundidade de penetração medida de 1nm até 30ȝm, com resolução de
0,5nm.
Figura 2.5 - Representação esquemática das partes do nanoindentador. Fonte: LEPIENSKI (1998).
29
2.8.2 Método de Oliver e Pharr
O método de Oliver e Pharr (OLIVER; PHARR, 1992) foi desenvolvido para se
obter propriedades mecânicas de materiais, como dureza e módulo de elasticidade.
Este método leva em consideração a interação entre o penetrador e o material
indentado através da análise da curva de carregamento e descarregamento. A figura
2.6 mostra a secção transversal de uma indentação, com o penetrador em contato
com a amostra e após a retirada da carga, identificando os parâmetros utilizados
nesta análise.
Em qualquer instante durante o carregamento, o deslocamento total do
penetrador (h) é dado por:
Figura 2.6 - Perfil da superfície durante o carregamento máximo e após a retirada da carga, num teste
de indentação instrumentada. Fonte: LEPIENSKI (1998).
sc
hhh +=
(12)
onde h
c
é a profundidade de contato e h
s
é o deslocamento da superfície no
perímetro de contato. Na carga máxima, a carga e o deslocamento são dados por
P
máx
e h
máx
, respectivamente. Quando o penetrador está totalmente fora da amostra,
ocorre recuperação elástica da mesma, obtendo-se a profundidade da impressão h
f
.
Os parâmetros experimentais necessários para a determinação da dureza e
do módulo de elasticidade são dados pela curva de carregamento e
descarregamento em função da profundidade, mostrada na figura 2.7.
30
Figura 2.7 - Curva de carregamento e descarregamento em função da profundidade.
A relação entre carga e deslocamento, durante um ciclo de
descarregamento, para penetradores de geometria simples, pode ser dada por:
(
)
m
c
hP
α
=
(13)
onde Į e m são constantes que dependem do material.
As deformações sofridas pelo penetrador durante o contato deste com a
amostra, são consideradas pela definição do módulo de elasticidade reduzido E
r
,
segundo a expressão:
i
i
r
EEE
2
2
1
11
ν
ν
−
+
−
=
(14)
onde E e Ȟ são respectivamente, o módulo de elasticidade e a razão de Poisson da
amostra e E
i
e Ȟ
i
os mesmos parâmetros para o penetrador.
Logo abaixo do ponto de carga máxima da curva de descarregamento em
função da profundidade calcula-se a rigidez (“stiffness”), dada pela derivada da curva
neste ponto, ou seja:
31
dh
dP
S =
(15)
onde foi demonstrado que (DOERNER; NIX, 1986):
AE
dh
dP
S
r
π
2
==
(16)
sendo que A é a área de contato projetada para a carga máxima. Esta área,
admitindo-se que o penetrador não sofre deformação, é descrita através da relação:
(
)
c
hFA =
(17)
onde F(h
c
) é uma função obtida durante a calibração da ponta. Para o penetrador
Berkovich
1
,
128
1
8
2
1
21
2
...5,24
cccc
hchchchA ++++=
(18)
onde o primeiro termo descreve um penetrador Berkovich ideal. Os demais termos
descrevem desvios da geometria Berkovich devido ao desgaste da ponta (OLIVER;
PHARR, 1992). A profundidade de contato hc é dada por:
h
c
=
h
máx
−
h
s
(19)
O deslocamento da superfície no perímetro de contato h
s
, depende da
geometria do penetrador e é escrito como:
S
P
jh
máx
s
.
=
(20)
onde j tem valores iguais a 1, 0 para pontas planas, 0, 75 para parabolóides de
revolução e 0,72 para cônicas. No caso do indentador tipo Berkovich, İ = 0, 75. Dos
valores de P
max
, h
max
e S calculam-se o módulo de elasticidade a partir da
combinação das equações 16 e 20. A determinação da dureza faz uso dos mesmos
dados. Neste tipo de ensaio define-se dureza (H) como a pressão média que o
material suporta sob a carga máxima e é dada por:
A
P
H
máx.
=
(21)
onde o termo A corresponde à área de contato projetada para carga máxima obtida
a partir da determinação da profundidade de contato h
c
, dada pela equação 19.
1
O penetrador Berkovich é feito de diamante e possui a forma de uma pirâmide de base triangular.
32
Evidentemente tal definição difere das definições normais de dureza que
estão ligadas às áreas de impressão residual deixadas pela penetração da ponta.
Várias análises têm sido feitas a respeito da correlação entre essas definições e
vários artigos têm sido publicados a esse respeito. Os valores de dureza, obtidos por
indentação instrumentada e por ensaios tradicionais, apresentam pequenas
variações e podem ser considerados semelhantes em termos práticos.
Evidentemente com este tipo de medida pode-se obter um número maior de
informações do que nos ensaios tradicionais. Além do mais, medidas das dimensões
das impressões também podem ser realizadas se as dimensões das impressões
forem relativamente grandes, podendo haver uma comparação direta.
2.9 PROPRIEDADES TRIBOLÓGICAS
A tribologia compreende a investigação científica de todos os tipos de atrito,
de desgaste e de lubrificação bem como suas técnicas de aplicação (GAHR, 1987;
PERSSON, 2000). A grande importância da tribologia na indústria é a de estimar o
tempo de vida de máquinas ou componentes de sistemas de produção a fim de
evitar falhas mecânicas geradas pelo atrito e pelo desgaste, impedindo assim
quedas na produção, no faturamento de empresas ou até mesmo acidentes que
coloquem em risco a vida de pessoas (HOLMBERG; HONKAINEN;
MATTHEWS,2000). Nesta seção descreveremos as principais características do
atrito e dos desgastes abrasivo, corrosivo e erosivo.
2.9.1 Coeficiente de Atrito
O atrito ou fricção é a resistência ao movimento relativo de corpos em
contato (BHUSHAN; GUPTA, 1991). Historicamente, o atrito está relacionado a duas
das maiores invenções do homem: ele aprendeu a utilizar o calor do atrito para obter
fogo e descobriu que o atrito de rolamento é muito menor que o atrito de
deslizamento, o que levou à invenção da roda (LARSEN-BASSE, 1992). Apesar de o
atrito ser importante em muitas ações do nosso cotidiano, como o ato de caminhar,
também é responsável pela dissipação de energia em máquinas e por problemas no
desempenho de vários dispositivos (BHUSHAN; GUPTA, 1991).
33
Leonardo da Vinci foi o primeiro a formular uma relação matemática para
fricção. A primeira lei estabelece que a força tangencial F
T
necessária para iniciar ou
sustentar um movimento relativo entre dois corpos é proporcional à força normal F
N
que pressiona as superfícies em contato (BHUSHAN; GUPTA, 1991):
NT
FF
µ
=
(22)
onde ȝ é o coeficiente de atrito para um dado par de materiais. O coeficiente de
atrito é dito estático quando a força aplicada F
T
deve iniciar o movimento, e pode ser
maior que o coeficiente de atrito dinâmico, medido quando a força mantém o
movimento entre os corpos. Quando o corpo desliza em uma superfície com
inclinação ș, é fácil demonstrar que (BHUSHAN; GUPTA, 1991)
θ
µ
tan
=
(23)
A segunda lei do atrito estabelece que a força de atrito F
T
independe da área
de contato; assim, a força para deslizar um paralelepípedo será a mesma para
qualquer de suas faces, desde que igualmente polidas. Coulomb introduziu uma
terceira lei, que estabelece que o atrito é independente da velocidade de
deslizamento; porém, isso implica que a força aplicada para iniciar o movimento será
a mesma necessária para mantê-lo, o que, geralmente, não é verdade (BHUSHAN;
GUPTA, 1991; LARSEN-BASSE, 1992).
Por mais polida que uma superfície seja, ela não é totalmente plana a nível
microscópico, apresentando asperezas (Figura 2.8) que se tocam intimamente no
contato entre corpos, de forma que a área real de contato A
r
se restringe a poucos
pontos, sendo muito menor que a área aparente de contato A
a
(BHUSHAN; GUPTA,
1991; LARSEN-BASSE, 1992).
Figura 2.8 - Ampliação da região de contato entre duas superfícies.
34
Existe uma grande quantidade de trabalhos relacionados ao atrito, mas não
há um modelo simples para prever ou calcular o coeficiente de atrito entre dois
materiais. Sabe-se, porém, que a fricção tem sua origem em complicadas interações
coulumbianas e processos mecânicos entre corpos em contato. No deslizamento,
vários efeitos combinados contribuem para o atrito (BHUSHAN; GUPTA, 1991):
• A adesão deve-se à formação e ruptura de interações interfaciais, que são o
resultado de forças interatômicas que dependem do grau de interpenetração
das asperezas e do material que compõe a superfície; para que ocorra o
deslizamento, é necessária uma força de atrito para cisalhar os planos
tangenciais mais fracos nas áreas de contato;
• Se uma das superfícies é mais dura que a outra, as asperezas da primeira
podem penetrar e fazer uma ancoragem na superfície mole;
• A força tangencial e a força normal envolvidas no deslizamento causam
deformações elásticas e plásticas nas asperezas. O trabalho realizado nas
deformações elásticas é quase totalmente recuperado, porém as
deformações plásticas levam à dissipação de energia;
• Além dos mecanismos citados acima, o material arrancado de uma das
superfícies pode emperrar o deslizamento, consumindo energia.
Há diversos equipamentos disponíveis para se medir o coeficiente de atrito,
nos quais se acelera uma superfície em relação à outra. Leva-se em conta a
geometria da amostra, a carga aplicada, a velocidade de deslizamento, a
temperatura ambiente e a umidade do ar (BHUSHAN; GUPTA, 1991).
2.9.1.1 Atrito de Deslizamento e de Rolamento
O atrito entre superfícies deslizantes se deve a vários efeitos combinados de
adesão entre as superfícies planas, aragem por desgaste de partículas e dureza da
superfície áspera. A contribuição relativa destes componentes depende dos
materiais utilizados, a topografia da superfície, as condições de escorregamento
interfacial e o ambiente (BHUSHAN; GUPTA, 1991).
35
O atrito de rolamento, embora em geral muito pequeno quando comparado
ao atrito de deslizamento, é também um fenômeno muito complexo devido a sua
dependência de vários fatores, tais como a variação na quantidade de
deslizamentos durante o rolamento e a perda de energia durante a ocorrência
simultânea da deformação plástica e elástica. O atrito de rolamento pode ser
classificado em dois tipos, um no qual uma grande força tangencial é transmitida e
outro no qual uma pequena força tangencial é transmitida (BHUSHAN; GUPTA,
1991).
2.9.2 Desgaste
Desgaste é o processo de remover um material de uma ou de duas
superfícies em contato. Ele ocorre quando superfícies sólidas estão em movimento
relativo de escorregamento ou rolamento. Em sistemas tribológicos bem projetados
a remoção de material é usualmente um processo muito lento, porém muito presente
e contínuo (BHUSHAN; GUPTA, 1991).
Similarmente ao atrito, o comportamento de desgaste de um material é
também um fenômeno muito complicado em que vários fatores e mecanismos estão
envolvidos. Entre os tipos de fenômenos de desgaste podemos citar o desgaste
adesivo, o desgaste abrasivo, o desgaste por fadiga, o desgaste por corrosão, o
desgaste por erosão por partícula sólida, desgaste por fluidos, o desgaste por
cavitação, dentre outros (BHUSHAN; GUPTA, 1991). A seguir trataremos
rapidamente dos desgastes abrasivo, corrosivo e erosivo.
2.9.2.1 Desgaste Abrasivo
O desgaste abrasivo pode ser descrito como um dano a uma superfície
causada por um material duro. Existem duas situações gerais nas quais este tipo de
desgaste ocorre. No primeiro caso, a superfície é friccionada por duas superfícies
(abrasão por dois corpos). No segundo caso, a superfície é o terceiro corpo,
geralmente uma partícula pequena e suficientemente dura capturada entre duas
superfícies provoca o desgaste superficial (BHUSHAN; GUPTA, 1991). A figura 2.9
traz uma representação do processo de desgaste abrasivo. Nela aparece um
material mais duro (B) desgastando um material mais mole (A).
36
Figura 2.9 - Representação esquemática do processo de desgaste abrasivo. Fonte: TYLCZAK e
OREGON (1992).
Fragmentos produzidos por desgaste freqüentemente se desprendem
enquanto ocorre o deslizamento das superfícies. Conseqüentemente, as asperezas
do material duro penetram no material mais frágil causando deformações na
superfície deste material (TYLCZAK; OREGON, 1992).
A figura 2.10 mostra algumas das técnicas utilizadas em testes de desgaste
(HOGMARK; JACOBSON; VINGSBO, 1992).
A razão de abrasão das superfícies depende das características de cada
superfície bem como da presença de abrasivos entre elas, a velocidade de contato e
o ambiente envolvido. A abrasão é definida de acordo com os tipos de contato que
incluem contato entre dois corpos e desgaste de três corpos. Não somente o atrito
entre dois ou mais corpos é estudado durante a remoção de material, mas também
outros mecanismos e entre eles estão à fratura, a fadiga e a fusão (HOGMARK;
JACOBSON; VINGSBO, 1992).
Várias características dos materiais têm sido relacionadas como
responsáveis pelo comportamento ou efeito do desgaste abrasivo. Entre elas:
37
Figura 2.10 - A figura (a) representa um teste de risco para uma única passada, (b) com movimento
recíproco, (c) com múltiplas passadas, todas elas para baixas velocidades, (d) máquina do tipo
pendulo para uma única passada sobre o material e (e) para uma única passada, ambas (d) e (e) são
máquinas para velocidades altas.
• Dureza;
• Estrutura Cristalina;
• Velocidade de Contato;
• Carga Aplicada.
Uma expressão quantitativa para o desgaste abrasivo pode ser dada por
(BHUSHAN; GUPTA, 1991):
θ
π
κ
tan
H
F
x
V
D
N
==
(24)
onde D é a taxa de desgaste, ț é o coeficiente de desgaste, V é o volume
desgastado, x é a distância de deslizamento, F
N
é a força normal, H é a dureza do
material desgastado e
θ
tan
é a influência média dos valores da
θ
tan
de todas as
asperezas individuais. A figura 2.11 mostra um esquema simplificado do desgaste
abrasivo e da componente
θ
tan
.
38
Figura 2.11 - Esquema simplificado do desgaste abrasivo. Onde F
T
é a força tangencial, F
N
é a força
normal ou carga aplicada e
θ
é o ângulo de inclinação das asperezas. Fonte: BHUSHAN e GUPTA
(1991).
2.9.2.2 Desgaste Corrosivo
No processo de desgaste corrosivo a interação dinâmica entre o ambiente e
o material aplicado nas superfícies tem uma importante função. Esta interação
provoca um processo gradativamente cíclico. No primeiro passo, as superfícies em
contato reagem com o ambiente e produtos da reação são formados sobre a
superfície. No segundo passo, ocorre atrito devido aos produtos da reação
resultando na formação de trincas e/ ou abrasão na interação de contato entre os
materiais (BHUSHAN; GUPTA, 1991).
2.9.2.3 Desgaste Erosivo provocado por partículas sólidas e fluídos
O choque de partículas sólidas ou pequenas gotas de um fluído pode
provocar a erosão do material. O mecanismo básico envolvido neste processo
aparece esquematicamente na Figura 2.12. Como um resultado do impacto no
estado sólido de uma partícula de material A com a superfície sólida B, parte da
superfície do material B é removida. As partículas podem variar de composição e
forma (BHUSHAN; GUPTA, 1991).
39
Figura 2.12 - Colisão de partícula sólida A com a superfície de um material B. A colisão provoca a
erosão do material. Fonte: BHUSHAN e GUPTA (1991).
2.10 ENSAIO DE TRIBOLOGIA
2.10.1 Coeficiente de Atrito
O tribômetro, aparelho utilizado nos testes de tribologia, mede a força lateral
permitindo o cálculo do coeficiente de atrito ȝ. A figura 2.13 apresenta uma
representação esquemática do funcionamento deste aparelho.
Figura 2.13 - Representação esquemática de um ensaio de tribologia linear.
2.10.2 Perfilometria
O Nanoindentador pode ser utilizado para a obtenção de perfil transversal
gerado pela trilha de desgaste do teste de movimento recíproco de tribologia. A
40
ponta Berkovich que percorre a amostra pode ser utilizada de duas maneiras
diferentes:
1. A face da ponta Berkovich percorre a amostra;
2. O vértice é que percorre a amostra.
2.11 METALOGRAFIA
A metalografia é o estudo da constituição, estrutura e textura (aspecto) dos
metais e suas ligas através de técnicas como a microscopia ótica, eletrônica ou
difração de raios X, de modo a correlacionar estas observações com as
propriedades físicas e mecânicas. São ramos importantes da metalografia: o
macroscópico, onde a observação se dá com aumentos de até 10 vezes e o
microscópico, que pode ser ótico ou eletrônico (de varredura ou transmissão)
(RAMOS, 1994; COLPAERT, 1951).
Para o exame metalográfico, no microscópio ótico, é necessário o preparo
da superfície da amostra. A superfície será examinada através do lixamento com
uma série de lixas de granulometria cada vez mais fina, seguida do polimento com
abrasivos, como a pasta de diamante e/ou alumina, cujos grãos podem ser até
menores de 0, 1ȝm (SMITH, 1998).
Após o polimento, a amostra é atacada com um reagente químico para
revelar a textura. No ataque, a textura é revelada pela formação de filmes coloridos
(oriundos da reação dos produtos sobre as fases) e/ou pelo delineamento das fases
(SMITH, 1998).
No delineamento, o ataque produz sulcos nos contornos entre as fases,
porque nestes locais os átomos estão mais afastados entre si, apresentando maior
nível de energia e, portanto, maior facilidade para reagir. Com o prosseguimento da
reação começa a dissolução generalizada da superfície da amostra. Esta superfície
expõe aos reagentes grãos com diversas orientações, que são dissolvidos com
diferentes velocidades produzindo um relevo. A luz incidente, usada pelo
microscópio, reflete-se de modo diferente em função do relevo produzido. Os
contornos de grão tornam-se visíveis como linhas escuras, porque nestes a luz
41
reflete para o lado e não para a objetiva do microscópio (RAMOS, 1994;
COLPAERT, 1951).
2.11.1 Microscopia Eletrônica de Varredura
A micrografia dos metais estuda os produtos metalúrgicos, com o auxílio do
microscópio, visando a determinação de seus constituintes e de sua textura. Este
estudo é feito em superfícies previamente polidas e, em geral, atacadas por um
reativo adequado (COLPAERT, 1951).
De acordo com Colpaert (COLPAERT, 1951) a importância deste exame
decorre do fato de as propriedades mecânicas de um metal dependerem não só da
sua composição química como também da sua textura.
Já o Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) é um instrumento muito
versátil e usado rotineiramente para a análise microestrutural, morfológica e
topográfica de materiais sólidos. Apesar da complexidade dos mecanismos para a
obtenção da imagem, o resultado é uma imagem de fácil interpretação.
O MEV, conforme pode ser visto na figura 2.14, consiste basicamente da
coluna otico-eletrônica (canhão de elétrons e sistema de demagnificação), da
unidade de varredura, da câmara de amostra, do sistema de detectores e do sistema
de visualização da imagem.
A versatilidade da microscopia eletrônica de varredura e da microanálise se
encontra na possibilidade de se poder captar e medir as diversas radiações
provenientes das interações elétron-amostra. Estas interações podem revelar
informações da natureza da amostra incluindo composição, topografia, potencial
eletrostático, campo magnético local e outras propriedades da amostra (MALISKA,
1999).
42
Figura 2.14 - Representação esquemática dos componentes do Microscópio Eletrônico de Varredura.
Fonte: COLPAERT (1951).
A microscopia eletrônica de varredura é uma técnica que proporciona uma
imagem ampliada de 10 a 200000 vezes, permitindo a observação de superfícies
irregulares.
No MEV, um feixe de elétrons com energia entre 5 e 40 keV incide sobre a
superfície, dissipando energia através de colisões inelásticas com os átomos do
alvo. Elétrons secundários com energias de alguns keV são gerados como resultado
do choque do feixe de elétrons sobre a superfície. Os elétrons mais próximos desta
superfície são ejetados da amostra e coletados por um detector. O sinal formado por
estes elétrons é analisado e esta em fase com o feixe de varredura formando assim
a imagem da superfície da amostra. O microscópio eletrônico de varredura permite a
análise por EDS (Espectroscopia de energia dispersiva de raios-x) dos átomos que
se encontram na superfície da amostra, caracterizando os diferentes elementos que
podem ser encontrados na amostra.
43
2.11.2 Microscopia Ótica
A microscopia ótica oferece uma faixa de ampliação entre 10 a 1000 vezes
da superfície focalizada. Com esse equipamento é possível obter imagens que
possibilitam analisar propriedades microestruturais e a aparência da superfície
deformada e, também, visualizar bordas e contornos de grãos. Para ampliações
superiores recorreu-se ao microscópio eletrônico. O microscópio ótico funciona a
partir da emissão da luz por uma fonte luminosa, que é disposta em dois pontos do
aparelho, uma no braço do microscópio (luz refletida) e outra na base do aparelho
(luz transmitida). Não é possível trabalhar com as duas fontes simultaneamente. O
microscópio ótico é de fácil manipulação, e quando as imagens fornecidas são
comparadas com as imagens produzidas pelo MEV, obtêm-se dados mais completos
e confiáveis, já que ambos trabalham com diferentes poderes de ampliação.
44
3 ESTADO DA ARTE
Neste capítulo é feita uma revisão bibliográfica das pesquisas atuais relacionadas ao
processo de sulfetação.
3.1 SULFETAÇÃO
Em muitas indústrias, materiais metálicos ficam expostos a altas
temperaturas em ambientes contendo enxofre. A corrosão destes metais nestas
condições é severa comparada com a corrosão em atmosferas contendo unicamente
oxigênio. Sabe-se que não somente em atmosferas altamente sulfetantes, mas
também em fornos de combustão contendo pequenas quantidades, ou mesmo
traços de enxofre, ligas resistentes a corrosão em altas temperaturas degradam
rapidamente. Muitas destas ligas quando expostas ao ar em altas temperaturas
formam em sua superfície uma película protetora de Al
2
O
3
ou Cr
2
O
3
. Por outro lado,
na presença de enxofre, uma película não protetiva se forma na superfície destas
ligas. Esta película é heterogênea e muito grossa. A película de sulfeto apresenta
poucas propriedades protetivas quando comparadas com a película de óxido, devido
ao sulfeto apresentar muitos defeitos na rede cristalina. Mesmo com altas
concentrações de cromo e alumínio na liga formam-se películas superficiais
heterogêneas, contendo sulfetos de todos os elementos da liga (PILLIS e
RAMANATHAN, 2002).
Os filmes de sulfeto de ferro formados durante a corrosão do aço em meio
de sulfetos afetam diretamente a corrosão. Sabe-se que a proteção fornecida por
estes filmes depende muito do tipo de composto formado (composição química e
estrutura cristalográfica) e, conseqüentemente, de suas condições de formação. Em
certos casos, o sulfeto de ferro poderá não só apresentar características não-
protetoras, como também induzir ao aparecimento de novos mecanismos de
corrosão no sistema (SMITH, MILLER, 1975). Por isso, é fundamental conhecer os
tipos de sulfeto de ferro comumente encontrados, suas características e ocorrências.
A Tabela 3.1 mostra as principais espécies de sulfeto de ferro: mackinawita, pirrotita,
greigita, smitita, marcassita, pirita e FeS cúbico, sendo que somente este último não
ocorre naturalmente na natureza (SMITH, MILLER, 1975). A densidade do sulfeto de
45
ferro-FeS, que apresenta cor preta, é de 4,84 g/cm
3
. Já a densidade do dissulfeto de
ferro - FeS
2
, que apresenta cor marrom escura, é de 4,7 g/cm
3
.
Tabela 1 Sulfetos de ferro e algumas de suas propriedades.
Substância Mackina
wita
Fes
Cúbico
Pirrotita Greigita Smitita Marcassita Pirita
Fórmula Fe
(1+x)
S FeS Fe
(1-x)
S Fe
3
S
4
Fe
(3+x)
S
4
FeS
2
FeS
2
Variação
estequiométrica
X=0,057
a 0,064 ______
_
X=0,14 a
0,20 ________
X=0 a
0,25
Deficiente
em S
Deficiente
em S ou Fe
Variação de
Energia Livre
Padrão de
Formação em
kcal.mol
-1
e em
(klmol
-1
)]
-22,3
-93,2 ______
_
-32,5
-135,8
-69,4
-290,2 _______
-35,6
-148,8
-38,3
-160,1
E
0
calculado (v) 0,043 ______
_
0,264 0,0614 _______ 0,36 0,39
De acordo com Habazaki et al. (HABAZAKI; HON-YASHIKI; MROWEC,
1999) citado por Pillis e Ramanathan (PILLIS; RAMANATHAN, 2002), a corrosão de
materiais metálicos em ambientes que contém enxofre costuma ser mais severa
quando comparada a corrosão em ambientes com oxigênio. Isto se deve ao fato da
película de sulfeto formada sobre o material apresentar poucas propriedades
protetivas quando comparado a uma película de óxido. Para Pillis e Ramanathan
(PILLIS; RAMANATHAN, 2002) esta baixa proteção está relacionada ao elevado
número de defeitos cristalinos no sulfeto.
O processo de sulfetação pode ocorrer quando o metal está exposto a
temperaturas superiores à 200°C em misturas gasosas contendo H
2
S com pressões
parciais acima de 1 × 10
−6
atm (JOHN et al., 2004).
Estudos laboratoriais sobre corrosão em metais e ligas sobre condições de
oxidação-sulfetação tipicamente se caracterizam pela utilização de uma mistura de
gases, que é utilizada para o correspondente equilíbrio a pressão parcial de oxigênio
(P
O2
) e enxofre (P
S2
). Os gases de trabalho comumente utilizados são o H
2
− H
2
O −
H
2
S para produzir baixas razões P
O2
/P
S2
e SO
2
, SO
2
− O
2
ou SO
2
(BRIAN, 2004).
Segundo John et al. (JOHN et al., 2004) o processo de sulfetação do aço
carbono numa atmosfera H
2
/H
2
S depende da concentração de H
2
S na mistura, da
46
temperatura a qual o material estará exposto e da porcentagem de cromo presente
na liga. A figura 3.1 foi retirada do trabalho de John et al. e relaciona as variáveis
descritas anteriormente, das quais pode depender o processo de sulfetação. As
condições nas quais foram realizadas as medidas de sulfetação, no presente
trabalho, são indicadas pelo ponto na figura.
Figura 3.1 - Condições para uma possível sulfetação do aço carbono, levando em conta a
concentração de H
2
S numa mistura H
2
− H
2
S e a temperatura de trabalho (JOHN et al., 2004).
3.2 MECANISMO DO CRESCIMENTO DE ÓXIDO
3.2.1 Estabilidade Termodinâmica de Óxidos em Arredores Corrosivos
A formação de um óxido M
x
O
y
ocorre em um metal M se a energia livre ǻGº
da seguinte reação é negativa:
47
yx
OM
y
OM
y
x 22
2
=+
(25)
A pressão parcial de oxigênio de equilíbrio para esta reação é
¸
¸
¹
·
¨
¨
©
§
∆
=
RT
G
a
a
pO
yx
M
y
OM
yx
0
2
2
2
exp
(26)
onde a
M
é a atividade termodinâmica do óxido em formação na liga metálica (1 para
metal puro) e a
MxOy
é a atividade termodinâmica do óxido em uma solução sólida de
óxidos ou em óxidos ternários (se um óxido puro se forma esta atividade é igual a 1).
Os valores de ǻGº estão listados em tabelas e na literatura (KOFSTAD, 1988;
KUBASCHEWSKI, 1979). Quanto mais negativo é ǻGº mais estável é o óxido
(KOFSTAD, 1988). Além disso, existem gráficos de ǻG = f(T). A Figura 3.2
apresenta a relação entre energia livre de formação de um óxido de metais puros e
temperatura para diversas reações óxido-metal.
Figura 3.2 - Relação entre a energia livre da formação de um óxido de metais puros e temperatura
para diversas reações óxido-metal [SCHÜTZE, 2001].
48
3.2.2 Difusão em Camadas de Óxidos
Na atmosfera industrial a maioria das misturas contém diversos
componentes que podem reagir com o material para formar outros produtos da
corrosão além dos óxidos. A estabilidade do óxido protetor nestas atmosferas
depende das pressões e/ou das atividades parciais dos componentes individuais
(SCHÜTZE, 2001). Para ajudar na identificação de óxidos estáveis, diagramas de
estabilidade foram criados (KOFSTAD, 1988). As regiões calculadas de estabilidade
para os produtos individuais da corrosão são mostradas em função da pressão
parcial. Um exemplo para ambientes que contêm carbono e oxigênio está disposto
na Figura 3.3
Figura 3.3 - Diagrama de estabilidade para os óxidos e carbetos de vários elementos a temperatura
de 950 ºC. Fonte: SCHÜTZE ( 2001).
Um requerimento essencial para a aplicação de materiais metálicos a altas
temperaturas está na resistência de oxidação e corrosão.
De acordo com Pillis e Ramanathan (PILLIS, 2002; RAMANATHAN, 2002) a
quase totalidade dos materiais usados industrialmente, bem como suas ligas, é
suscetível à corrosão quando expostos a agentes oxidantes como, por exemplo,
oxigênio, enxofre, halogênios, dióxido de enxofre, gás sulfídrico e vapor de água.
49
Isto é alcançado se formas protetoras de camadas de óxido estão sobre a
superfície. As camadas de óxido podem aparecer por meio de uma reação dos
elementos do material com oxigênio ou elas podem ser produzidas quando o
material metálico é submetido a uma atmosfera oxidante. Essa camada de óxido,
evidentemente, é que vai ditar, de acordo com suas características, a possibilidade
de o processo de corrosão prosseguir. Sendo assim, é importante para os processos
de corrosão estudar como essa camada se forma e cresce em função das variáveis
meio corrosivo e tempo de exposição.
Esse comportamento resulta do fato de as reações serem exotérmicas,
sendo, portanto, termodinamicamente possíveis em temperaturas elevadas, onde o
decréscimo de energia livre é menor, a reação é mais favorecida cineticamente e a
velocidade de oxidação são consideradas maiores (CALLISTER, 2007).
As camadas protetoras são aquelas que crescem lentamente com alta
integridade na superfície do metal. Neste caso, a taxa que determina a etapa
quando o equilíbrio foi estabelecido nos contornos da fase do metal, óxido e/ou gás
é a difusão dos cátions e/ou ânions que dá a forma a elementos e também dos
elétrons através dos defeitos de rede (vacâncias, intersticiais) na camada do óxido.
3.2.3 Crescimento da Camada de Óxido
O crescimento lento de óxidos indica valores baixos de K
p
. Este é o caso
quando os coeficientes de difusão dos íons são baixos. A migração dos íons é uma
função da estequiometria do óxido (SCHÜTZE, 2001). Óxidos que apresentam um
grau elevado de defeitos mostram taxas de crescimento mais elevadas que aqueles
com menos concentração de defeitos. Taxas de crescimento de óxidos elevadas são
encontradas conseqüentemente em estruturas altamente defeituosas, por exemplo,
FeO. O crescimento rápido do óxido de CoO e do NiO é devido ao grande número
de defeitos no parâmetro de rede. Óxido de cromo (Cr
2
O
3
)
,
óxido de alumínio (Al
2
O
3
)
e óxido de silício (SiO
2
) têm concentrações excepcionalmente baixa de defeitos. Os
processos de difusão são extremamente lentos assim que o crescimento da camada
do óxido é lento.
A incorporação de íons na camada de óxido pode mudar a concentração de
defeitos e a taxa de difusão no óxido. Por exemplo, cromo dissolvido em níquel
50
aumenta o número de vacâncias aumentando desse modo a taxa de difusão e a
taxa de oxidação (GRABKE, 1987).
Com baixa difusão no parâmetro de rede, por exemplo, Cr
2
O
3
e Al
2
O
3
, a
difusão em torno do contorno de grão pode contribuir significantemente para o
crescimento do óxido, especialmente quando o tamanho do grão é pequeno. Neste
caso também, dopagens com elementos estranhos influenciam o transporte no
contorno de grão. Neste caso, o crescimento lateral do óxido deve ser mencionado,
podendo aumentar em paralelo ao aumento de espessura. Aqui se considera que
pelo menos um dos componentes (metal ou oxigênio) difunde preferencialmente ao
longo do contorno de grão, enquanto o segundo componente é transportado na
direção oposta. Algumas investigações mostram que dopagens com terras raras
podem suprimir o crescimento lateral do óxido (SCHÜTZE, 2001).
3.2.4 Estabilidade de Óxidos a Impurezas
A contaminação da superfície dos materiais pode causar sérios problemas
de corrosão, por poder causar a destruição da camada protetora do óxido
(SCHÜTZE, 2001). Um exemplo é o caso de depósito da grafita em trincas de tubos
em plantas de etileno (SWALES, 1980), conseqüentemente de atividades
extremamente elevadas do carbono, de modo que a estabilidade do óxido já não
pode ser garantida e a conservação por carbono torna-se possível. A deposição de
grafita pode também ter efeitos de destruição mecânica devido ao fato de a grafita
crescer nas rachaduras e nos poros da camada do óxido causando tensões.
Os processos de combustão em estações de energia usando combustíveis
tais como: carvão, óleo e/ou gás de forno podem conduzir à precipitação de sulfatos
ou depósitos ricos em vanádio. É importante salientar que os depósitos de sulfato
em tubos superaquecidos ou em usinas podem ser líquidos acima da temperatura de
600 ºC. O sulfato líquido contém íons livres (SO
3
), que converte a camada protetora
em sulfatos do metal. Em turbinas de gás a deposição de sulfatos alcalinos e das
terras raras em processos ácidos ou básicos pode dissolver a camada de óxido
protetora. Além disso, a presença dos vanádios aumenta a solubilidade das
camadas do óxido. O Cr
2
O
3
a altas temperaturas, abaixo de 850 º C apresenta uma
resistência iônica maior que Al
2
O
3
. Em temperaturas mais altas, ao contrário, o Al
2
O
3
se mostra vantajoso, apesar de ser mais sensível a atmosferas básicas. Em
51
temperaturas acima de 950 ºC a pressão de vapor de sulfatos alcalinos e de terras
raras é alta o suficiente para evitar a condensação de tais impurezas.
3.2.5 Impermeabilidade a Componentes Agressivos
Um fator essencial para a ação protetora das camadas dos óxidos é que
elas sejam impermeáveis aos constituintes tais como: carbono (C), nitrogênio (N) e
enxofre (S) que podem causar os danos materiais da corrosão interna. A
solubilidade do carbono nos óxidos é extremamente pequena, de modo que a
difusão do volume de carbono dissolvido através de uma camada protetora intacta
do óxido pode ser negligenciada (SCHÜTZE, 2001). Isto foi confirmado nas ligas de
alta temperatura e nas ligas experimentais, que formam camadas protetoras de
Cr
2
O
3
e de Al
2
O
3
(GRABLE et al, 1989, WOULF et al, 1988). Pode-se supor também
que as camadas densas são praticamente impermeáveis ao nitrogênio (GRABKE,
1989). A nitretação interna é observada somente quando há danos mecânicos com
formação de trincas (SHÜTZE, 2001). A solubilidade do enxofre em Cr
2
O
3
é baixa
(GRABKE, 1987), de modo que uma excelente proteção possa ser prevista por uma
camada de óxidos livre de defeitos. Isto é confirmado pelos métodos de radiotracer,
que mostram claramente que não há nenhum aumento de transporte de enxofre ao
longo dos contornos de grão do óxido (GRABKE, 1987).
Deve-se mencionar que as camadas de Cr
2
O
3
em atmosferas que contêm
cloretos não fornecem praticamente nenhuma proteção, porque produtos voláteis de
corrosão são formados pela reação com a camada, conduzindo ao desenvolvimento
de uma camada porosa (GRABKE, 1987).
3.2.6 Desenvolvimento da Camada de Óxidos na Tecnologia de Altas
Temperaturas
Para promover o desenvolvimento de camadas protetoras de óxido na
superfície do material, a mistura relevante de materiais deve ser adicionada durante
os processos de produção. A mistura mais importante de elementos é a conecção de
Cr e Al. Em alguns casos Si é também importante. Freqüentemente outros
elementos, incluindo componentes de base, são incorporados na camada de
superfície. Em materiais tecnológicos, freqüentemente as camadas consistem de
52
várias fases com componentes de camadas de várias composições. A distribuição
delas depois de longos períodos de tempo é determinada por estabilidade e pelo
gradiente da pressão parcial do oxigênio acima de toda camada. As camadas da
superfície para a maioria dos materiais metálicos à altas temperaturas onde a
pressão parcial do oxigênio é suficientemente alta são caracterizados a seguir:
3.2.7 Camada Protetora – Corrosão
Muitas vezes não é possível alcançar uma ótima proteção contra a corrosão
pela adição de uma liga adequada, pois dessa maneira, a propriedade mecânica
pode também sofrer alteração. Para esta reação muitas ligas em altas temperaturas
são otimizadas por suas propriedades mecânicas e em seguida seus componentes
finais são camadas com uma conveniente camada de proteção à corrosão. Esta
camada pode ser considerada como uma liga atual a qual tem sido desenvolvida por
este propósito, tendo uma conveniente resistência a corrosão à altas temperaturas
de uma extremidade a outra, pela formação de uma camada de óxido protetora
sobre a superfície. Dois tipos de camadas podem ser distinguidos dependendo do
método de aplicação no substrato do material.
3.3 ADIÇÃO DE ELEMENTOS DE LIGA
A resistência à sulfetação de metais base comuns, como o ferro, cobalto e
níquel, podem ser significativamente melhoradas pela adição de metais refratários
como o Mo e o Nb, que fazem com que o material apresente baixas taxas de
sulfetação. Entretanto, as taxas de corrosão de ligas binárias de Fe, Co e Ni
contendo Nb ou Mo são ainda altas, mesmo com a adição de metais refratários em
proporções acima de 35-40 wt%. Isto se deve principalmente a formação de
compostos duplos de composição variável entre os sulfetos de Mo e Nb e a base
metálica, através da qual estes elementos podem se difundir rapidamente, mesmo
que significativamente a taxas mais baixas que nos correspondentes sulfetos puros.
Assim, a corrosão destas ligas em vapores de S
2
ou em misturas de H
2
-H
2
S, sob
pressões de enxofre acima da estabilidade dos sulfetos da base metálica, produz em
todos os casos uma película externa de sulfetos da base metálica pura repleta de
53
uma complexa composição, contendo geralmente uma mistura de sulfetos da base
metálica e sulfetos duplos. Finalmente, nas regiões mais profundas da película uma
mistura da base metálica com os sulfetos dos metais refratários está geralmente
presente (BRAI et al., 1997).
Os benefícios da adição de elementos reativos para melhorar a resistência a
oxidação de ligas utilizadas em altas temperaturas está bem documentada na
literatura. Estes elementos reativos incluem o Y, Hf, Ti ou Zr e muitos outros
elementos que tem alta afinidade ao oxigênio. Estes elementos reativos têm sido
adicionados a estas ligas na forma elementar, como uma dispersão de óxido ou
aplicados sobre o substrato. O efeito destas adições no comportamento da
sulfetação não tem sido adequadamente documentado. Alguns pesquisadores
reportaram melhoras no comportamento da sulfetação em ligas de ferro, com a
adição de Y, enquanto outros reportaram um aumento na taxa de sulfetação com a
adição de Y (PILLIS e RAMANATHAN, 2002).
Alguns estudos descrevem o comportamento de ligas de Fe-Cr em misturas
de H
2
/H
2
S. Em todos os casos, a adição de Cr é reportada como benéfica. A
natureza dos produtos formados nas superfícies das ligas depende da quantidade
de Cr. Com menos de 40% de cromo a película torna-se duplex e consiste de Fe
1-x
S
em sua parte externa e uma mistura de de Fe
1-x
-FeCr
2
S
4
em sua parte interna. A
adição de 3-5 wt% Al em ligas de Fe-17Cr aumentou a resistência a sulfetação em
ambientes com H
2
S com pressão parcial de enxofre (P
S2
) de
6× 10
−
2
torr
. Um
pequeno aumento na quantidade de Al, em ferros aluminados, aumentou a
resistência a sulfetação em temperaturas superiores a 800°C, e esta melhora foi
atribuída a formação de uma película de Al
2
O
3
. A adição de Cr como um elemento
ternário em ferros aluminados diminuiu a resistência a sulfetação (PILLIS e
RAMANATHAN, 2004).
3.4 EROSÃO-CORROSÃO
O processo de erosão-corrosão por partículas sólidas em ambientes
gasosos a elevadas temperaturas está relacionado à processos de conversão de
energia como os que ocorrem em fornos de carvão e em sistemas de craqueamento
54
catalítico para a conversão em óleo e gás. A degradação destes materiais é função
de muitos parâmetros. Estes são normalmente classificados em termos das
propriedades das partículas (tamanho, forma, velocidade, ângulo de impacto e
dureza), dos alvos (dureza, ductilidade e resistência a corrosão) e do ambiente
(temperatura, pressão parcial e ambiente gasoso). A razão para as inúmeras
pesquisas nesta área é que uma sinergia é observada entre a erosão e a corrosão; a
degradação nestes meios pode ser maior que a soma da degradação quando estes
processos operam separadamente. Entretanto, em alguns casos, a formação dos
produtos da corrosão pode inibir a erosão, isto é, a taxa de erosão pode ser
diminuída com a ajuda da corrosão. Deve-se observar que os modelos
desenvolvidos para a erosão e o seu controle pela corrosão não estão
adequadamente descritos; por esta razão os processos de erosão-corrosão em
gases oxidantes têm recebido muita atenção nos últimos anos (STACK et al., 1995).
As interações entre a erosão e a corrosão foram primeiramente descritas em
termos de regimes por Hogmark et al. em 1983 quando se sugeriu a existência de 6
regimes de erosão-corrosão. Estes variam do comportamento de “Domínio da
Erosão”, onde a erosão da liga substrato predomina, até o comportamento do
“Domínio da Corrosão”, onde a degradação devido à corrosão é significativamente
superior a provocada pela erosão. Neste último regime, a erosão pode ser
considerada desprezível frente à corrosão. Os regimes intermediários, onde a
corrosão alternadamente acelera ou inibe a erosão, tem recebido muita atenção
pelos pesquisadores que trabalham na área. Diferentes critérios têm sido usados
para determinar as transições entre os regimes. Estes regimes têm sido
subdivididos. Além disso, uma variedade de termos tem sido utilizados para
descrever os mesmos fenômenos (STACK et al., 1995)..
Os pontos de transição podem definir se as taxas de erosão-corrosão
aumentam ou diminuem como função de variáveis como a temperatura. O mais
importante, entretanto, é que estes pontos de transição podem ser usados para
propostas de seleção de materiais quando se deseja descobrir quais as condições
que requerem um material resistente a corrosão ou a erosão. Além disso, a transição
entre estes regimes pode ser graficada em mapas de erosão-corrosão, onde os
regimes predominantes são descritos em termos de parâmetros de erosão-corrosão.
Tais mapas podem ser usados para prever zonas de alto e baixo desgaste podendo
55
ser usados na seleção de materiais submetidos a processos de erosão-corrosão
(STACK et al., 1995).
Deve-se observar que a erosão-corrosão é resultado da ação combinada da
erosão mecânica com a corrosão. Este processo pode ser considerado como
corrosão acelerada por erosão mecânica do filme de corrosão protetor, sendo mais
severo em meios bi ou multifásico (SHADLEY et al., 1996). A perda de massa
resultante normalmente é bem superior à soma das perdas obtidas pela erosão e
corrosão puras. Esta diferença é considerada como efeito de sinergia dos dois
processos (GUO et al., 2005).
A velocidade das partículas tem uma influência muito grande nos processos
de erosão-corrosão, uma vez que o aumento da velocidade geralmente resulta em
um ataque mais acentuado. O processo de erosão-corrosão pode levar facilmente
ao aparecimento de pequenas regiões anódicas em contato com grandes extensões
catódicas, levando à rápida falha do material. Os pontos de corrosão, ou oxidação,
se manifestam em forma de sulcos, crateras, ondulações, furos arredondados e em
um sentido direcional de ataque (GENTIL, 1983).
Tabela 2: Taxas de corrosão típica para aço carbono em função da velocidade de fluxo do fluido.
Fonte: GENTIL (1983).
Velocidade de Fluxo (cm/s) 30,48 122 823
Taxa de corrosão (MG/dm
2
*dia) 34 72 524
No desgaste de escorregamento (deslizamento), regimes de interação
também têm sido identificados para descrever processos nos quais a oxidação
realça ou reduz o desgaste. Por exemplo, desgaste oxidativo é um termo usado para
processos nos quais o desgaste é realçado através da oxidação. Por outro lado,
oxidação para formar uma película vítrea por sobre a superfície do metal pode
reduzir o desgaste, e isto está bem documentado na literatura. Além disso, termos
como desgaste brando ou desgaste severo têm sido usados para definir regimes de
baixo e alto desgaste respectivamente, sem especificar o modo de dano (STACK et
al., 1995).
56
3.5 DESGASTE OXIDATIVO
Se ocorrer abrasão mecânica de uma superfície metálica em um meio
corrosivo, a remoção da película superficial protetiva pode provocar um aumento na
taxa de corrosão. No caso de ligas que são utilizadas para a resistência a corrosão,
por causa de suas qualidades passivantes, a abrasão localizada e contínua, em
ambientes agressivos, é particularmente danosa (LATONA et al, 2001).
O contato de escorregamento entre componentes metálicos pode causar
desgaste severo gerando a necessidade de muitos estudos sobre este tipo de
mecanismo. Sob condições nas quais a temperatura superficial é relativamente alta
a oxidação dos metais pode influenciar nestes processos de desgaste causando
mudanças significativas em suas taxas. Os óxidos podem reduzir as taxas de perda
de metal pela redução ou eliminação do contato metal-metal, fornecendo uma
transição do desgaste severo para o desgaste moderado. Tais óxidos podem se
apresentar como finas partículas produzidas pelo desgaste. Em condições de altas
temperaturas, uma película “vítrea” pode formar-se sobre a superfície das partículas
compactadas, levando a uma redução do atrito e a taxas de desgaste muito baixas
(STOTT, 2002).
Alguns dispositivos têm sido usados para estudar a sinergia do desgaste e
da corrosão. Eles incluem o uso de partículas em suspensão para promover o
desgaste em ambientes corrosivos e uma variedade de técnicas nas quais os
espécimes metálicos são rotacionados ou oscilam em contato com o pino ou esfera
metálica/polimérica. Os testes são conduzidos com o equipamento sob condições de
desgaste e corrosão simultâneos ou somente em condições de desgaste, a corrosão
no último caso é prevenida por proteção catódica. O perfil da trilha de desgaste (com
ou sem o efeito da corrosão) é determinado com um perfilômetro, porém a técnica
tem consumido muito tempo e não é sensível a variáveis como a taxa de desgaste
(LATONA et al., 2001).
57
3.6 ESTUDOS SIMILARES
Alguns trabalhos recentes sobre sulfetação merecem especial destaque
devido a similaridade que apresentam com o presente estudo. É o caso do trabalho
de Pillis (PILLIS, 2002) onde os autores expuseram ligas de ferro-cromo (Fe-20Cr e
Fe-20Cr-0,7Y) a uma mistura de 2% de H
2
S e 98% de H
2
por cerca de 5 horas em
temperaturas de 700 e 800°C. No estudo os autores o btiveram um comportamento
parabólico para o crescimento do filme e concluíram que a adição de Ytrio influencia
na morfologia do filme de sulfeto formado e na cinética de crescimento deste. A
constante de crescimento K
p
obtidas foram de
8
1020,1
−
×
142 −−
scmg para a liga FeCr
e de
9
1025,3
−
×
142 −−
scmg para a liga de FeCrY ambas submetidas a 700°C.
Em outro estudo Pillis (PILLIS, 2002) e seu colega submeteram crometo de
lantânio recoberto por Fe-20Cr e Fe-20Cr-4Al a uma atmosfera oxidante por 20, 50 e
200 horas a uma temperatura de 1000°C. Desta vez, t ambém obtiveram o perfil
parabólico para o crescimento do filme e concluíram que o material recoberto por Fe-
20Cr e Fe-20Cr-4Al é mais resistente a oxidação.
A técnica de recobrir um substrato “mais nobre” com um outro material foi
empregada também por Husain (HUSAIN, 1993). O autor recobriu ferro puro com
metaborato e metasilicato de sódio e submeteu os corpos de prova a oxidação nas
temperaturas de 800 a 1000°C. Para todos os recobri mentos e para todas as
temperaturas o autor obteve o comportamento parabólico para o crescimento do
filme de óxido e melhora na resistência a oxidação.
Lang (LANG, 2004) e seus colaboradores submeteram amostras finas (200
µm de espessura) de Fe-40Al a sulfetação em diferentes concentrações de H
2
/H
2
S e
para diferentes temperaturas. Os autores deste trabalho fizeram uma análise do
ganho de massa dos corpos em estudo em função da concentração de H
2
S na
mistura e em função da temperatura de ensaio. Os corpos ensaiados pelos
pesquisadores forneceram bons resultados quanto a resistência a sulfetação para
todas as concentrações de H
2
S utilizadas para temperaturas acima de 1073 K. Eles
atribuíram os resultados a formação de um filme de alumina por sobre a superfície
dos corpos testados. Este trabalho tem uma importância particular, para o presente
trabalho, por demonstrar a dependência do ganho de massa com a temperatura e
58
com a concentração de H
2
S. Ele revela que, no processo de sulfetação, o ganho de
massa apresenta aumento sempre que se eleva a temperatura ou a concentração
do gás H
2
S.
Niu et al. (NIU, 1197) realizaram um processo de sulfetação em
temperaturas de 600, 700 e 800°C em amostras de fer ro puro contendo diferentes
concentrações de ytrio (15 e 30% em peso). Os autores deste trabalho utilizaram
uma pressão de trabalho de 10
-8
atm e tempos de exposição a mistura sulfetante
que chegaram a 1500 minutos. Os resultados indicam comportamento parabólico
para as amostras puras (somente ytrio ou somente ferro) e para as amostras de
ferro com 15 e 30% em peso de ytrio. Além disso, os autores esperavam melhores
resultados quanto a resistência a sulfetaçao nas ligas onde houve adição de ytrio,
porém estas corroeram mais rapidamente que as amostras contendo somente ytrio
puro. Neste trabalho as amostras de ferro puro apresentaram constantes de
crescimento K
p
que vão de
8
106,5
−
× até
7
106,1
−
×
142 −−
scmg , as amostras de Fe-15Y
apresentaram K
p
entre
9
103,1
−
× e
7
102,1
−
×
142 −−
scmg , as amostras de Fe-30Y entre
9
105,6
−
× e
8
103,1
−
× e as amostras de Ytrio puro apresentaram valores de K
p
que
vão de
13
103,6
−
× e
9
100,1
−
×
142 −−
scmg .
59
4 MATERIAIS E MÉTODOS
Este capítulo aborda os detalhes dos processos experimentais envolvidos na
preparação das amostras, abrangendo o corte, técnicas de polimento e o processo
de sulfetação. As técnicas de tribologia, indentação instrumentada e de microscopia
também são descritas.
4.1 MATERIAL UTILIZADO
O material utilizado neste trabalho foi o aço carbono tipo ASTM-A 283-C. As
amostras foram cortadas em pequenas chapas de dimensão média de
50,0x20,0x2,0 mm. Nestas chapas, foram feitos furos, um em cada chapa, com
diâmetro de 4,0 mm. Nestes furos eram introduzidos arames de aço inoxidável (AISI
304L) para a inserção dos corpos no interior do tubo de quartzo e posterior retirada.
A área média total exposta ao processo de sulfetação, após processo de lixamento e
polimento das amostras, foi de 22,80 cm
2
. A área real utilizada para cálculos será
baseada na massa dos corpos de prova, numa espessura de 2 mm e na densidade
do aço utilizado (7,85 g/cm
3
).
A porcentagem em peso deste material, conforme informado pela empresa
fornecedora, está mostrada na
Tabela 3
.
Tabela 3: Composição química do aço ASTM-A 283-C conforme informado pela empresa
fornecedora.
Elemento C Mn P S Si
%Peso 0,08 0,27 0,010 0,009 0,06
A
Figura 4.1
traz uma imagem da configuração final dos corpos de prova
após o corte e aplainamento da superfície.
60
Figura 4.1 - Amostra de aço carbono ASTM A283-C após o processo de corte e aplainamento.
4.2 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS
4.2.1 Metalografia
O processo de polimento e limpeza das amostras do aço carbono ASTM-A
283-C obedeceu à seguinte seqüência:
1. Lixamento da superfície com lixas de granulometrias: 80, 220, 360, 400, 600,
800, 1000 e 1200;
2. Polimento com suspensão de alumina de granulometrias: 1ȝm e 0,3ȝm;
3. Limpeza das amostras com ultra-som em Hexano por 15 minutos;
4. Limpeza das amostras com ultra-som em acetona por 15 minutos.
Após este processo as amostras foram mantidas num dessecador até se
procederem aos ensaios. Esta medida foi necessária devido ao fato das amostras do
aço carbono ASTM-A 283-C oxidarem muito facilmente quando em contato com a
umidade do ar.
As amostras utilizadas no processo de medição do tamanho de grão, após a
limpeza com acetona (item 4 anterior) eram submetidas a um ataque químico
superficial. Este tipo de ataque permite uma revelação dos grãos da liga presentes
nas regiões mais superficiais. A revelação dos contornos de grão foi obtida com a
utilização da solução de nital (96% etanol e 4% de ácido nítrico), com imersão por
cerca de 5 segundos.
Após a revelação dos grãos com a utilização do reagente citado acima
procedeu a medição do diâmetro médio dos grãos do material com o auxílio do
microscópio ótico. O microscópio utilizado possui um software que permite, após a
61
captura das imagens microscópicas, se traçar uma linha reta por uma “grande”
região da superfície visualizada. Esta linha é devidamente escalonada e pode-se
com facilidade contar-se quantos grãos são cortados por ela. A divisão do
comprimento total da linha pela quantidade de grãos fornece o diâmetro médio
procurado. A Figura 4.2 apresenta uma representação do processo de medida
descrito anteriormente.
Figura 4.2 – Representação esquemática do processo de medição do diâmetro médio dos grãos de
um metal.
4.3 PROCESSO DE SULFETAÇÃO
Foi construído, no Laboratório de Eletroquímicas, Superfícies e Corrosão
(LESC) da UFPR, um sistema experimental para se simular condições deletérias do
material na presença de H
2
S e a altas temperaturas. O aparato consiste num forno
tubular modelo EDGCON-10P e marca EDG, uma balança de precisão modelo
BL210S marca Sartorius, um tubo de quartzo, um sistema de purga para o H
2
S e um
sistema de injeção de gases para uma mistura H
2
/H
2
S. Ainda, conectado ao sistema
de injeção do gás de trabalho, havia uma entrada para o gás N
2
. Este gás (N
2
) era
utilizado para manter as amostras numa atmosfera inerte 10 minutos antes e 10
minutos depois de se procederem aos ensaios. O sistema foi organizado de uma
maneira tal que a amostra fica disposta dentro do tubo que, por sua vez, é colocado
62
dentro do forno tubular. Por meio de conexões, injetam-se os gases de trabalho
(mistura H
2
/H
2
S e N
2
) no interior do tubo a uma dada temperatura. A temperatura de
estudo escolhida foi a de 300°C. A pressão parcial de H
2
S utilizada foi de
aproximadamente 2x10
-3
atm. Para o tratamento do H
2
S é utilizada uma solução de
NaOH (0,1 molar). As
Figura 4.3
a 4.6 apresentam o arranjo experimental utilizado na
realização desta simulação.
Figura 4.3 - Casa de gases construída para a
realização dos testes de sulfetação.
Figura 4.4 - Arranjo experimental para a sulfetação
das amostras do aço ASTM A283-C.
Figura 4.5 - Reguladores de
pressão da rede de gás (mistura
H
2
/H
2
S).
Figura 4.6 - Balança de
precisão (4 casas) utilizada
na medição de massa dos
corpos em estudo.
Figura 4.7 - Adaptador em
formato de Y utilizado para a
injeção de N
2
(mangueira
branca) e H
2
/H
2
S (mangueira
azul) no tubo de quartzo.
Antes de se realizarem os testes adotou-se o seguinte procedimento:
63
1. À temperatura ambiente, mediu-se a massa das amostras a serem
analisadas.
2. Aqueceu-se o forno até uma temperatura de 300°C;
3. Acondicionamento das amostras no interior do tubo;
4. Purga com N
2
por 10 minutos;
5. Injeção da mistura 0, 2%H
2
S/H
2
no sistema;
6. Término após o tempo escolhido;
7. Purga com N
2
por 10 minutos (a 300°C);
8. Resfriamento “natural” da amostra dentro do forno tubular;
9. Retirada das amostras e medição do ganho massa;
10. Acondicionamento das amostras no dessecador.
Para cada tempo escolhido foram utilizados 3 amostras do aço ASTM A283-
C para se melhorar a estatística dos resultados obtidos. Os tempos de exposição à
mistura H
2
/H
2
S foram de 5, 10, 20, 60 e 120 minutos. Em alguns trabalhos, onde se
fez um estudo semelhante, os tempos utilizados foram bem maiores. Y. Nil et al. (Nil
et al., 1997) submeteram ligas de ferro contendo de 15 a 30% em peso de ytrio
numa mistura de H
2
/H
2
S por 1500 minutos, e, Pillis e Ramanathan (Pillis e
Ramanathan, 2002) submeteram ligas de Fe-20Cr e Fe-20Cr-0.7Y em atmosfera
sulfetante por 480 minutos. Estes trabalhos indicam que para tempos baixos de
sulfetação, como os utilizados neste trabalho, a curva de ganho de massa contra o
tempo encontra-se na região mais inicial de uma parábola. Por outro lado, em
nenhum destes trabalhos se estudou o processo de erosão-corrosão. Todos os
trabalhos citados anteriormente referem-se a pesquisas relacionadas unicamente ao
processo de corrosão. No entanto, o material em estudo no presente trabalho (aço
ASTM-A 283-C) fica exposto a corrosão e a desgaste abrasivo no ambiente
industrial. Como o desgaste abrasivo, devido ao atrito entre o xisto retoratdo e o
metal, ao qual está submetido o aço na indústria é demasiadamente severo não
existe tempo suficiente para o filme atingir uma espessura constante ou atingir
patamares mais elevados na curva parabólica, ficando “confinado” em regiões como
a indicada na Figura 4.8 .
64
Figura 4.8 – Região inicial da curva de ganho de massa versus o tempo de sulfetação onde os
estudos deste trabalho se concentraram.
Conforme discutido na seção 2.6 a função que descreve o crescimento parabólico é
dada por CtKw
P
+=
2
. Assim, o valor de
p
K pode estabelecer um critério de
seleção para materiais a serem empregados em ambientes sulfetantes. No caso,
específico da ocorrência de sulfetação com desgaste abrasivo, como ocorre com a
unidade SIX da Petrobrás, o material mais adequado será aquele que possuir uma
constante de crescimento baixa (
1p
K , Figura 4.9). A justificativa para isto é que
materiais que apresentem rápido crescimento de filme (
2p
K , Figura 4.9) utilizarão
muito material do substrato metálico em um curto intervalo de tempo e, estando o
material submetido constantemente a abrasão mecânica, a película logo será
removida diminuído drasticamente o tempo de vida da liga.
65
Figura 4.9 – Constantes de crescimento parabólicas para dois diferentes materiais.
4.4 ENSAIO DE TRIBOLOGIA
4.4.1 Medida do coeficiente de atrito
Os testes de atrito e desgaste foram realizados no Laboratório de
Engenharia Mecânica do Departamento de Engenharia Mecânica da Universidade
Federal do Paraná (DEMEC/UFPR) utilizando um tribômetro linear recíproco (Figura
4.10), com velocidade máxima de 1,0 cm/s, taxa de aquisição de dados de 100 Hz,
temperatura de aproximadamente 22 °C, umidade relat iva do ar em torno de 42%.
66
Figura 4.10 - Tribometro linear recíproco utilizado nos ensaios.
4.4.2 Perfil Topográfico
Foram realizados ensaios de perfilometria nos riscos produzidos pelos testes
de tribologia com o auxílio do nanoindentador conforme discutido na seção 2.11.
Este teste complementou o ensaio de tribologia e permitiu a determinação da taxa
de desgaste das amostras de aço carbono ASTM A283-C estudadas.
Neste trabalho foi utilizado o vértice da ponta Berkovich para percorrer uma
determinada região da trilha de desgaste, com carga constante de 30 ȝN sobre a
superfície. Os três perfis realizados na região central da trilha de desgaste foram
transversais a ela sendo: um na região central da trilha, um a 100 ȝm acima e um a
100 ȝm abaixo da região central, para a obtenção de um valor médio do perfil.
4.5 MEDIDA DA ESPESSURA DO FILME
4.5.1 Perfilometria
Para a medida da espessura do filme de sulfeto foi utilizado o perfilômetro
Dektak 3 da Veeco Instruments, com ponta de prova de 12,5 µm de raio. O
67
procedimento consiste em riscar o filme com a ponta de um alfinete, afim de removê-
lo, e fazer a ponta do perfilômetro percorrer 500 nm na direção transversal ao risco.
Mede-se então, a diferença de altura entre um ponto de referência R (superfície do
filme) e o fundo do vale M, como é mostrado na Figura 4.11. Esse procedimento é
realizado em diferentes regiões da amostra, para que se obtenha um valor médio da
espessura do filme.
Figura 4.11 – Esquema de funcionamento de um perfilômetro.
4.6 NANOINDENTAÇÃO
Os testes de nanoindentação foram realizados no Laboratório de
Propriedades Nanomecânicas LABNANO do Departamento de Física (DEFIS) da
Universidade Federal do Paraná (UFPR). O equipamento utilizado foi um
nanoindenter XP, fabricado pela MTS Systems. A técnica e o equipamento são
descritos na seção 2.8.
A Figura 4.12 é uma imagem de microscopia óptica da região onde foram
efetuadas medidas em uma das amostras sulfetada. O procedimento adotado para a
obtenção de cada medida de dureza e de módulo de elasticidade foi o seguinte:
1. Em cada amostra foram realizadas 9 indentações;
2. Em cada indentação foram realizados 8 carregamentos;
68
3. Os carregamentos adotados foram sucessivamente 0,78 mN, 1,56 mN, 3,12
mN, 6,25 mN, 12,5 mN, 25 mN, 50 mN e 100mN.
Figura 4.12 - Microscopia eletrônica de varredura (elétrons retroespalhados) das indentações
realizada na superfície da amostra de aço ASTM A283-C após processo de sulfetação por 2 horas.
As 9 indentações ficam distribuídas em uma matriz de 3×3 e separadas
entre si por 50 ȝm. Os carregamentos são realizados no mesmo ponto e partem de
um valor inicial baixo que vai sendo aumentado em cada novo carregamento. O local
escolhido para a realização do ensaio foi uma região com ouço rugosidade para
diminuir o espalhamento nos resultados.
A dureza e o módulo de elasticidade são calculados através do método de
Oliver e Pharr, considerando-se para o aço ASTM A283-C a razão de Poisson 0,3.
4.7 Microscopia Eletrônica de Varredura
As imagens de MEV e a analise por EDS (Figura 4.13) foram realizadas no
laboratório de Microscopia Eletrônica de Varredura da UFPR. As amostras
observadas no microscópio eletrônico foram as que passaram pelo processo de
sulfetação por 20, 60, e 120 minutos.
69
Figura 4.13 - Microscópio eletrônico de varredura marca JEOL, modelo JSM LV - 6360 -
300X
Esta técnica permitiu a observação de características das superfícies que
não podem ser visualizadas no microscópio ótico, além de possibilitar uma análise
química quantitativa da película passivante e do substrato metálico conforme será
mostrado no próximo capítulo.
4.8 Microscopia Ótica
O microscópio ótico utilizado pertence ao Laboratório de Propriedades
Nanomecânicas (LABNANO) da UFPR e sua faixa de ampliação é de até 1000
vezes. Este microscópio é o modelo BX51 da marca Olympus e possui uma câmera
modelo PL-A662 da marca Media Cybernetics acoplada. As imagens adquiridas com
este equipamento foram manipuladas com a utilização do software Image-Pro
Express que é fornecido ao se adquirir o sistema.
Com esta técnica foi possível determinar o tamanho médio dos grãos das
amostras em estudo e analisar o processo de recobrimento superficial destas pelo
filme de sulfeto.
70
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Neste capítulo são apresentados e discutidos os resultados obtidos com o
estudo.
5.1 CARACTERIZAÇÃO DO MATERIAL
5.1.1 Medida da Espessura do Filme
Os resultados das medidas de perfilometria, realizadas conforme descrito na
Seção 4.5.1, indicam que a superfície do aço ASTM A283-C após o processo de
sulfetação apresenta, em todos os tempos de exposição à mistura H
2
/H
2
S, uma
deposição irregular e de forma aleatória de sulfeto de ferro. As superfícies deste
material, nas condições de ensaio, apresentaram uma grande rugosidade e muitos
buracos. De acordo com os resultados obtidos a espessura média do filme de sulfeto
para o tempo de sulfetação de 120 minutos é de aproximadamente 1,2 µm .
5.1.2 Microscopia Ótica
As figuras 5.1 e 5.2 são imagens de microscopia ótica da superfície do aço
ASTM A283-C para 20 e para 60 minutos de sulfetação respectivamente. Na figura
5.1 pode-se notar regiões não preenchidas pelo filme (regiões não rugosas) e
regiões completamente tomadas pela película. A figura 5.2 apresenta uma superfície
quase que totalmente coberta pelo filme.
71
Figura 5.1 - Microscopia ótica da superfície do
aço ASTM A283-C após o processo de sulfetação
por 20 minutos.
Figura 5.2 - Microsc
opia ótica da superfície do
aço ASTM A283-
C após o processo de sulfetação
por 60 minutos.
Estas informações visuais parecem indicar que 20 minutos não é um tempo
suficiente para a total cobertura da superfície do material pelo filme de sulfeto de
ferro, ao passo que num tempo igual ou superior a 60 minutos a superfície fica
completamente coberta com o material.
A Figura 5.3 é uma imagem de microscopia ótica da superfície do aço ASTM
A283- C após o processo de revelação do contorno de grão com a solução de nital
conforme descrito na seção 4.2.1.
Figura 5.3 - Medida do tamanho do grão de amostra do aço carbono ASTM A283-C sem tratamento.
72
Foram realizadas um total de 80 medições como a que aparece na figura. O
tamanho de grão (diâmetro) foi obtido dividindo-se o comprimento total da linha reta,
que aparece na figura 5.3, pelo número de grãos cortados por ela. O resultado para
o tamanho médio dos grãos foi de (67 ± 9) ȝm para as amostras sem tratamento e
(72±8) ȝm para a amostra sulfetada por 120 minutos. Conclui-se com isto que a
exposição a temperatura de 300°C não causa alteraçã o significativa no tamanho de
grão do aço estudado.
5.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura
As figuras 5.4 e 5.5 são imagens de microscopia eletrônica de varredura
para as amostras sulfetadas por 60 e 120 minutos. As estruturas com ramificações
que aparecem nas duas imagens são conhecidas pela literatura como estruturas
dendríticas. De acordo com diversos trabalhos (OKAMOTO; KISHITAKE, 1975; LIN
et al., 1997; PRATES; DAVIES, 1978; KRAFT; CHANG, 1998) citados por Melo
(MELO et al., 2007) o crescimento dendrítico é a forma mais comum encontrada em
materiais fundidos e o grau de refinamento das dendritas influencia, diretamente, as
propriedades mecânicas, tribológicas e na resistência à corrosão.
A figura 5.5 apresenta uma das impressões de nanoindentação. A imagem
demonstra o soerguimento de material devido ao teste. Este comportamento ocorreu
tanto para a amostra sulfetada por 60 quanto para a sulfetada por 120 minutos. Este
resultado parece indicar uma baixa aderência e fragilidade do filme formado por
sobre o substrato. Esta última fica ressaltada pelas trincas observadas na imagem.
73
Figura 5.4 - Aparecimento da fase dendrítica na superfície do aço ASTM A283-C após o processo de
sulfetação (Amostra sulfetada por 60 minutos).
Figura 5.5 - Soerguimento de material superficial devido ao teste de nanoindentação (Amostra
sulfetada por 120 minutos).
Uma observação que se pode fazer é com relação à espessura da camada
de sulfeto. Comparando a espessura da camada trincada com a escala de 5 µm
74
verifica-se que esta deve estar na ordem de décimos de microns. Entretanto, as
estruturas dendríticas podem apresentar espessura da ordem de microns, conforme
observado no ensaio de perfilometria (item 5.1.1).
5.1.4 EDS
A Figura 5.6 é uma imagem de microscopia eletrônica de varredura da
extremidade do sulco produzido pelo ensaio de tribologia. Nota-se na imagem que
parte do material removido da superfície do aço ASTM A283-C com o teste ficou
depositado na borda do sulco. Os pontos 1 e 2 que aparecem na figura foram os
locais escolhidos para a realização da análise de EDS.
Figura 5.6 - Microscopia eletrônica dos dois pontos onde foi realizado a análise de EDS da superfície
do aço ASTM A283-C após processo de sulfetação por 60 minutos.
As figuras 5.7 e 5.8 trazem o resultado gráfico dos ensaios.
Figura 5.7 - Análise de EDS para o ponto 1 da figura 5.7 mostrando o espectro obtido.
75
Figura 5.8 - Análise de EDS para o ponto 2 da figura 5.7 mostrando o espectro obtido.
A Tabela 4 apresenta os resultados obtidos com este ensaio em
porcentagem de peso.
Tabela 4: Resultado da análise de EDS para a amostra sulfetada por 120 minutos.
Elemento C Si S Mn Fe
Ponto 1 12,86 0,47 0,13 0 86,55
Ponto 2 21,96 0 0 1,28 76,76
Os resultados apresentados na tabela 5.1 demonstram que no ponto 1, onde
houve um depósito do filme, a porcentagem em peso de enxofre (S) apresentou um
valor elevado quando comparado ao ponto 2, onde o resultado foi nulo. Este
resultado já era esperado uma vez que o filme formado por sobre a superfície, nas
condições do ensaio de sulfetação empregado, deveria ser composto por sulfeto de
ferro (FeS), de acordo com a literatura (JOHN et al., 2004).
A Figura 5.9 é o resultado gráfico da análise de EDS realizada em uma das
estruturas dendríticas formadas com o processo de sulfetação. O aparecimento da
fase dendrítica já foi relatado na figura 5.5 e por isso o ponto de realização do teste
não será mostrado. Além disso, a estrutura dendrítica escolhida para a realização do
teste foi puramente aleatória uma vez que a superfície apresentava uma grande
quantidade destas.
76
Figura 5.9 - Análise de EDS para a estrutura dendrítica formada na superfície do aço carbono
ASTMA283-C mostrando o espectro obtido.
A Tabela 5 apresenta os resultados de EDS para a estrutura dendrítica em
porcentagem de peso. O resultado para a porcentagem em peso de enxofre
apresenta um pequeno aumento quando comparada ao ponto 1 da Tabela 4
(material removido com o processo de sulfetação) o que indica que as estruturas
dendríticas apresentam uma maior concentração deste elemento .
Tabela 5: Resultado da análise de EDS para uma das estruturas dendríticas formadas na amostra de
aço carbono ASTM A283-C sulfetada por 120 minutos.
Elemento C Si S Mn Fe
%Peso 13,28 0 0,22 2,94 83,57
5.2 CONSTANTE DE CRESCIMENTO
A tabela 5.3 apresenta resultados de ganho de massa para amostras do aço
ASTM A283-C submetidas ao processo de sulfetação por 5, 10, 20, 60 e 120
minutos. Ao confrontarmos os dados para o aumento de massa das amostras
expostas a este ambiente por 60 e 120 minutos não se verifica uma diferença
77
sensível entre os resultados. Isto pode significar que o filme formado por sobre a
superfície reduz significativamente o processo de sulfetação nas amostras em
estudo, para tempos superiores a 60 minutos e nas condições empregadas. O erro
da balança utilizada é de 0,00005.
Tabela 5.3: Ganho de massa para amostras do aço ASTM A283-C sulfeto por 5, 10, 20, 60 e 120
minutos.
Tempo (min) Massa Inicial (g) Massa Final (g) Ganho de Massa
(g)
19,2366 19,2366 Não houve
14,2522 14,2523 0,0001
5
14,2336 14,2336 Não houve
22,2269 22,2271 0,0002
20,6365 20,6368 0,0003
10
17,6655 17,6657 0,0002
16,9797 16,9804 0,0007
15,8981 15,8987 0,0006
20
16,5876 16,5887 0,0011
21,2881 21,2898 0,0017
17,2506 17,2519 0,0013
60
18,9632 18,9649 0,0017
20,4468 20,4484 0,0016
15,6329 15,6344 0,0015
120
22,1203 22,1220 0,0017
Os resultados apresentados na tabela 5.3 parecem indicar um
comportamento parabólico (levando em consideração o discutido na seção 4.3)
quando graficados no plano cartesiano conforme pode-se notar na Figura 5.10.
Como apresentado na seção 2.9 este perfil era o esperado para o aço carbono.
78
Figura 5.10 - Gráfico do ganho de massa em função do tempo para as amostras submetidas a
sulfetação por 5, 10, 20, 60 e 120 minutos.
Esta tendência parabólica fica ainda mais explicita ao se graficar o valor
médio do ganho de massa pelo tempo de exposição ao ambiente sulfetante. É o que
aparece na figura 5.11.
0 20 40 60 80 100 120
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,0010
0,0012
0,0014
0,0016
0,0018
Ganho de Massa (g)
Tempo (min)
Grupo 1
Grupo 2
Grupo 3
79
0 20 40 60 80 100 120
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,0010
0,0012
0,0014
0,0016
0,0018
Ganho de Massa (g)
Tempo (min)
Figura
5
.
11
–
Gráfico do valor médio do ganho de massa em função do tempo para as amostras
sulfetadas por 5, 10, 20, 60 e 120 minutos.
Os dados apresentados na Tabela 6 levam em conta a área superficial de
cada amostra utilizada no estudo. A área superficial média das amostras utilizadas
neste trabalho foi de (22,80±3) cm
2
.
Tabela 6 – Ganho de massa médio em função do tempo de sulfetação levando-se em conta a área de
exposição das amostras no ambiente sulfetante.
Tempo Sulfetação (min) Ganho de Massa Médio (10
-6
g/cm
2
)
5 4,39
10 10,97
20 35,20
60 68,72
120 70,17
Os dados que aparecem na Tabela 7 foram dispostos num gráfico de ganho
de massa médio por área em função do tempo de exposição ao ambiente H
2
/H
2
S.
Os resultados aparecem na Figura 5.12.
80
1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Ganho de Massa Médio (10
-6
g/cm
2
)
Tempo (s)
Figura 5.12 – Ganho de massa médio por área superficial em função do tempo de exposição ao
H
2
/H
2
S.
Conforme discutido na seção 2.7 a equação que representa o crescimento
parabólico é dada por CtKw
P
+=
2
. Desta forma é possível obter-se a constante de
crescimento K
p
mediante a linearização da região de crescimento de óxido do gráfico
da Figura 5.12. O gráfico obtido com esta linearização aparece na Figura 5.13 e o
valor numérico obtido para K
p
foi de
12
1047,1
−
× g
2
cm
-4
s
-1
.
81
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
0
1000
2000
3000
4000
5000
Linear Regression for Data1_F:
Y = A + B * X
Parameter Value Error
------------------------------------------------------------
A -565,69244 129,41327
B 1,46734 0,06717
------------------------------------------------------------
R SD N P
------------------------------------------------------------
0,99791 174,20975 4
------------------------------------------------------------
W
2
(10
-12
g
2
/cm
4
)
Tempo (s)
Figura 5.13 – Linearização do gráfico de ganho de massa contra o tempo
.
A comparação entre valores de constante de crescimento de óxidos de
diversos materiais é um parâmetro que pode ser utilizado para avaliar a estabilidade
destes diferentes materiais ao processo de sulfetação. Esta análise pode, portanto,
ser utilizada como critério de seleção de materiais para aplicação em sistema sujeito
a processos de erosão corrosão.
É possível também converter os dados de ganho de massa médio em dados
de ganho de espessura médio mediante a equação da densidade
(
lAmVm ⋅∆=∆=
ρ
) onde ρ é a densidade do sulfeto de ferro, ∆m é o ganho de
massa e l é a espessura do filme de sulfeto formado. Utilizando o valor de 4,84
g/cm
3
para a densidade do sulfeto de ferro a tabela 7 e o gráfico da Figura 5.12 se
transformam, respectivamente, na Tabela 8 e na Figura 5.13.
82
Tabela 7 – Dados para a espessura média em função do tempo de sulfetação
Tempo Sulfetação (min) Espessura média (µm)
5 0,009
10 0,020
20 0,073
60 0,142
120 0,145
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
Espessura (
µ
m)
Tempo (s)
Figura 5.14 – Espessura média em função do tempo de exposição ao ambiente sulfetante.
A espessura de estabilidade obtida da camada de óxido, do material
analisado em sulfetação, fica em torno de 0,14 µm. Este valor de espessura leva em
consideração a massa total de óxido formado. Conforme observado na
Figura 5.4
, há
ocorrência de formação dendrítica que cria grande variação na espessura da
camada de óxido.
A comparação entre valores de espessura de estabilidade de diversos materiais
também pode ser considerado como um parâmetro para avaliar a estabilidade
83
destes diferentes materiais ao processo de sulfetação. Esta análise pode, portanto,
ser utilizada como critério de seleção de materiais para aplicação em sistema sujeito
a processos de erosão corrosão.
5.3 PERFILOMETRIA E TAXA DE DESGASTE
A Figura 5.15 é uma imagem de microscopia ótica da região onde se
realizou inicialmente o ensaio de tribologia e posteriormente o ensaio de
perfilometria para a amostra que sofreu o processo de sulfetação. Os dados obtidos
com a perfilomeria foram graficados e fornecem um perfil do sulco como o que é
ilustrado na Figura 5.16.
Figura 5.15 - Microscopia ótica do sulco deixado
pelo teste de tribologia na superfície do aço
carbono ASTM A283-C sulfetado.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
-12000
-10000
-8000
-6000
-4000
-2000
0
2000
4000
6000
Perfil (nm)
Posição (
µ
m)
Figura 5.16 - Resultado gráfico para o teste de
perfilometria da amostra sulfetada vista na Figura
5.15.
Observa-se que há uma queda no início da medida de perfil. Esta queda
pode estar relacionada à espessura da camada de sulfeto formada sobre o aço que
está na ordem de 1,5 µm. Este valor está em acordo com o obtido nas medidas de
perfilometria para as dendritas.
Gráficos parecidos com o que aparece na figura 5.16 foram levantados para
todas as amostras sulfetadas. Com a utilização do programa gerador dos gráficos
Gnuplot
2
pode calcular-se a área de secção de cada um dos sulcos. Este cálculo
leva em consideração a presença de material removido e depositado nas bordas do
sulco devido ao ensaio de tribologia. Este erro pode ser eliminado com a subtração
das áreas referentes a materiais depositados (pequenos ombros nas extremidades
2
Gnuplot é um programa Open Source de linha de comando que pode plotar gráficos de funções
matemáticas e conjuntos de dados.
84
da curva da figura 5.16). Os valores obtidos para a área permitem o cálculo da taxa
de desgaste para o material com a utilização de software específico do laboratório
de Tribologia (TRIBOR) da UFPR.
A Figura 5.17 traz o resultado para a taxa de desgaste em função do tempo
de sulfetação. Verifica-se que a taxa de desgaste aumenta com o tempo de
sulfetação mesmo para amostra sulfetada por 120 minutos que apresentou aumento
na dureza após os ensaios, como pode ser visto na
Figura
5.19
. Como apresentado na equação 24, que diz que a taxa de
desgaste (D) é inversamente proporcional a dureza, o resultado não está de acordo
com o previsto, entretanto, os resultados de MEV (Figura 5.5) indicam um filme frágil
e, ao que parece, pouco aderente, o que leva a crer que o aumento na taxa de
desgaste para esta amostra pode estar relacionado a morfologia do filme
(fragilidade, baixa aderência, possível formação em camadas). Outro ponto a se
destacar é o fato da trilha de desgaste ser muito maior do que uma matriz de
nanoindentação. Por este motivo, durante a realização do teste de desgaste, a trilha
construída pelo tribômetro “atingiu” uma série de estruturas dendritas (grandes e
pequenas), enquanto que na nanoindentação foi necessária a escolha de regiões
pouco rugosas (com estruturas dentriticas pequenas ou inexistentes) para obtenção
de medidas sem muito espalhamento, isto inviabiliza a utilização da equação 23 uma
vez que não se pôde determinar a dureza de uma estrutura dendrítica de grande
volume.
85
0 20 40 60 80 100 120
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
Taxa de Desgaste (10
-9
mm
3
/m)
Tempo de Sulfetação (min)
Figura 5.17 – Taxa de desgaste em função do tempo de sulfetação para o aço ASTM A283-C
estudado.
5.4 COEFICIENTE DE ATRITO
Os resultados gráficos para o coeficiente de atrito são apresentados na
Figura 5.18. Conforme mostrado na figura os valores do coeficiente de atrito das
amostras sulfetadas por 20, 60 e 120 minutos são muito parecidos, apresentado nos
três casos valores ligeiramente superiores aos da amostra não sulfetada. O
coeficiente de atrito também pode ser utilizado como fator para a seleção de material
(embora não isoladamente) a ser utilizado em ambientes onde ocorram processos
abrasivos uma vez que, de acordo com Stott (STOTT, 2002), o contato de
escorregamento pode causar desgaste severo. Desta maneira um aumento nos
valores do coeficiente de atrito pode representar maior taxa de desgaste uma vez
que dificulta o deslizamento entre as superfícies em contato (xisto retortado e
descarga da retorta). Outro ponto de destaque é que o filme passivante formado por
86
sobre o substrato metálico foi completamente removido no local em que se realizou
o teste de tribologia. As imagens de microscopia eletrônica de varredura combinadas
com a técnica de EDS foram empregadas para estudar esta peculiaridade.
Figura 5.18 - Comparação entre os resultados para o coeficiente de atrito para as amostras sulfetadas
e a não sulfetada do aço ASTM A283-C.
5.5 DUREZA E MÓDULO DE ELASTICIDADE
Os resultados de dureza e módulo de elasticidade para amostra do aço
carbono ASTM A283-C não sulfetada são apresentados nas Figuras 5.19 e 5.20.
Conforme pode-se notar na Figura 5.19 os valores de dureza para as regiões mais
superficiais da amostra apresentam valores superiores aos do interior desta. Este
aumento se deve ao processo de polimento mecânico pelo qual passaram as
amostras. O módulo elástico, assim como a dureza, apresentou uma maior flutuação
na região mais superficial (<250nm). Esta flutuação é atribuída a rugosidade
87
superficial dos corpos, sendo esta maior nos corpos sulfetados que na amostra sem
tratamento.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
Dureza (GPa)
Profundidade de Penetração (nm)
Não Sulfetada
Sulfetada por 60 minutos
Sulfetada por 120 minutos
Figura 5.19 – Resultado do teste de dureza para as amostras sem tratamento, sulfetada por 60 e
sulfetada por 120 minutos.
88
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
Módulo de Elasticidade (GPa)
Profundidade de Penetração (nm)
Sem tratamento
Sulfetada por 60 minutos
Sulfetada por 120 minutos
Figura 5.20 - Resultado do módulo de elasticidade para as amostras de aço ASTM A283-C sulfetadas
por 60 e 120 minutos.
Como, no ambiente industrial, o material fica exposto a desgaste abrasivo
provocado pelo xisto retortado este aumento na dureza (amostra sulfetada por 120
minutos) deve ser levado em consideração no processo de seleção de um novo
material. Além disso, um aumento no módulo de elasticidade, conforme observado
na Figura 5.20, mostra que o processo de sulfetação tornou a superfície do aço
menos suscetível a deformação.
89
6 CONCLUSÕES
Os resultados obtidos com o processo de sulfetação indicam que o
crescimento da película passivante no material estudado (aço carbono ASTM A283-
C) obedece a uma lei parabólica.
O valor obtido pela medida de perfilometria para a espessura da película de
sulfeto para a amostra sulfetada por 120 min apresenta variação de 1,2 µm a 1,5
µm.
Valores de espessura da camada de sulfeto também foram obtidos
convertendo-se os dados de ganho de massa médio em dados de ganho de
espessura médio mediante a equação da densidade (
lAmVm ⋅∆=∆=
ρ
). Os
valores obtidos, entretanto, indicam uma espessura de estabilidade da camada de
sulfeto em 0,14µm. Este valor, da ordem de dez vezes menor que o obtido por
medidas de perfilometria, não leva em consideração as estruturas dendríticas e sim
uma distribuição média da massa de sulfeto formada. De qualquer forma, a
comparação entre valores de espessura de camada de estabilidade de sulfeto,
obtidas pelo ganho de massa, pode ser utilizada como um critério de seleção de
materiais submetidos a processos de erosão–corrosão.
A constante de crescimento do filme de sulfeto foi determinada mediante a
equação CtKw
P
+=
2
. O resultado obtido indica um valor de Kp=1,47 x 10
-12
g
2
cm
-4
s
-1
para o material analisado. Este valor pode ser utilizado como critério de
seleção de materiais submetidos a processos de erosão-corrosão.
O valor experimental para a taxa de desgaste das amostras não sulfetada e
sulfetadas por 20, 60 e 120 minutos indicam um aumento com o tempo de
sulfetação.
Os resultados experimentais para a dureza e módulo de elasticidade
superficial das amostras revelam um aumento nos valores para a amostra sulfetada
por 120 minutos.
90
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