ads:
COPPE/UFRJCOPPE/UFRJ
ANÁLISE DA FLUIDODINÂMICA E DO EFEITO DE MISTURADORES
ESTÁTICOS EM UM REATOR TUBULAR DE POLIMERIZAÇÃO USANDO
FERRAMENTAS DE CFD
Icaro Pianca Guidolini
Dissertação de Mestrado apresentada ao
Programa de Pós-graduação em Engenharia
Química, COPPE, da Universidade Federal do
Rio de Janeiro, como parte dos requisitos
necessários à obtenção do título de Mestre em
Engenharia Química.
Orientadores: José Carlos Costa da Silva Pinto
Carlos Eduardo Fontes da Costa e
Silva
Rio de Janeiro
Abril de 2009
ads:
Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
ANÁLISE DA FLUIDODINÂMICA E DO EFEITO DE MISTURADORES
ESTÁTICOS EM UM REATOR TUBULAR DE POLIMERIZAÇÃO USANDO
FERRAMENTAS DE CFD
Icaro Pianca Guidolini
DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO
LUIZ COIMBRA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA DE ENGENHARIA
(COPPE) DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE
DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE
EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA QUÍMICA.
Aprovada por:
________________________________________________
Prof. José Carlos Costa da Silva Pinto, D.Sc.
________________________________________________
Eng. Carlos Eduardo Fontes da Costa e Silva, D.Sc.
________________________________________________
Prof. Paulo Laranjeira da Cunha Lage, D.Sc.
________________________________________________
Prof. Ardson dos Santos Vianna Jr., D.Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL
ABRIL DE 2009
ads:
iii
Guidolini, Icaro Pianca
Análise da Fluidodinâmica e do Efeito de
Misturadores Estáticos em um Reator Tubular de
Polimerização Usando Ferramentas de CFD/ Icaro Pianca
Guidolini. – Rio de Janeiro: UFRJ/COPPE, 2009.
XVI, 83 p.: il.; 29,7 cm.
Orientadores: José Carlos Costa da Silva Pinto e
Carlos Eduardo Fontes da Costa e Silva
Dissertação (mestrado) – UFRJ/ COPPE/ Programa de
Engenharia Química, 2009.
Referências Bibliográficas: p. 78-83.
1. Misturadores estáticos. 2. Reator Tubular. 3.
Polimerização. 4. CFD. I. Pinto, José Carlos Costa da
Silva et al.. II. Universidade Federal do Rio de Janeiro,
COPPE, Programa de Engenharia Química. III. Título.
iv
Aos meus pais
v
Agradecimentos
A Deus acima de tudo e à Virgem Maria por sua intercessão.
Aos meus pais por todo incentivo, força, coragem e confiança em mim
depositada.
Aos meus irmãos que também acreditaram e me apoiaram.
À Myriam pela força, paciência e todo carinho dispensado nos momentos de
dificuldades e alegrias.
Aos meus amigos que mesmo de longe sei que me apoiaram e oraram por mim,
em especial, Robson, Luciano, e os amigos de caminhada em Deus que são muitos.
Aos orientadores José Carlos e Carlos Eduardo pelos ensinamentos, direção e
amadurecimento.
Aos colegas do LMSCP pelo companheirismo e conhecimentos compartilhados.
Aos colegas do IME pelo apoio, em especial ao Evandro e ao Ardson.
A todos que direta ou indiretamente colaboraram para o desenvolvimento deste
trabalho.
vi
Resumo da Dissertação apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.).
ANÁLISE DA FLUIDODINÂMICA E DO EFEITO DE MISTURADORES
ESTÁTICOS EM UM REATOR TUBULAR DE POLIMERIZAÇÃO USANDO
FERRAMENTAS DE CFD
Icaro Pianca Guidolini
Abril/2009
Orientadores: José Carlos Costa da Silva Pinto
Carlos Eduardo Fontes da Costa e Silva
Programa: Engenharia Química
O comportamento fluidodinâmico de um reator tubular de polimerização em
solução foi analisado, utilizando ferramentas de CFD (Computational Fluid Dynamics).
Foram avaliados ainda os efeitos que misturadores estáticos de configurações simples
exercem sobre esse tipo de reator. Dados experimentais de trabalhos anteriores foram
utilizados para a verificação do modelo, que mostrou a formação de uma espessa
camada de polímero estagnada na parede do reator. Essa camada pode gerar diversos
problemas à operação do reator, como a redução da eficiência de transferência de calor
e o entupimento. Assim, estudaram-se maneiras de amenizar este problema com o uso
de misturadores estáticos, para eliminação ou diminuição dessa camada estagnada. As
configurações de misturadores apresentadas mostraram-se eficientes para remoção da
camada estagnada, entretanto, o reaparecimento dessa camada é relativamente rápido,
concluindo-se que o mais importante não é a forma dos misturares, mas sim a
freqüência com que eles estão dispostos no reator. Surpreendentemente, observou-se
que a utilização de misturadores estáticos no reator provoca a diminuição da perda de
carga, uma vez que os misturadores provocam o aumento efetivo da área transversal do
escoamento. A eficiência dos misturadores também foi satisfatória para
homogeneização da qualidade do polímero formado.
vii
Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.).
ANALYSIS OF THE FLUID DYNAMICS AND EFFECTS OF STATIC MIXER IN A
POLYMERIZATION TUBULAR REATOR USING CFD TOOLS
Icaro Pianca Guidolini
April/2009
Advisors: José Carlos Costa da Silva Pinto
Carlos Eduardo Fontes da Costa e Silva
Departament: Chemical Engineering
The fluid dynamic behavior of a tubular solution polymerization reactor was
analyzed with the help of CFD (Computational Fluid Dynamics) tools. The effects of
static mixers of simple configurations on the operation of these reactors were also
evaluated. Experimental data from previous works were used to check the model, which
showed the formation of a thick stagnant layer of polymer on the reactor wall. Stagnant
layers can generate several problems in real industrial applications, such as the
reduction of the heat transfer coefficients and reactor clogging. In order to minimize
these problems the use of static mixers is proposed. As shown here, static mixers are
efficient to remove the stagnant layers, although, the formation of the stagnant layer is
relatively fast after mixing. It is concluded that static mixers frequency is much more
important than static mixer design. Surprisingly, it is also shown that static mixing
causes reduction of pressure, as it leads to enlargement of the transversal area. Finally, it
is shown that of static mixing is also satisfactory to homogenize of the quality of the
produced polymer.
viii
ÍNDICE
Capítulo 1 – Introdução.............................................................................................. 1
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica ............................................................................. 4
2.1 – Reatores Tubulares de Polimerização ............................................................... 4
2.2 – Cinética de Polimerização via Radicais Livres................................................ 11
2.3 – Misturadores Estáticos.................................................................................... 14
2.4 – Reatores de Polimerização – Uso de CFD....................................................... 17
2.5 – Conclusão....................................................................................................... 20
Capítulo 3 – Modelagem........................................................................................... 21
3.1 – Fluidodinâmica............................................................................................... 22
3.2 – Cinética.......................................................................................................... 26
3.3 – Propriedades................................................................................................... 27
3.4 – Ferramenta Numérica ..................................................................................... 30
Capítulo 4 – Resultados ............................................................................................ 32
4.1 – Estudos de Verificação dos Balanços Implementados..................................... 32
4.1.1 – Perfil de velocidade ................................................................................. 33
4.1.2 – Reação Química ...................................................................................... 34
4.1.3 – Propriedades ........................................................................................... 36
4.2 – Estudos de Verificação do Comportamento do Reator .................................... 39
4.2.1 – Estudos de Independência de malha ........................................................ 44
4.3 – Estudo dos Misturadores Estáticos.................................................................. 47
4.3.1 – Configurações bidimensionais ................................................................. 47
4.3.2 – Configurações Tridimensionais ............................................................... 56
4.3.3 – Comparação entre misturadores.............................................................. 64
4.3.4 – Qualidade do polímero ............................................................................ 67
4.4 – Estudo de Sensibilidade.................................................................................. 71
4.4.1 – Efeito do Solvente .................................................................................... 71
4.4.2 – Efeito da Massa Molar Média.................................................................. 74
Capítulo 5 – Conclusões e Sugestões ........................................................................ 76
Capítulo 6 – Referências Bibliográficas ................................................................... 78
ix
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1.1 – Unidade experimental. (1) Borbulhador de nitrogênio; (2) Reservatório de
alimentação; (3) Bomba de alimentação; (4) Reator tubular; (5) Invólucro
isolante; (6) Sistema de aquecimento (triac, resistência elétrica e
soprador); (7) Densímetro digital; (8) Linha de amostragem; (9)
Reservatório de descarte; (T1,T2) Termopares; (V1) Válvula abre-fecha
de três vias. ................................................................................................... 2
Figura 3.1 – Geometria e sistema de coordenadas ............................................................ 22
Figura 3.2 – Variação da viscosidade de uma solução estireno-poliestireno em função da
taxa de deformação para diferentes porcentagens em massa de polímero
(Melo, 2009). .............................................................................................. 29
Figura 4.1 – Malha utilizada nos estudos de verificação (20x25x60). ............................... 32
Figura 4.2 – Perfil de velocidades uniforme na entrada do reator...................................... 33
Figura 4.3 – Perfil de velocidade parabólico na entrada do reator..................................... 34
Figura 4.4 – Perfis ao longo do reator no raio zero: (a) concentração de monômero; (b)
Taxa de reação; (c) conversão; (d) concentração de polímero...................... 35
Figura 4.5 – Perfil de velocidade com presença de reação química................................... 36
Figura 4.6 – Perfis ao longo do reator no raio zero: (a) concentração de solvente; (b)
soma das concentrações de monômero e polímero....................................... 36
Figura 4.7 – Perfil de densidade ao longo do reator no raio zero....................................... 37
Figura 4.8 – Perfil de velocidades radiais considerando variação de densidade................. 38
Figura 4.9 – Perfil de viscosidade: (a) no estudo de verificação ao longo do reator no
raio zero, (b) variando com a concentração de polímero.............................. 38
Figura 4.10 – Malha utilizada para o reator de 12 m (1x6x1200)...................................... 39
Figura 4.11 – Camada polimérica formada ao longo do reator de 12 m (trechos de 4 cm
ao final do seguimento). A escala de cores representa a fração mássica de
polímero...................................................................................................... 39
Figura 4.12 – Perfis radias de (a) velocidade e (b) concentração ao longo do reator de 12
m. ............................................................................................................... 40
Figura 4.13 – Perfil de velocidade axial ao longo do reator de 12 m no raio zero.............. 41
Figura 4.14 – Experimento com perturbação da carga de inibidor na entrada do reator
(VEGA, 1997)............................................................................................. 42
x
Figura 4.15 – Formação da capa polimérica para malha com (a) 6 e (b) 10 elementos em
r. A escala de cores mostra a concentração de polímero............................... 43
Figura 4.16 – Instabilidade numérica na solução para as duas malhas utilizadas.
(Velocidade axial no centro do reaotr)......................................................... 43
Figura 4.17 – Variação da velocidade axial no centro do reator para diferentes graus de
refino de malha na direção radial................................................................. 46
Figura 4.18 – Variação da velocidade axial no centro do reator para diferentes graus de
refino de malha na direção axial.................................................................. 46
Figura 4.19 – Configuração dos misturadores estáticos bidimensionais. ........................... 48
Figura 4.20 – Malha com refino próximo aos misturadores bidimensionais (1x60x584)... 48
Figura 4.21 – Perfil de concentração de polímero numa configuração com misturadores
bidimensionais. A escala de cores mostra a concentração de polímero......... 48
Figura 4.22 – Perfil de concentração de polímero numa configuração com misturadores
bidimensionais. A escala de cores mostra a concentração de polímero até
20% ............................................................................................................ 49
Figura 4.23 – Perfil de velocidade ara uma configuração com misturadores
bidimensionais. A escala de cores mostra a velocidade de escoamento........ 50
Figura 4.24 – Linhas de corrente nas regiões de recirculação para uma configuração
com misturadores bidimensionais................................................................ 51
Figura 4.25 – Influencia da turbulência sobre o escoamento (
/
t
l
ν ν
) para uma
configuração com misturadores bidimensionais........................................... 51
Figura 4.26 – Perfil de resíduos locais para equação de quantidade de movimento na
direção radial. ............................................................................................. 51
Figura 4.27 – Perfil de resíduos locais para equação de quantidade de movimento na
direção axial................................................................................................ 52
Figura 4.28 – Perfil de resíduos locais para equação de transporte de monômero.............. 52
Figura 4.29 – Perfil de resíduos locais para equação de transporte de polímero. ............... 52
Figura 4.30 – Perfil de resíduos locais para equação de balanço de massa. ....................... 53
Figura 4.31 – Perfil de concentração de polímero quando a mistura é promovida por
apenas um misturador bidimensional: (a) disco; (b) anel. ............................ 54
Figura 4.32 – Perfil de velocidades quando a mistura é promovida por apenas um
misturador bidimensional: (a) disco; (b) anel............................................... 54
xi
Figura 4.33 – Perfil de concentração de polímero quando a mistura é promovida por
apenas um misturador bidimensional: (a) disco; (b) anel. A escala de cores
mostra a concentração de polímero até 20%. ............................................... 55
Figura 4.34 – Perfil de concentração de polímero quando a mistura é promovida por
misturadores bidimensionais iguais: (a) discos; (b) anéis. A escala de cores
mostra a concentração de polímero até 20%. ............................................... 55
Figura 4.35 – Configuração dos misturadores tridimensionais.......................................... 57
Figura 4.36 – Variação da velocidade axial no centro do reator vazio para diferentes
graus de refino de malha na direção θ.......................................................... 57
Figura 4.37 – Variação da velocidade axial no centro do reator com misturador
tridimensional para diferentes graus de refino de malha na direção θ........... 57
Figura 4.38 – Malha com refino próximo aos misturadores tridimensionais
(20x60x584)................................................................................................ 58
Figura 4.39 – Perfil de concentração de polímero numa configuração com misturador
tridimensional. ............................................................................................ 58
Figura 4.40 – Perfil de velocidades numa configuração com misturador tridimensional. .. 58
Figura 4.41 – Influencia da turbulência sobre o escoamento (
/
t l
ν
ν
) para uma
configuração com misturadores tridimensionais. ......................................... 59
Figura 4.42 – Perfil de concentração de polímero numa configuração com misturador
tridimensional. A escala de cores mostra a concentração de polímero até
20%. ........................................................................................................... 59
Figura 4.43 – Linhas de corrente na região de recirculação para uma configuração com
misturadores tridimensionais....................................................................... 60
Figura 4.44 – Formação da camada polimérica após o misturador, numa configuração
com misturador tridimensional.................................................................... 61
Figura 4.45 – Concentração de polímero numa configuração com misturadores
tridimensionais afastados de (a) 0,01, (b) 0,005 e (c) 0,0025 m. .................. 62
Figura 4.46 – Concentração de polímero numa configuração com misturadores
tridimensionais afastados de (a) 0,01, (b) 0,005 e (c) 0,0025 m. A escala
de cores mostra a concentração de polímero até 20% .................................. 62
Figura 4.47 – Concentração de polímero numa configuração com misturadores
tridimensionais afastados de (a) 0,01, (b) 0,005 e (c) 0,0025 m. Condição
inicial de 30% de conversão........................................................................ 63
xii
Figura 4.48 – Perda de carga no trecho de 1 m do reator com e sem misturador
tridimensionais............................................................................................ 63
Figura 4.49 – Eficiência dos misturadores estáticos.......................................................... 65
Figura 4.50 – Misturador em forma de disco. ................................................................... 65
Figura 4.51 – Concentração de polímero numa configuração alternativa em série de
misturadores tridimensionais....................................................................... 66
Figura 4.52 – Eficiência dos misturadores estáticos para o misturador em forma de anel
e conjunto de paredes.................................................................................. 66
Figura 4.53 – Perda de carga no trecho de 1 m do reator vazio e com misturadores do
tipo disco e conjunto de paredes.................................................................. 67
Figura 4.54 – Perfil radial de massa molar instantânea ao longo do reator de 12 m........... 68
Figura 4.55 – Perfil radial de massa molar instantânea antes e após os misturadores......... 70
Figura 4.56 – Perfil radial de massa molar instantânea após os misturadores. ................... 70
Figura 4.57 – Concentração de polímero em duas configurações de misturadores
tridimensionais com menos solvente: (a) misturador parede; (b)
misturadores em parede me série................................................................. 71
Figura 4.58 – Eficiência dos misturadores estáticos no sistema com menos solvente. ....... 72
Figura 4.59 – Perda de carga no trecho de 1 m do reator com e sem misturadores
tridimensionais no sistema com menos solvente.......................................... 73
Figura 4.60 – Perfil de velocidade no sistema com menos solvente ao longo do reator de
1 m no raio zero com e sem misturadores.................................................... 73
Figura 4.61 – Concentração de polímero no sistema com menos solvente e sem a
presença de misturadores............................................................................. 74
Figura 4.62 – Perfil de concentração de polímero numa configuração com misturador
tridimensional: (a)
30.000
M
w
= ; (b)
60.000
M
w
= ........................................ 74
Figura 4.63 – Comparação entre o sistema com
30.000
M
w
=
e
60.000
M
w
=
para três
configurações diferentes do reator: com misturador parede; com conjunto
de misturadores parede; e vazio................................................................... 75
xiii
NOMENCLATURA
Símbolos Latinos
Símbolos Descrição Unidades
C
constante
1
C
constante adimensional
2
C
constante adimensional
D
diâmetro do reator m
f
fator de eficiência adimensional
1
f
função de amortecimento adimensional
2
f
função de amortecimento adimensional
f
µ
função de amortecimento adimensional
g
fator de efeito gel adimensional
I
iniciador
[
]
I
concentração de iniciador kg/kg
K
constante cinética global s
-1
k energia cinética turbulenta m²/s²
d
k
constante cinética de decomposição de iniciador
kg/kg.s
p
k
constante cinética de propagação kg/kg.s
t
k
constante cinética de terminação kg/kg.s
t
k
′
constante cinética de terminação do efeito gel kg/kg.s
e
L
comprimento de entrada m
M
monômero
xiv
w
M
massa molar média do polímero kg/kmol
[
]
M
concentração de monômero kg/kg
[
]
0
M
concentração de monômero inicial
p
pressão Pa.s
P
polímero
PM
massa molar do monômero kg/kmol
[
]
P
concentração de radicais poliméricos kg/kg
r direção radial m
R
raio do reator m
Re
número de Reynolds adimensional
Re
c
Reynolds da célula adimensional
Re
t
Reynolds turbulento adimensional
Re
y
Reynolds turbulento adimensional
i
r
taxa de iniciação kg/kg.s
p
r
taxa de polimerização kg/kg.s
R
•
radical livre
S
termo fonte
t
tempo s
T
temperatura K
u
velocidade na direção do escoamento m/s
u
τ
velocidade de atrito m/s
v
vetor velocidade m/s
v
velocidade m/s
med
v
velocidade média m/s
xv
v
′
flutuação de velocidade m/s
m
w
fração mássica de monômero adimensional
p
w
fração mássica de polímero adimensional
s
w
fração mássica de solvente adimensional
x
conversão adimensional
X
agente de transferência de cadeia
[
]
X
concentração de agente de transferência de
cadeia
kg/kg
y
distância à parede m
y
+
coordenada de parede adimensional
z direção axial m
Símbolos Gregos
Símbolos Descrição Unidades
p
∆
variação de pressão Pa
x
∆
comprimento da célula na direção do
escoamento
m
ε
taxa de dissipação de energia turbulenta m²/s³
φ
quantidade transportada
φ
′
flutuação da quantidade transportada
Γ
coeficiente de difusão kg/m.s
λ
constante do modelo cinético adimensional
Λ
polímero (cadeia morta)
µ
viscosidade dinâmica kg/m.s
t
µ
viscosidade turbulenta kg/m.s
xvi
ν
viscosidade cinemática m²/s
l
ν
viscosidade cinemática laminar m²/s
t
ν
viscosidade cinemática turbulenta m²/s
ρ
densidade do fluido kg/m³
m
ρ
densidade do monômero kg/m³
p
ρ
densidade do polímero kg/m³
s
ρ
densidade do solvente kg/m³
ε
σ
constante
k
σ
constante
τ
tensão cisalhante na parede Kg/m.s²
t
T
tensão de Reynolds Kg/m.s²
Siglas Descrição
AIBN Azobisisobutyronitrile (Azobisisobutironitrila)
CFD Computational Fluid Dynamics (Fluidodinâmica Computacional)
COPPE Coordenação de Pós-Graduação e Pesquisa em Engenharia
EDTA Ethylenediamine tetraacetic acid (Ácido Etilenodiamino Tetra-
Acético)
LDPE Low Density Polyethylene (Polietileno de baixa densidade)
LMSCP Laboratório de Modelagem, Simulação e Controle de Processos
MMA Metacrilato de Metila
MWD Molar Weight Distrution (Distribuição de Massa Molar)
PEQ Programa de Engenharia Química
UFRJ Universidade Federal do Rio de Janeiro
1
Capítulo 1 – Introdução
Materiais poliméricos possuem uma ampla gama de propriedades, dependendo
de sua estrutura molecular. Assim, polímeros podem ser utilizados em diversas
aplicações, incluindo a substituição de materiais naturais (como a borracha, por
exemplo). Com o aumento do número de aplicações desses materiais, aumenta
simultaneamente a necessidade de produzi-los em grande escala, o que torna os
processos contínuos mais atrativos para a produção industrial.
Os reatores tipo tanque agitado dominam os processos contínuos industriais
devido à facilidade de concepção e a possibilidade de produção de diversos tipos de
polímeros (incluindo aqueles produzidos em meio heterogêneo). Entretanto, algumas
dificuldades podem ser apontadas nesses sistemas, as quais podem gerar custos elevados
e problemas operacionais na produção. O aumento excessivo da viscosidade, por
exemplo, causa o aumento significativo de demanda por energia para manter o processo
em funcionamento. Reações de polimerização são exotérmicas, logo, é preciso retirar
calor do meio. Como os materiais poliméricos possuem baixa condutividade térmica, a
deposição desses materiais na parede do reator prejudica a retirada de calor desses
sistemas e promove a produção de um polímero de qualidade heterogênea. Além disso,
a formação de grumos nas paredes do reator pode prejudicar a operação das etapas
posteriores de purificação e separação.
Uma alternativa óbvia aos reatores tipo tanque agitado são os reatores tubulares.
Estes reatores são mais simples, por não possuírem partes móveis. Contudo, a sua
principal vantagem é a grande área de troca térmica. Apesar disso, esses reatores não
têm sido muito utilizados em escala industrial devido ao grave problema de deposição
de polímeros sobre a parede do reator ocasionado pelo aumento da viscosidade. Esse
fenômeno gera uma distribuição de tempos de residência e pode inclusive levar ao
entupimento do reator. A fim de viabilizar o uso de reatores tubulares de polimerização,
diversos trabalhos têm sido realizados. Alguns desses trabalhos propõem o uso de
misturadores estáticos para homogeneizar o fluxo, visando a eliminar ou minimizar o
problema de deposição de polímeros nas paredes internas do reator.
2
Visando ao desenvolvimento de processos contínuos de polimerização em
reatores tubulares, o Laboratório de Modelagem, Simulação e Controle de Processos
(LMSCP) do PEQ/COPPE/UFRJ desenvolveu vários trabalhos (Oliveira Jr, 1995, Vega,
1997, Vega et al., 2000, Cabral et al., 2003, Vianna Jr, 2003, Vianna Jr. et al., 2006,
2007). A unidade experimental utilizada para validação dos estudos de modelagem e
avaliação fluidodinâmica de um reator tubular de polimerização no LMSCP é
apresentada esquematicamente na Figura 1.1. Os trabalhos mostraram que os perfis
fluidodinâmicos no interior do reator são muito distorcidos, com largas distribuições de
tempo de residência. Mostraram também que a simples introdução de misturadores
estáticos no reator não leva necessariamente à redução dessas heterogeneidades.
Figura 1.1 – Unidade experimental. (1) Borbulhador de nitrogênio; (2) Reservatório de alimentação; (3)
Bomba de alimentação; (4) Reator tubular; (5) Invólucro isolante; (6) Sistema de aquecimento (triac,
resistência elétrica e soprador); (7) Densímetro digital; (8) Linha de amostragem; (9) Reservatório de
descarte; (T1,T2) Termopares; (V1) Válvula abre-fecha de três vias.
O presente trabalho pretende, em particular, utilizar ferramentas de CFD
(Computational Fluid Dynamics) para avaliar o comportamento fluidodinâmico de
reatores tubulares de polimerização, com o objetivo de estudar a influência dos
misturadores estáticos sobre a operação desses sistemas. Os resultados obtidos por meio
de simulações conduzidas com o software Phoenics
®
, fornecido pela empresa CHAM,
serão comparados com resultados obtidos na unidade experimental em trabalhos
anteriores.
Uma revisão dos trabalhos já realizados e encontrados na literatura a respeito do
objeto deste estudo é apresentada no Capítulo 2. São apresentados alguns trabalhos
experimentais e de modelagem de reatores tubulares do tipo tubo vazio, seguidos de
3
trabalhos que abordam o uso de misturadores estáticos nesse tipo de reator. Uma breve
discussão a respeito da cinética da polimerização de radicais livres em solução também
será incluída nesse capítulo, visto que este é o tipo de polimerização a ser empregado.
Em seguida, alguns trabalhos sobre reatores tubulares de polimerização desenvolvidos
com ajuda de ferramentas CFD serão apresentados. No Capítulo 3 é apresentada a
modelagem do sistema estudado, englobando os modelos utilizados e as respectivas
condições de contorno. A apresentação é divida em três partes: a fluidodinâmica do
processo, a cinética da polimerização e as variações de propriedades físicas do meio. No
Capítulo 4 são apresentados os resultados das simulações. Primeiramente é feita a
verificação dos modelos empregados, e posteriormente são apresentados os resultados
originais desse estudo. A apresentação está dividida em três partes: a primeira se refere
ao tubo vazio, a segunda aborda o uso de misturadores estáticos nos reatores tubulares
de polimerização e a terceira diz respeito ao estudo de sensibilidade do sistema. As
conclusões obtidas e sugestões para trabalhos futuros são apresentadas no Capítulo 5.
As referências estão apresentadas no Capitulo 6.
4
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
São apresentados neste capítulo os trabalhos encontrados na literatura que estão
relacionados a essa dissertação e/ou que serviram como parâmetro de orientação para o
desenvolvimento do trabalho. Na primeira seção são discutidos alguns estudos teóricos
e experimentais realizados a respeito de reatores tubulares para polimerização
homogênea (em solução ou massa). Em seguida é feita uma rápida revisão a respeito da
cinética de polimerização via radicais livres, visto que esse tipo de polimerização foi
escolhido como base para o trabalho desenvolvido. Outros trabalhos realizados sobre
reatores tubulares de polimerização são apresentados na terceira seção deste capítulo,
com foco voltado principalmente para análise dos efeitos de misturadores estáticos
sobre a operação desses reatores. A quarta seção contém uma breve revisão a respeito
do uso de CFD na simulação de reatores de polimerização, abordando principalmente o
uso dessa ferramenta para análise de reatores tubulares, com ou sem misturadores. O
capítulo é finalizado com uma breve síntese do que foi estudado até então na literatura.
2.1 – Reatores Tubulares de Polimerização
Lynn e Huff (1971) desenvolveram um modelo matemático para predizer as
variações de temperatura, velocidade e composição em uma polimerização aniônica
viva. O modelo considerava a operação em estado estacionário, escoamento de um
fluido newtoniano em fluxo laminar e velocidade radial, difusão axial de calor e massa e
gradiente radial de pressão desprezíveis. Foi considerado ainda um perfil de velocidade
parabólico na entrada do reator. Os autores propuseram pela primeira vez um modelo
para o cálculo do perfil de velocidade axial dependente da cinética, considerando que a
velocidade axial variava ao longo da direção radial de acordo com a viscosidade e
densidade, ambas descritas como função do raio. A viscosidade em cada ponto era
determinada como função da temperatura, concentração e massa molar do polímero. Foi
utilizado o método de diferenças finitas para a resolução do sistema de equações
5
diferenciais parciais e foram encontrados gradientes radiais de velocidade, concentração
e temperatura bastante expressivos.
Hui e Hamielec (1972) realizaram um estudo experimental sobre a
polimerização térmica do estireno a conversões elevadas e desenvolveram modelos
cinéticos para uso em projeto, simulação e otimização de reatores de polimerização. Os
autores recomendaram o uso de modelos de iniciação de terceira ordem, mais
consistentes a altas temperaturas e capazes de reproduzir os dados experimentais de
conversão e massas molares. O modelo proposto foi muito utilizado em trabalhos
posteriores, especialmente devido à correlação apresentada para o efeito gel, utilizada
também por Oliveira Jr. (1995), Vega (1997) e Vega et al. (2000).
Wallis et al. (1975a) estudaram experimentalmente a polimerização em massa do
estireno em um reator tubular. O reator tinha 2,362 cm de diâmetro e 6 m de
comprimento. Conseguiram produzir um polímero com qualidade industrial e
reprodutível, porém, com baixa conversão, em torno de 20%. Segundo os autores, as
baixas conversões foram devidas às dimensões do reator, sugerindo o uso de 1000 ou
mais tubos paralelos para a produção industrial. Concluíram ainda que os gradientes
internos de temperatura não constituem um problema para a operação desses reatores.
Wallis et al. (1975b) propuseram um modelo matemático para descrever os
resultados obtidos no trabalho anterior. O modelo considerava as seguintes hipóteses:
estado estacionário; capacidade calorífica, condutividade térmica, calor de reação e
coeficientes de difusão constantes ao longo do reator; coeficientes de difusão do
monômero e iniciador iguais; coeficiente de difusão do polímero igual a zero; perfil de
velocidade parabólico; difusão axial de massa e energia muito pequena; velocidade
radial desprezível; temperatura constante na parede do reator; densidade variável, em
função da temperatura e da fração de monômero no reator. O modelo cinético
considerava as etapas de iniciação, propagação, terminação e transferência de cadeia
para o monômero. O efeito gel não foi incluído no modelo, pois o estudo se concentrou
em conversões baixas, ao redor de 30 a 35%. O modelo cinético não continha a
contribuição da iniciação térmica por ser considerada muito pequena quando comparada
à iniciação por decomposição do iniciador. O modelo diferencial parcial foi resolvido
por diferenças finitas e as equações discretizadas ao longo da direção radial foram
integradas ao longo da direção axial pelo método Runge-Kutta-Gill de quarta ordem. Os
6
resultados das simulações mostraram que a difusão radial exerce pouca influência sobre
a conversão e a massa molar. Mostraram ainda que a variação de alguns parâmetros
operacionais como temperatura da parede, concentração de iniciador e raio do tubo pode
causar alterações significativas sobre a distribuição de massa molar do produto final.
Um modelo de escoamento empistonado também foi analisado. Embora os dois
modelos tenham se aproximado dos dados experimentais, o modelo da difusão
apresentou melhor concordância.
Castro et al. (1982) desenvolveram um modelo matemático para descrever o
escoamento laminar em um reator tubular de polimerização em solução no processo de
moldagem por injeção reativa, considerando variações no tempo e nas direções radial e
axial. A densidade, capacidade calorífica, condutividade térmica e calor de reação foram
considerados constantes. A difusão de calor e massa na direção axial foi considerada
desprezível, por causa da razão comprimento/diâmetro elevada. Para a cinética de
polimerização foi considerado um modelo genérico de ordem n, com dependência da
temperatura descrita pela Equação de Arrhenius. A hipótese de estado quasi-
estacionário foi adotada para representação dos balanços dos radicais livres, sendo
desprezados os termos inerciais. A velocidade axial foi descrita em conformidade com o
modelo de Lynn e Huff (1971). O sistema de equações foi resolvido pelo método de
diferenças finitas. Os resultados apontaram a formação de uma camada estagnada, que
reduzia o diâmetro efetivo do tubo ao longo do reator. Foi observado que, para diâmetro
pequenos, a difusão mássica é desprezível e os efeitos da temperatura são muito
pequenos. Os resultados teóricos e experimentais tiveram boa concordância.
Baillagou e Soong (1985a) estudaram a polimerização do metacrilato de metila
(MMA) via radicais livres em um reator tubular de 5 m de comprimento e 1 cm de
diâmetro, a baixas temperaturas. O reator continha misturadores Kenics na região onde
o efeito gel ocorria, sendo esta considerada a partir de 3,5 m da entrada do reator. Os
experimentos foram realizados abaixo da temperatura de transição vítrea, com 18% em
massa de solvente. Verificou-se que o modelo de fluxo empistonado não representava
bem o sistema, pois este admite que não há variação radial e, conseqüentemente, que o
tempo de residência é uniforme (o que de fato não ocorre, devido à deposição de
material na parede interna do reator). Os autores propuseram então um outro modelo,
adotando as simplificações de estado estacionário, velocidade radial e azimutal
7
desprezíveis e difusão de calor e massa na direção axial insignificante. Foi utilizado o
modelo de Lynn e Huff (1971) para o cálculo do perfil radial de velocidade e de
pressão. A viscosidade do meio foi descrita como função da temperatura, conversão e
fração de solvente. O efeito gel e a contração de volume também foram considerados,
sendo utilizada a técnica dos momentos para a determinação das massas molares. O
modelo foi resolvido pelo método de linhas de Gear. Concluiu-se que o tubo vazio não é
apropriado para a polimerização a baixas temperaturas, fornecendo baixas conversões
por causa da pobre mistura. Uma possível solução apontada para melhorar a
operabilidade do reator seria o aumento da quantidade de solvente, embora isso cause a
redução de produtividade do reator. O modelo de fluxo empistonado, entretanto, pode
ser usado para descrever a operação do sistema a altas temperaturas.
Baillagou e Soong (1985b) estudaram a polimerização do MMA em um reator
tubular com temperaturas acima da temperatura de transição vítrea. O reator tinha 1 m
de comprimento, devido ao aumento da taxa de polimerização com a temperatura. O
modelo de fluxo empistonado descreveu satisfatoriamente os dados experimentais, já
que a baixa conversão não permitiu a formação de uma camada viscosa na parede do
reator. A baixa conversão se deveu ao uso de iniciadores com altas taxas de
decomposição, causando o rápido consumo do iniciador e a diminuição da massa molar
do polímero. O uso de iniciadores com menor energia de ativação levou à formação de
polímero com massas molares mais altas, porém, ocorreu também a formação da
camada estagnada, como no trabalho anterior a baixas temperaturas, gerando
dificuldades para o controle da operação do reator.
Muitos trabalhos desconsideram a existência de velocidade radial durante a
modelagem dos reatores tubulares de polimerização que operam em regime laminar.
McLaughlin et al. (1986) realizaram estudos com alguns modelos utilizados em
trabalhos anteriores, e apontaram essa consideração como um erro fundamental na
representação de reatores reais, sugerindo que a velocidade radial fosse incluída na
modelagem desses reatores. Segundo os autores, essa abordagem não gera custos
computacionais elevados e pode levar a uma significativa melhora na acurácia dos
resultados, pois o efeito da componente radial de velocidade pode ser significativo em
algumas situações.
8
Hamer e Ray (1986a) utilizaram um modelo cinético generalizado para
representar a polimerização via radicais livres do acetato de vinila em metanol com
iniciador AIBN em reatores tubulares. A cinética utilizada compreendia as etapas de
iniciação, transferência de cadeia para o monômero, iniciador e polímero, terminação
por combinação e desproporcionamento, considerando a hipótese de estado quasi-
estacionário e utilizando a técnica dos momentos para a determinação das massas
molares. Para as equações de transporte, foram adotadas as considerações de estado
estacionário e de difusão axial de calor e massa desprezível, porém, foi considerada a
convecção e difusão radial, tornando o modelo mais completo. A densidade foi
considerada como uma função da composição do meio e a viscosidade foi considerada
como uma função da temperatura, concentração e massa molar do polímero. O modelo
foi resolvido por colocação ortogonal na direção radial. Simulações foram realizadas
para um reator com 1000 m de comprimento, 2,54 cm de diâmetro, tempo de residência
de 5,6 h, fração mássica de solvente de 46,6% e temperatura de alimentação de 70 ºC.
Os resultados apontaram uma conversão de 86%, massas molares ponderal média e
numérica média de 80400 e 27000 kg/kmol, respectivamente, e índice de polidispersão
igual a 3,0. Os autores mostraram também os efeitos das variáveis de projeto e
operação, das quais a temperatura e a concentração de iniciador foram as mais
significativas.
Hamer e Ray (1986b) conduziram experimentos para a polimerização do acetato
de vinila em metanol, utilizando AIBN como iniciador em um reator tubular de 88 m de
comprimento e 5,3 mm de diâmetro interno, mantendo a temperatura constante. Para
tempos de residência de 1000 s a 93 ºC, 2000 s a 82 ºC e 5000 s a 72 ºC, e na presença
de 30% de solvente, foram obtidas conversões maiores que 80% e massas molares
maiores que 100.000 kg/kgmol. Os autores consideraram que os resultados
experimentais e teóricos (Hamer e Ray, 1986a) apresentaram boa concordância,
considerando que todos os parâmetros cinéticos foram retirados diretamente da
literatura.
Soliman et al. (1994) utilizaram um modelo para a polimerização térmica do
estireno para simular o efeito das mudanças de temperatura da parede e do raio para
reações conduzidas em um reator tubular. O modelo considerava: escoamento laminar,
estacionário e axi-simétrico; variação de velocidade, propriedades do meio,
9
concentração de reagentes, temperatura e massas molares ao longo da direção axial e
radial; viscosidade dependente da temperatura e da composição do meio; inexistência de
difusão do polímero; difusão de massa e calor na direção axial desprezível; e
temperatura na parede constante. O método de colocação ortogonal foi utilizado para
discretizar o modelo ao longo da direção radial e o método de Gear foi aplicado para a
integração das equações de balanço ao longo da direção axial. Foi mostrado que a
redução da temperatura da parede e do raio do tubo ao longo da direção do escoamento
reduz a diferença entre a conversão no centro e na parede do reator. Os autores
propuseram o uso de um reator com duas regiões, sendo que a segunda teria diâmetro e
temperatura menores que aos da primeira.
Oliveira Jr. (1995) desenvolveu um modelo matemático bastante completo para
descrever a polimerização de estireno em um reator tubular. O modelo considera o
estado estacionário, escoamento laminar, difusão de massa desprezível, densidade
variável como função da temperatura e viscosidade variável como função da
temperatura, concentração e massa molar do polímero. O modelo admite ainda a
existência de gradientes radiais e axiais de temperatura, composição e velocidade. O
modelo cinético utilizado concorda com o de Hui e Hamielec (1972). Foi utilizada a
técnica dos momentos para a determinação das massas molares médias e do índice de
polidispersão. O sistema foi discretizado por colocação ortogonal ao longo da direção
radial, para um reator com 12 m de comprimento e 0,635 cm de diametro. Foram
encontrados perfis de velocidade e concentração bastante distorcidos; entretanto, os
gradientes de temperatura não foram significativos. A boa qualidade do modelo foi
confirmada com dados experimentais de conversão e massa molar.
O modelo de Oliveira Jr. (1995) foi simplificado posteriormente por Vega
(1997), visando ao controle do processo. A solução do modelo completo exige elevado
esforço computacional, enquanto as simplificações efetuadas possibilitam a resolução
em tempo real. As seguintes hipóteses foram adotadas: modelo não-estacionário;
difusão de massa axial e radial desprezível; propriedades físicas constantes; escoamento
laminar; existência de gradientes axiais para as variáveis de estado; perfil parabólico de
velocidade; perfil isotérmico de temperatura; cinética de polimerização clássica; efeito
gel e utilização do método dos momentos para a determinação das massas molares
médias. O modelo simplificado foi resolvido pelo método de diferenças finitas, com
10
discretização ao longo das direções axial e radial e integração das equações com o
método de Runge-Kutta. Os resultados obtidos com o modelo simplificado foram
bastante similares aos obtidos com o modelo completo. A partir do modelo
desenvolvido, foi realizada uma simplificação ainda maior, possibilitando o
desenvolvimento de um modelo híbrido neuronal para controle em tempo real (Vega et
al., 1997; Vega et al., 2000). Os resultados experimentais permitiram observar a
existência real de um perfil de velocidades bastante distorcido, sendo que o reator
apresentava modos oscilatórios frente a perturbações térmicas (indicando a existência de
modos de mistura).
Vianna Jr. (2003) e Vianna Jr. et al. (2006, 2007) caracterizaram o
comportamento fluidodinâmico de um reator tubular para a polimerização em solução
de estireno via radicais livres, utilizando as técnicas de perturbação com traçadores e
diluição de iniciador para validar o modelo experimentalmente. O modelo da dispersão
axial foi proposto para representar o sistema. O modelo cinético considerou o efeito gel
e o método dos momentos foi utilizado para determinar a qualidade do polímero. Foram
avaliados teórica e experimentalmente três tipos de reatores: um reator do tipo tubo
vazio, outro com recheio continuo e outro com recheio descontínuo. O reator estudado
tinha 12 m de comprimento e 4 mm de diâmetro interno. Os resultados sugeriram um
comportamento fluidodinâmico complexo e com modo estocástico. O comportamento
estocástico foi atribuído a pequenas quantidades de polímero que se desprendem da
camada estagnada formada na parede do reator, que pode ocupar de 13 a 55% do
volume do reator e apresentar uma velocidade de escoamento até 50 vezes menor que a
velocidade no centro do reator. Sendo assim, foi proposto também um modelo
estocástico, que foi capaz de representar o comportamento do reator. Concluiu-se ainda
que os recheios influenciaram o comportamento fluidodinâmico, mas não foram
eficientes, pois as conversões e as massas molares não sofreram alterações
significativas, podendo inclusive causar o alargamento da camada estagnada.
Cabral et al. (2003) estudaram experimentalmente e por meio de simulações a
polimerização em solução de estireno em um reator tubular do tipo loop. No estado
estacionário, as respostas para o reator loop e o reator tubular tradicional foram muito
similares. Como mostrado experimentalmente e através de simulações, a qualidade do
polímero obtido é insensível a modificações da razão de reciclo. Entretanto, o reciclo
11
pode ser importante durante transições, permitindo alcançar o estado estacionário final
no reator tubular mais rapidamente. O comportamento do reator foi representado pelo
modelo desenvolvido por Vega at al. (1997), obtendo boa concordância com os
resultados experimentais.
Costa et al. (2003) usaram o modelo de Chen (1994) para descrever um reator
tubular de polimerização, utilizando os métodos de volumes finitos e de colocação
ortogonal para resolver o modelo e conduzir a otimização do processo. A otimização
visava a obter máxima conversão para um polímero com baixo índice de polidispersão,
manipulando-se o perfil de temperaturas. O reator foi então dividido em três regiões de
0,23 m de diâmetro e 24,28 m de comprimento cada uma. O método de volumes finitos
foi considerado como mais adequado, mostrando maior robustez e precisão. Ao
contrário do que foi reportado por Chen (1994), o efeito da temperatura da parede foi
significativo, tendo sido sugerido que a temperatura na parede em cada região fosse
sempre crescente ao longo do reator, para que um polímero com menor polidispersão
pudesse ser produzido.
Nogueira et al. (2004) e Nogueira et al. (2007) simularam um reator tubular de
polimerização utilizando um modelo fenomenológico bidimensional detalhado para a
visualização dos perfis axiais e radiais. Em seguida simularam um reator tanque agitado
em série com um reator tubular. Nogueira et al. (2003) utilizaram ainda um modelo
híbrido, constituído de uma rede neural em paralelo com um modelo fenomenológico
unidimensional, para avaliar sua capacidade de descrever o sistema. Os autores
observaram que com uma pré-polimerização (reator tipo tanque agitado), os perfis
radiais no reator tubular eram minimizados, fornecendo um polímero com propriedades
mais homogêneas. O modelo híbrido também foi capaz de reproduzir satisfatoriamente
o comportamento do sistema mesmo quando havia falta de informações a respeito do
sistema.
2.2 – Cinética de Polimerização via Radicais Livres
Embora este trabalho esteja voltado à análise da polimerização via radicais livres
em solução, a cinética não constitui o foco principal desse estudo, sendo este o
12
comportamento fluidodinâmico do reator frente a mudanças do meio reacional causadas
pela polimerização. Por isso, utiliza-se aqui um modelo cinético bastante simples da
reação. Nesta seção serão apresentadas de forma esquemática e sucinta as etapas mais
importantes presentes neste tipo de polimerização.
A polimerização via radicais livres pode ser descrita em termos de um
mecanismo que apresenta várias etapas, como a iniciação, a propagação, a transferência
de cadeia e a terminação.
A iniciação pode ser induzida pela adição de agentes formadores de radicais
livres (iniciadores) ou por via espontânea, na qual o radical é gerado a partir do próprio
monômero. Os iniciadores se decompõem facilmente, gerando radicais livres, capazes
de reagirem com o monômero, dando inicio à polimerização, como apresentado nas
Equações 2.1 e 2.2. A iniciação térmica do monômero está representada na Equação 2.3.
2
d
k
I R
•
→
(2.1)
1
2
i
k
R M P
• •
+ →
(2.2)
1
3 2
it
k
M P
•
→
(2.3)
Os iniciadores são usualmente constituídos por moléculas instáveis, que contêm
o grupo peróxido (O-O) ou azo (N=N). Os radicais livres são altamente reativos e,
portanto, podem reagir entre si ou com outras substâncias presentes no meio, como
impurezas, diminuindo a taxa de iniciação de novas cadeias. Devido a isto, uma
eficiência de iniciação (
f
) deve ser considerada. Essa eficiência é definida como a
fração de radicais decompostos que efetivamente formam cadeias poliméricas (Odian
1981).
A reação descrita pela Equação 2.2 ocorre sucessivamente, adicionando
moléculas de monômero ao radical e promovendo o crescimento da cadeia polimérica.
Nesta etapa, chamada de propagação (Equação 2.4), formam-se cadeias longas. Admite-
se quase sempre que a constante de propagação independe do comprimento de cadeia.
1
p
k
i i
P M P
•
+
+ →
(2.4)
13
Podem ocorrer ainda algumas reações paralelas, chamadas de transferência de
cadeia. O agente de transferência de cadeia,
X
, pode ser o iniciador, o monômero, o
solvente, o polímero ou alguma outra substância presente no meio (sendo menos
comum para o iniciador, polímero e solvente). Essas reações são particularmente
importantes, principalmente no meio industrial, por permitirem o controle da massa
molar do polímero pela adição de um agente de transferência. Essa etapa está
representada de forma geral nas Equações 2.5 e 2.6, onde
i
Λ
representa uma cadeia de
polímero inativa (cadeia morta).
tr
k
i i
P X X
•
+ → Λ +
(2.5)
1
tr
k
X M P
• •
+ →
(2.6)
A etapa de terminação ocorre quando a cadeia pára de crescer, ou seja, quando
dois radicais poliméricos reagem entre si. A terminação pode ocorrer por combinação
ou por desproporcionamento. Entretanto, para a polimerização de estireno via radicais
livres, a terminação ocorre quase que exclusivamente por combinação, como descrito na
Equação 2.7.
t
k
i j i j
P P
+
+ → Λ
(2.7)
O modelo cinético a ser utilizado neste trabalho será simplificado, em
conformidade com o trabalho de Freitas Filho et al. (1994). Dessa forma admite-se que
a taxa de iniciação pode ser escrita como:
[
]
2
i d
r fk I
=
(2.8)
A Equação 2.8 pode ser obtida quando se considera a hipótese de estado quasi-
estacionário, ou seja, que não há acúmulo de radicais no sistema, devido às altas taxas
de formação e terminação de radicais livres serem idênticas (Odian, 1981). Assim,
também é possível considerar a Equação 2.9.
[ ]
[ ]
2
d
t
fk I
P
k
=
(2.9)
14
Logo, a taxa de reação global pode ser expressa na forma da Equação 2.10.
[ ]
[ ]
2
d
p p
t
fk I
r k M
k
=
(2.10)
Com o andamento da reação, observa-se um aumento expressivo da viscosidade
do meio reacional. Isso ocasiona um efeito de auto-aceleração na taxa de polimerização,
pois a mobilidade das espécies fica comprometida, reduzindo as taxa de terminação de
cadeias. Esse efeito provoca o aumento da concentração de radicais (Equação 2.9) e,
conseqüentemente, o aumento do consumo de monômero, levando também ao aumento
da concentração de polímero. Este fenômeno é chamado de efeito gel.
Esse efeito é inserido na cinética de polimerização através da alteração da
constante de terminação. Diversas correlações foram propostas para representar o efeito
gel, como analisado por Freitas Filho et al. (1994). Os autores, no entanto, sugeriram
um modelo bastante simples para o efeito gel, abordado no Capítulo 3 durante a
apresentação do modelo.
2.3 – Misturadores Estáticos
Alguns trabalhos usaram misturadores estáticos em apenas parte do reator
tubular de polimerização, como feito por Baillagou e Soong (1985a) e Thiele (1994).
Vianna Jr. (2003) analisou a fluidodinâmica de reatores tubulares de polimerização
vazios, com recheio contínuo e com recheio descontínuo. O recheio contínuo consistia
em um fio de aço inox com 3 mm de espessura, disposto em forma espiralar de modo a
obter 5 espirais por cm. Para o recheio descontínuo foram utilizados 10 elementos de 10
cm preenchidos com palha de aço. Vianna Jr. observou que os recheios modificaram a
fluidodinâmica do reator, mas não se mostraram eficientes para reduzir as variações de
conversão e massa molar do polímero final.
Meyer et al. (1988) caracterizaram os efeitos da micromistura em reatores
tubulares vazios e com misturadores estáticos, por meio de reações paralelas e
consecutivas utilizando a precipitação de sulfato de bário por EDTA em meio alcalino.
15
Os experimentos foram realizados em regime laminar, com variação da viscosidade pela
adição de polietileno glicol. Como resultado, o tempo de mistura observado no tubo
vazio foi aproximadamente 10 vezes maior que no tubo com misturadores, indicando a
eficiência de mistura dos sistemas estudados.
Meyer e Renken (1990) realizaram posteriormente a caracterização da
micromistura em um reator tubular de polimerização de estireno. Essa caracterização foi
realizada, observando-se as variações da massa molar do poliestireno no reator, na
presença de agente de transferência de cadeia. Diversas configurações de misturadores
Sulzer foram analisadas sob diferentes temperaturas e condições de operação. O reator
utilizado foi do tipo loop e os autores concluíram que o comportamento desses reatores
era similar ao de um reator tanque agitado, quando a razão de reciclo era maior que 20.
Por meio de uma correlação empírica usada para descrever o grau de segregação,
concluiu-se que a eficiência da miscromistura pode variar consideravelmente, de acordo
com a configuração dos misturadores.
Fleury et al. (1992) estudaram experimentalmente a polimerização do MMA via
radicais livres em um reator loop, seguido de um reator tubular para finalização da
reação. No entanto, apenas o reator com reciclo foi estudado no trabalho. O reator tinha
2 m de comprimento e 20 mm de diâmetro interno e estava recheado com misturadores
Sulzer SMXL. O tempo de residência foi caracterizado por traçadores. A temperaturas
maiores que 130ºC, a taxa de reação foi suficiente para promover conversões superiores
a 90% em um tempo de residência de 10 min. Foi utilizado um modelo cinético
generalizado para descrever a polimerização via radicais livres, considerando o efeito
gel e utilizado a técnica dos momentos para a determinação das massa molares e da
qualidade do polímero resultante. Dificuldades de operação foram relatadas para
conversões acima de 60%, devido ao efeito gel. O modelo de fluxo empistonado foi
considerado para as condições dos experimentos e foi observada a existência de
múltiplos estados estacionários. Os resultados da simulação apresentaram boa
concordância com os dados experimentais, com maiores desvios para a massa molar e o
índice de polidispersão. Esses desvios foram creditados ao uso de constantes cinéticas
da literatura, que foram determinadas para temperaturas entre 60 e 90ºC, embora os
experimentos tivessem sidos realizados a altas temperaturas.
16
Uma nova proposta para polimerização em reatores tubulares foi apresentada por
Thiele (1994). O reator proposto para a polimerização aniônica do estireno era
constituído por um arranjo de cinco reatores tubulares e de quatro trocadores de calor
intercalados e em série. Na entrada de cada reator era adicionado um trecho com
presença de misturadores estáticos, para minimizar os gradientes de concentração e
temperatura dentro do reator. Uma outra proposta feita por Thiele foi o uso de dois
feixes de reatores, interconectados por tubos contendo misturadores estáticos, como em
um reator loop, para aumentar a área de troca de calor, evitar o aparecimento de pontos
quentes e aumentar o rendimento. Essas propostas, no entanto, não parecem ter sido
abordadas em processos industriais reais.
Fan et al. (2003) avaliaram teórica e experimentalmente um reator tubular em
escala piloto, contendo misturadores Sulzer SMXL, para polimerização de MMA. A
unidade experimental consistia de um reator tubular com 32 mm de diâmetro e 5,4 m de
comprimento, envolto por uma jaqueta térmica para o controle de temperatura. A
densidade da mistura foi calculada como função da composição e a viscosidade foi
considerada como uma função da conversão, da massa molar do polímero e da
temperatura. Um modelo de fluxo empistonado não isotérmico e não adiabático com
dispersão axial descreveu bem o sistema, que utilizava uma fração volumétrica de 72%
de monômero na entrada e atingiu conversões de 95%. Os experimentos mostraram que
o comportamento do reator na presença de misturadores estáticos era similar ao de um
escoamento empistonado quase ideal. O coeficiente de transferência de calor sofreu um
grande aumento, devido à mistura radial provocada pelos misturadores.
Como visto, alguns dos trabalhos citados nesta revisão fizeram uso de
misturadores estáticos fornecidos comercialmente, como no caso dos misturadores
Sulzer e Kinecs. O presente trabalho, contudo, estuda outras propostas de misturadores
estáticos, mais simples e de menor custo. Além disso, o presente trabalho pretende
compreender de que forma a presença dos misturadores estáticos afeta a fluidodinâmica
do sistema reacional. Outros trabalhos que utilizaram misturadores em reatores
tubulares ainda são citados na seção seguinte, que aborda estudos realizados com o
auxilio de ferramentas CFD.
17
2.4 – Reatores de Polimerização – Uso de CFD
A Fluidodinâmica Computacional (CFD) é definida por Fontes et al. (2005)
como o conjunto de técnicas de simulação computacional usadas na análise de
fenômenos físicos ou físico-químicos associados a escoamentos. O uso dessas técnicas
tem se difundido em diversas áreas de estudo nos últimos anos e permitem tais análises
sem as desvantagens de custo e tempo de experimentos laboratoriais elevados, segundo
Santos e Medronho (2007). Na área de reatores de polimerização pode-se encontrar
diversos trabalhos que usam essa abordagem numérica para compreender a interação
existente entre a evolução da reação e as variáveis que descrevem as condições de
escoamento e mistura. Apesar disso, os estudos relacionados aos reatores tubulares
estão concentrados principalmente na produção de polímeros por processos turbulentos
e com condições de alta pressão e temperatura, como no caso do polietileno de baixa
densidade (LDPE – Low Density Polyethylene).
Read et al. (1997) simulou um reator autoclave para produção de LPDE,
utilizando CFD para entender o acoplamento existente entre a mistura e a reação nesses
reatores. Foi utilizado um modelo cinético simples, considerando apenas iniciação,
propagação e terminação por combinação, visando a obter as linhas de fluxo e os perfis
de concentração e temperatura do reator, mas não as propriedades do polímero. O
modelo k-
ε
foi utilizado para descrever o escoamento, considerando fluido newtoniano
e a operação estacionária. Os resultados mostraram que o reator não pode ser
considerado um CSTR, como comumente admitido na literatura. Particularmente, foi
mostrado que a temperatura e a conversão aumentam ao longo do comprimento do
reator.
Kolhapure e Fox (1999) estudaram o efeito da mistura de pequena escala em um
reator tubular, para produção de LDPE em diferentes condições operacionais, utilizando
um modelo CFD multi-compartimento para micromistura. Foi utilizado um modelo
cinético completo para descrever a interação existente entre os mecanismos de mistura e
de reação e os efeitos nas propriedades do polímero. Os resultados mostram que uma
mistura imperfeita reduz a conversão de monômero e conduz a índices de polidispersção
elevados, podendo causar também o aparecimento de pontos quentes (hot spots),
responsáveis pela decomposição do etileno e descontrole do reator. Os resultados
18
obitidos com CFD concordam com o resultados obtidos com simulações estocásticas,
sendo que o CFD apresenta maior eficiência computacional.
Kolhapure et at. (2004) simularam um reator tubular multi-jet industrial, usado
para conduzir uma polimerização por condensação, utilizando código CFD. Foi usada
uma formulação interna de taxas finitas e de dissipação viscosa, para descrever a
interação entre a turbulência e a cinética do problema. A formulação do modelo
considerou uma única fase, escoamento turbulento, fluido incompressível com
propriedades físicas constantes, efeitos de viscosidade desprezíveis e estado
estacionário. Os campos turbulentos foram obtidos com o modelo k-
ε
. Uma análise de
sensibilidade foi utilizada para estudar as regiões de mistura ineficiente. Ao contrário do
que acontece no reator sem reação, quando ocorre a polimerização a eficiência de
mistura é extremamente pobre (por causa do aumento expressivo da viscosidade),
podendo gerar problemas na operação.
Serra et al. (2007) modelaram a polimerização de estireno via radicais livres em
micro-reatores. Foram investigados dois tipos de micro-reatores, ambos com
abordagens 2D e 3D. As simulações 2D apresentaram resultados muito próximos das
simulações 3D; logo, os autores optaram pela primeira configuração, haja visto que o
tempo computacional foi muito menor nesse caso. Devido à redução de memória
requerida nas simulações 2D, um refino de malha foi adicionado nas regiões onde
ocorria maior gradiente de concentração. A transferência térmica nesses equipamentos
foi suficiente para assegurar uma operação isotérmica. Como conclusão, os autores
afirmaram que em micro-reatores pode ser alcançado um melhor controle da
polimerização de radicais livres, quando comparados aos reatores de larga escala.
Outros trabalhos utilizando CFD têm sido elaborados a respeito da operação de
reatores tubulares com escoamento turbulento, com ou sem a presença de misturadores
estáticos, porém não especificamente na área de polimerização. Hjertager et al. (2002),
por exemplo, simularam uma neutralização ácida-base em um reator tubular com
escoamento turbulento. Ekambara et al. (2006) simularam um reator tubular não
catalítico, operando em regime turbulento, com reações homogêneas. Os autores
analisaram os efeitos decorrentes da variação do diâmetro e do comprimento do tubo, da
ordem da reação, das constantes de taxas de reação e dos números de Reynolds e
Schmidt sobre as conversões obtidas. A respeito do uso de misturadores estáticos, por
19
exemplo, Hoobs et al. (1997) caracterizaram numericamente o escoamento de baixo
Reynolds em misturadores estáticos Kenics; Hoobs e Muzzio (1998) avaliaram o efeito
do número de Reynolds em escoamento laminar na presença de misturadores Kenics na
operação; Renger et al. (2006) estudaram numericamente o efeito da geometria e das
velocidades de escoamento em processos de mistura com misturadores estáticos
comerciais, todos utilizando fluido viscoso. Já Kumar et al. (2008) avaliaram o
comportamento de misturadores Kenics em uma larga faixa de número Reynolds,
utilizando ar como fluido.
Hoefsloot et al. (2001) investigaram a influência da misturação sobre a
distribuição de massas molares (MWD) durante a degradação do polipropileno na
presença de misturadores estáticos. Foram utilizados misturadores Sulzer SMX com
diâmetro de 20 mm, com escoamento laminar. Os experimentos mostraram que a
misturação desloca a distribuição de massas molares. O modelo foi considerado apto
para descrever a influência da misturação sobre a MWD; no entanto, este modelo
admitia uma única fase e fluido newtoniano. Os autores esperam que melhoras possam
ser alcançadas quando o comportamento real de um fluido não newtoniano for
considerado.
Visser et al. (1999) usaram CFD para calcular os perfis de velocidade, perda de
carga, distribuição de tempo de residência e transferência de calor em misturadores
Sulzer SMX para dois fluidos, um newtoniano e outro que segue um modelo de
potência para viscosidade. Foi utilizado um duto de seção transversal quadrada e as
simulações foram realizadas em estado estacionário. Os resultados numéricos foram
considerados concordantes com os resultados experimentais.
Como visto, poucos são os trabalhos que abordam o problema de modelagem de
reatores tubulares de polimerização utilizando ferramentas de CFD. Outros trabalhos
que utilizam CFD na área de polimerização podem ser encontrados para reatores tanque
agitado, como por exemplo, Cherbanski et al. (2007), que abordam aspectos de
segurança nesses reatores; Maggioris et al. (1998) e Alexopoulos et al. (2002), que
utilizaram um modelo de dois compartimentos para o cálculo das distribuições de
tamanho de partículas em polimerizações em suspensão em um reator tanque agitado;
McKenna et al. (1998) e Eriksson e McKenna (2004), que estudaram os fenômenos de
20
transferência de calor e massa em partículas de catalisador usadas para a polimerização
de olefinas em fase gás.
2.5 – Conclusão
Muito se estudou a respeito dos reatores tubulares para conduzir polimerizações
homogêneas, mas pode-se dizer ainda que a fluidodinâmica desses sistemas é mal
compreendida. Embora diversos trabalhos de modelagem e simulação tenham sido
apresentados, aqueles que usaram ferramentas de CFD para modelagem do processo
estão concentrados no estudo de reatores do tipo tanque agitado ou reatores tubulares
que operam em condições extremas de temperatura e pressão, como no caso de reatores
autoclaves. O uso dessa ferramenta para reatores tubulares em regime de baixo
Reynolds ainda é pouco explorado. Dessa forma, pode-se dizer que muita coisa ainda
está por ser feita nessa área.
Com base nas justificativas apresentadas acima, este trabalho propõe a
investigação da fluidodinâmica de um reator tubular de polimerização de estireno via
radicais livres em solução, com uso de CFD. Propõe-se também o estudo da influência
dos misturadores estáticos com configurações simples sobre a operação do sistema
proposto (diferentemente dos trabalhos apresentados, que utilizaram misturadores
comerciais). Pretende-se, dessa maneira, compreender como e em que condições pode
ser útil o uso de misturadores estáticos em sistemas de polimerização conduzida em
tubos, em regime de escoamento essencialmente laminar.
21
Capítulo 3 – Modelagem
O sistema a ser estudado consiste de um reator tubular de polimerização de 12
metros de comprimento, 0,0063 e 0,004 metros de diâmetro externo e interno
respectivamente. A unidade já foi estudada em trabalhos anteriores, conforme citado no
Capítulo 1 e está apresentada na Figura 1.1. Esse reator é interessante por permitir a
obtenção de conversões elevadas e apresentar perfil isotérmico, podendo ser
interpretado como um tubo de um sistema industrial do tipo feixe multitubular.
Na etapa de implementação dos modelos, foi simulado apenas um trecho do
reator. Com o intuito de diminuir o tempo computacional nesta etapa inicial, foi usada
uma geometria de reator com apenas 10 cm de comprimento. Durante todo o trabalho,
as simulações desprezaram a curvatura apresentada pelo espiralamento (com diâmetro
de 40 cm) da unidade experimental, pois o efeito de curvatura não é significativo para
este sistema, segundo Vianna Jr. (2003). Foi admitido que a parede do reator apresenta
uma rugosidade de 10
-5
m, sendo desprezada sua espessura, já que esta não apresenta
influência significativa sobre o sistema, considerado isotérmico. Esta consideração foi
comprovada por Oliveira Jr. (1995), que concluiu que em reatores de polimerização
com diâmetros muito pequenos, os perfis de temperatura radiais e axiais não são
significativos quando a temperatura da parede é mantida constante (a despeito da alta
exotermicidade da reação). As conclusões de Oliveira Jr. (1995) foram baseadas na
simulação de um modelo de escoamento e reação detalhado, resolvido por colocação
ortogonal ao longo da direção radial. As diferenças máximas de temperatura observadas
por Oliveira Jr. (1995) foram inferiores a 1 ºC em todas as simulações efetuadas. Os
dados de simulação representaram muito bem os dados experimentais obtidos na
corrente de saída do reator tubular e foram depois corroborados por estudos
independentes realizados por Vega (1997) e Vianna Jr. (2003). Finalmente, cumpre
salientar que a constante de tempo característica da difusão térmica ao longo da direção
radial (Equação 3.1) é da ordem de 1 s, o que também corrobora a qualidade da hipótese
efetuada.
22
(
)
2
3 3 3
2
10 .10 . 10
1,6s
0,61
p
t
t
c R
K
ρ
τ
−
= ≅ ≅
(3.1)
O resultado da Equação 3.1 foi obtido por valores aproximados visando apenas
uma análise de ordem de grandeza da constante característica de tempo. A geometria e o
sistema de coordenadas utilizados podem ser vistos na Figura 3.1.
Figura 3.1 – Geometria e sistema de coordenadas
São apresentadas a seguir as etapas de modelagem, iniciando-se com a
apresentação do modelo fluidodinâmico, seguindo com a apresentação do modelo
cinético e, finalmente, com os modelos usados para descrever as variações das
propriedades físicas do meio reacional.
3.1 – Fluidodinâmica
O sistema foi modelado com as tradicionais equações de balanço de massa
(Equação da Continuidade) e de movimento, conhecidas como Equações de Navier-
Stokes, apresentadas de forma generalizada e conservativa nas Equações 3.2 a 3.4
(admite-se que o fluido é newtoniano). Não foi utilizada a equação de balanço de
energia, pois admite-se que o sistema tem temperatura constante, como mostrado teórica
e experimentalmente por Oliveira Jr. (1995). Foram desprezados também os efeitos da
força gravitacional, dado que as variações de cota são desprezíveis.
Equação da continuidade
( )
. 0
t
ρ
ρ
∂
+ ∇ =
∂
v
(3.2)
23
Equação do movimento
(
)
( )
v
v
D
p
Dt
ρ
µ
= −∇ + ∇ ⋅ ∇
(3.3)
Equação de Transporte de Escalar
(
)
( )
.
D
S
Dt
φ φ
ρφ
φ
= ∇ Γ ∇ +
(3.4)
Foi utilizado o sistema de coordenadas cilíndricas, conforme Figura 3.1. As
condições iniciais e de contorno utilizadas para resolver o sistema de equações de
balanço foram: pressão constante na saída do reator, reator cheio de monômero e de
solvente no início das simulações, bem como na alimentação, velocidade média na
entrada de 0,0033 m/s com perfil uniforme e velocidade nula nas paredes do reator (no-
slip). Como o objetivo do trabalho é, entre outras coisas, verificar o comportamento do
escoamento durante a operação normal do reator, as simulações foram realizadas
considerando que o escoamento está no estado estacionário.
Um modelo k-
ε
de baixo Reynolds foi utilizado para representar o escoamento
na presença dos misturadores estáticos. Esse tipo de modelo foi escolhido por ter
reconhecida capacidade de representar o escoamento laminar (baixo Reynolds),
especialmente perto da parede, e a turbulência ocasionada no escoamento por causa dos
misturadores. O modelo k-
ε
padrão é o mais popular modelo de turbulência empregado
em todo o mundo, por sua capacidade de predição, robustez computacional e
simplicidade (Abrunhosa, 2003; Lam e Bremhorst, 1981). Muitos modelos também já
foram desenvolvidos para baixo número de Reynolds a partir deste (Patel et al., 1985;
Roldi e Manour, 1993).
Foi utilizado o modelo de Lam-Bremhorst para baixo Reynolds, que já se
encontra implementado no Phoenics
®
(POLIS, 2009). Esse modelo trata de uma
modificação no modelo k-
ε
padrão de Launder e Spalding (Lam e Bremhorst, 1981),
com a adição de funções de amortecimento para modelar o comportamento do fluido
próximo à parede, deficiência original do modelo k-
ε
padrão, que por isso requer a
definição de funções de parede para a representação desta região do escoamento.
24
O modelo k-
ε
de baixo Reynolds, como todos os outros modelo de turbulência
de 2 equações, origina-se da modelagem estatística clássica da turbulência, de onde se
obtêm as chamadas equações de Navier-Stokes com média de Reynolds (RANS), como
apresentado nas Equações 3.5 a 3.7. Este tipo de modelo resolve os escoamentos para as
variáveis médias no tempo, modelando as flutuações turbulentas com auxílio do
chamado tensor de Reynolds,
t
ρ
′ ′
=
T - v v
(Abrunhosa, 2003; Malalasekera e Versteeg,
1995). Para este modelo, a Equação da Continuidade também recebe o tratamento da
média de Reynolds (Equação 3.5). O aparecimento desse tensor de Reynolds leva ao
chamado problema de fechamento, ou seja, há mais incógnitas que equações, sendo
necessária a formulação de novas equações. Neste trabalho, o problema de fechamento
foi resolvido pela incorporação de duas equações, conforme o modelo de Lam-
Bremhorst: uma para a energia cinética turbulenta, k, e outra para a taxa de dissipação
dessa energia,
ε
(Equações 3.8 e 3.9, respectivamente), segundo Lam e Bremhorst
(1981). Este modelo requer ainda a definição de uma variável chamada de viscosidade
turbulenta, definida pela Equação 3.10. As funções de amortecimento estão
representadas pelas Equações 3.11 a 3.12, juntamente com as definições de duas outras
variáveis, ambas denominadas número de Reynolds turbulento. O modelo de Lam-
Bremhorst admite que a taxa de dissipação e a energia turbulenta são iguais a zero na
parede como condição de contorno (Lam e Bremhorst, 1981; POLIS, 2009).
Equação da Continuidade
( )
. 0
t
ρ
ρ
∂
+ ∇ =
∂
v
(3.5)
Equação do movimento
(
)
( )
[ ]
. .
t
p
t
ρ
ρ µ
∂
+ ∇ = −∇ + ∇ ∇ +
∂
v
vv v T
(3.6)
Equação de Transporte de Escalar
(
)
( )
. .
S
t
φ φ
ρφ
ρ φ φ ρ φ
∂
′ ′
+ ∇ = ∇ Γ ∇ +
∂
v - v
(3.7)
25
Modelo k-
ε
de baixo Reynolds (Lam-Bremhorst)
(
)
( )
. . :
t
t
k
k
k k
t
ρ
µ
ρ µ ρε
σ
∂
+ ∇ = ∇ + ∇ + ∇ −
∂
v T v
(3.8)
(
)
( )
2
1 1 2 2
. . :
t
t
C f C f
t k k
ε
ρε
µ ε ε
ρε µ ε ρ
σ
∂
+ ∇ = ∇ + ∇ + ∇ −
∂
v T v
(3.9)
Viscosidade turbulenta
2
t
k
C f
µ µ
µ ρ
ε
=
(3.10)
Funções de amortecimento
2
20,5
1 exp( 0,0165Re ) 1
Re
y
t
f
µ
= − − +
;
3
1
0,05
1f
f
µ
= +
;
(
)
2
2
1 exp Re
t
f = − −
(3.11)
1
2
Re
y
k y
ν
=
;
2
Re
t
k
νε
=
(3.12)
As constantes empíricas
1
C
,
2
C
,
C
µ
,
k
σ
e
ε
σ
são, respectivamente, 1,44, 1,92,
0,09, 1,0 e 1,3. Uma limitação desse modelo é o fato do mesmo exigir malhas muito
finas, especialmente perto da parede. Essa limitação está relacionada com a medida
adimensional
y
+
(Equação 3.13), chamada também de coordenada de parede.
u y
y
τ
ν
+
= ; u
τ
τ
ρ
=
(3.13)
Essa é uma distância adimensional, medida a partir da parede, muito usada em
modelos de turbulência e é definida como uma função da velocidade de atrito
u
τ
,
distância da parede
y
e a viscosidade cinemática
ν
. Para o modelo de Lam-
26
Bremhorst, é desejado que o primeiro elemento da malha na direção y esteja dentro da
faixa de
1
y
+
=
e que os cinco primeiros elementos da malha estejam dentro da faixa de
11,5
y
+
=
(POLIS, 2009).
3.2 – Cinética
Embora a modelagem da cinética de polimerização do estireno seja
relativamente complexa, optou-se pela utilização de um modelo simples, tendo em vista
que o objetivo principal do presente trabalho é o estudo do comportamento
fluidodinâmico do sistema. Portanto, o modelo cinético deve incorporar apenas as
informações consideradas cruciais para interpretação fenomenológica do problema. Para
obter tal simplificação, foi considerada uma reação de primeira ordem em que há apenas
conversão de monômero em polímero na presença de solvente (Equação 3.14). O
modelo adotado é uma adaptação do trabalho de Freitas Filho et al. (1994), capaz de
também representar o efeito gel. Segundo o modelo proposto, a taxa de polimerização
pode ser representada na forma da Equação 3.15.
p
r
M P
→
(3.14)
2 [ ]
[ ]
d
P P
t
fk I
r k M
k
=
(3.15)
Freitas Filho et al. (1994) propuseram que a constante cinética de terminação,
t
k
, fosse representada na forma
t
k g
′
, onde
g
é responsável pela incorporação do efeito
gel, como descrito na Equação 3.16.
(1 )
p
g w
λ
= −
(3.16)
onde
λ
é uma constante característica da reação, considerada aqui igual a 3,5, como
recomendado por Freitas Filho et al. (1994) para reações de estireno em solução.
Combinando as Equações 3.15 e 3.16, é possível escrever a Equação 3.17, na
qual uma única constante,
K
, pode ser definida. Esta constante controla o tempo
27
reacional e despreza variações de concentração de iniciador ao longo do reator. Essa
consideração é razoável em boa parte dos sistemas reais, pois o tempo de meia vida do
iniciador é geralmente longo, o que permite admitir que a concentração de iniciador
varia pouco. A constante
K
foi considerada igual a 3,5x10
-4
s
-1
, significando que a
reação tem um tempo característico de aproximadamente 50 minutos, compatível com
os estudos experimentais desenvolvidos no LMSCP.
0,5
[ ]
P
r K M g
−
=
(3.17)
Na forma proposta, a reação ocorre espontaneamente, bastando apenas que haja
monômero para que ela ocorra. Da mesma forma, a reação é finalizada apenas quando
não mais houver a presença de monômero no sistema reacional. Admite-se
implicitamente, portanto, que há uma concentração de iniciador suficiente para que haja
contínua geração de radicais livres no meio, fazendo com que a polimerização não cesse
antes da exaustão do monômero.
As concentrações iniciais de reagente e solvente foram aquelas utilizadas por
Vianna Jr. (2003) como receita base, desprezando-se a concentração de iniciador por ser
muito pequena em relação à dos demais componentes. Assim, as frações mássicas
iniciais consideradas foram 0,4122 e 0,5878 para monômero e solvente,
respectivamente. Todo o trabalho foi desenvolvido utilizando frações mássicas (ou,
conseqüentemente, concentrações mássicas). Isso se deve à facilidade de
implementação do modelo cinético no software de Phoenics
®
, evitando número
excessivo de conversões de unidades.
3.3 – Propriedades
Nesta etapa são consideradas as variações das propriedades densidade e
viscosidade do meio, sendo a última particularmente importante para um sistema de
polimerização, podendo ser considerada como a origem de boa parte dos problemas
operacionais nesses sistemas.
28
A variação de densidade do meio reacional foi modelada como função das
frações mássicas e densidades das espécies presentes, ou seja, monômero, solvente e
polímero (Equação 3.18).
1
p
m s
m s p
w
w w
ρ ρ ρ ρ
= + +
(3.18)
A densidade de cada espécie, em g/cm³, pode ser descrita como função da
temperatura (em Kelvin), na forma das Equações 3.19 a 3.21 (Oliveira Jr, 1995; Vianna
Jr, 2003).
3
1
0,8075 1.10
m
T
ρ
−
=
+
(3.19)
4
1
1,047 4,9.10
s
T
ρ
−
=
+
(3.20)
4
1
0,750 6,2.10
p
T
ρ
−
=
+
(3.21)
A mudança da viscosidade ao longo do processo de polimerização é muito mais
significativa que a mudança de densidade, desencadeando o fenômeno do efeito gel e
provocando a deformação dos perfis de velocidade de escoamento dentro do reator.
Diversos modelos de viscosidade podem ser encontrados na literatura para misturas
poliméricas (Chen, 1994). O modelo de Spencer-Williams descrito no trabalho de Chen
(1994), foi utilizado por Oliveira Jr. (1995) e Vianna Jr. (2003) com sucesso. O modelo
fornece a viscosidade (em poise) como função da massa molar ponderal média, da
fração mássica de polímero e da temperatura (em Kelvin), sendo válido para
polimerizações de baixa massa molar (M
w
<100.000 Kg/Kmol). Como esta é uma
característica do sistema estudado, o modelo de Spencer-Williams pode ser utilizado
(Equação 3.22).
( )
12
5000
0,00552 3,63.10 .exp 0,0572 22,54 0,045
w P w
M w M
T K
µ
−
= + + − +
(3.22)
29
Como o modelo cinético proposto não fornece a massa molar do polímero
formado, o valor assumido para a massa molar foi de 30.000 kg/kmol. Esse valor é
coerente com os valores encontrados experimentalmente por Oliveira Jr (1995) e
Vianna Jr (2003) na faixa de temperatura considerada. A temperatura foi fixada em 70º
C, visto que as temperaturas utilizadas nos trabalhos experimentais usados para
comparação flutuam em torno desse valor.
É importante salientar que o modelo de viscosidade empregado nesse trabalho,
permite utilizar o conceito de modelos newtonianos generalizados (Bird et al., 2004).
Para fluidos newtonianos, sabe-se que o tensor tensão é linearmente dependente do
tensor taxa de deformação por meio da viscosidade. Nos modelos newtonianos
generalizados, essa linearidade é quebrada por meio da substituição da viscosidade
newtoniana pela viscosidade não-newtoniana, descrita por relações empíricas
geralmente apresentadas como função da taxa de deformação. Esses modelos descrevem
os efeitos de viscosidade, mas não os efeitos elásticos e dependentes do tempo (Bird et
al., 2004). O modelo utilizado não considera as taxas de deformação, pois esta é pouco
importante no sistema estudado por ser muito baixa durante o escoamento no tubo,
diferentemente do que ocorre em um processo de extrusão. Isso pode ser confirmado na
Figura 3.2, que mostra a variação da viscosidade com o aumento da taxa de deformação
para diferentes soluções de estireno-poliestireno, obtidas experimentalmente por Melo
(2009). No sistema considerado no presente trabalho, a taxa de deformação é da ordem
de 10.
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
0.030
0.035
0.040
0.045
0.050
0.055
50 100 150 200 250 300 350 400
Taxa de Deformação (s-1)
Viscosidade (Pa.s)
Estireno
Solução 10%
Solução 20%
Solução 30%
Solução 40%
Figura 3.2 – Variação da viscosidade de uma solução estireno-poliestireno em função da taxa de
deformação para diferentes porcentagens em massa de polímero (Melo, 2009).
30
3.4 – Ferramenta Numérica
As simulações foram realizadas em um CPU Intel
®
Core
™
2 Extreme X9650
3.0GHz e 8.0GB de RAM utilizando o software Phoenics
®
. Este software resolve com
precisão simples as equações de conservação em sua forma conservativa através do
método dos volumes finitos, que consiste fundamentalmente na divisão do domínio em
pequenos volumes de controle, conhecidos como células nos quais as equações são
integradas numericamente. Com a integração dessas equações surge a necessidade de
obtenção dos fluxos difusivos e advectivos nas faces de cada volume de controle.
Entretanto, esses fluxos são conhecidos apenas nos pontos centrais (ou pontos nodais)
das células, sendo necessária aplicação de funções de interpolação que utilizam os
pontos nodais para a determinação dos fluxos nas faces (Malalasekera e Versteeg,
1995). O esquema de interpolação utilizado foi o método híbrido, que mescla os
esquemas upwind e de diferenças centrais a depender do número de Reynolds da célula
(Equação 3.22), também conhecido como número de Peclet (Maliska, 2004).
Re
c
u x
φ
ρ
∆
=
Γ
(3.23)
Nesta Equação,
u
é a velocidade,
x
∆
é o comprimento da célula e
φ
Γ
é o
coeficiente de difusão da variável analisada. Quando o número de Reynolds da célula
for menor ou igual a 2, o esquema empregado é o de diferenças centrais, que é de
segunda ordem. Quando o número de Reynolds da célula é maior que 2, emprega-se o
esquema de primeira ordem, upwind.
Como as moléculas de polímero são grandes e a viscosidade é bastante elevada
pode-se considerar que não há difusão mássica. Fontes et al. (2002), por exemplo,
concluíram que a polimerização em massa de estireno não é significativamente afetada
por coeficientes de difusão na faixa de 10
-6
a 10
-15
m²/s. Sendo assim, os termos
difusívos para cada uma das espécies analisadas puderam ser desconsiderados nas
equações de transporte. Outra conseqüência destes valores para difusão foi que, para as
variáveis de concentração, o número de Reynolds da célula foi sempre muito grande, o
que fez com que o esquema upwind fosse usado em todo o domínio. Para o caso da
discretização das equações de momento, sabe-se que as velocidades tendem a zero perto
da parede; portanto, próximo à parede o esquema utilizado é o de diferenças centrais.
31
Embora diferenças centrais seja de alta ordem, o mesmo pode gerar instabilidades em
problemas nos quais os termos convectivos são dominantes (Maliska, 2004), pois o
número de Reynolds da célula pode não cumprir o critério de estabilidade, ou seja, ser
maior que 2. No caso a ser estudado, isto ocorre quando se resolvem as equações mais
afastadamente da parede do reator. Neste caso, o esquema de interpolação upwind é
mais recomendado.
32
Capítulo 4 – Resultados
Neste capítulo são apresentados inicialmente os resultados referentes à
implementação dos modelos propostos no Capítulo 3. Em seguida são discutidos os
resultados das simulações. As malhas utilizadas são denominadas de acordo com a
quantidade de elementos usados em cada direção, seguindo o formato θ x r x z. As
simulações foram consideradas convergidas com base na análise dos resíduos locais de
cada equação discretizada (equações de momento e transporte), e dos resíduos totais,
que representam a soma dos valores absolutos dos resíduos locais. Sendo assim, foi
considerada convergida uma simulação com resíduos locais e totais de
aproximadamente 10
-6
e 10
-11
, respectivamente. A Tabela 4.1 apresenta os coeficientes
utilizados no controle de relação para cada variável analisada.
Tabela 4.1 – Controle de relaxação
Relaxação linear False time step
Variável Coeficiente Max. Incremento Variável Coeficiente Max. Incremento
p
1 1E-20
u
1 0,1
k
1 1E-20
v
1 0,1
ε
0,5 0,1
w
1 0,1
µ
1 1E-20
M
(monômero)
1 0,1
P
(polímero)
1 0,1
4.1 – Estudos de Verificação dos Balanços Implementados
Como mencionado no capítulo anterior, os estudos de verificação foram
realizados em um reator com 10 cm de comprimento, com o intuito de diminuir o tempo
computacional nessa etapa. Uma malha bidimensional, com um pequeno refino na
entrada, foi considerada adequada para o desenvolvimento dessa etapa (Figura 4.1).
Figura 4.1 – Malha utilizada nos estudos de verificação (20x25x60).
33
Os estudos de verificação consideram a verificação dos perfis de velocidade, das
taxas de reação e das propriedades do meio, alteradas por causa da reação.
4.1.1 – Perfil de velocidade
Para a verificação do perfil de velocidade, foi considerado inicialmente um
fluido newtoniano com as propriedades da água a 20º C, ou seja, com densidade e
viscosidade dinâmica de 998,23 kg/m³ e 9,9823.10
-4
Pa.s, respectivamente. A
velocidade de entrada do fluido no reator foi ajustada para 0,0033 m/s de acordo com o
trabalho de Vianna Jr. (2003). O perfil de velocidades obtido pode ser visto na Figura
4.2.
Figura 4.2 – Perfil de velocidades uniforme na entrada do reator.
Nota-se na Figura 4.2 que o perfil de velocidades se estabelece muito
rapidamente, como poderia ser esperado. Contudo, quando se considera um perfil de
velocidades uniforme na entrada é possível perceber efeitos de entrada (ou efeitos de
borda). A fim de desprezar esse efeito, considerando que o fluido ao entrar no reator já
apresenta um perfil parabólico desenvolvido, o perfil de entrada do fluido no reator foi
representado pela Equação 4.1, cujos resultados estão na Figura 4.3.
2
( ) 2 1
med
r
v r v
R
= −
(4.1)
34
Figura 4.3 – Perfil de velocidade parabólico na entrada do reator
Essa consideração é aceitável visto que o comprimento de entrada
e
L
, ou seja, o
comprimento de tubo necessário para o desenvolvimento do perfil parabólico pode ser
expressado por
0,035 Re
e
L D
=
(Bird et al., 2004), e este está em torno de 1,8 mm. Para
fins de comparação, o comprimento do reator é de 12 m, ou seja, 600 vezes maior que o
comprimento de entrada. Conclui-se que o modelo fluidodinâmico proposto, na
ausência de reação, apresenta resultados consistentes.
4.1.2 – Reação Química
O modelo cinético foi implementado em seguida, considerando fluido
newtoniano com propriedades físicas constantes e iguais às da água a 20ºC. Assim,
admite-se que tanto o monômero quanto o solvente e o polímero possuem as mesmas
propriedades e não alteram as propriedades do meio. Os perfis axiais de concentração,
taxa de reação e conversão no centro do reator estão mostrados na Figura 4.4.
35
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 4.4 – Perfis ao longo do reator no raio zero: (a) concentração de monômero; (b) Taxa de reação; (c)
conversão; (d) concentração de polímero
A reação de polimerização de estireno é lenta e por isso a mudança de
concentração em um trecho de 10 cm do reator é muito pequena. Para uma melhor
visualização do comportamento do modelo cinético, os resultados apresentados na
Figura 4.4 foram obtidos com
K
= 5 s
-1
, porém, como já mencionado, o valor a ser
considerado nas simulações será de 3,5.10
-4
s
-1
. Quanto à taxa de reação, Figura 4.4b,
cabe ressaltar que o efeito gel se mostrou pouco significativo, uma vez que esta taxa é
sempre decrescente, diferentemente ao que ocorre na presença do efeito gel. Isso se
deve, provavelmente, a alta concentração de solvente no meio, o que minimiza tal
efeito.
A Figura 4.5 mostra os perfis de velocidade obtidos. Observa-se novamente o
característico comportamento parabólico do perfil de velocidade, mostrando uma vez
mais a propriedade dos resultados obtidos. A Figura 4.6 mostra também que os balanços
36
de massa se preservam ao longo do reator, como esperado. Portanto, é possível afirmar
com segurança que a implementação proposta é confiável.
Figura 4.5 – Perfil de velocidade com presença de reação química.
(a)
(b)
Figura 4.6 – Perfis ao longo do reator no raio zero: (a) concentração de solvente; (b) soma das concentrações
de monômero e polímero.
4.1.3 – Propriedades
Para uma melhor visualização do comportamento dos modelos abordados nesta
seção, as simulações foram realizadas admitindo-se 30% de conversão já na entrada do
trecho de reator utilizado. As propriedades aqui abordadas são a densidade e a
viscosidade, sendo a primeira função da conversão e da temperatura e a segunda função
da massa molar ponderal média e da fração mássica do polímero e da temperatura. As
implementações foram realizadas de forma independente, ou seja, na implementação do
37
modelo de densidade, o modelo da viscosidade não foi considerado e vice-versa. A
Figura 4.7 apresenta o comportamento da densidade de acordo com conversão.
Figura 4.7 – Perfil de densidade ao longo do reator no raio zero
Observa-se que a variação de densidade é muito pequena, como já era esperado.
Analisando-se o modelo, percebe-se claramente que, mesmo para uma conversão de
100% (
x
=1), essa variação ainda seria muito pequena, não chegando a 7% da densidade
inicial e não promovendo alterações significativas ao sistema, principalmente neste
sistema, no qual a conversão global na saída do reator é de cerca de 20%. A Figura 4.8
mostra o perfil de velocidades radiais considerando a variação de densidade ao longo do
trecho do reator simulado. Com a variação da densidade, espera-se o aparecimento de
velocidades na direção radial de acordo com o balanço de quantidade de movimento e a
equação da Continuidade. No entanto, particularmente para esse sistema, não foram
observados valores significativos para a velocidade nessa direção. Conforme a Figura
4.8 a velocidade radial é da mesma ordem de grandeza dos erros numéricos locais (10
-
12
) e em alguns pontos é da ordem de grandeza do erro numérico global (10
-8
). Nessa
mesma figura, os efeitos de entrada e saída foram desconsiderados por atingirem uma
região muito pequena em relação ao comprimento total do reator. Em função desses
resultados, optou-se por manter a densidade do meio reacional constante.
38
Figura 4.8 – Perfil de velocidades radiais considerando variação de densidade.
A reação do modelo de viscosidade no sistema pode ser visto na Figura 4.9a. Ao
se observar o modelo empregado, nota-se que o mesmo causa um impacto significativo
no meio reacional, à medida que a concentração de polímero aumenta (Figura 4.9b).
(a)
(b)
Figura 4.9 – Perfil de viscosidade: (a) no estudo de verificação ao longo do reator no raio zero, (b) variando
com a concentração de polímero.
O comportamento exponencial no aumento da viscosidade é o efeito mais
importante a ser considerado nesses reatores, pois é devido a essa mudança brusca de
viscosidade que os problemas de operação mais relevantes aparecem, como a
distribuição de tempo de residência irregular. Não parece haver dúvida a respeito da
relevância do efeito viscoso na operação do sistema. Efeito esse que será apresentado e
discutido nas seções seguintes, pois o mesmo não foi muito significativo no trecho
utilizado para verificação devido ao comprimento reduzido.
39
4.2 – Estudos de Verificação do Comportamento do Reator
Nesta seção são apresentados os resultados das simulações realizadas para o
reator vazio. Inicialmente foi considerado todo o reator, ou seja, um comprimento de
reator de 12 m, para uma analise preliminar do comportamento fluidodinâmico no
interior do mesmo. Para tanto foi adotada uma malha bidimensional (Figura 4.10)
visando à obtenção de um custo computacional reduzido, cerca de 3,5 horas nesse caso.
Figura 4.10 – Malha utilizada para o reator de 12 m (1x6x1200).
Os resultados mostram a formação de uma camada de polímero na parede do
reator com expressiva espessura, como pode ser visto na Figura 4.11, que apresenta um
pequeno trecho (de 4 cm) do reator ao final do segmento, em cinco pontos diferentes ao
longo da direção axial. Os perfis radiais de velocidade se mostraram bastante
distorcidos (Figura 4.12a) e concordam com resultados apresentados em trabalhos
anteriores como o de Oliveira Jr. (1995). É importante enfatizar que as técnicas de
colocação ortogonal ao longo do raio falham sistematicamente na representação dos
perfis de velocidade na saída do reator, onde os perfis são mais distorcidos (Oliveira Jr.,
1995).
Figura 4.11 – Camada polimérica formada ao longo do reator de 12 m (trechos de 4 cm ao final do
seguimento). A escala de cores representa a fração mássica de polímero.
40
(a)
(b)
Figura 4.12 – Perfis radias de (a) velocidade e (b) concentração ao longo do reator de 12 m.
O desenvolvimento do perfil radial distorcido de velocidades é resultado do
acúmulo de polímero na parede do reator. Esse acúmulo ocorre devido à baixa
velocidade do escoamento nas proximidades da parede. Nesta região o tempo de
residência é maior, ocorrendo uma maior conversão. Como a concentração de polímero
é relativamente elevada na região da parede, a viscosidade também se torna expressiva,
a ponto de o fluido praticamente não conseguir mais escoar, formando assim uma capa
polimérica estagnada. Essa capa funciona, então, como um estreitamento real do
diâmetro interno do reator, o que leva a velocidades muito mais elevadas na saída. No
caso analisado, o
Re
aumenta cerca de 5 vezes em relação às condições na entrada,
devido ao estreitamento de 35% do raio do tubo. O efeito da camada polimérica sobre a
velocidade do fluido pode ser observado na Figura 4.13, que apresenta a variação de
velocidade no centro do reator ao longo dos 12 m. A simulação apresentou uma
instabilidade na convergência que será discutida mais adiante, e que foi resolvida
aumentando-se o número de iterações do método numérico.
41
0.0E+00
1.0E-02
2.0E-02
3.0E-02
4.0E-02
5.0E-02
6.0E-02
0 2 4 6 8 10 12
Comprimento (m)
Velocidade (m/s)
Figura 4.13 – Perfil de velocidade axial ao longo do reator de 12 m no raio zero.
Embora a espessura da camada de polímero tenha aumentado gradativamente ao
longo do reator, não foi observado entupimento do reator, possivelmente devido às altas
velocidades encontradas, provavelmente gerando condições que impedem o acúmulo de
polímero suficiente para que haja aumento da viscosidade e paralisação do escoamento.
O entupimento pode ser caracterizado numericamente pelo aumento expressivo (e até
descontrolado) dos perfis de pressão.
Os resultados apresentados até aqui concordam com a hipótese admitida por
Vianna Jr. (2003) e Vianna Jr. et al. (2006, 2007) para proporem o modelo estocástico,
quando consideram que há no interior do reator duas regiões distintas, como dois tubos
concêntricos, que fluem com velocidades diferentes, podendo ser considerado para
todos os efeitos que a camada de polímero está estagnada. O mesmo foi observado por
Vega (1997) e Vega et al. (1997, 2000) experimentalmente.
Vega (1997) e Vega et al. (1997, 2000) conduziram experimentos nos quais
foram realizadas perturbações da concentração de inibidor da carga promovendo
mudanças da conversão média de saída em função do tempo. Os resultados na saída do
reator (Figura 4.14) sugeriram que havia um perfil de velocidades bastante distorcido.
42
Figura 4.14 – Experimento com perturbação da carga de inibidor na entrada do reator (VEGA, 1997).
Vega (1997) concluiu que havia duas regiões no interior do reator, apresentando
velocidades de escoamento bastante diferentes. Conforme a Figura 4.14, após a
introdução de inibidor, ocorre uma queda na conversão que se mantém estável por um
tempo (cerca de 1 hora e meia, para um tempo de residência médio de 50 minutos). No
entanto, observa-se em seguida uma nova queda, sugerindo que existe um segundo
modo dinâmico mais lento, relativo à camada estagnada que se move mais lentamente
dentro do reator. Portanto, os resultados de simulação parecem descrever de forma
extremamente consistente os resultados disponíveis na literatura.
É possível que os resultados aqui apresentados não tenham reproduzido
quantitativamente a verdadeira espessura da camada. Para isto, entre outras coisas, se
deveria ter uma malha refinada o suficiente para capturar adequadamente esta camada.
Entretanto, como não há dados experimentais disponíveis para comparação, julgou-se
desnecessário o estudo de refino de malha para este caso preliminar.
Somente como um teste de sensibilidade, uma malha um pouco mais refinada,
contendo 10 elementos na direção radial, foi usada para verificar o quanto o refino
poderia influenciar os resultados de simulação. A Figura 4.15 faz uma comparação
visual da capa polimérica formada com a malha anterior e a malha refinada em um
mesmo ponto do reator.
43
Figura 4.15 – Formação da capa polimérica para malha com (a) 6 e (b) 10 elementos em r. A escala de cores
mostra a concentração de polímero.
É fácil perceber que a malha mais refinada prevê a formação de uma camada
estagnada mais espessa e com maior concentração de polímero. A instabilidade
numérica durante a convergência, mencionada anteriormente, foi também observada
nesse caso (Figura 4.16). Deve-se notar, contudo, a evolução da camada estagnada com
o refino da malha.
0.0E+00
1.0E-02
2.0E-02
3.0E-02
4.0E-02
5.0E-02
6.0E-02
7.0E-02
0 2 4 6 8 10 12
Comprimento (m)
Velocidade (m/s)
y6-15000
y6-25000
y6-50000
y10-50000
y10-100000
y10-200000
y10-400000
y10-500000
Elementos em y
e nº de iterações
Figura 4.16 – Instabilidade numérica na solução para as duas malhas utilizadas. (Velocidade axial no
centro do reaotr)
No primeiro caso, a instabilidade numérica foi resolvida com o aumento do
número de iterações, o que não foi possível no segundo caso. Acredita-se que o
resultado apresentado na Figura 4.16 esteja relacionado a uma instabilidade numérica
44
discutida por Maliska (2004), resultante da oscilação numérica ou da difusão numérica,
causadas pela interação das técnicas de interpolação de diferenças centrais ou de
upwind, utilizadas pela interpolação híbrida, como mencionado no Capítulo 3, ou esteja
relacionado ainda com um problema de convergência de malha. A despeito disso, é
possível ainda que as oscilações observadas tenha causas físicas reais, como discutido
por Vianna Jr. (2003) e Vianna Jr. et al. (2006, 2007). A formação da camada estagnada
e o estreitamento do fluxo pode causar o aparecimento de instabilidades reais de
escoamento, como relatado classicamente em problemas similares de escoamento de
polímeros fundidos em extrusoras (Hatzikiriakos e Migler, 2005). Nogueira et al. (2007)
relata ainda que o aumento da fração de polímero na entrada do reator tubular é capaz
de eliminar instabilidades no escoamento do meio reacional ao longo do reator.
A persistência com que as instabilidades se mantêm, a despeito do refinamento
de malha e do número de iterações usados para a convergência, pode ratificar a hipótese
de que uma causa física real possa explicar o comportamento numérico observado. É
certo que análise mais cuidadosa do fenômeno deverá ser realizada no futuro, para
melhor compreensão desses resultados, podendo-se observa também o caso transiente.
As instabilidades aparecem aproximadamente a partir do oitavo metro do reator.
Para que essas instabilidades não atrapalhassem o andamento do trabalho e visto que um
cuidado maior seria necessário com a escolha da malha, optou-se pela utilização de um
trecho menor do reator para realizar as simulações subseqüentes, visando inclusive à
obtenção de um menor tempo computacional. Alterações nas condições iniciais e de
contorno foram incorporadas ao trecho utilizado a fim de simular, quando necessário,
diferentes partes do reator. Um estudo adicional de independência de malha foi
realizado conforme é mostrado a seguir.
4.2.1 – Estudos de Independência de malha
Diz-se que há independência de malha quando os resultados obtidos com um
certo grau de refinamento numérico não apresentam diferenças significativas em relação
a resultados obtidos por uma malha ainda mais refinada. Para caracterizar essa
independência, foi considerado um comprimento menor para o reator simulado, como
45
mencionado na seção anterior. Foi considerado um trecho de reator de 1 m de
comprimento, acrescido de 0,05 m na saída para que seja desconsiderado o efeito
observado na Figura 4.11, totalizando assim 1,05 m de comprimento. O diâmetro é o
mesmo utilizado anteriormente.
Até aqui foi utilizado o modelo para escoamento laminar, devido ao baixo
número de Reynolds. No entanto, como já mencionado, para a simulação do reator na
presença dos misturadores estáticos foi utilizado um modelo capaz de capturar a
influência da turbulência mesmo em um escoamento com baixo Reynolds. Assim, deste
ponto em diante é feito o uso do modelo de turbulência de Lam-Bremhorst, discutido no
Capítulo 3.
As primeiras simulações com misturadores estáticos foram realizadas para
configurações bidimensionais, por serem mais simples e exigirem menor esforço
computacional. Dessa forma, o ajuste da malha foi realizado inicialmente para uma
malha bidimensional, ou seja, nas coordenadas r e z, fixando primeiro uma quantidade
de elementos de malha na direção axial e variando a quantidade de elementos na direção
radial. Uma vez determinado o número de elementos nesta direção, o mesmo foi fixado
e então estimada a quantidade de elementos considerada ótima na direção axial. A
variável considerada para o ajuste de malha foi a velocidade do fluido no centro do
reator ao longo da direção axial, pois já foi observado sua sensibilidade em relação à
malha utilizada (Figura 4.16). Fixado o número de elementos de malha na direção axial
em 119, a Figura 4.17 apresenta os perfis de velocidade no centro do reator para
diferentes quantidades de elementos de malha na direção radial. Observa-se que são
necessários cerca de 250 elementos radiais para que se atinja a independência de malha.
A despeito disso, o número de 60 elementos na direção radial foi considerado como um
bom compromisso entre a qualidade dos dados obtidos e o tempo necessário de
computação. De forma similar, a Figura 4.18 mostra que são necessários cerca de 400
elementos ao longo da direção axial para que se atinja a independência de malha. A
Figura 4.18 apresenta ainda variações para o perfil de velocidade para uma malha que
contém 100 elementos em r, as quais confirmam a quantidade de elementos de malha
em z considerada ótima.
46
0.0E+00
5.0E-03
1.0E-02
1.5E-02
2.0E-02
2.5E-02
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Comprimento (m)
Velocidade (m/s)
y6
y10
y20
y30
y45
y60
y75
y90
y100
y150
y200
y250
y300
y350
Nº de
elementos
em y
Figura 4.17 – Variação da velocidade axial no centro do reator para diferentes graus de refino de malha na
direção radial.
0.0E+00
5.0E-03
1.0E-02
1.5E-02
2.0E-02
2.5E-02
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Comprimento (m)
Velocidade (m/s)
y60 - z119
y60 - z230
y60 - z444
y60 - z660
y60 - z880
y100 - z119
y100 - z230
y100 - z440
y100 - z660
y100 - z880
Nº de elementos
em y
Figura 4.18 – Variação da velocidade axial no centro do reator para diferentes graus de refino de malha na
direção axial.
A coordenada θ foi considera apenas em simulações nas quais as configurações
dos misturadores estáticos exigiam uma malha tridimensional como será mostrado mais
adiante. Portanto, os primeiros resultados apresentados para as simulações com
misturadores estáticos dizem respeito a configurações bidimensionais, como descrito a
seguir.
47
4.3 – Estudo dos Misturadores Estáticos
Para o estudo da influência dos misturadores estáticos sobre o comportamento
do sistema, duas configurações foram abordadas: uma bidimensional e outra
tridimensional, cada uma com suas variações. Entende-se aqui por configuração
bidimensional um arranjo dos misturadores, de forma que não haja variação na
geometria na direção angular (θ). Esta configuração foi a primeira a ser analisada por
ser mais simples e exigir menor esforço computacional, uma vez que a malha também
pode ser bidimensional.
Todos os resultados apresentados a seguir dizem respeito a simulações
realizadas de acordo com o que foi mostrado na Seção 4.2.1, ou seja, o tubo tem 1,05 m
de comprimento. Assim, a malha a ser utilizada é a mesma que foi considerada como
suficiente para fornecer um compromisso entre a precisão e o tempo de simulação (60
elementos em r e 440 elementos em z), porém acrescida de um refino local onde há a
presença dos misturadores. Em todos os casos o critério para uma boa utilização do
modelo de baixo Reynolds foi atendido, pois para as malhas utilizadas o valor de
y
+
nunca ultrapassou 1,5 em todo o reator.
Uma condição adicional foi imposta ao sistema nesta parte do trabalho,
admitindo-se que na entrada do reator de 1,05 m de comprimento já haveria uma
conversão de 30%. Essa condição foi imposta para forçar uma formação mais rápida da
camada polimérica estagnada na parede do reator, aumentando assim sua espessura. Isso
garante a representação de um trecho mais próximo da saída do reator (ou ainda que a
entrada nesse trecho é a saída de um reator tanque agitado, como usualmente realizado
em plantas reais), permitindo avaliar mais significativamente a influência dos
misturadores.
4.3.1 – Configurações bidimensionais
A proposta inicial para esse tipo de misturadores pode ser visto na Figura 4.19,
enquanto o refino de malha na região dos misturadores está ilustrado na Figura 4.20. Os
48
misturadores possuem espessura de 0,0005 m e estão espaçados de 0,005 m
(correspondente a 1,25 diâmetro).
Figura 4.19 – Configuração dos misturadores estáticos bidimensionais.
Figura 4.20 – Malha com refino próximo aos misturadores bidimensionais (1x60x584).
Esperava-se inicialmente que se formasse uma incrustação de polímero nas
proximidades do misturador, o que diminuiria, ou até mesmo anularia sua eficácia para
a mistura do fluxo e eliminação da camada de polímero estagnada formada na parede do
reator. No entanto, os resultados mostraram que os misturadores foram capazes de
promover boa mistura e interromper de forma eficiente o prolongamento da capa
polimérica (Figura 4.21).
Figura 4.21 – Perfil de concentração de polímero numa configuração com misturadores bidimensionais. A
escala de cores mostra a concentração de polímero.
O primeiro misturador restringe a área da seção transversal por onde o fluido
pode passar a 57,75% da área original, eliminando a camada polimérica e promovendo
uma mistura bastante eficaz, continuada pelos demais elementos de mistura. A
49
eliminação da camada estagnada ocorre quando se força a passagem do material fluido
através da região de parede a velocidades elevadas. Os demais elementos promovem a
homogeneização adicional da mistura.
De acordo com a Figura 4.22 verifica-se que uma pequena camada de polímero é
formada entre os dois primeiros elementos de mistura, embora a formação da camada
estagnada seja interrompida pela aceleração do fluido no segundo elemento. O mesmo
acontece nos misturadores subseqüentes. Logo, os misturadores foram capazes de
eliminar a camada polimérica e impedir a acumulação de material entre eles.
Figura 4.22 – Perfil de concentração de polímero numa configuração com misturadores bidimensionais. A
escala de cores mostra a concentração de polímero até 20%
O aumento da velocidade do fluido causado pelos misturadores através da
restrição da área foi suficiente para não permitir o acúmulo de polímero na parede do
reator naquela região (Figura 4.22). Após os misturadores, o perfil de velocidade,
bastante distorcido, rapidamente reassume o perfil parabólico, como pode ser observado
na Figura 4.23.
50
Figura 4.23 – Perfil de velocidade ara uma configuração com misturadores bidimensionais. A escala de cores
mostra a velocidade de escoamento.
O segundo e o quarto elementos de mistura obrigam todo o fluido a passar por
uma restrição de ¼ da área de seção transversal do tubo. Isso faz com que o fluido
acelere muito e crie uma zona de recirculação na qual há uma constante renovação de
fluido, não permitindo a formação de elevada concentração de polímero. Esse efeito está
mostrado nas linhas de corrente da Figura 4.24. Embora não haja uma concentração de
polímero na zona de recirculação que seja capaz de estagnar completamente o fluido,
como ocorre na parede do reator antes do misturador, nota-se que nessa região a
concentração de polímero é ligeiramente maior que nas demais, proporcionando a
formação da capa polimérica mais rapidamente após os misturadores. Pela Figura 4.25
nota-se claramente, por meio da relação entre a viscosidade turbulenta e a viscosidade
laminar, que o fluxo é mais turbulento próximo aos misturadores, como esperado. Essa
turbulência parece ser suficiente para promover a mistura e impedir a formação de uma
camada estagnada mais concentrada. Embora a influencia da turbulência esteja
apresentada para este caso, a mesma foi observada em todos os outros casos, com
intensidade similar.
51
Figura 4.24 – Linhas de corrente nas regiões de recirculação para uma configuração com misturadores
bidimensionais.
Figura 4.25 – Influencia da turbulência sobre o escoamento (
/
t
l
ν ν
) para uma configuração com
misturadores bidimensionais.
A respeito dos critérios de convergência mencionados no início deste Capítulo 4,
as Figuras 4.26 a 4.30 apresentam os perfis dos resíduos locais para as equações
discretizadas para este caso e a Tabela 4.2 apresenta os resíduos totais da simulação.
Figura 4.26 – Perfil de resíduos locais para equação de quantidade de movimento na direção radial.
52
Figura 4.27 – Perfil de resíduos locais para equação de quantidade de movimento na direção axial.
Figura 4.28 – Perfil de resíduos locais para equação de transporte de monômero.
Figura 4.29 – Perfil de resíduos locais para equação de transporte de polímero.
53
Figura 4.30 – Perfil de resíduos locais para equação de balanço de massa.
Tabela 4.2 – Resíduos totais
Variável Resíduos
p
3,149E-09
v
1,025 E-06
w
4,031 E-07
k
1,832 E-05
ε
3,596 E-07
M
(monômero) 3,706 E-09
P
(polímero) 3,666 E-09
Embora a análise dos resíduos tenha sido apresentada para este caso, a mesma
foi realizada para todos os casos apresentados neste trabalho, inclusive para os caso que
utilizaram malha tridimensional, sendo analisados também os resíduos da equação de
momento na direção angular, não apresentados acima devido à malha ser bidimensional.
Para todas as simulações os resíduos são similares aos apresentados. Para o caso
apresentado acima foi obtido um tempo computacional de 3,5 horas para 30000
iterações.
Essa configuração de misturadores mostrou-se, portanto, bastante eficaz em
relação ao propósito de promover a eliminação da camada polimérica a partir da mistura
local. Sendo assim, decidiu-se analisar a influência de cada elemento de mistura
separadamente. A Figura 4.31 e a Figura 4.32 mostram a influência de cada um dos
elementos separadamente em relação à formação da camada estagnada de polímero e ao
desenvolvimento dos perfis de velocidade.
54
Figura 4.31 – Perfil de concentração de polímero quando a mistura é promovida por apenas um misturador
bidimensional: (a) disco; (b) anel.
Figura 4.32 – Perfil de velocidades quando a mistura é promovida por apenas um misturador bidimensional:
(a) disco; (b) anel.
O comportamento do sistema frente a cada um dos elementos de mistura
também se mostrou muito satisfatório, uma vez que a camada de polímero foi eliminada
e a mistura foi promovida a contento. As observações já relatadas para o conjunto
desses misturadores também são validas aqui, ou seja, forma-se uma camada um pouco
mais concentrada em polímero próxima à parede (Figura 4.33). No caso do disco
central, a mistura é promovida quando se obriga que o material que apresenta
concentração mais baixa flua e lave as paredes do reator. No caso do anel, a mistura é
promovida quando se obriga que o material que apresenta concentração mais alta seja
impedido de fluir junto a parede. No entanto, como mostra a Figura 4.33, o disco é mais
eficiente como homogeneizador que o anel.
55
Figura 4.33 – Perfil de concentração de polímero quando a mistura é promovida por apenas um misturador
bidimensional: (a) disco; (b) anel. A escala de cores mostra a concentração de polímero até 20%.
Devido à formação de uma camada mais concentrada em polímero nas
proximidades dos misturadores, foram simulados outros dois casos, nos quais dois
elementos de mistura iguais foram posicionados a uma distância de 1 cm um do outro.
Esses dois casos foram simulados para verificar se essas configurações acumulariam
grande quantidade de polímero entre os misturadores, o que não ocorre, conforme pode
ser visto na Figura 4.34. Essa figura mostra que o desempenho do conjunto é ainda mais
eficiente.
Figura 4.34 – Perfil de concentração de polímero quando a mistura é promovida por misturadores
bidimensionais iguais: (a) discos; (b) anéis. A escala de cores mostra a concentração de polímero até 20%.
Mais uma vez é possível notar que não há um acúmulo excessivo de polímero na
zona de recirculação, possivelmente devido à turbulência ocasionada pelo misturador.
56
Isso pode indicar que a velocidade do fluido nas zonas de recirculação é capaz de fazer
com que o tempo de residência naquelas zonas seja muito inferior ao tempo de reação
(ao redor de uma hora), não possibilitando que conversões elevadas sejam alcançadas e
impedindo a formação de uma capa polimérica nessas regiões.
A análise do reator tubular com misturadores mostrou que elementos de mistura
bastante simples, como o misturador em forma de anel, são capazes de promover a
eliminação da capa polimérica e a mistura do meio reacional de modo satisfatório. Por
isso, são analisados a seguir misturadores estáticos ainda mais simples, mas que
requerem a definição de uma malha tridimensional para simulação. Esses misturadores
serão apresentados na seção seguinte.
4.3.2 – Configurações Tridimensionais
Os misturadores analisados nessa parte do trabalho são constituídos por uma
barreira reta vertical, que impede o fluxo do meio reacional em metade da seção
transversal do reator (Figura 4.35). Essa configuração requer a utilização de uma malha
tridimensional, uma vez que o escoamento não é mais simétrico ao longo da direção θ.
Sendo assim, foi investigada a quantidade de elementos de malha nessa direção
suficiente pra a obtenção de resultados consistentes com base na malha já utilizada nos
casos anteriores. Dessa forma, a malha foi acrescida apenas de elementos ao longo da
direção angular. A Figura 4.36 e a Figura 4.37 apresentam resultados para duas malhas
diferentes, sendo a primeira figura para o caso sem misturador e a segunda figura para o
caso com o misturador estático. De acordo com essas figuras, admitiu-se que 20
elementos nessa direção são suficientes, utilizando assim a malha mostrada na Figura
4.38, levando a um tempo computacional de aproximadamente 70 horas para 35000
iterações, o que garante a convergência de acordo com a análise de resíduos apresentada
na seção anterior. A Figura 4.39 e a Figura 4.40 mostram os perfis de concentração de
polímero e velocidade obtidos para um caso típico.
57
Figura 4.35 – Configuração dos misturadores tridimensionais.
5,00E-03
1,00E-02
1,50E-02
2,00E-02
2,50E-02
3,00E-02
3,50E-02
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
Comprimento (m)
Velocidade (m/s)
20
35
nº de elemtos
em θ
Figura 4.36 – Variação da velocidade axial no centro do reator vazio para diferentes graus de refino de
malha na direção θ.
0,00E+00
5,00E-03
1,00E-02
1,50E-02
2,00E-02
2,50E-02
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
Comprimento (m)
Velocidade (m/s)
20
35
nº de elemtos
em
θ
Figura 4.37 – Variação da velocidade axial no centro do reator com misturador tridimensional para
diferentes graus de refino de malha na direção θ.
58
Figura 4.38 – Malha com refino próximo aos misturadores tridimensionais (20x60x584).
Figura 4.39 – Perfil de concentração de polímero numa configuração com misturador tridimensional.
Figura 4.40 – Perfil de velocidades numa configuração com misturador tridimensional.
Como no caso dos misturadores estáticos com formato de anéis, também ocorre
a formação de uma região de recirculação, na qual a influência da turbulência (Figura
4.41) parece ser suficiente para impedir a formação de altas concentrações de polímero.
59
Entretanto, como a zona de recirculação é maior, a concentração de polímero atinge
valores ligeiramente maiores que no caso dos misturadores do tipo anel (Figura 4.42). A
Figura 4.43 mostra linhas de corrente que ilustram o efeito de mistura obtido.
Figura 4.41 – Influencia da turbulência sobre o escoamento (
/
t l
ν
ν
) para uma configuração com
misturadores tridimensionais.
Figura 4.42 – Perfil de concentração de polímero numa configuração com misturador tridimensional. A escala
de cores mostra a concentração de polímero até 20%.
60
Figura 4.43 – Linhas de corrente na região de recirculação para uma configuração com misturadores
tridimensionais.
Devido ao aumento da zona de recirculação, forma-se uma pequena região onde
o tempo de residência é muito maior (como pode ser visto na Figura 4.39 e na Figura
4.42), junto à parede do reator, no centro do misturador. Nesse local a concentração de
polímero é um pouco mais elevada, embora, esse aumento não seja muito relevante.
A mistura propiciada pelo misturador não impede a rápida formação da capa
polimérica na parede do reator logo após o misturador, como pode ser constatado na
Figura 4.44. O mesmo pode ser observado para os misturadores bidimensionais, o que
permite concluir que o mais importante nesses sistemas não é exatamente o formato dos
misturadores, mas sim a freqüência com que estes misturadores são inseridos ao longo
do comprimento. Logo, a proposta de recheio descontínuo de Vianna Jr. (2003), na qual
pontos de mistura foram colocados a cada metro do reator, não parece ser capaz de
promover a mistura de forma satisfatória, visto que o escoamento ao longo de 0,5 m de
reator foi suficiente para que a camada de polímero na parede do reator se
restabelecesse.
61
Figura 4.44 – Formação da camada polimérica após o misturador, numa configuração com misturador
tridimensional.
Outras simulações foram realizadas com dois elementos de mistura inseridos em
série, com o intuito de avaliar a possibilidade de ocorrer incrustação de polímero entre
eles. As distâncias entre os misturados foram de 0,01, 0,005 e 0,0025 m (correspondente
a 2,5, 1,25 e 0,625 diâmetros do reator). Os resultados obtidos são apresentados na
Figura 4.45 e na Figura 4.46. De acordo com os resultados apresentados, mesmo quando
os misturadores estão muito próximos um do outro, não ocorre a formação de uma
camada de polímero muito concentrada, ao contrário do que se esperava. Nota-se que a
uma distância menor entre os misturadores a concentração de polímero entre eles é um
pouco maior, porém, não muito diferente dos outros casos. Mesmo nessas regiões, a
taxa de renovação de fluido é aparentemente bem maior do que a taxa característica de
reação, o que explica os resultados, e a influência da turbulência nesse caso é similar ao
caso anterior, apresentado na Figura 4.41. Esses resultados reafirmam a conclusão de
que o fator mais importante para promover a mistura do fluxo não parece estar
associada à forma do misturador, mas à freqüência com que eles são inseridos no meio
reacional. Além disso, os resultados apontam que essa freqüência não precisa ser
elevada, evitando desperdícios, pois mesmo com uma relativa distância entre eles foi
possível evitar a formação de uma camada de polímero mais concentrada e o acúmulo
entre os misturadores.
62
Figura 4.45 – Concentração de polímero numa configuração com misturadores tridimensionais afastados de
(a) 0,01, (b) 0,005 e (c) 0,0025 m.
Figura 4.46 – Concentração de polímero numa configuração com misturadores tridimensionais afastados de
(a) 0,01, (b) 0,005 e (c) 0,0025 m. A escala de cores mostra a concentração de polímero até 20%
Para garantir a convergência dessas simulações, além da análise dos resíduos, as
três configurações da Figura 4.45 foram simuladas com uma condição inicial diferente,
ou seja, 30% de conversão dentro do reator no início da simulação. A Figura 4.47
apresenta os resultados para esta nova condição inicial e mostra que para condições de
partida diferentes os resultados foram bastante similares, indicando a convergência das
simulações.
63
Figura 4.47 – Concentração de polímero numa configuração com misturadores tridimensionais afastados de
(a) 0,01, (b) 0,005 e (c) 0,0025 m. Condição inicial de 30% de conversão.
A respeito da perda carga, os resultados também são bastante surpreendentes.
Esperava-se que a presença dos misturadores estáticos causasse o aumento da perda de
carga, principalmente pela expectativa da formação de uma camada de polímero em
volta desses misturadores, restringindo a área de seção transversal do reator. Os
resultados apresentados na Figura 4.48 comparam as perdas de carga calculadas num
mesmo trecho de 1 m, para o reator vazio e com misturador. Vê-se que a perda de carga
no tubo vazio é maior que no tubo que contém o obstáculo.
0
10
20
30
40
50
60
70
0 0.15 0.3 0.45 0.6 0.75 0.9 1.05
Comprimento (m)
∆P (Pa)
Vazio
Com misturador
Figura 4.48 – Perda de carga no trecho de 1 m do reator com e sem misturador tridimensionais.
Embora esse resultado tenha sido apresentado apenas para uma configuração de
misturador tridimensional, essa diminuição da perda de carga foi observada em todas as
64
simulações realizadas com misturadores. Mesmo não estando dentro das expectativas
iniciais, esses resultados podem ser facilmente compreendidos. Quando se elimina a
camada de polímero na parede do reator, ocorre a desobstrução da área de seção
transversal do tubo. Considerando os resultados na Figura 4.39, nota-se que a camada de
polímero antes do misturador ocupava cerca de ¾ da área de seção transversal do tubo,
enquanto o misturador obstrui apenas metade dessa área e elimina a camada estagnada
em trecho subseqüente do tubo. Logo, o misturador não restringe, mas sim libera a área
transversal do reator disponível para o escoamento da mistura reacional nesse sistema.
4.3.3 – Comparação entre misturadores
Os resultados apresentados nas seções anteriores mostraram que os desempenhos
de todos os misturados analisados podem ser considerados satisfatórios e praticamente
iguais, no que diz respeito à eliminação da camada de polímero formada junta à parede
do reator. No entanto, pode ser observado que a eficiência dos mesmos em relação à
mistura promovida é distinta. Conforme mostra a Figura 4.49, nota-se que o nível de
homogeneização atingido depende da configuração do misturador. Este resultado se
mostra de acordo com a observação de Meyer e Renken (1990), que também apontaram
a forma do misturador como um importante fator para a eficiência da mistura. O nível
de homogeneização pode ser medido em termos do salto que a concentração de
polímero no centro do reator apresenta. Um salto elevado indica que o material
originalmente acumulado na parede foi misturado à corrente principal que escoa (e onde
as concentrações eram menores).
65
0.3
0.305
0.31
0.315
0.32
0.325
0.33
0.335
0.34
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Comprimento (m)
Conversão
disco
parede
anel
vazio
Figura 4.49 – Eficiência dos misturadores estáticos.
É fácil apontar o misturador em forma de disco como o mais eficiente dentre
aqueles estudados; entretanto sua geometria é a mais complexa dentre os três tipos
abordados. Esse misturador, colocado no centro da seção transversal do reator, precisa
ser sustentado por pequenas hastes, semelhante ao ilustrado na Figura 4.50. Dessa
forma, sua configuração deixa ser bidimensional, como foi admitido anteriormente.
Figura 4.50 – Misturador em forma de disco.
Por causa do fator geométrico, o misturador na forma de uma parede
perpendicular (configuração tridimensional) tende a ser o mais adequado para esse
sistema. Embora sua eficiência de mistura seja menor, sua geometria e construção são
extremamente simples. O misturador em forma de anel também possui geometria
simples, porém, é o que demonstrou a menor eficiência, dentre as opções consideradas.
Uma possibilidade para aumentar a eficiência de mistura utilizando os
misturados tridimensionais, seria dispor alguns desses misturadores próximos uns dos
66
outros, nesse caso 0,005 m (correspondente a 1,25 diâmetros), mas em posições opostas
(como chicanes), conforme a Figura 4.51 que já apresenta os resultados para esta
configuração. Essa configuração leva a resultados comparáveis aos obtidos com o
misturador em forma de disco, tanto para a mistura (Figura 4.52) quanto para a perda de
carga (Figura 4.53). Assim, este caso seria talvez a configuração mais adequada para
esse sistema.
Figura 4.51 – Concentração de polímero numa configuração alternativa em série de misturadores
tridimensionais.
0.3
0.305
0.31
0.315
0.32
0.325
0.33
0.335
0.34
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Comprimento (m)
Conversão
disco
conj. parede
vazio
Figura 4.52 – Eficiência dos misturadores estáticos para o misturador em forma de anel e conjunto de
paredes.
67
0
10
20
30
40
50
60
70
0 0.15 0.3 0.45 0.6 0.75 0.9 1.05
Comprimento (m)
∆P (Pa)
vazio
conj. parede
disco
Figura 4.53 – Perda de carga no trecho de 1 m do reator vazio e com misturadores do tipo disco e
conjunto de paredes.
Foi observado que o misturador tridimensional causa uma assimetria nas
dimensões da camada polimérica que se forma após o mesmo, como pode ser visto na
Figura 4.44. Portanto, parece natural sugerir que o próximo misturador, admitindo-se
uma freqüência de misturadores, seja oposto ao último, pois como a camada formada do
lado oposto ao misturador é mais espessa, pode ocorrer uma dificuldade maior na
misturação.
4.3.4 – Qualidade do polímero
Embora não tenha sido proposta uma modelagem para a qualidade final do
polímero ao longo do Capítulo 3, é possível fazer uma análise qualitativa a respeito da
distribuição da massa molar do polímero que está sendo formado no interior do reator,
considerando que a massa molar média desse material pode ser expressa como a razão
entre as taxas de propagação e as taxas de terminação, na forma da Equação 4.2.
[
]
[
]
[ ]
2
p
w
t
k M P
M PM
k P
=
(4.2)
Após algumas manipulações algébricas e considerando a influência do efeito gel,
a Equação 4.2 pode ser escrita na forma da Equação 4.3.
68
[
]
[ ]
(
)
( )
0
2
1
2
1
p
w
t d
p
k M
x
M PM
k fk I
w
λ
−
=
′
−
(4.3)
Na equação acima, o primeiro termo do lado direito pode ser considerado como
uma constante (
C
), já que a concentração de iniciador foi admitida constante. Assim, a
massa molar pode ser expressa pela Equação 4.4, que fornece uma medida qualitativa
da variação desta variável.
(
)
( )
2
1
1
w
p
x
M C
w
λ
−
=
−
(4.4)
Os resultados obtidos com a Equação 4.4 e mostrados na Figura 4.54, apontam a
formação de um polímero com menor massa molar na parede do reator. Para uma
avaliação qualitativa, o valor de
C
não é importante e, por isso, não foi considerado na
solução. A evolução desse perfil pode ser visto ao longo do comprimento total de reator
de 12 m (Figura 4.54).
Figura 4.54 – Perfil radial de massa molar instantânea ao longo do reator de 12 m.
É importante salientar que esse perfil não representa a massa molar de maneira
acumulada, mas apenas fornece uma estimativa da heterogeneidade do produto formado
em cada instante. Oliveira Jr. (1995), por exemplo, apresenta um perfil radial de massa
molar diferente para esse tipo de reator, ou seja, na região próxima à parede encontra-se
69
o polímero com maior massa molar. Essa diferença é devida ao fato de que no presente
trabalho foi considerado que a concentração de iniciador em todo o reator é constante.
Dessa forma, como a concentração de iniciador é igual em todos os pontos, e nas
proximidades da parede há pouco monômero devido às altas conversões, a massa molar
é menor nessa região. Porém, quando a variação de concentração de iniciador é levada
em consideração, as limitações difusionais nas regiões de conversões altas impedem que
a concentração de iniciador seja mantida constante, de maneira que as cadeias crescem
muito mais e ocasiona a produção de um polímero de grande massa molar.
Industrialmente, os perfis apresentados na Figura 4.54 são alcançados com o uso
de agentes de transferência de cadeia, usados com o intuito de controlar a massa molar
do polímero produzido. Nesses sistemas, a massa molar média pode ser dada na forma
da Equação 4.5:
[
]
[
]
[ ][ ]
p
w
tr
k M P
M PM
k X P
=
(4.5)
que após algumas manipulações ganha a forma da Equação 4.6:
(
)
[ ]
0
1
p
w
tr
k M
x
M
k X
−
=
(4.6)
de maneira que os perfis de massa molar e de monômero são semelhantes. Nesse caso, o
aumento de conversão na parede do reator provoca a produção de material de menor
massa molar.
Cabe ainda salientar que, na ausência de solvente (polimerização em massa) a
Equação 4.4 ganha a forma:
( )
2
2
1
w
M C x
λ
−
= −
(4.7)
Portanto, para altos valores de
λ
(
λ
>2), existe um valor crítico de solvente que
provoca a inversão dos perfis de massa molar no interior do reator, por causa das
limitações difusionais impostas pelo efeito gel. Sendo assim, não parece haver dúvidas
70
sobre a enorme influência que as heterogeneidades radiais de concentração podem
provocar sobre a qualidade do polímero final.
O efeito dos misturadores sobre a qualidade do polímero foi analisado
observando-se o perfil de massa molar em dois pontos próximos ao misturador, 1 cm
antes e 1 cm após o elemento de mistura, como apresentado na Figura 4.55. A Figura
4.56 mostra apenas o perfil de massa molar após o misturador.
0.00
0.15
0.30
0.45
0.60
0.75
0.90
0.0E+00 5.0E-04 1.0E-03 1.5E-03 2.0E-03
Raio (m)
Mw
antes
disco
anel
parede
conj. parede
Figura 4.55 – Perfil radial de massa molar instantânea antes e após os misturadores.
0.80
0.82
0.84
0.86
0.88
0.90
0.0E+00 5.0E-04 1.0E-03 1.5E-03 2.0E-03
Raio (m)
Mw
disco
anel
parede
conj. parede
Figura 4.56 – Perfil radial de massa molar instantânea após os misturadores.
71
O perfil de massa molar antes do misturador é igual para todos os casos, já o
perfil após o misturador apresenta pequenas diferenças, pouco significativas. Todos os
misturadores foram, portanto, bastante eficientes na homogeneização da qualidade do
polímero que está sendo formado. O conjunto de paredes conseguiu uma
homogeneização ligeiramente melhor que os outros casos. Sendo assim, este continua
sendo a melhor configuração entre as estudadas.
4.4 – Estudo de Sensibilidade
São apresentados nesta seção resultados que mostram o comportamento do
sistema, em especial na presença dos misturadores, diante de algumas alterações nas
condições de operação, como a fração de solvente e massa molar média do polímero. As
simulações foram realizadas no trecho de 1 m do reator com 30 % de conversão na
entrada do mesmo, como nos casos anteriores.
4.4.1 – Efeito do Solvente
O efeito do solvente foi avaliado diminuindo sua fração mássica na mistura, que
antes era de 58,78% para 40%, conseqüentemente, aumentando a fração de monômero
para 60%. A Figura 4.57 mostra os resultados para as simulações nessas condições com
duas configurações de misturadores tridimensionais.
Figura 4.57 – Concentração de polímero em duas configurações de misturadores tridimensionais com
menos solvente: (a) misturador parede; (b) misturadores em parede me série.
72
Neste caso o acúmulo de polímero em torno dos misturadores é muito maior que
nos casos estudados anteriormente. No entanto, as configurações dos misturadores
apresentados na Figura 4.57 foram eficientes na eliminação da camada estagnada,
principalmente, considerando que essa camada agora é muito mais espessa. Nesse
sistema a camada estagnada se forma muito mais rapidamente após os misturadores que
no sistema anterior. Dessa forma, a freqüência com que esses misturadores devem estar
dispostos no sistema deve também ser maior, evitando o rápido aparecimento dessa
camada.
Quanto à eficiência de mistura, a configuração que apresenta o conjunto de
misturadores do tipo parede novamente se mostrou mais eficiente no que diz respeito à
homogeneização do escoamento, como pode ser constatado na Figura 4.58. Entretanto,
essa configuração apresentou um aumento da perda de carga em relação ao reator vazio,
diferentemente ao que ocorre com apenas um misturador, conforme mostrado na Figura
4.59. O aumento na perda de carga em relação ao reator vazio, está associado ao
aumento da conversão após o misturador, formando uma camada estagnada ainda mais
espessa, a qual pode ser demonstra segundo a Figura 4.60.
3.00E-01
3.05E-01
3.10E-01
3.15E-01
3.20E-01
3.25E-01
3.30E-01
3.35E-01
3.40E-01
3.45E-01
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
Comprimento (m)
Conversão
parede
conj. parede
vazio
Figura 4.58 – Eficiência dos misturadores estáticos no sistema com menos solvente.
73
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
Comprimento (m)
∆P (Pa)
parede
conj. parede
vazio
Figura 4.59 – Perda de carga no trecho de 1 m do reator com e sem misturadores tridimensionais no
sistema com menos solvente.
0,0E+00
1,0E-02
2,0E-02
3,0E-02
4,0E-02
5,0E-02
6,0E-02
7,0E-02
8,0E-02
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Comprimento (m)
Velocidade (m/s)
parede
conj. parede
vazio
Figura 4.60 – Perfil de velocidade no sistema com menos solvente ao longo do reator de 1 m no raio zero
com e sem misturadores.
Na Figura 4.60, nota-se uma velocidade no centro do reator após os misturadores
muito maior no caso em que foi utilizado o conjunto de misturadores, o que implica
dizer que a camada estagnada, nesse caso, ocupa uma área transversal maior. Nessa
mesma figura pode-se observar novamente o aparecimento de instabilidades no
escoamento. Isso leva mais uma vez à discussão dessa instabilidade ser ou não um
fenômeno físico. A Figura 4.61 apresenta em termos de concentração de polímero o que
ocorre dentro do reator quando observadas estas instabilidades.
74
Figura 4.61 – Concentração de polímero no sistema com menos solvente e sem a presença de
misturadores.
4.4.2 – Efeito da Massa Molar Média
Nas simulações apresentadas a seguir, a massa molar média do polímero
utilizada na equação da viscosidade (Equação 3.22) foi modificada de 30.000 para
60.000 kg/kmol. Não foi observada nenhuma variação no comportamento do sistema
frente à essa alteração, conforme Figura 4.62. A Figura 4.63 confirma que não há
variações significativas em relação aos sistemas com maior e menor massa molar
média.
Figura 4.62 – Perfil de concentração de polímero numa configuração com misturador tridimensional: (a)
30.000
M
w
=
; (b)
60.000
M
w
=
75
0.3
0.305
0.31
0.315
0.32
0.325
0.33
0.335
0.34
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Comprimento (m)
Conversão
parede - Mw = 30.000
parede - Mw = 60.000
conj. parede - Mw = 30.000
conj. parede - Mw = 60.000
vazio - Mw = 30.000
vazio - Mw = 60.000
Figura 4.63 – Comparação entre o sistema com
30.000
M
w
= e
60.000
M
w
= para três configurações
diferentes do reator: com misturador parede; com conjunto de misturadores parede; e vazio.
76
Capítulo 5 – Conclusões e Sugestões
Um reator tubular de polimerização foi simulado com auxílio da fluidodinâmica
computacional (CFD – Computational Fluid Dynamics) utilizando o software
Phoenics
®
. Os resultados foram confirmados com experimentos realizados em trabalhos
anteriores. Notou-se nas simulações que uma espessa camada de polímero é formada na
parede do reator, gerando perfis de velocidade e concentração bastante distorcidos. O
reator de 12 m foi simulado em trechos de 1 m, adequando-se as condições iniciais e de
contorno para reproduzir o reator completo.
A análise da influência de misturadores estáticos sobre a operação desses
reatores mostrou que o mais importante não é, necessariamente, a forma dos
misturadores, mas a freqüência com que eles aparecem dentro do reator. Até mesmo
para geometrias mais simples, a capacidade de eliminar a camada estagnada formada na
parede do reator foi satisfatória para todos os sistemas estudados: misturadores na forma
de disco, anel e paredes transversais ao escoamento.
Embora a camada estagnada tenha sido sempre removida, os diferentes
misturadores promoveram diferentes graus de mistura. Foi mostrado que a geometria
desses misturadores pode alterar de forma significativa o grau de mistura do meio
reacional, sendo sugerida uma configuração constituída por paredes transversais
alternadas como a melhor dentre aquelas estudas.
Os misturadores propostos, além de promoverem a mistura e eliminarem a
camada estagnada de polímero, também podem reduzir a perda de carga observada para
o sistema. Com a remoção da camada polimérica, o diâmetro efetivo do tubo torna-se
próximo do diâmetro original, ao contrário das fortes restrições associadas ao acúmulo
de polímero na parede (cerca de 75% de restrição da área).
A diminuição da fração de solvente na mistura reacional implica no aumento da
espessura da camada polimérica e uma aglomeração de polímero ligeiramente maior nas
proximidades dos misturadores. No entanto, a configuração de misturadores
considerada melhor, promoveu boa mistura e eliminação da camada estagnada, sendo
77
proposto o aumento da freqüência de disposição desses misturadores. A massa molar
média não se mostrou influente no sistema estudado.
Os resultados obtidos durante a análise dos misturadores não foram validados
experimentalmente, embora tenha sido mostrado que o modelo é consistente para o tubo
vazio. Assim, sugere-se a realização de experimentos para uma melhor averiguação
desses resultados. Esses experimentos podem ainda serem realizados em um reator
construído com material transparente, como acrílico, para que também seja possível
realizar uma validação visual.
Sugere-se ainda a realização de simulações transientes para o sistema estudado,
visto que essas simulações podem esclarecer ainda mais alguns resultados apresentados
neste trabalho, que considerou o estado estacionário por ser um trabalho investigativo.
Um refino maior da malha também pode apresentar maiores detalhes, pois a malha
utilizada foi definida com o intuito de entender o sistema qualitativamente.
Um outro sistema sugerido para verificação do modo de mistura em
escoamentos polimérico é o de uma serpentina com espiral de pequeno diâmetro,
sistema esse que induziria a mistura do fluxo. Ou ainda um reator com tubo de
geometria elíptica
78
Capítulo 6 – Referências Bibliográficas
Abrunhosa, J.D.M., (2003), “Simulação de Escoamento Turbulento Complexo com
Modelagem Clássica e de Grandes Escalas”, Tese de Doutorado, PUC, Rio de
Janeiro, RJ, Brasil.
Alexopoulos, A.H, Maggioris, D., Kiparissides, C., (2002), “CFD Analysis of
Turbulence Non-homogeneity in Mixing Vessels A Tow-compartment Model”,
Chem. Eng. Sci., vol. 57, pp. 1735-1752.
Baillagou, P.E., Soong, D.S., (1985a), “Free-Radical Polymerization of Methyl
Methacrylate in Tubular Reactors”, Polym. Eng. Sci., vol. 25, no. 4, pp. 212-231.
Baillagou, P.E., Soong, D.S., (1985b), “Free-Radical Polymerization of Methyl
Methacrylate at High Temperatures”, Polym. Eng. Sci., vol. 25, no. 4, pp. 212-
231.
Bird, R.B., Stewart, W.E., Lightfoot, E.N., (2004), “Fenômenos de Transporte”,
Segunda Edição Traduzida, LTC, Rio de Janeiro.
Cabral, P.A., Melo, P.A., Biscaia Jr., E.C., Lima, E.L., Pinto, J.C., (2003), “Free-
Radical Solution Polmerization of Styrene in Tubular Reactor – Effects of
Recycling”, Polym. Eng. Sci., vol. 43, no. 6, pp. 1163-1179.
Castro, J.M., Lipshitz, S.D., Macosko, C.W., (1982), “Laminar Tube Flow with a
Thermosetting Polymerization”, AIChE J., vol. 28, no. 6, pp. 973-980.
Chen, C.C., (1994), “A continuous Bulk Polymerization Process for Crystal
Polystyrene”, Polym. Plast Technol. Eng., vol. 33, no. 1, pp. 55-81.
Cherbaski, R., Milewska, A., Molga, E., (2007), “Safety Aspect in Bath Reactors for
Styrene Suspension Polymerization”, Ind. Chem. Res., vol. 46, pp. 5898-5906.
Costa Jr., E.F., Lage, P.L.C., Biscaia Jr., E.C., (2003), “On the Numerical Solution and
Optimization of Styrene Polymerization in Tubular Reactors”, Comp. Chem. Eng.,
79
vol. 27, pp. 1591-1604.
Ekambara, K. Dhotre, M.T., Joshi, J.B., (2006), “CFD Simulation of Homogeneous
Reactions in Turbulent Pipe Flows-Tubular non-Catalytic Reactors”, Chem. Eng.
J., vol. 117, pp. 23-29.
Eriksson, E.J.G., McKenna, T.F., (2004), “Heat-Transfer Phenomena in Gas-Phase
Olefin Polymerization Using Computation Fluid Dynamics”, Ind. Eng. Chem.
Res., vol.43, no. 23, pp. 7251-7260.
Fan, S., Watson, S.P.G., Steinke, J.H.G., Alpay, E., (2003), “Polymerisation of Methyl
Methacrylate in a Pilot-scale Tubular Reactor: Modelling and Experimental
Studies”, Chem. Eng. Sci., vol. 58, pp. 2479-2490.
Fleury, P.A., Meyer, T., Renken, A., (1992), “Solution Polymerization of Methyl-
Methacrylate at High Conversion in a Recycle Tubular Reactor”, Chem. Eng. Sci.,
vol. 47, no. 9-11, pp. 2597-2602.
Fontes, C.E, Lage, P.L.C., Pinto, J.C., (2002), “Free Radical Bulk Polymerizaton in
Cylindrical Molds”, Polym. Eng. Sci., vol. 42, no. 6, pp. 1370-1385.
Fontes, C.E., Silva, L.F.L.R., Lage, P.L.C., Rodrigues, R.C., (2005), “Introdução à
Fluidodinâmica Computacional”, Escola Piloto Virtual, COPPE/UFRJ, Rio de
Janeiro, RJ, Brasil.
Freitas Filho, I.P., Biscaia Jr., E.C., Pinto, J.C., (1994), “Steady-State Multiplicity in
Contínuos Bulk Polymerization Reactors – A General Approach”, Chem. Eng.
Sci., vol. 49, no. 22, pp. 3745-3755.
Hamer, J.W., Ray, W.H., (1986a), “Continuous Tubular Polymerization Reactors – I. A
detailed model”, Chem. Eng. Sci., vol. 41, no. 12, pp. 3083-3093.
Hamer, J.W., Ray, W.H., (1986b), “Continuous Tubular Polymerization Reactors – II.
Experimental Studies of Vinyl Acetate Polymerizationl”, Chem. Eng. Sci., vol. 41,
no. 12, pp. 3095-3100.
Hatzikiriakos S., Migler, K., (2005), “Polymer Processing Instabilities – Control and
80
Understanding”, Marcel Dekker, New York.
Hjertager, L.K, Hjertager, B.H., Solberg., T., (2002), “CFD Modelling of Fast Chemical
Reactors in Turbulent Liquid Flows”, Comp. Chem. Eng., vol. 26, pp. 507-515.
Hoefsloot, H.C.J., Fourcade, E., Van Vliet, G., Bunge, W., Mutsers, S.M.P., Iedema,
P.D., (2001), “The Influence of Mixing on Molecular Weight Distribution During
Controlled Polymer Degradation in Static Mixer Reactor”, Trans. IChemE, vol.
79, Part. A, pp. 921-926.
Hoobs, D.M., Muzzio, F.J., (1998), “Reynolds Number effects on Laminar Mixing in
the Kenics Static Mixer”, Chem. Eng. J., vol. 70, pp. 93-104.
Hoobs, D.M., Swanson, P.D., Muzzio, F.J., (1998), “Numerical Characterization of
Low Reynolds Number Flow in the Kenics Static Mixer”, Chem. Eng. Sci., vol.
53, no. 8, pp.1565-1584.
Hui, A.W., Hamielec, a.E., (1972), “Thermal Polymerization of Styrene at High
Conversions and Temperatures. An Experimental Study”, J. Applied Polym. Sci.,
vol. 16, no. 3, pp. 749-769.
Kalhapure, N.H. e Fox, R.O., (1999), “CFD analysis of micromixing effects on
polymerization in tubular low-density polyethylene reactors”, Chem. Eng. Sci,
vol. 54, pp. 3233-3242.
Kolhapure, N.H., Fox, R.O., (1999), “CFD Analysis of Micromixing Effects on
Polymerization in Tubular Low-Density Polyethylene Reactors”, Chem. Eng. Sci.,
vol. 54, pp. 3233-3242.
Kolhapure, N.H., Tilton, J.N., Pereira, C.J., (2004), “Integration of CFD and
Condensation Polymerization Chemistry for a Commercial Multi-jet Tubular
Reactor”, Chem. Eng. Sci., vol. 59, pp. 5177-5184.
Kumar, V., Shirke, V., Nigam, K.D.P., (2008), “Performance of Kenics Static Mixer
Over a Wide Ranger of Reynolds Number”, Chem. Eng. J., vol. 39, pp. 284-295.
Lam, C.K.G., Bremhorst, K., (1981), “A Modified Form of the k-
ε
Model for
81
Predicting Wall Turbulence”, Trans. ASME, vol. 103, pp. 456-460.
Lynn, S., Huff, J.E., (1971), “Polymerization in a Tubular Reactor”, AIChE J., vol. 17,
pp. 475-481.
Maggioris, D., Goulas, A., Alexopoulos, A.H., Chatzi, E.G., Kiparissides, C., (1998),
“Use of CFD in Prediction of Particle Size Distribution in Suspension Polymer
Reactors”, Comp. Chem. Eng., vol. 22, Suppl., pp. S315-S322.
Maliska, C.R., (2004), “Transferência de Calor e Mecânica dos Fluidos
Computacional”, Segunda Edição, LTC, Rio de Janeiro.
McKenna, T.F., Cokljat, D., Wild, P., (1998), “CFD Modelling of Heat Tranfer during
Gas Olefin Polymerisation”, Comp. Chem. Eng., vol. 22, Suppl., pp. S285-S292.
McLaughlin, H.S., Mallikarjun, R., Nauman, E.B., (1996), “Effect of Radial velocities
on Laminar Flow, Tubular reactor Models”, AIChE J., vol. 32, no. 3, pp. 419-425.
Melo, C.K., (2009), “Reciclagem de Materiais poliméricos por incorporação in situ na
polimerização em suspensão do estireno”, Dissertação de Mestrado,
COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil.
Meyer, T., David, R., Renken, A., Villermaux, J. (1988), “Micromixing in a Static
Mixer and an Empty Tube by a Chemical Method”, Chem. Eng. Sci., vol. 43, no.
8, pp. 1955-1960.
Meyer, T., Renken, A., (1990), “Characterization of Segregation in a Tubular
Polymerization reactor by a New Chemical Method”, Chem. Eng. Sci., vol. 45,
no.8, pp. 2793-2800.
Nogueira, A.L., Lona, L.M.F., Machado, R.A.F., (2004), “Continuous Polymerization
in Tubular Reactor with Prepolymerization: Analysis Using Two-Dimensional
Phenomenological Model and Hybrid Model with Neural Networks”, J. Applied
Polym. Sci., vol. 91, 871-882.
Nogueira, A.L., Machado, R.A.F., Quadri, M.B., Lona, L.M.F., (2007), “Simulação
Numérica Aplicada para Avaliar o Efeito da Pré-polimerização no
Comportamento de Reatores Tubulares”, Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol.
82
17, no. 3, pp. 250-257.
Odian, G., (2003), “Principles of Polymerization”, 4th Ed., John Wiley & Sons, New
York.
Oliveira Jr., A.M., (1995), “Reatores Tubulares para Polimerização do Estireno em
Solução: Simulação e Experimentos”, Dissertação de Mestrado, COPPE/UFRJ,
Rio de Janeiro, RJ, Brasil.
Patel, V.C., Rodi, W., Scheuerer, G., (1985), “Turbulence Models for Near-Wall and
Low Reynols Number Flows: A Review”, AIAA Jour., vol. 23, no. 9, pp. 1308-
1319.
POLIS, disponível em: http://www.cham.co.uk/phoenics/d_polis/d_enc/encindex.htm.
Acesso em: 04 fev. 2009.
Read, N.K., Zhang, S.X., Ray, W.H., (1997), “Simulations of LDPE Reactor Using
Computational Fluid Dynamics”, AIChE J., vol. 43, no. 1, pp. 104-116.
Read., N.K., Zhang, S.X., Ra, W.H., (1997), “Simulations of a LDPE Reactor Using
Computational Fluid Dynamics”, AIChE J., vol. 43, no. 1, pp.104-116.
Regner, M, Östergren, K., Trägardh, C., (2006), “Effects of Geometry and Flow Rate on
Secondary Flow and the Mixing Process in Static Mixer – A Numerical Study”,
Chem. Eng. Sci., vol. 61, pp. 6133-6141.
Roldi, W., Mansour, N.N., (1993), “Low Reynolds k-
ε
modelling with th aid of direct
simulation data”, J. Fluid Mech. (1993), vol. 250, pp. 509-529
Santos, F.P., Medronho, R.A., (2007), “Simulação Numérica da Fluidodinâmica de
Riser de Craqueamento Catalítico”, 4º PDPETRO, 4.2.0389-1, Campinas, SP,
Brasil, 21-24 de Outubro.
Serra, C., Schlatter, G., Sary, N., Schönfeld, F., Hadziioannou, G., (2007), “Free
Radical Polymerization in Multilaminated Microreactors: 2D and 3D
Multiphysics CFD Modeling”, Microfluid Nanofluid, vol., pp. 451-461.
Soliman, M.A., Aljarboa, T., Alahmad, M., (1994), “Simulation of Bulk Free Radical
83
Polymerization of Styrene in Tubular Reactor”, Polym. Eng. Sci., vol. 34, no. 19,
pp. 1464-1470.
Thiele, R., (1994), “New concepts for The Design of Mass Polymerization Reactor”,
Chen. Eng. Technol., vol. 17, no. 2, pp. 127-130.
Vega, M.P., (1997), “Controle de Reator Tubular de Polimerização”, Tese de
Mestrado, COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil.
Vega, M.P., Lima, E.L., Pinto, J.C., (1997), “Modeling and Control of Tubular Solution
Polymerization Reactors”, Comp. Chem. Eng., vol. 21, supl., pp. S1049-S1054.
Vega, M.P., Lima, E.L., Pinto, J.C., (2000), “Control of a Loop Polymerization Reactor
Using Neural Networks”, Braz. J. Chem. Eng., vol. 17, no. 4-7.
Vianna Jr., A.S., (2003), “Reatores Tubulares de Polimerização: Caracterização da
Fluidodinâmica, Modelagem e Simulação”, Tese de Doutorado, COPPE/UFRJ,
Rio de Janeiro, RJ, Brasil.
Vianna Jr., A.S., Biscaia Jr., E.C., Pinto, J.C., (2006), “Flutuações Estocásticas para a
Distribuição de Tempos de Residência em um Reator Tubular de Polimerização”,
Polímero: Ciência e Tecnologia, vol. 16, no. 1, pp. 19-25.
Vianna Jr., A.S., Biscaia Jr., E.C., Pinto, J.C., (2007), “A Stochastic Flow Model for a
Tubular Solution Polymerization Reactor”, Polym. Eng. Sci., vol. 47, no. 11, pp.
1839-1846.
Visser, J.E., Rozendal, P.F., Hoogstraten, H.W., Beenackers, A.A.C.M., (1999), “Three-
dimensional Numerical Simulation of Flow and Heat Transfer in the Sulzer SMX
Static Mixer”, Chem. Eng. Sci., vol. 54, pp. 2491-2500.
Wallis, J.P.A., Ritter, R.A., Andre, H., (1975a), “Continuous Production of Polystyrene
in a Tubular Reactor: Part I”, AIChE J., vol. 21, no. 4, pp. 686-691.
Wallis, J.P.A., Ritter, R.A., Andre, H., (1975b), “Continuous Production of Polystyrene
in a Tubular Reactor: Part II”, AIChE J., vol. 21, no. 4, pp. 691-698.
Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
Milhares de Livros para Download:
Baixar livros de Administração
Baixar livros de Agronomia
Baixar livros de Arquitetura
Baixar livros de Artes
Baixar livros de Astronomia
Baixar livros de Biologia Geral
Baixar livros de Ciência da Computação
Baixar livros de Ciência da Informação
Baixar livros de Ciência Política
Baixar livros de Ciências da Saúde
Baixar livros de Comunicação
Baixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNE
Baixar livros de Defesa civil
Baixar livros de Direito
Baixar livros de Direitos humanos
Baixar livros de Economia
Baixar livros de Economia Doméstica
Baixar livros de Educação
Baixar livros de Educação - Trânsito
Baixar livros de Educação Física
Baixar livros de Engenharia Aeroespacial
Baixar livros de Farmácia
Baixar livros de Filosofia
Baixar livros de Física
Baixar livros de Geociências
Baixar livros de Geografia
Baixar livros de História
Baixar livros de Línguas
Baixar livros de Literatura
Baixar livros de Literatura de Cordel
Baixar livros de Literatura Infantil
Baixar livros de Matemática
Baixar livros de Medicina
Baixar livros de Medicina Veterinária
Baixar livros de Meio Ambiente
Baixar livros de Meteorologia
Baixar Monografias e TCC
Baixar livros Multidisciplinar
Baixar livros de Música
Baixar livros de Psicologia
Baixar livros de Química
Baixar livros de Saúde Coletiva
Baixar livros de Serviço Social
Baixar livros de Sociologia
Baixar livros de Teologia
Baixar livros de Trabalho
Baixar livros de Turismo
