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CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS – DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE MESTRADO EM QUÍMICA DOS RECURSOS NATURAIS
Tratamento in situ de solo contaminado com
petróleo utilizando tensoativos e peróxido de
hidrogênio
Mestranda: Caryna Januário Correr
Orientadora: Profa. Dra. Carmen Luisa Barbosa Guedes
LONDRINA - PR
Setembro – 2008
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1
CARYNA JANUÁRIO CORRER
Tratamento in situ de solo contaminado com petróleo
utilizando tensoativos e peróxido de hidrogênio
Dissertação Apresentada ao Programa de Mestrado
em Química dos Recursos Naturais, da
Universidade Estadual de Londrina, como
requisito parcial à obtenção do título de Mestre.
Orientadora: Profa. Dra. Carmen Luisa Barbosa
Guedes
Londrina – PR
2008
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CARYNA JANUÁRIO CORRER
Tratamento in situ de solo contaminado com petróleo
utilizando tensoativos e peróxido de hidrogênio
Dissertação Apresentada ao Programa de Mestrado
em Química dos Recursos Naturais, da
Universidade Estadual de Londrina, como
requisito parcial à obtenção do título de Mestre.
COMISSÃO EXAMINADORA
Profa. Dra. Carmen Luisa Barbosa Guedes
Universidade Estadual de Londrina
Prof. Dr. Wilson de Figueiredo Jardim
Universidade Estadual de Campinas
Dra. Adriana Ururahy Soriano
CENPES-PETROBRAS
Londrina, 11 de Setembro de 2008
3
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho aos meus pais, José
Correr e Dirce, aos meus irmãos Cassyano
e Camyla e, principalmente, a minha filha
Alice.
4
AGRADECIMENTOS
Quero agradecer primeiramente a Deus, por ter me dado à oportunidade de participar dessa
pesquisa, e junto a isso ter me dado força e sabedoria para enfrentar os obstáculos.
Aos meus pais José Correr e Dirce, pois se estou aqui hoje devo a eles, que durante todo esse
tempo me deram apoio, carinho e principalmente, na minha ausência, cuidaram da minha
princesinha Alice.
À minha orientadora Carmen pela paciência, dedicação, e por todo o conhecimento adquirido.
À toda equipe do Laflurpe: Talita, Bruna, Renato, Karina, Carlinhos, Fábio, Alex, Lízia, que
de alguma forma me ajudaram nesse trabalho. Quero agradecer também ao técnico Gian, e em
especial a Milena por toda força e amizade, e principalmente a Luciana, com todo sua
paciência, sempre esteve ao meu lado me ajudando sem medir esforços. Sem vocês, tenho
certeza que teria sido tudo bem mais difícil!
Aos professores do Programa de Mestrado em Química dos Recursos Naturais pelos
ensinamentos durante o curso.
Aos amigos do laboratório de nutrição animal, laboratório de solos, laboratório de tecnologia
de alimentos, pela ajuda durante o decorrer deste trabalho.
À Universidade Petrobrás - CENPES, pela bolsa de estudos e ajuda financeira durante o
desenvolvimento dessa pesquisa.
Às minhas amigas, Daiany Ribeiro, Lidiane Klucinec e Juliana Pezonni, que sempre
estiveram ao meu lado me apoiando, mostrando o verdadeiro sentido de amizade e
companheirismo.
5
“ Para toda realização há um preço.
Para todo alvo há um oponente.
Para toda vitória há um problema.
Para todo triunfo há um sacrifício.”
William Henry Ward
6
CORRER, C. J. Tratamento in situ de solo contaminado com petróleo utilizando
tensoativos e peróxido de hidrogênio. 2008. 78p. Dissertação (Mestrado em Química dos
Recursos Naturais) - Universidade Estadual de Londrina, Londrina-PR.
RESUMO
O processo de lavagem de solo com substâncias tensoativas foi combinado à oxidação
química com peróxido de hidrogênio, com vistas à remediação in situ de solo argiloso
contaminado com hidrocarbonetos de petróleo. A avaliação da eficiência do processo baseou-
se na remoção dos hidrocarbonetos poliaromáticos e na comparação, com base nos critérios
de qualidade estabelecidos pela CETESB, das características físicas e químicas do solo
contaminado e do solo não-contaminado (controle) oriundo da mesma região. O solo
contaminado apresentou em média 41 % de umidade e o solo controle 21 %. As medidas de
pH indicaram que o solo contaminado apresenta-se ligeiramente mais ácido (pH= 3,9) do que
o solo controle (pH= 4,2). A porcentagem de MO foi de 3,27 % no solo controle e 7,56 % no
solo contaminado. A análise granulométrica indicou a predominância de solo argiloso. A
análise por fluorescência indicou a presença de constituintes aromáticos do petróleo no solo.
Para lavagem do solo foi utilizado os tensoativos SDS (dodecil ou lauril sulfato de sódio) e
LESS (dodecil ou lauril éter sulfato sódio), na concentração de 25 g/L, verificando que o
LESS teve menor eficácia na disponibilização dos constituintes aromáticos do petróleo. A
eficiência do peróxido de hidrogênio (Hyprox 500), após o processo de lavagem, deveu-se à
disponibilidade dos aromáticos de petróleo. Os valores elevados verificados para pluviosidade
também contribuíram para a mobilidade do poluente e remediação do solo. O indeno(1,2,3-
cd)pireno foi detectado no solo da área sob remediação, em concentração acima do limite de
intervenção do solo para atividades agrícolas. O benzo(ghi)perileno, esteve persistente no
ambiente, independentemente do tipo de tratamento dado ao solo contaminado, e sua
concentração no solo, esteve acima do limite de prevenção. O benzo(a)pireno também esteve
presente no solo, em nível de prevenção apenas no local onde não foram utilizadas
substâncias tensoativas na lavagem do solo. Os valores de pH monitorados in situ na solução
do solo (até 30 cm de profundidade) na área sob remediação desde fevereiro até novembro de
2007 variaram de 4,5 a 5,8, e indicando ser resultado da recuperação natural do ambiente,
tendo como processo principal a remediação do solo contaminado. Os valores de pH
detectados, neste mesmo período, no Arroio Saldanha a montante, variaram de 6,2 a 6,8, e a
jusante da área de remediação variou de 6,3 a 6,9, atendendo ao padrão de qualidade para
água doce. A alta concentração de OD no Arroio Saldanha a jusante da área de remediação
pode-se inferir que foi decorrente ao tratamento do solo, principalmente do processo de
aplicação de peróxido de hidrogênio, e do elevado índice de precipitação (7,1 mm) na região.
A concentração de fenóis totais e substâncias tensoativas estiveram abaixo do limite permitido
quanto ao padrão de qualidade de água, tanto nas amostras coletadas na franja capilar do solo
sob remediação quanto no Arroio Saldanha próximo a área de remediação.
Palavras-chave: lavagem de solo; fluorescência; detergentes; petróleo; peróxido de
hidrogênio.
7
CORRER, C. J. In situ treatment of soil contaminated with petroleum and surfactant using
hydrogen peroxide. 2008. 80 p. Dissertação (Mestrado em Química dos Recursos Naturais) -
Universidade Estadual de Londrina, Londrina-PR.
ABSTRACT
The process of washing soil with surfactant substances was combined with chemical
oxidation with hydrogen peroxide, aimed at in situ remediation of clay soil contaminated with
hydrocarbons from petroleum. The efficacy of washing process was evaluated based on
removal of polyaromatic hydrocarbons, and also the comparison among physicals and
chemicals parameters of both contaminated and non-contaminated (reference) soils from the
same region, following quality criteria established by CETESB. On average, the contaminated
soil had 41% of moisture and non-contaminated had 21%.The measures of pH indicated that
the contaminated soil appears to be slightly more acidic (pH = 3.9) than reference soil (pH =
4.2). The percentage of OM was 3.27% in reference soil and 7.56% in the contaminated soil.
The granulometric analysis indicated the predominance of clay soil for both reference and
contained samples. The analysis by fluorescence indicated the presence of aromatic
constituents of petroleum in the ground. In washing the soil was used surfactant SDS (dodecyl
or sodium lauryl sulfate) and LESS (dodecyl sulfate or sodium lauryl ether), at concentrations
25g / L, being LESS least efficient in providing aromatic constituents for the petroleum. The
efficiency of hydrogen peroxide (Hyprox 500), after the washing process, was linked to the
availability of aromatic petroleum. The high rainfall values also contributed to the pollutant
mobility and soil remediation. The indene (1,2,3-cd) pyrene was detected in the area under
soil remediation, at concentration above the threshold of intervention of soil to agricultural
activities. Benzo(ghi)perylene was persistent in the environment, whatever the treatment of
contaminated soil, and its concentration in soil were above the limit of prevention. Benzo (a)
pyrene was also presented in the soil, in terms of prevention not only in the place where
substances were used surfactants in washing the soil. The pH values monitored in situ in the
soil solution (up to 30 cm in depth) in the area under remediation from February through
November 2007 (pH 4.5 to 5.8) were indicative of the recovery of the environment, probably
due to the remediation of contaminated soil. The pH values found in this same period, the
Arroyo Saldanha upstream (pH 6.2 to 6.8) and downstream (pH 6.3 to 6.9) in the area of
remediation meet the quality standard for freshwater. The high OD concentration at Arroyo
Saldanha in the downstream area of remediation may be due to the treatment of the soil,
especially the application of hydrogen peroxide, and the high level of rainfall (7.1 mm) in the
region. The concentration of total phenols and surfactant substances in the samples collected
in the capillary fringe soil remediation and at the Arroyo Saldanha near the area of
remediation were below the limit allowed on the standard for water quality.
Keywords: washing of soil, fluorescence, detergents, petroleum, hydrogen peroxide.
8
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Diferentes formas físicas de poluentes orgânicos no solo: (I) partículas sólidas; (II)
filme líquido; (III) adsorvida no solo; (IV) absorvido dentro do solo; (V) em macro poros do
solo; (VI) em micro poros no solo (PARIA, 2008). ................................................................. 20
Figura 2. (a) Curva de distribuição do tamanho das partículas. (b) Analise por frações do solo
(MANN, 1999). ........................................................................................................................ 28
Figura 3. Representação esquemática da molécula de surfactante (MESQUITA, 2004). ........ 29
Figura 4. Estruturas de organização das moléculas de tensoativo (MESQUITA, 2004). ........ 30
Figura 5. Esquema de comportamento do composto orgânico: (a) antes e (b) após adição de
tensoativo (MESQUITA, 2004). .............................................................................................. 32
Figura 6. Estrutura molecular dos tensoativos utilizados neste trabalho. (a) Lauril sulfato de
sódio (SDS); (b) Lauril éter sulfato de sódio (LESS). .............................................................. 34
Figura 7. (a) Rrepresentação esquemática de um surfactante gêmeo, (b) Esquema molecular
de um surfactante gêmeo cuja estrutura é composta de dois idênticos grupos hidrofílicos dois
grupos hidrófobos (PARIA, 2008). .......................................................................................... 35
Figura 8. Esquema representativo da área de remediação (unidade de comprimento: metro). 41
Figura 9. Foto da área de remediação ....................................................................................... 42
Figura 10. Amostragem de perfil do solo realizada com Geoprobe utilizando liner de PVC (50
x 2,5 cm). .................................................................................................................................. 42
Figura 11: Esquema de distribuição aleatória simples dos pontos de amostragem do solo. .... 43
Figura 12. Aplicação dos tensoativos e peróxido de hidrogênio no solo. ................................ 44
Figura 13. Retirada de solo do liner e separação em camadas. ................................................ 46
Figura 14. Sistema utilizado na secagem do solo. .................................................................... 46
Figura 15. Sistema de agitação mecânica para extração sólido-líquido. .................................. 47
Figura 16. (a) Secagem a vácuo e determinação de umidade no solo contaminado; (b)
Secagem convencional (EMBRAPA, 1997) adaptada e determinação de umidade no solo não-
contaminado. ............................................................................................................................ 52
Figura 17. Espectros de fluorescência nos extratos de solo (1 g/100 mL solo/diclorometano).
.................................................................................................................................................. 53
Figura 19. Média das áreas integradas dos espectros de fluorescência (300 a 600 nm) dos
extratos de solo (0-10 cm) coletado em dezembro de 2006. .................................................... 58
Figura 20. Média das áreas integradas dos espectros de fluorescência (300 a 600 nm) dos
extratos de solo (10-20 cm) coletados em dezembro de 2006. ................................................. 58
Figura 21. Média das áreas integradas dos espectros de fluorescência (300 a 600 nm) dos
extratos de solo (20 a 30cm) coletado em dezembro de 2006. ................................................. 59
Figura 22. Áreas integradas dos espectros de fluorescência (300 a 600 nm) no perfil do solo
durante a primeira etapa de remediação (dezembro de 2006). ................................................. 60
Figura 23. Áreas integradas dos espectros de fluorescência (300 a 600 nm) no perfil do solo
durante a quinta etapa de remediação (agosto de 2007). .......................................................... 61
9
Figura 24. Áreas integradas dos espectros de fluorescência (300 a 600 nm) no perfil do solo
após um ano (novembro de 2007) com seis etapas de remediação. ......................................... 62
Figura 25. Espectros de fluorescência na solução do solo e no Arroio Saldanha, a montante e a
jusante da área sob remediação em novembro de 2007............................................................ 70
10
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Escalas de frações granulométricas de partículas encontradas na fase sólida mineral
do solo e número de partículas por grama. ............................................................................... 17
Tabela 2. Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) considerados como prioritários para
o monitoramento ambiental pela EPA . .................................................................................... 22
Tabela 3: Concentração de HPA no solo (mg/kg) das indústrias. ............................................ 23
Tabela 4. Tecnologias de tratamento de compostos orgânicos. ............................................... 26
Tabela 5. Sistemas típicos de processos oxidativos avançados. ............................................... 37
Tabela 6. Monitoramento do solo atingido pelo vazamento de petróleo. ................................. 43
Tabela 7. Remediação de lavagem de solo utilizando tensoativos e processo de oxidação. .... 45
Tabela 8. Tratamentos implementados na área sob remediação. ............................................. 45
Tabela 9. Procedimento para otimização da extração sólido-líquido. ...................................... 47
Tabela 10. Porcentagem de umidade no solo. .......................................................................... 54
Tabela 11. Valor de pH do solo. ................................. ERRO! INDICADOR NÃO DEFINIDO.
Tabela 12. Porcentagem de carbono orgânico e MOS ............................................................. 55
Tabela 13. Análise textural do solo contaminado..................................................................... 55
Tabela 14. Condições climáticas durante as campanhas de remediação. ................................. 59
Tabela 15. Concentração de hpa no solo sob remediação. ....................................................... 63
Tabela 16. Valores orientadores para solo e água subterrânea. ................................................ 64
Tabela 17. HPA mobilizados no solo da célula A. ................................................................... 65
Tabela 18. Medidas de pH, OD e temperatura no freático da área de remediação. ................. 66
Tabela 19. Medidas de pH, OD e temperatura no arroio saldanha a montante da área de
remediação. ............................................................................................................................... 66
Tabela 20. Medidas de pH, OD e temperatura no arroio saldanha a jusante da área de
remediação. ............................................................................................................................... 67
11
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................. 13
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .......................................................................................... 15
2.1 FONTES DE CONTAMINANTES ORGÂNICOS ........................................................................ 15
2.2 SOLO ................................................................................................................................ 15
2.2.1 Propriedades físicas e químicas do solo ................................................................. 17
2.2.2 Interação solo - contaminante ................................................................................. 18
2.3 COMPOSIÇÃO DO PETRÓLEO ............................................................................................ 20
2.4 TÉCNICAS DE REMEDIAÇÃO ............................................................................................. 23
2.5 PROCESSO DE LAVAGEM DO SOLO ................................................................................... 28
2.5.1 Tensoativos .............................................................................................................. 29
2.5.1.1 Comportamento do tensoativo no solo ............................................................. 32
2.5.1.2 Aplicação dos tensoativos ................................................................................ 33
2.5.1.3 Surfactantes sintéticos ...................................................................................... 35
2.5.1.4 A remoção dos surfactantes no meio ambiente ................................................ 36
2.6 POA NO TRATAMENTO DE POLUENTES ORGÂNICOS EM ÁGUA ........................................ 36
2.6.1 Oxidantes utilizados na degradação de compostos orgânicos ................................ 38
3 OBJETIVOS ........................................................................................................................ 40
3.1 GERAL ............................................................................................................................. 40
3.2 ESPECÍFICOS .................................................................................................................... 40
4 DESENVOLVIMENTO EXPERIMENTAL .................................................................... 41
4.1 ESTUDO DE CASO: ÁREA DE REMEDIAÇÃO ...................................................................... 41
4.1.1 Amostragem de solo ................................................................................................ 42
4.1.2 Lavagem do solo in situ com tensoativos aniônicos e aplicação de peróxido de
hidrogênio ......................................................................................................................... 44
4.1.3 Preparo do solo coletado ........................................................................................ 45
4.1.4 Secagem do solo coletado ....................................................................................... 46
4.1.5 Extração sólido-líquido ........................................................................................... 47
4.2
PROCEDIMENTOS DE ANÁLISE DO SOLO ......................................................................... 48
4.2.1 Extrato orgânico por fluorescência ......................................................................... 48
4.2.2 BTEX e HPA por Cromatografia em Fase Gasosa ................................................. 48
4.2.3 Matéria orgânica ..................................................................................................... 49
4.2.4 Umidade .................................................................................................................. 49
4.2.5 pH ............................................................................................................................ 49
4.2.6 Granulometria ......................................................................................................... 49
4.3 PROCEDIMENTOS DE AMOSTRAGEM E ANÁLISE DA ÁGUA ................................................. 49
4.3.1 Físico-química ......................................................................................................... 50
4.3.2 Fenóis Totais ........................................................................................................... 50
4.3.3 Detergente aniônico ................................................................................................ 50
4.3.4 Fluorescência .......................................................................................................... 51
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................................ 52
5.1
CONSIDERAÇÕES SOBRE SECAGEM E EXTRAÇÃO DO SOLO ............................................... 52
5.2 CARACTERÍSTICAS FISICO-QUÍMICAS DO SOLO ................................................................. 53
5.3 FLUORESCÊNCIA DO PETRÓLEO NO SOLO ........................................................................ 55
5.4 REMEDIAÇÃO DO SOLO .................................................................................................... 56
12
5.4.1 Análise por fluorescência de aromáticos do petróleo no solo ................................ 56
5.4.2 Análise por cromatografia em fase gasosa de BTEX e HPA no solo ...................... 62
5.5 ANÁLISE FÍSICO-QUÍMICA E ESPECTROSCÓPICA DA ÁGUA ................................................ 66
5.5.1 Medida de pH, OD e temperatura ........................................................................... 66
5.5.2 Determinação de fenóis totais ................................................................................. 68
5.5.3 Determinação de substâncias tensoativas ............................................................... 69
5.5.4 Espectroscopia de fluorescência ............................................................................. 69
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................. 70
13
1. INTRODUÇÃO
A poluição ambiental nos dias de hoje, pode ser apontada como um dos
grandes problemas dos países desenvolvidos ou em desenvolvimento. Isso é decorrente, não
apenas de um, mas de uma série de fatores, como o mau uso dos recursos naturais, a
ineficiência da legislação e a falta de consciência ambiental (TEIXEIRA e JARDIM, 2004). A
contaminação por poluentes orgânicos perigosos em solo e sedimentos é uma grande
preocupação ambiental (CHU e CHAN, 2003). Além do uso generalizado e eliminação
inadequada, os derrames acidentais e os vazamentos de hidrocarbonetos de petróleo, solventes
orgânicos e compostos poliaromáticos têm resultado em geração de fontes persistentes de
contaminação do solo e águas subterrâneas, se tornando um importante problema ambiental,
devido aos seus efeitos adversos destes poluentes na saúde humana. A contaminação do
subsolo por compostos orgânicos é um processo complexo e difícil de tratar por várias razões,
tais como a tendência de adsorção dos contaminantes na matriz solo, a baixa solubilidade
destes em água, a taxa limitada de transferência de massa necessária à ocorrência da
biodegradação, entre outros.
A crescente industrialização a partir da década de 70, devido ao grande
desenvolvimento econômico, causou um aumento no número de postos revendedores de
combustíveis ou postos de gasolina. O vazamento de combustíveis dos tanques de
armazenamento pode ocorrer devido a uma série de fatores, como um derramamento durante
a operação de transferência de produto para o tanque; vazamentos no sistema devido à
corrosão; falhas estruturais do tanque ou da tubulação conectada ao tanque ou então devido à
instalação inadequada dos mesmos. O contato de tais substâncias com o meio físico pode
afetar diretamente a população, oferecendo riscos à segurança das pessoas, à saúde pública e
aos ecossistemas. A contaminação de matrizes ambientais como solo, água e ar tem crescido
muito nos últimos anos, assim, novos métodos de remediação ambiental têm sido propostos
para o tratamento de locais contaminados. Existem diferentes tecnologias disponíveis para a
remediação de locais contaminados com compostos orgânicos. O uso de tensoativos na
lavagem do solo é uma tecnologia inovadora, que atualmente está sendo empregada em cerca
de 2-3% de locais contaminados (PARIA, 2008).
Dentre os muitos compostos nocivos ao meio ambiente estão os
hidrocarbonetos de petróleo e derivados. Estes compostos incluem alcanos saturados e
insaturados de cadeia linear, como o metano, etano, propano, além de compostos orgânicos
aromáticos, como os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), e ainda hidrocarbonetos
14
aromáticos contendo N e S que são prejudiciais ao desenvolvimento de plantas e animais,
comprometendo a saúde humana (ZHOW et al., 2005)
A indústria petroleira brasileira, como exemplo, principalmente refinarias e
áreas de produção de petróleo, eventualmente se depara com vazamentos de substâncias
oleosas (óleo cru e/ou seus derivados) que atinge tanto os recursos hídricos quanto os solos
(RIZZO et al., 2006). Devido a este fato, tem ocorrido um aumento das fontes de poluição
incluindo, vazamento de combustíveis no transporte e em acidentes no tráfego, descartes
terrestres de lubrificantes residuais, estocagem inadequada de óleos lubrificantes, descarga e
vazamento de solventes em áreas industriais e particularmente na exploração e prospecção de
petróleo (ZHOU et al., 2005).
As tecnologias para tratamento de águas contaminadas com substâncias
oleosas se encontram em um estágio de desenvolvimento bem mais avançados do que as
tecnologias de solos impactados por essas mesmas substâncias. A remoção de poluentes
orgânicos no meio ambiente tem sido um grande desafio tecnológico, pois várias tecnologias
de tratamentos convencionais não são capazes de fazê-lo de forma eficiente. Em decorrência
desta realidade torna-se cada vez mais urgente a necessidade de se desenvolver uma
tecnologia eficiente de tratamento dos solos contaminados por hidrocarbonetos de petróleo
que comporte grande carga orgânica e que envolva tempo e custo de processos reduzidos
(RIZZO et al., 2006).
Métodos de tratamento consistem na descontaminação de solos através da
diminuição na concentração e/ou toxidade dos contaminantes, enquanto que, métodos de
confinamento resultam na diminuição da mobilidade dos mesmos.
Com o crescimento no interesse de aplicação dos tensoativos na remediação
ambiental, diversos autores, como exemplo, Bandari, 2000; Barathi, 2001 e McCray, 2001,
estudaram a remoção de compostos aromáticos através da técnica de lavagem, utilizando
tensoativos como agentes complementares e concluíram que essa abordagem é uma técnica de
remediação promissora.
O uso de tensoativos para remediar contaminantes orgânicos na
subsuperfície é, relativamente, uma nova área de aplicação (CHU, 2003). Este método pode
ser aplicado, tanto ex situ (fora do local) quanto in situ (no local), utilizando soluções aquosas
de detergentes, para desorver e remover os contaminantes do solo.
Pouco se sabe da combinação entre processos oxidativos utilizando
peróxido de hidrogênio e lavagem de solo utilizando tensoativos. No entanto sabe-se da
disponibilização que ocorre, através da lavagem, dos contaminantes para a fase aquosa, e
15
também do potencial de oxidação dos aromáticos através da adição de peróxido de
hidrogênio, além da dificuldade de se trabalhar com solos argilosos, uma vez que os poluentes
tendem a se adsorverem mais facilmente.
Portanto este trabalho teve como objetivo avaliar a eficiência da
combinação do processo de lavagem do solo com tensoativos e oxidação química in situ na
remediação de solo argiloso contaminado com petróleo.
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 FONTES DE CONTAMINANTES ORGÂNICOS
Fontes potenciais de contaminantes orgânicos incluem: vazamentos e
derrames industriais, vazamentos de petróleo de tanques de armazenamento, aplicação
inadequada de pesticidas, eliminação inadequada de resíduos domésticos, aterros e depósitos
de lixo. As principais fontes de contaminantes orgânicos como os hidrocarbonetos
poliaromáticos (HPA) estão em locais de armazenagem de carvão, alcatrão e coque. Além
disso, contaminantes orgânicos também são geradas a partir dos resíduos industriais como no
processo de fabricação de fenóis halogenados e de outros compostos halogenados, pesticidas e
derivados, como benzenos halogenados em meio alcalino (PARIA, 2008).
2.2
SOLO
O solo é uma matriz complexa que envolve diversos materiais, minerais e
orgânicos, resultantes das interações de fatores de formação através do tempo (clima,
organismos vivos, rochas de origem e relevo).
A matéria orgânica, juntamente com outros componentes inorgânicos da
fase sólida, exerce um papel fundamental na química do solo. Gerada a partir da
decomposição dos resíduos de plantas e animais, é formada por diversos compostos de
carbono, em vários graus de alteração e interação com outras fases do solo. Apesar de compor
menos de 5% na maioria dos solos, a matéria orgânica do solo apresenta uma alta capacidade
de interagir com os outros componentes, alterando assim propriedades químicas, físicas e
biológicas do solo as quais afetam o crescimento e desenvolvimento das plantas (MEURER,
2000).
16
Dentre a matéria orgânica do solo (MOS) encontram-se as substâncias
húmicas que apresentam grande reatividade em comparação com os outros componentes do
solo. As substâncias húmicas são consideradas polieletrólitos de ácido fraco e possuem
capacidade de interagir com os íons ou moléculas presentes na solução do solo dentro de uma
ampla faixa de pH. Elas atuam como ácidos de Lewis devido à ocorrência, na sua estrutura, de
grupos com insuficiência de elétrons. A reatividade da MOS em comparação com os minerais,
também se deve à grande área superficial específica (ASE – área disponível para que ocorram
reações químicas), a qual pode chegar a 900 m
2
g
-1
, e uma alta carga de superfície. Ao
contrário dos argilominerais, que podem apresentar cargas negativas permanentes ou pH-
dependentes e predominantemente negativas na faixa de pH dos solos (4,0 a 6,0), a
reatividade que a MOS apresenta individualmente, em função de suas características,
contribui para o comportamento do solo como um todo. Algumas das principais reações em
que a MOS tem papel fundamental são: troca de cátions, complexação de metais, poder de
tamponamento da acidez, interação com argilominerais e reações com outras moléculas
orgânicas adicionadas ao solo pela ação do homem como herbicidas, inseticidas, rejeitos
industriais e urbanos, resíduos petroquímicos. A dinâmica no solo e os mecanismos dessas
interações dependem das propriedades físicas e químicas das moléculas envolvidas, do pH, da
temperatura, do potencial redox, da umidade, entre outras. As interações do solo com o
poluente são importantes porque controlam sua persistência, velocidade de degradação,
toxicidade, mobilidade e sua disponibilidade para organismos vivos (MEURER, 2000).
O conhecimento das propriedades físicas e químicas do solo e dos
mecanismos de interação solo-contaminante é fundamental para a concepção do processo de
remediação. A textura do solo deve ser levada em consideração, pois afeta a permeabilidade, a
umidade, e a densidade. Por exemplo, solos argilosos são difíceis de aerar e resultam numa
baixa concentração de oxigênio, dificultando a distribuição e homogeneização dos nutrientes.
Esse tipo de solo também é capaz de reter água por longos períodos de tempo após a
precipitação, assim, durante um longo período de chuvas a umidade do solo ficará maior que a
necessária ao tratamento. Por outro lado, durante o período de seca a umidade ficará abaixo da
faixa ótima para o crescimento microbiano. Em geral, a biodegradação de contaminantes no
solo é otimizada quando a umidade do solo está entre 50 e 75% da capacidade de campo. É
importante enfatizar que os níveis de umidade devem estar relacionados à capacidade de
campo e não exclusivamente ao percentual de água no solo. Se esse fato não for observado,
estarão sendo utilizados níveis excessivos de água no solo, reduzindo assim, o nível de
oxigênio disponível (KING et al., 1992; STURMAN et al., 1994).
17
2.2.1 Propriedades físicas e químicas do solo
O solo é composto por três fases: sólida, líquida, e gasosa (TAN, 2000). A
proporção desses componentes pode variar de um solo para outro e, até mesmo, dentro do
mesmo solo, de horizonte para horizonte. Os componentes do solo incluem aproximadamente
45% em volume de partículas minerais, 30 a 35% de água, 15 a 20% do ar e 5% de matéria
orgânica. Na fase sólida mineral encontram-se partículas sólidas de formas e tamanhos
variados, classificadas de acordo com seu diâmetro em frações granulométricas (MEURER,
2000). A escala de frações mais utilizadas no Brasil é apresentada na Tabela 1.
Tabela 1. Escalas de frações granulométricas de partículas encontradas na fase sólida mineral do solo.
Nome da fração Diâmetro das partículas (mm)
Cascalho 20 – 2
Areia grossa 2 – 0,2
Areia fina 0,2 – 0,05
Silte 0,05 – 0,002
Argila* < 0,002
* Partículas de argila montmorilonita (Adaptado de MEURER, 2000).
Como resultado do intemperismo e da adição de detritos orgânicos, os solos
contêm minerais e matéria orgânica. Os minerais argilosos e os húmus, normalmente, são
carregados negativamente, devido à sua estrutura e composição química. A ocorrência de
carga negativa deve-se a dissociação dos prótons nas superfícies dos argilominerais
(aluminossilicatos e óxidos de ferro e alumínio) e de grupos ácidos em húmus, que aumenta
com o aumento do pH.
As partículas do solo, minerais e orgânicas, podem apresentar cargas
negativas e positivas, permanentes e dependentes de pH. Existe um determinado valor de pH
do solo em que a quantidade de cargas elétricas positivas é igual a quantidade de cargas
elétricas negativas, esse valor de pH, que é característico para cada solo, é denominado de
ponto de carga zero (PCZ). Quando o pH do solo estiver abaixo do PCZ, há predomínio de
cargas elétricas positivas e, quando o pH do solo estiver acima do PCZ, há predomínio de
cargas elétricas negativas na superfície do solo (MEURER, 2000).
18
2.2.2 Interação solo - contaminante
A interação solo-contaminante ocorre principalmente por (i) sorção, (ii)
complexação, e (iii) precipitação (TAN, 2000). O transporte dos poluentes no solo ocorre
através dos meios fluidos (ar e água), tornando estas fases fortemente influentes no transporte
de poluentes no solo. A permeação da água no solo ocorre confinada em seus poros
ocasionando fluxo quase sempre laminar, tornando-se turbulento apenas nas descontinuidades
ocorrentes nas argilas rijas ou rochas fraturadas.
Os fenômenos de sorção atenuam os picos de concentração,
“enfraquecendo” o avanço da pluma de contaminação (TAN, 2000). Dentre os sub-fenômenos
da sorção, destacam-se a adsorção e a absorção (sorção hidrofóbica). São fenômenos
considerados químicos, porém não geram modificações nas substâncias envolvidas, ainda que
a composição química do solo influencie bastante no processo. Em alguns solos a matéria
orgânica natural é encontrada em altas percentagens nas camadas superficiais, o que aumenta
a compressibilidade deste solo e causa uma instabilidade química em relação aos solos
inorgânicos, que são quimicamente estáveis. A sorção está muito mais relacionada com o
conteúdo de matéria orgânica presente nos solos do que com qualquer outro fator
(PIGNATELLO, 1989), porém em solos com pequena percentagem de matéria orgânica
(inferior a 10%), as superfícies minerais transformam-se nos sítios preferenciais, ou até
mesmo dominantes da sorção. Quando o processo de sorção do contaminante é muito mais
rápido do que os demais fenômenos, pode-se considerar que existe equilíbrio entre a
quantidade de contaminante na água e nos sólidos, podendo este fenômeno ser representado
por um comportamento linear.
A adsorção consiste na adesão superficial da substância à matriz sólida,
geralmente por atração elétrica entre íons (normalmente cátions) e as cargas elétricas desta
superfície, resultando em um fenômeno não linear, podendo até gerar várias camadas
sobrepostas. É o principal mecanismo de retenção de metais em solução, porém não tem tanta
importância na retenção de substâncias orgânicas. A fração argila (argilominerais) é
responsável pelo potencial de interação do solo com as substâncias dissolvidas, em virtude
das cargas elétricas altas e da grande superfície específica. Geralmente, a superfície das
partículas é carregada negativamente, e tende a atrair cátions, onde os de maior valência serão
aderidos preferencialmente. Estas trocas são parcialmente reversíveis, dependendo de ciclos
de saturação ou variações no pH da solução. O pH da solução influencia na sorção através da
19
variação da solubilidade da substância, onde as soluções ácidas (pH menor que 7) tendem a
dificultar mais as trocas catiônicas do que as soluções alcalinas. A adsorção ocorre geralmente
envolvendo partículas carregadas eletricamente, que disputam sítios com carga oposta à da
molécula adsorvida. Quando há pequena quantidade de substância a ser adsorvida, acumula-se
muito mais substância adsorvida na matéria do que na solução. Quando a situação é contrária,
com grande quantidade de substância a ser adsorvida, as moléculas já adsorvidas passam a
repelir as livres, permitindo que a solução contenha uma quantidade maior de moléculas
(SILVA, 2007)
A absorção ocorre quando o contaminante pode difundir dentro do próprio
sólido da matriz porosa, sendo um fenômeno volumétrico. Incide lentamente, geralmente
quando, substâncias orgânicas são retidas pelas forças moleculares de Van der Waals (atração
coesiva ou adesiva) se dissolvem através de colóides orgânicos presos na superfície do
mineral. É observada uma proporção entre a massa absorvida pelo volume de matéria
orgânica e a concentração de equilíbrio na água em contato com o solo, sendo geralmente
linear até a saturação. Também pode ser encontrada na literatura a utilização do termo sorção
hidrofóbica para designar este fenômeno. Na absorção, matéria orgânica do solo age como um
meio solubilizante para as substâncias dissolvidas na água, de modo análogo ao octanol. A
sorção hidrofóbica é caracterizada pela partição da substância em duas fases (solução e a
matéria orgânica do solo) ou por dissolução exclusivamente. Quanto menos polar for o
composto, maior será a tendência de ser particionado na fase hidrofóbica. Esta partição é
estimada através do coeficiente de partição octanol-água (K
ow
), que quantifica a capacidade
de uma substância se dissolver preferencialmente na água ou no solvente orgânico (octanol).
Quanto maior for o coeficiente, maior será a tendência da substância se dissolver na matéria
orgânica. Geralmente hidrocarbonetos têm baixa solubilidade em água e apresentam altos
valores de K
ow
. Na literatura os resultados encontrados são de log K
ow
entre -3 a 7, onde os
compostos muito solúveis em água estão na faixa de valores inferiores a 1.
Assim, os contaminantes orgânicos como os hidrocarbonetos de petróleo,
são absorvidos fisicamente devido às forças hidrofóbicas na superfície do solo. As diferentes
formas físicas possíveis para os contaminantes orgânicos em solos são ilustradas na Figura 1.
20
Figura 1. Diferentes formas físicas de poluentes orgânicos no solo: (I) partículas sólidas; (II) filme
líquido; (III) adsorvida no solo; (IV) absorvido dentro do solo; (V) em macro poros do solo; (VI) em
micro poros no solo (PARIA, 2008).
2.3 COMPOSIÇÃO DO PETRÓLEO
O petróleo é um líquido natural e oleoso, que também pode ser encontrado
no estado semi-sólido, de cor variável, podendo ser amarelada, âmbar, avermelhada ou
mesmo preta, de massa específica variando entre 0,77 e 0,98 kg/L, constituído principalmente
de hidrocarbonetos. O petróleo bruto é uma mistura constituída por centenas de diferentes
substâncias químicas, do metano ao asfalteno. Embora a maior parte de seus constituintes seja
hidrocarbonetos (83 a 87% de carbono e 11 a 15% em hidrogênio), a análise elementar mostra
a presença de pequenas quantidades de nitrogênio (0 a 0,5%), de enxofre (0 a 6%), de
oxigênio (0 a 3,5%) e pequenas proporções de organometálicos (BORSATO et al., 2005).
Entre os constituintes do petróleo estão os hidrocarbonetos, os quais
apresentam características apolares (hidrófobos). Possuem tendência de associação às fases
sólidas, tais como as partículas em suspensão, os tecidos biológicos e os sedimentos. Em
alguns tipos de óleos, os hidrocarbonetos chegam a atingir até 98% da composição total.
Além dos hidrocarbonetos existem outros componentes em menor quantidade, tais como,
enxofre, nitrogênio e oxigênio. Há ainda, traços de metais como vanádio, níquel, sódio,
cálcio, cobre e urânio (BENTO, 2005).
O petróleo é comumente dividido em fração saturada (cerca de 60%), fração
aromática (20 a 45%), fração polar e asfaltenos (0 a 40%). A fração saturada contém uma
série predominante de hidrocarbonetos lineares, mas também contém hidrocarbonetos
ramificados e vários hidrocarbonetos cíclicos e policíclicos (naftenos). Hidrocarbonetos
Partícula
poluente
Filme
líquido
Adsorvido
Absorvido
Em fase
aquosa nos
poros
Em fase
sólida ou
líquida nos
poros
21
saturados são geralmente os mais importantes dos grupos citados por ser a maior parte da
composição do óleo (NICODEM et al., 2001).
Os compostos aromáticos estão no segundo grupo mais importante. Os
Hidrocarbonetos Poliaromáticos constituem uma família de compostos caracterizada por
possuírem dois ou mais anéis aromáticos condensados. Estas substâncias, bem como seus
derivados nitrados e oxigenados, têm ampla distribuição e são encontrados como constituintes
de misturas complexas em todos os compartimentos ambientais (PEREIRA NETTO et al.,
2000).
HPA são formados naturalmente durante o processo geológico termal e
durante a queima de vegetação. Contudo, as principais fontes de HPA no meio ambiente são
de origem antropogênica, particularmente a queima de combustíveis fósseis, processos de
pirólise, derramamento de produtos de petróleo e incineração de lixo. O destino dos HPA na
natureza é influenciado por uma série de fatores que determinam a taxa de degradação e a
extensão do metabolismo, como: propriedades físico-químicas (peso molecular, solubilidade
em água, volatilidade, presença de grupos funcionais, concentração); pH do meio;
temperatura; concentração de oxigênio; salinidade; tipo de sedimento; e nutrientes
(EDWARDS, 1983).
HPA constitui uma ameaça potencial para a saúde de toda população. No
entanto, alguns grupos populacionais, como por exemplo, aqueles constituídos por pessoas
que residem ou trabalham em ambientes diretamente influenciados por estas fontes, estão
submetidos a um risco maior (PEREIRA NETTO et al., 2000).
Muitos dos HPA de baixo peso molecular possuem maior solubilidade em
água, aumentando o risco de contaminação. Vários HPA foram classificados como poluentes
e são controlados pela Agência de Proteção Ambiental dos EUA e pela Associação Mundial
de Saúde (Tabela 2), pois além de poluir o ambiente, são considerados carcinogênicos, como
é o caso do Benzo[a]pireno ( CHANG et al.,2000).
A concentração de HPA em solos contaminados de áreas industriais varia
em função da atividade, do tipo de solo, constituintes do solo e grau de saturação do local
(Tabela 3) (MESQUITA, 2004). Os parâmetros utilizados são os de potabilidade da portaria
do Ministério da Saúde 518, de 25/03/2004. Algumas iniciativas, em termos de legislação,
estão sendo tomadas em níveis locais, como é o caso de São Paulo (GUIMARÃES, 2003).
22
Tabela 2. Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) considerados como prioritários para o
monitoramento ambiental pela EPA (Bedding et al, 1995 e Kumke et al, 1995 apud Guedes, 1998).
HPA nomenclatura HPA nomenclatura
Naftaleno
Benzo[a]
Antraceno
Acenaftileno
Criseno
Acenafteno
Benzo[k]
fluoranteno
Fluoreno
Benzo[b]
Fluoranteno
Fenantreno
Benzo[a]
Pireno
Antraceno
Benzo[g,h,i]
Perileno
Fluoranteno
Indeno
[1,2,3-cd]
Pireno
Pireno
Dibenzo[a,h]
Antraceno
23
Tabela 3: Concentração de HPA no solo (mg/kg) das indústrias.
HPA
Produção
de
Creosoto
Preservação
de Madeira
Fábrica
de Gás
Petroquímica
Produção
de Gás
(EUA)
Produção
de Gás
(França)
Naftaleno 1131 3925 - 186 97 -
Acenaftileno 33 49 - - 28 28
Acenafteno - 1368 2 43 49 2
Fluoreno 650 1792 225 87 14 4
Fenantreno 1595 4434 379 156 26 51
Antraceno 334 3307 156 53 11 58
Fluoranteno 682 1629 2174 137 73 195
Pireno 642 1303 491 99 47 173
Criseno 614 481 345 - 15 52
Benzo(a)antraceno - 171 317 33 16 88
Benzo(a)pireno - 82 92 15 14 106
Dibenzo(a,h)antraceno - - 2451 12 33 -
Fonte: RIVIN apud MESQUITA, 2004.
2.4 TÉCNICAS DE REMEDIAÇÃO
A contaminação de solos pela introdução de óleos no meio ambiente não se
constitui em uma novidade; ao contrário, há registros desse tipo de poluição desde 1754. No
entanto, foi a partir da década de 60 que as atenções se voltaram para essa realidade e várias
técnicas de tratamento passaram a ser adotadas. Os métodos de descontaminação de solos que
visam reduzir a concentração e/ou toxicidade dos contaminantes são designados por métodos
de tratamento (sentido estrito), enquanto que os que têm como principal objetivo a redução da
mobilidade dos contaminantes são chamados métodos de confinamento (URURAHY, 1998).
As tecnologias de tratamento de solos contaminados devem ser encaradas
como etapas do plano de remediação, já que por várias vezes não são aplicadas isoladamente,
mas em combinação seqüencial com outras. As tecnologias de descontaminação podem ser
classificadas segundo critérios variados, como por exemplo: objetivo, estado de
desenvolvimento, localização do tratamento, processo principal, aplicabilidade aos diferentes
24
tipos de solo, aplicabilidade às classes de contaminantes, destino final dos contaminantes e
outras (ALMEIDA, 2000).
A prática de remediação de solos e águas subterrâneas é normalmente uma
tarefa complexa e exige o envolvimento de profissionais qualificados e experientes na
elaboração de diagnósticos precisos e definição da alternativa mais adequada para o
cumprimento dos padrões pré-estabelecidos. Assim, o conhecimento das atuais tecnologias de
remediação, suas limitações, relações custo-benefício e aplicabilidade quanto às questões
hidrogeológicas e de natureza dos contaminantes são determinantes no sucesso do programa
de remediação. As alternativas que utilizam soluções mais naturais e com menores impactos
no subsolo vêm ganhando maior destaque nos últimos anos. Porém, vale lembrar que essas
soluções, devido ao maior tempo requerido na remediação, nem sempre são suficientes para
atingir os objetivos do projeto e devem, na maioria dos casos, serem aplicadas em
complemento às tecnologias convencionais já existentes (NOBRE e NOBRE, 2008).
Cabe aqui ressaltar que, independente da solução adotada, ela deve ser
aplicada conforme as condições intrínsecas e singulares a cada sítio contaminado. Dessa
forma, as técnicas de remediação devem atender não somente às características físico-
químicas dos contaminantes envolvidos como também na aplicabilidade dos mesmos nas
condições hidrogeológicas específicas do sítio impactado. E isso dentro de objetivos que
atendam a legislação ambiental e que sejam compatíveis com o risco que a contaminação
representa (NOBRE e NOBRE, 2008).
Dependendo do tipo do contaminante, da área contaminada, e dos recursos e
tecnologias disponíveis, pode-se optar pelo uso de técnicas de remediação in situ ou ex situ. A
diferença básica entre esses dois processos é o local onde o contaminante vai ser tratado,
podendo estes realizar-se on-site ou off-site. No caso do tratamento in situ o material
contaminado é tratado sem se recorrer a escavação (por exemplo, mais ou menos em
condições de armazenamento naturais). O tratamento ex situ envolve sempre escavação
(remoção física da matriz contaminate para reatores, pilhas de compostagem ou lagoas) e diz-
se que decorre on-site no caso do tratamento se realizar na área contaminada ou sua
envolvente próxima. Quando o material contaminado é tratado em local distinto, após
escavação e transporte, designa-se como tratamento off-site. Temos como exemplos de
técnicas in situ a biodegradação, lavagem do solo (geralmente utilizando surfactantes),
isolamento ou contenção pela instalação de barreiras subterrâneas, e a fitorremediação. Como
exemplo de técnicas ex situ, temos os tratamentos térmicos; incorporação a outros materiais,
25
como asfalto; solidificação/estabilização; extração química e landfarming, quando o material
é retirado e transportado para uma área de tratamento (SPARKS, 2003).
Algumas técnicas como aterro de disposição e incineração, apenas diluem
ou seqüestram o contaminante, ou o transferem para outro ambiente (SEMPLE et al., 2001).
São várias as técnicas de remediação existentes, a Tabela 4 resume e
compara uma série de técnicas de remediação para compostos orgânicos (SHACKELFORD,
1999). Entre as técnicas mais usadas para remoção de DNAPLs (iniciais do termo em inglês:
Dense Nonaqueous Phase Liquids), estão os processos pump-and treat, que consiste em
processo de bombeamento da água subterrânea para um sistema de coleta na superfície,
através de sistemas de poços instalados na zona saturada. O material coletado é
posteriormente tratado por uma ou mais técnicas de remediação, que ocorre em outro local
(on site ou ex situ). A técnica de bombeamento e tratamento tem sido usada na limpeza da
fonte ou da pluma de contaminação, a fim de evitar a migração para o lençol freático por
dissolução ou dispersão. Uma contenção hidráulica para a pluma é possível através do uso do
sistema de bombeamento e tratamento, mas a limpeza total da área contaminada requer longos
períodos de tempo e conseqüentemente alto custo. Este tipo de técnica só é viável para solos
de boa permeabilidade, cuja condutividade hidráulica é maior que 10
-4
cm/s. A eficiência do
processo de bombeamento e tratamento pode ser melhorada com o uso de técnicas
combinadas: injeção de tensoativos, co-solvência, oxidação química e biorremediação
(LANGWALDT e PUHAKKA, 2000).
O processo de migração de contaminantes orgânicos no solo é controlado
pelas propriedades físico-químicas da substância e pelas características do local. O solo é um
sistema complexo constituído por três fases: gases, líquidos e sólidos. Com relação aos
componentes orgânicos e inorgânicos, destaca-se que os sólidos inorgânicos, como os
argilominerais, contêm superfícies carregadas negativamente e grande capacidade de troca
catiônica. A matéria orgânica do solo também funciona como superfície reativa que ajuda na
retenção de contaminantes orgânicos. O tamanho e espessura dos poros, a proporção entre
água e ar nos poros, são exemplos de fatores específicos que afetam a mobilidade do poluente
no solo. Dependendo das características da área e das propriedades físico-químicas do solo, os
contaminantes do terreno podem estar móveis ou imóveis. Na zona não saturada, que vai da
superfície até a zona saturada, a contaminação por compostos orgânicos não miscíveis em
água (NAPLs – iniciais do termo em inglês: Nonaqueous Phase Liquids) pode estar na fase
vapor, dissolvidos ou na fase livre não aquosa. Já os aqüíferos podem ser contaminados pelos
compostos solúveis em água, que migram da zona saturada (ALLARD e NEILSON, 1997).
26
Tabela 4. Tecnologias de tratamento de compostos orgânicos.
Tecnologias Tipo Categoria Processos Fases
Biorremediação de solo
in situ
Tratamento Biológico Todas
Biorremediação superficial
in situ
Tratamento Biológico Adsorvida/condensada
Bioventilação
in situ
Tratamento Biológico Adsorvida/livre
Extração de vapor
in situ
Tratamento Físico Adsorvida/livre
Atenuação natural
in situ
Tratamento
Biológico
Fís. Quím.
Todas
Landfarming
ex situ
Tratamento Biológico Adsorvida/vapor/cond.
Biopilha
ex situ
Tratamento Biológico Adsorvida/vapor/cond.
Bio-reator
ex situ
Tratamento Biológico Adsorvida/vapor/cond.
Incineração/ Proc. térmicos
ex situ
Tratamento Térmico Adsorvida/vapor/cond.
Aterro de cobertura
ex situ
Contenção Disposição Adsorvida/vapor/cond.
Injeção em poços profundos
ex situ
Contenção Disposição Adsorvida/vapor/cond.
Solidificação/estabilização
ex situ
in situ
Tratamento
Química
Física
Todas
Biorremediação de aqüíferos
in situ
Tratamento Biológico Livre/dissolvida
Air sparging in situ
Tratamento Físico Todas
Bioslurping in situ
Tratamento
Físico
Biológico
Todas, exceto
dissolvida
Fitorremediação comp. org.
in situ
Tratamento Biológico Todas
Barreiras de lama
in situ
Contenção Físico Livre/dissolvida
Extração multifases (bomb.)
ex situ
in situ
Contenção
Tratamento
Químico
Biológico
Livre/dissolvida
Lavagem do solo
ex situ
in situ
Tratamento Físico Adsorvida/vapor/cond.
Fonte: Adaptado de SHACKELFORD, 1999.
27
Muitos processos físicos, químicos e biológicos estão sendo usados para
remediar solos contaminados com petróleo. Tais processos atuam removendo ou estabilizando
o contaminante. A estabilização não reduz a quantidade do poluente, mas altera suas
propriedades químicas facilitando o seqüestro ou a adsorção do contaminante, reduzindo
assim sua toxidez em relação ao ambiente. A escolha da estratégia de remediação depende
principalmente da natureza do contaminante. Os metálicos, por exemplo, são de difícil
remoção. Solos contaminados com metais são geralmente escavados e o local novamente
preenchido, embora alguns locais hoje sejam tratados por processos físico-químicos ou
eletroquímicos. Solos contaminados com compostos orgânicos podem ser tratados por
processos térmicos a vapor ou dessorção (para compostos voláteis ou semivoláteis), lavagem
do solo ou preenchimento. Certamente contaminantes orgânicos como hidrocarbonetos de
petróleo são susceptíveis a ataques microbiológicos. Os custos relacionados à remediação do
solo são muito variáveis e dependem do contaminante, das propriedades e do tipo de solo,
condições locais e volume de material depositado (CUNNINGHAM et al., 1995).
A lavagem de solo pode ser considerada como a técnica mais efetiva e
menos nociva ao ambiente, desde que resulte na transformação parcial ou completa do
poluente orgânico em biomassa microbiana e subprodutos inócuos. Contudo, o resultado de
cada uma dessas técnicas está diretamente relacionado com as propriedades físico-químicas
do contaminante. Por exemplo, a eficácia da biorremediação está associada à
biodisponibilidade do contaminante, de preferência se o contaminante estiver solúvel em
água. Muitas vezes o composto é extremamente tóxico, o que vai inibir o crescimento de um
grande número de microrganismos. Nesses casos é necessária a utilização de técnicas
combinadas a fim de melhorar a eficiência da remediação. Na remediação de solos, as
soluções de tensoativos são usadas para transferir a matriz de contaminantes para a fase
liquida da solução, onde deve ocorrer a biodegradação do óleo. Mas essa aplicação depende
tanto da natureza físico-química do tensoativo, quanto do solo contaminado. A remoção dos
contaminantes do solo ocorre em duas etapas: mobilização e solubilização. A mobilização
(rollup) ocorre numa concentração abaixo da concentração micelar crítica (CMC), reduzindo
a tensão superficial e interfacial entre os sistemas: óleo/água e solo/água. As moléculas de
surfactantes adsorvidas na superfície do óleo causam uma repulsão entre a porção hidrofílicas
do tensoativo e o solo, promovendo a separação. Solubilização ocorre numa concentração
acima da CMC, por partição do contaminante dentro do núcleo hidrofóbico da micela. Com o
aumento do número de micelas ocorre aumento na solubilização (DESHPANDE et al., 1998).
.
28
2.5 PROCESSO DE LAVAGEM DO SOLO
A lavagem do solo, denominado tratamento soil washing tem sido proposta
como uma tecnologia de remediação promissora e inovadora, devido seu potencial para o
tratamento de solos não apenas contaminados por petróleo, mas também por metais pesados.
Este processo de tratamento de solo, quando comparado com a biorremediação e
fitorremediação, é um método que consome menos tempo (URUM et al., 2004).
A lavagem do solo é um processo mecânico que utiliza líquidos, geralmente
água, para remover os poluentes químicos dos solos. Estes poluentes químicos normalmente
são adsorvidos nas superfícies das partículas mais finas do solo, silte ou argila, melhor que
nas partículas mais grossas como areia e cascalho. Conseqüentemente, a finalidade da
lavagem do solo é, primeiramente, separar as partículas finas das partículas mais grossas e
assim facilitar a transferência destes contaminantes químicos da superfície do solo à água, que
pode então ser tratada.
Três frações específicas são importantes para a lavagem do solo: a fração
grosseira, que se constitui de partículas com tamanhos maiores que 5 mm; a fração arenosa,
constituída de partículas menores que 5 mm e maiores que 63 µm; e os finos são partículas
menores do que 63 µm. Assim, para saber se um solo particular é susceptível a lavagem,
amostras representativas do local devem ser coletadas, peneiradas e classificadas por tamanho
de partícula para posterior construção da curva (Figura 2a). Em seguida, o material retido em
cada peneira é quimicamente analisado (Figura 2b). Estes resultados e as informações do local
de contaminação poderão facilitar a forma de tratamento dentro do sistema de lavagem
(MANN, 1999). À água de lavagem podem ser adicionados agentes lixiviantes básicos,
surfactantes, reguladores de pH ou agentes quelantes.
Figura 2. (a) Curva de distribuição do tamanho das partículas. (b) Analise por frações do solo
(MANN, 1999).
grosseira
arenosa
finos
% de
partículas por
p
eso
% de
partículas por
p
eso
29
O uso de surfactantes na lavagem do solo tem sido recentemente, estudado
por diversos autores devido às suas habilidades como agente de lavagem e como facilitadores
na remediação de subsuperfícies contaminadas por hidrocarbonetos (CHU, 2003). Primeiro,
os surfactantes reduzem a tensão interfacial óleo-água e aumenta a solubilidade dos
compostos orgânicos, tendo, como resultado, a solubilização do óleo residual pelas micelas de
surfactantes (CHEAH et al., 1998).
2.5.1 Tensoativos
Os tensoativos são moléculas anfipáticas constituídas de uma porção
hidrofóbica que é apolar e outra porção hidrofílica que é polar (MORAES e REZENDE,
2004; URUM e PEKDEMIR, 2004), como exemplificado na Figura 3. A porção apolar é
freqüentemente a cadeia de hidrocarbonetos que pode variar de 8 a 18 carbonos enquanto a
porção polar pode ser iônica (aniônica ou catiônica), não-iônica ou anfotérica (PENTEADO et
al., 2006). Os surfactantes aniônicos apresentam em sua constituição carga negativa
característica de ânion, que é a parte ativa em água. Os catiônicos apresentam em sua
constituição carga positiva, característica de cátions. Sua ação sobre a tensão superficial é
devida a uma grande cadeia carbônica, lipofílica, unida a um grupo básico hidrófilo. Os não-
iônicos não apresentam carga em suas moléculas, mas possuem uma parte lipofílica e outra
hidrofílica que solubiliza em água, ligando-se a esta através de pontes de hidrogênio. Os
surfactantes anfóteros possuem em sua estrutura um átomo de nitrogênio, com carga positiva,
na forma quaternária ou protonada e ânion carboxila (BORSATO et al., 1999). Alguns
exemplos de surfactantes iônicos utilizados comercialmente incluem ésteres sulfatados ou
sulfatos de ácidos graxos que são aniônicos e sais de amônio que são catiônicos (NITSCHKE
e PASTORE, 2002).
Figura 3. Representação esquemática da molécula de surfactante (MESQUITA, 2004).
30
Os íons têm uma forte afinidade pela água devido às atrações eletrostáticas
entre a carga do íon e os dipolos da água. Além disso, são capazes de carregar longas cadeias
carbônicas (parte apolar) para dentro da solução. As moléculas tensoativas possuem duas
propriedades fundamentais: As moléculas saem da solução para se posicionar nas interfaces
(ex.: ar/líquido, líquido/líquido) com orientação específica, conhecida como adsorção; e
formam agregados orientados, conhecidos como micelas. A formação de micelas em solução
confere as propriedades de detergência e solubilização.
Em baixas concentrações os surfactantes se encontram na forma de
monômeros (MANIASSO, 2001). A fração polar é incapaz de fazer ponte com o hidrogênio
da água, afetando o equilíbrio do sistema. A resultante é o aumento da entropia no entorno da
fração apolar da molécula de tensoativo, aumentando a energia livre do sistema, que pode ser
minimizado quando a fração apolar sai total ou parcialmente da solução aquosa, denominado
fenômeno da adsorção.
Na interface sólido/líquido, a polaridade do sólido em relação ao líquido é
que vai decidir que parte do tensoativo vai adsorver sobre a superfície sólida. Quando a
concentração do tensoativo vai aumentando, os monômeros vão saturando a interface, e
depois acumulam na solução. Cada vez que uma nova molécula é adicionada à solução,
interações desfavoráveis entre a fração apolar e as moléculas de água vão aumentando, até o
ponto aonde os monômeros vão se agregando, reduzindo a energia livre do sistema, formando
micelas (Figura 4). O tamanho da micela vai depender da natureza da parte apolar do
tensoativo (MESQUITA, 2004).
Figura 4. Estruturas de organização das moléculas de tensoativo (MESQUITA, 2004).
Em altas concentrações, os monômeros se agregam formando micelas. As
micelas são agregados moleculares, esféricos, formadas pela interação entre as cadeias
apolares do surfactante e pela repulsão dos grupos polares que formam pontes de hidrogênio
31
com a água. A formação de micelas é acompanhada por mudanças distintas em várias
propriedades físicas tais como espalhamento da luz, viscosidade, condutividade elétrica,
tensão superficial, pressão osmótica e capacidade de solubilização de solutos (MORAES e
REZENDE, 2004). Possuem ambas as regiões estruturais, hidrofílica e hidrofóbica, que
dinamicamente se associam espontaneamente em solução aquosa a partir da CMC
(MANIASSO, 2000).
A concentração micelar crítica pode variar na solução aquosa, em função da
estrutura do tensoativo, da temperatura da solução, da presença de eletrólitos e compostos
orgânicos (CHU, 2003). O tamanho da fração apolar da molécula de surfactante é um fator
importante e geralmente a CMC decresce com o aumento da hidrofobicidade da molécula. Os
tensoativos aniônicos em solução aquosa possuem CMC muito maior que os tensoativos não-
iônicos e catiônicos com o mesmo grupo apolar. Uma CMC típica de tensoativo aniônico,
como o alquil benzeno sulfonato, cuja cadeia carbônica possui de C
11
a C
13
é de
aproximadamente 1,2 mM ou 410 mg/L. A presença de eletrólitos na solução pode diminuir a
CMC pela formação de uma barreira em volta da fração polar do tensoativo. Isso faz com que
a solução aquosa se torne um ambiente termodinamicamente menos favorável para os
monômeros, forçando-os a formarem micelas numa concentração mais baixa que em água
pura. O efeito de eletrólitos em solução é mais evidente com tensoativos aniônicos e
catiônicos (HAIGH, 1996).
Em função da presença de grupos hidrofílicos e hidrofóbicos na mesma
molécula, os surfactantes tendem a se distribuir nas interfaces entre fases fluidas com
diferentes graus de polaridade. A formação de um filme molecular, ordenado nas interfaces,
reduz a tensão interfacial e superficial, sendo responsável pelas propriedades únicas dos
surfactantes (HARWELL et al., 1999; NITSCHKE e PASTORE, 2002).
O espalhamento da água sobre uma superfície sólida hidrofóbica pode ser
melhorado pela ação de agentes tensoativos. Para séries homólogas de tensoativos como os
alquil-sulfatos, alquil-aril sulfonatos, o melhor resultado de molhabilidade é obtido quando
são utilizados tensoativos com cadeias carbônicas contendo oito átomos de carbono (C
8
),
embora as espécies com cadeias carbônicas mais longas tenham uma maior atividade
superficial. A maior parte dos contaminantes orgânicos é hidrofóbico, logo a sua remoção da
matriz do solo deve ser considerada um fenômeno de ângulo de contato θ, mostrado na Figura
5a. A adição de tensoativos reduz o ângulo de contato na interface tripla do solo/composto
orgânico/água (MESQUITA, 2004). Como resultado, o composto orgânico se enrola (roll-up
effect) podendo ser facilmente separado da matriz (Figura 5b).
32
Figura 5. Esquema de comportamento do composto orgânico: (a) antes e (b) após adição de tensoativo
(MESQUITA, 2004).
Estas propriedades fazem com que os surfactantes sejam adequados a uma
ampla gama de aplicações industriais envolvendo: detergência, emulsificação, lubrificação,
capacidade espumante e molhante, solubilização e dispersão das fases. Sua utilização se
encontra na indústria de produtos de limpeza, na indústria de petróleo, de cosméticos, de
produtos de higiene e no ambiente em remediação de solo e águas contaminados.
2.5.1.1 Comportamento do tensoativo no solo
A sorção possui um papel importante no comportamento dos tensoativos no
solo. Tensoativos catiônicos tendem a adsorver fortemente em argilas e material coloidal
assim como na matéria orgânica. A sorção de contaminantes orgânicos da água pelo solo é
controlada pelo teor de matéria orgânica do solo (CHIOU et al.,1983). Solos com pouca
matéria orgânica têm pouca capacidade para sorção. Surfactantes catiônicos podem ser
prontamente adsorvidos nas partículas do solo carregada negativamente, resultando em mais
superfícies hidrofóbicas, o que pode, por sua vez, reforçar a remoção de contaminantes
orgânicos da água.
Os aniônicos, por outro lado, tendem a se ligar fracamente ao solo, sendo
que grande parte permanece na fase aquosa. Em pH ácido, quando a superfície do solo está
menos carregada negativamente, a adsorção do tensoativo aniônico aumenta. A afinidade
entre a parte polar dos tensoativos e o solo está relacionada à teoria da dupla camada difusa
(MITCHEL, 1993). A teoria relaciona a distribuição dos contra íons na localidade de uma
superfície carregada, que em contato com um meio polar, atinge um máximo no valor do
potencial elétrico na área da superfície. O excesso de contra-íons próximos à superfície
carregada provoca uma diminuição na concentração desses contra-íons no restante da solução,
resultando na queda abrupta do potencial com o aumento da distância da superfície. O
33
aumento da concentração de eletrólitos e o aumento da valência do contra-íon produzem
efeito ainda maior na espessura efetiva da dupla camada difusa. Como as interações da dupla
camada estão diretamente relacionadas ao potencial elétrico, os íons em solução são
determinantes no processo de floculação. Em pH ácido a solução está carregada positivamente
pela absorção de H
+
ou cátions, em pH alcalino a solução está carregada negativamente pela
absorção de íons OH
-
ou ânions. Em pH neutro a solução não possui carga e acaba floculando.
Existe também uma forte correlação entre aumento da adsorção de tensoativos aniônicos e
alta concentração de matéria orgânica no solo. A adsorção de tensoativos não-iônicos é
influenciada pelo teor de carbono orgânico no solo. Assim como a adsorção de tensoativos
aniônicos, a característica dos não-iônicos é de permanecer na água intersticial com potencial
para interagir como os compostos orgânicos hidrofóbicos (MESQUITA, 2004).
2.5.1.2 Aplicação dos tensoativos
Os tensoativos são produzidos industrialmente como adesivos, floculantes,
espumantes, emulsificantes e penetrantes. Na indústria petroquímica eles são tradicionalmente
usados na extração de óleo. Nesse caso, os tensoativos aumentam a solubilidade dos
componentes do petróleo ou diminuem a tensão interfacial, promovendo a mobilização do
petróleo. Também são usados na flotação de minério. As propriedades mais importantes num
tensoativo em processos industriais incluem o aumento da solubilidade de compostos pouco
solúveis em água, redução da tensão superficial, molhabilidade (Propriedade de aumentar o
ângulo de contato entre líquido e sólido) e produção de espuma. Áreas contaminadas
representam uma ameaça ambiental, principalmente nas grandes áreas industriais. Por essa
razão, muitas técnicas de descontaminação foram desenvolvidas ao longo dos anos. Mas
recentemente, os tensoativos têm sido usados nos processos de lavagem de solo na remoção
de NAPLs. Uma das grandes vantagens da utilização dessa técnica é o aumento da
solubilidade dos NAPLs, acelerando o processo de biodegradação (MULLIGAN et al., 2001).
Muitos fatores podem influenciar na eficiência da lavagem de solo com tensoativos. Entre
elas estão: a dureza da água subterrânea, adsorção em argilas e biodegradabilidade muito alta
(pode anular o efeito do tensoativo, embora o fator biodegradabilidade seja importante para
evitar acúmulo no solo). Os fatores principais que devem ser considerados na escolha do
tensoativo na lavagem de solo são: eficiência na remoção do contaminante; custo;
biodegradabilidade do composto e dos produtos de degradação; baixa dispersão no solo;
efeitos tóxicos em seres humanos, animais e plantas.
34
Os tensoativos escolhidos para a lavagem do solo neste trabalho foram:
aniônicos Lauril sulfato de sódio (SDS), e o Lauril éter sulfato de sódio (LESS), por serem
biodegradáveis e por possuírem um baixo grau de adsorção na superfície do solo.
O nome oficial do SDS é mono dodecil sulfato de sódio, de fórmula
CH
3
(CH
2
)
10
-CH
2
-O-(SO
3
)
1-
Na
1+
(Figura 6). É um tensoativo biodegradável, obtido através da
reação de álcoois graxos com trióxido de sódio. Apresenta excelente poder detergente,
elevado poder espumante, boa solubilidade em água, ação emulsificante e espessamento na
presença de eletrólitos. Têm ampla utilização na indústria farmacêutica e cosmética, produtos
de higiene pessoal, detergentes de uso domésticos e produtos para limpeza industrial
(BORSATO et al., 1999).
O LESS, possui fórmula CH
3
(CH
2
)
10
– CH
2
– (OCH
2
CH
2
)
n
– O – SO
3
Na, e
é obtido através da reação de álcoois graxos etoxilados (álcool graxo + óxido de eteno) com
agentes surfactantes como o SO
3
. A associação entre o Lauril Éter Sulfato de Sódio e o
Linear dodecil benzeno sulfonato de sódio, acarreta numa melhoria do poder de
espessamento; diminuição da irritabilidade dérmica, melhoria da performance de limpeza; boa
resposta a eletrólitos e alta viscosidade. Os derivados do lauril éter sulfato atendem aos
requisitos de desenvolvimento sustentável e por serem, também facilmente biodegradáveis,
atendem aos conceitos de qualidade ambiental.
(b)
Figura 6. Estrutura molecular dos tensoativos utilizados neste trabalho. (a) Lauril sulfato de sódio
(SDS); (b) Lauril éter sulfato de sódio (LESS).
(a)
35
2.5.1.3 Surfactantes sintéticos
Foi mencionado anteriormente que, dependendo da natureza hidrofílica do
grupo, os surfactantes sintéticos são classificados em quatro tipos. O grupo hidrofílico é
geralmente um grupo sulfato, um grupo sulfonado ou carboxílico (para tensoativos
aniônicos), um grupo amônio quaternário (para tensoativos catiônicos), polioxietileno,
sacarose, ou polipeptídico (para tensoativos não iônicos). A parte hidrofóbica mais comum
dos tensoativos sintéticas são parafinas, olefinas, alquilbenzenos, alquilfenóis, e álcoois.
Um grupo de surfactantes sintéticos tem recebido recentemente considerável
atenção, são as moléculas que contém mais de uma cauda hidrofóbica e cabeça hidrofílica.
Estes tensoativos são chamados de tensoativos gêmeos, duplos ou diméricos. Em surfactantes
gêmeos dois surfactantes estão ligados por uma unidade spacer que liga as proximidades das
cabeças dos grupos. O spacer pode ser rígido ou flexível, hidrofílico ou hidrofóbico,
tipicamente 2-8 átomos. A apresentação esquemática dos tensoativos gêmeos é mostrada na
figura 7 (PARIA, 2008).
Figura 7. (a) Representação esquemática de um surfactante gêmeo, (b) Esquema molecular de um
surfactante gêmeo cuja estrutura é composta de dois idênticos grupos hidrofílicos dois grupos
hidrófobos (PARIA, 2008).
A aplicação dos tensoativos gêmeos em relação aos monoméricos está cada vez
maior, devido ao seu superior desempenho em alguns aspectos, como baixos valores de CMC,
maior superfície ativa, alta capacidade de solubilização, melhor tolerância ao íon mono ou
divalente e outros (PARIA, 2008).
36
2.5.1.4 A remoção dos surfactantes no meio ambiente
Balson e Felix (1995) descreveram biodegradação, como a destruição de
uma estrutura química por atividades metabólicas de microorganismos. Revisando a literatura
sobre a degradação de surfactantes, os estudos aparentemente, propõem mecanismos apenas
de biodegradação. A princípio, degradação pode ser definida, quando ocorre, de alguma
forma, uma modificação na estrutura da molécula, forte o bastante, que faça com que esta,
perca suas propriedades tensoativas. Finalmente a degradação se dá, quando a molécula de
surfactante é reduzida em moléculas menores como CO
2,
CH
4
, água, sais minerais e biomassa
(SCOTT e JONES, 2000). O LAS (em português: Alquilbenzeno Sulfonato Linear) é um
surfactante aniônico, constituído de homólogos e isômeros de posição de cadeias alquiladas
lineares, variando de C
10
a C
13
(PENTEADO et al., 2006) e são geralmente considerados
surfactantes altamente biodegradáveis, variando a biodegradabilidade na faixa de 97 a 99%
(SCOTT e JONES, 2000), no caso do SDS, sua biodegradação é de 90% em 28 dias, segundo
a Organisation for Economic Co-operation and Development, Method 3012E.
Embora não ocorra no ambiente uma fotodegradação significativa do LAS,
inúmeros mecanismos de remoção têm sido reconhecidos, tais como precipitação, adsorção e
biodegradação. Em águas continentais o tempo de meia vida para a remoção natural do LAS,
segundo testes laboratoriais, é de aproximadamente 3h, produzindo após esse período outros
xenobióticos. Quando o LAS se encontra na superfície do solo seu tempo de meia-vida de
biodegradação é de 1 a 5 dias dependendo da composição do solo, e esse tempo pode
aumentar para 5 a 27 dias de acordo com o homólogo presente no solo. Em condições
aeróbicas, os processos de remoção natural em sedimentos evidenciam um maior grau de
degradação aos homólogos de cadeia longa, já em condições anóxicas (< 0,1 mg/L do
oxigênio dissolvido) o mecanismo de remoção não está bem elucidado e a biodegradação é
muito lenta (PENTEADO et al., 2006).
2.6 POA NO TRATAMENTO DE POLUENTES ORGÂNICOS EM ÁGUA
Nos últimos anos, os Processos Oxidativos Avançados (POA) vêm sendo
utilizados como uma alternativa eficaz na mineralização da grande maioria dos contaminantes
orgânicos. Esses processos caracterizam por transformar a grande maioria dos contaminantes
orgânicos em dióxido de carbono, água e ânions inorgânicos, através de reações de
37
degradação, que envolvem espécies transitórias oxidantes, principalmente radicais do tipo
hidroxila (TEIXEIRA e JARDIM, 2004). São processos limpos e não seletivos, podendo
degradar inúmeros compostos, independentemente da presença de outros. Alem disso, podem
ser usados para destruir compostos orgânicos tanto em fase aquosa, como em fase gasosa ou
até adsorvidos numa matriz sólida. Os POA têm como principal característica a geração de
radicais hidroxila (HO•), que reagem rápida e indiscriminadamente com muitos compostos
orgânicos, seja por adição à dupla ligação ou por abstração do átomo de hidrogênio em
moléculas orgânicas alifáticas. O resultado é a formação de radicais orgânicos que reagem
com oxigênio, dando início a uma série de reações de degradação que podem culminar em
espécies inócuas, tipicamente CO
2
e H
2
O (AMIRI et al., 1997).
O radical hidroxila pode ser gerado através de reações que envolvam
oxidantes fortes como o ozônio (O
3
) e o peróxido de hidrogênio, semicondutores, como
dióxido de titânio (TiO
2
) e óxido de zinco (ZnO), juntamente com irradiação ultravioleta
(UV) (TEIXEIRA e JARDIM, 2004). Os processos que utilizam catalisadores sólidos são
chamados de processo heterogêneos, enquanto que os processos restantes são chamados de
homogêneos. Os principais sistemas de POA são apresentados a seguir na Tabela 5.
Tabela 5. Sistemas típicos de Processos Oxidativos Avançados.
SISTEMAS HOMOGÊNEOS
COM IRRADIAÇÃO
O
3
/UV
H
2
O
2
/UV
Feixe de elétrons
US
H
2
O
2
/US
UV/US
SEM IRRADIAÇÃO
O
3
/H
2
O
2
O
3
/OH
-
H
2
O
2
/Fe
2+
(Fenton)
SISTEMAS HETEROGÊNEOS
COM IRRADIAÇAO
TiO
2
/O
2
/UV
TiO
2
/H
2
O
2
/UV
SEM IRRADIAÇÃO
Elétron-Fenton
Fonte: HUANG et al., 1993 apud TEIXEIRA e JARDIM, 2004.
38
2.6.1 Oxidantes utilizados na degradação de compostos orgânicos
O permanganato é um agente oxidante de compostos orgânicos que contêm
ligação dupla entre átomos de carbono, grupo aldeído e hidroxila. O íon permanganato forma
uma ponte com a dupla ligação carbono-carbono, encontrada nos alcenos clorados, formando
um composto instável conhecido como hidropermanganato di-éster. Esse intermediário pode
reagir por diferentes mecanismos incluindo hidroxilação, hidrólise ou quebra da ligação
dupla. Nas condições normais de pH e temperatura, a ligação dupla carbono-carbono é
quebrada espontaneamente e os intermediários são convertidos em dióxido de carbono (YAN
e SCHWARTZ, 1999; HUANG et al., 2001). Existem duas formas de permanganato, o
permanganato de potássio (KMnO
4
) e o permanganato de sódio (NaMnO
4
). As equações de
oxi-redução com KMnO
4
com varias espécies de etenos clorados podem ser escritas da
seguinte forma: Dióxido de manganês (MnO
2
) é um mineral naturalmente encontrado nos
solos. Se a precipitação de MnO
2
no solo durante a reação for excessiva, por reduzir a
permeabilidade do solo, limitando o fluxo subterrâneo. Embora o MnO
2
seja insolúvel em
água, o manganato (Mn
+4
) pode ser reduzido a Mn
+2
em pH acido (< 2) ou condições redox. O
íon cloreto (Cl
-
) liberado durante a reação pode ser convertido em Cl
2
sob condição
extremamente redox, o qual reage instantaneamente com a água intersticial e lençol d’água
formando ácido hipocloroso (HOCl). O permanganato também pode ser usado no tratamento
de compostos orgânicos que possuem hidroxila, como alcoóis primários e secundários, assim
como ácidos orgânicos. Essas reações ocorrem mais facilmente em pH alcalino, onde a
abstração do hidrogênio gera uma carga negativa no átomo de oxigênio. O permanganato é
atacado pela carga negativa, resultando numa reação de oxidação que transforma o composto
em aldeído, cetona ou ácido carboxílico.
A oxidação química de contaminantes é uma tecnologia que tem tido sucesso
quando aplicada no tratamento ex situ de aqüíferos contaminados por tricloroetileno (TCE) e
tetracloroetileno (PCE). Os agentes oxidantes aplicados nesses casos incluem o ozônio (O
3
),
H
2
O
2
, Reagente de Fenton e KMnO
4
(MACKINON e THOMSON, 2002). No Brasil, Nobre e
Nobre (1999) avaliaram a eficiência do KMnO
4
na remediação in situ e ex situ de diferentes
DNAPLs. Os resultados indicaram grande potencial para oxidação de alcenos clorados.
Porém, para alcanos halogenados a taxa de destruição observada foi menor.
Outro oxidante muito utilizado é o peróxido de hidrogênio. É um dos
oxidantes mais versáteis que existe; através de catálise, H
2
O
2
pode ser convertido em radical
39
hidroxila (•OH) com reatividade inferior apenas ao flúor. Apesar do poder de reação,
peróxido de hidrogênio é um metabólito natural em muitos organismos o qual, quando
decomposto, resulta em oxigênio molecular e água. É formado pela ação da luz solar na água
(foto-reação) em presença de substâncias húmicas (material orgânico dissolvido).
Em adição ao controle da poluição, muitas vezes com ênfase ao
monitoramento ambiental, o peróxido de hidrogênio é empregado nos processos de
branqueamento nas indústrias têxtil, de papel e celulose. O entendimento das propriedades do
peróxido de hidrogênio é de grande importância para a manipulação segura deste reagente. É
transparente, possui aparência da água e tem odor característico. Não é inflamável, é miscível
com água em todas as proporções e é, geralmente, vendido como solução aquosa com
concentrações entre 20 e 60% (m/v). Entre as aplicações envolvidas com o uso do peróxido de
hidrogênio na forma isolada, tem-se controle de odores - oxidação de sulfeto de hidrogênio;
controle da corrosão - destruição de cloro residual e dos componentes reduzidos, tais como
tiossulfato, sulfetos e sulfitos; redução da demanda química e bioquímica de oxigênio -
oxidação de poluentes orgânicos; oxidação de componentes inorgânicos - cianetos, NOx/SOx,
nitritos, hidrazinas, etc.; oxidação de componentes orgânicos, entre outros (MATTOS et al.,
2002).
O elevado potencial de redução deste radical (2,8 V contra o eletrodo
normal de hidrogênio) possibilita a oxidação, não seletiva, de uma variedade de
contaminantes orgânicos. Uma das formas mais simples de se gerar o radical hidroxila é por
meio das reações de Fenton que consiste na decomposição do peróxido de hidrogênio (H
2
O
2
)
catalisada por Fe
2+
em meio ácido. Os íons férricos formados nesta reação são hidrolisados,
formando hidroxi complexos. A irradiação dessas espécies na região do UV e UV-vis produz
Fe
2+
que é consumido na reação de Fenton, e radicais hidroxilas. A eficiência de processos de
remediação, utilizando reações de Fenton, é fortemente influenciada pela quantidade de ferro
e H
2
O
2
utilizada e pela irradiação solar, que é intensa em países tropicais como o Brasil
(VILLA e NOGUEIRA, 2005). Como H
2
O
2
é um reagente de custo relativamente baixo e
amplamente disponível no mercado, foi utilizado em combinação com a lavagem química a
fim de oxidar os poluentes presentes no sítio de remediação através, de reações de
degradação. Além disso, ocorre também em menor quantidade a degradação dos
contaminantes com o auxílio do processo natural de Fenton, utilizando o ferro natural do solo,
que é um dos elementos mais abundantes da crosta terrestre e ocorre em diversas espécies
minerais no solo, principalmente na forma de óxidos.
40
3 OBJETIVOS
3.1 GERAL
Avaliar a eficiência da combinação de processos de lavagem e de oxidação
química na remediação in situ de solo argiloso contaminado com hidrocarbonetos de petróleo.
3.2 ESPECÍFICOS
Lavar o solo com solução aquosa de tensoativos para mobilização e
solubilização do petróleo ou derivados retidos na matriz;
Aplicar solução aquosa de agente oxidante para tratamento da água residual
no solo.
41
4 DESENVOLVIMENTO EXPERIMENTAL
4.1 ESTUDO DE CASO: ÁREA DE REMEDIAÇÃO
Na Refinaria Presidente Getúlio Vargas (REPAR), situada no município de
Araucária - PR, ao sul da região metropolitana de Curitiba, no Primeiro Planalto paranaense,
ocorreu um acidente em julho de 2000, que acarretou no derramamento de 4 milhões de litros
de petróleo do tipo Cusiana. As características do petróleo derramado são 0,025% de água e
sedimentos; densidade de 0,9817; 0,21% de enxofre total e 2,316 mm².s-¹ de viscosidade
cinemática a 40ºC. Quanto à concentração de hidrocarbonetos, é classificado como óleo do
tipo parafínico na faixa de C
10
e C
14
com 71% de compostos saturados, 18% de compostos
aromáticos, 10% de resinas e 1% de asfaltenos (RODRIGUES et al., 2006).
Uma área de 126 m
2
(S 25º35’05” WO 49º21’20”) foi selecionada para
aplicação de tecnologia de remediação utilizando os surfactantes Dodecil ou Lauril sulfato de
sódio (SDS) produzido pela All Chemistry do Brasil LTDA e o Dodecil ou Lauril éter sulfato
de sódio (LESS) da Agequímica - Comercio de Produtos Químicos LTDA. Como agente
oxidante foi utilizado o peróxido de hidrogênio (50%), Hyprox 500 da Evonick Industries. A
área foi dividida em quatro células (A, B, C e D) de acordo com o esquema representado na
figura 8. Cada célula (A, B, C ou D) corresponde aproximadamente 4,05 m
3
de solo com área
superficial de 13,5 m
2
. Considerando a densidade do solo igual a 1,25 g/mL, estimou-se cerca
de 5000 kg de solo por célula. Na figura 9 encontra-se uma foto da área em estudo.
Figura 8. Esquema representativo da área de remediação (unidade de comprimento: metro).
42
Figura 9. Foto da área de remediação
.
4.1.1 Amostragem de solo
Antes de iniciar a remediação da área contaminada, foi realizada uma
amostragem do perfil de solo em cada célula (A, B, C e D), utilizando amostrador Geoprobe
com liner de PVC (Figura 10).
A amostragem do solo foi realizada segundo o Esquema de distribuição
aleatória simples (Figura 11), uma vez que se tem pouca informação prévia da área disponível
e se presume uma distribuição irregular das zonas contaminadas.
Figura 10. Amostragem de perfil do solo realizada com Geoprobe utilizando liner de PVC (50 x 2,5
cm).
43
Figura 11: Esquema de distribuição aleatória simples dos pontos de amostragem do solo.
Foram obtidas amostras em triplicata, de cada célula A, B, C e D, até 30 cm
de profundidade. Em seguida, os liners preenchidos com solo foram vedados com suas
respectivas tampas, etiquetados e acondicionados para transporte até o laboratório.
A amostragem do solo foi realizada em dezembro de 2006; janeiro, março,
maio, agosto e novembro de 2007 (Tabela 6).
Foi realizada uma coleta de solo não contaminado a 20 m de distância da
área de monitoramento e remediação. Os métodos de amostragem selecionados estiveram de
acordo com aqueles recomendados pela USEPA (2000) e CETESB (2007) para diagnóstico
de áreas contaminadas.
Tabela 6. Monitoramento do solo atingido pelo vazamento de petróleo.
Campanha Data
Técnica de
amostragem
1
a
Coleta
2
a
Coleta
3
a
Coleta
1
Dezembro/06
Perfil
do solo
utilizando
liner
Manhã
1
o
dia
Manhã
2
o
dia
Tarde
2
o
dia
2
Janeiro/07
3
Março/07
4
Maio/07
5
Agosto/07
6
Novembro/07
44
4.1.2 Lavagem do solo in situ com tensoativos aniônicos e aplicação de peróxido de
hidrogênio
Para a lavagem do solo com tensoativos e aplicação de peróxido de
hidrogênio foi utilizado um Pulverizador Costal Manual (JACTO-SUPREMO), constituído
por um tanque em polietileno de alta densidade com capacidade para 16 L, acoplado a uma
bomba de diafragma com acionamento manual através de alavanca (Figura 12).
Na célula A, não foi adicionado qualquer produto, sendo esta mantida como
célula controle. Na célula B, foi adicionado 20 L de água; na célula C, 20L de solução aquosa
de LESS na concentração de 25g/L; e na célula D, foi adicionada uma solução aquosa de 20L
de SDS também numa concentração de 25g/L (3x acima da CMC). As soluções continham
500 g de cada surfactante para serem aplicadas nas células C e D, indicando uma relação
massa do surfactante e massa do solo de 0,1 g/kg ou 0,01%. Essas soluções agiram por
aproximadamente 20h, até a próxima coleta (manhã do segundo dia). Terminada a segunda
etapa de amostragem após lavagem do solo, foi aplicada na célula B, C e D, 10 L de solução
aquosa contendo 1% v/v de peróxido de hidrogênio 50% (Hyprox 500) obtendo-se uma
relação volume de agente oxidante/massa do solo de 0,2 mL/kg ou 0,02%, que agiu cerca de
4h até a última etapa da amostragem (amostragem após lavagem e aplicação de peróxido de
hidrogênio – tarde do segundo dia). O processo de lavagem foi adaptado do procedimento
USEPA Method 542R e 542B e o procedimento adotado para o tratamento por oxidação
química foi adaptado de USEPA Method 625R.
Figura 12. Aplicação dos tensoativos e peróxido de hidrogênio no solo.
As tabelas 7 e 8 resumem as etapas de tratamento ou remediação da área
contaminada por derivados de petróleo.
45
Tabela 7. Remediação de lavagem do solo utilizando tensoativos e processo de oxidação.
Tabela 8. Tratamentos implementados na área sob remediação.
#
Solo controle.
4.1.3 Preparo do solo coletado
No laboratório, o perfil de solo coletado foi retirado do liner e separado em
camadas (Figura 13). Estas amostras de solo foram armazenadas em potes plásticos e
acondicionadas a temperatura de 4ºC ± 1 até secagem, extração e análise cromatográfica e
espectroscópica.
Campanha Data
Técnica de
aplicação
Lavagem do solo
1
a
Etapa
Adição de peróxido
2
a
Etapa
1
Dezembro/06
Superficial
com
pulverizador
automático
Tarde
1
o
dia
Tarde
2
o
dia
2
Janeiro/07
3
Março/07
4
Maio/07
5
Agosto/07
6
Novembro/07
Célula
Lavagem do solo
1
a
Etapa
Adição de peróxido
2
a
Etapa
A#
- -
B H
2
O
H
2
O
2
C H
2
O + LESS H
2
O
2
D H
2
O + SDS H
2
O
2
46
Figura 13. Retirada de solo do liner e separação em camadas.
4.1.4 Secagem do solo coletado
No procedimento de otimização da secagem do solo foi utilizado material
coletado em dezembro de 2006 nas células A, B, C e D (solo contaminado). Foi também
utilizado nesta etapa solo não contaminado coletado próximo à área contaminada.
Foram preparadas amostras compostas em triplicata, denominadas: ABCD
1, ABCD 2 e ABCD 3, para representar o solo contaminado das células A, B, C e D; e
amostras em triplicatas L1, L2 e L3, para representar o solo limpo.
Cada amostra contendo 2g de solo úmido foi depositada em papel filtro, o
qual foi inserido em funil de Buchner devidamente conectado a um sistema de vácuo
produzido por uma bomba mecânica NASH do Brasil Bombas Ltda MHC 80/5 com pressão
de 300 e 500 mm Hg (Figura 14). A cada intervalo de 15 min as amostras foram retiradas do
sistema para pesagem, sendo este procedimento realizado até peso constante.
Após o tratamento das amostras de solo, o material foi encaminhado para
extração sólido-líquido e posterior análise por fluorescência.
Figura 14. Sistema utilizado na secagem do solo.
47
4.1.5 Extração sólido-líquido
O experimento para otimização do processo de extração sólido-líquido foi
conduzido variando a massa de solo contaminado da célula A e o volume de solvente extrator
(diclorometano – PA, Nuclear), como indicado na Tabela 9.
Tabela 9. Procedimento para otimização da extração sólido-líquido.
Massa de solo
contaminado (g)
Volume de
diclorometano (mL)
Número de
extrações
1 50 2
2 50 2
3 50 2
1 100 2
1 150 2
Cada amostra contendo1 g de solo seco foi inserida em erlenmeyer com
capacidade para 300 mL e adicionado 100 mL de diclorometano Nuclear grau PA (1/100
m/v). A amostra foi levada para um agitador mecânico Tecnal TE-140 (Figura 15),
permanecendo por 1 hora a 200 rpm. O extrato foi filtrado em papel e armazenado em frasco
âmbar a 4ºC ±1.
Figura 15. Sistema de agitação mecânica para extração sólido-líquido.
48
4.2 PROCEDIMENTOS DE ANÁLISE DO SOLO
4.2.1 Extrato orgânico por fluorescência
Os espectros de fluorescência dos extratos orgânicos do solo foram obtidos
utilizando-se equipamento Shimadzu RF5301PC, na modalidade synchronous com Δλ=20
nm, varredura rápida entre 250 e 800 nm e band pass de 1,5 nm. Foram utilizadas células de
quartzo para as análises. Foram calculadas as áreas integradas dos espectros utilizando o
software Personal Fluorescence RF5301-PC versão 1.40, tomando-se o intervalo de 300 a
600 nm.
4.2.2 BTEX e HPA por Cromatografia em Fase Gasosa
A análise de HPAs foi realizada a partir dos extratos de solo, concentrados
em tubo aquecedor/minicondensador (USEPA Method 3550B), através de CG-DIC (USEPA
Method 8100), assim como as análises de BTEX em amostras de solo pelo método de
extração headspace (USEPA Method 3810). As metodologias para análise de HPA e BTEX
foram otimizadas como descrito em SILVA et al., 2006 e MELQUIADES et al., 2006,
respectivamente.
Os limites de quantificação para HPA foram: 0,2μg/kg para naftaleno;
20μg/kg para acenafteno, fenantreno, antraceno, pireno, criseno, benzo(a)antraceno,
benzo(a)fluoranteno, benzo(k)fluoranteno, benzo(a)pireno e indeno(1,2,2cd)pireno; 40μg/kg
para acenaftileno, fluoranteno, benzo(ghi)perileno e dibenzo(a,h)antraceno. Para BTEX o
limite de quantificação foi de 0,05mg/kg de solo.
As análises cromatográficas foram realizadas em equipamento Shimadzu
GC-17 A. As condições cromatográficas foram: volume de injeção 2μL (modo splitless);
coluna DB-1 100% siloxano (J&W Scientific) 30m x 0,25mm x 0,25 μm; temperatura do
injetor = 200ºC; temperatura da coluna, T
i
= 100, T
f
= 300ºC, rampa = 5ºC/minuto, 10
minutos na T
f
; temperatura do detector = 300ºC; composição da chama: ar
sintético/hidrogênio 30/1 e gás de arraste nitrogênio com vazão de 1,5mL/min.
Os frascos para coleta de solo, técnicas de preservação e intervalo de tempo
até análise das amostras, estiveram de acordo com USEPA Method SW846.
49
4.2.3 Matéria orgânica
O teor de matéria orgânica no solo contaminado e no solo não-contaminado
(solo de referência) foi determinado, utilizando-se o método de titulação após oxidação por
via úmida (PAVAN et al., 1992), conhecido como método Walkley-Black. Este ensaio foi
realizado com quatro repetições de cada amostra de solo coletado.
4.2.4 Umidade
O teor de umidade foi determinado no solo de referência e no solo
contaminado das células A, B, C e D com amostras em triplicata. O solo foi pesado, colocado
em estufa a 105ºC durante 24h. As amostras foram transferidas para dessecador e novamente
pesadas até massa constante. Através da diferença de massa foi determinada a porcentagem de
umidade (EMBRAPA, 1997).
4.2.5 pH
As medidas de pH foram realizadas em amostras de solo seco pelo método
de pH em CaCl
2
0,01M (PAVAN et al.,1992). O instrumento utilizado foi o pHmetro
OAKTON pH 5 Accorn.
4.2.6 Granulometria
A análise granulométrica do solo contaminado foi realizada pelo Método da
Pipeta com agitação lenta, de acordo com as orientações da EMBRAPA (1997).
4.3 PROCEDIMENTOS DE AMOSTRAGEM E ANÁLISE DA ÁGUA
Foram coletadas amostras de solução do solo na franja capilar (zona não
saturada) da área de remediação, paralela ao Arroio Saldanha e próxima a Barragem zero,
através de uma perfuração feita no solo com trado manual a 40 cm de profundidade.
A amostragem de solução do solo foi realizada com um amostrador do tipo
Bailer introduzido até 30 cm a partir da superfície do solo, sem tocar as paredes internas do
buraco na seção vertical do solo.
50
A amostragem de água foi também realizada no leito do Arroio Saldanha a
montante e a jusante da área de remediação.
As águas foram transferidas do amostrador para frascos de vidro âmbar,
devidamente refrigerados (4°C ± 1) para transporte e análise após filtração (papel filtro)
dentro dos prazos recomendados pela legislação vigente.
4.3.1 Físico-química
As medidas de pH, temperatura e oxigênio dissolvido (OD) na solução do
solo e no Arroio Saldanha foram determinadas in situ utilizando uma sonda multiparâmetros
Horiba W-23XD introduzida na seção vertical do solo, a partir da superfície até 30 cm de
profundidade, antes do procedimento de amostragem.
4.3.2 Fenóis Totais
Esta análise foi realizada nas amostras de solução do solo e nas amostras de
água do Arroio Saldanha, a montante e a jusante da área de remediação através do método
colorimétrico utilizando 4-aminoantipirina para análise quantitativa de fenóis totais (AWWA
5530C) em fotômetro FEMTO 482 com leitura de absorvância a 460 nm. Foi preparada uma
curva de calibração utilizando soluções padrões de Fenol nas concentrações 0,04; 0,11; 0,18;
0,36; 0,54; 0,72; 0,90 e 1,08 mg/L. O limite de detecção do método é de 0,005 mg/L.
4.3.3 Detergente aniônico
Esta análise foi realizada nas amostras de solução do solo e nas amostras de
água do Arroio Saldanha, a montante e a jusante da área de remediação através do método
colorimétrico utilizando azul de metileno para análise quantitativa de substâncias tensoativas
(AWWA 5540C) em fotômetro FEMTO 482 com leitura de absorvância a 652 nm. Foi
preparada uma curva de calibração utilizando soluções padrões de SDS nas concentrações
0,01; 0,05; 0,1; 0,15 e 0,20 mg/L. O limite de detecção do método é de 0,01 mg/L.
51
4.3.4 Fluorescência
Espectros de fluorescência das amostras de solução do solo na área sob
remediação e do Arroio Saldanha no trecho próximo à área de remediação foram obtidos em
espectrofluorímetro Shimadzu RF-5301PC na modalidade synchronous com ∆λ = 20 nm;
velocidade rápida de varredura entre 250 e 750 nm; e band pass de 1,5 nm.
52
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 CONSIDERAÇÕES SOBRE SECAGEM E EXTRAÇÃO DO SOLO
O processo de secagem de solo para determinação do teor de umidade,
regularmente é feito com exposição da amostra ao ar ou em estufa pelo método tradicional
(EMBRAPA, 1997). Porém, no caso do solo contaminado, existe a necessidade de
preservação do poluente orgânico que se encontra na amostra, o qual pode sofrer alteração
quando tratado acima da temperatura ambiente. Por isto, o processo de secagem do solo
contaminado foi otimizado à temperatura ambiente em um sistema a vácuo. Em ambos os
tratamentos das amostras, solo não-contaminado e solo contaminado, a perda de umidade foi
controlada através de pesagem das amostras até atingir massa constante frente à umidade
ambiente.
A secagem das amostras (triplicatas) para determinar o teor de umidade no
solo contaminado até massa constante ocorreu após 120 minutos e no solo não-contaminado
(solo de referência) levou cerca de 90 minutos (Figura 16).
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
0 15 30 45 60 75 90 105120135150165
Perda de massa (%)
Tempo (min)
ABCD 1
ABCD 2
ABCD 3
(a)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
0 15 30 45 60 75 90 105 120 135
Perda de massa (%)
Tempo (min)
L 1
L 2
L 3
(b)
Figura 16. (a) Secagem a vácuo e determinação de umidade no solo contaminado; (b) Secagem
convencional (EMBRAPA, 1997) adaptada e determinação de umidade no solo não-contaminado.
Com o objetivo de otimizar o processo de extração contaminante-solo utilizando
solvente orgânico (diclorometano) como extrator, foram tomadas diferentes massas de solo
contaminado e volumes variados do solvente. Observou-se, através da análise por
espectroscopia de fluorescência que a relação 1g de solo para 100 mL de solvente foi a
condição que melhor atendeu a extração da fração dos aromáticos do petróleo retida no solo.
53
No espectro de fluorescência da amostra denominada “1
a
extração” observou-se o
perfil de aromáticos do petróleo no extrato orgânico e no espectro da amostra “2ª extração”
não foi observada fluorescência correspondente ao poluente (Figura 17), portanto, a relação
1g de solo contaminado para 100 mL de diclorometano foi adotada para extrair do solo a
fração aromática do poluente.
0
5
10
15
20
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Intensidade relativa
Comprimento de onda (nm)
1º extração: 1g solo/ 100 mL diclorometano
2º extração: 1g solo/ 100 mL diclorometano
Figura 17. Espectros de fluorescência nos extratos de solo (1 g/100 mL solo/diclorometano).
5.2 CARACTERÍSTICAS FISICO-QUÍMICAS DO SOLO
As características do solo e concentrações de contaminantes podem
influenciar significativamente no comportamento destes xenobióticos na matriz ambiental.
Por exemplo, um solo próximo da superfície que tenha uma quantidade baixa de umidade e
um conteúdo elevado de material orgânico, tende a reter contaminantes de elevada massa
molecular.
Os teores de umidade determinados nas amostras coletadas (dezembro de
2006 e novembro de 2007) no solo não-contaminado e contaminado encontram-se na tabela
10. A porcentagem de umidade encontrada no solo contaminado foi o dobro daquela
verificada no solo de referência, pois a região mais baixa, onde o petróleo ficou retido, trata-
se de uma área de Banhado, enquanto que o solo de referência foi coletado em uma área mais
elevada, onde o solo não foi contaminado.
Os valores de pH indicativos de acidez no solo (Tabela 11) são típicos do
solo da região, formado por associações entre gleissolos e cambissolos, na sua maioria com
textura argilosa e relevo plano, com diversas características relacionadas ao hidromorfismo
(SIQUEIRA et al., 2001).
54
O solo contaminado apresentou-se ligeiramente mais ácido, com valor
médio de pH igual a 3,96 e o solo de referência com valor médio de pH igual a 4,22;
provavelmente devido à degradação oxidativa de constituintes do petróleo, dando origem a
fenóis e ácidos carboxílicos, que liberando H
+
contribuem para elevar os índices de acidez no
solo (MORRISON e BOYD, 2005).
Tabela 10. Porcentagens de umidade no solo.
Tabela 11. Valores de pH no solo
Solo não-contaminado Solo contaminado
Dez/06 20,33 ± 0,51 41,8 ± 0,80
Nov/07 21,66 ± 0,57 40,33 ± 0,57
Solo contaminado (dez/06) (nov/07)
Célula A 3,95 ± 0,02 4,04 ± 0,05
Célula B 3,94 ± 0,06 3,94 ± 0,02
Célula C 3,96 ± 0,05 3,83 ± 0,05
Célula D 4,01 ± 0,01 3,98 ± 0,01
Solo não-contaminado 4,22 ± 0,02 4,20 ± 0,01
55
A porcentagem maior de matéria orgânica ocorreu no solo
contaminado, devido principalmente a presença do poluente, além de substâncias
húmicas e restos de vegetação, pois se tratando de solo alagado é naturalmente rico em
matéria orgânica, o que não ocorre com o solo de referência (Tabela 12).
Tabela 12. Porcentagens de carbono orgânico e matéria orgânica no solo.
Solo não-contaminado Solo contaminado
Carbono orgânico 1,89 ± 0,37 4,4 ± 0,29
Matéria orgânica 3,27 ± 0,65 7,56 ± 0,49
A análise textural ou distribuição granulométrica (Tabela 13)
confirmou que o solo da região atingida pelo derramamento de petróleo é tipicamente
argiloso, funcionando como uma barreira horizontal impermeável, impedindo ou
dificultando a contaminação das águas subterrâneas. A porcentagem de areia aumenta
com a profundidade e a porcentagem de silte + argila diminui.
Tabela 13. Distribuição granulométrica no perfil do solo contaminado.
Profundidade
no solo
Areia
(%)
Silte
(%)
Argila
(%)
Finos (silte + argila)
(%)
0-10cm 12 27,5 60,5 88
10-20cm 16 20 64 84
20-30cm 17 0 83 83
5.3 FLUORESCÊNCIA DO PETRÓLEO NO SOLO
Grande parte da região atingida pelo derramamento de petróleo é
alagada e drenada periodicamente, e com isto, o poluente que está retido abaixo da
superfície do solo, como fase residual, pode ser empurrado para a superfície devido à
capilaridade da água. Os contaminantes que migram para a superfície do solo
encontram-se em fase livre, dissolvida ou adsorvida, estando sujeitos a processos de
intemperismo.
Com o propósito de verificar a contaminação do solo por aromáticos
de petróleo, foram obtidos espectros de fluorescência de extratos do solo contaminado,
56
coletado no perfil de 10 a 20 cm de profundidade na a célula D em dezembro de 2006,
antes de iniciado o processo de remediação. Os picos característicos de constituintes do
petróleo na faixa de 300 a 600 nm (NICODEM et al., 2001) e substâncias húmicas
entre 650 e 700 nm, encontram-se indicados na figura 18. A fluorescência sincronizada
(Δλ= 20 nm) indicou a presença de HPAs, constituintes aromáticos polares e asfaltenos
do petróleo retidos no solo.
.
0
10
20
30
40
50
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Comprimento de onda (nm)
Intensidade relativa
Figura 18. Espectros de fluorescência dos extratos orgânicos de solo coletado em dezembro de
2006.
5.4 REMEDIAÇÃO DO SOLO
O processo de lavagem de solo com tensoativos e posterior aplicação
de agente oxidante foi implementado para o tratamento da área contaminada com
petróleo. A ação de surfactantes no solo ocorre inicialmente por adsorção nas partículas
mais finas, argila e silte. A finalidade da lavagem com surfactantes aniônicos é facilitar
a transferência de derivados do óleo retidos no solo para o meio aquoso, aumentando as
chances de degradação destes contaminantes.
5.4.1 Análise por fluorescência de aromáticos do petróleo no solo
Iniciados os procedimentos de remediação na área contaminada e
coletadas amostras de solo em dezembro de 2006, observou-se através dos espectros de
fluorescência dos extratos orgânicos, que os derivados de petróleo estiveram
principalmente concentrados na camada superficial do solo (Figuras 19, 20 e 21). A
HPAs
Polares
Asfaltenos
MOS
57
percolação destes para as camadas inferiores do solo pode ter sido impedida ou
dificultada pela camada de argila na subsuperfície do solo.
Observando a fluorescência na camada do solo de 0-10 cm de
profundidade (Figura 19) na célula B, onde houve lavagem do solo com água, observou-
se aumento de 25% na fluorescência (coluna bege) em relação ao solo não lavado
(coluna laranja), ocorrendo mobilização dos constituintes aromáticos de petróleo para a
solução do solo. E assim, com aplicação do peróxido, notou-se diminuição de 60% na
fluorescência (célula B – coluna amarela) devido à degradação ou consumo dos
derivados do óleo.
Na célula C onde houve lavagem do solo com o tensoativo LESS
(coluna verde), observou-se que a fluorescência aumentou em apenas 19%,
demonstrando que este tensoativo foi pouco eficiente na solubilização do óleo, tornando
a ação do peróxido ineficiente. Na célula D, onde ocorreu uma lavagem do solo com
SDS, a fluorescência aumentou em 242% (coluna azul), indicando maior
disponibilidade dos constituintes do óleo, pois este tensoativo, devido as suas
propriedades, tende a se ligar fracamente ao solo, liberando grande parte do óleo para a
fase aquosa (MESQUITA, 2004). A ação do peróxido de hidrogênio foi mais eficiente
neste caso (célula D, coluna amarela) para a degradação da fração solúvel e fluorescente
do óleo, oxidando aproximadamente 78% dos aromáticos disponibilizados no solo pelo
surfactante.
A adição de surfactantes reduz o ângulo de contato na interface
solo/composto orgânico/água, e como resultado, o composto orgânico sofre o efeito
roll-up, podendo ser facilmente separado da matriz solo. Em pH baixo, quando a
superfície do solo está carregada positivamente, a adsorção do tensoativo aniônico
aumenta, sendo que a afinidade entre a parte polar do tensoativo e o solo está
relacionada à teoria da dupla camada difusa (MITCHEL, 1993). Uma vez separado,
ocorre solubilização do contaminante, e assim, na fase livre, torna-se mais acessível à
degradação pelo agente oxidante.
58
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
célula A célula B célula C célula D
solo sem tratamento
solo antes do tratamento
solo após lavagem com água
solo após lavagem com LESS
solo após lavagem com SDS
solo após lavagem e aplicação de
peróxido
Figura 19. Média das áreas integradas dos espectros de fluorescência (300 a 600 nm) dos
extratos de solo (0-10 cm) coletado em dezembro de 2006.
Nesta primeira etapa de tratamento do solo, na camada de 10 a 20 cm
(Figura 20), houve uma pequena disponibilização de aromáticos (23%) após a lavagem
do solo com água na célula B (coluna bege). No entanto, na célula D (coluna azul) a
fluorescência aumentou em 47% e a ação do peróxido na degradação dos aromáticos,
após a lavagem com solução de SDS, foi mais eficiente do que na célula submetida à
lavagem apenas com água (célula B) ou com solução do surfactante LESS (célula C).
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
célula A célula B célula C célula D
solo sem tratamento
solo antes do tratamento
solo após lavagem com água
solo após lavagem com LESS
solo após lavagem com SDS
solo após lavagem e aplicação de
peróxido
Figura 20. Média das áreas integradas dos espectros de fluorescência (300 a 600 nm) dos
extratos de solo (10-20 cm) coletados em dezembro de 2006.
Na camada mais profunda do solo (20 a 30 cm) (Figura 21), a
dificuldade de penetração da solução de surfactante e/ou do peróxido de hidrogênio
pode ter dificultado o processo de remediação. Talvez a implementação do processo soil
flushing, que consiste na extração dos contaminantes do solo fazendo passar água ou
59
uma solução aquosa através das camadas do solo, mediante processo de injeção sob
pressão ou infiltração, fosse interessante para incrementar o processo de remediação.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
célula A célula B célula C célula D
solo sem tratamento
solo antes do tratamento
solo após lavagem com água
solo após lavagem com LESS
solo após lagem com SDS
solo após lavagem e aplicação de
peróxido
Figura 21. Média das áreas integradas dos espectros de fluorescência (300 a 600 nm) dos
extratos de solo (20 a 30cm) coletado em dezembro de 2006.
A eficiência do processo de remediação durante o período de
monitoramento foi também avaliado considerando-se o solo sob influência de variações
climáticas como precipitação, temperatura e radiação solar (Tabela 14).
Assim, homogeneizando as amostras correspondentes as camadas do
solo (zero a 10 cm, 10 a 20 cm e 20 a 30 cm) foram obtidas amostras (triplicatas)
representativas de perfil do solo contaminado também para análise por espectroscopia
de fluorescência (Figura 22, 23 e 24).
Tabela 14. Condições climáticas durante as campanhas de remediação.
Campanha
de
remediação
Precipitação
de água
(mm)
Temperatura
máxima (ºC)
Temperatura
média (ºC)
Temperatura
mínima (ºC)
Radiação
solar
(W/m
2
)
Dez/06 2,4 26,7 21,4 17,1 254,8
Jan/07 6,3 26,9 21,5 17,7 237,8
Mar/07 4,1 29,2 22,9 18,6 287,1
Mai/07 6,2 19,9 15,4 11,6 237,5
Ago/07 0,3 21,8 15,8 11,0 285,6
Nov/07 3,9 24,7 19,0 14,8 421,7
Fonte: SIMEPAR, 2008.
60
Durante a primeira campanha de remediação (dezembro/2006), o
índice de precipitação foi de 2,4 mm, contribuindo para a mobilização dos
contaminantes e eficiência do processo de remediação, fazendo com que a intensidade
de fluorescência aumentasse cerca de 20% após a lavagem do solo com SDS, célula D,
Figura 21. As temperaturas registradas foram as mais altas durante o período
monitorado, porém a intensidade de radiação solar, uma das mais baixas neste intervalo,
pode ter contribuído de forma discreta na degradação dos contaminantes
disponibilizados em fase aquosa na superfície do solo.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
célula A célula B célula C célula D
solo sem tratamento
solo antes do tratamento
solo após lavagem
solo após lavagem com LESS
solo após lavagem com SDS
solo após lavagem e aplicação de
peróxido
Figura 22. Áreas integradas dos espectros de fluorescência (300 a 600 nm) no perfil do solo
durante a primeira etapa de remediação (dezembro de 2006).
Em agosto de 2007, a lavagem do solo com detergentes não mobilizou
aromáticos de petróleo no solo (Figura 22). Isso pode ter ocorrido devido ao período de
estiagem, quando foi registrado em média apenas 0,3 mm de precipitação,
desfavorecendo a ação do tensoativo na solubilização e mobilização do contaminante.
Porém, após aplicação da solução aquosa de LESS e peróxido de hidrogênio houve
diminuição de aproximadamente 40% da fluorescência no solo da célula C, decorrente
provavelmente da degradação química e fotoquímica dos contaminantes na superfície
do solo. Nesta etapa de tratamento ocorreram poucos avanços na remoção de aromáticos
da célula D após a lavagem com SDS ou aplicação de peróxido.
61
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
célula A célula B célula C célula D
solo sem tratamento
solo antes do tratamento
solo após lavagem
solo após lavagem com LESS
solo após lavagem com SDS
solo após lavagem e aplicação de
peróxido
Figura 23. Áreas integradas dos espectros de fluorescência (300 a 600 nm) no perfil do solo
durante a quinta etapa de remediação (agosto de 2007).
Um ano após a primeira etapa de tratamento do solo, novembro de
2007, o índice de precipitação (3,9 mm) foi equivalente a média anual. As áreas dos
espectros de fluorescência dos extratos de solo (Figura 23) revelaram que, após lavagem
do solo com SDS (célula D) houve aumento de 45% na fluorescência, correspondente
aos constituintes aromáticos do petróleo disponibilizados no solo. No entanto, apenas
5% destes aromáticos sofreram degradação após aplicação do agente oxidante, mesmo
com o mais alto valor de intensidade de radiação solar em relação aos demais períodos
durante o ano de realização das campanhas de remediação. A temperatura média nesta
ocasião retratou a média anual.
Considerando-se que a insolação deveria favorecer a degradação de
compostos aromáticos de petróleo em fase aquosa na superfície do solo, os demais
fatores climáticos foram desfavoráveis, ou ainda, a concentração do peróxido não tenha
sido suficiente para atuar na oxidação dos aromáticos mobilizados no solo.
62
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
célula A célula B célula C célula D
solo sem tratamento
solo antes do tratamento
solo após lavagem
solo após lavagem com LESS
solo após lavagem com SDS
solo após lavagem e aplicação de peróxido
Figura 24. Áreas integradas dos espectros de fluorescência (300 a 600 nm) no perfil do solo
após um ano (novembro de 2007) com seis etapas de remediação.
5.4.2 Análise por cromatografia em fase gasosa de BTEX e HPA no solo
Em todas as etapas de amostragem, realizadas antes de cada
campanha de remediação, não foram detectados BTEX na área do solo em estudo. A
análise do solo contaminado sob remediação, buscando identificar e quantificar os 16
HPAs controlados pela USEPA, através de CG-DIC foi realizada com amostras
coletadas em janeiro, março e novembro de 2007 (Tabela 15). Assim, foram detectados:
antraceno, acenafteno, fluoranteno, benzo(a)antraceno, criseno, benzo(b)fluoranteno,
benzo(k)fluoranteno, benzo(a)pireno, benzo(ghi)perileno e indeno(1,2,2-cd)pireno.
O indeno(1,2,3-cd)pireno, com seis anéis aromáticos, foi detectado em
todas as células da área sob remediação. De acordo com os valores orientadores para
solo e água subterrânea determinados pela CETESB em 2005 (Tabela 16), este HPA foi
encontrado em concentração acima do limite de intervenção do solo para atividades
agrícolas (2 mg/kg de solo seco) em janeiro de 2007 na célula B (4,8409 mg/kg)
submetida a lavagem com aplicação de H
2
O
2
e na célula D (5,2396 mg/kg) submetida a
lavagem com SDS e aplicação de H
2
O
2
. Menores concentrações de indeno(1,2,3-
cd)pireno foram observadas na célula C (2,0690 mg/kg) submetida a lavagem com
LESS e aplicação de H
2
O
2
em março de 2007. O indeno(1,2,3-cd)pireno foi novamente
detectado na célula C (3,1135 mg/kg) em novembro de 2007, e nesta ocasião foi
observada sua maior concentração na célula B (8,1291 mg/kg), após seis campanhas de
lavagem do solo e aplicação de peróxido.
63
Tabela 15. Concentração de HPA no solo sob remediação.
Data Local HPA
N
o
de
anéis
[mg/kg
solo
seco]
Orientação
CETESB
Janeiro
2007
Célula A
Benzo(g,h,i)perileno
Benzo(a)pireno
Criseno
Benzo(a)antraceno
Acenafteno
6
5
4
4
3
0,0009
0,0020
0,5100
0,0010
0,0003
-
-
-
-
-
Célula B
Indeno(1,2,3-cd)pireno
Benzo(g,h,i)perileno
Benzo(a)antraceno
6
6
4
4,8409
0,2821
0,2042
intervenção
-
prevenção
Célula C nd
Célula D
Indeno(1,2,3-cd)pireno
Benzo(g,h,i)perileno
Benzo(k)fluoranteno
6
6
5
5,2396
4,2479
2,0836
prevenção
prevenção
prevenção
Março
2007
Célula A
Benzo(a)pireno
Criseno
Benzo(a)antraceno
Fluoranteno
Antraceno
5
4
4
4
3
0,0018
0,0036
0,0036
0,0006
0,0002
-
-
-
-
-
Célula B Benzo(b)fluoranteno
5
1,0955
-
Célula C Indeno(1,2,3-cd)pireno
6
2,0690 intervenção
Célula D Benzo(k)fluoranteno
5
2,5451 prevenção
Novembro
2007
Célula A
Indeno(1,2,3-cd)pireno
Benzo(g,h,i)perileno
Benzo(b)fluoranteno
Fluoranteno
6
6
5
4
0,0092
0,0931
0,0081
0,0362
-
-
-
-
Célula B
Indeno(1,2,3-cd)pireno
Benzo(g,h,i)perileno
Benzo(a)pireno
6
6
5
8,1291
1,3993
0,0751
intervenção
prevenção
prevenção
Célula C Indeno(1,2,3-cd)pireno
6
3,1135
intervenção
Célula D Benzo(g,h,i)perileno
6
2,8179
prevenção
nd = não detectado
64
O benzo(ghi)perileno, também com 6 anéis aromáticos em sua
estrutura molecular, esteve persistente no ambiente, independentemente do tipo de
tratamento dado ao solo contaminado. A concentração deste HPA no solo atingiu
apenas o limite de prevenção, pois ainda não foram determinados limites para
intervenção pela legislação brasileira.
O benzo(a)pireno que possui 5 anéis benzênicos, é o mais tóxico e
geralmente o mais persistente no ambiente, atingiu concentração no solo em nível de
prevenção (0,0751 mg/kg) apenas na célula B em novembro de 2007, onde não foram
utilizadas substâncias tensoativas na lavagem do solo, as quais parecem contribuir para
reduzir o tempo de permanência do contaminante no ambiente.
Tabela 16. Valores orientadores para solo e água subterrânea.
PAH
Solo (mg.kg
-1
de peso seco)
Prevenção Intervenção
Agrícola Residencial Industrial
Antraceno 0,039 - - -
Benzo(a)antraceno 0,025 9 20 65
Benzo(k)fluoranteno 0,38 - - -
Benzo(g,h,i)perileno 0,57 - - -
Benzo(a)pireno 0,052 0,4 1,5 3,5
Criseno 8,1 - - -
Dibenzo(a,h)antraceno 0,08 0,15 0,6 1,3
Fenantreno 3,3 15 40 95
Indeno(1,2,3-c,d)pireno 0,031 2 25 130
Naftaleno 0,12 30 60 90
BTEX
Solo (mg.kg
-1
de peso seco)
Prevenção Intervenção
Agrícola Residencial Industrial
Benzeno 0,03 0,06 0,08 0,15
Etilbenzeno 6,2 35 40 95
Tolueno 0,14 30 30 75
Xilenos 0,13 25 30 70
Fonte: CETESB, 2005.
65
Na célula A, onde não foi praticada qualquer ação de lavagem do solo,
o período (novembro de 2007) registrou o menor índice de precipitação anual (3,9 mm).
Os quatro HPAs detectados foram aqueles de maior massa molecular (>200) em
concentrações abaixo do limite de prevenção para solo (Tabela 17).
A disponibilização de HPAs no solo esteve relacionada aos índices
pluviométricos da região durante o monitoramento. A ocasião que ocorreu maior
disponibilização e/ou mobilização de HPAs no solo foi em fevereiro de 2007, ocasião
em que o índice de precipitação foi de 7,1 mm, ou seja, o maior índice observado
durante o ano, quando foram detectados oito HPAs no solo da célula A. Quanto menor a
massa molecular do contaminante e maior a quantidade de chuvas na região, tanto maior
foi a mobilização e/ou disponibilização de HPAs no solo para posterior degradação em
meio aquoso através de processos oxidativos avançados.
Tabela 17. HPAs mobilizados no solo da célula A.
Data
Precipitação
(mm)
HPA
Massa
molecular
Janeiro
2007
6,3
Benzo(g,h,i)perileno
Benzo(a)pireno
Criseno
Benzo(a)antraceno
Acenafteno
276
252
228
228
154
Fevereiro
2007
7,1
Indeno(1,2,3-cd)pireno
Benzo(a)pireno
Benzo(b)fluoranteno
Benzo(k)fluoranteno
Benzo(a)antraceno
Fluoranteno
Acenafteno
Naftaleno
276
252
252
252
228
202
154
128
Março
2007
4,1
Benzo(a)pireno
Criseno
Benzo(a)antraceno
Fluoranteno
Antraceno
252
228
228
202
178
Novembro
2007
3,9
Indeno(1,2,3-cd)pireno
Benzo(g,h,i)perileno
Benzo(b)fluoranteno
Fluoranteno
276
276
252
202
66
5.5 ANÁLISE FÍSICO-QUÍMICA E ESPECTROSCÓPICA DA ÁGUA
No que diz respeito a condições e padrões de qualidade da água
(CONAMA, 2005) foram monitorados, através de medidas in situ no Arroio Saldanha e
no freático superior (próximo ou na área de remediação) e análises laboratoriais de
amostras de água coletada, os seguintes parâmetros: pH, OD, temperatura, fenóis totais
e detergentes. Todas as amostras de água coletadas foram também analisadas por
espectroscopia de fluorescência para verificação da presença de aromáticos de petróleo
ou derivados dissolvidos no freático ou no Arroio Saldanha durante o período de
remediação da área atingida pelo derramamento do petróleo.
5.5.1 Medida de pH, OD e temperatura
As medidas de pH, oxigênio dissolvido (OD) e a temperatura
determinadas in situ na solução do solo na área de remediação e no Arroio Saldanha a
montante e a jusante da área de remediação estão listadas na tabela 18 e nas tabelas 19 e
20, respectivamente.
Tabela 18. Medidas de pH, OD e temperatura no freático da área de remediação.
Parâmetro Fevereiro/07 Março/07 Agosto/07 Novembro/07
pH 4,5 4,9 5,6 5,8
OD (mg/L) 2,3 3,9 3,4 3,0
Temperatura (ºC) 24 25 16 21
Tabela 19. Medidas de pH, OD e temperatura no Arroio Saldanha a montante da área de
remediação.
Parâmetro Fevereiro/07 Março/07 Agosto/07 Novembro/07
pH 6,8 6,6 6,2 6,3
OD (mg/L) 7,7 5,0 3,5 3,0
Temperatura (ºC) 22 21 12 18
67
Tabela 20. Medidas de pH, OD e temperatura no Arroio Saldanha a jusante da área de
remediação.
Parâmetro Fevereiro/07 Março/07 Agosto/07 Novembro/07
pH 6,9 6,6 6,3 6,6
OD (mg/L) 12 8,8 4,0 8,8
Temperatura (ºC) 25 23 13 21
Devido a influencia em diversos equilíbrios químicos que ocorrem
naturalmente no meio aquático, o pH é um parâmetro importante em muitos estudos
ambientais. As restrições de faixas de pH são estabelecidas para as diversas classes de
águas naturais de acordo com a legislação federal. Os critérios de proteção à vida
aquática fixam o pH entre 6 e 9. Normalmente, a condição de pH que corresponde à
formação de um ecossistema mais diversificado e a um tratamento mais estável é a
neutralidade, tanto em meios aeróbicos como nos anaeróbicos. As maiores variações de
pH em águas naturais são provocadas por despejos industriais. O pH da água apropriada
para a agricultura está na faixa de 6 a 8,5. A maioria dos peixes não suporta pH inferior
a 5 ou superior a 9.
Os valores de pH crescente desde fevereiro até novembro de 2007 (4,5
a 5,8) registrados no freático (~ 40 cm de profundidade) da área sob remediação podem
ser atribuídos à recuperação do ambiente devido as campanhas de tratamento do solo
que contribuíram ao longo do período para a remoção e degradação de componentes ou
derivados do petróleo, tendendo a neutralidade devido sua estabilização. Os valores de
pH detectados, neste mesmo período, no Arroio Saldanha a montante (variando entre
6,2 e 6,8) e a jusante (variando entre 6,3 e 6,9) da área de remediação atendem ao
padrão de qualidade para água doce, demonstrando que neste trecho do Arroio Saldanha
não houve interferência dos contaminantes ou dos produtos de remediação no pH
natural da água.
A temperatura das águas superficiais varia com a localização
geográfica e as condições climáticas. Os corpos d’água naturais apresentam variações
de temperatura sazonais e diurnas, bem como estratificação vertical. A Temperatura das
águas superficiais exerce influência sobre os organismos aquáticos, também influi no
retardamento ou aceleração da atividade biológica.
O teor de gases dissolvidos tem relação direta com a temperatura das
águas, portanto, variações de temperatura estão geralmente ligadas a variações do
68
oxigênio dissolvido, em se tratando de águas não poluídas. Numa região não poluída as
águas superficiais devem conter oxigênio em nível de saturação, isto é, geralmente igual
a 9,2 mg/L a 20
o
C. No entanto, teor de 5 a 6 mg/L é suficiente para suportar uma
população variada de peixes. Em geral, a deflexão de oxigênio dissolvido na água, é um
indicador de suas condições de poluição por matéria orgânica. Enquanto as plantas
aquáticas produzem oxigênio, os microorganismos geralmente o consomem ao
alimentarem-se de poluentes. Teores baixos de oxigênio dissolvido podem indicar que
houve uma intensa atividade bacteriana decompondo matéria orgânica lançada na água.
A baixa concentração de OD no Arroio Saldanha a montante da área
de remediação deve ser decorrente de contaminação por matéria orgânica, porém não se
deve ao aporte de produtos químicos provenientes da remediação do solo. Por outro
lado, o aumento significativo de OD no Arroio Saldanha a jusante da área de
remediação, de fevereiro a novembro de 2007, pode ser decorrente da aplicação de
peróxido de hidrogênio no solo desta região. Este fenômeno mostrou-se acentuado em
fevereiro de 2007, quando o índice de precipitação (7,1 mm) foi o mais elevado durante
todo o período de monitoramento in situ. Já o período de estiagem ocorrido no mês de
agosto de 2007 (0,3 mm de precipitação) pode ter sido importante para não
disponibilizar o peróxido de hidrogênio, fonte de oxigênio, neste trecho do Arroio
Saldanha. A solubilidade do oxigênio, a princípio, não foi favorecida pela baixa
temperatura detectada na água (entre 12 e 13
o
C) no mês de agosto de 2007.
Em águas subterrâneas a quantidade de oxigênio dissolvido é
geralmente inferior a 4 mg/L pelo fato de estar fora do alcance da atmosfera. O oxigênio
é mais facilmente dissolvido em águas com pouco material em suspensão. Águas
amarelas, devido à carga de argila em suspensão possuem menos oxigênio. Este
fenômeno pode explicar as baixas concentrações de OD (variando de 2,4 a 3,9 mg/L)
detectadas no lençol freático, que além do elevado teor de argila, conta com o aporte de
substâncias orgânicas provenientes da dissolução dos derivados de petróleo.
5.5.2 Determinação de fenóis totais
Os fenóis e seus derivados podem surgir nas águas naturais através
das descargas de efluentes industriais ou acidentes com derramamento de alguns
produtos químicos orgânicos. Os fenóis são tóxicos ao homem e aos organismos vivos
em geral. Efluentes fenólicos ou águas residuárias contendo fenóis devem sofrer
69
tratamento de modo a reduzir o índice de fenóis para abaixo do padrão de emissão no
corpo receptor.
Quando se trata do lançamento de efluentes, o padrão estabelecido
para a concentração de fenóis totais é no máximo 500 μg/L. Neste caso, não foram
detectados fenóis totais no freático da área sob remediação ou no Arroio Saldanha a
montante e a jusante da área de remediação durante o período de monitoramento
(dezembro/2006 a novembro/2007).
5.5.3 Determinação de substâncias tensoativas
As descargas indiscriminadas de detergentes ou tensoativos nas águas
naturais levam a prejuízos de ordem estética provocados pela formação de espumas.
Além disso, os detergentes podem exercer efeitos tóxicos sobre os ecossistemas
aquáticos. Os detergentes do tipo “sulfonatos de alquil benzeno de cadeia linear” (LAS)
têm substituído progressivamente os “sulfonatos de alquil benzeno de cadeia
ramificada” (ABS) por serem considerados biodegradáveis. Os detergentes têm sido
responsabilizados também pela aceleração da eutrofização, pois, além da carga
orgânica, exerce efeito tóxico sobre o zooplâncton, predador natural das algas.
Quanto ao padrão de qualidade de água, o limite estabelecido para
concentração de substâncias tensoativas é de 500 μg/L. Neste caso, quanto à presença
de detergente aniônico, no freático da área de remediação ou no Arroio Saldanha a
montante e a jusante da mesma, não houve registro durante o período de monitoramento
(dezembro de 2006 a novembro de 2007), o que indica que não houve contaminação das
águas naturais pelos surfactantes utilizados na remediação do solo.
5.5.4 Espectroscopia de fluorescência
Não houve registro de fluorescência durante a análise da solução do
solo ou do Arroio Saldanha, a montante ou a jusante da área de remediação, no que diz
respeito à presença de aromáticos durante o período de monitoramento (dezembro/2006
a novembro/2007). Somente na coleta realizada em novembro de 2007, a solução do
solo na área sob remediação, apresentou fluorescência correspondente a substâncias
húmicas componentes da matéria orgânica natural do solo (Figura 25).
70
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
intensidade
comprimento de onda (nm)
Arroio saldanha - montante
Solução do solo
Arroio Saldanha - jusante
Figura 25. Espectros de fluorescência na solução do solo e no Arroio Saldanha, a montante e a
jusante da área sob remediação em novembro de 2007.
A principal característica das substâncias húmicas (SH) é o componente
estrutural básico, o anel benzênico. As SH apresentam-se como misturas heterogêneas
de moléculas polidispersas com elevada massa molar. Possuem alto teor de grupos
funcionais com oxigênio, na forma de carboxila, hidroxila fenólica e carbonila. As SH
aquáticas compreendem cerca de um terço até a metade do carbono orgânico dissolvido
na água e podem apresentar concentração de 20 mg L
-1
em águas subsuperficiais
(ROCHA, et al, 2004).
6. CONCLUSÃO
O solo atingido pelo vazamento de petróleo ocorrido na Refinaria
Presidente Getúlio Vargas, Araucária, PR em julho de 2000, quando avaliado durante o
ano de 2007, apresentou em média 41% de umidade, enquanto no solo não-contaminado
este parâmetro ficou em torno de 21%. As medidas de pH indicaram que o solo
contaminado apresenta-se ligeiramente mais ácido (pH=3,9) do que o solo de referência
(pH=4,2). A MO no solo de referência foi 3,27% e no solo contaminado foi pelo menos
duas vezes maior (7,56%). A análise granulométrica confirmou que o solo contaminado
é argiloso com 85% em média de finos (silte + argila), o que deve ter dificultado a
penetração do contaminante devido à textura impermeável, e ainda, pode contribuir para
71
a permanência do poluente orgânico no solo devido a sua interação com minerais da
argila.
A análise por espectroscopia de fluorescência indicou através da
intensidade relativa, maior distribuição de constituintes aromáticos do petróleo na
camada superficial do solo, principalmente até 20 cm de profundidade. A lavagem do
solo com água ou solução de surfactante, Lauril (ou dodecil) éter sulfato de sódio
(LESS) foi menos eficiente na mobilização e disponibilização dos constituintes
aromáticos do petróleo no solo. A lavagem do solo com o surfactante, Lauril (ou
dodecil) sulfato de sódio (SDS) foi mais eficiente na solubilização da fração aromática
do petróleo. A mobilização de aromáticos no solo esteve relacionada à quantidade de
chuvas ocorridas na região, e assim, a atuação do peróxido de hidrogênio aplicado in
situ após o processo de lavagem esteve vinculada à disponibilidade do aromático de
petróleo no solo, altos índices de precipitação tiveram influencia positiva na remediação
do solo.
Dentre os 16 HPAs investigados durante a remediação do solo foram
detectados: acenafteno, fluoranteno, benzo(a)antraceno, criseno, benzo(b)fluoranteno,
benzo(k)fluoranteno, benzo(a)pireno, benzo(ghi)perileno e indeno(1,2,2-cd)pireno. O
indeno(1,2,3-cd)pireno foi detectado em todas as células da área sob remediação, em
concentração acima do limite de intervenção do solo para atividades agrícolas. O
benzo(ghi)perileno, esteve persistente no ambiente, independentemente do tipo de
tratamento dado ao solo contaminado, e sua concentração no solo atingiu apenas o
limite de prevenção. O benzo(a)pireno também esteve presente no solo em nível de
prevenção apenas no local onde não foram utilizadas substâncias tensoativas na
lavagem do solo.
Na ocasião que ocorreu maior mobilização e/ou disponibilização de
HPA no solo foi em fevereiro de 2007, ocasião em que o índice de precipitação foi de
7,1 mm, ou seja, o maior índice observado durante o ano. Quanto menor a massa
molecular do contaminante e maior a quantidade de chuvas na região, tanto maior é a
mobilidade do HPA no solo.
Os valores de pH monitorados in situ na solução do solo sob
remediação, desde fevereiro até novembro de 2007 (pH 4,5 a 5,8), foram indicativos da
recuperação do ambiente, provavelmente decorrente da remediação do solo
contaminado. Os valores de pH detectados, neste mesmo período, no Arroio Saldanha, a
72
montante (pH 6,2 a 6,8) e a jusante (pH 6,3 a 6,9) da área de remediação atendem ao
padrão de qualidade para água doce.
A concentração de OD no Arroio Saldanha, a jusante da área de
remediação, pode ser decorrente da remediação do solo, especialmente da aplicação de
peróxido de hidrogênio, e do elevado índice de precipitação (7,1 mm) na região.
A concentração de fenóis totais e substâncias tensoativas estiveram
abaixo do limite máximo estabelecido para qualidade da água, tanto na solução do solo
quanto no Arroio Saldanha. Também, não houve registro de fluorescência nas águas
coletadas no freático da área sob remediação ou no Arroio Saldanha durante o período
de monitoramento, sendo que a fluorescência detectada corresponde à matéria orgânica
natural do solo.
A combinação dessas duas técnicas, lavagem do solo e aplicação de
agente oxidante, pode ser um processo de remediação eficaz para solos contaminados
com derivados de petróleo, no entanto maiores concentrações do peróxido de hidrogênio
devem ser utilizadas para aumentar a eficiência desta tecnologia.
Sugestão para pesquisa futura
A fim de aperfeiçoar esse estudo, poderia ser desenvolvido um
experimento em escala laboratorial, no qual seriam testadas variações na concentração
do peróxido de hidrogênio e o tempo de ação do mesmo no solo contaminado.
73
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