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POLÍMEROS TERMORRESISTENTES MODIFICADOS COM INSERÇÃO DE
GRUPOS IÔNICOS PARA O PREPARO DE MEMBRANAS SELETIVAS DE ÍONS
Márcia Giardinieri de Azevedo Bastos
TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DOS
PROGRAMAS DE PÓS-GRADUAÇÃO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE
FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS
PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE DOUTOR EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA
QUÍMICA.
Aprovada por:
Prof. Cristiano Piacsek Borges, D.Sc.
Profª. Maria Eugenia Ribeiro Sena, D.Sc.
Prof. Alberto Cláudio Habert , Ph.D.
Dra. Maria Elizabeth Ferreira Garcia, D.Sc.
Profª. Maria Inês Bruno Tavares, D.Sc.
Profª. Ana Lucia Diegues Skury, D.Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ – BRASIL
AGOSTO DE 2005
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ii
BASTOS, MÁRCIA GIARDINIERI DE
AZEVEDO
Polímeros termorresistentes modi-ficados
com inserção de grupos iônicos para o
preparo de membranas seletivas de íons
[Rio de Janeiro] 2005
xi, 171 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, D.Sc.,
Engenharia Química, 2005)
Tese - Universidade Federal do Rio de
Janeiro, COPPE
1. Eletrodiálise e Célula a Combustível
2. Polímeros Sulfonados
3. Membranas Planas e Anisotrópicas
Compostas
4. Membranas de Troca Catiônica
5. Poli (éter imida)
I. COPPE/UFRJ II. Título (série)
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iii
Dedico esse trabalho:
Aos meus pais, Salette e Lauro, por permitirem que eu
participasse dessa família; mãe por mais que eu agradeça
nunca será suficiente; muito obrigada!
Ao meu “filhote”, Giovanni, estrela e luz da minha vida;
Ao meu mais que sobrinho, Leonardo, te amo;
Aos meus irmãos, Mylene e Mauro, por serem exatamente como
são:meus verdadeiros amigos;
Ao Henard, meu companheiro nessa vida, pela paciência, ajuda
e amor incondicional.
iv
AGRADECIMENTOS
- Aos professores Cristiano Borges e M
a
Eugênia Sena, pela preciosa orientação, pelo
interesse, buscando sempre transmitir conhecimentos e auxiliando nos momentos
críticos desse trabalho.
- Aos professores do PEQ, pela contribuição na minha formação, em especial aos
professores Cláudio Habert e Ronaldo Nobrega, pelos incentivos constantes.
- Ao Hudson Bianquini Couto, do LSP (Lab. de Sistemas Particulados), pela análise de
distribuição granulométrica e ao Marko Cromwell Silva, do LTM (Lab. de Tecnologia
Mineral), pela moagem da resina catiônica.
- A todos os colegas do PEQ, em especial ao Amaro e a Patrícia (minha afilhada e
amiga) e a Cândida pelo apoio e incentivo no início dessa jornada. Ao Cláudio pelos
ensinamentos, amizade e atenção (my teacher).
- Aos amigos e colegas do PAM Cris (doutora), Hélen (companheira) e Luciana (Lady
Lu), Bentes (ou Mauricio Benicio?, obrigada por tudo), Ciça (vamos tomar um café?),
Luzia (quero um abraço!), Gabis (loira e morena), Lili, Leo, Fe, Leandro, Aline, Kátia,
Carol, Karina, Cíntia, Thais, Fred, Dani (“bananinha”), Rodrigo, Papa, Maria de
Fátima, Bob, Bete, Rosane, Avani, por fazerem parte da minha família, pois afinal de
contas todos vocês são titios(as) do Giovanni, pela amizade, e, também pelos
momentos de descontração nos nossos encontros, tenham certeza de que amo a
todos, o convívio com vocês foi, é, e sempre será muito especial.
- A minha amiga/irmã Ana Lucia, pelo incentivo, ajuda, amizade, convivência, por,
carinhosamente, ter me convidado a trilhar esse caminho: “ – você vai fazer o
mestrado!” e tudo começou...
- A vovó Salette, por cuidar “só” todos os dias do nosso filhote; mãe se você não
existisse essa tese ainda estaria na bancada e a tia My pelo carinho e a dedicação
com o Giggio principalmente nos muitos finais de semana que eu precisei trabalhar.
- Ao CNPq, pela concessão da bolsa de estudo.
- Desculpe se esqueci de alguém, foi só aqui, pois todos os dias levarei um pouco de
vocês comigo. Obrigada mais uma vez pela ajuda nessa vitória, que divido com
todos!!!
E por fim, agradeço a Energia Maior desse Universo.
v
Resumo da Tese apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários
para a obtenção do grau de Doutor em Ciências (D. Sc.).
POLÍMEROS TERMORRESISTENTES MODIFICADOS COM INSERÇÃO DE
GRUPOS IÔNICOS PARA O PREPARO DE MEMBRANAS SELETIVAS DE ÍONS
Márcia Giardinieri de Azevedo Bastos
Agosto/2005
Orientadores: Cristiano Piacsek Borges
Maria Eugênia Ribeiro Sena
Programa: Engenharia Química
O desenvolvimento de material polimérico, através de uma rota de síntese viável
economicamente, resistente a altas temperaturas mantendo as propriedades
mecânicas que permitam a preparação de filmes flexíveis e exiba alta permeabilidade
e seletividade a prótons é um desafio na tecnologia da célula à combustível, bem
como em outros processos de membranas que envolvem potencial elétrico. Polímeros
termoplásticos tais como: poli(sulfona), poli(éter sulfona), poli(éter cetona),
poli(imidas), poli(benzimidazole) e poli(oxadiazol) são estudados como possíveis
substitutos de ionômeros perfluorados, contanto que grupos iônicos (sulfônico) sejam
introduzidos em suas estruturas poliméricas. Porém, as propriedades finais de tais
polímeros ainda não permitem o seu uso em escala industrial. Nessa tese, foram
selecionados para introdução de grupos iônicos os polímeros poli(éter imida) (PEI) e
poli(oxadiazol) (POD-DPE), que apresentam resistências química e térmica elevadas.
As modificações desses polímeros foram conduzidas em condições moderadas para
minimizar a degradação da cadeia polimérica principal. Os polímeros, PEI e POD-
DPE, foram modificados por sulfonação para a obtenção de membranas de troca
catiônica. As sulfonações foram realizadas usando N-metil pirrolidona, NMP, como
solvente, sulfato de trifluoracetila ou sulfato de acetila, como agentes sulfonantes. As
caracterizações foram realizadas por análises térmicas, viscosidade, [], capacidade
de troca iônica, IEC, e permeabilidade. Os resultados indicaram que a sulfonação do
anel aromático conduz a uma redução significante na temperatura de degradação do
polímero. Os resultados obtidos nos polímeros, original e sulfonado, mostraram uma
redução na [] para os polímeros sulfonados indicando que reações de degradação do
polímero competem com reações de sulfonação. Os resultados da IEC e de sorção de
água indicam que ambos os polímeros foram efetivamente sulfonados. Os polímeros
originais têm temperatura de degradação acima de 500ºC, enquanto os polímeros
modificados apresentaram um estágio adicional de perda de massa, entre 150ºC a
200ºC, relacionado à remoção dos grupos introduzidos. Contudo, a temperatura de
degradação do polímero modificado, PEIS, ainda é mais elevada do que os polímeros
comerciais, o que torna este polímero útil para aplicações em transporte de íons. No
caso dos PODS, observou-se várias etapas de perda de massa, a primeira ocorrendo
no intervalo de 200 a 300ºC, e etapas seguintes, entre 300 a 450ºC. Com os PEIS
prepararam-se membranas planas que foram testadas quanto às propriedades de
transporte. Nesta tese também investigou-se a incorporação de uma resina catiônica,
Amberlyst A35, no preparo de membranas heterogêneas e de membranas
anisotrópicas com pele densa, utilizando o processo de inversão de fases. Foram
obtidas membranas exibindo propriedades de transporte iônico equivalentes a Nafion.
vi
Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Doctor of Science (D. Sc.).
THERMAL RESISTANT POLYMERS MODIFIED WITH INSERT OF IONIC GROUPS
FOR THE PREPARATION OF ÍONS SELECTIVE MEMBRANES
Márcia Giardinieri de Azevedo Bastos
August /2005
Advisors: Cristiano Piacsek Borges
Maria Eugênia Ribeiro Sena
Department: Chemical Engineering
The development of polymer material in a non expensive synthesis route,
capable to stand at high temperatures, with mechanical properties that allow
preparation of flexible films, and still exhibiting high permeability and selectivity for
protons is a drawback in fuel cell technology, as well as in other electrically driven
membrane processes. Many engineering thermoplastic polymers such as polysulfones,
polyethersulfones, polyetherketones, polyimides, polybenzimidazole, polyoxadiazole,
polyphosphazenes have been claimed to be possible substitutes of perfluorinated
ionomers, provided that a charge groups (sulfonic) is introduced into the structural unit.
However, the final properties of such polymers do not allow use of them in a technical
scale. In this work, we have focalized the attention on polyetherimide (PEI), a material
with that has a high performance thermoplastic and high temperature resistance, and
on poly(4,4’-diphenylether-1,3,4-oxadiazole) (POD-DPE), a tailor made polymer with
outstanding thermal resistance. The polymers are modified by sulfonation for the
obtaining cationic membranes. The chemical modifications of the polymers are
conducted in mild conditions to minimize polymer degradation. The reactions were
accomplished using N-methylpyrrolidone, NMP, as solvent, ammonia sulfate or acetil
sulfate, as sulfonating agents. The
polymer characterizations were accomplished by
thermogravimetry, TGA, intrinsic viscosity,
[η], ionic exchange capacity, IEC, water
sorption and gas and ion permeabilities. The results indicated that the sulfonation of
the aromatic ring leads to a significant reduction in the temperature of degradation of
the polymer. The reduction in [] observed in the sulfonated polymers reflects that
polymer degradation reactions are competing with sulfonation reaction. However, the
IEC and an increase in the water sorption indicate that both polymers were effectively
sulfonated. The original polymers have degradation temperature above 500C, while
the sulfonated polymers exhibit different behavior with additional stages of mass
losses. For sulfonated PEI (PEIS) a first mass loss occurs from 150C to 200C, the
final degradation temperature is practically identical to PEI. In the case of PODS it was
observed several stages of mass loss, the first in the interval from 200 to 300ºC, and
following stages, among 300 to 450ºC. Nevertheless, in comparison with commercial
polymers the degradation temperature of PEIS still is high, which turns this polymer
useful for applications involving ion transport. In this thesis the incorporation of a
cationic resin, Amberlyst A35, was also investigated in the preparation of
heterogeneous membranes by solvent evaporation or by phase Inversion process. It
was possible to obtain membranes with transport properties comparable to Nafion
membranes.
vii
Índice
CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO
1
CAPÍTULO 2 PROCESSOS COM MEMBRANAS TROCADORAS DE
ÍONS
2.1 INTRODUÇÃO 8
2.2 PROCESSO DE ELETRODIÁLISE 11
2.2.1 Equipamento Utilizado na Eletrodiálise 12
2.3 MEMBRANAS DE TROCA IÔNICA E MECANISMO DE
TRANSPORTE
14
2.3.1 Princípio das Membranas de Troca Iônica 14
2.3.2 Transporte Iônico 19
2.3.3 Polarização da Concentração e Densidade da Corrente
Limite
19
2.4 APLICAÇÕES DE MEMBRANAS DE TROCA IÔNICA 21
2.4.1 Eletrodiálise 22
2.4.1.1 Dessalinização de Água Salobra 22
2.4.1.2 Produção de Sal 22
2.4.1.3 Tratamento de Efluentes 23
2.4.1.4 Industria Química, Alimentícia e Farmacêutica 23
2.4.1.5 Produção de Água Ultrapura 24
2.4.2 Célula a Combustível 24
2.4.2.1 Princípio de Funcionamento e Tipos de Células a
Combustível
24
2.4.2.2 Aplicação de Células a Combustível 27
viii
CAPÍTULO 3 PREPARO E CARACTERIZAÇÃO DE MEMBRANAS
DE TROCA IÔNICA
3.1 INTRODUÇÃO 29
3.2 PREPARO DE MEMBRANAS DE TROCA IÔNICA 41
3.2.1 Preparo de Membranas de Troca Iônica Homogêneas 42
3.2.1.1 Polimerização de Monômeros 42
3.2.1.2 Inserção de Radicais Iônicos em Cadeias Poliméricas 43
3.2.1.3 Reações de Sulfonação 45
3.2.2 Preparo de Membranas de Troca Iônica Heterogêneas 47
3.2.3 Preparo de Membranas Anisotrópicas 48
3.2.3.1 Preparo de Membranas por Inversão de Fases 48
3.2.3.1.1 Preparo de Membrana pela Técnica de Precipitação por
Evaporação Controlada
49
3.2.3.1.2 Preparo de Membrana pela Técnica de Imersão-
Precipitação
49
3.3 CARACTERIZAÇÃO DE MEMBRANAS DE TROCA
IÔNICA
53
3.3.1 Propriedades Mecânicas de Membranas 53
3.3.2 Estabilidade Química de Membranas 53
3.3.3 Determinação da Capacidade de Troca Iônica de
Membranas
53
3.3.4 Seletividade de Membranas de Troca Iônica 54
3.3.5 Resistência Elétrica de Membranas de Troca Iônica
56
CAPÍTULO 4 POLÍMEROS – MODIFICAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO
4.1 INTRODUÇÃO 59
4.2 METODOLOGIA EXPERIMENTAL 61
4.2.1 Síntese do POD–DPE 61
4.2.2 Síntese do Poli(oxadiazol) a partir de Monômero
Sulfonado
63
4.2.3 Sulfonação com Ácido Sulfúrico (H
2
SO
4
) 63
ix
4.2.4 Sulfonação com Sulfato de Trifluoracetila 63
4.2.5 Sulfonação com Sulfato de Acetila 64
4.3 METODOLOGIA ANALÍTICA 64
4.3.1 Termogravimetria (TGA) 65
4.3.2 Caracterização Estrutural - FTIR 65
4.3.3 Determinação da Massa Molar (M
w
) 65
4.3.4
Medidas de Viscosidade Intrínseca []
65
4.3.5 Determinação da Capacidade de Troca Iônica (IEC) 66
4.4 RESULTADOS 66
4.4.1 Síntese do Poli(oxadiazol) a partir de Monômero
Sulfonado
66
4.4.2 Sulfonação com Ácido Sulfúrico (H
2
SO
4
) 67
4.4.3 Sulfonação com Sulfato de Trifluoracetila 68
4.4.3.1 Análise Termogravimétrica 69
4.4.3.2 Análise de Infra Vermelho (FTIR) 70
4.4.3.3
Viscosidade Intrínseca []
73
4.4.3.4 Sorção de Água e Capacidade Troca Iônica (IEC) 74
4.4.4 Efeito das Variáveis de Síntese na Sulfonação por
Sulfato de Trifluoracetila
75
4.4.4.1 Análise Termogravimétrica dos Polímeros Sulfonados 78
4.4.4.2 Viscosidade Intrínseca 80
4.4.4.3 Capacidade de Troca Iônica (IEC) e Perda de Massa
Inicial (PMI).
81
4.4.5 Sulfonação com Sulfato de Acetila 84
4.4.5.1 Análise de Infra Vermelho (FTIR) 85
4.4.5.2 Capacidade de Troca Iônica (IEC), Sorção de Água e
Viscosidade Intrínseca
87
CAPÍTULO 5 DESENVOLVIMENTO DE MEMBRANAS DE TROCA
IÔNICA
5.1 INTRODUÇÃO 89
5.2 METODOLOGIA UTILIZADA NO PREPARO DAS
x
MEMBRANAS 89
5.2.1 Membranas Densas Homogêneas 90
5.2.2 Membranas Densas Heterogêneas 91
5.2.3 Membranas Heterogêneas Anisotrópicas Compostas 93
5.3 METODOLOGIA ANALÍTICA 98
5.3.1 Medidas de Permeação Gasosa 98
5.3.2 Teste de Absorção de Água 100
5.3.3 Propriedades de Transporte 100
5.3.4 Medidas de Condutividade 101
5.3.5 Microscopia Eletrônica de Varredura 102
5.4 RESULTADOS 102
5.4.1 Membranas Heterogêneas 102
5.4.1.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) 103
5.4.1.2 Capacidade de Troca Iônica 105
5.4.1.3 Teste de Sorção de Água 106
5.4.1.4 Permeação Gasosa 107
5.4.1.5 Resistividade Elétrica 108
5.4.1.6 Transporte Iônico 108
5.4.2 Membranas Densas Homogêneas 109
5.4.2.1 Resultados do Teste de Permeação Gasosa 110
5.4.2.2 Transporte de Íons 110
5.4.3 Membranas Densas Homogêneas Preparadas a partir
de Polímeros Sulfonados nas Condições Indicadas no
Planejamento Fatorial.
112
5.4.3.1 Teste de Sorção de Água 112
5.4.3.2 Resistividade Elétrica 113
5.4.3.3 Transporte de Íons 114
5.4.4 Membranas Densas Homogêneas Preparadas a Partir
de Polímeros Sulfonados com Sulfato de Acetila
116
5.4.4.1 Teste de Sorção de Água 116
5.4.4.2 Permeação Gasosa 117
xi
5.4.4.3 Resistividade Elétrica 118
5.4.4.4 Transporte de Íons 118
5.4.5 Membranas Anisotrópicas Compostas Planas 119
5.4.5.1 Permeação Gasosa 120
5.4.5.2 Resistividade Elétrica 121
5.4.5.3 Transporte Iônico 121
5.4.5.4 Microscopia Eletrônica de Varredura 122
5.4.6 Membranas Anisotrópicas Compostas do tipo Fibras
Ocas
124
CAPÍTULO 6 CONCLUSÕES E SUGESTÕES
134
CAPÍTULO 7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
137
ANEXO A MODIFICAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE
POLÍMEROS TERMORRESISTENTES
A.1 INTRODUÇÃO 146
A.2 REAÇÕES DE AMINAÇÃO 146
A.2.1 Mecanismo das Reações de Aminação 147
A.3 REAÇÕES DE NITRAÇÃO 148
A.4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL 150
A.4.1 Nitração dos Polímeros POD–DPE E PEI 150
A.4.2 Aminação por Redução do POD–DPE–N e PEI–N 151
A.5 RESULTADOS 152
A.6 CONCLUSÕES
155
ANEXO B TERMOGRAMAS DAS AMOSTRAS DE POD-DPE
156
ANEXO C TERMOGRAMAS DAS AMOSTRAS DE PEI-S
164
ANEXO D GRANULOMETRIA DA AMBERLYST – A35
170
1
Capítulo 1
Introdução
Membranas podem ser definidas como barreiras
seletivas ao transporte de matéria e energia, entre duas fases, sendo utilizadas em
processos de separação, visando o fracionamento dos componentes de uma mistura,
em função de suas diferentes taxas de permeação, ou seja, restringe, total ou
parcialmente, o transporte de uma ou várias espécies químicas presentes nas fases. O
termo membrana inclui uma grande variedade de materiais e estruturas (MULDER,
1992).
As membranas assumem um papel central em nossos dias. Em conseqüência
dos avanços tecnológicos ocorridos nos últimos anos, os processos de separação por
membranas (PSM) têm-se tornado cada vez mais importantes, com aplicações nos
mais diversos ramos da atividade industrial. Esses processos atingiram um estágio de
otimização técnico-econômico que permite, por um lado, concorrência favorável com
as técnicas clássicas de separação (destilação, absorção, troca iônica, centrifugação,
extração por solvente, cristalização e outros) e, por outro, a abertura de novos campos
de utilização, viabilizando processos que não seriam possíveis através dos métodos
tradicionais (MULDER, 1992).
Não foi por acaso que os PSM atingiram o status de processos comerciais. Afinal
podem ser empregados em um vasto número de aplicações e em diferentes áreas,
como: médica, biológica, farmacêutica e industria química e de alimentos. Estes
processos também permitem um efetivo controle do meio ambiente, pela purificação
de diversos rejeitos, como, por exemplo, o tratamento de águas industriais residuais, o
tratamento de esgotos urbanos e a concentração de vinhoto. A principal característica
desses processos está relacionada ao fato da maioria das separações ocorrer sem a
mudança de fase dos componentes, sendo, deste modo, energeticamente mais
vantajosos quando comparados com os processos térmicos convencionais. Além
Capítulo 1 – Introdução
2
disso, a simplicidade de operação, os equipamentos compactos, e a facilidade de
aumento na escala de produção tornam os PSM mais atrativos na competição com os
métodos tradicionais (HABERT et al., 1997).
Independente do processo de separação utilizado, é essencial que as
membranas apresentem uma série de características, como alta seletividade e alto
fluxo, boa resistência química, longa vida útil e custos baixos. Essas propriedades são
determinadas pelos materiais e pelos métodos utilizados na sua fabricação. As
membranas tanto podem ser orgânicas, à base de diversos polímeros sintéticos, como
inorgânicas, à base de metal, carbono ou vidro (MULDER, 1992).
Em função do tipo de morfologia da membrana e do tipo de força motriz
empregada (gradiente de potencial químico e/ou gradiente de potencial elétrico), o
transporte das diferentes espécies através da membrana pode ocorrer pelo
mecanismo difusivo ou convectivo. A morfologia da membrana também define os
princípios em que se baseiam a sua capacidade seletiva. Os principais tipos de
membranas são mostrados na Figura 1.1 (BAKER, 2004).
Membranas Simétricas
Isotrópica Microporosa Densa não-porosa Carregada eletricamente
Membranas Anisotrópicas
Anisotrópica Integral Anisotrópica Composta Membrana Líquida
Figura 1.1 – Principais tipos de membranas (BAKER, 2004).
Fase
líquida
Matriz
polimérica
Capítulo 1 – Introdução
3
Desta forma, em processos que utilizam membranas porosas a seletividade é
definida pela relação de tamanho entre as espécies presentes e os poros da
membrana (microfiltração, ultrafiltração e diálise). Além disso, as espécies presentes
devem ser, na medida do possível, inertes em relação ao material que constitui a
membrana. Para membranas porosas, em função do tipo de força motriz aplicada, o
transporte das espécies através da membrana pode ser tanto convectivo como
difusivo. No caso da microfiltração e ultrafiltração, para os quais a força motriz é o
gradiente de pressão, o fluxo permeado é fundamentalmente convectivo. Já no caso
da diálise, a força motriz é o gradiente de concentração das espécies através da
membrana e o fluxo permeado é de natureza difusiva. Na Figura 1.2 é apresentado
um esquema relacionando o transporte de membranas com a força motriz (HABERT et
al., 1997).
∆µ - gradiente de potencial químico; ∆E - gradiente de potencial elétrico.
Figura 1.2 – Força motriz e transporte em membranas porosas e densas.
Em processos que empregam membranas densas, compostas ou não, a
capacidade seletiva depende da afinidade das diferentes espécies com o material da
membrana (etapa de natureza termodinâmica) e de difusão das espécies através do
filme polimérico (etapa de natureza cinética), como é o caso da osmose inversa, da
pervaporação, e da permeação de gases. O fluxo permeado é sempre de natureza
difusiva, independente do tipo de força motriz aplicada, uma vez que a membrana não
apresenta poros na interface com a solução a ser processada.
Força Motriz para o Transporte
E
P C T
Membrana
Densa
Membrana
Porosa
Transporte em Membranas
(
Transporte
convectivo
ou/e
difusivo )
( Transporte difusivo )
COPPE/
UFRJ
Capítulo 1 – Introdução
4
Dentre os principais processos com membranas, a eletrodiálise é um dos mais
importantes, sendo uma tecnologia comprovada, com muitos sistemas operando em
grande escala. É aplicada, por exemplo, na desmineralização (purificação) do soro do
leite, ácidos orgânicos e açúcar, tratamentos de aminoácidos e do sangue,
concentração de ácido mineral e estabilização de vinho. A eletrodiálise consiste na
difusão de íons acelerados devido à aplicação de um potencial elétrico, através de
uma membrana de troca iônica, preferencialmente permeável a um único tipo de íon.
(STRATHMANN, 1995; SHAPOSHNIK e KESORE, 1997).
As membranas de troca iônica são aplicadas em diversos processos além da
eletrodiálise, tais como: diálise, osmose inversa, eletrólise e células a combustível.
Quanto à aplicação das membranas de troca iônica na produção de energia
elétrica, um novo conceito tecnológico de geração de energia surgiu nos últimos anos,
as chamadas “Células a Combustível”. Devido as atuais crises de petróleo, a
dificuldade de construção de centrais hidroelétricas, termelétricas e usinas nucleares,
e a utilização de carvão mineral, xisto, e outras formas de energia poluentes, como
são classificadas, uma vez que essas fontes tradicionais geram uma grande
degradação ambiental, as fontes alternativas de energia vêm, através dos tempos,
ganhando mais adeptos e força no seu desenvolvimento e aplicação, tornando-se uma
alternativa viável para a atual situação em que o mundo se encontra.
Essa tecnologia também possibilita a diminuição do consumo de combustíveis
fósseis em até três vezes, o que garantiria o prolongamento das reservas existentes
hoje no mundo. Tecnologicamente essa solução está pronta. O desafio agora é tornar
o sistema financeiramente viável para seu uso em escala comercial (WENDT et al.,
2000).
Um ponto importante e que merece ser explorado para que se tenha uma ampla
comercialização dessas células, é a otimização da produção das membranas
poliméricas trocadoras de prótons utilizadas nas células a combustível do tipo PEMFC
(Proton Exchange Membrane Fuel Cell), pois a Nafion
, membrana fluorada condutora
de prótons, normalmente utilizada como eletrólito sólido nessa aplicação, além de
apresentar um alto custo, também possui limitações quando da sua aplicação sob
temperaturas elevadas.
Capítulo 1 – Introdução
5
Atualmente, muito se tem pesquisado para a obtenção de membranas que
resistam as condições operacionais dos processos, com elevada estabilidade química
e eletroquímica, além de boa resistência térmica e mecânica. Uma das formas de se
obter membranas com essas características tem sido a modificação química de
polímeros termorresistentes, como poli(sulfonas), poli(éter sulfonas), poli(éter
cetonas), poli(imidas), poli(benzimidazole), poli(oxadiazóis), com a introdução de um
grupo de carga iônica na unidade estrutural polimérica (GLIPA et al., 1997; HWANG e
OHYA, 1998; KOBAYASHI et al., 1998; KOTER et al., 1999; ARIMURA et al., 1999;
VALLEJO et al., 1999; RIKUKAWA e SANUI, 2000; DEIMEDE et al., 2000; TONGWEN
e WEIHUA, 2001; WILHELM et al., 2002; LUFRANO et al., 2000 e 2001; VIE et al.,
2002).
Muitos polímeros termorresistentes, como os já citados anteriormente, são
indicados como possíveis substitutos de ionômeros da membrana fluorada, contanto
que um grupo carregado negativamente (sulfônico) seja introduzido na unidade
estrutural polimérica. Vários métodos de preparo desse tipo de membrana são
encontrados na literatura, baseados na modificação química dos polímeros, ou
sulfonação de monômero e subseqüente polimerização (LUFRANO, 2001; SERPICO
et al., 2002).
O objetivo principal dessa tese, em razão do vasto campo de aplicabilidade das
membranas de troca iônica, e seus conseqüentes benefícios econômicos e ecológicos,
e, como já descrito, das limitações da membrana atualmente empregada em células a
combustível, é identificar novos eletrólitos condutores de prótons que alcancem alto
desempenho e que tenham baixo custo.
Com a finalidade de se obter membranas economicamente viáveis, e com
característica térmica superior a da Nafion
®
, os polímeros selecionados, Poli (éter
imida) (PEI) e Poli (difenil éter oxadiazol) (POD-DPE), foram modificados
quimicamente por duas rotas de sulfonação. A primeira utilizou o Sulfato de
Trifluoracetila como agente sulfonante, resultando, no caso da PEI, em membranas
densas homogêneas, o mesmo não ocorrendo para o POD-DPE, que apresentou
baixa viscosidade intrínseca, dificultando assim o preparo das membranas. Tanto a
PEI modificada quanto o POD-DPE modificado apresentaram estabilidade térmica
superior à da Nafion
®
, conferindo aos polímeros sulfonados uma vida útil maior.
Capítulo 1 – Introdução
6
A segunda rota utilizou o Sulfato de Acetila como agente sulfonante do polímero
PEI, também se obtendo membranas densas homogêneas. As membranas densas
homogêneas obtidas a partir da PEI modificada por esta rota apresentaram resultados
promissores quanto ao transporte iônico.
A PEI modificada, por ambas as rotas, apresentou valores de capacidade de
troca iônica (CTI) próximos da membrana Nafion
®
.
Outra forma estudada para a obtenção de membranas de troca catiônica, foi o
preparo de membranas heterogêneas com a incorporação de resina catiônica,
Amberlyst A35, a matriz polimérica de PEI. Os resultados obtidos mostram que essas
membranas são capazes de transportar íons proporcionalmente a quantidade de
resina incorporada, o que possibilita dimensionar o valor de CTI necessário a uma
determinada aplicação.
Também se estudou o preparo de membranas anisotrópicas compostas com o
objetivo de se obter membranas isentas dos defeitos apresentados nas membranas
densas heterogêneas, utilizando-se para a camada seletiva a mistura da PEI com
partículas de resina de troca catiônica, e para o suporte a PEI. Os resultados obtidos
nos testes de caracterização apontam para um potencial de utilização dessas
membranas anisotrópicas como possíveis substitutas aos ionômeros fluorados.
A apresentação da tese está organizada em capítulos da seguinte forma: no
Capítulo inicial foi apresentado um aspecto geral dos processos de separação por
membranas, e o objetivo principal do presente trabalho, bem como seu
desenvolvimento.
No Capítulo 2 são apresentadas as principais etapas de desenvolvimento das
membranas iônicas, os conceitos básicos do processo de eletrodiálise, enfocando a
definição do processo, e alguns equipamentos, abordando as membranas de troca
iônica, e o mecanismo de transporte, suas aplicações mais relevantes, assim como o
princípio de funcionamento das células a combustível e seus diferentes tipos.
No Capítulo 3 são apresentados o atual estágio de desenvolvimento das
membranas de troca iônica, e as possibilidades de preparo e caracterização.
Capítulo 1 – Introdução
7
No Capítulo 4 são apresentadas as metodologias analíticas empregadas no
desenvolvimento desta tese, para a síntese, modificação e caracterização de
polímeros termorresistentes. Também são apresentados e discutidos os principais
resultados obtidos.
No Capítulo 5 são apresentados o desenvolvimento das membranas para troca
iônica a partir dos polímeros sintetizados, a metodologia experimental utilizada no
preparo e caracterização das membranas, assim como os resultados obtidos nas
análises.
E no Capítulo 6 são apresentadas as principais conclusões obtidas a partir dos
resultados e discussões dessa tese assim como as sugestões para trabalhos futuros.
8
Capítulo 2
Processos com Membranas
Trocadoras de Íons
2.1 – INTRODUÇÃO
Um levantamento das principais etapas de desenvolvimento das membranas
iônicas foi realizado recentemente por BAKER (2004), evidenciando que membranas
trocadoras de íons são utilizadas em vários processos de separação, como osmose
inversa, diálise, eletrodiálise e células a combustível. Em membranas trocadoras de
íons, grupos iônicos estão presentes na cadeia principal do polímero de que é
constituída a membrana. Esses grupos iônicos excluem, parcial ou completamente, da
membrana, íons com a mesma carga (co-íons) e permitem o transporte de íons com
carga oposta (contra-íons).
Os primeiros experimentos com membranas trocadoras de íons foram descritos
por Ostwald em 1890. Estudos realizados por Donnan alguns anos depois, em 1911,
permitiram uma maior compreensão sobre o transporte e a exclusão de espécies
iônicas, bem como o desenvolvimento dos conceitos sobre os potenciais e a
fenomenologia do equilíbrio de fases. As primeiras membranas contendo grupos
iônicos eram de materiais naturais ou de colóides tratados, e não possuíam
propriedades químicas e mecânicas adequadas. No entanto, já em 1939, Manegold e
Kalauch sugeriram a aplicação seletiva de membranas trocadoras de cátions e anions
para separar íons da água e, em 1940, Meyer e Straus descreveram o conceito do
arranjo de varias células contendo membranas com grupos iônicos opostos e
dispostas entre um par de eletrodos.
Os avanços na química dos polímeros durante e logo após a Segunda Guerra
Mundial permitiram, em 1950, a produção de melhores membranas trocadoras de íons
por Kressman, Murphy et al. e por Juda e McRae da Ionics. Com o desenvolvimento
dessas membranas a eletrodiálise tornou-se, na prática, um processo. Ionics foi a
Capítulo 2 – Processos com Membranas Trocadoras de Íons
9
principal empresa que instalou com sucesso a primeira planta em 1952. Até 1956 oito
plantas foram instaladas.
Nos Estados Unidos, a eletrodiálise foi desenvolvida, primeiramente, para a
dessalinização da água, sendo Ionics a industria líder. No Japão, Asahi Glass, Asahi
Chemical e Tokuyama Soda desenvolveram o processo de concentração da água do
mar.
Todas as plantas de eletrodiálise instaladas entre 1950 e 1960 operavam em
única direção quanto à polaridade dos dois eletrodos, e conseqüentemente a posição
dos compartimentos com soluções concentradas e diluídas na célula eram fixas. Com
este modo de operação, a formação de uma camada na superfície da membrana pela
precipitação de colóides e sais insolúveis era freqüente, ocasionando grande
problema. No início dos anos 70, uma inovação na operação do processo foi
introduzida pela Ionics, surgindo, assim, o processo de eletrodiálise com polaridade
inversa. Quando a polaridade dos eletrodos é invertida, os compartimentos de água
isentos de sal e de salmoura também são invertidos automaticamente por válvulas que
controlam os fluxos na célula. Dessa forma, a camada que se forma na membrana
pode ser retirada antes que se solidifique, assim como as partículas de colóides que
são atraídas pelas membranas. Quando o fluxo é invertido esses colóides mudam de
direção, não se depositando sobre a membrana.
O processo de eletrodiálise é hoje uma tecnologia consolidada, com a Ionics
ainda sendo líder mundial. Dessalinização de água do mar, produção de água para
alimentação de caldeira e água de processo industrial foram suas principais aplicações
até 1990, quando começou uma competição com o processo de osmose inversa. No
início dos anos 90, um novo processo chamado eletrodeionização, que consiste de
uma combinação dos processos de eletrodiálise e de troca iônica, foi empregado para
a remoção de íons, visando à produção de águas ultrapuras, sendo hoje a mais
importante aplicação desse processo. Outras aplicações também relevantes são: o
controle de emissões de partículas iônicas por efluentes industriais e a
desmineralização do soro do leite.
Durante os últimos 20 anos outras aplicações com membranas trocadoras de
íons surgiram e talvez a mais importante foi o desenvolvimento, pela Asahi, Dow e
DuPont, de membranas trocadoras de íons per-fluoradas, com excelente estabilidade
Capítulo 2 – Processos com Membranas Trocadoras de Íons
10
química, que podem ser utilizadas em células de produção cloro – soda. Mais de um
milhão de metros quadrados dessas membranas se encontram atualmente instalados.
Uma aplicação que também merece atenção é o uso de membranas bipolares
na produção de ácidos e bases pela eletrodiálise de sais. A primeira membrana bipolar
na prática foi desenvolvida por Liu et al., da Allied Chemicals, em 1977.
E, finalmente, um uso crescente de membranas trocadoras de íons está nos
avançados sistemas de baterias e células a combustível, onde a membrana é
responsável pelo transporte iônico entre os compartimentos da célula. A Figura ilustra
os principais marcos no desenvolvimento de membranas de troca iônica.
Figura 2.1 – Etapas importantes no desenvolvimento de membranas de troca iônica
(BAKER, 2004).
1900
1910
1920
1930
1940
1950
1960
1970
1980
1990
2000
Ostwald, Donnan e outros
estudam as primeiras
membranas trocadoras de íons
Manegold and Kalauch
–
1939
e Meyer e Straus
–
1940
descrevem eletro
diálise
I
onics
instala a
primeira planta de
eletrodiálise
-
1952
Liu
,
da
A
llie
d
desenvolve
a primeira membrana
bipolar na prática
-
1977
Diamond Shamrock /
DuPont
introduzem
membranas per
-
fluoradas
para plantas cloro
-
soda
-
19
79
K
ressman,
Murphy e
colaboradores, e Juda e McRae
produzem a primeira membrana
de troca
iônica
na prática
-
19
50
A
sahi Chemica
l
inicia
a
produção
comercial de sal do
mar
-
19
61
I
onics
introduz o processo de
polaridade inversa, uma
inovação
na planta de
eletrodiálise
-
19
70
Capítulo 2 – Processos com Membranas Trocadoras de Íons
11
2.2 – PROCESSO DE ELETRODIÁLISE
Eletrodiálise é um processo que se baseia na difusão seletiva de íons devido à
aplicação de potencial elétrico, através de uma membrana contendo grupos iônicos
fixos. A força motriz desse processo de separação é o gradiente do potencial elétrico
através da membrana, e a separação decorre da permeação preferencial dos íons.
Apesar desse processo ter-se originado numa variação da diálise, pela adição de um
par de eletrodos, diferenciam-se em vários aspectos. Na diálise, o processo de
separação depende do grau de concentração das soluções e o fluxo passa sempre do
lado mais concentrado para o mais diluído. Na eletrodiálise, uma vez que a energia
elétrica é a força motriz, a direção de transporte dos íons é para ambos os lados,
dependendo da carga aplicada. Na diálise, o grau de concentração diminui
gradualmente, como resultado do transporte de massa. Na eletrodiálise, o potencial
elétrico pode ser mantido até se obter o grau de separação desejado. Os tipos de
membranas utilizadas nos processos também são diferentes. Na eletrodiálise são
normalmente utilizadas membranas seletivas trocadoras de íons, enquanto em diálise
as membranas não contém carga fixa em sua estrutura. Assim, ambos os processos
diferem não somente quanto ao tipo de membrana utilizada, mas também quanto ao
equipamento e objetivo (STRATHMANN, 1995; KROL, 1997; BAKER, 2004; RAO,
2001).
Na eletrodiálise, quando uma diferença de potencial é aplicada em uma solução
salina, os íons positivos (cátions) migram para o eletrodo negativo (o catodo),
enquanto que os íons negativos (ânions) migram para o eletrodo positivo (o anodo).
Moléculas neutras não são afetadas por essa força motriz e, conseqüentemente, os
componentes iônicos podem ser separados. Membranas contendo grupos iônicos fixos
em sua estrutura são utilizadas para controlar a migração dos íons. Essas membranas
são eletricamente condutoras. Dois tipos de membranas podem ser distinguidos:
membranas de troca catiônica (mtc), permitindo a passagem de cátions e membranas
de troca aniônica (mta), que permite a passagem de ânions. O transporte de íons
através de uma membrana iônica está baseado no mecanismo de exclusão de
Donnan.
O princípio do processo de separação por eletrodiálise é ilustrado na Figura 2.2,
que apresenta o esquema de uma montagem típica de uma célula para eletrodiálise,
descrevendo uma das formas mais comuns de eletrodiálise utilizada para
dessalinização e deionização. Membranas catiônicas e aniônicas são colocadas,
Capítulo 2 – Processos com Membranas Trocadoras de Íons
12
alternadamente, entre um catodo e um anodo, cada par formando uma célula
individual. Os ânions não passam pela membrana carregada negativamente, assim
como os cátions não atravessam a membrana carregada positivamente. Com isso,
concentrações iônicas aumentam e diminuem em compartimentos alternados,
conseqüentemente, soluções diluídas e concentradas são formadas. Existem,
entretanto, outros processos com vários arranjos de membranas de troca iônica ou
não iônica, com ou sem um potencial elétrico como força motriz (KROL, 1997; BAKER,
2004).
Figura 2.2 – Esquema ilustrando o principio da eletrodiálise (KROL, 1997; BAKER,
2004).
2.2.1 – Equipamento Utilizado na Eletrodiálise
O desempenho dos processos de eletrodiálise em aplicações práticas não está
somente relacionado com as propriedades da membrana, mas também com os
parâmetros de processo, tais como velocidade do fluxo de alimentação e construção
da célula e do espaçador. Esses parâmetros afetam diretamente o custo do processo.
O principal arranjo utilizado nos eletrodialisadores é denominado como placa-quadro,
conforme ilustrado na Figura 2.3. Em geral, um sistema de eletrodiálise contém de 200
a 1000 membranas de troca aniônicas e catiônicas formando 100 a 500 pares de
célula.
ANODO
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
mtc mta mtc mta mtc
CATODO
CONCENTRADO
DILUÍDO
ALIMENTAÇÃO
Capítulo 2 – Processos com Membranas Trocadoras de Íons
13
Figura 2.3 – Eletrodialisador utilizando um esquema de célula tipo placa-quadro
(STRATHMANN, 1995).
Uma das principais dificuldades em um eletrodialisador é assegurar uma
distribuição uniforme da vazão de alimentação nos vários compartimentos. Essa
distribuição é fundamental no controle da polarização da concentração e da formação
de incrustações (“fouling”) na membrana. A polarização da concentração conduz a
uma diminuição de íons na camada limite próxima à superfície da membrana, na
célula contendo a solução diluída, e um aumento de íons na camada limite próximo da
superfície da membrana, na célula contendo a solução concentrada. A intensidade do
efeito de polarização da concentração é determinada pela densidade da corrente
elétrica, pelas características da célula, pelo modelo do espaçador e pela velocidade
de escoamento das soluções diluídas e concentradas (salmoura).
O mais difícil de controlar e com conseqüências mais severas, é a formação de
incrustações (“fouling”) na membrana devido à adsorção de polieletrólitos, como
ácidos húmicos, surfactantes e proteínas. Devido ao tamanho de suas moléculas,
esses componentes geralmente penetram parcialmente na membrana, resultando
assim numa redução da permeabilidade iônica.
Para reduzir a polarização da concentração e os efeitos relacionados à formação
de incrustações, a distribuição da vazão de alimentação da solução deve ser uniforme
através de cada compartimento. Neste sentido, o espaçador deve promover o máximo
de agitação na corrente de alimentação e causar o mínimo de perda de carga.
Membrana de troca catiônica
Membrana de troca aniônica
Espaçador
Concentrado
Concentrado
Diluído
Diluído
Alimentação
Alimentação
Célula diluída
Célula concentrada
Capítulo 2 – Processos com Membranas Trocadoras de Íons
14
Os tipos de espaçadores mais utilizados são tortuoso e o laminar. Os
espaçadores recebem essas designações devido ao tipo do caminho para o
escoamento da vazão da solução de alimentação. Um dos principais objetivos
dos espaçadores é prolongar o tempo de permanência da solução em cada
célula, compensando a alta velocidade linear requerida para limitar os efeitos da
polarização de concentração. A Figura 2.4 mostra esquematicamente os
modelos de espaçadores utilizados.
Figura 2.4 – Esquema ilustrativo de espaçadores; (a) tortuoso (b) laminar
(STRATHMANN, 1995; BAKER, 2004).
2.3 – MEMBRANAS DE TROCA IÔNICA E MECANISMO DE TRANSPORTE
2.3.1 – Mecanismo das Membranas de Troca Iônica
Uma membrana, como visto anteriormente, é definida como uma barreira
separando duas fases. Sob a influência de uma força motriz, certos componentes
podem permear a membrana enquanto outros são retidos.
Membranas de troca iônica possuem cargas (grupos iônicos) positivas e
negativas fixadas em sua estrutura e podem ser subdivididas em dois tipos:
(i) Membranas de troca catiônica contendo grupos carregados
negativamente fixados na matriz polimérica, e
Direção do fluxo
da alimentação
Entrada da
alimentação
Saída
Tela
espaçadora
Saída
Promotores de
turbulência
Entrada da
alimentação
(a) (b)
Capítulo 2 – Processos com Membranas Trocadoras de Íons
15
(ii) Membranas de troca aniônica contendo grupos carregados
positivamente fixados na matriz polimérica.
Na membrana de troca catiônica, os ânions fixados estão em equilíbrio
eletrostático com os cátions móveis nos interstícios da matriz polimérica. Na Figura 2.5
pode-se observar um esquema de uma matriz de membrana de troca catiônica com
ânions fixados e cátions móveis (contra-íons). Em contraste, os ânions móveis (co-
íons) são parcialmente excluídos da matriz polimérica, pois sua carga elétrica é
idêntica a dos íons fixados. Devido à exclusão de co-íons, denominada exclusão de
Donnan, uma membrana de troca catiônica permite a transferência preferencial de
cátions (STRATHMANN, 1995).
Figura 2.5 – Princípio da separação alcançada por membranas de troca iônica: a
exclusão de co-íons da membrana (STRATHMANN, 1995).
Considerando uma membrana de troca catiônica em contato com uma solução
eletrolítica a concentração de cátions na membrana é maior que na solução devido à
presença das cargas fixadas,. A concentração de ânions, entretanto, é menor na
membrana. A distribuição de íons entre a membrana e a solução pode ser calculada
considerando o equilíbrio do potencial eletroquímico dos íons na membrana e na
solução. O potencial eletroquímico de um componente,
i
, consiste da soma do
potencial químico,
i
, com o potencial elétrico de acordo com a Equação (2.1):
Fz
iii
(2.1)
Solução
eletrolítica
Matriz polimérica
com íons carregados
negativamente fixados
Contra-íon
Co-íon
mtc
Capítulo 2 – Processos com Membranas Trocadoras de Íons
16
Onde z
i
é a valência do íon considerado, F é a constante de Faraday e o
potencial elétrico. Se a diferença de pressão entre solução e membrana for
desprezada o potencial químico é dado de acordo com a Equação (2.2):
iii
aRT ln
0
(2.2)
onde
0
i
é o potencial químico num estado de referência e a
i
a atividade do
componente. No equilíbrio o potencial eletroquímico para o componente i na solução
(sobrescrito s) é igual ao potencial eletroquímico na membrana (sobrescrito m):
m
i
m
i
m
i
s
i
s
i
s
i
FzaRTFzaRT
lnln
,0,0
(2.3)
Assumindo o mesmo estado de referência para o potencial químico em solução
e na membrana, a Equação (2.3) conduz para o potencial de Donnan (
Don
), que
expressa a diferença de potencial entre membrana e solução de acordo com a
Equação (2.4):
m
i
s
i
i
sm
Don
a
a
Fz
RT
ln
(2.4)
Admitindo uma solução diluída, as atividades (a) podem ser aproximadas pela
concentração. Com fins ilustrativo considera-se uma solução de NaCl para re-escrever
a Equação (2.4) como Equação (2.5):
m
Cl
s
Cl
m
Na
s
Na
Don
C
C
F
RT
C
C
F
RT
lnln
(2.5)
As concentrações dos íons de sódio e cloro na membrana e na solução estão
relacionadas de acordo com a Equação (2.6):
s
Cl
m
Cl
m
Na
s
Na
C
C
C
C
(2.6)
Na membrana de troca catiônica a eletroneutralidade é mantida, o que significa
que a concentração dos íons de sódio (contra-íons) é igual à soma da concentração
dos íons de cloro e a densidade de cargas fixas X da membrana:
m
Cl
m
Na
CXC
(2.7)
Capítulo 2 – Processos com Membranas Trocadoras de Íons
17
Na solução as concentrações de íons de cloro e de sódio são iguais:
ss
Na
s
Cl
CCC
(2.8)
Introduzindo as Equações (2.7) e (2.8) na (2.6) tem-se uma expressão para a
concentração de ânions (cloretos) na membrana de troca catiônica:
m
Cl
s
m
Cl
CX
C
C
2
)(
(2.9)
Como aproximação considera-se que a concentração de ânions cloretos na
membrana é muito menor que a densidade de cargas fixas e a Equação (2.9) reduz
para:
X
C
C
s
m
Cl
2
)(
(2.10)
A Equação (2.10) permite analisar o efeito da exclusão de Donnan, como por
exemplo, a exclusão de co-íons é mais efetiva quando a membrana contém uma alta
concentração de cargas fixas e quando a concentração de eletrólitos na solução é
baixa.
A partição da concentração dos íons entre a solução e a membrana, bem como
o potencial de Donnan são mostrado na Figura 2.6 (KROL, 1997).
Figura 2.6 – Esquema da (a) partição de concentração dos íons sódio e cloro
entre solução e uma membrana de troca catiônica; e (b) do potencial de Donnan
(KROL, 1997).
(
a
)
(
b
)
C
s
N
a
+
=
C
s
Cl
-
C
m
N
a
+
C
m
Cl
-
X
Dom
m
s
Capítulo 2 – Processos com Membranas Trocadoras de Íons
18
Os parâmetros importantes para a caracterização de membranas de troca iônica
são as propriedades hidrofóbica e hidrofílica da matriz polimérica, a distribuição de
densidade de cargas e a morfologia da própria membrana. Todos esses parâmetros
não somente determinam as propriedades mecânicas, como também possuem uma
influência considerável na sorção de eletrólitos e não eletrólitos.
As propriedades básicas que uma boa membrana de troca iônica deve ter
são:
(i) Alta seletividade – uma membrana de troca iônica deve ser altamente
permeável ao contra-íons, mas deve ser impermeável aos co-íons.
(ii) Baixa resistência elétrica – a permeabilidade de uma membrana de troca
iônica para o contra-íon sob um gradiente de potencial elétrico deve ser a
maior possível.
(iii) Resistência mecânica – a membrana deve ser mecanicamente estável,
mesmo com um alto grau de inchamento.
(iv) Estabilidade química – a membrana deve ser estável em uma faixa ampla
de pH e em presença de agentes oxidantes.
A dificuldade na otimização das propriedades de membranas de troca iônica ocorre
porque, geralmente, os parâmetros que favorecem uma determinada propriedade têm
efeitos opostos sobre as demais. Por exemplo, um alto grau de reticulação confere
maior resistência mecânica à membrana, mas também aumenta a resistência elétrica.
Uma alta concentração de cargas iônicas fixadas na matriz da membrana conduz a
uma baixa resistência elétrica, mas, em geral, causa um alto grau de inchamento
combinado com redução na estabilidade mecânica.
As características físico-químicas da matriz polimérica determinam a estabilidade
mecânica, química e térmica da membrana. Geralmente, as membranas de troca
iônica consistem de polímeros hidrofóbicos como: poliestireno, polietileno ou
polisulfônicos. Embora esses polímeros sejam insolúveis em água e apresentem um
baixo grau de inchamento, eles podem aumentar sua hidrofilicidade com a introdução
de grupos iônicos (STRATHMANN, 1995).
O tipo e concentração de cargas iônicas fixadas determinam a seletividade e a
resistência elétrica da membrana, mas, como mencionado anteriormente, eles têm um
efeito significativo no inchamento e nas propriedades mecânicas da membrana. Os
grupos funcionais mais usados como cargas fixadas em membranas de troca
Capítulo 2 – Processos com Membranas Trocadoras de Íons
19
catiônica são: -SO
3
-
, -COO
-
, -PO
3
2-
, -HPO
2
-
, AsO
3
2-
, SeO
3
-
. E em membranas de troca
aniônica os mais comuns são: -NH
3
, -RNH
2
+
, -R
2
NH
+
, -R
3
N
+
, -R
3
P
+
, -R
2
S
+
(R= grupos
alquil ou aril, por exemplo, –C
2
H
5
, -C
4
H
9
) (KROL, 1997).
2.3.2 – Transporte Iônico
O transporte de íons através de membranas de troca iônica pode ser descrito por três
contribuições, uma parte convectiva, uma parte difusiva e uma parte por migração
elétrica (KROL, 1997) de acordo com a Equação (2.11):
dx
d
R
T
DFCz
dx
dC
DvCJ
iiii
iii
(2.11)
Onde J
i
é o fluxo do componente i, v é a velocidade de transporte da solução, C a
concentração, D o coeficiente de difusão, x coordenada direcional, z valência da
espécie iônica considerada, F constante de Faraday, R constante dos gases, T a
temperatura e
o potencial elétrico. Geralmente, a contribuição convectiva pode ser
desprezada, desde que membranas de troca iônica não sejam porosas. Com esta
consideração, a Equação (2.11) resulta na equação de Nernst-Planck na qual o
transporte iônico é descrito pela combinação da difusão (gradiente de concentração
como força motriz) e migração elétrica (gradiente de potencial elétrico como força
motriz).
A densidade de corrente, i, passando através de uma membrana é determinada por
fluxos iônicos combinados de acordo com a lei de Faraday:
i
n
i
i
JzFi
1
(2.12)
2.3.3 – Polarização da Concentração e Densidade da Corrente Limite
Em eletrodiálise é desejável operar na maior densidade de corrente possível com o
objetivo de se alcançar o fluxo iônico máximo (KROL, 1997). Os níveis de corrente
são, entretanto, restritos pela polarização da concentração. Essa polarização resulta
da exclusão de cátions ou ânions pela membrana, que conduz a uma situação na qual
a solução próxima à superfície da membrana no lado diluído torna-se menos
Capítulo 2 – Processos com Membranas Trocadoras de Íons
20
concentrada de íons de sais. Ao mesmo tempo a concentração perto da membrana no
lado concentrado, aumenta.
O transporte na camada limite é usualmente descrito considerando o modelo de
filme e a validade da equação de Nernst-Planck. A Figura 2.7 mostra um esquema dos
gradientes de concentração próximo à superfície de uma membrana de troca catiônica
entre duas soluções eletrolíticas (subscrito + refere-se aos contra íons carregados
positivamente, subscrito – para os co-íons carregados negativamente, mig
corresponde ao fluxo de migração elétrica e dif para o fluxo difusional, C
b
é a
concentração no seio da solução, C
m
é a concentração na superfície da membrana).
A eletroneutralidade é assumida como sendo mantida no sistema considerado.
Figura 2.7 – Esquema da polarização da concentração: perfis da concentração e
fluxos iônicos próximos à superfície de uma membrana de troca
catiônica.
Para uma solução eletrolítica contendo somente íons monovalentes (C
+
=C
-
=C),
desconsiderando o transporte convectivo, a equação de Nernst-Planck (2.11) aplicada
à camada limite resulta em:
dx
d
RT
FC
dx
dC
DJ
(2.13)
-
-
-
-
Camada limite de difusão
Catodo
J
mig
Membrana de troca
catiônica
J
mig
J
diff
Anodo
J
+
mig
J
+
mig
J
+
diff
C
b
C
m
Capítulo 2 – Processos com Membranas Trocadoras de Íons
21
dx
d
RT
FC
dx
dC
DJ
. (2.14)
Como a concentração de íons na solução é pequena quando comparada com a
concentração das cargas fixas na matriz polimérica, o transporte difusional devido ao
gradiente de concentração na membrana não precisa ser considerado, ou seja, se
admite que o transporte iônico dentro da membrana é efetuado somente por migração
elétrica.
Aumentando a densidade da corrente, ou seja, o fluxo iônico, a concentração na
superfície na membrana diminui. A uma certa densidade de corrente a concentração
na superfície da membrana aproxima-se de zero e uma densidade de corrente limite é
alcançada.
Observa-se que a densidade da corrente limite aumenta com o coeficiente de
difusão dos sais, com a concentração do eletrólito no seio da solução e com redução
da espessura da camada limite. A espessura da camada limite é determinada
principalmente pelas condições hidrodinâmicas, ou seja, geometria da célula,
viscosidade da solução e vazão de alimentação.
A polarização da concentração, como mencionado anteriormente, diminui a
eficiência do processo. Além disso, na condição de corrente limite, efeitos secundários
como a dissociação da água, podem ocorrer, conduzindo a mudanças de pH na
solução e degradação da membrana.
2.4 – APLICAÇÕES DE MEMBRANAS DE TROCA IÔNICA
Membranas de troca iônica são utilizadas em diferentes aplicações, tais como:
dessalinização, obtenção de cloro e soda cáustica, recuperação de ácidos e na
tecnologia de célula à combustível. Alguns aspectos destas aplicações serão, a seguir,
sucintamente descritas.
Capítulo 2 – Processos com Membranas Trocadoras de Íons
22
2.4.1 – Eletrodiálise
Como mencionado anteriormente, a tecnologia de eletrodiálise foi desenvolvida
na Europa e EUA, inicialmente, para a dessalinização de soluções salinas,
particularmente águas salobras. A produção de água potável ainda é a aplicação mais
importante da eletrodiálise. Com o desenvolvimento de membranas per-fluoradas, esta
tecnologia passou a ser usada também na eletrólise de soluções de cloreto de sódio
para a produção de soda-cloro. Outra aplicação da eletrodiálise que tem conseguido
considerável importância comercial, embora seja limitada ao Japão, é a produção de
sal a partir da água do mar. Outras aplicações, tais como: tratamento de efluentes
industriais (SANTAROSA, PERETTI, et al., 2002), a desmineralização de água para a
alimentação de caldeiras, desmineralização de soro do leite e diminuição da acidez
dos sucos de frutas (CALLE, RUALES, et al, 2002) estão crescendo em sua
importância, existindo algumas instalações em escala industrial.
2.4.1.1 – Dessalinização de Água Salobra
Em razão do número de instalações, a aplicação mais importante da eletrodiálise
em ampla escala é a produção de água potável proveniente da água salobra,
competindo com a osmose inversa e a evaporação. Para a água com baixas
concentrações salinas (< 5.000 mg/L) a eletrodiálise é um dos processo mais
econômico. Uma característica significativa da eletrodiálise é que os sais podem ser
concentrados para altos valores (c.a. 18 a 20%), sem afetar severamente a economia
do processo. As unidades mais modernas de eletrodiálise operam com inversão
periódica de polaridade, visando minimizar os efeitos ocasionados pela polarização de
concentração (WANGNICK, 1991).
2.4.1.2 – Produção de Sal
A produção de tabletes de sal da água do mar pela eletrodiálise, concentrando o
cloreto de sódio acima de 200 g.L
-1
antes da evaporação, é uma técnica desenvolvida
e utilizada no Japão. Mais de 350.000 toneladas de tabletes de sal são produzidos
anualmente por esta técnica, a qual requer mais de 500.000 m
2
de membranas de
troca iônica instaladas. Emprega-se uma membrana altamente condutora com uma
permeabilidade preferencial de íons monovalentes (NISHIWAKI, 1972).
Capítulo 2 – Processos com Membranas Trocadoras de Íons
23
2.4.1.3 – Tratamento de Efluentes
Uma das mais importantes aplicações da eletrodiálise no sistema de tratamento
de efluentes está no processo de tratamento das águas das industrias de
galvanoplastia. Neste caso, há o reciclo da água de processo e recuperação dos íons
metálicos que podem ser aproveitados em algumas aplicações. Comparada à osmose
inversa, a eletrodiálise tem uma vantagem que as membranas são mais estáveis
térmica e quimicamente. Com isso o processo pode ser operado a temperaturas mais
elevadas e em soluções com valores extremos de pH.
A desvantagem da eletrodiálise é que somente componentes iônicos são
removidos, e os aditivos, normalmente presentes nos banhos galvânicos, não podem
ser recuperados.
2.4.1.4 – Industria Química, Alimentícia e Farmacêutica
A utilização da eletrodiálise nas industrias químicas, alimentícias e farmacêuticas
tem sido estudado nos últimos anos (CALLE, RUALES, et al, 2002; ELISSEEVA,
SHAPOSHNIK, et al., 2002; LIN, SUEN, 2002). Muitas aplicações promovem
considerável economia e atualmente se encontram bem estabelecidas. Uma destas
aplicações é a desmineralização do soro do leite, que tem, normalmente, entre 5,5 a
6,5% de sólidos dissolvidos, sendo necessário reduzir esta concentração para faixa
apropriada ao consumo (< 0,1%).
Outra aplicação é remover o ácido tartárico do vinho, especialmente na produção
de champanhe engarrafada. Isso é necessário para prevenir a formação de cristais de
tártaro. Esta redução é exigida para que os valores de cristais não excedam o limite de
solubilidade.
A dessalinização de soluções poliméricas é outra aplicação importante da
eletrodiálise em processos industriais. Muitas outras aplicações da eletrodiálise têm
sido estudadas em escala de laboratório, por exemplo, na remoção de ácidos
orgânicos de meios fermentativos (FERRAZ, 2003).
Capítulo 2 – Processos com Membranas Trocadoras de Íons
24
2.4.1.5 – Produção de Água Ultrapura
Mais recentemente a eletrodiálise está sendo utilizada para a produção de água
ultrapura para a industria de semicondutores. A operação em combinação com resinas
de troca iônica se mostra atrativa, desde que água completamente deionizada seja
obtida sem que haja necessidade de regeneração química freqüente da resina de
troca iônica.
2.4.2 – Célula a Combustível
Um novo conceito tecnológico de geração de energia surgiu nos últimos anos.
As palavras “Célula a Combustível” no Brasil também chamadas de “Células de
Energia”, começam a ser pronunciadas com maior freqüência, embora esta tecnologia
ainda não esteja bem estabelecida e não tenha um mercado garantido. Estas células
servem para a produção de eletricidade de uma maneira ambientalmente correta e
eficiente, praticamente sem emissão de substâncias tóxicas (WENDT, H., et al., 2000).
Um resumo dos principais aspectos de uma célula à combustível é, a seguir,
apresentado.
2.4.2.1 – Princípio de Funcionamento e Tipos de Células a Combustível
Uma célula a combustível é, em princípio, uma bateria de funcionamento
contínuo, que produz corrente contínua, pela combustão eletroquímica a frio de um
combustível gasoso, geralmente hidrogênio. Devido a sua alta reatividade, o
hidrogênio é, hoje em dia, a escolha mais apropriada de combustível.
Atualmente, o desenvolvimento de células procura associar a geração de
energia com a produção de hidrogênio a partir da reforma catalítica de combustíveis
como, por exemplo, gás natural, metanol ou mesmo etanol. O agente oxidante
preferencial é o oxigênio contido no ar atmosférico (WENDT, GÖZ, et al., 2000).
A Figura 2.8 apresenta o esquema típico de funcionamento de uma célula a
combustível. Essa é dividida em três compartimentos, dois deles são utilizados para
contatar os gases, hidrogênio (H
2
) e oxigênio (O
2
), com os eletrodos. No
compartimento intermediário há presença de um eletrólito para condução dos prótons
produzidos.
Capítulo 2 – Processos com Membranas Trocadoras de Íons
25
Figura 2.8 – Esquema simplificado de uma célula a combustível do tipo Proton
Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC).
Em um lado da célula, na superfície do eletrodo, o hidrogênio é oxidado a
prótons, liberando elétrons, segundo a reação:
H
2
0
2H
+
+ 2e
-
(2.15)
O próton difunde através do eletrólito (membrana contendo cargas iônicas fixas)
em direção ao eletrodo oposto, onde reage com o oxigênio conforme a reação:
2H
+
+ 2e
-
+
1
/
2
O
2
H
2
O (2.16)
O potencial teórico desta reação é 1,23 V a 25 ºC e 1 bar de pressão de H
2
e
O
2
.
Geralmente classificam-se as células a combustível pelo tipo de eletrólito
utilizado e pela temperatura de utilização. Existem cinco principais tipos de células a
combustível: alcalina, ácido fosfórico, carbonato fundido, óxidos sólidos e membrana
polimérica, cada uma operando sob diferentes condições. Na Tabela 2.1 estão
representados estes diferentes tipos de células à combustível, bem como suas
principais características.
Eletrólito
H
3
O
+
Anodo
-
Catodo
+
Q (calor)
A
r (O
2
,N
2
)
Trabalho
elétrico
2H
3
O
+
+ 2e
-
+ ½ O
2
3H
2
O
Combustível (H
2
, CO
2
, CO)
Membrana
H
2
+ 2H
2
O
2H
3
O
+
+ 2e
-
Capítulo 2 – Processos com Membranas Trocadoras de Íons
26
Tabela 2.1 – Tipos de células a combustível (WENDT, H., et al., 2000).
Tipo
Eletrólito
(espécie
transportada)
Faixa de
temperatura
(ºC)
Vantagens
Limitações
Alcalina
(AFC)
KOH
(OH
-
)
60 – 90
- Alta eficiência (83%)
- sensível a CO
2
-
-
g
g
a
a
s
s
e
e
s
s
u
u
l
l
t
t
r
r
a
a
p
p
u
u
r
r
o
o
s
s
s
s
e
e
m
m
r
r
e
e
f
f
o
o
r
r
m
m
a
a
d
d
o
o
c
c
o
o
m
m
b
b
u
u
s
s
t
t
í
í
v
v
e
e
l
l
Membrana
(PEMFC)
Polímero:
Nafion
(H
3
O
+
)
80 – 90
- Operação flexível
- custo da membrana,
potência e eficiência
- contaminação do
catalisador com CO
Ácido
Fosfórico
(PAFC)
H
2
PO
3
(H
3
O
+
)
160 – 200
- Maior
desenvolvimento
tecnológico
- controle da porosidade
do eletrodo
- sensibilidade a CO
- eficiência limitada
pela corrosão
Carbonatos
Fundidos
(MCFC)
Carbonatos
Fundidos
(CO
3
2-
)
650 – 700
- tolerância a CO / CO
2
- eletrodos a base
de Ni
- problemas com materiais
- necessidade de
reciclagem de CO
2
- interface trifásica de
difícil controle
Cerâmicas
(SOFC)
ZrO
2
(O
2
-
)
800 – 900
- alta eficiência
(cinética favorável)
- a reforma do
combustível pode ser
feita na célula
- problemas de materiais
- expansão térmica
- necessidade de pré-
reforma
Dos tipos apresentados, os quatros primeiros utilizam uma forma de separador
(no caso das células alcalinas, um diafragma poroso), e uma matriz eletrolítica
atuando como reservatório para eletrólitos. Célula a combustível do tipo PEMFC
(Proton Exchange Membrane Fuel Cell) utiliza uma membrana polimérica sólida como
eletrólito e não um líquido ou sal fundido. Em operação, esta célula requer gás úmido,
tipicamente hidrogênio e oxigênio, para assegurar que a membrana permaneça
hidratada e o transporte iônico ocorra (WENDT, H., et al., 2000).
No caso da célula PEMFC, uma membrana de troca catiônica é utilizada para o
transporte de íons hidroxônios formados quando o hidrogênio é oxidado. As células
que utilizam uma membrana polimérica como eletrólito são conhecidas desde os
tempos das pesquisas espaciais. Entretanto, somente com a introdução da membrana
Nafion
, baseada em um polímero do ácido per-fluorossulfônico, mais resistente
quimicamente, obteve-se sucesso em relação ao desempenho em longo prazo.
Capítulo 2 – Processos com Membranas Trocadoras de Íons
27
As principais vantagens de utilizar membranas poliméricas sólidas em células à
combustível são relacionadas ao uso de um eletrólito sólido não corrosivo, alta
eficiência, durabilidade, temperatura de operação baixa, partida rápida, alta densidade
de corrente, capacidade de operação em diferentes pressões, construção simples e de
fácil escalonamento.
As desvantagens são relacionadas, principalmente, a sensibilidade ao monóxido
de carbono, a necessidade de grande quantidade de catalisadores e ao alto custo da
membrana com um número limitado de fornecedores.
Existem muitos tipos diferentes de sistemas PEMFC em desenvolvimento para
aplicações espacial e militar (H
2
como combustível), geração de energia para uso
automobilístico ou industrial. Nestas últimas aplicações, utiliza-se metanol ou gás
natural como fonte para geração de H
2
por reforma com vapor. Um desenvolvimento
recente é o uso de metanol como combustível, gasoso ou líquido, sem a necessidade
do processo de reforma catalítica.
2.4.2.2 – Aplicação de Células a Combustível
Por serem robustas e de fácil manuseio, células a combustível do tipo PEMFC,
utilizando membranas poliméricas como eletrólito, operando a baixa temperatura, são
citadas como as mais promissoras para substituição de motores à combustão. As
vantagens inerentes dessa substituição são a alta eficiência de uso do combustível e a
baixa emissão de poluentes. Devido à baixa temperatura da operação, mesmo
utilizando-se ar como alimentação do catodo, tem-se emissão zero para NO
x
. As
células de baixa temperatura também pode ser utilizadas para geração de energia em
unidades estacionárias. Atualmente, o fator determinante para sua entrada no
mercado é o seu custo e a durabilidade da membrana. Na Tabela 2.2 estão
apresentadas algumas das principais aplicações dos vários tipos de células a
combustível.
Capítulo 2 – Processos com Membranas Trocadoras de Íons
28
Tabela 2.2 – Principais aplicações de células a combustível (WENDT, H., et al., 2000).
Tipo Aplicações
(AFC)
- espaçonaves
- aplicações militares
(PEMFC)
- veículos automotores e catalisadores
- espaçonaves
- mobilidade
(PAFC)
- unidades estacionárias
- unidades estacionárias (100 kW a alguns MW)
- co-geração de eletricidade / calor
(MCFC)
- unidades estacionárias de algumas centenas de kW
- co-geração de eletricidade / calor
(SOFC)
- unidades estacionárias de 10 a algumas centenas de kW
- co-geração de eletricidade / calor
29
Capítulo 3
Preparo e Caracterização de Membranas
de Troca Iônica
3.1 – INTRODUÇÃO
Em recente trabalho, baseado no atual estado de desenvolvimento das
membranas de troca iônica realizado por SAVADOGO (2004), são apresentados os
vários aspectos do estudo de membranas trocadoras de prótons para aplicações em
células a combustível (PEMFC) e processos correlatos.
A importância desses estudos voltados para a aplicação de membranas de troca
iônica em células a combustível se deve a mudança de paradigma na geração de
energia e pela urgência em desenvolver uma membrana com maior estabilidade
operacional. Hoje as membranas existentes sofrem degradação térmica e química,
que limitam a temperatura e o tempo de uso, assim como aumentam o custo
operacional.
A membrana trocadora de íons é o elemento fundamental da célula, devendo
apresentar algumas características, tanto para aplicações em PEMFC, como em
outros sistemas eletroquímicos, por exemplo: estabilidade mecânica e química (por
longos períodos) em um ambiente extremamente oxidante; alta permeabilidade e
seletividade aos íons. Além dessas propriedades o desenvolvimento de novas
membranas visa atingir os seguintes objetivos:
(i) A operação de PEMFC em temperatura acima de 140ºC, pois nessa
temperatura o envenenamento do catalisador por CO é reduzido e a
cinética de oxidação é melhorada, com significativo aumento da eficiência
da célula;
(ii) Os riscos ambientais inerentes aos processos de materiais podem
favorecer o uso de membranas protonadas em lugar de membranas
fluoradas, principalmente na produção em larga escala;
Capítulo 3 – Preparo e Caracterização de Membranas de Troca Iônica
30
(iii) Com seu preço atual em, aproximadamente, US$ 650/m
2
, somente a
produção em larga escala não será suficiente para reduzir o custo de
fabricação da membrana. A fabricação de membranas para aplicação em
PEMFC deve ser realizada através de um processo de obtenção viável,
econômico e seguro.
As membranas comumente utilizadas para aplicações em células a combustível
em baixa temperatura são as per-fluoradas sulfonadas (PFSAs). Além dos eletrólitos
poliméricos per-fluorados já estabelecidos (Nafion
®
, Flemion
®
e Aciplex
®
) novos
eletrólitos poliméricos modificados, per-fluorados, parcialmente per-fluorados e não
per-fluorados, estão em desenvolvimento para aplicações em PEMFC. Na Figura 3.1
pode-se observar a fórmula estrutural da membrana per-fluorada (Nafion
®
, Flemion
®
e
membranas de Aciplex
®
), assim como da membrana per-fluorada comercializada pela
Dow
®
.
Figura 3.1 – (a) Estrutura química da membrana per-fluorada, (Nafion
®
, Flemion
®
e membranas da Aciplex
®
) - X = 6-10; y = z = 1; (b) estrutura química
da membrana da Dow
®
- X = 3-10; y = 1 e z = 0.
A DuPont vem fazendo grandes progressos na melhoria da durabilidade e
resistência das membranas aplicadas a PEMFC, com a diminuição do peso e da
espessura das membranas. O desenvolvimento do conhecimento em relação às
propriedades das membranas per-fluoradas é de particular importância, pois ainda não
se domina seu comportamento multifuncional nas PEMFC (ORFINO, et al. 2000).
Uma nova classe de ionômeros em estudo por ORFINO et al. (2000), SUMER et
al. (1998) e CREAGER et al. (1999) para obtenção de eletrólitos poliméricos para
aplicação em PEMFC é baseada no grupo ácido di[(per-fluoralquil)-sulfônico] imida,
(OCF
2
–CF )
z
O(CF
2
)
2
SO
3
H
CF
3
(a)
O(CF
2
)
2
SO
3
H(b)
( CF
2
–CF
2
)
x
( CF– CF
2
)
y
( CF
2
–CF
2
)
x
( CF– CF
2
)
y
(OCF
2
–CF )
z
O(CF
2
)
2
SO
3
H
CF
3
(a)
O(CF
2
)
2
SO
3
H(b)
(OCF
2
–CF )
z
O(CF
2
)
2
SO
3
H
CF
3
(a)
O(CF
2
)
2
SO
3
H(b)
( CF
2
–CF
2
)
x
( CF– CF
2
)
y
( CF
2
–CF
2
)
x
( CF– CF
2
)
y
( CF
2
–CF
2
)
x
( CF– CF
2
)
y
( CF
2
–CF
2
)
x
( CF– CF
2
)
y
Capítulo 3 – Preparo e Caracterização de Membranas de Troca Iônica
31
cuja estrutura é ilustrada na Figura 3.2. Este grupo tem demonstrado maior
estabilidade térmica e maior acidez em comparação ao grupo ácido per-fluorsulfônico.
Figura 3.2 – Estrutura do grupo ácido di[(per-fluoralquil)-sulfônico] imida.
Apropriadamente, o desenvolvimento de membranas resistentes a altas
temperaturas está baseado nos seguintes conceitos: melhoria de absorção de água
pelo eletrólito polimérico, ou condutividade de próton independentemente do teor de
água da membrana. Dessa forma, os principais enfoques adotados no
desenvolvimento de membranas, integrais ou compostas, podem ser divididos em:
(i) Membranas a partir de ionômeros per-fluorados ou parcialmente per-
fluorados;
(ii) Membranas com ionômeros não per-fluorados;
As membranas compostas com ionômeros per-fluorados (PFICMs) devem
possuir alta condutividade iônica, boa resistência mecânica e também devem resistir à
desidratação. Dois tipos de PFICMs estão sendo desenvolvidos atualmente:
(i) Membrana macro-composta que é uma combinação do polímero iônico
com uma estrutura orgânica ou inorgânica, apresentando poros com
dimensão em micrometros (µm); e
(ii) Membrana nano-composta que é uma combinação do polímero iônico com
partículas orgânicas (poliméricas) ou inorgânicas com dimensão em
nanômetros (nm).
A mais importante membrana macro-composta do tipo de PFICM é baseada em
uma matriz de tecido, reforçada com poli(tetrafluoretileno) (PTFE) e coberta com um
polímero condutor de próton. Essas membranas (por exemplo, Nafion
®
324 e 417) são
utilizadas em muitas plantas industriais eletroquímicas mas, infelizmente, exibem
desempenho muito limitado para aplicações em células a combustível.
Baseado em formulações com ionômeros fluorados e PTFE (NAKAO e
YOSHITAKE, 2003; LIU et al., 2001), três tipos de membranas per-fluoradas foram
preparadas:
[( CF
2
CF
2
)
n
( CF
2
CF )]
x
H
OCF
2
CFOCF
2
CF
2
–SO
2
NSO
2
CF
3
CF
3
[( CF
2
CF
2
)
n
( CF
2
CF )]
x
H
OCF
2
CFOCF
2
CF
2
–SO
2
NSO
2
CF
3
CF
3
Capítulo 3 – Preparo e Caracterização de Membranas de Troca Iônica
32
(i) Membrana composta através da mistura com 20-30 % (m/m) de PTFE ;
(ii) Membrana composta preparadas com 10 % (m/m) de fibras entrelaçadas
(tela) de PTFE;
(iii) Membrana compostas com 2-5 % (m/m) fibras dispersas de PTFE.
A mistura com PTFE atua como reforço mecânico, sendo indicada com grande
potencial para proporcionar boas propriedades como estabilidade dimensional, baixa
resistência e durabilidade das membranas nas condições operacionais exigidas para
as PEMFC em aplicações automobilísticas.
Mesmo com pequena quantidade de material para reforço (2-5 % m/m), verifica-
se melhoria nos desempenhos das propriedades mecânicas e das características das
membranas compostas para PEMFC. Uma das vantagens das membranas com este
tipo de reforço é a diminuição de sua espessura de >100 para <50 µm.
Dentre as membranas macro-compostas incluem-se as membranas preparadas
a partir da mistura de poli(benzimidazol) (PBI) e Nafion
®
, desenvolvidas por DELUGA e
PIVOVAR (1999), que consistem de:
(i) Filmes de membranas de Nafion
®
112 borrifados com solução de PBI
(10% m/m em dimetilacetamida) obtendo-se filmes de PBI com
aproximadamente 20 µm de espessura; e
(ii) Filmes de PBI a partir de soluções similares espalhadas sobre a membrana
de Nafion
®
.
A vantagem destas formações é a redução da permeação de metanol devido à
presença do filme de PBI, assim como, a manutenção da condução de prótons pelo
uso da Nafion
®
. Entre os principais problemas relacionados a estas membranas
compostas está a aderência entre os materiais.
Os resultados obtidos com as membranas nano-compostas indicam a
possibilidade de operar a PEMFC em temperaturas mais altas (SAVADOGO, 2004).
Por exemplo, o preparo de membranas a partir do ionômero ácido per-fluorado
(PFAM) adicionando-se heteropoliácidos (HPAs) melhora a retenção de água a
temperaturas acima de 100ºC.
Capítulo 3 – Preparo e Caracterização de Membranas de Troca Iônica
33
As membranas estudadas por SAVADOGO (2004) foram preparadas a partir de
misturas com Nafion
®
117 (DuPont de Nemours, Inc.) e ácido silicotungstênio (STA),
obtendo-se as membranas NaSTA com espessuras variando de 15 a 500 µm. Os
resultados de condutividade iônica e retenção de água obtidos com as membranas
NaSTA foram comparados com os da Nafion
®
117. O efeito da espessura das
membranas bem como as diferentes concentrações de HPA foram avaliadas em
relação às propriedades físico-químicas. Constatou-se que a retenção de água das
NaSTA foi maior que das Nafion
®
117 como pode ser observado na Tabela 3.1. Além
disso, a condutividade iônica encontrada para a membrana NaSTA (9,5 x 10
-2
Scm
-1
)
foi maior que da Nafion
®
117 (1,3 x 10
-2
Scm
-1
).
Tabela 3.1 – Resultados da retenção de água das membranas de NaSTA.
Membranas Temperatura do
Pré-tratamento (ºC)
% Máximo de água
Nafion
®
117 80 27
Nafion
®
117 135 5
NaSTA-1 105 50
NaSTA-2 110 60
NaSTA-3 120 45
NaSTA-4 130 30
NaSTA-5 135 28
NaSTA-6 80 65
Tempo do Pré-tratamento: 6 h.
Com base nos resultados obtidos, SAVADOGO (2004) concluiu que para as
membranas NaSTA a retenção de água aumenta inversamente proporcional à
temperatura. A adição de STA na membrana Nafion
®
177 aumenta o número de sítios
iônicos, assim como a absorção de água pela adição de grupos hidrofílicos, o que
resulta numa maior facilidade ao transporte de íons através da membrana.
Os resultados obtidos com membranas compostas de polímeros per-fluorados e
HPA são promissores para aplicações de PEMFC. Entretanto, diversos aspectos
relacionados ao desenvolvimento do conhecimento e da tecnologia dessas
membranas necessitam maiores estudos, como a compreensão do mecanismo do
aumento de retenção de água pela adição de HPA e a determinação do efeito do
solvente nas propriedades das membranas e em sua estabilidade.
Capítulo 3 – Preparo e Caracterização de Membranas de Troca Iônica
34
Outras membranas com nano-compostos também estão em desenvolvimento,
como as membranas compostas de Nafion
®
recobertas com óxidos metálicos
(WATANABE et al., 1998), as membranas compostas de Nafion
®
com fosfato de
zircônio (Zr (HPO
4
)) (COSTAMAGNA et al., 2002) ou as membranas preparadas com
a combinação Nafion
®
117 e fosfato de zircônio modificado com líquidos iônicos à
temperatura ambiente (COOPER e SULLIVAN, 1992). Na primeira situação o
composto adicionado visa um efeito de auto-umedecimento, enquanto que nas outras
membranas o composto adicionado é um condutor de próton inorgânico, que é
precipitado eletroquímica e quimicamente nos poros de membranas per-fluoradas.
Outro grupo de membranas em desenvolvimento é o das membranas
compostas parcialmente per-fluoradas.
SAVADOGO (1998) pesquisou uma nova família de copolímeros sulfonados
utilizando como monômero principal o α,β,β-tri-fluorestireno e uma série de co-
monômeros para aplicações em PEMFC. As membranas obtidas apresentaram uma
maior retenção de água que as membranas per-fluoradas convencionais. Foi também
observado que o desempenho da PEMFC baseado nessas membranas é superior ao
das membranas fluoradas convencionais.
No grupo das membranas parcialmente per-fluoradas o preparo de
membranas condutoras de prótons utilizando radiação e enxerto é amplamente
empregado. As vantagens dessa técnica relacionam-se a seu baixo custo de
preparação, alto grau de controle de processo e a possibilidade de utilização de filmes
pré-processados (KALLIO et al., 2002). Entretanto, relata-se também que a
durabilidade desses tipos de membranas em condições operacionais ainda deve ser
melhorada.
As membranas compostas de materiais não per-fluorados podem ser feitas,
teoricamente, de uma grande variedade de polímeros. Os mais utilizados em trabalhos
recentes incluem: líquidos cristalinos de poli(ésteres) aromáticos; poli(benzimidazois)
(PBIs); poli(imidas) (PI); poli(éter imidas) (PEI); poli(sulfetos de fenileno) (PPS);
poli(sulfonas) (PSU); poli(éter sulfonas) (PESU); poli(éter cetonas) (PEK); e poli(éter-
éter cetonas) (PEEK). Alguns dos principais estudos com estes polímeros serão, a
seguir, sucintamente comentados.
Capítulo 3 – Preparo e Caracterização de Membranas de Troca Iônica
35
As poli(éter-éter cetona) (PEEK) são polímeros termoplásticos com anéis
aromáticos não fluorados na cadeia principal, onde grupos fenil 1,4-di-substituídos
estão separados por ligantes, –O– e –CO–. A estrutura química da PEEK é
demonstrada na Figura 3.3.
Figura 3.3 – Estrutura química da PEEK.
Em recente trabalho de BAUER et al. (2000), obtiveram-se membranas a partir
deste polímero, empregando agentes de reforço como fibras de vidro. A sulfonação da
PEEK com ácido sulfúrico gera as poli(éter-éter cetona) sulfonadas (S-PEEK), com
grau de sulfonação de até 60%. A formação das membranas se deu com a dissolução
da S-PEEK em N-metil-2-pirrolidona, espalhamento em placa de vidro e evaporação a
130ºC sob vácuo.
Dentre outras observações sobre o comportamento dessas membranas, uma
que merece especial atenção é a perda de água a 150ºC, além da degradação do
grupo sulfônico acontecendo a 240ºC. Essa constatação é importante quando essas
membranas são empregadas em células a combustível, pois um dos fatores
limitadores mais significantes no uso de membranas sulfonadas é a perda dos grupos
de SO
3
em temperaturas elevadas. A desidratação de S-PEEK, observada a 180ºC
conduzindo a uma redução de volume de 1,5%, pode também limitar o uso desta
membrana a temperaturas altas.
A S-PEEK também tem sido investigada como matriz polimérica para obtenção
de membranas compostas com condutores de próton inorgânicos, como estudado por
BAUER et al. (2000). Membranas foram impregnadas com até 40% (m/m) de condutor
de próton inorgânico, que incluem sílica amorfa (S-SPEEK-6), sulfenilfosfonato de
fosfato de zircônio (S-SPEEK-ZrPSPhPx) e fosfato de zircônio (S-SPEEK-ZrPx). Foi
observado que a presença do componente inorgânico conduz a um aumento na
condutividade da membrana composta, sem detrimento para sua flexibilidade. Um
estudo mais detalhado do desempenho destas membranas ainda é necessário para
um maior entendimento do comportamento para aplicações de PEMFC.
O
O
C
O
n
O
O
C
O
n
Capítulo 3 – Preparo e Caracterização de Membranas de Troca Iônica
36
ZAIDI et al. (2000) estudaram o desenvolvimento de membranas a partir de
misturas de PEEK parcialmente sulfonada com ácido tungstofosfórico (TPA). Essas
membranas exibem uma condutividade alta, 10
-2
Scm
-1
em temperatura ambiente,
podendo alcançar 10
-1
Scm
-1
acima de 100ºC. Outra constatação foi o aumento da
temperatura de transição vítrea (Tg) para as membranas de S-PEEK-TPA, que foi
atribuída à interação intermolecular entre S-PEEK e TPA.
É importante comentar que grandes quantidades de TPA podem afetar as
propriedades mecânicas, além de aumentar o custo da membrana. A distribuição de
tamanho das partículas dos sólidos inorgânicos, a metodologia de preparo também
são fatores que acarretam importantes efeitos nas propriedades da membrana
composta.
MIKHAILENKO et al. (2001) também utilizaram S-PEEK para preparar
membranas compostas a partir de misturas com fosfato de boro (BPO
4
). As
membranas foram preparadas por espalhamento das soluções de dimetilacetamida
em placas de vidro. Observou-se que a adição do BPO
4
aumenta a condutividade. A
Tabela 2.2 apresenta as condutividades obtidas em temperatura ambiente de S-PEEK,
com diferentes graus de sulfonação, misturada com 60% (m/m) de BPO
4
. Para efeito
comparativo nesta tabela também são apresentados resultados obtidos por ZAIDI et
al. (2000) com membranas S-PEEK e TPA.
Tabela 3.2 – Resultados de condutividade de membranas compostas de S-PEEK
obtidos por MIKHAILENKO et al. (2001) e ZAIDI et al. (2000).
Membrana Condutividade (Scm
-1
)
S-PEEK (GS 80%) 4,3 x 10
-3
S-PEEK (GS 80%) + 60% (p/p) BPO
4
2,0 x 10
-2
S-PEEK (GS 72%) + 60% (p/p) BPO
4
1,0 x 10
-2
S-PEEK (GS 50%) + 60% (p/p) BPO
4
1,1 x 10
-3
S-PEEK (GS 74%) + 60% (p/p) TPA
5,1 x 10
-3
S-PEEK (GS 70%) + 60% (p/p) TPA 3,5 x 10
-3
GS – grau de sulfonação (% mol); Condutividade determinada a temperatura ambiente.
A análise dos resultados da Tabela 3.2 mostra que a membrana de S-PEEK com
grau de sulfonação de 72% mol, incorporada com 60% (m/m) de BPO
4
apresenta
Capítulo 3 – Preparo e Caracterização de Membranas de Troca Iônica
37
condutividade superior à membrana contendo grau de sulfonação próximo, e 60%
(m/m) de TPA.
A comparação dos resultados com diferentes aditivos inorgânicos mostra que
diversos aspectos ainda necessitam de melhor compreensão no preparo destas
membranas compostas, tais como: critérios para identificar o componente inorgânico
mais apropriado para a matriz polimérica, determinar as condições de dispersão do
componente inorgânico, identificar a melhor concentração do aditivo inorgânico, avaliar
o efeito as condições de preparo e espalhamento das membranas compostas, e
compreender as interações entre o componente inorgânico e a matriz polimérica.
O efeito do solvente na estabilidade de membranas de S-PEEK foi investigado
por ROBERTSON et al. (2003). Esses pesquisadores observaram que o grupo
funcional amida presente nos solventes dimetilformamida (DMF) e dimetilacetamida
(DMAc) formam ligações de hidrogênio (pontes de H) com o grupo sulfônico presente
na S-PEEK. E essa interação diminui a condutividade de prótons da membrana, sendo
pior quando se usa o DMF. Outro ponto importante é que se o grau de sulfonação for
elevado, o excesso de H
2
SO
4
degrada o DMF ou DMAc e, conseqüentemente,
acarretará na diminuição na condutividade da membrana.
Poli(benzimidazol), PBI, é um polímero heterocíclico aromático como pode ser
observado na Figura 3.4 que pode ser complexado com ácidos ou bases fortes. Possui
excelente estabilidade termoquímica e boas propriedades mecânicas. Comparado com
a Nafion
®
é mais barato, tendo, porém, menor permeabilidade para hidrogênio
(SAVADOGO et al., 1998). PBI sem grupos iônicos é um isolante elétrico e iônico.
Quando dopado com ácidos, em condições apropriadas, torna-se um bom condutor
iônico, mas permanecendo ainda como isolante eletrônico (WENG et al., 1996;
FONTANELLA et al., 1998).
Figura 3.4 – Estrutura química da Poli(benzimidazol).
N
N
N
N
HH
n
N
N
N
N
HH
n
N
N
N
N
HH
N
N
N
N
HH
n
Capítulo 3 – Preparo e Caracterização de Membranas de Troca Iônica
38
Membranas compostas preparadas a partir de PBI e ácido fosfórico (H
3
PO
4
) para
aplicações em DMFC (Direct Methanol Fuel Cells) foram preparadas diretamente com
soluções de PBI contendo H
3
PO
4
e apresentaram melhores desempenhos do que as
preparadas por imersão do filme em soluções de ácido fosfórico (SAMMS et al., 1996).
A permeabilidade da membrana PBI-H
3
PO
4
ao metanol também foi avaliada
apresentando um décimo da permeabilidade da Nafion
®
.
SAMMS et al., (1996), empregando NMR, demonstraram que o H
3
PO
4
presente
na membrana é relativamente imóvel, provavelmente devido à grande interação entre
o H
3
PO
4
e a PBI. Resultados similares foram encontrados por GLIPA et al. (1997)
quando demonstraram a transferência de próton do H
3
PO
4
para os grupos imina da
PBI. LI et al. (2000) baseados nas propriedades mecânicas e nos valores de
condutividade obtidos, concluíram que o nível de impregnação de H
3
PO
4
deve ser de
350 – 750%. Esses resultados também foram observados por STAITI et al. (2000) em
estudos de sulfonação da PBI. Uma baixa condutividade (7,5 x 10
-5
Scm
-1
a 160ºC,
com 100% de umidade relativa) e uma alta estabilidade térmica foram obtidas com PBI
sulfonadas (S-PBI).
SAVADOGO e XING. (2000) determinaram a condutividade da PBI dopada com
diferentes concentrações de vários ácidos, como H
3
PO
4
, H
2
SO
4
, HNO
3
, HCO
4
e HCl.
Amostras (3 x 3 cm) de filme de PBI (40 µm, Hoechst Celanase) foram imersas nas
diferentes soluções ácidas por vários dias. Observou-se que a condutividade depende
do ácido e de sua concentração, obedecendo a seguinte ordem H
2
SO
4
> H
3
PO
4
>
HCO
4
> HNO
3
> HCl. A condutividade mais alta foi obtida com H
2
SO
4
, sendo
equivalente a da Nafion
®
117 (0,12 x 10
-1
Scm
-1
). Outras análises também foram
realizadas com as amostras dopadas, mostrando que os sistemas PBI-ácidos exibem
características adequadas para utilização em altas temperaturas. Este é considerado
um dos sistemas mais promissores para aplicações em células a combustível.
Poli(imidas) são polímeros termoplásticos e sua estrutura básica é mostrada na
Figura 3.5. SAVADOGO (1998) relatou as propriedades e o desempenho em PEMFC
de membranas de poli(imidas) sulfonadas (S-PI). As poli(imidas) utilizadas foram
baseadas em diferentes monômeros, 4,4’–diaminobifenil–2,2’–ácido disulfônico
(BDSA), 4,4’–oxidianilina (ODA), 4,4’–oxidiftálico anidrido (OPDA), e 1,4,5,8’–naftaleno
tetracarboxílico di-anidrido (DNTA). Foi demonstrado que a estabilidade melhorou
significativamente utilizando-se monômeros de di-anidrido naftaleno. As membranas
Capítulo 3 – Preparo e Caracterização de Membranas de Troca Iônica
39
compostas com S-PI podem ser consideradas como uma nova classe de membranas
trocadoras de íons pelas seguintes razões (CORNET et al., 2000):
(i) Pouco sensível a condições externas, devido à natureza vítrea da cadeia
polimérica;
(ii) A condutividade não é relacionada ao conteúdo de água na membrana; e
(iii) A microestrutura da membrana provavelmente é lamelar ou na forma de
discos, e fundamentalmente diferente das outras membranas de troca
iônica que têm domínios iônicos essencialmente esféricos.
Figura 3.5 – Estrutura básica da Poli(imida).
Desta forma pode-se dizer que a S-PI é considerada uma interessante nova
classe de membranas trocadoras de íons, devido à microestrutura anisotrópica, à
existência de nano-porosidade, ao fato dessas microestruturas serem formadas por
domínios hidrofóbicos embutidos em uma fase iônica contínua e um elevado volume
livre intermolecular. O desenvolvimento de outros tipos de poli(imidas) sulfonadas tem
grande potencial no desenvolvimento de membranas de troca iônica para aplicações
de PEMFC.
Poli(éter imida), PEI é um polímero amorfo termoplástico, com propriedades
mecânicas excelentes e boa estabilidade térmica. Sua temperatura de transição vítrea
é 216ºC. A estrutura básica da poli(éter imida) é mostrada na Figura 3.6. SAVADOGO
(1998; 2004) estudou modificações na PEI com o objetivo de aplicações comerciais
em PEMFC.
Figura 3.6 – Estrutura básica do Poli(éter imida).
O
N
O
O
N
O
n
O
O
N
O
O
N
O
n
O
O
N
O
O
N
O
O
O
CH
3
CH
3
n
O
N
O
O
N
O
O
O
CH
3
CH
3
n
Capítulo 3 – Preparo e Caracterização de Membranas de Troca Iônica
40
A PEI (Goodfellow) foi impregnada com soluções alcalinas ou ácidas. A
condutividade da PEI impregnada com álcali, a temperatura ambiente, aumenta de
2.7×10
-7
para 3.4×10
-4
S cm
-1
. Observou-se aumento da condutividade em relação ao
tempo de dopagem da PEI com solução de 100 M de KOH, sugerindo uma
modificação do volume da membrana. Também foram investigadas membranas
compostas baseadas em misturas de PEI com ácido de fosfotungstênico (PTA) ou
fosfato de boro (BPO
4
). As membranas foram preparadas por espalhamento utilizando-
se o método de inversão de fases ou por evaporação do solvente. Para o método de
inversão de fases o polímero foi dissolvido em um solvente apropriado e o composto
inorgânico é acrescentado a esta mistura, que é espalhada e rapidamente imersa em
um banho de água para induzir a precipitação. Uma condutividade de próton mais alta
(3×10
-4
S cm
-1
) foi obtida para o PEI-BPO
4
.
Apesar do desenvolvimento de novos conceitos para a fabricação de
membranas compostas condutoras de prótons, a utilização dessas membranas em
aplicações de PEMFC ainda está muito limitada. Aspectos relacionados à
caracterização e envelhecimento de membranas compostas são também muito
importantes para o desenvolvimento adicional de sistemas apropriados para
aplicações comerciais. Desta forma, atividades de pesquisa na busca de membranas
compostas condutoras de prótons são necessárias, especialmente visando um menor
custo de fabricação e estabilidade termoquímica em temperaturas até 150ºC.
A viabilidade técnica e econômica do processo de separação por eletrodiálise e
processos correlatos são determinadas pelas propriedades das membranas utilizadas
nas várias aplicações. O desenvolvimento de membranas eficientes com uma vida útil
longa sob condições operacionais críticas é a chave para aplicações com sucesso em
procedimentos de eletrodiálises (STRATHMANN, 1995; GLIPA et al., 1997; HWANG e
OHYA, 1998; HWANG et al., 1999; KOTER et al., 1999).
Membranas utilizadas em eletrodiálise e processos afins devem ter alta
seletividade para o transporte de certas espécies iônicas, enquanto outros
componentes carregados e não carregados devem ser, mais ou menos, retidos. A
permeabilidade para os componentes de interesse na membrana deve ser a mais alta
possível. Além disso, a membrana tem que ter certas características mecânicas e
apresentar boa estabilidade química e térmica (MOKRANI et al., 2002; SATA et al.,
2002).
Capítulo 3 – Preparo e Caracterização de Membranas de Troca Iônica
41
Os procedimentos de preparação de membranas de troca iônica são
semelhantes aos utilizados para as resinas de troca iônica. Ou seja, existem muitos
tipos possíveis com diferentes matrizes poliméricas e diferentes grupos funcionais
conferindo propriedades de troca iônica à membrana (TONGWEAN e WEIHUA, 2001).
Como mencionado anteriormente, membranas de troca iônica comerciais, em
sua maioria, podem ser divididas de acordo com suas morfologias e processo de
preparo, em duas principais categorias: membranas homogêneas e membranas
heterogêneas.
Membranas de troca iônica homogêneas são produzidas ou pela polimerização
de monômeros funcionais, por exemplo, pela reação de policondensação de ácidos
fenil sulfônicos com formaldeido, ou pela inserção de grupos funcionais ao filme
polimérico por sulfonação.
Membranas heterogêneas são produzidas pela fusão e prensagem de uma
resina de troca iônica com polímeros granulados, pela dispersão de uma resina de
troca iônica em solução, ou pela mistura através da fusão de uma matriz polimérica.
Alternativamente, a matriz polimérica pode ser polimerizada diretamente em torno de
partículas de resina (VYAS et al., 2000).
Membranas micro-heterogêneas, por exemplo, são produzidas por co-
polimerização em bloco de monômeros ionogênicos e não-ionogênicos, ou pela co-
polimerização em enxerto de monômeros funcionais.
3.2 – PREPARO DE MEMBRANAS DE TROCA IÔNICA
Membranas de troca iônica são muito similares às resinas comuns de troca
iônica, no que diz respeito as suas estruturas químicas.
A diferença entre membranas e resinas apresenta-se acentuadamente nas
propriedades mecânicas necessárias aos processos com membranas. Resinas de
troca iônica são mecanicamente fracas, ou seja, resinas catiônicas tendem a ser
quebradiças e resinas aniônicas normalmente apresentam módulos mecânicos muito
reduzidos.
Capítulo 3 – Preparo e Caracterização de Membranas de Troca Iônica
42
3.2.1 – Preparo de Membranas de Troca Iônica Homogêneas
Os principais métodos de preparo de membranas de troca iônica homogênea podem
ser resumidos em três diferentes categorias:
(i) Poliadição ou policondensação de monômeros;
(ii) Introdução de radicais aniônicos ou catiônicos no filme sólido pré-formado;
(iii) Introdução de radicais aniônicos ou catiônicos num polímero, como
poli(sulfonas), seguido pela dissolução do polímero e formação de um filme
(STRATHMANN, 1995; LUFRANO et al., 2000).
3.2.1.1 – Polimerização de Monômeros
As primeiras membranas de troca iônica produzidas por policondensação de
monômeros foram preparadas a partir da reação do fenol com formaldeido, segundo o
esquema de reação apresentado na Figura 3.7 (ADAMS e HOLMES, 1936; BAKER,
2004).
A polimerização é conduzida em solução, a temperatura ambiente que pode ser
espalhada na forma de um filme.
Figura 3.7 – Esquema de reação do fenol com formaldeido (BAKER, 2004).
Outro método de preparação de membranas de troca iônica é a copolimerização
do estireno e divinil benzeno, com a subseqüente sulfonação ou animação. A
membrana de troca catiônica é obtida de acordo com o esquema ilustrado na Figura
3.8 (KUSOMOTO et al., 1976; BAKER, 2004).
O H
S O
3
H
SO
3
H
OH
+ HCHO
OH
SO
3
H
+ H
2
SO
4
O H
Capítulo 3 – Preparo e Caracterização de Membranas de Troca Iônica
43
Figura 3.8 – Esquema de obtenção da membrana de troca catiônica (BAKER, 2004).
No caso de membranas para troca aniônica o grupo iônico pode ser introduzido
no polímero através de clorometilação e aminação com triamina, conforme
esquematizado na Figura 3.9.
Cl
-
CH
3
CH
3
CH
3
+
N
+ (CH
3
)
3
N
CH
2
Cl
+ CH
3
CH
2
OCH
2
Cl
CH
2
Figura 3.9 – Esquema de obtenção de membrana de troca aniônica (BAKER, 2004).
3.2.1.2 – Inserção de Grupos Funcionais em Cadeias Poliméricas
A modificação das propriedades de um polímero pela inserção de grupos funcionais é
utilizada para diversas aplicações. No caso de polímeros utilizados para membranas
de troca iônica, podem-se adotar dois procedimentos, a modificação de filmes densos
pré-formados, ou a modificação prévia do polímero precursor para posterior formação
da membrana.
Para a inserção de radicais iônicos em um filme denso pré-formado, o monômero deve
conter grupos funcionais como anel aromático ou, alternativamente, pode-se promover
a modificação por radiação. Membranas de troca iônica produzidas por sulfocloração e
aminação de filmes de polietileno, por exemplo, possuem baixa resistência elétrica
combinada com alta seletividade e excelente resistência mecânica. O esquema das
reações, iniciada por radiação UV, para a preparação de membranas para troca iônica
H
2
SO
4
SO
3
H
SO
3
H
CH
2
+
+
C H = C H
2
H
2
C =C H
H
2
C =C H
Capítulo 3 – Preparo e Caracterização de Membranas de Troca Iônica
44
é apresentado na Figura 3.10 (ZSCHOCKE e QUELLMALZ, 1985, STRATHMANN,
1995).
Figura 3.10 – Reações de modificação de filmes densos de polietileno iniciadas por
radiação UV. (a) preparo de polímeros para troca catiônica por
sulfocloração (b) preparo de polímeros para troca aniônica por
aminação (STRATHMANN, 1995).
Outro procedimento comumente utilizado no preparo de membranas de troca
iônica é a inserção de grupos iônicos em polímeros, para posterior preparo da
membrana (ZSCHOCKE e QUELLMALZ, 1985). No caso da poli(sulfona), a reação
inclui (a) sulfonação, seguido por (b) de tratamento com acetato de sódio como
ilustrado na Figura 3.11.
Figura 3.11 – Esquema de reação da poli(sulfona): sulfonação seguido por
tratamento com acetato de sódio (ZSCHOCKE e QUELLMALZ,
1985).
OO
C
CH
3
CH
3
O
O
S
O
O
O
SO
3
-
Na
+
O
C
CH
3
CH
3
O
O
S
O
O
a)H
2
SO
4
b) H
2
O / CH
3
COONa
(
a
)
(
b
)
Br
-
NH CH
2
N
+
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
SO
2
SO
2
Cl
+ H
2
N CH
2
N
+ CH
3
Br
NH CH
2
N
CH
3
CH
3
SO
2
Br
-
NH CH
2
N
+
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
SO
2
SO
2
Cl
+ H
2
N CH
2
N
+ CH
3
Br
NH CH
2
N
CH
3
CH
3
SO
2
-NaCl
-H
2
O
S
O
3
-
N
a
+
+ 2 NaOH
SO
2
Cl
-HCl
+h
v
+ SO
2
+ Cl
2
Capítulo 3 – Preparo e Caracterização de Membranas de Troca Iônica
45
O polímero poli(sulfona) sulfonado pode ser espalhado como um filme sobre um
anteparo (placa) e precipitado após a evaporação do solvente, tal como o dicloro
etano.
A reação de sulfonação é uma das principais modificações utilizadas para o
preparo de membranas de troca iônica, sendo, a seguir, discutida mais
detalhadamente.
3.2.1.3 – Reações de Sulfonação
As reações de substituição eletrofílica permitem a introdução de uma grande
variedade de grupos nos anéis aromáticos e por isso propiciam a síntese de um
grande número de compostos aromáticos, que acontece pelo ataque do eletrófilo à
cadeia polimérica. A entrada do íon ocorre na parte da molécula onde houver maior
densidade de elétrons.
Quando a unidade monomérica sofre ataque eletrofílico, os grupos presentes
afetam tanto a velocidade da reação quanto a posição do ataque. Esses grupos
substituintes podem ser de duas categorias, os ativantes, que orientam as
substituições para as posições orto e para, e os desativantes, que orientam para a
posição meta.
A presença desses grupos no mesmo anel faz com que a ação direcional de um
substituinte reforce a do outro, tornando-se mais difícil de prever o local preferencial ao
ataque, porém sempre prevalecerá o ataque na posição do orientador mais forte.
A sulfonação pode ser definida como um processo no qual o grupo ácido
sulfônico (-SO
2
OH), ou o sal correspondente, ou ainda, grupos halogênios sulfônicos
(-SO
2
Cl), é introduzido num composto orgânico (MORRISON e BOYD, 1981;
SOLOMONS, 2002).
Os principais agentes de sulfonação são trióxidos de enxofre (-SO
3
), óleum,
ácido sulfúrico concentrado (SO
3
+ água) e ácido clorossulfônico (SO
3
+ HCl). Os três
primeiros são reagentes de um mesmo grupo, devido à similaridade de
comportamento. Possuem grande afinidade com água, cuja interação pode
comprometer a reação de sulfonação, especialmente em função do grau de diluição. A
maior parte dos compostos sulfonados é produzida por tratamento direto dos
compostos aromáticos com um desses três agentes, em especial o óleum.
Capítulo 3 – Preparo e Caracterização de Membranas de Troca Iônica
46
O ácido clorossulfônico (ClSO
3
H) é um ácido forte que à temperatura de
ebulição, se dissocia em SO
3
e HCl. A reação de sulfonação utilizando este ácido, em
comparação ao H
2
SO
4,
se completam em curtos intervalos de tempo. Entretanto,
apresenta como desvantagens a formação indesejável de produtos clorados e a
natureza altamente corrosiva do HCl (MORRISON e BOYD, 1981; SOLOMONS,
2002).
Reações de sulfonação acontecem em duas etapas, a primeira envolve o ataque
do reagente e a segunda a remoção do próton. A Figura 3.12 apresenta um dos
mecanismos esperados para a sulfonação do benzeno com ácido sulfúrico, que atua
como receptor do próton do carbônio (A).
Figura 3.12 – Mecanismo esperado para sulfonação do benzeno com ácido
sulfúrico
(MORRISON e BOYD, 1981).
O primeiro passo, em que se forma o SO
3
, eletrófilo, é simplesmente um
equilíbrio ácido-base entre duas moléculas de H
2
SO
4
. Na segunda etapa, o reagente
eletrófilo, SO
3
, liga-se ao anel benzênico com formação de um íon carbônio
intermediário. A seguir, o íon carbônio perde um próton, formando o produto de
substituição, estabilizado por ressonância, que é, desta vez, um ânion, o do ácido
benzeno-sulfônico. Na quarta e última etapa, esse ácido, por ser forte, encontra-se
altamente ionizado.
Embora o mecanismo de sulfonação se assemelhe ao da nitração e da
halogenação, existe uma importante diferença entre eles. O composto intermediário
(A) é eletricamente neutro e, conseqüentemente, mais estável que os intermediários
2H
2
SO
4
H
3
O
+
+ HSO
4
+ SO
3
SO
3
+ C
6
H
6
C
6
H
5
+
(Lenta)
(A)
C
6
H
5
SO
3
-
+ HSO
4
-
C
6
H
5
SO
3
-
+ H
2
SO
4
(
R
á
p
ida)
C
6
H
5
SO
3
-
+ H
3
O
+
C
6
H
5
SO
3
H + H
2
O
H
S O
3
-
2H
2
SO
4
H
3
O
+
+ HSO
4
+ SO
3
SO
3
+ C
6
H
6
C
6
H
5
+
(Lenta)
(A)
C
6
H
6
SO
3
-
+ HSO
4
-
C
6
H
5
SO
3
-
+ H
2
SO
4
(
R
á
p
ida)
C
6
H
6
SO
3
-
+ H
3
O
+
C
6
H
5
SO
3
H + H
2
O
H
S O
3
-
Capítulo 3 – Preparo e Caracterização de Membranas de Troca Iônica
47
correspondentes envolvidos na nitração e na halogenação, que possuem cargas
positivas. Conseqüentemente, a etapa 2 da sulfonação ocorre de maneira mais
lentamente do que nas reações de nitração e halogenação. Essa estabilidade
incomum do intermediário (A) é coerente com a natural característica reversível da
reação de sulfonação (MORRISON e BOYD, 1981).
3.2.2 – Preparo de Membranas de Troca Iônica Heterogêneas
Membranas de troca iônica heterogêneas consistem de finas partículas de uma
resina de troca iônica dispersas em materiais poliméricos não-iônicos como:
polietileno, resinas fenólicas ou poli(cloreto de vinila). Tais membranas podem ser
preparadas simplesmente pela calandragem de partículas de troca iônica no material
polimérico. Outro procedimento é a dispersão das partículas de troca iônica numa
solução contendo um polímero para a formação de filme. O solvente é evaporado
resultando numa membrana de troca iônica (STRATHMANN, 1995).
As membranas heterogêneas para apresentarem baixa resistência elétrica
devem conter mais de 65%, em massa, de partículas de troca iônica. Entretanto, o
inchamento dessas partículas em presença de água dificulta que a resistência
mecânica adequada seja alcançada. Em geral, membranas heterogêneas que
possuem resistência mecânica adequada apresentam propriedades eletroquímicas
pobres.
Existem diferenças significativas entre uma membrana preparada a partir de um
polímero contendo grupos de troca iônica e uma resina granular utilizada para troca
iônica. Em ambos os casos, a fixação de grupos carregados na estrutura principal do
polímero resulta em um maior inchamento quando em contato com soluções aquosas.
No caso de resinas, a extensão do inchamento é mais limitada por um maior grau de
reticulação. Além disso, devido à simetria esférica da resina de troca iônica granular,
geralmente não existe dano físico importante nas etapas de secagem e re-
humectação.
Mudanças dimensionais, toleradas no caso de resinas, podem levar a formação
de defeitos nas membranas, devido a sua geometria e ao fato de que são fisicamente
confinadas nos módulos de permeação. Como resultado, normalmente a capacidade
de troca iônica tende a ser mais baixa [CTI = 1 – 3 (meq.g
-1
de membrana seca)] que
no caso de resinas [CTI = 3 – 5 (meq.g
-1
de resina seca)].
Capítulo 3 – Preparo e Caracterização de Membranas de Troca Iônica
48
3.2.3 – Preparo de Membranas Anisotrópicas
A maior eficiência dos processos de separação com membranas está
relacionada aos elevados valores de seletividade e de fluxo do permeado. Com esta
finalidade, são necessárias as seguintes características (CARVALHO, 2005):
(i) Material polimérico com alta permeabilidade intrínseca;
(ii) Membrana com pele muito fina e isenta de defeitos.
Neste sentido, membranas de polímeros termorresistentes modificados por
sulfonação, na configuração plana ou na forma de fibras ocas e de morfologia
anisotrópica (integral ou composta) com pele densa, tornam-se adequadas para o
processo de eletrodiálise e correlatos.
No preparo de membranas com tais características, o processo de inversão de
fases é um dos mais empregados devido a maior flexibilidade em termos de
morfologia das membranas resultantes. Alternativamente, as membranas
anisotrópicas compostas com pele densa podem ser preparadas em uma única etapa
através do processamento simultâneo de duas soluções poliméricas.
Essa técnica é amplamente utilizada no Laboratório de Processos de Separação
com Membranas do Programa de Engenharia da COPPE – UFRJ e torna possível,
através da otimização das condições de preparo, a obtenção de membranas planas ou
do tipo fibra oca com pele ultrafina e isenta de defeitos.
A seguir, os principais conceitos e fundamentos envolvidos no preparo de
membranas pelo processo de inversão de fases serão sucintamente apresentados.
3.2.3.1 – Preparo de Membranas por Inversão de Fases
Este processo é muito utilizado no preparo de membranas comerciais e permite
a obtenção de diferentes tipos de morfologia e, conseqüentemente, de propriedades
de transporte. O processo caracteriza-se por transformações em uma solução
polimérica levando a sua instabilidade termodinâmica e promovendo a separação em
pelo menos duas fases, uma rica e outra pobre em polímero (MULDER, 1991). Na
formação de membranas, a fase rica dá origem a estrutura sólida, enquanto a fase
pobre dá origem aos poros.
Capítulo 3 – Preparo e Caracterização de Membranas de Troca Iônica
49
A viscosidade aumenta com a concentração na fase rica em polímero,
dificultando a transferência de massa no sistema. Freqüentemente, efeitos viscosos
como vitrificação, gelificação ou cristalização podem impedir que o equilíbrio
termodinâmico seja alcançado na separação de fases. Neste sentido, durante a
formação de membranas pelo processo de inversão de fases, a competição em cada
camada da solução polimérica, entre a separação de fases liquido-liquido e os efeitos
viscosos na fase concentrada em polímero podem definir a morfologia da membrana
resultante (PEREIRA, 1999; CARVALHO, 2005).
Diferentes técnicas para a indução da instabilidade de uma solução polimérica
têm sido utilizadas, destacando-se: precipitação térmica, precipitação na presença de
vapores, precipitação por evaporação controlada e precipitação por imersão-
precipitação sendo as duas últimas empregadas nesta tese.
3.2.3.1.1 – Preparo de Membrana pela Técnica de Precipitação por Evaporação
Controlada
Nessa técnica, um polímero é dissolvido em uma mistura de um solvente volátil e
um não solvente menos volátil. A solução resultante é exposta ao ambiente. A
evaporação preferencial do solvente provoca aumento da concentração de polímero
na solução até que a precipitação ocorra, devido à presença do não solvente. A taxa
relativa de evaporação pode permitir a formação de membranas anisotrópicas com
pele densa (MULDER, 1992).
3.2.3.1.2 – Preparo de Membrana pela Técnica de Imersão-Precipitação
Na inversão de fases por imersão-precipitação, a solução espalhada sobre um
substrato (placa de vidro) é imersa num banho de precipitação, o qual consiste de um
não solvente para o polímero. A transferência de massa entre a solução polimérica e o
banho de precipitação acontece com a difusão do solvente da solução polimérica para
o banho de precipitação, enquanto o não solvente difunde para a solução polimérica,
alterando a composição da solução e promovendo a separação de fases líquido-
líquido. Um esquema da precipitação por imersão-precipitação é mostrado na Figura
3.13.
Capítulo 3 – Preparo e Caracterização de Membranas de Troca Iônica
50
Figura 3.13 – Esquema da precipitação por imersão-precipitação e da
transferência de massa entre a solução polimérica e o banho de
precipitação (J
S
– fluxo de solvente e J
NS
– fluxo de não solvente).
Essa técnica é muito flexível e permite obter membranas com diferentes
morfologias, dependendo da escolha do solvente e do não solvente ao polímero, da
utilização de aditivo (AD) na solução polimérica, como também da composição do
banho de precipitação.
De acordo com a literatura (Di LUCCIO et al., 2000; PEREIRA, et al., 2003;
CARVALHO, 2005) dois mecanismos diferentes podem ocorrer durante a separação
de fase de uma solução polimérica, especialmente nos primeiros momentos após a
imersão: precipitação instantânea ou precipitação com atraso. A Figura 3.14 mostra,
em um diagrama ternário de composição, o esquema do caminho cinético da
composição imediatamente após a imersão da solução polimérica no banho de
precipitação.
Figura 3.14 – Esquema do caminho cinético da composição imediatamente após a
imersão da solução polimérica no banho de precipitação: (a)
precipitação instantânea e (b) precipitação com atraso (PEREIRA, et
al., 2003; CARVALHO, 2005).
Placa de Vidro
J
NS
J
S
Banho de Precipitação
Solução Polimérica
Placa de Vidro
J
NS
J
S
Banho de Precipitação
Solução Polimérica
S
a
b
P
NS
a - Separação com atraso
b - Separação instantânea
Cristalização
Gelificação
Vitrificação
2 fases
1 fase
binodal
espinodal
S
a
b
P
NS
a - Separação com atraso
b - Separação instantânea
Cristalização
Gelificação
Vitrificação
Cristalização
Gelificação
Vitrificação
2 fases
1 fase
binodal
espinodal
Capítulo 3 – Preparo e Caracterização de Membranas de Troca Iônica
51
Neste diagrama, a linha binodal separa a região de composições onde ocorre a
separação de fases. A região escura próxima ao vértice do polímero representa as
composições em que os fenômenos relacionados aos impedimentos viscosos
(gelificação e vitrificação) atuam. A linha que conecta a composição inicial da solução
e o ponto de equilíbrio de fases na binodal é o caminho cinético de composições
durante um determinado instante da imersão em um banho de não solvente.
O mecanismo de separação com atraso é caracterizado pela existência de um
tempo mensurável entre o instante de imersão e o momento da separação de fases.
Nesse caso o caminho cinético de precipitação permanece fora da região delimitada
pela curva binodal.
Esse mecanismo ocorre quando a taxa de saída do solvente da solução
polimérica é maior que a taxa de entrada de não solvente, e é observado quando há
baixa interação entre o par solvente / não solvente.
Nessas condições, a concentração de polímero na camada superficial do filme
(pele) aumenta favorecendo o processo de solidificação da matriz polimérica e
formação de uma pele densa. Nas camadas mais profundas da solução a
concentração de polímero aumenta mais lentamente, favorecendo a separação de
fases líquido-líquido e a formação de uma morfologia anisotrópica porosa.
Na separação instantânea, o processo de precipitação inicia assim que a
solução polimérica entra em contato com o banho de precipitação.
Este tipo de mecanismo ocorre quando o solvente e o não solvente apresentam
grande afinidade entre si. Com isso, o caminho cinético de precipitação cruza a
binodal imediatamente, favorecendo a separação de fases líquido – líquido. A rápida
transferência de massa entre a solução e o banho precipitante origina uma região
superficial porosa.
Uma técnica relativamente recente para o preparo de membranas anisotrópicas
com pele densa é o processamento simultâneo de duas soluções poliméricas. Essa
técnica permite a utilização na camada externa, para a formação de uma pele densa,
de polímeros disponíveis em pequenas quantidades, tornando-se bastante adequada
no caso de polímeros modificados pela inserção de grupos iônicos (CARVALHO,
2005).
Capítulo 3 – Preparo e Caracterização de Membranas de Troca Iônica
52
No preparo de membranas planas utiliza-se uma placa de vidro com dois níveis
de espalhamento e uma faca de espalhamento duplo, enquanto para a obtenção das
fibras ocas emprega-se uma extrusora tripla, conforme ilustrado na Figura 3.15.
Solução da Pele
Solução do Suporte
Líquido Interno
Banho externo
Faca de
espalhamento
duplo
Placa com dois níveis
(a) (b)
Extrusora
tripla
Solução da Pele
Solução do Suporte
Líquido Interno
Banho externo
Faca de
espalhamento
duplo
Faca de
espalhamento
duplo
Placa com dois níveis
(a) (b)
Extrusora
tripla
Figura 3.15
– Esquema do preparo de membranas através da técnica de
processamento simultâneo de duas soluções poliméricas: (a)
membranas planas e (b) membranas do tipo fibra oca [corte
mostrando a seção transversal da extrusora e do filme extrusado].
O objetivo é combinar as condições para obtenção de peles ultrafinas com
condições que permitam a formação de suportes com baixa resistência ao transporte.
A escolha das soluções é feita com base no conhecimento prévio em espalhamento
simples, selecionando composições típicas para a obtenção de membranas densas e
porosas. Embora essa técnica ainda não tenha sido suficientemente estudada,
apresenta uma maior flexibilidade. Por exemplo, soluções que não poderiam ser
extrusadas devido à baixa viscosidade, agora podem ser utilizadas para a obtenção da
pele externa.
Capítulo 3 – Preparo e Caracterização de Membranas de Troca Iônica
53
3.3 – CARACTERIZAÇÃO DE MEMBRANAS DE TROCA IÔNICA
As membranas de troca iônica utilizadas na eletrodiálise podem ser classificadas
quanto às propriedades mecânicas e elétricas, seletividade e estabilidade química. Um
exame microscópico informa se a membrana, em sua morfologia, é homogênea ou
heterogênea, ou ainda, reforçada.
3.3.1 – Propriedades Físicas e Mecânicas de Membranas
A caracterização mecânica de membranas de troca iônica inclui as
determinações de espessura, inchamento, estabilidade dimensional, resistência à
tensão e, inclusive, permeabilidade hidráulica. Medidas de permeabilidade hidráulica
informam sobre o transporte de água através da membrana sob uma pressão
hidrostática como força motriz. A permeabilidade pode ser calculada através do fluxo
volumétrico.
A capacidade de inchamento de uma membrana determina não somente sua
estabilidade dimensional, como também a seletividade, resistência elétrica e
permeabilidade hidráulica. O inchamento de uma membrana depende da natureza do
material polimérico, da capacidade de troca iônica e do grau de reticulação.
Normalmente, o inchamento de uma membrana é expresso pela diferença de massa
entre a membrana úmida e a membrana seca.
3.3.2 – Estabilidade Química de Membranas
A deterioração da membrana, depois de exposta por um certo período de tempo,
a soluções contendo ácidos, bases ou agentes oxidantes, é estimada por comparação
visual em relação às amostras não expostas, pelas alterações na sua massa e nas
propriedades mecânicas e elétricas.
3.3.3 – Determinação da Capacidade de Troca Iônica de Membranas
A capacidade de troca iônica das membranas carregadas é determinada pela
titulação dos grupos iônicos presentes na cadeia polimérica. No caso dos grupos -SO
3
-
utiliza-se NaOH 1N, e para grupos -R
4
N
+
utiliza-se HCl 1N. Para esses testes, as
membranas de troca catiônica e aniônica são equilibradas em solução ácida ou
básica, lavadas e imersas em solução ácida ou básica padronizada. A capacidade de
Capítulo 3 – Preparo e Caracterização de Membranas de Troca Iônica
54
troca iônica das amostras é, então, determinada pela titulação de alíquotas destas
soluções.
3.3.4 – Seletividade de Membranas de Troca Iônica
A seletividade de uma membrana de troca iônica refere-se ao transporte de íons
específicos em relação ao transporte total de cargas elétricas através da membrana
(STRATHMANN, 1995). Uma membrana de troca catiônica com seletividade ideal
seria, por exemplo, aquela que transmitisse somente íons carregados positivamente. A
seletividade aproxima-se de zero quando os números de transferências dentro da
membrana são iguais aos das soluções eletrolíticas. Conforme o principio da exclusão
de Donnan, a seletividade de uma membrana depende também da concentração de
eletrólitos na solução e da capacidade de troca iônica da membrana. Quando a
membrana separa soluções concentradas e diluídas, existirá um gradiente de
concentração através da membrana. Neste caso a seletividade pode ser estimada
(método dinâmico), de acordo com a equação abaixo:
n
nn
nn
n
Jz
Jz
T
(3.1)
onde T
n
é o número de transporte da espécie iônica n, z
n
é a valência e J
n
é o fluxo,
respectivamente.
Alternativamente, pode-se utilizar o numero de transferência, t
n
, que é
correspondente ao número de transporte dividido pela valência do íon. Os números de
transporte podem ser quantificados pela medida da corrente elétrica.
Na definição do número de transferência, o transporte da água através da
membrana não é levado em consideração. Dessa forma, o número de transferência
aparente,
M
n
a
t
, de um íon pode ser relacionado ao número de transferência real,
através da Equação (3.2).
n
M
w
M
n
M
n
a
Cttt 018,0
(3.2)
Capítulo 3 – Preparo e Caracterização de Membranas de Troca Iônica
55
onde,
M
n
a
t
e
M
n
t
são os números de transferência aparente e real; 0,018 é o volume
molar da água em mL.mmol
-1
,
M
w
t
é a taxa de transferência da água e C
n
é a
concentração iônica na solução.
Um método rápido para a determinação da seletividade aparente é baseado na
medida do potencial entre duas soluções eletrolíticas separadas por uma membrana
de troca iônica. O aparato experimental para esse procedimento está ilustrado na
Figura 3.16.
Figura 3.16 – Aparato experimental do procedimento do teste de seletividade de
membranas de troca iônica.
A vantagem da determinação do potencial entre duas soluções de concentração
diferentes é a ausência dos efeitos de polarização da concentração próximo à
superfície da membrana.
A diferença de potencial entre duas soluções de mesmo eletrólito, mas em
concentrações diferentes, pode ser derivada da equação para o fluxo, quando P=0 e
I=0, (
0
nn
n
JFz
). Considerando ausência de fluxo osmótico, a mobilidade de íons
constante e gradientes de concentração pequenos, a diferença do potencial entre as
soluções, para um eletrólito monovalente, pode ser expressa por:
Voltímetro
(mV)
0.1 M
KCl
Eletrodos
calomelano
0.5 M
KCl
Membrana de
troca iônica
Capítulo 3 – Preparo e Caracterização de Membranas de Troca Iônica
56
s
s
M
co
M
con
a
a
tt
F
RT
2
1
ln
(3.3)
onde
é a diferença de potencial químico entre as duas soluções, t é o número de
transferência, a refere-se à atividade, R a constante dos gases, T a temperatura, e F a
constante de Faraday. Os subscritos con e co se referem aos contra e co-íons
respectivamente, e 1 e 2 se referem às duas soluções separadas pela membrana. Os
sobrescritos M e s referem-se à membrana e a solução, respectivamente. Desde que
t
con
+ t
co
= 1, a Equação (3.3) reduz a:
s
s
M
con
a
a
F
RT
t
2
1
ln 12
(3.4)
Para uma membrana apresentando seletividade ideal t
con
= 1, a diferença de
potencial entre as duas soluções é dada por:
s
s
theo
a
a
F
RT
2
1
ln
(3.5)
Dividindo-se a equação (3.4) pela (3.5) tem-se o número de transferência de
contra-íons de uma membrana de troca iônica:
1 2
M
con
theo
t
(3.6)
onde
é a diferença de potencial medida e o
theo
a diferença de potencial teórica
entre as duas soluções de concentrações diferentes.
3.3.5 – Resistência Elétrica de Membranas de Troca Iônica
A resistência elétrica de membranas de troca iônica é um dos fatores que
determina a energia necessária ao processo de eletrodiálise. A resistência de uma
membrana específica é dada pela unidade Ohm.cm. Entretanto, é comum utilizar
também a unidade Ohm.cm
2
.
Capítulo 3 – Preparo e Caracterização de Membranas de Troca Iônica
57
A resistência das membranas de troca iônica é determinada por medidas da
condutividade na célula, que consiste de duas câmaras, com boa agitação, separadas
por uma membrana, como demonstrado na Figura 3.17.
Figura 3.17
– Aparato experimental para determinação da resistência elétrica de
membranas de troca iônica (STRATHMANN, 1995).
O potencial elétrico entre os dois compartimentos separados pela membrana é
medido por eletrodos calomelanos e capilares Haber-Luggin, cujas extremidades
tocam a superfície da membrana.
Outros dois eletrodos são utilizados para gerar transporte de íons através da
membrana. Estes eletrodos são usualmente isolados por membranas microporosas,
evitando bolhas dos gases que são gerados no sistema de medida.
O potencial elétrico através da membrana é, então, determinado em função da
densidade de corrente. A resistência da membrana é calculada a partir da curva da
corrente versus potencial elétrico.
As propriedades de algumas membranas comercialmente disponíveis
encontram-se listadas na Tabela 3.3.
Multímetro
Eletrodo Calomelano
Membrana adicional
Capilar Luggin
Membrana de troca iônica
Amperímetro
Capítulo 3 – Preparo e Caracterização de Membranas de Troca Iônica
58
Tabela 3.3 – Propriedades de algumas membranas comerciais (STRATHMANN,
H.,1995).
Membrana Estrutura
CTI
(meq g
-1
)
Espessura
(mm)
Água
(%)
Resistência**
( cm
2
)
Seletividade*
(%)
Asahi Chemical Industry Co. Ltd., Hibiya-Mitsui Bldg. 12,1-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan
K 101 Cátion PS/DVB 1,4 0,24 24 2,1 91
A 111 Ânion PS/DVB 1,2 0,21 31 2-3 45
Asahi Glass Co. Ltd., 1-2 Marinouchi, 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan
CMV Cátion PS/DVB 2,4 0,15 25 2,9 95
AMV Ânion PS/butadieno 1,9 0,14 19 2-4,5 92
ASV Ânion monovalente 2,1 0,15 24 2,1 91
Flemion
Cátion per-fluorada
Ionac Chemical Co., Sybron Corp., Birmingham, NJ 08011, USA
MC 3470 Cátion 1,5 0,60 35 6-10 68
MA 3475 Ânion 1,4 0,60 31 5-13 70
Ionics Inc., 65 Grove Street, Watertown, MA 02172, USA
61 AZL 386 Cátion 2,0 0,50 46 4,5 -
103 QZL 386 Ânion 2,1 0,63 36 6 -
61 CZL 386 Cátion 2,6 0,60 40 9 -
103 PZL 183 Ânion 1,2 0,60 38 4,9 -
DuPont Co., Wilmington, DE 19898, USA
N 117 Cátion fluorada 0,9 0,20 16 1,5 -
N 901 Cátion fluorada 1,1 0,40 5 3,8 96
RAI Research Corp., 225 Marcus Boulevard, Hauppauge, L.I., NY 117788, USA
R-5010-L Cátion LDPE 1,5 0,24 40 2-4 85
R-5010-H Cátion LDPE 0,9 0,24 20 8-12 95
R-5030-L Ânion LDPE 1,0 0,24 30 4-7 83
R-5030-H Ânion LDPE 0,8 0,24 20 11-16 87
R-1010 Cátion fluorada 1,2 0,10 20 0,2-0,4 86
R-1030 Ânion fluorada 1,0 0,10 10 0,7-1,5 81
Tokuyama Soda Co., Ltd., 4-5, 1-chome, Nishi-Shimbashi, Minato-ku, Tokyo 105, Japan
CL-25T Cátion 2,0 0,18 31 2,9 81
ACH-45T Ânion 1,4 0,15 24 2,4 90
ACM Ânion 1,5 0,12 15 4-5 -
AMH Ânion 1,4 0,27 19 11-13 -
CMS Cátion monovalente >2,0 0,15 38 1,5-2,5 -
ACS Ânion monovalente >1,4 0,18 25 2-2,5 -
AFN Ânion anti-fouling <3,5 0,15 45 0,4-1,5 -
AFX Ânion diálise 1,5 0,14 25 1-1,5 -
Neosepta
-F
Cátion fluorada
Medidas: * KCL 1,0/0,5 N a 25ºC; **NaCl 0,5N a 25 ºC.
59
Capítulo 4
Polímeros – Modificação e
Caracterização
4.1 – INTRODUÇÃO
Neste capitulo serão apresentadas as metodologias analíticas empregadas no
desenvolvimento deste trabalho, para a síntese, modificação e caracterização de
polímeros termorresistentes. Os principais resultados obtidos são apresentados e
discutidos.
Os polímeros investigados nesta tese para o preparo de membranas de troca
iônica foram o poli(difenil éter oxadiazol) (POD-DPE) e a poli(éter imida) (PEI), que se
destacam por sua elevada estabilidade térmica e alto desempenho na separação de
gases. Uma característica comum a esses dois polímeros é a rigidez da cadeia, que
confere uma baixa densidade de empacotamento molecular e, conseqüentemente, uma
alta permeabilidade (GOMES, 1999).
A poli(éter imida) (PEI), conhecida pelo nome comercial de ULTEM
®
(GE) possui
uma combinação de características que incluem resistência mecânica a temperaturas
elevadas e boa resistência química. Na Figura 4.1 está representa a estrutura química da
PEI.
Figura 4.1
– Estrutura química da Poli(éter imida) (PEI).
C
N
C
O
O
OC
CH
3
CH
3
O
C
N
C
O
O
Capítulo 4 – Polímeros – Modificação e Caracterização
60
O POD-DPE, por não ser disponível comercialmente, foi sintetizado em escala de
laboratório. A rota para sua síntese foi investigada por SENA (1995) e GOMES (1999)
que desenvolveram condições para a produção em escala piloto. No trabalho de GOMES
foram determinados os parâmetros e condições apropriadas para a obtenção de um
polímero com massa molar elevada e baixo teor de grupos de hidrazina e, ainda, com
solubilidade em solventes orgânicos, como N-metil-pirrolidona (NMP), viabilizando a
produção de membranas por inversão de fase.
O método mais utilizado para a síntese do poli(oxadiazol) (POD) é a polimerização
em solução de um ácido dicarboxílico com hidrazina, em ácido polifosfórico (PPA), como
esquematizado na Figura 4.2.
Figura 4.2 –
Reação de obtenção do POD.
Para o POD utilizado, o grupo substituinte no diácido é o difenil éter (DPE), que
confere elevada estabilidade química ao anel oxadiazol, minimizando o ataque de
agentes nucleofílicos. Em geral, substituintes arilas, em comparação com grupos
alquilas, tornam o anel oxadiazol menos sensível a esta reação. Na Figura 4.3 está
representada a estrutura química do POD-DPE.
Figura 4.3 – Estrutura química do Poli(difenil éter oxadiazol) (POD-DPE).
Polímeros que possuem anéis aromáticos em suas cadeias, como os selecionados
para o desenvolvimento desta tese, geralmente, apresentam alta estabilidade térmica,
resistência mecânica e química. Essas propriedades conferem a esses polímeros grande
valor para aplicações industriais, porém, tais polímeros ainda apresentam problemas de
processo, devido à baixa solubilidade e infusibilidade. Modificações em sua estrutura
O
C
NN
C
O
X(R)X
+
H
2
NNH
2
.H
2
SO
4
PPA
R
NN
O
n
+ n H
X(R)X
+
H
2
NNH
2
.H
2
SO
4
PPA
R
NN
O
n
+ n H
2
O
Capítulo 4 – Polímeros – Modificação e Caracterização
61
conferem ao polímero solubilidade sem comprometer, no entanto, as propriedades
desejáveis aos polímeros aromáticos (GIESELMAN e REYNOLDS, 1992).
Dessa forma com o objetivo de se obter um polímero termorresistente com sua
estrutura modificada, diversos procedimentos foram investigados para a introdução de
grupos sulfônicos nos polímeros selecionados. Procurou-se utilizar condições descritas
em trabalhos anteriores que possibilitassem as introduções controladas dos grupos
substituintes. Investigou-se o procedimento tradicional que consiste na reação com ácido
sulfúrico e para minimizar a degradação dos polímeros, estudou-se também outras rotas:
reação com sulfato de trifluoracetila, reação com sulfato de acetila, e preparo do
poli(oxadiazol) a partir de monômero já sulfonado.
Outra forma de modificar a estrutura polimérica com a introdução de grupos
substituintes é a aminação, que pode ser realizada por redução de grupos nitro,
introduzidos nos anéis aromáticos dos polímeros em uma etapa prévia. Esse estudo foi
realizado a título de desenvolvimento de membranas trocadoras de ânions e os
resultados obtidos assim como a metodologia empregada se encontram no Anexo A.
4.2 – METODOLOGIA EXPERIMENTAL
4.2.1 – Síntese do POD–DPE
O sistema reacional é composto de um balão de fundo redondo (volume 250 mL)
de vidro, com três bocas esmerilhadas 24/40, equipado com conexões de vidro
esmerilhadas, para conectar o agitador mecânico, o tubo de entrada de nitrogênio super
seco e um condensador. A vidraria e acessórios são secos para evitar a umidade, pois a
presença de água inibe a reação de policondensação. Ainda fazem parte do
equipamento de reação um controlador de temperatura do banho (glicerina), e
termômetros. O sistema reacional está representado na Figura 4.4.
Capítulo 4 – Polímeros – Modificação e Caracterização
62
Figura 4.4
– Sistema reacional de síntese do POD – DPE.
O procedimento para a síntese de POD-DPE seguiu as condições descritas por
GOMES (1999). Neste procedimento o PPA (Aldrich) é pesado rapidamente para
minimizar a absorção de umidade, por sua elevada característica higroscópica. O DPE
(Amoco) é adicionado ao PPA, sendo solubilizado por agitação mecânica e aquecimento
do meio, em atmosfera de nitrogênio seco. Quando a temperatura desejada para a
reação (160ºC) é atingida, inicia-se a adição de sulfato de hidrazina (HS, Vetec). O
tempo de reação é de três horas. A razão molar de diluição PPA/HS e a razão molar dos
monômeros são iguais a 10 e 1,2, respectivamente.
Após três horas, o meio reacional é resfriado para a faixa de 50 a 80 ºC e vertido
em água morna (ca. 40 ºC) para que ocorra a precipitação do polímero. Em seguida, o
polímero é filtrado e lavado com excesso de água destilada. O polímero é mantido
imerso em água e o pH, inicialmente ácido, é acompanhado até que seja obtida a
neutralização da mistura com adição de uma solução de NaOH (ca. 5% m/v). Após
neutralização, o precipitado é mantido em água a temperatura ambiente (ca. 25ºC), sob
agitação por 18 h para a remoção de PPA residual. Após este período, o polímero é
filtrado e lavado com excesso de água. O polímero é colocado novamente em água, a
80ºC, por 3 h, e seco pela técnica de troca de solventes, substituindo-se a água por
Capítulo 4 – Polímeros – Modificação e Caracterização
63
etanol e este por n-hexano. O tempo de imersão em etanol e em n-hexano é de 2 horas.
Todos os reagentes, P.A., foram utilizados conforme recebidos pelos fabricantes.
4.2.2 – Síntese do Poli(oxadiazol) a partir de Monômero Sulfonado
Com o objetivo de reduzir a degradação do POD-DPE durante a reação de sulfonação,
investigou-se sua síntese utilizando uma mistura do ácido difenil éter com o diácido
sulfonado, ácido 5-sulfoisoftálico (SIPA, Janssen). A razão molar de diluição PPA/HS é
mantida igual a 10, e a razões molares dos monômeros HS/DPE e HS/SIPA são iguais a
0,6. O procedimento de reação foi similar ao descrito no item 4.2.1.
4.2.3 – Sulfonação com Ácido Sulfúrico (H
2
SO
4
)
Para a reação de sulfonação empregando ácido sulfúrico (H
2
SO
4
, Vetec) foi
adotado o procedimento descrito por WILHELM et al.(2002). O polímero é seco por 24 h
em sistema a vácuo e a temperatura ambiente; ácido sulfúrico concentrado é aquecido a
55ºC. Dissolve-se 6 g de polímero em NMP (Vetec) e verte-se lentamente em 100 mL do
ácido sob agitação constante, mantendo a temperatura controlada. A mistura fica sob
agitação por mais de 7 h para que alcançar a conversão desejada. O balão contendo a
mistura é imerso em banho de gelo e deixado em repouso para interromper a reação. O
polímero então é precipitado em água desmineralizada a 5 ºC, filtrado e lavado até atingir
pH próximo de 7. Finalmente, o polímero é seco, primeiro a temperatura ambiente,
depois em estufa a 100ºC.
4.2.4 – Sulfonação com Sulfato de Trifluoracetila
O procedimento para a reação de sulfonação do polímero foi similar à reação de
nitração, Anexo A, sendo realizado em um balão de 3 bocas, com agitação magnética,
condensador e entrada de nitrogênio para manter a atmosfera da reação livre de
oxigênio e umidade. Inicialmente o polímero é solubilizado no solvente NMP, depois
adicionado o sulfato de amônia ((NH
4
)
2
SO
4
, Merck). A mistura fica sob agitação na
temperatura reacional desejada até formar uma solução homogênea. Então, é
adicionada a solução de anidrido trifuoracético (ATA, Sigma) em NMP, caracterizando o
início da reação, que finaliza adicionando-se trietilamina (TEA, Vetec). Ao término da
reação o polímero é precipitado em álcool
isopropílico, filtrado a vácuo e seco em estufa
a 60°C. O esquema do sistema reacional é semelhante ao representado na Figura 4.4.
Capítulo 4 – Polímeros – Modificação e Caracterização
64
A otimização desta reação e das propriedades dos polímeros modificados (PEI-S e
POD-S) foi realizada através de um planejamento experimental, utilizando um plano
fatorial Taguchi 2
3
com réplicas no ponto central. As variáveis independentes e os níveis
inferiores e superiores se encontram na Tabela 4.1.
Tabela 4.1 –
Variáveis independentes e os níveis inferiores e superiores do
planejamento experimental.
Variáveis independentes Níveis
Temperatura (T) (ºC) 40 – 80
Tempo (t) (h) 2 – 6
Concentração do Polímero [P] (mol) 0,8 – 1,2
4.2.5 – Sulfonação com Sulfato de Acetila
Como rota alternativa utilizou-se o sulfato de acetila, produto da reação entre o
anidrido acético (AA, Vetec) e o H
2
SO
4
, como agente sulfonante. Após total solubilização
do polímero em NMP, adiciona-se o agente de sulfonação, aquece-se a mistura a 60 ºC
em banho de glicerina, mantida a temperatura por 30 min. Em seguida, o polímero é
precipitado em álcool (etílico absoluto PA ou isopropílico PA) à temperatura ambiente
permanecendo sob agitação por 1 h. O produto da reação, Pol-OSO
3
H, é filtrado em funil
com papel-filtro, lavado com excesso de álcool, e seco à temperatura ambiente sob
vácuo, obtendo-se polímeros com diferentes graus de sulfonação.
A solução do agente sulfonante é preparada no mesmo dia da sua utilização. Em
erlenmeyer de 250 mL com tampa esmerilhada contendo perolas de vidro são
adicionados 100 mL de NMP e 10 mL de anidrido acético. A mistura deve ser realizada a
0ºC (banho de gelo mais sal). Em seguida adiciona-se, lentamente, 5 mL de H
2
SO
4
. A
reação então é mantida sob agitação magnética por 30 min em refrigeração e mais 30
min sobre a bancada a temperatura ambiente.
4.3 – METODOLOGIA ANALÍTICA
As técnicas de caracterização empregadas no presente estudo têm como objetivo
determinar as propriedades estruturais, físicas e químicas dos polímeros utilizados,
originais e modificados.
Capítulo 4 – Polímeros – Modificação e Caracterização
65
4.3.1 – Termogravimetria (TGA)
A avaliação das propriedades térmicas dos polímeros foi obtida através de análise
termogravimétrica (TGA). Foi utilizado o Analisador Termogravimétrico modelo TGA 7 da
Perkin Elmer calibrado com padrões de transição magnética. A análise foi realizada sob
atmosfera de nitrogênio superseco na vazão de 22 mL/min. Foram realizadas duas
corridas. Na primeira, a taxa de aquecimento foi de 20
0
C/min em um intervalo de 50 a
150
0
C, mantendo-se a amostra a 150
0
C por 30 min, para a remoção da umidade. A
partir desse procedimento a massa da amostra foi determinada. Na segunda corrida, a
taxa de aquecimento foi de 10
0
C/min em um intervalo de 50 a 800
0
C.
4.3.2 – Caracterização Estrutural - FTIR
As estruturas dos polímeros foram analisadas através de espectrometria na região
do infravermelho, com transformada de Fourier (FTIR), em modo de transmissão, em
equipamento Perkin-Elmer, modelo 2000, utilizando pastilhas de KBr. Todos os
espectros foram obtidos à temperatura ambiente, com resolução de 0,5 cm
-1
, e, com uma
média de 400 varreduras.
4.3.3 – Determinação da Massa Molar (M
w
)
A massa molar foi estimada por cromatografia de exclusão por tamanho (SEC) em
um cromatógrafo da Waters, modelo 510 HPLC, equipado com detector de índice de
refração e com colunas Styragel HR3 e HR4 (Waters). O equipamento foi calibrado com
padrões de poliestireno (Waters) na faixa de massa molar de 4.000 a 450.000 g/mol. Foi
utilizado NMP como eluente a uma vazão de 0,3 mL/min, contendo LiBr (Vetec) a 0,05M.
As análises foram realizadas com soluções poliméricas de 0,2% (m/m) em NMP com
LiBr a 0,05M, sendo estas previamente filtradas em filtro Millex – SR (Millipore), 0,5 m.
As temperaturas da coluna e do detector foram 75 e 45 C, respectivamente.
4.3.4 – Medidas de Viscosidade Intrínseca []
Para as análises de viscosidade intrínseca dos polímeros originais e modificados
utilizou-se viscosímetro Ostwald, o modelo de n 300 (diâmetro interno de 1,27 mm) para
as amostras de POD-DPE e POD-S, e o de nº 100 (diâmetro interno de 0,63 mm) para
as amostras de PEI e PEI-S.
Capítulo 4 – Polímeros – Modificação e Caracterização
66
As medidas de tempo de escoamento foram realizadas a temperatura de 26C, em
banho de água termostatizado. Para a determinação da viscosidade foram utilizadas três
soluções em H
2
SO
4
para as amostras de POD-DPE e POD-S, e em NMP para as
amostras de PEI e PEI-S, com concentrações 0,125, 0,250 e 0,500 g/dL. Os resultados
foram considerados quando reproduzidas, no mínimo, três medidas do tempo de
escoamento.
A viscosidade intrínseca foi determinada utilizando apenas o primeiro termo da
expansão em série da dependência da viscosidade específica com a concentração, ou
seja, a partir do coeficiente angular da curva que representa a dependência da
viscosidade específica com a concentração, conforme metodologia descrita por GOMES
et al. (2000).
4.3.5 – Determinação da Capacidade de Troca Iônica (CTI)
Amostras dos polímeros sulfonados (ca. 5g) foram convertidas em forma ácida (H
+
)
com ácido nítrico (HNO
3
, Vetec) 1M, cujo excesso foi removido por sucessivas lavagens
com água destilada. A seguir uma parte da amostra (ca. 1g) foi pesada em erlenmeyer
de 250 ml, adicionando-se 200 mL de solução padronizada de hidróxido de sódio (NaOH,
Vetec) 0,1N, deixando em repouso por 24 h. Titularam-se alíquotas de 50 mL do líquido
sobrenadante até o ponto de viragem do indicador fenolftaleína, com solução
padronizada de acido clorídrico (HCl, Reagen) 0,1N. A capacidade de troca catiônica é
calculada pela Equação 4.1, abaixo:
1
.
100
%
4200
H
HClHClNaOH
gMeq
Sólidos
AmostradaPeso
NmLNmL
CTI
(4.1)
4.4 – RESULTADOS
4.4.1 – Síntese do Poli(oxadiazol) a partir de Monômero Sulfonado
Na síntese do poli(oxadiazol) a partir de monômero sulfonado, descrito no item
4.2.2, o objetivo foi minimizar a degradação do polímero na reação de modificação.
Capítulo 4 – Polímeros – Modificação e Caracterização
67
Dessa forma dois experimentos foram realizados utilizando-se o ácido 5-sulfoisoftálico
(SIPA) como o monômero sulfonado.
Em ambos os ensaios a razão molar de diluição PPA/HS foi mantida em 10. As
razões molares dos monômeros DPE e SIPA, no primeiro ensaio foram de 1:1, e no
segundo foi de 1:10. Os polímeros obtidos foram caracterizados quanto a sua resistência
térmica por análise termogravimétrica, assim como, quanto à viscosidade intrínseca e o
CTI, cujos resultados são apresentados na Tabela 4.2,
Tabela 4.2 – Resultados obtidos nas análises de viscosidade intrínseca e CTI.
DPE/SIPA CTI (meq/g
H+
) Viscosidade Intrínseca [ŋ] (dL/g)
1:1 5,50 0,034
1:10 2,88 N.D.
As amostras 1:1 e 1:10 apresentaram valores elevados para o CTI. Entretanto, os
baixos valores de viscosidade intrínseca e a análise termogravimétrica mostraram que os
polímeros obtidos apresentam massa molar reduzida e baixa estabilidade térmica,
iniciando a degradação antes de 100 ºC, sendo a amostra 1:1 pouco mais estável que a
amostra 1:10. Desta forma, a utilização desses polímeros para o preparo de membranas
de troca iônica fica comprometida, especialmente, em relação às resistências mecânica
e térmica.
4.4.2 – Sulfonação com Ácido Sulfúrico (H
2
SO
4
)
Quanto a sulfonação com ácido sulfúrico a reação ocorreu conforme descrito no
item 4.2.3. Entretanto, devido ao provável elevado grau de sulfonação, houve a
solubilização dos polímeros durante as etapas de precipitação e filtração, não sendo
possível sua recuperação.
A rota que utiliza ácido sulfúrico como agente sulfonador para modificação
polimérica pode degradar o polímero final. Mediante esta possibilidade, o presente
estudo concentrou atenção no desenvolvimento de uma metodologia alternativa que
modificasse o polímero, com a introdução do grupo sulfônico, porém, de uma forma
menos agressiva. Duas rotas, então, foram investigadas, uma utilizando sulfato de
trifluoracetila, e outra, o sulfato de acetila, como agentes sulfonantes.
Capítulo 4 – Polímeros – Modificação e Caracterização
68
4.4.3 – Sulfonação com Sulfato de Trifluoracetila
Para o estudo da modificação por sulfonação dos polímeros termorresistentes
selecionados nesta tese, adotou-se condições de sínteses utilizadas anteriormente por
CARNEIRO et al. (2001) para a incorporação de grupos substituintes (NO
2
) na cadeia
polimérica utilizando a mistura de nitrato de amônia e anidrido trifluoracético como
agente de nitração. Dessa forma, a síntese exploratória da modificação por sulfonação
pela rota utilizando o produto da reação de sulfato da amônia e anidrido trifluoracético,
conforme item 4.2.4, ocorreu a uma temperatura de 60 ºC, com duração de 4 h, e com
cálculos dos reagentes baseados em 1 mol do polímero. Na Figura 4.5 observa-se o
provável mecanismo de sulfonação com sulfato de trifluoracetila.
O
CF
3 +
NH
+
4
: O
-
: + SO
=
4
F
3
C–CO–ONH
4
+ F
3
C–CO–OSO
3
H + NH
4
Cl
NH
+
4
CF
3
O
F
3
C–CO–OSO
3
H + Polímero Polímero–SO
3
H + F
3
C–COOH
PS.: Excesso de ATA gera ionium instável [ F
3
C–C
+
=O ' F
3
C–C
O
+
]
Solução de Polímero
NMP / 40-60 ºC / 1-4 h
HCl (0,1M). pH 5
NMP (0 ºC)
(1 mol)
anidrido
trifluoracético
(ATA)
(1 mol)
sulfato de
amônia
(SA)
sulfato de trifluoracetila
(agente sulfonante)
2
3
1
Figura 4.5 –
Mecanismo esperado para sulfonação do polímero com sulfato de
trifluoracetila.
Na Figura 4.6 são apresentadas as estruturas químicas da PEI e do POD-DPE
indicando os sítios ativos para provável substituição do hidrogênio aromático pelo grupo–
SO
3
H.
Capítulo 4 – Polímeros – Modificação e Caracterização
69
Figura 4.6 – Estruturas químicas indicando os sítios ativos para provável substituição
do hidrogênio aromático pelo grupo –SO
3
H: (a) PEI e (b) POD-DPE,
As amostras dos polímeros, originais (PEI e POD) e modificados (PEI-S e POD-S),
foram, então, analisadas e os resultados obtidos são apresentados e discutidos a seguir.
4.4.3.1 – Análise Termogravimétrica
A análise termogravimétrica foi efetuada para avaliar a resistência térmica do
polímero modificado, o que é citado como um dos principais fatores que limitam a
utilização de membranas de troca iônica. Na Figura 4.7 podem ser observados os
termogramas das amostras de POD, POD-S, PEI e PEI-S, assim como de uma amostra
da membrana de Nafion
.
(a)
(b)
Capítulo 4 – Polímeros – Modificação e Caracterização
70
Figura 4.7 – Termograma das amostras de POD, POD-S, PEI, PEI-S e da
membrana de Nafion
.
Como observado nos termogramas da Figura 4.7, constatou-se, como esperado,
que tanto a PEI, como o POD, são estáveis termicamente, iniciando sua decomposição
no intervalo de 480 a 550ºC. No caso dos polímeros modificados, PEI-S e POD-S,
observou-se uma etapa inicial de perda de massa, ocorrendo no intervalo de 200 a
300ºC, que pode ser atribuída a dessulfonação parcial do polímero. A etapa seguinte,
entre 450 a 550ºC, pode ser atribuída à decomposição da cadeia polimérica. Resultados
similares a estes foram obtidos nos estudos realizados por LUFRANO et al., (2000 e
2001), onde são comparada amostras de poli(sulfonas) sulfonadas e não sulfonadas.
A membrana de Nafion
, que contém grupos –SO
3
H, também apresenta duas
regiões de perda de massa, a primeira ocorre na mesma região dos polímeros
sulfonados (PEI-S e POD-S) e a segunda, iniciando após 400
o
C, onde ocorre
degradação completa do polímero. Em comparação com a membrana de Nafion
os
polímeros modificados apresentam uma maior estabilidade térmica.
4.4.3.2 – Análise de Infra Vermelho (FTIR)
A análise estrutural dos polímeros selecionados e modificados foi realizada por
FTIR e visa à identificação das absorções relativas aos grupos introduzidos nos
polímeros originais. Nesse sentido, os espectros dos polímeros modificados são sempre
comparados com os originais. Para facilitar a análise dos espectros de IR, a Tabela 4.3
Temperatura º C
Massa (%)
PEI
POD
PEI-S
N
AFION
POD-S
Capítulo 4 – Polímeros – Modificação e Caracterização
71
apresenta as absorções dos principais grupos presentes nos polímeros selecionados,
PEI e POD, e nos polímeros sulfonados, PEI-S e POD-S (JOHNSON et al. 1984; LEE e
MARVEL, 1984; GLIPA et al. 1997; SENA, 1995; GOMES, 1999; STAITI et al., 2001).
A Figura 4.8 apresenta os espectros de FTIR do POD e POD-S (Figura 4.8 (a)),
assim como da PEI e PEI-S (Figura 4.8 (b)). Na comparação entre os polímeros original
e
modificado, apresenta-se também uma ampliação da região de interesse
(2000 a 400 cm
-1
).
A análise dos espectros de FTIR dos polímeros originais e dos sulfonados mostra a
presença dos diferentes grupos funcionais relacionados na Tabela 4.2 (SILVERSTEIN et
al., 1991; SENA, 1995; GOMES, 1999). No caso do POD e POD-S (Figura 4.8(a)), a
melhor evidência da presença de grupos –SO
3
H é verificada através das bandas de
absorção entre 1100 a 1200, referentes à ligação do grupo SO
2
com o anel aromático. As
bandas na região de 3.600 a 3.000 mostram uma maior intensidade, entretanto, devido à
característica higroscópica do polímero, a análise desta região fica dificultada.
A análise e comparação dos espectros da PEI e PEI-S (Figura 4.8 (b)) mostra
bandas de absorção relativas aos grupos esperados. Foi observado um aumento das
bandas características do grupo –SO
3
H, entretanto, a identificação clara de sua presença
é difícil devido superposição das absorções.
Capítulo 4 – Polímeros – Modificação e Caracterização
72
Tabela 4.3 – Resumo das absorções esperadas para os grupos funcionais presentes nas
amostras de POD, POD-S, PEI e PEI-S.
Polímero
Freqüência (cm
-1
) Grupo Funcional
POD
1) 3800-3200
2) 3140-1820
3) 1780-1630
4) 1600-1500
5) 1520-1440
6) 1430-1380
7) 1320-1130
8) 1050- 980
1) Ligação de Hidrogênio
2) Anel Aromático (Benzeno)
3) Ligação de Carbonila (se existirem grupos de
hidrazina residual sem ciclização)
4) Ligação C=N do Anel Oxadiazol;
5) Ligação C=C do Anel Aromático;
6) Ligação C-H do Anel Aromático;
7) Ligação C-O-C do Difenil Éter;
8) Ligação C-O-C do anel Oxadiazol.
PS: anéis heterocíclicos com duas duplas ligações
em anéis de cinco átomos, geralmente absorvem na
freqüência de 1600-1530 e 1500-1430 cm
-1
.
OD-S
1) 3600-3000
2) 1600-1530
3) 1400-1300
1200-1100
4) 1240
5) 1065-1030
6) 1050-980
1) O-H banda mais larga devido à ligação de
hidrogênio e contribuição do SO
2
;
2) Anéis heterocíclicos com duas duplas ligações e
cinco átomos;
3) Duas bandas fortes, simétrica (1200-1100) e
assimétrica para a ligação do grupo SO
2
com
aromático;
4) Ligação C-O-C do difenil éter;
5) O estiramento da vibração do S=O em sulfóxidos
de aril ocasiona uma absorção forte;
6) Bandas largas relativas à absorção do S=O
presentes no anel oxadiazol.
PS: Hidrazidas aromáticas absorvem a 3280-2980
cm
-1
e o grupo SO
2
mostra duas faixas separadas nas
regiões 1440-1300 e 1200-1100 cm
-1
, a posição exata
das duas bandas varia com a eletronegatividade dos
substituintes.
EI
1) 1740-1670
2) 1240
3) 1250-1130
950-810
1) banda forte de grupo imida (anel com cinco
átomos) tem bandas C=O mais intensas;
2) Difenil éter (estiramento assimétrico do C-O-C);
3) Grupo Isopropil (CH
3
vibrações relativas à ligação
rígida misturadas com estiramento vibracionais
C-C)
EI-S
1) 1620-1420
2) 1400-1000
3) 1090
1) Anel heteroaromático (grupo imida 1700);
2) Duas bandas fortes, simétrica (1200-1100) e
assimétrica para a ligação do grupo SO
2
com
aromático;
3) Encadeamento de S-aril (S-C) tendo uma
vibração de anel aromático; Benzeno meta
dissubstituído.
Capítulo 4 – Polímeros – Modificação e Caracterização
73
(a)
POD e POD-S
(b)
PEI e PEI-S
Figura 4.8 – Espectros de FTIR dos polímeros (a) POD e POD-S; e (b) PEI e PEI-S.
4.4.3.3 – Viscosidade Intrínseca [
]
A viscosidade intrínseca dos polímeros originais e dos polímeros sulfonados foi
determinada em dois solventes, H
2
SO
4
e NMP. Os resultados obtidos são mostrados na
Tabela 4.4.
40080012001600200024002800320036004000
Frequência (cm-1)
0.00
20.00
40.00
60.00
Transmitância (%)
POD
PODM
400800120016002000
Frequência (cm-1)
0.00
20.00
40.00
60.00
Transmitância (%)
POD
PODM
POD
POD-S
POD
POD-S
40080012001600200024002800320036004000
Frequência (cm-1)
0.00
20.00
40.00
60.00
80.00
Transmitância (%)
PEI
PEIM
400800120016002000
Frequência (cm-1)
0.00
20.00
40.00
60.00
80.00
Transmitância (%)
PEI
PEIM
PEI
PEI-S
PEI-S
PEI
Capítulo 4 – Polímeros – Modificação e Caracterização
74
Tabela 4.4 – Valores obtidos para as medidas de viscosidade intrínseca.
Polímeros
[ŋ] (dL/g)
H
2
SO
4
NMP
POD 0,85 7,14
POD-S 0,50 4,13
PEI 0,19 0,78
PEI-S 0,16 0,69
O comportamento observado para os dois polímeros foi idêntico, ou seja, após a
introdução dos grupos substituintes, ocorreu uma redução na viscosidade intrínseca,
indicando uma correspondente redução na massa molar. Considerando os resultados da
análise termogravimétrica, onde se observou uma redução da termoestabilidade nos
polímeros com os grupos substituintes, pode-se concluir que esta modificação leva a
uma degradação parcial da estrutura principal do polímero original.
4.4.3.4 – Sorção de Água e Capacidade Troca Iônica (CTI)
Para confirmar a presença dos grupos substituintes, foram realizados testes de
sorção de água e determinação da capacidade de troca iônica com os polímeros
originais e sulfonados. Os resultados obtidos podem ser observados na Tabela 4.5. Uma
amostra da membrana de Nafion
também foi utilizada nesses testes para efeito de
comparação.
Tabela 4.5
– Sorção de água e capacidade de troca iônica dos polímeros originais e
sulfonados.
Polímero Sorção de água (%) CTI (meq. g
-1
seca de amostra H
+
)
PEI 0,1 ----
PEI-S 1,1 1,33
POD 18,5 ----
POD-S 41,9 4,96
Nafion
15,0 1,20
Os resultados mostrados na Tabela 4.5 indicam claramente que os polímeros com
os grupos substituintes possuem uma natureza mais hidrofílica dos que os originais,
assim como os valores de CTI mostram que uma quantidade razoável de grupos
Capítulo 4 – Polímeros – Modificação e Caracterização
75
capazes de realizar troca iônica foi incorporada a matriz polimérica. A comparação entre
PEI e POD, bem como com os respectivos polímeros modificados, mostra, como
esperado, que o grupo oxadiazol é muito mais hidrofílico do que o grupo imida. Cabe
ressaltar que os resultados destes experimentos corroboram com as análises
termogravimétrica, estrutural por FTIR e com a variação de viscosidade intrínseca,
mostrando que efetivamente ocorreu à inclusão de grupos substituintes na matriz
polimérica.
Mediante os resultados obtidos com os polímeros, originais e modificados, pode-se
afirmar que as condições empregadas para as reações de modificação por sulfonação,
pela rota de sulfato de trifluoracetila, foram efetivas na introdução de grupos substituintes
nos polímeros selecionados, PEI e POD-DPE.
Outra observação relevante é que com os polímeros com grupos substituintes
ocorreram reduções da termoestabilidade. Desta forma, a modificação na cadeia
polimérica levou a uma degradação parcial da estrutura principal do polímero original.
Entretanto, os polímeros modificados apresentam estabilidade térmica superior ao
principal material utilizado em membranas comerciais, o que possibilita um maior tempo
de vida útil para a membrana de troca iônica.
4.4.4 – Efeito das Variáveis de Síntese na Sulfonação por Sulfato de Trifluoracetila
Com o objetivo de investigar as contribuições das variáveis de síntese dos
polímeros sulfonados, tais como, temperatura, tempo de reação e concentração
polimérica, utilizou-se um plano fatorial completo (2
3
), três variáveis a dois níveis, com
três réplicas no ponto central. Na Tabela 4.6 são apresentadas as condições
experimentais investigadas. Os valores máximos e mínimos para as variáveis estudadas
foram normalizados no intervalo de –1 a +1.
Capítulo 4 – Polímeros – Modificação e Caracterização
76
Tabela 4.6 – Condições experimentais investigadas.
Variáveis de Controle
NE T(ºC) T(h) [P](mol)
1 40 2 0,8
2 40 2 1,2
3 40 6 0,8
4 40 6 1,2
5 80 2 0,8
6 80 2 1,2
7 80 6 0,8
8 80 6 1,2
9 60 4 1,0
10 60 4 1,0
11 60 4 1,0
NE = nº de experimento, [P]= concentração do polímero
Para a realização do plano fatorial proposto na otimização da etapa de modificação
dos polímeros pela rota de sulfonação com sulfato de trifluoracetila, foi necessário
sintetizar três bateladas do polímero POD-DPE com maiores quantidades de reagentes.
Contudo, os polímeros obtidos, quando comparados com amostras sintetizadas
anteriormente em nossos laboratórios por GOMES (2002), apresentaram aspecto mais
escuro, indicando uma possível degradação polimérica, além de baixa resistência
mecânica, com resultados inferiores de viscosidade intrínseca, como demonstrado na
Tabela 4.7.
Tabela 4.7 – Resultados de viscosidade intrínseca das partidas de POD-DPE.
Amostra Viscosidade Intrínseca [ŋ] (dL/g)
POD 1 0,14
POD 2 0,15
POD 3 0,12
POD* 0,85
* Polímero sintetizado por Gomes (2002).
Capítulo 4 – Polímeros – Modificação e Caracterização
77
Outra análise que caracterizou uma possível degradação nos polímeros das três
bateladas descritas acima foi a análise termogravimétrica. Na Figura 4.9 podem-se
observar os termogramas das amostras 1 e 2, assim como de uma amostra sintetizada
por GOMES (2002). O comportamento da amostra 3 foi similar ao das amostras 1 e 2.
Os termogramas individualizados dessas amostras podem ser observados no Anexo B.
Figura 4.9 – Resultado de termogravimetria das partidas de POD-DPE (POD – Polímero
sintetizado por GOMES (2002), POD1 e POD2 são polímeros sintetizados
nesta tese).
Como observado nos termogramas da Figura 4.9, na avaliação termogravimétrica
constatou-se que a amostra de POD, sintetizada por GOMES (2002), é mais estável
termicamente, iniciando a decomposição no intervalo de 480 a 550 ºC. No caso das
amostras POD1 e POD2, assim como POD3, apresentam mais de uma etapa de perda
de massa, que pode ser atribuída a degradação do polímero.
Diante dos resultados apresentados acima, nas análises de viscosidade e de
termogravimetria, optou-se em utilizar uma amostra de POD-DPE sintetizada por
GOMES (2002) no estudo dos polímeros modificados.
Com o planejamento fatorial para a síntese de modificação dos polímeros POD-
DPE e PEI, pela rota de sulfonação por trifluoracetila, conforme metodologia descrita no
item 4.2.4, obteve-se amostras dos polímeros modificados POD-S 1 a POD-S 11 e PEI-
Capítulo 4 – Polímeros – Modificação e Caracterização
78
S 1 a PEI-S 11. Essas amostras foram caracterizadas e os resultados são apresentados
e discutidos abaixo.
4.4.4.1 – Análise Termogravimétrica dos Polímeros Sulfonados
Na Figura 4.10 estão os termogramas das amostras do polímero POD-DPE
original, e alguns termogramas das amostras dos polímeros modificados, POD-S, pois o
comportamento foi praticamente o mesmo para todas as amostras modificadas. Os
demais termogramas se encontram no Anexo B. Para efeito comparativo é também
apresentado o termograma da Nafion
.
Figura 4.10 – Termograma das amostras de POD-DPE, POD-S e Nafion
®
.
Como observado nos termogramas da Figura 4.10, na avaliação termogravimétrica
constatou-se, como esperado, que a amostra do polímero original, POD, é mais estável
termicamente que as amostras dos polímeros modificados, iniciando sua decomposição
no intervalo de 500 a 550 ºC. No caso dos polímeros modificados, POD-S, observou-se
várias etapas de perda de massa, a primeira ocorrendo no intervalo de 200 a 300 ºC, que
pode ser atribuída a dessulfonação parcial do polímero. As etapas seguintes, entre 300 a
450 ºC, podem ser atribuídas à decomposição da cadeia polimérica.
Na Figura 4.11 observa-se o termograma da amostra de polímero original, PEI, e
alguns termogramas das amostras de polímeros modificados, PEI-S, assim como de
Capítulo 4 – Polímeros – Modificação e Caracterização
79
uma amostra da membrana de Nafion
.
Os demais termogramas se encontram no
Anexo C.
Figura 4.11 – Termograma das amostras de PEI, PEI-S e Nafion
®
.
Na Figura 4.11 observam-se os resultados da análise termogravimétrica obtidos
para as amostras de PEI, original e modificadas, e, como esperado, a PEI apresenta boa
estabilidade térmica com sua degradação iniciando a partir de 550 ºC. As amostras dos
polímeros modificados apresentam mais de uma etapa de perda de massa, sendo a
primeira etapa no intervalo de 150 a 200 ºC, possivelmente pela dessulfonação do
polímero, e outra etapa acima de 500 ºC referente à degradação da cadeia principal.
A membrana de Nafion
, como dito anteriormente, apresenta duas regiões de
perda de massa, a primeira ocorre próxima à região dos polímeros sulfonados (PEI-S e
POD-S) e a segunda, iniciando após 400 ºC. A comparação com os polímeros
modificados mostra a maior estabilidade térmica destes em relação à membrana de
Nafion
.
Capítulo 4 – Polímeros – Modificação e Caracterização
80
4.4.4.2 – Viscosidade Intrínseca
As amostras de polímeros, originais e modificados, foram analisadas quanto a
viscosidade intrínseca [ŋ], conforme item 4.3.4, e os resultados obtidos nas análises são
apresentados na Tabela 4.8.
Tabela 4.8 – Resultados dos testes de viscosidade intrínseca polímeros originais e
modificados.
Variáveis Investigadas Variável Resposta
[ŋ] (dL/g)
NE T(ºC) t(h) [P](mol)
PEI-S POD-S
1 40 2 0,8 0,55 0,19
2 40 2 1,2 0,35 0,34
3 40 6 0,8 0,41 0,29
4 40 6 1,2 0,40 0,37
5 80 2 0,8 0,44 0,30
6 80 2 1,2 0,45 0,42
7 80 6 0,8 0,47 0,22
8 80 6 1,2 0,41 0,35
9 60 4 1,0 0,49 0,35
10 60 4 1,0 0,48 0,25
11 60 4 1,0 0,50 0,38
PEI 0,78 -
POD-DPE - 0,85
Como se pode observar, os dois polímeros apresentaram comportamentos
análogos, ou seja, com a introdução dos grupos substituintes na cadeia polimérica,
ocorreu uma diminuição na viscosidade intrínseca, indicando uma correspondente
redução na massa molar. Este efeito foi mais acentuado para o POD-S, dificultando seu
uso para o preparo de membranas para troca iônica. Para a PEI, original e modificada, a
Tabela 4.9 apresenta os valores de massa molar determinados por SEC.
Capítulo 4 – Polímeros – Modificação e Caracterização
81
Tabela 4.9 – Resultados das massas molares encontrados para as amostras de PEI e
PEI-S.
Amostra Mw Mn IPD
PEI 62.392 49.389 1,26
PEI-S 1 48.610 21.852 2,22
PEI-S 2 26.082 12.226 2,13
PEI-S 3 38.369 19.391 1,97
PEI-S 4 25.766 10.654 2,41
PEI-S 5 38.967 18.015 2,16
PEI-S 6 43.670 18.111 2,41
PEI-S 7 47.410 22.717 2,08
PEI-S 8 33.263 11.433 2,90
PEI-S 9 38.206 13.550 2,81
PEI-S 10 60.888 19.253 3,16
PEI-S 11 22.094 20.384 1,08
Os resultados das massas molares apresentados na Tabela 4.9 para as amostras
de PEI e PEI-S corroboram com os resultados da análise de viscosidade, ou seja, com a
introdução de grupos substituintes os polímeros modificados tendem a uma degradação
polimérica da cadeia principal.
4.4.4.3 – Capacidade de Troca Iônica (CTI) e Perda de Massa Inicial (PMI).
As análises de CTI foram realizadas conforme descritas no item 4.3.5 nas amostras
de PEI e PEI-S e os valores de PMI são relacionados a perda de massa inicial dos
polímeros nas análises de termogravimetria. Os resultados dessas análises estão
apresentados na Tabela 4.10.
Capítulo 4 – Polímeros – Modificação e Caracterização
82
Tabela 4.10 – Resultados de CTI e PMI encontrados para as amostras de PEI e PEI-S.
Variáveis Investigadas Variáveis Respostas
NE T (ºC) t (h) [P] (mol) CTI (meq/g
H+
) PMI (%)
1 40 2 0,8
0,9
2,5
2 40 2 1,2
1,4
15,5
3 40 6 0,8
1,3
15,1
4 40 6 1,2 0,9
10,0
5 80 2 0,8
1,4
5,3
6 80 2 1,2
0,9
8,5
7 80 6 0,8
1,0
3,3
8 80 6 1,2
1,1
12,9
9 60 4 1,0
1,0
8,4
10 60 4 1,0
0,9
8,1
11 60 4 1,0
0,9
5,5
Nafion
®
1,2 -
Os valores de CTI para as amostras de PEI-S apresentados na Tabela 4.10
mostram que uma quantidade razoável de grupos capazes de realizar troca iônica foi
incorporada à matriz polimérica.
Mediante os resultados encontrados nas análises realizadas nos polímeros POD-
DPE e PEI, originais e modificados, pode-se concluir que o comportamento observado
para os polímeros modificados foi idêntico, ou seja, após a introdução dos grupos
substituintes, ocorreu uma redução na viscosidade intrínseca, indiciando uma
correspondente redução na massa molar.
Considerando os resultados da análise termogravimétrica, onde se observou uma
redução da termoestabilidade nos polímeros com os grupos substituintes, pode-se
deduzir que esta modificação leva a uma degradação parcial da estrutura principal do
polímero original. E com a determinação da capacidade de troca iônica nas amostras de
PEI, confirmou-se que, efetivamente, ocorreu inclusão de grupos substituintes na matriz
polimérica.
Os dados da análise de CTI, Tabela 4.10, podem ser utilizados na construção de
um modelo empírico, relacionando as condições de síntese a variável resposta. A
Capítulo 4 – Polímeros – Modificação e Caracterização
83
Equação 4.2 fornece o modelo obtido para a capacidade de troca iônica (CTI), utilizando
o programa Stastistica
®
:
CTI = 0,88667 - 0,06375.t.p + 0,176250.t.T.p + 0,214583.T
2
(4.2)
Este modelo apresentou um coeficiente de correlação de 0,954 e uma variância
explicada de 91%. A análise do modelo mostra que somente alguns efeitos de segunda e
terceira ordens foram significativos, assim como a inclusão de um termo quadrático para
a temperatura. Desta forma, no intervalo investigado para as variáveis, pode-se esperar
um efeito negativo do tempo e da concentração de polímero sobre o CTI. Por outro lado,
a temperatura exerce um efeito positivo sobre a CTI.
Uma comparação entre os valores preditos e os valores experimentais é mostrada
na Figura 4.12. O grau de predição do modelo pode ser considerado médio, pois o
mesmo não apresenta a maioria absoluta dos pontos dentro do limite de confiança de
95%.
Valores Observados versus Valores Preditos
Valores Preditos
Valores Observados
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4
Figura 4.12 –
Comparação entre os valores preditos e os valores observados.
Capítulo 4 – Polímeros – Modificação e Caracterização
84
4.4.5 – Sulfonação com Sulfato de Acetila
A sulfonação utilizando como agente sulfonador o sulfato de acetila, produto da
reação entre anidrido acético e acido sulfúrico, teve como objetivo, além de diminuir a
degradação polimérica, investigar o aumento do grau de sulfonação do polímero. Na
Figura 4.13 é apresentado o provável mecanismo para a sulfonação com sulfato de
acetila.
Figura 4.13
– Mecanismo esperado para sulfonação do polímero com acetato de
acetila.
As reações de modificação do polímero foram realizadas conforme o item 4.2.5 e
na Tabela 4.11 estão apresentadas as razões molares do polímero em relação à
quantidade de agente sulfonador.
Tabela 4.11
– Razões molares dos polímeros em relação a quantidade de agente
sulfonador.
Amostras Razão Molar (Polímero : Agente Sulfonador)
R1 e R2 1:1
R3 1:2
R4 1:4
As amostras obtidas foram, então, analisadas e os resultados encontrados são
apresentados e discutidos a seguir.
+
NMP, 40-60 ºC
CH
3
COOSO
3
H
+
PEI-H
PEI-SO
3
H
3
COOH
+
30 min - 2h
(CH
3
CO)
2
O
2
SO
4
NMP, 0 ºC
30 min.
3
COOH
+
CH
3
COOSO
3
H
anidrido acétic
o
102 g/gmol
98 g/gmol
ác. sulf. conc
ác. acético,
60 g/gmol
sulfato de acetila,
140 g/gmol
CH
CH
H
PEI-OSO
3
H
PEI
–
SO
3
H
Capítulo 4 – Polímeros – Modificação e Caracterização
85
4.4.5.1 – Análise de Infravermelho (FTIR)
As condições reacionais para realizar a modificação química da PEI, através da
reação de sulfonação, foram diferenciadas em função da concentração e dos tipos de
reagentes sulfonantes. Análises de FTIR foram realizadas para efeito comparativo do
grau de modificação entre as diferentes amostras. Na Figura 4.14 estão apresentados
os espectros de FTIR obtidos para amostras de PEI original, sulfonada com sulfato de
acetila (R1) e sulfonada com sulfato de trifluoracetila (PEIS10).
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
cm-1
%T
R 7
R 1
R 0 (PEI)
1684
1174
1149
779
746
1684
1174
1149
779
746
1684
1174
1149
779
746
Figura 4.14 – Espectro de Infravermelho da PEI original comparado ao da PEI
modificada com sulfato de trifluoracetila (PEIS) e modificado com o
sulfato de acetila (R1).
Como pode ser observado na Figura 4.14, os polímeros sulfonados obtidos da PEI
apresentaram diferentes graus de sulfonação, em função dos tipos de reagentes
empregados e condições reacionais, conforme mencionadas na metodologia.
Pode-se afirmar que o grau de sulfonação foi maior quando a reação ocorreu em
meio mais agressivo (amostra R1), isto é, em presença de ácido sulfúrico e anidrido
acético, em razões equimolares, a temperatura entre 40-60 C por 30 min.
PEI
PEIS 10
R1
Capítulo 4 – Polímeros – Modificação e Caracterização
86
Na Figura 4.15 observam-se os espectros FTIR comparativos entre PEI original
(PEI) e os polímeros modificados (R3 e R4), sob a forma de filmes finos e transparentes.
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
cm-1
%T
R 8
R 9
R 0 (PEI)
746
779
1174
11491149
1684
746
779
1174
11491149
1684
746
779
1174
11491149
1684
Figura 4.15
– Espectros FTIR comparativos entre PEI original (PEI) e os polímeros
modificados em meios mais agressivos (R3 e R4).
Segundo a literatura (Silverstein, 1991), as absorções típicas da poli(éter-imida)
encontra-se em 1777-1724 cm
-1
, referente a carbonila presente no grupo imida, sob a
forma de uma banda intensa. Porém, no polímero sulfonado esta banda apresenta
diferente característica, percebida com a formação de um ombro largo, na região de
1700-1650 cm
-1
, o que possivelmente está correlacionado com a substituição do
hidrogênio aromático pelo grupo sulfônico, –SO
3
H, pendente na cadeia principal.
Nos polímeros modificados, três regiões caracterizam a impressão digital do grupo
sulfônico. A primeira em 1684 cm
-1
, que pode estar representando a presença de uma
ponte de hidrogênio intramolecular (entre a carbonila do grupo imida e a hidroxila do
grupo sulfônico) deslocando o pico da carbonila para freqüência mais baixas,
ocasionando no aparecimento de um ombro largo na região de 1684 cm
-1
; a segunda
em 1173 - 1149 cm
-1
, que está relacionado à presença de vibração simétrica da ligação
S=O do grupo sulfônico (-SO
2
R, R=OH), que aparece na forma de ombro ou dublete
(depende do grau de sulfonação); e a terceira região, que aparece em 779 - 746 cm
-1
,
proveniente da vibração da ligação S-O do grupo sulfônico, que é confirmado através do
PEI
R4
R3
Capítulo 4 – Polímeros – Modificação e Caracterização
87
aparecimento de um dublete (em vez de pico largo, na forma de singlete, como
apresentado na absorção do polímero sem modificação, PEI).
Resumidamente, podemos afirmar que as bandas mais representativas para
confirmar a reação de sulfonação são:
(i) 1684 cm
-1
: Pico na forma de ombro largo, representando a presença da hidroxila
do grupo sulfônico, que ao interagir com a carbonila do grupo imida leva a
formação de ligação secundária (intramolecular);
(ii) 1173 - 1149 cm
-1
: Pico aparece na forma de ombro ou dublete (depende do grau
de sulfonação) ;
(iii) 779 - 746 cm
-1
: proveniente da vibração de ligação S-O do grupo sulfônico, que
é confirmado através do aparecimento de um dublete (em vez de pico largo,
na forma de singlete, como apresentado na absorção do polímero sem
modificação, PEI).
Outros pesquisadores (MARTINS et al., 2003) observaram que o Poliestireno
sulfonado apresenta uma banda característica, na região de 850-830 cm
-1
, relacionada
com a substituição da ligação carbono-hidrogênio (C–H), pelo enxofre (C–S). No caso
da PEI um pico se apresenta, na forma de dublete, que se sobrepõe nesta mesma
região.
4.4.5.2 – Capacidade de Troca Iônica (CTI), Sorção de Água e Viscosidade
Intrínseca
Para confirmar a presença dos grupos substituintes foram realizados testes de
sorção de água, determinação da capacidade de troca iônica e viscosidade intrínseca
nas amostras dos polímeros originais, PEI, e sulfonados R3 e R4. Os resultados obtidos
podem ser observados na Tabela 4.12 e comparados com o da PEI e da membrana
Nafion
.
Capítulo 4 – Polímeros – Modificação e Caracterização
88
Tabela 4.12 – Resultados de CTI, Sorção de Água e Viscosidade para as amostras de
PEI sulfonadas com sulfato de acetila.
Amostras CTI (meq/g
H
+
) Sorção Água (%) [ŋ] (dL/g)
R1
0,10
- -
R2
0,19
0,68 -
R3
1,32
1,80 0,10
R4
0,64
1,60 0,22
PEI - 0,1 0,78
Nafion
1,2 15,0 -
Os resultados de CTI apresentados na Tabela 4.12 mostram que efetivamente
ocorreu a introdução dos grupos substituintes nos polímeros sulfonados e após a
introdução, uma redução na viscosidade intrínseca, indicando uma correspondente
redução na massa molar. Os resultados obtidos em relação à sorção de água mostram
que os polímeros modificados apresentam um aumento das características hidrofílicas o
que confirma a presença de grupos sulfônicos na cadeia principal dos polímeros.
89
Capítulo 5
Desenvolvimento de Membranas
de Troca Iônica
5.1 – INTRODUÇÃO
Este capítulo apresenta o desenvolvimento das membranas para troca iônica a
partir dos polímeros sintetizados conforme discussão no capítulo anterior. Investigou-
se também o preparo de membranas de troca iônica heterogêneas a partir da mistura
de resinas de troca iônica comercial (Amberlyst) com poli(éter imida). As membranas
obtidas tiveram suas propriedades de transporte caracterizadas por experimentos de
permeação em célula de diálise e por permeação de gás. A metodologia experimental
utilizada no preparo e caracterização das membranas é apresentada, assim como os
resultados obtidos nas análises são apresentados e discutidos. Para efeito
comparativo, membranas de Nafion
(DuPont de Nemours) também foram utilizadas
nos testes de caracterização.
5.2 – METODOLOGIA UTILIZADA NO PREPARO DAS MEMBRANAS
O preparo de membranas a partir dos polímeros modificados envolve o
desenvolvimento da morfologia adequada, ou seja, que permita manter a seletividade
intrínseca do polímero, mas permita fluxos permeados elevados. Diversos estudos
demonstraram que membranas com morfologia anisotrópica possibilitam a utilização
de uma região densificada sustentada por um substrato poroso, e possibilita a redução
significativa na resistência ao transporte e aproximação das propriedades intrínsecas
do polímero que constitui a membrana (CALDEIRA, 1994; Di LUCCIO, 2000).
Capítulo 5 – Desenvolvimento de Membranas de Troca Iônica
90
5.2.1 – Membranas Densas Homogêneas
As membranas densas homogêneas de PEI, POD-DPE e dos polímeros
modificados foram preparadas a partir do espalhamento da solução e evaporação total
do solvente. Utilizou-se como solvente NMP (Vetec) e clorofórmio (Vetec), sendo que
as soluções de NMP (em torno de 5 % m/m) foram espalhadas em placas de Petri e a
evaporação efetuada em estufa a 60ºC, com exaustão de ar. No caso de soluções
com clorofórmio, utilizou-se concentração de polímero em torno de 5% m/m e, após
completa dissolução, filtração através de membrana de 20 µm (635 mesh) da Gantois,
espalhamento em placa de Petri e evaporação na temperatura ambiente.
Algumas membranas densas homogêneas, MR1, MR2, MR3 e MR4, também
foram obtidas a partir dos polímeros sulfonados, R1, R2, R3 e R4 (Tabela 4.11)
respectivamente, através do espalhamento de soluções em clorofórmio sobre placas
de vidro. As soluções foram espalhadas empregando-se a técnica de espalhamento
simples. O espalhamento da solução foi manual, utilizando-se uma faca de aço inox
com espessura definida (0,01 mm) seguida de etapa de evaporação do solvente a
temperatura ambiente. Na Figura 5.1 são apresentadas as etapas envolvidas no
preparo de membranas planas.
Figura 5.1 – Etapas envolvidas no preparo de membranas planas.
1º. A solução polimérica é vertida sobre a
placa.
2º. A solução é espalhada sobre a placa
com o auxílio de uma faca.
Capítulo 5 – Desenvolvimento de Membranas de Troca Iônica
91
5.2.2 – Membranas Densas Heterogêneas
O preparo de membranas heterogêneas contendo partículas poliméricas com
grupos iônicos fixos impregnados em uma matriz polimérica foi investigado utilizando a
poli(éter imida), PEI (Ultem, GE), como polímero base, e uma resina de troca
catiônica, Amberlyst A35 (Rhom-Haas). Nos testes iniciais, a resina foi moída
manualmente em gral e classificada em peneira 400 mesh, obtendo-se um material
particulado com tamanho de partícula com menor que 35 m. A Tabela 5.1 apresenta
as composições usadas para o preparo das soluções poliméricas empregando-se o
NMP como solvente.
Tabela 5.1 – Composições das soluções utilizadas para preparo de membranas
heterogêneas. Moagem manual da resina.
NMP (%) PEI (%) A35 (%) PEI : A35
S 1
70 15 15 1:1
S 2
70 20 10 2:1
S 3
70 25 5 5:1
As soluções poliméricas foram preparadas por solubilização da PEI em NMP
com o auxílio de agitação magnética e aquecimento em banho-maria (50
0
C). Após
total solubilização do polímero ocorreu a adição da resina A-35, em etapas. Foram
necessárias algumas horas de agitação para que se obtivesse uma dispersão
uniforme da resina na solução. Apenas a solução S3 foi considerada satisfatória para
o preparo de membranas, pois não apresentava sedimentação evidenciada.
A solução S3 foi, então, espalhada em 3 placas de vidro conforme a técnica de
espalhamento simples, Figura 5.1, e as membranas planas M1, M2 e M3 com
espessura média de 0,25 µm foram formadas por evaporação do NMP. Entretanto,
para minimizar a sedimentação durante o processo de vitrificação da solução
polimérica, as condições de preparo de cada membrana foram diferenciadas. A
membrana M1 imediatamente depois de espalhada foi colocada na estufa a 60
0
C,
permanecendo nestas condições por 20 h. Ao ser retirada da estufa a placa de vidro
foi imersa em água.
Capítulo 5 – Desenvolvimento de Membranas de Troca Iônica
92
A membrana M2 imediatamente depois de espalhada foi imersa em banho de
água a temperatura ambiente (25
o
C). A precipitação ocorreu no instante que a solução
imergiu no banho. A membrana M3 foi preparada por imersão sucessiva em dois
banhos de precipitação, glicerol e água. No primeiro banho a placa de vidro com a
solução permaneceu por 20 h e no banho de água ficou por mais 4 horas.
As três membranas (M1, M2 e M3) foram, então, imersas em banho de água, a
60
0
C, por 48 h, para eliminação de solvente residual. Após esse tempo as membranas
foram secas empregando a técnica de troca de solventes, sendo transferidas para um
banho de etanol 95% por 2 h e depois para um banho de hexano por mais 2 h.
Ficaram então a temperatura ambiente para evaporação do hexano.
Para obter uma melhor dispersão da resina na matriz polimérica procurou-se
melhorar a homogeneidade da resina moída, utilizando-se um moinho de bolas
planetário RETSCH PM-4, obtendo-se dessa forma uma quantidade maior e mais
uniforme de resina com granulometria < 35 µm.
A distribuição de tamanho das partículas é determinada através da análise no
equipamento Malvern Mastersizer Micro “Plus”, MAF 5001. Este equipamento utiliza
como princípio o espalhamento de luz para determinação da distribuição das
partículas na faixa de diâmetro entre 0,05 – 550µm. O resultado dessa análise é
apresentado no Anexo D.
Neste caso, para obtenção das membranas densas heterogêneas foram
preparadas soluções de PEI impregnadas com A35 em diferentes proporções,
utilizando clorofórmio (CHCl
3
) como solvente. As composições utilizadas no preparo
das soluções poliméricas estão apresentadas na Tabela 5.2.
As soluções foram espalhadas em placas de vidro, conforme esquema
apresentado na Figura 5.1, e colocadas na capela à temperatura ambiente para a
evaporação do solvente. Dessa forma as membranas densas heterogêneas, M 1:1,
M 2:1, M 3:1 e M 4:1, foram obtidas.
Capítulo 5 – Desenvolvimento de Membranas de Troca Iônica
93
Tabela 5.2 – Composições das soluções poliméricas para preparo de membranas
densas heterogêneas. Moagem da resina em moinho de bolas
planetário RETSCH PM-4.
CHCl
3
(%) PEI (%) A35 (%)
M 1:1 90 5 5
M 2:1 85 10 5
M 3:1 80 15 5
M 4:1 75 20 5
5.2.3 – Membranas Heterogêneas Anisotrópicas Compostas
Para reduzir a espessura das membranas heterogêneas e manter suas
integridades mecânicas, optou-se por preparar membranas compostas em que a
camada superior constitui-se da membrana heterogênea densa. As membranas
anisotrópicas compostas planas (MA1, MA2 e MA3) foram obtidas pela técnica de
espalhamento simultâneo de duas soluções poliméricas (Soluções A e B) em
diferentes condições, que se encontram na Tabela 5.3.
T
T
a
a
b
b
e
e
l
l
a
a
5
5
.
.
3
3
–
–
C
C
o
o
n
n
d
d
i
i
ç
ç
õ
õ
e
e
s
s
d
d
e
e
p
p
r
r
e
e
p
p
a
a
r
r
o
o
d
d
a
a
s
s
m
m
e
e
m
m
b
b
r
r
a
a
n
n
a
a
s
s
a
a
n
n
i
i
s
s
o
o
t
t
r
r
ó
ó
p
p
i
i
c
c
a
a
s
s
c
c
o
o
m
m
p
p
o
o
s
s
t
t
a
a
s
s
.
.
Espessura de espalhamento (µm)
Pele suporte
Tempo de
exposição (s)
Banho de imersão
0,45 0,90 15 a 60 Água ou Etanol
A Figura 5.2 apresenta um esquema do procedimento de espalhamento
simultâneo. Nesta técnica as soluções preparadas são vertidas em uma placa de vidro
com dois níveis. Com o auxílio de uma faca especial de espalhamento, formada por
dois bastões de vidro conectados paralelamente entre si, é possível o espalhamento
simultâneo das duas soluções poliméricas (PEREIRA, 1999 e CARVALHO, 2005). A
solução A foi preparada com PEI / PVP K90 / NMP (20/7/73 %m/m) e utilizada como
suporte; a solução B foi preparada com PEI / A 35 / CHCl
3
(10/5/85 %m/m) e
empregada como a pele. A indução de instabilidade da solução polimérica é realizada
por imersão em banho contendo um não solvente para o polímero.
Capítulo 5 – Desenvolvimento de Membranas de Troca Iônica
94
Figura 5.2 – Esquema do procedimento de espalhamento simultâneo.
As membranas heterogêneas anisotrópicas compostas foram também
preparadas na forma de fibras ocas por fiação úmida empregado extrusão simultânea
de duas soluções poliméricas.
No preparo dessas membranas foi empregada uma extrusora tripla para o
escoamento do líquido interno, da solução do suporte e da solução da pele. O
esquema do equipamento de fiação utilizado é apresentado na Figura 5.3 (a) e as
dimensões da extrusora na Figura 5.3 (c). Para o controle da vazão da solução a pele
usou-se uma bomba peristáltica Minipuls 3. As composições das soluções para a
síntese das membranas fibras ocas estão na Tabela 5.4.
Inicialmente, a solução da pele (PEI / A 35 / CHCl
3
) foi armazenada em tanque
de aço inox conectado uma bomba peristáltica e a extrusora por uma tubulação de um
polímero elastomérico fluorado (Taygon), normalmente utilizado nas fiações como
demonstrado na Figura 5.3 (a), porém como o clorofórmio é muito volátil ocorria a
precipitação da solução, dentro da tubulação. Dessa forma, foi necessário montar
outro sistema de precipitação utilizando-se uma seringa de vidro com volume de
20 mL para armazenar a solução da pele e um dosador mecânico (Vernon
Hills – Illinois 60061) para controlar a vazão, além de substituir a tubulação por tubos
de polipropileno (Poliflo) e de diminuir o máximo possível o caminho da solução até a
extrusora como pode ser visto na Figura 5.4.
Capítulo 5 – Desenvolvimento de Membranas de Troca Iônica
95
(a)
Solução do
Suporte
Solução da
Pele
Líquido
Interno
Solução do
Suporte
Solução da
Pele
Líquido
Interno
(b) (c)
Figura 5.3 – Representação esquemática: (a) do equipamento de fiação; (b) da
extrusora tripla;
(c) da seção transversal da extrusora, após a saída do
filme polimérico duplo juntamente com o líquido interno.
A freqüente ruptura da fibra durante a fiação ocasionou outra modificação no
sistema de fiação, conforme apresentado na Figura 5.4, que consistiu da eliminação
do recolhimento mecânico, através da utilização de um tanque menor para
precipitação da fibra, sem roldanas. Dessa forma, a tensão de cisalhamento que a
Capítulo 5 – Desenvolvimento de Membranas de Troca Iônica
96
fibra é submetida quando passa pelas roldanas foi eliminada, diminuindo a
possibilidades de defeitos nas fibras formadas.
Algumas variáveis inerentes às condições de preparo das fibras ocas foram
investigadas: distância entre a saída da extrusora e o banho de precipitação (“gap”), o
banho de precipitação e a vazão da solução externa (pele) introduzida na extrusora.
Tabela 5.4– Composições das soluções utilizadas no preparo das fibras ocas.
Solução Composição (%m/m)
Pele PEI / A 35 / CHCl
3
(10 / 5 / 85)
Suporte PEI / PVP K 90 / NMP (20 / 7 / 73)
Líquido interno H
2
O
MF
/ NMP (10 / 90)*
*H
2
O
MF
– Água microfiltrada
Capítulo 5 – Desenvolvimento de Membranas de Troca Iônica
97
(a)
(b)
Figura 5.4 – (a) Esquema diferenciado de fiação de fibras ocas (b) seringa de vidro
com volume de 20 mL para armazenar a solução da pele e o dosador
mecânico (Vernon Hills – Illinois 60061) para controlar a vazão.
Capítulo 5 – Desenvolvimento de Membranas de Troca Iônica
98
As condições de síntese das fibras ocas estão apresentadas na Tabela 5.5. As
soluções do suporte e da pele foram às mesmas empregadas no preparo das
membranas anisotrópicas compostas planas.
Tabela 5.5
- Condições de síntese das membranas fibras ocas.
Membranas
Vazão da pele
(mL/h)
Banho de
precipitação (25 ºC)
Distância extrusora-
banho (cm)
Bomba Minipuls 3
FO1
30 1
FO2
30 3
FO3
34 3
FO4
4,5 3
FO5
4,5 1
FO6
5,5
Água
3
Dosador mecânico
FO7
60 1,5
FO8
5 0
FO9
50
Água
0
FO10
5 0,5
FO11
3
Etanol
0
Vazão do
Suporte
5,2 g/min (com pressão de 6 bar)
5.3 – METODOLOGIA ANALÍTICA
As técnicas de caracterização empregadas no presente estudo têm como
objetivo determinar as propriedades térmicas, físicas e químicas dos polímeros
utilizados, bem como as propriedades de transporte das membranas produzidas.
5.3.1 – Medidas de Permeação Gasosa
As medidas de permeação de N
2
e CO
2
foram obtidas no sistema esquematizado
na Figura 5.5. Essas medidas eram efetuadas a partir do aumento de pressão no lado
Capítulo 5 – Desenvolvimento de Membranas de Troca Iônica
99
permeado, obtida pela aquisição dos dados de sinal do milivoltímetro para um dado
intervalo de tempo. Através de uma curva de calibração, o sinal era convertido para
pressão. Para o cálculo do coeficiente de permeabilidade utilizou-se a Equação 5.1
(DUARTE, 2004).
CNTPamb
CNTPsistema
pT
T
pA
V
dt
dpP
l
(5.1)
onde,
l
P
é a permeabilidade por unidade de comprimento, dada em GPU (GPU -
“gas permeation unit”, 1 GPU = 10
-6
cm
3
(CNTP)/cm
2
.s
1
.cmHg); dp/dt é a inclinação da
curva da pressão em função do tempo; V
sistema
é o volume da célula de permeação no
lado do permeado, cujo valor no ensaio é de 39 cm
3
; A é a área da célula de
permeação, cujo o valor no ensaio é de 7,07 cm
2
;
p é a diferença de pressão
aplicada; T
amb
é a temperatura na qual o experimento foi realizado, igual a 23
0
C; T
CNTP
e p
CNTP
são a temperatura e pressão nas CNTP.
Figura 5.5 –
Sistema de permeação gasosa (Pereira, 1999).
11
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
-
-
-
-
-
-
-
-
-
14
1.Entrada de gás;
2.Válvula de controle da pressão
de alimentação;
3.Válvula de conexão com a
célula de permeação;
4.Válvula para sistema de vácuo
ou para alívio;
5.Célula de permeação;
6.Válvula de medida de
permeabilidade;
7.Transdutor de pressão;
8. Milivoltímetro;
9.Válvula para o fluxímetro de
bolhas;
10. Fluxímetro de bolhas;
11.Válvula para o vácuo;
12.Válvula de alívio de vácuo;
13.Bomba de vácuo;
14.Sistema de aquisição de dados
Capítulo 5 – Desenvolvimento de Membranas de Troca Iônica
100
5.3.2 – Teste de Absorção de Água
A determinação da quantidade água absorvida pela membrana foi efetuada por
imersão em água destilada por 24 h. A membrana foi retirada do banho, a água
superficial removida por um papel absorvente, e sua massa determinada em um
recipiente fechando previamente tarado. A membrana foi seca a uma temperatura de
60
0
C até alcançar massa constante. O conteúdo de água pode ser calculado a partir
da Equação 5.2.
100
sec
sec
a
ainch
m
mm
W
(5.2)
5.3.3 – Propriedades de Transporte
A determinação da capacidade de exclusão de íons foi realizada em uma célula
de diálise, interpondo a membrana testada entre dois recipientes de resina acrílica (ca.
650 mL), contendo em cada um soluções diferentes, ou seja, solução aquosa de NaCl
(1 M) e solução aquosa de HCl (1 M). Ambos os lados foram mantidos sob agitação
mecânica (agitador Ilka RW 20.n a 120 rpm), posicionados próximo às superfícies da
membrana. Medidas de pH (pHmetro Mettler MP 220) foram realizadas
periodicamente nas duas soluções para acompanhar o transporte de íons. O sistema
utilizado é apresentado na Figura 5.6.
Figura 5.6
– Célula de diálise utilizada para caracterização do transporte de íons.
Capítulo 5 – Desenvolvimento de Membranas de Troca Iônica
101
5.3.4 – Medidas de Condutividade
Para a determinação da condutividade elétrica, foram recortadas amostras de
4x4 cm das membranas, pintadas com tinta condutora a base de prata e
acondicionadas no porta amostra do circuito como pode ser visto na Figura 5.7. No
esquema do porta amostras, a amostra passará a fazer parte da resistência elétrica
desconhecida, numa configuração do tipo dois pontos – sanduíches. As medidas
foram realizadas em corrente continua e este ensaio foi realizado com auxilio de um
eletrômetro Keithley modelo 6517ª (GOMES, 2003).
Figura 5.7 – Esquema do porta amostras utilizado para medir
condutividade elétrica: (a) vista frontal e (b) vista superior da peça que
contém o eletrodo de guarda.
O porta amostras apresentado na Figura 5.7 segue modelo ASTM D257-99 e foi
constituído por dois pinos de aço inoxidável que são os contatos elétricos nos ensaios
de condutividade. O pino inferior é circundado por um anel de aço que serve como
eletrodo de guarda. Este eletrodo capta a corrente de fuga permitindo que o
eletrômetro leia somente a corrente volumétrica proveniente da amostra. As amostras
Eletrômetro
ou
Multímetro
Guarda
Teflon
Contato
Amostra
Contato
(a)
(b)
D
1
D
2
D
3
g
Teflon
Contato
Guarda
Eletrômetro
ou
Multímetro
Guarda
Teflon
Contato
Amostra
Contato
(a)
Eletrômetro
ou
Multímetro
Guarda
Teflon
Contato
Amostra
Contato
(a)
(b)
D
1
D
2
D
3
g
Teflon
Contato
Guarda
(b)
D
1
D
2
D
3
g
Teflon
Contato
Guarda
Capítulo 5 – Desenvolvimento de Membranas de Troca Iônica
102
são colocadas entre aos eletrodos e o circuito elétrico está pronto para funcionar.
Conhecendo as dimensões dos corpos de provas e utilizando os dados de resistência
elétrica obtidos no circuito pode-se calcular, de acordo com a norma ASTM 257-99, a
condutividade
σ
0
do material através da Equação 5.3.
))((
4
2
1
0
gDxxR
ex
(5.3)
Onde σ
0
é a condutividade inicial da amostra (S/cm); R é a resistividade elétrica
do material;
e corresponde a espessura da amostra (cm); D
1
é o diâmetro do contato
mostrado na Figura 5.7; e o termo
π x (D
1
+ g)
2
) equivale a área da amostra (cm
2
).
5.3.5 – Microscopia Eletrônica de Varredura
As membranas foram caracterizadas quanto à morfologia por microscopia
eletrônica de varredura, MEV, tendo-se empregado o microscópio eletrônico JEOL
JMS 5300. As seções transversais das amostras analisadas foram obtidas fraturando-
se as membranas congeladas em nitrogênio líquido, a fim de se evitar deformações.
As amostras foram então colocadas em um suporte e submetidas a uma metalização
com ouro, em uma câmara a frio (JOEL JFC 1500).
5.4 – RESULTADOS
5.4.1 – Membranas Heterogêneas
Como citado no Capítulo 3, membranas contendo partículas de resina de troca iônica
dispersas em sua matriz podem funcionar como membranas de troca iônica. Nesta
tese investigou-se o preparo de membranas heterogêneas a partir da mistura de
resina Amberlyst de troca catiônica (A35), finamente dividida, com poli(éter imida),
PEI, conforme descrito no item anterior sobre metodologia experimental. Os principais
resultados serão, a seguir, apresentados e discutidos.
Capítulo 5 – Desenvolvimento de Membranas de Troca Iônica
103
5.4.1.1 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Nas três condições de preparo investigadas inicialmente, item 5.2.2, onde uma
solução de PEI dissolvida em NMP é misturada com resina catiônica A35 moída
manualmente, foram obtidas as membranas planas M1, M2 e M3. A Figura 5.8
apresenta fotomicrografias da seção transversal dessas membranas. Em todas as
membranas, através de análise no MEV, observou-se uma baixa aderência da resina à
matriz da PEI, assim como uma dispersão irregular das partículas da resina. Quando a
solidificação da fase polimérica foi lenta (M1 e M3) observou-se intensificação da
sedimentação das partículas de resina na solução polimérica. Por outro lado, quando a
precipitação da solução ocorreu rapidamente, por imersão em banho de não solvente
(M2), observa-se a formação de macrovazios.
Pode-se observar também que em todas as membranas a região superior
apresenta-se mais densificada, indicando potencial de utilização no processo de
transferência de íons.
M1 – Seção transversal
M2– Seção transversal
M3 – Seção transversal
M3 – Detalhe da seção transversal
Figura 5.8 – Fotomicrografia das membranas heterogêneas M1, M2 e M3.
Capítulo 5 – Desenvolvimento de Membranas de Troca Iônica
104
As membranas heterogêneas, M2:1, M3:1 e M4:1, preparadas a partir do
espalhamento simples de soluções de PEI impregnadas com A35 utilizando
clorofórmio (HCCl
3
) como solvente, apresentaram melhor dispersão das partículas da
resina catiônica como pode ser observado nas microfotografias apresentadas na
Figura 5.9. A membrana M1:1, por não apresentar resistência mecânica suficiente, não
foi caracterizada por MEV.
M2:1 - Seção Transversal (x1500) M2:1 - Seção Transversal (x3500)
M3:1 - Seção Transversal (x1500) M3:1 - Seção Transversal (x3500)
M4:1 - Seção Transversal (x1500) M4:1 - Seção Transversal (x3500)
Figura 5.9 – Fotomicrografias das membranas heterogêneas M2:1; M3:1 e M4:1.
Capítulo 5 – Desenvolvimento de Membranas de Troca Iônica
105
Conforme pode ser visto nas fotomicrografias apresentadas na Figura 5.9, as
membranas preparadas a partir da mistura de PEI e A35 apresentam uma boa
incorporação das partículas de resina na matriz polimérica. Pode-se observar também
que, conforme esperado, a espessura da membrana aumenta com a concentração de
polímero na solução polimérica.
5.4.1.2 – Capacidade de Troca Iônica
A capacidade de troca iônica das membranas heterogêneas foi quantificada pelo
método descrito no item 4.3.5. Os resultados obtidos estão na Tabela 5.6.
Tabela 5.6 – Resultados do Teste de CTI das Membranas M1, M2, M3, M2:1, M3:1 e
M 4:1.
Membranas CTI (meq/g
H+
)
M1 9,5
M2 9,7
M3 9,2
M2:1 1,13
M3:1 0,90
M4:1 0,16
Nafion
®
1,20
Como se pode observar na Tabela 5.6, os resultados encontrados para a CTI
comprovam a presença de grupos trocadores de íons impregnados à matriz
polimérica.
Para as membranas que foram preparadas a partir de resinas moídas
manualmente observou-se valores muito elevados de CTI, o que foi atribuído à
dificuldade de determinação da massa de resina dispersa na matriz de PEI.
No caso das membranas que foram preparadas utilizando resina moída em
moinho, isto é, com maior homogeneidade na distribuição de tamanho de partículas,
observa-se claramente um aumento da CTI com o aumento da proporção entre a
resina e o polímero que forma a membrana. Este resultado indica que a mistura da
Capítulo 5 – Desenvolvimento de Membranas de Troca Iônica
106
resina com um polímero termorresistente permite dimensionar o valor de CTI
necessário a uma determinada aplicação.
5.4.1.3 – Teste de Sorção de Água
As membranas heterogêneas preparadas a partir de soluções em clorofórmio,
que apresentaram a melhor dispersão para a resina A35, foram utilizadas em testes de
sorção de água. O aumento na absorção de água, além de confirmar a presença de
grupos substituintes, permite inferir sobre a resistência mecânica da membrana, bem
como fornece subsídios para analisar o transporte de íons e a seletividade da
membrana. Membranas com elevada sorção de água apresentam menores
resistências à permeação de íons, independentemente de sua carga. Os resultados
obtidos estão apresentados na Tabela 5.7.
Tabela 5.7 – Resultados do teste de sorção de água.
Membranas Sorção de H
2
O (%)
M2:1 2,2
M3:1 1,6
M4:1 1,4
PEI 0,1
Nafion
®
15,0
Os resultados de sorção de água encontrados mostram que as membranas
impregnadas com a resina Amberlyst apresentam como esperado uma natureza mais
hidrofílica que a membrana original de PEI. Com a incorporação da resina, observa-se
um aumento na sorção de água de até 22 vezes. Outra observação pertinente refere-
se à comparação com a membrana Nafion
®
. O elevado valor para a sorção de água
indica que o transporte de espécies iônicas, ou seja, a permeabilidade da membrana,
depende fortemente da presença de água na matriz polimérica. Por outro lado,
considerando que aplicações em célula combustível, em geral, requer temperaturas
elevadas, usualmente superiores a 100
o
C, dificultando a manutenção do grau de
inchamento (sorção). Neste caso, as membranas heterogêneas podem representar
uma alternativa interessante, tanto em resistência mecânica como química.
Capítulo 5 – Desenvolvimento de Membranas de Troca Iônica
107
5.4.1.4 – Permeação Gasosa
Com o objetivo de verificar a presença de uma região densificada, capaz de evitar
contribuições oriundas do transporte convectivo, as membranas planas heterogêneas
foram caracterizadas por permeação de nitrogênio (N
2
) e dióxido de carbono (CO
2
).
Devido às diferenças no tamanho e na condensabilidade destes gases, a permeação
preferencial do nitrogênio indica favorecimento da difusão de Knudsen e, portanto,
presença de defeitos ou poros superficiais. Caso contrário, ou seja, permeação
preferencial do CO
2
, considera-se predominância do mecanismo de sorção-difusão e
ausência de poros ou defeitos superficiais. As condições do teste de permeação são
descritas no item 5.3.1 e a Tabela 5.8 apresenta os resultados obtidos.
Tabela 5.8 – Resultados do teste de permeação gasosa.
P/l (GPU)
Membranas
N
2
CO
2
CO
2
/ N
2
M 2:1 104,32 97,42 0,93
M 3:1 0,33 0,59 1,77
M 4:1 ND 0,09 -
PEI 0,03 1,54 60,71
Conforme se pode observar nos resultados mostrados na Tabela 5.8, na
membrana M 2:1 ocorreu favorecimento do transporte de nitrogênio, indicando a
existência de defeitos. Observando-se a morfologia desta membrana e comparando
com as demais, nota-se que a espessura é muito reduzida e que há presença de
pequenos poros ao longo da seção transversal. O valor elevado da permeabilidade e a
seletividade ao transporte do nitrogênio mostram a presença de defeitos na
membrana. A utilização de um teor mais elevado para impregnação da resina pode ter
contribuído para a formação destes defeitos na superfície da membrana.
Para as membranas M3:1 e M4:1, quando comparadas à membrana de PEI,
observa-se uma acentuada redução na permeabilidade do CO
2
. Este resultado mostra
que a resistência ao transporte através das partículas de resina é maior que a difusão
ativada através da PEI. Outra possibilidade que deve ser considerada é o aumento no
caminho difusional pela presença de partículas com baixa permeabilidade. Para estas
duas membranas observa-se seletividade ao transporte de dióxido de carbono,
Capítulo 5 – Desenvolvimento de Membranas de Troca Iônica
108
indicando a minimização da presença de defeitos ou poros na superfície das
membranas.
5.4.1.5 – Resistividade Elétrica
Os resultados obtidos com a análise de condutividade elétrica das membranas
heterogêneas, assim como o encontrado para a membrana Nafion
®
estão
apresentados na Tabela 5.9.
Tabela 5.9 – Resistividade elétrica das membranas heterogêneas e Nafion
®
.
Membranas
Espessura média (m)
Resistividade média (Ohm cm)
M 2:1 30 3,47 x 10
11
M 3:1 300 5,01 x 10
10
M 4:1 80 3,70 x 10
12
Nafion
®
150 1,15 x 10
07
A análise dos resultados da Tabela 5.9 mostra que a membrana Nafion
®
apresenta uma condutividade elétrica superior às membranas heterogêneas
preparadas a partir da mistura de PEI com resina A35. Este resultado pode ser
conseqüência de uma melhor distribuição dos grupos iônicos ao longo da matriz
polimérica da membrana Nafion
®
, como esperado para polímeros contendo tais grupos
fixos em sua cadeia principal. Entretanto, pode-se observar uma tendência a reduzir a
resistividade elétrica quando se incorpora a resina A35 na PEI. Reduções mais
acentuadas da resistividade elétrica somente poderiam ser atingidas caso fosse
possível obter maiores teores volumétricos da resina na membrana ou fosse
empregado uma maior dispersão da resina ao longo da matriz polimérica.
5.4.1.6 – Transporte Iônico
Para avaliar o efeito da impregnação das resinas de troca catiônica na matriz
polimérica no transporte de íons, foram realizados experimentos em uma célula de
diálise, conforme descrito no item 5.3.3, utilizando solução de NaCl e de HCl, ambas
com concentração de 1M. O gráfico na Figura 5.10 apresenta os resultados obtidos
para membranas heterogêneas M2:1, M3:1 e M4:1, e comparativamente, os
resultados obtidos com membrana de Nafion
são também apresentados.
Capítulo 5 – Desenvolvimento de Membranas de Troca Iônica
109
Transporte Iônico M PEI:A35
0
1
2
3
4
5
6
7
012345
Tempo (h)
pH - NaCl 1M
M2:1
M3:1
M4:1
Nafion
Figura 5.10 – Transporte de íons nas membranas heterogêneas e Nafion
.
Os resultados obtidos na permeação de íons com as membranas heterogêneas,
Figura 5.10 mostram que todas as membranas testadas são capazes de transportar
íons e, como esperado, quanto maior a quantidade de PEI na formulação menor a
permeabilidade. Conforme relatado por AZEVEDO
et al. (2003) a PEI apresenta uma
sorção muito reduzida de água, praticamente impossibilitando a partição de íons entre
as soluções aquosas e a matriz polimérica. Esses resultados confirmam a tendência
observada nos testes de sorção de água. No caso da membrana Nafion
®
, pode-se
observar uma rápida queda no pH da solução de NaCl, indicando uma elevada
permeabilidade para espécies catiônicas.
5.4.2 –Membranas Densas Homogêneas
Inicialmente, para efeito exploratório, foram preparadas diversas membranas
densas homogêneas a partir dos polímeros selecionados, PEI e POD-DPE, bem como
dos polímeros modificados, PEI-S e POD-S. Os polímeros selecionados e
modificados, assim como a membrana de Nafion
,
foram caracterizados quanto a suas
propriedades físico-químicas e de transporte.
Capítulo 5 – Desenvolvimento de Membranas de Troca Iônica
110
5.4.2.1 – Resultados do Teste de Permeação Gasosa
As membranas densas planas foram caracterizadas por permeação gasosa
utilizando-se nitrogênio. As condições de preparo das membranas e do teste de
permeação são descritas nos itens 5.2.1 e 5.3.1, respectivamente. A Tabela 5.10
apresenta os resultados obtidos.
Tabela 5.10 – Resultados obtidos em experimentos de permeação de nitrogênio.
Membrana Espessura (µm) P/l (GPU)
PEI 25 0,80
PEI-S 40 201,5
POD 25 0,42
POD-S 95 0,90
Nafion
185 n.d.
n.d. – não determinada
Conforme se pode observar nos resultados mostrados na Tabela 5.10, ocorreu
um aumento na permeabilidade dos polímeros sulfonados, quando comparados aos
polímeros originais. Os grupos substituintes alteram a estrutura molecular das cadeias
poliméricas, espaçando-as, criando um volume livre maior, o que facilita a permeação
gasosa. Resultados similares foram relatados por CARNEIRO
et al. (1999 e 2001)
comparando polímeros vítreos e seus correspondentes nitrados. A permeabilidade da
membrana de Nafion
não foi determinada, pois seu valor, devido à espessura
elevada, ficou fora da faixa de precisão do equipamento utilizado.
5.4.2.2 – Transporte de Íons
Para avaliar o efeito dos grupos substituintes no transporte de íons, foram
realizados experimentos em uma célula de diálise, conforme descrito no item 5.3.3,
utilizando solução de NaCl e de HCl, ambas com concentração de 1M. O gráfico na
Figura 5.11 apresenta os resultados obtidos para membranas densas de PEI e PEI-S,
comparativamente os resultados obtidos com membrana de Nafion
são também
apresentados.
Capítulo 5 – Desenvolvimento de Membranas de Troca Iônica
111
Figura 5.11 – Variação de pH em função do transporte de prótons através de
membranas PEI, PEI-S e Nafion
.
Como esperado, a membrana densa de PEI não permite a passagem dos íons
presentes em solução. Como visto anteriormente, este polímero apresenta uma sorção
muito reduzida de água, praticamente impossibilitando a partição de íons entre as
soluções aquosas e a matriz polimérica. Por outro lado, a membrana de PEI-S
possibilita a troca de cátions entre a fase polimérica e as soluções eletrolíticas,
fazendo com que seja possível o transporte de sódio e prótons. A principal
conseqüência é a redução do pH no compartimento contendo a solução salina. A
membrana de Nafion
apresenta um comportamento similar. É interessante observar
que a queda do pH foi mais rápida nesta última, quando comparada com a membrana
de PEI-S, indicando uma maior permeabilidade. Os resultados de sorção mostraram
uma afinidade muito menor da PEI-S com a água em relação à membrana de Nafion
,
justificando uma maior resistência ao transporte.
As membranas de POD e POD-S apresentaram uma queda muito rápida do pH
da solução salina, o que foi atribuído a poros ou defeitos presentes nessas
membranas.
012345
Tempo (h)
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
pH da solução de NaCl
PEI-S
PEI
Nafion
r
pH da solução de NaCl 1M
Capítulo 5 – Desenvolvimento de Membranas de Troca Iônica
112
Como a membrana produzida com o polímero modificado, PEI-S, possibilitou a
troca de cátions entre soluções eletrolíticas, demonstrando ser viável utilizar o
polímero modificado no preparo de membranas de troca iônica, elaborou-se um
planejamento fatorial de três variáveis a dois níveis para investigar o efeito da
sulfonação nas propriedades físico-químicas e de transporte dos polímeros
selecionados. O procedimento para a sulfonação dos polímeros foi através da
utilização do sulfato de trifluoracetila.
5.4.3 – Membranas Densas Homogêneas Preparadas a partir de Polímeros
Sulfonados nas Condições Indicadas no Planejamento Fatorial.
As membranas preparadas com as amostras sulfonadas de POD-DPE, POD-S 1
a POD-S 11, não apresentaram resistência mecânica satisfatória, impossibilitando sua
utilização nos testes de permeabilidade e das demais propriedades físico-químicas.
Desta forma, somente as membranas preparadas a partir da PEI e PEI modificada
foram utilizadas nos testes descritos a seguir.
Nos experimentos para o estudo da rota de sulfonação com sulfato de
trifluoracetila da PEI, utilizando as condições descritas no planejamento fatorial, foram
obtidas as membranas densas homogêneas MPEI-S 1 a MPEI-S 11, preparadas
conforme descrito no item 5.2.1.
No caso do PEI modificado, a maioria das membranas apresentou aspecto de
filme flexível transparente, com exceção das membranas MPEI-S 2, MPEI-S 3 e MPEI-
S 5 que não apresentaram boa solubilidade em clorofórmio e ficaram opacas,
indicando a presença de possíveis heterogeneidades. Outros solventes foram testados
como tetrahidrofurano (THF), NMP, ácido fórmico e o ácido trifluoracético. Este último
solvente proporcionou melhor solubilidade, porém, após a etapa de evaporação do
solvente as membranas ficaram quebradiças, indicando baixa resistência mecânica.
5.4.3.1 – Teste de Sorção de Água
Testes de sorção de água foram realizados com as membranas preparadas com
a PEI, original e sulfonadas. Uma amostra da membrana de Nafion
também foi
utilizada nesse teste para efeito de comparação e os resultados podem ser
observados na Tabela 5.11.
Capítulo 5 – Desenvolvimento de Membranas de Troca Iônica
113
Tabela 5.11 – Resultados da sorção de água das membranas de PEI sulfonada e
Nafion
®
.
Os resultados apresentados na Tabela 5.11 mostram que as membranas
preparadas com os polímeros modificados possuem natureza mais hidrofílica dos que
a membrana preparada com o polímero original, indicando uma possível introdução de
grupos sulfônicos substituintes na PEI.
5.4.3.2 – Resistividade Elétrica
A partir dos polímeros modificados, foram preparadas membranas utilizando
soluções com concentração de polímero de 5% m/m, utilizando NMP como solvente.
As soluções foram espalhadas em placa de Petri e colocadas na estufa com exaustão,
a 80 ºC, para evaporação do solvente. Os resultados dessa análise para algumas
amostras de MPEI-S e da membrana Nafion
®
estão na Tabela 5.12.
Membranas MPEI-S Sorção de H
2
O (%)
1 0,94
2 0,64
3 0,78
4 0,35
5 1,26
6 1,30
7 0,62
8 1,61
9 0,90
10 1,28
11 0,46
PEI 0,10
Nafion
®
15,00
Capítulo 5 – Desenvolvimento de Membranas de Troca Iônica
114
Tabela 5.12 – Resistividade elétrica das membranas homogêneas densas preparadas
a partir de PEI-S e da membrana Nafion
®
.
Membranas Espessura média (µm) Resistividade média (Ohm cm)
MPEI-S 2 160 1,18 x 10
20
MPEI-S 3 100 4,07 x 10
17
MPEI-S 4 100 2,09 x 10
18
MPEI-S 6 130 1,31 x 10
20
MPEI-S 7 130 1,43 x 10
20
MPEI-S 8 90 4,13 x 10
19
MPEI-S 9 120 1,40 x 10
20
MPEI-S 11 120 1,40 x 10
20
Nafion
®
150 1,15 x 10
07
Como se pode observar nos resultados da Tabela 5.12 as resistividades elétricas
das membranas de PEI modificadas são muito superiores as da membrana de
Nafion
®
. Este resultado é um indicativo de que a inserção dos grupos iônicos não foi
efetiva, dificultando o transporte iônico, conforme discutido no próximo item.
5.4.3.3 – Transporte de Íons
O gráfico da Figura 5.12 apresenta os resultados obtidos para as membranas
densas de PEI modificada, assim como, a título de comparação, os obtidos com
membrana de Nafion
.
Capítulo 5 – Desenvolvimento de Membranas de Troca Iônica
115
Transporte Iônico das Membranas MPEI-S
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
5,5
6
012345
tempo (h)
pH - NaCl 1M
MPEI-S 1
MPEI-S 2
MPEI-S 3
MPEI-S 4
MPEI-S 5
MPEI-S 6
MPEI-S 7
MPEI-S 8
MPEI-S 9
MPEI-S 10
MPEI-S 11
Nafion
Figura 5.12 – Resultados das análises de transporte de íons nas membranas densas
de PEI modificada e Nafion
No gráfico da Figura 5.12, para a membrana de Nafion
®
, pode-se observar a
rápida redução no pH do compartimento contendo NaCl indicando uma elevada
permeabilidade para prótons. Por outro lado, as membranas de PEI modificada, MPEI-
S, apesar de apresentarem grupos substituintes na matriz polimérica, como é
demonstrado nos resultados do teste de sorção de água, quase não permitem o
transporte iônico entre as soluções eletrolíticas, conforme se observa pela pequena
mudança de pH na solução de NaCl. Este resultado corrobora com o dados de
elevada resistividade elétrica destas membranas e mostram que a inserção de grupos
iônicos utilizando a rota de sulfonação por sulfato de trifluoracetila não foi suficiente
para conferir propriedades de transporte adequadas à transferência de prótons.
Capítulo 5 – Desenvolvimento de Membranas de Troca Iônica
116
5.4.4 – Membranas Densas Homogêneas Preparadas a Partir de Polímeros
Sulfonados com Sulfato de Acetila
As membranas densas homogêneas, MR1, MR2, MR3 e MR4, preparadas com
amostras de polímeros sulfonados com sulfato de acetila foram obtidas pela técnica
descrita no item 5.2.1 e as etapas envolvidas na síntese dessas membranas planas
são apresentadas na Figura 5.1.
5.4.4.1 – Teste de Sorção de Água
Testes de sorção de água foram realizados com membranas preparadas a partir
da PEI e da PEI sulfonadas pela rota de sulfato de acetila, MR1, MR2, MR3 e MR4. A
membrana Nafion
também foi utilizada nesse teste para efeito de comparação e os
resultados podem ser observados na Tabela 5.13.
Tabela 5.13 – Sorção de água das membranas de PEI, Nafion
®
e PEI
modificada, MR1, MR2, MR3 e MR4.
Membranas Sorção de H
2
O (%)
MR1 2,00
MR2 1,35
MR3 1,80
MR4 1,04
PEI 0,10
Nafion
®
15,00
Na Tabela 5.13 pode se observar os resultados obtidos no teste de sorção de
água. A comparação da sorção obtida com a membrana de PEI com as membranas
preparadas com os polímeros modificados os resultados indicam uma natureza mais
hidrofílica do que o polímero original, demonstrando dessa forma que ocorreu a
introdução de grupos substituintes na cadeia principal da PEI.
Capítulo 5 – Desenvolvimento de Membranas de Troca Iônica
117
5.4.4.2 – Permeação Gasosa
Para verificar a presença de defeitos ou porosidade superficial, as membranas planas
preparadas a partir da PEI modificada, MR1, MR2, MR3 e MR4, foram caracterizadas
por permeação gasosa de nitrogênio (N
2
) e dióxido de carbono (CO
2
), conforme teste
de permeação descrito no item 5.3.1. A Tabela 5.14 apresenta os resultados obtidos.
Tabela 5.14 – Resultados obtidos em experimentos de permeação de N
2
e CO
2
com
as membranas MR1, MR2, MR3 e MR4.
P/l (GPU)
Membranas
N
2
CO
2
CO
2
/ N
2
MR1 42 25 0,6
MR2 1,3 2,4 1,8
MR3 23.628 22.033 0,9
MR4 716 970 1,4
PEI 0,03 1,54 60,7
Conforme se pode observar na Tabela 5.14, os valores de seletividade ideal,
representada pela razão entre as permeabilidades do CO
2
e do N
2
, foram muito
inferiores ao obtido com a membrana preparada a partir da PEI original. Valores de
seletividade inferiores a unidade indicam que o mecanismo de transporte por difusão
de Knudsen é favorecido, ou seja, pequenos poros estão presentes na membrana
final. Os valores elevados da permeabilidade observado para as membranas MR1 e
MR3 também confirmam a presença de poros. Por outro lado, as membranas MR2 e
MR4 apresentaram seletividade superiores a unidade, indicando predominância do
mecanismo de sorção-difusão e pequena contribuição dos mecanismos de
escoamento convectivo ou por difusão de Knudsen, sendo mais indicadas para
utilização no transporte de íons.
Capítulo 5 – Desenvolvimento de Membranas de Troca Iônica
118
5.4.4.3 – Resistividade Elétrica
Os resultados encontrados com a análise de resistividade elétrica nas
membranas MR1, MR2, MR3 e MR4 e, para efeito comparativo, o encontrado para a
membrana Nafion
®
estão na Tabela 5.15.
Tabela 5.15 – Resistividade elétrica das membranas densas homogêneas MR1, MR2,
MR3 e MR4 e da membrana Nafion
®
.
Membranas Espessura média (µm) Resistividade média (Ohm cm)
MR1 10 3,15 x10
14
MR2 10 7,14 x 10
12
MR3 10 6,27 x 10
06
MR4 100 1,10 x 10
09
Nafion
®
150 1,15 x 10
07
Os valores obtidos para a resistividade elétrica das membranas modificadas pela
utilização de sulfato de acetila se aproximaram aos observados para a membrana de
Nafion
®
, indicando uma introdução mais efetiva dos grupos iônicos na cadeia
polimérica da PEI. Deve ser ressaltado que o valor obtido para a membrana MR3 foi
inferior ao da Nafion
®
, mas podem estar sendo afetado pela presença de porosidade,
conforme discutido no item anterior.
5.4.4.4 – Transporte de Íons
Avaliando o efeito da inserção de grupos iônicos substituintes no transporte de íons,
foram realizados experimentos em uma célula de diálise, conforme descrito no item
5.3.3. O gráfico na Figura 5.13 apresenta os resultados obtidos para membranas
densas homogêneas MR1, MR2, MR3 e MR4. Comparativamente os resultados
obtidos com membrana de Nafion
são também apresentados.
Capítulo 5 – Desenvolvimento de Membranas de Troca Iônica
119
Transporte Iônico MR 1 - 4
0
1
2
3
4
5
6
7
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
Tempo (h)
pH - NaCl 1M
MR1
MR4
MR3
MR2
Nafion
Figura 5.13 – Transporte de íons nas membranas densas MR1, MR2, MR3, MR4, e
Nafion
.
As membranas preparadas com os polímeros modificados com sulfato de acetila,
MR1, MR2, MR3 e MR4, apresentaram permeabilidade ao íon H
+
como pode ser
observado no gráfico da Figura 5.13. Este resultado demonstra a introdução efetiva de
grupos substituintes nos polímeros sulfonados. Cabe mencionar que a queda rápida
no pH, observada para a membrana MR3 pode ser conseqüência da presença de
poros que permitem o escoamento convectivo através da membrana.
5.4.5 – Membranas Anisotrópicas Compostas Planas
Face as dificuldades de obtenção de membranas densas homogêneas planas
isentas de defeitos investigou-se a formação de membranas anisotrópicas compostas
planas. Neste caso, utilizou-se para a formação da camada seletiva a mistura da PEI
com partículas de resina de troca iônica sulfonada (Amberlyst). No preparo da
membrana esta mistura é depositada sobre um suporte constituído de uma membrana
anisotrópica integral. Em princípio, estas membranas podem combinar a seletividade
de uma membrana densa e o alto fluxo permeado de uma membrana anisotrópica
integral. Para a obtenção destas membranas, optou-se por utilizar a técnica de
espalhamento simultâneo de soluções poliméricas, pois possibilita a utilização de
solventes comuns para as duas regiões e permite utilizar como material do suporte
poroso a própria PEI.
Capítulo 5 – Desenvolvimento de Membranas de Troca Iônica
120
Das membranas obtidas pela técnica de espalhamento simultâneo de duas
soluções poliméricas, conforme esquema apresentado na Figura 5.3, algumas foram
selecionadas para serem analisadas quanto a permeação de gás, resistividade
elétrica, transporte iônico e MEV. As membranas selecionadas e as condições
utilizadas para seu preparo são, a seguir, relacionadas na Tabela 5.16.
Tabela 5.16 – Membranas preparadas por espalhamento simultâneo de soluções
poliméricas.
Membrana Banho de
precipitação
Espessura
pele* (m)
Espessura do
suporte* (m)
Tempo de exposição
antes da imersão (s)
MA1 Água 45 90 60
MA2 Água 45 90 60
MA3 Etanol (95%) 45 90 15
* Espessura de espalhamento
5.4.5.1 – Permeação Gasosa
Os resultados obtidos na permeabilidade dos gases N
2
e CO
2
com as
membranas MA1, MA2 e MA3 podem ser observados na Tabela 5.17.
Tabela 5.17 – Resultados do teste de permeação gasosa.
P/l (GPU)
Membranas
N
2
CO
2
CO
2
/ N
2
MA1 5.182 5.913 1,14
MA2 8.393 6.806 0,81
MA3 0,005 0,108 19,79
PEI 0,025 1,54 60,71
Os elevados valores de permeabilidade gasosa e de seletividade próxima da
unidade mostram que as membranas MA1 e MA2 apresentam defeitos, ou presença
de poros, em sua superfície. Por outro lado, a membrana MA3 mostrou ser possível
obter membranas com pele densa empregando a técnica de espalhamento
simultâneo.
Capítulo 5 – Desenvolvimento de Membranas de Troca Iônica
121
5.4.5.2 – Resistividade Elétrica
Na Tabela 5.18 são encontrados os resultados obtidos com a análise de
resistividade elétrica nas membranas MA1, MA2 e MA3 e para efeito comparativo o
encontrado para a membrana Nafion
®
.
Tabela 5.18 – Resultados do teste de resistividade das membranas anisotrópicas
compostas e Nafion
®
.
Membranas Espessura média (µm) Resistividade média (Ohm cm)
MA1 100 1,36 x 10
09
MA2 390 1,77 x 10
09
MA3 180 3,31 x 10
11
Nafion
®
150 1,15x 10
07
Similar ao observado com membranas densas preparadas com os polímeros
modificados pela rota empregando sulfato de acetila, as membranas anisotrópicas
compostas mostram valores de resistividade elétrica reduzidos, próximos ao
observado para a membrana de Nafion
®
. Cabe destacar que a membrana MA3, que
apresentou o maior valor de seletividade gasosa, mostrou a menor resistividade
elétrica, confirmando a ausência de defeitos ou poros superficiais.
5.4.5.3 – Transporte Iônico
O gráfico na Figura 5.14 apresenta os resultados obtidos na analise de
transporte iônico para membranas anisotrópicas compostas MA1, MA2 e MA3.
Comparativamente os resultados obtidos com membrana de Nafion
são também
apresentados.
Capítulo 5 – Desenvolvimento de Membranas de Troca Iônica
122
0
1
2
3
4
5
6
7
012345
Tempo (h)
pH - NaCl 1M
Nafion
MA1
MA2
MA3
Figura 5.14 – Resultados obtidos na análise de transporte iônico para membranas
anisotrópicas compostas MA1, MA2, MA3 e Nafion
.
Os resultados observados na Figura 5.14 indicam um excelente comportamento
das membranas anisotrópicas compostas para o transporte iônico, apresentando
permeabilidades comparáveis à da membrana de Nafion
®
. Entretanto, deve-se
ressaltar que, conforme discutido na permeação de gás, as membranas MA1 e MA2
mostraram presença de porosidade que podem afetar o transporte iônico. Por outro
lado, a membrana MA3 mostrou ausência de poros e seus resultados no transporte
iônico confirmam o potencial da utilização de membranas anisotrópicas.
5.4.5.4 – Microscopia Eletrônica de Varredura
As membranas anisotrópicas compostas foram obtidas pelo espalhamento
simultâneo de duas soluções poliméricas com o propósito de investigar seu potencial
no transporte de íons. O preparo das membranas foi realizado partir das soluções de
PEI/A35/CHCl
3
(10/5/85 %m/m), denominada como solução B e utilizada para
formação da camada superior, e PEI/PVPK90/NMP (20/7/73 %m/m), denominada
como solução
A e utilizadas para formação da camada do suporte.
A análise da morfologia por MEV foi realizada para verificar o efeito das variáveis
de preparo e, principalmente, a aderência da pele ao suporte. Além disso, os
experimentos com membranas planas serviram para estabelecer condições para o
Capítulo 5 – Desenvolvimento de Membranas de Troca Iônica
123
preparo de fibras obtidas por extrusão tripla. As fotomicrografias das seções
transversais das membranas obtidas são apresentadas nas Figuras 5.15, 5.16 e 5.17.
MA1 – Seção Transversal (x500) MA1 – Seção Transversal (x5000)
Figura 5.15 – Membrana anisotrópica composta: Banho de precipitação – água;
Espessura da pele – 45
m; Espessura do suporte – 90m; Tempo de
exposição ao ambiente antes da imersão – 60”.
MA2 – Seção Transversal (x500) MA2 – Seção Transversal (x5000)
Figura 5.16 – Membrana anisotrópica composta: Banho de precipitação – água;
Espessura da pele – 45
m; Espessura do suporte – 90m; Tempo de
exposição ao ambiente antes da imersão – 60”.
Capítulo 5 – Desenvolvimento de Membranas de Troca Iônica
124
Nas Figuras 5.15 e 5.16 observam-se as membranas MA1 e MA2,
respectivamente, verificando-se que em ambas ocorreu a formação da camada da
pele, com a presença de partículas da resina catiônica incorporada na matriz
polimérica. A pele encontra-se aderida ao suporte e observa-se a incidência de
macroporos na subcamada nas duas membranas. Essas características morfológicas
confirmam a possibilidade de preparo de membranas anisotrópicas compostas por
espalhamento simultâneo de soluções poliméricas.
No caso da membrana MA3, Figura 5.17, que foi precipitada em etanol, houve
falta de aderência da pele ao suporte, separando imediatamente quando imersa no
banho de precipitação. Esta membrana apresentou também uma redução na formação
de macroporos quando comparada com as outras. Normalmente, quando se utiliza
agentes precipitantes, não-solventes para o polímero, com menor afinidade com o
solvente da solução polimérica, NMP, ocorre uma redução nas taxas iniciais de
transferência de massa com, conseqüente densificação da membrana resultante.
MA3 – Seção Transversal pele (x750) MA3 – Seção Transversal (x500)
Figura 5.17 – Membrana anisotrópica composta: Banho de precipitação – etanol 95%;
Espessura da pele – 45
m; Espessura do suporte – 90m; Tempo de
exposição ao ambiente antes da imersão – 15”.
5.4.6 – Membranas Anisotrópicas Compostas do tipo Fibras Ocas
Com o objetivo de melhorar as condições de preparo das membranas
anisotrópicas compostas e, conseqüentemente, reduzir a incidência de defeitos, se
optou por preparar fibras ocas por extrusão simultânea. O processo de fiação foi
realizado através de uma extrusora tripla, procurando-se investigar a influência de
Capítulo 5 – Desenvolvimento de Membranas de Troca Iônica
125
alguns parâmetros na formação das membranas. A manipulação dos parâmetros
selecionados, controle da vazão da solução da pele, banho de precipitação e distância
entre extrusora e o banho de precipitação, tem por objetivo estabelecer as condições
mais adequadas para a formação de membranas com morfologia apropriada para o
processo de transferência de íons.
As membranas anisotrópicas compostas do tipo fibras ocas foram obtidas
segundo item 5.2.3 com as condições de sínteses indicadas na Tabela 5.5. As
morfologias dessas membranas foram analisadas no MEV mediante metodologia
descrita no item 5.3.5.
Para facilitar a apresentação das fotomicrografias e suas condições de preparo
são apresentadas em duas tabelas, ou seja, a Tabela 5.19 que apresenta as
condições de preparo das fibras ocas utilizando a Bomba Minipuls 3 para o controle da
vazão da solução da pele e a Tabela 5.20 que apresenta as condições de fiação
utilizando um dosador mecânico (Vernon Hills – Illinois 60061) para o controle da
vazão da solução da pele.
Tabela 5.19 – Condições de preparo de fibras ocas utilizando a Bomba Minipuls 3
para o controle da vazão da solução da pele.
Membranas Vazão da pele
(mL/h)
Banho de
precipitação (25 ºC)
Distância extrusora-
banho (cm)
Bomba Minipuls 3
FO1
30 1
FO2
30 3
FO3
34 3
FO4
4,5 3
FO5
4,5 1
FO6
5,5
Água
3
Vazão do
Suporte
5,2 g/min (com pressão de 6 bar)
Capítulo 5 – Desenvolvimento de Membranas de Troca Iônica
126
A Figura 5.18 apresenta as fotomicrografias das membranas do tipo fibras ocas
obtidas sem a utilização da solução da pele, empregando-se apenas a solução do
suporte.
Suporte - Seção Transversal (x200) Suporte - Seção Transversal (x500)
Figura 5.18 – Fotomicrografias da seção transversal da membrana anisotrópica do
tipo fibra oca, mostrando a formação da camada do suporte. Extrusão
da solução
A (PEI/PVPK90/NMP (20/7/73 %m/m)) com liquido interno:
água/NMP (1/9 %m/m).
Como pode ser observado nas fotomicrografias da Figura 5.18, a seção
transversal da fibra oca preparada a partir da solução do suporte apresenta anisotropia
e macrovazios que crescem em direção a superfície interna da fibra. Este tipo de
morfologia indica uma predominância da frente de precipitação oriunda da superfície
externa, típica quando se utiliza líquido interno com elevada concentração de solvente.
Nas Figuras 5.19 e 5.20 observam-se as fotomicrografias das membranas FO1,
FO2, FO3, FO4, FO5 e FO6 obtidas por extrusão com diferentes vazões para a
solução da pele, utilizando-se a Bomba Minipuls 3 para esse controle, bem como com
diferentes distâncias entre a extrusora e o banho de precipitação.
Capítulo 5 – Desenvolvimento de Membranas de Troca Iônica
127
FO1 - Seção Transversal (x200)
Qpele = 30 mL/h
FO1 – Seção Transversal (x1000)
Distância extrusora-banho = 1 cm
FO2 - Seção Transversal (x200)
Qpele = 30 mL/h
FO2 - Seção Transversal (x1000)
Distância extrusora-banho = 3 cm
FO3 - Seção Transversal (x150)
Qpele = 34 mL/h
FO3 - Seção Transversal (x500)
Distância extrusora-banho = 3 cm
Figura 5.19 – Fotomicrografias das membranas FO1, FO2 e FO3 sintetizadas com
diferentes vazões para a solução da pele. Solução
A (PEI/PVP/NMP
(20/7/73%m/m)); Solução
B (PEI/A35/CHCl
3
(10/5/85%m/m)); Líquido
interno: água/NMP (1/9 %m/m); Banho de precipitação: água.
Capítulo 5 – Desenvolvimento de Membranas de Troca Iônica
128
As membranas FO1 a FO6 foram precipitadas no tanque de precipitação
convencional para a obtenção de fibras ocas apresentado no esquema da Figura 5.3.
Na Figura 5.19 pode ser verificado que as membranas obtidas a partir da
extrusão simultânea das soluções
A (PEI/PVP/NMP (20/7/73%m/m)) e B
(PEI/A35/CHCl
3
(10/5/85%m/m)) empregando vazões mais altas para a solução da
pele apresentaram macrovazios em suas seções transversais, com poucas diferenças
morfológicas significativas quando comparadas com a fibra obtida a partir da extrusão
somente da solução do suporte. A análise das fotomicrografias também revela uma
completa adesão entre as soluções, entretanto, não foi possível identificar as
partículas da resina A35.
Na fibra FO3 observa-se uma maior incidência de macrovazios, o que pode estar
associado ao aumento da vazão da camada da pele o que poderia proporcionar um
aumento da espessura da camada densificada externa relativa à solução da pele. Este
efeito faz com que as camadas do suporte permaneçam estáveis por mais tempo
propiciando o crescimento dos macrovazios.
Uma outra hipótese para a morfologia observada para estas fibras é o
desprendimento total da camada da pele, levando a condições de precipitação
similares as observadas na extrusão somente da solução do suporte. Para verificar
essas hipóteses, realizaram-se fiações em condições mais brandas, ou seja, com
menor quantidade extrusada da solução da camada externa.
Capítulo 5 – Desenvolvimento de Membranas de Troca Iônica
129
FO4 - Seção Transversal (x200)
Qpele = 4,5 mL/h
FO4 - Seção Transversal (x750)
Distância extrusora-banho = 3 cm
FO5 - Seção Transversal (x200)
Qpele = 4,5 mL/h
FO5 - Seção Transversal (x500)
Distância extrusora-banho = 1 cm
FO6 - Seção Transversal (x200)
Qpele = 5,5 mL/h
FO6 - Seção Transversal (x500)
Distância extrusora-banho = 3 cm
Figura 5.20 – Fotomicrografias das membranas FO4, FO5 e FO6 sintetizadas com as
vazões mais baixas para a solução da pele. Solução
A (PEI/PVP/NMP
(20/7/73%m/m)); Solução
B (PEI/A35/CHCl
3
(10/5/85%m/m)); Líquido
interno: água/NMP (1/9 %m/m); Banho de precipitação: água.
Capítulo 5 – Desenvolvimento de Membranas de Troca Iônica
130
No caso das membranas FO4, FO5 e FO6 onde as vazões da solução B (pele)
foram menores, também não foi possível observar a presença de uma camada externa
contendo a resina A35. Observa-se que houve uma redução significativa na presença
de macrovazios o que pode estar associado à redução da espessura da parede da
fibra ou a aproximação da solução suporte da região de separação de fases devido à
transferência de massa com a solução externa.
Face aos resultados obtidos com as fibras preparadas no sistema convencional
de precipitação, para as membranas FO7 a FO11 utilizou-se um tanque menor para
precipitação das soluções poliméricas, como mostrado na Figura 5.4. Neste tanque
elimina-se o efeito de estresse mecânico pelo contato da fibra nascente com o
primeiro rolo de direcionamento (ver Figura 5.3). A utilização de um tanque de
precipitação menor também possibilitou a utilização de etanol como não solvente para
o polímero.
Na Tabela 5.20 estão as condições de fiação dessas membranas. Na Figura
5.21 observam-se as fotomicrografias das membranas FO7 a FO9 precipitadas em
água e na Figura 5.23 observam-se as fotomicrografias das membranas FO10 e FO11
precipitadas em etanol.
Tabela 5.20 – Condições de fiação das membranas utilizando o dosador mecânico
para o controle da vazão da solução da pele.
Membranas
Vazão da pele
(mL/h)
Banho de
precipitação (25 ºC)
Distância extrusora-
banho (cm)
Dosador mecânico
FO7
60 1,5
FO8
5 0
FO9
50
Água
0
FO10
5 0,5
FO11
3
Etanol
0
Vazão do
Suporte
5,2 g/min (com pressão de 6 bar)
Capítulo 5 – Desenvolvimento de Membranas de Troca Iônica
131
FO7 - Seção Transversal (x75)
Qpele = 60 mL/h
FO7 - Superfície (x50)
Distância extrusora-banho = 1,5 cm
FO8 - Seção Transversal (x75)
Qpele = 5 mL/h
FO8 - Superfície (x50)
Distância extrusora-banho = 0 cm
FO9 - Seção Transversal (x75)
Qpele = 50 mL/h
FO9 - Superfície (x75)
Distância extrusora-banho = 0 cm
Figura 5.21 – Fotomicrografias das membranas anisotrópicas do tipo fibras ocas FO7,
FO8 e FO9 obtidas a partir das soluções:
A (PEI/PVP/NMP
(20/7/73%m/m));
B (PEI/A35/CHCl
3
(10/5/85%m/m)); Líquido interno:
água/NMP (1/9 %m/m); Banho de precipitação: água.
Capítulo 5 – Desenvolvimento de Membranas de Troca Iônica
132
Observando-se as fotomicrografias da Figura 5.21 pode-se concluir que o
principal efeito na morfologia comparado com as membranas das Figuras 5.19 e 5.20
foi a presença de uma camada externa contendo a resina A35. Entretanto, observa-se
um intenso efeito das deformações visco-elásticas, presença de macrovazios e
heterogeneidade na distribuição da camada externa. A variação das vazões da
solução da pele, assim como a variação da distância extrusora–banho, resultaram em
membranas com morfologias semelhantes, ou seja, com separação das camadas e
deformação da seção transversal.
Para reduzir as deformações na seção transversal, bem como a presença dos
macrovazios, optou-se por alterar o não solvente, visando uma menor velocidade de
precipitação e tempo para acomodamento das tensões decorrentes da expansão
visco-elástica. Desta forma, substitui-se o banho de água por etanol. A Figura 5.22
apresenta as fotomicrografias das fibras ocas obtidas em diferentes condições de
fiação.
Capítulo 5 – Desenvolvimento de Membranas de Troca Iônica
133
FO10 - Seção Transversal (x75)
Qpele = 5 mL/h
FO10 - Superfície (x500)
Distância extrusora-banho = 0,5 cm
FO11 - Seção Transversal (x150)
Qpele = 3 mL/h
FO11 - Superfície (x500)
Distância extrusora-banho = 0 cm
Figura 5.22 – Fotomicrografias das membranas anisotrópicas do tipo fibras ocas FO10
e FO11 obtidas a partir das soluções:
A (PEI/PVP/NMP
(20/7/73%m/m));
B (PEI/A35/CHCl
3
(10/5/85%m/m)); Líquido interno:
água/NMP (1/9 %m/m); Banho de precipitação: etanol.
Na Figura 5.22 observa-se que houve uma maior regularidade na seção
transversal quando comparadas com as da Figura 5.21 indicando uma mudança da
cinética de precipitação. Neste caso, observa-se uma melhor distribuição da camada
externa, contendo a resina A35, assim como uma completa adesão entre as camadas.
Outra observação é que, novamente, a redução na vazão da solução da pele e na
distância extrusora-banho resultou em supressão dos macrovazios.
134
Capítulo 6
Conclusões e Sugestões para Trabalhos
Futuros
Mediante os resultados encontrados no desenvolvimento desta tese, sobre a
síntese e modificação dos polímeros termorresistentes selecionados para desenvolver
membranas de troca iônica visando sua utilização em células a combustíveis,
eletrodiálise e outras aplicações correlatas, pode-se concluir que:
As condições empregadas para as reações de sulfonação utilizando o sulfato de
trifluoracetila como agente sulfonador foram efetivas na introdução de grupos
substituintes nos polímeros selecionados, PEI e POD-DPE; o mesmo
acontecendo quando utilizado o sulfato de acetila para modificar o polímero
PEI.
Nos polímeros com grupos substituintes ocorreram reduções da
termoestabilidade. A modificação na cadeia polimérica levou a uma
degradação parcial da estrutura principal do polímero original. Entretanto, os
polímeros modificados apresentaram estabilidade térmica superior ao principal
material utilizado em membranas comerciais, o que possibilita um maior tempo
de vida útil para a membrana de troca iônica.
As membranas heterogêneas preparadas pelo espalhamento simples de
soluções poliméricas impregnadas com resina de troca iônica comercial, com
granulometria determinada, apresentaram dispersão uniforme e aderência das
partículas na matriz polimérica.
Os resultados obtidos na permeação de íons com as membranas heterogêneas
mostraram que todas as membranas testadas são capazes de transportar íons
e que a permeabilidade é inversamente proporcional a quantidade de PEI na
formulação.
Capítulo 6 – Conclusões e Sugestões para Trabalhos Futuros
135
As membranas impregnadas com a resina Amberlyst apresentaram uma
natureza mais hidrofílica que a membrana original de PEI. Com a incorporação
da resina, obteve-se um aumento na sorção de água de até 22 vezes. Neste
caso, as membranas heterogêneas podem representar uma alternativa
interessante, tanto em resistência mecânica como química para aplicações em
célula combustível.
Com as amostras de polímeros modificados pela rota de sulfonação com sulfato
de trifluoracetila (PEI-S) foi possível obter membranas homogêneas (MPEI-S),
que apesar de apresentarem grupos substituintes na matriz polimérica,
demonstraram grande resistência ao transporte iônico entre as soluções
eletrolíticas, não conferindo propriedades de transporte adequadas à
transferência de prótons.
As membranas homogêneas obtidas com os polímeros modificados com sulfato
de acetila apresentaram, além de permeabilidade ao íon H
+
, demonstrando a
introdução efetiva de grupos substituintes nos polímeros sulfonados, e valores
para a resistividade elétrica destas membranas próximos aos observados para
a membrana de Nafion
®
.
As membranas anisotrópicas compostas apresentaram um excelente
comportamento para o transporte iônico, com permeabilidades comparáveis à
da membrana de Nafion
®
. A membrana MA3 mostrou ausência de poros e seus
resultados no transporte iônico confirmam o potencial da utilização de
membranas anisotrópicas.
É possível preparar membranas anisotrópicas compostas a partir do
espalhamento simultâneo de soluções poliméricas. Onde observa-se a
formação da camada da pele, com a presença de partículas da resina catiônica
incorporada na matriz polimérica, com aderência da pele ao suporte e a
incidência de macroporos na subcamada do suporte.
Quanto ao preparo das membranas anisotrópicas compostas por extrusão
simultânea das soluções
A (suporte) e B (pele), é necessário uma maior
Capítulo 6 – Conclusões e Sugestões para Trabalhos Futuros
136
investigação na manipulação dos parâmetros selecionados, controle da vazão
da solução da pele, banho de precipitação e a distância entre extrusora e o
banho de precipitação, estabelecendo as condições mais adequadas para a
formação de membranas com morfologia apropriada para o processo de
transferência de íons.
Sugestões para Trabalhos Futuros:
No desenvolvimento de polímeros sulfonados, aprofundar a investigação da rota
de sulfonação com o sulfato de acetila, visto que os resultados obtidos com as
membranas preparadas com esses polímeros modificados são interessantes.
Outros polímeros termorresistentes devem ser utilizados a titulo de
comparação da eficiência da modificação polimérica.
Otimizar a incorporação de resinas iônicas na matriz polimérica, estudando-se,
por exemplo, o efeito da granulometria das partículas, bem como sua
concentração na formação da membrana heterogênea.
Aprofundar o estudo das membranas anisotrópicas compostas por espalhamento
simultâneo, otimizando as variáveis envolvidas na obtenção dessas
membranas, visando, por exemplo, melhorar a formação da membrana quanto
a aderência da pele ao suporte, formação de macroporos, entre outros fatores.
137
Capítulo 7
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146
Anexo A
Modificação e Caracterização de
Polímeros Termorresistentes
A.1 – INTRODUÇÃO
Outra forma de modificar a estrutura polimérica com a introdução de grupos
substituintes é a aminação que pode ser realizada por redução de grupos nitro,
introduzidos nos anéis aromáticos dos polímeros em uma etapa prévia. Os polímeros
investigados foram o poli(difenil éter oxadiazol) (POD-DPE) e a poli(éter imida) (PEI), e
a metodologia empregada no desenvolvimento desta etapa, para a modificação e
caracterização dos polímeros termorresistentes assim com os principais resultados
obtidos são apresentados e discutidos neste Anexo.
A.2 – REAÇÕES DE AMINAÇÃO
Entre os compostos orgânicos com apreciável basicidade os mais importantes
são as aminas. Podem ser produzidos pela redução de compostos nitros, nitroso,
hidroxilamino, azoxi, azo e hidrazo, como também, amidas, nitrilos e azidas. Também
podem ser formadas pela reação de compostos contendo certos grupos instáveis
(halogênios, hidróxidos e sulfônicos) com amônia (MORRISON e BOYD, 1981).
Uma grande variedade de métodos de redução tem sido usada para a
preparação de aminas, por exemplo:
Metal e ácido - ferro e ácido (Método Béchamp) é
o maior exemplo nessa categoria. Geralmente o ácido clorídrico (HCl) é o preferido,
mas os ácidos sulfúrico e fórmico também são usados.
Catalítico - este método
envolve o uso de hidrogênio e um catalisador (níquel, cobre, platina, paládio ou sulfito
de molibdênio).
Sulfeto - este é usado principalmente para a redução parcial de
compostos poli(nitro) aromáticos para nitro aminas e para a redução de
nitroantraquinonas para aminoantraquinonas.
Sulfito (Método Piria) - A reação de
Anexo A – Modificação e Caracterização de Polímeros Termorresistentes
147
sulfito de sódio e bissulfito em compostos nitro aromáticos conduz a uma mistura de
amina e ácido aminoaril sulfônico.
A redução dos compostos de nitros aromáticos constitui, de longe, o método
mais útil para a preparação de aminas. A redução de compostos nitros envolve a
substituição progressiva do oxigênio por hidrogênio do grupo –NO2. Os produtos
intermediários na redução do nitrobenzeno são obtidos pelo controle do grau de
redução atingido (MORRISON e BOYD, 1981).
Uma outra rota para a inserção de grupos aminas é o processo de amonólise,
que utiliza a amônia ou aminas como agente de aminação. A amônia pode ser
empregada líquida, em solução aquosa ou em solvente orgânico, ou como gás, numa
reação de fase vapor, ou, ainda, na forma de compostos sólidos, tais como uréia ou
sais de amônio. Para reações em fase líquida, a amônia aquosa é o agente de
aminação mais utilizado, por apresentar vantagens convenientes no manuseio. Como
desvantagem pode-se mencionar sua limitação em relação à solubilidade de
compostos clorados, e a ocorrência de hidrólise durante a amonólise. Normalmente, a
amonólise é realizada com uma solução aquosa de amônia, 25 – 50%, sob pressão, e
temperatura acima de 100 ºC.
A.2.1 – Mecanismo das Reações de Aminação
O mecanismo para a introdução de grupos amina está exemplificado na Figura
A.1 para o caso de substituição de um grupo halogênio. Compostos orgânicos
halogenados podem transformar-se em aminas por tratamento com soluções aquosas
ou alcoólicas de amoníaco. O deslocamento do halogênio pelo amoníaco dá origem ao
sal de amina, por tratamento deste co íon hidróxido obtém-se a amina livre
(MORRISON e BOYD, 1981).
RX + NH
3
RNH
3
X
-
RNH
3
+
X
-
+ OH
-
RNH
2
+ H
2
O + X
-
Figura A.1 – Mecanismo para a introdução de grupos amina em substituição a um
grupo halogênio.
Anexo A – Modificação e Caracterização de Polímeros Termorresistentes
148
A amonólise dos haletos pertence à classe de reações de substituição
nucleofílicas. O ataque do haleto orgânico pela molécula nucleofílica do amoníaco,
Figura A.2, é semelhante ao ataque por íon hidróxido, íon alcóxido, íon cianeto, íon
acetileno ou pela água.
H
3
N + R X H
3
N
R . . . X
H
3
N
R + X
-
Figura A.2 – Mecanismo do ataque do haleto orgânico pela molécula nucleofílica do
amoníaco.
A amonólise restringe-se praticamente aos haletos de alquila e derivados, como
sucede com as outras reações de substituições nucleofílicas. Na amonólise também
temos a etapa de eliminação competindo com a substituição.
Os haletos de arila, por causa da fraca reatividade que, em geral, possuem, só
se convertem em aminas quando: ao anel se encontram ligados grupos –NO2, ou
outros grupos com forte tendência a sacar elétrons na posição
o e p ocupadas pelo
halogênio e quando se utilizam altas temperaturas ou reagentes fortemente básicos.
O emprego da amonólise na síntese tem o grave inconveniente de conduzir a
formação de mais de uma classe de amina. Efetivamente, o sal da amina primária
formado na substituição inicial, reage também como amoníaco com a formação do sal
de amônio e da amina primária livre produzindo o seguinte equilíbrio:
A.3 – REAÇÕES DE NITRAÇÃO
No mecanismo de nitração clássico é utilizado uma mistura de acido sulfúrico
com acido nítrico. Como o acido nítrico é mais fraco vai atuar como uma base de
Lewis, que na presença do acido sulfúrico gera o íon notroílo. O ácido sulfúrico,
através do equilíbrio abaixo, Figura A.3, aumenta a concentração de NO
2
+
, no meio
reacional.
Anexo A – Modificação e Caracterização de Polímeros Termorresistentes
149
HONO
2
+ 2H
2
SO
4
H
3
O
+
+ 2HSO
4
-
+ NO
2
Figura A.3 – Equilíbrio do ácido sulfúrico numa mistura de ácido nítrico e ácido
sulfúrico concentrados.
Esse íon ataca o anel aromático substituindo o hidrogênio ligado ao carbono do
anel. O hidrogênio liberado liga-se ao sulfato ácido, HSO
4
-
, formando ácido sulfúrico. A
Figura A.4 mostra o mecanismo da nitração clássica.
Os anéis aromáticos possuem densidade eletrônica bastante acentuada devido à
nuvem de elétrons
. Isso facilita o ataque de espécies deficientes em elétrons (ácidos
de Lewis), isto é, o ataque de espécies eletrofílicas. Segundo opiniões generalizadas,
a reação segue um mecanismo bimolecular, onde a etapa determinante da velocidade
de reação envolve a destruição da aromaticidade.
H
+ NO
2
+
HNO
2
H
HNO
2
H
NO
2
H
H
HNO
2
+
NO
2
+ H
2
SO
4
+ HSO
4
-
(lenta)
(rápida)
Figura A.4 – Típico esquema de nitração (SOARES
et al., 1988).
O cátion formado na primeira etapa possui grande tendência a sofrer eliminação,
com o objetivo de restituir a aromaticidade do anel (MORRISON e BOYD, 1981;
SOARES,
et al., 1988).
Anexo A – Modificação e Caracterização de Polímeros Termorresistentes
150
A.4 – METODOLOGIA EXPERIMENTAL
A.4.1 – Nitração dos Polímeros POD–DPE E PEI
No mecanismo de reação clássica é utilizada uma mistura de ácido sulfúrico com
ácido nítrico para efetuar a modificação. Porém esse meio é muito agressivo ao
polímero, então, uma outra maneira de nitração, é a utilização de uma mistura de
nitrato de amônia (NH
4
NO
3
) com anidrido trifluoracético ((CF
3
CO)
2
O), proposta por
BOTVAY (1999), e, posteriormente, por CARNEIRO
et al. (1999 e 2001). A Figura A.5
apresenta o provável mecanismo empregado.
C
F
3
C
:
O
O
:
O
C
:
C
F
3
1
3
2
+ NH
4
+
NO
3
-
O
O
-
NH
4
+
CCF
3
+
O
O
-
NO
2
+
CCF
3
+
Polímero
O
O
-
N
H
4
+
C
C
F
3
+
O
OH
CC
F
3
+ Polímero
A
romático - NO
2
Figura A.5
– Mecanismo de nitração com NH
4
NO
3
e (CF
3
CO)
2
O proposto por
CARNEIRO (2001).
A reação de nitração do polímero seguiu procedimento descrito por CARNEIRO
(2001), sendo feita em um balão de 3 bocas, com agitação magnética, condensador e
entrada de nitrogênio para manter a atmosfera da reação livre de oxigênio e água.
Inicialmente o polímero foi solubilizado em N-metil-2-pirrolidona (NMP,
Vetec), depois
foi adicionado o nitrato de amônio (NH
4
NO
3
, Vetec). A mistura foi deixada sob agitação
na temperatura reacional desejada até formar uma solução homogênea. Então, foi
adicionada a solução de anidrido trifluoracético (ATA,
Aldrich) em NMP, que
caracteriza o início da reação. A reação foi finalizada adicionando trietilamina (TEA,
Anexo A – Modificação e Caracterização de Polímeros Termorresistentes
151
Vetec). O polímero foi precipitado em álcool isopropílico e seco em estufa a 60°C. O
esquema do sistema reacional é semelhante ao representado na Figura 4.4.
A estrutura química do POD-DPE é constituída por grupo oxadiazol ligado a um
grupo difenil-éter. A substituição eletrofílica no POD-DPE acontece no anel benzênico
pois é onde se encontra a maior densidade de elétrons. O grupo éter é um ativante e o
grupo oxadiazol é um desativante. Dessa forma, a orientação do grupo nitroílo no
POD-DPE ocorre na posição
orto, em relação ao grupo éter, e na posição meta, em
relação ao grupo oxadiazol. A Figura A.6 identifica a posição mais provável ao ataque
do grupo nitro.
Figura A.6 – Posições mais prováveis do ataque eletrofílico no POD-DPE.
Com a poli(éter imida) a entrada do grupo nitroílo se da na posição
orto, em
relação ao grupo éter, e na posição
meta, em relação ao grupo isopropil como pode
ser visto na Figura A.7.
Figura A.7
– Posições mais prováveis do ataque eletrofílico na PEI.
A.4.2 – Aminação por Redução do POD–DPE–N e PEI–N
Para obter os polímeros contendo grupos amina, procedeu-se a redução de
grupos NO
2
introduzidos nos anéis aromáticos em etapa anterior. O procedimento de
redução é descrito por SOARES et al.(1988). Trabalhando em capela, colocou-se em
balão de 100 mL com 3 saídas esmerilhadas, 0,2 mol do polímero nitrado e 0,25 mol
O
C
NN
C
O
O
C
NN
C
O
C
N
C
O
O
OC
CH
3
CH
3
O
C
N
C
O
O
C
N
C
O
O
OC
CH
3
CH
3
O
C
N
C
O
O
Anexo A – Modificação e Caracterização de Polímeros Termorresistentes
152
de estanho granulado (20 mesh, Vetec). Adaptou-se condensador em posição para
refluxo. Então, adicionou-se, lentamente, 2,88 mol de ácido clorídrico concentrado
(HCl,
Vetec) em várias porções, agitando fortemente após cada adição.
Terminada a adição, manteve-se a mistura em banho-maria a 50ºC, durante 1
hora. A mistura foi resfriada até alcançar a temperatura ambiente e adicionando-se
lentamente uma solução aquosa de NaOH até completa neutralização da solução.
A.5 – RESULTADOS
A análise termogravimétrica segui a metodologia analítica 4.3.1 e a Figura A.7
apresenta os termogramas relativos aos polímeros não modificados e modificados por
nitração (POD-N e PEI-N) e aminação (PEI-A). Como pode ser observado na Figura
A.6, constata-se regiões de perda de massa anteriores à degradação da cadeia
principal do polímero. Estas regiões, que iniciam após 200ºC, podem ser atribuídas
remoção dos grupos substituintes. Desta forma, pode-se concluir que a principal
vantagem do uso de polímeros termorresistentes é a manutenção de sua estrutura
principal em temperatura de operação elevada, o que possibilita um maior tempo de
vida útil para a membrana de troca iônica. Observou-se também uma redução na
massa molar ponderal média, determinada por SEC, do POD (137 kDa) em relação ao
POD-N (106 kDa), indicando que também ocorreu ligeira degradação do polímero
durante a reação de modificação.
Anexo A – Modificação e Caracterização de Polímeros Termorresistentes
153
(a)
(a)
(b)
Figura A.7 – Termograma das amostras de (a) POD, POD-N, PEI e PEI-N; (b) PEI e
PEI-A.
A caracterização estrutural dos polímeros seguiu a
metodologia analítica 4.3.2 e
os espectros do POD-N são apresentados na Figura A.8, enquanto que os espectros
do PEI-N e PEI-A na Figura A.9, todos os espectros são também comparados com os
polímeros originais sem modificação.
Temperatura º C
Massa (%)
POD
PEI
PEI-N
POD-N
Massa (%)
PEI
PEI-A
Anexo A – Modificação e Caracterização de Polímeros Termorresistentes
154
Os espectros apresentados na Figura A.8 são referentes às amostras de POD e
POD-N. Observa-se claramente a presença da freqüência característica do grupo
nitro, a 1535 cm
-1
, e a 1360 cm
-1
, correspondendo, respectivamente, ao estiramento
assimétrico NO
2
e o estiramento simétrico NO
2
com o anel aromático. Os resultados
encontrados são compatíveis aos relatados em estudos anteriores (GHOSAL e
CHERN, 1992; GHOSAL, CHERN, et al. 1995, BOTVAY et al., 1999).
Figura A.8
– Espectros de FTIR de POD e POD-N.
A Figura A.9 apresenta os espectrogramas dos polímeros PEI, PEI-N e PEI-A. A
análise dos espectros mostra pouca diferença entre os polímeros, pode-se observar
um aumento da intensidade de absorção na região de 3600 a 3000 cm
-1
, característica
das ligações O-H e N-H. Apesar de ser uma região afetada pela presença de água
residual, este aumento na absorção indica um comportamento mais higroscópico para
os polímeros modificados. Esse resultado é esperado devido à introdução de grupos
substituintes polares. Outra observação é a mudança da relação entre as duas bandas
fortes presentes entre 1250 a 1200 cm
-1
. Essas bandas podem ser atribuídas ao
estiramento das ligações N-H, N-O e N-C, e ao estiramento assimétrico do C-O-C
relativo ao grupo do difenil éter. Desta forma, a mudança na relação entre estas
bandas pode ser considerada como indício da presença de grupos -NO
2
e -NH
2
.
40080012001600200024002800320036004000
Frequência (cm-1)
0.00
20.00
40.00
60.00
80.00
Transmitância (%)
POD
POD-NO2
400800120016002000
Frequência (cm-1)
0.00
20.00
40.00
60.00
80.00
Transmitância (%)
POD
POD-NO2
POD-N
POD
POD-N
POD
Anexo A – Modificação e Caracterização de Polímeros Termorresistentes
155
Figura A.9
– Espectrograma de FTIR dos polímeros PEI, PEI-N e PEI-A.
A.6 – CONCLUSÕES
As condições empregadas para as reações de nitração e aminação foram
efetivas na introdução de grupos substituintes nos polímeros selecionados, PEI e
POD-DPE;
Nos polímeros com grupos substituintes ocorreram reduções da
termoestabilidade. Desta forma, a modificação na cadeia polimérica levou a uma
degradação parcial da estrutura principal do polímero original. Entretanto, o polímero
modificado apresenta estabilidade térmica superior ao principal material utilizado em
membranas comerciais, o que possibilita um maior tempo de vida útil para a
membrana de troca iônica;
40080012001600200024002800320036004000
Frequência (cm-1)
-20
0
20
40
60
Transmitância (%)
PEI-NO2
PEI-NH2
PEI
400800120016002000
Frequência (cm-1)
-20
0
20
40
60
Transmitância (%)
PEI-NO2
PEI-NH2
PEI
PEI-A
PEI-N
PEI
PEI-A
PEI-N
PEI
156
Anexo B
Termogramas das Amostras de
POD-DPE
Na análise termogravimétrica (TGA) foi utilizado o Analisador Termogravimétrico
modelo TGA – 7 da Perkin – Elmer, calibrado com padrões de transição magnética. A
análise foi realizada sob atmosfera de nitrogênio superseco na vazão de 22 mL/min.
Foram realizadas duas corridas. Na primeira, a taxa de aquecimento foi de 20
0
C/min
em um intervalo de 50 a 150
0
C, mantendo-se a amostra a 150
0
C por 30 min para a
remoção da umidade. A partir desse procedimento a massa da amostra foi
determinada. Na segunda corrida, a taxa de aquecimento foi de 10
0
C/min em um
intervalo de 50 a 800
0
C. Nas Figuras B.1, B.2 e B.3 são apresentados os termogramas
referentes as três bateladas do polímero POD-DPE com maiores quantidades de
reagentes. E nas Figuras de B.4 a B.13 estão os termogramas das amostras de POD-
DPE sulfonados, obtidas no planejamento fatorial utilizando como agente sulfonador o
sulfato de trifluoracetila.
Anexo B – Termogramas das Amostras de POD-DPE
157
Figura B.1 – Termograma da partida nº 1 do POD-DPE.
Figura B.2
– Termograma da partida nº 2 do POD-DPE.
Anexo B – Termogramas das Amostras de POD-DPE
158
Figura B.3
– Termograma da partida nº 3 do POD-DPE.
Anexo B – Termogramas das Amostras de POD-DPE
159
Termogramas das Amostras de POD-S
Figura B.4
– Termograma do experimento nº 1 do planejamento fatorial utilizado para
sulfonação do POD-DPE utilizando como agente sulfonador sulfato de
trifluoracetila.
Figura B.5
– Termograma do experimento nº 2 do planejamento fatorial utilizado para
sulfonação do POD-DPE utilizando como agente sulfonador sulfato de
trifluoracetila.
Anexo B – Termogramas das Amostras de POD-DPE
160
Figura B.6
– Termograma do experimento nº 3 do planejamento fatorial utilizado para
sulfonação do POD-DPE utilizando como agente sulfonador sulfato de
trifluoracetila.
Figura B.7
– Termograma do experimento nº 4 do planejamento fatorial utilizado para
sulfonação do POD-DPE utilizando como agente sulfonador sulfato de
trifluoracetila.
Anexo B – Termogramas das Amostras de POD-DPE
161
Figura B.8
– Termograma do experimento nº 6 do planejamento fatorial utilizado para
sulfonação do POD-DPE utilizando como agente sulfonador sulfato de trifluoracetila.
Figura B.9
– Termograma do experimento nº 7 do planejamento fatorial utilizado para
sulfonação do POD-DPE utilizando como agente sulfonador sulfato de
trifluoracetila.
Anexo B – Termogramas das Amostras de POD-DPE
162
Figura B.10
– Termograma do experimento nº 8 do planejamento fatorial utilizado
para sulfonação do POD-DPE utilizando como agente sulfonador
sulfato de trifluoracetila.
Figura B.11
– Termograma do experimento nº 9 do planejamento fatorial utilizado para
sulfonação do POD-DPE utilizando como agente sulfonador sulfato de
trifluoracetila.
Anexo B – Termogramas das Amostras de POD-DPE
163
Figura B.12
– Termograma do experimento nº 10 do planejamento fatorial utilizado
para sulfonação do POD-DPE utilizando como agente sulfonador
sulfato de trifluoracetila.
Figura B.13
– Termograma do experimento nº 11 do planejamento fatorial utilizado
para sulfonação do POD-DPE utilizando como agente sulfonador
sulfato de trifluoracetila.
164
Anexo C
Termogramas das Amostras de PEI-S
Nas Figuras de C.1 a C.11 estão os termogramas das amostras de PEI
sulfonadas obtidas no planejamento fatorial utilizando como agente sulfonador sulfato
de trifluoracetila. As análises termogravimétricas (TGA) seguiram a mesma
metodologia do Anexo B.
Figura C.1 – Termograma do experimento nº 1 do planejamento fatorial utilizado para
sulfonação da PEI utilizando como agente sulfonador sulfato de
trifluoracetila.
Anexo C – Termogramas das Amostras de PEI-S
165
Figura C.2 – Termograma do experimento nº 2 do planejamento fatorial utilizado para
sulfonação da PEI utilizando como agente sulfonador sulfato de
trifluoracetila.
Figura C.3 – Termograma do experimento nº 3 do planejamento fatorial utilizado para
sulfonação da PEI utilizando como agente sulfonador sulfato de
trifluoracetila.
Anexo C – Termogramas das Amostras de PEI-S
166
Figura C.4 – Termograma do experimento nº 4 do planejamento fatorial utilizado para
sulfonação da PEI utilizando como agente sulfonador sulfato de
trifluoracetila.
Figura C.5 – Termograma do experimento nº 5 do planejamento fatorial utilizado para
sulfonação da PEI utilizando como agente sulfonador sulfato de
trifluoracetila.
Anexo C – Termogramas das Amostras de PEI-S
167
Figura C.6 – Termograma do experimento nº 6 do planejamento fatorial utilizado para
sulfonação da PEI utilizando como agente sulfonador sulfato de
trifluoracetila.
Figura C.7 – Termograma do experimento nº 7 do planejamento fatorial utilizado para
sulfonação da PEI utilizando como agente sulfonador sulfato de
trifluoracetila.
Anexo C – Termogramas das Amostras de PEI-S
168
Figura C.8 – Termograma do experimento nº 8 do planejamento fatorial utilizado para
sulfonação da PEI utilizando como agente sulfonador sulfato de
trifluoracetila.
Figura C.9 – Termograma do experimento nº 9 do planejamento fatorial utilizado para
sulfonação da PEI utilizando como agente sulfonador sulfato de
trifluoracetila.
Anexo C – Termogramas das Amostras de PEI-S
169
Figura C.10 – Termograma do experimento nº 10 do planejamento fatorial utilizado
para sulfonação da PEI utilizando como agente sulfonador sulfato de
trifluoracetila.
Figura C.11 – Termograma do experimento nº 11 do planejamento fatorial utilizado
para sulfonação da PEI utilizando como agente sulfonador sulfato de
trifluoracetila.
170
Anexo D
Granulometria da Amberlyst – A35
Para melhorar a homogeneidade da resina Amberlyst A 35 moída, utilizou-se um
moinho de bolas planetário RETSCH PM-4, obtendo-se dessa forma uma quantidade
maior e mais uniforme de resina com granulometria < 35 µm.
A distribuição de tamanho das partículas foi determinada através da análise no
equipamento Malvern Mastersizer Micro “Plus”, MAF 5001. Este equipamento utiliza
como princípio o espalhamento de luz para determinação da distribuição das
partículas na faixa de diâmetro entre 0,05 – 550µm. Na Figura D1 é apresentado o
gráfico da distribuição granulométrica para a Amberlyst A35 e na Figura D2 o mesmo
gráfico expandido.
Anexo D – Análise Granulométrica da Amberlyst
171
Figura D.1 – Gráfico da distribuição granulométrica para a Amberlyst A35.
Figura D.2 – Gráfico expandido da distribuição granulométrica para a Amberlyst A35.
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