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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE PONTA GROSSA
SETOR DE CÊNCIAS AGRÁRIAS E DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA E CIÊNCIA DE
MATERIAIS
OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DO SISTEMA Co
x
Fe
2-x
O
4
Kátia Zielasko
Ponta Grossa
2007
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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE PONTA GROSSA
SETOR DE CIÊNCIAS AGRÁRIAS E DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA E CIÊNCIA DE
MATERIAIS
OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DO SISTEMA Co
x
Fe
2-x
O
4
Kátia Zielasko
Dissertação apresentada ao
Programa de Pós-Graduação em
Engenharia e Ciência de Materiais como
requisito parcial à obtenção do título de
MESTRE EM ENGENHARIA E CIÊNCIA
DE MATERIAIS
Orientador: Dr. Augusto Celso Antunes
Agência Financiadora: CAPES
Ponta Grossa
2007
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Ficha Catalográfica Elaborada pelo Setor de Processos Técnicos BICEN/UEPG
Zielasko, Kátia
Z66o Obtenção e caracterização do sistema Co
x
Fe
2-x
O
4
. / Kátia
Zielasko. Ponta a Grossa, 2007.
92f.
Dissertação ( Mestrado em Engenharia e Ciência de
Materiais), Universidade Estadual de Ponta Grossa.
Orientador: Prof. Dr. Augusto Celso Antunes.
1. Pechini. 2. Rietveld. 3. Maghemita. I. Antunes, Augusto
Celso. II. T.
CDD : 621.381.52
DEDICATÓRIA
Ao meu filinho Pedro, pela ausência nos seus
primeiros passos
... no seu primeiro dente...
nas suas primeiras palavras...
A meus pais Walter Zielasko e
Ermida
Zielasko pelo incentivo
e exemplo de
luta.
A Deus, por sempre, ser sempre!
VITAE DO CANDIDATO
Física Bacharel pela UEPG - Pr - 2003
Eletricista da Companhia Paranaense de Energia Elétrica (COPEL) - 2005
i
TERMO DE APROVAÇÃO
KÁTIA ZIELASKO
OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DO SISTEMA Co
x
Fe
2-x
O
4
Dissertação aprovada como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre no
Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência de Materiais, Setor de Ciências
Agrárias e de Tecnologia da Universidade Estadual de Ponta Grossa, pela seguinte
banca examinadora:
Orientador: Prof. Dr. Augusto Celso Antunes
Departamento de Química, UEPG/PR
Profª. Drª. Tania Toyomi Tominaga
Departamento de Física, UNICENTRO/PR
Prof. Dr. Sergio Tebecherani
Departamento de Engenharia e Ciência de Materiais, UEPG/PR
Ponta Grossa, 01 de Outubro de 2007
ii
AGRADECIMENTOS
Ao meu orientador Prof. Dr. Augusto Celso Antunes pela amizade,
dedicação, paciência e compreensão.
Ao professor Dr. André Maurício Brinatti pela amizade e colaboração
neste trabalho nas análises de Rietveld.
Ao professor Dr. André Vitor Chaves de Andrade pelo apoio e
colaboração direta neste trabalho na determinação dos refinamentos de
Rietveld.
Ao técnico e amigo Douglas Migliorini por estar sempre a disposição no
laboratório nos momentos solicitados.
Aos meus colegas de mestrado Nilton, Karine, Valéria e Ricardo pelos
momentos de discussões, apoio e pela amizade.
A Rainer Zielasko e Fabiana Zielasko pela imensa generosidade e por
acreditar.
Ao velho grupo de “Boêmios” do LIMAC pelas inesquecíveis Boemias...
iii
RESUMO
Neste trabalho investigou-se a influência do dopante Co nas
propriedades microestruturais do sistema Co
x
Fe
2
O
4
. As concentrações de Co
utilizadas variaram em 0%, 8%, 16%, 24% e 32% molar à fase hematita. As
amostras foram preparadas a partir de rota orgânica de solução de citratos
“Pechini”, tratadas termicamente a 580 e 750°C por uma hora e trinta minutos e
sinterizadas a 1000ºC por duas horas. As amostras dopadas com cobalto
apresentaram, além da hematita trigonal, a fase maghemita espinélio.
Observou-se que o aumento da adição de dopante provoca o aumento da
quantidade da fase maghemita. Além disso, o volume da cela unitária desta
fase aumenta com a adição do dopante, o que não ocorre na fase hematita,
caracterizando que o íon cobalto provavelmente está entrando somente no
retículo cristalino da fase maghemita, uma vez que não há formação de fase
adicional contendo este íon. Esta análise foi realizada utilizando dados de
difração de raios X pelo método do pó e o Método de Rietveld. A
caracterização por Microscopia eletrônica de varredura (MEV), confirmou a
obtenção de amostras homogêneas, comprovando a viabilidade do Método
“Pechini” para este fim. A caracterização elétrica foi possível somente para a
amostra pura, a qual apresentou comportamento NTC (coeficiente negativo de
Temperatura), as demais amostras dopadas não apresentaram curvas NTC,
nas condições estudadas.
iv
ABSTRACT
This work investigated the influence of Co dopant on the Co
x
Fe
2
O
4
system micro structural properties. The Co concentrations used varied in 0%,
8%, 16%, 24% and 32% mol at the hematite phase. Samples were prepared
from the Pechini citrate solution organic route, thermally treated at 580 and
750°C for an hour and thirty minutes and sintered at 1000ºC for two hours.
The Co doped samples presented, besides the trigonal hematite, the
maghemite spinel phase. Besides, the unitary cell volume in this phase
increases with the addition of dopant, which does not occur in the hematite
phase, characterizing that the Co ion is probably only entering the crystalline
reticulum of the maghemite phase, once there is no additional phase containing
this ion. This analysis was carried out using Xray diffraction data through the
powder and Rietveld Methods. The characterization by scanning electronic
microscopy confirmed that homogeneous samples were obtained, proving the
suitability of the Pechini Method for this purpose. Electrical characterization was
possible only for the pure sample, which presented NTC behaviour (negative
temperature coefficient), NTC curves were not observed for the doped samples
in the conditions analyzed.
v
PUBLICAÇÕES
1. ANDRADE, A. V. C.; MONTEIRO, J. F. H. L.; ZIELASKO, K.; ANTUNES,
A. C.; ANTUNES, S. R. M.; ZURITA DA SILVA, J. C.; BRINATTI, A. M.;
TENÓRIO, A. M., Maghemite phase formation in cobalt doped hematite
ceramic system analyzed by the Rietveld Method. In: 5th Brazilian
Meeting 2006 -SBPMat, 2006.
2. MONTEIRO, J. F. H. L.; ZIELASKO, K.; ANTUNES, A. C.; BRINATTI, A.
M.; ANTUNES, S. R. M.; TENÓRIO, A. M.; ANDRADE, A. V. C., Análise
quantitativa de fases em cerâmicas baseadas em α-fe
2
o
3
dopadas com
cobalto utilizando o método de Rietveld, In: XIV-EAIC - Encontro Anual
de Iniciação Científica, 2006, Ponta Grossa. XIV EAIC. PONTA
GROSSA: UEPG, 2006.
3. ANTUNES, A. C. ; CASTILHOS, J. G. R. ; MARTINS, G. E. ; ZIELASKO,
K. ; SATI, W. J. ; ANTUNES, S. R. M. . Obtenção e Caracterização de
um Termistor do Tipo NTC a Base de Fe
2
O
3
. In: XIV-EAIC - Encontro
Anual de Iniciação Científica, 2005, Guarapuava. XIV EAIC.
GUARAPUAVA : UNICENTRO, 2005.
vi
ÍNDICE DE ASSUNTOS
TERMO DE APROVAÇÃO .................................................................................. i
AGRADECIMENTOS
.......................................................................................... ii
RESUMO............. ...............................................................................................iii
ABSTRACT
.............. .......................................................................................... iv
PUBLICAÇÕES .................................................................................................. v
SUMÁRIO.......... ................................................................................................ vi
INDICES DE TABELAS .................................................................................... viii
ÍNDICE DE FIGURAS ........................................................................................ ix
1 INTRODUÇÃO............................................................................................... xiv
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................ 1
2.1 Difração de raios X ....................................................................................... 1
2.1.1 Difratômetro de raios X ....................................................................... 3
2.2 Método de Rietveld ....................................................................................... 4
2.2.1 Cálculo da Intensidade ........................................................................ 5
2.2.2 Matemática e Procedimentos Essências do Refinamento .................. 8
2.2.2.1 Rugosidade Superficial φ
rs
....................................................... 8
2.2.2.2 Fator Multiplicidade J
h
.............................................................. 9
2.2.2.3 Fator Lorentz-Polarização Lp
h
................................................. 9
2.2.2.4 Perfil G
h
.................................................................................. 10
2.2.2.5 Assimetria a
h
.......................................................................... 11
2.2.2.6 Orientação Preferencial P
h
..................................................... 11
2.2.2.7 Intensidade da Radiação de Fundo y
bi
................................... 12
2.2.3 Indicadores Estatísticos..................................................................... 13
2.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ............................................... 14
2.3.1 Princípio de Operação ....................................................................... 16
2.4 Estrutura Cristalina do Co
x
Fe
2-x
o
4
............................................................... 17
2.4.1 A Estrutura Espinélio ......................................................................... 17
2.5 Óxidos de Ferro .......................................................................................... 20
2.6 Obtenção de Óxidos ................................................................................... 22
2.6.1 Método dos precursores poliméricos “Pechini” .................................. 22
vii
3 MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................. 24
3.1 Obtenção das amostras .............................................................................. 24
3.1.1 Preparação da resina polimérica (“Método Pechini”) ........................ 24
3.1.2 Obtenção dos pós cerâmicos ............................................................ 25
3.1.3 Conformação das amostras .............................................................. 25
3.1.4 Processo de sinterização .................................................................. 26
3.2 Análise por Difratometria de Raios X (DRX) ............................................... 27
3.3 Método de Rietveld ..................................................................................... 27
3.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ............................................... 29
3.4.1 Preparação das superfícies das amostras ........................................ 29
3.4.2 Metalização das Amostras ................................................................ 31
3.5 Caracterização Elétrica ............................................................................... 31
3.5.1 Deposição dos eletrodos ................................................................... 31
3.5.2 Medida Elétrica de CC em Função da Temperatura............................3
2
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ..................................................................... 35
4.1 Caracterizações de DRX e Método de Rietveld ......................................... 35
4.2 Caracterização Microestrutural ................................................................... 52
4.3 Caracterização Elétrica ............................................................................... 68
5 CONCLUSÕES.............................................................................................. 70
6 SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS ............................................. 71
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFICAS .............................................................. 72
viii
ÍNDICES DE TABELAS
Tabela 2.1 Indicadores estatísticos analisados no método de Rietveld. .......... 14
Tabela 2.2 Energia preferencial pelos sítios octaédricos (OSPE) para cátions
nas ferritas de espinélio [21]. ......................................................... 19
Tabela 2.3 Propriedades estruturais de óxidos de ferro. ................................. 21
Tabela 3.1 Dados cristalográficos da Hematita de acordo com a ficha ICSD #
64599. ............................................................................................ 29
Tabela 3.2 Dados cristalográficos da
Maghemita de acordo com a ficha ICSD #
87119. ............................................................................................ 29
Tabela 4.1 Indicadores dos refinamentos de Rietveld para a
amostra pura
calcinada a 580 e 750°C por 1h e 30 min e sinterizada a 1000° por
2h. .................................................................................................. 37
Tabela 4.2 Indicadores dos refinamentos de Rietveld para a amostra
de óxido
de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com 8% em mol de Cobalto,
calcinado
a 580 e 750°C por 1h e 30 min e sinterizada a 1000° por 2h. ....... 40
Tabela 4.3 Indicadores dos refinamentos de Rietveld para a amostra
de óxido
de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado
com 16% em mol de Cobalto,
calcinado a 580 e 750°C por 1h e 30 min e sinterizada a 1000° por
2h. .................................................................................................. 42
Tabela 4.4 Indicadores dos refinamentos de Rietveld para a amostra
de óxido
de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado
com 24% em mol de Cobalto,
calcinado a 580 e 750°C por 1h e 30 min e sinteri
zada a 1000° por
2h. .................................................................................................. 44
Tabela 4.5 Indicadores dos refinamentos de Rietveld para a amostra
de óxido
de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado c
om 24% em mol de Cobalto,
calcinado a 580 e 750°C por 1h e 30 min e sinterizada a 1000° por
2h. .................................................................................................. 46
Tabela 4.6 Percentagem em mol da composição elementar das amostras de
ferro puro e dopadas com cobalto obtida por MEV- raio X. ........... 66
ix
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 2.1 Difração de Raio X e equação Bragg. .............................................. 1
Figura 2.2 Exemplo de um difratograma do Quartzo ......................................... 2
Figura 2.3 Esquema de um difratômetro de raios X [6]. .................................... 4
Figura 2.4 Gráfico de Rietveld. A ampliação mostra a repre
sentação gráfica de
superposições de fases. .................................................................. 7
Figura 2.5 Princípio de obtenção de imagens por microscopia eletrônica de
varredura (MEV) ............................................................................ 15
Figura 2.6 Céla unitária da estrutura espinélio com oito AB
2
O
4
, apresentando a
alternação entre os sítios tetraédricos e os sítios octaédricos [21].
....................................................................................................... 18
Figura 2.7 Cela unitária da Magnetita .............................................................. 20
Figura 2.8 Estrutura Corindom do Al
2
O
3
. a) lateral e b) superior [28] .............. 21
Figura 2.9 Reação química envolvida no processo Pechini [35] ..................... 23
Figura 3.1 Diagrama de fases do Fe
3
O
4
em relação à dopagem em gramas de
CoO. .............................................................................................. 27
Figura 3.2 Fluxograma do procedimento experimental proposto de acordo com
o método dos precursores poliméricos “Pechini”. .......................... 34
Figura 4.1 Gráfico de Rietveld para o óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) não dopado e
calcinado a 580° por 1h e 30 min...................................................3
5
Figura 4.2 Gráfico de Rietveld para o óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) não dopado e
calcinado a 750° por 1h e 30 min. ................................................. 36
Figura 4.3 Gráfico de Rietveld para o óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) não dopado e
sinterizado a 1000° por 2 horas. .................................................... 36
Figura 4.4 Gráfico de Rietveld para o óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com
8% em mol de Co e calcinado a 580° por 1h e 30 min. ................. 38
Figura 4.5 Gráfico de Rietveld para o óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com
8% em mol de Co e calcinado a 750° por 1h e 30 min. ................. 39
Figura 4.6 Gráfico de Rietveld para o óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado
com
8% em mol de Cobalto e sinterizado a 1000° por 2 horas. ............ 39
x
Figura 4.7 Gráfico de Rietveld para o óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com
16% em mol de Co e calcinado a 580° por 1h e 30 min.................40
Figura 4.8 Gráfico de Rietveld para o óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com
16% em mol de Co e calcinado a 750° por 1h e 30 min. ............... 41
Figura 4.9 Gráfico de Rietveld para o óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado
com
16% em mol de Cobalto e sinterizado a 1000° por 2 horas. .......... 41
Figura 4.10 Gráfico de Rietveld para o óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com
24% em mol de Co e calcinado a 580° por 1h e 30 min. ............... 42
Figura 4.11 Gráfico de Rietveld para o óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com
24% em mol de Co e calcinado a 750° por 1h e 30 min. ............... 43
Figura 4.12 Gráfico de Rietveld para o óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado
com
24% em mol de Cobalto e sinterizado a 1000° por 2 horas. .......... 43
Figura 4.13 Gráfico de Rietveld para o óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com
32% em mol de Co e calcinado a 580° por 1h e 30 min. ............... 44
Figura 4.14 Gráfico de Rietveld para o óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com
32% em mol de Co e calcinado a 750° por 1h e 30 min. ............... 45
Figura 4.15 Gráfico de Rietveld para o óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado
com
32% em mol de Cobalto e sinterizado a 1000° por 2 horas. .......... 45
Figura 4.16
Variação da quantidade de fase em relação a quantidade de
dopante para as amostras calcinadas a 580°C por 1h e 30 min. .. 47
Figura 4.17
Variação da quantidade de fase em relação a quantidade de
dopante para as amostras calcinadas a 750°C por 1h e 30 min. .. 47
Figura 4.18
Variação da quantidade de fase em relação a quantidade de
dopante para as amostras sinterizadas a 1000°C por 2h. ............. 48
Figura 4.19
Variação do volume da hematita em relação ao aumento da
quantidade de dopante coba
lto para as amostras calcinadas a
580°C por 1h e 30 min. .................................................................. 49
Figura 4.20
Variação do volume da maghemita em relação ao aumento da
quantidade do dopante cobalto para as amostras calcinadas a
580°C por 1h e 30 min. .................................................................. 49
xi
Figura 4.21 Variação do volume da hematita em relação ao aumento da
quantidade de dopante cobalto para as amostras calcinadas a
750°C por 1h e 30 min. .................................................................. 50
Figura 4.22 Variação do volume da maghemita em relação ao aumento da
quantidade do dopante cobalto para as amostras calcinadas a
750°C por 1h e 30 min. .................................................................. 50
Figura 4.23 Variação do volume da hematit
a em relação ao aumento da
quantidade de dopante cobalto para as amostras sinterizadas a
1000°C por 2h ............................................................................... 51
Figura 4.24
Variação do volume da maghemita em relação ao aumento da
quantidade do dopante cobalto para as amostras sin
terizadas a
1000°C por 2h. .............................................................................. 51
Figura 4.25 Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura do
compacto cerâmico da amostra de óxido de ferro puro (α-Fe
2
O
3
)
sinterizado a 1000
o
C por 2 horas: a1) 5.000x, a2) 10.000x. .......... 52
Figura 4.26 Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura do
compacto cerâmico de óxido de ferro puro (α-Fe
2
O
3
)
sinterizado a
1000
o
C por 2 horas: a3) 2.400x, a2) 2.400x contraste (BSE). ....... 53
Figura 4.27 Micrografias obtidas por microscopia eletr
ônica de varredura do
compacto cerâmico de óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com 8%
de Co e sinterizado a 1000
o
C por 2 horas: a5) 20.000x, a6) 20.000x
contraste (BSE). ............................................................................ 53
Figura 4.28 Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura do
compacto cerâmico de óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com 8%
de Co e sinterizado a 1000
o
C por 2 horas: a7) 2.400x, a8) 2.400x
contraste (BSE). ............................................................................ 54
Figura 4.29 Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura do
compacto cerâmico de óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com
16% de Co e sinterizado a 1000
o
C por 2 horas: a9) 1.000x, a10)
5.000x. ........................................................................................... 54
xii
Figura 4.30 Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura do
compacto cerâmico de óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com
16% de Co e sinterizado a 1000
o
C por 2 horas: a10) 2.400x, a12)
2.400x contraste (BSE). ................................................................. 55
Figura 4.31 Micrografias obtidas por microscopia ele
trônica de varredura do
compacto cerâmico de óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com
24% de Co e sinterizado a 1000
o
C por 2 horas: a10) 12.000x, a12)
12.000x contraste (BSE). ............................................................... 55
Figura 4.32 Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura do
compacto cerâmico de óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com
24% de Co e sinterizado a 1000
o
C por 2 horas: a10) 2.400x, a12)
2.400x contraste (BSE). ................................................................. 56
Figura 4.33 Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura do
compacto cerâmico de óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com
32% de Co e sinterizado a 1000
o
C por 2 horas: a10) 27.000x, a12)
27.000x contraste (BSE). ............................................................... 56
Figura 4.34 Mi
crografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura do
compacto cerâmico de óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com
32% de Co e sinterizado a 1000
o
C por 2 horas: a10) 2.400x, a12)
2.400x contraste (BSE). ................................................................. 57
Figura 4.35 Micrografia de MEV, da α-Fe
2
O
3
obtida pelo tratamento mecânico-
químico (Planetary Ball Mill) em atmosfera de ar por 4h. .............. 57
Figura 4.36 Raio X obtido por MEV do compacto cerâmico da amostra de óxido
de ferro puro (α-Fe
2
O
3
) sinterizado a 1000
o
C por 2 horas. ............ 58
Figura 4.37 Mapeamento obtido por MEV do compacto cerâmico da amostra
de óxido de ferro puro (α-Fe
2
O
3
) sinterizado a 1000
o
C por 2 horas:
b1) região de mapeamento, b2) mapeamento do Fe. .................... 59
Figura 4.38 Raio X obtido por MEV do compacto cerâmico da amostra de óxido
de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com 8% de Co e sinterizado a 1000
o
C
por 2 horas. ................................................................................... 60
xiii
Figura 4.39 Mapeamento obtido por MEV do compacto cerâmico de óxido de
ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com 8% de Co e sinterizado a 1000
o
C
por 2 horas: b4) região
de mapeamento, b5) mapeamento do Fe,
b6) mapeamento do Co. ................................................................ 61
Figura 4.40 Raio X obtido por MEV do compacto cerâmico da amostra de óxido
de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com 16% de Co e sinterizado a
1000
o
C por 2 horas. ....................................................................... 62
Figura 4.41 Mapeamento obtido por MEV do compacto cerâmico de óxido de
ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com 16% de Co e sinterizado a 1000
o
C
por 2 horas: b7) região de mapeamento, b8) mapeamento do Fe,
b9) mapeamento do Co. ................................................................ 63
Figura 4.42 Raio X obtido por MEV do compacto
cerâmico da amostra de óxido
de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com 24% de Co e sinterizado a
1000
o
C por 2 horas. ....................................................................... 64
Figura 4.43 Mapeamento obtido por MEV do compacto cerâmico de óxido de
ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com 24% de Co e sinterizado a 1000
o
C
por 2 horas: b10) região
de mapeamento, b11) mapeamento do Fe,
b12) mapeamento do Co. .............................................................. 65
Figura 4.44 Raio X obtido por MEV do compacto cerâmico da amostra
de óxido
de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com 32% de Co e sinterizado a
1000
o
C por 2 horas. ....................................................................... 66
Figura 4.45 Mapeamento obtido por MEV do
compacto cerâmico de óxido de
ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com 32% de Co e sinterizado a 1000
o
C
por 2 horas: b13) região de mapeamento, b14) mapeamento do Fe,
b15) mapeamento do Co. .............................................................. 67
Figura 4.46 Gráfico da resistividade elétrica em função da temperatura obtido
pela caracterização elétrica do compacto cerâmico da amostra de
óxido de ferro puro (α-Fe
2
O
3
) sinterizado a 1000
o
C por 2 horas. .. 68
1 INTRODUÇÃO
Óxidos de ferro, tais como, α-Fe
2
O
3
(hematita), Fe
3
O
4
(magnetita), γ-
Fe
2
O
3
(maghemita) e FeO (Wustita) são materiais bastante conhecidos por
apresentar importantes propriedades elétricas e magnéticas. Estes materiais
apresentam grande interesse tecnológico devido à sua aplicação como
pigmento industrial, precursores para fluidos magnéticos, em medicina,
metalurgia, geologia, etc.
Investigações a respeito da cristalinidade e da influência da adição de
dopantes nessas estruturas são consideradas muito importantes, pois
alterações nas propriedades cristalográficas irão definir o uso tecnológico dos
óxidos de ferro. Esta é uma forte razão para se preparar óxidos de ferro
utilizando diferentes métodos.
Neste trabalho foi utilizada a rota dos precursores poliméricos para
preparar amostras de hematita dopadas com 8, 16, 24, 32 mol% de cobalto
com o objetivo de investigar a influência deste dopante na estrutura cristalina e
formação de fases desses sistemas cerâmicos. Para isto foi utilizada a técnica
de difração de raios X pelo método do pó aliado ao Método de Rietveld de
refinamento de estruturas, e a técnica de microscopia eletrônica de varredura.
1
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Difração de raios X
A difração de raios X permite verificar as fases presentes nos materiais,
sendo bastante utilizado na caracterização de materiais cerâmicos e metálicos.
Nessa técnica, os feixes de raios X são selecionados para alcançar um
comprimento de onda menor que o espaçamento interplanar dos cristais do
material a ser analisado. Esses feixes são difratados ao atingir a amostra,
sendo que os ângulos de difração obtidos permitem descrever a estrutura dos
cristais [1, 2].
Considerando dois ou mais planos de uma estrutura cristalina, as
condições para que ocorra a difração de raio X (interferência construtiva ou
numa mesma fase) vão depender da diferença de caminho percorrida pelos
raios X e o comprimento de onda da radiação incidente. Esta condição é
expressa pela lei de Bragg, ou seja n λ = 2 d senθ apresentada na figura 2.1,
onde λ corresponde ao comprimento de onda da radiação incidente, “n” a um
numero inteiro (ordem de difração), “d” à distancia interplanar para o conjunto
de planos hkl (índices de Miller) da estrutura cristalina e θ ao ângulo de
incidência dos raios X (medido entre o feixe incidente e os planos cristalinos)
[1- 3].
Figura 2.1 Difração de Raio X e equação Bragg.
(2.1)
2
A intensidade difratada é dependente do número de elétrons no átomo;
adicionalmente, os átomos são distribuídos no espaço, de tal forma que os
vários planos de uma estrutura cristalina possuem diferentes densidades de
átomos ou elétrons, fazendo com que as intensidades difratadas sejam, por
conseqüência distintas para os diversos planos cristalinos.
O feixe difratado pode ser expresso através de picos registrados num
difratograma, conforme apresenta a figura 2.2 de intensidade versus ângulo 2θ
(ou d).
Figura 2.2 Exemplo de um difratograma do Quartzo
O padrão difratométrico pode ser observado como uma coleção de perfis
de reflexões (difrações) individuais (ou picos difratados), cada qual com sua
altura de pico, área integrada, posição angular, largura e caudas que decaem
gradualmente à medida que se distanciam da posição de altura máxima do
pico. A intensidade integrada é proporcional a intensidade de Bragg, I
hkl
. Estes
3
perfis não estão todos bem individualizados (resolved), sobrepondo-se
parcialmente uns aos outros em graus significativos [4,5].
As informações obtidas de cada pico são a intensidade, a posição
angular (2θ) ou a distância interplanar (d) e o perfil. Cada composto cristalino
apresenta um padrão difratométrico característico, (figura 2.2), que permite a
sua identificação através das posições angulares e intensidades relativas dos
picos difratados.
Nesse trabalho essa técnica foi essencial para a verificação das fases
presentes, bem como para a coleta dos dados utilizados no Método de
Rietveld.
2.1.1 Difratômetro de raios X
Um difratômetro de raios X tem como elementos fundamentais: uma
fonte de raios X, um porta-amostra e um detector (figura 2.3). O feixe de raios
X atinge a superfície plana da amostra e é difratado, sendo coletado por um
detector que se move a uma velocidade constante em um arco de circulo, cujo
centro é o próprio porta-amostra. O detector registra graficamente, em posição
e intensidades, os ângulos θ e as difrações correspondentes [6].
4
Figura 2.3 Esquema de um difratômetro de raios X [6].
2.2 Método de Rietveld
O método de Rietveld (MR) é um método de refinamento de estruturas
cristalinas, fazendo uso de dados de difração de raios X ou nêutrons, por pó. A
estrutura cristalina é refinada, de forma a fazer com que o difratograma
calculado com base na estrutura cristalina, descreva o difratograma observado
[7].
O difratograma experimental deve ser obtido num processo de varredura
passo-a-passo com incremento D2θ constante, e o difratograma teórico é
calculado a partir dos dados de estrutura cristalina (ou dados cristalográficos)
das fases de interesse. Embora não seja necessária a identificação de todas as
fases presentes na amostra para o refinamento, para uma analise quantitativa
em termos absolutos, todas fases devem ser conhecidas [7-9].
Além do ajuste entre os difratogramas experimental e teórico, através do
método dos mínimos-quadrados, fornecer informações quantitativas, a
vantagem desse método é possibilidade de extrair de um padrão de difração de
Fonte de raios X
Porta Amostra
Detector
5
raios X informações mais detalhadas e precisas [8-9]. Segundo Young [8,9] , o
ponto chave foi o reconhecimento de que em padrões difratométricos coletados
por passos, havia informações sobre as intensidades em cada passo.
Tipicamente, os tamanhos de passos estão na faixa de 0,01 a 0,05° 2θ
para dados de raios X com comprimento de onda fixo. As intensidades são
coletados com passo e tempo de medida constantes, obtendo-se um valor
numérico da intensidade y
i
a cada um dos de incrementos iguais (passos), i, no
padrão.
O melhor ajuste dos mínimos-quadrados para todas as milhares de
intensidades em cada ponto (passo), fornece o melhor ajuste do padrão. O
resíduo S
y
é a quantidade minimizada no refinamento dos mínimos-quadrados,
com a somatória de todos os pontos:
S
y
= Σ w
i
(y
i
– y
ci
)² (2.2)
onde,
w
i
= 1/y
i
;
y
i
= intensidade observada no passo i;
y
ci
= intensidade calculada no passo i.
2.2.1 Cálculo da Intensidade
Várias reflexões de Bragg podem contribuir com a intensidade y
i
observada em qualquer ponto i do padrão. Sendo que a intensidade calculada
y
ci
para esse mesmo ponto e dada pela equação (2.3):
y
ci
= φ
rsi
S J
h
Lp
h
ɤF
h
ɤ² G
hi
a
hi
P
h
+ y
bi
(2.3)
6
essa, é a equação que envolve todos os parâmetros a serem refinados, onde φ
é a correção da rugosidade superficial no ponto i, S é o fator de escala, J
h
é a
multiplicidade da reflexão h, Lp
h
é o fator de Lorentz e de polarização, F
h
é o
fator de estrutura,G
hi
e a
hi
são respectivamente os valores da função de perfil e
da função assimetria no i°
ponto, P
h
é a função para corrigir a orientação
preferencial, e y
bi
é a intensidade da radiação de fundo no ponto i. Nessa
equação estamos considerando que apenas um pico de Bragg está
contribuindo para a intensidade nesse ponto. Entretanto, a superposição de
picos é muito comum e para considerar os pontos nessas regiões [7], uma
maneira mais geral de calcular y
ci
é:
y
ci
= φ
rsi
S Σ
h
J
h
Lp
h
|F
h
|
2
G
hi
a
hi
P
h
+ y
bi
(2.4)
A somatória agora envolve a soma sobre todas as reflexões que
contribuem para a intensidade do ponto. Também é comum a presença de
mais de uma fase e possibilitando que a intensidade de um ponto tenha a
contribuição de picos superpostos pertencentes a todas elas. Nesse caso, mais
uma somatória deve ser incluída à equação, para se levar em conta a
superposição envolvida por todas as fases cristalinas presentes na amostra [7].
A figura 2.4 apresenta a ampliação de um gráfico de Rietveld. Na ampliação
pode-se observar uma região de superposição de picos de três fases.
7
Figura 2.4 Gráfico de Rietveld. A ampliação mostra a representação gráfica de
superposições de fases.
A equação atualmente usada no método de Rietveld é:
y
ci
= φ
rsi
Σ
φ
S
φ
Σ
h φ
J
h
φ
Lp
h
φ
|F
h
φ
|
2
G
h φi
a
h φi
P
h φ
+ y
bi
(2.5)
Considerando que as partículas de todas as fases estão aleatoriamente
distribuídas pela amostra, então a rugosidade superficial deve ser tratada como
uma característica da amostra, e não da fase. Assim, ela deve ficar fora de
todas as somatórias na equação [7].
A equação (2.5) pode ser considerada a base de aplicação do método
de Rietveld, a qual engloba vários termos que podem ser refinados ou não para
melhor representação da estrutura cristalina. Sendo que cada termo contribui
8
com o desenvolvimento teórico e matemático necessário para o refinamento
daquele parâmetro específico.
2.2.2 Matemática e Procedimentos Essências do Refinamento
Os desenvolvimentos teóricos e matemáticos pertinentes a equação
(2.5) será a seguir apresentado de forma simplificada com base no texto das
referencias bibliográficas 7, 11, 12.
Destaca-se que cristalitos e partículas não são sinônimos. Cristalitos são
domínios individuais, formados por um agrupamento sistemático de celas
unitárias que difratam os raios X de modo coerente. Partículas ou grãos
individuais podem ser formados por vários cristalitos, sejam estes de uma única
espécie ou de varias.
2.2.2.1 Rugosidade Superficial φ
rs
A superfície da amostra deve ser plana e lisa, sem “depressões” e
“saliências” de modo a garantir um perfil ótimo de difração, o que pode ser
obtido quando a granulação das partículas é inferior a 25µm. Especialmente
em ângulos baixos, uma “saliência” pode mascarar completamente uma
“depressão”, afetando as intensidades difratadas. Quanto mais alta a
rugosidade superficial, mais baixo são as intensidades a baixo ângulo, e vice-
versa.
A rugosidade da superfície da amostra pode ser solucionada
analiticamente pelos modelos [13-15], desde que não seja muito elevada.
Essas duas funções [13-15] estão implementadas nos programas de
9
refinamento DBWS e GSAS [7]. Neste trabalho foi utilizado o modelo de pitsche
[14,15].
2.2.2.2 Fator Multiplicidade J
h
Feixes que são “refletidos” por diversos planos reticulares de uma
mesma forma se superpõem numa única linha de difração, mostrando-se mais
intensa do que se a mesma resultasse de um único plano. Esse aumento na
intensidade é levado em conta pelo fator de multiplicidade da reflexão, indicado
por J
h
, na fórmula da intesidade [4-5].
2.2.2.3 Fator Lorentz-Polarização Lp
h
O fator Lorentz-Polarização é um fator geométrico que diminui as
intensidades integradas (=Lp.|F
h
|
2
) dos picos difratados em ângulos
intermediários (na faixa de 2θ entre 40 e 60°), quando comparados com os
valores de ângulos menores e maiores.
A radiação característica do tubo de raio X é considerada não-
polarizada, mas torna-se polarizada (vibração em duas direções preferenciais)
após ser espalhada (difratada). A quantidade de polarização depende do
ângulo através do qual a radiação é espalhada. O fator Lorentz relaciona-se
com o fato do feixe de raios X não ser estritamente monocromático e paralelo,
mas sim divergente, o que pode favorecer a difração de determinados planos
em relação a outros. A combinação matemática entre estes dois fatores é dada
por:
10
Lp
(hkl)
= (1 + cos²2θ) / (sen²θ cosθ) (2.6)
2.2.2.4 Perfil G
h
Várias funções foram propostas para ajustar os perfis de picos de
difração em toda faixa angular para as quais os dados foram coletados. Em
todas as funções é necessário modelar a variação angular da largura a meia
altura e a assimetria [7].
A função pseudo-voigt utilizada neste trabalho (equação 2.7), contém um
componente Gaussiano e um Lorentziano para modelar, respectivamente, o
alargamento devido ao tamanho de cristalitos e o alargamento instrumental
(assimetria), que é o alargamento dos picos para a direita à medida que 2q
aumenta.
gLG
h
)1(
h
h
-
+
=
onde
)2(NBNA
q
+
=
h
(2.7)
(
)
ú
û
ù
ê
ë
é
-
=
2
0
0
22
exp
h
hi
h
H
C
H
C
g
qq
p
,
24
0
lnC =
(2.8)
( )
ú
ú
û
ù
ê
ê
ë
é
-
+
=
2
2
1
1
22
1
1
h
hi
h
H
C
H
C
L
qq
p
,
4C
1
=
(2.9)
onde g é a função gaussiana e L é a função lorenziana. h é a proporção da
quantidade em que as duas funções g e L são misturadas. NA e NB são
11
parâmetros refináveis [4,5]. H
k
nas equações 2.8 e 2.9 é a função que modela
a dependência da largura a meia altura com o ângulo de difração e é dada por:
H² = U tan²θ + V tanθ + W (2.10)
Onde, H é a largura a meia altura e U, V e W são parâmetros refináveis.
2.2.2.5 Assimetria a
h
A função que ajusta a assimetria dos picos devido a aberrações
instrumentais (já vistas anteriormente) e características físicas da amostra é
dada por:
(
)
[
]
(
)
K
KiKi
tan
sinaldeP
a
q
q-qq-q
-=
2
2222
1
(2.11)
Onde P é o parâmetro de assimetria que também é ajustado.
2.2.2.6 Orientação Preferencial P
h
A função orientação preferencial P
h
ajusta a orientação preferencial das
partículas/cristalitos no parta amostra. Por se tratar de um material na forma de
pó, o ideal seria uma distribuição aleatória dos cristais, no entanto, pode
12
ocorrer uma sobreposição de um determinado hábito, acarretando o aumento
na intensidade do pico correspondente aquele mineral. E a função de
orientação preferencial dada pela equação 2.12 proporciona esta correção,
desde que o grau de orientação não seja muito grande.
2
3
2
1
2
2
1
1
cos
-
ú
û
ù
ê
ë
é
÷
ø
ö
ç
è
æ
+=
hhh
sen
G
GP
aa
(2.12)
2.2.2.7 Intensidade da Radiação de Fundo y
bi
A função que modula (ou ajusta) a radiação de fundo é um polinômio de
quinta ordem, dado pela equação 2.13. Esta é decorrente da presença de
materiais amorfos, de aberrações da rede cristalina e outros.
( )
m
i
mbi
BKPOS
By
ú
û
ù
ê
ë
é
-
÷
ø
ö
ç
è
æ
=
å
1
2
5
0
q
(2.13)
onde,
y
bi
= intensidade do background;
B
m
= parâmetro calculado;
BKPOS = posição angular inicial, para o cálculo.
13
A radiação de fundo (ou background) deve ser refinada para melhor
separar as intensidades de Bragg e as contribuições do background (como
caracterização e quantificação de amorfos).
2.2.3 Indicadores Estatísticos
Os indicadores estatísticos ou indicadores de qualidade do refinamento
são utilizados durante e após o processo iterativo sendo realizado para verificar
se o refinamento está procedendo de modo satisfatório. A partir desta
avaliação o usuário define os parâmetros a serem refinados no próximo
procedimento iterativo.
Os indicadores de qualidade de refinamento estão resumidos na tabela
2.1.
Os indicadores RF e RB baseiam-se nas intensidades observadas e nas
intensidades calculadas a partir do modelo. São indicadores úteis, uma vez que
são insensíveis a desajustes no padrão que não estejam relacionados com as
intensidades de Bragg das fases modeladoras. Do ponto de vista matemático,
RWP é um dos índices que melhor reflete o progresso do refinamento, pois o
numerador é o resíduo o qual é minimizado. O goodnes-of-fit (GOF) é um
critério numérico considerado bom quando o valor estiver em torno de 1,3 [7-
10].
Outro critério importante refere-se à observação do ajustes gráficos dos
difratogramas observado e calculado, onde erros grosseiros são visíveis.
Através da ampliação de partes dos difratogramas e do diagrama de diferença,
pode-se obter informações mais detalhadas.
14
Tabela 2.1 Indicadores estatísticos analisados no método de Rietveld.
Uma análise de refinamento de estrutura pelo método de Rietveld pode
ser considerada terminada quando os resultados obtidos consegue explicar
fisicamente e quimicamente o que ocorre, e quando os indicadores estatísticos,
e o ajuste gráfico indicam isto.
2.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
O Microscópio Eletrônico de Varredura, MEV (Scanning Electron
Microscope, SEM) permite a obtenção de informações estruturais e químicas
de diversas amostras. Um feixe fino de elétrons de alta energia incide na
superfície da amostra onde, ocorrendo uma interação, parte do feixe é refletida
e coletada por um detector que converte este sinal em imagem de ERE
(imagem de elétrons retroespalhados), ou nesta interação a amostra emite
elétrons produzindo a chamada imagem de ES (elétrons secundários).
15
Imagens por elétrons secundários, provém de interações inelásticas
entre elétrons e amostra. E imagens por elétrons retroespalhados, provém de
interações elásticas entre elétrons e amostra.
Ocorre também a emissão de raios X que fornece a composição química
elementar de um ponto ou região da superfície, possibilitando a identificação de
praticamente qualquer elemento presente [16]. A figura 2.5 abaixo apresenta
um esquema do principio de funcionamento do MEV descrito acima.
Figura 2.5 Princípio de obtenção de imagens por microscopia eletrônica de
varredura (MEV)
A razão principal de sua utilização está associada à alta resolução que
pode ser atingida, da ordem de 3nm, e à grande profundidade de foco, da
ordem de 300 vezes melhor que a do microscópio ótico (MO), resultando em
imagens com aparência tridimensional [17].
Enquanto no microscópio ótico a profundidade de foco decresce
sensivelmente para aumentos crescentes, com o MEV qualquer superfície com
boa condutibilidade elétrica e estável em vácuo pode ser analisada em maior
profundidade de foco. Materiais isolantes devem ser recobertos com uma fina
camada de material condutor [18].
A técnica de MEV, juntamente com o uso de Microssonda Eletrônica
(EDS), permite avaliar a morfologia, textura, distribuição de fases que
Amostra
Elétrons secundários
Elétrons retroespalhados (ERE)
Feixe incidente
Raios X
Corrente na amostra
Informação elétrica
16
compõem os materiais bem como determinar possíveis transformações da
microestrutura durante o processamento.
Esta técnica também possibilita mapear a difusão de elementos
estranhos à microestrutura, os quais podem ser responsáveis pela formação de
defeitos em materiais durante o uso. Torna possível, assim, identificar defeitos
dentro da microestrutura e os elementos que possibilitam esse comportamento
deletério do material.
2.3.1 Princípio de Operação
O MEV consiste basicamente de uma coluna óptico-eletrônico, câmara
para a amostra, sistema de vácuo e sistema de imagem. Tensões de 1 a 40kV,
geradas por um filamento de tungstênio, aceleram os elétrons na coluna
através de um ânodo e em seguida através de duas outras lentes
eletromagnéticas (lentes condensadoras), que têm a função de colimar o feixe
(50 a 200Å de diâmetro) [18]. Quanto maior a tensão, maior a quantidade de
elétrons emitidos, até uma quantidade de saturação, no ponto em que os
elétrons estão uniformemente distribuídos pelo filamento. A partir desse ponto,
o aumento na tensão apenas diminui a vida útil do filamento [19,20].
Bobinas de varredura obrigam o feixe a varrer a superfície da amostra
na forma de uma varredura quadrada, com tempo e velocidade variáveis,
sendo que quanto maior o tempo de varredura melhor a resolução da imagem.
O feixe de elétrons passa ainda por uma lente objetiva, que tem a função de
permitir a focalização da amostra através da variação da distância de trabalho
[18].
As imagens de MEV são construídas ponto a ponto, de modo similar à
formação de uma imagem de televisão. Um feixe de elétrons de alta energia é
focalizado num ponto da amostra, o que causa a emissão de elétrons com
grande espalhamento de energia. Os elétrons são coletados e amplificados
17
para fornecer um sinal elétrico. Esse sinal é utilizado para modular a
intensidade de um feixe de elétrons num tubo de raios catódicos [17].
2.4 Estrutura Cristalina do Co
x
Fe
2-x
o
4
O sistema Co
x
Fe
2-x
O
4
, pertencente à classe das cerâmicas magnéticas
também conhecidas como ferritas de espinélio.
2.4.1 A Estrutura Espinélio
As ferritas de espinélio são uma classe de compostos com fórmula geral
representada por AB
2
O
4
. O sistema cristalino desta estrutura é cúbico com
arranjo compacto, e composto de oito AB
2
O
4
[21,22], podendo este ser
visualizado na figura 2.6.
Figura 2.6 Céla unitária da estrutura espinélio com oito AB
2
O
4
, apresentando a
alternação entre os sítios tetraédricos e os sítios octaédricos [21].
Oxigênio
Átomo B do sítio
Octaédrico
Átomo A do sítio
Tetraédrico
Sítio
Tetraédrico
Sítio
Octaédrico
18
Ainda considerando a fórmula geral AB
2
O
4
, fica especificado aqui que A
representa o íon metálico divalente, B representa o íon metálico trivalente, e os
íons de oxigênio.
Os átomos são dispostos nos seguintes sítios cristalográficos:
Sítios tetraédricos com 8 íons metálicos A e/ou B;
Sítios octaédricos com 16 íons metálicos A e/ou B;
E 32 íons de oxigênio que constituem os vértices dos tetraedros e
octaedros .
Dependendo da distribuição dos íons metálicos, ou distribuição dos cátions (A
e/ou B) pelos sítios tetraédricos e octaédricos, podem ser definidos três tipos
de espinélio [21-25].
O espinélio normal tem oito A no sítio tetraédrico e dezesseis B no sítio
octaédrico, podendo ser representado por A[B
2
]O
4
. Como é o caso do espinélio
Mg
2+
Al
2
3+
O
4
-2
representado na figura 2.6, onde os íons divalentes (Mg) ocupam
os sítios tetraédricos e os íons trivalentes (Al) ocupam os sítios octaédricos.
O espinélio inverso tem um A e um B no sítio octaédrico e um B no
sitio tetraédrico, podendo ser representado por B[AB]O
4
.
O espinélio parcialmente inverso ou intermediário é representado
por B
1-a
A
a
[A
1-a
B
1+a
]O
4
, onde quantidade de A que ocupa o sítio octaédrico
fornece o grau de inversão do espinélio em estudo.
Por convenção o sítio octaédrico é representado nas notações entre colchetes
[ ].
A distribuição dos cátions nos sítios intersticiais é determinada pela
“energia preferencial pelos sítios octaédricos” (OSPE). que são estimadas a
partir de dados termodinâmicos [21]. A tabela 2.3 apresenta tais valores de
energia para cátions nas ferritas de espinélio.
19
Tabela 2.2 Energia preferencial pelos sítios octaédricos (OSPE) para cátions
nas ferritas de espinélio [21].
Cátion
OSPE
(Kcal/mol)
Sítio preferencial
Al
3+
-18,6 Fortemente octaédrico
Cd
2+
10 Fortemente tetraédrico
Co
2+
-7,06 Octaédrico
Cr
3+
-37,7 Fortemente octaédrico
Cu
2+
-15,2 Fortemente octaédrico
Fe
2+
-4,0 Octaédrico
Fe
3+
~0,0 Tetraédrico ou octaédrico
Mg
2+
-1,5 Octaédrico
Mn
2+
~0,0 Tetraédrico ou octaédrico
Ni
2+
-2,06 Octaédrico
Ti
4+
1~2 Tetraédrico
V
3+
-12,8 Octaédrico
Zn
2+
4 Fortemente Tetraédrico
Quanto mais negativa o valor de OSPE, mais fortemente será a
preferência pelos sítios octaédricos. Convencionalmente, a preferência pelos
sítios tetraédricos é indicada por valores positivos [21].
Como visto, a estrutura AB
2
O
4
oferece muitas possibilidades de
combinação para os cátions, os quais podem ser balanceados com as oito
cargas negativas dos íons de oxigênio. Nos ferroespinélios, onde Fe
2
O
3
é o
principal componente, os íons de ferro (Fe
3+
) podem ocupar ou os sítios
tetraédricos ou os octaédricos, então, dependendo de que outros cátions estão
presentes, isto pode resultar em espinélio normal, inverso ou intermediário [21,
22, 25].
O óxido ferro-cobalto, CoFe
2
O
4
, é um espinélio inverso [21,26], conforme
a notação: Fe
3+
[Co
2+
Fe
3+
]O
4
, Isto se deve ao fato do íon divalente ter
20
preferência pelo sitio octaédrico, os sítios tetraédricos conseqüentemente são
ocupados pelos íons trivalentes.
2.5 Óxidos de Ferro
São apresentadas as principais características dos óxidos de ferro de
interesse para esse trabalho.
A Magnetita (Fe
3
O
4
) tem a estrutura espinélio inverso. A formulação
deste mineral de óxido de ferro de valência dupla, Fe
3+
[Fe
2+
Fe
3+
]O
4
, em
termos de ferro trivalente (Fe
3+
) e do ferro bivalente (Fe
2+
), é considerada pura
e rara. O que freqüentemente ocorre é a presença de impurezas na magnetita.
Estas impurezas são íons bivalentes de Cobalto (Co
2+
), níquel (Ni
2+
), zinco
(Zn
2+
), cobre (Cu
2+
), manganês (Mn
2+
) e íons trivalentes dos elementos
alumínio (Al
3+
), vanádio (V
3+
) e cromo (Cr
3+
) [4].
Figura 2.7 Cela unitária da Magnetita
A Maghemita (ɤ-Fe
2
O
3
) possui estrutura cúbica e sistema
cristalino espinélio parecida com a da Magnetita. A diferença é devida a um
defeito na estrutura espinélio (espinélio não estequiométrico), dado pela
deficiência de Fe
2+
(ɤ) [27]. Ela também é instável a altas temperaturas,
Convertendo-se em Hematita.
21
A Hematita (α-Fe
2
O
3
) é um dos mais importantes minérios de Fe, é
responsável pela pigmentação vermelha dos solos. Possui a mesma estrutura
do Corindom (Al
2
O
3
), e sistema cristalino trigonal ou hexagonal, com o Fe
3+
ocupando os sítios de coordenação octaédrica. Esta estrutura pode ser
visualizada na figura 2.8(a e b).
Figura 2.8 Estrutura Corindom do Al
2
O
3
. a) lateral e b) superior [28]
A Tabela 2.3 lista as propriedades estruturais dos minerais de interesse
para o este estudo.
Tabela 2.3 propriedades estruturais de óxidos de ferro.
Mineral Sistema Cristalino Tipo de Estrutura
Magnetita (Fe
3
O
4
) Cúbico Espinélio Inverso
Maghemita (ɤ-Fe
2
O
3
) Cúbico ou Tetragonal Espinélio com Defeito
Hematita (α-Fe
2
O
3
) Trigonal ou Hexagonal Corindom
(a)
(b)
22
2.6 Obtenção de Óxidos
No presente trabalho os óxidos foram preparados pelo método dos
precursores poliméricos “Pechini” [29], Este método foi escolhido em função da
eficiência em se obter amostras quimicamente homogêneas de óxidos mistos,
com temperaturas de sinterização relativamente baixas, quando comparadas
ao método tradicional. Além disso tinha-se o interesse em se avaliar a
viabilidade da aplicação do método para obtenção do sistema Co
x
Fe
2-x
O
4
.
2.6.1 Método dos precursores poliméricos “Pechini”
O método dos precursores poliméricos é um método de síntese química
que se baseia na formação de uma resina tipo poliéster utilizando-se uma
solução de etileno glicol, ácido cítrico e íons metálicos, a qual é polimerizada.
Este método merece atenção considerável por sua simplicidade. Os íons
metálicos são imobilizados em uma rígida rede poliéster reduzindo a
segregação durante o processamento. Assim esse método possui uma
vantagem distinta sobre os outros métodos, onde, pós cerâmicos podem ser
preparados com alto controle estequiométrico em nível molecular [30-33].
Este método foi originalmente desenvolvido por Pechini [29], Há duas
reações básicas envolvidas no processo Pechini para a síntese dos
precursores;
· A quelação entre os cátions metálicos e o ácido cítrico e;
· A polimerização do excesso do ácido hidroxicarboxílico com o
etileno glicol em uma solução ligeiramente ácida.
Os íons metálicos são quelados pelos grupos e permanecem
homogeneamente distribuídos na rede polimérica. A solução é então tratada
termicamente para formar o óxido desejado.
23
O processo Pechini oferece várias vantagens sobre outras técnicas
[26,27,34], para o processamento de pós cerâmicos, incluindo boa
homogeneidade composicional, alta pureza e relativamente baixa temperatura .
A reação química envolvida no processo Pechini é ilustrada na figura
2.9.
Figura 2.9 Reação química envolvida no processo Pechini [35]
24
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Obtenção das amostras
As amostras de Co
x
Fe
2-x
O
4
foram preparadas de acordo com o método
dos precursores poliméricos “Pechini” [29], descrita no item 2.6.1.
Primeiramente, foi preparada uma resina polimérica do sistema Fe
2
O
3
com suas devidas dopagens e em seguida foram realizadas as etapas de
obtenção dos pós cerâmicos e pastilhas.
3.1.1 Preparação da resina polimérica (“Método Pechini”)
Para a obtenção das resinas de óxido de ferro e cobalto
foram utilizados
os seguintes materiais: bureta, béquers, pipeta volumétrica e termômetro, e os
reagentes: Nitrato de Ferro III [Fe(NO
3
)
3
.9H
2
O], Nitrato de Cobalto
[Co(NO
3
)
2
.6H
2
O], Etilenoglicol [HOCH
2
CH
2
OH] e Ácido Cítrico [C
6
H
8
O
7
.H
2
O].
Inicialmente foram efetuados cálculos estequiométricos em percentagem
em mol dos sais para obtenção das concentrações de Cobalto de 8%, 16%,
24% e 32% em Óxido de Ferro III e para a resina pura (0%). Em seguida os
sais, o Ácido Cítrico e o Etilenoglicol foram pesados em balança analítica
(OHAUS EXPLORER), de acordo com os cálculos estequiométricos.
O etilenoglicol e uma quantidade igual de água foram aquecidos em
béquer apropriado sob agitação magnética até 60ºC. A essa temperatura,
adicionou-se lentamente o ácido cítrico, Nitrato de ferro III nanohidratado e
Nitrato de Cobalto II, uma de cada vez e até a dissolução completa. Destaca-se
que para cada amostra dopada, o Nitrato de Cobalto II foi adicionado em várias
concentrações, (8, 16, 24, 32% em mol).
25
Completada essa etapa, cada solução foi submetida a um lento aumento
de temperatura, até atingir cerca de 100°C. Quando foi suspensa o
aquecimento as misturas atingiram a ebulição, entretanto a agitação magnética
foi mantida para que ocorresse a poliesterificação, e a liberação de água e dos
gases NO e NO
2
.
3.1.2 Obtenção dos pós cerâmicos
As resinas resultantes foram calcinadas em um forno tipo mufla a
temperatura de 580ºC por 1h e 30min, obtendo-se desse modo os pós
cerâmicos não-dopado e dopados. Estas amostras foram peneiradas em
peneira Tyler malha 200 mesh, e novamente calcinadas a temperatura de
750°C por 1h e 30min, para eliminação de resíduos de material orgânico. Em
seguida as amostras foram moídas por dezoito horas via álcool isopropílico, e
secas em estufa por 12 horas a 100
o
C, e novamente peneiradas.
3.1.3 Conformação das amostras
Os pós foram prensados uniaxialmente em forma de discos em um
molde metálico, com pressão de 59 MPa, em uma prensa hidráulica a
temperatura ambiente.
Após a prensagem, as amostras obtidas tiveram suas massas (em
gramas) e dimensões geométricas medidas com o micrômetro (diâmetro e
espessura em mm), possibilitando assim, o cálculo da densidade geométrica a
verde das amostras utilizando-se a equação 3.1.
26
v
m
ρ =
(3.1)
onde:
m = massa (gramas)
V = volume geométrico da amostra (g/mm
3
)
lπV
r
2
´´=
(3.2)
Onde:
r = raio da amostra em mm
l = espessura da amostra em mm
3.1.4 Processo de sinterização
A sinterização é uma etapa importante que promove alterações
significativas ao produto cerâmico, tais como: redução da área específica total,
redução no volume total, aumento da densidade e aumento na resistência
mecânica. Em algumas etapas de sinterização é possível que ocorra mudanças
de fases [36].
Para as composições em estudo foi empregado o tratamento térmico
constante. As amostras foram sinterizadas em forno tubular, com temperatura
de sinterização de 1000
o
C por 2 horas em atmosfera ambiente. A taxa de
aquecimento partindo-se da temperatura ambiente até a temperatura de
patamar foi de 3
o
C por minuto e, a taxa de resfriamento foi de 5
o
C por minuto,
até a temperatura de 700
o
C ser atingida.
27
No diagrama de fases a seguir (figura 3.1), pode-se verificar as possíveis
fases a serem encontradas a essa temperatura de sinterização e dopagens
utilizadas. No entanto, se trata do diagrama da Magnetita dopada com
percentagem em gramas de CoO, devendo ser analisado em forma de
comparação, uma vez que no presente trabalho dopou-se a hematita com CoO
em percentagem em mol.
Figura 3.1 Diagrama de fases do Fe
3
O
4
em relação à dopagem em gramas de
CoO [33].
28
3.2 Análise por Difratometria de Raios X (DRX)
A técnica de Difratômetria de Raios X foi empregada para identificar as
fases cristalinas, e para coleta de dados utilizados no Método de Rietiveld. Os
dados de raios X foram obtidos através do difratômetro Shimadzu XRD 6000
com tubo de cobre de comprimento de onda l=1,5406 Å, operando-se a 40 kV
e 30 mA, no alcance de 10º a 130º, com passos de 0,02º e tempo por passo
igual a 3s.
3.3 Método de Rietveld
Após a identificação das fases, foi utilizado o programa DBWS-9807a
[10] para realizar a análise de Rietveld, bem como a análise quantitativa de
fases pelo método de Howard & Hill. O programa DBWS-9807a foi executado
sob sistema operacional Windows® ME, em computador Pentium III de 1,1
GHz. Para a análise dos resultados foi utilizado o programa Grace, sob licença
GPL, executado no sistema operacional GNU/Linux, distribuição Kcristal [34].
A aplicação dos refinamentos necessita de modelos estruturais
adequados a cada composição. Os principais dados cristalográficos adotados
neste estudo para a Hematita (α-Fe
2
O
3
)
e para a Maghemita (ɤ-Fe
2
O
3
) estão
representados nas tabelas 3.1 e 3.2 respectivamente.
29
Tabela 3.1 Dados cristalográficos da Hematita de acordo com a ficha ICSD #
64599.
Sistema Cristalino
Trigonal
Grupo Espacial
R-3c H
Parâmetros de Rede
a = b = 5,0317Å; c = 13,737Å
Volume
V = 301,20 ų
Número de Fórmulas
Z = 6
Picos Diagnósticos na DRX
d = 2,69 Å; d = 1,69 Å; d = 2,51Å
Tabela 3.2 Dados cristalográficos da Maghemita de acordo com a ficha ICSD #
87119.
Sistema Cristalino
Spinélio
Grupo Espacial
P 43 3 2
Parâmetros de Rede
a = b = c = 8.3841 Å
Volume
V = 589.3447 ų
Número de Fórmulas
Z = 8
Picos Diagnósticos na DRX
d = 1,61 Å; d = 2,52 Å; d = 2,95Å
No refinamento pelo método de Rietveld, um conjunto de parâmetros
variáveis foi calculado e refinado em relação aos dados fornecidos pelo
difratograma. Tais parâmetros podem ser enquadrados nos seguintes itens: a)
fator de escala; b) linha de base (background); c) perfil de pico; d) parâmetros
de cela; e) fator de estrutura; f) deslocamento; g) orientação preferencial,
anteriormente citados nesse trabalho na revisão bibliográfica.
30
3.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As análises microestruturais foram realizadas utilizando-se um
microscópio eletrônico de varredura (Shimadzu – modelo SS 550), com o
objetivo de se caracterizar homogeneidade química, além de se observar
possíveis fases precipitadas nos contornos dos grãos cerâmicos da matriz de
α-Fe
2
O
3
. Bem como, utilizar estes resultados para comparação com resultados
de outras técnicas utilizadas neste trabalho.
3.4.1 Preparação das superfícies das amostras
Após o processo de sinterização as amostras obtidas para
caracterização microestrutural por microscopia eletrônica de varredura, foram
inseridas em resina acrílica e submetidas a desgaste superficial, buscando-se
superfícies paralelas e lisas. Foram utilizadas lixas de carbeto de silício cujas
granulometrias variaram de 600, 1000 e 1200 mm. Após o desgaste superficial,
as amostras foram polidas em politriz automática (AROTEC APL-4) utilizando-
se pano para polimento e suspensão de alumina com granulometria 0,3 mm e
0,1 mm (AROTEC – SUSPENSÃO nº 3 e nº 4). O objetivo desta etapa no
processo de polimento foi o de eliminar os riscos deixados na superfície das
amostras provocados pelos desgastes superficiais das lixas, deixando-as,
altamente polidas.
31
3.4.2 Metalização das Amostras
Após o polimento, as amostras foram fixadas em suportes de alumínio
apropriados através de fita adesiva e receberam uma fina camada de ouro por
3 minutos através de uma evaporadora, “sputtering”, com o objetivo, de tornar a
superfície condutora. Foram realizados MEV da superfície das amostras com
obtenção de imagens ERE (imagem de elétrons retroespalhados), e imagens
ES (elétrons secundários). Foram também identificados e mapeados os
elementos presentes em região da superfície através da emissão de raios X.
3.5 Caracterização Elétrica
3.5.1 Deposição dos eletrodos
As amostras obtidas para a caracterização elétrica foram submetidas a
desgaste superficial, para que as mesmas atingissem a espessura de 1 mm.
Para isso, foram utilizadas lixas de carbeto de silício cujas granulometrias
variaram de 240, 320, 400 mm. Com o objetivo de delimitar a área para a
colocação dos eletrodos, foram utilizadas máscaras de papel adesivo na
superfície das amostras. Os eletrodos utilizados foram à base de tinta de prata,
o qual foi depositado na superfície da amostra com o auxilio de um pincel,
delimitado anteriormente na área pela máscara de papel adesivo. Para a
eliminação do solvente em excesso, as amostras foram colocadas em estufas a
100º C por 30 minutos. nas amostras, As amostras foram colocadas em um
forno programável tipo mufla (EDGCON 3P) a 700
o
C por 40 minutos para a
fixação dos eletrodos.
32
3.5.2 Medida Elétrica de CC em Função da Temperatura
As medidas de corrente elétrica CC, foram realizadas em função da
variação da temperatura, sendo utilizado uma fonte de tensão estabilizada
(TECTRON – MODELO TCH 3000-2), com tensão constante de 50 V. A leitura
da corrente foi obtida através de multímetro digital (FLUKE 8050 A). Para a
realização das medidas elétricas foi utilizado um porta-amostras o qual foi
acoplado a um forno elétrico tipo mufla (EDGCON 3P). O termopar utilizado foi
do tipo K (Ni-Cr / Ni-Al). As temperaturas variaram de 30 ºC a 300ºC, com
intervalos de temperatura de 5ºC.
A partir das medidas de I x V em diferentes temperaturas, foram
determinadas as resistências de acordo com a lei de ohm (equação 3.1), e
conseqüentemente as resistividades (equação 3.2).
R = V/I (3.3)
Onde;
R = Resistência (Ω)
I = Corrente (A)
V = Tensão (V)
r = R . L/A (3.4)
Onde;
r = Resistividade (Ω.cm)
L = comprimento ou espessura da amostra (cm)
A = Área da superfície (m²)
33
Na figura 3.2 está apresentado um fluxograma do procedimento
experimental utilizado neste trabalho, para uma melhor visualização das etapas
realizadas na obtenção e caracterização das amostras.
34
Figura 3.2 Fluxograma do procedimento experimental proposto de acordo com
o método dos precursores poliméricos “Pechini”.
Calcinação 580° C / 1h
30min
Procedimento Experimental
DRX e Rietveld
DRX e
Rietveld
Obtenção da Resina
Calcinação750° C /1h
30min
Conformação Uniaxial
Sinterização 1000° C / 2 h
Desaglomeração
Caracterização
DRX
Rietveld MEV
EDS
35
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Caracterizações de DRX e Método de Rietveld
Os refinamentos mostraram-se de boa qualidade, visto que, a variação
do índice “goodness of fit” (S), índice este que auxilia no julgamento da
qualidade do refinamento e que significa a diferença entre o erro
estatisticamente esperado e o erro obtido no refinamento variou apenas entre S
= 1,11 a S = 1,27. Os gráficos de Rietveld dispostos nas figuras 4.1 a 4.3,
apresentam os ajustes dos difratogramas obtidos por DRX (cor preta) e
calculados pelo MR (cor vermelha), para a amostra de óxido de ferro puro, em
diferentes temperaturas; 580, 750 e 1000°C. E a tabela 4.1 apresenta os
respectivos indicadores de refinamento. Lembrando que o indicador de
refinamento S é considerado bom quando em torno de 1,3.
Figura 4.1 Gráfico de Rietveld para o óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) não dopado e
calcinado a 580° por 1h e 30 min.
36
Figura 4.2 Gráfico de Rietveld para o óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) não dopado e
calcinado a 750° por 1h e 30 min.
Figura 4.3 Gráfico de Rietveld para o óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) não dopado e
sinterizado a 1000° por 2 horas.
37
Os gráficos de Rietveld revelaram que para a amostra pura nas tres
temperaturas investigadas ocorre a formação somente da fase hematita
trigonal. Isso mostra que o método “Pechini” é bastante eficiente na obtenção
da estequiometria desejada a baixas temperaturas, comparado a métodos
tradicionais de mistura de óxidos, que além de altas temperaturas de
sinterizações, requerem alto controle estequiométricos dos pós de partida.
LEE, D. H. e seus colaboradores [22], obtiveram espinélio de Co
x
Fe
3-x
O
4
por mistura dos óxidos Fe
2
O
3
(99.99%) e Co
3
O
4
(99,995%),
com temperatura
de sinterização relativamente baixa, porém, com tempo se sinterização
elevado; 1100°C por 24h. Neste trabalho foram efetuadas as seguintes
dopagens; x=0,6, x=0,9, x=1,0, x=1,2, e estudadas as propriedades magneticas
e mecanismos de transporte.
Tabela 4.1 Indicadores dos refinamentos de Rietveld para a amostra pura
calcinada a 580 e 750°C por 1h e 30 min e sinterizada a 1000°
por 2h.
Amostra de Óxido de Ferro Puro
580°C/1h e 30 min
750°C/1h e 30 min
1000°C/2h
Rp 9,44% 9,53% 16,19%
Rwp 12,75% 12,71% 22,05%
Re 11,12% 10,95% 19,58%
S 1,15 1,16 1,13
38
Inicialmente no processo do refinamento de Rietveld das amostras
dopadas não foram encontrados bons valores de refinamento, devido a
utilização da Magnetita como um dos elementos de partida do difratograma
calculado. O refinamento com bons indicadores estatísticos e com bom ajuste
gráfico apenas foi possível quando substituiu-se o elemento magnetita pelo
elemento Maghemita, o que implica na ausência de formação da fase
Magnetita e presença da fase Maghemita nas amostras dopadas com cobalto.
Os picos da Magnetita e da Maghemita no difratograma de raios X são muito
próximos o que pode acarretar falsas interpretações destes elementos.
Os gráficos de Rietveld dispostos nas figuras 4.4 a 4.15 apresentam os
ajustes dos difratogramas obtidos e calculados para as amostras dopadas com
cobalto, em diferentes temperaturas; 580, 750 e 1000°C. E as tabelas 4.2 a 4.5
apresentam seus respectivos indicadores de refinamento.
Figura 4.4 Gráfico de Rietveld para o óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com
8% em mol de Co e calcinado a 580° por 1h e 30 min.
39
Figura 4.5 Gráfico de Rietveld para o óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com
8% em mol de Co e calcinado a 750° por 1h e 30 min.
Figura 4.6 Gráfico de Rietveld para o óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com
8% em mol de Cobalto e sinterizado a 1000° por 2 horas.
40
Tabela 4.2 Indicadores dos refinamentos de Rietveld para a amostra de óxido
de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com 8% em mol de Cobalto, calcinado
a 580 e 750°C por 1h e 30 min e sinterizada a 1000° por 2h.
Amostra de α-Fe
2
O
3
dopada com 8% Cobalto
580°C/1h e 30 min
750°C/1h e 30 min
1000°C/2h
Rp 10,69% 9,67% 15,69%
Rwp 13,93% 12,95% 21,65%
Re 11,32% 11,07% 18,98%
S 1,23 1,17 1,13
Figura 4.7 Gráfico de Rietveld para o óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com
16% em mol de Co e calcinado a 580° por 1h e 30 min.
41
Figura 4.8 Gráfico de Rietveld para o óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com
16% em mol de Co e calcinado a 750° por 1h e 30 min.
Figura 4.9 Gráfico de Rietveld para o óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com
16% em mol de Cobalto e sinterizado a 1000° por 2 horas.
42
Tabela 4.3 Indicadores dos refinamentos de Rietveld para a amostra de óxido
de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com 16% em mol de Cobalto,
calcinado a 580 e 750°C por 1h e 30 min e sinterizada a 1000° por
2h.
Amostra de α-Fe
2
O
3
dopada com 16% Cobalto
580°C/1h e 30 min
750°C/1h e 30 min
1000°C/2h
Rp 9,43% 9,65% 16,64%
Rwp 12,81% 12,81 % 21,46%
Re 11,04% 10,92% 18,97%
S 1,12 1,17 1,13
Figura 4.10 Gráfico de Rietveld para o óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com
24% em mol de Co e calcinado a 580° por 1h e 30 min.
43
Figura 4.11 Gráfico de Rietveld para o óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com
24% em mol de Co e calcinado a 750° por 1h e 30 min.
Figura 4.12 Gráfico de Rietveld para o óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com
24% em mol de Cobalto e sinterizado a 1000° por 2 horas.
44
Tabela 4.4 Indicadores dos refinamentos de Rietveld para a amostra de óxido
de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com 24% em mol de Cobalto,
calcinado a 580 e 750°C por 1h e 30 min e sinterizada a 1000° por
2h.
Amostra de α-Fe
2
O
3
dopada com 24% Cobalto
580°C/1h e 30 min
750°C/1h e 30 min
1000°C/2h
Rp 9,77% 10,16% 16,34%
Rwp 12,70% 13,47% 22,17%
Re 11,05% 11,27% 19,13%
S 1,15 1,19 1,16
Figura 4.13 Gráfico de Rietveld para o óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com
32% em mol de Co e calcinado a 580° por 1h e 30 min.
45
Figura 4.14 Gráfico de Rietveld para o óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com
32% em mol de Co e calcinado a 750° por 1h e 30 min.
Figura 4.15 Gráfico de Rietveld para o óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com
32% em mol de Cobalto e sinterizado a 1000° por 2 horas.
46
Tabela 4.5 Indicadores dos refinamentos de Rietveld para a amostra de óxido
de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com 24% em mol de Cobalto,
calcinado a 580 e 750°C por 1h e 30 min e sinterizada a 1000° por
2h.
Amostra de α-Fe
2
O
3
dopada com 32% Cobalto
580°C/1h e 30 min
750°C/1h e 30 min
1000°C/2h
Rp 10,98% 10,28% 15,38%
Rwp 15,15% 13,67% 20,73%
Re 11,95% 11,20% 18,63%
S 1,27 1,22 1,11
A análise qualitativa por difração de raios X mostra que somente a fase
α-Fe
2
O
3
(hematita) é formada quando nenhum dopante é adicionado. A adição
de cobalto provoca a formação de uma segunda fase, a fase ɤ-Fe
2
O
3
(maghemita). Observa-se nos difratogramas o pico da maghemita (θ = ±30°),
somente nas amostras dopadas, e que a intensidade deste aumenta, com o
aumento do dopante.
Nas figuras 4.16, 4.17 e 4.18 estão representadas as variações das
quantidades das fases hematita e maghemita na medida em que ocorre o
aumento da adição do dopante cobalto, observa-se que este aumento favorece
a formação da fase maghemita.
47
Figura 4.16 Variação da quantidade de fase em relação a quantidade de
dopante para as amostras calcinadas a 580°C por 1h e 30 min.
Figura 4.17 Variação da quantidade de fase em relação a quantidade de
dopante para as amostras calcinadas a 750°C por 1h e 30 min.
48
Figura 4.18 Variação da quantidade de fase em relação a quantidade de
dopante para as amostras sinterizadas a 1000°C por 2h.
O desvio observado na amostra calcinada a 580°C quando 32 % molar
de cobalto é adicionado, é devido a dificuldades no ajuste dos perfis da fase
maghemita, o que acarreta na imprecisão da obtenção do fator escala,
fundamental para a análise quantitativa de fases.
A análise do volume da cela unitária das fases hematita e maghemita
revela que o volume da fase hematita sofre apenas pequenas alterações
(figuras 4.19, 4.21, 4.23), provavelmente devido à flutuações da quantidade de
ferro no interior dessa estrutura. Enquanto que a maior variação de volume da
cela unitária é observada na fase maghemita, sugerindo que a quantidade
crescente de cobalto no interior dessa estrutura é que provoca esta variação
(figuras 4.20, 4.22, 4.24). Isto ocorre porque, em óxidos, o raio iônico efetivo do
íon cobalto II (0,53 Å) é sempre maior que o raio iônico efetivo dos íons ferro III
em sítio tetraédrico (0,36 Å) ou em sítio octaédrico (0,47 Å) [35].
49
Figura 4.19 Variação do volume da hematita em relação ao aumento da
quantidade de dopante cobalto para as amostras calcinadas a
580°C por 1h e 30 min.
Figura 4.20 Variação do volume da maghemita em relação ao aumento da
quantidade do dopante cobalto para as amostras calcinadas a
580°C por 1h e 30 min.
50
Figura 4.21 Variação do volume da hematita em relação ao aumento da
quantidade de dopante cobalto para as amostras calcinadas a
750°C por 1h e 30 min.
Figura 4.22 Variação do volume da maghemita em relação ao aumento da
quantidade do dopante cobalto para as amostras calcinadas a
750°C por 1h e 30 min.
51
Figura 4.23 Variação do volume da hematita em relação ao aumento da
quantidade de dopante cobalto para as amostras sinterizadas a
1000°C por 2h
Figura 4.24 Variação do volume da maghemita em relação ao aumento da
quantidade do dopante cobalto para as amostras sinterizadas a
1000°C por 2h.
52
4.2 Caracterização Microestrutural
Foram feitas imagens de elétrons secundários (ES) de todas as amostras,
proporcionando uma visualização tridimensional, e imagens de elétrons
retroespalhados (BSE), proporcionando uma visualização por contraste de
composição. Nas figuras 4.25 a 4.34 são apresentadas às micrografias obtidas
por microscopia eletrônica de varredura dos compactos cerâmicos de óxido de
ferro puro e de óxido de ferro com diferentes concentrações de Co, sinterizados
a 1000°C por duas horas.
As micrografias ES apresentaram um crescimento anormal de grãos e
amostras porosas. Esta porosidade afeta a condutividade, aumentando à
resistência a passagem da corrente elétrica. E nas micrografias BSE não foi
possível observar contraste de composição relevante, devido à localização
muito próxima do ferro e do cobalto na tabela periódica (“elementos vizinhos”).
A barra de aumento das micrografias tem o valor de 7,5mm, logo, o aumento
de 10.000x, por exemplo, corresponde a um aumento real de 7.500X.
Figura 4.25 Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura do
compacto cerâmico da amostra de óxido de ferro puro (α-Fe
2
O
3
)
sinterizado a 1000
o
C por 2 horas: a1) 5.000x, a2) 10.000x.
(a1 (a2
53
Figura 4.26 Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura do
compacto cerâmico de óxido de ferro puro (α-Fe
2
O
3
) sinterizado a
1000
o
C por 2 horas: a3) 2.400x, a2) 2.400x contraste (BSE).
Figura 4.27 Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura do
compacto cerâmico de óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com
8% de Co e sinterizado a 1000
o
C por 2 horas: a5) 20.000x, a6)
20.000x contraste (BSE).
Na micrografia mostrada na figura 4.27 (a5), observa-se alguns grãos
menores sobre os maiores. Realizou-se, portanto, imagens por contraste de
composição (BSE), para analisar se estes possuíam, ou não, composição
diferente da composição dos grãos maiores. No entanto, a micrografia (a6),
(a3 (a4
(a5 (a6
54
não apresentou um contraste indicando a presença de uma composição
secundária precipitada, e sim, uma maior probabilidade para a ocorrência de
mesma composição química para todos os diversos grãos.
Figura 4.28 Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura do
compacto cerâmico de óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com
8% de Co e sinterizado a 1000
o
C por 2 horas: a7) 2.400x, a8)
2.400x contraste (BSE).
Figura 4.29 Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura do
compacto cerâmico de óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com
16% de Co e sinterizado a 1000
o
C por 2 horas: a9) 1.000x, a10)
5.000x.
(a7 (a8
(a9)
(a10
55
Figura 4.30 Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura do
compacto cerâmico de óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com
16% de Co e sinterizado a 1000
o
C por 2 horas: a10) 2.400x, a12)
2.400x contraste (BSE).
Figura 4.31 Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura do
compacto cerâmico de óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com
24% de Co e sinterizado a 1000
o
C por 2 horas: a10) 12.000x,
a12) 12.000x contraste (BSE).
(a11 (a12
(a13 (a14
56
Figura 4.32 Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura do
compacto cerâmico de óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com
24% de Co e sinterizado a 1000
o
C por 2 horas: a10) 2.400x, a12)
2.400x contraste (BSE).
Figura 4.33 Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura do
compacto cerâmico de óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com
32% de Co e sinterizado a 1000
o
C por 2 horas: a10) 27.000x,
a12) 27.000x contraste (BSE).
(a15 (a16
(a17 (a18
57
Figura 4.34 Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura do
compacto cerâmico de óxido de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com
32% de Co e sinterizado a 1000
o
C por 2 horas: a10) 2.400x, a12)
2.400x contraste (BSE).
SAHU, P., e seus colaboradores [23] caracterizaram
microestruturalmente a evolução das fases da α-Fe
2
O
3
(hematita) pelo
tratamento mecânico-químico em atmosfera de ar e oxigênio. A figura 3.35
apresenta uma das micrografias de MEV desta literatura. Pode-se observar
similaridade no perfil das partículas quando comparada as micrografias de
MEV apresentadas neste trabalho.
Figura 4.35 Micrografia de MEV, da α-Fe
2
O
3
obtida pelo tratamento mecânico-
químico (Planetary Ball Mill) em atmosfera de ar por 4h.
(a19 (a20
58
Como não foi possível obter muitas informações através das imagens
por contraste de composição (BSE), pelo fato do cobalto e do ferro serem
elementos vizinhos na tabela periódica, as amostras então, foram submetidas à
análise de EDS. Esta análise permite identificar os elementos pelo raio X
emitido, através da interação inelástica entre o feixe eletrônico com a amostra.
Foram determinadas qualitativamente e quantitativamente a composição
química elementar de uma região das amostras. As caracterizações por MEV-
raios X são apresentadas nas figuras 4.36, 4.38, 4.40, 4.42 e 4.44, e o
mapeamento dos elementos respectivos aos padrões de raios X podem ser
visualizados nas figuras 4.37, 4.39, 4.41, 4.43 e 4.45.
Figura 4.36 Raio X obtido por MEV do compacto cerâmico da amostra de óxido
de ferro puro (α-Fe
2
O
3
) sinterizado a 1000
o
C por 2 horas.
A
Fe
Al
Fe
Fe
59
A presença do pico de ouro é devida á metalização das amostras com
ouro na técnica de caracterização por MEV. Já a presença de alumínio é
decorrente da utilização de alumina para polimento dos compactos cerâmicos.
Figura 4.37 Mapeamento obtido por MEV do compacto cerâmico da amostra
de óxido de ferro puro (α-Fe
2
O
3
) sinterizado a 1000
o
C por 2 horas:
b1) região de mapeamento, b2) mapeamento do Fe.
(b1)
(b2)
60
Figura 4.38 Raio X obtido por MEV do compacto cerâmico da amostra de óxido
de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com 8% de Co e sinterizado a
1000
o
C por 2 horas.
A
Fe
Al
Fe
Fe
C
61
Figura 4.39 Mapeamento obtido por MEV do compacto cerâmico de óxido de
ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com 8% de Co e sinterizado a 1000
o
C
por 2 horas: b4) região de mapeamento, b5) mapeamento do Fe,
b6) mapeamento do Co.
(b4)
(b5)
(b6)
62
Figura 4.40 Raio X obtido por MEV do compacto cerâmico da amostra de óxido
de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com 16% de Co e sinterizado a
1000
o
C por 2 horas.
A
Fe
Al
Fe
Fe
C
63
Figura 4.41 Mapeamento obtido por MEV do compacto cerâmico de óxido de
ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com 16% de Co e sinterizado a 1000
o
C
por 2 horas: b7) região de mapeamento, b8) mapeamento do Fe,
b9) mapeamento do Co.
(b7)
(b8)
(b9)
64
Figura 4.42 Raio X obtido por MEV do compacto cerâmico da amostra de óxido
de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com 24% de Co e sinterizado a
1000
o
C por 2 horas.
A
Fe
Al
F
e
Fe
C
65
Figura 4.43 Mapeamento obtido por MEV do compacto cerâmico de óxido de
ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com 24% de Co e sinterizado a 1000
o
C
por 2 horas: b10) região de mapeamento, b11) mapeamento do
Fe, b12) mapeamento do Co.
(b10)
(b11)
(b12)
66
Figura 4.44 Raio X obtido por MEV do compacto cerâmico da amostra de óxido
de ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com 32% de Co e sinterizado a
1000
o
C por 2 horas.
Os valores quantitativos da composição elementar das referidas regiões
de mapeamento são apresentados na tabela 4.6.
Tabela 4.6 Percentagem em mol da composição elementar das amostras de
ferro puro e dopadas com cobalto obtida por MEV- raio X.
Amostras 0% 8% 16% 24% 32%
FeO 98,414% 92,589% 92,412% 89,508% 86,916%
CoO 0% 5,350% 6,746% 7,438% 8,425%
A
Fe
Al
Fe
Fe
C
67
Figura 4.45 Mapeamento obtido por MEV do compacto cerâmico de óxido de
ferro III (α-Fe
2
O
3
) dopado com 32% de Co e sinterizado a 1000
o
C
por 2 horas: b13) região de mapeamento, b14) mapeamento do
Fe, b15) mapeamento do Co.
Os mapeamentos de ferro e cobalto comprovam a homogeneidade
química das amostras, sendo estes localizados em toda extensão da região de
mapeamento de forma homogenia. O que, por conseqüência, comprova que os
grãos precipitados e os grãos maiores das figuras 4.27 (a5) e (a6), e 4.33 (a17)
e (a18), possuem todos, a mesma composição química, mostrando que não há
formação de fases secundárias precipitadas.
(b15)
(b14)
(b13)
68
4.3 Caracterização Elétrica
A medida elétrica de CC em função da temperatura foi possível somente
para a amostra de óxido de ferro puro, a qual apresentou comportamento NTC
(coeficiente negativo de temperatura). Esse comportamento pode ser
visualizado na figura 4.40, as demais amostras dopadas não apresentaram
curvas NTC nas condições de análise estudada.
As Micrografias de Mev ES e BSE apresentaram amostras porosas. Esta
porosidade dificulta a passagem da corrente elétrica, aumentando assim a
resistência elétrica. No entanto, não foi possível a medida elétrica para as
amostras dopadas, o que pode ser decorrente da dopagem com Co (-2), que
entra na rede cristalina no lugar do ferro (+3), e acarreta um defeito profundo,
resultando em um Co (+1) no lugar do Fe. Por ser um defeito profundo, o
elétron necessita de muita energia para passar da banda de Valência para
banda de condução.
Figura 4.46 Gráfico da resistividade elétrica em função da temperatura obtido
pela caracterização elétrica do compacto cerâmico da amostra de
óxido de ferro puro (α-Fe
2
O
3
) sinterizado a 1000
o
C por 2 horas.
69
CERTO, J., e seus colaboradores [36], também obtiveram cerâmicas
termistoras NTC de α-Fe
2
O
3
pelo método convencional. No entanto a
temperatura de sinterização utilizada foi 1300°C, com posterior tratamento
térmico sob atmosferas de nitrogênio e ar.
70
5 CONCLUSÕES
Os resultados obtidos mostraram que o método “Pechini” permite a
obtenção de apenas uma fase, a hematita, quando nenhum dopante é
adicionado. No entanto, quando o dopante cobalto II é adicionado, ocorre a
formação de uma segunda fase, a fase maghemita. A quantidade desta fase é
aumentada quando ocorre aumento da adição do dopante.
A análise da evolução dos volumes das celas unitárias das fases
presentes nas amostras dopadas sugere que o dopante está entrando somente
no retículo cristalino da fase maghemita, uma vez que o íon cobalto II possui
raio iônico efetivo maior que o raio iônico efetivo do íon ferro III e o volume da
cela unitária da fase maghemita aumenta com o aumento da adição do
dopante. Assim, o Método de Rietveld mostrou-se como ferramenta poderosa
na compreensão da estrutura desse importante material tecnológico.
As micrografias obtidas por MEV (ES) revelaram um crescimento
anormal dos grãos, e coerência com a literatura em termos de perfil das
partículas. O mapeamento da composição química elementar obtida por MEV-
raio X comprovou a eficiência do método “Pechini” na obtenção de amostras
quimicamente homogeneas. Com os elementos ferro e cobalto localizados e/ou
distribuídos de forma regular em toda a extensão da região de mapeamento.
A caracterização elétrica através da medida de CC em função da
temperatura foi possível somente para a amostra de óxido de ferro puro, a qual
apresentou comportamento NTC (coeficiente negativo de temperatura). As
demais amostras dopadas não apresentaram curvas NTC nas condições de
ensaio aplicadas.
71
6 SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS
1. Estudar outras temperaturas de sinterização.
2. Obter e Caracterizar os mesmos sistemas através do método de mistura
de óxidos.
3. Estudar comportamento elétrico dos compactos cerâmicos de óxido de
ferro III com dopagens de Cobalto entre 0,5 e 2,0% em mol obtidos pelo
método “Pechini”.
72
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