( PDF ) Materiais nanoestruturados do sistema epoxídico DGEBA/dietilenotriamina modificado com um éster de silsesquioxano: propriedades mecânicas e térmicas

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA

“JÚLIO DE MESQUITA FILHO”

FACULDADE DE ENGENHARIA DE ILHA SOLTEIRA

DEPARTAMENTO DE FÍSICA E QUÍMICA

“

Materiais nanoestruturados do sistema epoxídico

DGEBA/dietilenotriamina modificado com um éster de

silsesquioxano: propriedades mecânicas e térmicas”

Geovanna Pires

Orientador: Prof. Dr. Newton Luiz Dias Filho

Dissertação apresentada ao Curso de Pós-

Graduação, como requisito para obtenção

do título de Mestre em Ciência dos

Materiais.

Ilha Solteira – SP

Fevereiro de 2006

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Geovanna Pires

“Materiais nanoestruturados do sistema epoxídico

DGEBA/dietilenotriamina modificado com um éster de

silsesquioxano: propriedades mecânicas e térmicas”

Dissertação apresentada ao Curso de Pós-

Graduação, como requisito para obtenção

do título de Mestre em Ciência dos

Materiais.

Orientador: Prof. Dr. Newton Luiz Dias Filho

Ilha Solteira – SP

Fevereiro de 2006

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DEDICATÓRIA

À minha querida mãe pelo seu amor incondicional, afeto, força em todos os momentos

de fraqueza e seus valiosos conselhos.

À minha família que de longe torceram por mim.

AGRADECIMENTOS

A Deus por ter me concedido saúde e força para a realização deste trabalho.

Ao Prof. Dr. Newton Luiz Dias Filho, pelo incentivo, confiança, amizade e pela

orientação deste trabalho.

Ao Prof. Dr. Aldo Eloiso Job, pela co-orientação e a disponibilização do laboratório de

análise térmica do departamento de Física, Química e Biologia da Unesp – Presidente

Prudente.

Ao querido André pelo enorme carinho, amor e apoio.

Aos Prof. Dorival e Sônia Marlene por ter me ajudado e colaborado em partes deste

trabalho e toda sua a família pelo carinho que me deram.

Aos amigos do Laboratório de Nanocompósitos: Denise, Cleber, Fabiane, Patrícia,

Reginaldo e Sibeli pelo apoio, carinho e momentos de descontração.

Aos amigos do Departamento de Física e Química da Unesp de Ilha Solteira, em

especial ao Cristiano, Raphael, Willian, Nilcyneia, Renata, Idalci, Salmo, Marcio, Fabio,

Beto, Bacus, Rudi, Leonardo, Simone e Rafael Bosso pela constante atenção, ajuda, festas e

companheirismo.

Aos professores do Departamento de Física e Química da Unesp de Ilha Solteira, pelo

conhecimento, atenção e amizade.

Aos funcionários do departamento de química que direta ou indiretamente

contribuíram para realização deste trabalho.

A CAPES pela bolsa de estudo concedida.

Que Deus os abençoe.

É preciso ter uma mente muito fora do comum,

para analisar o óbvio.

(Albert North Whitehead)

ABSTRACT

Nanoestructured materials of the epoxy system DGEBA/diethylenetriamine

modified with a silsesquioxane ester: mechanical and thermal properties

Epoxy resins are the most commercially successful thermosetting materials

extensively used as composite matrices, adhesives and coating materials. Among them, most

are based on diglycidyl ether of bisphenol A, such as DGEBA. Likewise, diethylenetriamine

(DETA) is quite a lot used as cure agent. When epoxy resin reacts with a cure agent it

becomes into an insoluble thermosetting polymer.

Although thermosetting polymers offer a good processability and relatively low cost

compared to metals or ceramics, and good thermal, electrical and mechanical properties, they

often face application limitations because they are fragile and have poor resistance to the

propagation of crack. To overcome these drawbacks, many types of polymer-filler composites

have been developed, in which the epoxy resins are reinforced with modifying agents, such as

fillers, polyhedral oligosilsesquioxanes, dendrimers etc.

Polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS), (RSiO

1.5

)

with n = 4, 6, 8, 10 ...., are

organofunctional nanoplatforms with 1 to 8 reactive or nonreactive groups (R) connected to

the eight possible vertexes of cubic silsesquioxanes. POSS Octahedral (n = 8) are the most

important members of this family. In the POSS, the cubic core silica is a “hard particle” rigid

with 0.53 nm diameter and a spherical radius of 1-3 nm including peripheral organic units.

In this work, a polyhedral oligomeric silsesquioxanes containing eight ester groups

per molecule (MDPS) was incorporated to an epoxy matrix of DGEBA/DETA thermosetting

polymers to improve their mechanical properties. Through the mechanical tests an increase of

110% (formulation 0,6/10) was observed in the fracture toughness (K

) with a soft

decreasing in the module of Young (E). The Tg values verified by DMTA showed larger

values for the compositions with the modifier. The thermogravimetric analyses showed that

the addition of the silsesquioxane ester did not influence on the material thermal stability. The

cure kinetics was analyzed by Ozawa’s method. The FTIR analyses confirmed that the cure is

not affected by MDPS presence. The probable and possible causes of this significant

reinforcement can be attributed to the formation of a second inorganic phase, residual

miscibility of the ester groups with the epoxy matrix and to intense interfacial interactions

between the epoxy matrix and silsesquioxanes cubes due their nanometric dimensions.

Keywords: silsesquioxane, POSS, diethylenetriamine, DGEBA, epoxy resin.

RESUMO

Materiais nanoestruturados do sistema epoxídico DGEBA/dietilenotriamina

modificado com um éster de silsesquioxano: propriedades mecânicas e térmicas

As resinas epoxídicas são os materiais termorrígidos de mais sucesso comercial,

extensivamente usados como matrizes de compósitos, adesivos e materiais de revestimentos.

Entre as resinas epoxídicas comercialmente disponíveis, a maioria são baseadas em éter de

diglicidil de bisfenol A, tal como DGEBA. Do mesmo modo, dietilenotriamina (DETA) é

bastante usada como um agente de cura. Quando a resina epoxídica reage com um agente de

cura transforma-se em um polímero termorrígido insolúvel.

Embora os polímeros termorrígidos ofereçam uma boa processabilidade e um custo

relativamente baixo quando comparados aos materiais metálicos e cerâmicos, e também

apresentam boas propriedades térmicas, elétricas e mecânicas, enfrentam frequentemente

limitações na aplicação porque são frágeis e têm uma pobre resistência à propagação de

trincas. Para superar estes inconvenientes, muitos tipos de compósitos de polímero com

reforço foram desenvolvidos, em que as resinas epoxídicas são reforçadas com agentes

modificadores, tais como enchimentos, oligômeros poliédricos de silsesquioxanos,

dendrímeros etc.

Oligômeros poliédricos de silsesquioxanos (POSS), (RSiO

1.5

)

com n = 4, 6, 8, 10...,

são nanoplataformas organo-funcionalizadas com 1 a 8 grupos reativos ou não reativos (R)

ligados aos oito vértices possíveis do silsesquioxano cúbico. POSS octaédrico (n = 8) são os

membros mais importantes desta família. No POSS, o núcleo cúbico de silicato é "uma

partícula rígida” com 0,53 nm de diâmetro e um raio esférico de 1-3 nm incluindo unidades

orgânicas periféricas.

Neste trabalho, um oligômero poliédrico de silsesquioxano contendo oito grupos de

éster por molécula (MDPS) foi incorporado a uma matriz epoxídica de polímeros

termorrígidos DGEBA/DETA para melhorar suas propriedades mecânicas. Através dos testes

mecânicos foi observado um aumento de 110% (formulação 0.6/10) na resistência à fratura

) acompanhada de uma leve diminuição no valor de módulo de Young (E). Os valores do

Tg verificados por DMTA mostraram valores maiores para as composições com o

modificador. A análise termogravimétrica mostrou que a adição do éster de silsesquioxano

não influenciou na estabilidade térmica do material. A cinética de cura foi analisada pelo

método de Ozawa. As análises de FTIR confirmaram que a cura não foi afetada pela presença

MDPS. As causas prováveis e possíveis deste reforço significativo podem ser atribuídas à

formação de uma segunda fase inorgânica, miscibilidade residual dos grupos ésteres com a

matriz epoxídica e às interações interfaciais intensas entre a matriz epoxídica e os cubos do

silsesquioxano, devidos às suas dimensões nanométricas.

Palavras chaves: silsesquioxano, POSS, dietilenotriamina, DGEBA, resina epoxídica.

ÍNDICE

LISTA DE FIGURAS............................................................................................I

LISTA DE TABELA ..........................................................................................VI

LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIAÇÕES .................................................. VIII

1 – INTRODUÇÃO .............................................................................................. 1

2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ........................................................................ 3

2.1 - Nanociência e nanotecnologia.................................................................................4

2.1.2 - Vantagens da nanotecnologia..........................................................................................5

2.1.2.1 - Resolver problemas com a água...................................................................................5

2.1.2.2 - Fabricação ....................................................................................................................6

2.1.2.3 - Medicina.......................................................................................................................7

2.1.2.4 - Informática ...................................................................................................................7

2.2 - Materiais nanoestruturados .....................................................................................7

2.2.1 - Nanopartículas.................................................................................................................8

2.2.1.1 - Fulerenos......................................................................................................................8

2.2.1.2 - Oligômero Poliedro de Silsesquioxano (POSS).........................................................11

2.2.1.2.1 - POSS usado como modificador 12

2.2.2 - Nanotubos .....................................................................................................................17

2.2.2.1 - Aplicações de nanotubos............................................................................................20

2.2.3 - Nanocompósitos............................................................................................................21

2.2.3.1 - Compósitos.................................................................................................................22

2.4 - Resina epoxídica ...................................................................................................23

2.4.1 - Caracterização de resina epoxídica ...............................................................................25

2.4.2 - Aplicações de resina epoxídica .....................................................................................26

2.4.3 - Agentes de cura para resina epoxídica..........................................................................26

2.4.4 - Reação química de resina epoxídica – amina................................................................28

2.5 - Dietilenotriamina (DETA) ....................................................................................30

2.5.1 - Características DETA....................................................................................................30

2.5.2 - Aplicações utilizando dietilenotriamina (DETA) .........................................................31

2.7 - Propriedades mecânicas ........................................................................................33

2.7.1 - Ensaios de tração...........................................................................................................33

2.7.1.1 – Módulo de Young (E)................................................................................................34

2.7.1.2 – Resistência à fratura (K

).........................................................................................35

2.7.1.3 – Limite de resistência à tração (LRT).........................................................................37

2.7.1.4 – Energia de fratura (G

).............................................................................................37

2.8 – Propriedades mecânico-dinâmicas .......................................................................37

2.9 – Morfologia............................................................................................................41

2.10 – Espectroscopia....................................................................................................42

2.10.1 - Ressonância magnética nuclear (RMN)......................................................................42

3 - MATERIAIS E MÉTODOS.......................................................................... 44

3.1 - Solventes e Reagentes utilizados na síntese do MDPS.........................................44

3.2 - Preparação do MDPS ............................................................................................45

3.2.1 – 1° Etapa: Síntese do Octaânion de Silsesquioxano ......................................................45

3.2.2 – 2° Etapa: Síntese do Octa [hidridodimetilsiloxi] silsesquioxano (octacubo) ...............46

3.2.3 - Preparação do catalisador de platina (H

PtCl

, 2 mMol)..............................................47

3.2.4 - 3° Etapa: Síntese do octa [5-(dimetilsiloxil) – 3,3 – dimetil – pentanoato de metila]

silsesquioxano (MDPS)............................................................................................................47

3.3 - Técnicas utilizadas na caracterização dos materiais sintetizados e os

nanocompósitos. ............................................................................................................49

3.3.1 - Espectroscopia no infravermelho..................................................................................49

3.3.2 - Ressonância Magnética Nuclear (RMN).......................................................................49

3.4 - Resina epoxídica e o agente de cura utilizado na preparação dos nanocompósitos

.......................................................................................................................................50

3.5 - Composições do sistema DGEBA/DETA com a adição de MDPS......................55

3.6 – Esquema da estrutura termorrígida formada ........................................................57

3.7 - Processo de mistura dos reagentes ........................................................................59

3.8 - Modelagem dos corpos de prova...........................................................................59

3.9 - Ensaios mecânicos ................................................................................................62

3.9.1 - Módulo de Young (E), resistência à fratura (K

), energia de fratura (G

) e limite de

resistência à tração (LRT) ........................................................................................................62

3.11 - Propriedades térmicas .........................................................................................64

3.11.1 - Análise térmica dinâmico – mecânica (DMTA) .........................................................64

3.11.2 - Calorimetria diferencial de varredura (DSC)..............................................................65

3.11.3 - Análise termogravimétrica (TGA) ..............................................................................68

3.12 – Microscopia eletrônica de varredura (MEV)......................................................69

3.13 – Difração de raio-X..............................................................................................69

4 - RESULTADOS E DISCUSSÕES................................................................. 71

4.1 - Caracterização do “Octacubo” por meio das técnicas de RMN

C, RMN

Si,

infravermelho.................................................................................................................71

4.2 - Caracterização estrutural do MDPS por meio das técnicas de RMN

Si,

e espectroscopia no infravermelho ................................................................................74

4.3 – Espectroscopia no infravermelho dos sistemas DGEBA/DETA e

DGEBA/DETA/MDPS..................................................................................................79

4.4 - Propriedades mecânicas ........................................................................................88

4.4.1. - Módulo de Young (E) ..................................................................................................90

4.4.2 - Resistência à fratura (K

) ............................................................................................92

4.4.3 - Energia de fratura (G

) ................................................................................................96

4.4.4 – Limite de resistência à tração (LRT) ............................................................................98

4.5 - Propriedades térmicas .........................................................................................100

4.5.1 - Análise térmica dinâmico – mecânica (DMTA) .........................................................100

4.5.2 - Calorimetria diferencial de varredura (DSC)..............................................................110

4.5.3 - Análise termogravimétrica (TGA) ..............................................................................115

4.6 – Microscopia eletrônica de varredura (MEV)......................................................116

4.7 – Difração de raio-X..............................................................................................119

5 - CONCLUSÕES ........................................................................................... 122

6 – SUJESTÕES PARA A CONTINUAÇÃO DESTE TRABALHO............. 124

7 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................ 125

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Comparação do diâmetro da molécula de fulereno C

(a) e da bola de futebol (b). ..4

Figura 2. Estrutura da molécula de fulereno C

( Buckyball). ..................................................9

Figura 3. Estruturas de silsesquioxanos (RSiO

1.5

)

. .................................................................11

Figura 4. Nanotubos de carbono: canudos de aspectos diferentes devido às formas distintas de

enrolar a folha de grafite...........................................................................................................19

Figura 5. Ilustração de uma fase inorgânica descontínua segregada em uma fase orgânica

contínua. ...................................................................................................................................22

Figura 6. Anel epoxídico. .........................................................................................................24

Figura 7. Molécula de resina epoxídica (diglicidil éter de bisfenol A-DGEBA).....................24

Figura 8. Representação de um ensaio de tensão-deformação obtido durante ensaio mecânico

no modo tensão, para um termorrígido.....................................................................................35

Figura 9. Esquema representativo para a forma de aplicação da carga para os corpos de prova

para o cálculo de resistência à fratura (K

). (A) Modo de tensão e (B) modo de três pontos.36

Figura 10. Esquema de solicitação e resposta dinâmico-mecânicas. .......................................38

Figura 11. Representação gráfica do módulo complexo. .........................................................40

Figura 12 .Esquema de preparação da solução de octaânion. ..................................................46

Figura 13. Reação de preparação do octacubo. Via reação de hidrossililação.........................47

Figura 14. Esquema para a reação de formação do MDPS. .....................................................48

Figura 15. Molécula de resina epoxídica (diglicidil éter de bisfenol A-DGEBA)...................50

Figura 16. Espectro na região do infravermelho para a estrutura da resina epoxídica DGEBA.

..................................................................................................................................................52

Figura 17. Dietilenotriamina (DETA). .....................................................................................52

Figura 18. Espectro na região do Infravermelho de Dietilenotriamina (DETA)......................54

Figura 19. Exemplo esquemático da estrutura para o sistema DGEBA/DETA. ......................58

Figura 20. Formato dos corpos de prova usados para os ensaios de tensão.............................60

Figura 21. Fotos dos moldes usados na preparação dos corpos de prova. ...............................60

Figura 22. Moldes contendo corpos de provas dos sistemas DGEBA/DETA. ........................61

Figura 23. Corpos de prova dos sistemas DGEBA/DETA e DGEBA/DETA/MDPS. ............61

Figura 24. Representação de um ensaio de tensão-deformação obtido durante ensaio mecânico

no modo tensão, para um termorrígido.....................................................................................62

Figura 25. Modelo de corpo de prova utilizado nos ensaios de K

. .......................................63

Figura 26. Formato dos corpos de prova usados para as análises térmicas dinâmico-mecânicas

(DMTA)....................................................................................................................................65

Figura 27. Curva típica de DSC para cinética de reação de cura de sistemas epoxídicos........66

Figura 28. Curva típica de DSC para cálculo do calor de reação de cura. ...............................67

Figura 29. Espectro de RMN

Si para o octacubo. .................................................................71

Figura 30. Espectro de RMN de

C para o octacubo. .............................................................72

Figura 31. Espectro no infravermelho do “octacubo”..............................................................73

Figura 32.Espectro de RMN

C para o MDPS........................................................................74

Figura 33. Espectro de RMN

Si para a estrutura do MDPS. .................................................75

Figura 34. Espectro no infravermelho para o MDPS. ..............................................................76

Figura 35. Espectro de RMN

H para a estrutura do MDPS. ...................................................77

III

Figura 36. Esquema para a reação de formação do MDPS. .....................................................78

Figura 37. Espectros no infravermelho resultantes do acompanhamento da reação de formação

do MDPS. (A) octacubo antes da reação; (B) 24 h de reação; (C) 48 h de reação; (D) 72 h de

reação; (E) 96 h de reação; (F) 120 h de reação; (G) 144 h de reação. ....................................78

Figura 38. Espectro na região do infravermelho da resina epoxídica DGEBA........................80

Figura 39. Espectros na região do infravermelho dos nanocompósitos com composições: (A)

0,6/0; (B) 0,9/0; (C) 1,2/0.........................................................................................................81

Figura 40. Espectros na região do infravermelho entre 950-870 cm

-1

, dos nanocompósitos

com composições: (A) 0,6/0; (B) 0,9/0; (C) 1,2/0....................................................................82

Figura 41. Espectros n região do infravermelho da composição N= 0,6 com adições de

MDPS: (A) 0,6/0 (B) 0,6/5 (C) 0,6/10 (D) 0,6/15....................................................................83

Figura 42. Espectro na região do infravermelho, entre 950-870 cm

-1

, da composição N= 0,6

com adições de MDPS: (A) 0,6/0 (B) 0,6/5 (C) 0,6/10 (D) 0,6/15. .........................................84

Figura 43. Espectros na região do infravermelho da composição N= 0,9 com adições de

MDPS. (A) 0,9/0 (B) 0,9/5 (C) 0,9/10 (D) 0,9/15....................................................................85

Figura 44. Espectros na região do infravermelho, entre 950-870 cm

-1

, da composição N= 0,9

com adições de MDPS. (A) 0,9/0 (B) 0,9/5 (C) 0,9/10 (D) 0,9/15. .........................................86

Figura 45. Espectros na região do infravermelho da composição N= 1,2 com adição de 5%

MDPS. (A) 1,2/0 (B) 1,2/5. ......................................................................................................87

Figura 46. Espectros na região do infravermelho, entre 950-870 cm

-1

, da composição N= 0,9

com adição de 5% MDPS. (A) 1,2/0 (B) 1,2/5.........................................................................88

Figura 47. Módulo de Young (E) versus porcentagem em massa de MDPS, para as

composições: (A) 0,6/(0-15); (B) 0,9/(0-15); (C) 1,2/(0-15)....................................................91

Figura 47. Módulo de Young (E) versus N, para as composições: (A) (0,6-1,2)/0; (B) (0,6-

1,2)/2,5; (C) (0,6-1,2)/5; (D) (0,6-1,2)/7,5; (E) (0,6-1,2)/10; (F) (0,6-1,2)/12,5; (G) (0,6-

1,2)/15.......................................................................................................................................92

Figura 49. Resistência à fratura (K

) versus porcentagem em massa de MDPS, para as

composições: (A) 0,6/(0-15); (B) 0,9/(0-15); (C) 1,2/(0-15)....................................................93

Figura 50. Resistência à fratura (K

) versus N, para as composições: (A) (0,6-1,2)/0; (B)

(0,6-1,2)/2,5; (C) (0,6-1,2)/5; (D) (0,6-1,2)/7,5; (E) (0,6-1,2)/10; (F) (0,6-1,2)/12,5; (G) (0,6-

1,2)/15.......................................................................................................................................94

Figura 51. Energia de fratura (G

) versus porcentagem em massa de MDPS, para as

composições: (A) 0,6/(0-15); (B) 0,9/(0-15); (C) 1,2(0-15).....................................................98

Figura 52. Limite de resistência à tração (LRT) versus porcentagem em massa de MDPS, para

as composições: (A) 0,6/(0-15); (B) 0,9/(0-15); (C) 1,2/(0-15). ............................................100

Figura 53. Módulo de armazenamento (E') versus temperatura, para adições de excessos de

DETA na matriz epoxídica, composições: (A) 0,6/0; (B) 0,9/0; (C) 1,2/0. ...........................102

Figura 54. Determinação de Tan δ versus temperatura, com adições de excessos de DETA na

matriz epoxídica, para as composições: (A) 0,6/0; (B) 0,9/0; (C) 1,2/0.................................103

Figura 55. Módulo de armazenamento (E') versus temperatura para o sistema N= 0,6 com

adições de MDPS, para as composições: (A) 0,6/0; (B) 0,6/5; (C) 0,6/10; (D) 0,6/15..........104

Figura 56. Determinação de Tan δ versus temperatura para o sistema N= 0,6 com adições de

MDPS, para as composições: (A) 0,6/0; (B) 0,6/5; (C) 0,6/10; (D) 0,6/15............................105

Figura 57. Módulo de armazenamento (E') versus temperatura para o sistema N= 0,9 com

adições de MDPS, para as composições: (A) 0,9/0; (B) 0,9/5; (C) 0,9/10; (D) 0,9/15..........106

Figura 58 .Determinação de Tan δ versus temperatura para o sistema N= 0,9 com adições de

MDPS, para as composições: (A) 0,9/0; (B) 0,9/5; (C) 0,9/10; (D) 0,9/15............................107

Figura 59. Módulo de armazenamento (E') versus temperatura para o sistema N= 1,2, para as

composições: (A) 1,2/0; (B) 1,2/5. .........................................................................................108

Figura 60. Determinação de Tan δ versus temperatura para o sistema N= 1,2 com a adição de

5% de MDPS, para as composições: (A) 1,2/0; (B) 1,2/5......................................................109

Figura 61. Curvas de DSC para as composições: (a) 0,6/0 e (b) 0,6/5 com diferentes taxas de

aquecimento............................................................................................................................112

Figura 62. Curvas de DSC para as composições: (a) 0,8/0 e (b) 0,8/10 com diferentes taxas de

aquecimento............................................................................................................................113

Figura 63. Gráfico de Ozawa do sistema DGEBA/DETA com e sem a adição de MDPS, para

as composições: (a) N= 0,6 e (b) N= 0,8................................................................................114

Figura 64. Curvas de TGA para sistemas DGEBA/DETA sob taxa de aquecimento de

10°C/min, para as composições: (A) 0,8/0; (B) 0,8/10 e (C) 0,8/20. .....................................115

Figura 65. Micrografia do sistema DGEBA/DETA sem adição do MDPS, para a composição

0,6/0........................................................................................................................................116

Figura 66. Micrografia do sistema DGEBA/DETA/MDPS para a composição 0,6/5. ..........117

Figura 67. Micrografia do sistema DGEBA/DETA/MDPS para a composição 0,6/10. ........118

Figura 68. Micrografia do sistema DGEBA/DETA/MDPS para a composição 0,6/15. ........118

Figura 69. Raio-X do octacubo. .............................................................................................120

Figura 70. Raio-X do (A) MDPS; sistemas epoxídicos, com composições: (B) 0,6/0; (C)

0,6/5; (D) 0,6/10; (E) 0,6/15...................................................................................................121

LISTA DE TABELA

Tabela 1. Aminas utilizadas como agentes de cura comercial. ................................................27

Tabela 2.Vantagens, desvantagens e algumas aplicações para resinas epóxi curadas com

aminas e agente catalítico.........................................................................................................28

Tabela 3. Viscosidade (ISO12058-1) da resina epoxídica DGEBA em função da temperatura.

..................................................................................................................................................51

Tabela 4. Principais bandas da resina epoxídica DGEBA........................................................51

Tabela 5 .Principais atribuições de bandas do espectro de infravermelho de DETA...............53

Tabela 6 . Propriedades físico-químicas...................................................................................54

Tabela 7. Composições de DGEBA/DETA com e sem a adição do modificador MDPS........56

Tabela 8. Atribuições de bandas do espectro no infravermelho do octacubo.

(76,77)

..................73

Tabela 9. Atribuição dos picos correspondentes ao espectro de RMN

C para a estrutura

química do MDPS. ...................................................................................................................74

Tabela 10 . Espectro na região do infravermelho do MDPS....................................................76

Tabela 11 . Resultados dos ensaios mecânicos para o módulo de Young (E), resistência à

fratura (K

), energia de fratura (G

) e limite de resistência à tração (LRT) .........................89

Tabela 12. Valores médios do módulo de Young (E) das composições N= 0,6, 0,9, e 1,2, com

a adição de MDPS. ...................................................................................................................91

Tabela 13. Valores médios de resistência à fratura (K

) com a adição de MDPS nas

composições N= 0,6, 0,9, e 1,2.................................................................................................93

Tabela 14. Valores médios de energia de fratura (G

) com a adição de MDPS para as

composições N= 0,6, 0,9, e 1,2.................................................................................................97

VII

Tabela 15. Valores médios de limite de resistência à tração (LRT) com a adição de MDPS nas

composições N= 0,6, 0,9, e 1,2.................................................................................................99

Tabela 16. Temperaturas das Tg’s para as composições N= 0,6, 0,9 e 1,2 com a adição de 5,

10 e 15% de MDPS. ...............................................................................................................101

Tabela 17. Valores dos parâmetros cinéticos da cura dos sistemas DGEBA/DETA com e sem

a adição de MDPS, obtidos por meio de técnica de DSC, em diferentes taxas de aquecimento.

................................................................................................................................................111

Tabela 18 . Difração de raio-X do octacubo...........................................................................120

VIII

LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIAÇÕES

DGEBA = Diglicidil éter de bisfenol A.

DETA = Dietilenotriamina.

= Resistência à fratura.

MDPS = Octa [5-(dimetilsiloxil) – 3,3 – dimetil – pentanoato de metila]

silsesquioxano

DSC = Calorimetria diferencial de varredura.

RMN = Ressonância Magnética Nuclear.

GPC = Cromatografia de permeação em gel.

DMTA = Análise térmica dinâmico – mecânica.

E = Módulo de Young.

= Energia de fratura.

σ = Resistência à tração.

Xe = Átomo de xenônio.

= Molécula de fulereno de 60 átomos de carbono.

70 =

Molécula de fulereno de 70 átomos de carbono.

= Molécula de fulereno de 76 átomos de carbono.

= Molécula de fulereno de 60 átomos de carbono, espécie excitada.

DNA = Ácido dexorribonucléico.

NMC = Nanotubo de camada múltiplas.

NUC = Nanotubo de única camada.

POSS = Oligômeros poliédricos de silsesquioxano.

-NH

= Grupo amina primário.

-NH- = Grupo amina secundário.

Tg = Transição vítrea.

FR = Propil éster fosfasano.

MEV = Microscopia eletrônica de varredura.

DMA = Análise dinâmico – mecânica.

Rm = Performance mecânica.

FTIR = Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier.

PAQ-E

= Poliaminaquinona.

DMF = -N, N’-dimetil formamida.

PtCl

= Ácido hexacloroplatínico

∆H = Calor da reação de cura

= Temperatura na qual é iniciada a reação de cura.

= Temperatura de início da exoterma obtida pela extrapolação da região

linear da exoterma até a linha base.

= Temperatura do pico da exoterma.

=Temperatura final da exoterma.

MTHPA = Anidrido metiltetrahidroftálico.

Tan δ = Amortecimento ou tangente de perda.

E’’ = Módulo de perda.

E’

= Módulo de armazenamento na região elástica.

E’

= Módulo de armazenamento na região viscosa.

BDMA = Benzildimetilamina.

EDA = Etilenotriamina.

TETA = Trietilenotetramina

ν = Razão de Poisson.

KBr = Brometo de potássio.

CDCl

= Clorofórmio deuterado.

IPDA = Isoforonadiamina.

DAC = 1,2 - diaminociclohexano.

AEP = N, aminoetilpiperazina.

DDM = 4,4’ – diaminodifenilmetano.

DDS = 4,4’ – diaminodifenilsulfono.

LTA = Análise modulada térmica local.

OnpPOSS = Octanitrofenil POSS

OapPOSS = Octaaminofenil

OAPS = Octaaminofenilsilsesquioxano.

PMDA = Dianidrido piromelítico.

ODPA = Anidrido oxidiftálico.

ODA = Oxidianilina.

OC = Octa(dimetilsiloxietil cicloexil) silsesquioxano

PPSQ = Polifenil silsesquioxano.

TEM = Microscopia eletrônica de tunelamento.

OG = Octa(dimetilsiloxipropilglicidil) silsesquioxano.

= Parâmetro crítico em termos da integral J.

CTDO = Deslocamento de abertura da ponta da trinca crítico.

1 – INTRODUÇÃO

O recente avanço da nanotecnologia como uma área multidisciplinar, vem gerando

grandes expectativas na ciência de materiais, tendo em vista a grande quantidade de

propriedades físicas e químicas modificadas e as potencialidades tecnológicas decorrentes dos

materiais nanoestruturados.

A nanotecnologia consiste na criação, manipulação e exploração de materiais com

escala nanométrica, permitindo a manipulação de átomos e moléculas. Sendo aplicada em

diversos setores, como: a) indústria automobilística e aeronáutica; b) indústria eletrônica e

comunicação; c) indústria química e de materiais; d) indústria farmacêutica, biotecnológica e

biomédica; e) meio ambiente; f) defesa.

Os materiais nanoestruturados geralmente exibem propriedades diferenciadas em

relação aos demais materiais. A grande diferença dos materiais nanoestruturados com demais

materiais está no potencial de suas propriedades físicas e químicas em escala nanométrica

(normalmente definida no intervalo de 1-100 nm), proporcionando um imenso interesse e

crescente importância para futuras aplicações tecnológicas. Alguns exemplos de materiais

nanoestruturados são as nanopartículas, nanocristais, nanofios, nanofitas, nanotubos,

nanocompósitos, etc.

Nos nanocompósitos as interações interfaciais entre as fases são mais intensas, logo as

propriedades mecânicas nestes materiais são melhoradas em relação às dos materiais

convencionais. Enquanto nos materiais convencionais a dimensão é da ordem dezenas de mm,

nos materiais nanoestruturados é um milhão de vezes menor. Reduzindo esta escala espera-se

obter melhorias nas propriedades mecânicas e térmicas destes materiais, tais como aumento

na resistência mecânica (dureza), aumento na estabilidade térmica, entre outras.

As resinas epoxídicas têm como principal característica a sua excepcional adesão às

mais variadas superfícies, em virtude disso é produzida em grande escala pela indústria. A

boa capacidade das resinas epoxídicas de aderir às superfícies diversas, contribui para sua

excelente adesão com contração desprezível durante o processo de cura.

Sistemas epoxídicos quando curados possuem um principal defeito, são

significativamente quebradiços, os quais apresentam baixa resistência a fratura (K

normalmente abaixo de 1,0 MPa.m

1/2

. Isto tem limitado a sua aplicação em campos que

necessitam de materiais de alto impacto e resistentes à fratura, tal como, matrizes para

compósitos e revestimentos. Conseqüentemente, nas últimas décadas, muita atenção foi dada

para melhorar as propriedades mecânicas e térmicas das resinas epoxídicas, especialmente

fazendo-as mais resistentes.

Pela modificação das resinas epoxídicas com flexibilizantes,

plastificantes, cargas inertes e outros aditivos, propriedades adesivas específicas podem ser

intensificadas a fim de simplificar, reforçar ou melhorar o seu desempenho.

O objetivo principal deste trabalho é melhorar a resistência à fratura (K

) de sistema

epoxídico DGEBA/DETA adicionando um éster de silsesquioxano. O modificador usado é o

octa [5-(dimetilsiloxil) – 3,3 – dimetil – pentanoato de metila] silsesquioxano (MDPS).

Neste trabalho são abordados os principais aspectos envolvidos na modificação de

resina epoxídica DGEBA (diglicidil éter de bisfenol A), curada com agente dietilenotriamina

(DETA) modificada com MDPS. Foi considerada a influência de diferentes quantidades do

modificador (MDPS) na reação de cura, na morfologia do material, as propriedades

mecânicas, propriedades térmicas e propriedade termo-mecânica em sistema DGEBA/DETA,

através de técnicas de DSC, MEV, Raio-X, DMTA e ensaios de tensão-deformação.

2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Os materiais nanoestruturados são pesquisados e desenvolvidos para várias aplicações.

Dentro destas pesquisas, os trabalhos de alguns cientistas marcaram época.

O físico Dr. Richard Feynman com suas idéias de manipulação de átomos e moléculas

representou um marco na história dos nanomateriais. Conhecido no meio científico como

jovem gênio, entrou para a história no ano de 1959 ao demonstrar uma simples reação na

cabeça de um alfinete.

A partir das idéias demonstradas por Richard Feynman, os físicos Heirinch Roher e

Gerd Binning, revolucionaram a área de nanomateriais com o invento de um microscópio de

tunelamento, e pela grande contribuição de seus trabalhos receberam o prêmio Nobel de

Física em 1986.

(1-3)

Robert F. Curl Jr., Harold W. Kroto e Richard E. Smalley descobriram os fulerenos

em 1985. A descoberta lhes proporcionou o Prêmio Nobel de Química em 1996.

(4)

Donald M. Eigler da IBM, em 1989, utilizando a tecnologia de manipulação de átomos

e moléculas, revolucionou o campo das nanoestruturas, manipulando 35 átomos do elemento

químico Xenônio (Xe), escreveu a palavra IBM em uma placa de níquel.

Sumio Iijima da NEC, Japão em 1991, descobriu os nanotubos de carbono.

(5)

Desde

então pesquisas em materiais nanoestruturados foram despertando grande interesse entre

cientistas, surgindo assim a nanociência e a nanotecnologia.

Os átomos são extraordinariamente pequenos em relação à nossa escala. Por exemplo,

se compararmos o diâmetro da bola de futebol com o diâmetro da molécula de fulereno C

(Figura 1), observa-se que a bola de futebol é 100 milhões de vezes maior que a molécula de

fulereno C

, isso nos dá a exatidão de quanto a nanoescala é pequena em comparação com a

macroescala.

Figura 1. Comparação do diâmetro da molécula de fulereno C

(a) e da bola de futebol (b).

O prefixo nano vem do grego antigo que significa anão. O nanômetro equivale a uma

bilionésima parte do metro (10

-9

m). Logo, a palavra nanociência significa o estudo dos

fenômenos e da manipulação dos materiais em escala nanométrica.

2.1 - Nanociência e nanotecnologia

Consiste na criação, manipulação e exploração de materiais com escala nanométrica.

Uma área multidisciplinar que abrange a física, química, biologia, engenharia, informática,

medicina, entre outras.

(6)

2.1.1 - Setores de futuras aplicações da nanotecnologia

A nanotecnologia pode ser aplicada em diversos setores, conforme descrito a seguir.

0,7 nm

22 cm

Indústria automobilística e aeronáutica na necessidade de materiais mais leves, pneus

mais duráveis, plásticos não inflamáveis com menor custo;

Indústria eletrônica e comunicação na busca de maior armazenamento de dados, telas

planas, aumento na velocidade de processamento, redução de tamanhos;

Indústria química e de materiais visando catalisadores mais eficientes, ferramentas de

corte mais duras;

Indústria farmacêutica, biotecnológica e biomédica na busca por novos medicamentos

baseados em nanoestruturas, kits de auto–diagnóstico, materiais para regeneração de ossos e

tecidos;

Meio ambiente, desenvolvimento de membranas seletivas (para remover

contaminantes ou sal da água), novas possibilidades de reciclagem de materiais;

Defesa, desenvolvimento de detectores de agentes químicos e orgânicos, circuitos

eletrônicos mais eficientes, sistemas de observação miniaturizados, tecidos mais leves;

2.1.2 - Vantagens da nanotecnologia

2.1.2.1 - Resolver problemas com a água

Quase a metade da população mundial não tem acesso a um sistema básico de saúde e

quase 1,5 bilhões de pessoas não têm acesso à água potável. De toda a água consumida no

mundo, 67% é utilizada na agricultura e 19% na indústria. A água para uso doméstico nem

sequer chega a 9%. Uma série de doenças relacionadas com a água leva à morte milhares de

crianças por dia.

Nos dias de hoje muita água é desperdiçada. Tecnologia de tratamento elétrico e

mecânico poderiam recuperar água poluída para uso no setor agrícola ou inclusive para uso

doméstico. Bactérias, vírus podem ser eliminados através de filtros físicos com poros de

escala nanométrica. Uma tecnologia de separação elétrica que atraísse íons a lâminas

supercapacitoras que pudesse eliminar sais e metais pesados.

A capacidade de reciclar água de qualquer fonte para qualquer uso poderia poupar

enormes quantidades de água e permitir a utilização de recursos de água que até agora não são

aproveitáveis.

2.1.2.2 - Fabricação

A nanotecnologia permite uma melhora na qualidade de fabricação. Sendo os átomos

colocados de modo preciso, desaparecem quase que completamente os problemas ligados às

impurezas e aos defeitos nos materiais. Possibilitando a fabricação de materiais mais

compactos, utilizando-se bem menos matéria-prima.

Seria extraordinariamente reduzido o custo de produção dos objetos, pois sua

fabricação consumiria menos energia e matéria-prima do que nos processos existentes. Além

disso, sendo a produção inteiramente automatizada, os custos com mão-de-obra seriam

praticamente nulos.

Os custos de fabricação seriam praticamente reduzidos aos custos de concepção (o que

é o caso, atualmente, na indústria de softwares para computador). A matéria-prima poderia ser

inteiramente reciclada e a energia poderia provir de células solares.

2.1.2.3 - Medicina

Existem expectativas de construir minúsculos nanorobôs, capazes de se deslocar no

interior do corpo humano, e mesmo nas células deste, à procura de agentes infecciosos, de

células cancerosas, por exemplo, para marcá-las para destruição pelo sistema imunológico, ou

mesmo para destruí-las diretamente. Considera-se a possibilidade destes robôs repararem

diretamente o DNA danificado de células. Aplicações ainda mais surpreendentes seriam no

sentido de um aumento muito significativo da longevidade, com um estado de juventude

preservado.

2.1.2.4 - Informática

Espera-se fabricar minúsculos computadores, por exemplo, para controlar os

nanorobôs que passeiam pelo corpo humano. Os projetos deixam antever computadores mais

potentes que os supercomputadores atuais, porém com as dimensões de um cubo de dez

micrômetros.

Pelas mesmas razões anteriores, o custo de fabricação desses computadores seria

extraordinariamente reduzido.

2.2 - Materiais nanoestruturados

Os materiais nanoestruturados são todos os materiais que apresentam pelo menos um

componente com uma ou mais dimensões <100 nm. Os materiais nanoestruturados

geralmente exibem propriedades diferenciadas com relação aos demais materiais. A grande

diferença destes materiais está em potencializar suas propriedades físicas e químicas em

escala nanométrica, o que desperta um imenso interesse e crescente importância para futuras

aplicações tecnológicas. Alguns exemplos de materiais nanoestruturados são as

nanopartículas, nanotubos, nanocompósitos.

2.2.1 - Nanopartículas

As nanopartículas são materiais que apresentam suas dimensões na ordem de

nanômetros. As modificações mais sensíveis nas propriedades desses materiais acontecem

quando as partículas se apresentam na faixa de 1-10 nm de tamanho. Estas mudanças são

conhecidas como efeitos quânticos de tamanho, e suas origens estão diretamente relacionadas

ao tipo de ligação química no cristal. A relação entre as propriedades e o tamanho de partícula

é conhecida desde o século XIX, quando Faraday mostrou que a cor de partículas coloidais de

Au pode ser modificada mudando o tamanho das partículas de Au.

Pode-se encontrar na literatura vários exemplos de como propriedades do tipo

magnéticas, óptica, térmicas e químicas podem ser afetados pelo tamanho de partícula.

(7)

Exemplo de uma partícula nanoestruturada que vem atraindo o interesse de pesquisadores são

os fulerenos e os oligômero poliedro de silsesquioxano (POSS).

2.2.1.1 - Fulerenos

Até 1985, somente a grafite, o diamante e o carvão eram conhecidos como formas

alotrópicas do carbono (alotropia é o fenômeno que ocorre quando um elemento químico

forma duas ou mais substâncias simples diferentes). No entanto, em setembro deste mesmo

ano, um grupo de cientistas liderados por H. W. Kroto e R. E. Smalley lançaram laser em

grafite a mais de 104 °C e verificaram em espectrometria de massa que o produto continha

uma série de moléculas com 44 a 90 átomos de carbono. A concentração de moléculas

variava, mas a molécula de 60 carbonos aparecia em maior quantidade. Este experimento

mostrou a descoberta da nova forma alotrópica do carbono.

Este novo grupo de materiais, os fulerenos, é um grupo de materiais aromáticos.

A denominação fulereno é uma homenagem de H. W. Kroto ao arquiteto Richard

Buckminster Fuller que construiu e popularizou as cúpulas geodésicas, que usam o mesmo

princípio na aparência.

Os fulerenos são moléculas estruturadas na forma de “gaiolas”, ou esferas ocas, que

são formadas por anéis de 5 e 6 átomos de carbono, uma rede formada por pentágonos e

hexágonos, sendo estas estruturas bastante estáveis, sendo possível encontrá-las na natureza

(Figura 2). Cada carbono de um fulereno está hibridizado em sp² e forma ligações sigma

(ligação simples) com três outros átomos de carbono, restando um elétron de cada carbono,

que fica deslocalizado num sistema de orbitais moleculares que atribui à molécula o caráter

aromático.

Figura 2. Estrutura da molécula de fulereno C

( Buckyball).

Estes compostos possuem a capacidade de "aprisionar" átomos ou moléculas em seu

interior. Para uma molécula "entrar" dentro da estrutura dos fulerenos é necessário que ela

possua uma determinada quantidade de energia, pois ela tem que romper a resistência

provocada pelos elétrons livres da estrutura. Quando estas moléculas estão no interior da

estrutura, elas não conseguem mais sair. No caso da penetração de átomos de metais no

interior dos fulerenos, ocorre então à formação de sais, os chamados, bucketos, que possuem

faces metálicas.

Experimentos mostraram que o C

tem propriedades eletroquímicas bastante

interessantes. Até oito elétrons podem ser transferidos, reversivelmente, para uma molécula

de C

. Os fulerenos são sólidos preto; dissolvidos em solventes apropriados, formam

soluções coloridas, onde C

, magenta; C

, vinho; C

, amarelo/verde. A exploração de suas

propriedades fotofísicas e eletroquímicas podem ser úteis. O C

ao absorver luz visível,

forma uma espécie excitada, *C

60,

absorvendo em seguida mais luz tornando-se mais preta do

que o C

, o que significa que a solução de C

funciona como um limitador ótico (materiais

que limitam a intensidade de luz transmitida a um valor máximo, convertendo em calor a luz

em excesso). Se filmes finos de C

puderem ser depositados sobre vidro e se comportarem

como limitadores óticos, estes poderão ser usados para proteger equipamentos sensíveis

(inclusive o olho humano) de superexposições acidentais a raios de luz (de lasers, por

exemplo). A molécula excitada *C

também pode transferir sua energia extra para outras

moléculas. Essa transferência para o O

atmosférico gera oxigênio excitado (em geral referido

como singlete O

), extremamente tóxico para tecidos vivos; assim, o C

é uma molécula

bastante venenosa na presença de ar atmosférico e luz, devendo ser manuseada com as

devidas precauções. Umas das possíveis aplicações da nanopartícula C

que estão sendo

investigadas é a possibilidade de se usar essa propriedade em remédios para o tratamento de

algumas formas de câncer.

(8)

2.2.1.2 - Oligômero Poliedro de Silsesquioxano (POSS)

Os oligômero poliedro de silsesquioxano (POSS) pertence à classe dos silsesquioxano

e são geralmente caracterizados pela composição (RSiO

1.5

)

. O termo silsesquioxano

usualmente se refere a todas as estruturas com a fórmula empírica, (RSiO

1.5

)

, onde R pode

ser hidrogênio, alquil, alquileno, aril, arileno, ou um outro grupo orgânico funcional. Quando

n = 4, 6, 8, 10..., o composto resultante é chamado oligômero poliedro de silsesquioxano

(POSS); quando n é um número indefinido, são chamados polisilsesquioxanos.

Silsesquioxanos são bases para construção de materiais híbridos orgânicos – inorgânicos.

(16-20)

Silsesquioxanos também são considerados como unidades moleculares de silicato. As

possíveis estruturas dos silsesquioxanos relatada na literatura são: “aleatório”, “escada”,

“gaiola fechada” e “gaiola aberta” (Figura 3).

Si Si

SiO

(Random) (Ladder)

(cage)

(open cage)

Figura 3. Estruturas de silsesquioxanos (RSiO

1.5

)

Aleatório

Escada

Gaiola fechada

Gaiola aberta

Os POSS têm sido utilizados como modificadores nanoestruturados incorporados às

matrizes poliméricas com finalidade de melhoria de propriedades, nos quais, o núcleo

inorgânico contribui para o aumento da dureza, aumento da força de tensão, aumento da

resistência à abrasão e estabilidade térmica.

(21-22)

2.2.1.2.1 – POSS usado como modificador

Abad e colaboradores (2003)

(36)

estudaram um oligômero poliédrico de silsesquioxano

(POSS) que contém um grupo epoxídico e sete grupos isobutil na molécula sendo incorporado

em uma matriz epoxídica em duas etapas de reação. Na primeira etapa, o POSS foi reagido

com uma diamina aromática, com uma relação molar de 1:1 de ambos os reagentes. A

distribuição das espécies no fim da reação, determinado pela cromatografia de exclusão de

tamanho, era perto do ideal. Em uma segunda etapa, este precursor foi reagido com uma

quantidade estequiométrica de um diepóxido aromático para gerar um material híbrido

orgânico-inorgânico que contém 51,8 % em peso de POSS. Um processo preliminar da

separação de fase do líquido-líquido ocorreu na altura de adicionar o diepóxido ao precursor

do POSS-diamina. Isto conduziu a uma separação de macrofase com regiões ricas em grupos

epoxídicos e outra rica em POSS, possivelmente devido à incompatibilidade dos grupos

isobutil do POSS a se unir com a matriz aromática/amina. Uma separação secundária de fase

ocorreu na fase rica em grupos epoxídicos no curso da polimerização, produzindo uma

dispersão de domínios pequenos de POSS. A análise modulada térmica local (LTA) e

calorimetria diferencial de varredura (DSC) mostraram que a maioria dos domínios ricos em

POSS eram amorfos. Uma fração pequena de cristais de POSS foi detectada também. A

modificação da resina epoxídica provocou um aumento na transição vítrea. O conceito mais

importante que levantou destes resultados é que um processo de separação de fase pode

ocorrer ao empregar um POSS que carrega grupos orgânicos que não são compatíveis com a

matriz epoxídica.

Ni e colaboradores (2004)

(37)

estudaram os híbridos orgânico-inorgânicos oligômero

poliédrico de silsesquioxanos (POSS) dispersados na matriz epoxídica. Foram preparados os

materiais através da polimerização em situ do éter de diglicidil de bisphenol A (DGEBA) e

4,4’-diaminodifenilmetano (DDM) com a presença de dois monômeros estruturais similares

de POSS. Os grupos orgânicos do silsesquioxano em forma de gaiola são aminofenil e

nitrofenil, respectivamente. As reações de cura foram começadas da mistura inicialmente

homogênea de DGEBA, DDM e das gaiolas de POSS. Foram obtidos híbridos inorgânico-

orgânicos que contêm até 20% em peso de POSS. As morfologias dos híbridos resultantes

foram completamente dependentes dos tipos de grupos de R nos monômeros de POSS. A

separação de fase induzida pela polimerização ocorreu nos híbridos que continha o

octanitrofenil POSS (OnpPOSS). As partículas esféricas da fase rica em POSS (0,5 milímetro

de diâmetro) foram dispersas uniformemente na matriz epoxídica contínua. Em contraste aos

híbridos contendo OnpPOSS, os nanocompósitos contendo octaaminofenil POSS (OapPOSS)

exibiu uma morfologia homogênea. Os resultados de DSC e a análise dinâmico-mecânica

mostraram que as temperaturas de transição vítrea (Tg) dos híbridos contendo POSS eram

mais baixas do que o sistema epoxídico sem POSS. Os valores de módulo de Young (E) para

os híbridos são significativamente mais elevados do que aquele sistema epoxídico sem POSS.

Para os nanocompósitos de OapPOSS os módulos de armazenamento do platô eram mais

elevados que o sistema epoxídico sem POSS, quando os índices de POSS são menos que 20%

em peso, indicando o efeito de nanoreforçamento da matriz epoxídica pelos núcleos dos

POSS. A análise termogravimétrica indicou que a estabilidade térmica da matriz do polímero

não foi afetada significativamente pela adição de POSS, visto que a resistência à oxidação dos

materiais foi melhorada significativamente. Os nanocompósitos de OapPOSS indicaram uma

melhoria mais pronunciada do que o híbrido de OnpPOSS, que poderiam estar atribuídos à

nanoescala da dispersão das gaiolas de POSS e da formação de ligações entre a estrutura de

gaiolas de POSS com matriz epoxídica.

Lee e colaboradores (1998)

(38)

Analisaram os aumentos nos valores nas propriedades

térmicas e viscoelástica das resinas epoxídicas reforçadas com os macromonômeros POSS-

resina epoxídica monofuncionalizada. As transições vítreas destes nanocompósitos POSS-

resina epoxídica foram estudadas usando análises de DSC. A relação da tensão-deformação

sob a deformação uniaxial foi estudada para fornecer a relação do comportamento

viscoelástico com o tempo destes nanocompósitos. Com o aumento da concentração de POSS

na matriz epoxídica provocou um deslocamento das temperaturas de transição vítrea, Tg, para

maiores temperaturas. A resposta viscoelástica em temperaturas abaixo da Tg foi analisada e

registrada para correlacionar a uma função exponencial de relaxação. O módulo instantâneo

não foi observado ao ser afetado pela incorporação do POSS como nanoreforço. As análises

realizadas em estados termodinâmicos idênticos revelaram que o reforço fornecido pelas

gaiolas de POSS retardou também o processo físico do envelhecimento no estado vítreo.

Conseqüentemente, o tempo requerido para alcançar o equilíbrio estrutural era mais longo

para as amostras reforçadas com o POSS-resina epoxídica do que para aquelas resinas não

modificadas.

Choi (2003)

(39)

estudaram nanocompósitos com cubos funcionalizados com grupos

epoxídicos. Foram preparados os seguintes materiais: Poli(aminofenil)silsesquioxano(PAPS)

a partir de octa (aminofenil) – silsesquioxano (OAPS), o éter de

octa(dimetilsiloxipropilglicidil) silsesquioxano (OG). Foi usado também a resina epoxídica

éter de diglicidil de bisphenol A (DGEBA) e o agente de cura diaminodifenilmetano (DDM).

Uma comparação sistemática das propriedades foi conduzida usando GPC, FTIR,

Si NMR,

TGA. Os resultados mostraram que (1) componentes aromáticos como ponte entre a resina e o

cubo aumenta o rendimento e as temperaturas de decomposições, (2) os ligantes do cubo são

importantes na estabilidade térmica, (3) a estrutura dos componentes aromáticos como ponte

entre a resina e o cubo provoca os seguintes efeitos: Fornece um comprimento pequeno entre

o cubo e a resina. A formação de uma alta densidade de ligações cruzadas reduz os

movimentos dos segmentos da ponte entre a resina e o cubo que endurecem por sua vez a

matriz epoxídica. Finalmente, os nanocompósitos preparados com OAPS exibem

propriedades termo-mecânicas quase idênticas ao PAPS, resultando em uma alternativa de

baixo custo no uso de OAPS no lugar de PAPS.

Choi e colaboradores (2003)

(40)

estudaram o relacionamento da estrutura-processo-

propriedade em nanocompósitos cúbicos de silsesquioxano (cubo). Os nanocompósitos de

imida foram preparados a partir de octaaminofenilsilsesquioxano(OAPS) como um modelo de

bloco nanoestruturado para materiais híbridos rígidos. As unidades de OAPS continham NH

ligado nos vértices pela reação com vários dianidridos para dar forma à nanocompósitos

tridimensionais. A arquitetura da cadeia orgânica nos vértices foi manipulada para otimizar a

processabilidade, a rigidez, e as propriedades termo-mecânicas. Os estudos foram iniciados

usando cadeias de ligações entre o polímero e o cubo com estruturas com flexibilidade zero

preparada pela mistura de OAPS com dianidrido piromelítico (PMDA) a 330°C. Os materiais

resultantes apresentaram características extremamente frágeis. Modificaram o

nanocompósitos usando reações com OAPS e anidrido oxidiftálico (ODPA) e diluído com

oxidianilina (ODA) para ajustar a rigidez do nanocompósito. Através de análises de FTIR e

DMA dos nanocompósitos de OAPS/ODPA/ODA obtiveram resultados que levaram a sugerir

uma temperatura de cura > que 500 para uma ótima imidização. Entretanto, aumentar a

densidade de ligação cruzada através do acréscimo de OAPS, curado não a temperaturas altas,

também melhora significativamente a estabilidade termo-mecânica dos nanocompósitos. As

medidas de DMA, TGA, e nanoindentificação mostraram que a relaxação macroscópica é

completamente eliminada em quantidades > que 60 mol de % de OAPS, fornecendo uma

perda maciça de 5% em temperaturas > que 570°C e um módulo de compressão de ∼ 3.8 GPa.

Choi e colaboradores (2004)

(41)

estudaram um nanocompósito epoxídico de

silsesquioxano modificado em escala macroscópica com partículas de borracha (CSR) com o

propósito de avaliar o conceito de escalas nano e macroscópicas simultaneamente. O objetivo

era dar forma a um sistema de resina epoxídica com propriedades realçadas como estabilidade

térmica, módulo elástico e resistência à fratura. O nanocompósito foi preparado a partir da

reação da resina epoxídica octa (dimetilsiloxietil cicloexil) silsesquioxano (OC) com diâmetro

de 1,3 nm, curada com 4,4’ – diamino difenil metano (DDM). Esta resina apresentou módulo

elástico excelente e estabilidade térmica à custa da baixa resistência à fratura. O

nanocompósito híbrido monofásico (OC/DDM) foi usado como uma matriz para as partículas

de reforço CSR com diâmetro de 100 nm. A caracterização dos sistemas OC/DDM/CSR

mostraram que a resistência à fratura melhorou significativamente com a adição das partículas

de CSR havendo pouca influência nos valores de módulo elástico e na estabilidade térmica. A

força e a tensão na falha também melhoraram, indicando um aumento a na resistência à

fratura.

Li e colaboradores (2001)

(42)

estudaram sistemas epoxídicos alifáticos com oligômero

poliédrico de silsesquioxano (POSS) contendo nanofases

CHCHO)

(Si

)(CH=CHC

)

) (resina epoxídica/POSS 95/5 e 75/25) e blendas

epoxídicas com o pré-polímero do tipo escada polifenil silsesquioxano (PPSQ) (95/5, 90/10, e

85/15). Os compósitos e as blendas foram estudados por análise térmica dinâmico-mecânica

(DMTA) e testes mecânicos. As unidades de POSS incorporadas na matriz epoxídica foram

bem dispersas no compósito, provavelmente em escala molecular, com quantidades elevadas

de POSS (25% em peso) baseado em observações de TEM. Entretanto, a resina epoxídica

alifática/PPSQ exibiu uma boa miscibilidade em misturas contendo baixa quantidade de

PPSQ (≤ 10% em peso). A separação de fase foi observada claramente em quantidade de 15%

de PPSQ. As temperaturas de Tg das blendas resina epoxídica/PPSQ contendo ≤ 10% em

peso de PPSQ deslocaram para maiores temperaturas com o aumento da quantidade de PPSQ.

Entretanto, a Tg da resina epoxídica/PPSQ 85/15 é mais baixa do que a da resina epoxídica

pura, porque a densidade de ligações cruzadas é reduzida na blenda. Os valores de módulo de

armazenamento, E’, dos compósitos da resina epoxídica/POSS e das blendas resina

epoxídica/PPSQ a T > Tg foram mais elevados do que aqueles da resina epoxídica pura, e

aumentaram com a quantidade de POSS ou de PPSQ, melhorando sua estabilidade térmica. O

módulo de flexão da resina epoxídica aumentou com a incorporação de POSS ou pela adição

de PPSQ. Os maiores aumentos nos valores de módulo de flexão foi para a resina modificada

com POSS do que com PPSQ. Mas, a resistência à flexão do nanocompósito resina

epoxídica/POSS e da blenda resina epoxídica/PPSQ foi mais baixo do que a resina não

modificada.

2.2.2 - Nanotubos

Em 1991, no Laboratório de Pesquisas Básicas da NEC, em Tsukuba, no Japão, o

cristalógrafo japonês Sumio Iijima, especialista em ciência do carbono, perguntava se outros

tipos de moléculas de carbono não seriam formados pela síntese dos fulerenos. Logo fez a

modificação no método de síntese dos fulerenos; em vez de deixar que os eletrodos de grafite

entrassem em contato, deixou-os separados enquanto descargas elétricas faiscavam entre eles.

Como esperado, fuligem se formou sobre as paredes da câmara de síntese, mas também houve

a formação de um depósito negro sobre o eletrodo negativo (catodo). A análise desse depósito

negro ao microscópio eletrônico revelou a existência de nanotubos. O nome “nanotubo” tem

origem no fato desses objetos terem diâmetros da ordem de um nanômetro (nm),

“empacotados” um dentro do outro, chamados de nanotubos de camadas múltiplas (NMC), e

ainda nanotubos com única camada ou camadas simples (NUC), com as extremidades

fechadas por “hemisférios” fulerênicos. Cada tubo geralmente, consiste de dez a 20 camadas

de átomos de carbono, seu diâmetro externo varia de 8 nm a 15 nm e o seu comprimento de

dezenas de nanômetros até diversos micrômetros.

Existem vários métodos para a preparação de NUC a partir de carbono como grafite,

sendo os seguintes: descargas por arco elétrico e ablação por laser, ambos geralmente numa

atmosfera de hélio a baixa pressão, para atingir melhores rendimentos de produção.

No primeiro método o princípio de funcionamento está baseado numa descarga

elétrica gerada entre dois eletrodos de grafite, porém, um deles (ânodo) está preenchido com

partículas metálicas catalisadoras de metais de transição (principalmente Fe, Ni, Co e suas

combinações). A alta temperatura entre os eletrodos permite a sublimação do carbono

formando-se os NUC. No segundo método, o carbono é vaporizado a partir da superfície de

um disco de grafite misturado também com metais de transição, utilizando um laser pulsado e

focalizado. O alvo de grafite é inserido no meio de um tubo de quartzo mantido numa

temperatura controlada da ordem de 1200°C. Os NUC formados são arrastados mediante um

fluxo de hélio e posteriormente condensados numa superfície coletora refrigerada de cobre.

(9)

Os físicos Noriaki Hamada, Shin-ichi Sawada e Atsushi Oshiyama inicialmente

observaram que há mais que uma forma de se “enrolar” uma folha de grafeno para se fazer

um nanotubo, como mostra a Figura 4.

(10,11)

Figura 4. Nanotubos de carbono: canudos de aspectos diferentes devido às formas distintas de enrolar

a folha de grafite.

Nanotubos NMC são muito mais fáceis e baratos de serem produzidos do que NUC.

Assim, os NMC já são usados em produtos comerciais, onde seu principal uso é sua mistura

com polímeros gerando duas propriedades importantes aos polímeros como a dureza e a

condutividade térmica, enquanto o uso dos NUC é ainda restrito a protótipos.

Os nanotubos são especiais por três razões básicas: Por poderem ser preenchidos com

diferentes materiais. Por suas propriedades mecânicas excepcionais (os nanotubos são

flexíveis, e quando comparados com as fibras de carbonos, são muito mais resistentes e não

quebram e nem deformam quando submetidos à alta pressão). Finalmente, eles têm ótimas

propriedades elétricas, influenciadas por pequenas variações em suas estruturas; sonha-se com

minúsculos circuitos elétricos feitos de nanofios. Alguns químicos almejam realizar reações

químicas dentro de nanotubos, numa escala muito pequena.

2.2.2.1 - Aplicações de nanotubos.

¾ Semicondutores e supercondutores.

¾ Materiais encapsulados.

¾ Fibras e películas (resistência e condutividade).

¾ Sondas e implantes cerebrais (portátil e longa vida útil).

¾ Dispositivos eletrônicos (transistores, diodos, etc).

¾ Modificadores poliméricos.

¾ Possivelmente em medicina.

O vem crescendo nos últimos anos o número de trabalhos com nanotubos de carbono

contendo preparação e aplicações, por exemplo, como modificadores de resinas epoxídicas.

HAZANI e colaboradores (2004)

(12)

estudaram um método contendo duas etapas para

a preparação de nanotubos de camada única (NCU) entre dois elétrodos de ouro. A técnica

utilizou a hibridização entre as seqüências complementares curtas do DNA situadas em

contato com os NCU e o metal. A técnica nova permite a produção simples das centenas de

dispositivos com rendimentos elevados. As características elétricas são mostradas para

explicar a dependência forte da existência do grupo químico, e o controle deste transporte

através destes grupos. A corrente medida é duas vezes maior do que os valores relatados para

contatos diretos do metal-NCU.

Liu e colaboradores (2005)

(13)

Utilizaram a resina epoxídica diglicidil éter de bisfenol

A (Epon 828) curada com dois agentes de cura, (1) poli(óxido de α, β-propileno) diamina

(Jeffamine D-2000), (2) poli(óxido de propilenoglicol) triamina (Jeffamine T-403) com

diferentes propriedades mecânicas para serem estudadas como matrizes de nanocompósitos

contendo nanotubos dispersos na matriz. Nos dois casos, ligações covalentes entre os

nanotubos e a matriz epoxídica foram formadas, mas devido à diferença de viscosidade, a

disperção dos nanotubos foi melhor para a resina/Jeffamine D-2000 do que resina/Jeffamine

T-403. Foi observado que a adição de 1 % de nanotubos nas matrizes epoxídicas ocorreu

aumento de 28% no valor de módulo de Young para a resina/Jeffamine D-2000, quando

comparada com a resina/Jeffamine D-2000 pura, e 50% no valor de resistência ao impacto

para a resina/ Jeffamine T-403 sem alteração do módulo de Young, comparada com a

resina/Jeffamine T-403 pura.

Moniruzzaman e colaboradores (2006)

(14)

Estudaram os nanocompósitos nanotubo de

carbono/epóxi curado com DMF. A temperatura de transição vítrea da resina epoxídica pura

não foi afetada pela presença dos nanotubos de carbono. Com apenas 0,05 % de nanotubos na

mtriz provocou aumento de 17% no valor de modulo de flexão e de 10% no valor de tensão

máxima de flexão. Estes aumentos são atribuídos a boa dispersão dos nanotubos e ao enxerto

na resina epoxídica por reação de esterificação.

2.2.3 - Nanocompósitos

“Nanocompósitos são materiais em que pelo menos uma das fases (nanodomínios de

fases) tem ao menos uma das dimensões <100 nm”.

(15)

Devido às dimensões serem extremamente reduzidas nos nanocompósitos, as

interações interfaciais entre as fases são mais intensas, logo as propriedades mecânicas nestes

materiais são significativamente modificadas em relação às dos materiais convencionais.

Enquanto nos materiais convencionais a dimensão é da ordem das dezenas de mm, nos

materiais nanoestruturados é um milhão de vezes menor. Nas propriedades mecânicas destes

materiais, esperam-se obter aumentos na resistência mecânica (e na dureza) e também

aumento na estabilidade térmica.

2.2.3.1 - Compósitos

“Compósito é um material multicomponente que compreende diferentes fases (não

gasosas) (Figura 5), em que ao menos uma fase é contínua”.

(15)

Figura 5. Ilustração de uma fase inorgânica descontínua segregada em uma fase orgânica contínua.

Após décadas de uso restrito em alguns setores da indústria, como na área de mísseis,

foguetes e aeronaves de geometrias complexas, os compósitos poliméricos estruturais,

também denominados compósitos avançados, têm ampliado a sua utilização em diferentes

setores da indústria moderna. Atualmente, estruturas de alto desempenho e com baixo peso

são utilizadas nas indústrias automotiva, esportiva, de construção civil, entre outras.

A partir da década de 60, os materiais compósitos de alto desempenho foram

introduzidos de maneira definitiva na indústria aeroespacial. O desenvolvimento de fibras de

carbono, boro, quartzo ofereceu ao projetista a oportunidade de flexibilizar os projetos

estruturais, atendendo as necessidades de desempenho em vôo de aeronaves e veículos de

reentrada. Os avanços dos compósitos criaram novas oportunidades para estruturas de alto

desempenho e com baixo peso, favorecendo o desenvolvimento de sistemas estratégicos,

como na área de mísseis, foguetes e aeronaves de geometrias complexas.

Compósitos podem ser formados por duas fases orgânicas, duas fases inorgânicas ou

uma fase orgânica e outra inorgânica. Geralmente materiais orgânicos são responsáveis pelas

características elásticas e frágeis, e inorgânicos responsáveis pelas características de

resistência do material.

O objetivo é usualmente alcançar propriedades que são mais do que a soma das

propriedades dos componentes individuais. Entretanto, é freqüentemente possível estimar as

propriedades de compósitos típicos usando a regra das misturas. Porém, a utilidade da regra

das misturas para o melhoramento de propriedades é diminuída quando aplicada a

nanocompósitos.

2.4 - Resina epoxídica

Resinas epoxídicas são definidas como moléculas que contém pelo menos dois anéis

epoxídicos (Figura 6).

Figura 6. Anel epoxídico.

As resinas epoxídicas são facilmente convertidas em materiais termorrígidos através

de reação de cura com uma variedade de compostos químicos (agentes de cura).

A maioria das resinas é obtida através da reação de bisfenol A [2,2-bis (4’-

hidroxifenil) propano] e epicloroidrina (1-cloro-2,3-epóxi propano), formando a resina

diglicidil éter de bisfenol A (Figura 7).

OOOO

Figura 7. Molécula de resina epoxídica (diglicidil éter de bisfenol A-DGEBA).

Dependendo do valor de n, a resina pode variar de líquida a sólida, sendo que a

viscosidade aumenta conforme vai aumentando o n. Com n ≤ 1 teremos resinas líquidas e n >

1 resinas semi-sólidas e sólidas. Podem ser classificadas através da taxa molar dos reagentes

(peso molecular da resina dividido pelo n° de anéis epoxídicos), onde a taxa molar dos

reagentes é utilizada para cálculo estequiométrico de proporção entre resina e agente de cura,

ou seu peso equivalente em anel epoxídico. A taxa molar dos reagentes para resinas líquidas

chega até 229, para resinas semi-sólidas de 230 a 459 e para resinas sólidas acima de 460

podendo chegar a até 5000. A resina básica líquida tem uma taxa molar dos reagentes =190.

2.4.1 - Caracterização de resina epoxídica

A característica mais conhecida das resinas epoxídicas é a sua excepcional adesão às

mais variada superfícies. A boa capacidade das resinas epoxídicas de aderir às superfícies

diversas, contribui para sua excelente adesão com contração desprezível durante o processo de

cura.

Sistemas epoxídicos quando curados possuem um principal defeito, são

significativamente quebradiços, os quais apresentam baixa resistência a fratura (K

normalmente abaixo de 1,0 MPa.m

1/2

. Isto tem limitado a sua aplicação em campos que

necessita de materiais de alto impacto e resistentes a fratura, tal como, matrizes para

compósitos e revestimentos. Conseqüentemente, nas últimas décadas, muita atenção foi dada

para melhorar as propriedades mecânicas e térmicas das resinas epoxídicos, especialmente

fazendo-as mais resistentes.

(23)

Pela modificação das resinas epoxídicas com flexibilizantes,

plastificantes, cargas inertes e outros aditivos, propriedades adesivas específicas podem ser

intensificadas a fim de simplificar, reforçar ou melhorar a seu desempenho.

(24,25)

As resinas epoxídicas podem ser caracterizadas também pela sua viscosidade, ponto de

fusão, cor, número de hidrogênio, porcentagem de insaturação e distribuição de peso

molecular.

(26)

Como a viscosidade da resina epoxídica é um parâmetro fundamental, a temperatura

define as condições de processamento.

2.4.2 - Aplicações de resina epoxídica

Resinas epoxídicas são usadas como impregnação (resinas fundidas), revestimentos

superficiais, matrizes para compósitos, adesivos, etc.

(27)

2.4.3 - Agentes de cura para resina epoxídica

As resinas epoxídicas podem ser curadas com vários agentes de cura, também

chamados de endurecedores, inclusive com ácidos de Lewis, conforme as necessidades de

cura e produto final. Os principais produtos usados pela indústria são: a) aminas alifáticas; b)

aminas ciclo alifáticas; c) aminas aromáticas; entre outras.

A cura de resinas epoxídicas com aminas alifáticas é muito mais rápida quando

comparada com aminas aromáticas. A diferença na velocidade de reação é dada pela

reatividade que pode ser relacionada ao efeito de impedimento estérico.

(28)

Algumas

estruturas de aminas usadas como agente de cura comercial de resinas epoxídicas são

mostradas na Tabela 1.

Tabela 1. Aminas utilizadas como agentes de cura comercial.

Estrutura Nome

Alifáticas

dietilenotriamina (DETA)

trietilenotetramina (TETA)

poli(oxipropilenodiamina)

Ciclo alifáticas

isoforonadiamina (IPDA)

1,2-diaminociclohexano (DAC)

HN N

N, aminoetilpiperazina (AEP)

Aromáticas

NNH

4,4’-diaminodifenilmetano (DDM)

NSO

4,4’ diaminodifenilsulfono (DDS)

m-fenilenodiamina

Na Tabela 2 descreve-se vantagens, desvantagens e algumas aplicações para as resinas

epóxi curadas com aminas e agentes catalíticos.

Tabela 2.Vantagens, desvantagens e algumas aplicações para resinas epóxi curadas com

aminas e agente catalítico.

Tipo de amina Vantagens Desvantagens Aplicações

Aminas alifáticas

Baixa viscosidade

cura à temperatura

ambiente, incolor.

Vida útil pequena,

moderadamente

tóxica, alta

absorção de

umidade.

Adesivos, pequenos

vazamentos,

encapsulante elétrico,

uso na engenharia

civil.

Aminas aromáticas

Bom desempenho às

temperaturas

elevadas, boa

resistência térmica,

longa vida útil, baixa

absorção de umidade

Incompatibilidade

com resinas epóxi,

longos ciclos de

curas a altas

temperaturas,

tóxicas.

Compósitos de alto

desempenho e

revestimentos,

adesivos, filamentos

espiralados,

encapsulante elétrico

Catalítico

Resistência a altas

temperaturas, vida

útil muito longa.

Longos ciclos de

cura a altas

temperaturas,

quebradiços.

Revestimentos em

pó, adesivos,

encapsulante elétrico.

Em especial as aminas alifáticas são em sua maioria, líquidos de baixa viscosidade

com odor característico e irritante, em geral são moléculas pequenas e muito voláteis, que

basicamente, reagem através dos seus radicais livres de hidrogênio. Produzem cura à

temperatura ambiente, tem baixo custo, fácil mistura com a resina.

2.4.4 - Reação química de resina epoxídica – amina

Cada grupo amina primária (-NH

) é capaz de reagir com dois grupos epoxídicos, pois

apresenta dois átomos de hidrogênio ativos ligados ao nitrogênio. Por outro lado, a

reatividade dos átomos de hidrogênio, nas formas de amina primária (-NH

) e amina

secundária (-NH-), tendem a ser diferentes. Portanto, os átomos de hidrogênio dos grupos

amino participam sucessivamente da reação de adição entre o grupo epoxídico e o grupo

amina.

(29)

Além das reações de grupos epoxídicos discutidas, outras reações também podem

ocorrer por autocatálise ou pela adição de catalisadores, como, por exemplo, as reações de

esterificação que podem ocorrer na presença de amina terciária estericamente desimpedida.

Entretanto, os grupos hidroxila podem formar um complexo reversível com o grupo amina,

agindo como retardador dos efeitos de autoconversão.

O mecanismo de reação do sistema composto por uma resina epoxídica do tipo éter

diglicidílico de bisfenol A (DGEBA) e diaminas tem sido extensivamente estudado por

diferentes grupos de pesquisadores. O mecanismo de reação deste sistema químico é bem

conhecido, e foram propostos dois mecanismos, um não catalítico e outro autocatalítico, de

acordo com as equações a seguir:

RNH

CH CH

RNH CH

(1)

R NH R

CH CH

(2)

NH CH

CHRNH

NH CH

CHRNHCH

OH OH

(3)

NH CH

CHR

NCH

CHOH

(4)

As reações (1) e (2) correspondem ao mecanismo não catalítico, as reações (3) e (4)

correspondem ao mecanismo autocatalítico.

A extensão da reação depende da reatividade da amina, temperatura de reação, e da

razão entre os equivalentes molares do grupo epoxídico e da amina. As reações (1) e (2)

ocorrem sob condições normais de cura. A reação (3) é uma reação de esterificação que pode

não obedecer às condições de estequiometria molar.

É conhecido que na reação deste sistema químico ocorrem simultaneamente ambos os

mecanismos. A reação também pode ser caracterizada pela gelificação e a vitrificação.

Enquanto, por um lado, a gelificação ocorre quando o grau de reticulação alcança um

determinado valor, dependendo da funcionalidade, da estequiometria e da reatividade entre os

grupos funcionais, por outro lado a vitrificação ocorre quando a temperatura de cura é inferior

à temperatura vítrea Tg máxima do sistema totalmente curado. Ou seja, durante a cura

isotérmica, à medida que aumenta a temperatura de reticulação, aumenta a Tg até igualar-se à

temperatura de cura, e a partir deste instante a Tg aumenta lentamente já que o composto se

encontra em estado vítreo.

(30,31)

2.5 - Dietilenotriamina (DETA)

2.5.1 - Características DETA

Líquido; odor de amônia; miscível com a água. Sinônimos: 2,2 - diaminadietilamina;

di (2 - aminoetil) amina; DETA.

2.5.2 - Aplicações utilizando dietilenotriamina (DETA)

Rushing e colaboradores (1994)

(32)

estudaram a performance de uma resina epoxídica

comercial curada com poliaminaquinona (PAQ-E

) e dietilenotriamina (DETA) usando as

técnicas de DSC, FTIR e DMA. Os resultados obtidos mostraram que a resina epoxídica

curada com PAQ-E

teve os melhores resultados de absorção de água. Os dados de DSC e

FTIR mostraram que PAQ-E

participa na cura da resina epoxídica, embora o mecanismo da

cura ainda não tenha sido determinado.

Guibe e colaboradores (1996)

(33)

analisaram a relação entre o tempo de cura e a

temperatura de sistemas DGEBA/DETA por DSC, concluindo que a Tg é um parâmetro de

aproximação para monitorar o processo de cura. Os resultados mostraram que a Tg para

sistemas epoxídico/amina alifática é uma função de conversão independente da temperatura

de cura.

Grohens e colaboradores (1997)

(34)

estudaram, por meio de técnica de DSC e teste de

flexão de três pontos, a influência da reatividade (∆H), da transição vítrea (T

) e da

performance mecânica (Rm) dos fatores tais como, natureza da resina epoxídica, dureza,

plastificantes, enchimentos, e parâmetros de cura. Os resultados obtidos mostraram que a

tensão máxima sob o alumínio e o aço foi para o sistema DGEBA/poliamida com um pequeno

excesso de resina epoxídica, enquanto que para o sistema EPN/DETA os melhores resultados

observados foram no ponto estequiométrico.

Bar-Long e colaboradores (1999)

(31)

estudaram a influência de diferentes quantidades

de éster propil fosfasano (FR) sobre a cinética de cura e propriedades físicas do sistema

epoxídico DGEBA curada com dietilenotriamina (DETA) por meio de técnica de DSC, MEV,

DMA e teste de tensão. Os resultados mostraram que FR pode ser um catalisador ou um

diluente dependendo da quantidade adicionada à resina. A resistência à tração e o módulo das

blendas decresceram com o aumento da quantidade de FR.

Garcia e colaboradores (2000)

(30)

estudaram por meio de DSC, a reação de cura do

sistema composto por diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) e dietilenotriamina (DETA).

Observaram que a reação de cura segue um mecanismo não catalítico, com um

comportamento cinético de segunda ordem e com uma energia de ativação de 90 KJmol

-1

. A

cinética da reação a baixas temperaturas manifesta a existência de dois mecanismos

competitivos. Determinaram as constantes de velocidades de reação a 60 e 70°C e

encontraram uma energia de ativação no intervalo de 56.9 a 63.0 KJmol

-1

o que está em

perfeito acordo com os valores registrados a baixas temperaturas. Neste caso o mecanismo

autocatalítico não é uma alternativa válida. Pelos experimentos isotérmicos observaram que a

reação de cura ocorre por dois mecanismos competitivos. As constantes cinéticas avaliadas

foram comparadas com outras da literatura. Os métodos de Ozawa e de Kissinger foram

utilizados para avaliar a energia de ativação do processo. O intervalo obtido (56,9-63,0

KJmol

-1

) está em perfeito acordo com a contribuição do mecanismo autocatalítico que é mais

importante a baixas temperaturas.

Valentini e colaboradores (2004)

(35)

estudaram as propriedades de transporte de carga

elétrica da resina epoxídica diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) polimerizada com

dietilenotriamina (DETA) e reforçada com nanotubos de carbono de camadas simples (NUC),

por meio de Raman, DSC e espectroscopia de impedância de corrente alternada. Os resultados

obtidos mostraram uma importante interação entre os nanotubos de carbono e a matriz

epoxídica DGEBA. A incorporação de NUC afetou a reação de cura da matriz epoxídica

DGEBA e esta mudança é muito importante para interpretar a função dos nanotubos como o

causador do aumento da condução elétrica em materiais compósitos. Foi observado que a taxa

de reação aumentou com o aumento da concentração de NUC, e estes efeitos já podem ser

notados em concentrações tão baixas quanto 5%. Um aumento desta concentração de NUC

não produz um efeito proporcional devido a uma saturação na incorporação de NUC.

2.7 - Propriedades mecânicas

Através de ensaios mecânicos se determinam as propriedades mecânicas referentes ao

comportamento do material quando submetido à ação de um esforço e que são expressas em

função de tensões e/ou deformações. Tensões representam à resposta interna aos esforços

externos que atuam sobre uma determinada área em um corpo.

(43)

2.7.1 - Ensaios de tração

Consiste na aplicação de uma força uniaxial crescente em um corpo-de-prova

específico até a sua ruptura. Os ensaios de tração são amplamente utilizados na indústria de

componentes mecânicos, pois através deles obtém-se dados quantitativos de propriedades

mecânicas dos materiais. Tais como: módulo de Young (E), resistência à fratura (K

), limite

de resistência à tração (LRT), entre outras.

Os resultados obtidos através de ensaios de tensão podem ser influenciados pela

temperatura, velocidade de deformação, porcentagem de impureza, tamanho das partículas,

bem como as condições ambientais.

(43)

2.7.1.1 – Módulo de Young (E)

O módulo de Young (E) fornece informações da rigidez do material e depende

fundamentalmente das forças de ligações interatômicas, o que explica seu comportamento

inversamente proporcional à temperatura. É determinado pelo quociente da tensão

convencional ou alongamento específico na região linear do diagrama tensão-deformação,

conforme normas ASTM E111 (97),

(44)

o exemplo sendo ilustrado através do gráfico obtido

por ensaios de tensão na Figura 8, e é dado pela equação 1:

∆⋅ο

ο⋅

(1)

Onde: σ é a tensão na região linear;

ε é o alongamento na região linear;

P é tensão máxima aplicada;

lo é o comprimento inicial;

So é a área inicial;

∆l é o aumento do comprimento;

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

300

600

900

1200

1500

Limite de resistência à tração (LRT)

Ruptura

θ = E = Módulo de Young

Força (N)

Deformação (mm)

Figura 8. Representação de um ensaio de tensão-deformação obtido durante ensaio mecânico no modo

tensão, para um termorrígido.

2.7.1.2 – Resistência à fratura (K

)

Um dos maiores problemas atuais no acompanhamento da integridade de componentes

mecânicos é a possibilidade de ocorrência de uma fratura frágil, repentina e inesperada,

mesmo quando o componente esteja submetido a condições normais de operação.

(45,46)

Mais recentemente, foram desenvolvidos os parâmetros de projeto mecânico ligados à

mecânica da fratura, que são realizados em corpos de prova com uma trinca, dentro de certos

limites.

(47)

Esses ensaios são: resistência à fratura (K

), deslocamento de abertura da ponta

da trinca crítico (CTOD) e o parâmetro crítico em termos da integral J (J

). Os ensaios de

resistência à fratura (K

) são mais indicados para materiais frágeis de elevada resistência

mecânica. Já os ensaios CTOD e integral J

permitem estabelecer parâmetros de tenacidade à

fratura para materiais dúcteis de menor resistência mecânica, em condições elasto-plásticas de

deformação.

O ensaio de K

é empregado para materiais frágeis em que à condição de

comportamento linear elástico até a ruptura é valido. As principais normas técnicas que tratam

dos ensaios K

são a ASTM E399-90

(48)

e a BS 7448-1991 que normalizam conjuntamente

as formas de obtenção do K

IC,

e do CTOD

A norma ASTM E399-90 prevê para a obtenção

do K

diversos tipos de corpo de prova. Os corpos de prova mais utilizados são os do tipo

(A) e (B). Esses dois corpos de prova se diferenciam basicamente pelo tipo de solicitação que

são submetidos. O corpo de prova do tipo (A) é solicitado por tração, enquanto o corpo de

prova (B) é solicitado por flexão em três pontos, como mostra a Figura 9. Esta trinca deve ser

produzida dentro de determinados parâmetros de tamanho e de tensão máxima de acordo com

a norma ASTM E399-90.

(A) (B)

Figura 9. Esquema representativo para a forma de aplicação da carga para os corpos de prova para o

cálculo de resistência à fratura (K

). (A) Modo de tensão e (B) modo de três pontos.

2.7.1.3 – Limite de resistência à tração (LRT)

Limite de resistência à tração (LRT) consiste na tensão no ponto de ruptura da curva

de tensão-deformação para materiais termorrígidos conforme mostrado na Figura 8, e

compreende a tensão máxima que pode ser sustentada por uma estrutura que se encontra sob

tensão antes da ruptura.

(41)

2.7.1.4 – Energia de fratura (G

)

Quando é aplicada uma tensão a um material rígido e frágil, ocorre a tendência de

propagação de trincas existentes, bem como o aparecimento de novas fraturas seguida da

ruptura do material. A energia necessária para que isso aconteça é denominada de energia de

fratura (G

). Representa a dificuldade média (do ponto de vista energético) de propagação da

trinca, levando em consideração o processo global de fratura, e está relacionada com a

resistência à fratura (K

) e o módulo de Young (E).

A energia de fratura (G

) foi calculada a partir da Equação 2, onde E é o módulo de

Young, K

é a resistência à fratura e ν é a razão de Poisson para o material (sem a presença

de MDPS 0,4 e com a presença de MDPS 0,35).

(49-51)

(

)

(

)

−= EKG

(2)

2.8 – Propriedades mecânico-dinâmicas

O chamado de módulo de armazenamento (E’) ou módulo dinâmico, está associado

com a elasticidade e a energia de armazenamento.

Quando materiais poliméricos são deformados, parte da energia é armazenada como

energia potencial e parte é dissipada como calor. A energia dissipada como calor manifesta-se

como um amortecimento mecânico ou fricção interna.

No estudo da viscoelasticidade de materiais poliméricos o método de excitação e

resposta senoidal tem sido bastante utilizado. Neste caso a força aplicada e a deformação

resultante variam senoidalmente com o tempo, numa taxa especificada pela freqüência f em

ciclos/s. Se a amplitude de tensão é suficientemente pequena, então a deformação é

proporcional à amplitude desta a uma dada temperatura e freqüência (viscoelasticidade

linear). Neste caso a deformação irá alternar-se senoidalmente, porém estará fora de fase com

a tensão como mostra a Figura 10.

Figura 10. Esquema de solicitação e resposta dinâmico-mecânicas.

= amplitude de tensão

= amplitude de deformação

Tempo t

δ/ω

π/ω

δ = ângulo de fase

ω = freqüência

A diferença de fase δ resulta do tempo necessário para o rearranjo das macromoléculas

e está associado com o fenômeno de relaxação destas.

A deformação ε e a tensão σ podem então serem expressas como segue:

(52)

ε = ε

sen wt (3)

= σ

sen (wt + δ) (4)

Onde: w é a freqüência angular e δ é o ângulo de fase.

Utilizando a relação: sen (wt + δ) = sen wt cos δ + cos wt sen δ

Então:

= σ

sen wt cos δ + σ

cos wt sen δ

A tensão pode consistir de duas componentes, uma em fase com a deformação (σ

cos

δ) e outra 90° fora de fase (σ

sen δ).

Dividindo-se pela amplitude da deformação ε

, obtem-se um módulo E*, ou:

E* = σ

= E’ sen wt + E’’ cos wt (5)

Onde E’ = σ

/ε

cos δ e E’’ = σ

/ε

sen δ (6)

E* é chamado de módulo complexo e E’ é sua componente real (em fase) e E’’ é a sua

componente imaginária (fora de fase). A representação complexa deste módulo é mostrada na

Figura 11 e pode ser expressa como:

ε = ε

exp iwt e σ

= σ

exp i (wt + δ) (7)

Figura 11. Representação gráfica do módulo complexo.

Então:

ε = E* = σ

/ε

iδ

= σ

/ε

(cos δ + i sen δ) = E’ + iE’’ (8)

O ângulo de fase será dado por:

’

Tan δ = E” / E’ (9)

Onde: E’ = | E* | cos δ e E” = | E*| sem δ

A parte real do módulo E’ é chamado módulo dinâmico de armazenamento porque

está relacionado com a energia armazenada como energia potencial a qual é avaliada numa

deformação periódica.

A parte imaginária E” é chamado módulo de perda e está relacionado com a dissipação

de energia na forma de calor durante a deformação.

Tan δ é chamada de fricção interna ou fator de amortecimento e é proporcional à taxa

de energia dissipada por ciclo pela máxima energia potencial armazenada durante este

processo de amortecimento.

(53)

A investigação do módulo dinâmico e a fricção interna numa larga faixa de

temperatura e freqüência permitem o estudo da estrutura polimérica e da variação das suas

propriedades em relação à aplicação. Os parâmetros dinâmicos têm sido utilizados para

determinação da temperatura de transição vítrea, espectro de relaxação, orientação molecular,

grau de ligações cruzadas, separação de fases, composição química de poliblendas, etc.

(52)

2.9 – Morfologia

O aspecto mais importante nos compostos constituídos de resina epoxídica modificada

com aditivos, é a separação de fases que ocorre durante o processo de cura e que irá definir as

principais propriedades destes materiais.

Uma variedade de técnicas tem sido utilizada para avaliar a presença de uma segunda

fase, tais como, microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de

tunelamento (TEM), espalhamento de luz e espalhamento de raio X.

2.10 – Espectroscopia

2.10.1 - Ressonância magnética nuclear (RMN)

Ressonância magnética nuclear é basicamente outra forma de espectroscopia de

absorção, semelhante à espectroscopia no infravermelho ou no ultravioleta.

Sob condições apropriadas, uma amostra pode absorver radiação eletromagnética na

região de radiofreqüência em uma freqüência governada pelas características estruturais da

amostra. Um espectro de RMN constitui de um registro gráfico das freqüências dos picos de

absorção contra suas intensidades.

Para produzir sinal na RMN, a soma dos prótons e nêutrons tem de ser ímpar, assim o

número de spin (I) será diferente de zero (I = 0 correspondente a um núcleo que não gira em

torno de seu eixo). Tanto o

C como o

O possui I = 0, não produzindo, portanto, sinal na

RMN.

Vários núcleos possuem I de ½, como por exemplo,

O I determina o número de orientações diversas que um núcleo pode assumir quando

colocado dentro de um campo magnético externo uniforme, de acordo com a fórmula 2I + 1.

Traços de impurezas ferromagnéticas produzem alargamento drástico dos picos de

absorção. As fontes comuns destas impurezas são: água de torneira, esponjas de aço, restos de

catalisador de Ni-Raney e partículas metálicas, podendo ser removidas mergulhando um

pequeno ímã no tubo de RMN, filtração ou centrifugação.

Como as unidades δ são expressas em partes por milhão, a expressão ppm é

comumente usada na técnica de RMN. Para chegar aos valores de ppm, é construída uma

escala com um solvente padrão, TMS em seu deuteroclorofórmio, fixando o pico do TMS a 0

Hz, com uma freqüência aplicada especificada. Os deslocamentos químicos podem,

entretanto, ser especificados em unidades adimensionais (δ), independentes, portanto da

freqüência aplicada, dividindo ν pela freqüência aplicada e multiplicando por 10

. Usando

esta nova unidade, um pico a 60 Hz (ν 60) a partir do TMS estará quando a freqüência

aplicada é de 60 MHz, a δ 1,00 ppm.

00,110

1060

ppmou

=×

=δ

3 - MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 - Solventes e Reagentes utilizados na síntese do MDPS

Na síntese do modificador octa [5-(dimetilsiloxil) – 3,3 – dimetil – pentanoato de

metila] silsesquioxano (MDPS) foram utilizados diversos reagentes e solventes:

• Hexano

Foi utilizado hexano anidro (Aldrich, < 0,001% de água, < 0,0005% de resíduo, d =

0,672 g/cm

) para síntese do Octa [hidridodimetilsiloxi] silsesquioxano (octacubo). Utilizou-

se também o hexano P.A (Synth, 98,5%) refluxado com sódio metálico e benzofenona (Vetec

química fina, 99%).

• Metanol (Synth, 99,8%)

Utilizou-se o produto sem posterior purificação.

• Tolueno (Aldrich Chemical Company, 98,6%, d = 0,896)

Utilizou-se o produto sem posterior purificação.

• Água deionizada

• Hidróxido de tetrametilamônio (Aldrich Chemical Company, 25% em metanol em peso,

d = 0,866)

Utilizou-se o produto sem posterior purificação.

• Tetraetilortosilicato (Aldrich Chemical Company, 98%, d=0,934)

Utilizou-se o produto sem posterior purificação.

• N-N-Dimetilformamida (DMF) (MERCK S.A, 99,5%, d = 0,948-0,949)

Utilizou-se o produto sem posterior purificação.

• 3,3-dimetil-4-pentenenoato de metila (Aldrich Chemical Company, 98%, d = 0,899)

Utilizou-se o produto puro sem purificação posterior.

• Catalisador ácido hexacloroplatínico (H

PtCl

) (Sigma Aldrich, 99,995%)

• Sulfato de sódio anidro P.A (Synth, 99,7%)

• Dimetilclorosilano (Sigma Aldrich, 97%, d = 0,871)

Utilizou-se o produto sem posterior purificação.

3.2 - Preparação do MDPS

A síntese da obtenção do modificador MDPS foi realizada em três etapas: 1) síntese do

octaânion de silsesquioxano; 2) síntese do Octa [hidridodimetilsiloxi] silsesquioxano

(octacubo); 3) síntese do octa [5-(dimetilsiloxil) – 3,3 – dimetil – pentanoato de metila]

silsesquioxano (MDPS).

3.2.1 – 1° Etapa: Síntese do Octaânion de Silsesquioxano

A solução de octaânion (Si

)

ou (Si

)(N

(CH

)

foi preparada seguindo os

procedimentos da literatura.

(54-56 )

A Figura 12 ilustra o esquema da reação.

Em um balão reacional de 2,0 L com saída lateral foi adicionado 100,0 mL de

hidróxido de tetrametilamônio, 49,0 mL de metanol e 37,0 mL de água destilada, sob agitação

e banho de gelo. Com o auxílio de uma ampola de adição foram adicionados, por

gotejamento, 54,0 mL de tetraetilortosilicato por aproximadamente 2 horas. Após o término

da adição a solução tornou-se turva e foi mantida a agitação e banho de gelo durante 12 horas.

Em seguida o material foi filtrado por meio de filtração simples, sendo obtido uma solução

incolor de octaânion de tetrametilamônio com rendimento quantitativo de 80%.

Figura 12 .Esquema de preparação da solução de octaânion.

3.2.2 – 2° Etapa: Síntese do Octa [hidridodimetilsiloxi] silsesquioxano (octacubo)

Em um balão de 2,0 L foram adicionados 125,0 mL de hexano anidro e 22,0 mL de

dimetilclorosilano, sob agitação e banho de gelo. Com auxílio de uma ampola de adição

foram adicionados, por gotejamento, 50,0 mL da solução de octaânion de tetrametilamônio

por aproximadamente 2 horas. Em seguida o sistema foi mantido por mais 2 horas sob

agitação e banho de gelo. Após este período o sistema foi mantido em repouso por mais 2

horas para separação das fases. A solução orgânica incolor (fase superior) foi tratada com

sulfato de sódio anidro e filtrada após 24 horas. Para a remoção do solvente foi utilizado

Si(OC

)

O, MeOH

N(CH

)

HSiMe

OSiMe

HSiMe

OSiMe

HSiMe

(octaânion)

(octacubo)

evaporador rotativo, e o sólido branco resultante foi lavado com metanol e separado por

filtração a vácuo. O produto foi seco a 80°C em estufa à vácuo durante 2 horas. O rendimento

do material seco foi de 72%. A Figura 13 ilustra o esquema de formação do octacubo.

Figura 13. Reação de preparação do octacubo. Via reação de hidrossililação.

3.2.3 - Preparação do catalisador de platina (H

PtCl

, 2 mMol)

Em um balão de estocagem de 50 mL com septo foi adicionado 0,0062 g do

catalisador H

PtCl

, e em seguida foi adicionado 7,6 mL de N,N’-Dimetil formamida (DMF)

sob atmosfera de nitrogênio.

3.2.4 - 3° Etapa: Síntese do octa [5-(dimetilsiloxil) – 3,3 – dimetil – pentanoato de metila]

silsesquioxano (MDPS)

Em um balão reacional de 250 mL com saída lateral, equipado com sistema de refluxo

e atmosfera de nitrogênio, foram adicionados 30,0 g de octacubo previamente seco. Sob

agitação foram adicionados 81,0 mL de hexano (purificado), 50,0 mL de metil-3,3-dimetil-4

Hexano

pentenoato e 3,0 mL de catalisador de platina (H

PtCl

2 mMol). O sistema foi mantido sob

agitação constante e atmosfera de nitrogênio por 4 horas a 40

C, em seguida a temperatura foi

elevada aos poucos até 120ºC para que o sistema entrasse em refluxo. Após 96 horas o

sistema foi desligado e o solvente presente no produto final foi removido em evaporador

rotativo. O rendimento do material final foi de 80%. A Figura 14 ilustra a reação entre o

octacubo e o éster metil-3,3-dimetil-4-pentenoato, produzindo o éster de silsesquioxano

MDPS.

(57)

Figura 14. Esquema para a reação de formação do MDPS.

Si O

OSi

SiO

Si O

SiO

OSiMe

HSiMe

OSiMe

HSiMe

hexano, refluxo

(metil-3,3-dimetil-4-pentenoato)

(octacubo)

(MDPS)

3.3 - Técnicas utilizadas na caracterização dos materiais sintetizados e os

nanocompósitos.

3.3.1 - Espectroscopia no infravermelho

A técnica de espectroscopia no infravermelho foi utilizada para as seguintes

finalidades: 1) caracterizar a estrutura química dos materiais sintetizados, 2) caracterizar os

materiais utilizados no trabalho, 3) analisar a mudança na banda de 916 cm

-1

nos

nanocompósitos formados, a qual fornece informações sobre a reação da resina com a amina,

4) acompanhamento da reação de formação do (MDPS).

As amostras para a técnica de infravermelho, foram preparadas na forma de pastilhas

maceradas com brometo de potássio (KBr) em acessórios apropriados. A proporção

amostra/KBr utilizada nesta análise foi de 1,5 mg/150 mg respectivamente. O monitoramento

foi realizado por meio de 32 varreduras para a amostra e resolução de 4 cm

-1

. Os espectros de

infravermelho foram obtidos usando um espectrofotômetro Nicolet 670 FTIR (Nicolet

Instruments, Madison, WI) pelo DEQ (departamento de física e química) da universidade

estadual de São Paulo (UNESP-FEIS).

3.3.2 - Ressonância Magnética Nuclear (RMN)

A análise de ressonância magnética nuclear foi utilizada na identificação e

caracterização dos materiais sintetizados (octacubo e MDPS).

Todas as amostras foram preparadas com o solvente CDCl

. As medidas foram

realizadas utilizando um aparelho da marca BRUKER, modelo DRX 400 com freqüências de

79,48 MHz para as medidas de RMN

Si, de 77,817 MHz para RMN

C, e de 400,13 MHz

para RMN

H. Todas as análises foram realizadas a temperatura ambiente. As medidas foram

realizadas no Instituto de química da USP-São Carlos.

3.4 - Resina epoxídica e o agente de cura utilizado na preparação dos

nanocompósitos

A resina epoxídica utilizada foi a diglicidil éter de bisfenol – A (DGEBA), conhecida

comercialmente como Araldite F ou GY 250 (Grupo Huntsman), adquirida da MAXEPOXI

São Paulo SP. A estrutura química da resina DGEBA é exibida na Figura 15.

OOOO

Figura 15. Molécula de resina epoxídica (diglicidil éter de bisfenol A-DGEBA).

A resina possui peso equivalente epóxi na faixa de 183,8 – 189 g/eq.epóxi, densidade

1,1 – 1,12 g/cm

, viscosidade 10000 – 12000 cP a 25° C (ISO12058-1), teor epóxi 5,30-5,45

eq/Kg, peso específico a 25ºC 1,17g/cm

,estado físico líquido claro, conforme informações do

fabricante.

O espectro na região do infravermelho para a estrutura do DGEBA com atribuição

para as principais bandas é mostrado na Figura 16 e listadas na Tabela 4

(58)

. A viscosidade

(ISO12058-1) em função da temperatura é mostrada na tabela 3.

Tabela 3. Viscosidade (ISO12058-1) da resina epoxídica DGEBA em função da temperatura.

Temperatura

(°C)

15 20 25 30 35 40

Viscosidade

(mPa.s)

90000 30000 11500 5300 3000 1800

Fonte: MAXEPOXI

Tabela 4. Principais bandas da resina epoxídica DGEBA.

Grupo funcional Numero de ondas (cm

-1

)

ν OH

3456

ν Ar

2964

ν CH2CH3

2935

ν Ar

1606-1504

ν OAr

1241

ν-Ar-

1031

δ COC

916

δ COC

829

4000 3000 2000 1000

100

(ν COC)

(ν -Ar-)

(δ -Ar-)

(ν OAr)

(δ COC)

(ν Ar)

(ν CH

)

(ν OH)

Transmitância (%)

Número de ondas (cm

-1

)

Figura 16. Espectro na região do infravermelho para a estrutura da resina epoxídica DGEBA.

O agente de cura utilizado foi o dietilenotriamina (DETA) adquirido da MAXEPOXI,

e produzido pelo Grupo Huntsman. A representação estrutural do DETA é ilustrada na Figura

17.

Figura 17. Dietilenotriamina (DETA).

O espectro no infravermelho do agente de cura DETA com as principais atribuições

das bandas é mostrado na Tabela 5 e Figura 18, respectivamente, e na Tabela 6 são mostradas

as principais propriedades físico-químicas do DETA.

Tabela 5 .Principais atribuições de bandas do espectro de infravermelho de DETA.

Grupo funcional Numero de ondas (cm

-1

) Tipo de vibração

3500 a 3400

ν(N-H)

-N- 2920 a 2860

ν(C-N)

N-H 1573

δ(N-H)

-CH

- 1460 a 1430

δ(C-H)

C-N 1300 a 1091

ν(C-N)

763 a 499

δ(N-H)

4000 3000 2000 1000

100

(νCH

-NH)

(δ N-H)

(

ν C-N)

(

δ -CH

(

δ NH)

(

ν NH

)

Trasmitância %

Número de ondas (cm

-1

)

Figura 18. Espectro na região do Infravermelho de Dietilenotriamina (DETA).

Tabela 6 . Propriedades físico-químicas.

Peso molecular (g/mol)

103,17

Ponto de ebulição (°C)

207

Ponto de fusão (°C)

-39

Densidade relativa do

líquido (ou sólido)

0,954 a 20°C (líquido)

Pressão de vapor

0,57 mmHg a 26,7°C

Reatividade química com a

água

Não reage

3.5 - Composições do sistema DGEBA/DETA com a adição de MDPS

É de extrema importância à razão grupo epoxídico/amina na densidade de ligações

cruzadas e nas propriedades do material final. Cada grupo amina reage com dois grupos

epoxídicos liberando os dois hidrogênios que posteriormente reagem formando uma hidroxila

na cadeia epoxídica. Para o agente de cura (DETA) que contém dois grupos amina primários e

um grupo secundário, possuindo no total 05 hidrogênios reativos a serem liberados. Sendo

assim, para facilitar a compreensão foi utilizada uma razão amina/grupo epoxídico, a qual é

definida como N = n° de grupos amina/n° grupos epoxídicos. Logo, para a razão no ponto

estequiométrico, são necessários três grupos amina para cinco grupos epoxídicos que resulta

no valor de N= 0,6. Outras composições foram usadas no trabalho, tais como, N= 0,8, N= 0,9

e N= 1,2, representando 34%, 50% e 100%, respectivamente, de excesso de agente de cura em

relação ao ponto estequiométrico:

Ponto estequiométrico: N= 0,6 (N= 3 grupos amina/5 grupos epoxídicos = 0,6)

34% de amina em excesso: N= 0,8 (N= 4 grupos amina/5grupos epoxídicos = 0,8)

50% de amina em excesso: N= 0,9 (N= 4,5 grupos amina/5grupos epoxídicos = 0,9)

100% de amina em excesso: N= 1,2 (N= 6 grupos amina/5grupos epoxídicos = 1,2)

Para o melhor entendimento foi usada uma nomenclatura (Tabela 7) específica para as

composições dos sistemas DGEBA/DETA e DGEBA/DETA/MDPS com a adição de 5%,

10% e 15% em massa de modificador MDPS.

0,6/0

Porcentagem em massa de MDPS

Razão N

Tabela 7. Composições de DGEBA/DETA com e sem a adição do modificador MDPS.

Nomenclatura Composições

0,6/0 Ponto estequiométrico sem a adição de MDPS

0,6/2,5 Ponto estequiométrico com a adição de 2,5% de MDPS

0,6/5 Ponto estequiométrico com a adição de 5% de MDPS

0,6/7,5 Ponto estequiométrico com a adição de 7,5% de MDPS

0,6/10 Ponto estequiométrico com a adição de 10% de MDPS

0,6/12,5 Ponto estequiométrico com a adição de 12,5% de MDPS

0,6/15 Ponto estequiométrico com a adição de 15% de MDPS

0,8/0 34% de excesso de amina sem a adição de MDPS

0,8/10 34% de excesso de amina com a adição de 10% de MDPS

0,8/20 34% de excesso de amina com a adição de 20% de MDPS

0,9/0 50% de excesso de amina sem a adição de MDPS

0,9/2,5 50% de excesso de amina com a adição de 2,5% de MDPS

0,9/5 50% de excesso de amina com a adição de 5% de MDPS

0,9/7,5 50% de excesso de amina com a adição de 7,5% de MDPS

0,9/10 50% de excesso de amina com a adição de 10% de MDPS

0,9/12,5 50% de excesso de amina com a adição de 12,5% de MDPS

0,9/15 50% de excesso de amina com a adição de 15% de MDPS

1,2/0 100% de excesso de amina sem a adição de MDPS

1,2/2,5 100% de excesso de amina com a adição de 2,5% de MDPS

1,2/5 100% de excesso de amina com a adição de 5% de MDPS

1,2/7,5 100% de excesso de amina com a adição de 7,5% de MDPS

1,2/10 100% de excesso de amina com a adição de 10% de MDPS

1,2/12,5 100% de excesso de amina com a adição de 12,5% de MDPS

1,2/15 100% de excesso de amina com a adição de 15% de MDPS

Outras composições também foram testadas, com maiores quantidades de MDPS e

menores quantidades de amina, porém não obteve sucesso na preparação devido à não formar

o material.

3.6 – Esquema da estrutura termorrígida formada

No presente trabalho a reação de cura da resina epoxídica com amina ocorre à

temperatura ambiente. O exemplo esquemático da estrutura exebido na Figura 19, mostra

como é formado as ligações cruzadas no sistema DGEBA/DETA.

CH CH

CCH

CH CH

CCH

CH CH

CCH

CHCH

CHH

CCH

CH CH

Figura 19. Exemplo esquemático da estrutura para o sistema DGEBA/DETA.

3.7 - Processo de mistura dos reagentes

A mistura dos compostos DGEBA/DETA/MDPS foi realizada em panelinhas de

alumínio (50 mm de diâmetro e 13 mm de profundidade). Para os sistemas DGEBA/DETA,

primeiramente foram adicionadas nas panelinhas quantidades previamente determinadas de

DGEBA e, em seguida foram adicionadas quantidades de DETA, gota a gota, com o auxilio

de uma seringa de 1 mL. Para os sistemas DGEBA/DETA/MDPS, foram adicionadas nas

panelinhas quantidades previamente determinadas de DGEBA e, em seguida adicionadas

quantidades pré-determinadas de MDPS, pesadas na mesma panelinha, e quantidades de

DETA, gota a gota, com o auxilio de uma seringa de 1 mL. Os componentes foram

misturados manualmente até atingir a homogeneização para depois serem transferidos para o

molde.

3.8 - Modelagem dos corpos de prova

As composições dos sistemas DGEBA/DETA e DGEBA/DETA/MDPS no ponto de

gel, preparadas anteriormente em panelinhas de alumínio foram transferidas para um molde

de aço inoxidável. Os moldes foram previamente umedecidos com desmoldante nas laterais

internas e a base do molde revestida com folha de alumínio, para facilitar a remoção dos

corpos de prova, como mostra nas Figuras 21 e 22. Após o processo de cura os corpos de

prova foram removidos do molde, lixados com auxílio de lixa de ferro n° 150, e mantidos em

dessecador até o ensaio mecânico. Os formatos dos corpos de prova para a realização dos

ensaios mecânicos estão ilustrados nas Figuras 20 e 23. Foram usados corpos de prova com

dimensões de a x b x c, 13,0 x 165,0 x 3,0 mm, respectivamente, com margens de erro de ±

0,5 mm para o comprimento e de ± 0,2 mm para a largura e a espessura.

Figura 20. Formato dos corpos de prova usados para os ensaios de tensão.

Figura 21. Fotos dos moldes usados na preparação dos corpos de prova.

Figura 22. Moldes contendo corpos de provas dos sistemas DGEBA/DETA.

Figura 23. Corpos de prova dos sistemas DGEBA/DETA e DGEBA/DETA/MDPS.

3.9 - Ensaios mecânicos

3.9.1 - Módulo de Young (E), resistência à fratura (K

), energia de fratura (G

) e

limite de resistência à tração (LRT)

Todos os ensaios mecânicos foram realizados à temperatura ambiente (25 ± 2°C), em

uma máquina de ensaios universal Emic DL 2000, com célula de carga de 50 Kgf e

velocidade de 1mm/min. Os testes foram executados no modo de tensão e obtidos gráficos de

“força” versus “deformação”, como mostra o exemplo na Figura 24.

012345

500

1000

1500

2000

Limite de resistência à tração (LRT)

Ruptura

tg θ = E = Módulo de Young

Força (N)

Deformação (mm)

Figura 24. Representação de um ensaio de tensão-deformação obtido durante ensaio mecânico no

modo tensão, para um termorrígido.

O módulo de Young (E) foi obtido de acordo com as normas ASTM E111 (1997). Os

corpos de prova foram tensionados até o rompimento.

Os testes para determinação da resistência à fratura (K

) foram realizados de acordo

com as normas ASTM E399 (1990) no modo tensão. Foi introduzida uma trinca nos corpos de

prova (Figura 25). Primeiramente foi realizado um corte em “V” com aproximadamente 1 mm

de largura e 1mm de comprimento, e a seguir, com o auxilio de uma lâmina foi introduzida

uma trinca. A razão entre o comprimento da trinca e a largura do corpo de prova foi de 0,50 -

0,55 conforme norma ASTM E399 (1990). Os corpos de prova foram tensionados até o

rompimento. A tensão no momento do rompimento foi registrada e utilizada na determinação

do valor de K

calculado pela Equação 1.

(59-60)

2/1

aYK

C o

(11)

onde

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−=

432

85,5348,3870,1841,099,1

onde P

é a tensão no momento da fratura, B e w são a espessura e a largura da amostra,

respectivamente, e a é o comprimento da trinca induzida no corpo de prova.

Figura 25. Modelo de corpo de prova utilizado nos ensaios de K

A energia de fratura (G

) foi calculada a partir da Equação 2, e o limite de resistência

à tração (LRT) foi obtido através do valor máximo de tensão da curva.

(61-63)

3.11 - Propriedades térmicas

3.11.1 - Análise térmica dinâmico – mecânica (DMTA)

A análise térmica dinâmico-mecânica, DMTA, foi utilizada para a determinação de

transições, normalmente não detectadas por técnicas convencionais como o DSC. Com a

técnica de DMTA é possível resfriar o corpo de prova a temperaturas negativas para verificar

se há alguma transição abaixo da temperatura ambiente

(64)

. O módulo de armazenamento, E’,

é o módulo relativo à componente elástica, e E’’, módulo relativo à componente plástica,

também chamado de módulo de perda. O amortecimento ou tangente de perda (Tan δ) pode

ser obtido pela relação entre os módulos de perda e armazenamento, ou seja, a razão

adimensional entre as componentes viscosa e elástica.

(65-66)

A faixa de temperatura usada nas medidas é devido ao interesse do estudo ser apenas

voltado para os movimentos das cadeias principais, a qual é definida como a temperatura de

transição vítrea (Tg) do material. A Tg foi obtida a partir da curva Tan δ versus temperatura,

correspondendo à temperatura máxima do pico.

(67)

As análises térmicas dinâmico-mecânicas foram realizadas em um equipamento de

DMTA marca NETZSCH DMA 242. O equipamento foi operado no modo flexão em três

pontos, a uma freqüência de 1 Hz, taxa de aquecimento de 5 ºC/min, intervalo de temperatura

de – 50 a 200ºC e deformação de 240 µm. Foram registrados gráficos de módulo de

armazenamento (E’) e de tangente de perda (Tan δ) em função da temperatura. Foram usados

corpos de prova com dimensões de a x b x c, 10,0 x 100,0 x 3,0 mm, respectivamente, como

ilustrado na Figura 26.

Figura 26. Formato dos corpos de prova usados para as análises térmicas dinâmico-mecânicas

(DMTA).

3.11.2 - Calorimetria diferencial de varredura (DSC)

Para as análises da cinética de reação de cura de sistema DGEBA/DETA com e sem a

adição do modificador MDPS foi utilizada a técnica de DSC, usando um equipamento da

marca NETZSCH DSC modelo 204. Os experimentos foram realizados em atmosfera de

nitrogênio com fluxo de 20 mL/min, no intervalo de temperatura de 25 a 200°C, variando a

taxa de aquecimento de 5, 10, 15 e 20 °C/min.

Foram preparadas amostras de 5-10 mg que colocadas em panelas de alumínio com

tampa furada, e como referência uma panela de alumínio de tampa furada vazia.

As Figuras 27 e 28 ilustram uma curva típica de reação de cura de sistemas epóxi

DGEBA/DETA.

Os parâmetros exotérmicos associados com a cura foram determinados como segue:

é a temperatura na qual é iniciada a reação de cura;

é a temperatura de início da exoterma obtida pela extrapolação da região linear da

exoterma até a linha base;

é a temperatura do pico da exoterma;

é a temperatura final da exoterma;

50 100 150 200

Exo

Linha de base

Fluxo de calor (w/g)

Temperatura (°C)

Figura 27. Curva típica de DSC para cinética de reação de cura de sistemas epoxídicos.

∆

H é o calor da reação de cura, obtido a partir da área sob a curva exotérmica.

0 500 1000 1500 2000

Linha de base

∆H

Exo

Fluxo de calor (w/g)

Tempo (s)

Figura 28. Curva típica de DSC para cálculo do calor de reação de cura.

A técnica tem como princípio a avaliação das reações envolvidas nas variações de

energia que ocorrem numa substância. A amostra é submetida a um aquecimento juntamente

com uma substância inerte como referência. Durante a análise, ocorrem reações endotérmicas

e exotérmicas que provocam alteração na relação de energia entre a amostra e a referência.

Por meio de sensores de temperaturas próximos às amostras, a diferença de temperatura entre

as amostras é detectada e compensada pelo equipamento.

(68-71)

Foi utilizado o método de Ozawa

(72)

para a determinação da energia de ativação para a

reação de cura de sistema DGEBA/DETA com e sem a adição do modificador MDPS (0,6/0 e

0,6/5). Esse método assume que a extensão da cura na temperatura do pico da exoterma é

constante e independente da taxa de aquecimento.

Para a aplicação do DSC o fluxo de calor medido, dH/dt, é proporcional a taxa de

reação, d

/dt. Sem o conhecimento exato do mecanismo de reação, é razoável assumir que a

taxa de reação a um dado tempo t é apenas uma função da fração de conversão

, ou

()

, (3)

onde k é a constante da taxa de reação, e pode ser expressa pela forma de Arrhenius

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−=

kk exp

, (4)

onde k

é uma constante, R é a constante universal dos gases, Ea é a energia de ativação, T é a

temperatura absoluta e f(

) é uma forma funcional de

dependente do mecanismo da reação.

(73)

Baseado na equação 3, experimentos de DSC podem ser realizados com diferentes taxas

de aquecimento. A energia de ativação Ea pode ser obtida através do gráfico gerado pela

equação de Ozawa (equação 5),

(74)

na qual ln

é graficado versus 1/Tp, onde Tp é a

temperatura do pico exotérmico. Então, a energia de ativação pode ser determinada a partir da

inclinação do gráfico de Ozawa (-Ea/R).

RTEK

−

= lnln

(5)

dtdT

(6)

3.11.3 - Análise termogravimétrica (TGA)

Para a análise da degradação dos sistemas DGEBA/DETA (0,8/0, 0,8/10 e 0,8/20), foi

utilizado a técnica de análise termogravimétrica (TGA), usando um equipamento da marca

Netzsch, modelo 209, com o intervalo de temperatura ambiente (26°C ± 2) até 1000°C, com

taxa de aquecimento da 10°C/min. A massa da amostra utilizada foi de 5,0 mg e como gás de

arraste o nitrogênio puro com fluxo de 15 mL/min.

(75)

3.12 – Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

Foi utilizado MEV para obter informações sobre a morfologia dos nanocompósitos,

bem como observar a alteração causada pela adição do modificador MDPS no sistema

DGEBA/DETA.

As amostras foram fraturadas sobre nitrogênio líquido, e coladas com a superfície da

fratura voltadas para cima com cola de éster de cianocrilato em suportes metálicos

apropriados para MEV. A fim de se obter uma superfície condutora, as amostras foram

recobertas com uma fina camada de ouro.

O equipamento MEV utilizado foi um Digital Scanning Microscopy DSM 960 (West

Germany), uma fonte geradora de elétrons de filamento tungstênio, com voltagem máxima de

1 a 30 KeV, com uma resolução de 150nm. Foi usada uma corrente de 0,75 µA e a ampliação

foi de 5000 X. As microscopias foram realizadas no instituto de física da USP de São Carlos

(IFSC).

3.13 – Difração de raio-X

Foram feitas medidas de raio-X nos seguintes materiais: MDPS (líquido), octacubo

(pó), e os nanocompósitos (pedaço do corpo de prova) com composição N= 0,6 sem e com a

adição de 5, 10 e 15% de MDPS, a fim de observar as mudanças na cristalinidade.

O equipamento usado de difração de raio-X foi RINT2000, modelo RU 200B, câmara

goniometer multpurpose, Cu (λ= 1,542 Å), 50KV e uma corrente de 100 mA, do Instituto de

física da USP-São Carlos.

4 - RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1 - Caracterização do “Octacubo” por meio das técnicas de RMN

C, RMN

Si, infravermelho

A Figura 29 ilustra o espectro de RMN

Si do octacubo. O espectro apresenta dois

picos, um em (1) –2,897 ppm correspondente a H-Si-CH

e outro em (2) –108,697 ppm

atribuído a Si-O.

Figura 29. Espectro de RMN

Si para o octacubo.

A Figura 30 ilustra o espectro de RMN

C para o octacubo, mostrando um pico

característico do átomo de carbono no grupo H-Si-CH

em 0,059 ppm.

(1)

(2)

(1)

OSiMe

HSiMe

OSiMe

HSiMe

Figura 30. Espectro de RMN de

C para o octacubo.

A Figura 31 ilustra o espectro na região do infravermelho com as bandas

características do “octacubo”. A banda em aproximadamente 1100 cm

-1

é atribuída ao

estiramento simétrico Si-O-Si [ν (Si-O)], sendo esta típica de um oligosilsesquioxano em

forma de gaiola fechada, devido ao cubo possuir somente ligações entre Si-O. A banda na

região de 870 cm

-1

é atribuída à deformação angular [δ

(Si-H)] e as bandas nas regiões

próximas a 565 cm

-1

e 400 cm

-1

, são atribuídas as deformações do esqueleto dos

silsesquioxanos.

A Tabela 8 mostra as principais atribuições relacionadas ao cubo, de acordo com a

literatura.

(76,77)

OSiMe

HSiMe

OSiMe

HSiMe

Tabela 8. Atribuições de bandas do espectro no infravermelho do octacubo.

(76,77)

4000 3000 2000 1000

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

( Si-C)

( Si-O-Si)

( Si-H)

( Si-O-Si)

( Si-C)

( Si-H)

( CH

)

( H

Transmitância (%)

Número de ondas (cm

-1

)

Figura 31. Espectro no infravermelho do “octacubo”.

Grupo funcional Numero de ondas (cm

-1

) Tipo de vibração

Si-H 2146

ν(Si-H)

Si-H 950 a 800

δ(Si-H)

Si-C 1250

ν(Si-C)

Si-O-Si 1110 a 1030

ν(Si-O-Si)

OH devido a H

O (livre) 3650 a 3580

ν(O-H)

OH devido a H

O (Ligação de H) 3550 a 3200

ν(O-H)

Esqueleto do silsesquioxano 565 a 400

δ(Si-O-Si)

2950

ν(C-H)

Si-C 750

δ(Si-C)

4.2 - Caracterização estrutural do MDPS por meio das técnicas de RMN

Si,

H, e espectroscopia no infravermelho

A Figura 32 mostra o espectro de RMN

C para o MDPS, e as atribuições são

apresentadas na Tabela 9.

Tabela 9. Atribuição dos picos correspondentes ao espectro de RMN

C para a

estrutura química do MDPS.

Posição dos picos (ppm) Carbono relacionado

(A)173,12

(B) 77,81

(D) 45,74

(E) 35,76

(F) 34,39

(G) 27,29

(H) 11,93

(I) 0,479

s, SiCH

C(CH

)

COOCH

CDCl

s, SiCH

C(CH

)

COOCH

s, SiCH

C(CH

)

COOCH

s, SiCH

C(CH

)

COOCH

s, SiCH

C(CH

)

COOCH

s, SiCH

C(CH

)

COOCH

s, SiCH

C(CH

)

COOCH

s, Si-CH

Figura 32.Espectro de RMN

C para o MDPS.

(A)

(B)

(

)

(D)

(E)

(F)

(G)

(H)

(I)

A Figura 33 ilustra o espectro de RMN

Si para o MDPS, e exibe dois picos:

–6,6

ppm (CH

)

SiCH

e –129,15 ppm SiOSi(CH

)

Figura 33. Espectro de RMN

Si para a estrutura do MDPS.

A Figura 34 ilustra o espectro no infravermelho para o MDPS. As atribuições são:

FTIR (KBr, cm

-1

): 2965 (ν C-H), 1741 (ν C=0), 1259 (ν Si-CH

), 1085 (ν Si-O), 906 (δ C-O-

C).

(77,78)

(2)

(1)

Tabela 10 . Espectro na região do infravermelho do MDPS.

4000 3000 2000 1000

100

(ν Si(CH

)

( C=O)

(ν SiOSi)

O-H livre

( C-H)

Transmitância %

Número de ondas (cm

-1

)

Figura 34. Espectro no infravermelho para o MDPS.

A Figura 35 mostra o espectro de RMN

H (400,13 MHz, CDCl

, temperatura

ambiente) para o MDPS, e as atribuições são as seguintes: (A) 3.578 ppm (s, OCH

, 24H), (B)

Grupo funcional Numero de ondas (cm

-1

) Tipo de vibração

COC 1735

ν(C=O)

Si-C 1250

ν(Si-C)

Si-O-Si 1110 a 1030

ν(Si-O-Si)

OH devido a H

O (livre) 3650 a 3580

ν(O-H)

OH devido a H

O (Ligação de H) 3550 a 3200

ν(O-H)

2950

ν(C-H)

2.129 ppm (s, CH

CO, 16H), (C) 1.296 ppm (m, SiCH

, 16H), (D) 0.918 ppm (s, CH

48H), (E) 0.527 ppm (m, SiCH

, 16H), (F) 0.100 ppm (s, Si-CH

, 48H).

Figura 35. Espectro de RMN

H para a estrutura do MDPS.

A Figura 37 exibe os espectros resultantes do monitoramento da reação de formação

do MDPS (Figura 36), por meio do desaparecimento da banda situada em 2140 cm

-1

(ν Si-H),

referente à reação (hidrossililação) de deslocamento dos oito hidrogênios dos oito vértices do

octacubo pelas moléculas de éster 3,3-dimetil-4-pentenoato de metila.

(B)

(D)

(A)

(F)

Figura 36. Esquema para a reação de formação do MDPS.

2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000

2140 cm

-1

(G)

(F)

(E)

(D)

(C)

(B)

(A)

Transmitância (u.a)

Número de onda (cm

-1

)

Figura 37. Espectros no infravermelho resultantes do acompanhamento da reação de formação do

MDPS. (A) octacubo antes da reação; (B) 24 h de reação; (C) 48 h de reação; (D) 72 h de reação; (E)

96 h de reação; (F) 120 h de reação; (G) 144 h de reação.

Si O

OSi

SiO

Si O

SiO

OSiMe

HSiMe

OSiMe

HSiMe

hexano, refluxo

(metil-3,3-dimetil-4-pentenoato)

(octacubo)

(MDPS)

4.3 – Espectroscopia na região do infravermelho dos sistemas DGEBA/DETA e

DGEBA/DETA/MDPS

Foi realizado medidas de espectroscopia na região do infravermelho das amostras

utilizadas nos ensaios mecânicos para verificar se a cura dos sistemas epoxídicos estudados

foram completas, ou seja, se todos os grupos epoxídicos reagiram com os grupos amina.

O anel epoxídico possui três bandas de absorção na região do infravermelho, sendo

uma em 1250 cm

-1

, relacionada à deformação axial simétrica do anel, na qual todas as

ligações do anel expandem-se e contraem-se em fase. Outra banda que aparece em 916 cm

-1

atribuída à deformação axial assimétrica do anel, na qual a ligação C-C aumenta e ocorre a

contração da ligação C-O. Uma terceira banda aparece na região de 840-750 cm

-1

e esta

associada à deformação simétrica no plano da ligação C-0-C. Na Figura 38 tem-se o espectro

da resina epoxídica DGEBA ilustrando essas principais bandas.

(78)

1200 1100 1000 900 800

100

916 cm

-1

Transmitância (%)

Número de ondas (cm

-1

)

Figura 38. Espectro na região do infravermelho da resina epoxídica DGEBA.

A Figura 39 exibe os espectros na região do infravermelho de nanocompósitos com

diferentes composições N= 0,6, 0,9 e 1,2 sem a adição de MDPS, observa-se que o banda em

916 cm

-1

aparece pouco acentuado para a composição 0,6/0 (A) e com a adição de DETA em

excesso, 0,9/0 (B) e 1,2/0 (C), nota-se que a banda decresce de intensidade, indicando que os

grupos epoxídicos reagiram, o que representa cura completa à temperatura ambiente apenas

para as composições com excesso de amina. Na Figura 40 mostra os espectros na região do

infravermelho entre 950-870 cm

-1

, evidenciando a banda de 916 cm

-1

1300 1200 1100 1000 900 800

916 cm

-1

(C)

(B)

(A)

Transmitância (u.a)

Número de ondas (cm

-1

)

Figura 39. Espectros na região do infravermelho dos nanocompósitos com composições: (A) 0,6/0; (B)

0,9/0; (C) 1,2/0.

940 920 900 880

916 cm

-1

(C)

(B)

(A)

Transmitância (u.a)

Número de ondas (cm

-1

)

Figura 40. Espectros na região do infravermelho entre 950-870 cm

-1

, dos nanocompósitos com

composições: (A) 0,6/0; (B) 0,9/0; (C) 1,2/0.

Para a Figura 41, N= 0,6 (ponto estequiométrico), observa-se que a adição de MDPS

(5, 10 e 15%) não há mudança no pico com a reação entre os grupos epoxídicos e os grupos

amina. A mesma observação é feita nas Figuras 43 e 45, composições N= 0,9 e 1,2, 50 e

100% de excesso de DETA, respectivamente, e com a adição do MDPS, observa o não

aparecimento da banda em questão. Nas Figuras 42, 44 e 46, foi selecionada a região da banda

de 916 cm

-1

das composições N= 0,6, 0,9 e 1,2 para a melhor visualização.

1300 1200 1100 1000 900 800

916 cm

-1

(D)

(C)

(B)

(A)

Transmitância (u.a)

Número de ondas (cm

-1

)

Figura 41. Espectros n região do infravermelho da composição N= 0,6 com adições de MDPS: (A)

0,6/0 (B) 0,6/5 (C) 0,6/10 (D) 0,6/15.

940 920 900 880

916 cm

-1

(D)

(C)

(B)

(A)

Transmitância (u.a)

Número de ondas (cm

-1

)

Figura 42. Espectro na região do infravermelho, entre 950-870 cm

-1

, da composição N= 0,6 com

adições de MDPS: (A) 0,6/0 (B) 0,6/5 (C) 0,6/10 (D) 0,6/15.

1300 1200 1100 1000 900 800

916 cm

-1

(D)

(C)

(B)

(A)

Transmitância (u.a)

Número de ondas (cm

-1

)

Figura 43. Espectros na região do infravermelho da composição N= 0,9 com adições de MDPS. (A)

0,9/0 (B) 0,9/5 (C) 0,9/10 (D) 0,9/15.

940 920 900 880

916 cm

-1

(D)

(C)

(B)

(A)

Transmitância (u.a)

Número de ondas (cm

-1

)

Figura 44. Espectros na região do infravermelho, entre 950-870 cm

-1

, da composição N= 0,9 com

adições de MDPS. (A) 0,9/0 (B) 0,9/5 (C) 0,9/10 (D) 0,9/15.

1300 1200 1100 1000 900 800

916 cm

-1

(B)

(A)

Tansmitância (u.a)

Número de ondas (cm

-1

)

Figura 45. Espectros na região do infravermelho da composição N= 1,2 com adição de 5% MDPS. (A)

1,2/0 (B) 1,2/5.

940 920 900 880

916 cm

-1

(B)

(A)

Tansmitância (u.a)

Número de ondas (cm

-1

)

Figura 46. Espectros na região do infravermelho, entre 950-870 cm

-1

, da composição N= 0,9 com

adição de 5% MDPS. (A) 1,2/0 (B) 1,2/5

4.4 - Propriedades mecânicas

Os ensaios mecânicos fornecem informações sobre o comportamento dos materiais

quando submetidos à tração. Os resultados dos ensaios mecânicos de módulo de Young (E),

resistência à fratura (K

), energia de fratura (G

) e limite de resistência à tração (LRT) são

apresentados na Tabela 11 e discutidos nesta seção. Com objetivo de facilitar a análise

quantitativa dos resultados tabelas individual de cada uma das propriedades são novamente

apresentadas juntos com os gráficos.

Tabela 11 . Resultados dos ensaios mecânicos para o módulo de Young (E), resistência à

fratura (K

), energia de fratura (G

) e limite de resistência à tração (LRT)

Módulo de Young

Resistência à

fratura (K

)

Energia de

fratura (G

)

Limite de

resistência à

tração (LRT)

Composições

(MPa) (MPa m

1/2

) (Jm

-2

) (MPa)

0,6/0

1586,77 ± 55,07 0,81 ± 0,14

347,32

1251,04 ± 279,68

0,6/2,5

1509,61 ± 42,01 1,13 ± 0,13

742,65

1711,65 ± 213,51

0,6/5

1442,93 ± 45,31 1,45 ± 0,11

1278,61

1974,05 ± 194,79

0,6/7,5

1386,79 ± 51,35 1,58 ± 0,15

1580,51

1824,41 ± 121,32

0,6/10

1328,34 ± 35,08 1,70 ± 0,12

1909,13

1727,64 ± 155,31

0,6/12,5

1255,79 ± 46,73 1,49 ± 0,14

1552,21

1414,29 ± 101,12

0,6/15

1182,99 ± 40,13 1,24 ± 0,24

1140,54

1195,66 ± 293,50

0,9/0

1427,32 ± 59,58 1,70 ± 0,40

1700,81

1530,40 ± 437,65

0,9/2,5

1376,97 ± 35,21 2,11 ± 0,17

2838,80

1588,81 ± 269,52

0,9/5

1323,33 ± 42,26 2,49 ± 0,23

4111,29

1615,63 ± 230,69

0,9/7,5

1268,89 ± 37,25 2,47 ± 0,21

4221,48

1680,73 ± 125,78

0,9/10

1214,19 ± 40,27 2,40 ± 0,09

4162,78

1727,43 ± 67,00

0,9/12,5

1134,61 ± 29,35 2,18 ± 0,18

3677,57

1580,88 ± 98

0,9/15

1055,80 ± 25,49 2,01 ± 0,24

3357,82

1301,57 ± 202,20

1,2/0

1363,31 ± 45,85 3,86 ± 0,26

9180,35

1836,29 ± 251,04

1,2/2,5

1268,34 ± 45,20 2,78 ± 0,23

5349,93

1427,23 ± 325,01

1,2/5

1172,97 ± 76,71 1,65 ± 0,42

2036,70

1216,94 ± 447,26

1,2/7,5

1121,51 ± 38,98 1,25 ± 0,32

1223,24

1002,32 ± 235,78

1,2/10

1067,35 ± 43,25 0,86 ± 0,41

608,05

723,56 ± 159,32

1,2/12,5

1016,70 ± 36,75 0,56 ± 0,25

270,82

548,89 ± 179,65

1,2/15

965,32 ± 41,62 0,32 ± 0,25

93,08

512,32 ± 201,30

4.4.1. - Módulo de Young (E)

A Tabela 12 exibe os valores médios de módulo de Young (E) de sistemas

DGEBA/DETA para as composições, N= 0,6, 0,9 e 1,2 com a adição de diferentes

quantidades de MDPS. Os resultados são expressos em gráficos de E versus N e E versus %

MDPS, nas figuras 46 e 47, respectivamente, para o melhor entendimento na discussão destes

parâmetros.

Nas Figuras 46 e 47 pode-se observar que para as composições N= 0,6 (ponto

estequiométrico), N= 0,9 e N= 1,2 a adição de até 15% de MDPS ao sistema DGEBA/DETA

provoca reduções máximas de até 25%, 26% e 29%, respectivamente, nos valores de módulo

de Young (E). O valor observado de E para a composição N= 0,6/0 concorda com os valores

de E relatados em outros trabalhos da literatura para este mesmo sistema.

(31)

Os resultados

obtidos demonstram o bom desempenho do éster de silsesquioxano quando adicionado ao

sistema epoxídico DGEBA/DETA estudado com a finalidade de melhorar a resistência à

fratura (K

), sem afetar significantemente as propriedades de módulo do sistema.

Conforme a literatura,

(78-80)

partículas nanoestruturadas adicionadas às matrizes

epoxídicas, como exemplo o MDPS, atuam como esferas dificultando as cadeias de se

ligarem, formando assim cadeias menores, diminuindo a densidade de ligações cruzadas e

reduzindo os valores de módulo de Young (E). A queda nos valores de E é também associado

à formação de uma segunda fase rica em MDPS.

Tabela 12. Valores médios do módulo de Young (E) das composições N= 0,6, 0,9, e 1,2, com

a adição de MDPS.

0 5 10 15

800

1000

1200

1400

1600

1800

(C)

(B)

(A)

E (MPa)

% MDPS

Figura 47. Módulo de Young (E) versus porcentagem em massa de MDPS, para as composições: (A)

0,6/(0-15); (B) 0,9/(0-15); (C) 1,2/(0-15).

E (MPa)

% MDPS N= 0,6 N= 0,9 N= 1,2

2,5

7,5

12,5

1586,77 ± 55,07

1509,61 ± 42,01

1442,93 ± 45,31

1386,79 ± 51,35

1328,34 ± 35,08

1255,79 ± 46,73

1182,99 ± 4013

1427,32 ± 59,58

1376,97 ± 35,21

1323,33 ± 42,26

1268,89 ± 37,25

1214,19 ± 40,27

1134,61 ± 29,35

1055,80 ± 25,49

1363,31 ± 45,85

1268,34 ± 45,2

1172,97 ± 76,71

1121,51 ± 38,98

1067,35 ± 43,25

1016,70 ± 36,75

965,32 ± 41,62

0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2

1000

1200

1400

1600

(G)

(F)

(E)

(D)

(C)

(B)

(A)

E (MPa)

Figura 48. Módulo de Young (E) versus N, para as composições: (A) (0,6-1,2)/0; (B) (0,6-1,2)/2,5; (C)

(0,6-1,2)/5; (D) (0,6-1,2)/7,5; (E) (0,6-1,2)/10; (F) (0,6-1,2)/12,5; (G) (0,6-1,2)/15.

4.4.2 - Resistência à fratura (K

)

A Tabela 13 mostra os valores médios de resistência à fratura (K

) para as

composições, N= 0,6 (ponto estequiométrico), 0,9 e 1,2 com diferentes quantidades de

MDPS. Estes resultados são expressos em gráficos de K

versus N e de K

versus % MDPS,

nas Figuras 49 e 50, respectivamente, para o melhor entendimento na discussão destes

parâmetros.

Para as composições N= 0,6 e N= 0,9 a adição de diferentes quantidades de MDPS

provocam aumentos nos valores de K

de até 110% e 46% , respectivamente. Os citados

aumentos de 110% e 46% correspondem às adições de 10% e de 5% de MDPS,

respectivamente. Para a formulação N= 1,2 a adição de até 15% de MDPS no sistema

epoxídico reduz os valores K

em até 92%.

Tabela 13. Valores médios de resistência à fratura (K

) com a adição de MDPS nas

composições N= 0,6, 0,9, e 1,2.

0481216

0,0

0,7

1,4

2,1

2,8

3,5

4,2

(C)

(B)

(A)

(MPam

1/2

)

% MDPS

Figura 49. Resistência à fratura (K

) versus porcentagem em massa de MDPS, para as composições:

(A) 0,6/(0-15); (B) 0,9/(0-15); (C) 1,2/(0-15).

(MPam

1/2

)

% MDPS 0,6 0,9 1,2

2,5

7,5

12,5

0,81 ± 0,14

1,13 ± 0,13

1,45 ± 0,11

1,58 ± 0,15

1,70 ± 0,12

1,49 ± 0,14

1,24 ± 0,24

1,70 ± 0,40

2,11 ± 0,17

2,49 ± 0,23

2,47 ± 0,21

2,40 ± 0,09

2,18 ± 0,18

2,01 ± 0,24

3,86 ± 0,26

2,78 ± 0,23

1,65 ± 0,42

1,25 ± 0,32

0,86 ± 0,41

0,56 ± 0,25

0,32 ± 0,25

0,6 0,8 1,0 1,2

(G)

(F)

(E)

(D)

(C)

(B)

(A)

(MPam

1/2

)

Figura 50. Resistência à fratura (K

) versus N, para as composições: (A) (0,6-1,2)/0; (B) (0,6-

1,2)/2,5; (C) (0,6-1,2)/5; (D) (0,6-1,2)/7,5; (E) (0,6-1,2)/10; (F) (0,6-1,2)/12,5; (G) (0,6-1,2)/15.

O excesso de amina e a segunda fase formada pela presença do modificador MDPS

atuam como plastificantes na matriz epoxídica reduzindo a densidade de ligações cruzadas.

Para alguns sistemas epoxídicos a maior formação de ligações cruzadas é conseguida no

ponto estequiométrico.

(81,82)

O aumento da quantidade de plastificante na matriz epoxídica

tende a aumentar a resistência à fratura, porém a partir de uma certa quantidade (“excesso”)

ocorre uma espécie de desestruturação do material ocasionando uma redução na resistência à

fratura.

As características do modificador podem afetar intensamente as propriedades da

matriz epoxídica. Resultados encontrados na literatura mostram que diversos modificadores

podem ser usados para melhorar propriedades mecânicas de sistemas epoxídicos, tais como,

elastômeros, polímeros termoplásticos, dendrímeros, partículas inorgânicas e nanopartículas.

Na sessão 2.7 foram citados alguns trabalhos com modificadores a base de POSS. A

seguir serão citados alguns trabalhos usando outros modificadores.

Morales (1989)

(83)

realizou estudos sobre a influência do elastômero CTBN nas

propriedades mecânicas do sistema DGEBA/TETA (trietilenotetramina). Ele concluiu que a

resistência ao impacto aumentou com a adição do elastômero, e as propriedades mecânica

(módulo de Young) e térmica (Tg) foram reduzidas com o conteúdo de CTBN adicionado.

Através de estudos de análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA) foi analisado a

miscibilidade do CTBN na matriz epoxídica em função da temperatura e da quantidade de

CTBN adicionado. A redução do módulo de Young e da temperatura de transição vítrea foi

induzida pela solubilidade de parte do elastômero na matriz epoxídica, reduzindo a parte

rígida da matriz responsável pelas propriedades de módulo e de Tg.

Mauri e colaboradores (2001)

(84)

apresentaram um estudo sobre a resina epoxídica

DGEBA curada com vários tipos de agentes de cura, como MTHPA (anidrido

metiltetrahidroftálico), EDA (etilenodiamina) e BDMA (benzildimetilamina). As

composições de resina foram modificadas com um silsesquioxano de fórmula molecular

[RSiO

1,5-x-y

(OH)

(OCH

)

]

onde R = 3-glicidoxi propil em quantidades de 25 e 50%.

Praticamente, para todas as composições, os valores de E sofreram alguma redução. Por

exemplo, o sistema DGEBA/EDA na ausência do modificador apresentou um valor de E de

1,9 Gpa, e com a adição de 25% do modificador o módulo foi reduzido para 1,6 Gpa, com

decréscimo de 120 Mpa para 100 Mpa no valor de σ. Medidas de K

não foram realizadas.

Yamini e colaboradores (1980)

(85)

estudaram as propriedades mecânicas da resina

epoxídica DGEBA curada com diferentes quantidades de TETA (trietilenotetramina) e

verificaram que a maior formação de ligações cruzadas ocorre na composição estequiométrica

do sistema DGEBA/TETA. Os valores de E reduziram com o aumento da quantidade do

agente de cura (de 4,5 GPa no ponto estequiométrico para 3,0 GPa com o dobro da quantidade

de agente de cura da composição no ponto estequiométrico). Para os valores de σ a redução

foi de ~ 25% (de 110MPa para 85MPa para as mesmas composições citadas para o módulo).

Os valores de K

aumentaram com o aumento da quantidade de TETA adicionada no sistema

(de ~ 0,60MPa.m

1/2

no ponto estequiométrico para ~ 0,95 MPa.m

1/2

para o dobro da

quantidade utilizada no ponto estequiométrico). As medidas de módulo de Young foram

realizadas por testes de flexão em três pontos e os testes de resistência (σ) foram realizadas

pelo método de compressão.

É importante salientar que no presente trabalho do sistema DGEBA/DETA modificado

com MDPS os testes mecânicos foram realizados pelo modo de tensão. Os significantes

aumentos de até 110% para os valores de K

no ponto estequiométrico, sem afetar de modo

acentuado os valores de módulo de Young (redução de até 16%), mostraram que a adição de

MDPS foi eficaz no aumento da resistência à fratura. Provavelmente, o cubo contribui para a

resistência à fratura devido à miscibilidade parcial com a matriz epoxídica.

4.4.3 - Energia de fratura (G

)

Na Tabela 14 e Figura 51 são mostrados os valores médios de energia de fratura (G

)

observados para as composições N= 0,6 (ponto estequiométrico), 0,9 e 1,2 com a adição de

diferentes quantidades de MDPS.

Tabela 14. Valores médios de energia de fratura (G

) com a adição de MDPS para as

composições N= 0,6, 0,9, e 1,2.

Através da Figura 51 e a Tabela 14 foi observado um aumento nos valores de G

para

as composições N= 0,6 e 0,9, de até ~450% com a adição de 10% de MDPS e de 148% com a

adição de 7,5% de MDPS, respectivamente, o que representa um aumento considerável da

energia crítica necessária para a propagação de fraturas no sistema epoxídico formado.

Entretanto, para a composição N= 1,2 a presença do modificador provocou redução para todas

as formulações, atingindo uma máxima redução de ~98% com a adição de 15% de MDPS.

Para os sistemas com excessos de amina e/ou presença de MDPS aumenta a

resistência e torna o material mais dúctil pelo efeito de plastificação produzido pelas

moléculas de amina em excesso que não reagiram, elevando a tensão crítica necessária para a

propagação das trincas, consequentemente aumentam os valores de G

1C.

(Jm

-2

)

% MDPS N= 0,6 N= 0,9 N= 1,2

2,5

7,5

12,5

347,32

742,65

1278,61

1580,51

1909,13

1552,21

1140,54

1700,81

2838,80

4111,29

4221,48

4162,78

3677,57

3357,82

9180,35

5349,93

2036,70

1223,24

608,05

270,82

93,08

0481216

3000

6000

9000

12000

(C)

(B)

(A)

(Jm

-2

)

%MDPS

Figura 51. Energia de fratura (G

) versus porcentagem em massa de MDPS, para as composições: (A)

0,6/(0-15); (B) 0,9/(0-15); (C) 1,2(0-15).

4.4.4 – Limite de resistência à tração (LRT)

Na Tabela 15 e Figura 52 são mostrados os valores médios de limite de resistência à

tração (LRT) para as composições N= 0,6 (ponto estequiométrico), 0,9 e 1,2, com a adição de

diferentes quantidades de MDPS.

Tabela 15. Valores médios de limite de resistência à tração (LRT) com a adição de MDPS nas

composições N= 0,6, 0,9, e 1,2.

Para os polímeros termorrígidos, durante os ensaios mecânicos tração/deformação, não

é observado o escoamento das cadeias poliméricas, pois as mesmas se encontram presas uma

as outras por meio de ligações cruzadas. Logo, para sistemas termorrígidos, o gráfico

tensão/deformação apresenta apenas à região correspondente a parte elástica do material,

seguido pela ruptura do mesmo, conforme ilustrado na Figura 23 sessão 3.9.1.

Para a formulação N= 0,6 (ponto estequiométrico), a adição de 5 e de 10% de MDPS

provoca aumento nos valores de LRT de 58% e 38%, respectivamente. Por sua vez, a adição

de 15% de MDPS provoca uma redução no valor de LRT de ~5%. Para a composição N= 0,9,

a adição de 5 e 10% de MDPS provoca um aumento nos valores de LRT de 6% e 13%,

respectivamente, e a adição15% de MDPS provoca uma redução no valor de LRT de 15%.

Para a formulação N= 1,2, a adição de 5, 10 e 15% de MDPS provoca redução nos valores

LRT de 34%, 61% e 72%, respectivamente.

Os resultados indicam que a quantidade de MDPS adicionado a matriz contribui para

um maior “aprisionamento” das cadeias poliméricas através da formação de domínios de fase,

nos quais apresentam maiores interações entre as cadeias, à medida que aumenta a quantidade

LRT (MPa)

% MDPS N= 0,6 N= 0,9 N= 1,2

2,5

7,5

12,5

1251,04 ± 279,68

1711,65 ± 213,51

1974,05 ± 194,79

1824,41 ± 121,32

1727,64 ± 155,31

1414,29 ± 101,12

1195,66 ± 293,50

1530,40 ± 437,65

1588,81 ± 269,52

1615,63 ± 230,69

1680,73 ± 125,78

1727,43 ± 67,00

1508,88 ± 98

1301,57 ± 202,20

1836,29 ± 251,04

1427,23 ± 325,01

1216,94 ± 447,26

1002,32 ± 235,78

723,56 ± 159,32

548,89 ± 179,65

512,32 ± 201,30

100

de MDPS aumenta os domínios resultando em uma diminuição nas interações e queda nos

valores de LRT.

051015

400

800

1200

1600

2000

2400

(C)

(B)

(A)

LRT (MPa)

% MDPS

Figura 52. Limite de resistência à tração (LRT) versus porcentagem em massa de MDPS, para as

composições: (A) 0,6/(0-15); (B) 0,9/(0-15); (C) 1,2/(0-15).

4.5 - Propriedades térmicas

4.5.1 - Análise térmica dinâmico – mecânica (DMTA)

Os ensaios por análise termo dinâmico – mecânica (DMTA) fornecem informações

sobre a transição vítrea do material, Tg, e o módulo de armazenamento, E’.

(86)

Na Tabela 16 pode-se observar as temperaturas das Tg’s, para as formulações N= 0,6

(ponto estequiométrico), 0,9 e 1,2 com a adição de 5, 10 e 15% de MDPS.

101

Tabela 16. Temperaturas das Tg’s para as composições N= 0,6, 0,9 e 1,2 com a adição de 5,

10 e 15% de MDPS.

Composições Tg (°C)

0,6/0 77,1

0,6/5 74,31

0,6/10 71,51

0,6/15 66,31

0,9/0 71,81

0,9/5 64,1

0,9/10 61,23

0,9/15 70,00

1,2/0 68,31

1,2/5 63,6

Na figura 53 pode-se observar que crescentes excessos de amina no sistema

DGEBA/DETA, ocasionam decréscimos nos valores de E’

e redução

não muito acentuada nos

valores de E’

, quando comparado com a composição 0,6/0 (ponto estequiométrico).

102

-50 0 50 100 150 200

1000

10000

(C)

(B)

(A)

E' (MPa)

Temperatura (°C)

Figura 53. Módulo de armazenamento (E') versus temperatura, para adições de excessos de DETA na

matriz epoxídica, composições: (A) 0,6/0; (B) 0,9/0; (C) 1,2/0.

Na Figura 54 observar-se que as formulações 0,6/0, 0,9/0 e 1,2/0, apresentam picos

correspondentes à transição vítrea, Tg, em temperaturas de 77,10°C, 71,81°C e 68,31°C,

respectivamente, similares aos valores registrados na literatura.

(87-93)

Na região de

temperatura onde começa o pico, algumas cadeias estão livres para mover-se enquanto outras

não. À medida que aumenta a temperatura às cadeias rígidas (tencionadas) tornam-se livres

para mover-se e o excesso de energia estocada é dissipado como calor.

(83)

103

-50 0 50 100 150 200

0,0

0,1

0,2

0,3

(C)

(B)

(A)

Tan δ

Temperatura (

Figura 54. Determinação de Tan δ versus temperatura, com adições de excessos de DETA na matriz

epoxídica, para as composições: (A) 0,6/0; (B) 0,9/0; (C) 1,2/0.

Na Figura 55 nota-se que para a formulação N= 0,6 (ponto estequiométrico), a adição

de 5, 10 e 15% de MDPS causa redução nos valores de E’

e de E’

, quando comparado com

a formulação 0,6/0 (sem a adição de MDPS).

104

-50 0 50 100 150 200

1000

10000

(D)

(C)

(B)

(A)

E' (MPa)

Temperatura (°C)

Figura 55. Módulo de armazenamento (E') versus temperatura para o sistema N= 0,6 com adições de

MDPS, para as composições: (A) 0,6/0; (B) 0,6/5; (C) 0,6/10; (D) 0,6/15.

A Figura 56 mostra que as composições 0,6/0, 0,6/5, 0,6/10 e 0,6/15, apresentam picos

de Tg nas temperaturas de 77,10°C, 74,31°C, 71,51°C e 66,31°C, respectivamente. As

adições de MDPS provocam um pequeno deslocamento da Tg para menores temperaturas em

relação à formulação 0,6/0, sem a adição de MDPS. Um pequeno deslocamento nesta

transição pode indicar certo grau de miscibilidade dos grupos orgânicos com a matriz

epoxídica e uma possibilidade do POSS estar agindo como plastificante.

105

-50 0 50 100 150 200

0,0

0,1

0,2

0,3

(D)

(C)

(B)

(A)

Tan δ

Temperatura (

Figura 56. Determinação de Tan δ versus temperatura para o sistema N= 0,6 com adições de MDPS,

para as composições: (A) 0,6/0; (B) 0,6/5; (C) 0,6/10; (D) 0,6/15.

A Figura 57 ilustra que a adição de 5, 10 e 15% de MDPS na composição 0,9/0

provoca uma redução nos valores de E’

, e E’

, em comparação à composição 0,9/0.

106

-50 0 50 100 150 200

1000

10000

(D)

(C)

(B)

(A)

E' (MPa)

Temperatura (°C)

Figura 57. Módulo de armazenamento (E') versus temperatura para o sistema N= 0,9 com adições de

MDPS, para as composições: (A) 0,9/0; (B) 0,9/5; (C) 0,9/10; (D) 0,9/15.

Na Figura 58 observa-se que as composições 0,9/0, 0,9/5, 0,9/10 e 0,9/15, apresentam

picos de Tg nas temperaturas de 71,81°C, 64,10°C, 61,23°C e 70,00°C, respectivamente. A

adição de 5, 10 e 15% de MDPS provoca um pequeno deslocamento da Tg para menores

temperaturas em relação à formulação 0,9/0 (sem a adição de MDPS), sendo que para a

composição 0,9/15 essa queda é menor.

107

-50 0 50 100 150 200

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

(D)

(C)

(B)

(A)

Tan δ

Temperatura (

Figura 58 .Determinação de Tan δ versus temperatura para o sistema N= 0,9 com adições de MDPS,

para as composições: (A) 0,9/0; (B) 0,9/5; (C) 0,9/10; (D) 0,9/15.

Na Figura 59, a adição de 5% de MDPS na formulação N= 1,2 causa uma redução nos

valores de E’

e E’

, quando comparada com à formulação 1,2/0 (sem a adição de MDPS).

108

-50 0 50 100 150 200

1000

10000

(B)

(A)

E' (MPa)

Temperatura (°C)

Figura 59. Módulo de armazenamento (E') versus temperatura para o sistema N= 1,2, para as

composições: (A) 1,2/0; (B) 1,2/5.

A Figura 60 mostra que a adição de 5% de MDPS na formulação N= 1,2, reduz a Tg

em 4,71°C.

109

-50 0 50 100 150 200

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

(B)

(A)

Tan δ

Temperature (

Figura 60. Determinação de Tan δ versus temperatura para o sistema N= 1,2 com a adição de 5% de

MDPS, para as composições: (A) 1,2/0; (B) 1,2/5.

A variação das Tg’s pode estar relacionada com a plastificação da matriz epoxídica,

induzida tanto pelo excesso de amina quanto pela segunda fase formada pela presença do

MDPS. Bell

(89)

relata que o excesso de amina reduz ou de grupos epoxídicos reduz a

densidade de ligações cruzadas e os valores das Tg’s. Em ambos os casos, as moléculas

presentes em excesso impedem as cadeias de se ligarem, atuendo como plastificantes na

matriz epoxídica.

O excesso de amina e a presença do POSS na matriz epoxídica possibilitam mais

reações entre grupos terminais da molécula de amina e os grupos epoxídicos do que entre os

grupos do meio da molécula da amina e os grupos epoxídicos, dando origem a cadeias

maiores. É conhecido que os segmentos mais rígidos podem estocar mais energia e quando

110

são submetidos a um aumento gradual da temperatura, estes segmentos rígidos tencionados

tornam-se livres para mover-se e o excesso de energia estocada é dissipado em forma de

calor.

(83)

A diminuição do E’ pode estar relacionada com a formação de uma nova fase na qual

participa a parte inorgânica (cubo) e a orgânica do MDPS. A parte orgânica possui uma

miscibilidade com a matriz epoxídica aumentando as interações interfaciais entre as fases

orgânico-inorgânica.

4.5.2 - Calorimetria diferencial de varredura (DSC)

A Tabela 17 ilustra os parâmetros cinéticos obtidos por meio de DSC com diferentes

taxas de aquecimento para as composições 0,6/0, 0,6/5, 0,8/0 e 0,8/10.

111

Tabela 17. Valores dos parâmetros cinéticos da cura dos sistemas DGEBA/DETA com e sem

a adição de MDPS, obtidos por meio de técnica de DSC, em diferentes taxas de aquecimento.

Composições

Taxa de

aquecimento

(°C/min)

(°C)

(°C) T

(°C)

∆H (J/g)

(KJ.mol

-1

)

0,6/0

103

111

141

153

161

196

144

219

263

187

68,33

0,6/5

103

110

163

156

151

110

207

256

262

157

72,28

0,8/0

103

105

138

150

166

174

400

345

291

249

66,97

0,8/10

101

108

113

146

153

171

178

284

218

191

193

74,31

Nas Figuras 61.a e 61.b, observa-se que o aumento da taxa de aquecimento provoca

um deslocamento dos picos para maiores valores de temperatura. A adição de 5% de MDPS à

composição N= 0,6 não altera significantemente as temperaturas dos picos.

Nas Figuras 62.a e 62.b, pode-se observar que para as composições N= 0,8 e N= 0,8

com a adição de 10% de MDPS, o aumento da taxa de aquecimento provoca um

deslocamento dos picos para maiores temperaturas. Nota-se que a adição de 10% de MDPS na

composição N= 0,8 aumenta em até 8 °C as temperaturas dos picos.

112

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

-1

20 °C/min

15 °C/min

10 °C/min

5 °C/min

(b)

Fluxo de calor (W/g)

Temperatura (°C)

-1

(a)

Exo

20 °C/min

15 °C/min

10 °C/min

5 °C/min

Figura 61. Curvas de DSC para as composições: (a) 0,6/0 e (b) 0,6/5 com diferentes taxas de

aquecimento.

113

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

-1

20 °C/min

15 °C/min

10 °C/min

5 °C/min

(b)

Fluxo de calor (W/g)

Temperatura (°C)

-1

20 °C/min

15 °C/min

10 °C/min

5 °C/min

(a)

Exo

Figura 62. Curvas de DSC para as composições: (a) 0,8/0 e (b) 0,8/10 com diferentes taxas de

aquecimento.

As Figuras 63.a e 63.b, ilustram o gráfico de Ozawa para as composições N= 0,6

(ponto estequiométrico) e N= 0,8. Os valores de energia de ativação para as formulações

0,6/0, 0,6/5, 0,8/0 e 0,8/10, calculados pela inclinação Ea/R das curvas obtidas pelo gráfico de

ln dT/dt versus 1000/Tp, são de 68,33 KJ.mol

-1

, 72,28 KJ.mol

-1

, 66,97 KJ. mol

-1

e 74,31

KJ.mol

-1

, respectivamente.

O valor da energia de ativação para a formulação N= 0,6/0 é bem

similar ao valor de 68,8 KJ. mol

-1

relatado na literatura por Denq,

(31)

o qual foi obtido

utilizando taxas de aquecimento mais altas, 50, 60, 70 e 80°C/min.

A liberação de calor durante o processo de cura é devido à reação entre os grupos

epóxi e os grupos amina formarem as ligações cruzadas, e é esperado que para um menor

valor de energia de ativação haverá uma menor densidade de ligações cruzadas. Logo,

114

comparando a formulação 0,8/0 (excesso de 34 % amina) com a formulação 0,6/0 (ponto

estequiométrico), o excesso de amina na matriz provocou redução na energia de ativação de

1,36 KJ. mol

-1

associada com a redução na densidade de ligações cruzadas, isto significa que

o excesso de amina provoca maior número de ligações entre as aminas terminais e os grupos

epoxídicos do que ligações cruzadas. Para 0,6/5 e 0,8/10, os aumentos da energia de ativação

quando comparados com as formulações 0,6/0 e 0,8/0, respectivamente, está relacionado com

a absorção de calor pelo cubo presente na matriz epoxídica.

2,55 2,60 2,65 2,70 2,75 2,80 2,85

(0,8/0)

(0,8/10)

(b)

Ln dT/dt

1000/Tp

(0,6/0)

(0,6/5)

(a)

Figura 63. Gráfico de Ozawa do sistema DGEBA/DETA com e sem a adição de MDPS, para as

composições: (a) N= 0,6 e (b) N= 0,8.

115

4.5.3 - Análise termogravimétrica (TGA)

A Figura 64 ilustra a curva de TGA para a formulação 0,8/0 o qual não apresenta

rendimento cerâmico, resíduo resultante da queima do material. Isso era esperado porque a

composição 0,8/0 não contém cubos POSS na sua composição. A composição 0,8/10

apresenta um resíduo cerâmico de aproximadamente 3%, e o resíduo cerâmico do sistema

0,8/20 não pode ser observado porque a análise termogravimétrica foi interrompida antes que

atingisse o final da degradação do material. A presença do MDPS não provoca variação

significativa na estabilidade térmica.

200 400 600 800 1000

-20

100

120

(A)

(B)

(C)

Massa (%)

Temperatura (°C)

Figura 64. Curvas de TGA para sistemas DGEBA/DETA sob taxa de aquecimento de 10°C/min, para

as composições: (A) 0,8/0; (B) 0,8/10 e (C) 0,8/20.

116

4.6 – Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

Na Figura 65 o MEV da fratura para a composição 0,6/0, apresentando uma superfície

lisa com alguns pontos claros que podem ser atribuídos a alguns estilhaços do material

provocados pala fratura feita com o auxílio de N

líquido.

Figura 65. Micrografia do sistema DGEBA/DETA sem adição do MDPS, para a composição 0,6/0.

Uma mudança na morfologia do material ocorre com a inclusão do modificador

MDPS, como é observado nas demais micrografias.

A Figura 66 ilustra a micrografia da fratura para o sistema DGEBA/DETA/MDPS

composição 0,6/5 em uma escala de 2 µm. As alterações na morfologia, consistindo de

2 µm

117

pequenos domínios semelhantes a cavidades esféricas, parecem indicar a presença de uma

segunda fase rica em MDPS.

Figura 66. Micrografia do sistema DGEBA/DETA/MDPS para a composição 0,6/5.

A Figura 67 mostra que para a composição 0,6/10 em uma escala de 2 µm, a presença

do modificador MDPS na matriz epoxídica provoca alterações que aparecem na forma de

“protuberâncias esféricas” espalhadas por toda superfície do material. Na Figura 68,

composição 0,6/15 observa-se também essas mesmas “protuberâncias esféricas”, porém em

maiores dimensões. Essa alteração pode estar relacionada com a possível presença de uma

segunda fase rica em MDPS.

118

Figura 67. Micrografia do sistema DGEBA/DETA/MDPS para a composição 0,6/10.

Figura 68. Micrografia do sistema DGEBA/DETA/MDPS para a composição 0,6/15.

119

Portanto, as formulações cujas superfícies da fratura mostraram a presença de uma

segunda fase correspondem àquelas onde ocorreu um aumento acentuado nos valores de K

A formação de uma segunda fase provocada pela adição de modificadores em matrizes

epoxídicas são relatados em literatura.

(37,93)

4.7 – Difração de raio-X

O difratograma do pó do octacubo é ilustrado na Figura 69, e as características

principais estão listadas na Tabela 18, com os seis principais picos de reflexão em 8,02°,

10,62°, 11,78°, 16,08°, 18,62° e em 24,16°, correspondentes às distâncias (d) 11,01, 8,29,

7,52, 5,50, 4,82 e 3,68 Å, respectivamente. O espectro de difração é muito similar àqueles

relatados recentemente para outros POSS.

(94)

Cristalograficamente, a estrutura encontrada nos

cubos tanto pode ser romboédrica como hexagonal, porém a estrutura hexagonal é

considerada mais conveniente para descrever as características físicas da molécula do cubo.

As moléculas de POSS se aglomeram tomando a forma aproximadamente esférica.

(95)

120

Tabela 18 . Difração de raio-X do octacubo.

2θ (°) d (Å)

8,02 11,01

10,62 8,29

11,78 7,52

16,08 5,50

18,62 4,82

24,16 3,68

10 20 30 40

20000

40000

60000

Intensidade

2θ (°)

Figura 69. Raio-X do octacubo.

OSiMe

HSiMe

OSiMe

HSiMe

121

O difratograma do MDPS e dos sistemas epoxídicos com composições 0,6/0, 0,6/5,

0,6/10 e 0,6/15 estão mostrados na Figura 70. A modificação dos cubos sólidos com grupos

ésteres formou um material que apresenta picos largos em 6,42°, 18,62° e 24,16°

correspondentes às distâncias (d) 13,77, 4,76 e 3,68 Å, respectivamente. Esta alteração está

relacionada com a formação de um material híbrido orgânico-inorgânico (POSS), consistindo

de uma parte amorfa, referente aos grupos orgânicos, e uma parte cristalina correspondente ao

núcleo inorgânico denominado de “cubo”. Os difratogramas do sistema DGEBA/DETA no

ponto estequiométrico, independente da adição de diferentes quantidades de MDPS, mostram

a presença de um único pico largo em 18,24° correspondente à distância (d) 4,68 Å. Este

comportamento indica que a fase rica em MDPS está bem dispersa na matriz epoxídica.

0 1020304050

(E)

(D)

(C)

(B)

(A)

Intensidade (u.a)

2θ (°)

Figura 70. Raio-X do (A) MDPS; sistemas epoxídicos, com composições: (B) 0,6/0; (C)

0,6/5; (D) 0,6/10; (E) 0,6/15.

122

5 - CONCLUSÕES

As análises de infravermelho e RMN confirmaram o sucesso da reação de preparação

do éster de silsesquioxano [5-(dimetilsiloxil)-3,3-dimetil-pentanoato de metila] silsesquioxano

- (MDPS).

O MDPS foi utilizado como modificador na formulação dos nanocompósitos do

sistema epoxídico estudado DGEBA/DETA, na expectativa de melhorar as propriedades de

resistência à fratura (resistência à propagação de trincas), K

, sem afetar significativamente o

módulo de Young, E, e a estabilidade térmica.

Através dos ensaios mecânicos foi possível constatar que a composição 0,6/10 (ponto

estequiométrico, com a adição de 10% de MDPS) obteve o melhor desempenho, apresentando

um acréscimo no valor de K

de 110% (de 0,81 ± 0,14 para 1,70 ± 0,12 MPa.m

1/2

) em

relação à composição 0,6/0 (ponto estequiométrico, sem a adição de MDPS). Este acréscimo

de K

foi acompanhado de uma redução de 16% no valor do módulo de Young. Outro

acréscimo significativo no valor de K

foi para a formulação 0,6/7,5 que apresentou um

aumento de 95% (de 0,81 ± 0,14 para 1,58 ± 0,15 MPam

1/2

) em relação à composição 0,6/0.

Este acréscimo de K

foi acompanhado de uma redução de 13 % no valor do módulo de

Young.

Os ensaios de DMTA (análise térmica dinâmico-mecânica), em amostras de

nanocompósitos nas formulações estudadas do sistema DGEBA/DETA modificados com 5 a

15% MDPS, mostraram que os valores de Tg se deslocaram para menores temperaturas. Este

efeito pode ser atribuído à formação de uma segunda fase na matriz rica em MDPS. Nos casos

em que não foi adicionado o modificador MDPS, o deslocamento da Tg para menores

123

temperaturas está relacionado com o efeito plastificante ocasionado pelo excesso das

moléculas de amina (agente de cura).

Por meio dos parâmetros de DSC analisados, foi observado que a adição de MDPS

provocou pequena redução de 6 e 10% na energia de ativação para as formulações N= 0,6

(ponto estequiométrico) e N= 0,8, respectivamente. Um valor menor de energia de ativação

está associado com uma menor densidade de ligações cruzadas, o que condiz com os

decréscimos nos módulos de Young e os acréscimos nos valores de K

observados.

A análise termogravimétrica (TGA) mostrou que a incorporação do modificador

MDPS no sistema DGEBA/DETA, não afetou a estabilidade térmica dos nanocompósitos

estudados.

Na análise micrográfica dos nanocompósitos DGEBA/DETA foi observado que a

adição de 5% de MDPS provocou o aparecimento de domínios com aparência de cavidades

esféricas. O aumento da concentração de MDPS na matriz epoxídica ocasionou o

aparecimento de domínios com aparência de protuberâncias esféricas, que aumentam de

tamanho e quantidade com o aumento de MDPS. Esta alteração da morfologia pode ser

atribuída à formação de uma segunda fase.

Os espectros de raio-X mostraram que a adição do modificador MDPS à matriz

epoxídica não promoveu mudanças no arranjo estrutural do material, indicando que a segunda

fase rica em MDPS está dispersa na matriz epoxídica .

O sucesso e a eficiência da aplicação do MDPS como modificador em formulações

dos nanocompósitos DGEBA/DETA foram demonstrados pelo aumento considerável de até

110% nos valores de resistência à fratura (K

) sem afetar significativamente as demais

propriedades do material.

124

6 – SUJESTÕES PARA A CONTINUAÇÃO DESTE TRABALHO

Investigar os seguintes temas sobre o sistema DGEBA/DETA/MDPS:

1. Propriedades elétricas.

2. Resistência química dos nanocompósitos frente a solventes específicos.

3. Arranjo estrutural por métodos de microscopia, por exemplo, EDS, AFM e

TEM.

4. Análises de absorção de água.

125

7 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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