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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
E
SCOLA DE ENGENHARIA
D
EPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
P
ROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
Influência do teor de cromo e do tipo de
óleo na formação de cromo hexavalente
no couro
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Wagner Fernando Fuck
Porto Alegre
2008
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
E
SCOLA DE ENGENHARIA
D
EPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
P
ROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
Influência do teor de cromo e do tipo de
óleo na formação de cromo hexavalente
no couro
Wagner Fernando Fuck
Dissertação de Mestrado apresentada como
requisito parcial para obtenção do título de
Mestre em Engenharia
Área de concentração: Couro e meio ambiente
Orientadora:
Profa. Dra. Mariliz Gutterres Soares
Co orientador:
Prof. Dr. Nilson Romeu Marcilio
Porto Alegre
2008
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
E
SCOLA DE ENGENHARIA
D
EPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
P
ROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
A Comissão Examinadora, abaixo assinada, aprova a Dissertação Influência do
teor de cromo e do tipo de óleo na formação de cromo hexavalente no couro ,
elaborada por Wagner Fernando Fuck, como requisito parcial para obtenção do Grau
de Mestre em Engenharia.
Comissão Examinadora:
Prof. Dr. Eduardo Cassel
Profª. Drª. Maria Teresa Mônica Raya-Rodriguez
Prof. Dr. Oscar William Perez Lopez
Agradecimentos
Gostaria de aproveitar esse espaço para agradecer minha mãe e meu irmão que
sempre estão ao meu lado, fazendo parte de todas as minhas conquistas.
Aos meus orientadores, professora Mariliz e professor Nilson. Não somente
pela experiência que me foi passada, mas também pelo exemplo de profissionalismo
e amizade.
Aos colegas e amigos do Departamento de Engenharia Química.
Às bolsistas Soriene e Roberta e ao funcionário Fernando, pelo empenho e
dedicação.
À CAPES, pela concessão da bolsa de mestrado.
iv
Resumo
A crescente importância dos conceitos ambientais e da consciência dos
consumidores perante aos produtos utilizados está exigindo uma nova postura das
indústrias. Assim, o setor coureiro e calçadista sofre contínuas mudanças a fim de
adaptar-se às necessidades e exigências do mercado.
Em artigos de vestuário e calçado deve-se considerar a possibilidade de
existência de efeito tóxico ocasionado pelo contato direto de substâncias químicas
com a pele humana, ocasionando fortes e crescentes exigências de modo que alguns
países não mais importam artigos que contenham tais substâncias. Várias legislações
européias e países, principalmente a Alemanha, restringem as substâncias químicas
perigosas no calçado contendo níquel, cádmio, aminas aromáticas (corantes azóicos),
cromo hexavalente (Cr
+6
), pentaclorofenol (PCP), formaldeído e polifenilas
bromadas.
Neste contexto, estão as discussões sobre a utilização de cromo como
constituinte básico no couro, pois existe a possibilidade deste ser oxidado para seu
estado hexavalente, com potencial carcinogênico. Atualmente, o sistema de
curtimento com sais básicos de cromo está amplamente desenvolvido, conferindo
qualidades e características inigualáveis ao produto final. Com isto, surge a
necessidade de aprimorar esse processo esclarecendo quais os fatores que provocam
e os que inibem essa conversão a fim de adotar eficientes métodos preventivos.
No presente trabalho, foi estudado o efeito da influência da oferta de cromo,
de diferentes tipos de óleo de engraxe (sulfitado, de peixe e sintético), do pH de
desacidulação, do recurtimento e do envelhecimento do couro na formação de Cr
+6
.
Nos experimentos realizados nessa pesquisa, foram preparados dois tipos de couros
wet-blue: um curtido com 6% e outro com 9% de sal de cromo. Estes couros foram
v
engraxados com óleos básicos, usados como matérias primas para preparo de
produtos comerciais de engraxe e óleos comerciais (lickers). Foram feitos testes com
amostras recurtidas com sal de cromo (recromadas) com e sem engraxe, e um teste
com tanino vegetal (acácia) e engraxadas e testados diferentes pH de desacidulação.
Os couros foram envelhecidos a fim de simular o efeito do tempo e ação de calor.
Por fim, também amostras obtidas junto a curtumes foram analisadas da mesma
forma, tanto no estado natural quanto envelhecida.
Para tais análises, foi testado o método ISO/FDIS 17075 de detecção de Cr
+6
para conhecer e comprovar a sua validade e constatou-se que o limite de detecção de
3 ppm é seguro e confiável. Também foi realizada a caracterização dos couros
preparados em laboratório e de curtumes quanto às características químicas como
cromo total absorvido no couro e cromo solúvel (absorvido, mas não ligado às fibras
colagênicas). Os óleos também foram igualmente caracterizados.
Nos couros wet-blue, mesmo depois de envelhecidos, não foi detectada a
presença de Cr
+6
. Nos couros engraxados que não sofreram o processo de
envelhecimento a presença de cromo hexavalente esteve sempre abaixo do limite de
detecção, enquanto que nos couros engraxados e envelhecidos, foi detectada a
presença de Cr
+6
acima do nível permitido, onde o valor maior detectado foi de 26,7
ppm de Cr
+6
. No engraxe com óleo sulfitado, de peixe e sintético os couros tiveram
concentrações de Cr
+6
quando envelhecidos. A absorção de maior quantidade de
cromo durante o curtimento não resultou em sua oxidação para Cr
+6
, mas a oferta de
cromo no recurtimento (recromagem) teve efeito mais significativo.
Existe, de fato, o problema da formação de cromo hexavalente no couro,
porém esta não deve ser considerada como uma barreira definitiva para a utilização
do sal de cromo no processo de transformação da pele. A oxidação do cromo
trivalente pode ser facilmente evitada através do controle e melhoria das etapas de
produção do couro. O método ISO/FDIS 17075 demonstrou ser eficaz na detecção de
cromo hexavalente no couro, apresentando boa reprodutividade e repetibilidade.
vi
Abstract
The growing importance of environmental concepts and also the importance
of consumer’s regarding the knowledge about the products used have required the
industries to adopt a new posture. Thus, the leather and footwear area suffers
continuous changes to adapt to the needs and demands of the market.
In clothing and footwear it is necessary to consider the possibility of toxic
effect caused by direct contact with human skin, causing strong and growing
demands against the use of certain chemicals, and that some countries do not even
import products containing such substances anymore. Several laws and European
countries, mainly Germany, restrict the use of dangerous chemicals in footwear
containing nickel, cadmium, aromatic amines (azo dyes), hexavalent chromium
(Cr
+6
), pentachlorophenol (PCP), formaldehyde and brominated polifenilas.
In this context, there are emerging discussions on the use of chromium as
basic constituent in leather, since it can be oxidized from the trivalent to the
hexavalent state with carcinogenic potential. Currently, the system of tanning salts
with basic chromium is largely developed, giving unique qualities and characteristics
to the final product. With this, it is necessary to improve this process in order to
know which factors cause and those that inhibit this conversion, in order to introduce
effective prevention methods.
In the present study, it was analised the effect of influence of the amount of
chrome, different types of fatliquors, pH of neutralization in the retanning and the
ageing of leather in the formation of Cr
+6
. In experiments conducted in this research
two types of wet-blue leather were prepared: a tanned one with 6% and another with
9% of chromium salt. These hides were fatliquored with basic fatliquors, used as raw
materials for preparation of commercial products and commercial fatliquors (lickers).
Trials were carried out on samples retanned with chromium salt with and without
vii
fatliquoring, one trial with vegetable retanning and fatliquoring and it was also tested
different pH of neutralization. The hides were aged in order to simulate the effect of
time and heat action. Finally, the leather samples obtained of tanneries were analyzed
in the same way, both in their natural and ageing state.
For these analyses, the detection method of Cr
+6
was tested and it was found
out that the detection limit of 3 ppm is safe and reliable. We also made the
characterization of the leathers prepared in the laboratory and tannery leathers on the
chemical characteristics as the total chromium absorbed in leather and soluble
chrome (absorbed, but not connected to the collagen fiber). Fatliquors were also well
characterized.
In wet-blue leather, even after ageing, the presence of Cr
+6
was not detected.
In fatliquored leathers, which did not suffer the ageing process, the presence of
hexavalent chromium was always below the detection limit, while in aged
fatliquored leathers , the presence of Cr
+6
was detected above the permitted level. The
highest value detected was 26.7 ppm of Cr
+6
. In fatliquoring process with sulfited,
fish and synthetic fatliquors leather had concentrations of Cr
+6
when aged. The
absorption of higher amount of chromium during the tanning did not result in its
oxidation to Cr
+6
, but the supply of chromium in retanning took a more significant
effect.
There is, in fact, the problem of the formation of hexavalent chromium in
leather, but this should not be considered as a final barrier to the use of the chromium
salt in the transformation process of the skin in leather. The oxidation of trivalent
chromium can be easily prevented by the control and improvement of the stages of
leather production. It must also be controlled such a restricted substance as impurity
in tanning agent. The ISO / FDIS 17075 proved to be effective in the detection of
hexavalent chromium in leather, giving good reproductivity and repeatability in its
results.
viii
Sumário
Sumário .............................................................................................................. ix
Introdução ........................................................................................................... 1
1.1 Motivação – Restrições a Substâncias Químicas .................................................... 1
1.2 Aspectos econômicos .............................................................................................. 2
1.3 Objetivos ................................................................................................................. 3
1.4 Estrutura da dissertação........................................................................................... 4
Revisão Bibliográfica ......................................................................................... 5
2.1 A pele ...................................................................................................................... 5
2.1.1 Histologia da pele ........................................................................................... 6
2.1.2 Colagênio ....................................................................................................... 7
2.2 Etapas de produção do couro .................................................................................. 8
2.3 Curtimento ............................................................................................................ 11
2.3.1 Curtimento com sais básicos de cromo ........................................................ 11
2.4 Acabamento molhado............................................................................................ 16
2.4.1 Desacidulação ou Neutralização .................................................................. 16
2.4.2 Recurtimento ................................................................................................ 17
2.4.3 Tingimento ................................................................................................... 18
2.4.4 Engraxe ......................................................................................................... 19
2.5 Diretivas Européias e substâncias restritas ........................................................... 22
2.5.5 Cromo hexavalente ....................................................................................... 24
2.5.6 Formaldeído ................................................................................................. 24
2.5.7 Corantes azóicos ........................................................................................... 26
2.5.8 Pentaclorofenol (PCP) .................................................................................. 28
2.5.9 Sulfonatos de perfluoroctano (PFOS) .......................................................... 29
2.5.10 Alquilfenol (AP) e Alquilfenol etoxilado (APEO) .................................... 29
2.6 Impactos ambientais do cromo.............................................................................. 31
2.6.1 Efeitos do cromo para a saúde ...................................................................... 31
2.6.2 Formação de cromo hexavalente no couro ................................................... 32
2.6.3 Métodos de detecção de cromo hexavalente no couro ................................. 36
Materiais e Métodos .......................................................................................... 38
3.1 Preparação das amostras ....................................................................................... 38
3.1.1 Curtimento .................................................................................................... 39
3.1.2 Acabamento molhado ................................................................................... 41
3.1.3 Couros de Curtume ....................................................................................... 45
3.2 Métodos Analíticos ............................................................................................... 45
3.2.1 Determinação da cinza total sulfatada .......................................................... 45
3.2.2 Determinação da cifra diferencial e pH de extrato aquoso do couro ........... 45
3.2.3 Análise de matéria volátil ............................................................................. 46
3.2.4 Análises de cromo total ................................................................................ 46
3.2.5 Análise de cromo solúvel ............................................................................. 47
3.2.6 Teor de água, matéria volátil e matéria ativa nos Óleos .............................. 47
3.2.7 Análise de cromo hexavalente ...................................................................... 47
ix
x
3.2.8 Envelhecimento acelerado ............................................................................ 49
Resultados e Discussões ................................................................................. 50
4.1 Caracterização dos couros ..................................................................................... 50
4.2 Caracterização dos óleos empregados ................................................................... 51
4.3 Balanço da quantidade de cromo absorvida ......................................................... 51
4.4 Teste do método de detecção ................................................................................ 53
4.5 Relação da Oferta de cromo com sua forma encontrada ....................................... 53
4.6 Engraxe com óleos base e avaliação do efeito de envelhecimento ....................... 54
4.7 Engraxe com óleos comerciais (Lickers) e avaliação do pH e do recurtimento ... 57
4.8 Influência do recurtimento com tanino vegetal na formação de Cr
+6
................... 60
4.9 Caracterização dos couros de curtumes ................................................................ 61
4.10 Análise de Cr
+6
nos couros de curtumes ............................................................. 62
Conclusão.......................................................................................................... 63
Referências Bibliográficas ............................................................................... 65
Apêndice A ........................................................................................................ 70
A.1 Amostras de laboratório ................................................................................. 70
A.2 Amostras de curtumes .................................................................................... 82
Apêndice B ........................................................................................................ 87
B.1 Determinação de Cr
+6
e desvio padrão nas amostras de laboratório .............. 87
B.2 Determinação de Cr
+6
e desvio padrão nas amostras de curtumes ................. 88
Lista de figuras .................................................................................................. xi
Lista de tabelas ................................................................................................. xii
Lista de figuras
Figura 2.1: Seção transversal de uma pele vacum. ........................................................ 6
Figura 2.2: Zonas da pele .............................................................................................. 7
Figura 2.3: Cadeia polipeptídica. ................................................................................... 7
Figura 2.4: Fibras protéicas destacando os grupos funcionais ionizados. ..................... 8
Figura 2.5: Etapas do processamento do couro. ............................................................ 9
Figura 2.6: Cadeia Polipeptídica e Sal de Cromo. ....................................................... 13
Figura 2.7: Mecanismo de curtimento ao cromo. ........................................................ 14
Figura 2.8: Reação de fixação ..................................................................................... 18
Figura 2.9: Composição Química de gorduras ............................................................ 20
Figura 2.10: Detecção de Cr
+6
em wet-blue engraxado, recromado e envelhecido. ..... 36
Figura 3.1: Fluxograma das preparações das amostras de laboratório ........................ 39
Figura 3.2: Fulão de curtimento do LACOURO ......................................................... 40
Figura 3.3: Couros wet-blue dos experimentos ........................................................... 41
Figura 3.4: Sistema de fulão utilizado nas etapas de acabamento molhado ................ 42
Figura 3.5: Solução contendo Cr
+6
.............................................................................. 46
Figura 3.6: Solução contendo Cr
+3
.............................................................................. 46
Figura 3.7: Reação do Cr
+6
com 1,5-difenilcarbazida ................................................ 48
Figura 3.8: Curva de calibração de determinação de Cr
+6
por análise de ultravioleta. 48
Figura 3.9: Cartuchos usados para descolorir o extrato ............................................... 49
Figura 4.1: Relação do aproveitamento de cromo no processo ................................... 52
Figura 4.2: Formação de Cr
+6
com o tempo de envelhecimento nos couros curtidos
com 6% de sal de cromo e engraxado com óleos base .............................. 55
Figura 4.3: Relação de Cr
+6
com o tempo de envelhecimento no couro curtido com 9%
de sal de cromo e engraxado e engraxado com óleos base ........................ 56
Figura 4.4: Influência do teor de cromo e da recromagem dos couros wet-blue
engraxados submetidos ao envelhecimento na formação de Cr
+6
............ 58
Figura 4.5: Influência do pH de desacidulação e tipo de óleo em couros envelhecidos
na formação de Cr
+6
................................................................................... 59
xi
Lista de tabelas
Tabela 1.1: Exportações de produtos ao longos dos anos .................................................. 2
Tabela 1.2: Mercados calçadistas mundiais em 2005 ........................................................ 3
Tabela 2.1: Basicidade dos sais de cromo........................................................................ 12
Tabela 2.2: Comparativo de teor de cromo total no resíduo gerado em processos sem
e com reciclo de banho de curtimento ............................................................ 14
Tabela 2.3: Requisitos para couros wet-blue ................................................................... 15
Tabela 2.4: Influência do pH de desacidulação do couro ................................................ 17
Tabela 2.5: Vantagens do uso do recurtimento ................................................................ 17
Tabela 2.6: Partes dos corantes ........................................................................................ 19
Tabela 2.7: Principais etiquetas européias e particulares (SAMMARCO 2004) ............. 23
Tabela 2.8: Relação dos produtos e quantidades relativas de formaldeído livre ............. 25
Tabela 2.9: Corantes Azóicos de uso restrito. .................................................................. 26
Tabela 2.10: Valores limites de metais pesados extraíveis para artigos finais ................ 27
Tabela 2.11: Produtos para couro que podem conter APEO ........................................... 30
Tabela 2.12: Formação de Cr
+6
em função da quantidade de cromo no curtimento ....... 34
Tabela 2.13: Influência da umidade relativa e do tempo durante o armazenamento
sobre a redução de Cr
+6
nos couros ............................................................. 35
Tabela 2.14: Formação de Cr
+6
sob a ação de radiações UV e/ ou térmicas .................. 35
Tabela 3.1: Curtimento das peles ..................................................................................... 39
Tabela 3.2: Curtimento com sal de cromo em fulão ........................................................ 40
Tabela 3.3: Formulação de recromagem dos couros wet-blue ........................................ 42
Tabela 3.4: Óleos usados nos processos de engraxe nos couros wet-blue ....................... 43
Tabela 3.5: Formulações de engraxe com óleos base aplicadas nos couros wet-blue ..... 43
Tabela 3.6: Formulação de recromagem e engraxe com Lickers comerciais .................. 44
Tabela 3.7: Formulação de recurtimento com tanino vegetal e engraxe com Lickers ..... 44
Tabela 3.8: Amostras de curtumes selecionadas para análise de Cr
+6
............................. 45
Tabela 4.1: Caracterização dos couros wet-blue .............................................................. 50
Tabela 4.2: Caracterização dos óleos de engraxe ............................................................ 51
Tabela 4.3: Absorção de cromo utilizado nos processos ................................................ 52
Tabela 4.4: Influência do teor de cromo sobre teores de cromo total, solúvel e Cr
+6
...... 53
Tabela 4.5: Influência do tempo de envelhecimento na formação de Cr
+6
nos couros
wet-blue curtido com 6% de sal de cromo e engraxados com óleos base ...... 54
Tabela 4.6: Influência do tempo de envelhecimento na formação de Cr
+6
nos couros
curtidos com 9% de sal de cromo e engraxado com óleos base ..................... 55
Tabela 4.7: Influência do teor de cromo e do engraxe com óleos comerciais sobre a
formação de Cr
+6
............................................................................................ 57
Tabela 4.8: Influência do teor de cromo, recromagem e engraxe na formação de Cr
+6
.. 58
Tabela 4.9: Influência do pH na formação de Cr
+6
no couro curtido com 9% de sal ..... 59
Tabela 4.10: Influência da recromagem com tanino vegetal ........................................... 60
Tabela 4.11: Caracterização das amostras de couros de curtume .................................... 61
Tabela 4.12: Análises de Cr
+6
de couros wet-blue e semi-acabado de curtumes ............. 62
Tabela A.1: Curtimento com 6% de sal de cromo ........................................................... 70
Tabela A.2: Curtimento com 9% de sal de cromo ........................................................... 70
Tabela A.3: Couro wet-blue curtido com 6% de sal de cromo recromado ...................... 71
xii
Tabela A.4: Couro wet-blue curtido com 9% de sal de cromo recromado ...................... 71
Tabela A.5: Preparação do couro wet-blue curtido com 6% de sal de cromo para
engraxe com óleos base ............................................................................... 71
Tabela A.6: Couro wet-blue curtido com 6% de sal de cromo e engraxado com óleo
de mocotó (base) .......................................................................................... 72
Tabela A.7: Couro wet-blue curtido com 6% de sal de cromo e engraxado com óleo
de peixe sulfitado (base) .............................................................................. 72
Tabela A.8: Couro wet-blue curtido com 6% de sal de cromo e engraxado com óleo
sintético (base) ............................................................................................. 72
Tabela A.9: Preparação do couro wet-blue curtido com 9% de sal de cromo para
engraxe com óleos base ............................................................................... 73
Tabela A.10: Couro wet-blue curtido com 9% de sal de cromo e engraxado com óleo
de mocotó (base) .......................................................................................... 73
Tabela A.11: Couro wet-blue curtido com 9% de sal de cromo e engraxado com óleo
de peixe sulfitado (base) .............................................................................. 73
Tabela A.12: Couro wet-blue curtido com 9% de sal de cromo e engraxado com óleo
sintético (base) ............................................................................................. 74
Tabela A.13: Couro wet-blue curtido com 6% de sal de cromo e engraxado com óleo
sulfitado (comercial) .................................................................................... 74
Tabela A.14: Couro wet-blue curtido com 6% de sal de cromo e engraxado com óleo
de peixe (comercial) ..................................................................................... 74
Tabela A.15: Couro wet-blue curtido com 6% de sal de cromo engraxado com óleo
sintético (comercial) .................................................................................... 75
Tabela A.16: Couro wet-blue curtido com 9% de sal de cromo engraxado com óleo
sulfitado (comercial) .................................................................................... 75
Tabela A.17: Couro wet-blue curtido com 9% de sal de cromo engraxado com óleo
de peixe (comercial) ..................................................................................... 75
Tabela A.18: Couro wet-blue curtido com 9% de sal de cromo engraxado com óleo
sintético (comercial) .................................................................................... 76
Tabela A.19: Preparação do couro wet-blue curtido com 9% de sal de cromo para
engraxe com óleos comerciais e neutralizado em pH = 6,5 ......................... 76
Tabela A.20: Formulação do couro wet-blue curtido com 9% de sal de cromo,
engraxado com óleo sulfitado comercial e neutralizado a pH = 6,5 ............ 76
Tabela A.21: Formulação do couro wet-blue curtido com 9% de sal de cromo,
engraxado com óleo de peixe comercial e neutralizado a pH = 6,5 ............ 77
Tabela A.22: Formulação do couro wet-blue curtido com 9% de sal de cromo,
engraxado com óleo sintético comercial e neutralizado a pH = 6,5 ............ 77
Tabela A.23: Preparação do couro wet-blue curtido com 9% de sal de cromo para
engraxe com óleos comerciais e recurtido com tanino vegetal ................... 77
Tabela A.24: Formulação do couro wet-blue curtido com 9% de sal de cromo,
engraxado com óleo sulfitado comercial e recurtido com tanino vegetal .... 78
Tabela A.25: Formulação do couro wet-blue curtido com 9% de sal de cromo,
engraxado com óleo de peixe comercial e recurtido com tanino vegetal .... 78
Tabela A.26: Formulação do couro wet-blue curtido com 9% de sal de cromo,
engraxado com óleo sintético comercial e recurtido com tanino vegetal .... 78
Tabela A.27: Recromagem do couro wet-blue curtido com 6% de sal de cromo para
posterior engraxe com óleos comerciais ...................................................... 79
xiii
xiv
Tabela A.28: Couro wet-blue curtido com 6 de sal de cromo recromado e engraxado
com óleo sulfitado (comercial) .................................................................... 79
Tabela A.29: Couro wet-blue curtido com 6 de sal de cromo recromado e engraxado
com óleo de peixe (comercial) ..................................................................... 79
Tabela A.30: Couro wet-blue curtido com 6% de sal de cromo recromado e
engraxado com óleo sintético (comercial) ................................................... 80
Tabela A.31: Recromagem do couro wet-blue curtido com 9% de sal de cromo para
posterior engraxe com óleos comerciais ...................................................... 80
Tabela A.32: Couro wet-blue curtido com 9% de sal de cromo recromado e
engraxado com óleo sulfitado (comercial) ................................................... 80
Tabela A.33: Couro wet-blue curtido com 9% de sal de cromo recromado e
engraxado com óleo de peixe (comercial) ................................................... 81
Tabela A.34: Couro wet-blue curtido como 9% de sal de cromo recromado e
engraxado com óleo sintético (comercial) ................................................... 81
Tabela A.35: Couro A ...................................................................................................... 82
Tabela A.36: Couro B ...................................................................................................... 83
Tabela A.37: Couro C ...................................................................................................... 84
Tabela A.38: Couro D ...................................................................................................... 85
Tabela A.39: Couro E ...................................................................................................... 85
Tabela A.40: Couro F ...................................................................................................... 86
Tabela A.41: Couro G ...................................................................................................... 86
Tabela A.42: Couro H ...................................................................................................... 86
Tabela B.1: Determinação de Cr
+6
nos couros wet-blue curtido com 6% de sal de
cromo ........................................................................................................... 87
Tabela B.2: Determinação de Cr
+6
nos couros wet-blue curtido com 9% de sal de
cromo ........................................................................................................... 88
Tabela B.3: determinação de Cr
+6
nas amostras de curtumes .......................................... 88
Capítulo 1
Introdução
A partir de década de 90, a economia brasileira passou a consolidar os efeitos da
internacionalização da indústria brasileira. Nessa tendência, o setor calçadista brasileiro
passou a perceber oportunidades de crescimento além das fronteiras do País e para isso
necessita adequar sua produção às exigências do mercado.
O Brasil como um dos maiores produtores e exportadores de couro do mundo deve se
adequar às necessidades e exigências do mercado internacional. As exigências ambientais e
toxicológicas estão se tornando cada vez mais importante para a comercialização de toda a
variedade de artigos de couro (automotivo, móveis, calçado, vestuário).
1.1 Motivação – Restrições a Substâncias Químicas
A utilização de determinadas substâncias químicas na elaboração de produtos
acabados está sendo cada vez mais contestada, sendo que alguns países não mais importam
artigos que contenham tais substâncias. Várias legislações européias e países, principalmente
a Alemanha, restringem substâncias químicas perigosas no calçado: níquel, cádmio, aminas
aromáticas (azo corantes), cromo hexavalente (Cr
+6
), pentaclorofenol (PCP), formaldeído e
polifenilas bromadas.
São de grande importância o desenvolvimento e a capacitação de laboratórios
nacionais na emissão de certificados de conformidade referentes a produtos restritos. Segundo
Instituto de Calçado de Primasens (Alemanha), de 8488 amostras de couro analisadas em
2006, 679 amostras (4%) foram detectados Cr
+6
entre 3 a 10 ppm e 255 amostras (3%) acima
de 10 ppm.
Atualmente, o sistema de curtimento com sais básicos de cromo está amplamente
desenvolvido, conferindo qualidades e características muitas vezes inigualáveis ao produto
final. No entanto, deve-se considerar o problema da possível oxidação do cromo utilizado
como curtente para seu estado hexavalente, com potencial carcinogênico. Com isso, surge a
necessidade de aprimorar esse processo desvendando quais os fatores que provocam e os que
inibem essa formação a fim de desenvolver eficientes métodos preventivos.
2 1. INTRODUÇÃO
O cromo hexavalente é uma substância de uso restritivo por apresentar potencial
carcinogênico e sua presença em artigos de couro traz danos à saúde do usuário quando em
contato. Essa problemática pode ser uma forte barreira contra o uso de sal de cromo como
curtente e até mesmo provocar uma redução do consumo de produtos de couro. A norma
ISO/FDIS 17075 após diversos esforços e melhorias, foi aprovada como método internacional
de detecção de Cr
+6
1.2 Aspectos econômicos
O Estado do Rio Grande do Sul é o principal fabricante de calçados do Brasil.
Segundo dados de 2006, o Estado gaúcho tem cerca de três mil empresas de calçados, que
geram 126 mil empregos diretos. As unidades produtivas concentram-se em pólos, como o
Vale do Sinos, Vale do Paranhana, Serra Gaúcha e Vale do Taquari (ABICALÇADOS, 2007).
De acordo com dados da Associação Brasileira das Indústrias de Calçados -
ABICALÇADOS (2007), a região do Vale do Rio dos Sinos é considerada o maior cluster
calçadista do mundo e é responsável por cerca de 60% das exportações brasileiras de calçados
em valor e 70% em volume. Os calçados produzidos na região são enviados para mais de 130
países. A grande concentração de empresas especializadas em calçados femininos forma um
dos maiores arranjos produtivos do setor no mundo. Na região estão instalados ainda 80% dos
produtores de máquinas para fabricação e calçados e 60% dos produtores de componentes. As
principais fábricas de calçados estão localizadas em Sapiranga, Campo Bom, Dois Irmãos e
Novo Hamburgo.
Segundo Bittencourt (2008), no Brasil as exportações de couro em 2003, somaram
1,03 US$ bilhões, em 2005, 1,46 US$ bilhões e, em 2007, 2,19 US$ bilhões. Em 2007, os
embarques de peças de maior valor agregado (semi-acabado e acabado) representaram 67%
do total da receita das exportações brasileiras. O saldo da balança comercial do setor curtidor
alcançou 2 US$ bilhões em 2007. O faturamento em US$ (milhões) de produtos da área está
expresso na tabela 1.1
Tabela 1.1: Exportações de produtos ao longos dos anos.
Ano
Couro
US$ (milhões)
Equipamentos
US$ (milhões)
Máquinas
US$ (milhões)
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
671
600
760
880
963
1062
1293
1401
1878
2190
236
407
448
519
507
613
739
791
896
938
3,7
4,5
5,1
5,4
7,9
8,5
12,1
11,7
12,4
-
Fonte: SECEX (2007).
1. INTRODUÇÃO 3
O Brasil é o segundo maior exportador mundial de couro. Porém, a maior parte das
vendas do produto brasileiro ocorre no estágio wet-blue. No ano passado, os principais
destinos do couro brasileiro foram China, incluindo Hong Kong com 33%, Itália com 28% e
Estados Unidos com 11% (SECEX, 2007).
Segundo a ABICALÇADOS (2007), apesar da volatilidade e instabilidade na
lucratividade das exportações, o crescimento das vendas externas contribuiu para que o setor
coureiro – calçadista tenha aumentado o seu grau de orientação externa. Os países
comerciantes e consumidores mundiais de calçados mais importantes estão listados na tabela
1.2:
Tabela 1.2: Mercados calçadistas mundiais em 2005.
Produtores Milhões de pares Consumidores Milhões de pares
China 8.800 China 2.925
Índia 850 EUA 2,129
Brasil 750 Índia 796
Indonésia 564 Japão 620
Vietnã 445 Brasil 547
Itália 281 Indonésia 484
Tailândia 260 Reino Unido 376
Paquistão 250 Alemanha 347
México 244 França 346
Turquia 224 Itália 249
Fonte: Glasspool (2006).
A cadeia produtiva do couro relaciona diversas atividades como um todo, englobando
desde os setores de criadores e frigoríficos, setores auxiliares como fornecedores de produtos
e insumos químicos, fabricantes de máquinas e equipamentos e a indústria de transformação,
propriamente dita. Existe também uma importante estrutura de feiras nacionais e
internacionais que se constituem em espaço não só de negócios, mas igualmente de contatos
com novos produtos e materiais, e em alguns casos a atuação de instituições vinculadas à
assistência tecnológica.
1.3 Objetivos
Os objetivos gerais deste trabalho é verificar a influência dos fatores críticos e
insumos utilizados no processo de produção do couro na oxidação do cromo trivalente, usado
como curtente, ao estado hexavalente, visando propor medidas eficientes para evitar a
formação de tal substância no produto final.
As avaliações de eventual formação de cromo hexavalente de couros após os diversos
tratamentos permitirão a indicação de controles a serem seguidos para prevenção deste tipo de
problema na indústria do couro.
4 1. INTRODUÇÃO
Os objetivos específicos estão listados a seguir:
• Testar o método de detecção de Cr
+6
para conhecer e comprovar a sua validade;
• Caracterizar amostras de couros preparados em laboratório e provenientes de curtumes
quanto às características químicas e dos óleos utilizados nas etapas de engraxe;
• Analisar a influência da oferta de cromo, de diferentes tipos de óleo de engraxe, do pH
de desacidulação, do recurtimento e do envelhecimento do couro na formação de Cr
+6
;
• Analisar presença de Cr
+6
em amostras obtidas junto a curtumes tanto no estado
natural quanto envelhecida.
Para realizar tais avaliações, as etapas de curtimento e demais etapas de acabamento
molhado foram testadas em laboratório para poder avaliar separadamente a influência de cada
variável dos processos e verificar os fatores influentes. Além do que, pode-se efetivamente
comparar os resultados, já que todos passaram por algumas condições fixas e com algumas
variáveis introduzidas. A partir de então, partiu-se para análise de amostras de curtumes.
1.4 Estrutura da dissertação
O presente trabalho está composto por cinco capítulos, a começar por este de
introdução, seguido pelo Capítulo 2 de fundamentação teórica e revisão bibliográfica. Neste,
são apresentados conceitos da pele e colágeno, etapas de produção do couro (com maior
abordagem nas de interesse do trabalho), diretivas européias e substâncias restritivas, impacto
ambiental e efeitos do cromo para a saúde, formação de Cr
+6
e métodos de detecção. O
Capítulo 3 apresenta a metodologia dos experimentos realizados. No Capítulo 4, são relatados
os resultados e a discussão destes e no capítulo 5, as conclusões e sugestões para continuidade
deste trabalho.
O trabalho ainda é composto por 2 apêndices, onde estão apresentados os dados
obtidos detalhadamente, bem como informações adicionais. O Apêndice A apresenta as
formulações de curtimento e acabamento molhado das amostras realizadas em laboratório e o
Apêndice B mostra os resultados e o desvio padrão das análises realizadas.
Capítulo 2
Revisão Bibliográfica
Neste capítulo serão abordados os conceitos necessários para o desenvolvimento e
melhor entendimento deste trabalho. Num primeiro momento, será apresentada uma base
teórica sobre a constituição da pele, seguida por uma descrição das etapas do processamento
do couro.
Serão mais detalhadas as etapas de curtimento e de acabamento molhado devido à sua
influência direta no aparecimento do cromo hexavalente no couro.
Por fim, serão abordados os conhecimentos atuais referente às substâncias aplicadas
ao couro consideradas problemáticas, assim como as respectivas medidas tomadas visando à
saúde do consumidor e a minimizar o impacto ambiental.
2.1 A pele
A pele é uma camada de composição predominantemente protéica com funções de
recobrir o corpo do animal, regular sua temperatura, e proteger contra bactérias, refletindo as
mudanças fisiológicas, condições geo-climáticas, tipo de alimentação, sexo, idade e estado de
saúde do animal.
Segundo Gutterres (2007), a maior parte da pele fresca, cerca de 60 a 70%, é
constituída por água. Na pele estão presentes várias proteínas, sendo a mais importante o
colagênio, e quantidades pequenas de queratina, elastina, albumina e globulina. Praticamente
33% da proteína total dos corpos dos mamíferos são colágenos.
As fibras das proteínas da pele natural podem deslizar-se facilmente entre si devido à
fluidez da água presente, o que garante sua maleabilidade e elasticidade.
6 2.
R
EVISÃO
B
IBLIOGRÁFICA
2.1.1 Histologia da pele
A pele possui três camadas formadoras: epiderme, derme e hipoderme. A epiderme
constitui a camada superior e apresenta-se como um conjunto de células dispostas em
camadas, correspondendo a aproximadamente 1% da espessura total da pele. A derme
contribui com 85% da espessura e é composta por duas camadas, denominadas papilar e
reticular. A primeira encontra-se mais próxima da epiderme e é constituída por um conjunto
de fibras bastante fino e denso com presença de pêlos, glândulas sebáceas e sudoríparas,
denominado de “flor”. Abaixo, a camada reticular é composta por um conjunto de fibras mais
espaçadas e grossas. A hipoderme é constituída por tecido adiposo, conectivo, vasos
sanguíneos, nervos e músculos.
A hipoderme e a epiderme são removidas nas operações de ribeira: a epiderme na
etapa de caleiro, e a hipoderme na etapa de descarne. A derme é a parte da pele que de fato
constituirá o couro. No couro, após sua divisão, a camada superior é composta pela camada
flor e parte da camada reticular, e é a mais nobre para a fabricação de artefatos. A camada
inferior (reticular) origina o couro raspa geralmente de valor comercial inferior, e é utilizada
para a produção da camurça. As três camadas formadoras da pele estão representadas na
Figura 1:
Figura 2.1: Seção transversal de uma pele vacum.
Fonte: Basford (2007).
Os principais componentes da pele são proteínas, graxas, outros compostos orgânicos
e água. A Figura 2.2 mostra um desenho esquemático, ilustrando as zonas da pele. O grupão é
2.
R
EVISÃO
B
IBLIOGRÁFICA
7
a parte mais homogênea e mais resistente, sendo, portanto, a mais nobre. Os flancos possuem
espessura menor e menos firme.
Figura 2.2: Zonas da pele.
Segundo Palop (2007), o termo “envelhecimento” denomina o conjunto de
manifestações físicas e organolépticas que ocorrem na pele com o passar do tempo a partir do
momento em que se fabrica o couro. Os agentes mais comuns são a luz (energia irradiante) e a
temperatura (energia calorífica). Segundo Jung et. al. (2007), calor não é o único fator no
processo dinâmico de envelhecimento do couro, mas sim a causa primária entre vários
elementos internos e ambientais.
2.1.2 Colagênio
A proteína de colagênio é a principal substância constituinte da pele. As proteínas são
formadas por uma seqüência de aminoácidos unidos pela reação entre um grupo carboxila e
um grupo amino, formando cadeias polipeptídicas. O colagênio tem como principais
características a grande resistência ao rasgamento e alta capacidade de absorção de água
(HOINACKI, 1994). Três unidades da estrutura a seguir formam a tripla hélice.
Figura 2.3: Cadeia polipeptídica.
Fonte: Departamento de pesquisa e desenvolvimento da Mogiana (2007).
8 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
A presença de grupos ácidos e básicos dá à proteína um caráter anfótero. Como
conseqüência, a carga global da pele varia com o pH do meio em que se encontra. Em
soluções ácidas, o grupo carboxílico encontra-se na forma não dissociada NH
3
+
– P – COOH,
e a carga total é positiva. Em soluções básicas, os grupos carboxílicos estão dissociados, na
forma NH
2
– P – COO
-
, e sua carga são negativas. Existe um valor de pH do banho para o
qual a carga global da pele em equilíbrio com o banho é nula – este valor determina o ponto
isoelétrico (PI) da pele.
Figura 2.4: Fibras protéicas destacando os grupos funcionais ionizados.
Fonte: Henkel S.A.
2.2 Etapas de produção do couro
Segundo Gutterres (2001), na fabricação do couro, ocorre a modificação química do
colagênio da pele submetida ao curtimento e, ao invés de água depositada, passa a ser ligada
certa quantidade de substância curtente à estrutura.
Para transformação de peles em couros, são empregados processos químicos e
operações mecânicas: nos processos químicos, a água é utilizada como veículo de difusão dos
produtos, denominados remolho, caleiro, desencalagem, purga, píquel, curtimento,
neutralização, recurtimento, tingimento, engraxe e acabamento. As operações mecânicas são
discriminadas como descarne, divisão, enxugamento, rebaixamento, estiragem, vácuo,
lixamento, amaciamento, prensagem e medição.
A produção de couros compreende três fases de trabalho: operações de ribeira,
curtimento e acabamento. Na industrialização, geralmente unificam-se os trabalhos de ribeira
para todos os tipos de couro até o curtimento e se diferencia os tipos de artigos nos processos
de recurtimento e acabamento. Assim, racionalizam-se processos e se permite classificar
otimamente os couros para os tipos distintos de artigos. A figura 2.4 a seguir esquematiza as
etapas do processamento do couro.
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 9
Pele salgada
↓
PRÉ-REMOLHO
Pele pré-remolhada
↓
REMOLHO
Pele remolhada
↓
DEPILAÇÃO E CALEIRO
Pele caleirada e depilada
↓
DIVISÃO
Tripa dividida – parte flor
↓
DESENCALAGEM
Pele desencalada
↓
PURGA
Pele purgada
↓
PIQUEL
Pele piquelada
↓
CURTIMENTO AO CROMO
Couro curtido
↓
RECURTIMENTO
↓
TINGIMENTO
↓
ENGRAXE
Couro semi-acabado
↓(secagem e acabamento)
Acabamento
Molhado
Curtimento
Operações
de Ribeira
Figura 2.5: Etapas do processamento do couro.
Fonte: Priebe (2007).
As operações de ribeira consistem na remoção da maioria das estruturas e substâncias
não formadoras do couro, como a epiderme, hipoderme e material interfibrilar. Esta fase é
constituída pelas etapas de remolho, depilação, caleiro, desencalagem, purga e píquel.
O remolho (ou pré-remolho), primeiro tratamento realizado nos curtumes, consiste
num processo de limpeza e reidratação das peles. Tem como objetivo interromper a
conservação da pele e retorná-la, o máximo possível, ao estado da pele fresca; extrair as
proteínas globulares; retirar os produtos químicos eventualmente adicionados durante a
conservação e extrair materiais como sangue, sujidades e restos de esterco.
Em seguida, a etapa de depilação e caleiro têm finalidade de retirar o pêlo ou a lã da
pele, remover a epiderme, intumescer e separar as fibras e fibrilas do colagênio, continuar o
desengraxe que tem início no remolho e modificar as moléculas de colagênio, transformando
alguns grupos reativos das peles.
Após o caleiro, com as peles em estado de inchamento e intumescimento, é realizado o
descarne para eliminar os materiais aderidos ao carnal. Em continuidade, a pele é submetida à
10 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
divisão em duas camadas: a camada superior (chamada de camada flor, pois possui a flor do
couro (e parte da camada reticular) e a inferior (raspa ou camada reticular).
Na desencalagem são removidas as substâncias alcalinas depositadas ou quimicamente
combinadas à pele, reverte-se o inchamento da pele já desprovida de pêlo e ajusta-se o pH
para a purga.
A purga é uma etapa de limpeza por meio de utilização de enzimas que limpam a pele
dos restos de epiderme, pêlo e gordura, originando uma flor mais fina e sedosa. Pela ação da
purga, obtêm-se peles com características especiais, que não poderiam ser obtidas pela
simples ação de agentes desencalantes.
Completando as etapas de ribeira, o píquel, tem por objetivo ajustar o pH da pele para
o tipo de curtente a ser empregado, por meio de emprego de um meio salino-ácido. O
tratamento ácido da proteína durante o píquel completa a desencalagem da tripa, já que a cal
quimicamente ligada só pode ser totalmente eliminada quando se alcançam valores mais
baixos de pH.
A partir das condições e características estabelecidas na pele até então, segue-se ao
curtimento. Nesta etapa, as peles adquirem estabilidade, recebendo o nome de couro. Essa
estabilidade consiste na resistência à putrefação e à ação de microorganismos e enzimas.
Além disso, modifica-se acentuadamente a estabilidade da estrutura frente à água quente ou
até fervente. Durante o estágio de curtimento, por sua vez, as peles são tratadas com
substâncias curtentes, que podem ser de origem vegetal como o tanino, ou de procedência
mineral como o cromo, de modo a preservá-las da deterioração natural.
O curtimento ao cromo tem ocupado aproximadamente todas as áreas da produção de
couro devido ao fácil processamento, fácil acesso e às excelentes propriedades que este
confere ao couro. Apesar de existirem outros produtos alternativos que podem ser usados no
curtimento de peles, nenhum deles supera o cromo nas propriedades que este confere ao
produto final, principalmente a alta estabilidade hidrotérmica.
Em seguida, ocorre a separação dos couros de acordo com a qualidade dos mesmos. A
classificação é realizada de acordo com o fim a que se destinam os couros. Então, enxuga-se o
couro curtido por operação mecânica eliminando o excesso de líquido para facilitar o
rebaixamento. No rebaixamento, a espessura do couro é ajustada de forma homogênea e
deverá prevalecer até o final do processamento.
Por fim, o couro chega às etapas de acabamento que têm a finalidade de manter, ou
melhorar, o aspecto do couro e atender às especificações do produto final, como cor,
resistências físico-mecânicas, físico-químicas e microbiológicas, maciez e toque do artigo,
entre outras. Nas etapas de acabamento estão incluídos os processos de acabamento molhado,
pré-acabamento e acabamento propriamente dito.
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 11
O acabamento molhado compreende as operações de neutralização, recurtimento,
tingimento e engraxe realizadas em etapas ou de forma compacta (simultaneamente), as quais
serão detalhadas na seqüência deste trabalho.
Em continuidade ao acabamento molhado, são realizadas etapas que envolvem a
eliminação de água por ação mecânica e secagem, assim como etapas de pré-acabamento.
Nestas etapas, são adequados os valores de umidade no couro, correção de eventual
encolhimento da estrutura fibrosa do couro, enrugamento da superfície e demais correções na
flor ou no carnal, visando eliminar certos defeitos e melhorar o aspecto do material.
O acabamento é, praticamente, a última etapa do processamento. Esta etapa é
constituída de aplicações de tintas de fundo e de cobertura e prensagem intermediária e final
sobre a flor do couro. A principal finalidade do acabamento é a de melhorar o aspecto e servir,
ao mesmo tempo, como proteção para o couro. Após, o couro acabado é recortado, medido e
segue para a expedição.
2.3 Curtimento
O processo de curtimento ocorre em dois estágios: primeiro, a difusão das moléculas
de curtente na pele para os locais onde será posteriormente fixada, sendo a fixação química o
segundo estágio. Quanto mais uniforme o material curtente é depositado e fixado na estrutura
das fibras melhor é a qualidade do couro obtido.
O curtente mais utilizado é o sulfato básico de cromo. Segundo Sammarco (2006),
atualmente, nenhum agente curtente é capaz de substituir completamente o sulfato básico de
cromo na produção de toda gama de artigos com qualidade, custos de fabricação competitivos
e facilidade de execução similar.
A preocupação ambiental e com a saúde associada ao uso e disposição de couro
curtido ao cromo encorajou o uso de couro curtimento sem cromo (livre de cromo). Couro
livre de cromo tem adquirido, de forma gradual, importância comercial, particularmente para
aplicações em estofamentos em automóveis. Porém, em muitos aspectos, o couro livre de
cromo é inferior ao couro curtido ao cromo. Segundo Madhan et al. (2006), sais de outros
metais, inclusive alumínio, têm sido usados sozinhos ou em combinação com taninos vegetais
ou com outras substâncias orgânicas como agentes de curtimento.
2.3.1 Curtimento com sais básicos de cromo
O cromo pode ocorrer em estados de oxidação de -2 até +6, sendo os estados mais
comuns 0, +2 (II), +3 (III) e +6 (VI). O Cr
+3
apresenta compostos mais estáveis.
Segundo Silva et al. (2001), os principais produtos de cromo (sais, óxido, metal, ligas)
são obtidos a partir do minério cromita, através de diferentes reações químicas. O produto
mais utilizado como curtente é o Sulfato Básico de Cromo, CrOHSO
4
.
12 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
As peles piqueladas ao entrarem no banho de curtimento apresentam pH entre 2 e 3,
de forma que a taxa de reação entre a proteína e o cromo é bastante reduzida. Esta condição
permite que o sulfato básico de cromo possa penetrar na matriz colagênica sem que haja
deposição sobre a superfície. Após a penetração completa, ou atravessamento, o pH é
gradualmente elevado pela adição dos produtos alcalinos. Com a basificação do composto
durante o curtimento, tem-se a reação do complexo de cromo com proteína, na qual o cromo
se liga diretamente ao grupo carboxílico do colagênio. Quando a pele não é bem piquelada, o
sulfato de cromo, ao encontrar partes não acidificadas, transforma-se em hidróxido de cromo
e não consegue manter-se solúvel a ponto de penetrar toda a espessura da pele.
As etapas de difusão e fixação do curtente estão intimamente ligadas a basicidade do
sal de cromo utilizado. Basicidade significa o número de hidroxilas ligadas ao átomo de
cromo.
Tabela 2.1: Basicidade dos sais de cromo.
Nome Fórmula Basicidade (%) Ação curtente
Sulfato de Cromo Cr
2
(SO
4
)
3
0 Muito reduzida
Sulfato básico de Cromo CrOHSO
4
33,3 Boa
Sulfato Tetra básico de Cromo III Cr
2
(OH)
4
SO
4
66,6 Muito elevada
Hidróxido de Cromo III Cr(OH)
3
100 Sem ação curtente
Fonte: Nussbaum (2007).
Segundo Nussbaum (2007), de um modo geral, o aumento da basicidade do curtente
diminui a difusão do sal, mas aumenta a fixação deste à pele, aumentando o poder curtente.
Nas etapas iniciais de curtimento, empregam-se sais de cromo com basicidade de 33%
ou menor para garantir a penetração do cromo e evitar um curtimento superficial e, nas etapas
finais, aumenta-se a basicidade dos sais de cromo a fim de fixar o curtente na pele, através da
adição de compostos alcalinos até atingir a basicidade entre 50 e 60%. Os basificantes mais
utilizados são bicarbonatos de sódio e os óxidos de magnésio.
O aumento da temperatura favorece a fixação de cromo na pele. Em temperaturas
acima de 55ºC observa-se um decaimento na taxa de penetração do cromo na pele, o que pode
indicar certa desnaturação da pele não curtida nestas temperaturas.
Na pele pode ser fixado até 5 a 6% de óxido de cromo, que varia conforme a oferta de
sal e as condições cinéticas do processo e ação mecânica. As substâncias curtentes em excesso
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 13
permanecem no banho residual ou ficam presentes na estrutura, porém não se encontram
ligadas quimicamente ao colagênio (cromo solúvel no couro).
Os sais de cromo tradicionais, normalmente sulfato básico de cromo, com basicidade
de 33% e teor de óxido de cromo de 16 a 26% são solúveis em meio ácido. Os sais básicos de
cromo são capazes de formar macromoléculas que se ligam à cadeia polipeptídica do
colagênio. As representações da cadeia polipeptídica e do sal básico de cromo estão ilustradas
na figura 2.5 e as interações na figura 2.6.
Figura 2.6: Cadeia Polipeptídica e Sal de Cromo.
Fonte: Henkel S.A.
14 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Figura 2.7: Mecanismo de curtimento ao cromo.
Fonte: Henkel S.A.
Medidas são continuamente tomadas a fim de otimizar a quantidade de sal de cromo
utilizada e melhor aproveitamento de matéria- prima, gerando melhor curtimento e menor
volume de resíduo. Segundo Souza (2007), o uso de banho de cromo reciclado no curtimento
requer um volume de água consumida 12,78% menor, resulta em bom aproveitamento de
cromo contido no banho reciclado (fixação acima de 3,80%) e conseqüentemente redução de
metal cromo no efluente, conforme mostra a tabela a seguir:
Tabela 2.2: Comparativo de teor de cromo total no resíduo gerado em processos sem
e com reciclo de banho de curtimento.
Teste
Cromo Total [ mg/l ]
Sem reciclo Com reciclo
1 645,60 61,14
2 582,00 58,20
3 606,50 60,65
4 611,37 60,00
Fonte: Souza et. al. (2007).
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 15
Morera et al. (2007), desenvolveram um método alternativo para o método de
curtimento tradicional a um nível industrial. O método novo está baseado no curtimento sem
banho e aumentando a temperatura significativamente ao término do processo de curtimento.
As diferenças que existem do ponto de vista ambiental são significantes: não é necessário usar
água limpa para este curtimento, há uma redução de 75% do banho residual, 91% de redução
na descarga de cromo e 94% de redução da descarga de cloretos. O sistema recentemente
proposto é 32% mais econômico que o tradicional.
Segundo Equipe técnica da MK QUÍMICA (2007b), foram desenvolvidos processos
com fim de aumentar a produtividade e melhorar o teor de cromo fixado. Com isso, almeja-se
a redução do cromo não fixado à pele que é liberado nos banhos durante a operação de
enxugamento, lavagens e no recurtimento, por meio do emprego dos seguintes compostos
químicos:
• Ácido altamente complexado que se liga à cadeia polipeptídica e prepara a pele para a
complexação final com o sal de cromo curtente;
• Sal de cromo complexado com elevado poder de difusão na estrutura da pele;
• Sulfato de cromo quimicamente modificado que pode ser aplicado sobre a pele em pH
neutro, eliminando a etapa de purga.
Um couro wet-blue que obedece aos parâmetros indicados em suas características
químicas, dificilmente apresentará problemas nas etapas seguintes do processo (SANTOS
2006a). Os resultados das análises deste trabalho foram comparados aos respectivos
requisitos, de acordo com a norma, apresentados na tabela 2.3.
Tabela 2.3: Requisitos para couros wet-blue.
Análise Especificações
pH do extrato aquoso
Mínimo 3,5
Cifra diferencial Máximo 0,7
Teor de óxido de cromo (% Cr
2
O
3
) Mínimo 3,5
Matéria volátil (%) 50 a 60
Cinza total sulfatada (%) Máximo 12
Fonte: Equipe Técnica MK (2003).
16 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.4 Acabamento molhado
O acabamento molhado é feito através das operações de neutralização, recurtimento,
tingimento e engraxe realizadas em etapas ou com ação simultânea de alguns produtos
químicos.
2.4.1 Desacidulação ou Neutralização
Inicialmente é feita uma lavagem para condicionamento da umidade do couro wet-
blue (couro curtido ao cromo) e remoção dos resíduos provenientes da operação de
rebaixamento. Segundo Gutterres (2007), o couro é submetido à neutralização antes de ser
recurtido a fim de possibilitar uma penetração regular dos recurtentes e corantes e evitar uma
sobrecarga na flor o que teria conseqüências negativas (como poro fechado) e tensionamento
na flor. Ao mesmo tempo, a desacidulação deve compensar as diferenças de pH entre peles
diferentes. Esta etapa visa eliminar o excesso de H
2
SO
4
do píquel ou originado na fixação do
sal de cromo sobre o colágeno, transformando-o em um sal neutro ou substituindo por um
ácido mais fraco que tenha menos ação sobre as fibras.
A neutralização ou desacidulação visa ajustar o pH do couro e diminuir sua carga
catiônica para diminuir a afinidade entre a carga do substrato, couro, e os agentes com carga
aniônica, tais como recurtentes, corantes e agentes de engraxe, de tal forma a propiciar o
atravessamento destes.
A escolha dos agentes de neutralização, bem como o pH final é realizada em função
do tipo de couro a ser produzido. O uso de pH de neutralização mais alto garantirá uma
penetração mais profunda nas etapas posteriores; enquanto um pH mais baixo provocará uma
reação mais superficial. Neutralizações intensas são necessárias para a produção de couros
macios, enquanto que para couros mais firmes, a neutralização é efetuada apenas até certa
profundidade (BASF, 2004).
Segundo Equipe Técnica da MK Química (2008), a escolha do valor de pH a
neutralizar o couro está relacionada principalmente com a característica de maciez e toque
desejado. Normalmente, para artigos mais armadas a neutralização deve ser mais branda – pH
cerca de 4,5 – enquanto para artigos mais macios, a neutralização é mais próxima da faixa
neutral – pH em torno de 6,5. Contudo, o fator prioritário é que a neutralização deve penetrar
em toda a espessura do couro de forma homogênea. Couros que não ficam homogêneos na
neutralização, tanto nas camadas quanto nas regiões do couro, jamais ficarão homogêneos nos
aspectos do recurtimento, tingimento e engraxe.
Preferencialmente, o pH do extrato aquoso deve ser de 3,5 – 4,5 e em pH acima de 6,5
pode haver descurtimento. Exemplo de diferentes pH’s de neutralização são listados na tabela
2.4:
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 17
Tabela 2.4: Influência do pH de desacidulação do couro.
Tipo de Artigo Tipo de desacidulação pH do Banho
Couro para vestuário Atravessada 5,2 - 5,7
Couro armado Superficial 4,0 - 4,5
Couros macios Atravessada 5,5 - 6,0
2.4.2 Recurtimento
Segundo Gutterres (2007), as vantagens do recurtimento podem ser: equalização das
diferenças de espessura, ganho em superfície após secagem, menor soltura de flor,
lixabilidade da camada flor; facilidade de acabamento e maior preço de venda.
Exemplos de benefícios conferidos por uso de recurtentes à base de diciandiamida,
tanino fenólico, tanino fenólico resinoso e tanino naftalênico, estão listados na tabela a seguir.
Segundo Graffunder et al. (2002), existe a preocupação em desenvolver novos grupos de
compostos resínicos isento de formol e fenol.
Tabela 2.5: Vantagens do uso do recurtimento.
Aspectos
Acréscimo (%)em relação ao couro sem
recurtimento
Resistência a tração 20 a 29%
Resistência ao rasgamento 18 a 43%
Ruptura de flor 10 a 16%
Firmeza de flor 12,5%
Enchimento 13 a 16%
Maciez 10 a 20%
Igualização do tingimento 20 a 25%
Fonte: Equipe Técnica da MK Química (2007a).
As substâncias mais comumente utilizadas no recurtimento são taninos vegetais,
taninos sintéticos e sais de cromo. Também são utilizadas resinas, aldeídos, parafinas
sulfocloradas, silicatos e sais de outros minerais como alumínio, zircônio e ferro. O produto
que atua primeiro sobre o couro determina as propriedades da sua superfície. Os produtos
adicionados mais tarde, e que tenham mesmo caráter da carga, penetram nas zonas mais
profundas.
A utilização de sais de cromo no recurtimento de couros curtidos ao cromo,
denominado recromagem, traz uma série de benefícios aos couros, contribuindo na melhora e
18 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
influindo diretamente no processo de acabamento molhado. A recromagem promove uma
maior igualização de couros wet-blue de diferentes origens, com curtimentos e parâmetros
distintos (teor de Cr
2
O
3
, pH, teor de gorduras,...). É também a etapa onde se devem corrigir os
defeitos (flor solta, couros armados, desparelhos, etc.) e influi diretamente no engraxe,
tingimento e acabamento.
O processo de recromagem aumenta em média 4% a absorção dos recurtentes e 18% a
absorção de engraxe, propiciando maciez superior na ordem de 40% em relação aos processos
sem recromagem. As resistências físico-mecânicas podem ser melhoradas de 20 a 30%, sob
aspecto de rasgamento progressivo e resistência à tração e em média superior a 10% no
alongamento e distensão da flor (EQUIPE TÉCNICA DA MK QUÍMICA, 2007c).
2.4.3 Tingimento
O tingimento é um processo empregado para conferir ao couro a coloração desejada e
melhorar o aspecto dos couros. Nesta etapa, como nas anteriores, devem ser favorecidas as
condições de difusão e fixação.
A fixação dos corantes é devido a reações químicas entre a molécula colagênica e a
molécula do corante. As moléculas corantes mais utilizadas são as aniônicas o que significa
grande competição pelos sítios catiônicos do colágeno já que outras classes de insumos
utilizados sobre o couro também são aniônicos. Por isso deve-se promover no final do
tingimento a acidificação do banho de tingimento a fim de promover a ionização de grupos
amino do colágeno que reagirão com as do corante.
Figura 2.8: Reação de fixação.
Fonte: Departamento de pesquisa e desenvolvimento da Mogiana (2007)
Corantes são constituídos por um grupo químico cromógeno e um auxócromo. O
cromógeno é um radical químico que possui cor e o grupo auxócromo é necessário para fixar
a cor às fibras. Conforme a tabela 2.6:
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 19
Tabela 2.6: Partes dos corantes.
Cromógeno Auxócromo
Nitroso: -N=O -OH
Nitro: -NO
2
-NH
2
Carbonila: C=O -NR
2
Carbono – nitrogênio: C=NH -NHR
Azo: -N=N- -OCH
3
Enxofre: C=S e –C-S-S-C- -NH-CO-CH
3
Etileno: -C=C- -NH-NH
2
No processo de tingimento, atuam afinidades ou repulsões das cargas tanto do couro
quanto do corante. A reatividade entre eles será maior ou menor dependendo da diferença das
cargas do couro e o corante.
Segundo Gutterres (2007), pressupõem-se três tipos de ligações:
• Enlaces eletrostáticos ou salinos entre os grupos amino livres da proteína e os grupos
sulfônico dos corantes;
• Pontes de Hidrogênio entre os hidrogênios ativos do corante e os centros de alta
densidade eletrônica sobre a proteína ou entre os hidrogênios ativos do couro e enlaces
azo do corante;
• Forças de Van der Waals entre corantes e proteína;
• Enlaces covalentes entre corante e complexo de cromo.
2.4.4 Engraxe
As substâncias engraxantes são, ao lado das de ação curtente, componentes principais
incorporadas à estrutura da pele em termos de massa durante a fabricação do couro. No
engraxe ocorre absorção e fixação das substâncias engraxantes nos espaços que eram
ocupados pela água antes da secagem, prevenindo o endurecimento e a aglutinação das fibras.
(GUTTERRES, 2007).
Segundo Gutterres (2007), o engraxe é realizado por meio do emprego de formulações
com adição de óleos naturais (modificados quimicamente ou não) e óleos sintéticos em
dispersões aquosas. As substâncias de engraxe adicionadas ao couro são depositadas sobre os
elementos de colagênio, revestindo-os. Em conseqüência do efeito do lubrificante ocorre à
20 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
diminuição do atrito entre as fibras e fibrilas e com isso, obtém-se couro com maciez,
flexibilidade e tato suave. A característica quebradiça das fibras diminui e aumentam as
resistências à tração e a força de alongamento à ruptura. São alteradas as propriedades
relacionadas à umectabilidade e permeabilidade do couro frente à água.
As preparações de engraxe comerciais se apresentam, principalmente, na forma de
“Lickers”, mistura de óleos e agentes emulgadores. O atravessamento do Linker de engraxe
depende basicamente do pH e temperatura. Para couros curtidos ao cromo a temperatura deve
ser inferior a 60º C.
As substâncias de engraxe são constituídas de componentes hidrofóbicos e
hidrofílicos. Os componentes hidrofóbicos são a porção emulgável do sistema. Sua matéria-
prima pode ser de origem biológica (sebos, gorduras animais, óleos de peixe, de rícino e
diversos óleos vegetais) e não biológica (parafinas, óleos minerais, vaselinas, olefinas, alquil-
benzóis, éteres polivinílicos e hidrocarbonetos clorados e sulfoclorados). Os componentes
hidrofílicos são responsáveis pela emulsionabilidade do sistema em água, constituído por
emulgadores sintéticos e não iônicos, e em alguns casos catiônicos, sozinhos ou combinados,
ou ainda por óleos auto – emulsionantes, produzidos através da conversão química
(sulfonação) dos óleos sintéticos, animais ou vegetais.
As primeiras substâncias utilizadas na emulsificação de óleos foram os sabões,
seguidos por óleos sulfatados na década de 50 (ainda largamente usados) e novos produtos
sintéticos nos anos 80. Os óleos e gorduras têm como composição química básica,
triglicerídeos de ácidos graxos (insaturados ou saturados) combinados com glicerina.
Figura 2.9: Composição Química de gorduras.
Fonte: Henkel S.A.
De acordo com Santos et al. (2005), óleos auto-emulsificantes existem em duas
categorias: sulfatados e sulfitados. Os óleos sulfatados são alterados quimicamente através do
emprego de ácido sulfúrico, responsável pela inserção de um grupo funcional que possui
afinidade com as fibras curtidas de colagênio. Óleos sulfitados, caracterizados pela formação
de partículas muito pequenas e grande capacidade de estabelecer ligações, são empregados
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 21
normalmente como emulgadores. O emprego de óleos crus é possível, apesar da sua
insolubilidade, em função da sua afinidade com as frações sulfitadas e sulfatadas dos lickers
de engraxe. Ambos, sulfatados e sulfitados têm características aniônicas e reagem com os
grupos amino do colagênio.
A penetração dos componentes de engraxe no couro ocorre através de emulsões que
devem se apresentar com determinada estabilidade, na forma aniônica ou catiônica. A camada
média deve apresentar pH menor do que a camada externa, proporcionando maior penetração
do engraxante e evitando engraxe superficial. Após absorver o óleo, este se fixa quimicamente
à pele, ao mesmo tempo em que envolve as fibras colagênicas.
A penetração será favorecida com pH acima de 6,0 e a fixação do óleo aniônico
ocorrerá abaixo de 4,5. Como em vários artigos de couro não se pode trabalhar com
neutralização acima de 4,5, deve-se compensar com maior tempo de processo de engraxe,
menor volume de banho e maior profundidade de neutralização e utilização de óleos mais
estáveis (PERES et al. 2004).
Segundo Peres et al. (2004), quanto maior a estabilidade da emulsão melhor a
penetração do óleo. Para se ter uma emulsão estável com tamanho de partícula pequeno deve-
se ter os seguintes cuidados:
• Adicionar água sobre o óleo lentamente;
• Temperatura da água acima de 40°C;
• Baixa concentração de eletrólitos;
• Evitar banhos longos (acima de 150% em relação ao peso do couro);
• Escolha de óleos balanceados (boa relação emulsificantes / emulsionados);
• Compatibilidade dos óleos com o meio.
Conforme citado em SANTOS et. al (2006b), a quantidade de óleos absorvida diminui
quando se aumenta a oferta de óleos no engraxe. Segundo estudo, no engraxe de couros
curtidos ao cromo, com ofertas de 5% de diferentes óleos, a absorção variou de 49,0 a 78,6%
e para ofertas de 10% desses óleos a absorção varia de 34,0 a 53,3%.
Quanto maior a temperatura, maior a estabilidade das emulsões e maior a penetração.
No entanto, quanto maior a temperatura maior a reatividade dos óleos e menor a penetração.
Para uma penetração adequada deve-se trabalhar com uma temperatura mínima de 30°C e
máxima de 60°C (PERES 2004 et. al).
Conforme Priebe (2007), após o atravessamento, os materiais engraxantes ficam
depositados entre as fibrilas do couro, tendo normalmente a parte apolar orientada para a parte
22 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
apolar da proteína e a parte polar da mesma forma. A fixação do engraxe é realizada pela
quebra da emulsão, através do emprego de produtos com características ácidas promovendo
uma série de interações como: reação entre os sítios ativos do óleo com os do colagênio;
coordenação destes grupos frente a complexos de cromo e recurtentes já existentes; e a
deposição da matéria graxa sobre as fibras.
2.5 Diretivas Européias e substâncias restritas
Segundo British Leather Confederation (2008), muitas substâncias são restritas para o
uso na indústria e em produtos de consumo. Seu uso é limitado por uma série de razões que
incluem a segurança de consumidores e aspectos ambientais (por exemplo, toxicologia da
água ou biocumulação). Atualmente, alguns produtos químicos são restritos pela legislação e
não devem estar presentes em produtos de consumo. Outros são restritos por marcas ou grifes
ecológicas.
Atualmente, em torno de 90% dos couros produzidos no Brasil são curtidos ao cromo
e destes, aproximadamente, 2/3 são exportados (MOREIRA et al., 2001).
Nos países europeus é necessário respeitar as leis relativas à proteção do meio
ambiente e as normas específicas a bens de consumo que visam salvaguardar a saúde dos
consumidores de artigos de couro. Segundo tais normas, operativas há alguns anos no
mercado mundial, os artigos, segundo sua destinação de uso, não devem conter determinadas
substâncias químicas consideradas nocivas acima de certos limites (SAMMARCO, 2006)
Os países da União Européia criaram a Conformidade Européia (CE), regulada a partir
das chamadas Diretivas Européias. Diretivas Européias são leis supranacionais, legisladas
pelo Parlamento Europeu, formado pelos estados signatários.
É de ressaltar que pela legislação européia, os fabricantes europeus ou os importadores
de produtos serão responsáveis legais pelos produtos e, portanto, deverão averiguar a
conformidade das matérias-primas e componentes através de testes ou metodologias
apropriadas, dentre estas uma análise de riscos onde a cadeia de suprimentos deverá ser
monitorada para garantir que as substâncias restritas (ou banidas) estejam dentro dos limites
estabelecidos (aceitáveis). A não-conformidade dos produtos impedirá sua entrada e livre
comercialização dentro da União Européia. (HUMANN et al., 2007)
Segundo a European Chemicals Policy, substâncias com propriedades perigosas
usadas em produtos de consumo serão banidas em 2012 e serão completamente banidas em
2020 de qualquer tipo de aplicação.
Segundo Glasspool (2007), está aumentando cada vez mais o número de substâncias
químicas adicionadas à lista das chamadas substâncias restritas. A constante mudança na
legislação e exigências de companhias, esta tornando cada vez mais complexo se adaptar às
condições de exportação. Muito da legislação relativa à segurança química na União Européia
é adicionada usando o marketing e Diretiva (76/769/EEC), a qual controla todos os aspectos
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 23
da produção, venda e uso de substâncias. Estes níveis de exigências tendem a ser fixados em
diversas partes do mundo.
Os níveis permitidos de concentração dessas substâncias são cada vez menores,
conforme a precisão dos métodos analíticos existentes. Para este fim, é de extrema
importância a investigação e desenvolvimento de novos métodos analíticos específicos e
precisos.
O regulamento REACH (Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of
Chemicals), publicado em dezembro de 2006 e consiste num sistema único de registro para
substâncias novas e já existentes, que são manufaturadas ou importadas para a União
Européia.
A implantação do REACH foi dividida em duas etapas: o pré-registro e o registro. A
etapa de pré-registro vigora até a data de 1° de dezembro de 2008. A empresa que não
participar do pré-registro não passará para a fase de registro e terá a comercialização dos seus
produtos suspensa até a conclusão dos testes de certificação.
O regulamento estabelece novas obrigações à indústria e define uma nova abordagem
de controle de produtos químicos. As empresas que fabricam ou importam mais de uma
tonelada de uma substância por ano serão obrigadas a registrar esses produtos químicos.
Quando este for o caso, têm necessidade de recolher informações exaustivas sobre as
propriedades das substâncias. Essas informações e evidências demonstrando a utilização
segura da substância devem ser submetidas ao processo de registro de acordo com a Agência
Européia de Químicos (Echa).
Atualmente, uma série de produtos químicos é restrita por legislação e não devem
estar presentes em produtos de consumo. Outros são restritos por marcas ou grifes ecológica e
algumas dessas etiquetas estão citadas na tabela 2.7. Essas etiquetas são importantes a fim de
assegurar a adequação referente às exigências, visando a saúde e segurança dos consumidores.
Tabela 2.7: Principais etiquetas européias e particulares.
NORMAS / ETIQUETAS APLICAÇÃO
Etiqueta LGR* Couro para calçados
Etiqueta SG* Couro para calçados
Etiqueta Européia Couro para calçados, mobiliário, vestuário
Etiqueta Öko-Tex * Couro, têxtil
Etiqueta Italiana UNI Calçados
*Etiquetas particulares
24 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Pode-se caracterizar uma lista de substâncias químicas restritas em artigos de vestuário
e calçadas: cromo hexavalente, formaldeído, corantes azóicos, pentaclorofenol, entre outros.
As restrições gerais incluem o chumbo, níquel (contato) benzeno, pesticida e herbicida. Essas
últimas substâncias não são usadas nas diversas etapas de produção do couro.
2.5.5 Cromo hexavalente
Atualmente o nível máximo de detecção é de 3 miligramas de Cr
+6
por kilograma de
couro seco (ppm), conforme o método ISO/FDIS 17075. Nos couros curtidos, no estado wet-
blue, praticamente não se encontra Cr
+6
, nem mesmo por ação prolongada de calor
(SAMMARCO, 2004). A presença de Cr
+6
será abordada neste trabalho mais detidamente.
2.5.6 Formaldeído
Nos últimos 100 anos, o formaldeído tem sido um produto muito usado na indústria
do couro nas etapas de curtimento, recurtimento e acabamento. Na produção de couro, o
formaldeído pode ser classificado em três grupos (FINK, 2007):
1. Formol: tal e qual com pré curtente e como reticulante (de caseínas);
2. Versões diluídas de formol usadas como preservantes de produtos de
recurtimento e acabamento;
3. Produção de sintanos e resínicos de curtimento / recurtimento.
Desde a década de 50, atenta-se para os altos riscos à saúde e segurança devido à
exposição direta. A crescente redução no conteúdo de formaldeído livre em produtos finais
teve início no setor automotivo e é agora adotado por fabricantes de calçado, vestuário e até
tapeçaria.
Em materiais de couro, o formaldeído é usado como estabilizador (preventivo),
conservantes antes do curtimento, pré-curtimento de wet-white, em matérias-primas básicas
na síntese dos taninos sintéticos e acabamento com algum tipo de resinas. Contudo, é possível
que permaneça como impureza no produto final. A tabela 2.8 esquematiza os produtos e
quantidades relativas de formaldeído livre que fornecem ao couro.
Em couro, a maioria das exigências é imposta por clientes e/ou selos ecológicos e não
propriamente existe uma legislação. Os níveis especificados como pré-requisitos na etiqueta
ECO são de no máximo 150 ppm em couro, 75 ppm em têxteis, 20 ppm para vestuário infantil
e 13 ppm para roupas de bebês. Para o setor automotivo, o nível atual de exigência é menor
que 10 ppm.
Segundo British Leather Confederation (2007). nos produtos tanantes comercializados
em que o teor de formaldeído exceder 1000 ppm, deve ser declarado na ficha de segurança do
produto a frase de risco R43: “Pode causar sensibilização em contato com a pele”.
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 25
Tabela 2.8: Relação dos produtos e quantidades relativas de formaldeído livre.
Produto Compostos
Formaldeído
livre
Pré curtente, agente de
fixação ou reticulante para
acabamentos de caseína
Formaldeído sozinho Muito alto
Liberadores de formaldeído
Mesclas, oxazolidina, sais de hidroxi-
metil-fosfônio
Muito alto
Amino-resinas Melamina, dicianodiamida Alto
Curtentes resínicos Formam ligações N-C muito frágeis Alto
Agentes de fixação no
recurtimento
- Alto
Curtentes sintéticos Base de fenol Muito baixo
Produtos de conservação - Muito baixo
Curtentes vegetais - Traços
Curtente e recurtentes
Base naftaleno e sulfona (formam ligação
c—c-metileno muito estáveis à hidrólise)
Relativamente
baixo
Aditivos poliméricos
(orgânicos e inorgânicos)
- Não contribuem
Fonte: Wolf et al. (2002).
Segundo Reineking et al. (2005), vários fatores podem influenciar no conteúdo de
formaldeído livre no couro, como o trabalho mecânico, química dos produtos e fontes de
contaminação. De acordo com o estudo desenvolvido, as seguintes possibilidades são efetivas
para desenvolver produtos com baixos teores de formaldeído livre e produtos completamente
livres de formaldeído sem mudar ou comprometer as características do couro.
• Melhoria de processo: condições e controles de processo podem ser melhorados para
fixar ao máximo o formaldeído entre as moléculas ou até mesmo mudar a química dos
produtos;
• Formulações: em conjunto com a melhoria de processo, as formulações também
devem ser modificadas para maximizar a fixação de formaldeído;
• Reatividade química das formulações: Quanto mais alta for a reatividade dos outros
componentes na formulação, mais fortemente o formaldeído será fixado.
Segundo Tysoe (2007), para a grande maioria das aplicações tradicionais de couro
resinas de melaminas são perfeitamente adaptáveis. No entanto, em certas áreas, tais como
setor automotivo, a demanda por baixos limites detectáveis só podem ser fornecidas por um
novo agente resínico de recurtimento, em que a resinas seja inteiramente livre de formaldeído
em sua manufatura. Nesse caso, como não se usa formaldeído como matéria-prima em
26 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
resinas, o produto final satisfaz as exigências de zero formaldeído e permanecem as
propriedades de preenchimento com alta seletividade.
2.5.7 Corantes azóicos
O corante azóico é o tipo de corante mais comumente empregado na indústria têxtil e
de couro brasileiro. Estima-se que entre 90 a 95% dos couros produzidos em todo mundo são
tingidos com corantes azóicos. Corantes azóicos são caracterizados pela presença de um ou
mais grupamentos –N=N– ligados a sistemas aromáticos e podem, sob certas condições, se
reduzir e formar aminas aromáticas carcinogênicas.
De acordo com a implementação do decreto Europeu no que diz respeito a corantes
azóicos (2002/61/EC), couros tingidos e materiais têxteis não devem conter nenhuma das 24
aminas aromáticas. Os corantes azóicos afetados são aqueles que, após a redução, podem
formar uma ou mais das 24 aminas aromáticas, listadas na tabela abaixo, em níveis superiores
a 30 mg/kg de couro (ppm). Segundo Long et al., (2005), esta restrição representa uma
tentativa de controlar os corantes azóicos que são potencialmente nocivos e usados em
produtos de couro e têxteis específicos que entram em contato direto com a pele por tempo
prolongado.
Tabela 2.9: Corantes Azóicos de uso restrito.
AMINAS
2-metoxianilina (o-anisidina)
4-aminodifenil
Benzidina
4-cloro-toluidina
2-naftilamina
o-aminoazotolueno
4-metoxi-m-fenilamina (2,4-diaminoanisol)
p-cloroanilina
4,4-diaminodifenilmetano
3.3-diclorobenzidina
3.3-dimetoxibenzidina
3.3-dimetil-4.4-diaminodifenilmetano
3.3-dimetilbenzidina
4.4-Metileno-bis-(2-cloroanilina)
2-Amino-4-nitrotolueno
4.4-Oxidialinilina
4.4-Tiodianilina
4-metil-1,3-fenildiamina (2.4 toluenodiamina)
2,4,5-trimetilanilina
2-metoxi-5-metilanilina(p-cresidina)
p-aminoazobenzeno
o-toluidina
2,4 dimetilanilina
2,6 dimetilanilina
Em corantes para couro, o limite máximo sugerido por diversas instituições européias
é 150 ppm. Segundo Glasspool J. (2006), métodos europeus conciliadores, usados para
detectar aminas aromáticas vetadas ao uso, estão disponíveis para couro (ISO/TS
17234:2008), materiais têxteis naturais (EN 14362-1:2003) e tecidos sintéticos (EN14362-
2:2003), além dos métodos de teste nacionais ou de estabelecimentos.
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 27
Todos fabricantes de corantes vinculados à ETAD (Ecological and Toxicological
Association of Dyes and Organics Pigments Manufactures) têm a obrigatoriedade de produzir
seus produtos de acordo com limites de impurezas metálicas determinados por esta instituição
(faixa de ppm), não devendo constituir-se sua utilização, nas concentrações de uso
normalmente empregadas, em fonte de problemas para o curtidor. Entretanto, para algumas
regulamentações específicas, como o Öko-Tex Standard 100 (que põe em xeque o próprio
curtimento ao cromo), pode ser recomendado o uso de corantes não-metalizados. Sempre há
de ter-se em conta que os corantes do tipo complexo-metálico são aqueles que apresentam, em
geral, os melhores níveis de solidezes e que tem um baixo conteúdo de metais. A utilização de
corantes complexo-metálico, via de regra, eleva os níveis de metais pesados nos artigos de
couro em percentuais praticamente insignificantes, sendo que muitos são complexados com
ferro, que não apresenta problemas toxicológicos (EQUIPE TÉCNICA CLARIANT DO
BRASIL, 2003).
O mercado também está exigindo corantes de baixo teor de sais, diminuindo a carga
de poluentes enviada para estações de tratamento. Os valores limites de metais pesados
extraíveis para artigos finais, determinados pela Öko-Tex Standard 100, está representado na
figura 2.10.
Tabela 2.10: Valores limites de metais pesados extraíveis para artigos finais.
Metal
Classe I
Artigos para
bebês
Classe II
Produtos em
contato direto
com a pele
Classe IIII
Produtos sem
contato direto
com a pele
Classe VI
Materiais de
decoração
Sb 30,0 30,0 30,0 30,0
As 0,2 1,0 1,0 1,0
Pb 0,2 1,0 1,0 1,0
Cd 0,1 0,1 0,1 0,1
Cr 1,0 2,0 2,0 2,0
Cr
+6
n.d. n.d. n.d. n.d.
Co 1,0 4,0 4,0 4,0
Cu 25,0 50,0 50,0 50,0
Ni 1,0 4,0 4,0 4,0
Hg 0,02 0,02 0,02 0,02
*unidade: [mg
metal
/kg
couro seco
]
Fonte: Oko-Tex Standard 100 (2008).
28 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.5.8 Pentaclorofenol (PCP)
Sua aplicação foi limitada pela Diretiva Européia 1991/173/CE devido a sua ação
cancerígena em concentração superior a 1000ppm (0,1%) por massa em qualquer produto,
substância ou preparados comercializados. Na Alemanha, seu uso é restringido a, no máximo,
5ppm. No couro, é usado como conservante nos processos de píquel, curtimento ao cromo,
curtimento vegetal e acabamentos de couro.
Cresce a procura e desenvolvimento por substitutos dos derivados fenólicos como
fungicidas. Alguns ingredientes ativos, responsáveis pela ação biocida, bastante utilizados na
indústria do couro são:
• TCMTB - 2-(tiocianometiltio)-benzotiazol
• NOIT - 2-N-octil-4-isotiazolin-3-ona
• CMP - 4-cloro-3-metil fenol sal sódico
• OPP - Orto fenil fenol sal sódico
• MBT - Metileno bistiocianato
• TBP - Tri bromo fenol
Atualmente, usa-se como princípio ativo de microbicidas o TCMTB (2-
tiocianometiltiobenzotiazol), como alternativa para substituir o PCP e derivados fenólicos na
indústria do couro. Sua presença acima de certos limites estabelecidos por países
importadores, como Estados Unidos e membros da União Européia, pode restringir a
exportação.
Segundo Sánchez-Ruiz et al. (2006), o uso de fórmulas com maior concentração de
TCMTB, utilizando solventes e tensoativos adequados e aplicados em dose equivalente aos
tipos convencionais (30%) permite:
• Fixar a quantidade adequada nos couros;
• O tratamento resulta ser mais prático;
• Melhora na atividade biocida;
• Otimização dos princípios ativos em conjunto com solventes e tensoativos adequados;
• O artigo final tem custo mais baixo.
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 29
2.5.9 Sulfonatos de perfluoroctano (PFOS)
O comércio e uso de sulfonatos de perfluoroctano (PFOS) é restrito pelo Parlamento
Europeu desde o início de 2007, visando evitar riscos à saúde e ao meio ambiente. A
concentração máxima em produtos químicos é de 0,005% (50 ppm) e em produtos ou artigos
semi-acabados é de 0,1% (baseado no componente específico contendo o produto químico)
ou, no caso de têxteis, limitado a 1ppm.
Segundo Long et.al. (2007), PFOS são ânions comercialmente disponíveis tais como
sais, derivados e polímeros. Seu principal uso está nas graxas, óleos e produtos hidrofugantes
para materiais têxteis, carpetes, papel e vestuário de couro. Segundo Glasspool J. (2006),
estudos têm demonstrado existência da toxina bio-cumulativa, e alguns relacionam como fator
cancerígeno.
2.5.10 Alquilfenol (AP) e Alquilfenol etoxilado (APEO)
O Decreto Europeu 2003/53/EC publicado e colocado em vigor em janeiro de 2005,
impede o uso de preparos contendo Nonilfenol (NP) e Nonilfenol etoxilado (NPEO), colocado
no mercado e empregado como substância ou componente de preparações em concentrações
iguais ou superiores a 0,1% por massa (100 ppm), exceto quando houver processamento sem
descarga em águas residuais ou quando houver pré-tratamento visando remover
completamente a fração orgânica antes do tratamento biológico.
Aquilfenol etoxilados (APEO) são agentes tensoativos não iônicos empregados em
produtos químicos para couros, entre outros, em uma ampla faixa de pH, e os produtos mais
importantes desse grupo são os Nonil fenol etoxilado (NPEO).
Os APEO são utilizados como tensoativos e emulgadores de alta ação principalmente
onde é necessário juntar substâncias hidrófilas e hidrófobas. Os principais produtos na
indústria do couro que usam APEO são agentes hidrófobos, como graxa, óleos e ceras
(emulsionados em meio aquoso), produtos de acabamento e, em menor quantidade, em
produtos de engraxe e hidrofugação. Os principais produtos que podem conter APEO estão
citados na tabela 2.11:
30 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Tabela 2.11: Produtos para couro que podem conter APEO.
ETAPAS PRODUTO
Ribeira Agentes desengraxantes
Recurtimento
Engraxantes
Hidrofugantes
Umectantes
Acabamento
Ligantes acrílicos
Emulsões de cera
Preparações pigmentarias
Agentes de toque
Emulsões de laca
Fonte: Wegner (2004).
A restrição refere somente às preparações que podem ser utilizadas na produção do
couro, porém muitas grifes ecológicas e marcas particulares estão introduzindo limites que
variam de 1000 a 30 ppm no produto final.
O uso de nonilfenol e nonilfenol etoxilado como substâncias auxiliares numa
variedade de produtos, incluindo produtos de acabamento em couros, foi reduzido de 1% para
0,1%.
Os produtos afetados, que normalmente são empregados em acabamentos de couro,
consistem em preparações de pigmentos, ligantes acrílicos e auxiliares, como emulsões de
cera.
Atualmente, já existem tensoatívos, agentes de engraxe, agentes hidrofugantes e
ligantes acrílicos comercializados alternativos ao APEO, que conferem as mesmas vantagens
e são biodegradáveis, eliminando o problema do impacto ambiental.
Os APEO ao chegarem às estações de tratamento, como resíduos podem ser
reconstituídos a alquilfenóis, de difícil degradação. Na degradação dos NPEO resultam
nonilfenóis (NP), tóxicos aos organismos aquáticos. (WEGNER, 2004). Seus derivados de
desagregação têm efeito danoso sobre a vida aquática e suspeitas de efeitos sobre a fertilidade
de homens e animais.
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 31
2.6 Impactos ambientais do cromo
O grande passivo ambiental ocasionado pela indústria do couro é devido ao grande
número de compostos químicos orgânicos e inorgânicos empregados na produção e descarte.
Muitos desses não são perigosos ao homem e ao ambiente, porém outros são potencialmente
perigosos.
Metais pesados podem ser depositados na cadeia alimentar e no solo, têm alto número
atômico com alta massa atômica e são tóxicos ou venenosos mesmo a baixas concentrações
(BASARAN 2006).
Efluentes industriais contendo cromo, alguns na forma hexavalente, são levados para
rios e ar. Como os compostos de cromo não são voláteis, o transporte do cromo da água para a
atmosfera não ocorre, exceto através das neblinas de águas marinhas. A maior parte do cromo
liberado na água deposita-se nos sedimentos. Uma pequena porcentagem pode estar presente
na água nas formas solúvel e insolúvel (WORLD HEALTH ORGANIZATION, 1988).
Conforme citado por Silva et al. (2001), em águas de superfície, o Cr
+6
pode ser reduzido a
Cr
+3
por matérias orgânicas presentes e pode, eventualmente, depositar-se nos sedimentos.
Na maioria dos solos há predominância de Cr
+3
. Esta forma apresenta baixa
solubilidade e reatividade, resultando em baixa mobilidade no ambiente e baixa toxicidade
para os organismos vivos. Sob condições oxidantes, o Cr
+6
pode estar presente no solo na
forma de íon cromato ou cromato ácido, formas relativamente solúveis, móveis e tóxicas para
os organismos vivos (ATSDR, 2000).
A maioria dos microorganismos (protozoários, fungos, algas, bactérias) e espécies
aquáticas são capazes de absorver cromo. Em plantas, a maior parte do cromo é retida nas
raízes e somente uma pequena parcela é transportada para as partes superiores. O Cr
+6
é
acumulado pelas espécies aquáticas por difusão passiva.
Segundo Castilhos et al., (1999), a adição de agentes redutores como esterco bovino e
sal de manganês bivalente (MnSO
4
. 7H
2
O) aumenta a velocidade das reações de redução do
Cr
+6
a Cr
+3
no Argissolo. A ocorrência de Cr
+6
no solo a partir da oxidação do Cr
+3
presente
no lodo de curtume é descartada.
2.6.1 Efeitos do cromo para a saúde
Segundo Basaran (2006), metais pesados, não são adquiridos somente via oral e em
comida, mas sim são também extraíveis de qualquer objeto ou artigo de vestuário, com os
quais se tem contato. O possível dano devido ao conteúdo de metal pesado do couro é gerado
quando os metais entram no corpo humano.
Segundo Silva et al. (2001), no homem e em animais, o cromo trivalente é um
nutriente essencial que desempenha papel importante no metabolismo de glicose, gorduras e
proteínas. Acredita-se que a forma biologicamente ativa do complexo de Cr
+3
orgânico
32 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
facilite a interação da insulina com seus receptores celulares. O National Research Council
recomenda uma ingestão diária de Cr
+3
segura e adequada de 50 - 200 mg/dia (ATSDR 2000).
Cromo no estado hexavalente é altamente tóxico, mutagênico e carcinogênico para
homens e animais, causando danos à pele, membranas mucosas e trato respiratório. O
potencial carcinogênico é devido à facilidade de penetração de membranas e forte capacidade
oxidante, determinando ações tóxicas à pele e ao trato respiratório. O risco à saúde é também
devido à sua capacidade biocumulativa, o que significa que os mesmos são excretados do
corpo muito lentamente e acumulam-se com o passar do tempo.
Em exposições industriais, o cromo hexavalente afeta principalmente à pele e o trato
respiratório das pessoas em contato direto. Irritação gastrointestinal ocorre quando ingerido.
Reações tóxicas sistêmicas foram raramente reportadas em trabalhadores, mas tais reações
têm resultados em homem pela ingestão desses compostos e das aplicações terapêuticas.
O cromo hexavalente está classificado pela CERCLA – The Comprehensive
Environmental Response, Compensation, and Liability (1997) em 16º lugar na lista das
substâncias perigosas.
Segundo Paustenbach et al. (2003), a exposição via oral de Cr
+6
em águas de até 10
mg/L (ppm) não afeta a capacidade redutora do estômago e sangue; assim como exposições
da derme por Cr
+6
em água a concentrações até 22 mg/L não afeta a capacidade de redutora
da pele ou sangue.
2.6.2 Formação de cromo hexavalente no couro
A presença de cromo de hexavalente em couro e produtos de couro se tornou uma
preocupação à indústria de couro. Por conseguinte, estão sendo feitos esforços de pesquisa
identificar as fontes de Cr
+6
e como eliminá-lo nos couros terminados (Babu et al. 2005).
A origem exata do aparecimento de cromo hexavalente no couro ainda não é muito
conhecida. Segundo Dexheimer (2006), as prováveis fontes do contaminante cromo
hexavalente podem ser originadas em uma ou mais etapas do processamento do couro. O Cr
+6
mostra um efeito cumulativo; isso significa que podem estar presentes impurezas nos
produtos químicos das etapas “molhadas”, curtimento, recurtimento e acabamento. Porém, a
fonte mais provável é a transformação do cromo trivalente em cromo hexavalente mediante
reação de oxidação por produtos portadores de ação oxidante.
Determinadas substâncias empregadas no ciclo de trabalho podem sofrer modificações
causadas por radiações ultravioletas e/ou térmicas ao longo do tempo. Verificam-se reações
fotoquímicas com mecanismo radical, conseqüentes à ruptura de ligações químicas. Formam-
se, em presença de oxigênio, radicais peróxidos, extremamente reativos pela sua natureza
química, capazes de atacar os componentes presentes no couro, entre os quais o Cr
+3
que é
oxidado a Cr
+6
. O oxigênio atua ao nível de ligações duplas presentes em algumas moléculas.
(SAMMARCO, 2004)
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 33
Qualquer agente que contém grupo funcional com potencial oxidante pode, em
princípio, levar à conversão de quantidades consideráveis de Cr
+3
a Cr
+6
(BABU et al.,
2005). A oxidação do Cr
+3
em Cr
+6
normalmente ocorre em presença de fortes agentes de
oxidação em ambientes ácidos, mas também pode existir em presença de fracos agentes
oxidantes em pH alto. No processamento do couro, a neutralização é a etapa quando tais
condições são criadas. (HAUBER, 1999)
Em ambientes ácidos os compostos de Cr
+6
comportam-se como agentes fortemente
oxidantes e reduzem-se a compostos de Cr
+3
. Essa situação depende das condições de
umidade do couro, porque a água é necessária para a desassociação iônica. Sem essa, não
seria possível criar um ambiente ácido. Por isso, num couro enxugado a um baixo teor de
umidade, pode-se verificar a formação de Cr
+6
por ação de oxigênio do ar (SAMMARCO,
2004).
Em geral, tanantes vegetais, tais como acácia negra, quebracho e tara, evitam a
formação de Cr
+6
mesmo quando os couros são expostos às condições extremas de radiação
ultravioleta e calor. Especialmente a tara foi muito efetiva, mesmo usando uma baixa oferta.
(HAUBER, 2000).
Geralmente o couro curtido ao cromo em estado de wet-blue apresenta conteúdo de
cromo hexavalente abaixo do limite de detecção. No entanto, quantidades consideráveis dessa
substância restrita podem ser encontradas no couro semi acabado e acabado. (BABU et al.,
2005).
Segundo Font (2006), para evitar a transformação de Cr
+3
para Cr
+6
:
• No processo de neutralização, recomenda-se terminar os processos molhados com pH
ácido, entre 3,5 e 4,0, através da fixação com ácido fórmico;
• No processo de recurtimento, recomenda-se utilizar entre 1 e 3% de extrato de tanino
vegetal para proporcionar proteção antioxidante;
• Recomenda-se evitar o uso de amônio antes do processo de tingimento;
• No processo de engraxe: avaliar a influência dos agentes de engraxe de origem natural
na formação de Cr
+6
antes do uso. Nos couros onde não é possível aplicar extrato
vegetal devido à mudança de cor, aplicar uma mistura 1:1 de antioxidante fenólico e
antioxidante amínico devido à sua capacidade de proteção;
• Na etapa de acabamento: evitar totalmente o uso de pigmentos inorgânicos amarelos e
cor de laranja.
Em trabalho desenvolvido por Hauber (2000), a autora verificou que após
aquecimento por 80°C em 24 horas, as amostras tratadas com amônia e bicarbonato de sódio
continham Cr
+6
e, mesmo usando ácido ascórbico na acidificação (fixação) no final do
34 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
processo de tingimento, não foi possível evitar a formação. O uso de um auxiliar redutor antes
do tingimento, ao invés de amônia ou outro agente umectante alcalino forte, é recomendado
para evitar a oxidação.
Polímeros ou agentes recurtentes sintéticos não têm efeito negativo, embora não
supram a formação sob drásticas condições. Engraxantes têm muita influência na formação de
Cr
+6
no couro. O maior efeito é evidenciado pelos óleos de peixe sulfatado e sulfitado e
produtos com simples ou múltiplos ácidos graxos insaturados (livres ou esterificados).
Agentes engraxantes naturais ou sintéticos sem as substâncias acima mencionadas não
formam Cr
+6
(HAUBER, 1999).
Um engraxe inadequado pode facilitar a formação de cromo hexavalente em couros
submetidos ao envelhecimento acelerado. Assim como, o processo de recurtimento adequado
pode proporcionar uma proteção antioxidante duradoura. (FONT, 2006)
Um por cento do agente vegetal curtidor (calculado sobre o peso de peles wet–blue),
aplicado no processo de recurtimento, é suficiente para assegurar que o couro resista ao
processo de envelhecimento acelerado sem a formação de Cr
+6
(FONT, 2006).
Em trabalho desenvolvido por Sammarco (2004), foi estudado o aumento da
quantidade de sulfato básico de cromo (25% Cr
2
O
3
– 33,33 basicidade Sch) oferecido ao
couro durante curtimento, de 1 para 8% e engraxado com óleo de peixe sulfitado. A
quantidade de Cr
+6
no couro, depois do tratamento com calor, aumenta de maneira não
significativa. Conforme indicado na tabela 2.12.
Tabela 2.12: Formação de Cr
+6
em função da quantidade de cromo usado no
curtimento.
% de cromo 26 / 33 (sobre o peso
descarnado) usado no curtimento
Teor de Cr
+6
(mg/kg) do couro semi-
acabado depois do tratamento com calor
1 9
2 10
4 11
6 15
8 18
Fonte: Sammarco (2004).
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 35
Os dados reportados na tabela abaixo demonstram que o Cr
+6
pode ser reduzido a Cr
+3
durante o armazenamento e essa conversão é influenciada tanto pelo tempo como pelo
aumento da umidade relativa, conforme a tabela a seguir:
Tabela 2.13: Influência da umidade relativa e do tempo durante o armazenamento
sobre a redução de Cr
+6
nos couros.
Umidade
relativa (%)
Cr (VI) início do
armazenamento
*(ppm)
Cr (VI)
depois de 5
horas *(ppm)
Cr (VI) depois
de 16 horas
*(ppm)
Cr (VI) depois
de 30 dias
*(ppm)
20 46 44 42 43
30 46 32 15 11
40 46 32 20 3
50 46 20 10 < 3
95 46 < 3 < 3 < 3
*ppm = mg
Cr(VI)
/kgcouro
seco
Fonte: Sammarco (2004).
Existem fatores que podem causar a oxidação do cromo em presença de condições
favoráveis, outros que sejam inertes ou ainda fatores que podem inibi-la. Deve-se eliminar do
ciclo de trabalho substâncias que podem formar radicais peróxidos para eliminar na raiz o
processo de oxidação. Tais causas e substâncias estão colocadas a seguir:
Tabela 2.14: Formação de Cr
+6
sob a ação de radiações UV e/ ou térmicas.
Fonte: Sammarco (2004).
36 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
No trabalho desenvolvido por Palop (2007), foram analisadas presença de cromo
hexavalente conforme o método IUC 18 em corpos de prova submetidos ao envelhecimento a
90°C durante 48 horas e acondicionados durante 24 horas num ambiente a 25°C e 65% de
umidade relativa. Em couros wet-blue engraxados não foram detectados cromo hexavalente
em valores maiores que 3ppm. No entanto, com recurtimento ao cromo, foram detectados
valores superiores a 3ppm com a maioria dos engraxantes utilizados, conforme na tabela a
seguir.
Tipo de engraxantes Símbolo
Lecitina Sulfitada LS
Peixe Sulfitado + Lecitina PSL
Peixe Bissulfitado PB
Éster Maleico Sulfitado EMS
Éster Sulfitado Especial ESL
Triglicerídio Sulfitado TS
Éster Sulfitado + Lecitina O
Peixe Sulfitado PS
Natural + Sintético sulfitado NS
Triglicerídio Sulfitado TA
Natural Sulfatado VS
Éster Fosfórico FS
Derivados Sulfitados DS
Parafina Sulfoclorada SC
Polímero engraxantes PO
Lanolina sulfitada LA
Vegetal Sulfitado NE
Éster Sulfitado ES
Figura 2.10: Detecção de Cr
+6
em wet-blue engraxado, recromado e envelhecido.
Fonte: Palop (2007).
2.6.3 Métodos de detecção de cromo hexavalente no couro
A presença e a quantificação do Cr
+6
em artigos de couro é efetuada em laboratórios,
conforme a metodologia reconhecida internacionalmente ISO/FDIS 17075 (2007). O método
consiste na extração de Cr
+6
do couro em solução tampão (K
2
HPO
4
.3H
2
0) a pH 8,0 e
atmosfera inerte. O Cr
+6
na solução obtida reage com a 1,5 difenilcarbazida formando um
complexo vermelho / violeta, o qual pode ser quantificado fotometricamente a 540 nm.
Quanto maior a tonalidade, maior a concentração de cromo hexavalente na solução.
As críticas referente ao método são freqüentemente devido ao alto pH (entre 7,5 – 8,0)
do meio de extração tampão de fosfato. Geralmente é contestado que a solução tampão de
alguma forma reage com o Cr
+3
aumentando o nível de Cr
+6
. Outro ponto é que a reação não
específica difenilcarbazida usada em espectrofotometria para desenvolver a suposta relação da
concentração dependente da cor. No método atual, deve ser utilizado um cartucho de material
de fase reversa a fim de eliminar a interferência dos extratos de couros fortemente coloridos,
evitando resultados de falsas concentrações de Cr
+6
.
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 37
Segundo Leite, F (1998) limite de detecção: é o critério de sensibilidade mais utilizado
e é calculado na prática como sendo correspondente à concentração que produziria um valor
de sinal medido 3 vezes maior que o nível de ruído médio medido com a solução de controle
ou branco. Pode ser definido também como o menor valor detectado em confiabilidade de
precisão aceitável, em função do limite do sistema (eletrônica, instrumental, ganho, etc.).
A concentração de Cr
+6
é dado em miligramas por quilograma (mg/kg), arredondando
para o mais próximo 0,1 mg. O conteúdo é baseado na matéria seca.
A matriz de extração para couro é complexa (por exemplo, devido à coloração) e os
resultados abaixo 3mg/kg mostram grande variação e tem a confiabilidade limitada, entretanto
o limite de detecção deve ser considerado 3mg/kg. Quando a concentração de cromo
hexavalente é inferior à sensibilidade do método ou quando está ausente, os valores são
referidos como não detectáveis “n.d.”.
No caso das concentrações de Cr
+6
serem detectadas acima 3mg/kg, o espectro de UV
/VIS da solução de ensaio deve ser comparada com uma solução padrão (7.5) para determinar
se o resultado positivo deve-se às substâncias interferentes.
Capítulo 3
Materiais e Métodos
A primeira etapa do trabalho se constituiu no teste e validação do método de análise de
detecção de Cr
+6
. Após, seguiu se para a seleção das formulações de curtimento, aquisição de
duas peles e curtimento destas a couro wet-blue no Laboratório de Estudos em Couro e Meio
Ambiente (LACOURO) da UFRGS. Com estes couros, foram aplicadas determinadas
condições de acabamento molhado, a fim de avaliar a influência dos principais parâmetros na
formação de cromo hexavalente nos couros.
Numa segunda etapa, foram selecionadas amostras de diferentes curtumes. Essas
amostras foram analisadas quanto à formação de cromo hexavalente depois de curtidas (wet-
blue) e depois do acabamento molhado (semi-acabados).
Em cada etapa de experimento, as amostras foram analisadas tanto no estado natural,
quanto envelhecida, a fim de simular o efeito da possível oxidação ao longo do tempo e
exposição à alta temperatura. Para este trabalho, foi estabelecida uma série de condições que
serão descritas a seguir. As análises foram realizadas em triplicata de amostras representativas
a fim de assegurar a validade dos resultados.
3.1 Preparação das amostras
A primeira etapa constituiu-se num processo laboratorial, no qual foram estudadas
individualmente certas condições no acabamento molhado. O estudo de cada etapa do
processo possibilita verificar sem interferências quando ocorre a oxidação do Cr
+3
a Cr
+6
e
qual o fator que provoca esta transformação.
A figura 3.1 mostra como foi procedido as preparações das amostras de laboratório.
3. MATERIAIS E MÉTODOS 39
Figura 3.1: Fluxograma das preparações das amostras de laboratório
3.1.1 Curtimento
Para os experimentos da primeira fase do trabalho, foram adquiridas duas peles
inteiras piqueladas e divididas, oriundas do curtume Bender. Cuidadosamente, preparou-se
novo banho de píquel homogeneizando o pH ideal de 2,5 – 3,0. Terminado o processo de
píquel, deu-se início ao curtimento.
Cada pele foi curtida com certa quantidade de cromo: uma representa o processo
tradicional de curtimento, com oferta de 6% de sulfato básico de cromo em relação ao seu
peso e outra com 9%, conforme expressos na tabela 3.1. Os experimentos com 9% tiveram
como finalidade analisar se o excesso de cromo influencia na oxidação do estado trivalente
para o hexavalente. Nas análises realizadas neste trabalho, foram usadas somente amostras do
grupão, uma vez que existem diferenças importantes na estrutura fibrosa no grupão e nos
flancos.
Tabela 3.1: Curtimento das peles
Wet-Blue
Oferta de sal de cromo (%)
Normal
6%
Excesso de cromo 9%
O sal de cromo utilizado no curtimento e posteriormente na recromagem foi o
Chromossal B: sulfato básico de cromo produzido pela LANXESS INDÚSTRIA DE
40 3. MATERIAIS E MÉTODOS
PRODUTOS QUÍMICOS, com 26% de óxido de cromo e basicidade de aproximadamente
33% Schorlemmer. A basicidade corresponde à razão entre a quantidade de cromo ligada a
grupos OH
-
e a quantidade total de cromo presente. As etapas de curtimento foram realizadas
no fulão da marca Master, modelo FLD - 8, equipado com controle de temperatura, tempo e
velocidade de rotação mostrado na figura 3.2:
Figura 3.2: Fulão de curtimento do LACOURO.
Para o curtimento com 6% de sal de cromo foi utilizada uma pele de 8,2 kg e para o
curtimento com 9% de sal de cromo foi utilizada uma pele de 9,4 kg. As quantidades dos
produtos utilizados foram calculadas em relação ao peso da pele, sendo que somente a
quantidade de sal foi calculada em relação à quantidade de água. A respectiva formulação está
expressa na tabela 3.2:
Tabela 3.2: Curtimento com sal de cromo em fulão.
Etapa Produto [%] Rodar (min) Controle
Píquel
Á
ua 50,00
Sal
(
NaCl
)
5,00 10
Ácido Fórmico
(
1:10
)
0,50 20
pH = 3,27, Be = 6,0
Curtimento
Chromossal B 6 ou 9 360
Formiato de sódio 0,50
Basificação Óxido de magnésio 0,80 20 pH = 4,00 - esgotar
3. MATERIAIS E MÉTODOS 41
Ambos os couros wet-blue estão ilustrados na figura 3.3. Pode-se notar a diferença de
cor entre eles. O wet-blue curtido com 9% de sal de cromo apresenta uma cor mais azulada do
que o wet-blue curtido com 6% de sal de cromo.
Figura 3.3: Couros wet-blue dos experimentos.
Devido à importância do couro wet-blue como matéria-prima, os requisitos mínimos
que este deve apresentar estão normalizados de acordo com a norma ABNT “NBR 13525 –
Requisitos para aceitação de couro quanto à análise química”, citados na tabela 2.3 da revisão
bibliográfica por Equipe Técnica MK, 2003.
Posteriormente ao curtimento das peles, foi feito a separação das amostras para as
demais análises. Essa etapa foi de extrema importância para obtenção de amostras
representativas e conseqüentemente confiabilidade analítica dos resultados. Optou se em
dividir o grupão, que é a região das costas do animal e mais homogênea, em cinco fileiras
verticais e, em seguida, cada fileira foi dividida em partes iguais. Desta forma, cada amostra
foi selecionada da mesma forma.
3.1.2 Acabamento molhado
Foram estudadas variações no processo de acabamento molhado, através de
recromagem, utilização de diferentes produtos de engraxe, variação de pH e recurtimento
vegetal. O acabamento molhado foi realizado em amostras retiradas dos couros wet-blue, em
fulão de bancada, marca HAAKE, modelo W36, equipado com controlador de temperatura e
velocidade de rotação, mostrado na figura 3.4:
42 3. MATERIAIS E MÉTODOS
Figura 3.4: Sistema de fulão utilizado nas etapas de acabamento molhado.
3.1.3.1 Recurtimento com Cromo
Inicialmente, foram preparadas amostras dos couros wet-blue submetidas à
recromagem com a finalidade de verificar a influência da adição de cromo nessa etapa do
processo. As amostras de couros wet-blue curtido com 6% e 9% de sal de cromo foram
recurtidas com cromo conforme a formulação indicada na tabela 3.3:
Tabela 3.3: Formulação de recromagem dos couros wet-blue
Produto Quantidade (%) T (°C) Rodar (min) Controle
Água 100,00 35 - -
Chromossal B 4,00 180 Esgotar
Água 200,00 35 20 Lavar
Água 100,00 35 - -
Formiato de sódio 1,00 10 -
Bicarbonato de sódio 1,00 20 -
pH = 5,5 - esgotar
Água 200,00 50 20 Lavar
3. MATERIAIS E MÉTODOS 43
3.1.3.2 Engraxe
Amostras de couro wet-blue foram engraxadas com diferentes óleos. Foram usados
óleos base, que são usados na fabricação de lickers comerciais, com finalidade de estudar o
comportamento das matérias-primas separadamente. Num segundo momento, partiu-se para
empregar os lickers comerciais. Foram também preparadas amostras de couro wet-blue
curtidas com 9% de sal de cromo, engraxadas com os lickers comerciais e com pH de
desacidulação ajustadas a valores de 5,5, 6,0 e 6,5.
Para o estudo das amostras engraxadas foram usadas três variedades de óleos “puros
ou base” e três de óleos comerciais. Os óleos sintéticos são de origem petroquímica. A
descrição destes é apresentada na tabela 3.4.
Tabela 3.4: Óleos usados nos processos de engraxe nos couros wet-blue
Tipo de Óleo
Descrição
Óleos puros
Sulfitado de peixe
Sulfitado de pata (mocotó)
Sintético
Óleos comerciais
Preparação de óleo de peixe combinado com sintético
Preparação de óleo sulfatado
Preparação de óleo sintético
As amostras engraxadas com os referidos óleos foram aplicadas separadamente nos
couros wet-blue com 6% e 9% de sal de cromo. A formulação de engraxe dos couros está
listada na tabela 3.5
Tabela 3.5: Formulações de engraxe com óleos base aplicadas nos couros wet-blue.
Produto Quantidade (%) T (°C) Rodar (min) Controle
Á
g
ua 200,00 35 15 Lava
r
Á
g
ua 100,00 35 - -
Formiato de sódio 1,00 - -
Bicarbonato de sódio 1,13 60 -
p
H = 5,5
Á
g
ua 200,00 50 20 Lava
r
Á
g
ua 100,00 50 - -
TIPO DE ÓLEO 6,00 180 -
Ácido fórmico 2,00 20 -
p
H = 3,0 - es
g
ota
r
Á
g
ua 200,00 Ambiente 15 Lavar
44 3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1.3.3 Recurtimento com Cromo e engraxe
Na etapa seguinte de preparação, os couros wet-blue curtidos com 6% e 9% de sal de
cromo foram recurtidos com cromo e engraxados com lickers comerciais, com a formulação
da tabela 3.6
Tabela 3.6: Formulação de recromagem e engraxe com lickers comerciais.
Produto Quantidade (%) T (°C) Rodar (min) Controle
Água 100,00 35 - -
Chromossal B 4,00 180 Esgotar
Água 200,00 35 20 Lavar
Água 100,00 35 - -
Formiato de sódio 1,00 10 -
Bicarbonato de sódio 1,00 20 -
pH = 5,5 - esgotar
Água 200,00 50 20 Lavar
Água 100,00 50 - -
TIPO DE ÓLEO 6,00 180 -
Ácido fórmico 1,00 20 pH = 3,0 - esgotar
Água 200,00 20 15 Lavar
3.1.3.4 Recurtimento com tanino vegetal e engraxe
Na última etapa de preparação das amostras, o couro wet-blue curtido com 9% de sal
de cromo foi recurtido com tanino vegetal (acácia negra) e engraxado com lickers comerciais,
com a formulação da tabela 3.7
Tabela 3.7: Formulação de recurtimento com tanino vegetal e engraxe com lickers
Produto Quantidade (%) T (°C) Rodar (min) Controle
Água 200,00 35 15 Lavar
Água 100,00 35 - -
Formiato de sódio 1,00 10 -
Bicarbonato de sódio 1,00 50 -
Tanino de acácia 5,00 60 pH = 5,5
Água 200,00 50 20 Lavar
Água 100,00 50 - -
TIPO DE ÓLEO 6,00 180 -
Ácido fórmico 2,50 20 -
pH = 3,0 - esgotar
Água 200,00 Ambiente 15 Lavar
3. MATERIAIS E MÉTODOS 45
3.1.3 Couros de Curtume
Foram selecionadas amostras de curtumes e, com isso, foi feita uma amostragem
(aleatória) dos couros atuais no mercado. Foram analisadas oito amostras de couros acabados
representativos da produção de três curtumes diferentes. Para cada couro, foi também
adquirida amostra do mesmo ainda no estado de wet-blue e anotada sua formulação. As
formulações estão anexadas no Apêndice A. As amostras de couros selecionadas estão
expressas na tabela 3.8
Tabela 3.8: Amostras de curtumes selecionadas para análise de Cr
+6
.
Amostras de Curtumes Descrição
1
Calçado
2 Calçado
3 Calçado
4 Bolsa
5 Bolsa
6 Estofamento
7 Estofamento
8 Estofamento
3.2 Métodos Analíticos
Os métodos analíticos usados são específicos para couros, nos quais são determinados
os teores de substâncias presentes nas peles e nos banhos através de análises químicas.
Segundo Leite (1998), o número ideal de análises sobre uma amostra deve ser determinado de
acordo com a característica da análise (quantidade de amostra, dificuldade analítica,
confiabilidade do aparelho, etc).
Em vista disso, as análises executadas neste trabalho foram feitas em triplicatas e estão
descritas a seguir:
3.2.1 Determinação da cinza total sulfatada
Para realização de análises de cromo total no couro é necessário transformar os
pedaços de pele em cinzas, conforme a norma NBR 11031. A cinza é o resíduo obtido da
calcinação da amostra de couro em cadinho aberto a 800°C após a sulfatação.
3.2.2 Determinação da cifra diferencial e pH de extrato aquoso do
couro
A determinação do pH e da cifra diferencial seguem a norma MB-2987. O valor do pH
e da cifra diferencial do extrato aquoso servem para medir a acidez ou alcalinidade do couro
(pH); ambos dependem de quantidade e força do ácido ou base contido no couro e da
46 3. MATERIAIS E MÉTODOS
presença de sais-tampões (cifra diferencial). O ácido forte livre ou base forte livre pode
danificar o couro com o passar do tempo.
3.2.3 Análise de matéria volátil
A determinação do teor de matéria volátil em peles, couros e óleos foi procedida a fim
de homogeneizar os resultados das análises de cromo e expressá-los em base seca, conforme a
norma NBR 11029. Para determinação de voláteis, as amostras são mantidas em estufa a 102
+ 2°C até atingir massa constante.
3.2.4 Análises de cromo total
A avaliação da quantidade de cromo presente na pele e remanescente no banho é de
extrema importância.
a) Determinação de cromo total na pele:
A partir das cinzas obtidas, procede-se a digestão ácida das mesmas. Desta solução,
todo cromo na amostra é oxidado a Cr
+6
e titulado com tiossulfato de sódio 0,1 N até reduzir a
Cr
+3
, conforme a método A da norma NBR 11054 da ABNT.
As figuras 3.5 e 3.6 mostram soluções preparadas de acordo com o método de análise:
na primeira toda a quantidade de cromo foi oxidada a Cr
+6
e na segunda toda a quantidade de
cromo foi reduzida a Cr
+3,
conferindo as respectivas colorações características.
Figura 3.5: Solução contendo Cr
+6
Figura 3.6: Solução contendo Cr
+3
b) Determinação de cromo total no banho:
De acordo com a norma ABNT NBR 13341, todo cromo contido no banho de
curtimento é oxidado a Cr
+6
e titulado com tiossulfato de sódio 0,1 N até reduzir a Cr
+3
. Essa
norma é recomendada para banhos residuais de cromo vindos do curtimento e recurtimento.
3. MATERIAIS E MÉTODOS 47
3.2.5 Análise de cromo solúvel
A determinação de cromo solúvel, segundo a norma NBR 14176, foi utilizada para
verificar se existe uma relação entre a quantidade de cromo não ligado (solúvel) às fibras da
pele e cromo hexavalente. Essa norma prescreve o método para determinar o teor de cromo
não ligado em couros. Procede-se a extração em meio aquoso durante 24 horas, oxida-se todo
conteúdo de cromo na forma hexavalente e, por fim, titula-se com tiossulfato de sódio 0,01N.
3.2.6 Teor de água, matéria volátil e matéria ativa nos óleos
A análise do teor de água dos óleos foi executada de acordo com a norma NBR 10445.
Essa norma especifica um método para determinar o teor de água em substâncias graxas com
o uso de um aparelho Dean Stark, com o qual se destila uma solução de óleo / xileno por duas
horas e, após esse período, se lê a quantidade de água recolhida. Excluindo-se a quantidade de
água e teor de cinzas (100 - % água – teor de cinzas), tem-se o teor de matéria ativa.
3.2.7 Análise de cromo hexavalente
Esta norma internacional especifica um método para determinar o conteúdo de Cr
+6
em solução extraída do couro sob condições definidas. O método descrito é adequado para
quantificar o teor de Cr
+6
, acima do limite de detecção de 3 mg/kg. Esta edição da norma
17075 anula e substitui a norma CEN/TS 14495:2003, que foi revista tecnicamente e é
aplicável a todos os tipos de couro. O conteúdo é registrado em miligramas de Cr
+6
por
quilograma de couro (mg/kg), expressa como a massa seca da amostra.
Para análise, o couro é picado em pedaços de aproximadamente 1 mm
2
e colocado em
extração com uma solução tampão de fosfato de potássio dibásico (K
2
HPO
4
.3H
2
0) em pH 7,5
a 8,0 e atmosfera inerte. O Cr
+6
na solução oxida a 1,5-difenilcarbazida para 1,5-
difenilcarbazona, conferindo um complexo vermelho / violeta e pode ser quantificado
fotometricamente na faixa de absorbância UV visível no comprimento de onda de 540 nm.
Quanto mais intensa a tonalidade, maior a concentração de cromo hexavalente. As substâncias
que influenciam a detecção são removidas por extração em fase sólida.
Os resultados obtidos a partir do método descrito são estritamente dependentes das
condições de extração. Os resultados obtidos por extração utilizando outros procedimentos
(solução de extração, pH, tempo de extração, etc) não são comparáveis com os resultados
produzidos pelo processo descrito na presente norma.
O espectrofotômetro UV - visível utilizado é da marca: Varian, modelo Cary 1-E
equipado com lâmpadas de deutério e de halogênio.
A figura 3.7 mostra soluções preparadas de acordo com o método de análise: no balão
da esquerda a solução de 1,5-difenilcarbazida reage com o Cr
+6
e no balão da direita essa
reação não ocorre, devida à presença somente de Cr
+3
.
48 3. MATERIAIS E MÉTODOS
Figura 3.7: Reação do Cr
+6
com 1,5-difenilcarbazida
Foi necessário realizar curva de calibração para análise em UV do cromo hexavalente
relacionando a concentração de Cr
+6
com a absorbância medida no comprimento de onda
determinado. Esta curva varia conforme as condições de análise e do aparelho e o padrão
utilizado foi K
2
Cr
2
O
7
, conforme a norma ISO/FDIS 17075 - IULTCS / IUC 18. A curva de
calibração obtida está ilustrada, como exemplo, na figura 3.8
Figura 3.8: Curva de calibração para determinação de Cr
+6
por análise de ultravioleta.
Faz-se a curva de calibração a fim de verificar a relação, linear, entre a absorbância e a
concentração de Cr
+6
. A curva de calibração obtida apresentou linearidade e reprodutividade
satisfatória.
O uso de cartuchos do tipo RP 18, marca DIONEX mostrados na figura 3.8 foram
usados nas análises de couros tingidos e serve para eliminar a interferência do corante na
3. MATERIAIS E MÉTODOS 49
análise por ultravioleta, o que acarretaria em falsos resultados positivos (falsas concentrações
de Cr
+6
). Na figura 3.9, nota-se a retenção da cor nos cartuchos, o que confere um extrato
incolor e eliminação a interferência dos corantes.
Figura 3.9: Cartuchos usados para descolorir o extrato
3.2.8 Envelhecimento acelerado
O envelhecimento acelerado das amostras de couro foi feito em estufa com uso de
calor circulante durante três dias a 70°C, conforme a norma NBR 12830. Também foi feita
avaliação do envelhecimento após um, dois e três dias, a fim de verificar a influência do
tempo de exposição na formação de Cr
+6
. O envelhecimento acelerado é usado a fim de
simular as condições pelas quais o couro será submetido ao longo de sua vida útil.
Capítulo 4
Resultados e Discussões
Nesse capítulo, serão apresentados os resultados desse trabalho. Estão divididos de
três formas: no desenvolvimento e verificação do método de detecção de Cr
+6
, nas análises de
amostras preparadas em laboratório e nas análises de amostras de curtumes (comerciais).
Primeiramente, é abordada a caracterização dos couros, óleos e quantidade de cromo utilizada
nos processos para posteriores testes com as formulações e análises da detecção de Cr
+6
. Em
seguida, estão os resultados do teste do método de detecção com a finalidade de conhecer e
validar o método. Por fim, a caracterização e análise de Cr
+6
nos couros de curtumes. As
formulações e resultados estão detalhados nos apêndices A e B.
4.1 Caracterização dos couros
A caracterização dos couros wet-blue, apresentada na tabela 4.1, serve como
verificação de suas características química.
Tabela 4.1: Caracterização dos couros wet-blue.
Couro wet-blue
Teor de óxido
de cromo no
couro (%)
Matéria
volátil
(%)
Cinzas
(%)
pH
Cifra
Diferencial
Curtido com 6%
Natural 3,20 66,05
6,90
4,63 0,65
Envelhecido 3,02 17,04
6,46
4,35 0,59
Curtido com 9%
Natural 4,89 68,42
7.10
4,20 0,64
Envelhecido 4,84 11,79
6,85
4,17 0,57
Curtido com 6%
e recromado
Natural 7,00 19,70 7,11 3,69 0,43
Envelhecido 6,44 14,97 6,65 4,44 0,50
Curtido com 9%
e recromado
Natural 7,21 18,56 7,50 4,15 0,49
Envelhecido 7,08 15,17 7,13 4,71 0,56
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES 51
De acordo com a norma ABNT - NBR 13525, os couros wet-blue apresentam teor de
óxido de cromo, matéria volátil, cinzas, pH e cifra diferencial dentro dos limites de
qualidade. Durante o envelhecimento dos couros wet-blue houve naturalmente a perda de
matéria volátil devido à grande quantidade de água originalmente presente na estrutura
colagênica. No entanto, os valores de cinzas, pH e cifra diferencial permaneceram pouco
alterados.
4.2 Caracterização dos óleos empregados
Os resultados das análises de caracterização dos óleos empregados nas formulações
das amostras que constituem este trabalho estão colocados na tabela 4.2.
Tabela 4.2: Caracterização dos óleos utilizados nos engraxes.
Óleos Descrição pH
Cinzas
(%)
Matéria
Volátil
(%)
Teor de
água
(%)
Matéria
Ativa
(%)
Óleos puros
Sulfitado de peixe 5,2 4,4 15,5 14,7 80,9
Sulfitado de pata (mocotó) 5,3 1,5 35,8 34,9 63,6
Sintético 6,8 6,0 57,3 56,2 37,8
Óleos
comerciais
Preparação de óleo de peixe
combinado com sintético
6,0 2,6 37,7 30,4 67,0
Preparação de óleo sintético 7,9 1,7 21,2 23,3 75,0
Preparação de óleo sulfitado 5,1 2,3 38,5 26,5 71,2
Pela análise dos resultados, pode-se verificar que:
O maior teor de água entre os óleos de engraxe é o óleo base sintético (56,2%) e o
menor foi o óleo base sulfitado de peixe (14,7).
O maior teor de cinzas, ou seja, maior quantidade de matéria mineral é o óleo base
sintético (6,0%), seguido pelo óleo base de peixe (4,4%) e o menor teor foi do óleo base de
mocotó (1,5).
Contudo, o óleo com maior teor de matéria ativa foi o óleo base de peixe (80,9%)
seguido pelo óleo comercial sintético (75%) e o menor foi o óleo base sintético (37,8%).
Quase toda quantidade de matéria volátil é constituída por água.
4.3 Balanço da quantidade de cromo absorvida
Da quantidade de cromo utilizada nas etapas de curtimento e recromagem, parte foi
absorvida na pele e parte permaneceu no banho, conforme indicado na tabela 4.3. O valor do
52 4.
R
ESULTADOS E
D
ISCUSSÕES
cromo no banho residual foi determinado por diferença entre a quantidade utilizada e a
absorvida. A distribuição do cromo utilizado no processo é mostrada na figura 4.1:
Tabela 4.3: Absorção de cromo utilizado nos processos.
Teor de sal de cromo
utilizada no
curtimento
Quantidade de
cromo utilizada
(g)
Quantidade de
cromo absorvida
no couro (g)
Quantidade de cromo
absorvida com
relação à oferta (%)
6% 87,52 60,92 69,61
9% 150,50 99,32 65,99
6% e recromagem 145,87 133,33 91,40
9% e recromagem 217,39 146,44 67,36
0
50
100
150
200
250
Ofertado Absorvidanocouro Remanescentenobanho
Quantidadedecromo(g)
curtimento6% curtimento9%
curtimento6%+recromagem curtimento9%+recromagem
Figura 4.1: Relação do aproveitamento de cromo no processo.
Nota-se um grande aproveitamento de cromo nos couros wet-blue curtidos com 6% de
sal de cromo e nos mesmos após recromados, restando uma menor quantidade no banho
residual. No couro wet-blue curtido com 9% e no respectivo recromado houve uma maior
quantidade de cromo absorvida. No entanto, uma maior quantidade de cromo permaneceu no
banho residual. A quantidade sal de cromo presente nos couros curtidos aumentou com a
quantidade deste ofertada, já que não havia sido atingida absorção máxima de cromo. Com a
basificação do composto durante o curtimento, tem-se a reação do complexo de cromo com
proteína, na qual o cromo se liga diretamente ao grupo carboxílico do colagênio. Na pele pode
ser fixado de óxido de cromo no curtimento, que varia conforme a oferta de sal, as condições
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES 53
cinéticas do processo e ação mecânica. Quando o couro é recromado, a quantidade de cromo
aumenta em relação ao couro curtido.
4.4 Teste do método de detecção
Foi feito um teste inicial de curtimento empregando 1g de sal básico de cromo, fonte
de Cr
+3
adicionado de 1g de dicromato de potássio, que equivale a 353,74 mg de cromo
hexavalente. Ficou visualmente comprovado que havia Cr
+6
na pele devido à coloração
amarelada do wet-blue (ao invés de verde azulado). Ao analisar, a amostra conforme a norma,
detectou-se o valor estimado de 214 mg de Cr
+6
na pele, permanecendo 139,74 mg no banho
de curtimento. Este teste serviu para fazer uma primeira avaliação da eficácia do método, que
se mostrou satisfatório.
A curva de calibração teve a finalidade de relacionar a absorbância lida com a
respectiva concentração de Cr
+6
. Ao longo dos experimentos, foram feitas verificações com
soluções de concentrações padrão com a finalidade de certificar a validade da curva e corrigir
as eventuais alterações do equipamento. As curvas apresentaram uma ótima linearidade e
todos os testes apresentaram resultados próximos. Ainda, verificações com soluções padrão de
dicromato de potássio foram realizadas para certificar a validade da curva e se o equipamento
apresentava alteração de leitura ao longo dos experimentos.
4.5 Relação da Oferta de cromo com sua forma encontrada.
A oferta de sal de cromo utilizado no curtimento da pele está expressa em miligrama
de cromo por kilograma de couro seco (ppm). Os dados referentes ao teor de cromo total,
cromo solúvel e Cr
+6
dos couros wet-blue curtidos com 6 e 9% de sal de cromo em estado
natural e após envelhecidos estão apresentados na tabela 4.4 (sendo b.s. = base seca). Para os
valores de Cr
+6
inferiores ao limite de detecção de 3 mg
Cr(VI)
/kg
couro
(3 ppm), foi usado o
termo “n.d.”, ou seja, não detectado.
Tabela 4.4: Influência do teor de cromo sobre os teores de cromo total, solúvel e hexavalente.
Oferta de Sal de cromo
utilizada no curtimento
das peles
Oferta de
cromo
Cromo Total
absorvido na pele
Cromo Solúvel na
pele
Cr
+6
mg/kg % (b.s) mg/kg % (b.s) mg/kg mg/kg
6%
Natural
31439,4
3,20 21894,8 0,14 957,9 n.d.
Envelhecido 3,02 20663,2 0,08 547,4 n.d.
9%
Natural
50698,3
4,89 33457,9 0,31 2121,1 n.d.
Envelhecido 4,84 33115,8 0,27 1847,4 n.d.
6%
recromado
Natural
38555,2
7,00 47894,7 0,10 684,2 n.d.
Envelhecido 6,64 44063,2 0,07 478,9 n.d.
9%
recromado
Natural
57814,1
7,21 49331,6 0,14 957,9 n.d.
Envelhecido 7,08 48442,1 0,04 273,8 n.d.
54 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
As substâncias curtentes em excesso permanecem no banho residual ou ficam
presentes na estrutura, porém não ligadas quimicamente ao colagênio (cromo solúvel no
couro).
Em geral, não há diferença significativa na quantidade de sal de cromo entre os
estados natural e envelhecido.
A quantidade de sal de cromo solúvel (não ligado às fibras colagênicas) é maior nos
couros curtido com 9% de sal de cromo e reduz após o envelhecimento. Supõe se que quando
o couro é envelhecido a quantidade de cromo que se encontrava solúvel passa a ser fixada às
fibras colagênicas da pele, diminuindo em relação ao couro curtido.
Conforme esperado, nos couros wet-blue, mesmo depois de envelhecidos, os valores
de Cr
+6
estiveram sempre abaixo do limite de detecção. O mesmo foi constatado nos couros
wet-blue após recromagem.
4.6 Engraxe com óleos base e avaliação do efeito de
envelhecimento.
O tempo de envelhecimento foi testado nos couros wet-blues curtidos com 6% de sal
de cromo engraxados com os óleos base. As amostras foram analisadas após um, dois e três
dias de envelhecimento em estufa com ar circulante a temperatura de 70°C. A influência do
tempo de envelhecimento na formação de Cr
+6
nos couros curtidos com 6% de sal de cromo e
engraxados com óleos base está apresentada na tabela 4.5 e figura 4.2. O pH de desacidulação
ajustado nas amostras preparadas, foi de 5,5.
Tabela 4.5: Influência do tempo de envelhecimento na formação de Cr
+6
nos couros wet-blue
curtido com 6% de sal de cromo e engraxados com óleos base.
Tipo
de Óleo
Cr
+6
(mg/kg)
Natural
Envelhecida
1 dia / 70°C 2 dias / 70°C 3 dias / 70°C
Sintético n.d. n.d. 3,8 + 0,6 n.d.
Peixe n.d. 19,5 + 1,5 11,6 + 0,9 10,6 + 0,2
Mocotó n.d. 11,6 + 0,2 16,6 + 0,9 17,5 + 0,9
4.
R
ESULTADOS E
D
ISCUSSÕES
55
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
1DIA/70°C 2DIAS/70
°
C3DIAS/70°C
Cr
+6
(ppm)
Tempode
envelhecimento
Sintético Peixe Mocotó
Figura 4.2: Formação de Cr
+6
com o tempo de envelhecimento nos couros curtidos com 6%
de sal de cromo e engraxado com óleos base.
Amostras de couro engraxadas, mas não envelhecidas não apresentaram formação de
Cr
+6
.
O efeito do envelhecimento causou a formação de Cr
+6
com o uso dos óleos de peixe e
de mocotó e baixa tendência (somente após 2 dias) com óleo sintético.
O óleo de peixe apresentou o maior valor detectado de Cr
+6
no primeiro dia e
próximos no segundo e terceiro dia. Nos óleos de mocotó os valores de Cr
+6
detectados foi
menor no primeiro dia e próximos no segundo e terceiro. Com o óleo sintético, somente foi
encontrado valor acima do limite de detecção no segundo dia de envelhecimento.
Os dados de couros curtidos com 9% de sal de cromo e engraxados estão na tabela 4.6
e figura 4.3.
Tabela 4.6: Influência do tempo de envelhecimento na formação de Cr
+6
nos couros curtidos
com 9% de sal de cromo e engraxado com óleos base.
Tipo Cr
+6
(mg/kg)
De Óleo
Natural
Envelhecida
1 dia / 70°C 2 dias / 70°C 3 dias / 70°C
Sintético n.d. n.d. 6,9 + 0,8 6,3 + 0,2
Peixe n.d. 19,7 + 0,9 19,4 + 1,6 17,7 + 0,6
Mocotó n.d. 26,4 + 0,9 24,7 + 1,3 20,4 + 1,7
56 4.
R
ESULTADOS E
D
ISCUSSÕES
0
5
10
15
20
25
30
1DIA/70°C 2DIAS/70°C 3DIAS/70°C
Cr
+6
(ppm)
Tempode
envelhecimento
Sintético Peixe Mocotó
Figura 4.3: Relação de Cr
+6
com o tempo de envelhecimento no couro curtido com 9% de sal
de cromo e engraxado e engraxado com óleos base.
Mesmo com a oferta maior de cromo, não houve formação de Cr
+6
nos couros
engraxados não envelhecidos.
Com o óleo de mocotó, os maiores valores de Cr
+6
foram detectados no primeiro e
segundo dia e menor no terceiro dia.
Para os couros wet-blue engraxados com óleo de peixe foram detectados valores
próximos de Cr
+6
após os três intervalos analisados.
Para os couros wet-blue engraxados com óleo sintético foram detectados valores de
Cr
+6
acima do limite de detecção no segundo e terceiro dia.
Nos couros wet-blue curtidos com 9%, houve maior formação de Cr
+6
do que nos
couros wet-blue com 6%, para os três óleos, pois há mais cromo disponível para tal oxidação.
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES 57
4.7 Engraxe com óleos comerciais (lickers) e avaliação do
pH e do recurtimento.
Os resultados referentes à concentração de Cr
+6
dos couros curtidos com 6 e 9% de sal
de cromo e engraxados com preparações de óleos comerciais estão mostrados na tabela 4.7:
Tabela 4.7: Influência do teor de cromo e do engraxe com óleos comerciais sobre a formação
de Cr
+6
Tipo
de Óleo
Cr
+6
(mg/kg)
Couro A Couro A Couro B Couro B
Natural Envelhecido Natural Envelhecido
Sintético n.d. n.d. n.d. 5,9 + 1,0
Peixe n.d. 9,2 + 0,4 n.d. 10,3 + 0,9
Sulfitado n.d. 11,3 + 0,4 n.d. 12,7 + 0,6
Couro A: curtimento com 6% de sal de cromo
Couro B: curtimento com 9% de sal de cromo
Observa-se que não houve detecção de Cr
+6
para os couros engraxados secos ao
natural.
Após envelhecimento com calor, as amostras preparadas tanto com 6% como com 9%
de sal de cromo e engraxadas com óleos comerciais de peixe e sulfitado apresentaram valores
de Cr
+6
acima do permitido, sendo que o óleo sulfitado resultou em teor levemente superior de
Cr
+6
.
Nas amostras contendo 6% de sal de cromo engraxadas com óleo sintético não
apresentaram Cr
+6
, enquanto que as amostras com 9% de sal de cromo tiveram algum teor de
Cr
+6
, evidenciando mais uma vez a influência do teor de cromo neste processo de oxidação,
pois quanto maior a disponibilidade de cromo maior a sua incidência no estado oxidado.
Os resultados referentes à concentração de Cr
+6
dos couros recurtidos com cromo
(recromagem) e engraxados estão expressos na tabela 4.8 e figura 4.4:
58 4.
R
ESULTADOS E
D
ISCUSSÕES
Tabela 4.8: Influência do teor de cromo, recromagem e engraxe sobre a formação de Cr
+6
Tipo
De Óleo
Cr
+6
(mg/kg)
Couro C Couro C Couro D Couro D
Natural Envelhecido Natural Envelhecido
Sintético n.d. n.d. n.d. 5,4 + 0,3
Peixe n.d. 15,9 + 0,4 n.d. 12,4 + 0,8
Sulfitado n.d. 23,5 + 0,8 n.d. 26,7 + 0,5
Couro C: curtimento com 6% de sal de cromo recromado
Couro D: curtimento com 9% de sal de cromo recromado
0
5
10
15
20
25
30
Sintético Peixe Sulfitado
Cr
+6
(ppm)
TipodeÓleo
COUROA‐ ENVELHECIDO COUROC‐ ENVELHECIDO
COUROB‐ ENVELHECIDO COUROD‐ ENVELHECIDO
Figura 4.4: influência do teor de cromo e da recromagem dos couros wet-blue engraxados
submetidos ao envelhecimento na formação de Cr
+6
.
Novamente, observa-se que não houve detecção de Cr
+6
para os couros engraxados
secos ao natural.
Os resultados referentes à influência do pH de desacidulação e tipo de óleo na
formação de Cr
+6
em couros wet-blue curtidos com 9% de sal de cromo e engraxados com
óleos comerciais estão expressos na tabela 4.9 e figura 4.5:
4.
R
ESULTADOS E
D
ISCUSSÕES
59
Tabela 4.9: Influência do pH na formação de Cr
+6
no couro curtido com 9% de sal de cromo
pH TIPO DE ÓLEO
Cr
+6
(mg/kg)
Natural Envelhecido
5,5
Sintético n.d. 5,9 + 1,0
Sulfitado n.d. 12,7 + 0,6
Peixe n.d. 10,3 + 0,9
6,0
Sintético n.d. 4,0 + 1,0
Sulfitado n.d. 9,2 + 0,9
Peixe n.d. 9,4 + 0,3
6,5
Sintético n.d. 4,5 +
0,4
Sulfitado n.d. 9,1 + 0,3
Peixe n.d. 12,7 + 0,4
0
2
4
6
8
10
12
14
Sintético Sulfitado Peixe
Cr
+6
(ppm)
TipodeÓleo
pH5,5 6,0 6,5
Figura 4.5: Influência do pH de desacidulação e tipo de óleo em couros envelhecidos na
formação de Cr
+6
.
Observa-se que para os couros no estado natural não houve formação de Cr
+6
para os
três valores de pH de desacidulação testados com os três tipos de óleo.
Após envelhecimento, a formação de Cr
+6
foi considerável em todas as condições
testadas. Contudo, para a faixa pH de desacidulação utilizada, mais recomendada para uma
60 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
boa distribuição de óleos de engraxe em profundidade no couro (5,5 a 6,5), não houve
variação relevante sobre as quantidades de Cr
+6
. Supõe-se que o pH 5,5 já é um valor elevado
para desacidulação a ponto de ter exercido suficiente influência na formação de Cr
+6
.
4.8 Influência do recurtimento com tanino vegetal na
formação de Cr
+6
Os resultados referentes ao recurtimento com uma oferta de 5% de tanino vegetal
(acácia negra), em relação ao peso do couro wet-blue, na formação de Cr
+6
em couros wet-
blue curtidos com 9% de sal de cromo e engraxados com óleos comerciais estão expressos na
tabela 4.10.
Tabela 4.10: Influência da recromagem com tanino vegetal.
Tipo
De Óleo
Cr
+6
(mg/kg)
Sem tanino Sem tanino Com tanino Com tanino
Natural Envelhecido Natural Envelhecido
Sintético n.d. 5,9 + 1,0 n.d. n.d.
Peixe n.d. 10,3 + 0,9 n.d. n.d.
Sulfitado n.d. 12,7 + 0,6 n.d. n.d.
Observa-se que o recurtimento com tanino vegetal apresentou efeito benéfico,
evitando a oxidação do cromo, mesmo nas condições mais susceptíveis consideradas
anteriormente nesse trabalho. Logo, os fatores problemáticos referente à formação de Cr
+6
no
engraxe com óleos sulfitado e de peixe, exposição a altas temperaturas e valores de pH de
desacidulação podem ser compensados, em certa medida, pelo emprego de tanino vegetal
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES 61
4.9 Caracterização dos couros de curtumes
Primeiramente foram caracterizadas todas as amostras dos couros wet-blue e alguns
dos couros semi-acabados provenientes dos curtumes a fim de verificar os parâmetros de
qualidade de oito tipos de couros, conforme a tabela 4.11.
Tabela 4.11: Caracterização das amostras de couros de curtume
Amostra
Matéria
Volátil
Teor de
Cinzas
pH
Cifra
Diferencial
Couro A Wet-blue 68,5 1,9 3,5 0,4
Couro B Wet-blue 65,8 2,6 3,5 0,5
Couro C
Wet-blue 55,8 3,4 3,5 0,6
Semi-acabado 14,3 6,8 3,5 0,4
Couro D
Wet-blue 25,0 6,7 3,5 0,4
Semi-acabado 16,6 8,3 3,6 0,4
Couro E
Wet-blue 25,0 3,1 3,5 0,4
Semi-acabado 19,3 8,2 4,2 0,5
Couro F Wet-blue 58,1 3,9 3,5 0,4
Couro G Wet-blue 59,1 6,7 3,7 0,5
Couro H Wet-blue 58,3 4,0 3,7 0,4
Observa-se que de acordo com a norma ABNT - NBR 13525, as análises de
caracterização dos couros de curtumes apresentam matéria volátil, cinzas, pH e cifra
diferencial dentro dos limites de qualidade.
O teor de cinzas nos couros semi-acabados aumenta em relação aos couros wet-blue
devido aos produtos incorporados ao longo do processo de acabamento molhado, já a cifra
diferencial se manteve igual.
62 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.10 Análise de Cr
+6
nos couros de curtumes
Os resultados das análises de amostras de couros semi-acabados de curtumes estão
colocados na tabela 4.12.
Tabela 4.12: Análise de Cr
+6
de amostras de couros wet-blue e semi-acabados de curtumes
Amostra
Teor de Cromo
Total
(% b.s)
Teor de Cromo
Solúvel (% b.s)
Cr
+6
(mg/kg)
Natural Envelhecido
Couro A
Wet-blue 3,6 0,250 n.d. n.d.
Semi-acabado - - n.d. n.d.
Couro B
Wet-blue 5,2 0,150 n.d. 3,9 + 0,5
Semi-acabado - - n.d. 4,7 + 0,4
Couro C
Wet-blue 4,4 0,001 n.d. n.d.
Semi-acabado - - n.d. n.d.
Couro D
Wet-blue 4,0 0,001 n.d. n.d.
Semi-acabado - - n.d. n.d.
Couro E
Wet-blue 4,0 0,001 n.d. n.d.
Semi-acabado - - n.d. n.d.
Couro F
Wet-blue 4,0 0,002 n.d. n.d.
Semi-acabado - - n.d. n.d.
Couro G
Wet-blue 4,1 0,008 n.d. n.d.
Semi-acabado - - n.d. n.d.
Couro H
Wet-blue 4,9 0,004 n.d. n.d.
Semi-acabado - - n.d. n.d.
Verifica-se que o teor de cromo solúvel dos couros foi baixo em todas as amostras de
curtumes. O teor de cromo total variou de 3,6 a 5,2% e, na amostra em que este foi maior, foi
detectada a presença de Cr
+6
acima do limite permitido (couro B). Neste já houve detecção de
Cr
+6
acima do limite de detecção no couro wet-blue quando envelhecido e provavelmente foi
agravado pela presença do óleo sulfatado (presente na formulação de acabamento molhado
deste couro). A formulação deste couro continha tanino vegetal, e outros recurtentes e mesmo
assim não foram eficientes para evitar a formação de Cr
+6
. Em todos os outros couros de
curtume analisados não foi detectada a presença de Cr
+6
, mesmo depois de envelhecidos.
Capítulo 5
Conclusão
A primeira constatação da pesquisa é que existe o problema da formação de cromo
hexavalente no couro, porém esta não deve ser considerada como uma barreira definitiva para
a utilização do sal de cromo no processo de transformação da pele.
A oxidação do cromo trivalente pode ser evitada através do controle e melhoria das
etapas de produção do couro sem precisar eliminar o sal de cromo como curtente. Embora não
tenha sido detectado no produto utilizado neste trabalho, deve se também ser controlada a
existência desta substância restrita como impureza nos curtentes.
O uso de sal básico de cromo no processo de produção do couro já está potencialmente
conhecido. As qualidades conferidas ao couro e a capacidade de suprir a demanda são grandes
barreiras contra o uso de produtos alternativos.
O método ISO/FDIS 17075 demonstrou ser eficaz na detecção a partir de 3 ppm de
cromo hexavalente no couro.
A presença de extratos coloridos não apresenta influências, como falsos resultados
positivos na detecção de Cr
+6
. Isso porque a utilização de cartucho contendo uma resina que
retém tais interferentes, conforme solicitado no método, demonstrou ser suficiente e, em
alguns casos, nem mesmo foi necessário.
Os couros wet-blue não tiveram Cr
+6
nem quando envelhecidos.
A temperatura de envelhecimento demonstrou ser mais drástica do que o tempo de
exposição. Exposição a uma fonte de calor de 70°C, já é considerado uma alta fonte de
temperatura.
64 5. CONCLUSÃO
O aumento da oferta de cromo no curtimento e a realização da recromagem mostraram
uma tendência ao aumento de formação de Cr
+6
, tendo a recromagem causado um efeito mais
pronunciado.
Uma provável razão de terem sido detectados valores de Cr
+6
foi o uso de pH de
desacidulação acima de 5,5. Acima deste houve pouca influência adicional na formação de
Cr
+6
. Seria aconselhável trabalhar em pH de neutralização abaixo de 4,5 o que, no entanto,
nem sempre é viável para a obtenção de couros macios e tingimentos em profundidade.
Torna-se aconselhável desenvolver uma tecnologia que permita garantir qualidades
semelhantes às adquiridas com tais valores.
O recurtimento com tanino vegetal apresentou efeito benéfico, evitando a oxidação do
cromo, mesmo nas condições mais susceptíveis consideradas nesse trabalho. Os fatores
problemáticos referente à formação de Cr
+6
no engraxe com óleos sulfitado e de peixe,
exposição a altas temperaturas e valores de pH de neutralização podem ser compensados, em
certa medida, pelo emprego de tanino vegetal.
Nos couros de curtumes, foi detectada a presença de Cr
+6
em uma das oito amostras
analisadas, porém somente depois de envelhecida. Este único couro apresenta limitação ao
uso.
As avaliações de formação de cromo hexavalente em couros após os diversos
tratamentos permitem a indicação de controles a serem seguidos para prevenção deste tipo de
problema na indústria do couro.
Os demais couros amostrados de curtumes, nos quais não se detectou a presença de
Cr
+6
mesmo nas condições mais rigorosas, pode ser considerado um resultado motivador e
que os curtumes já estão adequados à exigência.
Sugestões para futuros trabalhos:
• Análise da influência de outros fatores na formação de Cr
+6
em couros, como
outros tipos de taninos e óleos e pH de desacidulação inferiores a 5,5;
• Análise de Cr
+6
representativa da atual situação dos artigos de couro no Brasil;
• Análise de artigos de couro confeccionados: calçados e artefatos (após
processo de montagem).
• Implementação de análises de outras substâncias restritivas e em outros tipos
de objetos como têxteis, brinquedos.
• Avaliação de passivos ambientais e de produtos com potenciais substâncias
químicas perigosas.
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Apêndice A
A.1 Amostras de laboratório
Tabela A.1: Curtimento com 6% de sal de cromo
ETAPA PRODUTO [%] [g] t (min) pH
PÍQUEL
Água 50 4100
Sal (NaCl) 5 205 10
Ácido Fórmico 0,5 41 20
2,95
CURTIMENTO
Chromossal B 6 492 360 2,7
Formiato de Sódio 0,5 41
BASIFICAÇÃO
Óxido de magnésio 0,41 34,00 40 3,27
Óxido de magnésio 0,13 10,00 20 3,70
Óxido de magnésio 0,13 10,00 20 4,00
PESO DA PELE 8200 g
Tabela A.2: Curtimento com 9% de sal de cromo
ETAPA PRODUTO [%] [g] t (min) pH
PÍQUEL
Água 62,5 5875
Sal (NaCl) 5,0 293,75 10
Ácido Fórmico 0,75 70,5 20
2,77
CURTIMENTO
Chromossal B 9 846 360 2,57
Formiato de Sódio 0,5 47
BASIFICAÇÃO
Óxido de magnésio 0,44 41,36 60 3,0
Óxido de magnésio 0,22 20,68 20 3,69
Óxido de magnésio 0,22 20,68 20 4,0
30 4,0
PESO DA PELE 9400 g
APÊNDICE A 71
Tabela A.3: Couro wet-blue curtido com 6% de sal de cromo e recromado
PRODUTO QUANTIDADE T RODAR pH
( % ) ( g ) ( °C ) ( min )
Água 100 413 35 - - -
Chromossal B 4 16,52 180 - Esgotar
Água 200 826 35 20 4,14 Esgotar
Água 100 413 35 - - -
Formiato de Sódio 1 4,13 10 - -
Bicarbonato de Sódio 0,5 2,065 20 - -
Bicarbonato de Sódio 0,5 2,065 60 - -
5,5 Esgotar
Água 200 826 50 20 - esgotar
PESO 413 g
Tabela A.4: Couro wet-blue curtido com 9% de sal de cromo e recromado
PRODUTO QUANTIDADE T RODAR pH
( % ) ( g ) ( °C ) ( min )
Água 100 408,7 35 - - -
Chromossal B 4 16,348 180 - esgotar
Água 200 817,4 35 20 4,14 esgotar
Água 100 408,7 35 - - -
Formiato de Sódio 1 4,087 10 - -
Bicarbonato de Sódio 0,5 2,0435 20 - -
Bicarbonato de Sódio 0,5 2,0435 60 - -
5,5 esgotar
Água 200 817,4 50 20 - esgotar
PESO 408,7 g
Tabela A.5: Preparação do couro wet-blue curtido com 6% de sal de cromo para engraxe com
óleos base
PRODUTO QUANTIDADE T RODAR pH
( % ) ( g ) ( °C ) ( min )
Água 200 1875,2 35 15 4,14 esgotar
Água 100 937,6 35 - - -
Formiato de Sódio 1 9,376 - - -
Bicarbonato de Sódio 1,13 10,59488 60 - -
5,5 esgotar
Água 200 1875,2 50 20 - esgotar
PESO 937,6 g
72 APÊNDICE A
Tabela A.6: Couro wet-blue curtido com 6% de sal de cromo e engraxado com óleo de
mocotó (base)
PRODUTO QUANTIDADE T RODAR pH
( % ) ( g ) ( °C ) ( min )
Água 100 309,1 50 - - -
Óleo sulfitado 6 18,546 180 - -
Ácido Fórmico 2 6,182 20
Ácido Fórmico (1:10) 11,01 34,03191 3,5 Esgotar
Água 200 618,2 20 15 - Esgotar
PESO 309,1 g
Tabela A.7: Couro wet-blue curtido com 6% de sal de cromo e engraxado com óleo de peixe
sulfitado (base)
PRODUTO QUANTIDADE T RODAR pH
( % ) ( g ) ( °C ) ( min )
Água 100 314,3 50 - - -
Óleo de peixe 6 18,858 180 - -
Ácido Fórmico 2 6,286 20
Ácido Fórmico (1:10) 10,26 32,24718 3,5 Esgotar
Água 200 628,6 20 15 - Esgotar
PESO 314,3 g
Tabela A.8: Couro wet-blue curtido com 6% de sal de cromo e engraxado com óleo sintético
(base)
PRODUTO QUANTIDADE T RODAR pH
( % ) ( g ) ( °C ) ( min )
Água 100 308,8 50 - - -
Óleo sintético 6 18,528 180 - -
Ácido Fórmico 2,25 6,948 20
Ácido Fórmico (1:10) 9,73 30,04624 3,5 Esgotar
Água 200 617,6 20 15 - Esgotar
PESO 308,8 g
APÊNDICE A 73
Tabela A.9: Preparação do couro wet-blue curtido com 9% de sal de cromo para engraxe com
óleos base
PRODUTO QUANTIDADE T RODAR pH
( % ) ( g ) ( °C ) ( min )
Água 200 1989,56 35 15 Esgotar
Água 100 994,78 35 - - -
Formiato de Sódio 1 9,9478 - - -
Bicarbonato de Sódio 1 9,9478 60 - -
5,5 Esgotar
Água 200 1989,56 50 20 - Esgotar
PESO 994,78 g
Tabela A.10: Couro wet-blue curtido com 9% de sal de cromo e engraxado com óleo de
mocotó (base)
PRODUTO QUANTIDADE T RODAR pH
( % ) ( g ) ( °C ) ( min )
Água 100 304,63 50 - - -
Óleo de pata sulfitado 6 18,2778 180 - -
Ácido Fórmico 2 6,0926 20
Ácido Fórmico (1:10) 11,01 33,539763 3 esgotar
Água 200 609,26 20 15 - esgotar
PESO 304,63 g
Tabela A.11: Couro wet-blue curtido com 9% de sal de cromo e engraxado com óleo de
peixe sulfitado (base)
PRODUTO QUANTIDADE T RODAR pH
( % ) ( g ) ( °C ) ( min )
Água 100 327,25 50 - - -
Óleo de peixe sulfitado 6 19,635 180 - -
HCOOH 2 6,545 20
Ácido Fórmico (1:10) 9,73 31,841425 3 esgotar
Água 200 654,5 20 15 - esgotar
PESO 327,25 g
74 APÊNDICE A
Tabela A.12: Couro wet-blue curtido com 9% de sal de cromo e engraxado com óleo
sintético (base)
PRODUTO QUANTIDADE T RODAR pH
( % ) ( g ) ( °C ) ( min )
Água 100 362,9 50 - - -
Óleo sintético 6 21,774 180 - -
Ácido Fórmico 2 7,258 20
Ácido Fórmico (1:10) 10,26 37,23354 3 Esgotar
Água 200 725,8 20 15 - Esgotar
PESO 362,9 g
Tabela A.13: Couro wet-blue curtido com 6% de sal de cromo e engraxado com óleo
sulfitado (comercial)
PRODUTO QUANTIDADE T RODAR pH
( % ) ( g ) ( °C ) ( min )
Água 200 520,8 35 15 -
Esgotar
Água 100 260,4 35 - -
-
Formiato de Sódio 1 2,604 10 -
-
Bicarbonato de Sódio 1 2,604 40 5,6
Esgotar
Água 200 520,8 50 15 -
Esgotar
Água 100 260,4 50 - -
-
oleo sulfitado 6 15,624 120 - -
Ácido Fórmico 1 2,604 20 3,5 Esgotar
Água 200 520,8 20 15 - Esgotar
PESO 311,34 g
Tabela A.14: Couro wet-blue curtido com 6% de sal de cromo e engraxado com óleo de
peixe (comercial)
PRODUTO QUANTIDADE T RODAR pH
( % ) ( g ) ( °C ) ( min )
Água 200 534 35 15 - Esgotar
Água 100 267 35 - - -
Formiato de Sódio 1 2,67 10 - -
Bicarbonato de Sódio 1 2,67 40 5,58 Esgotar
Água 200 534 50 15 - Esgotar
Água 100 267 50 - - -
oleo de peixe 6 16,02 120 - -
Ácido Fórmico 1 2,67 20 3,5 Esgotar
Água 200 534 20 15 - Esgotar
PESO 298,45 g
APÊNDICE A 75
Tabela A.15: Couro wet-blue curtido com 6% de sal de cromo engraxado com óleo sintético
(comercial)
PRODUTO QUANTIDADE T RODAR pH
( % ) ( g ) ( °C ) ( min )
Água 200 508 35 15 - Esgotar
Água 100 254 35 - - -
Formiato de Sódio 1 2,54 10 - -
Bicarbonato de Sódio 1 2,54 40 5,62 Esgotar
Água 200 508 50 15 - Esgotar
Água 100 254 50 - - -
Sintético 6 15,24 120 - -
Ácido Fórmico 1 2,54 20 3,5 Esgotar
Água 200 508 20 15 - Esgotar
PESO 306,91 g
Tabela A.16: Couro wet-blue curtido com 9% de sal de cromo engraxado com óleo sulfitado
(comercial)
PRODUTO QUANTIDADE T RODAR pH
( % ) ( g ) ( °C ) ( min )
Água 200 520,8 35 15 - esgotar
Água 100 260,4 35 - - -
Formiato de Sódio 1 2,604 10 - -
Bicarbonato de Sódio 1 2,604 40 5,6 esgotar
Água 200 520,8 50 15 - esgotar
Água 100 260,4 50 - - -
Óleo sulfitado 6 15,624 120 - -
Ácido Fórmico 1 2,604 20 3,5 Esgotar
Água 200 520,8 20 15 - Esgotar
PESO 260,4 g
Tabela A.17: Couro wet-blue curtido com 9% de sal de cromo engraxado com óleo de peixe
(comercial)
PRODUTO QUANTIDADE T RODAR pH
( % ) ( g ) ( °C ) ( min )
Água 200 534 35 15 - Esgotar
Água 100 267 35 - - -
Formiato de Sódio 1 2,67 10 - -
Bicarbonato de Sódio 1 2,67 40 5,58 Esgotar
Água 200 534 50 15 - Esgotar
Água 100 267 50 - - -
Óleo de peixe 6 16,02 120 - -
Ácido Fórmico 1 2,67 20 3,5 Esgotar
Água 200 534 20 15 - esgotar
PESO 267 g
76 APÊNDICE A
Tabela A.18: Couro wet-blue curtido com 9% de sal de cromo engraxado com óleo sintético
(comercial)
PRODUTO QUANTIDADE T RODAR pH
( % ) ( g ) ( °C ) ( min )
Água 200 508 35 15 - Esgotar
Água 100 254 35 - - -
Formiato de Sódio 1 2,54 10 - -
Bicarbonato de Sódio 1 2,54 40 5,62 Esgotar
Água 200 508 50 15 - Esgotar
Água 100 254 50 - - -
sintetico 6 15,24 120 - -
Ácido Fórmico 1 2,54 20 3,5 Esgotar
Água 200 508 20 15 - Esgotar
PESO 254 g
Tabela A.19: Preparação do couro wet-blue curtido com 9% de sal de cromo para engraxe
com óleos comerciais e neutralizado em pH = 6,5
PRODUTO QUANTIDADE T RODAR pH
( % ) ( g ) ( °C ) ( min )
Água 200 1818 35 15 Esgotar
Água 100 909 35 - - -
Formiato de Sódio 1 9,09 - - -
Bicarbonato de Sódio 1,3 11,817 60 - -
6,5 Esgotar
Água 200 1818 50 20 - Esgotar
PESO 909
Tabela A.20: Formulação do couro wet-blue curtido com 9% de sal de cromo, engraxado
com óleo sulfitado comercial e neutralizado a pH = 6,5
PRODUTO QUANTIDADE T RODAR pH
( % ) ( g ) ( °C ) ( min )
Água 100 319 50 - - -
Óleo sulfitado 6 19,14 180 - -
Ácido Fórmico 3 9,57 20
3 Esgotar
Água 200 638 20 15 - Esgotar
PESO 319
APÊNDICE A 77
Tabela A.21: Formulação do couro wet-blue curtido com 9% de sal de cromo, engraxado
com óleo de peixe comercial e neutralizado a pH = 6,5
PRODUTO QUANTIDADE T RODAR pH
( % ) ( g ) ( °C ) ( min )
Água 100 300 50 - - -
oleo de peixe 6 18 180 - -
Ácido Fórmico 3 9 20
3 esgotar
Água 200 600 20 15 - esgotar
PESO 300
Tabela A.22: Formulação do couro wet-blue curtido com 9% de sal de cromo, engraxado
com óleo sintético comercial e neutralizado a pH = 6,5
PRODUTO QUANTIDADE T RODAR pH
( % ) ( g ) ( °C ) ( min )
Água 100 290 50 - - -
Sintético 6 17,4 180 - -
Ácido Fórmico 3 8,7 20
3 esgotar
Água 200 580 20 15 - esgotar
PESO 290
Tabela A.23: Preparação do couro wet-blue curtido com 9% de sal de cromo para engraxe
com óleos comerciais e recurtido com tanino vegetal (mimosa)
PRODUTO QUANTIDADE T RODAR pH
( % ) ( g ) ( °C ) ( min )
Água 200 1820 35 15 esgotar
Água 100 910 35 - - -
Formiato de Sódio 1 9,1 10 - -
Bicarbonato de Sódio 1 9,1 50 - -
mimosa 5 45,5 60 5,5 esgotar
Água 200 1820 50 20 - esgotar
PESO 910
78 APÊNDICE A
Tabela A.24: Formulação do couro wet-blue curtido com 9% de sal de cromo, engraxado
com óleo sulfitado comercial e recurtido com tanino vegetal (mimosa)
PRODUTO QUANTIDADE T RODAR pH
( % ) ( g ) ( °C ) ( min )
Água 100 293 50 - - -
Óleo sulfitado 6 17,58 180 - -
Ácido Fórmico 2,5 7,325 20
3 Esgotar
Água 200 586 20 15 - Esgotar
PESO 293
Tabela A.25: Formulação do couro wet-blue curtido com 9% de sal de cromo, engraxado
com óleo de peixe comercial e recurtido com tanino vegetal (mimosa)
PRODUTO QUANTIDADE T RODAR pH
( % ) ( g ) ( °C ) ( min )
Água 100 305 50 - - -
Óleo de peixe 6 18,3 180 - -
Ácido Fórmico 2,5 7,625 20
3 Esgotar
Água 200 610 20 15 - Esgotar
PESO 305
Tabela A.26: Formulação do couro wet-blue curtido com 9% de sal de cromo, engraxado
com óleo sintético comercial e recurtido com tanino vegetal (mimosa)
PRODUTO QUANTIDADE T RODAR pH
( % ) ( g ) ( °C ) ( min )
Água 100 312 50 - - -
Sintético 6 18,72 180 - -
Ácido Fórmico 2,5 7,8 20
3 Esgotar
Água 200 624 20 15 - Esgotar
PESO 312
APÊNDICE A 79
Tabela A.27: Recromagem do couro wet-blue curtido com 6% de sal de cromo para posterior
engraxe com óleos comerciais
PRODUTO QUANTIDADE T RODAR pH
( % ) ( g ) ( °C ) ( min )
Água 100 1308,45 35 - - -
Chromossal B 4 52,338 180 - esgotar
Água 200 2616,9 35 20 4,14 esgotar
Água 100 1308,45 35 - - -
Formiato de Sódio 1 13,0845 10 - -
Bicarbonato de Sódio 0,5 6,54225 20 - -
Bicarbonato de Sódio 0,5 6,54225 60 - -
5,5 esgotar
Água 200 2616,9 50 20 - esgotar
PESO 1308,45 g
Tabela A.28: Couro wet-blue curtido com 6 de sal de cromo recromado e engraxado com
óleo sulfitado (comercial)
PRODUTO QUANTIDADE T RODAR pH
( % ) ( g ) ( °C ) ( min )
Água 100 472,4 50 - - -
Óleo sulfitado 6 28,344 180 - -
Ácido Fórmico 1 4,724 20 3,29 Esgotar
Água 200 944,8 20 15 - Esgotar
PESO 472,4 g
Tabela A.29: Couro wet-blue curtido com 6 de sal de cromo recromado e engraxado com
óleo de peixe (comercial)
PRODUTO QUANTIDADE T RODAR pH
( % ) ( g ) ( °C ) ( min )
Água 100 419,95 50 - - -
Óleo de peixe 6 25,197 180 - -
Ácido Fórmico 1 4,1995 20 3,21 Esgotar
Água 200 839,9 20 15 - Esgotar
PESO 419,95 g
80 APÊNDICE A
Tabela A.30: Couro wet-blue curtido com 6% de sal de cromo recromado e engraxado com
óleo sintético (comercial)
PRODUTO QUANTIDADE T RODAR pH
( % ) ( g ) ( °C ) ( min )
Água 100 416,1 50 - - -
Óleo sintético 6 24,966 180 - -
Ácido Fórmico 1 4,161 20 3,16 Esgotar
Água 200 832,2 20 15 - Esgotar
PESO 416,1 g
Tabela A.31: Recromagem do couro wet-blue curtido com 9% de sal de cromo para posterior
engraxe com óleos comerciais
PRODUTO QUANTIDADE T RODAR pH
( % ) ( g ) ( °C ) ( min )
Água 100 748,27 35 - - -
Chromossal B 4 29,9308 180 - esgotar
Água 200 1496,54 35 15 4,14 esgotar
Água 100 748,27 35 - - -
Formiato de Sódio 1 7,4827 - - -
Bicarbonato de Sódio 1 7,4827 100 - -
Bicarbonato de Sódio 0,08 0,598616 20 - -
Bicarbonato de Sódio 0,05 0,374135 20 - -
30 5,5 esgotar
Água 200 1496,54 50 20 - esgotar
PESO 748,27 g
Tabela A.32: Couro wet-blue curtido com 9% de sal de cromo recromado e engraxado com
óleo sulfitado (comercial)
PRODUTO QUANTIDADE T RODAR pH
( % ) ( g ) ( °C ) ( min )
Água 100 235,79 50 - - -
Óleo sulfitado 6 14,1474 180 - -
Ácido Fórmico 1 2,3579 20 3,29 esgotar
Água 200 471,58 20 15 - esgotar
PESO 235,79 g
APÊNDICE A 81
Tabela A.33: Couro wet-blue curtido com 9% de sal de cromo recromado e engraxado com
óleo de peixe (comercial)
PRODUTO QUANTIDADE T RODAR pH
( % ) ( g ) ( °C ) ( min )
Água 100 260,05 50 - - -
Óleo de peixe 6 15,603 180 - -
Ácido Fórmico 1 2,6005 20 3,34 esgotar
Água 200 520,1 20 15 - esgotar
PESO 260,05 g
Tabela A.34: Couro wet-blue curtido como 9% de sal de cromo recromado e engraxado com
óleo sintético (comercial)
PRODUTO QUANTIDADE T RODAR pH
( % ) ( g ) ( °C ) ( min )
Água 100 252,43 50 - - -
Óleo sintético 6 15,1458 180 - -
Ácido Fórmico 1 2,5243 20 3,31 esgotar
Água 200 504,86 20 15 - esgotar
PESO 252,43 g
82 APÊNDICE A
A.2 Amostras de curtumes
Tabela A.35: Couro A
ETAPA % PRODUTOS
Lavagem Ácida
300 Água
0,5 Ácido Oxálico
Recromagem
0,3 Desengraxante a base de solvente e emulgadores
0,3 Ácido Fórmico
4 Sal de cromo 25/33
Neutralização / tingimento
1 Corante
4 Resina isoprênica
2 Formiato de sódio
1 Sais neutralizantes
4
Co-polímero recurtente formado a partir de
matérias naturais e sintéticas
18 Tanino natural
Recurtimento 1,5 Tanino
3 Corante
3 Resina Isoprênica
Fixação
200 Água
1,5 Ácido
Engraxe
10 Óleo sintético
6 Óleo sulfatado
6 Óleo sulfitado
2 Óleo a base de lecitina
3 Resina acrílica
1 Ácido
Tingimento / Fixação 300 Água
2 Corante
Fixação 2 Ácido
1,5 Auxiliar de fixação
APÊNDICE A 83
Tabela A.36: Couro B
ETAPA % PRODUTOS
Lavagem 300 Água
Pré - Recurtimento
4 Sal de cromo
4
Lecitina amaciante complexo ativo
aditivado
1,5 Álcool graxo sulfatado aditivado
4 Resina isoprenica
Neutralização
2 Formiato de Sódio
1 Sais neutralizantes
0,8 Bicarbonato de Sódio
Recurtimento
4
Co-polímero recurtente formado a
partir de matérias naturais e sintéticas
1
Lecitina amaciante complexo ativo
aditivado
3
Amaciante complexo ativo associado
a óleos neutros
4 Tanino natural
4
Tanino sintético de condensação de
fenol
5 Recurtente fenólico
2 Tanino naftaleno sulfônico
Recurtimento
2,3 Corante
4 Resina isoprenica
Fixação 2 Ácido
Lavagem 300 Água
Engraxe
8 Óleo a base de lecitina
4
Amaciante complexo ativo associado
a óleos neutros
3 Óleo sulfatado
4 Óleo sintético
Fixação 1,5 Ácido
Tingimento 0,5 Corante
Fixação 1 Ácido
84 APÊNDICE A
Tabela A.37: Couro C
ETAPA % PRODUTOS
Lavagem Ácida
300 Água
0,3 Desengraxante a base de solvente e emulgadores
0,5 Ácido Fórmico
Recurtimento
4 Sal de Cromo
2 Álcool graxo sulfatado aditivado
4 Resina isoprênica
2 Óleo vegetal sulfitado
100 Água
Neutralização
2 Formiato de Sódio
1 Sais neutralizantes
4
Co-polímero recurtente formado a partir de
matérias naturais e sintéticas
Recurtimento
8 Tanino sintético de condensação de fenol
5 Tanino substituição
3 Dióxido de titânio
2 Óleo vegetal sulfitado
3 Resina isoprenica
Fixação 1 Ácido
Engraxe
3 Agente de enchimento
300 Água
6 Óleo vegetal sulfitado
4 Óleo sintético
4 Óleo de babaçu e sintético
Recurtimento
3 Dióxido de titânio
3 Tanino substituição
Fixação 1 Ácido Fórmico
APÊNDICE A 85
Tabela A.38: Couro D
ETAPA % PRODUTO
Lavagem
200 Água 40°C
Engraxe
3 Compacto de óleos (contém óleo de peixe)
4 Óleo de peixe sulfitado
Neutralização
2 Formiato de Sódio
1 Bicarbonato de Sódio
1 Acetato de Sódio
0,5 Dióxido de titânio
2 Filler (enchimento)
1,5 Dióxido de titânio
Engraxe
10 Compacto de óleos (contém óleo de peixe)
0,5 Auxiliar atravessamento
Recurtimento
2 Agente tanante
Fixação
2,4 Ácido Fórmico
Tabela A.39: Couro E
ETAPA % PRODUTO
Lavagem 200 Água
0,5 Tensoativo (detergente)
Neutralização 2 Formiato de Sódio
2,5 Bicarbonato de Amônia
Recurtimento
2 Purga acida pancreática (amaciamento)
1 Resina acrílica
1,5 Extrato Acácia Negra
4 Tanino de acácia
2 Lecitina amaciante complexo ativo aditivado
3 Tanino sintético, auxiliar atravessamento
1 Bicarbonato de Amônia
Fixação
1 Ácido Fórmico
Engraxe
12 Compacto de óleos (contém óleo de peixe)
0,05 Biocida
4 Álcool graxo fosforado (amaciamento)
Fixação
1 Ácido Fórmico
86 APÊNDICE A
Tabela A.40: Couro F
ETAPA PRODUTO
Lavagem ácida Com desengraxante
Recromagem Sal de cromo 25 / 33 e óleo de peixe
Neutralização Sais de Amônio, bicarbonato de sódio e polifosfato
Recurtimento Tanino natural, tanino sintético fenólico e enzima
Tingimento / Engraxe Corante aniônico e óleo sintético, peixe e lecitina
Recurtimento Resina acrílica e butilacrilato
Fixação Ácido fórmico
Tabela A.41: Couro G
ETAPA PRODUTO
Lavagem ácida Com desengraxante
Recurtimento
Tanino sintético / cromo, óleo de peixe e lecitina e tanino
sintético fenólico
Neutralização Sais de Amônio, bicarbonato de sódio e enzima
Engraxe Óleo sintético e natural e lecitina
Recurtimento Taninos fenólico, resina amino plástica, fenólico e resina acrílica
Fixação Ácido fórmico
Tabela A.42: Couro H
ETAPA PRODUTO
Lavagem ácida Com desengraxante
Recurtimento
Óleos de peixe e sintético, aldeído alifático e sal de cromo 25/33
Neutralização Sais de amônio e formiato de sódio
Tingimento Corante aniônico, amoníaco e tanino auxiliar
Recurtimento Resina acrílica
Fixação Ácido fórmico
Apêndice B
B.1 Determinação de Cr
+6
e desvio padrão nas amostras de
laboratório
Tabela B.1: Determinação de Cr
+6
nos couros wet-blue curtido com 6% de sal de cromo
6% DE CROMO
NAT ENVELHECIDO
X
1 DIA 2 DIAS 3 DIAS
WET-BLUE
0,02+
0,01 0,17+0,13 0,35+0,10 0,87+0,16
WET-BLUE RECROMADO
1,79+
0,81 1,53+0,59 1,89+0,71 1,94+0,41
ENGRAXE COM SINTÉTICO
1,10+
0,55 1,26+0,66 3,78+0,64 2,11+0,49
ÓLEOS BASE PEIXE
2,63+
0,24 19,54+1,5 11,64+0,86 10,62+0,21
pH = 5,5 MOCOTÓ
1,21+
0,12 11,56+0,23 16,62+0,87 17,45+0,92
ENGRAXE COM SINTÉTICO
0,30+
0,21 - - 1,65+0,65
ÓLEOS COMERCIAIS PEIXE
0,85+
0,15 - - 9,17+0,42
pH = 5,5 SULFITADO
0,95+
0,21 - - 11,26+0,40
ENGRAXE COM SINTÉTICO
- - - -
ÓLEOS COMERCIAIS PEIXE
- - - -
pH = 6,0 SULFITADO
- - - -
ENGRAXE COM SINTÉTICO
- - - -
ÓLEOS COMERCIAIS PEIXE
- - - -
pH = 6,5 SULFITADO
- - - -
RECROMAGEM E ENGRAXE SINTÉTICO
0,25+
0,01 - - 1,73+0,63
ÓLEOS COMERCIAIS pH=5,5 PEIXE
0,24+
0,11 - - 15,88+0,42
SULFITADO
2,19+
0,24 - - 23,54+0,76
RECURTIMENTO SINTÉTICO
0,02 +
0,03 - - 0,06 + 0,02
TANINO E ENGRAXE PEIXE
0,12+
0,01 - - 0,09 + 0,03
ÓLEOS COMERCIAIS pH=5,5 SULFITADO
0,22+
0,11 - - 0,19 + 0,08
88 2. APÊNDICE B
Tabela B.2: Determinação de Cr
+6
nos couros wet-blue curtido com 9% de sal de cromo
9% DE CROMO
NAT ENVELHECIDO
X 1 DIA 2 DIAS 3 DIAS
WET-BLUE
1,54+1,40 1,78+1,33 1,58+0,71 1,67+0,41
WET-BLUE RECROMADO
2,07+0,64 1,87+0,68 2,19+0,67 2,31+0,98
ENGRAXE COM SINTÉTICO
1,34+0,77 2,52+0,76 6,88+0,79 6,26+0,15
ÓLEOS BASE PEIXE
1,79+0,13 19,68+0,87 19,4+1,59 17,69+0,59
pH = 5,5 MOCOTÓ
0,38+0,26 26,36+0,91 24,7+01,26 20,39+1,70
ENGRAXE COM SINTÉTICO
0,68+0,25 - - 5,89+1,00
ÓLEOS COMERCIAIS PEIXE
1,61+0,72 - - 10,34+0,89
pH = 5,5 SULFITADO
1,30+0,41 - - 12,72+0,57
ENGRAXE COM SINTÉTICO
0,98+0,26 - - 3,97+1,04
ÓLEOS COMERCIAIS PEIXE
1,02+0,31 - - 9,37+0,34
pH = 6,0 SULFITADO
1,280,51 - - 9,17+0.94
ENGRAXE COM SINTÉTICO
0,98+0,46 - - 4.49+0,38
ÓLEOS COMERCIAIS PEIXE
1,02+0,32 - - 12,66+0,40
pH = 6,5 SULFITADO
1,28+0,35 - - 9,07+0,27
RECROMAGEM E ENGRAXE SINTÉTICO
1,31+0,49 - - 5,39+0,25
ÓLEOS COMERCIAIS pH=5,5 PEIXE
1,68+0,25 - - 12,37+0,79
SULFITADO
2,65+0,52 - - 26,67+0,45
RECURTIMENTO SINTÉTICO
0,07+0,05 - - 0,09+0,03
TANINO E ENGRAXE PEIXE
0,14+0,03 - - 0,25+0,09
ÓLEOS COMERCIAIS pH=5,5 SULFITADO
0,17+0,04 - - 0,21+0,08
B.2 Determinação de Cr
+6
e desvio padrão nas amostras de
curtumes
Tabela B.3: determinação de Cr
+6
nas amostras de curtumes
CURTUME
AMOSTRA
WET-BLUE NATURAL ENVELHECIDO
X X 3DIAS/70°C
A
0,29 + 0,08 0,49 + 0,20 1,26 + 0,02
1
B
2,49 + 0,67 3,92 + 0,49 4,71 + 0,43
C
1,04 + 0,25 0,76 + 0,15 1,43 + 0,18
2
D
1,09 + 0,35 0,86 + 0,05 2,13 + 0,40
E
1,09 + 0,35 0,99 + 0,13 0,19 + 0,03
3
F
0,11 + 0,02 0,36 + 0,17 0,63 + 0,03
G
0,07 + 0,06 0,15 + 0,06 0,18 + 0,01
H
0,31 + 0,23 0,78 + 0,38 0,52 + 0,14
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