ads:
UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
CARLOS GILMAR ZUCOLOTTO JUNIOR
GERAÇÃO DE HIDROGÊNIO E NEGRO
DE FUMO PELA PIRÓLISE DO GÁS
NATURAL UTILIZANDO UMA TOCHA DE
PLASMA
VITÓRIA
2006
ads:
Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
Carlos Gilmar Zucolotto Junior
GERAÇÃO DE HIDROGÊNIO E NEGRO DE
FUMO PELA PIRÓLISE DO GÁS NATURAL
UTILIZANDO UMA TOCHA DE PLASMA
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Física do Centro de Ciên-
cias Exatas da Universidade Federal do Es-
pírito Santo, como requisito parcial para ob-
tenção do Grau de Mestre em Física, na área
de concentração de Física da Matéria Con-
densada.
Orientador: Prof. Dr. Alfredo Gonçalves
Cunha.
VITÓRIA
2006
ads:
Carlos Gilmar Zucolotto Junior
GERAÇÃO DE HIDROGÊNIO E NEGRO DE
FUMO PELA PIRÓLISE DO GÁS NATURAL
UTILIZANDO UMA TOCHA DE PLASMA
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Física do Centro de Ciências
Exatas da Universidade Federal do Espírito Santo, como requisito parcial para obtenção
do Grau de Mestre em Física, na área de concentração de Física da Matéria Condensada.
Aprovada em 28 de setembro de 2006
Comissão Examinadora
Prof. Dr. Alfredo Gonçalves Cunha
Universidade Federal do Espírito Santo
Orientador
Prof. Dr. Choyu Otani
Instituto Tecnológico de Aeronáutica
Prof. Dr. Francisco Guilherme Emmerich
Universidade Federal do Espírito Santo
Prof. Dr. Eustáquio Vinicius Ribeiro de Castro
Universidade Federal do Espírito Santo
À Ana Claudia,
Agradecimentos
Ao Prof. Dr. Alfredo Gonçalves Cunha, pela orientação, ensinamentos, oportunidade e
amizade.
Ao Prof. Dr. Jair Carlos Checon de Freitas, pelos esclarecimentos e revisão deste
trabalho.
Ao Prof. Dr. Francisco Guilherme Emmerich, pelas explicações referentes ao material
carbonoso.
Aos amigos Alexandre e Miguel pelas constantes discussões, ajuda na caracterização e
amizade.
A toda equipe do LMC e LPT, meus amigos, Alan, Angelita, Arnóbio, Canal, Car-
los Eduardo (Colatina), Gilcéia, Gripa, Hendriks, Kenup, Irapuam, Patrícia, Piekars,
Rodolfo, Tomé e Wemerson.
Ao Paulo pelas medidas de DRX’s.
Ao Prof. Dr. Reginaldo....(Belô) palas conversas, apoio e ajuda na utilização do Lab.
de Química Orgânica.
Ao Prof. Dr. Eustáquio e a Prof. Dra. Edna pela utilização do CG-MS.
A Maristela pelas discussões e análises com o CG-MS.
A todos os amigos e professores do departamento de Física da UFES.
Ao meu filho por ainda não compreender os momentos que não pude estar presente.
Aos meus pais Carlos e Lícia e minhas irmãs Giselle e Michelle que sempre me apoiaram
e contribuiram muito na minha formação.
A todos os parentes e amigos que porventura não tenha lembrado neste momento e que
contribuíram para a realização deste trabalho.
"O único homem que não erra é aquele que nunca faz nada."
Roosevelt
Resumo
As recentes restrições ambientais ao uso de combustíveis fósseis tem levado o homem
a procura de novas fontes de energia, o hidrogênio (H
2
) é uma delas, pois sua queima
produz apenas água como resíduo, porém os méto dos convencionais de produção deste
“combustível” emitem CO
2
. Neste trabalho foi feito a aplicação de uma tocha de plas-
mas de arco contínuo, não transferido com catodo de tungstênio e nitrogênio como gás
de trabalho, para promover a pirólise do gás natural (GN). Como o GN é constituído
principalmente por metano, tem-se numa reação direta, CH
4
+ energia → C + 2H
2
, um
processo livre de CO
2
e que produz simultaneamente hidrogênio e carbono, esse último
na forma de negro de fumo. A caracterização do negro de fumo é o fator econômico que
viabiliza a produção de hidrogênio via plasmas, pois sem ele os custos com eletricidade
para alimentar o plasma, superam as vendas de H
2
. Para este trabalho foi montado
todo um aparato (tocha de plasma, reator, filtro, bloco de medidores, e incinerador) que
permitiu a realização do experimento em atmosfera livre de oxigênio. A tocha de plasma
utilizada foi es pecialment e desenvolvida para este trabalho, a qual é composta por duas
câmaras de vórtices, onde na primeira é injetado em vórtice, o gás nitrogênio para a
proteção do catodo e na segunda, de forma radial, o GN. Para cada teste realizado foi
utilizada uma vazão diferente de GN, de modo que a razão de entrada GN/N
2
aumen-
tasse a cada teste. Este aumento da vazão permitiu avaliar, qualitativamente, um ponto
máximo para o rendimento da produção de hidrogênio, correspondendo a uma razão
GN/N
2
=0,86 para as vazões de entrada, com a potência do plasma de 52 kW, be m como
a maior relação de área superficial específica para o material sólido produzido, chegando
aos valores de 278 a 292 m
2
/g. Também foram produzidos, durante o experimento,
quantidades significativas de gás acetileno e ácido cianídrico. As medidas de difração
de raios-X, da fase sólida, apresentaram uma estrutura altamente desorganizada com a
presença de uma fase amorfa bastante expressiva, típica para todos os testes.
Palavras-chaves: Plasma, Gás Natural, Pirólise, Craqueamento, Negro de Fumo, Hidro-
gênio.
Abstract
The recent environmental restrictions to use fossil fuels have been taking the man to
search for new energy sources, the hydrogen (H
2
) is one of them, because its burn pro-
duces only water as residue, however the production by conventional methods of this “
fuel” emit CO
2
. In this work we made the application of a plasma torch of continuous
arch, not-transferred with tungsten catho de and nitrogen like working gas, to promote
the natural gas (NG) pyrolysis. As NG is constituted mainly by methane, we can get
trough a direct reaction, CH
4
+ energy → C + 2H
2
, a process free of CO
2
that produces
hydrogen and carbon simultaneously, this last one in carbon black form. The carbon
black characterization is the economical factor that makes possible the production of
hydrogen through plasmas, because without it the electr icity costs for plasma feed, pass
over the sales of H
2
. For the accomplishment of this work an entire apparatus was cons-
tructed (plasma torch, reactor, filter, block of meters, and incinerator) what allowed the
fulfilment of the experiment in atmosphere free from oxygen. The plasma torch used was
especially developed to this work, it is composed by two vortex chambers, in the first, it
is injected in vortex, the nitrogen gas for cathode protection and in the second, in radial
way, NG. For each accomplished test a different flow of NG was used, so that the entrance
rate NG/N
2
increased to each test. The flow increasement allowed the, qualitative, eva-
luation of a maximum point for the revenue of hydrogen production, corresp onding the
rate NG/N
2
=0,86 by the entrance flows, with a plasma power of 52 kW, as well as the
largest relationship of specific superficial area for produced solid material, reaching up
to values like 278 to 292 m
2
/g. During the experiment, significant amounts of acetylene
gas and cianidric acid were produced as well. The ray-X diffraction measurements, of
solid phase, have presented a structure highly disorganized with the presence of a fairly
expressive amorphous phase, typical to all the tests.
Key-words: Plasma, natural gas, pyrolysis, cracking, carbon black, hydrogen.
Lista de Figuras
2.1 Evolução da curva de descarga elétrica em plasmas. . . . . . . . . . . . . 17
2.2 Regime de operação do arco, evolução da temperatura das partículas do
plasma como função da pressão. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.3 Esquemas dos tipos de arco em tochas de plasma. . . . . . . . . . . . . . 23
2.4 Diagrama esquemático de duas tochas de plasma de arco não transferido. 24
2.5 Esquemas dos tipos de estabilização do arco em tochas de plasma. . . . . 25
2.6 Classificação das tochas de plasma quanto as características da curva
tensão-corrente (V − I). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.7 Interação do arco elétrico com o fluxo de gás e as paredes do canal. . . . 26
2.8 Estabilidade elétrica do ponto de operação do arco com característica
descendente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.9 Representação esquemática para a hibridização. . . . . . . . . . . . . . . 29
2.10 Estrutura cristalina do grafite. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.11 Modelo de Franklin para a estrutura dos materiais carbonosos. . . . . . . 31
2.12 Estrutura turbostrática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.13 Avanço do modelo estrutural da partícula do negro de fumo. . . . . . . . 35
2.14 Estagios de formação do acetylene black, negro de fumo de acetileno . . . 36
2.15 Negro de fumo, imagem ampliada do agregado. . . . . . . . . . . . . . . 37
2.16 Categorias das formas dos agregados de negro de fumo. . . . . . . . . . . 38
3.1 Espectro de massa do gás natural utilizado nos teste de pi r ólise . . . . . 45
3.2 Esquema da tocha com dupla câm ara de vórtice. . . . . . . . . . . . . . . 46
3.3 Imagem da tocha de plasma op er ando com nitrogênio fora do reator. . . 46
3.4 Diagrama esquemático do aparato montado para a realização do teste de
pirólise. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.5 Espectrômetro de massas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.6 Espectro típico de uma análise de massa . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.7 Diagrama esquemático do equipamento de análise elementar C-H-N. . . . 53
3.8 Diagrama esquemático do funcionamento do equipamento Quantasorb. . 55
3.9 Curva típica de uma análise termogravimétrica. . . . . . . . . . . . . . . 58
3.10 Aparato utilizado para a medida de condutividade elétr ica sob compressão. 59
4.1 Evolução temporal dos espectros de massas dos testes realizados. . . . . . 62
4.2 Rendimento na produção de hidrogênio e da potência utilizada em relação
a razão entre as vazões dos gases GN e N
2
utilizadas em cada teste . . . . 63
4.3 Cromatograma de uma das amostras do gás coletado durante os testes. . 65
4.4 Detalhe do sistema de injeção de GN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.5 DRX das amostras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.6 Área superficial das amost ras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.7 Imagens de microscopia eletônica de varredura. . . . . . . . . . . . . . . 72
4.8 Análise termogravimétrica do material sólido produzido no 4
o
teste. . . . 73
4.9 Resistividade elétrica em função da pressão de compressão . . . . . . . . 74
4.10 Condutividade elétrica em função da pressão de compressão . . . . . . . 75
Lista de Tabelas
3.1 Parâmetros de operação da tocha em cada um dos testes de pirólise. . . . 48
3.2 Concentração volumétrica (%) dos componentes do GN utilizado nos tes-
tes de pirólise. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.1 Rendimento de hidrogênio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.2 Massa de material sólido produzido em cada teste. . . . . . . . . . . . . . 66
4.3 Concentração dos elementos carbono, hidrogênio e nitrogênio nas amostras
de material sólido produzido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.4 Medidas de area superficial (m
2
/g). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
Sumário
1 INTRODUÇÃO 13
2 ESTADO DA ARTE E TEORIA 16
2.1 PLASMA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2 TOCHAS DE PLASMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.3 MATERIAIS CARBONOSOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.4 NEGRO DE FUMO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.5 O HIDROGÊNIO E O GÁS NATURAL . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.6 OBJETIVOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3 MATERIAIS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS 44
3.1 PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO E NEGRO DE FUMO . . . . . . . . . 44
3.2 TÉCNICAS EXPERIMENTAIS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.2.1 Espectroscopia de massa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.2.2 Cromatografia gasosa (CG-MS) . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.2.3 Análise elementar (CHN) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.2.4 Difração de raios-X (DRX) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.2.5 Área superfícial específica (ASE) . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.2.6 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) . . . . . . . . . 56
3.2.7 Termogravimetria (TG) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.2.8 Condutividade elétrica sob compressão . . . . . . . . . . . . 59
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 61
4.1 ANÁLISE DOS GASES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4.2 CARACTERIZAÇÃO DOS SÓLIDOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.2.1 Análise elementar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.2.2 Difração de raios-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.2.3 Área superfícial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.2.4 Cromatografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.2.5 Microscopia eletrônica de varredura . . . . . . . . . . . . . . 72
4.2.6 Termogravimetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.2.7 Condutividade elétrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES 76
Referências 79
13
Capítulo 1
INTRODUÇÃO
O uso do Gás Natural (GN)vem crescendo e a cada dia são desenvolvidas e descobertas
novas tecnologias para a sua aplicação e utilização. São várias as vantagens apresentadas
pelo gás natural, com aplicação direta nos mercados industrial, comercial, residencial e
automotivo. Devido ao grau de pureza, produz uma queima limpa e uniforme, emitindo
muito menos poluentes gasosos e particulados do que outros combustíveis fósseis. Est e
fato o torna um combustível de extrema imporância ambiental, contribuindo dessa forma
para a melhoria na condições climáticas do planeta, sobretudo nas grandes cidades [1].
Atualmente o aquecimento global é uma das grandes preocupações mundiais e esse aque-
cimento é causado principalmente pela emissão de Gases Efeito Estufa(GEE), entre eles
estão o dioxido de carbono (CO
2
) e o metano (CH
4
) [2] que é o principal componente
do gás natural. Apesar de menos poluente a queima do gás natural ainda emite CO
2
(e
um pouco de CO).
A utilização de fontes de energia alternativas, não poluentes, serão no futuro as suces-
soras das atuais fontes poluidoras. Devido as novas restrições ambientais à queima de
combustíveis fósseis, uma série de estudos sobre o uso do hidrogênio H
2
como combustí-
vel alternativo vem sendo desenvolvido ao redor do globo, criando um certa espectativa
sobre o seu futuro. Além da sua utilização como combustível, o hidrogênio é importante
em vários processos industriais, sendo utilizado em refinarias, passando pelas industrias
químicas, petroquímicas, alimentícias, metalurgicas entre outras. Existem vários proces-
14
sos para a produção comercial do H
2
, os mais comuns são: reforma a vapor e oxidação
parcial do gás natural [3] sendo a primeira a que apresenta o maior rendimento, porém
a grande desvantagem destes é a produção de CO e CO
2
.
Um processo alternativo para a produção de H
2
é a pirólise do gás natural utilizando
fontes de plasmas [3–7], sendo que, a grande vantagem deste processo é que ele não
emite gases poluentes. A pirólise a plasma do gás natural vem sendo estudado em vários
laboratórios no mundo, e consiste na separação ou craqueamento das móleculas do CH
4
,
numa reação direta, CH
4
+ energia → C + 2H
2
, onde “C” é o carbono que surge como
sub-produto do processo de quebra dos hidrocarbonetos constituintes do gás natural.
A geração de hidrogênio utilizando o plasma só é viável economicamente quando se
aproveita o carbono gerado no processo. Este carbono, assim produzido, na verdade
é uma espécie de fuligem de carbono, que de acordo com características especificas é
classificado como negro de fumo e tem uma diversidade de aplicações [8].
O negro de fumo é um pó de carbono e já é conhecido a bastante tempo pelo homem,
sendo produzido por várias processos, sendo o principal o processo de fornalha (furnace
black). A principal aplicação do negro de fumo é como reforçante para a borracha
na fabricação de pneus, sendo também importante na constituição de vários polimeros,
tintas e até mesmo em baterias. O negro de fumo produzido pelo processo a plasma pode
ter aplicações mais nobres que os produzidos pelos processos tradicionais e deste modo
possui maior valor agregado, compensando os gastos com energia elétrica necessária
para alimentar o plasma. Assim, o processo a plasma de pirólise do gás natural gera dois
produtos simultaneamente e não gera GEE’s. Este trabalho aborda apenas a questão da
produção de hidrogênio e não entra em detalhes quanto a sua armazenagem.
É interessante frisar que várias matérias primas carbonosas gasosas ou líquidas (gás na-
tural, metano, acetileno, etileno, estireno, óleo combustível, óleos pesados, PFO, piches,
etc.) podem ser utilizadas para a produção do negro de fumo e hidrogênio via plasma. A
diferença principal quando se utiliza cada uma destas matérias primas são os rendimentos
no processo de produção e a qualidade do negro de fumo produzido [4,5,7,9– 13].
Neste trabalho faz-se a aplicação de uma tocha de plasma para promover a pirólise do
gás natural. Como os fenômenos de plasmas e principalmente, tochas de plasmas são
15
assuntos difundidos apenas nos centros de pesquisas que tratam destes temas, dedicamos
a próxima seção para o esclarecimento e entendimento dos fenômenos de plasmas, bem
como alguns detalhes referentes ao funcionamento das tochas de plasmas.
Como a caracterização do negro de fumo, constituído principalmente pelo carbono gerado
pelo processo de pirólise do gás natural, é o fator econômico que viabiliza a produção de
hidrogênio via plasmas, dedicamos a segunda seção do primeiro capítulo a introdução
aos materiais carbonosos e na sequência apresentamos com detalhes uma revisão literária
que trata do negro de fumo, discutindo a sua produção e os processos de formação.
E ao final do primeiro capítulo anunciamos, em conjunto, alguns detalhes quanto ao
hidrogênio e ao gás natural. Onde para o hidrogênio apresentamos algumas das técnicas
utilizadas para a sua produção.
No segundo capítulo deste trabalho apresentamos a tocha de plasmas utilizada, os deta-
lhes do processo e uma breve revisão de todas as técnicas experimentais utilizadas para
o desenvolvimento do trabalho, onde foram usadas a seguintes técnicas, espetroscopia
de massas, cromatografia, análise elementar (CHN), difração de raios-X, microscopia
eletronica de varredura, termogravimetria, área superficial específica e outras.
O terceiro capítulo é dedicado as discussões a cerca dos resultado obtidos sendo dividido
em: análise dos gases e caracteriação dos sólidos. E finalmente no quarto e último
capítulo são apresentadas as conclusões e sugestões para trabalhos futuros.
16
Capítulo 2
ESTADO DA ARTE E TEORIA
2.1 PLASMA
A matéria é formada por átomos e estes átomos são constituídos de várias partículas
(nêutrons, prótons e elétrons) que no estado fundamental interagem ente si mantendo-se
unidas, formando de acordo com o grau de afinidade entre os átomos, os três estados
físicos da matéria: sólido, líquido e gasoso.
Em 1879, Sir William Crookes, afirmou que aplicando calor ao gás, suas moléculas
separam-se em átomos individuais que serão separados em elétrons e íons positivos,
formando assim o quarto estado da matéria [14]. A sua classificação como quarto estado
da matéria é justificada pelo fato de mais de 99% do universo conhecido estar num estado
de plasma. Um exemplo típico é o sol onde as temperaturas em seu interior excedem 10
7
K [15].
Apesar de já ser conhecido, só em 1928 é que o conceito de plasma foi introduzido
na física por Irving Langmuir, quando este fazia estudos das oscilações de natureza
eletrostática em um gás ionizado dentro de um tubo de baixa pressão, em uma região
estritamente bem definida dentro do tubo Irving Langmuir determina a propriedade de
neutralidade elétrica deste gás ionizado, sendo capaz de responder a campos elétricos e
magnéticos [16]. O termo plasma é também referido como “descarga elétrica”, “descarga
17
gasosa” ou “descarga luminescente”.
Os plasmas podem ser naturais ou produzidos pelo homem. Exemplos de plasmas na-
turais são os relâmpagos e a aurora boreal. Já os produzidos artificialmente vão desde
a lâmpada fluorescente até as tochas de plasma. Esta grande var iedade de plasmas pos-
suem características que os diferenciam uns dos outros e antes de falar um pouco sobre
estas características é necessário o entendimento de como um plasma é criado em la-
boratório. Imagine a seguinte situação: dois eletrodos ligados a uma fonte de potência
externa contidos num sistema hermeticamente fechado e a uma pressão suficientemente
baixa. À medida em que se aumenta a tensão da fonte, elétrons e íons são acelerados
pelo campo elétrico entre os eletrodos, colidindo com outras partículas e produzindo
assim mais íons e elétrons até que uma corrente elétrica é estabelecida entre os eletro-
dos, gerando assim uma descarga elétrica. De acordo com as características de tensão e
corrente, a descarga elétrica é definida de forma diferente como mostrado na Figura 2.1.
Figura 2.1: Evolução da curva de descarga elétrica em plasmas [16].
A curva most rada na Figura 2.1 apresenta três regiões de descargas: descarga dark, des-
carga glow e arco. A primeira região da curva refere-se a descarga dark, ela é proporcional
apenas à velocidade com que os íons e eletrons podem mover-se para os eletrodos. O
18
termo dark é devido à descarga não ser perceptível aos olhos. Nestas condições a condu-
tividade do gás depende da velocidade de produção de íons e elétrons, do coeficiente de
recombinação e da mobilidade das cargas. À medida em que a tensão aumenta, também
aumentará a velocidade das partículas carregadas, que serão neutralizadas nos eletro-
dos. Isto aumenta o coeficiente de recombinação e conseqüentemente, decresce a taxa de
aumento da corrente com a voltagem. Evidentemente, se o ritmo de produção dos íons
e elétrons permanece constante ao se aumentar a voltagem, chega-se a uma condição
limite na qual todos os íons e elétrons alcançam os eletrodos antes que tenham tempo
de recombinar-se, gerando assim uma corrente de saturação. Se depois de alcançada a
saturação, continuarmos aumentando a voltagem entre os eletrodos, a corrente voltará
a aumentar porque os elétrons possuem uma energia suficiente para ionizar outros áto-
mos e produzir elétrons adicionais, aumentando assim a intensidade do campo elétrico,
levando a um aumento exponencial da corrente como função da voltagem. Isso provoca
uma avalanche de cargas denominada e feito corona, que ocorre devido a uma concen-
tração do campo elétrico sobre um ponto da superfície ou sobre as bordas do eletrodo
e uma tensão de breakdown ou ruptura V
B
surge como resposta do circuito externo a
esta variação brusca de corrente. A descarga, entre a corrente de saturação e a tensão
de ruptura, é denominada de descarga Townsend.
Na região central da curva, partículas como íons, fótons e partículas neutras começam a
bombardear o catodo, produzindo elétrons secundários que vão tornar a descarga auto-
sustentada. Os elétrons secundários são então acelerados e interagem com os átomos ou
moléculas do gás residual, produzindo pares íons-elétrons através de colisão inelástica.
Os íons são acelerados para o catodo e produzem novos elétrons secundários. Este
processo continua até que a descarga se torne auto-sustentada. Nesta condição, o gás
torna-se brilhante e há uma queda de tensão até o um patamar mínimo. Essa região da
descarga é chamada de normal glow. A corrente nessa descarga aumenta abruptamente
para satisfazer ao circuito externo. Se a voltagem é aumentada ainda mais, uma maior
intensidade de corrente é observada e a densidade de corrente torna-se uma função da
voltagem para uma pressão constante. Esta região é chamada de região abnormal glow
ou anômala e é usada em processos de deposição por plasma. O termo “glow” é usado
pois um brilho luminoso já pode ser observado.
19
E finalmente para a última região da curva mostrada na Figura 2.1, tem-se que para
valores de corrente superiores ao valor máximo da descarga anômala, o aquecimento
do catodo será substancial e a emissão termoiônica contribuirá sensivelmente para o
aumento da corrente, fazendo com que a descarga seja mantida a uma baixa tensão e
alta corrente, originando o arco elétrico. Essa última região é a de interesse para este
trabalho, onde o plasma pode deixar de ser “frio” para ser “té r mico”.
De acordo com a tem peratura os plasmas são classificados como: plasmas de alta tem-
peratura e plasmas de baixa temperatura. Os primeiros, para temperaturas acima de
70000 K, são os plasmas de interesse para a fusão termonuclear controlada [17, 18]. Já
os plasmas de baixa temperatura (de 2000 a 50000 K) dividem-se em plasmas térmi-
cos e plasmas frios. Os plasmas térmicos estão em equilíbrio termodinâmico, ou seja,
a temp eratura dos elétrons é igual a temperatura das partículas pesadas (T
e
≈ T
g
), es-
tas temperaturas estão associdas a energia cinética das partículas. É o que ocorre nos
plasmas térmicos de arco elétrico. Já os plasmas frios são caracterizados pelo não equi-
líbrio termodinâmico (T
e
>> T
g
). Como a temperatura T
g
está perto da temperatura
ambiente, estes plasmas são chamados plasmas “frios”. É o caso da lâmpada fluorescente.
Os plasmas criados em laboratórios não apresentam uma distribuição homogênea de suas
propriedades (por exemplo, temperatura, radiação e densidade) e neste caso o equilíbrio
termodinâmico passa a ser o equilíbrio termodinâmico local (ETL). Se as propriedades
citadas fossem homogênes o equilibrio termodinâmico seria o equilíbrio termodinâmico
total (ETT), mas para ser obtido em laboratório é necessário que as paredes do reser-
vatório onde se encontra o plasma e a radiação, estejam a mesma temperatura, e não
existe material que suporte temperaturas tão altas.
O conceito de ETL para o estudo dos plasma é importante e necessário, pois, além das
perdas de energia por radiação, os plasmas sofrem perdas irreversíveis de energia por
condução, convecção e difusão, o que perturba o equilíbrio termodinâmico. Assim os
plasmas criados em laboratório e alguns plasmas naturais não podem estar em equilíbrio
termodinâmico total (ETT). É importante acentuar que um plasma opticamente fino
(visivelmente tranparente) não satisfaz a lei de Planck de radiação de corpo negro.
Para que o ETL em um plasma oticamente fino e estacionário exista, o plasma deve
20
satisfazer simultaneamente as seguintes condições [15]:
1. As diferentes espécies que formam o plasma ( elétrons e ions) devem ter uma dis-
tribuição maxwelliana de energia;
2. E/p é suficientemente pequeno (E: campo elétrico e p: pressão) e a temperatura
é suficientemente alta para que T
e
≈ T
g
;
3. O ETL existe em uma região suficientemente pequena do plasma, contendo grande
número de partículas. Assim o plasma em ETL pode ter gradientes de temperatura
e localmente estar em equilíbrio;
4. O processo colisional é o mecanismo dominante para a excitação (distribuição de
Boltzmann) e ionização (equilíbrio Saha), e é responsável pelas distribuições de
densidades populacionais;
5. As variações espaciais das propriedades do plasma (temperatura, densidade, con-
dutividade térmica, etc.) são suficientemente pequenas.
O conceito de equilíbrio térmodinâmico local (ETL), quanto ao comportamento da tem-
peratura do elétron T
e
e da temperatura das partículas pesadas T
g
em função da pressão
pode ser melhor compreendido analisando a Figura 2.2.
Figura 2.2: Regime de operação do arco, evolução da temperatura das partículas do plasma como
função da pressão [16].
21
Como pôde ser observado, geralmente, em pressões atmosféricas o plasma é térmico,
enquanto em baixas pressões, o plasma está fora do equilíbrio. Existem, no entanto,
outros tipos de descargas que não a de arco (abnormal, barreira capacitiva, etc) em que,
apesar de estar o plasma em alta pressão, é possível o plasma estar fora do equilíbrio.
Para gerar o plasma em laboratório são nescessários basicamente: uma fonte de potência
elétrica, eletr odos e um reator. Existe uma infinidade de formas de se combinar estes
elementos, estas formas combinadas dão origem ao equipamento utilizado para gerar o
plasma (plasmatron). Como já foi mencionado, o tipo de plasma de interesse para este
trabalho é o gerado a partir do arco elétrico, suas características, tensão-corrente, estão
na terceira região da curva de descarga apresentada na Figura 2.1. As tochas de plasma
são equipamentos que permitem a operação nestas condições e o plasma gerado obedece
a condição ETL com exceção da sua periferia. Para este trabalho foi utilizada uma tocha
de plasma com descarga DC e nitrogênio como gás de trabalho. Para entender o que
isto quer dizer apresentamos na próxima seção o que são as tochas de plasmas e como é
seu funcionamento.
2.2 TOCHAS DE PLASMAS
As tochas de plasmas são equipamentos que utilizam o arco elétrico para converter
energia elétrica em energia térmica. No arco elétrico livre, o processo de troca de calor
entre o arco e o gás ambiente se dá por convecção natural, enquanto no arco elétrico
confinado a troca é por convecção forçada, muito mais eficiente que a natural, dessa
forma, nas tochas de plasmas o arco é confinado. O princípio de operação destas tochas
é basicamente o mesmo. Consiste na passagem de um gás através do arco elétrico
confinado, dentro de um canal, onde as moléculas do gás recebem energia suficiente para
serem ionizadas, gerando assim o plasma. Há basicamente três métodos para ionizar um
gás: ionização térmica, ionização de campo e ionização por bombardeamento de radiação
de alta energia [19]. São caracteristícas das tochas de plasmas [14,20]:
• alta temperatura do arco: 20000 K;
22
• alta eficiência de conversão de energia elétrica em térmica: pode chegar até 95%;
• utilização de quaisquer gases: oxidantes, neutros ou redutores;
• alta entalpia do fluxo de plasma;
• alta densidade de potência;
• alta condutividade térmica do fluxo de plasma.
Basicamente os elementos que compoem as tochas de plasma são:
• Eletrodos: catodo e anodo;
• Um tubo para a passagem do gás, geralmente o anodo;
• Uma câmara de entrada do gás (câmara de vórtice);
• Sistema de estabilização do arco;
• Sistema de refrigeração dos eletrodos.
Cada um destes elementos possuem configurações variadas que combinados permitem
que uma grande variedade de modelos de tochas (plasmatrons) sejam construídas, cada
uma satisfazendo uma aplicação tecnológica especifica. Basicamente as tochas podem
ser classificadas de acordo com:
• O arco
– Não-transferido, é aquele em que o anodo e catodo estão na tocha e o arco
fica confinado dentro dela, Figura 2.3a. As tochas de plasmas d e arco não-
transferido possuem maior diversidade de aplicação como: fusão, refino, re-
dução, deposição, pirólise... ;
– Transferido: é aquele em que o catodo esta na tocha, mas o anodo está na
carga a ser fundida ou tratada, o arco sai para fora da tocha e se fecha num
material externo, Figura 2.3b. As tochas de plasmas de arco transferido são
em geral utilizadas para corte;
23
– Sobreposto, quando duas ou mais tochas são combinadas e interligadas por
uma fonte de potência, normalmente alternada, através do plasma. As tochas
podem ser ligadas aos pares de acordo com a Figura 2.3c, ou ainda em três
formando um sistema trifásico, também chamado de tocha trifásica [21]. Este
tipo de tocha é utilizado quando altas potências são necessárias.
Figura 2.3: Esquemas dos tipos de arco em tochas de plasma. a)Arco não-transferido; b)arco trans-
ferido; c)arco sobreposto [22].
• O catodo
– Catodo quente, geralmente possui forma de bastão (rod) onde incide o arco,
devido a alta temperatura do pé do arco, o local de incidência deve ser de
materiais refratários, de alto ponto de fusão como tungtênio, hafnio, zircônio,
Figura 2.4a. A emissão de elétrons é por efeito termoiônico.
– Catodo frio, feito geralmente de cobre, que não é refratário, a sua forma oca
e o vórtice do gás permitem que o pé do arco fique em constante movimento,
distribuindo a potência térmica no contato arco-metal, de modo que o sistema
de refrigeração retire o calor, impedindo o colapso, Figura 2.4b. A emissão
de elétrons é por efeito de cam po e diferentemente do catodo quente baixas
taxas de erosão do catodo são apresentadas.
• Sistema de estabilização - resp onsável pela estabilização do arco, t anto radial
quanto longitudinal, e pelo funcionamento estável da tocha contribuindo para a
diminuição da er osão dos eletrodos, aumentando a vida útil destes.
– Estabilização por parede: geralmente um canal metálico de diâmetro cons-
tante. Neste sistema o arco é auto-estabelecido, uma vez estabelecido o seu
24
Figura 2.4: Diagrama es quemático de duas tochas de plasma de arco não transferido: (a) com catodo
bastão (“rod”), (b) com catodo tubular. 1- catodo bastão; 2-suporte do catodo; 3-catodo tubular;
4- anodo; 5- suporte do anodo; 6- arco elétrico; 7- entrada de gás; 8- jato de plasma; 9- água de
refrigeração [23].
comprimento, este será controlado pelo fluxo e tipo de gás empregado. As
tensões de operação são medianas e o comprimento do arco é 10 a 15 vezes o
diâmetro do canal, Figura2.5a;
– Estabilização por parede segmentada: possui as mesmas características da
estabilização por parede, porém o canal é constituido de diversas secções de
material condutor e isolantes intercalados, de modo que se possa escolher a
posição adequada para o anodo, desta forma o comprimento do arco é fixo.
Este sistema permite a operação com altas tensões, aproximadamente 1000V,
Figura 2.5b;
– Estabilização por parede porosa: o canal é feito com um material poroso,
por onde é injetado gás ou água para o confinamento do arco. Este modelo
diminui as perdas de calor para o anodo, Figura 2.5c;
– Estabilização por turbulência: neste caso o canal metálico possui diâmetros
diferentes, onde esta descontinuidade no diâmetro provoca uma turbulência
que facilita o encontro do arco com a parede metálica. As tensões de operação
são baixas e o comprimento do arco é da ordem de 5 a 8 vezes o diametro do
canal menor, Figura 2.5d;
– Estabilização por vórtice: em geral é utilizada em conjunto com as técnicas
anteriores, neste sistema o gás entra no canal em vórtice, criando um gradiente
de pressão radial, com a menor pressão no centro, o que mantém o arco no
centro do canal, Figura 2.5e;
25
Figura 2.5: Esquemas dos tipos de estabilização do arco em tochas de plasma: a)estabilização por
parede; b)estabilização por parede segmentada; c)estabilização por parede porosa; d)estabilização por
turbulência; e)estabilização por vórtice; f)estabilização magnética [22].
– Estabilização magnética: também é utilizada junto com as técnicas anteriores,
neste caso um campo magnético externo é aplicado ao arco fazendo com que
ele gire no próprio eixo e se mantenha na região determinada pelo campo.
Esta configuração ajuda a diminuir a taxa de erosão do anodo, Figura2.5f.
As tochas de plasma também são classifidas de acordo com a curva característica tensão-
corrente (V − I), em: ascendentes e descendentes, como mostrado na Figura 2.6.
Para um entendimento melhor da tocha de plasma é interessante compreendermos como
se dá a interação do fluxo de gás com o arco no interior da tocha. Uma representação
esquematica é mostrado na Figura 2.7, onde distinguem-se 4 regiões radiais: arco, ca-
mada térmica do arco, fluxo livre e camada limite turbulenta. E ao longo da direção
longitudinal existem 5 regiões, onde: em “B” a camada limite se encontra com a camada
26
Figura 2.6: Classificação das tochas de plasma quanto as características da curva tensão-corrente
(V − I); a) ascendente; b)descendente e c)descendente [24].
térmica, até este ponto o fluxo é laminar. Em “C” a camada térmica atinge a parede.
Até “C” só hávia perda por radiação para a parede. O gás, entretanto, estava recebendo
calor desde o ponto “A”, a partir de “C”, e mais intensamente a partir de “D”, a parede
esta recebendo calor por convecção e condução. Em “D” a camada limite alcança o arco.
A turbulência da camada limite influi no comportamento do arco tornando-o caótico.
Em “E” a região de forte caoticidade do arco atinge a parede. Apartir de “E” todo o gás
está dentro da zona de turbulência e o arco pode sofrer ruptura.
Figura 2.7: Interação do arco elétrico com o fluxo de gás e as paredes do canal [22].
27
A estabilização do arco no interior do canal é na prática o ponto chave para o bom funci-
onamento de uma tocha a arco. É necessário um controle sistematizado dos parâmetros
de: vazão de gás, temperatura da água de refrigeração dos eletrodos (pinch térmico),
e da tensão e corrente da fonte de p ot ência que alimenta a tocha, pois esta deverá ter
caracteristicas de V-I que combinados com a curva V-I do plasma satisfaçam o critério
de Kalfman [19].
dV
dI
fonte
<
dV
dI
plasma
(2.1)
Ou seja, a operação da tocha de plasma num circuito elétrico onde se tem uma fonte de
potência depende das características V-I estáticas tanto da fonte de potência quanto do
plasma. Podemos ver na Figura 2.8 as características V-I da fonte e do plasma (como
já foi mostrado na Figura 2.6). Existem dois pontos de intersecção A e B, entre as
curvas, sendo o ponto A instável e o ponto B estável. Consideremos a vizinhança do
ponto A à esquerda, na curva da tocha: a tensão da fonte correspondente é menor do
que a requerida pelo arco, logo, o arco se extinguirá, como mostra a seta. Já o ponto
à direita de A, ocorre o contrário, a tensão da fonte é maior que a requerida pelo arco,
logo, a corrente tenderá a aumentar, no sentido indicado pela seta. Logo, o ponto A
é instável. Analogamente, na vizinhança do ponto B à esquerda, na curva da tocha: a
tensão da fonte correspondente é maior do que a requerida pelo arco, logo, o arco tenderá
ao ponto de maior corrente (ponto B), como mostra a seta. Já o ponto à direita de B,
ocorre o contrário, a t ensão da fonte é menor que a requerida pelo arco, logo, a corrente
tenderá a diminuir, no sentido do ponto B, como indicado pela seta. Logo, o ponto
B é estável. Qualquer variação na vazão do gás, assim como nos outros parâmetros,
acarretará em uma mudança nas características de cada curva fazendo com que não
mais exista um ponto estável de operação, por exemplo: se aumentarmos a vazão do gás
a curva característica do plasma tenderá a “subir” separando-se da curva da fonte, e não
haverá mais pontos de interseção entre as curvas, extingüindo o plasma.
Agora que já temos um pouco mais de familiaridade com o plasma e como ele é produzido
a partir de uma tocha, podemos relatar algumas das vantagens que fazem da tocha de
plasma uma opção altamente atrativas para utilização em processos de pirólise, entre elas:
28
Figura 2.8: Estabilidade elétrica do ponto de operação do arco com característica descendente.
possibilidade de serem obtidas altas temperaturas, altas eficiências de transformação
de energia elétrica em térmica de quaisquer gases (neutros, oxidantes ou redutores),
na rápida e mais eficiente transferência de calor nos processos, na alta entalpia, na
menor inércia térmica, nos baixíssimos níveis de consumo e emissão de gases (quando
comparado com a combustão), na independência entre a vazão de gás e a potência térmica
(quando se compara com a combustão), em sistemas mais compactos e de menor número
de periféricos, plantas menores, na maior flexibilidade, na facilidade de automação, na
melhor qualidade do produto final, etc.
2.3 MATERIAIS CARBONOSOS
O elemento carbono está presente em apenas 0,04 % da massa da terra e apenas uma
parcela, cerca de uma em cinco mil, ocorre na forma capaz de reagir com oxigênio (car-
bono “dinâmico”) [25]. Depois do hidrogênio o elemento carbono é o que mais participa
na formação de compostos químicos, associando-se químicamente entre si e a diversos ou-
tros elementos da natureza, dando origem às substâncias denominadas orgânicas. Além
do carbono ser considerado um dos eleme ntos mais importantes para a vida, ele também
é a principal fonte de energia (“combustível”). Uma parte representativa do elemento
carbono ocorre na biosfera terr estre na forma de plantas vivas (vegetais), denominados
29
de biomassa, um exemplo são os carvões vegetais. Já a maior parte encontra-se na forma
de combustíveis fósseis, que foram formados no curso de milhões de anos pelo acúmulo e
condições favoráveis à sua formação. Neste grupo de combustíveis estão: turfas, lignito,
carvão mineral, petróleo e gás natural.
O carbono é o elemento cujo número atômico na tabela periódica é 6 e no seu estado
fundamental possui a configuração eletrônica (1s
2
)(2s
2
2p
2
). Porém, ele não é encontrado
na natureza de forma isolada e sim ligado a outros átomos. Ao participar de ligações
químicas, apresenta o fenômeno da hibridização. Es te fenômeno favorece a ligação dos
átomos de carbonos entre si e com átomos de outros elementos, alcançando o estado
de menor energia para o átomo ligado. A hibridização é um efeito quântico causado
pelo emparelhamento dos elétrons dos orbitais 2s e 2p de um átomo com os elétrons de
outro. Matematicamente este fenômeno é expresso em termos de combinações lineares
da funções de onda que representam os orbitais 2s e 2p. Portanto de acordo com os
elementos envolvidos e suas respectivas ligações, a densidade eletrônica dos átomos de
carbono envolvidos será então representada em termos desses novos orbitais, chamados
orbitais híbridos, no lugar dos anteriores. A hibridização pode ser de t rês tipos de acordo
com os orbitais que participam da ligação como é exemplificado na Figura 2.9 [26,27]:
Figura 2.9: Representação esquemática para a hibridização das moléculas de: (a) Acetileno (C
2
H
2
),
hibridização sp, possui 2 orbitais mistos sp e 2 orbitais p puros, ligação linear; (b) Etileno (C
2
H
4
),
hibridização sp
2
, possui 3 orbitais mistos sp
2
e 1 orbital p puro, ligação planar; (c) Metano (CH
4
),
hibridização sp
3
, possui 4 orbitais mistos sp
3
, ligação espacial [26].
30
Os compostos de carbono podem apresentar-se nos três estados físicos conhecidos. Neste
trabalho trataremos apenas do est ado sólido. A estrutura do sólido formado pelo carbono
está diretamente ligada ao tipo de ligação ou hibridização com que o carbono combina-
se com outro carb ono. O diamante, grafite, fulerenos e carbinos, são formas alotrópicas
deste elemento [28]. Além destas o carbono também pode apresentar-se em uma forma
amorfa. Para compreender m elhor esta forma vamos entender o que é o grafite.
O grafite é formado a partir do empilhamento de camadas de arranjos hexagonais dos
átomos de carbono, sendo este arranjo um sistema de anéis hexagonais condensados
em uma estrutura plana chamado plano grafeno. De acordo com o empilhamento das
camadas o grafite apresentará duas formas estruturais cristalinas distintas que são a
romboédrica e a hexagonal, mostradas na Figura 2.10, sendo a última a forma mais
estável da estrutura, portanto a mais c omum. A distância interatômica no plano basal
em ambas as estruturas é exatamente de 1,42 Å. A principal ferramenta para o estudo
das estruturas grafíticas é a difração de raios-X (DRX). Para estruturas hexagonais
a difração de r aios-X revela a reflexão mais intensa para a distância interplanar de
3,35 Å, correspondendo aos índices de Miller 002 [29]. O arranjo planar dos átomos de
carbono proporciona ao grafite uma alta anisotropia nas principais propriedades químicas
e físicas [30].
Figura 2.10: Estrutura cristalina do grafite. (a) hexagonal. (b) romboédrica [31].
Ainda sobre o grafite, uma definição importante que envolve a classe dos materiais car-
31
bonosos é o processo de grafitização, que diz respeito à capacidade de um determinado
material carbonoso ser transformado em material grafítico através de tratamento térmico
em elevadas temperaturas. Essa definição comumente empregada, foi proposta por Miss
Franklin na década de 50 em estudos sobre a evolução estrutural de materiais carbonosos
de diversos tipos levados a tratamentos térmicos [32, 33]. Sua definição divide os mate-
riais carbonosos em grafitizáveis e não-grafitizaveis. Na Figura 2.11 pode-se vizualizar a
distinção entre os materiais. Em ambos os esquemas a estrututa básica é formada por
unidades fundamentais representadas por microcristalitos tipo grafite e ligaçõe s cruzadas.
Figura 2.11: Modelo de Franklin para a estrutura dos materiais carbonosos. (a) grafitizáveis, (b)
não-grafitizáveis e (c) antracito [32].
Os materiais carbonosos são denominados grafitizáveis (Figura 2.11a), quando desen-
volvem a estrutura tridimensional do grafite mediante temperaturas de tratamento té-
mico (TTT’s) em torno de 3000
◦
C. Em etapas de TTT’s intermediarias esses materiais
mostram uma forte tendência ao paralelismo dos microcristalitos que passam por uma
fase de cristal líquido denominada mesofase alcançando a estrutura grafítica em altas
TTT’s [34]. Já nos materiais não-grafitizáveis (Figura 2.11b) esta transformação não
acontece, pois a orientação não paralela entre os microcristalitos e a existência de um
intrincado sistema de ligações cruzadas tornam a estrutura rígida impedindo a grafi-
tização. Em geral são materiais duros, isotrópicos e com alto grau de porosidade. É
importante destacar que este modelo para a grafitização é vis to com algumas restrições,
levando a controversias quanto a sua aplicação [34,35], como: acima de TTT’s de 3500
◦
C
todo material carbonoso torna-se grafitizável; fatores externos como pressões elevadas e
substâncias catalisadoras ou outros processos físico-quí m icos podem promover a grafiti-
zação; finalmente a mais séria restrição é a que divide os materiais carbonosos em apenas
duas classes distintas. Existem alguns materiais, como o antracito F igura 2.11c, que não
32
se encaixam no modelo proposto por Miss Franklin, pois são materiais não grafitizáveis
com um forte sistema de ligaçõe cruzadas que com TTT’s acima de 1800
◦
C se tornam
grafitizáveis.
Alguns materiais carbonosos apresentam uma estrutura que pode conter falhas ou defei-
tos no arranjo dos planos, o que leva à formação de uma estrutura desorganizada, onde
os planos basais além de não orientados apresentam uma série de defeitos intrínsecos.
Esta estrutura, denominada de turbostrática (Figura 2.12) [32] é geralmente encontrada
em materiais carbonosos com TTT’s inferiores às necessárias para obtenção da completa
grafitização. Nesses materiais a estrutura cristalina é imperfeita e restrit a a pequenas
extensões formadas por microcristalitos. Os difratogramas de raios-X (DRX) desses
materiais apresentam linhas largas, centradas em posições angulares próximas às corres-
pondentes ao grafite. Em comparação ao grafite as estruturas turbostráticas apresentam
apenas as linhas 00l com l par, associadas à distância interplanar em torno de 3,44 Å, e as
linhas do tipo hk0 substítuídas por bandas assimétricas hk, correspondentes às reflexões
bidimensionais ao longo dos planos basais. Não são observadas reflexões tridimencionais
do tipo hkl, com os três índices diferentes de zero [34,36,37].
Figura 2.12: Estrutura turbostrática [38].
Amorfo é a designação dada à estrutura dos sólidos que não têm ordenação espacial de
longa distância. É geralmente aceito como o oposto de estrutura cristalina, portanto car-
bono amorfo e um material carbonoso que não possui uma ordenação cr istalina de longo
33
alcance, ou seja, são observadas ordenações cristalinas de curto alcance arranjadas de
forma aleatórias e com desvios nos ângulos e nas distâncias i nteratômicas em comparação
com o grafite [39]. Esta distribuição aleatória provoca um espalhamento das reflexões nos
experimentos de DRX fazendo com que o pico mais intenso do grafite, relacionado aos
índices de Miller (002), perca a intensidade e sofra um alargamento descaracterizando
assim a estrutura grafítica do carbono. O carbono na forma amorfa pode ser grafitizável
ou não de acordo com a definição de Miss Franklin.
Uma classe de materiais carbonosos que possui propriedades interessantes e microestru-
turas entre a turbostrática e a amorfa são os negros de fumo e como tema de estudo
neste trabalho, a próxima sessão é dedicada a discussão das suas particularidades.
2.4 NEGRO DE FUMO
A sua produção data desde milhares de anos a.C. para a ultilização em tintas. De
acordo com histórias chinesas, um certo Tien Tcheu foi o primeiro a descrever uma
instalação para a produção de tinta, utilizando lampblack (um tipo de negro de fumo),
obtido pela combustão incompleta de óleo vegetal [40]. No Egito, conforme descrito por
Discorides (médico de Antonius and Cleopatra, 40 anos a.C.), também foi produzido tinta
(attramentum) com lampblack vindo da Índia. Vittrivius, engenheiro e arquiteto romano,
descreve uma tinta feita com cinzas produzidas pela combustão incompleta de materiais
vegetais, este pode ter sido o primeiro processo “industrial” para a produção de lampblack.
Também foram encontrados alguns documentos da idade média que tratam da produção
de lampblack [40]. Até o século XIX a utilização do negro de fumo estava restrita
à produção de tintas. Após a revolução industrial, o seu consumo teve um aumento
expressivo, e outros processos de produção, além do lampblack, foram desenvolvidos. A
sua utilização deixou de ser exclusiva para a produção de tintas e passou a ser utilizado
no desenvolvimento de novos materiais. As primeiras usinas de negro de fumo datam de
1850 [41]. A produção de automóveis por Henry Ford foi a atividade industrial que mais
fez crescer o seu consumo [42].
Negro de fumo ou negro de carbono, do inglês carbon black, é um termo genérico dado
34
a uma ampla variedade de materiais carbonáceos em forma de partículas esféricas pe -
quenas, finamente divididas, que são produzidos pela decomposição térmica controlada
de várias substâncias orgânicas (sólida, líquida ou gasosa). Em contraste com a cinza
clássica ou fuligem (produzidos em chaminés, lamparinas e motores de combustão), que
contém uma parte de contaminantes inorgânicos e extratos de resíduos orgânicos, negros
de fumo comerciais contêm concentrações acima de 90% do elemento carbono e propri-
edades físicas bem est abelecidas, de acordo com seu pro cesso de fabricação [8,9,43,44].
A sua aplicação é bastante diversificada sendo que aproximadamente 80% da produção
mundial, que em 1997 estava em torno de 6,4 milhões de toneladas, é aplicada na indús-
tria automotiva, como agente reforçante do látex, na produção de pneus e artefatos de
borracha como correias e mangueiras. Sua ação reforçante também é utilizado na produ-
ção de artigos de plásticos. Nestes, a propriedade de absorção de luz ultra-violeta ( UV)
que o negro de fumo possui também é de extrema importância protegendo-os contra
esta radiação. Além da ação reforçante na borracha e proteção contra luz UV, o negro
de fumo também possui propriedades elétricas e eletroquímicas que possibilitam a sua
aplicação na produção de baterias secas. Finalmente, outra propriedade que também é
característica do negro de fumo e que foi comentada no início desta seção é o poder de
pigmentação ou tingimento, que é utilizado na produção de tintas e m ais recentemente
em tintas de alto desempenho, como as utilizadas em impressoras a jato de tinta (inkjet
printer) e toners para impressoras lasers (laserjet printer) [8,43,45].
Como visto acima a sua aplicação é vasta, mas para cada uma destas é necessário que o
negro de fumo tenha características específicas (como: tamanho, forma, estrutura, área
superfícial, porosidade, funcionalidade, etc...), que são obtidas de acordo com o pro-
cesso de produção possiblitando a sua utilização em cada segmento de mercado. Suas
propriedades como agente reforçante da borracha foi descoberta no início do século XX
mas o entendimento deste processo só foi precisamente esclarecido após o conhecimento
preciso das suas propriedades morfológicas e microestruturais. O primeiro estudo sig-
nificativo da microestrutura do negro de fumo foi feito por Warren [45, 46] em 1934
usando difração de raios-X (DRX). Em seu trabalho ele propõe que o negro de fumo
é composto por microcristalitos do tipo grafite com espaçamento interplanar entre 3,50
e 3,80 Å, concluindo que a forma estrutural do negro de fumo esta entre o grafite e o
35
material realmente amorfo. O trabalho de Warren foi de extrema importância para o
desenvolvimento de uma teoria de DRX aplicada a materiais com estrutura desorgani-
zada [35] e posteriormente aplicada ao estudo do negro de fumo [47]. O avanço teórico
levou ao desenvolvimento de modelos microestruturais baseados apenas em DRX [48]
como mostrado na Figura 2.13a. A técnica de microscopia eletrônica de transmissão
(TEM), desenvolvida por Knoll e Ruska em 1932 [49], também proporcionou um grande
avanço na caracterização da morfologia e microestrutura do negro de fumo. O cruza-
mento dos dados de DRX com TEM levou ao desenvolvimento de um novo modelo para
a microestrutura do negro de fumo, estrutura poliédrica, feito por Heckman e Harling
como mostrado na Figura 2.13b [50]. A primeira micrografia de alta resolução obtida por
MET foi realizada por Hess e Ban em 1966 [51], confirmando a proposta de Warren. As
avanço das técnicas de microscopia de alta resolução levaram novamente ao desenvolvi-
mento de um novo modelo para a estrutura do negro de fumo como mostrado na Figura
2.13c [52]. Isso demostra claramente os progressos obtidos na caracterização das pro-
priedades estruturais e morfológicas do negro de fumo utilizando as técnicas de DRX e
MET, desde então, outras técnicas foram aperfeiçoadas para aplicação na caracterização
do negro de fumo [53] .
Figura 2.13: Avanço do modelo estrutural da partícula do negro de fumo: a) orientação aleatória dos
microcristalitos, técnica de DRX [54]; b)orientação tangencial das camadas de planos dos microcristali-
tos, cruzamento das técnicas de DRX e TEM [50]; c)corte do modelo de uma partícula mostrando uma
orientação concêntrica dos microcristalitos grafíticos, microscopia de alta resolução [52].
Com o avanço das pesquisas e descobertas neste campo, várias teorias que esclarecem
os mecanismos de formação do negro de fumo foram publicadas. Como a sua produção
se dá pela combustão incompleta de vários materiais carbonosos, cada uma explicava o
processo de acordo com a matéria prima utilizada. Algumas delas foram amplamente
revisadas e as mais aceitas são: teoria da condensação do C
2
; teoria do acetileno; teoria
36
do poliacetileno; teoria da polimerização [48, 55, 56]. E apesar dos diferentes métodos
de produção e matérias primas, os estágios do mecanismo de formação são basicamente
os mesmos para todos eles [8], consistindo de etapas bem distintas como no modelo
mostrado na Figura 2.14:
Figura 2.14: Estagios de formação do acetylene black, negro de fumo de acetileno [57].
1. Atomização, estágio em que a matéria prima é transformada em “unidades funda-
mentais” (átomos e móleculas ionizadas) pela ação térmica do processo;
2. Nucleação, as “unidades fundamentais” se unem formando estruturas maiores (m i-
crocristalitos) que se organizam dando forma à partícula;
3. Agregação, fase em que as partículas se unem umas às outras;
4. Carbonização, o agregado passa por outo processo de aquecimento para aumentar
a concentração do carbono (alguns processos não nessecitam deste estágio).
Baseados nos dados de microscopia o negro de fumo foi classificado de acordo com sua
morfologia em três níveis de arranjos [58]:
37
1. partícula, é uma quantidade de átomos de carbono m ais ou menos organizados
formando uma pequena esfera, como mostrado no modelo da Figura 2.13c, onde a
maior parte das ligações químicas são do tipo sp
2
e sp
3
;
2. agregado, é formado por um conjunto de partículas unidas por algumas ligações
químicas e atrações físicas. O tamanho e forma destes agregados é que definem a
estrutura do negro de fumo figura 2.15;
3. aglomerado, é uma mistura de agregados que são unidos apenas por forças fracas,
deste modo, podem ser facilmente destruídos pela aplicação de técnicas de dispersão
de energia, como o ultra-som.
Figura 2.15: Negro de fumo, imagem ampliada do agregado [8].
Em estudo de 1993, Herd e colaboradores [59], classificaram a estrutura do negro de
fumo de acordo com a forma do agregado em quatro tipos: esferoidal, elipsoidal, linear
e ramificado. De acordo com a Figura 2.16.
O negro de fumo possui especificações bem definidas, que podem ser repro duzidas com
regularidade pelo ajuste dos parâmetros no processo de produção. A modificação das
condições e do tipo de equipamento utilizado tem permitido o desenvolvimento contínuo
de uma grande variedade de tipos de negros de fumo, com características ajustadas de
forma cre scente às necessidades específicas de cada aplicação. De acordo com o processo
de produção adotado, o negro de fumo é classificado nos seguintes grupos:
38
Figura 2.16: Categorias das formas dos agregados de negro de fumo [59].
1. “Lampblack” - negro de fumo de lamparina;
2. “Channel black” - negro de fumo de canal;
3. “Thermal black” - negro de fumo térmico;
4. “Acetylene black” - negro de fumo de acetileno;
5. “Furnace black” - negro de fumo de fornalha.
Atualmente o negro de fumo de fornalha constitui mais de 95% do total de negros de fumo
produzidos no mundo, devido aos custos mais reduzidos e por cobrir a grande maioria
das aplicações existentes. Os outros processos são utilizados essencialmente para obter
as especialidades, requeridas em aplicações muito específicas.
É importante destacarmos que cada processo utiliza um ou mais tipos de matéria prima
que podem ser: gás natural, destilados e resíduos do petróleo, materiais carbonáceos,
hidrocarbonetos leves e pesados, alcatrão de hulha e misturas de óleo e gás. Como o negro
de fumo é produzido pela pirólise (decomposição térmica) destes materiais o gás liberado
no processo possui um elevado índice de poluentes (CO
2
, NO
x
, SO
x
...), além disso, uma
perda de mercadoria valiosa que é o hidrogênio. Basta analisarmos a reação (C
2
H
2
→
2C + H
2
+ 55kcal/mol) do processo de produção do negro de fumo de acetileno, que
é mais simples. Como acetileno puro é continuamente introduzido no forno, ocorre a
decomposição adiabática como consequência da reação altamente exotérmica. Qualquer
que seja a matéria prima utilizada a temperatura da reação será sempre limitada pela
39
energia liberada na queima de parte da materia prima (queima parcial), variando de
1200
◦
C para o processo de fornalha a 2600
◦
para o acetileno [56].
No passado vários estudos foram dedicados à idéia de produzir simultaneamente negro
de fumo e hidrogênio pela quebra endotérmica de hidrocarbonetos utilizando uma fonte
de energia externa [60–63] mas todos foram feitos em escala de laboratório (poucos kW).
Agora com a novas preocupações ambientais [64] e graças ao aperfeiçoamento nas tec-
nologias de plasma, esta idéia está renascendo, em particular, na Noruega pela Kvaerner
Engineering [12,65] e na França pela École des Mines de Paris e o Centre National de la
Recherche Scientifique (CNRS) em associação com algumas indústria [66,67]. Tanto na
Noruega quanto na França é utilizada uma fonte de plasma de alta potência para fornecer
energia a matéria prima e promover uma quebra da matriz carbonosa (hidrocarbonetos
e óleos leves) e produzir hidrogênio e negro de fumo simultaneamente. Assim como nos
processos clássicos a escolha da materia prima irá definir o rendimento do processo e a
qualidade do negro de fumo. O negro de fumo produzido neste processo é chamado de
plasma black [68] ou negro de fumo de plasma.
2.5 O HIDROGÊNIO E O GÁS NATURAL
O hidrogênio é o mais simples e mais comum elemento do universo, com pondo aproxima-
damente 75% de sua massa, e presente em cerca de 90% de todas as moléculas existentes.
Possui a maior quantidade de energia por unidade de massa que qualquer outro com-
bustível conhecido, 52.000 BTU, Unidades Térmicas Britânicas (British T hermal Units)
por libra (ou 120,7 kilojoules por grama). No es tado líquido ele apresenta uma maior
densidade de energia que a gasolina: 1 kg de H
2
equivale a 2,75 kg de gasolina ou diesel.
Por isso é usado há muitos anos em foguetes. Quando resfriado ao estado líquido, o
hidrogênio ocupa um espaço equivalente a 1/700 daquele que ocuparia no estado gasoso,
sendo possível então o seu arm azenamento e transporte [69].
O hidrogênio na forma atômica é quimicamente muito ativo e reage facilmente com
outros elementos, deste modo raramente permanece sozinho como um único elemento
(H), em suspensão ou à parte, estando associado ao petróleo, carvão, água, gás natural,
40
proteínas, entre outros elementos. Na forma molecular, o hidrogênio (H
2
) existe como
dois átomos ligados pelo compartilhamento de elétrons (ligação covalente). Cada átomo
é composto por um próton e um elétron.
Quando queimado com oxigênio puro, os únicos produtos são calor e água. Quando
queimado com ar, constituído por cer ca de 68% de nitrogênio, alguns óxidos de nitrogênio
(NO
X
) são formados. Ainda assim, a queima de hidrogênio produz menos poluentes
atmosféricos que os combustíveis fósseis.
No seu estado natural e sob condições normais, o hidrogênio é um gás incolor, inodoro
e insípido. É largamente encontrado na água, no ar, nos seres vivos, no petróleo e, para
ter um aproveitamento como fonte de energia eficiente, deve estar na forma pura, gasosa
ou líquida. Apresenta uma inflamabilidade elevada e temperatura de ignição de 570
◦
C
equivalente a do metano principal constituinte do gás natural, uma fonte energética cujo
consumo está em expansão no Brasil e deverá ser uma das principais fontes de hidrogênio,
pois os hidroc arbonetos encontrados na sua estrutura, principalmente o metano, são os
que possuem o m aior número de hidrogênio por átomo de carbono.
O gás natural é uma fonte de energia rica em hidrogênio, pois é composto por aproxi-
madamente 90% de metano, que possui a relação de um átomo de carbono para quatro
átomos de hidrogênio. É um dos combustíveis fósseis mais utilizados no mundo, com sua
participação na matriz energética mundial de aproximadamente de 23%, atrás apenas do
petróleo que está com 40%. Dentre os principais combustíveis fósseis, como o petróleo e
o carvão, o gás natural é o menos poluente.
Hoje, são produzidos cerca de 500 bilhões de Nm
3
por ano de hidrogênio, aproxima-
damente a metade provém do gás natural ( 240 bilhões de Nm
3
), e a maior parte da
produção em escala industrial é pelo proc esso de reforma a vapor, ou como um sub-
produto do refino de p etr óleo e produção de compostos químicos em que o hidrogênio
é obtido como sub-produto. O processo de eletrólise da água também é utilizado para
a sua produção, sendo a “eletrólise alcalina” o processo mais conhecido comercialmente
e o mais indicado para grandes produções [69], porém é um processo com auto custo
financeiro.
41
A eletrólise faz uso da eletricidade para romper a água em átomos de hidrogênio e
oxigênio. Este processo existe há mais de 100 anos. Seu funcionamento consiste de dois
eletrodos, um negativo (ânodo) e outro positivo (cátodo) que são submersos em água,
que quando pura e a temperatura de 25
o
C e uma pressão de 1,03kg/cm
2
, uma tensão de
1,24V separa os átomos de oxigênio e de hidrogênio, visualmente, o hidrogênio borbulha
em direção ao eletrodo de carga negativa (anodo), e o oxigênio rumo ao eletrodo de carga
positiva (cátodo). A plicação de um eletrólito (sal) à água aumenta a condutibilidade,
melhorando a eficiência do processo. Apesar de simples a eletrólise não tem sido muito
utilizada porque os custos da eletricidade usada no processo impedem que ela concorra
com o processo de reforma a vapor do gás natural [69].
Na reforma a vapor do gás natural utiliza-se energia térmica (calor), gerado pela queima
do próprio gás para separar os átomos de hidrogênio do átomo de carbono no metano
(CH
4
), e envolve a reação do gás natural com vapor d’água a alta temperatura em
superfícies cat alíticas (platina ou níquel). O processo extrai os átomos de hidrogênio,
deixando o dióxido de carbono como subproduto. Este processo realiza-se em duas
etapas: primeiro, a reação decompõe o combustível em água e monóxido de carbono
(CO); segundo, uma reação posterior transforma o monóxido de carbono e a água em
dióxido de car bono (CO
2
) e hidrogênio.
Do ponto de vista ambiental este sistema de produção de hidrogênio não é considerado
sustentável, devido às emissões de dióxido de carbono (CO
2
), que contribui para o efeito
estufa. A reforma a vapor do gás natural tem se mostrado o meio de menor custo para
produzir o hidrogênio comercial, mas como pôde ser observado acima o gás natural, que
é uma mistura de hidrocarbonetos, emite CO
2
no processo de c onversão.
Atualmente, a principal utilização do hidrogênio não é para a geração de energia m as sim
para ser utilizado como matéria-prima na fabricação de produtos como os fertilizantes,
na conversão de óleo líquido em gordura hidrogenada, no processo de fabricação de
plásticos e amônia, no resfriamento de geradores e motores e na indústria eletrônica,
entre outros. Atualmente, as pesquisas sobre hidrogênio estão concentradas na geração
de energia elétrica através das células a combustível.
Como já foi mencionado, no primeiro capítulo deste trabalho, uma nova rota para a pro-
42
dução de hidrogênio é a utilização de fontes de plasmas como ferramenta para promover
a pirólise de hidrocarbonetos, produzindo hidrogênio e carbono. Apesar desta técnica
consumir grandes quantidades de energia elétrica o carbono que é um resíduo do pro-
cesso é bastante interessante, pois sendo gerado desta forma ele apresenta-se na forma
de negro de fumo, que como já vimos possui um grande número de aplicações, e mais,
o negro de fumo de plasma possui característ icas que os classificam como negros para
aplicações especiais [13,68], possuindo um alto valor come r cial. A técnica de plasma para
a produção de hidrogênio torna-se, portanto, rentável, pois também é produzido o negro
de fumo. As principais vantagens do plasma sobre a reforma a vapor são: emissão zero
de CO
2
, obtenção de hidrogênio e negro de fumo simultaneamente, 100% de conversão,
plantas menores, etc. [12,65].
2.6 OBJETIVOS
O objetivo principal deste trabalho consiste na investigação da viabilidade de produção de
hidrogênio através do processo de pirólise do gás natural usando uma tocha de plasmas.
Para isto, foi utilizado, uma tocha com corrente continua e arco não-transferido, com
nitrogênio como gás de plasma e diferentes concentrações (aumento da vazão) do gás
natural no plasma. Como o processo de pirólise gera carbono sólido também foi feita
uma investigação desse material para caracterizá-lo.
Como objetivos específicos do trabalho, tem-se:
• Investigar o rendimento na produção de hidrogênio através da variação da vazão
de gás natural utilizando as técnicas de espectrometria de massas e cromatografia
gasosa acoplada a um espectrômetro massas (CG-MS).
• Investigar a influência da variação da vazão de gás natural na produção de carbono
sólido.
• Caracterizar o carbono sólido produzido utilizando técnicas de análise elementar,
difração de raios-X, área superfícial específica, cromatografia, microscopia eletrô-
nica de varrerdura, termogravimetria e condutividade elétrica.
43
• Correlacionar os diversos resultados obtidos pelas técnicas de caracterização afim
de melhor comprender o processo de pirólise com a tocha de plasmas.
44
Capítulo 3
MATERIAIS E MÉTODOS
EXPERIMENTAIS
3.1 PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO E NEGRO DE
FUMO
Para a realização dos testes o gás natural utilizado foi o gás natural veicular (GNV).
As características do GNV são próximas das do gás natural, que variam de acordo com
o seu local de extração, possuindo o metano (70 a 98%) [1] como principal elemento
da sua composição. As facilidades de obtenção do GNV nos postos de abastecimento
de automóveis também contribuíram para sua utilização neste trabalho. Sendo assim,
a partir deste ponto quando for mensionado gás natural subentende-se por gás natural
veicular.
Antes dos testes de pirólise foi realizada uma medida de espectr oscopia de massas do
GN para uma análise qualitativa das concentrações de cada elemento da sua composição.
Para a realização desta medida ligou-se a mangueira de alimentação do GN diretamente
no bloco de medidas onde esta instalado o sistema de captação do espectrometro de
massas. No espectro mostrado na Figura 3.1, pode ser observado a presença de quatro
picos principais sendo o mais intenso referente ao metano (CH
4
, 16 u.m.a.), principal
45
componente do GN, seguido dos picos relacionados ao etano (C
2
H
6
, 30 u.m.a.), propano
(C
3
H
8
, 44 u.m.a.) e ao butano (C
4
H
1
0, 54 u.m.a.).
Figura 3.1: Espectro de massa do gás natural utilizado nos teste de pirólise.
Para a produção do negro de fumo e hidrogênio, foi utilizada uma tocha de plasma
totalmente desenvolvida no Laboratório de Plasma Térmico da UF ES. Consiste de uma
tocha de catodo quente de tungstênio com duas câmaras de injeção de gás e dois anodos
de cobre tubulares. Na primeira câmara é injetado em vórtice o gás de plasma, neste caso
o nitrogênio. O anodo utilizado na primeira câmara tem 8 mm de diâmetro e 50 mm de
comprimento. A segunda câmara é utilizada para a injeção do gás a ser pirolisado, neste
caso o gás natural, com ano do de 20 mm de diâmetro e 100 mm de comprimento. Um
esquema da tocha é mostrado na Figura 3.2 e uma imagem da to cha operando fora do
reator é mostrado na Figura 3.3. Esta tocha foi aperfeiçoada após análises do trabalho
de SOUZA [70], que utilizou uma tocha similar, porém com os an odos com o mesmo
diâmetro. A configuração com dupla câmara possui uma maior eficiência na quebra,
pois permite que o gás a ser pirolisado esteja em contato direto com o arco, já que o gás
é injetado dentro da região do segundo anodo fazendo parte do plasma, estando portanto
submetido a temperaturas e tempo maiores de reação do que no caso de sua injeção na
46
saída da tocha. Esta configuração também proporciona a proteção necessária ao catodo,
pois em contato direto com o gás natural o catodo é atacado pelo carbono pirolisado a
partir do gás, reagindo quimicamente, produzindo carbeto de tungstênio e provocando
a sua erosão e diminuindo drasticamente o seu tempo de operação [3,70].
Figura 3.2: Esquema da tocha com dupla câmara de vórtice: na primeira câmara é injetado o gás de
plasma em vórtice e na segunda câmara é injetado radialmente o gás de pirólise.
Figura 3.3: Imagem da tocha de plasma operando com nitrogênio fora do reator.
Para a realização do experimento foi montado um aparato constituído de: tocha de
plasma, reator, circuitos de refrigeração, filtros para coleta do mat erial sólido, bloco de
medição e coleta de gás, para análise, monitorado por um espectrômetro de massas,
medidores (tensão, corrente, temperatura, vazão e pressão de água e gás), sistema de
47
aquisição de dados via PC e sistema de queima dos gases produzidos (incinerador). O
diagrama esquemático do aparato é m ostrado na Figura 3.4. Todo o aparato e o sistema
de aquisição de dados foram desenvolvidos no laboratório [71,72]. É importante destacar
que a tocha de plasma é a peça principal deste aparato e que par a a sua utilização é
necessário o entendimento de um complexo sistema de operação. Pela sua complexidade
apenas o sistema de operação da tocha de plasma constitui um aparato em separado
(fontes de potência, sistemas de refrigeração, gases, ignição, controle, etc.) que não está
sendo mostrado na Figura 3.4.
Figura 3.4: Diagrama esquemático do aparato montado para a realização do teste de
pirólise.
Foram realizados 4 testes de pirólise do gás natural, sendo que antes de cada teste foi
feita a limpeza completa e a montagem do aparato. A limpeza do aparato é feita em duas
etapas, uma antes da montagem para retirada de resíduos que pudessem contaminar a
parte sólida produzida e outra depois para a “lavagem” dos gases internos ao reator.
A limpeza dos gases após a montagem consiste no acionamento da tocha de plasma
operando por alguns minutos antes da injeção do GN. Esta limpeza é importante para
a diminuição da concentração de oxigênio na região interna ao sistema de pirólise, pois
durante a injeção do GN no plasma produz-se hidrogênio reativo (íons H
+
) que em
contato com o oxigênio torna-se uma m istura “perigosa” podendo provocar explosões. O
nível de oxigênio foi monitorado através do espectrôm etro de massas, a ser discutido na
Seção 3.2.1 através de software próprio [73] para esta finalidade e quando este atingia
concentrações abaixo de 5% o sistema estava pronto para a injeção do GN. Este software
também monitora a presença de vapor de água, N
2
, CO e CO
2
no reator. Os dados
referente aos parâmetros de operação da tocha de plasma em cada teste são mostrados
na Tabela 3.1.
48
Tabela 3.1: Parâmetros de operação em cada um dos testes de pirólise.
Teste Tempo Tensão Corrente Potência Vazão de N
2
Vazão de GN
(min) (V) (A) (kW) (NL/min) (NL/min)
1 14,0 238 200 47,6 91 20
2 13,3 218 200 43,6 102 59
3 14,3 260 200 52,0 107 92
4 14,3 268 201 53,9 114 129
A principal ferramenta para a análise dos gases ger ados neste processo foi o espectrôme-
tro de massas. Para uma análise quantitativa através de um espectrômetro de massas
devem ser considerados vários fatores intrínsecos relacionados ao equipamento de medida.
O espectrômetro de massas utilizado nos testes não possui sensibilidade suficiente para a
quantificação dos gases gerados, porém uma análise qualitativa pode ser feita fazendo-se
algumas considerações. Neste caso considerou-se apenas as intensidades dos picos de
massas, pois a intensidade do pico está diretamente relacionada a quantidade de íons da
molécula que atingem o detector e quanto maior for a concentração de uma determinada
molécula em uma mistura de gases, maior será o sinal da intensidade referente a essa
molécula. Desta forma o “rendimento” do processo de pirólise com a variação da vazão de
GN foi determinado através da análise das intensidades dos picos referentes ao hidrogênio
e ao nitrogênio nos espectros de massas pela razão direta entre elas. Durante os testes os
gases gerados no processo foram monitorados em tempo real pelo espectrômetro de mas-
sas. Amostras do gás gerado também foram coletadas em intervalos diferentes durante
os teste para a ánalise em um cromatografo acoplado a um espectr ometro de massas
(CG-MS). A ánalise no CG-MS também é apenas qualitativa porém, importante, pois o
espectrômetro de massas não distingue compostos gasosos de mesma m assa (isómeros)
e as análises de compostos que possuem m assas próximas necessitam uma certa cautela,
pois a incerteza de massa associada ao espectrômetro de massas utilizado esta em 1,5
u.m.a.. O uso do CG-MS permite que a mistura de gases seja separada antes da análise,
possibilitando uma análise individual de cada um deles. Quando se faz um plasma de
N
2
para a pirólise do GN pode-se produzir ácido cianídrico (HCN) e acetileno (C
2
H
2
);
estes compostos (N
2
, HCN, C
2
H
2
) possuem massa 28, 27 e 26 u.m.a. respectivamente.
No trabalho de SOUZA [70], esta questão não é esclarecida e por isso a importância
da análise do gás com o uso do CG-MS. Como o processo de pirólise pode gerar gases
variados todos os gases gerados foram queimados em um incinerador.
49
Para os cálculos das vazões de gás natural m ostrados na Tabela 3.1, foram utilizados as
concentrações conforme os dados da Tabela 3.2. Estas concentrações são para o GNV
distribuído nas regiões Sul e Sudeste do Brasil e são forneci das pela Petrobras [74].
Tabela 3.2: Concentração volumétrica (%) dos componentes do GN utilizado nos testes
de pirólise [74].
Metano Etano Propano Butano
86,0 10,0 3,0 1,5
O material sólido produzido pela quebra das moléculas do GN foi coletado e devidamente
pesado, sendo etiquetado de acordo com o ponto de coleta (reator e filtro). Uma parte
deste material foi separada em pequenas amostras. A nomenclatura das amostras foi
feita de acordo com o teste 1, 2, 3 e 4 e o ponto de coleta, reator (A) ou filtro (B). A
amostra 1A, portanto, é do teste 1 coletada no reator. A partir das amostras separadas
foram realizadas as análises para a caracterização de suas propriedades físicas.
As amostras coletadas foram enviadas para análise elementar (CHN) na Central Analítica
do Instituto de Química da Universidade de São Paulo. Foi feita a análise de Difração
de raios-X (DRX) de todas as amostras. Neste caso o objetivo foi verificar a influência
do aumento da vazão de GN na formação da estrutura do sólido produzido. As medidas
de área superficial espe cifica (ASE) são uma das técnicas necessárias para a classificação
do sólido produzido como negro de fumo, deste modo, fazemos o estudo da influência do
aumento da vazão de GN na área superficial específica. Uma classificação do tamanho de
grãos também é importante para a classificação do sólido e para esta análise foi utilizada
a técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV). Também foi realizado um pro-
cesso de extração química com três tipos diferentes de solventes utilizando soxhlet para
o entendimento do surgimento de uma fase amorfa indicada pelos DRX. Comparamos
através de termogravimetria (TG) os resultados da extração com as amostras originais.
A técnica de CG-MS também foi utilizada para a análise da fase extraída e finalmente a
condutividade elétrica (σ) das amostras calculadas de acordo com as medidas da r esis-
tividade sob compressão. A descr ição de cada um destes procedimentos está detalhado
na próxima s eção.
50
3.2 TÉCNICAS EXPERIMENTAIS
3.2.1 Espectroscopia de massa
Para a caracterização dos gases produzidos utilizou-se um espectrômetro de massa (Om-
niStar da Balzers) que faz varredura de 0 a 200 u.m.a. (unidade de m assa atômica),
o qual foi ligado diretamente no bloco de medidas, permitindo que as medidas fossem
feitas em tempo real. O equipamento utilizado possui uma interface computadorizada
de aquisição de dados com software próprio [73]. Os espectros de massa foram obtidos
com varredura de massa até 85 u.m.a. com taxa de aquisição de 0,2 segundos por u.m.a..
Os espectros são contruídos pelo software em um gráfico onde o eixo das ordenadas (y)
representa a intensidade elétrica do sinal enviado pelo detector de íons, que está direta-
mente relacionada à taxa de detecção destes íons, quanto maior a concentração desses
íons maior é a taxa de detecção, e o eixo das abcissas (x) representa a massa de cada íon
detectado.
Figura 3.5: Espectrômetro de massas: (a)vista interna do equipamento; (b)esquema do quadrupolo.
O espectrômetro de massa é constituído por sistema de: captação, detecção e vácuo. O
sistema de captação é um tubo capilar metálico com temperatura ajustável (30-200
◦
C)
selecionada no painel do equipamento. O sistema de detecção também possui um sistema
de ajuste de temperatura e é composto por: fonte de ionização de gás e/ou vapores (fi-
lamento de tungstênio), acelerador de íons (campo elétrico), seletor de íons (quadrupolo
elétrico) e detector (contador de íons). O sistema de vácuo é responsável pela limpeza
e por sustentar a pressão do sistema em 10
−7
mbar durante todo o funcionamento do
51
equipamento. A principal parte constituinte deste espectrômetro é o analisador de massa
quadrupolar que é um tipo de seletor que permite fazer a var redura de um espectro com-
pleto em frações de minutos. É composto por quatro hastes cilindrícas paralelas que
servem de eletrodos. As hastes opostas são ligadas elet ricamente a uma fonte DC e a
uma fonte RF como mostrado no esquema da Figura 3.5b. O espectro de massa é obtido
quando, num tempo limitado pelo sistema, os íons acelerados para dentro do quadrupolo
atingem o detector alocado na saída deste e somente os íons com razão m/z determinada
pela interação com o quadrupolo consequem atigir o detector. Os íons que não satifazem
está razão são atraídos pelas hastes do quadrupolo e neutralizados. Com base na razão
m/z, onde m é a massa do íon em unidade de massa atômica (u.m.a.) e z é sua carga,
é possível determinar a massa do íon [75–77]. Na Figura 3.6 é mostrado um espectro de
massa típico.
Figura 3.6: Espectro típico de uma análise de massa
3.2.2 Cromatografia gasosa (CG-MS)
Utilizou-se também para a caracterização dos gases gerados no processo um cromatógrafo
acoplado a um espectrômetro de massas da marca Shimadzu modelo QP-5050, p erten-
cente ao LabPetro, do Departamento de Química da UFES. Nesta análise as amostras do
52
gás foram coletadas em seringas, em intervalos de tempo diferentes durante cada teste,
através do bloco de medidas, para uma análise posterior. A fase sólida do pro cesso tam-
bém foi caracterizada com este equipamento. A m esma coluna (CBP1 PONA-M50-042)
foi utilizada em todas as análises com hélio (He) como gás de arraste. Para a fase gasosa
a rampa de aquecimento do forno foi de 40
o
C por 5 min e uma taxa de 2
o
C/min até
200
o
C permanecendo por mais 5 min e a uma taxa de split (diluição da amostra que
segue para o detector) de 1:170, enquanto que para a fase sólida a rampa de aquecimento
do forno foi de 60
o
C por 1 min a uma taxa de 6
o
C/min até 310
o
C permanecendo por
mais 10 min nesta temperatura e com taxa de split de 1:28.
A cromatografia é um poderoso método de separação de componentes semelhantes de
misturas químicas complexas [76]. Em todas as separações cromatográficas, a amostra é
transportada por uma fase móvel (gasosa ou líquida) através de uma fase estacionária
imiscível fixa. Nos equipamentos de cromatografia a amostra é injetada em um ponto
especifico (injetor) na entrada da coluna onde ocorrem as separações, a coluna é um
tubo preenchido ou revestido internamente pela fase estacionária, existe uma infinidade
de modelos de coluna, cada uma específica a determinadas aplicações. Na passagem da
amostra (que está sendo arrastada pela fase móvel) através da coluna, os componentes
da amostra presentes na mistura interagem (quimicamente e fisicamente) com a fase
estacionária de maneiras diferentes, de modo que alguns componentes fluem mais facil-
mente que outros, sendo separados por tempo de retenção na coluna. Na saída da coluna
existe um analisador para detectar a presença destes componentes. Esses equipamentos
possuem uma interface computadorizada que através de um software próprio controlam
os diversos parâmetros necessários para o seu funcionamento, b em como a captura dos
sinais do detector para gerar o cromat ograma. O cromatograma é a assinatura da mis-
tura de componentes que foi separada na coluna e apresenta os picos de cada elem ento
em função do tempo de retenção (t) da substância. Existem vários tipos de detectores
sendo que no CG-MS o detector é um espectrômetro de massas cujo funcionamento já
foi citado na seção anterior [76, 77]. Apesar de uma técnica poderosa, o tempo gasto
na varredura de um cromatograma (corrida) é alto comparada ao tempo dos testes e o
detector de massas acoplado ao equipamento utilizado possui limitações técnicas para a
varredura em intervalos de massas abaixo de 20 u.m.a. e deste modo não foi possível a
sua utilização em substituição ao espetrômetro de massas.
53
3.2.3 Análise elementar (CHN)
As medidas de análise elementar foram feitas pela Central Analítica do Instituto de
Química da Universidade de São Paulo. Para estas medidas foi utilizado o equipamento
Perkin-Elmer CHN 2400 e as medidas foram feitas em duplicatas.
A análise elementar é uma técnica que permite a quantificação de um ou mais elementos
comumente encontrados em compostos orgânicos, incluindo carbono, hidrogênio, oxigê-
nio, enxofre e nitrogênio. Esta técnica está baseada na oxidação em alta temperatura
dos compostos orgânicos, que converte os elementos de interesse em moléculas gasosas.
Atualmente existem uma série de equipamentos que permitem a análise automatizada
dos elementos. A Figura 3.7 mostra o esquema de um instrumento para a determinação
de carbono, hidrogênio e nitrogênio.
Figura 3.7: Diagrama esquemático do equipamento de análise elementar C-H-N.
No equipamento utilizado as amostras são oxidadas em um forno de combustão a 925
o
C
na presença de gás oxigênio (5.0) e este processo gera H
2
O, CO
2
e NO
2
. Este gases são
arrastados por um fluxo de gás hélio (5.0) para um segundo forno a 640
o
C preenchido
por cobre onde ocorre a redução dos compostos nitrogenados liberando apenas N
2
. A
mistura de gases é então levada até uma coluna de separação do tipo cromatografica e na
sequência injetadas em um detector de condutividade térmica (TCD - thermal conduc-
tivity detector), onde através da condutividade térmica do H
2
O e do CO
2
quantifica-se
o teor de hidrogênio e carbono respectivamente, enquanto que condutividade térmica
54
do N
2
é medido diretamente. O resultado da análise é dado em termos percentuais da
quantidade de amostra analisada que é de 1 a 2 mg [76].
3.2.4 Difração de raios-X (DRX)
Os difratogramas de raios-X (DRX) das amostras deste trabalho foram registrados em
temperatura ambiente. Foi utilizado um difratômetro da marca Rigaku Geigerflex, per-
tencente ao Departamento de Física da UFES. O ângulo de difração (2θ) variou de 5 a
90
o
em intervalos de 0,05
o
, com r adiação Cu-K¯α (λ = 1,5418Å). Foi utilizado um mo-
nocromador no feixe difratado e um discriminador eletrônico para separar a radiação
desejada. Neste equipamento tanto a amostra quanto o detector se movimentam, sendo
a velocidade de giro do detector o dobro da velocidade da amostra. A partir dos DRX
das amostras foi possível separar os picos de maior intensidade para comparação com as
fichas do banco de dados Powder Difraction File (JCPDS,1996) [78].
3.2.5 Área superfícial específica (ASE)
As medidas da área superficial específica foram realizadas em um equipamento Quan-
tachrome, modelo Quantasorb, cujo diagrama esquemático es t á apresentado na Figura
3.8. A amostra é acondicionada em um tubo de vidro em forma de “U”, permanecendo
em um processo de purga a 300
o
C por 6 h com um fluxo de N
2
constante. O processo
de adsorção e dessorção, para as medidas de área, é realizado com misturas gasosas con-
tendo 10, 20 e 30% de nitrogênio balanceado em hélio. Após o processo de purga o tubo
é mergulhado em recipiente criogênico contendo N
2
líquido a 77 K, e nesta temperatura
o N
2
da mistura gasosa é adsorvido pela amostra. Depois da adsorção o tubo de vidro
é retirado do banho criogênico e aquecido com um jato de ar quente, provocando a des-
sorção do N
2
da amostra. Devido aos processos de adsorção/dessorção, a mistura que
passa pela amostra possui concentração de N
2
diferente daquela presente na mistura de
referência, o que é detectado pelo equipamento a partir das diferentes condutividades
térmicas das duas misturas [79]. Esta diferença é comparada com um volume calibrado
55
de N
2
fornecido ao equipamento com o uso de uma seringa e a partir de uma proporção
direta obtém-se quanto em volume ficou adsorvido na amostra.
Figura 3.8: Diagrama esquemático do funcionamento do equipamento Quantasorb [79].
O princípio utilizado é o do método Brunauer, Emmett e Teller (BET) [80] e segue os mes-
mos postulados teóricos de Langmuir [81–83] (teoria das monocamadas), extrapolando
para um sistema de multicamadas. A localidade de uma molécula adsorvida torna-se um
novo sítio de adsorção, formando a segunda camada, que por sua vez, servirá de sítio para
a terceira camada, e assim sucessivamente, sem contudo considerar interações laterais,
ou a possibilidade de ocupação nos interstícios da camada anterior. Outra consideração
dos autores é que em equilíbrio, a igualdade entre velocidade de adsorção e a velocidade
de dessorção ocorreria tanto dentro da mesma camada quanto entre camadas sucessivas.
Assim, o calor de adsorção (condensação) e o calor de dessorção (liquefação) do gás, em
cada uma das camadas, são considerados iguais [84–87].
Estas considerações levaram à famosa equação BET [80]:
P
V (P
0
− P )
=
1
V
m
C
+
(C − 1)P
V
m
CP
0
, (3.1)
56
onde,
P =Pressão de equilíbrio. P o =Pressão de vapor de saturação do adsorvato. V m =Vo-
lume de gás necessário para cobertura de uma monocamada. V =Volume de gás adsor-
vido por unidade de massa de adsorvente à pressão relativa P/Po. C = constante que
depende dos calores de condensação e liquefação do adsorvato e da temperatura absoluta.
A partir das medidas, realizadas sob as três concentrações diferentes de N
2
balanceadas
em He, é possível construir um gráfico do tipo,
P
V (P
0
− P )
×
P
P
0
(3.2)
que por linearização permite, através do coeficiente angular (a) e do coeficiente linear
(b), a obtenção da área superficial total, que dividida pela massa da amostra (m) fornece
a área superficial específica,
ASE =
V
m
.N
A
.σ
N
2
m
(3.3)
onde a área da seção transversal da molécula de N
2
(σ
N
2
) é igual a 16,2 x 10
−20
m
2
, N
A
é o numero de Avogadro e V
m
é calculado a partir de a e b.
3.2.6 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
As imagens do resíduo sólido foram feitas em um microscópio eletrônico de varredura da
marca Jeol, Modelo 35-A, pertencente ao Departamento de Física da UFES. O sistema
digital de aquisição de imagem deste equipamento foi desenvolvido no Laboratório de
Plasma Térmico [88] e aperfeiçoado pela equipe do labor atório.
57
A microscopia eletrônica fornece informações morfológicas e topográficas das superfícies
dos sólidos. Em um microscópio eletrônico de varredura, a superfície da amostr a é
varrida por um feixe energético de elétrons com um rastreamento definido. Os sinais
produzidos pela superfície neste processo incluem elétrons retroespalhados, secundários
e Auger, fótons de raios-X e fótons de outras energias [89,90]. Os dois sinais mais comuns
utilizados em estudos de superfícies são os provenientes dos elétrons retroespalhados e
secundários. Os elétrons retroespalhados são produzidos por espalhamento elástico na
superfície do material, ou seja, elétrons que após numerosas colisões modificam sua
trajetória e saem do material com sua energia inalterada. Estes não são adequados
para análise topográfica, uma vez que o feixe por eles formado move-se em linha reta e,
portanto, não podem revelar detalhes de qualquer parte da amostra que não esteja na
direção do detector. Entretanto, a emissão deste tipo de elétrons é fortemente dependente
do número atômico dos elementos da amostra, possibilitando diferentes contrastes em
regiões de diferentes composições químicas. Elétrons secundários são produzidos como
resultado de interações entre os elétrons energéticos do feixe e elétrons de condução
fracamente ligados ao sólido, o que leva à ejeção de elétrons da banda de condução.
Imagens formadas predominantemente por elétrons secundários são as que possibilitam
maior resolução em MEV [89] e podem revelar detalhes finos da superfície da amostra,
sendo por esta razão amplamente utilizadas para análise topográfica.
3.2.7 Termogravimetria (TG)
Para o presente trabalho foi utilizado um equipamento da marca Shimadzu TGA-50H.
Antes da análise a amostra passou por um processo de purga utilizando vácuo e gás
nitrogênio. A taxa de aquecimento empregada foi de 10
o
C/min com a temperatura
variando entre 100 e 1000
o
C, sendo empregado um fluxo constante de 50 mL/min de
ar comprimido comercial. Para cada medida foi utilizada uma pequena quantidade de
amostra com massa inicial em torno de 20 mg, a qual foi colocada em um pequeno
cadinho de platina suspenso ao braço da balança por um fio de quartzo. A temperatura
da amostra foi m onitorada com uso de um termopar do tipo S (Pt/Pt 10% Rh) e as
curvas registradas automaticamente e analisadas com uso de um programa computacional
fornecido pelo fabricante do equipamento. O software existente possui recursos que
58
permitem determinar, com boa aproximação, a temperatura inicial de oxidação a partir
da intersecção de duas tangentes a uma região da curva onde a variação de massa devida
à oxidação começa a ser pronunciada, como mostra a Figura 3.9 .
Figura 3.9: Curva típica de uma análise termogravimétrica de um material carbonoso em atmosfera
oxidante.
Uma definição geralmente aceita para análise térmica é: “Um grupo de técnicas nas
quais uma propriedade física de uma substância e/ou de seus produtos de reação é
medida em função da temperatura, enquanto a substância é submetida a uma variação
de temperatura controlada e programada” [90]. Dentre os diversos métodos de análises
térmicas será descrito apenas a TG. Em uma análise termogravimétrica, a massa da
amostra é monitorada continuamente em função da temperatura ou do tempo. O gráfico
gerado desta análise, geralmente vem em termos de percentual de massa em função da
temperatura ou do tempo; pode-se obter igualmente a curva termogravimétrica derivada
(DTG), através da primeira derivada da curva da TG. O instrumento consiste em uma
balança de precisão, que mede variações de massa da ordem de 10
−5
g, acoplada a
um forno programável e monitorada por um programa de microco m putador [77]. Uma
análise por TG é obviamente limitada a processos que envolvem variações de massa,
como oxidação, vaporização, decomposição e desidratação. Logo, partes das curvas da
TG, como os platôs horizontais, indicam que não ocorrem mudanças na massa para
aquela determinada faixa de temper atura, enquanto inclinações indicam uma variação
desta massa.
59
3.2.8 Condutividade elétrica sob compressão
A técnica utilizada para a medida de condutividade elétrica (σ) em grãos é antiga, alguns
trabalhos remotam à decada de 20 do século passado e na decada de 50 vários estudos
foram feitos para a aplicação aos pós de carbono [91]. Esta técnica é bastante simples,
coloca-se o pó em um cilindro isolante (célula de carga) com furo central axial de área
(A) cuja as extremidades são seladas por eletrodos que pressionam o pó pela aplicação de
uma força externa que pode ser determinada. Em cada um dos eletrodos é instalado uma
ponta de prova que é ligada a um ohmímetro para a medida da resistência elétrica (R)
do pó, o cilindro e os eletrodos são montados de forma que é possivel medir a distância
que separa os eletrodos (L), um esquema do aparato de medida é mostrado na Figura
3.10. Os cálculos da condutividade elétrica foram feitos de acordo com a Equação 3.4.
σ =
A.R
L
−1
(3.4)
Figura 3.10: Aparato utilizado para a medida de c ondutividade elétrica sob compressão: 1) célula de
carga, 2) ohmimetro, 3) alavanca e 4) corpo de massa auxiliar.
Como o pó é formado por vários micro-grãos e esses grãos não possuem formas e tamanhos
definidos, a condutividade elétrica resulta de uma combinação de fatores, entre eles:
a condutividade elétrica de uma única partícula, a quantidade de contatos entre as
partículas, o fator de empacotamento das partículas e das mudanças morfológicas que
podem ocorrer durante a compactação, sendo as duas ultimas as contribuições mais
relevantes em situações reais [92]. Para diminuir o efeito dessas fatores as medidas
foram realizadas com a amostra sob diferentes pressões aplicadas à amost ra. O aumento
60
da pressão faz com que o contato entre os grãos aumente, diminuindo a resistividade.
A pressão (P ) é aplicada utilizando um sistema de alavanca que proporciona uma força
(F ), determinada pela posição da célula de carga, sobre o eletrodo (pistão) de área (A)
como mostrado na Figura 3.10 e calculada de acordo com a Equação 3.5. Antes das
medidas as amostras foram secas em estufa a 105
o
C por 2 h. Para diminuir o erro nas
medidas foram utilizados os métodos de 2 pontas e 4 pontas. No método de 2 pontas
a medida de resistência é feita diretamente sobre a amostra enquanto no método de 4
pontas a medida é indireta, medindo-se a queda de tensão sobre a amostra quando esta
é percorrida por uma corrente definida. As medidas foram realizadas em temperatura
ambiente e o mesmo procedimento foi utilizado em todas as medidas aguardando-se dez
minutos entre cada compressão.
P =
F
A
=
m
b
.g.b + M
c
.g.c
a.A
(3.5)
Na Equação 3.5 tem os: m
b
é a massa do braço de força, g a gravidade, b a distância do
ponto fixo ao centro da barra, M
c
massa do corpo de massa auxiliar, c distância do ponto
fixo ao ponto de apoio do corpo de m assa, a distância do ponto fixo ao ponto de apoio
da célula de carga, através da variação desta distância é possivel obter varias pressões
diferentes, e A é a área do eletrodo.
61
Capítulo 4
RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 ANÁLISE DOS GASES
Durante os testes o sistema de pirólise foi monitorado constantemente pelo espectrômet ro
de massas. Como mencionado no capítulo anterior o sistema foi “lavado” com o plasma
de nitrogênio antes da injeção de GN. Pode-se observar na Figura 4.1 as difenças entre os
espectros de massas, antes (a) e depois (b) da injeção do GN para cada um dos testes. Os
espectros do lado esquerdo da Figura 4.1 mostram a concentração dos gases presentes no
sistema de pirólise antes da injeção do GN. Após a “lavagem ” com o plasma de nitrogênio
observa-se a presença desse gás na sua forma atômica (N, 14 u. m.a.) e molecular (N
2
,
28 u.m.a.) bem como um pico que indica a presença de vapor de água (H
2
O, 18 u.m.a.).
Em vários experimentos anteriores, para testes de reatores com a tocha de plasma, os
espectros de massas sempre apresentaram o pico correspondente ao vapor de água com
concentrações relativas abaixo de 2,7 % para o maior nível, mesmo após vários minutos
de operação da tocha e com outros gases formadores do plasma, sendo a presença de
vapor de água inerente a este experimento. Observa-se também no terceiro teste um
quarto pico que corresponde ao argônio (Ar, 40 u.m.a.). Devi do a dificuldade na ignição
da tocha de plasma só com o N
2
, no terceiro teste, foi necessária a introdução de argônio
para da ignição da tocha de plasma a fim de facilitar a partida, pois este gás possui
características que facilitam a ignição com os mesmos níveis de tensão já ajustados para
62
a oper ação da tocha e que por ser um gás inerte, a sua presença não influencia nos
resultados. Antes da injeção de GN a entrada de Ar foi desligada, e assim não é notada
a sua presença significativa no espectro após a injeção do GN.
N
2
C
2
H
2
HCN
H
2
O
N
N
2
(a)
H
2
(b)
1˚ teste
2˚ teste
Ar
3˚ teste
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Massa (u.m.a.)
0 10 20 30 40 50 60 70 80
CH
4
Massa (u.m.a.)
4˚ teste
Figura 4.1: Espectros de massas dos testes realizados: a) antes da injeção de GN; b) depois da injeção
de GN.
Os espectros a direita da Figura 4.1 apresentam as medidas de massa antes do plasma
ser desligado, isto é , quando o processo já tinha atingido um regime estacionário, que
leva aproximadamente 3 minuntos ou 5 ciclos de varredura do espectrômetro de massa.
Em todos pode-se observar o surgimento de um pico na região de 2 u.m.a. Como o GN
utilizado não possui em seu espectro (Figura 3.1) nem um pico nesta região de massa e o
espectro do gás de plasma (N
2
) antes da injeção de GN também não, o surgimento deste
pico deve-se ao processo de pirólise do GN, ou seja, se considerarmos o GN formado
apenas por metano temos a seguinte reação CH
4
+ energia → C + 2H
2
que libera H
2
,
portanto este pico refere-se ao hidrogênio gerado no processo.
63
O rendimento na produção de H
2
foi calculado tomando-se como base ap enas as inten-
sidades dos dois picos pricipais (H
2
e N
2
) dos espectros mostrados no lado direito da
Figura 4.1 deste modo calculou-se pela razão direta entre os valores das intensidades
dos espectros o rendimento para a produção de H
2
em cada um dos testes, os resultados
estão mostrados na Tabela 4.1.
Tabela 4.1: Razão entre as intensidades máximas dos picos de massa do hidrogênio e
nitrogênio indicando uma melhor eficiêcia para os parâmetros do terceiro teste ( %).
Teste 1 Teste 2 Teste 3 Teste 4
H
2
/N
2
(%) 15,8 41,3 69,1 59,5
N
2
(NL/min) 91 102 107 114
GN (NL/min) 20 59 92 129
Potência (kw) 47,6 43,6 52 53,9
Pode-se verficar que para o terceiro teste o rendimento para a produção de H
2
alcançou
o melhor resultado. Graficamente este resultado, em função da razão GN/N
2
das vasões
utilizadas em cada teste, torna-se mais claro e pode-se vizualizar um máximo na curva
que representa rendimento como mostrado na Figura 4.2, indicando que o processo de
pirólise foi mais eficiente para os parâmetros adotados no terceiro teste.
Figura 4.2: Rendimento na produção de hidrogênio e da potência utilizada em relação a razão entre
as vazões dos gases GN e N
2
utilizadas em cada teste.
64
Este resultado é apenas qualitativo e seu significado principal é que a concentração do
gás H
2
na mistura de gases, após a pirólise do GN, em relação ao gás N
2
foi maior para os
parâmetros adotados no terceiro teste, ou seja, a partir da razão entre as vazões adotadas
e para os parâmetros de operação da tocha utilizados no terceiro teste obteve-se o melhor
resultado para a produção de H
2
.
A diminuição no valor da razão H
2
/N
2
a partir do terceiro teste pode ser atribuída a
uma saturação da massa de GN em relação a energia fornecida pela tocha de plasma, ou
seja, a energia fornecida ao sistema não foi suficiente para promover a pirólise de toda
a quantidade de GN envolvida no processo. Este fato pode ser r eforçado pela análise
dos espectros de massa do lado direito da Figura 4.1 na r egião de 16 u.m.a., referente a
massa do metano, principal componente do GN, como mostrado pelo e spectro de massa
da Figura 3.1. Até o terceiro teste não é observado a presença significativa de um pico
na região de massa 16, porém no quarto teste percebe-se o surgimento de um pequeno
pico nessa região de massa. Pode-se concluir a partir desses resultados que para os
parâmetro utilizados até o terceiro teste, o gás natural foi praticamente todo pirolisado
enquanto no quarto teste a pirólise foi apenas parcial. O pico referente ao CH
4
que não
foi observado de forma signitivamente até o terceiro teste, no quarto teste apresenta-se
com intensidade que pode ser notada no respectivo espectro inclusive com intensidade
maior que a relacionada ao vapor de água ( H
2
O, 18 u.m.a.)
Comparando os espectros dos testes (Figura 4.1b) em torno da região de 28 u.m.a. re-
lacionado ao nitrogênio (N
2
) verificou-se o crecimento de um pico lateral à esquerda e
que evidencia-se com o aumento da vazão de GN. No trabalho de Sousa [70], também
é observado o crecimento destes picos, porém os mesmos não são esclarecidos. Os gases
coletados durante os testes foram levados para a análise cromatografica em um CG-MS
e o resultado de um dos crom atogramas é mostrado na Figura 4.3. Todos os croma-
togramas apresentaram o mes mo perfil com mudanças apenas na intensidade do sinal.
As análises de massas destes cromatogramas indicam a formação de acetileno (C
2
H
2
)
e ácido cianidrico (HCN) com massas 26 e 27 u.m.a. resp ectivamente. Este resultado
esclarece o crecimento dos picos laterais à esquerda do pico do (N
2
) que tem massa 28
u.m.a.. Esses compostos são formados quando a alta temperatura do plasma produz íons
de carbono e hidrogênio provenientes da pirólise do GN que podem interagir formando
65
Figura 4.3: Cromatograma da tela do equipamento após a análise de uma das amostras do gás coletado
durante os testes.
C
2
H
2
, e em contato com os íons de nitrogênio do plasma forma-se o HCN. É importante
destacar que a intensidade desses picos é considerável e que pela sua magnitude uma
grande quantidade desses compostos também são produzidos.
4.2 CARACTERIZAÇÃO DOS SÓLIDOS
Nos quatro testes de pirólise foi utilizada a mesma configuração para a tocha, uma tocha
de plasma com dupla câmara de vórtice, onde na primeira câmara é injetado o nitrogênio
e na segunda o gás natural. A injeção do gás natural na segunda câmara é feito de forma
radial, ou seja, o fluxo de GN penetra de forma perpendicular no fluxo de nitrogênio.
Na Figura 4.4 é mostrado o acúmulo do material sólido (carbon o) na saída do anodo
da primeira câmara de vórtice (Figura 4.4a) e as raias criadas pelo injetor de GN, onde
pode-se observar a deposição do negro de fumo em torno de toda a entrada do canal do
anodo da segunda câmara (Figura 4.4b). Isto sugere que o início da pirólise já começa no
primeiro contato do gás de plasma com gás de pirólise, não havendo nenhum escoamento
66
Figura 4.4: Detalhe do sistema de injeção de GN. a) canal de saída do primeiro anodo; b) entrada do
canal do segundo anodo.
de caráter laminar que favoreça a pirólise apenas na região interna do canal do segundo
anodo. A deposição do material sólido sobre o anodo foi observada em todos os testes
realizados.
No final de cada teste o aparato montado para os teste foi aberto e as amostras de
material sólido produzido foram coletadas em dois pontos específicos, sendo o primeiro
ponto (A) (região interna ao reator logo abaixo da saída do plasma) e o segundo (B) (no
filtro de retenção principal). No primeiro teste não foi observada a presença significativa
de material sólido no filtro. O material sólido produzido durante cada teste foi coletado
e pesado e a massa obtida está indicada na Tabela 4.2. Pode-se observar apartir destes
valores que houve um acréscimo significativo em relação ao primeiro teste na quantidade
de material sólido produzido.
Tabela 4.2: Massa de material sólido produzido em cada teste.
Teste 1
o
2
o
3
o
4
o
Massa de material sólido (g) 7,3 42,5 73,9 116,5
Incremento de m assa
∗
(%) 482 912 1495
(
∗
) em relação à massa do 1
o
experimento.
É importante destacar que, como o material produzido é muito leve, qualquer corr ente
de ar faz com que o material seja facilmente arrastado e disperso no ambiente não sendo
67
possível a sua recuperação, portanto a massa do material coletada pode estar bem abaixo
da massa realmente produzida. Como foram tomados os mesmos cuidados na coleta em
todos os testes, o erro é sistemático e e stende-se a todas as massas.
4.2.1 Análise elementar
A análise foi feita em duplicatas sendo os resultados apresentados pela média aritim ética
para cada uma das análises e estão indicadas na Tabela 4.3 sendo a incerteza nas medidas
de 0,3 %. A soma das concentrações não correnpondem a 100 % da amostra, sugerindo
a presença de algum elemento não detectável pela análise de C-H-N, como por exemplo
o oxigênio. Os resultados das medidas termogravimétricas pela análise das cinzas (Seção
4.2.6) não indicaram a presença de m aterial mineral nas amostras.
Tabela 4.3: Concentração dos elementos carbono, hidrogênio e nitrogênio nas amostras
de material sólido produzido.
Amostras 1A 2A 2B 3A 3B 4A 4B
carbono (%) 80,9 83,1 93,6 83,8 90,0 83,4 87,1
hidrogênio (%) 1,3
1,1 1,7 2,1 2,0 2,1 2,1
nitrogênio (%) 2,3
1,0 0,9 0,7 1,0 0,7 0,7
Pode-se observar nas amostras retiradas do reator (A) que, com exceção do primeiro
teste, a concentração de carbono é similar enquanto que o teo r de hidrogênio aumenta
e o de nitrôgênio diminui. Isto pode ser esclarecido se compararmos com os resultados
das análises de espect roscopia de massas que indicam um aumento na concentração do
gás hidrogênio em relação ao nitrogênio. Com o avanço dos testes, o aumento da con-
centração de H
2
pode ter favorecido a ligação deste elemento na formação de estruturas
com maior concentração de hidrogênio, já a amostra 1A apresentou um alto teor de N
2
que pode estar asso c iado a alta concentração de N
2
no primeiro teste como indicado na
Figura 4.2. As amostras retiradas do filtro (B) apresentam, em todos os testes, uma
concentração de carbono maior que as amostras retiradas do reator e uma diminuição na
concentração de carbono com o avanço dos testes e da mesma forma que nas amostras
retiradas do reator a concentração de H
2
aumenta enquanto a de N
2
diminui.
Durante o processo de pirólise podem ser produzidas um grande número de estruturas
68
aromáticas [3, 9, 93] que irão gerar os planos grafenos dos microcristalitos. Algumas
destas estruturas podem não se ligar no momento da formação dos microcristalitos e
são lançadas no ambiente do reator sendo facilmente arrastadas pelo fluxo de gases até o
filtro, onde encontram uma zona de menor temperatura, bem como uma barreira formada
pelo próprio material sólido (pó) mais leve, que foi arrastado e depositado nas paredes
do filtro. A baixa temperatura no filtro favorece então a condensação dessas estruturas
sobre o material sólido encontrado na região do filtro. Desse modo, essa é uma possível
justificativa para a maior concentração do elemento carbono nas amostras do filtro em
relação as amostras retiradas do reator. Já a diminuição na concentração de carbono
com o avanço dos testes pode estar relacionada a diminuição na geração das estruturas
aromáticas mencionadas devido ao aumento da vazão de gás natural. O aumento nessa
vazão provoca um maior resfriamento do plasma diminuindo a taxa de quebra do GN e
consequentemente a diminuição na formação das estruturas aromáticas mencionadas.
4.2.2 Difração de raios-X
Os difratogramas de r aios-X das amostras são mostradas na Figura 4.5, onde os DRX’s
à esquerda são das amostras do material coletado no reator e os da direita são das
amostras coletadas no filtro, para os testes 1, 2, 3 e 4. Durante o primeiro teste não
houve retenção significativa de material no interior do filtro por isto não é apresentado
o DRX para a amostra “1B”. Pode-se observar em todas as amostras uma semelhança
entre os difratogramas com a presença de um pico alargado (com máximo na região de 2θ
= 18
o
) típico de materiais amorfos e neste caso não foi possível uma identificação clara
com a utilização das fichas de dados do programa Powder Difraction File [78]. À direita
observa-se a presença de dois picos (com máximo na região de 2θ = 26
o
e 2θ = 43
o
) com
linhas características típicas da estrutura grafítica turbostrática, represe ntadas por picos
alargados correspondendo às reflexões tridimensionais (00l) com l par e bidimencionais
(hk).
Pode-se obeservar ainda na Figura 4.5 que as amostras ret iradas do reator possuem um
caráter organizacional um pouco maior qua as amost ras do filtro, pois nos difratogramas
apresentados os picos relacionados a reflexão (002) são mais acentuados, o que indicaria
69
Figura 4.5: DRX das amostras.
uma menor distância interplanar entre os microcristalitos para as amostras retiradas do
reator. No pico correspondente a reflexão bidimencional (10) também nota-se que estes
picos são mais acentuados para as amostras do reator indicando neste caso tamanhos um
pouco maiores para os microcristalitos formados pelo arranjo de estruturas aromáticas
para estas amostras. Uma p ossível resposta à presença do pico amorfo com máximo
na região 2θ = 18
o
é que este pode estar relacionado com a presença de estruturas
aromáticas em tentativa de organização na direção da carbonização ou até mesmo de
estruturas do tipo fullerenos [94] na mistura de material sólido de acordo com o trabalho
de Churilov [95].
70
4.2.3 Área superfícial
Para as medidas de área supercial as amostras passam por um processo de purga a 300
o
C, durante este processo verificou-se na parede do tubo em “U”, na saída do fluxo de gás,
a presença de uma fase condensada que foi analisada e será apresentado na sequência. Os
resultados das medidas de área superficial estão mostrados na Tabela 4.4. Os resultados
obtidos estão acima dos valores encontrados para “negros de fumos” produzidos pelos
métodos tradicionais como o acetylene black e furnace black ( 10-100 m
2
/g) [7,10,11,40].
O material produzido no terceiro teste apresentou o maior valor para a área superfícial,
como mostrado na Figura 4.6. Este resultado pode estar associado com o fato de que
no terceiro teste o rendimento de hidrogênio também foi o maior, pois a maior produção
de hidrogênio indica que mais moléculas do gás natural foram quebradas produzindo
mais carbono que podem se ligar formando estruturas mais complexas (estruturas mais
defeituosas com maior porosidade ou partículas com menor tamanho médio).
Tabela 4.4: Medidas de area superficial ( m
2
/g).
1A 2A 2B 3A 3B 4A 4B
179 253 246 278 292 175 216
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
160
180
200
220
240
260
280
300
4
o
teste
3
o
teste
2
o
teste
1
o
teste
Area superfícial (m
2
/g)
Razão GN/N
2
Amostras do reator
Amostras do filtro
Figura 4.6: Área superficial das amostras em função da razão entre as vazões de GN e N
2
.
71
4.2.4 Cromatografia
O material condensado na parede do tubo de medida de área superfícial, conforme menci-
onado na Seção 4.2.3, foi lavado com diclorometano (CH
2
Cl
2
) e conduzido para a análise
em um cromatografo acoplado a um espectômetro de massas. Verificou-se nesta aná-
lise a presença de vários compostos orgânicos aromáticos como α-naftilnitrila (C
11
H
7
N),
bifenileno(C
12
H
8
), acenaftileno (C
12
H
8
), fluoreno (C
13
H
10
), fenantreno (C
14
H
10
), pireno
(C
16
H
10
), antraceno (C
16
H
10
), coroneno(C
24
H
12
) entre outros.
Como a fase condensada surgiu devido a um processo de aquecimento e a estrutura do
material sólido produzido não possui uma estrutura definitivamente conhecida bem como
suas propriedades físico-químimicas, levantou-se a hipótese de que à 300
o
C a estrutura
do material poderia estar se deteriorando, dando origem a novas estruturas menores.
Para investigar esta possibilidade e até mesmo a ação do solvente sobre o material só-
lido foi feito então um processo de extração química utilizando três solventes diferentes
(diclorometano CH
2
Cl
2
, hexano C
6
H
14
e etanol C
2
H
6
O) através de soxhlet [96]. Como
no processo de extração uma grande quantidade da amostra é perdida (modificada),
optou-se em utilizar apenas a amostra “4A” pois esta era em maior quantidade. Ap ós a
extração, o solvente foi evaporado e o resíduo levado para a análise no CG-MS. Os resul-
tados das análises de cromatografia indicaram a presença de várias estruturas aromáticas
pequenas, para os três solventes, assim como na análise do material condensado retirado
diretamente do tub o em “U”. A principal diferença entre o material extraído, utilizando-
se os três tipos diferentes de solvente, e o material condensado foi na concentração dos
compostos orgânicas encontradas. Desta forma pode-se avaliar que o aquecimento no pro-
cesso de purga não modificou a estrutura do material, mas limpou os poros deixando-os
acessíveis aos gases da absorção. Além disso, as frações encontradas no material extraído
são iguais as encontradas no material condensado, ainda de acordo com as análises de
CG-MS. A presença desses compostos aromáticos, dependendo de como eles estão sobre
a superfície da estrutura do material produzido, poderia afetar diretamente no resultado
de DRX, aumentando por exemplo o espalhamento do feixe dando como r esposta picos
amorfos.
72
4.2.5 Microscopia eletrônica de varredura
As imagens de microscopia foram obtidas a partir das amostras originais metalizadas
com ouro. A Figura 4.7 mostra as imagens feitas para as amostras coletadas no reator.
Pode-se perceber através dessas imagens uma estrutura altamente desorganizada e a
presença de estruturas de tamanhos variados indo desde algum as dezenas de nanômetros
até alguns micrometros. A amostra “1A” mostra com mais facilidade a presença de
agrupamento de glóbulos com diâmetro menor que 100 nm, estrutura esta característica
do negro de fumo na forma de aglomerados como mostrado na Figura 4.7. As imagens
feitas das amostras retiradas do filtro, com a ampliação necessária para ser avaliado o
tamanho médio das estr uturas, não apresentaram uma boa nitidez, por isto não foram
apresentadas.
1A
2A
3A
4A
Figura 4.7: Imagens de microscopia eletônica de varredura das amostras 1A, 2A, 3A e 4A com
magnitutes 100.000X, 60.000X, 60.000X e 30.000X respectivamente.
73
4.2.6 Termogravimetria
Foi feita a análise termogravimétrica das amostras e todas apresentaram o mesmo com-
portamento típico, estando indicado na Figura 4.8 apenas o resultado da amostra “4A”.
Comparando-se os resultados com uma medida termogravimétrica feita para o grafite
(99,999%) pode-se observar que a temperatura de oxidação da amostra (370
o
C) produ-
zida está bem abaixo da temperatura de oxidação do grafite (650
o
C). Este comporta-
mento indica uma forte desorganização estrutural do material, conforme indicado pelo
resultado da DRX indicado na Figura 4.5, ou seja, a desoganização estrutural favorece
o acesso do oxigênio entre os poros do material reduzindo a temperatura de combustão.
Outro aspecto interessante é que os teores de cinzas são da mesma ordem que a do gra-
fite, indicando a ausência de materias inorgânicos. O aumento de massa indicado no
final da curva da amostra deve-se a oxidação das cinzas.
Figura 4.8: Análise termogravimétrica do material sólido p r oduzido no 4
o
teste.
74
4.2.7 Condutividade elétrica
Os valores de condutividade elétrica sob compressão foram obtidos pelas medidas da
resistividade. Pode-se observar, na Figura 4.9, que os resultados obtidos apresentaram
um valor para a resistividade elétrica dentro do intervalo de resistividade elétrica en-
contrado para o grafite, à temperatura ambiente, que é ao longo dos planos 50x10
3
µ
Ω·m e na direção perpendicular aos planos grafenos 0,1 Ω·m. As amostras retiradas do
reator apresentaram valores menores para a resistividade até pressões em torno de 18
MPa, enquanto que para pressões maiores as amostras “2B” e “3B” apresentaram valores
maiores que o da amostra “4A”. Na amostra “4B” foi encontrado valores maiores em uma
ordem de grandeza em relação a todas as amostras, até mesmo para a mostra “4A”, do
mesmo teste só que retirada do filtro.
Figura 4.9: Resistividade elétrica em função da pressão de compressão
O comportamento da condutivida elétrica é o inverso do apres entado para a resistividade
75
(Figura 4.10). A amostra “4B” foi a que apresentou o menor valor para a condutividade
elétrica e este fato pode estar associado a uma alta desorganização do material produzido,
e a maior presença de hidrogênio, como indicado pela análise elementar. As amostras
“2A” e “3A” apresentaram uma maior condutividade, sendo que a “2A” possui o menor
percentual de hidrogênio. Pode-se observar ainda que todas as medidas apresentam
um comportamento de ajuste linear e para maiores valores de pressão, maior é o valor
encontrado para condutividade.
Figura 4.10: Condutividade elétrica em função da pressão de compressão
76
Capítulo 5
CONCLUSÕES E SUGESTÕES
De acordo com os resultados apresentados verifica-se que é possível produzir hidrogênio,
a partir da pirólise do gás natural, utilizando uma tocha de plasma desenvolvida espe-
cialmente para este trabalho e que possui como característica principal um sistema de
dupla câmara de vórtice. Este sistema possibilita a devida proteção ao catodo, que é de
tungstênio, pois o gás natural, injetado na segunda câmara, não entra em contato com
o mesmo, evitando a formação de carb eto de tungstênio que diminui a sua vida útil.
Com este sistema, obteve-se um máximo da produção de H
2
acompanhado pelo maior
valor de área superficial para o material sólido produzido, fazendo-se variar a razão entre
as vazões de entrada de GN e N
2
. Verificou-se que quanto maior razão entre as vazões
maior foi a produção de material sólido porém, para a razão acima de 0,86 o material
sólido apresentou um menor valor para a área superficial e também um menor rendimento
na produção de hidrogênio. Este aumento na razão entre as vazões provoca um aumento
total no fluxo de gases acarretando num pequeno aumento de tensão da tocha, o que
provoca um incremento na potência fornecida a tocha de plasmas. Não ficou totalmente
esclarecido a dependência do fluxo de gases com a potência da tocha.
O processo também produz uma quantidade considerável de gás acetileno e ácido cianí-
drico. O gás acetileno, assim como o hidrogênio, possui várias aplicações, principalmente
na industria de vidros e metal mecânica, já o ácido cianídrico, que é extremamente nocivo
e perigoso, é um im portante insumo na produção de amônia e alguns polímeros. Desta
77
forma, torna-se necesário um estudo dos processos de formação desses gases a partir do
processo a plasma de nitrogênio de modo a diminuir a sua formação, uma vez que o
objetivo principal é a produção de hidrogênio.
O material sólido produzido pode ser considerado como um neg ro de fumo porém, possui
características fora do padrão de classificação dos negros de fumo comerciais, dando a
ele características “especiais” e que foram demostradas pelas seguintes técnicas:
• A análise elementar das amostras indicaram uma alta concentração do elemento
carbono, aproximadamente 90% para o material produzido no terceiro teste. As
medidas de área superfícial indicaram um alto valor para este tipo de composto,
alcançando valores de 290 m
2
/g, para o terceiro teste, estando acima dos valores
encontrados para alguns negros de fumo produzidos pelas técnicas tradicionais.
• As imagens obtidas através da microscopia eletrônica de varredura indicaram a
presença de estruturas pequenas da ordem de dezenas de nanometros e maiores,
sendo possível a observação de aglomerados.
• As análises térmicas do negro de fumo mostraram que a t emperatura de oxidação do
negro produzido está bem abaixo da temperatura de oxidação do grafite, sugerindo
uma estrutura altamente desorganizada, confirmada pelos DRX’s.
• As medidas de condutividade elétrica sobre compressão indicaram valores típicos
para este tipo de material.
• As medidas de Difração de Raios-X indicaram que o material produzido possui uma
estrutura altamente desorganizada, típica das estruturas turbostráticas (reflexões
características), e com um pico amorfo bastante pronunciado na região de 2Θ = 18
o
.
Neste trabalho não ficou claro o significado desse pico sendo necessária a utilização
de outras técnicas que possibilitem a sua identificação, uma possível explicação
desse pico seria a presença de várias estruturas aromáticas diluídas no material.
• A técnica de cromatografia aplicada ao produto da extração do negro de fumo
mostrou que várias substâncias orgânicas também são produzidas e permanecem
diluídas (agregadas) as estruturas do negro de fumo.
78
Como perspectivas para trabalhos futuros, podemos destacar:
• Variar a potência da to cha de plasma utilizando o valor de 0,86 da razão entre as
vasões de GN e N
2
, bem como o fluxo total de gases.
• Analizar o mesmo processo porém com o sistema de injeção de GN tangencial ao
fluxo do plasma na segunda câmara de vórtice.
• Utilizar outros gases como gás de plasma, como por exemplo o argônio ou hidro-
gênio, para evitar a formação do ácido cianídrico.
• Quantificar a produção de hidrogênio.
• Investigar a fase amorfa apresentada nos DRX’s na região de 2Θ = 18
o
.
• Pesquisar a presença de estruturas do tipo fulereno e até mesmo nanotubos de
carbono agregadas ao negro de fumo.
• Submeter o negro de fumo a tratamentos térmicos e analizar os produtos gerados,
bem como na qualidade do negro de fumo após o tratamento.
• Investigar as possibilidades de aplicações (tinta de impressora, bateria, et c.) do
negro de fumo produzido por este método.
79
Referências
[1] CARDOZO, L. C. Do poço ao posto. Rio de Janeiro, Qualitymark, 2005.
[2] OGDEN, DR. JOAN M. Review of Small Stationary Reformers for Hydrogen
Prodution. IEA H2, TR-02 002.
[3] FINCKE, R. J.; ANDERSON, R. P.; HYDE, T. A.; DETERING, B. A. Plasma
pyrolysis of met hane to hydrogen and carbon black. Industrial and
Engineering Chemistry Research, v.41, p.1425-1435, 2002.
[4] BROMBERG, L; COHN, D. R.; RABINOVICH, A.; O’BRIEN, C.;
HOCHGREB S. Plasma reforming of methane. Energy & Fue ls, v.12, p.11-18,
1998.
[5] FULCHERI, L.; SCHWOB, Y. From methane to hydrogen, carbon black and
water. Int. J. Hydrogen Energy, v.20, p.197-202, 1994.
[6] GHORBANZADEH, A. M.; MATIN, N. S. Methane conversion to hydrogen
and higher hydrocarbons by double pulsed glow discharge. Plasma Chemistry
and Plasma Processing, v.25, n.1, p.19-29, 1990.
[7] WONIHL C.; et al. Conversion of natural gas to hydrogen and carbon black by
plasma and application of plasma carbon black. Catalysis Today, v.98,
p.633-638, 2004.
[8] TAYLOR, R. Carbon blacks: production, properties and applications. In:
MARSH, H.; HEINTZ, E. A.; RODRÍGUEZ-REINOSO, F. Introduction to
carbon technologies. Universidad de Alicante, Spain, 1997.
[9] FABRY, F.; FLAMANT, G.; FU LCHERI, L. Carbon black processing by
thermal plasma. analises of the particle format ion mechanism. Chemical
Engineering Science , v.56, p.2123-2132, 2000.
[10] KIM, K. S.; et al. Production of hydrogen and carbon black by methane
decomposition using DC-FR hybrid thermal plasmas. IEEE Transaction on
Plasma Science, v.33, n.2, p.813-823, 2005.
[11] FULCHERI, L.; et al. Plasma processing: a step towards the production of new
grades of carbon black. Carbon, v.40, p.169-176, 2002.
80
[12] LYNUM, S.; HUGDAHI, J.; HILDRUM, R. The Kvaerner CB&H process.
Carbon Black World 96 Intertech Conferences, 4-6 March, Nice, France,
1996.
[13] PROBST, N.; GRIVEI, E.; FABRY, F. Quality and performance of carbon
blacks from plasma process. Rubber Chem. Technol, v.75, p.891-905, 2002.
[14] ESIBYAN, E. Plasma-arc equipment. Moscow: Mir Publishers, 1978.
[15] BOULOS, M. I.; FAUCHAIS, P.; PFENDER, E. Thermal plasma
fundamentals and applications. v.1, New York: Plenum press, 1994.
[16] ROTH, J. R. Industrial plasma engineering. v.1, Philadelphia: Institute of
physics piblishing, 1995.
[17] WIKIPEDIA, THE FREE ENCYCLOPEDIA. ITER. Disponível em:
<http://en.wikipedia.org/wiki/ITER>. Acesso em: 2 jun. 2006.
[18] BATCHELOR, D. B. Integrated Simulation of fusion plasmas. Physics Today,
v.58, n.2 p.35-40, 2005.
[19] PFENDER, E. Electric arcs and arc gas heaters. v.1, 1978.
[20] Grupo de Física e Tecnologia de Plasma (GFTP). O que é o plasma?
Disponível em: <http://www.ifi.unicamp.br/gftp/plasma/plasma1.htm>.
Acesso em: 19 jun. 2006.
[21] RAVARY, B; FULCHERI, L.; FLAMANT, G.; FABRY, F. Analysis of a
3-phase AC plasma process. Journal of High Temperature Material
Processes, v.2, p.245-260, 1998.
[22] MAROTTA, A. Tochas de plasma: questõ es básicas. 1
o
Congresso Brasileiro
de Física dos Plasmas, 10-13 Dez. Santos - SP, 1991.
[23] PAREDES ANGELES, P. J. Estudo de tochas de plasma através da teoria da
similaridade. 2003. 100f. Dissertação (Mestrado em Física) - Instituto
de Física “Gleb Wataghin”, Universidade Estadual de Campinas, Campinas,
2003.
[24] ZHUKOV, M. F. et al. Lower temperature plasma. Electric arc
generators of thermal plasma. (em russo), Nauka, Novosibirsk, 1999.
[25] EMMERICH, F. G. Modelo granular, percolação-resistividade, RSE e
módulo de elasticidade de materiais carbonosos: aplicação ao
endocarpo de babaçu tratado termicamente até 2200
◦
C. 1987. 128f.
Tese (Doutorado em Física) - Intituto de Física “Gleb Wataghin”, Universidade
Estadual de Campinas, Campinas, 1987.
[26] COHEN-TANNOUDJI, C.; DIU, B.; LALOË, F. Quantum mechanics. New
York: John Wiley & Sons, INC., 1977.
[27] RUSSEL, J. B. Química geral. 2.ed. v.2, São Paulo: Makron Books, 1994.
81
[28] McENANEY, B. Structure and bonding in carbon materials. In: BURCHELL,
T. D. (Org.). Carbon materials for advanced technologies. Oxford:
Pergamon, 1999. p.1-29.
[29] GAY, R. Explication des diagrammes de difraction des rayons X par les
carbones graphités. In:PACAULT, A. (Org.). Les carbones. TOME I. Paris:
Masson et C
i
e, 1965. p.63-128.
[30] ROBERT, M. C.; OBERLIN, M.; MERING, J. Lamellar reactions in
graphitizable carbons. In: WALKER JR (Org), P. L.; THROWER, P.A.
Chemistry and Physics of Carbon, New York: Marcel Dekker, 1973.
p.141-211.
[31] RODRÍGUEZ-REINOSO, F. Activated carbon: structure, characterization,
preparation and applications. In: MARSH, H.; HEINTZ, E. A.;
RODRÍGUEZ-REINOSO, F. Introduction to carbon technologies.
Universidad de Alicante, Spain, 1997.
[32] FRANKLIN, R. E. The struture of graphitic carbons. Acta Cryst, v.4, p
253-261, 1951.
[33] FRANKLIN, R. E. Crystallite growth in graphitizing and non-grafhitizing
carbons. Proc. Roy. Soc. (London), A209, p.196-218, 1951.
[34] FREITAS, J. C. C. de. Estudo de materiais carbonosos obtidos por
decomposição térmica de precursores orgânicos através de ressonância
magnética nuclear de alta resolução em conjunção com outras
técnicas experimentais. 2000. 173f. Tese (Doutorado em Física)- Centro
Brasileiro de Pesquisas Físicas, Rio de Janeiro, 2000.
[35] WARREN, B. E. X-ray diffraction in random layer lattices. Phys. Rev., v.59,
p.693, 1936.
[36] DRESSELHAUS, M. S. et al. Graphite fibers and filaments. Berlin:
Springer-Verlag, 1988.
[37] MANTEL, C. L. Carbon and grafite handbook. John Wiley and Sons; New
York; 1968.
[38] BOKROS, J. C. Deposition, structure, and propert ies of pyrolytic carbon. In:
WALKER JR (Org), P. L.; THROWER, P.A. Chemistry and Physics of
Carbon, New York: Marcel Dekker, 1969. p.1-118.
[39] FITZER, E.; KOCHLING, K. H.; BOEHM, H. P.; MARSH, H. Recommended
terminology for the description of carbon as a solid. Pure and Appl. Chem.,
v.67, n.3, p.473-506, 1995.
[40] SCHWOB, Y. Acelylene black: manufacture, properties, and applications. In:
WALKER Jr, P. L.; THROWER, P. A. Chemistry and Physics of Carbon,
New York: Marcel Dekker, 1979. p.109-227.
[41] MILLET, J. Préparation des carbones. In:PACAULT. A. (Org.). Les
carbones. TOME I. Paris: Masson et C
i
e, 1965. p.5-36.
82
[42] MARSH, H. Carbon materials: an overview of carbon artifacts. In: MARSH, H.;
HEINTZ, E. A.; RODRÍGUEZ-REINOSO, F. Introduction to carbon
technologies. Universidad de Alicante, Spain, 1997.
[43] COMPLEXO QUÍMICO, BNDES. Negro de fumo. Informe Setorial, Área de
Operações Industriais, Gerencia Setorial 4, Janeiro, 1998.
[44] WATSON, A. Y.; VALBERG, P. A. Carbon black and soot: two different
substances. American Industrial Hygiene Association Journal - AIHAJ,
n.62(2), p.218-228, 2001.
[45] DONNET, J-B.; BANSAL, R. C.; WANG, M. J. Carbon Black. 2.ed. New
York: Marcek Dekker, 1993. p.89-173 1968.
[46] WARREN, B. E. X-ray diffraction study of carbon black. J. Chem. Phys.,
v.2; p.551-555; 1934.
[47] BISCOE, J.; WARREN, B.E. An X-Ray Study of Carbon Black. J. Appl.
Phys., v.13; 364; 1942.
[48] DONNET, J-B.; VOET, A. Carbon black: physics, chemistry and
elastomer reinforcement. New York: Marcel Dekker, 1976.
[49] Knoll, M.; Ruska, E. Das Elektronenmikroskop. Z. Physik, v.78, p.318-339,
1932.
[50] HECKMAN, F. A.; HARLING, D. F. New look at microstructure of carbon
blacks. Journal of Applied Phisics, v.35(10), p.3089, 1964.
[51] HESS, W. M.; BAN, L. L. High resolution dark field microscopy of carbon
black. In: Proceeding of 6th International Congress for Electron
Microscopy, 1966, Kioto Japan. Noreuco Reporter, 1966. v.13, p.102.
[52] HEIDENREICH, R.D.; HESS, W.M.; BAN, L.L. A test object and criteria for
high resolution electron microscopy. J. Appl. Cryst., v.1, p.1-19, 1968.
[53] DONNET, J-B.; CUSTODÉRO, E. Carbon black surface studied by scanning
tunneling microscopy. In: DONNET, J-B.; BANSAL, R. C.; WANG, M. J.
Carbon Black. 2.ed. New York: Marcek Dekker, 1993. p.89-173 1968.
[54] SWEITZER, C. W.; HELLER, G. L. Colocar título. Ruber World, v.134,
p.855, 1956.
[55] BANSAL, R. C.; DONNET, J-B. Mechanismm of carbon black formation In:
DONNET, J-B.; BANSAL, R. C.; WANG, M. J. Carbon Black. 2.ed. New
York: Marcek Dekker, 1993. p.67-88.
[56] LAHAYE, J.; PRADO, G. Mechanisms of carbon black formation acelylene
black: manufacture, proper ties, and applications. In: WALKER Jr. P.L.;
THROWER, P.A. Chemistry and Physics of Carbon, New York: Marcel
Dekker, 1978. p.167-294.
83
[57] GESSLER, A.M.; HESS, W. M.; MEDALIA, A. I. Reinforcement of elastom ers
with carbon black part IV:. interaction between carbon black and polymer.
Plast. Rubber Proc., v.3(4), 1979.
[58] HESS,W. M.; HERD, C. R. Microstructure, morphology and general physical
properties. In:DONNET, J-B.; BANSAL, R. C.; WANG, M. J. Carbon black.
2.ed. New York: Marcek Dekker, 1993. p.89-173 1968.
[59] HERD, C. R.; MCDONALD, G. C.; HESS, W. M. The use of skeletonization
for the shape classification of carbon-black aggregates. Rubber Chem.
Technol., v.66 (4), p.491-509, 1993.
[60] IDONOV, N. A.; KOROLEV, Y. M.; POLAK, L. S.; POPOV, V. T. Plasma
chemical production of dispersed carbon. Phase composition study. Khim Vys.
Energ., v.20, p.174-180, 1986.
[61] SHAKOURZADEH, K.; AMOUROUX, J. Reactor design and energy concepts
for a plasma process of acetylene black production. Plasma Chem. & Plasma
Process, v.6, p.335-948, 1986.
[62] CRISTOFIDES, C.; ILBERSON, V-J. Processing hydrocarbons in a thermal
RF- plasma reactor. ISPC-6 Montreal, A-8-2, 1983.
[63] JORDAN, M. E.; et al. Carbon black product and method of preparation
thereof. Plasma Chem. & Plasma Process, US Patent 3, 342, 554,
september 19, 1967.
[64] BOYD, J. W. Air quality issues for carbon black in: Intertech conferences, the
global outlook for carbon black. Intertech Conferences, Houston, Texas USA
(Intertech Conferences, 170 US Route one, Portland Maine 04105 USA, Februari
1993, p.23-24.
[65] LYNUM, S. CO
2
-free hydrogen from hydrocarbons. The Kvaerner CB&H
process. 5th Annual US Hydrogen Meeting, v.6 p.47-59, 1994.
[66] SCHWOB, Y. Prospects for carbon black in Eastern and Western Europe. The
global outlook for Carbon Black. Intertech Conferences, Portland, ME, 1993.
[67] FULCHERI, L.; et al. Characterization of a 3-phase AC plasma reactor for
carbon black synthesis from natural gas. ISPC-12 , august 21-25, Minneapolis,
Minnesota USA, 1995, v.3, p.1159-l164.
[68] FULCHERI, L.; SCHWOB,Y.; FLAMANT, G.;. Comparison between new
carbon nanostructures produced by plasma with industrial carbon black grades.
J. Phys. III France, v.7, p.491-503, 1997.
[69] NETO, E. H. N. Hidrogênio, evoluir sem poluir: a era do hidrogênio,
das energias renováveis e das células a combustível. Curitiba: BRASIL
H2 FUEL CELL ENERGY, 2005.
[70] SOUZA. A. C. Craqueamento do gás natural utilizando tocha de
plasma. 2005. 75f. Dissertação (Mestrado em Física) - Programa de
Pós-Gradução em F ísica, Universidade Federal do Espirito Santo, Vitória, 2005.
84
[71] PAULINO,H. D. Sistema de controle de operação para maça ricos de plasmas.
In: XIV JORNADA DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA, 2004, Vitória. Caderno
de resumos, 2004. v.1, p.85.
[72] NUNES, C. E. O. operação do maçarico de plasmas com hidrogênio, argônio e
gás natural. In: XIV JORNADA DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA, 2004, Vitória.
Caderno de resumos, 2004. v.1, p.83.
[73] BALZERS INSTRUMENTS. Gas analysis system and software. GSD 300,
Balzers quadstar 422, 2001.
[74] PETROBRAS. Composição média do gás natural veicular. correspondência
pessoal, e-mail recebido por <zucolotto[email protected]> em 16 de agosto de
2006.
[75] COUTINHO, A. C. Materiais carbonosos e espectrometria de massa de plasma
térmico. Jornada de Iniciação Científica, X.
[76] SKOOG, D. A.; HOLLER, F. J.; NIEMAN, T. A. Principios de análise
instrumental. 5. ed. São Paulo: Bookman, 2002.
[77] CIENFUEGOS, F.; VAITSMAN, D. Análise instrumental. Rio de janeiro:
Interciência, 2000.
[78] PCPDFWIN. Internacional centre for difration data. Version 1.20 JCPDS,
September, 1996.
[79] QUANTACHROME CORPORATION. Quantasorb, manual de operações.
Part. No 05000, QS-18, 10/1991.
[80] BRUNAUER, S.; EMMETT, P. H.; TELLER, E. Adsorption of Gases in
Multimolecular Layers. J. Am. Chem. Soc., v.60, p.309-319, 1938.
[81] ISRAELACHVILI, Jacob. Intermolecular and surface forces. 2
o
edição San
Diego: Academic Press Limited, 1991.
[82] GONTIJO, L. C. Preparação e caracterização de carvão ativado de
endocarpo de coco-da-baia. 1996. Dissertação (Mestrado em Física) -
Programa de Pós-Gradução em Física, Universidade Federal d o Espírito Santo,
Vitória, 1994.
[83] CAPELLE, A.; VOOYS, F. Activated carbon . . . a fascinating materia.
mersfoort: Norit N. V., 1983.
[84] PATRICK, J. W. Porosity and applications. New York: John Wiley & Sons,
1995.
[85] BANSAL, R. C.; DONNET, J-B.; STOECKLI, F. Active carbon. New York:
Marcel Decker, 1988.
[86] HU, Z.; VANSANT, E. F. Syntesis & characterization of a
controlled-micropore-size-carbonaceous adsorbent produced from walnut shell.
Micropor. Mater., v.3, p.603-612, 1995.
85
[87] HASSLER, J. W. Purification with activated carbon: Industrial,
commercial, environmetal. New York: Chemical Publishing Co., Inc., 1974.
[88] GRIPA, S. Digitalização de imagen de um microscópio eletrônico de varredura
(MEV). Projeto de graduação do departamento de informática do
centro tecnológico da universidade federal do espirito santo, 2005.
[89] KESTENBACH, H. J.; BOTTA FILHO, W. J. Microscopia eletrônica:
transmissão e varredura. São Paulo: Associação Brasileira de Metais, 1994.
[90] SKOOG, D. A.; HOLLER, F. J.; NIEMAN, T. A. Princípios de Análise
Instrumental. 5o ed., Porto Alegre: Bookman, 2002.
[91] CELZARD, A.; MARÊCHÉ, J.F.; PAYOT, F.; FURDIN, G. Eletrical
conductivity of car bonaceous powders. Carbon, v.40, p.2801-2815, 2002.
[92] SÁNCHEZ-GONZÁLEZ, J. et al. Eletrical conductivity of carbon blacks under
compression. Carbon, v.43, p.741-747, 2005.
[93] HOLMEN, A; OLSVIK, O; ROKSTAD, O. A. Pyrolysis of natura l gás:
chemistry and process concepts. Fuel Processing Techinology, v.42,
p.249-267, 1995.
[94] CATALDO, F . The impact of a fullerene-like concept in carbon black science.
Carbon, v.40, p.157-162, 2002.
[95] CHURILOV, G.N. et al. Fullerenes and other structures of carbon synthesuzed
in a carbon plasma jet under helium flow. Carbon, v.37, p.427-431, 1999.
[96] CHEMKEYS. Métodos de extração. Disponível em:
<http://www.chemkeys.com/bra/md/tee
−
7/pcqeb
−
2/mde
−
10/mde
−
10.htm♯>.
Acesso em: 07 jun. 2006.
Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
Milhares de Livros para Download:
Baixar livros de Administração
Baixar livros de Agronomia
Baixar livros de Arquitetura
Baixar livros de Artes
Baixar livros de Astronomia
Baixar livros de Biologia Geral
Baixar livros de Ciência da Computação
Baixar livros de Ciência da Informação
Baixar livros de Ciência Política
Baixar livros de Ciências da Saúde
Baixar livros de Comunicação
Baixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNE
Baixar livros de Defesa civil
Baixar livros de Direito
Baixar livros de Direitos humanos
Baixar livros de Economia
Baixar livros de Economia Doméstica
Baixar livros de Educação
Baixar livros de Educação - Trânsito
Baixar livros de Educação Física
Baixar livros de Engenharia Aeroespacial
Baixar livros de Farmácia
Baixar livros de Filosofia
Baixar livros de Física
Baixar livros de Geociências
Baixar livros de Geografia
Baixar livros de História
Baixar livros de Línguas
Baixar livros de Literatura
Baixar livros de Literatura de Cordel
Baixar livros de Literatura Infantil
Baixar livros de Matemática
Baixar livros de Medicina
Baixar livros de Medicina Veterinária
Baixar livros de Meio Ambiente
Baixar livros de Meteorologia
Baixar Monografias e TCC
Baixar livros Multidisciplinar
Baixar livros de Música
Baixar livros de Psicologia
Baixar livros de Química
Baixar livros de Saúde Coletiva
Baixar livros de Serviço Social
Baixar livros de Sociologia
Baixar livros de Teologia
Baixar livros de Trabalho
Baixar livros de Turismo
