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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO - USP
FFCLRP – DEPARTAMENTO DE FÍSICA E MATEMÁTICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA APLICADA À MEDICINA
E BIOLOGIA
Filmes finos de iodeto de chumbo como detector de raios-X para
imagens médicas
José Fernando Condeles
Tese apresentada à Faculdade de Filosofia, Ciências e
Letras de Ribeirão Preto da USP, como parte das
exigências para a obtenção do título de doutor em
Ciências. Área: Física Aplicada à Medicina e Biologia.
RIBEIRÃO PRETO – SP
2007
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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO - USP
FFCLRP – DEPARTAMENTO DE FÍSICA E MATEMÁTICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA APLICADA À MEDICINA
E BIOLOGIA
Filmes finos de iodeto de chumbo como detector de raios-X para
imagens médicas
José Fernando Condeles
Orientador: Prof. Dr. Marcelo Mulato
Tese apresentada à Faculdade de Filosofia, Ciências e
Letras de Ribeirão Preto da USP, como parte das
exigências para a obtenção do título de doutor em
Ciências. Área: Física Aplicada à Medicina e Biologia.
RIBEIRÃO PRETO – SP
2007
2
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Resumo
Nos últimos anos, acentuou-se o interesse em materiais semicondutores com alto número
atômico e larga banda de energia proibida para aplicações na detecção de radiação ionizante à
temperatura ambiente, usando o método direto de detecção. Alguns materiais como o PbI
2
, HgI
2
,
TlBr, CdTe and CdZnTe são bons fotocondutores e podem ser usados à temperatura ambiente.
Como um bom candidato, o PbI
2
apresenta uma banda de energia proibida acima de 2,0 eV, o
qual quando operando à temperatura ambiente apresenta um baixo ruído, baixa corrente de fuga e
alta coleta de cargas. O alto poder de frenamento da radiação ionizante é devido ao alto número
atômico e alta densidade. Pesquisadores buscam métodos alternativos que minimizem o tempo de
deposição e barateiem o custo dos filmes finos de materiais semicondutores candidatos em
aplicações médicas, como detector de raios-X à temperatura ambiente para radiografias digitais.
Neste sentido, apresentamos dois métodos para a deposição de filmes finos policristalinos de
iodeto de chumbo (PbI
2
). As técnicas de spray pyrolysis (SP) e evaporação de solução em estufa
(SE) foram usadas para a fabricação de filmes finos de PbI
2
com relativo baixo tempo de
deposição. Em ambos os métodos de deposição existem duas vantagens intrínsecas: i) podem ser
facilmente expandidas para deposição em grandes áreas de substrato, como necessário para
aplicações em sistemas médicos e ii) apresentam um relativo baixo tempo de deposição. Neste
trabalho, as propriedades estruturais e ópticas das amostras foram investigadas usando difração
de raios-X, microscopia eletrônica de varredura, espalhamento Raman, espectroscopia de
dispersão de energia, absorção óptica e fotoluminescência. As propriedades elétricas foram
principalmente investigadas através de condutividade elétrica no escuro em função da
temperatura e irradiação de sensores na faixa de energia para mamográfia.
A técnica de SP foi adotada com o uso de água milli-Q e N.N-dimetilformamida (DMF)
como solventes, variando os parâmetros de deposição. No primeiro caso, para uma deposição
otimizada na temperatura de 225ºC e concentração de solução de PbI
2
3,1 g/l, uma taxa de
deposição de aproximadamente 3,3 Ås
-1
foi obtida. O solvente orgânico DMF foi usado para
dissolver o PbI
2
com alta eficiência no crescimento do material. Os filmes finos foram
depositados sobre vidro especial em temperaturas variando na faixa de 175 ºC até 250ºC. A taxa
de consumo de solução durante o tempo de deposição (taxa de solução) variou na faixa de 0,11
até 0,30 cm
3
/min para temperatura de substrato de 250ºC. Uma taxa de crescimento de 20Å/s até
50 Å/s foi obtida como uma função da taxa de solução e um comportamento linear foi observado.
Para altas taxas de solução, a microscopia eletrônica de varredura revela mais poros no material,
enquanto a condutividade no escuro mostra também baixos valores de resistividade. Dentre as
otimizações realizadas em função das propriedades estruturais, ópticas e eletrônicas, a obtenção
de um filme otimizado segue os seguintes critérios: i) temperatura de deposição em torno de 250
ºC, ii) baixa concentração de solução (10 g/l), iii) baixa taxa de solução (aproximadamente 0,11
cm
3
/min) e iv) maiores distâncias entre o bico injetor e o substrato (em nosso caso 19,8 cm).
Posteriormente, usando a técnica de SE, foram depositados filmes finos usando DMF
como solvente com concentração de 150 g/l. Filmes de 6 µm de espessura foram obtidos com
substratos completamente recobertos. Ambos os filmes depositados com DMF (spray pyrolysis e
evaporação de solvente) apresentaram cristalização do politipo 4H. No entanto, a cristalização
nessa forma se mostra com menor ocorrência nos filmes depositados por evaporação de solvente,
indicando um maior grau de ordenamento cristalino nesse material.
Em adição, os detectores produzidos com os filmes finos foram expostos aos raios-X na
faixa de diagnóstico mamografico usando uma fonte de raios-X com anodo de molibdênio (Mo)
com filtro de Al de 0,5 mm de espessura. A fotocorrente é comparada com a corrente no escuro e
uma resposta linear foi observada em função da exposição.
3
Abstract
In the last few years, great interest has been focused to high atomic number and wide
band gap semiconductor materials for applications in room temperature ionizing radiation
detection using the direct detection method. Some materials such as PbI
2
, HgI
2
, TlBr, CdTe and
CdZnTe are good photoconductors and can be used at room temperature. As a good candidate,
PbI
2
presents a wide band gap (above 2.0 eV), what leads to low noise, low leakage current and
large charge collection when the device is operated at room temperature. The high photon
stopping power for ionizing radiation is due to the high atomic number and high density.
Researchers seek alternative methods that minimize the time of deposition of thin films of
promising semiconductor materials candidates for medical applications, such as room
temperature X-rays detectors for digital radiography. For this application, large areas are also
necessary. In this sense, we investigated two alternative methods for the deposition of
polycrystalline thin films of lead iodide (PbI
2
). The spray pyrolysis (SP) and solution evaporation
(SE) deposition techniques were used for fabrication of PbI2 thin films with relative low
deposition time. For both deposition methods there are two intrinsic advantages: i) it can be
easily expanded for large area substrates, as desired for medical systems and ii) it presents a
relative low deposition time. In this work, the structural, morphological, compositional and
optical properties of the samples were investigated using X-ray diffraction and Raman scattering,
scanning electron microscopy, energy dispersive spectroscopy, optical absorption and
photoluminescence, respectively. The electrical properties were mainly investigated by dark
conductivity as a function of temperature.
The SP technique was adopted using milli-Q water and N.N-dimethylformamide (DMF)
as solvents under varying deposition parameters. In the first case, for an optimized deposition
temperature of 225ºC and concentration of PbI
2
of 3.1 g/l a deposition rate of about 3.3 Å/s was
obtained. The DMF organic solvent was used for dissolution of the PbI
2
with higher efficiency on
the growth of the film. The thin films were deposited on corning glass substrates sitting in the
range from 175ºC up to 250
0
C. The consumption rate of PbI
2
solution during the time of
deposition was varied in the range of 0.11 up to 0.30 cm
3
/min for a substrate temperature of
250ºC. A growth rate varying from 20 Å/s up to 50 Å/s was obtained as a function of solution
rate and a linear behavior could be observed. For large rates, scanning electron microscopy
reveals a more porous material, while the dark conductivity shows also smaller values of
resistivity. After, using the SE technique, were obtained thin films deposited using DMF as
solvent with concentration of 150 g/l. Thin films 6 µm-thick were obtained with full coverage of
the substrates.
In addition, the detectors produced using the thin films were also exposed to X-ray in the
range of mammography diagnosis, using as X-ray source a molybdenum (Mo) anode with 0.5
mm Al filtration. The photocurrent is compared to the dark current and a linear response was
observed as a function of exposure.
4
Agradecimentos
Em especial, aos meus pais, Rubens e Cecília, que sempre
estiveram ao meu lado.
Aos meus irmãos Rubens Antônio, Elisabeth, André Luís, Pedro
César e Paulo César.
Á minha esposa Vanessa, pelo imensurável carinho e
compreensão.
Ao Prof. Dr. Marcelo Mulato pela amizade e orientação
durante o mestrado e doutorado.
Ao Prof. Dr. George Barbosa da Silva pela amizade.
Aos professores Dr. José Maurício Rosolen, Dr. Carlos
Frederico de Oliveira Graeff, Dr. Francisco das Chagas
Marques, Dra. Renata C. Z. Lofrano pelo apoio experimental.
Aos pesquisadores do IPEN, Dra. Margarida Mizue Hamada,
Dra. Icimone Braga de Oliveira, e ao Dr. Fábio Eduardo
Costa.
Ao Prof. Dr. Thomaz Ghilardi Netto pela permissão de uso de
equipamentos e dependências do HC/Ribeirão Preto e pelo
apoio experimental.
A todos os colegas de graduação e pós-graduação da
FFCLRP/USP.
A todos os integrantes do grupo de Bio-Sensores e Materiais
(Sensormat).
Aos técnicos Carlos Alberto Brunello, José Luis Aziani e
Marcílio.
5
A todos os docentes e funcionários do DFM.
A todos os colegas, citados ou não, que contribuíram direta ou
indiretamente para o meu desenvolvimento profissional e
pessoal durante esse período.
À Capes, CNPq e Fapesp pelo apoio financeiro.
Muito Obrigado!
6
Índice:
Resumo….........................................................................................................................................3
Abstract.............................................................................................................................................4
Capítulo 1: Introdução................................................................................................................... 18
1.1 Objetivo do trabalho................................................................................................................18
Capítulo 2: Materiais semicondutores, dispositivo detector e corrente transiente.........................21
2.1 Teoria de semicondutores.........................................................................................................21
2.2 Detecção de raios-X.................................................................................................................24
2.2.1 Produção de raios-X................................................................................................25
2.2.2 O dispositivo detector de raios-X............................................................................27
2.2.3 O iodeto de chumbo (PbI
2
)......................................................................................31
2.3 Corrente transiente no escuro...................................................................................................35
Capítulo 3: Métodos de fabricação dos filmes...............................................................................41
3.1 Spray pyrolysis (SP)...............................................................................................................42
3.1.2 Fabricação e montagem do sistema de SP .............................................................43
3.2 Evaporação de solvente em estufa..........................................................................................46
Capítulo 4: Procedimentos e métodos experimentais.....................................................................47
4.1 O material de partida................................................................................................................47
4.2 Preparação das soluções...........................................................................................................49
4.2.1 Solução de PbI
2
dissolvido em água.......................................................................49
4.2.2 Solução de PbI
2
dissolvido em DMF......................................................................50
4.3 Preparação das amostras.......................................................................................................... 50
4.4 Parâmetros de deposição dos filmes ....................................................................................... 52
4.5 Tratamento térmico dos filmes................................................................................................ 53
4.6 Caracterização estrutural dos filmes........................................................................................ 54
4.6.1 Difração de raios-X (DRX).....................................................................................54
4.6.2 Espalhamento Raman..............................................................................................54
4.6.3 Medidas de MEV/EDS............................................................................................55
4.6.4 Método gravimétrico...............................................................................................55
4.7 Caracterização óptica dos filmes..............................................................................................57
4.8 Caracterização eletrônica dos filmes........................................................................................59
4.8.1 Densidade de corrente X campo elétrico................................................................59
4.8.2 Transporte elétrico em função da temperatura........................................................60
4.8.3 Caracterização da fotocondutividade......................................................................63
Capítulo 5: Filmes obtidos por spray pyrolysis usando água.........................................................67
5.1 Caracterização estrutural dos filmes........................................................................................68
5.2 Caracterização óptica dos filmes.............................................................................................74
5.3 Caracterização elétrica e fotocondutiva dos filmes.................................................................76
5.3.1 Transporte elétrico em função da temperatura........................................................76
5.3.2 Corrente transiente..................................................................................................77
5.3.3 Exposição aos raios-X.............................................................................................78
7
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray pyrolysis usando DMF........................................................82
6.1 Fabricação dos primeiros filmes...............................................................................................83
6.2 Comparação entre os solventes.................................................................................................87
6.3 Variação da taxa de solução.....................................................................................................92
6.4 Variação da concentração de PbI
2
na solução...........................................................................98
6.5 Variação da distância bico injetor-substrato...........................................................................107
6.6 Tratamento térmico dos filmes...............................................................................................111
6.7 Variação da temperatura de deposição...................................................................................121
6.7.1 Caracterização estrutural dos filmes.....................................................................122
6.7.1.a Espessura dos filmes.................................................................................123
6.7.1.b Superfície dos filmes.................................................................................125
6.7.1.c Análise cristalográfica...............................................................................127
6.7.1.d Espalhamento Raman................................................................................129
6.7.2 Caracterização óptica dos filmes...........................................................................135
6.7.2.a Absorção óptica.........................................................................................135
6.7.2.b Fotoluminescência (PL)............................................................................136
6.7.3 Caracterização elétrica e fotocondutiva dos filmes...............................................139
6.7.3.a Densidade de corrente X campo elétrico...................................................139
6.7.3.b Transporte elétrico no escuro em função da temperatura.........................141
6.7.3.c Corrente transiente....................................................................................144
6.7.3.d Exposição aos raios-X...............................................................................145
Capítulo 7: Filmes obtidos por evaporação em estufa usando DMF............................................152
7.1 Caracterização estrutural dos filmes......................................................................................153
7.1.1 Microscopia óptica................................................................................................153
7.1.2 Microscopia eletrônica de varredura.....................................................................154
7.1.3 Difração de raios-X...............................................................................................156
7.1.4 Espalhamento Raman............................................................................................157
7.2 Caracterização óptica dos filmes...........................................................................................160
7.2.1 Fotoluminescência................................................................................................160
7.3 Caracterização elétrica e fotocondutiva dos filmes...............................................................162
7.3.1 Densidade de corrente X campo elétrico..............................................................162
7.3.2 Corrente transiente................................................................................................163
7.3.3 Exposição aos raios-X...........................................................................................165
Capítulo 8: Conclusões e perspectivas.........................................................................................169
Referências...................................................................................................................................170
Lista de trabalhos publicados.......................................................................................................175
8
Índice de Figuras
Figura 2.1 - Diagrama da densidade de estados em função da energia representando a estrutura
de bandas para: a) materiais cristalinos e b) materiais amorfos..................................................23
Figura 2.2 – Processo de geração de raios-X para um anodo de molibdênio (Mo). A figura foi
extraída e adaptada da referência [5]...........................................................................................26
Figura 2.3 - Esquema em corte de um painel plano detector de raios-X para ser usado na
aquisição de radiografias digitais.................................................................................................31
Figura 2.4 – Pressão de vapor do PbI
2
em função da temperatura [24].....................................32
Figura 2.5 – Representação da estrutura hexagonal com agrupamento compacto. A célula
unitária (em vermelho) possui a = b, com ângulo de 120º. O eixo c é perpendicular ao plano
formado entre a e b.......................................................................................................................34
Figura 2.6 – Representação da estrutura idealizada e parâmetros de rede dos dois politipos
mais estáveis do PbI
2
: a) politipo 2H ; b) politipo 4H. (Figura adaptada de E. Flahaut et. al.
[41]................................................................................................................................................35
Figura 2.7 – Diagrama de níveis de energia de um material semicondutor mostrando os níveis de
energia de aprisionamento e recombinação de portadores, bem como as respectivas transições
desses portadores. (N
c
e N
t
representam respectivamente as densidades de elétrons armadilhados
e livres na banda de condução)......................................................................................................36
Figura 3.1 - Esquema da montagem experimental do método de deposição de filmes finos usando
o método de spray pyrolysis...........................................................................................................44
Figura 3.2 – Curva de aquecimento dos substratos em função da tensão de saída do resistor de
aquecimento. A reta apresentada é apenas um guia para os olhos e os dados foram obtidos após
tempo de estabilização de 10 minutos............................................................................................44
Figura 3.3 - Fotografia da montagem experimental do método de spray pyrolysis......................45
Figura 3.4 – Aquecedor com substratos de vidro (à esquerda) e com início da deposição dos
filmes sobre os substratos de vidro (à direita)...............................................................................46
Figura 4.1 - Difração de raios-X do pó de iodeto de chumbo para os três diferentes materiais
disponíveis. As curvas foram deslocadas para melhor comparação.............................................48
Figura 4.2 – Fotografia de um substrato de vidro com fitas de paládio (Pd) depositadas por
evaporação.....................................................................................................................................51
Figura 4.3 – Fotografia de um dispositivo (20x10 mm) construído a partir de PbI
2
depositado
por spray pyrolysis sobre substratos de vidro (corning glass) com contatos de paládio
previamente evaporados.................................................................................................................52
9
Figura 4.4 – Representação esquemática de um filme sobre um substrato com as suas respectivas
dimensões.......................................................................................................................................56
Figura 4.5 - Diagrama de caixas representando a disposição dos equipamentos na montagem
experimental para medida de transporte elétrico variando a temperatura...................................61
Figura 4.6 – Representação gráfica da energia dos elétrons em função da densidade de estados
para um semicondutor cristalino, mostrando as bandas de valência e de condução, bem como a
energia de ativação (Ea)................................................................................................................63
Figura 4.7 – Representação esquemática da montagem experimental usada no estudo da
fotocondutividade dos filmes finos de PbI
2
.....................................................................................64
Figura 4.8 – Exposição em função da mAs obtidas com a câmara de ionização (Radcal) situada
a uma distância de 45 cm da fonte de raios-X. Uma tensão no tubo de 22 kV foi adotada...........65
Figura 4.9 – Exposição em função da mAs obtidas com a câmara de ionização (Radcal) situada
a uma distância de 45 cm da fonte de raios-X. Uma tensão no tubo de 30 kV foi adotada...........65
Figura 5.1 - Experimento de difração de raios-X: a) filmes de PbI
2
depositados por spray
pyrolysis obtidos em nosso trabalho e b) filmes de PbI
2
depositados por evaporação térmica,
obtidos por outros pesquisadores[15]. Dados já apresentados em uma dissertação de mestrado
[65].................................................................................................................................................69
Figura 5.2 - AFM de um filme depositado por spray pyrolysis a 225ºC com distância spray
substrato de 16.5 cm usando água como solvente..........................................................................70
Figura 5.3 – Experimento de EDS para um filme fino de PbI
2
depositado em condições de
otimização.......................................................................................................................................71
Figura 5.4 - Pico relativo de EDS para filmes originais (curva inferior) e filmes depositados com
atmosfera rica em iodo (curva superior)........................................................................................72
Figura 5.5 - Microscopia eletrônica de varredura (MEV) para: a) filme fino depositado sem
iodo (original), b) filme fino depositado com iodo e c) filme original apresentado em (a) após
tratamento térmico a 300ºC durante 3h em atmosfera de gás nitrogênio (N
2
)..............................73
Figura 5.6 - EDS para um filme original (curva inferior) e o mesmo filme submetido a
tratamento térmico a 300ºC durante 3 horas em atmosfera de gás nitrogênio (N
2
)......................74
Figura 5.7 – Espectro de PL a 15 K para o filme de PbI
2
produzido em condições de otimização.
O resultado experimental corresponde à curva superior, enquanto as outras curvas inferiores
correspondem aos ajustes Gaussianos...........................................................................................75
Figura 5.8 – Logaritmo neperiano da corrente elétrica no escuro em função do inverso da
temperatura para um filme depositado usando água como solvente.............................................77
Figura 5.9 – Densidade de corrente em função do tempo após a aplicação do campo elétrico...78
10
Figura 5.10 – Densidade de corrente em função da tensão aplicada nos terminais do detector. As
curvas apresentadas são devidas a condições de escuro e quando submetida aos raios-X (430
mR, 30 kVp)....................................................................................................................................79
Figura 5.11 – Linearidade de resposta do dispositivo quando irradiado na faixa de diagnóstico
mamográfico (6 mR– 1450 mR) e tensão de pico de 30 kVp. Um campo elétrico de 125 volts/cm
foi aplicado entre os terminais do dispositivo................................................................................80
Figura 6.1 – MEV da superfície de um filme depositado a 225 ºC durante 2,5 horas usando DMF
como solvente a 35 g/l e com taxa de solução 0,30 ml/min (DMF_PF_2)....................................85
Figura 6.2 – MEV da lateral do mesmo filme apresentado na figura xxx (DMF_PF_225C)......85
Figura 6.3 – Filme depositado a 175ºC mantendo os demais parâmetros fixos (DMF_PF_1)...86
Figura 6.4 – Filme depositado a 250ºC mantendo os demais parâmetros fixos (DMF_PF_3)....86
Figura 6.5 – DRX para filmes depositados com água (curva inferior) e DMF (curva superior)
separadamente. A concentração de PbI
2
, em ambos os casos, foi de 3,1 g/l.................................88
Figura 6.6 – DRX para filmes de PbI
2
depositados por SP usando água e DMF como solventes.
Note que é a mesma amostra da figura 6.5, apenas na faixa de 20 a 55 graus para melhor
visualização dos picos de menor intensidade. O filme depositado com DMF possui assinatura
típica do politipo 4H.......................................................................................................................89
Figura 6.7 – a) Resultados de fotoluminescência de filmes finos de PbI
2
crescidos por spray
pyrolysis usando água (linha espessa) e DMF (linha fina) como solventes. Os ajustes numéricos
de três Gaussianas para energias acima de 2,3 eV são apresentados em “b” para água e em “c”
para DMF. E
F
corresponde à banda de excitons livres, E
B
corresponde à banda de excitons
ligados, D corresponde à banda devido a pares doador-aceitador e G é a banda devido a
defeitos superficiais........................................................................................................................90
Figura 6.8 – Histograma mostrando a área integrada abaixo das curvas referentes aos
ajustes.............................................................................................................................................91
Figura 6.9 – Variação linear da (a) espessura e (b) taxa média de crescimento dos filmes em
função da taxa de solução usada durante a deposição, para filmes depositados a 250ºC (40
g/l)...................................................................................................................................................92
Figura 6.10 – MEV da superfície de dois filmes de PbI
2
depositados com DMF a 250ºC durante
3 horas usando fluxo de solução de a) 0,16 cm
3
/min e b) 0,30 cm
3
/min (amostras DMF_TS_2 e
DMF_TS_5) ...................................................................................................................................93
Figura 6.11 – Densidade de corrente (nA/mm
2
) em função do campo elétrico aplicado para
filmes depositados com taxas de solução variando de 0,11 até 0,30 cm
3
/min...............................94
Figura 6.12 – Variação da resistividade em função da a) taxa de solução usada durante a
deposição e b) taxa média de crescimento dos filmes....................................................................96
11
Figura 6.13 – Logaritmo da corrente elétrica em função do inverso da temperatura para dois
filmes depositados com taxas de solução de 0,11 e 0,30 cm
3
/min. Os filmes foram depositados a
250ºC durante 3 horas....................................................................................................................97
Figura 6.14 – MEV da lateral de um filme depositado com solução na concentração de
aproximadamente 20 g/l.................................................................................................................99
Figura 6.15 – (a) Espessura e (b) taxa média de crescimento dos filmes em função da
concentração de PbI
2
em solução, obtida por MEV da lateral dos filmes.....................................99
Figura 6.16 – Difração de raios-X para filmes depositados em diferentes concentrações de PbI
2
em DMF, com temperatura de 225ºC, durante 2,5 horas e com fluxo de solução de 0,16
cm
3
/min.........................................................................................................................................100
Figura 6.17 – Espessura dos filmes depositados em diferentes concentrações de PbI
2
em função
da área integrada sob o pico principal 001.................................................................................100
Figura 6.18 – Detalhes do resultado de difração de raios-X em função da concentração para o
(a) pico principal 001, (b) deslocamento da posição de pico em 2θ e intensidade máxima de
difração, para o pico principal 001 e (c) variação da largura a meia altura do pico principal 001
em função da concentração de PbI
2
.............................................................................................101
Figura 6.19 – Detalhes dos resultados de DRX mostrando (a) os picos referentes ao crescimento
na direção perpendicular aos planos 003 e 110 e (b) as intensidades máximas do sinal em função
da concentração, para os planos 003 e 110.................................................................................102
Figura 6.20 – Área integrada abaixo das curvas de DRX em função da concentração de PbI
2
em
solução..........................................................................................................................................103
Figura 6.21 – Detalhe do resultado de DRX para um filme depositado com concentração de 35
g/l. Note que a parte para ângulos menores que 18 graus foi excluída para melhor visualização
dos picos de menor intensidade....................................................................................................103
Figura 6.22 – Densidade de corrente (nA/mm
2
) em função do campo elétrico aplicado para
filmes depositados com concentração de PbI
2
variando de 10 g/l até 50 g/l...............................104
Figura 6.23 – Valores de resistividade elétrica em função da (a) concentração de PbI
2
em
solução e b) taxa média de crescimento (em Å/s)........................................................................105
Figura 6.24 - Logaritmo da corrente elétrica em função do inverso da temperatura para dois
filmes depositados com concentrações de PbI
2
de a) 10 g/l e b) 50 g/l.......................................106
Figura 6.25 – DRX para filmes depositados em quatro diferentes distâncias bico injetor-
substrato e com temperatura de 225ºC durante 2,5 horas na concentração de 40 g/l. O fluxo de
solução foi mantido em aproximadamente 0,16 cm
3
min
-1
............................................................108
Figura 6.26 – Resultados de DRX, para filmes depositados em diferentes distâncias bico injetor-
substrado, mostrando os picos 001 e 003, nos gráficos (a) e (b) respectivamente......................109
12
Figura 6.27 – Área integrada sob as curvas de DRX em toda a faixa de ângulo de espalhamento
para diferentes distancias bico injetor-substrato..........................................................................109
Figura 6.28 – Porcentagem de perda de massa em relação a massa inicial devido ao tratamento
térmico a 300ºC durante 1,5 e 3,5 horas para filmes finos de PbI
2
crescidos por spray pyrolysis
usando DMF como solvente.........................................................................................................113
Figura 6.29 – Experimento de espalhamento Raman para amostras originalmente depositadas a
225ºC e tratadas termicamente após a deposição durante 3,5 horas a 300ºC............................114
Figura 6.30 – Espectro de absorção óptica em função do comprimento de onda para filmes
originalmente depositados a 225ºC e para aqueles submetidos a tratamento térmico à 300ºC
durante 3,5 horas em atmosfera de nitrogênio.............................................................................115
Figura 6.31 – Resultado de difração de raios-X para filme original (curva inferior) e tratado
termicamente (curva superior).....................................................................................................116
Figura 6.32 – Microscopia eletrônica de varredura (MEV) da superfície de dois filmes distintos.
A figura em (a) corresponde a um filme original e em (b) corresponde ao filme termicamente
tratado..........................................................................................................................................117
Figura 6.33 – Logaritmo neperiano da corrente elétrica no escuro em função do inverso da
temperatura em filmes originais e termicamente tratados...........................................................118
Figura 6.34 – Densidade de corrente em função do campo elétrico aplicado, no escuro e sob
exposição de 430 mR, para filme a) original e b) termicamente tratado.....................................119
Figura 6.35 – Razão entre densidade de corrente quando exposto aos raios-X (430 mR) e
densidade de corrente no escuro, em função do campo elétrico aplicado para um filme original e
outro tratado termicamente. Os dados nos mostram a eficiência fotocondutiva dos filmes........120
Figura 6.36 – Densidade de corrente em função da exposição para um filme(a) original e (b)
outro termicamente tratado. A faixa de exposição considerada foi de 6 – 1450 mR (30 kVp) e um
campo elétrico de 125 V/cm foi aplicado entre os terminais do dispositivo................................121
Figura 6.37 – Espessura dos filmes finos de PbI
2
em função da temperatura de deposição,
medida através de dois métodos distintos. Os filmes foram depositados durante 3,0 horas usando
solução de DMF a 40 g/l e fluxo de solução igual a 0,16 cm
3
/min.............................................124
Figura 6.38 – Relativa porosidade dos filmes finos de PbI
2
, depositados com DMF, em função da
temperatura de deposição............................................................................................................124
Figura 6.39 – MEV da superfície dos filmes finos depositados em quatro diferentes temperaturas
de substrato..................................................................................................................................125
Figura 6.40 – MEV da superfície de um filme depositado a 250ºC mostrado em diferentes
escalas. Em (d) podemos visualizar a disposição dos domínios cristalinos superficiais.............126
13
Figura 6.41 – Difração de raios-X para filmes depositados em diferentes temperaturas de
deposição......................................................................................................................................127
Figura 6.42 - Detalhes do resultado de difração de raios-X em função da temperatura de
deposição para o (a) pico principal 001 e (b) picos 003 e 110....................................................128
Figura 6.43 – Área integrada sob as curvas de DRX, em toda faixa de ângulo de espalhamento,
em função da temperatura de deposição......................................................................................129
Figura 6.44 – Medidas de espectroscopia Raman para amostras depositadas entre 175ºC e 250
ºC usando excitação em 514,5 nm (2,41 eV)................................................................................130
Figura 6.45 – Orientação relativa das amostras adotada nas medidas de espectroscopia
Raman...........................................................................................................................................131
Figura 6.46 – Espectro Raman de um filme de PbI
2
depositado a 225ºC obtido a 300 K usando
excitação em 647,1 nm.................................................................................................................132
Figura 6.47 – Diagrama mostrando as forças constantes entre as camadas do PbI
2.........................
133
Figura 6.48 – Espectro Raman obtido com orientação original em diferentes polarizações das
ondas incidentes e das ondas espalhadas....................................................................................134
Figura 6.49 – Espectro Raman obtido com orientação a 45º da orientação original em
diferentes polarizações das ondas incidentes e das ondas espalhadas........................................135
Figura 6.50 – Dependência do coeficiente de absorção vezes a energia [(αhν)
2
] em função da
energia, para duas diferentes temperaturas de deposição...........................................................136
Figura 6.51 – Resultados do experimento de PL realizado a temperatura ambiente para filmes
depositados nas diferentes temperaturas.....................................................................................136
Figura 6.52 – Área integrada abaixo das curvas de PL em função da temperatura de
deposição......................................................................................................................................137
Figura 6.53 – Curvas de PL de um filme depositado a 225ºC (DMF_TE_3) com filtro de
diferentes densidades ópticas. Os resultados experimentais são representados pelas curvas
superiores em vermelho e os ajustes são representados pelas curvas inferiores em preto.........138
Figura 6.54 – Relação entre as áreas integradas sob os ajustes gaussianos das bandas: a) D e E
B
(eixo y à esquerda) e b) G e E
B
(eixo y à direita), em função da densidade óptica do filtro
usado............................................................................................................................................139.
Figura 6.55 – Densidade de corrente em função do campo elétrico aplicado para temperaturas
de deposição entre 175ºC e 250ºC...............................................................................................141
Figura 6.56 – Logaritmo da corrente elétrica no escuro em função do inverso da temperatura da
amostra para filmes depositados nas temperatura de a) 175ºC, b)200ºC, c)225ºC e d)
250ºC............................................................................................................................................142
14
Figura 6.57 – Energia de ativação em função da temperatura de deposição para os dois
diferentes mecanismos de transporte elétrico..............................................................................143
Figura 6.58 – Densidade de corrente em função do tempo após a aplicação do campo
elétrico...........................................................................................................................................145
Figura 6.59 – Densidade de corrente (nA/mm
2
) em função da tensão aplicada (volts) com filmes
expostos aos raios-X (430 mR) e no escuro, depositados a a) 175ºC, b) 200ºC, c) 225ºC e d)
250ºC............................................................................................................................................146
Figura 6.60 - Relação entre a densidade de corrente quando irradiado (J
I
) e a densidade de
corrente no escuro (J
E
) em função do campo elétrico aplicado para filmes depositados nas
quatro diferentes temperaturas de deposição..............................................................................147
Figura 6.61 – Linearidade de resposta dos dispositivos quando irradiados na faixa de
diagnóstico mamográfico (de 6 – 1450 mR), usando uma tensão de pico no tubo de 30 kVp e
campo elétrico de 125 V/cm no dispositivo, para filmes depositados a a) 175ºC, b) 200ºC,
c)225ºC e d)250ºC........................................................................................................................148
Figura 6.62 – Densidade de corrente em função do tempo de exposição para tensão e corrente
no tubo respectivamente iguais a 30 kV e 400 mA.......................................................................149
Figura 6.63 - Linearidade de resposta de um dispositivo construído com filme fino depositado a
250 ºC, quando irradiado com raios-X com energia efetiva do feixe variando de 10 a 15 keV..150
Figura 7.1 - Microscopia óptica de amostras preparadas usando evaporação de solvente em
estufa em (a) e (b) 150 g/l (PbI
2
em DMF) evaporado durante 0,5 horas a 90ºC. Para(b) foi
usado o dobro do volume de solução usado em (a).....................................................................153
Figura 7.2 – Material obtido por evaporação de solvente em condições ambiente. Concentração
de solução igual a 40 g/l (PbI
2
em DMF) e com tempo de evaporação de 2 semanas................154
Figura 7.3 – MEV da superfície do filme de PbI
2
obtido por evaporação de solvente (DMF – 150
g/l). As imagens em a, b, c e d apresentam a superfície de um mesmo filme visto em diferentes
escalas..........................................................................................................................................155
Figura 7.4 – MEV da lateral do filme obtido por evaporação de solvente em estufa a 90ºC
durante 0,5 horas e usando concentração igual a150 g/l............................................................155
Figura 7.5 – Experimento de difração de raios-X para um filme fino de PbI
2
depositado por
evaporação de solvente em estufa a 90ºC usando DMF como solvente (C=150 g/l) e durante 0,5
horas.............................................................................................................................................157
Figura 7.6 – Espectro Raman obtido com orientação original em diferentes polarizações das
ondas incidentes e das ondas espalhadas....................................................................................159
Figura 7.7 – Espectro Raman obtido com orientação a 45º da orientação original em diferentes
polarizações das ondas incidentes e das ondas espalhadas........................................................160
15
Figura 7.8 – PL para um filme de PbI
2
depositado por evaporação de solvente em estufa usando
DMF. Em (a) foi usado filtro com densidade óptica 10 vezes maior que a densidade óptica em
(b).................................................................................................................................................161
Figura 7.9 – Relação entre as áreas sob os ajustes Gaussianos em função da densidade óptica
para: G/E
B
e D/E
B
.........................................................................................................................162
Figura 7.10 – Transporte elétrico no escuro em função do campo elétrico aplicado nos terminais
metálicos do filme fino produzido por evaporação de solvente em estufa...................................163
Figura 7.11 – Corrente transiente no escuro para filmes depositados por evaporação de solvente
em estufa......................................................................................................................................165
Figura 7.12 – a) Densidade de corrente em função do campo elétrico aplicado para filmes
mantidos no escuro e sob exposição aos raios-X de 430 mR e b) densidade de corrente em função
da exposição na faixa de diagnóstico mamográfico. Em ambos os experimentos uma tensão de
pico no tubo de 30kV foi usada....................................................................................................166
16
Índice de Tabelas
Tabela 2.1 – Propriedades de alguns materiais semicondutores que podem ser usados como
detector a temperatura ambiente....................................................................................................33
Tabela 4.1 – Dados de difração de raios-X do pó de PbI
2
obtidos através do banco de dados do
JCPDS (referência nº 07-0235)......................................................................................................49
Tabela 6.1 – Dados sobre os parâmetros adotados durante a deposição dos filmes para
diferentes amostras. Na classificação: PF = primeiros filmes, TS = taxa de solução, CS=
concentração de solução, DI = distância bico injetor-substrato, OR = original, TT = tratamento
térmico, TE = temperatura de substrato........................................................................................84
17
Capítulo 1: Introdução
Capítulo 1: Introdução
1.1 Objetivo do trabalho
O presente trabalho refere-se aos resultados obtidos e analisados durante o período de
novembro de 2003 a outubro de 2007, como aluno no programa de doutorado em ciências na área
de Física Aplicada à Medicina e Biologia no Departamento de Física e Matemática (DFM) da
FFCLRP/USP, sob orientação do Prof. Dr. Marcelo Mulato e trabalhando com física de materiais
e dispositivos semicondutores. As pesquisas foram desenvolvidas no laboratório de Bio-sensores e
Materiais (Sensormat), situado no DFM juntamente com a participação de outros pesquisadores
que serão citados posteriormente.
O tema de pesquisa de doutoramento dá continuidade ao trabalho iniciado no mestrado,
que consiste na obtenção de filmes finos de iodeto de chumbo (PbI
2
) para serem usados como
sensores de raios-X e devido a essa continuação do trabalho, já havia um estudo bibliográfico
sobre o assunto.
Durante o período de mestrado foram depositados filmes de PbI
2
por spray pyrolysis e
realizadas as respectivas caracterizações estruturais e eletrônicas. Esses filmes foram depositados
a partir de solução aquosa sobre substrato de vidro em diferentes temperaturas (de 150ºC a
270ºC). O tempo total de deposição foi de 2,5 horas levando a uma espessura de aproximadamente
3 µm. Em adição foram investigadas as propriedades estruturais (Difração de raios-X e
espalhamento Raman), eletrônicas (condutividade elétrica no escuro em função da temperatura) e
da superfície (por AFM) obtidas com os filmes produzidos. Com o intuito de aumentar o tamanho
dos grãos cristalinos após a deposição dos filmes, as amostras originais (como depositadas) foram
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 18
Capítulo 1: Introdução
submetidas a tratamento térmico a 350ºC durante 3 horas em: i) atmosfera ambiente e ii)
atmosfera controlada (N
2
). No primeiro caso foi observada a influência do oxigênio como dopante
da amostra. Obtivemos um valor de energia de ativação de aproximadamente 0,50 eV para filmes
depositados a 200ºC. Para outras temperaturas de deposição entre 150ºC e 250ºC foi obtido um
mínimo e máximo de energia de ativação de 0,45 eV e 0,66 eV, respectivamente. As propriedades
estruturais e eletrônicas foram devidamente discutidas e relacionadas com o método de deposição
e tratamento térmico. No entanto, havia a necessidade de obtenção de filmes mais espessos e de
testes quanto à fotocondutividade.
No início do doutorado foi realizado um aprofundamento no tema da pesquisa com a
observância de artigos científicos, visto que existe uma série de peculiaridades intrínsecas do
material, métodos de obtenção e aplicação do material final. Durante o período de doutorado, as
atividades de pesquisa foram divididas em etapas descritas como: i) Complementação da pesquisa
bibliográfica sobre o tema, ii) Projeto e construção de um novo sistema de deposição de filmes
finos constando da usinagem e montagem dos componentes, iii) Obtenção dos filmes depositados
por spray pyrolysis e evaporação de solvente em estufa, iv) Caracterização das propriedades
estruturais, elétricas e ópticas dos filmes produzidos e v) Caracterização do dispositivo quando
exposto aos raios–X.
O principal objetivo do trabalho é a utilização de técnicas alternativas de deposição de
filmes finos, tal como as técnicas de Spray Pyrolysis e evaporação de solução em estufa, que são
técnicas simples. Estas técnicas poderiam eventualmente levar à obtenção de filmes finos de PbI
2
com propriedades físicas comparáveis àquelas obtidas para filmes de PbI
2
depositado por outros
métodos, os quais exigem um aparato experimental mais complexo e de maior custo de
equipamentos e materiais.
No capítulo 2 apresentaremos: i) a base da teoria de semicondutores fazendo diferenciação
quanto aos materiais cristalinos e amorfos, ii) uma descrição dos processos de geração de raios-X,
bem como os aspectos da construção do dispositivo detector de raios-X, iii) as propriedades
físicas do PbI
2
, estrutura e formação de politipos e iv) os mecanismos pelos quais ocorrem as
correntes transientes.
No capítulo 3 descreveremos o funcionamento, a fabricação e montagem do sistema de
deposição de filmes finos por spray pyrolysis, a qual se configura como a principal técnica usada
neste trabalho.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 19
Capítulo 1: Introdução
No capítulo 4 apresentaremos os procedimentos e métodos experimentais adotados neste
trabalho, com os seguintes temas: i) descrição dos materiais de partida adotados, ii) preparação
das amostras, iii) preparação das soluções usadas, iv) tratamento térmico, v) caracterização
estrutural dos filmes, vi) caracterização óptica dos filmes, vii) caracterização eletrônica dos filmes
e viii) caracterização da fotocondutividade dos filmes quando expostos aos raios-X.
O capítulo 5 aborda os resultados obtidos com filmes depositados por spray pyrolysis
usando água deionizada como solvente.
No capítulo 6 e 7 apresentaremos respectivamente os resultados obtidos com os filmes
depositados por spray pyrolysis usando DMF como solvente e evaporação de solvente em estufa
usando DMF como solvente. E por fim, o capítulo 8 foi destinado às conclusões deste trabalho.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 20
Capítulo 2: Materiais semicondutores, dispositivo detector e corrente transiente
Capítulo 2:
Materiais semicondutores, dispositivo detector e corrente
transiente
2.1 Teoria de semicondutores
Alguns materiais semicondutores usados na fabricação de dispositivos eletrônicos
apresentam-se na forma de sólidos cristalinos. Essa rede semicondutora cristalina tem por
característica principal apresentar alto grau de periodicidade atômica, em um arranjo regular dos
átomos ou íons que compõem a própria rede, dada pela translação repetitiva da célula unitária. A
organização regular dos átomos ou íons ocorre de tal forma que minimiza a energia eletrostática
total do conjunto. Devido a essa tendência de configuração em mínima energia, quando um
material fundido é resfriado lentamente, os átomos ou íons procuram se localizar em posições de
menor energia em um processo de cristalização. Um monocristal, usualmente chamado de bulk ou
simplesmente de cristal, é um material que possui alto grau de periodicidade da célula unitária, ao
longo de toda extensão do material e baixa dispersão quanto à sua direção de crescimento. Esses
materiais têm dimensões de milímetros ou centímetros. A produção de monocristais envolve
muitas técnicas distintas. O uso de diferentes técnicas depende também da classe do material a ser
crescido, o qual é caracterizado por suas propriedades físicas e químicas. No entanto, as duas
técnicas mais conhecidas para depositar monocristais por fusão, são a de Bridgman e a de
Czochralsky [1,2]. Também, monocristais são usualmente crescidos em solução com maior
despendimento de tempo [1].
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 21
Capítulo 2: Materiais semicondutores, dispositivo detector e corrente transiente
A regularidade ou periodicidade da rede cristalina pode ser classificada em ordens tanto de
curto quanto de longo alcance como usualmente se faz [3]. As ordens de curto alcance são
organizações ou disposições relativas às ligações químicas em cada átomo. Os materiais
cristalinos podem apresentar diferentes politipos. Porém, para um mesmo politipo, a rede
cristalina apresenta igualdade em número, comprimentos e ângulos das ligações químicas. Já as
ordens de longo alcance são relativas à repetibilidade translacional da célula unitária em qualquer
direção do espaço na rede cristalina.
Como os comprimentos das ligações são constantes num material cristalino, existe uma
periodicidade de distribuição atômica no material. O potencial eletrostático devido aos átomos
presentes na rede, aos quais os elétrons estão submetidos é dado também por uma função
periódica, a qual acompanha a própria periodicidade da distribuição atômica no material. Devido à
repetibilidade translacional da célula unitária na rede cristalina (ordens de longo alcance) podemos
representar a função de onda dos elétrons ou buracos, a partir da qual podemos obter informações
sobre a densidade de probabilidade de encontrar esses portadores de carga, como sendo uma onda
plana multiplicada pelo próprio potencial eletrostático periódico dado pela periodicidade da
distribuição atômica na rede cristalina (teorema de Bloch) [3]. Analisando a cristalinidade dos
materiais como descrito anteriormente, podemos vincular uma dependência dos mecanismos de
transporte elétrico com a qualidade cristalina ou estrutural da rede semicondutora. Neste sentido,
dependendo das condições em que foi conduzido o crescimento do material sua estrutura pode
variar apresentando outras configurações não cristalinas ou com menor grau de cristalinidade.
A interpretação dos mecanismos de transporte elétrico fazendo uso do teorema de Bloch é
possível desde que o material esteja ausente de defeitos (baixa densidade de defeitos) e apresente
alta periodicidade atômica. Em caso do material “cristalino” ter um alto grau de desarrumação ou
apresentar defeitos de desordem atômica, a aplicação do teorema de Bloch passa a não ser mais
possível devido à perda da ordem de longo alcance e neste caso, a função de onda do elétron ou
buraco já não é como prevista no teorema de Bloch. Alguns defeitos estruturais que favorecem a
desordem atômica são: i) dopagem substitucional a qual afeta a composição do material e ocorre
quando átomos de outros elementos, diferentes dos átomos que constituem o material da rede,
ocupam posições substitucionais aleatoriamente. Essa dopagem pode ser intencional ou não
intencional. ii) dopagem intersticial a qual ocorre quando átomos com dimensões menores que as
ligações entre os átomos da rede ocupam posições nos espaços da rede, alterando assim o
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 22
Capítulo 2: Materiais semicondutores, dispositivo detector e corrente transiente
potencial local. iii) vacâncias ou lugares vazios deixando ligações incompletas (pendentes) ou
dangling bonds o que provoca uma diminuição do número de coordenação com relação a um
material cristalino com todas as ligações completas.
As estruturas de bandas de um material cristalino e amorfo, no gráfico da densidade de
estados em função da energia, são comparadas na figura 2.1. A linha contínua em (a) representa
um material cristalino, onde as bandas de valência e de condução são bem definidas. A linha
pontilhada em (b) representa um material amorfo onde existe a presença de bandas alargadas para
dentro da banda proibida ou calda da banda (band tails), tanto para a banda de valência como para
a de condução, que são devidas às ligações destorcidas e/ou enfraquecidas. Defeitos devido às
ligações pendentes ou dangling bonds são responsáveis pelos estados localizados no gap, os quais
consistem de possíveis estados de energia onde o elétron pode “transitar” dentro do gap, ou seja,
estados onde é possível a localização do elétron [3].
Figura 2.1 - Diagrama da densidade de estados em função da energia representando a estrutura
de bandas para: a) materiais cristalinos e b) materiais amorfos.
Dependendo da aplicação, é necessário que os materiais sejam produzidos em forma de
filmes finos. Os diferentes processos de deposição ou fabricação dos filmes finos, bem como as
variações nos parâmetros de deposição para uma mesma técnica podem levar a diferentes
estruturas do material final. Essas diferentes estruturas variam desde um material amorfo até
materiais com alto grau de periodicidade atômica (cristalino). Com isso, entre ambos os extremos
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 23
Capítulo 2: Materiais semicondutores, dispositivo detector e corrente transiente
ocorrem variações na densidade de estados permitidos aos elétrons. A perda da periodicidade
atômica no material, por exemplo, pode criar possíveis estados na faixa de gap onde exista
probabilidade de encontrar um elétron. Fatores como a temperatura em que os filmes estão sendo
crescidos, bem como a taxa de variação da temperatura quando da formação da rede, influenciam
na formação das ligações químicas do material. Por exemplo, na formação do vidro a sua
densidade pode ter variações consideráveis em função da taxa de resfriamento durante a sua
produção e neste caso a formação do vidro (amorfo) ocorre devido à alta taxa de resfriamento.
Isso ocorre devido à variação do tempo de acomodação dos átomos na rede com diferenciação
quanto as suas distâncias interatômicas.
Em materiais semicondutores, os mecanismos de aprisionamento e recombinação de
portadores de carga estão relacionados com a eficiência ou com o bom funcionamento do
dispositivo construído com tais materiais. No caso dos materiais semicondutores usados como
sensores de radiação alguns autores consideram que parte dos portadores de carga gerados
quando da exposição à radiação são capturados por centros de alta probabilidade de localização
de portadores. Posteriormente esses portadores podem se recombinarem. Tendo em vista que em
tais dispositivos a eficiência do detector é diretamente proporcional a coleta dos portadores de
carga gerados e que defeitos estruturais podem diminuir a eficiência na coleta, podemos concluir
que a estrutura cristalina é também responsável pela eficiência do dispositivo detector. Devido a
esse fato, materiais como o germânio (Ge) e o silício (Si) na forma cristalina são bons candidatos
no uso com sensores de raios-X, pois apresentam excelente transporte e coleta de portadores de
carga quando resfriados [4]. Porém estes materiais possuem inconveniências que serão
posteriormente discutidas com maiores detalhes.
2.2 Detecção de raios-X
Antes de iniciar as discussões sobre as peculiaridades do dispositivo detector de raios-X,
vamos discutir alguns aspectos sobre mecanismos de produção de raios-X e sobre o espectro de
radiação produzido.
Os raios-X foram descobertos em 1895 pelo físico alemão Wilhelm Conrad Roentgen, o
qual em 1901 recebeu o primeiro Prêmio Nobel de física por essa descoberta. Desde o início da
descoberta, os raios-X se tornaram um artifício indispensável na obtenção de diagnósticos
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 24
Capítulo 2: Materiais semicondutores, dispositivo detector e corrente transiente
médicos por imagem. Posteriormente, tornaram-se importante ferramenta na pesquisa atômica,
através do estudo do espalhamento e absorção de raios-X por átomos.
2.2.1 Produção de raios-X
Os tubos de raios-X foram planejados de tal forma que um grande número de elétrons seja
produzido e acelerado até adquirir alta energia cinética para se chocar com um alvo sólido. O
feixe de elétrons é gerado por emissão termiônica num filamento aquecido. No tubo de raios-X, a
energia cinética dos elétrons depende da diferença de potencial usada para acelerar os elétrons,
estabelecida entre o catodo e o anodo. Os elétrons que atingem o alvo (anodo) transferem suas
energias cinéticas para os átomos do material. Essas interações se restringem à superfície do
anodo. Com a interação, a energia cinética dos elétrons é convertida em energia térmica e em
energia eletromagnética (emissão de radiação), satisfazendo o princípio da conservação da
energia. A produção de raios-X pode ocorrer através de dois mecanismos distintos, dependendo
do tipo de interação entre os elétrons e o anodo [5,6]:
i) raios-X por frenamento (Bremsstrahlung), o qual envolve um elétron passando próximo
a um núcleo do átomo do anodo. A atração entre o elétron carregado negativamente e o núcleo
carregado positivamente faz com que esse elétron seja desviado de sua trajetória inicial e perca
parte de sua energia cinética. Essa diferença de energia é emitida sob forma de raios-X,
conhecida como radiação de frenamento ou de Bremsstrahlung. A energia dos raios-X emitido
pode variar e depende da distância entre o elétron desviado até o núcleo do átomo do anodo. Isso
faz com que a emissão se dê em uma ampla faixa de energia ou num espectro largo.
ii) raios-X característico, o qual envolve a colisão entre o elétron incidente e um elétron
ligado ao átomo no material do anodo. Neste caso o elétron incidente transfere sua energia
cinética ao elétron ligado, o qual é ejetado de sua órbita deixando um buraco (lacuna). O buraco é
imediatamente ocupado com a transição de um elétron proveniente de uma órbita mais externa.
Essa transição implica na diminuição da energia potencial do elétron, sendo que o excesso de
energia é emitido sob a forma de raios-X. Esse processo pode ocorrer em uma única transição
numa dada energia bem definida ou em transições múltiplas em energias menores e também bem
definidas. Os níveis de energia dos elétrons de cada átomo são exclusivos para cada elemento,
deste modo às transições também são exclusivas e características de cada elemento (material).
Daí a proveniência do nome raios-X característico.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 25
Capítulo 2: Materiais semicondutores, dispositivo detector e corrente transiente
O fato de elementos químicos emitirem radiação em comprimentos de onda bem definidos
e exclusivos, tornou-se atrativo na determinação da constituição atômica de materiais na sua
identificação e análise estequiométrica. A técnica de EDS consiste em detectar a radiação emitida
pelos átomos de uma dada amostra e identificar a sua composição e estequiometria. Neste caso, o
processo é similar ao processo de geração de raios-X, com a amostra atuando como anodo.
A geração de raios-X com uma dada energia depende do uso de anodos específicos e uso
de filtros de atenuação adotados com o intuito de remover parte do espectro de raios-X
indesejado no espectro de bremsstrahlung, tanto em baixas como em altas energias.
Os espectros de raios-X característicos do molibdênio (Mo), rutênio (Ru), ródio (Rh),
paládio (Pd), prata (Ag) e cádmio (Cd) são usados na faixa de diagnóstico mamográfico [5]. No
entanto, dentre os elementos citados o molibdênio e o ródio são responsáveis pelos maiores
valores de intensidade de raios-X característicos. As duas principais linhas de emissão do
molibdênio possuem energias em 17,5 keV e 19,6 keV, correspondentes às linhas k
α
e k
β
. Para o
ródio essas duas linhas possuem energias em 20,2 keV e 22,7keV. O processo de geração de
raios-X característico e de bremsstrahlung para um anodo de molibdênio está representado na
figura 2.2. Os gráficos situados à direita da figura foram obtidos usando tensão no tubo de 26 kV.
Figura 2.2 – Processo de geração de raios-X para um anodo de molibdênio (Mo). A figura foi
extraída e adaptada da referência [5].
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 26
Capítulo 2: Materiais semicondutores, dispositivo detector e corrente transiente
2.2.2 O dispositivo detector de raios-X
O uso de materiais semicondutores como detectores de radiação passou a ter maior
importância durante a segunda guerra mundial para uso bélico, com operação na região espectral
de infravermelho. Inicialmente as pesquisas concentraram-se principalmente no uso de
semicondutores cristalinos, mas posteriormente, já no final dos anos 60 os semicondutores
amorfos também começaram a receber atenção por parte dos pesquisadores. Após houve
crescente interesse pelo desenvolvimento de células solares, lasers e displays. Parte dos trabalhos
publicados na área de semicondutores está voltada para a construção de detectores de radiação
ionizante. Esses avanços tecnológicos na área de dispositivos semicondutores se referem à
interação da radiação com a matéria e sua detecção. Muitos detectores de radiação nuclear são
tradicionalmente construídos com a utilização de germânio (Ge) ou silício (Si), devido ao fato de
que estes materiais apresentam excelente transporte e coleta de portadores de cargas quando
resfriados a baixas temperaturas. Isso implica numa baixa perda da informação (sinal elétrico)
adquirida quando da exposição do material a radiação. O principal fator responsável e que
determina a eficiência na coleta de cargas são os mecanismos de aprisionamento e recombinação
de portadores no material semicondutor. Os detectores construídos a partir de matriz de Ge ou Si
necessitam de serem operados a baixas temperaturas para reduzir as correntes de fuga que são
induzidas termicamente. No entanto, os mecanismos de refrigeração do detector tornam a
produção do dispositivo tecnicamente cara e difícil. Há também dificuldade operacional quando
se necessita de detectores móveis principalmente quando experimentos não são realizados nos
laboratórios, o que inviabiliza a produção dos detectores em larga escala nas linhas industriais.
Os detectores nucleares baseados na utilização de materiais cintiladores como Gd
2
O
2
S
phosphor (AGFA MR) necessitam de mecanismos que amplifiquem o sinal elétrico, tais como o
uso de fotomultiplicadora e fotodiodos. Neste caso a detecção se faz através do método chamado
de indireto. As configurações eletrônicas modernas necessitam de dispositivos cada vez menores
ou que ocupem o mínimo espaço físico possível. O uso de aparatos para resfriamento ou de
multiplicação do sinal elétrico são uma limitação considerável na construção de dispositivos
miniaturizados. Uma alternativa que poderia eventualmente contornar esse problema é a
utilização de materiais que tenham larga banda proibida (gap). A utilização de materiais de gap
largo permite que estes sejam usados à temperatura ambiente, pois apresentaram baixas corrente
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 27
Capítulo 2: Materiais semicondutores, dispositivo detector e corrente transiente
de fuga ou corrente no escuro (Dark Current) e consequentemente não necessitaram de
resfriamento. Neste caso, os fótons são diretamente convertidos em cargas elétricas, o que
caracteriza o método direto de detecção. Resumidamente, o método de conversão direta na
detecção de radiações ionizantes está baseado na transformação da energia dos fótons em par
elétron-buraco quando da incidência de radiação sobre um material semicondutor. Essas cargas
livres migram em direções opostas por influência de um campo elétrico externo aplicado aos
eletrodos planos e metálicos do detector situados acima e abaixo do material semicondutor.
Materiais com alto número atômico (Z) e alta densidade são notavelmente melhores detectores
devido à dependência da seção de choque com o número atômico e com a densidade do material
[7]. A dependência da seção de choque com o número atômico Z faz com que os pesquisadores
procurem compostos moleculares em que pelo menos um dos átomos que o compõe seja de alto
valor de Z. Isso proporciona uma eficiência considerável no processo de absorção fotoelétrica. A
escolha do material para uma determinada aplicação depende do coeficiente de absorção do
material na faixa de energia de interesse. Se na faixa de energia em que pretendemos usar o
dispositivo o material apresentar alto coeficiente de absorção, isso garante que os fótons serão
absorvidos numa menor espessura do material. O método direto de detecção de radiação se
mostra mais eficiente na coleta das cargas por apresentar menor difusividade de cargas na direção
lateral do material com a aplicação de um campo elétrico na direção da radiação incidente. É
importante notar que a coleta de cargas nesses materiais semicondutores, além de ser
proporcional a exposição à radiação (número de fótons) é diretamente proporcional a mobilidade
dos portadores bem como ao tempo de vida destes portadores de carga. A escolha do material
depende da aplicação do detector e de todos os parâmetros citados anteriormente. Dentre os
materiais semicondutores que possuem gap largo e maiores números atômicos podemos citar o
PbI
2
[8], HgI
2
[9], TlBr [10], CdTe [11], CdZnTe [12,13], GaAs [12] como sendo os principais
materiais relatados em trabalhos publicados pela comunidade científica da área de pesquisa.
Todos estes materiais citados apresentam a vantagem de poder operar à temperatura ambiente.
Fatores que serão posteriormente discutidos nos levaram a estudar a aplicação do PbI
2
produzido por spray pyrolysis para serem usados como sensores de radiação. As principais metas
estabelecidas neste trabalho são a obtenção de filmes finos de PbI
2
, a realização das
caracterizações estrutural, óptica, eletrônica e fotocondutiva quando expostos aos raios-X,
visando o futuro uso deste material na construção de detectores de radiação por conversão direta
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 28
Capítulo 2: Materiais semicondutores, dispositivo detector e corrente transiente
para aplicação em imagens médicas digitais. A linha de pesquisa propõe que os filmes finos aqui
produzidos por spray pyrolysis possam ser aplicados como detector plano (Active Matrix Flat
Panel Imaging – AMFPI’s), caso o material apresente propriedades fotocondutivas satisfatórias
[14].
Esses dispositivos são eficientes na conversão de fótons de alta energia em sinais elétricos
que serão convertidos em imagens digitais dinâmicas (em tempo real) e estáticas. O uso de
material semicondutor geralmente produz alto sinal elétrico em comparação com detectores de
Gd
2
O
2
S phosphor (AGFA MR). Alguns pesquisadores construíram protótipos de dispositivos
detectores de raios-X, para fins acadêmicos apenas, a partir de filmes finos de PbI
2
depositados
por evaporação térmica [15]. Os protótipos desenvolvidos por esses pesquisadores apresentaram
alto sinal elétrico e mostraram-se promissores em aplicações como fluoroscopia com taxa de 30
imagens por segundo com a administração de baixas doses. Estes mediram a resposta de filmes
de PbI
2
em exposição aos raios-X na faixa de diagnóstico mamográfico e comparada com a
resposta de detectores de alta resolução de phosphor, os resultados mostraram que a intensidade
do sinal utilizando detectores de PbI
2
é 15 vezes superior à resposta obtida com o Phosphor
[15,16].
A conversão direta dos raios-X que atravessam o paciente em sinais elétricos necessários
ao processamento das imagens, sejam essas estáticas ou dinâmicas, necessita de quatro
componentes essenciais, que são [17]:
i) Elemento conversor de raios-X o qual converta a energia dos fótons de raios-X em par
elétron-buraco. As cargas positivas e negativas (pares) são geradas proporcionalmente ao nível de
exposição aos raios-X. Ao se aplicar uma alta voltagem no material semicondutor as cargas
geradas são deslocadas no campo elétrico como uma corrente fotoelétrica e coletados por meio de
vários elementos detectores ou eletrodos de área.
ii) Elemento detector do sinal elétrico o qual faz a detecção do sinal elétrico em
elementos de área (píxeis) do painel. As dimensões de cada píxel dependem da resolução espacial
necessária para cada aplicação. Para aplicações em radiografias digitais precisamos de píxeis com
área máxima da ordem de 100 x 100 µm
2
. Portanto para um protótipo de dispositivo de 5cm x
5cm serão necessários em torno de 250.000 píxeis situados em um substrato de vidro. Caso a
aplicação seja em mamografia precisamos de píxeis com área da ordem de 50 x 50 µm
2
. Cada
elemento detector é constituído de um transistor de filme fino (TFT) e um capacitor. Enquanto o
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 29
Capítulo 2: Materiais semicondutores, dispositivo detector e corrente transiente
elemento conversor de raios-X é exposto, as cargas são armazenadas no capacitor. Um
processador de sinais de alta velocidade ativa os TFT’s e então é feita a leitura da carga
acumulada no capacitor durante a exposição como um sinal elétrico [18].
iii) Processador de sinal de alta velocidade o qual ativa um sinal seqüencialmente
endereçado aos TFT’s proveniente de uma determinada região espacial ou linhas de píxeis. O
sinal de resposta proveniente de cada píxel é amplificado por meio de um amplificador
operacional e enviado para um conversor analógico digital.
iv) Unidade de transferência de imagens digitais a qual é responsável pela análise
inerente de cada sinal elétrico em um sinal digital, e por transferir as imagens digitais para um
computador.
A tecnologia empregada na construção do (AMFPI) é de interesse clínico por apresentar
fatores tais como a leitura do sinal de saída em tempo real para imagens com aproximadamente
30 fps (frames per second) [19] e a expansão do sistema em grandes áreas comparável com as
dimensões do corpo humano (aproximadamente 20 x 40 cm
2
contendo 2000 x 3000 píxeis) [20].
A figura 2.3 apresenta o esquema em corte do protótipo de dispositivo detector de raios-X
para aplicações médicas, mostrando o elemento conversor de raios-X (iodeto de chumbo) com
quatro píxeis enfileirados e a matriz de endereçamento que inclui os capacitores, os transistores
de filme fino e os amplificadores de sinal. A parte superior do dispositivo é recoberta por um
eletrodo metálico, que pode ser de diferentes materiais dependendo do semicondutor usado no
dispositivo. O intuito é obter um contato ôhmico entre o eletrodo superior e o material
semicondutor. No caso do PbI
2
usa-se o paládio ou grafite como eletrodo [21]. Para o eletrodo
inferior (gate), recomenda-se o uso de indium tin oxide (ITO). A figura 2.3 mostra o detalhe em
corte do dispositivo plano detector de raios-X.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 30
Capítulo 2: Materiais semicondutores, dispositivo detector e corrente transiente
Figura 2.3 - Esquema em corte de um painel plano detector de raios-X para ser usado na
aquisição de radiografias digitais.
2.2.3 O iodeto de chumbo (PbI
2
)
Antes de apresentar as propriedades do PbI
2
, vamos fazer uma breve comparação entre os
principais materiais semicondutores de gap largo.
O iodeto de mercúrio (HgI
2
) na fase alfa
apresenta alto valor de número atômico Z e um gap largo ( Z
I
=53, Z
Hg
=80 e E
g
=2,1 eV), sendo
promissor na construção dos detectores e espectrômetros de radiação ionizante, podendo operar
na faixa de energia de aproximadamente 1keV a 1MeV [22]. Os materiais monocristalinos e
policristalinos de HgI
2
na sua fase alfa são vermelhos com estrutura cristalina tetragonal [22].
Cronologicamente, houve grande interesse no desenvolvimento desse material na década de 70 e
com atenção apenas no desenvolvimento de monocristais com maior grau de purificação. Alguns
poucos trabalhos citam o desenvolvimento do material em forma de filmes finos. Devido a sua
instabilidade estrutural (transição de fase), o HgI
2
é menos atrativo, se comparado aos demais
materiais de gap largo, na fabricação de detectores de radiação. Em contrapartida, o PbI
2
e o TlBr
possuem estabilidade estrutural (ausência de transição de fase entre a temperatura ambiente e seu
ponto de fusão) e baixa pressão de vapor [23]. A pressão de vapor do PbI
2
a temperatura
ambiente, se comparada à pressão de vapor do HgI
2
possui baixo valor. A pressão de vapor do
PbI
2
é de aproximadamente 10
-1
Torr em seu ponto de fusão, como podemos observar na figura
2.4. A pressão de vapor do HgI
2
a temperatura de 110ºC é equivalente à pressão de vapor do PbI
2
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 31
Capítulo 2: Materiais semicondutores, dispositivo detector e corrente transiente
na temperatura de fusão (402 ºC), tornando este último estruturalmente mais estável e com
potencial aplicação na construção de dispositivos eletrônicos.
100 200 300 400 500 600 700 800 900 100
0
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
Pressão de Vapor (Torr)
Temperatura (ºC)
Ponto de Fusão do PbI
2
Figura 2.4 – Pressão de vapor do PbI
2
em função da temperatura [24].
O TlBr (Z
Tl
=81, Z
Br
=35 e E
g
=2,7 eV) tem estrutura cristalina cúbica e assim como o
PbI
2
, não possui transição de fase entre o ponto de fusão e a temperatura ambiente. Apresenta alto
número atômico, gap de 2,7 eV, alta densidade (7,5 g/cm
3
) e resistividade elétrica do monocristal
da ordem de 10
11
ohms-cm [25]. Essas características o tornam promissor para aplicações como
sensor de radiação a temperatura ambiente com baixo ruído e com um alto poder de frenamento
para fótons de altas energias. Grande parte dos trabalhos publicados sobre o TlBr são relativos a
produção de monocristais. É importante salientar que ambos os materiais (PbI
2
e TlBr)
necessitam de cuidados especiais na sua manipulação, pois são materiais altamente tóxicos. Esses
três materiais de gap largo fazem parte de uma classe de materiais semicondutores os quais são
candidatos na construção de detectores por conversão direta, usados a temperatura ambiente [26].
No entanto, neste trabalho foi estudado apenas o PbI
2
sendo que os outros dois materiais são tema
de pesquisa de outros integrantes do grupo Sensormat.
O PbI
2
apresenta propriedades tais como ponto de fusão igual a 402ºC, constante
dielétrica igual a 21, densidade igual a 6,2 g/cm
3
, resistividade elétrica do monocristal da ordem
de 10
13
ohms-cm [27,28], banda proibida ou gap de 2,34 eV à temperatura de 300K medido por
absorção óptica [29], eficiência quântica elevada, baixo ruído, baixa corrente de fuga [30,32,33].
Grande parte dos trabalhos publicados que citam o desenvolvimento do PbI
2
como detector,
descrevem a produção de monocristais produzidos basicamente por técnicas que envolvem a
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 32
Capítulo 2: Materiais semicondutores, dispositivo detector e corrente transiente
purificação do material como etapa que antecede a deposição em forma de monocristais. A
purificação e o crescimento são realizados principalmente por refinamento zonal e pela técnica de
Bridgman, respectivamente [31]. Outros trabalhos publicados citam o crescimento do PbI
2
pelas
técnicas de zona fluente, solução, gel e fase vapor. A utilização do PbI
2
na fabricação de
detectores de raios-X para diagnóstico médico necessita de grandes áreas de deposição
necessárias ao diagnóstico. Esse fator implica na construção do dispositivo na forma de filme
fino. Nesse sentido, acentuou-se o desenvolvimento do PbI
2
policristalino em forma de filme fino
e usando técnicas alternativas de deposição tais como por evaporação térmica (ET) [15] e spray
pyrolysis (SP) [34].
A tabela abaixo apresenta algumas das principais propriedades físicas de alguns materiais
semicondutores cotados como candidatos no uso como detectores de radiação, inclusive o PbI
2
,
na qual W representa a energia do fóton para a formação do par elétron-buraco. Note que o PbI
2
apresenta uma maior resistividade elétrica do cristal (monocristal), sendo que essa resistividade
diminui com o aumento da policristalinidade, com a dopagem e com a presença de defeitos na
rede cristalina. Esses tópicos serão posteriormente melhor discutidos.
Tabela 2.1 – Propriedades de alguns materiais semicondutores que podem ser usados como
detector a temperatura ambiente [36,37].
Material
Semicondutor
Número
atômico
(Z)
Densidade
(g/cm
3
)
Banda
Proibida
(eV)
W
(eV/e-b)
Resistividade
(Ω.cm)
PbI
2
82 e 53 6,2 2,3 4,9 10
13
HgI
2
80 e 53 6,4 2,13 4,2 10
12
TlBr 81 e 35 7,6 2,7 6,5 10
11
CdTe 48 e 52 6,1 1,5 4,4 10
9
CdZnTe 48, 30 e 52 6,1 1,7 4,7 10
11
O PbI
2
(Z
I
=53, Z
Pb
=82 e E
g
=2,3 eV) possui estrutura cristalina lamelar hexagonal, em
camadas de Pb e I em planos perpendiculares ao eixo cristalográfico c, similar a estrutura do
iodeto de cádmio. No cristal de PbI
2
, as ligações entre os átomos das cadeias são iônicas e as
forças de interação entre as camadas são fracas (interações intermoleculares do tipo dipolo-
dipolo), as quais possibilitam diferentes deslocamentos entre as camadas resultando numa
diversidade de politipos e uma fácil clivagem em planos perpendiculares ao eixo c. A
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 33
Capítulo 2: Materiais semicondutores, dispositivo detector e corrente transiente
representação da estrutura hexagonal com agrupamento compacto é apresentada na figura 2.5. Na
estrutura, a célula unitária possui a = b, com ângulo de 120º e o eixo c é perpendicular ao plano
formado entre a e b. Cada átomo de chumbo é rodeado por quatro átomos de iodo, os quais se
localizam nos vértices do tetraedro da célula unitária [38].
Figura 2.5 – Representação da estrutura hexagonal com agrupamento compacto. A célula
unitária (em vermelho) possui a = b, com ângulo de 120º. O eixo c é perpendicular ao plano
formado entre a e b.
Alguns principais politipos como 2H, 4H, 6H, 8H, 10H, 14H, 22H, 26H, 12R e 18R são
reportados. Na nomenclatura, as letras H e R indicam politipos com estrutura hexagonal e
romboédrica, respectivamente e os números são referentes ao número de camadas de iodo por
célula unitária. Deste modo, os politipos 2H e 4H apresentam duas e quatro camadas de iodo por
célula unitária, respectivamente. Os três politipos mais estáveis e também mais freqüentemente
observados são 2H, 4H e 12R. Em geral, cristais de PbI
2
original (como crescido) é formado pelo
politipo 2H e este a temperatura de aproximadamente 150ºC experimenta uma transição
irreversível para o politipo 4H [39]. Outro fator que favorece o deslocamento das camadas e
conseqüentemente a formação de politipos, sem no entanto mudar a estrutura hexagonal do
material, é a presença de defeitos e/ou impurezas na rede cristalina. A base de dados do Joint
Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS) referência nº 07-0235, apresenta
constantes a = 4.557Å e c = 6.979Å. Esse valor de constante c é para o politipo 2H, sendo que
para o 4H, essa distância é aproximadamente o dobro.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 34
Capítulo 2: Materiais semicondutores, dispositivo detector e corrente transiente
A estrutura dos politipos 2H e 4H pertencem aos grupos espaciais D
3
3d
(simetria:
P3mm1) e C
4
6v
(simetria: P6
3
mc), respectivamente. As nomenclaturas apresentadas são
explicadas em P.W. Atkins [40]. A representação da estrutura idealizada e parâmetros de rede
dos politipos 2H e 4H são apresentados na figura 2.6 (a) e (b), respectivamente.
Figura 2.6 – Representação da estrutura idealizada e parâmetros de rede dos dois politipos
mais estáveis do PbI
2
: a) politipo 2H ; b) politipo 4H. (Figura adaptada de E. Flahaut et. al.
[41].
A investigação da estrutura, em vista da formação de politipos é principalmente realizada
através das técnicas de fotoluminescência, espectroscopia Raman e difração de raios-X.
2.3 Corrente transiente no escuro
Existem alguns mecanismos que podem transferir elétrons da banda de valência para a
banda de condução. O processo mais comum é a transição térmica [42], pela qual elétrons saem
do último nível ocupado da banda de valência e transitam para o primeiro nível desocupado da
banda de condução. Quando esse processo ocorre há a criação de um par elétron-buraco. Pares
elétron-buraco também podem ser criados em outros processos, como por exemplo, por absorção
óptica [43]. Seja qual for o mecanismo de criação de par elétron-buraco, além de termos uma taxa
de geração de pares temos também uma taxa de recombinação de elétrons e buracos
simultaneamente num processo dinâmico. Neste trabalho o estudo dos mecanismos de geração e
recombinação de portadores de carga na estrutura cristalina do PbI
2
, consistiu na observação da
corrente transiente induzida na amostra semicondutora com a geração de portadores de carga
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 35
Capítulo 2: Materiais semicondutores, dispositivo detector e corrente transiente
devido à aplicação de um campo elétrico externo. Com base neste estudo conseguimos explorar
as propriedades semicondutoras como as concentrações de portadores nas bandas e aprisionados
por centros de defeitos.
Nos materiais semicondutores, os portadores livres podem ser capturados pelas
armadilhas de elétrons ou de buracos presentes na estrutura. Devido a isso, aumenta-se a
ocupação dos centros de aprisionamento em relação à condição de equilíbrio na ausência de
geração de portadores. No caso do PbI
2
, artigos da área citam que a presença de íons Pb
+
e Pb
2+
na estrutura, podem funcionar como centros de aprisionamento de elétrons na rede cristalina [44].
Neste sentido, existe uma alta probabilidade de localização do elétron nestes centros de
aprisionamento, fazendo com que os buracos sejam portadores majoritários. De fato,
experimentos de transporte elétrico mostraram que os filmes finos policristalinos de PbI
2
são do
tipo p [45]. Estes filmes finos foram crescidos por evaporação térmica e apresentaram mobilidade
de buracos (µ
b
) a temperatura ambiente variando entre 2,0x10
-2
cm
2
/Vs e 1,5x10
-1
cm
2
/Vs, em
função da espessura entre 20 µm e 100 µm [45]. A figura 2.7 nos mostra esquematicamente
dois níveis de energia no intervalo de energia proibida, sendo um nível de aprisionamento e outro
de recombinação e a representação das respectivas transições consideradas. Na figura, E
t
corresponde ao nível de energia de armadilhamento e as bandas de energias de condução e
valências são representadas respectivamente por Ec e Ev. As siglas W
t
e W
ri
representam
respectivamente as probabilidades de elétrons armadilhados serem liberados para a banda de
condução e elétrons livres na banda de condução se recombinarem em níveis de recombinação.
Figura 2.7 – Diagrama de níveis de energia de um material semicondutor mostrando os níveis de
energia de aprisionamento e recombinação de portadores, bem como as respectivas transições
desses portadores. (N
c
e N
t
representam respectivamente as densidades de elétrons armadilhados
e livres na banda de condução).
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 36
Capítulo 2: Materiais semicondutores, dispositivo detector e corrente transiente
Quando da aplicação do campo elétrico, ocorre o aumento significativo da corrente
elétrica até um valor máximo. A partir daí inicia-se a diminuição da corrente elétrica, variando
em função do tempo após a aplicação desse campo. A corrente transiente é fortemente
influenciada pela recombinação de portadores livres com os centros de recombinação, seguido de
uma componente mais lenta devido à reemissão dos portadores aprisionados. Essa corrente
transiente diminui exponencialmente com o tempo após a aplicação do campo elétrico.
A corrente elétrica (I) que flui através do dispositivo é devida ao excesso de portadores
livres tanto na banda de condução quanto na banda de valência, e aparece quando da aplicação de
um campo elétrico constante E entre os contatos elétricos da amostra. Neste caso, não temos
nenhuma contribuição na corrente devido a portadores opticamente gerados, isto é as amostras
são mantidas no escuro. Essa corrente elétrica quando da aplicação de campo elétrico, pode ser
descrita em termos das densidades de portadores e das respectivas mobilidades dos elétrons e
buracos, bem como em função das dimensões do dispositivo. A expressão que nos fornece a
corrente elétrica (I) é mostrada na equação (2-1),
qEAPNI
pn
µ
µ
+
=
(2-1)
onde
n
µ
e
p
µ
são respectivamente as mobilidades de elétrons e buracos, q é a carga do elétron, A
é a área de seção transversal do dispositivo, n e p são respectivamente as densidades de elétrons
na banda de condução e de buracos na banda de valência.
Alguns autores sugerem que parte dos elétrons é aprisionada por defeitos presentes no
material [45]. Neste sentido, a dinâmica de aprisionamento e liberação de elétrons, bem como as
recombinações desses elétrons poderiam eventualmente explicar as correntes transientes
observadas. Com o intuito de quantificar e estudar a dinâmica dos portadores de carga na
estrutura policristalina do PbI
2
, adotamos um modelo simplificado que considera a presença de
apenas um nível de aprisionamento de elétrons, com energia E
t
e densidade N
t
. Neste caso
considera-se que todos os outros defeitos atuam como centros de recombinação ou não
contribuem para o aprisionamento de elétrons. Neste modelo é considerado apenas um nível de
recombinação de portadores, reunindo o efeito de todos os centros de recombinação em um único
tempo efetivo de recombinação (τ
R
).
Quando da aplicação do campo elétrico, parte dos elétrons é aprisionada. Em seguida,
esses elétrons são liberados num processo probabilístico, proporcional à densidade de portadores
aprisionados e que pode ser descrito através da equação (2-2).
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 37
Capítulo 2: Materiais semicondutores, dispositivo detector e corrente transiente
)(
)(
tN
dt
tdN
TT
T
ω
−=
(2-2)
Onde N
T
representa a densidade de elétrons aprisionados em função do tempo e ω
T
é a
freqüência de liberação dos portadores aprisionados, a qual é interpretada como a probabilidade
de liberação dos portadores. A densidade de elétrons aprisionados em função do tempo é dado
por:
t
TT
t
eNtN
ω
−
=
0
)(
(2-3)
onde N
OT
é a densidade de elétrons aprisionados em t=0.
A variação da densidade de elétrons livres na banda de condução ocorre devido à
recombinação destes com os centros de recombinação e devido a liberação dos elétrons
aprisionados por centros de aprisionamento. Essa função é dada por:
)()(
)(
tNtN
dt
tdN
CCTT
C
ωω
−= (2-4)
onde N
C
(t) e ω
C
são respectivamente a densidade de elétrons na banda de condução em função do
tempo e a freqüência de recombinação dos elétrons. Substituindo a equação (2-3) na equação (2-
4) e juntando os termos que possuem N
C
(t) em um mesmo membro da equação temos:
)exp()(
)(
0
tNtN
dt
tdN
TTTCC
C
ωωω
−=+
(2-5)
Multiplicando os dois membros da equação (2-5) por
)exp( t
C
ω
obtemos:
tNttN
dt
tdN
t
TCTTCCC
C
C
)exp()exp()(
)(
)exp(
0
ωωωωωω
−=+ (2-6)
No primeiro membro da equação (2-6), os dois termos representam a derivada temporal
de duas funções. Deste modo podemos escrever essa equação da seguinte forma:
()
tNtN
dt
d
TCTTCC
)exp()exp(
0
ωωωω
−=
(2-7)
Integrando ambos os membros da equação (2-7), chegamos à seguinte expressão:
C
tN
ttN
TC
TCTT
cC
+
−
−
=
ωω
ω
ω
ω
ω
)exp(
)exp()(
0
(2-8)
Onde C é a constante de integração. Isolando N
C
(t) na equação (2-8) temos:
)exp()exp()(
0
tCtNtN
CTT
TC
T
C
ωω
ωω
ω
−+−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
=
(2-9)
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 38
Capítulo 2: Materiais semicondutores, dispositivo detector e corrente transiente
No instante inicial (t=0) a densidade de elétrons na banda de condução (N
C
(t)) é igual à
densidade de inicial de elétrons na banda de condução (N
0C
). Aplicando essa condição de
contorno conseguimos achar o valor da constante de integração C a qual aparece na equação (2-
9). A constante C é dada por:
T
TC
T
C
NNC
00
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
−=
ωω
ω
(2-10)
Substituindo (2-10) em (2-9) temos:
)exp()exp()(
000
tNNtNtN
CT
TC
T
CTT
TC
T
C
ω
ωω
ω
ω
ωω
ω
−
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
−+−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
=
(2-11)
A equação (2-11) nos fornece a dependência temporal da densidade de elétrons na banda de
condução. Supondo que a corrente é dominada por portadores majoritários e que a dinâmica dos
elétrons na banda de condução seja responsável pelo transiente observado, podemos escrever a
corrente como:
⎪
⎭
⎪
⎬
⎫
⎪
⎩
⎪
⎨
⎧
−
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
−+−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
= )exp()exp()(
000
tNNtNEAqtI
CT
TC
T
CTT
TC
T
ω
ωω
ω
ω
ωω
ω
µ
(2-12)
onde µ é a mobilidade dos portadores, E é o campo elétrico aplicado e A é a área de seção
transversal do dispositivo.
Assim, os resultados de corrente transiente obtidos experimentalmente puderiam ser
ajustados com uma função de decaímento exponencial duplo por conveniência da (2-12). O ajuste
é representado matematicamente através a seguinte equação:
)exp()exp()(
22110
tAtAYtY
ω
ω
−
+
−
+
=
(2-13)
onde
t
ω
ω
=
1
e
C
ω
ω
=
2
. Comparando com a equação (2-12) obtida através do modelo adotado
podemos escrever os parâmetros A
1
e A
2
respectivamente
como:
T
AEqZNA
01
µ
=
(2-14)
(
)
AEqZNNA
TC
µ
002
−
=
(2-14)
onde
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
=
tc
t
Z
ωω
ω
(2-15)
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 39
Capítulo 2: Materiais semicondutores, dispositivo detector e corrente transiente
Através desses parâmetros podemos determinar a relação entre as densidades iniciais de
portadores livres (N
0C
) e armadilhados (N
0T
), conforme mostra a equação abaixo.
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
+
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
=
1
21
0
0
A
AA
N
N
tc
t
T
C
ωω
ω
(2-16)
Os valores de densidade inicial de portadores armadilhados nos fornecem uma estimativa
da densidade de armadilhas no material.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 40
Capítulo 3: Métodos de fabricação
Capítulo 3:
Métodos de fabricação
A aplicação de filmes finos na fabricação de dispositivos eletrônicos é ampla. As
diversidades de técnicas empregadas para a deposição de filmes finos são comumente divididas
em método físico e químico. Os métodos físicos incluem PVD (Physical Vapour Deposition)
[46,47 e 48] e Sputtering [49]. Os métodos químicos são aqueles que envolvem fase gasosa tal
como CVD (Chemical Vapour Deposition) [12] e processos que envolvem solução tais como
Sol-Gel [50], Dip Coating [51], Spin Coating [52,53] e Spray Pyrolysis (SP) [34,35].
O método de deposição por SP pode ser usado para a fabricação de filmes finos e espessos
e pó. Dentre tantas outras técnicas de deposição de filmes finos, a deposição por SP se caracteriza
por ser uma técnica simples e de relativo baixo custo (principalmente com relação aos
equipamentos). O método de SP é amplamente usado para a deposição de uma infinidade de
materiais. No entanto, ainda não havia sido usada para a deposição de filmes finos de PbI
2
antes
de nosso trabalho de mestrado [15]. A aplicação do método tem por objetivo viabilizar a
obtenção de filmes de PbI
2
com relativo baixo tempo de deposição, os quais possam ser usados
na fabricação de dispositivos sensores de radiação para imagens médicas digitais. Este método de
deposição apresenta uma vantagem intrínseca, pelo fato de que o sistema pode ser facilmente
expandido para comportar grandes áreas de substratos, como desejável na fabricação dos painéis
detectores [54].
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 41
Capítulo 3: Métodos de fabricação
3.1 Spray pyrolysis (SP)
O método de SP consiste basicamente na vaporização da solução do material a ser
depositado, formando tanto materiais amorfos quanto cristalinos. Neste método, a solução é
borrifada em direção aos substratos previamente aquecidos, usando um bico injetor com a ajuda
de um gás inerte. Os procedimentos iniciais para a deposição dos filmes consistem em: i)
estabelecer vácuo dentro da câmara de deposição para a retirada do ar atmosférico que poderia
eventualmente adsorver no material; ii) aquecer os substratos de vidro na temperatura em que
desejamos depositar os filmes; iii) desligar a bomba de vácuo e preencher a câmara de deposição
com nitrogênio formando uma atmosfera de nitrogênio acima da pressão atmosférica; iv) abrir a
válvula de saída de gases, estabelecendo um fluxo contínuo no interior da câmara de deposição;
v) estabelecer um fluxo constante de solução que sai da bureta e segue em direção ao bico injetor.
A solução é borrifada para dentro da câmara de deposição através do bico injetor juntamente com
gás N
2
.
O sistema de deposição opera com pressão interna ligeiramente acima da pressão
atmosférica, estabelecendo um gradiente de pressão. O excesso de solução e N
2
são removidos do
interior da câmara de deposição devido a esse gradiente de pressão. Essa pressão pode ser
aumentada com o aumento do fluxo de nitrogênio ou diminuída com o aumento da abertura de
saída de gases. As propriedades físicas dos filmes depositados são influenciadas por parâmetros
de deposição tais como: i) temperatura de substrato; ii) solução precursora; iii) fluxo de solução;
iv) fluxo de gás; v) concentração da solução e vi) distância bico injetor-substrato.
O método envolve muitos processos os quais ocorrem simultaneamente e/ou
seqüencialmente. Os processos mais importantes são a geração do spray e transporte até o
substrato, evaporação do solvente, impacto da gota com conseqüente espalhamento e
decomposição do precursor, nucleação e crescimento do filme. Dentre os processos citados, todos
estão diretamente relacionados à temperatura de substrato, com exceção da geração do spray,
fazendo com que a temperatura de substrato se configure como o principal parâmetro que
determina a morfologia e as propriedades físicas dos filmes. Em muitos estudos a temperatura de
deposição foi citada como o principal parâmetro do sistema de deposição [54,55].
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 42
Capítulo 3: Métodos de fabricação
3.1.2 Fabricação e montagem do sistema de SP
A montagem experimental foi realizada com o uso de equipamentos tais como uma
câmara de vácuo com invólucro de vidro (tubular e disposto verticalmente) com paredes de
espessura de 5 (cinco) mm, contendo em seu interior um aquecedor elétrico de substratos,
termopar para monitorar a temperatura de substrato e um bico spray (spraying systems), assim
como válvulas (abre/fecha) para saída de gases e conecções com a bomba de vácuo. A parte
superior bem como a inferior (base) da câmara de vácuo foram construídas em aço inoxidável,
cuja espessura é de aproximadamente 1,0 cm. Outros aparatos como um variac usado para
controlar a potência elétrica no resistor de aquecimento no controle da temperatura de deposição,
um reservatório contendo água para a exaustão de gases em acoplamento com a câmara de
deposição, uma bomba de vácuo e um tubo de nitrogênio fazem parte da montagem do sistema de
deposição. O esquema da câmara de deposição é mostrado na figura 3.1. O bico injetor foi obtido
comercialmente e a saída de solução ocorre através de um orifício com diâmetro de 260 µm. O
tubo de vidro e o aquecedor de substratos foram adquiridos sob encomenda nas dimensões
previamente estabelecidas. Na fabricação deste último, o resistor de aquecimento foi colocado
imerso em alumínio fundido, posteriormente solidificado e usinado. O aquecimento dos
substratos ocorre por condução térmica através do seu contato com a superfície plana de
alumínio, na qual foi inserido um termopar e a resistência elétrica para aquecimento por efeito
Joule. O termopar é conectado a um multímetro. A temperatura é controlada através da tensão de
saída de um variac e varia conforme mostrado na figura 3.2. Essa curva é útil uma vez que não
foi usado um sistema PID e os respectivos valores de temperatura são obtidos após um tempo de
equilíbrio térmico.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 43
Capítulo 3: Métodos de fabricação
Figura 3.1 - Esquema da montagem experimental do método de deposição de filmes finos usando
o método de spray pyrolysis.
0 20 40 60 80 100 120 140
0
75
150
225
300
375
Temperatura de substrato em função da
tensão de saída no variac
Temperatura de substrato (ºC)
Tensão no resistor
(
V
)
Figura 3.2 – Curva de aquecimento dos substratos em função da tensão de saída do resistor de
aquecimento. A reta apresentada é apenas um guia para os olhos e os dados foram obtidos após
tempo de estabilização de 10 minutos.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 44
Capítulo 3: Métodos de fabricação
Os dejetos (gases e solução de PbI
2
) são eliminados do interior da câmara através da parte
inferior e levados a um reservatório contendo água. Os íons de chumbo e iodo são liberados no
interior de um reservatório com água para que possam se recombinar, minimizando os eventuais
efeitos danosos devido a sua liberação. Esse reservatório situa-se inserido dentro de uma capela
de exaustão, constando de outra medida de segurança preventiva à inalação de gases tóxicos.
No mestrado utilizamos um sistema diferente e mais antigo que apresenta algumas
limitações que puderam ser melhoradas com a montagem do novo sistema de deposição. No novo
sistema de deposição de filmes finos: i) foi melhorado o sistema de passagem de fios com
vedação pra vácuo, ii) aumentamos a faixa de regulagem da distância bico injetor-substrato
máxima de 16,5 cm para aproximadamente 20,0 cm; iii) o aquecedor de substratos pode chegar a
temperaturas próximas de 500ºC, sendo que no outro sistema essa temperatura era limitada a no
máximo 350ºC; iv) foi acoplada uma bomba de vácuo turbo – molecular em substituição a bomba
de vácuo mecânica. Esse sistema de deposição foi construído e montado durante o período de
doutoramento, no DFM/FFCLRP/USP. A fabricação do sistema envolveu o trabalho de usinagem
e adaptação dos componentes. A fotografia do nosso sistema de deposição é mostrada na figura
3.3.
Figura 3.3 - Fotografia da montagem experimental do método de spray pyrolysis.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 45
Capítulo 3: Métodos de fabricação
Na figura 3.4 podemos observar o aquecedor com substratos antes da deposição
(fotografia à esquerda) e os substratos com os filmes depositados (fotografia à direita). Note que
o material amarelo corresponde ao iodeto de chumbo depositado.
Figura 3.4 – Aquecedor com substratos de vidro (à esquerda) e com início da deposição dos
filmes sobre os substratos de vidro (à direita).
3.2 Evaporação de solvente em estufa
O método de evaporação de solução (SE) foi usado neste trabalho como um possível
método alternativo para a fabricação de filmes policristalinos de PbI
2
com potencial aplicação em
dispositivos detectores de raios-X e com relativo baixo tempo de deposição. Assim como no
método de SP, o método de SE apresenta a vantagem de poder expandir a deposição para grandes
áreas de substratos. O método é simples e consiste em: i) preparar a solução do material a ser
depositado, ii) colocar os substratos dispostos sobre uma placa de petry, iii) preencher a
superfície do substrato com solução igualmente distribuída sobre toda a superfície iv) colocar a
placa de petry com os substratos dentro da estufa na temperatura desejada e deixar o tempo
necessário para a evaporação do solvente.
Para a deposição do PbI
2
, esse procedimento foi realizado usando N.N-dimetilformamida
(DMF) como solvente. A concentração da solução usada foi de 150 g/l, escolhida devido ao fato
de que para concentrações acima desta a solução começa a apresentar saturação de PbI
2
.
A
temperatura na estufa foi mantida constante em 90ºC durante 0,5 horas. O tempo de deposição foi
fixado em 0,5 horas e a temperatura foi escolhida após alguns testes realizados para garantir que
não haveria solução sobre o substrato e o filme estaria totalmente depositado. Na medida em que
o DMF evapora ocorre à cristalização do PbI
2
sobre a superfície do substrato. Neste caso, a taxa
de cristalização depende da taxa de evaporação do solvente e, portanto, da temperatura da estufa.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 46
Capítulo 4: Procedimentos e métodos experimentais
Capítulo 4:
Procedimentos e métodos experimentais
4.1 O material de partida
Durante o desenvolvimento das pesquisas desse trabalho disponibilizamos três diferentes
materiais (pó de PbI
2
) de proveniências distintas. O primeiro material foi produzido no
departamento de química desta faculdade em colaboração com o Prof. Dr. José Maurício Rosolen,
é de pureza desconhecida e foi o principal material usado durante o período de mestrado. Esse
material foi chamado de DQ.
A obtenção desse material foi a partir da reação química entre o nitrato de chumbo e iodeto
de potássio na razão de 1:2. A reação química que descreve o processo é mostrada na equação (4-
1).
Pb(NO
3
)
2
+ 2KI → PbI
2
+ 2KNO
3
(4-1)
O PbI
2
é formado como um precipitado de cor amarela. Após a filtragem o iodeto de
chumbo é lavado com água a baixa temperatura e álcool etílico. Os outros dois materiais foram
conseguidos através da Profa. Dra. Margarida Mizue Hamada do centro de tecnologia das
radiações (CTR/IPEN). O segundo material analisado é da High Purity Chemical, produzido no
Japão e é rotulado com pureza de 99,99%. O terceiro material analisado é da Aldrich Chem. Co.
produzido nos Estados Unidos e é rotulado com pureza de 99,999%. A difração de raios-X
(DRX) dos pós de PbI
2
foi realizada com o intuito de analisar a qualidade cristalina do material
de partida usado no crescimento dos filmes.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 47
Capítulo 4: Procedimentos e métodos experimentais
10 20 30 40 50 60
0
20
40
60
80
100
120
140
(110)
(102)
(Aldrich Chem. Co.)
(High Purity Chemical)
DQ
(202)
(003)
(101)
(001)
Intensidade (unid. arb.)
2θ (graus)
Figura 4.1 - Difração de raios-X do pó de iodeto de chumbo para os três diferentes materiais
disponíveis. As curvas foram deslocadas para melhor comparação.
A figura 4.1 nos mostra os resultados de DRX do pó para os três diferentes materiais que
dispomos. Os três materiais não possuem grandes diferenças estruturais. Para a deposição dos
filmes durante o doutorado foi usado o material produzido pela Aldrich Chem. Co., pois este
material é rotulado como sendo o de maior pureza.
Os planos cristalinos foram identificados usando a base de dados do Joint Committee on
Powder Diffraction Standards (JCPDS) referência nº 07-0235. Os dados cristalográficos do
referido banco de dados são apresentados na tabela 4.1, onde 2θ é o ângulo de espalhamento dos
raios-X. As letras hkl são os índices de Miller, que representam os planos cristalinos no espaço
recíproco e correspondem ao inverso do valor que os planos cortam os eixos convencionais. D é a
distância entre os planos de crescimento. Os cristais do pó de PbI
2
usado no banco de dados são
crescidos preferencialmente na direção (101), apresentando maior intensidade nessa direção
como mostra a tabela. O banco de dados nos fornece os valores das constantes cristalográficas a e
c respectivamente iguais a 4.557Ǻ e 6.979Ǻ. Consultando a tabela podemos notar que à distância
entre os planos 001, que é de 6,98Å, corresponde a constante cristalográfica c.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 48
Capítulo 4: Procedimentos e métodos experimentais
Tabela 4.1 – Dados de difração de raios-X do pó de PbI
2
obtidos através do banco de dados do
JCPDS (referência nº 07-0235).
2Ө (graus) h k l Intensidade D (Ǻ)
12,672 001 25 6,98
22,520 100 6 3,945
25,510 002 4 3,489
25,918 101 100 3,435
34,277 102 55 2,614
38,662 003 6 2,327
39,528 110 45 2,278
41,662 111 14 2,1661
45,182 103 16 2,0052
47,843 201 18 1,8997
52,394 004 6 1,7449
53,305 202 14 1,7172
56,494 113 8 1,6276
57,752 104 2 1,5951
61,603 203 4 1,5043
63,775 211 12 1,4582
67,572 114 8 1,3852
68,357 212 10 1,3712
71,666 105 8 1,3158
73,145 301 2 1,2928
75,685 213 4 1,2556
84,569 303 2 1,1449
85,073 205 4 1,1394
87,307 106 2 1,1159
90880 311 4 1,0811
4.2 Preparação das soluções
4.2.1 Solução de PbI
2
dissolvido em água
A dissolução do PbI
2
em água foi conduzida a 100ºC (água em ebulição), no limite
máximo de solubilidade que é de aproximadamente 4,2 g/l. Após a dissolução a solução foi
resfriada até a temperatura ambiente. Com o resfriamento ocorre a precipitação de pequenos
cristais, os quais são removidos da solução por filtração. Com isso, a concentração final da
solução é de 3,1 g/l. Esta concentração corresponde ao limite de solubilidade de PbI
2
em água a
temperatura ambiente. Foi usada água milli-Q na preparação da solução. A solução final
apresenta-se incolor. Para cada deposição foram preparados volumes de solução de 50 ml.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 49
Capítulo 4: Procedimentos e métodos experimentais
4.2.2 Solução de PbI
2
dissolvido em DMF
A preparação da solução de PbI
2
em N.N-dimetilformamida (DMF) foi feita à temperatura
ambiente em diversas concentrações, variando de 3,1 até 150 g/l. O DMF é um solvente orgânico
com alto poder de dissolução e incolor, cuja composição é C
3
H
7
ON. Neste caso a solução final
apresenta-se em coloração amarela, com aumento de tonalidade com o aumento da concentração.
Visualmente, notamos que com o aumento da concentração a solução apresenta ser mais viscosa
(comparável à viscosidade de óleos). Os volumes de soluções preparados dependeram da taxa de
solução usada e, portanto com diferentes demandas para cada deposição, variando de 25 ml a 60
ml.
4.3 Preparação das amostras
As amostras produzidas para fins de caracterização estrutural foram fabricadas utilizando-
se vidro comum (lâmina de microscópio) como substrato. Já aquelas amostras confeccionadas
para fins de experimentos de transporte elétrico foram fabricadas usando corning 7059 glass
[56]. Os substratos de vidro foram cortados em tamanho padrão de 1 cm x 2 cm. Os substratos
foram lavados com detergente e água corrente e em seguida foram colocados em solução
“piranha”. A solução piranha é formada pela mistura de H
2
SO
4
e H
2
O
2
para remoção de
contaminação orgânica, as quais ficam adsorvidas na superfície do substrato. A preparação
consiste em adicionar três partes de ácido sulfúrico em uma parte de peróxido de hidrogênio (em
volume). Os substratos são mergulhados na solução e mantidos a 75ºC durante 30 minutos. Em
seguida são enxaguados com água deionizada.
Para a realização de experimentos de transporte elétrico nos filmes, é aconselhável
estabelecer contato ôhmico na junção entre o metal e o PbI
2
. O contato ôhmico é definido como
sendo um contato que não apresenta uma impedância parasita para a estrutura na qual este faz
parte. Este tipo de contato não muda suficientemente o equilíbrio da densidade de portadores de
carga no semicondutor a ponto de afetar o funcionamento do dispositivo. A formação do contato
ôhmico depende do metal usado na junção metal-semicondutor. Na prática, o contato ôhmico é
somente aproximado. Segundo S. M. Sze [57], um contato direto entre um metal e um
semicondutor geralmente não leva a um contato ôhmico, principalmente quando a resistividade
do semicondutor é alta. Como no caso do caso do PbI
2
. Em alguns casos é usada uma camada do
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 50
Capítulo 4: Procedimentos e métodos experimentais
material semicondutor altamente dopada entre as camadas de metal e de semicondutor (metal-n
+
-
n ou metal-p
+
-p). Existem alguns metais os quais estabelecem contato ôhmico com o PbI
2
e que
são somente usados na produção das amostras, visando minimizar os efeitos das barreiras de
potencial responsáveis pelo desequilíbrio na densidade de portadores de carga.
Alguns substratos de vidro (corning 7059 glass) foram submetidos à metalização com
paládio (Pd) usando evaporação térmica, pois esse metal estabelece contato ôhmico com o PbI
2
.
O grafite também é usado e estabelece contato ôhmico com o PbI
2
, e apresenta resultado similar
ao uso de Pd [21]. Durante a deposição do filme, uma parte dos contatos metálicos são
desprovidos de cobertura de PbI
2
para que se possa estabelecer campo elétrico entre os contatos
através de fios condutores. Os substratos com contatos metálicos de Pd foram gentilmente
cedidos pelo Prof. Dr. Francisco das Chagas Marques do IFGW/Unicamp. A caracterização das
propriedades de transporte elétrico foi realizada na configuração co-planar. As linhas ou fitas de
Pd possuíam 1,5 mm de largura, e estavam separadas por 1,0 mm. O filme cobriu uma extensão
de 7 mm sobre as linhas de Pd, conforme podemos verificar através da figura 4.2.
Figura 4.2 – Fotografia de um substrato de vidro com fitas de paládio (Pd) depositadas por
evaporação.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 51
Capítulo 4: Procedimentos e métodos experimentais
A figura 4.3 nos mostra a fotografia de um dispositivo usado nas caracterizações elétricas.
O filme foi depositado em substrato de vidro com fitas de paládio previamente evaporadas. A
parte em cor cinza corresponde a região ocupada com PbI
2
.
Figura 4.3 – Fotografia de um dispositivo (20x10 mm) construído a partir de PbI
2
depositado
por spray pyrolysis sobre substratos de vidro (corning glass) com contatos de paládio
previamente evaporados.
4.4 Parâmetros de deposição dos filmes
Os filmes depositados por spray pyrolysis foram fabricados com a variação de alguns
parâmetros deposição, os quais poderiam influenciar nas propriedades físicas destes filmes. O
tempo de deposição dos filmes variou entre 2,5 h e 3,0h. A temperatura de deposição dos filmes
variou entre 175 ºC e 250ºC para os filmes depositados usando DMF como solvente e entre
150ºC e 270ºC para os filmes depositados usando água como solvente. A taxa de consumo de
solução ou taxa de solução durante a deposição variou entre 0,11 cm
3
/min e 0,30 cm
3
/min. Com o
uso do DMF seria possível depositar filmes com altas concentrações de PbI
2
em solução
(aproximadamente 150 g/l). No entanto, soluções muito concentradas levam ao aumento da
viscosidade da solução, dificultando o transporte através dos dutos do sistema. Neste sentido,
variamos a concentração de solução entre 3,1 g/l e 50 g/l. O novo sistema de deposição por spray
pyrolysis permite-nos variar a distância entre o bico injetor e o substrato desde 14,6 cm a 19,8
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 52
Capítulo 4: Procedimentos e métodos experimentais
cm. O tratamento térmico após a deposição foi conduzido na temperatura de 300ºC durante 1,5 h
e 3,0h, em atmosfera controlada com nitrogênio (N
2
). No estudo da influência de um
determinado parâmetro de deposição apresentado, os demais parâmetros do sistema foram
mantidos constantes. Os respectivos valores dos parâmetros para cada deposição serão
apresentados nos capítulos referentes aos resultados experimentais obtidos.
4.5 Tratamento térmico dos filmes
Durante o período inicial das pesquisas (mestrado), o tratamento térmico das amostras foi
adotado com o intuito de melhorar a qualidade estrutural dos filmes produzidos por spray e
compensar o seu rápido crescimento durante a deposição, proporcionando uma reorganização
estrutural do filme, com o eventual crescimento dos grãos cristalinos. Porém o tratamento térmico
em estufa mostrou-se ineficaz, pois possibilitou forte oxidação devido à influência do oxigênio
atmosférico, levando a mudança estrutural [34]. Ainda durante o mestrado foi adotado o
tratamento térmico dos filmes em atmosfera controlada com nitrogênio (N
2
). Estes filmes não
sofreram oxidação e apresentaram ligeira melhora na qualidade cristalina do material [58]. No
entanto, um estudo mais detalhado da influência do tratamento térmico (em atmosfera controlada)
foi realizado durante o início do doutorado nos filmes depositados usando água como solvente e
posteriormente em filmes depositados com o uso de DMF.
O tratamento foi conduzido com o uso da câmara de deposição dos filmes, mantendo
fechada a válvula de entrada de solução e com temperatura de 300ºC variando o tempo de
tratamento entre 1,5 h e 3,5 horas. O fluxo de nitrogênio
foi mantido constante durante o
tratamento térmico e igual a 3 x 10
3
cm
3
min
-1
. O uso da câmara de deposição no tratamento
térmico possui a vantagem de utilização da bomba de vácuo nos instantes iniciais que antecedem
o estabelecimento do fluxo de nitrogênio no interior da câmara. Um estudo sobre a perda de
massa dos filmes durante o tratamento térmico também foi conduzido e os resultados serão
mostrados e discutidos posteriormente.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 53
Capítulo 4: Procedimentos e métodos experimentais
4.6 Caracterização estrutural dos filmes
O estudo estrutural dos filmes produzidos foi principalmente realizado com o uso das
técnicas de Difração de raios-X, Espalhamento Raman, Microscopia eletrônica de varredura,
método gravimétrico e espectroscopia de dispersão de energia.
4.6.1 Difração de raios-X (DRX)
Dentre as técnicas de caracterização estrutural citadas anteriormente, a técnica de DRX
configurou-se como a principal ferramenta adotada neste estudo. Experimentos de DRX foram
conduzidos usando radiação proveniente da camada
α
K
do ânodo rotativo de cobre (Cu) com
comprimento de onda igual a 0,15406 nm selecionado a partir de um monocromador de grafite de
um difratômetro SIEMENS modelo D5005 disponível nesta faculdade no laboratório de
cristalografia. Os elétrons no tubo de raios-X foram acelerados estabelecendo-se um potencial no
tubo de 40 kV e corrente igual a 40mA. A varredura no ângulo 2
θ
foi feita de 10 a 65
0
com
passo de 0,02
graus a cada segundo. Através dos picos de DRX obtidos foi possível estimar o
tamanho dos grãos cristalinos (d) a partir da relação de Scherre’s [59]. Este método nos fornece
um resultado aproximado da dimensão dos grãos cristalinos.
4.6.2 Espalhamento Raman
Em 1921 o Prof. Chandrasekhar V. Raman iniciou seus estudos incidindo laser em meios
transparentes e posteriormente em líquidos, gases e sólidos formados por átomos em redes
cristalina e amorfa. Essas séries de resultados foram publicados em 1928 em Bangalore no sul da
Índia [60]. Essas investigações mostraram a presença de uma radiação secundária com freqüência
diferente da radiação incidente. O que Raman conseguiu mostrar é que as variações em
freqüência das novas linhas eram independentes da radiação incidente ou de excitação, sendo que
estas freqüências dependem somente do material no qual se incide a radiação eletromagnética. O
efeito Raman ocorre basicamente devido ao espalhamento inelástico dos fótons das radiações
incidentes, provenientes de um laser, pelo material em estudo [60,61].
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 54
Capítulo 4: Procedimentos e métodos experimentais
Experimentos de espalhamento Raman foram feitos com o intuito de estudar a dinâmica
estrutural da rede cristalina semicondutora do PbI
2
. Os primeiros resultados foram obtidos no
Departamento de Química Fundamental do Instituto de Química da USP. Estes resultados foram
obtidos numa região espectral variando de 50 a 350 cm
-1
. A resolução espectral foi de 4 cm
-1
,
usando um Jobin Yvon U1000 de duplo monocromador. O experimento foi realizado à
temperatura ambiente usando um laser de Ar-íon cujo comprimento de onda é igual 514,5 nm
(Coherent INNOVA 90-6) e com detector fotomultiplicador (RCA C31034-A02 a –20ºC).
Posteriormente foram obtidos outros resultados na Alemanha com números de onda abaixo de 5
cm
-1
até 350 cm
-1
, também a temperatura ambiente e usando laser com comprimento de onda de
647,1 nm com triplo monocromador.
4.6.3 Medidas de MEV/EDS
Os resultados de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de
Dispersão de energia foram realizados parcialmente no laboratório nacional de luz síncrotron
(LNLS) e posteriormente na FFCLRP/USP.
As imagens de MEV foram obtidas principalmente para as medidas de espessura dos
filmes com imagem da lateral dos filmes produzidos. No entanto, foram úteis para o estudo da
formação superficial dos filmes em função da variação dos parâmetros de deposição.
Os resultados de EDS foram usados no estudo da composição dos filmes produzidos
através dos diferentes métodos e dos filmes produzidos com a adoção dos diferentes parâmetros
de deposição.
4.6.4 Método gravimétrico
Neste trabalho, o método gravimétrico foi usado para estimar a espessura dos filmes finos
de PbI
2
produzidos. Este método de determinação de espessura já foi relatado em outros trabalhos
e dispensa o uso de equipamentos sofisticados. O método consiste na determinação da massa de
material depositado sobre uma dada área de substrato. Para que seja determinada a espessura do
material é necessário ter o valor da densidade do material em estudo. Usualmente, utiliza-se o
valor de densidade do monocristal ou “bulk” como referência para os cálculos. A densidade é
definida como sendo a razão entre massa do material (m) e o seu volume do material (V).
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 55
Capítulo 4: Procedimentos e métodos experimentais
V
m
=
ρ
(4-2)
Para o PbI
2
a densidade do monocristal é de 6,2 g/cm
3
. A figura 4.4 representa um filme
depositado sobre um substrato. O filme depositado apresenta espessura (t) e ocupa uma área (A) e
volume (
V) dados respectivamente por:
baA .
=
e
tbaV ..
=
(4-3)
Figura 4.4 – Representação esquemática de um filme sobre um substrato com as suas respectivas
dimensões.
Igualando os volumes explícitos nas equações (1) e (2) e isolando a espessura temos:
ρ
..ba
m
t =
(4-4)
Note que
m é somente a massa do material depositado. Desse modo mensurando as massas do
substrato e do substrato+filme, é possível obter o valor de m. Com os valores de a e b, bem como
o valor da densidade do “bulk” conseguimos estimar o valor da espessura (
t). Ao adotarmos o
valor de densidade do monocristal estamos considerando que o filme foi crescido de forma
organizada e com um mínimo de defeitos estruturais presente no seu volume. No entanto, o valor
de densidade do filme fino é inferior ao valor adotado em virtude de defeitos estruturais no
volume do filme, tal como a porosidade do filme. Neste sentido o valor estimado da espessura é
um valor aproximado e possivelmente um pouco menor que o valor real. Dessa forma a
diminuição do erro nas medidas da espessura usando o método gravimétrico depende das
propriedades estruturais do filme depositado. O método é usando quando se deseja obter valores
relativos de espessura de filmes finos.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 56
Capítulo 4: Procedimentos e métodos experimentais
A aplicação do método gravimétrico para obtenção da espessura dos filmes de PbI
2
aqui
produzidos foi útil quando comparado com valores reais de espessura medidos através de
MEV.
Com essa comparação foi possível quantificar a porosidade do filme depositado, levando em
consideração o volume como um todo. Em nosso estudo verificamos como varia a porosidade
dos filmes em função da temperatura de deposição. Essa quantificação da porosidade, juntamente
com as imagens de MEV superficial são ferramentas importantes no estudo estrutural dos filmes.
4.7 Caracterização óptica dos filmes
As caracterizações ópticas dos filmes finos de PbI
2
foram conduzidas com o propósito de
complementar o estudo estrutural, como subsidio para compreender a estrutura cristalina
semicondutora do material e as propriedades de transporte elétrico. Neste sentido, foram
realizados os experimentos de fotoluminescência (PL) e absorção óptica (AO).
A técnica de PL consiste na detecção dos fótons emitidos através do processo de
recombinação radiativa de portadores de carga fotogerados. O método é largamente empregado
na análise de materiais semicondutores e se constitui de uma técnica não-destrutiva. Neste
experimento, com o processo de absorção óptica, ocorre a formação de portadores livres
ocupando estados da banda, isto é, elétrons livres na banda de condução e de buracos livres na
banda de valência. Devido às forças de interação coulombiana entre esses elétrons e buracos
livres, temos a formação dos excitons. A energia deste estado ligado, devido às interações
coulombianas, é ligeiramente menor do que a energia correspondente aos portadores livres.
Através de um modelo higrogênico simples podemos escrever essa diferença de energia como
[62]
222
4
1
2 nh
e
Ex
n
ε
µ
=
para n = 1, 2, .... (4-5)
Onde µ é a massa reduzida do par elétron-buraco dada por
111 −−−
+=
be
mm
µ
(4-6)
Sendo m
e
a massa efetiva do elétron e m
b
, a massa efetiva do buraco; ε é a constante dielétrica do
semicondutor e
Ex
n
é a energia de ligação quantizada do exciton. Em materiais de gap direto a
energia do fóton emitido na recombinação de um exciton livre é dada por:
ngn
ExEh
−
=
υ
(4-7)
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 57
Capítulo 4: Procedimentos e métodos experimentais
Onde E
g
é a energia do gap. Neste caso, a conservação do momento ocorre sem a necessidade de
ser acompanhada da emissão ou absorção de um fônon. No entanto, isso não é totalmente verdade
visto que transições envolvendo fônons também são possíveis em materiais de
gap direto, porém
com probabilidade de ocorrência relativamente menor. Devido ao fato da energia de ligação (Ex
n
)
ser quantizada, a emissão corresponde a uma série de linhas para diferentes valores de n, cuja
intensidade diminui rapidamente com
n e apenas aquela correspondente a n=1 pode ser
identificada.
Para materiais de
gap indireto e para que haja conservação do momento, a recombinação
de excitons livres deve necessariamente ser acompanhada da emissão ou absorção de um fônon.
Neste sentido, a energia da emissão é dada por:
)(
,
ω
υ
hmExEh
ngmn
±
−
=
para m = 1, 2, ... (4-8)
onde ħω representa a energia do fônon envolvido no processo de recombinação.
A formação dos excitons ocorre como uma tendência de minimizar a energia do par
elétron-buraco, com relação aos portadores livres. No entanto, uma parte dos elétrons e buracos
excitados permanece livre e essa fração de portadores livres depende da temperatura ou seja, que
kT seja maior que a energia de ligação do exciton livre, onde a dissociação térmica do exciton
livre é bastante provável. Outros fatores que podem favorecer a dissociação dos excitons livres
são a presença de defeitos e impurezas nos materiais. Em ambos os casos, a presença de campos
locais favorece a quebra de ligação dos excitons. Neste caso, a recombinação de portadores livres
com a emissão de fótons de energia aproximadamente igual à energia de
gap é possível e
comumente chamada de recombinação banda a banda.
Defeitos estruturais e impurezas na rede cristalina semicondutora implicam no surgimento
de novos estados de energia no
gap, abrindo possibilidades para recombinação radiativa dos
portadores excitados. Os estados rasos são níveis de energia no
gap devido a presença de
impurezas com energia de ionização (Ei), as quais são relativamente pequenas se comparado a
energia de
gap e são chamadas de impurezas rasas. O modelo de aproximação de massa efetiva
descreve as impurezas rasas. Neste modelo, o sistema é composto pelo elétron (buraco) do doador
(aceitador) ligado ao átomo da impureza, se comportando como um átomo de hidrogênio dentro
de um meio com constante dielétrica ε do cristal. Desse modo, a energia de ionização deste elétron
(buraco) é calculada como sendo:
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 58
Capítulo 4: Procedimentos e métodos experimentais
222
4*
1
2 nh
em
E
i
ε
=
para n = 1, 2, 3, ... (4-9)
Onde m* representa a massa efetiva do elétron (buraco).
4.8 Caracterização eletrônica dos filmes
No tópico “preparação das amostras” apresentado neste capítulo, foi descrito
detalhadamente a preparação dos substratos com fitas de Pd, usados nas caracterizações das
propriedades de transporte elétrico dos filmes de PbI
2
. Estes substratos com contatos metálicos
dispostos em configuração co-planar foram usados nos experimentos de transporte elétrico em
função da voltagem (tensão) aplicada e em função da temperatura na amostra para uma tensão
fixa, bem como nos experimentos de fotocondutividade quando submetidos à exposição aos raios-
X.
4.8.1 Densidade de corrente X campo elétrico
Medidas de transporte elétrico dos filmes em função da tensão aplicada foram realizadas
com o propósito de obter valores de resistividade do material, a partir das configurações
geométricas do dispositivo como espessura, comprimento e distância entre os contatos metálicos a
partir do inverso do coeficiente angular do ajuste linear dos pontos experimentais referente à curva
de corrente (
I) em função da tensão (V). Tal experimento citado foi realizado a com as amostras
mantidas à temperatura ambiente.
As medidas de transporte elétrico são realizadas na configuração do filme como um
resistor retangular, desta forma o valor da resistividade pode ser obtido através da expressão
l
A
R=
ρ
(4-10)
Onde
ρ
é a resistividade, R é a resistência obtida através dos dados experimentais, l a separação
entre contatos e
A é a área efetiva dada pelo produto da espessura pelo comprimento de material
depositado sobre as fitas de paládio. Assim, para um mesmo material, quanto maior a espessura
menor a resistência total, para um dado valor de resistividade. Isso implica que as curvas de
corrente em função da tensão sejam mais inclinadas, quanto menor a resistência devido à lei de
ohm, pois I = (1/R)V.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 59
Capítulo 4: Procedimentos e métodos experimentais
Em materiais semicondutores cristalinos, os mecanismos de transporte elétrico são
fortemente influenciados pela estrutura cristalina semicondutora do material. Nesses materiais a
diminuição da resistividade é proporcional à densidade de defeitos do material, sendo que cristais
semicondutores com crescimento bem ordenado apresentam altos valores de resistividade elétrica.
A resistividade elétrica nesses materiais pode apresentar variações intrínsecas da rede cristalina
semicondutora, as quais dependem da técnica de crescimento adotada, de eventuais contaminações
durante a deposição, bem como da velocidade de crescimento da rede cristalina. Alguns autores
mostraram que a resistividade do PbI
2
pode mudar drasticamente em função da dopagem
intencional do material [63].
4.8.2 Transporte elétrico em função da temperatura
Os dispositivos detectores de raios-X são projetados para serem operados a temperatura
ambiente. No entanto, foi medido o transporte elétrico nos filmes variando a temperatura para
obtermos informações detalhadas sobre os mecanismos de transporte elétrico e sobre a variação
da energia de ativação com a temperatura de deposição dos filmes. Através dos valores de
energia de ativação podemos associar os mecanismos pelos quais se dá o transporte de portadores
de carga e associá-los com a estrutura interna semicondutora do material.
A montagem experimental usada em medidas de transporte elétrico com variação de
temperatura constitui-se de equipamentos tais como: i) duas fontes de tensão sendo uma para
estabelecer tensão constante entre os contatos metálicos (fitas de Paládio) dos filmes e a outra
para aquecer a amostra através de efeito Joule e com isso controlar a temperatura e a taxa de
aquecimento e resfriamento da amostra durante o experimento, numa taxa bem definida; ii) pico
amperímetro (HEWLETT PACKARD 4140B); iii) bomba de vácuo mecânica turbomolecular
(ALCATEL OME 25 S); iv) controlador de bomba de vácuo (ALCATEL ACT 200); v) medidor
de vácuo (HPS Division, MKS Instruments, Inc) com pirani; vi) armadilha de nitrogênio líquido
acoplado a câmara; vii) multímetro digital “data aquisition” usado na aquisição da leitura da
temperatura; viii) microcomputador usado na aquisição automática de dados via porta serial com
monitoramento em tempo real durante todo o experimento;
O diagrama de caixas mostrado na figura 4.5 representa a disposição dos equipamentos na
montagem experimental utilizada.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 60
Capítulo 4: Procedimentos e métodos experimentais
Figura 4.5 - Diagrama de caixas representando a disposição dos equipamentos na montagem
experimental para medida de transporte elétrico variando a temperatura.
O controle da temperatura é feito através de um criostato de dedo-frio resfriado a partir de
vapor de nitrogênio líquido e aquecido através de efeito Joule através de resistências elétricas,
num processo automatizado que mantém a taxa de aquecimento e resfriamento igual a 3ºC a cada
minuto. Para todas as amostras submetidas ao experimento, foi adotado o seguinte procedimento.
A amostra foi inicialmente aquecida até aproximadamente 130ºC com o propósito de eliminar
possíveis resíduos adsorvidos na superfície e que poderiam eventualmente influenciar na
condutividade elétrica do filme. Em seguida, durante a coleta dos dados, o sistema foi resfriado e
novamente aquecido para verificar eventuais histereses durante o processo de aquisição na subida
e descida. Foi estabelecida tensão constante de 50 volts entre os contatos metálicos para todas as
amostras analisadas.
A condutividade elétrica para materiais semicondutores é dada em função da temperatura
através da expressão (xxx).
kT
E
a
e
−
=
0
σσ
(4-11)
Nesta expressão, E
a
é a energia de ativação, k é a constante de Boltzmann,
0
σ
é a condutividade
elétrica inicial e T é a temperatura. A condutividade elétrica também pode ser expressa em
função da corrente
I através da seguinte relação
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 61
Capítulo 4: Procedimentos e métodos experimentais
IC
AV
lI
.
.
.
==
σ
(4-12)
onde A é a área de secção transversal do filme fino, l é a extensão da fita de paládio coberta pelo
filme e V é a tensão aplicada. Assim C é constante. Então a condutividade elétrica é igual à
corrente a menos de uma constante, e a equação (4-11) pode ser escrita como
kT
E
a
eII
−
=
0
(4-13)
Tomando o logaritmo neperiano da corrente na equação (4-13) e fazendo a linearidade
desta, podemos calcular a energia de ativação através do coeficiente angular da reta no gráfico de
Arrhenius (log (I) x 1000/T). É de praxe, entre os pesquisadores, representar o eixo das abscissas
com a escala multiplicada por 1000 por questão de estética.
A energia de ativação corresponde à diferença entre o primeiro nível desocupado da banda
de condução (ou estados estendidos) e o nível de Fermi, ou seja
fca
EEE
−
=
(4-14)
A figura 4.6 mostra um digrama de energia em função da densidade de estados,
representando as bandas de valência, de condução e a energia de ativação. Num material
intrínseco (sem impurezas)
corresponde à metade do gap de energia, e para um material
dopado
varia conforme a dopagem [64].
a
E
a
E
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 62
Capítulo 4: Procedimentos e métodos experimentais
Figura 4.6 – Representação gráfica da energia dos elétrons em função da densidade de estados
para um semicondutor cristalino, mostrando as bandas de valência e de condução, bem como a
energia de ativação (Ea).
4.8.3 Caracterização da fotocondutividade
O estudo da resposta de fotocondutividade dos filmes finos de PbI
2
foi conduzida com
exposição aos raios-X na faixa de diagnóstico mamográfico em temperatura ambiente. Existem
montagens experimentais as quais permitem que a temperatura seja variada com o intuito de
estudar a variação da resolução do dispositivo em função da temperatura. No entanto, nossas
medidas restringiram-se no uso do dispositivo à temperatura ambiente. Os experimentos foram
feitos no Hospital das Clínicas da Universidade de São Paulo (USP) em Ribeirão Preto-SP, em
colaboração com o Prof. Dr. Thomaz Ghilardi Netto. Foi utilizado um mamógrafo da General
Electric modelo Senographe 500T para as exposições e que atualmente vem sendo usado
somente para fins de pesquisa. O tubo de raios-X é constituído de um anodo de molibdênio (k
α
e
k
β
iguais a 17,5 eV e 19,6 eV respectivamente). Neste equipamento a tensão e a corrente no tubo
podem ser variadas de 22 kV a 36 kV e 150mA a 400mA, respectivamente. O equipamento
possui tempos de exposição, controlados automaticamente, dependendo do valor do mAs
(produto da corrente pelo tempo de exposição) desejado. Salientamos que no equipamento
podemos selecionar a tensão no tubo e a mAs. Para obtermos curvas de resposta do dispositivo
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 63
Capítulo 4: Procedimentos e métodos experimentais
em função da exposição, foi necessário medir a exposição aos raios-X para várias mAs, usando
um filtro de Al de 0,5 mm com o intuito de reduzir a contribuição da radiação de Bremsstrahlung.
Esse procedimento foi realizado para as tensões no tubo de 22, 26, 30 e 36 kV. Nesta faixa de
quilovoltagem, a energia efetiva do feixe de raios-X variou entre 10 keV e 15 keV, cujos
resultados foram obtidos através de experimento de camada semi-redutora (CSR). As curvas de
calibração posteriormente foram usadas para levantarmos as curvas de resposta do dispositivo. As
medidas de exposição foram realizadas com um dosímetro da Radcal modelo 9015 e uma câmara
de ionização modelo 10X5-6 (Radcal Corporation, Monrovia, CA), cujo volume interno é de 6,0
cm
3
. Em todas as medidas, a distância entre o tubo de raios-X e o detector foi de 45 cm. A
resposta ou sinal elétrico do dispositivo construído com PbI
2
foi medida com um eletrômetro da
Keithley modelo 610C. Na faixa de exposições mamográficas, na qual caracterizamos os
dispositivos, foi possível obter o sinal elétrico no modo de corrente elétrica uma vez que para
essa faixa de exposições, o sinal elétrico não apresentou saturação. Em outras palavras, os tempos
de exposição aos raios-X não entrou na região de saturação do dispositivo. Outros equipamentos
tais como uma fonte de tensão DC, um multímetro e uma caixa de localização do dispositivo
foram usados. A representação esquemática da montagem experimental usada nas medidas de
exposição é mostrada na figura 4.7. A caixa contendo o detector foi mantida fechada com o
intuito de evitar a absorção de radiação ambiente e foi usado um resistor divisor de tensão como
dispositivo de segurança.
Figura 4.7 – Representação esquemática da montagem experimental usada no estudo da
fotocondutividade dos filmes finos de PbI
2
.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 64
Capítulo 4: Procedimentos e métodos experimentais
As curvas de exposição em função da mAs para tensões no tubo de 22 e 30 kVp, usando a
câmara de ionização, são apresentadas nas figuras 4.8 e 4.9, respectivamente. A boa linearidade
de resposta, usando a câmara de ionização, nos mostra que o rendimento do tubo de raios-X
(mR/mAs) se mantém constante em toda a faixa de mAs para uma dada quilovoltagem. Neste
sentido, o tubo é indicado para a exposição dos dispositivos construídos com os filmes finos de
PbI
2
.
0 50 100 150 200 250 300
0
100
200
300
400
500
600
700
Expos
i
ção
(
mR
)
corrente x tempo (mAs)
kVp = 22kV
Figura 4.8 – Exposição em função da mAs obtidas com a câmara de ionização (Radcal) situada
a uma distância de 45 cm da fonte de raios-X. Uma tensão no tubo de 22 kV foi adotada.
0 2040608010012014016018
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
kVp = 30 kV
Exposição (mR)
corrente x tempo (mAs)
Figura 4.9 – Exposição em função da mAs obtidas com a câmara de ionização (Radcal) situada
a uma distância de 45 cm da fonte de raios-X. Uma tensão no tubo de 30 kV foi adotada.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 65
Capítulo 4: Procedimentos e métodos experimentais
Após a apresentação dos procedimentos e métodos experimentais, passaremos a discutir
no próximo capitulo os resultados obtidos com filmes finos fabricados por spray pyrolysis usando
água como solvente.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 66
Capítulo 5: Filmes obtidos por spray usando água
Capítulo 5:
Filmes obtidos por spray usando água
No período de mestrado foram depositados filmes de PbI
2
por spray pyrolysis usando água
milli-Q como solvente com solução na concentração de 3,1 g/l e realizadas as respectivas
caracterizações estruturais e eletrônicas destes filmes. Os filmes foram depositados sobre
substrato de vidro em diferentes temperaturas (de 150ºC a 270ºC). O tempo total de deposição foi
de 2,5 horas levando a uma espessura de aproximadamente 3 µm. Obtivemos uma otimização em
função de uma melhor qualidade estrutural e eletrônica em filmes depositados a 225ºC na
máxima distância possível no sistema de deposição antigo (16,5 cm). Foi observado que a
dimensão dos grãos cristalinos aumenta linearmente com o aumento da temperatura de deposição
numa taxa de aproximadamente 0,12 nm/ºC. Um tamanho médio de aproximadamente 26 nm foi
obtido para uma amostra otimizada [34]. O tratamento térmico foi adotado com o propósito de
que houvesse uma reorganização estrutural das amostras. Neste sentido, as amostras originais
(como depositadas) foram submetidas a tratamento térmico à 350ºC durante 3 horas,
primeiramente em atmosfera ambiente e posteriormente em atmosfera de nitrogênio (N
2
). O
primeiro caso levou à oxidação da amostra, o que não foi interessante para o nosso trabalho. No
segundo caso houve uma significativa melhora com relação à cristalinidade do material. A
caracterização estrutural e eletrônica destes filmes foi exposta e amplamente discutida no
trabalho de mestrado [34].
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 67
Capítulo 5: Filmes obtidos por spray usando água
Este capítulo refere-se à continuidade do trabalho, com a realização de caracterizações
complementares nos filme produzidos usando água como solvente.
Cronologicamente, houve uma mudança do solvente usado e essa mudança será discutida
detalhadamente no próximo capítulo. Porém, durante todo o período trabalhamos paralelamente
com os diferentes materiais produzidos.
5.1 Caracterização estrutural dos filmes
Os resultados da análise cristalográfica do filme depositado com o uso de água milli-Q são
comparáveis aos obtidos por outros pesquisadores, para filmes depositados por evaporação
térmica [15]. O padrão de difração de raios-X para ambos os filmes são semelhantes, como
podemos observar na figura 5.1. As posições dos picos do sinal de difração, em relação ao ângulo
de espalhamento 2θ estão em concordância, com intensidades relativas diferentes para os picos
101 e 202. A curva indicada em (a) é referente ao resultado obtido em nosso trabalho, o qual foi
orientado segundo um estudo sistemático em função desses parâmetros, com um filme depositado
a 225ºC durante 2,5 horas, com distância bico injetor-substrato de 16,5 cm, fluxo de nitrogênio de
8 litros/min e taxa de solução de 25 cm
3
/min. Estes filmes apresentaram, por inspeção visual, boa
homogeneidade. As caracterizações subseqüentes foram realizadas com filmes de PbI
2
depositados com estes parâmetros de deposição.
Podemos observar que o material cresce em várias direções cristalográficas. Estes picos
foram identificados como sendo devido aos planos cristalográficos 001, 101, 003 e 202 em torno
de 12,5; 25,4; 38,5 e 52,5 graus respectivamente, usando a base de dados da JCPDS referência nº
07-0235 apresentado na tabela 4.1 no capítulo 4. A razão entre as intensidades dos picos 001 e
003, para o nosso caso é de 3,7 e para os outros filmes essa razão é de 3,5. Esses valores nos
mostram que a distribuição de orientação de crescimento ao longo das direções cristalográficas,
são similares para ambos os filmes.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 68
Capítulo 5: Filmes obtidos por spray usando água
10 20 30 40 50 6
0
0
50
100
150
200
250
0
80
160
240
320
400
480
560
(b)
(202)
(003)
(101)
(001)
K. S. Shah et al.
Intensidade (unid. arb.)
2θ (graus)
(a)
(202)
(003)
(101)
(001)
Nosso Trabalho
Intensidade (unid. arb.)
Figura 5.1 - Experimento de difração de raios-X: a) filmes de PbI
2
depositados por spray
pyrolysis obtidos em nosso trabalho e b) filmes de PbI
2
depositados por evaporação térmica,
obtidos por outros pesquisadores[15]. Dados já apresentados em uma dissertação de mestrado
[65].
Experimentos de difração de raios-X com a variação da temperatura de deposição e da
distância bico injetor-substrato nos possibilitaram obter a área integrada sob a curva (AI) relativa
ao pico principal (001) em função da temperatura de deposição, quando fixada a distância bico
injetor-substrato em 16,5 cm. A área integrada pode ser usada como uma indicação da relativa
cristalinidade da amostra. Verificamos que a AI não depende linearmente da temperatura,
possuindo um máximo para temperatura de deposição de 225ºC e uma drástica diminuição é
observada para temperaturas acima desta. Nós acreditamos que o aumento da cristalinidade em
função do aumento na temperatura de deposição é devido à alta mobilidade dos átomos na
superfície do substrato. Para temperaturas acima de 225ºC podemos notar que a solução evapora
do substrato de modo mais agressivo ou rápido, resultando numa menor organização do material
depositado [66]. Para amostras depositadas a 225ºC, foi verificado uma dependência linear com a
variação da distância bico injetor-substrato de 13 até 16,5 cm. A diminuição da cristalinidade das
amostras com a diminuição da distância bico injetor-substrato pode ser devido ao rápido
crescimento do filme devido a área reduzida de deposição situada no cone de solução. Neste
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 69
Capítulo 5: Filmes obtidos por spray usando água
sentido o material depositado não tem tempo para se reorganizar antes que seja depositada outra
camada [66]. Estas considerações nos levam a concluir que os melhores filmes originais
depositados usando água como solvente, foram obtidos com temperatura de deposição mantida
em aproximadamente 225ºC e distância bico injetor-substrato de 16,5 cm. Lembrando que , essa
distância corresponde à máxima distância possível para o sistema usado durante o mestrado,
sendo que o novo sistema de deposição permite-nos depositar filmes com substratos distantes
aproximadamente 20 cm do bico injetor.
A superfície do filme fino otimizado foi investigada usando microscopia de força atômica
(AFM). Essa imagem é mostrada na figura 5.2. A amostra tem uma rugosidade superficial de
aproximadamente 0.3
m
µ
e domínios cristalinos da ordem de
m
µ
. Apesar de o estudo mostrar
que existe uma otimização em função da qualidade cristalina do filme fino depositado, algumas
considerações podem ser feitas sobre possíveis aplicações tecnológicas desse material no futuro.
Necessita-se de maior tempo de deposição com o intuito de se obter filmes mais espessos ou
buscar formas alternativas de dissolução do PbI
2
, as quais aumentem a eficiência de crescimento
dos filmes.
Figura 5.2 - AFM de um filme depositado por spray pyrolysis a 225ºC com distância spray
substrato de 16.5 cm usando água como solvente.
No restante desse capítulo apresentamos resultados originais do doutorado que
representam caracterizações complementares do filme otimizado no mestrado.
A composição dos filmes obtidos foi investigada por EDS (Energy dispersive
Spectroscopy). A figura 5.3 nos mostra o espectro de EDS para o mesmo filme obtido de forma
otimizada e mostrado na figura 5.2. Note que o espectro apresenta picos bem definidos de
chumbo e iodo, e também revela a presença de silício proveniente do substrato (SiO
2
). Os dados
de EDS nos levaram a concluir que o material possui menor porcentagem de iodo que o esperado:
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 70
Capítulo 5: Filmes obtidos por spray usando água
uma composição de 1,59 átomos de iodo para cada átomo de chumbo é sugerida através destes
resultados (PbI
1,59
). Esse resultado poderia ser devido ao processo de produção dos filmes
(intrínseco da técnica usada) favorecendo a perda de iodo durante tal processo.
Com o propósito de corrigir a estequiometria dos filmes, regularizando a porcentagem de
iodo, um experimento extra foi conduzido: pequenas pedras de iodo foram colocadas sobre o
aquecedor e próximos aos substratos. Essas pedras foram evaporadas durante o processo de
deposição dos filmes. Os filmes depositados com o uso das pedras de iodo foram identificados
como “com iodo” e os filmes originais depositados sem as pedras de iodo são aqui identificados
como “sem iodo”.
0 3 6 9 12 15
0
10
20
30
40
I
I
I
Pb
Pb
Pb
EDS
Energia (keV)
I
Pb
Si
Contagem (unid. arb.)
Figura 5.3 – Experimento de EDS para um filme fino de PbI
2
depositado em condições de
otimização.
Enquanto a cristalinidade dos filmes originais não é influenciada pela pureza do material
de partida, o mesmo não ocorre no caso de filmes com iodo. Através de experimentos de difração
de raios-X verificamos que os filmes com iodo apresentaram cristalinidade inferior à
cristalinidade dos sem iodo. Neste sentido, com resultados de difração de raios-X obtidos com os
filmes depositados com os três diferentes materiais de purezas distintas, a presença de pedras de
iodo durante a deposição leva a uma menor intensidade de pico 001 em todos os três materiais.
No entanto, a influência da presença das pedras de iodo na cristalinidade é menor quanto maior
for a pureza do pó [58]. Essa menor cristalinidade na direção 001 nas amostras com iodo poderia
ser devido também a uma menor espessura do filme comparado com os sem iodo. As curvas dos
resultados de EDS para filmes sem iodo e com iodo são comparados na figura 5.4. Não foi
observada variação na composição dos filmes e o fato mais importante que podemos perceber é a
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 71
Capítulo 5: Filmes obtidos por spray usando água
perda do pico referente ao silício para filmes com iodo. Este fato sugere um melhor recobrimento
do substrato a cerca da diminuição da espessura do filme como sugerido anteriormente através
dos dados de difração de raios-X. Através destes dados não foi identificada a presença de
impurezas no material depositado.
2345
0
15
30
45
60
75
90
Pb
I
I
I
Pb
I
I
I
Si
Com iodo
Original
Ener
g
ia
(
keV
)
C
ontagem
(
un
id
. ar
b
.
)
Figura 5.4 - Pico relativo de EDS para filmes originais (curva inferior) e filmes depositados com
atmosfera rica em iodo (curva superior).
A principal contribuição do uso das pedras de iodo durante a deposição dos filmes está no
favorecimento do recobrimento do substrato possivelmente à custa de uma menor espessura do
filme. Estes fatos condizem com os resultados de MEV da superfície dos filmes durante
crescimento apresentados na figura 5.5.
A figura 5.5 (a) corresponde aos dados de MEV de um filme original (cujos dados de
EDS são apresentados na curva inferior da figura 5.4), enquanto que a figura 5.5 (b) corresponde
ao filme com iodo (cujos dados de EDS são apresentados na curva superior da figura 5.4). Como
podemos visualizar claramente, um alto recobrimento do substrato é obtido para o filme com
iodo.
O pó de PbI
2
quando dissolvido em água deionizada (DI) é dissociado com a formação de
íons de chumbo e iodo. Esses íons se recombinam durante o processo de crescimento, ao mesmo
tempo em que ocorre a vaporização do solvente sobre a superfície do substrato. A taxa de
crescimento do filme é dada como sendo a capacidade de os íons se recombinarem. Partindo do
fato de que a estequiometria do filme não variou com a adoção da atmosfera rica em iodo, todos
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 72
Capítulo 5: Filmes obtidos por spray usando água
os átomos de iodo extra podem ser vistos como sítios de iodo propícios à recombinação com
átomos de chumbo. Neste sentido a presença de iodo próximo aos substratos poderia
eventualmente levar a um maior recobrimento da superfície do filme. Isso seria devido ao
favorecimento da recombinação das espécies atômicas na superfície do substrato.
Figura 5.5 - Microscopia eletrônica de varredura (MEV) para: a) filme fino depositado sem
iodo (original), b) filme fino depositado com iodo e c) filme original apresentado em (a) após
tratamento térmico a 300ºC durante 3h em atmosfera de gás nitrogênio (N
2
).
A figura 5.5 (c) apresenta a imagem de MEV de um filme original apresentado em 5.5 (a)
e submetido a tratamento térmico a 300ºC durante 3 horas em atmosfera de nitrogênio após a
deposição. Este experimento foi feito com o intuito de promover um maior recobrimento do filme
após a deposição. Os dados sugerem um pior resultado em termos de rugosidade superficial, e
uma redução na dimensão dos espaços negros provenientes da visualização do substrato, devido a
uma maior homogeneidade de distribuição de material sobre o substrato. Através dos dados de
EDS da figura 5.6, podemos observar que o tratamento térmico não levou a uma variação na
estequiometria. Neste sentido o efeito observado na figura 5.5 (c) foi somente devido à
reorganização estrutural dos grãos cristalinos sobre o substrato.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 73
Capítulo 5: Filmes obtidos por spray usando água
3691215
0
15
30
45
60
75
I
I
I
I
I
Pb
Pb
Pb
Pb
Pb
Pb
Pb
I
Pb
Si
Si
EDS
Tratamento térmico
após a deposição
Original
C
ontagem
(
un
id
. ar
b
.
)
Ener
g
ia
(
keV
)
Figura 5.6 - EDS para um filme original (curva inferior) e o mesmo filme submetido a
tratamento térmico a 300ºC durante 3 horas em atmosfera de gás nitrogênio (N
2
).
Até esta parte do trabalho, foi apresentada parte dos dados relativos à análise estrutural
dos filmes produzidos através da técnica de spray pyrolysis usando água como solvente e
trabalhando com o filme otimizado durante o período de mestrado. Os resultados mostraram que
a perda de iodo não pode ser compensada com a adoção da atmosfera rica em iodo durante o
crescimento e que o excesso de átomos de iodo leva a um maior recobrimento da superfície do
substrato sem, no entanto, modificar a estequiometria da amostra. A seguir apresentaremos os
resultados da caracterização óptica e elétrica.
5.2 Caracterização óptica dos filmes
A caracterização óptica dos filmes produzidos usando água como solvente foi feita através
do uso da técnica de fotoluminescência (PL) com o intuito de analisar o grau de perfeição da rede
cristalina e os possíveis defeitos estruturais, bem como os principais tipos de transições devido à
recombinação de portadores de carga no material. Para sensores construídos a partir de materiais
semicondutores, existe uma dependência dos mecanismos de transporte elétrico com as
propriedades estruturais destes materiais. O uso combinado das técnicas de PL e condutividade
elétrica no escuro fornece informações sobre esses mecanismos de transporte elétrico.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 74
Capítulo 5: Filmes obtidos por spray usando água
A figura 5.7 nos mostra o espectro de PL para a mesma amostra apresentada na figura 5.2.
Os dados de PL para os filmes finos de PbI
2
apresentam propriedades similares à aquelas de
nano-partículas [67] e monocristais [68]. O resultado experimental de PL corresponde à curva
superior da figura 5.7, enquanto as outras curvas inferiores correspondem aos ajustes de quatro
gaussianas aos dados experimentais. A linha com a posição de pico em 2.505 eV (E
F
) é atribuída
a recombinação de excitons livres, enquanto a linha com posição de pico em 2.431 eV (E
B
) é
atribuída a recombinação de excitons ligados. A terceira linha com posição de pico em 2.411 eV
(D) é relatada como sendo devido a recombinação de par doador-aceitador [69] e a quarta linha
com posição de pico em 2.198 eV (G) é atribuída às rugosidades superficiais e aparece em
amostras que apresentam imperfeições com presença de níveis profundos de energia na banda
proibida do material. Experimentos anteriores, de outros trabalhos, têm mostrado que a redução
da intensidade do pico referente a transições de éxciton livres é devido à deterioração da
qualidade dos cristais. O aumento da banda D atribuído a impurezas presentes no volume do
material [69]. É considerado que os portadores de carga produzidos devido à incidência de
radiação são capturados por níveis correspondentes a transições de par doador aceitador. A banda
G é proveniente da recombinação de portadores armadilhados com portadores livres, devido a
defeitos intrínsecos do material como dangling bonds devido a contorno de grão e/ou rugosidade
superficial correspondente aos estados profundos no gap [70].
2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
1,71,81,92,02,12,22,3
Energia do fóton (eV)
Temperatura de deposição de 225ºC
E
B
Energia do fóton (eV)
E
F
D
G
λ
laser
=325 nm
Intensidade (Unid. arb.)
G
x10
Figura 5.7 – Espectro de PL a 15 K para o filme de PbI
2
produzido em condições de otimização.
O resultado experimental corresponde à curva superior, enquanto as outras curvas inferiores
correspondem aos ajustes Gaussianos.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 75
Capítulo 5: Filmes obtidos por spray usando água
5.3 Caracterização elétrica e fotocondutiva dos filmes
Experimentos de transporte elétrico em função da tensão aplicada para amostras mantidas
à temperatura ambiente mostraram uma resposta linear. A partir do inverso do coeficiente angular
do ajuste linear dos pontos experimentais pudemos calcular o valor da resistência elétrica do
filme aqui estudado. Encontramos um valor de resistência elétrica de aproximadamente 2,13 x
10
12
Ω. Com o valor da resistência elétrica, da espessura do filme e das dimensões do filme
depositado entre os contatos metálicos podemos estimar um valor para a resistividade do material
depositado. O valor encontrado para a resistividade é de 1,01 x 10
9
Ω.cm e portanto muito
inferior ao valor da resistividade do cristal perfeito que é da ordem de 10
13
Ω.cm. Comparado a
valores obtidos por outros autores [25], que é de 1,7x10
11
Ω.cm, temos um valor que é duas
ordens de grandeza superior. Nesse sentido, acreditamos que os filmes produzidos aqui poderiam
estar com uma dopagem não intencional. Um grau de dopagem em materiais semicondutores
ocasiona o aparecimento de níveis de energia no gap do material, o qual favorece a diminuição da
resistividade do material.
5.3.1 Transporte elétrico em função da temperatura
Medidas de transporte elétrico em função da temperatura da amostra, mostraram um
comportamento do tipo Arrhenius e energias de ativação em torno de 0,5 eV foram obtidos para
filmes otimizados. Esse valor de energia de ativação confirman que tais filmes poderiam
eventualmente estar dopado com algum tipo de impureza. Notamos também que o transporte
elétrico é governado por um único mecanismo em todo o intervalo de temperatura considerado
(de 286 até 370 K). Outros autores reportaram valores de energia de ativação em torno de 0,30
eV para a mesma faixa de temperatura considerada [21], o que indica que pode haver uma larga
variação no nível de dopagem de materiais produzidos por diferentes técnicas de deposição. A
figura 5.8 nos mostra os dados do logaritmo da corrente em função do inverso da temperatura
para o filme otimizado e depositado com o uso de água como solvente.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 76
Capítulo 5: Filmes obtidos por spray usando água
2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5
-26
-25
-24
-23
-22
-21
-20
-19
-18
Energia de ativação de 0,5 eV
Temperatura de deposição: 225
0
C
E = 125 volts/cm
(1000/T) (K
-1
)
ln [I(A)]
Figura 5.8 – Logaritmo neperiano da corrente elétrica no escuro em função do inverso da
temperatura para um filme depositado usando água como solvente.
5.3.2 Corrente transiente
Os dispositivos produzidos com os filmes finos de PbI
2
foram testados quanto à
estabilidade da corrente elétrica quando aplicação de campo elétrico. Para um campo elétrico de
125 Vcm
-1
foi aplicado entre os terminais do dispositivo. A corrente elétrica no escuro, à
temperatura ambiente, foi monitorada em função do tempo após a aplicação do campo elétrico até
aproximadamente 15 minutos. Com isso foi detectada uma corrente transiente. A densidade de
corrente diminui com o tempo em dois regimes distintos: i) um regime rápido durante os
primeiros 5 segundos e ii) outro regime lento por um longo período. O resultado experimental é
mostrado na figura 5.9. A curva referente aos dados experimentais pode ser ajustada por uma
função de decaimento com duas exponenciais, com constantes de tempo de aproximadamente 4 e
180 s. Este comportamento transiente pode ser aqui explicado através da competição entre a
recombinação de portadores livres e o desarmadilhamento térmico dos elétrons de estados na
banda proibida do PbI
2
, devido a defeitos que podem ser associados a íons (Pb
+
ou Pb
++
)
presentes no volume do material e/ou devido a rugosidade superficial dos filmes. A partir dos
dados dos parâmetros de ajuste da curva experimental e usando a teoria descrita no capítulo 2,
uma densidade de portadores de aproximadamente 10
16
cm
-3
foi obtida para as bandas do
semicondutor e uma densidade de 10
17
cm
-3
para elétrons armadilhados. Este resultado é melhor
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 77
Capítulo 5: Filmes obtidos por spray usando água
que os resultados já reportados para filmes de PbI
2
obtidos por evaporação térmica [45]. Nesse
caso, densidades de 10
21
cm
-3
e 10
18
cm
-3
foram obtidas para as bandas do semicondutor e estados
de defeitos, respectivamente, com os filmes mantidos em temperaturas acima de 130ºC para que
tenham uma corrente elétrica suficientemente alta [45].
0 100 200 300 400 500 600 700 800 90
0
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
E = 125 volts/cm
Tempo (s)
Densidade de corrente (µA/mm
2
)
Figura 5.9 – Densidade de corrente em função do tempo após a aplicação do campo elétrico.
Admitindo que o material semicondutor tivesse uma baixa densidade de defeitos
estruturais ou centros de armadilhamento, o comportamento esperado para a densidade de
corrente em função do tempo após aplicação do campo elétrico seria uma forte recombinação dos
elétrons livres seguindo de uma estabilização da corrente elétrica. No entanto, essa não é a
situação real e para longos tempos (aproximadamente 800 s) a corrente elétrica continua
diminuindo. Isso nos mostra que os mecanismos de armadilhamento e reemissão de portadores
são responsáveis pelas correntes transientes observadas. Esses resultados colaboram com os
resultados de PL, os quais mostram uma forte presença de níveis profundos de energia na banda
proibida, devido a defeitos estruturais e/ou dopagem não-intencional.
5.3.3 Exposição aos raios-X
As exposições aos raios-X foram feitas na faixa de diagnóstico mamográfico e usando
tensão de pico no tubo de raios-X de 30 kVp. A distância entre o tubo de raios-X até o detector de
PbI
2
foi de 45 cm e um filtro de alumínio de 0,5 mm foi usado. A exposição aos raios-X variou
de 6 mR até aproximadamente 1450 mR neste experimento. A unidade de exposição no sistema
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 78
Capítulo 5: Filmes obtidos por spray usando água
internacional (SI) é o C/kg. No entanto, por motivo de facilidade de comparação com os trabalhos
já publicados usamos o Roentgen (R). A relação entre as unidades é a seguinte:
. Essas condições foram repetidas para outras caracterizações posteriores
para fins de comparação entre os resultados. A primeira análise do detector na faixa de
diagnóstico mamográfico foi realizada através do estudo comparativo da densidade de corrente
(sinal elétrico) no escuro e quando sob exposição de 430 mR. Esses resultados são apresentados
na figura 5.10. A resposta é linear. A razão entre as densidades de corrente quando irradiado e no
escuro é de aproximadamente um fator dois apenas, que certamente é limitado pela baixa
espessura do material produzido (3 µm) quando depositado usando água como solvente e pela
dopagem não intencional.
RkgCx 1/1058,2
4
=
−
50 100 150 200 250 300 350
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
1,50
1,75
2,00
2,25
2,50
Cam
p
o elétrico
(
volts/cm
)
30 kVp
430 mR
Exposição aos raios-X
Exposto aos raios-X
No escuro
Densidade de corrente (µA/mm
2
)
Figura 5.10 – Densidade de corrente em função da tensão aplicada nos terminais do detector. As
curvas apresentadas são devidas a condições de escuro e quando submetida aos raios-X (430
mR, 30 kVp).
A caracterização da resposta do dispositivo foi realizada com a densidade de corrente em
função da exposição aos raios-X para um campo elétrico aplicado de 125 volts/cm. O resultado
apresenta uma boa linearidade, a qual é comparável com os resultados obtidos por outros autores
e com dispositivos produzidos a partir de filmes depositados por evaporação térmica na mesma
faixa de exposição aqui usada [15] e para serem usados na mesma aplicação (imagens médicas
digitais). Essa linearidade de resposta do dispositivo é mostrada na figura 5.11.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 79
Capítulo 5: Filmes obtidos por spray usando água
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
Ex
p
osição
(
mR
)
Tensão de pico
no tubo 30 kVp
Densidade de corrente (µA/mm
2
)
Figura 5.11 – Linearidade de resposta do dispositivo quando irradiado na faixa de diagnóstico
mamográfico (6 mR– 1450 mR) e tensão de pico de 30 kVp. Um campo elétrico de 125 volts/cm
foi aplicado entre os terminais do dispositivo.
Até agora os resultados apresentados são referentes aos filmes finos depositados através
da técnica de spray pyrolysis usando água na dissolução do pó de PbI
2
. Estes filmes apresentaram
propriedades estruturais comparáveis aos filmes obtidos por outros autores para a mesma
aplicação, apresentando boa cristalinidade. As propriedades ópticas medidas através da técnica de
fotoluminescência mostraram que o material apresenta níveis de energia disponíveis os quais
favorecem o processo de recombinação de portadores com transições do tipo doador aceitador,
diminuindo-se as recombinações através de transições excitônicas. As medidas de PL nos
mostraram que no material existem defeitos estruturais superficiais provavelmente devido à
presença de ligações pendentes e/ou rugosidade superficial, ambos provavelmente ocasionados
por defeitos de contorno de grãos. O relativo baixo valor de energia de ativação (0.5 eV) está
diretamente ligado aos resultados de fotoluminescência apresentados anteriormente. Uma
resposta linear do dispositivo foi obtida na faixa de diagnóstico mamográfico. No entanto, a
densidade de corrente quando irradiado é de apenas duas vezes superior à densidade de corrente
no escuro. Acreditamos que esse baixo aumento na densidade de corrente seja devido
principalmente à baixa espessura do filme depositado limitado pela baixa dissolução de PbI
2
em
água e também devido a possível dopagem não intencional. Otimizações que levassem à redução
do valor da resistividade poderiam significar melhoria de até 4 ordens de grandeza na razão
I
foto
/I
escuro
. Outro fator que poderia eventualmente influenciar nesse rendimento do dispositivo
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 80
Capítulo 5: Filmes obtidos por spray usando água
seria a dificuldade de recobrimento total do substrato (baixa homogeneidade superficial) levando
ao baixo contato elétrico entres os grãos cristalinos. Para tentar solucionar esses problemas e
eventualmente aumentar a eficiência do dispositivo na absorção de raios-X poderíamos: i)
aumentar o tempo de deposição dos filmes, que conduz ao aumento na espessura, que ao nosso
entendimento seria inviável industrialmente devido aos resultados apresentados e ii) adotar outro
solvente alternativo que possa ser usado no sistema de spray pyrolysis e que seja eficiente no
crescimento dos filmes. A segunda opção foi adotada na continuidade das pesquisas.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 81
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
Capítulo 6:
Filmes obtidos por spray usando DMF
Como discutido detalhadamente no capítulo 5 (cinco), houve a necessidade de se obter
filmes mais espessos e a escolha de outro solvente foi adotada para atingir tal propósito. Vários
solventes foram testados e avaliados quanto à possibilidade de seu uso no sistema de spray
pyrolysis. Após alguns testes de solubilidade, o N.N-dimetilformamida (DMF – C
3
H
7
ON)
apresentou alto poder de dissociação do sal podendo dissolver mais de 150 g do sal por litro de
DMF. A deposição dos filmes finos por spray pyrolysis usando DMF como solvente foi possível
devido ao fato de a temperatura de evaporação do DMF (aproximadamente 153 ºC) ser inferior a
temperatura de fusão do PbI
2
(402 ºC). Algumas alterações no sistema foram necessárias para o
uso do DMF como solvente. Dentre essas modificações podemos citar a substituição dos dutos
que conduzem a solução até o spray, que originalmente eram constituídos de plástico por aqueles
constituídos de silicone. Essa medida teve que ser adotada devido à deterioração do plástico
quando em contado com o DMF. Outra modificação adotada foi a substituição da bureta com
partes de plástico por outra bureta constituída integralmente de vidro, pelo mesmo motivo
apresentado anteriormente.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 82
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
6.1 Fabricação dos primeiros filmes
Os primeiros filmes produzidos com o uso de DMF como solvente foram crescidos
usando o mesmo tempo (2,5 horas) e temperatura de deposição (225ºC) quando da deposição dos
filmes usando água como solvente (discutido no capítulo 5). Na deposição dos primeiros filmes
com DMF usamos fluxo de solução (taxa de solução) de 0,30 cm
3
/min, sendo que para os filmes
depositados com água essa taxa foi de 0,25 cm
3
/min. Esse aumento na taxa de solução foi
adotado, objetivando a obtenção de filmes mais espessos. Com relação à concentração de PbI
2
em
DMF, usamos solução na concentração de 35 g/l. É importante ressaltar que até o presente
estágio da pesquisa, ainda não havia um estudo sistemático da influência da taxa de solução, da
concentração da solução, da distância bico injetor-substrato e da temperatura de deposição, sobre
as propriedades estruturais e eletrônicas dos filmes depositados com DMF.
Cronologicamente e após a deposição dos primeiros filmes nas condições já citadas, foi
realizada uma comparação entre os solventes na deposição dos filmes, mantendo os parâmetros
de deposição fixos e concentração igual a 3,1 g/l. Posteriormente, foram depositados filmes
variando a taxa de solução, usando solução com concentração de 40 g/l, a qual foi adotada na
maior parte das amostras produzidas, objeto de estudo deste capítulo. Foi realizado também, um
estudo em função da variação da concentração de solução de 10 g/l até 50 g/l. Em seguida, foram
depositados filmes em diferentes distâncias bico injetor-substrato e usando taxa de solução igual
a 0,16 cm
3
/min, cujos motivos serão discutidos posteriormente neste capítulo. Amostras originais
depositadas com DMF foram submetidas a tratamento térmico em atmosfera controlada, com
dois diferentes tempos de tratamento a 300ºC. Por fim, e usando as otimizações obtidas com os
estudos anteriores, foram depositados filmes variando a temperatura de deposição de 175ºC até
250ºC.
As amostras produzidas com a variação dos parâmetros citados foram nomeadas ou
intituladas e são referenciadas na tabela 6.1. Essas amostras não são únicas, sendo que para cada
parâmetro foram produzidas várias amostras. As intitulações apresentadas serão comumente
usadas no texto.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 83
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
Tabela 6.1 – Dados sobre os parâmetros adotados durante a deposição dos filmes para
diferentes amostras. Na classificação: PF = primeiros filmes, TS = taxa de solução, CS=
concentração de solução, DI = distância bico injetor-substrato, OR = original, TT = tratamento
térmico, TE = temperatura de substrato.
Amostra Temperatura
(ºC)
Tempo (h) Concentração
(g/l)
Taxa de
Solução
(cm
3
/min)
Distância*
(cm)
)3,0( cm±
DMF_PF_1
DMF_PF_2
DMF_PF_3
175
225
250
2,5
2,5
2,5
35,0
35,0
35,0
0,30
0,30
0,30
19,8
19,8
19,8
PbI2-H2O
PbI2-DMF
225
225
2,5
2,5
3,1
3,1
0,25
0,25
19,8
19,8
DMF_TS_1
DMF_TS_2
DMF_TS_3
DMF_TS_4
DMF_TS_5
250
250
250
250
250
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
40,0
40,0
40,0
40,0
40,0
0,11
0,16
0,20
0,25
0,30
19,8
19,8
19,8
19,8
19,8
DMF_CS_1
DMF_CS_2
DMF_CS_3
DMF_CS_4
225
225
225
225
2,5
2,5
2,5
2,5
10
20
35
50
0,16
0,16
0,16
0,16
19,8
19,8
19,8
19,8
DMF_DI_1
DMF_DI_2
DMF_DI_3
DMF_DI_4
225
225
225
225
2,5
2,5
2,5
2,5
40,0
40,0
40,0
40,0
0,16
0,16
0,16
0,16
14,6
16,3
18,0
19,8
DMF_OR_1
DMF_TT_1
DMF_TT_2
225
300**
300**
3,0
1,5**
3,5**
40,0
40,0
40,0
0,16
0,16
0,16
19,8
19,8
19,8
DMF_TE_1
DMF_TE_2
DMF_TE_3
DMF_TE_4
175
200
225
250
3,0
3,0
3,0
3,0
40,0
40,0
40,0
40,0
0,16
0,16
0,16
0,16
19,8
19,8
19,8
19,8
[*] Distância entre o bico injetor e o substrato.
[**] Parâmetro relativo ao tratamento térmico.
Com a deposição dos filmes usando DMF como solvente, a primeira caracterização
adotada foi a obtenção das imagens de MEV, antes mesmo do estudo do crescimento cristalino do
material. Neste estudo e por inspeção visual, notamos que os filmes apresentam boa
homogeneidade superficial e aderência ao substrato de vidro. Ainda visualmente observamos que
esses filmes são espessos se comparados aos produzidos com solução a base de água. No entanto,
quando analisamos a superfície do filme através de MEV notamos a presença de elevada
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 84
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
porosidade superficial. A figura 6.1 nos mostra a superfície de um filme (depositado nas
condições anteriormente citadas) na escala de centenas até unidades de µm.
Figura 6.1 – MEV da superfície de um filme depositado a 225 ºC durante 2,5 horas usando DMF
como solvente a 35 g/l e com taxa de solução 0,30 ml/min (DMF_PF_2).
A imagem de MEV da lateral do filme apresentado na figura 6.2 permite-nos inferir que
esta amostra apresenta espessura de aproximadamente 60 µm e que a porosidade é mais
acentuada na superfície do filme e que no volume deste existe maior compactação dos domínios
cristalinos. Do ponto de vista da coleta de portadores de carga, a compactação do material
contribui com o contato entre os grãos cristalinos.
Figura 6.2 – MEV da lateral do mesmo filme apresentado na figura 6.1 (DMF_PF_225C).
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 85
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
Posteriormente, foram depositados outros filmes com larga diferenciação de temperatura,
com duas diferentes temperaturas (175ºC e 250ºC), sendo que o tempo de deposição, a
concentração da solução e a taxa de solução foram mantidos constantes. Essas primeiras
deposições em diferentes temperaturas constituem apenas uma verificação preliminar da estrutura
do material depositado, sendo que o estudo detalhado da influência da temperatura será
posteriormente discutido com maiores detalhes. Com base nas figuras 6.3 e 6.4, podemos notar
que existe uma larga variação da estrutura superficial dos filmes em função da temperatura de
deposição, para temperatura mínima de 175ºC e máxima de 250ºC.
Figura 6.3 – Filme depositado a 175ºC mantendo os demais parâmetros fixos (DMF_PF_1).
Figura 6.4 – Filme depositado a 250ºC mantendo os demais parâmetros fixos (DMF_PF_3).
Note que, a superfície do filme depositado a 250ºC possui maior recobrimento da
superfície em vista da presença de poros e número inferior destes, se comparado ao filme
depositado a 175ºC. Usando DMF como solvente, foram obtidos filmes muito mais espessos. No
entanto, ainda temos que conseguir filmes com reduzida porosidade e otimizado em função dos
parâmetros do sistema de deposição. Fizemos um estudo comparativo entre aqueles filmes
depositados com água e estes depositados com DMF, mantendo iguais os parâmetros de
deposição.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 86
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
6.2 Comparação entre os solventes
Filmes depositados com água e com DMF independentemente, com os mesmos
parâmetros de deposição foram comparados com o intuito de saber mais sobre as peculiaridades
do uso de cada solvente na deposição dos filmes. Na deposição dos filmes usando água, o
material de partida (PbI
2
) foi dissolvido na temperatura de aproximadamente 100ºC, no limite de
solubilidade de 4,2 g/l. No entanto, essa não é a concentração final da solução usada, visto que
após o resfriamento, até a temperatura ambiente, parte do PbI
2
dissolvido se precipita em
pequenos cristais e a solução deve ser filtrada para a retirada destes cristais. A concentração final
da solução é de 3,1 g/l. Essa concentração corresponde à saturação de PbI
2
em água à temperatura
ambiente. Na preparação da solução com DMF, foi adotada a mesma concentração de PbI
2
, com
o intuito de analisar com soluções igualmente concentradas. A diferenciação entre as amostras
depositadas com água e DMF é feita pela identificação como PbI
2
-H
2
O e PbI
2
-DMF,
respectivamente.
A figura 6.5 apresenta os resultados de DRX para os filmes PbI
2
-H
2
O e PbI
2
-DMF, ambos
depositados a 225ºC durante 2,5 horas. Os dados mostram que a cristalinidade relativa do filme
PbI
2
-DMF é 37% maior que do filme PbI
2
-H
2
O. Os principais picos observados são 001, 101,
003, 110 e 202 (JCPDS referência número 07-0235). Note que, a intensidade do pico de difração
referente ao crescimento do filme na direção preferencial 001, para ambos os filmes é muito
superior à intensidade dos demais picos. Com base no pico principal 001 estimamos o tamanho
de grão para ambos os filmes e foram obtidos valores de 27 nm para PbI
2
-H
2
O e 35 nm para PbI
2
-
DMF. Como já mencionado anteriormente, a dimensão dos grãos cristalinos é um parâmetro
muito importante na caracterização estrutural do material. Particularmente, para a aplicação desse
material como sensor de radiação é desejável se obter grãos maiores. Essa variação no tamanho
de grão, embora seja pequena, seria eventualmente devida ao fato de que a temperatura de
vaporização dos dois solventes não é a mesma, sendo que a diferença entre a temperatura de
deposição e a temperatura de vaporização do solvente é menor para filmes depositados com DMF
e de alguma forma a deposição com DMF induz à formação de grãos cristalinos ligeiramente
maiores que os crescidos usando solução a base de água. Comparando as intensidades relativas
entre os picos 001 e 003 (I
001
/I
003
), notamos que esse valor é de 6,6 para PbI
2
-DMF e 10,9 para
PbI
2
-H
2
O. Isso nos mostra que, apesar de a intensidade do pico 001 ser maior para PbI
2
-DMF, o
filme PbI
2
-H
2
O é mais monocristalino que o filme PbI
2
-DMF.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 87
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
10 20 30 40 50 60
0
3
6
9
12
15
Difração de raios-X
(202)
(110)
(003)
(101)
(001)
PbI
2
-H
2
O
PbI
2
-DMF
Temperatura de deposição = 225
o
C
Concentration = 3,1 g/l
Intensidade (unid. arb.)
Ângulo de espalhamento 2θ (degrees)
Figura 6.5 – DRX para filmes depositados com água (curva inferior) e DMF (curva superior)
separadamente. A concentração de PbI
2
, em ambos os casos, foi de 3,1 g/l.
Conforme já foi mencionado no capítulo 2, a cristalização do PbI
2
ocorre com a formação
de diferentes politipos, sendo que os mais comuns são os politipos 2H e 4H. Alguns autores (E.
Flahaut et. al. [41]) estudaram a transição do politipo 2H para o 4H através de tratamento térmico
e constataram que a transição ocorre em temperaturas acima de 177ºC. Eles compararam as
curvas de difração de raios-X para o politipo 2H e 4H, diferenciando-os através da presença de
crescimento em alguns planos cristalográficos situados em aproximadamente 23,3º; 28,3º; 50,0º e
66,0º com relação ao ângulo de espalhamento 2θ e com baixa intensidade do sinal. Com relação
às curvas de difração obtidas para ambos os filmes podemos notar que o crescimento nesses
planos cristalográficos estão presentes apenas no filme depositado com DMF e também em
baixas intensidades. Neste sentido, os filmes depositados com DMF tenderam a se cristalizar na
estrutura do politipo 4H. As curvas de DRX com as respectivas linhas características do politipo
4H são mostradas na figura 6.6. Note que o experimento foi conduzido para valores de 2θ até 60º,
sendo que a quarta linha característica (em 66º) não pôde ser observada. Devido à maior
eficiência no processo de cristalização em filmes depositados com DMF, o crescimento poderia
se dar de forma mais agressiva contribuindo para a formação do politipo 4H. No entanto, caso
essa não seja situação real ou não inteiramente responsável pela formação do politipo 4H, um
outro fator que poderia contribuir para a formação do politipo 4H seria o uso do DMF com
conseqüente efeito de dopagem devido à contaminação com resíduos, visto que o PbI
2
usado em
ambos os casos é de mesma procedência (99,999% de pureza).
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 88
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
20 25 30 35 40 45 50 55
(201)(103)
(111)
2θ
(g
raus
)
Intensidade (unid. arb.)
(4H)
(4H)
(202)
(110)
(003)
(102)
(101)
PbI
2
(DMF)
PbI
2
(H
2
O)
(4H)
Figura 6.6 – DRX para filmes de PbI
2
depositados por SP usando água e DMF como solventes.
Note que é a mesma amostra da figura 6.5, apenas na faixa de 20 a 55 graus para melhor
visualização dos picos de menor intensidade. O filme depositado com DMF possui assinatura
típica do politipo 4H.
Com o intuito de explorar as propriedades estruturais destes filmes e associá-las com as
transições eletrônicas, em vista dos níveis de energia permitidos, e com os mecanismos de
transporte e recombinação de portadores, foi realizado experimento de fotoluminescência (PL)
em ambos os filmes aqui estudados. Esses resultados são apresentados na figura 6.7. Em (a) são
apresentados os resultados para ambos os filmes, sendo que a linha fina (espessa) corresponde ao
resultado obtido com PbI
2
-DMF (PbI
2
-H
2
O). Os mesmos dados são reproduzidos em (b) e (c)
separadamente, como curvas superiores. As outras curvas inferiores correspondem aos ajustes
numéricos de quatro Gaussianas, usadas para especificar as respectivas transições. Os resultados
dos ajustes mostram as quatro principais linhas, as quais somadas são responsáveis pelo resultado
obtido experimentalmente. As linhas obtidas com o ajuste são: i) pico próximo a 2,50 eV e
atribuído a transições de recombinação de excítons livres (E
F
); ii) pico próximo a 2,43 eV e
atribuído a recombinação de excítons ligados (E
B
); iii) pico próximo a 2,41 eV é devido a
transições de pares doador-aceitador (D) e iv) banda larga em 2,19 eV é devido a emissão por
recombinação entre níveis de defeitos superficiais no material (G).
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 89
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
1,95 2,10 2,25 2,40
0
5
10
15
20
25
30
35
2,40 2,50
2,40 2,50
(a)
G
Energia do fóton (eV)
H
2
O
DMF
λ
laser
=325 nm
I
ntens
id
a
d
e
(
un
id
. ar
b
.
)
(b)
H
2
O
E
F
E
B
D
(c)
DMF
E
F
E
B
D
Figura 6.7 – a) Resultados de fotoluminescência de filmes finos de PbI
2
crescidos por spray
pyrolysis usando água (linha espessa) e DMF (linha fina) como solventes. Os ajustes numéricos
de três Gaussianas para energias acima de 2,3 eV são apresentados em “b” para água e em “c”
para DMF. E
F
corresponde à banda de excitons livres, E
B
corresponde à banda de excitons
ligados, D corresponde à banda devido a pares doador-aceitador e G é a banda devido a
defeitos superficiais.
A banda E
F
, a qual é mais intensa para PbI
2
-H
2
O, é devido a recombinação de excitons
livres com transições banda a banda. A intensidade dessa banda é diretamente proporcional a uma
melhor qualidade cristalina do material. Uma das maiores diferenças entre os dois espectros é
justamente a intensidade da banda E
F
. O fato de esta banda ser mais intensa para PbI
2
-H
2
O nos
mostra que este material possui qualidades ópticas ligeiramente melhores, se comparado ao
material produzido com DMF. Considerando que em semicondutores cristalinos, a competição
por direções de crescimento ou a variabilidade direcional de crescimento gera defeitos na
estrutura interna do material, se comparado a estrutura monocristalina, o resultado anterior
(DRX) tende a indicar o PbI
2
-H
2
O como “melhor”. Este resultado é confirmado no experimento
de PL, com uma maior intensidade de E
F
para o PbI
2
-H
2
O. A banda E
B
é provavelmente devido a
transições recombinativas da banda a níveis de energia, os quais aparecem devido a defeitos no
material como contorno de grãos ou defeitos de rugosidade superficial. A banda D está associada
à recombinação devido a transições doador-aceitador envolvendo impurezas presentes no volume
do material [69]. Através do histograma com os valores das áreas integradas sob os ajustes
Gaussianos, apresentado na figura 6.8, podemos observar que bandas E
B
e D são ligeiramente
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 90
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
mais intensas para PbI
2
-DMF, as quais são eventualmente privilegiadas devido à baixa
intensidade da banda de excitons livres.
0
2
4
6
8
10
DE
B
Área Integrada (unid. arb.)
água
DMF
E
F
Figura 6.8 – Histograma mostrando a área integrada abaixo das curvas referentes aos ajustes.
O ajuste da quarta Gaussiana apresenta pico de máxima intensidade em aproximadamente
2,19 eV (banda G) e não aparece nos gráficos (b) e (c) da figura 6.7. Essa banda aparece devido à
recombinação de portadores armadilhados com portadores livres, provavelmente devido a
defeitos intrínsecos. O espectro dos filmes finos de PbI
2
apresentam propriedades similares
daqueles de nano-partículas [67] e monocristais [68]. Porém para estes casos, as transições
excitônicas são muito mais intensas, mostrando uma menor densidade de defeitos. As bandas E
B
and G aqui discutidas mostram que elas são relacionadas por defeitos superficiais [44].
Os filmes depositados usando DMF apresentaram melhor recobrimento superficial, apesar
da diminuição no processo de recombinação devido a excítons livres quando comparado com
PbI
2
-H
2
O. Apesar de ambos os filmes terem sido depositados com a mesma concentração de
solução (3,1 g/l), o filme PbI
2
-DMF apresenta espessura em torno de 15 µm e portanto cinco
vezes maior que a espessura do filme PbI
2
-H
2
O (aproximadamente 3µm). Os principais efeitos
são atribuídos à diferença entre a temperatura de crescimento e o ponto de vaporização da água
(100 ºC) em relação ao DMF (153ºC). Partindo do fato de que o tempo de deposição para ambos
os filmes foi o mesmo (2,5 h) e que a espessura do filme depositado com DMF é bem maior,
podemos associar a diminuição da qualidade óptica com o aumento da taxa de crescimento do
filme.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 91
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
6.3 Variação da taxa de solução
A partir do estudo da superfície dos primeiros filmes depositados usando DMF como
solvente foi possível perceber que a porosidade dos filmes seria o principal fator a ser corrigido.
Admitimos que essa porosidade pudesse depender fortemente da taxa de solução. Neste sentido e
com o intuito de reduzir a porosidade dos filmes foram realizadas várias deposições usando
diferentes taxas de solução e verificamos as variações da taxa de crescimento dos filmes. Fizemos
uma série de deposições com cinco taxas de solução distintas, depositados a 250ºC durante 3
horas, usando solução de PbI
2
em DMF a 40 g/l com taxas de solução de 0,11; 0,16; 0,20; 0,25;
0,30 cm
3
/min (verificar tabela 6.1). A adoção de taxa de solução com valores acima de 0,30
cm
3
/min torna-se de difícil controle uma vez que parte do excesso de gotículas de solução se
concentra na região superior da câmara e ao adquirirem tamanhos maiores, podem cair sobre o
filme já depositado, danificando-o. Posteriormente, foram realizados experimentos de transporte
elétrico com o propósito de estudar a influência da taxa de solução na resistividade elétrica dos
filmes depositados.
Através das medidas de MEV da lateral dos filmes foi possível determinar a espessura e a
taxa média de crescimento dos filmes produzidos com diferentes taxas de solução. A figura 6.9
em (a) e (b) nos mostra um aumento aproximadamente linear da espessura (em µm) e da taxa de
crescimento (em nm/s) em função da taxa de solução (em cm
3
/min), respectivamente. A taxa
média de crescimento variou de 2,0 nm/s a 5,0 nm/s, aproximadamente, para o intervalo adotado.
0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
2,1
2,8
3,5
4,2
4,9
14
21
28
35
42
49
(b)
Taxa de Solução (cm
3
/min)
Taxa média de crescimento (nm/s)
Temperatura de deposição = 250ºC
Espessura obtida por MEV
PbI
2
-DMF (40 g/l)
Espessura(µm)
(a)
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 92
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
Figura 6.9 – Variação linear da (a) espessura e (b) taxa média de crescimento dos filmes em
função da taxa de solução usada durante a deposição, para filmes depositados a 250ºC (40 g/l).
Na figura 6.10 são apresentadas às imagens de MEV da superfície de dois diferentes
filmes depositados com taxas de solução iguais a 0,16 cm
3
/min e 0,30 cm
3
/min, respectivamente
como (a) e (b). Essas amostras são identificadas como DMF_TS_2 e DMF_TS_5 na tabela 6.1. A
presença de poros na superfície é nítida em (b) e não aparece em (a). Podemos concluir que os
filmes depositados em maiores taxas de solução são crescidos de forma mais “agressiva” se
comparados àqueles depositados em menores taxas. A deposição dos filmes usando maiores taxas
de solução, embora apresente maior eficiência de crescimento, pode eventualmente levar a uma
maior densidade de defeitos estruturais o que comprometeria o bom funcionamento do
dispositivo. Essas hipóteses foram detalhadamente estudas através dos experimentos de
transporte elétrico.
Figura 6.10 – MEV da superfície de dois filmes de PbI
2
depositados com DMF a 250ºC durante
3 horas usando fluxo de solução de a) 0,16 cm
3
/min e b) 0,30 cm
3
/min (amostras DMF_TS_2 e
DMF_TS_5) .
As amostras com contatos metálicos de paládio (Pd) foram usadas nos experimentos de
transporte elétrico e nas medidas de fotocondutividade quando expostos aos raios-X. As curvas
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 93
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
de corrente elétrica em função da tensão aplicada aos terminais foram usadas na determinação da
resistividade do material. O modelo adotado para o cálculo da resistividade já foi exposto no
capítulo 4, referente aos procedimentos experimentais. As primeiras medidas de transporte
elétrico foram conduzidas à temperatura ambiente, variando o campo elétrico de 25 a 225
volts/cm e com a amostra mantida no escuro. Essas medidas foram feitas para todas as amostras
depositadas na faixa de variação de taxa de solução considerada. Foi observado um aumento
linear da densidade de corrente (já considerado o efeito da espessura) em função do campo
elétrico aplicado. Note que as curvas diferem quanto ao valor do coeficiente angular do ajuste
linear dos pontos, cujo valor indica uma variação considerável na resistividade dos materiais
depositados.
0 30 60 90 120 150 180 210 240
40
80
120
160
200
240
280
320
360
400
DMF_TS_1
DMF_TS_2
DMF_TS_3
DMF_TS_4
0,30
0,25
0,20
0,16
0,11
Temperatura de deposiçao = 250ºC
Taxa de solução (cm
3
/min)
Densidade de corrente (nA/mm
2
)
Campo elétrico (volts/cm)
DMF_TS_5
Figura 6.11 – Densidade de corrente (nA/mm
2
) em função do campo elétrico aplicado para
filmes depositados com taxas de solução variando de 0,11 até 0,30 cm
3
/min.
A partir dos resultados apresentados na figura 6.11, foi possível determinar a dependência
da resistividade com mudança da taxa de solução durante o crescimento destes filmes. Note que a
curva com maior coeficiente angular apresenta menor resistividade e que o valor da resistividade
tende a aumentar em função de uma menor taxa de solução. Os valores das resistividades dos
filmes em função das respectivas taxas de solução são mostrados na figura 6.12. O PbI
2
é um
material semicondutor caracterizado por apresentar baixos valores de corrente elétrica quando
mantido no escuro.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 94
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
Quando exposto a iluminação ocorre o aumento dessa corrente induzida pela absorção de
fótons. Com isso, quanto maior for à resistividade do material maior será a diferença entre o sinal
elétrico no escuro e o sinal elétrico quando irradiado. Portanto, a resistividade tem um papel
fundamental na eficiência do dispositivo detector. Outro motivo importante é que a resistividade
do material pode ser associada à densidade de defeitos estruturais no material. Observando a
figura 6.12, podemos notar que a resistividade é altamente dependente da taxa de solução e da
taxa média de crescimento. Em (a), note que os filmes crescidos numa menor taxa de solução
apresentam maiores valores de resistividade, indicando uma melhor qualidade eletrônica se
comparados aos depositados com maiores taxas de solução. Neste caso a resistividade diminui
drasticamente e exponencialmente (para valores acima de 0,20 cm
3
/min a variação da
resistividade é menor e apresenta uma tendência a valores constantes). Em (b), podemos observar
a mesma dependência da resistividade com o aumento da taxa média de crescimento dos filmes,
ou seja, com o aumento da taxa média de crescimento, a resistividade diminui também
drasticamente e exponencialmente. Fazendo uso dos argumentos sobre os defeitos estruturais e
seus vínculos com os mecanismos de transporte elétrico, a variação da resistividade é função da
variação da cristalinidade e/ou da densidade de defeitos no material. O aumento da taxa de
crescimento poderia contribuir para o comprometimento da estrutura cristalina dos filmes, sendo
que o aparecimento de defeitos sugere estados de energia disponíveis no gap, os quais
contribuem para o aumento indesejável da corrente elétrica no escuro com a diminuição da
resistividade. Esses defeitos poderiam ser oriundos de ligações pendentes, tanto no volume do
material quanto na superfície rugosa do material. As ligações pendentes além de aumentar a
condutividade, também podem permitir que outros átomos de outros elementos que não são
próprios da rede façam ligações com átomos da rede durante o crescimento do filme, ocasionando
a dopagem (não intencional) ou contaminação do material.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 95
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
1,5
3,0
4,5
6,0
7,5
15 20 25 30 35 40 45 50
0,0
1,5
3,0
4,5
6,0
7,5
(a)
Resistividade x 10
9
(Ω.cm)
Taxa de solução (cm
3
/min)
(b)
Taxa média de crescimento (A/s)
Figura 6.12 – Variação da resistividade em função da a) taxa de solução usada durante a
deposição e b) taxa média de crescimento dos filmes.
Devido ao forte vínculo entre a estrutura cristalina e os mecanismos de transporte elétrico,
fizemos um estudo da influência da variação da taxa de solução nos mecanismos de transporte
elétrico dos filmes. Isso foi feito com o auxílio das medidas de corrente elétrica no escuro em
função da temperatura da amostra. Em virtude da necessidade de repetir as medidas para
amostras depositadas em condições idênticas e consequentemente do grande número de amostras,
foram selecionados filmes depositados nos extremos da faixa de taxa de solução adotada (isto é
0,11 cm
3
/min e 0,30 cm
3
/min). Isso ainda possui o intuito de salientar (evidenciar) as diferenças
entre os mecanismos de transporte elétrico entre tais amostras. O comportamento elétrico em
função da temperatura, observado em ambos os casos, é típico de materiais semicondutores
microcristalinos.
Notamos que existe uma forte dependência dos mecanismos de transporte elétrico em
função da taxa de solução adotada. As curvas do logaritmo da corrente elétrica em função do
inverso da temperatura para filmes depositados com diferentes taxas de solução são apresentadas
na figura 6.13, onde um campo elétrico de 125 volts/cm foi estabelecido entre os contatos
metálicos do dispositivo.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 96
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8
-27
-24
-21
-18
-15
Temperatura de
deposição = 250ºC
Taxa de solução
0,11 cm
3
/min
0,30 cm
3
/min
Ea = 0.24 eV
Ea = 1.23 eV
Ea = 0.65 eV
ln [I(A)]
1000/T (K
-1
)
Figura 6.13 – Logaritmo da corrente elétrica em função do inverso da temperatura para dois
filmes depositados com taxas de solução de 0,11 e 0,30 cm
3
/min. Os filmes foram depositados a
250ºC durante 3 horas.
O filme depositado com taxa de solução de 0,30 cm
3
/min apresenta um comportamento
ativado, levando a uma energia de ativação de aproximadamente 0.65 eV em toda a faixa de
temperatura considerada, o que indica a existência de apenas um único mecanismo dominante de
transporte elétrico nesse material. O fato de a energia de ativação ser menor que a metade do gap,
cujo valor é de aproximadamente 2,34 eV para o PbI
2
, revela que uma forte dopagem não-
intencional pode estar ocorrendo devido a defeitos intrínsecos no material, ou que exista uma alta
concentração de ligações pendentes na rede cristalina do PbI
2
. Já os filmes depositados usando
taxa de solução de 0,11 cm
3
/min apresentam dois mecanismos distintos de transporte elétrico.
Neste caso, para temperaturas acima de 50ºC aproximadamente, um comportamento ativado com
energia de ativação de 1,23 eV foi obtido. Uma energia de ativação de 0,24 eV é responsável
pelas transições em baixas temperaturas (abaixo da temperatura ambiente). Neste material obtido
com menor taxa de solução (amostra DMF_TS_1) e para regiões de baixas temperaturas,
transições entre níveis localizados e/ou devido a níveis doador-aceitador provenientes de
impurezas mostram ser dominantes, enquanto que para temperaturas acima de 50ºC, transições de
banda para banda tem sido notado como principal contribuição. Neste sentido, materiais
depositados com baixa taxa de solução são também eletricamente melhores, caracterizando um
material final com menos defeitos na sua estrutura cristalina.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 97
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
6.4 Variação da concentração de PbI
2
na solução
Quando da deposição dos filmes de PbI
2
usando água como solvente, poderíamos ter
realizado o estudo das propriedades estruturais e eletrônicas dos filmes em função da variação da
concentração da solução. Nesse caso a concentração usada foi de 3,1 g/l, levando a um filme com
espessura de 3µm para 2,5 horas de deposição. Lembrando que essa é a concentração de
saturação, variações certamente levariam a filmes menos espessos, o que inviabilizaria o processo
como um todo para aplicações industriais. Com a adoção do DMF como solvente temos uma
maior faixa de concentração a ser estudada, já que o limite superior de uso está em
aproximadamente 150 g/l, o que certamente possibilita a obtenção de filmes com espessuras
maiores.
Neste estudo, a concentração foi variada de 10 g/l até 50 g/l e realizada em quatro
deposições. Estes filmes foram crescidos numa temperatura de 225ºC durante 2,5 horas e
mantendo o fluxo de solução em aproximadamente 0,16 cm
3
/min. O principal propósito deste
estudo é o de definir uma concentração satisfatória para deposição com vista à espessura final do
material e levando em consideração a influência da variação da concentração nas propriedades
estruturais e eletrônicas durante o crescimento do filme. Neste sentido, foram feitas medidas de
difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura e transporte elétrico nas amostras.
A espessura dos filmes foi verificada usando imagens de MEV da lateral dos filmes
depositados. Para a faixa de concentração de solução considerada e tempo de deposição de 2,5
horas, obtivemos filmes com espessuras entre 20 e 56 µm aproximadamente. Os respectivos
valores de espessura e taxa média de deposição dos filmes em função da concentração de PbI
2
são mostrados graficamente na figura 6.15 (a) e (b). Podemos observar um comportamento linear
para ambos os gráficos, mostrando que a espessura e a taxa de crescimento dos filmes acompanha
o aumento da concentração. Este resultado é considerado satisfatório visto que o aumento da
concentração de PbI
2
em solução, não favorece a remoção de material já depositado em virtude
do aumento da oferta de material ou do aumento da taxa média de crescimento.
A figura 6.14 nos mostra uma imagem de MEV da lateral de um filme depositado com
solução na concentração de 20 g/l. Na imagem conseguimos separar nitidamente o substrato do
filme e uma espessura em torno de 28 µm pode ser observada.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 98
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
Figura 6.14 – MEV da lateral de um filme depositado com solução na concentração de
aproximadamente 20 g/l.
10 20 30 40 50
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
10 20 30 40 50
0
10
20
30
40
50
60
Concentração de PbI
2
(g/l)
Taxa média de crescimento (nm/s)
(b)
Espessura (µm)
Concentração de PbI
2
(g/l)
(a)
Figura 6.15 – (a) Espessura e (b) taxa média de crescimento dos filmes em função da
concentração de PbI
2
em solução, obtida por MEV da lateral dos filmes.
Experimentos de difração de raios-X destes filmes apresentaram o pico principal 001 com
intensidade muito maior que os demais picos de difração, como esperado com base nos
resultados obtidos anteriormente. Esses resultados mostram que houve um aumento de
intensidade de pico na direção preferencial 001 em função do aumento da concentração, como
podemos observar no gráfico da figura 6.16.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 99
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
10 20 30 40 50 60
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
(202)
(110)
(003)
(101)
(001)
C = 10 g/l
C = 20 g/l
C = 35 g/l
C = 50 g/l
I
n
t
ens
id
a
d
e
(
un
id
. ar
b
.
)
Ângulo de espalhamento 2θ (graus)
Figura 6.16 – Difração de raios-X para filmes depositados em diferentes concentrações de PbI
2
em DMF, com temperatura de 225ºC, durante 2,5 horas e com fluxo de solução de 0,16 cm
3
/min.
O aumento da intensidade do pico de DRX 001 pode ser devido ao aumento da espessura
dos filmes e neste caso o efeito seria somente devido à maior quantidade de material depositado.
Poderia haver também a contribuição de uma possível variação da cristalinidade dos filmes em
função da concentração de PbI
2
. Se o segundo caso fosse a situação real, a espessura dos filmes
deveria aumentar de forma não linear em função do aumento da área integrada sob o pico de
DRX 001. No entanto, a figura 6.17 nos mostra um comportamento aproximadamente linear.
Deste modo podemos concluir que o efeito do aumento do pico de DRX 001 ocorre
principalmente à custa do aumento da espessura. No entanto, pequenas variações na
cristalinidade podem ocorrer em função da concentração de PbI
2
.
2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Espessura (µm)
Área Integrada (unid. arb.)
Figura 6.17 – Espessura dos filmes depositados em diferentes concentrações de PbI
2
em função
da área integrada sob o pico principal 001.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 100
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
A figura 6.18 (a) mostra o pico principal 001 para diferentes amostras com valores de
concentração distintos, onde pode ser visto um pequeno deslocamento da posição de pico em 2θ
para valores menores em função do aumento da concentração. Esse deslocamento sugere um
aumento da distância interplanar para filmes depositados com maiores concentrações, mostrando
uma maior desorganização estrutural para estes filmes. Esse deslocamento em relação ao ângulo
2θ, bem como o aumento da intensidade máxima do pico 001 são mostrados na figura 6.18 (b).
Em (c) podemos notar uma diminuição da largura a meia altura do pico 001 em função do
aumento da concentração de PbI
2
. Com base neste resultado e através da equação de scherrer
[59], obtivemos um aumento na dimensão dos grãos de 33 a 40 nm em função do aumento da
concentração de solução na faixa considerada no estudo.
10 20 30 40 50
12,93
12,94
12,95
12,96
12,97
12,98
12,99
13,00
13,01
13,02
10 20 30 40 50
0,200
0,205
0,210
0,215
0,220
0,225
0,230
0,235
0,240
0,245
12,6 12,9 13,2
(b)
Concentração de PbI
2
(g/l)
Largura a meia altura (graus)
Intensidade (unid. arb.)
Posição de pico em 2θ (graus)
(c)
Concentração de PbI
2
(g/l)
(a)
50 g/l
35 g/l
20 g/l
10 g/l
Intensidade (unid. arb.)
Ângulo de difração 2θ (graus)
001
Concentração (g/l)
Figura 6.18 – Detalhes do resultado de difração de raios-X em função da concentração para o
(a) pico principal 001, (b) deslocamento da posição de pico em 2θ e intensidade máxima de
difração, para o pico principal 001 e (c) variação da largura a meia altura do pico principal 001
em função da concentração de PbI
2
.
A figura 6.19 (a) nos mostra um detalhe do resultado de DRX, de 38 a 41º, no qual
aparecem os picos de DRX referente aos planos 003 e 110. Note que existe uma inversão com
relação à intensidade dos picos em função da concentração de PbI
2
em solução. Em (b) podemos
verificar detalhadamente essa inversão para ambos os planos cristalográficos. Esses resultados
nos mostram que essas duas direções de crescimento dos filmes são levemente dependentes da
concentração de PbI
2
em solução.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 101
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
10 20 30 40 50
2
4
6
8
10
12
14
16
38,5 39,2 39,9 40,6
0
3
6
9
12
15
18
110
(b)
Intensidade máxima (unid. arb.)
Concentração (g/l)
003
Intensidade (unid. arb.)
(110)
(003)
Concentração
Ângulo de difração 2θ (graus)
(a)
50 g/l
35 g/l
20 g/l
10 g/l
Figura 6.19 – Detalhes dos resultados de DRX mostrando (a) os picos referentes ao crescimento
na direção perpendicular aos planos 003 e 110 e (b) as intensidades máximas do sinal em função
da concentração, para os planos 003 e 110.
Esperávamos que os filmes depositados em maiores concentrações (50 g/l) teriam seu
crescimento prejudicado devido a uma maior taxa de deposição (crescimento agressivo) e
conseqüentemente haveria uma diminuição da cristalinidade. No entanto a situação real nos
mostra que os filmes depositados com concentrações maiores apresentaram maior sinal de
difração de raios-X, fato que mostra não depender somente da variação da espessura do material,
mas também de uma variação da cristalinidade. A figura 6.20 nos mostra uma variação linear da
área integrada em todos os ângulos de difração, em função da concentração de PbI
2
em solução.
Neste caso, o aumento da concentração conduz ao aumento da porcentagem de material
cristalizado nos filmes. O aumento da concentração da solução favoreceu o aumento proporcional
da espessura do filme. Com isso, e com base nos estudos anteriores sobre a influência da taxa de
solução, é conclusivo que a degradação da qualidade cristalina varia muito com o volume de
solução sobre os substratos (varia com a taxa de solução) e varia pouco com a concentração de
PbI
2
em solução.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 102
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
10 20 30 40 50
56
58
60
62
64
66
Á
rea integrada (unid. arb.)
Concentração de PbI
2
(g/l)
Figura 6.20 – Área integrada abaixo das curvas de DRX em função da concentração de PbI
2
em
solução.
As curvas de DRX para filmes depositados com solução em concentrações de PbI
2
distintas, mostram que os filmes são do politipo 4H com os planos típicos deste politipo presente
em todos os resultados. A figura 6.21 nos mostra o detalhe da curva de DRX para o filme
depositado na concentração de 35 g/l, no qual podemos observar a presença destes planos de
crescimento.
20 25 30 35 40 45 50 55
(4H)
(4H)
(4H)
Intensidade (unid. arb.)
Ângulo de difração 2θ (graus)
(202)
(110)
(003)
(102)
(101)
C= 35 g/l
Figura 6.21 – Detalhe do resultado de DRX para um filme depositado com concentração de 35
g/l. Note que a parte para ângulos menores que 18 graus foi excluída para melhor visualização
dos picos de menor intensidade.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 103
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
Foram obtidas curvas de densidade de corrente elétrica em função da tensão aplicada para
as amostras objeto deste estudo. Posteriormente, essas curvas foram usadas na determinação da
resistividade do material. Tal experimento foi conduzido à temperatura ambiente, variando o
campo elétrico de 25 a 225 V/cm e com as amostras mantidas no escuro. A densidade de corrente
variou linearmente com o campo elétrico, para todas as amostras como podemos observar na
figura 6.22.
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250
50
100
150
200
250
300
350
Densidade de corrente (nA/mm
2
)
Campo elétrico (volts/cm)
50
35
20
10
Concentração de PbI
2
(g/l)
Figura 6.22 – Densidade de corrente (nA/mm
2
) em função do campo elétrico aplicado para
filmes depositados com concentração de PbI
2
variando de 10 g/l até 50 g/l.
Como indicativo da variação do valor da resistividade, note que as retas de ajuste linear
possuem inclinações distintas. Note que a curva com maior coeficiente angular apresenta menor
resistividade. Neste sentido, a resistividade é inversamente proporcional a concentração de PbI
2
em solução. A partir dos valores de coeficiente angular no gráfico anterior e com base no modelo
anteriormente descrito, foi possível determinar a dependência da resistividade elétrica dos filmes
em função da concentração de PbI
2
em solução. Tal dependência é mostrada na figura 6.23 (a).
Note que os filmes crescidos numa menor concentração de solução apresentam maiores valores
de resistividade, indicando uma melhor qualidade eletrônica se comparado aos depositados com
maiores concentrações de solução. Neste caso a resistividade diminui drasticamente num
comportamento aproximadamente linear até 35 g/l, com uma tendência a valores constantes
acima desta concentração. Na figura 6.23 (b), podemos observar a mesma dependência da
resistividade com o aumento da taxa média de crescimento dos filmes. Neste sentido, para altas
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 104
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
taxas de crescimento os mecanismos de transporte elétrico poderiam estar competindo em função
da variação da cristalinidade ou em função da densidade de defeitos no material. Assim como no
caso do estudo da variação da taxa de solução, o aumento da taxa de crescimento poderia
contribuir para o aparecimento de defeitos estruturais, os quais possibilitam o surgimento de
estados de energia disponíveis no gap e contribuem para o aumento indesejável da corrente
elétrica no escuro com a diminuição da resistividade. Com relação ao aparecimento de defeitos
estruturais, particularmente a presença de ligações pendentes abre precedente para que outros
átomos de outros elementos que não são da rede façam ligações com átomos da rede durante o
crescimento do filme, havendo uma possível dopagem no material. Neste sentido, este fato seria
uma ligação entre o transporte elétrico e a estrutura do material depositado.
Figura 6.23 – Valores de resistividade elétrica em função da (a) concentração de PbI
2
em
solução e b) taxa média de crescimento (em Å/s).
Para estudar o efeito da concentração de PbI
2
em solução, nos mecanismos de transporte
elétrico, fizemos medidas de corrente elétrica no escuro em função da temperatura na amostra.
Escolhemos amostras depositadas com solução de 10 g/l e 50 g/l (nos extremos da faixa adotada).
Apesar de o comportamento para ambos os casos ser típico de materiais semicondutores, existem
grandes diferenças quanto aos mecanismos de transporte elétrico.
As curvas do logaritmo neperiano da corrente elétrica em função do inverso da
temperatura para filmes depositados com diferentes concentrações são apresentadas na figura
6.24. Um campo elétrico de 125 volts/cm foi aplicado aos terminais do dispositivo.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 105
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8
-28
-26
-24
-22
-20
-18
-16
2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8
-28
-26
-24
-22
-20
-18
-16
(a)
Ea = 0,26 eV
Ea = 1,12 eV
1000/T (K
-1
)
ln [I(A)]
C = 10 g/l
Ea = 0,31 eV
(b)
Ea = 0,71 eV
1000/T (K
-1
)
C = 50 g/l
Figura 6.24 - Logaritmo da corrente elétrica em função do inverso da temperatura para dois
filmes depositados com concentrações de PbI
2
de a) 10 g/l e b) 50 g/l.
Ambos os resultados apresentam dois mecanismos distintos de transporte elétrico com
diferentes valores de energia de ativação. A distinção entre tais mecanismos é mais acentuada no
filme depositado com concentração de 10 g/l. Neste caso, uma energia de ativação de 0,26 eV foi
obtida para temperaturas menores que a temperatura ambiente e para temperaturas acima de 50
ºC, um comportamento ativado levando a uma energia de ativação de aproximadamente 1,12 eV
foi obtido (ver figura 6.24 (a)). No entanto para filmes depositados com concentração de 50 g/l
obtivemos uma energia de ativação máxima de 0,71 eV acima da temperatura ambiente e para
temperatura abaixo de 20ºC a energia de ativação é de apenas 0,31 eV (ver figura 6.24 (b)). Para
as duas diferentes amostras e em regiões de baixas temperaturas, transições entre níveis
localizados mostram ser dominantes.
Como já foi discutido anteriormente, quando do estudo da taxa de solução, valores de
energia de ativação menores que a metade do gap revelam dopagem não-intencional ocasionada
por defeitos intrínsecos no material e/ou alta presença de ligações pendentes. Com base nisso
podemos intuir que para temperaturas maiores (e em ambos os casos) transições envolvendo
níveis doador e aceitador são dominantes. Porém os filmes depositados com concentração de 10
g/l são notavelmente melhores, sendo que sua energia de ativação chega a 1,12 eV, mostrando
menor grau de dopagem se comparado aos filmes depositados com concentração de 50 g/l. Neste
sentido, materiais depositados com baixa concentração são também eletricamente melhores,
caracterizando um material final com menos defeitos na sua estrutura cristalina.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 106
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
Dependendo da espessura final desejada para aplicação do filme como sensor, podem-se
depositar os filmes com menores concentrações, objetivando reduzir a formação de defeitos na
rede cristalina. A obtenção de filmes espessos crescidos com baixa concentração de solução pode
ser viabilizada aumentando o tempo de deposição dos filmes. No próximo tópico apresentaremos
os resultados obtidos quando da variação da distância bico injetor-substrato com o uso de DMF
como solvente.
6.5 Variação da distância bico injetor-substrato
Os filmes finos depositados com o uso de água como solvente, quando depositados a
maiores distâncias entre o bico injetor e o substrato, apresentaram melhores propriedades
estruturais e elétricas. Esses resultados foram obtidos durante o período de mestrado. Tais filmes
foram depositados a uma distância máxima de 16,5 cm, limite do sistema. No novo sistema de
deposição, foi possível alterar essa distância máxima para aproximadamente 20 cm. Com a
adoção do DMF como solvente, e devido à mudança da densidade e viscosidade da solução,
salientamos que eventualmente fosse possível haver diferenciações quanto a dependência da
estrutura dos filmes em função das distâncias bico injetor-substrato. Desse modo, resolvemos
investigar essa possível mudança nas propriedades estruturais dos filmes. Os filmes foram
depositados com temperatura de substrato fixa em 225ºC durante 2,5 horas e com fluxo de
solução mantido fixo em aproximadamente 0,16 cm
3
min
-1
. Os filmes depositados em menores
taxas de solução apresentaram os melhores resultados, com um crescimento mais lento e
organizado. No entanto, esse valor de taxa de solução (0,16 cm
3
min
-1
) foi adotado com o
propósito de obter filmes relativamente mais espessos. Foi usada solução de PbI
2
na concentração
de 40 g/l. A escolha desse valor de concentração não foi realizada em função dos resultados
obtidos no estudo anterior, visto que cronologicamente os estudos foram conduzidos
paralelamente. A deposição dos filmes foi realizada em quatro diferentes deposições com
distâncias bico injetor-substrato variando entre 14,6 e 19,8 cm. Os resultados de difração de
raios-X para as quatro diferentes distâncias são apresentados na figura 6.25.
Podemos notar que esses resultados não apresentam deslocamento em relação ao ângulo
2θ em função da distância. O pico principal 001 aumenta consideravelmente em função do
aumento da distância. Com base nos valores da razão entre os picos 001 e 003 para todos os
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 107
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
filmes, concluímos que o crescimento na direção 003 não é proporcional ao crescimento na
direção preferencial 001. Para filmes depositados na mínima distância usada (14,6 cm) a razão
entre as intensidades é de 3,5 e para filmes depositados na máxima distância esse valor vai para
aproximadamente 7,0. A razão entre as intensidades não se mantém constante e aumenta com o
aumento da distância, mostrando que para maiores distâncias a deposição privilegia o
crescimento na direção 001. Esses resultados nos mostram que o filme depositado a 19,8 cm é
cristalograficamente melhor, se comparado aos depositados a menores distâncias. Resultado
qualitativamente similar foi obtido com filmes depositados usando água como solvente. Neste
estudo, nos concentraremos apenas na análise estrutural. Os picos de sinal DRX relativos às
direções 001 e 003 são mostrado com maiores detalhes na figura 6.26 em (a) e (b),
respectivamente.
10 20 30 40 50 60
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
Estudo em função da distância spray-substrato
D = 14,6 cm
D = 16,3 cm
D = 18,0 cm
D = 19,8 cm
(202)
(003)
(101)
(001)
Intensidade (unid. arb.)
Ângulo de espalhamento 2θ (graus)
Figura 6.25 – DRX para filmes depositados em quatro diferentes distâncias bico injetor-
substrato e com temperatura de 225ºC durante 2,5 horas na concentração de 40 g/l. O fluxo de
solução foi mantido em aproximadamente 0,16 cm
3
min
-1
.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 108
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
12,5 13,0 13,5 14,0
0
20
40
60
80
100
38,5 39,2 39,9 40,6
0
4
8
12
16
20
(001)
(a)
Distância
2
θ (graus)
19,8 cm
18,0 cm
16,3 cm
14,6 cm
Intensidade (unid. arb.)
2θ (graus)
(003)
(b)
Distância
19,8 cm
18,0 cm
16,3 cm
14,6 cm
Figura 6.26 – Resultados de DRX, para filmes depositados em diferentes distâncias bico injetor-
substrado, mostrando os picos 001 e 003, nos gráficos (a) e (b) respectivamente.
A figura 6.27 nos mostra a dependência da área integrada sob as curvas de DRX em
função da distância bico injetor-substrato. Os filmes depositados nas distâncias de 14,6 cm e 19,8
cm apresentaram espessuras de 22 µm e 40 µm respectivamente. Neste sentido, a alteração da
distância bico injetor-substrato leva a uma diferenciação da taxa de deposição ou velocidade de
crescimento dos filmes.
14 15 16 17 18 19 20
0
15
30
45
60
Parâmetros de deposição
Temperatura de substrato = 225ºC
tempo de deposiçao = 2,5 horas
Concentraçao da solução = 40 g/l
Taxa de solução = 0,16 cm
3
min
-1
Á
rea
i
ntegra
d
a
(
un
id
. ar
b
.
)
Distância bico injetor-substrato (cm)
Figura 6.27 – Área integrada sob as curvas de DRX em toda a faixa de ângulo de espalhamento
para diferentes distancias bico injetor-substrato.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 109
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
O crescimento dos filmes finos de PbI
2
ocorre camada a camada, sendo que após a
deposição das primeiras camadas, as camadas seguintes serão depositadas sobre a rede cristalina
já formada. Para diferentes distâncias bico injetor-substrato ou diferentes taxas de crescimento,
poderemos ter variações no grau de arrumação dessas camadas, em virtude da variação da
velocidade de crescimento. Então, teoricamente essas variações estruturais em função da
distância bico injetor-substrato são previstas.
No presente estudo, da variação da distância bico injetor-substrato, seria intuitivo esperar
que o sinal de difração de raios-X e a espessura dos filmes fossem superior para filmes
depositados a menores distâncias. Caso fosse essa a situação real, para menores distâncias o
substrato ficaria sujeito a uma menor área do cone de solução e maior volume de solução e
deveria apresentar sinal de difração de raios-X no mínimo igual àquele depositado em maiores
distâncias (caso não houvesse variação na cristalinidade com a altura). No entanto a situação real,
obtida experimentalmente, nos mostra o contrário, ou seja, obtivemos um maior sinal de difração
de raios-X justamente para filmes depositados a maiores distâncias (ver figura 6.27). E a outra
única explicação restante seria uma eventual diminuição da cristalinidade para menores
distâncias. Porém esta explicação somente seria possível se à distância bico injetor-substrato for
fator determinante na pressão de solução sobre o substrato e consequentemente sobre as camadas
de PbI
2
já depositadas. Este caso seria possível se o spray de solução estivesse tendo um papel de
remover (lavar) parte do filme durante o crescimento. O mesmo comportamento foi obtido para
filmes depositados com o uso de água como solvente em estudo realizado durante o período de
mestrado.
Os resultados obtidos nos levam ao seguinte entendimento sobre o processo de
crescimento. Para filmes depositados a longas distâncias (19,8 cm) a cristalinidade é maior, pois:
i) o processo de deposição é menos intenso e nesse caso o substrato fica submetido a um volume
de solução menor, quanto maior for essa distância bico injetor-substrato, caracterizando um
processo lento de crescimento do filme. ii) a pressão que a solução de PbI
2
exerce sobre o
substrato é menor quanto maior for essa distância, caracterizando também um processo lento de
deposição do filme. iii) a distribuição de solução dentro da câmara de deposição é maior quanto
maior for a distâncias bico injetor-substrato, sendo que para distâncias menores a distribuição
tende a ser anisotrópica. Esses três fatores fazem com que a eficiência no ordenamento dos
átomos seja maior a maiores distâncias.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 110
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
Em resumo, é conclusivo que a degradação da qualidade cristalina está relacionada com a
pressão da solução exercida sobre o material já depositado, comprovado através da variação da
distância bico injetor-substrato e com o volume de solução sobre os substratos, comprovado
através da variação da taxa de solução. Salientamos ainda que, a degradação da qualidade
cristalina não está relacionada com a concentração de PbI
2
em solução, conforme já mostramos
anteriormente.
A redução da cristalinidade no material depositado implica no aumento do grau de
imperfeição da rede cristalina ou no aparecimento de defeitos estruturais devido às mudanças nos
ângulos e comprimentos de ligações, bem como à formação de ligações pendentes. Essas últimas
aumentam a densidade de estados no intervalo de energia de gap nos materiais semicondutores,
que implicam por mudar as propriedades ópticas e eletrônicas desse material. Devido a esse fator,
parâmetros físicos intrínsecos do sistema de deposição convêm serem estudados, consistindo de
uma medida de otimização para a nossa aplicação. Etapa esta necessária para os testes do
material quanto a exposição à radiação. No caso do PbI
2
, cujos mecanismos de aprisionamento e
recombinação de portadores modificam a eficiência do dispositivo e cuja aplicação na área
médica depende dos processos de interação da radiação com a matéria, o controle de parâmetros
do sistema de deposição, que alterem as propriedades eletrônicas e ópticas devem ser levados em
consideração. Neste caso o presente estudo nos mostra que os filmes devem ser depositados a
maiores distâncias com o intuito de melhorar a dinâmica de crescimento, minimizando a
formação de defeitos estruturais.
6.6 Tratamento térmico dos filmes
No início das atividades de deposição dos filmes finos de PbI
2
trabalhando com água
deionizada, foi realizado tratamento térmico nos filmes com o intuito de obter materiais com
melhores propriedades estruturais, ópticas e elétricas em vista do uso como sensor de radiação.
Esse melhoramento nas propriedades físicas dos filmes poderia se dar devido à reorganização
estrutural do filme quando aquecido. Esse tratamento térmico foi realizado de duas formas
distintas, em atmosfera ambiente e em atmosfera controlada com nitrogênio (gás inerte), ambos
na temperatura de 300ºC. Estes filmes, pouco espessos, tratados sob atmosfera de nitrogênio (N
2
)
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 111
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
apresentaram melhoras devido à reorganização estrutural dos grãos cristalinos sobre o substrato,
conforme já foi discutido no capítulo 5. No entanto, os filmes tratados termicamente em
atmosfera ambiente apresentaram um forte efeito devido à oxidação do PbI
2
[34]. Diante deste
aspecto, este último tratamento (atmosfera ambiente) não foi interessante para ser aplicado aos
filmes de PbI
2
. Para os filmes depositados com DMF e em vista das razões apresentadas
anteriormente foi adotado apenas o tratamento em atmosfera controlada com nitrogênio.
O tratamento térmico nos filmes depositados com DMF foi realizado em filmes
originalmente depositados em quatro temperaturas de deposição entre 175ºC e 250ºC. Estes
filmes foram depositados para o estudo da influencia da temperatura de deposição e usados
também no estudo da influencia do tratamento térmico. Estes filmes foram depositaddos durante
3,0 horas usando taxa de solução de 0,16 cm
3
/min e concentração de solução de 40 g/l. À
distância bico injetor substrato foi mantida em aproximadamente 20 cm. Tais filmes foram
tratados a 300ºC durante 1,5 h e 3,5 h. O tratamento térmico foi realizado na mesma câmara
usada para a deposição dos filmes com o fechamento do bico de entrada de solução. Foi usado
um fluxo de nitrogênio de aproximadamnte 3,0 x 10
3
cm
3
min
-1
durante todo o tempo de
tratamento. Após o tratamento térmico foi verificado que as paredes de vidro da câmara ficam
ligeiramente embaçadas devido ao desprendimento de material do filme durante o tratamento e a
adsorção nas paredes. Esse desprendimento de material foi verificado em todos os filmes
estudados. Fizemos um estudo da perda percentual de massa em relação a massa inicial em todos
os filmes, sendo que para isso seguimos os seguintes procedimentos: i) Os filmes foram
depositados em substratos de vidro cujas massas foram previamente aferidas. ii) Após a
deposição e antes de iniciar o tratamento térmico, foram mensuradas as massas dos filmes finos
(substrato + filme). iii) Após o tratamento térmico, foi medida a massa dos filmes (substrato +
filme) com o intuito de calcular a variação de massa dos filmes em relação à massa inicial antes
do tratamento. Com isso obtivemos informações sobre a perda percentual de massa relativa à
massa inicial. Esses resultados, em função da temperatura de deposição, são mostrados na figura
6.28.
Este resultado indica que o filme perde pouca massa quando submetido ao tratamento
térmico e que essa perda de massa aumenta com o aumento do tempo de tratamento. A perda de
massa, quando do tratamento a 300ºC, é de aproximadamente 0,40% e 0,70% para filmes tratados
respectivamente durante 1,5h e 3,5h. Os resultados indicam que não existe variação abrupta de
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 112
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
perda de massa em função da temperatura de deposição na faixa de temperatura de 175ºC a
250ºC para ambos os tempos de tratamento considerado.
175 200 225 250
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
Tratamento térmico a 300 ºC
3,5 horas
1,5 horas
∆m
/m
o
(%)
Temperatura de deposição (
o
C)
Figura 6.28 – Porcentagem de perda de massa em relação a massa inicial devido ao tratamento
térmico a 300ºC durante 1,5 e 3,5 horas para filmes finos de PbI
2
crescidos por spray pyrolysis
usando DMF como solvente.
Os modos vibracionais dos filmes finos originais (depositados a 225ºC) e daqueles
tratados termicamente (durante 3,5 horas) após a deposição foram estudados através do
experimento de espalhamento Raman a temperatura ambiente. Estes resultados de espalhamento
Raman foram obtidos no Departamento de Química Fundamental do Instituto de Química da
USP. O equipamento pode ser usado somente com números de onda acima de 50 cm
-1
e até 350
cm
-1
. A excitação foi realizada com um laser de comprimento de onda de 514,5 nm. Ambos os
espectros obtidos são bem similares, apresentando coincidência na posição das bandas em relação
ao número de onda nas intensidades relativas dos picos como podemos observar através da figura
6.29. Os três picos que aparecem estão localizados em 95, 110 e 215 cm
-1
e apresentam boa
concordância com os espectros de Raman em filmes de PbI
2
obtidos por vaporização [71] e
placas de PbI
2
[44]. No entanto, para os nossos filmes o modo de deformação em tesoura (shear
deformation) em 75 cm
-1
não pôde ser resolvido nesse experimento. Neste experimento
conseguimos obter informações somente com relação aos modos longitudinais ópticos. O pico
em 95 cm
-1
é devido ao modo vibracional entre as camadas de iodo e intramolecular e o pico em
110 cm
-1
correspondem ao modo vibracional entre as camadas de iodo intermolecular. Com este
experimento não podemos dizer que os outros modos vibracionais não ocorrem ou se não são
resolvidos.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 113
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
100 150 200 250 300
10
20
30
40
50
Termicamente tratado
Filme original
215
110
95
Intensidade (unid. arb.)
Deslocamento Raman
(
c
m
-1
)
Figura 6.29 – Experimento de espalhamento Raman para amostras originalmente depositadas a
225ºC e tratadas termicamente após a deposição durante 3,5 horas a 300ºC.
Usando o mesmo padrão de produção e tratamento das amostras usadas no experimento
de espalhamento Raman, depositamos filmes os quais foram usados no estudo de absorção óptica
a temperatura ambiente. Os filmes foram depositados em substrato de quartzo para evitar a
absorção de radiação na faixa do ultravioleta (UV) caso fosse usado substrato de vidro. Esses
filmes apresentam espessura de aproximadamente 50µm. Como resultado, o filme termicamente
tratado apresenta um aumento na absorção para maiores comprimentos de onda se comparado ao
filme original, como mostrado na figura 6.30. Essa diferença foi atribuída ao aumento da
densidade de estados na banda proibida favorecendo a absorção para maiores comprimentos de
onda. Em filmes finos de óxido de tungstênio, onde filmes termicamente tratados foram
comparados com filmes originais, os quais foram produzidos por outros autores e depositados
com o uso da mesma técnica, um resultado similar foi obtido [72], isto é um aumento da absorção
óptica em filmes termicamente tratados. A energia de gap (E
g
) do PbI
2
tem sido obtida através da
técnica de espectroscopia fotoacústica, onde os espectros são obtidos diretamente através do
aquecimento do material devido a processos de absorção não-radiativa [73]. Em nosso caso,
através do método convencional de absorção mostrado na figura 6.30 e pelo método derivativo,
valores de gap de 2,41 e 2,40 eV foram inferidos respectivamente para filmes originais e
termicamente tratados. O método derivativo consiste em localizar a posição de maior intensidade
na curva da derivada da transmitância em relação à energia dos fótons [73]. Essa redução de 10
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 114
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
meV na banda proibida representa uma degradação do material, e deve prejudicar o transporte de
portadores no mesmo.
500 600 700 800
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
1,8
Termicamente tratado
Filme original
Comprimento de onda (nm)
Absorção óptica (unid. arb.)
Figura 6.30 – Espectro de absorção óptica em função do comprimento de onda para filmes
originalmente depositados a 225ºC e para aqueles submetidos a tratamento térmico a 300ºC
durante 3,5 horas em atmosfera de nitrogênio.
Os resultados de DRX mostram que não houve alteração nas direções dos planos
cristalinos após o tratamento para ambos os filmes (figura 6.31). Porém diferem com relação à
intensidade dos picos. A relação entre as intensidades dos picos 001 e 003 (I
001
/I
003
) para o filme
termicamente tratado é de 3,6. Essa razão é de apenas 2,4 para o filme original, indicando uma
melhor qualidade cristalina para os filmes termicamente tratados.
Esse resultado nos mostra que eventualmente o tratamento térmico está favorecendo a
reorganização estrutural do material, favorecendo o crescimento na direção do plano
cristalográfico 001. Note que, o pico de baixa intensidade na direção do plano cristalográfico 110
que aparece no resultado referente ao filme original, já não é evidenciado no resultado referente
ao filme submetido a tratamento térmico. Quanto à variação na dimensão dos grãos cristalinos
com relação à direção preferencial 001, foi obtido um aumento muito pequeno na dimensão dos
grãos de aproximadamente 37 nm para 43 nm com o tratamento térmico. Este resultado sugere
que o aumento na absorção óptica para maiores comprimentos de onda, seja devido a defeitos
provenientes da reorganização estrutural de alguns nanocristais. Possivelmente esses defeitos
situam-se nas interfaces dos grãos.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 115
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
10 20 30 40 50 60
0
5
10
15
20
25
Filme original
Termicamente tratados
(110)
(202)
(003)
(101)
(001)
Intensidade (unid. arb.)
Angulo de espalhamento 2θ (degrees)
Figura 6.31 – Resultado de difração de raios-X para filme original (curva inferior) e tratado
termicamente (curva superior).
As imagens das superfícies de ambos os filmes, obtidas através de MEV, são apresentadas
na figura 6.32. A imagem da superfície do filme mostrada em (
a) corresponde ao filme original e
podemos notar algumas formações em forma de
clusters (à esquerda da figura) com alguns
domínios cristalinos, nas dimensões de µm distanciados por algumas lacunas ou poros (à direita
da figura). Analisando a imagem da superfície do filme tratado termicamente mostrada em (b),
notamos a presença de domínios cristalinos também da ordem de µm, porém com uma formação
mais densa e homogênea. Assim podemos concluir que a formação em
clusters mostrada em (a)
tendem a desaparecer com o tratamento térmico, mostrando que são termodinamicamente
instáveis e/ou tendem a se reorganizar em domínios cristalinos que apresentam-se numa estrutura
mais elongada. Provavelmente, essas variações das estruturas superficiais são também
responsáveis pela massa perdida durante o tratamento térmico, conforme já foi discutido.
Quando da realização das medidas de Espectroscopia de Dispersão de Energia (EDS) nos
filmes depositados usando água como solvente, notamos que estes apresentavam falta de iodo,
levando a uma composição de 1,59 átomos de iodo para cada átomo de chumbo. Em
contrapartida, os filmes depositados usando DMF como solvente apresentaram uma composição
de 2,20 átomos de iodo para cada átomo de chumbo (PbI
2,20
) e portanto com um excesso de iodo
em sua estrutura. Isso nos mostra que os filmes depositados por
spray pyrolysis apresentam uma
larga variação estequiométrica em função da mudança do solvente. No entanto, para o filme
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 116
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
tratado termicamente durante 3,5 horas a 300ºC, notamos que houve perda de iodo, levando a
uma composição de 1,94 átomos de iodo para cada átomo de chumbo. Neste sentido a perda de
massa durante o tratamento térmico, na verdade provoca variação estequiométrica devida
diminuição da porcentagem de iodo nos filmes.
Eventualmente, essa diminuição da porcentagem de iodo poderia levar ao aumento do
número de ligações pendentes no material e conseqüentemente uma dopagem não intencional
devido à ocupação por átomos distintos dos átomos que compõem a rede do PbI
2
. Isso explicaria
o aumento da absorção óptica em maiores comprimentos de onda, que seria devido a presença de
níveis de energia na banda proibida, devido a presença de defeitos e/ou dopagem da amostra.
Figura 6.32 – Microscopia eletrônica de varredura (MEV) da superfície de dois filmes distintos.
A figura em (a) corresponde a um filme original e em (b) corresponde ao filme termicamente
tratado.
Os experimentos de transporte elétrico em função da temperatura na amostra tem sido útil
na caracterização elétrica dos filmes de PbI
2
. Essas caracterizações elétricas são constantemente
usadas na elucidação dos processos de produção dos filmes tal como na influência a taxa de
crescimento dos filmes decorrente da variação dos parâmetros de deposição do sistema.
Conforme já foi exposto neste capítulo, tanto no estudo da influência da taxa de solução quanto
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 117
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
no estudo da influência da concentração de solução, um crescimento do filme menos agressivo
tende a aumentar a energia de ativação para temperaturas maiores e tende a salientar a diferença
entre dois mecanismos distintos de transporte elétrico. Os experimentos de transporte elétrico em
função da temperatura mostram que as amostras submetidas a tratamento térmico diferenciam-se
das amostras originais quanto aos mecanismos pelo qual se dá este transporte elétrico (ver figura
6.33). Neste sentido, um filme original depositado a 225ºC apresenta: i) um comportamento
ativado a baixas temperaturas, levando a energias de ativação de 0,32 eV e ii) um outro
comportamento ativado com energia de ativação de 0,70 eV para temperaturas maiores (acima de
aproximadamente 20ºC). Este filme original, depositado com concentração de 40 g/l, apresenta
valores de energia de ativação muito próximos aos valores obtidos para um filme depositado
usando concentração de 50 g/l (figura 6.24 (b)). Com o tratamento térmico apenas um único
mecanismo de transporte foi observado e com energia de ativação de 0,51 eV. Neste caso,
acreditamos que as transições entre estados localizados são responsáveis pelo transporte elétrico
em toda faixa de temperatura considerada e são fortemente ativos no material. Dessa forma o
tratamento térmico favoreceu o surgimento destes níveis, que eventualmente são devidos a uma
forte dopagem não-intencional ocorrida durante o tratamento térmico devido à criação de defeitos
intrínsecos no material devido a ligações pendentes. Este resultado está em concordância com os
resultados de EDS obtidos.
2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2
-28
-26
-24
-22
-20
Termicamente tratados
Original
E
a
=0.32 eV
E
a
=0.70 eV
E
a
=0.51 eV
1000/T (K
-1
)
ln[I(A)]
T= 225ºC
C = 40 g/l
Figura 6.33 – Logaritmo neperiano da corrente elétrica no escuro em função do inverso da
temperatura em filmes originais e termicamente tratados.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 118
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
Dados de densidade de corrente em função da tensão aplicada, no escuro e sob exposição
aos raios-X de 430 mR, foram obtidos para ambos os filmes e os resultados são mostrados na
figura 6.34 em (a) e (b) respectivamente para filme original e termicamente tratado. A densidade
de corrente varia de forma linear para ambos os filmes com as amostras mantidas no escuro e
expostas aos raios-X. As duas amostras são fotocondutivas. No entanto a razão entre as
densidades de corrente (J), medidas no escuro e quando exposto aos raios-X, para ambos os
filmes, nos mostram que o filme original apresenta resposta superior ao tratado termicamente.
50 100 150 200 250
0
300
600
900
1200
1500
1800
2100
0
200
400
600
800
1000
1200
Raios-X (430 mR)
Escuro
(b)
Termicamente tratado
30 kVp
430 mR
Campo elétrico (V/cm)
(a)
Raios-X (430 mR)
Escuro
Original
30 kVp
430 mR
Densidade de corrente (nA/mm
2
)
Figura 6.34 – Densidade de corrente em função do campo elétrico aplicado, no escuro e sob
exposição de 430 mR, para filme a) original e b) termicamente tratado.
A razão entre a densidade de corrente quando irradiado (J
X-ray
) e a densidade de corrente
no escuro (J
dark
) nos fornece dados da eficiência da fotocondutividade. Esses dados foram
plotados em função do campo elétrico aplicado, como podemos observar na figura 6.34. Podemos
notar que essa relação tende a diminuir com o aumento da tensão aplicada e isso ocorre devido ao
fato de que a geração de portadores de carga devido à aplicação de campo elétrico é comparável a
geração de portadores devido à exposição aos raios-X. Neste sentido, para tensões baixas a razão
entre as densidades de corrente é maior que para tensões altas. Sendo assim, os efeitos de geração
de portadores devido à exposição são mais pronunciados a baixas tensões onde há baixa geração
de portadores devido à aplicação de campo elétrico. No entanto, quando aumentamos o campo
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 119
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
elétrico essa relação tende a se estabilizar (campo elétrico acima de 125 V/cm) e obtivemos
valores dessa razão de aproximadamente 5,0 e 2,0 vezes maior que a condutividade no escuro,
respectivamente para os filmes originais e termicamente tratados. Esses dados são mostrados na
figura 6.35. A eficiência na fotocondutividade poderia eventualmente ser comprometida, em
função da presença de defeitos estruturais presentes no material, levando a uma diminuição da
eficiência fotocondutiva principalmente em filmes termicamente tratados. Esses resultados
sugerem que existem variações na eficiência fotoelétrica em função da presença de defeitos
estruturais. A presença de defeitos estruturais poderia eventualmente contribuir para a formação
de sítios de aprisionamento de portadores de carga e consequentemente levando a uma
diminuição do sinal elétrico.
0 50 100 150 200 250
3
6
9
12
15
18
21
24
Exposição de 430 mR
Original
Termicamente tratado
J
x-ray
/J
dark
Campo elétrico (V/cm)
Figura 6.35 – Razão entre densidade de corrente quando exposto aos raios-X (430 mR) e
densidade de corrente no escuro, em função do campo elétrico aplicado para um filme original e
outro tratado termicamente. Os dados nos mostram a eficiência fotocondutiva dos filmes.
Apesar de haver uma diferença quanto à eficiência fotocondutiva, os dois filmes aqui
estudados apresentam uma boa linearidade de resposta do detector, na faixa de exposição
considerada, mostrando que o sinal elétrico em ambos os dispositivos é proporcional à exposição
aos raios-X. Esses resultados são apresentados na figura 6.36. Um campo elétrico de 125 V/cm
foi aplicado entre os terminais dos dispositivos. Note que, para o filme termicamente tratado,
obtivemos valores de densidade de corrente muito maiores que para o filme original, apesar de
apresentar razão entre as densidades de corrente menor (menor sinal relativo). Isso ocorre, devido
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 120
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
ao fato de a densidade de corrente no escuro, para o filme termicamente tratado, apresentar
valores altos.
0 250 500 750 1000 1250 1500
1200
1350
1500
1650
760
800
840
880
920
(b)
30 kVp
Termicamente tratado
Exposição (mR)
(a)
30 kVp
Original
Densidade de corrente (nA/mm
2
)
Figura 6.36 – Densidade de corrente em função da exposição para um filme(a) original e (b)
outro termicamente tratado. A faixa de exposição considerada foi de 6 – 1450 mR (30 kVp) e um
campo elétrico de 125 V/cm foi aplicado entre os terminais do dispositivo.
Podemos concluir que o tratamento térmico posterior ao crescimento dos filmes não é
solução para a otimização do material. Este leva ao crescimento da organização estrutural do
material, inclusive com uma fotocorrente, mas também provoca criação de defeitos ou aumento
da dopagem, levando a variações estequiométricas devido à perda de iodo e diminuindo a razão
J
x-ray
/J
dark
, o que limita seu uso em aplicações tecnológicas.
Com isso, a idéia é tentar mudar então a temperatura da amostra já durante o processo de
deposição, como será discutido na próxima seção.
6.7 Variação da temperatura de deposição
Na produção dos primeiros filmes produzidos com o uso do DMF como solvente nos
concentramos em verificar (
a grosso modo) a influência da temperatura de deposição na
formação superficial dos filmes. Notamos que os filmes depositados a 250ºC apresentam melhor
recobrimento superficial, com menor concentração de poros, se comparado aos demais filmes
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 121
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
depositados em temperaturas menores. Neste sentido, passamos a depositar filmes nas
temperaturas de 225ºC e 250ºC nos estudos posteriores.
No início deste capítulo, fizemos um estudo comparativo entre os dois solventes usados,
cujos resultados já foram discutidos. Posteriormente, estudamos a variação da taxa de solução,
concentração de PbI
2
em DMF e distância bico injetor-substrato, nas propriedades físicas dos
filmes produzidos. Ainda neste capítulo fizemos um estudo da influência do tratamento térmico
nas propriedades estruturais, ópticas, elétricas e fotocondutivas dos filmes comparado com os
filmes originais. No entanto, um dos principais parâmetros de estudo quando da deposição dos
filmes por
spray pyrolysis é a temperatura de deposição, e ainda não havia um estudo sistemático
que nos desse maiores informações sobre a influência da temperatura de deposição nas
propriedades físicas dos filmes produzidos. Nesta última parte do capítulo 6, apresentaremos o
estudo da temperatura de deposição usando quase todas as otimizações obtidas anteriormente
com o intuito de obtermos filmes propícios ao uso como sensor de radiação. No entanto, quando
iniciamos a deposição destes filmes, o estudo sobre influência da concentração de solução ainda
não era conclusivo. Com isso fizemos deposições adotando concentração de 40 g/l, sendo que
uma melhor qualidade eletrônica foi obtida em filmes depositados com concentrações menores.
Apesar disso, o uso de solução na concentração de 40,0 g/l contribuiu para trabalharmos com
filmes mais espessos.
6.7.1 Caracterização estrutural dos filmes
Estes filmes foram depositados nas temperaturas de 175, 200, 225 e 250ºC durante 3,0
horas, taxa de solução de aproximadamente 0,16 cm
3
/min e mantendo a distância entre o bico
injetor e o substrato em aproximadamente 20 cm. Os filmes depositados com menor taxa de
solução apresentaram resistividade maior se comparado aos filmes depositados com maior taxa
de solução. No entanto, a eficiência no crescimento destes filmes fica aquém do esperado para a
produção de filmes espessos para serem usados como detectores de radiação. Com a escolha da
taxa de solução de 0,16 cm
3
/min, estamos aumentando a eficiência na deposição e ao mesmo
tempo não estamos aderindo a um crescimento muito agressivo, o qual poderia eventualmente,
ser responsável por defeitos estruturais que comprometam a eficiência do dispositivo.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 122
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
6.7.1.a Espessura dos filmes
A espessura dos filmes foi mensurada através de duas técnicas distintas: i) primeiramente
calculada através do método gravimétrico, admitindo que o filme possua a mesma densidade do
monocristal de PbI
2
que é de 6,2 g/cm
3
. Esse método foi discutido com maiores detalhes nos
procedimentos experimentais; ii) posteriormente medida através das figuras de MEV da lateral da
amostra. A espessura quando realizada através de MEV dá a dimensão exata dos filmes
formados. Porém, usando o método gravimétrico estamos considerando que o filme formado seja
compacto e com densidade igual ao do monocristal, o que não é verdade. A comparação entre as
espessuras medidas através dos dois métodos é útil, pois nos permite estimarmos a porosidade
dos filmes produzidos. Com isso podemos quantificar a formação de poros em função da
temperatura de deposição dos filmes.
Admitindo que a temperatura, na faixa adotada, não tivesse nenhum papel na eficiência de
crescimento dos filmes, deveríamos obter filmes igualmente espessos em toda essa faixa de
temperatura de deposição. No entanto, esta não é a situação real e uma maior eficiência no
crescimento dos filmes foi obtida em temperatura intermediarias (200ºC e 225ºC), sendo que para
temperaturas maiores e menores que este intervalo, a eficiência de crescimento é bem reduzida. A
princípio, para baixas temperaturas de deposição, as gotículas que chegam ao substrato
chegariam com maiores dimensões e levariam maior tempo para evaporar-se, aumentando o
impacto e interação da gota com as camadas já depositadas do filme. Para temperaturas
intermediárias o crescimento poderia eventualmente dar-se de forma menos agressiva na
interação com as camadas já depositadas, favorecendo o crescimento contínuo do filme sem
perda do material anteriormente fixado. Para altas temperaturas o crescimento pode ser explicado
através de subsídios obtidos com as imagens superficiais dos filmes, as quais serão mostradas
posteriormente. Nessa interpretação, concluímos que o crescimento do filme ocorre com a
formação de ilhas, as quais se iniciam com a formação de aglomerados pontuais e posteriormente
a união destes. Este argumento será mais bem discutido posteriormente.
Através da relação entre as espessuras medidas por meio dos dois métodos foi possível
encontrar valores de porosidade menor que 50%, sendo que existe uma pequena variação de
decréscimo da porosidade em função do aumento da temperatura de deposição (ver figura 6.38).
Assim, quanto menor for a razão entre espessura medida por MEV (Esp
MEV
) e a espessura
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 123
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
medida por gravimetria (Esp
GRA
) menor será a porosidade do filme. Com base nesse resultado
podemos dizer que os filmes depositados a maiores temperaturas possuem menor porosidade e,
eventualmente podem apresentar melhor qualidade estrutural para aplicação na construção de
sensores de radiação.
165 180 195 210 225 240 255
10
20
30
40
50
60
Tem
p
eratura de De
p
osição
(
o
C
)
Fluxo de solução usado = 0,16 cm
3
/min
Espessura (µm)
MEV
Método gravimétrico
Figura 6.37 – Espessura dos filmes finos de PbI
2
em função da temperatura de deposição,
medida através de dois métodos distintos. Os filmes foram depositados durante 3,0 horas usando
solução de DMF a 40 g/l e fluxo de solução igual a 0,16 cm
3
/min.
165 180 195 210 225 240 255
1,45
1,46
1,47
1,48
1,49
1,50
Taxa de solução = 0,16 cm
3
/min
Esp
MEV
/Esp
GRA
Temperatura de Deposição (
0
C)
Figura 6.38 – Relativa porosidade dos filmes finos de PbI
2
, depositados com DMF, em função da
temperatura de deposição.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 124
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
6.7.1.b Superfície dos filmes
As imagens de MEV da superfície dos filmes para as quatro diferentes temperaturas
consideradas neste estudo são apresentadas na figura 6.39. Podemos notar que existe uma nítida
redução dos poros (buracos) na superfície dos filmes com o aumento da temperatura de
deposição. Este resultado é condizente com os resultados apresentados na seção anterior, na qual
os filmes depositados a maiores temperaturas apresentam-se menos porosos e fortalece as
evidências de que os filmes depositados a 250ºC apresentam melhor qualidade estrutural. Note
ainda que, visualmente as superfícies dos filmes depositados a 200ºC e 225ºC, apresentam-se
semelhantes quanto à porosidade e rugosidade superficial.
Figura 6.39 – MEV da superfície dos filmes finos depositados em quatro diferentes temperaturas
de substrato.
A figura 6.40 nos mostra quatro imagens de MEV da superfície do filme depositado a
250ºC, mostrado em diferentes escalas. Este filme apresentou um crescimento diferenciado dos
demais filmes depositados a temperaturas abaixo desta. Em (a) podemos notar uma formação
superficial com a presença de domos, visto em escala maior. Com a redução da escala, podemos
observar a formação de grãos longos crescidos em direções paralelas ao plano do substrato (ver
figura 6.40 (d)). Podemos intuir que neste caso o crescimento do filme ocorre inicialmente com a
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 125
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
formação de ilhas ou “
clusters”, posteriormente ocorre o recobrimento do substrato com o
aparecimento de regiões de picos e vales. Nós acreditamos que o mecanismo de crescimento dos
filmes de PbI
2
muda em função da temperatura de deposição devido a diferenciações na
dimensão da gota, a qual chega ao substrato. Neste sentido, para temperaturas menores, as gotas
chegarão sobre o substrato com dimensões maiores e consequentemente o impacto sobre as
camadas já depositadas é fator determinante na limitação do crescimento e o surgimento de
defeitos estruturais. Em contrapartida, os filmes depositados a 250ºC são estruturalmente
melhores devido à menor dimensão da gota, ocorrendo mudança no mecanismo de crescimento
do filme, com a formação de ilhas.
Figura 6.40 – MEV da superfície de um filme depositado a 250ºC mostrado em diferentes
escalas. Em (d) podemos visualizar a disposição dos domínios cristalinos superficiais.
As medidas de Espectroscopia de Dispersão de Energia (EDS) nos filmes depositados em
diferentes temperaturas de substratos, apresentaram composição variando de 2,20 a 2,40 átomos
de iodo para cada átomo de chumbo (PbI
2,20
a PbI
2,40
), sem no entanto se apresentar
proporcionalmente à variação de temperatura. Dessa forma as maiores proporções de iodo foram
obtidas para filmes depositados a 200ºC e 250 ºC. É conclusivo que a deposição de filmes por
spray pyrolysis usando DMF leva a um excesso estequiométrico de iodo em qualquer
temperatura de deposição da faixa estudada.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 126
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
6.7.1.c Análise cristalográfica
A análise cristalográfica, realizada através de difração de raios-X, mostrou que no
crescimento dos filmes podem ocorrer variações quanto às direções de crescimento em função da
temperatura de deposição. Notamos também, que houve diferenciações quanto às intensidades
relativas dos picos, principalmente na direção preferencial de crescimento 001 (ver figura 6.41).
10 20 30 40 50 60
0
3
6
9
12
15
18
21
24
(202)
(110)
(003)
(101)
(001)
Fluxo de solução usado = 0,16 cm
3
/min
175 ºC
200 ºC
225 ºC
250 ºC
Intensidade (unid. arb.)
Ângulo de espalhamento 2θ (graus)
Figura 6.41 – Difração de raios-X para filmes depositados em diferentes temperaturas de
deposição.
Os resultados nos mostram que os filmes depositados em temperaturas intermediárias
possuem intensidade do pico principal 001 muito superior, se comparado à intensidade do pico
principal dos filmes depositados em temperaturas extremas (175ºC e 250ºC). Essa maior
intensidade do pico principal 001 corresponde aos filmes com maior eficiência no crescimento,
como podemos observar na figura 6.42 (a). Podemos notar de forma nítida que a eficiência no
crescimento dos filmes acompanha a tendência de cristalinidade na direção preferencial (001).
Isso nos mostra que a eficiência de crescimento, a qual depende da temperatura, está relacionada
ao crescimento na direção perpendicular ao plano (001) e também na direção 003. Os resultados
de difração para temperaturas extremas não apresentam grandes diferenças, mostrando que apesar
de estes filmes apresentarem formas superficiais distintas, estes são cristalograficamente
similares. Note ainda que, existe uma inversão de intensidades de picos para as direções
cristalográficas (003) e (110), sendo que com a tendência de maior crescimento do filme, a
intensidade do pico 110 tende a diminuir e a intensidade do pico 003 tende a aumentar como
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 127
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
podemos notar na figura 6.42 (b). Esse fato poderia eventualmente indicar uma tendência de
existir em dois mecanismos de crescimento distintos para a faixa de temperatura de deposição
considerada. Um crescimento típico para temperaturas intermediárias e outro para temperaturas
extremas. Note que, a inversão destes dois picos de difração também foi observada quando do
estudo da influência da concentração de PbI
2
em solução, onde o crescimento na direção 003
também acompanha a tendência de crescimento na direção preferencial 001 em filmes mais
espessos.
12,6 12,9 13,2 13,5 13,8
0
20
40
60
80
100
38,5 39,2 39,9 40,6 41,3
0
3
6
9
12
15
18
21
(a)
(001)
Temperatura
175ºC
200ºC
225ºC
250ºC
Intensidade (unid. arb.)
2θ (graus)
175ºC
200ºC
225ºC
250ºC
(b)
(110)
(003)
Temperatura
2θ (graus)
Figura 6.42 - Detalhes do resultado de difração de raios-X em função da temperatura de
, em uma primeira aproximação a
área in
deposição para o (a) pico principal 001 e (b) picos 003 e 110.
Conforme já foi discutido anteriormente neste trabalho
tegrada (AI) pode ser usada como uma indicação da relativa cristalinidade da amostra.
Neste sentido, a figura 6.43 nos mostra a área integrada sob a curva de difração de raios-X para
as amostras depositadas em diferentes temperaturas de substrato. Podemos observar que a AI não
depende linearmente da temperatura de deposição, possuindo um máximo para temperatura de
deposição de 200ºC. Uma drástica diminuição é observada para temperaturas acima desta. Nós
acreditamos que o aumento da cristalinidade com o aumento da temperatura de deposição, desde
175ºC até temperaturas intermediárias (200 e 225ºC), seja devido à alta mobilidade dos átomos
na superfície do substrato com uma dimensão de gota propícia ao crescimento do filme. Para
temperaturas acima de 225ºC podemos notar que a solução se aproxima sobre o substrato e
evapora de modo mais agressivo ou rápido, resultando numa menor organização do material
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 128
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
depositado e constituindo um mecanismo de crescimento diferenciado. Neste sentido, na faixa de
temperatura considerada, existe uma competição entre mecanismos distintos de crescimento.
Note que essa diminuição da cristalinidade para temperaturas maiores foi observada para filmes
depositados usando água como solvente e cujos resultados já foram discutidos [66]. Observe que
os valores obtidos de AI em função da temperatura de deposição seguem a variação da espessura
dos filmes, como no caso do estudo da influência da concentração de solução.
90
175 200 225 250
18
27
36
45
54
63
72
81
Experimento de difração de raios-X
Á
rea Integrada (unid. arb.)
Temperatura de deposição (ºC)
Figura 6.43 – Área integrada sob as curvas de DRX, em toda faixa de ângulo de espalhamento,
uanto à distribuição da dimensão dos grãos em função da temperatura, não foi detectada
nenhum
6.7.1.d Espalhamento Raman
s modos vibracionais dos filmes finos de PbI
2
foram investigados através da técnica de
espectr
em função da temperatura de deposição.
Q
a variação considerável, ao contrário daqueles depositados usando água como solvente.
No entanto, o tamanho médio de grão estimado foi de aproximadamente 38 nm, sendo que para
aqueles depositados com uso de água uma dimensão média de grãos de somente 26 nm foi
obtida. Apesar de esse aumento ser baixo, consideramos um avanço em termos de aplicação
desse material como sensor de radiação.
O
oscopia Raman com o intuito de comparar os materiais depositados em diferentes
temperaturas e relacioná-los com os materiais produzidos por outros autores e por diferentes
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 129
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
métodos. Outro aspecto da importância do uso da técnica está no fato de que podemos determinar
os diferentes politipos do PbI
2
com base nos modos de vibração observados.
Os primeiros resultados de espectroscopia Raman foram obtidos com laser de
comprimento de onda de 514,5 nm (2,41 eV) e portanto próximo a energia de absorção
fundamental do PbI
2
que é de aproximadamente 2,44 eV.
As medidas foram realizadas para as quatro diferentes temperaturas de deposição
adotadas neste estudo. Os resultados diferem pouco entre si e apresentam baixa resolução
espectral como podemos observar na figura 6.44. Observamos três bandas na região entre 50 cm
-1
até 350 cm
-1
e elas estão localizadas em 95, 110 e 215 cm
-1
. Picos similares aos aqui obtidos
foram observados em micro placas (
platelets) de PbI
2
[44] e PbI
2
crescidos por vaporização [71].
O modo de deformação em tesoura ou transversal, previsto em aproximadamente 70 cm
-1
não
pôde ser resolvido em todas as amostras e o modo de deformação em respiro em 95 cm
-1
, o qual
aparece em relativa alta intensidade corresponde à compressão entre as camadas de iodo na
direção do eixo cristalográfico
c, correspondente ao modo longitudinal óptico (LO). A baixa
definição dos espectros não permitiu que pudéssemos visualizar diferenças apreciáveis a ponto de
comparar os diferentes materiais. O pico em 95 cm
-1
é devido ao modo vibracional entre as
camadas de iodo e intramolecular. O pico em 110 cm
-1
corresponde ao modo vibracional entre as
camadas de iodo intermolecular. Com este experimento não podemos dizer que os outros modos
vibracionais não ocorrem nesse material ou se ocorrem, porém não são resolvidos.
60 90 120 150 180 210 240 270 300
4
5
6
7
8
Intensidade (unid. arb.)
Número de onda (cm
-1
)
λ
Exc.
=514.5 nm
(2.41 eV)
70
215
110
95
175
200
225
250
Figura 6.44 – Medidas de espectroscopia Raman para amostras depositadas entre 175ºC e 250
ºC usando excitação em 514,5 nm (2,41 eV).
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 130
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
Posteriormente, usando um outro equipamento, foi realizado experimento de
espectroscopia Raman com excitação em 647,1 nm (1,91 eV) e análise em menores números de
ondas (menores que 50 cm
-1
). No experimento, o laser de excitação incide na direção z e é retro-
espalhado também na direção z em sentido contrário (z
-
). O sistema permite a polarização nas
direções x e y tanto para excitação quanto para detecção da radiação espalhada. Na nomenclatura
z(x,y)z
-
as letras entre parênteses significam respectivamente onda incidente polarizada em x e
onda retro-espalhada detectada com polarização em y. As letras z e z
-
representam os sentidos da
onda incidente e retro-espalhada na amostra. Em nosso sistema, o eixo z é perpendicular à
superfície do filme fino e as direções x e y estão paralelamente ao plano da superfície do
substrato. O símbolo (‘) sobre as letras significa que a amostra foi girada de 45ºC com relação à
posição original. Deste modo, o sistema permitiu que fizéssemos medidas com polarização e em
orientações distintas. A figura 6.45 ilustra o procedimento de inclinação da amostra adotado neste
estudo.
Figura 6.45 – Orientação relativa das amostras adotada nas medidas de espectroscopia Raman.
A figura 6.46 nos mostra um espectro obtido na amostra
DMF_TE_03, na temperatura de
300 K, com modos vibracionais em 14, 30, 50 (dois modos), 71, 95, 111 (dois modos) e 165 (dois
modos). Este espectro é típico do politipo 4H, principalmente com aparecimento dos modos
devido à deformação transversal em tesoura (
shear deformation) [74].
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 131
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
0 25 50 75 100 125 150 175 20
0
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
45000
50000
55000
2E
1
1
e 2E
1
2
(165)
2E
2
1
e A
2
1
(111)
A
1
1
(95)
E
1
2
(71)
30
Número de onda (cm
-1
)
Intensidade (unid. arb.)
z(y,x)z
-
DMF_TEM_3
orientação original
Excitação 647,1nm
E
3
2
(14)
E
2
2
e E
2
1
(50)
Figura 6.46 – Espectro Raman de um filme de PbI
2
depositado a 225ºC obtido a 300 K usando
excitação em 647,1 nm.
Para entendermos como ocorre a vibração na rede cristalina para os diferentes modos
vibracionais, nós usamos um modelo simples e amplamente difundido baseado na presença de
forças constantes entre as camadas de átomos no cristal, considerando forças elásticas
representadas por molas de constante elástica k. A figura 6.47 exemplifica as forças na rede
cristalina do PbI
2
, em que o índice superior indica o tipo de deformação da rede cristalina. Assim,
os índices
c significam que a deformação ocorre no sentido de comprimir as camadas de PbI
2
,
tanto intramolecular como intermolecular na direção longitudinal, que coincide com o eixo
cristalográfico
c e com a direção de crescimento perpendicular ao plano 001. Os índices s
representam os modos de deformação lateral ou transversal do PbI
2
no plano cristalográfico que
compreende os eixos cristalográficos
a e b. Dentre as interações apresentadas e segundo W. M.
Sears et. al. [74], o maior valor de força está na constante
(~43 Nm
c
K
0
-1
) com número de onda
em 111 cm
-1
e com interações entre as camadas de iodo e chumbo. Outros modos vibracionais
com deformação em compressão ocorrem entre as camadas de iodo, com constantes
e .
Essas interações ocorrem com números de onda de 30 cm
c
K
1
c
K
2
-1
(intermolecular) e 95 cm
-1
(intramolecular). Os modos de deformação lateral ocorrem com números de onda em 14, 50 e 71
cm
-1
equivalente as constantes , e . Os modos que aparecem em 14 e 50 cm
S
K
1
S
K
0
S
K
2
-1
são
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 132
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
exclusivos do politipo 4H [74]. A figura 6.47 nos mostra um diagrama esquemático com os tipos
de interações que podem ocorrem na estrutura do PbI
2
.
A formação do politipo 4H ocorre devido ao deslocamento das camadas de PbI
2
na
direção paralela ao plano dos átomos com o conseqüente aumento da célula unitária com duas
camadas de PbI
2
na direção do eixo cristalográfico c. Esse deslocamento entre as camadas de
PbI
2
favorece o aumento das forças nas direções transversais. Contudo, as linhas do espectro
Raman em 14 e 50 cm
-1
são um dos indicativos da presença do politipo 4H no material. A
intensidade desses picos pode indicar proporcionalidade com a cristalização do politipo 4H. No
entanto, isso não descarta a existência do politipo 2H no material.
Figura 6.47 – Diagrama mostrando as forças constantes entre as camadas do PbI
2.
Os experimentos com espectroscopia Raman continuaram com obtenção dos espectros
com polarização nas direções
x e y das ondas incidentes e espalhadas, conforme podemos
observar na figura 6.48. Note que, um mínimo valor foi obtido para a onda incidente polarizada
na direção x e onda espalhada polarizada na direção y (x,y) e um máximo valor foi obtido para
onda incidente polarizada na direção y e onda espalhada polarizada na direção x (y,x).
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 133
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
0 25 50 75 100 125 150 175 200
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
165
111
95
71
53
47
30
14
z(y,x)z
-
z(y,y)z
-
z(x,x)z
-
z(x,y)z
-
DMF_TEM_3
Orientação original
Excitação em 647,1nm
Intensidade (unid. arb.)
Número de onda (cm
-1
)
Figura 6.48 – Espectro Raman obtido com orientação original em diferentes polarizações das
ondas incidentes e das ondas espalhadas.
Girando a amostra em 45º podemos observar que a seqüência dos espectros se mantém.
Porém note que fazendo a comparação entre as intensidades dos dois gráficos chegamos à
conclusão que após girar a amostra as intensidades diminuíram drasticamente. Um maior sinal de
emissão Raman é obtido com deformação na direção longitudinal, ou seja, na direção do eixo
cristalográfico
c. A diferença entre as intensidades relativas indica que a direção cristalográfica c
é paralela à superfície do substrato, e uma vez que a amostra é girada temos diferenciação nas
intensidades do espectro Raman.
Mantendo fixa a orientação da amostra, a razão entre as intensidades de z(y’,y’)z
-
e
z(x’,x’)z
-
nos da um valor de aproximadamente 1,3. Se esse fator fosse de 2,0 o efeito seria da
grade cristalina. Portanto, com um valor diferente de 2,0 o efeito é atribuído à anisotropia do
material.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 134
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
0 25 50 75 100 125 150 175 200
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
DMF_TEM_3
Orientação a 45 graus
Excitação em 647,1nm
Intensidade (unid. arb.)
Número de onda (cm
-1
)
165
111
95
71
53
47
30
14
z(y´,x´)z
-
z(y´,y´)z
-
z(x´,x´)z
-
z(x´,y´)z
-
Figura 6.49 – Espectro Raman obtido com orientação a 45º da orientação original em
diferentes polarizações das ondas incidentes e das ondas espalhadas.
6.7.2 Caracterização óptica dos filmes
6.7.2.a Absorção óptica
Devido às diferenças estruturais e dos mecanismos de crescimento como sugerido no
estudo anterior, em filmes depositados em função da temperatura, fizemos alguns experimentos
de absorção óptica com o propósito de estudar sua resposta em função destes mecanismos de
crescimento sugeridos. Porém o principal objetivo foi o de determinar o valor do
gap dos filmes.
Com isso fizemos deposições de filmes sobre substrato de quartzo nas temperaturas de 200ºC e
250ºC com o intuito de salientar as possíveis diferenças em função dos mecanismos de
crescimento dos filmes, visto que os materiais depositados nessas temperaturas crescem de forma
diferenciada.
O valor de energia da banda proibida (Eg) pode ser inferido por meio dos resultados da
análise de absorção óptica dos filmes. O valor de Eg é um parâmetro importante em física de
materiais semicondutores, uma vez que é um indicativo do uso desse material para uma
determinada aplicação e está diretamente relacionado à resistividade elétrica do material. Foram
obtidos valores de
Eg de 2.42 eV para o filme depositado a 200ºC e de 2.45 eV para o filme
depositado a 250ºC. Esses valores são bem próximos e dentro do esperado se comparado com os
trabalhos já publicados na literatura da área [73]. Note que a diferença de 30 meV na banda
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 135
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
proibida pode ser significativa para mecanismos de transporte elétrico, visto que essa energia é da
ordem de kT à temperatura ambiente (aproximadamente 25 meV).
1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8
0
100000
200000
300000
400000
500000
2,45 eV
2,42 eV
Temperatura de deposição
250 ºC
200 ºC
(α.hν)
2
Ener
g
ia
(
eV
)
Figura 6.50 – Dependência do coeficiente de absorção vezes a energia [(αhν)
2
] em função da
energia, para duas diferentes temperaturas de deposição.
6.7.2.b Fotoluminescência (PL)
Através das curvas de PL à temperatura ambiente em filmes crescidos em diferentes
temperaturas de deposição, podemos notar que os mecanismos recombinativos ópticos ocorrem
com maior freqüência em filmes depositados a maiores temperaturas.
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850
0
1000
2000
3000
4000
5000
PL a 300 K
λ
laser
=325 nm
175 ºC
200 ºC
225 ºC
250 ºC
Intensidade (unid. arb.)
Comprimento de onda (nm)
Figura 6.51 – Resultados do experimento de PL realizado a temperatura ambiente para filmes
depositados nas diferentes temperaturas.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 136
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
A área integrada abaixo das respectivas curvas nos dá uma informação quantitativa da
ocorrência dos processos recombinativos ópticos. A figura 6.52 nos mostra que a área integrada
cresce exponencialmente em função da temperatura de deposição. Porém, com vista na
diferenciação dos mecanismos pelos quais se dá o crescimento dos filmes, evidenciados através
das imagens superficiais de MEV e atribuídos a dois mecanismos distintos de crescimento dos
filmes, podemos interpretar esse resultado como um crescimento aproximadamente linear até a
temperatura de 225ºC e um outro comportamento distinto para material depositado a 250ºC.
Tomando o ponto de máxima intensidade nas curvas de PL em função da temperatura de
deposição, obtivemos um comportamento similar.
170 180 190 200 210 220 230 240 250 26
0
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
Área Integrada (unid. Arb.)
Temperatura de Deposição (ºC)
Figura 6.52 – Área integrada abaixo das curvas de PL em função da temperatura de deposição.
Foram realizados experimentos de PL à temperatura de 15 K usando diferentes filtros de
densidades ópticas variadas, em um filme depositado na temperatura de 225ºC (amostra
DMF_TEM_03). Este estudo foi feito com o intuito de estudar as propriedades estruturais de
filmes e associá-las com as possíveis transições eletrônicas.
Esses resultados são apresentados na figura 6.53. Em todos os gráficos são apresentadas
as curvas relativas ao resultado obtido experimentalmente (curva superior em vermelho) bem
como os ajustes numéricos das Gaussianas, as quais especificam as respectivas transições (curvas
inferiores em preto). As linhas representadas por:
E
F
; E
B
; D e G seguem as mesmas
especificações atribuídas anteriormente neste capítulo e no capítulo 5. Cada valor de densidade
óptica representa uma queda de fator 10 na intensidade do laser incidente, devido ao uso dos
diferentes filtros. Deste modo um experimento realizado com filtro de densidade óptica 01 possui
intensidade 100 vezes maior que a intensidade obtida num experimento com filtro de densidade
óptica 03.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 137
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
0
50
100
150
0
10
20
30
40
1,9 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
1,9 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
Densidade óptica 1
G
D
E
B
E
F
E
B
E
F
I
n
t
ens
id
a
d
e
(
un
id
.
A
r
b
.
)
(a)
T = 15 K
Densidade óptica 2
T = 15 K
D
E
B
G2
G1
(d)
(b)
D
E
F
Densidade óptica 3
T = 15 K
(c)
D
G2
G1
Energia do Fóton (eV)
Densidade óptica 4
T = 15 K
E
B
Energia do Fóton (eV)
G1
Figura 6.53 – Curvas de PL de um filme depositado a 225ºC (DMF_TE_3) com filtro de
diferentes densidades ópticas. Os resultados experimentais são representados pelas curvas
superiores em vermelho e os ajustes são representados pelas curvas inferiores em preto.
Analisando os gráficos (a), (b), (c) e (d) obtidos com densidades ópticas de 1 a 4, notamos
que as transições são predominantemente devido a recombinação em níveis de defeitos no
material (G), níveis doador-aceitado (D) e em níveis de excitons ligados (E
B
). Com a aumento da
densidade óptica do filtro (diminuição da intensidade do laser) as recombinações em maiores
energias tendem a diminuir e as recombinações em menores energias tendem a aumentar. Neste
sentido, num regime de baixa população de portadores fotogerados, os processos recombinativos
tende a ocorrer em transições com emissão de fótons de mais baixa energia e com o aumento
dessa população de portadores fotogerados as transições passam a ocorrer em energias maiores.
A contribuição devido à recombinação de excitons livres é maior para baixos valores de
densidade óptica e torna-se insignificante para maiores valores densidades ópticas do filtro,
apresentando maior valor em (a). Note que existe um deslocamento na posição de pico das
bandas D e E
B
para menores energias em função do aumento da densidade óptica do filtro.
Mostrando que no regime de baixa intensidade de portadores fotogerados, existe uma tendência
de ocorrer transições com emissão de fótons de mais baixa energia.
A figura 6.54 nos mostra dois gráficos com os valores das razões entre as áreas integradas
sob as curvas dos ajustes devido às transições: i)
D e E
B
(gráfico (a))
e ii) G e E
B
(gráfico (b)),
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 138
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
para as quatro diferentes densidades ópticas usadas. Através destes resultados, note que existe
uma tendência de aumento das transições das bandas D e G, com relação à banda E
B,
em função
do aumento da densidade óptica. No entanto, essa tendência de aumento ocorre com variações
distintas nos dois casos. Note ainda que pode existir uma competição entre as transições em
níveis de defeitos (banda G) e em níveis doador-aceitador (banda D).
Esse resultado confirma que, num regime de baixa população de portadores fotogerados,
as transições em baixas energias são privilegiadas, se comparada às transições devido a
recombinação de excitons ligados.
1
2
3
4
5
6
1234
1
2
3
4
5
6
G / E
B
D / E
B
Densidade óptica
(b)
(a)
Figura 6.54 – Relação entre as áreas integradas sob os ajustes gaussianos das bandas: a) D e E
B
(eixo y à esquerda) e b) G e E
B
(eixo y à direita), em função da densidade óptica do filtro usado.
6.7.3 Caracterização elétrica e fotocondutiva dos filmes
6.7.3.a Densidade de corrente X campo elétrico
Os experimentos de transporte elétrico em função do campo elétrico aplicado e transporte
elétrico em função da temperatura para uma tensão fixa, foram realizados com o intuito de
estudar os mecanismos pelos quais ocorre o transporte elétrico nestes filmes em função da
temperatura de deposição e associá-los com os mecanismos de crescimento dos filmes.
Os resultados de IxV para filmes depositados em diferentes temperaturas de deposição
nos mostraram que existem dois mecanismos distintos de transporte elétrico. Um mecanismo que
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 139
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
induz densidades de correntes elevadas para filmes depositados a 175ºC, 200ºC e 225 ºC e outro
mecanismo com baixa densidade de corrente para filmes depositados a 250ºC, como podemos
observar na figura 6.55. Neste último, a baixa densidade de corrente no escuro indica uma melhor
qualidade eletrônica do material e indiretamente uma menor densidade de defeitos, os quais são
responsáveis por aumentar a densidade de corrente devido à presença de níveis de energia na
banda proibida. Considerando este argumento, a baixa densidade de corrente para filmes
depositados a 250ºC, poderia eventualmente ser devido à melhor qualidade estrutural do material.
De fato, tais filmes apresentaram maior cobertura superficial, com reduzida porosidade.
Lembramos que esta diferenciação na estrutura superficial dos filmes foi anteriormente observada
e atribuída à mudança no mecanismo de crescimento em função da temperatura de deposição. O
crescimento dos filmes a baixas temperaturas favorece o surgimento de poros, sendo que os
mecanismos de transporte elétrico poderiam eventualmente se dar por percolação, nos quais os
portadores de cargas buscam caminhos alternativos de escoamento. Os filmes depositados a
temperaturas próximas a 250ºC apresentaram resistividade de aproximadamente 2,8x10
9
Ω.cm
enquanto que para os demais filmes a resistividade foi de aproximadamente 0,7x10
9
Ω.cm,
somente. Com base nos resultados de PL para estes filmes podemos observar que existe uma
competição entre os processos de recombinação radiativos e não-radiativos. Uma maior
intensidade de PL foi obtida em filmes depositados a 250ºC e este filme apresenta reduzida
densidade de corrente no escuro. Assim, a baixa densidade de corrente deve-se ao fato de que
neste material existe alta probabilidade de os portadores se recombinarem opticamente sugerindo
menor quantidade de defeitos. Note que, no estudo da influência da taxa de solução mostramos
que a diminuição do valor da resistividade varia em função do aumento da taxa de solução ou da
taxa de crescimento dos filmes (crescimento mais agressivo).
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 140
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
0 50 100 150 200 250 300 350
0
100
200
300
400
500
Temperatura de deposição (ºC)
200
175
225
250
Densidade de corrente (nA/mm
2
)
Campo elétrico (V/cm)
Figura 6.55 – Densidade de corrente em função do campo elétrico aplicado para temperaturas
de deposição entre 175ºC e 250ºC.
6.7.3.b Transporte elétrico no escuro em função da temperatura
Com o intuito entender melhor os mecanismos de transporte elétrico nos filmes de PbI
2
fizemos medidas de transporte elétrico no escuro variando a temperatura na amostra para os
quatro filmes depositados em temperaturas distintas. Neste experimento foi observada uma forte
dependência da corrente elétrica com a temperatura da amostra, na faixa de -20ºC a 72ºC
aproximadamente. Em todas as amostras, obtivemos um comportamento típico de materiais
semicondutores. A curva do logaritmo da corrente em função do inverso da temperatura para
filmes depositados em diferentes temperaturas é apresentada na figura 6.56. Um campo elétrico
de 125 V/cm foi aplicado entre os contatos metálicos do dispositivo.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 141
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0
-28
-27
-26
-25
-24
-23
-22
3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0
-28
-27
-26
-25
-24
-23
-22
-21
3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0
-28
-27
-26
-25
-24
-23
-22
-21
3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0
-28
-27
-26
-25
-24
-23
-22
-21
(a)
175 ºC
E
ac
=0.45 eV
ln [I(A)]
(b)
1000/T (K
-1
)
ln [I(A)]
200 ºC
E
ac
=0.39 eV
E
ac
=0.62 eV
(d)
1000/T
(K
-1
)
ln [I(A)]
250 ºC
E
ac
=0.31 eV
E
ac
=1.13 eV
(c)
1000/T (K
-1
)
ln [I(A)]
225 ºC
E
ac
=0.32 eV
E
ac
=0.70 eV
1000/T
(K
-1
)
Figura 6.56 – Logaritmo da corrente elétrica no escuro em função do inverso da temperatura da
amostra para filmes depositados nas temperatura de a) 175ºC, b)200ºC, c)225ºC e d) 250ºC .
Em (a) um comportamento ativado, levando a uma energia de ativação de aproximadamente
0.45 eV foi obtido em filmes depositados a 175ºC em praticamente toda a faixa de temperatura
considerada neste estudo. Este resultado indica que existe apenas um único mecanismo
dominante de transporte elétrico e com baixa energia de ativação. Neste caso, assim como no
caso do estudo da influência da taxa de solução, o baixo valor de energia de ativação obtido é um
indicativo de que existe uma forte dopagem não-intencional, ou presença de defeitos intrínsecos
da rede cristalina do PbI
2
. Para filmes obtidos com temperaturas de deposição acima desta
(200ºC, 225ºC e 250ºC) obtivemos dois mecanismos distintos de transporte elétrico, com uma
tendência de uma ligeira diminuição da energia de ativação para baixas temperaturas e um
aumento da energia de ativação para altas temperaturas. Para os filmes depositados a 200ºC e
225ºC obtivemos respectivamente: i) valores de energia de ativação de aproximadamente 0,62 eV
e 0,70 eV para temperatura acima de 20ºC; ii) valores de energia de ativação de ativação de
aproximadamente 0,39 eV e 0,32 eV para temperatura abaixo de 20ºC (ver figura 6.56 (b) e (c)).
Podemos observar que tais filmes apresentam máxima energia de ativação acima do respectivo
valor obtido para o filme depositado a 175ºC, que pode ser devido à estrutura menos porosa
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 142
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
destes materiais. Em contrapartida, os filmes depositados a 250ºC apresentaram um
comportamento ativado com energia de ativação de 1,13 eV para temperatura acima de 55ºC.
Para regiões de baixas temperaturas uma energia de ativação de 0,31 eV é observada (ver figura
6.56 (d)).
Neste caso, para regiões de baixas temperaturas, transições envolvendo níveis localizados
e/ou devido a níveis doador-aceitador provenientes de impurezas podem estar dominando, assim
como no caso de filmes depositados em temperaturas intermediárias. No entanto, para
temperaturas acima de 55ºC, transições de banda para banda tem sido notado como principal
contribuição. Neste sentido, altas temperaturas de deposição (250ºC) poderiam levar a um
material final com menos defeitos dentro da banda proibida e consequentemente com melhores
propriedades eletrônicas. Esse resultado explica os baixos valores de densidade de corrente em
filmes depositados a 250ºC apresentados na figura 6.55. Os valores de energia de ativação em
função da temperatura de deposição obtidos tanto para baixas temperaturas quanto para altas
temperaturas na amostra são mostrados na figura 6.57.
165 180 195 210 225 240 255
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
E
1
(mecanismo de transporte
elétrico a baixas temperaturas)
E
2
(mecanismo de transporte
elétrico a altas temperaturas)
Energia de ativaçao (eV)
Temperatura de deposiçao (ºC)
Figura 6.57 – Energia de ativação em função da temperatura de deposição para os dois
diferentes mecanismos de transporte elétrico.
Cronologicamente, o estudo da influência da variação da taxa de solução nas propriedades
estruturais e eletrônicas dos filmes foi realizado anteriormente ao estudo da influência da
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 143
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
variação da temperatura de deposição nas propriedades citadas. Com isso, embora no primeiro
estudo a temperatura adotada tenha sido de 250ºC, não havia indícios de benefícios em função
das qualidades cristalinas e elétricas de se depositar filmes nessa temperatura. Note que, com as
caracterizações elétricas e estruturais dos filmes até o presente momento, podemos dizer que os
melhores filmes são aqueles depositados a 250ºC usando taxa de solução de 0,11 cm
3
/min (menor
taxa de solução adotada).
Na literatura, existem valores de energia de ativação os quais variam de 0,1 até 1,0 eV
quando filmes finos de PbI
2
são dopados com prata (Ag) em concentrações de aproximadamente
5000 e 2800 ppm, respectivamente [64]. Esse resultado nos mostra que a energia de ativação
pode ter uma ampla variação em função da quantificação da dopagem intencional e que uma
possível dopagem não-intencional, e presença de ligações pendentes, pode estar contribuindo
para as variações de energia de ativação observadas em nossos estudos. Outros autores obtiveram
energias de ativação de 1,7 eV quando filmes de PbI
2
foram submetidos a temperaturas acima de
200ºC [21]. No entanto, para temperaturas na mesma faixa da adotada em nosso trabalho, a
energia de ativação encontrada foi de somente 0,3 eV, a qual mostra uma melhor qualidade
eletrônica dos nossos filmes.
6.7.3.c Corrente transiente
O filme depositado a 200ºC foi testado quanto à estabilidade da corrente elétrica após a
aplicação de campo elétrico, até aproximadamente 13 minutos. Um campo elétrico de 125 Vcm
-1
foi aplicado entre os terminais do dispositivo. Similar ao resultado obtido quando do teste em um
filme obtido com água, a densidade de corrente diminui com o tempo em dois regimes distintos.
Um regime rápido com baixo tempo e outro regime lento por um longo período. O resultado
experimental é mostrado na figura 6.58. A curva referente aos dados experimentais pode ser
ajustada por uma função de decaímento com duas exponenciais, com constantes de tempo de
aproximadamente 4 e 284 s. Este comportamento transiente foi modelado e explicado através do
efeito de recombinação de dos elétrons livres e a reemissão térmica dos elétrons armadilhados em
estados na banda proibida do PbI
2
, devido provavelmente a defeitos estruturais e/ou devido a
rugosidade superficial dos filmes. A partir do ajuste da curva obtida experimentalmente e usando
a teoria descrita no capítulo 2, uma densidade de portadores de aproximadamente 10
16
cm
-3
foi
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 144
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
obtida para as bandas do semicondutor e uma densidade de 10
17
cm
-3
para elétrons armadilhados.
Esses valores são bem próximos aos obtidos para os filmes depositados usando água como
solvente.
0 150 300 450 600 750
120
140
160
180
200
220
Densidade de corrente (nA/mm
2
)
Tem
p
o
(
s
)
T = 200 ºC
Figura 6.58 – Densidade de corrente em função do tempo após a aplicação do campo elétrico.
6.7.3.d Exposição aos raios-X
A resposta do detector quando exposto aos raios-X foi analisada através da densidade de
corrente (J) em função da exposição, mantendo os mesmos parâmetros usados quando da
caracterização daqueles filmes depositados com água deionizada como solvente, para fins de
comparação. A exposição aos raios-X variou de 6 mR até aproximadamente 1450 mR neste
experimento, cuja calibração foi realizada com o uso de uma câmara de ionização conforme já
especificado no capítulo referente aos procedimentos experimentais. A figura 6.59 nos mostra
quatro gráficos, de
(a) a (d) referentes aos filmes depositados a 175ºC, 200ºC, 225ºC e 250 ºC,
respectivamente.
Estes gráficos nos mostram a variação da densidade de corrente em função da tensão
aplicada com os filmes mantidos no escuro e expostos aos raios-X com exposição de 430 mR e
tensão de pico no tubo de 30 kV. Podemos observar o aumento da densidade de corrente quando
os dispositivos são irradiados devido à fotocondutividade do PbI
2
. A relação entre a densidade de
corrente quando irradiado e no escuro nos fornece dados da eficiência da fotocondutividade em
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 145
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
função do campo elétrico aplicado, como podemos observar na figura 6.60 para o filme
depositado a 250ºC. Podemos notar que essa relação tende a diminuir com o aumento da tensão
aplicada e isso ocorre devido ao fato de que a geração de portadores de carga devido à aplicação
de campo elétrico é comparável à geração de portadores devido à exposição aos raios-X. Neste
sentido, a relação entre as densidades de corrente é maior para tensões menores. Sendo assim, os
efeitos de geração de portadores devido à exposição são mais pronunciados a baixas tensões onde
há baixa geração de portadores devido à aplicação de campo elétrico.
0 50 100 150 200 250
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
0 50 100 150 200 250 300 350
0
500
1000
1500
2000
0 50 100 150 200 250
0
200
400
600
800
1000
1200
0 50 100 150 200 250 300 350
0
100
200
300
400
500
600
700
(a)
Raios-X (430 mR)
Escuro
E (V/cm)
Densidade de corrente (nA/m
m
T = 175ºC
E (V/cm)
(b)
Raios-X (430 mR)
Escuro
T = 200ºC
Densidade de corrente (nA/mm
2
)
E (V/cm)
(c)
Raios-X (430 mR)
Escuro
Densidade de corrente (nA/mm
2
)
T = 225ºC
E (V/cm)
(d)
Raios-X (430 mR)
Escuro
Densidade de corrente (nA/mm
2
)
T = 250ºC
Figura 6.59 – Densidade de corrente (nA/mm
2
) em função da tensão aplicada (volts) com filmes
expostos aos raios-X (430 mR) e no escuro, depositados a a) 175ºC, b) 200ºC, c) 225ºC e d)
250ºC.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 146
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
0 50 100 150 200 250
0
5
10
15
20
25
430 mR
Temperatura de deposição = 250ºC
J
I
/ J
E
Campo elétrico (V/cm)
Figura 6.60 - Relação entre a densidade de corrente quando irradiado (J
I
) e a densidade de
corrente no escuro (J
E
) em função do campo elétrico aplicado para filmes depositados nas
quatro diferentes temperaturas de deposição.
No entanto, quando aumentamos o campo elétrico essa relação tende a se estabilizar
(campo elétrico acima de 125 V/cm). Obtivemos a maior razão igual a 20 para campo elétrico de
25 V/cm e, próxima a 10 para 80 V/cm e em torno de 7 para campos elétricos maiores. Os filmes
depositados a 250ºC são estruturalmente melhores que os demais e apresentam menores valores
de densidade de corrente no escuro o que favorece a razão entre as densidades de corrente. Os
outros filmes tiveram valores de razões um pouco inferiores.
Em um outro experimento foram obtidas curvas de densidade de corrente em função da
exposição aos raios-X, com campo elétrico aplicado de 125 V/cm aplicado na amostra.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 147
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
1000
1050
1100
1150
1200
1250
1300
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
720
750
780
810
840
870
900
930
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
100
200
300
400
500
600
700
E = 125 V/cm
(a)
T = 175ºC
Densidade de corrente (nA/mm
2
)
Exposição (mR)
E = 125 V/cm
(b)
T = 200ºC
Exposição (mR)
Densidade de corrente (nA/mm
2
)
E = 125 V/cm
(c)
T = 225ºC
Exposição (mR)
Densidade de corrente (nA/mm
2
)
E = 125 V/cm
(d)
T = 250ºC
Exposição (mR)
Densidade de corrente (nA/mm
2
)
Figura 6.61 – Linearidade de resposta dos dispositivos quando irradiados na faixa de
diagnóstico mamográfico (de 6 – 1450 mR), usando uma tensão de pico no tubo de 30 kVp e
campo elétrico de 125 V/cm no dispositivo, para filmes depositados a a) 175ºC, b) 200ºC,
c)225ºC e d)250ºC.
Através da figura 6.61, note que existe um comportamento aproximadamente linear para
todos os dispositivos. No entanto, para filmes depositados a 200ºC houve uma perda de
linearidade para exposições acima de 800 mR aproximadamente. Notamos que essa perda na
linearidade ocorre justamente no filme mais espesso dentre estes analisados (52 µm). Como
anteriormente descrito no capítulo referente aos procedimentos experimentais, essas medidas
foram realizadas com contatos metálicos em configuração co-planar e mantendo constantes as
distâncias entre os contatos, isto seria suficiente para sugerir que o campo elétrico seria o mesmo
(125 V/cm) e uniforme caso a espessura do material fosse também constante. No entanto, devido
às diferenças de espessura dos filmes as linhas de campo possuem distribuição diferenciada na
direção da espessura do material, ou seja, existe um deslocamento das linhas de campo em função
da espessura do filme. Deste modo, o filme mais espesso poderia formar uma quantidade maior
de cargas para uma dada exposição, porém com uma eficiência de coleta de cargas aquém do
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 148
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
esperado, havendo a necessidade de se aumentar o campo elétrico entre os terminais do
dispositivo para aumentar a coleta de cargas.
Os dispositivos detectores de raios-X para serem usados na aquisição de imagens médicas
requerem que o material semicondutor fique depositado entre contatos metálicos em configuração
de camadas sobrepostas. Nesta configuração, o campo elétrico fica uniforme na direção da
espessura do material. No entanto, a aplicação de altos campos elétricos se faz necessário com o
intuito de minimizar os efeitos de difusão lateral de cargas. A difusão lateral de cargas possibilita
que fótons incidentes numa dada região do detector (pixel) contribua na coleta de cargas em outra
região espacial (ou em outro pixel), não reproduzindo a situação real da exposição. Caso essa não
seja a situação real a única hipótese viável para a perda de linearidade seria a saturação da
corrente com o aumento da exposição ou indiretamente do tempo de exposição. A figura 6.62
possibilita compararmos as densidades de corrente em função do tempo de exposição aos raios-X
para filmes depositados a 200ºC e a 250ºC. Note que para uma mesma quilovoltagem e corrente
no tubo a densidade de corrente para o filme depositado a 200ºC tende a ter um comportamento
de saturação.
0,00,10,20,30,4
100
200
300
400
500
600
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
30 kV
400 mA
250ºC
Densidade de corrente (nA/mm
2
)
Tempo de exposição (s)
30 kV
400 mA
200ºC
Figura 6.62 – Densidade de corrente em função do tempo de exposição para tensão e corrente
no tubo respectivamente iguais a 30 kV e 400 mA.
As medidas aqui realizadas em configuração co-planar mostraram resultados com boa
linearidade. Essa boa linearidade é comparável com os resultados obtidos por outros autores,
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 149
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
usando dispositivos produzidos a partir de filmes depositados por evaporação térmica e
caracterizados na mesma faixa de exposição aqui usada [15].
Fotocondutividade em função da tensão do tubo de raios-X
Fizemos medidas de densidade de corrente em função da exposição para tensões de pico
no tubo de raios-X (kVp) de 26kV, 30 kV e 36 kV, usando o dispositivo construído com filme
depositado a 250ºC e com um campo elétrico de 125 V/cm, conforme mostrado na figura 6.63.
Chegamos a exposições de aproximadamente 4000 mR para energias efetivas do feixe variando
entre 10 keV e 15 keV obtidas através de experimento de camada semi-redutora. Observamos um
comportamento aproximadamente linear em função da exposição para todo o intervalo de energia
adotado. Este resultado é desejável uma vez que não é interessante que haja diferenças do sinal
elétrico em função da energia.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
Temperatura de deposição = 250ºC
E = 125 volts/cm
Energia efetiva do feixe
15 keV
14 keV
10 keV
Densidade de corrente (nA/mm
2
)
Exposiçao (mR)
Figura 6.63 - Linearidade de resposta de um dispositivo construído com filme fino depositado a
250 ºC, quando irradiado com raios-X com energia efetiva do feixe variando de 10 a 15 keV.
O uso da técnica de
spray pyrolysis e a adoção do DMF como solvente se mostraram
eficientes no crescimento dos filmes finos de PbI
2
. As caracterizações estruturais, ópticas e
eletrônicas dos filmes indicaram que as variações dos parâmetros de deposição levam a estruturas
distintas. Foi observado que à maior distância entre o bico injetor e o substrato a cristalinidade do
material é superior devido ao crescimento menos agressivo. Filmes depositados com menores
concentrações de solução são notavelmente melhores, principalmente devido aos mecanismos de
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 150
Capítulo 6: Filmes obtidos por spray usando DMF
transporte elétrico. A taxa de solução adotada apresenta um papel importantíssimo visto que leva
a estruturas variando deste um material poroso a outro com cobertura superficial compacta. O
tratamento térmico não é solução para a otimização dos filmes e provoca a criação de defeitos
estruturais que comprometem a eficiência fotocondutiva. Enfim, os estudo da variação dos
parâmetros de deposição mostrou que a formação de defeitos estruturais, em maior ou menor
grau, compromete a estrutura semicondutora do PbI
2
. Porém, algumas otimizações foram obtidas
e podemos direcionar a produção dos filmes em vista da diminuição da densidade de defeito.
Dentre as otimizações realizadas em função das propriedades estruturais, ópticas e
eletrônicas, a obtenção de um filme otimizado segue os seguintes critérios: i) temperatura de
deposição em torno de 250 ºC, ii) baixa concentração de solução (10 g/l), iii) baixa taxa de
solução (aproximadamente 0,11 cm
3
/min) e iv) maiores distâncias entre o bico injetor e o
substrato (em nosso caso 19,8 cm).
No próximo capítulo apresentaremos os resultados obtidos quando da deposição dos
filmes por evaporação de solvente em estufa, em substrato de vidro, usando DMF.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 151
Capítulo 7: Filmes obtidos por evaporação em estufa usando DMF
Capítulo 7:
Filmes obtidos por evaporação em estufa usando DMF
Nos capítulos anteriores vimos que os filmes depositados por spray pyrolysis usando água
apresentavam baixa espessura (aproximadamente 3 µm). Devido a isso começamos a procurar
novos solventes que pudessem ser usados com eficiência na dissolução do PbI
2
e que pudessem
ser usados na deposição por spray pyrolysis. Após alguns testes de solubilidade, o N.N-
dimetilformamida (DMF – C
3
H
7
ON) apresentou alto poder de dissociação do sal podendo
dissolver mais de 150 g do sal por litro de DMF. No início, o método foi adotado com o
propósito de obtermos subsídios para compararmos os processos pelos quais ocorrem a
cristalização do material e associá-los com o crescimento dos filmes obtidos por spray pyrolysis.
Posteriormente, o método tornou-se atrativo em virtude das caracterizações obtidas e foi adotado
com o intuito de obter filmes de PbI
2
com relativo baixo tempo de deposição, com propriedades
estruturais, ópticas e eletrônicas satisfatórias e que pudessem ser depositados em grandes áreas.
Os primeiros testes de deposição foram realizados com o intuito de verificar a formação da rede
cristalina do PbI
2
após a dissolução do material de partida em solvente orgânico, no caso o DMF.
Para isso os substratos de vidro foram colocados dentro de uma placa de petry e colocados
dentro da estufa. Em seguida, estes substratos foram recobertos com solução de PbI
2
em DMF
(150 g/l) e deixados durante 0,5 horas a 90ºC. Essa temperatura de evaporação do solvente em
estufa foi inferior a ponto de vaporização do DMF que é de aproximadamente 153ºC. O DMF
evapora lentamente deixando o PbI
2
depositado sobre o substrato. Inicialmente esses filmes
mostraram-se interessante pela praticidade da técnica, facilidade de deposição dos filmes e por
dispensar altas temperaturas para a deposição. Posteriormente esses filmes mostraram
interessantes propriedades estruturais e eletrônicas, as quais os credenciava no uso com potencial
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 152
Capítulo 7: Filmes obtidos por evaporação em estufa usando DMF
aplicação como dispositivo detector de raios-X. De antemão, o processo de deposição apresenta
duas vantagens intrínsecas: i) estes podem ser facilmente expandidos para deposição em grandes
áreas, como desejado para aplicações em sistemas médicos (Painel plano detector de raios-X). ii)
o sistema apresenta um relativo baixo tempo de deposição com uma taxa média de deposição
acima de 30 Å/s.
7.1 Caracterização estrutural dos filmes
7.1.1 Microscopia óptica
Uma fotografia de microscopia óptica da superfície do filme produzido é mostrada na
figura 7.1 (a) e podemos observar alguns grãos dispersos na superfície. Note que na parte
superior esquerda da figura 7.1 (a) existe uma nucleação com uma formação com crescimento
radial. O aumento do volume de solução sobre o substrato de 200 µl para 400 µl
aproximadamente, nos leva a obtenção de um filme onde as formações superficiais são mais
relevantes como podemos notar no lado direito da figura 7.1 (b). Neste trabalho, focamos a
atenção no material mais homogêneo apresentado na figura 7.1 (a).
Figura 7.1 - Microscopia óptica de amostras preparadas usando evaporação de solvente em
estufa em (a) e (b) 150 g/l (PbI
2
em DMF) evaporado durante 0,5 horas a 90ºC. Para(b) foi
usado o dobro do volume de solução usado em (a).
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 153
Capítulo 7: Filmes obtidos por evaporação em estufa usando DMF
No entanto, para ilustrar o efeito prolongado do tempo de deposição, um terceiro
experimento foi realizado: uma solução foi preparada com uma concentração de 40 g/l, colocado
em um becker e deixada para evaporar durante duas semanas no escuro em uma caixa e sob
condições ambientes. Como resultado, obtivemos uma formação tridimensional em agulhas,
como podemos observar na figura 7.2. O becker com a solução de PbI
2
em DMF é mostrado no
lado direito inferior da figura 7.2.
Figura 7.2 – Material obtido por evaporação de solvente em condições ambiente.
Concentração de solução igual a 40 g/l (PbI
2
em DMF) e com tempo de evaporação de 2
semanas.
7.1.2 Microscopia eletrônica de varredura
As discussões sobre as estruturas mostradas nas figuras 7.2 e 7.1 (b) poderiam ser
tema de trabalhos futuros. E como já mencionado anteriormente, neste estudo daremos
atenção aos filmes finos mostrados na figura 7.1 (a). Uma análise superficial detalhada
desse filme foi realizada através de MEV (ver figura 7.3). A imagem de MEV mostra que
existe um completo recobrimento do substrato. O pó de PbI
2
quando dissolvido em DMF é
dissociado com a formação de íons de chumbo e iodo. Quando ocorre a evaporação do
solvente dentro da estufa, estes íons são recombinados durante o processo de crescimento
na superfície do substrato. A taxa de crescimento do filme e recobrimento superficial é
dependente da capacidade destes íons se recombinarem. No entanto, alguns buracos podem
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 154
Capítulo 7: Filmes obtidos por evaporação em estufa usando DMF
ainda ser observados. Observamos também uma distribuição anisotrópica de orientações de
crescimento, com direção preferencial paralela ao plano do substrato (ver figura 7.3).
Figura 7.3 – MEV da superfície do filme de PbI
2
obtido por evaporação de solvente (DMF
– 150 g/l). As imagens em a, b, c e d apresentam a superfície de um mesmo filme visto em
diferentes escalas.
A imagem de MEV da lateral desse filme é mostrada na figura 7.4. Uma espessura
do filme de aproximadamente 6 µm pode ser observada.
Figura 7.4 – MEV da lateral do filme obtido por evaporação de solvente em estufa a 90ºC
durante 0,5 horas e usando concentração igual a150 g/l.
Experimento de EDS mostrou que, assim como no caso de filmes depositados por
SP usando DMF, existe um excesso de iodo nesses filmes. No entanto, esse excesso de iodo
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 155
Capítulo 7: Filmes obtidos por evaporação em estufa usando DMF
neste caso é menor. Os resultados indicam uma proporção de 2,1 átomos de iodo para cada
átomo de chumbo.
7.1.3 Difração de raios-X
Experimentos de difração de raios-X dos filmes produzidos por evaporação de
solvente mostram que estes também são crescidos preferencialmente na direção (001).
Outros picos são observados ao longo das direções cristalográficas (101), (102), (003),
(110) e (202). A intensidade do pico (001) é 2,6 vezes maior que a intensidade do pico
(101). Podemos notar que aqueles filmes depositados por spray pyrolysis usando água
como solvente e por evaporação térmica [15], também são crescidos preferencialmente ao
longo da direção (001). As direções cristalográficas foram identificadas usando a base de
dados da JCPDS referência nº 07-0235. Uma dimensão de grão de aproximadamente 47 nm
foi inferida com base no pico principal (001) do espectro de difração apresentado na figura
7.5 (a). Note que este resultado apresenta, em baixa intensidade pelo menos duas linhas
típicas do politipo 4H (ver figura 7.5 (b)).
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 156
Capítulo 7: Filmes obtidos por evaporação em estufa usando DMF
20 25 30 35 40 45 50 55
0
5
10 20 30 40 50 60
0
5
10
15
20
(b)
Ângulo de difração 2θ (graus)
Intensidade (unid. arb.)
(101)
C= 150 g/l
Evap. Estufa
Ângulo de difração 2θ (graus)
(4H)
(4H )
(4H )
(202)
(110)
(003)
(102)
(101)
(110)
(003)
(102)
(101)
(001)
Intensidade (unid. arb.)
(a)
Figura 7.5 – Experimento de difração de raios-X para um filme fino de PbI
2
depositado por
evaporação de solvente em estufa a 90ºC usando DMF como solvente (C=150 g/l) e
durante 0,5 horas.
7.1.4 Espalhamento Raman
Experimento de espectroscopia Raman no filme obtido por evaporação de solvente
em estufa, na temperatura de 300 K, mostra que os modos vibracionais em 14, 30, 72, 95,
111 (dois) e 165 (dois) estão presentes no material. Como já especificado no capítulo 6, os
modos em 30, 95 e 111 são devido à deformação em compressão. Esse resultado é similar
ao obtido com filme depositado por spray pyrolysis, porém podemos notar algumas
diferenças: i) o pico em aproximadamente 50 cm
-1
não aparece neste caso, ii) existe
diferença de intensidades relativas devido à diminuição do pico em 14 cm
-1
. De maneira
geral, dentre os três picos devido à deformação em tesoura (shear deformation), houve
redução em dois e o outro não aparece. A presença da banda em 14 cm
-1
é o principal
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 157
Capítulo 7: Filmes obtidos por evaporação em estufa usando DMF
indicativo da formação do politipo 4H neste material. No entanto, com a baixa intensidade
dos picos devido à deformação transversal acreditamos que a coexistência dos politipos
continue ocorrendo, no entanto a proporção da forma 4H ocorre em menor porcentagem se
comparado aos filmes depositados por spray pyrolysis usando DMF como solvente. Um
resultado que reforça essa teoria são as intensidades relativas entre as bandas em 95 cm
-1
e
14 cm
-1
. Essa razão é de 1,2 para o filme depositado por spray usando DMF e de 2,5 para o
filme depositado por evaporação de solvente. Isso nos mostra uma diminuição do modo de
deformação transversal com relação ao modo de deformação em compressão em filmes
depositados por evaporação de solvente, caracterizando uma tendência de diminuição da
formação do politipo 4H neste material.
Os valores de composição obtidos para estes filmes e para aqueles depositados por
SP, com um excesso de iodo, poderiam eventualmente ser um indicativo da ocorrência do
politipo 4H nos filmes de PbI
2
.
Foi conduzida a obtenção dos espectros com polarização nas direções x e y
das ondas incidentes e espalhadas, conforme podemos observar na figura 7.6 a qual mostra
uma orientação original. Note que, um mínimo valor foi obtido para a onda incidente
polarizada na direção x e onda espalhada polarizada na direção y (xy) e um máximo valor
foi obtido para onda incidente polarizada na direção y e onda espalhada polarizada na
direção x (yx), seguindo o comportamento observado quando das medidas em filmes
depositados por spray pyrolysis. A comparação entre as intensidades de z(xx)z
-
e z(yy)z
-
nos da um valor de 2,5. Se esse fator fosse de 2,0 o efeito seria da grade cristalina. Portanto,
com um valor diferente de 2,0 o efeito é atribuído à anisotropia do material. Neste sentido,
ambos os filmes depositados por spray pyrolysis e evaporação de solvente em estufa
usando DMF, se mostram anisotrópico.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 158
Capítulo 7: Filmes obtidos por evaporação em estufa usando DMF
0 25 50 75 100 125 150 175 200
0
7500
15000
22500
30000
37500
165
111
95
72
30
14
Número de onda (cm
-1
)
Intensidade (unid. arb.)
Evaporaçao de solvente
Orientação original
Excitação 647,1nm
z(y,x)z
-
z(x,x)z
-
z(y,y)z
-
z(x,y)z
-
Figura 7.6 – Espectro Raman obtido com orientação original em diferentes polarizações
das ondas incidentes e das ondas espalhadas.
Girando a amostra em 45º podemos observar que a seqüência dos espectros se
mantém, com diferenças entre as intensidades relativas para as duas orientações, com a
obtenção de maior intensidade após mudança da orientação original em 45º. Assim como
no caso dos filmes depositados por spray pyrolysis, o filme depositado por evaporação de
solvente possui direção cristalográfica c paralela à superfície do substrato uma vez que
quando a amostra é girada temos diferenciação nas intensidades do espectro Raman. Essa
direção coincide com a direção de crescimento perpendicular ao plano cristalográfico 001.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 159
Capítulo 7: Filmes obtidos por evaporação em estufa usando DMF
0 25 50 75 100 125 150 175 200
0
7500
15000
22500
30000
37500
45000
52500
60000
165
111
95
74
46
28
14
z(y´,x´)z
-
z(x´,x´)z
-
z(y´,y´)z
-
z(x´,y´)z
-
Evaporação de solvente
Orientação 45 graus
Excitação 647,1nm
Intensidade (unid. arb.)
Número de onda (cm
-1
)
Figura 7.7 – Espectro Raman obtido com orientação a 45º da orientação original em
diferentes polarizações das ondas incidentes e das ondas espalhadas.
7.2 Caracterização óptica dos filmes
7.2.1 Fotoluminescência
Experimentos de PL à temperatura de 15 K com filtros de diferentes densidades
ópticas, no filme depositado por evaporação de solvente em estufa mostraram resultados
similares aos obtidos em filmes depositados por spray pyrolysis.
Analisando os gráficos (a), (b) e (c) da figura 7.8 obtidos com filtros de densidades
ópticas 2, 3 e 4, notamos dois comportamentos distintos para baixa e alta concentração de
portadores. As linhas seguem a mesma nomenclatura apresentada no capítulo 6.
Com base no cálculo da área sob as curvas dos ajustes, podemos dizer que para
todos os valores de densidade óptica, as transições se dão principalmente devido a
recombinações entre níveis de defeitos do material. Seguido das transições devido a
recombinações entre níveis doadores e aceitadores e devido a excitons ligados.
Na figura 7.9 apresentamos os valores de razão entre as áreas integradas das bandas
D e E
B,
assim como das bandas G e E
B
, em função da densidade óptica do filtro usado. Note
que com o aumento da densidade óptica a relação entre as bandas D e E
B
apresenta pouca
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 160
Capítulo 7: Filmes obtidos por evaporação em estufa usando DMF
variação, mantendo-se em torno de 1,0. No entanto, podemos observar que a relação entre a
banda G e a banda E
B
tende a aumentar. Esse resultado nos mostra que as transições em
entre níveis de defeitos aumentam na medida em que aumentamos a densidade óptica do
filtro e que num regime de baixa população de portadores fotogerados, a tendência é de
aumento das transições com emissão de fótons de baixa energia. Lembramos, que esse
comportamento foi também observado em filmes depositados por spray pyrolysis.
1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5
0
30
60
90
120
1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5
0
2
4
6
8
10
Intensidade (unid. arb.)
T = 15 K
Exc. 325 nm
Densid. óptica 2
G
D
E
B
E
F
Intensidade (unid. arb.)
(a)
Densid. óptica 4
E
B
D
G2
G1
(c)
Energia do Fóton (eV)
G2
Energia do Fóton (eV)
Densid. óptica 3
Energia do Fóton (eV)
(b)
D
E
B
G1
Figura 7.8 – PL para um filme de PbI
2
depositado por evaporação de solvente em estufa
usando DMF. Em (a) foi usado filtro com densidade óptica 10 vezes maior que a densidade
óptica em (b).
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 161
Capítulo 7: Filmes obtidos por evaporação em estufa usando DMF
234
0
2
4
6
8
10
12
Densidade óptica
D/E
B
Relação entre as áreas
G/E
B
Figura 7.9 – Relação entre as áreas sob os ajustes Gaussianos em função da densidade
óptica para: G/E
B
e D/E
B
.
7.3 Caracterização elétrica e fotocondutiva dos filmes
7.3.1 Densidade de corrente X campo elétrico
A caracterização elétrica dos filmes iniciou-se com as medidas de corrente elétrica
no escuro em função da tensão aplicada. A figura 7.10 apresenta a curva de transporte
elétrico no escuro, a temperatura ambiente. Uma resposta linear foi obtida. O inverso do
coeficiente angular do ajuste linear dos pontos experimentais nos fornece o valor da
resistência elétrica do filme fino do PbI
2
. Encontramos um valor de resistência elétrica de
aproximadamente 1,65 x 10
11
Ω para o filme depositado. Dado o valor da resistência
elétrica, da espessura do filme e através das dimensões do filme depositado entre os
contatos metálicos podemos estimar um valor para a resistividade do material depositado.
O valor encontrado para a resistividade é de 1,7x10
9
Ω.cm. Esse valor encontrado para a
resistividade é muito inferior ao valor da resistividade para um cristal perfeito (monocristal)
que é da ordem de 10
13
Ω e comparável com os valores obtidos nos filmes depositados por
spray pyrolysis. Outros autores obtiveram o valor de 1,7 x 10
11
Ω.cm e portanto duas ordens
de grandeza maior que o nosso valor de resistividade. Esses valores nos levam a concluir
que o nosso filme poderia estar dopado com alguma impureza, a qual é interpretada como
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 162
Capítulo 7: Filmes obtidos por evaporação em estufa usando DMF
presença de níveis de energia na banda proibida do material e que favorece a diminuição da
resistividade do material.
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250
0
40
80
120
160
200
240
Temperatura de deposição = 90ºC
Tempo de deposição = 0,5 horas
Concentração de solução = 150 g/l
Densidade de corrente (nA/mm
2
)
Campo elétrico (V/cm)
Figura 7.10 – Transporte elétrico no escuro em função do campo elétrico aplicado nos
terminais metálicos do filme fino produzido por evaporação de solvente em estufa.
7.3.2 Corrente transiente
Para um campo elétrico de 125 V/cm, a corrente elétrica no escuro foi monitorada
em função do tempo após a aplicação do campo elétrico até aproximadamente 15 minutos.
A densidade de corrente diminui com tempo em principalmente dois regimes distintos: i)
um regime rápido durante os primeiros 5 segundos e ii) outro lento por um longo período.
Este resultado é mostrado na figura 7.11 (a). A curva referente aos dados experimentais
pode ser ajustada por uma função de decaímento com duas exponenciais, com constantes de
tempo de aproximadamente 5 e 590 s. Este comportamento transiente pode ser explicado
através da competição entre a recombinação de portadores livres e o desarmadilhamento
térmico dos elétrons de estados no gap devido a defeitos, que podem ser associados a íons
(Pb
+
) presentes no volume do material ou rugosidade superficial. A partir dos dados dos
parâmetros de ajuste da curva experimental e usando a teoria descrita no capítulo 2, uma
densidade de portadores de aproximadamente 10
15
cm
-3
foi obtido para as bandas do
semicondutor, enquanto um valor de 10
17
cm
-3
portadores armadilhados foi obtido.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 163
Capítulo 7: Filmes obtidos por evaporação em estufa usando DMF
Comparando os valores de densidade de elétrons armadilhados para os filmes
depositados por spray pyrolysis (água e DMF) e estes depositados com evaporação de
solvente em estufa, podemos concluir que em todos os casos os valores são bem próximos e
é da ordem de 10
17
cm
-3
. Considerando que esses valores são obtidos em um regime de
ocupação total de armadilhas (saturação) podemos considerar que esses valores
correspondem à densidade de defeitos do material. Os respectivos valores de densidade de
portadores nas bandas do semicondutor mostram uma diferença de um fator 10 a menos
para filmes depositados por evaporação em estufa e é da ordem de 10
16
cm
-3
.
Outros autores obtiveram um valor de densidade de defeito 10
18
cm
-3
em filmes
finos de PbI
2
produzidos por evaporação térmica. Ainda considerando um regime de
saturação de ocupação de armadilhas (independente da densidade de portadores nas
bandas), as densidades de defeitos em nossos materiais são um fator 10 abaixo dos valores
obtidos no trabalho citado [45]. Neste sentido, podemos considerar que as densidades de
defeitos nos materiais produzidos neste trabalho estão dentro dos valores reportados na
literatura.
Na figura 7.11 (b) podemos observar a densidade de corrente transiente (J(t))
normalizado em função da densidade de corrente inicial (J(0)), para os três diferentes
materiais. Observe que o PbI
2
depositado em estufa sofre uma menor redução chegando a
valores de 75% de J(0) para um tempo de 800 s. Neste mesmo tempo o filme depositado
por spray pyrolysis usando água como solvente apresenta um valor de 0,45% de J(0).
Assim, os filmes obtidos por evaporação de solvente mostra-se mais estável.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 164
Capítulo 7: Filmes obtidos por evaporação em estufa usando DMF
0 150 300 450 600 750
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
100
110
120
130
140
150
(b)
Spray pyrolysis (água)
Spray pyrolysis (DMF)
Evaporação em estufa
J(t) / J(0)
Tempo (s)
(a)
Evaporação em estufa
Densidade de corrente (nA/mm
2
)
Figura 7.11 – Corrente transiente no escuro para filmes depositados por evaporação de
solvente em estufa.
7.3.3 Exposição aos raios-X
Os filmes foram expostos aos raios-X na faixa de diagnostico mamográfico. A
densidade de corrente em função do campo elétrico foi adquirido de 75 até 325 V/cm para
medidas no escuro e sob exposição de 430 mR. Estes resultados são apresentados na figura
7.12 (a). A fotocorrente é quatro vezes maior que a corrente no escuro e é considerada
baixa. Nós acreditamos que o sinal fotoelétrico é limitado por: i) baixa espessura do filme
depositado e ii) armadilhamento de portadores por níveis profundos no gap, isto é, centros
com alta probabilidade de localização do elétrons como já discutido anteriormente. A
densidade de corrente em função da exposição é apresentada na figura 7.12 (b). Esta
exposição foi realizada na faixa de 5 até 1450 mR usando um campo elétrico de 125 V/cm.
Uma resposta linear foi obtida em toda faixa com uma sensibilidade de aproximadamente
0,52 nA/mm
2
por mR.
Apresentamos aqui alguns resultados preliminares a respeito das caracterizações
elétrica e estrutural dos filmes depositados com uma taxa média de deposição de
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 165
Capítulo 7: Filmes obtidos por evaporação em estufa usando DMF
aproximadamente 30 Å/s e relativa baixa temperatura de deposição, obtidos por evaporação
de solvente em estufa usando DMF. Filmes espessos podem ser obtidos com o aumento da
solução sobre o substrato, com baixo tempo de deposição. O método pode ser facilmente
expandido para grandes áreas de substratos. Os filmes apresentaram uma resposta linear
quando expostos na faixa de diagnóstico mamográfico. Acreditamos que um estudo mais
detalhado em função dos parâmetros de deposição poderia levar a melhores resultados, com
o aproveitamento de filmes mais espessos e aumentando assim a performance do detector.
0 250 500 750 1000 1250 1500
0
150
300
450
600
750
0
150
300
450
600
750
900
50 100 150 200 250 300 350
b)
Exposição (mR)
30 kVp
Campo elétrico (V/cm)
30 kVp
a)
Raios-X (430 mR)
Escuro
Densidade de corrente (nA/mm
2
)
Figura 7.12 – a) Densidade de corrente em função do campo elétrico aplicado para filmes
mantidos no escuro e sob exposição aos raios-X de 430 mR e b) densidade de corrente em
função da exposição na faixa de diagnóstico mamográfico. Em ambos os experimentos uma
tensão de pico no tubo de 30kV foi usada.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 166
Capítulo 8: Conclusões e perspectivas
Capítulo 8:
Conclusões e perspectivas
O projeto busca a produção de filmes finos de PbI
2
, que possam ser usados como sensor
de radiação na aquisição de imagens médicas digitais, a partir de técnicas alternativas de
crescimento. No mestrado iniciamos o estudo da deposição de filmes de PbI
2
por spray pyrolysis
(SP) usando água como solvente. Estes filmes foram otimizados com a variação de alguns
parâmetros de deposição em função das suas propriedades estruturais e eletrônicas.
Durante o período de doutorado usamos duas técnicas de distintas para a deposição dos
filmes de PbI
2
, sendo que a principal técnica explorada continuou sendo a técnica de SP. As
pesquisas iniciaram com uma continuação natural do trabalho de mestrado na deposição dos
filmes por SP usando água. No entanto, posteriormente migramos para o uso do DMF como
solvente, o qual possibilitou obter filmes mais espessos. O uso do DMF também possibilitou a
deposição de filmes usando a técnica de evaporação de solvente em estufa (ES), uma vez que este
solvente permite preparar soluções concentradas de PbI
2
. A técnica de ES corresponde à segunda
técnica explorada durante o período de doutorado. Em um determinado período as pesquisas
seguiram paralelamente com o estudo dos filmes obtidos com o uso das duas técnicas distintas de
deposição, sendo que na técnica de SP com os dois diferentes solventes.
Os resultados obtidos com os filmes depositados por SP usando água como solvente,
abordado no capítulo 5, mostraram que estes são fotocondutivos quando expostos aos raios-X
com uma boa linearidade de resposta para o filme depositado em condições de otimização. Para a
nossa aplicação seria necessário aumentar o tempo de deposição objetivando obter filmes mais
espessos, o que poderia ser eventualmente inviável industrialmente para a produção em larga
escala, aumentando os custos de produção. No entanto, talvez esses filmes pudessem ser
empregados na área de dosimetria. Para isso seriam necessários outros estudos da resposta do
dispositivo em função das taxas de dose.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 167
Capítulo 8: Conclusões e perspectivas
As propriedades estrutural, óptica e eletrônica dos filmes produzidos por SP usando DMF
como solvente mostraram serem altamente dependentes dos parâmetros de deposição intrínsecos
do sistema. Estes resultados foram abordados detalhadamente no capítulo 6 e em geral os
resultados indicam que em situações de deposição não otimizada, ocorre um aumento na
densidade de defeitos estruturais e/ou dopagem do material. Neste sentido, os experimentos
realizados na determinação dos parâmetros otimizados de deposição são de fundamental
importância para a produção dos filmes através da técnica. Em geral os filmes obtidos neste
estudo apresentam propriedades físicas comparáveis aos materiais produzidos por outros autores
e usando outras técnicas de produção relativamente mais caras em termos de produção e
materiais. Ainda com relação aos filmes produzidos por SP usando DMF, foi observado que à
maior distância entre o bico injetor e o substrato a cristalinidade do material é superior aos
demais, devido ao crescimento menos agressivo nesta condição. Quanto à influência da
concentração de PbI
2
em solução, podemos dizer que os filmes depositados com menores
concentrações de solução são notavelmente melhores, evidenciado principalmente devido a uma
melhor qualidade estrutural do material, aliado a redução de defeitos, os quais mostraram
influenciar diretamente nos mecanismos de transporte elétrico material. As variações da taxa de
solução e da temperatura de deposição apresentaram um papel importantíssimo na medida que
em suas respectivas faixas obtivemos estruturas muito distintas, desde uma estrutura muito
porosa a superfícies compactas com a maior presença de domínios cristalinos. O tratamento
térmico nesses filmes não é solução para a sua otimização e provoca a criação de defeitos
estruturais que comprometem a eficiência fotocondutiva do material. Experimentos de
fotoluminescência mostraram que transições recombinativas envolvendo níveis na banda
proibida, devido a defeitos estruturais são consideráveis nestes materiais e que as recombinações
com emissão em menores energias são mais evidentes em regime de baixa população de
portadores fotogerados. Experimentos de espalhamento Raman mostraram que os filmes são
anisotrópicos e do politipo 4H.
Enfim, os estudo da variação dos parâmetros de deposição mostrou que a formação de
defeitos estruturais, em maior ou menor grau, compromete a estrutura semicondutora do PbI
2
, em
virtude do surgimento de níveis de energia ativos na banda proibida. Porém, algumas otimizações
foram obtidas e podemos direcionar a produção dos filmes em vista da diminuição da densidade
de defeito.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 168
Capítulo 8: Conclusões e perspectivas
Dentre as otimizações realizadas em função das propriedades estruturais, ópticas e
eletrônicas, a obtenção de um filme otimizado segue os seguintes critérios: i) temperatura de
deposição em torno de 250 ºC, ii) baixa concentração de solução (10 g/l), iii) baixa taxa de
solução (aproximadamente 0,11 cm
3
/min) e iv) maiores distâncias entre o bico injetor e o
substrato (em nosso caso 19,8 cm).
A deposição de filmes por ES foi realizada sem um estudo sistemático da variação dos
parâmetros de deposição, tais como temperatura, concentração de solução e volume de solução.
No entanto, o material depositado a 90ºC durante 30 minutos com concentração de 150 g/l,
apresentou melhores propriedades estruturais e eletrônicas se comparado aos filmes obtidos por
SP. Experimento de espalhamento Raman mostrou que a presença do politipo 4H nos filmes
produzidos por ES é menor que para os filmes produzidos pos SP, indicando um maior grau de
ordenamento cristalino nesse material.
Ambas as técnicas mostraram-se promissoras na produção de filmes de PbI
2
e com o uso
do DMF como solvente acreditamos, com base nas propriedades estruturais, ópticas, elétricas e
fotocondutivas, que estes filmes possam ser empregados na fabricação de sensor de raios-X para
a aquisição de imagens médicas.
Estes filmes poderiam eventualmente ser viabilizado para testes em aplicações como: i) na
área de medicina nuclear na fabricação de sondas cirúrgicas, ii) na área de dosimetria das
radiações e iii) na detecção de nêutrons térmicos.
DFM/FFCLRP/USP Outubro/2007 169
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¾ J. F. Condeles, R. C. Z. Lofrano, J.M. Rosolen, M. Mulato, Stoichiometry, surface
and structural characterization of lead iodide thin films, Brazilian Journal of
Physics, 36, 320-323, (2006).
¾ J. F. Condeles, T. Ghilardi Netto, M. Mulato, Lead iodide films as X-ray sensors
tested in the mammography energy region, Nuclear Instruments and Methods in
Physics Research A, 577, 724-728, (2007).
¾ J. F. Condeles, R. A. Ando, M. Mulato, Optical and structural properties of PbI
2
thin films, Journal of Materials Science, (artigo aceito para publicação) (2007).
¾ J. F. Condeles, M. Mulato, Polycrystalline lead iodide as X-ray detectors,
Brazilian Journal of Physics, (artigo submetido), (2007).
Artigo completo publicado em anais de congressos
¾ J. F. Condeles, A. M. Caldeira Filho, M. Mulato, Raman and photoluminescence
characterization of PbI2 thin films grown using N.N-dimethylformamide as
solvent, Materials Research Society Symposium Proceedings, San Francisco, CA,
USA., 994, F0305-1-F0305-6, (2007).
¾ J. F. Condeles, J. C. Ugucioni, M. Mulato, Evaluation of an alternative technique
for the fabrication of direct detector X-ray imagers: spray pyrolysis of lead iodide
and mercury iodide, Materials Research Society Symposium Proceedings, San
Francisco, CA, USA. 808, p. A4401-A4406, (2004).
¾ J. F. Condeles, T. M. Martins, T. C. Santos, C.A. Brunello, J.M. Rosolen, M.
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¾ J. F. Condeles, M. Mulato, C.A. Brunello, L. A. Montoro, J.M. Rosolen, A. R.
Zanatta, Thin films of PbI
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produced by spray pyrolysis, XV Congresso Brasileiro
de Engenharia e Ciência dos Materiais - CBECIMAT, Natal, RN, Brasil, 1365-
1370, (2002).
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Trabalhos apresentados em congressos
¾ J. F. Condeles, M. Mulato, Polycrystalline lead iodide films as X-ray detectors,
13th Brazilian Workshop on Semiconductor Physics, São Paulo, SP, Brasil,
(2007).
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of PbI2 thin films. 5º Brazilian MRS Meeting, Florianópolis, SC, Brasil, (2006).
¾ J. F. Condeles, R. C. Z. Lofrano, J.M. Rosolen, M. Mulato, Stoichiometry, surface
and structural characterization of lead iodide thin films, 12th Brazilian Workshop
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¾ J. F. Condeles, R. C. Z. Lofrano, J.M. Rosolen, M. Mulato, Análise Estrutural e
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Matéria Condensada, Poços de Caldas, MG, Brasil, (2004).
¾ J. F. Condeles, M. Mulato, J.M. Rosolen, Filmes Finos de Iodeto de Chumbo
Crescidos por Spray Pyrolysis, XXVII Encontro Nacional de Física da Matéria
Condensada, Poços de Caldas, MG, Brasil, (2004).
¾ J. F. Condeles, T. M. Martins, T. C. Santos, C.A. Brunello, M. Mulato, J.M.
Rosolen, Fabrication and Characterization of Thin Films of PbI
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for Medical
Imaging, XXVI Encontro Nacional de Física da Matéria Condensada, Caxambu,
MG, Brasil, (2003).
¾ J. F. Condeles, T. M. Martins, T. C. Santos, C.A. Brunello, J.M. Rosolen, M.
Mulato, Fabrication and Characterization of Thin films of PbI
2
for Medical
Imaging. 20 th International Conference on Amorphous & Microcrystalline
Semiconductors (ICAMS 20): Science & Technology, Campos do Jordão, SP,
Brasil, (2003).
¾ T. C. Santos, T. M. Martins, J. F. Condeles, C.A. Brunello, M. Mulato,
Crescimento de Filmes Finos de PbI
2
para Aplicações Médicas, 11º Simpósio
Internacional de Iniciação Científica da USP, São Carlos, SP, Brasil, (2003).
176
Livros Grátis
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