ads:
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
INSTITUTO DE FÍSICA GLEB WATAGHIN
Filmes Cu-V-O para aplicação em catodos de
microbaterias
Autor: Edvaldo Alves de Souza Junior
Orientadora: Profª. Dra. Annette Gorenstein
BANCA EXAMINADORA
Prof. Dr. Jair Scarmínio
Prof. Dr. Lisandro Pavie Cardoso
Prof. Dr. Richard Landers
Prof. Dr. Roberto Manuel Torresi
Campinas, 2006
S.P. - Brasil
ads:
Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA
BIBLIOTECA DO IFGW - UNICAMP
Souza Júnior, Edvaldo Alves de
So89f Filmes Cu-V-O para aplicações em catodos de
microbaterias / Edvaldo Alves de Souza Júnior. --
Campinas, SP: [s.n.], 2006.
Orientador: Annette Gorenstein.
Tese (doutorado) - Universidade Estadual de
Campinas, Instituto de Física “Gleb Wataghin”.
1. Pulverização. 2. Eletrodos. 3. Baterias de lítio.
4. Óxidos metálicos de transição. 5. Filmes finos.
I. Gorenstein, Annette. II. Universidade Estadual de
Campinas. Instituto de Física “Gleb Wataghin”. III. Título.
Título em inglês: Cu-V-O films for application as cathode in microbatteries
Palavras-chave em inglês: Sputtering, Electrodes, Lithium batteries, Transition
metal oxides, Thin films.
Área de concentração: Superfície e Interfaces; Películas e Filamentos.
Titulação: Doutor em ciências
Banca examinadora: Annette Gorenstein, Jair Scarminio, Lisandro Pavie Cardoso,
Richard Landers, Roberto Manuel Torresi.
Data da defesa: 21.02.2006
ads:
Dedicatória:
A minha esposa,
Sandra Andreia S. de A. Souza
por transformar-se na luz que me guia em todos os momentos da minha vida.
AGRADECIMENTOS
A Deus, Criador, arquiteto do universo, e conhecedor das nossas mais íntimas
necessidades.
Aos meus pais, Edvaldo e Elenilda, e irmãos Elcir, Elton, Elen (a Rebeca), por se
tornarem instrumentos da formação da minha personalidade.
A minha esposa, Sandra, pelo carinho, pela paciência e pelo afeto de todos os dias.
A minha orientadora Profª. Annette Gorenstein, pelo acolhimento, pela confiança, pela
orientação e amizade.
Aos Professores Richard Landers, Manfredo Tabacniks e Lisandro Cardoso pela
fundamental cooperação na construção deste trabalho através das medidas de XPS, RBS e XRD.
Aos Professores Maurício Kleinke e Térsio G.S. Cruz pelas contribuições com as medidas
de AFM.
Ao Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS) por ter cedido suas instalações para
realização de medidas de absorção de raios-X.
Ao Airton Lourenço pela colaboração técnica e sugestões do dia a dia.
A Rita Vinhas, ao José Alfredo Fraymann e ao Marcel Dupret, técnicos dos professores
Richard Landers, Lisandro Cardoso e Manfredo Tabacniks, que com muita cortesia, dedicação e
presteza me auxiliaram em muitas das dúvidas encontradas.
Ao Robinson Cadillo e ao Térsio, pela convivência diária e colaboração.
Aos amigos de toda hora, Gerivaldo e Rosana Duque, Cristiano Meneses, Juliana
Almeida.
A secretaria da pós-graduação nas pessoas de Maria Ignez, Armando Mariuzzo,
Alessandra Camargo e Cássia Randé.
À todos professores, colegas e amigos que direta ou indiretamente colaboraram com a
realização do presente trabalho.
À CAPES, pelo suporte financeiro.
A cada passo, um sorriso e um tropeço.
A cada tropeço, o choro e a serenidade.
Com a serenidade, a reflexão e a luta.
Com a luta, um novo passo.
Essa é a dinâmica atual da infância
das nossas vidas e do nosso tempo.
Depõe.
RESUMO
Souza, Edvaldo Alves. Filmes Cu-V-O para aplicação em cátodos de microbaterias. Campinas,
Instituto de Física Gleb Wataghin, Universidade Estadual de Campinas, 2006, 158 p. (Tese de
Doutorado).
O pentóxido de vanádio é um dos compostos de intercalação mais conhecidos na área de
baterias de lítio. Dada sua estrutura lamelar, íons de lítio podem ser inseridos e extraídos de
forma reversível, o que torna o pentóxido de vanádio promissor para uso como catodo. No
entanto, o armadilhamento de parte dos íons de lítio a cada ciclo de carga e descarga provoca a
perda gradativa da capacidade. A incorporação de íons metálicos na estrutura do V
2
O
5
é uma das
alternativas para melhorar seu desempenho nos ciclos de carga e descarga. Por outro lado, foi
demonstrado que o óxido de cobre nanoparticulado é capaz de fornecer alta capacidade de carga
em processos reversíveis de inserção e extração de íons lítio.
Esta tese se propõe estudar a inserção/extração de íons de lítio em filmes finos de óxidos
de cobre-vanádio objetivando sua aplicação em catodos de microbaterias. Um conjunto de
amostras foi obtido iniciando-se com o pentóxido de vanádio, e através de acréscimos de cobre e
decréscimos de vanádio, atingindo o óxido de cobre II. Óxidos bronzes, complexos, mistos e
puros foram obtidos. As amostras foram depositadas através da técnica de sputtering. Na
caracterização das amostras foram utilizadas técnicas de difração de raios-X, retroespalhamento
Rutherford, emissão de fotoelétrons de raios-X, absorção de raios-X (XANES) e microscopia de
força atômica. A inserção de íons de lítio foi realizada através da cronopotenciometria. Cada
classe de óxidos apresentou características eletroquímicas próprias. Óxidos de cobre
apresentaram uma capacidade de inserção de carga quatros vezes maior que a capacidade do
pentóxido de vanádio (109 µAh/cm
2
-µm). Bronzes de vanádio apresentaram maior estabilidade
entre todos óxidos, e melhor capacidade, quando comparado com o V
2
O
5
. A introdução de
átomos de vanádio na matriz CuO permitiu a formação de óxidos mistos com maior estabilidade
eletroquímica quando comparados à filmes CuO.
ABSTRACT
Souza, Edvaldo Alves. Cu-V-O films for application as cathodes in microbatteries Campinas,
Instituto de Física Gleb Wataghin, Universidade Estadual de Campinas, 2006, 158p. (PhD thesis).
In the field of lithium batteries, vanadium pentoxide is one of the most studied
intercalation compound. Due to its lamellar structure, lithium ions can be reversibly inserted and
extracted, and the material is a promising candidate for use as a cathode. However, trapping of
part of the lithium ions in each charge/discharge cycle causes a gradative loss of capacity. The
incorporation of metallic ions in the V
2
O
5
host structure is one of the alternatives to improve its
cycling behavior. On the other hand, it was recently demonstrated that nanosized copper oxide is
capable of providing high charge capacity in reversible lithium insertion/extraction processes.
The aim of the present work is to study the insertion/extraction of lithium ions in thin
films of copper-vanadium oxides for application as cathode in microbatteries. A range of samples
was produced, starting from pure vanadium pentoxide. By increasing the amounts of copper and
decreasing the amount of vanadium in the film, the copper oxide II composition was attained.
Different classes of oxides, such as bronzes, complex oxides, mixed oxides and the pure oxides
were obtained. The samples were deposited by sputtering. The characterization was performed
using X-Ray diffraction, Rutherford Backscattering spectrometry, X-Ray Photoemission
Spectroscopy, X-Ray Absorption Spectroscopy (mainly XANES) and Atomic Force Microscopy.
The electrochemical behavior was analyzed mainly by chronopotentiometry. Each class of oxides
presented distinct electrochemical properties. Copper oxide films presented an insertion capacity
four times greater than the capacity of the vanadium pentoxide films (109 µAh/cm
2
-µm).
Vanadium bronzes presented the best stability among all of the investigated materials, and a
higher capacity in comparison to vanadium pentoxide. The insertion of vanadium atoms in the
CuO structure allowed the obtention of mixed oxides films with higher electrochemical stability
if compared to pure CuO films.
ix
ÍNDICE
Lista de Figuras
Lista de Tabelas
1. INTRODUÇÃO GERAL
1.1. BATERIAS DE LÍTIO
1.2. MICROBATERIAS
1.3. OBJETIVOS
1.4. REFERÊNCIAS
2. MATERIAIS ESTUDADOS
2.1. ÓXIDOS DE VANÁDIO
2.2. ÓXIDO DE COBRE
2.3. BRONZES DE VANÁDIO
2.4. ÓXIDOS COMPLEXOS
2.5. ÓXIDOS MISTOS
2.6. REFERÊNCIAS
3. METODOLOGIA EXPERIMENTAL
3.1. DEPOSIÇÃO DOS FILMES
3.2. MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA (AFM)
3.3. ESPECTROSCOPIA DE FOTOELÉTRONS DE RAIOS-X (XPS)
3.4. ESPECTROSCOPIA DE RETRO-ESPALHAMENTO DE
RUTHERFORD (RBS)
3.5. DIFRAÇÃO DE RAIOS-X
3.6. ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO DE RAIOS-X - XANES
3.7. CRONOPOTENCIOMETRIA
Página
XI
XVII
1
7
18
19
26
34
42
49
50
50
58
62
64
67
68
69
73
x
3.8. REFERÊNCIAS
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1. FILMES DE ÓXIDOS DE COBRE
4.2. FILMES DE ÓXIDOS DE VANÁDIO
4.3. FILMES DE BRONZES DE VANÁDIO
4.4. FILMES DE ÓXIDOS COMPLEXOS
4.5. FILMES DE ÓXIDOS MISTOS (Cu EM MATRIZ V
2
O
5
)
4.6. FILMES DE ÓXIDOS MISTOS (V EM MATRIZ CuO)
4.7. REFERÊNCIAS
5. CONCLUSÃO
5.1. CONCLUSÃO
5.2. SUGESTÃO PARA TRABALHOS FUTUROS
ANEXO 1
Relação de trabalhos apresentados em congresso
Relação de trabalhos publicados e submetidos
76
79
79
98
102
116
124
139
147
153
153
156
157
157
158
xi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1 Esquema de um microbateria.
Figura 1.2 Integração de uma microbateria na parte de trás de um microchip.
Figura 1.3 (a) Unidade de microbateria (cela unitária) depositada sobre substrato
flexível. (b) Idem, com sensação de escala. (c) Microbateria composta
de várias unidades. (d) Microbateria durante o processo de
fabricação.
Figura 2.1 Estrutura do vanádio descrita através das (a) Pirâmides quadradas, (b)
Lamelas e (c) cadeias em zig-zag. Os parâmetros de rede também
estão representados na figura.
Figura 2.2 Célula Li/LIPON/ V
2
O
5
Figura 2.3 Sítio de ocupação dos lítios na fase (a) α-, ε- (prismas trigonais) e (b)
δ - Li
x
V
2
O
5
(sítios tetraédricos).
Figura 2.4 Potencial versus número de íons lítio intercalados no c-V
2
O
5
.
Figura 2.5 Representação das estruturas (a) cúbica, Cu
2
O, e (b) monoclínica,
CuO, dos óxidos de cobre. A esfera maior representa o oxigênio.
Figura 2.6 Fase β- Cu
x
V
2
O
5
.
Figura 2.7 Fase ε-Cu
x
V
2
O
5
.
Figura 2.8 Disposição dos túneis nas fases M
x
V
2
O
5
e M
x
V
6n
O
15n-m
, onde n ≥ m
(Cu
x
V
9
O
22
). Na fase M
x
V
6n
O
15n-m
é encontrado um túnel a mais do
que na fase M
x
V
2
O
5
.
Figura 3.1 Esquema da câmara de deposição.
Figura 3.2 Conteúdo de cobre e vanádio para o conjunto de amostras estudado.
CTS: amostras depositadas com aquecimento do porta-substrato;
STS: amostras depositadas sem aquecimento intencional do porta-
substrato.
Figura 3.3 Esquema de um microscópio de força atômica.
Página
8
16
17
28
30
32
33
35
45
46
47
60
62
63
xii
Figura 3.4 Espectros característicos do óxido de cobre II, com a formação do
satélite de shake-up, e do cobre metálico.
Figura 3.5 Espectro XANES das amostras padrões Cu
o
, Cu
2
O e CuO.
Figura 3.6 Espectro XANES da amostra padrão V
2
O
5
.
Figura 3.7 Curva característica de descarga de materiais amorfos e cristalinos
em uma medida galvanostática.
Figura 4.1 Análises RBS realizadas nos filmes de óxido de cobre (a) com
aquecimento do substrato (CuCT) e (b) sem aquecimento do
substrato (CuST).
Figura 4.2 Difração de raios-X para o filme CuST. O filme estava depositado
sobre vidro.
Figura 4.3 Linha espectral C 1s para os filmes (a) CuST e (b) CuCT. Os filmes
estavam depositados sobre ITO.
Figura 4.4 Linha espectral O 1s para os filmes (a)CuST (b) CuCT .
Figura 4.5 Linha espectral Cu 2p para os filmes (a) CuST (b) CuCT.
Figura 4.6 Imagens AFM de 1 µm x 1 µm dos filmes (a) CuST e (b) CuCT. As
amostras foram depositadas sobre ITO.
Figura 4.7 Curvas de potencial versus composição e capacidade de carga e
descarga ao longo dos ciclos para os filmes CuCTa (com prolongado
OCV), CuCT-(b, c) (sem prolongado OCV). A superfície de CuCTc
recebeu um jato de argônio antes da medida.
Figura 4.8 Curvas de potencial versus composição para os filmes CuST(a, b).
Figura 4.9 Curva de capacidade descarga ao longo dos ciclos para os filmes
CuO-ST (a; b).
Figura 4.10 Curvas de potencial versus composição e capacidade versus número
de ciclos para filmes CuO depositadas usando o sistema de
sputtering r. f.. As medidas foram realizadas logo após a deposição.
Figura 4.11 Espectros e simulações RBS para os filmes de óxido de vanádio
depositadas com (VCT) e sem temperatura (VST).
65
71
72
75
81
81
83
84
85
87
90
92
95
97
99
xiii
Figura 4.12 Difratograma de raios-X para os filmes de óxido de vanádio VCT e
VST. Os substratos utilizados foram o vidro e o ITO.
Figura 4.13 Perfil das medidas cronopotenciométricas dos filmes VCT e VST.
Figura 4.14 Evolução da capacidade ao longo dos ciclos de carga/descarga.
Filmes VCT e VST.
Figura 4.15 Espectros e ajustes RBS para os filmes VC2, VC3 e VC4.
Figura 4.16 Difratograma de raios-X dos filmes VC2, VC3 e VC4. Os filmes
estavam depositados sobre vidro.
Figura 4.17 Espectros XPS das linhas Cu 2p. Filmes VC2 e VC3.
Figura 4.18 Espectro XANES para os filmes bronzes VC2 e VC3. Absorção na
borda K do cobre.
Figura 4.19 Linhas espectrais V 2p e O 1s dos filmes VC2 e VC3.
Figura 4.20 Espectros XANES da borda K do vanádio para os filmes VC2 e VC3.
Figura 4.21 Espectros XPS da linha Cu 2p. Filme VC4.
Figura 4.22 Linha espectral V 2p e O 1s do filme VC4.
Figura 4.23 Curva potencial versus composição para os filmes VC2, VC3 e VC4.
Figura 4.24 Ciclos de carga e descarga das amostras VC2, VC3 e VC4 e V
2
O
5
.
Figura 4.25 Perda relativa de capacidade em relação à capacidade de descarga
inicial para os filmes VC2, VC3 e VST.
Figura 4.26 Espectros e ajustes das curvas RBS para os filmes VC6 e VC8.
Figura 4.27 Difratograma de raios-X dos filmes VC6 e VC8. Filmes depositados
sobre vidro.
Figura 4.28 Espectro XPS da linha Cu 2p para a amostra VC6. A figura inserida
apresenta a simulação da linha Cu 2p
3/2
.
Figura 4.29 Espectro e ajuste das linhas V 2p e O 1s das amostras VC6.
Figura 4.30 Espectros XANES da borda K do vanádio (esquerda) e do cobre
(direita) para os filmes VC6 e VC8.
Figura 4.31 Curva potencial versus composição para os filmes VC6 e VC8.
Figura 4.32 Ciclos de carga e descarga para os filmes VC6 e VC8. Os círculos
cheios representam a capacidade de descarga e as vazias as de carga.
100
101
102
104
105
106
107
107
109
111
112
113
114
115
117
118
118
119
121
122
123
xiv
Figura 4.33 Espectros RBS e ajustes das curvas para os filmes VC2T, VC4T e
VC6T.
Figura 4.34 Difratograma de raios-X dos filmes VC2T, VC4T e VC6T.
Figura 4.35 Espectro XPS e ajuste das linhas Cu 2p para o filme VC2T.
Figura 4.36 Espectro e ajuste das linhas V 2p e O 1s para o filme VC2T.
Figura 4.37 Espectros e ajustes das linhas Cu 2p para os filmes VC4T e VC6T.
Figura 4.38 Espectros e ajustes O 1s e V 2p para os filmes VC2T, VC4T e VC6T.
Figura 4.39 Curva potencial versus composição para os filmes VC4T e VC6T.
Figura 4.40 Capacidade de descarga em função dos ciclos de descarga para os
filmes VC2T, VC4T, VC6T e VCT.
Figura 4.41 Esboço do primeiro ciclo de carga e descarga do filme VC6T. Os
pontos identificam a região de inserção de lítio onde foram realizadas
as medidas XANES.
Figura 4.42 Espectros XANES da borda K do cobre. Em (a) compara-se a
amostra depositada com a amostra padrão do óxido de cobre II. Em
(b) é apresentada à evolução do espectro com o aumento da
quantidade de lítio no composto.
Figura 4.43 Espectros XANES da borda K do vanádio. Em (a) compara-se a
amostra depositada com a amostra padrão do pentóxido de vanádio.
Em (b) é apresentada a evolução do espectro com o aumento da
quantidade de lítio inserida.
Figura 4.44 Espectros XANES da borda K do cobre (a) e do vanádio (b) para a
amostra VC6T após o 130º ciclo de carga (estado de carga).
Figura 4.45 Espectros RBS e ajustes das curvas para os filmes CV60, CV80,
CV100.
Figura 4.46 Difratograma de raios-X dos filmes CV60, CV80 e CV100. Os filmes
foram depositadas sobre vidro.
Figura 4.47 Espectro XANES para a borda K do cobre (esquerda) e do vanádio
(direita). Filmes CV60, CV80 e CV100.
125
126
127
128
130
131
132
134
135
136
137
139
141
143
144
xv
Figura 4.48 Curva de potencial versus composição para os filmes CV60, CV80 e
CV100.
Figura 4.49 Capacidade de carga em função dos ciclos de carga e descarga para
os filmes CuST, CV60, CV80 e CV100.
Figura 5.1 Espectro de filmes depositados durante o desenvolvimento da tese.
145
146
154
xvi
xvii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1.1 Dados físicos e eletroquímicos para anodos em baterias recarregáveis
de lítio.
Tabela 1.2 Resultados de testes feitos com microbaterias de lítio com
configuração Li/LiPON/catodo. Todas as medidas foram realizadas
com densidade de corrente igual a 10µA/cm².
Tabela 3.1 Parâmetros da aquisição de dados dos espectros XANES. Limites de
energia, energias dos passos e o tempo em cada passo.
Tabela 4.1 Parâmetros de deposição dos filmes de óxido de cobre. Os filmes
estavam depositados sobre ITO.
Tabela 4.2 Posição e FWHM (largura de banda a meia altura) da linha C 1s para
os filmes de óxidos de cobre CuCT e CuST.
Tabela 4.3 Posição, área e FWHM das linhas O 1s para os filmes CuCT e CuST.
Tabela 4.4 Posição, área e FWHM da linha Cu 2p para as amostras depositadas
com e sem temperatura.
Tabela 4.5 Características das medidas cronopotenciométricas realizadas nas
amostras de óxidos de cobre depositadas com e sem temperatura.
Todas as medidas foram realizadas com densidade de corrente j = 2
µA/cm
2
. A janela de potencial foi 3,1- 1,0 V vs. Li.
Tabela 4.6 Características dos filmes de óxido de cobre depositados.
Tabela 4.7 Parâmetros de deposição dos filmes de óxido de vanádio.
Tabela 4.8 Características dos filmes de óxido de vanádio depositados.
Tabela 4.9 Parâmetros de deposição dos filmes VC4, VC3 e VC2.
Tabela 4.10 Localização dos picos e FWHM para os filmes O 1s, Cu 2p
3/2
e V
2p
3/2
para as amostras VC2 e VC3.
Tabela 4.11 Localização dos picos e FWHM para as linhas O 1s, Cu 2p
3/2
e V
2p
3/2
para o filme VC4.
Página
4
15
70
80
82
84
86
88
98
98
102
103
105
110
xviii
Tabela 4.12 Características dos filmes VC2, VC3 e VC4..
Tabela 4.13 Parâmetros de deposição dos filmes VC6 e VC8.
Tabela 4.14 Características das amostras VC6 e VC8.
Tabela 4.15 Localização dos picos e FWHM para as linhas O1s, Cu2p e V2p da
amostra VC6.
Tabela 4.16 Características dos filmes de óxido complexo depositados.
Tabela 4.17 Parâmetros de deposição dos filmes VC2T, VC4T e VC6T.
Tabela 4.18 Características de deposição dos filmes VC2T, VC4T e VC6T.
Tabela 4.19 Localização dos picos e FWHM para as linhas O 1s, Cu 2p e V 2p
para as amostras VC2T, VC4T e VC6T.
Tabela 4.20 Características dos filmes de óxido complexo depositados.
Tabela 4.21 Parâmetros de deposição dos filmes CV60, CV80 e CV100.
Tabela 4.22 Resultado das análises RBS realizadas nos filmes CV60, CV80 e
CV100.
Tabela 4.23 Características dos filmes óxidos CV60, CV80 e CV100.
115
116
116
117
123
124
124
129
138
140
140
146
1
Capitulo 1
1. INTRODUÇÃO GERAL
1.1 Baterias de lítio
A pesquisa em baterias de lítio foi iniciada na década de 50, e as primeiras baterias foram
comercializadas no final da década de 60 e início da década de 70, com os sistemas primários
Li//SO
2
, Li//MnO
2
, Li//CuO, Li//(CF
x
)
n
e Li//(P2VP)In [1]. O desenvolvimento e pesquisa em
baterias secundárias de lítio vêm sendo realizados desde meados da década de 70 com sistemas
Li//TiS
2
. A primeira bateria recarregável de lítio foi comercializada pela Moli Energy Ltda
utilizando uma configuração Li//MoS
2
[1].
A pesquisa em baterias investiga desde o desenvolvimento de novos materiais e
entendimento dos processos de transferência de carga entre o íon lítio e a estrutura hospedeira,
2
até a análise de desempenho das celas eletroquímicas. Para aplicações comerciais busca-se em
geral sistemas que possam fornecer alta capacidade de energia a baixo custo. Baterias podem ser
consideradas, em relação aos combustíveis fósseis, sistemas com baixo impacto ambiental devido
à ausência de emissões gasosas. No entanto, a incineração ou descarte de baterias, principalmente
de celulares, têm gerado problemas ambientais devido a liberação de substâncias tóxicas e metais
pesados [1-3].
Os componentes primários de uma bateria são o anodo, o catodo e o eletrólito. Uma breve
discussão das características de cada um dos componentes será realizada focando o uso de cada
um deles em baterias de lítio.
A estrutura e a composição do anodo classificam as baterias recarregáveis baseadas em
lítio como baterias de lítio, baterias de íon-lítio, ou baterias de lítio livre.
As baterias de lítio são as baterias nas quais o anodo é lítio metálico. O uso do lítio
metálico encontra restrições devido a sua alta reatividade, capaz de provocar a limitação do
tempo de vida da célula, e os riscos de acidentes, se a bateria não é selada adequadamente [1].
Um outro problema encontrado no uso de lítio metálico são as formações dendríticas que surgem
na superfície do lítio metálico devido a constante eletrodeposição de lítio nos processos de carga
[4]. Essas formações têm como maior conseqüência curtos-circuitos no dispositivo. As baterias
de íon-lítio (rocking-chair) caracterizam-se por não usar o lítio metálico como anodo, mas sim
um composto de intercalação. Baterias de lítio-livre são baterias nas quais o anodo é formado “in
situ”. A bateria é fabricada no estado descarregado, com o material catódico intercalado com
lítio. Ao ser carregada, o lítio irá eletrodepositar-se na forma de lítio metálico no lado oposto,
formando o anodo. Essas baterias podem armazenar muito mais energia que a de íon-lítio [5].
3
Originalmente, os materiais mais promissores à substituição do lítio foram as ligas de
lítio-carbono e lítio-alumínio [4]. Entre essas ligas, as que usam carbono ganharam mais
destaque, por apresentarem menos problemas com fissuras e pressões mecânicas provocadas pelo
aumento do volume (9,4 %, em relação ao material de partida) [4]. Nas ligas de alumínio este
aumento chega a ser de 96,8% [4]. O uso das ligas de carbono também é encorajado pelo custo,
disponibilidade e desempenho. A utilização de liga LiC permite valores de potenciais mais
próximos aos do lítio metálico [4, 6]. Atualmente muitos outros compostos são propostos como
anodo, tais como o óxido de metal de transição LiWO
2
[7].
O lítio metálico apresenta características bastante vantajosas em relação aos vários anodos
existentes. A tabela 1.1 [7, 8] apresenta uma comparação do lítio com outros elementos e
compostos com potencial uso como anodo.
O zinco foi incluído nesta tabela pois é um dos anodos mais usados em baterias primárias
alcalinas (baterias alcalinas de dióxido de manganês, óxido de prata, óxido de mercúrio e metal-
ar) [9], devido a sua alta capacidade teórica, 820 mAh/g e baixa polarização, que torna possível
utilizar de 85 a 95% dessa capacidade [7]. Entretanto, essas características são superadas pelo
lítio metálico que apresenta um baixo peso equivalente e alto potencial redox, que tem como
conseqüência a alta capacidade específica (3,86 Ah/kg ou 7,23 Ah/cm
3
) e a alta voltagem da
célula, além da baixa autodescarga e polarização, alta densidade de energia (até 250 Wh/Kg ou
500 Wh/dm
3
) e operação em larga faixa de temperatura (entre -40 e 60 °C) [7, 9, 10]. Além disso,
o lítio metálico é, dentre os metais alcalinos, o menos reativo e com melhor estabilidade
mecânica e eletroquímica [7].
Na tabela 1.1, também se observa que o alumínio, quanto à alteração no estado de
oxidação, apresenta vantagens em relação ao lítio. No entanto, o alumínio tem pobre
4
comportamento eletroquímico [7]. O anodo LiWO
2
apresenta boas características para o uso
como anodo, mas não apresenta a mesma capacidade do lítio metálico.
Tabela 1.1: Dados físicos e eletroquímicos para anodos em baterias recarregáveis de lítio.
Capacidade
teórica
Anodo / Reação
Massa
molar
(g/mol)
Potencial
padrão
(V)
Alteração no
estado de
oxidação
Densidade
(g/cm
3
)
Ah/g Ah/cm
3
Li → Li
+
+ e
-
6,94 - 3,05 1 0,54 3,86 2,08
Zn → Zn
+2
+ 2e
-
65,4 - 0,76 2 7,1 0,82 5,82
Al → Al
+3
+ 3e
-
26,9 - 1,7 3 2,7 2,98 8,05
LiC
6
→ Li
+
+ e
-
+ 6C 79,0 0 - 0,5 1 2,24 0,34 0,76
LiAl → Li
+
+ e
-
+ Al 33,9 0,3 1 1,75 0,79 0,14
LiWO
2
→ Li
+
+e
-
+WO
2
222,8 0,3 -1,4 1 11,3 0,12 1,36
Quanto aos eletrólitos, os sólidos têm destaque entre os condutores iônicos devido a sua
vida útil, capacidade de operar em altas temperaturas e de tornar possível a miniaturização das
baterias. Além disso, eletrólitos sólidos evitam problemas com vazamentos e formação de gases.
As classes de materiais possíveis a essa aplicação são os compostos poliméricos e cerâmicos
(cristalinos ou amorfos) [9]. Entretanto os eletrólitos orgânicos líquidos (não-aquosos) são
bastante utilizados nas pesquisas devido a sua praticidade. Líquidos iônicos e géis de líquidos
iônicos despontam como uma alternativa promissora à substituição dos solventes orgânicos [11].
Em contra-posição aos solventes orgânicos, os líquidos iônicos não são voláteis ou inflamáveis.
Os catodos nas baterias secundárias baseadas em lítio são geralmente compostos de
intercalação. Esses compostos se caracterizam por sua capacidade de permitir a entrada e saída
5
dos íons de lítio sem modificações estruturais, e ainda permitir que eles se movam entre os sítios
da estrutura. Calcogenetos e óxidos de metais de transição são os principais compostos utilizados
devido a possibilidade desses elementos estabilizarem-se em diversos estados de oxidação, e
portanto terem a capacidade de neutralizar a carga do íon de lítio quando esse é inserido em sua
estrutura [12]. Os óxidos de metais de transição, no entanto, são mais adequados para utilização
como catodos em baterias por possuírem o topo da banda de valência O
-2
(2p
6
) em energia mais
baixa que o S
-2
(3p
6
), o que permite a obtenção de mais alto potencial de circuito aberto (open
circuit voltage, OCV) [13]. As ligações dos metais nos óxidos de transição (MOT) ocorrem em
orbitais d, cujas configurações d
n
, d
n+1
e d
n-1
possuem pequenas diferenças de energia, o que torna
mais fácil a alteração do estado de oxidação e a transferência de elétrons do sistema externo. Por
outro lado, justamente essa possibilidade de variar o estado de oxidação sem grandes alterações
nos valores de energia prejudica fortemente a reprodutibilidade de formação do material óxido de
metal de transição [14].
O processo de intercalação ocorre da seguinte forma: para cada cátion de lítio que entra na
estrutura, um elétron do circuito externo é inserido na banda d vazia, ou semipreenchida, do
metal de transição. Isto ocorre porque a banda p do oxigênio está totalmente preenchida e a banda
s formada pelos orbitais mais externos do lítio possui energia acima dos níveis de energia do
metal de transição. Os íons lítio que penetram no composto ocupam, preferencialmente, sítios
octaédricos ou tetraeédricos distanciados ao máximo dos elementos metálicos. Íons de tamanhos
maiores podem ocupar sítios trigonais prismáticos. Na estrutura, os sítios dos MOT podem se
organizar uni, bi ou tridimensionalmente. Os compostos Li
x
MoO
2
, V
2
O
5
e Cu
2
V
2
O
7
são exemplos
de estruturas com túneis uni-, bi- e tridimensionais, respectivamente [12, 15].
6
Vários parâmetros são usados para analisar o desempenho dos catodos. Abaixo
comentamos os mais importantes [2]:
Capacidade de carga gravimétrica (Ah/Kg). Grandeza que define a quantidade de
carga fornecida por 1 Kg do material em uma hora. A capacidade de carga gravimétrica de uma
bateria de lítio depende principalmente da massa do catodo, já que o anodo (lítio metálico)
apresenta uma massa pequena. Logo, tanto nas pesquisas em microbaterias como em baterias, o
catodo tornou-se o elemento mais visado. Na literatura especializada, verifica-se que existem
aproximadamente dois artigos indexados com tema relacionado a catodos para cada artigo
relacionado a anodo. Em relação ao eletrólito esta média é de aproximadamente três para um
[16].
Capacidade de carga volumétrica (Ah/dm
3
). É a quantidade de carga fornecida por 1
dm³ do material em uma hora. É um parâmetro importante quando o volume ocupado pelo
dispositivo é relevante, como por exemplo, em equipamentos portáteis. Neste caso materiais mais
densos são mais importantes do que materiais mais leves.
Potencial de cela. O potencial de cela é determinado pelos dois eletrodos da bateria, e
a obtenção de altas diferenças de potencial é fundamental para uma alta densidade de energia
gravimétrica ou volumétrica (Razão entre a energia liberada (Wh) e o seu volume (Wh/dm
3
) ou
peso (Wh/Kg)).
Coeficiente de difusão. O coeficiente de difusão é o fator de proporcionalidade entre o
fluxo das espécies e o gradiente de concentração das espécies. Um alto coeficiente de difusão do
íon no catodo permite que altas densidades de corrente sejam utilizadas.
Condutividade (Iônica e eletrônica). A condutividade eletrônica é fundamental para
aplicações em alta potência e para minimização da perda de energia através da dissipação de
7
calor. A baixa condutividade eletrônica pode ser compensada pelo uso de uma alta área
superficial ou de eletrodos finos. A condutividade iônica do eletrodo é requerida para a rápida
migração e difusão iônica durante as reações de carga e descarga.
Estabilidade química com o eletrólito. A estabilidade química entre o eletrodo e o
eletrólito é fundamental para o armazenamento da célula eletroquímica. A ocorrência de reações
parasitas pode provocar mudança na solubilidade do eletrodo.
Sobrecarga. Processo em que uma corrente elétrica continua a passar pela bateria após
toda sua capacidade de carga ter sido alcançada. A sobrecarga de uma célula pode provocar a
destruição de toda uma bateria. Diversas estratégias de carga têm sido desenvolvidas para evitar a
sobrecarga. No entanto, os mecanismos de proteção baixam a eficiência e aumentam a
autodescarga do sistema.
1.2 Microbaterias
A tendência atual da miniaturização de diversos dispositivos também implicou na
miniaturização de baterias de lítio. A demanda atual por equipamentos cada vez menores e as
projeções futuras de desenvolvimentos de vários microsistemas são fatores que influenciam e
motivam as pesquisas nessa área.
As microbaterias são dispositivos da ordem de alguns micrômetros de espessura
(alcançam valores menores que 3µm [17]) fabricadas utilizando as tecnologias de deposição em
filmes finos. A figura 1.1 apresenta um esquema de uma microbateria [18].
8
Algumas vantagens das microbaterias são a resistência a choques e vibrações, a ausência
de resíduos gasosos durante a operação, a baixa autodescarga, a operação em uma larga faixa de
temperatura (-25 a 100°C), capacidade de realizar um grande número de ciclos de carga e
descarga, possibilidade de ser fabricada em diversas formas e tamanhos, crescimento sobre
qualquer tipo de substrato, baixa resistência elétrica devido à espessura das camadas, fácil
deposição de metais alcalinos, boa adesão de camadas e ausência de impurezas [19, 20, 21]. Entre
as desvantagens destacam-se a alta resistência elétrica entre as interfaces, que pode provocar a
irreversibilidade do dispositivo, e as reações indesejáveis, tais como, mudanças de fases
irreversíveis e incompatibilidade entre os componentes [21].
Substrato
Coletor de corrente
do ca todo
Coletor de corrente
do an odo
Catodo
Elet rólito
Anodo
Camada protetora
~
m
i
c
r
o
n
s
Figura 1.1: Esquema de um microbateria.
Desde a fabricação do primeiro protótipo de microbateria de lítio até hoje, grandes
avanços foram feitos no sentido de desenvolver eletrólitos estáveis em contato com o lítio e
catodos que pudessem fornecer altas capacidades por um grande número de ciclos. Ao longo dos
quase cinqüenta anos de pesquisas, os avanços que foram sendo obtidos no desenvolvimento de
novos catodos e eletrólitos, bem como os já alcançados pelas baterias de lítio, foram agregados as
micro-celas eletroquímicas. Nos catodos, destaca-se a passagem das microbaterias primárias para
as secundárias, e a incorporação dos compostos de intercalação nos protótipos. Nos eletrólitos o
9
desenvolvimento dos compostos vítreos garantiu maior estabilidade ao sistema, permitindo que
milhares ciclos de carga e descarga fossem obtidos, além da possibilidade de utilizar os catodos
de óxidos de metais de transição litiados, considerados os melhores. Atualmente alguns sistemas
são capazes de realizar 35.000 ciclos com perdas desprezíveis de capacidade de carga.
A montagem do primeiro protótipo de baterias utilizando tecnologias para deposição de
filmes data do final da década 60 (século XX), e foi realizada por Charles Liang e colaboradores
[22]. O desenvolvimento dessa bateria em filmes finos foi proposto com a intenção de diminuir a
resistividade e o produto da descarga do eletrólito utilizado (LiI). O catodo foi iodeto de prata (30
µm de espessura), produzido através de uma mistura com água, pulverizado sobre uma superfície
de prata e sinterizado a temperaturas de 200, 600 e 200 °C, respectivamente, em um forno de três
zonas. O eletrólito LiI foi depositado por um sistema de evaporação térmica em vácuo, o qual
também foi utilizado para depositar o lítio metálico (anodo). Foi então formada uma bateria do
estado sólido Li/LiI/AgI com 49 µm de espessura e uma área de 2,36 cm
2
. O potencial de circuito
aberto foi de 2,1 V e a reação de descarga é descrita por
AgI + Li
+
+ e
-
→ LiI + Ag.
A cela foi testada utilizando cargas de 100, 47 e 25 KΩ, e para todas as cargas apresentou
uma capacidade próxima a 400 µAh/cm
2
.
Poucos desenvolvimentos na área de microbaterias foram realizados na década de 70. Em
geral os trabalhos se limitaram a realizar modificações na cela de Liang (Li/LiI/AgI). B. Chenaux
e G. Feuillade em vários trabalhos desenvolveram diferentes métodos para depositar o eletrólito,
conseguindo reduzir a espessura dos filmes de LiI de 5 µm para 1 µm [23-25].
Na década de 80 as pesquisas em microbaterias foram marcadas pelo desenvolvimento e
aplicação de vidros condutores iônicos e vidros condutores mistos [26, 27]. As dimensões
10
reduzidas do eletrólito permitiam que materiais com baixa condutividade iônica fossem utilizados
(a condutividade de eletrólitos líquidos é de 10
-3
S/cm, e a dos eletrólitos vítreos 10
-6
S/cm). O
atrativo destes compostos era a fácil preparação utilizando as técnicas de deposição da
microeletrônica. Além disso, havia a possibilidade de utilizá-lo junto a materiais catódicos
vítreos, que devido a mesma natureza do eletrólito, permitia a minimização da resistência à
transferência de cargas na interface [27]. Dois tipos de compostos vítreos foram utilizados, os
óxidos e os sulfetos, com condutividades iônicas da ordem de 10
-7
e 10
-3
S/cm, respectivamente.
Um exemplo de microbateria usando eletrólitos sulfeto e catodo vítreos foi a obtida por R. Creus
e colaboradores [27]. Possuía a configuração Li/Li
2
S-SiS
2
(-P
2
S
5
)/V
2
O
5
-TeO
2
. Os filmes foram
obtidos por evaporação térmica em vácuo. A espessura do catodo estava entre 0,5 e 2 µm. O
potencial de circuito aberto (OCV) fornecido pela célula foi ~2,8 V e o potencial médio de
descarga foi 1 V com uma densidade de corrente (j) igual a 1,5 µA/cm². A substituição parcial de
silício por fósforo nessas celas permitiu uma melhor estabilidade do eletrólito com o lítio
metálico. O sistema apresentou potenciais médios de 2 V (j = 1,5 µA/cm²) e quase dobrou a
capacidade de carga alcançada, 0,75 µAh/cm² em relação aos sistemas que utilizavam silício no
eletrólito. A reatividade do lítio metálico foi e ainda é um dos grandes problemas enfrentados
para o desenvolvimento dos eletrólitos em microbaterias de lítio.
Ainda na década de 80, novos materiais catódicos também foram usados nas
microbaterias. Em 1981, o bismuto foi proposto formando uma cela com configuração Li/LiI/Bi
[28]. O bismuto permitia a acomodação dos íons de lítio em sua estrutura sem fortes
modificações estruturais. O sistema foi fabricado por evaporação a vácuo e apresentava um OCV
de 0,83 V. Testes foram realizados com densidade de corrente entre 10 e 100 µA/cm² e se
limitaram a 10 ciclos de carga e descarga. Em 1983 uma nova configuração foi testada por
11
Levasseur e colaboradores [29], na qual o catodo era feito por pastilhas prensadas de TiS
2
. O
eletrólito era um óxido vítreo de lítio e boro, ambos depositados por evaporação térmica. A cela
apresentava a configuração Li/Li
2
O-B
2
O
3
-SiO
2
/TiS
2
e uma pobre reversibilidade devido à
orientação dos grãos perpendicular ao movimento dos íons. Esse problema foi solucionado por
Kanehori e colaboradores [26, 30] fabricando os filmes através da técnica CVD com aquecimento
do substrato. A estrutura teve sua direção cristalográfica [001] colocada em paralelo ao substrato.
O potencial médio da cela foi 2V e a capacidade de descarga alcançada foi de 100 µAh/cm². A
depender da corrente e do potencial de descarga usados, de 100 a 1000 ciclos de carga e descarga
puderam ser realizados. Em condições semelhantes de descarga, as microbaterias de Kanehori
apresentavam 1/10 da capacidade das de Liang (Li/LiI/AgI), aproximadamente 40 e 400
µAh/cm², respectivamente. No entanto, o sistema de Kanehori já era uma microbateria secundária
muito mais promissora para uso nos sistemas microeletrônicos. Assim, os compostos de
intercalação se tornaram os compostos catódicos mais visados para o desenvolvimento da
microbaterias, como já o eram nas baterias de lítio.
Outros sistemas utilizando catodos TiS
2
foram desenvolvidos. Destaca-se o desenvolvido
por Jones e Akridge para a companhia de baterias Eveready em meados da década de 90 [31-33].
Os filmes foram depositados pela técnica magnetron sputtering r.f. e evaporação. Microbaterias
com configurações Li/6LiI-4Li
3
PO
4
-P
2
S
2
/TiS
2
e espessuras de 10 µm foram obtidas. O eletrólito
apresentava um condutividade iônica de 2x10
-5
S/cm, mas devido a camada de passivação
protetora, uma ordem de grandeza era diminuída na condutividade. O OCV estava entre 2,4 e 2,5
V. As descargas foram realizadas entre potenciais de 2,8-1,4 V. Essas microbaterias foram
capazes de realizar a j = 300 µA/cm² mais de 1.000 ciclos com eficiência maior que 90%. Cargas
12
e descargas realizadas a j = 100 µAh/cm² permitiram mais de 10.000 ciclos com eficiência acima
90 % e de 21.000 com eficiência acima de 80%.
Selenetos também foram usados como eletrodos catódicos, com destaque ao trabalho de
C. Julien e colaboradores [34, 35]. Os filmes foram depositados por evaporação flash em uma
configuração Li/B
2
O
3
-0,8Li
2
O (4 µm - 5x10
-9
S/cm)/InSe (5µm). O sistema apresentou um OCV
de 2,2 V e um potencial médio de 1,45 V. Descargas realizadas com uma densidade de corrente
de j = 0,2 µA/cm² forneceram capacidades de 30 µAh/cm².
Os eletrólitos poliméricos foram introduzidos nas microbaterias por M. Gauthier e
colaboradores [36] usando um óxido de polietileno, PEO. O uso desses óxidos poliméricos
limitava o uso das microbaterias a temperatura acima de 40°C. O sistema era Li(100 µm)/PEO-
5M LiClO
4
(100-160 µm)/TiS
2
. A “popularização” maior dos compostos poliméricos ocorreram a
partir do início da década de 90 [37-39]. Segundo Souquet e Duclot [40], há dois tipos de filme
poliméricos para o uso como eletrólitos em microbaterias. Um inativo, feito de poliolefinas, tais
como o polipropileno (PP) e o polietileno (PE), cuja função é ser separador e armazenador de
uma mistura de solvente de líquidos orgânicos (ex. carbonato de propileno) e sais de lítio (LiPF
6
).
Seus poros são da ordem de 1 µm de espessura, e sua espessura da ordem de 100 µm. Sua
condutividade depende da tortuosidade dos poros e a perda em condutividade é de pelo menos
uma ordem de grandeza em relação ao eletrólito líquido. O segundo tipo é ativo, como os
poli(óxido de etileno) (POE) e poli(óxido de propileno) (POP), e age como separador e solvente
de sais de lítio (ex. LiCF
3
SO
3
). O movimento iônico envolve o deslocamento das cadeias de
macromoléculas, portanto sua operação deve ocorrer em temperaturas acima da temperatura de
transição vítrea do polímero. Sua condutividade não excede a 10
-5
S/cm a temperatura ambiente.
Existem ainda os eletrólitos plásticos híbridos, que estão entre esses dois tipos de eletrólitos, e
13
nos quais o transporte iônico ocorre simultaneamente na fase líquida e na fase polimérica. Os
eletrólitos podem ser géis formados por polímeros e soluções orgânicas de sais de lítio ou
eletrólitos poliméricos plásticos.
Microbaterias com eletrólitos e eletrodos poliméricos foram testadas por M. Liu e
colaboradores [37] com configuração Li/(PEO)
8
LiN(SOCF
3
)
2
/ESPR (ESPR – Eletrodo sólidos de
Polimerização redox). Como ESPR foi utilizado o dimercapto tiadiazol. A microbateria
Li/(PEO)
8
LiN(SOCF
3
)
2
/ESPR apresentava o dobro da densidade teórica de energia do Li/TiS
2
,
990 Wh/Kg e 560 Wh/Kg, respectivamente. Testes foram realizados utilizando os dois sistemas
Li/(PEO)
8
LiN(SOCF
3
)
2
/TiS
2
e Li/(PEO)
8
LiN(SOCF
3
)
2
/ESPR com uma densidade de corrente de
500 µA/cm² e temperatura de 90°C. O sistema com EPRS alcançou quase 80 % da sua
capacidade teórica enquanto que o sistema com o TiS
2
alcançou pouco mais de 20%. No entanto,
o comportamento destas baterias era muito dependente da temperatura e apresentava uma perda
de eficiência bastante grande à medida que a temperatura baixava. A capacidade da microbateria
foi medida na temperatura de 50°C, e seu valor ficou próximo a 40 % da capacidade teórica. O
potencial de circuito aberto dessa bateria foi 3,2 V.
Baterias de filmes finos usando eletrólitos poliméricos também foram testados usando
cerâmicas condutoras como catodos, Li/PAN-EC-PC-LiClO
4
/YBa
2
Cu
3
O
7-δ
(PAN é a sigla de
poliacrilonitrila) [41].
. A cerâmica YBa
2
Cu
3
O
7-δ
possui alta condutividade eletrônica, uma
estrutura lamelar aberta e alta capacidade de inserção de cargas. O eletrólito PAN-EC-PC-LiClO
4
apresenta alta condutividade iônica à temperatura ambiente. As dimensões da microbateria eram
10, 20 e 10 µm de espessura para o catodo, eletrólito e anodo, respectivamente. As análises foram
realizadas entre os potenciais de 3,6-1,8 V. A corrente utilizada foi de 40 µA/cm², a capacidade
de descarga e o potencial médio observado foi 120 µAh e 2V. Mais de 200 ciclos foram
14
realizados e as principais dificuldades com essa bateria foram a baixa difusão dos íons entre as
interfaces dos eletrodos.
Na década de 90 o número de pesquisas nessa área cresceu abruptamente, envolvendo
inovações em eletrólitos, vítreos e poliméricos, e em diversos compostos de intercalação [42-48].
Inovações como as fabricações de baterias de íon-lítio (“rocking-chair”) [43, 49] e lítio-livre [50,
51] também foram realizadas.
A construção de baterias na configuração “rocking-chair” diferencia-se das baterias de
lítio em relação ao composto do anodo, o qual é um composto de intercalação para as baterias de
íon-lítio. Um microbateria de íon-lítio foi fabricada por S-H Lee e colaboradores [49] com uma
configuração Li
8
V
2
O
5
(0,3 µm)
/LiPON (1 µm)/V
2
O
5
(0,1 µm). O dispositivo tinha uma área ativa
de 15 cm
2
. Testes galvanostáticos foram realizados à densidade de corrente de 10 µA/cm² entre
potenciais de 3 e 1 V. A capacidade de descarga foi 3,3 µAh/cm². O sistema se manteve estável
por mais de 5800 ciclos, com apenas 7% de perda de capacidade. As baterias de lítio-livre se
caracterizam por serem construídas no estado de descarga e terem o anodo (lítio metálico)
formado no primeiro processo de carga (in situ). W. C. West [51] montou uma bateria de lítio-
livre com uma configuração Ni(coletor)/LIPON/LiCoO
2
(0,25 µm). Essa cela apresentou um
potencial médio de 3,9 V e uma capacidade de 10 µAh/cm² descarregada em uma densidade de
corrente igual a 10 µA/cm².
Um dos grandes avanços obtidos até hoje na fabricação de microbaterias de lítio foi o
desenvolvimento do eletrólito LiPON, apresentado à comunidade científica em 1993 [52, 53]. O
LiPON (Lítio-Fósforo-Oxigênio-Nitrogênio) é um eletrólito vítreo depositado pela técnica
sputtering de um alvo Li
3
PO
4
, em ambiente de gás nitrogênio. O LiPON atualmente é o eletrólito
com melhores características para o uso em microbaterias de lítio, apresenta uma condutividade
15
iônica média de 2,3x10
-6
S/cm a 25°C e uma resistividade eletrônica acima de 10
14
Ω-cm, o que
torna desprezível a auto-descarga. O eletrólito é estável entre -26 e 140°C, e devido a imobilidade
dos outros átomos na estrutura (fósforo, nitrogênio e oxigênio) o número de transferência do lítio
é igual a 1. Sua estabilidade mecânica também evita a formação de dendritas nos ciclos de carga.
Uma outra vantagem do LiPON é a estabilidade da sua janela de potencial eletroquímico de 0 a
5,5 V vs. Li, permitindo o uso de compostos litiados no catodo. Apenas em 2003 os avanços na
área do desenvolvimento de eletrólitos poliméricos permitiram a obtenção de polímeros capazes
de atuar em potenciais acima de 5V [54]. Atualmente o LiPON é a preferência entre os eletrólitos
conhecidos e é responsável pelos mais altos desempenhos de capacidade, taxas de descarga e
estabilidade das microbaterias [55]. Exemplos de sistemas eletroquímicos usando o LiPON são
apresentados na tabela 1.2.
Tabela 1.2: Resultados de testes feitos com microbaterias de lítio com configuração
Li/LiPON/catodo. Todas as medidas foram realizadas com densidade de corrente j = 10µA/cm².
Catodo
Espessura do
catodo
(µm)
Espessura do
dispositivo
(µm)
∆E
(V)
OCV
(V)
Carga
(µAh/cm²)
Capacidade
(µAh/cm²-µm)
Ref.
V
2
O
5
a
0,13 4,13 3,5-1,5 3,5 13,2 101,5 [42]
LiNiO
2
b
1,13 6 - 8 4,2-2,2 2,2 41,7 36,8 [56]
LiMn
2
O
4
c
0,3 4,3 4,5-3,8 4,5 9,5 31,7 [42]
LiCoO
2
d
1,8 ~ 6 4,2-3,0 2,9 9,5 41,3 [57]
a
A amostra perdeu 0,1% da sua capacidade por ciclo.
b
A amostra perdeu 0,07% da sua capacidade por
ciclo.
c
A amostra perdeu 0,06 da sua capacidade por ciclo.
d
aproximadamente 30.000 ciclos foram obtidos
e perda de capacidade foi 0,0001 % por ciclo.
16
As primeiras tentativas de integração de microbaterias para fabricação em microescala
foram publicadas no início desta década [58, 59], e despertaram o interesse de um número maior
de empresas visando aplicações em dispositivos médicos implantados, circuitos integrados
CMOS, etiquetas identificadoras por r. f., entre outros [58]. A figura 1.2 apresenta uma
microbateria em forma de D fabricada sobre um módulo multi-chip, e uma cela com 1cm² de área
ativa [58].
Figura 1.2: Integração de uma microbateria na parte de trás de um microchip [58].
Imagens de uma microbateria de lítio livre, formada de LiCoO
2
e LiPON, depositada
sobre substrato flexíveis são mostradas na figura 1.3 [60]. As espessuras variam de 5 a 25
microns.
Entre as aplicações possíveis para microbaterias estão as fontes de potência para
nanotecnologia — dispositivos MEMS, fontes de potência para pulsos, cartões inteligentes,
fornecimento de potência para memórias, identificadores de radio-freqüência, entre outros [58].
Ressalta-se, entretanto, que microbaterias fornecem potências de microwatts que não seriam
17
capazes de manter um processador Pentium IV funcionando por um ou dois segundos. Desde
2003 várias empresas têm surgido apresentando soluções e idéias para emprego de microbaterias
em diferentes dispositivos, demonstrando que não tardará para essa tecnologia tornar-se uma
realidade comercial [18, 60, 61].
(a) (b)
(c) (d)
Figura 1.3: (a) Unidade de microbateria (cela unitária) depositada sobre substrato flexível. (b)
Idem, com sensação de escala. (c) Microbateria composta de várias unidades. (d) Microbateria
durante o processo de fabricação. [60]
18
1.3 Objetivos
Esta tese tem como objetivo o estudo de co-depósitos Cu-V-O, na forma de filmes finos,
depositado por sputtering. Foram investigadas condições de deposição para a obtenção de filmes
finos, amorfos e policristalinos, com composições que variaram desde o pentóxido de vanádio,
com a inserção de cobre em sua matriz, até a obtenção do óxido de cobre (CuO), passando pela
inserção de vanádio em sua matriz. Foi de interesse investigar a inserção eletroquímica de lítio
nesses materiais, de modo a correlacionar a estrutura cristalina, composição e morfologia dos
filmes depositados com a capacidade de carga, níveis de potencial e cinética do processo de
intercalação.
A motivação do estudo foram as pesquisas realizadas no sistema Cu-V-O na forma de pó,
uma vez que pouca ou nenhuma informação havia sobre filmes, principalmente depositados via
técnica sputtering. Materiais como bronze de vanádio (Cu
x
V
2
O
5
) e vanadatos (CuV
2
O
6
)
apresentavam bons resultados como catodos para microbaterias. Os bronzes, em geral, diminuíam
a perda de capacidade observada no pentóxido de vanádio, e o vanadato apresentava uma
capacidade superior à apresentada pelo V
2
O
5
.
A tese está estruturada da seguinte forma: no capítulo 2 é feita uma revisão de literatura
dos materiais pesquisados, quanto à estrutura e comportamento eletroquímico. No capítulo 3 são
apresentadas as técnicas de obtenção e caracterização das amostras. No capítulo 4 são
apresentados os resultados e discussão, organizados segundo o tipo de amostra obtida. A
conclusão está no capítulo 5.
19
1.4 Referências
[1] C. Julien. Design considerations for lithium batteries. Materials for Lithium-ion Batteries.
Editado por C. Julien and Z. Stoynov, Nato Science Partnership, Bulgária, 1999.
[2] J. Desilvestro, O. Haas. Metal-oxide cathode materials for electrochemical energy-storage. – a
review. Journal of The Electrochemical Society, v. 137, (1), pp. C5-C22, 1990.
[3] http://www.ambientebrasil.com.br/composer.php3?base=residuos/index.php3&conteud
o=./residuos/artigos/trat_lixo.html 20-12-05
[4] D. Rahner, S. Machill, H. Schlorb, K. Siury, M. Kloss. Intercalation materials for lithium
rechargeable batteries. Solid State Ionics, v. 86-8, (2), pp. 891-896, 1996.
[5] B. J. Neudecker, N. J. Dudney, J. B. Bates. Lithium-free" thin-film battery with in situ plated
Li anode. Journal of The Electrochemical Society, v. 147, (2), pp. 517-523, 2000.
[6] H. Varela, F. Huguenin, M. Malta, R. M. Torresi. Materiais para catodos de baterias
secundárias de lítio. Química Nova, v. 25, (2), pp. 287-299, 2002.
[7] D. Linden. Handbook of Batteries. McGraw-Hill, USA, 2ª ed., 1995, pp. 12.2; 14.4; 36.5-
36.9.
[8] M. Winter, J.O. Besenhard. Electrochemical Intercalation of lithium into carbonaceous
materials. Lithium Ion Batteries (fundamentals and performance) editado por M. Wakihara, O.
Yamamoto. Wiley-VCH e Kodansha. Tokyo, Japan, 1998.
[9] C. A. Vincent, B. Scrossati. Modern Batteries, An Introduction to Electrochemical Power
Sources. John Wiley & Sons Inc. 2ª ed.. pp. 100-107, 1997.
[10] J. O. Besenhard, M. Winter. Insertion reactions in advanced electrochemical energy storage.
Pure & Appl. Chem., v. 70, (3), pp. 603-608, 1998.
20
[11] G. E. Blomgren. Liquid electrolytes for lithium and lithium-ion batteries. Journal of Power
Sources, v. 119-121, pp. 326-329, 2003.
[12] W. R. Mckinnon. Insertion electrodes I: Atomic and electronic structure of the hosts and
their insertion compounds. Solid State Electrochemistry. Editado por P. G. Bruce, University of
St Andrews, Scotland, pp. 163-198, 1997.
[13] J.B. Goodenough. General Concepts. Lithium Ion Batteries (fundamentals and performance)
editado por M. Wakihara, O. Yamamoto. Wiley-VCH e Kodansha. Tokyo, Japan, 1998.
[14] P. A. Cox. Transition Metal Oxides, An introduction to their electronic strucuture and
properties. Oxford University, 2ª ed., Inglaterra, 1995.
[15] Y. Sakurai, H. Ohtsuka, J-I Yamaki. Rechargeable Copper Vanadate Cathodes for Lithium
Cell. Journal of the Electrochemical Society, v. 135, (1), pp. 32-36, 1988.
[16] www.webofscience.com.br 02/08/2005 18:00h
[17] M. Balkanski. Solid-state microbatteries for electronics in the 21st century. Solar Energy
Materials And Solar Cells, v. 62, (1-2), pp. 21-35, 2000.
[18] http://www.oakridgemicro.com/
[19] J. B. Bates, G. R. Gruzalski, N. J. Dudney, C. F. Luck, X. H. Yu, S. D. Jones. Rechargeable
Thin Film Lithium Microbatteries. Solid State Technology,. v. 36, (7), pp. 59-64, 1993.
[20] http://www.ssd.ornl.gov/Programs/BatteryWeb/Features.html 24/09/2003 às 14:30
[21] R. Yazami. Electrode materials based on carbon and graphite intercalation compounds in
liquid and polymeric electrolytes. Lithium batteries : new materials, developments, and
perspectives. Editado por G. Pistoia, Elsevier, Holanda, 1994.
21
[22] C. C. Liang, J. Epstein, G. H. Boyle. A high-voltage, solid-state battery system. 2.
Fabrication of thin-film cells. Journal of the Electrochemical Society, v. 116, (10), pp. 1452-
1454, 1969.
[23] G. Feuillade, Patente Francesa N. 2102479, 1970.
[24] B. Chenaux E G. Feuillade, Patente Francesa N. 2118360, 1970.
[25] B. Chenaux E G. Feuillade, Patente Francesa N. 2128102, 1971.
[26] K. Miyauchi, K. Kanehori, K. Matsumoto, T. Kudo. Thin-film solid electrolyte and its
application to secondary lithium cell. Solid State Ionics, v. 9-10, (2), pp. 1445-1448, 1983.
[27] R. Creus, J. Sarradin, R. Astier, A. Pradel, M. Ribes. The use of ionic and mixed conductive
glasses in microbatteries. Materials Science and Engineering B-Solid State Materials for
Advanced Technology, v. 3, (1-2), pp. 109-112, 1989.
[28] De J. R. Rea E A. Davis Patente Americana N. 4 299 890, 1981 Por A. Levasseur, M.
Menetrier, R. Dormoy, G. Meunier. Solid-State Microbatteries Materials Science And
Engineering B-Solid State Materials For Advanced Technology, v. 3, (1-2), pp. 5-12, 1989.
[29] A. Levasseur, M. Kbala, P. Hagenmuller, G. Couturier, Y. Danto. Elaboration and
characterization of lithium conducting thin-film glasses. Solid State Ionics, v. 9-10, (2), 1439-
1444, 1983.
[30] K. Miyachiu, K. Matsumoto, K. Kanehori, T. Kudo. New amorphous thin-films of lithium
ion conductive solid electrolyte. Solid State Ionics, v. 9-10, (2), pp. 1469-1472, 1983.
[31] S. D. Jones, J. R. Akridge. A Thin-Film Solid-State Microbattery. Journal of Power Sources,
v. 44, (1-3), pp. 505-513, 1993.
22
[32] S. D. Jones, J. R. Akridge. Development and Performance of a rechargeable thin-film solid-
state microbattery. Journal of Power Sources, v. 54, pp. 63-67, 1993.
[33] S. D. Jones, J. R. Akridge. A microfabricated solid-state secondary li battery. Solid State
Ionics, v. 86-8, (2), pp. 1291-1294, 1996.
[34] C. Julien, I. Samaras, M. Tsakiri, P. Dzwonkowski, M. Balkanski. Lithium insertion In-Se
films and applications in microbatteries. Materials Science and Engineering B-Solid State
Materials for Advanced Technology, v. 3, (1-2), pp. 25-29, 1989.
[35] C. Julien, A. Khelfa, N. Benramdane, J. P. Guesdon, P. Dzwonkowski, I. Samaras, M.
Balkanski. Lithium insertion in indium selenide films - application to microbatteries. Materials
Science and Engineering B-Solid State Materials for Advanced Technology, v. 23, (2), pp. 105-
115, 1994.
[36] M. Gauthier, D. Fautex, G. Vassort, A. Bélarga, M. Duval, P. Ricouse, J-M. Ghabagno, D.
Muller, P. Rigona, M.B. Armand, D. Deroo. Assessment of polymer-electrolyte batteries for ev
and ambient-temperature applications, Journal of the Electrochemical Society, v. 132, (6), pp.
1333-1340, 1985.
[37] M. L. Liu, S. J. Visco, L. C. Dejonghe. Novel solid redox polymerization electrodes - all-
solid-state, thin-film, rechargeable lithium batteries. Journal of the Electrochemical Society, v.
138, (7), pp. 1891-1895, 1991.
[38] B. Scrosati. Conducting polymers - new frontiers and prospectives. Materials science and
engineering b-solid state materials for advanced technology, v. 12, (4), pp. 369-373 , 1992.
23
[39] T. Gustafsson, J. O. Thomas, R. Koksbang, G. C. Farrington. The polymer battery as an
environment for in situ x-ray-diffraction studies of solid-state electrochemical processes.
Electrochimica Acta. v. 37, (9), pp. 1639-1643, 1992.
[40] J. L. Souquet, M. Duclot. Thin film lithium batteries. Solid State Ionics, v. 148, (3-4), pp.
375-379, 2002.
[41] X. J. Huang, L. Q. Chen, J. Schoonman. All-solid-state lithium microbatteries. Journal of
Power Sources, v. 44, (1-3), pp. 487-492, 1993.
[42] J. B. Bates, N. J. Dudney, D. C. Lubben, G. R. Gruzalski, B. S. Kwak, X. H. Yu, R. A. Zuhr.
Thin-film rechargeable lithium batteries. Journal of Power Sources, v. 54, (1), pp. 58-62, 1995.
[43] T. Brousse, P. Fragnaud, R. Marchand, D. M. Schleich, O. Bohnke, K. West. All oxide
solid-state lithium-ion cells. Journal of Power Sources, v. 68, (2), pp. 412-415, 1997.
[44] R. P. Raffaelle, J. D. Harris, D. Hehemann, D. Scheiman, G. Rybicki, A. F. Hepp. A facile
route to thin-film solid state lithium microelectronic batteries. Journal of Power Sources, v. 89,
(1), pp. 52-55, 2000.
[45] B. Y. Huang, C.C. Cook, S. Mui, P. P. Soo, D. H. Staelin, A. M. Mayes, D. R. Sadoway.
High energy density, thin-film, rechargeable lithium batteries for marine field operations. Journal
of Power Sources, v. 97-8, pp. 674-676, 2001.
[46] S. J. Lee, H. K. Balk, S. M. Lee. An all-solid-state thin film battery using LISIPON
electrolyte and Si-V negative electrode films. Electrochemistry Communications, v. 5, (1), pp.
32-35, 2003.
24
[47] N. Kuwata, J. Kawamura, K. Toribami, T. Hattori, N. Sata. Thin-film lithium-ion battery
with amorphous solid electrolyte fabricated by pulsed laser deposition. Electrochemistry
Communications, v. 6, (4), pp. 417-421, 2004.
[48] A. Eftekhari. Fabrication of all-solid-state thin-film secondary cells using
hexacyanometallate-based electrode materials. Journal of Power Sources, v. 132, (1-2), pp. 291-
295, 2004.
[49] S. H. Lee, P. Liu, C. E. Tracy, D. K. Benson. All-solid-state rocking chair lithium battery on
a flexible Al substrate. Electrochemical and Solid State Letters, v. 2, (9), pp. 425-427, 1999.
[50] B. J. Neudecker, N. J. Dudney, J. B. Bates, ´Lithium free` thin film battery with in-situ
plated Li anode. Journal of The Electrochemical Society, v. 147, (2), pp. 517-523, 2000.
[51] W. C. West, J. F. Whitacre, V. White, B. V. Ratnakumar. Fabrication and testing of all solid-
state microscale lithium batteries for microspacecraft applications. Journal of Micromechanics
and Microengineering, v. 12, (1), pp. 58-62, 2002.
[52] J. B. Bates, N. J. Dudney, G. R. Gruzaslki, R. A. Zuhr , A. Choudhury, C. F. Luck, J. D.
Robertson. Fabrication and characterization of amorphous Lithium electrolyte Thin-film and
rechargeable thin-film batteries. Journal of Power Sources, v. 43, (1-3), pp. 103-110, 1993.
[53] X. Yu, J. B. Bates, G. E. Jellison, F. X. Hart. A Stable Thin-Film Lithium Electrolyte:
Lithium Phosphorus Oxynitride Journal of The Electrochemical Society, v. 144, (2), 1977.
[54] Y. Kobayashi, H. Miyashiro, K. Takei, H. Shigemura, M. Tabuchi, H. Kageyama, T.
Iwahori. 5 V class all-solid-state composite lithium battery with Li
3
PO
4
coated LiNi
0.5
Mn
1.5
O
4
.
Journal of the Electrochemical Society. v. 150, (12), pp. A1577-A1582, 2003.
25
[55] J. B. Bates, N. J. Dudney, B. J. Neudecker, F. X. Hart, H. P. Jun, S. A. Hackney. Preferred
Orientation of Polycrystalline liCoO
2
Films. Journal of The Electrochemical Society, v. 147, (1),
pp. 59-70, 2000.
[56] H. K. Kim, T. Y. Seong, Y. S. Yoon. Fabrication of a thin film battery using a rapid-
thermal-annealed LiNiO
2
cathode. Electrochemical and Solid State Letters, v. 5, (11), pp.
A252-A255, 2002.
[57] B. Wang, J. B. Bates, F. X. Hart, B. C. Sales, R. A. Zuhr, J. D. Robertson. Characterization of
Thin-Film Rechargeable Lithium Batteries with Lithium Cobalt Oxide Cathodes. Journal of the
Electrochemical Society, v. 143, (10), pp. 3203-3213, 1996.
[58] J. B. Bates, N. J. Dudney, B. Neudecker, A. Ueda, C. D. Evans. Thin-film lithium and
lithium-ion batteries. Solid State Ionics, v. 135, (1-4), pp. 33-45, 2000.
[59] W. C. West, J. F. Whitacre, E. J. Brandon, B. V. Ratnakumar. Lithium micro-battery
development at the Jet Propulsion Laboratory. IEEE Aerospace and Electronic Systems
Magazine, v. 16, (8), pp. 31-33, 2001.
[60] http://www.cymbet.com
[61] http://www.infinitepowersolutions.com/home.htm
26
Capítulo 2
2. MATERIAIS ESTUDADOS
2.1. Óxidos de vanádio
Por ser estável em diversos estados de oxidação (+2 à +5), o vanádio é capaz de formar
vários óxidos. Os óxidos VO, V
2
O
3
, VO
2
e V
2
O
5
são exemplos de compostos nos quais o vanádio
apresenta estado de oxidação simples. O vanádio também pode formar óxidos com estados de
oxidação mistos com formulas gerais V
n
O
2n+1
, V
n
O
2n-1
(homóloga a série de fases de Magneli [1])
e V
n
O
2n-2
(fases de Wadsley [2]). O exemplo de um óxido da fase de Magneli é o composto V
6
O
13
no qual o vanádio apresenta os estados de oxidação +4 e +5.
27
O uso mais comum do óxido de vanádio, em particular o pentóxido de vanádio (V
2
O
5
), é
como catalisador na indústria química, como por exemplo, em reações de oxidação seletiva de
hidrocarbonetos [3]. Outra aplicação para os pentóxidos de vanádio, de interesse do presente
trabalho, é como cátodo em baterias de lítio [4].
Além do V
2
O
5
, muitos outros óxidos de vanádio apresentam capacidade de intercalar íons
de lítio reversivelmente e, portanto, podem ser utilizados em cátodos de celas eletroquímicas.
Entre eles, o V
6
O
13
é o que apresenta a melhor resposta eletroquímica, quanto a capacidade e
desempenho, ao longo dos ciclos de carga e descarga [5, 6]. Desta forma, a tendência do
desenvolvimento de pesquisas em óxidos de vanádio é direcionada ao estudo dos óxidos V
2
O
5
e
V
6
O
13
. Devido aos objetivos deste trabalho, a descrição dos óxidos de vanádio será restrita ao
V
2
O
5
.
A rede cristalina do pentóxido de vanádio tem simetria ortorrômbica, onde o átomo de
vanádio encontra-se coordenado por cinco átomos de oxigênio no centro de uma pirâmide
quadrada [7]. Algumas vezes o pentóxido de vanádio é descrito como um octaedro irregular
tendo o vanádio ocupando o seu centro (fig. 2.1a) [8]. Nessa descrição, um dos átomos de
oxigênio, chamado "vanadyl" (O12), localizado em um dos vértices na direção do eixo c (001),
teria uma fraca ligação com o átomo de vanádio. Para este trabalho, será adotada a descrição de J.
Galy [9] que relata que a distância entre o átomo de vanádio e o oxigênio “vanadyl” é muito
longa para existir qualquer ligação entre eles e, portanto a estrutura deve ser descrita tomando-se
por base uma pirâmide quadrada (Vanádio com coordenação 5). J. Galy [9] descreve o pentóxido
de vanádio como uma estrutura lamelar simples (fig. 2.1b), onde cada lamela é formada por
pirâmides quadradas que se agrupam duas a duas compartilhando cantos. Essas duplas se unem
através do compartilhamento de arestas, estando os ápices das pirâmides apontados
28
alternativamente para cima e para baixo (fig. 2.1b). Essa disposição faz a estrutura se comportar
como pirâmides de cantos compartilhados, duas a duas, formando cadeias em zig-zag (fig. 2.1c).
As cadeias em zig-zag se estendem ao longo da direção a que compartilham os cantos com outras
cadeias ao longo da direção b para formar as lamelas.
1
,
5
8
1
,
8
8
0,27
2
,
7
9
2
,
0
2
1
,
7
7
1
,
8
8
c ( = 4,37Å)
O1
V1
O12
O2
O3
O4
O5
a
(
Å) = 11,51
(a)
(b)
(c)
Figura 2.1: Estrutura do vanádio descrita através das (a) Pirâmides quadradas, (b) Lamelas e (c)
cadeias em zig-zag. Os parâmetros de rede também estão representados na figura.
O átomo de vanádio devido a forte ligação covalente que estabelece com o oxigênio da
ponta da pirâmide (O1) é empurrado para fora da base da pirâmide (fig 2.1a). Essa ligação por
sua vez afasta o vanádio do oxigênio da direção oposta (O12), criando uma distância interatômica
que afasta a possibilidade de ligação atômica entre V1-O12. A proximidade entre os oxigênios da
base da pirâmide O2, O3, O4 e O5 e o do ápice da pirâmide adjacente O12 provoca uma repulsão
entre eles afastando levemente a camada em 0.27 Ǻ e provocando uma inclinação da ligação V1-
O1. A distância entre os oxigênios se estabiliza a 3,003 Ǻ onde as forças de Van der Waals atuam
29
[9]. O resultado final é a formação de uma estrutura lamelar, com túneis capazes de permitir uma
fácil inserção e extração de íons de lítio [10].
O pentóxido de vanádio é estudado como cátodo de baterias desde o final da década de
70. Características como alta densidade de energia, fácil obtenção, alta capacidade de descarga
(3,0 Li
+
por V
2
O
5
), baixa auto-descarga e sítios intersticiais que propiciam a difusividade dos
íons de lítio, tornam o V
2
O
5
um dos compostos mais estudados como cátodos de microbaterias
[10-12]. A figura 2.2 apresenta uma ilustração da inserção de lítio nesta estrutura, através de uma
representação microscópica de uma microbateria contendo o lítio metálico (anodo), e as
estruturas do LiPON (eletrólito) e do V
2
O
5
(catodo). Um íon de lítio é transferido do eletrólito
para o catodo, alojando-se entre as lamelas da estrutura hospedeira (V
2
O
5
). Para fazer o
balanceamento de cargas, um elétron do circuito externo (R) transfere-se para o catodo. O
circuito externo, para compensar a carga perdida, recebe um elétron do anodo, que por sua vez
transfere um íon de lítio para o eletrólito, neutralizando o sistema.
Quando a estrutura é amorfa (a-V
2
O
5
) os canais ficam aleatóriamente distribuídos. A
conseqüência é o aumento da resistência ao fluxo de íons de lítio devido à falta de canais
direcionados [10]. Esta resistência de polarização, abordada por Bates e colaboradores, é
associada ao baixo coeficiente de difusão no material, da ordem de 10
-15
-10
-12
cm
2
/s [11].
Embora o V
2
O
5
apresente boas características para utilização como catodo em baterias ou
microbaterias, a capacidade de inserir e extrair íons de lítio é diminuída continuamente ao longo
dos ciclos de carga e descarga devido ao aprisionamento dos íons de lítio na estrutura,
principalmente nos pentóxidos com estrutura cristalina [10, 12-14]. Nos óxidos cristalinos (c-
V
2
O
5
), a perda de desempenho está associada à ordem de longo alcance característica dos
compostos cristalinos. Assim, o aprisionamento de um lítio na cela unitária de um c-V
2
O
5
, afetará
30
as vizinhanças dessa cela, e poderá induzir novos aprisionamentos afetando consideravelmente os
canais necessários a difusão dos íons de lítio.
e
--
R
Anodo
Lítio metálico
Eletrólito
LIPON
Catodo
Pentóxido de Vanádio
Li
P
O
V
Figura 2.2: Célula Li/LIPON/ V
2
O
5
[10].
Nos compostos amorfos (a-V
2
O
5
), a intercalação de lítio comporta-se como uma reação
localizada, devido à ausência de ordem de longo alcance. A conseqüência é que as alterações
estruturais indesejáveis são muito mais prejudiciais em sólido cristalino. Um resultado evidente
da diferença entre as duas estruturas foi publicado por Sakurai e colaboradores [13] durante o
estudo do cátodo a-V
2
O
5
(-P
2
O
5
) (bulk). Nele o pentóxido de vanádio cristalino perde quase 80%
do valor inicial próximo ao ciclo 300, enquanto o amorfo perde menos que 10%. Um melhor
desempenho dos cátodos amorfos de V
2
O
5
em relação aos cristalinos também foi verificado por
31
Ji-Guang Zhang e colaboradores [14] com estudos de filmes depositados por PLD (Pulsed Laser
Deposition). Esses resultados motivam as pesquisas em pentóxido de vanádio amorfo.
Os motivos da perda de eficiência na intercalação de íons de lítio do a-V
2
O
5
foram
estudados por dois grupos de pesquisas, liderados por J. B. Bates [10] e H-K. Kim [12]. Ambos
estudaram microbaterias Li/LiPON/V
2
O
5
. Bates verificou que a cela eletroquímica fabricada
tinha uma resistência eletrônica de 5,1 KΩ após alguns ciclos de carga e descarga, mas que após
o ciclo 500 a resistência apresentada era de 12 KΩ. Associando esse resultado com a perda
contínua na capacidade de intercalar os íons lítios, Bates sugeriu que essa perda teria origem nas
tensões estruturais (esforços localizados), geradas pela intercalação e de-intercalação dos íons de
lítio. Esses esforços seriam capazes de provocar mudanças nas ligações estruturais, e o
conseqüentemente o armadilhamento dos íons de lítios nessas regiões. Esses armadilhamentos
imobilizam os íons de lítio bloqueando os canais de difusão pelos quais outros íons se
deslocariam. H-K. Kim e colaboradores estudaram as microestruturas dos pentóxidos de vanádio
amorfos em microbaterias, e verificaram que com o decorrer dos ciclos formações nanocristalinas
aparecem na matriz amorfa do V
2
O
5
após o ciclo 450. H-K. Kim sugeriu que as formações
nanocristalinas seriam responsáveis pela degradação da capacidade. Logo, a partir do resultado
de ambos os pesquisadores pode ser sugerido que as regiões de formações nanocristalinas são
regiões de armadilhamentos de íons de lítio.
O processo de intercalação de íons de lítio no c-V
2
O
5
envolve várias transformações de
fases, as quais alteram as coordenações do lítio na estrutura. Logo no início da intercalação a fase
α-Li
x
V
2
O
5
é formada. Essa fase apresenta pouca alteração em relação à fase ortorrômbica inicial
do pentóxido de vanádio. Os íons lítio são inseridos entre as lamelas do V
2
O
5
em sítios
32
prismáticos trigonais (fig. 2.3a). O limite da existência da fase é em x = 0,1. Acima desse valor a
estrutura começa a passar por uma transformação α → ε que se completa em x = 0,35. A fase ε-
Li
x
V
2
O
5
tem existência na composição com 0,35 ≤ x ≤ 0,70. Na fase ε íons lítio continuam
ocupando sítios prismáticos trigonais, mas agora a atração exercida pelos íons lítio nos oxigênios
provoca uma deformação da estrutura que culmina no crescimento do parâmetro c, justamente
devido ao crescimento do número de íons lítio entre camadas. Um encolhimento no parâmetro a
também é observado. Essa mudança é atribuída ao “enrugamento” das lamelas devido a atração
do oxigênio pelos íons de lítio [6, 9].
(a) (b)
Figura 2.3: Sítios de ocupação dos lítios na fase (a) α-, ε- (prismas trigonais) e (b) δ - Li
x
V
2
O
5
(sítios tetraédricos).
Quando o Li
x
V
2
O
5
possui 0,90 ≤ x ≤ 1, o composto encontra-se na fase δ. Nessa fase
devido à necessidade de mais espaço para acomodar os íons lítio, as lamelas [V
2
O
5
]
n
são
deslocadas alternadamente ao longo de [001] por c/2. Os íons lítio agora são inseridos em sítios
tetraédricos (fig. 2.3b). Uma outra característica é o maior “enrugamento” da estrutura e a
duplicação do parâmetro c. Para x ≥ 1 a estrutura passa por transformações irreversíveis e as
33
pirâmides quadradas se organizam alternadamente para cima e para baixo, formando a fase γ-
Li
x
V
2
O
5-
Nessa fase, o lítio encontra-se octaédricamente coordenado pelo oxigênio. A última fase
formada é ω-Li
x
V
2
O
5
. A fase ω começa a ser formada quando x > 2 e completa-se quando a
composição Li
3
V
2
O
5
é alcançada. Essa fase possui estrutura semelhante ao NaCl e exibe uma boa
reversibilidade em relação aos processos de inserção e extração de lítios [6, 9, 15].
A inserção de um íon lítio por unidade de V
2
O
5
fornece uma capacidade específica
(teórica) de 147 mAh/g. Considerando a densidade teórica do pentóxido de vanádio (3,35 g/cm
3
),
a capacidade volumétrica corresponde a 49 µAh/cm
2
-µm. A curva potencial versus número de
íons intercalados no c-V
2
O
5
é apresentada na figura 2.4. Os patamares representam as regiões de
transformações de fase da estrutura discutidas acima. O potencial inicial do c-V
2
O
5
é
aproximadamente 3,6 V vs. Li, e a inserção de 3 íons lítio na estrutura provoca uma mudança de
potencial para 1,5 V vs. Li.
Figura 2.4: Potencial versus número de íons lítio intercalados no c-V
2
O
5
[6].
34
As transformações de fase que ocorrem até a inserção de 1 íon lítio são completamente
reversíveis com a extração. No entanto a inserção de 3 íons lítio provoca uma transformação
irreversível da fase ω-Li
3
V
2
O
5
(estrutura tetragonal). Nessa fase a estrutura continua
comportando-se como um composto de intercalação, mas em relação aos 3 íons lítio inseridos
apenas 2,8 íons de lítios podem ser extraídos. Com a alteração da fase o perfil da curva muda, se
torna monotônico e semelhante a dos processos de inserção e extração via formação de uma
solução sólida. O potencial da cela carregada também se altera para 4,0 V vs. Li.
2.2. Óxido de cobre
Os óxidos de cobre são utilizados como agente fungicida e antimicrobiano para sementes,
como matizes em vidros, esmaltes e porcelanas, e como tintas anti-sujeira [16, 17]. Na área de
pesquisa os óxidos de cobre têm destaque em compostos supercondutores de alta Tc [18, 19]. Na
área de baterias de lítio, Poizot e colaboradores [20] demonstraram a capacidade do óxido de
cobre em inserir e extrair íons de lítio reversivelmente, muito embora não possuísse sítios capazes
de fazê-lo comportar-se como um composto de intercalação.
Os óxidos de cobre, em geral, são encontrados em duas diferentes composições, o óxido
cúprico (Cu
2
O),
que possui estrutura cúbica, e o óxido cuproso (CuO), que possui estrutura
monoclínica. A formação de óxidos de estados de oxidação mistos, como o Cu
3
O
2
, também já foi
registrada [21, 22]. O estado de oxidação +3, no cobre, também foi encontrada em ligações Cu-O
em óxidos supercondutores, YBa
2
Cu
3
O
7
[23].
35
Na composição Cu
2
O, os íons oxigênio ocupam o centro e os vértices de uma cela unitária
cúbica, os átomos de cobre ocupando quatro dos oito interstícios tetraedrais [18]. Na estrutura os
íons de cobre têm dois oxigênios vizinhos, enquanto o oxigênio é coordenado tetraédricamente
pelo cobre (fig. 2.5a). Na composição CuO, os átomos de cobre estão no centro de um retângulo
contorcido de oxigênio em uma coordenação co-planar, e o oxigênio está no centro de um
tetraedro distorcido (fig. 2.5b) [19].
(a) (b)
Figura 2.5: Representação das estruturas (a) cúbica, Cu
2
O, e (b) monoclínica, CuO, dos óxidos de
cobre. A esfera maior representa o oxigênio.
A estrutura do CuO é formada com a configuração eletrônica 3d
9
para o íon cobre e é
considerado um semicondutor com defeitos tipo p (falta de oxigênio) com uma largura de banda
de 1,4 eV e ordenamento antiferromagnético [24, 25]. O CuO possui uma densidade de 6,3 g/cm
3
[26], e apresenta uma resistividade de 500 Ωcm (temperatura ambiente) [27]. Em filmes finos em
geral essas propriedades são alteradas. Em relação a condutividade elétrica, estudos realizados
por V. F Drobny e D. L. Pulfrey [25] utilizando técnicas de deposição sputtering reativo, dc e rf,
encontraram um resistividade entre 0,1 e 100 Ωcm para o CuO entre temperaturas de -150 a
36
20°C. Muito embora eles não soubessem explicar o motivo da baixa resistividade sugeriram a
possibilidade de estar relacionada ao material não estequiométrico ou a condução no contorno de
grão. Eles também demonstraram que a pressão parcial de oxigênio afeta o valor da
condutividade e que os filmes preparados em r. f. apresentam melhor condutividade. O valor da
condutividade medida por V. F Drobny e D. L. Pulfrey para filmes de CuO está de acordo com a
condutividade obtida por E. M. Alkoya e P. J. Kellya [28].
Um outro uso para os óxidos de cobre é como cátodo em baterias primárias de lítio. Sua
aplicação encontra justificativa na alta capacidade específica apresentada. Células de Li/CuO
possuem densidade de energia de 300 Wh/Kg e 600 Wh/dm
3
e uma capacidade teórica de 4,26
Ah/cm
3
(426 µAh/cm
2
-µm) e 670 mAh/g. A célula tem um potencial de circuito aberto de 2,25 V
e opera entre 1,2-1,5V vs Li [29, 30]. O óxido de cobre apresenta alta estabilidade nos eletrólitos
orgânicos dada sua baixa solubilidade [31]. Este comportamento lhe garante uma baixa auto-
descarga, menor que 1% por ano a temperatura ambiente, podendo, portanto ser armazenado por
longos períodos [29, 31].
O óxido de cobre também pode ser utilizado em baterias a altas temperaturas. Ritchie e
Mullins [32] usando eletrólitos de sais fundidos e anodo composto por fluoreto, cloreto e brometo
de lítio, em temperaturas entre 530-600°C, testaram catodos de CuO a uma corrente constante de
100 mA/cm
2
obtendo uma capacidade específica de descarga de 277,8 mAh/g. A curva de
descarga apresenta dois patamares em altas temperaturas. Em temperatura ambiente é observado
apenas um patamar [29].
As reações eletroquímicas do óxido de cobre são de difícil entendimento devido aos
vários mecanismos de redução possíveis. Ikeda e Narukawa [33] identificaram, através da
37
difração de raios-X, a existência cada vez maior de cobre metálico à medida que o cátodo era
descarregado. Baseado também em microanálises, concluíram que o processo de redução que
ocorria no cátodo de cobre seria representado pela equação,
CuO +2Li
+
+ 2e
-
→ Li
2
O + Cu E
o
= 2,24 V vs. Li. (1)
Essa é a mais simples das reações sugeridas para o CuO.
O estudo de Matsuda e colaboradores [34] identificou a presença do óxido Cu
2
O em
valores que também aumentavam gradativamente com a descarga. O cobre metálico aumentava
em detrimento da diminuição do Cu
2
O. Foi sugerido que o processo ocorre em duas etapas,
segundo as equações,
2CuO +2Li
+
+ 2e
-
→ Li
2
O + Cu
2
O
E
o
= 2,34 V vs. Li, (2)
2Cu
2
O + 2Li
+
+ 2e
-
→ Li
2
O
2
+ 4Cu E
o
= 1,41 V vs. Li. (3)
Bates e Jumel [35] através das evidências analíticas da existência do óxido de cobre I e do
óxido de lítio, propuseram que a descarga deveria ter início com a reação da equação (1), sendo a
(2) a menos provável. Então eles sugerem que logo após a formação do cobre metálico tem início
à reação,
Cu + CuO → Cu
2
O E
o
= 1,41V vs. Li. (4)
Bates e Jumel afirmam que também seriam possíveis as equações abaixo,
Li
2
O
2
+ 2Cu → Li
2
O + Cu
2
O
E
o
= 1,61 V vs. Li (5)
2CuO + 2Li
+
+ 2e
-
→ Li
2
O
2
+ 2Cu E
o
= 1,61 V vs. Li (6)
38
4CuO +2Li
+
+ 2e
-
→ Li
2
O
2
+ 2Cu
2
O E
o
= 1,81 V vs. Li (7)
Cu
2
O + 2Li
+
+ 2e
-
→ Li
2
O + 2Cu E
o
= 2,14 V vs. Li. (8)
Por fim, os autores concluíram que o cátodo CuO totalmente descarregado deve conter
apenas Li
2
O e Cu.
Em artigo escrito por Novák [36], fica evidente a dificuldade que se tem para identificar
estes mecanismos. O autor discorda quanto ao processo inicial da inserção dos íons de lítio no
CuO, e sugere em seu trabalho que o processo ocorre por uma intercalação dos íons de lítio no
reticulado do óxido de cobre. Sua idéia é baseada no comportamento distinto dos íons de Li
+
e
Na
+
em experimentos eletroquímicos semelhantes. A observação de uma queda ôhmica maior e
uma lenta inserção dos íons de Na
+
em curvas de carga e descarga o induziu a idéia de difusão
iônica. A falta de similaridade entre as curvas de descarga e a redução do átomo de cobre nas
curvas voltamétricas do CuO e Cu
2
O, levou-o a concluir que ao invés da equação 2, o sistema
deveria seguir o seguinte processo de intercalação:
CuO + xe
-
+ xLi
+
→ Li
x
CuO 0 < x < 2 (9)
Sugere, ainda, que é a intercalação que irá desintegrar o material, seguindo-se então todas
as possíveis reações já comentadas, para formar Cu, Li
2
O e Li
2
O
2.
Novák [36] encerra a discussão comentando que a não existência de sítios intersticiais
para a inserção do íons lítio é um fator que não contribui para o processo de intercalação, no
entanto, como em outros compostos da literatura (Mn
3
O
4
e Fe
3
O
4
)
, os íons de Cu
+
podem ter sido
deslocados para outras regiões do cristal (sítios tetraédricos).
39
Podhajecky e Scrosati [37] produziram CuO por diferentes métodos para verificar a
dependência desse óxido com a morfologia. Eles observaram que a estrutura do CuO não permite
uma rápida difusão dos íons de lítio. Por conseqüência, o processo inicialmente é governado pela
superfície que intercala os íons, segundo a equação 9, até a exaustão. Como Novák, eles aceitam
que existe um processo de intercalação, no entanto limitado a superfície, e que após a exaustão as
reações das equações 1, 2 e 8 iniciam. A intercalação continua ocorrendo, mas através dos íons
lítio que difundem para outras regiões do óxido de cobre. Os dois processos, de intercalação e
transformação estrutural, seriam responsáveis pela formação de dois patamares geralmente
encontrados durante às reações eletroquímicas, principalmente em altas temperaturas. O primeiro
processo tem potenciais entre 2,3 e 1,3 V vs. Li, e o segundo em torno de 1,3 V vs. Li. Em seu
trabalho, Podhajecky e Scrosati apresentam claras mudanças nos perfis das curvas
cronopotenciométricas com a mudança na forma de obtenção das amostras, especificamente na
altura dos patamares e na capacidade de inserção. Podhajecky e Scrosati [37] também realizaram
voltametrias cíclicas nesses filmes por 300 ciclos, utilizando apenas 0,32 % da capacidade teórica
do CuO, sem perda na capacidade de inserção dos íons de lítio.
Recentemente o grupo de J-M Tarascon tem conseguido (através de análises de medidas
de transmissão eletrônica e raios-X em diferentes etapas da inserção e extração) grandes avanços
para elucidar as reações de inserção e extração de íons lítios em óxidos de cobre, e em diversos
artigos propôs um conjunto de mecanismos mais sólidos. O grupo também demonstrou a
viabilidade de utilização destes compostos como eletrodos em baterias recarregáveis de lítio. Em
um de seus principais trabalhos para o óxido de cobre, Débart e colaboradores [38] dividiram os
processos de inserção em CuO em quatro etapas. A primeira é caracterizada por “Li
x
CuO” 0 ≤ x
40
≤ 0,4 com um patamar em 2,1 V vs. Li. Nessa etapa o processo de inserção em CuO é
caracterizado por uma curva em forma de S que reage com até 0,4 Li
+
. A curva está relacionada a
um processo de formação de uma solução sólida, provocada pela inserção dos íons de lítio, e é
acompanhada de uma forte tensão na estrutura. A tensão induz a criação de vacâncias de oxigênio
e a redução dos íons cobre +2 para +1, segundo a reação,
[]
OLi
x
OCuCuxexLiCuO
x
I
x
II
x 2
2
1
1
2
+→++
−
−
−
(10)
A formação do óxido de lítio ocorreria na superfície das partículas e seria conseqüência
da saída do oxigênio da estrutura. Muito embora tenham sido criadas vacâncias de oxigênio, a
estrutura CuO ainda é preservada.
A segunda etapa “Li
x
CuO” 0,4 ≤ x ≤ 0,8, patamar em 1, 6 V vs. Li, é associada a um
processo de transformação de fase. Devido a forte tensão, provocada pela inserção de lítios, o
número de vacâncias de oxigênio continua crescendo, provocando o colapso da estrutura e a
formação da estrutura Cu
2
O. O processo pode ser descrito pela reação,
[Cu
II
1-x
Cu
I
x
]O
1-x/2
+
2
x
Li
2
O → Cu
2
O + Li
2
O (11)
A terceira parte do processo “Li
x
CuO” 0,8 ≤ x ≤ 2 apresenta patamar em 1,3 V vs. Li.
Nessa etapa o óxido de cobre é totalmente reduzido e observa-se a presença de Cu e Li
2
O. A
equação mais adequada para esse processo é citada em um outro trabalho do grupo [39],
relacionado a reduções do Cu
2
O em Cu e Li
2
O. O potencial de redução encontrado está
localizado em 1,4 V vs. Li. No entanto, a equação (12) é bastante representativa para o processo,
CuOLieLiOCu 222
22
+→++
−
(12)
41
Por fim, a etapa 4, Li
x
“
CuO” 2 ≤ x ≤ 4 (potencial entre 1,3 e 0 V vs. Li) é caracterizada
por ser uma inserção extra de íons lítio na estrutura. Barbara Laik e colaboradores [39], através
de estudos com microbalança de quartzo, propuseram que a capacidade extra pode estar
relacionada a efeitos capacitivos ou degradações das moléculas do solvente no eletrólito. A
degradação permitiria a redução e o movimento de radicais livres dentro do eletrólito. Esse
movimento é seguido por recombinação e polimerização desses radicais. A formação dessa
camada orgânica, a qual é considerada uma interface sólida eletrolítica (SEI- Solid Electrolyte
Interphase, traduzida como interface sólida eletrolítica, ISE), foi observada em outros trabalhos
do grupo [38, 40]. Eles identificaram que essa camada é formada ao redor da partícula de partida,
que foi reduzida para cobre metálico e óxido de lítio, durante o processo de descarga, mas que se
dissolve entre 0 e 1,5 V vs. Li no ciclo de carga sendo, portanto, um processo reversível. A
extensão do último processo de descarga (2 ≤ x ≤ 4) é atribuída à atividade catalítica do cobre
formado, bem como ao tamanho das partículas de partida. O processo de redução do óxido de
cobre é acompanhado por uma completa transformação do composto inicial. Essa transformação
ocorre à custa da subdivisão das partículas iniciais, que ao final do processo de descarga
encontra-se na forma de nanogrãos [40].
A subdivisão das partículas é colocada como um fator fundamental para a melhor
reversibilidade do processo. Eles propõem existir um tamanho ideal de partícula para ser
subdivida e alcançar um melhor desempenho do eletrodo.
Durante o processo de extração dos íons de lítio todo óxido de lítio é consumido, o óxido
de cobre é recuperado, nas estruturas CuO e Cu
2
O, e uma certa quantidade do cobre metálico
ainda permanece [38].
42
Grugeon e colaboradores [40] afirmam que o óxido de lítio, bem como o óxido de cobre,
não teria condições termodinâmicas de apresentar um comportamento reversível, e que processo
redox apenas é possível graças a um conjunto de fatores próprios da superfície do material e da
sua interface com o eletrólito. Um ponto crucial, como mencionado acima, seriam as formações
dos nanogrãos de cobre. O outro teria explicação no comportamento catalítico do cobre, e a
formação da camada parecida com a ISE. Como nas reações em química orgânica, o cobre
(agindo como catalisador) ativaria as moléculas do solvente. Essa, por sua vez, facilitaria o
processo de transferência de carga, tornando possível o processo de oxidação.
Muito embora o grupo de Tarascon tenha dado passos fundamentais no entendimento dos
processos eletroquímicos e estruturais que ocorrem nos óxidos de cobre, o grande número de
reações possíveis para esses compostos deixa dúvidas quanto à possibilidade delas ocorrerem de
uma forma única. Possivelmente características estruturais, morfológicas e superficiais são
fundamentais no mecanismo das possíveis reações, principalmente em filmes, cujas contribuições
na literatura são inexistentes.
2.3. Bronzes de Vanádio
Os bronzes, com fórmula geral M
x
TO
y,
são compostos que possuem átomos metálicos M
inseridos em uma estrutura TO
y
. Os átomos M são ionizados na estrutura de modo que seus
elétrons são introduzidos nos orbitais d dos átomos T. Em conseqüência, os átomos T passam
para estados mais baixos de oxidação [41]. Em geral os bronzes são obtidos em compostos
43
dotados de sítio intersticiais. Quando esses compostos (TO
y
) são formados na presença dos
átomos (M), a estrutura tende a se reorganizar e formar uma nova fase M
x
TO
y
capaz de abrigar os
átomos M em canais ou túneis (formação das estruturas abertas) [42].
Os elétrons introduzidos na matriz TO
y
podem apresentar dois comportamentos: ou
ficarem localizados, resultando em semicondutores, ou de-localizados, resultando em condutores.
Logo, uma das primeiras propriedades afetadas devido à incorporação dos elementos M em um
matriz TO
y
é a condutividade, que aumenta com o aumento da quantidade do metal no composto.
Um decréscimo da energia de ativação do composto também é observado [41]. A dependência da
estrutura com a composição faz os bronzes apresentarem mudanças em suas propriedade
elétricas, tornando-os aptos a aplicações em displays eletrocrômicos, sensores de pH e cátodos
em baterias [9, 41].
Bronzes de pentóxido de vanádio são conhecidos por apresentarem várias estruturas e
diversas fases em uma mesma matriz M
x
V
2
O
5
. A estrutura lamelar do pentóxido de vanádio e o
próprio tamanho do íon vanádio permitem que os metais inseridos possam ocupar diversos tipos
de sítios (cúbicos, octaédricos, piramidais quadrados, prismáticos trigonais e prismáticos
romboédricos). A ocupação desses sítios e a formação da fase dependerão do tamanho e da
quantidade do elemento M inserido [9, 41, 43, 44].
As estruturas dos bronzes de vanádio podem ser formadas por lamelas simples [V
2
O
5
] (ex.
α-M
x
V
2
O
5
para x ≤ 0.1, α´-Na
x
V
2
O
5
, γ-, ε- e δ-Li
x
V
2
O
5
), lamelas duplas (ex. δ-Ag
x
V
2
O
5
),
misturas de lamelas duplas e zig-zag (ex. τ-Na
0,70
V
2
O
5
) e redes tri-dimensionais (ex. β´-Li
x
V
2
O
5
)
[9].
44
Bronzes formados por lamelas simples são obtidos apenas com a incorporação de metais
alcalinos e alcalinos terrosos com baixo raio iônico, como Li, Na, Mg e Ca. Apenas a fase α-
M
x
V
2
O
5
, com x ≤ 0,1, é possível para qualquer elemento [9]. Essas estruturas foram relatadas
anteriormente na seção referente ao óxido de vanádio. Com o aumento do tamanho do íon M, a
matriz V
2
O
5
sofre distorções que não permitem que espaços adjacentes entre duas camadas sejam
ocupados simultaneamente. Essa organização da estrutura faz com que duas camadas adjacentes
se aproximem e formem camadas duplas através de deslizamentos das pirâmides quadradas
[VO
5
]. Três formas de deslizamentos são possíveis. Um deles provoca a formação de uma dupla
camada em zig-zag, que ocorrendo com um outro deslizamento origina fases como τ-Na
0,70
V
2
O
5
.
As redes tridimensionais, também formada pelos deslizamentos, exibem túneis paralelos a [010],
os quais são preenchidos pelos metais M [9].
Os bronzes de vanádio Cu
x
V
2
O
5
podem ser encontrados em 3 fases distintas: α — 0 < x ≤
0,02, ortorrômbica; β — 0,26 ≤ x ≤ 0,64, monoclínica; ε — 0,85 ≤ x ≤ 1, monoclínica [44].
A estrutura α é comum à estrutura α-Li
x
V
2
O
5
abordada anteriormente (seção 2.1). A
estrutura β-M
x
V
2
O
5
foi determinada por A. D. Wadsley [42]. Na direção x, a estrutura β (figura
2.6) é formada por octaedros distorcidos (três), no qual o átomo de vanádio ocupa a posição
central, unidos aos pares. Os pares estão unidos pelas bordas e compartilham também as bordas
para formar cadeias em zig-zag. Nessa organização os átomos de vanádio estão sobre o plano
paralelo a (010) e separados por b/2. As cadeias de octaedros são unidas ao longo do eixo z pelos
cantos a cada dois pares de estruturas octaédricas. Ao longo do eixo y, a fase β fica unida através
das pirâmides e de pares de bipirâmides trigonais invertidas e unidas pela borda. As bipirâmides
também se estendem ao longo do eixo-x e aos octaedros pelas bordas.
45
A disposição desses átomos permite a obtenção de uma estrutura aberta, ou túnel, capaz
de alocar os átomos M em duas filas. Nessas filas eles estão coordenados por oito átomos, sendo
seis átomos de oxigênio formando um prisma trigonal, um outro oxigênio no centro de uma das
faces do prisma, e um outro metal M em uma outra face do prisma. Em um mesmo túnel, no
plano y-z, os átomos M só podem ocupar essas posições alternadamente. Os sítios são ocupados
aleatoriamente na estrutura, e estão completamente ocupados quando x = 0,33. Entretanto, em
alguns sistemas, formados por pequenos cátions (M = Cu, Li, Ag e Na), sítios alternativos são
possíveis e o valor de x (em M
x
V
2
O
5
) pode ser maior que 0,33. Nos bronzes de vanádio-cobre
esses novos sítios podem permitir uma composição até Cu
0,64
V
2
O
5
[45].
Figura 2.6: Fase β- Cu
x
V
2
O
5
No bronze Cu
x
V
2
O
5
os sítios alternativos são os tetraédricos, deslocados de ± b/2 dos
sítios de coordenação oito. A ocupação desses sítios é possível devido uma menor repulsão
eletrostática entre os íons de cobre e uma maior atração entre os íons de cobre e o oxigênio em
coordenações tetraédricas. Outro motivo é a maior distância entre os átomos Cu em um mesmo
46
túnel que possibilitaria a ocupação simultânea dos sítios intersticiais (conseqüentemente a
possibilidade de um valor x igual a 0,64) [45]. A estrutura β-Cu
x
V
2
O
5
é relacionada a estrutura
β´-Li
x
V
2
O
5
com diferentes organizações do metal dentro do tetraedro [45], tanto que a estrutura
muitas vezes é tratada por β´-Cu
x
V
2
O
5
[46].
A fase ε-Cu
x
V
2
O
5
(fig. 2.7) também pode ser descrita através de octaedros distorcidos
com o vanádio ocupando a posição central. Os octaedros se agrupam em grupos de quatro
compartilhando arestas (b = 0). No agrupamento os octaedros permanecem em pares e
organizados como uma fila em zig-zag. Novamente através de um compartilhamento de arestas
os quatro octaedros se unem a outros quatro deslocados de b/2. Estes se agrupam em outros
quatro novamente em b = 0, e assim, formam duplas camadas paralelas ao plano a-b. Os átomos
de cobre estão inseridos entre essas camadas em dois sítios diferentes, um do tipo octaedrico e
outro de coordenação quatro num formato de um paralelogramo deformado. Os octaedros se
estendem ao longo do eixo y através do compartilhamento de arestas [47].
Figura 2.7: Fase ε-Cu
x
V
2
O
5
47
A fase β-Cu
x
V
2
O
5
, assim como as fases β e β´- Li
x
V
2
O
5
, inicialmente foram consideradas
como fases que apresentam grandes deficiências em oxigênio. T. Mori e colaboradores [48]
consideram como bronzes compostos com fórmula geral β-Cu
x
V
2
O
5-y
. e deficiência de oxigênio
na faixa 0 ≤ y ≤ 0,2. No entanto, Y. Kanke e colaboradores [46] perceberam que não se tratava de
uma deficiência mas sim de uma nova série de bronzes de vanádio com o lítio e o cobre. Essa
nova família seria reconhecida pela composição (Li, Cu)
x
V
6n
O
15n-m
, onde n ≥ m, ( como
Cu
x
V
9
O
22
e Cu
x
V
12
O
29
) [46, 49]. Esses bronzes se diferenciam das estruturas dos bronzes β-
Na
x
V
2
O
5,
definidos por Wadsley [42], por apresentarem diferentes túneis, e conseqüentemente
diferentes sítios intersticiais para a inserção dos íons de lítio (Figura 2.8) [46].
Figura 2.8: Disposição dos túneis nas fases M
x
V
2
O
5
e M
x
V
6n
O
15n-m
, onde n ≥ m (Cu
x
V
9
O
22
). Na
fase M
x
V
6n
O
15n-m
é encontrado um túnel a mais do que na fase M
x
V
2
O
5
.
48
Uma outra série de bronzes de vanádio cobre M
x
V
2n
O
4n+3
foi sugerido por J. Galy and
Lavaud [50], após a determinação da estrutura Cu
2.33
V
4
O
11
. A estrutura dessa nova série de
bronzes caracteriza-se pela estrutura lamelar (V
4
O
11
)
n
contendo átomos de cobre em dois
diferentes estados de oxidação, Cu
+
e Cu
2+
, localizado entre as camadas.
Essas variações de fases apresentadas pelos bronzes de vanádio à medida que se altera a
quantidade do metal M na estrutura TO
y
tem como conseqüência mudanças nas propriedades
elétricas e eletroquímicas do material. Recentemente, vários bronzes de vanádio tem sido
estudados objetivando analisar seu desempenho como cátodos de baterias de lítio (“bulk” ou
filmes finos), com destaque aos bronzes de composição M
x
V
2
O
5
, com M = Ni, Co, Cu, Mn, Ag e
Pt [51-53]. Várias técnicas são utilizadas na obtenção dos bronzes; as mais utilizadas são as
técnicas de síntese xerogéis e co-sputtering. Em geral o desempenho dos bronzes é melhor do que
do pentóxido de vanádio.
O principal argumento utilizado para o uso de bronzes de vanádio é a melhoria da
condutividade elétrica do material, e conseqüentemente a melhoria da difusividade dos íons de
lítio. Em um estudo sobre filmes xerogéis de bronzes de vanádio utilizando cobre ou prata, F.
Coustier e colaboradores [54] demonstraram que a condutividade elétrica aumentava em até três
ordens de grandeza com o acréscimo do metal M. O coeficiente de difusão teve seu valor
aumentado em dez vezes. No entanto, no trabalho de F. Coustier [54] embora o bronze de
vanádio-prata apresentasse uma melhor condutividade, foi o bronze de vanádio-cobre que
apresentou melhor desempenho em relação aos ciclos galvanostáticos. Esse resultado significa
que a melhoria de desempenho não está relacionado apenas a melhoria de condutividade, mas
também a capacidade de redução e oxidação dos íons metálicos, visto que os íons de cobre em
Cu
x
V
2
O
5
são eletroquimicamente ativos nos processo de inserção e extração de lítio [51].
49
Trabalhos que utilizam filmes (Ag, Cu e Pt)-V
2
O
5
depositados via técnica co-sputtering
[52, 53, 55] demonstram que filmes de pentóxido de vanádio degradam mais rapidamente que os
bronzes. Alguns bronzes conseguiram atingir quatrocentos ciclos de carga/descarga com a
capacidade de próxima a do valor inicial. Filmes de Ag
x
V
2
O
5
apresentaram ainda um acréscimo
de 50% em relação à carga inicial do V
2
O
5
.
2.4. Óxidos Complexos
Além dos bronzes (Cu
x
V
2
O
5
), os óxidos complexos (n(
.
CuO)
.
V
2
O
5
), também apresentam
a capacidade de reduzir os íons de cobre e vanádio durante os processos de inserção de íons lítio
na estrutura. Esses óxidos foram bastante estudados em meados da década de 90 por M. Eguchi e
colaboradores [56-59]. Várias composições foram estudadas, entre elas CuV
2
O
6
(n = 1), α, β-
Cu
2
V
2
O
7
(n = 1), Cu
5
V
2
O
10
(n = 5) e Cu
11
V
2
O
26
(n = 11/3). O objetivo dos trabalhos foi
identificar a redução das espécies durante a intercalação de íons de lítio. Análises de difração de
raios-X e ressonância paramagnética eletrônica (EPR) foram usadas para os estudos. Nestes
compostos em geral, o cobre ou está coordenado por cinco oxigênios formando bipirâmides
trigonais (CuO
5
) ou por seis, formando octaedros (CuO
6
). Essas formações compartilham arestas
e faces ao longo de um plano e são cruzados por grupos VO
4
, VO
5
e/ou VO
6
que ligam essas
cadeias. Nos óxidos complexos o vanádio possui o estado de oxidação +5 e o cobre +2.
Os autores relatam, para todos os óxidos complexos estudados, que os processos de
inserção eletroquímica dos íons de lítio iniciavam com a redução dos íons de cobre (Cu
2+
), em
50
preferência aos íons de vanádio (V
5+
). A extensão das reduções (número de íons de lítio inseridos
por molécula) dependia da estrutura de cada óxido formado.
Análises galvanostáticas foram realizadas em óxidos Cu
5
V
2
O
10
[58]. O óxido apresentou
um potencial inicial entre 3,3 e 3,4 V vs. Li e foi descarregado até o potencial de 1,5 V vs. Li. A
curva galvanostática apresentou uma alta queda ôhmica característica de filmes com baixa
condutividade eletrônica. A curva galvanostática apresentou também dois patamares de redução,
o primeiro em 2,5 V vs. Li, cuja extensão dependia da densidade da corrente utilizada, e o
segundo patamar em 2,3 V vs. Li.
2.5 Óxidos mistos
As composições e estado de oxidação das amostras que não se encaixaram em nenhuma
das classes de óxido de cobre e vanádio conhecidas (ex. bronzes e vanadatos) foram consideradas
no âmbito deste trabalho como óxidos mistos, Cu
x
V
y
O
z
.
2.6 Referências
[1] A. Z. Moshfegh, A. Ignatiev. Formation and characterization of thin film vanadium oxides:
Auger electron spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, X-ray diffraction, scanning
electron microscopy, and optical reflectance studies. Thin Solid Films, v. 198, (1-2), pp. 251-268,
1991.
51
[2] S. Surnev, M.G. Ramsey, F.P. Netzer. Vanadium oxide surface studies. Progress in Surface
Science, v. 73, 94-8), pp. 117–165, 2003.
[3] C. B. Rodella. Preparação e caracterização de V2O5 suportados em TiO2. Faculdade de
Ciência e Engenharia de Materiais, USP/São Carlos, 2001, 136 p. Tese de doutorado.
[4] http://www.panasonic.com/industrial/battery/oem/chem/lith/vana.htm.
[5] D. W. Murphy, P. A. Christian, F. J. Disalvo, J. N. Carides and J. V. Waszczak. Lithium
Incorporation by V
6
O
13
and related Vanadium (+4, +5) Oxide Cathode Materials. Jounal of
Electrochemical Society, v. 128, (10), pp. 2053-2060, 1981.
[6] M. S. Whittingham. The relationship between structure and cell properties of cathode for
Lithium batteries. Lithium Ion Batteries: fundamentals and performance. Editado por M.
Wakihara and O. Yamamoto. Wiley-VCH, pp. 49-66, 1998.
[7] C. R. Aita, M. L. Kao. Low-temperature oxidation of nonstoichiometric deposited vanadium
pentoxide . Journal of Vacuum Science & Technology A, v. 5, (4), pp. 2714-2717, 1987.
[8] A. Talledo, C. G. Granqvist. Electrochromic vanadium-pentoxide-based films: Structural,
electrochemical, and optical properties. Journal of Applied Physics, v. 77, (9), pp. 4655-4666,
1995.
[9] J. Galy. Vanadium pentoxide and vanadium-oxide bronzes structural chemistry of single (s)
and double (d) layer M
x
V
2
O
5
phases. Journal of Solid State Chemistry, v. 100, (2), pp. 229-245,
1992.
[10] J. B. Bates, G. R. Gruzalski, N. J. Dudney, C. F. Luck, X. H. Yu. Rechargeable Thin Film
Lithium Microbatteries. Solid State Technology, v. 36, (7), pp. 59-64, 1993.
52
[11] J. B. Bates, N. J. Dudney, D. C. Lubben, G. R. Gruzalski, B. S. Kwak, X. -H. Yu, R. A.
Zuhr. Thin-film rechargeable lithium batteries. Journal of Power Sources, v. 54, (1), pp. 58-62,
1995.
[12] H-K. Kim, T-Y. Seong, Y. S. Yoon. Structural study of amorphous vanadium oxides films
for thin film microbattery. Journal of Vacuum Science & Technology B, v. 21, (2), pp. 754-759,
2003.
[13] Y. Sakurai, S. Okada, J. Yamaki, T. Okada. Electrochemical behavior of amorphous V2O5(-
P2O5) cathodes for lithium secondary batteries. Journal of Power Sources, v. 20, (3-4), pp. 173-
177, 1987.
[14] J-G Zhang, M. McGraw, J. Turner, D. Ginley. Charging capacity and cycling stability of
VO
x
films prepared by pulsed laser deposition. Journal of Electrochemical Society, v. 144, (5),
pp. 1630-1634, 1997.
[15] C. Julien, G. A. Nazri. Solid-State Batteries, Materials design and optimization. Kluwer
Academic Publishers, USA, 1994.
[16] http://www.copper.org/applications/compounds/other_compounds.html, dez./2006.
[17] http://www.nanoinvestornews.com/modules.php?name=News&file=article&sid=1880
[18] P. A. Cox, V. E. Henrich. The surface science of metal oxides. Cambridge University Press,
USA, 1994.
[19] S. Asbrink, A. Waskouska. CuO: X-ray single-crystal structure determination at 196 K and
room temperature. Journal of Physics: Condensed Matter, v. 3, pp. 8173-8180, 1991.
53
[20] P. Poizot, S. Laurelle, S. Grugeon, L. Dupont, J-M. Tarascon. Nano-sized transition-metal
oxides as negative-electrode materials for lithium-ion batteries. Nature, v. 407, (6803), pp. 496-
499, 2000.
[21] M. Lenglett, K. Kartouni, J. Machefert, J. M. Claude, P. Steinmetz, E. Beauprez, J. Heinrich,
M. Celati. Low temperature oxidation of copper: The formation of CuO. Materials Research
Bulletin, v. 30, (4), pp. 393-403, 1995.
[22] D. E. Mencer, M. A. Hossain, J. R. Parga e D. L. Cocke. Cu
3
O
2
evidence from linear sweep
voltammetry data. Journal of Materials Science letters, v. 21, (2), pp. 125-127, 2002.
[23] P. A. Cox. Transition Metal Oxides, An introduction to their electronic strucuture and
properties. Oxford University, 2ª ed., Inglaterra, 1995.
[24] J. Ghijsen, L. H. Tjeng, J. Van Elp, H. Eskes, M. T. Czyzyk. Electronic Structure of Cu
2
O
and CuO. Physical Review B, v. 38, (16), pp. 11322-11330, 1988.
[25] V. F. Drobny, D. L. Pulfrey. Properties of reactively- sputtered copper oxide thin films. Thin
Solid Films, v. 61, (1), pp. 89-98, 1979.
[26] www.webelements.com 2003/2004/2006.
[27] S. Tanaka, Y. Sawai, A. Chiba. Electrical properties and microstructure of CuO ceramics
containing small amounts of alkaline earth elements. Journal of the European Ceramic Society,
v. 24, pp. 289–293, 2004.
[28] E. M. Alkoya, P. J. Kellya. The structure and properties of copper oxide and copper
aluminium oxide coatings prepared by pulsed magnetron sputtering of powder targets. Vacuum,
v. 79, pp. 221-230, 2005.
54
[29] C. A. Vincent, B. Scrossati. Modern Batteries, An Introduction to Electrochemical Power
Sources. John Wiley & Sons Inc. 2ª ed.. pp. 100-107, 1997.
[30]D. Linden. Handbook of Batteries. McGraw-Hill, USA, 2ª ed., 1995, pp. 36.5-9.
[31] N. Eda, T. Fujii, H. Koshima, A. Morita, H. Ogawa. Effects of an additive material, CuFeS
2
,
on Li/CuO battery performance. Journal of Power Sources, v. 20, (1-2), pp. 119-126, 1987.
[32] A. G. Ritchie, A. P. Mullins. Copper oxide as a high temperature battery cathode
material. Journal of Power Sources, v. 51, (3), pp. 403-407, 1994.
[33] H. Ikeda, S. Narukawa. Behavior of various cathode materials for non-aqueous lithium
cells. Journal of Power Sources, v. 9, (3-4), pp. 329-334, 1983.
[34] Y. Matsuda, K. Teraji, Y. Takasu. Denki Kagaku, v. 44, (5), pp. 363-364, 1976.
[35] R. Bates, Y. Jumel. Lithium-cupric oxide cells. Lithium Batteries. Editado por J. Gabano,
Academic Press, USA, 1983.
[36] P. Novák. CuO cathode in lithium Cells - II. Reduction mechanism of CuO. Electrochimica
Acta, v. 30, (12), pp. 1687-1692, 1985.
[37] P. Podhajecky, B. Scrosati. Copper oxide cathodes for lithum organic electrolyte batteries.
Journal of Power Sources, v. 16, (4), pp. 309-317, 1985.
[38] A. Débart, L. Dupont, P.Poizot, J-B. Leriche, J. M. Tarascon. A Transmission Electron
Microscopy Study of the Reactivity Mechanism of Tailor-Made CuO Particles toward Lithium.
Journal of Electrochemical Society, v. 148, (11), pp. A1266-A1274, 2001.
[39] B. Laik, P. Poizot, J-M. Tarascon. The Electrochemical Quartz Crystal Microbalance as a
Means for Studying the Reactivity of Cu
2
O toward Lithium. Journal of Electrochemical Society,
v. 149, (3), pp. A251-A255, 2002.
55
[40] S. Grugeon, S. Laruelle, R. Herrera-Urbina, L. Dupont, P. Poizot, J-M. Tarascon . Particle
Size Effects on the Electrochemical Performance of Copper Oxides toward Lithium. Journal of
The Electrochemical Society, v. 148, (4), pp. A285-A292, 2001.
[41] K. J. Rao, P.A. Ramakrishnan, R. Gadgkar. Microwave preparation of oxide bronzes.
Journal of Solid State Chemistry, v. 148, (1), 100-107, 1999.
[42] A. D. Wadsley. The Crystal Structure of Na
2-x
V
6
O
15
. Acta Crystallographic, v. 8,(11), 695-
701 (1955).
[43] A. Hardy, J. Galy, A. Casalot e M. Pouchard. Sur les bronzes de vanadium de formule
MxV2O5. Bulletin de la Societe Chimique de France, (4): 1056-1062, 1965.
[44] A. Casalot, A. Deschanvres, P. Hagenmuller, B. Raveau. Sur une nouvelle famille de
bronzes oxygenes de vanadium de formule Cu
x
V
2
O
5
. Bulletin de La Societe Chemique de france,
(6): 1730-1731, 1965.
[45] J. Galy, J. Darriet, A. Casalot, J. B. Goodenough. Structure of the M
x
V
2
O
5
-β and M
x
V
2-
y
T
y
O
5-
β phases. Journal of Solid State Chemistry, v. 1, pp. 339-348, 1970.
[46] Y. Kanke, E. Takayama-Muromachi, K. Kato. Phase equilibrium of the system CuV
2
O
5
-
V
2
O
4
-V
2
O
5
Journal of Solid State Chemistry, v. 83, (1), pp. 69-77, 1989.
[47] J. Galy, J. D. Lavaud, A. Casalot e P. Hagenmuller Les Bronzes Oxygénés de Vanadium
de Formule Cu
x
V
2
O
5
: I. Structure Cristalline dês Phases Cu
x
V
2
O
5
ε. Journal of Solid State
Chemistry, v. 2, pp. 531-543 (1970).
[48] T. Mori, A. Kobayashi, Y. Sasaki, K. Oshima, M. Suzuki, H. Kobayashi. Metallic
conductivity of quasi-one-dimensional conductor copper vanadium bronze. Solid State
Communications, v. 39, (12), pp. 1311-1314, 1981.
56
[49] E. Takayama-Muromachi, K. Kato. Phase equilibrium of the LiV
2
O
5
-V
2
O
4
-V
2
O
5
System at
923 K: A series of lithium vanadium bronzes, Li
x
V
6n
O
15n-m
. Journal of Solid State Chemistry, v.
71, (1), pp. 274-277, 1987.
[50] J. Galy, D. Lavaud. Structure cristalline du bronze de vanadium Cu
x
V
4
O
11
. Acta
Crystallographica Section B, v. 27, pp. 1005, 1971.
[51] M. Inagaki, K. Omori, T. Tsumura, A. Shimizu. Lithium insertion into M
+2
V
2
O
5
bronzes
(M= Ni, Mn, Co, Cu). Solid State Ionics, v. 86-88, pp. 849-851, 1996.
[52] H-K. Kim, T-Y. Seong, Y. S. Yoon. Effect of platinum co-sputtering on characteristics of
amorphous vanadium oxide films. Journal of Power Sources, v. 112, (1), pp. 67-75, 2002.
[53] J. M. Lee, H-S Hwang, W-I. Cho, B-W Cho e K. Y. Kim. Effect of Silver co-sputtering on
amorphous V
2
O
5
thin-films for microbatteries. Journal of Power Sources, v. 136, (1), pp. 122-
131, 2004.
[54] F. Coustier, J. Hill, B. B. Oweans, S. Passerini, W. H. Smyrl. Doped Vanadium oxides as
host materials for lithium intercalation. Journal of Electrochemical Society, v. 146, (4), pp. 1355-
1360, 1999.
[55] S.C. Nam, Y.C. Lim, H.Y. Park, E.J. Jeon, Y. S. Yoon, W.I. Cho Wi, B.W. Cho, K.S. Yun.
The effects of Cu-doping in V
2
O
5
thin film cathode for microbattery. Korean Journal of
Chemical Engineering, v. 18, (5), pp. 673-678, 2001.
[56] Mika Eguchi, Takeshi Yokoyama, Takashi Miura, Tomiya Kishi. Lithiation characteristic of
Cu
11
V
6
O
26
. Solid State Ionics, v. 74, pp. 269-274, 1994.
[57] Mika Eguchi, Takeshi Yokoyama, Takashi Miura, Tomiya Kishi. Lithiation characteristic of
Cu
2
V
2
O
7
. Solid State Ionics, v. 68, pp. 159-164, 1994.
57
[58] Mika Eguchi, Ayako KomamuraTakeshi, Takashi Miura, Tomiya Kishi. Lithiation
characteristic of Cu
5
V
2
O
10
. Electrochimica Acta, v. 41, (6), pp. 857-861, 1996.
[59] Mika Eguchi, Takuji Iwamoto, Takashi Miura, Tomiya Kishi Lithiation. Characteristic of α-
CuV
2
O
6
. Solid State Ionics, v. 89, pp. 109-116, 1996.
58
Capítulo 3
3. Metodologia Experimental
3.1 Deposição dos filmes
Neste trabalho, os filmes de óxidos contendo cobre e vanádio foram depositados através
da técnica de co-deposição.
O equipamento é um sistema de sputtering Balzers BAE 250T equipado com um conjunto
para sputtering d. c. e um para r. f., ambos magnétron. A fonte d. c. é um modelo MDX-500, e a
fonte r. f. é composta de um gerador RFX-600 e um Tuner ATX-600 (Advanced-Energy). A
câmara possui entrada para o gás oxigênio, permitindo que a deposição reativa fosse realizada. O
gás utilizado para a pulverização dos alvos foi o argônio. O fluxo de ambos os pares foi
59
controlado por um fluxômetro Edwards 1605. O sistema tinha um controlador de temperatura que
permitia deposições em diferentes condições térmicas. O aquecimento é produzido por efeito
Joule, e a resistência estava na parte superior da câmara em contato com o porta-substrato,
permitindo que este alcançasse temperaturas próximas a 400 °C. Duas bombas de vácuo, uma
mecânica e outra turbo molecular, são utilizadas no sistema, e pressões abaixo de 1x10
-6
mbar são
alcançadas. A pressão de deposição na câmara está diretamente relacionada com o fluxo de
argônio e/ou oxigênio utilizados, e com as taxas de pulverização dos alvos. Um esquema da
câmara é mostrado na figura 3.1. A distância alvo-amostra (sputtering r.f.) foi ajustada em 13 cm.
O porta-substrato tinha 24 cm de diâmetro, e a inclinação da haste do alvo d. c. foi mantida em
13° em todas deposições. Devido ao parafuso necessário a fixação do porta-substrato na parte
superior da câmara, o substrato foi deslocado de 4 cm à direita do seu centro, ficando logo acima
da haste do alvo controlado pelo sistema magnétron sputtering-r. f.
Os filmes foram depositados em substratos diversos para as diferentes técnicas de
caracterização utilizadas. As deposições foram realizadas sobre carbono e silício para análises de
RBS, vidro e filmes de ITO (Indium Tin Oxide) para análises de XRD e filmes de ITO para as
análises de XPS, eletroquímicas e de XANES.
Dois alvos metálicos (vanádio e cobre) foram utilizados para a deposição dos filmes. O
alvo de vanádio foi sempre utilizado no sistema magnéton sputtering-r.f.. O alvo de cobre foi
usado tanto no sistema magnétron-r.f. quanto d.c.. Depositou-se filmes de óxidos puros (CuO e
V
2
O
5
) e de óxidos contendo cobre e vanádio (Cu
x
V
y
O
z
), mantendo o substrato sem aquecimento
intencional ou aquecido à temperatura de 370 °C.
Para a deposição de filmes de óxido de vanádio nas condições em que havia aquecimento
do porta-substrato (CTS), foi utilizada uma potência de 100 W, e para deposição de óxido de
60
vanádio sem aquecimento no porta-substrato (STS), uma potência de 250 W foi aplicada ao alvo.
Os fluxos de argônio e oxigênio também foram diferentes em diferentes temperaturas: 55,0 e 5,0
sccm (standard cubic centimeter) para CTS, respectivamente, e 45,0 e 2,5 sccm para STS.
Figura 3.1: Esquema da câmara de deposição.
Na deposição do filme de óxido de cobre no sistema sputtering-dc, o argônio e oxigênio
foram utilizados com fluxos de 55,0 e 5,0 sccm, respectivamente, nas duas diferentes condições
de temperatura de substrato. Uma potência de 4 W foi aplicada no alvo de cobre. Ainda para
deposição do filme de óxido de cobre, mas no sistema magnetron sputtering-rf, os fluxos de
argônio e oxigênio foram 55,0 e 4,5 sccm, respectivamente. No sistema r.f. apenas foram
61
depositados filmes de óxido de cobre temperatura ambiente. Os parâmetros de deposição dos
óxidos puros foram o ponto de partida para a deposição dos óxidos Cu
x
V
y
O
z
.
Os parâmetros utilizados na deposição dos filmes óxido de cobre-vanádio foram
escolhidos após um conjunto de testes. Para o óxido de vanádio a potência no sistema r. f. e os
fluxos foram variados até que os filmes apresentassem uma cor laranja. Para o CuO as análises
RBS foram fundamentais.
A figura 3.2 apresenta o conjunto de amostras estudadas. As amostras denominadas VC*
pertencem às séries com proposta original de se obter filmes de óxido com predominância de
vanádio e adições de cobre. Estes filmes foram depositados utilizando o alvo de vanádio no
sistema r.f.. Os parâmetros para suas deposições tiveram como referência os da deposição dos
óxidos puros de vanádio, nas condições CTS e STS. A potência d. c. (alvo de cobre), nessas
deposições, variou em 2, 3, 4, 6 e 8 W nas duas condições de temperatura (exceto em 3 e 8 W,
depositado apenas em condição STS).
As amostras denominadas CV* pertencem às séries com proposta original de se obter
filmes de óxido com predominância de cobre, e pequenas adições de vanádio. Para estas séries, o
sistema d.c. foi mantido nas condições de deposição do óxido de cobre puro, sem aquecimento
intencional do substrato, e a potência no sistema r.f. foi ajustada (alvo de vanádio) nos valores
100, 80 e 60 W.
As espessuras dos filmes foram medidas em um profilômetro, Alpha-Step 200 da Tencor
Instruments, e, em geral, estavam entre 100 e 200 nm.
62
0 20406080100
0
20
40
60
80
100
CV
6
0
CV
8
0
CV
1
00
V
C8
VC6
VC4
VC3
V
C
2
V
C2
T
V
C
4T
V
C6
T
Cu(C,S)T
V(C,S)T
% Vanádio
% Cobre
Condição STS
Condição CTS
Condição CTS e STS
Figura 3.2: Conteúdo de cobre e vanádio para o conjunto de amostras estudado. CTS: amostras
depositadas com aquecimento do porta-substrato; STS: amostras depositadas sem aquecimento
intencional do porta-substrato.
3.2 Microscopia de Força Atômica (AFM)
As medidas de AFM foram utilizadas para analisar a topografia das amostras de óxido de
cobre puro. As medidas de AFM são, fundamentalmente, medidas de deflexões de um suporte
(com comprimentos que variam de 100 a 200 µm), em cuja extremidade encontra-se uma sonda.
As deflexões são provocadas pelas forças que agem entre a sonda e amostra, e a obtenção de
informações relacionadas a estas forças e a distância sonda/amostra, através de uma varredura
linear, torna possível compor uma imagem da superfície da amostra.
63
O AFM é composto basicamente por um suporte (ou cantilever), geralmente em forma de
“V”, com uma sonda (tip) na extremidade. Esta sonda é colocada próxima à amostra. Um laser é
direcionado para atingir as costas do cantilever, na parte oposta ao tip, que reflete em direção a
um detector de posição (Figura 3.3). Na região de contato o suporte possui uma baixa constante
elástica.
As medidas foram realizadas no Laboratório de Nanoestruturas e Interfaces do
IFGW/UNICAMP, utilizando um microscópio Topometrix TMX 2000 SPM, operando no regime
de contato. As análises foram realizadas pelo software TopoMetrix SPMLab 4.0.
Figura 3.3: Esquema de um microscópio de força atômica.
64
3.3 Espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS)
A técnica de XPS consiste no uso de uma fonte de raios-X para excitar elétrons dos níveis
eletrônicos do caroço provocando a emissão de um fotoelétron (efeito fotoelétrico). Conhecendo-
se a energia da radiação emitida e medindo-se a energia do fóton ejetado, pode-se obter o valor
da energia de ligação do elétron. A possibilidade de se gerar raios-X intensos, e com energias
específica, e a existência de analisadores com boa capacidade de resolver o espectro, torna essa
técnica bastante útil na análise estrutural e química de superfície [1].
Os ajustes dos picos dos espectros obtidos foram realizados através do software Origin
Peak Fitting, usando-se uma função Voigt (convolução das funções Lorentziana e gaussiana).
Todas análises foram realizadas considerando que o oxigênio estava sempre presente nos
compostos com ligações O
-2
.
As linhas Cu2p dos óxidos de cobre em geral apresentam valores de energia entre 932 e
934 eV, e as do cobre metálico, geralmente abaixo de 933 eV [2, 3]. A linha Cu2p
3/2
das espécies
Cu
+
são mais estreitas que as relativas às espécies Cu
+2
, que apresentam uma largura maior de
banda a meia altura (Full Width at Half Maximum, FWHM) (figura 3.4) [3]. J. Ghijsen e
colaboradores [2] encontraram uma FWHM para o CuO próxima a 3,4 eV. Energias de linha
Cu2p acima de 934 eV podem ser associada a hidróxidos de cobre, Cu(OH)
2
[2], como
encontrado por T. L. Barr [4] (934,7 eV).
65
Figura 3.4: Espectros característicos do óxido de cobre II, com a formação do satélite de shake-
up, e do cobre metálico [3].
A linha Cu2p, no CuO, apresenta a formação de satélite de shake-up, característico de
estruturas eletrônicas com configuração d
9
no estado fundamental, tais como as espécies Cu
2+
(Figura 3.4, em 943,5 eV). O satélite de shake-up é um efeito de banda e é resultante de duas
possíveis formas de blindagens após a excitação do fotoelétron. Com a excitação, os estados de
energia são atraídos mais fortemente para o núcleo (aumentando sua energia de ligação) levando
a banda 3d para baixo do nível de Fermi. Por efeito de blindagem, um elétron da banda de
condução irá ocupar um estado de oxidação. Assim, como a estrutura possui estados desocupados
tanto na banda 3d como 4s, o elétron da banda de condução poderá ocupar um ou outro estado de
valência. Assim se na contração das bandas, a blindagem é realizada pela banda 3d, o elétron 4s
passa a comporta-se como d, de tal forma que a configuração eletrônica torna-se do tipo d
10
. Por
outro lado, se a blindagem é feita pelos elétrons na banda 4s, e a banda d permanece com a
66
configuração do estado inicial 3d
9
. Assim, como a energia dos elétrons do caroço depende da
energia dos estados da banda de valência, duas diferentes energias de ligação poderão ser
observadas para o fotoelétron banda 2p. Uma relacionada ao estado 3d
9
, formando pico principal,
e outra relacionada ao estado do tipo 3d
10
, responsável pela formação do satélite de shake-up [3,
5, 6].
Quanto ao estado de oxidação do vanádio, em geral as energias da linha V2p
3/2
que se
encontram acima de 516,2 eV estão associadas a íons de vanádio com estado de oxidação +5,
enquanto que as linhas associadas a V
+4
são encontradas com energia abaixo de 515,6 eV [3]. A
região entre essas duas energias está associada aos óxidos com estados de oxidação mistos. A
FWHM também se altera com a mudança de estado de oxidação dos compostos de vanádio. Em
geral, a largura das linhas espectrais tende a crescer do sistema 3d
0
(V
2
O
5
) para o sistema 3d
1
(VO
2
) [7]. Para amostras V
2
O
5
, Mendialdua e colaboradores [8] encontraram para V2p
3/2
valores
de energia e FHWM iguais a 517,0 e 1,4 eV, enquanto para VO
2
, 515,6 e 4,0 eV. Benmoussa e
colaboradores [9] caracterizaram filmes de óxido de vanádio obtidos via técnica sputtering-rf, e
identificaram energias de ligação de 517,1 e 515,6 eV, e FWHM de 1,89 e 3,1 eV, para V
2
O
5
e
VO
2
, respectivamente.
As medidas de XPS foram utilizadas nas amostras desta tese com o objetivo de identificar
os estados de oxidação do cobre e do vanádio nos óxidos depositados. As medidas foram
realizadas em um analisador hemisférico VSW-HA100 operado em modo de transmissão fixa (44
eV), o qual leva a largura de linha de 1,6 eV para a linha Au4f
7/2
. A radiação usada na excitação
foi Al(Kα), 1486,6 eV. A pressão na câmara foi sempre menor que 2x10
-8
mbar. Os efeitos
devido ao carregamento foram corrigidos pelo deslocamento linear do espectro, de modo que a
67
linha C1s tivesse uma energia de ligação de 284,6 eV. As análises foram feitas no Laboratório de
Física de Superfícies do DFA/IFGW/UNICAMP.
3.4 Espectroscopia de retro-espalhamento de Rutherford (RBS)
A análise RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry) permite identificar e quantificar
qualquer elemento da tabela periódica, exceto o H e He, em materiais, utilizando um feixe iônico,
em geral H
+
, He
+
e He
+2
, monoenergético. Os feixes da ordem de alguns MeV têm uma
profundidade limitada a alguns µm no material.
Ao atingir a amostra, os íons interagem com os átomos que a compõem, transferindo
energia ao átomo estacionário e sendo então retro-espalhados. Fazendo a detecção e quantificação
da perda da energia do íon é possível determinar o átomo do material em estudo. A perda da
energia do íon incidente depende da razão das massas da partícula incidente e da amostra.
Considerando uma colisão elástica, em que não há perda de energia interna, as leis de
conservação de energia e momento linear permitem encontrar uma relação entre a energia do íon
antes e depois de atingir o alvo.
As medidas RBS realizadas nessa tese utilizaram um acelerador eletrostático tipo
Pelletron-tandem, modelo 5SDH, com "stripper" gasoso (N2) para troca de carga do feixe,
construído pela NEC (National Electrostatic Corporation). Um feixe de íons de He
++
à pressão de
trabalho de 2,0.10
-5
Torr era acelerado em direção a amostra com energia 2,2 MeV. A estação de
análise consistia de uma câmara de espalhamento, com 43 cm de diâmetro interno e 15 cm de
68
altura que permite análises por espalhamento elástico. Os espectros RBS foram obtidos no
Laboratório de Análise de Materiais por feixes iônicos (LAMFI/USP).
3.5 Difração de raios-X
A difração de raios-X é a mais difundida técnica de caracterização de materiais devido à
vasta literatura existente, à simplicidade experimental e à capacidade em resolver a estrutura dos
materiais. Os raios-X são produzidos pelo bombardeamento de um material alvo com elétrons
altamente energéticos. Estes elétrons são desacelerados no alvo e radiação contínua
(Bremssthrahlung) é emitida. A aplicação de altas voltagens no tubo de difração faz com que os
elétrons da camada mais interna dos átomos do alvo sejam excitados, a relaxação do átomo
produz a radiação característica (K
α
, K
β
, L
α
, etc.), cuja intensidade destaca-se em relação ao
espectro contínuo. A radiação característica incidindo em uma amostra fornece um espectro que é
uma função do espaço recíproco (transformada de Fourier do espaço real). A função permite
quantificar as distâncias d(hkl), cujos valores h, k, l são múltiplos inteiros do que se chama
conjunto de vetores da rede recíproca,
G = hA + kB + lC. Esses vetores A, B e C relacionam-se
com os vetores do espaço real
a, b e c (parâmetros de rede) através da relação: Aa = Bb = cC = 1,
podendo então fornecer informações estruturais de uma amostra.
As medidas de difração de raios-X foram obtidas em dois difratômetros com diferentes
geometrias: theta-2theta e incidência rasante. Para incidência rasante foi utilizado um
difratômetro X’Pert PRO MRD Philips usando-se radiação de CuK-alpha, e na óptica do feixe
69
difratado um colimador de placas paralelas (fenda Soller) de 0,27° e monocromador secundário
de grafite. O equipamento com geometria theta-2theta utilizado foi um Difratômetro Philips, com
Radiação de CuK-alpha e também monocromador de grafite para feixe difratado. As análises
foram feitas no Laboratório de Difração de raios-X do DFA/IFGW/UNICAMP.
3.6 Espectroscopia de absorção de raios-X — XANES
A técnica de espectroscopia de absorção de raios-X (XAS) é baseada no fenômeno de
absorção da radiação pela matéria, o qual pode se dar por três processos: produção de
fotoelétrons, espalhamento Compton e produção de pares [10]. A intensidade
I de um feixe de
raios-X transmitido através de uma folha fina, de espessura
d, é dada por
I = I
o
e
-µ(E)d
Onde
I
o
é a intensidade do feixe de raios-X incidente e µ(E) é uma medida do coeficiente
de absorção em função da energia de radiação incidente. Portanto, o logaritmo da razão I/I
o
fornece o espectro de absorção de raios-X do material [10].
O espectro XAS pode ser separado em duas regiões, XANES (X-ray Absorption Near
Edge Structure) e EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure). A região do espectro
XANES se estende da região do limiar de absorção até o espectro de absorção de estrutura fina
(EXAFS), em geral 50 eV acima da borda de absorção [11]. Nessa região de menor energia do
espectro XAS, os fotoelétrons espalhados apresentam maior interação com o átomo. Sua ejeção
ocorre a algumas dezenas de eV acima da energia de Fermi, favorecendo um regime de múltiplos
70
espalhamentos do elétron, dando-lhe a sensibilidade ao arranjo espacial dos átomos da
vizinhança. A análise dessa região do espectro é sensível as mudanças na distribuição de cargas
ao redor do átomo, podendo portanto fornecer informações sobre o estado de oxidação e a
densidade de estados desocupados referente ao átomo foto-absorvedor [10, 11].
Os experimentos foram realizados na linha XAS do LNLS (Laboratório Nacional de Luz
Síncrotron), com energia de fótons variando de 8900 a 9100 eV (borda K do cobre) e 5380 a
5600 eV (borda K do vanádio). Os espectros das amostras depositadas foram obtidos pelo modo
de fluorescência, enquanto os das amostras padrões foram obtidas pelo modo de transmissão. Os
limites de energia, as energias dos passos e o tempo em cada passo são apresentados tabela 3.1.
Tabela 3.1: Parâmetros da aquisição de dados dos espectros XANES. Limites de energia,
energias dos passos e o tempo em cada passo.
Energia inicial (eV) Energia final (eV) Passo (eV) Tempo (s)
Borda K do cobre
8900 8975 2 2
8975 9030 0,5 3
9030 9100 2 3
Borda K do vanádio
5380 5460 2 2
5460 5480 0,5 2
5480 5600 2 2
A cada duas ou três medidas, uma amostra de referência (cobre ou vanádio metálico) era
medida com o objetivo de corrigir o deslocamento do espectro em energia na etapa de análise.
71
Além da correção da energia, os espectros foram normalizados segundo os procedimentos
adotados por J. Wong e colaboradores [12].
Para facilitar as análises do cobre nos filmes depositados, três amostras padrões foram
medidas, Cu
o
, Cu
2
O e CuO. Os espectros são mostrados na figura 3.5. O espectro do cobre com
estado de oxidação +2 é caracterizado por um ombro localizado a 8986,2 eV e um intensa banda
em 8996,7 eV, atribuído as transições eletrônicas de 1s para 4p. O espectro Cu
+
apresenta um
banda pré-borda em 8982,2 eV característica das transições dipolares permitidas de 1s para 4p. O
cobre metálico é identificado pela borda em 9001,8 eV. Esses resultados observados nos
espectros padrões estão de acordo com os dados obtidos por M. C. Hsiao e colaboradores [13].
8980 9000 9020
0,0
0,5
1,0
Energia (eV)
Absorção
CuO
Cu
2
O
Cu
Figura 3.5: Espectro XANES das amostras padrões Cu
o
, Cu
2
O e CuO.
O espectro XANES da borda K do vanádio em seus óxidos também varia
perceptivelmente de um composto para outro [13]. Em todos os óxidos aparece um pico na pré-
72
borda (~ 5470 eV) devido às transições proibidas do estado 1s para 3d [13, 14]. À medida que o
estado de oxidação do vanádio aumenta essas transições tornam-se permitida devido à redução de
simetria do oxigênio (distorção do grupo VO
6
), fazendo com que os orbitais 3d e 4p combinem-
se mais fortemente e os orbitais 3d do vanádio e 2p do oxigênio sejam sobrepostos. Portanto, o
aumento no estado de oxidação do vanádio provoca o crescimento do pré-pico e seu
deslocamento para maiores valores de energia. Após o pré-pico segue um ombro suave devido às
transições shakedown de 1s para 4p, e então um forte pico atribuído às transições dipolares
permitidas de 1s para 4p. Este pico também se desloca para valores mais alto de energia com o
aumento do estado de oxidação. O espectro da amostra padrão V
2
O
5
é apresentado na figura 3.6.
Infelizmente o passo em energia utilizado na região da borda mascarou algum dos aspectos
esperados para o espectro, fato notado apenas durante a análise dos resultados.
5460 5475 5490 5505 5520
0,0
0,4
0,8
Energia (eV)
Absorção
V
2
O
5
Figura 3.6: Espectro XANES da amostra padrão V
2
O
5
.
73
3.7 Cronopotenciometria
A técnica de caracterização eletroquímica utilizada com o objetivo de analisar a
capacidade de intercalação dos íons de lítio no material foi a cronopotenciometria.
Na caracterização via cronopotenciometria o eletrodo é submetido a uma corrente
constante, e a evolução do potencial em função do tempo é acompanhada. Inicialmente uma
corrente negativa (processo de descarga) é aplicada na amostra inserindo o íon de lítio na
estrutura e reduzindo os elementos eletroativos através de uma corrente de elétrons fornecidos
por um circuito externo (condição necessária para manter a eletroneutralidade da amostra). Como
os processos de redução e oxidação ocorrem com a reação de lítio e elétrons, a carga inserida no
material pode ser estimada, e, então a quantidade de íons de lítio inserido no material pode ser
calculada.
O processo de inserção pode ser limitado configurando-se o sistema para intercalar apenas
em uma determinada janela de potencial. Para os óxidos de cobre a janela de potencial foi 3,2 –
1,0 V vs. Li e para o pentóxido de vanádio 3,6 – 1,5 V vs. Li. Para os óxidos Cu
x
V
y
O
z
foi adotado
como critério que, para as amostras com composição mais próximas ao CuO foi utilizado a janela
de potencial 3,2 – 1,0 V vs. Li, enquanto que, para as amostras cuja referência era o V
2
O
5
a janela
utilizada foi 3,6 – 1,5 V vs. Li. A janela de potencial também é um recurso para evitar que
sobrepotenciais provoquem a degradação do eletrólito. A inversão de polaridade da corrente
(processo de carga) permite que os íons sejam extraídos do eletrodo (amostra).
A análise de sucessivos ciclos galvanostáticos (ciclos cronopotenciométricos) de uma
amostra permite avaliar o desempenho das amostras como cátodo, verificando a reversibilidade
74
do material analisado, e estimando a vida útil do cátodo. Nas medidas realizadas neste trabalho os
ciclos de carga e descarga foram realizados até que uma significante perda de eficiência do filme
óxido fosse alcançada. A capacidade de carga para catodos em microbaterias em geral é dada em
relação ao volume (µAh/cm
2
-µm), utilizando a área ativa e a espessura da amostra.
A cronopotenciometria também pode, a depender das condições, fornecer informações
qualitativas da estrutura da amostra, pois em geral a inserção dos íons de lítios em estruturas
cristalinas provoca transições de fases, cuja conseqüência nas medidas galvanostáticas são as
formações de patamares (Figura 3.7). Portanto, a formação de patamares pode indicar que a
intercalação encontra-se em uma região de domínio duas fases, onde uma fase cresce em
detrimento da outra (transformação de fase). Em geral, quando está relacionado a uma transição
de fase, o patamar formado durante o processo de oxidação (carga) encontra-se numa região de
mais alto potencial do que o patamar formado em processos de redução (descarga) [15]. Para a
estrutura amorfa o potencial é suave, sem patamares ou quedas bruscas de potencial (Figura 3.7).
As medidas eletroquímicas foram realizadas dentro de uma câmara seca Lab Master 130
(Mbraun) em uma cela eletroquímica de três eletrodos: a referência (lítio metálico), o contra-
eletrodo (lítio metálico) e o trabalho (amostra). O eletrólito utilizado foi preparado dissolvendo-se
perclorato de lítio em carbonato de propileno na concentração de 1M (1M LiClO
4
/PC). O
eletrólito era preparado dentro da câmara, a qual apresentava níveis de água e oxigênio abaixo de
1 p.p.m.. A aquisição de dados era realizada por um potenciostato/Galvanostato Bio Logic VMP
de 8 canais. O software usado para a aquisição foi o VMP 5.40.
75
Figura 3.7:
Curva característica de descarga de materiais amorfos e cristalinos em uma medida
galvanostática.
Uma área de aproximadamente 0,5 cm
2
das amostras era exposta ao eletrólito.
O substrato
usado nas medidas eletroquímicas foi o ITO (Indium Tin Oxide), com resistência entre 8 e 12 Ω,
CG-50IN-5207 (Delta technologies).
Os procedimentos iniciais para realização da cronopotenciometria, em geral, foram os
mesmos em todas as amostra. A amostra era deixada em potencial de circuito aberto (OCV)
(apenas imersa no eletrólito sem aplicações de corrente ou potencial) até que o equilíbrio
eletroquímico entre os eletrodos fosse alcançado, quando então as medidas eram iniciadas. As
medidas seriam iniciadas após 24 h em OCV ou até que houvesse uma variação menor que 0,1
mV/h. O potencial de OCV para amostras de óxido de cobre e óxido de vanádio foram
aproximadamente 3,2 e 3,6 V vs. Li, respectivamente.
76
Para os experimentos de medidas XANES com amostras intercaladas, os filmes logo após
a intercalação, realizada segundo a descrição acima, eram retirados da câmara seca e lavados com
etanol. Em seguida colocados dentro de pequenas bolsas, esterilizadas, e fechadas em ambiente
de argônio.
3.8 Referências
[1] Thomas A. Carlson. X-Ray Photoelectron Spectroscopy. Hutchingon Dowden & Ross Inc.,
USA, 1978.
[2] J. Ghijsen, L.H. Tjeng, J. Van Elp, H. Eskes, J. Westerink, G.A. Sawatzky, M.T. Czyzyc.
Electronic-structure of Cu
2
O and CuO. Physical Review B, v. 38, (16), pp. 11322-11330, 1988.
[3] www.lasurface.com
[4] T. L. Barr Recent advances in x-ray photoelectron spectroscopy studies of oxides. Journal of
Vacuum Science & Technology A - Vacuum Surfaces and Films, v. 9, (3), pp. 1793-1805, 1991.
[5] A. Siervo. Estudos de níveis de caroços dos elementos de transição do 5o período, utilizando
espectroscopia de elétrons (XPS, AUGER). Instituto de Física Gleb Wataghin,
UNICAMP/Campinas, 1998, 112 p. Dissertação de mestrado.
[6] P. F. Barbieri. Estudo da Estrutura Eletrônica de ligas NiCu por Espectroscopia de Elétrons
Excitados por Raios-X. Instituto de Física Gleb Wataghin, UNICAMP/Campinas, 2002, 89 p.,
Dissertação de mestrado.
77
[7] R. Zimmermann, R. Claessen, F. Reinert, P. Steiner, S. Hüfner. Strong hybridization in
vanadium oxides: evidence from photoemission and absorption spectroscopy. Journal of Physics-
Condensed Matter, v. 10, (25), pp. 5697-5716, 1998.
[8] J. Mendialdua, R.Casanova, Y. Babaux. XPS studies of V
2
O
5
, V
6
O
13
, VO
2
and V
2
O
3
. Journal
of Electron Spectroscopy and related phenomena, v. 71, (3), pp. 249-261, 1995.
[9] M Benmoussa , E. Ibnouelghazi, A. Bennouna, E. L. Ameziane. Structural, electrical and
optical-properties of sputtered vanadium pentoxide thin-films. Thin Solid Films, v. 265, (1-2), pp.
22-28, 1995.
[10] E. S. Ribeiro, M. S. P. Francisco, Y. Gushikem, J. E. Gonçalvez. Apostila: Princípios
básicos de XAS e XPS. www.chemkeys.com. Consultado em janeiro de 2006.
[11] P. J. Durham. Theory of XANES. X-ray Absorption. Principles, Applications, techniques of
EXAFS, SEXAFS and XANES. Editado por D. C. Koningsberger & R. Prins, USA, 1988.
[12] J.Wong, F. W. Lytle, R. P. Messmer, D. H. Maylotte. K-edge absorption of selected
vanadium compounds. Physical Review B, v. 30, (10), pp. 5596-5610, 1984.
[13] M. C. Hsiao, H. P. Wang, Y. W. Yang. Exafs and Xanes studies of copper in a solidified fly
ash. Environmental science & technology, v. 35, (12), pp. 2532-2535, 2001.
[14] S. R. Sutton, J. Karner, J. Papike, J. S. Delaney, C. Shearer, M. Newville, P. Eng, M. Rivers,
M. D. Dyar. Vanadium K edge XANES of synthetic and natural basaltic glasses and
application to microscale oxygen barometry. Geochimica et Cosmochimica Acta, v. 69, (9), pp.
2333–2348, 2005.
78
[15] W. R. Mckinnon. Insertion electrodes I: Atomic and electronic structure of the hosts and
their insertion compounds. Solid State Electrochemistry. Editado por P. G. Bruce, University of
St Andrews, Scotland, pp. 163-198, 1997.
79
Capítulo 4
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1. Filmes de óxido de Cobre
Os filmes de óxido de cobre foram depositados no sistema sputtering-d.c. (processo
reativo), com uma potência de 4 W aplicada em um alvo de cobre. As amostras foram
depositadas em condições idênticas, exceto que em uma das séries o substrato foi aquecido a
370°C. Os parâmetros de deposição são apresentados na tabela 4.1. Os filmes de óxido de cobre
foram depositados sobre substratos de silício, carbono, vidro e ITO. O tempo de deposição foi de
120 minutos e as espessuras foram de 210 nm nas amostras depositadas com aquecimento
intencional do substrato (CuCT) e 120 nm nas amostras depositadas sem aquecimento intencional
80
do substrato (CuST). Em geral, a temperatura do substrato aumenta a mobilidade das espécies e
melhora a dinâmica de deposição, conseqüentemente o processo de nucleação e o crescimento do
filme é acelerado [1].
Tabela 4.2. Parâmetros de deposição dos filmes de óxido de cobre. Os filmes estavam
depositados sobre ITO.
Amostra
Pressão
inicial
Temperatura
do substrato
Fluxo
O
2
Fluxo
Ar
Potência
d.c.
Pressão de
trabalho
Espessura
Taxa de
deposição
(10
-6
mbar) (°C) ( sccm) (sccm) (W) (10
-3
mbar) (nm) (nm/min)
CuCT 3,2
~ 370 210 1,75
CuST 2,7 —
5,0 55,0 4 9,4
120 0,99
As primeiras caracterizações realizadas foram de composição, através das medidas RBS.
As amostras CuCT e CuST analisadas foram depositadas em substratos de carbono e silício,
respectivamente. As simulações dos espectros obtidos foram realizadas através do software
RUMP [2]. A figura 4.1 apresenta os espectros originais e as simulações realizadas.
A amostra CuCT apresentou composição Cu
1,1
O com densidade 3,80 g/cm
3
, enquanto que
a amostra CuST apresentou composição Cu
1,1
O com densidade 4,90 g/cm
3
. As incertezas das
medidas de composição foram menores ou iguais a 5% em todos elementos.
As caracterizações estruturais e químicas foram realizadas usando-se difração de raios-X,
na geometria theta-2theta, e XPS, respectivamente. Através da difração de raios-X (figura 4.2)
identificou-se a amostra CuST como cristalina e orientada preferencialmente em relação aos
planos (0 0 2).
81
Figura 4.4: Análises RBS realizadas nos filmes de óxido de cobre (a) com aquecimento do
substrato (CuCT) e (b) sem aquecimento do substrato (CuST).
20 40 60
700
1400
2100
(002)
Intensidade (u.a.)
2 θ (graus)
CuO
JCPDS 02-1041
Figura 4.5: Difração de raios-X para o filme CuST. O filme estava depositado sobre vidro.
100 200 300
0
2000
4000
6000
Canal (KeV)
Intensidade (u. a.)
Espectro RBS - Cu-O/Si
Espectro Simulado
O
Cu
(b)
100 200 300
0
2000
4000
Espectro RBS - Cu-O/C
Espectro Simulado
Canal (KeV)
Intensidade (u. a.)
Cu
O
(a)
82
As análises dos dados de XPS relativos ao óxido de cobre não são tão simples devido à
proximidade em energia dos diferentes estados de oxidação do cobre. Maroie e colaboradores [3]
em estudos da superfície de ligas de cobre apontam que a distinção entre Cu
2
O e Cu seria
possível apenas através da observação das linhas do espectro Auger L
3
M
45
M
45
. Diferenças entre
os compostos CuO e Cu
2
O são mais fáceis de serem observadas devido à presença do satélite de
shake-up posicionado entre 8 e 10 eV do pico principal (Cu 2p
3/2
) do CuO [4, 5]. Para melhor
identificação da composição das amostras, foram realizadas simulações dos espectros XPS
utilizando-se o software Origin Peak Fitting. Os ajustes foram feitos através de uma função Voigt
(convolução das funções lorentziana e gaussiana).
Os espectros da linha do carbono, C 1s, apresentaram um perfil muito semelhante para
ambas às amostras (figura 4.3). Dois picos são observados, um deles centrado em 285,7 eV
(amostra CuST) ou 285,1 eV ((amostra CuCT) (ver tabela 4.2), correspondente à contaminantes
com ligações C—C e C—H adsorvidos na superfície. O segundo pico, localizado em 288,3 eV
(amostra CuST) ou 288,1 eV ((amostra CuCT), está relacionado as ligações entre o carbono e o
oxigênio, e é compatível aos valores encontrados para o acetato Cu(CH
3
COO)
2
[6, 7]. A
formação do acetato na superfície foi provocada pelo armazenamento dos filmes na câmara seca.
Tabela 4.2: Posição e FWHM (largura de banda a meia altura) da linha C 1s para os filmes de
óxidos de cobre CuCT e CuST.
Pico Posição (eV) FWHM (eV)
C 1s - CuST 285,7; 288,3 1,9; 3,7
C 1s - CuCT 285,1; 288,1 1,8; 3,2
83
Os espectros O 1s são apresentados na figura 4.4. Os perfis apresentaram assimetrias, e
suas deconvoluções permitiram observar três diferentes tipos de energia da ligação O 1s.
Figura 4.3: Linha espectral C 1s para os filmes (a) CuST e (b) CuCT. Os filmes estavam
depositados sobre ITO.
Os picos com energia próxima a 532,9 eV foram associados às ligações com o carbono
(acetato) [6, 7], e as energias com valores próximos a 529,3 eV foram relacionadas às ligações do
oxigênio com o cobre, CuO [3-6]. A tabela 4.3 apresenta alguns parâmetros obtidos com os
ajustes das linhas O 1s.
Os picos O 1s centrados próximos a 531 eV (Figura 4.4 e Tabela 4.3) foram associados à
espécie adsorvida, Cu(OH)
2
. Robert e colaboradores [8] relacionam esse pico, localizado à
distância de ~1,8 eV do pico principal (O 1s), à hidróxidos de cobre e/ou oxigênio adsorvidos na
superfície. No ajuste realizado foi observado que a distância ao pico principal é próxima a 1,7 eV
(tabela 4.3).
282 285 288 291 294
0
4
8
12
16
(b)
Espectro C1s
Simulação - CuCT
Deconvolução dos picos
Energia de ligação (eV)
Intensidade (u. a.)
282 285 288 291 294
0
6
12
18
(a) Espectro C1s
Simulação - CuST
Deconvolução dos picos
Intensidade (u. a.)
Energia de ligação (eV)
84
Figura 4.4: Linha espectral O 1s para os filmes (a) CuST (b) CuCT .
O espectro Cu 2p, apresentado na figura 4.5, é típico das emissões de energia dos íons
Cu
2+
, visto a presença do satélite de shake-up (Ver seção 3.3) entre 9 e 10 eV do pico principal
(Cu 2p
3/2
). A simulação da linha Cu 2p foi baseada na existência dos compostos anteriormente
discutidos, a saber CuO, acetato e hidróxido de cobre. De fato, as energias de ligação 932,9,
934,4 e 935,8 eV se ajustaram bem ao perfil da curva, confirmando a existência dos três
compostos [4-7].
Tabela 4.3: Posição, área e FWHM das linhas O 1s para os filmes CuCT e CuST.
Picos Posição (eV) Área (eV) FWHM (eV)
O 1s - CuST 529,3; 531,0; 532,9 46,0; 57,5; 13,0 1,5; 2,4; 2,4
O 1s - CuCT 529,4; 531,1; 532,9 43,1; 29,2; 7,4 1,5; 2,2; 2,5
528 532 536
0
7
14
21
28
(b)
Intensidade (u. a.)
Espectro O1s
Simulação - CuCT
Deconvolução dos picos
Energia de ligação (eV)
528 531 534 537
0
10
20
30
40
(a)
Espectro O1s
Simulação - CuST
Deconvolução dos picos
Intensidade (u. a.)
Energia de ligação (eV)
85
930 945 960
0
20
40
(a)
Intens
id
a
d
e
(
u. a.
)
Espectro Cu2p
Simulação - CuST
Deconvolução dos picos
Energia de ligação (eV)
930 940 950 960
12
24
36
(b)
Intensidade (u. a.)
Espectro Cu2p
Simulação - CuCT
Deconvolução dos picos
Energia de ligação (eV)
Figura 4.5: Linha espectral Cu 2p para os filmes (a) CuST (b) CuCT.
Muito embora existam acetato e hidróxido na amostra, o que resultaria na formação do
satélite de shake-up (Cu
+2
), a área apresentada pelo satélite não poderia estar associada apenas a
estes compostos, visto que a soma dos picos do acetato e do hidróxido (figura 4.5a) não seria
capaz de produzir um satélite daquela ordem de grandeza (ver tabela 4.4). Logo, o óxido de cobre
II está presente na amostra. A formação do hidróxido nos filmes de óxido de cobre está
relacionada à exposição da superfície ao ar.
O XPS confirma, portanto, o resultado obtido das medidas RBS, assim como o do XRD.
Essas medidas identificaram uma relação entre cobre e oxigênio de aproximadamente 1,1:1,
mostrando que a amostra é predominantemente CuO.
A morfologia de superfície foi estudada por AFM. A figura 4.6 apresenta as micrografias
para as amostras CuCT e CuST. A figura também mostra os perfis de linhas da imagem obtida.
Ambas as amostras possuem grãos distribuídos uniformemente, mas com diferentes tamanhos. A
86
amostra depositada em mais alta temperatura formou grãos maiores, em concordância com os
estudos dos filmes de óxido de cobre feito por Gosh e colaboradores [9].
Tabela 4.4: Posição, área e FWHM da linha Cu 2p para as amostras depositadas com e sem
temperatura.
Picos Condição Posição (eV) Área (eV) FWHM (eV)
CuCT 932,6; 934,1; 935,5 66,9; 51,2; 49,2 2,0; 2,1; 3,3
Cu 2p
3/2
CuST 932,9; 934,4; 935,6 105,4; 43,1; 34,7 2,5; 3,9; 2,2
CuCT 941,3; 943,8 41,4; 28,6 2,8; 2,3
Satélite
Shake-up
CuST 940,9; 943,4 52,4; 39,6 2,7; 2,4
CuCT 952,8; 954,7; 962,2 41,1; 41,5; 36,4 2,8; 4,4; 3,0
Cu 2p
1/2
CuST 952,9; 954,9; 961,9 53,9; 35,6; 49,9 3,0; 4,4; 3,0
O crescimento do tamanho de grãos com a temperatura foi descrito por Thornton baseado
no modelo de zonas [10]. Os filmes depositados encontram-se na região de baixa temperatura
homóloga (T
h
< 0,3), com T
h
~ 0,02 (CuST) e T
h
~ 0,28 (CuCT). É esperado que na zona de baixa
temperatura o tamanho de grão cresça à medida que se aumente a temperatura do substrato. O
crescimento dos grãos é influenciado pelo aumento da mobilidade dos ad-átomos, os quais terão
maior probabilidade de encontrar estruturas em formas de ilhas para aglomerar-se. Esse processo
aumenta o volume das ilhas, as quais são as bases dos grãos observados na superfície [11]. O
tamanho médio de grãos encontrado foi ~50 nm para o filme CuST, e ~127 nm para CuCT. A
87
raiz quadrática média (RMS) da rugosidade foi estimada através das micrografias em 7,5 e 16,6
nm, respectivamente.
Figura 4.6: Imagens AFM de 1 µm x 1 µm dos filmes (a) CuST e (b) CuCT. As amostras foram
depositadas sobre ITO.
Medidas cronopotenciométricas foram realizadas em diversas condições nas amostras de
óxido de cobre. O procedimento geral foi imergir o filme no eletrólito PC/LiClO
4
e esperar que
88
fosse alcançado o equilíbrio eletroquímico (ver secção 3.7). Entretanto, observou-se que o
comportamento eletroquímico era fortemente dependente do tempo em OCV. Uma das possíveis
causas para a sensibilidade é a contaminação da superfície por espécies contidas no ar e dentro da
câmara seca. É conhecido que o acetato de cobre é usado na indústria como catalisador em várias
reações orgânicas [12]. Logo, o nível de contaminação e o tempo de exposição dos filmes em
OCV deve ter provocado os diferentes resultados observados. Este efeito foi investigado,
explorando-se também o comportamento de amostras submetidas a processo de limpeza (jato de
Ar) antes da imersão. A tabela 4.5 mostra as condições dos experimentos.
Tabela 4.5: Características das medidas cronopotenciométricas realizadas nas amostras de óxidos
de cobre depositadas com e sem temperatura. Todas as medidas foram realizadas com densidade
de corrente j = 2 µA/cm
2
. A janela de potencial foi 3,1- 1,0 V vs. Li.
Condições de
crescimento
Amostras
Período em OCV
(h)
Capacidade Inicial
(µAh/cm
2
-µm)
Espessura
(nm)
CuCTa 16 979 118,5
CuCTb < 0,1 1290 67,3
CuCT
CuCTc* < 0,1 560 92,5
CuSTa 15,8 323 237,5
CuST
CuSTb 6,9 474 214
*Amostra submetida a um jato de argônio.
Para as amostras CuCT três diferentes testes foram realizados, os quais permitiram
analisar a influência da reatividade da superfície com o eletrólito e a existência de reações
parasitas. Em um deles, o óxido de cobre foi deixado em OCV, por um período de ~ 16 horas
89
(CuCTa), quando iniciou-se o processo de intercalação. Em outro procedimento, a inserção de
lítios foi iniciada logo após a imersão do filme no eletrólito (CuCTb). O último procedimento foi
a limpeza do filme com um jato de argônio seguido da imersão no eletrólito e rápido início dos
processos de intercalação (CuCTc). As curvas de potencial versus composição bem como os
processos de descarga ao longo dos ciclos são apresentados na figura 4.7. Em todas as curvas o
potencial inicial estava entre 3,2 e 3,3 V vs. Li.
O filme CuCTa apresentou uma forte queda ôhmica (característica do óxido de cobre) até
o potencial de 1,8 V vs. Li. Em seguida, a curva apresentou um patamar localizado em 1,9 V vs.
Li, que corresponde a um processo eletroquímico envolvendo 5 Faradays por mol, seguido de um
novo patamar em ~ 1,45 V vs. Li envolvendo mais 1 Faraday. Todo o processo de descarga
utilizou 6,0 Faradays por mol do composto, alcançando a capacidade de 979 µAh /cm
2
-µm (~2
Ah/g). A amostra CuCTb apresentou uma queda ôhmica e um patamar em ~1,5 V vs. Li que
corresponde a um processo eletroquímico envolvendo 4 Faradays por mol. Todo o processo de
descarga utilizou ~7,5 Faradays por mol de CuO, apresentando uma capacidade inicial de
descarga próxima a 1290 µAh/cm
2
-µm. O filme submetido a um jato de argônio (CuCTc)
apresentou também um patamar em 1,5 V vs. Li, no entanto o processo utilizou apenas 3,5
Faradays por mol de CuO, correspondendo a uma capacidade inicial de descarga de 560
µAh/cm
2
-µm. Uma considerável perda de capacidade ao longo dos ciclos é observada para todos
os filmes, mais fortemente para CuCTa e CuCTc, 24 e 41 µAh/cm
2
-µm, respectivamente (figura
4.7).
O fato de nenhuma contaminação ter sido observada nas análises por RBS indica que
diferentes comportamentos eletroquímicos discutidos acima são provenientes de contaminações
90
da superfície, e o tempo de exposição do contaminante ao eletrólito tem um papel fundamental
nas reações eletroquímicas do óxido. A composição da superfície, portanto, seria responsável por
ativar diferentes processos de redução dos filmes de CuO.
0,02,55,07,5
1,6
2,4
3,2
0,0 1,0 2,0 3,0
1,6
2,4
3,2
0 20406080
300
600
900
1200
0 20406080
0
200
400
600
800
1000
0,02,04,06,0
1,6
2,4
3,2
0 20406080
150
300
450
600
CuCTb
Potencial da célula (V vs Li)
CuCTc
F/mol
CuCTa
Descarga
Carga
CuCTb
Descarga
Carga
CuCTa
Capacidade (
µ
µ
µ
µ
Ah/cm
2
-
µ
µ
µ
µ
m)
Descarga
Carga
CuCTc
Número de ciclos
Figure 4.7: Curvas de potencial versus composição e capacidade de carga e descarga ao longo
dos ciclos para os filmes CuCTa (com prolongado OCV), CuCT-(b, c) (sem prolongado OCV). A
superfície de CuCTc recebeu um jato de argônio antes da medida.
91
A capacidade encontrada, acima da teórica (3 Faradays por mol de CuO), para os três
filmes está relacionada à formação de uma interface sólida, que age como condutor iônico e
portanto tem característica de eletrólito (conhecida na literatura como solid electrolyte interface,
SEI e neste trabalho traduzida como interface sólida eletrolítica, ISE) [13]. A formação da ISE é
dependente do material do eletrodo, das características da medida e do tipo de eletrólito. A ISE
pode contribuir para os processos de oxirredução tornando-se uma camada estável, ou pode fazer
com que reações irreversíveis ocorram, provocando uma perda de eficiência ao longo dos ciclos
de carga e descarga. Outros trabalhos da literatura, relacionados à inserção em óxidos de cobre,
também apresentaram capacidades mais alta que a teórica [7].
Os filmes depositados sem aquecimento do substrato apresentaram resultados mais
estáveis. Na Figura 4.8 é mostrada a curva potencial versus composição para os filmes CuSTa e
CuSTb. As únicas diferenças entre esses filmes foram o tempo em que estiveram armazenados
(período entre a deposição e o início das medidas eletroquímicas), 1 e 4 meses, respectivamente,
e o tempo em OCV, ~16 e 7 horas, respectivamente. As curvas são bastante parecidas, no entanto
as capacidades são diferentes, outra demonstração da sensibilidade da superfície CuO.
As curvas são similares às observadas em medidas realizadas em pós CuO e Cu
2
O [14].
Uma forte queda do potencial até ~ 2,5 V vs. Li é inicialmente observada, seguida por um
“pseudo” patamar em 2,3 V vs. Li e dois outros em ~ 1,4V vs. Li e 1,2 V vs. Li.
Como discutido no capítulo 2 as reações eletroquímicas do óxido de cobre ainda são tema
de debate devido a complexidade do sistema e os diferentes resultados obtidos para diferentes
métodos de obtenção do CuO. Far-se-á agora uma análise das prováveis reações eletroquímicas
ocorridas nos filmes de CuO. A discussão será centrada na amostra CuSTa, visto que essa
amostra apresentou valores de capacidade em concordância com a capacidade teórica do CuO.
92
01234
1,6
2,4
3,2
CuSTb
CuSTa
F/mol
Potential (V vs Li
+
/Li)
Figure 4.8: Curvas de potencial versus composição para os filmes CuST(a, b).
O patamar em 2,3 V vs. Li não é observado em medidas cronopotenciométricas do óxido
de cobre, principalmente nos processos iniciais de descarga [15, 16]. No entanto para a inserção
de lítio em filmes (presente trabalho), ou em pós nanoparticulados (seção 2.2), esse patamar surge
freqüentemente. A redução do CuO nesse patamar ocorreu na razão 1:1 com a quantidade de íons
de lítio inserida, e tem como produto o Cu
2
O e Li
2
O (seção 2.2). O patamar em 2,3 V vs. Li é
relativo a um processo que consumiu um pouco mais que 0,85 Faraday por mol de CuO, e pode
ser associado à equação,
2CuO +2Li
+
+ 2e
-
→ Li
2
O + Cu
2
O
E
o
= 2,34 V vs. Li (Equação 4.13).
Na literatura esse patamar foi observado por Débart e colaboradores [17], os quais
realizaram medidas eletroquímicas em eletrodos formados por partículas de óxido de cobre com
93
poucas centenas de nanômetros. O perfil da curva de descarga é semelhante ao observada neste
trabalho.
Este primeiro estágio da reação do lítio com o CuO é caracterizado por uma curva em
forma de S (figura 4.8). O processo está relacionado à formação de uma solução sólida com a
criação de um forte stress na estrutura, o qual induz a criação de vacâncias de oxigênio e ocorre a
redução de Cu
2+
para Cu
1+
(com a formação de Li
2
O). Medidas de microscopia eletrônica de
varredura realizada por esse grupo indicam a formação do óxido de lítio na superfície da amostra
em conseqüência da saída do oxigênio da estrutura. A diferença entre os resultados obtidos por
Debárt e os apresentados nesse trabalho está relacionada à quantidade de íons de lítio envolvidos
na redução de CuO (0,4 Faraday por mol CuO, inferior ao valor 0,85 Faraday por mol de CuO
encontrado neste trabalho).
Em seguida ocorre uma nova queda brusca de potencial até 1,6 V vs. Li e o surgimento de
um pseudopatamar que pode ser associado à reação,
2CuO +2Li
+
+ 2e
-
→ Li
2
O
2
+ 2Cu E
o
= 1,61 V vs. Li (Equação 4.14).
A reação é similar à apresentada na equação 2.1, com a diferença de que o produto da
reação é composto de Li
2
O
2
e Cu. Provavelmente, a reação ocorre com o CuO não reagido na
primeira etapa do processo (eq. 4.1) levando o processo de inserção ao consumo de 1 Faraday por
mol de CuO. Nas reações observadas os patamares não se apresentam bem formados, pois em
geral as reações de lítio com o óxido de cobre não preservam a estrutura de partida e muitas
reações podem estar ocorrendo concomitantemente. Débart e colaboradores [17] também
observaram a formação de um patamar em 1,6 V vs. Li, e associaram à existência de uma
transição física de fase, isto é a desintegração inicial das partículas de partida de óxido de cobre
94
em partículas menores (formação do óxido de cobre Cu
2
O, nanoparticulado). Ao final dessa nova
etapa de redução, o potencial eleva-se apresentando a forma de um “cotovelo” e formando um
novo patamar entre 1,4 e 1,5 V vs. Li. Esse novo patamar é relativo a uma reação eletroquímica
que consome 0,5 Faraday, e pode ser relacionado à reação,
2Cu
2
O + 2Li
+
+ 2e
-
→ Li
2
O
2
+ 4Cu E
o
= 1,41 V vs. Li (Equação 4.15).
O óxido de cobre I reagente nessa equação pode ser o produto obtido durante a redução
do cobre descrita na equação 4.1.
Outros autores [17, 18] observaram que o patamar próximo a 1,4 V vs. Li pode estar
associado à divisão das partículas de óxido de cobre em nanogrãos e a formação de Li
2
O segundo
a reação,
Cu
2
O + 2Li
+
+ 2e
-
→ Li
2
O + 2Cu E
o
= 1,41 V vs. Li (Equação 4.16).
Na verdade, as equações 4.3 e 4.4 são muito semelhantes e a ocorrência no potencial 1,4
V vs. Li pode ser simultânea. A opção em considerar, predominantemente, o processo da equação
4.3 nas reações observadas nos filmes CuSTa está em ajustar quantitativamente as reduções CuO
(obtido nas equações anteriores) para Cu
2
O.
Outros dois patamares foram formados em 1,2 e 1,1 V vs. Li. O patamar em 1,2 V vs. Li
foi estudado por B. Laik e colaboradores [14] através da técnica de microbalança eletroquímica
de cristal de quartzo. Eles observaram que não havia mudança de massa significativa nessa
região, e a formação do patamar seria por efeitos capacitivos ou devido à formação da ISE. Esse
patamar envolve ~ 0,5 Faraday por mol. O patamar em 1,1 V vs. Li pode estar associado aos
mesmos efeitos.
95
O filme CuSTa reagiu em todo o processo de inserção com aproximadamente 2,7
Faradays por mol do composto, correspondendo a capacidade de 324 µAh/cm
2
-µm
(~ 661
mAh/g). A capacidade teórica do CuO é 426 µAh/cm
2
-µm ou 670 mAh/g. O filme CuSTb
apresentou uma capacidade inicial de 474 µAh/cm
2
-µm.
A figura 4.9 apresenta a capacidade de descarga ao longo dos ciclos para as amostras
CuSTa e CuSTb. Os filmes apresentaram alta reversibilidade (se comparados aos filmes CuCT)
no primeiro ciclo, 54,8 e 46,8 % dos lítios inseridos foram extraídos, respectivamente.
0204060
100
200
300
400
Capacidade (
µ
Ah/cm
2
-
µ
m)
Número de ciclos
CuSTa
CuSTb
Figura 4.9: Curva de capacidade de descarga ao longo dos ciclos para os filmes CuST (a; b).
Muito embora a amostra CuSTa tenha apresentado maior reversibilidade no primeiro
ciclo, seu desempenho foi pior ao longo dos ciclos. A capacidade de carga/descarga diminui
gradativamente até o ciclo 60, atingindo o valor de 69 µAh/cm
2
-µm; neste ciclo, a capacidade da
96
amostra CuSTb estava em 149 µAh/cm
2
-µm. A amostra CuSTb apresentou uma capacidade de
carga superior a da amostra CuCTa e acima da capacidade teórica, sugerindo a formação da ISE.
Cabe ressaltar que o filme CuSTb apresentou uma estabilidade para os 50 primeiros ciclos
não vista para nenhum dos filmes depositados, o que pode indicar que para essas circunstâncias a
formação da ISE pode ter sido responsável pela estabilidade dos filmes finos de CuO. Este
comportamento foi sugerido também para as partículas de CuO produzidas pelo grupo de
Tarascon [15, 18].
Duas outras amostras de óxido de cobre, com espessuras de 113 e 214 nm, foram
depositadas no sistema r.f.. As amostras apresentaram composição CuO
1,07
e uma densidade de
3,71 g/cm
3
. Para evitar contaminação as amostras foram medidas eletroquimicamente logo após a
deposição. A densidade de corrente utilizada foi de 20µA/cm
2
. A densidade de corrente utilizada
para essas amostras foi diferente devido ao longo tempo necessário para realização de medidas
usando 2µA/cm
2
, aliada a limitação de celas eletroquímicas disponíveis no laboratório.
A semelhança dos perfis da curva de composição versus potencial, entre as amostras de
diferentes espessuras, é muito grande (figura 4.10). Dois patamares são observados, em 2,3 V vs.
Li, e em 1,4 V vs. Li. O primeiro patamar é relacionado à formação de uma solução sólida (curva
em forma de S), indicando a redução de CuO em Cu
2
O, e se estende até 0,8 Faraday por mol.
Após essa curva, o perfil da cronopotenciometria apresenta a forma de um cotovelo, onde dois
processos de redução ocorrem concomitantemente: a redução de CuO para Cu
2
O, e de Cu
2
O para
Cu. Essas reduções ocorrem simultaneamente e findam com a formação do patamar em 1,4 V vs.
Li, onde apenas o Cu
2
O é reduzido. A inserção final de ~ 2 Faradays por mol de CuO, está de
97
acordo com a carga teórica, indicando que para estas amostras não houve, ou foi desprezível, a
formação de uma ISE.
0,0 0,6 1,2 1,8
1
2
3
F/mol
Potential (V vs Li
+
/Li)
113 nm
214 nm
0 20406080
0
100
200
Número de ciclos
Capacidade (
µ
Ah/cm
2
-
µ
m)
113 nm
214 nm
Figura 4.10: Curvas de potencial versus composição e capacidade versus número de ciclos para
filmes CuO depositadas usando o sistema de sputtering r.f.. As medidas foram realizadas logo
após a deposição.
A capacidade para ambas as amostras foi também muito parecida. Inicialmente
apresentou um valor de 252 µAh/cm
2
-µm, e uma perda de capacidade para o segundo ciclo de
64,3 e 59,2 % para as amostras com menor e maior espessura, respectivamente. A amostra mais
fina apresentou ainda um comportamento mais estável até o ciclo 60, quando então começou a
tornar-se fortemente irreversível.
A tabela 4.6 apresenta um resumo dos resultados das caracterizações feitas para o filmes
de óxido de cobre, CuST e CuCT, apresentados nessa seção.
98
Tabela 4.6: Características dos filmes de óxido de cobre depositados.
Amostra Composto Composição Estrutura Densidade
Estado
de oxidação
Capacidade/nº
de ciclos
(g/cm
3
) V
(µAh/cm
2
-µm)
CuST
Óxido de
cobre
Cu
0,9
O
Cristalina 4,90 +2 150/60
CuCT
Óxido de
cobre
Cu
1,1
O - 3,80 +2 250/100
4.2. Filmes de óxidos de Vanádio
Assim como os filmes de óxido de cobre, os filmes de óxido de vanádio também foram
depositados em diferentes condições de temperatura de substrato (ver capítulo 3.1). Um resumo
das condições de deposição é apresentado na tabela 4.7.
Tabela 4.7: Parâmetros de deposição dos filmes de óxido de vanádio.
Amostra
Pressão
inicial
Pressão de
trabalho
Temperatura
do substrato
Fluxo
O
2
Fluxo
Ar
Potência r.f.
Taxa
x10
-6
mbar x10
-6
mbar °C sccm Sccm W nm/min
VCT 2,9
9,4 ~ 370°C 55,0 5,0 100 7,6
VST 3,0 7,0 — 45,0 2,5 250 40,9
99
Os filmes foram depositados sobre substratos de silício, carbono, ITO e vidro. O tempo de
deposição das duas amostras foram 120 (VCT) e (VST) 40 minutos e suas espessuras, 912 e 1636
nm, respectivamente.
Foram realizadas caracterizações por RBS nos dois tipos de amostras. Os espectros e os
ajustes são mostrados na figura 4.11. Através dos espectros RBS foi possível verificar que as
condições de deposição da amostra VST foram as ideais para obtenção do pentóxido de vanádio
(V
2
O
5
). No entanto, a amostra VCT apresentou uma composição V
1,9
O
5,0
. Para esses filmes as
densidades calculadas foram de 2,27 e 3,26 g/cm
3
, respectivamente.
150 225 300
0
1000
2000
3000
150 225 300
VST
Espectro RBS / Si
Simulação
VCT
Canal (KeV)
Canal (KeV)
Intensidade (u. a.)
Espectro RBS / C
Espectro Simulado
V
O
V
O
Figura 4.11: Espectros RBS e simulações para os filmes de óxido de vanádio depositadas com
(VCT) e sem temperatura (VST).
As medidas de XRD em ângulos rasantes (Figura 4.12) mostraram que o filme depositado
com aquecimento do substrato (VCT) é policristalino, uma vez que o difratograma relativo a esta
100
amostra apresenta picos relacionados aos planos na direção [001] do pentóxido de vanádio. O
filme depositado sem aquecimento do substrato (VST) é um filme amorfo.
A figura 4.13 apresenta a curva potencial versus composição para estes filmes. Os perfis
para ambas as amostras são típicos de pentóxido de vanádio [19, 20]. Para VCT o valor de OCV
ficou próximo a 3,4 V vs. Li, seguido de patamares nas regiões de potencial 3,4; 3,2; 2,3 e 2,0 V
vs. Li. Os patamares nessas regiões estão associados, respectivamente, à coexistência das regiões
bifásicas (α+ε)V
2
O
5
, (ε+δ)V
2
O
5
, (δ+γ)V
2
O
5
e (γ+ω)V
2
O
5
[19, 20]. Aproximadamente 2,5
Faradays por mol de V
2
O
5
foram intercalados.
20 40 60
1000
2000
3000
4000
VST
(002)
Intensidade (u. a.)
2 θ (graus)
ITO
V
2
O
5
(001)
VCT
Figura 4.12: Difratograma de raios-X para os filmes de óxido de vanádio VCT e VST. Os
substratos utilizados foram o vidro e o ITO.
O filme VST apresentou um grau de intercalação típico de filmes xerogéis [21]. A baixa
densidade apresentada por esse filme, indicando porosidade, é característica de filmes xerogéis.
101
As capacidades iniciais desses filmes foram de 122,8 e 108,9 µAh/cm
2
-µm para VCT e VST,
respectivamente. A evolução da capacidade ao longo dos ciclos de carga e descarga é apresentada
na figura 4.14.
0123
1,6
2,4
3,2
F/mol
VCT
VST
Potencial (V vs Li
+
/Li)
Figura 4.13: Perfil das medidas cronopotenciométricas dos filmes VCT e VST.
0 50 100 150 200
30
60
90
120
Número de ciclos
Capacidade (
µ
Ah/cm
2
-
µ
m)
VCT
Descarga
Carga
VST
Descarga
Carga
Figura 4.14: Evolução da capacidade ao longo dos ciclos de carga/descarga. Filmes VCT e VST.
102
Não há muita diferença entre o desempenho dos dois filmes ao longo dos ciclos de
carga e descarga. Muito embora as cargas iniciais tenham sido diferentes, o valor da capacidade
estabilizada para ambos os filmes, ficou próximo a 50 µAh/cm
2
-µm (ciclo 200). O resultado final
das caracterizações realizadas para os dois filmes de óxido de vanádio são apresentados na tabela
4.8.
Tabela 4.8: Características dos filmes de óxido de vanádio depositados.
Amostra Composto Estrutura Composição Densidade
Estado de
oxidação
Capacidade/
nº de ciclos
(g/cm
3
) V
(µAh/cm
2
-µm)
VCT
Óxido de
vanádio
Cristalina V
1,9
O
5
3,26 +5 48/200
VST
Óxido de
vanádio
amorfa V
2
O
5
2,27 +5 52/200
4.3. Filmes de bronzes de Vanádio
Apresentamos nesta seção o estudo relativo aos co-depósitos contendo pouco cobre, numa
matriz de óxido de vanádio. Os parâmetros que permitiram a obtenção do pentóxido de vanádio
na câmara de sputtering, tanto VCT quanto VST, foram mantidos e o sistema sputtering d.c. (alvo
de cobre) foi ativado. Potências de 2, 3 e 4 W foram utilizadas para depositar as amostras sem
aquecimento do substrato (VC2, VC3 e VC4). As características de deposição são apresentadas
na tabela 4.9. As espessura medidas foram 111,5; 129,5 e 138,0 nm para as amostras VC4, VC3 e
VC2, respectivamente.
103
Tabela 4.9: Parâmetros de deposição dos filmes VC4, VC3 e VC2.
Amostra
Pressão
inicial
Fluxo
O
2
Fluxo
Ar
Potência
r.f./d.c.
Pressão de
trabalho
Taxa
(x10
-6
mbar) (sccm) (sccm) (W) (x10
-3
mbar) (nm/min)
VC2 3,2
45,0 2,5 250/2 7,0 3,07
VC3 3,0
45,0 2,5 250/3 7,0 3,24
VC4 2,8 45,0 2,5 250/4 7,0 3,2
Os espectros RBS e os ajustes são mostrados na figura 4.15. As composições obtidas
foram Cu
0,1
V
2,0
O
4,6
(VC2), Cu
0,3
V
2,0
O
5,0
(VC3) e Cu
0,9
V
2,00
O
5,4
(VC4), com densidades 3,58
(VC2), 3,21 (VC3) e 4,74 g/cm
3
(VC4). A composição das amostras VC2 e VC3 apontam para
compostos que podem ser classificados como bronzes de vanádio.
Na amostra VC2, a estequiometria ideal do bronze Cu
x
V
2
O
5
não foi alcançada. O filme
apresentou uma considerável deficiência de oxigênio. T. Mori e colaboradores [22] sugeriram
que um composto pode ser classificado como um bronze, com matriz V
2
O
5
, desde que esteja
dentro de uma faixa de desvio 0 ≤ y ≤ 0,2 para um bronze com estequiometria Cu
x
V
2
O
5-y
, com
0,26 ≤ x ≤ 0,64. Outros pesquisadores afirmam que próximo a essa composição outros bronzes
são formados, ex. Cu
x
V
9
O
22
[23]. No caso da amostra VC2 a deficiência de oxigênio foi maior
que 0,2 podendo, portanto, ter formado um bronze diferente do Cu
x
V
2
O
5
. A amostra VC3
apresentou composição de um bronze de vanádio Cu
x
V
2
O
5
.
As medidas de difração de raios-X das amostras apresentaram espectros típicos de
estruturas amorfas. O resultado é apresentado na figura 4.16.
104
160 240 320
0
1000
2000
3000
150 225 300
0
1000
2000
150 225 300
0
1000
2000
3000
Intensidade (u. a.)
Espectro RBS
Simulação
V
Cu
O
VC4
Cu
0,88
V
2
O
5,36
Canal (KeV)
VC3
Cu
0,27
V
2,0
O
5,0
Intensidade (u. a.)
VC2
Cu
0,13
V
2,0
O
4,6
Figura 4.15: Espectros RBS e ajustes para os filmes VC2, VC3 e VC4.
Discutimos a seguir os resultados referentes aos espectros XPS para as amostras VC2 e
VC3 (figuras 4.17, 4.19, 4.21 e 4.22). A tabela 4.10 apresenta um resumo das análises de XPS
encontradas através do ajuste e deconvolução dos espectros. É apresentado na tabela a posição e
o FWHM dos picos principais dos orbitais 2p relacionados tanto ao vanádio quanto ao cobre.
Para o oxigênio, dois picos são apresentados, o de menor energia, denominado O 1s (1), e o de
maior energia, O 1s (2).
A figura 4.17 apresenta os resultados das medidas XPS para o orbital Cu 2p. A análise dos
espectros é dificultada pela baixa emissão de fotoelétrons na medida. A identificação do estado
de oxidação do cobre na amostra VC3 pode ser feita devida a uma melhor relação sinal/ruído.
105
Nenhum satélite de shake-up foi observado, portanto o estado de oxidação +1 é predominante
para o bronze Cu
0,3
V
2
O
5
[4, 5].
20 30 40 50 60
400
600
800
1000
1200
2θ (graus)
Intensidade (u. a.)
VC2
VC3
VC4
Figura 4.16: Difratograma de raios-X dos filmes VC2, VC3 e VC4. Os filmes estavam
depositados sobre vidro.
Tabela 4.10: Localização dos picos e FWHM para as linhas O 1s, Cu 2p
3/2
e V 2p
3/2
para os
filmes VC2 e VC3.
linhas V 2p
3/2
( V
5+
) (eV) V 2p
3/2
( V
4+
) (eV) Cu 2p (eV) O 1s(1) (eV)
O 1s( 2)
(eV)
amostras FWHM Centro FWHM Centro FWHM Centro FWHM Centro Centro
VC2 1,9 517,1 1,3 516,2 1,9 931,7 530,0 1,8 532,0
VC3 2,0 517,1 2,2 516,3 7,3 933,6 530,1 2,0 532,5
106
927 936 945 954 963
12
15
18
Intensidade (u. a.)
Energia de ligação (eV)
VC2
VC3
Figura 4.17: Espectros XPS das linhas Cu 2p. Filmes VC2 e VC3.
A identificação do estado de oxidação do cobre para a amostra VC2 foi possível através
dos espectros XANES. Foram observadas diferenças entre os espectros das amostras VC2 e VC3
(Figura 4.18). VC3 apresenta um pré-pico (8982,3 eV), típico das espécies Cu
+
, concordando
com o XPS. Para a amostra VC2 o pré-pico não aparece. Aparece uma intensa borda, energia
igual a 8995,5 eV, típica das espécies Cu
+2
. O espectro da amostra VC2 concorda com o espectro
para os bronzes observado por W. H Smryl e colaboradores [24].
A figura 4.19 apresenta o espectro XPS das linhas V 2p e O 1s para VC2 e VC3. Da
mesma forma que Cu 2p, os resultados foram analisados através do ajuste e deconvolução dos
espectros utilizando uma função Voigt. Para as duas amostras o pico relacionado a V2p
3/2
foi
deconvoluído em dois outros picos (tabela 4.10), em concordância com os estados de oxidação
esperados para o vanádio num material tipo bronze.
107
8970 9000 9030 9060
0,0
0,5
1,0
1,5
8970 9000 9030 9060
0,0
0,4
0,8
1,2
Energia (eV)Energia (eV)
VC2
CuO
Absorção
VC3
Cu
2
O
Figura 4.18: Espectro XANES para os filmes bronzes VC2 e VC3. Absorção na borda K do
cobre.
516 522 528 534
0
8
16
24
32
V2p
1/2
VC2
VC3
Energia de ligação (eV)
Intensidade (u.a.)
V2p
3/2
O1s
Figura 4.19: Linhas espectrais V 2p e O 1s dos filmes VC2 e VC3.
Nas amostras VC2 e VC3, os picos com energias de ligação mais altas para V 2p
3/2
são
517,1 e 517,1 eV, e com energia mais baixa 516,2 e 516,3 eV, respectivamente. Em ambas as
108
amostras o pico com maior energia de ligação foi relacionado a espécie V
+5
devido a posição e a
FWHM apresentadas, [4, 25], e o segundo pico é resultante da redução dos íons V
+5
devido à
inserção do cobre. Sua redução provoca um alargamento do pico V 2p
3/2
devido a composição da
emissão das duas espécies de íons de vanádio. Esse comportamento é típico nos espectros XPS de
bronzes de vanádio, como pode ser visto nos recentes trabalhos de Q-H. Wu e colaboradores [26,
27]. Nestes estudos, os bronzes são obtidos a partir de uma matriz de óxido de vanádio, e é nítido
o alargamento da linha V 2p
3/2
à medida que é acrescentado Na ou Li. Nas amostras obtidas na
presente tese, as evidências levam a espécie V
4+
para ambos bronzes.
As amostras VC2 e VC3 apresentam deslocamentos
do pico V2p
3/2
em relação aos valores
de energia normalmente encontrados para as espécies V
5+
(seção 3.4). O deslocamento é um
efeito fisicamente induzido devido a sensibilidade às ligações V
+4
,
em sítios cristalográficos do
V
+5
, e à inserção de espécies Cu
+
e Cu
+2
, nos interstícios das lamelas, do pentóxido de vanádio.
Essas espécies modificam a distribuição da densidade eletrônica do composto, que por sua vez
altera a energia de ligação dos elementos. O deslocamento do pico também provoca um
alargamento da largura de banda a meia altura (FWHM). Outros efeitos capazes de provocar
alterações nas energias de ligação são os induzidos quimicamente. Nesses efeitos o deslocamento
ocorre por mudança no tamanho e no número de ligações, além de mudanças na ionicidade e
covalência das ligações metal/oxigênio [28, 29].
Quanto à linha O 1s o ajuste da curva permitiu encontrar nos dois espectros um pico entre
530,0 e 530,2 eV e um outro entre 532,0 e 532,6 eV (Tabela 4.10). As energias apresentadas
pelos primeiros picos podem ser associadas tanto às energias do óxido de cobre quanto às do
óxido de vanádio [4, 5, 30, 31]. Nenhuma ligação V-O e Cu-O (óxidos puros) é observada com
energias O 1s acima de 532 eV. Entretanto, o aparecimento de um “ombro” com esse valor de
109
energia foi comum às amostras analisadas. Logo, esse pico encontrado entre 532,0 e 532,5 eV
pode estar relacionado as ligações do oxigênio com o metal incorporado [26, 27], sendo assim
peculiar à formação dos óxidos de cobre vanádio. O aparecimento desses picos e o seu
deslocamento para energias mais altas também foram observados em estudos de XPS realizados
em outros bronzes de vanádio [26, 27]. Medidas XANES, na borda de absorção do vanádio, para
os bronzes também foram realizadas.
A figura 4.20 apresenta os espectros relativos aos bronzes e a amostra padrão do
pentóxido de vanádio. O perfil para as diferentes amostras é semelhante. Com a inserção do cobre
o pré-pico aumenta, o que implica em uma redução de simetria do oxigênio (distorção do grupo
VO
6
).
5480 5500 5520
0,0
0,5
1,0
Absorção
Energia (eV)
VC3
VC2
V
2
O
5
Figura 4.20: Espectros XANES da borda K do vanádio para os filmes VC2 e VC3.
110
Pode ser observado também (figura 4.20) que há um deslocamento da borda para maiores
valores de energia, o que implica que o estado de oxidação aumenta na ordem VC2, VC3 e V
2
O
5
.
Resultados semelhantes foram encontrados para os bronzes de vanádio-cobre estudados por W.
H. Smryl [24].
A amostra VC4 também foi analisada por XPS. O resultado do ajuste do espectro é
apresentado na tabela 4.11. O espectro Cu 2p é mostrado na figura 4.21. Assim como em VC2 e
VC3 o espectro para a amostra VC4 apresentou uma baixa relação sinal/ruído, no entanto a
identificação do estado de oxidação do cobre não foi comprometida. A ausência do satélite de
shake-up permite identificar o estado de oxidação do cobre como sendo predominantemente +1.
A linha espectral V 2p
3/2
para a amostra VC4 foi deconvoluída em dois picos (figura
4.22), um com energia de ligação em 517,2 eV e outro com energia em 516,1 eV. O pico maior,
dada a energia apresentada e a largura de banda a meia altura, está relacionado as espécies V
+5
[4,
25] (secção 3.3). O segundo pico provavelmente está associado a V
+4
, devido a sua maior largura
e ao valor da energia apresentado [4, 25, 30].
Tabela 4.11: Localização dos picos e FWHM para as linhas O 1s, Cu 2p
3/2
e V 2p
3/2
para o filme
VC4.
Amostra
Linha
Espectral
Posição
(eV)
FWHM
(eV)
Cu 2p3/2 931,7 2,1
V 2p3/2 517,2; 516,1 2,1; 2,2
(1) 530,1 1,8
VC4
Cu
0,9
V
2
O
5,4
O 1s
(2) 532,0
111
930 940 950 960
0,0
0,5
1,0
Energia de ligação (eV)
Intensidade (u. a.)
VC4
Figura 4.21: Espectros XPS da linha Cu 2p. Filme VC4.
A existência do íon vanádio com estado de oxidação +4 pode levar a conclusão de que um
bronze foi obtido, mas não homogeneamente na estrutura. Provavelmente as condições de
deposição devem ter permitido que além do bronze, o óxido de cobre também foi formado em
determinadas regiões, como pode ser observado pelo excesso de oxigênio encontrado na amostra.
Dessa forma a amostra foi caracterizada como um óxido misto, já que não podia ser descrita
como nenhuma classe conhecida de óxidos de cobre vanádio.
Assim como na linha O 1s para VC2 e VC3, a linha O 1s em VC4 apresentou um pico em
530,1 eV e um outro entre 532,0. O primeiro valor está relacionado as energias esperadas para o
íon de cobre Cu
+
e de vanádio V
+5
, e o segundo provavelmente às ligações entre o oxigênio e o
cobre, como foi observado nos bronzes VC2 e VC3.
112
520 530
0
6
12
18
Intensidade (u. a.)
VC4
Energia de ligação (eV)
Figura 4.22: Linha espectral V 2p e O 1s do filme VC4.
A seguir será discutido o comportamento eletroquímico das amostras VC2, VC3 e VC4.
As curvas potencial versus composição são apresentadas na figura 4.23. As curvas são típicas de
materiais amorfos, exceto a curva da amostra VC4. O filme VC2 inseriu ~3 Faradays por mol,
com uma capacidade volumétrica de ~ 158 µAh/cm
2
-µm. O filme VC3 inseriu ~3,8 Faradays por
mol alcançando uma capacidade de ~ 191 µAh/cm
2
-µm. O aumento significativo na capacidade
específica em relação ao óxido de vanádio é atribuído à possibilidade de redução dos íons de
cobre na estrutura. Em relação ao pentóxido de vanádio, o bronze Cu
0,3
V
2
O
5
(VC3) apresentou
uma capacidade 1,5 vezes maior.
A curva potencial versus composição para os filmes VC4 (Figura 4.23) tem um perfil
muito próximo ao das amostras VC2 e VC3, não fosse a região entre 2,8 e 2,3 V vs. Li. O
processo de intercalação foi de ~ 3,2 Faraday por mol de Cu
0,9
V
2
O
5
. Acima de 1,2 Faraday por
mol a curva muda a inclinação, indicando que uma outra reação está ocorrendo
113
concomitantemente. Esta reação forma então um patamar próximo a 2,4 V vs. Li para em seguida
retornar as características iniciais da curva, em inclinação e perfil. O patamar por volta de 1,5 V
vs. Li é característico de transformações de fase, visto a sua formação em potencial mais alto no
processo de carga (3,0 V vs. Li). Considerando que a amostra é amorfa, essas transformações de
fase estariam relacionadas à formação de nanoestruturas na amostra. A formação dessas
nanoestruturas parece estar relacionada à existência de ligações de cobre e oxigênio. Esses
patamares foram observados constantemente em todas curvas potencial versus composição dos
óxidos mistos obtidos neste trabalho.
0,0 1,5 3,0
1,6
2,4
3,2
F/mol
Potential (V vs Li
+
/Li)
VC2 / Cu
0.1
V
2.0
O
4.6
VC3 / Cu
0.3
V
2.0
O
5.0
VC4 / Cu
0.9
V
2.0
O
5.4
Figura 4.23: Curva potencial versus composição para os filmes VC2, VC3 e VC4.
O desempenho da capacidade das amostras ao longo dos ciclos de carga e descarga foi
analisado (Figura 4.24). É observado que a adição de cobre melhora significativamente a
capacidade das amostras com composição mais próximas às dos bronzes de vanádio (VC2 e
114
VC3), os quais apresentaram um comportamento menos irreversível se comparadas com a
amostra VC4. Para esta amostra, a capacidade de carga e descarga decresceu gradativamente,
alcançando valores próximos a 14 µAh/cm
2
-µm no ciclo 72. A capacidade inicial de descarga
para VC4 foi 184 µAh/cm
2
-µm. É possível que uma eventual formação irreversível de cobre
metálico seja um dos responsáveis pela perda de capacidade desse filme. À título de comparação,
a capacidade de descarga da amostra VST (V
2
O
5
) também é mostrada na figura 4.24.
04080120
0
80
160
Números de ciclos
Capacidade (
µ
Ah/cm
2
-
µ
m)
V
2
O
5
(VO-ST)
VC2
VC3
VC4
Figura 4.24: Ciclo de descarga das amostras VC2, VC3 e VC4 e V
2
O
5
.
A Figura 4.25 apresenta uma análise da porcentagem de perda da capacidade de descarga
ao longo dos ciclos em relação à capacidade obtida no primeiro ciclo para as amostras VC2, VC3
e VST (V
2
O
5
) (secção 4.2). É possível observar que as amostras VC2 e VC3 apresentam
melhores resultados que o óxido de vanádio puro e que entre essas duas amostras, VC2, que é a
amostra com a composição não-estequiométrica do bronze, é a que apresenta um melhor
115
desempenho. Um resumo do resultado das caracterizações realizadas para os filmes VC2, VC3 e
VC4 é apresentado na tabela 4.12.
0 30 60 90 120
50
60
70
80
90
100
V
2
O
5
Cu
0,13
V
2
O
4,6
Cu
0,3
V
2
O
5
Números de ciclos
Variação percentual
de capacidade
63,89 %
74,60%
52,97%
Figura 4.25: Perda relativa de capacidade em relação à capacidade de descarga inicial para os
filmes VC2, VC3 e VST.
Tabela 4.12: Características dos filmes VC2, VC3 e VC4.
Amostra Composto Composição Estrutura Densidade
Estado de
oxidação
Capacidade/
nº de ciclos
(g/cm
3
) Cu V
(µAh/cm
2
-µm)
VC2
Bronze de
vanádio
Cu
0,1
V
2
O
4,6
Amorfa 3,58 +2 +4, +5 122/110
VC3
Bronze de
vanádio
Cu
0,3
V
2
O
5,0
Amorfa 3,21 +1 +4, +5 117/110
VC4
Óxido
misto
Cu
0,88
V
2
O
5,36
Amorfa 4,47 +1 +4, +5 14/70
116
4.4. Filmes de óxidos complexos
Novos óxidos foram obtidos elevando-se a potência no sistema d.c.. Foram utilizadas
potências de 6 e 8 W em deposições sem aquecimento do porta-substrato (tabela 4.13).
Tabela 4.13: Parâmetros de deposição dos filmes VC6 e VC8.
Amostra
Pressão
inicial
Fluxo
O
2
Fluxo
Ar
Potência
r.f./d.c.
Pressão de
trabalho
Taxa
(x10
-6
mbar) (sccm) (sccm) (W) (x10
-3
mbar) (nm/min)
VC6 3,0
45,0 2,5 250/6 7,0 4,6
VC8 3,0 45,0 2,5 250/8 7,0 6,1
As análises RBS usadas para identificar a composição das amostras são mostradas na
figura 4.26. As características das amostras estão apresentadas na tabela 4.14. A densidade foi
obtida através das medidas RBS e das espessuras. O excesso de oxigênio da amostra VC6 pode
estar ligado a contaminações (ex. hidróxidos) fortemente adsorvidas na superfície.
A análise por difração de raios-X para essas amostras também não mostrou nenhum grau
de cristalinidade. O resultado é apresentado na figura 4.27. Os filmes utilizados para as medidas
de XRD foram depositados sobre lamínula de vidro.
Tabela 4.14: Características dos filmes VC6 e VC8.
Amostra Pot. r.f./d.c. Composição Densidade (g/cm
3
) Espessura (nm)
VC6 250/6 Cu
2,0
V
2,0
O
7,4
5,64 129,0
VC8 250/8 Cu
2,2
V
2,0
O
7,2
4,22 153,5
117
150 225 300
150 225 300
0
1000
2000
3000
Espectro RBS
Simulação
Canal (KeV)
Intensidade (u. a.)
Canal (KeV)
O
V
Cu
Espectro RBS
Simulação
VC8 / Si
VC6 / Si
Figura 4.26: Espectros RBS e ajustes das curvas para os filmes VC6 e VC8.
O estado de oxidação para a amostra VC6 foi analisada por XPS. O espectro Cu 2p para
esta amostra é mostrado na figura 4.28. O cobre tem estado de oxidação +2, identificada através
do satélite localizado em 932,2 eV (com energia 8,5 eV acima do pico principal) [4, 5]. O
resultado dos ajustes é apresentado na tabela 4.15. O pico com energia 935,4 eV corresponde a
contaminantes da superfície (hidróxidos de cobre). O motivo da alta intensidade desse sinal não
foi entendido.
Tabela 4.15: Localização dos picos e FWHM para as linhas O 1s, Cu 2p e V 2p da amostra VC6.
V 2p
3/2
( V
5+
) Cu 2p O 1s
FWHM (eV) Centro (eV) FWHM (eV) Centro (eV) Centro (eV)
VC6 1,8 517,8 1,8; 2,9 932,4; 935,4 531,0; 533,7
118
30 45 60
300
600
900
VC8
Intensidade (u. a.)
2θ (graus)
VC6
Figura 4.27: Difratograma de raios-X dos filmes VC6 e VC8. Filmes depositados sobre vidro.
940 950 960
30
35
40
45
Intensidade (u. a.)
VC6
932 936
0
4
8
12
Energia de ligação (eV)
Figura 4.28: Espectro XPS da linha Cu 2p para a amostra VC6. A figura inserida apresenta a
simulação da linha Cu 2p
3/2
.
119
As linhas V 2p e O 1s para a amostra VC6 são apresentadas na figura 4.29. A linha 2p
3/2
foi associada apenas à ligação do V
+5
, 517,4 eV. Essa amostra também apresenta a menor
FWHM para V 2p
3/2
entre todas amostras analisadas nessa tese (1,8 eV). O pico estreito da linha
V 2p
3/2
em óxidos de vanádio é característico de espécies V
+5
[25, 30, 32]. As energias da linha O
1s, (531,0 e 533,7 eV) devem estar relacionados a ligações do oxigênio com as espécies V
+5
e
Cu
+2
. Então, considerando que a estequiometria apresentada foi Cu
2,0
V
2,0
O
7,4
(VC6), conclui-se
que o excesso de oxigênio seria proveniente da contaminação da amostra pela ambiente de
trabalho.
520 528 536
0
10
20
30
Espectro V 2p
Simulação
Deconvolução dos picos
Energia de ligação (eV)
Intensidade (u. a.)
Figura 4.29: Espectro e ajuste das linhas V2p e O1s das amostras VC6.
Baseado nos resultados obtidos para as amostras depositadas sem aquecimento do
substrato (nesta seção e na anterior) uma dedução do estado de oxidação dos átomos de cobre e
de vanádio pode ser feita para a amostra VC8. Foi encontrado que nas amostras VC2, VC3 e VC4
120
o estado de oxidação do cobre é +1. Considerando que a quantidade de cobre, nessas amostras,
vai aumentando gradativamente com o aumento da potência d.c. aplicada, é razoável supor que
em potências ainda mais altas, a quantidade de oxigênio na superfície do substrato não seria
suficiente para manter o estado de oxidação +1, e em conseqüência o cobre no filme será mais
oxidado, tendendo mudar seu estado de oxidação para +2. Isto foi exatamente o que aconteceu
com a amostra VC6, onde apenas um estado de estado de oxidação, para o vanádio e cobre
(desconsiderando a contaminação), é encontrado. Logo, pode se dizer que a tendência é que em
potências cada vez mais altas o estado de oxidação +1 para o cobre não seja encontrada. Daí,
observando a composição da amostra VC8, Cu
2,2
V
2,0
O
7,2
, é plausível dizer que essa condição foi
encontrada, visto que a razão entre os metais e oxigênio faz com que tanto o cobre quanto o
vanádio cheguem ao limite de seu estado de oxidação, +2 e +5, respectivamente. Essas
composição e estado de oxidação classificam os óxidos VC6 e VC8 como complexos.
Medidas XANES para as espécies de cobre e vanádio foram realizados com o intuito de
verificar o estado de oxidação das amostras VC6 e VC8. O resultado é apresentado na figura
4.30.
Os resultados das medidas de energia na borda K (figura 4.30) do cobre e do vanádio não
apresentam diferenças significativas entre as amostras VC6 e VC8. O cobre apresenta uma larga
banda em torno 8996,1 eV típico do cobre com estado de oxidação +2. O perfil XANES
observado para a borda K do vanádio é muito semelhante ao encontrado para o vanádio com
estado de oxidação +5 em compostos vítreos [33]. Nesses compostos
o pré-pico localiza-se em
5470 eV, e logo após a borda, uma sobreposição de picos faz o espectro assemelhar-se a uma
grande borda em torno de 5509 eV. Ainda é possível observar um ombro na borda de absorção
121
(5479 eV) característico das transições shakedown de 1s para 4p que também aparece no trabalho
S. R. Sutton e colaboradores [33]
5480 5500 5520
0,0
0,5
1,0
Energia (eV)
Ab
sorç
ã
o
VC6
VC8
8980 9000 9020 9040
0,0
0,5
1,0
Energia (eV)
Absorção
VC6
VC8
Figura 4.30: Espectros XANES da borda K do vanádio (esquerda) e do cobre (direita) para os
filmes VC6 e VC8.
As curvas potencial versus composição para as amostras VC6 e VC8 são semelhantes e
apresentam três patamares, os quais são típicos de amostras cristalinas, localizados
aproximadamente em 2,9, 2,5 e 2,1 V vs. Li (figura 4.31). A semelhança entre os perfis da curva
de descarga para VC6 e VC8 confirmam que essas amostras pertencem a uma mesma classe de
óxidos de cobre vanádio, no caso os óxidos complexos. Devido à falta de um padrão cristalino
bem definido (figura 4.27), esses patamares podem representar transições de fases em
nanoestruturas das amostras, indicação de um filme nanocristalino.
A figura 4.32 apresenta o desempenho das amostras ao longo dos ciclos de carga e
descarga. A melhor capacidade inicial foi apresentada pelo filme VC6 (202 µAh/cm
2
-µm). A
122
intercalação eletroquímica analisada através de ciclos galvanostáticos para óxidos complexos é
pouco explorada na literatura. O único resultado encontrado se restringe ao primeiro ciclo de
descarga para o composto Cu
5
V
2
O
10
, utilizando três diferentes densidades de corrente [34]. Estas
análises mostraram a existência de dois patamares de redução, o primeiro em 2,5 V vs. Li, cuja
extensão dependia da densidade da corrente utilizada, e o segundo patamar em 2,3 V vs. Li. O
óxido apresentou um potencial inicial entre 3,3 e 3,4 V vs. Li e foi descarregado até o potencial
de 1,5 V vs. Li. A curva cronopotenciométrica apresentou uma alta queda ôhmica.
0246
1,8
2,7
3,6
VC6
VC8
F/mol
Potential (V vs Li
+
/Li)
Figura 4.31: Curva potencial versus composição para os filmes VC6 e VC8.
As amostras VC6 e VC8 também apresentaram comportamentos semelhantes ao longo
dos ciclos de inserção e extração de íons de lítio. Contudo, ambas as amostras deixaram de se
comportar como catodos de forma súbita, como pode ser observado na figura 4.32. Para o filme
123
VC8 isto ocorreu no ciclo 8 e para VC4 no ciclo 16. Uma provável explicação para o
comportamento é a formação gradativa de cobre metálico, tornando o filme condutor e impróprio
à intercalação. A tabela 4.16 apresenta os resultados das caracterizações realizadas para os filmes
de óxidos complexos.
0 4 8 12 16
0
60
120
180
240
Número de ciclos
Capacidade (
µ
Ah/cm
2
-
µ
m)
VC8
VC6
Figura 4.32: Ciclos de carga e descarga para os filmes VC6 e VC8. Os círculos cheios
representam a capacidade de descarga e as vazias as de carga.
Tabela 4.16: Características dos filmes de óxido complexo depositados.
Amostra Composto Composição Estrutura Densidade
Estado de
oxidação
Capacidade/
nº de ciclos
(g/cm
3
) Cu V
(µAh/cm
2
-µm)
VC6
Óxido
complexo
Cu
2,0
V
2
O
7,4
Amorfa
5,64 +2 +5 Descolou/8
VC8
Óxido
complexo
Cu
2,2
V
2
O
7,2
Amorfa
4,22 +2 +5 Descolou/16
124
4.5. Filmes de óxidos mistos (Cu em matriz V
2
O
5
)
Nas condições de deposição com aquecimento do substrato foram utilizadas as potências
2, 4 e 6 W no sputtering d.c. e 100 W no sputtering r.f.. As características da deposição das
amostras estão apresentadas na tabela 4.17.
Tabela 4.17: Parâmetros de deposição dos filmes VC2T, VC4T e VC6T.
Amostra
Pressão
inicial
Fluxo
O
2
Fluxo
Ar
Potência
r.f./d.c.
Pressão de
trabalho
Taxa
x10
-6
mbar sccm sccm W x10
-3
mbar nm/min
VC2T 3,0 55,0 5,0 100/2 9,4 0,9
VC4T 2,8
55,0 5,0 100/4 9,5 1,6
VC6T 3,1
55,0 5,0 100/6 9,5 2,5
Os espectros RBS usados para identificar as composições dos filmes são mostrados na
figura 4.33. As características das amostras são apresentadas na tabela 4.18. A densidade foi
obtida através das medidas RBS e de espessura.
Tabela 4.18: Características de deposição dos filmes VC2T, VC4T e VC6T.
Amostra Pot rf/dc Composição Densidade (g/cm
3
) Espessura (nm)
VC2T 100/2 Cu
1,2
V
2,0
O
5,6
3,70 111,5
VC4T 100/4 Cu
4,2
V
2
O
7,8
4,76 112,5
VC6T 100/6 Cu
8,0
V
2
O
11,2
5,14 203,2
125
150 225 300
150 225 300
0
1500
3000
150 225 300
0
600
1200
VC4T
Cu
O
VC6T
Canal (KeV)
V
Cu
4,20
V
2,00
O
7,80
Cu
1,16
V
2,00
O
5,60
Cu
8,00
V
2,00
O
11,20
Espectro RBS
Espectro Simulado
VC2T
Intensidade (u. a.)
Intensidade (u. a.)
Figura 4.33: Espectros RBS e ajustes das curvas para os filmes VC2T, VC4T e VC6T.
Pode ser observado pela composição das amostras depositadas com o substrato aquecido
que não foi possível manter a matriz do óxido de vanádio (V
2
O
5
). Observando a taxa de
deposição dos óxidos puros de cobre e de vanádio (tabela 4.1 e 4.8) pode-se verificar que existe
um comportamento distinto das taxas de deposição. Para o óxido de cobre, a taxa aumenta com o
aumento da temperatura; o inverso ocorre nas deposições do óxido de vanádio. A razão entre a
taxa de deposição do óxido de vanádio e do óxido de cobre diminui quase dez vezes quando se
aquece o porta-substrato. Como a taxa com que os átomos de cada espécie chega ao substrato é o
fator que define quem será a matriz e o “dopante”, pode ser concluído que as condições de
deposição com o substrato aquecido não favoreceram a manutenção de uma matriz V
2
O
5
.
126
As análises de difração de raios-X para esses filmes também não mostraram nenhum grau
de cristalinidade. Seu resultado é apresentado na figura 4.34. As medidas foram realizadas nos
filmes depositados sobre ITO e silício.
20 30 40
0
700
1400
2100
2800
VC6T/Si
VC4T/ITO
VC2T/Si
ITO
2 θ (graus)
Intensidade (u.a.)
Figura 4.34: Difratograma de raios-X dos filmes VC2T, VC4T e VC6T.
Os estados de oxidação do vanádio e do cobre das amostras VC2T, VC4T e VC6T foram
analisadas por XPS.
A linha Cu 2p
3/2
(VC2T) apresenta duas diferentes energias de ligação (figura 4.35),
localizada em 931,7 eV (1,9 eV (FWHM), pico C1) e 934,5 eV (2,7 eV (FWHM), pico C2). A
energia de ligação do pico C1 está mais baixa do que normalmente é encontrada para os óxidos
de cobre ou mesmo o cobre metálico (seção 3.3) e não é possível apenas através da energia de
ligação do pico Cu 2p concluir o estado de oxidação do íon de cobre dessa amostra. Entretanto, o
pico é estreito, o que é uma indicação de que não está relacionado as espécies Cu
+2
, as quais
127
possuem largas FWHM (3,4 eV) [5], sendo mais provável pertencer a Cu
0
ou Cu
+
. O segundo
pico (com energia próxima a 934,5 eV) é mais largo, com FWHM de 2,7 eV, e está relacionado a
espécies Cu
2+
. A presença do satélite de shake-up localizado a 7,8 eV na direção de mais altas
energias é também um bom indício da presença de Cu
2+
. Contudo, os íons Cu
+2
não estão
associados ao óxido CuO, devido ao alto valor de energia [4], sendo sua energia típica de
hidróxidos de cobre, Cu(OH)
2
[4, 29].
944 936 928
0
2
4
Espectro XPS Cu 2p
Simulação
Deconvolução dos picos
C1
C2
VC2T
Energia de ligação (eV)
Intensidade (u. a.)
Figura 4.35: Espectro XPS e ajuste das linhas Cu 2p para o filme VC2T.
As linhas dos espectros V 2p and O 1s (VC2T) estão na figura 4.36. O ajuste da linha V
2p
3/2
apresentou apenas uma energia de ligação (516,9 eV) e uma FWHM de 2,0 eV. Em geral,
energias maiores que 516,2 eV estão associadas aos íons com estado de oxidação +5, e mais
baixas (menores que 515,6 eV) à espécies V
+4
(seção 3.3).
128
A análise por RBS mostrou que a amostra VC2T tem uma composição Cu
1,2
V
2
O
5,6
.
Portanto, é razoável considerar que para um estado de oxidação +5 para o vanádio, a composição
da amostra VC2T pode ser escrita como (Cu
0,6
O
0.3
)(VO
2,5
), e conseqüentemente, o pico com
energia em 931,6 eV (Figura 4.35) estaria associado às espécies Cu
+
. As características de
composição e estado de oxidação da amostra VC2T não permitem classificar esse composto em
nenhuma classe conhecida de óxidos de cobre vanádio, e portanto a amostra foi considerada um
óxido misto.
532 525 518
0
6
12
18
Espectro XPS V 2p e O 1s
Simulação
Deconvolução dos picos
O2
O1
VC2T
Energia de ligação (eV)
Intensidade (u. a.)
Figura 4.36: Espectro XPS e ajuste das linhas V 2p e O 1s para o filme VC2T.
O pico de energia associado a O 1s (Figura 4.36) foi deconvoluído em dois, O1 com
energia de ligação em 530,1 eV, e O2 com energia de ligação em 532,0 eV. Tanto V
2
O
5
quanto
Cu
2
O apresenta a linha O1s localizado próximo a ~ 530 eV [4], então provavelmente o pico O1
(figura 4.19) está associado a ambas ligações, V-O e Cu-O [4, 5, 30]. O pico O2 tem energia de
129
ligação similar a encontrada por J. Ghijsen e colaboradores [5] para hidróxidos de cobre, mas
também possui a mesma energia para os picos O 1s(2) das amostras VC2 e VC3. Nessa análise,
sua associação é feita ao hidróxido de cobre por uma questão de coerência com a linha Cu 2p
3/2
, a
qual apresentou um dos picos com energia em 934,5 eV, típica do hidróxido de cobre. Os
hidróxidos de cobre provavelmente são formados devido ao manuseio da amostra no meio
ambiente. Um resumo dos resultados dos ajustes realizados nas amostras VC2T, VC4T e VC6T é
apresentado na tabela 4.19.
Tabela 4.19: Localização dos picos e FWHM para as linhas O 1s, Cu 2p e V 2p para as amostras
VC2T, VC4T e VC6T.
Amostra Linha espectral Posição (eV) FWHM (eV)
Cu 2p3/2 931,7; 934,5 1,9; 2,7
V 2p3/2 516,9 2,0
VC2T
O 1s 530,1; 532,0 1,8; 1,8
Cu 2p3/2 933,8 3,3
V 2p3/2 516,2 1,8
VC4T
O 1s 530,9; 529,5 3,0; 1,6
Cu 2p
3/2
932,2; 934,0 2,3; 3,0
V 2p
3/2
516,3 1,9
VC6T
O 1s 529,8; 531,6 1,8; 2,0
O resultado das medidas XPS da linha Cu 2p para as amostras VC4T e VC6T é apresentado
na figura 4.37. Para a amostra VC4T essa linha apresenta apenas um pico, e um satélite de shake-
up, indicando a presença de Cu
+2
. A energia de ligação em 933,8 eV e a FWHM com 3,3 eV são
características de compostos CuO [4, 5, 35].
130
942 936 930
0
8
16
Espectro XPS Cu2p
Simulação
Deconvolução dos picos
Energia de ligação(eV)
VC4T
Energia de ligação (eV)
945 938 931
0
7
14
VC6T
Intensidade (u. a.)
Figura 4.37: Espectros e ajustes das linhas Cu 2p para os filmes VC4T e VC6T.
Para a amostra VC6T o satélite de shake-up também é observado, entretanto o ajuste da
linha Cu 2p permitiu perceber também a presença de Cu
+
. As energias correspondentes às
diferentes espécies de cobre são 932,2 eV (Cu
+
) e 934,0 eV (Cu
+2
). As larguras de banda a meia
altura são 2,3 eV e 3,0 eV, respectivamente. O ajuste indicou que 60 % do sinal está relacionado
às emissões Cu
+
e 40% a Cu
+2
. A energia de ligação de Cu
+2
está deslocada para energias mais
alta em 0,2 eV em relação a amostra VC4T, provavelmente devido a diferença de composição
(secção 3.3). Um resumo dos resultados obtidos pelos ajustes dos espectros é apresentado na
tabela 4.15.
A figura 4.38 apresenta os espectros V 2p e O 1s para as amostras VC4T e VC6T. A
energia de ligação da linha V 2p
3/2
(amostra VC4T) em 516,2 eV, pode indicar que o vanádio tem
um estado de oxidação intermediária entre os óxidos V
2
O
5
e VO
2
. Como visto antes, as análises
RBS e da linha Cu 2p para VC4 mostraram que sua composição é Cu
4,2
V
2
O
7,8
, e que apenas as
espécies Cu
2+
estão presentes. Portanto, é razoável que a composição de VC4T possa ser escrita
131
como (Cu
2,1
O
2,1
)(VO
1,8
). Então, conclui-se que o estado de oxidação do vanádio para essa
amostra deve ser predominantemente V
4+
. O deslocamento desse pico para energias mais altas do
que o normal (seção 3.3) pode ser uma conseqüência da presença do cobre nas suas vizinhanças.
A linha O1s apresenta picos em 530,9 eV, associados a ligações Cu-O, e em 529,5 eV, associadas
a ligações V-O.
532 525 518
0
15
30
Espectro XPS V 2p e O 1s
Simulação
Deconvolução dos picos
Intensidade (u. a.)
VC4T
532 525 518
0
6
12
18
Energia de ligação (eV)
Energia de ligação (eV)
VC6T
Figure 4.38: Espectros e ajustes O 1s e V 2p para os filmes VC4T e VC6T.
A linha espectral V 2p
3/2
para a amostra VC6T, centrada em 516,3 eV, também apresenta
um deslocamento para mais alta energia em comparação com a amostra VC4T. De acordo com a
medida RBS, a amostra VC6T tem a composição Cu
8
V
2
O
11
; aliado aos resultados da análise da
linha Cu 2p, a composição VC6T pode ser reescrita como (Cu
2,4
O
1,2
)(Cu
1,6
O
1,6
)(VO
2,7
), e V
+5
fica identificado como o estado de oxidação dominante do íon vanádio nessa amostra, muito
embora a energia não estivesse de acordo com a energia do pico V 2p
3/2
para V
+5
(seção 3.3).
Logo, para a amostra VC6T pode ser concluído que os metais possuem, predominantemente, os
132
estados de oxidação Cu
+2
, Cu
+
e V
+5
. Para a linha O 1s foram identificados dois picos com
energias 529,8 eV e 531,6 eV. O primeiro provavelmente é o sinal correspondente às ligações do
oxigênio com Cu
+
e V
5+
. O segundo pertence às espécies Cu
+2
. As amostras VC4T e VC6T
também foram consideradas óxidos mistos.
As curvas potencial versus composição para as amostras VC2T, VC4T e VC6T são
apresentadas na figura 4.39. Na amostra VC2T (composição Cu
1,16
V
2,0
O
5,60
) foi inserido
aproximadamente 5,6 Faradays por mol (230 µAh/cm
2
-µm). Um processo de inserção dessa
ordem de grandeza em óxidos de vanádio é geralmente observado em vanadatos [36, 37], no
entanto a amostra não foi identificada como nenhum vanadato conhecido. O alto valor da
capacidade pode ser atribuído também à possibilidade de redução dos íons de cobre, já que neste
composto o íon de cobre está presente no estado de oxidação +2. A reversibilidade desse
composto para o primeiro ciclo foi de 75% (VC2T).
0510
1,8
2,7
3,6
VC6T
VC4T
VC2T
F/mol
Potencial (V vs Li
+
/Li)
Figura 4.39: Curva potencial versus composição para os filmes VC2T , VC4T e VC6T.
133
As amostras VC4T (Cu
4,2
V
2
O
7,8
)
e VC6T (Cu
8,0
V
2
O
11
) apresentaram comportamentos
eletroquímicos distintos das amostras depositadas sem aquecimento do substrato na mesma
potência (figuras 4.23 e 4.31), mas entre si, o comportamento eletroquímico foi muito
semelhante. Cada filme apresentou dois patamares bem definidos em 2,6 e 2,0 V vs. Li
+
/Li
(VC4T) e 2,5 e 1,7 V vs. Li
+
/Li (VC6T).
Para a amostra VC6T, a queda ôhmica é seguida por uma curva suave em forma de S,
características iniciais da inserção em óxido de cobre (ver secção 2.1) [38], o qual indica
formação de uma solução sólida. Esse comportamento não é observado para a amostra VC4T,
que mostra um patamar bem definido em 2,6 V vs Li
+
/Li, com a entrada de ~ 4,3 Faradays por
mol do composto. Um segundo patamar é localizado em 2,0 V vs Li
+
/Li. A capacidade de carga
inserida durante o processo de descarga foi ~ 10 Faradays por mol do composto. Esse valor está
bem acima dos 2,6 íons por mol inserido na amostra V
1,9
O
5
. A queda ôhmica para VC6T é maior
que para VC4T. Durante o processo inicial o filme reagiu com 1,4 Faradays por mol do
composto. O patamar em 2,5 V vs Li
+
/Li corresponde a ~ 6 Faradays por mol de Cu
8
V
2
O
11
, e o
segundo patamar em 1,7 V vs Li
+
/Li corresponde a entrada de 4 Faradays por mol, o que indica
que ~ 12,6 Faradays por mol foram inseridos durante o processo de descarga.
O processo de descarga para a amostra VC4T é reversível apenas para 54 % dos íons
inseridos. Para a amostra VC6T esse valor é de 75% de ions lítios para o primeiro ciclo de carga
e descarga.
O desempenho da capacidade das amostras ao longo dos ciclos de carga e descarga foi
analisado (figura 4.40). A amostra VC2T apresentou um comportamento bastante irreversível.
Para esta amostra, apesar da alta capacidade inicial (230 µAh/cm
2
-µm), o valor da sua capacidade
134
de carga e descarga decresceu gradativamente, alcançando valores próximos a 11 µAh/cm
2
-µm
no ciclo 125.
0 40 80 120
0
100
200
Número de ciclos
Capacidade (
µ
Ah/cm
2
-
µ
m)
VC2T
VC4T
VC6T
VO-CT
Figura 4.40: Capacidade de descarga em função dos ciclos de descarga para os filmes
VC2T, VC4T, VC6T e VCT.
A amostra VC4T apresentou a melhor capacidade inicial, mas com alta perda de
capacidade no segundo ciclo (~ 46% da capacidade inicial), indicando mudanças mais severas na
estrutura. O valor da capacidade estava em menos de 3% da capacidade inicial no ciclo 65. Uma
possível explicação para este comportamento poderia ser a formação irreversível do cobre
metálico [39]. O melhor resultado foi alcançado por VC6T. O filme apresentou uma descarga
inicial por volta de 225 µAh/cm
2
-µm. Essa capacidade decresceu gradativamente até 90
µAh/cm
2
-
µm no ciclo 22, estabilizando-se em ~70 µAh/cm
2
-
µm
no ciclo 130. Esse valor é 31%
135
da sua capacidade inicial. Na figura 4.40 o resultado do filme de pentóxido de vanádio (VCT -
V
1,9
O
5
) depositado a 370
o
C também foi colocado para fins de comparação.
Medidas XANES foram utilizadas para estudar a inserção de íons lítio na amostra VC6T.
As medidas foram realizadas em 5 diferentes pontos da curva de carga e descarga (figura 4.41)
com o objetivo de verificar as reduções de vanádio e cobre em cada patamar. Os quatro primeiros
pontos estavam no primeiro ciclo de descarga, enquanto o ponto P5 foi medido após 130 ciclos
de carga e descarga.
0510
1,8
2,7
3,6
P5
P3
P4
P2
VC6T
F/mol
Potencial (V vs Li
+
/Li)
P1
Figura 4.41: Esboço do primeiro ciclo de carga e descarga do filme VC6T. Os pontos identificam
a região de inserção de lítio onde foram realizadas as medidas XANES.
O espectro XANES da borda K do cobre para a amostra VC6T (figura 4.42a) apresentou
um perfil e a intensa banda de energia em 8996 eV, característicos de Cu
+2
(seção 3.6) e muito
semelhante aos observados nos óxidos complexos (Figura 4.30) e no bronze VC2 (figura 4.18). A
136
mudança de estado de oxidação dos íons de cobre nos patamares ocorre com a formação de um
pré-pico em 8982,1 eV ao final do patamar P2, e é característico de formação de CuO. Esse pré-
pico permanece ainda ao final do patamar P3, mas a borda K do espectro é levemente deslocada
para valores menores de energia, caracterizando a redução de CuO para Cu
o
(figura 4.42b). A
última etapa do processo de descarga é representada pela inclinação entre o ponto P3 e P4 (figura
4.41). Nesse processo o pré-pico é atenuado, e a curva assume um perfil muito mais próximo ao
do cobre metálico (seção 3.6).
8980 9000 9020
8985 9000 9015
0,0
0,5
1,0
(b)
Ener
g
ia
(
eV
)
VC6T - Virgem
VC6T - P2
VC6T - P3
VC6T - P4
(a)
CuO
VC6T - Virgem
Absorção
Ener
g
ia
(
eV
)
Figura 4.42: Espectros XANES da borda K do cobre. Em (a) compara-se a amostra depositada
com a amostra padrão do óxido de cobre II. Em (b) é apresentada à evolução do espectro com o
aumento da quantidade de lítio no composto.
Os espectros XANES da borda K do vanádio das amostras VC6T e V
2
O
5
(padrão) são
apresentado na figura 4.43a. Comparando-se os espectros observados para os óxidos complexos e
para a amostra VC6T virgem pode-se chegar a conclusão de que eles possuem as mesmas
características, tanto em perfil quanto em energia, uma vez que apresentam uma grande banda,
137
formada por picos superpostos. Desta forma fica claro que assim como os bronzes, os espectros
da borda K do vanádio não devem sofrer alterações perceptíveis com pequenas alterações do
estado de oxidação.
5480 5500 5520
0,0
0,5
1,0
Energia (eV)
Absorção
VC6T - virgem
V
2
O
5
(a)
5460 5480 5500 5520
0,0
0,5
1,0
(b)
Energia (eV)
Absorção
VC6T - virgem
VC6TI - P2
VC6TI - P3
VC6TI - P4
Figura 4.43: Espectros XANES da borda K do vanádio. Em (a) compara-se a amostra depositada
com a amostra padrão do pentóxido de vanádio. Em (b) é apresentada a evolução do espectro
com o aumento da quantidade de lítio inserida.
Em geral a inserção ou intercalação de elementos ou polímeros no pentóxido de vanádio
não provoca alterações no pré-pico de borda [24, 40, 41], assim como ocorre nos espectros
XANES de VC6T à medida que o íon lítio é inserido. No entanto pode ser notado que a inserção
de íons lítio é capaz de provocar um crescimento do pico (~5486 eV) atribuído às transições
dipolares permitidas de 1s para 4p (ver seção 4.6) [41, 42]; esse aumento é portanto uma forma
de identificar a redução do íon vanádio durante a inserção de lítio. Esse aumento é observado no
espectro da figura 4.43b, relativo às medidas XANES na borda K do vanádio, realizado com
138
diferentes graus de intercalação de lítio, para a amostra VC6T (figura 4.41). Portanto, haveria
redução do íon V
5+
no patamar entre o ponto P1 e P2. Entre P2 e P3 o espectro permaneceu sem
alterações, indicando que a redução de cobre seria predominante no patamar entre esses dois
pontos. No entanto, o espectro retorna ao perfil da amostra virgem ao final do processo de
descarga. Para esse comportamento nenhuma afirmação pode ser feita nesse momento, carecendo
o experimento de uma maior investigação científica.
O filme VC6T foi então submetido à 130 ciclos descarga/descarga com o objetivo de
analisar o composto estabilizado. A medida foi realizada ao final da reação de carga (posição P5,
figura 4.41). A densidade de corrente utilizada para essas medidas foi 100 µA/cm², devido à
necessidade de alcançar longos ciclos em um tempo mais curto possível para a posterior
realização das medidas XANES. Comparando-se o espectro obtido (figura 4.44), aos observado
na figura 4.43, juntamente com as análises realizadas nos parágrafos anteriores, pode ser
concluído que ao final de 130 ciclos foram encontrados o cobre com estado de oxidação +1 e o
vanádio com estado de oxidação +4 (figura 4.44).
Tabela 4.20: Características dos filmes de óxido complexo depositados.
Amostra Composto Composição Estrutura Densidade
Estado de
oxidação
Capacidade/
nº de ciclos
(g/cm
3
) Cu V
(µAh/cm
2
-µm)
VC2T
Óxido
misto
Cu
1,2
V
2
O
5,6
Amorfa
3,70 +1 +5 11/125
VC4T
Óxido
misto
Cu
4,2
V
2
O
7,8
Amorfa
4,76 +2 +4, +5 11/125
VC6T
Óxido
misto
Cu
8,0
V
2
O
11,2
Amorfa
5,14 +2 +4, +5 70/125
139
Os perfis da borda K do cobre e do vanádio assemelham-se aos perfis dos espectros
obtidos para o filme após o primeiro patamar de redução (P2). A tabela 4.20 apresenta os
resultados das análises realizadas nos filmes de óxido misto.
8980 9000 9020
0,0
0,4
0,8
1,2
Absorção
Energia (eV)
VC6T - Virgem
VC6T - após 130 ciclos
(a)
5460 5480 5500 552
0
0,0
0,4
0,8
1,2
Absorção
Ener
g
ia
(
eV
)
VC6T - virgem
VC6T após 130 ciclos
(b)
Figura 4.44: Espectros XANES da borda K do cobre (a) e do vanádio (b) para a amostra VC6T
após o 130º ciclo de carga (estado de carga).
4.6. Filmes de óxidos de cobre ( V em matriz CuO)
Assim como o óxido de vanádio foi matriz para íons de cobre para que os bronzes de
vanádio fossem obtidos, átomos de vanádio foram acrescentados ao óxido de cobre. Os
parâmetros de deposição das amostras são apresentados na tabela 4.21.
140
Tabela 4.21: Parâmetros de deposição dos filmes CV60, CV80 e CV100.
Amostra
Pressão
inicial
Fluxo
O
2
Fluxo
Ar
Potência
r.f./d.c.
Pressão de
trabalho
Taxa
(x10
-6
mbar) (sccm) (sccm) (W) (x10
-2
mbar) (nm/min)
CV60 3,0
55,0 5,0 60/4 1,0 8,08
CV80 3,2 55,0 5,0 80/4 1,0 9,99
CV100 3,8
55,0 5,0 100/4 1,0 10,14
Todas as amostras foram depositadas sem aplicação de temperatura no porta-substrato.
Para deposição dos filmes o alvo de vanádio foi colocado no sistema de deposição r.f. (ver seção
3.1). A composição e densidade foram obtidas através das análises RBS. Os resultados são
apresentados na tabela 4.22, e os espectros e simulações são apresentados na figura 4.45.
Tabela 4.22: Resultado das análises RBS realizadas nos filmes CV60, CV80 e CV100.
Amostra Pot rf/dc (W) Composição Densidade (g/cm
3
) Espessura (nm)
CV60 60/4 V
0,17
CuO
1,60
5,39 970
CV80 80/4 V
0,24
CuO
1,63
5,40 119,8
CV100 100/4 V
0,3
CuO
1,96
6,68 121,7
O resultado da composição da amostra CV60 (V
0,17
CuO
1,60
) demonstra que a inserção de
vanádio no CuO é acompanhada de um aumento no conteúdo de oxigênio, se comparado com a
amostra do óxido de cobre equivalente sem inserção de vanádio (amostra CuST com composição
141
CuO
0,9
). Porém, o aumento do conteúdo de oxigênio quando a potência aumenta de 60 para 80
W, (amostra CV80, com composiçãoV
0,24
CuO
1,63
), não foi tão significativa. Ou seja, a relação
entre os átomos de Cu e O foi mantida de CV60 para CV80. De CV80 para CV100 (composição
V
0,30
CuO
1,86
) o conteúdo de oxigênio volta a crescer com maior intensidade. O aumento na
quantidade de oxigênio é uma possível indicação da formação de óxido de vanádio.
100 200 300
0
1000
2000
3000
100 200 300
0
1000
2000
3000
100 200 300
0
1000
2000
3000
Intensidade (u. a.)
Intensidade (u. a.)
Espectro RBS
SIM -CV100
Espectro RBS
SIM - CV80
Canal
(
KeV
)
Esprectro RBS
SIM - CV60
Figura 4.45: Espectros RBS e ajustes das curvas para os filmes CV60, CV80, CV100.
A densidade do filme também não se modificou com o aumento do conteúdo de vanádio
(elemento mais leve) com a mudança de 60 para 80 W; o mesmo não ocorre com as outras
142
mudanças de potência. A taxa de deposição dos filmes caiu com o aumento da potência aplicada
ao alvo de vanádio, diferentemente do que ocorria quando a potência do alvo de vanádio era
mantida fixa e a do alvo de cobre variava (Tabela 4.16). Esse comportamento está ligado ao
maior rendimento do cobre durante a pulverização pelos átomos de argônio.
A Figura 4.46 apresenta os resultados de XRD. A amostra CV60 foi a única que
apresentou um padrão de difração que pode ser associado ao óxido de cobre. Comparando-se com
os resultados de XRD obtidos para a amostra CuST (estrutura monoclínica CuO, figura 4.2),
pode-se dizer que a estrutura do óxido de cobre é parcialmente preservada com a inclusão de
átomos de vanádio. Cabe ressaltar, contudo que, com a incorporação do vanádio, a amostra
perdeu a orientação preferencial que havia em relação à direção [001]. As outras amostras
apresentaram-se amorfas, o que significa que a inserção de vanádio em CuO amorfiza a estrutura.
Ressalta-se porém, os comentários feitos entre as amostra CV60 e CV80. Pequenas diferenças de
composição e densidade podem implicar que os óxidos de cobre ainda estão presentes na
composição CuO, mas agora como nanopartículas.
Os espectros de absorção XANES realizados nas bordas K do cobre e do vanádio são
apresentados na figura 4.47. Para a borda do cobre, as três amostra (CV60, CV80 e CV100)
apresentaram uma banda larga de energia em 8996,2 eV, típicas do cobre com estado de oxidação
+2 [24, 43].
Para o espectro de vanádio (figura 4.47), destaca-se a semelhança dos perfis XANES
dessas amostras com os óxidos complexos, bem como da amostra VC6T. O pico localizado na
região de pré-borda encontra-se deslocado para regiões de mais baixa energia em relação a
amostra padrão V
2
O
5
, o que pode ser uma indicação da existência de vanádio em valores de
143
estado de oxidação menores que +5. Todas as amostras apresentaram espectros de absorção
XANES muito semelhantes, tanto para a borda do cobre quanto para do vanádio.
20 40 60
300
600
900
CV100
CV80
2θ (
g
raus
)
Intensidade (u. a.)
002
200
020
JCPDS - 02-1041 (CuO)
CV60
Figura 4.46: Difratograma de raios-X dos filmes CV60, CV80 e CV100. Os filmes foram
depositadas sobre vidro.
Foram realizadas medidas galvanostáticas com densidade de corrente de 2 µAh/cm
2
nas
amostras. A figura 4.48 apresenta a curva potencial versus composição e a figura 4.49 a
capacidade de carga em função da ciclagem. Para fins de comparação o filme de óxido de cobre
CuST também é mostrado na figura 4.49. As amostras apresentaram menor capacidade, na
primeira descarga, à medida que o conteúdo de vanádio foi aumentado na estrutura. A estrutura
do óxido de cobre, como observado em muitos trabalhos na literatura (seção 2.1), não suporta a
inserção de íons lítio, e a entrada do lítio provoca uma forte mudança estrutural com a formação
144
de novos compostos. A inclusão do vanádio no óxido de cobre já na formação do composto e em
contraposição à processos eletroquímicos deve também provocar essas mudanças estruturais.
8970 9000 9030 9060 9090
0,0
0,4
0,8
1,2
Absorção
Energia (eV)
CV 60
CV 80
CV 100
5480 5500 5520
0,0
0,5
1,0
Energia (eV)
Absorção
CV60
CV80
CV100
V
2
O
5
Figura 4.47: Espectro XANES para a borda K do cobre (esquerda) e do vanádio (direita). Filmes
CV60, CV80 e CV100.
As curvas potencial versus composição das amostras CV60, CV80 e CV100 (figura 4.48)
apresentam perfis muito semelhantes. Dois patamares são nitidamente, um primeiro patamar
próximo a 2,5 V e um segundo entre 1,6 e 1,9 eV. A diferença está na extensão dos patamares,
principalmente o primeiro, que é bem mais definido para as amostras CV80 e CV100. As
extensões dos segundos patamares não são tão diferentes entre si. As curvas são muito parecidas
às curvas observadas para as amostras VC4T e VC6T. Além disso, a quantidade de vanádio é
fundamental para definir a curva de potencial e a extensão dos patamares nos compostos e, como
foi comentado na discussão sobre a amostra VC6T (seção 4.5) os íons de vanádio são ativos no
primeiro patamar. A amostra com menor razão Cu/V foi a que apresentou a maior capacidade de
145
descarga volumétrica (~ 563 µAh/cm
2
-µm) no primeiro ciclo e maior grau de intercalação, ~ 4,2
Faradays por mol do composto. Não se pode deixar de notar a grande mudança na capacidade de
inserir íons de lítio provocados pelo pequeno acréscimo de vanádio nesta estrutura (CV60).
01234
1
2
3
F/mol
Potential (V vs Li
+
/Li)
VC60
VC80
VC100
Figura 4.48: Curva de potencial versus composição para os filmes CV60, CV80 e CV100.
As amostras apresentaram no segundo ciclo a menor perda de capacidade, entre todas as
outras amostras estudadas nessa tese (excluindo-se os bronzes), com destaque o filme CV60 com
uma reversibilidade superior a 86% (figura 4.49). O número de ciclos analisados foi pequeno
para determinar se os compostos se tornarão tão reversíveis como a amostra VC6T. No entanto a
amostra CV60 apresentou uma forte tendência à ireversibilidade com uma capacidade acima de
200 µAh/cm
2
-µm. A tabela 4.23 resume os resultados obtidos para os filmes óxidos CV60, CV80
e CV100.
146
050100
200
400
600
Número de ciclos
Capacidade (
µ
Ah/cm
2
-
µ
m)
CuST
CV60
CV80
CV100
Figura 4.49: Capacidade de carga em função dos ciclos de carga e descarga para os filmes
CuST, CV60, CV80 e CV100.
Tabela 4.23: Características dos filmes óxidos CV60, CV80 e CV100.
Amostra Composto Composição Estrutura Densidade
Estado de
oxidação
Capacidade/
nº de ciclos
(g/cm
3
) Cu V
(µAh/cm
2
-µm)
CV60
Óxido
misto
V
0,17
CuO
1,60
Amorfa
5,39 +2 +5 296/80
CV80
Óxido
misto
V
0,24
CuO
1,63
Amorfa
5,40 +2 +5 353/12
CV100
Óxido
misto
V
0,30
CuO
1,86
Amorfa
6,68 +2 +5 242/14
147
4.7. Referências do Capítulo
[1] K. Wasa, S. Hayakawa. Handbook of sputter deposition technology: Principles, technology
and applications. Noyes publications, U.S.A, Cap. 1, 1992.
[2] www.genplot.com
[3] S. Maroie, G. Haemers, J. J. Verbist. Surface oxidation of polycrystalline α(75%Cu/25%Zn)
and β(53%Cu/47%Zn) brass as studied by XPS: Influence of oxygen pressure. Applications of
Surface Science, v. 17, (4), pp. 463-467, 1984.
[4] www.lasurface.com.br, 2004/2005.
[5] J. Ghijsen, L. H. Tjeng, J. V. Elp, H. Eskes, J. Westrink, G. A. Sawatzky. Electronic Structure
of Cu
2
O and CuO. Physical Review B, v. 38, (16), pp. 11322-11330, 1988.
[6] E. Cano, J. M. Bastidas, J. L. Pólo, N. Mora. Study of the Effect of Acetic Acid Vapor on
Copper Corrosion at 40 and 80% Relative Humidity. Journal of The Electrochemical Society, v.
148, (11), pp. B431-B437, 2001.
[7] J. Morales, L. Sánchez, F. Martín, J. R. Ramos-Barrado, M. Sánchez. Nanostructured CuO
thin film electrodes prepared by spray pyrolysis: a simple method for enhancing the
electrochemical performance of CuO in lithium cells. Electrochimica Acta, v. 49, (26), pp. 4589-
4597, 2004.
[8] T. Robert, M. Bartel, G. Offergeld. Characterization of oxygen species adsorbed on copper
and nickel oxides by X-ray photoelectron spectroscopy. Surface Science, v. 33, (1), pp. 123-130,
1972.
148
[9] S. Ghosh, D.K. Avasthi, P. Shah, V. Ganesan, A. Gupta, D. Sarangi, R. Bhattacharya, W.
Assmann. Deposition of thin films of different oxides of copper by R.F. reactive sputtering and
their characterization. Vacuum, v. 57, (4), pp. 377-385, 2000.
[10] J. A. Thornton. The microstructure of sputter-deposited coatings. Journal of Vacuum Science
& Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films, v. 4, (6), pp. 3059-3065, 1986.
[11] K. Wasa, S. Hayakawa. Handbook of sputter deposition technology: Principles, technology
and applications. Noyes publications, U.S.A, 1992.
[12] http://www.copper.org/applications/compounds/other_compounds.html
[13] D. Aurbach, A. Zaban, Y. Ein-Ein, I. Weissman, O. Chusid, B.Markovsky, M. Levi, E. Levi,
A. Schechter, E. Granot. Recent studies on the correlation between surface chemistry,
morphology, three-dimensional structures and performance of Li and Li-C intercalation anodes in
several important electrolyte systems. Journal of Power Sources, v. 68, (1), pp. 91-98, 1997.
[14] B. Laik, P. Poizot, J-M. Tarascon. The Electrochemical Quartz Crystal Microbalance as a
Means for Studying the Reactivity of Cu
2
O toward Lithium. Journal of Electrochemical Society,
v. 149, (3), pp. A251-A255, 2002.
[15] S. Grugeon, S. Laruelle, R. Herrera-Urbina, L. Dupont, P. Poizot, J.-M. Tarascon. Particle
Size Effects on the Electrochemical Performance of Copper Oxides toward Lithium. Journal of
Electrochemical Society, v. 148, (4), pp. A285–A292, 2001.
[16] P. Novak. CuO cathode in lithium cells—II. Reduction mechanism of CuO. Electrochimica
Acta, v. 30, (12), pp. 1687–1692, 1985.
149
[17] A. Débart, L. Dupont, P. Poizot, J-B. Leriche, J. M
. Tarascon. A Transmission Electron
Microscopy Study of the Reactivity Mechanism of Tailor-Made CuO Particles toward Lithium.
Journal of Electrochemical Society, v. 148, (11), pp. A1266–A1274, 2001.
[18] P. Podhajecky, B. Scrosati. Copper oxide cathodes for lithium organic electrolyte batteries.
Journal of Power Sources, v. 16, (4), pp. 309–317, 1985.
[19] A. Talledo, C. G. Granqvist. Electrochromic vanadium-pentoxide-based films: Structural,
electrochemical, and optical properties. Journal of Applied Physics, v. 77, (9), pp. 4655-4666,
1995.
[20] M. S. Whittingham. The relationship between structure and cell properties of cathode for
lithium batteries. Lithium Ion Batteries: fundamentals and performance. Editado por M.
Wakihara and O. Yamamoto. Wiley-VCH, Tókio, Cap. 2, 1998.
[21] F. Coustier, S. Passerini, W. H. Smyrl. Dip-coated silver doped V
2
O
5
xerogels as host
materials for lithium intercalation. Solid State Ionics, v. 100, (3-4), pp. 247-258, 1997.
[22] T. Mori, A. Kobayashi, Y. Sasaki, K. Oshima, M. Suzuki, H. Kobayashi. Metallic
conductivity of quasi-one-dimensional conductor copper vanadium bronze. Solid State
Communications, v. 39, (12), pp. 1311-1314, 1981.
[23] Y. Kanke, E. Takayama-Muromachi, K. Kato. Phase Equilibrium of the system CuV
2
O
5
-
V
2
O
4
-V
2
O
5
Journal of Solid State Chemistry, v. 83, (1), pp. 69-77, 1989.
[24] W. H. Smyrl, S. Passerini, M. Giorgetti, F. COustier, M. M. Fay, B. B. Owens.
Electrochemical and synchrotron XAS studies of lithium intercalation into vanadium pentoxide
aerogels and nanocomposites Journal of Power Sources, 97-98, 2001, 469-472
150
[25] M. Benmoussa, E. Ibnouelghazi, A. Bennouna, E. L. Ameziane. Structural, electrical and
optical-properties of sputtered vanadium pentoxide thin-films. Thin Solid Films, v. 265, (1-2), pp.
22-28, 1995.
[26] Q-H. Wu, A. Thiben and W. Jaegermann. Photoelectron spectroscopic study of Na
intercalation into V2O5 thin films. Solid State Ionics, v. 167, (1-2), pp. 155-163, 2004.
[27] Q-H Wu, A. Thiben and W. Jaegermann. Photoelectron spectroscopic study of Li
intercalation into V2O5 thin films. Surface Science, v. 578, (1-3), pp. 203-212, 2005.
[28] G. Hopfengärtner, D. Borgmann, I. Rademacher, G. Wedler, E. Hums, G. W. Spitznagel.
XPS studies of oxidic model catalysts: Internal standards and oxidation numbers. Journal of
Electron Spectroscopy and Related Phenomena, v. 63, (2), pp. 91-116, 1993.
[29] T. L. Barr. Recent advances in x-ray photoelectron spectroscopy studies of oxides. Journal
of Vacuum Science & Technology A - Vacuum Surfaces and Films, v. 9, (3), pp. 1793-1805,
1991.
[30] J. Mendialdua, R.Casanova, Y. Babaux. Xps studies of V
2
O
5
, V
6
O
13
, VO
2
and V
2
O
3
. Journal
of Electron Spectroscopy and related phenomena, v. 71, (3), pp. 249-261, 1995.
[31] A. M. Salvi, M. R. Guascito, A. DeBonis, F. Simone, A. Pennisi, F. Decker.
Lithium
intercalation on amorphous V
2
O
5
thin film, obtained by r.f. Deposition, using in situ sample
transfer for XPS analysis. Surface and interface analysis, v. 35, (11), pp. 897-905, 2003.
[32] R. Zimmermann, R. Claessen, F. Reinert, P. Steiner, S. Hüfner. Strong hybridization in
vanadium oxides: evidence from photoemission and absorption spectroscopy. Journal of Physics-
Condensed Matter, v. 10, (25), pp. 5697-5716, 1998.
151
[33] S. R. Sutton, J. Karner, J. Papike, J. S. Delaney, C. Shearer, M. Newville, P. Eng, M. Rivers,
M. D. Dyar. Vanadium K edge XANES of synthetic and natural basaltic glasses and
application to microscale oxygen barometry. Geochimica et Cosmochimica Acta, v. 69, (9), pp.
2333–2348, 2005.
[34] M. Eguchi, A. Komamura, T. Miura, T. Kishi. Lithiation Characteristic of Cu
5
V
2
O
10
.
Electrochimica Acta, v. 41, (6), pp. 857-861, 1996.
[35] S. Maroie, G. Haemers, J. J. Verbist. Surface oxidation of polycrystalline α(75%Cu/25%Zn)
and β(53%Cu/47%Zn) brass as studied by XPS: Influence of oxygen pressure. Applications of
Surface Science, v. 17, (4), pp. 463-476, 1984.
[36] Y. Sakurai, H. Ohtsuka, J. Yamaki. Rechargeable copper vanadate cathodes for lithium cell.
Journal of Electrochemical Society, v. 135, (1), pp. 32-36, 1988.
[37] E. Baudrin, S. Laruelle, S. Denis, M. Touboul, J. M. Tarascon. Synthesis and
electrochemical properties of cobalt vanadates vs. lithium. Solid State Ionics, v. 123, (1-4), pp.
139-153, 1999.
[38]. A. Débart, L. Dupont, P. Poizot, J-B. Leriche, J. M. Tarascon. A Transmission Electron
Microscopy Study of the Reactivity Mechanism of Tailor-Made CuO Particles toward Lithium.
Journal of Electrochemical Society, v. 148, (11), pp. A1266-A1274, 2001.
[39] M. Morcecrette, P. Rozier, L. Dupont, E. Mugnier, L. Sannier, J. Galy, J-M Tarascon.
A
reversible copper extrusion−insertion electrode for rechargeable Li batteries. Nature Materials, v.
2, (11), pp. 755-761, 2003.
152
[40] F. Huguenin, E. A. Ticianelli, R. M. Torresi. XANES study of polyaniline-V2O5 and
sulfonated polyaniline-V
2
O
5
nanocomposites. Electrochimica Acta, v. 47, (19), pp. 3179-3186,
2002.
[41] S. Passerini, W. H. Smryl, M. Berrettoni,T. Tossici, M. Rosolen,M. Marassi, F. Decker.
XAS and electrochemical characterization of lithium intercalated V
2
O
5
xerogels. Solid State
Ionics, v. 90, (1-4), pp. 5-14, 1996.
[42] A. N. Mansour, P. H. Smith, W. M. Baker, M. Balasubramanian, J. McBreen. In situ XAS
investigation of the oxidation state and local structure of vanadium in discharged and charged
V
2
O
5
aerogel cathodes. Electrochimica Acta, v 47, (19), pp. 3151-3161, 2002.
[43] M. C. Hsiao, H. P. Wang, Y. W. Yang. Exafs and xanes studies of copper in a solidified fly
ash. Environmental science & technology, v. 35, (12), pp. 2532-2535, 2001.
153
Capítulo 5
5. CONCLUSÃO
5.1 Conclusão Geral
Esta tese teve por objetivo obter filmes óxidos de cobre e vanádio em diversas
composições, ora acrescentando cobre a uma matriz de óxido de vanádio, ora acrescentando
vanádio em uma matriz de óxido de cobre, e analisar o comportamento eletroquímico com a
inserção de íons de lítio. A figura 5.1 apresenta o espectro de amostras depositadas, dividido nas
diversas classes de óxidos cobre-vanádio, desde óxidos puros até óxidos complexos.
À exceção dos óxidos puros, e um dos óxidos mistos (V
0,17
CuO
1,60
), todas as amostras
apresentaram-se amorfas, mesmo as depositadas com o porta-substrato aquecido a 370
o
C. No
entanto, excetuando-se os bronzes e o pentóxido de vanádio (depositado sobre substrato não
154
aquecido), todas as amostras apresentaram patamares em medidas galvanostáticas, indicando a
existência de transformações de fase com o processo de inserção de lítio. Então é plausível
afirmar que existem nanoestruturas nos filmes, nas quais os íons de lítio estão sendo inseridos e
extraídos. Nanoestruturas foram observadas em imagens obtidas por AFM em amostras de óxidos
de cobre (~50 nm).
0,0 0,3 0,6 0,9
0,0
0,3
0,6
0,9
VC3
VC2
VC2T
VC4
T
VC6T
Cu(C,S)T
V(C,S)T
A
8
A
6
CV60
CV8
0
CV1
00
VC4
% Vanádio
% Cobre
Óxidos puros
Óxidos bronzes
Óxidos complexos
Óxidos mistos
Figura 5.1 Espectro de filmes depositados durante o desenvolvimento da tese.
A inserção e extração de íons de lítio em filmes de óxido de cobre foram obtidas,
reproduzindo o resultado da literatura mostrado para nanopartículas de óxidos cobre. Foi
observado que a inserção de íons Li
+
em filmes CuO é muito sensível a contaminantes na
superfície e a exposição ao eletrólito. A influência dos contaminantes pode provocar a formação
155
de uma interfase sólida eletrolítica (ISE) às custas do consumo de lítio. Desta forma a ISE
aumentou a capacidade do CuO em quase três vezes em relação ao seu valor teórico.
A inserção de íons de lítio nas amostras demonstrou que os óxidos mistos são capazes de
inserir altas quantidades molar de íons de lítio por mol do composto, chegando a valores de ~ 13
Faradays por mol (Cu
8,0
V
2
O
11,2
). A tendência apresentada pelos filmes com a matriz de óxido de
vanádio foi inserir cada vez mais íons à medida que a quantidade de cobre aumentava, enquanto
que quando a matriz foi o óxido de cobre, a tendência foi inserir cada vez menos com o
acréscimo de vanádio.
Os bronzes de vanádio, Cu
0,1
V
2,0
O
4,6,
e Cu
0,3
V
2,0
O
5,0,
apresentaram maior estabilidade
durante os ciclos de carga e descarga que qualquer outro óxido obtido, com uma perda de
capacidade de 0,27% por ciclo até o ciclo 100. A partir do ciclo 100 a perda de capacidade foi
menor que 0,08 % por ciclo. A capacidade do bronze Cu
0,1
V
2,0
O
4,6
alcançou um valor de ~ 120
µAh/cm
2
-µm no ciclo 100, aproximadamente o dobro da capacidade de carga do pentóxido de
vanádio.
Os óxidos complexos apresentaram alta capacidade de inserção de íons de lítio, mas uma
alta irreversibilidade, causada por um provável descolamento do substrato. Alta irreversibilidade
na inserção de íons de lítio foi observada também para os óxidos mistos cuja matriz foi o óxido
de vanádio.
Os óxidos mistos que apresentaram composições mais próximas ao óxido de cobre foram
os mais estáveis dessa classe. As análises demonstraram que esses óxidos têm um
comportamento distinto dos outros, apresentando patamares peculiares aos seus processos de
redução e oxidação. Além disso, pode ser observado pela análise da amostra Cu
8,0
V
2
O
11,2
que
diferentemente dos óxidos complexos, cujas reações iniciais de redução do cobre ocorrem em
156
detrimento das de vanádio, os óxidos mistos apresentaram a redução do cobre e do vanádio
simultaneamente no início do ciclo de descarga. A amostra Cu
8,0
V
2
O
11,2
também apresentou
processos de carga e descarga estáveis a partir do ciclo 130, com uma capacidade de 70 µAh/cm
2
-
µm.
Os óxidos mistos com composição mais próxima ao óxido de cobre também apresentaram
alta capacidade de descarga, com destaque para a amostra V
0,2
CuO
1,6
com uma capacidade de
primeiro ciclo próxima a 563 µAh/cm
2
-µm.
5.2 Sugestões para trabalhos futuros
Provocar modificações na superfície do óxido de cobre com o intuito de reproduzir a
resposta eletroquímica desses compostos quando contaminados por impurezas.
Depositar óxidos de cobre em substratos flexíveis para diminuir a tensão provocada pela
inserção do íon de lítio.
Alterar os parâmetros de deposição dos bronzes de vanádio com o objetivo de modificar a
morfologia e a estrutura das amostras e averiguar a influência no desempenho dos bronzes
como cátodos de microbaterias
Incorporar outros metais, tais como Fe, Pt, Ag, Ni na matriz de CuO, e avaliar
comportamento eletroquímico em função dos ciclos de carga e descarga.
Realizar estudos de microscopia de transmissão para avaliar de que maneira o vanádio
encontra-se disperso no óxido de cobre.
157
Anexo 1
Relação de trabalhos apresentados em reuniões científicas.
1.
E. A. Souza, A. Gorenstein, A. Lourenço, T. Chiaramonte, L.P. Cardoso, R. Landers, M.
H. Tabacniks. Caracterização de filmes de Cu-V-O depositados por co-sputtering sobre o
Si(001) In: XXVII Encontro Nacional de Física da Matéria Condensada, Poços de
Caldas, XXVIII ENFMC, 2003.
2.
E. A. Souza, A. Gorenstein, R. Landers, L.P. Cardoso, J. A. Fraymann, M. H. Tabacniks,
T. G. S. Cruz. Obtenção e caracterização de microeletrodos de CuO In: XXVIII Encontro
Nacional de Física da Matéria Condensada, Santos, XXVIII ENFMC, 2005.
3.
E. A. Souza, R. Landers, L.P. Cardoso, A. Gorenstein, T. G. S. Cruz, M. H. Tabacniks
Filmes de óxidos mistos Cu/V para utilização em microbaterias. Congresso Brasileiro de
Aplicações de Vácuo na indústria e na ciência, Londrina.
XXVI CBRAVIC, 2005.
158
4.
E. A. Souza, A. Gorenstein, R. Landers, L. P. Cardoso, A. Lourenço, M. Tabacniks.
Análises eletroquímicas e estruturais de bronzes de Vanádio Cu
x
V
2
O
5
. XV Simpósio
Brasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica, Londrina,
XV SIBEE, 2005.
Relação de trabalhos publicados e submetidos à revista indexada
1.
E. A. Souza, L. P. Cardoso, R. Landers, T. G. S. Cruz, M. H. Tabacniks, A. Gorenstein.
Evaluation of copper oxide thin films as electrodes for microbatteries, Journal of Power
Sources, v. 155, (2), pp. 358-363, 2005.
2.
E. A. Souza, R. Landers, M. H. Tabacniks, L. P. Cardoso, A. Gorenstein. Cathodic
behavior of co-sputtered Cu/V oxides thin films, In press. Electrochimica Acta, 2006.
Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
Milhares de Livros para Download:
Baixar livros de Administração
Baixar livros de Agronomia
Baixar livros de Arquitetura
Baixar livros de Artes
Baixar livros de Astronomia
Baixar livros de Biologia Geral
Baixar livros de Ciência da Computação
Baixar livros de Ciência da Informação
Baixar livros de Ciência Política
Baixar livros de Ciências da Saúde
Baixar livros de Comunicação
Baixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNE
Baixar livros de Defesa civil
Baixar livros de Direito
Baixar livros de Direitos humanos
Baixar livros de Economia
Baixar livros de Economia Doméstica
Baixar livros de Educação
Baixar livros de Educação - Trânsito
Baixar livros de Educação Física
Baixar livros de Engenharia Aeroespacial
Baixar livros de Farmácia
Baixar livros de Filosofia
Baixar livros de Física
Baixar livros de Geociências
Baixar livros de Geografia
Baixar livros de História
Baixar livros de Línguas
Baixar livros de Literatura
Baixar livros de Literatura de Cordel
Baixar livros de Literatura Infantil
Baixar livros de Matemática
Baixar livros de Medicina
Baixar livros de Medicina Veterinária
Baixar livros de Meio Ambiente
Baixar livros de Meteorologia
Baixar Monografias e TCC
Baixar livros Multidisciplinar
Baixar livros de Música
Baixar livros de Psicologia
Baixar livros de Química
Baixar livros de Saúde Coletiva
Baixar livros de Serviço Social
Baixar livros de Sociologia
Baixar livros de Teologia
Baixar livros de Trabalho
Baixar livros de Turismo
