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COPPE/UFRJCOPPE/UFRJ
FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO
BASEADAS EM POLI(ÁLCOOL VINÍLICO) COM RESISTÊNCIA A AGENTES
OXIDANTES E INCRUSTAÇÕES ORGÂNICAS
Gabriela Marques dos Ramos
Tese de Doutorado apresentada ao Programa de
Pós-graduação em Engenharia Química, COPPE,
da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como
parte dos requisitos necessários à obtenção do
título de Doutor em Engenharia Química.
Orientador: Cristiano Piacsek Borges
Rio de Janeiro
Dezembro de 2008
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FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO
BASEADAS EM POLI(ÁLCOOL VINÍLICO) COM RESISTÊNCIA A AGENTES
OXIDANTES E INCRUSTAÇÕES ORGÂNICAS
Gabriela Marques dos Ramos
TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO LUIZ
COIMBRA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA DE ENGENHARIA (COPPE) DA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS
REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE DOUTOR EM
CIÊNCIAS EM ENGENHARIA QUÍMICA.
Aprovada por:
________________________________________________
Prof. Cristiano Piacsek Borges, DSc.
________________________________________________
Prof. Alberto Cláudio Habert, DSc.
________________________________________________
Profa. Isabel Cristina Tessaro, Ph.D.
________________________________________________
Dr. Roberto Bentes de Carvalho, D. Sc.
________________________________________________
Dr. Marcel Vasconcelos Melo, D. Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL
DEZEMBRO DE 2008
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Ramos, Gabriela Marques dos
Fibras Ocas Compostas para Osmose Inversa e
Nanofiltração Baseadas em Poli(álcool vinílico) com
Resistência a Agentes Oxidantes e Incrustações
Orgânicas/ Gabriela Marques dos Ramos. – Rio de
Janeiro: UFRJ/COPPE, 2008.
X, 198 p.: il.; 29,7 cm.
Orientadores: Cristiano Piacek Borges
Tese (doutorado) – UFRJ/ COPPE/ Programa de
Engenharia Química, 2008.
Referencias Bibliográficas: p. 178-190.
1. Membranas. 2. Poli(álcool vinílico). 3. Osmose
inversa. 4. Nanofiltração. I. Borges, Cristiano Piacsek. II.
Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE,
Programa de Engenharia Química. III. Titulo.
iv
Dedico esta tese a minha amada filha Ana
Carolina, minha eterna fonte de inspiração e afeto.
v
Agradecimentos
Ao meu grande amor e melhor amigo Luiz Cláudio pelo amor, paciência,
parceria, dedicação. Agradeço eternamente por você ter entrado na minha vida.
Aos meus pais, pelo amor, apoio e dedicação, vocês são meus eternos exemplos
de vida.
Ao meu querido amigo e orientador Cristiano Borges, pela excelente orientação,
pelos papos, pelos conselhos, pelas broncas, pelos chopinhos nos bares do Brasil (e
mundo) afora.
A todos do PAM, da nova e da antiga geração, por fazerem deste laboratório o
melhor lugar para se trabalhar. Foi ótimo dividir com vocês estes anos de doutorado.
Em especial ao meu grande amigo, pessoal e intransferível, Bob, por sua dedicação ao
trabalho, pela sua alegria. Você indispensável!!
A Beth, sempre disposta a ajudar. A Cristina, que fez toda a diferença no
laboratório com sua competência e organização.
A minha Pretinha Mariana, com seu sorriso contagiante, está sempre disposta a
ajudar.
Às minhas grandes amigas de longa data Beth e Karina. Agradeço por ter a
amizade de vocês. E sei que é eterna. Amo vocês.
Minha querida Luluquinha (Luzia) pela amizade que fortalece a cada dia. Muito
obrigada pela ajuda, pela parceria, por me aturar. Você é muito importante na minha
vida.
Minhas queridas amigas Carolzinha, Ana, Chaline, Gaby, Dani, Liana, Liliane,
obrigada pela amizade, pelos papos, pelos chopes, pelos choros.
Meus amigos Fred, Allan, Leandro (Bixiguinha), Thiago, Batata, Sandro, André.
É muito bom saber que posso contar com vocês. Adoro vocês.
Meus queridos anjos da guarda, Walter e Felipe que cuidam de mim, que me
ajudam, que me aconselham, que aturam meus choros, meu ciúme, minhas chatices.
Vocês são muito especiais! Quero para sempre ter a amizade de vocês.
Aos meus amigos Roberto Bentes e Leonardo, que foram os que me ensinaram
os primeiros passos aqui no PAM.
vi
Meu amado amigo Gustavo, admiro muito sua força e vontade de viver. Você é
um exemplo!
Meus irmãos Duda e Ricardo, que mesmo com a distância, vibram e torcem por
mim. Minhas cunhadas e amigas Patrícia e Carol e meus queridos sobrinhos, em
especial meu afilhado Pedro Caio. Amo vocês.
A toda a galera da antiga, Fernanda, Cíntia, Ciça, Leandro, Alexandre. Foi muito
bom ter convivido com vocês não só dentro do laboratório, mas em todos os momentos
que vivemos.
Aos professores do PEQ, em especial ao professor Habert, pelas conversas sobre
livros, filmes, música, pela preocupação.
A CAPES/CNPq pelo auxílio financeiro.
vii
Resumo da Tese apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários
para a obtenção do grau de Doutor em Ciências (D.Sc.)
FIBRAS OCAS COMPOSTAS PARA OSMOSE INVERSA E
NANOFILTRAÇÃO BASEADAS EM POLI(ÁLCOOL VINÍLICO) COM
RESISTÊNCIA A AGENTES OXIDANTES E INCRUSTAÇÕES ORGÂNICAS
Gabriela Marques dos Ramos
Dezembro/2008
Orientador: Cristiano Piacsek Borges
Programa: Engenharia Química
As membranas comerciais de Osmose Inversa (OI) e Nanofiltração (NF), com
pele densa de poliamida (PA), são facilmente incrustadas e perdem seu desempenho
quando expostas a agentes oxidantes. Um dos maiores desafios destes processos é o
desenvolvimento de membranas resistentes a oxidantes e aos fenômenos de
incrustações. O Poli(álcool vinílico) (PVA), por ser um polímero hidrossolúvel, com
baixo potencial a formação de incrustações, quimicamente estável e custo baixo, é um
candidato potencial para a formação de membranas compostas para NF e OI mais
resistentes à deposições e a agentes oxidantes. No presente trabalho foi realizada a
síntese e caracterização de membranas de NF e OI através da técnica de recobrimento
por imersão em solução de PVA diluída. No estudo da reticulação do PVA, o ácido
maleico foi o agente reticulante mais eficiente. O número de etapas de recobrimento, a
concentração do PVA na solução de recobrimento e a temperatura de reticulação são
parâmetros que interferem diretamente nas propriedades de transporte das membranas
formadas. As fibras ocas compostas apresentaram rejeição a sulfato de sódio em torno
de 98% e alta resistência ao cloro quando comparada às membranas comerciais de
poliamida. Os valore baixos de permeabilidade alcançados (0,2- 0,5 L.h
-1
.m
-2
.bar
-1
)
podem ser otimizados pela manipulação dos parâmetros de recobrimento e reticulação
do PVA.
viii
Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Doctor of Science (D.Sc.)
OXIDIZING AGENTS AND ORGANIC FOULING RESISTANT HOLLOW
FIBERS MEMBRANES BASED ON POLI(VINYL ALCOHOL) FOR REVERSE
OSMOSIS AND NANOFILTRATION
Gabriela Marques dos Ramos
December/2008
Advisor: Cristiano Piacsek Borges
Department: Chemical Engineering
In reverse osmosis (RO) and nanofiltration (NF) processes, the thin-layer
composite polyamide (PA) membrane is accepted as a reference system. One of the
major factors reducing the overall performance of the RO and NF processes is fouling.
In addition, the major concern with PA membranes is their lost of performance when
exposed to oxidizing agents. The main challenge for those processes is to develop
membranes with enhanced resistance to fouling and oxidizing agents. Polyvinylalcohol
(PVA) is a biocompatible, low-fowling, hydrophilic and chemically stable material.
Therefore, it is a natural candidate to be investigated as selective layer in RO and NF
more resistant to fouling and oxidizing agents membranes. In this work was investigated
the synthesis of RO and NF composite membranes by using PVA as top layer, prepared
by dip coating technique. In the PVA crosslinking study, maleic acid was the most
efficient crosslinker. The composite membranes developed had a dense selective layer
with complete adhesion on the porous support surface. The number of coating, the PVA
concentration and crosslinking temperatures were parameters that directly affect the
transport properties of the developed membranes. The composite hollow fiber showed
sodium sulfate rejection around 98% and high resistance to chlorine when compared to
commercial PA membranes. The low permeability achieved (0.2 - 0.5 L
-1
.m
-2
.bar
-1
) can
be optimized by the manipulation of coating and PVA crosslinking parameters.
ix
Índice:
1. Introdução ........................................................................................................... 11
1.1- Relevância e Objetivos do Trabalho ................................................................... 9
1.2- Organização da Tese ........................................................................................ 13
2. Fundamentação Teórica....................................................................................... 15
2.1- Processos de Separação por Membranas ........................................................... 15
2.2- Morfologia das Membranas .............................................................................. 17
2.3- Materiais das Membranas ................................................................................. 19
2.4- Processos que Utilizam o Gradiente de Pressão como Força Motriz ................. 19
2.5- Osmose Inversa ................................................................................................ 20
2.6- Nanofiltração ................................................................................................... 24
2.6.1- Modelos de Transporte ............................................................................. 28
2.7- Incrustações ..................................................................................................... 31
2.8- Degradação por Cloro de Poliamidas Aromáticas ............................................. 35
2.9- Bioincrustações ................................................................................................ 42
2.10- Poli(álcool vinilíco) - PVA ............................................................................. 43
2.10.1- Propriedades Térmicas do PVA ............................................................... 44
2.10.2- Tratamento Térmico de Filmes de PVA ................................................... 46
2.10.3- Inchamento do PVA em Água ................................................................. 47
2.10.4- Reações de Reticulação do PVA .............................................................. 50
2.11- Síntese de Membranas .................................................................................... 53
2.11.1- Formação de Membranas por Inversão de Fases ...................................... 54
2.11.2- Recobrimento de Suportes Porosos Através da Imersão em Solução
Polimérica Diluída .............................................................................................. 55
3. Revisão Bibliográfica .......................................................................................... 57
3.1-Membranas de Osmose Inversa ......................................................................... 57
3.2- Membranas de Nanofiltração............................................................................ 64
3.3- Membranas de PVA ......................................................................................... 68
3.3.1- Preparo e Propriedades de Membranas de PVA ......................................... 68
3.3.2 Membranas Anisotrópicas Compostas de PVA ........................................... 83
3.3.3- Filmes de PVA para Evitar Incrustações .................................................... 86
3.3.4- Membranas de PVA para NF e OI ............................................................. 88
3.4- Suporte Poroso ................................................................................................. 93
3.5- Fibras Ocas ...................................................................................................... 94
3.6 – Contextualização do trabalho de tese .............................................................. 95
4. Metodologia Experimental .................................................................................. 96
4.1 – Estudo da Reticulação do PVA ....................................................................... 96
4.1.1- Preparo dos filmes de PVA ........................................................................ 96
4.1.2- Caracterização Estrutural dos Filmes de PVA ............................................ 98
4.1.2.1- Teste de Sorção (Grau de Inchamento) ............................................... 98
4.1.2.2- Análise Térmica por Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)..... 98
4.1.2.3- Análise da Degradação Térmica (TGA) .............................................. 99
4.1.2.4- Análise por Espectroscopia de Infravermelho (FTIR) ......................... 99
4.2. Preparo das Fibras Microporosas ...................................................................... 99
4.3 – Preparo das Fibras Compostas ...................................................................... 104
4.3.1- Planejamento Experimental ..................................................................... 104
x
4.3.2- Aprimoramento das Condições de Cobrimento ........................................ 106
4.4- Caracterização das Fibras Compostas ............................................................. 106
4.4.1- Propriedades de Transporte ..................................................................... 107
4.4.2- Morfologia (MEV) .................................................................................. 109
4.5 - Teste de Resistência ao Transporte dos Suportes Microporosos ao Tratamento
Térmico ................................................................................................................ 110
4.6- Teste de Resistência ao Cloro Livre ............................................................... 111
5. Resultados e Discussão...................................................................................... 112
5.1- Estudo da Reticulação do PVA....................................................................... 112
5.1.1- Teste Sorção (Grau de Inchamento) ......................................................... 113
5.1.2- Análises Térmicas por Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) ...... 116
5.1.3- Análise da Degradação Térmica (TGA) ................................................... 119
5.1.4- Espectroscopia de Infravermelho (FTIR) ................................................. 124
5.2- Preparo e Caracterização das Fibras Microporosas ......................................... 129
5.2.1- Preparo do suporte poroso de PES ........................................................... 130
5.2.2- Recobrimento das Fibras Ocas de PES .................................................... 131
5.2.3- Recobrimento do Suporte Poroso de PEI ................................................. 141
5.2.3.1- PEI/PVA Reticulado com Ácido Oxálico .......................................... 145
5.3- Teste de Resistência das Membranas Compostas a Oxidantes......................... 150
5.3.1- Fibra Oca Composta - FO1 ...................................................................... 151
5.3.2- Fibra Oca Composta - FO2 ...................................................................... 155
5.3.3- Fibra Oca Composta - FO3 ...................................................................... 157
5.3.4- Fibra Oca Composta - FO4 ...................................................................... 158
6. Conclusões e Sugestões para Trabalhos Futuros ................................................ 172
6.1- Conclusões ..................................................................................................... 172
6.1.1- Estudo da Reticulação do PVA ................................................................ 172
6.1.2- Preparo e Caracterização das Fibras Compostas....................................... 173
6.1.3- Teste de Resistência a Agentes Oxidantes................................................ 175
6.2- Sugestões para Trabalhos Futuros .................................................................. 176
Bibliografia ............................................................................................................... 178
Anexo A: Planejamento de Experimentos ................................................................. 191
A.1- Preparo e caracterização das Membranas Compostas ..................................... 191
A.2 - Estimação de Parâmetros .............................................................................. 192
A.2.1- Permeabilidade ...................................................................................... 193
A.2.2- Rejeição salina ....................................................................................... 195
A.3- Conclusões .................................................................................................... 197
xi
1. Introdução
A água, o líquido mais abundante da superfície terrestre, tem sido tratada com
descaso ao longo das últimas décadas, sendo poluída de forma indiscriminada pelas
indústrias e pelo crescente aumento da população. Este fato, associado ao crescente
aumento das áreas desmatadas, leva à previsão de escassez mundial de água potável.
Segundo o relatório das Nações Unidas sobre o desenvolvimento dos recursos hídricos
no Mundo, gestões equivocadas, recursos limitados e mudanças climáticas têm trazido
sérios problemas com relação à água: um quinto da população do planeta não possui
acesso à água potável e 40% não dispõe de condições sanitárias básicas.
A utilização dos recursos hídricos tem suscitado diversas discussões tanto
devido à crescente demanda como pela preocupação com sua possível escassez. Mais de
um bilhão de pessoas vivem sem acesso a água potável de fontes confiáveis. Mais de
dois bilhões vivem em áreas com escassez de água. Acredita-se que em 2025 esse
número chegue a três bilhões e meio de pessoas. A escassez de água, que não ocorre
somente em regiões áridas, pode ser caracterizada como um desencontro entre a água
fornecida e a demanda de água: a poluição e a exploração de aqüíferos de águas
subterrâneas e águas superficiais têm levado ao decréscimo da quantidade e qualidade
das fontes de águas naturais disponíveis em muitas regiões (FRITZMANN et al., 2007).
Neste sentido, o setor industrial tem buscado soluções tecnológicas que
possibilitem a racionalização do uso da água, assim como o desenvolvimento de formas
mais eficientes para o tratamento de seus efluentes. Um melhor tratamento dos efluentes
industriais, empregando processos avançados de separação, reduz o impacto que estes
ocasionam ao meio ambiente e possibilitam, inclusive, seu reuso parcial, integrando-o
novamente ao processo industrial.
Associado a isto, com o surgimento de normas mais rígidas para o controle de
despejos em águas superficiais e, em alguns países, a cobrança pela água captada de
Capítulo1: Introdução
2
rios, a busca por processos de tratamento de água, visando sua reutilização dentro da
indústria, é de grande interesse em todo o mundo.
Estes fatos têm levado ao desenvolvimento de novas técnicas de utilização,
tratamento e recuperação dos recursos hídricos. Estes recursos hídricos podem ser águas
salobras e água do mar que, através de processos que apresentem eficiência energética,
produtividade elevada e simplicidade de operação, podem torná-las adequadas para o
consumo humano.
A dessalinização de águas é uma alternativa para fornecer água, que de outra
forma, não seria acessível, para irrigação, uso industrial e uso municipal. O mercado de
dessalinização tem se expandido ao longo das décadas. O mercado que possui a maior
capacidade de dessalinização instalada é a região do Golfo (oriente médio), seguido
pelo Mediterrâneo, Américas e Ásia. O Golfo continuará sendo o maior mercado para
novas instalações devido ao rápido crescimento populacional e a necessidade de
substituição das plantas mais antigas. Uma duplicação da capacidade é esperada até
2015. Os países ao redor do Mar Mediterrâneo apresentarão a maior taxa de
crescimento. A Ásia se tornará um mercado com rápido crescimento ao longo dos anos
devido a sua enorme população e crescimento econômico, levando a uma demanda de
água que não poderá ser satisfeita com fontes de água convencionais. A Figura 1.1
mostra uma previsão da capacidade de dessalinização até 2015 em diferentes regiões
(FRITZMANN et al., 2007).
Américas Ásia
Mediterrâneo
Golfo Total
Taxa de crescimento
69%
Taxa de crescimento
76%
Taxa de crescimento
179%
Taxa de crescimento
94%
Taxa de crescimento
101%
Capacidade de dessalinização (milhões m
3
.dia
-1
)
Região
Figura 1.1: Expectativa de crescimento da capacidade de dessalinização ao redor do mundo
(FRITZMANN et al., 2007).
Capítulo1: Introdução
3
A tecnologia de dessalinização pode ser classificada através do seu mecanismo
de separação entre dessalinização térmica e por membranas (FRITZMANN et al.,
2007).
Neste contexto, os processos de separação por membranas (PSM) vêm ganhando
espaço como técnica de separação viável e segura. Estes processos apresentam como
principal característica o fato de a maioria das separações ocorrerem sem mudança de
fase, sendo energeticamente mais favoráveis aos processos convencionais. Outras
vantagens incluem facilidade de operação, a possibilidade de combinação com outros
processos e ampliação de escala de produção, pois são sistemas compactos e modulares
(MULDER, 1991).
Os PSM podem ser empregados em um vasto número de aplicações em
diferentes áreas, tais como nas áreas médicas, biológica, farmacêutica e em indústrias
químicas, petroquímicas e de alimentos.
Dentre os PSM, os processos de osmose inversa (OI) e nanofiltração (NF) têm se
destacado, sendo progressivamente implementados para o tratamento de águas e reuso
de efluentes líquidos. Esses processos, em combinação com processos convencionais de
tratamento ou operados isoladamente, possibilitam a retenção de sólidos solúveis, como
sais, colóides e componentes orgânicos, gerando um tratado com qualidade adequada
para ser utilizado na geração de vapor, em torres de resfriamento, na produção de água
para injeção em poços de extração de petróleo, ou mesmo na potabilização da água.
Adicionalmente, a OI e NF também podem ser facilmente empregadas na indústria de
química fina (separação de moléculas orgânicas) e na recuperação de moléculas com
altos valores agregados (fármacos, enzimas e biocatalizadores).
A OI é amplamente utilizada para tratamento e dessalinização de águas, sendo a
principal aplicação dos PSM no mercado americano, como se pode ver na Figura 1.2.
O marco para o crescimento industrial e comercial dos PSM foi a partir do
desenvolvimento de membranas anisotrópicas de Osmose Inversa (OI) pelos
pesquisadores LOEB e SOURIRAJAN (1963), utilizando a técnica de inversão de fases.
Essas membranas apresentaram fluxo 100 vezes maior que qualquer membrana
simétrica já desenvolvida até então. As primeiras membranas de OI comercialmente
desenvolvidas, introduzida, no mercado na década de 1970 foram membranas de acetato
de celulose (AC) (FRITZMANN et al., 2007).
Capítulo1: Introdução
4
Figura 1.2: Mercado americano de membranas, 2001 (US$ 1,5 bilhões).
The Freedonia Group Inc., Membrane Technology, September 2002 (ATKINSON, 2002).
Com o desenvolvimento das membranas compostas de poliamida aromática por
CADOTTE na década de 70, houve uma substituição gradual das membranas de AC de
LOEB e SOURIRAJAN. As membranas compostas possuem inúmeras vantagens frente
às anisotrópicas integrais. Atualmente, o mercado de membranas de OI utiliza quase que
exclusivamente membranas compostas de PA, principalmente na dessalinização da água
do mar, devido às suas melhores características de fluxo e rejeição salina. A Tabela 1.1
apresenta as características das membranas de PA comparadas com as de AC ao longo
do tempo e mostra que as membranas de PA dominam completamente o mercado da
dessalinização de águas do mar por OI.
Tabela 1.1: Transição entre as membranas de acetato de celulose e poliamida aromática e suas
características de fluxo e rejeição ao longo dos anos (MICKOLS, 2008).
Ano
Poliamida Aromática
Acetato de Celulose
Água salobra
Vazão (gpd)
Rejeição (%)
Vazão (gpd)
Rejeição (%)
1990
8.000
98
7.500
95
1998
10.000
99,2
9.000
97-98
2007
11.000
99,8
~10.000
99
Água do mar
Vazão (gpd)
Rejeição (%)
Vazão (gpd)
Rejeição (%)
1990
4.000
99,4
2.300
96
1998
5.500
99.5
4.000
99
2007
7.500-8.000
99,8
-
-
Capítulo1: Introdução
5
A OI é o processo de dessalinização que apresenta o menor consumo energético,
como pode ser verificado na comparação com alguns processos apresentada na Figura
1.3, sendo utilizada em mais da metade das instalações de dessalinização de água
espalhada pelo mundo (CARVALHO, 2005).
Fsh –Flash
MEF - Múltiplo efeito
CV – Compressão a vapor
OI-1 – Osmose inversa (água do mar)
OI-2 – Osmose inversa (água salobra)
EL-1 – Eletrodiálise (água do mar)
EL-2 – Eletrodiálise (água salobra)
Fsh –Flash
MEF - Múltiplo efeito
CV – Compressão a vapor
OI-1 – Osmose inversa (água do mar)
OI-2 – Osmose inversa (água salobra)
EL-1 – Eletrodiálise (água do mar)
EL-2 – Eletrodiálise (água salobra)
Figura 1.3: Consumo energético (em quilos de óleo combustível por metro cúbico de água
purificada) nos diferentes processos de dessalinização de águas (CARVALHO, 2005).
A Figura 1.4 mostra uma ilustração esquemática do custo total dos processos de
dessalinização em função da salinidade da alimentação. Para baixas concentrações de
íons, a eletrodiálise pode oferecer vantagens sobre a OI e é usada nas indústrias química
e petroquímica para dessalinizar soluções aquosas diluídas. Porém, na ampla faixa de
concentração de sais de 8 a 100 g.L
-1
, a OI é o processo mais economicamente viável.
Custos específicos relativos
Concentração de sais (g.L
-1
)
Destilação
Osmose Inversa
Eletrodiálise
Troca iônica
Figura 1.4: Custos específicos relativos da produção de água dos diferentes processos de
dessalinização (FRITZMANN et al., 2007).
Capítulo1: Introdução
6
A Figura 1.5 mostra o mercado europeu para as diferentes tecnologias de
dessalinização de águas. A OI é a opção de dessalinização dominante na Europa, tanto
para água do mar (a) como para a água salobra (b), a OI compreende em torno de75%
do mercado de dessalinização (FRITZMANN et al., 2007).
Destilação
OI
NF
Outros
OI
NF
ED
(a) (b)
Figura 1.5: Divisão no mercado europeu das diferentes tecnologias de dessalinização para (a) água
do mar, (b) água salobra, considerando somente plantas com capacidade acima de 700 m
3
.dia
-1
(adaptada de FRITZMANN et al., 2007).
Como processo alternativo a OI no tratamento de água tem-se o processo de
Nanofiltração (NF), que opera em pressões mais brandas. As membranas de NF
mostram uma rejeição comparável com as de OI para íons multivalentes, acima de 99%,
mas diferem principalmente para os íons monovalentes, como o NaCl (MULDER et al.,
2005). Membranas de NF foram utilizadas pela primeira vez para produção de água
potável no final da década de 80, no tratamento da água com dureza elevada e com
alguma cor na Florida, representando atualmente um mercado em expansão. No
tratamento da água, a capacidade de separação da NF permite a eliminação de pequenas
moléculas orgânicas dissolvidas. Os custos operacionais para a OI são, geralmente, mais
elevados devido à necessidade de altas pressões de operação (baixa permeabilidade),
bem como requer maiores investimentos. Por outro lado, a passagem parcial de cálcio e
bicarbonato através da membrana de NF pode ser uma desvantagem desta técnica em
comparação com a OI.
A NF apresenta uma seletividade diferenciada a íons em solução e passou a ser
encarada como uma tecnologia econômica e ambientalmente viável para o tratamento
de água do mar, águas salobras e efluentes com salinidade variada. A capacidade
Capítulo1: Introdução
7
diferenciada das membranas de NF torna o processo uma eficiente técnica de separação
quando se deseja eliminar de uma corrente, íons multivalentes como é o caso do sulfato.
Na indústria de petróleo, especificamente em processos de recuperação
secundária em campos marítimos, há uma grande demanda de água marinha para
injeção nos poços. A tecnologia de NF para dessulfatação da água do mar com o
objetivo de utilização desta como fluido de injeção representa um importante avanço na
área de produção de petróleo (ALVES, 2006). A NF tem sido amplamente empregada
principalmente em poços off shore, onde a água do mar é a opção viável, até mesmo por
fatores lógicos. Nas plataformas de extração da PETROBRAS, por exemplo, se
encontram 7 unidades de NF para dessulfatação de água do mar com uma vazão total de
água tratada em torno de 8.700 m
3
.h
-1
.
Isso se deve ao fato de que as membranas de NF são seletivas a íons divalentes e
apresentam poros que permitem a passagem de íons menores como os cloretos de sódio
e potássio, sendo possível manter a salinidade da água de injeção e desta forma as
“argilas de formação” permanecem estáveis e a porosidade da formação é mantida.
Além de evitar a precipitação de sulfato nas tubulações (ALVES, 2006).
O mercado de NF está em constante crescimento, devido ao desenvolvimento de
novas membranas com alta permeabilidade e rejeição a solutos (LU et al., 2007).
A Tabela 1.2 (CARVALHO, 2005) apresenta diversas aplicações atuais e
algumas em potencial dos processos de OI e NF. Os processos vêm também sendo
utilizados na recuperação de metais pesados de águas de rejeito, tais como, cromo,
cobre, níquel e zinco, na indústria de galvanoplastia.
Dentre as outras aplicações existentes, pode-se destacar ainda a utilização da OI
e NF no tratamento de efluentes terciários municipais e industriais (pintura eletrostática,
metalização eletrostática, acabamento de fibras têxteis, etc.), nas indústrias de alimentos
e de bebidas e na indústria soda-cloro (remoção de sulfetos). A separação dos produtos
de reação, a separação de solventes e a recuperação de compostos com alto valor
agregado (fármacos, enzimas, biocatalizadores e aminoácidos) podem ser destacadas
como as atividades industriais que possuem maior potencial de crescimento no campo
de NF (CARVALHO, 2005).
Capítulo1: Introdução
8
Tabela 1.2: Aplicações dos processos de Osmose Inversa e Nanofiltração
(CARVALHO, 2005).
Atividade
Aplicação
Tratamento de água
Dessalinização da água do mar e água salobra, água para Caldeira,
água super pura, dessulfatação da água do mar, pré-tratamento de
água industrial, etc.
Indústria de alimentos
Concentração de suco de frutas, recuperação de aromas, fragrâncias,
aromas, pectinas e proteínas, concentração de leite e soro de queijo,
recuperação de produtos e insumos, etc.
Indústria farmacêutica e médica
de uso laboral
Recuperação de produtos da fermentação, estudos bioquímicos e
genéticos, fabricação de medicamentos, análises químicas, produção
de água pura esterilizada, etc.
Indústria de biotecnologia
Separação, concentração e produção de aminoácidos, recuperação
de enzimas, produção de antibióticos, etc.
Recuperação de substâncias
Processamento de soja, pescado e amido, recuperação de açucares,
metais, tintas e xilose e tratamento de resíduos da desidratação do
álcool.
Uso hospitalar
Fluido para diálise, compostos farmacêuticos, alimentação de
autoclaves, limpeza e lavagem de frascos.
Separação óleo-água
Tratamento de águas residuais: da indústria petroquímica do
processamento do petróleo, do processamento de gorduras vegetais e
animais emulsificadas.
Indústria do açúcar
Pré-concentração do caldo de cana limpo e descolorização do
açúcar.
Catálise Homogênea
Separação de produtos da reação
Purificação de metais
preciosos
Separação de ouro e de prata, após o tratamento com cianeto de
alguns complexos que contém traços desses metais.
Tratamento de efluentes
Desnitrificação, desfosforização e dessalinização de efluentes para
recuperação, reuso e reciclo.
Processamento/tingimento de
têxteis
Recuperação de corantes, agentes de superfície e auxiliares das
águas residuais.
Indústria de couro
Tratamento de efluentes aquosos.
Indústria de papel e celulose
Recuperação de lignina.
Indústria eletrônica
Produção de água ultrapura para a fabricação de condutores e para
lavagem de microcircuitos
Indústria automobilística
Reuso de água e recuperação de produtos químicos.
Indústria nuclear
Despejo de águas radioativas.
Capítulo1: Introdução
9
Mesmo com o mercado nacional e internacional apresentando favoráveis
perspectivas ao crescimento do processo de OI e NF, existem, ainda, inúmeras
limitações que podem ser superadas com o desenvolvimento de novas gerações de
membranas. O aumento da produtividade de água tratada (permeabilidade) mantendo a
seletividade das membranas disponíveis no mercado, o aumento da vida útil das
membranas, a produção de membranas resistentes aos fenômenos de deposição de sais,
colóides e matérias orgânicas, membranas resistentes a oxidantes, membranas que não
sejam susceptíveis aos produtos utilizados nos seus procedimentos de limpeza e de
regeneração, e membranas que possam ser operadas em uma ampla faixa de pH, em
altas temperaturas e/ou em presença de produtos cáusticos continuam sendo objetivos
constantemente perseguidos (CARVALHO, 2005, MATSUURA, 2001, ATKINSON,
2002, BAKER, 2004).
1.1- Relevância e Objetivos do Trabalho
No Brasil, face a tradicional característica de importador de tecnologia, as
indústrias nacionais que utilizam os processos de OI e NF recorrem a fornecedores da
tecnologia, que em sua totalidade consistem de empresas multinacionais ou de
revendedores destas, que importam os processos e os equipamentos necessários, e
principalmente as membranas. Esta situação cria uma dependência tecnológica,
dificultando a utilização dos processos com membranas e criando resistência a sua
implementação mais ampla. Adicionalmente, outro problema encontrado é o custo e o
tempo envolvidos na aquisição e reposição das membranas. Em busca de uma maior
autonomia e, sem dúvida, de uma redução dos custos, o desenvolvimento de tecnologia
nacional de produção de membranas sempre foi um sonho. Com isso, processos como a
OI e NF ficariam mais acessíveis, viabilizando a implementação intensiva de unidades
em diversas aplicações e contribuindo para a sustentabilidade de nosso país
(CARVALHO, 2005).
As membranas mais utilizadas nas unidades de OI e NF, dentro e fora do país,
são membranas poliméricas compostas, formadas por uma pele densa de poliamida
(PA). O uso das poliamidas aromáticas tem vantagens em relação aos outros polímeros
devido às suas excelentes características de fluxo de permeado e rejeição salina.
Capítulo1: Introdução
10
Apesar destas vantagens, a PA, além de importada, é altamente sensível a
agentes oxidantes. O cloro, utilizado como oxidante na maior parte das estações de
tratamento de água, caso não seja removido, reage com a poliamida, resultando na
degradação das cadeias poliméricas. O dano na membrana de PA pode ser severo,
resultando em aumento da permeabilidade e decréscimo da seletividade. Essas
mudanças no desempenho da membrana a tornam ineficazes para o uso em OI e NF
(BAKER, 2004, LIGHT et al., 1987, ADAMS, 1990, SINGH, 1994, SOICE et al.,
2004, GLATER et al., 1983, GABELICH et al., 2005, GLATER et al., 1994, KANG et
al., 2007).
Desta forma, em sistemas de OI e NF que utilizam membranas de PA é
necessário remover completamente o cloro livre da água de alimentação. A total
eliminação de cloro livre leva à possibilidade de proliferação de microrganismos no
sistema, bem como na superfície da membrana (bioincrustação), além de aumentar os
custos de pré-tratamento para remoção do cloro.
Além da sensibilidade a agentes oxidantes, as membranas de PA são
susceptíveis à formação de incrustações e bioincrustações por deposição em sua
superfície, diminuindo o fluxo permeado e, conseqüentemente, os intervalos de limpeza
química.
A obtenção de membranas mais resistentes aos efeitos de incrustações e
membranas mais resistentes à degradação por oxidantes se tornou alvo de muitas
pesquisas para síntese de membranas de OI e NF, tanto pela modificação na estrutura da
PA, como o desenvolvimento de novos materiais e a elaboração de outras técnicas de
preparo de membranas compostas (KIM e LEE, 2006, SHANG e PENG, 2008, KANG
et al., 2007, SHINTANI et al., 2007, JAYARANI et al., 2000, SOICE et al., 2003,
BAKER, 2004). Apesar da maior resistência ao cloro reportada na literatura, a
industrialização dessas membranas esbarra na perda das propriedades de transporte
quando comparadas às membranas comerciais de PA.
Uma alternativa às membranas de PA foi o desenvolvimento de membranas
compostas obtidas por métodos de reticulação não interfaciais, incluindo o método de
recobrimento de suportes porosos por uma solução polimérica diluída, utilizando
polímeros hidrofílicos, onde a adesão de material orgânico promotor de incrustações é
consideravelmente mais baixa.
O poli(álcool vinículo) (PVA), por ser um polímero hidrossolúvel, com baixo
potencial a incrustações, biocompatível, quimicamente estável, com habilidade para
Capítulo1: Introdução
11
formação de filmes densos, facilidade de reticulação com diversos compostos
multifuncionais e custo baixo, é um candidato potencial para formação de membranas
de OI e NF com maior resistência ao cloro e redução nas incrustações.
Na literatura, são reportados alguns trabalhos que investigam membranas de
PVA para OI e NF. Essas membranas apresentam bons resultados de rejeição salina e
redução nas incrustações (YEOM et al., 2000, BEZUIDENHOUT et al., 1998, LANG
et al., 1996, JIAN e MING, 1987, CHANG, 1982). Entretanto, muitos estudos sobre a
etapa do tratamento do PVA ainda devem ser feitos buscando melhorar as propriedades
de transporte da membrana, visando o desenvolvimento e otimização de membranas
compostas de PVA para OI e NF que possam competir com as membranas comerciais.
Certamente, esforços visando o aprofundamento deste tema podem contribuir de
forma expressiva para o desenvolvimento tecnológico de membranas nacionais de OI e
NF, utilizando materiais novos e mais resistentes como uma alternativa às membranas
de PA, diminuindo os custos e viabilizando cada vez mais o crescimento dos processos
de OI e NF no Brasil, principalmente a implantação de unidades de dessalinização nas
regiões semi-áridas ou ampliando sua utilização no tratamento e reuso de efluentes.
Além disso, os elementos filtrantes de NF são em quase sua totalidade
constituídos de membranas planas na forma espiralada (“spiral wound”),
acondicionadas em vasos de pressão. No caso de membranas do tipo fibras ocas,
entretanto, a concepção do elemento filtrante é mais simples, dispensando vários dos
componentes utilizados para os elementos espirais. A configuração mais empregada
para as fibras ocas é similar a um trocador de calor casco-tubo, no qual a alimentação
bruta escoa por um lado das fibras (interno ou externo) e o tratado é recolhido pelo
outro (CARVALHO, 2005).
As membranas na forma de fibras ocas têm a vantagem de serem auto-
suportadas e de possibilitarem a utilização de elevadas densidades de empacotamento
(área de membrana/volume do elemento filtrante). A primeira característica simplifica e
reduz os custos no processo de construção dos elementos filtrantes. A segunda
característica possibilita a confecção de equipamentos mais compactos. Uma vantagem
adicional dos permeadores com fibras ocas, proporcionada pela eliminação de diversos
pontos de colagem e da presença de materiais diferentes no elemento filtrante, é a
ampliação da faixa de temperatura de operação, hoje restrita a 40°C (CARVALHO,
2005).
Capítulo1: Introdução
12
O Laboratório de Processos de Separação com Membranas e Polímeros (PAM),
da Coordenação de Programas de Pós-Graduação em Engenharia (COPPE) da
Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ) desenvolve pesquisas na área de
processos com membranas desde 1968, data de sua criação. Inicialmente, os estudos
dedicavam-se ao processo de separação de gases e vapores (HABERT, 1971,
NOBREGA, 1971, LEITÃO E SANTOS, 1968). No início da década de 80, iniciaram-
se estudos sobre desenvolvimento e aplicação de membranas anisotrópicas planas
sintetizadas por inversão de fases, utilizando principalmente o acetato de celulose
(CALDEIRA, 1984, LOGAREZZI, 1984). Nos últimos anos, o preparo das membranas
na forma de fibra oca vem sendo intensamente estudado, visando o controle das
propriedades da membrana através da compreensão dos efeitos das variáveis de síntese,
para aplicações em diversos processos como microfiltração, ultrafiltração, nanofiltração,
osmose inversa, etc. (BORGES, 1993, DI LUCCIO, 1997, PEREIRA, 1999, DUARTE,
2003, BERTOLDO, 2005, CARVALHO, 2005). Algumas técnicas de preparo de
membranas compostas de OI também vêm sendo utilizadas no PAM. Uma delas é a
técnica de recobrimento de fibras microporosas através da imersão em solução
polimérica diluída (BORGES, 1993, PEREIRA, 1999, KRONEMBERG, 2000). Dentre
os métodos de preparo de membranas compostas em duas etapas, esta técnica é a mais
simples.
Neste contexto, o objetivo principal do presente trabalho é o desenvolvimento de
membranas compostas de OI e NF a partir da técnica de recobrimento por imersão de
fibras microporosas em solução polimérica diluída, utilizando como polímero de
recobrimento o PVA.
Como objetivos específicos tem-se:
1- Investigar e compreender a relação entre os parâmetros
estruturais do PVA reticulado e as propriedades de transporte da membrana
composta. Investigar os parâmetros envolvidos na etapa de reticulação do PVA
utilizado como camada seletiva de membranas compostas. Os parâmetros
analisados foram estrutura do agente reticulante, a temperatura e o tempo de
reação, assim como a proporção entre PVA e o reticulante.
2- Estabelecer a influência da morfologia do suporte poroso sobre as
propriedades de transporte da membrana composta. O efeito do tamanho de
Capítulo1: Introdução
13
poros superficiais utilizando suportes porosos com morfologias distintas foi
investigado. Foram testados dois tipos de suportes porosos.
3- Estudar a influência das variáveis envolvidas no recobrimento das
fibras ocas microporosas. Foram avaliadas as influências dos parâmetros
envolvidos no procedimento de recobrimento das fibras, tais como número de
cobimrnetos, concentração de PVA, etc. sobre as propriedades morfológicas e de
transporte da membrana composta obtida.
4- Investigar a estabilidade da camada seletiva de PVA a agentes
oxidantes. As membranas formadas foram caracterizadas após serem submetidas
à exposição ao cloro livre. Foram avaliadas as possíveis mudanças nas
propriedades de transporte da membrana e na estrutura molecular do polímero da
camada seletiva.
1.2- Organização da Tese
Este Capítulo inicial apresentou uma introdução geral sobre o assunto, situando
o mercado atual dos processos de OI e NF e a necessidade de obtenção de novas
membranas poliméricas capazes de superar os desafios ainda encontrados nesses
processos.
Capítulo 2 - Fundamentação Teórica, onde são abordados os conceitos
fundamentais sobre os processos de Nanofiltração e Osmose Inversa, os conceitos
básicos envolvidos em preparação de membranas poliméricas, os mecanismos de
degradação propostos das membranas de poliamida e uma revisão da literatura sobre o
poli(vinil álcool), suas características e principais aplicações.
Capítulo 3 - Revisão Bibliográfica, onde são citados os principais trabalhos
publicados sobre membranas compostas de NF e OI e membranas de PVA.
Capítulo 4 - Metodologia Experimental, que expõe a descrição dos materiais, a
metodologia empregada nas análises do estudo da reticulação, a metodologia empregada
no desenvolvimento das fibras compostas e as técnicas de caracterização utilizadas.
Capítulo1: Introdução
14
Capítulo 5 – Resultados e Discussão, onde se apresenta e discutem os resultados
obtidos, mostrando as melhores condições de reticulação do PVA, a viabilidade da
formação de membranas de NF e OI pela técnica proposta.
Capítulo 6 – Conclusões e Sugestões para Trabalhos Futuros, onde são
apresentadas as principais conclusões obtidas e as sugestões para trabalhos futuros.
Anexo A – Planejamento Experimental, onde são mostrados os resultados dos
experimentos realizados a partir de um planejamento meio fatorial a dois níveis para
identificar as variáveis significativas na formação de membranas compostas por
recobrimento.
Capítulo 2: Fundamentação Teórica
15
2. Fundamentação Teórica
Neste capítulo, são apresentados os principais conceitos sobre os processos de
separação por membranas, com ênfase nos processos de nanofiltração e osmose
inversa. Além de abordar os principais mecanismos para degradação de membranas de
poliamida, os conceitos básicos envolvidos na preparação de membranas poliméricas,
as principais características e aplicações do poli(vinil álcool) também serão tratados.
Os conceitos apresentados servirão de base para a compreensão dos demais capítulos
do trabalho.
2.1- Processos de Separação por Membranas
A partir da década de 1970, em adição aos processos clássicos de separação
como destilação, filtração, absorção, troca iônica, centrifugação, extração por solvente,
cristalização e outros, surge uma nova classe de processos que utilizam membranas
sintéticas como barreira seletiva. As membranas sintéticas surgem como uma tentativa
de se imitar as membranas naturais, em particular quanto às suas características únicas
de seletividade e permeabilidade. De uma maneira geral, uma membrana é uma barreira
que separa duas fases e que restringe total ou parcialmente o transporte de uma ou
várias espécies químicas presentes nas fases (HABERT et al., 2006).
Usualmente, são geradas duas correntes, uma denominada “concentrado”, mais
rica na espécie menos permeável, e outra, chamada “permeado”, mais diluída em
relação a esta mesma espécie, como ilustrado na Figura 2.1.
Os Processos de Separação por Membranas (PSM) representam operações
destinadas a separar, concentrar ou purificar substâncias e ampliam a definição de
filtração convencional para separações onde os solutos estão dissolvidos na corrente
líquida ou gasosa. Os principais PSM compreendem Microfiltração (MF), Ultrafiltração
(UF), Nanofiltração (NF), Osmose Inversa (OI), Diálise, Eletrodiálise, Pervaporação e
Separação de Gases. HO e SIRKAR, 1992, relatam que tais processos têm sido
progressivamente adotados por diferentes indústrias, substituindo os processos de
Capítulo 2: Fundamentação Teórica
16
separação convencionais, sendo inclusive utilizados como meio alternativo para
tratamento de efluentes gerados por processos industriais.
Alimentação
Alimentação
Permeado
Alimentação
Alimentação
Concentrado
Membrana
Alimentação
Alimentação
Permeado
Alimentação
Alimentação
Concentrado
Membrana
Figura 2.1: Representação esquemática de um sistema de membranas.
Os PSM se destacam devido a um baixo consumo energético e podem ser
empregados na separação de substâncias termolábeis, muito comuns em sistemas de
interesse biomédico, farmacêutico e alimentício, como na concentração de sucos, onde o
uso de processos térmicos pode alterar as propriedades organolépticas do produto final.
Outras vantagens destes processos são a simplicidade de operação, os equipamentos
compactos, a facilidade de acoplá-los com outros processos, e uma conveniente
acomodação de aumentos de escala de produção. As principais desvantagens destes
processos são relacionadas à redução do fluxo de permeado que as membranas podem
sofrer com o tempo (devido a incrustações) e as limitações de temperatura e resistência
química que reduzem sua vida útil (HABERT et al., 2005).
Na Figura 2.2 são apresentadas as faixas de atuação dos PSM, bem como sua
comparação com alguns processos clássicos de separação.
Os PSM são geralmente diferenciados pela força motriz utilizada no transporte
dos componentes através da membrana. Dependendo do processo, o potencial eletro-
químico pode ser simplificado para as principais forças envolvidas, ou seja, gradiente de
pressão, concentração, temperatura ou elétrico.
Capítulo 2: Fundamentação Teórica
17
Filtração
Microfiltração
Eletrodiálise
Nanofiltração
Osmose inversa
Diálise
Cromat. Gel
Ultrafiltração
Troca Iônica
Cristalização
Pervaporação
Destilação
Eletroforese
Sep. de Gases
Ultracentrifugação
CentrifugaçãoExtração
- Processo de separação por Membranas
- Outros processos de separação
Angstron (Å)
1 10 10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
1 10 10
2
10
3
Micron (µm)
Filtração
Microfiltração
Eletrodiálise
Nanofiltração
Osmose inversa
Diálise
Cromat. Gel
Ultrafiltração
Troca Iônica
Cristalização
Pervaporação
Destilação
Eletroforese
Sep. de Gases
Ultracentrifugação
CentrifugaçãoExtração
- Processo de separação por Membranas
- Outros processos de separação
Angstron (Å)
1 10 10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
1 10 10
2
10
3
Micron (µm)
Figura 2.2: Faixas de aplicação dos principais PSM e dos processos clássicos de separação em
função dos tamanhos das espécies dissolvidas/dispersas a recuperar (HABERT et al., 1997).
2.2- Morfologia das Membranas
Em função das aplicações a que se destinam, as membranas apresentam
diferentes morfologias. De um modo geral, as membranas são classificadas em porosas
ou densas. As membranas porosas possuem poros superficiais de tamanhos variados,
dependendo do processo ao qual se destinam. As membranas classificadas como densas
não possuem poros e a permeação dos componentes ocorre através de espaços
intermoleculares na matriz do material que constitui a membrana. Além disso, a
membrana pode ser líquida, emulsionada ou na forma de um gel.
Capítulo 2: Fundamentação Teórica
18
Segundo MULDER, 1996, a morfologia da membrana determina o mecanismo
de separação e, portanto, sua aplicação. As membranas podem ser divididas em
isotrópicas ou anisotrópicas. As duas classes podem ser subdivididas, como mostra a
Figura 2.3.
MORFOLOGIA DE MEMBRANAS SINTÉTICAS
densa (integral)
Membranas Anisotrópicas (assimétrica)
porosa
densa (composta)
Membranas
Isotrópicas (simétricas)
porosa porosa densa
10
10
micron
micron
MORFOLOGIA DE MEMBRANAS SINTÉTICAS
densa (integral)
Membranas Anisotrópicas (assimétrica)
porosa
densa (composta)
Membranas
Isotrópicas (simétricas)
porosa porosa densa
10
10
micron
micron
Figura 2.3: Representação esquemática e fotomicrografias ilustrativas das principais morfologias
encontradas nas seções transversais de membranas sintéticas (HABERT et al., 1997).
As membranas anisotrópicas consistem de uma camada seletiva superior fina
(denominada “pele”), densa ou com poros muito pequenos, suportada por um substrato
poroso. A pele é responsável pela seletividade da membrana e o substrato tem a função
de proporcionar resistência mecânica à pele e oferecer pouca resistência ao transporte
através da membrana. Quando a pele e o substrato são formados do mesmo material, a
Capítulo 2: Fundamentação Teórica
19
membrana é dita anisotrópica integral, caso contrário, classifica-se de anisotrópica
composta.
2.3- Materiais das Membranas
As membranas sintéticas mais antigas eram baseadas em celulose e seus
derivados. Atualmente, vários materiais são utilizados na fabricação das membranas,
tais como: metais, cerâmicas, polímeros, sólidos heterogêneos como a mistura de
polímeros e vidros. Além disso, podem ser naturais ou sintéticas, neutras ou carregadas.
As membranas cerâmicas são utilizadas em aplicações especiais, pois resistem a altas
temperaturas. As membranas líquidas são muito estudadas, utilizadas na forma
emulsificada ou imobilizadas, mas sua aplicação industrial ainda é muito restrita. As
membranas poliméricas são as mais utilizadas tanto pelo baixo custo para sua produção,
com por possibilitarem variedade das propriedades físico-químicas dos precursores
poliméricos, além de permitirem grande flexibilidade no controle de sua morfologia,
possibilitando controlar e aperfeiçoar suas propriedades de transporte.
2.4- Processos que Utilizam o Gradiente de Pressão como Força Motriz
Os PSM que utilizam gradiente de pressão como força motriz têm sido utilizados
para concentrar, fracionar e purificar soluções diluídas, em particular soluções aquosas.
Em função da natureza e do tipo de solutos e da presença ou não de partículas em
suspensão, membranas com diferentes tamanhos e distribuição de poros ou mesmo
densas são empregadas, caracterizando os processos conhecidos como Microfiltração
(MF), Ultrafiltração (UF) e Osmose Inversa (OI). A literatura utiliza também o termo
Hiperfiltração (HF) como uma alternativa para a OI. A Nanofiltração (NF) é um nome
de utilização mais recente, e define um processo com membranas situando-se entre o
limite superior da OI e o limite inferior da UF (HABERT et al., 2006).
Embora nenhuma grande diferença exista entre os processos, na prática a
morfologia das membranas, os materiais retidos e as condições de operação são em
geral bastante diferentes (Tabela 2.1) (CARVALHO, 2005, HABERT et al., 1997).
Capítulo 2: Fundamentação Teórica
20
Tabela 2.1: Principais diferenças entre os processos comerciais com membranas que utilizam o
gradiente de pressão como força motriz (HABERT et al., 1997).
Processo
Força Motriz
(Δp –Δπ)
Diâmetro de Poros das
Membranas (µm)
Material Retido
Material que
Permeia
Microfiltração
(MF)
0,5-2 bar
0,09 - 10
Material em suspensão,
bactérias (MM* > 500
Da)
Água e sólidos
dissolvidos
Ultrafiltração
(UF)
1-7 bar
0,004 – 0,01
Colóides,
macromoléculas
MM > 2000 Da
Água, sais e
moléculas de
baixa MM
Nanofiltração
(NF)
5-25 bar
0,001 – 0,005
Moléculas de MM
média (entre 500 e 2000
Da)
Água, sais
monovalentes e
moléculas de
baixa MM
Osmose Inversa
(OI)
10-80 bar
< 0,002
Material solúvel
Água (solvente)
*MM = Massa molar
A seguir será feita uma descrição dos processos de OI e NF, temas do presente
trabalho, com suas definições, aplicações e conceitos básicos.
2.5- Osmose Inversa
Osmose inversa, como o nome já diz, é o processo onde o fenômeno da osmose
é invertido pela aplicação de pressão superior à pressão osmótica da solução
concentrada em contato com uma membrana semipermeável.
A osmose é um fenômeno que ocorre quando duas soluções com concentrações
diferentes são separadas por uma membrana que é permeável ao solvente e praticamente
impermeável ao soluto. O solvente permeia a membrana no sentido do meio mais
diluído (hipotônico) para o meio mais concentrado (hipertônico) até que o equilíbrio
termodinâmico seja atingido (igualdade do potencial químico do solvente em cada fase).
Esta situação é ilustrada na Figura 2.4 (a), onde uma solução é inicialmente separada de
seu solvente puro por uma membrana semi-permeável. Na Figura 2.4 (b) o equilíbrio
termodinâmico é obtido e o desnível entre as colunas de líquido caracteriza a pressão
osmótica (π) da solução na temperatura do teste. No caso de duas soluções de
Capítulo 2: Fundamentação Teórica
21
concentrações diferentes, o desnível corresponderá à diferença de pressão osmótica das
soluções.
Figura 2.4: O fenômeno osmótico e o processo de Osmose Inversa. a) Condição inicial;
b) Equilíbrio osmótico; c) Condição da Osmose inversa.
A Osmose inversa é provocada quando se aplica na solução de maior
concentração uma pressão maior que sua pressão osmótica. Neste caso, para se
restabelecer o equilíbrio, o solvente é transportado no sentido da solução mais
concentrada para a menos concentrada (Figura 2.4 (c)). Inverte-se assim o sentido do
escoamento do solvente que ocorreria na osmose, daí a denominação de Osmose
Inversa.
De acordo com BYRNE, 1995, a utilização do processo de osmose inversa (OI)
para o tratamento de água tem sido intensificada na indústria que requer remoção de
solutos dissolvidos, seja para a produção de água altamente purificada ou para o
tratamento de efluentes industriais. O processo de OI também é usado para produzir
água potável pela dessalinização da água do mar.
O sucesso da tecnologia de OI se dá, principalmente, pela economia e
simplicidade de sua operação. Comparada com outras tecnologias de remoção de sais, a
OI apresenta baixo custo para aquisição e operação. Não requer gasto de energia para
Capítulo 2: Fundamentação Teórica
22
mudança de fase, como a destilação, nem um grande volume de ácidos e bases fortes,
como é necessário para sistemas de troca iônica. O sistema básico de OI usa uma bomba
para pressurização e circulação da corrente de alimentação e uma membrana
semipermeável. A membrana retém sais e outras impurezas e deixa passar a água,
produzindo também uma corrente mais concentrada no lado onde é aplicada a pressão.
No processo de OI, geralmente, o objetivo é purificar ou concentrar soluções que
contêm diferentes tipos de solutos, sendo que a membrana apresenta retenção
diferenciada para cada soluto. A fim de medir a rejeição global de solutos através da
membrana, é necessário que as concentrações de sólidos dissolvidos nas correntes de
alimentação e de permeado sejam determinadas. Normalmente, os sólidos dissolvidos
de soluções aquosas processadas em OI incluem pequenas quantidades de materiais
orgânicos e quantidades consideráveis de sais dissolvidos.
As variáveis de operação importantes para a OI são a vazão de alimentação, a
concentração dos solutos dissolvidos, o tipo de soluto, o grau de conentração, a pressão
através da membrana, a temperatura, o pH e, caso estejam presentes, a concentração dos
sólidos suspensos (HO e SIRKAR, 1992).
Nos processos que utilizam o gradiente de pressão como força motriz, o fluxo de
solvente (J) é diretamente proporcional ao próprio gradiente de pressão. Entretanto, no
caso de soluções contendo íons dissolvidos, a força motriz real para o fluxo de água
através da membrana de OI depende da diferença da pressão aplicada através da
membrana e da diferença de pressão osmótica entre a solução concentrada e a solução
diluída, conforme descrito através da Equação 2.1 (AMJAD, 1992):
L
PL
J
p
w
)(
Equação 2.1
onde:
J
w
= Fluxo de água através da membrana (m
3
. m
-2
. s
-1
),
Lp = permeabilidade hidráulica da membrana (m
3
.m
-1
.s
-1
.Pa
-1
),
P = diferença de pressão através da membrana (Pa),
= diferença de pressão osmótica através da membrana (Pa),
L = espessura da membrana (m).
Capítulo 2: Fundamentação Teórica
23
A permeabilidade, Lp, depende das características morfológicas e do material
que constitui a membrana, assim como da solução a ser processada e da temperatura de
operação (HABERT et al., 2005).
A pressão osmótica é proporcional à concentração da solução e depende das
espécies iônicas presentes e da temperatura da solução. No caso particular de soluções
diluídas, pode-se utilizar a equação de van’t Hoff para o cálculo da pressão osmótica,
representada pela Equação 2.2.
RTc
iii
Equação 2.2
Onde:
i
= pressão osmótica do soluto i (Pa),
i
= número de íons formados na solução,
c
i
= concentração molar do soluto (mol.m
-3
),
R = constante dos gases ideais (J . mol
-1
. K
-1
),
T = temperatura absoluta (K).
A pressão osmótica é uma propriedade coligativa, logo, depende do número de
íons e moléculas presentes na solução. Assim, para uma mesma concentração mássica, a
pressão osmótica de soluções contendo solutos com baixa massa molar será maior do
que as de soluções de macromoléculas. Por isso, se comparadas com os outros PSM que
usam gradiente de pressão como força motriz, as pressões de operação na OI são mais
elevadas, da ordem de dezenas de bar.
No caso particular de dessalinização de água do mar, com concentração média
de NaCl em torno de 3 % m/m, que foi a primeira grande aplicação da OI, é necessário
aplicar uma pressão superior a 2.540 kPa (25,4 bar), que é o valor da pressão osmótica
da água do mar. Pressões inferiores a este valor não produzirão um fluxo permeado de
água dessalinizada.
O transporte de solutos iônicos através da membrana é proporcional ao gradiente
de concentração do soluto através da membrana e independente do gradiente de pressão,
como descrito pela Equação 2.3 (AMJAD, 1992).
L
CK
J
s
s
Equação 2.3
Capítulo 2: Fundamentação Teórica
24
Onde:
J
S
= fluxo de soluto através da membrana (kg. m
-2
.s
-1
),
K
S
= permeabilidade do soluto na membrana (m
3
. s
-1
. m
-1
),
C = diferença de concentração de sal através da membrana (kg . m
-3
),
L = espessura da membrana (m).
A permeabilidade do soluto através da membrana depende da capacidade de
dissolução no material da membrana (sorção) e da sua difusividade através deste. Essas
etapas são fortemente influenciadas pela temperatura.
Segundo MULDER, 1996, a seletividade das membranas de OI e NF, em
relação à mistura é, normalmente, expressa em termos de rejeição de soluto pela
membrana. O soluto é parcialmente ou completamente retido, enquanto o solvente
permeia através da membrana. A rejeição é dada pela Equação 2.4:
A
P
A
PF
C
C
C
CC
R
1
Equação 2.4
Onde, R é a rejeição de solutos pela membrana, C
A
é a concentração de solutos
na alimentação, C
P
é a concentração de solutos no permeado
2.6- Nanofiltração
A separação de sais multivalentes e solutos orgânicos de massa molar maior que
500 Dalton caracteriza membranas que possuem seletividades entre OI e UF. O
processo que utiliza membranas com essas características de separação é chamado de
Nanofiltração (NF). Embora este termo não tenha sido utilizado até a metade dos anos
80, essas membranas já existiam nos anos 60, sendo caracterizadas como OI aberta,
OI/UF intermediária, OI seletiva ou UF fechada (LINDER E KEDEM, 2005). Para íons
multivalentes, as membranas de NF mostram uma rejeição comparável com as de OI,
acima de 99%, mas diferem principalmente para os íons monovalentes como o Na
+
e o
Cl
-
(MULDER et al., 2005).
Capítulo 2: Fundamentação Teórica
25
A Figura 2.5 mostra esquematicamente a transição entre membranas de OI e UF,
com destaque para a região que considera-se como de atuação da NF. Em geral, há uma
redução na permeabilidade quando as membranas se tornam mais seletivas, ou seja, a
permeabilidade da água através das membranas de UF é maior que a permeabilidade
através das membranas de OI (BAKER, 2004).
Região
OI
Região
UF
Região
NF
Rejeição de
NaCl (%)
Permeabilidade (m
3
/m
2
dia bar)
Massa molar com 90% de rejeição
Região
OI
Região
UF
Região
NF
Rejeição de
NaCl (%)
Permeabilidade (m
3
/m
2
dia bar)
Massa molar com 90% de rejeição
Região
OI
Região
UF
Região
NF
Rejeição de
NaCl (%)
Permeabilidade (m
3
/m
2
dia bar)
Massa molar com 90% de rejeição
Região
OI
Região
UF
Região
NF
Rejeição de
NaCl (%)
Permeabilidade (m
3
/m
2
dia bar)
Massa molar com 90% de rejeição
Figura 2.5: Transição esquemática entre membranas de NF, OI e UF (BAKER, 2004).
No início dos anos 1970, acetato de celulose (AC) e outros ésteres celulósicos
eram os materiais mais utilizados em membranas de NF, mas sua reduzida estabilidade
química e física limitava severamente a aplicação industrial. Após 1975, o
desenvolvimento das membranas de NF se concentrou em outros materiais e em outros
processos de fabricação, resultando na segunda geração de membranas de NF, baseada
em membranas compostas não celulósicas. Na segunda metade dos anos 1980, o
aumento na estabilidade, seletividade e fluxo das membranas de NF refletiram no
crescimento do número de aplicações. Nesta época, o termo Nanofiltração foi
introduzido pela Filmtec para membranas com seletividade a solutos não carregados
com diâmetros de aproximadamente 10 Å ou 1 nm (LINDER e KEDEM., 2005).
A rejeição de algumas membranas comerciais de NF comparada com
membranas de OI é mostrada na Tabela 2.2.
Capítulo 2: Fundamentação Teórica
26
Tabela 2.2: Rejeição de diversos solutos por membranas coemrciais de NF e OI
(CADOTTE et al., 1988).
Solutos
Rejeição
FT-30 (OI) XP-45 (NF) XP-20 (NF)
NaCl
99,5
50
20
MgCl
2
>99,5
83
-
MgSO
4
>99,5
97,5
85
NaNO
3
90
<20
0
Etileno glicol
70
24
11
Glicerol
96
44
15
Glicose
99
95
60
Sacarose
100
100
89
Os procedimentos utilizados na preparação de membranas de NF,
freqüentemente, resultam na incorporação de grupos iônicos fixos na matriz polimérica.
Entretanto, solutos neutros como a lactose, sacarose e rafinose não são afetados pela
presença destes grupos e a rejeição da membrana aumenta proporcionalmente ao
tamanho do soluto. Atualmente, existem membranas de NF para retenção de solutos
neutros entre 150 e 1.500 Dalton. A Figura 2.6 mostra, para duas membranas
comerciais, curvas de rejeições típicas para solutos de baixa massa molar (BRUGGEN
et al., 1999).
O transporte de solutos iônicos por membranas de NF carregadas, além do
tamanho molecular, depende de efeitos de exclusão de cargas, denominada como
exclusão de Donnan, ocasionada pelos grupos iônicos fixos na matriz polimérica da
membrana.
PETERS et al., 1998 demonstraram os efeitos na rejeição de espécies iônicas
que podem ser esperados utilizando membranas de NF neutras, carregadas
positivamente e carregadas negativamente (BAKER, 2004). A Figura 2.7 mostra alguns
dos resultados relatados pelos autores.
Capítulo 2: Fundamentação Teórica
27
Massa molar do soluto (MM)
Rejeição de solutos (%)
Massa molar do soluto (MM)
Rejeição de solutos (%)
Figura 2.6: Rejeição de solutos neutros por dois tipos de membranas comerciais de NF (BRUGGEN
et al., 1999).
As membranas neutras rejeitam os sais em proporção ao tamanho molecular
(raio iônico), ou seja: Na
2
SO
4
> CaCl
2
> NaCl. As membranas aniônicas têm grupos
positivos anexados à cadeia polimérica,.estas cargas positivas repelem os cátions,
particularmente os divalentes, como o Ca
2+
, enquanto atraem ânions negativos,
principalmente os divalentes, como o SO
4
2-
. A ordem da rejeição de sais resultante é:
CaCl
2
> NaCl > Na
2
SO
4
. As membranas de Nanofiltração catiônicas têm grupos
negativos anexados à cadeia polimérica,.estas cargas negativas repelem os ânions e
atraem os cátions, ficando a rejeição de sais na seguinte ordem: Na
2
SO
4
> NaCl > CaCl
2
(BAKER, 2004).
Capítulo 2: Fundamentação Teórica
28
Figura 2.7: Rejeição de sais para membranas neutras (a), aniônicas (b) e catiônicas (c), mostrando o
efeito da exclusão de Donnan e o efeito do tamanho dos solutos (PETERSEN et al., 1998).
2.6.1- Modelos de Transporte
As membranas de UF rejeitam macrosolutos, mas deixam passar íons
dissolvidos, caracterizando o mecanismo convectivo. Por outro lado, as membranas de
OI rejeitam íons tão pequenos quanto o sódio, caracterizando o mecanismo de sorção-
difusão. As membranas de NF possuem poros com dimensões na faixa de nanômetros,
na qual se acredita que ocorra uma transição entre os mecanismos de transporte por
Membrana neutra
Discriminação apenas por tamanho
Concentração de sais (mol/L)
Rejeição de sais (%)
(a)
Membrana neutra
Discriminação apenas por tamanho
Concentração de sais (mol/L)
Rejeição de sais (%)
(a)
Concentração de sais (mol/L)
Membrana Aniônica
(cargas positivas fixadas)
Rejeita Ca
2+
Passa preferencialmente SO
4
2-
Rejeição de sais (%)
(b)
Concentração de sais (mol/L)
Membrana Aniônica
(cargas positivas fixadas)
Rejeita Ca
2+
Passa preferencialmente SO
4
2-
Rejeição de sais (%)
Concentração de sais (mol/L)
Membrana Aniônica
(cargas positivas fixadas)
Rejeita Ca
2+
Passa preferencialmente SO
4
2-
Rejeição de sais (%)
(b)
Rejeição de sais (%)
Concentração de sais (mol/L)
Membrana Catiônica
(cargas negativas fixadas)
Rejeita SO
4
2-
Passa preferencialmente Ca
2+
(c)
Rejeição de sais (%)
Concentração de sais (mol/L)
Membrana Catiônica
(cargas negativas fixadas)
Rejeita SO
4
2-
Passa preferencialmente Ca
2+
(c)
Capítulo 2: Fundamentação Teórica
29
sorção-difusão e convecção através dos poros com presença de efeitos eletrocinéticos.
Estas membranas apresentam rejeição a íons divalentes e a maioria dos solutos
orgânicos, mas baixas rejeições para íons monovalentes, na faixa de 20-70% (BAKER,
2004).
Os dois modelos usados para descrever o mecanismo de permeação estão
ilustrados na Figura 2.8. No modelo de sorção-difusão, o permeante dissolve no
material da membrana e então difunde através da membrana devido à presença de um
gradiente de concentração. A separação ocorre por causa da diferença nas solubilidades
e mobilidades dos permeantes no material da membrana. Quando o transporte ocorre
por convecção através dos poros, os permeantes são transportados devido ao gradiente
de pressão através dos poros e a separação ocorre devido à exclusão por tamanho e à
carga dos permeantes em relação aos poros da membrana.
Membrana microporosa
Separação por diferença de tamanho entre os
permeantes e os poros da membrana
Membrana densa
Separação ocorre pela diferença nas solubilidades
e mobilidades dos permeantesno material da
membrana
(a) (b)
Figura 2.8: Representação esquemática dos mecanismos que descrevem o transporte através da
membrana, (a) transporte por fluxo convectivo através de poros, (b) mecanismo de solução-difusão
(BAKER, 2004).
Segundo HO e SIRKAR (HO e SIRKAR, 1992), o modelo sorção-difusão
originalmente desenvolvido por LONSDALE, MERTEN e RILEY, 1965, admite que
ocorra dissolução, tanto do solvente como do soluto, na camada superficial densa da
membrana de OI, com posterior difusão através da mesma devido ao gradiente de
potencial químico de cada espécie. Este gradiente é o resultado da diferença de
Capítulo 2: Fundamentação Teórica
30
concentração e pressão através da membrana. As diferenças de solubilidade e
difusividade do soluto e do solvente na membrana são importantes neste modelo, já que
estas diferenças influenciam fortemente o fluxo através da membrana e sua seletividade.
Na situação em que predomina o mecanismo de sorção-difusão, o transporte na
fase polimérica pode ser descrito pela lei de Fick, ocorrendo a difusão dos permeantes
através dos espaços (volume livre) existentes entre as cadeias do polímero,
intensificados pelo movimento térmico dos segmentos das cadeias poliméricas. A
variação da distribuição de tamanho destes elementos de volume ocorre na mesma
escala de tempo que os permeantes se movimentam através da membrana. Por outro
lado, para uma membrana na qual o transporte através dos poros é predominantemente
convectivo, a lei de Darcy pode ser utilizada. Neste caso, os volumes associados aos
poros são grandes o suficiente para não apresentar variação temporal. Como uma regra,
a transição entre volumes livres transientes (sorção-difusão) e poros permanentes
(convecção) está na faixa de 5-10Å (BAKER, 2004).
O diâmetro médio dos poros em uma membrana é difícil medir diretamente e
muitas vezes é deduzido a partir do tamanho das moléculas que permeiam e daquelas
que são excluídas pela membrana ou por outras técnicas indiretas. A Figura 2.9 ilustra a
classificação das membranas porosas e densas de acordo com o mecanismo de
transporte predominante, morfologia e processo (BAKER, 2004).
No processo de NF, em algumas situações, a exclusão por tamanho ou cargas
não são os fatores determinantes e os efeitos relacionados a solubilidade no material
polimérico também podem contribuir para a eficiência de separação. A Tabela 2.3
mostra a rejeição por uma membrana de NF de poli(éter sulfona sulfonada) a quatro
pesticidas com massas molares similares (MULDER et al., 2005).
Os resultados claramente mostram que a massa molar não é um bom parâmetro
para caracterizar membranas poliméricas de NF. Os efeitos do tamanho e da forma das
moléculas contribuem, mas a solubilidade na matriz polimérica ou os aspectos de
interação com o polímero também são importantes e podem ser dominantes, como visto
através do caráter hidrofóbico dos pesticidas. O pesticida Tricyclazole é o mais
hidrofóbico e mostra a menor rejeição (MULDER et al., 2005).
Capítulo 2: Fundamentação Teórica
31
Membrana densa
Modelo
Solução -difusão
Microfiltração
Ultrafiltração
Nanofiltra ção
Osmose
Inversa
Pervapora ção
Membrana
Microporosa
Fluxo de Knudsen
Poros muito pequenos
cerâmica/carbono
Separa ção de g ás com
filmes polim éricos
Modelo do fluxo
através dos poros
Intermedi ário
Permea ção líquida Permea ção gasosa
Diâmetro de poro nominal ( Å)
Membranas densas
solução difusão
Membrana densa
Modelo
Solução -difusão
Microfiltração
Ultrafiltração
Nanofiltra ção
Osmose
Inversa
Pervapora ção
Membrana
Microporosa
Fluxo de Knudsen
Poros muito pequenos
cerâmica/carbono
Separa ção de g ás com
filmes polim éricos
Modelo do fluxo
através dos poros
Intermedi ário
Permea ção líquida Permea ção gasosa
Diâmetro de poro nominal ( Å)
Membrana densa
Modelo
Solução -difusão
Membrana densa
Modelo
Solução -difusão
Microfiltração
Ultrafiltração
Nanofiltra ção
Osmose
Inversa
Pervapora ção
Membrana
Microporosa
Fluxo de Knudsen
Poros muito pequenos
cerâmica/carbono
Separa ção de g ás com
filmes polim éricos
Modelo do fluxo
através dos poros
Intermedi ário
Permea ção líquida Permea ção gasosa
Diâmetro de poro nominal ( Å)
MicrofiltraçãoMicrofiltração
UltrafiltraçãoUltrafiltração
Nanofiltra ção
Nanofiltração
Osmose
Inversa
Osmose
Inversa
Pervapora çãoPervapora ção
Membrana
Microporosa
Fluxo de Knudsen
Membrana
Microporosa
Fluxo de Knudsen
cerâmica/carbono
Separa ção de g ás com
filmes polim éricos
Separa ção de g ás com
filmes polim éricos
Modelo do fluxo
através dos poros
Modelo do fluxo
através dos poros
Intermedi árioIntermedi ário
Permea ção líquidaPermea ção líquida Permea ção gasosaPermea ção gasosa
Diâmetro de poro nominal ( Å)
Membranas densas
solução difusão
Membranas densas
solução difusão
Poros muito pequenos
Membrana densa
Modelo
Solução -difusão
Microfiltração
Ultrafiltração
Nanofiltra ção
Osmose
Inversa
Pervapora ção
Membrana
Microporosa
Fluxo de Knudsen
Poros muito pequenos
cerâmica/carbono
Separa ção de g ás com
filmes polim éricos
Modelo do fluxo
através dos poros
Intermedi ário
Permea ção líquida Permea ção gasosa
Diâmetro de poro nominal ( Å)
Membranas densas
solução difusão
Membrana densa
Modelo
Solução -difusão
Microfiltração
Ultrafiltração
Nanofiltra ção
Osmose
Inversa
Pervapora ção
Membrana
Microporosa
Fluxo de Knudsen
Poros muito pequenos
cerâmica/carbono
Separa ção de g ás com
filmes polim éricos
Modelo do fluxo
através dos poros
Intermedi ário
Permea ção líquida Permea ção gasosa
Diâmetro de poro nominal ( Å)
Membrana densa
Modelo
Solução -difusão
Membrana densa
Modelo
Solução -difusão
Microfiltração
Ultrafiltração
Nanofiltra ção
Osmose
Inversa
Pervapora ção
Membrana
Microporosa
Fluxo de Knudsen
Poros muito pequenos
cerâmica/carbono
Separa ção de g ás com
filmes polim éricos
Modelo do fluxo
através dos poros
Intermedi ário
Permea ção líquida Permea ção gasosa
Diâmetro de poro nominal ( Å)
MicrofiltraçãoMicrofiltração
UltrafiltraçãoUltrafiltração
Nanofiltra ção
Nanofiltração
Osmose
Inversa
Osmose
Inversa
Pervapora çãoPervapora ção
Membrana
Microporosa
Fluxo de Knudsen
Membrana
Microporosa
Fluxo de Knudsen
cerâmica/carbono
Separa ção de g ás com
filmes polim éricos
Separa ção de g ás com
filmes polim éricos
Modelo do fluxo
através dos poros
Modelo do fluxo
através dos poros
Intermedi árioIntermedi ário
Permea ção líquidaPermea ção líquida Permea ção gasosaPermea ção gasosa
Diâmetro de poro nominal ( Å)
Membranas densas
solução difusão
Membranas densas
Sorção-difusão
Poros muito pequenos
Figura 2.9: Classificação de membranas de acordo com o mecanismo de transporte, morfologia e
processo (BAKER, 2004).
Tabela 2.3: Rejeição de uma membrana de NF (Denko Co Ltd.) a pesticidas (MULDER, 2005).
Pesticida
MM (g/mol)
R(%)
Tricyclazole
189,2
17,0
Fenobucarb
207,3
14,6
Carbaryl
201,2
23,2
Chloroneb
207,1
98,6
2.7- Incrustações
O desempenho de um sistema de OI e NF, bem como sua manutenção, são
influenciados diretamente pelas características da água de alimentação, que afeta a
qualidade e quantidade do permeado produzido.
Essencialmente, duas classes de substâncias contidas na água de alimentação
podem afetar a membrana: substâncias que podem causar danos químicos e degradar a
membrana e substâncias que podem precipitar ou depositar na superfície da membrana.
A Figura 2.10 apresenta as principais substâncias que podem causar danos às
membranas (RAUTENBACH e ALBRECHT, 1989, FRITZMANN, 2007).
Capítulo 2: Fundamentação Teórica
32
Substâncias que causam danos às
membranas
Integridade física
da membrana
Desempenho
Ácidos
Bases
Cloro livre
Bactérias
Oxigênio livre
Incrustações
por Deposição
Incrustações por
Precipitação
Óxidos metálicos
Colóides
Microrganismos
CaSO
4
CaCO
3
CaCF
2
BaSO
4
SiO
2
SrSO
4
Mg(OH)
2
Figura 2.10: Substâncias que causam danos às membranas.
Em contraste com as substâncias que degradam a membrana, as quais são
específicas para o tipo de material utilizado na fabricação de cada membrana, as
substâncias que tendem a precipitar ou depositar na superfície da membrana, formando
incrustações, afetam todos os tipos de membranas.
Considerando esses aspectos, a análise físico-química da alimentação torna-se de
fundamental importância. As principais análises qualitativas são: turbidez, cor, odor e
gosto, enquanto que as análises quantitativas buscam determinar a composição do
material solúvel, pH, quantificar o teor do material em suspensão, bem como, identificar
presença de material orgânico e biológico. Os principais parâmetros físico-químicos
para análise da água de alimentação estão mostrados na Tabela 2.4 (RAUTENBACH e
ALBRECHT, 1989 FRITZMANN, 2007).
Além da possibilidade de deposição de partículas em suspensão e adsorção de
compostos orgânicos, que levam a formação de incrustações e bioincrustações, o
fenômeno de polarização de concentração, inerente a todo PSM, limita o desempenho e
intensifica a formação das incrustações.
Capítulo 2: Fundamentação Teórica
33
Tabela 2.4: Parâmetros físico-químicos mais importantes para análise da alimentação.
Parâmetros
Temperaturas máximas e mínimas (°C), pH, Condutividade (μS/cm)
Concentração de íons (mg/L):
Cátions: Na
+
, K
+
, Ca
2+
, Mg
2+
, Ba
2+
, NH
4
+
, Fe
2+
, Mn
4+
, Al
3+
, Sr
2+
Ânions: Cl
-
, F
-
, SO
4
2-
, NO
3
-
, PO
4
3-
, HCO
3
-
, S
2-
, CO
3
2-
Fe total (mg/L)
SiO
2
coloidal (mg/L), SiO
2
solúvel (mg/L)
CO
2
livre (mg/L), O
2
livre (mg/L), Cloro livre (mg/L)
Sólidos totais dissolvidos, STD (mg/L)
Orgânicos (TOC, DBO, DQO)
Material biológico (células, endotoxina, etc.)
Índice de Densidade de Sedimentos (SDI)
O fenômeno de polarização de concentração é o aumento de concentração do
soluto na interface membrana/solução, decorrente do fluxo convectivo do soluto em
direção à superfície da membrana ocasionado pela permeação do solvente. Desta forma,
ocorre um aumento da pressão osmótica da solução nas proximidades da membrana, o
que diminui a força motriz para a separação e, conseqüentemente, reduz o fluxo do
solvente. Este fenômeno é ilustrado esquematicamente na Figura 2.11 para a situação na
qual a alimentação escoa tangencialmente à superfície da membrana, no caso de
escoamento frontal, este efeito é ainda mais intensificado (HABERT et al., 2005, HO e
SIRKAR, 1992).
Direção do Escoamento
Permeado
Alimentação
Membrana
J
solvente
Cm
Co
J
d soluto
Direção do EscoamentoDireção do Escoamento
Permeado
Alimentação
Membrana
J
solvente
J
solvente
Cm
Co
Cio
Cib
J
d soluto
J
d soluto
Direção do EscoamentoDireção do Escoamento
Permeado
Alimentação
Membrana
J
solvente
J
solvente
Cm
Co
Cm
Co
J
d soluto
J
d soluto
Direção do EscoamentoDireção do Escoamento
Permeado
Alimentação
Membrana
J
solvente
J
solvente
Cm
Co
Cio
Cib
J
d soluto
J
d soluto
J
d soluto
J
d soluto
δ
Figura 2.11: Fenômeno de polarização de concentração.
Capítulo 2: Fundamentação Teórica
34
O fenômeno de polarização de concentração é reversível, porém, a sua
ocorrência pode dar origem a outros tipos de fenômenos que podem prejudicar
irremediavelmente o desempenho do processo: a formação de incrustações. Os possíveis
efeitos negativos da polarização por concentração são:
- decréscimo do fluxo de permeado devido ao aumento na pressão
osmótica na superfície da membrana;
- amento da passagem de soluto através da membrana;
- precipitação de soluto se a concentração exceder o limite de
solubilidade do sal;
- favorecimento de incrustações por deposição (HO e SIRKAR, 1992).
Os principais problemas operacionais dos PSM são causados por vários tipos de
incrustações que podem ser divididas em quatro categorias principais: precipitação de
sais, deposição de colóides e sólidos suspensos, microbiana e deposição de compostos
orgânicos. Na maioria dos casos, não ocorre um tipo isolado de incrustação na
superfície das membranas de plantas industriais de OI e NF (SCHAFER et al., 2005,
HABERT et al., 2005).
A formação das incrustações aumenta os custos operacionais, pois gera uma
maior demanda de energia (pelo aumento da pressão de operação, devido à diminuição
do fluxo de permeado), diminui os intervalos entre as limpezas químicas, aumenta os
gastos com produtos químicos e reduz significativamente o tempo de vida útil das
membranas. A ocorrência de incrustações é, praticamente, inevitável, entretanto pode
ser minimizada pela escolha dos pré-tratamentos adequados, o correto
dimensionamento, a escolha das condições de operação e a escolha da membrana
utilizada nos processos de OI e NF. A escolha do pré-tratamento é dependente das
características da corrente de alimentação (BYRNE, 1995 e HO e SIRKAR, 1992).
A precipitação de sais e de sílica ocorre nos módulos localizados nos últimos
estágios de permeação, quando é excedido o limite de solubilidade. Óxidos de metais e
colóides podem se depositar na superfície das membranas quando o fluxo de permeado
é relativamente alto, intensificando o efeito convectivo e a polarização de concentração.
Incrustações orgânicas permanecem pouco compreendidas e é específica das
características das moléculas incrustantes. Podem ocorrer nos estágios iniciais de
permeação, bem como nos últimos, dependendo do mecanismo dominante.
Bioincrutações podem ser encontradas em todos os estágios e nas tubulações
(SCHAFER et al., 2005. BYRNE, 1995, RAUTENBACH e ALBRECHT, 1989).
Capítulo 2: Fundamentação Teórica
35
As membranas de NF têm características individuais de incrustações e, em geral,
as membranas mais fechadas são menos incrustadas. Se um incrustante é capaz de
permear através de uma membrana seu potencial de incrustação é maior. Além das
condições de operação, as características da membrana e dos incrustantes determinam a
intensidade das incrustações. A carga superficial da membrana, por exemplo, influencia
diretamente na possibilidade de deposição de substâncias em sua superfície. Deseja-se
que soluto e membrana tenham cargas idênticas para aumentar a repulsão e, portanto,
diminuir a probabilidade de deposição. Porém, interações hidrofóbicas entre os
incrustantes e as membranas podem se sobrepor às repulsões eletrostáticas (SCHAFER
et al., 2005).
Além das incrustações, outro problema encontrado nos processos OI e NF é o
limitado tempo de vida útil das membranas devido à ação de produtos químicos, seja na
limpeza química, seja na operação. O cloro, produto normalmente usado nas estações de
tratamento de água, é altamente prejudicial às membranas comerciais de OI e NF.
2.8- Degradação por Cloro de Poliamidas Aromáticas
A cloração da água visa à desinfecção e prevenção do crescimento de algas e de
outros microrganismos, constituindo parte das operações de rotina nas estações de
tratamento. Mesmo indústrias que não requerem água potável, muitas vezes, fazem uso
do cloro como coadjuvante da coagulação, já que esta substância destrói certos
microrganismos que inibem a formação de flocos. Além disso, o cloro oxida a matéria
orgânica prejudicial em certos processos industriais e ajuda a manter o sistema
relativamente limpo (WHITE, 1972, FILHO, 1980).
Com exceção de algumas membranas de polissulfona, que são utilizadas em
aplicações limitadas, todas as membranas comerciais de OI e NF são suscetíveis à
degradação por agentes oxidantes, especialmente por cloro livre. Essas membranas
expostas à água clorada são suscetíveis a reações químicas que degradam as suas
estruturas. De fato, muitos polímeros podem degradar, em contato com o cloro livre,
influenciando adversamente suas propriedades e, portanto seu desempenho. A Tabela
2.5 mostra alguns tipos de membranas mais usadas para OI e NF e seus limites de
operação quanto à concentração de cloro livre e pH.
Capítulo 2: Fundamentação Teórica
36
Tabela 2.5: Concentração de cloro e faixa de pH aceitáveis para membranas de OI e NF.
Tipo de Membrana de OI
Concentração de Cloro
Aceitável (mg/L)
Faixa de pH Aceitável
Acetato de celulose (AC)
0,3 – 1,0
4 – 6
Poliamida (PA)
a
<0,05
4 – 11
Membrana composta (TFC) – não resistente
b
0
3 – 11
TFC – resistência mínima
c
0,05
3 – 11
TFC – resistente ao cloro
d
1,0
3 - 11
a
Poliamida linear.
b
Poliamida ou poliuréia.
c
Poliamida aromática.
d
Polissulfona sulfonada.
TFC = Thin film composite (membranas compostas com filme fino).
Membranas de acetato de celulose (AC) são mais resistentes ao contato com
agentes oxidantes que as membranas de poliamida (PA). Entretanto, as membranas de
PA são as mais utilizadas em função de suas propriedades de transporte superiores as
demais membranas.
Membranas compostas com pele densa de poliamidas aromáticas (Figura 2.12)
perdem seus desempenhos quando expostas a agentes oxidantes. Entre 500 e 2000
mg.L
-1
.h a rejeição de sais diminui e o fluxo aumenta. Para medir os efeitos combinados
da concentração e do tempo de exposição, utiliza-se o produto da concentração de cloro
pelo tempo de exposição (mg. L
-1
.h).
A sensibilidade das membranas de PA frente a agentes oxidantes tem sido
bastante documentada na literatura (LIGHT et al., 1987, ADAMS, 1990, TESSARO, et
al., 2005, GLATER et al., 1983, GABELICH et al., 2005, GLATER et al., 1994,
KANG et al., 2007, JAYARANI, et al., 2000). Muitos trabalhos têm sido desenvolvidos
com o objetivo de prevenir a degradação da membrana de PA por agentes oxidantes
(KANG et al., 2007, GLATER et al., 1994, SOICE et al., 2003, TAKEYUKI e
HIROKI, 1984, SHINTANI et al., 2007).
Para isso, é necessário o melhor entendimento das mudanças químicas e/ou
morfológicas do polímero quando exposto ao cloro, bem como o entendimento do
mecanismo de degradação da cadeia polimérica.
Capítulo 2: Fundamentação Teórica
37
Figura 2.12: Estrutura química da membrana de poliamida aromática desenvolvida por
CADOTTE, 1981.
KAWAGUCHI e TAMURA, 1984 (SOICE et al., 2003) informaram que dois
processos ocorrem em poliamidas e em compostos modelo de amida sob exposição ao
cloro: cloração reversível do grupo N-H e cloração irreversível do anel aromático
(Figura 2.13). Alguns autores acreditam que esses dois processos precedem a quebra da
cadeia polimérica e a formação de ligações cruzadas intramoleculares (mais comumente
na ligação amida).
C
O
N
H
C
O
N
Cl
C
O
N
H
Cl
Cloração
reversível
Cloração
Irreversível
C
O
N
H
C
O
N
H
C
O
N
Cl
C
O
N
Cl
C
O
N
H
Cl
C
O
N
H
C
O
N
H
Cl
Cloração
reversível
Cloração
Irreversível
Figura 2.13: Mecanismo proposto para cloração em poliamidas (SOICE et al., 2003).
O mecanismo conhecido como “Rearranjo de Orton” (Figura 2.14 (a)) envolve a
cloração inicial do nitrogênio da amida, resultando em N-cloro amida, e então sofre um
rearranjo intramolecular. Isto resulta em deformação nas cadeias e alteração no
Capítulo 2: Fundamentação Teórica
38
deslocamento médio das cadeias dentro da estrutura da membrana. O dano na
membrana de PA pode ser severo, resultando em aumento da permeabilidade e
decréscimo da seletividade (IBORRA et al., 1996).
Porém, este não é o único caminho para a adição do cloro ao anel aromático.
Dependendo do pH da solução e da concentração de cloro, a cloração direta do anel
aromático pelo cloro também é possível (Figura 2.14 (b)). Porém, em condições
normais de cloração, o rearranjo de Orton é o modo dominante de cloração do anel
aromático.
C
O
N
H
C
O
N
Cl
C
O
N
H
Cl
B
C
O
N
H
A
Cl
2
NaClO
HClO
Cl
2
C-Cl
2
, Br
-
e acetato
C
O
N
H
C
O
N
H
C
O
N
Cl
C
O
N
Cl
C
O
N
H
Cl
C
O
N
H
C
O
N
H
Cl
B
C
O
N
H
C
O
N
H
A
Cl
2
NaClO
HClO
Cl
2
C-Cl
2
, Br
-
e acetato
Figura 2.14: Possíveis caminhos para a cloração da poliamida: (A) rearranjo de Orton, (B)
Cloração direta do anel aromático por cloro gasoso (IBORRA et al., 1996).
O efeito do cloro nas poliamidas aromáticas é função da estrutura química dos
compostos diamina-aromáticos usados na sua síntese. O cloro em solução aquosa reage
rapidamente com nitrogênio da amida, resultando na formação de produtos N-cloro.
Anéis aromáticos também são suscetíveis à substituição eletrofílica pelo cloro fazendo
com que ocorra a cloração do anel. A substituição eletrofílica de um anel aromático
ligado ao grupo N-H das amidas é mais vulnerável à reação com o cloro (SOICE et al.,
2003, IBORRA et al., 1996)
Vários autores mostraram a importância do grupo funcional N-H para a cloração
do anel aromático. Os compostos N-etil acetanilida e acetato de fenila, dois compostos
modelo, sem o grupo funcional N-H, não foram atacados pelo cloro. O anel aromático
Capítulo 2: Fundamentação Teórica
39
ligado a uma amida é sensível ao ataque do cloro devido a uma região rica em elétrons
(SOICE et al., 2003, SINGH, 1994). A cloração do anel aromático, pelo rearranjo de
Orton, é facilitada pela presença do grupo N-H na molécula (Figura 2.14 A).
SOICE et al., 2003, estudaram a cloração de vários compostos modelos e
mostraram que a cloração da amida aromática é fortemente dependente do pH. Em pH 4
uma concentração intermediária de cloro (1.000 mg/L) é suficiente para causar a
cloração da maioria dos anéis aromáticos, enquanto que na mesma quantidade de cloro,
em pH 7 a cloração dos anéis aromáticos foi substancialmente reduzida, cessando em
pH 10, mesmo em altas concentrações de cloro. Estes resultados são consistentes com
as mudanças observadas nas três espécies no equilíbrio da solução de hipoclorito em
diferentes pH. Em pH muito baixo (pH = 1), Cl
2
existe numa concentração de
aproximadamente 80%. Em pH 7 a solução contém aproximadamente 80% de HOCl, 20
% de OCl
-
e traços de Cl
2
. Em valores de pH acima de 7, a espécie predominante é o
OCl
-
. Em pH 10, o HOCL existe em concentração menor que 1%. Baseado no potencial
de oxidação/redução das espécies presentes em solução de hipoclorito sabe-se que a
capacidade de oxidação do Cl
2
é aproximadamente igual ao do HOCL e bem maior que
a do OCl
-
.
Estes autores sugerem dois mecanismos para a perda do desempenho na
membrana. No primeiro, em pH constante, próximo de 7, onde não ocorre hidrólise, a
cloração ocorre nos grupos amina. Em seguida, ocorre a cloração da amida e do anel
aromático. A quebra da ligação parece não ocorrer facilmente sob essas condições.
Acredita-se que as mudanças no desempenho da membrana são causadas pela conversão
do filme polimérico de um estado hidrofílico para um estado mais hidrofóbico. As
poliamidas podem formar pontes de hidrogênio através dos grupos amina e amida.
Entretanto, a exposição desses polímeros ao cloro converte as pontes de hidrogênio dos
grupos N-H em pontes de hidrogênio dos grupos N-Cl, que são mais fracas, um
processo que se torna irreversível sob condições extensas de cloração. Os autores
acreditam que essas mudanças no filme polimérico conduzem à extrusão da água do
polímero reticulado, ocorrendo redução do inchamento do polímero e perda de
desempenho da membrana. Porém, detalhes das mudanças na morfologia e como essas
mudanças levariam a falhas na membrana requerem mais estudos.
O segundo mecanismo considera que as mudanças são dependentes do pH. Se a
exposição ao cloro é feita em pH suficientemente baixo para gerar quantidades
suficientes de espécies N-cloradas, então subseqüentes mudanças no pH podem levar à
Capítulo 2: Fundamentação Teórica
40
hidrólise e à quebra das ligações das amidas N-cloradas. Como a maioria das reações de
cloração observadas experimentalmente ocorrem em pH constante, acredita-se que este
não é o mecanismo principal de degradação das membranas.
SOICE et al., 2003 fizeram experimentos com altas concentrações de cloro para
examinar a possibilidade de quebra da ligação da amida para justificar a perda de
desempenho da membrana. Outros autores (KAWAGUCHI e TAMURA, 1984,
AVLONITIS et al., 1992) não conseguiram evidenciar a quebra da cadeia polimérica,
gerando alguma controvérsia na literatura.
Outros autores (SOICE et al., 2004) sugerem outros dois mecanismos para a
perda de desempenho das membranas de poliamida de OI quando expostas a soluções
de cloro. O primeiro envolve falha física em condições de pH constante e o segundo
conduz à degradação química do polímero e é dependente do pH.
Esses autores acreditam que a explicação mais simples para a perda do
desempenho em pH constante é a separação da pele do suporte de polissulfona. Os
experimentos mostraram um decréscimo na flexibilidade do filme polimérico sob
exposição ao cloro, entretanto, não mostraram evidência de mudanças morfológicas da
membrana. A adesão entre a pele e o suporte poroso parece ser altamente dependente do
grau de inchamento e da flexibilidade do filme polimérico. Como estudos anteriores
(SOICE et al., 2003) não mostraram evidências de quebra das ligações da amida, e esses
autores observaram a perda da pele sob exposição a altas concentrações de cloro, eles
admitiram que a pele de poliamida não é sujeita a despolimerização, sugerindo que a
exposição ao cloro causa mudanças nas propriedades mecânicas da pele, que pode afetar
a adesão com o suporte de polissulfona. Esse fato, associado com a tensão mecânica sob
condições de operação, pode induzir fraturas e eventuais perdas de partes da pele,
permitindo o aumento do fluxo e da passagem de sais (Figura 2.15).
O segundo mecanismo sugerido pelos autores (SOICE et al., 2004) está de
acordo com o sugerido por trabalhos anteriores (SOICE et al., 2003) sobre a
dependência do pH na degradação da poliamida. Em pH mais baixo, há a geração de
espécies N-cloradas e o posterior aumento do pH, causa a hidrólise dessas espécies. Este
mecanismo pode se tornar ativo durante os procedimentos de limpeza química da
membrana.
Capítulo 2: Fundamentação Teórica
41
Figura 2.15: Fotomicrografia eletrônica de varredura mostrando os efeitos da exposição ao cloro
sobre a superfície de uma membrana de OI comercial. (A) Antes da exposição ao cloro, (B) Após
10.000 (mg/L).h de exposição ao cloro, (C) Após 100.000 (mg/L). h de exposição ao cloro, em pH 7
(SOICE et al., 2004).
Além do pH, as características da água de alimentação também podem interferir
na oxidação das membranas de PA pelo cloro livre. A habilidade dos metais de
transição tais como ferro, manganês, cobre e zinco de mudar os estados de valência
catalisando e aumentando o potencial de oxidação do cloro na superfície de membranas
de OI, especialmente membranas de PA, tem sido reportada por alguns autores
(BYRNE, 1995, HENLEY, 1996). Quando estes metais estão ao mesmo tempo
presentes na superfície da membrana, os elétrons são mais fortemente removidos da
estrutura da membrana.
TESSARO et al., 2005 investigaram a degradação das membranas comerciais de
PA catalisadas por ferro e alumínio. Muitas indústrias com sistemas de OI usam pré-
tratamentos convencionais pré-existentes onde a clarificação com sulfato de alumínio ou
cloreto férrico, desinfecção (usualmente cloração) e filtro de areia são técnicas
comumente empregadas. Os autores observaram que residuais de alumínio e ferro na
água de alimentação aumentam o potencial de oxidação do cloro aquoso, ou seja, a taxa
de reação entre a poliamida e o cloro aumenta, aumentando o fluxo de permeado e
reduzindo a rejeição da camada seletiva. Foi observado também por esses autores que a
Capítulo 2: Fundamentação Teórica
42
taxa de oxidação aumenta com o aumento da concentração de ferro e alumínio. O
alumínio apresentou um poder catalisador levemente maior que o ferro.
2.9- Bioincrustações
Devido à necessidade de proteger a membrana de PA da degradação, nos
sistemas de OI e NF, tem-se a completa remoção dos agentes oxidantes na etapa de pré-
tratamento propiciando a formação de bioincrustações na superfície da membrana. A
bioincrustação é, hoje, o maior problema operacional na utilização das membranas de
PA podendo acarretar diversas conseqüências ao desempenho do processo. Estima-se
que, apenas nos EUA, as bioincrustações custem mais de dez milhões de dólares
anualmente, devido à perda de produtividade, à necessidade do uso de um pré-
tratamento, ao aumento de custos com manutenção, ao aumento do consumo de energia
e à diminuição do tempo de vida útil da membrana (BYRNE, 2002).
Mesmo após décadas de desenvolvimento e operação de sistemas industriais
com membranas, as bioincrustações ainda permanecem como a principal razão para o
declínio do fluxo de permeado. A Figura 2.16 mostra fotomicrografias da superfície de
uma membrana de NF ilustrando a bioincrustação.
Figura 2.16: Fotomicrografia da superfície de uma membrana de NF após 16 dias de operação. (a)
microorganismos e SPE. (b) biofilme desenvolvido. (IVNITSKY et al., 2005).
Capítulo 2: Fundamentação Teórica
43
Uma maneira de reduzir e até acabar com esse problema seria o
desenvolvimento de membranas resistentes a oxidantes, de modo que a adição desses
produtos fosse constante, impossibilitando, desta forma, o crescimento de
microrganismos. Em vista disso, outros tipos de materiais e técnicas de preparo de
membranas compostas têm sido alvo de muitos estudos.
2.10- Poli(álcool vinilíco) - PVA
Como alternativa às membranas comerciais de PA, o objetivo principal do
presente trabalho foi o preparo de membranas compostas com pele densa a base de
PVA. O PVA é um polímero hidrossolúvel, baixo potencial a incrustações,
biocompatível, quimicamente estável e com habilidade para formação de filmes densos
(MATSUYAMA et al, 1997). O PVA é preparado a partir da alcoólise do poli(acetato
de vinila). As características do polímero dependem do grau da polimerização (GP) e do
grau de hidrólise, sendo o efeito da hidrólise mais acentuado e relacionado aos grupos
acetato que permanecem na molécula.
Os grupos hidroxila têm alta afinidade com a água, entretanto, a formação de
fortes pontes de hidrogênio entre os grupos hidroxila intra e intermolecular, reduz a
solubilidade em água. Por outro lado, os grupos acetato residuais no PVA parcialmente
hidrolisado são essencialmente hidrofóbicos e enfraquecem as interações entre os
grupos hidroxila adjacentes. Desta forma, a presença desses grupos acetato aumenta a
solubilidade em água (TOYOSHIMA, 1973, BRAZEL e PEPAS, 1999).
A Figura 2.17 mostra a solubilidade do PVA em função da temperatura, com
diferentes graus de polimerização e de hidrólise. A solubilidade do PVA hidrolisado
98% (normalmente chamado de totalmente hidrolisado) aumenta bastante quando o grau
de polimerização diminui, mas o parcialmente hidrolisado (88%) é relativamente
independente do grau de polimerização. O PVA 80% hidrolisado é bem mais solúvel em
baixas temperaturas que o 88%, mas sua solubilidade decresce rapidamente com
temperaturas acima de 40°C (TOYOSHIMA, 1973). A Tabela 2.6 apresenta algumas
propriedades gerais do PVA.
Capítulo 2: Fundamentação Teórica
44
Hidrólise (% mol) D. P.
(a) 98-99 500-600
(b) 98-99 1700-1800
(c) 98-99 2400-2500
(d) 87-89 500-600
(e) 87-89 1700-1800
(f) 87-89 2400-2500
(g) 78-81 2000-2100
Solubilidade (%)
Temperatura (
o
C)
Hidrólise (% mol) D. P.
(a) 98-99 500-600
(b) 98-99 1700-1800
(c) 98-99 2400-2500
(d) 87-89 500-600
(e) 87-89 1700-1800
(f) 87-89 2400-2500
(g) 78-81 2000-2100
Solubilidade (%)
Temperatura (
o
C)
Hidrólise (% mol) G. P.
(a) 98-99 500-600
(b) 98-99 1700-1800
(c) 98-99 2400-2500
(d) 87-89 500-600
(e) 87-89 1700-1800
(f) 87-89 2400-2500
(g) 78-81 2000-2100
Solubilidade (%)
Temperatura (
o
C)
Hidrólise (% mol) D. P.
(a) 98-99 500-600
(b) 98-99 1700-1800
(c) 98-99 2400-2500
(d) 87-89 500-600
(e) 87-89 1700-1800
(f) 87-89 2400-2500
(g) 78-81 2000-2100
Solubilidade (%)
Temperatura (
o
C)
Hidrólise (% mol) D. P.
(a) 98-99 500-600
(b) 98-99 1700-1800
(c) 98-99 2400-2500
(d) 87-89 500-600
(e) 87-89 1700-1800
(f) 87-89 2400-2500
(g) 78-81 2000-2100
Solubilidade (%)
Temperatura (
o
C)
Hidrólise (% mol) G. P.
(a) 98-99 500-600
(b) 98-99 1700-1800
(c) 98-99 2400-2500
(d) 87-89 500-600
(e) 87-89 1700-1800
(f) 87-89 2400-2500
(g) 78-81 2000-2100
Solubilidade (%)
Temperatura (
o
C)
Figura 2.17: Solubilidade do PVA com diferentes graus de polimerização (G.P.) e hidrólise em água
em função da temperatura (TOYOSHIMA, 1973).
Tabela 2.6: Propriedades Gerais do PVA
Propriedade
Grânulo branco ou pó
Massa específica
0,4 - 0,7
Temperatura de transição vítrea
58°C (parcialmente hidrolisado), 85°C
(completamente hidrolisado)
Ponto de fusão
150-190°C (parcialmente hidrolisado)
210-230°C (completamente hidrolisado)
Estabilidade Térmica
Descoloração gradual em 100°C, escurece
rapidamente acima de 160°C
Decomposição gradual acima de 180°C
2.10.1- Propriedades Térmicas do PVA
O PVA é um polímero semi-cristalino, apresentando fases amorfa e cristalina,
entretanto as interações entre os grupos hidroxila adjacentes aumenta a complexidade na
Capítulo 2: Fundamentação Teórica
45
interpretação de suas transições térmicas. A temperatura de transição vítrea (Tg) do
PVA amorfo fica na faixa de 70 e 80°C. A partir de dados de Tg, nota-se que não há
uma forte dependência com a taticidade e com o grau de polimerização. A temperatura
de fusão dos domínios cristalinos (Tm) depende fortemente da taticidade do polímero e
de sua pureza. As temperaturas de fusão do PVA geralmente seguem a seguinte ordem:
sindiotático (230-267°C) > atático (228-240°C) > isotático (212-235°C), (ROBERT et
al., 1973).
Em relação ao grau de hidrólise, os grupos hidroxila são pequenos o suficiente
para se ajustarem nos interstícios do cristal e aumentam a interação inter e
intramolecular. O polímero hidrolisado se funde a partir de 232 a 235 °C, enquanto que
aqueles com 12% de acetilação apresentam uma T
m
de 195 °C (MILER e LUTZMANN,
1985).
Em geral, o PVA quando pirolisado sofre desidratação e despolimerização. Sua
estabilidade depende do método de síntese do PVA. A decomposição do PVA ocorre
em dois estágios. O primeiro estágio, o qual começa em torno de 200°C, envolve
principalmente desidratação acompanhada pela formação de alguns produtos voláteis.
Os resíduos são predominantemente polímeros com estruturas insaturadas conjugadas.
No segundo estágio, o resíduo polieno é degradado em 450°C para formar carbonetos e
hidrocarbonetos. O mecanismo envolvido na decomposição térmica do PVA foi
deduzido por TSUCHIA e SUMI (ROBERT et al., 1973). Quando a temperatura atinge
245°C, a água é retirada da cadeia polimérica, resultando num resíduo com uma
estrutura de polieno conjugada, como ilustrado na Figura 2.18.
( CH CH
2
)
n
OH
CH
OH
CH
2
( CH CH )
n
CH
OH
CH
2
+ n H
2
O
( CH CH
2
)
n
OH
CH
OH
CH
2
( CH CH )
n
CH
OH
CH
2
+ n H
2
O
( CH CH )
n
CH
OH
CH
2
+ n H
2
O
Figura 2.18: Reação de desitratação do PVA.
A cisão de várias ligações carbono-carbono leva à formação de grupos carbonila
no final das cadeias. Por exemplo, os grupos aldeídos presentes no final da cadeia
provavelmente se originam da reação apresentada naFigura 2.19.
Capítulo 2: Fundamentação Teórica
46
OH
CH
CH
2
( CH CH )
n
CH
OH
CH
2
OH
CH
CH
2
( CH CH )
n
CH
O
+ CH
3
OH
CH
OH
CH
CH
2
( CH CH )
n
CH
OH
CH
2
OH
CH
CH
2
( CH CH )
n
CH
O
+ CH
3
OH
CH
Figura 2.19: Formação de carbonilas terminais no PVA.
No segundo estágio da pirólise do PVA, os produtos voláteis consistem
principalmente de hidrocarbonetos, isto é, n-alcanos, n-alquenos e hidrocarbonetos
aromáticos (ROBERT et al., 1973).
2.10.2- Tratamento Térmico de Filmes de PVA
O tratamento térmico de filmes de PVA pode ser adotado para aumentar a
estabilidade em água pela promoção da cristalização. O grau de cristalinidade do PVA
aumenta quase linearmente com a temperatura, (Figura 2.20) e pode ser medido usando
os métodos de Raios-X, infravermelho ou medidas de densidade (TOYOSHIMA, 1973).
Em geral, observa-se um grande decréscimo da solubilidade mesmo com um
discreto aumento na cristalinidade, quando se aumenta o tempo de tratamento térmico, a
180°C, de 10 para 60 minutos. Uma possível explicação é a formação de reações de
reticulação entre segmentos de cadeia nas regiões amorfas, fazendo com que a
solubilidade reduza. Conclui-se, então, que a solubilidade não depende somente do grau
de cristalinidade, mas também da estrutura das regiões amorfas da cadeia polimérica.
Temperatura do tratamento térmico (oC)
Grau de Cristalinidade
Temperatura do tratamento térmico (oC)
Grau de Cristalinidade
Temperatura do tratamento térmico (°C)
Temperatura do tratamento térmico (oC)
Grau de Cristalinidade
Temperatura do tratamento térmico (oC)
Grau de Cristalinidade
Temperatura do tratamento térmico (°C)
Figura 2.20: Efeito do tratamento térmico na cristalinidade do PVA (TOYOSHIMA, 1973).
Capítulo 2: Fundamentação Teórica
47
Quando a temperatura do tratamento térmico aumenta, a temperatura para
dissolução do PVA também aumenta (Figura 2.21). Na prática, filmes de PVA são secos
em temperaturas próximas a 100°C, mas sua solubilidade em água não é
significantemente diminuída. Para garantir resistência à água, é necessário o tratamento
a altas temperaturas. Porém, acima de 200°C, ocorre a decomposição térmica do PVA,
portanto a temperatura de 180°C é aceita como o limite superior.
Temperatura do tratamento térmico (
o
C)
Temperatura de dissolução (
o
C)
Temperatura do tratamento térmico (
o
C)
Temperatura de dissolução (
o
C)
Figura 2.21: Relação entre a resistência à água e a temperatura do tratamento térmico de um filme
de PVA 99,9% hidrolisado, com GP = 1750 (TOYOSHIMA, 1973).
2.10.3- Inchamento do PVA em Água
A imersão de filmes de PVA em água, dependendo do grau de cristalinidade,
causa absorção de água e inchamento, ou mesmo eventual dissolução. O efeito do
tratamento térmico no grau de inchamento é mostrado na Figura 2.22, que é baseado na
razão da massa de água absorvida e da massa do filme seco. O grau de inchamento
diminui rapidamente com o aumento da temperatura no tratamento térmico, mas se
torna quase constante acima de 180°C. Quando as condições de formação do filme são
idênticas, o grau de inchamento é diretamente relacionado com o grau de cristalização e
independe do grau de polimerização. Porém, o inchamento é governado não somente
pelo grau de cristalinidade, mas também pelo comprimento médio das cadeias nas
regiões amorfas. Este último efeito é predominante em baixos graus de cristalinidade
(TOYOSHIMA, 1973).
Capítulo 2: Fundamentação Teórica
48
Temperatura do tratamento térmico (
o
C)
Grau de inchamento
Temperatura do tratamento térmico (
o
C)
Grau de inchamento
Figura 2.22: Grau de inchamento de um filme de PVA em água em função da temperatura de
tratamento térmico. Grau de hidrólise = 99,9% e GP = 1750 (TOYOSHIMA, 1973).
A presença de grupos acetato residuais diminui a cristalinidade, aumentando o
inchamento. Quando o filme de PVA é seco em temperaturas baixas, qualquer pequeno
aumento no grau de hidrólise acarreta uma grande diminuição no inchamento. Quando o
filme é tratado a 180°C, não há uma diferença significativa para o grau de inchamento
de polímeros com graus de hidrólise próximos. Isto indica que o grau de inchamento
depende fortemente do grau de cristalinidade do filme e da estrutura das regiões
amorfas.
Após ocorrer a sorção de água por filmes de PVA, as moléculas do solvente
podem interagir com os segmentos do polímero de diferentes formas. Em geral, os
estados da água dentro de um polímero podem ser distinguidos em água livre
(moléculas de água que mantêm suas propriedades fisico-químicas, como temperatura
de fusão, etc.), água fracamente ligada ou água fisiosorvida (moléculas de água que
interagem com o meio através de forças secundárias, tais como van der Waals e
London, mudando suas propriedades e deslocando as transições) e água fortemente
ligada ou água quimiosorvida (moléculas de água que interagem fortemente com o
meio, através de pontes de hidrogênio e adsorção química). Água livre apresenta
temperatura de transição de fase na temperatura normal da água (273 K). Água
fisisorvida é definida como aquela que tem temperatura mais baixa que 273K, devido a
fracas interações com o polímero. Água quimisorvida é aquela que não tem transição de
Capítulo 2: Fundamentação Teórica
49
fase detectável de 200 a 273K devido a forte interação com o polímero
(KUSUMOCAHYO et al., 2000).
A Figura 2.23 mostra um termograma obtido em DSC para uma amostra de
PVA reticulada e inchada com água. Nesta figura podem ser observados dois picos de
fusão, indicando que água livre e água fisiosorvida existem nos filmes de PVA
(KUSUMOCAHYO et al., 2000).
Temperatura (K)Temperatura (K)
Figura 2.23: Termogramas (DSC) indicando o ponto de fusão da água presente em membranas de
PVA reticuladas (KUSUMOCAHYO et al., 2000).
A Figura 2.24: ilustra a distribuição das moléculas de água em uma determinada
região de um filme de PVA reticulado, podendo-se identificar os diferentes estados de
interação da água com os segmentos do polímero.
Figura 2.24: Modelo para representação dos diferentes estados da água em uma região da
membrana de PVA reticulado (KUSUMOCAHYO et al., 2000).
Capítulo 2: Fundamentação Teórica
50
2.10.4- Reações de Reticulação do PVA
Dois métodos são empregados para melhorar a estabilidade do PVA: a
cristalização (mencionado anteriormente) e a reticulação. Este último pode aumentar
significantemente a estabilidade dos filmes de PVA na presença de água e solventes
orgânicos, assim como em temperaturas elevadas. Isto é atribuído, principalmente, à
presença dos grupos hidroxila, o que torna fácil a modificação do polímero com muitos
agentes químicos (HAN et al., 2003).
Muitos métodos de reticulação têm sido publicados para diferentes usos, já que
como regra, todo composto multifuncional capaz de reagir com grupos hidroxila pode
ser usado para obter malhas tridimensionais no PVA (KRUMOVA et al, 2000,
HIROTSU et al., 1988, HIROTSU e NAKAJIMA, 1988, HUANG e YEOM, 1990,
1991, a e b, PRAPTOWIDODO, 2005). Os compostos mais utilizados na reticulação de
membranas de PVA são: glutaraldeído (GA) e ácidos dicarboxílicos. A reação de
reticulação do PVA é esquematizada na Figura 2.25.
De um modo geral, quando uma membrana polimérica é reticulada com um
agente químico, à medida que a densidade de reticulação aumenta, a estrutura de rede da
membrana se torna mais compacta, o que reduz a mobilidade das cadeias, com
diminuição do volume livre e do grau de inchamento das membranas
(PRAPTOWIDODO, 2005).
O
O
HO
O
HO
OH
OH
O
O
O
Agente
reticulante
O
O
Agente
reticulante
OH
OH
HO
OH
HO
HO
OH
OH
OH
HO
HO
HO
+ Agente +
reticulante
O
O
HO
O
HO
OH
OH
O
O
O
Agente
reticulante
O
O
Agente
reticulante
OH
OH
HO
OH
HO
HO
OH
OH
HO
OH
HO
HO
OH
OH
OH
HO
HO
HO
OH
OH
OH
HO
HO
HO
+ Agente +
reticulante
Figura 2.25: Reação de reticulação do PVA com compostos multifuncionais.
Membranas de PVA são macroscopicamente não porosas, mas
microscopicamente consistem de uma malha de cadeias de macromoléculas conectadas
Capítulo 2: Fundamentação Teórica
51
através de reticulações (malha macromolecular). A quantidade de água (nível de
hidratação) é uma das maneiras de caracterizar a malha. Um aumento no número de
reticulações geradas diminui o tamanho da malha, conduzindo ao decréscimo no
inchamento pela água. A Figura 2.26 representa a dependência do inchamento com a
razão entre o agente reticulante e as unidades monoméricas do PVA (DAÍ e BARBARI,
1999).
A introdução de agentes reticulantes afeta tanto a cristalinidade quanto os
espaçamentos entre os segmentos de cadeia polimérica na região amorfa, originando
variações nos valores de Tg. Diversos fatores podem influenciar os valores de Tg de
polímeros reticulados: rigidez da cadeia principal, densidade de reticulação e estrutura
química do reticulante introduzido. Os grupos hidroxila do PVA contribuem, através de
pontes de hidrogênio, para a rigidez do polímero linear. Introduzindo um agente
reticulante, o número de grupos hidroxila diminui e as interações por pontes de
hidrogênio decrescem, produzindo uma diminuição na rigidez. Por outro lado, a
reticulação aumenta a rigidez e os novos grupos introduzidos podem afetar a Tg de
diferentes formas, dependendo da sua estrutura. KRUOMOVA et al,. 2000 estudaram a
reticulação do PVA com diisocianato de hexametileno. Neste caso, as pontes formadas
entre as cadeias poliméricas não são rígidas, mas seqüências flexíveis de seis grupos
metilenos.
Grau de inchamento (%)
Razão entre o agente reticulante e as unidades monoméricas de
PVA (mol de GA por ml de unidades repetitivas do PVA)
Tempo de duração: 14 horas
Grau de inchamento (%)
Razão entre o agente reticulante e as unidades monoméricas de
PVA (mol de GA por ml de unidades repetitivas do PVA)
Tempo de duração: 14 horas
Figura 2.26: Dependência do conteúdo de água no interior da membrana com a razão entre o
agente reticulante e as unidades monoméricas de PVA (DAÍ e BARBARI, 1999).
Capítulo 2: Fundamentação Teórica
52
A Figura 2.27 mostra a tendência da variação da Tg com a reticulação, na qual é
possível notar um leve decréscimo inicial, em torno de 10% de reticulação, seguido por
um abrupto aumento, em cerca de 17%, atingindo um patamar para valores de Tg de
cerca de 65°C independente da densidade de reticulação.
Esse comportamento demonstra que acima de 20% de reticulação, o aumento da
rigidez pela redução dos espaços intersegmentais é compensado pelo enfraquecimento
das interações entre os grupos hidroxila e pelo efeito plastificante dos grupos flexíveis
introduzidos.
Reticulação (%)
Tg (o C)
Reticulação (%)
Tg (o C)
Figura 2.27: Variação da temperatura de transição vítrea do PVA, 85% hidrolisado, com o grau de
reticulação (KRUOMOVA et al,. 2000).
Por outro lado, o aumento do grau de reticulação leva a um acentuado
decréscimo na entalpia (ΔH
m
) e na temperatura de fusão (T
m
) dos domínios cristalinos,
indicando a diminuição da cristalinidade (Figura 2.28). Com 15% de reticulação,
praticamente não se observa mais domínios cristalinos no PVA (KRUMOVA et al,
2000).
Capítulo 2: Fundamentação Teórica
53
Figura 2.28: Dependência da entalpia de fusão (ΔH) e da temperatura de fusão (t
m
) com o grau de
reticulação.
No Capítulo 3 serão apresentados trabalhos da literatura sobre preparo,
caracterização e um histórico sobre o desenvolvimento de membranas de OI e NF,
dando ênfase às membranas preparadas utilizando como camada seletiva o PVA.
2.11- Síntese de Membranas
Existem numerosas técnicas de preparo de membranas poliméricas, as quais
oferecem membranas com morfologias distintas, decorrentes das etapas envolvidas. A
utilização de uma ou outra técnica é função da aplicação final da membrana. Algumas
das principais técnicas são (HABERT et al., 1997):
sinterização, a partir da fusão de partículas de polímero;
estiramento de filmes homogêneos e de polímeros semicristalinos;
“track-etching”, na qual o filme polimérico denso é submetido a um
bombardeamento de partículas radioativas, carregadas eletricamente, seguido de uma
lavagem com solução cáustica;
extrusão de polímero fundido;
Capítulo 2: Fundamentação Teórica
54
inversão de fases, método de preparo que apresenta grande flexibilidade
e pode formar membranas anisotrópicas integrais com pele densa ou porosa, e
subcamadas porosas em uma única etapa, possibilitando maior controle da porosidade e
distribuição de tamanho dos poros. Este método é o mais utilizado no preparo de
membranas para todos os tipos de processos, sendo também empregado como percursor
na utilização de outros métodos como, por exemplo, o preparo de membranas
compostas por cobrimento;
cobrimento de uma fina camada de polímero sobre uma membrana
porosa previamente preparada, dando origem às membranas compostas.
A técnica de preparo de membranas compostas consiste, geralmente, de duas
etapas: formação do suporte poroso (membrana anisotrópica integral) e deposição da
pele, que pode ser realizada através de polimerização interfacial, polimerização in
situ, recobrimento por imersão em uma solução polimérica diluída e deposição por
plasma (KOROS e FLEMIMG, 1993; PEREIRA, 1999; HE et al., 2002).
O presente trabalho tem como ênfase o preparo de membranas compostas pela
técnica de imersão em solução polimérica diluída, utilizando um suporte poroso
preparado pela técnica de inversão de fases cujos principais aspectos serão sucintamente
detalhados nos itens seguintes.
2.11.1- Formação de Membranas por Inversão de Fases
O suporte poroso desenvolvido no presente trabalho foi preparado pela técnica
de inversão de fases através da precipitação por imersão. A inversão de fases envolve
diversos fenômenos que levam à precipitação de uma solução polimérica, precedida de
uma separação de fases líquido-líquido. O processo é iniciado pela indução de uma
instabilidade termodinâmica, que pode ser provocada por mudanças na concentração ou
temperatura da solução. A instabilidade leva a solução a separar-se em pelo menos duas
fases, uma rica e outra pobre em polímero (MULDER, 1991, REUVERS, 1987). Na
formação da membrana, a fase rica dará origem a estrutura sólida, enquanto que a fase
pobre dará origem aos poros. A fase incipiente crescerá através da transferência de
massa entre as duas fases, até que efeitos viscosos, característicos de sistemas
poliméricos, tornem-se muito pronunciados, dificultando tal troca. Estes efeitos viscosos
estão ligados a fenômenos de cristalização, gelificação ou vitrificação, e dependem da
Capítulo 2: Fundamentação Teórica
55
natureza físico-química do sistema polímero-solvente. A competição entre tais
fenômenos durante o processo leva à formação de membranas com morfologias
distintas (BERTOLDO, 2005, DUARTE, 2003).
Para um melhor controle da morfologia e, conseqüentemente, das propriedades
de transporte das membranas poliméricas, freqüentemente, utiliza-se um outro
componente chamado aditivo. A presença de um quarto componente na solução
polimérica promove uma alteração das interações entre os componentes da solução, e,
em conseqüência, modifica as características de separação de fases do sistema. Sendo
assim, a morfologia da membrana também é alterada.
Existem vários tipos de aditivos utilizados, como poli(vinil pirrolidona) (PVP),
poli(etileno glicol) (PEG), álcoois de baixa massa molar, alguns sais e ácidos, entre
outros. O PVP apresenta características anfifílicas e é miscível com diversos polímeros,
solventes orgânicos e água, sendo freqüentemente utilizado como aditivo para o
controle da morfologia de membranas preparadas pelo processo de inversão de fases.
Uma discussão detalhada sobre os mecanismos envolvidos na formação de
membranas foge ao escopo deste trabalho e pode ser encontrada em diversos trabalhos
do grupo (BERTOLDO, 2005, DUARTE, 2003, CARVALHO, 2005, BORGES, 1993,
PEREIRA, 1999, DI LUCCIO, 1997).
2.11.2- Recobrimento de Suportes Porosos Através da Imersão em Solução
Polimérica Diluída
Dentre os métodos de preparo de membranas compostas em duas etapas, o
método de recobrimento por imersão é o mais simples. Neste caso, o suporte é imerso
em uma solução diluída, sendo posteriormente removido com velocidade controlada. O
filme se forma por evaporação do solvente e sua espessura depende da velocidade de
remoção, viscosidade da solução e, principalmente, da concentração de polímero na
solução em que o suporte foi imerso. Este método de preparo limita os sistemas
poliméricos que podem ser utilizados. Além disto, pode haver intrusão da solução nos
poros do substrato, aumentando a resistência à transferência de massa dos compostos
através da membrana composta formada. Porém, devido a sua simplicidade, pode-se
testar diversas condições para o recobrimento. Além disso, a etapa de imersão do
Capítulo 2: Fundamentação Teórica
56
suporte pode ser repetida, diminuindo os defeitos da pele e aumentado a rejeição da
membrana, mas diminuindo a permeabilidade.
O polímero escolhido depende de muitos parâmetros, tais como, resistências
química, térmica e mecânica, propriedades de formação de filmes, solubilidade em
solventes, custos, possibilidade de reticulação, etc (VANKELECOM et al., 2005). A
reticulação do polímero na camada seletiva da membrana aumenta sua resistência
química e térmica, e, em geral, torna a membrana menos permeável e mais seletiva. O
tipo de reticulante, sua concentração, pH da reação, tempo, temperatura e outros
parâmetros envolvidos na reação determinam o grau de reticulação.
Dentre os polímeros naturais, quitosana pode ser facilmente reticulada e
apresenta estrutura e propriedades similares ao acetato de celulose, sendo um polímero
utilizado para o preparo de membrana compostas. O polímero pode ser reticulado com
glutaraldeído (GA) para formar uma membrana resistente a solventes e a variações de
pH. O GA muda a hidrofobicidade e a densidade da membrana (VANKELECOM et al.,
2005).
Outro polímero utilizado para formação de membranas compostas por
recobrimento é o PVA, que é hidrofílico e tem ótima estabilidade química. As
membranas cobertas com PVA mostram permeabilidade hidráulica e rejeições baixas
devido a elevados graus de reticulação e espessuras de recobrimento relativamente
grandes. A permeabilidade e a massa molar de exclusão dessas membranas diminui
severamente com o tratamento térmico acima de 80
o
C devido à possibilidade da
formação de domínios cristalinos no PVA nessa temperatura. A reticulação química
com dialdeídos e ácidos bicarboxílicos reduzem o número de zonas cristalinas,
aumentando a permeabilidade. O GA mostra as melhores rejeições entre os dialdeídos,
mas é inferior aos ácidos carboxílicos (VANKELECOM et al., 2005, HAN et al., 2003,
LANG et al., 1996, ISIKALN e SANLI, 2005, BANGXIAO et al., 2001).
No presente trabalho, devido às características hidrofílicas e de resistência
mencionadas anteriormente, o PVA foi escolhido como o polímero para o recobrimento
de suportes e preparo das fibras compostas.
Capítulo 3: Revisão Bibliográfica
57
3. Revisão Bibliográfica
Nesse capítulo são apresentados os principais eventos no desenvolvimento
das membranas compostas de osmose inversa e nanofiltração, bem como a situação
atual das pesquisas e da tecnologia de preparo de membranas. Os trabalhos
encontrados sobre a utilização de PVA como camada seletiva são destacados e
discutidos.
3.1-Membranas de Osmose Inversa
Desde que REID e BRETON, 1953, descobriram que membranas de acetato de
celulose podiam ser utilizadas com sucesso para dessalinização de águas, aumentou o
interesse em desenvolver membranas que melhorassem a eficiência do processo. Neste
trabalho, os autores chegaram a resultados de rejeição salina maiores que 95%, porém o
fluxo de permeado era muito baixo. Na década de 60, LOEB e SOURIRAJAN
desenvolveram membranas de acetato de celulose (AC) usando a técnica de inversão de
fases por imersão-precipitação, resultando numa membrana integral de morfologia
anisotrópica que apresentava valores mais elevados de fluxo e mantendo a seletividade
(LOEB e SOURIRAJAN, 1963). Estas membranas apresentavam um fluxo 100 vezes
maior. O desenvolvimento de membranas anisotrópicas possibilitou o sucesso comercial
do processo de Osmose Inversa (OI), pois a melhoria na seletividade e a redução da
resistência ao transporte das espécies permeantes representavam alterações que
poderiam tornar os Processos de Separação por Membranas (PSM), em geral, mais
competitivos do que os processos de separação tradicionais. As primeiras membranas de
OI disponíveis comercialmente, introduzidas no mercado no começo dos anos 1970,
foram membranas anisotrópicas integrais de acetato de celulose (FRITZMANN et al.,
2007, HABERT et al., 2006).
Na década de 1960 até a metade da década de 1970, as membranas integrais com
camada seletiva densa de AC dominavam completamente o mercado de OI (BAKER,
2004). Entretanto, um dos maiores inconvenientes das membranas de acetato de
celulose é a possibilidade de deterioração da membrana por hidrólise. A reação de
Capítulo 3: Revisão Bibliográfica
58
hidrólise é fortemente dependente do pH. A aplicação das membranas de acetato de
celulose necessita de cuidados no ajuste e controle do pH.
Em 1966, membranas anisotrópicas compostas foram inicialmente
desenvolvidas por CADOTTE. Nas membranas compostas o objetivo é formar uma
camada seletiva densa, ultrafina (≤ 0,1 μm) e isenta de defeitos, depositada sobre uma
membrana microporosa, possibilitando obter, assim, melhores características de
permeabilidade e seletividade (CARVALHO, 2005, HABERT et al., 2006).
Como o suporte e a pele são confeccionados de materiais diferentes, é possível
aperfeiçoar cada etapa separadamente. Uma vasta variedade de polímeros pode ser
utilizada para formação na camada da pele, incluindo a utilização de polímeros
reticulados, enquanto que o processo de formação de membranas anisotrópicas integrais
é limitado a polímeros solúveis (PETERSEN, 1993).
A membrana composta tem a desvantagem de ter um método de preparo mais
caro quando comparado com membranas integrais. Com isso, as membranas de acetato
de celulose ainda são mantidas em algumas unidades. Para a maioria das aplicações de
osmose inversa, porém, o custo extra para o preparo de membranas compostas é
compensado pelo melhor desempenho da membrana.
Muitos métodos podem ser empregados na formação da camada seletiva
ultrafina das membranas compostas. As cinco rotas principais foram listadas por
CADOTTE e PETERSEN, 1981:
a) espalhamento de uma camada densa ultrafina, separadamente, com posterior
união ao suporte microporoso;
b) polimerização interfacial de monômeros reativos na superfície de um suporte
microporoso;
c) cobrimento de um suporte microporoso com uma solução polimérica diluída;
d) cobrimento de uma solução de um monômero reativo ou um pré-polímero em
um suporte microporoso seguido de polimerização “in situ” por ação térmica ou
irradiação;
e) polimerização por plasma.
No final da década de 1970, CADOTTE, desenvolveu membranas compostas de
poliamida aromática (PA), através do método de polimerização interfacial. Essas
membranas dominam o mercado de OI (FRITZMANN et al., 2007, BAKER, 2004,
Capítulo 3: Revisão Bibliográfica
59
LARSON et al., 1981, CADOTTE, 1981). As membranas são feitas de uma camada
ativa de PA em um suporte poroso de diferentes materiais. O suporte é normalmente
uma membrana de Microfiltração ou Ultrafiltração. A Figura 3.1 mostra os principais
eventos no desenvolvimento das membranas utilizadas em OI.
Capacidade de dessalinização do filme de acetato de celulose
demonstrado por Breton e Reid, 1959
Membranas assimétricas de acetato de celulose desenvolvidas por
Loeb e Sourijaran, 1962.
Primeiro módulo prático espiral
General A tomics, 1963
Primeiro módulo de fibra oca comercializado com sucesso
Du Pont, 1967
Desenvolvimento da Membrana Composta por polimerização
interfacial Cadotte, 1967
Membrana de baixa pressão (Nanofiltração)
amplamente disponível Fluyd Systems, Nitto
Denko, FilTec, 1986
Primeira planta instalada de
dessalinização de água do mar
utilizando membranas compostas por
polimerização interfacial
Riley at FluidSystemas, Jiddah, 1975
Primeira membrana composta de
poliamida completamente
aromática (FT-30)
Cadotte, 1978
Capacidade de dessalinização do filme de acetato de celulose
demonstrado por Breton e Reid, 1959
Membranas assimétricas de acetato de celulose desenvolvidas por
Loeb e Sourijaran, 1962.
Primeiro módulo prático espiral
General A tomics, 1963
Primeiro módulo de fibra oca comercializado com sucesso
Du Pont, 1967
Desenvolvimento da Membrana Composta por polimerização
interfacial Cadotte, 1967
Membrana de baixa pressão (Nanofiltração)
amplamente disponível Fluyd Systems, Nitto
Denko, FilTec, 1986
Primeira planta instalada de
dessalinização de água do mar
utilizando membranas compostas por
polimerização interfacial
Riley at FluidSystemas, Jiddah, 1975
Primeira membrana composta de
poliamida completamente
aromática (FT-30)
Cadotte, 1978
Capacidade de dessalinização do filme de acetato de celulose
demonstrado por Breton e Reid, 1959
Membranas assimétricas de acetato de celulose desenvolvidas por
Loeb e Sourijaran, 1962.
Primeiro módulo prático espiral
General A tomics, 1963
Primeiro módulo prático espiral
General A tomics, 1963
Primeiro módulo de fibra oca comercializado com sucesso
Du Pont, 1967
Primeiro módulo de fibra oca comercializado com sucesso
Du Pont, 1967
Desenvolvimento da Membrana Composta por polimerização
interfacial Cadotte, 1967
Desenvolvimento da Membrana Composta por polimerização
interfacial Cadotte, 1967
Membrana de baixa pressão (Nanofiltração)
amplamente disponível Fluyd Systems, Nitto
Denko, FilTec, 1986
Membrana de baixa pressão (Nanofiltração)
amplamente disponível Fluyd Systems, Nitto
Denko, FilTec, 1986
Primeira planta instalada de
dessalinização de água do mar
utilizando membranas compostas por
polimerização interfacial
Riley at FluidSystemas, Jiddah, 1975
Primeira planta instalada de
dessalinização de água do mar
utilizando membranas compostas por
polimerização interfacial
Riley at FluidSystemas, Jiddah, 1975
Primeira membrana composta de
poliamida completamente
aromática (FT-30)
Cadotte, 1978
Primeira membrana composta de
poliamida completamente
aromática (FT-30)
Cadotte, 1978
Figura 3.1: Principais eventos no desenvolvimento de membranas e do processo de osmose inversa
(BAKER, 2004).
As membranas compostas de PA são quimicamente e fisicamente mais estáveis,
possuem uma forte resistência a degradação por bactérias, não sofrem hidrólise e são
estáveis em uma ampla faixa de pH. Porém, são mais hidrofóbicas e, como
conseqüência, mais suscetíveis às incrustações por deposição do que membranas de AC.
Além disso, as membranas de AC apresentam maior resistência à degradação por cloro
e outros oxidantes, podendo tolerar até 1 mg/L de cloro livre (BAKER, 2004,
FRITZMANN et al., 2007).
Porém, as membranas compostas de PA possuem fluxos e rejeições
significantemente mais altos que as membranas de AC, justificando seu uso na maior
parte das plantas de dessalinização. A primeira membrana feita por CADOTTE
Capítulo 3: Revisão Bibliográfica
60
apresentou rejeição a cloreto de sódio maior que 99% e fluxo de permeado próximo a
14 L/h.m
2
com uma pressão de operação em torno de 100 bar. Essas membranas
também podem operar em temperaturas ligeiramente superiores a 35
o
C, temperatura
limite para as membranas de AC de LOEB e SOURIRAJAN.
Nas últimas décadas o desempenho das membranas de PA tem melhorado
significantemente, com respeito a ambos, permeabilidade e rejeição salina. Atualmente,
as membranas compostas obtidas por polimerização interfacial permitem apenas metade
da passagem de sais e apresentam o dobro da permeabilidade hidráulica das membranas
de AC. A rejeição de moléculas orgânicas de baixa massa molar dissolvidas também é
maior.
CADOTTE, 1981 reportou valores de permeabilidade de 1,8 L. h
-1
. m
-2
bar
-1
para membranas compostas em condições de teste padrão (32.000 mg. L
-1
de NaCl, 55
bar, 25°C, 80% de recuperação). As membranas atuais apresentam permeabilidades de
8,4 L. h
-1
. m
-2
bar
-1
. Estes valores são encontrados para água salobra com salinidade
baixa. Em membranas para dessalinização de água do mar (SW), as permeabilidades são
significantemente menores, porém avanços na permeabilidade e rejeição também foram
alcançados para essas membranas. De 1996 até agora, a rejeição típica em membranas
SW aumentou de 99,6% para 99,8%, enquanto que a permeabilidade aumentou de 1,8
para 2,9 L. h
-1
. m
-2
bar
-1
.
O histórico do desenvolvimento de membranas SW de OI são mostrados na
Figura 3.2 (FRITZMANN et al., 2007).
Embora, a resistência ao cloro dessas membranas tenha aumentado a partir de
algumas mudanças na estrutura da poliamida, esta ainda é a principal desvantagem das
membranas compostas de PA, que perdem rapidamente a seletividade quando expostas
a oxidantes, mesmo em concentrações na faixa de g/L (BAKER, 2004 LIGHT et al.,
1987, ADAMS, 1990, TESSARO, et al., 2005, GLATER et al., 1983, GABELISH et
al., 2005, GLATER et al., 1994, KANG et al., 2007).
Capítulo 3: Revisão Bibliográfica
61
Rejeição (SW)
Vazão (SW)
Rejeição (%)
Vazão (m
3
.dia
-1
)
Rejeição (SW)
Vazão (SW)
Rejeição (%)
Vazão (m
3
.dia
-1
)
Figura 3.2: Desenvolvimento histórico das propriedades de transporte de membranas SW de OI
(FRITZMANN et al., 2007).
Baseado nos mecanismos de degradação da PA, muitas pesquisas sugerem o
desenvolvimento de membranas resistentes ao cloro, incluindo eliminação de sítios
sensíveis ao cloro, modificação da estrutura do polímero, proteção dos sítios sensíveis
ao cloro e utilização de outros polímeros mais resistentes (KANG et al., 2007,
SHINTANI et al., 2007, JAYARANI et al., 2000, SOICE et al., 2003).
Estudos com compostos modelo (SOICE et al., 2003) têm como foco a
modificação das poliamidas usadas como membranas para aumentar a resistência ao
cloro. Estratégias envolvem a remoção do grupo N-H e adição de grupos aceptores de
elétrons nos anéis amino-aromáticos. SINGH, 1994 reportou que membranas imersas
em ácido nítrico mostraram maior resistência ao cloro, provavelmente por causa da
adição de grupos nitro aos anéis aromáticos da poliamida. Estes grupos são aceptores de
elétrons e desativam o anel aromático evitando a adição eletrofílica do cloro.
Membranas baseadas em polissulfona sulfonada e poli(álcool vinílico) (PVA),
produzidas pela Hydranautics, são mais resistentes a oxidantes, sendo expostas ao cloro
por 40.000 (mg/L).h sem degradação. Porém, como estas membranas apresentam baixa
rejeição a sais monovalentes, mas podem reter íons trivalentes, são usadas para
processos de Nanofiltração. A Figura 3.3 mostra estrutura desses polímeros.
Capítulo 3: Revisão Bibliográfica
62
Figura 3.3: Membranas de polissulfona sulfonadas e poli (álcool vinílico) para aplicações de
Nanofiltração (BAKER, 2004).
Membranas compostas a base de uréia e amida são sujeitas a degradação por
cloro, mas a taxa de degradação é diminuída significantemente se aminas aromáticas
terciárias são usadas e as membranas apresentarem elevado grau de reticulação
(BAKER, 2004).
Infelizmente, embora com a resistência ao cloro aumentada, as membranas até o
momento encontradas na literatura sofrem perda significante nas propriedades de
transporte, tornando-as ineficazes como membranas de OI ou NF.
Em geral, dióxido de cloro e cloraminas podem ser adaptados como
desinfetantes alternativos ao cloro. Porém, estudos com esses oxidantes mostraram que
altas concentrações são também capazes de degradar as membranas de PA, aumentando
a permeabilidade e a passagem de sais (BETTIOL, 2004, SILVA et al., 2006,
GABELICH et al., 2002, GABELICH et al., 2005).
Membranas de OI são também suscetíveis a incrustações, que podem ser
divididas em quatro categorias (FRITZMANN, 2007, SCHAFER et al., 2005, HABERT
et al., 2005):
incrustantes químicos, que causam precipitação de sais; se o limite de
solubilidade de sais for excedido, CaCO
3
, sulfatos de cálcio, estrôncio e bário, CaF
2
e
vários compostos de sílica são os incrustantes químicos mais facilmente encontrados
nas superfícies de membranas de OI (FRITZMANN, 2007, SCHAFER et al., 2005,
BYRNE, 1995, RAUTENBACH e ALBRECHT, 1989);
incrustantes físicos ou material particulado que depositam na superfície da
membranas. Os compostos presentes na alimentação mais propensos a incrustações
físicas são partículas coloidais, que não são facilmente removidos devido ao tamanho
diminuto ou devido à repulsão eletrostática do meio (FRITZMANN, 2007);
Capítulo 3: Revisão Bibliográfica
63
incrustantes biológicos, que podem degradar a membrana ou formar um
filme na sua superfície. Uma grande quantidade de compostos orgânicos dissolvidos e
fragmentos celulares se concentram na superfície de membranas de OI devido aos
fenômenos de polarização de concentração. Dessa forma, têm-se condições ideais de
crescimento de microrganismos resultando em possível formação de biofilme na
superfície da membrana (REDONDO e LOMAX, 2001, VROUWENVELDER, 2008).
SUBRAMANI e HOEK (SUBRAMANI e HOEK, 2008) analisaram o crescimento de
microrganismos na superfície de membranas comerciais de OI e constataram que devido
à rugosidade e hidrofobicidade, a deposição e o crescimento de células microbianas são
facilitados. As incrustações biológicas influenciam o desempenho do sistema de OI,
resultando em aumento da perda de carga ao longo do canal de alimentação e
significante declínio do fluxo de permeado. Para uma contagem de bactérias na
alimentação de um sistema de OI acima de 10
6
CFU/mL, problemas sérios com
incrustações biológicas podem ser esperados (REDONDO e LOMAX, 1997,
FRITZMANN, 2007);
incrustantes orgânicos, que interagem com a membrana. A adsorção de
compostos orgânicos na superfície da membrana resulta em declínio do fluxo de
permeado, podendo ser processos irreversíveis. Ácidos húmicos são estruturas
poliméricas fenólicas que formam quelatos com íons metálicos, principalmente com
íons de ferro. Substâncias hidrofóbicas húmicas são as principais substâncias
depositadas na superfície da membrana e sua adsorção é favorecida por cargas positivas
e alta massa molar dos compostos. Similarmente, membranas mais hidrofílicas possuem
menos propensão às incrustações orgânicas (REDONDO e LOMAX, 1997, KABSCH-
KORBUTOWICZ et al., 1999, SHAFER et al., 2005).
A produção de membranas resistentes aos fenômenos de deposição de sais,
colóides e matérias orgânicas, que sejam resistentes a oxidantes e outros produtos
utilizados na limpeza química, que possam ser utilizadas em ampla faixa de pH e em
altas temperaturas, continuam sendo objetivos constantemente pretendidos
(MATSUURA, 2001, ATKINSON, 2002, BAKER, 2004).
Na década de 80 foram desenvolvidas membranas que podem ser operadas em
condições mais brandas de pressão. Pode-se inserir neste caso, as membranas de
Nanofiltração (NF), que serão discutidas no item 3.2.
Capítulo 3: Revisão Bibliográfica
64
3.2- Membranas de Nanofiltração
No início dos anos 1970, uma ampla faixa de membranas, incluído o que hoje
são chamadas de membranas de NF, tornaram-se disponíveis comercialmente. As
membranas de NF não pertenciam a um grupo distinto, eram classificadas como OI
aberta ou UF fechada. A Tabela 3.1 apresenta uma lista de membranas comerciais
disponíveis em 1973, que inclui a faixa de seletividade entre OI e UF. Essas membranas
eram anisotrópicas ou isotrópicas e eram baseadas em celulose ou em complexos de
polieletrólitos (LIDER e KEDEM, 2005).
Tabela 3.1: Membranas de OI comercialmente disponíveis em 1973 (LINDER e KEDEM, 2005).
Tipo de
Membrana
Fabricante
Composição
Química
Pressão
Típica (bar)
Fluxo de água
(L/m
2
h)
Soluto
Rejeição
(%)
Loeb-Sourirajan
Anisotrópica,
Sem tratamento
térmico
Vários
Acetato de
Celulose
10
15
NaCl
25
Celofane
DuPont,
Union
Carbide
Homogênea
7,0
1,5
Sacarose
15
Polieletrólito:
anisotrópico
(Diaflo UM-3)
Amicon
Poliestireno
sulfonado de sódio-
Polivinil trietil
benzil- cloreto de
amônio
7,0
25
Sacarose
90
Polieletrólito:
anisotrópico
(Diaflo UM-2)
Amicon
Poliestireno
sulfonado de sódio-
Polivinil trietil
benzil- cloreto de
amônio
7,0
60
Sacarose
50
Anisotrópico:
Pellicon PSAC
Millipore
Éster celulósico
7,0
120
Sacarose
40-60
As membranas de AC foram as primeiras a serem usadas para aplicações de NF.
Essas membranas demonstraram um potencial para a separação de moléculas com
massa molar na faixa de 1.000 Dalton. Uma das maiores desvantagens dessas
membranas era a instabilidade em muitas aplicações industriais, ou seja, a rápida perda
de rejeição e de fluxo de permeado. A mudança nas propriedades de transporte era,
Capítulo 3: Revisão Bibliográfica
65
principalmente, devido a pouca estabilidade química e biológica que possibilitava
alterações na estrutura do polímero, como, por exemplo, a hidrólise dos grupos acetato.
Além disso, embora tenha sido possível o desenvolvimento de membranas com
rejeições dentro da faixa de NF, os fluxos iniciais quase sempre não eram
suficientemente altos para viabilizar muitas aplicações.
As membranas de complexos de polieletrólitos, desenvolvidas pela interação
eletrostática entre poliânions e policátions, foram comercializadas para uso em
concentração e desmineralização de proteínas e solutos orgânicos com massa molar de
exclusão de 1.000, 500 e 380 Dalton. Estas membranas não alcançaram a mesma
aceitação em aplicações industriais que as membranas anisotrópicas de AC. Os
principais motivos para a baixa aceitação das membranas baseadas em polieletrólito
pode ser devido a sua baixa resistência mecânica, redução do fluxo devido à
compactação e características de separação variáveis em soluções de alta força iônica
(LIDER e KEDEM, 2005).
Em 1975, se tornou claro que membranas anisotrópicas de NF, preparadas a
partir de um simples polímero ou misturas de polímeros, dificilmente poderiam atingir
características de seletividade e fluxo necessários para competir com as tecnologias de
separação estabelecidas. Alguns anos antes, uma constatação similar ocorreu com as
membranas para o processo de OI, levando ao desenvolvimento de membranas
compostas (BAKER, 2004).
Membranas compostas comerciais para o processo de NF não estavam
disponíveis até a segunda metade dos anos 1980, embora seu desenvolvimento tenha
começado no final da década de 1970. Um dos primeiros desenvolvimentos que
possibilitaram a obtenção de membranas com propriedades de transporte satisfatórias
foi baseado na polimerização interfacial de um filme aquoso de piperazina por
reticulações aromáticas hidrofóbicas em um suporte de UF de polissulfona. Estas
membranas foram aplicadas para dessalinizar soro de leite, águas salobras, remoção de
orgânicos de águas de superfície, remoção de sulfato da água do mar, etc. (LIDER e
KEDEM, 2005).
Nos anos 1980 e início dos anos 1990, diversas patentes foram depositadas
tratando de processos de produção de membranas de NF por modificação e tratamento
de membranas de OI de PA, com vários reagentes, como ácidos, bases e oxidantes, com
o objetivo de diminuir a rejeição e aumentar o fluxo. Por exemplo, STRANDTZ Jr e
BREHM, 1990, descreveram um tratamento de membrana de OI com soluções ácidas de
Capítulo 3: Revisão Bibliográfica
66
sais de permanganato, visando aumentar o tamanho dos poros na superfície, alterando as
propriedades de transporte da membrana para que a mesma atuasse no processo de NF.
Após o tratamento ácido, segue-se tratamento com bissulfito de sódio ou peróxido de
hidrogênio para estabilizar quimicamente a nova membrana. CADOTTE e WALKER,
1989, usaram misturas de ácido fosfórico quente e ácido sulfúrico para aumentar o
tamanho de poros na superfície de membranas compostas de poliamida, diminuindo a
rejeição salina e aumentando o fluxo. A membrana resultante foi, ainda, modificada
para aumentar a rejeição de MgSO
4
para valores acima de 90%. Este aumento na
rejeição foi correlacionado com agentes coloidais como o ácido tânico ou polímeros
dispersos na fase aquosa.
Membranas comerciais de NF, hoje, têm sido preparadas quase que
exclusivamente via polimerização interfacial. Em 1985, a Filmtec introduziu
membranas de NF de poliamidas aromáticas, NF70 com massa molar de exclusão de
400 Dalton e rejeição a NaCl de 70%. Estas membranas são as mais usadas na
purificação e diminuição da dureza da água (PETERSEN, 1993).
A Tabela 3.2 apresenta alguns dos principais produtores mundiais de membranas
para o processo de NF (CARVALHO 2005).
Tabela 3.2: Principais produtores mundiais de membranas de NF (CARVALHO, 2005).
Empresa
País de Origem
Nome Comercial
Nitto Denko Company
Japão
NTR 7250, NTR 7450
FilmTech Co.
EUA
NF 100, NF 70, NF 50, NF 40
Toray Inc.
Japão
UTC 60, UTC 20
Advanced Membrane Technology
EUA
Série ATF
Millipore
EUA
Ultracel YM, Ultracel PL
Pall
EUA
OM001025, OM001043
Koch Membrane Systems, Inc.
EUA
SR2
Osmonics ®
EUA
DS 5, DS 5.1
SolSep
Holanda
NF SolSep-010206
Apesar das membranas disponíveis apresentarem boa seletividade e
permeabilidade em condições brandas de pressão, na maioria dos casos, as mesmas são
usadas somente para o tratamento de sistemas aquosos.
Nos últimos anos, a tecnologia de membranas de NF vem sendo amplamente
utilizada para dessulfatação de água do mar para injeção em poços de extração de
Capítulo 3: Revisão Bibliográfica
67
petróleo. A principal característica da membrana de NF é a capacidade de remover íons
sulfato da água do mar, mantendo em níveis altos a salinidade na forma de íons Cl- e
Na+. A tecnologia de NF para dessulfatação da água do mar com o objetivo de
utilização desta como fluido de injeção representa um importante avanço na área de
produção de petróleo (ALVES, 2006).
O processo de NF também é utilizado como pré-tratamento para OI na
dessalinização de água do mar, possibilitando o aumento da recuperação de água devido
à remoção de íons bivalentes pela membrana de NF, diminuindo o potencial de
incrustações por precipitação na OI. Alguns estudos mostram que com a redução dos
íons bivalentes (que podem precipitar na superfície da membrana), a recuperação por
elemento de OI aumentou em 25%, enquanto que o consumo de energia foi menor em
17% (FRITZMANN, 2007).
As indústrias têxteis utilizam membranas de NF para a remoção de corantes dos
efluentes aquosos. MO et al., 2008 avaliaram a eficiência de membranas comerciais de
NF para diferentes tipos de efluentes de indústrias têxteis. Em todos os casos a rejeição
de corantes foi acima de 99,5%.
ZANGH et al., 2003 prepararam membranas de NF por polimerização interfacial
para concentração de antibióticos. Os resultados desses autores mostraram que a NF é
uma técnica promissora com rejeição aos antibióticos acima de 99%.
Hoje, o mercado de NF se encontra dividido em aproximadamente 65% para o
tratamento de água, 25% para a indústria de alimentos e laticínios e menos de 10% para
a indústria química (BESSARABOV e TWARDOWSKI, 2002). Entretanto, é possível
identificar um grande número de aplicações potenciais, tanto para sistemas aquosos
como para sistemas não aquosos. Para isto, torna-se necessário o desenvolvimento de
novas membranas para o processo de NF (CARVALHO, 2005).
Outra classe de membranas anisotrópicas compostas de NF foi desenvolvida por
métodos que não utilizam polimerização interfacial, mas o cobrimento de membranas de
UF e a promoção de reações de reticulação do filme seletivo depositado. A etapa de
reticulação pode ser realizada pelo aumento da temperatura, mudança no pH ou
radiação. Os polímeros mais comumente usados para cobrimento são PVA, poli(etileno
imina), quitosana, Poli(alil aminas) e plásticos de engenharia sulfonados como
polissulfona, poli(éter sulfona) e poli(éter éter cetona) (LIDER e KEDEM, 2005).
A quitosana, um polissacarídeo catiônico, devido às vantagens como
abundância, hidrofilicidade e biodegradabilidade tem atraído cada vez mais atenção
Capítulo 3: Revisão Bibliográfica
68
como material para membranas. Vários tipos de membranas compostas de NF que
utilizam a quitosana como camada seletiva têm sido desenvolvidos através de métodos
de reticulação superficial (MUSALE e KRUMAR, 2000, MIAO et al., 2005, MIAO et
al., 2008). MIAO et al. (MIAO et al., 2008) prepararam membranas compostas com
pele seletiva de quitosana para NF pelo método de recobrimento e reticulação. Os
autores encontraram valores de rejeição a Na
2
SO
4
de 90% e valores de permeabilidade
de 1,9 L.h
-1
.m
-2
.bar
-1
.
Devido a sua hidrofilicidade, solubilidade em água e fácil disponibilidade em
várias massas molares, o PVA tem sido um candidato potencial para o preparo de
membranas compostas. Além de ter ótima estabilidade mecânica e química, inclusive a
oxidantes, como o cloro livre, o que é uma grande vantagem frente às membranas de
PA. Tem sido relatado que membranas compostas de NF de PVA exibem baixo fluxo e
tendem a compactar sob pressões altas. Isto se deve à flexibilidade das cadeias e às
pontes de hidrogênio, resultando em um empacotamento e cristalização antes da
reticulação e uma distribuição não uniforme das ligações cruzadas, o que resulta num
filme compacto sob pressão. Para desenvolver membranas com permeabilidade elevada
é necessário evitar o empacotamento e a cristalização (LIDER e KEDEM, 2005).
Os próximos itens detalham o uso de PVA para o preparo de membranas densas
e compostas para OI, NF e outros processos.
3.3- Membranas de PVA
3.3.1- Preparo e Propriedades de Membranas de PVA
Devido às suas características de hidrofilicidade e resistência, o PVA tem
garantido sua aplicação em membranas densas para pervaporação (HAN et al., 2003,
ZHANG et al., 2007, BURSHE et al., 1997), permeação de gases (KIM et al., 2004),
imunoisolamento (BAKER et al., 1997), troca iônica (KANG et al., 2002), e
biossensores (VIDAL, et al., 1999). Além do uso em membranas para transporte de
oxigênio (FIGUEIREDO, 2008, FERRAZ, 2003).
O PVA tem sido bastante utilizado para a desidratação de misturas orgânicas
aquosas por pervaporação devido a sua estabilidade química, habilidade em formar
filmes e hidrofilicidade. Entretanto, devido a sua solubilidade em água, reações de
Capítulo 3: Revisão Bibliográfica
69
reticulação ou outras reações de modificações devem ser promovidas para criar uma
membrana estável com boas propriedades mecânicas, reduzindo a habilidade de
inchamento do PVA e aumentando a seletividade da membrana (AN et al., 1995,
GIMÉNES et al., 1999, PRAPTOWIDODO, 2005, KANG et al., 2002, YEOM e LEE,
1996, HUANG e RHIM, 1993, RHIM et al., 2004, RHIM et al., 1997, HAN et al.,
2003, HYDER et al., 2006, ZHANG et al., 2007). A reticulação tem uma significante
influência em várias propriedades do polímero, tais como força de tensão, elasticidade,
força de impacto, solubilidade e difusividade de penetrantes de baixa massa molar no
polímero (HAN et al., 2003).
HYDER et al. (HYDER et al., 2006) analisaram por espectroscopia de
infravermelho, membranas de PVA sem tratamento (PVA3), após tratamento térmico a
125°C (PVA6) e após reticulação com glutaraldeído (GA) em diferentes concentrações
(PVA9 e PVA12). Os resultados obtidos pelos autores são apresentados na Figura 3.4.
Como pode se observar na Figura 3.4 (a), há uma diminuição das bandas referentes aos
grupos hidroxilas (~3315 cm
-1
) das membranas tratadas térmica ou quimicamente,
quando comparadas com a membrana sem tratamento. Correspondentemente, houve um
aumento na banda no comprimento de onda de ~1097 cm
-1
. Os produtos da reação entre
o PVA e o GA são grupos acetato ou ligações éter e podem justificar o aumento na
absorbância observado (Figura 3.4 b ).
Nas membranas reticuladas (PVA9 e PVA12), um aumento na absorbância no
pico em ~1097 cm
-1
é devido aos grupos –COC (YEOM e LEE, 1996). Na membrana
reticulada por tratamento térmico, as ligações éter são produzidas pela remoção de
moléculas de água e observa-se somente um moderado aumento no pico em ~1097 cm
-1
.
As membranas mostraram uma diminuição dos grupos hidroxilas com o aumento da
quantidade de reticulante (HYDER et al., 2006).
Capítulo 3: Revisão Bibliográfica
70
Comprimento de onda (cm
-1
)
Absorbância
Acetato
Éter
(a)
(b)
Comprimento de onda (cm
-1
)
Absorbância
Acetato
Éter
(a)
(b)
Figura 3.4: (a) Espectros de FTIR de membranas de PVA (10%) em temperatura ambiente, sem
tratamento (PVA3), após tratamento térmico a 125°C (PVA6), após reticulação com GA 1%
(PVA9) e após reticulação com GA 2,5% (PVA12). (b) Produtos da reação química de reticulação
(HYDER et al., 2006).
Os mesmos autores fizeram medidas de ângulo de contato e análises por
Microscopia de Força Atômica (AFM) nas membranas preparadas e observaram que as
membranas reticuladas quimicamente são menos hidrofílicas e apresentam maior
rugosidade na superfície. Os testes de pervaporação mostraram que as membranas
termicamente reticuladas apresentam maiores fluxos de água quando comparadas com
as quimicamente reticuladas. Porém, a seletividade das membranas tratadas
termicamente para a mistura etanol-água foi mais baixa.
O grau de reticulação pode ser medido através do grau de inchamento do
polímero. A extensão da reação de reticulação é influenciada pelo aumento na
concentração do reticulante, levando ao decréscimo do grau de inchamento. Em
membranas inchadas, a distância entre as cadeias poliméricas aumenta, promovendo a
Capítulo 3: Revisão Bibliográfica
71
passagem livre dos constituintes da alimentação, conduzindo ao decréscimo da
seletividade da membrana. Quando a concentração de reticulante é pequena, a reação de
reticulação não é suficiente para impedir que a membrana inche e até mesmo, em alguns
casos, dissolva. A reação de reticulação muda a estrutura do polímero e a estrutura
reticulada se torna rígida e mais compacta, diminuindo o volume livre e,
conseqüentemente o inchamento. A membrana reticulada se torna menos hidrofílica,
possuindo alta obstrução à difusão de moléculas, diminuindo o fluxo, porém, se torna
mais seletiva ao transporte de água, aumentando a seletividade (PRAPTOWIDODO,
2005, YEOM e LEE, 1996, ISIKLAN e SANLI, 2005).
A insolubilização do PVA por reticulação com dialdeídos, tal como
glutaraldeído (GA) tem sido bastante estudada. Uma estrutura reticulada pode ser obtida
de uma reação entre os grupos hidroxilas no PVA e os grupos aldeídos no GA. As
propriedades de sorção e permeação resultantes da membrana de PVA reticulada irão
depender das características do PVA usado, tais como, grau de hidrólise e massa molar,
assim como da quantidade e o tipo de aldeído.
PRAPTOWIDODO, 2005, estudou no processo de pervaporação a influência do
inchamento no transporte de água através de membranas de PVA reticuladas com
diferentes concentrações de GA e diferentes tempos de reação. Os resultados mostraram
que o tempo de reação e o aumento da concentração de GA são determinantes no grau
de reticulação, que é medido pelo decréscimo do grau de inchamento. A Figura 3.5
mostra alguns dos resultados obtidos por este autor.
Tempo de reticulação (h)
Grau de Inchamento (%)
Tempo de reticulação (h)
Grau de Inchamento (%)
Figura 3.5: Influência do tempo de reação e do agente de reticulação no grau de inchamento do
PVA (PRAPTOWIDODO, 2005).
▲ Concentração de GA 0,025% pp
♦ Concentração de GA 0,100 % pp
Capítulo 3: Revisão Bibliográfica
72
A influência do grau de inchamento no fluxo de permeado e na seletividade da
membrana de PVA no processo de pervaporação de uma mistura etanol/água é mostrado
na Figura 3.6. O fluxo aumenta em membranas mais inchadas, inversamente à
seletividade. Neste caso, a seletividade () representa a relação entre a razão das
concentrações de água e etanol, no permeado e na alimentação
[=(etanol/água)
permeado
/(etanol/água)
alimentação
] (PRAPTOWIDODO, 2005).
Grau de inchamento (%)
Fluxo (kg/m
2
h)
Seletividade
Grau de inchamento (%)
Fluxo (kg/m
2
h)
Seletividade
Figura 3.6: Influência do grau de inchamento no fluxo e seletividade da membrana de PVA na
pervaporação de soluções etanol/água (PRAPTOWIDODO, 2000).
KUSUMOCAHYO et al. (KUSUMOCAHYO et al., 2000) estudaram os
diferentes estados da água presente nas membranas de PVA reticuladas com GA. Os
resultados da sorção de vapor d’água e de água líquida nas membranas foram
interpretados considerando os diferentes estados da água. A Figura 3.7 mostra as
quantidades correspondentes a água total livre, fisiosorvida e quimiosorvida em função
do tempo de reticulação. A medida que o grau de reticulação aumenta, o decréscimo
observado na quantidade de água seguiu a seguinte ordem água quimiosorvida> água
fisiosorvida > água livre.
▲Seletividade ■ Fluxo
Capítulo 3: Revisão Bibliográfica
73
Tempo de reticulação (h)
Quantidade de água (kg/kg de polímero inchado)
Tempo de reticulação (h)
Quantidade de água (kg/kg de polímero inchado)
Figura 3.7: Quantidade total de água presente nas membranas de PVA reticuladas e as
contribuições correspondentes da água quimiosorvida, fisiosorvida e livre, em função do tempo de
reticulação (KUSUMOCAHYO et al., 2000).
O estado da água sorvida muda com o nível de sorção de água. Em baixos níveis
de sorção, a água sorvida é ligada aos grupos hidrofílicos OH (quimiosorvida), sendo
denominado estado não congelável devido a ausência de picos de fusão e cristalização
da água em análises de DSC. Após todos os grupos hidroxilas estarem ligados,
subseqüente sorção de moléculas de água são mais fracamente ligadas aos sítios
hidratados (fisiosorvida). Porém, estas moléculas de água ainda estão suficientemente
perturbadas pelos sítios hidrofílicos das hidroxilas e se comportam como água
parcialmente livre. Em altos níveis de sorção, as moléculas de água estão sem influência
dos grupos OH, sendo denominadas de água livre (HAN et al., 2003).
Em membranas com alto grau de reticulação, os grupos hidroxilas reagem com
os reticulantes, diminuindo a quantidade de água quimiosorvida e fisiosorvida e, devido
à diminuição do volume livre na malha tridimensional, há também uma diminuição da
água livre.
MATSUYAMA et al. (MATSUYAMA et al., 1997) prepararam membranas de
hidrogel utilizando o PVA reticulado com GA com vários graus de reticulação e fizeram
medidas de difusão e partição de solutos com massa molar entre 180-66.000 Dalton.
Com o aumento do tamanho do soluto ou do grau de reticulação, observou-se redução
◊ Total
□ Quimiosorvida
Δ Fisiosorvida
○ Livre
Capítulo 3: Revisão Bibliográfica
74
na solubilidade e no coeficiente de difusão. A respeito de solutos de tamanhos similares,
os solutos mais hidrofílicos mostraram maior permeabilidade e coeficiente de partição
que os menos hidrofílicos, provavelmente devido à interação com os grupos hidrofílicos
presentes no PVA.
YU et al. (YU et al., 2002) prepararam membranas de PVA anisotrópicas,
reticuladas com GA, através da técnica de inversão de fases para desidratação do
isopropanol por pervaporação. Os autores prepararam dois tipos de membranas com
diferentes massas molares, LPVA e HPVA, que indicam baixa e alta massas molares,
respectivamente. A Figura 3.8 mostra os resultados obtidos pelos autores.
Concentração de isopropanol na alimentação (%m/m)
Fluxo (g/m
2
h)
Seletividade
(a)
(b)
Concentração de isopropanol na alimentação (%m/m)
Fluxo (g/m
2
h)
Seletividade
(a)
(b)
Figura 3.8: Efeito da massa molar do PVA no fluxo permeado (a) e na seletividade (b) na
pervaporação de misturas água/isopropanol. Condições de preparo da membrana: PVA = 10%;
70ºC; concentração de GA = 10g/L (YU et al., 2002).
As permeabilidades da água e do isopropanol foram menores com a membrana
HPVA do que com a membrana LPVA, o que foi atribuído ao efeito da massa molar
sobre o volume livre. Com o aumento da massa molar do PVA, o comprimento das
cadeias poliméricas aumenta, a interação entre as cadeias aumenta e as cadeias são mais
próximas. Então, o volume livre resultante entre as moléculas é menor. Quando o
volume livre diminui, espera-se que os coeficientes de sorção e difusão da água e do
isopropanol também diminuam, explicando a redução na permeabilidade. Em relação a
seletividade, os autores encontraram maior seletividade para o HPVA, já que o
isopropanol tem tamanho molecular maior que da água e sua permeação através da
membrana de HPVA é mais dificultada. O aumento da quantidade de água na
Capítulo 3: Revisão Bibliográfica
75
alimentação intensifica o inchamento do PVA, levando ao aumento do fluxo permeado
e redução da seletividade.
BRAZEL e PEPPAS (BRAZEL e PEPPAS, 1999) estudaram membranas de
PVA reticuladas com GA para transporte de água, visando liberação controlada de
solutos. Foram investigados os efeitos do grau de hidrólise do PVA sobre o inchamento
das membranas preparadas. O grau de hidrólise tem significante efeito no inchamento
do PVA. Em geral, a sorção de água é mais rápida em amostras de PVA parcialmente
hidrolisados, já que os grupos acetato aumentam o espaçamento segmental e facilitam a
mobilidade das moléculas penetrantes. Além disso, as reticulações formadas pelo GA
requerem dois grupos hidrolisados vizinhos na cadeia principal do PVA. Desta forma,
um polímero parcialmente hidrolisado apresenta uma menor eficiência de reticulação,
facilitando o inchamento pela água.
NAMBOODIRI e VANE (NAMBOODIRI e VANE, 2007) investigaram
misturas de PVA 99% hidrolisado com PVA 88% hidrolisado para aumentar a
permeabilidade de membranas na desidratação de etanol por pervaporação. A adição do
PVA 88% hidrolisado resultou em membranas com boas propriedades de transporte, em
uma ampla faixa de concentração de água na alimentação.
Alguns autores (IMMELMAN et al., 1993, LINDEMANN, 1971, KIM et al.,
1993, ) estudaram a reticulação do PVA na forma de filmes com GA. Neste caso, o
filme de PVA é imerso por um certo tempo em uma solução salina que contém o agente
reticulante e um catalisador ácido. Devido ao inchamento do PVA, as moléculas do
agente reticulante podem difundir e reagir com os grupos hidroxilas. Soluções aquosas
salinas são usadas para prevenir que o filme de PVA dissolva durante a reação.
Entretanto, as membranas obtidas apresentaram densidade de reticulação baixa e grau
de inchamento elevado em soluções aquosas.
Outros autores (YEOM e LEE, 1996, KUSUMOCAHYO, et al., 2000)
estudaram a reticulação de filmes de PVA por imersão em solução com diferentes
quantidades de GA e HCl como catalisador. Neste caso, o meio reacional utiliza
acetona como um não solvente para o PVA, ao invés da solução salina. As membranas
preparadas utilizando a acetona apresentaram menor grau de inchamento do que as
obtidas em soluções salinas.
YEOM e LEE (YEOM e LEE, 1996) caracterizaram a reação entre PVA e GA
por espectroscopia de IR, e avaliaram as características de sorção e propriedades de
transporte no processo de pervaporação. Através da análise dos espectros de IR, Figura
Capítulo 3: Revisão Bibliográfica
76
3.9, os autores observaram a diminuição da banda relativa aos grupos hidroxilas,
atribuído à reação com os aldeídos. O aparecimento de uma banda de absorção relativa
à aldeídos foi inesperado e pode ser uma evidência de grupos não reagidos pendentes na
cadeia do PVA, pela reação monofuncional do GA. Este efeito foi intensificado com
quantidades elevadas de GA em solução.
Figura 3.9: Espectros de IR do PVA reticulado com diferentes quantidades de GA (YEOM e LEE,
1996).
Diversos autores (YEOM e LEE, 1996, KUSUMOCAHYO, 2000 e ISIKLAN e
SANLI, 2005) preparam membranas de PVA reticuladas para separação de misturas
ácido acético-água por pervaporação. Os dois primeiros estudos utilizaram o GA como
agente reticulante, enquanto que o último utilizou o ácido málico.
Segundo ISIKLAN e SANLI (ISIKLAN e SANLI, 2005) o baixo desempenho e
o colapso das membranas de PVA na desidratação de ácido acético é atribuída a gradual
hidrólise da ligação éter que é formada entre o PVA e o GA. Para solucionar esse
problema, HUANG e YEOM (HUANG e YEOM, 1991a) reticularam o PVA com
diferentes ácidos âmicos. Porém essas membranas apresentaram permeabilidades
a: PVA
b: Solução GA 5% pp
c: Solução GA 10% pp
d: Solução GA 30% pp
Transmitância (%)
Comprimento de
onda (cm
-1
)
Capítulo 3: Revisão Bibliográfica
77
extremamente baixas e moderada seletividade. Diferentes ácidos carboxílicos têm sido
estudados como reticulantes para o PVA.
ISIKLAN e SANLI (ISIKLAN e SANLI, 2005) reticularam membranas de PVA
usando ácido málico, que é um ácido dicarboxílico. A reação de reticulação ocorre entre
os grupos carboxilas do ácido málico e os grupos hidroxilas do PVA, sem perda de
hidrofilicidade. As membranas resultantes com concentrações variadas de ácido málico
foram caracterizadas por espectroscopia de infravermelho, análise térmica e
desempenho na pervaporação. A Figura 3.10 mostra os resultados das análises de IV das
membranas reticuladas com ácido málico em diferentes concentrações. Pode-se
observar que a intensidade das bandas no comprimento de onda de 1725 cm
-1
, típica do
grupo éster, aumenta com a quantidade de reticulante.
Comprimento de onda (cm
-1
)
Transmitância (%)
Comprimento de onda (cm
-1
)
Transmitância (%)
Figura 3.10: Espectros de FTIR de membranas de PVA reticuladas com diferentes concentrações
de ácido málico, (a) não reticulada, (b) 10% de ácido málico, (c) 15%, (d), 20%, (e) 25% (ISIKLAN
e SANLI, 2005).
A Tabela 3.3 mostra os resultados obtidos pelos autores das análises térmicas
por Calorimetria Diderencial de varredua (DSC) do PVA reticulado com o ácido
málico, onde nota-se o aumento da temperatura de transição vítrea (Tg) do PVA com o
aumento da quantidade de ácido málico. Em relação aos testes de pervaporação, os
autores obtiveram melhores resultados em termos de fluxo de permeado e fator de
Capítulo 3: Revisão Bibliográfica
78
separação comparados com outros autores que utilizaram outros ácidos carboxílicos e
dialdeídos como agentes reticulantes (HUANG e YEOM, 1991b, HUANG e RHIM,
1993, DURMAZ-HILMIOOGLU et al., 2001, ASMAN e SANLI, 2003).
Tabela 3.3: Resultados de análise térmica por DSC de membranas de PVA reticuladas com
diferentes concentrações de ácido málico (ISIKLAN e SANLI, 2005).
Razão PVA:ácido málico
Tg (°C)
100:0
92
90:10
93
85:15
95
80:20
97
75:25
99
BURSHE et al. (BURSHE et al., 1997) estudaram os efeitos do tipo de
reticulante e da taxa da reação de reticulação sobre as características de sorção e
pervaporação de soluções aquosas de álcoois (C
1
-C
4
) em membranas de PVA
reticuladas. Foram utilizados diferentes agentes multifuncionais, como ácido maleico e
ácido cítrico, para a reticulação do PVA. A partir dos resultados, os autores verificaram
que o aumento da quantidade de agente reticulante aumenta a seletividade e diminui o
fluxo. Isto pode ser explicado com base na formação de uma estrutura compacta de
cadeias poliméricas resultando em menor mobilidade segmental, similar ao efeito
discutido anteriormente.
A reação de reticulação tende a reduzir os domínios cristalinos do PVA. Através
de análises de Difração de Raios-X (DRX), os autores verificaram que a menor
intensidade relativa aos domínios cristalinos é obtida com a reticulação do PVA com
ácido cítrico (Figura 3.11). De acordo com os resultados de permeação, os autores
observaram que as membranas reticuladas com ácido cítrico apresentaram seletividades
maiores do que as membranas reticuladas com ácido maleico.
PENG et al. (PENG et al., 2000) investigaram membranas de PVA reticuladas
com formaldeído e ácido maleico para desidratação de benzeno por pervaporação. Os
resultados mostraram que as membranas tratadas com o formaldeído mostraram um
aumento na permeabilidade da água e um decréscimo na seletividade, enquanto que
membranas tratadas com ácido maleico mostraram fluxos de água menores e fatores de
separação maiores.
Capítulo 3: Revisão Bibliográfica
79
Figura 3.11: Espectros de difração de Raios-X de membranas de PVA. A: PVA sem reticulação, B:
PVA reticulado com ácido maleico, C: PVA reticulado com ácido cítrico (BURSHE et al., 1997).
HAN et al. (HAN et al., 2003) estudaram os efeitos do grau de reticulação
utilizando o formaldeído e ácido maleico na solubilidade e difusividade em água de
membranas de PVA. Para membranas não tratadas, quando a sorção de água aumenta, o
polímero incha e a distância entre as cadeias poliméricas aumenta gradualmente. Uma
vez que a distância entre duas cadeias poliméricas é suficientemente grande, as forças
atrativas entre as cadeias são insuficientes para mantê-las juntas, e o polímero dissolve
em água. Quando as membranas de PVA são tratadas com formaldeído, os grupos
hidroxilas presentes na zona não cristalina reagem com o formaldeído, como segue:
~CH
2
CH
2
CH CH~
OH
OH
+ HCHO ~CH
2
CH
2
CH
O
O
CH~
H
+
CH
2
+ H
2
O
O tratamento com fomaldeído leva à reticulações intramoleculares. O número de
grupos hidroxilas na cadeia diminui com o aumento da quantidade de formaldeído,
levando ao decréscimo na hidrofilicidade e, conseqüentemente na solubilidade da água.
Após o tratamento com formaldeído, o volume livre no PVA aumenta devido à
formação de um anel de seis elementos intra-cadeia, que aumenta a distância segmental
levando a uma estrutura menos compacta, diminuindo o fator de separação.
Quando a membrana é reticulada com ácido maleico, os grupos hidroxilas do
PVA reagem como ácido maleico como segue:
Intensidade
Capítulo 3: Revisão Bibliográfica
80
~ CH
2
CH
2
CH CH ~
OH
OH
2
HOC CHCH COH
O
+
O
H
+
~CH
2
CH
2
CH CH~
O
C
CHCH
O
O
C
~CH
2
CH
2
CH
CH~
O
+ 2 H
2
O
O tratamento com ácido maleico leva principalmente à reticulação
intermolecular. Devido ao decréscimo do número de grupos hidroxilas, a hidrofilicidade
das membranas tratadas diminui, levando ao decréscimo da solubilidade. Porém, no
caso da reticulação com ácido maleico, o volume livre no PVA diminui, devido às
reações entre as cadeias, diminuindo a mobilidade dos permeantes dentro da estrutura
polimérica, aumentando o fator de separação (HAN et al., 2003).
RHIM et al. (RHIM et al., 2004) prepararam membranas de PVA utilizando
como agente reticulante o ácido sulfosuccínico (SSA), que contém grupos ácidos
sulfônicos, possibilitando obter um material capaz de transportar prótons. O objetivo
desse estudo foi o desenvolvimento de membranas com alta permeabilidade a prótons e
baixa permeabilidade a metanol, possibilitando aplicação em células a combustível. O
mecanismo da reação do PVA e SSA é ilustrado na Figura 3.12.
Poli(vinil álcool) Ácido Sulfosuccínico
Poli(vinil álcool) Ácido Sulfosuccínico
Figura 3.12: Possível mecanismo da reação do PVA com SSA (RHIM et al., 2004).
A Figura 3.13 mostra o inchamento da membrana de PVA/SSA em função da
concentração de SSA utilizada na reticulação. No caso das membranas preparadas a 120
Capítulo 3: Revisão Bibliográfica
81
e 125°C, o inchamento apresenta um mínimo na concentração de SSA de 15%m/m,
indicando a formação de estruturas poliméricas mais rígidas e compactas com o
aumento dos grupos sulfônicos.
Após 15 %m/m, o aumento dos grupos sulfônicos hidrofílicos eleva o conteúdo
total de água nas membranas. Entretanto, para as membranas preparadas a 130°C, o
inchamento decresce continuamente com a concentração de SSA, indicando
predominância do efeito da reticulação sobre o aumento da hidrofilicidade.
Quantidade de SSA %pp
Quantidade de água (g H2O/g membrana)
Quantidade de SSA %pp
Quantidade de água (g H2O/g membrana)
Figura 3.13: Inchamento da membrana de PVA em função da concentração de SSA e da
temperatura de reticulação (RHIM et al., 2004).
XIAO e ZHOU (XIAO e ZHOU, 2003) estudaram a formação de um hidrogel
obtido através da reticulação do PVA com ácido bicarboxílico (ELDA) sintetizado a
partir do ácido lático e etileno glicol. O inchamento e as características da água no
hidrogel foram investigados. A Figura 3.14 mostra reação de reticulação do ELDA e o
PVA.
Capítulo 3: Revisão Bibliográfica
82
Figura 3.14: Reação de reticulação do PVA com ELDA (XIAO e ZHOU, 2003).
O estado da água presente no hidrogel PVA-ELDA foi investigado por DSC,
observando-se dois picos de fusão. A quantidade da água ligada (fisiosorvida ou
quimiosorvida) e de água livre foi calculada a partir de suas áreas correspondentes. A
quantidade de água presente em ligações aumenta com a razão de reticulação devido aos
grupos hidrofílicos do ELDA incorporados na cadeia polimérica (Figura 3.15 a).
M
ELDA
= 296
M
ELDA
=477
M
ELDA
= 508
Razão de Reticulação
Tg (
o
C)
Porcentagem (%)
Porcentagem (%)
Água livre
Água em ligações
Água livre
Água em ligações
Água livre
Água em ligações
Razão de Reticulação
(a)
(b)
M
ELDA
= 296
M
ELDA
=477
M
ELDA
= 508
Razão de Reticulação
Tg (
o
C)
M
ELDA
= 296
M
ELDA
=477
M
ELDA
= 508
Razão de Reticulação
Tg (
o
C)
Porcentagem (%)
Porcentagem (%)
Água livre
Água em ligações
Água livre
Água em ligações
Água livre
Água em ligações
Água livre
Água em ligações
Água livre
Água em ligações
Água livre
Água em ligações
Água livre
Água em ligações
Razão de Reticulação
(a)
(b)
M
ELDA
= 296
M
ELDA
=477
M
ELDA
= 508
Razão de Reticulação
Tg (
o
C)
Porcentagem (%)
Porcentagem (%)
Água livre
Água em ligações
Água livre
Água em ligações
Água livre
Água em ligações
Razão de Reticulação
(a)
(b)
M
ELDA
= 296
M
ELDA
=477
M
ELDA
= 508
Razão de Reticulação
Tg (
o
C)
M
ELDA
= 296
M
ELDA
=477
M
ELDA
= 508
Razão de Reticulação
Tg (
o
C)
Porcentagem (%)
Porcentagem (%)
Água livre
Água em ligações
Água livre
Água em ligações
Água livre
Água em ligações
Água livre
Água em ligações
Água livre
Água em ligações
Água livre
Água em ligações
Água livre
Água em ligações
Razão de Reticulação
(a)
(b)
(a)
(b)
M
ELDA
= 296
M
ELDA
=477
M
ELDA
= 508
Razão de Reticulação
Tg (
o
C)
Porcentagem (%)
Porcentagem (%)
Água livre
Água em ligações
Água livre
Água em ligações
Água livre
Água em ligações
Razão de Reticulação
(a)
(b)
M
ELDA
= 296
M
ELDA
=477
M
ELDA
= 508
Razão de Reticulação
Tg (
o
C)
M
ELDA
= 296
M
ELDA
=477
M
ELDA
= 508
Razão de Reticulação
Tg (
o
C)
Porcentagem (%)
Porcentagem (%)
Água livre
Água em ligações
Água livre
Água em ligações
Água livre
Água em ligações
Água livre
Água em ligações
Água livre
Água em ligações
Água livre
Água em ligações
Água livre
Água em ligações
Razão de Reticulação
(a)
(b)
M
ELDA
= 296
M
ELDA
=477
M
ELDA
= 508
Razão de Reticulação
Tg (
o
C)
Porcentagem (%)
Porcentagem (%)
Água livre
Água em ligações
Água livre
Água em ligações
Água livre
Água em ligações
Razão de Reticulação
(a)
(b)
M
ELDA
= 296
M
ELDA
=477
M
ELDA
= 508
Razão de Reticulação
Tg (
o
C)
M
ELDA
= 296
M
ELDA
=477
M
ELDA
= 508
Razão de Reticulação
Tg (
o
C)
Porcentagem (%)
Porcentagem (%)
Água livre
Água em ligações
Água livre
Água em ligações
Água livre
Água em ligações
Água livre
Água em ligações
Água livre
Água em ligações
Água livre
Água em ligações
Água livre
Água em ligações
Razão de Reticulação
(a)
(b)
(a)
(b)
Figura 3.15: Efeito da razão de reticulação no estado da água na matriz polimérica(a) e na Tg do
hidrogel PVA-ELDA (b). (M
ELDA
= massa molar do ELDA) (XIAO e ZHOU, 2003).
Os mesmos autores investigaram a Tg dos hidrogéis reticulados com diferentes
concentrações de ELDA. Os resultados mostraram que as Tg das amostras de PVA-
Capítulo 3: Revisão Bibliográfica
83
ELDA são todas mais altas que do PVA original (81°C) e, como pode ser observado na
Figura 3.15 (b), aumenta com a razão entre o ácido e as unidades monoméricas do PVA.
3.3.2 Membranas Anisotrópicas Compostas de PVA
BANGXIAO et al. (BANGXIAO et al., 2001) estudaram membranas compostas
com PVA como camada densa para separar misturas de MTBE/Metanol por
pervaporação. Os autores utilizaram ácidos bicarboxílicos e o glutaraldeído como
agentes reticulantes. O filme de PVA foi espalhado sobre o suporte microporoso e
colocado em estufa por 3 horas na temperatura de 100-150
o
C para reticulação. Os
polímeros testados como suportes foram poli(acrilonitrila) (PAN), acetato de celulose
(AC), poli(éter sulfona) e poli(amida sulfona) (PSA). A Tabela 3.4 mostra as
características dos diferentes suportes porosos e os resultados experimentais da
membrana composta de PVA reticulada com ácido maleico, em termos de fluxo
permeado e concentração de metanol no permeado.
Tabela 3.4: Desempenho das membranas compostas de PVA preparadas a partir de diferentes
suportes porosos e utilizadas na pervaporação de soluções metanol/água (BANGXIAO et al., 2001).
Suporte
Desempenho
Polímero
Massa molar de exclusão
(Dalton, 10
4
)
Fluxo de permeado
(g/m
2
h)
Conc. permeado
metanol (% m/m)
PAN
5,0
487
99.32
AC
0,5
803
99,51
AC
5,0
468
99,97
PES
5,0
Muito pequeno
Não detectável
PSA
5,0
Muito pequeno
Não detectável
Os autores verificaram (Tabela 3.4) que os fluxos de permeado das membranas
compostas de PVA depositadas sobre membranas microporosas de PES e PSA foram
extremamente baixos, indicando elevada resistência à transferência de massa do suporte.
As membranas PVA/AC e PVA/PAN apresentaram fluxos altos e concentração de
metanol no permeado acima de 99%. Quando os autores utilizaram suportes com a
mesma massa molar de exclusão, o desempenho das membranas compostas foi similar.
Porém, o fluxo permeado da membrana PVA/AC, cujo suporte apresenta massa molar
de exclusão de 5 kDa, foi maior, o que foi atribuído à uniformidade da superfície do
Capítulo 3: Revisão Bibliográfica
84
suporte. Entretanto, investigações mais detalhadas devem ser realizadas para esclarecer
com precisão os efeitos das características morfológicas dos suportes.
Os mesmos autores estudaram o efeito do tipo do agente reticulante no
desempenho da membrana de PV. Os agentes reticulantes testados foram: ácido cítrico,
ácido maleico, ácido oxálico e glutaraldeído. A Figura 3.16 apresenta os valores de
fluxo permeado e da concentração de metanol no permeado para cada um dos
reticulantes testados. Nesta figura, pode-se observar que o fluxo de permeado de uma
membrana composta reticulada com ácido maleico é pelo menos duas vezes maior do
que as membranas reticuladas com outros agentes oxidantes. Entretanto, percebe-se
também que as membranas reticuladas com ácido maleico e ácido oxálico apresentaram
melhores características de separação (acima de 99,9% m/m de metanol no permeado).
Fluxo (g/m
2
h)
Cp Metanol (%m/m)
Ácido cítrico
Ácido maleico
Ácido oxálico
Glutaraldeído
Fluxo (g/m
2
h)
Cp Metanol (%m/m)
Ácido cítrico
Ácido maleico
Ácido oxálico
Glutaraldeído
Figura 3.16: Efeito do tipo de agente reticulante no desempenho de membrana compostas de PVA
na pervaporação de soluções metanol/água (BANGXIAO et al., 2001).
Os autores relatam, ainda, que aumento da concentração de PVA na solução de
espalhamento reduz o fluxo de permeado, mas aumenta a concentração de metanol no
permeado. Quando a concentração de PVA é maior que 7%, a seletividade atinge o
valor máximo. O aumento da seletividade é atribuído a redução da incidência de
defeitos com o aumento da espessura da camada seletiva, decorrente da maior
concentração de PVA na solução de cobrimento.
AHN et al. (AHN et al., 2005) estudaram a pervaporação de misturas ácido
metacrílico/água e fluoretanol/água através de membranas de PVA compostas em
suportes de PES, utilizando o glutaraldeído como agente reticulante. As soluções de
PVA foram espalhadas nos suportes de PES e após secagem, foram colocadas em estufa
Capítulo 3: Revisão Bibliográfica
85
a vácuo para reticulação. Os autores utilizaram microscopia eletrônica de varredura
(MEV) e espectroscopia de infravermelho para investigar a seção transversal das
membranas compostas de PVA formadas.
A Figura 3.17 mostra as fotomicrografias das membranas compostas PVA/PES.
Figura 3.17: Fotomicrografias da seção transversal da membrana composta de PVA/PES e do
suporte microporoso de PES (AHN et al., 2005).
Na Figura 3.17 observa-se que o recobrimento do suporte de PES foi uniforme,
com espessura de 2 a 3 μm, e que o suporte de PES apresenta morfologia anisotrópica
típica, com diversos macrovazios e espessura total em torno de 50-60 μm. A Figura 3.18
mostra os espectros de infravermelho para as membranas de PVA compostas. Diversos
estudos (CHEN e CHEN, 1996, OHYA et al., 1992, AHM et al., 2005) sobre a reação
do PVA com glutaraldeído têm mostrado que a razão entre as bandas relativas às
ligações O-H e C-H pode ser utilizada para caracterizar o grau de reticulação do PVA.
A banda mais larga ocorre em 3000-3600 cm
-1
e é relativa aos grupos O-H presentes na
cadeia principal do PVA, enquanto que a banda que aparece em 2900 cm
-1
corresponde
aos grupos C-H. A razão entre a intensidade das bandas O-H e as bandas C-H tende a
reduzir gradualmente com o aumento da quantidade de GA, ou seja, aumento do grau de
reticulação do PVA.
Pele de PVA, 5000 x
Suporte de PES, 500 x
Capítulo 3: Revisão Bibliográfica
86
Figura 3.18: Espectro de IV das membranas de PVA compostas reticuladas com glutaraldeído
(AHM et al., 2005).
3.3.3- Filmes de PVA para Evitar Incrustações
Nos últimos anos, a formação de incrustações nas membranas de NF e OI foi
amplamente investigada. As membranas compostas, especialmente as membranas de
OI, são incrustadas principalmente devido à morfologia rugosa de sua superfície da
carga superficial altamente negativa e da suas características hidrofóbicas.
KIM e LEE (KIM e LEE, 2006) investigaram o efeito da morfologia da
superfície e da carga de membranas de OI e NF na tendência a incrustações. As
membranas de NF e OI foram cobertas com PVA para diminuição do potencial
eletrocinético e da rugosidade superficial. A Tabela 3.5 mostra os resultados dos testes
de permeação, carga superficial e rugosidade das membranas de NF e OI.
Comprimento de onda (cm
-1
)
Transmitância (%)
Capítulo 3: Revisão Bibliográfica
87
Tabela 3.5: Características das membranas de NF/OI e de membranas de NF/OI cobertas com PVA
(KIM e LEE, 2006).
Membranas
Fluxo
(L/h.m
2
)
Passagem de
MgSO
4
(%)
Passagem
de NaCl
(%)
Passagem
de CaCl
2
(%)
Rugosidade
(Ǻ)
Potencial
eletrocinético
(mV)
NF
97,9
<1
50
40
60
-55
NF-PVA
94,6
<1
40
35
72
-30
OI
101,3
<1
3,3
3,7
663
-70
OI-PVA
96,7
<1
4,0
4,0
392
-40
As membranas de NF e OI utilizadas pelos autores foram fornecidas pela Sae-Han Corporation.
Os autores mostraram que ao cobrir a membrana de NF com o PVA, que não
possui cargas fixas, a rejeição de sais aumentou. Porém, no caso das membranas de OI,
a rejeição de sais diminuiu. Estes resultados podem ser explicados pela exclusão por
tamanho e pelo efeito de exclusão de Donnan. Para a membrana de NF, que possui
poros superficiais, a rejeição de sais pode ser mais afetada pela redução no tamanho
destes após o cobrimento com PVA. No caso da membrana de OI, que tem a camada de
topo bem densa, o efeito do PVA relacionado à redução no potencial eletrocinético,
diminui a rejeição de sais. A rugosidade da membrana de OI foi bastante diminuída
após o cobrimento com PVA. Os testes de permeação utilizando um efluente da
indústria têxtil mostraram que ao longo de 24 horas de operação, as membranas de OI e
NF cobertas com PVA foram menos incrustadas que as membranas originais. Os
autores atribuíram este efeito, principalmente, a redução do potencial eletrocinético,
pois diminui a atração e eventual ligação entre cátions presentes no efluente e a
membrana. Além disso, as incrustações das membranas de OI foram reduzidas
significantemente devido à menor rugosidade na superfície, o que dificulta a adesão de
material particulado e orgânico.
Outros autores também estudaram modificações de membranas comerciais com
PVA para aumentar sua hidrofilicidade e diminuir a tendência às incrustações e
bioincrustações (NA et al., 2000, MA et al., 2007, WANG et al., 2006, ZHANG et al.,
2002, SHANG e PENG, 2008). Em todos os estudos, a membrana modificada
apresentou superfície mais hidrofílica, menos rugosa e com menos propensão a
incrustações orgânicas.
Capítulo 3: Revisão Bibliográfica
88
3.3.4- Membranas de PVA para NF e OI
As poliamidas são consideradas materiais poliméricos ideais para formar peles
ultrafinas em membranas de OI e NF. Por outro lado, muitos outros materiais
poliméricos, por exemplo, o PVA e o poli(óxido de fenileno sulfonado) têm sido
examinados (CHANG, 1982, IMMELMAN et al., 1983, JIAN e MING, 1987, LANG
et. al., 1996). Em particular, o PVA é bastante atrativo para a preparação de membranas
devido a sua alta permeabilidade a água. Além disso, o PVA tem ótima estabilidade
química a solventes orgânicos. A Tabela 3.6 apresenta a estabilidade do PVA e de
outros polímeros como o AC e do poli(acetato de vinila) (PVAc) frente a alguns
solventes orgânicos.
Tabela 3.6: Estabilidade química do PVA, PVAc e AC a 20°C (JIAN e MING, 1987).
Reagente
Concentração
pH
Grau de estabilidade
a
%
PVA
PVAc
AC
HNO
3
12
0
3
0
0
H
2
SO
4
48
0
3
0
0
HCl
7
13
3
0
0
NH
4
OH
25
14
3
0
0
NaOH
10
3
3
0
0
Fenol
0,1
3
3
0
0
Fenol
1
3
3
0
0
Fenol
2
7
3
0
0
Etanol
100
7
3
0
0
DMF
100
7
3
0
0
DMSO
100
7
3
0
0
Formamida
100
7
3
0
0
a
Grau de estabilidade: 0 – destruição da membrana; 1- inchamento forte, deterioração da membrana; 2 –
pouco inchamento, membranas ainda utilizável; 3 – estável, nenhuma alteração das propriedades de
membrana
O PVA vem sendo usado como camada seletiva na formação de membranas
compostas para desidratação de solventes orgânicos por pervaporação. Quando utilizado
em membranas de OI, no entanto, resulta em baixa permeabilidade. Porém, pouca
atenção tem sido dada para aumentar a permeabilidade e a seletividade através do
Capítulo 3: Revisão Bibliográfica
89
estudo das melhores condições para a reticulação das moléculas de PVA. Dialdeídos e
ácidos bicarboxílicos podem ser usados como agentes reticulantes (LANG et al., 1996).
CHANG (CHANG, 1982) estudou a permeabilidade de ânions e cátions mono e
divalentes de sais de sódio e cloreto, em membranas anisotrópicas compostas de PVA
reticuladas com formaldeído. Os sais de sódio tiveram as seguintes rejeições: ânions
divalentes, 70-80% e ânions monovalentes, 15-30%. Os sais de cloreto apresentaram as
rejeições: cátions divalentes (30-40%) e cátions monovalentes, 15-30%. Para o H
2
SO
4
, a
rejeição foi de 30% e para o HCl, HNO
3
, NaOH e KOH, a rejeição foi de 10-20%. Estes
resultados indicam características de nanofiltração com exclusão preferencial das
espécies aniônicas.
JIAN e MING, 1987 estudaram membranas compostas de PVA suportados em
polissulfona para OI. O PVA foi reticulado com diferentes ácidos bicarboxílicos: ácido
oxálico, ácido malônico, ácido succínico e ácido cítrico. O ácido sulfúrico foi usado
como catalisador para a reação de reticulação, na faixa de temperatura de 90-120°C.
Além disso, os autores testaram diferentes concentrações de PVA na solução de
cobrimento.
Os autores mostraram que todos os ácidos carboxílicos usados foram capazes de
reticular o PVA e todas as membranas resultantes tiveram algum nível de rejeição de
sais. No entanto, com o aumento no número de átomos de carbono dos agentes
reticulantes, o fluxo de água aumenta, enquanto que a rejeição diminui. Os melhores
resultados foram obtidos usando o ácido oxálico. Nas condições operacionais testadas, a
rejeição de sais foi em torno de 95%, mas o fluxo de água ficou em torno de 1,3 a 3,9
L/h.m
2
.
Os resultados mostraram também que com o aumento da concentração de PVA,
a rejeição salina aumenta significantemente, enquanto que o fluxo diminui, o que era
esperado. Além disso, com o aumento do tempo de tratamento térmico da membrana, há
o aumento da rejeição salina, o que confirma que o desempenho da membrana é
significantemente afetado pelo grau de reticulação.
Os autores concluíram que utilizando polissulfona como suporte, membranas de
OI com alta rejeição de sais podem ser fabricadas usando PVA reticulado com ácidos
carboxílicos na camada da pele.
LANG et al. (LANG et al., 1996) estudaram o efeito do método de preparo nas
membranas compostas de PVA para OI, focando o aumento do desempenho da
membrana de OI através do estudo dos métodos para reticulação. Aldeídos e díaldeídos
Capítulo 3: Revisão Bibliográfica
90
foram usados como agentes reticulantes. A solução de PVA preparada foi espalhada
sobre uma membrana de UF de polissulfona. A Figura 3.19 mostra os resultados dos
autores para o desempenho da membrana com os diferentes agentes reticulantes, em
termos de rejeição ao NaCl e fluxo de permeado.
Figura 3.19: Efeito dos agentes reticulantes no desempenho da membrana composta de PVA/PSf
(LANG et al., 1996). 1: glutaraldeído, 2: PVA-glutaraldeído, 3: paraformaldeído, 4: formaldeído, 5:
glioxal.
A partir dos resultados, observa-se que utilizando GA como agente reticulante, a
vazão mássica de permeado foi a mais baixa, atribuído a um excessivo grau de
reticulação. O glioxal resultou na membrana com a maior vazão. Entretanto, a melhor
combinação entre rejeição (89%) e vazão (14 g/h) foi obtida em trabalhos anteriores
utilizando o ácido málico como agente reticulante (LANG et al., 1995 APUD LANG et
al., 1996 ).
Os autores investigaram também o efeito do tempo de secagem da solução de
PVA em temperatura ambiente no desempenho das membranas de OI e mostraram que
não houve efeito significativo. Em relação à temperatura da reação de reticulação com o
Agente reticulante
Vazão de permeado (L/h)
Rejeição (%)
Capítulo 3: Revisão Bibliográfica
91
ácido málico, os autores observaram que a vazão mássica diminuiu e a rejeição aumenta
com a temperatura.
BEZUIDENHOUT et al. (BEZUIDENHOUT et al., 1998) preparam membranas
de PVA modificadas e insolubilizadas através da reação do PVA com peróxidissulfato
de potássio (K
2
S
2
O
8
) para OI. As membranas compostas foram preparadas pela técnica
de recobrimento de um suporte de poli(éter sulfona). A reticulação do PVA foi realizada
a 80°C por 20 minutos. Os autores encontraram rejeições máximas de NaCl em torno de
40% e de MgSO
4
em torno de 85%. Os autores identificaram um aumento na rejeição de
sais e no fluxo de permeado com a idade da solução de PVA/K
2
S
2
O
8
. Essa mudança nas
propriedades de transporte foi atribuída às mudanças químicas ocorridas na solução
PVA/K
2
S
2
O
8
, após maturação em temperatura ambiente devido à hidrólise dos grupos
acetatos residuais no polímero parcialmente hidrolisado, tendo como produto o ácido
acético.
YEOM et al. (YEOM et al., 2000) investigaram três tipos de membranas de OI
para separação de um surfactante aniônico de uma solução aquosa residual da
polimerização do poli(éter flúor etileno). Membranas aniônicas, catiônicas e neutras
foram preparadas a base de três polímeros hidrofílicos: alginato de sódio (AS),
quitosana (CS) e PVA, respectivamente. Em testes de permeação foram avaliados as
características da membrana em termos de interação eletrostática entre o permeante e a
membrana. Foram testadas membranas homogêneas e membranas compostas.
Agente reticulante para o polímero do recobrimento
Camada seletiva de cobrimento reticulada
Imersão na solução
contendo o agente
reticulante
Imersão na solução de
recobrimento
Agente reticulante para o polímero do recobrimento
Camada seletiva de cobrimento reticulada
Imersão na solução
contendo o agente
reticulante
Imersão na solução de
recobrimento
Figura 3.20: Seqüência de fabricação de membranas compostas com fino filme denso (YEOM et al.,
2000).
Capítulo 3: Revisão Bibliográfica
92
Os autores desenvolveram uma nova técnica para o recobrimento de suportes
porosos. O suporte de polissulfona foi pré-tratado com o agente reticulante específico
para cada polímero, de modo que as moléculas dos reticulantes ficassem dispersas nos
poros e na superfície do suporte poroso (Figura 3.20). Dessa forma, o polímero pôde
cobrir uniformemente a superfície do suporte através de uma reação interfacial entre o
reticulante e o polímero hidrofílico. As membranas compostas tiveram uma camada
densa de 0,3 a 0,7 µm. Os resultados dos testes de OI desses autores estão mostrados na
Figura 3.21.
Rejeição (%)
J/J
0
Rejeição (%)J/J
0
Rejeição (%)
J/J
0
Pressão de alimentação (MPa)
Pressão de alimentação (MPa)
Pressão de alimentação (MPa)
(a)
(b)
(c)
Rejeição (%)
J/J
0
Rejeição (%)J/J
0
Rejeição (%)
J/J
0
Pressão de alimentação (MPa)
Pressão de alimentação (MPa)
Pressão de alimentação (MPa)
(a)
(b)
(c)
Rejeição (%)
J/J
0
Rejeição (%)J/J
0
Rejeição (%)
J/J
0
Pressão de alimentação (MPa)
Pressão de alimentação (MPa)
Pressão de alimentação (MPa)
(a)
(b)
(c)
Rejeição (%)
J/J
0
Rejeição (%)J/J
0
Rejeição (%)
J/J
0
Pressão de alimentação (MPa)
Pressão de alimentação (MPa)
Pressão de alimentação (MPa)
(a)
(b)
(c)
Figura 3.21: Razão do fluxo pelo fluxo de água pura (J/J
0
) e rejeição de membranas homogêneas de
(a) AS, (b) CS e (c) PVA sob diferentes pressões e diferentes concentrações de solutos (mg. L
-1
)
(YEOM et al., 2000).
Para a membrana aniônica (AS), a permeabilidade aumenta com o aumento da
concentração de soluto na alimentação. Com aumento da concentração do surfactante
aniônico, a solução fica mais ácida, os grupos carregados da membrana aniônica em
contado com essa solução ficam mais ionizados, aumentando a hidrofilicidade. A
rejeição da membrana também aumenta como produto da maior ionização e,
Capítulo 3: Revisão Bibliográfica
93
conseqüentemente, da maior repulsão entre os ânions em solução e a membrana. Para as
membranas catiônicas (CS), uma significante complexação iônica ocorre entre a
membrana e o contra-íon (soluto), resultando em menor hidrofilicidade da membrana e
na formação de uma camada adsorvida na superfície, levado ao menor desempenho
entre as membranas testadas. A membrana não iônica (PVA) apresentou desempenho
independente das propriedades eletrostáticas do soluto.
3.4- Suporte Poroso
Inicialmente, membranas anisotrópicas de acetato de celulose e de outros
polímeros celulósicos foram usadas como suporte microporoso. Porém, uma limitação
estava relacionada a resistência elevada dos suportes a permeação da água, resultando
em baixo fluxo de permeado. Este fato conduziu a procura por suportes não celulósicos,
tais como policarbonatos, poli(óxido de fenileno) e polissulfona (PETERSEN, 1993).
Entre os polímeros não celulósicos, a polissulfona tem sido mais utilizada como
suporte para membranas compostas de osmose inversa. Membranas microporosas de
polissulfona combinam alta porosidade superficial com diâmetro de poro mínimo e alta
estabilidade química e física. O caráter hidrofóbico da polissulfona pode causar
problemas com membranas de baixa pressão, especialmente se tais membranas secarem
parcialmente após o uso. Outra dificuldade é a sensibilidade da polissulfona a solventes,
o que elimina muitas soluções de cobrimento para depósito da camada superficial
polimérica. Essa sensibilidade a solventes também não possibilita o uso de membranas
compostas que utilizam suporte microporosos de polissulfona no processamento de
soluções de alimentação que contenham concentrações elevadas de solventes
dissolvidos. Poli(éter sulfona), PES, tem sido usada comercialmente como um suporte
alternativo para membranas compostas de OI (PETERSEN, 1993, LINDER e KEDEM,
2005).
Segundo YEOM e LEE (YEOM e LEE, 1999), os suportes para membranas
compostas devem ter boas propriedades mecânicas e estabilidade química, além de
serem facilmente produzidos e de custo baixo.
Capítulo 3: Revisão Bibliográfica
94
3.5- Fibras Ocas
Em 1966, MAHON e um grupo de pesquisadores da empresa Dow Chemical
fizeram uma adaptação na técnica empregada por LOEB e SOURIRAJAN que
possibilitou um outro significativo avanço na tecnologia de membranas: o
desenvolvimento de membranas na forma de finos tubos: denominados de fibras ocas. A
partir do final daquela década, a própria Dow, a DuPont, a Monsanto e a Toyobo
iniciaram a comercialização de fibras ocas para dessalinização de águas (SHIELDS,
1979, HAO et al., 1996a, b).
As membranas na forma de fibras ocas apresentam algumas vantagens em
relação à configuração plana. As fibras são auto-suportadas e possuem maior relação
entre a área de permeação (área superficial da membrana) e o volume do módulo
(CARVALHO, 2005). Estes fatos representam uma melhor utilização nos espaços e
uma redução nos custos de instalação dos equipamentos e dos módulos de permeação
com membranas do tipo fibra oca (MULDER, 1991, HABERT et al., 1997,
CARVALHO, 2005).
Por outro lado, a espessura das paredes das fibras relativamente grande (para
evitar colapso em gradientes de pressão elevados), é a principal desvantagem desta
geometria. Com menos de 10% do mercado de OI, as fibras ocas estão sendo
substituídas por membranas planas comercializadas em módulos do tipo espiral
(CARVALHO, 2005).
A retomada da tecnologia de fibras ocas através da produção de membranas com
maiores permeabilidades é mantida como segredo comercial dentro de algumas
empresas que comercializam este tipo de módulo (NUNES e PEINEMMANN, 2001).
Nessa linha algumas modificações vêm sendo propostas nos últimos anos
(CARVALHO, 2005).
CARVALHO, 2005 desenvolveu membranas de fibras ocas para NF e OI
preparadas pela técnica de precipitação por imersão, por extrusão simultânea de duas
soluções poliméricas. O emprego de duas soluções poliméricas na síntese de membranas
compostas pela técnica de inversão de fases possibilita a produção de membranas
compostas em uma única etapa, tal modificação permite obter um controle independente
da camada seletiva e do suporte poroso.
Capítulo 3: Revisão Bibliográfica
95
3.6 – Contextualização do trabalho de tese
Dentro do exposto, o atual estado-da-arte no desenvolvimento de membranas
para OI e NF mostra que as principais limitações estão relacionadas à resistência
química dos materiais, especialmente a agentes oxidantes. Neste sentido, um dos
principais objetivos do presente trabalho é o estudo do preparo de membranas na forma
de fibra oca compostas para NF e OI a partir da técnica de cobrimento de um suporte
poroso por uma solução de um material que não é degradado pelo cloro livre. O
polímero escolhido foi o poli(álcool vinílico) devido a facilidade de controle de sua
arquitetura molecular através de reações de reticulação, bem como pelas suas
propriedades de hidrofilicidade e estabilidade química.
Capítulo 4: Metodologia Experimental
96
4. Metodologia Experimental
Este capítulo tem como objetivo descrever as características dos materiais
usados, os procedimentos empregados na preparação dos filmes de PVA e das fibras
compostas e posterior caracterização, bem como descrever os equipamentos e
procedimentos utilizados para determinações analíticas.
Os filmes de PVA reticulados sob as diferentes condições foram analisados por
testes de inchamento em água, análises térmicas (Calorimetria diferencial de varredura
(DSC) e Análise da degradação térmica (TGA)), e Analise por Infravermelho (FTIR).
Os filmes de PVA também foram analisados quanto à resistência ao cloro e
comparados com membranas comerciais de poliamida.
Para o preparo das fibras compostas, foram utilizados suportes porosos obtidos
a partir de poli(éter sulfona) ou de poli(éter imida). Os suportes foram cobertos por
uma solução de PVA para formação de uma pele densa seletiva. As fibras compostas
foram caracterizadas por testes de permeação, análise morfológica e resistência ao
cloro.
4.1 – Estudo da Reticulação do PVA
Devido à solubilidade do PVA em água, são empregados métodos para
reticulação das cadeias poliméricas, aumentando significantemente sua estabilidade na
presença de água. Nesta tese, estudou-se a reticulação do PVA em diferentes condições,
o que permitiu selecionar as condições mais adequadas para o preparo das membranas
compostas.
4.1.1- Preparo dos filmes de PVA
Foram preparados filmes poliméricos a partir de soluções aquosas com
concentração de 5% m/m de PVA 99% hidrolisado (Sigma Aldrich) com massa molar
média entre 85.000 e 124.000 Da ou PVA 80% hidrolisado (Vetec Químca Fina Ltda),
Capítulo 4: Metodologia Experimental
97
massa molar não informada. O polímero foi mantido em estufa a 60°C por, no mínimo,
24 horas, para eliminação da umidade antes da sua utilização.
As soluções foram preparadas em balão de 250 mL e mantidas em agitação até
completa solubilização do polímero. As soluções preparadas com o PVA 99%
hidrolisado foram aquecidas a 95°C por, aproximadamente, 6 horas para completa
dissolução do polímero. Neste caso, o balão foi conectado a um condensador refrigerado
com água a 10°C para evitar evaporação do solvente. Após a dissolução do PVA, foi
adicionado o agente reticulante, mantendo-se a agitação. No caso do PVA 99%
hidrolisado, a solução foi resfriada a temperatura ambiente antes da adição do agente
reticulante. A proporção de agente reticulante por unidade monomérica de PVA foi de
1:5. O polímero e o agente reticulante foram pesados utilizando uma balança com
precisão de décimo de grama.
As soluções poliméricas foram, então, vertidas em placas de Petri de acrílico ou
Teflon® e colocadas em estufa por 15 horas a 60°C para evaporação do solvente. Em
seguida, os filmes foram submetidos aos procedimentos para reticulação do PVA,
mantendo-os por mais três horas nas temperaturas de 60, 100 e 150°C. Os reticulantes
usados foram: ácido maleico (P.A., Vetec Química Fina Ltda.), ácido cítrico
(monohidratado, P.A., Vetec Química Fina Ltda) e ácido oxálico (dihidratado, P.A.,
Vetec Química Fina Ltda), cujas fórmulas químicas estão mostradas na Figura 4.1.
OH
COOH-CH
2
-C
COOH
-CH
2
- COOH
Ácido Cítrico
COOH-CH=CH-COOH
Ácido Maleico
HOOC-COOH
Ácido Oxálico
OH
COOH-CH
2
-C
COOH
-CH
2
- COOH
Ácido Cítrico
OH
COOH-CH
2
-C
COOH
-CH
2
- COOH
Ácido Cítrico
COOH-CH=CH-COOH
Ácido Maleico
HOOC-COOH
Ácido Oxálico
Figura 4.1: Fórmula química dos reticulantes testados.
Os reticulantes utilizados e suas proporções foram selecionados com base em
trabalhos anteriores realizados no laboratório (KRONEMBERG, 2000, FIGUEIREDO,
2006) e de trabalhos da literatura (BANGXIAO et al., 2001, ISIKLAN e SANLI. 2005,
Capítulo 4: Metodologia Experimental
98
JIAN e MING, 1987, LANG et al., 1996, BURSHE et al., 1997). Os filmes de PVA
foram mantidos em dessecador.
4.1.2- Caracterização Estrutural dos Filmes de PVA
Para um melhor entendimento da natureza estrutural dos filmes de PVA, foram
realizadas análises de inchamento em água, calorimetria diferencial de varredura (DSC),
degradação térmica (TGA) e espectroscopia de infravermelho (FTIR). Os resultados
foram comparados com o filme de PVA não reticulado a fim de se avaliar o efeito da
reticulação nas propriedades do polímero final.
4.1.2.1- Teste de Sorção (Grau de Inchamento)
Foram cortados pedaços de 2 cm de comprimento por 2 cm de largura de
cada filme de PVA a ser testado. Os filmes foram imersos em água destilada,
microfiltrada e desmineralizada, a 25°C, por 24 horas. Em seguida, a área dos filmes
imersos foi medida e, a partir da Equação 4.1, foi calculado o grau de inchamento (S)
de cada filme.
100(%) x
A
AA
S
S
SM
Equação 4.1
Onde, A
M
é a área do filme molhado e A
S
é a área do filme seco.
Nesses testes também foram avaliados os efeitos da concentração do agente
reticulante e do tempo de reticulação nas características de inchamento do polímero.
Para isso, foram preparados filmes de PVA reticulados com ácido maleico nas
proporções ácido maleico: unidade monomérica de PVA de 1:5, 1:10 e 1:15 e filmes
de PVA reticulados com ácido maleico (1:5) após 1, 3 e 5 horas.
4.1.2.2- Análise Térmica por Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Os experimentos de DSC foram conduzidos em um calorímetro da Perkin-
Elmer, modelo DSC-7, em célula de alumínio fechada, mantendo uma vazão de
nitrogênio de 22,5 mL.min
-1
. A massa das amostras ficou em torno de 11 a 21 mg. O
Capítulo 4: Metodologia Experimental
99
programa de temperatura ajustado foi: (1) Isoterma a 10ºC por 10 minutos; (2)
aquecimento para 150°C a uma taxa de aquecimento de 10ºC.min
-1
; (3) resfriamento
brusco para 10°C; (4) 5 minutos em 10°C; (5) aquecimento para 200°C a uma taxa de
10°C.min
-1
. Este programa foi determinado a partir de corridas preliminares.
As curvas DSC obtidas foram empregadas para a determinação da temperatura
de transição vítrea, Tg, e temperatura de fusão dos domínios cristalinos, Tm, do PVA
99% e 80% hidrolisado, reticulado com os três ácidos carboxílicos em diferentes
temperaturas. Os cálculos da Tg e Tm foram feitos através do software Pyris.
4.1.2.3- Análise da Degradação Térmica (TGA)
Os termogramas das amostras de PVA, antes e após a reação de reticulação,
foram obtidos em um analisador termogravimétrico da Perkin-Elmer, modelo TGA 7.
Aproximadamente 5 mg de amostra foi colocada em uma célula de platina e submetida
a aquecimento de 10°C.min
-1
, sob atmosfera de nitrogênio, no intervalo de temperatura
de 50 a 900°C. O acompanhamento da perda de massa das amostras com a temperatura
possibilitou avaliar as mudanças ocorridas na degradação térmica do PVA para cada
reticulante utilizado, em cada temperatura de reticulação.
4.1.2.4- Análise por Espectroscopia de Infravermelho (FTIR)
As análises de infravermelho foram conduzidas em um espectrômetro FTIR,
Nicolet 6700, utilizando refletância total atenuada (ATR). A região analisada foi entre
500 e 4.000 cm
-1
, utilizando 200 varreduras para cada amostra. As análises por FTIR
permitiram avaliar o consumo dos grupos hidroxila do PVA na reação com os ácidos
carboxílicos bem como o aparecimento de grupos éster, produto da reação e, assim,
determinar as melhores condições para reticulação do PVA.
4.2. Preparo das Fibras Microporosas
As fibras microporosas utilizadas como suportes para a membrana composta
foram preparadas utilizando metodologia desenvolvida por BERTOLDO (BERTOLDO,
2005), a partir de uma solução polimérica de Poli(éter sulfona) (PES) como polímero
base, poli(vinil pirrolidona) (PVP), como aditivo, e N-metil-2-pirrolidona (NMP) como
Capítulo 4: Metodologia Experimental
100
solvente. O PES (Basf, Ultrason E6010) com massa molar numérica média de 58.000
Dalton foi mantido em estufa a 60°C, por no mínimo 24 horas, para eliminação de
umidade. O PVP (Sigma Chemical Co.), com massa molar média de 360.000 Dalton
(PVP K90), também foi mantido em estufa com o mesmo propósito. O solvente NMP
(Vetec Química Fina Ltda) não sofreu nenhum tratamento prévio à sua utilização.
O PES é um polímero com características hidrofóbicas e foi escolhido como o
polímero base para o preparo do suporte microporoso devido às suas excelentes
propriedades químicas e físicas, sendo largamente empregado na fabricação de
membranas de ultrafiltração e como suporte para membranas compostas. Neste trabalho,
as condições escolhidas para o preparo do suporte levaram em conta os resultados de
tamanho de poros e permeabilidade hidráulica encontrados no trabalho de BERTOLDO
(BERTOLDO, 2005).
O aditivo escolhido (PVP) é um polímero hidrofílico, amplamente miscível em
solventes orgânicos e inorgânicos, inclusive água, que favorece a formação de
membranas com poros interconectados e a redução da presença de macroporos nas
subcamadas, possibilitando baixa resistência ao fluxo permeado através das paredes da
membrana e alta resistência mecânica.
A Figura 4.2 mostra as fórmulas estruturais das matérias primas utilizadas na
preparação da solução polimérica.
N
CH
O
Poli(vinil pirrolidona)
CH
2
n
N
CH
3
O
N-metil-2- pirrolidona
S
O
O
n
Poli(éter sulfona)
N
CH
O
Poli(vinil pirrolidona)
CH
2
n
N
CH
N
CH
O
Poli(vinil pirrolidona)
CH
2
n
N
CH
3
O
N-metil-2- pirrolidona
S
O
O
n
Poli(éter sulfona)
N
CH
3
O
N-metil-2- pirrolidona
N
CH
3
N
CH
3
O
N-metil-2- pirrolidona
S
O
O
n
Poli(éter sulfona)
S
O
O
n
Poli(éter sulfona)
Figura 4.2: Fórmulas estruturais dos compostos utilizados no preparo da solução polimérica.
Capítulo 4: Metodologia Experimental
101
A solução polimérica foi preparada em um frasco reagente. O polímero e o
solvente foram adicionados primeiramente no frasco, pesados em uma balança digital
com precisão de décimo de grama. O frasco foi fechado por uma rolha com orifício
central de forma a permitir a passagem da haste das pás do agitador mecânico. Com o
auxílio de Parafilm®, isolou-se a solução de forma a impedir o seu contato com o ar
atmosférico.
Para facilitar a solubilização, o conjunto foi aquecido a 70°C em uma placa de
aquecimento e mantido até a solubilização completa do polímero base (cerca de 1 dia).
Após a solubilização do polímero base, adicionou-se o aditivo, mantendo as mesmas
condições até sua total solubilização (cerca de 2 dias). As proporções utilizadas foram
PES/PVP K90/NMP = 15/5/80 %m/m (BERTOLDO, 2005). Em seguida, a solução foi
deixada em repouso por 1 dia na temperatura ambiente para a eliminação de bolhas
formadas durante a agitação.
Para a produção das fibras, a solução polimérica foi transferida para um cilindro
de aço que foi fechado hermeticamente, no qual permaneceu em repouso por mais 1 dia
com o objetivo de eliminar as bolhas formadas durante o processo de transferência.
O líquido interno consistiu de uma solução de NMP/água/PVP K90 = 64/27/9
%m/m. A solução foi mantida em agitação para completa solubilização do PVP K90. O
líquido interno é responsável pela manutenção do orifício da fibra, sendo a sua
composição um parâmetro importante na transferência de massa durante o processo de
formação da membrana.
Para a eliminação das impurezas, o líquido interno foi vertido em tanque de aço
inox com êmbolo no seu interior, que evita o contato do mesmo com o ar comprimido, e
filtrado. O tanque foi conectado a um filtro de aço inox com abertura de 60 µm e
pressurizado (cerca 1,5 kgf.cm-
2
). A solução do líquido interno foi, então, colocada em
um aparelho de ultra-som durante alguns minutos para eliminação das bolhas.
A extrusora e o equipamento de fiação utilizados para o preparo das fibras ocas
são representadas esquematicamente na Figura 4.3. O equipamento de fiação é
apresentado na Figura 4.3 (a). Neste equipamento, a solução polimérica é bombeada em
direção a extrusora através da pressurização do tanque de alimentação com ar
comprimido seco. O escoamento do líquido interno foi feito por intermédio de uma
bomba de engrenagem (Calder).
Capítulo 4: Metodologia Experimental
102
A extrusora é um dispositivo utilizado para o preparo das fibras ocas e consiste
de um orifício para escoamento do líquido interno (diâmetro externo de 0,41 mm) e
outro para escoamento da solução polimérica (diâmetro externo de 1,5 mm), conforme
mostrado na Figura 4.3 (b).
A solução polimérica e o líquido interno depois de saírem da extrusora
percorrem uma determinada distância antes de emergir no banho externo de
precipitação (água filtrada). Esta distância permite controlar o tempo de exposição do
filme polimérico com o ar ambiente, sendo também de grande influência na alteração da
morfologia das membranas obtidas. A distância entre o banho de precipitação e a
extrusora foi de 9 cm (BERTOLDO, 2005).
As fibras preparadas foram posicionadas manualmente em roldanas de nylon e
tensionadas por ação de um motor com velocidade controlada que atua na última
roldana. A velocidade de fiação utilizada foi de 11,8 m.minuto
-1
. As fibras foram
recolhidas, armazenadas em recipiente com água filtrada e colocadas em banho de água
a 60°C por um dia. O objetivo do banho é a eliminação do solvente e aditivo residuais
contidos nas membranas formadas. A técnica de secagem utilizada foi a de impregnação
dos poros utilizando uma solução de 30% m/m de glicerol em água. As fibras foram
colocadas em banho com esta solução a 60°C por 1 dia. Em seguida, foram deixadas
secando ao ar ambiente por mais 1 dia (BERTOLDO, 2005).
Capítulo 4: Metodologia Experimental
103
solução polimérica
Líquido
interno
Banho de Precipitação
Externo
extrusora
Fluido
externo
Recolhimento em
feixes
solução polimérica
Líquido
interno
Banho de Precipitação
Externo
extrusora
Fluido
externo
Recolhimento em
feixes
solução polimérica
Líquido
interno
Banho de Precipitação
Externo
extrusora
Fluido
externo
solução polimérica
Líquido
interno
Banho de Precipitação
Externo
extrusora
Fluido
externo
Recolhimento em
feixes
(a)
(b)(b)(b)
Solução Polimérica
Líquido Interno
(b)(b)(b)
Solução Polimérica
Líquido Interno
Figura 4.3: Representação esquemática: (a) do equipamento de fiação; (b) da extrusora.
Capítulo 4: Metodologia Experimental
104
4.3 – Preparo das Fibras Compostas
4.3.1- Planejamento Experimental
As fibras compostas foram preparadas a partir da técnica de recobrimento das
fibras micropororosas por imersão em solução polimérica diluída, utilizando o PVA
como polímero para a formação da pele.
A influência de alguns parâmetros no preparo das fibras compostas sobre as
propriedades de transporte (fluxo de permeado (Ji) e rejeição salina (R)) foi avaliada
através de um planejamento experimental meio fatorial a dois níveis, com um total de
11 experimentos, com triplicata no ponto médio. Os seguintes parâmetros foram
analisados quanto à influência nas propriedades de transporte das fibras compostas
preparadas:
• X1 = concentração da solução de PVA (%m/m)
-1 = 3% 0 = 5% +1 = 7%
• X2 = proporção agente reticulante : PVA (molar)
-1 = 1:5 0 = 1:10 +1 = 1:15
• X3 = temperatura de reticulação
-1 = 40°C 0 = 60°C +1 = 80°C
• X4 = número de etapas de recobrimentos
-1 = 1 0 = 2 +1 = 3
O planejamento meio fatorial a dois níveis é mostrado na Tabela 4.1.
As soluções de recobrimento foram preparadas utilizando PVA 80% hidrolisado,
previamente mantido em estufa a 60°C para eliminação de umidade. O PVA 80%
hidrolisado foi utilizado nesta etapa de experimentos, devido a sua fácil dissolução em
água não necessitando de aquecimento.
Foram preparadas soluções aquosas de PVA nas diferentes concentrações
(%m/m) testadas. Como agente reticulante, foi utilizado o ácido maleico com base nos
resultados obtidos na etapa do estudo da reticulação de filmes planos.
Capítulo 4: Metodologia Experimental
105
Tabela 4.1: Planejamento experimental meio fatorial a dois níveis.
Experimento
X1
*
X2
*
X3
*
X4
*
1
-1
-1
-1
-1
2
-1
-1
+1
+1
3
-1
+1
-1
+1
4
-1
+1
+1
-1
5
+1
-1
-1
+1
6
+1
-1
+1
-1
7
+1
+1
-1
-1
8
+1
+1
+1
+1
9
0
0
0
0
10
0
0
0
0
11
0
0
0
0
*Variáveis do modelo (concentração de PVA, proporção agente:PVA, temperatura, número de recobrimentos)
As soluções poliméricas para o cobrimento do suporte foram preparadas em um
frasco reagente. O polímero e o solvente foram adicionados primeiramente no frasco,
pesados em uma balança digital com precisão decimal. O frasco foi fechado por uma
rolha com orifício central de forma a permitir a passagem da haste das pás do agitador
mecânico e mantidas agitadas até completa solubilização do PVA. Após a dissolução do
PVA, a quantidade desejada de ácido maleico foi adicionada, mantendo-se a solução em
agitação por 1 dia.
As fibras microporosas foram cobertas externamente utilizando o equipamento
mostrado na Figura 4.4. As fibras foram colocadas em suporte de metal e mantidas bem
esticadas. O suporte foi colocado em recipiente de vidro, com uma entrada na parte
inferior, onde foi conectada ao frasco com a solução de recobrimento. Com o auxílio de
uma bomba peristáltica (Tavenol), a solução polimérica foi introduzida no recipiente e,
em seguida, descartada lentamente de volta para o frasco. A velocidade de recobrimento
das fibras foi em torno de 16 L.h
-1
.
Após o recobrimento, as fibras foram secas por corrente de ar seco durante
aproximadamente 15 horas e, então submetidas às condições de reticulação por 3 horas.
As temperaturas desta etapa foram escolhidas de modo a avaliar sua influência nas
propriedades de transporte da pele seletiva, sem causar danos ao suporte poroso.
Capítulo 4: Metodologia Experimental
106
Solução de
cobrimento
Bomba peristáltica
Fibras
Fibras
Recipiente
de vidro
Ar
Solução de
cobrimento
Bomba peristáltica
Fibras
Fibras
Recipiente
de vidro
Ar
Solução de
cobrimento
Bomba peristáltica
Fibras
Fibras
Recipiente
de vidro
Ar
Solução de
cobrimento
Bomba peristáltica
Fibras
Fibras
Recipiente
de vidro
Ar
Solução de
cobrimento
Bomba peristáltica
Fibras
Fibras
Recipiente
de vidro
Ar
Solução de
cobrimento
Bomba peristáltica
Fibras
Fibras
Recipiente
de vidro
Ar
Figura 4.4: Equipamento utilizado para o cobrimento das fibras.
4.3.2- Aprimoramento das Condições de Cobrimento
O PVA 99% hidrolisado foi utilizado, após procedimento de secagem, no
preparo de soluções aquosas com 5% m/m de PVA para a etapa de recobrimento. As
fibras cobertas com PVA foram submetidas a reticulação com ácido maleico nas
temperaturas de 60, 80, 100 e 150°C por 3 horas. Nas fibras reticuladas a 150°C, não foi
possível avaliar as propriedades de transporte. Para estas fibras a reticulação foi
realizada em 15 minutos.
Fibras ocas de PEI, cedidas pela PAM MEMBRANAS SELETIVAS LTDA.,
foram utilizadas com alternativa as fibras de PES.
4.4- Caracterização das Fibras Compostas
As fibras compostas foram caracterizadas quanto às propriedades de transporte
(fluxo de permeado e rejeição salina) e morfologia (MEV).
Capítulo 4: Metodologia Experimental
107
4.4.1- Propriedades de Transporte
As membranas produzidas foram caracterizadas por testes de permeação. Esta
caracterização tem como objetivo possibilitar uma avaliação do desempenho das
membranas, baseando-se nas suas propriedades de transporte: permeabilidade hidráulica
e rejeição de sais.
Para isso, as fibras foram acopladas em módulos de permeação tubulares de aço
inoxidável, com aproximadamente 23 cm de comprimento e 0,6 cm de diâmetro (Figura
4. (a)). As duas extremidades dos módulos foram preenchidas com resina epóxi
(Araldite® 24 h), sendo que a cura da resina foi acelerada em estufa a 60°C durante
aproximadamente uma hora. Em seguida, um estilete foi utilizado para cortar a cola nas
extremidades dos módulos, obtendo a seção transversal, representada esquematicamente
na Figura 4. (b). Finalmente, uma dessas extremidades era completamente fechada com
resina epóxi, enquanto a outra, para permitir a passagem do permeado nos testes de
caracterização, permanecia com as fibras abertas. A área efetiva de membranas nos
módulos de permeação variou entre 7,0 e 39,5 cm
2
, dependendo do número de fibras.
(a) (b)
Figura 4.5: (a) Módulo de permeação utilizado nos testes para caracterização das membranas
cobertas, (b) detalhe da seção transversal da saída do módulo de permeação (CARVALHO, 2001).
Após a construção, os módulos foram acoplados em sistemas de permeação,
cujo esquema é apresentado pela Figura 4.6. A alimentação foi bombeada para dentro
do módulo e depois da percolação pelo interior das fibras, o permeado foi recolhido
numa das extremidades do módulo. A vazão do permeado foi medida com o auxílio de
uma pipeta de 10 mL, com precisão de 0,1 mL. O concentrado sempre retornava ao
Capítulo 4: Metodologia Experimental
108
tanque de alimentação. Os testes de permeação foram realizados a temperatura ambiente
(≈ 25°C) e pressão de operação de 6 bar.
Concentrado
Permeado
Permeado
Tempo
Concentrado
Permeado
Permeado
Tempo
Concentrado
Permeado
Permeado
Tempo
Figura 4.6: Representação esquemática do sistema experimental de permeação empregado para
caracterização das fibras compostas: (1) tanque de alimentação, (2) bomba, (3) módulo de
permeação, (4) manômetro, (5, 6 e 7) válvulas.
A permeabilidade e rejeição salina foram medidas utilizando uma solução
aquosa de Na
2
SO
4
(500 mg.L
-1
). O fluxo de água foi medido após 30 minutos de
operação. O fluxo permeado era dividido pela pressão de alimentação para a
determinação da permeabilidade hidráulica das diferentes membranas testadas. Em
seguida, amostras de concentrado e permeado foram recolhidas para determinação do
teor salino na alimentação e no permeado utilizando um condutivímetro (Quimis Q-
405M). Com as condutividades da alimentação e do permeado, calculou-se o valor da
rejeição salina das fibras compostas através da Equação 2.4.
Nos experimentos para avaliar a etapa de aprimoramento do preparo das fibras
(sistema 2), foi utilizado um sistema de permeação com fluxo contínuo pressurizado por
uma bomba de alta pressão (Hydracell). Nesse sistema, o controle de temperatura era
feito através de um banho termostático ligado a uma serpentina dentro do tanque de
alimentação. Esse sistema também possui um rotâmetro para medir a vazão de
concentrado que retorna ao tanque de alimentação. A vazão de concentrado nos
experimentos foi mantida em 80 L.h
-1
. As tubulações eram de aço inoxidável e silicone
Capítulo 4: Metodologia Experimental
109
e todas as conexões eram de aço inoxidável. O sistema foi alimentado por um volume
de aproximadamente 4 L. Os testes de permeação foram realizados a temperatura
ambiente (≈ 25°C) e pressão de operação de 20 bar. As medidas de fluxo de permeado e
rejeição salina foram realizadas após compactação das membranas até estabilização do
fluxo de permeado utilizando uma solução aquosa de NaSO
4
(500 mg.L
-1
).
As fibras com as melhores características de permeabilidade e rejeição salina
(Na
2
SO
4
) também foram testadas quanto à rejeição à NaCl, usando uma solução com
concentração de 2.000 mg. L
-1
, nas mesmas condições de operação descritas no
parágrafo anterior.
4.4.2- Morfologia (MEV)
A análise morfológica das fibras após os cobrimentos foi realizada em
microscópio eletrônico de varredura (MEV), FEI Company Quanta 200 com detector
ETD e corrente na faixa de 90 - 100 A, sob alto vácuo.
Antes da caracterização por MEV, as amostras das membranas para análise da
seção transversal foram fraturadas em nitrogênio líquido para evitar deformação e
coladas em um suporte. Todas as amostras eram submetidas a um pré-tratamento por
recobrimento com ouro (≈ 300 Å), num metalizador do tipo “sputtering” (Jeol, JFC
1500).
Foram realizados fotomicrografias da seção transversal (ST). E da superfície
externa (SE). As regiões das fibras estão apresentadas na Figura 4.7.
1
2
3
4
1- Seção transversal
2- Detalhe da seção transversal
3- Detalhe da seção transversal
próximo a superfície externa
(pele)
4- Superfície externa
Figura 4.7: Representação das diferentes regiões durante a caracterização morfológica das
fibras ocas.
Capítulo 4: Metodologia Experimental
110
4.5 - Teste de Resistência ao Transporte dos Suportes Microporosos ao
Tratamento Térmico
Devido à baixa permeabilidade das fibras compostas foi feito um estudo com o
objetivo de investigar o efeito do suporte poroso na resistência ao transporte nas
membranas. Para isso, foram feitas medidas da permeabilidade hidráulica do suporte
(PES) após tratamento térmico nas mesmas condições em que as fibras compostas
foram submetidas Como alternativa, suportes porosos de poli(éter imida) (PEI) também
foram testados após tratamento térmico, mas neste caso, utilizou-se a 150ºC por 3 horas.
Foi avaliada também a permeabilidade à água de um filme de PVA reticulado
com ácido maleico a 150°C, com o objetivo de comparar com a permeabilidade da fibra
composta e analisar o efeito do suporte na permeabilidade da membrana. Para medidas
de permeabilidade do filme de PVA, foi utilizado um aparato conforme mostrado na
Figura 4.8.
Filme de PVA
Água
Figura 4.8: Aparato utilizado para medida de permeabilidade dos filmes de PVA.
Na parte inferior do aparato ilustrado na Figura 4.8, foi colocada água e a parte
superior foi selada com o filme de PVA. Desta forma, o transporte de água para o
ambiente somente ocorre através deste filme. O conjunto (aparato, filme de PVA e
água) foi pesado numa balança com precisão de milésimo de grama. O conjunto foi
colocado num dessecador e mantido a 40°C. Periodicamente foram feitas medidas de
massa do conjunto, o que permitiu o cálculo da permeabilidade hidráulica do filme de
PVA.
Capítulo 4: Metodologia Experimental
111
4.6- Teste de Resistência ao Cloro Livre
As fibras compostas com as melhores características de fluxo de permeado e
rejeição salina foram avaliadas quanto à resistência ao cloro livre. Para isso, foram
preparadas soluções a partir de hipoclorito de sódio, 4 a 6% (P.A., VETEC, Química
Fina Ltda.), com teor de cloro livre de 250 e 500 mg.L
-1
. As membranas foram
submetidas a exposição ao cloro utilizando o sistema experimental de permeação. O
teor de cloro livre nas soluções preparadas foi mensurado através do Kit Visodisc Cloro,
método DPD, Policontrol. Para análises do teor de cloro livre, as soluções foram
diluídas apropriadamente.
Os testes de exposição ao cloro livre foram realizados em temperatura ambiente,
a 8 bar de pressão, com retorno de permeado e concentrado ao tanque de alimentação.
As propriedades de transporte das fibras foram investigadas periodicamente, em função
da exposição ao hipoclorito de sódio (mg.L
-1
.h). Antes de cada medida, o sistema
experimental foi lavado com água destilada, microfiltrada e desmineralizada. Os
resultados foram comparados com uma membrana de poliamida de NF comercial
(NF2540, FILMTEC).
Paralelamente, com o objetivo de avaliar os possíveis danos na estrutura
polimérica devido ao ataque do cloro livre, filmes de PVA reticulados foram imersos
em solução de hipoclorito de sódio 500 mg.L
-1
por 6 horas. Após este período foram
realizados testes de inchamento, análises de espectroscopia por infravermelho e
microanálise por EDS.
Os filmes foram analisados por espectrômetro FT-IR Spectrum 100 Perkin-
Elmer com refletância total atenuada (ATR). A região analisada foi entre 500 e 4000
cm
-1
, utilizando 16 varreduras para cada amostra.
As microanálises por EDS (Detector por raios-x de dispersão de elétrons), foram
realizadas através do INCA, Penta FETx3 (Oxford Instruments). As amostras foram
primeiramente metalizadas com ouro até 300 μm no Jeol JSM 5300, sob vácuo e
atmosfera de argônio.
Capítulo 5: Resultados e Discussão
112
5. Resultados e Discussão
Neste capítulo são apresentados e discutidos os resultados obtidos no
desenvolvimento desta tese. Os resultados estão divididos em etapas:
Estudo da reticulação do PVA onde se procurou as melhores condições para a
reação de reticulação e associá-las a morfologia da membrana formada. As técnicas
analíticas utilizadas para inferir sobre as características dos filmes reticulados foram:
testes de inchamento, análises térmicas (DSC e TGA) e espectroscopia de
infravermelho (FTIR).
O preparo e a caracterização das fibras compostas foi realizada utilizando as
melhores condições encontradas no estudo sobre a reticulação do PVA. Os objetivos
desta etapa foram avaliar a relação entre a natureza estrutural do PVA reticulado e as
propriedades de transporte das membranas formadas, buscando as melhores
características de transporte. As fibras foram caracterizadas através de testes de
permeação para avaliar as propriedades de transporte e por microscopia eletrônica de
varredura (MEV) para caracterização da morfologia.
Para a investigação da estabilidade da camada seletiva de PVA a agentes
oxidantes, as membranas foram caracterizadas por testes de permeação, EDS, FTIR e
MEV, avaliando-se as mudanças nas propriedades de transporte e na estrutura
molecular do polímero da camada seletiva.
5.1- Estudo da Reticulação do PVA
As características desejáveis em membranas de Osmose Inversa (OI) e
Nanofiltração (NF) são permeabilidade hidráulica e rejeição salina altos. Fatores que
envolvem o preparo da camada seletiva da membrana, tais como grau de hidrólise do
PVA, temperatura e tempo de reticulação e o tipo de agente reticulante irão determinar a
estrutura da membrana e seu desempenho. Portanto, a reticulação do PVA sob
diferentes condições foi extensamente estudada.
Capítulo 5: Resultados e Discussão
113
5.1.1- Teste Sorção (Grau de Inchamento)
O grau de inchamento é uma das maneiras de caracterizar o grau de reticulação
do polímero. Um aumento no número de reticulações geradas diminui a rigidez da
cadeia polimérica, reduzindo o volume livre entre os segmentos de cadeia, formando
uma malha tridimensional mais compacta, conduzindo ao decréscimo no inchamento
pela água (PRAPTOWIDODO, 2005, YEOM e LEE, 1996, ISIKLAN e SANLI, 2005).
Para os testes de inchamento em água, os filmes de PVA foram preparados
utilizando uma solução aquosa com 5% m/m de PVA e uma razão molar entre o agente
reticulante e as unidades monoméricas de PVA de 1:5. No experimento para avaliação
da quantidade de agente reticulante, essa razão foi variada. Todos os testes foram feitos
em duplicata.
A Figura 5.1 apresenta o grau de inchamento do PVA 80 e 99% hidrolisado
reticulado com ácido maleico em função da temperatura de reticulação. O aumento da
temperatura de reticulação dos filmes de PVA acarreta na diminuição do grau de
inchamento. Em outras palavras, com aumento da temperatura, a densidade de
reticulação aumenta devido ao favorecimento da reação entre o reticulante e o PVA,
originando uma malha mais compacta e menos hidrofílica.
Ácido Maleico
0
50
100
150
200
0 50 100 150 200
Temperatura (ºC)
Grau de inchamento (%)
PVA 80%
PVA 99%
Figura 5.1: Grau de inchamento dos filmes de PVA 80 e 99% hidrolisados reticulados com ácido
maleico em diferentes temperaturas por 3 horas.
Em relação ao grau de hidrólise do PVA, observou-se que o PVA totalmente
hidrolisado inchou menos em água. Esse comportamento foi observado para todos os
Capítulo 5: Resultados e Discussão
114
agentes reticulantes testados (Figura 5.2). Este resultado deve-se ao fato de que o PVA
parcialmente hidrolisado possui grupos acetatos em sua cadeia polimérica que, segundo
BRAZEL e PEPPAS (BRAZEL e PEPPAS, 1999), facilitam a sorção de água pelo
aumento no espaçamento segmental e na mobilidade das moléculas penetrantes. Além
disso, para que ocorra a reticulação das cadeias poliméricas são necessários dois grupos
hidrolisados vizinhos na cadeia principal do PVA. Desta forma, um polímero
parcialmente hidrolisado apresenta uma menor eficiência de reticulação, facilitando o
inchamento pela água.
Diferentes agentes reticulantes resultam em diferentes estruturas químicas do
polímero. De acordo com a Figura 5.2 (a) e (b), na maior parte dos testes realizados, os
filmes de PVA reticulados com os ácidos maleico e oxálico apresentaram graus de
inchamento similares. Estes resultados indicam que na reticulação do PVA com estes
reticulantes forma-se uma estrutura polimérica mais estável, menos suscetível ao
inchamento em água e, portanto com características que podem ser úteis para
membranas de NF e OI, já que o polímero mais inchado pode permitir a passagem de
sais através da membrana. Os resultados também mostram claramente o efeito da
temperatura de reticulação no inchamento do polímero.
(a) (b)
PVA 99%
0
50
100
150
0 50 100 150 200
Temperatura (ºC)
Grau de
inchamento (%)
Cítrico
Maleico
Oxálico
PVA 80%
0
50
100
150
50 100 150 200
Temperatura (°C)
Grau de
inchamento (%)
Cítrico
Maleico
Oxálico
(a) (b)
PVA 99%
0
50
100
150
0 50 100 150 200
Temperatura (ºC)
Grau de
inchamento (%)
Cítrico
Maleico
Oxálico
PVA 80%
0
50
100
150
50 100 150 200
Temperatura (°C)
Grau de
inchamento (%)
Cítrico
Maleico
Oxálico
Figura 5.2: Grau de inchamento do PVA 80% hidrolisado (a) e 99% hidrolisado (b) reticulados
com os diferentes ácidos carboxílicos em diferentes temperaturas de reticulação por 3 horas.
O ácido cítrico teve o pior desempenho dentre os reticulantes testados. Nas
temperaturas de reticulação de 60° e 100°C, as membranas preparadas com o PVA 80%
hidrolisado foram solúveis em água, indicando que a reação entre o PVA e o ácido
cítrico nessas temperaturas não foi favorecida. O mesmo comportamento foi observado
para os filmes de PVA 80% hidrolisado tratados com o ácido oxálico na temperatura de
reticulação de 60°C.
Capítulo 5: Resultados e Discussão
115
Em relação ao tempo de reticulação, observa-se através da Figura 5.3 que
tempos de reticulação mais altos levam a maiores densidades de reticulação. Na
literatura são reportados trabalhos em que os autores concluíram que o tempo da reação
entre o PVA e o agente reticulante é determinante no grau de reticulação
(PRAPTOWIDODO, 2005, KUSUMOCAHYO et al., 2000). Observa-se também que
em tempos de reticulação altos, a temperatura empregada para a reação não foi tão
significativa.
Ácido maleico : PVA 99%
0
20
40
60
80
0 2 4 6
Tempo (h)
Grau de inchamento
(%)
100°C
150°C
Figura 5.3: Grau de inchamento do PVA 99% hidrolisado reticulado com ácido maleico em
diferentes temperaturas e tempos de reticulação.
Na Figura 5.4, podemos observar o decaimento do grau de inchamento do PVA
80% hidrolisado com o aumento da concentração de ácido maleico. Muitos autores
estudaram a densidade de reticulação do PVA com diferentes quantidades de agentes
reticulantes. Na maior parte dos trabalhos, o aumento da concentração do agente
reticulante acarreta numa maior densidade de reticulação, diminuindo o inchamento
(HYDER et al., 2006, PRAPTOWIDODO, 2005, MATSUYAMA et al., 1997,
ISIKLAN e SANLI, 2005, BURSHE et al., 1997).
Capítulo 5: Resultados e Discussão
116
Ácido maleico:PVA 80%
0
100
200
300
400
500
600
0 5 10 15 20 25
Concentração do agente reticulante (% mol/mol)
Grau de inchamento
(%)
Figura 5.4: Grau de inchamento do PVA 80% hidrolisado reticulado com ácido maleico em
diferentes concentrações a 60°C e tempo de reticulação de 3 horas.
5.1.2- Análises Térmicas por Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
As transições térmicas do PVA 80% e 99% hidrolisado reticulado em diferentes
temperaturas e usando os três ácidos carboxílicos foram determinadas por DSC. As
temperaturas de transição vítrea (Tg) e de fusão (Tm) dos filmes reticulados foram
comparadas com o polímero não reticulado.
A partir da Figura 5.5, pode-se observar que o PVA 99% hidrolisado apresenta,
na maioria das condições investigadas, uma maior Tg, o que pode ser atribuído ao maior
número de grupos hidroxilas em sua cadeia polimérica, quando comparado com o PVA
80% hidrolisado. Os grupos hidroxila formam pontes de hidrogênio que reduzem a
mobilidade da cadeia polimérica e aumentam a densidade de empacotamento e,
conseqüentemente, a Tg do polímero.
Segundo BURSHE et al. (BURSHE et al., 1997), a reação de reticulação tende a
reduzir os domínios cristalinos do PVA devido à reação com os grupos hidroxilas.
Capítulo 5: Resultados e Discussão
117
0
50
100
150
0 50 100 150 200
Tg (°C)
Temperatura de reticulação (°C)
PVA 99%
PVA 99%
maleico
Cítrico
Oxálico
0
50
100
150
0 50 100 150 200
Tg (°C)
Temperatura de reticulação (°C)
PVA 80%
PVA 80%
maleico
Cítrico
Oxálico
(a)
(b)
Figura 5.5: Variação da temperatura de transição vítrea com a temperatura de reticulação do PVA
99 (a) e 80% (b) hidrolisados utilizando os três ácidos carboxílicos como agentes reticulantes. As
linhas retas representam o polímero não reticulado.
Na Figura 5.5 (a) e (b), quando o PVA foi reticulado com os ácidos maleico e
cítrico nas temperaturas de reticulação de até 100°C, observou-se um decréscimo na Tg
quando comparada com o polímero não modificado. Esse decréscimo pode estar
relacionado à diminuição dos domínios cristalinos.
Segundo KRUMOVA et al. (KRUMOVA et al., 2000), a introdução dos agentes
reticulantes afeta tanto a cristalinidade quanto os espaçamentos entre os segmentos de
cadeia polimérica na região amorfa, originando variações nos valores de Tg. Os grupos
hidroxila do PVA contribuem, através de pontes de hidrogênio, para a rigidez do
polímero linear. Introduzindo um agente reticulante, o número de grupos hidroxila
diminui e as interações por pontes de hidrogênio decrescem, produzindo uma
diminuição na rigidez quando comparados ao polímero puro. Por outro lado, a
reticulação reduz a mobilidade segmental e aumenta a rigidez. Desta forma, os grupos
introduzidos podem afetar a Tg de diferentes formas, dependendo da sua estrutura.
Nos resultados encontrados no presente trabalho, o esperado aumento da Tg
devido a formação de uma malha química é compensado pelo desaparecimento da
malha física (relacionada aos domínios cristalinos e as ligações de hidrogênio) em
temperaturas de reticulação abaixo de 100°C. Porém, nos filmes de PVA reticulados
com o ácido oxálico, nota-se que houve aumento da Tg comparado ao PVA não
modificado, mesmo nas temperaturas mais baixas. Essa diferença em relação aos outros
ácidos pode indicar a presença de regiões cristalinas no PVA mesmo após a reticulação
com o ácido oxálico, fazendo como que o polímero fique mais rígido comparado com
aqueles reticulados com os outros ácidos. Esses resultados vão de acordo com
Capítulo 5: Resultados e Discussão
118
KRUMOVA et al. (KRUMOVA et al., 2000) que afirmam que a introdução de agentes
reticulantes na estrutura do polímero pode afetar a Tg de diferentes formas, dependendo
da sua estrutura.
Quando a temperatura de reticulação foi de 150°C, os filmes reticulados
apresentaram Tg superiores ao polímero puro, já que a reação do PVA é mais eficiente,
como verificado nos testes de inchamento. Nesse caso, a redução do espaço
intermolecular devido à reticulação compensa a diminuição da região cristalina.
Em relação às temperaturas de fusão (Tm), apresentadas na Tabela 5.1, não foi
possível detectar a presença de domínios cristalinos quando a reticulação foi efetuada
em temperaturas mais elevadas. Como mencionado, altas densidades de reticulação são
capazes de reduzir a cristalinidade do material devido ao afastamento das cadeias
(PARK et al., 2001).
Tabela 5.1: Temperatura de fusão Tm do PVA 80 e 99% puros e reticulados com os ácidos
maleico, cítrico e oxálico nas temperaturas de 60, 100 e 150ºC.
Reticulante
Grau de Hidrólise (%)
Temperatura de
Reticulação (°C)
Tm
(°C)
Nenhum
80
-
185
99
-
223
Maleico
80
60
-
99
165
Oxálico
80
156
99
150
Cítrico
80
-
99
-
Maleico
80
100
99
-
Oxálico
80
156
99
-
Cítrico
80
-
99
-
Maleico
80
150
-
99
-
Oxálico
80
-
99
-
Cítrico
80
-
99
-
Capítulo 5: Resultados e Discussão
119
Estas observações estão de acordo com os dados obtidos nos testes de
inchamento em água e evidenciam que para temperaturas de reticulação maiores que
60°C, a densidade de reticulação é grande a ponto de não haver a formação de estruturas
organizadas na matriz polimérica. Como conseqüência, a hidrofilicidade dos filmes de
PVA foi reduzida, diminuindo o grau de inchamento. A ausência de cristalinidade para
as amostras reticuladas comparadas com a observada para as amostras não reticuladas
indica a efetividade da reticulação do PVA em temperaturas mais altas.
Em relação às amostras modificadas com ácido oxálico observa-se a presença de
domínios cristalinos mesmo em temperaturas de reticulação de 100°C. Este resultado
corrobora as observações feitas na determinação da Tg.
5.1.3- Análise da Degradação Térmica (TGA)
As curvas de decaimento da massa do PVA 99% hidrolisado com a temperatura
e sua derivada (curva vermelha) estão mostradas na Figura 5.6. Pode-se notar através da
curva relativa a derivada, que o PVA se degrada em duas etapas. A primeira ocorre por
volta de 275ºC e a segunda em 450º C. TSUCHIA e SUMI (ROBERT et al., 1973),
deduziram o mecanismo envolvido na degradação térmica do PVA. Segundo os autores,
a decomposição do PVA procede em dois estágios. O primeiro estágio, o qual começa
em torno de 200°C envolve principalmente desidratação acompanhada pela formação de
alguns produtos voláteis. Os resíduos são predominantemente polímeros com estruturas
insaturadas conjugadas. No segundo estágio, o resíduo polieno é degradado em 450°C
para formar carbonetos e hidrocarbonetos.
200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
-2
0
Derivada
Perda de massa (%)
Temperatura (°C)
441°C
275°C
Figura 5.6: Curvas da análise termogravimétrica dos filmes de PVA 9% hidrolisado. Linha preta:
termograma de TGA, linha vermelha: derivada do termograma.
Capítulo 5: Resultados e Discussão
120
As curvas da termogravimetria para as amostras reticuladas são apresentadas nas
Figura 5.7 e Figura 5.8, onde observa-se que o polímero reticulado apresenta três
estágios de degradação, sendo a primeiro iniciando em temperaturas inferiores ao
primeiro estágio de degradação do PVA não modificado. Esta etapa de degradação
provavelmente se deve à decomposição térmica dos ácidos não reagidos.
200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
Perda de massa (%)
Temperatura (°C)
cítrico
maleico
oxálico
puro
Figura 5.7: Curvas da análise térmica dos filmes de PVA 99% hirlisado não modificado e
reticulados com os três ácidos carboxílicos a 60°C.
As derivadas das curvas de TGA permitem uma melhor avaliação das
transformações térmicas dos filmes. A Figura 5.8 apresenta as curvas de
termogravimetria e suas derivadas dos filmes de PVA reticulados com os ácidos
maleico, cítrico e oxálico.
Para o ácido maleico, com temperatura de decomposição na faixa de 200°C
(Figura 5.8 a), nota-se que a temperatura de degradação da primeira etapa ocorre em
torno de 195°C. O ácido maleico se decompõe liberando monóxido e dióxido de
carbono. No filme reticulado com ácido cítrico (Figura 5.8 b), observa-se uma primeira
etapa de degradação iniciando em torno de 180°C com pico em 238°C. O ácido cítrico
se decompõe a 175°C liberando dióxido de carbono e água. Em relação ao ácido oxálico
(Figura 5.8 c), com temperatura de decomposição acima de 160°C, a primeira etapa de
degradação ocorre em 171°C liberando monóxido e dióxido de carbono e pode liberar
ácido fórmico.
Capítulo 5: Resultados e Discussão
121
200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
-0,8
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
454°C
342°C
195°C
Perda de massa (%)
Temperatura (°C)
Derivada
200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
439°C
352°C
235°C
Perda de massa (%)
Temperatura (°C)
Derivada
200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
441°C
377°C
307°C
230°C
171°C
Perda de massa (%)
Temeperatura (°C)
Derivada
(a) (b)
(c)
200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
-0,8
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
454°C
342°C
195°C
Perda de massa (%)
Temperatura (°C)
Derivada
200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
439°C
352°C
235°C
Perda de massa (%)
Temperatura (°C)
Derivada
200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
441°C
377°C
307°C
230°C
171°C
Perda de massa (%)
Temeperatura (°C)
Derivada
200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
-0,8
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
454°C
342°C
195°C
Perda de massa (%)
Temperatura (°C)
Derivada
200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
439°C
352°C
235°C
Perda de massa (%)
Temperatura (°C)
Derivada
200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
441°C
377°C
307°C
230°C
171°C
Perda de massa (%)
Temeperatura (°C)
Derivada
(a) (b)
(c)
Figura 5.8: Curvas da análise termogravimétrica dos filmes de PVA 99% hidrolisado reticulados
com (a) ácido maleico, (b) cítrico, (c) oxálico a 60°C. Linha preta: termograma de TGA, linha
vermelha: derivada do termograma.
Através dos termogramas, observa-se também que o perfil de degradação foi
alterado. Segundo FIGUEIREDO (FIGUEIREDO, 2008), o acréscimo do agente
reticulante aos filmes diminui a hidrofilicidade dos mesmos, reduzindo bastante as
perdas de massa em temperaturas inferiores a 300°C. Além disso, no polímero
modificado pelos reticulantes houve um aumento na estabilidade térmica conforme
evidenciado pelo aumento da temperatura em que a perda de massa do polímero
(segundo estágio de degradação) se inicia.
Quando a temperatura de reticulação aumenta para 100°C (Figura 5.9), nota-se
uma diminuição da banda de degradação relativa aos ácidos não reagidos.
Capítulo 5: Resultados e Discussão
122
200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
Perda de massa (%)
Temperatura (°C)
Derivada
459°C
369°C
245°C
200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
459°C
334°C
178°C
Perda de massa (%)
Temperatura (°C)
Derivada
200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
Perda de massa (%)
Temperatura (°C)
Derivada
434°C
220°C
327°C
173°C
(a) (b)
(c)
200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
Perda de massa (%)
Temperatura (°C)
Derivada
459°C
369°C
245°C
200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
459°C
334°C
178°C
Perda de massa (%)
Temperatura (°C)
Derivada
200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
Perda de massa (%)
Temperatura (°C)
Derivada
434°C
220°C
327°C
173°C
(a) (b)
(c)
200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
459°C
334°C
178°C
Perda de massa (%)
Temperatura (°C)
Derivada
200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
Perda de massa (%)
Temperatura (°C)
Derivada
434°C
220°C
327°C
173°C
(a) (b)
(c)
Figura 5.9: Curvas da análise termogravimétrica dos filmes de PVA 99% hidrolisado reticulados
com (a) ácido maleico, (b) cítrico, (c) oxálico a 100°C. Linha preta: termograma de TGA, linha
vermelha: derivada do termograma.
Na temperatura de reticulação de 150°C (Figura 5.10), observa-se o
desaparecimento da banda de degradação relativa aos ácidos não reagidos, indicando
total consumo dos ácidos na reação com o PVA. Estes resultados confirmam os
resultados anteriores, que indicaram a maior efetividade da reticulação em altas
temperaturas.
Através das análises dos termogramas também se pode observar, para o PVA
reticulado com o ácido oxálico, que há uma grande variação de massa na etapa referente
à perda de água, diferentemente do que foi observado para o PVA reticulado com os
outros ácidos carboxílicos. Esses resultados indicam que, mesmo após a reticulação, há
presença de grande quantidade de grupos hidroxilas livres, e estão de acordo com o que
foi verificado nas análises por DSC.
Capítulo 5: Resultados e Discussão
123
(a) (b)
200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
Perda de massa (%)
Temperatura (°C)
Derivada
444°C
285°C
200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
456°C
337°C
Perda de massa (%)
Temperatura (°C)
Derivada
(a) (b)
200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
Perda de massa (%)
Temperatura (°C)
Derivada
444°C
285°C
200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
456°C
337°C
Perda de massa (%)
Temperatura (°C)
Derivada
Figura 5.10: Curvas da análise termogravimétrica dos filmes de PVA 99% hidrolisado reticulados
com (a) ácido maleico, (b) oxálico a 150°C. Linha preta: termograma de TGA, linha vermelha:
derivada do termograma.
Nos termogramas dos filmes reticulados com ácido maleico (Figura 5.11), na
temperatura de 150ºC, fica claro o desaparecimento da primeira etapa de degradação
referente ao ácido não reagido e a diminuição da perda de massa relativa à liberação de
água.
0 200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
Perda de massa (%)
Temperatura (°C)
60°C
100°C
150°C
PVA puro
Figura 5.11: Curvas da análise térmica dos filmes de PVA 99% hidrolisado não modificado e
reticulados com ácido maleico nas temperaturas de 60°, 100° e 150°C.
Análises térmicas dos filmes de PVA 80% hidrolisado reticulados nas diferentes
condições também foram realizadas e comparadas com o polímero não modificado. Os
resultados encontrados foram similares aos do polímero 99% hidrolisado.
Capítulo 5: Resultados e Discussão
124
5.1.4- Espectroscopia de Infravermelho (FTIR)
Os grupos hidroxila do PVA reagem com os ácidos carboxílicos durante a
reação de reticulação formando grupos éster. Portanto, análises de infravermelho foram
utilizadas para avaliar a eficiência da reticulação do PVA através do consumo dos
grupos hidroxila e o aparecimento dos grupos éster.
A Figura 5.12 apresenta os espectros de infravermelho para o PVA 80 e 99%
hidrolisado não reticulados. A banda de absorção no comprimento de onda de 3300 cm
-1
é relativa aos grupos hidroxilas. O PVA 99% possui uma maior quantidade de grupos
hidroxilas na cadeia polimérica e, portanto, apresenta uma maior absorbância nesse
comprimento de onda que o PVA 80% hidrolisado. Por outro lado, o PVA parcialmente
hidrolisado possui grupos acetato na cadeia polimérica que correspondem a uma banda
de absorção no comprimento de onda de 1730 cm
-1
relativa aos grupos carbonila.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
3300
1730
Transmitância (%)
Número de onda (cm
-1
)
PVA 80%
PVA 99%
Figura 5.12: Espectros de infravermelho do PVA 80 e 99% hidrolisado.
A Figura 5.13 apresenta os espectros de FTIR do PVA puro 99% hidrolisado e
reticulado com os diferentes ácidos carboxílicos a 60°C.
Capítulo 5: Resultados e Discussão
125
4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
1720
Transmitância (%)
Número de onda (cm
-1
)
citrico
maleico
oxálico
puro
Figura 5.13: Espectros de infravermelho do PVA 99% hidrolisado reticulado com os três ácidos
carboxílicos a 60°C.
A análise dos espectros apresentados na Figura 5.13 revela uma diminuição das
bandas relativas aos grupos hidroxilas para os filmes de PVA reticulados. A menor
quantidade dos grupos hidroxilas foi observada para o filme modificado com ácido
maleico. No comprimento de onda em torno de 1720 cm
-1
, observa-se o aparecimento
de bandas de absorção nos filmes de PVA reticulado. Esse comprimento de onda é
relativo aos grupos éter que são formados na reação de reticulação, como foi dito
anteriormente. Segundo ISIKLAN e SANLI (ISIKLAN e SANLI, 2005) a intensidade
das bandas em 1725 cm
-1
, típica do grupo éster, aumenta com a densidade de
reticulação.
Porém, na região de comprimento de onda entre 1700 e 1760 cm
-1
, relativo aos
grupos carbonilas dos grupos éster, ácidos carboxílicos, cetonas, etc., observa-se na
Figura 5.14 que para cada agente reticulante houve absorção em um comprimento de
onda diferente.
Capítulo 5: Resultados e Discussão
126
2000 1500
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
Transmitância (%)
Número de onda (cm
-1
)
cítrico
maleico
oxálico
puro
Figura 5.14: Espectros de infravermelho do PVA 99% hidrolisado reticulado com os três ácidos
carboxílicos a 60°C, com destaque para a faixa de 2000 a 1500 cm
-1
.
Isso pode indicar que os grupos carbonilas presentes na matriz polimérica não
são somente devido aos grupamentos éster formados na reação de reticulação, mas
devido a presença de ácido não reagido ou, ainda, devido a ocorrência de reações
monofuncionais do ácido com o PVA que acarretam na presença de grupos carbonila
dos ácidos pendentes na cadeia polimérica.
YEOM e LEE (YEOM e LEE, 1996) caracterizaram a reação entre PVA e GA
por espectroscopia de FTIR e observaram o aparecimento de uma banda de absorção
relativa a aldeídos. Os autores sugeriram ser uma evidência da reação monofuncional do
GA através da presença de grupos carbonila não reagidos, pendentes na cadeia do PVA.
Na Figura 5.15 têm-se os espectros dos filmes de PVA reticulados a 100°C. As
bandas relativas aos grupos hidroxila para os filmes reticulados apresentam transmissão
de 78% para o ácido cítrico e 84% para os ácidos maleico e oxálico. Na temperatura de
reticulação de 60°C a transmissão está em torno de 80% para o ácido cítrico e 86% para
os ácidos maleico e oxálicos. Como era esperado, houve uma diminuição na transmissão
das bandas relativas aos grupos hidroxila com o aumento da temperatura de reticulação.
Porém, essa diminuição nas bandas de transmissão é pequena e pode estar atribuída ao
erro da análise.
Capítulo 5: Resultados e Discussão
127
4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
50
60
70
80
90
100
110
Transmitância (%)
Número de onda (cm
-1
)
cítrico
maleico
oxálico
puro
Figura 5.15: Espectros de infravermelho do PVA 99% hidrolisado reticulado com os três
ácido carboxílicos a 100°C.
Quando os filmes são reticulados a 150°C (Figura 5.16), a transmitância relativa
aos grupos hidroxila nos filmes reticulados com os ácidos maleico e oxálico permanece
praticamente inalterada. Porém, para o ácido cítrico houve uma diminuição na
transmitância de 78% para 84%. Isso está de acordo com os resultados dos testes de
inchamento que mostraram, na temperatura de reticulação de 150°C, que o PVA
reticulado pelos diferentes ácidos apresentou graus de inchamento semelhantes.
4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
50
60
70
80
90
100
110
Transmitância (%)
Número de onda (cm
-1
)
cítrico
maleico
oxálico
puro
Figura 5.16: Espectros de infravermelho do PVA 99% hidrolisado reticulado com os três ácido
carboxílicos a 150°C.
Capítulo 5: Resultados e Discussão
128
A Figura 5.17 apresenta os espectros do PVA reticulado a 150°C na região de
2000 a 1500 cm
-1
, e observa-se uma maior simetria nas bandas relativas ao
comprimento de onda atribuído aos grupos éster. Isso pode indicar que houve uma
maior eficiência na reticulação do PVA nesta temperatura, não havendo a presença
significativa de grupos carboxila dos ácidos não reagidos. Esses resultados corroboram
com as demais análises da caracterização estrutural dos filmes de PVA após a
reticulação, evidenciando a maior eficiência na reticulação em temperaturas maiores. O
PVA modificado com ácido cítrico apresentou a maior transmitância na região dos
grupos carbonila, já que se trata de um ácido tricarboxílico e a reação de reticulação
ocorre entre duas carboxilas do ácido e os grupos hidroxilas adjacentes do PVA.
2000 1500
50
60
70
80
90
100
110
Transmitância (%)
Número de onda (cm
-1
)
cítrico
maleico
oxálico
puro
Figura 5.17: Espectros de infravermelho do PVA 99% hidrolisado reticulado com os três ácidos
carboxílicos a 150°C, com destaque na faixa de 2000 a 1500 cm
-1
.
As mesmas análises foram realizadas para o PVA 80% hidrolisado. Os espectros
encontrados mostraram o mesmo comportamento dos filmes reticulados com o aumento
da temperatura de reticulação.
Para avaliar o efeito do tempo de reticulação duas amostras de PVA, reticulados
com ácido maleico a 150°C, foram analisadas por FTIR após 15 minutos e 5 horas de
reticulação. A partir da Figura 5.18 observa-se o decréscimo da transmitância das
bandas associadas aos grupos hidroxilas com o aumento do tempo de reação. Nesta
Figura pode-se também notar o crescimento da banda associada ao grupo éster no
comprimento de onda em torno de 1.720 cm
-1
.
Capítulo 5: Resultados e Discussão
129
Date: quinta-feira, 29 de novembro de 2007
4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0
41,3
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
99,4
cm-1
%T
PVA reticulado 15 min; 150 ºC
PVA reticulado 5 hs; 150 ºC
Numero de onda (cm
-1
)
Transmitância (%)
Date: quinta-feira, 29 de novembro de 2007
4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0
41,3
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
99,4
cm-1
%T
PVA reticulado 15 min; 150 ºC
PVA reticulado 5 hs; 150 ºC
Numero de onda (cm
-1
)
Transmitância (%)
Figura 5.18: Espectros de infravermelho do PVA 99% hidrolisado reticulado com maleico a 150°C,
em 15 minutos e 5 horas.
Após o estudo da reticulação, foram preparadas as membranas compostas,
onde a camada seletiva de PVA foi preparada e reticulada com os melhores resultados
obtidos neste estudo. Ou seja, foi utilizado o PVA 99% hidrolisado reticulado com
ácido maleico na proporção de ácido maleico:unidades monoméricas de PVA de 1:5,
durante 3 horas. Por ter se mostrado um parâmetro de extrema influência nas
propriedades do polímero final, foram estudadas diferentes temperaturas de reticulação
no preparo das fibras ocas compostas.
5.2- Preparo e Caracterização das Fibras Microporosas
Na busca pelo entendimento das mudanças ocorridas na estrutura do PVA após a
reticulação ficou evidente que o tempo e a temperatura da reação e a escolha do agente
reticulante influenciam diretamente na eficiência da reticulação e, conseqüentemente,
nas propriedades de transporte das membranas de PVA. As condições escolhidas para o
preparo das membranas compostas foram baseadas nos resultados obtidos na
investigação da reticulação do PVA. Primeiramente, foram preparados os suportes
microporosos de poli(éter sulfona) (PES) na forma de fibras ocas. Em seguida, as fibras
ocas compostas foram preparadas pela técnica de recobrimento utilizando solução de
PVA.
Para uma avaliação preliminar dos parâmetros envolvidos no recobrimento das
fibras ocas compostas foi realizado um planejamento experimental a dois níveis. Foram
feitos 11 experimentos com triplicata no ponto central. As variáveis analisadas foram:
Capítulo 5: Resultados e Discussão
130
concentração de PVA na solução de recobrimento, concentração do agente reticulante,
temperatura de reticulação e número de etapas de recobrimento. A análise da influência
das variáveis foi feita a partir das propriedades de transporte das membranas,
permeabilidade hidráulica e rejeição salina (variáveis resposta). Os resultados do
planejamento de experimentos se encontram no Anexo A.
Os resultados obtidos no planejamento de experimentos, juntamente com o
estudo da reação de reticulação do PVA, permitiram avaliar os parâmetros importantes
envolvidos no recobrimento das fibras microporosas e na reticulação da camada seletiva
de PVA, visando o desenvolvimento de membranas com melhores propriedades de
transporte (rejeição salina e permeabilidade hidráulica).
5.2.1- Preparo do suporte poroso de PES
O suporte poroso de PES foi preparado pela técnica de inversão de fases por
imersão-precipitação utilizando fiação úmida. A permeabilidade hidráulica, bem como
as condições de preparo da fibras microporosas estão mostradas na Tabela 5.2.
Tabela 5.2: Condições de preparo e permeabilidade hidráulica das fibras ocas
microporosas de PES (BERTOLDO, 2005).
Composição
PES/PVP/NMP
(%m/m)
Composição
líquido interno
(NMP/água)-
PVP (%m/m)
Distância
extrusora-
banho (cm)
Velocidade
de fiação
(m/min)
Permeabilidade
hidráulica
(L.h
-1
. m
-2
bar
-1
)
Diâmetro
de corte
(kDa)
15/5/80
64/27/9
9
11,8
80
50
A morfologia dos suportes é mostrada nas fotomicrografias da seção transversal
na Figura 5.19. Pode-se notar a presença de macrovazios ao longo da seção transversal
da fibra, bem como uma região mais densificada próximo à superfície externa. Por outro
lado, a superfície interna da fibra mostra poros maiores, indicando que a maior
contribuição para a resistência ao transporte está localizada próxima à superfície
externa. O diâmetro externo as fibras é de aproximadamente 0,8 mm e o interno de
aproximadamente 0,4 mm.
Capítulo 5: Resultados e Discussão
131
Figura 5.19: Fotomicrografia da seção transversal do suporte poroso de PES.
5.2.2- Recobrimento das Fibras Ocas de PES
As fibras ocas microporosas foram cobertas a partir de uma solução aquosa com
concentração de 5% m/m de PVA 99% hidrolisado. A camada seletiva foi reticulada
com ácido maleico por 3 horas. O efeito da temperatura de reticulação nas propriedades
da membrana formada foi investigado. O número de etapas de recobrimento também foi
avaliado. As membranas compostas foram caracterizadas a partir de testes de
permeação, morfologia (MEV) e análises por espectroscopia de infravermelho.
Análises por FTIR foram realizadas com o intuito de se avaliar a existência de
uma camada homogênea de PVA cobrindo a superfície do suporte. A Figura 5.20 (a)
apresenta os espectros de infravermelho dos suportes microporosos de PES, antes e após
três etapas de recobrimento com PVA e reticulação a 100°C. Pode-se observar a
existência de espectros bem distintos do PES e do PES coberto com PVA, indicando a
presença de um material depositado sobre a superfície da fibra oca de PES. Já na Figura
5.20 (b), tem-se os espectro do suporte de PES recoberto e de um filme denso de PVA.
Neste caso, os espectros são bastante similares. Esses resultados deixam claro a
existência de uma camada de PVA recobrindo o suporte poroso de PES.
Capítulo 5: Resultados e Discussão
132
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
40
50
60
70
80
90
100
110
Transmitância (%)
Número da onda (cm
-1
)
PES-PVA
PVA
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
120
Transmitância (%)
Número de onda (cm
-1
)
PES
PES-PVA
(a)
(b)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
40
50
60
70
80
90
100
110
Transmitância (%)
Número da onda (cm
-1
)
PES-PVA
PVA
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
120
Transmitância (%)
Número de onda (cm
-1
)
PES
PES-PVA
(a)
(b)
Figura 5.20: Comparação entre os espectros de infravermelho do suporte de PES sem recobrimento
e após recobrimento em três etapas (a) e entre o suporte de PES recoberto após três etapas e um
filme denso de PVA (b).
Nos testes de permeação, as fibras foram caracterizadas em termos de
permeabilidade e rejeição salina utilizando uma solução de sulfato de sódio, 500 mg.L
-1
,
20 bar de pressão e 25°C. Todas as medidas de permeabilidade e rejeição salina foram
realizadas após compactação da membrana, ou seja, até que o fluxo de permeado
permanecesse constante com o tempo. A Tabela 5.3 mostra os resultados obtidos para
cada temperatura de reticulação e etapa de recobrimento.
Através dos resultados, observa-se que o aumento do número de etapas de
recobrimento torna a membrana mais seletiva (aumento da rejeição salina), porém
menos permeável. Esse comportamento é esperado, uma vez que com aumento do
número de etapas de recobrimento, a camada seletiva formada fica mais espessa,
diminuindo a existência de defeitos na pele, diminuindo a passagem de sais e
aumentando a resistência ao transporte através da membrana (maior rejeição salina e
menor permeabilidade). Estes resultados estão de acordo com os obtidos por LANG et
al. (LANG et al., 1996) que investigaram o efeito do número de etapas de recobrimento
de um suporte poroso utilizando solução de PVA reticulado com ácido málico na
formação de membranas compostas para OI.
Capítulo 5: Resultados e Discussão
133
Tabela 5.3: Influência do efeito da temperatura de reticulação e do número de etapas de
recobrimento nas propriedades de transporte das fibras ocas compostas.
Número de
recobrimentos
Temperatura de
Reticulação
(°C)
Permeabilidade
Hidráulica
a
(L. h
-1
. m
-2
. bar)
Rejeição Salina
b
(%)
1
60
0,8
34
100
1,0
25
150
0,9
10
2
60
0,5
83
100
0,4
57
150
0,3
35
3
60
0,6
85
100
0,2
95
150
n. d.
n. d.
n. d. = não detectável;
a
20 bar, 25ºC;
b
sulfato de sódio, 500 mg.L
-1
.
A Figura 5.21 mostra as fotomicrografias da seção transversal das fibras após
sucessivas etapas de recobrimento com solução de PVA e reticulação a 100°C.
Pode-se observar que em todos os casos houve a formação de uma camada densa
bem aderida cobrindo os poros do suporte. A espessura da camada seletiva foi
determinada a partir das fotomicrografias, analisando a sessão transversal próxima à
superfície externa. As espessuras da pele nas fibras recobertas após uma, duas ou três
etapas, foram de aproximadamente 0,21 µm (a), 1,7 µm (b) e 2 µm (c), respectivamente.
Comparando a espessura da pele formada com os valores das propriedades de
transporte (Tabela 5.3), observa-se que após a segunda etapa de recobrimento houve um
grande aumento na rejeição salina acompanhado de uma expressiva diminuição da
permeabilidade. Nesse caso, a pele é mais de 6 vezes espessa que no primeiro
recobrimento. Por outro lado, após a terceira etapa, não houve uma diferença tão
significativa das propriedades de transporte em relação ao segundo recobrimento, já que
a diferença entre a espessura da pele do segundo e terceiros recobrimentos é de apenas
0,3 µm.
Capítulo 5: Resultados e Discussão
134
Figura 5.21: Fotomicrografia da seção transversal das fibras após recobrimento com PVA
em (a) uma etapa, (b) duas etapas e (c) três etapas. A etapa de reticulação do PVA foi realizada a
100°C.
A Figura 5.22 ilustra o decaimento na permeabilidade hidráulica com o número
de recobrimentos das fibras com camada seletiva reticulada a 100°C comparadas com a
permeabilidade do suporte microporoso. Valores de permeabilidade extremamente
baixos, aproximadamente 1 L .h
-1
.m
-2
. bar
-1
,
foram encontrados mesmo nas fibras com
uma única etapa de recobrimento. Esses resultados não eram esperados uma vez que a
(a)
(c)
(b)
Capítulo 5: Resultados e Discussão
135
espessura da camada seletiva nas fibras cobertas uma única vez é similar a das fibras
comerciais com permeabilidade na faixa de 5 L .h
-1
.m
-2
. bar
-1
(membranas de NF) e de 2
L .h
-1
.m
-2
. bar
-1
(membranas de OI). Vale salientar que o PVA por ser um polímero mais
hidrofílico que a PA deveria apresentar maiores valores de permeabilidade.
0,1
1
10
100
0 1 2 3 4
Número de cobrimentos
Permeabilidade
(L.h
-1
m
-2
bar
-1
)
Figura 5.22: Decréscimo da permeabilidade com o número de recobrimentos para a fibra composta
reticulada a 100°C (20 bar, 25ºC).
Após três etapas de recobrimento, a rejeição salina dessas fibras foi comparável
a das membranas comerciais de NF (95%). Porém, os valores de permeabilidades foram
bem mais baixos, 0,2 L .h
-1
.m
-2
. bar
-1
, pois a espessura da pele formada foi cerca de 20
vezes maior que das membranas comerciais.
Além da elevada espessura da camada seletiva, a partir da Figura 5.21 é possível
observar que em todos os casos houve intrusão da solução polimérica nos poros
superficiais da membrana. Isto é indesejável na formação de membranas compostas, já
que a intrusão nos poros dificulta o transporte das espécies permeantes através do
suporte, diminuindo a permeabilidade.
Outro fator que pode estar influenciando na baixa permeabilidade das fibras
compostas é o tratamento térmico da pele para a reticulação do PVA que pode estar
danificando o suporte. Essa justificativa é fundamentada pelos baixos valores de
rejeição salina e permeabilidade hidráulica na temperatura de reticulação de 150°C.
Valores baixos para a permeabilidade em temperaturas altas de reticulação são
esperados, uma vez que nessa temperatura o PVA é mais eficientemente reticulado,
Capítulo 5: Resultados e Discussão
136
formando uma malha bem compacta que dificulta o transporte das espécies. Por esta
razão, esperavam-se valores de rejeição salina superiores às fibras reticuladas em
temperaturas menores, porém nas fibras reticuladas a 150°C, os valores de rejeição
salina foram os mais baixos (Tabela 5.3).
BANGXIAO et al. (BANGXIAO et al., 2001) desenvolveram membranas
compostas com camada seletiva de PVA depositada sobre diferentes suportes
microporosos. O PVA foi reticulado por 3 horas nas temperaturas de 100 e 150
o
C. Os
autores verificaram que os fluxos de permeado das membranas compostas utilizando
suportes de PES foram extremamente baixos, quando comparados com outros suportes
testados, indicando elevada resistência ao transporte pelo suporte.
Para investigar o efeito da resistência do suporte ao transporte, os suportes de
PES foram submetidos a tratamento térmico nas mesmas condições de tempo e
temperatura utilizados para a reticulação do PVA. Foram realizados testes de
permeabilidade após o tratamento térmico e os resultados foram comparados com a
permeabilidade da fibra de PES sem tratamento térmico para avaliar possíveis danos na
morfologia do suporte.
Os resultados (Tabela 5.4) mostram um significante declínio da permeabilidade
com o aumento da temperatura do tratamento térmico, principalmente em temperaturas
superiores a 60°C. Na temperatura de 150°C, o suporte foi submetido ao tratamento
térmico também por 15 minutos. Os resultados mostraram que mesmo com tempos de
reticulação reduzidos, altas temperaturas são suficientes para danificar o suporte e
reduzir sua permeabilidade.
Tabela 5.4: Permeabilidade do suporte de PES após tratamento térmico a diferentes
temperaturas por 3 horas.
Tratamento térmico (°C)
Permeabilidade (L .h
-1
.m
-2
. bar
-1
)
Nenhum
80
60
60
100
1,8
150
0,7
150, 15 minutos
25
LANG et al. (LANG et al.,1996) preparam membranas compostas de PVA
utilizando suporte de polissulfona. Os autores também relatam que a permeabilidade do
Capítulo 5: Resultados e Discussão
137
suporte microporoso, após tratamento térmico a 100°C por 10 minutos, foi
significativamente reduzida.
Visando confirmar e quantificar a alta resistência do suporte ao transporte de
água, foram realizadas medidas de permeabilidade hidráulica de uma membrana densa
homogênea de PVA reticulado com ácido maleico a 150°C por 3 horas. O objetivo do
teste foi determinar a permeabilidade da água no PVA e avaliar a contribuição do
suporte na resistência ao transporte através da membrana.
A permeabilidade da membrana foi determinada a partir de medidas da massa de
água que permeia através da membrana em função do tempo (Figura 5.23), conforme
metodologia descrita no Capítulo 4.
A Tabela 5.5 apresenta a comparação entre as permeabilidades intrínsecas da
membrana densa homogênea e da membrana composta de PVA reticulada a 100°C. A
permeabilidade intrínseca é o valor da permeabilidade normalizado pela espessura da
membrana (e).
Através dos resultados apresentados na Tabela 5.5 fica claro que a
permeabilidade intrínseca da membrana densa é cerca de cem vezes maior do que da
membrana composta, mesmo considerando que a membrana densa tenha sido reticulada
em temperatura mais elevada. Em outras palavras, o suporte de PES na membrana
composta está contribuindo para a resistência ao transporte de água. Esses resultados
corroboram o que foi identificado nos testes de permeabilidade do suporte após
tratamento térmico em diferentes temperaturas.
40
42
44
46
48
50
52
0 10 20 30 40 50 60 70
Massa (g)
Tempo (h)
Figura 5.23: Medida de permeação de água através de um filme homogêneo denso de PVA
homogênea, reticulado com ácido maleico a 150°C.
Capítulo 5: Resultados e Discussão
138
O efeito do suporte na resistência ao transporte através da membrana é
indesejável, uma vez que no preparo de membranas compostas procura-se que a camada
seletiva seja a principal responsável pela resistência ao transporte, e o suporte seja
responsável apenas para aumentar a resistência mecânica.
Tabela 5.5: Comparação entre as permeabilidades da membrana densa homogênea de
PVA e a membrana composta.
Membrana
Permeabilidade
(L .h
-1
.m
-2
. bar
-1
)
e (μm)
Permeabilidade
intrínseca
(L .m. h
-1
.m
-2
. bar
-1
)
Densa homogênea
(150°C, 3h)
0,2
300
6,9 x 10
-5
Composta
(100°C, 3h)
0,2
2
4,0 x 10
-7
Para tentar minimizar o efeito da resistência do suporte, optou-se por reticular o
PVA em temperaturas mais baixas. O tratamento térmico a 60°C não permitiu uma
grande perda na permeabilidade do suporte, porém, foi visto no estudo da reticulação
que a 60°C o PVA não é suficientemente reticulado, apresentando elevado grau de
inchamento em água, característica não desejável em membranas de OI e NF.
Portanto, foram preparadas membranas na temperatura de reticulação de 80°C,
com o intuito de minimizar a perda de permeabilidade do suporte, mas ao mesmo tempo
promover um grau de reticulação no PVA e, conseqüentemente, alta rejeição a sais. A
Figura 5.24 apresenta a fotomicrografia da fibra composta obtida na temperatura de
reticulação de 80°C, após 3 etapas de recobrimentos. A espessura da camada seletiva foi
de 2,5 μm.
Capítulo 5: Resultados e Discussão
139
Figura 5.24: Fotomicrografia da fibra oca composta de PVA após três etapas de
recobrimento e reticulada com ácido maleico a 80°C por 3 horas.
A Tabela 5.6 apresenta os resultados dos testes de permeação dessa membrana
após as sucessivas etapas de recobrimento. De acordo com os dados obtidos, a
temperatura de 80°C foi suficiente para garantir à membrana um alto grau de
reticulação, com rejeição ao sulfato de sódio de 98%. No entanto, a permeabilidade foi
extremamente baixa, como nas membranas reticuladas em temperaturas mais altas.
Essas membranas foram avaliadas em diferentes condições de pressão e
temperatura de alimentação, utilizando maior quantidade de fibras (20 fibras), com o
intuito de aumentar a área de permeação e verificar a reprodutibilidade da técnica de
recobrimento.
Tabela 5.6: Resultados dos testes de permeação das fibras compostas com diferentes número de
recobrimentos, com a pele reticulada a 80°C por 3 horas.
Número de recobrimentos
Permeabilidade
(L .h
-1
.m
-2
. bar
-1
)
Rejeição
(%)
1
2
23
2
0,5
80
3
0,2
98
A Figura 5.25 apresenta os resultados de fluxo de permeado em função da
pressão em diferentes temperaturas, onde observa-se um aumento do fluxo de permeado
com o aumento da pressão e da temperatura da alimentação. O aumento da
Capítulo 5: Resultados e Discussão
140
permeabilidade com a temperatura é esperado, pois os coeficientes de sorção e difusão
aumentam com temperatura, como conseqüência da maior mobilidade segmental.
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
4,00
0 5 10 15 20 25
Pressão (bar)
Fluxo (L/h m2 bar)
50°C
35°C
25°C
Figura 5.25: Fluxo de permeado em função da pressão e da temperatura para as membranas
compostas reticuladas a 80°C.
Em relação a rejeição salina (Figura 5.26), o aumento da temperatura também
facilita a passagem de sais pela membrana, diminuindo a rejeição. Mesmo com uma
queda na rejeição salina, observou-se ser possível trabalhar com temperaturas de
alimentação de até 50°C durante o tempo do teste sem danificar a membrana. Esse
resultado apresenta uma vantagem em relação às membranas comerciais de OI e NF
onde a temperatura máxima permitida de operação é de 45°C.
80
82
84
86
88
90
92
94
96
98
100
0 5 10 15 20 25
Pressão (bar)
Rejeição salina (%)
50°C
35°C
25°C
Figura 5.26: Rejeição salina em função da pressão e da temperatura para as membranas compostas
reticuladas a 80°C.
Capítulo 5: Resultados e Discussão
141
Apesar da alta rejeição ao sulfato de sódio das membranas preparadas pela
técnica de recobrimento utilizando o PVA, os valores de permeabilidade são baixos
quando comparados com as membranas comerciais de OI e NF. Desta forma, devido a
alta resistência ao transporte dos suportes de PES após tratamento térmico, optou-se por
trabalhar com outro suporte microporoso feito a base de poli(éter imida) (PEI).
5.2.3- Recobrimento do Suporte Poroso de PEI
A poli(éter imida) foi escolhida como suporte para o preparo das fibras ocas
compostas devido à alta resistência à temperatura. A morfologia do suporte de PEI é
mostrada nas fotomicrografias da seção transversal (a) e da superfície (b) na Figura
5.27.
(a) (b)
Figura 5.27: Fotomicrografias da seção transversal (a) e superfície externa (b) das fibras ocas de
PEI.
Pode-se notar a presença de macrovazios ao longo da seção transversal da fibra,
bem como uma região mais densificada próximo à superfície externa. A superfície
interna da fibra mostra poros maiores, indicando que a maior contribuição para a
resistência ao transporte está localizada próxima à superfície externa. O diâmetro
externo as fibras é de aproximadamente 1 mm e o interno de aproximadamente 0,4 mm.
Em relação à superfície observa-se a presença de poros com a alta interconectividade.
As fibras de PEI foram cedidas pela PAM-MEMBRANAS SELETIVAS LTDA.
Capítulo 5: Resultados e Discussão
142
Para verificar a resistência da PEI a altas temperaturas e possíveis danos à sua
morfologia, as fibras foram submetidas a tratamento térmico por 3 horas a 150°C. Em
seguida, foram feitas medidas de permeabilidade hidráulica e comparadas com o suporte
sem tratamento térmico. Além disso, algumas fibras foram imersas em banho de glicerol
30% m/m a 60°C por 24 horas antes do tratamento térmico com o intuito de se evitar
possível sinterização dos poros em altas temperaturas. A Tabela 5.7 apresenta os
resultados obtidos.
Tabela 5.7: Permeabilidade hidráulica das fibras de PEI antes e após tratamento térmico.
Tratamento Térmico
Permeabilidade (L/h m2 bar)
Sem tratamento
100
150°C, 3 horas
51
150°C, 3 horas, glicerol
45,8
Nas fibras de PEI não se observou uma queda tão acentuada na permeabilidade
quanto o que foi observado para as fibras de PES após tratamento a 150°C. De fato, há
um aumento da resistência do suporte ao transporte quando tratados em alta
temperatura. Talvez, essa diminuição do transporte de água através da membrana esteja
relacionada com a sinterização de alguns poros do suporte. Desta forma, esperava-se
que impregnando os poros com glicerol o fenômeno de sinterização fosse minimizado.
Porém, a presença de glicerol não teve o efeito esperado. Além disso, através das
fotomicrogafias das fibras de PEI com os poros impregnados com glicerol (Figura 5.28),
observa-se que alguns poros superficiais estão fechados sem a presença de
interconectividade; diferentemente do que foi observado para as fibras de PEI sem
tratamento com glicerol. Os resultados mostram uma permeabilidade hidráulica menor
para as fibras tratadas com glicerol.
Capítulo 5: Resultados e Discussão
143
Figura 5.28: Fotomicrografia da fibras de PEI imersa em solução de glicerol 30% m/m a 60°C por
24 horas.
Uma vez que a maior resistência à temperatura das fibras de PEI foi
comprovada, preparou-se membranas compostas utilizando-as como suporte
micropororso. As fibras foram cobertas com solução de PVA 5%m/m, reticuladas com
ácido maleico a 80°C. A Tabela 5.8 apresenta os resultados obtidos. Para efeitos de
comparação mostram-se também nesta Tabela as propriedades de transporte das fibras
compostas com suporte de PES.
Tabela 5.8: Comparação entre as permeabilidades dos suportes de PES e PEI antes e após
tratamento térmico e nas propriedades de transporte das membranas compostas formadas a partir
destes suporte.
Suporte
Permeabilidade
(L .h
-1
.m
-2
. bar
-1
)
Permeabilidade após
tratamento térmico,
150°C, 3 horas
(L .h
-1
.m
-2
. bar
-1
)
Permeabilidade da
fibra composta, 3
cobrimentos, 80°C/3 h
(L .h
-1
.m
-2
. bar
-1
)
Rejeição das
fibras
compostas, 3
cobrimentos,
80°C/3 h (%)
PES
80
0,7
0,2
98%
PEI
100
51
1,1
53%
Os resultados encontrados mostram que a fibra oca composta com suporte de
PEI apresentou permeabilidade hidráulica mais elevada do que as fibras com suporte de
PES, enquanto que a rejeição salina foi bem menor (53%). Esses resultados sugerem a
Capítulo 5: Resultados e Discussão
144
presença de defeitos na camada seletiva quando o PEI foi usado como suporte. Uma
provável explicação para este comportamento é o fato dos suportes de PEI apresentarem
poros maiores que os suportes de PES. Dessa forma, pode ter havido maior intrusão da
solução de PVA nos poros do suporte, evitando que se formasse uma camada densa
homogênea e isenta de defeitos.
Com o objetivo de se aumentar a rejeição salina dessas membranas, os suportes
de PEI foram cobertos utilizando solução de PVA com concentração de 7%m/m.
Espera-se que uma solução de recobrimento mais viscosa cubra mais adequadamente os
poros do suporte, evitando a intrusão da mesma e a presença de defeitos na camada
seletiva.
BANGXIAO et al. (BANGXIAO et al., 2001) e YEOM et al. (YEOM et al.,
1999) relatam que o aumento da concentração de PVA na solução de espalhamento no
preparo de membranas compostas reduz o fluxo de permeado, mas aumenta a
seletividade. Segundo os autores, quando a concentração de PVA é maior que 7%m/m,
a seletividade atinge o valor máximo. O aumento da seletividade é atribuído à redução
da incidência de defeitos com o aumento da espessura da camada seletiva, decorrente da
maior concentração de PVA na solução de recobrimento.
A Tabela 5.9 apresenta os resultados das propriedades de transportes das fibras
compostas de PEI recobertas com solução de PVA 7%m/m utilizando solução de sulfato
de sódio (Na
2
SO
4
), 500 mg.L
-1
e cloreto de sódio (NaCl), 2.000 mg.L
-1
. A partir da
Tabela percebe-se que o aumento da concentração do PVA contribuiu para o aumento
da rejeição salina ao sulfato de sódio para 96%. Esses resultados confirmam um
recobrimento mais homogêneo e isento de defeitos utilizando solução de PVA com
concentração de 7%m/m.
Tabela 5.9: Propriedades de transporte das fibras ocas compostas com suporte de PEI
recobertos com solução de PVA 7%m/m reticulado a 80°C.
Solução salina
Permeabilidade
(L .h
-1
.m
-2
. bar
-1
)
Rejeição
(%)
Na
2
SO
4
0,5
96
NaCl
-
20
A permeabilidade, como era esperado, foi mais baixa nas fibras recobertas com
solução de PVA mais concentrada. Comparando com a permeabilidade das fibras
Capítulo 5: Resultados e Discussão
145
compostas com suporte de PES, esperava-se, no entanto, permeabilidades mais altas,
devido ao suporte de PEI apresentar maior resistência a temperatura. Porém, a maior
concentração da solução de recobrimento aumenta a espessura da camada densa
formada e foi preponderante na diminuição do fluxo de água através da membrana.
As fibras ocas compostas produzidas até o momento apresentam características
de membranas de NF, com alta rejeição ao sulfato de sódio (acima de 95%) e rejeição
ao NaCl em torno de 20%.
Visando aumentar a rejeição ao NaCl com o objetivo de obter membranas com
características de OI, optou-se por testar reticular a fibra com ácido oxálico. O ácido
oxálico foi escolhido como agente reticulante devido aos resultados de grau de
inchamento semelhantes ao ácido maleico. Maiores detalhes sobre o preparo, assim
como análises morfológicas e propriedades das membranas formadas serão
apresentados a seguir.
5.2.3.1- PEI/PVA Reticulado com Ácido Oxálico
A fim de se avaliar o efeito do agente reticulante nas propriedades de transporte
das membranas compostas, suportes porosos de PEI foram cobertos com solução
7%m/m de PVA e reticulado com ácido oxálico a 80°C. O ácido oxálico foi utilizado
com base nos resultados obtidos no estudo da reticulação, uma vez que este agente
reticulante apresentou resultados bastante satisfatórios e semelhantes ao ácido maleico.
A Tabela 5.10 apresenta os resultados das propriedades de transporte das fibras
compostas obtidas. Novamente, para facilitar a comparação entre os agentes
reticulantes, mostra-se também nesta Tabela os resultados obtidos com o ácido maleico.
A partir dos resultados observa-se que as propriedades de transporte das
membranas compostas não foram significantemente alteradas pela mudança do agente
reticulante. Porém, ao se considerar a passagem de sais através da membrana, observa-
se que quando o PVA foi reticulado com ácido oxálico, houve um aumento na passagem
de sais de aproximadamente 100%.
Capítulo 5: Resultados e Discussão
146
Tabela 5.10: Propriedades de transporte das fibras ocas compostas com suporte de PEI recobertos
com solução de PVA 7%m/m reticulado com os ácidos maleico e oxálico a 80°C.
Membrana
Permeabilidade
(L .h
-1
.m
-2
. bar
-1
)
Rejeição Na
2
SO
4
(%)
Rejeição NaCl
(%)
PEI/PVA/maleico
0,5
96
20
PEI/PVA/oxálico
0,2
93
13
Os valores da permeabilidade de ambas as fibras compostas com suporte de PEI
foram tão baixas quanto a permeabilidade das fibras com suporte de PES. Esse fato foi
atribuído à maior concentração de PVA na solução de recobrimento das fibras de PEI,
aumentando a espessura da pele.
A espessura da pele formada nas fibras cobertas com solução de PVA 7%m/m e
reticulada com ácido oxálico foi obtida por análises morfológicas de sua seção
transversal. Nota-se a partir da Figura 5.29 que a espessura da pele formada (~13 μm) é
cerca de 5 vezes maior do que a encontrada nas fibras cobertas com solução de PVA
com concentração de 5%m/m. Tal alteração da espessura da pele explica a baixa
permeabilidade das membranas mesmo utilizando suportes mais resistentes à
temperatura (PEI).
Com o intuito de reduzir a espessura da camada seletiva e diminuir a resistência
ao transporte, os suportes porosos de PEI foram recobertos em apenas duas etapas.
Capítulo 5: Resultados e Discussão
147
Figura 5.29: Fotomicrografia da seção transversal da fibra coberta com PVA 7% m/m reticulado
com ácido oxálico a 80°C, em 3 etapas.
A Figura 5.30 apresenta a fotomicrografia da seção transversal da fibra após
duas etapas de recobrimento. Nota-se através desta figura que a redução do número de
etapas de recobrimento possibilitou diminuir a espessura da pele em mais de 5 vezes
(~2,5 μm).
Figura 5.30: Fotomicrografia da fibra coberta com PVA 7% m/m reticulado com ácido oxálico a
80°C. em 2 etapas.
Capítulo 5: Resultados e Discussão
148
As fibras cobertas em duas etapas foram então testadas quanto às propriedades
de transporte e comparadas com as fibras após três etapas de recobrimento. Através da
Tabela 5.11 observa-se que a diminuição da espessura da pele não alterou de modo
significativo a rejeição salina das membranas formadas. Em relação a permeabilidade
hidráulica, nota-se que a mesma teve um aumento de mais de 2 vezes. Esses resultados
mostram que ao utilizar a solução de PVA mais concentrada, pode-se obter a formação
de uma camada densa, sem a ocorrência de defeitos, com apenas duas etapas de
recobrimento, mantendo a seletividade elevada e aumentando a permeabilidade.
Tabela 5.11: Propriedades de transporte das fibras ocas compostas com suporte de PEI recobertos
com solução de PVA 7% reticulado com o ácido oxálico a 80°C em diferentes etapas de
recobrimento.
Número de recobrimentos
Permeabilidade
(L .h
-1
.m
-2
. bar
-1
)
Rejeição Na
2
SO
4
(%)
Rejeição NaCl
(%)
2
0,5
94
13
3
0,2
93
12
Com o intuito de aumentar a rejeição a NaCl, as fibras compostas cobertas em
duas etapas foram submetidas a reticulação nas temperaturas de 100 e 150°C com ácido
oxálico. Como discutido anteriormente, o aumento da temperatura de reticulação,
promove a formação de uma estrutura mais fechada, diminuindo o volume livre entre as
cadeias poliméricas e, conseqüentemente, possibilitando o aumento na rejeição de sais.
Na temperatura de 150°C, a fibra foi coberta também em uma única etapa. Foram
avaliadas a espessura da pele formada (Figura 5.31) e as propriedades de transporte
(Tabela 5.12).
Capítulo 5: Resultados e Discussão
149
(a)
(b)
Figura 5.31: Fotomicrografias da seção transversal das fibras recobertas com PVA 7%
m/m reticulado com ácido oxálico em duas etapas a (a) 150°C e (b) 100°C.
A Figura 5.31 indica que o aumento da temperatura de reticulação resulta em
uma maior espessura da pele formada. Na temperatura de reticulação de 80°C (Figura
5.30), a espessura da pele foi em torno de 2,5 μm. Para a temperatura de 100°C o valor
da espessura dobrou (~5 μm), enquanto que na reticulação a 150°C esse valor foi
aproximadamente 5 vezes maior (~17 μm). O aumento da espessura com a temperatura
é inusitado e uma hipótese para explicá-lo seria a sinterização de poros superficiais do
suporte, nos quais teria ocorrido a intrusão da solução de PVA. O efeito de sinterização
é acentuado com o aumento de temperatura.
Em relação às propriedades de transporte (Tabela 5.12), observa-se que a
rejeição salina não sofreu alteração significativa com o aumento da temperatura de
reticulação. Com a reticulação do PVA sendo efetuada pelo ácido oxálico, é provável
que não ocorra uma diminuição significativa entre os segmentos de cadeia polimérica
após a temperatura de 80°C.
Por outro lado, a permeabilidade hidráulica é menor em temperaturas de
reticulação mais altas devido ao aumento da espessura da camada seletiva e à
diminuição da hidrofilicidade do PVA com o aumento do grau de reticulação.
A fibra coberta em apenas uma etapa apresentou permeabilidade elevada, mas
baixa rejeição ao sal, indicando a presença de defeitos na pele.
Capítulo 5: Resultados e Discussão
150
Tabela 5.12: Propriedades de transporte das fibras ocas compostas com suporte de PEI recobertos
com solução de PVA 7% m/m reticulado com o ácido oxálico a 80°C em diferentes etapas de
recobrimento.
Temperatura (°C)
Número de recobrimentos
Permeabilidade
(L .h
-1
.m
-2
. bar
-1
)
Rejeição Na
2
SO
4
(%)
80
2
0,5
94
100
2
0,3
93
150
2
0,1
94
150
1
2,4
37
5.3- Teste de Resistência das Membranas Compostas a Oxidantes
Muitos métodos podem ser usados para desinfecção de águas, porém o mais
freqüentemente utilizado no tratamento convencional de águas é a cloração. O cloro é
altamente oxidante e causa danos irreversíveis nas membranas de OI e NF,
principalmente as compostas com pele densa de PA.
Portanto, um dos objetivos desse trabalho é o desenvolvimento de membranas
compostas resistentes a ação oxidante do cloro livre. As membranas desenvolvidas no
decorrer do trabalho foram sendo avaliadas quanto à sua resistência ao cloro livre
utilizando para isso ensaios de permeação para comparar as propriedades antes e após o
contato com o oxidante, bem como análises de espectroscopia por infravermelho e EDS
para identificar possíveis danos na estrutura da camada seletiva de PVA.
Filmes densos de PVA também foram utilizados com o intuito de facilitar a
identificação dos danos ocorridos na pele da membrana composta, possibilitando o uso
de condições mais drásticas de contato com o agente oxidante. Para investigar o efeito
do cloro na estrutura polimérica dos filmes, testes de inchamento e análises por
infravermelho e EDS foram utilizados.
Esta etapa do trabalho foi realizada concomitantemente com as etapas anteriores
de preparo e caracterização buscando aliar a resistência ao cloro livre com boas
propriedades de transporte. Todas as fibras ocas compostas testadas foram comparadas
com uma membrana comercial de Nanofiltração (NF2540, FILMTEC), cujas
características são mostradas na Tabela 5.13. A comparação entre as propriedades de
Capítulo 5: Resultados e Discussão
151
transporte foi feita através dos dados normalizados de permeabilidade e rejeição salina a
partir das propriedades iniciais das membranas, ou seja, antes do contado com o cloro.
Tabela 5.13: Características da membrana comercial de NF.
Membrana
Vazão de permeado (gpd)
Pressão de teste
(psig)
R Rejeição
MgSO
4
(%)
NF2540
920
130
13
As soluções de hipoclorito foram preparadas com concentração de cloro livre de
250 mg.L
-1
para os testes até 750 mg.L
-1
.h e de 500 mg.L
-1
para as demais etapas até
atingir 6.000 mg.L
-1
.h. As fibras ocas compostas foram submetidas à exposição ao cloro
na pressão de 8 bar a 25°C. As propriedades de transporte foram avaliadas
periodicamente durante a exposição utilizando as mesmas condições operacionais da
etapa de caracterização.
A Tabela 5.14 apresenta as condições de preparo das fibras ocas compotas
utilizadas no teste de resistência ao cloro livre. A Tabela contém a nomenclatura
utilizada para diferenciar as membranas. Todas as fibras testadas foram preparadas
utilizando como suporte a PEI, com solução de PVA de 7% m/m.
Tabela 5.14: Condições de preparo das membranas utilizadas no teste de resistência a oxidantes.
Membrana
Número de
recobrimentos
Reticulante
Temperatura de
reticulação (°C)
FO1
3
Maleico
80
FO2
3
Oxálico
80
FO3
2
Oxálico
80
FO4
2
Oxálico
150
PANF
Membrana comercial
5.3.1- Fibra Oca Composta - FO1
A Figura 5.32 apresenta a rejeição salina e permeabilidade das fibras FO1
durante exposição ao cloro livre por 6.000 mg.L
-1
.h. Como se pode observar, a rejeição
salina das fibras após 1.000 mg.L
-1
.h tem um decaimento lento e gradual com o
Capítulo 5: Resultados e Discussão
152
aumento do tempo de exposição ao cloro. Por outro lado, a permeabilidade aumenta
ligeiramente no início da exposição, provavelmente devido ao inchamento do PVA, e
fica praticamente constante até 2.500 mg.L
-1
.h. Após 3.000 mg.L
-1
.h aumenta
drasticamente indicando provável degradação, que é confirmada pelo decréscimo mais
acentuado da rejeição salina nesta mesma faixa de exposição.
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
Cl
2
(mg. L
-1
.h)
Permeabilidade (L. h
-1
. m
-2
.bar
-1
)
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
Rejeição (%)
Permeabilidade
Rejeição
Figura 5.32: Acompanhamento da permeabilidade e rejeição salina durante teste com cloro para a
fibra oca composta FO1 .
Na Figura 5.33, tem-se a comparação dos dados normalizados de permeabilidade
hidráulica e rejeição salina entre a FO1 e a PANF. A membrana comercial apresenta
uma queda muito mais acentuada na rejeição salina do que a FO1, principalmente após
1.000 mg.L
-1
.h, indicando uma maior resistência ao cloro das membranas FO1. Em
contra partida, a permeabilidade para a PANF aumenta gradualmente com a exposição
ao cloro, enquanto que para a FO1 nota-se um abrupto aumento após 3.000 mg.L
-1
.h.
Capítulo 5: Resultados e Discussão
153
0,7
0,75
0,8
0,85
0,9
0,95
1
0 2000 4000 6000 8000
mg. L
-1
.h (Cl
2
)
Rejeição normalizada
PA
PVA/Maleico
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
0 2000 4000 6000 8000
mg. L
-1
.h (Cl
2
)
Permeab. normalizada
PA
PVA/Maleico
(a)
(b)
Cl
2
(mg. L
-1
.h) Cl
2
(mg. L
-1
.h)
0,7
0,75
0,8
0,85
0,9
0,95
1
0 2000 4000 6000 8000
mg. L
-1
.h (Cl
2
)
Rejeição normalizada
PA
PVA/Maleico
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
0 2000 4000 6000 8000
mg. L
-1
.h (Cl
2
)
Permeab. normalizada
PA
PVA/Maleico
(a)
(b)
Cl
2
(mg. L
-1
.h) Cl
2
(mg. L
-1
.h)
Figura 5.33: Desempenho das membranas FO1 comparadas com as membranas PANF durante
exposição ao cloro livre.
Para verificar o inchamento do PVA em solução de hipoclorito, filmes de PVA
foram imersos por 6 horas numa solução com concentração de 500 mg.L
-1
.h
(correspondente a 3.000 mg.L
-1
.h). Foram testados filmes de PVA reticulados com
ácido maleico a 80, 100 e 150°C. A partir da Figura 5.34 nota-se que o grau de
inchamento dos filmes de PVA em solução de cloro livre é muito maior que em água,
principalmente na temperatura de reticulação de 80°C. Esses resultados justificam o
aumento abrupto da permeabilidade e da passagem de sais após 3.000 mg.L
-1
.h das
membranas FO1.
0
100
200
300
400
50 70 90 110 130 150 170
Temperatura (°C)
Grau de inchamento (%)
Cloro
Água
Figura 5.34: Grau de inchamento de filmes de PVA reticulados com ácido maleico em diferentes
temperaturas, após imersão em água e solução de hipoclorito (3.000 mg.L
-1
.h ).
Capítulo 5: Resultados e Discussão
154
Análises por espectrometria de infravermelho são um conveniente e efetivo meio
de determinar a composição de membranas compostas. Portanto, espectros de
infravermelho foram usados para analisar possíveis mudanças químicas na camada
densa de PVA após exposição ao cloro. Os espectros da membrana FO1, antes e após
contato com o cloro, estão mostrados na Figura 5.35. Mudanças na estrutura do PVA
podem ser observadas, principalmente na região entre 1.000 e 2.000 cm
-1
.
Através da Figura 5.35 (b), nota-se o deslocamento da banda em torno de 1700
cm
-1
após a exposição ao cloro em cerca de 20 cm
-1
(de 1700 antes para 1720 cm
-1
).
Grupos carbonila presentes em ácidos carboxílicos absorvem nesta região de
comprimento de onda (MORRISON e BOYD, 1996).
Segundo SILVERSTEIN e BASSLER (SILVERSTEIN e BASSLER, 1967), a
presença de halogênios substituídos no ácido carboxílico leva ao deslocamento da banda
de absorção da carbonila em cerca de 10 a 20 cm
-1
. Desta forma, a inclusão de cloro na
estrutura do ácido maleico pode estar acarretando o deslocamento observado. Outras
mudanças são observadas nas regiões de absorbância entre 1640 a 1580 cm
-1
. Esta
região compreende a região de absorção das carbonilas presentes em ácidos
carboxílicos, éster, cetonas etc. (1870-1540 cm
-1
).
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
40
50
60
70
80
90
100
110
1635
1580
Transmitância (%)
Número de onda (cm
-1
)
Após Cl2
Antes
2000 1500 1000
40
50
60
70
80
90
100
110
1579
1351
1638
Transmitância (%)
Número de onda (cm
-1
)
Após Cl2
Antes
(a)
(b)
Figura 5.35: Espectro de infravermelho da membrana FO1 antes e após exposição ao cloro livre
por 6.000 mg.L
-1
.h (a), detalhe da região entre 1000 cm
-1
a 2000 cm
-1
(b).
Provavelmente, pode estar ocorrendo alguma ligação do cloro com ácidos não
reagidos ou com ácidos com reação monofuncional, ou ainda com grupamentos éster
que se formam durante a reação de reticulação. Outras mudanças ocorrem no
Capítulo 5: Resultados e Discussão
155
comprimento de onda de ~1351 cm
-1
. Uma interpretação mais detalhada dos espectros
das membranas de PVA após a exposição ao cloro seria de grande interesse para
entender as mudanças ocorridas na estrutura do PVA reticulado, porém, foge aos
escopos do trabalho.
5.3.2- Fibra Oca Composta - FO2
A Figura 5.36, apresenta a rejeição salina e a permeabilidade hidráulica das
fibras FO2 durante exposição ao cloro livre por 6.000 mg.L
-1
.h. Observa-se uma grande
perda de desempenho das membranas reticuladas com ácido oxálico com a exposição ao
cloro, através do aumento da permeabilidade e da perda significativa na rejeição salina,
principalmente após 1.500 mg. L
-1
.
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
0 2000 4000 6000 8000
Cl
2
(mg .L
-1
. h )
Permeabilidade (L.h
-1
. m
-2
bar
-1
)
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
Rejeição (%)
Permeabilidade
Rejeição
Figura 5.36: Acompanhamento da permeabilidade e rejeição salina durante teste com cloro para a
FO2 .
A comparação com as membranas comerciais (Figura 5.37) mostra que as
membranas FO2 apresentaram resistência mínima ao cloro livre, tendo desempenho pior
que a PA.
Capítulo 5: Resultados e Discussão
156
0,9
1,9
2,9
3,9
4,9
5,9
6,9
7,9
8,9
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
mg.L
-1
.h (Cl
2
)
Permeabilidade normalizada
PVA-Oxálico3cob
PA
(a)
(b)
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1,1
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
mg.L
-1
.h (Cl
2
)
Rejeição normalizada
PVA-Oxálico3cob
PA
Cl
2
(mg. L
-1
.h)
Cl
2
(mg. L
-1
.h)
0,9
1,9
2,9
3,9
4,9
5,9
6,9
7,9
8,9
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
mg.L
-1
.h (Cl
2
)
Permeabilidade normalizada
PVA-Oxálico3cob
PA
(a)
(b)
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1,1
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
mg.L
-1
.h (Cl
2
)
Rejeição normalizada
PVA-Oxálico3cob
PA
0,9
1,9
2,9
3,9
4,9
5,9
6,9
7,9
8,9
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
mg.L
-1
.h (Cl
2
)
Permeabilidade normalizada
PVA-Oxálico3cob
PA
(a)
(b)
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1,1
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
mg.L
-1
.h (Cl
2
)
Rejeição normalizada
PVA-Oxálico3cob
PA
Cl
2
(mg. L
-1
.h)
Cl
2
(mg. L
-1
.h)
Figura 5.37: Desempenho das membranas FO2 comparadas com as membranas PANF durante
exposição ao cloro livre.
Testes de inchamento em solução de hipoclorito de sódio de filmes de PVA
reticulados com ácido oxálico em diferentes temperaturas (Figura 5.38) foram
realizados com o intuito de comparar com os resultados obtidos com os filmes
reticulados com ácido maleico e os resultados são apresentados na Figura 5.34.
0
50
100
150
200
50 70 90 110 130 150 170
Temperatura (°C)
Grau de inchamento (%)
Cloro
Água
Figura 5.38: Grau de inchamento de filmes de PVA reticulados com ácido oxálico em diferentes
temperaturas, após imersão em água e em solução de hipoclorito (3.000 mg.L
-1
.h ).
Os resultados mostram que, após imersão em cloro ou em água, os filmes
reticulados com ácido oxálico apresentam graus de inchamento semelhantes e bem
menores que os filmes reticulados com ácido maleico. Estes resultados indicam que as
membranas FO2 devem ter sido degradadas pelo cloro, já que o grande aumento da
permeabilidade acompanhado pelo aumento da passagem de sais não são justificados
Capítulo 5: Resultados e Discussão
157
pelo grau de inchamento do polímero. Essas observações são confirmadas pelo melhor
desempenho das membranas obtidas por reticulação com ácido maleico (FO1), apesar
do maior grau de inchamento dos filmes reticulados com esse ácido.
Análises da morfologia das membranas FO2 após tratamento com cloro foram
realizadas a fim de se averiguar se houve realmente degradação do polímero. Através
das fotomicrografias por MEV pode-se observar na Figura 5.39 (a) a presença de uma
pele cobrindo o suporte sem poros aparentes, enquanto que após a exposição por 6.000
mg.L
-1
.h de cloro livre (Figura 5.39 (b)), houve a total degradação da camada seletiva de
PVA evidenciada pelo aparecimento dos poros do suporte. A perda da pele durante o
tratamento com cloro justifica valores baixos de rejeições e permeabilidades elevadas.
(a) (b)(a) (b)
Figura 5.39: Fotomicrografias da membrana FO1 (a) antes da exposição ao cloro livre, (b) após
exposição de 6.000 mg.L
-1
.h.
5.3.3- Fibra Oca Composta - FO3
Na Figura 5.40 é mostrado o efeito da exposição ao cloro livre das membranas
FO3 (cobertas em apenas duas etapas). Como pode ser visto na figura, houve um grande
aumento da permeabilidade hidráulica com a exposição ao cloro. Porém, o decréscimo
na solução salina não foi tão acentuado como na membrana recoberta em três etapas
(FO2).
Capítulo 5: Resultados e Discussão
158
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
Cl
2
(mg.L
-1
h)
Permeabilidade (L. h
-1
m
-2
bar
-1
)
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
Rejeição (%)
Permeabilidade
Rejeição
Figura 5.40: Acompanhamento da permeabilidade hidráulica e rejeição salina durante teste com
cloro para a fibra ocas composta FO3.
Comparando-se os resultados da FO3 com as membranas PANF, pode ser
observado na Figura 5.41, que a FO3 teve uma menor perda do desempenho em termos
de rejeição salina que a membrana comercial. Em relação a permeabilidade, o aumento
foi muito mais pronunciado para as membranas FO3.
(a)
(b)
0,90
1,40
1,90
2,40
2,90
3,40
3,90
4,40
4,90
5,40
5,90
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
mg.L
-1
.h (Cl
2
)
Permeabilidade normalizada
PVA-Oxálico2cob
PA
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
1,05
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
mg.L
-1
.h (Cl
2
)
Rejeição normalizada
PVA-Oxálico2cob
PA
Cl
2
(mg. L
-1
.h)
Cl
2
(mg. L
-1
.h)
(a)
(b)
0,90
1,40
1,90
2,40
2,90
3,40
3,90
4,40
4,90
5,40
5,90
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
mg.L
-1
.h (Cl
2
)
Permeabilidade normalizada
PVA-Oxálico2cob
PA
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
1,05
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
mg.L
-1
.h (Cl
2
)
Rejeição normalizada
PVA-Oxálico2cob
PA
Cl
2
(mg. L
-1
.h)
Cl
2
(mg. L
-1
.h)
Figura 5.41: Desempenho das membranas FO3 comparadas com as membranas PANF durante
exposição ao cloro livre por 6.000 mg.L
-1
.h.
5.3.4- Fibra Oca Composta - FO4
A hipótese para o grande aumento da permeabilidade hidráulica das membranas
expostas ao cloro, sem perda proporcional da rejeição salina, excetuando as membranas
FO2, é o inchamento do polímero proporcional ao tempo de exposição ao cloro.
Capítulo 5: Resultados e Discussão
159
Dessa forma, com o objetivo de reduzir o grau de inchamento do PVA e
aumentar sua resistência ao cloro, optou-se por testar membranas compostas com
camada seletiva reticulada a 150°C, visto um inchamento de apenas 8% dos filmes
reticulados com ácido oxálico nesta temperatura (Figura 5.38).
Os resultados de permeabilidade e rejeição salina das membranas FO4 estão
mostrados na Figura 5.42. Conforme pode ser observado nesta figura, o aumento da
temperatura de reticulação promove uma grande melhoria da estabilidade da membrana
de PVA frente a agentes oxidantes. Não houve perda de desempenho da membrana em
termos de rejeição salina, com exposições ao cloro livre por até 6000 mg.L
-1
.h, ficando
a mesma constante durante todo o período de teste.
Em contra partida, a permeabilidade aumentou com o tempo de exposição ao
cloro, mas de maneira bem mais suave do que o observado com as outras membranas
testadas. Esse fato pode ser atribuído ao menor inchamento do PVA na temperatura de
reticulação de 150°C, confirmando a hipótese anterior.
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
0 2000 4000 6000 8000
Cl
2
(mg .L
-1
.h)
Permeabilidade (L.h
-1
m
-2
bar
-1
)
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
Rejeição (%)
Permeabilidade
Rejeição
Figura 5.42: Acompanhamento da permeabilidade e rejeição salina durante exposição ao cloro livre
por 6.000 mg.L
-1
.h para a fibra ocas composta FO4.
A comparação com as membranas comerciais de PA através da rejeição
normalizada (Figura 5.43 (a)) torna claro que as membranas FO4 mostraram maior
resistência ao cloro livre. Esses resultados mostram que é possível o desenvolvimento
de membranas compostas de NF e OI resistentes a oxidantes utilizando o PVA
reticulado como camada seletiva.
Em relação à permeabilidade, o aumento observado nas duas membranas foi
similar, que no caso da membrana FO4 pode ser justificado pela inclusão progressiva de
Capítulo 5: Resultados e Discussão
160
cloro na cadeias poliméricas, aumentando o grau de inchamento com o tempo de
exposição.
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
1,05
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
mg.L
-1
.h (Cl
2
)
Rejeição normalizada
PVA-Oxálico150
PA
(a)
(b)
0,70
0,90
1,10
1,30
1,50
1,70
1,90
2,10
2,30
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
mg.L
-1
.h (Cl
2
)
Permeabilidade normalizada
PVA-Oxálico150
PA
Cl
2
(mg. L
-1
.h)
Cl
2
(mg. L
-1
.h)
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
1,05
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
mg.L
-1
.h (Cl
2
)
Rejeição normalizada
PVA-Oxálico150
PA
(a)
(b)
0,70
0,90
1,10
1,30
1,50
1,70
1,90
2,10
2,30
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
mg.L
-1
.h (Cl
2
)
Permeabilidade normalizada
PVA-Oxálico150
PA
Cl
2
(mg. L
-1
.h)
Cl
2
(mg. L
-1
.h)
Figura 5.43: Desempenho das membranas FO4 comparadas com as membranas PANF durante
exposição ao cloro livre por 6000 mg.L
-1
.h.
As Figura 5.44 e Figura 5.45 mostram as fotomicrografias da membrana FO4
após exposição ao cloro.
Figura 5.44: Fotomicrografia da seção transversal das membranas FO4 após contato com
solução de hipoclorito de sódio por 6.000 mg.L
-1
.h.
Através da Figura 5.44, que mostra a fotomicrogafia da seção transversal da
membrana FO4, observa-se que não houve perda da pele seletiva após o contato com o
cloro. Este resultado é confirmado pela Figura 5.45, que mostra a superfície da
membrana FO4 após exposição por 6.000 mg.L
-1
.h ao cloro. Pode-se observar a
Capítulo 5: Resultados e Discussão
161
presença de uma pele isenta de poros visíveis na superfície da membrana exposta ao
cloro.
(a) (b)
Figura 5.45: Fotomicrografia da superfície FO4 após contato com solução de hipoclorito de sódio
por 6.000 mg.L
-1
.h em magnitudes de (a) 10.000x e (b) 20.000x.
As fibras ocas compostas FO4 também foram analisadas por EDS com o
objetivo de avaliar a presença de cloro na superfície da membrana após exposição por
6.000 mg.L
-1
.h. Através da Figura 5.46, percebe-se que não existem átomos de cloro na
superfície da membrana, indício de que não houve reação química significativa entre o
PVA reticulado e o cloro livre.
Figura 5.46: Espetro de EDS das membranas FO4 após contato com solução de hipoclorito de sódio
por 6.000 mppm.h.
Uma comparação entre a rejeição salina das diferentes membranas testadas
quanto à resistência ao cloro livre é mostrada na Figura 5.47. A membrana FO2 não foi
Capítulo 5: Resultados e Discussão
162
incluída, pois não apresentou nenhuma resistência ao cloro e ocorreu a perda da camada
seletiva.
Os dados mostram que as membranas compostas de PVA tiveram maior
resistência ao cloro do que a membrana comercial de PA, indicando que o PVA é um
polímero promissor para o desenvolvimento de membranas de OI e NF resistentes a
oxidantes. Principalmente, devido aos resultados obtidos com a membrana FO4, que
praticamente não mostrou mudança na rejeição salina da membrana após tratamento
com cloro livre. Nas membranas reticuladas na mesma temperatura (FO1 e FO3),
observa-se que a membrana reticulada com ácido maleico (FO1) apresentou melhor
desempenho, apesar do maior grau de inchamento. A temperatura em que foi efetuada a
reticulação do PVA foi fundamental para obtenção dos resultados com a membrana
FO4.
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1,1
FO1
FO3
FO4
PANF
Rejeição Nomalizada
Antes
Depois
Figura 5.47: Comparação entre as propriedades de transporte das membranas desenvolvidas e a
membrana comercial após exposição ao cloro por 6.000 mg. L
-1
.h.
5.3.5- Testes com Filmes de PVA
Com o intuito de tentar identificar as possíveis mudanças na estrutura do PVA e
comparar os diferentes agentes reticulantes e diferentes temperaturas de reticulação na
resistência ao cloro livre, filmes de PVA foram submetidos à exposição ao cloro livre,
através da imersão dos filmes em solução de hipoclorito por diferentes tempos de
Capítulo 5: Resultados e Discussão
163
exposição. Pedaços da membrana de PA comercial também foram utilizados para fins
de comparação.
Após imersão em solução de hipoclorito por 3.000 mg.L
-1
de cloro livre, os
filmes de PVA reticulados a 80°C com ácido maleico e oxálico e a membrana de PA
foram analisados por EDS, cujos espectros são apresentados na Figura 5.48 (a), (b) e
(c), respectivamente. É possível notar a presença de cloro em todas as amostras. No
entanto, nos filmes de PVA, observa-se também a presença de sódio na superfície da
membrana, o que pode significar que não houve remoção completa da solução de
hipoclorito de sódio das amostras lavadas com água antes da análise. Nas amostras de
PA não foi encontrada a presença de sódio, indicando possível reação da mesma com o
cloro livre. Segundo a literatura (ver Capítulo 2), a PA reage com o cloro livre
formando compostos N-clorados.
Cl
(a) (b)
(c)
Cl
Cl
S
C
Na
O
Cl
Cl
CC
O
Cl
Cl
CC
O
Na
Cl
S
Cl
(a) (b)
(c)
Cl
Cl
S
C
Na
O
Cl
Cl
CC
O
Cl
Cl
CC
O
Na
Cl
S
Figura 5.48: Espectros de EDS dos filmes de PVA reticulados com (a) ácido maleico, (b) ácido
oxálico a 80°C , (c) PANF após contato com solução de hipoclorito de sódio por 3.000 mg. L
-1
.h.
Para avaliar possíveis mudanças químicas na estrutura das amostras testadas,
foram realizadas análises de infravermelho. Na Figura 5.49, os espectros mostram uma
Capítulo 5: Resultados e Discussão
164
comparação entre os filmes de PVA, antes e após a imersão na solução com cloro livre.
Em ambos os casos, houve mudanças nos espectros dos filmes. Porém, nos filmes de
PVA reticulados com ácido maleico, Figura 5.49 (a), nota-se diferenças na região de
absorção da carbonila do ácido carboxílico (1680-1725 cm
-1
), enquanto que nas
amostras reticuladas com ácido oxálico, Figura 5.49 (b), não houve alteração do
espectro nessa região.
O ácido maleico possui dupla ligação na sua estrutura e, segundo MORRISON e
BOYD (MORRISON e BOYD, 1996), facilitando o ataque pelo cloro livre para a
formação de compostos clorados, deslocando a banda relativa à absorção da carbonila
do ácido. Além disso, como foi dito anteriormente, pode haver a presença de ácido não
reagido ou reação monofuncional, justificando a presença de bandas no comprimento de
onda dos ácidos carboxílicos. Na região entre 1400 e 1000 cm
-1
, ocorrem mudanças em
ambos os espectros. Essa região apresenta a banda relativa à absorbância dos grupos C-
O de ésteres, produto da reação entre o ácido e o álcool. Portanto, pode estar ocorrendo
ataque do cloro nos grupos éster dos filmes reticulados, justificando a perda de
seletividade das membranas reticuladas a 80°C.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
50
60
70
80
90
100
Transmitância (%)
Número de onda (cm
-1
)
Antes
Apos Cl2
(a)
(b)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
40
50
60
70
80
90
100
Transmitância (%)
Número de onda (cm
-1
)
Antes
Após Cl2
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
50
60
70
80
90
100
Transmitância (%)
Número de onda (cm
-1
)
Antes
Apos Cl2
(a)
(b)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
40
50
60
70
80
90
100
Transmitância (%)
Número de onda (cm
-1
)
Antes
Após Cl2
Figura 5.49: Espectros dos filmes de PVA reticulados com (a) ácido maleico e (b) ácido oxálico a
80°C, após contato com solução de hipoclorito de sódio por 3.000 mg. L
-1
.h.
Os espectros de infravermelho da amostras de PA são apresentados na Figura
5.50, onde observa-se mudanças após o contato com a solução com cloro livre,
especialmente nos comprimentos de onda de 3310 cm
-1
, 1667 e 1542 cm
-1
. Resultados
semelhantes foram encontrados na literatura, como descrito a seguir.
Capítulo 5: Resultados e Discussão
165
Na Figura 5.51 são apresentados os espectros da PA, antes e após a exposição ao
cloro, relatados por KANG et. al. (KANG et. al., 2007). Segundo os autores, a região
que apresenta absorção dos grupos N-H incluem bandas em 3444 e 3310 cm
-1
, mas
quando a membrana é atacada pelo cloro, nota-se uma diminuição da absorção neste
comprimento de onda, devido à redução das pontes de hidrogênio entre os grupos N-H
(Figura 5.51 (a)). Os autores observaram também o desaparecimento das bandas nos
comprimentos de onda de 1667 e 1542 cm
-1
, o que foi atribuído a destruição ou o
enfraquecimento das pontes de hidrogênio entre os grupos C=O e N-H (Figura 5.51 (b)).
Os autores atribuíram esses resultados a ligação do cloro na cadeia polimérica da PA.
1750 1700 1650 1600 1550 1500 1450 1400 1350
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
1542
1610
Transmitância (%)
Número de onda (cm
-1
)
Antes
Após Cl2
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Transmitância (%)
Número de onda (cm
-1
)
Antes
Após Cl2
(a)
(b)
Figura 5.50: Espectro das amostras das membranas PANF antes e após contato com solução de
hipoclorito de sódio por 3.000 mg. L
-1
.h (a), detalhe da região ente 1350 e 1750 cm
-1
(b).
Absorbância
Número de onda (cm
-1
)
Original
Clorada
Original
Clorada
Absorbância
Número de onda (cm
-1
)
(a)
(b)
Absorbância
Número de onda (cm
-1
)
Original
Clorada
Original
Clorada
Absorbância
Número de onda (cm
-1
)
(a)
(b)
Figura 5.51: Espectros de ATR-FTIR das membranas de PA originais e cloradas , (a) região de
2600-3600 cm
-1
, (b) região de 1350-1750 cm
-1
(KANG et. al., 2007).
Capítulo 5: Resultados e Discussão
166
Na Figura 5.52 são apresentados os espectros dos filmes de PVA reticulados a
150°C com ácido maleico (a) e ácido oxálico (b), antes e após imersão na solução com
cloro livre. O espectro do filme de PVA reticulado com ácido maleico antes da
exposição ao cloro não ficou bem definido, dificultado a comparação. Entretanto, nos
filmes reticulados com ácido oxálico, percebe-se que os espectros antes e após
exposição ao cloro livre são bem semelhantes, diferentemente do caso em que os filmes
foram reticulados a 80°C. No entanto, uma mudança no espectro do filme após o
tratamento com cloro foi observada no comprimento de onda em torno de 1600 cm
-1
,
relativa à região de absorção da carbonila do grupo éster. Pode ser o indicativo de algum
tipo de reação do cloro com os grupos éster formados durante a reticulação do PVA.
Porém, cabe mencionar, que para a membrana FO4, preparada em condições similares,
não foi observado sinais de degradação.
Os resultados obtidos com os filmes densos corroboram os observados para as
membranas nos testes de exposição ao cloro, especialmente quando a camada seletiva
foi reticulada a 150°C (FO4), onde não se observou degradação significativa da
membrana pelo cloro livre.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
Transmitância (%)
Número de onda (cm
-1
)
Antes
Após Cl2
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
40
50
60
70
80
90
100
110
Transmitância (%)
Número de onda (cm
-1
)
Antes
Após Cl2
(a)
(b)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
Transmitância (%)
Número de onda (cm
-1
)
Antes
Após Cl2
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
40
50
60
70
80
90
100
110
Transmitância (%)
Número de onda (cm
-1
)
Antes
Após Cl2
(a)
(b)
Figura 5.52: Espectro dos filmes de PVA reticulados a 150°C com (a) ácido maleico e (b) ácido
oxálico, antes e após contato com solução de hipoclorito de sódio por 3.000 ppm.h.
Vale ressaltar que o fato dos espectros dos filmes tratados com cloro serem
semelhantes aos filmes originais indica que a resistência do PVA aumenta com a
temperatura de reticulação.
Capítulo 5: Resultados e Discussão
167
Os filmes de PVA reticulados a 150°C também foram expostos ao cloro livre em
diferentes concentrações.hora (mg.L
-1
.h). A Figura 5.53 apresenta os espectros de
infravermelho dos filmes de PVA reticulados com ácido maleico. Observa-se que até
40.000 mg.L
-1
.h de exposição, os espectros não sofrem alterações significativas. Porém,
observa-se uma redução na transmitância quando a exposição ao cloro foi de 80.000
mg.L
-1
.h, o que pode significar uma redução da espessura do filme causada pela
degradação.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
40
50
60
70
80
90
100
110
Transmitância (%)
Número de onda (cm
-1
)
3.000
40.000
80.000
Figura 5.53: Espectro dos filmes de PVA reticulados com ácido maleico, a 150°C após
contato com solução de hipoclorito de sódio por 3.000, 40.000 e 80.000 mg.L
-1
.h.
O mesmo comportamento foi observado para os filmes reticulados com ácido
oxálico (Figura 5.54), porém em condições de exposição mais amenas. Após 40.000
mg.L
-1
.h de exposição se observa o efeito atribuído à diminuição da espessura do filme.
Os filmes reticulados com ácido oxálico se dissolveram quando expostos a 80.000
mg.L
-1
.h.
Capítulo 5: Resultados e Discussão
168
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
40
50
60
70
80
90
100
110
Transmitância (%)
Número de onda (cm
-1
)
3.000
40.000
Figura 5.54: Espectro dos filmes de PVA reticulados com ácido oxálico a 150°C, após
contato com solução de hipoclorito de sódio por 3.000 e 40.000 mg.L
-1
.h.
Nos espectros da PA (Figura 5.55), após 80.000 mg.L
-1
.h, pode-se observar o
total desaparecimento das bandas referentes aos grupos N-H (~3300cm
-1
) e das
carbonilas (~1610 cm
-1
). Segundo SOYCE et al. (SOYCE et al., 2004), o
desaparecimento dessas bandas indica a perda da camada seletiva de PA. Os autores
relatam que essas membranas, quando sujeitas ao tratamento com cloro por cerca de
100.000 mg.L
-1
.h, apresentam total perda da camada seletiva. Os autores confirmaram
essa hipótese através de análises da superfície por MEV.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Transmitância (%)
Comprimento de onda (cm
-1
)
Antes
3000
80.000
Figura 5.55: Espectros das amostras das membranas de PA original e após contato com solução de
hipoclorito de sódio por 3.000 e 80.000 mg.L
-1
.h.
Capítulo 5: Resultados e Discussão
169
Microanálises por EDS também foram realizadas a fim de investigar a presença
de cloro na superfície das amostras em condições drásticas de exposição. A Figura 5.56
(a), (b) e (c) apresenta os espectros relativos aos filmes de PVA reticulados com os
ácidos maleico e oxálico e a membrana de PA, respectivamente. Nos espectros relativos
aos filmes de PVA, observa-se a presença de átomos de cloro e não se constatou a
presença de sódio. Portanto, neste caso, acredita-se que o cloro esteja ligado
quimicamente à estrutura do PVA.
Em contrapartida, as amostras de PA não apresentaram cloro em sua superfície,
mas o elemento enxofre foi detectado. Esse resultado é mais um indício da remoção da
pele, uma vez que o cloro reage com a PA permanecendo ligado em sua cadeia
polimérica e que o suporte é constituído de polissulfona, justificando a presença de
enxofre no espectro.
(c)
SCC
O
Cl
(a)
Cl
C
O
Cl
(b)
Cl
Cl
CC
O
Cl
S
(c)
SCC
O
Cl
(a)
Cl
C
O
Cl
Cl
(a)
Cl
C
O
Cl
(b)
Cl
Cl
CC
O
Cl
(b)
Cl
Cl
CC
O
Cl
S
Figura 5.56: Microanálises por EDS das amostras após tratamento com cloro livre: (a) filme de
PVA reticulado com ácido oxálico, exposição de 40.000 mg.L
-1
.h, (b) filme de PVA reticulado com
ácido maleico, exposição de 80.000 mg.L
-1
.h, (c) PANF, exposição de 80.000 mg.L
-1
.h.
Capítulo 5: Resultados e Discussão
170
As fotografias das amostras após a imersão na solução com cloro estão
mostradas na Figura 5.57. A fotografia das amostras das membranas de PA, Figura 5.57
(a), mostra o desaparecimento da cor amarelada característica da camada superficial de
PA e confirma o que foi observado nos espectros de infravermelho, ou seja, a total
remoção da pele após 80.000 mg.L
-1
.h.
Em relação aos filmes de PVA também se observam resultados que corroboram
o observado pelas análises de infravermelho. No caso dos filmes reticulados com ácido
oxálico, Figura 5.57 (b), após 40.000 mg.L
-1
.h tem-se um filme completamente
transparente e bem mais fino e maleável. Confirmando a provável reação do cloro livre
com o grupo éster formado pelo agente reticulante e o PVA, promovendo a quebra das
ligações tridimensionais do polímero reticulado, fazendo com o mesmo fique cada vez
menos espesso e se dissolva em altas concentrações de cloro livre. Esse fato é
confirmado pela cor transparente do filme após o tratamento com o cloro. Cabe
mencionar que o filme de PVA não modificado é completamente transparente, enquanto
que o filme reticulado com ácido oxálico a 150°C apresenta cor marrom.
Os filmes reticulados com ácido maleico (c) apresentaram leve descoloramento e
perda de espessura, porém não se dissolveram mesmo em exposição por 80.000 mg.L
-
1
.h. Este resultado demonstra que o PVA reticulado com ácido maleico a 150°C (Figura
5.57 (c)) possui a maior resistência ao cloro livre entre as amostras testadas.
Capítulo 5: Resultados e Discussão
171
(a)
(b)
(c)
(a)
(b)
(c)
Figura 5.57: Fotografias das amostras antes e após tratamento com cloro livre: (a) PA,
exposição de 80.000 mg.L
-1
.h, (b) filme de PVA reticulado com ácido oxálico, exposição de 40.000
mg.L
-1
.h, (c) filme de PVA reticulado com ácido maleico, exposição de 80.000 mg.L
-1
.h.
Capítulo 6: Conclusões e Sugestões para Trabalhos Futuros
172
6. Conclusões e Sugestões para Trabalhos Futuros
Este Capítulo consiste na descrição das conclusões do trabalho. Em seguida
apresentam-se sugestões para trabalhos futuros relativos aos temas abordados.
6.1- Conclusões
A síntese de fibras ocas compostas para Osmose Inversa (OI) e Nanofiltração
(NF) a partir do recobrimento de suportes porosos por uma solução polimérica diluída
foi investigada neste trabalho.
6.1.1- Estudo da Reticulação do PVA
Em função da utilização do poli(álcool vinílico) (PVA) como polímero para
formação da camada seletiva, já que trata-se de um polímero solúvel em água, um
estudo aprofundado sobre as reações de reticulação do PVA foi realizado. Neste sentido,
foram investigados diferentes agentes reticulantes, diferentes tempos e temperaturas de
reação e diferentes proporções PVA:agente reticulante.
Dentre os ácidos carboxílicos testados, o ácido maleico e o ácido oxálico
apresentaram desempenhos similares satisfatórios. O tratamento dos filmes de PVA
com estes reticulantes alterou a estrutura química do mesmo e reduziu significantemente
o inchamento dos filmes em água. Análises térmicas indicaram maiores valores da
temperatura de transição vítrea, desaparecimento das regiões cristalinas e diminuição da
perda de massa relativa a liberação de água. Também foi observada a maior diminuição
das bandas relativas aos grupos hidroxilas nas análises de infravermelho nos filmes
modificados com estes ácidos. O ácido cítrico não se mostrou um reticulante eficiente
na maior parte das análises realizadas.
A temperatura mostrou-se um parâmetro importantíssimo na reticulação do
PVA. Maiores temperaturas proporcionaram estruturas mais compactas e resistentes,
com graus de inchamentos mínimos. Na temperatura de reticulação de 150°C, houve
completa reação do PVA com o reticulante, indicado através da análise térmica. O
tempo de reação também mostrou-se um parâmetro determinante no grau de reticulação.
Porém, tempos grandes não necessitam altas temperaturas e vice-versa. O aumento da
Capítulo 6: Conclusões e Sugestões para Trabalhos Futuros
173
concentração do agente reticulante, proporcionou uma estrutura polimérica mais
fechada, reduzindo significantemente o grau de inchamento.
Espectroscopias por infravermelho possibilitaram avaliar a extensão da reação
entre o polímero e os reticulantes nas diferentes temperaturas e tempos de reticulação
através da diminuição da banda relativa aos grupos hidroxilas e o aparecimento de uma
banda relativa aos grupos éster, produto da reação de reticulação.
No contexto geral, o estudo da reticulação do PVA além de possibilitar um
maior entendimento das mudanças ocorridas na estrutura polimérica do PVA com a
reticulação, forneceu também informações valiosas para a escolha dos parâmetros
envolvidos na formação das membranas compostas.
6.1.2- Preparo e Caracterização das Fibras Compostas
O suporte poroso de poli(éter sulfona) (PES) apresentou macrovazios ao longo
da seção transversal da fibra, bem como uma região mais densificada próximo à
superfície externa. A superfície interna da fibra mostrou poros maiores, indicando que a
maior contribuição para a resistência ao transporte está localizada próxima à superfície
externa.
No preparo das membranas compostas por recobrimento com solução de PVA
obteve-se uma pele densa homogênea bem aderida ao suporte poroso. O aumento do
número de etapas de recobrimento favoreceu o aumento da seletividade das membranas
acompanhado de um decréscimo acentuado da permeabilidade. A maior espessura da
camada seletiva formada com o aumento das etapas de recobrimento favorece a
formação de uma pele isenta de defeitos, diminuindo a passagem de sais e aumentando
a resistência ao transporte através da membrana. Membranas recobertas em menos de
três etapas apresentaram baixa rejeição salina, indicando a presença de defeitos na pele.
A temperatura de reticulação da camada seletiva mostrou grande influência nas
propriedades de transporte das membranas formadas. Na temperatura de 150°C, não foi
possível determinar as propriedades de transporte das membranas. As membranas
compostas com camada seletiva reticulada a 80°C após três etapas de recobrimento
apresentaram rejeição ao sulfato de sódio de 98%. Porém, os valores de permeabilidade
foram baixos: 0,2 L.h
-1
.m
-2
.bar
-1
. Essas membranas foram submetidas a testes de
permeação em diferentes temperaturas de alimentação e mostraram bom desempenho
Capítulo 6: Conclusões e Sugestões para Trabalhos Futuros
174
em temperaturas de 50°C sem danificar a membrana. Esse resultado apresenta uma
vantagem em relação às membranas comerciais de OI e NF.
O baixo valor da permeabilidade das fibras compostas foi atribuído a alta
resistência ao transporte do suporte de PES devido à provável sinterização dos poros
durante a reticulação da camada seletiva.
Suportes de Microfiltração feitos a base de poli(éter imida) (PEI) foram
escolhidos como novo suporte para as fibras compostas devido à alta resistência a
temperatura. Nos testes de permeabilidade após tratamento térmico a 150°C por 3 horas,
a PEI apresentou elevada resistência quando comparada com as fibras de PES. A
impregnação dos poros do suporte com glicerol não apresentou efeito significativo na
prevenção da sinterização dos poros.
As fibras ocas de PEI cobertas com solução de PVA 5% reticulado a 80°C
mostrou permeabilidades maiores, porém rejeições menores que as fibras ocas
compostas com suporte de PES. Este resultado foi atribuído ao maior tamanho dos
poros da PEI, favorecendo a intrusão da solução de recobrimento nos poros superficiais
do suporte e o aparecimento de defeitos na pele.
Portanto, os suportes de PEI foram cobertos utilizando solução de PVA com
concentração de 7% m/m. Uma solução de recobrimento mais viscosa cobre mais
adequadamente os poros do suporte, dificultando a intrusão da mesma e a presença de
defeitos na camada seletiva. Essas membranas apresentaram rejeições a sulfato de sódio
de 96%. Os baixos valores de permeabilidade foram atribuídos a maior espessura da
camada seletiva devido ao aumento da concentração do PVA na solução de
recobrimento.
Para diminuir a espessura da camada seletiva, as fibras ocas foram recobertas em
apenas duas etapas. Neste caso, a rejeição salina se manteve a mesma, com o aumento
de duas vezes da permeabilidade hidráulica. Esses resultados mostram que ao utilizar a
solução de PVA mais concentrada, tem-se a formação de uma camada densa mais
uniforme, sem a ocorrência de defeitos, não necessitando de mais que duas etapas de
recobrimento para obtenção de uma membrana com a mesma seletividade e com maior
permeabilidade.
Algumas membranas foram cobertas com PVA reticulado com ácido oxálico
sem alteração significativa das propriedades de transporte das membranas formadas.
Foram preparadas também membranas recobertas com PVA reticulado com
ácido oxálico nas temperaturas de 100 e 150°C. O aumento da temperatura de
Capítulo 6: Conclusões e Sugestões para Trabalhos Futuros
175
reticulação favoreceu o aumento da espessura da camada seletiva, diminuindo a
permeabilidade, sem aumento significativo da rejeição salina.
Todas as membranas compostas preparadas apresentaram rejeições ao NaCl
abaixo de 20%, porém altas rejeições a sulfato de sódio, mostrando características de
membranas de NF.
6.1.3- Teste de Resistência a Agentes Oxidantes
De uma maneira geral, as membranas compostas com camada de PVA
preparadas neste trabalho mostraram maior resistência ao cloro do que membranas
comerciais de PA de NF.
A temperatura de reticulação do PVA mostrou-se um parâmetro fundamental
para o preparo de membranas compostas de PVA resistentes ao cloro. Membranas
preparadas com PVA reticulado com ácido oxálico a 150°C não apresentaram qualquer
mudança na rejeição salina após exposição ao cloro livre por 6.000 mg.L
-1
.h. Nas
membranas reticuladas na mesma temperatura, membranas modificadas com ácido
maleico apresentaram maior resistência.
Os testes feitos com filmes de PVA ajudaram no esclarecimento das mudanças
ocorridas na estrutura do PVA após a exposição ao cloro através de espectroscopias de
infravermelho (IV)e EDS e testes de inchamento. O PVA reticulado com ácido oxálico
apresentou menor grau de inchamento em solução de cloro livre.
Mudanças nos espectros de infravermelho (IV) indicaram reação com o cloro
livre para todas as amostras avaliadas, principalmente em maiores concentrações.tempo
de exposição. Filmes de PVA reticulados em maiores temperaturas apresentaram maior
resistência ao cloro, com menor grau de inchamento, apresentando menor mudança nos
espectros de IV.
Após exposição ao cloro por 80.000 mg.L
-1
.h, a pele seletiva de PA foi
removida. Os filmes reticulados com ácido oxálico após 40.000 mg.L
-1
.h apresentaram-
se mais maleáveis e menos espessos se dissolvendo após 80.000 mg.L
-1
.h de exposição
ao cloro. Os filmes de PVA reticulados com ácido maleico mostraram a maior
resistência ao cloro livre das amostras testadas, focando menos espessos, mas sem
dissolver mesmo após 80.000 mg.L
-1
.h. Estas afirmações foram embasadas nas análises
de IV e fotografias antes e após exposição cloro.
Capítulo 6: Conclusões e Sugestões para Trabalhos Futuros
176
No contexto geral da Tese, as fibras ocas compostas com camada seletiva de
PVA desenvolvidas no presente trabalho indicam a potencialidade da técnica de
preparo, bem como o uso do PVA como camada seletiva. Essas membranas
apresentaram elevada rejeição ao sulfato de sódio e alta resistência ao cloro livre,
comparadas com as membranas comerciais. Os valores baixos de permeabilidade e da
rejeição ao cloreto de sódio podem ser otimizados através da manipulação dos
parâmetros de recobrimento e reticulação do PVA, buscando aliar à maior resistência ao
cloro livre.
6.2- Sugestões para Trabalhos Futuros
Considerando as questões suscitadas durante o desenvolvimento deste estudo
algumas sugestões podem ser feitas para que trabalhos futuros melhorem as
características das membranas obtidas neste estudo:
Ampliação e melhora do sistema de recobrimento das fibras, permitindo
cobrir uma grande quantidade de fibras com distintas condições de
recobrimento simultaneamente.
Testar suportes de PEI com poros menores de modo que o recobrimento
com soluções menos viscosas sejam eficientes, aumentando a
permeabilidade, mantendo a rejeição salina. Ou ainda, cobrir os
suportes com soluções mais concentradas, porém em uma única etapa,
visando a formação de uma pele menos espessa diminuindo assim a
resistência ao transporte sem a presença de defeitos na pele.
Testar outros suportes com poros na faixa de Ultrafiltração mais
resistentes a temperatura, visando evitar a sinterização dos poros na
etapa de reticulação da camada seletiva.
Testar a reticulação do PVA utilizando outro tipo de catalisador, que não
a temperatura, como por exemplo, um ácido.
Investigar o efeito da velocidade de recobrimento na espessura da
camada seletiva formada.
Inserir cargas na estrutura do PVA de forma a torná-lo mais hidrofílico
com o objetivo de aumentar a permeabilidade e a rejeição salina
simultaneamente, visando rejeições ao cloreto de sódio mais altas.
Capítulo 6: Conclusões e Sugestões para Trabalhos Futuros
177
Fazer testes de longa duração com soluções de alimentação reais visando
acompanhar a queda do fluxo de permeado com o tempo e comparar
com as membranas comerciais de PA.
Preparar membranas com a camada seletiva de PVA reticulada com
ácido maleico a 150°C, buscando aumentar a resistência ao cloro livre,
já que os filmes tratados com esse reticulante mostraram alta resistência
mesmo em condições de exposição drásticas.
Bibliografia
178
Bibliografia
ADAMS, W. R., “The effects of Chlorine Dioxide on Reverse Osmosis Membranes”,
Desalination, 78, pp. 439-453, 1990.
AHN, S. –M., HA, J. –W, KIM, J. –H, LEE, Y. –T, LEE, S. –B., “Pervaporation of
Fluoroethanol/Water and Methacrylic Acid/Water Mixtures through PVA
Composite Membranes”, Journal of Membrane Science, 24, pp. 51-57, 2005.
ALVES, T. L., Estudo da Formação de Incrustações Inorgânicas em Membranas de
Nanofiltração Utilizadas em Processos de Dessulfatação, Tese de Doutorado,
Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, RJ, Brasil, 2006.
AMJAD, Z., Reverse Osmosis – Membrane Technology, Water Chemistry and
Industrial Applications, Chapman &Hall, Chapter 1, 1992.
AN, Y., KOYAMA, T., HANABUSA, K., SHIRAI, H., IKEDA, J., YONENO, H.,
ITOH, T., “Preparation and properties of highly phosphorylated poly(vinyl alcohol)
hydrogels chemically crosslinked by glutaraldehyde”, Polymer, 36, pp. 2297-2301,
1995.
ASMAN, G., SANLI, O., “Characteristics of Permeation and Separation for Acetic
Acid-Water Mixtures through Poly(vinyl alcohol) Membranes Modified with
Poly(acrylic acid)”, Separation Science Thecnology, 38, pp. 1963-1980, 2003.
ATKINSON, S., “US Membrane Separation Technology Markets Analyzed”,
Membrane Technology, 9, pp 10-13, 2002.
AVLONITIS, S., HANBURY, W. T., HODGKIESS, T., “Chlorine degradation of
aromatic polyamides”, Desalination, 85, pp. 321-334, 1992.
BAKER, R. W., Membrane Technology Applications, 2
a
Edição, John Wiley & Sons,
Ltda., 2004.
BAKER, R. W., FOURNIER, R. L., SARVER, J. G., LONG, J., GOLDBLATT, P. J.,
HORNER, J. M., SELMAN, S. H., “Evaluation of a Immunoisolation Membrane
Formed by Incorporation a Polyvinyl alcohol Hydrogel Within a Microporous Filter
Support”, Cell Transplantation, 6, pp. 585-595, 1997.
Bibliografia
179
BANGXIAO, C. LI, Y., CONGJIE, G., “Effect of Separation Layer in Pervaporation
Composite Membrane for MTBE/Metanol Separation”, Journal of Membrane
Science, 19, pp. 151-156, 2001.
BESSARABOV, D., TWARDOWSKI, Z., “Industrial Application on Nanofiltration –
New Perspectives”, Membrane Technology, 9. pp. 6-9, 2002.
BERTOLDO, L. C., Desenvolvimento de Membranas de Fibras Ocas para
Ultrafiltração e Nanofiltração Utilizando Imersão em Banho Duplo de
Precipitação, Tese de Mestrado, COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil, 2005.
BETTIOL, V. R., Estudo da Influência do ClO
2
sobre Membranas de Poliamida para
Osmose Inversa, Dissertação de Mestrado, Escola de Engenharia, PPGEQ/UFRGS,
Brasil, 2004.
BEZUIDEINHOUT , D., HURNDALL, M. J., SANDERSON, R. D., van REENEN, A.
J., “Reverse Osmosis Membranes Prepared form Potassium Peroxydisulphate-
modified poly(vinyl alcohol)”, Desalination, 116, pp. 35-43, 1998.
BORGES, C. P., Fibras Ocas Compostas para Remoção de Poluentes Orgânicos de
Soluções Aquosas pelo Processo de Pervaporação, Tese de Doutorado,
COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil, 1993.
BRAZEL,C. S., PEPPAS, N., A., “Mechanisms of Solute and Drug Transport in
relaxing, Swellable, Hidrofilic Glassy Polymers”, Polymer, 40, pp. 3383-3398,
1999.
BRUGGEN, B. V., SCHAEP, J., WILMS, D., VANDESCASTEELE, C., “Influence of
Molecular Size, Polarity and the Charge on the Rejection of Organic Molecules by
Nanofiltration”, Journal of Membrane Science, 156, pp. 29-41, 1999.
BURSHE, M. C., SAWANT, S. B., JOSHI, J. B., PANGARKAR, V. G., “Sorption and
Permeation of Binary Water-Alcohol Systems through PVA Membranes
Crosslinked with Multifunctional Crosslinked Agents”, Separation and Purification
Technology, 12, 145-156, 1997.
BYRNE, W., Reversis Osmosis – A practical guide for Industrial Users, Tall Oaks
Publishing Inc., 1995.
CADOTTE, J. E., FORESTER, R. KIM, M., PETERSEN, R., STOCKER, T.,
“Nanofiltration Membranes Broaden the Use of Membranes Separation
Technology”, Desalination, 70, pp. 77-88, 1988.
CADOTTE, J. E., Interfacially Synthesized Reverse Osmosis Membrane, US Patent4,
277,344, July, 1981.
Bibliografia
180
CADOTTE, J. E., WALKER, D. R., Novel Water Softening Membranes, US Patent
4,812,270, March 14, 1989.
CADOTTE, J. E., PETERSEN, R. J., “Thin-film Composite Reverse Osmossi
Membranes: Origin, Development and Recent Advances”, IN: TURBAK, A. F.
(Ed.), Synthetic Membranes, Vol. I, Desalination, ACS Symp. Ser. N° 53, American
Chemical Society, Washington, DC, pp. 305, 1981.
CALDEIRA, L., Síntese e Caracterização de Membranas de Acetato de Celulose para
Ultrafiltração, Tese de Mestrado, COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil, 1984.
CARVALHO, R. B., Fibras Ocas Compostas para Nanofiltração e Osmose Inversa
Preparadas pela Técnica de Precipitação por Imersão de Duas Soluções
Polimérica Extruadas Simultaneamente, Tese de Doutorado, COPPE/UFRJ, Rio de
Janeiro, RJ, Brasil, 2005.
CARVALHO, R. B., Membranas Anisotrópicas para Nanofiltração e Osmose Inversa
Preparadas pelo Processamento Simultâneo de Duas Soluções Polimérica, Tese de
Mestrado, COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil, 2001.
CHANG, H. N., “Reverse Osmosis Separation of Inorganic Salts Using Poly(vinyl
alcohol) Membranes”, Desalination, 42, pp. 63-77, 1982.
CHEN, F. R., CHEN, H. F., “Pervaporation Separation of Ethylene Glycol/Water
Mixtures using Crosslinked PVA/PES Composite Membrane. Part II. The Swelling
Equilibrium Model of the Dense Active Layer im Ethylene Glycol Mixtures”,
Journal of Membrane Science, 118, pp. 169-176, 1996.
DAI, W. S., BARBARI, T. A., “Hirogel Membranes with Mesh Size Asymetric Based
on the Gradient Crosslinked of Poly(vinyl alcohol)”, Journal of Membrane Science,
156, pp. 67-79, 1999.
DI LUCCIO, M., Membranas Microporosas Planas e do tipo Fibra Oca a partir de
Sistemas Contendo Policarbonato como Polímero Base, Tese de Mestrado,
COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, 1997.
DUARTE, L. T., Desenvolvimento de Membranas Contendo Metais de Transição para
o Transporte Facilitado, Tese de Doutorado, COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ,
Brasil, 2003.
DURMAZ-HILMIOOGLU, N., YILDIRIM, A. E., SAKAOGLU, A. S., TULBENTCI,
S., “Acetic Acid Dehydration by Pervaporation”, Chemical Engineering Process,
40, pp. 293-267, 2001.
Bibliografia
181
FERRAZ, H., C., Membranas de Transporte Facilitado para Separação de Oxigêncio
Utilizando Biotransportadores, Tese de Doutorado, COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro,
Brasil, 2003.
FILHO, D. F. S., Tecnologia de Tratamento de Água, Livraria Nobel, 1980.
FIGUEIREDO, K. C. S., Desenvolvimento de Membrana com Mioglobina para a
Permeação Seletiva de Oxigênio, Tese de Doutorado, COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro,
Brasil, 2008.
FIGUEIREDO, K. C. S., Desenvolvimento de Membrana com Biotransportador para a
Permeação Seletiva de Oxigênio, Exame de Qualificação ao Doutorado,
COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, Brasil, 2006.
FRITZMANN, C., LOWENBERG, J., WINTGENS, T., MELIN, T., “State of Art of
Reverse Osmosis Desalination”, Desalination, 216, pp. 1-76, 2007.
GABELICH, C. J., JOHN, C. F., FREDERICK, P.I., SUFFET, I. H., “Enhanced
Oxidation of Polyamide Membranes Using Monochloramine and Ferrous Iron”,
Journal of Membrane Science, 258, pp. 64-70, 2005.
GABELICH, C. J., YUN, T. I., COFFEY, B. M., SUFFET, I. H., “Effects of
Aluminum Sulfate and Ferric Chloride Coagulant Residuals on Polyamide
Membrane Performance”, Desalination, 150, pp. 15-30, 2002.
GIMÉNEZ, V., REINA, J. A., MANTECÓN, A., CÁDIZ, V., “Unsaturated Modified
Poly(vinyl alcohol). Crosslinking through Double Bonds”, Polymer, 40, pp 2759-
2767, 1999.
GLATER, J., ZACHARIAH, M. R., McGRAY, S. C., McCHUTCHAN, J. W.,
“Reverse Osmosis Membrane Sensitive to Ozone and Halogens Disinfectants”,
Desalination, 48, pp. 389-397, 1983.
GLATER, J., HONG, S., ELIMELECH, M., “The Search for a Chlorine-Resistant
Reverse Osmosis Membranes”, Desalination, 95, pp. 325-345, 1994.
HABERT, A. C., Permeação e Separação de Xileno: Influência de Irradiação,
Graftização e Têmpera de Membranas Poliméricas, Tese de Mestrado,
COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil, 1971.
HABERT, A. C., BORGES, C. P., NOBREGA R, Introdução aos Processos de
Separação por Membranas, Curso Ministrado na Escola Piloto em Engenharia
Química, COPPE/UFRJ, 1997.
HABERT, A. C., BORGES, C. P., NOBREGA R., COSTA, A. C. M., OLIVEIRA, D.
R., RAMOS, G. M., BERTOLDO, L. C., Fundamentos e Operação dos Processos
Bibliografia
182
de Osmose Inversa e Nanofiltração, Apostila do curso ministrado para
CENPES/PETROBRÁS, 2005.
HABERT, A. C., BORGES, C. P., NOBREGA R, Processos de Separação por
Membranas, Série Escola Piloto em Engenharia Química, COPPE/UFRJ, Editora E-
papers, 2006.
HAN, B., LI, J., CHEN, C., et al., “Effects of Degree of Formaldehyde Acetal
Treatment and Maleic Acid Crossliking on Solubility and Diffusivity of Water in
PVA Membranes”, Chemical Engineering Research & Design, v. 81 (A10), pp.
1385-1392, 2003.
HAO, J. H., DAI, H., YANG, P. C., “Spinning of Cellulose Acetate Hollow Fiber by
Dry-wet Techinique of 3C-shaped Spinneret”, Desalination, 62, pp. 129-133, 1996a.
HAO, J. H., DAI, H., YANG, P. C., WEI, J. M., WANG, Z., “Cellulose Acetate Hollow
Fiber Performance for Ultra-low Reverse Osmosis”, Desalination, 107, pp. 217-221,
1996b.
HE, T., MULDER, M. H. V., STRATHMANN, H., WESSLING, M., “Preparation of
Composite Hollow Fiber Membranes: Co-extrusion of Hydrophilic Coatings Onto
Porous Hydrophobic Support Structures”, Journal of Membrane Science, v. 207, pp.
143-156, 2002.
HENLEY, M., “Membranes-Greater Chlorine Tolerance Can Mean Different
Performance Characteristics”, Ultrapure Water, March, pp. 16-20, 1996.
HIROTSU, T., ICHIMURA, K., MIZOGUCHI, K., NAKAMURA, E., “Water Ethanol
Permseparation by Pervaporation trough Photocrosslinked polyvynilalcohol
Composite Membranes”, Journal Applied of Polymer Science, 36, p.p. 1717-1729,
1998.
HIROTSU, T., NAKAJIMA, S., “Water Ethanol Permseparation by Pervaporation
trough the Plasma Graft Copolymeric Membranes of Acrylic-Acid and
Acrylamide”, Journal Applied of Polymer Science, 36, pp. 177-189, 1988.
HO, W. S. W. e SIRKAR, K. K., Membrane Handbook, Chapman & Hall, 1992.
HUANG R. Y. M., YEOM, C. K., “Pervaporation Separation of Aqueous Mixtures
Using Cross-linked poly(vinyl alcohol) (PVA). 2. Permeation of Ethanol Water
Mixtures”, Journal of Membrane Science, 51, pp. 273-292, 1990.
HUANG R. Y. M., YEOM, C. K., “Pervaporation Separation of Aqueous Mixtures
Using Cross-linked polyvinyl-alcohol Membranes. 3. Permeation of Acetic Acid-
Water Mixtures”, Journal of Membrane Science, 58, pp. 33-47, 1991a.
Bibliografia
183
HUANG R. Y. M., YEOM, C. K., “Development of Cross-linked poly(vinyl alcohol)
(type 2) and Permeation of Acetic Acid-Water Mixtures”, Journal of Membrane
Science, 62, pp. 59-73, 1991b.
HUANG, R. Y. M., RHIM, J. W., “Modification of Poly(vinyl alcohol) Using Maleic
Acid and its Application to the Separation of Acetic Acid Water Mixtures by the
Pervaporation Technique”, Polymer International, 30, pp. 129-135, 1993.
HYDER, M. N., HUANG, R. Y. M., CHEN, P., “Correlation of Physicochemical
Characteristics with Pervaporation Performance of Poly(vinyl alcohol)
Membranes”, Journal of Membrane Science, 283, pp. 281-290, 2006.
IBORRA, M. I., LORA, J., ALCAINA, M. I. and ARNAL J. M., “Effect of Oxidation
agents on Reverse Osmosis Membrane Performance to Brackish Water
Desalination”, Desalination, 108 (83-89), 1996.
IMMELMAN, E., SANDERSON, R.D., JACOBS E. P., Van REENEN, A. J.,
“Poly(vinyl alcohol) Gel Sublayers Reverse Osmosis Membranes. I. Insolubilization
by Acid-catalyzed Dehydradation”, Journal of Applied Polymer Science, 50, pp.
1013-1034, 1993.
ISIKALIN, N., SANLI, O., “Separation Characteristics of Acetic Acid-Water Mixtures
by Pervaporation Unig Poly(vinyl alcohol) Membranes Modified with Malic Acid”,
Chemical Engineering and Processing, 44, pp. 1019-1027, 2005.
IVNITSKY, H. KATZ, I., MINZ, D., SHIMONI, E., CHEN, Y., TARCHITZKY, J.,
SEMIAT, R., DOSORETZ, C. G., “Characterization of Membrane Biofouling in
Nanofiltration Processes of Wastewater Treatment”, Desalination, 185, pp. 255-268,
2005.
JAYARANI, M.,M., RAJMOHANAM, P. R., KULKARNI, S. S., KHARUL, U. K.,
“Synthesis of Model Diamide, Diester and Esteramide Adducts and Studies on Their
Chlorine Tolerance”, Desalination, 130, pp. 1-6, 2000.
JIAN, S., MING, S. X., “Crosslinked PVA-PS Thin Film Composite Membrane for
Reverse Osmosis”, Desalination, 62, pp. 395-403, 1987.
KABSCH-KORBUTOWICZ, M., MAJWSKA-NOWAK, K., WINNICKI, T.,
“Analysis of Membrane Fouling in the Treatment of Water Solutions Containing
Humic Acids and Mineral Salts”, Desalination, 126, pp. 179-185, 1999.
KANG, G. D., GAO, C. J., CHEN, W. D., JIE, X. M., “Study on Hypochlorite
Degradation of Aromatic Reverse Osmosis Membrane”, Journal of Membrane
Science, 300, pp. 19-28, 2007.
Bibliografia
184
KANG, M. S., CHOI, Y., J., MOON, S., H., “Water-Swollen Cation-Exchange
Membranes Prepared Using Poly(vinyl alcohol)/Polu(styrene Sulfonic Acid-co-
Maleic Acid) (PSSA-MA)”, Journal of Membrane Science, 207, pp. 157-170, 2002.
KAWAGUCHI, T., TAMURA, H., “Chlorine-Resistant Membrane for Reverse-
Osmosis .1. Correlation Between Chemical Structures and Chlorine Resistance of
Polyamides”, Journal of Applied Polymer Science, 29, pp 3359-3367, 1984.
KIM, I. C., LEE, K. H., “Dyeing Process Wastewater Treatment Using Fouling
Resistant Nanofiltration and Reverse Osmosis Membranes”, Desalination, 192, pp.
246-251, 2006.
KIM, K. –J., LEE S. –B., HAN N. –W., “Effects of the Degree of Crosslinking on
Properties of Poly(vinyl alcohol) Membranes”, Polymer Journal, 25 (12), pp., 1295-
1302, 1993.
KIM, M. J., PARK, Y. H., YOUM, K. H., et al., “Gas Permeation Through Water-
Swollen Polysaccharide – Poly(vinyl alcohol) Membranes”, Journal of Applied
Polymer Science, 91, pp. 3225-3232, 2004.
KOROS, W. J., FLEMING, G. K., “Membrane-Based Gas Separation”, Journal of
Membrane Science, v. 83, pp. 1-80, 1993.
KRONEMBERGER, F. A., Desenvolvimento de Fibras Ocas Compostas para
Desidratação de Etanol por Pervaporação, Relatório Final de Estágio,
COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, 2000.
KRUMOVA, M., LÓPEZ, R., BENAVENTE, R., MIJANGOS, C., PEREÑA, J. M.,
“Effect of Crosslinking on the Mechanical and Thermal Properties of Poly(vinyl
alcohol)”, Polymer, 41, pp., 9265-9272, 2000.
KUSUMOCAHYO, S. P., SANO, K., SUDOH, M., KENSAKA, M., “Water
Permselectivity in the Pervaporation of Acetic Acid-Water Mixture Using
Crosslinked Poly(vinyl acohol) Membranes”, Separation and Purification
Technology, 18, pp. 141-150, 2000.
LANG K., SOURIRAJAN, S., MATSUURA, T., CHOWDHURY, G., “A Study on the
Preparation of Polyvinyl Alcool Thin-film Composite Membranes and Reverse
Osmosis Testing”, Desalination, 104, pp., 185-196, 1996.
LANG K., SOURIRAJAN, S., MATSUURA, T., CHOWDHURY, “Preparation in
Testing of Poly(vinyl alcohol) Composite Membranes for Reverse Osmosis”,
Canadian Journal of Chemical Engineering, 73, pp. 686, 1995.
Bibliografia
185
LARSON R.E., CADOTTE J.E. and PETERSEN R.J., “The FT-30 Seawater Reverse
Osmosis Membrane-element Test Results”, Desalination, 38, 473, 1981.
LEITÃO, D. M., SANTOS, M. L., Estudos de Solubilidade e Permeabilidade de
Hidrocarbonetos em Membranas Poliméricas, Publicação n° 6.68- COPPE/UFRJ,
Rio de Janeiro, RJ, Brasil, 1968.
LIGHT, W. G., CHU, H. C., TRAN, C. N., “Reverse Osmosis TFC Magnum Elements
for Chlorinated/Chlorinated Feedwater Processing”, Desalination, 64, pp. 411-421,
1987.
LINDEMANN, M. K., “Vinyl Alcohol Polymers”, Encyclopedy Polymer Scince
Technology, 14, pp. 208-230, 1971.
LINDER, C., KEDEM, O., “History of Nanofiltration Membranes 1960 to 1990”, IN:
SCHAFER, A. I., FANE, A. G., WAITE, T. D., Nanofiltration – Principles and
Applicatons, chapter 2, 2005.
LOEB, S., SOURIRAJAM, S., “Sea Water Desmineralization by Means of an Osmotic
Membrane”, Adv. Chem. Ser., v. 28, pp. 117, 1963.
LOGAREZZI, A. J., Síntese e Caracterização de Membranas de Acetato de Celulose
para Aplicação no rim Artificial, Tese de Mestrado, COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro,
RJ, 1984.
LU, Y., SUZUKI, T., ZHANG, W., MOORE, J. S., MARIÑAS, B. J., “Nanofiltration
Membranes Based on Rigid Star Amphiphiles”, Chemical Material, 19, pp. 3194-
3204, 2007.
MA, X., SU, Y., SUN, Q., WANG, Y., JIANG, Z., “Enhancing the Antifouling
Property of Polyethersulfone Ultrafiltration Membranes through Surface
Adsorption-Crosslinking of Poly(vinyl alcohol)”, Journal of Membrane Science,
300, pp. 71-78, 2007.
MAHON, H. I., Permeability Separatory Apparatus, Permeability, Permeability
Separatory Membrane Element , Method of Making the Same and Process Utilizing
the Same, US Patent 3,22,876, 1966.
MATSUURA T., “Progress in Membrane Science and Technology for Seawater
Desalination – a Review”, Desalination, 134, pp. 47-54, 2001.
MATSUYAMA, H., TERAMOTO, M., URANO, H., “Analysis of Solute Diffusion in
Poly(vinyl alcohol) Hidrogel Membrane”, Journal of Membrane Science, 126, pp.
151-160, 1997.
Bibliografia
186
MIAO, J., CHEN, G., GAO, C., DONG, S., “Preparation and Characterization of N,O-
Carboxymethyl Chitosan/Polysulfone Composite Nanofiltration Membrane
Crosslinked with Epichlorohydrin”, Desalination, 233, pp. 147-156, 2008.
MIAO, J.,CHEN, G., GAO, C., “A novel kind of amphoteric composite nanofiltration
membrane prepared from sulfated chitosan (SCS)”, Desalination, 81, pp. 173-183,
2005.
MIAO, J., CHENC, G., GAOC, C., DONG, S., “Preparation and Characterization of
N,O-carboxymethyl Chitosan/Polysulfone Composite Nanofiltration Membrane
Crosslinked with Epichlorohydrin”, Desalination, 233, pp. 147-156, 2008.
MIKOLS, B., The Development of Reverse Osmosis and Nanofiltration through Modern
Times, Dow Water Solutions, Presentation of International Conference of
Membranes (ICOM), Hawaii, US, July, 2008.
MILER, G. W., LUTZMANN, H. H., Plasticized Polyvinyl Alcohol Compositions,
Forming, Process and Formed Articles, U. S., Patent, 4536532, 1985.
MO, J. H., LEE, Y. W., KIM, J., JEOUNG, J. Y., JEGAL, J., “Treatment of Dye
Aqueous Solutions Using Nanofiltration Polyamide Composite Membranes for the
Dye Wastewater Reuse”, Dyes and Pigments, 76, pp. 429-434, 2008.
MORRISON, R., BOYD, R., Química Orgância, 13 ª Edição, Fundação Calouste
Gulbenkian, 1996.
MULDER, M. H. V., van VOORTHUIZEN, E. M., PEETERS, J. M. M., “Membrane
Characterization”, IN: SCHAFER, A. I., FANE, A. G., WAITE, T. D.,
Nanofiltration – Principles and Applicatons, chapter 5, 2005.
MULDER, M., Basic Principle of Membrane Technology, 1
a
Edição Kluer Academis
Publishers Group, Bonton, 1991.
MULDER, M., Basic Principle of Membrane Technology, Kluer Academis Publishers
Group, 1996.
MUSALE, D. A., KUMAR, A., “Effects of Surface Crosslinking on Sieving
Characteristics of Chitosan/poly(acrylonitrile) Composite Nanofiltration
Membranes”, Separation and Purification Technology, 21, pp. 27-37, 2000.
NA, L., ZHONGZHOU, L., SHUGUANG, X., “Dynamically Formed Poly(vinyl
alcohol) Ultrafiltration Membranes with Good Anti-fouling Characteristics”,
Journal of Membrane Science, 169, pp. 17-28, 2000.
Bibliografia
187
NAMBOODIRI, V. V., VANE, L. M., “High Permeability Membranes for the
Dehydration of Low Water Conten Ethanol by Pervaporation”, Journal of Mebrane
Science, 306, pp. 209-215, 2007.
NOBREGA, R., Permeabilidade e Seletividade de Polímero para Permeação de Vapor
Orgânico, Tese de Mestrado, COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil, 1971.
NUNES, S. P., PEINEMANNM K. V., Membrane Technology in the Chemical
Industry, Wiley-VCH Verlag GmbH, ISBN: 3-527-60038-8 (Eletrônico), 2001.
OHYA, H., MATSUMOTO, K., NEGISHI, Y., HINO, T., CHOI, H. S., “The
Separation of Water and Ethanol by Pervaporation with PVA/PAN composite
Membranes”, Journal of Membrane Science, 68, pp. 141-148, 1992.
PARK, J. S., PARK, J. W., RUCKENSTEIN, E., “On the Viscoelastic Properties of
Poly(vinyl alcohol) and Chemically Crosslinked Poly(vinyl alcohol)”, Journal of
Applied Polymer Science, 82, pp. 1816-1823, 2001.
PENG, Y., CHEN, C., LI., J., ZHANG, L., HAN, B., “Small Scale and Pilot Study on
Dehydration of Benzene with Pervaporation (I). Enlarged Experiment”, China
Journal of Membrane Science Thecnology, 20, pp. 1-3, 2000.
PEREIRA, C. C., Desenvolvimento de Fibras Ocas Anisotrópicas para Separação de
Gases, Tese de Doutorado, COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil, 1999.
PETERS, J. M. M., BOOM, J. P., MULDER M. H. V., STRATHMANN, H.,
“Retention Measurements of Nanofiltration Membranes with Electrolyte Solutions”,
Journal of Membrane Science, 145, pp. 199,1998.
PETERSEN, R. J., “Composite Reverse Osmosis and Nanofiltration Membranes –
Review”, Journal of Membrane Science, 83, pp. 81-150, 1993.
PRAPTOWIDODO, S. V., “Influence of Swelling on Water Transport Through PVA-
based Membrane”, Journal of Molecular Structure, 739, pp. 207-212, 2005.
RAUTENBACH, R., ALBRECHT, R., Membranes Processes, Wiley, 1989.
REDONDO, J. A., LOMAX, I., Y. K, “Generation FILMTEC RO Membranes
Combined with New Pretreatment Techniques to Treat Raw Water with High
Fouling Potential: Sumary of Experience”, Desalination, 136, pp. 287-306, 2001.
REDONDO, J. A., LOMAX, I., “Experiences with Pretreatment of Raw Water with
High Fouling Potential for Reverse Osmosis Plant Using FILMTEC Membranes”,
Desalination, 110, pp. 167-182, 1997.
REID, C. E., e BRETON, J., Journal of Applied Polymer Science, 1, pp. 133, 1959.
Bibliografia
188
REUVERS, A. J., Membrane Formation. Diffusion Induced Demixing Processes in
Ternary Systems, Ph.D. Thesis, Twente University, Enschede, The Netherlands,
1987.
RHIM, J.-W., PARK, H. B., LEE, C. –S., JUN, J. –H., KIM, D. S., LEE, Y. M.,
“Crosslinked Poly(vinyl Alcohol) Membranes Containing Sulfonic Acid Group:
Proton and Metanol Transport through Membranes”, Journal of Membrane Science,
238, pp. 143-151, 2004.
RHIM, J. W., YEOM, C. K., KIM, S. W., “Mofication of Poly(vinyl alcohol)
Membranes Using Sulfur-Succinic Acid and its Application to Pervaporation
Separation of Water-Alcohol Mixtures”, Journal of Applied Polymer Science, 68,
pp. 1717-1723, 1997.
ROBERT, K., TUBS, KAI WU, T., “Thermal Properties of Polyvinyl Alcohol”, IN:
FINCH, C. A., Polyninyl Alcohol – Properties and Applications, Chapter 8,
Londres, John Wliley & Sons, 1973.
ROZELLE, L. T., CADOTTE, J. E., CORNELIUSSEN, R. D., ERICKSON, E. E.,
“Final Report on Development of New Reverse Osmosis Membrane”, 1968 IN:
PETERSEN, R. J., Composite Reverse Osmosis and Nanofiltration Membranes -
Review, Journal of Membrane Science, 83, pp. 81-150, 1993.
SCHAFER, A. I., ANDRITSOS, N., KARABELAS, A. J., HOEK, E. M. V.,
SCHNEIDER, R., NYSTROM, M., “Fouling in Nanofiltration”, IN: SCHAFER, A.
I., FANE, A. G., WAITE, T. D., Nanofiltration – Principles and Applicatons,
chapter 8, 2005.
SHANG, Y., PENG, Y., “Research of PVA Composite Ultrafiltration Membrane Used
in Oil-in-Water”, Desalination, 204, pp. 322-327, 2007.
SHIELDS, C. P., “Five years Experience with Reverse Osmosis Systems Using DuPont
Permasep Permeators”, Desalination, 28, pp. 157, 1979.
SHINTANI, T., MATSUYAMA, H., KURATA, N., “Development of a Chlorine-
Resistant Polyamide Reverse Osmosis Membrane”, Desalination, 207, pp. 340-348,
2007.
SILVA, M. S., TESSARO, I. C., WADA, K., “Investigation of Oxidative Degradation
of Polyamide Reverse Osmosis Membranes by Monochloramine Solutions”,
Journal of Membrane Science, 282, pp. 375-382, 2006.
SILVERSTEIN, R. M., BASSLER, G. C., Spectrometric Identification of Organic
Compounds, Second Edition, Wiley International Edition, 1967.
Bibliografia
189
SINGH, R., “Polyamide Polymer Solution Behaviour under Chlorination Conditions”,
Journal of Membrane Science, 88, pp. 285-297, 1994.
SOICE, N. P., GREENBERG, A. R., KRANTZ, W. B., NORMAN, A. D., “Studies of
Oxidative Degradation in Poliamide RO Membrane Barrier Layers Using Pendant
Drop Mechanical Analysis”, Journal of Membrane Science, 243, pp. 345-355, 2004.
SOICE, N.P., MLADONO, A. C., TAKIGWA, D. Y., NORMAN, A. D., “Oxidative
Degradation of Poliamide Reverse Osmnosis Membranes: Studies of Molecular
model Compounds and Select Membranes”, Journal of Applied Polymer Science,
90, pp. 1773-1184, 2003.
STRANTZ Jr., J., BREHM, Treatment for Reverse Osmosis Membranes, US Patent
4,938,872, July 3, 1990.
SUBRAMANI , A., HOEK, E. M. V., “Direct Observation of Initial Microbial
Deposition onto Reverse Osmosis and Nanofiltration Membranes”, Journal of
Membrane Science, 319, pp. 111-125, 2008.
TAKEUKI, K., HIROKI, T., “Chlorine Resistant Membrane for Reverse Osmosis. 1.
Correlation between Structure and Chlorine Resistance of Polyamide”, Journal
Applied of Polymer Science, 20, pp. 3359-3367, 1984.
TESSARO, I. C., SILVA, J. B. A., WADA, K., “Investigation of Some Aspects Related
to the Degradation of Polyamide Membranes: Aqueous Chlorine Oxidation
Catalyzed by Aluminum and Sodium Laurel Sulfate Oxidation During Cleaning”,
Desalination, 181, pp. 275-282, 2005.
TOYOSHIMA, K., “General Properties of Polyvinyl Alcohol in Relation to its
Aplications”, IN: FINCH, C. A., Polyninyl Alcohol – Properties and Applications,
Chapter 2, Londres, John Wliley & Sons, 1973.
TOYOSHIMA, K., “Properties of Polyvinyl Alcohol Films”, IN: FINCH, C. A.,
Polyninyl Alcohol – Properties and Applications, Chapter 14, Londres, John Wliley
& Sons, 1973.
VANKELECOM, I. F. J., SMET, K. De, GEVERS, L. E. M., JACOBS, P. A.,
“Nanofiltration Membrane Materials and Preparation”, IN: SCHAFER, A. I.,
FANE, A. G., WAITE, T. D., Nanofiltration – Principles and Applicatons, chapter
3, 2005.
VIDAL, M. M., B., GIL, M. H., DELGADILLO, I., et al., “Swelling and Thermal
Properties of Poly(vinyl alcohol) Containing Hemoglobin Membranes”, Journal of
Bioactive and Compatible Polymers, 14, n. 3, pp. 243-257, 1999.
Bibliografia
190
VROUWENVELDER, J. S., PAASSEN, J. A. M., AGTMAAL, J. M. C.,
LOOSDRECHT, M. C. M., KRUITHOF, J. C., “A Critical Flux to Avoid
Biofouling of Spiral Wound Nanofiltration and Reverse Osmosis Membranes: Fact
or Fiction?”, Journal of Membrane Science, In Press, Corrected Proof, Available
online 26, September 2008.
WANG, X., FANG, D., YOON, K, HSIAO, S., CHU, B., “High Performance
Ultrafiltration Composite Membranes Based on Poly(vinyl alcohol) Hidrogel
Coating on Crosslinked Nanofibrous poly(vinyl alcohol) Scaffold”, Journal of
Membrane Science, 278, pp. 261-268, 2006.
WHITE, G. C., Handbook of Chlorination for Potable Water, Wasterwater, Cooling
Water, Industrial Processes, and Swimming Pools, Van Nostrand Reinhold
Company, 1972.
XIAO, C., ZHOU, G., “Synthesis and Properties of Degradable Poly(vinyl alcohol)
Hidrogel”, Polymer Degradation and Stability, 81, pp. 297-301, 2003.
YEOM, C. K., KIM, C. U., KIM, B. S., KIM, J. M., LEE, J. M., “Recovery of Anionic
Surfactant by RO Process. Part II. Fabrication of Thin Film Composite Membranes
by Interfacial Reaction”, Journal of Membrane Science, 156, pp. 197-210, 1999.
YEOM, C., K., LEE, K. H., “Pervaporation Separation of Water-Acetic acid Mixtures
through Poly(viyl alcohol) Membranes Crosslinked with Glutaraldehyde”, Journal
of Membrane Science, 109, pp. 257-265, 1996.
YEOM C. K., LEE, S. H., LEE, J. M., “Effect of the Ionic Characteristics of Charged
Membranes on the Permeation of Anionic Solutes in Reverse Osmosis”, Journal of
Membrane Science, 169, pp. 237-247, 2000.
YU, J., LEE, C. H., HONG., W. H., “Performances of Crosslinked Asymmetric
Poly(vinyl alcohol) Membranes for Isopropanol Dehydration by Pervaporation”,
Chemical Engineering and Processing, 41, pp. 693-698, 2002.
ZHANG, W., HE, G., GAO, P., CHEN, G., “Development and Characterization of
Composite Nanofiltration and their Application in Concentration of Antibiotics”,
Separation and Purification Technology, 30, pp. 27-35, 2003.
ZHANG, W., FANG, Y., WANG, X., “Structure optimization of water-permselective
membrane surfaces by reconstruction”, Journal of Membrane Science, 303, pp. 173-
182, 2007.
Anexo A: Planejamento de Experimentos
191
Anexo A: Planejamento de Experimentos
Experimentos preliminares de preparo e caracterização das fibras ocas
compostas foram realizados segundo um planejamento experimental. A análise dos
resultados obtidos foi realizada através do tratamento estatístico dos dados
experimentais, procurando correlacionar os parâmetros significativos com as
propriedades finais das membranas compostas.
A.1- Preparo e caracterização das Membranas Compostas
O principal objetivo do planejamento experimental foi o desenvolvimento e
familiarização com a metodologia envolvida no preparo e caracterização de fibras ocas
compostas através do recobrimento utilizando uma solução diluída de PVA e permitir
uma avaliação preliminar da influência dos parâmetros envolvidos nas etapas de
recobrimento e reticulação da camada seletiva de PVA. Nesses experimentos
preliminares, o ácido maleico foi utilizado como agente reticulante devido a trabalhos
anteriores desenvolvidos no laboratório (KRONEMBERGER, 2000 e FIGUEIREDO,
2006).
Foi realizado um planejamento experimental a dois níveis com 11 experimentos
com triplicata no ponto central. As variáveis analisadas foram: concentração de PVA na
solução de cobrimento (x
1
), quantidade de agente reticulante (x
2
), temperatura de
reticulação (x
3
) e número de cobrimentos (x
4
). A análise da influência das variáveis foi
feita a partir das propriedades de transporte das membranas, permeabilidade e rejeição
salina (variáveis resposta).
A Tabela A.1 apresenta os resultados de permeabilidade hidráulica e rejeição
salina obtidos com as fibras preparadas nas 11 condições experimentais selecionadas.
Como se pode observar, nos experimentos realizados, houve uma variação na
permeabilidade hidráulica da membrana de 0,46 a 25,37 L/h m2 bar e na rejeição salina
de 4,8 a 78,5%, indicando que o conjunto de variáveis estudadas teve grande influência
na eficiência da membrana resultante.
Anexo A: Planejamento de Experimentos
192
Tabela A.1: Condições experimentais de preparo das fibras ocas compostas, PVA/PES, e
resultados obtidos na caracterização das suas propriedades de transporte.
Experimento
Concentração
de PVA
(% m/m)
Reticulante /
Unidade
monomérica
Temperatura
de reticulação
(°C)
Número de
cobrimentos
Permeabilidade
hidráulica
(L/h.m
2
.bar)
Rejeição salina
(%)
1
3
1:5
40
1
13,5
4,8
2
3
1:5
80
3
2,2
63,6
3
3
1:15
40
3
5,6
15,7
4
3
1:15
80
1
25,4
18,4
5
7
1:5
40
3
0,5
61,6
6
7
1:5
80
1
21,8
10,5
7
7
1:15
40
1
7,5
9,6
8
7
1:15
80
3
2,5
78,5
9
5
1:10
60
2
3,9
54,3
10
5
1:10
60
2
1,6
59,9
11
5
1:10
60
2
1,4
51,9
O erro experimental foi calculado no código computacional EXCEL® utilizando
as três réplicas no ponto central (experimentos 9, 10 e 11). Considerou-se que o erro
experimental é igual para todos os experimentos. Os resultados de média, variância e
desvio padrão são mostrados na Tabela A.2.
Tabela A.2: Medida do Erro Experimental
Parâmetros Estatísticos
Permeabilidade
(L/h.m
2
.bar)
Rejeição salina
(%)
MÉDIA
2,35
55,4
VARIÂNCIA
1,94
17,2
DESVIO PADRÃO
1,39
4,1
ERRO
2,78
8,3
Os valores apresentados na Tabela A.2 mostram que a permeabilidade hidráulica
mostrou o maior erro e variação, enquanto a rejeição salina é menos sensível às
alterações dos parâmetros de recobrimento e reticulação.
A.2 - Estimação de Parâmetros
Os resultados experimentais foram analisados utilizando o código computacional
STATISTICA®, procurando ajustar modelos empíricos aos dados experimentais. Os
parâmetros dos modelos de permeabilidade e rejeição salina foram estimados e
verificados quanto à significância e importância. Os dados previstos pelo modelo foram,
então, comparados com os dados experimentais para analisar a adequação do modelo.
Anexo A: Planejamento de Experimentos
193
Através da estimação de parâmetros, foi possível também verificar quais variáveis
tiveram maior influência nos resultados. Os modelos para permeabilidade e rejeição
salina estão mostrados abaixo.
A.2.1- Permeabilidade
Primeiramente, foi proposto um modelo linear com apenas os parâmetros
referentes aos efeitos das variáveis, sem adicionar o efeito das interações entre as
mesmas. Com este modelo não foi possível obter um bom ajuste aos dados
experimentais. Desta forma, algumas modificações foram feitas no modelo a fim de se
melhorar o ajuste. Devido a não linearidade dos resíduos do modelo linear (Figura A.1),
um termo quadrático foi adicionado.
O termo quadrático poderia ser adicionado a qualquer variável, já que não é
possível identificar a variável responsável por este efeito. Os parâmetros de interação
entre as variáveis x
2
e x
3
, x
2
e x
4
e x
3
e x
4
apresentaram matrizes mal condicionadas e
não foram adicionados ao modelo.
Predicted versus Residual Values
-6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Predicted Values
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
Residual Values
Valores preditos
Valores residuais
Predicted versus Residual Values
-6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Predicted Values
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
Residual Values
Valores preditos
Valores residuais
Figura A.1: Resíduos do modelo linear para permeabilidade, sem interação entre variáveis.
O modelo que melhor se ajustou aos dados experimentais de permeabilidade (P)
está representado pela Equação A.1 :
Anexo A: Planejamento de Experimentos
194
2
142114433110
xbxxbxaxaxaaP
Equação A.1
A Figura A.2 mostra a relação entre os dados experimentais e os dados ajustados
pelo modelo proposto, nota-se que, considerando o erro experimental, todos os pontos
se localizam dentro da região de confiança de 95% do modelo proposto.
Valores Observados
Valores preditos
Y = 4,1717 E-5 +1 x
Observed versus Predicted Values
Y = 4,1717E-5+1*x
0 5 10 15 20 25 30
Predicted Values
0
5
10
15
20
25
30
Observed Values
Observed versus Predicted Values
Y = 4,1717E-5+1*x
0 5 10 15 20 25 30
Predicted Values
0
5
10
15
20
25
30
Observed Values
Valores Observados
Valores preditos
Y = 4,1717 E-5 +1 x
Observed versus Predicted Values
Y = 4,1717E-5+1*x
0 5 10 15 20 25 30
Predicted Values
0
5
10
15
20
25
30
Observed Values
Observed versus Predicted Values
Y = 4,1717E-5+1*x
0 5 10 15 20 25 30
Predicted Values
0
5
10
15
20
25
30
Observed Values
Figura A.2: Comparação entre os valores observados de permeabilidade hidráulica e os preditos
pelo modelo empírico. A linha pontilhada representa a região de confiança da predição (95%) e a
barra azul os erros experimentais observados para a permeabilidade.
Fazendo o teste χ2, para verificar se o modelo se ajusta bem aos dados
observados (com 95% de confiança , graus de liberdade = 5), tem-se:
χ2 min = 0,83 e χ2 max = 12,83
Dividindo a função objetivo (15,63) pelo erro experimental (2,78), chega-se ao
valor de 5,6, que se encontra dentro dos limites de χ2, comprovando que o modelo
descrito pela Equação A.1, nas condições testadas, pode ser usado para representar os
dados experimentais de permeabilidade hidráulica.
Os parâmetros estimados para o modelo são mostrados na Tabela A.3. O
parâmetro quadrático é o mais significativo, porém, como foi dito anteriormente, não se
pode distinguir qual variável é responsável pelo efeito quadrático. O segundo parâmetro
Anexo A: Planejamento de Experimentos
195
mais significativo é o da variável x
4
, ou seja, a variável que mais interferiu na
permeabilidade hidráulica foi o número de recobrimentos. A temperatura de reticulação
(x
3
) e a concentração de PVA (x
1
) também tiveram efeito sobre a permeabilidade da
membrana. A quantidade de agente reticulante (x
2
) não demonstrou ter um efeito
significativo na permeabilidade, porém o efeito combinado da mesma com o efeito da
concentração de PVA (b
1
) foi bastante significativo.
Tabela A.3: Parâmetros estimados para o modelo empírico da permeabilidade hidráulica.
Parâmetro
a
0
a
1
a
3
a
4
b
1
b
4
Valor
estimado
2,35
-1,78
3,11
-7,18
-3,44
7,5
Desvio
padrão
1,02
0,63
0,63
0,63
0,63
1,20
A.2.2- Rejeição salina
Como foi feito para permeabilidade hidráulica, primeiramente foi proposto um
modelo linear com apenas os parâmetros referentes aos efeitos das variáveis, sem
adicionar o efeito das interações entre as mesmas. A Figura A.3 mostra os resíduos do
modelo linear proposto.
Nota-se que os resíduos encontrados pelo modelo estão fora da faixa do erro
experimental (Tabela A.2, erro = 8,3), indicando que o modelo não consegue
representar o comportamento observado experimentalmente. Desta forma, como foi
feito para a permeabilidade, para tentar ajustar o modelo aos dados experimentais, foi
proposto um modelo quadrático na variável x
1
. Novamente, cabe mencionar que o termo
quadrático poderia ser adicionado a qualquer variável. Os parâmetros de interação entre
as variáveis x
2
e x
3
, x
2
e x
4
, e x
3
e x
4
, quando adicionados ao modelo, apresentaram
matrizes mal condicionadas.
Anexo A: Planejamento de Experimentos
196
Predicted versus Residual Values
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80
Predicted Values
-30
-20
-10
0
10
20
30
Residual Values
Valores preditos
Valores residuais
Predicted versus Residual Values
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80
Predicted Values
-30
-20
-10
0
10
20
30
Residual Values
Valores preditos
Valores residuais
Figura A.3: Resíduos do modelo linear para permeabilidade, sem interação entre variáveis.
O modelo que mais se ajustou aos dados experimentais de rejeição salina está
representado pela Equação A.2:
1244132114433110
xbxxbxxbxaxaxaaR
Equação A.2
A Figura A.4 compara os dados experimentais com os dados estimados pelo
modelo empírico, nota-se que, considerando o erro experimental, todos os pontos se
localizam dentro da região de confiança do modelo proposto (95%).
Fazendo o teste χ2, para verificar se o modelo apresenta estimativas dentro do
intervalo com 95% de confiança e graus de liberdade = 4, tem-se:
χ2 min = 0,48 e χ2 max = 11,14
Dividindo a função objetivo (76,3) pelo erro experimental (8,3) chega-se ao
valor de 9,2, que se encontra dentro dos limites de χ2, comprovando que o modelo
descrito pela, nas condições testadas, pode ser usado para representar o comportamento
experimental observado para a rejeição salina.
Anexo A: Planejamento de Experimentos
197
Valores preditos
Valores Observados
Observed versus Predicted Values
0 20 40 60 80 100
Predicted Values
0
20
40
60
80
100
120
140
Observed Values
Observed versus Predicted Values
0 20 40 60 80 100
Predicted Values
0
20
40
60
80
100
120
140
Observed Values
Valores preditos
Valores Observados
Observed versus Predicted Values
0 20 40 60 80 100
Predicted Values
0
20
40
60
80
100
120
140
Observed Values
Observed versus Predicted Values
0 20 40 60 80 100
Predicted Values
0
20
40
60
80
100
120
140
Observed Values
Figura A.4: Comparação entre os valores observados de rejeição salina e os preditos pelo modelo
empírico. A linha pontilhada representa a região de confiança da predição e a barra azul os erros
experimentais observados para a rejeição salina.
A Tabela A.4 mostra os parâmetros estimados para o modelo empírico da
rejeição salina. Pode ser observado, diferente dos resultados obtidos para a
permeabilidade, que o efeito da interação entre as variáveis x
1
e x
3
, bem como entre x
1
e
x
4
foram significativos. Desta forma, a combinação entre os efeitos da temperatura de
reticulação, o número de recobrimentos e a concentração de PVA possui forte influência
nos resultados da rejeição salina da membrana formada.
Tabela A.4: Parâmetros estimados para o modelo empírico que representa a rejeição salina.
Parâmetro
a
0
a
1
a
3
a
4
b1
b
2
b
3
b4
Valor
estimado
55,39
7,21
9,92
22,02
6,26
-5,46
7,98
-22,54
Desvio
Padrão
2,91
1,78
1,78
1,78
1,78
1,78
1,78
3,41
A.3- Conclusões
A utilização de ferramentas estatísticas na investigação da formação de
membranas compostas pelo processo de recobrimento permitiu a determinação e
Anexo A: Planejamento de Experimentos
198
avaliação da flutuação dos dados experimentais envolvidos no preparo das membranas,
bem como dos erros inerentes as variáveis resposta determinadas.
A partir da análise inicial dos dados experimentais e dos resultados da estimação
de parâmetros, como esperado, observou-se que a permeabilidade e a rejeição salina
estão fortemente relacionados, apresentando uma relação inversa, ou seja, aumento de
uma das variáveis reposta implica em redução da outra.A preparação de membranas
compostas através de uma solução diluída de PVA, é extremamente sensível a
mudanças na concentração de PVA e no número de etapas de recobrimentos. O efeito
da temperatura sobre as variáveis resposta mostra que a etapa de reticulação do PVA é
fundamental para a otimização das propriedades de transporte. Em outras palavras, a
análise dos modelos obtidos indicou que a temperatura tem um efeito positivo sobre a
permeabilidade e a rejeição.
A razão entre o agente de reticulação (ácido maleico) e as unidades
monoméricas do polímero de recobrimento, PVA, não mostrou influência significativa
sobre as propriedades de transporte das fibras ocas compostas. Este efeito não era
esperado, uma vez que esta razão pode afetar a densidade de reticulação e o espaço livre
entre os segmentos de cadeia polimérica. Uma possível explicação está nos valores
arbitrados para o estudo desta razão, entretanto, são necessárias maiores investigações
para elucidação dos efeitos observados. A análise estatística dos dados experimentais
mostrou a possibilidade de obter modelos que representem o comportamento
experimental e permitam uma boa predição dos valores de permeabilidade e de rejeição.
Estes modelos serão úteis para encontrar as condições que permitam otimizar as
propriedades finais da membrana composta.
Finalmente, é importante mencionar que os resultados experimentais não
permitem que se faça uma análise do comportamento do erro ao longo da faixa
experimental, já que foram realizadas réplicas apenas no ponto central.
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