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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA
“Júlio de Mesquita Filho”
Departamento de Física e Química
Pós-Graduação em Ciência dos Materiais
DISSERTACÃO DE MESTRADO
ESTUDOS NÃO-ISOTÉRMICOS DA CINÉTICA DE
NUCLEAÇÃO E CRISTALIZAÇÃO DE
VIDROS 20Li
2
O80TeO
2
.
Rafael Costa Sanches
Orientador: Eudes Borges de Araújo
Ilha Solteira – SP
Agosto de 2007
1
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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA
“Júlio de Mesquita Filho”
Departamento de Física e Química
Pós-Graduação em Ciência dos Materiais
DISSERTACÃO DE MESTRADO
ESTUDOS NÃO-ISOTÉRMICOS DA CINÉTICA DE
NUCLEAÇÃO E CRISTALIZAÇÃO DE
VIDROS 20Li
2
O80TeO
2
.
Rafael Costa Sanches
Orientador: Eudes Borges de Araújo
Dissertação de mestrado apresentada
à Faculdade de Engenharia da Universidade
Estadual Paulista – UNESP, Campus de Ilha
Solteira – SP, do Departamento de Física e
Química, pelo mestrando Rafael Costa Sanches,
como requisito para obtenção do Título de Mestre
em Ciência dos Materiais.
Ilha Solteira – SP
Agosto de 2007
2
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FICHA CATALOGRÁFICA
Elaborada pela Seção Técnica de Aquisição e Tratamento da Informação/Serviço
Técnico
de Biblioteca e Documentação da UNESP-Ilha Solteira
Sanches, Rafael Costa.
S211e Estudos não-isotérmicos da cinética de nucleação e cristalização de vidros
20Li2O80TeO2 / Rafael Costa Sanches. .. Ilha Solteira : [s.n.], 2007
89 f. : il.
Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual Paulista. Faculdade de Engenharia de Ilha
Solteira, 2007
Orientador: Eudes Borges de Araújo
Bibliografia: p. 86-89
1. Vidro. 2. Telúrio. 3. Cristalização. 4. Substâncias amorfas.
3
4 4
Agradecimentos
Primeiramente a Deus, pois apesar de toda minha rebeldia, imperfeição e
fraqueza, tem me amparado e estado sempre comigo nos momentos em que mais
precisei de ajuda.
A minha amada mãezinha pelo incentivo, apoio e amor irrestrito.
A minha namorada pelo amor, companheirismo e conforto nos momentos
finais e mais difíceis.
Ao professor Dr. Eudes Borges de Araújo pela orientação no
desenvolvimento deste trabalho.
Aos professores, amigos e colegas que fizeram parte de meu cotidiano
durante este curso.
A CAPES pelo apoio financeiro.
5
Resumo
A seguinte dissertação apresenta estudos sobre a cristalização em vidros
teluretos 20Li
2
O-80TeO
2
induzida a partir de tratamentos térmicos realizados em
vidros com tamanho de partículas entre 38μm e 75μm, e ainda, vidros nucleados a
temperaturas entre 517K e 592K. Os estudos foram conduzidos em duas matrizes
vítreas, tratadas e não tratadas termicamente, para aliviar as tensões após o
quenching, analisando-se a fração cristalizada. Essa análise é feita utilizando-se dos
picos de cristalização, obtidos com a técnica de Calorimetria Exploratória Diferencial
(DSC). As curvas da fração cristalizada apresentaram, de forma geral, o
comportamento esperado: comportamento sigmoidal e diminuição do tempo de
cristalização com o aumento da taxa de aquecimento. O cálculo da fração
cristalizada foi realizado, primeiramente, considerando-se os picos de cristalização.
Entretanto, como o vidro apresenta a cristalização de três fases distintas, foram
realizados também estudos considerando curvas gaussianas ajustadas para
descrever o pico de cristalização. Em ambos os casos, foi possível calcular-se o
expoente de Avrami, que fornece informações acerca dos processos de nucleação e
crescimento de cristais.
6
Abstract
This dissertation presents a study of the crystallization on tellurite 20Li
2
O-
80TeO
2
glass, process induced by thermal treatments done on glasses with particle
size ranging from 38μm to 75μm, and also on heat annelead glasses using
temperatures between 517K and 592K. These studies were conducted on two glass
matrices, with and without thermal treatment, to alleviate the tension after the
quenching, considering the crystallized fraction. This analysis relies on the
crystallization peaks, obtained with the Differential Scanning Calorimetry (DSC)
technique. The curves of the crystallized fraction have presented, in general, the
expected behavior: sigmoid form and decrease in the crystallization time when the
heating rate is increased. The calculation of the crystallized fraction was made, at
first, considering the crystallization peaks. However, as the glass shows a
crystallization of three different phases, there was a necessity for studies using the
Gaussian curves adjusted to the crystallization peaks. In both cases, it was possible
to calculate the Avrami exponent, which provides information about the nucleation
and the crystal growth process.
7
Sumário
Introdução................................................................................................................7
1. Conceitos Fundamentais....................................................................................10
1.1. Definições de vidro......................................................................................10
1.2. Formação vítrea..........................................................................................12
1.2.1. Processo de formação .........................................................................12
1.2.2. Transição vítrea e cristalização............................................................12
1.2.3. Mecanismos de cristalização ...............................................................14
1.2.3.1. Nucleação.....................................................................................17
1.2.3.2. Crescimento de cristais.................................................................19
2. Modelos Teóricos de Análise .............................................................................20
2.1. Cálculo da energia de ativação: o método de Kissinger .............................20
2.2. Estudo da fração cristalizada: a equação de Avrami ..................................22
2.2.1. Caso isotérmico ...................................................................................23
2.2.2. Caso não-isotérmico ............................................................................29
3. Procedimentos experimentais ............................................................................32
3.1. Síntese dos vidros.......................................................................................32
3.2. Técnicas de caracterização ........................................................................32
4. Resultados e Discussões...................................................................................35
4.1. Caracterização pela técnica de XRD ..........................................................35
4.2. Caracterização pela técnica de DSC ..........................................................37
4.3. Estudo da fração cristalizada ......................................................................45
4.3.1. Vidro TL1 .............................................................................................46
4.3.1.1. Análise com o pico de cristalização ..............................................46
4.3.1.1.1. Efeito do tamanho de partícula ..................................................46
4.3.1.1.2. Efeito da temperatura de tratamento térmico.............................51
4.3.1.2. Análise da deconvolução do pico de cristalização........................55
4.3.1.2.1. Efeito do tamanho de partícula ..................................................55
4.3.1.2.2. Efeito da temperatura de tratamento térmico.............................62
4.3.2. Vidro TL2 .............................................................................................65
4.3.2.1. Análise com o pico de cristalização ..............................................65
4.3.2.1.1. Efeito do tamanho de partícula ..................................................65
4.3.2.1.2. Efeito da temperatura de tratamento térmico.............................68
4.3.2.2. Análise com a deconvolução do pico de cristalização ..................71
4.3.2.2.1. Efeito do tamanho de partícula ..................................................71
4.3.2.2.2. Efeito da temperatura de tratamento térmico.............................77
4.4. Expoente de Avrami: análise e consequências...........................................81
5. Considerações Finais.........................................................................................85
6. Referências ........................................................................................................87
Introdução
Atualmente, muitos materiais têm tido suas propriedades estudadas para
as mais diversas aplicações. Os vidros têm despertado grande interesse, por suas
aplicações no desenvolvimento de materiais com alto coeficiente óptico não-linear,
lasers de alto parâmetro de emissão estimulada, geradores de segundo harmônico,
guias de onda, e ainda, chaveamento elétrico
[ ]1
.
Apesar do intenso estudo dos vidros na atualidade, é difícil dizer com
precisão o início da sua utilização pelo homem. Desde a Idade da Pedra os
humanos se utilizavam de vidros naturais para fabricação de ferramentas para caça
e defesa. Esses vidros, conhecidos como tectitas e obesidianas, eram formados
quando algumas rochas eram fundidas a altas temperaturas e resfriadas
rapidamente, o que geralmente ocorre em erupções vulcânicas
[ ]2
.
A manufatura de vidros é atribuída aos fenícios, por volta de 7000 a.C
[ ]3
.
Segundo relatos de Plínio, grande naturalista romano, em sua enciclopédia
“Naturalis Historia” os marinheiros de um barco fenício, ao desembarcarem na costa
da Síria, improvisaram fogões sobre a areia fazendo uso de blocos de salitre. Após
algum tempo observaram que, sob altas temperaturas, um líquido brilhante escorria
e se solidificava rapidamente.
Após várias repetições é que se conseguiu a manipulação desse líquido.
As condições desse episódio ofereciam alguns componentes (NaCl, CaO, SiO
2
)
[ ]4
que contribuíram para a obtenção de um vidro de baixa qualidade e com um baixo
ponto de fusão, e ainda, que possuía uma composição básica (Na
2
CaO-SiO
2
)
utilizada até os dias de hoje
[ ]1
.
Após isso, a arte de produzir vidros se difundiu pelo Egito e Mesopotâmia,
sendo desenvolvida e consolidada por todos os outros continentes conhecidos.
Várias técnicas e um grande aperfeiçoamento foram desenvolvidos na obtenção e
produção de materiais vítreos.
Porém, houve pouco desenvolvimento na área científica, não havia a
preocupação com o estudo científico das propriedades físicas e químicas desses
materiais, até o século XIX
[ , ]2 3
, quando em 1875 alguns cientistas alemães
desenvolveram vidros especiais na Universidade de Jena, na Alemanha, fato que
7
marca a “infância” da ciência do vidro. O próximo fato marcante na história do vidro
foi a publicação do trabalho de Zachariasen, em 1932, propondo a hipótese da rede
aleatória e as regras para formação de vidros
[ ]2
.
Este trabalho tem como objetivo estudar os processos de nucleação e
cristalização em vidros. Especificamente, apresentaremos resultados obtidos para
vidros Telureto de Lítio (20Li
2
O-80TeO
2
), não tratados e tratados termicamente após
o quenching.
Os vidros teluretos são conhecidos na literatura por suas excelentes
propriedades ópticas não-lineares
[ ]5
e dependendo da composição, apresentam a
geração de terceiro harmônico (χ
3
) quase uma ordem de grandeza maior que alguns
outros importantes vidros óxidos
[ ]6
. Por isso, suas propriedades elétricas
[ ]7
e
estruturais
[ ]8
têm sido investigadas com o intuito de compreender todos os aspectos
desse vidro. Atualmente, a fabricação de fibras-opticas de vidros teluretos é uma
realidade, justificando os crescentes estudos desses vidros
[ ]9
.
Ainda, há grande interesse na fabricação de vidros óxidos contendo
microcristalitos específicos dispersos na matriz vítrea, que são as vitrocerâmicas.
Entretanto, a preparação de vitrocerâmicas requer habilidade e conhecimento para
que se possa controlar os processos de nucleação e crescimento de cristais em
diferentes matrizes vítreas
[ ]10
. Conseqüentemente, é importante conhecer as
características físicas e térmicas de interesse, particularmente se esse vidro será
aplicado para uma área tecnológica específica. Portanto, o estudo da cristalização
nestes vidros justifica-se pela obtenção de vitro-cerâmicas que viabilizam o
desenvolvimento de tais dispositivos.
Este trabalho visa apresentar estudos acerca da fração cristalizada (x) em
duas matrizes vítreas diferentes do vidro telureto de lítio (20Li
2
O-80TeO
2
). O estudo
da fração cristalizada permite analisar os valores de um importante parâmetro
térmico, o expoente de Avrami, que fornece informações acerca dos processos de
nucleação e crescimento de cristais.
Portanto, veremos a seguir alguns conceitos fundamentais acerca da
formação vítrea e dos processos de nucleação e crescimento de cristais, o método
de Kissinger para o cálculo da energia de ativação, o estudo da fração cristalizada
para os casos isotérmico e não-isotérmico, os procedimentos experimentais
seguidos na preparação e caracterização das matrizes vítreas, alguns estudos já
8
realizados nessas matrizes vítreas, as análises feitas acerca da fração cristalizada
com essas matrizes, e por fim, as considerações finais deste trabalho.
9
1. Conceitos Fundamentais
1.1. Definições de vidro
No meio científico existe grande controvérsia quanto à definição de vidro
[ ]1
.
Os termos sólido não-cristalino, sólido amorfo e vidro são usados como sinônimos,
porém é necessário que se faça distinção entre esses três termos. Sólidos não-
cristalinos podem ser divididos termodinamicamente em duas classes: vidros e
sólidos amorfos
[ ]11
. Desta forma um sólido não-cristalino será um vidro quando o
ordenamento de sua estrutura a longo alcance for igual à de sua massa fundida.
Esta condição, apesar de parecer estranha, é claramente satisfeita quando o vidro é
formado pelo sistema tradicional de fusão-resfriamento. Pois, a estrutura aleatória a
longo alcance do líquido permanece no material solidificado pelo resfriamento
rápido.
Vale lembrar que essa condição não define o método de obtenção, mas
sim, refere-se à estrutura do material, pois, por exemplo, sílica pode ser
transformada em vidro pelo método da fusão-resfriamento, sol-gel e por deposição
de vapor. Os três sólidos obtidos satisfazem a condição, têm propriedades similares
e são devidamente chamados de vidros silicatos.
Essa teoria estrutural foi firmada por Zachariasen, em 1932, em seu artigo
“The atomic arrangement in glass” (O arranjo atômico em vidros) que propôs que “o
arranjo atômico em vidros é caracterizado por uma rede tridimensional estendida, a
qual apresenta ausência de simetria e periodicidade”. A Figura 1b ilustra uma
representação bidimensional de um vidro.
10
Figura 1 - Representação bidimensional de (a) um arranjo cristalino simétrico e periódico de
um cristal de composição A
2
O
3
[2]
; (b) Modelo clássico de uma rede aleatória de um vidro
silicato
[ ]2
.
Já os sólidos amorfos são sólidos não-cristalinos que violam essa
condição, ou seja, a estrutura do líquido não permanece igual no material sólido.
Dentre as várias definições encontradas na literatura
[ ]2
, destacam-se as
com caráter operacional e estrutural. A definição operacional diz que “um vidro é um
sólido amorfo obtido pelo resfriamento de um líquido sem cristalização”. Já a
estrutural, diz apenas que “um vidro é um sólido não-cristalino”. Tanto uma, quanto
outra, não é totalmente satisfatória. A primeira necessita ser melhor definida no que
diz respeito à obtenção ou modo de preparação, além disso, ao fato de que alguns
materiais não-cristalinos não podem ser obtidos a partir do resfriamento, mas
necessitam de outros métodos especiais. A segunda, aparentemente simples, é de
caráter muito geral. Embora o vidro seja um material não-cristalino, nem todo
material não-cristalino é necessariamente um vidro.
A definição mais aceita atualmente no meio científico é dada por Zarzycki:
“o vidro é um sólido não-cristalino que exibe o fenômeno de transição vítrea”
[ ]12
.
Neste trabalho nos basearemos nessa definição. É importante ressaltar que essa
definição considera o aspecto estrutural, pois afirma que o vidro seja um material
não-cristalino, e o aspecto fenomenológico, pois nem todo sólido não-cristalino
apresenta o fenômeno da transição vítrea.
11
Quanto ao aspecto estrutural, podemos visualizar na Figura 1a diferença
entre um cristal e um vidro. A Figura 1a ilustra um arranjo cristalino simétrico e
periódico de um cristal de composição A
2
O
3
, e a Figura 1b ilustra a estrutura de um
vidro de mesma composição, podemos perceber que essa estrutura não apresenta
simetria nem periodicidade a longo alcance.
Quanto ao aspecto fenomenológico, precisamos primeiro saber como
ocorre a formação vítrea para entendermos o fenômeno de transição vítrea. No
próximo tópico temos a descrição do processo de formação vítrea e a explicação do
fenômeno de transição vítrea.
1.2. Formação vítrea
1.2.1. Processo de formação
Os vidros são, tradicionalmente, obtidos a partir do método de fusão-
resfriamento
[ ]1
. Este método consiste em aquecer uma mistura, constituída pelos
elementos que formarão o vidro, até a fusão de todos os elementos. Depois disso,
submete-se a massa fundida a um processo de resfriamento rápido, conhecido como
melt-quenching. O material, no processo de resfriamento, pode passar por dois
processos distintos: a transição vítrea e a cristalização
[ , , ]1 2 4
.
Com uma diminuição bastante lenta da temperatura, ocorrerá a formação
de um cristal. Do contrário, com uma diminuição rápida da temperatura, haverá a
formação de um vidro. Esses dois processos são mais bem discutidos a seguir.
1.2.2. Transição vítrea e cristalização
Se no processo de resfriamento, a taxa for tão lenta, que permita o arranjo
atômico, haverá uma diminuição descontínua do volume. O material sofrerá
contração, porém não haverá variação da temperatura, como pode ser visualizado
na ilustração da Figura 2. Essa diminuição do volume e constância da temperatura
12
pode ser explicada pela perda de calor latente. Pois, a perda de calor é compensada
pela diminuição do volume específico. Essa diminuição é devida ao arranjo atômico,
e consequentemente a diminuição da entropia. Neste ponto ocorrerá uma mudança
de estado e com isso teremos a formação de um cristal.
Entretanto, se a diminuição da temperatura for tão rápida que não permita
o arranjo atômico, haverá uma diminuição contínua do volume do material, que
passará do estado líquido para um estado com grande viscosidade, conhecido como
líquido super-resfriado ou líquido-metaestável. Haverá um ponto em que a
viscosidade será tão grande que a mobilidade atômica será muito pequena, neste
ponto, o material adquire o comportamento de um sólido. Esse ponto é conhecido
como temperatura de transição vítrea, que é onde ocorre a transição vítrea. Ou seja,
o material deixa de ser um líquido e passa a ser considerado um sólido, porém,
mantendo as características estruturais do líquido. Por fim, com a continuação do
resfriamento teremos a formação de um vidro.
Figura 2 - Mudança no volume durante o resfriamento de um líquido
[ ]2
.
Entretanto a temperatura de transição vítrea não é fixa, ela depende da
taxa de resfriamento e do método em que foi obtido. A temperatura de transição
vítrea é influenciada pela taxa de resfriamento, como pode ser visto na ilustração da
Figura 3. Baixas taxas de resfriamento deslocam Tg para temperaturas mais altas,
13
enquanto que altas taxas de resfriamento deslocam Tg para temperaturas mais
baixas. Por essa razão, é preferível substituir o termo “temperatura de transição
vítrea” por “intervalo de transição vítrea”, ou então, sempre que se referir à
temperatura de transição vítrea é necessário que se considere a taxa de
resfriamento. Além da influência da taxa de resfriamento, os valores de Tg
dependem do tipo de experimento em que são obtidas, podendo sofrer pequenas
flutuações. Portanto, é necessário bastante rigor ao se referir ao valor de Tg, sendo
necessário indicar as condições e o método em que foi obtido.
Figura 3 – Influência da taxa de resfriamento na temperatura de transição vítrea.
Existem basicamente duas teorias acerca da transição vítrea: a teoria
estrutural e a teoria cinética. Neste trabalho nos basearemos apenas em uma: a
teoria cinética. Esse tema é abordado a seguir.
1.2.3. Mecanismos de cristalização
Após conhecermos um pouco da história do vidro, as definições e a
estrutura básica, ainda precisamos entender uma outra questão intrigante sobre os
vidros: porque alguns materiais têm maior facilidade para formarem vidros? Na
14
tentativa de responder a esta questão, como já foi dito, basicamente, duas teorias de
formação de vidros foram desenvolvidas: a estrutural e a cinética
[2,4]
. A primeira
busca explicar a capacidade de formação de vidros a partir de aspectos químicos e
estruturais. A outra, entende a formação vítrea como a capacidade de qualquer
material fundido em não cristalizar-se, desde que haja condições favoráveis. Neste
trabalho estudaremos apenas esta forma de entender a formação vítrea.
Com o objetivo de compreender a capacidade de um material em não
tornar-se cristal, precisamos, então, entender o processo de cristalização. A
cristalização envolve duas etapas distintas
[ ]4
: a nucleação e o crescimento de
cristais.
Para que ocorra a cristalização é necessária presença de núcleos, os
quais crescerão a um tamanho detectável
[ ]4
. Por sua vez, a formação desses
núcleos depende da formação de aglomerados, ou embriões, que constituem o
sistema inicial para o desenvolvimento de regiões ordenadas. Estes embriões
apresentam variações constantes no tamanho e são criados e destruídos conforme
existam mudanças estruturais devidas à agitação térmica. Existe, entretanto, um
tamanho crítico em que os embriões passarão a não serem destruídos e formarão
uma nova fase cristalina, o núcleo
[ ]13
.
A formação de núcleos pode ocorrer de forma espontânea e
aleatoriamente dentro do material fundido, que é conhecida como nucleação
homogênea. A condição para que isso ocorra é que todo material seja estrutural,
química e energeticamente idêntico. Ou então, a formação de núcleos pode ocorrer
a partir de superfícies e interfaces pré-existentes, devido a impurezas, imperfeições
e, até mesmo, as paredes do próprio cadinho. Esse tipo de formação de núcleos é
conhecida como nucleação heterogênea. Por isso, na prática, questiona-se a
possibilidade de que apenas a nucleação homogênea ocorra
[ ]13
.
Se não houver a presença de núcleos, não haverá o crescimento de
cristais e, consequentemente, o material formará um vidro. Se somente alguns
núcleos estiverem presentes, mas não houver o crescimento de cristais, o tamanho
extremamente pequeno e a pequena fração do volume impedirão sua detecção, o
que fará com que, na prática, o sólido ainda seja um vidro
[ ]13
.
Esse processo de nucleação e crescimento de cristais pode ser mais bem
explicado e visualizado a partir da Figura 4, a qual ilustra a variação da taxa de
nucleação (I) e da taxa de crescimento de cristais (u) em função da temperatura
[ ]13
.
15
Figura 4 – Variação da taxa de nucleação (I) e a taxa de crescimento de cristais (u) em função
da temperatura
[ ]13
.
As curvas I e u podem ser determinadas experimentalmente com certa
facilidade e precisão usando Análise Térmica Diferencial
[ ]13
. Com o aumento da
temperatura acima da temperatura de transição vítrea, em certo ponto (T
1
) a
nucleação inicia-se, ocorrendo até certo valor de temperatura. Quase
concomitantemente ocorre também o crescimento de cristais, região entre T
2
e T
f
.
Como o crescimento de cristais é diretamente dependente à formação de núcleos, a
cristalização dependerá do tamanho da área superposta das curvas I e u (região
entre T
2
e T
3
). Pois, se a região entre T
2
e T
3
for pequena, nenhuma cristalização
perceptível ocorrerá e teremos uma formação vítrea. Se I e u forem grandes, haverá
uma superposição considerável entre as curvas e, conseqüentemente, uma grande
possibilidade de cristalização. Entretanto, se na região entre T
2
e T
3
, I for pequena e
u grande, ocorrerá cristalização mínima no interior da fase amorfa. Por fim, se I for
grande e u pequena, teremos a formação de um material parcialmente cristalino com
grãos muito pequenos
[ ]13
.
16
1.2.3.1. Nucleação
A teoria clássica de nucleação (CNT) enfoca o processo de nucleação
homogênea, onde núcleos são formados com igual probabilidade em todo volume da
massa fundida. Os núcleos são extremamente pequenos e, pelo menos para o caso
da nucleação homogênea, geralmente não são detectáveis diretamente. A taxa de
nucleação I (número de núcleos formados por unidade de volume por unidade de
tempo) é então determinada pela divisão da concentração de núcleos pelo tempo
total do tratamento isotérmico à temperatura de nucleação. Muitas equações
diferentes podem ser encontradas na literatura que utilizam inúmeros fatores
diferentes, porém, todas essas equações se baseiam em um processo que tem
início com a formação de um núcleo esférico
[ , ]4 12
.
Existem duas barreiras para a formação de um núcleo: a termodinâmica e
a cinética. A primeira envolve a mudança na energia livre do sistema quando um
núcleo é formado. A segunda é resultado da necessidade da massa movimentar-se
ou rearranjar-se para permitir o crescimento de uma partícula ordenada (um cristal) a
partir de um líquido desordenado. Todo esse processo pode ser descrito pela
seguinte expressão:
()
[]
kTGWAI
D
/exp
*
Δ+−=
Equação 1
onde A é uma constante. W* e ΔG
D
são as barreiras termodinâmica e cinética,
respectivamente; k é a constante de Boltzmann; e T é a temperatura absoluta (K).
Nesse caso, W* é o trabalho necessário para formar um núcleo de tamanho crítico,
ou seja, um núcleo que crescerá em vez de ser dissolvido no material fundido.
A formação de um núcleo envolve duas mudanças na energia do sistema,
que é a barreira termodinâmica. Primeiramente, a formação de um arranjo cristalino
diminuirá a energia livre volumétrica porque o estado cristalino tem uma menor
energia livre do que o estado fundido. Essa diminuição na energia livre é seguida por
um aumento na energia superficial devido à formação de uma nova interface entre
regiões de estruturas diferentes. A mudança na energia W, para uma esfera de raio r
é dada pela soma desses dois termos:
17
sv
GrGrW Δ+Δ=
23
4
3
4
ππ
Equação 2
onde o primeiro termo representa a mudança na energia livre volumétrica (é a
mudança na energia volumétrica por unidade de volume) e o segundo termo
representa a mudança na energia superficial. Sendo que
v
G
Δ
é negativa para
temperaturas abaixo do ponto de fusão do cristal, ou seja, os termos têm sinais
opostos. Sendo os núcleos pequenos, o termo da energia superficial dominará para
valores muito pequenos de r, W diminuirá com a diminuição de r, e o núcleo será
instável. Se, entretanto, o núcleo puder se manter e crescer a um tamanho bastante
grande, o primeiro termo se tornará maior que o segundo e W começará a diminuir
com o aumento do tamanho do núcleo, e o núcleo se tornará estável, isso pode ser
mais bem visualizado na ilustração da Figura 5.
Se tomarmos a derivada de W com relação a r e igualarmos à zero,
podemos determinar o valor de r onde o núcleo torna-se estável, desta forma:
084
2
=Δ+Δ=
sv
GrGr
dr
dW
ππ
Equação 3
Esse valor de r, que é conhecido como raio crítico, r*, é então dado por:
v
s
G
G
r
Δ
Δ
−=
2
*
Equação 4
Se substituirmos r* na equação anterior podemos definir o valor de W para
o núcleo crítico, pela expressão:
v
s
G
G
W
Δ
Δ
=
3
16
3
*
π
Equação 5
18
Figura 5 – Variação da energia livre com o raio da partícula para a formação de um núcleo
sólido esférico a partir de um líquido
[ ]12
.
1.2.3.2. Crescimento de cristais
Um grande número de expressões descrevendo o crescimento de cristais
pode também ser encontrado na literatura. Muitas dessas equações tratam com
modelos para diferentes mecanismos de crescimento de cristais. Um modelo simples
e geral, entretanto, pode ser conseguido usando argumentos parecidos com aqueles
usados para a taxa de nucleação
[4]
. Neste caso, a equação geral para a taxa de
crescimento de cristais é dada pela expressão:
()(
[
kTGkTEaU /exp1/exp
0
Δ−Δ−=
ν
)
]
Equação 6
onde a
0
é a distância de separação interatômica,
ν
é a freqüência vibracional, ΔE e
ΔG são as barreiras cinética e termodinâmica para o crescimento de cristais.
19
2. Modelos Teóricos de Análise
2.1. Cálculo da energia de ativação: o método de
Kissinger
Um importante parâmetro térmico de um vidro é a energia de ativação
para cristalização. A energia de ativação pode ser considerada como uma barreira
oposta à cristalização, pois, para o processo de cristalização ter início é necessário
uma quantidade mínima de energia. Deste modo, a energia de ativação pode ser
entendida como a energia mínima necessária para iniciar o processo de
cristalização
[ ]14
.
Partindo da hipótese de que a temperatura no ponto máximo da curva de
cristalização é também a temperatura na qual a taxa de cristalização é máxima,
podemos encontrar uma relação que nos permita calcular a energia de ativação.
Contudo, essa abordagem depende da precisão dessa hipótese. Considerando que
a cristalização é uma reação de primeira ordem, podemos utilizar a lei de
transformação, de modo que:
()
xk
dt
dx
T
T
−=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
1
Equação 7
onde x é a fração do material transformado, e k
T
é a constante da taxa de reação ou
simplesmente velocidade da reação. A dimensão de k
T
pode ser dada pela Equação
de Arrhenius:
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−=
RT
E
Ak
T
exp
Equação 8
onde R é a constante dos gases e T é a temperatura absoluta. A e E são constantes
que são propriedades do material. E é a energia de ativação, que é entendida como
a energia necessária para iniciar o processo de cristalização, como já foi dito. A
20
constante A, geralmente chamada de fator freqüência, é a medida da probabilidade
que uma molécula com energia E participará da reação.
Quando a temperatura varia com o tempo, a taxa de reação é:
dt
dT
T
x
t
x
dt
dx
xT
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
Equação 9
A taxa de mudança de x com a temperatura e com o tempo fixo é zero,
porque ao fixar o tempo fixamos o número e a posição das partículas do sistema
[15]
.
O único efeito de uma mudança instantânea na temperatura é a velocidade de
movimento térmico das partículas. A taxa total de reação pode ser então expressa
por:
()
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−−=
RT
E
xA
dt
dx
exp1
Equação 10
Essa expressão é válida para qualquer valor de T, se constante ou
variável, quando x e T são medidos simultaneamente.
Quando a taxa de reação é máxima sua derivada em relação ao tempo é
igual à zero. Resolvendo a Equação 10 para essa situação, podemos definir a
temperatura em que a taxa de reação é máxima (T
p
):
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−−=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
p
p
RT
E
A
dt
dT
RT
E
dt
dx
dt
dx
dt
d
exp
2
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−=
p
p
RT
E
A
dt
dT
RT
E
exp
2
Equação 11
21
De modo que, aplicando logaritmo e considerando dtdT=
β
(taxa de
aquecimento constante, após algumas passagens algébricas podemos chegar
facilmente a:
()
A
R
E
RT
E
T
p
p
lnlnln
2
2
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
β
Equação 12
Ou na forma mais conhecida como Equação de Kissinger
[16]
.
constante+=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
2
2
ln
p
p
RT
E
T
β
Equação 13
Com essa equação é possível determinar a energia de ativação do
processo de cristalização, fazendo-se um ajuste linear dos dados experimentais a
partir do gráfico de
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
β
2
ln
p
T
versus
p
T
1
, sendo que a energia de ativação pode ser
obtida pelo coeficiente angular da reta.
2.2. Estudo da fração cristalizada: a equação de Avrami
O estudo da cristalização de vidros visa o controle da separação de fases
cristalinas, ou seja, a estabilização de fases vítreas frentes a cristalização, ou do
contrário, a obtenção de cristais com composições e morfologias específicas a partir
da fase vítrea
[ ]17
. Nesse sentido, o comportamento de um vidro frente à separação
de fases cristalinas pode ser estudado através de métodos cinéticos, desenvolvidos
para “reações” no estado sólido. Tais métodos utilizam dados provenientes de
curvas de análise térmica, como o de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), e
são baseados, pelo menos em parte, no formalismo desenvolvido por Avrami
[ , , ]18 19 20
.
22
No início da década de 30, Melvin Avrami estudou mudanças de fases em
sistemas aço-carbono e publicou no final desta mesma década três importantes
trabalhos relacionados ao estudo de mudança de fase e cristalização. Avrami utilizou
estudos de Mehl – Johnson, nos quais foi considerada uma velocidade constante de
nucleação espontânea da nova fase em toda a fase antiga
[ ]21
. O modelo proposto
por Avrami parte do princípio de que um sistema passível de transformação de fase
é composto por embriões da nova fase. Estes embriões são arranjos aleatórios e
transitórios de moléculas, que se assemelham às moléculas da nova fase, que se
formam e se dissolvem devido a flutuações térmicas estatísticas, enquanto muitos
permanecem em estado latente, sem crescer.
Quando por algum motivo a mudança de fase se inicia, alguns desses
embriões começam a crescer, até atingir um tamanho crítico, quando adquirem
estabilidade termodinâmica e não se dissolvem, transformando-se em núcleos.
Nesse processo, o número de embriões vai decaindo com o passar do tempo,
devido a dois mecanismos: embriões que se transformam em núcleos e embriões
que são absorvidos por núcleos em crescimento.
2.2.1. Caso isotérmico
Partindo das considerações acima, Avrami obteve uma expressão da
velocidade de transformação de matéria de uma fase antiga para uma nova fase,
elaborando a teoria de Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov (JMAK). A equação de
Avrami é válida estritamente para reações isotérmicas, nas quais separa-se uma
única fase, e que constitui o ponto de partida para inúmeros estudos:
()
()
n
ktx −−= exp1
Equação 14
onde x é a fração transformada, k é a constante da taxa de reação (velocidade de
reação), t é o tempo e n é um índice adimensional conhecido como expoente de
Avrami.
23
Avrami observou que, se a temperatura de um sistema é mantida
ligeiramente abaixo do ponto de equilíbrio de transformação, mantendo as condições
externas constantes, a nova fase começa a surgir inicialmente com uma velocidade
baixa. Isso é devido ao processo de incubação, em que pequenas partículas com a
estrutura da nova fase começam a aparecer na fase antiga. Esse processo é
ilustrado na Figura 6, na parte inicial da curva até a região de t
a
.
Logo após, o número máximo de núcleos é atingido e começam a crescer,
isso faz com que a velocidade de transformação aumente significativamente. Como
pode ser visto na ilustração da Figura 6, na região entre t
a
e t
b
. O a variação da
velocidade de transformação é facilmente notada com a visível mudança na
inclinação da curva.
Já no final do processo de transformação a velocidade de transformação
diminui, como podemos ver na parte final da curva, partindo da região de t
b
. A taxa
de transformação volta a diminuir porque ocorre uma saturação, ou seja, os núcleos
cresceram ou foram absorvidos por outros núcleos em crescimento, fazendo com
que haja pouco espaço e matéria da fase antiga para continuar o processo de
transformação. Nesta parte do processo a velocidade dependende principalmente da
“rigidez” das fases em relação ao movimento das partículas constituintes do meio em
transformação.
A curva da fração transformada em função do tempo possui a forma
sigmoidal (forma de “S”), sendo característica de mudanças de fase em sistemas
super-resfriados, temos na Figura 6 uma ilustração da curva genérica da fração
cristalizada em função do tempo.
24
0
1
t
b
t
a
Fração Cristalizada (x)
Tempo
Figura 6 – Curva genérica para a fração cristalizada em função do tempo.
Essa curva para a fração cristalizada em função do tempo pode ser obtida
a partir dos picos de cristalização obtidos com DSC. Os valores da cristalinidade
podem ser determinados pela seguinte equação
[22]
:
()
()
∞
==
∫
∫
∞
A
A
dtdtdH
dtdtdH
t
t
t
c
t
t
c
c
0
0
0
)(x
Equação 15
onde t
0
e t
∞
representam as temperaturas de início e término da cristalização e t um
tempo intermediário, A
0
e A
∞
são a área parcial e total sob a curva de DSC.
Calculando-se áreas parciais e aumentando-se gradativamente até a área total,
então é possível obter-se a fração cristalizada dividindo-se os vários valores de área
parcial pelo valor da área total, como pode ser visualizado na ilustração da Figura 7.
25
Exotérmico
Fluxo de Calor (mW)
Tempo (s)
A
0
A
t
0
t
∞
t
Figura 7 – Ilustração do cálculo da Fração Cristalizada a partir do pico de cristalização.
Para se estudar a cristalização em vidros, utilizamos a Equação 14
aplicando duas vezes consecutivas o logaritmo natural, de forma que chegamos a:
()
[]
tnkn lnln1lnln +=−− x
Equação 16
Esta relação permite obter o Expoente de Avrami através do coeficiente
angular de um gráfico de
(
)
[]
x
−
−
1lnln
versus , assim como a constante de
velocidade, como pode ser visualizado na ilustração da Figura 8.
tln
26
ln(-ln(1-x))
ln(t)
Figura 8 – Ilustração da linearização da curva da fração cristalizada.
Como pode-se notar, a ilustração da Figura 8 não nos fornece uma reta.
No entanto, podemos observar três regiões: as partes iniciais e finais que não
apresentam a linearidade proposta pela teoria de JMAK, e uma região central linear.
Na parte inicial do pico de cristalização, medidas de pequenas áreas sob o pico para
se determinar o valor de x são muito difíceis e, como pequenas diferenças de x
afetam fortemente os valores de
(
)
[
]
x
−
−
1lnln
, esses valores tendem a se desviar
da linearidade. Na parte final, a saturação dos sítios de nucleação e o contato mútuo
dos cristais, também levam ao desvio da linearidade para os valores de
. Como isso não é previsto pela teoria de JMAK
(
[
x−− 1lnln
)
]
[ , ]23 24
, somente a
região central da curva ilustrada pela Figura 8 é utilizada para o cálculo de n e k.
O Expoente de Avrami pode relacionar-se com fatores que regem as
velocidades das transformações de fases, tais como interface, difusão e geometria
das partículas resultantes, além do mecanismo de cristalização e da morfologia dos
cristais.
27
Nas Tabelas 1 e 2 estão resumidos os valores de n e suas implicações.
Tabela 1 – Valores de n para diversas condições para transformações de fase
[17]
1) Crescimento Controlado por Interface
Condições de Transformação
n
Taxa de nucleação crescente >4
Taxa de nucleação constante 4
Taxa de nucleação decrescente 3-4
Taxa de nucleação (saturação dos sítios) 3
2) Crescimento controlado por Difusão
Condições de transformação
n
Taxa de nucleação crescente >2,5
Taxa de nucleação constante 2,5
Taxa de nucleação decrescente 1,5-2,5
Taxa de nucleação (saturação dos sítios) 1,5
Alargamento de longos cilindros e
crescimento de formas volumosas
1-1,5
Alargamento de grandes placas 0,5
Tabela 2 – Valores de n para morfologia dos cristais
[24]
Mecanismo de Cristalização
Constante
de Avrami
Morfologia dos
Cristais
Esferas esporádico/homogêneo
pré-determinado/heterogêneo
4
3
Tridimensional
Tridimensional
Discos esporádico/homogêneo
pré-determinado/heterogêneo
3
2
Bidimensional
Bidimensional
Cilindros esporádico/homogêneo
pré-determinado/heterogêneo
2
1
Unidimensional
Unidimensional
28
2.2.2. Caso não-isotérmico
A maioria dos estudos da cinética de cristalização utilizam dados de
análise térmica, que, geralmente, são estudos não-isotérmicos. Por isso, torna-se
necessário fazer algumas considerações que permitam utilizar as considerações de
Avrami acerca da transformação de fases em regimes não-isotérmico. Basicamente,
é necessário considerar-se que, com a temperatura aumentando com taxa constante
(uma leitura típica em análise térmica de DSC ou DTA), a taxa de reação k varia em
função do tempo e então deve ser considerada sob todo intervalo de leitura. Isso faz
com que a Equação 7 torne-se
[ , , 23 25 26]
:
()
(
)
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−−=
∫
n
t
dttk
0
exp1x
Equação 17
Admitindo-se que k tenha uma dependência Arrheniana a Equação 17
torna-se:
()
()
n
n
t
I
dt
tTR
E
k
−−=
⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛
⎪
⎭
⎪
⎬
⎫
⎪
⎩
⎪
⎨
⎧
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
+
−−−=
∫
exp1
expexp1
0
0
0
β
x
Equação 18
Diferenciando a Equação 18 a taxa da fração cristalizada é obtida:
()
1
1
−
−=
n
Ixnk
dt
d
x
Equação 19
A taxa máxima de cristalização é obtida fazendo-se a segunda derivada e
igualando-se a zero, obtendo-se:
29
()
p
p
p
n
pp
kn
RT
EI
Ink 1
2
−+=
β
Equação 20
onde dtdT=
β
é a taxa de aquecimento em um processo não-isotérmico, e o
subscrito p denota a magnitude de valores na taxa máxima de cristalização.
A integral I não pode ser calculada de forma trivial. É necessário que se
faça uma troca de variáveis que permita representar a integral por uma série
alternada
[25]
. Fazendo RTEy = a integral I pode ser representada pela seguinte
série alternada:
()
()( )
∑
∞
=
−
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
+−
−−=
0
2
! 11
exp
i
i
i
y
i
yyI
Equação 21
onde é possível utilizar somente os dois primeiros termos sem acarretar qualquer
erro significativo, e obter
[ , 25 26]
:
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−=
E
RT
E
kRT
I
2
1
2
β
Equação 22
assumindo-se que T
0
<<T (T
0
é a temperatura inicial).
Finalmente, deve-se notar na Equação 22 que
ERT2 é desprezível
quando comparado à unidade, pois verifica-se experimentalmente que 1>>RTE
(usualmente
25≥RTE
) para taxas de aquecimento utilizadas comumente
( minK100≤ )
[ , 15 25]
, então a Equação 22 para a taxa máxima de cristalização pode
ser reescrita como:
E
kRT
I
pp
p
β
2
=
Equação 23
30
Quando substituirmos esse valor de I
p
da Equação 23 na Equação 20
encontramos 1
=
p
I . Com essa consideração e rearranjando, a Equação 19 pode
ser reescrita como:
E
RT
dt
d
n
p
p
β
37,0
2
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
x
Equação 24
Finalmente a equação que nos permite calcular o expoente de Avrami a
partir da intensidade da derivada da curva da fração cristalizada
(
p
dtdx
)
, a
temperatura de pico de cristalização , a taxa de aquecimento
p
T
β
e a energia de
ativação para cristalização
E
.
31
3. Procedimentos experimentais
3.1. Síntese dos vidros
Neste trabalho dois vidros diferentes foram estudados, a partir da matriz
Telureto de Lítio (80Li
2
O-20TeO
2
), sintetizados conforme condições descritas na
Tabela 3 e, que por conveniência, denominaremos de TL1 e TL2.
Os vidros TL1 e TL2 foram preparados a partir dos reagentes comerciais
Li
2
CO
3
e TeO
2
misturados estequiometricamente em proporções adequadas,
utilizando-se do tradicional método de melt-quenching.
Tabela 3 – História térmica da síntese dos vidros TL1 e TL2 após o quenching.
Amostra Fusão
Quenching
Tratamento Térmico
TL1 A 800ºC/30min Molde de latão a
temperatura ambiente
Temperatura ambiente
até o equilíbrio térmico
TL2 A 800ºC/30min Molde de latão pré-
aquecido a 250ºC
A 250ºC por 12h
O segundo vidro, depois de fundido, foi vertido e imediatamente levado ao
forno para tratamento térmico, onde permaneceu por 12h e, logo após, deixado
esfriar naturalmente até a temperatura ambiente.
3.2. Técnicas de caracterização
A caracterização estrutural dos vidros foi realizada em um difratômetro de
raios-X Rigaku Rotaflex RU200B utilizando radiação de CuK
α
e com um anodo
rotatório, sendo todas as caracterizações realizadas à temperatura ambiente.
As amostras do vidro do vidro TL1 foram selecionadas com tamanho de
partículas entre 63-75µm, e analisadas amostras do vidro natural e tratado
termicamente a 547K, 577K, 587K 592K aquecidos a uma taxa de 10K/min
permanecendo na temperatura de tratamento por 5 minutos.
32
Já as amostras do vidro TL2, foram analisadas para o vidro natural e
tratadas termicamente a 622K, 632K, 642K aquecidos a uma taxa de 10K/min
permanecendo na temperatura de tratamento por 5 minutos e com tamanho de
partícula entre 63-75µm.
A caracterização térmica dos vidros foi realizada em um calorímetro
diferencial de varredura TA Instruments DSC-2920. Para este fim, os vidros foram
macerados com a utilização de um almofariz de ágata e com peneiras analíticas as
amostras foram selecionadas nos seguintes tamanhos: <38µm, 38-45µm, 45-63µm,
63-75µm. Pesadas com 20mg e seladas em um porta-amostras de alumínio. A
referência utilizada foi um porta-amostras de alumínio vazio.
Os estudos por DSC foram realizados a diferentes taxas de aquecimentos:
2,5K/min, 5,0K/min, 7,5K/min, 10K/min. Em uma atmosfera de ar sob um fluxo de
gás nitrogênio a 50cm
3
/min.
A constatação prévia, a partir dos resultados de XRD apresentados a
seguir, da formação de três fases cristalinas distintas nos vidros estudados permite
associar os picos de cristalização observados como resultado da composição de três
picos de cristalização, referentes às três fases cristalinas distintas. Portanto, cada
pico de cristalização foi representado por uma função gaussiana usadas para ajustar
uma curva teórica aos dados experimentais dos picos de cristalização. Estes ajustes
foram realizados computacionalmente pelo método dos mínimos quadrados usando
três curvas gaussianas associadas às fases cristalinas.
A Figura 9 ilustra o ajuste das curvas gaussianas aos dados experimentais
para o vidro TL1 e TL2.
33
310 320 330 340 350 360
0
3
6
9
12
15
18
Fluxo de
C
alor
(
mW
)
Temperatura (
o
C)
0
3
6
9
12
15
18
Vidro TL2
Vidro TL1
Dados experimentais
Ajuste teórico
Curvas gaussianas
Fluxo de
C
alor
(
mW
)
Figura 9 – Ilustração dos ajustes realizados com as curvas gaussianas aos picos de
cristalização dos vidros TL1 e TL2, que apresenta apenas o ajuste para o pico de cristalização
com tamanho de partícula 63-75μm e taxa de aquecimento de 10K/min para ambos os vidros.
34
4. Resultados e Discussões
4.1. Caracterização pela técnica de XRD
As Figuras 10a e 10b ilustram os difratogramas de raios-X do vidro TL1 e
TL2, respectivamente. Como podem ser observados, os difratogramas de raios-X do
vidro TL1 natural (Figura 10a-I) e os vidros tratados a 547K e 578K (Figura 10a-II e
10a-III respectivamente), mostram características típicas de materiais amorfos.
Entretanto, quando o vidro é tratado a 587K um material parcialmente cristalizado é
obtido (Figura 10a-IV). Ainda, o estado vítreo tende a desaparecer se o vidro
estudado é tratado a 592K (Figura 10a-V). A Figura 10a-IV ilustra um difratograma
de raios-X com características típicas de uma vitro-cerâmica. A Figura 10b ilustra os
difratogramas de raios-X do vidro TL2 natural (10b-I) e tratados termicamente a
622K (10b-II), 632K (10b-III) e 642K (10b-IV). As Figuras 10b-I e 10b-II ilustram
características típicas de materiais amorfos. Para os vidros tratados termicamente a
632K (10b-III) e 642K (10b-IV), os difratogramas apresentam características típicas
de uma vitro-cerâmica. Os picos indicados nas Figuras 10a e 10b foram atribuídos
as fases cristalinas α-TeO
2
(paratelureto) e γ-TeO
2
. Para o vidro TL1 tratado a 592K
e para o vidro TL2 tratado a 642K, a fase amorfa tende a desaparecer. A fase
cristalina Li
2
Te
2
O
5
foi também observada em coexistência com α-TeO
2
e γ-TeO
2
,
quando o vidro TL1 é tratado a 592K (10a-V). Já no vidro TL2 a fase cristalina
adicional só aparece quando o vidro é tratado a 632K (10b-III).
Os resultados de DRX sugerem uma ordem na cristalização das fases do
vidro TL1. Os tratamentos térmicos aplicados a este vidro induzem inicialmente a
cristalização das fases γ-TeO
2
e α-TeO
2
e posteriormente a cristalização da fase
Li
2
Te
2
O
5
. Já no vidro TL2 não é possível verificar essa ordem. Como veremos mais
a frente, as energias necessárias para cristalização de cada fase individualmente
são muito próximas, isso faz com que não seja possível observar a ordem na
cristalização desse vidro. No vidro puro de TeO
2
encontrado na literatura, o γ-TeO
2
aparece como a primeira fase a se cristalizar. Entretanto, baseado somente nos
resultados de XRD, não foi possível determinar se as fases α-TeO
2
e γ-TeO
2
35
cristalizam-se simultaneamente ou começam a diferentes temperaturas nos vidros
estudados.
As fases cristalinas α-TeO
2
e γ-TeO
2
são dois polimorfos do dióxido de
telúrio TeO
2
, sendo o último considerado uma estrutura metaestável
[ , ]27 28
. Ambas as
estruturas são essencialmente construídas a partir de uma estrutura básica similar
TeO
4
interconectada por pontes simples Te-O-Te com algumas pequenas
diferenças. Enquanto a estrutura do α-TeO
2
é formada por uma rede tridimensional
de TeO
4
dividindo oxigênios de vértices por pontes simétricas Te-O-Te, a estrutura γ-
TeO
2
pode ser considerada como uma cadeia, onde unidades de TeO
4
estão
alternadamente ligadas por pontes quase simétricas Te-O-Te
[ ]28
.
20 30 40 50 60 70
(B)
(I)
(II)
(III)
X
O
O
Δ
X
Δ
X
X
X
X
X
Δ
Δ
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
α
-TeO
2
X
γ
-TeO
2
Δ
Li
2
Te
2
O
5
O
X
O
O
X
Δ
X
X
X
X
X
Δ
Δ
Δ
O
O
O
O
O
O
O
O
O
(IV)
2
θ
(Graus)
Intensidade (Unidades arbitrárias)
20 30 40 50 60 70
(IV)
(III)
(II)
(A)
O
O
O
O
O
O
O
O
O
X
O
O
X
X
X
(I)
2θ (Graus)
Intensidade (Unidades arbitrárias)
O
α
-TeO
2
X
γ
-TeO
2
Δ
Li
2
Te
2
O
5
O
O
O
O
O
O
O
O
X
O
O
O
X
Δ
Δ
Δ
Δ
X
X
X
X
X
Δ
(V)
Figura 10 – (a) Difração de raios-X do vidro TL1, (I) sem tratamento térmico, tratado
termicamente em 547K (II), 577K (III), 587K (IV), 592K (V) por 5 minutos. (b) Difração de raios-X
do vidro TL2, (I) sem tratamento térmico, tratamento térmico em 622K (II), 632K (III), 642K (IV)
por 5 minutos. O símbolo (x) refere-se à fase γ-TeO
2
, enquanto (o) refere-se à α-TeO
2
e (Δ) à
Li
2
Te
2
O
5
. Utilizou-se para esse estudo o tamanho de partícula 63-75µm.
36
4.2. Caracterização pela técnica de DSC
As Figuras 11a e 11b ilustram as curvas de DSC dos vidros TL1 e TL2,
respectivamente. Nestas figuras estão indicadas a temperatura de transição vítrea
(T
g
) e a temperatura do início da cristalização (T
x
). Considerando os picos de
cristalização, podemos notar que apresentam as características esperadas para um
termograma: os picos de cristalização (temperatura de pico T
p
) se deslocam para
temperaturas mais altas com o aumento da taxa de aquecimento; e a intensidade
dos picos aumenta com o aumento da taxa de aquecimento
[ , ]15 29
; e ainda, sua
assimetria é similar em todas as taxas de aquecimento e tamanhos de partículas.
A assimetria nos picos de cristalização sugere a cristalização de diferentes
fases na matriz vítrea, fato que confirma os resultados obtidos com a técnica de
XRD. Comparando as Figuras 11a e 11b, podemos perceber facilmente a diferença
na assimetria dos picos, pois no vidro TL1 pode ser observado nítidamente a
presença de três fases cristalizando-se. Já a assimetria nos picos de cristalização do
vidro TL2 é mais discreta, nota-se apenas um pequeno “ombro” a temperaturas mais
baixas.
Os parâmetros térmicos T
g
, T
x
e T
p
para o vidro TL1 foram dispostos na
Tabela 4 em função dos diferentes tamanhos de partículas e taxas de aquecimento.
Os parâmetros referentes ao vidro TL2 dispostos na Tabela 5.
37
520 540 560 580 600 620 640
0
6
12
18
(
A
)
EXOTÉRMICO
63-75
μ
m
Fluxo de calor (mW)
Temperatura (K)
0
6
12
18
45-63
μ
m
0
6
12
18
38-45
μ
m
0
6
12
18
(I) 10 K/min
(II) 7,5 K/min
(III) 5,0 K/min
(IV) 2,5 K/min
T
x
T
g
(IV)
(III)
(II)
(I)
< 38
μ
m
520 540 560 580 600 620 640
0
7
14
21
T
g
T
x
63-75
μ
m
Fluxo de Calor (mW)
Temperatura (K)
0
7
14
21
45-63
μ
m
0
7
14
21
(B)
EXOTÉRMICO
38-45
μ
m
0
7
14
21
(I) 10 K/min
(II) 7,5 K/min
(III) 5,0 K/min
(IV) 2,5 K/min
< 38
μ
m
(IV)
(III)
(II)
(I)
Figura 11 – Curvas de DSC dos vidros (a) TL1 e (b) TL2 em função de diferentes tamanhos de
partícula e taxas de aquecimento.
Com as temperaturas de pico das curvas gaussianas ajustadas para
descrever os picos de cristalização, foi possível calcular a energia de ativação para
cada fase nos diferentes tamanhos de partícula dos vidros TL1 e TL2. A Figura 12
ilustra o gráfico de ln(T
p
2
/β) versus 1/T
p
, considerando a equação 13 na seção 2.1,
para os três picos de cristalização nas curvas de DSC dos vidros (A) TL1 e (B) TL2,
em função dos diferentes tamanhos de partículas. Comparando ambas as figuras,
observa-se que os picos para o vidro TL1 (Figura 12a) estão bem mais próximos do
que os picos observados para o vidro TL2 (Figura 12b). Os valores calculados para
as energias de ativação para os vidros TL1 e TL2 foram incluídos nas Tabelas 4 e 5,
respectivamente. A magnitude das energias de ativação obtidas para ambos os
vidros é comparada aos valores reportados na literatura para vidros teluretos 30Li
2
O-
70TeO
2
[ , ]30 8
.
Considerando que as fases γ-TeO
2
, α-TeO
2
e Li
2
Te
2
O
5
cristalizam-se
nesta seqüência, que é sugerido pelo conjunto de análises feitas com os resultados
de XRD, pode-se associar seqüencialmente as energias E
1
, E
2
e E
3
a estas fases
cristalinas, respectivamente. Para ambos os vidros, um decréscimo nos valores das
38
energias de ativação em função da diminuição do tamanho de partícula foi
observado. Fato que pode ser explicado pelo efeito do tamanho de partículas na
transferência de calor, pois partículas menores oferecem menor resistência na
transferência de calor e favorecem uma rápida e efetiva cristalização.
Conseqüentemente, valores mais baixos de energia de ativação são observados
para vidros com tamanhos de partícula menores.
Comparando ambas as figuras, 12a e 12b, observa-se que as retas para o
vidro TL1 estão mais separadas do que os picos observados para o vidro TL2, pois
neste as retas dos picos 1, 2 e 3 confundem-se. Isto ilustra a diferença na energia de
ativação das fases que se cristalização na matriz vítrea. No vidro TL1, as duas fases
que se cristalizam primeiro têm uma energia de cristalização muito próxima e menor
que a terceira. Isso pode ser confirmado observando-se a Figura 11a, onde o
terceiro pico de cristalização está bastante separado. Já na Figura 11b, notamos que
não há a evidência tão forte da presença de três fases, que só foram confirmadas
com os resultados de XRD. Neste vidro as energias referentes às duas primeiras
fases são ainda mais próximas e também da terceira. Como conseqüência da
cristalização das três fases com energias bastante próximas, a Figura 11b não
apresenta a mesma resolução que a Figura 11a.
Ambas as Figuras, 11a e 11b, confirmam o fato de que as duas primeiras
fases cristalizam-se com energias muito próximas e a terceira com uma energia
maior. Isso também pode ser observado com clareza ao observarmos os valores da
energia de ativação para cristalização dos vidros TL1 e TL2, resumidos nas Tabelas
4 e 5.
39
1,58 1,60 1,62 1,64 1,66 1,68
10,4
10,8
11,2
11,6
12,0
12,4
63-75
μ
m
45-63
μ
m
38-45
μ
m
< 38
μ
m
ln(T
p
2
/
φ
)(K.min)
(A)
Pico 1
Pico 2
Pico 3
1000/T
p
(K
-1
)
1,61 1,63 1,65 1,67 1,69
10,4
10,8
11,2
11,6
12,0
12,4
ln(T
p
2
/
φ
)(K.min)
(B)
63-75
μ
m
45-63
μ
m
38-45
μ
m
< 38
μ
m
Pico 1
Pico 2
Pico 3
1000/T
p
(K
-1
)
Figura 12 – Gráfico de ln(T
p
2
/β) versus 1000/T
p
para os vidros (A) TL1e (B) TL2 em função do
tamanho de partícula, considerando três picos de cristalização.
As Tabelas 4 e 5 resumem as principais propriedades térmicas dos vidros
TL1 e TL2 em função dos diferentes tamanhos de partícula e taxas de aquecimento,
para as três fases cristalinas. A temperatura de transição vítrea apresenta valores
entre 528K e 535K para o vidro TL1. Já o vidro TL2 apresenta valores para T
g
entre
40
533K e 542K. A rigor, a T
g
deveria apresentar o mesmo valor em um tamanho de
partícula, entretanto observamos que essa pequena variação se repete em todos os
tamanhos de partículas, usamos então um valor médio como referência de 532K
para o vidro TL1 e 538K para o vidro TL2.
É possível ver, ainda, que os valores de T
g
para o vidro TL1 são
ligeiramente menores que para o vidro TL2. Isso se deve ao fato de que vidros
submetidos a altas taxas de resfriamento durante sua preparação têm sua T
g
deslocada para temperaturas menores
[ ]12
. Portanto, a tendência de valores menores
de T
g
, observada para o vidro TL1, é explicada considerando que este vidro,
preparado em um molde de latão à temperatura ambiente, foi submetido a uma taxa
de resfriamento maior do que o vidro TL2, preparado no mesmo molde previamente
aquecido a 523K, durante o quenching.
Comparando os valores da temperatura de início de cristalização dos dois
vidros, há uma variação pequena, ficando T
x
entre 599K e 610K, considerando os
diferentes tamanhos de partícula e taxas de aquecimento.
Tabela 4 – Resumo dos parâmetros térmicos do vidro TL1 em função de diferentes tamanhos
de partícula e taxas de aquecimento para as três fases cristalinas.
Temperaturas (K) Energias(kJ/mol)Tamanhos de
partícula
β
(K/min)
T
g
T
x
T
p1
T
p2
T
p3
E
1
E
2
E
3
2,5 528 595 597 604 619
5,0 530 597 604 610 625
7,5 532 602 608 615 628
< 38 μm
10 538 604 612 616 629
226 262 336
2,5 528 595 603 607 616
5,0 530 598 611 614 623
7,5 535 601 615 618 626
38-45 μm
10 538 605 621 623 621
257 276 333
2,5 528 593 603 608 616
5,0 530 595 611 615 622
7,5 535 603 615 620 626
45-63 μm
10 538 604 619 622 625
259 277 366
2,5 529 584 599 606 616
5,0 533 589 606 613 622
7,5 537 591 610 617 625
63-75 μm
10 538 592 615 621 628
255 282 385
41
Tabela 5 – Resumo dos parâmetros térmicos do vidro TL2 em função de diferentes tamanhos
de partícula e taxas de aquecimento para as três fases cristalinas.
Temperaturas (K) Energias (kJ/mol) Tamanhos de
partícula
β
(K/min)
T
g
T
x
T
p1
T
p2
T
p3
E
1
E
2
E
3
2,5 537 596 591 597 602
5,0 539 599 601 603 608
7,5 541 603 604 607 612
< 38 μm
10 542 605 605 610 614
246 289 293
2,5 533 594 595 600 604
5,0 537 598 608 603 611
7,5 538 602 608 612 615
38-45 μm
10 540 604 611 615 618
255 293 297
2,5 535 593 600 604 607
5,0 537 597 606 611 613
7,5 540 601 610 615 618
45-63 μm
10 542 602 613 618 621
292 296 324
2,5 533 586 600 606 608
5,0 537 589 607 612 616
7,5 537 592 611 617 620
63-75 μm
10 539 592 614 620 623
296 298 327
Com o intuito de acrescentar informações adicionais ao estudo da cinética
de cristalização com o uso da técnica de DSC, amostras dos vidros TL1 e TL2 foram
tratadas a diferentes temperaturas visando induzir a formação de núcleos nessas
matrizes vítreas.
As Figuras 13a e 13b ilustram o comportamento dos picos de cristalização
das curvas de DSC obtidas para os vidros TL1 e TL2, respectivamente, tratados
termicamente a diferentes temperaturas. Na Figura 13a, a curva de DSC do vidro
TL1 tratado a 517K exibe claramente a existência de três picos de cristalização,
indicados por P
1
, P
2
e P
3
. Para os vidros tratados até a temperatura de 557K, as
curvas de DSC mantém a mesma forma que o vidro tratado inicialmente a 517K,
indicando que nenhuma cristalização apreciável foi introduzida na matriz vítrea neste
intervalo de temperatura. Os picos P
1
, P
2
e P
3
ainda estão presentes na curva de
DSC para o vidro tratado a 567K, porém o pico P
3
tornou-se claramente evidente,
sugerindo que o tratamento térmico a esta temperatura favorece o aparecimento de
uma quantidade suficiente de núcleos que induz a cristalização seletiva na matriz
vítrea. Para o vidro TL1 tratado a 577K, os picos P
2
e P
3
sofrem um ligeiro
deslocamento para temperaturas mais baixas, 618K e 627K respectivamente,
enquanto este efeito oculta o ombro associado ao pico P
1
. Aumentando-se a
temperatura de tratamento térmico para 592K, um sensível deslocamento foi
42
observado em ambos os picos de cristalização P
2
e P
3
para 610K e 624K,
respectivamente, deslocamento este acompanhado por uma inversão nas
intensidades dos picos. Esta inversão sugere que sob tais condições há a formação
de um material parcialmente cristalizado. Tomando-se como referência os resultados
de XRD apresentados na ilustração da Figura 10a, a inversão nas intensidades dos
picos P
2
e P
3
pode ser atribuída à cristalização das fases γ-TeO
2
e α-TeO
2
na matriz
vítrea. Finalmente, para o vidro tratado a 592K a curva de DSC resultante apresenta
um único pico de cristalização, atribuído à formação da fase Li
2
Te
2
O
5
.
O deslocamento observado na ilustração da Figura 13a para baixas
temperaturas para os picos de cristalização, em função do aumento da temperatura
de tratamento térmico é compreensivo, considerando que o tratamento térmico
aumenta a concentração de núcleos no vidro e conseqüentemente a probabilidade
de cristalização no interior da matriz vítrea aumenta. Portanto, o deslocamento de T
p
para temperaturas mais baixas é uma conseqüência direta da elevada concentração
de núcleos no vidro. Por outro lado, a altura do pico de cristalização em uma curva
de DSC é proporcional à concentração de núcleos na matriz vítrea
[ ]29
. Logo, o
decréscimo na intensidade do pico P
2
para o vidro tratado a 592K é conseqüência da
redução da quantidade de núcleos no interior da matriz vítrea devido à cristalização
das fases γ-TeO
2
e α-TeO
2
.
43
580 600 620 640
(
A
)
P
3
P
2
P
1
592 K / 20 min
587 K / 20 min
577 K / 20 min
567 K / 20 min
557 K / 20 min
547 K / 20 min
537 K / 20 min
527 K / 20 min
517 K / 20 min
Temperatura (K)
580 600 620 640
(
B
)
P
3
P
2
P
1
592 K / 20 min
587 K / 20 min
577 K / 20 min
567 K / 20 min
557 K / 20 min
547 K / 20 min
537 K / 20 min
527 K / 20 min
517 K / 20 min
Temperatura (K)
Figura 13 – Curvas de DSC para os vidros (A) TL1 e (B) TL2 em função de diferentes
temperaturas de tratamento térmico. Todas as curvas foram coletadas a uma taxa de
aquecimento de 10K/min. Utilizou-se para esses estudos o tamanho de partícula 63-75µm.
A Figura 13b ilustra o conjunto de curvas de DSC para o vidro TL2 em
função de diferentes temperaturas de tratamento térmico. Para efeito de
comparação, os vidros TL2 foram tratados termicamente nas mesmas condições dos
vidros TL1. Como antevisto pelos resultados de XRD, o comportamento da
cristalização no vidro TL2 é substancialmente diferente do que aquele observado no
vidro TL1, diferença essa corroborada a partir de uma comparação direta das curvas
de DSC ilustradas nas Figuras 13a e 13b. Na Figura 13b, a indicação dos picos P
1
,
P
2
e P
3
foram também atribuídas à cristalização de diferentes fases na matriz vítrea.
As curvas de DSC para o vidro TL2 não apresentaram alterações substanciais na
sua forma para os vidros tratados entre 517K e 567K, indicando que a estrutura da
matriz vítrea não sofreu alterações perceptíveis para os vidros tratados neste
intervalo de temperatura. Todavia, para os vidros tratados a 577K e 587K observou-
se um deslocamento na temperatura de pico T
p
para baixas temperaturas,
acompanhado de uma redução na altura do pico de cristalização, indicando tratar-se
de curvas de DSC de um material parcialmente cristalizado. A falta de uma
resolução nos picos de cristalização das curvas de DSC das diferentes fases no
44
vidro TL2 está associada ao fato que nesta matriz vítrea as energias de ativação das
diferentes fases possuem valores muito próximos, conforme resumido na Tabela 5.
Deste modo, os picos de cristalização individuais se superpõem durante a varredura
de DSC impedindo a separação do pico observado na Figura 13b. Finalmente, o
pico de cristalização do vidro TL2 desaparece para um tratamento térmico a 592K,
indicando que a matriz vítrea está quase completamente cristalizada ao final da
varredura de DSC.
Na Tabela 6 estão resumidas as temperaturas de pico de cristalização (T
p
)
considerando o pico de cristalização e as curvas gaussianas ajustadas ao pico de
cristalização, esses valores são necessários para o cálculo do expoente de Avrami.
Tabela 6 – Valores da temperatura de pico para os vidros TL1 e TL2 com diferentes
temperaturas de tratamento térmico, considerando o pico de cristalização e as curvas
gaussianas ajustadas ao pico de cristalização.
Pico de Cristalização
Curvas Gaussianas
Vidro TL1
Vidro TL2
Vidro TL1
Vidro TL2
Temperatura de
tratamento (K)
T
p
(K)
T
p
(K) T
p1
T
p2
T
p3
T
p1
T
p2
T
3
517 622 620 615 622 629 614 620 623
527 621 620 613 621 629 615 620 623
537 621 621 615 621 629 615 621 624
547 621 620 611 621 629 615 620 623
557 621 620 615 621 629 615 620 623
567 621 619 615 621 630 613 619 623
577 619 616 613 619 628 609 616 620
587 611 608 599 611 625 601 608 613
4.3. Estudo da fração cristalizada
A fração cristalizada (x) foi calculada, primeiramente, considerando-se as
curvas experimentais dos picos de cristalização obtidos a partir da técnica de DSC.
Para o cálculo do expoente de Avrami foram utilizados os valores de T
p
e E do
segundo pico de cristalização ajustado pelas curvas gaussianas, pois os valores de
T
p
deste pico coincidem com os valores de T
p
das curvas experimentais.
Em seguida, calculou-se a fração cristalizada considerando-se as curvas
gaussianas ajustadas para descrever a curva experimental do pico de cristalização.
45
Vale lembrar que essas curvas representam as fases cristalinas presentes no
processo de cristalização dos vidros TL1 e TL2.
Os valores obtidos para o expoente de Avrami, para ambos os vidros, e
considerando tanto o pico de cristalização quanto as curvas gaussianas, são
apresentados separadamente na seção 4.4, assim como as discussões pertinentes.
As análises acerca da fração cristalizada, tanto considerando o pico de
cristalização quanto as curvas gaussianas ajustadas ao pico de cristalização, foram
realizadas em duas partes. A primeira parte considerou diferentes tamanhos de
partícula e taxas de aquecimento, tendo como objetivo verificar a influência do
tamanho de partícula sobre a fração cristalizada. A segunda parte considera
diferentes temperaturas de tratamento térmico, tendo como objetivo verificar a
influência da temperatura de tratamento térmico sobre a fração cristalizada.
De forma geral, as curvas da fração cristalizada apresentaram o
comportamento esperado. Todas as curvas mostram um comportamento sigmoidal
em função do tempo, como previsto na Equação 14, com uma parte inicial com baixa
velocidade de cristalização, uma parte central onde a velocidade de transformação é
máxima e a parte final onde a velocidade volta a diminuir.
Por fim, calculou-se também a taxa da fração cristalizada
dtdx
,
apresentada em função da temperatura. As análises referentes à taxa da fração
cristalizada são feitas sequencialmente no texto, conforme são apresentadas as
curvas da fração cristalizada.
4.3.1. Vidro TL1
4.3.1.1. Análise com o pico de cristalização
4.3.1.1.1. Efeito do tamanho de partícula
A seguir, nas Figuras 14a e 14b, estão ilustradas as curvas da fração
cristalizada em função do tempo e da temperatura, respectivamente. A primeira e
mais trivial análise que pode ser feita ao se observar as curvas da fração
cristalizada, entretanto bastante importante, é que conforme se aumenta a taxa de
aquecimento nas leituras de DSC o tempo necessário para que a cristalização
aconteça diminui, isso pode ser facilmente visualizado nas Figuras 14a e 14b.
46
0 200 400 600 800 1000 1200
0,0
0,3
0,6
0,9
63-75μm
Tempo (s)
0,0
0,3
0,6
0,9
45-63μm
Fração Cristalizada (x)
0,0
0,3
0,6
0,9
38-45μm
0,0
0,3
0,6
0,9
(A)
<38μm
2,5
o
C/min
5,0
o
C/min
7,5
o
C/min
10
o
C/min
572 585 598 611 624 637
0,0
0,3
0,6
0,9
(B)
63-75μm
Temperatura (K)
0,0
0,3
0,6
0,9
45-63μm
0,0
0,3
0,6
0,9
38-45μm
Fração Cristalizada (x)
0,0
0,3
0,6
0,9
<38μm
2,5
o
C/min
5,0
o
C/min
7,5
o
C/min
10
o
C/min
Figura 14 – Curvas da fração cristalizada (a) em função do tempo e (b) em função da
temperatura para o vidro TL1 com diferentes tamanhos de partículas e taxas de aquecimento,
considerando o pico de cristalização.
Devemos também nos atentar à forma das curvas da fração cristalizada,
que apesar de apresentarem um comportamento sigmoidal, vemos um pequeno
desvio na parte final da curva. Essa assimetria é devida à forma do pico de
cristalização obtido com DSC, a presença de um pico a temperaturas mais altas é
responsável pelo desvio no final da curva da fração cristalizada. O mesmo também
pode ser visto na maioria das curvas da fração cristalizada em função da
temperatura. O que nos leva a dizer que a forma das curvas da fração cristalizada
depende da forma do pico de cristalização, fato que não surpreende, tendo em vista
que as curvas da fração cristalizada são calculadas a partir dos picos de
cristalização.
Considerando as curvas da fração cristalizada em função da temperatura,
que podem ser facilmente comparadas com os picos de cristalização obtidos com o
DSC, nota-se claramente na Figura 14b que o processo de cristalização ocorre a
temperaturas mais baixas para os vidros submetidos à taxas de aquecimento
menores, e vice-versa. Resultado que era esperado, e evidencia-se ao nos
47
reportarmos à Figura 11a, que ilustra as curvas obtidas com DSC do vidro TL1.
Nestas, é possível notar que o valor da temperatura de pico de cristalização T
p
é
maior conforme se aumenta a taxa de aquecimento.
A Figura 15 ilustra as curvas da taxa da fração cristalizada
dtdx
,
apresentadas em função da temperatura. Existe certa semelhança entre estas
curvas e os picos de cristalização obtidos com DSC. Entretanto, estas curvas
representam a velocidade na qual a transformação está ocorrendo com o aumento
da temperatura.
As curvas da taxa da fração cristalizada seguem o mesmo padrão que os
picos de cristalização: conforme se aumenta a taxa de aquecimento os picos se
deslocam para temperaturas mais altas e sua intensidade aumenta. Isso ocorre nas
curvas da taxa da fração cristalizada como conseqüência direta do que ocorre com
os picos de cristalização, pois para uma taxa de aquecimento maior o processo de
cristalização inicia-se, tem o máximo de sua taxa da fração cristalizada, e termina a
temperaturas mais altas.
Comparando as Figuras 15 e 11a, especialmente para o tamanho de
partícula <38μm, notamos facilmente que ambas as curvas apresentam um pico
evidente a altas temperaturas. Isso é compreensivo, pois o processo de cristalização
não havia terminado e, apesar da velocidade de transformação ter diminuído, volta a
crescer, haja vista que a quantidade de material se cristalizando em função do
tempo volta a aumentar. A presença do segundo pico em temperaturas mais altas na
Figura 15, localizado em torno de 630K, evidencia a presença de uma fase
cristalizando-se a temperaturas mais altas, da mesma forma que no pico de
cristalização, com a diferença que a Figura 15 ilustra a taxa da fração cristalizada em
função da temperatura. E ainda, assim como a forma das curvas da fração
cristalizada é dependente da forma dos picos de cristalização, as curvas da taxa da
fração cristalizada, como conseqüência das curvas da fração cristalizada, também
são dependentes da forma do pico de cristalização.
48
570 580 590 600 610 620 630 640
0
5
10
63-75μm
Temperatura (K)
0
5
10
45-63μm
dx/dt 10
-3
(s
-1
)
0
5
10
38-45μm
0
5
10
<38μm
2,5
o
C/min
5,0
o
C/min
7,5
o
C/min
10
o
C/min
Figura 15 – Curvas da taxa da fração cristalizada em função da temperatura para o vidro TL1
com diferentes tamanhos de partículas e taxas de aquecimento, considerando um pico.
É coerente perguntar-se por que a assimetria observada no final da curva
da fração cristalizada não aparece também no início do processo de cristalização.
Ou ainda, por quê não existe a presença de três picos nas curvas da taxa da fração
cristalizada, já que existem três fases cristalizando-se na matriz vítrea. A resposta é
encontrada ao nos recordarmos que a energia de ativação para cristalização tem um
valor bastante próximo para as duas fases que se cristalizam primeiro, a terceira
fase necessita de uma energia um pouco maior para se cristalizar. Com isso, o
processo de cristalização das duas primeiras fases acontece quase que
simultaneamente e se sobrepõem não deixando evidências fortes nas curvas de
cristalização obtidas com o DSC. Como conseqüência dos picos de cristalização, o
mesmo acontece com as curvas da fração cristalizada e da taxa da fração
cristalizada; pois as curvas da fração cristalizada são calculadas a partir dos picos
de cristalização e as curvas da taxa da fração cristalizada ilustram como a
velocidade de cristalização varia em função da temperatura.
49
Comparando as curvas da fração cristalizada e da taxa da fração
cristalizada entre os diferentes tamanhos de partícula, não se percebe uma mudança
característica ou algum padrão. Considerando apenas uma taxa de aquecimento nos
diferentes tamanhos de partícula das curvas da fração cristalizada podemos ver que
essas curvas têm início em tempos muito próximos, sua inclinação na parte central
também é bastante parecida, e o término da cristalização ocorre em tempos
bastante próximos. O mesmo pode ser dito das curvas da taxa da fração cristalizada,
pois além de apresentarem início e término em temperaturas muito próximas,
considerando uma taxa de aquecimento nos diferentes tamanhos de partículas, a
intensidade das curvas, ou seja,
(
)
p
dtdx não varia de forma apreciável ou segue
algum padrão com a variação do tamanho. Portanto, parece não haver influência
dos tamanhos de partícula estudados sobre as curvas da fração cristalizada, tanto
em função do tempo quanto em função da temperatura e também sobre as curvas
da taxa da fração cristalizada.
A Tabela 7 resume os valores do máximo da taxa da fração cristalizada,
esses valores confirmam que a intensidade das curvas da taxa da fração cristalizada
aumenta com o aumento da taxa de aquecimento, como já dito anteriormente. E
também confirmam que os tamanhos de partículas estudados parecem não
influenciar nas curvas da taxa da fração cristalizada, pois praticamente não há
variação da intensidade quando se considera os diferentes tamanhos de partícula
com uma mesma taxa de aquecimento.
50
Tabela 7 – Valores do máximo da taxa da fração cristalizada para o vidro TL1 em função dos
diferentes tamanhos de partículas e taxas de aquecimento, considerando o pico de
cristalização obtido com DSC.
Tamanhos de partícula
β
(K/min)
10
-3
(dx/dt)
p
(s
-1
)
2,5 2,571
5,0 5,163
7,5 7,756
< 38 μm
10 11,990
2,5 2,988
5,0 5,639
7,5 8,717
38-45 μm
10 11,984
2,5 2,885
5,0 5,595
7,5 7,975
45-63 μm
10 10,619
2,5 2,560
5,0 4,894
7,5 7,197
63-75 μm
10 9,568
4.3.1.1.2. Efeito da temperatura de tratamento térmico
A seguir, nas Figuras 16a e 16b, estão ilustradas as curvas da fração
cristalizada em função do tempo e da temperatura, respectivamente, para diferentes
temperaturas de tratamento térmico. Vale ressaltar que a fração cristalizada
referente a temperatura de 592K não foi calculada, pois a curva do vidro TL2
referente a essa temperatura não apresentou pico de cristalização.
Esperava-se que as curvas de cristalização seguissem um comportamento
padrão neste estudo, entretanto, não foi observado qualquer padrão. Como o
tratamento foi realizado pelo mesmo tempo, porém, com diferentes temperaturas,
pode-se esperar que os vidros tratados a temperaturas mais baixas demorem mais
tempo para que o processo de cristalização se complete, mas isso não ocorreu,
como pode ser observado nas Figuras 16a. As curvas da fração cristalizada em
função do tempo ficaram bastante próximas e as curvas em função da temperatura
se sobrepuseram.
51
0 50 100 150 200 250 300 350
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Fração Cristalizada (x)
Tempo (s)
517K
527K
537K
547K
557K
567K
577K
587K
580 590 600 610 620 630 640
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Fração Cristalizada (x)
Temperatura (K)
517K
527K
537K
547K
557K
567K
587K
597K
Figura 16 – Curvas da fração cristalizada (a) em função do tempo e (b) em função da
temperatura para o vidro TL1 com diferentes temperaturas de tratamento térmico,
considerando o pico de cristalização.
Como visto anteriormente, a forma do pico de cristalização tem forte
influência sobre a forma da curva da fração cristalizada. Ao nos reportarmos à Figura
13a, vê-se que só há mudanças apreciáveis nos picos de cristalização para os vidros
tratados acima de 557K. E ainda, as mudanças que ocorreram foram: na posição de
T
p
dos picos individuais referentes às fases cristalinas, que ficam mais evidentes ao
deslocarem-se para temperaturas mais baixas, e na intensidade dos picos que
diminui devido à existência de uma quantidade maior de núcleos. Apesar disso, não
há mudanças notáveis na largura da base do pico, o que indica que o tempo
necessário para cristalização não muda com as diferentes temperaturas de
tratamento.
O mesmo ocorre com as curvas da fração cristalizada em função da
temperatura, das quais apenas as curvas referentes aos vidros tratados a
temperaturas de 567K a 587K têm diferenças visíveis das restantes, mesmo assim,
praticamente todas as curvas têm início e término nas mesmas temperaturas e a
inclinação das curvas é bastante parecida.
A Figura 17 ilustra as curvas da taxa da fração cristalizada dtdx ,
apresentadas em função da temperatura. Como dito anteriormente, existe certa
semelhança entre estas curvas e os picos de cristalização, mas estas curvas
representam a velocidade na qual a transformação está ocorrendo com o aumento
da temperatura. A mesma semelhança observada entre curvas da taxa da fração
cristalizada com diferentes tamanhos de partícula e os picos de cristalização,
também pode ser notada nestas curvas. Observa-se que as curvas da taxa da fração
52
cristalizada dos vidros tratados a 567K a 587K têm a mesma forma dos respectivos
picos de cristalização (ver Figura 13) e diferem levemente das demais. A curva da
taxa da fração cristalizada do vidro tratado a 587K possui dois picos, sendo o
segundo mais intenso. Já a curva do vidro tratado a 577K possui um pequeno pico
bastante próximo do pico principal. Na curva do vidro tratado a 567K quase não se
nota a presença do terceiro pico. E ainda, a intensidade das três curvas diminui da
menor para maior taxa de aquecimento.
580 590 600 610 620 630 640
0
2
4
6
8
10
dx/dt 10
-3
(s
-1
)
Temperatura (K)
517K
527K
537K
547K
557K
567K
577K
587K
Figura 17 – Curvas da taxa da fração cristalizada em função da temperatura para o vidro TL1
com diferentes temperaturas de tratamento térmico, considerando um pico.
A explicação para a presença dos picos evidentes nessas curvas é dada
da mesma forma que para as curvas dos vidros com diferentes tamanhos de
partículas: em função da diferença no valor da energia de ativação para cristalização
de cada uma das três fases presentes no processo de cristalização desta matriz
vítrea. Entretanto, neste caso, há a diferença de que a temperatura de tratamento
térmico é capaz de selecionar a cristalização das fases, pois para as temperaturas
mais altas, há um aumento na quantidade de material cristalizado das duas
primeiras fases, o que faz com que haja a inversão na intensidade dos picos.
Portanto, o primeiro pico mostra como varia a taxa da fração cristalizada no
processo de cristalização das duas primeiras fases. O segundo mostra a variação
para terceira fase. Vale lembrar que, devido à diferença na energia de ativação das
três fases, as duas primeiras fases se cristalizam quase que simultaneamente e a
terceira fase a temperaturas mais altas.
53
Analisando as curvas da fração cristalizada em relação as temperaturas
de tratamento térmico estudadas, não é possível notar qualquer padrão ou ordem.
As curvas da fração cristalizada em função do tempo possuem uma pequena
separação, mas não apresentam qualquer ordem ou seqüência. As curvas da fração
cristalizada em função da temperatura estão praticamente todas sobrepostas.
As curvas da taxa da fração cristalizada também estão praticamente todas
sobrepostas. Há uma pequena diferença para os vidros tratados nas três
temperaturas mais altas: as curvas da fração cristalizada em função da temperatura
apresentam um pequeno desvio em relação às demais, e as curvas da taxa da
fração cristalizada além de estarem deslocadas apresentam uma diminuição na
intensidade.
A Tabela 8 resume os valores do máximo da taxa da fração cristalizada,
onde podemos confirmar com valores, analisando os dados nela contidos, que
ocorre uma diminuição na intensidade das curvas da taxa da fração cristalizada para
as temperaturas de tratamento térmico acima de 567K.
Tabela 8 – Valores do máximo da taxa da fração cristalizada para o vidro TL1 em função das
diferentes temperaturas de tratamento térmico, considerando o pico de cristalização obtido
com DSC.
Temperatura de
nucleação (K)
10
-3
(dx/dt)
p
(s
-1
)
517 9,775
527 9,658
537 9,783
547 9,593
557 9,85
567 8,509
577 8,33
587 6,326
Baseados nesses resultados, parece não haver influência das
temperaturas de tratamento térmico sobre a forma das curvas da fração cristalizada,
pois ocorre apenas um pequeno desvio em algumas curvas da fração cristalizada
em função da temperatura. Entretanto, quanto às curvas da taxa da fração
cristalizada, apesar dessas curvas possuírem a forma do pico de cristalização, deve-
se ressaltar que as três mais altas temperaturas de tratamento térmico mudaram
tanto a posição em relação à temperatura quanto a intensidade dessas curvas.
54
4.3.1.2. Análise da deconvolução do pico de cristalização
4.3.1.2.1. Efeito do tamanho de partícula
Na Figura 18, estão ilustradas as curvas da fração cristalizada em função
do tempo para o vidro TL1. Essas curvas apresentaram o comportamento esperado,
assim como as curvas da fração cristalizada em função do tempo, considerando o
pico de cristalização obtido com DSC. As curvas possuem a forma sigmoidal e o
tempo de cristalização diminui conforme se aumenta a taxa de aquecimento.
Analisando essas curvas podemos confirmar que a forma do pico de cristalização
tem forte influência sobre a forma das curvas da fração cristalizada, pois como as
curvas gaussianas são simétricas, as curvas da fração cristalizada apresentaram
uma grande simetria e suavidade.
Comparando os diferentes picos em um mesmo tamanho de partícula da
Figura 18, pode-se notar que existe uma ordem no tempo de cristalização do
primeiro para o terceiro pico. Resultado que pode ser entendido lembrando que as
curvas gaussianas têm picos em seqüência com a temperatura. Isso pode ser
visualizado de forma mais clara ao nos reportarmos à Figura 9, onde podemos ver
que os picos têm início em temperaturas diferentes, entretanto terminam em
temperaturas muito próximas. Com isso, as curvas da fração cristalizada têm início
em temperaturas maiores em função dos picos, mas o processo de cristalização
termina em temperaturas muito próximas.
Por causa do início em temperaturas diferentes e término em temperaturas
muito próximas do processo de cristalização, as curvas da fração cristalizada
referente ao terceiro pico possuem maior inclinação do que as dos outros picos.
Essa diferença na inclinação das curvas repercute no tempo que cada fase leva para
completar o processo de cristalização: a primeira fase leva mais tempo para
completar o processo de cristalização e a terceira leva menos tempo, e o tempo da
segunda fase fica entre os valores da primeira e da terceira. Como ilustrado na
Figura 18, isso ocorre em todos os tamanhos de partículas.
55
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0,0
0,3
0,6
0,9
Tempo (s)
0,0
0,3
0,6
0,9
<38μm
3
0
Pico
2
0
Pico
Fração
C
ristalizada
(
x
)
1
0
Pico
0,0
0,3
0,6
0,9
2,5
0
C/min
5,0
0
C/min
7,5
0
C/min
10
0
C/min
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0,0
0,3
0,6
0,9
3
0
Pico
Tempo (s)
0,0
0,3
0,6
0,9
2
0
Pico
Fração
C
ristalizada
(
x
)
0,0
0,3
0,6
0,9
2,5
0
C/min
5,0
0
C/min
7,5
0
C/min
10
0
C/min
1
0
Pico
38-45μm
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0,0
0,3
0,6
0,9
3
0
Pico
Tempo (s)
0,0
0,3
0,6
0,9
2
0
Pico
Fração
C
ristalizada
(
x
)
0,0
0,3
0,6
0,9
2,5
0
C/min
5,0
0
C/min
7,5
0
C/min
10
0
C/min
1
0
Pico
45-63μm
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0,0
0,3
0,6
0,9
3
0
Pico
Tempo(s)
0,0
0,3
0,6
0,9
2
0
Pico
Fração
C
ristalizada
(
x
)
0,0
0,3
0,6
0,9
2,5
0
C/min
5,0
0
C/min
7,5
0
C/min
10
0
C/min
1
0
Pico
63-75μm
Figura 18 – Curvas da fração cristalizada em função do tempo para o vidro TL1 com diferentes
tamanhos de partículas e taxas de aquecimento, considerando os três picos.
Existe uma única exceção em relação à inclinação das curvas da fração
cristalizada: a curva com tamanho de partícula entre 38-45μm e taxa de
56
aquecimento de 10K/min. Em princípio, parece não haver uma explicação em
relação ao processo de nucleação ou crescimento desta fase neste tamanho de
partícula e nesta taxa de aquecimento. Mas, como visto anteriormente, a curva da
fração cristalizada tem uma dependência muito forte com a forma do pico de
cristalização, e, reportando-nos à Figura 11a, vemos que essa curva não apresenta
a mesma assimetria que as outras com mesmo tamanho partícula e mesmo
tamanho de partícula, com isso, provavelmente o ajuste das curvas gaussianas
produziu um resultado também diferente.
Na Figura 19 estão ilustradas as curvas da fração cristalizada em função
da temperatura, para os diferentes tamanhos de partículas. Estas curvas
apresentaram, de forma geral, o comportamento esperado. As curvas da fração
cristalizada em função da temperatura possuem a forma sigmoidal assim como as
curvas em função do tempo. Em relação à taxa de aquecimento, as curvas
deslocam-se para temperaturas mais altas com o aumento o aumento da taxa de
aquecimento. Entretanto, em alguns casos existem algumas inversões na ordem de
cristalização em relação à taxa de aquecimento.
A rigor, duas diferenças básicas podem ser encontradas na Figura 19. A
primeira diferença ocorreu na curva de tamanho 38-45μm e taxa de aquecimento
10K/min, a inclinação desta curva é bastante diferente das curvas do mesmo
tamanho e de outros tamanhos. A segunda diferença ocorreu no tamanho 45-63μm
e taxa de aquecimento 5K/min, esta curva se deslocou ligeiramente para
temperaturas mais altas e se sobrepôs à curva de 10K/min na parte inicial do
processo de cristalização mudando a ordem das taxas de aquecimento na parte final
do processo de cristalização.
Assim como na Figura 18, entende-se que essas diferenças sejam apenas
devidas às diferenças na assimetria do pico de cristalização e, consequentemente,
os ajustes realizados trouxeram reflexos às curvas de cristalização. No entanto, são
apenas exceções, pois todas as outras curvas seguem o mesmo padrão.
57
580 590 600 610 620 630
0,0
0,3
0,6
0,9
Temperatura (K)
0,0
0,3
0,6
0,9
<38μm
3
0
Pico
2
0
Pico
Fração Cristalizada (x)
1
0
Pico
0,0
0,3
0,6
0,9
2,5
0
C/min
5,0
0
C/min
7,5
0
C/min
10
0
C/min
580 590 600 610 620 630
0,0
0,3
0,6
0,9
3
0
Pico
Temperatura (K)
0,0
0,3
0,6
0,9
2
0
Pico
Fração Cristalizada (x)
0,0
0,3
0,6
0,9
2,5
0
C/min
5,0
0
C/min
7,5
0
C/min
10
0
C/min
1
0
Pico
38-45μm
580 590 600 610 620 630
0,0
0,3
0,6
0,9
3
0
Pico
Temperatura (K)
0,0
0,3
0,6
0,9
2
0
Pico
Fração Cristalizada (x)
0,0
0,3
0,6
0,9
2,5
0
C/min
5,0
0
C/min
7,5
0
C/min
10
0
C/min
1
0
Pico
45-63μm
580 590 600 610 620 630
0,0
0,3
0,6
0,9
3
0
Pico
Temperatura (K)
0,0
0,3
0,6
0,9
2
0
Pico
Fração Cristalizada (x)
0,0
0,3
0,6
0,9
2,5
0
C/min
5,0
0
C/min
7,5
0
C/min
10
0
C/min
1
0
Pico
63-75μm
Figura 19 – Curvas da fração cristalizada em função da temperatura para o vidro TL1 com
diferentes tamanhos de partículas e taxas de aquecimento, considerando os três picos.
Na Figura 20 estão ilustradas as curvas da taxa da fração cristalizada
dtdx
, apresentadas em função da temperatura. Essas curvas são simétricas e
58
possuem a aparência de uma curva gaussiana, assim como as curvas da taxa da
fração cristalizada têm as mesmas assimetrias que o pico de cristalização obtido
com DSC.
580 590 600 610 620 630
0
11
22
33
44
Temperatura (K)
0
11
22
33
44
dx/dt 10
-3
(s
-1
)
<38μm
3
0
Pico
2
0
Pico
1
0
Pico
0
11
22
33
44
2,5
0
C/min
5,0
0
C/min
7,5
0
C/min
10
0
C/min
580 590 600 610 620 630
0
11
22
33
44
3
0
Pico
Temperatura (K)
0
11
22
33
44
dx/dt 10
-3
(s
-1
)
2
0
Pico
0
11
22
33
44
2,5
0
C/min
5,0
0
C/min
7,5
0
C/min
10
0
C/min
1
0
Pico
38-45μm
580 590 600 610 620 630
0
11
22
33
44
3
0
Pico
Temperatura (K)
0
11
22
33
44
dx/dt 10
-3
(s
-1
)
2
0
Pico
0
11
22
33
44
2,5
0
C/min
5,0
0
C/min
7,5
0
C/min
10
0
C/min
1
0
Pico
45-63μm
580 590 600 610 620 630
0
11
22
33
44
3
0
Pico
Temperatura (K)
0
11
22
33
44
2
0
Pico
dx/dt 10
-3
(s
-1
)
0
11
22
33
44
2,5
0
C/min
5,0
0
C/min
7,5
0
C/min
10
0
C/min
1
0
Pico
63-75μm
59
Figura 20 – Curvas da taxa da fração cristalizada em função da temperatura para o vidro TL1
com diferentes tamanhos de partículas e taxas de aquecimento, considerando três picos.
O padrão de aumento da intensidade e deslocamento do pico para
temperaturas mais altas com o aumento da taxa de aquecimento também pode ser
observado em cada pico e em todos os tamanhos das curvas da taxa da fração
cristalizada. Há apenas uma exceção: a curva de tamanho 38-45μm e taxa de
aquecimento 10K/min. Essa diferença é conseqüência direta da forma da curva da
fração cristalizada, como já foi discutido anteriormente, e pode ser visto na Figura
19.
Comparando os diferentes picos em um mesmo tamanho de partícula da
Figura 20, nota-se que existe a mesma seqüência observada nas curvas da fração
cristalizada. As curvas da taxa da fração cristalizada do primeiro pico estão a
temperaturas mais baixas que as do segundo, da mesma forma que as do segundo
com as do terceiro. E ainda, a intensidade das curvas da taxa da fração cristalizada
aumenta do primeiro para o terceiro pico. Era de se esperar, pois as curvas da taxa
da fração cristalizada são conseqüência direta das curvas da fração cristalizada.
Como conseqüência direta das curvas da fração cristalizada, podemos ver
também uma inversão neste padrão na curva de tamanho de partícula 38-45μm e
taxa de aquecimento 10K/min. Esse fato é entendido facilmente ao nos reportarmos
à curva da fração cristalizada de mesmo tamanho e taxa de aquecimento na Figura
19.
Comparando nas Figuras 18, 19 e 20, os diferentes tamanhos de
partículas, parece não haver influência dos tamanhos de partícula estudados sobre a
fração cristalizada tanto em função do tempo quanto da temperatura e também da
taxa da fração cristalizada, pois não é possível notar nenhuma diferença ou
mudança característica.
Considerando nas curvas da fração cristalizada em função do tempo uma
taxa de aquecimento de um pico nos diferentes tamanhos de partícula, nota-se que
o processo de cristalização tem início e término em tempos praticamente iguais, e
ainda, a inclinação na parte central das curvas também não muda. O mesmo
acontece com as curvas da fração cristalizada em função do tempo.
Quanto às curvas da taxa da fração cristalizada, Figura 20, parece não
haver influência dos tamanhos de partícula estudados sobre as curvas, pois o início
e o término das curvas da taxa da fração cristalizada, considerando apenas uma
60
taxa de aquecimento de um pico nos diferentes tamanhos, ocorrem em temperaturas
muito próximas. As curvas seguem o mesmo padrão dos picos de cristalização
obtidos com DSC quanto à intensidade. Com o aumento da taxa de aquecimento a
intensidade das curvas aumenta juntamente com o deslocamento para temperaturas
mais altas. Entretanto, não há variação deste padrão em função dos diferentes
tamanhos de partícula.
Na Tabela 9 estão resumidos os valores do máximo da taxa da fração
cristalizada. Esses valores confirmam que a intensidade da curva da taxa da fração
cristalizada aumenta com o aumento da taxa de aquecimento, como já dito
anteriormente. E também que os tamanhos de partículas estudados parecem não
influenciar nas curvas da taxa da fração cristalizada. Comparando os valores de uma
mesma taxa nos diferentes tamanhos de partícula observa-se que praticamente não
há mudanças.
Tabela 9 – Valores do máximo da taxa da fração cristalizada para o vidro TL1 em função dos
diferentes tamanhos de partículas e taxas de aquecimento, considerando as três curvas
gaussianas ajustadas ao pico de cristalização.
Tamanhos de
partícula
β
(K/min)
10
-3
(dx
1
/dt)
p
(s
-1
)
10
-3
(dx
2
/dt)
p
(s
-1
)
10
-3
(dx
3
/dt)
p
(s
-1
)
2,5 4,479 6,020 6,898
5,0 8,467 10,757 11,812
7,5 12,41 15,986 18,910
< 38 μm
10 13,803 17,978 24,187
2,5 3,916 8,249 8,028
5,0 7,434 19,935 14,255
7,5 10,751 29,535 23,259
38-45 μm
10 14,750 49,524 7,102
2,5 3,887 7,489 7,703
5,0 6,376 15,136 14,443
7,5 9,799 18,263 21,998
45-63 μm
10 11,892 33,225 39,511
2,5 2,890 5,530 6,334
5,0 5,552 10,335 14,272
7,5 7,860 14,999 23,153
63-75 μm
10 9,234 20,057 32,163
61
4.3.1.2.2. Efeito da temperatura de tratamento térmico
Nas Figuras 21a e 21b estão ilustradas as curvas da fração cristalizada
em função do tempo e da temperatura, respectivamente. Note que a fração
cristalizada referente a temperatura de tratamento térmico de 592K não foi
calculada, pois a curva do vidro TL2 referente a essa temperatura não apresentou
pico de cristalização.
0 40 80 120 160 200 240 280
0,0
0,3
0,6
0,9
Tempo (s)
0,0
0,3
0,6
0,9
Fração
C
ristalizada
(
x
)
0,0
0,3
0,6
0,9
1º Pico
517K
527K
537K
547K
557K
567K
577K
587K
3º Pico
2º Pico
594 603 612 621 630 639
0,0
0,3
0,6
0,9
3º Pico
Temperatura (K)
0,0
0,3
0,6
0,9
2º Pico
Fração
C
ristalizada
(
x
)
0,0
0,3
0,6
0,9
1º Pico
517K
527K
537K
547K
557K
567K
577K
587K
Figura 21 – Curvas da fração cristalizada (a) em função do tempo e (b) em função da
temperatura para o vidro TL1 com diferentes temperaturas de tratamento térmico,
considerando os três picos.
As curvas da fração cristalizada em função do tempo apresentam uma
separação razoável entre si, no entanto, não há nenhuma ordem na cristalização em
relação às diferentes temperaturas de tratamento em nenhum dos picos. A
separação entre as curvas mostra que a cristalização teve início em tempos
diferentes para os vidros tratados com diferentes temperaturas, entretanto, como as
curvas têm a mesma inclinação, ao se tratar de um mesmo pico, o tempo necessário
para a cristalização ocorrer não mudou.
62
Há apenas a diferença no tempo de cristalização entre os picos, como já
observado anteriormente, a inclinação das curvas da fração cristalizada aumenta do
primeiro para o terceiro pico, ou seja, o tempo que as fases levam para completar o
processo de cristalização diminui do primeiro para o terceiro pico. Isso pode ser
confirmado na Figura 21a, pois as curvas da fração cristalizada têm início em
tempos diferentes e, apesar de não terminarem em tempos iguais em relação aos
diferentes picos, nota-se facilmente que a inclinação, de todas as curvas, é maior do
primeiro para o terceiro pico.
Já as curvas da fração cristalizada em função da temperatura se
apresentam bem mais próximas, muitas das quais estão até mesmo sobrepostas, o
que dificulta sua visualização. Entretanto, apresentam o mesmo padrão das curvas
da fração cristalizada em função do tempo: aumento na inclinação do primeiro para
terceiro pico.
Avaliando as curvas das Figuras 21a e 21b em um mesmo pico, não se
nota influência das temperaturas de tratamento térmico sobre a forma das curvas da
fração cristalizada tanto em função do tempo quanto em função da temperatura, mas
apenas o deslocamento para temperaturas mais baixas de algumas das curvas da
fração cristalizada em função da temperatura.
Estão ilustradas na Figura 22 as curvas da taxa da fração cristalizada
dtdx
, apresentadas em função da temperatura. Observa-se que essas curvas
apresentam a mesma forma que as curvas gaussianas, fato que já foi comentado
anteriormente.
Ao comparar as curvas da taxa da fração cristalizada no diferentes picos,
podemos perceber que a intensidade aumenta do primeiro para o terceiro pico
juntamente com o deslocamento para temperaturas mais altas. Isso pode ser
entendido ao nos lembrarmos da inclinação e do deslocamento das curvas da fração
cristalizada em função do tempo para as diferentes temperaturas de tratamento
térmico. Quanto mais inclinada, o processo de cristalização levou menos tempo para
ocorrer, consequentemente a taxa da fração cristalizada aumenta do primeiro para o
terceiro pico. E ainda, como a curva da fração cristalizada se deslocou para
temperaturas mais altas a curva da taxa da fração cristalizada também se desloca.
63
590 600 610 620 630
0
6
12
18
24
30
Temperatura (K)
0
6
12
18
24
30
dx/dt 10
-3
(s
-1
)
0
6
12
18
24
30
517K
527K
537K
547K
557K
567K
577K
587K
3º Pico
2º Pico
1º Pico
Figura 22 – Curvas da taxa da fração cristalizada em função da temperatura para o vidro TL1
com diferentes temperaturas de nucleação, considerando três picos.
Parece não haver influência das temperaturas de tratamento térmico sobre
as curvas da taxa da fração cristalizada, pois não apresentam um padrão em relação
às diferentes temperaturas de tratamento. Assim como as curvas da fração
cristalizada, essas curvas se apresentam bastante próximas e muitas até
sobrepostas. Isso pode ser notado nas curvas referentes às três fases.
Entretanto, na Tabela 10 estão resumidos os valores máximos da taxa da
fração cristalizada, e diferentemente dos valores encontrados para a taxa da fração
cristalizada considerando o pico de cristalização, os valores não diminuem para as
temperaturas de tratamento acima de 567K para o primeiro pico. Já no segundo e
terceiro pico nota-se que a intensidade do máximo da taxa da fração cristalizada
diminui a partir da temperatura de 567K.
64
Tabela 10 – Valores do máximo da taxa da fração cristalizada para o vidro TL1 em função das
diferentes temperaturas de tratamento térmico, considerando as três curvas gaussianas
ajustadas ao pico de cristalização.
Temperatura de
nucleação (K)
10
-3
(dx
1
/dt)
p
(s
-1
) 10
-3
(dx
2
/dt)
p
(s
-1
)
10
-3
(dx
3
/dt)
p
(s
-1
)
517 10,231 19,402 30,823
527 11,813 17,997 31,117
537 9,392 20,678 31,141
547 15,318 16,549 31,826
557 10,268 19,741 31,425
567 8,204 18,254 33,350
577 10,626 17,611 31,246
587 15,402 10,374 19,716
4.3.2. Vidro TL2
4.3.2.1. Análise com o pico de cristalização
4.3.2.1.1. Efeito do tamanho de partícula
Nas Figuras 23a e 23b estão ilustradas as curvas da fração cristalizada
em função do tempo e da temperatura, respectivamente. As curvas da fração
cristalizada do vidro TL2 apresentam de forma geral, o comportamento esperado. As
curvas possuem a forma sigmoidal. O tempo necessário para o processo de
cristalização diminui conforme se aumenta a taxa de aquecimento. Há um
deslocamento para temperaturas mais altas das curvas conforme se aumenta a taxa
de aquecimento.
Diferentemente do que ocorre com o vidro TL1, as curvas da fração
cristalizada do vidro TL2 são simétricas e bastante suaves, desde a parte inicial até
a parte final, tanto as curvas em função do tempo quanto da temperatura. Isso é
devido à forma do pico de cristalização, como já discutimos anteriormente. A
explicação para forma do pico de cristalização obtido com DSC e,
consequentemente, a forma das curvas da fração cristalizada, é dada em função da
diferença no valor da energia de ativação para cada fase. No vidro TL2 o valor da
energia de ativação referente às três fases é bastante próximo, isso faz com que o
processo de cristalização de cada fase ocorra em temperaturas muito próximas.
Desta forma, os picos de cristalização não apresentam grandes assimetrias, pois os
processos de cristalização das três fases se sobrepõem.
65
Observando as curvas da fração cristalizada em função da temperatura, é
possível perceber que o processo de cristalização ocorre primeiro para os vidros
aquecidos com as menores taxas, o que é reflexo direto da posição dos picos de
cristalização (Figura 11a).
0 150 300 450 600 750
0,0
0,3
0,6
0,9
Fração Cristalizada (x)
Tempo (s)
63-75μm
0,0
0,3
0,6
0,9
45-63μm
0,0
0,3
0,6
0,9
38-45μm
0,0
0,3
0,6
0,9
<38μm
2,5
o
C/min
5,0
o
C/min
7,5
o
C/min
10
o
C/min
580 590 600 610 620 630
0,0
0,3
0,6
0,9
63-75μm
Temperatura (K)
0,0
0,3
0,6
0,9
45-63μm
Fração Cristalizada (x)
0,0
0,3
0,6
0,9
0,0
0,3
0,6
0,9
38-45μm
<38
μm
2,5
o
C/min
5,0
o
C/min
7,5
o
C/min
10
o
C/min
Figura 23 – Curvas da fração cristalizada (a) em função do tempo e (b) em função da
temperatura para o vidro TL2 com diferentes tamanhos de partículas e taxas de aquecimento,
considerando o pico de cristalização.
A Figura 24 ilustra as curvas da taxa da fração cristalizada
dtdx ,
apresentadas em função da temperatura. Assim como no vidro TL1, existe certa
semelhança entre estas curvas e os picos de cristalização obtidos com DSC. Do
mesmo modo que as curvas da taxa da fração cristalizada do vidro TL1 apresentam
um ombro a temperaturas mais altas devido à forma do pico de cristalização, as do
vidro TL2 apresentam a mesma suavidade dos picos de cristalização. Entretanto,
estas curvas representam a velocidade na qual a transformação está ocorrendo com
o aumento da temperatura.
Nota-se o mesmo padrão nas curvas da taxa da fração cristalizada que
ocorre com os picos de cristalização: conforme se aumenta a taxa de aquecimento
os picos se deslocam para temperaturas mais altas e sua intensidade aumenta. Isso
66
ocorre nas curvas da taxa da fração cristalizada como conseqüência direta do que
ocorre com os picos de cristalização, pois para uma taxa de aquecimento maior todo
o processo de cristalização ocorre à temperaturas mais altas.
580 590 600 610 620 630
0
3
6
9
12
dx/dt 10
-
3
(s
-
1
)
Temperatura (K)
63-75μm
0
3
6
9
12
45-63μm
0
3
6
9
12
38-45μm
0
3
6
9
12
<38μm
2,5
o
C/min
5,0
o
C/min
7,5
o
C/min
10
o
C/min
Figura 24 – Curvas da taxa da fração cristalizada em função da temperatura para o vidro TL2
com diferentes tamanhos de partículas e taxas de aquecimento, considerando um pico.
Na Tabela 11 estão resumidos os valores do máximo da taxa da fração
cristalizada, onde se percebe facilmente que a intensidade das curvas da taxa da
fração cristalizada também aumenta quanto maior é a taxa de aquecimento, isso
porque a velocidade de transformação é maior nas maiores taxas de aquecimento.
Utilizando-se ainda dos valores fornecidos pela Tabela 10, podemos comparar os
valores do máximo da taxa de aquecimento para os diferentes tamanhos de
partículas. Nota-se que os valores têm, apenas, uma pequena flutuação, mas não
seguem qualquer ordem.
Comparando as curvas tanto da fração cristalizada em função do tempo
ou da temperatura quanto da taxa da fração cristalizada, não se percebe uma
mudança característica ou algum padrão em relação aos tamanhos de partículas,
praticamente não há diferenças nas curvas. Comparando as curvas de uma mesma
taxa de aquecimento nos diferentes tamanhos de partícula nota-se que essas curvas
são bastante semelhantes em todo processo de cristalização. Deste modo, os
67
tamanhos de partículas estudados parecem não influenciar as curvas da fração
cristalizada, tanto em função do tempo quanto em função da temperatura.
Tabela 11 – Valores do máximo da taxa da fração cristalizada para o vidro TL2 em função dos
diferentes tamanhos de partículas e taxas de aquecimento, considerando o pico de
cristalização obtido com DSC.
Tamanhos de partícula
β
(K/min)
10
-3
(dx/dt)
p
(s
-1
)
2,5 3,351
5,0 6,295
7,5 9,553
< 38 μm
10 12,998
2,5 3,316
5,0 6,155
7,5 9,321
38-45 μm
10 12,580
2,5 3,803
5,0 7,017
7,5 10,407
45-63 μm
10 13,774
2,5 3,583
5,0 6,511
7,5 9,588
63-75 μm
10 12,550
4.3.2.1.2. Efeito da temperatura de tratamento térmico
As Figuras 25a e 25b ilustram as curvas da fração cristalizada em função
do tempo e da temperatura, respectivamente, lembrando que a fração cristalizada
referente a temperatura de 592K não foi calculada, pois a curva do vidro TL2
referente a essa temperatura não apresentou pico de cristalização.
As curvas da fração cristalizada do vidro TL2 não apresentam um padrão
ou qualquer ordem em função das diferentes temperaturas de tratamento térmico,
assim como as curvas do vidro TL1. As curvas da fração cristalizada em função do
tempo ficaram bastante próximas e possuem inclinações muito semelhantes, o
término do processo de cristalização indicado pelas curvas também ocorre em
tempos muito próximos.
68
0 40 80 120 160 200 240
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
(B)
Fração Cristalizada (x)
Tempo (s)
517K
527K
537K
547K
557K
567K
577K
587K
584 592 600 608 616 624 632
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
(B)
Fração Cristalizada (x)
Temperatura (K)
517K
527K
537K
547K
557K
567K
577K
587K
Figura 25 – Curvas da fração cristalizada (a) em função do tempo e (b) em função da
temperatura para o vidro TL2 com diferentes temperaturas de tratamento térmico,
considerando o pico de cristalização.
Já as curvas da fração cristalizada em função da temperatura aparecem
sobrepostas até a temperatura de tratamento térmico de 567K. As curvas referentes
as duas temperaturas mais altas aparecem deslocadas para temperaturas mais
baixas. Esse deslocamento pode ser facilmente entendido, assim como no vidro
TL1, ao nos reportarmos à Figura 13b. Nessa figura nota-se que os picos só mudam
em relação à temperatura de tratamento a partir da temperatura de 567K, e a
mudança é um deslocamento dos picos para temperaturas mais baixas. O
deslocamento dos picos de cristalização faz com que as curvas da fração
cristalizada também apareçam deslocadas para temperaturas mais baixas. Como
não há mudanças na forma dos picos de cristalização, as curvas da fração
cristalizada também não mudam quanto à inclinação.
A Figura 26 ilustra as curvas da taxa da fração cristalizada dtdx . Como
observado anteriormente para o vidro TL1, as curvas da taxa da fração cristalizada
são semelhantes aos picos de cristalização, entretanto, a semelhança é apenas na
forma, pois as curvas da taxa da fração cristalizada representam a velocidade na
qual a transformação está ocorrendo com o aumento da temperatura.
As mesmas curvas da fração cristalizada que apresentam um
deslocamento para temperaturas mais baixas, também estão deslocadas no mesmo
sentido na figura da taxa da fração cristalizada. Da mesma forma que nas curvas da
fração cristalizada, aqui o deslocamento também é reflexo do deslocamento dos
picos de cristalização. Além do deslocamento para temperaturas mais baixas, as
69
curvas da taxa da fração cristalizada apresentam uma sensível diminuição na
intensidade.
590 600 610 620 630
0
2
4
6
8
10
12
14
dx/dt 10
-3
(s
-1
)
Temperatura (K)
517K
527K
537K
547K
557K
567K
577K
587K
Figura 26 – Curvas da taxa da fração cristalizada em função da temperatura para o vidro
TL1com diferentes temperaturas de tratamento térmico, considerando um pico.
A Tabela 12 resume os valores do máximo da taxa de cristalziação.
Observando esses valores podemos confirmar que os valores começam a diminuir
na temperatura de tratamento térmico em que os picos de cristalização apresentam
deslocamento para temperaturas mais baixas.
Tabela 12 – Valores do máximo da taxa da fração cristalizada para o vidro TL2 em função das
diferentes temperaturas de tratamento térmico, considerando o pico de cristalização obtido
com DSC.
Temperatura de
nucleação (K)
(dx/dt)
p
10
-3
(s
-1
)
517 13,272
527 12,913
537 13,038
547 13,179
557 13,148
567 12,155
577 12,289
587 9,134
Portanto, assim como ocorre no vidro TL1, parece não haver influências
das temperaturas de tratamento térmico estudadas sobre a forma das curvas da
fração cristalizada, pois ocorre apenas um pequeno desvio em algumas curvas da
70
fração cristalizada em função da temperatura. Entretanto, quanto às curvas da taxa
da fração cristalizada, apesar dessas curvas possuírem a forma do pico de
cristalização, deve-se ressaltar que as três mais altas temperaturas de tratamento
térmico mudaram tanto a posição em relação à temperatura quanto a intensidade.
4.3.2.2. Análise com a deconvolução do pico de cristalização
4.3.2.2.1. Efeito do tamanho de partícula
A Figura 27 ilustra as curvas da fração cristalizada em função do tempo.
Essas curvas apresentaram o comportamento que se esperava: possuem a forma
sigmoidal e o tempo de cristalização diminui conforme se aumenta a taxa de
aquecimento. Assim como no vidro TL1, essas curvas apresentam bastante simetria,
devido à forma das curvas gaussianas, que são bastante simétricas.
O mesmo padrão apresentado pelas curvas do vidro TL1, também pode
ser visto nas curvas do vidro TL2, em relação aos picos de cristalização. A inclinação
das curvas de cristalização aumenta do primeiro para o terceiro pico, pois as curvas
indicam o fim do processo de cristalização em tempos muito próximos, entretanto, o
início do processo de cristalização acontece antes para o primeiro e por último para
o terceiro pico, o que é visível nas curvas da fração cristalizada em função do tempo.
Assim como no vidro TL1, existem algumas inversões nas curvas da
fração cristalizada em função do tempo para o tamanho de partícula entre 38-45μm,
fazendo com que haja diferenças do esperado na inclinação das curvas. Entretanto,
atribui-se essas inversões apenas aos ajustes realizados.
71
0 150 300 450 600 750
0,0
0,3
0,6
0,9
Tempo (s)
0,0
0,3
0,6
0,9
<38μm
3
0
Pico
2
0
Pico
Fração Cristalizada (x)
1
0
Pico
0,0
0,3
0,6
0,9
2,5
0
C/min
5,0
0
C/min
7,5
0
C/min
10
0
C/min
0 150 300 450 600 750
0,0
0,3
0,6
0,9
3
0
Pico
Tempo (s)
0,0
0,3
0,6
0,9
2
0
Pico
Fração Cristalizada (x)
0,0
0,3
0,6
0,9
2,5
0
C/min
5,0
0
C/min
7,5
0
C/min
10
0
C/min
1
0
Pico
38-45μm
0 100 200 300 400 500 600 700
0,0
0,3
0,6
0,9
3
0
Pico
Tempo (s)
0,0
0,3
0,6
0,9
2
0
Pico
Fração Cristalizada (x)
0,0
0,3
0,6
0,9
2,5
0
C/min
5,0
0
C/min
7,5
0
C/min
10
0
C/min
1
0
Pico
45-63μm
0 100 200 300 400 500 600 700
0,0
0,3
0,6
0,9
3
0
Pico
Tempo(s)
0,0
0,3
0,6
0,9
2
0
Pico
Fração Cristalizada (x)
0,0
0,3
0,6
0,9
2,5
0
C/min
5,0
0
C/min
7,5
0
C/min
10
0
C/min
1
0
Pico
63-75μm
Figura 27 – Curvas da fração cristalizada em função do tempo para o vidro TL2 com diferentes
tamanhos de partículas e taxas de aquecimento, considerando os três picos.
Na Figura 28 estão ilustradas as curvas da fração cristalizada em função
da temperatura para os diferentes tamanhos de partículas. Essas curvas apresentam
72
o comportamento esperado quanto à forma e à posição em relação à taxa de
aquecimento.
576 584 592 600 608 616 624
0,0
0,3
0,6
0,9
Temperatura (K)
0,0
0,3
0,6
0,9
<38μm
3
0
Pico
2
0
Pico
Fração Cristalizada (x)
1
0
Pico
0,0
0,3
0,6
0,9
2,5
0
C/min
5,0
0
C/min
7,5
0
C/min
10
0
C/min
580 590 600 610 620 630
0,0
0,3
0,6
0,9
3
0
Pico
Temperatura (K)
0,0
0,3
0,6
0,9
2
0
Pico
Fração Cristalizada (x)
0,0
0,3
0,6
0,9
2,5
0
C/min
5,0
0
C/min
7,5
0
C/min
10
0
C/min
1
0
Pico
38-45μm
580 590 600 610 620 630
0,0
0,3
0,6
0,9
3
0
Pico
Temperatura (K)
0,0
0,3
0,6
0,9
2
0
Pico
Fração Cristalizada (x)
0,0
0,3
0,6
0,9
2,5
0
C/min
5,0
0
C/min
7,5
0
C/min
10
0
C/min
1
0
Pico
45-63μm
580 590 600 610 620 630
0,0
0,3
0,6
0,9
3
0
Pico
Temperatura (K)
0,0
0,3
0,6
0,9
2
0
Pico
Fração Cristalizada (x)
0,0
0,3
0,6
0,9
2,5
0
C/min
5,0
0
C/min
7,5
0
C/min
10
0
C/min
1
0
Pico
63-75μm
Figura 28 – Curvas da fração cristalizada em função da temperatura para o vidro TL1 com
diferentes tamanhos de partículas e taxas de aquecimento, considerando os três picos.
73
Existem em alguns casos que apresentam algumas inversões em relação
à inclinação e à posição das curvas para as diferentes taxas de aquecimento. As
curvas da fração cristalizada em função da temperatura que apresentam diferenças
em relação às demais do vidro TL2, não são as mesmas que apresentaram
diferenças no vidro TL1. Portanto, isso parece confirmar o fato de que essas
inversões são apenas devios do comportamento padrão das curvas da fração
cristalizada devido à casualidade dos ajustes realizados com as curvas gaussianas
aos picos de cristalização obtidos com DSC.
Na Figura 29 estão ilustradas as curvas da taxa da fração cristalizada
dtdx
, apresentadas em função da temperatura. Essas curvas apresentam a
mesma aparência e simetria que curvas gaussianas, assim como as curvas da taxa
da fração cristalizada apresentadas anteriormente. Entretanto, vale lembrar que
essas curvas representam como varia a velocidade do processo de cristalização em
função da temperatura.
Observa-se o mesmo padrão em relação à intensidade e ao deslocamento
do pico: a intensidade do pico aumenta e desloca-se para temperaturas mais altas
quanto maior é a taxa de aquecimento. Isso pode ser notado em cada pico da taxa
da fração cristalizada e em todos os tamanhos. Existem algumas exceções que
pode-se notar serem as mesmas curvas que apresentam diferenças das demais nas
Figuras 27 e 28. Portanto, essa diferença é conseqüência direta do que acontece
com as curvas da fração cristalizada.
Comparando os diferentes picos em um mesmo tamanho de partícula da
Figura 29, nota-se que existe a mesma seqüência nas curvas da fração cristalizada
em função da temperatura. As curvas da taxa da fração cristalizada do primeiro pico
estão a temperaturas mais baixas que as do segundo, da mesma forma que as do
segundo com as do terceiro. E ainda, a intensidade das curvas da taxa da fração
cristalizada aumenta do primeiro para o terceiro pico. Resultado que não causa
espanto, pois as curvas da taxa da fração cristalizada são conseqüência direta das
curvas da fração cristalizada.
74
580 590 600 610 620
0
6
12
18
24
30
Temperatura (K)
0
6
12
18
24
30
dx/dt 10
-3
(s
-1
)
<38μm
3
0
Pico
2
0
Pico
1
0
Pico
0
6
12
18
24
30
2,5
0
C/min
5,0
0
C/min
7,5
0
C/min
10
0
C/min
584 592 600 608 616 624
0
6
12
18
24
30
36
3
0
Pico
Temperatura (K)
0
6
12
18
24
30
36
dx/dt 10
-3
(s
-1
)
2
0
Pico
0
6
12
18
24
30
36
2,5
0
C/min
5,0
0
C/min
7,5
0
C/min
10
0
C/min
1
0
Pico
38-45μm
584 592 600 608 616 624
0
6
12
18
24
30
36
3
0
Pico
Temperatura (K)
0
6
12
18
24
30
36
dx/dt 10
-3
(s
-1
)
2
0
Pico
0
6
12
18
24
30
36
2,5
0
C/min
5,0
0
C/min
7,5
0
C/min
10
0
C/min
1
0
Pico
45-63μm
584 592 600 608 616 624
0
6
12
18
24
30
36
3
0
Pico
Temperatura (K)
0
6
12
18
24
30
36
2
0
Pico
dx/dt 10
-3
(s
-1
)
0
6
12
18
24
30
36
2,5
0
C/min
5,0
0
C/min
7,5
0
C/min
10
0
C/min
1
0
Pico
63-75μm
Figura 29 – Curvas da taxa da fração cristalizada em função da temperatura para o vidro TL1
com diferentes tamanhos de partículas e taxas de aquecimento, considerando três picos.
75
Comparando nas Figuras 27, 28 e 29, os diferentes tamanhos de
partículas, parece não haver influência dos tamanhos de partícula estudados sobre a
fração cristalizada tanto em função do tempo quanto da temperatura e também da
taxa da fração cristalizada, pois não é possível notar nenhuma diferença ou
mudança característica.
Confrontando as curvas da fração cristalizada em função do tempo a uma
taxa de aquecimento de um pico nos diferentes tamanhos de partícula, nota-se a
inclinação na parte central das curvas também não muda, e que o processo de
cristalização ocorre em tempos praticamente iguais. O mesmo acontece com as
curvas da fração cristalizada em função da temperatura.
O mesmo acontece com as curvas da taxa da fração cristalizada, pois o
início e o término das curvas, considerando apenas uma taxa de aquecimento de um
pico nos diferentes tamanhos, ocorrem em temperaturas muito próximas. As curvas
seguem o mesmo padrão dos picos de cristalização obtidos com DSC quanto à
intensidade e deslocamento. Com o aumento da taxa de aquecimento a intensidade
das curvas aumenta juntamente com o deslocamento para temperaturas mais altas.
Entretanto, não há variação deste padrão em função dos diferentes tamanhos de
partícula.
A Tabela 13 resume os valores do máximo da taxa da fração cristalizada
para os diferentes tamanhos de partícula e taxas de aquecimento. Comparando os
dados de um mesmo tamanho de partícula, confirma-se que a intensidade das
curvas aumenta do primeiro para o terceiro pico. Nota-se também o que já foi dito
para as curvas da taxa da fração cristalizada, a intensidade das curvas aumenta com
o aumento da taxa de aquecimento, mas praticamente não muda quando se
comparando os diferentes tamanhos de partícula estudados.
Portanto, os tamanhos de partícula estudados parecem não influenciar as
curvas tanto da fração cristalizada quanto da taxa da fração cristalizada.
76
Tabela 13 – Valores do máximo da taxa da fração cristalizada para o vidro TL2 em função dos
diferentes tamanhos de partículas e taxas de aquecimento, considerando as três curvas
gaussianas ajustadas ao pico de cristalização.
Tamanhos de
partícula
β
(K/min)
10
-3
(dx
1
/dt)
p
(s
-1
)
10
-3
(dx
2
/dt)
p
(s
-1
)
10
-3
(dx
3
/dt)
p
(s
-1
)
2,5 3,88 4,699 7,406
5,0 5,87 9,217 14,246
7,5 9,411 13,74 20,718
< 38 μm
10 13,549 16,873 30,46
2,5 3,232 3,873 8,103
5,0 7,244 16,228 5,960
7,5 9,250 11,388 24,710
38-45 μm
10 12,299 16,868 34,110
2,5 3,866 6,925 10,018
5,0 7,308 12,42 17,919
7,5 10,425 17,97 26,449
45-63 μm
10 13,952 24,519 36,258
2,5 3,475 6,374 9,789
5,0 6,431 11,684 17,467
7,5 9,354 17,053 25,790
63-75 μm
10 12,419 22,970 35,342
4.3.2.2.2. Efeito da temperatura de tratamento térmico
As Figuras 30a e 30b ilustram as curvas da fração cristalizada em função
do tempo e da temperatura. Note que a curva da fração cristalizada referente a
temperatura 592K não foi calculada, pois a curva do vidro TL2 referente a essa
temperatura não apresentou pico de cristalização.
As curvas da fração cristalizada em função do tempo, da mesma forma
que as do vidro TL1, apresentam uma separação razoável entre si. No entanto, não
é possível encontrar nenhuma relação entre as curvas da fração cristalizada e as
diferentes temperaturas de tratamento em nenhum dos picos. A separação entre as
curvas mostra que o processo de cristalização ocorreu em tempos diferentes para os
vidros tratados com diferentes temperaturas, entretanto, como as curvas têm a
mesma inclinação, ao se tratar de um mesmo pico, o tempo necessário para a
cristalização ocorrer não mudou.
77
0 30 60 90 120 150 180 210
0,0
0,3
0,6
0,9
Tempo (s)
0,0
0,3
0,6
0,9
Fração Cristalizada (x)
0,0
0,3
0,6
0,9
517K
527K
537K
547K
557K
567K
577K
587K
3º Pico
2º Pico
1º Pico
590 600 610 620 630
0,0
0,3
0,6
0,9
3º Pico
Temperatura (K)
0,0
0,3
0,6
0,9
2º Pico
Fração Cristalizada (x)
0,0
0,3
0,6
0,9
1º Pico
517K
527K
537K
547K
557K
567K
577K
587K
Figura 30 – Curvas da fração cristalizada (a) em função do tempo e (b) em função da
temperatura para o vidro TL2 com diferentes temperaturas de tratamento térmico,
considerando os três picos.
Comparando as curvas da fração cristalizada em função do tempo entre
os três picos nota-se uma pequena diferença no início do processo de cristalização,
como já observado mencionando anteriormente. A inclinação das curvas da fração
cristalizada aumenta do primeiro para o terceiro pico, ou seja, o tempo que as fases
levam para completar o processo de cristalização diminui do primeiro para o terceiro
pico. Isso pode ser confirmado na figura, pois as curvas da fração cristalizada têm
início em tempos diferentes e, apesar de não terminarem em tempos iguais em
relação aos diferentes picos, nota-se facilmente que a inclinação, de todas as
curvas, é maior do primeiro para o terceiro pico.
As curvas da fração cristalizada em função da temperatura, Figura 30b, se
apresentam bem mais próximas, muitas das quais estão até mesmo sobrepostas,
dificultando sua visualização. Mas de forma geral, apresentam o comportamento
esperado e já observado nas curvas anteriores. As curvas referentes aos picos de
cristalização que sofreram mudanças com a temperatura de tratamento aparecem
deslocadas para temperaturas mais baixas. Nota-se também um aumento na
inclinação das curvas do primeiro para terceiro pico, pois, apesar das curvas
78
indicarem o fim do processo de cristalização em temperaturas muito próximas, o
início do processo de cristalização ocorre em tempos diferentes em relação aos
picos.
Não é possível se perceber influência das temperaturas de tratamento
térmico sobre a forma das curvas da fração cristalizada tanto em função do tempo
quanto em função da temperatura, ao se comparar as curvas de um mesmo pico,
mas apenas o deslocamento para temperaturas mais baixas de algumas das curvas
da fração cristalizada em função da temperatura.
A Figura 31 ilustra as curvas da taxa da fração cristalizada
dtdx
,
apresentadas em função da temperatura, as curvas apresentam a mesma forma que
as curvas gaussianas, como comentado anteriormente.
Ao comparar as curvas da taxa da fração cristalizada nota-se que a
intensidade aumenta do primeiro para o terceiro pico. Isso pode ser entendido ao
nos lembrarmos da inclinação das curvas da fração cristalizada em função do tempo.
Pois, uma inclinação maior nos diz que o processo de cristalização levou menos
para acontecer, consequentemente a taxa da fração cristalizada foi maior. Por isso,
a taxa da fração cristalizada aumenta do primeiro para o terceiro pico.
594 600 606 612 618 624 630
0
9
18
27
36
Temperatura (K)
0
9
18
27
36
dx/dt 10
-3
(s
-1
)
0
9
18
27
36
517K
527K
537K
547K
557K
567K
577K
587K
3º Pico
2º Pico
1º Pico
Figura 31 – Curvas da taxa da fração cristalizada em função da temperatura para o vidro TL1
com diferentes temperaturas de nucleação, considerando três picos.
79
É visível que as curvas da taxa da fração cristalizada, referentes às duas
temperaturas de tratamento térmico mais altas, apresentam-se deslocadas para
temperaturas mais baixas. Fato que é devido ao deslocamento das curvas da fração
cristalizada. Desconsiderando essa exceção, nota-se, por comparação, que as
curvas de um mesmo pico não apresentam um padrão ou seguem alguma ordem em
relação às diferentes temperaturas de tratamento térmico, como pode ser visto na
figura. Pois, assim como as curvas da fração cristalizada, essas curvas se
apresentam bastante próximas e muitas até sobrepostas. Isso pode ser notado nas
curvas referentes às três fases.
A Tabela 14 resume os valores do máximo da taxa da fração cristalizada.
É fácil comparar os valores da intensidade das taxas de cristalização em relação às
temperaturas de tratamento térmico e aos três picos. Quanto às temperaturas de
tratamento térmico, nota-se que os valores do máximo da taxa da fração cristalizada
praticamente não mudam em até a temperatura de tratamento térmico de 567K, a
partir da qual os valores apresentam uma sensível diferença, com exceção do
primeiro pico. Quanto aos picos, nota-se que a intensidade aumenta do primeiro
para o terceiro pico, pois, como já discutido anteriormente, a velocidade de
transformação é maior no terceiro pico.
Tabela 14 – Valores do máximo da taxa da fração cristalizada para o vidro TL2 em função das
diferentes temperaturas de tratamento térmico, considerando as três curvas gaussianas
ajustadas ao pico de cristalização.
Temperatura de
nucleação (K)
10
-3
(dχ
1
/dt)
p
(s
-1
)
10
-3
(dχ
2
/dt)
p
(s
-1
)
10
-3
(dχ
3
/dt)
p
(s
-1
)
517 11,610 22,254 34,046
527 11,854 22,465 34,392
537 11,846 23,204 35,533
547 11,335 23,880 37,006
557 10,999 23,728 36,622
567 12,080 20,771 31,488
577 10,834 18,983 29,232
587 15,603 17,771 24,909
80
4.4. Expoente de Avrami: análise e consequências
O expoente de Avrami, como demonstrado anteriormente, é um importante
parâmetro térmico usado no estudo da cinética de cristalização em vidros. Com o
qual é possível avaliar características dos processos de nucleação e crescimento de
cristais. Por exemplo, as condições do processo de nucleação e a morfologia do
crescimente de cristais.
Na Tabela 15 estão resumidos os valores do expoente de Avrami para os
vidros TL1 e TL2 com diferentes tamanhos de partícula, considerando o pico de
cristalização e também as curvas gaussianas.
Tabela 15 – Expoente de Avrami dos vidros TL1 e TL2 para diferentes tamanhos de partículas,
para o pico de cristalização e para as curvas gaussianas ajustadas aos picos de cristalização.
Pico de
Cristalização
Curvas Gaussianas
TL1 TL2 TL1 TL2
Tamanho
de
partícula
β
(K/min)
n n
n
1
n
2
n
3
n
1
n
2
n
3
2,5 1,91 2,21 3,78 4,48 4,20 2,95 3,10 4,90
5,0 1,99 2,15 3,70 4,14 3,71 2,33 3,14 4,87
7,5 2,01 2,19 3,65 4,15 3,99 2,51 3,15 4,76
<38μm
10 2,34 2,25 3,21 3,51 3,83 2,71 2,93 5,28
n
2,06 2,20 3,59 4,07 3,93 2,63 3,08 4,95
2,5 2,13 2,18 2,96 5,89 4,89 2,40 2,55 5,33
5,0 2,09 2,07 2,92 7,38 4,49 2,84 5,45 2,03
7,5 2,17 2,14 2,85 7,36 4,93 2,41 2,62 5,66
38-45μm
10 2,27 2,19 2,98 9,38 1,11 2,42 2,93 5,90
n
2,17 2,15 2,93 7,50 3,86 2,52 3,39 4,73
2,5 2,06 2,51 2,92 5,35 4,27 2,55 4,57 6,09
5,0 2,07 2,39 2,49 5,60 4,13 2,49 4,24 5,64
7,5 1,99 2,39 2,57 4,56 4,24 2,39 4,13 5,60
45-63μm
10 2,00 2,39 2,37 6,25 5,69 2,42 4,26 5,80
n
2,03 2,42 2,59 5,44 4,58 2,46 4,30 5,78
2,5 1,78 2,36 2,18 3,85 3,34 2,26 4,20 5,93
5,0 1,76 2,22 2,16 3,73 3,88 2,17 3,98 5,48
7,5 1,75 2,20 2,06 3,64 4,22 2,12 3,91 5,45
63-75μm
10 1,76 2,18 1,85 3,69 4,44 2,13 3,99 5,65
n
1,76 2,24 2,06 3,73 3,97 2,17 4,02 5,63
Considerando os valores do expoente de Avrami obtidos a partir do pico
de cristalização, nota-se que os valores apresentam uma pequena variação para
81
cada taxa de aquecimento. Entretanto, não há uma relação entre essa variação e o
aumento da taxa de aquecimento, isso pode ser visto em todos os tamanhos
estudados, tanto no vidro TL1 quanto TL2.
Comparando o valor médio nos diferentes tamanhos de partículas, é
possível notar que o expoente de Avrami fica próximo de 2 para o vidro TL1. Para o
vidro TL2, percebe-se uma tendência para valores ligeiramente maiores, ao se
comparar o valor médio de n em cada tamanho de partícula, que fica em torno de
2,25.
Analisando o expoente de Avrami, obtido a partir das curvas gaussianas,
nota-se que os valores apresentam uma pequena flutuação para as diferentes taxas
de aquecimento, assim como os valores obtidos para os picos de cristalização.
O valor médio em cada tamanho apresenta uma variação considerável,
entretanto, não é possível encontrar uma relação entre a variação do tamanho de
partícula e o expoente de Avrami, tanto para o vidro TL1 quanto TL2 e nos três
picos.
Quanto aos três picos referentes às fases que se cristalizam nesses
vidros, percebe-se um padrão nos valores de n. Para o vidro TL1 pode-se notar que
n
2
>n
3
>n
1
. Já para o vidro TL2, n
3
>n
2
>n
1
.
Comparando o valor médio de cada pico do vidro TL1 com o do vidro TL2
é fácil perceber que para os dois primeiros picos n é maior para o vidro TL1, e para o
terceiro pico o valor de n é maior para o vidro TL2.
A Tabela 16 resume os valores do expoente de Avrami para os vidros TL1
e TL2 tratados a diferentes temperaturas, considerando o pico de cristalização e as
curvas gaussianas. Assim, como no estudo realizado para os diferentes tamanhos
de partícula, nota-se uma tendência de valores ligeiramente maiores do expoente de
Avrami para o vidro TL2, considerando-se o pico de cristalização. É fácil observar
que n permanece próximo de 1,80 para o vidro TL1 e 2,25 para o vidro TL2 até a
temperatura de tratamento de 567K, a partir da qual começa a diminuir. E como já foi
dito anteriormente, até essa temperatura os picos de cristalização não apresentam
mudanças. Portanto, é provável que o tratamento térmico a que os vidros foram
submetidos tenham influência sobre o expoente de Avrami: diminuição dos valores.
82
Tabela 16 – Expoente de Avrami para os vidros TL1 e TL2 para diferentes temperaturas de
nucleação, para o pico de cristalização e para as curvas gaussianas ajustadas aos picos de
cristalização.
Pico de
Cristalização
Curvas Gaussianas
TL1 TL2 TL1 TL2
Temperatura
de tratamento
térmico (K)
n n
n
1
n
2
n
3
n
1
n
2
n
3
517 1,80 2,30 2,04 3,58 4,26 1,99 3,86 5,44
527 1,78 2,24 2,34 3,32 4,30 2,04 3,90 5,50
537 1,80 2,27 1,88 3,81 4,30 2,04 4,04 5,68
547 1,76 2,29 3,02 3,04 4,40 1,95 4,15 5,91
557 1,81 2,28 2,05 3,63 4,34 1,89 4,12 5,84
567 1,56 2,10 1,64 3,36 4,62 2,06 3,60 5,02
577 1,52 2,10 2,11 3,21 4,31 1,83 3,25 4,62
587 1,13 1,53 2,92 1,85 2,69 2,56 2,97 3,85
O mesmo comportamento não é observado nos valores de n obtidos com
as curvas gaussianas, pois existem variações apreciáveis até mesmo nas
temperaturas de 517K a 557K. Entretanto percebe-se que há uma ordem crescente
nos valores de n tal que n
1
<n
2
<n
3
tanto para o vidro TL1 quanto para o vidro TL2.
Comparando cada pico entre o vidro TL1 e TL2 notamos que os valores de
n são ligeiramente maiores para o vidro TL2 no segundo e terceiro pico. Entretanto,
no primeiro pico não é possível se afirmar isso, pois os valores apresentam
flutuações consideráveis comparando as diferentes temperaturas do pico e valores
próximos comparando os dois vidros.
Baseados nas Tabelas 1 e 2, e nos valores obtidos para o expoente de
Avrami, podemos dizer que o vidro TL1 teve uma morfologia de crescimento
unidimensional com formas cilíndricas e o vidro TL2 uma morfologia de crescimento
bidimensional em forma de discos.
Considerando as fases presentes no processo de cristalização desses
vidros, o expoente de Avrami apresentou, para o vidro TL1, valores próximos 2,8, 5,2
e 4,1 para os picos 1, 2 e 3, respectivamente, e 2,4, 3,7 e 5,3 para o vidro TL2.
Com isso podemos inferir que o crescimento da primeira fase do vidro TL1
foi controlado pela difusão com taxa de nucleação crescente. A segunda fase teve
um crescimento controlado pelas interfaces com taxa de nucleação crescente. E por
último, a terceira fase teve um crescimento controlado pelas interfaces com taxa de
nucleação decrescente.
83
O vidro TL2 teve um crescimento controlado por difusão com taxa de
nucleação decrescente para a primeira fase. A segunda fase teve um crescimento
controlado pelas interfaces com taxa de nucleação decrescente. E por último, a
terceira fase teve um crescimento controlado pelas interfaces com taxa de nucleação
crescente.
84
5. Considerações Finais
São apresentados nesta dissertação conceitos acerca da formação vítrea
e dos processos de nucleação e crescimento de cristais, com o objetivo de facilitar o
entendimento e conduzir o estudo desses processos realizados em dois vidros da
matriz Telureto de Lítio (20Li
2
O-80TeO
2
). Os estudos foram realizados a partir de
leituras de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) considerando o efeito de
diferentes tamanhos de partículas e taxas de aquecimento, e ainda, vidros tratados
termicamente a diferentes temperaturas.
Utilizando os picos de cristalização, fez-se o estudo da fração cristalizada
com o objetivo de se encontrar o expoente de Avrami (n), que forneceu várias
informações acerca dos processos de nucleação e crescimento de cristais.
As curvas da fração cristalizada apresentaram, de forma geral, o
comportamento esperado: forma sigmoidal, diminuição do tempo de cristalização
com o aumento da taxa de aquecimento, cristalização a temperaturas mais baixas
para taxas de aquecimento menores.
Entretanto, não foi possível observar qualquer efeito da variação dos
tamanhos de partícula estudados na forma das curvas da fração cristalizada, tanto
em função do tempo quanto da temperatura, e da taxa da fração cristalizada. As
curvas da fração cristalizada com diferentes temperaturas de tratamento térmico
também não sofreram mudanças, entretanto, as curvas da taxa da fração
cristalizada apresentaram uma diminuição na intensidade nas temperaturas de
tratamento térmico mais altas.
Da mesma forma, parecer não haver influência dos diferentes tamanhos
de partícula estudados no valor do expoente de Avrami. Já as diferentes
temperaturas de tratamento térmico parecem diminuir o valor do expoente de
Avrami.
Os valores encontrados para o expoente de Avrami revelaram que o vidro
TL1 teve uma morfologia de crescimento unidimensional com formas cilíndricas e o
vidro TL2 uma morfologia de crescimento bidimensional em forma de discos.
Quanto às fases presentes no processo cristalização, podemos inferir que
o crescimento da primeira fase foi controlado pela difusão com taxa de nucleação
85
crescente, a segunda fase teve um crescimento controlado pelas interfaces com taxa
de nucleação crescente, e por último, a terceira fase teve um crescimento controlado
pelas interfaces com taxa de nucleação decrescente, para o vidro TL1. Já do vidro
TL2, podemos dizer que a primeira fase teve um crescimento controlado por difusão
com taxa de nucleação decrescente, a segunda fase teve um crescimento
controlado pelas interfaces com taxa de nucleação decrescente, e por último, a
terceira fase teve um crescimento controlado pelas interfaces com taxa de nucleação
crescente.
86
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