( PDF ) Estudos de parâmetros de ordem e não-linear em fases nemáticas liotrópicas

Download PDF

ads:

NEWLLER MARCELO KIMURA

Estudos de Parâmetros de Ordem e Não-linear em Fases

Nemáticas Liotrópicas.

Orientador: Prof. Dr. Antonio José Palangana

Tese apresentada à

Pós-

Graduação em Física da

Universidade Estadu

al de Maringá

Para a Obtenção do título de Doutor em Física

Maringá

Março de 2008

UNIVERSIDADE

ESTADUAL DE MARINGÁ

PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA

ads:

Livros Grátis

http://www.livrosgratis.com.br

Milhares de livros grátis para download.

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ

PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA

Newller Marcelo Kimura

Estudos de Parâmetros de Ordem e Não-linear em Fases

Nemáticas Liotrópicas.

Tese apresentada à

Pós-

Graduação em Física da

Universidade Estadual de Maringá

ara a Obtenção do título de Doutor em Física

Orientador: Prof. Dr. Antonio José Palangana

Banca Examinadora:

Prof. Dr. Antonio José Palangana - UEM/PR (Orientador)

Prof. Dra. Suhaila Maluf Shibli – USP/SP

Prof. Dr. Ivan Helmuth Bechtold – UFSC/SC

Prof. Dr. Paulo Ricardo Garcia Fernandes – UEM/PR

Prof. Dr. Ronaldo Celso Viscovini – UEM/PR

Maringá

Março - 2008

ads:

Agradecimentos

Meus sinceros agradecimentos:

Ao Prof. Dr. Antonio José Palangana

Prof. Dr. Antonio José PalanganaProf. Dr. Antonio José Palangana

Prof. Dr. Antonio José Palangana pela orientação do trabalho bem

como por todo o apoio, incentivo e conhecimento que me foram

transmitidos.

Ao Prof. Dr. Sergio Leonardo Gomes

Prof. Dr. Sergio Leonardo GomesProf. Dr. Sergio Leonardo Gomes

Prof. Dr. Sergio Leonardo Gomes por toda ajuda na implantação da

técnica de varredura-Z no laboratório de cristais líquidos da UEM.

Ao Prof. Dr. Paulo Ricardo Garcia Fernandes

Prof. Dr. Paulo Ricardo Garcia FernandesProf. Dr. Paulo Ricardo Garcia Fernandes

Prof. Dr. Paulo Ricardo Garcia Fernandes por todo incentivo e

conhecimento que me foram transmitidos.

Ao Prof. Dr.

Prof. Dr. Prof. Dr.

Prof. Dr. Manoel Simões

Manoel Simões Manoel Simões

Manoel Simões por todo

conhecimento que me foram

transmitidos.

Ao Prof. Dr. Ronaldo C

Prof. Dr. Ronaldo CProf. Dr. Ronaldo C

Prof. Dr. Ronaldo Celso

elsoelso

elso Viscovini

Viscovini Viscovini

Viscovini por todo incentivo e

conhecimento que me foram transmitidos.

Ao Prof. Msc. Perseu Ângelo Santoro

Prof. Msc. Perseu Ângelo SantoroProf. Msc. Perseu Ângelo Santoro

Prof. Msc. Perseu Ângelo Santoro pelo suporte e manutenção dos

equipamentos, assim como na síntese do Laurato de Potássio.

Agradecimentos

A todos os companheiros do Laboratório de Cristais Líquidos da UEM,

em especial ao Anderson Reginaldo Sampaio

Anderson Reginaldo SampaioAnderson Reginaldo Sampaio

Anderson Reginaldo Sampaio, pela ajuda nas medidas

realizadas.

A todos os companheiros de estudos, em especial Alcir Nunes Rosa e

Alcir Nunes Rosa e Alcir Nunes Rosa e

Alcir Nunes Rosa e

Nilson E. S. Filho.

Nilson E. S. Filho.Nilson E. S. Filho.

Nilson E. S. Filho.

Ao Marcos

MarcosMarcos

Marcos A. Moleiro

A. MoleiroA. Moleiro

A. Moleiro pela ajuda no programa de aquisição de dados.

Ao Marco A. Carvalho

Marco A. CarvalhoMarco A. Carvalho

Marco A. Carvalho pelo suporte em informática.

Aos membros da oficina mecânica do Departamento de Física da UEM,

pela fabricação das peças utilizadas no trabalho.

Aos meus pais Luis e Luci

Luis e LuciLuis e Luci

Luis e Luci por todo o apoio e incentivo que me foram

transmitidos.

A todos que contribuíram direta ou indiretamente para a realização do

trabalho.

Ao CNPq, PADCT e a Capes pela ajuda financeira.

iii

Resumo

No presente trabalho estudaremos, inicialmente, a transição de fase isotrópica

reentrante – nemática discótica (N

) através de análise digital de texturas e

refratometria óptica. Os parâmetros ópticos, índices de refração ordinário e

extraordinário, obtidos neste estudo permitiram com base na equação de Vuks,

determinar a refratividade molar no domínio da fase N

e nas proximidades de sua

respectiva transição para as fases isotrópicas. Em seguida, a transição de fase

isotrópica reentrante – nemática calamítica (N

) é investigada e, neste contexto,

foi determinado o parâmetro de ordem macroscópico orientacional em um ponto

particular do domínio da fase N

, onde a birrefringência óptica assume um valor

máximo. Num segundo momento, o índice de refração não linear e difusividade

térmica foram determinados nas fases nemáticas liotrópicas uniaxiais via técnica

de varredura-Z na concepção de um modelo de lente térmica. Esta investigação

possibilitou determinar a anisotropia do índice de refração não-linear e difusividade

térmica ─ que é positiva (negativa) na fase N

) e positiva (negativa) na fase

), respectivamente. Estes resultados são analisados e discutidos em termos

da variação das dimensões dos objetos micelares e comparados com outros

dados existentes na literatura líquida cristalina.

Abstract

In this work the reentrant isotropic – discotic nematic phase (N

) transition is

initially studied through the digital analysis of textures and optical refractometry.

The optical parameters, ordinary and extraordinary refractive indices, obtained in

this study allowed, based on the Vuks equation, the determination of the molar

refractivity in the domains of the N

phase and in the vicinity of its respective

transition to the isotropic phases. Near, the reentrant isotropic – calamitic nematic

phase (N

) transition is investigated and in this context the macroscopic

orientational order parameter was determined in a particular point of the domain of

the N

phase, where the optical birefringence takes a maximum value. On a

second moment, the parameters – non-linear refractive index and thermal

diffusivity – were determined in the uniaxial lyotropic nematic phases through the

Z-scan technique in the conception of a model of thermal lens. This investigation

enabled the determination of the anisotropy of non-linear refractive index and

thermal diffusivity, which is positive (negative) in the N

) phase and positive

(negative) in the N

) phase, respectively. The results are analyzed and

discussed in terms of the variation in the dimensions of micellar objects and

compared to other data existing in liquid crystals literature.

Índice

Agradecimentos ............................................................................................ i

Resumo .......................................................................................................... iii

Abstract ......................................................................................................... iv

C A P .

C A P .C A P .

C A P . 1

1 1

1 –

––

– I N T R O D U Ç Ã O

I N T R O D U Ç Ã O I N T R O D U Ç Ã O

I N T R O D U Ç Ã O

1 1

1.1 – Cristais líquidos .........................................................................................1

1.1.1 - Cristais líquidos Termotrópicos ..................................................... 2

1.1.2 - Cristais líquidos Liotrópicos .......................................................... 5

1.2 – Parâmetro de Ordem ................................................................................ 7

1.3 – Óptica não-linear ...................................................................................... 9

1.4 – Objetivos .................................................................................................. 10

1.5 – Referências ..............................................................................................13

Índice

C A P .

C A P .C A P .

C A P . 2

2 2

2 –

––

– F U N D A M E N T A Ç Ã O T E Ó R I

F U N D A M E N T A Ç Ã O T E Ó R I F U N D A M E N T A Ç Ã O T E Ó R I

F U N D A M E N T A Ç Ã O T E Ó R I C A

C AC A

C A

1 4

2.1 – Equações de Maxwell ............................................................................. 14

2.2 – Interação de luz com a Matéria .............................................................. 19

2.3 – Oscilador Harmônico de Lorentz ............................................................ 21

2.4 – Índice de Refração Complexo ................................................................ 23

2.5 – Equações de Clausius-Mossotti ............................................................. 26

2.6 – Equação de Vuks e parâmetro de ordem .............................................. 29

2.7 – Óptica não-linear ..................................................................................... 33

2.7.1 – Efeito Eletro-óptico ..................................................................... 33

2.7.1.a – Efeito Kerr ..................................................................... 47

2.7.1.b – Efeito Auto modulação de fase .................................... 48

2.7.1.c – Auto focalização ........................................................... 49

2.7.2 – Efeitos térmicos .......................................................................... 50

2.8 – Técnica de varredura-Z ......................................................................... 51

2.9 – Técnica de varredura-Z com resolução temporal ................................ 54

2.10 – Modelos teóricos .................................................................................. 56

2.10.1 – Modelo de Sheik-Bahae ............................................................. 58

2.10.2 – Modelo de lente térmica ........................................................... 60

2.11 – Referências ........................................................................................... 64

C A P .

C A P .C A P .

C A P . 3

3 3

3 –

––

–

T É C N I C A S E A R R A N J O E

T É C N I C A S E A R R A N J O ET É C N I C A S E A R R A N J O E

T É C N I C A S E A R R A N J O E X P E R I M E N T A L

X P E R I M E N T A L X P E R I M E N T A L

X P E R I M E N T A L 6

6 6

3.1 – Microscopia óptica de luz polarizada .................................................... 66

3.1.1 – Análise digital de texturas .......................................................... 68

3.2 – Refratometria ......................................................................................... 71

3.3 – Técnica de varredura-z com resolução temporal ................................. 74

3.4 – Amostras ................................................................................................ 78

3.4.1 – Diagrama de Fases ...................................................................... 79

3.4.2 – Controle de Temperatura e Acondicionamento .......................... 81

3.4.4 – Orientação ................................................................................... 82

3.5 – Referências ............................................................................................. 86

Índice

vii

C A P .

C A P .C A P .

C A P . 4

4 4

4 –

––

–

R E S U L T A D O S E D I S C U S S

R E S U L T A D O S E D I S C U S SR E S U L T A D O S E D I S C U S S

R E S U L T A D O S E D I S C U S S Õ E S

Õ E SÕ E S

Õ E S

8 7

4.1 – Análise digital de texturas ..................................................................... 87

4.2 – Índice de refração ................................................................................... 90

4.1.1 – Índice de Refração Fase I

→

I ............................................. 90

4.1.2 – Índice de Refração Fase I

→

I ............................................. 92

4.3 – Refratividade Molar ................................................................................ 95

4.4 – Parâmetro de ordem ............................................................................... 96

4.5 – Expoente crítico ...................................................................................... 97

4.6 – Técnica de Z-scan ................................................................................. 101

4.6.1 – Índice de Refração não-linear .................................................... 101

4.6.2 – Difusividade Térmica ..................................................................104

4.6.3 – Índice de refração não-linear e difusividade térmica em função

da temperatura ...................................................................................... 105

4.7 – Referências ............................................................................................107

C A P . 5

C A P . 5 C A P . 5

C A P . 5 –

––

– C O N C L U S Õ E S

C O N C L U S Õ E S C O N C L U S Õ E S

C O N C L U S Õ E S

1 0

1 01 0

1 0 8

A P Ê N D I C E S

A P Ê N D I C E SA P Ê N D I C E S

A P Ê N D I C E S

Apêndice A – Perfil Gaussiano ...................................................................... 111

Apêndice B – Artigos publicados .................................................................. 117

Cap.1 - Introdução

1.1 - Cristais Líquidos

Os cristais líquidos foram observados pela primeira vez pelo botânico austríaco F.

Reinitzer em 1888

. Ele observou a existência de dois pontos de fusão no

benzoato de colesterila. Com o aumento da temperatura, a amostra da fase sólida

transitava para um líquido turvo; em seguida, o material mudava de fase

novamente, mas desta vez, para um líquido transparente. O físico alemão Otto

Lehmann estudou, com o auxílio de um microscópio equipado com um polarizador

e uma platina de aquecimento, amostras enviadas por F.Reinitzer. Verificou-se

que na fase em que o líquido era turvo, a substância era um líquido homogêneo,

mas que o seu comportamento na presença de uma luz polarizada era semelhante

ao comportamento de um cristal. Esta observação deu origem à denominação

"Cristal Líquido".

Destacamos os cristais líquidos como objeto de numerosas pesquisas tanto

básicas como tecnológicas. Podendo ser encontrado entre o sólido cristalino e o

líquido isotrópico, o cristal líquido é considerado um estado intermediário da

matéria. Esse estado pode ser chamado de mesofase ou fase mesomórfica

. Os

cristais líquidos podem fluir como um líquido ordinário e apresentam anisotropias

em suas propriedades ópticas, elétricas e magnéticas similares aos sólidos

Cap.1 – Introdução 2

cristalinos. Os cristais líquidos são divididos em dois grandes grupos: os

termotrópicos e os liotrópicos

1.1.1 - Cristais Líquidos Termotrópicos

Os cristais líquidos termotrópicos são constituídos de moléculas anisométricas,

longas e estreitas ou também em forma de discos. Os parâmetros relevantes nas

transições de fase são fundamentalmente a temperatura e a pressão. Estes

materiais foram classificados em 1922, por G. Friedel, de acordo com suas

propriedades estruturais e ordem molecular, em três classes: esméticos,

nemáticos e colestéricos

. As moléculas dos cristais líquidos termotrópicos

nemáticos possuem uma ordem orientacional de longo alcance sem a existência

de ordem translacional de longo alcance. Em geral, suas moléculas são

alongadas, o que permite aproximá-las por bastões rígidos, conforme figura 1.1

(a). Orientam-se com seu eixo de simetria, quase que paralelos uns aos outros em

uma direção média. Essa direção média de orientação das moléculas caracteriza

a fase como uniaxial e fortemente birrefringente. A orientação das moléculas pode

ser induzida por efeito de parede

ou por meio de campos aplicados

. A

representação da orientação média das moléculas é expressa pelo vetor unitário

, denominado diretor.

Os cristais líquidos colestéricos são constituídos em uma configuração de planos

nemáticos com alteração na direção de orientação do diretor

. Essas fases

possuem uma helicidade com o eixo da hélice numa direção normal à direção de

orientação das moléculas. A helicidade de um cristal líquido colestérico é

representada pelo passo da hélice, ilustrado na figura 1.1 (b). Assim, a fase

nemática é uma fase colestérica de passo infinito. As moléculas nesta fase

apresentam atividades ópticas e a estrutura helicoidal pode ser levógira ou

dextrógira

Cap.1 – Introdução 3

Figura 1.1 – Representação do arranjo molecular em cristais líquidos, (a) Fase

nemática composta de moléculas alongadas, (b) fase colestérica, apresentando

mudança (rotação) na direção do diretor, (c) fase A (esmética A). O vetor unitário

n (diretor) indica a direção preferencial das moléculas.

Os cristais líquidos esméticos são subdivididos em A, B e C entre outros, pois são

materiais que apresentam um grau de ordenamento translacional em suas

camadas. Devido a isso, sua viscosidade é maior em relação à fase nemática. As

mesofases do tipo A possuem moléculas alinhadas com seus centros de massa

espaçados de forma irregular no interior da camada como vemos na figura 1.1 (c).

A mesofase do tipo esmética B não possui grande fluidez, pois seus centros

moleculares, em cada camada, estão organizados em volumes de correlação com

ordem hexagonal

. Os esméticos do tipo C são semelhantes ao esmético A,

porém com as moléculas inclinadas em relação às camadas. Além das fases

líquido cristalinas mencionadas anteriormente existem muitas outras, como:

colunares, cúbicas hexagonais, dentre outras

. Existem estudos recentes em

uma nova fase, formada por moléculas em forma de banana (figura 1.2 (d)) que,

apesar de serem moléculas não-quirais, formam domínios macroscópicos quirais

Cap.1 – Introdução 4

que permitem a obtenção de estados ferroelétricos com a aplicação de campos

externos

. Os cristais líquidos poliméricos (PLCs – “Polymeric Liquid Crystals”)

são uma classe dos materiais que combinam as propriedades dos polímeros com

as dos cristais líquidos. Estes "híbridos" mostram as mesofases características

dos cristais líquidos ordinários, contudo mantêm muitas das propriedades úteis e

versáteis dos polímeros possibilitando, por exemplo, a construção de displays

flexíveis.

Figura 1.2 – Moléculas termotrópicas. (a) n-(p-metoxibenzilideno)-p-butilanilina

(MBBA), (b) p-azoxianizol (PAA), (c) discótica e (d) tipo banana.

Em geral, as substâncias que dão origem a cristais líquidos termotrópicos

apresentam mais de uma fase quando passam do estado sólido para o estado

líquido. Uma seqüência, normalmente observada, é: sólida cristalina ─ esmética ─

nemática ou colestérica ─ isotrópica. Os cristais líquidos termotrópicos são de

Cap.1 – Introdução 5

interesse tanto para pesquisa básica quanto para pesquisa aplicada como, por

exemplo, em displays, sensores de temperatura, entre outros.

1.1.2 - Cristais Líquidos Liotrópicos:

As primeiras observações de cristais líquidos liotrópicos foram feitas em 1854 por

R. Virchow (médico e cientista) em estudos da mielina (camada que reveste o

neurônio). Posteriormente, em 1950, Elliott e Ambrose observaram a formação de

uma fase líquida birrefringente se dissolvendo poli-y-benzil-L-glutamato (PBLG)

em clorofórmio. Estes sistemas são compostos por dois ou mais constituintes, ou

seja, misturas de surfactantes em solvente, em geral a água. Os surfactantes têm

como característica comum serem constituídos por moléculas anfifílicas, que

possuem uma parte polar (afinidade a água) ligada a uma cadeia carbônica apolar

(afinidade a óleo). Usualmente pode-se dizer que estas moléculas são formadas

por uma cabeça polar e uma cauda carbônica. Nessas misturas liotrópicas de

moléculas anfifílicas, acima de uma concentração chamada concentração micelar

crítica, formam-se aglomerados de moléculas que podem assumir formas e

dimensões diferentes, chamadas micelas

. Se utilizarmos solventes não-

polares, serão formadas as chamadas micelas reversas, onde a cauda fica na

parte exterior em contato com o solvente e a cabeça polar no interior.

As transições de fase em cristais líquidos liotrópicos são caracterizadas pela

temperatura, concentração e pressão. As micelas podem assumir várias formas e

dimensões dependendo da concentração da mistura e da temperatura. As fases

liotrópicas mais estudadas têm sido as nemáticas uniaxiais discótica e calamítica,

nemática biaxial e as respectivas fases colestéricas, lamelares, hexagonais. A

fase nemática geralmente é formada por micelas com o formato discótico ou

cilíndrico usualmente conhecidas como nemático discótico (N

) e nemático

cilíndrico (N

) as quais podem ser observadas na figura 1.3 (a) e (b),

respectivamente. A existência da mesofase nemática biaxial (N

) foi

experimentalmente reportada em um trabalho marcante da literatura sobre cristais

Cap.1 – Introdução 6

líquidos pelo grupo de A. Saupe (Kent - USA) na década de 80. Posteriormente,

nemáticos biaxiais foram também observados em sistemas termotrópicos

poliméricos com peso molecular baixo

. As fases lamelares (L) apresentam suas

moléculas dispostas em camadas contendo água entre as camadas adjacentes,

formando uma estrutura muito semelhante àquela das membranas biológicas

(figura 1.3 (c)). A fase hexagonal também é formada por micelas cilíndricas, de

comprimento indefinido, arranjadas paralelamente umas às outras em uma

disposição hexagonal no espaço.

A importância dos liotrópicos deve-se a pesquisas de caráter fundamental onde,

por exemplo, investiga-se a estrutura micelar, a termodinâmica de transições de

fase dentre outros parâmetros, além de algumas aplicações práticas. Um fator

importante é o aspecto multidisciplinar em áreas como a biologia, devido à

similaridade que estas fases liotrópicas têm com a membrana celular e estruturas

no interior da célula

Figura (1.3) – Ilustração de uma molécula anfifílica e sua disposição em fases

liotrópicas: (a) micela discótica, (b) micela cilíndrica e (c) fase lamelar.

A fase isotrópica de um cristal líquido não apresenta ordem orientacional de longo

alcance. Portanto, esta é uma fase onde a birrefringência (

∆

) é nula. Embora a

Cap.1 – Introdução 7

fase isotrópica apresente

∆

é possível induzir uma birrefringência não nula

utilizando gradientes de velocidade no interior dessa fase. Tal fato foi verificado

experimentalmente em ambos os sistemas líquidos cristalinos

12,

Segundo W. Maier e A. Saupe

, a fase isotrópica em termotrópicos é esperada

somente em altas temperaturas, pois, com o aumento da entropia, a fase

ordenada (nemática) tende para um estado de desordem diminuindo assim a

simetria e originando tais fases (fase isotrópica). Por outro lado, diagramas de

fases obtidos a partir de misturas de laurato de potássio (LK), decanol (DeOH) e

água deuterada (D

O), mostram claramente a ocorrência de uma fase isotrópica

(reentrante) em baixa temperatura. A existência da mencionada fase isotrópica é

creditada a variação térmica da anisotropia de forma da micela

. As transições

nemáticas uniaxiais para as respectivas fases isotrópica reentrante e isotrópica

são objetos de investigação do presente trabalho.

1.2 – Parâmetro de Ordem

A direção média de orientação do eixo maior da molécula (micela) é chamada de

vetor diretor (

), e o ângulo formado entre o diretor e o eixo maior de cada

molécula é definido como

como podemos ver na figura 1.4. Na fase isotrópica o

ângulo θ varia entre 0º e 90º representando todas as possíveis direções de um

arranjo aleatório.

figura 1.4 - Ilustração do ângulo formado entre o diretor e o eixo maior da

Cap.1 – Introdução 8

molécula (micela) do cristal líquido.

Em 1942 V. Tsevtkov definiu o parâmetro de ordem microscópio orientacional (S)

de maneira a quantificar a ordem presente nos cristais líquidos nemáticos, sendo

dado pela equação (1.1):

1cos3

−=

S (1.1)

Quando as moléculas da fase nemática estão totalmente alinhadas temos

, e

quando as moléculas estão distribuídas aleatoriamente (fase isotrópica) temos o

valor médio

3/1cos

e neste caso

. A figura 1.5 mostra o

comportamento do parâmetro de ordem em função da temperatura para uma

típica fase nemática termotrópica. Os valores usuais de S variam entre 0,3 e 0,9.

Note que S varia descontinuamente nas proximidades da temperatura de transição

nemática – isotrópica (T

), definindo a referida transição como sendo de primeira

ordem.

Figura 1.5 - Variação do parâmetro de ordem S com a temperatura. T

representa a temperatura de transição para a fase isotrópica.

Cap.1 – Introdução 9

A ordem orientacional em um cristal líquido nemático pode ser expressa pelo

parâmetro de ordem escalar

(microscópico) ou pelos invariantes do tensor

parâmetro de ordem,

(macroscópico). Do ponto de vista macroscópico, o

estudo da birrefringência óptica e a anisotropia de susceptibilidade diamagnética

são parâmetros de interesse, em particular, nas proximidades da transição

nemática – isotrópica. É importante ressaltar que, segundo nosso conhecimento,

até o presente momento, o referido parâmetro tem sido pouco investigado em

sistemas liotrópicos e em particular em misturas com a presença da fase

isotrópica reentrante.

1.3 – Óptica não-linear

A óptica não-linear é um ramo da óptica que estuda a resposta não-linear de um

meio à radiação eletromagnética. Somente a partir da demonstração do primeiro

laser em 1960, os efeitos não-lineares foram observados, levando em

consideração que a luz intensa pode provocar alterações nas propriedades (Índice

de refração linear ou coeficiente de absorção) de alguns materiais, quando isso

acontece as alterações do mesmo afetam a própria propagação da luz de maneira

não-linear. P. Franken e colaboradores iniciaram os primeiros estudos em óptica

não-linear com a observação de um segundo harmônico gerado na incidência de

um laser em cristais de quartzo

. A incidência de luz intensa induz uma

polarização não-linear no meio agindo como fonte, o que modifica os campos

ópticos de forma não-linear. A primeira parte desse processo é governada pelas

equações construtivas e pelas equações de Maxwell. A maior parte dos efeitos

ópticos não-lineares podem ser descritas em termos da teoria eletrodinâmica

clássica, com suscetibilidades não-lineares incluídas nas relações construtivas,

que relacionam a polarização elétrica com as amplitudes dos campos

eletromagnéticos.

Os primeiros estudos de propriedades ópticas não-lineares em cristais líquidos

foram realizados no início da década de 80. As investigações, inicialmente, se

Cap.1 – Introdução 10

deram na fase isotrópica, com ênfase nas temperaturas próximas à transição com

a fase nemática. Nas proximidades da transição com uma mesofase, acontece o

aumento da correlação molecular, aumentando a resposta óptica não-linear. Em

meios anisotrópicos, ocorria uma limitação experimental que era a dificuldade de

orientação da amostra com espessura maior que 100

. Lembrando que a

amplitude dos efeitos não-lineares é proporcional à espessura da amostra, no

caso de amostras muito finas a observação da resposta não-linear torna-se difícil.

Por este motivo poucos trabalhos foram realizados antes da década de 80.

Houve maior interesse pela óptica não-linear após o descobrimento de uma

grande não-linearidade devido a um processo de reorientação coletiva, em cristais

líquidos nemáticos. Este fato mostra que um campo óptico atua sobre o diretor do

cristal líquido de maneira muito similar a um campo elétrico de baixa freqüência,

gerando um efeito não-linear intenso devido à mudança induzida opticamente no

índice de refração. Outros aspectos da interação de um feixe laser com o cristal

líquido que produzem uma intensa resposta óptica não-linear são de origem

térmica. O primeiro estudo via espectroscopia de lente térmica, em nemáticos

liotrópicos na fase calamítica, foi realizado na década de 90 e neste contexto

serão discutidos, provavelmente, os primeiros resultados para a fase nemática

discótica com ênfase sobre o índice de refração não-linear e difusividade térmica.

1.4 – Objetivos

A investigação experimental em cristal líquido passa pela microscopia óptica de

luz polarizada direcionada à identificação e caracterização de texturas de

diferentes fases líquido-cristalinas em particular nas proximidades de suas

respectivas transições. A textura retrata a simetria macroscópica da fase, bem

como as singularidades topológicas do diretor, em geral imposta pela superfície do

porta amostra e/ou pela interação com campos externos. Uma análise cuidadosa

das texturas permite, em muitos casos, além de identificar a fase em si,

caracterizar também a direção local do diretor através do posicionamento

Cap.1 – Introdução 11

adequado dos polarizadores. Estas considerações encontram-se em ressonância,

em especial, nas fases nemáticas liotrópicas.

A identificação, via observações microscópicas, de texturas nas proximidades das

transições de fases I

→

I exige uma atenção especial. A fase N

se orienta

na presença de campo magnético com o diretor da fase perpendicular à direção

do campo aplicado e também por efeitos da superfície do porta-amostra –

orientação homeotrópica. Durante observações microscópicas da referida fase, a

textura “schlieren” se transforma, lentamente, em uma textura “pseudoisotrópica”.

Este é exatamente um aspecto da presente investigação realizada através de um

método de processamento de análise digital de texturas de alta sensibilidade. O

método foi introduzido, inicialmente em cristal líquido termotrópico, por A.Strigazi e

colaboradores

e se mostrou sensível na caracterização de transição entre fases

nemáticas termotrópicas e mais recentemente em sistemas liotrópicos.

Objetivamos tambem determinar os índices de refração das fases nemáticas

uniaxiais e suas respectivas transições para as fases isotrópica e isotrópica

reentrante. A caracterização das fases nemáticas uniaxiais N

e N

, do ponto de

vista da óptica linear, requer medidas dos índices de refração extraordinário (

) /

ordinário (

⊥

n ). A refratometria de Abbe ─ fundamentada na reflexão interna da luz

na interface entre a amostra nemática e a superfície do prisma do refratômetro ─

tem sido muito utilizada na determinação direta dos mencionados índices. Eles

correspondem à direção de polarização da luz incidente paralela / perpendicular

ao eixo óptico (diretor

) das respectivas fases, característica de um meio

birrefringente. O interesse no estudo destes índices encontra ressonância nos

fundamentos da ordem orientacional da fase nemática, visto que a diferença entre

eles define birrefringência óptica (

⊥

−=∆ nnn

). Trata-se de um parâmetro de

ordem macroscópico relevante do meio líquido cristalino, uma vez que se

relaciona com o parâmetro de ordem microscópico

18,

da fase nemática. Desta

forma, pretende-se determinar, à luz da equação de Vuks, os parâmetros

Cap.1 – Introdução 12

refratividade molar e de ordem orientacional macroscópico nas regiões de

interesse ao longo das fases nemática discótica e calamítica, respectivamente.

O estudo do índice de refração não-linear e da difusividade térmica é parte

integrante dos objetivos do presente trabalho. Tais parâmetros serão

determinados assim como as suas respectivas anisotropias através da técnica de

varredura-Z, implementada em nosso laboratório para tal finalidade, nas referidas

fases nemáticas uniaxiais com atenção especial voltada para a fase nemática

discótica. Os resultados serão discutidos no contexto da variação de anisotropia

de forma das micelas.

No capítulo 2, abordamos toda a fundamentação teórica do trabalho. No capítulo

3, apresentamos as técnicas / arranjos experimentais utilizados no presente

trabalho assim como as amostras líquido cristalinas estudadas. No capítulo 4

apresentamos e discutimos os resultados experimentais. O capítulo 5 é destinado

às conclusões do trabalho e possíveis perspectivas de continuidade para outros

fluidos complexos. No apêndice A, temos uma breve fundamentação sobre o perfil

gaussiano do laser e no apêndice B anexamos os trabalhos publicados e

submetido relacionados com a problemática de investigação aqui apresentada.

Cap.1 – Introdução 13

1.5 - Referências

F. Reinitzer, Mh. Chem. 9, 421 (1888).

S. Chandrasekhar, “Liquid Crystals”., Cambrige University Press, (1980).

E.B. Priestley, “Introduction to Liquid Crystals”, Plenum Press, New York, (1979).

P. G. de Gennes, “The Physics of Liquid Crystals”, 2

ed., Clarendon, Oxford,

(1993).

T. T. Sluckin, Phys.Rev.Lett. 55, 1681 (1985).

R. Barbieri and G.Durand, Phys.Rev.A, 41, 2207 (1990).

E. A. Oliveira, A. M. Figueiredo Neto and G. Durand, Phys.Rev.A, 44, R825,

(1991).

T. Niori, T. Sekine, J. Watanabe, T. Furukawa and H. Takezoe, J. Mater.

Chem. 6, 1231 (1996)

G. Heppke and D. Moro, Science, 279, 1872 (1998).

G.H. Brown and J.J. Wolken, “Liquid Crystals and Biological Structures”,

Academic Press, N. York (1979).

L. J. Yu and A. Saupe. Phys. Rev. Lett. 45 , 1000 (1980).

P. Martinoty, S. Candau and J. Debeuvais, Phys. Rev. Lett. 27, 1123 (1971).

P. R. G. Fernandes, N. M. Kimura and J. N. Maki, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 421,

243 (2004).

W. Maier and A. Saupe, Z. Naturtorschg, vol 14a, 882, (1959) and Vol 15a, 287

(1960).

M. J. Oliveira and A. M. Figueiredo Neto, Phys. Rev. A. 34, 3481 (1986).

P. A. Franken, G. Weinreich and C. W. Peters, Phys. Rev. Lett. 7,118 (1961).

B. Montrucchio, A. Sparavigna and A. Strigazzi, Liq.Cryst. 24, 841 (1998).

I.Haller, Prog. Solid-State Chem. 10, 103 (1975).

T. Beica, R. Maldovan, M. Tintaru, I. Enache and S. Frunza, Cryst. Res.

Technol. 39, 151 (2004)

Cap.2 - Fundamentação Teórica

2.1 - Equações de Maxwell

Os estudos da eletricidade e do magnetismo como um todo, levaram à formação

de uma teoria e um formalismo matemático que integra ambos os campos. Não

podemos falar em um campo elétrico sem levar em conta que suas variações

provocam um campo magnético. Da mesma forma a variação de um campo

magnético provoca um campo elétrico.

O campo eletromagnético foi descrito de forma consistente a partir do conjunto de

equações enunciado por James Clerk Maxwell em 1873, o qual sintetizava as

descrições do campo a partir dos trabalhos de Laplace, Gauss, Ampère, Biot e

Savart. Maxwell participou com a inclusão de um termo ligando ao campo

magnético a variação do campo elétrico, o qual foi chamado de corrente de

deslocamento. As equações de Maxwell em um meio material descritas no

sistema internacional de unidades podem ser observadas a seguir

Cap.2 - Fundamentação teórica 15

=⋅∇ D

(2.1)

0=⋅∇ B

(2.2)

∂

−=×∇

(2.3)

∂

=×∇

(2.4)

Nestas equações temos a relação entre o campo elétrico

e a indução

magnética

é a densidade de corrente devido a presença de cargas livres no

meio,

é a densidade de cargas livres do meio.

A interação do campo com a matéria é descrita em parte pelas cargas livres e o

seu deslocamento. Temos que a relação conservação entre o deslocamento das

cargas e a sua densidade é dada por:

∂

−=⋅∇

(2.5)

O deslocamento da carga depende também do campo elétrico e do campo

magnético atuando sobre ela, dado pela lei de Lorentz.

Outra forma de resposta do meio ao campo elétrico aplicado, é quando, ao

colocarmos um isolante em um campo elétrico, ocorre a polarização do meio,

ainda que este não contenha cargas livres. Esta polarização resultará em uma

alteração do campo elétrico dentro do material. Da mesma forma, o campo

magnético irá gerar uma magnetização de um meio, alterando o valor do campo

atuando sobre cada molécula, átomo ou unidade constituinte do material.

Cap.2 - Fundamentação teórica 16

Podemos expressar a contribuição da polarização e a magnetização do meio,

empregando o vetor deslocamento do campo elétrico

e o vetor de intensidade

ou campo magnético

. A dependência destes em função do campo elétrico

da indução magnética

é dada pelas relações constitutivas do material,

(

)

BEDD

(

)

BEHH

, que descrevem o campo dentro de um meio material.

Desta forma podemos incluir a dependência com a historia do sistema, por efeitos

de histerese, além de efeitos não-lineares, anisotropia do meio, entre outras.

Para campos pouco intensos, em matérias sem histerese (excluindo portanto

materiais ferroelétricos e os ferromagnéticos) podemos expressar as equações

construtivas em função da polarização e da magnetização através da forma

direta:

PED

(2.6)

MBH

−=

(2.7)

onde,

é a permissividade e

a permeabilidade do vácuo,

corresponde à

polarização do material e

à magnetização macroscópica. Estes parâmetros

podem ser entendidos como a densidade dos elementos de dipolos dentro do

material para gerar a contribuição macroscópica total. A contribuição de cada

elemento de dipolo elétrico

ou magnético

no interior do material é somada,

resultando em uma contribuição média

A polarização macroscópica

depende do campo elétrico aplicado ao material.

Esta dependência pode ser expressa em termos de uma grandeza tensorial,

Cap.2 - Fundamentação teórica

denominada susceptibilidade elétrica

. Mantendo a susceptibilidade dependente

do campo temos

(

)

(

)

EEEP

. (2.8)

De modo muito semelhante para a magnetização, temos a sua dependência com

a intensidade magnética através da susceptibilidade magnética

do material:

(

)

HHM

. (2.9)

A susceptibilidade elétrica e magnética, na forma definida anteriormente,

representa a dependência da polarização induzida no material pelo campo. Se a

intensidade do campo for pequena, os elementos dos tensores podem ser

expressos como constantes. Nesse caso em particular podemos escrever as

relações construtivas por

(2.10)

(2.11)

onde

é a permissividade elétrica do meio e

a permeabilidade magnética do

meio, ligados à susceptibilidade do meio. A permeabilidade magnética não difere

sensivelmente da permeabilidade no vácuo em materiais que não sejam

ferromagnéticos.

A partir das equações de Maxwell, das relações construtivas e da dependência da

corrente com o campo, podemos descrever uma onda eletromagnética se

propagando em um meio condutor ou isolante. Supondo inicialmente um meio

isotrópico, a susceptibilidade pode ser apresentada como uma constante no lugar

de um tensor. Vamos considerar ainda que o meio apresente uma atenuação

Cap.2 - Fundamentação teórica

linear

da intensidade em seu interior. Nestas condições podemos mostrar que

as equações de Maxwell reduzem a forma da equação de onda para o campo

elétrico

e a indução magnética

, com soluções do tipo

(

)

(

)

trki

eEtrE

−⋅

(2.12)

(

)

(

)

trki

eBtrB

−⋅

, (2.13)

onde o vetor de onda

no material depende do índice de refração. Em um meio

isotrópico podemos escrever o módulo do vetor de onda como

. (2.14)

Neste caso, c é a velocidade da luz no vácuo e

é a freqüência angular da

onda. Já o índice de refração é dado pela razão do produto da permissividade

com a permeabilidade no meio pelo produto da permissividade com a

permeabilidade no vácuo

µε

=n . (2.15)

Geralmente tratamos de materiais não magnéticos, onde a razão

aproximadamente igual a 1. Como a permissividade do meio pode envolver um

termo real e um termo complexo, o índice de refração passa a ser um número

imaginário. Neste caso a parte real

n expressa a razão entre a velocidade da

onda no vácuo e a velocidade da onda no material. A parte imaginária do índice

de refração, conhecida como coeficiente de extinção

, irá fornecer a atenuação

Cap.2 - Fundamentação teórica 19

do campo elétrico com a propagação no material. Este coeficiente de extinção é

proporcional à atenuação linear da intensidade

k = . (2.16)

Em uma aproximação onde a parte imaginária da susceptibilidade é muito menor

que a parte real, o termo real do índice de refração e o coeficiente de extinção

podem ser escritos como:

[

]

Re1

−=n

(2.17)

[

]

. (2.18)

Extensões deste tratamento podem ser aplicadas a meios não isotrópicos. Neste

caso, devemos levar em consideração o caráter tensorial da susceptibilidade

definida na equação (2.8). Uma escolha adequada de coordenadas pode

diagonalizar a matriz de modo a facilitar o tratamento.

2.2 – Interação da Luz com a Matéria

Considerando a presença de matéria temos que considerar também uma

constante dielétrica

≠

e, algumas vezes, também

≠

. A constante dielétrica

do meio é uma grandeza macroscópica que indica o quanto um campo elétrico é

efetivo em polarizar as partículas que constituem o material. Vamos determinar,

portanto, como as propriedades da matéria influenciam a constante dielétrica ou,

como a presença dos átomos e moléculas altera a propagação das ondas

eletromagnéticas. Para facilitar, a discussão nos limitaremos a meios não

magnéticos, onde

, ou seja,

Cap.2 - Fundamentação teórica

A polarização possui um papel fundamental, uma vez que ela produz carga ligada

(

⋅−∇=

) e densidade de corrente ligada (

∂

). Supondo uma relação

linear, onde

(

)

depende somente do campo

(

)

no mesmo ponto

Podemos escrever

(

)

(

)

rErP

. (2.19)

Em uma primeira aproximação, assumiremos isotropia espacial, ou seja,

é um

escalar, relacionado com a constante dielétrica da seguinte forma:

πχε

+= , (2.20)

considerando

um tensor. Obrigatoriamente,

dependem do meio e

podem ser uma função de

Consideremos um gás composto de moléculas apolares. Em uma região livre de

campos, essas moléculas não possuem momento de dipolo, desta forma os

dipolos serão induzidos pelo campo aplicado. O momento de dipolo induzido

sobre a i-ésima molécula em uma aproximação linear será

(

)

imi

rEp

⋅=

(2.21)

onde

(

)

é o campo elétrico microscópico local, no centro de massa

molécula. Este campo não depende somente de

mas também das posições

de todas as outras moléculas do sistema. O tensor

é denominado tensor

polarizabilidade e tem dimensão de volume.

Cap.2 - Fundamentação teórica

Se considerarmos uma média do campo microscópico

(

)

sobre todas as

moléculas em um elemento de volume

∆

, vamos obter o campo médio

local

(

)

atuando sobre uma molécula em

. Este campo local é diferenciado

do campo macroscópico ordinário

(

)

, que é a média do campo microscópico

sobre todas as posições em um pequeno elemento de volume em

, e não

simplesmente sobre posições ocupadas por moléculas.

2.3 – Oscilador Harmônico de Lorentz

O modelo de Lorentz, é um modelo simples para uma molécula apolar, temos

uma carga –q de massa m unida à outra de carga +q de massa infinita em

relação a m, por uma mola de constante elástica K. A separação de equilíbrio

das duas cargas é nula se nenhuma força é aplicada. Imagine, por exemplo, que

elétrons de valência ou os elétrons mais externos estão unidos aos seus

respectivos núcleos atômicos por uma força elástica restauradora, a qual é

proporcional ao deslocamento

do elétron a partir da posição de equilíbrio.

Neste caso, q seria o módulo da carga do elétron e m sua massa. Portanto, o

átomo assemelha-se a um oscilador harmônico.

Com a aplicação de um campo elétrico, a distância entre o elétron e o núcleo se

altera e será induzida pela polarização. A equação de movimento para o vetor

posição da carga móvel é:

RkRm

rrrr

+−−=

∗••

(2.22)

sendo

EqF

a força externa, onde

é o campo elétrico microscópico na

molécula. Incluímos uma força friccional ou de amortecimento

•

− R

em (2.22),

Cap.2 - Fundamentação teórica

proporcional à velocidade, para descrever perdas irreversíveis devido a colisões

com outras moléculas ou ao amortecimento da radiação. A constante

interpretada como um tempo de amortecimento ou colisões, ou seja, ela é uma

medida do tempo médio da duração de uma oscilação.

Considerando a equação (2.22),

são funções complexas do tempo e das

coordenadas espaciais. Supondo uma única freqüência angular

para o campo

aplicado escrevemos

(

)

[

]

eEtrE

Re,

= e

(

)

[

]

trR

eRRe,

(2.23)

onde

são, agora, amplitudes complexas independentes do tempo.

Substituindo (2.23) em (2.22) e usando

RiR

•

−=

••

, obtemos

ωω

(2.24)

onde

é a freqüência natural de um oscilador harmônico não

amortecido. O modelo de dipolo induzido é

Rqp

, e a equação (2.21) da seção

anterior fica simplesmente

= , com

ωω

. (2.25)

A polarização é o momento de dipolo médio por unidade de volume, isto é,

Cap.2 - Fundamentação teórica

( ) ( )

RNqrP

rrr

ωω

, (2.26)

onde N é o número médio de moléculas por unidade de volume e

(

)

é, como

dito anteriormente, o campo médio

atuando sobre a molécula em

. Assim

temos

(

)

(

)

rENrP

= (2.27)

observando que

−=i

aparece no denominador das equações (2.26) e

(2.25),

será uma função complexa de

e podemos escrevê-la como

ααα

−= , de forma que

( )

(

)

( )

ωω

ααα

−













−













=−=

. (2.28)

A existência de uma parte imaginária não nula de

faz com que a constante

dielétrica

tenha uma parte imaginária. Como

, o vetor deslocamento

deve ter uma parte que está fora de fase com

. Assim, teremos uma parte

imaginária no índice de refração n.

2.4 – Índice de Refração Complexo

Anteriormente determinamos a polarizabilidade, devemos agora decidir qual

expressão utilizar para o campo local

(

)

. Para um sistema muito diluído (gás

rarefeito), as moléculas exercem um efeito pequeno sobre os campos, de modo

que

(

)

pode ser substituído, pelo campo macroscópico

(

)

Cap.2 - Fundamentação teórica

Comparando (2.19) e (2.26) e considerando

(

)

(

)

rErE

= , obtemos a seguinte

susceptibilidade:

αχ

. (2.29)

Agora podemos escrever a constante dielétrica como

ωω

πχε

+=+=

141

. (2.30)

Separando a parte real da imaginária via

εεε

−= , temos:

( )

ωω

ωωπ

−













=−

, (2.31)

(

)

( )

ωω

−













. (2.32)

Na seção posterior (2.5) será mostrado que a superposição de baixa densidade,

que nos permite fazer

(

)

(

)

rErE

= , é válida desde que

. Usando a

aproximação

( )

δδ

2/1

+≈+

para

pequenos temos:

( )

12141

−+=+≈+=

επχπχ

(2.33)

Cap.2 - Fundamentação teórica 25

(

)

( )

ωω

ωωπ

−

−−













. (2.34)

Escrevendo o índice refrativo complexo como

innn −=

, obtemos as

expressões:

( )

(

)

( )

ωω

ωωω

−

=−=−

(2.35)

(

)

( )

ωω

τωω

−

(2.36)

onde a constante













tem dimensão de freqüência angular e é

denominada freqüência angular de plasma. Podemos dizer que é a freqüência de

oscilação que surge se uma parte do gás de partículas livres de carga q, massa m

e densidade N é deslocado em relação ao restante do gás.

Quando a freqüência

da luz incidente é igual a uma das freqüências naturais

do sistema, ocorre o fenômeno conhecido como ressonância. Nesta situação, as

partes reais de

são nulas e as partes reais de

são unitárias,

enquanto as partes imaginárias de todas as quatro grandezas tornam-se muito

grandes.

Para freqüências de luz incidente não muito próximas das freqüências de

ressonância

(

)

do meio existe pouca absorção da luz

(

)

1−<<

nn , e o índice

de refração complexo pode ser considerado puramente real

. Nesse caso,

podemos escrever simplesmente

, e o índice de refração pode ser

determinado de maneira convencional.

Cap.2 - Fundamentação teórica 26

2.5 – Equações de Clausius-Mossotti

Retomemos o modelo de um meio dielétrico como uma coleção de moléculas e

considerando, neste momento, a existência de muitas partículas por unidade de

volume. Temos que, para um material denso, a polarização

pode ser grande;

deste modo, o campo em átomo individual será influenciado pela polarização dos

átomos mais próximos.

Dentro de um dielétrico podemos distinguir dois campos. O campo macroscópico

(

)

, que é igual ao campo interno de um dielétrico contínuo e que possui uma

polarização macroscópica

, e o campo local

(

)

(figura 2.1), que é o campo

atuando sobre uma molécula em

. Neste caso, o campo da molécula que está

no ponto em questão deve ser excluído. O campo local é responsável pela

polarização da molécula e não o campo

(

)

, porque este campo inclui o efeito

da polarização. Em muitos casos, podemos escrever com boa aproximação

PEE

+= (2.37)

onde o termo P

é o campo local de Lorentz.

Cap.2 - Fundamentação teórica 27

Figura 2.1 – (a) Dielétrico em um campo elétrico, onde E

é o campo elétrico, E é

o campo que atua sobre o dielétrico e P a polarização das moléculas. (b) Linhas

de campo elétrico atuando sobre uma esfera dielétrica.

Podemos obter a relação entre a constante dielétrica

e a quantidade

macroscópica denominada polarizabilidade,

, substituindo (2.36) em (2.37).

PNENENP

αα

+==

(2.38)

Neste caso, a susceptibilidade será

−

. (2.39)

Para a constante elétrica temos

141

πχε

−

+=+=

. (2.40)

Cap.2 - Fundamentação teórica 28

O resultado anterior obtido para o caso de baixa densidade de partículas (gás

perfeito), equações (2.35) (2.36), é válido quando o segundo termo no

denominador das equações (2.39) e (2.40) pode ser desprezado, isto é, quando

. A equação (2.40) pode ser escrita na forma:

−

. (2.41)

Esta relação é conhecida como equação de Clausius-Massotti. Ela pode ser

aplicada quando não houver contribuição de momentos de dipolo permanentes à

polarização, isto é, quando as moléculas forem apolares ou quando a freqüência

do campo aplicado for muito elevada. Se na equação (2.41)

é substituído por

, obtemos a conhecida equação de Lorentz-Lorenz.

Em meios densos, onde o campo local de Lorentz é válido, a substituição da

equação (2.39) em (2.40) nos fornece

( )

τωωωω

/3/

+−−

(2.42)

onde













representa a freqüência de plasma. A nova freqüência de

ressonância do sistema fica

ωωω

−= e não

ωω

. (2.43)

De modo análogo ao feito anteriormente, é possível obter

innn −=

usando a

parte real e imaginária de (2.42) via

εεε

−=

. Entretanto, deixam de ser válidas

as relações (2.39) e (2.40), as quais devem ser substituídas por

Cap.2 - Fundamentação teórica 29

RIR

IIR

. (2.44)

As expressões para

são complicadas e tem pouca utilidade prática.

2.6 – Equação de Vuks e Parâmetro de Ordem

Ao se introduzir um dielétrico em campo elétrico, ocorre a polarização de suas

partículas (átomos e/ou moléculas), e o valor da constante elétrica do meio,

determina a extensão dessa polarização. Considerando líquidos ou gases

comuns, a constante dielétrica é relacionada com a polarizabilidade molecular

média como podemos observar na equação de Claussius-Mossotti (freqüências

baixas) e pela equação de Lorentz-Lorenz (freqüências ópticas).

Se considerarmos meios anisotrópicos, ou mais especificamente, meios

anisotrópicos uniaxiais, as constantes dielétricas serão também anisotrópicas e,

portanto, nenhuma extensão direta das equações de Claussius-Mossotti ou

Lorentz-Lorenz pode ser aplicada. A relação entre a constante dielétrica e a

polarizabilidade molecular de meios anisotrópicos pode ser descrita pelas

equações de Maier-Meier (baixas freqüências) e pela equação de Vuks

(freqüências ópticas). Lembrando que a equação de Vuks é uma modificação da

equação de Lorentz-Lorenz para meios anisotrópicos

, o desenvolvimento que

conduz a equação de Vuks

pode ser observado a seguir.

Partindo da equação (2.41) e substituindo

por

, obtemos a conhecida

equação de Lorentz-Lorenz:

−

, (2.45)

que é utilizada para a determinação da polarizabilidade média de moléculas

anisotrópicas. Considerando cristais anisotrópicos podemos fazer as seguintes

Cap.2 - Fundamentação teórica 30

substituições:

(

)

2222

zyx

nnnn ++= e

(

)

zyx

αααα

++=

, onde x, y e z referem-se

aos eixos principais do dielétrico. De acordo com isto, podemos escrever para

cristais anisotrópicos a seguinte expressão:

( )

zyx

ααα

++=

−

. (2.46)

As equações (2.45) e (2.46) são válidas durante uma transição de estado líquido

para cristalino. Vamos, agora, obter uma relação direta entre as componentes

individuais dos tensores

, de modo que possamos determinar a

polarizabilidade

das moléculas, a partir da dupla refração do cristal.

Partindo das expressões (2.19) e (2.20) conhecidas para o vetor polarização para

meios isotrópicos e considerando

obtemos a expressão:













−

. (2.47)

Substituindo a equação (2.47) na equação de campo local (2.37) temos













. (2.48)

Substituindo agora (2.48) na expressão da polarização (2.27)













. (2.49)

Para materiais anisotrópicos, a relação entre os vetores

tem uma forma

diferente:

passam a ser tensores de segunda ordem. Supondo que o

campo local descrito pela equação (2.48), seja o mesmo em qualquer ponto do

cristal obtemos em relação aos eixos principais dos tensores, as equações

Cap.2 - Fundamentação teórica

ijij

∑













−

, (2.50)

iji

∑













(2.51)

onde,

representa a polarizabilidade de uma célula unitária e

o número de

células por volume. Da igualdade entre as equações (2.50) e (2.51) obtemos a

expressão para as direções principais da polarização de um cristal:

−

(2.52)

representa a polarizabilidade de uma molécula e

(

)

2222

zyx

nnnn ++=

. A

equação (2.52), proposta por Vuks, relaciona uma propriedade macroscópica (

)

com um observável microscópico (

). Podemos relacionar a polarizabilidade

com a refratividade molar

pela relação

iAi

(2.53)

sendo que

é o número de avogrado. Utilizando a equação (2.53) podemos

escrever a equação de Vuks em função da refratividade molar bem como em

função da densidade sabendo que

MNNv

−

(2.54.a)

Cap.2 - Fundamentação teórica 32

−

(2.54.b)

onde

é o volume molar,

é a densidade e

é o peso molar (kg mol

-1

A polarizabilidade de um meio uniaxial com as componentes paralela e

perpendicular estão respectivamente relacionadas com o parâmetro de ordem

pelas seguintes equações

ααα

∆+= Q

(2.55)

ααα

∆−= Q

(2.56)

onde

( )

⊥

ααα

ααααα

−=−=∆

⊥

(

) é a polarizabilidade

molecular com a configuração paralela ao eixo principal (extraordinária) e

⊥

(

)

é a polarizabilidade molecular perpendicular ao eixo óptico principal (ordinária).

Da combinação apropriada das equações (2.55) e (2.56) com a equação de Vuks

obtemos o seguinte par de equações:

(

)

( )

−

απ

(2.57)

(

)

( )

−

=∆

απ

. (2.58)

Fazendo a razão entre as equações (2.58) e (2.57) obtemos uma relação para

αα

∆

que utilizaremos na estimativa do parâmetro de ordem no ponto máximo

Cap.2 - Fundamentação teórica 33

da birrefringência óptica em uma fase nemática calamítica entre duas fases

isotrópicas.

(

)

( )

−

∆

(2.59)

2.7 - Óptica não-linear

Os efeitos ópticos não-lineares geralmente têm duas origens. Um deles é um

efeito muito rápido (da ordem de ns) que é resultado da polarização atômica ou

molecular (figura 2.2), também conhecido como efeito eletro-óptico. Outro efeito é

o de origem térmica, mais lento (da ordem de ms) em comparação ao efeito

eletro-óptico e é originado da absorção da luz de alta potência pela amostra,

também conhecido como efeito térmico. Tais efeitos serão discutidos em seguida.

2.7.1 - Efeito eletro-óptico:

Quando a luz se propaga através de um material transparente, o campo

eletromagnético oscilante exerce uma força nos elétrons do meio. Como os

elétrons estão fortemente ligados ao núcleo, a maior resposta a estímulos vem

dos elétrons de valência. Com fontes de luz ordinárias o campo de radiação é

muito menor que o campo inter-atômico e assim a radiação age como uma

pequena perturbação. As cargas do meio se comportam como osciladores

harmônicos e a polarização induzida

(figura 2.2) tem um comportamento linear

com função da amplitude do campo elétrico

, portanto, a resposta do meio para

tais campos é linear.

Cap.2 - Fundamentação teórica 34

Figura 2.2 – (a) Átomo não polarizado, (b) átomo polarizado sob aplicação de um

campo elétrico.

Quando a intensidade da luz é alta, de tal forma que o campo da radiação seja

compatível com os campos inter-atômicos, as cargas se comportam como

osciladores não-harmônicos e a polarização induzida tem um comportamento

não-linear em função da amplitude do campo. Assim temos que a resposta do

meio para tais campos é não-linear

. Os campos necessários para tais efeitos

serem observados são obtidos com os lasers.

Em altas intensidades a polarização induzida tem um comportamento não-linear

com a amplitude do campo elétrico, assim podemos dizer que a susceptibilidade

elétrica é uma função do campo elétrico:

(

)

EEP

. (2.60)

Usualmente descrevemos de modo aproximado por uma expansão em séries de

potências do campo elétrico

EEEEP

)(3)3(2)2()1(

χχχχ

++=

(2.61)

Cap.2 - Fundamentação teórica 35

onde

)1(

é o tensor susceptibilidade linear e

)()3()2(

χχχ

K são os tensores que

definem o grau de não-linearidade da resposta do meio ao campo aplicado e são

caracterizados pelas propriedades de simetria do meio. Este tipo de expansão

tem validade para meios onde a resposta não-linear é pequena.

A luz é uma onda eletromagnética formada por um campo elétrico

e um campo

magnético

, ambos variando no tempo. Os campos estão relacionados entre si

através das equações de Maxwell da teoria eletromagnética, que nos diz que uma

onda óptica pode ser caracterizada definindo-se apenas seu campo elétrico.

A equação de onda, que descreve a propagação do vetor de onda de um campo

elétrico em um meio dielétrico sem magnetização macroscópica (meio sem

dipolos magnéticos macroscópicos), eletricamente neutro (não existem cargas

livres ou densidade de corrente), é escrita no sistema internacional de unidades

(SI) como:

( )

(

)

(

)

trP

cdt

trE

∂

−=

∂

+×∇×∇

rrr

(2.62)

onde

(

)

trE

é o campo elétrico,

(

)

trP

é a polarização induzida,

smc

/100,3

×=

a velocidade da luz no vácuo.

Para termos uma descrição mais completa, é necessário conhecer a relação entre

a polarização induzida

(

)

trP

e o campo elétrico

(

)

trE

. Quando um campo

elétrico é aplicado a um meio dielétrico, uma separação de cargas superficiais é

induzida, resultando em uma coleção de momentos de dipolos induzidos

(

)

tr,

os quais dependendo do campo aplicado podem oscilar muito rapidamente. A

polarização elétrica induzida é definida como a média de momento de dipolo por

volume:

Cap.2 - Fundamentação teórica 36

(

)

(

)

trNtrP

(2.63)

sendo, N o número de dipolos microscópicos por unidade de volume, e

(

)

média sobre todos os dipolos no meio. Esta expressão pode ser expressa como a

soma de um termo linear

(

)

trP

e um termo não-linear

(

)

trP

(

)

(

)

(

)

trPtrPtrP

NLL

,,,

(2.64)

onde o subscrito L significa linear e o NL não-linear.

A relação entre

(

)

trP ,

(

)

trE ,

pode ser aproximada como uma relação linear de

baixas intensidades de fonte de luz. A resposta espacial local

da polarização

elétrica para baixas intensidades de fonte de luz e na região do comprimento de

onda entre

4,0

7,1

é descrita por:

(

)

(

)

trEtrP

)1(

χε

(2.65)

onde

2212

/1085,8

NmC

−

×=

é a permissividade elétrica do espaço livre, e

)1(

o tensor susceptibilidade elétrica linear (ou resposta dielétrica linear). Em geral, a

relação entre

(

)

trP

(

)

trE

é uma entidade tensorial e pode ser escrita da

seguinte maneira:

∑

jijiL

)1(

χε

(2.66)

sendo que o subscrito i é a i-ésima coordenada cartesiana

(

)

zyxi

, e a soma é

realizada sobre

(

)

ZYXjj

, portanto, o tensor

)1(

tem nove componentes. Em

um meio isotrópico há somente uma componente independente não nula, e a

Cap.2 - Fundamentação teórica 37

susceptibilidade elétrica ou a resposta dielétrica é escrita como uma grandeza

escalar

)1(

. A polarização linear é responsável por fenômenos ópticos tais como

a refração e a absorção da luz.

Quando a intensidade de luz é razoavelmente alta, torna-se necessário levar-se

em conta a polarização não-linear. A polarização não-linear pode ser expandida

em séries de potências do campo aplicado

8, 10

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

[

]

.,,,,,,

)3()2(

++= trEtrEtrEtrEtrEtrP

lkjijklkjijkiNL

χχε

(2.67)

O primeiro termo da equação (2.67) é responsável pelos efeitos ópticos não-

lineares de segunda ordem, tais como a geração de segundos harmônicos, a

geração de soma de freqüências, a geração de diferença de freqüência e efeito

eletro-óptico linear ou efeito Pockels

. O

)2(

está presente nos materiais não

centro-simétricos. O segundo termo é responsável pelos efeitos ópticos não-

lineares de terceira ordem que incluem a geração do terceiro harmônico, a

mistura de freqüências, o espalhamento de Raman e Brillouin, a auto-modulação

de fase, a modulação de fase cruzada e o efeito eletro-óptico quadrático ou efeito

Kerr. O termo

)3(

existe em meios com ou sem simetria de inversão

Processos não-lineares de ordem mais alta são menos eficientes, exceção feita

aos casos em que uma ressonância do material é explorada, quando efeitos de

alta ordem podem se tornar evidentes. O campo elétrico

(

)

trE

na equação (2.67)

é o campo total aplicado, que pode ser uma superposição de campos de

diferentes freqüências. O

)(s

é a resposta dielétrica ou susceptibilidade elétrica

de s-ésima ordem, e é um tensor de ordem s + 1 (s é um número inteiro positivo).

Substituindo a equação (2.64) e (2.65) na equação (2.62), a equação de onda

pode ser escrita como:

Cap.2 - Fundamentação teórica 38

( )

(

)

(

)

trP

cdt

trE

∂

−=

∂

+×∇×∇

rrr

(2.68)

onde

é um tensor dielétrico linear:

(

)

0 ijijij

χδεε

+= (2.69)

(

)

( )







≠

, (2.70)

Para a maioria das situações em óptica não-linear, o campo elétrico total pode ser

considerado como uma superposição de ondas quase-monocromáticas. Este

campo total pode ser expresso como:

( ) ( )

( )

∑

′

−•

µµ

cetrEtrE

trki

(2.71)

onde

k é o vetor de propagação,

é a freqüência angular, e

(

)

trE ,

′

representa o vetor amplitude de cada campo elétrico presente na soma. O vetor

amplitude do campo elétrico geralmente é complexo, pode ter dependência

espaço-temporal e varia lentamente quando comparado com a variação no

espaço e tempo da onda oscilante. A soma é sobre

sendo o número inteiro de

ondas de freqüência

de vetores de onda

. Quando a polarização não-linear

representa uma pequena perturbação da polarização total, é possível escrever:

( ) ( )

∑

′

cetrPtrE

(2.72)

Cap.2 - Fundamentação teórica 39

onde

,NL

′

é a amplitude complexa de cada vetor de polarização, que varia de

forma lenta no tempo comparada à parte que oscila rapidamente.

Considerando a aproximação de variação lenta do pacote da amplitude do campo

elétrico (Slowly-Varying Envelope Approximation), a equação (2.68) pode ser

expressa como

( )

(

)

(

)

trP

cdt

trE

∂

−=

∂

+∇

. (2.73)

Pela linearidade da equação de onda, cada componente da freqüência

(componente de Fourier) do campo total também satisfaz a equação (2.73), com a

componente correspondente da freqüência da polarização não-linear no lado

direito da equação (2.73).

A equação de onda pode também ser representada no espaço das freqüências

como:

( ) ( ) ( )

,,,

−=+∇ (2.74)

onde

(

)

,rE

′

é a transformada de Fourier de

(

)

trE ,

. É conveniente expressar a

polarização não-linear em função da freqüência para poder fazer uso das

relações de simetria do tensor susceptibilidade e simplificar termos

8 10

Quando o campo total é expandido em termos de suas componentes de Fourier,

a polarização não-linear consistirá de vários termos oscilando em várias

combinações de freqüências. Por exemplo, se o campo total consiste de duas

ondas oscilando nas freqüências

, a polarização não-linear de segunda

Cap.2 - Fundamentação teórica 40

ordem terá componentes que oscilam nas freqüências

ωω

+ ,

ωω

− , e

termos de freqüência zero.

É comum expressar as componentes de Fourier da polarização não-linear em

termos do fator de degenerescência D, o qual é igual ao número de perturbações

diferentes das freqüências dos campos aplicados

8, 10

. Por exemplo, considerando-

se uma polarização não-linear de segunda ordem oscilando em

devido à

presença de campos oscilando nas freqüências

, com

213

ωωω

+= . A i-

ésima componente cartesiana da amplitude da polarização complexa pode ser

escrita da seguinte maneira:

( ) ( ) ( ) ( )

∑

−=

kjijki

EEDP

21213

)2()2(

)2(

ωωωωωχεω

(2.75)

onde

)2(

para campos distinguíveis e

)2(

para campos não distinguíveis,

(

)

213

)2(

ωωωχ

−

ijk

é a susceptibilidade de segunda ordem (ou a transformada de

Fourier complexa de segunda ordem da resposta elétrica).

A equação (2.75) permite que as freqüências

sejam iguais, em magnitude

e opostas em sinal. O fator de degenerescência determina se os campos são ou

não fisicamente distinguíveis, por exemplo, dois campos com mesma freqüência

serão fisicamente distinguíveis caso se propaguem em direções diferentes.

Também a parte negativa da freqüência do campo real é considerada distinguível

da parte positiva da freqüência, ou seja, os campos tem diferentes freqüências.

Para freqüências negativas, é importante notar que

ωω

−

, porque o campo

que varia rapidamente é a quantidade matemática real. Assim, se

ωω

−=

, a polarização de segunda ordem da equação (2.75) fica:

(

)

(

)

(

)

(

)

∑

−=

kjijki

EEP

ωωωωχε

*)2()2(

,;00

. (2.76)

Cap.2 - Fundamentação teórica

Esta polarização dá origem ao fenômeno conhecido como retificação óptica, onde

uma intensa onda óptica cria uma polarização em um meio não-linear. Esta

notação é facilmente levada para ordens mais elevadas, por exemplo, quando

três freqüências

ωω

estão presentes, a polarização de terceira ordem em

3214

ωωωω

++= é:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

3213214

)2()3(

)2(

,,;

ωωωωωωωχεω

kjijki

EEEDP

∑

−=

(2.77)

onde o fator de degenerescência D neste caso é:

)3(

quando todos os

campos são não-distinguíveis,

)3(

quando dois campos são não-distinguíveis

)3(

quando todos os campos são distinguíveis.

As relações de simetria do tensor susceptibilidade facilitam a simplificação de

termos. A primeira simetria a considerar nas equações (2.75) e (2.77) é devida a

invariância da susceptibilidade não-linear quando a ordem do produto das

amplitudes do campo é trocada. Assim, a troca na ordem do produto

(

)

(

)

ωω

para

(

)

(

)

ωω

não afeta nem o valor nem o sinal da i-ésima

componente da polarização não-linear. A susceptibilidade não-linear reflete esta

simetria. Nesta troca, ambas as freqüências e ambos os subscritos das

coordenadas cartesianas são trocados simultaneamente. Assim, esta propriedade

da susceptibilidade não-linear é conhecida como simetria de permutação

intrínseca, pela qual a polarização não-linear pode ser escrita compactamente em

termos do fator de degenerescência, que pode ser expressa no caso da

susceptibilidade não-linear de terceira ordem como:

(

)

(

)

(

)

....,,;,,;,,;

1234

)3(

3124

)3(

3214

)3(

=−=−=−

ωωωωχωωωωχωωωωχ

ilkjikjlijkl

(2.78)

ou seja, se qualquer dos subscritos (jkl) é permutado, a susceptibilidade não

mudará sempre que o correspondente conjunto de subscritos (1,2,3) também for

Cap.2 - Fundamentação teórica

permutado. Isso é valido mesmo que a freqüência seja negativa. Porém, não é

válida para o par de subscritos (n,4). A mesma relação é válida para a segunda

ordem da susceptibilidade não-linear e pode ser generalizada para qualquer

ordem.

A simetria de Kleinman é a simetria considerada quando a dispersão das

susceptibilidades é desprezível sobre a faixa de freqüências de interesse. Assim,

além de estar longe da ressonância do material, esta simetria requer a não

existência de ressonância entre as freqüências consideradas. As freqüências são

indistinguíveis portanto, a susceptibilidade não-linear é independente da

freqüência. Os índices podem ser perturbados sem perturbar as freqüências e a

susceptibilidade não varia a ordem das coordenadas cartesianas. Em particular, o

tensor para geração de segundos harmônicos é independente da freqüência e

seus elementos satisfazem as seguintes relações:

)2()2()2()2()2(

kjijkijikikjijk

χχχχχ

==== . (2.79)

A susceptibilidade não-linear reflete, também, a simetria estrutural do material.

Isso é importante porque reduz, em muitos casos, o número de componentes

independentes e diferentes de zero do tensor que são necessários para descrever

o sistema. Uma conseqüência disso é que, para todos os materiais que têm um

centro de simetria de inversão, todos os elementos de todos os tensores

susceptibilidade de ordem par são identicamente iguais à zero. Por esta razão, os

processos não-lineares de ordem par nestes materiais não são possíveis.

Existe outra notação usada na segunda ordem da óptica não-linear quando a

simetria de Kleinman é valida

. Frequentemente, a susceptibilidade elétrica é

representada pelo tensor

)2(

ijkijk

. (2.80)

Cap.2 - Fundamentação teórica

A simetria de perturbação intrínseca

é usada para contrair os dois últimos

subscritos e escrever

no lugar de

ijk

, onde a relação entre l

está descrita

na Tabela 2.1:

L 1 2 3 4 5 6

Jk Xx Yy zz zy = yz zx = xz xy = yx

Tabela 2.1 – A simetria da perturbação intrínseca é usada para contrair os dois

últimos subscritos e escrever

no lugar de

ijk

Esta notação possibilita a expressão do d como uma matriz de 3 x 6 ao invés de

uma matriz 3 x 3 x 3.

Como mencionamos anteriormente, na ausência de luz de alta intensidade, o

termo não-linear da polarização é igual à zero,

(

)

(regime linear), e a

equação (2.7.14) se transforma em uma equação diferencial homogênea. Se o

meio é isotrópico, as soluções mais simples que se podem considerar são ondas

planas de campo elétrico. Neste meio, a susceptibilidade elétrica é uma

quantidade escalar que, em geral, é uma função complexa da freqüência:

)1()1()1(

ωωω

χχχ

== (2.81)

onde

)1(

é a transformada de Fourier de

)1(

é a parte real da

susceptibilidade elétrica e

)1(

é a parte imaginária. A parte real está relacionada

com o índice de refração através da seguinte equação:

ωω

(2.82)

Cap.2 - Fundamentação teórica

e a parte imaginária está relacionada com o coeficiente de absorção,

, através

da expressão:

ωχ

= . (2.83)

A permissividade dielétrica

é também complexa e possui a seguinte forma:













εε

ωω

in . (2.84)

A solução de onda plana para a equação de onda homogênea em termos do

tempo tem a seguinte forma:

( )

ceeEtzE

tzki

−⋅

−

(2.85)

onde

é a amplitude da onda em z = 0, e

é o vetor de onda que obedece a

seguinte relação de dispersão:

( )

. (2.86)

Em um meio isotrópico, o campo elétrico é perpendicular ao vetor de onda, e a

velocidade de fase da onda é independente da direção de propagação. A

velocidade de fase com que a onde se propaga é:

. (2.87)

Cap.2 - Fundamentação teórica

Como os detectores não conseguem responder à variação rápida da freqüência

óptica, a grandeza medida experimentalmente é a média no tempo do fluxo do

campo, sendo a média sobre vários ciclos ópticos. A quantidade de interesse é a

intensidade óptica, que está relacionada com a amplitude do campo por:

( ) ( )

tzEcntzI

. (2.88)

Em um feixe de laser de seção transversal finita, a potência óptica está

relacionada com a intensidade pela equação:

∫

IdAP

(2.89)

onde a integral é sobre a área do feixe. Para um feixe Gaussiano TEM

, a

relação no raio menor do feixe é:













πω

(2.90)

onde

I é a amplitude máxima do feixe Gaussiano e

é o raio mínimo do feixe.

Em um meio anisotrópico, geralmente, o vetor campo elétrico não é perpendicular

ao vetor de onda (direção de propagação); mas o vetor deslocamento,

definido como:

(

)

(

)

(

)

trPtrEtrD

,,,

, (2.91)

é ortogonal ao vetor de propagação

Cap.2 - Fundamentação teórica

Pode-se mostrar que a constante dielétrica linear é um tensor simétrico,

jiij

εε

Pelas leis da álgebra linear, pode ser encontrado um sistema coordenado

ortogonal no qual este tensor seja diagonal,

ijjiij

δεε

= . Os eixos deste sistema

são chamados de eixos principais, e os correspondentes elementos da diagonal

do tensor dielétrico são chamados de constantes dielétricas principais do meio e

são designadas como:

. Simultaneamente, os índices de refração

principais são:

n = . (2.92)

A velocidade de fase para uma onda polarizada ao longo do i-ésimo eixo principal

é:

v =

(2.93)

se os elementos do tensor dielétrico são complexos, os índices de refração

principais estão relacionados à parte real da equação (2.84). A parte imaginária

está relacionada com os coeficientes de absorção

, análogos à quantidade

escalar da equação (2.85). Em geral

zyx

nnn ≠≠ , este tipo de meio é chamado de

biaxial. Quando dois dos índices principais são iguais, por exemplo,

zyx

nnn ≠= ,

o meio é chamado uniaxial, nesse caso há um só eixo de simetria, o qual é

chamado eixo óptico (eixo z). Quando a luz se propaga nesse eixo, sua

velocidade de fase é independente da polarização. Os meios uniaxiais são

chamados de birrefringentes, exibindo dupla refração

. Designando

oyx

nnn ==

como índice de refração ordinário, e

nn =

como índice de refração

extraordinário, a birrefringência do meio é

nnn −=∆ . Os cristais transparentes

úteis na óptica não-linear tem birrefringência pequena,

<<∆n . Nesses tipos de

Cap.2 - Fundamentação teórica

materiais, os campos elétrico,

(

)

trE

, e o deslocamento,

(

)

trD

, são

aproximadamente paralelos e podem ser tratados desta forma para a maioria das

situações práticas.

2.7.1.a – Efeito Kerr

Considerando os processos não-lineares, podemos dizer que os mais intensos

são aqueles relacionados à susceptibilidade de segunda ordem

)2(

. Estes

processos são responsáveis, por exemplo, pela geração de segundo harmônico,

que consiste no desdobramento de freqüência de uma luz laser após passar por

um material não-linear. Esse tipo de não-linearidade ocorre apenas em materiais

que não apresentam simetria de inversão, ou seja, uma classe muito específica

de materiais. Para materiais com simetria de inversão

(

)

)2(

, a não-linearidade

mais importante passa a ser a de terceira ordem, responsável pela mudança do

índice de refração do meio com a intensidade de luz incidente. Para materiais que

)2(

, a polarização do meio pode ser escrita como:

PEEEP +=+=

)1(3)3()1(

χχχ

. (2.94)

A componente de polarização não-linear em (3) corresponde a um pequeno

incremento na susceptibilidade

∆

que pode ser escrita por:

( )

)3(

ωχ

χε

===∆ , (2.95)

onde

(

)

é a intensidade da onda inicial.

Como

, isto equivale a um incremento no índice de refração

∆

∂

=∆

tal que:

Cap.2 - Fundamentação teórica

InI

)3(

==∆

. (2.96)

A grandeza

n é denominada de índice de refração não-linear. Assim a mudança

no índice de refração é proporcional à intensidade óptica. O índice de refração

total é, portanto, uma função linear da intensidade de acordo com a equação:

(

)

InnIn

+= (2.97)

onde

)3(

= . (2.98)

O efeito Kerr é um efeito auto-induzido no qual a velocidade de fase da onda

depende da própria intensidade da onda. Ele é sensível ao comprimento de onda

e depende da polarização

2.7.1.b – Auto modulação de fase

Como resultado do efeito Kerr óptico, uma onda viajando em um meio não-linear

de terceira ordem sofre uma auto modulação de fase. A diferença de fase

adquirida por um feixe de potência P e seção reta A, viajando uma distância L em

um meio, é:

(

)

LIn













+==

; (2.99)

assim ele é alterado por

Cap.2 - Fundamentação teórica

πφ

=∆

, (2.100)

que é proporcional à potência P. A auto modulação é usada em aplicações onde

a luz controla luz. Para maximizar o efeito, L deve ser grande e A pequeno.

Temos estas condições em guias de onda ópticos. Materiais com

n muito grande

podem ser usados em guias de onda da ordem de centímetros para conseguir

uma mudança de fase da ordem de

com uma potência não muito alta

2.7.1.c – Auto focalização

Um outro efeito associado à auto modulação de fase é a auto focalização. Se um

feixe é transmitido através de um fino material não-linear que exibe efeito Kerr

óptico, o índice de refração muda de acordo com o padrão de intensidade do

plano transversal à propagação (o meio não-linear de terceira ordem age como

uma lente cujo foco depende da intensidade). O efeito Kerr é caracterizado por

um índice de refração dependente da intensidade. Esta dependência do índice de

refração com a intensidade é responsável pela auto focalização do feixe, quando

este possui um perfil transversal não uniforme de intensidade. Ao se propagar na

direção z, por exemplo, um feixe com um dado perfil transversal

(

)

intensidade, produz uma variação transversal correspondente no índice de

refração. Se o feixe tem a sua maior intensidade no centro, a máxima mudança

no índice de refração será também no centro. O meio age como um classificador

de índices de refração que dá para onda um deslocamento de fase não uniforme,

causando assim uma curvatura na frente da onda. Sob certas condições o meio

pode agir como uma lente de distância focal dependente da potência. Assim este

fenômeno pode ser imaginado como uma lente induzida no material, que provoca

a focalização do feixe.

Cap.2 - Fundamentação teórica

2.7.2 – Efeitos térmicos

O comportamento óptico não-linear de caráter térmico é originado pela absorção

da luz (figura 2.3), podendo ser causado pela própria amostra, ou até mesmo por

impurezas presentes no meio. Existem vários efeitos de origem térmica que

modificam a propagação do feixe de excitação. O mais importante é o índice

térmico que é devido à dependência do índice de refração com a temperatura,

sendo um efeito direto sobre o índice de refração. Outros parâmetros físicos

(constante elástica) são também influenciados pelo aumento na temperatura,

produzindo mudanças na orientação do diretor, gerando uma resposta óptica não-

linear.

No efeito denominado índice térmico, podemos escrever a parte não-linear do

índice de refração (

∆

) como:

n ∆=∆

, (2.101)

sendo

uma propriedade intrínseca do meio e

∆

a variação de temperatura

induzida pelo laser.

Este efeito não se manifesta por igual em todas as fases líquido cristalinas. No

caso dos termotrópicos, mais especificamente na fase isotrópica, a variação no

índice de refração é devida, principalmente, a uma mudança na densidade

provocada pelo aumento da temperatura. Já na fase nemática, a mudança no

índice de refração é altamente dependente da temperatura através de sua

dependência com o parâmetro de ordem escalar

, e também depende, em

menor medida, da densidade. Nesse caso a mudança no índice de refração é:

n ∆=∆

. (2.102)

Cap.2 - Fundamentação teórica

A uma discussão mais aprofundada da dependência do índice de refração com a

temperatura (

) pode ser observada nas referências [13, 14].

Figura 2.3 – Ilustração do efeito térmico induzido em uma amostra, pela

incidência de um laser gaussiano de alta potência.

2.8 – Técnica de Varredura-Z

Com o desenvolvimento do laser, foi possível observar pela primeira vez que altas

intensidades de luz podem provocar mudanças nas propriedades ópticas dos

meios (índice de refração ou coeficiente de absorção); quando isso acontece as

alterações do mesmo afetam a própria propagação da luz de maneira não-linear.

Em 1989 Sheik-Bahae e colaboradores utilizaram um método (varredura-Z) para

determinar o sinal da magnitude do índice de refração não-linear, relacionado à

susceptibilidade de terceira ordem em cristais líquidos. Nesse caso a focalização

e a desfocalização do feixe podem associar-se à existência de um

>n ou

, respectivamente. Esta técnica denominada varredura-Z (Z-scan), é

baseada em princípios de distorção espacial do feixe de luz e oferece tanto

sensibilidade quanto simplicidade experimental.

Cap.2 - Fundamentação teórica

A passagem do feixe por um meio não-linear provoca simultaneamente uma

distorção na fase da onda, dependente da intensidade, e como resultado há a

mudança no índice de refração linear da amostra

por um termo dependente da

intensidade, In

. Os pioneiros nos estudos de propriedades ópticas não-lineares

em cristais líquidos foram o grupo de óptica não-linear do Liquid Crystal Institute

(KSU,USA)

. Temos na figura 2.4 ilustrado o simples arranjo experimental

utilizado na experiência de Z-scan.

Figura 2.4 – Arranjo experimental típico de uma experiência de varredura-Z.

A técnica consiste em focalizar um feixe com perfil gaussiano, mediante uma

lente, enquanto a amostra é deslocada ao longo da direção de propagação do

feixe, como podemos observar na figura 2.4. O detector recebe a potência

transmitida através da abertura da íris,

)(

, em função da posição da amostra.

Porém, o resultado completo de uma medida é expresso em termos da

transmitância normalizada

)(

em função da posição. A transmitância

normalizada é definida como a razão entre

)(

e a intensidade transmitida com a

amostra situada em um ponto distante do foco, onde a intensidade é pequena, de

modo a desprezar qualquer efeito não-linear,

)(/)()(

zzIzIzT

>>= , (2.103)

Cap.2 - Fundamentação teórica

sendo

z o parâmetro confocal do feixe gaussiano.

A curva de transmitância característica para uma amostra com

pode ser

observada na figura 2.5. Essa curva apresenta um pico para

e um vale para

, pois a amostra se comporta como uma lente divergente. Para amostras

com

>n a curva de Z-scan obtida é semelhante à descrita anteriormente, mas

com as posições de pico e de vale invertidas, onde a amostra se comporta como

uma lente convergente.

Figura 2.5 – Transmitância normalizada em função da posição para uma amostra

com

. Quando a amostra é posicionada em

, o conjunto lente-amostra

Cap.2 - Fundamentação teórica

se comporta como uma lente convergente, aumentando a potência capturada

pelo detector e consequentemente produzindo um pico no gráfico da

transmitância normalizada. Se a amostra estiver sobre o foco (

z ), a luz passa

pela amostra sem sofrer alterações. Já quando

, obtemos um vale no gráfico

T pois a amostra se comporta como uma lente divergente, diminuindo o sinal

capturado pelo detector.

2.9 – Técnica de Varredura-Z com Resolução Temporal

Considerando que o conjunto amostra mais porta-amostras, possue impurezas e

imperfeições e sabendo que tais problemas provocam espalhamento ou figuras

de difração que variam de acordo com a posição da amostra, podemos dizer que

a normalização proposta por Sheik-Bahae

é comprometida. Pensando em

corrigir esses problemas Oliveira et al.

propuseram um método de normalização

com resolução temporal.

O arranjo experimental da técnica de Z-scan com

resolução temporal pode ser observado na figura 2.6.

Figura 2.6 – Arranjo experimental Z-scan (resolução temporal), onde L

, L

e L

são lentes, S é a amostra, Ch é o Choper, I, a íris e D, o fotodiodo.

Esta técnica consiste em focalizar mediante uma lente, um feixe de luz pulsado

(18 Hz) com perfil espacial Gaussiano, enquanto a amostra é deslocada ao longo

do eixo z (direção de propagação do feixe), varrendo a região focal do feixe.

Cap.2 - Fundamentação teórica

Quando o feixe de luz laser incide sobre a amostra, a luz transmitida num primeiro

momento é devido ao processo linear de refração. Nos primeiros instantes o

acúmulo de calor não é suficiente para mudar o índice de refração da amostra.

Com o decorrer do tempo, a amostra absorve luz, convertendo em calor, gerando

a mudança em seu índice de refração. Devido a esse efeito, o sinal no detector

que mede a luz transmitida pela amostra terá uma variação com o tempo. O sinal

pode ser acompanhado com auxílio de um osciloscópio, desde que, o fotodetector

seja suficientemente rápido. A figura 2.7 mostra o gráfico da transmitância em

função do tempo em três posições diferentes.

(z>0)

(z=0)

(z<0)

∆

T = 33 ms

(arb. units)

t (ms)

Figura 2.7 – Exemplos de curvas da evolução temporal da transmitância óptica,

em três sucessivas posições ao longo do eixo z para uma amostra nemática

calamítica (

A transmitância normalizada é obtida pela razão do sinal num tempo

33~

(fim

da curva) pelo sinal no instante

(início da curva), para cada posição z.

Calculando essa transmitância para todas as posições de interesse, obtemos o

Cap.2 - Fundamentação teórica

gráfico da transmitância normalizada

T em função da posição z, visto na figura

2.8.

-10 -5 0 5 10

0.90

0.95

1.00

1.05

1.10

1.15

z(mm)

Figura 2.8 – Exemplo de uma curva típica da transmitância normalizada em

função da posição para uma amostra com

2.10 – Modelos Teóricos

Quando um meio sofre uma modulação no seu índice de refração, com a

incidência de um feixe de laser sobre ele, podemos dizer que se trata de um meio

do tipo Kerr. São duas as conseqüências trazidas por esse efeito para a

propagação de um feixe. Primeiramente, como o índice de refração de um meio é

inversamente proporcional à velocidade de propagação de uma onda luminosa,

existirá um efeito de auto-focalização ou auto-desfocalização do feixe incidente,

dependendo do sinal do termo não-linear do índice de refração. Podemos dizer

neste caso que o meio atua como uma lente não-linear. Por sua vez, as

Cap.2 - Fundamentação teórica

diferenças nos caminhos ópticos adquiridos pelas diversas partes da frente de

onda trazem como conseqüência da mudança no índice de refração, uma

mudança de fase

(

)

∆

entre as diversas partes da frente de onda, gerando

padrões de interferência. Este fenômeno denomina-se auto-modulação de fase.

Podemos concluir que a presença de um meio não-linear provocará mudanças

tanto na fase como no raio de curvatura do feixe incidente. No cálculo da resposta

não-linear numa medida de Z-scan, em geral, considera-se o meio

suficientemente fino de maneira que a distorção introduzida no raio de curvatura

da frente de onda seja insignificante. A forma da fase não-linear depende do tipo

de meio (cristal semicondutor, liquido, cristal liquido, etc.) e das condições

experimentais utilizadas (comprimento de onda do feixe, comprimento do pulso de

excitação da amostra, espessura da amostra, etc.). Considerando uma não-

linearidade do tipo eletrônica podemos escrever

∆ como:

( )

rILn

=∆

, (2.104)

onde

(

)

rI é a intensidade do feixe incidente numa dada posição radial,

comprimento de onda do feixe no vácuo e

a espessura.

Quando a não-linearidade é de origem térmica, a fase não-linear pode ser escrita

como:

( )

∆=∆

. (2.105)

A seguir trataremos os aspectos gerais dos modelos teóricos e do cálculo da

transmitância em uma medida de Z-scan.

Cap.2 - Fundamentação teórica

2.10.1 - Modelo de Sheik-Bahae

O cálculo da transmitância numa medida de varredura–Z proposto por Sheik-

Bahae e colaboradores

considera que a origem da não-linearidade é do tipo

eletrônica. Para este caso a expressão para o índice de refração é escrita da

seguinte forma:

Innn

+= . (2.106)

O efeito do laser sobre a amostra tem caráter puramente local. Sendo que a

região que muda suas propriedades (índice de refração) é a região diretamente

atingida pelo laser. Portanto, a mudança de fase da onda segue o perfil espacial

do feixe gaussiano incidente se considerar: a) amostra de espessura fina

(

)

zL << ; b) transmitância linear na intensidade

(

)

; c) a intensidade do feixe

não decresce no percurso sobre a amostra

(

)

pequeno

; d) a íris está afastada de

tal forma que tenha um diâmetro muito pequeno comparado ao diâmetro do feixe;

e e) a mudança não-linear na fase da onda (não-linearidade eletrônica) é

pequena

<<∆

. Levando em conta essas considerações obtemos para a

transmitância normalizada

T :

( )

( )( )

∆

, (2.107)

sendo

zzx = e

=∆ , (2.108)

Cap.2 - Fundamentação teórica

onde

é a velocidade da luz no vácuo e

I a intensidade do feixe de luz laser

sobre o eixo na posição do foco. Podemos observar a transmitância normalizada

para este modelo na figura 2.9.

< 0

N ( p-v )

∆

( p-v )

z(mm)

Figura 2.9 – Gráfico típico da transmitância normalizada em função da posição

segundo o modelo de Sheik-Bahae

A transmitância normalizada em função da posição apresenta algumas

características que são utilizadas como parâmetros para determinar o ajuste do

modelo teórico aos dados experimentais; possui uma curva simétrica em relação

; à distância

)(

−

∆

independe da intensidade sobre a amostra; a diferença

da transmitância

SBF

vpN

)(

−

é proporcional a

segundo a relação

0)(

406,0

∆≅

−

SBF

vpN

T .

Cap.2 - Fundamentação teórica

2.10.2 - Modelo de Lente Térmica

Quando uma amostra é aquecida devido à energia absorvida pela propagação

não-linear de um feixe de laser gaussiano, dizemos que acontece o fenômeno de

Lente Térmica. Este é um processo não local, diferenciado da não-linearidade do

tipo eletrônica, pelo fato da existência de difusão de calor no meio. Com o

aumento da temperatura

(

)

trT

∆ da amostra surge a indução de um gradiente

transversal no índice de refração, sendo a variação não-linear do índice de

refração,

(

)

trn ,

∆

, dada pela equação:

( ) ( )

trT

trn

∆=∆ . (2.109)

Portanto, a mudança

∆ na fase da onda do feixe incidente será dada pela

expressão:

( ) ( )

trT

Ltr

∆=∆

. (2.110)

Partindo destas equações, vários modelos foram propostos para curvas de

transmitância extraídas de uma varredura-Z

18, 19

. Os modelos são diferenciados

pelas hipóteses sobre a distribuição do calor dentro da amostra, a qual determina

o atraso da fase da onda

20, 21

As expressões teóricas consideradas nos ajustes de nossos resultados

experimentais foram obtidas por Carter e colaboradores

. Considerando a

aproximação de uma distribuição de calor com perfil parabólico (proporcional a r

)

e um regime estacionário, obtemos para a transmitância normalizada a expressão

( )

(

)

(

)

( )

,0,

tzI

tzItzI

∞=

∞

−

θθ

, (2.111)

Cap.2 - Fundamentação teórica

sendo

zzx = e

λαθ













−=

, (2.112)

onde

é o coeficiente de absorção linear,

a condutividade térmica e

P a

potência incidente do laser na posição do foco (z = 0) . Podemos observar na

seção 2.9 como é obtida a transmitância normalizada experimental para uma

varredura-Z com resolução temporal.

Como no modelo de Sheik-Bahae, a diferença na transmitância entre o pico e o

vale

TLM

vpN

)(

−

∆ , pode ser relacionada ao parâmetro

, supondo que

)(

≅∆

−

TLM

vpN

T . (2.113)

Em relação à dependência temporal do sinal, o modelo prevê que

( ) ( )

2/1

10,,

−

























































zItzI

θθ

, (2.114)

onde

ωρω

, (2.115)

Cap.2 - Fundamentação teórica

é a densidade,

o calor especifico da amostra,

a difusividade térmica,

uma constante de tempo característica do processo de difusão de calor e

1 x+=

ωω

é a largura do feixe laser.

Tomando a transmitância normalizada

)0,(

),(

tzI

TLM

ficamos com

2/1

)0,(

),(

−

























































+==

ttzI

tzI

TLM

θθ

. (2.116)

Assumindo a diferença de fase não-linear

, o segundo termo da equação

(2.116) pode ser desprezado, assim temos que

2/1

−

























+≅

TLM

. (2.117)

Considerando a equação (2.115) temos

(

)

( )

coc

(2.118)

onde

(2.119)

Utilizando a relação (2.118) finalmente podemos escrever a transmitância

normalizada com a dependência temporal e posicional.

( )

2/11

−

























+++

+≅

ttx

TLM

(2.120)

Cap.2 - Fundamentação teórica 63

Extraindo os parâmetros necessários podemos calcular o índice de refração não-

linear

λω

406,080

= , (2.121)

sendo

o comprimento de onda do laser,

é a largura do feixe sobre o foco,

é a velocidade da luz no vácuo,

é o índice de refração linear,

é o diâmetro

da amostra,

é a potência do laser e

é a diferença de fase não-linear.

Salientamos a utilização das equações (2.119) e (2.121) nos cálculos da

difusividade térmica e do índice de refração não-linear.

Cap.2 - Fundamentação teórica 64

2.12 – Referências

J. D. Jackson, “Classical Electrodynamics”, Wiley Eastern Limited (1978).

J. R. Reitz, F. J. Milford, and R. W. Christy. “Fundamentos da Teoria

Eletromagnética”. Campus, Rio de Janeiro, 3

edição, (1982).

M. V. Klein. “Optics”, John Wiley & Sons, New York, (1970).

Shin-Tson Wu, Phys. Rev. A, 33, 1270 (1986).

M. F. Vuks, “Optics and Spectroscopy”, 20, 361 (1966).

I. Haller, Prog. Solid State Chem. 10, 103 (1975).

Grant R. Fowles, “Introduction to Modern Optics”, New York: Holt, Rinehart

(1989).

Y. R. Shen, “The Prínciples of Nonlinear Optics”, John Wiley & Sons Inc. (1984).

P. N. Butcher, D, Cotter, “The Elements of Nonlinear Optics”, Cambridge

University Press. (1993).

R. W. Boyd, “Nonlinear Optics”, Academic Press, Inc. (1992).

Born e Wolf, “Principles of Optics”, 15

Ed., Pergamon Press (1975).

B. E. A. Salen and M. C. Teich, “Fundamentals of Photonics”, John Wiley &

Sons (1991).

S. J. Sheldon, L.V. Knight and J. M. Thorne, Appl. Opt. 21, 1663, (1982).

S. Wu and N. J. Dovichi, Appl. Phys. 67, 1170 (1990).

P. Palffy-Muhoray, H. J. Yuan, L. Li, M. A. Lee, J. R. de Salvo, T. H. Wei, M.

Sheik-Bahae, D. J. Hagan and E. W. Van Stryland, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 207, 291

(1991).

M. Sheik-Bahae, A. A. Said, T.H. Wei, D. J. Hagan e E.W. Van Stryand, IEEE J.

Quantun Eletron. 26, 760 (1990).

L. C. Oliveira e S. C. Zílio, Appl. Phys. Lett. 65, 2121 (1994).

Cap.2 - Fundamentação teórica 65

C. Hu e J. R. Whinnery, Appl. Opt. 12, 72 (1973).

S. J. Sheldon, L. V. Knight e J. M. Thone, Appl. Opt. 21, 1663 (1982).

C. A. Carter e J.M. Harris, Appl. Opt. 23, 476 (1984).

S. Wu e N.J. Harris, J. Appl. Phys. 67, 1170 (1990).

Cap.3 – Técnicas e Arranjo Experimental

3.1 – Microscopia óptica de luz polarizada

Em se tratando de cristais líquidos, a microscopia óptica de luz polarizada

constitui-se numa técnica fundamental no processo de investigação das diferentes

fases e suas respectivas transições características. A técnica consiste em

observar a amostra líquido cristalina entre polarizadores cruzados. Neste trabalho,

utilizamos um microscópio óptico de luz polarizada (modelo DM LP da Leica). Este

consiste de um polarizador de luz situado abaixo da platina giratória bem como um

analisador situado acima da lente objetiva. Uma câmera CCD (modelo CMA D2 da

Sony) foi acoplada ao Microscópio óptico com a finalidade de capturar as referidas

texturas, essencial no estudo de processamento digital, como mostra a figura 3.1.

Cap.3 – Técnicas e Arranjo Experimental 67

Figura 3.1 – Ilustração dos principais componentes de um microscópio óptico de

luz polarizada junto a câmera CCD.

A textura é a imagem de uma amostra líquido cristalina, quando observada em

microscópio óptico com polarizadores cruzados. A textura retrata a simetria

macroscópica da fase, bem como as singularidades topológicas do diretor, em

geral influenciada pelas superfícies dos porta-amostras e/ou pela ação de campos

externos. Uma análise cuidadosa das texturas possibilita, em geral, identificar

diferentes fases, além de caracterizar a direção local do diretor através do giro

adequado dos polarizadores e/ou platina giratória. No controle de temperatura da

amostra utilizamos um sistema de refrigeração e aquecimento para capilares,

como mostra a figura 3.2, no qual ocorre a circulação de água com a temperatura

controlada. Um banho térmico (modelo DT da Heto) com precisão de 10

-2

ºC foi

utilizado no processo de controle da temperatura da água.

Cap.3 – Técnicas e Arranjo Experimental 68

orifício para o

sensor térmico

porta-amostra feixe de luz

polarizada

cilindro de

cobre

Figura (3.2) – Sistema de refrigeração e aquecimento para capilares, utilizado para

controlar a temperatura da amostra de cristal líquido, durante uma varredura para

verificação das temperaturas de transição de fases. As letras A e B indicam as

conexões para o banho térmico.

Para minimizar a troca de calor do sistema de refrigeração e aquecimento com o

meio, foi confeccionado um isolante térmico que envolve todo o cilindro de cobre

(não consta na figura 3.2) assim melhorando a estabilidade na temperatura das

amostras. Colocado sobre a platina do microscópio de polarização, o termostato

permite acompanhar as variações de textura da amostra em função da

temperatura. Desse modo, é possível determinar as temperaturas de transição de

fase associadas às mudanças nos padrões de textura.

3.1.1 – Análise digital de texturas

Após a caracterização e identificação das fases, focalizamos nossos estudos de

análise digital de texturas nas transições I

→

I. Para tal finalidade,

utilizamos uma câmera digital CCD (resolução de 640 x 480 “pixels”) acoplada ao

microscópio óptico. As texturas nemáticas são detectadas por ela e um programa

(linguagem orientada a objeto) foi elaborado, especialmente, para analisar, em

termos estatísticos, as referidas imagens. Nesse tratamento a imagem digitalizada

no padrão de cores RGB (”red”, “green” e “blue”) é dividida nas três cores

fundamentais (figura 3.3). Logo, escolher uma das três cores fundamentais

Cap.3 – Técnicas e Arranjo Experimental 69

(vermelho, verde e azul) de interesse se torna necessário. Para cada “pixel” em

um ponto arbitrário p(x,y) na composição da imagem (textura), o programa

proposto associa uma tonalidade de cor b(x,y) que varia de 0 a 255. A cor verde

se mostrou mais sensível, neste estudo, dentre as cores fundamentais e, em

razão disso, ela foi escolhida. Os parâmetros estatísticos (valor médio, desvio

padrão e variância) de interesse podem ser calculados a partir da função b(x,y).

Neste contexto, pela equação (3.1) determinamos o desvio padrão (σ) a partir da

intensidade média (

Μ ) de cores definida pela equação (3.2)

(3.1)

com

(3.2)

onde l

e l

são “componentes” x e y do domínio retangular da composição da

imagem. Este procedimento adotado aqui, com relação ao processo de

preparação e caracterização das fases nemáticas, é o usual. Nesse contexto,

esperamos explicitar nossa contribuição, no sentido de aprofundar conhecimentos

sobre a caracterização destas fases nemáticas do ponto de vista da dependência

com a temperatura de parâmetros ópticos e elásticos.

,),(

000

dxdyyxb

∫∫=Μ

( )

[ ]

( )

2/1

0002

MMyxb

=∴−∫∫=

Cap.3 – Técnicas e Arranjo Experimental

Figura 3.3 (a) imagem digitalizada no padrão de cores RGB, (b) componente do

vermelho, (c) componente do verde e (d) componente do azul.

O número de “pixels” (N) de tonalidade (cor b) pode ser representado em um

histograma, transformando deste modo a informação bidimensional em uma

descrição unidimensional como podemos observar na figura (3.4).

Cap.3 – Técnicas e Arranjo Experimental

Figura 3.4 Histograma característico de uma imagem monocromática.

3.2 – Refratometria

No ano de 1886 Ernest Abbe deu início ao aperfeiçoamento dos antigos

refratômetros. Como resultado de seus esforços, foram criados os refratômetros

de Abbe, os quais são usados atualmente em diversas áreas de pesquisa.

medidas de índice de refração em cristais líquidos foram realizadas pelo método

Abbe. Neste método, o cristal líquido é confinado em um porta-amostras (figura

3.6) o qual é colocado sobre a face do prisma principal, lembrando que, faz-se

necessário o uso de uma película líquida entre o porta-amostras (cubeta) e o

prisma como acoplador óptico (bálsamo do Canadá,

53,1

). O índice de refração

do conjunto amostra-cubeta-acoplador óptico necessariamente deve ser menor do

que o índice de refração do prisma. O princípio de funcionamento baseia-se no

método do ângulo crítico

Cap.3 – Técnicas e Arranjo Experimental

Figura 3.5 – Refratômetro de Abbe utilizado nas medidas de índice de refração

em cristais líquidos. Na parte superior esquerda temos a imagem que é

observada na ocular, contendo o visor com a escala de medidas.

O refratômetro utilizado nas medidas foi um modelo 3T da Atago como mostra a

figura 3.5, com precisão de 2 x 10

-4

. Considerando amostras anisotrópicas

precisamos tomar alguns cuidados na realização das medidas. Em primeiro lugar

as amostras devem estar orientadas. Devemos também polarizar a luz incidente

na amostra. A orientação das amostras bem como a polarização da luz é

necessária, pois queremos medir os índices de refração ordinário (diretor paralelo

ao eixo óptico) e extraordinário (diretor perpendicular ao eixo óptico) de um cristal

líquido nemático liotrópico. Os procedimentos de orientação das amostras foram

realizados com campo magnético conforme descrito em seções posteriores. A

polarização da luz incidente foi feita com o acoplamento de um polarizador na

lente do refratômetro como pode ser visto na figura 3.7 (a).

Cap.3 – Técnicas e Arranjo Experimental

Figura 3.6 – Cubeta de quartzo de 1 mm de caminho óptico, volume 260

l e

dimensões 45 x 12,5 x 3,5 mm.

Iniciando a medida é necessário ajustar o foco do equipamento, ou seja, ao passar

de um meio de menor índice de refração (amostra) para um meio de índice de

refração maior (prisma) a luz incidente é refratada, assim, é desviada em direção à

face do prisma, conforme mostra a figura 3.7 (b). Através do prisma passarão

somente os raios incidentes, cujo ângulo de refração é menor que o ângulo de

refração do prisma

, criando assim uma fronteira claro/escuro bem nítida na

ocular do refratômetro, permitindo assim focalizar e fazer a leitura direta do índice

de refração. Para fazer a leitura do índice de refração extraordinário é necessário

girar o polarizador de 90 graus. No controle de temperatura utilizamos um banho

térmico com precisão de 0,01 ºC acoplado ao refratômetro, e um intervalo de

tempo de aproximadamente 20 minutos foi utilizado entre diferentes medidas

realizadas.

Cap.3 – Técnicas e Arranjo Experimental

Figura 3.7 – (a) Refratômetro Abbe, utilizado nas medidas de índice de refração

em cristais líquidos. (b) Princípio de funcionamento do refratômetro Abbe, onde

estão representados o prisma principal, e a luz proveniente do espelho. O índice

de refração da amostra determina o ângulo crítico r.

As amostras “perdem” orientação quando transitam da fase nemática para a

isotrópica

. Assim é necessário fazer primeiramente as medidas de n diminuindo a

temperatura. Após a realização das medidas para baixas temperaturas, a amostra

é orientada novamente e então é realizada a medida para altas temperaturas.

3.3 – Técnica de varredura-Z com resolução temporal

Nesta seção apresentamos uma descrição detalhada do arranjo experimental para

medidas do índice de refração não-linear e difusividade térmica através da técnica

Cap.3 – Técnicas e Arranjo Experimental

de varredura-Z (Z-scan), conforme ilustrado na figura 3.8. Este método de

medidas exige determinados cuidados experimentais para minimizar os erros, que

podem acontecer durante a realização do referido experimento. Dentre esses

erros destacamos, por exemplo, a flutuação da rede (interferindo na potência do

laser), a presença de defeitos, imperfeições e impurezas do porta-amostras

(indução de efeitos indesejados). Para evitar problemas com a flutuação da rede,

nosso laboratório é equipado com um estabilizador de tensão muito eficiente. Para

a segunda fonte de erros propomos um método de aquisição denominado

varredura-Z, com resolução temporal.

Figura 3.8 – Arranjo experimental Z-scan (resolução temporal), onde L

, L

e L

são lentes, E

e E

são espelhos, S amostra, Ch Choper, I íris, D fotodiodo e R

as placas metálicas utilizadas na refrigeração do laser..

No experimento utilizamos um laser (polarizado direção Y) de estado sólido

“diode-pumped solid-state laser (DPSS)” modelo Ventus 532, acoplado a uma

fonte microprocessadora de controle de potência mpc 6000. O laser emite luz com

um comprimento de onda de 532 nm, alcançando uma potência de até 1 W. Para

Cap.3 – Técnicas e Arranjo Experimental

um bom funcionamento a temperatura do equipamento deve estar entre 10ºC e

35ºC. Para que isso ocorra, acoplamos um sistema constituído de placas de

alumínio (figura 3.8 sob o laser) refrigeradas com água a uma temperatura de

24ºC, mantendo a temperatura do equipamento em aproximadamente 28ºC. O

modo de oscilação do laser é TEM

o qual gera na saída um feixe com perfil

gaussiano que pode ser visto na figura 3.9.

Figura 3.9 – Perfil Gaussiano do laser Ventus 532.

No experimento de Z-scan com resolução temporal incidimos uma luz pulsada

sobre a amostra, evitando o superaquecimento da mesma. Tais pulsos têm uma

freqüência de 18 hz e são conseguidos com um chopper Ch (Stanford Research

System – SR540). As lentes

L e

L vistas na figura 3.8 de diferentes distâncias

focais têm a dupla finalidade. Primeiramente, com o objetivo de diminuir o tempo

de subida do pulso incidente na amostra (tempo de resposta) posicionamos o

chopper ch exatamente sobre o foco da lente

. O tempo de subida obtido foi da

ordem de 70 ms. Quanto menor esse tempo melhor será a aquisição. Obtemos

também um mecanismo que nos permite variar o diâmetro do feixe laser,

possibilitando variar o grau de focalização do feixe sobre a amostra.

Cap.3 – Técnicas e Arranjo Experimental

Ainda levando em consideração o arranjo experimental da figura 3.8, a lente

tem uma distância focal de aproximadamente 10 cm e é posicionada entre a

amostra e a íris, assim focalizando o feixe de luz. Um carrinho nos possibilita

deslocar a amostra em relação ao foco dessa lente, gerando o sinal de Z-scan que

tanto nos interessa. A luz, após passar pela amostra atravessa uma íris, que é

posicionada de maneira a permitir apenas a passagem do centro do feixe; logo, a

luz remanescente incide sobre o fotodiodo. A aquisição da transmitância é

realizada por um osciloscópio (Tektronix – TDS3012). Finalmente, com o objetivo

de automatizar o experimento, todos os equipamentos (laser – potência, carrinho –

deslocamento, osciloscópio – sinal transmitido) são controlados pelo PC. O

programa de controle foi desenvolvido em nosso laboratório, utilizando linguagem

orientada a objeto. A parte visual do programa pode ser observada na figura 3.10.

Figura 3.10 – Parte do visual do programa de aquisição de dados (Z-scan)

realizado em linguagem orientada a objeto.

Para um melhor resultado no estudo de parâmetros ópticos não-lineares é

necessário que o laser de alta potência tenha um perfil gaussiano. Se o laser

Cap.3 – Técnicas e Arranjo Experimental

possuir este perfil, ao incidirmos em uma lente convergente, toda a luz convergerá

para um determinado ponto (distância focal) e, logo após esse ponto, a luz

começará a divergir. Um parâmetro muito importante na análise dos resultados é o

que é nada mais que a espessura do laser sobre o foco. Utilizando os

conceitos para feixes com perfis gaussianos bem como o procedimento descrito

no apêndice A encontramos

5,21

Neste contexto, a transmitância normalizada em função da posição cujo gráfico

característico pode ser visto na figura 2.8. Considerando um tempo suficiente para

a estabilidade (formação da lente térmica)

10=

, e utilizando a equação (2.120)

para o “fit” (ajuste) dos dados experimentais, podemos calcular o parâmetro

(diferença de fase). Posteriormente utilizamos a equação (2.121) para calcular o

índice de refração não-linear

. Se considerarmos o gráfico da evolução temporal

(figura 2.7) em uma determinada posição (

), fazendo uso do parâmetro

calculado na parte espacial e ainda a equação (2.120) para o “fit” dos dados

experimentais, o parâmetro

t (tempo característico para a formação da lente

térmica) é encontrado, e consequentemente utilizando a equação (2.119)

podemos calcular a difusividade térmica.

3.4 – Amostras

Amostras liotrópicas investigadas neste trabalho foram preparadas de acordo com

o procedimento descrito a seguir, e os componentes utilizados foram Laurato de

Potássio (KL), Decanol (DeOH) e água deuterada (D

O). Os diferentes compostos

utilizados na preparação das misturas liotrópicas são de diversos laboratórios de

síntese. O laurato de potássio foi sintetizado e recristalizado em etanol em nosso

laboratório

6, 7

, o decanol bem como a água deuterada são oriundos dos

laboratórios Sigma e Merk, respectivamente. Na pesagem dos reagentes,

utilizamos uma balança analítica da Mettler Toledo modelo AT201 com precisão

de 0,1 mg. A seqüência de pesagem dos reagentes foi a seguinte: Laurato de

Cap.3 – Técnicas e Arranjo Experimental

potássio (KL), decanol (DeOH) e água deuterada (D

O). Após a pesagem, o tubo

de ensaio é vedado com parafilme para evitar a evaporação dos componentes. No

processo seguinte é feita a homogeneização, o tubo é agitado em um agitador

mecânico (modelo 251 da FANEM) e posteriormente colocado em uma centrífuga

(modelo 222T28 da Quimis). Esse processo é repetido até que a mistura fique

completamente homogênea.

3.4.2 – Diagramas de fases

A motivação inicial foi o estudo da fase nemática discótica entre duas fases

isotrópicas. Tal seqüência de fase é observada no diagrama de fases indicado na

figura 3.11 sobre a linha tracejada.

24,4 24,8 25,2 25,6

Temperatura(

KL wt %

Figura 3.11 – Diagrama de fases

do Laurato de Potássio KL/DeOH/D

O. Com a

porcentagem em massa de decanol (DeOH) fixa em 6,24 wt %. A concentração

da amostra utilizada no trabalho está representada pela linha pontilhada expressa

no diagramas de fases.

Cap.3 – Técnicas e Arranjo Experimental

Utilizamos também amostras na fase nemática calamítica entre dois isotrópicos.

Esta seqüência pode ser vista na figura 3.12. indicada pela linha pontilhada.

26,7 27,0 27,3 27,6

Temperatura(

KL (wt%)

Figura 3.12 – Diagrama de fases

do Laurato de Potássio KL/DeOH/D

O. Com a

porcentagem em massa de decanol (DeOH) fixa em 6,17 wt %. A concentração

da amostra utilizada no trabalho está representada pela linha pontilhada expressa

no diagramas de fases.

As concentrações relativas de cada composto para as amostras utilizadas nesse

trabalho estão dispostas na tabela 3.1, bem como suas temperaturas de transição.

Amostra

Componentes

Concentração

(% em Massa)

Transições de fases

KL 24,80

1 DeOH 6,24

 →

Cº1,12

 →

Cº3,36

O 68,96

KL 27,20

2 DeOH 6,17

 →

Cº6,11

 →

Cº4,52

O 66,63

Tabela 3.1 - Concentração e temperaturas de transição das amostras utilizadas.

Cap.3 – Técnicas e Arranjo Experimental

3.4.3 – Controle de Temperatura e acondicionamento

Para a obtenção de um resultado confiável é extremamente necessário termos um

bom controle da temperatura da amostra. Dois sistemas foram utilizados no

controle da temperatura das amostras. No primeiro um banho térmico (Heto –

HMT200) com estabilidade 0,01ºC é utilizado junto a um termostato (figura 3.13).

Algumas medidas requerem um controle de temperatura do tipo rampa, neste

caso, um “hot stage” com precisão de 0.001ºC foi utilizado. Ambos os controles de

temperatura foram produzidos de tal forma que uma cubeta de vidro ou quartzo

(figura 3.14) de 1 mm de caminho óptico e 350

l de volume seja utilizado como

porta amostras.

Figura 3.13 – Termostato para cubetas, confeccionado na oficina mecânica do

Departamento de Física da UEM, onde c possui uma abertura de 3,5 mm, e é o

orifício para o sensor de temperatura, f é a entrada para circulação de água

termostatizada.

Cap.3 – Técnicas e Arranjo Experimental

Figura 3.14 – Porta amostras de vidro (cubeta) da Hellma de 1 mm de caminho

óptico e 350

l de volume, e dimensões 45 x 12,5 x 3,5 mm.

3.4.4 – Orientação

Na investigação de amostras anisotrópicas, é necessário que as mesmas estejam

orientadas. Para a orientação das amostras foi utilizado um eletroímã Walker

Scientific inc. (figura 3.15). O equipamento produz um campo magnético de até 10

KG, que depende da distância entre os núcleos das bobinas. Um procedimento

importante na orientação das amostras é a dopagem. A dopagem é realizada com

a finalidade de facilitar a orientação e consequentemente diminuir o tempo de

orientação completa. Para dopar as amostras utilizamos ferrofluido à base de

água com uma concentração de aproximadamente 0,5

l por grama de amostra,

ou seja, como a quantidade é muito pequena não altera as propriedades das

amostras. Lembrando que o campo aplicado para a orientação das amostras foi

de aproximadamente 8 KG durante 3 (10) horas para a N

Cap.3 – Técnicas e Arranjo Experimental

Figura 3.15 – Eletroímã, utilizado na orientação das amostras.

As fases N

e N

foram orientadas na configuração homeotrópica e planar sob

efeito de campo magnético, respectivamente. A figura 3.18 mostra as

configurações de orientação das referidas fases e também a direção do campo

magnético aplicado durante o processo de orientação. Utilizamos a técnica de

microscopia óptica de luz polarizada na verificação da orientação das amostras. A

figura 3.16 mostra em (a) uma fase nemática calamítica desorientada, (b) fase N

orientada com o diretor na direção de polarização do microscópio e (c) mostra a

mesma fase N

orientada girada de 45º em relação ao plano de polarização do

equipamento.

(a)

(b)

(c)

Figura 3.16 – Fase N

(a) desorientada, (b) com orientação planar, (c) girada de 45º

em relação aos polarizadores.

Cap.3 – Técnicas e Arranjo Experimental

Seguindo o mesmo caminho temos a amostra nemática discótica, que pode ser

vista na figura 3.17 (a) ainda desorientada. Nas figuras 3.17 (b) e (c) temos a

amostra na fase isotrópica e uma fase N

orientada respectivamente. Podemos

observar que na fase isotrópica a amostra fica totalmente escura, diferentemente

da amostra orientada que também fica escura salvo as bordas do porta amostras

que ficam claras devido à distorção do diretor por efeito de parede.

(a)

(b)

(c)

Figura 3.17 – (a) fase nemática discótica (N

) desorientada, (b) fase Isotrópica, (c) fase

orientada (orientação homeotrópica).

Cap.3 – Técnicas e Arranjo Experimental

Figura 3.18 – Configurações experimentais do diretor (

), direção do campo

magnético aplicado (

) e a polarização do laser para as medidas de parâmetros

não-lineares. (a)

e (b)

⊥

na fase N

; (c)

e (d)

⊥

na fase N

a) b)

c) d)

Cap.3 – Técnicas e Arranjo Experimental 86

3.5 – Referências

B.Montrucchio, A.Sparavigna and A.Strigazzi, Liq.Cryst. 24, 841 (1998).

A. R. Sampaio, R. C. Viscovini and A. J. Palangana, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 408,

45 (2004).

E. E. Wahlstrom. “Cristalografia Óptica” Livro Tecnico S. A., Rio de Janeiro,

(1969).

P. G. de Gennes and J. P. Marcerou. “The Physics of Liquid Crystals”, 2

edition,

Clarendon Press, Oxford, (1993).

M. Sheik-Bahae, A. A. Said, T. H. Wei, D. J. Hagan, and E. W. Van Stryland,

IEEE J. Quantum Electron. 26, 760 (1990).

P. A. Santoro, Dissertação (Mestrado em Cristais Liquidos), Programa de Pós-

Graduação em Física, Universidade Estadual de Maringá, Paraná (2002).

FDM Electronic Handbook of FTIR Spectra. http://www.fdmspectra.com.

A. M. Figueiredo Neto, L. Liébert and Y. Galerne, J. Phys. Chem. 89, 3737

(1985).

W. S. Braga, N. M. Kimura, D. D. Luders, A. R. Sampaio, P. A. Santoro and A. J.

Palangana, Eur. Phys. E 24, 247 (2007).

Cap.4 – Resultados e Discussões

4.1 – Análise digital de texturas

Após a caracterização e identificação da fase N

, localizada entre duas fases

isotrópicas, focalizamos as transições I

→

I do ponto de vista de

processamento de análise digital de texturas. Para tal finalidade, utilizamos uma

câmera digital CCD ─ resolução de 640 x 480 “pixels” ─ acoplada a um

microscópio óptico. As texturas nemáticas são detectadas por ela e um programa

(linguagem orientada a objeto) foi elaborado, especialmente, para analisar, em

termos estatísticos, as referidas imagens. E, além disso, escolher uma das três

cores fundamentais (vermelho, verde e azul) de interesse. Para cada “pixel” em

um ponto arbitrário p(x,y) na composição da imagem (textura), o programa

proposto associa uma tonalidade verde b(x,y) que varia de 0 a 255. A cor verde se

mostrou mais sensível, neste estudo, dentre as cores fundamentais e, em razão

disso, ela foi escolhida. Os parâmetros estatísticos (valor médio, desvio padrão e

variância) de interesse podem ser calculados a partir da função b(x,y). Neste

contexto, determinamos o desvio padrão (σ) a partir da intensidade média (

) de

cores definida nas referências [1,

2].

A figura 4.1 mostra texturas da seqüência de fases em pauta: (a) e (b) texturas da

fase nemática discótica no processo de resfriamento, (c) e (d) texturas da fase N

Cap.4 – Resultados e Discussões 88

no processo de aquecimento. As figuras (4.1) exibem a textura “schlieren”

pseudoisotrópica, característica da fase N

em um processo de orientação

homeotrópica.

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 4.1 – (a) e (b) texturas da fase nemática discótica (N

) no processo de

resfriamento nas respectivas temperaturas 13,6ºC e 18,5ºC, (c) e (d) texturas

fase N

no processo de aquecimento

com temperaturas de 33,0ºC e 27,5ºC

respectivamente. Ampliação de 10 vezes obtida pelo microscópico.

A figura 4.2 mostra o comportamento do desvio padrão (σ) da intensidade média

de cores, definida na equação (3.1), em função da temperatura nas proximidades

das transições, I

→

I, respectivamente. As medidas ópticas foram

Cap.4 – Resultados e Discussões 89

realizadas em um ciclo de aquecimento/resfriamento com uma taxa de ~ 0,8

C/s. O parâmetro σ se anula nas fases I

e I, como esperado. Com a

proximidade da transição I

→

, σ aumenta e alcança um valor máximo

aproximadamente no meio da fase N

e, a seguir, diminui em direção ao ponto de

transição para a fase isotrópica. Este fato reflete, num primeiro momento, a

transição da textura escura (fase I

) para a textura “schlieren” (fase N

) com a

presença de domínios birrefringentes. Na continuidade do processo, a textura

“schlieren” gradualmente se transforma em uma textura pseudoisotrópica

, ou

seja, em uma configuração de orientação parcialmente homeotrópica e, como

conseqüência, observa-se uma diminuição de σ até a fronteira com a fase

isotrópica. Observa-se, ainda, que os pontos mínimos de σ correspondem aos

respectivos pontos de transições da seqüência de fases em pauta, indicados nas

figuras 4.1 e 4.2, respectivamente. Comportamento similar é observado no ciclo de

resfriamento.

10 15 20 25 30 35

100

Resfriando

Aquecendo

Temperatura (

Figura 4.2 – Desvio padrão (σ) em função da temperatura para a seqüência de

fase I

→ N

→ I.

Este método de investigação de texturas

é oportuno e, particularmente, indicado

como uma ferramenta auxiliar e rápida no processo de caracterização de

Cap.4 – Resultados e Discussões 90

transições de fases. Ele se mostrou sensível também no estudo de outras

transições líquido-cristalinas. A identificação da natureza de diferentes fases

requer informações sobre particularidades de tamanho de defeitos/domínios das

texturas. Esta linha de investigação vem sendo desenvolvida em nosso grupo de

pesquisa e tem despertado o interesse de outros pesquisadores. Um estudo mais

completo, sobre os fundamentos e aplicabilidade do estudo de processamento de

análise digital em cristal líquido, é feito na referência [1].

4.2 - Índice de refração

A caracterização das fases nemáticas uniaxiais N

e N

, do ponto de vista da

óptica linear, requer medidas dos índices de refração extraordinário (n

) /ordinário

⊥

). Eles correspondem à direção de polarização da luz incidente paralela/

perpendicular ao eixo óptico (diretor

) das respectivas fases, característica de

um meio birrefringente. O interesse no estudo destes índices encontra

ressonância nos fundamentos da ordem orientacional da fase nemática, visto que

a diferença entre eles define birrefringência óptica (

nnn −=∆ ). Trata-se de um

parâmetro de ordem macroscópico relevante do meio líquido-cristalino, uma vez

que se relaciona com o parâmetro de ordem microscópico

usual da fase nemática.

A refratometria de Abbe ─ fundamentada na reflexão interna da luz na interface

entre a amostra nemática e a superfície do prisma do refratômetro ─ tem sido

muito utilizada na determinação direta dos mencionados índices.

4.2.1 - Transição I

→

Estão indicados na figura 4.3 os resultados das medidas de índice de refração

extraordinário (

n ) bem como do índice de refração ordinário (

n ) nas

proximidades das transições: N

→

, N

→

I e no domínio da fase N

Salientando que todas as medidas foram reproduzidas e que as barras de erro

estão contidas nos pontos do gráfico da referida figura. Note que ambos os índices

Cap.4 – Resultados e Discussões 91

de refração convergem para apenas um índice em baixa temperatura

(característica da fase isotrópica, denominada reentrante) e alta temperatura

(característica da fase isotrópica clássica), respectivamente.

10 15 20 25 30 35 40

1.372

1.373

1.374

1.375

1.376

1.377

1.378

1.379

Índice de Refração

Temperatura ( ºC )

⊥

<n>

Iso

Figura 4.3 – Índices de refração ordinário (

⊥

n ) e extraordinário (

n ) da fase

nemática discótica e das fases isotrópica (I) e isotrópica reentrante (I

) num

sistema ternário KL/DeOH/D

O, em função da temperatura, onde o valor médio da

fase nemática é dado por

( )

⊥

+= nnn 2

. As barras de erro não podem ser

observadas, pois estão contidas nos pontos experimentais.

Como conseqüência destas medidas, a birrefringência óptica,

nnn −=∆

, é

obtida no domínio da fase N

. Do ponto de vista óptico, o sinal positivo de

∆

característico da fase N

. A figura 4.4. mostra o comportamento do referido

parâmetro em função da temperatura no domínio da fase N

. Com o aumento de

Cap.4 – Resultados e Discussões 92

temperatura, a birrefringência cresce, alcança um valor máximo e na seqüência

diminui em direção à fase isotrópica.

10 15 20 25 30 35

0.5

1.0

1.5

2.0

∆

n | ( 10

-3

)

Temperatura (

C )

Figura 4.4 – Valores absolutos da birrefringência óptica da fase nemática

discótica em função da temperatura. Medidas utilizando um refratômetro Abbe

( nm

3,589=

) e a birrefringência óptica

⊥

−=∆ nnn

. As barras de erro não

podem ser observadas, pois estão contidas nos pontos experimentais.

4.2.2 - Transição I

→

A existência de uma fase nemática biaxial (N

) situada entre fases nemáticas

uniaxiais foi comunicada por L.J.Yu e A.Saupe

no início da década de 80 em um

diagrama de fases marcante da literatura dos cristais líquidos, obtido a partir de

misturas ternárias ─ surfactante, decanol e água deuterada ─ nas concentrações

de interesse. Além da fase biaxial, o referido diagrama prevê a ocorrência, à baixa

temperatura, de uma fase isotrópica reentrante (I

), fato este não verificado nos

cristais líquidos termotrópicos. As seguintes transições: (a) I

→

I, (b) I

→

Cap.4 – Resultados e Discussões 93

→

I e (c) I

→

I são previstas no diagrama.

Y.Galerne e colaboradores

, ainda na década de 80 para a dada concentração de

decanol, refizeram o referido diagrama de fases. As transições de fases acima

mencionadas foram caracterizadas nesta nova versão do diagrama em pauta,

exceto a seqüência de fases (b). É oportuno salientar, no entanto, que além desta

constatação a transição de fase I

→

I, não prevista nos referidos

diagramas, foi recentemente identificada em nosso laboratório. Esta seqüência de

fases é investigada a seguir via medidas refratométricas, discutidas na seção 4.2.

A figura 4.5 mostra os valores dos índices de refração ordinário/extraordinário em

função da temperatura para a seqüência de fases, I

→

I. Observe que,

como no caso da fase N

situada entre duas fases isotrópicas, os referidos índices

de refração convergem para um índice em baixa (alta) temperatura característica

óptica de uma fase isotrópica reentrante (isotrópica clássica). A birrefringência

óptica nesta fase calamítica,

nnn −=∆

, é negativa, caracterizando, portanto uma

fase N

, em concordância com dados existentes na literatura. O comportamento

∆

em função da temperatura no domínio da fase N

, é ilustrado na figura 4.6.

Note que, a birrefringência atinge um valor máximo com o aumento de

temperatura, a partir da fase I

e depois decresce em direção à fase isotrópica.

Cap.4 – Resultados e Discussões 94

10 20 30 40 50 60

1.370

1.372

1.374

1.376

1.378

1.380

1.382

1.384

Índice de refração

Temperatura (

⊥

<n>

Figura 4.5 – Índices de refração ordinário (

⊥

n ) e extraordinário (

n ) da fase

nemática calamítica e das fases isotrópica (I) e isotrópica reentrante (I

) num

sistema ternário KL/DeOH/D

O, em função da temperatura, onde o valor médio

da fase nemática é dado por

( )

⊥

+= nnn 2

. As barras de erro não podem ser

observadas, pois estão contidas nos pontos experimentais.

Cap.4 – Resultados e Discussões 95

10 20 30 40 50 60

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Birrefringência (10

-3

)

Temperatura (ºC)

Figura 4.6 – Valores absolutos da birrefringência óptica da fase nemática

calamítica em função da temperatura. As barras de erro não podem ser

observadas, pois estão contidas nos pontos experimentais. Lembrando que a

resolução na medida do índice de refração é de 2 x 10

-4

4.3 – Refratividade Molar

A refratividade molar (R

) está relacionada com a polarizabilidade

do meio

nemático para uma dada direção de polarização (perpendicular ou paralela),

normalizado a uma molécula (ou micela). Trata-se de um parâmetro importante,

aqui determinado via equação (2.54.b), nas proximidades da transição I

→

I, a partir dos dados de índices de refração e densidade. Os gráficos da

refratividade molar extraordinária (

R ) e ordinária (

⊥

R ) são obtidos em função da

temperatura como podemos observar na figura 4.7. Observe que

⊥

(

R )

apresenta um valor mínimo (máximo) correspondente ao valor máximo da

birrefringência óptica (Fig. 4.4) e além disso a anisotropia

RRRRR −=−=∆

⊥//

maior nas proximidades da transição N

- I

quando comparado à transição N

- I

Este resultado indica que as referidas transições são de naturezas distintas.

Cap.4 – Resultados e Discussões 96

5 10 15 20 25 30 35 40

2.114

2.116

2.118

2.120

2.122

2.124

2.126

2.128

/M (10

-1

)

Temperatura (

Extraordinário

Ordinário

Figura 4.7 – Refratividade molar em função da temperatura. M é a massa

molecular.

4.4 – Parâmetro de ordem

A equação (2.59) associa o parâmetro de ordem orientacional macroscópico Q

com os índices de refração ordinário/extraordinário. O parâmetro Q varia entre

zero (fase isotrópica) e 1 (fase nemática completamente orientada). Considerando

um ponto em particular (birrefringência máxima) para os valores experimentais do

índice de refração (figura 4.6) da fase nemática calamítica e utilizando as

equações (2.52) e (2.59), calculamos o valor absoluto para a razão

0085,0/

max

=∆

∆n

αα

. Por outro lado, esta razão também pode ser obtida via

procedimento descrito por Haller

. A figura 4.8 mostra o gráfico de













∆

log

função do logaritmo da temperatura reduzida

(

)

−log

onde

(

)

NINI

TTT /−=

é a temperatura de transição de fase N

→

I. Para a temperatura reduzida

−

(

KT 0

) e considerando a hipótese que a fase N

é perfeitamente orientada

(

) no zero absoluto. Tal procedimento nos fornece a equação da reta

Cap.4 – Resultados e Discussões

(













∆

= QY

log

(

)

NINI

TTTX /log −−=

) com os valores

91896,1

−

12328,0

−

. Neste sentido, determina-se o valor 01205,0/ =∆

αα

e parâmetro

de ordem Q

máx

= 0,73 num ponto em particular onde a birrefringência é maxima

(

max

∆ ). Este resultado reflete do ponto de vista macroscópico o grau de ordem

máxima de configuração de orientação micelar da fase N

situada entre fases

isotrópicas.

Figura 4.8 – Gráfico log-log dos dados de índice de refração vs temperatura

reduzida. A linha sólida corresponde a extrapolação linear descrita no texto.

4.5 – Expoente crítico

Nos cristais líquidos nemáticos liotrópicos, medidas de parâmetro de ordem têm

revelado a possibilidade das transições nemática discótica (calamítica) – biaxial

serem de segunda ordem (ou contínua) e a nemática discótica (calamítica) –

isotrópica (isotrópica reentrante), “fracamente” de primeira ordem. Estas

transições, do ponto de vista teórico, têm sido descritas na concepção da teoria de

campo médio de Landau – de Gennes

e tem despertado o interesse de diversos

pesquisadores. Em particular, P. Toledano

e colaboradores, a partir de

considerações sobre estrutura, propriedades de simetria e anisometria de forma

Cap.4 – Resultados e Discussões 98

micelar determinaram expoentes críticos que governam as mencionadas

transições de fases. Neste contexto, direcionamos esta etapa de investigação do

presente trabalho focado no comportamento do parâmetro de ordem

macroscópico (birrefringência óptica) nas proximidades das transições de fases

nemática discótica (N

) – isotrópica reentrante e N

– isotrópica, respectivamente.

Podemos relacionar a birrefringência óptica (

∆

) com o parâmetro de ordem (

)

da seguinte maneira

∆

, onde

é uma constante de normalização escolhida

de tal maneira que o máximo do parâmetro de ordem corresponde a

∆

Considerando a escala da temperatura reduzida nós normalizamos de maneira

que a temperatura de transição N

→

corresponda a temperatura reduzida

e a temperatura de transição N

→

I corresponda a

. Desta forma, utilizando

dados extraídos da figura 4.3 obtemos o gráfico da birrefringência óptica

normalizada em função da temperatura reduzida, o que pode ser observado na

figura 4.9.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Birrefringência Re-escalada

Temperatura Reduzida

Figura 4.9 – Birrefringência re-escalada vs temperatura reduzida da fase

nemática calamítica, obtido pela equação

⊥

−=∆ nnn

com dados extraídos da

figura 4.3.

Cap.4 – Resultados e Discussões 99

Considerando o gráfico contido na figura 4.9 podemos dizer que temos dois

pontos críticos, em

−=

RED

t e

t onde

são pequenos

parâmetros que fornecem os valores da temperatura na extrapolação do

parâmetro de ordem para

Podemos assumir que em torno do ponto crítico o parâmetro de ordem tem um

comportamento descrito pela equação (4.1).

(

)

TTnS −=∆= (4.1)

Onde

T é a temperatura de transição de fase e

o expoente crítico.

Tomando o logaritmo da equação (4.1) temos

(

)

TTn −+=∆ ln)ln()ln(

βα

Consequentemente temos em torno do ponto crítico

(

)

( )

−∂

∆

∂

. (4.2)

Podemos notar que a derivada dos logaritmos exclui qualquer dependência de

(ou

). Então, no gráfico dos dados experimentais de

(

)

∆ln em função dos

valores de

(

)

−ln , o valor da inclinação da curva (figura 4.10) resultante, na

região da T

, corresponde ao valor do expoente crítico, dado por:

(

)

( )

RED

−∂

∆

∂

(

)

( )

−∂

∆

∂

(4.5.3)

Cap.4 – Resultados e Discussões 100

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2

-1.2

-0.8

-0.4

0.0

0.4

0.8

ln(

∆

ln(|T-T

Transição I

- N

Transição N

- I

Figura 4.10 – logaritmo da birrefringência (

∆

) em função do logaritmo da

temperatura reduzida (

− ). Onde

corresponde às temperaturas das

transições N

→ I

e N

→ I.

Os melhores ajustes encontrados podem ser vistos na figura 4.10, que são

encontrados com

RED

para

01,0

1,0

. Os valores obtidos

para os expoentes críticos são 01,018,0

±=

e 01,037,0

±=

para as

respectivas transições de fases N

→

e N

→

I. Nossos resultados indicam que

→

I é consistente com uma transição de primeira ordem (clássica) e a transição

→

apresenta característica de segunda ordem

9, 10

Cap.4 – Resultados e Discussões 101

4.6 – Técnica de Varredura-Z

Nesta seção apresentamos os resultados experimentais obtidos nas fases

nemáticas uniaxiais via técnica de varredura-Z (Z-scan) na concepção de um

modelo de lente térmica

. Num primeiro momento, determinamos o índice de

refração não-linear (n

) à temperatura ambiente (25ºC) em uma configuração de

orientação paralela e perpendicular ao diretor das respectivas fases nemáticas

uniaxiais. Em seguida apresentamos as medidas de difusividade térmica (D) nas

referidas fases.

4.6.1 - Índice de refração não-linear

As amostras liotrópicas nas fases N

e N

, respectivamente são inicialmente

orientadas com o diretor paralelo (perpendicular) a direção de polarização da luz

(

⊥

). A figura 4.11 mostra os resultados obtidos para uma amostra

nemática calamítica a temperatura de 25ºC, onde temos (a) e (b) medidas de Z-

scan com resolução espacial e temporal respectivamente com

. A

configuração de orientação

⊥

corresponde aos gráficos indicados nas figuras

lente térmica dado pela equação (2.120).

Cap.4 – Resultados e Discussões 102

-10 -5 0 5 10

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

-10 -5 0 5 10

0.85

0.90

0.95

1.00

1.05

1.10

1.15

1.20

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34

0.80

0.85

0.90

0.95

1.00

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34

0.84

0.86

0.88

0.90

0.92

0.94

0.96

0.98

1.00

1.02

(a)

z(mm)

(c)

t(ms)

(b)

t(ms)

(d)

Figura 4.11 – Curvas características de Z-scan para uma amostra nemática

calamítica. A linha contínua é o ajuste obtido através do modelo de lente térmica.

(a) e (c) Transmitância normalizada em função da posição com o diretor orientado

paralelamente (

) e perpendicularmente (

⊥

) a direção de polarização da

luz incidente. (b) e (d) Transmitância normalizada em função do tempo em suas

nas configurações

⊥

respectivamente.

Comportamento similar é obtido para a fase nemática discótica (figura 4.12).

Cap.4 – Resultados e Discussões 103

-10 -5 0 5 10

0.90

0.95

1.00

1.05

1.10

1.15

-10 -5 0 5 10

0.85

0.90

0.95

1.00

1.05

1.10

1.15

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34

0.90

0.92

0.94

0.96

0.98

1.00

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34

0.88

0.90

0.92

0.94

0.96

0.98

1.00

(a)

t(ms)

z(mm)

(c)

z(mm)

(b)

(d)

t(ms)

Figura 4.12 – Curvas características de Z-scan para uma amostra nemática

discótica. A linha contínua é o ajuste obtido através do modelo de lente térmica.

(a) e (c) Transmitância normalizada em função da posição com o diretor orientado

paralelamente (

) e perpendicularmente (

⊥

) a direção de polarização da

luz incidente. (b) e (d) Transmitância normalizada em função do tempo em suas

nas configurações

⊥

respectivamente.

A partir de um procedimento de ajuste (equação (2.120)) dos dados experimentais

com

10=

calculamos a diferença de fase

. Com a equação (2.121) e

considerando a potência do laser (

mWP 47

), espessura da amostra (

mmd 1

comprimento de onda do laser (

nm532

), a largura do feixe sobre o foco

(

µω

5,21

), o índice de refração linear (

) e a velocidade da luz no vácuo (

)

calculamos o índice de refração não-linear. A birrefringência óptica não-linear (

∆

Cap.4 – Resultados e Discussões 104

= n

2||

- n

⊥

) é obtida a partir dos valores destes índices de refração. Estes dados

experimentais estão indicados na tabela 4.1 assim como a razão entre os índices

2||

⊥

). Note que ∆n

é positivo (negativo) na fase N

) em acordo com o

sinal da birrefringência óptica linear determinado nas referidas fases.

(10

-2

) θ

⊥

(10

-2

)

-6

(-n

2||

)

-6

(-n

⊥

) ∆n

(esu) n

2||

⊥

22,61±0,01

17,89±0,01

4,79±0,08 3,80±0,08 -9,93×10

-7

1,26

11,82±0,01

12,94±0,01

2,50±0,08 2,74±0,08 +2,33×10

-7

0,91

Tabela 4.1 – Parâmetros não-lineares obtidos para as fases nemáticas N

e N

4.6.2 – Difusividade Térmica

Em cristais líquidos uniaxiais as configurações

⊥

nos fornecem suas

respectivas difusividades D

e D

⊥

. Utilizando o parâmetro

(tabela 4.1) para

obter o ajuste nos dados experimentais (equação 2.120) indicados nas figuras

4.11 (b) e (d) e 4.12 (b) e (d) onde se obtém,

= , para uma posição fixa

(z = z

). Assim, a partir dos valores de t

µω

5,21

, as difusividades térmicas

paralela (D

) e perpendicular (D

⊥

) são calculadas. Os resultados são indicados na

tabela 4.2.

Do ponto de vista teórico, consideramos um modelo simples de difusão calor

(equação 4.4) para estimar a razão entre as difusividades D

⊥

( ) ( )

++−

−++

⊥

2221

, (4.4)

Cap.4 – Resultados e Discussões 105

onde os parâmetros

⊥

são definidos como as dimensões micelares

paralela e perpendicular ao diretor respectivamente, e

é o parâmetro de ordem

escalar. Utilizando dados da literatura para as referidas fases

13,14,15

e a partir da

equação 4.4, determinamos a razão

⊥

D D

/ . Note que 1/ <

⊥

D D

para a fase N

e 1/ >

⊥

D D

para a fase N

. A razão 1/ <

⊥

D D

(fase N

) é uma contribuição

experimental, particular, deste trabalho

Fase

co||

(ms)

⊥

(ms)

/s)

-8

⊥

/s)

-8

⊥

(medido)

⊥

(estimado)

2.44 ± 0.05 2.86 ± 0.05

4,75±0,08 4,03±0,08

1.18 1.27

2.62 ± 0.05 2.43 ± 0.05

4,40±0,08 4,75±0,08

0.93 0.88

Tabela 4.2 – Parâmetros anisotrópicos (tempo característico e difusividade

térmica) determinados para as fases N

e N

, respectivamente.

4.6.3 – Índice de refração não-linear e difusividade térmica em função da

temperatura

Ainda nesta linha de investigação e seguindo o mesmo procedimento experimental

adotado via técnica de varredura-Z, apresentamos na figura 4.13 resultados do

índice de refração não-linear e difusividade térmica nas proximidades da transição

→

I). Os resultados mostram a sensibilidade da referida técnica e

observe que os índices de refração não-linear e as difusividades térmicas

convergem para um valor nas respectivas fases isotrópicas. Do ponto de vista

teórico um modelo mais realístico, particularmente, com relação à difusividade

térmica está sendo proposto em colaboração com o Prof.M.Simões (DFI/UEL).

Cap.4 – Resultados e Discussões 106

10.5 11.0 11.5 12.0 12.5 13.0

-1.8

-1.6

-1.4

-1.2

35.5 36.0 36.5 37.0 37.5

-1.9

-1.8

-1.7

10.5 11.0 11.5 12.0 12.5 13.0

4.5

4.6

4.7

4.8

4.9

5.0

5.1

5.2

35.5 36.0 36.5 37.0 37.5

4.6

4.7

4.8

4.9

5.0

5.1

(a)

2//

⊥

(10

-6

)(esu)

Temperature(

(b)

2//

⊥

(10

-6

)(esu)

Temperature(

D(10

-8

)(m

/s)

Temperature(

(c)

⊥

D(10

-8

)(m

/s)

Temperature(

(d)

⊥

Figura 4.13 – Índice de refração não-linear (n

2||

e n

2⊥

) e difusividade térmica em

função da temperatura (D

e D

⊥

); (a) e (c) próximo à transição N

-I

; (b) e (d)

transição N

-I.

Cap.4 – Resultados e Discussões 107

4.7 – Referências

B. Montrucchio, A. Sparavigna and A. Strigazzi, Liq.Cryst. 24, 841 (1998).

A. R. Sampaio, R. C. Viscovini and A. J. Palangana, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 408,

45 (2004).

A. Saupe, P. Boonbrahm and L. J. Yu, J. Chimie Physique 80, 7 (1983).

L.Yu and A.Saupe, Phys.Rev.Lett., 45, 1000 (1980).

A. M. Figueiredo Neto, L. Liébert and Y. Galerne, J.Phys.Chem. 89, 3737 (1985).

I. Haller, Prog. Solid State Chem. 10, 103 (1975).

P. G. de Gennes, Mol. Cryst. Liq.Cryst. 12, 193 (1972).

L. T. Thieghi, S. M. Shibli, A. M. Figueiredo Neto, Y. P. Dmitriev, and P.

Toledano, Phys.Rev.Lett. 80, 3093 (1998).

I. Chirotoc, M. Chirotoc, C. Glorieux and J. Thoen, Liq. Cryst. 31, 229 (2004).

N. M. Kimura, P. A. Santoro, P. R. G. Fernandes and A. J. Palangana, Liq.

Cryst. 31, 347 (2004).

F.L.S. Cuppo, A.M.F. Neto, S.L. Gómez and P. Palffy-Muhoray,

J. Opt. Soc. Am.

, 1342 (2002).

M. Marineli, F. Mercuri, U. Zammit and F. Scudieri, Phys. Rev. E 58, 5860

(1998).

Y. Galerne, A. M. Figueiredo Neto and L. Liébert, Phys. Rev. A 31, 4047 (1985).

Y. Galerne, J. P. Marcerou, Phys. Rev. Lett. 51, 2109 (1983).

A. C. Bento, A. J. Palangana, L. R. Evangelista, M. L. Baesso, J. R. D. Pereira,

E. C. da Silva, and A. M. Mansanares, Appl. Phys. Lett. 68, 3371 (1996).

N. M. Kimura, A. de Campos, P. A. Santoro, M. Simoes, S. L. Gómez and A. J.

Palangana,

Phys. Lett. A

370,

173 (2007).

108

Cap.5 - Conclusões

No presente trabalho estudamos, num primeiro momento, índices de refração

ordinário/extraordinário através de um refratômetro de Abbe nas seqüências de

fases: I

→

I e I

→

I. Utilizamos um microscópio óptico de luz

polarizada para identificar as referidas fases bem como suas respectivas

temperaturas de transição para as fases isotrópicas. A transição I

→

I foi

também investigada do ponto de vista de processamento de análise digital de

texturas. Para tal finalidade uma câmera CCD foi acoplada ao microscópio óptico

de luz polarizada. O desvio padrão de cores, determinado para a referida

seqüência de fases, possibilitou identificar com precisão os referidos pontos de

transição.

Os dados de índices de refração, fundamentados na equação de Vuks,

possibilitaram determinar a refratividade molar no domínio da fase N

e nas

Cap. 5 – Conclusões 109

proximidades de sua respectiva transição para as fases isotrópicas. Este estudo,

permitiu ainda, estimar o parâmetro de ordem orientacional macroscópico em um

ponto particular onde a birrefringência óptica alcança um valor máximo na

seqüência de fases, I

→

I. O expoente crítico que reflete o andamento do

parâmetro de ordem macroscópico (birrefringência óptica) foi determinado nas

proximidades das transições: N

→

e N

→

I, respectivamente. A natureza de

primeira ou segunda ordem foi discutida como conseqüência deste estudo.

Nas medidas ópticas não-lineares utilizamos a técnica de varredura-Z (Z-scan)

com resolução temporal. O referido experimento foi totalmente viabilizado em

nosso laboratório como parte integrante deste projeto de pesquisa. Este estudo

permitiu, através de uma análise detalhada dos resultados experimentais, em

amostras nemáticas discótica e calamítica, determinar os índices de refração não-

linear e as difusividades térmicas, e suas respectivas anisotropias. A análise

destes resultados mostrou que a fase N

) apresenta anisotropia no índice de

refração não linear negativa (positiva) e anisotropia na difusividade térmica

positiva (negativa). O destaque neste estudo refere-se ao resultado da razão entre

as difusividades obtido para a fase N

. Este importante resultado, fundamentado

do ponto de vista teórico em um modelo simples de difusão de calor, relaciona

parâmetro de ordem e dimensões micelares. Os referidos parâmetros foram,

ainda, determinados nas proximidades das transições: N

→

I e N

→

respectivamente. Os resultados experimentais mostraram que os mencionados

parâmetros anisotrópicos convergem para um valor do índice de refração não-

linear/difusividade térmica nos respectivos pontos de transição para as fases

isotrópicas.

Este trabalho não se encerra aqui, ao contrário, abre uma série de perspectivas,

particularmente quanto à técnica de varredura-Z. Neste sentido, estender a

presente investigação a outros fluidos complexos no campo de energia renovável

e/ou engenharia de alimentos, pode ser interessante e oportuno. Do ponto de vista

Cap. 5 – Conclusões 110

teórico, um modelo mais realístico que fundamente os resultados de difusividade

térmica está ainda em aberto.

111

Apêndice A

A.1 – Feixe Gaussiano

Conforme mencionado durante a apresentação do trabalho, geralmente

empregam-se lasers com feixes gaussianos em técnicas ópticas não-lineares

(Varredura-Z e Lente Térmica). Em seguida vamos descrever as equações que

exprimem, de forma geral, um feixe no modo TEM

Partindo da derivação da equação de onda, considerando uma aproximação

paraxial

, temos uma solução para a propagação de um feixe na direção z,

expressa pela equação do feixe gaussiano:

( )

ωω

iφφ(z

(z)ω

ikz

R(z)

ikr

zω

EzrE













−













−−=

exp

exp),(

(A.1)

onde

(

)

corresponde ao raio de curvatura da frente de onda do feixe:

(

)

(

)

[

]

/1 zzzzR +=

(A.2)

Apêndice A

112

(

)

corresponde ao raio do feixe na posição z:

(

)

(

)

[

]

/1 zzz +=

ωω

(A.3)

z é o parâmetro confocal (comprimento de Rayleigh) e

o raio do feixe na

cintura (figura A.1). A relação entre

z e

é dada por

πω

(A.4)

Onde o termo de fase é dado por

( )













arctan

(A.5)

A intensidade do feixe gaussiano é proporcional ao quadrado do módulo do

campo, sendo dada por

( )

( ) ( )













−

IzrI

exp,

ωω

(A.6)

Onde

corresponde à intensidade máxima, que ocorre no centro da cintura do

feixe (

). Lembrando que a integral da intensidade é igual a potencia

total do feixe, assim temos

πω

I =

(A.7)

Considerando o raio do feixe

(

)

podemos dizer que ele define o ponto onde a

amplitude do campo cai de

e/1

com relação ao centro do feixe. Quanto à

intensidade

(

)

zrI ,

, corresponde a

/1 e

da intensidade no centro do feixe.

Apêndice A 113

Figura A.1 – Região da cintura do feixe, mostrando o diâmetro do feixe 2

, o

comprimento de Rayleigh

z e o diâmetro na posição

zz = .

Podemos observar na equação (A.1) o raio do feixe varia com

e/1

em relação à

distância da cintura do feixe. Para valores de

zz >> temos aproximadamente.

( )

(A.8)

Podemos deduzir a partir da equação do raio num ponto distante o ângulo de

divergência (ângulo de difração) do feixe visto na figura A.2. Esse ângulo é

expresso por

πω

(A.9)

Apêndice A 114

Figura A.2 – Ângulo de divergência (

) que indica a dispersão do feixe para

zz >> .

A.2 – Cintura do feixe

Na estimativa do parâmetro

deslocamos um pinhule (fenda) de 25 µm

acoplado ao fotodetector, varrendo a região focal, partindo da lente até pontos

posteriores a a cintura do feixe, com incremento de 1 mm na distância, para cada

ponto a intensidade máxima é obtida formando assim o gráfico que pode ser

observado na figura A.2.

Apêndice A 115

8 9 10 11 12 13

800

1600

Max

(mW)

D(cm)

Figura A.2 – Perfil do laser utilizado nas medidas ópticas. A curva sólida

corresponde ao fit gaussiano.

Do ajuste feito nos pontos obtidos (fit gaussiano) encontramos a distância

confocal

(largura a meia altura) utilizando a equação

πω

e sabendo

que o comprimento de onda do laser é

nm532

encontramos um

5,21

Apêndice A 116

A.3 – Referência

A. E. Siegman, “Lasers” University Science Books (1986).

117

Apêndice B

B.1 – Artigos Publicados e Submetido

Em seguida estão dispostos todos os artigos publicados e submetido

resultantes deste trabalho:

[1] A.R. Sampaio, N.M. Kimura, R.C. Viscovini, P.R.G. Fernandes and A.J.

Palangana, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 422, 327 (2004).

[2] N.M. Kimura, P.A. Santoro, P.R.G. Fernandes and A.J. Palangana, Liq.

Cryst. 31, 347 (2004).

[3] M. Simões, F.S. Alves, K. E. Yamaguti, P.A. Santoro, N.M. Kimura and

A.J. Palangana, Liq. Cryst. 33, 99 (2006).

[4]

N.M. Kimura, P.A. Santoro, P.R.G. Fernandes, R.C. Viscovini, S.L. Gómez

and A.J. Palangana

Phys. Rev. E,

062701 (2006).

[5]

N.M. Kimura, A. de Campos, P.A. Santoro, M. Simoes, S.L. Gómez and A.J.

Palangana,

Phys. Lett. A,

370,

173 (2007).

[6] W.S. Braga, N.M. Kimura, D.D. Luders, A.R. Sampaio, P.A. Santoro and A.J.

Palangana, Eur. Phys. J. E, 24, 247 (2007).

[7] N.M. Kimura, P.A. Santoro, S. L. Gómez and A.J. Palangana, Mol. Cryst. and

Liq. Cryst (2007) Submetido.

Downloaded By: [University of Sao Paulo] At: 16:45 19 February 2008

Liquid Crystals ISSN 0267-8292 print/ISSN 1366-5855 online

2004 Taylor & Francis Ltd

http://www.tandf.co.uk/journals

DOI: 10.1080/02678290310001655221

Reentrant isotropic–discotic nematic lyotropic phase transition:

a refractive index study

N. M. KIMURA, P. A. SANTORO, P. R. G. FERNANDES and

A. J. PALANGANA*

Departamento de Fı´sica, Universidade Estadual de Maringa´, Av. Colombo 5790,

87020-900 Maringa´, PR, Brazil

(Received 22 July 2003; in ﬁnal form 28 October 2003; accepted 10 November 2003 )

In this work the temperature dependence of the extraordinary/ordinary refractive indices and

the optical birefringence are determined near the reentrant isotropic–discotic nematic–

isotropic phase transitions for a lyotropic mixture of potassium laurate, decanol and D

These parameters are related to the extraordinary/ordinary molar refractivity through Vuks’s

equation and discussed in terms of structural changes in the micellar conﬁguration at the

transitions.

1. Introduction

Lyotropic liquid crystals are formed by mixtures of

amphiphilic molecules and a solvent (usually water),

under the appropriate temperature and concentration

conditions. The basic units of these systems are

anisotropic micelles, and several lyotropic phases

have been investigated [1–5]. In the tempe rature–

concentration phase diagram for the ternary system

potassium laurate, 1- decanol and D

O, studied by Yu

and Saupe [3], two uniaxial and one biaxial nematic

phases were observed. The uniaxial nematic phases are

known as calamitic (N

) and discotic (N

), depending

on their optical and diamagnetic anisotropy [5]. The

) nematic lyotropic phases exhibit negative

(positive) optical and positive (negative) diamagnetic

anisotropies. The biaxial nematic phase (N

) appears

to be an intermediate phase appearing at the border

between the two uniaxial nematic phases. However, the

existence of this biaxial nematic lyotropic phase

remains an open question [6]. For particular concen-

trations of the three components the phase diagram [3]

also contains the phase sequence: reentrant isotro-

pic (I

)–N

–isotropic (I). In lyotropic liquid crystals

the extraordinary (n

) and ordinary (n

) refractive

indices have been the focus of few investigations. Thus

in this paper these refractive indices are determined

as a function of temperature near I

–N

–I phase

transitions, using the refractometry technique. The

optical birefringence Dn~n

–n

, a relevant

macroscopic order parameter, is also determined as a

function of temperature near these phase transitions.

These parameters are related to the extraordinary/

ordinary molar refractivity through Vuks’s equation [7].

The existence of the reentrant isotropic phase is veriﬁed

by our experimental data and discussed in terms of a

thermal variation of the micellar shape an isotropy.

2. Experimental

The lyotropic mixture investigated in this work was

prepared with the following concentrations (weight

percent): potassium laurate (KL: 24.80), decanol

(DeOH: 6.24) and (D

O: 68.96). The phase sequence,

determined by optical measurements, is reentrant

isotropic (I

) up to 12.1 ‡C, discotic nematic (N

)

from 12.1 to 36.3‡C, and isotropic (I) above 36.3‡ C.

Extraordinary and ordinary refractive index measure-

ments, near the I

–N

and N

–I phase transitions,

were performed using an Abbe refractometer (Atago-

3T) with an accuracy of 2610

, and sample

temperature control was stable to 0.01 K. The nematic

sample was prepared in sealed planar glass cells

~1.523) from Hellma with 1.0 mm of light path.

The xy-plane of the sample is deﬁned with the x(y) axis

parallel to the length (width) of the cells. Homeotropic

alignment of the sample, at room temperature, was

produced by a magnetic ﬁeld of 10 kG parallel to the

x-axis of the laboratory frame combined with rotations

of the sample around an axis perpendicular to the

magnetic ﬁeld (z-axis). On achieving a good homeo-

tropic alignment, the ne matic sample was removed

from the electromagnet and placed on the Abbe

refractometer [8, 9]. We used Canada balsam

(n~1.537) as the optical coupling and the sodium D*Author for correspondence; e-mail: palanga@dﬁ.uem.br

IQUID CRYSTALS, VOL. 31, NO. 3, MARCH 2004, 347–350

Downloaded By: [University of Sao Paulo] At: 16:45 19 February 2008

line (l~589.3 nm). In this experiment n

)vn

vn.

The refractive index measurements using this refracto-

meter are based on the internal reﬂection of light at

the interface between the nematic sample and the

surface of an optica l glass prism. An optical polarizer

was coupled to the Abbe refractometer in order to

obtain the extraordinary and ordinary refractive index

measurements.

3. Results and discussion

Figure 1 shows the extraordinar y (n

) and ordinary

) refractive indices as a function of temperature near

the I

–N

and N

–I pha se transitions and in the

range of the discotic nematic phase. Note that from

ﬁgure 1, near the I

–N

phase transition, n

)

decreases (increases) when the temperature decreases

and, in the I

phase, just one refractive index was

determined. This conﬁrms the existence of the reentrant

isotropic phase in accordance with the phase diagram

proposed by Yu and Saupe [3, 10]. On the other hand,

near the N

–I phase transition, when the temperature

increases n

) decreases (increases). In the isotropic

phase the e xtraordinary and ordinary refractive indices

become a single refractive index. Filled stars in ﬁgure 1

represent the average value of the refractive index,

nnm, obtained [11] from the relationship

T~ n

z2n

 .

3, in the discotic nematic phase.

Figure 2 shows a detailed plot of the extraordinary

and ordinary refractive indices in the vicinities of the

–N

–I phase transitions. To our knowledge, there

are no previous measurements of the n

and n

refractive indices for this phase sequence shown by

this lyotropic mixture. Recently, we reported [9] the use

of the same technique for the measurement of

the extraordinary and ordinary refractive indices, in

a similar lyotropic mixture, near the I

–calamitic

nematic (N

)–I phase transition. From the extra-

ordinary and ordinary refractive indices one obtains

the optical birefringence Dn, which is positive in this

discotic nematic phase and negative in the calamitic

nematic phase [9].

In this sense, our experimental results when com-

pared with the ﬁgure 1 shown in [9] reﬂect this fact

by means of an invers ion by symmetry in the behaviour

of the refractive indices. The experimental values of

Dn as a function of temperature in the N

phase of the

Figure 1. Extraordinary (n

) and ordinary (n

) refractive

indices vs temperature for the KL system, for the sodium

D line (l~589.3 nm).

Figure 2. Extraordinary (n

) and ordinary (n

) refractive indices of the KL system vs temperature: (a) near the I

–N

phase

transition; (b) near the N

–I phase transition.

348 N. M. Kimura et al.

Downloaded By: [University of Sao Paulo] At: 16:45 19 February 2008

KL lyotropic mixture are plotted in ﬁgure 3. We

note that near the I

–N

phase transition D n

increases in value, has a maximum value at around

19.0‡C and subsequently decreases as the temperature

increases. A similar result for Dn, for this lyotropic

mixture, was obtained using a laser conoscopy

technique [12].

By using Vuks’s equation R

v~ n

À Á

Tz2

À Á

relating the microscopic structures [7, 13] (molar

refractivity R

and molar volume v) of liquid crystal

molecules to the macroscopic parameter (refractive

index n

) we obtain [14]

~ n

À Á

Tz2

À Á

rð Þ ð1Þ

where n

is the n

||(\)

extraordinary (ordinary) refrac-

tive index, Sn

T~ n

z2n

 .

3 is the average

value of the refractive index in the nematic phase, M

is the molecular mass and r the density. Density

measurements in the N

phase and near the I

–N

and N

–I phase transitions were made, with an

accuracy of 5610

g cm

, using an Anton Paar

instrument (densimeter) [15] consisting of a microcell

(DMA-602HT) and a processing unit (DMA-60). The

sample temperature was controlled by a Heto CB8-

30E/DT circulating temperature bath, ensuring that

the temperature readings were stable to 0.01 K.

Density values, as a function of temperature near

the I

–N

and N

–I phase transitions, are shown in

ﬁgure 4. Note that the density decreases as temperature

increases. Furthermore, a very small change in the

density value was observed around the phase transi-

tions. Similar results were observed in other lyotropic

mixtures [16, 17]. Taking into account the experimental

values of the parameters n

, nn

m and r, equation (1)

yields the temperature depen dence of the extraordinary

(ordinary) refractivity, R

), per molecular mass.

These results, near the I

–N

and N

–I phase

transitions, are shown in ﬁgure 5. The ordinary

(extraordinary) molar refractivity has a minimum

(maximum) near the temperature that the optical

birefringence reaches a maximum value (see ﬁgure 3),

and the difference between R

and R

near the I

–N

Figure 3. Birefringence (Dn) as a function of temperature for

the KL system in the discotic nematic phase.

Figure 4. Density vs temperature for the KL system: (a) near the I

–N

phase transition; (b) near the N

–I phase transition.

The solid line is a guide to the eye.

Refractive index study 349

Downloaded By: [University of Sao Paulo] At: 16:45 19 February 2008

phase transition is greater than that in the vicinity of

the N

–I transition.

It is important to note that the molar refractivity [14]

is associated with the mean polarizability a

of the

micelles. Thus, the behaviour of the molar refractivity

determined at each phase transition by our experi-

mental data may be attributed to structural changes in

the micellar conﬁguration at the transitions. In fact,

this result is consistent with X-ray diffraction experi-

ments showing a micellar shape change near the I

–

and N

–I phase transitions in a similar lyotropic

mixture [12]. From a theoretical point of view, this

reentrant isotropic–discotic nematic phase transition

has been attributed to the temperature-dependent

interaction associated with the thermal variation in

the shape anisotropy of the mice lles [18]. Furthermore,

the study of the order parameter using mean-ﬁeld

theory [19] in the vicinity of these phase transitions

could now be of considerable interest, given our

experimental results.

In summary, we have performed a refractive index

study near the I

–N

and N

–I phase transitions of a

lyotropic discotic nematic phase. The experimental

results agree with the phase diagram proposed by Yu

and Saupe [3] and conﬁrm the existence of the reentrant

isotropic phase. The transitions are marked by changes

in the temperature dependence of the molar refractivity,

indicating that a possible variation of the micellar

structures takes place at the phase transitions [20].

Experiments concerning the biaxial nematic phase (N

)

are more critical, since this phase has three refractive

indices.

We are grateful to the Brazilian Agencies CAPES,

Fundac¸a˜ o Arauca´ria (PR) and CNPq (PADCT) for

ﬁnancial support.

References

[ 1 ] L

AWSON, K. D., and FLAUTT, T. J., 1967, J. Am. chem.

Soc., 89, 5490.

[ 2 ] R

ADLEY, K., REEVES, L. W., and TRACEY, A. S., 1976,

J. phys. Chem., 80, 174.

[ 3 ] Y

U, L. J., and SAUPE, A., 1980, Phys. Rev. Lett., 45,

1000.

[ 4 ] F

ORREST, B. J., and REEVES, L. W., 1981, Chem. Rev.,

1, 1.

[ 5 ] H

ENDRIKX, Y., CHARVOLIN, J., RAWISO, M., and

OLMES, M. C., 1983, J. phys. Chem., 87, 3991.

[ 6 ] B

EREJNOV, V., CABUIL, V., PERZYNSKI, R., and

RAIKHER, Y., 1998, J. phys. Chem., B102, 7132.

[ 7 ] V

UKS, M. F., 1966, Opt. Spectrosc., 60, 644.

[ 8 ] P

INTO, A. V. A., and BARBOSA, A. A., 1998, Mol. Cryst.

liq. Cryst., 309, 45.

[ 9 ] S

ANTORO, P. A., PEREIRA, J. R. D., and PALANGANA,

A. J., 2002, Phys. Rev. E, 65, 057602.

[ 10 ] F

IGUEIREDO NETO, A. M., LIE

BERT, L., and GALERNE,

Y., 1985, J. phys. Chem., 89, 3737.

[ 11 ] H

ALLER, I., HUGGINS, H. A., and FREISER, M. J., 1972,

Mol. Cryst. liq. Cryst., 16, 53.

[ 12 ] G

ALERNE, Y., FIGUEIREDO NETO, A. M., and LIE

BERT,

L., 1985, Phys. Rev. A, 31, 4047.

[ 13 ] W

U, S. T., 1986, Phys. Rev. A, 33, 1270.

[ 14 ] B

ORN, M., and WOLF, E., 1975, Principles of Optics, 2nd

Edn, (New York: Pergamon Press).

[ 15 ] B

ARBOSA, A. A., and PALANGANA, A. J., 1997, Phys.

Rev. E, 56, 2295.

[ 16 ] S

ANTORO, P. A., PEREIRA, J. R. D., and PALANGANA,

A. J., 2002, Mol. Cryst. liq. Cryst., 375, 387.

[ 17 ] B

ARBOSA, A. A., and P INTO, A. V. A., 1993, J. chem.

Phys., 98, 8345.

[ 18 ] D

E OLIVEIRA, M. J., and FIGUEIREDO NETO, A. M.,

1986, Phys. Rev. A, 34, 3481.

[ 19 ] G

ALERNE, Y., and MARCEROU, J. P., 1983, Phys. Rev.

Lett., 51, 2109.

[ 20 ] P

HOTINOS, P., and SAUPE, A., 1989, J. chem. Phys., 90,

5011.

Figure 5. Extraordinary (R

) and ordinary (R

) molar

refractivity per molecular mass vs temperature of the

KL system. The solid line is a guide to the eye.

350 Refractive index study

Downloaded By: [University of Sao Paulo] At: 16:40 19 February 2008

Reentrant isotropic – discotic nematic phase transition: a critical

exponent study

M. SIMO

ES{, F. S. ALVES{, K. E. YAMAGUTI{, P. A. SANTORO*{, N. M. KIMURA{ an d

A. J. PALANGANA{

{Departamento de Fı´sica, Universidade Estadual de Londrina, Campus Universita´rio, 8 6051-990 - Londrina, Parana´,

Brazil

{Departamento de Fı´sica, Universidade Estadual de Maringa´ Avenida Colombo, 5790 - 87020-900 - Maringa´,

Parana´, Brazil

(Received 5 May 2005; in final form 5 August 2005; accepted 1 September 2005 )

In this work the critical exponents associated with the behavior of the macroscopic

orientational order parameter are determined near the reentrant isotropic (I

)–discotic

nematic (N

) and N

–isotropic (I) phase transitions in a lyotropic mixture of potassium

laurate, decanol and D

O by measurement of optical birefringence. The critical exponents

found indicate that the low temperature N

–I

phase transition is quasi-continuous, having

a critical exponent, b

,0.17, which is markedly different from that found at the classical N

–

I phase transition, b

,0.38. The results are discussed and compared with others obtained

with different lyotropic mixtures.

1. Introduction

Through the years, the multiplicity of phases found in

liquid crystal materials has astonished researchers [1].

The physical richness of these materials makes them

ideal for the study of phase transitions: they exhibit

continuous and non-continuous phase transitions and

even apparent contradictory behavior may be observed

in the sequence of their phases. For examp le, in the so-

called reentrant phases, thermodynamic phases appar-

ently more symmetric are created as the temperature is

reduced, suggesting the violation of one of the basic

laws of nature: that a decrease in temperature should be

followed by a decrease in entropy, not by an increase.

The pioneering work of Cladis [2], using a mixture of

HBAB and CBOOA, showed that a smectic A phase

can revert to a nematic phase with the reduction of

temperature, and vice versa. Since then, further exam-

ples of such unexpected behavior have been reported. In

the history of the lyotropic materials, the work of Yu

and Saupe [3] became a landmark. Using the lyotropic

mixture potassium laurate (KL)/decanol (DeOH)/D

they discovered the biaxial phase and, in addition,

found a nematic phase bordered by two isotropic

phases—the usual isotropic phase when the temperature

was increased, and a remarkable reentrant isotropic

phase when the temperature was reduced.

In this c ontext, some microscopic models have been

introduced to explain this unexpected behavior [4, 5].

Today, it seems well established that the mechanism

responsible for the reentrant phases is the change in

shape of the lyotropic micelles [6–8]. With the redu ction

of temperature the micellar shape loses its anisotropy,

until there insufficient is to sustain an orientated state.

The main aim of this work is to perform an

experimental study of the critical exponents associated

with these transitio ns when the mice lles of the lyotropic

mixture have discotic shape. If the change of shape is

the mechanism responsible for the occurrence of

reentrant phases, there is no reason to believe that such

phase transition would have the same thermodynamic

properties as observed at high temperatures.

2. Fundamental s

The loss of orientational order through the Brownian

rotational vibration of the anisotropic micelle is the

mechanism driving the high temperature, and classical,

nematic–isotropic (N–I) phase transition [9]. Otherwise,

at the nematic–reentrant isotropic (N–I

) phase

transition it is the micellar anisotropy that is lost. So

there is no reason to believe that these two phase

transitions are exactly the same. A set of experimental

data has suggested that the critical exponents associated

with the order of these two phase transitions (conti n-

uous or non-continuous) are not the same. To our

*Corresponding author. Email: [email protected]

Liquid Crystals, Vol. 33, No. 1, January 2006, 99–102

Liquid Crystals

ISSN 0267-8292 print/ISSN 1366-5855 online # 2006 Taylor & Francis

http://www.tandf.co.uk/journals

DOI: 10.1080/02678290500371368

Downloaded By: [University of Sao Paulo] At: 16:40 19 February 2008

knowledge, the first observation concerning the nature

of the discontinuity associated with the N–I

phase

transition was made by McClymer, Oxborrow and

Keyes [10]. They have found that for this transition the

associated extra polated temperature assumes a so small

value that the transition in the lower isotropic phase

comes much closer to being second order. As the

existence (or non-existence) of a discontinuity at a

phase transition may reflect the discontinuity (or

continuity) of the symmetries of the phases under

transformation, the fact that N–I

phase transition is

continuous (or very close to it) reveals that the

symmetries of the reentrant isotropic and nematic

phases are interchangeable without abrupt energy

changes [9]. Interestingly enough, this is not observed

at the classical N–I transition where, even when

presenting a small latent heat, the transition occurs

with a clear discontinuity. Moreover, recently it has

been shown that for calamitic nematic (N

)–I

and

–I transitions the critical exponents associated with

the temperature dependence of the order parameter is

markedly different when these two phase transitions are

compared [11] . In particular, when it is assumed that

around the critical points the order parameter has a

behavior of the form

~a T{T

j j

ð Þ

ð1Þ

it is found that around the N

–I

phase transition the

exponent b assumes the value b

50.16¡0.01, while

around the N

–I transition, it assum es the value

50.36¡0.06. As these differences, in the order and

the associated critical exponents of the phase transi-

tions, are clearly related to differences in their micros-

copic nature and, moreover, the N

–I

phase

transition is associated with the change in shape of the

micellar structure, it becomes very relevant to study the

values of these physical quantities when the change in

shape does not involve calamitic structures, but discotic

ones. If the obtained results agree with the previous

result, we would conclude that they would be char-

acteristic of the N–I

transition, not being a particular

result. This work reports measurements that point to

this conclusion.

3. Results and discussion

The details of the experimental procedure used to

obtain the data that will be analysed in this work have

been published previously [12], and only a resume is

presented here. The lyotropic mixture was prepared

with the following concentrations in weight percent:

potassium laurate (KL:24.80), decanol (DeOH:6.24)

and deuterium oxide (D

O:68.96). The phase sequence,

determined by optical measurements, is reentrant

isotropic (I

) up to 12.1uC, discotic nematic (N

)

from 12.1 to 36.3uC, and isotropic (I) again, above

36.3uC. Extraordinary and ordinary refractive index

measurements were performed through an Abbe

refractometer (Atago-3T) with an accuracy of

2610

, and sample temperature control was stable

within 0.01 K. The procedure for refractive index

measurements is based on the internal reflection of

light at an interface between the nematic sample and the

surface of an optical glass prism. An optical polarizer

was coupled to the Abbe refractometer to obtain the

extraordinary and ordinary refractive index measure-

ments. Figure 1 shows the extraordinary (n

) and

ordinary (n

)

) refractive indices versus temperature in

the range of the N

phase, including the N

–I

and

–I phase transitio n regions. From the extra ordinary

and ordinary refractive indices one obtains the optical

birefringence, Dn5n

)

, which is positive in this

discotic nematic phase and negative in the calamitic

nematic phase [13].

The optical birefringence Dn provides a macroscopic

measurement of the uniaxial anisotropy of the sample

and it can be taken as a measure of the order parameter

[1]. That is, Dn 5gS

, where g is a normalization

constant chosen in such a manner that the maximum of

corresponds to Dn51; since, save for a change of

scale, the profile of S

coincides with that of Dn. A

reduced tempe rature scale, t, has been built in such a

way that the temperature of the N

–I

phase

transition corresponds to the re-scaled temperature

t50, whereas the temperature of the N

–I transition

Figure 1. Extraordinary (n

) and ordinary (n

)

) refractive

indices versus temperature [12] of the potassium laurate/

decanol/D

O mixture, for sodium D line (l5589.3 nm). <n> is

the mean value of the refractive index; I

, N

and I are the

isotropic reentrant, discotic nematic and isotropic phases,

respectively.

100 M. Simo˜es et al.

Downloaded By: [University of Sao Paulo] At: 16:40 19 February 2008

corresponds to t51, as shown in figure 2. In this case,

we have two critical points, at t

~0{e

and

~1ze

, where e

and e

are small parameters that

give the extrapolated temperature positions where the

order parameter would reaches the value S

50. Of

course, when it is found that one of them (or both) is

different from zero, e

?0, for i51 or i5 2, a first order

phase transition occurs. Otherwise, one would have a

second order phase transition [9, 14].

So, it can be assum ed [11] that around each isolated

transition point T

we would have Dn5a(|T2T

from which follows that ln (Dn)5ln (a)+b ln (|T2T

|).

Consequently, around each critical point

L ln Dnð Þ

L ln T{T

j j

ð Þ

One can note that this logarithmic derivative of Dn wi th

respect to the logarithm of |T2T

| excludes any

dependence of the results on a (or g).

Hence, in the graphs of the experimental data of

ln (Dn) as a function of the values of ln (|T2T

|), the

value of the slope of the resulting curve, at the region of

, would correspond to the value of the corresponding

critical exponent. Explicitly:

L ln Dn

ð Þ

L ln t{t

ð Þ

L ln Dn

ð Þ

L ln t

{tð Þ

ð2Þ

The best fits that we have found are shown in figure 3:

they are given by t

~0:00, and by t

~1, that is

50.01 and e

50.10. The mean value of the critical

exponents so obtained are b

50.18¡0.01, and

50.37¡0.01 at the N

–I

and N

–I phase transi-

tions, respectively. This result indicates that N

–I is a

first order phase transition, with a non-classical critical

exponent. Otherwise, as has already have been observed

[10, 11], the extremely reduced value found for e

gives a

strong indication that N

–I

is a second order phase

transition, with a non-classical critical exponent.

Some years ago, in the work that gave the first

experimental evidence that the driving force for the N

–

transition [6] is the micellar shape variation, the

similar lyotropic mixture investigated in this work was

considered to produce optical birefringence data similar

to the data obtained here. We note that the birefrin-

gence data of [6] give the same profile as obtained with

the data from our measurements; their slopes, around

the critical points, show the same dissimilarities found

in the measurements presented in figure 2. This is a

clear indication that those measurements already

indicated the difference in the critical exponents that

we have found here. We have worked with the data of

[6] and the results obtained for the critical exponents are

essentially the same as reported here.

Finally, as a conclusion from our resul ts, we can

affirm that, independently of the shape anisotropy of

the micelles involved in the experiment (calamitic or

discotic), the low temperature N

C(D)

–I

transition has

Figure 2. Re-scaled birefringence versus reduced tempera-

ture in the discotic nematic phase range, obtained from

Dn5ny–n

)

from figure 1. According to the basis of liquid

crystal theory [1] the order parameter would be proportional

to Dn. In this sense, the different slope of this curve around the

critical points indicates that the critical exponents associated

with the order parameter at these two phase transitions are not

Figure 3. Birefringence data points plotted as ln (Dn) as a

function of ln (|T2T

|), for T

(squares) and for

(triangles). Because in this scale these points become

distributed as a straight line, the computation of b from

equation (2) becomes immediate; that is, the slope of this curve

would correspond, at the region of the critical point, to the

critical exponent.

Reentrant isotropic – discotic nematic 101

Downloaded By: [University of Sao Paulo] At: 16:40 19 February 2008

a very small discontinuity in the order parameter with

an associated critical exponent presenting a value that is

approximately half of that observed at the classical

C(D)

–I phase transition.

Acknowledgments

We are thankful to the Brazilian Agencies CAPES,

Fundac¸a˜o Arauca´ria (PR) and CNPq (PADCT) for

financial support of this work.

References

[1] P.G. de Gennes, J. Prost. The Physics of Liquid Crystals

2nd Edn, Clarendon Press, Oxford (1993).

[2] P.E. Cladis. Phys. Rev. Lett., 35, 48 (1975).

[3] L.J. Yu, A. Saupe. Phys. Rev. Lett., 45, 1000 (1980).

[4] P.E. Cladis. Mol. Cryst. Liq. Cryst. , 165, 85 (1988).

[5] P.S. Pershan, J. Prost. J. Phys. Lett., 40, L27 (1979).

[6] Y. Galerne, A.M. Figueiredo Neto, L. Lie´bert. Phys.

Rev. A, 31, 4047 (1985).

[7] M.J. de Oliveira, A.M. Figueiredo Neto. Phys. Rev. A,

34, 3481 (1986).

[8] C. Rosenblatt. Phys. Rev. A, 34, 3551 (1986).

[9] E.F. Gramsbergen, L. Longa, W.H. de Jeu. Phys. Lett.,

135, 195 (1986).

[10] J.P. McClymer, C.A. Oxborrow, P.H. Keys. Phys. Rev. A,

42 (1990).

[11] M. Simo˜es, A. de Campos, P.A. Santoro, A.J. Palangana.

Phys. Lett. A., 333, 120 (2004).

[12] N.M. Kimura, P.A. Santoro, P.R.G. Fernandes, A.J.

Palangana. Liq. Cryst., 31, 347 (2004).

[13] P.A. Santoro, J.R.D. Pereira, A.J. Palangana. Phys.

Rev. E, 65, 057602 (2002).

[14] H.E. Stanley. Introduction to Phase Transitions and

Critical Phenomena. Clarendon Press, Oxford (1971).

102 Reentrant isotropic – discotic nematic

Nonlinear refractive index measurements of discotic and calamitic nematic lyotropic phases

N. M. Kimura,

P. A. Santoro,

P. R. G. Fernandes,

R. C. Viscovini,

S. L. Gómez,

and A. J. Palangana

Departamento de Física, Universidade Estadual de Maringá, Av. Colombo, 5790, 87020-900 Maringá, PR, Brazil

Instituto de Ciências Biomédicas, Universidade de São Paulo, 05315-970 São Paulo, SP, Brazil

͑Received 18 July 2006; published 21 December 2006͒

In this work, through the Z-scan technique, we report on measurements of the nonlinear refractive index ͑n

in discotic and calamitic nematic phases at room temperature in lyotropic mixtures of potassium laurate,

decanol and D

O. This technique presents high sensitivity when compared to conventional interferometry. The

nonlinear optical birefringence ͑⌬n

͒ of these nematic phases was also determined. The sign and absolute value

of this relevant nonlinear parameter are discussed in terms of structural changes in the micellar conﬁguration

which takes place in each nematic lyotropic phase.

DOI:

10.1103/PhysRevE.74.062701 PACS number͑s͒: 61.30.Ϫv, 64.70.Md, 42.65.Jx

I. INTRODUCTION

In the ﬁeld of complex ﬂuids, the lyotropic liquid crystals

͑LLC͒ constitute one of the most interesting examples ͓1͔.

The basic units, named micelles, are anisotropic aggregates

of amphiphilic molecules disperse in a solvent ͑usually

water͒. The remarkable characteristics of LLC stimulated

enourmous effort in both basic and applied research. Because

of the vast number of different phases shown by LLC’s, they

were the subject of various works in the ﬁeld of phase tran-

sition, statistical mechanics, and biological sensors ͓

1,2͔. In a

classical paper, Yu and Saupe ͓

3͔ reported the existence of

biaxial nematic phase between two uniaxial nematic phases

in a deuterated ternary lyotropic mixture. In this lyotropic

system, the classical isotropic phase ͑I͒ at high temperature

and also a re-entrant isotropic phase ͑I

͒ which takes place

at lower temperature were observed. The uniaxial nematic

lyotropic phases are composed by average prolate ͑calamitic

͒ or oblate ͑discotic N

͒ micellar aggregates. Experimen-

tal data support that they are the macroscopical consequences

of different orientational ﬂuctuations of the micellar aggre-

gates ͓

4͔. In the uniaxial nematic phases these orientational

ﬂuctuations are full rotations along the nematic director, and

only small amplitude oscillations in the biaxial nematic

phase ͑N

͒. Linear optical techniques are usually used to

study the nature of phase transitions. The linear birefringence

can be connected to the order parameter and its measurement

in the vicinity of critical points can improve the understand-

ing of the collective behavior of the basic units. On the other

hand, the nonlinear optical properties of LLC have received

less attention than its linear optical ones. An elegant and

simple method to measure the nonlinear optical response of a

medium at different time scales is the single-beam Z-scan

technique ͓

5͔. At milliseconds ͑ms͒ time range, the nonlinear

optical response is expected to be of thermal and orienta-

tional origin ͓

6–8͔. The photothermal process, responsible

for changes on the refraction index of the medium, leads to

the formation of a lens-like element ͓9͔. The Z-scan tech-

nique was recently used to study the thermal nonlinear opti-

cal properties of lyotropic liquid crystals on the ternary mix-

ture of potassium laurate, 1-decanol, and water in the N

, N

and isotropic ͑I͒ phases dopped with small amounts of fer-

roﬂuid ͓

8,10,11͔. It was shown that lyotropic liquid crystals

8͔ exhibit thermal nonlinear optical responses ϳ10

−2

times

lower than thermotropic liquid crystals ͓

12͔, depending on

phase, temperature, and content of ferroﬂuid. In this paper, as

far as we know, we report the ﬁrst measurements of the

nonlinear refractive index ͑n

͒ in lyotropic mixtures of po-

tassium laurate, 1-decanol and D

O, in discotic and calamitic

nematic phases.

II. FUNDAMENTALS

The lyotropic liquid crystals investigated in this work

were mixtures of potassium laurate ͑KL͒, 1-decanol ͑DeOH͒,

and D

O with two different compositions in

wt % :M

͓25.20/ 6.14/68.5͔ and M

͓24.80/ 6.24/68.96͔.

DeOH ͑Ͼ99% purity͒ and D

O ͑Ͼ99% purity͒ are commer-

cially avaliable from Aldrich. KL was synthetized in our

laboratory from lauric acid via neutralization with potassium

hydroxide and was further recrystallized with ethanol several

times. The compounds for this synthesis come from Merck.

By using a polarized-light optical microscopy and optical

refractometry ͓

13,14͔ the phase sequences, as a function of

temperature, were determined as follows: sample M

−N

͑11.6 ° C͒ and N

−I ͑52.4 ° C͒, and sample M

−N

͑12.1 ° C͒ and N

−I ͑36.3 ° C͒, respectively. The

nematic samples were conditioned in sealed planar glass

cells ͑1 mm of light path͒ from Hellma. Uniform orientation

of the samples were obtained using an electromagnet

͑H ϳ1 Tesla͒ for 24 h and checked by crossed polarizers.

The laboratory frame axes are deﬁned with the boundary

surfaces parallel to the x-y plane and z is the axis normal to

the biggest surface of the sample cell. The measurements

were made at T = 25 °C in a temperature controlled device

stable at 10 mK. In the N

phase, the direction of the mag-

netic ﬁeld deﬁnes the director n

. The values of n

and n

2Ќ

can be obtained by orientation of the director along two per-

pendicular directions, so the conﬁgurations between n

and

the polarization of the laser beam E

ជ

are n

͉͉E

ជ

and n

Ќ E

ជ

respectively. In the N

oriented phase it is necessary to regu-

larly rotate the sample around the z axis in the presence of a

Electronic address: palanga@dﬁ.uem.br

PHYSICAL REVIEW E 74, 062701 ͑2006͒

magnetic ﬁeld parallel to the x-y plane of the sample cell. So,

the director n

will be perpendicular to a plane determined by

two nonparallel directions of the magnetic ﬁeld H

ជ

in the

laboratory frame axes. A small quantity of ferroﬂuid

͑Ͻ0.04 wt. % ͒ was added to the nematic samples in order to

ensure a good quality alignment of the director in the N

and

nematic phases. Figure

1 shows a scheme of the relative

conﬁguration of the nematic director, magnetic ﬁeld, and po-

larization of incident laser beam for measurements of n

2͉͉

and

2Ќ

in the N

and N

phases.

Among the techniques developed to study nonlinear opti-

cal effects, the Z-scan technique stands up by its simplicity

and sensitivity to measure the amplitude and sign of the non-

linear refraction index n

5͔. It is important to mention that

͑n

␹

͑3͒

͒ is related with the linear refractive index ͑n

͒ by

n= n

I where n is the refractive index, I is the incident

light intensity on the sample, and

␹

͑3͒

is the third-order elec-

trical susceptibility ͓

6͔. In this experimental technique a

Gaussian laser beam ͑TEM

͒ is focused to a narrow waist

by a lens along the propagation direction of the beam deﬁned

as being the z axis. The sample is moved through the focal

plane along the z direction and the far-ﬁeld transmittance of

an iris centered along the beam propagation direction is mea-

sured as a function of the position z of the sample. As the

sample moves along the beam focus, further focusing or de-

focusing modiﬁes the wave front phase, thereby modifying

the detected intensity. A sketch of the Z-scan setup is shown

in Fig.

2. Our experimental setup includes a diode laser

Quantum Ventus MPC600 from Quantum. The power of the

incident laser was adjusted to 47 mW. A mechanical chopper

͑Standford SR540͒ provides ϳ30 ms pulses incident on the

sample. The beam waist radius

␻

is about 21.5

␮

m. Data

acquisition with temporal resolution is made by an oscillo-

scope ͑model TDS3012 from Tektronix͒ and general purpose

interface bus ͑GPIB͒ board. The values of the nonlinear re-

fractive indices for a thermal nonlinear optical response can

be determined from ﬁtting the spatial dependence on z and

the temporal dependence, via thermal lens model ͓

15͔, at

each z position of the transmittance T in a Z-scan ͓

16͔ mea-

surement expressed by

⌫͑z,t͒ =

1 +

␪

1 + ͑1 + x

͒t

/2t

1 + x

−1

, ͑1͒

where x=z / z

, z

is the confocal parameter, t

␻

/4D is the

characteristic thermal time, D =k /

␳

is the thermal diffu-

sivity,

␪

=2.303 ͑−dn /dT͒

␣

P/ ␭

␬

is the phase shift ͓10͔, P is

the power of the laser beam, ␭ the wavelength of the laser,

␣

the linear optical absorption, dn /dT is the thermo-optical co-

efﬁcient,

␬

the thermal conductivity,

␳

is the density, and C

is the speciﬁc heat. It is important to mention that dn /dT,

␣

␬

, and D are anisotropic parameters in liquid crystal samples.

These parameters dn

͑n

͒/ dT,

␣

͒,

␬

͑k

͒, and D

͑D

are deﬁned in a direction parallel ͑perpendicular͒ to the di-

rector of the nematic sample. The experimental data are ob-

tained according to Eq. ͑1͒ where

␪

and t

are the ﬁtting

parameters. The procedure employed here is the same uti-

lized by Palffy-Muhoray et al. ͓

16͔. The relationship be-

tween

␪

and the nonlinear refractive index in the Sheik Ba-

hae’s model ͓5͔ n

, in esu units, is given by

␭

␻

80 ϫ 0.406

␲

␪

, ͑2͒

where d it is the optical path length of the sample, n

the

linear refraction index, and c the speed of light at vacuum.

The nonlinear refractive index ͑n

͒ will be determined by

means of Eqs. ͑1͒ and ͑2͒, respectively.

III. RESULTS AND DISCUSSION

Figure 3 shows typical experimental curves of Z-scan

measurements on deuterated lyotropic mixtures in the N

and N

nematic phases. For both samples and both conﬁgu-

rations of nematic director and beam polarization, the non-

linear refraction index is negative ͑n

Ͻ0͒ indicating a self-

defocusing effect ͓

5͔. The curves of Z-scan experiments

exhibited in Figs. 3͑a͒ and 3͑b͒ correspond to the N

phase,

for a laser beam traveling in the nematic medium with po-

larization parallel and perpendicular to the optic axis of the

nematic sample, respectively. In the same way the curves

shown in Figs.

3͑c͒ and 3͑d͒ were obtained for the N

phase.

In these lyotropic nematic phases, extraordinary ͑n

͒ and or-

dinary ͑n

͒ linear refractive indices were performed through

an Abbe refractometer ͑Atago-3T͒ with an accuracy of

FIG. 1. Experimental conﬁgurations of the nematic director,

magnetic ﬁeld and polarization of the laser beam for nonlinear re-

fractive index measurements of ͑a͒ n

2͉͉

and ͑b͒ n

2Ќ

on the N

phase;

͑c͒ n

2͉͉

and ͑d͒ n

2Ќ

on the N

phase.

FIG. 2. Sketch of the Z-scan apparatus. L

, L

, and L

are

lenses, chopper ͑Ch͒, sample ͑S͒, iris ͑I͒, and detector ͑D͒.

BRIEF REPORTS PHYSICAL REVIEW E 74, 062701 ͑2006͒

062701-2

2ϫ 10

−4

. The sample temperatures were stable at 10 mK.

The procedure for refractive index measurements is based on

the internal reﬂection of light at an interface between the

nematic samples and the surface of an optical glass prism.

An optical polarizer was coupled to the Abbe refractometer

to obtain the n

and n

refractive indices ͓13͔. Taking the

experimental values, ␭= 532 nm, P = 47 mW, d = 1 mm,

␻

=21.5

␮

m, n

͑n

͒, and

␪

͒ anisotropic parameters into

account, we obtain from Eq. ͑

2͒ the values for the nonlinear

refractive indices and the ratio n

2͉͉

2Ќ

. These important pa-

rameters are shown in Table

As can be seen in Table

I, the nonlinear birefringence

͓11,18͔, ⌬n

2͉͉

−n

2Ќ

, of N

and N

phases have opposite

sign, being negative for the N

phase and positive for the N

phase and in absolute values ͑⌬n

Ͼ͑⌬n

. It is worth

to note that from Eq. ͑

2͒ one can write

⌬n

= − An

␪

−

␪

, ͑3͒

where A is a constant. As the ratio n

is approximately

equal to the unit, we may conclude that the sign of nonlinear

birefringence ⌬n

of N

and N

phases is due to the magni-

tude of phase shift

␪

produced in each phase. This important

experimental result reﬂects a change of the symmetry of the

micellar conﬁguration as determined by the sign of the non-

linear birefringence and is in accordance with the linear op-

tical birefringence measurements performed by several au-

TABLE I. Values of the linear refractive indices, phase shifts, nonlinear refractive indices ͑in esu units͒

and ratio of the nonlinear refractive indices of samples M

and M

at T = 25 °C.

Phase n

͑±0.0002͒ n

͑±0.0002͒ 10

−2

␪

−2

␪

−6

͑−n

2͉͉

͒ 10

−6

͑−n

2Ќ

͒ n

2͉͉

2Ќ

1.3771 1.3799 22.61±0.01 17.89±0.01 4.79± 0.08 3.80± 0.08 1.26

1.3763 1.3744 11.82±0.01 12.94±0.01 2.50± 0.08 2.74± 0.08 0.91

FIG. 3. Typical curves of Z-scan measurements on lyotropic mixtures for both conﬁgurations between the polarization of the laser beam

and nematic director: ͑a͒ n

͉͉E

ជ

and ͑b͒ n

Ќ E

ជ

on the N

phase; ͑c͒ n

͉͉E

ជ

and ͑d͒ n

Ќ E

ជ

on the N

phase. The solid line corresponds to the ﬁtting

16͔ of Eq. ͑1͒ with tϳ10 t

BRIEF REPORTS PHYSICAL REVIEW E 74, 062701 ͑2006͒

062701-3

thors in similar lyotropic systems ͓13,14,17͔. The sign of the

⌬n

for the N

phase of the deuterated lyotropic mixture is

the same as the one reported for a lyotropic liquid crystal at

the N

phase made with common water ͓

8,10͔. Negative

nonlinear birefringence was also observed in some thermo-

tropic liquid crystals for light pulses in the ms range ͓18͔.

Note that the ratio n

2͉͉

2Ќ

for the N

phase is greater than

that determined for the N

phase. From Eq. ͑

2͒ and Table I

2͉͉

2Ќ

␪

=1.26 for the N

phase. In this way, the ratio

␪

can be connected with the linear optical absorption

and thermal diffusivity by

␪

␣

. Taking the

experimental value of the ratio D

ϳ1.2 into account,

for the same nematic phase in a similar system, determined

by a related technique ͓

19͔, we obtain

␣

ϳ1.5. The

anisotropy, ⌬

␣

−

␣

, observed in this N

phase has

been also determined in nematic thermotropic ͓

6͔ and

conﬁrms the reliability of our results. In the N

phase, the

ratio n

2͉͉

2Ќ

␪

=0.91. This value pointed out for the

␣

and D

is smaller than 1. This result has not been

found in nematic thermotropic phase ͓

20͔. Therefore, it is not

so surprising as it may seem at a ﬁrst glance since the mi-

celles, in lyotropic systems, do not have a rigid structure and

change the micellar shape conﬁguration under temperature

and concentration conditions of amphiphilic molecules

present in the lyotropic mixture. In addition, the parallel and

perpendicular thermal diffusivities can be determined, by

means of parameter t

, from time evolution of the curve

ﬁtting of Eq. ͑

1͒. In this N

phase, we obtain the ratio

=0.93. The data indicate that D

can be associ-

ated, in a simple approximation, with the anisotropy shape of

the micelles being proportional to the ratio l

ϳ0.8, ob-

tained from x-ray diffraction measurements ͓17͔ in the same

phase studied in this work, where l

is thickness and l

the diameter of the disks in the discotic nematic sample. In

this context, as a consequence of these experimental results,

we found the ratio,

␣

Ͻ1 as expected in the N

phase.

To sum up, we have carried out a nonlinear refractive

index study in discotic and calamitic nematic phases of deu-

terated lyotropic mixtures ͑KL/ DeOH/ D

O͒. To the best of

our knowledge, this experiment presents the ﬁrst investiga-

tion of these nonlinear parameters, particulary, in the discotic

nematic phase. Our data, in terms of the signs of the nonlin-

ear birefringences ⌬n

Ͼ0 in N

phase and ⌬n

Ͻ0 in N

phase, are consistent with the nature of anisotropy shape of

micellar aggregates characteristic of each uniaxial lyotropic

nematic phase. The ratio n

2Ќ

Ͻ1 and as consequence

and

␣

Ͻ1 obtained for N

phase is an interesting

result which has not been found in nematic phases.

ACKNOWLEDGMENTS

The authors are thankful to the Brazilian Agencies

CAPES, CNPq, and Fundação Araucária ͑PR͒ for ﬁnancial

support.

͓1͔ A. M. Figueiredo Neto and S. R. A. Salinas, The Physics of

Lyotropic Liquid Crystals: Phase Transitions and Structural

Properties ͑Oxford, New York, 2005͒.

͓2͔ S. V. Shiyanovskii, T. Schneider, I. I. Smalyukh, T. Ishikawa,

G. D. Niehaus, K. J. Doane, C. J. Woolverton, and O. D.

Lavrentovich, Phys. Rev. E 71, 020702 ͑2005͒.

͓3͔ L. J. Yu and A. Saupe, Phys. Rev. Lett. 45, 1000 ͑1980͒.

͓4͔ A. M. Figueiredo Neto, Y. Galerne, A. M. Levelut, and L.

Liébert, J. Phys. ͑France͒ Lett. 46, L-499 ͑1985͒.

͓5͔ M. Sheik-Bahae, A. A. Said, T. H. Wei, D. J. Hagan, and E. W.

Van Stryland, IEEE J. Quantum Electron. 26, 760 ͑1990͒.

͓6͔ I. C. Khoo and S. T. Wu, Optics and Nonlinear Optics of

Liquid Crystals ͑World Scientiﬁc, Singapore, 1993͒, Chap. 3.

͓7͔ F. Simoni, Nonlinear Optical Properties of Liquid Crystals and

Polymer Dispersed Liquid Crystals ͑World Scientiﬁc, Sin-

gapore, 1997͒, Chap. 2 and 4.

͓8͔ S. L. Gómez, F. L. S. Cuppo, A. M. Figueiredo Neto, T. Kosa,

M. Muramatsu, and R. J. Horowicz, Phys. Rev. E 59, 3059

͑1999͒.

͓9͔ J. P. Gordon, R. C. C. Leite, R. S. Moore, S. P. S. Porto, and J.

R. Whinnery, J. Appl. Phys. 36, 3 ͑1965͒.

10͔ S. L. Gómez and A. M. Figueiredo Neto, Phys. Rev. E 62, 675

͑2000͒.

͓11͔ F. L. S. Cuppo, S. L. Gómez, and A. M. Figueiredo Neto,

Phys. Rev. E 67, 051711 ͑2003͒.

͓12͔ P. Palffy-Muhoray, H. J. Yuan, L. Li, and M. A. Lee, Mol.

Cryst. Liq. Cryst. 207, 291 ͑1991͒.

͓13͔ P. A. Santoro, J. R. D. Pereira, and A. J. Palangana, Phys. Rev.

E 65, 057602 ͑2002͒.

͓14͔ N. M. Kimura, P. A. Santoro, P. R. G. Fernandes, and A. J.

Palangana, Liq. Cryst. 31, 347 ͑2004͒.

͓15͔ C. A. Carter and J. M. Harris, Appl. Opt. 23, 476 ͑1984͒.

͓16͔ F. L. S. Cuppo, A. M. Figueiredo Neto, S. L. Gómez, and P.

Palffy-Muhoray, J. Opt. Soc. Am. B 19, 1342 ͑2002͒.

͓17͔ Y. Galerne, A. M. Figueiredo Neto, and L. Liébert, Phys. Rev.

A 31, 4047 ͑1985͒.

͓18͔ L. Li, H. J. Yuan, G. Hu, and P. Palffy-Muhoray, Liq. Cryst.

16, 703 ͑1994͒.

͓19͔ A. C. Bento, A. J. Palangana, L. R. Evangelista, M. L. Baesso,

J. R. D. Pereira, E. C. da Silva, and A. M. Mansanares, Appl.

Phys. Lett. 68

, 3371 ͑1996͒.

͓20͔ M. Marinelli, F. Mercuri, U. Zammit, and F. Scudieri, Phys.

Rev. E 58, 5860 ͑1998͒.

BRIEF REPORTS PHYSICAL REVIEW E 74, 062701 ͑2006͒

062701-4

Physics Letters A 370 (2007) 173–176

www.elsevier.com/locate/pla

Thermal diffusivity measurements in a lyotropic discotic nematic phase

N.M. Kimura

, A. de Campos

, P.A. Santoro

, M. Simões

, S.L. Gómez

, A.J. Palangana

a,∗

Departamento de Física, Universidade Estadual de Maringá, Av. Colombo, 5790, 87020-900 Maringá, PR, Brazil

Departamento de Física, Universidade Estadual de Londrina, Campus Universitário, 86051-990 Londrina, PR, Brazil

Departamento de Física, Universidade Estadual de Ponta Grossa, Campus Uvaranas, 84030-000 Ponta Grossa, PR, Brazil

Received 17 March 2007; received in revised form 16 May 2007; accepted 16 May 2007

Available online 24 May 2007

Communicated by V.M. Agranovich

Abstract

The present work is focused on thermal diffusivity (D) measurements, via Z-scan experiment, in a discotic nematic phase of the lyotropic

mixture comprised of potassium laurate, decanol and D

O. In this experiment, the nematic sample is translated through the focal region of

a focused Gaussian laser beam. The experimental data are analyzed according to the thermal lens model and the ratio between the thermal

diffusivities parallel (D



) and perpendicular (D

⊥

) to the director of the nematic sample has been found to be smaller than one. The results are

compared to others obtained with different liquid crystals and explained by using a simple model where this ratio is correlated to the shape

anisotropy of the micelles.

PACS: 61.30.-v; 64.70.Md; 42.65.Jx

1. Introduction

One important branch of research with liquid crystals rises

when a laser beam passes through these materials. The absorbed

energy is converted into heat and several nonlinear phenom-

ena can be induced as a result of this interaction. Discrimina-

tion among these nonlinear phenomena has been achieved by

changing the beam power and polarization and the experimental

conﬁguration [1,2]. In this context, was introduced the Z-scan

technique and conceived as being a simple and efﬁcient method

to measure the nonlinear optical response of a medium mate-

rial

[3]. At milliseconds (ms) time range, the nonlinear optical

response is expected to be of thermal and orientational ori-

gin

[1,2]. This nonlinear study has been employed particularly

in thermotropic materials but there are few data concerning the

lyotropic liquid crystals (LLC)

[4]. These systems are formed

by mixtures of amphiphilic molecules and a solvent (usually

water), under convenient temperature and concentration condi-

Corresponding author.

E-mail address:

palanga@dﬁ.uem.br (A.J. Palangana).

tions. The basic units of the LLC are anisotropic micelles [5].

From the classical phase diagram reported by Yu and Saupe

[6], two uniaxial nematics and one biaxial nematic phases

were characterized. The uniaxial nematic lyotropic phases are

known as prolate (calamitic N

) and oblate (discotic N

) mi-

cellar aggregates dispersed in water

[5]. These phases presents

negative (positive) optical and positive (negative) diamagnetic

anisotropies, respectively. In this phase diagram the conven-

tional isotropic phase (I ) is observed at high temperature as

well as one reentrant isotropic phase (I

) which takes place at

lower temperatures. The biaxial nematic phase (N

) appears,

in this phase diagram, as an intermediate phase between the

uniaxial nematic phases. These nematic lyotropic phases have

been recently investigated, from a linear optical point of view,

by means of the refractometry technique

[7–9].

In this Letter, through the use Z-scan technique, we report

on measurements of the thermal diffusivity (D) in a discotic

nematic phase at room temperature (T = 25

◦

C) in a lyotropic

mixture of potassium laurate, decanol and D

O. It is well

known in liquid crystal materials that the thermal diffusivity

is an anisotropic parameter

[10,11]. In this sense, this study re-

quires the measurements of two thermal diffusivities, D



and

doi:10.1016/j.physleta.2007.05.058

174 N.M. Kimura et al. / Physics Letters A 370 (2007) 173–176

⊥

, obtained from an experimental conﬁguration as a laser

beam travels in the nematic medium with polarization paral-

lel or perpendicular, respectively, to the director of the nematic

sample. Our experimental results are analyzed according to the

thermal lens model (TLM) as described by Palffy-Muhoray et

al.

[13] and the ratio D



⊥

has been found to be smaller than

one. On the other hand, has been reported in the literature that

this ratio is greater than one in all the liquid crystal samples

investigated

[11,14]. From theoretical point of view, these re-

sults indicate that the thermal anisotropy in thermotropic liquid

crystals can be related to the molecular dimensions

[10]. In this

way, our experimental results are discussed by using a simple

model that correlates the D



⊥

to the shape anisotropy of the

micelles

[12,14].

2. Fundamentals

The Z-scan is an efﬁcient and powerful nonlinear optical

technique

[3]. It was developed to measure nonlinear optical

parameters of a material and it presents high sensitivity when

compared to conventional interferometry. In Z-scan experimen-

tal technique a Gaussian laser beam (TEM

) is focused to a

narrow waist by a lens along the propagation direction of the

beam deﬁned as being the z-axis. The sample is moved through

the focal plane along the z direction and the far-ﬁeld transmit-

tance of an iris centered along the beam propagation direction

is measured as a function of the position z of the sample. As

the sample moves along the beam focus, further focusing or

defocusing modiﬁes the wave front phase, thereby modifying

the detected intensity. A sketch of the Z-scan setup is shown

Fig. 1. Our experimental setup includes a diode laser Ven-

tus MPC600 (from Quantum) with power output adjusted to

47 mW. The beam waist radius ω

is about 21.5 µm and a

mechanical chopper (Standford SR540) provides laser pulses

(33 ms) incident on the sample. Data acquisition with temporal

resolution is made by an oscilloscope model TDS3012 (from

Tektronix) and a GPIB board.

The values of the thermal diffusivity for a thermal nonlinear

optical response can be determined from ﬁtting the spatial de-

pendence on z and the temporal dependence via thermal lens

model

[13,15]. The normalized light transmittance (Γ ), as a

function of z and time t, can be written as [13]:

(1)Γ (z, t) =



1 +



1 + (1 + x

t)t

/2t



1 + x



−1

Fig. 1. Sketch of the Z-scan apparatus. L

, L

, and L

are lenses; Chopper

(Ch); Sample (S); Iris (I ) and Detector (D).

where x = z/z

, z

is the confocal parameter, θ = 2.303

(−dn/dT )αP /λk is the phase shift [16] (phase difference be-

tween the center and the outer edge of the beam), t

= ω

/4D

is the characteristic thermal time, D = k/ρC

is the thermal

diffusivity, P is the power of the laser beam, λ is the wave-

length of the laser, α is the linear optical absorption, dn/dT is

the thermo-optical coefﬁcient, k is the thermal conductivity, ρ

is the density and C

is the speciﬁc heat. Eq.

(1) is valid under

the condition that θ ≪ 1 [13]. In liquid crystal medium, θ, t

and D are anisotropic parameters. These parameters, θ



(θ

⊥

co

co⊥

) and D



⊥

), are deﬁned in a direction parallel (per-

pendicular) to the director of the nematic sample.

The lyotropic mixture investigated in this work

[6,18] was

prepared with the following concentrations in weight percent-

age: potassium laurate (KL: 24.80), 1-decanol (DeOH: 6.24)

and D

O (68.96). DeOH (> 99% purity) and D

O (> 99%

purity) are commercially available from Aldrich. KL was syn-

thetized in our laboratory from lauric acid via neutralization

with potassium hydroxide and was further recrystallized with

ethanol several times; the compounds for this synthesis came

from Merck. The phase sequences, as determined by opti-

cal microscopy, digital image processing

[17] and refractive

index measurements [8], are as follows: reentrant isotropic

(12.1

◦

C) discotic nematic N

(36.3

◦

C) isotropic I . The

nematic sample was conditioned in sealed planar glass cells

(1 mm of light path) from Hellma. Uniform orientation of the

sample was performed using an electromagnet (H = 10 kG)

for 24 h and checked by crossed polarizers. The laboratory

frame axes are deﬁned with the boundary surfaces parallel to

the x–y plane and z is the axis normal to the biggest surface

of the sample cell. The x–y plane of the sample is deﬁned

with x(y) axis parallel to the length (width) of the cells. The

homeotropic alignment of the sample is produced by a mag-

netic ﬁeld of 10 kG parallel to the x-axis of the laboratory

frame combined with rotations of the sample around the z-axis.

A small quantity of ferroﬂuid (< 0.04 wt.%) was added to the

discotic nematic sample in order to ensure a good quality align-

ment of the director in the N

phase. The measurements were

Fig. 2. Experimental conﬁguration of the nematic director, magnetic ﬁeld and

the laser beam polarization for thermal diffusivity measurements of (a) D



and

(b) D

⊥

on the N

phase.

N.M. Kimura et al. / Physics Letters A 370 (2007) 173–176 175

made at T = 25

◦

C in a controlled temperature device stable at

10 mK. The anisotropic parameters θ , t

and D, can be ob-

tained by orientation of the director ˆn along two perpendicular

directions, so the conﬁgurations between ˆn and the laser beam

polarization



E are ˆn 



E and ˆn ⊥



E, respectively.

Fig. 2 shows

Fig. 3. Time evolution of the optical transmittance in three successive positions

of the nematic sample along the z axis.

a scheme of the relative conﬁguration of the nematic director,

magnetic ﬁeld and polarization of incident laser beam for mea-

surements of these parameters in the N

phase.

3. Results and discussion

Fig. 3 presents typical time evolution curves of the optical

transmittance in three positions of the nematic sample along

z-axis. Fig. 4(a) shows a typical Z-scan curve obtained for the

discotic nematic phase at temperature T = 25.0

◦

C. The exper-

imental data are obtained according to Eq.

(1) by means of a

self-consistent ﬁtting of θ and t

parameters. The ﬁtting pro-

cedure employed here is the same utilized by Palffy-Muhoray

et al.

[13]. Fig. 4(b) shows typical time dependence transmit-

tance at a ﬁxed z position and the ﬁt from Eq.

(1). The ex-

perimental curves exhibited in Figs. 4(a) and 4(b) correspond

to the N

phase, for a laser beam traveling in the nematic

medium with polarization parallel to the optic axis of the ne-

matic sample. In the same way, similar curves were obtained

in a perpendicular direction to the optic axis of the nematic

phase (

Figs. 4(c) and 4(d)). Taking the experimental values,

= 21.5 µm and t

= ω

/4D, with t

co

co⊥

) anisotropic

Fig. 4. Typical curves of Z-scan measurements on the lyotropic mixture (N

phase), where (a) and (b) concerned to the conﬁguration ˆn 



E and (c) and (d)

concerned to the conﬁguration ˆn ⊥



E. The solid lines (a) and (c) correspond to the ﬁtting of Eq.

(1) with t ∼ 10 t

for θ



= 1.182 × 10

−3

and θ

⊥

= 1.294 ×10

−3

respectively

[13]. Typical time dependence transmittance (b) and (d) at ﬁxed (z = 2.5 mm) position [16] and θ



(θ

⊥

) phase shift. The solid lines correspond to the

ﬁtting of Eq.

(1) with θ



(θ

⊥

) = 1.182 (1.294) × 10

−3

for t

co

co⊥

) = 2.62 (2.43) ms [13].

176 N.M. Kimura et al. / Physics Letters A 370 (2007) 173–176

Table 1

Values of the characteristic thermal times, thermal diffusivities and ratio of the thermal diffusivities in the discotic nematic sample at T = 25

◦

Phase t

co

(ms)

co⊥

(ms)



(10

−8

) m

⊥

(10

−8

) m



⊥

(measured)



⊥

(estimated)

2.62 ± 0.05 2.43 ± 0.05 4.40 ± 0.08 4.74 ± 0.08 0.93 0.88

parameters, into account, we obtain the parallel (D



) and per-

pendicular (D

⊥

) thermal diffusivities deﬁned, respectively, in a

direction parallel or perpendicular to the director of the nematic

sample, and the ratio D



⊥

. These important parameters are

given in

Table 1.

As can be seen in Table 1, the ratio D



⊥

is smaller than

1 in this discotic nematic phase. To our knowledge, there are

no independent measurements of this ratio with this discotic

nematic phase in the literature. However, some time ago the

thermal diffusivity in a LLC was studied in a calamitic nematic

phase

[14] and it was proposed, as a ﬁrst approach, that this

phenomenon could be understood through a relation given by

(2)



⊥



⊥

(1 + 2S) + (2 − 2S)



⊥

(1 − S) + (2 + S)

The parameters L



and L

⊥

deﬁned in Eq.

(2) are, respec-

tively, the molecular dimensions parallel and perpendicular to

the director direction and S is the scalar order parameter. An

amazing aspect of this expression is that it predicts that if a

calamitic nematic phase is replaced by a discotic one, the ra-

tio D



⊥

would change from a number greater than 1 to

a number smaller than 1. This simple theoretical prediction

is consistent with the experimental results determined in this

work. Taking the ratio between the parameters L



⊥

∼

0.76

into account, obtained in this N

phase via experiment of X-ray

diffraction

[19], and using S

∼

0.5 [20] we obtain, from Eq. (2),



⊥

∼ 0.88. This theoretical prediction, despite some limi-

tations, is consistent with our experimental data as indicated in

Table 1. It is important to mention that the symmetry of the mi-

celles and their average distances were not taken into account

in the theoretical approach of Eq. (2). Likewise, the fact that

the micelles do not have a rigid structure and change the mi-

cellar shape conﬁguration under temperature and concentration

conditions of amphiphilic molecules present in the lyotropic

mixture must be also further considered. One possible way to

overcome these difﬁculties could be the use of the Hess ap-

proach [21,22], which was originally conceived to study the

viscosity of the nematic liquid crystals. This approach, which

considers that the geometry generated by the interacting poten-

tial is the essence of the anisotropic behavior found on the liq-

uid crystals phenomenology, has successfully described many

theological problems and does not suffer from the limitations

presented above.

To sum up, we have carried out a thermal diffusivity study

in discotic nematic phase of deuterated lyotropic mixtures

(KL/DeOH/D

O). To the best of our knowledge, this exper-

iment presents a ﬁrst investigation of this parameter, partic-

ulary in the discotic nematic phase. The experimental ratio



⊥

< 1 obtained for N

phase is discussed in terms of a

simple theoretical approach consistent with the nature of shape

anisotropy of micellar aggregates characteristic of the lyotropic

discotic nematic phase. The repeatability of our data, under the

described experimental conditions, was checked and veriﬁed by

this result. In this way, we have also determined this ratio for a

calamitic nematic phase and the obtained result is the same as

the one existing in the literature

[14].

Acknowledgements

We are thankful to the Brazilian Agencies CAPES, CNPq

and Fundação Araucária (PR) for the ﬁnancial support of this

work.

References

[1] F. Simoni, Nonlinear Optical Properties of Liquid Crystals and Polymer

Dispersed Liquid Crystals, World Scientiﬁc, Singapore, 1997.

[2] I.C. Khoo, S.T. Wu, Optics and Nonlinear Optics of Liquid Crystals,

World Scientiﬁc, Singapore, 1993.

[3] M. Sheik-Bahae, A.A. Said, T.H. Wei, D.J. Hagan, E.W. Van Stryland,

IEEE J. Quantum Electron. 26 (1990) 760.

[4] N.M. Kimura, P.A. Santoro, P.R.G. Fernandes, R.C. Viscovini, S.L.

Gómez, A.J. Palangana, Phys. Rev. E 74 (2006) 062701.

[5] Y. Hendrikx, J. Charvolin, M. Rawiso, M.C. Holmes, J. Phys. Chem. 87

(1983) 3991.

[6] L.J. Yu, A. Saupe, Phys. Rev. Lett. 45 (1980) 1000.

[7] P.A. Santoro, J.R.D. Pereira, A.J. Palangana, Phys. Rev. E 65 (2002)

057602.

[8] N.M. Kimura, P.A. Santoro, P.R.G. Fernandes, A.J. Palangana, Liq.

Cryst. 31 (2004) 347.

[9] P.A. Santoro, A.R. Sampaio, H.L.F. da Luz, A.J. Palangana, Phys. Lett.

A 353 (2006) 512.

[10] W. Urbach, H. Hervet, F. Rondelez, J. Chem. Phys. 78 (1983) 5113.

[11] M. Marinelli, F. Mercuri, U. Zammit, F. Scudieri, Phys. Rev. E 58 (1998)

5860.

[12] G. Vertogen, W.H. de Jeu, Thermotropic Liquid Crystals, Verlag, Berlin,

1988.

[13] F.L.S. Cuppo, A.M. Figueiredo Neto, S.L. Gómez, P. Palffy-Muhoray, J.

Opt. Soc. Am. B 19 (2002) 1342.

[14] A.C. Bento, A.J. Palangana, L.R. Evangelista, M.L. Baesso, J.R.D.

Pereira, E.C. da Silva, A.M. Mansanares, Appl. Phys. Lett. 68 (1996)

3371.

[15] C.A. Carter, J.M. Harris, Appl. Opt. 23 (1974) 225.

[16] S.L. Gómez, A.M. Figueiredo Neto, Phys. Rev. E 62 (2000) 675.

[17] A.R. Sampaio, N.M. Kimura, R.C. Viscovini, P.R.G. Fernandes, A.J.

Palangana, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 422 (2004) 57.

[18] A.M. Figueiredo Neto, Y. Galerne, A.M. Levelut, L. Liébert, J. Phys.

(Paris) Lett. 46 (1985) L-499.

[19] Y. Galerne, A.M. Figueiredo Neto, L. Liébert, Phys. Rev. A 31 (1985)

4047.

[20] Y. Galerne, J.P. Marcerou, Phys. Rev. Lett. 51 (1983) 2109.

[21] D. Baalss, S. Hess, Phys. Rev. Lett. 57 (1986) 86.

[22] H. Ehrentraut, S. Hess, Phys. Rev. E 51 (1995) 2203.

DOI 10.1140/epje/i2007-10234-0

Eur. Phys. J. E 24, 247–250 (2007)

THE EUROPEAN

PHYSICAL JOURNAL E

Reentrant isotropic-calamitic nematic phase transition in

potassium laurate-decanol-D

O mixtures

W.S. Braga, N.M. Kimura, D.D. Luders, A.R. Sampaio, P.A. Santoro, and A.J. Palangana

Departamento de F´ısica, Universidade Estadual de Maring´a, Av. Colombo, 5790, 87020-900 - Maring´a, PR, Brazil

Received 2 August 2007

Published online: 23 Novemb er 2007 –

 EDP Sciences / Societ`a Italiana di Fisica / Springer-Verlag 2007

Abstract. The phase diagram is an interesting ﬁeld of research, particulary in lyotropic liquid crystals

(LLC). In this way, one of the most important phase diagrams of t his LLC system was reported by Yu

and Saupe. Two uniaxial (calamitic —N

and discotic —N

) and one biaxial nematic (N

) phases were

determined by these authors. Furthermore, in this phase diagram the classical isotropic phase (I) was

observed at high temperature as well as a reentrant isotropic phase (I

) which takes place at lower

temperature. Later, this phase diagram was also studied by several authors and in all cases the I

-N

-I

phase transitions were not observed. In this work, we present a study of this phase diagram through

digital image processing and refractometry optical techniques. The occurrence of these phase transitions is

investigated and characterized. In addition, the order parameter is obtained based on the Vuks hypothesis

from a particular point, in the range of the N

phase, where the absolute value of the optical birefringenc e

(∆n) is maximum.

PACS. 61.30.-v Liquid crystals – 61.30.St Lyotropic phases – 64.70.M- Transitions in liquid crystals –

64.70.mj Experimental studies of liquid crystal transitions

1 Introduction

One of the most interesting ﬁelds of research with ly-

otropic liquid crystals (LLC) is th e study of the phase

diagram, in particular when a reentrant isotropic phase

takes place. These systems are f or med by mixtures of

amphiphilic molecules and a solvent (usually water), un-

der convenient temperature and concentration conditions.

The basic units of the LLC are anisotropic micelles [1].

In the temperature-concentration phase d iagram reported

by Yu and Sau pe [2], two uniaxial and one biaxial nematic

phases were observed. The uniaxial nematic phases have

been shown to be prolate (calamitic —N

) and oblate

(discotic —N

) micellar aggregates dispersed in water.

The biaxial nematic phase (N

) appears to be an inter-

mediate phase along the border between the two uniax-

ial nematic ones. Furthermore, in this phase diagram the

classical isotropic phase was observed at high tempera-

ture as well as a reentrant isotropic phase which takes

place at lower temperature. Later, this p h ase diagram was

also studied by Galerne and co-workers [3] at a constant

decanol (DeOH) concentration (6.24 wt%). This (DeOH)

concentration is the same utilized in the study of the

Saupe diagram [2]. Therefore, in b oth cases the reentrant

isotropic-calamitic nematic phase transition was not ob-

e-mail: [email protected]

served. In this way, we present a study of this phase di-

agram at a slightly diﬀerent (6.17 wt%) concentration of

DeOH. Through digital image pr ocessing [4,5] and refrac-

tometry optical techniques [6], the occurrence of reen-

trant isotropic (I

)-calamitic n ematic (N

) and N

isotropic (I) phase transitions is investigated and char-

acterized in this work. In addition, the order parameter,

is obtained based on the Vuks hypothesis [7,8] from a

particular point, in the range of the N

phase, where

the absolute value of the optical birefringence (∆n) is

maximum [6]. It is important to mention that the ex-

perimental r esult presented here concerning the reentrant

isotropic-calamitic nematic phase transition is a comple-

mentary study of the performed investigations at reen-

trant isotropic-discotic nematic [9–11] and un iaxial-biaxial

nematic phase transitions [12] in diﬀerent concentrations

of potassium laurate (KL), DeOH and D

O mixtures. In

this context, our exp erimental results are discussed.

2 Fundamentals

The lyotropic system investigated in this work [2,3] is a

mixture of potassium laurate (KL), decanol (DeOH) and

O. The nematic lyotropic phases are investigated and

characterized by means of the several exper imental tec-

niques, optical microscopy, optical conoscopy, optical re-

fractometry and digital image processing. Polarized light

248 The European Physical Journal E

optical microscopy is used to observe the discotic and

calamitic nematic textures and also to determine the tem-

peratures of the phase transitons: N

-I

, N

-N

, N

and N

-I, resp ectively. In this case, the nematic

samples are sealed in ﬂat microslides f r om Vitro Dynam-

ics Inc., 200 µm thick and placed in a hot stage (HSI)

with an accuracy of 0.01 K. The N

) phase presents

positive (negative) optical birefringence. An optical polar-

izer is coupled to the Ab be r efractometer in order to get

the ordinary and extraordinary refractive indices and, as

consequence, the optical birefringence. The N

-N

point

transition is characterized, via microscopic observations,

by the appearance of bright irregular spot birefringences

and gradually schlieren texture forms. On the other hand,

the optical characterization of the N

-N

phase transi-

tion requires special attention. This transition point can-

not be recognized r eadily by microscopic observations. In

this sense, optical conoscopic, optical refractometry and

digital image processing are used to determine the range

of the N

phase as well as the respective transition point.

The details of these experimental techniques employed in

this study are discussed and described in references [4–

6,11–14]. In addition , we present here measurements of

the extraordinary (n



) and ordinary (n

⊥

) refractive in-

dices near the I

-N

and N

-I ph ase transitions as a

function of temperature, for a particular concentrantion in

weight percentage of this range, potassium laurate (KL:

27.07), decanol (DeOH: 6.17) an d (D

O: 66.76). The phase

sequence is the following: reentrant isotropic (12.5

◦

calamitic nematic (54.5

◦

C) isotropic. The nematic sam-

ple was sealed in planar glass cells (length 44 mm, width

12.5 mm, 1.0 mm of light path and refractive index n

glass

1.523) fr om Hellma. The x-y plane of the sample is deﬁned

with x(y)-axis parallel to the length (width) of the cells

and z is the axis normal to the biggest surface of the cells.

Planar alignment of the calamitic nematic sample was per-

formed by a magnetic ﬁeld of 10 kG parallel to the x-axis

of the laboratory frame. When a good planar alignment is

achieved with the director of the N

phase oriented along

the x-axis, the nematic sample is removed from the elec-

tromagnetic ﬁeld and placed in the Abbe refractometer

(Atago-3T, sodium D line —λ = 589.3 nm). The oriented

sample was considered as a solid medium and , for optical

coupling, Canada balsam which pr esents a refractive index

(n = 1.530) was used in this experiment. It is important

to mention that in our experimental condition the rela-

tion n

sample

< n

glass

< n is veriﬁed. The refractive-index

measurements using this refractometer, with an accuracy

of 2 × 10

−4

, are based on the internal reﬂection of light

at the interface between the nematic sample and the sur-

face of an optical glass prism. The sample temperature,

controlled by a Heto (CBN-18) circulating temperature

bath, was stable to 0.01 K. An optical polarizer was cou-

pled to the Abbe refractometer in order to get the n



and n

⊥

refractive indices. In this way, from th e n



and

⊥

refractive indices one obtains the optical birefringence

∆n = n



− n

⊥

, which is negative in this N

phase and

positive in the discotic nematic phase [11]. From Vuks

hypothesis [7,8], the microscopic order parameter can be

Fig. 1. Phase diagram of the nematic phases in the

KL/DeOH/D

O system at 6.17 wt% of DeOH. I

, N

and I are the isotropic reentrant, discotic nematic, biaxial

nematic, calamitic nematic and isotropic phases, respectively.

evaluated, in the condition of the maximum optical bire-

fringence in the range of the N

phase.

3 Results and discussion

Figure 1 shows the temperature and concentration range

of the phase diagr am of the KL/DeOH/D

O system where

the uniaxial (N

and N

) nematic phases, a biaxial (N

)

nematic phase and isotropic (I

and I) phases are ob-

served. The DeOH concentr ation is constant at 6.17 wt%

while the weigth concentration ratio (r) of D

O to KL

varies from 2.61 to 2.42. In this way, the range of the N

and N

phases decreases when the ratio r is lowered to

2.46 and in this case these nematic phases coalesce into

the I

⇐⇒ N

transition point. This particular re-

sult is similar to th e one observed by Yu and Saupe [2,

15] near the N

-I transition in diﬀerent temperature and

concentration conditions of this same lyotropic mixture.

The three nematic ph ases occur near the ratio 2.46 and

the sequence by which they transform into each other is

⇐⇒ N

⇐⇒ I. From

r = 2.46 only the I

⇐⇒ N

⇐⇒ I phase transitions

are observed in this phase diagram as indicated in Fig-

ure 1. The experimental result presented here concerning

the reentrant isotropic-calamitic nematic phase transition

has not yet been reported in the literature [2,3]. Typical

textures of this phase sequence with a polarizing micro-

scope upon heating are shown in Figure 2. The schlieren

texture, characteristic of the nematic phase, is stable in

this N

phase except for disclination lines that may grad-

ually merge and disappear. The sur f ace alignment of N

on well-cleaned microslide surfaces is parallel to the x-axis.

The texture of the N

phase may spontaneously obtain

some kind of orientation of the micelles and in this case,

the geometry of the microslide favors the orientation of

the director n parallel to the x-axis [2,3,5]. This reentrant

W.S. Braga et al.: Reentrant isotropic-calamitic nematic phase transition 249

(a) 12.5

(b) 15

(d) 54.5

Fig. 2. Lyotropic calamitic nematic textures. I

, N

and I are the isotropic reentrant, calamitic nematic and isotropic phases,

respectively.

isotropic-calamitic nematic phase transition is now inves-

tigated via optical refractometry for a particular concen-

tration of the KL/DeOH/D

O mixture indicated in Fig-

ure 1. Temperature dependence of the extraordinary (n



)

and ordinary (n

⊥

) refractive indices, in the range of the

phase, are presented in Figure 3 where, near the I

phase transition, n

⊥



) decreases (increases) as the

temperature decreases until, in the I

phase, just one

refractive index was determined. On the other hand, near

the N

-I transition as the temperature increases n

⊥



)

decreases (increases) and both indices trend to one in-

dex in the classical isotrop ic phase. From these refractive-

index measurements one obtains the optical birefringence

(∆n = n



− n

⊥

) which is negative in this N

phase [16]

and conﬁrms the occurence of the I

-N

-I phase tran-

sitions. The inset of Figure 3 shows the absolute values of

∆n as a function of the temperature in the range of the

phase. As one sees from the inset of Figure 3, near the

-N

transition point, ∆n increases in absolute value

and becomes maximum around 26

◦

C and subsequently

decreases as the temperatur e increases. The experimental

data can be analysed via Vuks’s equation [7] which relates

the microscospic parameters of the nematic liquid crystals

to the macroscopic parameters as follows:

− 1

n

 + 2

4π

Nα

, (1)

where N is the number of molecules (or micelles) per unit

volume, α

) is the micellar polarizability (refr active

index) of the nematic medium, n



⊥

) is deﬁned, respec-

10 20 30 40 50 60

1.371

1.374

1.377

1.380

1.383

10 20 30 40 50 60

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Refracti

Index

Temperature(

⊥

<n>

-3

∆

Temperature(

Fig. 3. Refractive index vs. temperature of the KL system

in the calamitic nematic phase. The inset of this ﬁgure shows

the birefringence (∆n) as a function of the temperature. I

and I are the isotropic reentrant, calamitic nematic and

isotropic phases, resp ectively.

tively, for plane waves traveling in the nematic medium

with polarization p ar allel or perpendicular to the optic

axis of the nematic sample, α



(α

⊥

) is the component of

the micellar polarizability parallel (perpendicular) to the

optic axis and n

 = (n



+ 2n

⊥

)/3 is the average value

of the refractive index in the nematic phase. In addition,

250 The European Physical Journal E

-1

-2

-3

-2

- n

⊥

/(<n

>-1)|

(T - T

)/T

Fig. 4. Log-log plot of the refractive-index data vs. reduced

temperature. The solid line is a linear extrapolation as de-

scribed in the text.

the macroscopic orientational [7,8] order parameter Q is

asso ciated to the Vuks’s hypothesis by

∆α

α

Q =



− n

⊥

n

 − 1

, (2)

where ∆α = α



− α

⊥

is deﬁned here as the anisotropy of

the micellar polarizability and α = 1/3 (α



+ 2α

⊥

) is

the average value of the micellar polarizability. The order

parameter Q has values between 0 (isotropic phase) and 1

for a completely ord er ed nematic phase [17]. Let us con-

sider equation (1) and equation (2) in the condition for

the maximum optical birefringence (∆n

max

). In this par-

ticular point, taking into account the experimental values

of n



, n

⊥

and n

 from Figur e 3, we obtain in absolute

value ∆α/α

∆n

max

= 0.0085. On the other hand, this ra-

tio can be determined [18], from equation (2) via the pro-

cedure described by Haller [8]. In this sense, the log(

∆α

α

is plotted as a function of log(−τ ), where τ is the reduced

temperature deﬁned as τ = (T −T

N I

)/T

N I

and T

N I

is the

calamitic nematic-isotropic transition temperature. Mak-

ing the hypothesis that the N

phase could be supercooled

to absolute zero (Q = 1) and from linear extrapolation

of experimental data to τ = −1 (T = 0 K), we obtain by

means of the linear ﬁt with the equation Y = A+BX (see

Fig. 4) the values for A = −1.91896 and B = −0.12328,

where Y = log(

∆α

α

Q) and X = − log(T − T

N I

)/T

N I

, re-

spectively. The adjusted equation is close to the exper-

imental data, particularly, in the vicinity of the maxi-

mum optical birefringence. So, the linear extrapolation

at T = 0 leads to the value ∆α/α = 0.01205. A sim-

ilar result of this ratio was obtained by another lyotropic

mixture [18]. This value corresponds to Q = 1 and the ra-

tio ∆α /α

∆n

max

= 0.00885 was obtained in the condition

where ∆n rises to a maximum value. In this point, the ori-

entational order macroscopic parameter Q points up also

for the maximum value (Q

max

). In this case equation (2)

gives Q

max

∼

0.73. This is an important result character-

istic of reentrant isotropic-lyotrop ic nematic phase transi-

tion which reﬂects, from a macroscopic point of view, the

maximum ord er parameter of the orientation of micelles

in this nematic sample.

In summary, we have carr ied out a phase diagram

study of lyotropic mixtures (KL/DeOH/D

O). The reen-

trant isotropic-calamitic nematic-isotropic phase transi-

tions are conﬁrmed by our data. The calamitic nematic

phase appears clearly as an intermediate phase between

a r eentrant isotropic phase and the conventional isotropic

phase. The reentrant isotropic phase takes place at lower

temperature. To the best of our knowledge, this exper-

iment presents the ﬁrst investigation of this important

phase sequence. Finally, the study of the order parame-

ter by means of NMR technique in a reentrant isotropic

calamitic (discotic) nematic phase transition, with spe-

cial attention for the maximum optical birefringence and

phase transition points, would be of considerable interest

for the future work.

We are thankful to the Brazilian Agencies CAPES, CNPq

(PADCT), and Funda¸c˜ao Arauc´aria (PR) for the ﬁnancial

supp ort of this work. Many thanks are due to T.A. Pe-

dreira (Brazil) for the careful reading on the redaction of the

manuscript.

References

1. Y. Hendrikx, J. Charvolin, M. Rawiso, M.C. Holmes, J.

Phys. Chem. 87, 3991 (1983).

2. L.J. Yu, A. Saupe, Phys. Rev. Lett. 45, 1000 (1980).

3. A.M. Figueiredo Neto, L. Li´ebert, Y. Galerne, J. Phys.

Chem. 89, 3737 (1985).

4. B. Montrucchio, A. Sparavigna, A. Strigazzi, Liq. Cryst.

24, 841 (1998).

5. A.R. Sampaio, A.J. Palangana, R.C. Viscovini, Mol. Cryst.

Liq. Cryst. 408, 45 (2004).

6. P.A. Santoro, J.R.D. Pereira, A.J. Palangana, Phys. Rev.

E 65, 057602 (2002).

7. M.F. Vuks, Opt. Spectrosc. 20, 36 (1966).

8. I. Haller, Prog. Solid State Chem. 10, 103 (1975).

9. Y. Galerne, A.M. Figueiredo Neto, L. Li´ebert, Phys. Rev.

A 31, 4047 (1985).

10. M.J. de Oliveira, A.M. Figueiredo Neto, Phys. Rev. A 34,

3481 (1986).

11. N.M. Kimura, P.A. Santoro, P.R.G. Fernandes, A.J. Palan-

gana, Liq. Cryst. 31, 347 (2004).

12. P.A. Santoro, A.R. Sampaio, H.L.F. da Luz, A.J. Palan-

gana, Phys. Lett. A 353, 512 (2006).

13. A.J. Palangana, M. Sim˜oes, O.R. dos Santos, F.S. Alves,

Phys. Rev. E 67, 030701 (2003).

14. A.R. Sampaio, N.M. Kimura, R.C. Viscovini, P.R.G. Fer-

nandes, A.J. Palangana, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 422, 57

(2004).

15. G. Melnik, P. Photinos, A. Saupe, Phys. Rev. A 39, 1597

(1989).

16. Y. Galerne, J.P. Marcerou, Phys. Rev. Lett. 51, 2109

(1983).

17. E.B. Priestley, P.J. Wojtowicz, P. Sheng, Introduction to

Liquid Crystals (Plenum Press, New York, 1975).

18. T. Beica, R. Maldovan, M. Tint ar u, I. Enache, S. Frunza,

Cryst. Res. Technol. 39, 151 (2004).

Nonlinear refractive index and thermal diffusivity measurements

in a reentrant isotropic-discotic nematic phase transition

N. M. Kimura

, P. A. Santoro

, S. L. Gómez

nd A. J. Palangana

Departamento de Física, Universidade Estadual de Maringá, Av. Colombo,

5790, 87020-900, Maringá, PR, Brazil

Departamento de Física, Universidade Estadual de Ponta Grossa, Campus

Uvaranas, 84030-000, Ponta Grossa, PR, Brazil

In this work we report on measurements, as a function of the temperature, of the

nonlinear refractive indices parallel (n

2||

) and perpendicular (n

2⊥

) to the nematic

director in a reentrant isotropic – discotic nematic phase transition in a lyotropic

mixture of potassium laurate, decanol and D

O. Thermal diffusivities parallel

) and perpendicular (D

⊥

) to the director in this reentrant isotropic – discotic

nematic phase transition were also, obtained as a function of the temperature,

from Z-scan experiment and interpreted through of a thermal lens model. The

ratios n

2||

2⊥

and D

⊥

found are less than one in this nematic phase. These

results are discussed in terms of structural changes in the micellar configuration

which takes place in each nematic phase transition.

Keywords: discotic nematic; nonlinear refractive index; thermal diffusivity.

INTRODUCTION

Lyotropic liquid crystals are anisotropic complex fluids formed in aqueous

solutions of amphiphilic molecules under convenient temperature and

concentration conditions. The basic units of these liquid crystals are anisotropic

N.M. Kimura et al.

micelles. From the phase diagram reported by Yu and Saupe [1], two uniaxial

nematics and one biaxial nematic phases were characterized. In addition, an

isotropic phase (I) is observed at high temperature as well as one reentrant

isotropic phase (I

) which takes place at lower temperature. The uniaxial

nematic lyotropic phases are known as prolate (calamitic N

) and oblate (discotic

) micellar aggregates [2] depending on whether the director n is oriented

parallel or perpendicular to the magnetic field H. When a laser beam passes

through of these materials the absorbed energy is converted into heat and

nonlinear phenomena can be induced. At milliseconds (ms) time range, the

nonlinear optical response is expected to be of thermal and orientational origin

[3,4]. In this context, the Z-scan technique was conceived as being a simple and

efficient method to measure the nonlinear optical response of a medium material

[5]. In this work, we report on nonlinear refractive index (n

) and thermal

diffusivity (D) measurements [6,7] through the use of Z-scan technique in a I

- I phase transitions, as a function of the temperature, in a lyotropic mixture

of potassium laurate, decanol and D

O. It is well known that in liquid crystal

materials the nonlinear refractive index and thermal diffusivity are anisotropic

parameters [8,9]. In this way, this study requires the measurements of nonlinear

refractive indices, n

2||

and n

2⊥

, and thermal diffusivities, D

and D

⊥

. These

parameters can be obtained from an experimental configuration as a laser beam

travels in the nematic medium with polarization parallel or perpendicular,

respectively, to the director of the nematic sample. The experimental results are

analyzed according to the thermal lens model (TLM) as described by Palffy-

Muhoray et al [10]. By applying that procedure the nonlinear birefringence, ¨n

= n

2||

- n

2⊥

, and thermal diffusivity anisotropy, ¨D = D

- D

⊥

, has been found to

Nonlinear refractive index and thermal diffusivity.

be positive and negative, respectively, in the discotic nematic phase [6,7]. These

data are discussed in terms of structural changes in the micellar configuration

which takes place in each phase transition.

FUNDAMENTALS

In the Z-scan experiment a Gaussian laser beam (TEM

) is focused to a

narrow waist by a lens along the propagation direction of the beam defined as

being the z axis [5]. The sample is moved through the focal plane along the z

direction and the far-field transmittance of an iris, centered along the beam

propagation direction, is measured as a function of the position z of the sample.

As the sample moves along the beam focus, further focusing or defocusing

modifies the wave front phase, thereby modifying the detected intensity. A

sketch of the Z-scan setup is shown in Figure 1. The experimental setup includes

a diode laser Ventus MPC600 (from Quantum) with power output adjusted to

47mW. The beam waist radius

is about 21.5ȝm and a mechanical chopper

(Standford SR540) provides laser pulses (33 ms) incident on the sample. Data

acquisition with temporal resolution is made by an oscilloscope model TDS3012

(from Tektronix) and a GPIB board. The nonlinear parameters can be determined

from fitting the spatial dependence on z and the temporal dependence via

thermal lens model [11]. The normalized light transmittance (

), as a function

of z and time t, can be expressed by [10]

2/)1(1

1),(

−



+=Γ

ttx

(1)

N.M. Kimura et al.

where x = z/z

, z

is the confocal parameter,

(

)

kPdTdn

λαθ

//303.2 −=

is the

phase shift [12],

oco

= is the characteristic thermal time,

CkD

/= is

the thermal diffusivity, P is the power of the laser beam,

Ȝ is the wavelength of

the laser,

α is the linear optic absorption,

dTdn /

the thermo-optical

coefficient, k is the thermal conductivity,

ȡ is the density and C

is the specific

heat. The nonlinear refractive index (n

) defined from Sheik Bahae model [5,10]

is related to parameter

in esu units, by

406

λω

−=

(2)

where d is the optical path length of the nematic sample, n is the linear refractive

index, and c is the speed of light at vacuum. The anisotropic parameters,

(

⊥

2||

2⊥

), t

co||

co⊥

) and D

⊥

), are defined in a direction parallel (perpendicular)

to the director

of the nematic sample, so the configurations between

and the

laser beam polarization

are

and

⊥

, as indicated in the figure 2.

The lyotropic mixture investigated in this work was prepared with the

following concentrations in weight percent: potassium laurate (KL: 24.80),

decanol (DeOH: 6.24) and D

O (68.96). The phase sequence, determined by

optical microscopy, digital image processing and refractive index measurements

[13,14], is reentrant isotropic I

(12.1

C) - discotic nematic N

(36.3

C) -

isotropic I. The nematic sample was conditioned in sealed planar glass cells (1

mm of light path) from Hellma. The x – y plane of the sample is defined with x

(y) axis parallel to the length (width) of the cells and z is the normal axis to the

biggest surface of the sample holder. Homeotropic alignment of the discotic

nematic phase was performed by a magnetic field of 10 kG parallel to the x – y

axis of the laboratory frame combined with rotations of the sample around z –

Nonlinear refractive index and thermal diffusivity.

axis. A small quantity of ferrofluid (< 0.04 wt %) was added to the nematic

sample in order to ensure a homeotropic uniform orientation of the N

phase.

The experimental data can be determined according to Eq. (1) by means of a

self-consistent fitting procedure of

and t

parameters and Eq. (2). This

procedure is the same utilized by Palffy-Muhoray et al [10]. In this way, n

2||

2⊥

)

and D

⊥

), are determined as a function of the temperature near the N

– I

and N

– I phase transitions.

RESULTS AND DISCUSSION

Figure 3(a) shows a typical Z–scan curve obtained for the discotic nematic

phase at temperature T = 35.7

C and figure 3 (b) exhibits the typical time

dependence transmittance at a fixed z position. In this case, the nonlinear

refractive index is negative (n

< 0) indicating a self-defocusing effect [5]. The

experimental curves shown in these figures correspond to the N

phase, for a

laser beam traveling in the nematic medium with polarization parallel to the

optic axis of the discotic nematic sample. Similar curves were obtained in a

perpendicular direction to the optic axis of the N

phase. In the N

phase,

extraordinary (n

) and ordinary (n

⊥

) linear refractive indices were determined

[14] through an Abbe refractometer with an accuracy of 2 × 10

-4

. Taking the

experimental values,

= 532 nm, P = 47 mW, d = 1 mm,

= 21.5

m, n

⊥

)

and

(

⊥

) fitting parameters into account we obtain, from Eq. (2), the parallel

2||

) and perpendicular (n

2⊥

) nonlinear refractive indices. These data are plotted

in the Fig. 4(a), as functions of the temperature near the N

– I

and N

- I

phase transitions, respectively. Note that, near the N

- I

transition, n

2||

2⊥

)

decreases (increases) as the temperature decreases until, in the I

phase, just one

N.M. Kimura et al.

nonlinear refractive index was determined. This fact confirms the existence of

the I

phase in accordance to the phase diagram reported by Yu and Saupe [1].

In the figure 4 (b) we can observe that, near the N

– I transition, as the

temperature increases n

2||

2⊥

) decreases (increases) and both indices trend to

one nonlinear refractive index in the isotropic phase. From these experimental

data one gets the nonlinear birefringence,

= n

2||

- n

2⊥

, that is positive in this

discotic nematic phase. On the other hand, negative nonlinear birefringence was

observed in a calamitc nematic phase and in some thermotropic liquid crystals

for light pulses in the ms range [6, 15]. It is important to mention that, from Eq.

(2), the sign of

is due essentially to the magnitude of phase shift

produced

in the N

phase, since the ratio n

⊥

is approximately equal to the unit [6].

In addition, parallel (D

) and perpendicular (D

⊥

) thermal diffusivities

defined, respectively, in a direction parallel or perpendicular to the director of

the nematic sample, can be determined from experimental data,

= 21.5

and Dt

oco

= , with t

co||

co⊥

) anisotropic parameters. Figure 4(c) and 4(d)

shows the D

and D

⊥

parameters versus temperature near the N

- I

and N

- I

phase transitions. Temperature dependence of D

⊥

) thermal diffusivities in the

vicinities of these transitions is similar to the n

2||

2⊥

) nonlinear refractive

indices, and in this way both anisotropic parameters trend to one nonlinear

refractive index or thermal diffusivity in the isotropic or isotropic reentrant

phases. It is worth to the mention that, the thermal diffusivity anisotropy,

D =

- D

⊥

, is negative in this N

phase and consequently the ratio D

⊥

is smaller

than one. This important result was recently discussed [7] by using a simple

model [16] where this ratio is correlated to the micellar shape anisotropy [17].

Nonlinear refractive index and thermal diffusivity.

To sum up, we have carried out nonlinear refractive index and thermal

diffusivity studies near the N

- I

and N

- I phase transitions of a lyotropic

discotic nematic phase. The anisotropic parameters,

= n

2||

- n

2⊥

and

D = D

- D

⊥

, determined in this work are positive and negative, respectively in this N

phase. These results are consistent with the nature of anisotropy shape of

micellar aggregates characteristic of this phase. To the best of our knowledge,

this experiment presents the first investigations of these anisotropic parameters

in the vicinities of the N

– I (I

) transitions and confirms the occurrence of the

reentrant isotropic phase (I

) in accordance with phase diagram reported in the

literature.

ACKNOWLEDGMENTS

We are thankful to the Brazilian Agencies CAPES, CNPq and Fundação

Araucária (PR) for the financial support of this work.

REFERENCES

[1] L. J. Yu and A. Saupe, Phys. Rev. Lett.

, 1000 (1980).

[2] Y. Hendrikx, J. Charvolin, M. Rawiso and M. C. Holmes, J. Phys. Chem.

3991 (1983).

[3] F. Simoni, Nonlinear Optical Properties of Liquid Crystals and Polymer

Dispersed Liquid Crystals, World Scientific, Singapore (1997).

[4] I.C. Khoo and S.T. Wu, Optics and Nonlinear Optics of Liquid Crystals,

World Scientific, Singapore (1993).

N.M. Kimura et al.

[5] M. Sheik-Bahae, A.A. Said, T.H. Wei, D.J. Hagan, and E.W. Van Stryland,

IEEE J. Quantum Electronics

, 760 (1990).

[6] N.M. Kimura, P.A. Santoro, P.R.G. Fernandes, R.C. Viscovini, S.L. Gómez,

and A.J. Palangana, Phys. Rev. E

, 062701 (2006).

[7] N.M. Kimura, A. de Campos, P.A. Santoro, M.Simões, S.L. Gómez, and A.J.

Palangana, Phys. Lett. A (2007).

[8] W. Urbach, H. Hervet and F. Rondelez, J.Chem. Phys.

, 5113 (1983).

[9] M. Marinelli, F. Mercuri, U. Zammit, and F. Scudieri , Phys. Rev. E

, 5860

(1998).

[10] F.L.S. Cuppo, A.M. Figueiredo Neto, S.L. Gómez, and P. Palffy-Muhoray,

J. Opt. Soc. Am. B

, 1342 (2002).

[11] C.A. Carter and J.M. Harris, Appl. Opt. 23, 225 (1974).

[12] S.L. Gómez and A.M. Figueiredo Neto, Phys. Rev. E

, 675 (2000).

[13] A.R. Sampaio, N.M. Kimura, R.C. Viscovini, P.R.G. Fernandes, and A.J.

Palangana, Mol. Cryst. and Liq. Cryst.

422

, 57 (2004).

[14] N.M. Kimura, P.A. Santoro, P.R.G. Fernandes, and A.J. Palangana, Liq.

Cryst.

, 347 (2004).

[15] L. Li, H.J. Yuan, G. Hu and P. Palffy-Muhoray, Liq. Cryst.

, 703 (1994).

[16] G.Vertogen and W.H. de Jeu, Thermotropic Liquid Crystals,Verlag, Berlin

(1988).

[17] A.C. Bento, A.J. Palangana, L.R. Evangelista, M.L. Baesso, J.R.D. Pereira,

E.C. da Silva, and A.M. Mansanares, Appl. Phys. Lett.

, 3371 (1996).

Nonlinear refractive index and thermal diffusivity.

Figure captions

Figure 1: Sketch of the Z-scan apparatus. L

, L

, and L

are lenses; Chopper

(Ch); Sample (S); Iris (I) and Detector (D).

Figure 2: Experimental configuration of the nematic director, magnetic field and

the laser beam polarization for thermal diffusivity measurements of a) n

2||

)

and b) n

2⊥

⊥

) on the N

phase.

Figure 3: Typical curves of Z-scan measurements on the lyotropic mixture on the

phase, where (a) and (b) concerned to the configuration n || E. The solid line

(a) correspond to the fitting of Eq. (1) with t ~ 10t

for

= 1.213×10

-3

. Typical

time dependence transmittance (b) at fixed (z = 2.5 mm) and

phase shift. The

solid line correspond to the fitting of Eq.(1) with

= 1.213×10

-3

for t

co||

= 2.47

ms.

Figure 4: Nonlinear refractive indices and thermal diffusivities versus

temperature; (a) and (c) near the discotic nematic – isotropic reentrant transition

and (b) and (d) near the discotic nematic – isotropic transition; n

2||

2⊥

) and D

⊥

) are the parallel (perpendicular) nonlinear refractive index and parallel

(perpendicular) thermal diffusivity, respectively. The solid lines are only a guide

to the eyes.

10.5 11.0 11.5 12.0 12.5 13.0

-1.8

-1.6

-1.4

-1.2

35.5 36.0 36.5 37.0 37.5

-1.9

-1.8

-1.7

10.5 11.0 11.5 12.0 12.5 13.0

4.5

4.6

4.7

4.8

4.9

5.0

5.1

5.2

35.5 36.0 36.5 37.0 37.5

4.6

4.7

4.8

4.9

5.0

5.1

(a)

Figure 4 : Kimura et al

2//

⊥

(10

-6

)(esu)

Temperature(

(b)

2//

⊥

(10

-6

)(esu)

Temperature(

D(10

-8

)(m

/s)

Temperature(

(c)

⊥

D(10

-8

)(m

/s)

Temperature(

(d)

⊥

Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
 
Milhares de Livros para Download:
 
Baixar livros de Administração
Baixar livros de Agronomia
Baixar livros de Arquitetura
Baixar livros de Artes
Baixar livros de Astronomia
Baixar livros de Biologia Geral
Baixar livros de Ciência da Computação
Baixar livros de Ciência da Informação
Baixar livros de Ciência Política
Baixar livros de Ciências da Saúde
Baixar livros de Comunicação
Baixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNE
Baixar livros de Defesa civil
Baixar livros de Direito
Baixar livros de Direitos humanos
Baixar livros de Economia
Baixar livros de Economia Doméstica
Baixar livros de Educação
Baixar livros de Educação - Trânsito
Baixar livros de Educação Física
Baixar livros de Engenharia Aeroespacial
Baixar livros de Farmácia
Baixar livros de Filosofia
Baixar livros de Física
Baixar livros de Geociências
Baixar livros de Geografia
Baixar livros de História
Baixar livros de Línguas

Baixar livros de Literatura
Baixar livros de Literatura de Cordel
Baixar livros de Literatura Infantil
Baixar livros de Matemática
Baixar livros de Medicina
Baixar livros de Medicina Veterinária
Baixar livros de Meio Ambiente
Baixar livros de Meteorologia
Baixar Monografias e TCC
Baixar livros Multidisciplinar
Baixar livros de Música
Baixar livros de Psicologia
Baixar livros de Química
Baixar livros de Saúde Coletiva
Baixar livros de Serviço Social
Baixar livros de Sociologia
Baixar livros de Teologia
Baixar livros de Trabalho
Baixar livros de Turismo
 
 