( PDF ) Estudos de equilíbrio e dinâmica de adsorção em leito fixo para o sistema glicose/frutose em resinas catiônicas: aplicação ao suco de caju clarificado

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ

CENTRO DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

DJAVANIA AZEVÊDO DA LUZ

ESTUDOS DE EQUILIBRIO E DINÂMICA DE ADSORÇÃO EM LEITO

FIXO PARA O SISTEMA GLICOSE / FRUTOSE EM RESINAS

CATIÔNICAS: APLICAÇÃO AO SUCO DE CAJU CLARIFICADO

FORTALEZA

2006

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DJAVANIA AZEVÊDO DA LUZ

ESTUDOS DE EQUILIBRIO E DINÂMICA DE ADSORÇÃO EM LEITO

FIXO PARA O SISTEMA GLICOSE / FRUTOSE EM RESINAS

CATIÔNICAS: APLICAÇÃO AO SUCO DE CAJU CLARIFICADO

Dissertação submetida ao Programa de Pós-

Graduação em Engenharia Química, da

Universidade Federal do Ceará, como requisito

parcial para obtenção do grau de Mestre em

Engenharia Química.

Orientadora: Profa. Dra. Diana Cristina Silva de

Azevedo

Co-orientador: Prof. Dr. Fábio Ribeiro Campos da

Silva

FORTALEZA

2006

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L 994 e Luz, Djavania Azevedo da

Estudos de equilíbrio e dinâmica de adsorção em leito

fixo para o sistema glicose / frutose em resinas

catiônicas: aplicação ao suco de caju clarificado /

Djavania Azevedo da Luz. – Fortaleza, 2006.

132 f.

Oreintador(a): Profa. Dra. Diana Cristina Silva de

Azevedo.

Dissertação (Mestrado) em Engenharia Química –

Universidade Federal do Ceará.

1.Adsorção 2.Caju 3. frutose 4. Glicose 5. Leito fixo e

6.Cromatografia I. Título

C.D.D.660

C.D.U.582.765:577.1

DJAVANIA AZEVÊDO DA LUZ

ESTUDOS DE EQUILIBRIO E DINÂMICA DE ADSORÇÃO EM

LEITO FIXO PARA O SISTEMA GLICOSE / FRUTOSE EM

RESINAS CATIÔNICAS: APLICAÇÃO AO SUCO DE CAJU

CLARIFICADO

Dissertação submetida ao Programa de Pós-

Graduação em Engenharia Química da

Universidade Federal do Ceará como parte dos

requisitos necessários à obtenção do grau de

Mestre em Engenharia Química.

Aprovada em _____ / _____ / 2006.

BANCA EXAMINADORA

________________________________________________

Profa. Dra. Diana Cristina Silva de Azevedo (Orientadora)

Departamento de Engenharia Química

Universidade Federal do Ceará - UFC

_________________________________________________

Prof. Dr. Fábio Ribeiro Campos da Silva (Co-Orientador)

Departamento de Engenharia Química

Universidade Federal do Ceará-UFC

__________________________________________________

Prof. Dr. César Costapinto Santana

Departamento de Engenharia Química

Universidade Estadual de Campinas – UNICAMP

__________________________________________________

Pesquisador Dr. Edy Sousa de Brito

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária – Centro Nacional de Pesquisa em Agroindústria

Tropical (EMBRAPA/CNPAT)

AGRADECIMENTOS

Agradeço em primeiro lugar à Deus por me dar saúde, força,

determinação e por iluminar meu caminho e minhas idéias para que pudesse

concluir este trabalho.

Aos meus pais, Antônio Rabelo da Luz e Joana Azevedo da Luz,

aos meus irmãos Ricardo Azevedo da Luz e Natália Batista Lima, pelo

grande amor, apoio, compreensão e solidariedade em todos os momentos

de minha vida, sendo, portanto, meu alicerce, meu porto seguro, mesmo

estando distantes.

A todos meus familiares pelo suporte, apoio e amor dedicado durante

este período e em todos os outros, e que firmam as bases para minha

caminhada.

Ao Marlom e Jaqueline que me acolheram em seu lar e aos seus

pequenos filhos Mayara, Jackson e Maryana.

Aos meus queridos orientadores, Professora Diana Cristina Silva de

Azevedo e Professor Fábio Ribeiro Campos da Silva pelo incentivo, amizade,

confiança, apoio e principalmente pelos conhecimentos transmitidos que foram

fundamentais no desenvolvimento deste trabalho.

Ao pesquisador Edy Sousa de Brito da EMBRAPA/CNPAT, que

sempre se mostrou prestativo em todos os momentos por mim solicitado, o

meu muito obrigada!

Ao Prof. Eurico Belo pelas inúmeras contribuições quanto ao uso

software gPROMS, obrigada pela paciência!!!

Aos colegas dos diversos laboratórios GPSA, em especial ao Grupo

de Biosseparações do qual tenho orgulho de ser a pioneira, Anne Kerolaine,

Anayla, Antonio José, Josy Jovi, Gabriella Memória, Artemízia Pessoa,

Caroline Vieira e ao GPBIO pela amizade, pelo apoio, pelos momentos de

descontração, pelas discussões que contribuíram com este trabalho e pela

presteza em ajudar-me nas dificuldades.

A todos os colegas do mestrado, Ana Iraidy, Alcilene, Ártemis, Ayres,

Clebiana, Expedito Jr, Moisés Neto, Francisco Edinaldo (in memoriam) pelos

momentos de estudos compartilhados.

Aos demais professores do Programa de Pós Graduação em

Engenharia Química, que pelos conhecimentos transmitidos nas aulas ou

outras discussões, contribuíram com este trabalho.

À EMBRAPA/CNPAT pelo fornecimento do suco de caju clarificado

para a realização deste trabalho.

À FUNCAP pelo suporte financeiro durante a realização deste

trabalho.

A todas as pessoas que contribuíram neste trabalho ou na minha

caminhada ao longo do seu desenvolvimento, muito obrigada!!

À Deus,

Com grande amor,

Dedico.

Aos meus queridos pais, Antonio Rabelo da

Luz e Joana Azevedo da Luz, que sempre

estiveram ao meu lado, proporcionando a

minha formação e compartilhando das

vitórias por mim alcançadas.

“ A vida não é um corredor reto e tranqüilo, que nós

percorremos livres e sem empecilhos,

mas um labirinto de passagens, pelas quais nós

devemos procurar nosso caminho, perdidos e confusos,

de vez em quando presos em um beco sem saída.

Porém, se tivermos fé,

uma porta sempre será aberta para nós

não talvez aquela sobre a qual nós mesmos nunca

pensamos, mas aquela que definitivamente se

revelará boa para nós”.

(A. J. Cronin)

RESUMO

O pedúnculo do caju possui reconhecidas propriedades nutricionais e

terapêuticas, contendo frutose e glicose em quantidades aproximadamente

iguais (cerca de 40 g/L cada). O objetivo deste trabalho é realizar um estudo

teórico-experimental da separação dos açúcares presentes no suco de caju

clarificado utilizando leito fixo de adsorção, de modo a prover informações

técnicas para o desenvolvimento de um processo industrial de aproveitamento

desta matéria-prima regional. Os materiais utilizados neste trabalho foram

soluções frutose/glicose sintéticas e suco de caju clarificado, gentilmente

fornecido pela EMBRAPA-CNPAT (CE). O suco de caju clarificado foi

caracterizado segundo as seguintes análises: pH, °Brix, condutividade elétrica,

cor, turbidez, densidade, viscosidade, proteínas solúveis e taninos. Verificou-se

que a adição de resinas de troca iônica (Dowex

50WX2-100 e Dowex

1X8-

100) e carvão ativado (119-8X30 da Carbomafra S/A), em cerca de 1% p/v

cada, causou uma redução significativa na cor e turbidez, apesar do teor de

açúcares também ter diminuído entre 6 e 10%. A cromatografia líquida de alta

eficiência (CLAE) foi utilizada em todas as fases experimentais deste trabalho

(coluna SHODEX SC-1011, água ultra pura como fase móvel a 0,6 mL/min,

80°C). Duas colunas foram empacotadas com as resinas DOWEX MTO 99CA

e DIAION UBK 555 para os experimentos de separação de açúcares. Foi

aplicada a teoria da Distribuição dos Tempos de Residência utilizando dextrana

azul e acetona como traçadores sob as vazões de 1,0; 1,5; 1,75 e 2,0 mL/min a

fim de avaliar a hidrodinâmica das colunas. As frações de vazios externa e total

medidas foram, respectivamente, 0,4 e 0,71 para o leito DOWEX; 0,4 e 0,79

para o leito DIAION. A análise dos momentos também foi utilizada para estimar

os coeficientes de dispersão axial, mas os valores obtidos situaram-se bem

acima dos esperados para sistemas líquidos. Optou-se assim por estimar os

coeficientes de dispersão axial a partir de correlação da literatura. Para a

medida das isotermas de adsorção frutose/glicose, realizaram-se experimentos

de análise frontal utilizando soluções sintéticas monocomponentes e binárias

como alimentação dos leitos fixos. As isotermas de adsorção encontradas

foram lineares e independentes para ambos os açúcares nas duas resinas,

com seletividade marcante pela frutose. Dados de breakthrough (ruptura)

monocomponentes foram também utilizados pra estimar a constante de

velocidade relativa à transferência de massa interna ao adsorvente com a

ajuda do módulo de estimação de parâmetros do software gPROMS. Curvas de

breakthrough foram ainda obtidas utilizando o suco de caju clarificado (com e

sem etapas de purificação) como alimentação. Estas foram razoavelmente bem

previstas pelo modelo teórico executado com parâmetros de entrada obtidos

em experimentos anteriores, exceto para as curvas obtidas com a resina

virgem e o suco clarificado bruto. A capacidade de adsorção da resina

DOWEX foi mantida constante após o contato com o suco de caju clarificado.

Por outro lado, o desempenho da resina DIAION foi significativamente afetado

após seu contato com suco de caju clarificado. Procedimentos de regeneração

mostraram que ambas as resinas retiveram “irreversivelmente” uma espécie

química desconhecida detectável por índice de refração, provavelmente um

oligosacarídeo.

PALAVRAS-CHAVE: adsorção; caju; frutose; glicose; leito fixo; cromatografia

ABSTRACT

The cashew peduncle has recognized nutritional and therapeutic properties; it

contains fructose and glucose in approximately equal amounts (around 40 g/L

of each). The objective of this work is to perform a theoretical and experimental

study for the separation of the sugars present in clarified cashew apple juice

using na adsorptive fixed bed, so as to provide technical background for the

industrial processing of this regional feedstock. The materials used in this work

were synthetic fructose/glucose solutions and clarified cashew apple juice, as

supplied by EMBRAPA-CNPAT (CE). The clarified cashew apple juice was

characterized according to the following analyses: pH, °Brix, electrical

conductivity, color, turbidity, density, viscosity, soluble proteins and tannins. It

was found that the addition of ion-exchange resins (Dowex

50WX2-100 and

Dowex

1X8-100) and activated carbon (119-8X30 from Carbomafra S/A) at

about 1% wt/vol, each, caused a significant reduction in color and turbidity,

although sugar content was also reduced from 6 to 10%. High Performance

Liquid Chromatography (HPLC) was used in all experimental steps of this work

to assess sugar concentrations (Column SHODEX SC-1011, ultra pure water as

mobile phase at 0.6 mL/min, 80°C). Beds were packed with resins DOWEX

MTO 99CA and DIAION UBK 555 for sugar separation experiments. They were

analysed according to the Residence Time Distribution Theory using tracers

(blue dextran and acetone) under the flow rates of 1.0; 1.5; 1.75 and 2.0 mL/min

in order to study column hydrodynamics. Measured external and total void

fractions were, respectively, 0.4 and 0.71 for the Dowex bed and 0.4 and 0.79

for the DIAION bed. The moments analysis was also applied to estimate axial

dispersion coefficients, but the obtained values were well above those expected

for liquid systems. A correlation from literature was used instead. For the

measurement of fructose/glucose adsorption isotherms, frontal analysis

experiments were performed using both monocomponent and binary sugar

solutions as feed. Adsorption isotherms were found to be linear and uncoupled

for both sugars on both resins, with distinct selectivity for fructose.

Monocomponent breakthrough data was also used to estimate the mass

transfer rate constant inside adsorbent particles with the aid of a parameter

estimation module from gPROMS software. Breakthrough curves were obtained

using cashew apple juice as feed. These were reasonably well predicted by the

theoretical model run with parameters measured from previous experiments,

except for the curves obtained with raw cashew apple juice and freshly packed

resins. The adsorption capacity of resin DOWEX was kept constant in spite of

the contact with cashew apple. On the other hand, the performance of DIAION

resin was significantly affected after the contact with cashew apple juice.

Regeneration procedures showed that both resins had irreversibly adsorbed an

unknown chemical species detected by refraction index, which is possibly an

oligosaccharide.

KEYWORDS: adsorption; cashew; fructose; glucose; fixed bed;

chromatography

SUMÁRIO

NOMENCLATURA ................................................................................... V

LISTA DE FIGURAS ................................................................................ VII

LISTA DE TABELAS ............................................................................... XI

CAPÍTULO 1

– INTRODUÇÃO ................................................................ 21

CAPÍTULO

2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .......................................... 26

2.1. FUNDAMENTOS DE ADSORÇÃO ................................................... 26

2.1.1. Aplicação da adsorção ............................................................. 27

2.2. ADSORVENTES ............................................................................... 28

2.2.1. Classificação dos adsorventes ................................................ 29

2.2.2. Resinas ....................................................................................... 31

2.3. ISOTERMAS DE ADSORÇÃO ......................................................... 34

2.3.1. Isoterma de Henry ou Isoterma linear ..................................... 34

2.3.2. Isoterma de Langmuir ............................................................... 34

2.4. ADSORÇÃO EM COLUNAS DE LEITO FIXO ................................. 35

2.4.1. Curvas de “breakthrough” ....................................................... 36

2.4.2. Cromatografia frontal ................................................................ 37

2.4.3. Distribuição dos tempos de residência de traçadores .......... 38

2.4.3.1. Análise da distribuição dos tempos de residência ................ 40

2.4.3.2. Efeitos da perda de carga e dispersão axial ......................... 42

2.5. CINÉTICA DE ADSORÇÃO .............................................................. 44

2.6. ESTUDOS DE SEPARAÇÃO FRUTOSE/GLICOSE ........................ 45

2.7. O PEDÚNCULO DE CAJU E SUA POTENCIABILIDADE

AGROINDUSTRIAL .................................................................................

2.7.1. Características do cajueiro comum ......................................... 50

2.7.2. Características do cajueiro precoce ........................................ 50

2.7.3. Composição química do suco de caju .................................... 51

2.7.4. Agroindústria do caju .............................................................. 52

CAPÍTULO 3 – MATERIAIS E MÉTODOS .............................................. 58

3.1. MATERIAIS ....................................................................................... 58

3.1.1. Reagentes .................................................................................. 58

3.1.2. Adsorventes ............................................................................... 58

3.1.3. Colunas cromatográficas ......................................................... 60

3.1.4. Aparato experimental para cromatografia frontal e de pulso

(leito fixo) ................................................................................................

3.2. METODOLOGIA EXPERIMENTAL .................................................. 62

3.2.1. Caracterização do suco de caju clarificado / purificado ....... 62

3.2.1.1. Concentração de açúcares em º Brix .................................... 62

3.2.1.2. Densidade e Viscosidade ...................................................... 62

3.2.1.3. pH .......................................................................................... 62

3.2.1.4. Turbidez ................................................................................ 62

3.2.1.5. Condutividade elétrica ........................................................... 63

3.2.1.6. Cor ......................................................................................... 63

3.2.1.7 Taninos ................................................................................... 63

3.2.1.8. Proteínas solúveis ................................................................. 64

3.2.2. Processo de purificação do suco de caju clarificado ............... 64

3.2.3. Empacotamento das colunas utilizadas no leito fixo ............... 65

3.2.4. Caracterização do leito (Parâmentros Hidrodinâmicos) ........... 66

3.2.4.1. Cálculo da porosidade (ε) ........................................................

3.2.4.2. Cálculo da dispersão axial (D

) ............................................... 68

3.2.5. Análise quantitativa dos açúcares ............................................. 69

3.2.5.1. Construção da curva de calibração de padrões de glicose e

frutose .......................................................................................................

3.2.5.2. Quantificação de glicose e frutose no suco de caju clarificado

bruto e purificado ......................................................................................

3.2.6. Medidas de equilíbrio de adsorção de açúcares ....................... 71

3.2.6.1. Determinação do tempo morto ................................................ 71

3.2.6.2. Determinação de isotermas de adsorção binária pelo método

da cromatografia frontal ............................................................................

3.2.6.3. Determinação de isotermas de adsorção binária pelo método

da saturação .............................................................................................

3.2.7. Estudo da dinâmica de adsorção em leito fixo (Curvas de

“breakthrough”) ......................................................................................

3.2.8. Modelo matemático para a adsorção em leito fixo ................... 77

III

CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO ...................................... 83

4.1. CARACTERIZAÇÃO DO SUCO DE CAJU CLARIFICADO

BRUTO/ PURIFICADO ............................................................................

4.2. QUANTIFICAÇÃO DOS AÇÚCARES (GLICOSE E FRUTOSE) ..... 85

4.3. CARACTERIZAÇÃO HIDRODINÂMICA DOS LEITOS

EMPACOTADOS .....................................................................................

4.4. ISOTERMAS DE ADSORÇÃO DE GLICOSE E FRUTOSE ............ 89

4.4.1. Pelo método saturação ............................................................. 89

4.4.2. Por cromatografia frontal com soluções

monocomponentes ................................................................................

4.5. DETERMINAÇÃO DOS COEFICIENTES DE TRANSFERENCIA

DE MASSA ...............................................................................................

4.6. “BREAKTHROUGHS” DE MISTURAS ............................................ 101

CAPÍTULO 5 – CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS

FUTUROS ................................................................................................

108

5.1. CONCLUSÕES ................................................................................. 109

5.2. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ............................... 112

CAPÍTULO 6 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .............................. 114

APÊNDICES ............................................................................................. 122

NOMENCLATURA

C Concentração na fase fluida, g L

-1

Co Concentração inicial, g L

-1

Coeficiente de dispersão axial, cm

min

-1

K Constante de adsorção linear, adimensional

Coeficiente de tranferencia de massa interna, min-1

L Comprimento do leito, cm

Concentração média da fase adsorvida, g L

-1

Concentração de equilibrio na fase adsorvida, g L

-1

Q Fluxo de trabalho, mL min

-1

t Tempo, min

Velocidade superficial, cm min

-1

Volume da coluna (leito), cm

Coordenada axial

SIGLAS

CLAE Cromatografia Líquida de Alta Eficiência

LDF Linear Drinving Force (Força Motriz Linear)

HFCS High Fructose Corn Syroup

HETP Altura Equivalente de Pratos Teóricos

HPLC High Performance Liquid Chromatography

IR Índice de Refração

CCP06 Cultivas de Cajueiro anão precoce com pedunculo amarelo

CCP09 Cultivas de Cajueiro anão precoce com pedunculo amarelado

CCP76 Cultivas de Cajueiro anão precoce com pedunculo avermelhado

CCP1001 Cultivas de Cajueiro anão precoce com pedunculo vermelho

Embrapa 50 Cultivas de Cajueiro anão precoce com pedunculo amarelo

Embrapa 51 Cultivas de Cajueiro anão precoce com pedunculo vermelho

LETRAS GREGAS

Primeiro momento estatístico, min

Fração de vazios, adimensional

Segundo momento estatístico, min

SUBSCRITOS

i Frutose ou glicose

p Partícula

T Total

LISTA DE FIGURAS

Figura

2.1

Ilustração do fenômeno da adsorção ..................................... 26

Figura 2.2

Exemplos de alguns adsorventes amorfos.............................. 29

Figura 2.3

Exemplos de adsorventes cristalinos ..................................... 30

Figura 2.4

Curva de breakthrough............................................................ 36

Figura 2.5

Processo de adsorção frontal e curva de breakthrough.......... 38

Figura 2.6

Curva de distribuição de tempos de saída, E(t), para um

fluido contendo um traçador escoando através de um leito

de partícula numa coluna cromatográfica................................

Figura 2.7

Sinal típico da curva C(t) versus t obtido como resposta a

um sinal de entrada do tipo pulso ideal..................................

Figura 2.8

Dispersão axial em sistemas líquidos (RUTHVEN,1984) ...... 43

Figura 2.9

Cajueiro (Anacardium occidentale, L.)..................................... 49

Figura 2.10

Caju, pedúnculo e fruto (castanha) ........................................ 49

Figura 2.11

Esquema de etapas para a obtenção do suco de caju

clarificado ..............................................................................

Figura 2.12

Análise cromatográfica de duas marcas de suco de caju

comercial (AZEVEDO e RODRIGUES,2000). Os picos

identificados correpondem a sacarose (3), ácido cítrico(4),

glicose (5), frutose(6) e ácido ascórbico (7)...........................

Figura 2.13

Fórmulas estruturais da frutose (cetona) e

glicose(cetona)........................................................................

Figura 3.1

Aparato experimental para os ensaios de leito fixo ............... 61

Figura 3.2

Esquema das etapas para empacotamento das colunas....... 65

Figura 3.3

Esquema para experimento de eluição com o uso do

traçador .................................................................................

Figura 3.4

Aparato experimental para Cromatografia Líquida de Alta

Eficiência (CLAE ou HPLC)....................................................

VII

Figura 3.5

Diagrama esquemático de um experimento de obtenção de

uma curva de ruptura (“breakthrough”)....................................

Figura 3.6

Gráfico C/C

X t, típico obtido à saída da coluna.................... 74

Figura 4.1

Primeiro momento do pico cromatográfico da acetona (a -

z) e azul dextrana (b -) em função da fase móvel no leito

empacotado com a resina DOWEX MTO 99 Ca.....................

Figura 4.2

Primeiro momento do pico cromatográfico da acetona (a -

z) e azul dextrana (b -) em função da fase móvel no leito

empacotado com a resina DOWEX MTO 99 Ca.....................

Figura 4.3

Dispersão axial na coluna empacotada com a resina

DOWEX MTO 99Ca.................................................................

Figura 4.4

Dispersão axial na coluna empacotada com a resina DIAION

UBK 555 .................................................................................

Figura 4.5

Isoterma de equilíbrio de adsorção para misturas sintéticas

binárias de glicose e frutose na concentração de 0-15 g/L,

com a resina DIAIONUBK 555 ...............................................

Figura 4.6

Isoterma de equilíbrio de adsorção da glicose na resina

DOWEX MTO 99Ca (vazão de 2,5mL/min à 25°C) por

cromatografia frontal...............................................................

Figura 4.7

Isoterma de equilíbrio de adsorção da frutose na resina

DOWEX MTO 99Ca (vazão de 2,5mL/min à 25°C) por

cromatografiafrontal.................................................................

Figura 4.8

Isotermas de adsorção a frutose (a -) e glicose (b-z) à

C na Dowex MTO 99Ca, frutose (a -) e glicose (b-|) à

C na Dowex MTO 99Ca à 30°C (Azevedo e

Rodrigues,2001)......................................................................

Figura 4.9

Isoterma de equilíbrio de adsorção da frutose na resina

DIAION UBK 555 (vazão de 2,5mL/min à 25°C) por

cromatografia frontal...............................................................

Figura 4.10

Isoterma de equilíbrio de adsorção da glicose na resina

DIAION UBK 555 (vazão de 2,5mL/min à 25°C) por

cromatografia frontal ..............................................................

Figura 4.11

Isotermas de equilíbrio de adsorção para misturas sintéticas

monocomponente (frontal – na faixa de concentração de 0-

6g/L) na e binárias (saturação - na faixa de concentração de

0-15 g/L) de glicose e frutose com a resina DIAION UBK

555 .........................................................................................

Figura 4.12

Curvas de “breakthrough” monocomponente para a frutose

na resina DOWEX MTO 99Ca nas concentrações de

alimentação 2g/L(a), 5g/L(b) e 6g/L(c)...................................

Figura 4.13

Curvas de “breakthrough” monocomponente para a

glicosena resina DOWEX MTO 99Ca nas concentrações de

alimentação 2g/L(a), 5g/L(b) e 6g/L(c) ...................................

Figura 4.14

Curvas de “breakthrough” monocomponente para a frutose

na resina DIAION UBK 555 nas concentrações de

alimentação 3g/L(a), 4g/L(b) e 5g/L(c)....................................

Figura 4.15

Curvas de “breakthrough” monocomponente para a glicose

na resina DIAION UBK 555 nas concentrações de

alimentação 4g/L(a), 5g/L(b) e 5g/L(c) ...................................

100

Figura 4.16

Curvas de “breakthrough” de frutose e glicose na resina

DOWEX MTO 99Ca nas concentrações de alimentação de

frutose 10g/L e glicose 10g/L (a); frutose 20g/L e glicose

20g/L(b); frutose 40g/L e glicose 40g/L (c), na condição

experimental 1.........................................................................

102

Figura 4.17

Curvas de “breakthrough” de frutose e glicose na resina

DIAION UBK 555 nas concentrações de alimentação de

frutose 10g/L e glicose 10g/L (a); frutose 40g/L e glicose

40g/L (b), na condição experimental 1....................................

103

Figura

4.18

Curvas de “breakthrough” do suco de caju clarificado bruto

(Embrapa/CNPAT) (a) na condição experimental 1 e suco

de caju clarificado purificado e na resina DOWEX MTO

99Ca (b) na condição experimental 2.....................................

104

Figura 4.19

Curvas de “breakthrough” do suco de caju clarificado bruto

(Embrapa/CNPAT) (a) na condição experimental 1 e suco

de caju clarificado purificado (b) na resina DIAION UBK 555

na condição experimental 2....................................................

105

Figura 4.20

Curvas de “breakthrough” de misturas sintética à 10g/L após

contato com os sucos na resina DIAION UBK 555 (a), e na

resina DOWEX MTO 99Ca (b), na condição experimental 2.

107

LISTA DE TABELAS

TABELA 2.1 - Resumo das constantes de equilíbrio de glicose e

frutose reportadas na literatura, com uso de resinas..........................

TABELA 2.2 – Alguns trabalhos encontrados na literatura sobre o

estudo da adsorção de açúcares em outros adsorventes ..................

TABELA 2.3 - Composição físico-química do pendúculo de caju

(por100g).............................................................................................

TABELA 3.1 - Algumas aplicações da resina Diaion UBK

555.......................................................................................................

TABELA 3.2 - Dados dos parâmetros dos leitos................................ 73

TABELA 3.3 - Parâmetros do modelo matemático............................. 81

TABELA 4.1 - Resultados da caracterização do suco de caju

clarificado bruto e purificado................................................................

TABELA 4.2 - Resultados do comportamento individual dos

adsorvente no suco de caju clarificado bruto por 24 horas de

contato.................................................................................................

TABELA 4.3 - Frações de vazios nos leitos empacotados com as

resinas DOWEX MTO 99Ca (76.93 cm

) e DIAION UBK 555 (38.35

).....................................................................................................

TABELA 4.4 - Parâmetros de Entrada para a simulação (software-

gPROMS) para curvas monocomponentes e “breakthrough”.............

TABELA 4.5 - Parâmetros estimados utilizando do software-

gPROMS .............................................................................................

CAPÍTULO 1

INTRODUÇÃO

1. INTRODUÇÃO

O cajueiro (Anacardium occidentale, L.) é uma planta tropical

nativa do Brasil cultivada em terrenos arenosos da costa do Nordeste do país,

sendo o estado do Ceará o seu maior produtor (LIMA, 1988). Foi originalmente

encontrado no Brasil pelos europeus no século XVI, sendo posteriormente

levado à Índia e à África Oriental. A produção mundial de pedúnculo de caju em

2003, reportada pela FAO (http://www.fao.org), foi de cerca de 1.671 bilhões de

toneladas, das quais a produção brasileira foi responsável por 95%. A Índia,

Nigéria, Tanzânia e Vietnã são também grandes cultivadores do cajueiro,

sendo o destino comercial da cultura restrito ao beneficiamento da amêndoa. A

agroindústria do caju tem um papel de destaque no contexto sócio-econômico

destes países, pois é uma atividade intensiva em mão de obra, a qual

proporciona uma das poucas oportunidades de trabalho nestas regiões sub-

desenvolvidas. Dentre os 30 a 35 produtos obtidos do cajueiro, a castanha é a

mais valiosa. Somente no Brasil, o caju gera 16.000 empregos diretos no

beneficiamento da amêndoa, 43.000 na agricultura e 280.000 empregos

temporários durante o período da colheita (PESSOA et al. 1995). A castanha

de caju é, atualmente, o principal produto agroindustrial da pauta de

exportações do estado do Ceará (LEITE, 1994).

Em linguagem de Botânica, a castanha em formato de rim é o fruto

verdadeiro do cajueiro. Na árvore, a castanha apresenta-se encimada por um

pedúnculo hipertrofiado suculento, a maçã ou pera do caju, cuja cor pode variar

do amarelo ao vermelho intenso. As propriedades nutricionais e terapêuticas do

pedúnculo do caju foram há muito reconhecidas (CAMPOS, 1946). A maçã

pode ser consumida in natura ou pode ser processada industrialmente em uma

variedade de produtos que vão do suco integral a produtos cosméticos. O suco

extraído do pedúnculo pode ser servido como bebida ou fermentado a vinho. O

mercado local é que basicamente consome estes produtos, cuja

comercialização não desempenha um papel significativo na economia da

região. Infelizmente, a maior parte da produção do pedúnculo do caju apodrece

no local da colheita, pois a castanha é tradicionalmente apanhada depois do

pedúnculo ter amadurecido o suficiente para cair no solo. Como contém muita

umidade e uma casca finíssima, ocorre facilmente o rompimento desta

desencadeando rápido processo de degradação microbiana. No Estado do

Ceará, por exemplo, pouco mais de 10% da produção de pedúnculo é

explorada comercialmente (PAIVA et al. 2000). Segundo CAMPOS et al.

(2002), o mercado interno consome em torno de 40 mil toneladas de suco de

caju por ano.

O desperdício do pedúnculo do caju ocorre principalmente devido

a sua extrema perecibilidade e à ausência de técnicas de manuseio e

preservação adequadas. Além disso, a intensa adstringência do pedúnculo,

causada pela presença de polifenóis, e a formação de duas fases no interior

das garrafas de suco são fatores que diminuem a aceitação deste produto no

mercado externo. No Brasil, tem havido um esforço governamental dirigido à

superação destes problemas (veja http://www.cnpat.embrapa.br/ e

http://www.prossiga.br/vortalcaju/) através da melhoria das técnicas de

manuseio e preservação do pseudo-fruto (FILGUEIRAS et al. 1997) e de

programas de pesquisa agrícola visando desenvolver novas variedades da

cultura. Com respeito a este último aspecto, um impacto recente na pesquisa

agronômica foi o desenvolvimento da variedade cajueiro anão precoce. Já

foram desenvolvidos clones desta variedade que produzem um pedúnculo com

maior peso, de baixa adstringência e com teor superior de açúcares e vitamina

C (MONTEALEGRE et al, 1999). Por outro lado, a redução da adstringência do

suco e o aumento da sua estabilidade tem sido questões tratadas por diversos

autores (CAVALCANTE et al. 1986; SOUZA FILHO et al. 1991; DUBOC, 1995;

FONSECA, 1995). O principal objetivo destes trabalhos é investigar métodos

de clarificação do suco, ou seja, a remoção dos taninos de modo a aumentar a

competitividade comercial da bebida na forma integral (sucos e néctares) e na

forma clarificada e pasteurizada (cajuína).

Neste contexto, a obtenção de produtos de valor agregado a

partir do pedúnculo do caju pode indicar rotas econômicas alternativas para as

regiões produtoras, ensejando o aproveitamento da produção excedentária não

absorvida pelo mercado de sucos e doces industrializados.

Dados preliminares obtidos por AZEVEDO e RODRIGUES

(2001, 2005) indicam a presença significativa de frutose e glicose em iguais

proporções no suco de caju, já tendo sido realizada uma separação bem

sucedida em leito móvel simulado do suco integral e do suco clarificado, sem

qualquer pré-tratamento. Estes açúcares são isômeros configuracionais e o

método mais adequado para sua separação é a adsorção utilizando resinas

catiônicas na forma cálcica, que lhes confere uma maior seletividade pela

frutose. Atualmente, o chamado “High Fructose Corn Syrup” (HFCS), ou xarope

concentrado de frutose, é obtido a partir da hidrólise enzimática do milho. A

glicose obtida deste processo de hidrólise é isomerizada parcialmente a

frutose e os açúcares resultantes são separados por adsorção sobre resinas

utilizando a técnica de cromatografia de leito móvel simulado. Nos Estados

Unidos, praticamente todo o mercado de bebidas refrigerantes utiliza o HFCS

nas suas formulações em substituição ao açúcar refinado (sacarose).

Este trabalho de mestrado teve como objetivo geral realizar um

estudo teórico-experimental da separação dos açúcares frutose e glicose em

soluções sintéticas e presentes no suco de caju, como forma de apontar para

uma possível utilização industrial desta matéria-prima regional e conferir-lhe

maior valor agregado.

Para atingir este objetivo global, fez-se necessário executar as

seguintes etapas:

a) Caracterização das propriedades físico-químicas do suco de caju

clarificado bruto e purificado após etapas de descoloração e

desionização;

b) Caracterização da hidrodinâmica de colunas recheadas com dois

tipos de resinas de troca iônica indicadas para separação de glicose /

frutose;

c) Levantamento de dados de equilíbrio de adsorção para os açúcares

individuais glicose/frutose (soluções monocomponentes) por

cromatografia frontal em dois tipos de resinas de troca iônica;

d) Estudo experimental da dinâmica de adsorção em leito fixo para

misturas dos dois açúcares (mistura sintética) e para o suco de caju

clarificado bruto e purificado.

e) Aplicação de modelos matemáticos que prevejam a dinâmica de

adsorção dos açúcares em leito fixo nos adsorventes estudados;

Além do levantamento bibliográfico realizado sobre o tema,

apresentam-se os materiais e métodos empregados no presente trabalho,

assim como a discussão dos resultados obtidos e as respectivas conclusões.

Em relação ao desenvolvimento experimental, esta dissertação está dividida

em quatro seções distintas. Na primeira, é feito um estudo referente ao pré-

tratamento do suco, tais como a caracterização do suco de caju clarificado

bruto frente ao purificado. A segunda seção abrange os resultados

experimentais obtidos do estudo feito com relação à estimação de parâmetros

hidrodinâmicos referentes ao empacotamento das colunas preparativas. Na

terceira seção apresentam-se resultados do estudo de equilibrio tanto de

soluções monocomponentes de açúcares como de soluções binárias

(glicose/frutose) à 25°C. Finalizando, a última seção exibe a comparação entre

as curvas de ruptura experimentais e as curvas teóricas (modelo resolvido pelo

gPROMS).

CAPÍTULO 2

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Neste capítulo, serão abordados os fundamentos teóricos da adsorção,

os principais adsorventes que vem sendo utilizados para a separação de

glicose e frutose, além dos mais diversos estudos reportados na literatura

sobre o tema. Encerra-se o capítulo com uma revisão bibliográfica sobre a

matéria-prima utilizada para o desenvolvimento experimental e analítico do

presente trabalho.

2.1 FUNDAMENTOS DA ADSORÇÃO

A adsorção é um fenômeno de superfície no qual um soluto é

removido de uma fase fluída e acumulado na superfície de uma fase sólida. O

material adsorvido é denominado de adsorbato, e o material sobre o qual o

soluto é depositado é chamado de adsorvente (RUTHVEN,1984).

A fixação do adsorbato sobre o sólido ocorre devido a forças não

balanceadas na superfície do adsorvente, criando um campo de forças tal que

atrai as moléculas do adsortivo contatado. A Figura 2.1 apresenta uma

ilustração deste fenômeno. Dependendo da intensidade das forças envolvidas,

pode ocorrer de duas formas distintas: adsorção física (fisissorção) e adsorção

química (quimissorção).

Figura 2.1: Ilustração do fenômeno da adsorção

Na adsorção física as moléculas adsorvidas são retidas na superfície do

adsorvente por forças fracas, como as de Van der Waals e a formação de

multicamadas é possível. Já na adsorção química, há uma única camada de

moléculas, átomos ou íons os quais estão ligados à superfície do adsorvente, por

ligações químicas (RUTHVEN,1992).

A adsorção é um fenômeno físico espontâneo que ocorre com a

diminuição da energia livre superficial ( G

∆

). Como a molécula adsorvida possui

menor liberdade rotacional que a molécula na fase fluida, a variação de

entropia na adsorção (

S∆

) é necessariamente negativa. Pela equação (1),

impõe-se que a variação da entalpia molar (

∆

Η ) seja negativa, ou seja,

adsorção é um processo exotérmico (CAVALCANTE JR, 1998).

STG

∆

(1)

2.1.1 Aplicações da adsorção

Atualmente são inúmeras as aplicações envolvendo adsorção tanto

física quanto química. A adsorção física é utilizada quando se deseja separar

misturas contendo: substâncias de volatilidade relativamente próximas à

unidade; substâncias que formam azeótropo e substâncias termolábeis. Alguns

exemplos são a separação de hidrocarbonetos, enantiômeros, açúcares, íons

metálicos e aminoácidos; isolamento de proteínas; purificação de água e

bioprodutos, entre tantos outros. A adsorção física também é utilizada na

caracterização de sólidos para determinação da área específica, do volume

poroso e distribuição de poros, normalmente através da medição de isotermas

de N

a 77K. Já a adsorção química é uma das etapas de processos de

catálise heterogênea. Como principais aplicações do processo, têm-se o FCC

(Fluid Catalitic Cracking), hidro - isomerização; alquilação do benzeno;

isomerização de xileno; desproporcionamento de tolueno, entre outros. É

utilizada também para determinação de parâmetros de caracterização

superficial como dispersão de metais, acidez, etc.

Algumas das principais aplicações industriais de separações por

adsorção são:

• Secagem de gases e líquidos;

• Purificação da água;

• Separação de parafinas;

• Separação de xilenos;

• Separação de O

e N

;

• Separação de n-parafinas de seus isômeros de cadeia cíclica

e ramificada; dentre outros.

2.2 ADSORVENTES

A adsorção é proporcional à área de interface fluído-sólido, de modo

que as quantidades adsorvidas só são significativas quando o sólido apresenta

uma elevada superfície específica. Isto ocorre no caso de sólidos finamente

divididos ou com um sistema de poros bem desenvolvido. Entretanto, para um

processo adsortivo, não basta um adsorvente apresentar apenas uma elevada

área de superfície. Segundo GUO et al. (2000), um adsorvente usado num

processo industrial deve possuir alta capacidade de adsorção, com alta

seletividade, alta taxa de adsorção e dessorção para o componente adsorvido,

vida longa e estabilidade sob condições operacionais.

Os poros de um sólido adsorvente podem ser classificados em 3 categorias, de acordo com a

IUPAC:

 Microporos: < 20 Å

 Mesoporos: 20 –500 Å

 Macroporos: > 500 Å

Nos microporos, a molécula praticamente nunca escapa do campo

de força da superfície sólida; considera-se assim que todas as moléculas em

um microporo se encontram na fase adsorvida. Nos meso e macroporos, ao

contrário, as moléculas no centro do poro normalmente não sofrem os efeitos

do campo de força da superfície, portanto, é razoável admitir-se a existência de

duas fases no seu interior: a fase adsorvida na superfície, e a fase fluida livre

na região central do poro.

Os macroporos geralmente apresentam pouca área superficial em

relação ao volume do poro e, portanto, não têm grande contribuição na

capacidade de adsorção. Seu papel principal é, na verdade, facilitar o

transporte das substâncias do fluido livre até o sítio adsortivo propriamente dito.

2.2.1 Classificação dos adsorventes

Os adsorventes podem ser classificados, de modo simplificado,

em adsorventes amorfos e adsorventes cristalinos.

Os adsorventes amorfos (como por exemplo: sílica gel, carvão

ativado, alumina e resinas) apresentam distribuição de tamanho de poros

não uniforme, geralmente na faixa de tamanho de meso-macroporos. Estes

materiais encontram amplas aplicações em diversos tipos de processos,

devido a sua grande área específica, porém a especificidade da sua

aplicação dependerá intrinsecamente da natureza de interação sólido-

sorbato.

A Figura 2.2 apresenta alguns adsorventes amorfos mais

utilizados, tais como: carvão ativado, alumina e resinas respectivamente.

A B C

Figura 2.2: Exemplo de alguns adsorventes amorfos, Carvão ativado (A),

Alumina (B), Resinas tipo gel e porosas (C).

Como adsorventes cristalinos tem-se como exemplo as zeólitas. As

zeólitas podem ser definidas como aluminossilicatos cristalinos com uma

estrutura tridimensional composta por um conjunto de cavidades ocupadas por

grandes íons e moléculas de água, ambos com considerável liberdade de

movimento, permitindo a troca iônica e uma hidratação reversível. A estrutura

apresenta uma porosidade regular de dimensões comparáveis às das

moléculas orgânicas, sendo as aberturas dos poros variáveis de 3 a 10 Å

conforme o tipo de estrutura. A capacidade de adsorção das zeólitas depende

do seu volume poroso e do diâmetro dos poros (daí o nome peneiras

moleculares). Isto permite que elas sejam utilizadas como adsorventes, tanto

em processos de purificação como em processos de separação. As principais

propriedades decorrentes das estruturas das zeólitas são: alto grau de

hidratação; baixa densidade e um grande volume de espaços vazios quando

desidratada; alta estabilidade da estrutura cristalina, mesmo quando

desidratada; propriedades de troca catiônica; canais de dimensões uniformes

nos cristais desidratados; propriedades catalíticas; adsorção seletiva de gases

e vapores. A Figura 2.3 demonstra alguns exemplos de zeólitas.

(A) (B)

Fonte:http:// www.upo.es Fonte:http://www.izastructure.org/databases

Figura 2.3: Exemplos de adsorventes cristalinos: zeolita-faujasita (A) e zeolita

ZSM-5 (B).

2.2.2 Resinas

As resinas, em especial as de troca iônica constituem formidável

ferramenta na físico-química moderna. Segundo COLLINS et al. (1997), as

primeiras resinas foram desenvolvidas por volta de 1935, apresentando

propriedades trocadoras e sendo bastante insolúveis. Estas resinas foram

obtidas por condensação de fenóis poliídricos com formaldeídos. A partir de

então deu-se inicio a uma fase tecnológica de grande amplitude, possibilitando

a produção de matrizes de vários graus de porosidade, trocadoras de cátions e

de ânions.

Segundo RAITT (1970), a troca iônica é uma reação química em que

os íons que estão livres em um sólido são trocados por diferentes íons de

carga similar na solução. As resinas podem ser de natureza orgânica ou

inorgânica, naturais ou sintéticas.

As resinas comerciais (sintéticas) têm uma característica importante:

sua formação estrutural é tida como tridimensional, enquanto as naturais são

consideradas planas, já que têm sua estrutura baseada em redes. Assim,

resinas comerciais teriam uma área de contato superior às naturais.

As resinas sintéticas podem ser de tipo gel, que apresentam uma

fase contínua e pequena porosidade. São mais frágeis e, portanto, mais

suscetíveis a processos oxidativos, já que têm menor resistência mecânica.

Podem ser ainda macroreticulares, com uma fase descontínua, área superficial

maior e grande diâmetro de poros. Portanto, sua estabilidade física é superior

quando comparada às de formação tipo gel, com maior resistência ao atrito.

São normalmente usadas em indústrias farmacêuticas, de bebidas, dentre

outras.

Segundo VOGEL (1992), uma resina muito usada é a obtida pela co-

polimerização do estireno (A) com pequena proporção de divinilbenzeno (B),

seguida pela sulfonação; podendo ser representada como (C):

(A) (B)

(C)

Ainda segundo VOGEL (1992), esta fórmula nos possibilita visualizar

uma resina trocadora catiônica típica. Trata-se de um esqueleto polimérico, que

se mantém rígido graças as ligações cruzadas (reticulações) entre uma cadeia

do polímero e suas vizinhas; os grupos de troca iônica são suportados por este

esqueleto. As propriedades físicas são determinadas, em grande parte, pela

densidade de ligações cruzadas. As resinas com muitas ligações cruzadas são

em geral mais friáveis, mais duras e mais impermeáveis do que os materiais

com poucas ligações cruzadas a preferência de uma resina por um íon em

lugar de outro, é influenciada pela densidade de ligações cruzadas. Quando os

grânulos da resina sólida são colocados em água, há inchamento e a formação

de uma estrutura gelificada, mais o inchamento é limitado pela reticulação das

ligações cruzadas. Na estrutura acima (C), por exemplo, as unidades de

divinilbenzeno “soldam” umas às outras as cadeias de poliestireno e impedem

o enchimento indefenido e a dispersão das cadeias na solução. A estrutura

resultante é um gande reticulado esponjoso, com os íons sulfonato, de carga

negativa, firmemente ancorados no esquelo. Estas cargas negativas fixas são

equilibradas por um número equivalente de cátions: íons hidrogênio na forma

hidrogenda da resina, íons cálcio na forma cálcica, etc. Estes íons

movimentam-se livremente no interior dos poros cheios de água e são

denominados às vezes de íons móveis.

Segundo CUNHA (1996), as resinas de troca iônica podem ser

classificadas em quatro tipos as catiônicas fortemente ácidas e fracamente

ácidas e as aniônicas fortemente básicas e fracamente básicas.

Resinas catiônicas fortemente ácidas possuem, normalmente, grupos

funcionais como o ácido sulfônico, tanto nas de tipo gel como macroreticular.

As resinas aniônicas fortemente básicas podem ser divididas em duas

categorias: as que possuem uma basicidade mais forte, portanto, menor fuga

de ânions, como a sílica, e a outra categoria, que é igualmente base forte,

removendo ânions semelhantemente, mas, por serem uma base menos forte,

requerem um menor nível de regenerante durante sua reativação.

De acordo com COLLINS et al. (1997), a formação de ligações entre

as cadeias poliméricas de uma resina é controlada pela quantidade de divinil-

benzeno. Quanto maior a porcentagem deste, menores serão os "buracos" na

estrutura do copolímero, gerando uma estrutura tri-dimensional (cross-linking).

VENTE (2005) reporta que a capacidade de adsorção de açúcares varia com o

grau de cross-linking de uma resina catiônica.

Segundo VOGEL (1992), as exigências fundamentais para uma

resina ser utilizada em processos de separação / purificação são:

a) Ser suficientemente reticulada para que a sua solubilidade seja

desprezível;

b) Ser suficientemente hidrofílica para permitir a difusão dos íons através

da estrutura;

c) Conter um número suficiente de grupos trocadores de íons acessíveis e

deve ser quimicamente estável;

d) Quando inchada, ser mais densa que água.

2.3 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO

Uma isoterma de adsorção é uma equação de estado que relaciona

a concentração de uma dada espécie na fase adsorvida como função de sua

concentração na fase fluida a uma temperatura constante.

As isotermas de adsorção são utilizadas na modelagem dos

processos de adsorção, no projeto de equipamento industrial e/ou na

determinação das condições de operação do adsorvedor.

2.3.1 Isoterma de Henry ou Isoterma Linear

Uma relação linear é a representação mais simples de um equilíbrio

de fases e deve ser verificada para concentrações de sólidos suficientemente

baixas. Nesta situação, não há interação das moléculas do adsorbato umas

com as outras e não há completa ocupação dos sítios de adsorção.

A relação entre a concentração na fase fluida e na fase sólida pode

ser descrita de forma linear:

q* = K C

(2)

Onde: q* e C

são as concentrações de equilíbrio do adsorbato na fase sólida e

na fase fluida, respectivamente.

2.3.2 Isoterma Langmuir

Um dos exemplos clássicos de isotermas não lineares encontradas em

trabalhos reportados na literatura (SINGH e MOHAN, 2004) para a separação de

glicose e frutose é a isoterma de Langmuir, que originalmente assume haver

cobertura da monocamada na superfície do adsorvente. As hipóteses formuladas

por Langmuir são:

a) Todas as moléculas são adsorvidas em sítios definidos na superfície do

adsorvente;

b) Cada sítio somente pode ser ocupado por uma única molécula;

c) A energia de adsorção é igual em todos os sítios;

d) Moléculas adsorvidas que ocupam sítios vizinhos não interagem entre si.

A relação entre a concentração na fase fluida e na fase sólida é descrita

segundo, a equação:

)3(

bCQ

onde:

e = concentração de equilíbrio do componente na fase fluida, g/L

Q = concentração de equilíbrio do componente na fase sólida, g/L

b = constante relacionada com o calor de adsorção, L/g

Q = capacidade da monocamada, g/L

2.4 ADSORÇÃO EM COLUNAS DE LEITO FIXO

A implementação de um processo adsortivo de separação

normalmente se dá pela operação em coluna de leito fixo, através do qual se

faz passar a mistura (por exemplo: binária) a ser separada. A coluna deve estar

preenchida com um sólido adsorvente que tenha seletividade por um dos

componentes da mistura.

À saída da coluna, inicialmente sairá o componente

menos adsorvido, enquanto a coluna reterá o componente preferencialmente

adsorvido. Com o passar do tempo, o sólido adsorvente atinge sua capacidade

de adsorção de equilíbrio (se satura) e a concentração dos componentes na

saída torna-se idêntica à composição na entrada.

Industrialmente, um sistema de adsorção normalmente utiliza duas

colunas. A primeira trabalha em um ciclo de adsorção e a segunda num ciclo

de dessorção, o qual é necessário para a regeneração do adsorvente. A

regeneração do adsorvente tem por objetivo remover o soluto adsorvido,

permitindo reutilizar o leito adsorvente. A regeneração pode ser realizada

através da passagem de um solvente ou vapor/gás através do leito,

normalmente numa temperatura mais elevada que a do ciclo de adsorção.

2.4.1 Curva de “breakthrough”

Em nível operacional, uma coluna de leito fixo possui um tempo de

trabalho determinado pela sua capacidade de adsorver um determinado

componente de interesse, de tal forma que à saída da coluna obedeçam-se

níveis permitidos de concentração. Este tempo de trabalho pode ser melhor

definido pela análise da denominada curva de “Breakthrough” ou curva de

ruptura, como ilustrado na Figura 2.4.

Segundo PERUZZO (2003), o tempo no qual a curva de

“Breakthrough” aparece e a sua forma são influenciados pelas condições de

operação do adsorvedor de leito fixo, sendo também influenciada pela isoterma

de adsorção e pela difusão no interior das partículas adsorventes. A curva

usualmente tem a forma de S, embora ela possa ser em degrau, relativamente

plana e, em alguns casos, consideravelmente deformada. A relação de

equilíbrio de adsorção, o mecanismo de difusão no adsorvente, a velocidade do

fluido, a concentração inicial, o comprimento e o diâmetro do adsorvedor tem

influência na forma da curva de um sistema em particular.

Figura 2.4: Curva de “breakthrough”

A área hachureada representa a quantidade de adsorbato total que a

coluna pode reter. O ponto indicado como ponto de inflexão localiza-se no

volume do eluído (V

) para o qual a área A é idêntica a área B. Neste ponto, a

quantidade de adsorbato que a coluna deixou sair é igual à quantidade de

adsorbato que falta para saturar completamente a coluna.

2.4.2 Cromatografia frontal

Segundo CISNEROS et al., (2005), durante a operação de uma

coluna cromatográfica no modo frontal, a mesma é alimentada continuamente a

vazão, temperatura e concentração de alimentação constantes . Num primeiro

instante, o adsorbato é retido completamente dentro da coluna. Entretanto,

depois de certo tempo, a concentração da solução na saída da coluna aumenta

até alcançar a concentração de entrada. Normalmente num processo de

purificação, a operação se dá até que se alcance uma concentração de ruptura

da saída (C

), tipicamente cerca de 10% da concentração na entrada. A Figura

2.5 demonstra esse comportamento.

Grande parte da informação necessária para avaliar o

comportamento da coluna está contida nas formas gráficas típicas de

concentração da solução da saída da coluna contra o tempo, as chamadas de

“curvas de ruptura”. Estas curvas podem ser utilizadas para determinar a

capacidade utilizada da coluna, as perdas da solução no eluente e o tempo

total do processo. Estas são, por sua vez, informações importantes para

otimizar uma dada separação ou purificação.

Figura 2.5: Processo de adsorção frontal e curva de ruptura.

2.4.3 Distribuição dos tempos de residência de traçadores

O teste de estímulo e resposta (LEVENSPIEL ,1974) é um

método de investigação amplamente usado para saber por quanto tempo as

moléculas individuais de fluido permanecem no interior do leito de partículas, o

que é sinalizado pela distribuição dos tempos de residência de um traçador que

está escoando no interior do leito de partículas numa coluna cromatográfica.

A distribuição desses diferentes tempos, que corresponde a

diferentes caminhos feitos pelas moléculas do soluto no interior do leito de

partículas na coluna cromatográfica, é denominada de distribuição de tempo de

residência (DTR) do fluido.

É conveniente representar a DTR do fluido através da

concentração normalizada de um traçador, E(t), de tal forma que a área sob a

curva E(t) versus t seja unitária, como apresentado na equação (4).

∫

∞

)4(1)( dttE

Onde:

∫

∞

)(

dttC

(5)

Este procedimento é denominado de normalização da

distribuição. Na Figura 2.6 está representada a curva E(t) de distribuição de

tempo de residência de saída de um fluido escoando através de um leito de

partículas numa coluna cromatográfica.

Figura 2.6: Curva de distribuição de tempos de saída, E(t), para um fluido

contendo um traçador escoando através de um leito de partícula

numa coluna cromatográfica.

Um estímulo é a injeção de um traçador no fluido que entra na

coluna cromatográfica, enquanto que a resposta é o registro da concentração

do traçador à saída da coluna contra o tempo. Qualquer substância que possa

ser detectada e que não seja adsorvida pela fase estacionária pode ser usada

como traçador. Alguns tipos de sinais de entrada podem ser utilizados, tais

como: periódico, em degrau e pulso.

Introduzindo-se o traçador à entrada da corrente fluida na forma

de um sinal pulsante ideal, como a função delta de Dirac, obtêm-se uma

resposta E(t) normalizada em função do tempo. Para um pulso qualquer, a

normalização é efetuada pela divisão de concentração medida em cada

instante pela integral da área sob a curva C(t). A Figura 2.7 representa a curva

C(t) obtida como resposta a um estímulo à entrada do tipo pulso ideal.

Figura 2.7: Sinal típico da curva C(t) versus t obtido como resposta a um sinal

de entrada do tipo pulso ideal.

2.4.3.1 Análise da distribuição dos tempos de residência

Utilizando-se de procedimentos estatísticos, caracteriza-se a função

de distribuição de tempos de residência (DTR) em termos de seus parâmetros

tais como o tempo médio de retenção, a dispersão do pico e/ou cauda da

distribuição. Os momentos estatísticos da DTR são definidos da seguinte

forma:

)6()(

dttEtMo

∫

∞

Onde: n é a ordem do momento; n=1 indica o tempo de retenção

médio, t

, e n=2 indica a variância o momento é de 2ª ordem , e a variância

(representa o quadrado da amplitude da distribuição e tem dimensão de

tempo ao quadrado), para o momento centrado em relação ao tempo de

retenção médio. Dessa forma, o primeiro momento é representado pela

expressão:

)7(

)8()(

∫

∞

= dtttEMo

A variância é representada por

∫

∞

−=−=

)()()( dttEttMoMo

(9)

Onde:

= Variância (largura do pico cromatográfico), min

= Segundo momento do pico cromatográfico, min

1 =

Primeiro momento do pico cromatográfico, min.

Os momentos estatísticos permitem determinar o comprimento de

um estágio teórico de equilíbrio, ou HETP, que é uma medida de eficiência da

separação de uma coluna cromatográfica.

Como apresentado por RUTHVEN (1984), para uma substância não

adsorvida a HETP é função somente da dispersão axial D

e da velocidade

intersticial:

Onde:

HETP = Altura equivalente de um prato teórico,cm

σ = Variância do pico cromatográfico, min

µ = Tempo médio de residência (t

), min.

)10(

HETP

=⋅=

L = Comprimento do leito, cm

= Coeficiente de dispersão axial, cm

/min

= Velocidade intersticial, cm/min

2.4.3.2 Efeitos de Perda de Carga e Dispersão Axial

Processos cromatográficos estão sujeitos a efeitos externos à adsorção

que afetam a eficiência de separação. Os principais efeitos são a perda de

carga e a dispersão axial.

A perda de carga é influenciada por variáveis como velocidade do

fluido, tamanho da partícula adsorvente e dimensões do leito. Dentre as várias

expressões propostas para representar a perda de carga ao longo de um leito

empacotado, uma das mais comumente utilizadas é a Equação de Ergun:

)11(

)(

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

=∆

ενρ

Em que:

)12(75,1

)1(1501

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

O efeito da dispersão axial, D

, pode ser atribuido principalmente a

dois mecanismos: a difusão molecular e a mistura turbulenta devido à

separação e recombinação dos fluxos ao redor das partículas adsorventes,

como se segue:

)13(

γγ

+==

vRp

max

onde γ

e γ

são constantes que representam a dependência da

porosidade do leito (γ

) e a turbulência do sistema (γ

). A dispersão axial é,

portanto, relacionada com a difusividade molecular, D

, a velocidade, v, e o

raio da partícula, R

Para o cálculo do coeficiente de dispersão axial pode-se empregar o

método dos momentos estatísticos ou utilizar correlações, as quais

normalmente se baseiam no número de Peclet expresso de duas formas

diferentes, Pe

e Pe

. O Pe

usa como comprimento característico o

comprimento da coluna, enquanto o Pe

usa como comprimento característico o

diâmetro da partícula. Uma relação entre os dois tipos de Pe é possível através

da relação L/d

Experimentalmente, pode-se encontrar o valor de Pe

através dos

valores de µ e σ

obtidos das curvas experimentais utilizando-se a Equação

(14) (LEVENSPIEL e BiSCHOFF, 1963):

)14()1(

PePe

−

−−=

Uma correlação para a estimativa da dispersão axial em função do

número de Reynolds pode ser encontrada na Figura 2.8

Figura 2.8 : Dispersão axial em sistemas líquidos (RUTHVEN,1984)

2.5 CINÉTICA DE ADSORÇÃO

Num processo de adsorção em leito fixo, além dos fenômenos

hidrodinâmicos e das relações de equilíbrio termodinâmico, os mecanismos de

transferência de massa desempenham um papel importante. Uma molécula de

adsorbato se difunde no seio da fase líquida em direção ao sítio de adsorção

em que será retirada, experimentando essencialmente dois tipos de resistência

ao seu movimento: no filme líquido (camada limite) exterior à partícula

adsorvente e no interior das partículas. Nas resinas do tipo gel, a resistência à

difusão no interior das partículas é normalmente predominante.

Considerando-se uma partícula adsorvente homogênea esférica

sujeita a uma mudança de concentração de uma espécie adsorvível na

superfície, o sorbato difundirá no interior da partícula conforme a Lei de Fick,

segundo a equação (15).

)15(

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

rrt

Em que:

= coeficiente de difusão efetivo, m

Soluções analíticas são obtidas (CRANK, 1956) para um número de

condições de contorno simples com D

constante, mas estas soluções

frequentemente estão na forma de séries infinitas e não são fáceis de serem

manipuladas.

GLEUCKAUF e COATES (1947) propuseram a aproximação pela

força motriz linear (LDF) que é freqüentemente usada para descrever a difusão

interna em particulas adsorvente. Nesta metodologia, a taxa de adsorção da

esfera é escrita entre um coeficiente efetivo de tranferência de massa k

e a

força motriz, consistindo da diferença entre (o volume médio ds concentração

da esfera

q e a concentração q*).

Em que :

∫

drr

drrrq

)(

()

)16(* qqk

−=

k =

A equação diferencial ordinária (16) é muito mais fácil de ser

resolvida ou manipulada do que a equação (15).

2.6 ESTUDOS DE SEPARAÇÃO FRUTOSE-GLICOSE

Segundo VENTE et al. (2005), a maior parte dos estudos reportados

na literatura para a separação de açúcares usam polímeros sulfonados (são

copolímeros de divinilbenzeno (DVB) e estireno). Na forma Ca

, estas resinas

são aplicadas em escala industrial para a separação de frutose e glicose

(NEUZIL e PRIEGNITZ,1984). Entretanto, além das resinas, existem outros

adsorventes que também já foram utilizados para o estudo da separação de

frutose e glicose, como as zeólitas e as aluminas.

HO et al. (1987), fizeram um estudo comparativo através de métodos

cromatográficos de pulso e degrau, utilizando como adsorventes de recheio

duas zeólitas (CaX e CaY) e uma resina (Duolite C-204). Neste estudo eles

concluíram que a zeólita do tipo CaX não apresentava nenhuma seletividade

pela frutose ou glicose, mas que a seletividade da zeólita do tipo CaY é

comparada com a maioria das resinas na forma Ca

HOWARD et al. (1988), reportam a separação de misturas de

frutose, glicose e sacarose, aplicando a cromatografia contínua anular (CAC) e

em leito fixo utilizando a resina Dowex 50W-X8 como adsorvente. O intuito

deste trabalho era de comparar o desempenho das separações em ambas as

configurações. Foi utilizada a azul-dextrana (por ser de alto peso molecular

PM=2000000) como traçador para estimar os volumes mortos no aparato

experimental assim como a fração de vazios (ε - porosidade) e a dispersão

axial (D

VIARD e LAMELOISE (1992) também realizaram a separação de

glicose e frutose utilizando resinas de troca iônica na forma Ca

(Duolite

C204/2115; Duolite C204/2078 e Dowex C326) nas temperaturas 30°C e 60°C.

Estudaram independentemente a cinética e a hidrodinâmica do leito e

obtiveram as isotermas de equilíbrio de glicose e frutose através da

cromatografia frontal. Verificaram que mesmo em soluções de concentrações

conhecidas (individuais-monocomponentes) assim como nas misturas destes

açúcares (soluções binárias) independente das concentrações injetadas, as

isotermas apresentaram-se lineares na faixa de concentração de até 250g/L

para cada açúcar.

AZEVEDO e RODRIGUES (2005) separaram a glicose e frutose

primeiro em soluções sintéticas e depois do suco de caju integral utilizando a

cromatografia em leito móvel simulado com a resina Dowex MTO 99Ca à

temperatura de 55°C. Obtiveram resultados bastante satisfatórios,

conseguindo encontrar cerca de 40g/L de cada açúcar estudado no suco de

caju.

A Tabela 2.1 resume as constantes de equilíbrio de frutose e glicose

reportadas na literatura, enquanto que a Tabela 2.2 resume alguns trabalhos

publicados utilizando outros adsorventes (zeólitas, aluminas) que foram

empregados para a separação de açúcares.

Tabela 2.1: Resumo das constantes de equilíbrio de frutose e glicose reportadas na literatura, com o uso de resinas.

∗

(fator

de separação)

= (K

frutose

)/(K

glicose

)

N.º Adsorvente

DVB

(%) T(°C) Método(s) K

glicose

frutose

Concentração

máxima α

∗

Referencia

Dowex

50W-X8 8

não

reporta Pulso não reporta 0,57-0,66 30 kg/m

- BART et al., (1996)

Dowex

50W-X8 8 25

Pulso e analise

frontal

α-glicose: 0,228;

β−glicose:0,294

β−frutose:0,657 100 kg/m

2,2-

2,9

HAWARD et al.,

(1988)

Dowex

50W-X8

8 25 Pulso 0,25 0,59 não reporta 2,4 BYERS et al., (1990)

Dowex

50W-X8 8 30 Pulso 0,3 0,8 não reporta 2,7

GHIM E CHANG et

al., (1982)

Dowex MTO

99 Ca 6 30 Vários 0,14-0,19 0,45-0,52 30 kg/m

2,8

AZEVEDO e

RODRIGUES (2000)

Dowex MTO

99 Ca

6 55

Colunas de adsorção

e dessorção

0,17 0,43 não reporta 2,5

AZEVEDO e

RODRIGUES (2001)

Dowex MTO

99 Ca 6 70 Pulso 0,25 + 5,1x10

-2

glicose

0,47 + 7,0 x 10

-2

frutose

600 kg/m

1,3-

1,9 SASKA et al., (1992)

Lewaitt MDS

1368

não

reporta 40 Pulso 0,19 0,32 não reporta 1,7

MATIJASEVIC e

VASIC-RACKI (2000)

Lewaitt MDS

1368

não

reporta

40 Adsorção Estática 0,24 0,32 350 kg /m

1,3

MATIJASEVIC e

VASIC-RACKI (2000)

Dowex MTO

99 Ca 6 55

Colunas de adsorção

e dessorção 0,27 0,51 não reporta

1,8

AZEVEDO E

RODRIGUES (2005)

11 Dowex C 326

não

reporta 60 Analise Frontal 0,42 0,64 não reporta

1,5

VIARD e LAMELOISE

(1992)

12 Duolite C204

não

reporta

52,5 Pulso 0,5 0,75 não reporta 1,5

CHING e RUTHVEN

(1986)

13 Duolite C204

não

reporta

55 Pulso 0,36 0,46 não reporta 1,3 CHING et al., (1990)

14 Duolite C204

não

reporta 70 Pulso 0,5 0,67 não reporta 1,3

CHING e RUTHVEN

(1986)

Tabela 2.2: Alguns trabalhos encontrados na literatura sobre o estudo da adsorção

de açucares em outros adsorventes

AUTOR ADSORVENTE TIPO DE ISOTERMA DE EQUILIBRIO

CHING e

RUTHVEN

(1988)

Zeolitas NaX e KX.

Não teve seletividade com NaX. Isotermas

de adsorção em KX são lineares com

seletividade para glicose de 10.

CHING et al.,

(1987)

Zeolita CaY .

Para CaY, 365,0

K e

GLFRFR

CCK 0005,0004,0675,0

−

HASHIMOTO et

al.,(1983)

Zeolita Y at 50ºC.

Isoterma Linear num intervalo 0-50% m/m

com

K =0,686 e

K =0,586

HO et al.,

(1987)

Zeolita CaY à 29-

60ºC.

Isoterma linear num intervalo de 0-30%

m/m. A seletividade para frutose nos

seguintes intervalos : 1.14-2.02 para a

zeolita (0,58<

K <0,78, resp.)

SING E

MOHAN (2004)

Alumina para

cromatografia

(B.D.H) com area

superficial de

18,0m

-1

Isoterma não linear do tipo Langmuir, com

Cbq

Onde:

glicose

= 1,49 x 10

Lmol

-1

frutose

= 1,99 x 10

Lmol

-1

sglicose

= 19 mg/g

sfrutose

= 21 mg/g

De acordo com as tabelas expostas pode-se observar que muitos

pesquisadores estudaram a separação destes dois açúcares em diversos tipos de

adsorventes, temperaturas e metodologias, sendo que nas resinas a separação

mostrou-se mais eficiente que as demais. Proporcionando desta maneira o interesse

em aplicar estes estudos no presente trabalho, para que se pudesse comparar como

seria o comportamento dos açúcares com a resina já consagrada (DOWEX MTO

99Ca) frente a uma outra resina sem nenhum estudo (DIAION UBK 555).

2.7 O PEDÚNCULO DO CAJU E SUA POTENCIALIDADE AGROINDUSTRIAL

O cajueiro (Anacardium occidentale, L.), ilustrado na Figura 2.9, é uma

planta tropical nativa do Brasil, que foi originalmente encontrada pelos europeus no

Século XVI, sendo posteriormente levada à Índia e à África Oriental. A região

Nordeste possui uma área plantada superior a 650 mil hectares, respondendo por

mais de 95% da produção nacional, sendo os Estados do Ceará, Piauí, Rio Grande

do Norte e Bahia os principais produtores. (http://www.cnpat.embrapa.br).

Figura 2.9: Cajueiro (Anacardium occidentale, L.)

Fonte: (http://www.cnpat.embrapa.br).

Em linguagem de Botânica, a castanha em formato de rim é o fruto

verdadeiro do cajueiro. Na árvore, a castanha apresenta-se encimada por um

pedúnculo hipertrofiado suculento, a maçã ou pêra do caju, cuja cor pode variar do

amarelo ao vermelho intenso, conforme se vê na Figura 2.10. As propriedades

nutricionais e terapêuticas do pedúnculo do caju foram há muito reconhecidas

(Campos, 1946).

Figura 2.10: Caju, pedúnculo e fruto (castanha)

Fonte: (http://www.cnpat.embrapa.br).

O pedúnculo pode ser consumido in natura ou pode ser processado

industrialmente em uma variedade de produtos que vão do suco concentrado a

produtos cosméticos. O suco extraído do pedúnculo pode ser servido como

bebida ou fermentado a vinho. Porém, o mercado local é quem basicamente

consome estes produtos, cuja comercialização não desempenha um papel

significativo na economia da região. Se por um lado o caju possui excelentes

qualidades gustativas e nutricionais, por outro é desvalorizado pela sua alta

perecibilidade, pela ausência de técnicas de manuseio e preservação adequadas,

e pela intensa adstringência, devido à presença de taninos.

2.7.1 Características do cajueiro comum

O cajueiro comum é uma planta de porte alto (6 a 12 metros) podendo

atingir excepcionalmente 15 e 20 metros (terrenos férteis). Possui envergadura entre

10m e 20m, copa ereta, compacta a esparramada. A primeira floração dá-se entre o

3º e 5º ano de vida, o peso da castanha é de 3g a 33g, o peso do pedúnculo, de 20g

a 500g, de cor amarela ou vermelha. Produz 1,0 a 100Kg. de castanhas por safra

(10.000 frutos), estabiliza a produção no 8º ano de vida; a floração dura 4 a 5 meses

e a planta vive em média 35 anos ( http://www.cnpat.embrapa.br).

2.7.2 Características do cajueiro precoce

O cajueiro precoce é uma planta de porte baixo (4 a 6 metros), copa

compacta (em torno de 7 metros de envergadura) e ereta. Entra em floração aos

seis meses, inicia floração um mês antes do que a do cajueiro comum, que dura 6

meses a 7 meses. O peso do fruto varia de 3g a 13g, o peso do pedúnculo varia de

20g a 160g, produzindo em torno de 43kg, de castanha /ano/árvore. O período de

maior intensidade de frutificação (Ceará) é de setembro a novembro; é sensível à

doença do mofo preto (http://www.cnpat.embrapa.br).

No cajueiro precoce destacam-se os clones CCP06 (pedúnculo amarelo),

CCP09 (amarelado), CCP76 (avermelhado), Embrapa 50 (amarelo) e Embrapa 51

(vermelho) CCP1001 (vermelho). No cajueiro os tipos se diferenciam quanto a cor,

forma, tamanho, sabor e consistência do pedúnculo do fruto sendo conhecidos como

caju amarelo, caju vermelho, caju banana, caju manteiga, caju travoso, caju branco,

caju maçã, entre outros (http://www.seagri.ba.gov.br/Caju.htm).

São várias as utilidades conhecidas do cajueiro, que vão desde a

alimentação até a construção de barcos, passando por aplicações medicinais, dentre

outras (http://www.herbario.com.br/dataherb13/cajueiro.gif.).

2.7.3 Composição química do suco de caju

A composição química do suco de caju tem sido objeto de interesse de

inúmeros autores (PEREIRA, et al., 1966; MOURA FÉ, 1972; MAIA e MONTEIRO,

2001; MAIA, et al.,2004). Todos reportam que a fase aquosa do suco é constituída

de carboidratos (glicose e frutose), proteínas, ácidos orgânicos, ácido ascórbico, sais

minerais (cálcio, fósforo), polifenóis (taninos) e pigmentos.

Geralmente o suco de caju forma duas fases após algum tempo em

repouso. Uma fase é sólida, de cor amarelada, e possui polissacarídeos, pigmentos

insolúveis e taninos. A fase aquosa é de cor amarelada menos intensa que a

primeira, é rica em carboidratos, apresentando leve turbidez, devido aos taninos em

suspensão.

A Tabela 2.3 mostra as composições físico-químicas do pedúnculo de

caju.

Tabela 2.3: Composição físico-química do pendúculo de caju (por100g).

Fontes:

http://www.cnpat.embrapa.br/users/vitor/cajucultura/ProdutosDerivados.html

http://www.amazon.com.br/~camta/cajuP.htm

2.7.4 Agroindústria do caju

A produção agrícola anual do caju no Nordeste é de cerca de 220

toneladas de castanha e 2 milhões de toneladas de pseudofruto, a parte carnosa e

suculenta do caju (OLIVEIRA,2004).

Apesar da potencialidade do pseudofruto como matéria-prima para

diversos produtos, cerca de 90% da sua produção é descartada todos os anos, em

função da sua alta perecebilidade e pelo fato do principal negócio do caju ser a

comercialização da amêndoa. No Estado do Ceará, por exemplo, pouco mais de

Componentes Valores Médios

Calorias (Kcal) 56

Umidade (g) 87,10

Sólidos Solúveis Totais (°Brix) 10,7

pH 4,1

Taninos (%) 0,37

Açúcares redutores (%) 7,9

Açúcares totais (%) 8,4

Acidez total (%) 0,36

Proteínas (g) 0,89

Fibras (g) 1,5

Cálcio (mg) 4,00

Fósforo (mg) 18,00

Ferro (mg) 1,00

Vitamina B1(mg) 0,03

Vitamina B2 (mg) 0,03

Vitamina C (mg) 219,00

Niacina (mg) 0,40

10% da produção de pedúnculo é explorada comercialmente (PAIVA, et al., 2000).

Segundo CAMPOS et al. (2002), o mercado interno consome em torno de 40 mil

toneladas de suco de caju por ano.

O cultivo de caju é praticado em 26 paises, sendo que os maiores

produtores, responsáveis por 81% da produção mundial, são: Vietnã, Índia, Nigéria,

Brasil e Tanzânia. Nestas áreas subdesenvolvidas, a cajucultura proporciona uma

das poucas, senão a única oportunidade de trabalho para a população.(PESSOA et

al.,1995)

A maior parte da produção de caju do Estado do Ceará é destinada ao

aproveitamento da castanha, tendo em vista que o produto obtido representa a

fração mais rentável (cerca de 85%) do agronegócio do caju. Apesar do grande

desperdício do pedúnculo, mais de 24 produtos podem ser dele obtidos: refrigerante,

suco, farinha, doce, cajuína, mel, vinho, aguardente, vinagre, etc

(htpp:/www.cnpat.embrapa.br). Um produto que é bastante consumido nos estados

do Ceará, Piauí e Rio Grande do Norte é a cajuína, ou suco clarificado de caju. A

cajuína é uma bebida não diluída, não fermentada, sem aditivos, cuja fabricação se

diferencia do suco de caju simples e do concentrado, por incluir etapas de

clarificação e de tratamento térmico (cozimento) no seu processamento

(http://www.cnpat.embrapa.br). A falta de uniformidade na cor da cajuína é umas das

características sensoriais mais marcantes constituindo-se num dos maiores entraves

à padronização do seu processo de fabricação e à qualidade do produto final. A

Figura 2.11 ilustra um esquema de etapas para a obtenção do suco de caju

clarificado.

Figura 2.11: Esquema de etapas para a obtenção do suco de caju clarificado

Estudos anteriores (AZEVEDO e RODRIGUES, 2000) reportam a

presença significativa de glicose e frutose, em quantidades aproximadamente

equimolares (cerca de 40g/L para cada açucar), na fase líquida do suco de caju. A

Figura 2.12 ilustra um cromatograma obtida por CLAE em que identificam os

picos destes açúcares.

Figura 2.12: Análise cromatográfica de duas marcas de suco de caju comercial

(AZEVEDO e RODRIGUES,2000). Os picos identificados

correpondem a sacarose (3), ácido cítrico(4), glicose (5), frutose(6) e

ácido ascórbico (7).

Atualmente, o chamado “High Fructose Corn Syrup” (HFCS), ou xarope

concentrado de frutose, é obtido a partir da hidrólise enzimática do milho. A

glicose obtida deste processo de hidrólise é invertida e os açúcares resultantes

frutose e glicose são separados por adsorção sobre resinas utilizando a técnica

de cromatografia contínua de leito móvel simulado. Nos Estados Unidos,

praticamente todo o mercado de bebidas refrigerantes utiliza o HFCS nas suas

formulações em substituição ao açúcar refinado (sacarose).

Sabe-se que a frutose é um importante açúcar natural, encontrado

principalmente nas frutas e no mel. Este açúcar também é um dos produtos da

hidrólise da sacarose juntamente com seu isômero, a glicose. Pelo fato da

principal fonte de frutose ser a sacarose, a separação frutose-glicose tem grande

interesse comercial. Estes açúcares (frutose e glicose) são isômeros

configuracionais, ou seja, ambos possuem a mesma fórmula química (C

porém diferem quanto à função. A frutose pertence à função cetona, enquanto

que a glicose pertence à função aldeído. A Figura 2.13 mostra as fórmulas

estruturais da frutose e da glicose.

Figura 2.13: Fórmulas estruturais da frutose (cetona) e glicose (aldeído).

A separação de frutose e glicose vem sendo realizada por processos

de adsorção, utilizando zeólitas ou resinas catiônicas na forma cálcica, que confere

uma maior seletividade pela frutose. Em modo contínuo, esta operação é

Frutose

Glicose

comumente realizada em leito móvel simulado num processo industrial conhecido

como Sarex (DE ROSSET,1976).

A obtenção de um produto de valor agregado a partir do pedúnculo do

caju – como xaropes de frutose e glicose – pode indicar rotas econômicas

alternativas para as regiões produtoras, ensejando o aproveitamento da produção

excendente não absorvida pelo mercado de sucos e doces industrializados. Para

tanto, faz-se necessário, entretanto, desenvolver uma metodologia de estudo que

englobe desde a medição de dados fundamentais de adsorção até a implementação

do processo de separação em leito móvel simulado, passando por eventuais etapas

de purificação da matéria-prima.

CAPÍTULO 3

MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 Materiais

Serão apresentados a seguir os materiais utilizados nesta dissertação,

os quais foram agrupados como: reagentes, adsorventes e colunas cromatográficas.

3.1.1. Reagentes

Para o preparo das soluções sintéticas foram utilizados padrões de frutose

e glicose de grau analítico - Merck;

Para as corridas em leito fixo, utilizou-se o suco de caju clarificado por

precipitação com gelatina (10% p/v), gentilmente cedido pela Embrapa/CNPAT, que

se manteve congelado até sua utilização.

Para a caracterização dos leitos recheados com as resinas para

separação de açúcares foram utilizados como traçadores (inertes):

• Azul-Dextrana (peso molecular: 2MDa) - Sigma-Aldrich;

• Acetona (pureza :99,5%) - Vetec;

Água ultra pura (condutividade de 0,055 mS/cm), obtida com purificador

Millipore (SIMPLICITY-185) – Waters, foi utilizada como fase móvel da maioria dos

experimentos, assim como para o preparo das soluções sintéticas utilizadas neste

trabalho.

3.1.2. Adsorventes

Para o tratamento do clarificado:

Com o intuito de melhor purificar (reduzir cor e turbidez) o suco de caju

clarificado foram utilizados os seguintes adsorventes:

• Resina Dowex

50WX2-100 (Sigma-Aldrich);

• Resina Dowex

1X8-100 (CI) (Sigma-Aldrich);

• Carvão ativado granulado 119-8X30 (Carbomafra S/A).

Estes adsorventes foram escolhidos porque, segundo a Patente

americana n.º 4,547,226 (MILCH et al, 1995), mostram bons resultados para

remoção de impurezas e redução de cor de resíduos agroindustriais de indústrias de

frutos cítricos, dos quais se deseja obter xaropes de grau alimentício.

Para a separação frutose/glicose:

Já para a separação dos açúcares (glicose e frutose) os adsorventes

utilizados como os recheios dos leitos foram a resina Dowex

Monosphere 99 Ca

(Sigma-Aldrich) e a resina Diaion

UBK 555 (Sigma-Aldrich).

A resina DOWEX

Monosphere 99 Ca (Sigma-Aldrich) foi escolhida

porque é das mais reportadas em trabalhos publicados em separações de açúcares

por adsorção, em especial glicose e frutose (SASKA et al.,1992, VIARD e

LAMELOISE, 1992; AZEVEDO e RODRIGUES, 2000; AZEVEDO e RODRIGUES,

2005 ). Por serem resinas poliméricas catiônicas na forma Ca

, possuem uma maior

afinidade (interação) pela frutose que pela glicose.

Para que este trabalho tivesse um diferencial frente aos vários estudos já

realizados para separação de açúcares (GHIM e CHANG, 1982; AZEVEDO e

RODRIGUES,2000; AZEVEDO et al, 2000; HO et al, 1987; CHINNICI et al, 2005;

VENTE et al, 2005), foi escolhida a resina DIAION

UBK 555 (Sigma-Aldrich), que

também é utilizada para separação destes, mas para a qual ainda não há registros

na literatura científica, para que se possa avaliar a capacidade de adsorção que esta

apresenta. A Tabela 3.1 mostra algumas aplicações desta resina.

Tabela 3.1: Algumas aplicações da resina Diaion UBK555.

Fonte: http://www.diaion.com

Categoria Aplicações

Tratamento de águas Águas residuárias

Tratamento de água dura Desmineralização.

Refinamento de açúcar Descolorização, desmineralização,

separação.

Processamento de alimentos Descolorização, purificação

Processos Químicos Purificações químicas, reações

catalíticas.

3.1.3. Colunas Cromatográficas

Para a quantificação de açúcares por CLAE, foi utilizada uma coluna

analítica do tipo Shodex (SC1011- 8,0mm X 300mm) e uma pré-coluna (SC1011P –

6,0mm X 50mm).

Para os experimentos em leito fixo, utilizaram-se colunas vazias da marca

Omnift, nas dimensões 2,5cm X 15,7cm com recheio de resina DOWEX e 1,5cm X

21,7cm com recheio da resina DIAION.

3.1.4 Aparato Experimental para cromatografia frontal, saturação e de pulso

(leito fixo)

Para os experimentos em leito fixo, foi utilizado o sistema experimental

representado na Figura 3.1.

Figura 3.1.: Aparato experimental para os ensaios de leito fixo.

O sistema é constituído dos seguintes elementos:

A. Fases Móveis (H

O Milli Q; Solução de açúcares ou suco de caju clarificado

bruto/purificado);

B. Bombas (Büchi – Modelo C-605);

C. Módulo controlador (Büchi C-615);

D. Loop de 200

µL;

E. Coluna Omnift recheada com resina (Diaion ou Dowex);

F. Detector I.R. (Varian, modelo 350) / U.V – Vis (Varian, Modelo 320);

G. Computador para aquisição de dados;

H. Coletor de frações.

Este sistema foi utilizado para a caracterização hidrodinâmica das colunas

Omnifit, para medição das isotermas de equilíbrio e curvas de breakthrough.

3.2 METODOLOGIA EXPERIMENTAL

Nesta parte do trabalho será feita uma descrição das principais

metodologias que foram empregadas no estudo com o suco de caju clarificado e nas

medidas de equilíbrio e dinâmica de adsorção de açúcares em leito fixo.

3.2.1. Caracterização do suco de caju clarificado / purificado

3.2.1.1 Concentração de açúcares em ° Brix

Para determinação de açúcares em °Brix nas amostras de suco de caju

clarificado, utilizou-se um refratômetro Abbé da marca QUIMIS, modelo Q 109B,

devidamente calibrado com uma solução de α-bromonaftaleno, cujo I.R. é de 1,510

à 25°C.

3.2.1.2. Densidade e Viscosidade

O método baseou-se no uso de um densímetro de marca ANTON PAAR,

modelo DMA 4500, através do qual foi possível determinar a densidade e a

viscosidade da amostra, a qual se encontrava a uma temperatura de 25°C

(temperatura ambiente). Para estas determinações, utilizou-se cerca de 1,0 mL de

amostra.

3.2.1.3 pH

Para a determinação do pH de cada amostra de suco de caju clarificado

(tal qual se recebeu da Embrapa/CNPAT e do já purificado), utilizou-se um

potenciômetro da marca DIGIMED modelo DM-20, que foi aferido à temperatura de

25°C e calibrado com soluções tampão pH 4 e 7.

3.2.1.4. Turbidez

A análise de turbidez consiste em determinar o grau de limpidez de um

meio ou de uma amostra. Foi utilizado o turbidímetro marca DEL LAB, modelo DLM

2000B, calibrando-o com padrões, cuja turbidez variou entre 8-12 NTU.

3.2.1.5. Condutividade elétrica

Utilizou-se um condutivímetro da marca DIGIMED, modelo DM-31,

calibrado com solução de KCl 3,0 Molar, na condição de temperatura ambiente de

25°C. A quantidade de amostra é de cerca de 75mL. Neste teste, a escala utilizada

foi de 0-200 mS/cm, pois a condutividade elétrica de sucos de caju clarificados,

geralmente, é bem elevada.

3.2.1.6. Cor

Fez-se a determinação da cor das amostras de suco de caju clarificado

num espectrofotômetro (modelo: GÊNESIS 20) com comprimento de onda de

560nm. A coloração da amostra foi definida usando-se a escala de Pfund.

3.2.1.7. Taninos

Os taninos são compostos fenólicos classificados em condensados e

hidrolisáveis. São os responsáveis pela adstringência presente nos sucos, que no

caju é uma característica marcante. O método empregado para a determinação de

taninos nas amostras de suco de caju clarificado bruto e purificado foi o Folin &

Denis (REICHER et al.,1981). A leitura foi feita num espectrofotômetro marca

BIOCHROM e modelo LIBRA 22, com intervalo de detecção de 190nm à 1100nm,

sendo que a leitura das amostras de suco de caju clarificado purificado e bruto foram

realizadas em 760nm.

3.2.1.8. Proteínas totais

O princípio da técnica de dosagem de proteínas é baseado na adição de

reagentes químicos nas amostras, ocorrendo uma mudança de coloração. Esta

mudança de cor é medida com um espectrofotômetro ou leitor de microplaca e os

valores obtidos são comparados com uma curva padrão com valores de

concentrações já conhecidos.

O ensaio de proteína foi realizado baseado no método Bradford

(BRADFORD, 1976), que é um método simples, colorimétrico para dosagem da

concentração total de proteínas. A leitura das amostras foi realizada no

espectrofotômetro da marca BIOCHROM e modelo LIBRA22, com intervalo de

detecção de 190nm à 1100nm, sendo que a leitura das amostras de suco de caju

clarificado purificado e bruto foram realizadas em 595nm.

3.2.2 Processo de purificação do suco de caju clarificado:

O tratamento do suco de caju clarificado foi realizado a partir do uso dos

seguintes adsorventes:

- Carvão ativado granulado (119 x 8 CARBOMAFRA 1160);

- Resinas de troca iônica (DOWEX 1X8 e DOWEX 50WX2).

Os objetivos deste tratamento consistiram em reduzir o número de

impurezas iônicas e a condutividade elétrica do suco de caju clarificado, além de

reduzir a cor e a turbidez do mesmo.

Para realização deste tratamento, adicionaram-se as resinas e o carvão

numa proporção de 1%, em peso, deixando os adsorventes em contato com o suco

por um período de 24 horas, sendo agitado de tempos em tempos, para que

houvesse uma homogeneização dos componentes envolvidos, acelerando com isso

o processo de adsorção.

O ensaio realizado buscou obter um suco de caju clarificado cujo teor de

íons fosse reduzido (condutividade na faixa de 14mS/cm à 17mS/cm), além de obter

um suco mais claro e límpido, a partir do uso de adsorventes em pequenas

quantidades.

3.2.3 Empacotamento das colunas utilizadas no leito fixo

O empacotamento das colunas com as resinas DOWEX e DIAION seguiu

as instruções do manual do fabricante (Omnifit – USA), com algumas modificações.

A Figura 3.2 mostra as etapas pra este procedimento.

a) Com o pistão desmontado, foi medido o volume útil da coluna;

b) Uma suspensão de aproximadamente 75% de cada resina foi preparada

(pasta-“lama”) e colocada aos poucos, com auxílio de uma espátula;

c) A base superior da coluna juntamente com o pistão superior foi colocada de

forma a não comprimir a suspensão, até a altura desejada, deixando escoar o

excesso de líquido;

d) No sistema, fez-se passar água através da coluna no sentido ascendente

para acomodar o recheio.

Figura 3.2: Esquema das etapas para empacotamento das colunas

3.2.4 Caracterização do leito (Parâmetros Hidrodinâmicos)

A técnica utilizada para o cálculo da porosidade (ε) e da dispersão axial

) das colunas empacotadas foi a cromatografia em pulso, que se fundamenta no

registro da concentração de um traçador à saída da coluna como resposta à injeção

de uma certa quantidade (pulso) à entrada da coluna sob diversas vazões do líquido

de arraste (fase móvel).

Para a análise das respostas foi utilizado o método dos momentos

(ARNOLD et al., 1985), que se baseia na análise do primeiro e segundo momentos

estatísticos dos picos de resposta cromatográfica, comparando a solução

matemática das equações fundamentais com os resultados experimentais obtidos.

Utilizou-se a azul-dextrana, por possuir alto peso molecular (aprox. 2MDa)

e não penetrar nos poros da resina. Além disso, não danifica a estrutura da mesma,

podendo assim percolar todo leito sem interagir quimicamente com o recheio. A

Figura 3.3 descreve esquematicamente este tipo de experimento.

Figura 3.3: Esquema para experimento de eluição com o uso do traçador.

O experimento típico foi conduzido da seguinte maneira. A água ultra-pura

foi bombeada através da coluna a várias vazões (1,0; 1,5; 1,75; 2,0mL/min) até que

se estabelecesse uma linha de base estável no detector UV-Vis à saída da coluna. A

quantidade injetada de amostra da azul dextrana (solução de 3g/L) foi 200µL, sendo

a resposta à saída monitorada pelo detector (UV-Vis), no comprimento de onda de

Coluna

Amostra do

traçador

(pulso)

Vis /IR

630 nm. Este experimento permitiu calcular a porosidade externa ao enchimento e a

dispersão axial do leito.

Para o cálculo da porosidade total do leito (vazios externos e internos do

recheio), realizou-se o mesmo tipo de experimento utilizando como traçador a

acetona (solução 20%), por possuir um menor peso molecular em relação à azul

dextrana, sendo portanto capaz de percolar por todo leito, inclusive dentro e fora dos

poros das resinas. O volume injetado foi 200µL, sendo a resposta à saída

monitorada pelo detector (UV-Vis), no comprimento de onda de 310 nm também a

várias vazões (1,0; 1,5; 1,75; 2,0mL/min).

3.2.4.1 Cálculo da porosidade (ε)

Se a concentração do traçador num determinado instante, C(t), é

reconhecida pelo sinal do detector, a porosidade do leito pode ser calculada pelo

tempo médio de retenção, t

, que é o primeiro momento do pico cromatográfico

obtido à saída da coluna. A porosidade interparticular (externa) pode ser calculada

pela equação (1):

∫

∞

)(

dttc

dtttc

(1)

(2)

Em que:

= primeiro momento do pico cromatografico, min.

= tempo de retenção, min.

ε = porosidade do leito, adimensional.

C(t) = concentração num dado instante, g/mL.

V = volume da coluna, mL.

Q = Vazão volumétrica, mL/min

Nos experimentos realizados com acetona, o uso das equações (1) e

(2) conduz ao cálculo da porosidade total (

), que se relaciona com a porosidade

externa (

) e da partícula (

) através da relação abaixo.

)1(

−

(3)

3.2.4.2 Cálculo da dispersão axial (D

)

A metodologia mais citada na literatura para o estudo da dispersão axial

consiste no estudo do perfil da concentração de um traçador injetado num ponto

estratégico da coluna e amostrado noutro ponto à jusante, geralmente próximo à

saída do líquido (DREHER e KRISHNA, 2001; URSEANU et al., 2001; THERNING e

RASMUSON, 2001; LEVENSPIEL, 1972, COELHOSO et al., 1992)

A dispersão axial é proporcional à largura do pico cromatográfico ou

variância, que é igual ao quadrado do desvio padrão da gausiana (δ

) (VAN

DEEMTER et al., 1956). A variância pode ser calculada através da equação (4).

∫

∞

−

=−=

)(

)()(

)(

dttc

dttctt

MoMo

(4)

Em que:

= Variância (largura do pico cromatográfico), min

= Segundo momento do pico cromatográfico, min

1 =

Primeiro momento do pico cromatográfico, min.

A razão entre a variância e o quadrado do tempo de residência do pico

cromatográfico é a chamada “altura equivalente de um prato teórico” (HETP), que se

relaciona com a dispersão axial, para um traçador não adsorvido, segundo a

equação (5).

(5)

Onde:

HETP = Altura equivalente de um prato teórico,cm

σ = Variância do pico cromatográfico, min

µ = Tempo médio de residência (t

), min.

L = Comprimento do leito, cm

= Coeficiente de dispersão axial, cm

/min

= Velocidade intersticial, cm/min

Nos Apêndices A1 e A2 encontram-se os resultados para estas análises.

3.2.5 Análise quantitativa dos açúcares (frutose e glicose)

Para a quantificação dos açúcares (glicose e frutose), utilizou-se a

cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE ou HPLC). Fez-se uso de um

equipamento Waters, equipado com um detector do tipo índice de refração (I.R.),

modelo 2414, com injetor automático, modelo 717plus, forno para coluna analítica,

desgaseificador e sistema de bombas (Waters-1525- Model Code 25P). Os dados

foram processados pelo software Breezer versão 3.3.

Foi utilizada como fase estacionária uma coluna específica para a

quantificação de açúcares, modelo SHODEX SC 1011 (8.0mm x 300mm) e pré-

coluna SC1011P (6mm X 50mm). A Figura 3.4 mostra um esquema do aparato

utilizado na Cromatografia Líquida de Alta Eficiência – CLAE.

HETP

=⋅=

Figura 3.4: Aparato experimental para Cromatografia Líquida de Alta Eficiência

(CLAE ou HPLC)

As condições de operação na CLAE para a quantificação de açúcares

estão resumidas abaixo:

 Coluna analítica: Shodex SC – 1011 (8,0mmX300mm), adequada a

quantificação de açúcares;

 Detector: IR (Índice de Refração);

 Fase Móvel: água ultra pura (bidestilada e deionizada);

 Vazão da fase móvel: 0,6 mL / min;

 Temperatura da Coluna: 80°C

 Volume da Amostra Injetada: 5,0 µL.

3.2.5.1 Construção da curva de calibração com padrões de glicose e frutose

Para quantificar os açúcares (glicose e frutose) em uma dada amostra, é

necessário que se faça uma curva de calibração para cada um destes componentes.

Esta consiste em se encontrar a relação entre a concentração e área do pico

cromatográfico. Para isso foram preparados 5 padrões mistos nas concentrações de

20g/L, 30g/L, 40g/L, 50g/L e 60g/L para cada açúcar. A seguir, todos os padrões

foram injetados na coluna analítica, em ordem crescente de concentração (para

evitar possíveis contaminações). Para cada açúcar, as áreas dos picos foram

plotadas contra a concentração respectiva num gráfico e uma equação de calibração

foi obtida por regressão linear dos dados experimentais obtidos. O Apêndice B.1

ilustra as curvas obtidas.

3.2.5.2 Quantificação de glicose e frutose no suco de caju clarificado bruto e

purificado

Para a quantificação do suco de caju clarificado bruto e purificado, foi

utilizado o suco de cajueiro anão precoce CCP 76, filtrado por 4 vezes, para que se

pudesse remover material particulado, sendo retirada uma alíquota de cada suco

para ser injetada na coluna analítica. O Apêndice B.2 ilustra os cromatogramas

obtidos.

3.2.6 Medidas de equilíbrio de adsorção de açúcares

3.2.6.1 Determinação do tempo morto

Entende-se como tempo morto o intervalo de tempo necessário para que

uma dada porção de fluído percorra os trechos de um sistema cromatográfico que

não fazem parte do leito adsorvente (tubulações antes e após a coluna, bombas,

injetor, etc.). Foi determinado retirando a coluna do sistema e conectando a

tubulação de entrada à tubulação de saída da coluna. A seguir foi bombeada uma

solução binária de açúcares a uma vazão conhecida para que se pudesse observar

o degrau de concentração no detector à saída do capilar. O tempo foi determinado

com um cronômetro e o procedimento repetido por 3 vezes consecutivas. A

determinação precisa do tempo morto é essencial para o cálculo de isotermas de

equilíbrio e para o estudo da dinâmica em leito fixo, como se demonstrará nas

próximas seções.

3.2.6.2 Determinação de isotermas de adsorção monocomponente por

cromatografia frontal

a) Com auxílio de uma bomba tipo CLAE, lavou-se a coluna com água

Milli Q, a uma vazão de 2,5 mL/min até que se estabelesse uma linha

de base estável (a saída da coluna estava conectada a um detector

IR);

b) Bombeou-se uma solução monocomponente (frutose ou glicose) à

mesma vazão através da coluna por tempo suficiente para saturá-la

completamente. Isto pôde ser verificado através do sinal do detector

“on-line” na saída da coluna. O sinal do detector (curva de

breakthrough ou ruptura do açúcar) foi registrado desde o início do

bombeamento da solução (t=0) até a saturação, sinalizada pela

estabilização do sinal num novo valor;

c) Após saturação (b), passou-se a bombear água a fim de eluir todo o

açúcar anteriormente adsorvido. Isto pôde ser verificado através do

sinal do detector I.R. Repetiu-se o procedimento descrito em (b) para

outra solução monocomponente.

Foram utilizadas soluções monocomponentes de frutose e glicose nas

concentrações de 1,0 g/L; 2,0 g/L; 3,0 g/L; 3,5 g/L; 4,0 g/L; 4,5 g/L; 5,0 g/L e 6,0 g/L.

Concentrações maiores não puderam ser testadas por extrapolarem o limite máximo

de leitura do detector. A Tabela 3.2 mostra os parâmetros das colunas adotados

para estes experimentos. A Figura 3.5 descreve esquematicamente o experimento e

a Figura 3.6 mostra a curva de breakthrough típica obtida.

Tabela 3.2: Dados dos parâmetros dos leitos.

FASE

ESTACIONARIA

DIMENSÕES DA

COLUNA

(diâmetro interno x

comprimento)

(cm)

VOLUME

(cm

)

VAZÕES

(mL/min.)

DOWEX 2,5 x 15,7 77,066 1,5 / 2,5

DIAION 1,5 x 21,7 38,346 1,5 / 2,5

Em cada experimento, a quantidade adsorvida em equilibrio foi

calculada através da equação 6, que representa um balanço integral do soluto num

dado instante t, após a coluna estar completamente saturada.

Figura 3.5.: Diagrama esquemático de um experimento de obtenção de uma curva

de ruptura (“breakthrough”).

Em que:

[soluto alimentado à coluna] = [soluto acumulado na coluna] + [soluto que deixou a coluna]

)6()1(

∫∫

+−+=

icocol

QCdtqVCVdtQC

εε

Rearranjando a equação temos:

)7()1(

ico

col

qVCVQCdtdtQC

εε

−+=−

∫∫

Para calcular a capacidade de adsorção no leito,

, em equilíbrio com a

concentração C

)8(

)1(

]1[

col

Vdt

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

∫

Sendo que:

Adt

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

∫

Que é o mesmo de:

(9)

morto

Figura 3.6: Gráfico C(t)/C

X t típico, obtido à saída da coluna

Onde:

()

col

ocol

CVAQ

−

(10)

Sendo:

A= área delimitada pela curva, por t= t

morto

e C/C

= 1, min

-1

Q = vazão de trabalho, mL/min

C = concentração na fase adsorvida, g/L;

Co = concentração na entrada da coluna, g/L

3.2.6.3 Determinação de isotermas de adsorção binárias pelo método de

saturação

Preencheu-se uma coluna (semi) preparativa (dimensões: 21,8 cm x

1,5cm) com a resina DIAION UBK 555 (Tabela 3.2). Prepararam-se soluções frutose

/ glicose (1:1) a várias concentrações na faixa de 0 a 15 g/L de cada açúcar. Na

Figura 3.3 observa-se um esquema para estes experimentos e na Tabela 3.2 os

dados das colunas semi-preparativas utilizadas para a separação frutose / glicose.

Para cada uma das soluções binárias preparadas, seguiu-se o seguinte

procedimento:

a) Lavou-se a coluna com água Milli Q até que se estabelesse uma linha

de base estável (a saída da coluna estava conectada a um detector

IR);

b) Iniciou-se (t=0) o bombeamento da solução binária através da coluna

por tempo suficiente para saturá-la completamente. Isto pôde ser

verificado através do sinal do detector “on-line” na saída da coluna;

c) Passou-se a bombear eluente (água) puro através da coluna por tempo

suficiente para eluir todo o adsorbato (açúcares) anteriormente retido,

tendo-se o cuidado de recolher o eluído num vasilhame adequado,

devidamente seco e tarado;

morto

∫

∞

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

−=

)(

d) Mediu-se a concentração do(s) açúcar(es) no eluído usando a

cromatografia líquida de alta eficiência - CLAE. Conhecendo a massa

da solução eluída e sua massa específica, chegou-se à concentração

da fase adsorvida em equilíbrio (q*) com a concentração da solução

testada (obtendo-se assim, um ponto da isoterma de adsorção). A

equação (11) traz o cálculo de q* por balanço de massa.

(11)

Em que:

Componente (i) = frutose ou glicose

q* = quantidade de açúcar adsorvido na resina em estudo em equilíbrio com C

, g/L

= Concentração da solução sintética eluída da coluna recolhida conforme item (c),

g/L

recolhido

= Volume que foi recolhido ao final da eluição, mL

= Concentração inicial (valor da concentração da solução sintética e ou suco de

caju clarificado), g/L

ε = porosidade do leito (fração de vazios do leito), adimensional

col

= Comprimento do recheio da coluna multiplicado pela área da secção

transversal da mesma, mL

morto

= Vazão de trabalho multiplicada pelo t

morto,

3.2.7 Estudo da dinâmica de adsorção em leito fixo (Curvas de

“breakthrough”).

O estudo da dinâmica foi realizado utilizando o método descrito em 3.2.6.3

para soluções sintéticas binárias (glicose e frutose) nas concentrações de 0-15g/L e

suco de caju clarificado bruto e purificado na vazão de 1,5mL/min. Foram também

utilizados os dados obtidos para as soluções monocomponentes com vazão de

2,5mL/min, para fins de estimativa de parâmetros cinéticos.

(

)

()

col

mortocoloirecolhidofi

VVCVC

−

Durante a etapa de saturação (procedimento 3.2.6.2) recolheram-se

frações de aproximadamente 1,0mL em pequenos recipientes à saída da coluna, as

quais foram analisadas por CLAE.

Os dados experimentais foram posteriormente comparados com

simulações obtidas a partir de um modelo matemático a ser descrito na próxima

seção, para fins de estimativa de parâmetros e/ou para verificação da capacidade

preditiva do modelo.

3.2.8 Modelo matemático para adsorção em leito fixo

O modelo matemático utilizado para estimar parâmetros e/ou comparar

com os dados experimentais das curvas de breakthrough está detalhado abaixo.

Baseia-se nas seguintes hipóteses:

• Queda de pressão constante ao longo do leito;

• Vazão de fluido e velocidade intersticial constantes;

• Partículas adsorventes esféricas e homogêneas;

• Resistência à transferência de massa externa às partículas (filme)

desprezível;

• Resistência à transferência de massa interna descrita por uma aproximação

de força motriz linear (LDF);

• Equilíbrio de adsorção atingido instantaneamente na superfície externa das

partículas adsorventes;

• Escoamento em pistão com dispersão axial;

• Equilíbrio de adsorção linear;

• Temperatura constante.

A Equação 12 representa o balanço diferencial global de massa de um

dado componente (glicose ou frutose)

(12)

)1(

iii

∂

−+

∂

εεεε

Em que:

i = frutose ou glicose

v = Velocidade intersticial, cm/min.

C = Concentração na fase fluida livre, g/mL.

ε = Porosidade (fração de vazios) externa, adimensional.

q = Concentração média da fase adsorvida (sólido + poros internos), g/mL.

= coeficiente de dispersão axial, cm

/min

Para o balanço diferencial de massa na fase sólida

(13)

Onde:

= coeficiente de transferência de massa interno, min

-1

= concentração adsorvida a superfície da partícula adsorvente, g/mL

Adimensionalizando a equação (9) pela mudança das variáveis para

= z/L e

Ltv /=

tem-se,

(14)

Já para o balanço de massa da fase, têm-se:

(15)

Considerando que a isoterma de equilíbrio é linear ou obedece a Lei de Henry na

faixa de concentração considerada:

χ∂

∂

χ∂

∂

τ∂

∂

τ∂

∂

)1(

iiii

−=

−

(

)

iii

−=

∂

)(

qqk

−=

∂

(16)

Em que K = Constante de equilíbrio de adsorção

As condições de contorno são:

= 0,

= 1,

E as condições iniciais )0( =

Os números adimensionais são:

Onde:

Pe = Número de Peclet (razão entre fluxo convectivo e fluxo difusivo), adimensional.

L = Comprimento do leito, cm.

= constante adimensional de transferência de massa.

Este modelo foi resolvido utilizando o software de resolução de sistemas de

equações diferenciais parciais gProms (OH e PANTELIDES,1996). As equações e

condições iniciais e de contorno foram alimentadas ao código, segundo a sintaxe por

ele requerida. A listagem do programa encontra-se no Apêndice C. Os parâmetros

numéricos utilizados foram:

iii

CKq =

)17(

),0(

∂χ

∂

CCo −=

)18(0),1(

∂χ

∂

)20(0)0,(

)19(0)0,( =

(21)

Pe =

)22(

• Método de solução: colocação ortogonal por elementos finitos

• Número de seções: 6

• Pontos de colocação: 3 por seção

Os parâmetros de entrada requeridos pelo modelo / simulador foram, em sua

maioria, determinados em laboratório através dos experimentos descritos

anteriormente. Alguns parâmetros, como o caso de D

, foram também obtidos por

correlação. No caso do parâmetro k

, este foi estimado a partir dos dados

experimentais de curvas de breakthrough monocomponentes. Para isto, utilizou-se o

módulo de estimativa de parâmetros do gPROMS que utiliza o método dos mínimos

quadrados. A Tabela 3.3 resume os parâmetros do modelo e como foram

determinados / estimados.

A resolução do modelo matemático proposto, foi efetuado para que os pontos

experimentais deste trabalho, além de quaisquer outros pontos que estejam numa

mesma faixa de temperatura, fossem preditos por este, desta maneira, os dados da

simulação foram comparados aos dados experimentais.

Tabela 3.3: Parâmetros do modelo matemático.

Parâmetro do modelo (unidade)

Como foi calculado/estimado

Dimensões da coluna: L,D (cm)

Medidos ou segundo informações do

fabricante.

Vazão volumétrica, Q (mL/min)

Assinalada à bomba e medida com

proveta graduada e cronômetro à

saída da coluna.

Concentração de entrada, Co (g/L) Analisada por CLAE – Seção 3.2.3

Porosidade do Leito, ε (adimensional)

Analise dos momentos (injeção de

azul-dextrana) – Seção 3.2.4.1.

Coeficiente de Dispersão axial, D

(cm

/min)

Análise dos momentos (injeção de

azul-dextrana) – Seção 3.2.4.2 e

correlações da literatura

Coeficiente de transferência de massa

interna, k

(min

-1

)

Ajustes das curvas de breaktrough

monocomponentes ao modelo

(estimado pelo software gProms).

Constante de equilíbrio de adsorção,

K (adimensional)

Cromatografia frontal

monocomponente e / ou Método de

saturação – Seção 3.2.6.2 e 3.2.6.3.

CAPÍTULO 4

RESULTADOS E DISCUSSÕES

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Neste capítulo, são apresentados e discutidos os resultados obtidos

nos experimentos e simulações executados segundo os procedimentos descritos no

Capítulo 3. O Capítulo 4 é essencialmente dividido em 4 seções.

Na primeira parte do capítulo, são apresentados os resultados do

estudo referentes ao pré-tratamento do suco, tais como a caracterização do suco de

caju clarificado bruto frente ao purificado. Os resultados experimentais obtidos

através das análises físico-químicas descritas no Capítulo 3 encontram-se sob a

forma de tabelas.

A segunda parte aborda os resultados do estudo feito com relação à

estimação de parâmetros hidrodinâmicos referentes ao empacotamento das colunas

preparativas, sendo estes de fundamental importância para a verificação do bom

desempenho dos ciclos de adsorção e dessorção em leito fixo.

Na terceira parte, apresentam-se os resultados do estudo de equilíbrio

tanto de soluções monocomponentes de açúcares como de soluções binárias

(glicose/frutose) a 25ºC, para o levantamento das isotermas de adsorção de glicose

e frutose.

E por fim, a quarta parte exibe a comparação entre as curvas de

ruptura experimentais e as curvas teóricas (modelo resolvido no gProms) obtidas

para soluções monocomponentes de frutose e glicose, soluções binárias, suco de

caju clarificado bruto e purificado.

4.1. CARACTERIZAÇÃO DO SUCO DE CAJU CLARIFICADO BRUTO /

PURIFICADO

Os resultados obtidos na caracterização do suco de caju clarificado

bruto / purificado descritos no capítulo anterior, encontram-se na Tabela 4.1.

Tabela 4.1: Resultados da caracterização do suco de caju clarificado bruto e

purificado

Característica

Clarificado bruto

Clarificado

purificado

Sólidos solúveis totais, °Brix 10,0 8,25

pH 4,75 4,55

Condutividade Elétrica, mS/cm 19,20 (esc.200mS) 18,97 (esc. 200mS)

Cor, absorbância em 560 nm 0,012 0,002

Densidade à 25ºC, g/mL 1,039 1,035

Viscosidade à 25ºC, cP 1,041 1,037

Turbidez, NTU 2,46 0,75

Proteínas solúveis em 560nm n.d.a n.d.a

Taninos em 760nm 185,13 146,5

Conc. de glicose (g/L) 43,28 38,49

Conc. de frutose (g/L) 37,46 34,88

* escala de 200mS/cm

Comparando-se as duas tabelas, pode-se observar nitidamente que,

após o tratamento do suco de caju clarificado bruto com resinas (catiônica e

aniônica) e carvão ativado, houve uma redução significativa de cor e turbidez, como

previsto na literatura para purificação de licores de prensagem de resíduos de frutas

cítricas (MILCH et al.,1995).

Para os demais parâmetros, não houve alterações significativas. O pH

decresceu provavelmente devido aos cátions H

da resina catiônica permutados com

os cátions presentes no suco (Ca

, Mg

4.2. QUANTIFICAÇÃO DOS AÇÚCARES (GLICOSE E FRUTOSE)

Para a quantificação dos açúcares a serem estudados, foi necessário

construir uma curva de calibração para cada uma das substâncias em estudo

(glicose e frutose). O Apêndice B ilustra estas curvas de calibração dos padrões de

glicose e frutose, os cromatogramas dos padrões e do suco de caju clarificado bruto

e purificado.

Nota-se que o teor de açúcares se reduziu entre 7 a 10% no suco de

caju clarificado purificado. Isto pode ter ocorrido devido à adsorção inespecífica dos

açúcares no processo de tratamento com as resinas (catiônica e aniônica) e também

pela degradação que pode ter ocorrido entre as etapas de manipulação do processo

da purificação.

Com o intuito de melhor observar o comportamento individual de cada

adsorvente envolvido no processo de purificação, no que diz respeito a redução dos

açúcares presentes no suco de caju clarificado, realizou-se um teste individual de

ambos em 1% de concentração para 100mL de suco de caju clarificado bruto

deixando-os em contato durante 24 horas, sob agitação momentânea. O resultado

está ilustrado na Tabela 4.2.

Tabela 4.2: Resultados do comportamento individual dos adsorvente no suco de

caju clarificado bruto por 24 horas de contato

Amostras Conc. glic (g/L) Conc. fru (g/L)

Suco de caju clarificado bruto (inicial) 43,28 37,46

Suco de caju clarificado bruto (Branco) 35,93 31,03

Suco de caju clarificado bruto + Resina

aniônica (DOWEX

1X8-100(Cl))

34,65 29,92

Suco de caju clarificado bruto + Resina

catiônica (DOWEX

50WX2-100)

34,39 29,71

Suco de caju clarificado bruto + carvão

ativado (119X8 CARBOMAFRA 1160)

33,36 28,85

Analisando estes resultados, pode-se concluir que o carvão ativado é o

maior responsável pela diminuição no teor de açúcares do suco de caju clarificado

bruto.

4.3. CARACTERIZAÇÃO HIDRODINÂMICA DOS LEITOS EMPACOTADOS

No Apêndice A2 são mostradas as curvas (cromatogramas) obtidas com

os traçadores (Azul dextrana e Acetona) utilizados para a caracterização de cada

leito, além de uma tabela com os valores encontrados experimentalmente para a

caracterização hidrodinâmica de cada leito.

As Figuras 4.1 e 4.2 ilustram os primeiros momentos dos picos

cromatográficos de azul dextrana e acetona e na Tabela 4.3 observa-se as frações

de vazios nos leitos DOWEX MTO 99Ca e DIAION UBK 555.

Tabela 4.3: Frações de vazios nos leitos empacotados com as

resinas DOWEX MTO 99Ca(76,93 cm

) e DIAION UBK 555(38,35 cm

)

Resina

Dowex 0,71 0,40 0,52

Diaion 0,78 0,40 0,65

Tr = 0,71 (L/v)

(a)

Tr= 0,40(L/v)

(b)

0 20 40 60 80 100

L/v

Tr (min)

Figura 4.1: Primeiro momento do pico cromatográfico da acetona (a - z) e azul

dextrana (b -) em função da fase móvel no leito empacotado com a

resina DOWEX MTO 99 Ca.

Tr = 0,78(L/v)

(a)

Tr = 0,40(L/v)

(b)

0 1020304050

L/v

Tr(min)

Figura 4.2: Primeiro momento do pico cromatográfico da acetona (a - z) e azul

dextrana (b -) em função da fase móvel no leito empacotado com a

resina DIAION UBK 555.

As Figuras 4.3 e 4.4 demonstram os valores das dispersões axiais,

calculadas através da equação dos momentos mencionada no Capitulo 3. Uma

regressão polinomial de quarta ordem foi usada para ajustar os dados

experimentais. Embora tenha tido uma boa concordância entre os dados

experimentais e a curva de regressão, a ordem de magnitude dos valores medidos é

muito superior se comparada com o que deveria ser esperado para esta situação.

Para sistemas líquidos, o número de Peclet baseado no raio da partícula (Pe

) tem

um valor mínimo de 0,5 (RUTHVEN, 1984), e os valores de Peclet calculados a partir

dos valores medidos de D

foram muito inferiores. Considerando Pe

0,5, a

dispersão axial para DOWEX MTO 99Ca foi de 0,05 cm

min

-1

para a vazão de

trabalho de 1,5 mL min

-1

e de 0,08 cm

min

-1

para a vazão de trabalho de 2,5 mL

min

-1

. Já, na DIAION UBK 555 o valor da dispersão encontrado foi de 0,08 cm

min

-1

para a vazão de trabalho de 1,5 mL min

-1

, e 0,14 cm

min

-1

para a vazão de trabalho

de 2,5 mL min

-1

. Os valores elevados medidos para a dispersão axial podem ter sido

causados pelos volumes mortos extra-coluna (por exemplo: tubulações e conexões

do detector) e que não levaram em conta unicamente os fenômenos ocorridos

devido ao empacotamento da própria coluna. Logo, os valores da dispersão axial

que correspondem ao Pe

= 0,5 foram usados como dados de entrada ao modelo

matemático da coluna com a finalidade de estimar o parâmetro cinético k

e prever

as curvas experimentais.

0,5

1,5

2,5

0123

Q (mL min

-1

)

Dax (cm

min

-1

)

Figura 4.3: Dispersão axial na coluna empacotada com a resina DOWEX MTO

99Ca.

0123

Q (mL min

-1

)

Dax (cm

min

-1

)

Figura 4.4: Dispersão axial na coluna empacotada com a resina DIAION UBK 555.

4.4. ISOTERMAS DE ADSORÇÃO DE GLICOSE E FRUTOSE

4.4.1 Pelo método da saturação

O conhecimento do comportamento das isotermas de adsorção é muito

importante para a compreensão do equilíbrio termodinâmico e avaliação da

capacidade de retenção de um leito adsorvente.

As isotermas de equilíbrio de adsorção obtidas na temperatura de 25°C

para os componentes glicose e frutose de 0-15g/L na resina DIAION UBK 555, pelo

método da saturação descrito na seção 3.3.1 do Capítulo 3, estão representadas na

Figura 4.5. Este experimento não foi realizado para a resina DOWEX MTO 99Ca

devido já haver dados reportados na literatura utilizando este método, como já

descritos no capítulo 2 deste trabalho.

A Figura 4.5 apresenta a isoterma de equilíbrio de adsorção

encontrada à 25ºC com a resina DIAION UBK 555.

fru

= 0,71C

(a)

gli

= 0,35Co

(b)

0 2 4 6 8 10 12 14

Co(g/l)

q (g/l)

Figura 4.5: Isoterma de equilíbrio de adsorção para misturas sintéticas binárias de

frutose (a) e glicose (b) na faixa de concentração de 0-15 g/L, com a

resina DIAION UBK 555.

Comparando-se estas isotermas pode-se observar que ambas

apresentaram um comportamento linear semelhante à Lei de Henry na faixa de

concentrações estudadas, como previsto por outros autores (RUTHVEN, 1986;

AZEVEDO e RODRIGUES, 2000). Percebeu-se que a resina possui uma maior

afinidade pela frutose que pela glicose, isto ocorre devido à estrutura destes

açúcares em meio aquoso, ser a frutose a que apresenta duas hidroxilas disponíveis

para formação de pontes hidrogênio com os íons negativos do SO

da resina,

enquanto que, a glicose apresenta apenas uma hidroxila disponível para a formação

de pontes de hidrogênio com os íons negativos do SO

da resina, ficando desta

maneira adsorvida em menor quantidade que a frutose. (SOLOMONS, 2001 ).

4.4.2. Por cromatografia frontal com soluções monocomponente

Com o intuito de averiguar o comportamento do equilíbrio de adsorção

dos açúcares (glicose e frutose) individualmente, realizaram-se novos experimentos

utilizando a técnica de cromatografia frontal nas concentrações de 2g/L; 3g/L; 4g/L;

5g/L e 6g/L para as resinas em estudo (ver Figuras 4.6, 4.7, 4.9 e 4.10).

Concentrações superiores não puderam ser testadas, pois ultrapassavam o limite

máximo de leitura do detector de índice de refração localizado a saída da coluna. As

capacidades de adsorção foram calculadas segundo procedimento descrito no item

3.2.6.3. Os resultados obtidos para as isotermas de equilíbrio estão ilustrados nas

mesmas figuras apresentando um comportamento linear. E a Figura 4.8 mostra um

estudo comparativo entre os resultados encontrados neste trabalho com os de

AZEVEDO e RODRIGUES (2001).

q* = 0,29Co

0,5

1,5

02468

Co (g/L)

q* (g/L)

Figura 4.6: Isoterma de equilíbrio de adsorção da glicose na resina DOWEX MTO

99Ca (vazão de 2,5 mL/min à 25°C) por cromatografia frontal.

q* = 0,63Co

0,5

1,5

2,5

3,5

0123456

Co (g/L)

q*(g/L)

Figura 4.7: Isoterma de equilíbrio de adsorção da frutose na resina DOWEX MTO

99Ca (vazão de 2,5 mL/min à 25°C) por cromatografia frontal.

Para o leito empacotado com a DOWEX MTO 99Ca, foi realizado um teste

comparativo entre a técnica da saturação utilizada por (AZEVEDO e RODRIGUES,

2001) à 30°C, com os resultados experimentais obtidos neste trabalho pela análise

frontal à 25ºC. A Figura 4.8 mostra as curvas obtidas.

q* = 0,63 C

(a)

q* = 0,29C

(b)l

02468101214161820

C(g/L)

q*(g/L)

glicose à 25ºC

frutose à 25ºC

glicose à 30ºC(Azevedo

e Rodrigues,2001)

frutose à 30ºC(Azevedo

e Rodrigues,2001)

Linear (frutose à 25ºC)

Linear (glicose à 25ºC)

Figura 4.8: Isotermas de adsorção a frutose (a -) e glicose (b-z) à 25

C na

DOWEX MTO 99Ca, frutose (a -) e glicose (b-|) à 25

C na DOWEX

MTO 99Ca à 30°C (Azevedo e Rodrigues,2001).

Como se percebe ambas apresentaram um comportamento linear apesar

de estarem a temperaturas diferentes, obedecendo a Lei de Henry na faixa de

concentração estudada. Como já era de se esperar, com o aumento da temperatura

a capacidade adsortiva diminuiu, já que AZEVEDO e RODRIGUES trabalharam a

uma temperatura maior do que a reportada por este trabalho, e obtiveram como

resultados uma quantidade adsortiva menor para frutose (q* = 0,51C

fru

As Figuras 4.9 e 4.10 ilustram as isotermas obtidas com a resina DIAION

UBK 555 na temperatura de 25ºC.

q* = 0,73Co

0,5

1,5

2,5

3,5

4,5

02468

Co(g/L)

q* (g/L)

Figura 4.9: Isoterma de equilíbrio de adsorção da frutose na resina DIAION UBK

555 (vazão de 2,5 mL/min à 25°C) por cromatografia frontal.

q* = 0,38Co

0,5

1,5

2,5

01234567

Co (g/L)

q* (g/L)

Figura 4.10: Isoterma de equilíbrio de adsorção da glicose na resina DIAION UBK

555 (vazão de 2,5 mL/min à 25°C) por cromatografia frontal.

Para este caso também se observou que ambas apresentaram um

comportamento linear. Para temperaturas mais altas, este experimento não pôde ser

realizado, devido ultrapassar o limite de leitura do detector que se encontrava a

saída da coluna “on line”.

A Figura 4.11 ilustra um estudo comparativo entre as isotermas de

equilíbrio de adsorção obtidas com misturas sintéticas monocomponentes (método:

frontal – na faixa de concentração de 0-6 g/L) com as binárias (método: saturação –

na faixa de concentração de 0-15 g/L) de glicose e frutose na resina DIAION UBK

555.

q* = 0,73Cfrutfrontal

q* = 0,35Cglusatur.

q* = 0,71Cfrutsatur.

q* = 0,38Cglufrontal

0 2 4 6 8 1012141618

C(g/L)

q*(g/L)

frutose-frontal

glicose-frontal

frutose-saturação

glicose-saturação

frontal(fructose)

frontal(glucose)

saturação(fructose)

saturação(glucose)

Figura 4.11: Isotermas de equilíbrio de adsorção para misturas sintéticas

monocomponente (frontal – na faixa de concentração de 0-6g/L) na e

binárias (saturação - na faixa de concentração de 0-15 g/L) de glicose e

frutose com a resina DIAION UBK 555.

Apesar de terem sido obtidas por dois métodos diferentes, observou-se

que ambas apresentaram um comportamento linear também obedecendo a Lei de

Henry na faixa de concentração estudadas, e independentes. Os valores das

capacidades adsortivas para cada açúcar são bem aproximados, o que nos leva a

crer que os açúcares não disputam entre si os sítios adsortivos da resina.

4.5 DETERMINAÇÃO DO COEFICIENTE DE TRANSFERÊNCIA DE MASSA

Através do modelo proposto no Capítulo 3, na seção 3.6 e utilizando-se

de uma rotina do software gProms, foi estimado o valor do k

(coeficiente de

transferência de massa) por ajuste dos dados experimentais das curvas de

breakthrough monocomponentes às curvas simuladas. Os valores estimados estão

na Tabela 4.4.

A Figura 4.12 a 4.15 mostram as curvas obtidas para a frutose e

glicose na resina DOWEX MTO 99Ca e DIAION UBK 555 com concentração do

açúcar na alimentação variando entre 2g/L e 6g/L. Utilizaram-se os valores das

constantes da Tabela 4.5.

Tabela 4.4.: Parâmetros estimados utilizando do software-gPROMS.

RESINA AÇÚCAR k

(min

-1

)

Glicose 1,34

DOWEX

Frutose 0,83

Glicose 1,40

DIAION

Frutose 0,83

Em cada uma das figuras, os pontos foram obtidos experimentalmente a

partir do sinal do detector I.R. posicionado à saída da coluna. As curvas foram

obtidas por simulação utilizando como dados de entrada os parâmetros mostrados

na Tabela 4.5.

Tabela 4.5: Parâmetros de Entrada para a simulação (software-gPROMS) para

curvas monocomponentes e “breakthrough”.

LEITO- DOWEX LEITO- DIAION

PARAMETROS

Glicose Frutose Glicose Frutose

(cm

/min) 0,05* / 0,08** 0,08* / 0,14**

0,40 0,40

K 0,29 0,63 0,38 0,73

L (cm) 15,7 21,7

A (cm

) 4,9 1,8

morto

(mL) 12,30* / 0,21** 10,87* / 0,21**

Q (cm

/min.) 1,5* / 2,5**

* Condição experimental 1 – método da saturação e vazão de trabalho de 1,5 mL/min

** Condição experimental 2 – método frontal e vazão de trabalho de 2,5 mL/min

0 3 6 9 12151821242730333639

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C/Co

Tempo(min)

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C/Co

Tempo (min)

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C/Co

Tempo (min)

Figura 4.12: Curvas de “breakthrough” monocomponente para a frutose na resina

DOWEX MTO 99Ca nas concentrações de alimentação 2g/L(a),

5g/L(b) e 6g/L(c).

(

)

(

)

(

)

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C/Co

Tempo(min)

0 5 10 15 20 25 30 35

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C/Co

Tempo(min)

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C/Co

Tempo(min)

Figura 4.13: Curvas de “breakthrough” monocomponente para a glicose na resina

DOWEX MTO 99Ca nas concentrações de alimentação 2g/L(a), 5g/L(b)

e 6g/L(c).

(

)

(

)

(

)

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C/Co

Tempo(min)

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C/Co

Tempo(min)

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C/Co

Tempo (min)

Figura 4.14: Curvas de “breakthrough” monocomponente para a frutose na resina

DIAION UBK 555 nas concentrações de alimentação 3g/L(a), 4g/L(b) e

5g/L(c).

(

)

(

)

(

)

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C/Co

Tempo(min)

0 5 10 15 20 25 30 35

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C/Co

Tempo(min)

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C/Co

Tempo(min)

Figura 4.15: Curvas de “breakthrough” monocomponente para a glicose na resina

DIAION UBK 555 nas concentrações de alimentação 4g/L(a), 5g/L(b) e

6g/L(c).

(

)

(

)

(

)

Para cada conjunto de experimentos realizados para uma mesma resina e

um mesmo açúcar, o software gPROMS otimizou um único valor de k

. Este valor

representa, portanto, um valor médio obtido a partir de 4 ou 5 experimentos partindo

de concentrações de alimentação distintas na faixa de 2g/L a 6g/L.

4.6. “BREAKTHROUGHS” DE MISTURAS

Nesta seção apresentam-se as curvas teóricas para breakthroughs de

misturas binárias de açúcares alimentadas às colunas recheadas com as duas

resinas estudadas. As curvas foram simuladas com o software gProms, segundo o

modelo apresentado na seção 3.6 do Capítulo 3. Os parâmetros de entrada do

modelo para os experimentos com soluções sintéticas binárias (glicose e frutose)

são mostrados na Tabela 4.5.

As Figuras 4.16 a 4.17 mostram as curvas de breakthrough

experimentais das soluções sintéticas binárias e dos sucos de caju bruto/purificado

comparadas com as curvas teóricas (simulações) obtidas utilizando parâmetros de

entrada resumidos na Tabela 4.5 à temperatura de 25ºC.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C/Co

Tempo (min)

dados glic

dados fru

simulado glic

simulado fru

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C/Co

Tempo (min)

dados gli

dados fru

simulado gli

simulado fru

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C/Co

Tempo (min)

dados gli

dados fru

simulado gli

simulado fru

Figura 4.16: Curvas de “breakthrough” de frutose e glicose na resina DOWEX MTO

99Ca nas concentrações de alimentação de frutose 10g/L e glicose

10g/L (a); frutose 20g/L e glicose 20g/L(b); frutose 40g/L e glicose

40g/L (c), na condição experimental 1.

(

)

(

)

(

)

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C/Co

Tempo (min)

dados gli

dados fru

simulado gli

simulado fru

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C/Co

Tempo(min)

dado gli

dado fru

simulado gli

simulado fru

Figura 4.17: Curvas de “breakthrough” de frutose e glicose na resina DIAION UBK

555 nas concentrações de alimentação de frutose 10g/L e glicose

10g/L (a); frutose 40g/L e glicose 40g/L (b), na condição experimental

Observou-se que a concordância entre as curvas simuladas e os

pontos experimentais foi razoavelmente satisfatória. Houve certa dispersão dos

pontos experimentais, que pode ter ocorrido devido o V

morto

= 12,30 mL para o leito

com a resina DOWEX MTO 99Ca e para a DIAION UBK 555 V

morto

= 10,9 mL. Tal

volume corresponde a cerca de 40% do volume da coluna Dowex, por exemplo, o

(

)

(

)

que é demasiado se comparado com o V

morto

= 0,21mL das corridas

monocomponentes.

O suco de caju clarificado bruto e purificado foi utilizado como

alimentação das colunas recheadas com a resina DOWEX MTO 99Ca e DIAION

UBK 555. As curvas de breakthrough obtidas estão mostradas nas Figuras 4.18 e

4.19.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

C/Co

Tempo (min)

dados gli

dados fru

simulado glu

simulado fru

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C/Co

Tempo(min)

dados gli

dados fru

simulado gli

simulado fru

Figura 4.18: Curvas de “breakthrough” do suco de caju clarificado bruto

(Embrapa/CNPAT) (a) na condição experimental 1 e suco de caju

clarificado purificado e na resina DOWEX MTO 99Ca (b) na condição

experimental 2.

(

)

(

)

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

C/Co

Tempo(min)

dados gli

dados fru

simulado glu

simulado fru

0 5 10 15 20 25

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C/Co

Tempo(min)

dados gli

dados fru

Simulado glu

simulado fru

Figura 4.19: Curvas de “breakthrough” do suco de caju clarificado bruto

(Embrapa/CNPAT) (a) na condição experimental 1 e suco de caju

clarificado purificado (b) na resina DIAION UBK 555 na condição

experimental 2.

Para o suco de caju clarificado bruto em ambas as resinas, foi notório

que os ajustes dos pontos experimentais com os simulados não foram satisfatórios,

de modo semelhante ao que foi reportado na literatura para o suco integral

(AZEVEDO e RODRIGUES, 2005). Já para o suco de caju clarificado purificado,

(a)

(b)

observou-se um ajuste ligeiramente melhor entre os pontos experimentais com os

simulados. Isto provavelmente aconteceu devido à eficácia do pré-tratamento

executado ficando este isento de algumas substâncias que poderiam interferir na

adsorção dos açúcares.

Uma outra observação feita neste trabalho diz respeito à capacidade

adsortiva dos leitos após o contato com o suco de caju, em especial no caso da

resina DIAION UBK 555. A Figura 4.20 (a) mostra uma curva de breakthrough

experimental para uma mistura sintética glicose/frutose. As curvas representam

simulações segundo a condição experimental 2, resumidas na Tabela 4.5. A

capacidade de adsorção em ambos os açúcares foi perceptivelmente reduzida. Isto

deve ter ocorrido devido à resina já ter entrado em contato com os sucos clarificado

bruto/purificado, sendo que este provavelmente deixou depositado algum resíduo,

dificultando com isso a adsorção dos açúcares. Para a resina DOWEX MTO 99Ca

nada pôde ser observado; mesmo em contato com os sucos, a capacidade do leito

permaneceu a mesma, o que pode ser verificado na Figura 4.20 (b). Isto nos leva a

crer que o leito DIAION UBK 555 é mais susceptível à contaminação de compostos

que adsorvam irreversivelmente e deteriorem sua capacidade de retenção de

açúcares.

0 5 10 15 20 25

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C/Co

Tempo(min)

dados gli

dados fru

simulado gli

simulado fru

0 5 10 15 20 25 30 35

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C/Co

Tempo (min)

dados gli

dados fru

simulado gli

simulado fru

Figura 4.20: Curvas de “breakthrough” de misturas sintética à 10g/L após contato

com os sucos na resina DIAION UBK 555 (a), e na resina DOWEX

MTO 99Ca (b), na condição experimental 2.

Para verificar se os leitos retiveram algum componente dos sucos

clarificados, os mesmos foram inicialmente lavados com água ultra-pura

(deionizada). Em seguida, foram lixiviados com soda (NaOH à 0,5M), segundo

procedimento descrito no Apêndice D. A solução básica eluída da coluna foi

neutralizada e analisada por CLAE. Detectou-se uma substância com tempo de

retenção inferior aos dos açúcares em estudo (frutose e glicose). A análise de

taninos nada detectou nos lixiviados das duas colunas. Estas evidências nos levam

a crer que provavelmente adsorveu nas resinas um sacarídeo de peso molecular

superior aos monossacarídeos frutose e glicose.

(a)

(b)

CAPÍTULO 5

CONCLUSÕES E SUGESTÕES

PARA TRABALHOS FUTUROS

5.1. Conclusões

• Na caracterização dos sucos clarificados (bruto e purificado), as

concentrações obtidas foram de 43,28g/L glicose e 37,46g/L frutose para o

bruto, enquanto que para o purificado foram de 38,49g/L glicose e 34,88g/L

para frutose, o que evidencia uma redução de cerca de 10% no teor de

açúcares com o procedimento.

• Após a etapa de purificação do suco de caju clarificado observou-se que

houve uma redução significativa dos parâmetros de cor e turbidez em relação

ao suco de caju clarificado bruto, confirmando o que já era previsto pela

literatura (MILCH et al, 1995).

• Quanto à caracterização hidrodinâmica dos leitos, obtiveram-se os seguintes

valores: ε ≈ 0,40; ε

= 0,71 para DOWEX MTO 99Ca e para a DIAION UBK

555 os valores encontrados foram de ε ≈ 0,40; ε

= 0,79.

• Os valores experimentais encontrados para a dispersão axial foram

excessivamente altos, levando a crer que o método também levou em conta a

dispersão nos volumes extra-coluna, tais como tubulações e a própria célula

do detector UV-Vis. Os valores adotados para D

foram obtidos por

correlação (Pe

≈ 0,5).

• Os experimentos de análise frontal (método saturação), com as soluções

binárias na resina DIAION UBK 555 mostraram que as isotermas de adsorção

tiveram comportamento linear na faixa de concentrações estudadas e os

valores encontrados foram de q

= 0,35C e q

= 0,71C.

• Os experimentos da análise frontal com as soluções monocomponentes

também apresentaram comportamento linear q

= 0,29C e q

= 0,63C, para

DOWEX MTO 99Ca, enquanto que para a DIAION UBK 555 os valores

encontrados foram de q

=0,38C e q

= 0,73C. Para a DIAION UBK 555, o

resultado concorda com aquele encontrado pelo método da saturação. Neste

experimento pôde-se confirmar os valores encontrados para a DOWEX MTO

99Ca por AZEVEDO (2001). Como este autor utilizou-se da técnica da

saturação com soluções binárias, concluiu-se que os açúcares (glicose e

frutose) não disputam entre si os sítios de adsorção e têm isotermas lineares

até a faixa de concentração do suco de caju (40g/L).

• Os resultados das isotermas de adsorção para altas (0-40g/L) e baixas

concentrações (0-6g/L) apresentaram comportamento linear em ambas as

resinas, com seletividade pela frutose de 2,2 para a DOWEX MTO 99Ca e 1,5

para DIAION UBK 555.

• A maior seletividade pela frutose apresentada pela resina DOWEX MTO 99Ca

leva a crer que a resina DIAION UBK 555 não apresenta nenhuma vantagem

frente a DOWEX MTO 99Ca. Apesar de ter um diâmetro de poro menor

(dp≈160

µm), ou seja metade do diâmetro da DOWEX MTO 99Ca

(dp=320µm) não mostrou possuir melhores características de dispersão nem

de transferência de massa. Pelo contrário mostrou características menos

favoráveis em relação a estes parâmetros.

• O modelo de adsorção do leito proposto implementado pelo software

gPROMS foi utilizado com sucesso para a estimativa do coeficiente de

transferência de massa interna k

, obtendo-se para a glicose k

=1,34 min

-1

para frutose k

= 0,83 min

-1

na resina DOWEX MTO 99Ca, enquanto que,

para a resina DIAION UBK 555, os valores encontrados foram: para glicose k

=1,40 min

-1

e para frutose k

= 0,83 min

-1

• O modelo foi capaz de prever razoavelmente bem as curvas de breakthrough

de misturas binárias e de suco clarificado purificado (no caso DOWEX MTO

99Ca) utilizando parâmetros medidos em experimentos independentes ou

com soluções sintéticas monocomponentes.

• O suco de caju clarificado bruto apresentou um comportamento de

ultrapassagem da concentração de alimentação na curva de breakthrough,

comportamento semelhante ao que já foi observado para o suco integral por

AZEVEDO e RODRIGUES (2005). Este comportamento pode ter sido devido

à presença de outras substâncias ainda por identificar no suco de caju

clarificado, provavelmente oligossacarídeos.

5.2. Sugestões para trabalhos futuros

•

Determinar parâmetros cinéticos e de equilíbrio de adsorção dos açúcares

frutose e glicose em misturas sintéticas e no suco de caju clarificado bruto e

purificado a outras temperaturas (por exemplo: 40°C e 60°C) e concentrações

mais elevadas (por exemplo: > 40g/L) utilizando as mesmas resinas (DOWEX

MTO 99Ca / DIAION UBK 555);

•

Caracterizar o mel de caju e os xaropes de caju em termos de composição de

açúcares, cor, odor e condutividade, para que estes possam ser utilizados

como alimentação do leito fixo sob diferentes diluições;

•

Aperfeiçoar o modelo já implementado por este trabalho, utilizando gPROMS,

e validá-lo com novos dados experimentais ou os aqui obtidos. Sugere-se

incluir uma resistência externa à transferência de massa;

•

Realizar um estudo mais aprofundado quanto à eluição da regeneração das

resinas, buscando identificar que substância(s) pode(m) estar deteriorando

sua capacidade de retenção de açúcares;

•

Estudar os ciclos de separação cromatográfica em leito móvel simulado

utilizando o suco de caju clarificado purificado e concentrado, tendo em vista a

minimização do consumo de solvente e a maximização de pureza e

recuperação dos produtos.

CAPÍTULO 6

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APÊNDICES

APÊNDICE A.1: Caracterização hidrodinâmica dos leitos (DOWEX / DIAION)

Vazão

(mL/min)

)

(acetona)

(min)

)

(dext.)

(min)

(dext.)

(min.)

(cm

/min)

1,0

54,2322

0,70

30,7800

0,40

0,50

434,330

0,594

1,5

37,0967

0,72

20,5511

0,40

0,53

210,424

0,923

1,75

30,3241

0,68

17,5888

0,40

0,46

153,502

1,176

2,0

26,8998

0,69

15,4823

0,40

0,48

105,010

1,167

1,0

29,7125

0,77

14,7214

0,38

0,63

92,308

1,620

1,5

20,1562

0,78

9,9470

0,38

0,65

43,585

2,489

1,75

17,8336

0,81

8,4094

0,39

0,68

40,492

3,454

2,0

15,4064

0,80

7,3582

0,38

0,67

29,192

3,805

APÊNDICE A.2: Cromatogramas obtidos com os traçadores (azul dextrana e

acetona) utilizados para a caracterização de cada leito.

(a) Porosidade do Leito– Azul Dextrana - DOWEX (vazão 2,0 mL/min);

(b) Porosidade do Leito– Azul Dextrana - DIAION (vazão 2,0 mL/min);

(d) Porosidade Total – Acetona (20%)- DIAION (vazão 2,0 mL/min).

0 5 10 15 20

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

(a)

C(mV)

Tempo (min)

Conc.mV

024681012

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

(b)

C(mV)

Tempo (min)

Conc.mV

15 20 25 30 35 40 45 50

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

(c)

C(mV)

Tempo (min)

Conc.mV

0 5 10 15 20 25

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,018

(d)

C(mV)

Tempo (min)

Conc.mV

APÊNDICE B.1: Curvas de calibração dos padrões de glicose (a) e frutose (b).

0 50000 100000 150000 200000 250000

(a)

Concentração (g/L)

Área

0 50000 100000 150000 200000 250000 300000

(b)

Concentração (g/L)

Área

100

APÊNDICE B.2: Cromatogramas dos padrões (a) suco de caju clarificado bruto (b) /

purificado (c).

0,00

2,00

4,00

6,00

Minutes

1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00 11,00 12,00 13,00 14,00 15,00 16,00 17,00 18,0

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

Minutes

1,00 2,00 3,00 4,0 0 5,00 6, 00 7,0 0 8,00 9,00 10,00 11,00 12,00 13,00 14 ,00 15 , 00 16 ,00 17,00 18,00

1,067

2,100

3,233

5,217

9,357

11,089

11,889

13,580

15,183

16,480

0,00

5,00

10,00

15,00

Minutes

1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6, 00 7,00 8,00 9, 00 10,00 11,00 12,00 13,00 14,00 15,00 16, 00 17,00 18,0

0,167

9,428

10,721

11,883

13,582

15,183

16,449

101

APÊNDICE C: Modelo do Leito fixo na forma interpretada pelo gPROMS:

PARAMETER

# Parâmetros do Leito Fixo

L AS REAL # Tamanho do Leito [cm]

u AS REAL # Velocidade de escoamento [cm/s]

F AS REAL # Vazao de Alimentação [cm³/min]

D AS REAL # Diâmetro da Coluna [cm]

A AS REAL # Área ST [cm²]

epsilonE AS REAL # Porosidade do Leito

cef AS REAL # Concentração na Alimentação

K AS REAL # Constante de equilíbrio

Dax AS REAL

Nessa primeira seção todos os parâmetros que serão utilizados nas

equações presentes são definidos dentro do domínio dos números reais.

DISTRIBUTION_DOMAIN

Axial AS (0 : L) # Distribuição Admensional

É importante que se faça a definição do domínio da distribuição pelo fato

de que o sistema deverá apresentar variáveis distribuídas ao longo de sua

dimensão.

VARIABLE

C AS DISTRIBUTION (Axial) OF Concentration

Q AS DISTRIBUTION (Axial) OF Concentration

# Dax AS NoType

AS NoType

#K AS NoType

# alpha AS NoType

# PE AS NoType

Cs AS NoType

102

A seguir, identificam-se as variáveis que irão se distribuir ao longo do eixo

axial. Essas variáveis são do tipo concentração, e representam respectivamente a

concentração na fase fluida e a concentração dentro da partícula ao longo do eixo

axial.

BOUNDARY

# Condição de Entrada

C(0)= (Dax*epsilonE/u)*PARTIAL(C(0), Axial) + 1;

# Condição de Saída

PARTIAL(C(L), Axial)= 0;

Nesta outra seção, as condições de contorno sugeridas são inseridas.

EQUATION

FOR z := 0|+ TO L|- DO

# Balanço para a fase fluida

EpsilonE * $C(z) + ((1-epsilonE)/(cef)) * $Q(z) =

EpsilonE *(Dax) * PARTIAL(C(z), Axial, Axial) - u*PARTIAL(C(z), Axial);

END

FOR z := 0 TO L DO

# Balanço para a partícula

$Q(z) = Kp * (K * C(z)*cef - Q(z));

END

# alpha=L*Kp/u;

# PE=L*u/(Dax);

Cs=C(L);

Aqui foram inseridas as equações propostas para os balanços de massa,

sendo assim, pode-se verificar que as notações dos intervalos, que para não

causarem problema de “superespecificação” dentro do mesmo domínio, são

diferenciadas indicando os limites de aplicação de cada equação. Este mesmo

cuidado também é tomado na definição das condições iniciais do sistema.

103

APÊNDICE D: Regeneração dos leitos

Com o objetivo de conhecer que outra espécie química tinha se adsorvido

de forma irreversível nas resinas fazendo com que as mesmas já não tivessem o

mesmo desempenho do inicio, foi realizado um experimento para tentar regenerá-

las, lavando-as com uma solução de NaOH à 0,5M sob uma vazão de 2,5 mL/min.

Utilizou-se 500mL desta solução para lavar o leito da DOWEX e cerca de 300mL

para o da DIAION. Neste instante houve a troca dos cátions Ca

por Na

e a

dissolução (desprendimento) de algum material orgânico que poderia estar

acumulado nas resinas.

A seguir uma amostra de cada eluído foi coletada e neutralizada com uma

solução de HCl à 1,0M até atingir pH 7,0, sendo esta injetada numa coluna para

análise cromatográfica (CLAE). As condições analíticas foram as mesmas utilizadas

para a determinação de açúcares, descritas no Capítulo 3.

A Figura D.1 mostra o cromatograma obtido da lavagem com NaOH

comparado com o suco de caju clarificado bruto.

02468101214161820

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

(C.1)

Regeneração DIAION

Regeneração DOWEX

Suco de caju clarificado bruto

Tempo(min)

Sinal do detector IR (mV)

Figura D.1.: Cromatograma dos lixiviados das colunas DOWEX e DIAION

comparados com o do suco de caju clarificado bruto.

O pico em torno de 10 minutos encontrado em ambas eluições, também

foi identificado nos trabalhos de AZEVEDO e RODRIGUES (2000,2001 e 2005), mas

estes pesquisadores sugerem que o mesmo deva ser de polifenóis ou de carotenos.

Baseado nestas hipóteses resolveu-se realizar uma análise para a determinação de

104

pelo menos uma destas hipóteses, a determinação de polifenóis (taninos pelo

método de Folin-Denis - descrito no Capítulo 3) uma vez que se sabe que com o

processo de clarificação estes não são totalmente removidos. Os resultados estão

ilustrados na Tabela D.1.

Tabela D.1.: Resultados das análises de polifenóis realizados nos lixiviados das

resinas DOWEX e DIAION.

ANÁLISE AMOSTRA(S) RESULTADOS

DIAION (triplicatas)

Não detectado em 5g

TANINOS:FOLIN-DENIS

DOWEX (triplicatas)

Não detectado em 5g

Como a ausência de polifenois foi comprovada nesta análise, recomenda-

se que uma outra mais apurada para poder se identificar que substância(s)

poderia(m) estar prejudicando a “performance” das resinas, talvez uma análise para

determinação de oligossacarídeos seria uma boa alternativa.

Para que a resina retorne as condições iniciais, ou seja, na forma Ca

, as

mesmas deverão ser lavadas abundantemente com água deionizada (±1,5 Litros)

sendo a seguir restaurado a sua forma iônica (Ca

) com 500mL de solução de

CaCl

à 1,0M para a DOWEX MTO 99Ca e cerca de 300mL para DIAION UBK 555 ,

com vazão de 2,5mL/min.

105

APÊNDICE E: Produção Intelectual da Dissertação

1. “Batch Preparative Chromatography Applied to the Separation of Sugars

from Cashew Apple Juice,”.D.A.Luz, C. V. Gonçalves, A.K.O. Rodrigues, G.

Memória, F. R. C. Silva, C. L. Cavalcante Jr. e D. C. S. Azevedo, Trabalho

apresentado na Reunião Anual do American Institute of Chemical Engineers

(AIChE), realizado em novembro de 2005 na cidade de Cincinnati, E.U.A.

2. “Utilização de um resíduo agro-industrial para a obtenção de frutose e

glicose por adsorção” D.A.Luz, A.K.O. Rodrigues, A.J. N. Silva, F. R. C.

Silva, C. V. Gonçalves,C. L. Cavalcante Jr. e D. C. S. Azevedo, Trabalho

apresentado no CYTED – Curso-Taller sobre “Adsorventes para Proteção

Ambiental” realizado em dezembro de 2005 na cidade de Fortaleza (CE),

Brasil.

3. “Desenvolvimento de Processos de Adsorção Visando a Agregação de

Valor ao Suco de Caju (Anacardium Occidentale, L.)” D.A.Luz, A.K.O.

Rodrigues, F. R. C. Silva, C. V. Gonçalves, A.E.Belo C. L. Cavalcante Jr. e D.

C. S. Azevedo, Trabalho aceito para apresentação no XVI Congresso

Brasileiro de Engenharia Química .(COBEQ) realizado em setembro de 2006,

na cidade de Santos (SP), Brasil.

4. “Adsorptive Separation of Fructose and Glucose from an Agroindustrial

Waste of Cashew Industry” D.A.Luz, A.K.O. Rodrigues, F. R. C. Silva, E.S.

Brito, A.E.Belo, C. L. Cavalcante Jr. e D. C. S. Azevedo, Manuscrito

submetido ao periódico Bioresource Technology (em avaliação).

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