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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ
0BCENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
1BESTUDOS DE FORMULAÇÃO E RECUPERABILIDADE EM FLUIDOS
DE CORTE À BASE DE ÓLEO MINERAL SOLÚVEL
ARTEMIS PESSOA GUIMARÃES
FORTALEZA
2006
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ARTEMIS PESSOA GUIMARÃES
2BESTUDOS DE FORMULAÇÃO E RECUPERABILIDADE EM FLUIDOS DE
CORTE À BASE DE ÓLEO MINERAL SOLÚVEL
Dissertação submetida à Coordenação do Curso
de Pós-Graduação em Engenharia Química, da
Universidade Federal do Ceará, como requisito
parcial para obtenção do grau de Mestre em
Engenharia Química.
Orientadores:
Prof. Dr. Hosiberto Batista de Sant’Ana
Prof. Dr. Rinaldo dos Santos Araújo
FORTALEZA
2006
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Dedico este trabalho com muito carinho, aos meus
pais, Eduardo e Fátima, que são meus maiores
incentivadores, e aos meus irmãos Alisson e Artemízia,
aos quais sou imensamente grata por serem meus fiéis
companheiros em todos os momentos.
UAGRADECIMENTOS
A Deus, por ter me concedido, através de sua bondade infinita, o potencial de
concretizar mais uma conquista em minha vida.
Ao Prof. Hosiberto Batista de Sant’Ana, orientador e estimado amigo, todo o
meu reconhecimento pela orientação, incentivo e contribuição na minha formação
acadêmica.
Ao meu co-orientador Rinaldo dos Santos Araújo pela orientação, amizade e
por sua inestimável contribuição durante a elaboração deste trabalho.
Ao professores Célio Loureiro Cavalcante Jr. e Diana Cristina Silva de
Azevedo, pela amizade e compartilhamento de todo o processo que resultou no
trabalho ora elaborado. Meu mais profundo respeito e admiração.
Aos amigos e bolsistas de iniciação científica Débora Aline, Cleriston Júnior e
Bruno Aragão sem os quais a realização deste se tornaria mais árdua.
Aos colegas de laboratório Murilo e Arruda, pela amizade, contribuição e
companheirismo ao longo de toda a caminhada.
Aos professores e funcionários do Programa de Pós-Graduação em
Engenharia Química, pelo apoio e colaboração, especialmente à professora Luciana
Gonçalves pela contribuição e sugestões valiosas.
Ao Grupo de Pesquisa em Separações por Adsorção – GPSA, especialmente
à Andrea, Assis, Estélio, Giovania , Pedro, Rômulo, Sandra e Tiago.
À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior – CAPES,
pela bolsa de estudos concedida.
A Lubrificantes e Derivados de Petróleo do Nordeste
(LUBNOR/PETROBRAS) pelo fornecimento do óleo básico utilizado neste trabalho.
À ClariantP
®
PBrasil Functional Chemical Division, que gentilmente forneceu os
aditivos ora utilizados.
Ao Centro Federal de Educação Tecnológica do Ceará – CEFET, pela
disponibilização da infraestrutura e pelo empréstimo do viscosímetro.
À amiga Olizete o meu agradecimento especial tanto pela ajuda na realização
de experimentos quanto pelos preciosos momentos de gargalhadas, sorrisos e
cumplicidade.
À amiga Cristina Silva pelos esclarecimentos, contribuições de informações e
principalmente pelas palavras de apoio que sempre recebi.
Aos “veteranos” do GPSA, Hugo Buarque e Mônica Albuquerque, pela
amizade e companheirismo.
A todos os colegas de mestrado, Ana Iraidy, Alcilene, Clebiana, Djavania,
Expedito, Moisés, pelos momentos de estudos vividos e, especialmente ao meu
inseparável amigo Ayres, pela amizade e carinho.
A todos os meus familiares pelo amor, apoio e compreensão.
“O valor das coisas não está no tempo
que elas duram, mas na intensidade com
que acontecem. Por isso existem
momentos inesquecíveis, coisas
inexplicáveis e pessoas incomparáveis”.
Fernando Pessoa
URESUMO
Os fluidos de corte, um tipo de lubrificante à base de óleo mineral derivado de
petróleo, são largamente utilizados em operações de corte em metais,
especialmente nas indústrias metal-mecânica, com a finalidade de resfriar e lubrificar
a região de contato entre a peça e a ferramenta de corte. Em geral são formulados a
partir de óleos básicos, água, agentes emulsificantes e aditivos (antioxidantes,
anticorrosivos, bactericidas e etc.) que melhoraram a qualidade do produto final e
garantem uma operação mecânica mais eficiente. O descarte inadequado de fluidos
de corte ocasiona sérios problemas ambientais, sendo pois necessária e justificada
a recuperabilidade do óleo usado para fins de reutilização. Neste trabalho apresenta-
se um estudo experimental para formulação de fluidos de corte a partir de óleos
minerais naftênicos processados, levando-se em consideração os aspectos
principais relacionados à natureza e concentração dos agentes emulsificantes e
aditivos necessários para a obtenção de emulsão com boa qualidade em termos de
homogeneidade, distribuição de tamanho de gotas e propriedades físico-químicas. A
influência de parâmetros operacionais como temperatura, grau de agitação e razão
óleo/água foi também investigada. Em adição, apresenta-se o desenvolvimento de
uma metodologia experimental de desemulsificação com foco na combinação de
fatores desestabilizantes, tais como: temperatura, rotação e concentração de
solução salina (NaCl). Os resultados obtidos mostraram que amostras de fluidos de
corte com adequado perfil de caracterização físico-química podem ser obtidos
empregando-se surfactantes do tipo alquil, aril sulfonato de sódio ou blends destes
com derivados etoxilados (co-emulsificantes), à temperatura ambiente, sob grau de
agitação de 1000rpm, tempo de contato mínimo de 5 minutos e ampla faixa de razão
volumétrica água/óleo. No tocante aos estudos de desemulsificação, as condições
desestabilizantes mais adequadas correspondem à temperatura de 50°C,
concentração de eletrólito de 50g/L e taxa de centrifugação de 1500rpm, as quais
conduzem a bons resultados em termos qualidade do óleo separado e do grau de
recuperabilidade.
PALAVRAS-CHAVE: fluido de corte, emulsão, óleo mineral e recuperabilidade.
UABSTRACT
Lubricants known as cutting fluids are used in the metal-mechanic industry with the
function of cooling and lubricating the cutting zone. These lubricants usually have a
water phase, an oil phase, emulsifying agents and additives. Once the operational
capacity of these fluids has ceased, either due to biological deterioration or to
overabundance of contaminants, the emulsions being used must be treated in order
to adequate their effluents for discharge. This study was splited in two parts. Firstly, it
aimed to evaluate the formulation of cutting fluids from naphthenic mineral oil in order
to select the most adequate parameters (e.g. nature and concentration of emulsifying
agents; and addition of additives) to obtain stable emulsions in terms of homogeneity,
drop size distribution and physico-chemcial parameters. The emulsion stability was
evaluated by classical methods such as estimation of the degree of phase
separation, microscopical analysis and viscosity. The results showed that stable oil in
water (O/W) emulsions (cutting fluids) of naphthenic mineral oil may be obtained
using alkyl/aryl sodium sulfonate or blends of derivatives ethoxyl surfactants, at room
temperature, under mixing rate of 1000 rpm, time of mixing of 5 minutes and a wide
range of water/oil ratio. Also, it was studied the destabilization process and
recuperability of the oil used in the formulation of concentrated emulsions and cutting
fluids. For this purpose the following destabilizing factors were tested: temperature,
centrifugation speed, and concentration of inorganic salts. The optimization of the
process with concentrated emulsion allowed for the following most adequate
condition of demulsification: temperature of 70°C, centrifugation at 2000 rpm, and
salt concentration of 200g/L. As for the cutting fluids, the conditions were less severe,
with salt concentration around 50g/L, and temperature of 50°C. FTIR technique was
used to determine the concentration of emulsifying agents used in the preparation of
concentrated emulsions. This procedure was not carried out for the cutting fluid due
to the diversity of substances present in its composition derived from the additives
that either make it difficult or interfere on the identification of the peaks showed in the
FTIR spectra.
KEY-WORDS: O/W emulsion; cutting fluids; demulsification; recuperability.
ULISTA DE FIGURAS
FIGURA 2.1 TExemplo de uma molécula surfactante, sendo esta a estrutura
química do composto dodecil sulfato de sódio, mostrando as
porções hidrofóbica e hidrofílica.................................................. 27
FIGURA 2.2 TRepresentação da tensão interfacial entre dois líquidos
imiscíveis..................................................................................... 30
FIGURA 2.3 TTipos de emulsão: (A) A/O e (B) O/A ambas estabilizadas pela
presença de agentes emulsificantes........................................... 33
FIGURA 2.4 TTipos de operações de corte em metais..................................... 39
FIGURA 2.5 TRepresentação esquemática de uma operação de corte em
metal............................................................................................ 40
FIGURA 2.6 TPrincipais fenômenos associados à instabilidade das
emulsões...................................................................................... 50
FIGURA 3.1 Ilustração de uma emulsão estável à esquerda e uma emulsão
que apresenta separação de fases à direita mostrando a fase
de drenagem (fase inferior aquosa)............................................. 59
FIGURA 3.2 Equipamento utilizado nos ensaios de composição das
emulsões e formulação de fluidos de corte................................. 60
FIGURA 3.3 Ilustração de uma emulsão que apresenta separação de fases
mostrando na superfície a fase oleosa não emulsionada (A
R
FNE
R) 63
FIGURA 3.4 Representação de uma emulsão estável (à esquerda) e a
mesma após passar por processo de desemulsificação (à
direita)........................................................................................... 63
FIGURA 4.1 Espectro FTIR do óleo mineral naftênico NH-10......................... 67
FIGURA 4.2 Espectro FTIR do óleo mineral naftênico NH-20......................... 67
FIGURA 4.3 Espectro FTIR do óleo mineral naftênico NH-140....................... 68
FIGURA 4.4 Fotomicrografias de emulsões preparadas a partir dos blends
constituídos da mistura de produtos Clariant, obtidas 24h após
a preparação, em um aumento de 400x. Composição das
emulsões: 56,3% de água, 38,6% de óleo, 5,1% de blend com
proporção mássica de surfactantes de 1:1. Condições de
preparação: temperatura ambiente, agitação de 800rpm, tempo
de agitação de 5 min...................................................................
80
FIGURA 4.5 Variação da altura da fase de drenagem (AR
FD
R) com o tempo
de emulsões preparadas a partir dos blends SNI5/E123 e
SNI7/E123. Composição das emulsões: 56,3% de água;
38,6% de óleo; 5,1% blend. Condições de preparação:
agitação de 800rpm, tempo de agitação de 5 min e
temperatura de 25°C................................................................. 81
FIGURA 4.6 Variação da viscosidade com o tempo de emulsões
preparadas a partir dos blends SNI5/E123 e SNI7/E123.
Medidas de viscosidade feitas a uma taxa de cisalhamento
constante de 61,1sP
-1
P. Composição das emulsões: 56,3% de
água; 38,6% de óleo; 5,1% blend. Condições de preparação:
agitação de 800rpm, tempo de agitação de 5 min e
temperatura de 25°C.................................................................
81
FIGURA 4.7 Variação da altura da fase de drenagem (AR
FD
R) com o tempo
de emulsões preparadas a partir dos blends SNI7/E32 e
SNI7/EIC32. Composição das emulsões: 56,3% de água;
38,6% de óleo; 5,1% blend. Condições de preparação:
agitação de 800rpm, tempo de agitação de 5 min e
temperatura de 25°C.................................................................
82
FIGURA 4.8 Variação da viscosidade com o tempo de emulsões
preparadas a partir dos blends SNI7/E32 e SNI7/EIC32.
Medidas de viscosidade feitas a uma taxa de cisalhamento
constante de 61,1sP
-1
P. Composição das emulsões: 56,3% de
água; 38,6% de óleo; 5,1% blend. Condições de preparação:
agitação de 800rpm, tempo de agitação de 5 min e
temperatura de 25°C..............................................................
83
FIGURA 4.9 Superfície de resposta para os fatores: teor (%) da mistura
emulsificante e inibidor de corrosão (A) e teor (%)de biocida
(B). Composição: blend SNI7/EIC123, razão volumétrica
(A/O) de preparação da emulsão constante (C = 0), ou seja,
17,5: 1. Condições operacionais: temperatura de 25°C, grau
de agitação de 1000rpm durante 5 min.................................... 88
FIGURA 4.10 Superfície de resposta para os fatores: teor (%) da mistura
emulsificante e inibidor de corrosão (A) e teor (% )de biocida
(B). Composição: EIC32, razão volumétrica (A/O) de
preparação da emulsão constante (C = 0), ou seja, 17,5: 1.
Condições operacionais: temperatura de 25°C, grau de
agitação de 1000rpm durante 5 min......................................... 88
FIGURA 4.11 Espectro FTIR da amostra da fase superior não emulsionada
obtida no Experimento 2 referente aos sistema: 8% do blend
SNI7/EIC123, 1% bactericida e razão volumétrica água/óleo
emulsionável de 25:1. Condições operacionais: temperatura
de 25°C, grau de agitação de 1000rpm durante 5 min............. 90
FIGURA 4.12 Espectro FTIR da amostra da fase superior não emulsionada
obtida no experimento 1 referente ao sistema: 8% EIC32, 1%
de bactericida e razão volumétrica água/óleo emulsionável
de10:1. Condições operacionais: temperatura de 25°C, grau
de agitação de 1000rpm durante 5 min....................................
92
FIGURA 4.13 Variação da turbidez com a centrifugação de emulsões
preparadas a partir do blend T20/S20. Concentração do
desemulsificante: 200g/L de NaCl............................................ 95
FIGURA 4.14 Variação da turbidez com a centrifugação de emulsões
preparadas a partir do blend T40/S80. Concentração do
desemulsificante: 200g/L de NaCl............................................ 96
FIGURA 4.15 Variação da turbidez com a concentração de NaCl de
emulsões preparadas a partir dos blends T20/S20 e T40/S80
a 70°C e sob rotação de 2000rpm............................................ 97
FIGURA 4.16 Variação da % de óleo recuperado com a concentração de
NaCl para as duas emulsões estudadas: emulsão A (blend
T20/S20) e emulsão B (blend T40/S80). Condições
operacionais de desemulsificação: temperatura de 70°C,
rotação de 2000rpm e concentração de NaCl de 200g/L......... 98
FIGURA 4.17 Espectro FTIR da amostra de óleo recuperado da emulsão A
(blend T20/20, BHL = 12). Condições operacionais de
desemulsificação: temperatura de 70°C, rotação de 2000rpm
e concentração de NaCl de 200g/L.......................................... 99
FIGURA 4.18 Espectros FTIR de amostra de óleo recuperado da emulsão
B (blend T40/S80, BHL = 10). Condições operacionais de
desemulsificação: temperatura de 70°C, rotação de 2000rpm
e concentração de NaCl de 200g/L.......................................... 100
FIGURA 4.19 Variação da turbidez com a concentração de NaCl a
diferentes temperaturas e nível de centrifugação constante
de 1500rpm. Sistema: 17% da mistura agente
emulsificante/inibidor de corrosão, 2% de biocida e razão
volumétrica água/óleo emulsionável de 25:1............................ 102
FIGURA 4.20 % de óleo recuperado obtido em diferentes temperaturas e
concentrações de NaCl. Sistema: 17% da mistura agente
emulsificante/inibidor de corrosão, 2% de biocida e razão
volumétrica água/óleo emulsionável de 25:1............................
103
FIGURA 4.21 Espectro FTIR de óleo NH-20 recuperado com solução de
NaCl (50g/L) à 25°C................................................................. 104
FIGURA 4.22 Espectro FTIR de óleo NH-20 recuperado com solução de
NaCl (50g/L) à 50°C................................................................. 104
FIGURA 4.23 Variação da turbidez com o tempo, à 25°C, em diferentes
concentrações de NaCl para o fluido de corte a base de
surfactante SNI7/EIC123.......................................................... 106
FIGURA 4.24 Variação da turbidez com o tempo, à 25°C, em diferentes
concentrações de NaCl para o fluido de corte à base de
surfactante EIC32..................................................................... 106
ULISTA DE QUADROS
QUADRO 2.1 TPrincipais composições, propriedades e mecanismos de
ação de aditivosT...................................................................... 42
QUADRO 3.1 Nome comercial e nomenclatura química dos surfactantes
testados................................................................................... 54
QUADRO 3.2 Denominação química, aspecto e solubilidade dos produtos
testados...................................................................................
55
ULISTA DE TABELAS
TABELA 3.1 Fatores e níveis das variáveis estudadas no planejamento
fatorial composto 2P
3
P................................................................ 61
TABELA 3.2 Matriz dos experimentos do planejamento fatorial.................. 62
TABELA 4.1 Caracterização físico-química dos óleos minerais naftênicos
hidrogenados segundo metodologias ASTM........................... 66
TABELA 4.2 Aspecto visual e altura da fase de drenagem em % de
emulsões preparadas a partir de óleo mineral hidrogenado
NH-10, após 24h de preparação. Composição das
emulsões: 56,3% de água, 38,6% de óleo, 5,1% de
surfactante. Condições de preparação: agitação de 800rpm,
tempo de agitação de 5 min e temperatura de
70°C....................................................................................... 69
TABELA 4.3 Aspecto visual e altura da fase de drenagem em % de
emulsões preparadas a partir de óleo mineral hidrogenado
NH-20, após 24h de preparação. Composição das
emulsões: 56,3% de água, 38,6% de óleo, 5,1% de
surfactante. Condições de preparação: agitação de 800rpm,
tempo de agitação de 5 min e temperatura de
70°C........................................................................................ 70
TABELA 4.4 Aspecto visual e altura da fase de drenagem em % de
emulsões preparadas a partir de óleo mineral hidrogenado
NH-140, após 24h de preparação. Composição das
emulsões: 56,3% de água, 38,6% de óleo, 5,1% de
surfactante. Condições de preparação: agitação de 800rpm,
tempo de agitação de 5 min e temperatura de
70°C....................................................................................... 71
TABELA 4.5 Altura da fase de drenagem e viscosidade medidas após
24h de preparação de emulsões a partir do óleo NH-10, NH-
20 e blends das espécies Tween e Span. Composição das
emulsões: 56,3% de água, 38,6% de óleo, 5,1% de blend.
Condições de preparação: agitação de 800rpm, tempo de
agitação de 5 min e temperatura de
70°C......................................................................................... 73
TABELA 4.6 Aspecto visual e altura da fase de drenagem (AR
FD
R) de
emulsões preparadas com produtos comerciais Clariant®.
Composição das emulsões: 56,3% de água, 38,6% de óleo,
5,1% de surfactante. Condições de preparação: agitação de
800rpm, tempo de agitação de 5 min e temperatura de
60°C......................................................................................... 76
TABELA 4.7 Aspecto visual e altura da fase de drenagem (AR
FD
R) de
emulsões preparadas com produtos comerciais Clariant®.
Composição das emulsões: 56,3% de água, 38,6% de óleo,
5,1% de surfactante. Condições de preparação: agitação de
800rpm, tempo de agitação de 5 min e temperatura de
50°C.........................................................................................
76
TABELA 4.8 Comparação da altura da fase de drenagem (AR
FD
R) de
emulsões preparadas com produtos comerciais Clariant®
nas temperaturas de 25, 50 e 60°C. Composição das
emulsões: 56,3% de água, 38,6% de óleo, 5,1% de
surfactante. Condições de preparação: agitação de 800rpm,
tempo de agitação de 5 min.................................................... 77
TABELA 4.9 Altura da fase de drenagem, viscosidade e aspecto visual de
emulsões preparadas com os blends constituídos da mistura
de produtos Clariant. Composição das emulsões: 56,3% de
água, 38,6% de óleo, 5,1% de blend com proporção mássica
de surfactantes de 1:1. Condições de preparação:
temperatura ambiente, agitação de 800rpm, tempo de
agitação de 5 min.................................................................... 79
TABELA 4.10 Altura da fase de drenagem (A
R
FD
R) e viscosidade de
emulsões preparadas com os blends constituídos da mistura
de SNI7/EIC123 em diferentes
concentrações.......................................................................... 84
TABELA 4.11 Aspecto visual, AR
FD
R e viscosidade de emulsões preparadas
na razão volumétrica água/óleo emulsionável de 20:1.
Condições operacionais: temperatura de 25°C, grau de
agitação de 1000rpm durante 5 min. Medida de viscosidade
feitas em uma velocidade constante de 100rpm..................... 85
TABELA 4.12 Matriz dos experimentos do planejamento fatorial composto
2
P
3
Papresentando os resultados dos ensaios de formulação
de fluido de corte com os sistemas SNI7/EIC123 (1:4) e
SNI5/EIC123 (1:1). Respostas analisadas: altura da fase
não emulsionada (A
R
FNE
R), condutividade medida em mS e
viscosidade medida em cP (rotação 100rpm)......................... 86
TABELA 4.13 Valores dos efeitos e significâncias para a resposta AR
FNE
R do
planejamento 1 (SNI7/EIC123) e do planejamento 2
(EIC32).................................................................................... 87
TABELA 4.14 Área da banda de hidroxila da fase superior oleosa não
emulsionável referente ao planejamento fatorial 1 (SNI7
/EIC123)................................................................................. 91
TABELA 4.15 Caracterização físico-química das amostras de fluido de
corte (óleo+aditivos), sendo o primeiro obtido a partir da
mistura entre óleo mineral e os aditivos SNI7/EIC123 e
bactericida. O segundo a base do produto EIC32 e o
terceiro, por sua vez, corresponde ao produto LUBRAX........ 93
TABELA 4.16 Caracterização físico-química de óleo recuperado a partir
da emulsão A (blend T20/S20), da emulsão B (blend
T40/S80) e do óleo mineral de partida (NH-20). Condições
operacionais de desemulsificação: temperatura de 70°C,
rotação de 2000rpm e concentração de NaCl de 200g/L....... 99
TABELA 4.17 Área integrada da banda de carbonila das amostras de óleo
recuperado a partir das duas emulsões estudadas em
diferentes concentrações de NaCl. Condições operacionais
de desemulsificação: temperatura de 70°C, rotação de
2000rpm e concentração de NaCl de 200g/L......................... 100
TABELA 4.18 Teor de blend surfactante presente no óleo recuperado das
emulsões A (blend T20/S20) e B (blendT40/S80).................. 101
TABELA 4.19 Área da banda de hidroxila das amostras de óleo
recuperado a partir dos fluidos de corte selecionados:
(sistema SNI7/EIC123: 17% da mistura agente
emulsificante e inibidor de corrosão, 2% de biocida e 81%
de óleo)................................................................................... 105
UNOMENCLATURA
SÍMBOLOS
r Raio médio das gotas da fase dispersa
A Fator teor da mistura agente emulsificante/inibidor de corrosão
no planejamento fatorial utilizado
AR
FD
Altura da fase de drenagem
AR
FNE
Altura da fase superior não emulsionada
B Fator teor de biocida no planejamento fatorial utilizado
C Fator razão volumétrica (água/óleo) de preparação de emulsão
no planejamento fatorial utilizado
D Coeficiente de difusão das gotas
DE Variação da energia livre de superfície
DS Variação da área interfacial
k Constante de Boltzman
NS Não significância estatística dos fatores do planejamento
fatorial
η Viscosidade da fase continua
PC Ponto central (média dos valores) na matriz dos experimentos
do planejamento fatorial
S Significância estatística dos fatores do planejamento fatorial
T Temperatura
VC Valor codificado da variável no planejamento fatorial utilizado
VR Valor real de variável no planejamento fatorial utilizado
γi Tensão interfacial entre as fases aquosa e oleosa
SIGLAS
ASTM
American Society for Testing Materials
BHL Balanço Hidrofílico-Lipofílico
CAPES Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível
Superior
CEFET Centro Federal de Educação Tecnológica do Ceará
FTIR Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier
GPSA Grupo de Pesquisa em Separações por Adsorção
LCL Laboratório de Combustíveis e Lubrificantes
LUBNOR Lubrificantes e Derivados de Petróleo do Nordeste S.A
NH Óleo Mineral Naftênico Hidrogenado
PETROBRAS Petróleo Brasileiro S.A
PPGEQ Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química
UFC Universidade Federal do Ceará
USUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS ............................................................................................ 9
LISTA DE QUADROS.......................................................................................... 13
LISTA DE TABELAS ........................................................................................... 14
NOMENCLATURA............................................................................................... 17
UCAPÍTULO 1U - INTRODUÇÃO............................................................................. 22
UCAPÍTULO 2 U- REVISÃO DA LITERATURA....................................................... 26
2.1 SURFACTANTES................................................................................. 27
2.1.1 Definição ....................................................................................... 27
2.1.2 Classificação ................................................................................. 28
2.1.3. Funções ....................................................................................... 29
2.1.4 Surfactantes e Fenômenos Interfaciais......................................... 29
2.1.5 Surfactantes Não-Iônicos e o Balanço Hidrofílico-Lipofílico.......... 30
2.2 EMULSÃO ............................................................................................ 33
2.2.1 Definição ....................................................................................... 33
2.2.2 Tipos de Emulsões........................................................................ 33
2.2.3 O Processo de Emulsificação....................................................... 34
2.2.4 Estabilidade das Emulsões........................................................... 35
2.2.4.1 Tensão Interfacial Baixa................................................... 36
2.2.4.2 Natureza Física do Filme Interfacial.................................. 36
2.2.4.3 Volume da Fase Dispersa................................................. 37
2.2.4.4 Distribuição do Tamanho de Gotas................................... 37
2.2.4.5 Viscosidade da Fase Contínua......................................... 37
2.2.4.6 Temperatura..................................................................... 38
2.3 FLUIDOS DE CORTE........................................................................... 38
2.3.1 Definição....................................................................................... 38
2.3.2 Funções........................................................................................ 39
2.3.3 Composição.................................................................................. 40
2.3.3.1 Os Óleos Minerais............................................................. 40
2.3.3.2 Aditivos para Lubrificantes................................................ 41
2.3.3.3 Propriedades Físico-Químicas dos Lubrificantes e 44
Fluidos de Corte.................................................................
2.3.4 Classificação dos Fluidos de Corte............................................... 45
2.3.4.1 Óleos de Corte Puros....................................................... 45
2.3.4.2 Óleos de Corte Sintéticos................................................. 45
2.3.4.3 Óleos de Corte Emulsionáveis.......................................... 46
2.3.5 Aplicação dos Fluidos de Corte e Testes de Desempenho.......... 46
2.3.6 Processos de Desemulsificação e Recuperabilidade do Óleo
Usado............................................................................................ 48
2.3.6.1 Métodos Gerais de Desemulsficação................................ 50
UCAPÍTULO 3 U– MATERIAIS E MÉTODOS.......................................................... 53
3.1 MATERIAIS...................................................................................... 54
3.2 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO............................................... 56
3.2.1 Caracterização Físico-Química dos Óleos Minerais............... 56
3.2.2 Caracterização Química por Espectroscopia no
Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR).............. 57
3.2.3 Caracterização por Microscopia Óptica.................................. 57
3.2.4 Caracterização por Medidas Viscosimétricas......................... 58
3.2.5 Caracterização por Medidas Condutimétricas........................ 58
3.2.6 Caracterização por Medidas Turbidimétricas.......................... 58
3.3 METODOLIA DOS ENSAIOS DE FORMULAÇÃO E
DESESTABILIZAÇÃO DE EMULSÕES............................................ 58
3.3.1 Ensaios de Composição e Estabilidade de Emulsões
Concentradas......................................................................... 58
3.3.2 Estudo de Composição e Estabilidade de Fluidos de Corte
via Planejamento Fatorial....................................................... 60
3.3.3 Estudos de Recuperabilidade de Óleo Usado na
Formulação de Emulsão Concentrada e Fluido de Corte...... 63
UCAPÍTULO 4 U– RESULTADOS E DISCUSSÕES 65
4.1 PREPARAÇÃO DE EMULSAO À BASE DE ÓLEO MINERAL
NAFTÊNICO................................................................................... 66
4.1.1 Caracterização Físico-Química dos Óleos Minerais 66
Naftênicos...............................................................................
4.1.2 Caracterização dos Óleos Minerais por Espectroscopia no
Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR).............. 67
4.1.3 Ensaios de Composição e Estabilidade de Emulsões
Concentradas......................................................................... 68
4.2 ESTUDOS DE COMPOSIÇÃO E ESTABILIDADE DE FLUIDOS
DE CORTE........................................................................................ 74
4.2.1 Seleção de Agentes Emulsificantes e Aditivos Usando
Pacote Comercial Clariant® (Influência da Temperatura)...... 75
4.2.2 Seleção de Blend Emulsificante............................................ 78
4.2.3 Otimização da Formulação de Fluido de Corte Via
Planejamento Fatorial............................................................. 85
4.2.4.1 Análise Estatística dos Efeitos e Modelagem
Matemática do Processo...........................................
87
4.2.4.2 Caracterização por Espectroscopia no
Infravermelho das Fases Não Emulsificadas............
90
4.2.4.3 Caracterização Final dos Fluidos de Corte
Apresentados como Óleos Aditivados.......................
92
4.3 ESTUDOS DE RECUPERABILIDADE DE ÓLEO USADO NA
FORMULAÇÃO DE EMULSÃO...................................................... 94
4.3.1 Ensaios Preliminares para Desenvolvimento de uma
Metodologia de Desestabilização de Emulsões a Base de
Óleo Mineral Naftênico........................................................... 94
4.3.1.1 Estudos de Desestabilização de Emulsões a Base
de Óleo Mineral Natfênico: Influência Simultânea dos
Parâmetros Desestabilizantes................................................
95
4.3.1.2 Caracterização Físico-Química do Óleo Recuperado 98
4.3.2 Recuperabilidade de Óleo Usado na Formulação de
Fluidos de Corte..................................................................... 101
UCAPÍTULO 5 U– CONCLUSÕES........................................................................... 108
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS.................................................. 112
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.................................................................... 113
ANEXOS.............................................................................................................. 122
Capítulo 1: Introdução
Guimarães, Artemis Pessoa
23
Este trabalho enquadra-se como projeto de pesquisa do Programa de Pós-
Graduação em Engenharia Química – PGEQ e insere-se em uma linha de
investigação em funcionamento no Laboratório de Combustíveis e Lubrificantes do
Departamento de Engenharia Química da Universidade Federal do Ceará – UFC,
que em parceria com a empresa Lubrificantes e Derivados de Petróleo do Nordeste
(LUBNOR/PETROBRAS), visa contribuir para a valorização das matérias-primas
regionais através do desenvolvimento de metodologias, produtos e processos
relacionados ao campo dos óleos lubrificantes naftênicos. Neste âmbito, a
elaboração de emulsões lubrificantes e de novas formulações de fluidos de corte a
partir dos óleos básicos disponíveis localmente assume um papel de destaque e se
apresenta, em particular, como o foco principal dos estudos em desenvolvimento.
Materiais do tipo fluidos de corte constituem uma classe ampla de óleos (ou
emulsões) lubrificantes bastante utilizados pelas indústrias metal-mecânica em
operações de corte em metais, principalmente com funções de resfriar e lubrificar o
sistema peça-ferramenta. Contextualmente, fluidos de corte tipo “emulsionáveis”, ou
seja, óleos minerais tornados solúveis em água pela adição de agentes
emulsificantes, são os mais amplamente utilizados em função dos aspectos de
versatilidade de uso e da economia na formulação (Haglund e Enghag, 1996; De
Lima, 2004; Menniti et al., 2005).
Desde o uso primitivo da água usada como fluido de corte, um grande avanço
foi verificado no campo das emulsões, surfactantes e química fina, permitindo hoje
obter formulações apropriadas e específicas para um dado sistema de trabalho,
respeitando-se as características do metal e da operação mecânica a ser realizada.
É importante destacar que a composição final de um fluido de corte é diversificada
quanto à presença de aditivos químicos (agentes de extrema pressão, preservativos
bactericidas, agentes anti-corrosivos, inibidores de mancha, agentes anti-névoa,
etc), criteriosamente adicionados para melhorar as características físico-químicas da
emulsão produzida ou do sistema sob desgaste.
Além dos aspectos de engenharia das formulações, outros estudos de
interesse envolvem: 1- a avaliação do desempenho dos fluidos de corte em
operações de corte, principalmente no que diz respeito à influência de efeitos
mecânicos
(Sutherland et al., 1997; Vieira et al., 2001; Pawlak et al., 2004) e
Capítulo 1: Introdução
Guimarães, Artemis Pessoa
24
tribológicos do sistema
(Rakié e Rakié, 2002) e 2 - a recuperabilidade
(Coca et al.,
1998; Zaritzky e Pinotti, 2001; Kang et al., 2005) dos fluidos gastos. Neste caso
deve-se considerar um contexto tecnológico que permita separar as fases óleo e
água (desemulsificação) para posterior reaproveitamento das mesmas ou visando
descarte com mínimo impacto ambiental
(Sokovié e Mijanovié, 2001; Garti et al.,
2004; Greeley e Rajagopalan, 2004).
Diante do exposto decidiu-se, neste trabalho, priorizar estudos para a
formulação de novas composições de fluidos de corte a partir de óleo minerais
naftênicos nacionais, sistemas surfactantes e aditivos devidamente selecionados.
Em perspectiva, estudos da caracterização e recuperabilidade dos produtos
elaborados foram oportunamente realizados a fim de garantir a viabilidade das
metodologias e processos desenvolvidos. Para tanto, nos propusemos a:
• Estudar a elaboração de novas formulações de óleos solúveis a partir de
óleos básicos naftênicos, sistemas surfactantes selecionados e aditivos, a
princípio, com melhores performances lubrificante e conservante. Foram
investigados, principalmente, os efeitos da presença de espécies químicas
específicas (surfactantes) ou pacotes comerciais disponíveis sobre a
composição e as propriedades da emulsão;
• Caracterizar os óleos e surfactantes usados, bem como as emulsões e
fluidos de corte produzidos através de medidas físicas, químicas e físico-
químicas adequadas (volume ou altura de separação de fases, tamanho e
dispersão de gotas, viscosidade, espectroscopia no infravermelho e
turbidimetria);
• Realizar estudo comparativo do comportamento químico e físico-químico das
emulsões e fluidos formulados com relação a um sistema modelo de
referência (produtos comerciais);
• Aplicar procedimentos de modelagem e otimização ao processo de
formulação dos fluidos de corte em desenvolvimento;
• Avaliar a estabilidade e recuperabilidade dos produtos formulados quanto aos
parâmetros de: temperatura, agitação e concentração de agente
desemulsificante.
Capítulo 1: Introdução
Guimarães, Artemis Pessoa
25
Além do levantamento bibliográfico realizado sobre surfactantes, emulsões e
fluidos de corte, os capítulos seguintes tratam da descrição dos materiais e métodos
empregados no presente trabalho, assim como a discussão dos resultados obtidos e
conclusões alcançadas. Em relação ao desenvolvimento experimental, esta
dissertação está dividida em três partes distintas. Na primeira, é feito um estudo
comparativo quanto à capacidade de emulsificação de três óleos naftênico, de
diferentes graus de viscosidade, originários da LUBNOR, ou seja produzidos a parir
do mesmo cru e processo de refino. A segunda parte abrange a formulação de
fluidos de corte buscando minimizar as concentrações de aditivos e surfactantes
empregados. Finalizando, a última parte trata da recuperação do óleo usado na
formulação dos fluidos elaborados visando o reuso e a proteção ambiental devido ao
descarte inadequado dos mesmos.
Capítulo 2: Revisão Bibliográfica
Guimarães, Artemis Pessoa
27
Este capítulo destina-se a apresentar uma revisão da literatura englobando os
principais aspectos envolvidos na elaboração e aplicação industrial dos fluidos de
corte, com ênfase principalmente no conhecimento da ciência e tecnologia das
emulsões, na química de agentes emulsificantes e aditivos e nos aspectos dos
fenômenos interfaciais e de superfície em meios líquidos.
2.1 Surfactantes
2.1.1 Definição
Os surfactantes constituem uma classe importante de compostos químicos
amplamente utilizados em diversos setores industriais, sendo os principais campos
de aplicação as indústrias de produtos de limpeza (sabões e detergência), petróleo,
emulsões cosméticas, produtos de higiene e lubrificação.
Tais compostos são definidos como moléculas anfipáticas constituídas de
uma porção hidrofóbica e uma porção hidrofílica (Figura 2.1). Esta natureza que
admite a coexistência de duas regiões de polaridades opostas na mesma estrutura é
responsável pelo fenômeno de adsorção na superfície, micelação e solubilização. A
porção apolar é frequentemente uma cadeia de hidrocarboneto, contendo de 8 a 20
átomos de carbono, enquanto a porção polar pode ser constituída por grupos de
natureza iônica (aniônica ou catiônica), não-iônica ou anfotérica (Atwood e Florence,
1983).
CH
3
.CH
2
.CH
2
. CH
2
.CH
2
CH
2
.CH
2
CH
2
.CH
2
CH
2
.CH
2.
CH
2
.SO
4
-
Na
+
FIGURA 2.1 – Exemplo de uma molécula surfactante (dodecil sulfato de sódio), mostrando as
porções hidrofóbica e hidrofílica.
Alguns exemplos de grupos hidrofílicos, mais comumente encontrados,
incluem sulfonatos (R-SO
-
3
M
+
), sultatos (R-SO
-
4
M
+
), carboxilatos (R-COO
-
M
+
),
fosfatos (R-PO
-
4
M
+
), amônio (R
X
H
Y
N
+
X
-
(x=1-3,y=3-1)), amônio quaternários (R
4
N
+
X),
betaínas (RN
+
(CH
3
)
2
CH
2
COO
-
), sulfobetaínas (RN
+
(CH
3
)
2
CH
2
CH
2
SO
-
3
), sacarose
Porção hidrofóbica
Porção hidrofílica
Capítulo 2: Revisão Bibliográfica
Guimarães, Artemis Pessoa
28
(R-O-C
6
H
7
O(OH)
3
-O-C
6
H
7
(OH)
4
) e polipeptídeos (R-NH-CHR-CO-NH-CHR
'
-CO-...-
CO
2
H) (Myers, 1992).
2.1.2 Classificação
Os surfactantes são classificados de acordo com a natureza polar do grupo
hidrofílico (Shaw, 1975), podendo ser dos tipos:
aniônicos: liberam íons carregados negativamente na superfície ativa, como
por exemplo: RCOO
-
Na
+
(sabão) e RC
6
H
4
SO
3
-
Na
+
(alquilbenzeno sulfonato).
catiônicos: liberam íons carregados positivamente na superfície ativa, como
por exemplo: RNH
3
+
Cl
-
(sal de amina de cadeia longa) e RN(CH
3
)
3
+
Cl
-
(sal de
amônio quaternário).
anfóterico: ambas as cargas positivas e negativas podem ser liberadas na
superfície a depender do pH do meio. O principal exemplo para esta classe
de compostos são as betaínas: RN
+
(CH
3
)
2
CH
2
COO
-
.
não-iônicos: não formam íons em solução aquosa já que o seu grupo
hidrofílico é formado por grupos não ionizáveis, como o álcool, glicol, éter e
éster. Exemplos comuns incluem os óxidos de polietileno, spans (ésteres de
sorbitan) e tweens (ésteres de sorbitan etoxilados).
No tocante à obtenção dos surfactantes, disponíveis comercialmente, estes
são sintetizados a partir de derivados de petróleo. Atualmente, a literatura também
aponta estudos voltados para a obtenção de surfactantes naturais, conhecidos como
biossurfactantes, que são compostos de origem microbiana que exibem
propriedades surfactantes e consistem em subprodutos metabólicos de bactérias,
fungos e leveduras (Cameotra e Makkar, 1998). Nitchke e Pastore (2002)
publicaram um trabalho revisando os principais aspectos relacionados à estrutura
química, origem, propriedades e uso dos biossurfactantes. Segundo eles além da
atividade interfacial e superficial, os biossurfactantes se destacam pelas vantagens
de serem biodegradáveis e apresentarem baixa toxicidade. Dentre as aplicações
industriais são abordadas: biorremediação, limpeza de reservatórios de óleos,
recuperação melhorada de petróleo, aplicações terapêuticas, na agricultura,
mineração, higiene, cosméticos e indústria de alimentos.
Capítulo 2: Revisão Bibliográfica
Guimarães, Artemis Pessoa
29
2.1.3 Funções
As principais funções dos surfactantes estão relacionadas à capacidade de
emulsionar a mistura de dois líquidos imiscíveis e as características de estabilidade
conferidas à emulsão formada (Lobo e Svereika, 2003). Neste contexto outras
funções dizem respeito a:
ação molificante (interface líquido-sólido): aumentam o espalhamento de um
líquido sobre uma superfície, promovendo o contato íntimo entre as partículas
sólidas e líquidas;
ação detergente (interface líquido-sólido): reduzem a tensão superficial,
molham a superfície e removem a sujeira;
ação dispersante: facilitam a disposição dos materiais em suspensão;
ação anti-séptica: agem sobre a membrana plasmática dos germes
inativando-os;
anti-espumante (interface líquido-gás): dispersam a espuma através da
desestabilização da interface ar/líquido.
2.1.4 Surfactantes e Fenômenos Interfaciais
Quando dois fluidos imiscíveis estão em contato há a formação de uma
tensão interfacial entre as fases contactadas. Os fenômenos da tensão interfacial
são explicáveis em termos das forças intermoleculares, como a existência das forças
de Van der Walls que atuam entre as moléculas, além disso, as tensões interfaciais
normalmente se situam entre as tensões superficiais individuais dos dois líquidos,
conforme Figura 2.2, de forma que as moléculas na interface possuem maior energia
potencial do que aquelas que se encontram no interior de cada uma das fases
(Myers, 1992). Isto acontece porque os átomos ou moléculas localizados na
interface experimentam campos de forças diferentes decorrente do número e dos
tipos de átomos ou moléculas vizinhas. A formação da interface induz ao
desbalanceamento das forças intermoleculares e altera a situação energética das
moléculas próximas da interface (Shaw, 1975).
Capítulo 2: Revisão Bibliográfica
Guimarães, Artemis Pessoa
30
FIGURA 2.2 – Representação da tensão interfacial entre dois líquidos imiscíveis (Becher, 1967).
No contexto da natureza físico-química das superfícies, os surfactantes são
substâncias, que, pela estrutura química e propriedades, modificam a tensão
superficial dos líquidos onde se encontram. Em outras palavras, os surfactantes
(contração do termo: surface-active agent) quando presentes em baixas
concentrações em um sistema têm a propriedade de se adsorver sobre a superfície
ou interface de um sistema e alterar a sua energia livre (Rosen, 1988).
A forte adsorção destes materiais em superfícies de separação entre dois
líquidos imiscíveis, formando camadas monomoleculares orientadas (ou
monocamadas), define a atividade superficial dos mesmos. O fenômeno da atividade
superficial é dinâmico já que o estado final de uma interface representa um equilíbrio
entre essa tendência à adsorção e a tendência à mistura ou dissolução completa,
devido ao “movimento térmico” das moléculas (Shaw, 1975). Se a tensão interfacial
entre dois líquidos for reduzida a um valor suficientemente baixo, mediante a adição
de uma substância surfactante, o fenômeno de emulsificação se estabelece (Becher,
1967).
2.1.5 Surfactantes Não-Iônicos e o Balanço Hidrofílico-Lipofílico
Os surfactantes não-iônicos possuem a vantagem de serem compatíveis com
todos os tipos de surfactantes e suas propriedades são geralmente pouco afetadas
pelo pH (Atwood e Florence, 1983). Esta classe de surfactante é comercializada
numa gama diversificada de estruturas para os mais variados fins.
A classificação dos surfactantes não-iônicos inclui três grupos principais
(Schick, 1967):
LÍQUIDO 1
LÍQUIDO 2
Capítulo 2: Revisão Bibliográfica
Guimarães, Artemis Pessoa
31
alcanolamidas de ácidos graxos: são obtidos pela reação entre um ácido
graxo e uma mono ou dialcanolamina.
ésteres de ácidos graxos com polióis: os mais comuns são os de glicerina e
sorbitan. Os ácidos graxos empregados são geralmente de origem natural,
derivados de óleos e gorduras animais e vegetais. São surfactantes pouco
solúveis em água e utilizados principalmente como emulgadores em
emulsões O/A.
surfactantes etoxilados e propoxilados: são obtidos pela reação do óxido de
eteno ou propeno com um radical graxo que possua hidrogênio reativo (fenol,
álcool, amina ou carboxila).
a) alquil fenóis etoxilados: os mais comuns são os nonil-fenóis etoxilados.
Sua solubilidade em óleos decresce com o aumento do grau de
etoxilação, da mesma forma que se tornam mais solúveis em água.
São empregados principalmente em produtos de limpeza e industriais.
A estrutura geral é do tipo:
R - Ph - O (C
2
H
4
O)
n
– C
2
H
4
– OH onde n= 1 a 20 e Ph = fenil
b) álcoois graxos etoxilados: são bastante semelhantes aos alquil fenóis
porém exibem maior compatibilidade orgânica. São produzidos a partir
de álcoois graxos e muito empregados na indústria cosmética. A
estrutura geral é do tipo:
R – O (C
2
H
4
O)
n
– C
2
H
4
– OH onde n= 1 a 20
c) ácidos graxos etoxilados: em geral, são obtidos da etoxilação de
ácidos graxos naturais. A estrutura genérica é do tipo:
R – COO (C
2
H
4
O)
n
H onde n= 1 a 20
O estudo e aplicação dos surfactantes não-iônicos está intimamente
relacionado ao contexto de balanço hidrofílico lipolfílico (BHL) da estrutura.
Como citado anteriormente, as propriedades surfactantes dependem de seu
caráter anfifílico, possuindo na mesma molécula um radical hidrofóbico e um
hidrofílico. Quando predomina o caráter hidrofóbico gerado por parte da molécula, a
Capítulo 2: Revisão Bibliográfica
Guimarães, Artemis Pessoa
32
substância exibe uma maior afinidade para os produtos não polares, sendo visível,
por exemplo, sua maior solubilidade neste. O inverso é válido para um maior grau
hidrofílico da molécula e conseqüente afinidade com substâncias polares como a
água. O BHL é maneira mais difundida de se avaliar estes efeitos de polaridade
opostas (Boyd et al., 1972).
O BHL é expresso por um número e é característico para cada produto
surfactante. Para a produção de emulsões estáveis de óleo em água são
necessários emulsificantes hidrofílicos e para emulsões de água em óleo o balanço
aponta para os surfactantes de caráter hidrofóbico (Del Nuzio, 1980). Várias
equações diferentes são propostas na literatura para calcular o número BHL a partir
de dados referentes à composição da emulsão (Sherman, 1968).
Em relação à formulação de emulsões, o BHL da mistura de surfactantes
constitui importante parâmetro na busca da sistemas estáveis. Segundo Huibers e
Shah (1997), o sinergismo em surfactantes não-iônicos pode ser definido como a
situação na qual a mistura destes pode ter propriedades superiores quando
comparada à propriedade dos surfactantes individuais. Como exemplo, suponhamos
que a composição ótima para uma emulsão seja representada por uma mistura dos
agentes emulsionantes triestearato de sorbitan (BHL = 2,1) e polioxietileno –
monoestearato de sorbitan (BHL = 14,9) para o preparo de certa emulsão O/A numa
proporção de 20% do primeiro e 80% do segundo. O BHL ideal requerido para este
sistema será portanto (0,2 X 2,1) + (0,8 X 14,9) = 12,3.
No preparo comercial de emulsões, os números BHL são usados com
vantagens como uma indicação inicial sobre o emulsionante, dispensando assim a
realização de muitos testes, antes de realizar os ensaios experimentais a respeito da
composição ótima (John et al., 2004; Ahmad et al., 1996). Al - Sabag (2002) realizou
um estudo voltado para a relevância do BHL dos surfactantes na estabilidade de
emulsões asfálticas. Foram testados 13 surfactantes não-iônicos (das classes
tween, span, brij, arlacel e glicomul), numa faixa de BHL de 4 a 17,6. A estabilidade
das emulsões foi avaliada via três medidas físicas: tempo de separação de fases,
tamanho das gotas da fase dispersa e caracterização reológica. Os resultados
obtidos indicaram que a máxima estabilidade das emulsões foi obtida com o BHL na
faixa de 10 a 13, com 70% da fase dispersa. Também foram preparadas emulsões a
partir da mistura de surfactantes (razão molar de 1:1) numa faixa de BHL de 11,2 a
Capítulo 2: Revisão Bibliográfica
Guimarães, Artemis Pessoa
33
11,7. Os resultados mostraram que os blends melhoram a estabilidade das
emulsões asfálticas que passaram a exibir longo tempo de estabilidade (95 a 155
dias).
2.2 Emulsões
2.2.1 Definição
Uma emulsão é um sistema heterogêneo, contendo pelo menos um líquido
imiscível disperso em outro na forma de gotas, cujos diâmetros, em geral, excedem
0,1 µm. Tais sistemas possuem um mínimo de estabilidade, que pode ser acentuada
pela adição de aditivos como agentes de superfície, sólidos finamente divididos, etc.
(Becher, 1967). As duas fases presentes em uma emulsão podem ser diferenciadas
em: fase externa (dispersante) e fase interna (dispersa). A fase que se encontra na
forma de gotas é denominada de fase interna, ao passo que a fase externa é a fase
na qual as gotas se encontram suspensas.
2.2.2 Tipos de Emulsões
O critério que define o tipo de emulsão é a natureza da fase interna, ou seja
se o óleo é a fase interna, a emulsão é do tipo óleo em água (representada por O/A);
se a água é a fase externa, a emulsão é do tipo água em óleo (A/O). A Figura 2.3
traz a representação destes dois tipos de emulsão sendo estabilizadas pela
presença de agentes emulsificantes.
FIGURA 2.3 – Natureza das emulsões: (A) A/O e (B) O/A (Becher, 1967).
A
B
ÁGUA
ÓLEO
ÁGUA
ÓLEO
Capítulo 2: Revisão Bibliográfica
Guimarães, Artemis Pessoa
34
Na literatura estão relatados diferentes métodos que permitem identificar o
tipo de emulsão: de um modo geral, emulsões de O/A apresentam uma textura
cremosa, e emulsões A/O se mostram gordurosas. Além disso, emulsões O/A
apresentam geralmente condutividade elétrica mais elevada que emulsões A/O
(Shaw, 1975). Em alguns casos particulares, podem ocorrer emulsões múltiplas
representadas por A/O/A e O/A/O (Dalgleish, 2004).
2.2.3 O Processo de Emulsificação
Quando dois líquidos imiscíveis são misturados, por agitação mecânica, as
duas fases tendem, inicialmente, a formar gotículas dispersas de um dos líquidos no
interior do outro, e cessado este efeito as gotículas tendem a coalescer e os líquidos
se separam novamente (Hunter, 1989).
O processo de emulsificação é acompanhado por um aumento da área
interfacial, o que produz uma elevação brusca da energia livre de superfície. Por
exemplo, a emulsificação de 10 cm
3
de óleo para formar de gotas de 0,1µ cria uma
área interfacial total de 300 m
2
(Becher, 1967).
De forma geral o processo de emulsificação pode ser descrito pela Equação
2.1:
DE= γi x DS (2.1)
onde DE corresponde à variação da energia livre de superfície; γi representa a
tensão interfacial entre as fases aquosa e oleosa e DS, por sua vez, é a variação da
área interfacial.
O caminho mais viável para a estabilização do sistema envolve a diminuição
da tensão interfacial da dispersão, numa proporção tal que a energia livre derivada
da expansão da área interfacial seja neutralizada, pelo menos parcialmente (Oliveira
e Scarpa, 2001). Neste aspecto, os surfactantes encontram seu papel fundamental
na estabilidade de emulsões, ou seja, a redução da tensão interfacial associada com
a formação de uma emulsão (Shahidzadeh et. al., 2000), de tal forma que os
surfactantes ajam para facilitar a emulsificação através da formação um filme
adsorvido em torno das gotas dispersas, o que impede a floculação e a
coaslescência (Danov et al., 2001).
Capítulo 2: Revisão Bibliográfica
Guimarães, Artemis Pessoa
35
A exceção dos sistemas microemulsionados, as emulsões são em geral
termodinamicamente instáveis. O período de estabilidade das emulsões depende
fortemente das características da interface que separa as fases contínuas e
dispersas (Wilde, 2000). Isso significa que, embora os agentes emulsificantes sejam
capazes de reduzir significativamente a tensão interfacial entre dois líquidos
imiscíveis, a energia livre de superfície não chega a ser nula, permanecendo sempre
certa quantidade de trabalho no sistema, na forma de energia potencial.
2.2.4 Estabilidade das Emulsões
O termo estabilidade das emulsões se refere à resistência da emulsão aos
fenômenos de coalescência, cremagem, floculação e quebra das gotas dispersas
(Hunter, 1989). Todos estes processos, embora semelhantes, conduzem à
desestabilização da emulsão que passa a manifestar mudanças nas propriedades
físicas da dispersão, principalmente na distribuição do tamanho das gotas e nas
características reológicas (Attwood e Florence, 1983). De maneira geral, a
estabilidade das emulsões depende das propriedades mecânicas do filme interfacial
formados pelos agentes emulsificantes em torno das gotas dispersas, oferecendo
certa proteção mecânica.
Os principais fatores que favorecem a estabilidade das emulsões apontados
na literatura, estão associados a:
tensão interfacial baixa;
presença de filme interfacial mecanicamente forte;
volume relativamente pequeno da fase dispersa;
presença de gotas pequenas da fase dispersa;
viscosidade elevada da fase dispersante;
temperatura.
Os métodos experimentais mais usados na investigação da estabilidade das
emulsões relacionam as técnicas de: microscopia e avaliação do tamanho de gotas
(Kobayashi et al., 2002; Baloch e Hameed, 2004), tensão interfacial (Lee e Trados,
1982), reologia e pH (Prinderre et al., 1998; Bobin et al., 1999), condutividade
(Latreille e Paquin, 1990; Bury et al., 1995) e turbidez (Reddy e Fogler, 1981).
Capítulo 2: Revisão Bibliográfica
Guimarães, Artemis Pessoa
36
Outros fatores que afetam a estabilidade das emulsões referem-se aos efeitos
de congelamento e ação de microorganismos. Durante os processos de
resfriamento, especialmente em emulsões O/A, a formação de cristais de gelo na
fase contínua força à aglomeração de gotículas e a posterior coalescência.
Bactérias, por sua vez, atuam consumindo os agentes emulsificantes, provocando
uma redução da espessura da capa ou filme adsorvido em torno da fase dispersa
(Suliman et al., 1997).
2.2.4.1 Tensão Interfacial Baixa
A adsorção de uma substância surfactante em interfaces óleo/água provoca
uma diminuição da energia interfacial, aumentando a estabilização das grandes
áreas interfacias associadas às emulsões (Villalba e Sucre, 2001).
2.2.4.2 Natureza Física do Filme Interfacial
A força mecânica do filme interfacial é um dos principais fatores
determinantes da estabilidade das emulsões (Wilde, 2000). Em uma dispersão
líquida, as gotas de uma emulsão se encontram em constante movimento e por isso
há freqüentes colisões entre elas. Se durante estas colisões, o filme interfacial que
se encontra em torno das gotas se rompe, as duas gotas se coalescem e,
consequentemente, formam uma única gota. Se este processo for contínuo, a fase
dispersa irá se separar da fase dispersante, finalizando no processo de quebra da
emulsão.
É importante destacar que a formação do filme interfacial, ou seja, do filme
adsorvido em volta das gotas da fase dispersa, decorre da presença e concentração
das moléculas surfactantes. A resistência à coalescência resulta de uma
combinação de propriedades estéricas, viscosas e elásticas dependendo do agente
emulsificante (Attwood e Florence, 1983).
Uma alternativa para a formação de filme interfacial forte é a mistura ou
combinação de dois surfactantes ao invés de usar apenas uma única espécie.
Segundo De Lima (2004), emulsões O/A muito estáveis de óleo mineral naftênico
Capítulo 2: Revisão Bibliográfica
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37
podem ser obtidas empregando-se combinações de surfactantes não-iônicos dos
tipos ésteres de sorbitan (Span) e ésteres de sorbitan etoxilado (Tween).
2.2.4.3 Volume da Fase Dispersa
Quando o volume da fase dispersa em uma emulsão aumenta, o filme
interfacial se expande em torno das gotas do material disperso e, portanto, a
instabilidade do sistema aumenta (Coupland et al., 2002). Por outro lado, se o
volume da fase dispersa aumenta para além da fase contínua, o tipo de emulsão
O/A ou A/O torna-se relativamente instável, podendo haver inversão do tipo de
emulsão (Sajjadi et al., 2003).
2.2.4.4 Distribuição do Tamanho de Gotas
A distribuição do tamanho das gotas é um fator fortemente influenciador na
taxa de coalescência das gotas e, conseqüentemente, na estabilidade das emulsões
(Schick, 1967). Uma emulsão com uma distribuição uniforme do tamanho das gotas
é mais estável do que outra, que possui uma ampla distribuição do tamanho das
partículas.
Uma vez que as gotas maiores possuem menor área interfacial por unidade
de volume do que as menores, em uma emulsão elas são termodinamicamente mais
instáveis do que as menores. Assim, as gotas maiores tendem a crescer e se juntar
às outras gotas. Se este processo continua, a emulsão eventualmente quebra.
Adiciona-se a isso o fato que de quanto menor o tamanho das gotículas formadas,
maior será a área superficial total e, portanto, maior a área de interface de atuação
dos agentes emulsificantes.
2.2.4.5 Viscosidade da Fase Contínua
Um aumento na viscosidade η de uma fase contínua reduz o coeficiente de
difusão, D, das gotas, de forma que, para gotas esféricas, é usada a equação 2.2:
D = kT / 6πηr (2.2)
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38
onde k corresponde à constante de Boltzman; T representa a temperatura absoluta
e r, por sua vez, é o raio das gotas.
Considerando que a constante de difusão é pequena, a freqüência de
colisões entre as gotas e a taxa de coalescência são reduzidas (Starov e Zhdanov,
2003). Por outro lado, a viscosidade da fase externa é aumentada quando o número
de partículas suspensas aumenta. Esta é a razão pelas quais muitas emulsões são
mais estáveis na forma concentrada do que quando diluídas (Danov, 2001). Dessa
forma, quanto maior for a viscosidade da fase externa, menor será a velocidade de
separação das gotas da fase dispersa.
2.2.4.6 Temperatura
Variações na temperatura do sistema provocam diversas alterações no
sistema em uso, destacando-se:
mudança na tensão interfacial entre as duas fases;
mudanças na natureza e viscosidade do filme interfacial;
modificações na solubilidade dos agentes emulsificantes;
variações na pressão de vapor e na viscosidade das duas fases;
mudanças no grau de agitação térmica das partículas dispersas.
2.3 Fluidos de Corte
2.3.1 Definição
Os fluidos de corte, também conhecidos como óleos de corte, são
composições lubrificantes usadas na indústria metal-mecânica, especificamente em
operações de corte em metais, tais como: frezagem, furação, faceamento e
torneamento (Figura 2.4). O uso de fluidos de corte em tais operações é justificado
pela liberação de grandes quantidades de calor na região de corte decorrente do
elevado atrito. O mecanismo geral de atuação envolve a formação de uma película
entre as duas superfícies que apresentam movimento relativo.
Capítulo 2: Revisão Bibliográfica
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39
FIGURA 2.4 – Tipos de operações de corte em metais (Manual da Petrobras Distribuidora).
2.3.2 Funções
A
s funções dos fluidos de corte estão intimamente
relacionadas às dificuldades das operações de corte. Dissipação do calor e
lubrificação são problemas comuns enfrentados para este tipo de aplicação
(Dicharry et al., 2004).
O trabalho em metal se baseia, a princípio, em uma operação de
cisalhamento pela pressão exercida, com a ferramenta de corte, sobre uma camada
superficial da peça (Manual da Petrobras Distribuidora, 1999). Durante o processo,
o superaquecimento pode resultar em modificações estruturais no material da peça.
Neste contexto, os fluidos de corte atuam de forma a promover lubrificação entre a
peça e a ferramenta de corte e, também, remover parte do calor gerado durante o
processo de corte (Pawlack et al., 2004).
A Figura 2.5 mostra a representação esquemática de uma operação de corte
em metal, mostrando o fluido de corte na região de contato entre a peça e a
ferramenta. Entende-se por ferramenta o que vai efetivamente cortar a peça,
enquanto as aparas do material são conhecidas como cavacos. No corte, o cavaco
formado pode aderir ao gume da ferramenta cortante, podendo ocasionar em
deformação durante o acabamento da peça, bem como dificultar a refrigeração da
mesma.
FaceamentoFaceamento
TorneamentoTorneamento
PerfuraçãoPerfuração
FresagemFresagem
Capítulo 2: Revisão Bibliográfica
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40
FIGURA 2.5 – Representação esquemática de uma operação de corte em metal.
Além de resfriar e lubrificar, outras vantagens têm sido atribuídas ao uso de
fluidos de corte em operações de usinagem. Dentre elas, destacam-se:
redução do desgaste da ferramenta;
melhoramento do acabamento da superfície;
proteção contra a corrosão;
remoção das aparas da peça por ação de lavagem;
redução do consumo de potência (energia).
2.3.3 Composição
2.3.3.1 Os Óleos Minerais
A grande maioria dos fluidos de corte disponíveis comercialmente é produzida
à base de óleo mineral. Denominam-se óleos básicos minerais os óleos oriundos da
indústria petrolífera obtidos por destilação do petróleo seguida das etapas de refino,
de forma que suas propriedades dependem substancialmente da natureza do óleo
cru (parafínico ou naftênico, dependendo da classe de hidrocarboneto
predominante)(Carreteiro e Moura, 1998).
As parafinas são hidrocarbonetos saturados com cadeia linear sem
ramificações (n-parafinas) ou com uma cadeia ramificada (isoparafinas). As
cicloparafinas ou compostos alicíclicos (naftenos) são hidrocarbonetos saturados
Capítulo 2: Revisão Bibliográfica
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41
contendo um ou mais anéis de cinco ou seis membros. Cada anel pode ter diversas
cadeias laterais com ou sem ramificações.
No tocante aos processos de refino, os óleos crus geralmente passam por
diferentes tratamentos, envolvendo por exemplo: desasfaltação, desaromatização,
desparafinação e hidrogenação, os quais influenciam diretamente nas
características do produto final (Dyke, 1997).
Em geral os óleos básicos minerais constituem a matéria-prima fundamental
para a produção de vários tipos de produtos lubrificantes, tais como: lubrificantes
automotivos, lubrificantes para sistemas hidráulicos, óleos de turbina, lubrificantes
para mancais e compressores, óleos isolantes, fluidos de corte e graxas
lubrificantes.
2.3.3.2 Aditivos para Fluidos de Corte
Além de óleo básico mineral, a formulação de um óleo de corte também deve
conter aditivos químicos que atuam com o objetivo de melhorar as características do
produto final.
O Quadro 2.1 apresenta de forma concisa os tipos de aditivos utilizados,
classes de compostos típicos, bem como as razões de sua utilização e mecanismo
de ação dos diversos tipos de aditivos usualmente empregados em lubrificantes em
geral.
Capítulo 2: Revisão Bibliográfica
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42
QUADRO 2.1 – Principais composições, propriedades e mecanismos de ação de aditivos (Santos,
2002).
Tipo de
Aditivo
Tipos de Compostos Usados Razões do Uso Mecanismo de Ação
Antioxidantes
Compostos orgânicos
contendo enxofre, fósforo ou
nitrogênio, tais como aminas
orgânicas, sulfetos,
hidroxissulfetos.
Impedir a formação
de verniz, borra
nas partes
metálicas e a
corrosão.
Decompõem os
peróxidos, inibem a
formação de radicais
livres.
Agentes de
Oleosidade,
Resistência de
Película,
Extrema
Pressão (EP)
e Antidesgaste
Compostos orgânicos
contendo cloro, fósforo e
enxofre, tais como parafinas
cloradas, fosfatos e fosfitos
orgânicos, tais como
tricresilfosfato e ditiofosfato de
zinco.
Reduzir o atrito,
evitar contato
metálico e reduzir o
desgaste.
Por reação química,
forma-se uma película
nas superfícies
metálicas em contato,
a qual é menos
resistente ao
cisalhamento do que o
metal base, desse
modo se reduz o atrito.
Preventivos
contra a
ferrugem
Sufonatos, aminas, óleos
graxos e certos ácidos graxos,
ácidos de cera oxidada,
fosfatos, derivados
halogenados de certos ácidos
graxos.
Evitar a ferrugem
das peças
metálicas durante
as paralisações,
armazenagens ou
transporte de
equipamento novo
ou recondicionado.
Adsorção preferencial
nas superfícies
metálicas de
compostos polares.
Uma película protetora
impede o ataque da
água. Neutralização de
ácidos corrosivos.
Capítulo 2: Revisão Bibliográfica
Guimarães, Artemis Pessoa
43
Passivadores
metálicos
Compostos contendo
complexos orgânicos de
nitrogênio e enxofre, tais
como certas aminas e sulfetos
complexos.
Impedir ou
neutralizar o efeito
catalítico dos
metais na
oxidação.
Formam uma película
protetora inativa, por
adsorção química ou
física. Formação de
um complexo
cataliticamente inativo
com os íons metálicos
solúveis e insolúveis.
Agentes de
Elasticidade e
Aderência
Certos polímeros de elevado
peso molecular e sabões de
alumínio de ácidos graxos não
saturados.
Aumentar a
adesividade do
lubrificante nas
superfícies
metálicas, formar
um revestimento
protetor.
Aumenta a vicosidade
do lubrificante e
empresta
características de
elasticidade e
adesividade.
Emulsificadores
Certos sabões de gorduras e
ácidos sulfônicos ou ácidos
naftênicos.
Emulsionar óleos
minerais com água,
resultando em um
fluido refrigerante e
lubrificante.
Os agentes químicos
ativos de superfícies
reduzem as tensões
interfaciais, de modo
que o óleo pode ser
disperso na água.
Antisépticos
(Bactericidas
ou
Desinfetantes)
Certos álcoois, aminas,
aldeídos, fenóis e compostos
contendo cloro.
Controlar o odor,
as manchas nos
metais e a quebra
de emulsão nos
lubrificantes tipo
emulsão.
Reduzem ou impedem
o desenvolvimento de
bactérias nos óleos
solúveis, causadoras
de efeitos deletérios
nas emulsões.
Depressores de
Ponto de
Fluidez
Naftaleno alquilado ou fenol e
seus polímeros. Polímeros de
metacrilato.
Baixar o ponto de
fluidez dos óleos
lubrificantes.
Modificar a formação
dos cristais de cera
para reduzir o
entrelaçamento a
baixas temperaturas.
Inibidores de
Espuma
Polímeros de silicone.
Imperdir a
formação de
espuma estável.
Reduzem a tensão
interfacial, de modo a
impedir a formação
das bolhas maiores
que se separam mais
rapidamente.
Quadro 2.1 - Continua
ç
ão
Capítulo 2: Revisão Bibliográfica
Guimarães, Artemis Pessoa
44
2.3.3.3 Propriedades Físico-Químicas dos Lubrificantes e Fluidos de
Corte
A seguir estão resumidamente apresentadas as principais propriedades dos
lubrificantes de interesse à formulação dos óleos básicos minerais:
• ODOR / APARÊNCIA: Característica usada na indicação de contaminação e
oxidação de óleo lubrificante.
• DENSIDADE: Razão massa por volume que o produto ocupa a uma dada
temperatura. É uma propriedade importante, principalmente por se tratar de
derivados de petróleo, uma vez que um aumento de temperatura provoca
uma expansão de volume do produto, com a conseqüente queda de pressão.
• VISCOSIDADE: É a propriedade mais importante dos óleos lubrificantes,
podendo ser definida como a resistência ao escoamento que os fluidos
apresentam.
• PONTO DE FULGOR: É definido como a temperatura mais baixa na qual uma
amostra de óleo desprende vapores, quando aquecida, em proporções
suficientes para formar uma mistura inflamável com o ar, provocando um
flash, sob condições prescritas de ensaio, quando se aproxima uma pequena
chama de sua superfície.
• PONTO DE FLUIDEZ: É a temperatura mínima em que o óleo, submetido a
um processo de resfriamento, ainda flui.
• CINZAS: Representam os materiais incombustíveis, ou seja, os constituintes
inorgânicos da amostra, tais como parte dos aditivos, metais de desgaste,
ferrugem sílica, dentre outros.
• CORROSÃO EM LÂMINA DE COBRE: Consiste em deixar-se uma lâmina de
cobre padrão imersa, por determinado tempo, no produto aquecido. De
acordo com a coloração da lâmina, em comparação com uma tabela
específica, determina-se o grau de corrosividade da amostra.
• RESÍDUO DE CARBONO: Resíduo que é obtido quando da vaporização
lenta, sem a presença de ar, de certa quantidade de amostra de óleo. Este
ensaio é utilizado para previsão da quantidade de depósitos de carbono, em
motores de combustão interna e compressores, originários do óleo
lubrificante.
Capítulo 2: Revisão Bibliográfica
Guimarães, Artemis Pessoa
45
• ÍNDICE DE ACIDEZ: Os óleos minerais são praticamente neutros. Com o uso
a altas temperaturas se formam substâncias de caráter ácido, em geral,
provenientes da oxidação do próprio óleo.
• CARACTERÍSTICA DE EXTREMA PRESSÃO: É a capacidade que um
lubrificante possui de suportar pressões elevadas, evitando que as superfícies
em movimento entrem em contato direto.
2.3.4 Classificação dos Fluidos de Corte
Os fluidos de corte constituem uma classe importante de óleos lubrificantes,
sendo classificados de acordo com a sua composição química. As principais classes
incluem óleos de corte puros, fluidos químicos sintéticos e óleos emulsionáveis
(óleos solúveis). A seguir faz-se uma breve descrição de cada uma dessas classes.
2.3.4.1 Óleos de Corte Puros
O termo óleos de corte puros, também conhecidos com integrais ou
verdadeiros, refere-se a uma classe de compostos baseada predominantemente em
óleos minerais, sendo utilizados sem combinação com água. Podem conter em sua
composição uma grande quantidade de aditivos. O uso deste tipo de óleo de corte é
justificado pelo fato de que existem operações nas quais os óleos solúveis não
apresentam desempenho satisfatório, seja por não produzirem suficiente poder
lubrificante ou por contribuírem para a oxidação ou manchamento da superfície das
peças metálicas.
2.3.4.2 Óleos de Corte Sintéticos
Os óleos de corte sintéticos são soluções químicas consistindo de materiais
orgânicos e inorgânicos dissolvidos em água, não possuindo óleo mineral em sua
composição. Correspondem a misturas complexas, compostas de diferentes
produtos combinados para efetuarem as funções desejadas de um fluido de corte.
Estes fluidos são sintetizados, geralmente, a partir das seguintes substâncias
Capítulo 2: Revisão Bibliográfica
Guimarães, Artemis Pessoa
46
químicas: aminas, nitratos, nitritos, fostatos, boratos, glicóis, agentes humectantes e
germicidas (El Baradie, 1996).
2.3.4.3 Óleos de Corte Emulsionáveis
Os fluidos de corte do tipo emulsionável usualmente apresentam-se na forma
de emulsões, isto é, dispersões de óleo em água acompanhado pelo uso de agentes
emulsificantes (surfactantes) e aditivos (Skold e Misra, 2000). Possuindo esta
composição, os fluidos de corte também são conhecidos como óleos solúveis.
Embora seja empregado o termo “óleo solúvel”, este tipo de óleo não se dissolve na
água, mas forma uma emulsão.
A fase oleosa é responsável pela lubrificação, ao passo que a água promove
o resfriamento. A água é considerada um líquido refrigerante satisfatório devido à
sua alta condutividade térmica e o alto calor específico (El Baradie, 1996). As
características refrigerantes e lubrificantes podem ser balanceadas pela
concentração de água, que normalmente varia de acordo com a operação mecânica
a ser desenvolvida.
2.3.5 Aplicação dos Fluidos de Corte e Testes de Desempenho
Tendo em vista a avaliação da qualidade de um produto elaborado, no caso,
fluido de corte, faz-se necessária a realização de testes de desempenho em
condições próximas às operacionais para verificar a sua eficiência. Estes testes
visam, sobretudo, a avaliação do desempenho do óleo lubrificante frente a
parâmetros de natureza mecânica, como: desgaste da ferramenta, rugosidade da
peça, remoção do material residual proveniente do corte e conservação da peça em
temperaturas compatíveis, a fim de evitar as transformações estruturais no metal
(Carvalho e Silva, 1978).
No contexto de aplicação dos fluidos de corte, algumas recomendações são
importantes para a escolha do fluido adequado para uma determinada operação:
observação das orientações dos fabricantes das máquinas empregadas e
dos órgãos ambientais quanto ao manuseio, respeitando a saúde do
trabalhador e o meio ambiente;
Capítulo 2: Revisão Bibliográfica
Guimarães, Artemis Pessoa
47
tipo de ferramenta de corte;
tipo de metal a usinar e a operação a ser executada;
identificar qual propriedade de corte é mais necessária: lubrificação ou
refrigeração.
O primeiro livro sobre aplicações dos fluidos de corte foi publicado na
Inglaterra em 1868. Em 1872, em Londres, foi publicado pela Royal Society um
artigo sobre ação das ferramentas de corte em metais, no qual o autor relata a
capacidade dos lubrificantes em reduzir a fricção. Em 1880 dois americanos, Robert
Thurston e F.W. Taylor foram os primeiros a avaliar os fluidos de corte de maneira
sistemática, demonstrando como o processo de corte poderia ser substancialmente
melhorado pelo seu uso correto. Emulsões concentradas de óleo em água usadas
para formular fluidos de corte foram inicialmente produzidas em torno de 1915,
quando passou-se a compreender o comportamento de sistemas coloidais. Fluidos
de corte do tipo emulsionável foram desenvolvidos em 1920 e se tornaram o tipo
preferido de lubrificante usado em operações mecânicas. Desde então, estudos têm
sido realizados para melhorar as propriedades dos fluidos de corte e torná-los
adequado para acompanhar o desenvolvimento tecnológico de novas máquinas e
equipamentos.
Sutherland et al. (1997) realizaram um estudo experimental com o objetivo de
verificar o desempenho de fluidos de corte em uma operação de furação. Neste
estudo foram examinadas quatro variáveis (velocidade do corte, profundidade,
material da peça e da ferramenta, e temperatura), sendo o fluido de corte do tipo
emulsionável. Os materiais que constituem as peças eram alumínio e ferro. Entre os
resultados obtidos, fotomicrografias por varredura eletrônica da superfície da peça,
indicam que os fluidos de corte têm efeito significativo no acabamento da mesma.
Estes resultados foram comparados aos obtidos com a mesma operação mecânica,
sob as mesmas condições operacionais, sem a presença do fluido de corte.
Ávila e Abrão (2001) investigaram o desempenho de três tipos de fluidos de
corte (um fluido sintético e dois do tipo emulsionável) em aço AISI 4330. Neste
estudo foram avaliados os parâmetros: vida útil da ferramenta e acabamento da
superfície. Os resultados obtidos foram mostrados em termos da rugosidade da
superfície e microscopia de varredura eletrônica. Deste estudo, comprovaram que
tempo de vida útil da ferramenta pode ser prolongado com a utilização do fluido
Capítulo 2: Revisão Bibliográfica
Guimarães, Artemis Pessoa
48
sintético estudado, tendo este fluido apresentado melhor desempenho que o
emulsionável.
Vieira et al. (2001) realizaram um estudo semelhante para a influência de três
tipos de fluidos de corte, sendo um do tipo sintético, outro semi-sintético e o terceiro
do tipo emulsionável. O material utilizado foi aço AISI 8640. Os resultados obtidos,
para o universo analisado, indicaram que os fluidos semi-sintéticos exibiu melhor
habilidade refrigerante do que o fluido emulsionável e este por sua vez, melhor do
que o sintético.
Rakié e Rakié (2002), com o objetivo de estudar os processos tribológicos em
sistemas mecânicos, investigaram o efeito de fluidos de corte em operações de corte
em aço carbono. Os resultados obtidos mostraram que fluidos de corte apresentam
grande influência nos processos tribológicos estudados e que a vida útil da
ferramenta é afetada tanto pelo fluido de corte utilizado quanto pela velocidade do
corte.
Belluco e Chiffre (2004) avaliaram o desempenho de seis fluidos de corte, à
base de óleo vegetal, em operações de furação em aço inoxidável austenítico. Sete
ferramentas distintas foram testadas para cada para cada fluido e um fluido
comercial á base de óleo mineral foi utilizado como referência. Os resultados
obtidos, em termos da vida útil da ferramenta e de velocidade do corte, apontaram
para o produto de melhor desempenho, um aumento de 177% de vida útil da
ferramenta em relação ao fluido de referência.
Pawlak et al. (2004) avaliaram o melhoramento da capacidade de lubrificação
de um fluido de corte através da aditivação com CuO e a formação de uma filme de
cobre que fica em contato com a ferramenta e a peça reduzindo o atrito e o
desgaste.
2.3.6 Processos de Desemulsificação e Recuperabilidade do Óleo Usado
Nas últimas décadas, o consumo de recursos naturais, a poluição do ar e os
resíduos industriais vêm despertando grande preocupação dos órgãos ambientais e
das autoridades públicas, no sentido de viabilizar a harmonia entre as atividades
industriais e o meio ambiente. Dessa forma, a disposição final de fluidos de corte
usados desperta grande preocupação com a questão ambiental (Sokovié e
Capítulo 2: Revisão Bibliográfica
Guimarães, Artemis Pessoa
49
Mijanovié, 2001; Greeley e Rajagopalan, 2004), principalmente em função dos
aditivos presentes nas formulações, dos contaminantes incorporados no uso e da
própria presença do óleo, já deteriorado. Segundo Sokovié e Mijanovié (2001) os
novos fluidos de corte devem possuir qualidades que sejam identificadas tanto por
parâmetros mecânicos como ecológicos. As regulamentações ambientais requerem
que a concentração de hidrocarbonetos em efluentes deve ser menores que 10 ppm
(Coca et al., 1998).
De modo geral, para tratamentos dos óleos usados, a solução considerada
como a mais adequada ambientalmente é o rerrefino (El Baradie, 1996). Assim, ao
final da vida útil, seja após esgotada a capacidade de lubrificação, seja por
deterioração biológica (desenvolvimento de bactérias e fungos) ou por excesso de
contaminantes, as emulsões (ou fluidos de corte) devem ser tratadas para
reciclagem de seus componentes ou para adequação dos seus efluentes para
descarte ou tratamento ambiental.
O estudo da recuperabilidade do óleo está intimamente ligado ao processo de
desemulsificação empregado (Zirmmerman, 2004). A formação de uma emulsão
estável depende, principalmente, da presença de um filme emulsionante capaz de
manter as gotas de óleo dispersas na água. A desestruturação deste filme é a
condição básica para a quebra da emulsão.
A desemulsificação de uma emulsão pode ser sumarizada por quatro
fenômenos (Figura 2.6) que podem ocorrer seqüencialmente ou simultaneamente,
envolvendo os processos usuais de floculação, cremagem, coalescência e
separação de fases (Angle, 2004).
FIGURA 2.6 – Principais fenômenos associados a instabilidade das emulsões (Myers, 1992).
COALESCÊNCIA
QUEBRA
CREMAGEM
FLOCULAÇÃO
EMULSÃO PRIMÁRIA
Capítulo 2: Revisão Bibliográfica
Guimarães, Artemis Pessoa
50
Estes quatro fenômenos comumente encontrados na ciência e tecnologia das
emulsões são considerados a chave para o entendimento da instabilidade das
mesmas. A coalescência se refere à união de uma ou mais gotas para formar uma
única gota de volume maior, mas de área interfacial menor. Este fenômeno pode ser
provocado pelas colisões das partículas. Por outro lado, a cremagem resulta da
diferença de densidade entre as duas fases. A taxa de cremagem depende das
características físicas do sistema, especialmente da viscosidade da fase contínua. A
floculação, por sua vez, se refere à união mútua de gotas individuais da emulsão
para formar flocos ou agregados livres de partículas em que a identidade de cada
uma é mantida. Finalmente, a fase dispersa pode tornar-se uma fase contínua,
separada do meio de dispersão por uma única interface, correspondendo ao
fenômeno de quebra da emulsão.
2.3.6.1 Métodos Gerais de Desemulsificação
Muitas técnicas são utilizadas na prática para provocar o fenômeno da
desemulsificação, destacando-se os métodos físicos e químicos. Embora cada
técnica possua seu próprio princípio de atuação, em geral a operação de
desemulsificação consiste em se “quebrar a emulsão”, ou seja, conseguir que as
gotículas coalesçam e aumentem gradativamente de tamanho até darem origem à
separação nítida de fases. Em resumo, as etapas a serem desenvolvidas para
quebrar uma emulsão consistem em destruir o filme emulsionante, na coalescência
e sedimentação das gotículas.
Os métodos físicos que fazem uso de temperatura ou campo elétrico, agem
de forma a aumentar a freqüência de contato entre as gotas dispersas e assim,
provocar a separação entre as fases (Ichikawa et al. 2004). Já os métodos químicos
envolvem o uso de desemulficantes (sais e ácidos) que afetam as propriedades
interfaciais da superfície adsorvida e aumentam a taxa de coalescência das gotas
dispersas (Chang et al., 2000).
O método físico de passagem de uma emulsão por um campo elétrico causa
os efeitos de:
alongamento das gotículas na direção do campo, o que perturba a orientação
das moléculas no sistema e facilita a ruptura do filme;
Capítulo 2: Revisão Bibliográfica
Guimarães, Artemis Pessoa
51
indução de cargas elétricas nas gotículas, orientando-as segundo as suas
linhas de força. Haverá com isso, uma força de atração eletrostática induzida
entre gotículas próximas, devido aos pólos contrários gerados e,
consequentemente, uma maior probabilidade de coalescência.
O uso de agentes químicos como desemulsificantes caracteriza-se
basicamente por duas ações. São elas:
ocupação da interface: o agente desemulsificante alcança rapidamente a
interface e compete com sucesso por um lugar na interface;
floculação e coalescência: o desemulsificante na superfície da gotícula
determina uma forte atração entre as mesmas produzindo aglomeração. Com
a floculação, o filme de emulsificante ainda é contínuo. Nos casos em que o
filme é fraco, a floculação permite, devido á aproximação das gotículas, que a
força de atração intermolecular seja suficiente para se produzir a
coalescência. Entretanto, na maioria dos casos, cabe ao desemulsificante a
ação adicional de neutralizar a ação do emulsificante e promover a ruptura da
película, o que facilita a coalescência.
Coca et al. (1998) propuseram um estudo de desestabilização de três tipos de
fluidos de corte usando com agentes desemulsificantes sais cloreto de cálcio e
cloreto de alumínio em concentrações entre 5 e 40g/L e temperaturas de 40, 50 e
60°C. Para tal, foram utilizados três tipos de fluidos de corte comerciais do tipo
emulsionável. As curvas de variação da turbidez com o tempo para os diferentes
sais testados (CaCl
2
e AlCl
3
)
indicam que não há diferença entre o comportamento
observado nos dois casos.
Chang et al. (2000) avaliaram a influência do pH na estabilidade de emulsões
do tipo óleo em água, sendo acompanhados os parâmetros de volume da fase
oleosa que se separa com a desemulsificação, tamanho de gotas da fase dispersa e
a tensão interfacial. As emulsões utilizadas foram preparadas com os surfactantes
Triton SP-190 e Triton X-100. Os resultados obtidos mostraram que, utilizando
solução de HCl, altas taxas de coalescência das gotas de óleo são obtidas para a
emulsão à base do surfactante Triton SP-190, enquanto que nenhum efeito
significativo foi observado para a emulsão usando Triton X-100.
Capítulo 2: Revisão Bibliográfica
Guimarães, Artemis Pessoa
52
Zaritzky e Pinotti (2001), por sua vez, estudaram o efeito do sulfato de
alumínio na desestabilização de emulsões. As concentrações do eletrólito foram
testadas de modo a obter a mínima turbidez do sistema, que corresponde à melhor
condição de separação entre as fases aquosas e oleosas. Turbidimetria e
microscopia foram as técnicas utilizadas para acompanhar o processo. Os
resultados mostraram que, quanto maior a parte hidrofóbica da molécula de
surfactante, maior a quantidade de agente desestabilizante necessário para
provocar a separação entre as duas fases imiscíveis.
Deluhery e Rajagopalan (2005) relataram sobre a aplicabilidade de um
método turbidimétrico, utilizando espectrofotômetro, para avaliação da estabilidade
de fluidos de corte do tipo emulsionável. Neste estudo, a leitura de turbidez das
amostras era realizada após a adição de solução de cloreto de cálcio, em
comprimentos de onda compreendidos entre 400 e 500nm, por um período de 10
min. Os resultados obtidos mostraram que abaixo de 72,5 mg/L de cloreto de cálcio
a emulsão é estável.
Capítulo 3: Materiais e Métodos
Guimarães, Artemis Pessoa
54
Nesta parte do trabalho será feita uma descrição dos materiais e principais
metodologias a serem empregados nos estudos fundamentais de formulação,
estabilidade e recuperabilidade das emulsões e dos fluidos de corte elaborados.
3.1 Materiais
Fase Oleosa: Foram utilizados três óleos minerais hidrogenados de base
naftênica, com diferentes viscosidades, denominados de NH-10, NH-20 e NH-
140, fornecidos pela Lubrificantes e Derivados de Petróleo do Nordeste
(LUBNOR/PETROBRAS). A abreviatura NH significa naftênico hidrogenado,
enquanto os números 10, 20 e 140 referem-se à viscosidade aproximada destes
óleos à temperatura de 40°C, conforme o método ASTM D 445. Todos os óleos
são oriundos de blends de petróleos pesados nacionais.
Fase Aquosa: Água destilada.
Surfactantes e Aditivos: Foram testados catorze surfactantes comerciais
fornecidos pela Sigma Aldrich e Acros Organics todos com grau analítico. O
Quadro 3.1 apresenta a nomenclatura química e nome comercial destes
surfactantes.
QADRO 3.1 - Nome comercial e nomenclatura química dos surfactantes testados.
NOME COMERCIAL NOMENCLATURA QUÍMICA
SDS dodecil sulfato de sódio
DBSS dodecil benzeno sulfato de sódio
Span 20 monolaurato de sorbitan
Span 40 monopalmitato de sorbitan
Span 80 monooleato de sorbitan
Tween 20 monolaurato de sorbitan etoxilado
Tween 40 monopalmitato de sorbitan etoxilado
Tween 80 monooleato de sorbitan etoxilado
Brij 30 éter laurílico etoxilado (4)
Brij 52 éter cetílico etoxilado (2)
Brij 58 éter cetílico etoxilado (20)
Igepal CO – 210 nonil fenol etoxilado (1)
Igepal CO – 520 nonil fenol etoxilado (4)
Igepal CO – 720 nonil fenol etoxilado (11)
Também foram testados nove produtos comerciais gentilmente cedidos pelo
fabricante Clariant ® Brasil – Functional Chemicals Division, dentre os quais tem-se
Capítulo 3: Materiais e Métodos
Guimarães, Artemis Pessoa
55
quatro agentes emulsificantes, quatro blends de agentes emulsificantes e inibidores
de corrosão e um produto bactericida.
A denominação química e algumas características físico-químicas de cada um
desses produtos são mostradas no Quadro 3.2.
QUADRO 3.2 - Denominação química, aspecto e solubilidade dos produtos testados.
Tipo de surfactante
(simbologia adotada)
Estrutura Química
Genérica
Aspecto Solubilidade
Surfactante não - iônico
(SNI4)
Éter
nonilfenolpoliglicólico
Líquido
viscoso de
cor
levemente
amarelada
Insolúvel em
água e
solúvel em
óleo mineral
Surfactante não - iônico
(SNI5)
Éter álcool graxo
poliglicólico
Ligeiramente
turvo de cor
amarelado
Solução
límpida em
óleo mineral
e solução
turva em
água
Surfactante não - iônico
(SNI7)
Ácido graxo
etoxilado com 7
moles de óxido de
etileno
Límpido de
cor
amarelado
Água:
Opalescente
Óleo
Mineral:
Turvo
Surfactante não - iônico -
(SNI9)
Éter
nonilfenolpoliglicólico
Líquido
viscoso de
cor
levemente
amarelada
Insolúvel em
água e
solúvel em
óleo mineral
Emulsionante e inibidor
de corrosão
(EIC)
Sulfonato de sódio
sintético aditivado
com agentes
anticorrosivos
Líquido
viscoso de
cor escura
Água:
solução
límpida
Emulsionante e inibidor de
corrosão
(EIC32)
Combinação de
sulfonato de sódio e
alcanolamida de
ácido graxo
Líquido
viscoso de
cor escura
Água:
dispersível
Óleo
Mineral:
solúvel
Capítulo 3: Materiais e Métodos
Guimarães, Artemis Pessoa
56
Tipo de surfactante
(simbologia adotada)
Estrutura Química
Genérica
Aspecto Solubilidade
Emulsionante e inibidor de
corrosão
(EIC123)
Sal sódio de ácidos
alquilsulfônicos
pesados
Líquido
viscoso de
cor castanho
avermelhada
Solúvel em
água e em
óleos
minerais
naftênicos
Emulsionante e inibidor de
corrosão
(EIC 4222)
Mistura de sais
sódicos de ácidos
amino-carboxílicos
Líquido
viscoso de
cor escura
Água:
solúvel
Óleo:
dispersível
Bactericida
(BAC)
Mistura de
benzotiazolinona e
hexahidrotriazina
Límpido de
cor
amarelado
Água:
solúvel
Óleo:
insolúvel
Fluido de Corte Comercial: o óleo emulsionável de base naftênica LUBRAX
INDUSTRIAL OP-38-EM cedido pela Petrobras Distribuidora foi usado como
fluido de referência ao longo do trabalho. Este produto é recomendado para
várias operações de usinagem em metais e possui em sua composição os
seguintes aditivos: anticorrosivo, bactericida e emulsificante.
Sal Inorgânico (Desemulsificante): cloreto de sódio de grau analítico.
3.2 Métodos de Caracterização
3.2.1 Caracterização Físico-Química dos Óleos Minerais
Foram realizados ensaios de caracterização físico-química dos óleos NH-10,
NH-20 e NH-140 e fluidos de corte (óleo e aditivos) de acordo com as metodologias
da American Society for Testing Materials – ASTM. As principais análises estão
descritas a seguir.
9 Densidade a 20/4°C: Método ASTM D – 1298
9 Cor – Método ASTM D: 1500
9 Viscosidade cinemática 40 e 100°C: Método ASTM D – 445
9 Ponto de fluidez: Método ASTM D – 97
Quadro 3.2 - continua
ç
ão
Capítulo 3: Materiais e Métodos
Guimarães, Artemis Pessoa
57
9 Índice de acidez (IAT): Método ASTM D – 664 e D – 974
9 Cinzas: ASTM D – 482
9 Enxofre total: Método ASTM D – 2622
9 Ponto de anilina: Método ASTM D – 611
9 Carbono Aromático: Método ASTM D – 3238
9 Carbono Naftênico: Método ASTM D – 3238
9 Carbono Parafínico : Método ASTM D - 3238
9 Índice de refração a 20°C: Método ASTM D – 1218
9 Corrosividade ao cobre 3h/100°C: Método ASTM D – 130
9 Ponto de fulgor: Método ASTM D – 92
3.2.2 Caracterização Química por Espectroscopia no Infravermelho com
Transformada de Fourier (FTIR)
Os óleos NH-10, NH-20 e NH-140, os produtos surfactantes e os fluidos de
corte (como óleos aditivados, sem água) foram caracterizados segundo a técnica de
espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier para identificação dos
principais grupos funcionais presentes em cada amostra. Para a análise foi utilizado
um espectrofotômetro BIO-RAD FAX – 3000 FTIR, equipado com um detector
DTGS. A faixa de varredura usada foi de 400 a 4000cm
-1
com resolução espectral de
4,0 cm
-1
.
3.2.3 Caracterização por Microscopia Óptica
A caracterização do tamanho e dispersão das gotas da emulsão foi realizada
em um microscopio óptico Olympus modelo CH30 com sistema de exposição
automática para micrografia modelo PM-10AK3 e aumento de 400x. As análises de
fotomicrografias foram realizadas 24 horas após a formulação.
3.2.4 Caracterização por Medidas Viscosimétricas
O acompanhamento da viscosidade dos sistemas formulados foi realizado
usando um viscosímetro rotativo digital Brookfield, modelo LVDV-E, requerido para
Capítulo 3: Materiais e Métodos
Guimarães, Artemis Pessoa
58
medidas a baixos valores de viscosidade (0 -1000cP), e em um viscosímetro
Brookfield, modelo RVDV+ dotado de uma adaptador UL, requerido para medidas a
valores mais elevados de viscosidade (1000 -13 x 10
6
cP).
3.2.5 Caracterização por Medidas Condutimétricas
A caracterização por medidas condutimétricas foi realizada usando um
condutivímetro digital modelo Analion C708 na faixa de medição de 0 a 20mS.
3.2.6 Caracterização por Medidas Turbidimétricas
O acompanhamento da turbidez das amostras da fase aquosa obtidas após
etapa de desemulsificação, foi realizado usando um turbidímetro microprocessado
modelo DLM-2000B com limite máximo de 1000NTU.
3.3 Metodologia dos Ensaios de Formulação e Desestabilização de
Emulsões
3.3.1 Ensaios de Composição e Estabilidade de Emulsões Concentradas
Como parte inicial desta pesquisa optou-se por efetuar um estudo
comparativo entre emulsões formuladas com os diferentes óleos básicos produzidos
na LUBNOR, principalmente visando determinar o perfil de potencialidade dos
mesmos quanto à preparação destes sistemas. Os estudos se basearam no trabalho
anterior desenvolvido por De Lima (2004), no qual foram realizados ensaios de
composição e estabilidade de emulsões a partir do óleo NH-20 (tipo Bachaquero –
petróleo pesado venezuelano). A metodologia de formulação escolhida se baseou
na incorporação do agente emulsificante (surfactantes puros e pacote comercial) à
fase oleosa seguida da adição da mistura produzida à fase aquosa. As condições
operacionais empregadas foram: temperatura de 70°C, concentração de
emulsificante de 5,1%, tempo de agitação da emulsão de 5 minutos e grau de
Capítulo 3: Materiais e Métodos
Guimarães, Artemis Pessoa
59
agitação de 800 rpm. Quando dos ensaios com o pacote comercial Clariant
®
a
agitação usada foi de 1000 rpm e o blend foi composto pela mistura em partes iguais
dos surfactantes disponíveis.
A estabilidade das emulsões foi avaliada visualmente à temperatura ambiente
(25°C) quanto ao perfil de separação de fases indicado pela altura da fase de
drenagem, ou seja, altura da fase inferior aquosa (Figura 3.1). As medidas foram
realizadas em cilindros padronizados de 100mL com graduação de 10mL
(subdivisões de 1mL).
FIGURA 3.1 – Ilustração de uma emulsão estável (à esquerda) e uma emulsão que apresenta
separação de fases (à direita) mostrando a fase de drenagem (fase inferior aquosa).
A Figura 3.2 apresenta o equipamento utilizado nos estudos de composição
das emulsões e fluidos de corte. Neste sistema é possível controlar
simultaneamente os parâmetros de grau de agitação (rpm), temperatura (°C) e
tempo de agitação (min) do processo de emulsificação.
FIGURA 3.2 – Equipamento utilizado nos ensaios de composição das emulsões e formulação de
fluidos de corte.
Capítulo 3: Materiais e Métodos
Guimarães, Artemis Pessoa
60
Extensivamente, os estudos de composição foram também realizados nas
temperaturas de 50 e 60 ºC.
3.3.2 Estudo de Composição e Estabilidade de Fluidos de Corte via
Planejamento Fatorial
O estudo simultâneo dos diversos fatores que interferem em uma reação ou
processo químico assume um papel de destaque na implantação de qualquer projeto
industrial. A otimização do rendimento do processo, através de um procedimento
tradicional, não é capaz de traduzir as melhores condições experimentais, sem que
seja utilizado um número grande de experimentos (Araújo, 1994).
Considerando este contexto, esta etapa do trabalho consistiu na aplicação de
uma metodologia experimental ou plano de experiências na modelagem e
otimização do processo de formulação de fluidos de corte à base de óleo naftênico,
água, sistemas surfactantes e aditivos selecionados. Na prática, os estudos foram
feitos no sentido de minimizarmos o consumo das espécies utilizadas em diferentes
razões volumétricas de preparação. A razão volumétrica se refere à proporção, em
volume, das quantidades de água e óleo que se misturam a fim de obtermos a
composição ideal para uma dada aplicação mecânica (corte, furação, frezagem, etc).
Ao se iniciar o estudo de um problema, é natural que se estabeleça a lista de
variáveis que podem interferir no mesmo. Define-se assim um fator, como toda e
qualquer variável que influencia o fenômeno estudado; sendo este efeito traduzido
na forma de uma função resposta ou resposta experimental. A resposta pode ser
uma propriedade qualitativa ou quantitativa (cor, pureza, composição química,
rendimento, conversão, propriedade mecânica, propriedade ótica, etc), dependendo
das características do sistema que se investiga. A ordenação das informações
utilizadas no planejamento ou metodologia experimental se dá, em geral, na forma
codificada de matrizes experimentais. Um planejamento experimental pode ser
constituído por uma série de matrizes de experiências (Box et al., 1978).
Estatisticamente, no âmbito do trabalho, para avaliar a influência dos
diferentes níveis de aditivos requeridos e proporções volumétricas água/óleo,
utilizou-se um planejamento fatorial composto 2
3
com duas replicatas no ponto
central que permite a otimização do processo em uma faixa relativamente ampla de
Capítulo 3: Materiais e Métodos
Guimarães, Artemis Pessoa
61
níveis (5) a se testar com um mínimo de experimentos (16 ensaios) a executar
(Barros Neto, Scarminio e Bruns, 2002).
Os níveis de cada um dos fatores investigados encontram-se listados na
Tabela 3.1.
TABELA 3.1 – Fatores e níveis das variáveis estudadas no planejamento fatorial composto 2
3
.
Valores Reais
Tipo de planejamento
Fatores
codificados
(níveis)
Var. A Var.B Var.C
-1,0 8 1 10
Planejamento Fatorial
+1,0 17 2 25
Ponto central 0,0 12,5 1,5 17,5
-1,68 4,9 0,7 4,8
Planejamento Composto
Central
+1,68 20 2,3 30,1
As variáveis A, B e C são, respectivamente, teor da mistura
emulsificante/inibidor de corrosão (%), teor de biocida (%) e razão volumétrica de
preparação da emulsão (razão água/óleo).
Para a codificação das variáveis, foi aplicada a relação geral (Barros Neto,
Scarminio & Bruns, 2002), mostrada na Equação 3.1:
VR
PCVRVR
VC
Δ
−
=
)(
(3.1)
onde VC o valor codificado da variável, VR o valor real, PC o valor da variável no
ponto central (média dos valores) e ∆VR= [VR(+1,0) - VR(-1,0)] / 2.
A matriz do planejamento fatorial contendo a lista de combinações das
variáveis (ensaios) está apresentada na Tabela 3.2.
Capítulo 3: Materiais e Métodos
Guimarães, Artemis Pessoa
62
TABELA 3.2 – Matriz dos experimentos do planejamento fatorial.
Experimento
Variável
A
Variável
B
Variável
C
1 -1 -1 -1
2 -1 -1 1
3 -1 1 -1
4 -1 1 1
5 1 -1 -1
6 1 -1 1
7 1 1 -1
8 1 1 1
9 -1,682 0 0
10 1,682 0 0
11 0 -1,682 0
12 0 1,682 0
13 0 0 -1,682
14 0 0 1,682
15 0 0 0
16 0 0 0
A resposta experimental escolhida para representar a composição mais
estável foi descrita pela altura da fase superior não emulsionada (A
FNE
). Os fluidos
de corte apresentaram como característica de instabilidade a separação de óleo na
superfície (Figura 3.3). De tal forma que esta camada de óleo superior, aqui
designada fase superior não emulsionada (A
FNE
), foi usada como indicador da
instabilidade dos fluidos estudados; quando A
FNE
possui valor zero o sistema
emulsionável apresenta aspecto totalmente homogêneo, obviamente sem separação
de fases. Em adição, para as amostras nas quais não se obteve emulsão estável, a
fase óleo superior foi também caracterizada por espectroscopia no infravermelho
(FTIR). Já os fluidos de corte estáveis foram devidamente caracterizados mediante
leituras complementares de viscosidade e condutividade.
Capítulo 3: Materiais e Métodos
Guimarães, Artemis Pessoa
63
FIGURA 3.3 – Ilustração de uma emulsão que apresenta separação de fases mostrando na superfície
a fase oleosa não emulsionada (A
FNE
).
3.3.3 Estudos de Recuperabilidade de Óleo Usado na Formulação
de Emulsão Concentrada e Fluido de Corte
Com o intuito de recuperar o óleo empregado na formulação de emulsões foi
realizado um estudo de desemulsificação frente a alguns fatores desestabilizantes,
tais como: temperatura, centrifugação e presença de eletrólito (NaCl). O
procedimento típico utilizado envolve a adição de solução salina à emulsão que se
deseja separar as fases, seguido de aquecimento, por um período de 5 minutos, nos
valores de temperatura a se investigar (25, 50 e 70ºC). Em seguida, o sistema é
deixado a decantar ou centrifugado no nível preestabelecido a fim de promover a
separação de fases. A Figura 3.4 mostra a separação de fases obtida após a
desestabilização de uma emulsão estável.
FIGURA 3.4 – Representação de uma emulsão estável (à esquerda) e a mesma após passar por
processo de desemulsificação (à direita).
PROCESSO DE
DESEMULSIFICAÇÃO
Capítulo 3: Materiais e Métodos
Guimarães, Artemis Pessoa
64
Ao final deste processo, a fase inferior aquosa é analisada por turbidimetria. A
turbidez tem sido um método experimental bastante utilizado para estudar a
desestabilização de emulsões diluídas. Segundo Coca et al. (1997), a turbidez
depende da quantidade das gotas de óleo dispersas em água, de forma tal que,
durante o processo de desestabilização, o aumento da coalescência das gotas se
traduz em redução nos valores de turbidez da fase aquosa.
Capítulo 4: Resultados e Discussões
Guimarães, Artemis Pessoa
66
4.1 Preparação de Emulsões a Base de Óleo Mineral Naftênico
4.1.1 Caracterização Físico-Química dos Óleos Minerais Naftênicos
Foram realizados ensaios de caracterização físico-química dos óleos
naftênicos hidrogenados NH -10, 20 e 140. Os resultados obtidos, de acordo com os
métodos ASTM, estão listados na Tabela 4.1.
TABELA 4.1 – Caracterização físico-química dos óleos minerais naftênicos hidrogenados segundo
metodologias ASTM.
CARACTERÍSTICA
RESULTADO
NH-10
RESULTADO
NH-20
RESULTADO
NH-140
UNIDADE
Densidade Relativa 20/4°C 0,8900 0,9038 0,9166
Cor ASTM <0,5 L0,5 <1
Viscosidade Cinemática 40°C 10,67 21,08 146,1 cSt
Viscosidade Cinemática 100°C 2,520 3,591 10,23 cSt
Ponto de Fulgor 152 168 204 ° C
Ponto de Fluidez -51 -33 -21 ° C
Índice de Acidez Total 0,03 0,02 0,02 mg KOH/g
Cinzas <0,001 <0,001 <0,001 % massa
Enxofre Total 0,004 0,015 0,015 % massa
Ponto de Anilina 73,9 77,3 90,2 ° C
Carbono Aromático 9,9 8,4 12,3 %
Carbono Naftênico 46,1 49,3 40,2 %
Carbono Parafínico 44,0 42,3 47,6 %
Índice de Refração a 20°C 1,4885 1,4974 1,504
Corrosividade ao Cobre 3h
(100°C)
1b 1b 1b
Conforme o esperado, as informações de caráter físico-químico apontam uma
escala ascendente de viscosidade entre os óleos citados acima, sendo que o óleo
NH-140 possui viscosidade bem mais elevada que os demais. Dentre outras
características que se mostraram distintas, podem-se citar os pontos de fulgor e
fluidez.
Capítulo 4: Resultados e Discussões
Guimarães, Artemis Pessoa
67
4.1.2 Caracterização dos Óleos Minerais por Espectroscopia no
Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
As Figuras 4.1, 4.2 e 4.3 apresentam os espectros FTIR das amostras dos
óleos naftênicos hidrogenados NH - 10, 20 e 140, respectivamente.
FIGURA 4.1 – Espectro FTIR do óleo mineral naftênico NH-10.
FIGURA 4.2 – Espectro FTIR do óleo mineral naftênico NH-20.
Capítulo 4: Resultados e Discussões
Guimarães, Artemis Pessoa
68
FIGURA 4.3 – Espectro FTIR do óleo mineral naftênico NH-140.
A interpretação dos espectros (Figuras 4.1, 4.2 e 4.3) mostra a presença dos
picos de absorção proveniente de vibrações dos grupos funcionais envolvendo
principalmente as ligações C-H das estruturas parafínica, naftênica ou aromática. A
região compreendida entre 2990 cm
-1
a 3100 cm
-1
é característica das vibrações
axiais das ligações C-H. Já os picos em torno de 1500 cm
-1
correspondem à
vibração de deformação angular C-H simétrica e assimétrica.
4.1.3 Ensaios de Composição e Estabilidade de Emulsões Concentradas
O estudo de emulsificação realizado com os óleos NH-10, NH-20 e NH-140,
visando à obtenção do óleo com maior potencial para a composição de fluidos de
cortes se baseou no trabalho de De Lima (2004) no qual foram determinadas
condições operacionais de formulação de emulsão com o óleo mineral NH-20
(oriundo de petróleo pesado venezuelano). As condições ótimas de preparação
destas emulsões são: 56,3% de água, 38,6% de óleo, 5,1% de surfactante,
temperatura de preparação de 70°C, tempo de agitação da mistura de 5 minutos e
grau de agitação de 800 rpm.
Dessa forma, emulsões com óleos NH-10, NH-20 e NH-140 foram preparadas
a partir do blend de petróleos nacionais. Os resultados da formulação das emulsões
são apresentados nas Tabelas 4.2, 4.3 e 4.4 respectivamente. Nestas tabelas estão
Capítulo 4: Resultados e Discussões
Guimarães, Artemis Pessoa
69
descritos os aspectos visuais da emulsão e mostrados os valores da altura da fase
de drenagem, representada como A
FD
(%) , após 24h da preparação.
TABELA 4.2 – Aspecto visual e altura da fase de drenagem em % de emulsões preparadas a partir de
óleo mineral hidrogenado NH-10, após 24h de preparação. Composição das emulsões:
56,3% de água, 38,6% de óleo, 5,1% de surfactante. Condições de preparação:
agitação de 800rpm, tempo de agitação de 5 min e temperatura de 70°C.
EMULSIFICANTE ASPECTO VISUAL
A
FD
(%)
SDS
Apresenta separação em três fases, com fase
superior oleosa, fase intermediária
emulsionada e fase inferior turva.
52
DBSS
Apresenta separação em duas fases, com
fase superior branca opaca e fase inferior
turva amarelada.
56
Span 20
Não apresentou separação de fases e a
fluidez é alta.
0
Span 40
Não apresentou separação de fases e a
fluidez é alta.
0
Span 80
Apresenta separação de fases, com fase
superior opaca amarelada e fase inferior
turva.
60
Tween 20
Apresenta separação em três fases, com fase
superior oleosa, fase intermediária
emulsionada e fase inferior turva amarelada.
60
Tween 40
Apresenta separação de duas fases, com
fase superior opaca amarelada e fase inferior
fracamente turva.
61
Tween 80
Apresenta separação em duas fases, com
fase superior opaca amarelada e fase inferior
turva amarelada.
22
Brij 30
Apresenta separação em três fases, com fase
superior oleosa, fase intermediária branca
emulsionada e fase inferior turva amarelada.
45
Brij 52
Apresenta separação em três fases, com fase
superior oleosa, fase intermediária branca
emulsionada e fase inferior translúcida.
52
Brij 58
Apresenta separação em duas fases, com
fase superior branca opaca e fase inferior
turva amarelada.
60
Igepal CO -210
Apresenta separação em duas fases, com
fase superior opaca amarelada e fase inferior
translúcida.
57
Igepal CO -520
Apresenta separação em duas fases, com
fase superior branca opaca e fase inferior
translúcida.
82
Igepal CO - 720
Apresenta separação em duas fases, com
fase superior branca opaca e fase inferior
translúcida.
50
Capítulo 4: Resultados e Discussões
Guimarães, Artemis Pessoa
70
TABELA 4.3 – Aspecto visual e altura da fase de drenagem em % de emulsões preparadas a partir de
óleo mineral hidrogenado NH-20, após 24h de preparação. Composição das
emulsões: 56,3% de água, 38,6% de óleo, 5,1% de surfactante. Condições de
preparação: agitação de 800rpm, tempo de agitação de 5 min e temperatura de 70°C.
EMULSIFICANTE ASPECTO VISUAL
A
FD
(%)
SDS
Apresenta separação de fases, com fase
superior opaca amarelada e fase inferior
translúcida.
63
DBSS
Apresenta separação de fases, com fase
superior opaca amarelada e fase inferior
translúcida.
61
Span 20 Não apresenta separação de fases. 0
Span 40 Não apresenta separação de fases. 0
Span 80 Não apresenta separação de fases. 0
Tween 20
Apresenta separação de fases, com fase
superior opaca amarelada e fase inferior
turva.
60
Tween 40
Apresenta separação de fases, com fase
superior opaca amarelada e fase inferior
turva.
62
Tween 80
Apresenta separação de fases, com fase
superior opaca amarelada e fase inferior
turva.
60
Brij 30
Apresenta separação de fases, com fase
superior opaca amarelada e fase inferior
turva.
58
Brij 52
Apresenta separação de fases, com fase
superior opaca amarelada e fase inferior
translúcida.
65
Brij 58
Apresenta separação de fases, com fase
superior amarelada e fase inferior turva.
63
Igepal CO -210
Apresenta separação de fases, com fase
superior amarelada e fase inferior translúcida.
60
Igepal CO -520
Apresenta separação de fases, com fase
superior branca opaca e fase inferior
translúcida.
85
Igepal CO – 720
Apresenta separação de fases, com fase
superior branca opaca e fase inferior
translúcida.
60
Capítulo 4: Resultados e Discussões
Guimarães, Artemis Pessoa
71
TABELA 4.4 – Aspecto visual e altura da fase de drenagem em % de emulsões preparadas a partir de
óleo mineral hidrogenado NH-140, após 24h de preparação. . Composição das
emulsões: 56,3% de água, 38,6% de óleo, 5,1% de surfactante. Condições de
preparação: agitação de 800rpm, tempo de agitação de 5 min e temperatura de 70°C.
EMULSIFICANTE ASPECTO VISUAL
A
FD
(%)
SDS
Apresenta separação em duas fases, com
fase superior opaca amarelada e fase inferior
branca turva.
60
DBSS
Apresenta separação em duas fases, com
fase superior opaca amarelada e fase inferior
branca turva.
56
Span 20
Apresenta separação em três fases, com fase
superior oleosa, fase intermediária
emulsionada e fase inferior translúcida.
7
Span 40
Não apresenta separação de fases, no
entanto a emulsão é excessivamente viscosa.
0
Span 80
Apresenta separação de fases, com fase
superior emulsionada e fase inferior
translúcida.
16
Tween 20
Apresenta separação de fases, com fase
superior amarela emulsionada e fase inferior
translúcida.
58
Tween 40
Apresenta separação de fases, com fase
superior amarela emulsionada e fase inferior
translúcida.
60
Tween 80
Apresenta separação de fases, com fase
superior amarela emulsionada e fase inferior
amarelo opaca.
59
Brij 30
Apresenta separação em duas fases, com
fase superior opaca amarelada e fase inferior
branca turva.
34
Brij 52
Apresenta separação em duas fases, com
fase superior opaca amarelada e fase inferior
turva amarelada.
51
Brij 58
Apresenta separação em duas fases, com
fase superior opaca amarelada e fase inferior
turva amarelada.
58
Igepal CO -210
Apresenta separação em duas fases, com
fase superior opaca amarelada e fase inferior
translúcida.
56
Igepal CO -520
Apresenta separação em três de fases, com
fase opaca amarelada, fase intermediária
branca emulsionada e fase inferior
translúcida.
35
Igepal CO – 720
Separação em duas fases, com fase superior
opaca amarelada e fase inferior turva
amarelada.
65
Capítulo 4: Resultados e Discussões
Guimarães, Artemis Pessoa
72
O resultado da seleção de surfactantes (Tabela 4.1), tendo a emulsão como
fase dispersa o óleo NH-10, aponta as moléculas Span 20 (monolaurato de sorbitan)
e Span 40 (monopalmitato de sorbitan) como sendo os agentes emulsificantes mais
adequados para a preparação de emulsões estáveis de óleo mineral naftênico em
água. As emulsões preparadas com estes surfactantes apresentaram aspecto
totalmente homogêneo, portanto, não apresentando fase inferior aquosa (A
FD
= 0). O
resultado obtido com o estudo de emulsificação do óleo NH-20 (Tabela 4.2) foi
bastante semelhante ao do NH-10, com exceção da obtenção de mais uma emulsão
estável, sendo esta última preparada com surfactante Span 80 (monooleato de
sorbitan). Neste caso, as moléculas de Span 80 se adsorveram na interface
óleo/água de tal forma que a porção hidrofóbica (oleato – 18 átomos de carbono e
uma insaturação) se distribuiu no óleo e a porção hidrofílica da molécula (sorbitan)
se distribui em água. A atuação das moléculas Span 20 e Span 40 é semelhante a
esta descrita, diferenciando-se apenas quanto ao tamanho da cadeia de
hidrocarboneto, pois apresentam 12 e 16 átomos de carbono, respectivamente. Já
os surfactantes pertencentes às classes SDS, SBSS, Tween, Brij e Igepal formaram
emulsões instáveis. De acordo com Takamura et al. (1979) o grau de similaridade
estrutural entre a fase óleo e o surfactante é essencial para a eficiência da
estabilidade da emulsão. Os óleos minerais utilizados neste estudo são do tipo
naftênico, ou seja, possuem em sua composição maiores teores de hidrocarbonetos
saturados cíclicos, que contém um ou mais anéis de cinco e seis membros. Cada
anel pode ter uma ou diversas cadeias laterais com ou sem ramificações. Embora
não se tenha informações sobre o tamanho das cadeias de hidrocarbonetos
presentes no óleo, pode ser que a semelhança química estrutural entre estes e as
moléculas de surfactantes da classe Span expliquem a formação de emulsões
estáveis. Dessa forma, as espécies que produziram emulsões com rápida separação
de fases apresentaram incompatibilidade com a fase oleosa de natureza mineral.
Para o processo de emulsificação com óleo NH-140 (Tabela 4.4), nota-se que os
surfactantes testados não apresentaram bons resultados, produzindo-se emulsões
instáveis com rápida separação de fases. Outro fato relevante em relação às
emulsões com óleo NH-140 foi a elevada viscosidade apresentada, pois tal fato atua
no sentido de dificultar a migração do surfactante para a interface entre as duas
Capítulo 4: Resultados e Discussões
Guimarães, Artemis Pessoa
73
fases imiscíveis. Para a emulsão deste óleo usando o surfactante Span 40, que não
apresentou separação de fases, um gel quase solidificado foi obtido.
Dando continuidade ao estudo, um segundo conjunto de experimentos foi
realizado com blends das espécies surfactantes inicialmente empregadas. Segundo
Takamura et al. (1979) e Gullapalli e Sheth (1999), a combinação de surfactantes
hidrofóbicos e hidrofílicos, em geral, produz resultados de emulsificação mais
valiosos quando se empregam óleos vegetais e minerais como fase dispersa da
emulsão. Uma série de surfactantes não-iônicos do tipo Tween e Span foi testada na
forma de blends em processos de emulsificação com os óleo NH-10 e NH-20, que
segundo De Lima (2004), estes blends produzem emulsões estáveis com o óleo
mineral naftênico NH-20 derivado do cru Bachaquero. A descrição do aspecto visual,
o valor da altura da fase de drenagem (A
FD
) e da viscosidade, em uma taxa de
cisalhamento constante de 24,5 s
-1
, medidas após 24h da formulação destas
emulsões preparadas com os blends citados acima, tendo com fase dispersa o óleo
NH-10 e o NH-20, são mostrados na Tabela 4.5. O mesmo procedimento não foi
realizado com o óleo NH-140, pois de acordo com os resultados anteriores, esse
óleo mostrou-se inadequado para ser utilizado na preparação de emulsão devido à
sua alta viscosidade.
TABELA 4.5 – Altura da fase de drenagem e viscosidade medidas após 24h de preparação de
emulsões a partir do óleo NH-10, NH-20 e blends das espécies Tween e Span.
Composição das emulsões: 56,3% de água, 38,6% de óleo, 5,1% de blend.
NH-10 NH-20
BLEND
BHL
A
FD
(%)
Visc.
(cP)
A
FD
(%)
Visc.
(cP)
T20/S20
12 0 15,7 0 17
10 32 - 0 -
11 46 - 0 38,8
T20/S40
12 0 17,3 0 39
10 4 - 0 -
11 30 - 0 -
12 0 14,4 0 16,6
T40/S40
13 40 - 0 -
T80/S40 10 22 - 0 -
T40/S80 10 0 19,2 0 22,4
T40/S20 12 0 13,4 0 17,6
T80/S20 12 0 19,2 0 22,4
Capítulo 4: Resultados e Discussões
Guimarães, Artemis Pessoa
74
Nota-se que os blends dos surfactantes não-iônicos derivados das classes
Tween (éster de sorbitan etoxilado) e Span (éster de sorbitan) quanto utilizados na
preparação de emulsão, sendo a fase dispersa o óleo NH-20, produzem sistemas
estáveis sem separação de fases. Para as emulsões muito viscosas a leitura de
viscosidade não foi realizada, uma vez que esta característica do sistema não faz
parte dos objetivos do presente estudo. Em relação aos resultados da emulsificação
do óleo NH-10, seis dos doze blends testados apresentaram emulsões com aspecto
satisfatório do ponto de vista da estabilidade, tendo sido realizada a leitura de
viscosidade apenas para estas amostras, uma vez que as emulsões instáveis
apresentam evolução da viscosidade com o tempo como conseqüência da
coalescência das gotas de óleo dispersas na água. Além disso, as emulsões com
NH-20 são mais viscosas do que as com NH-10. Obviamente, conforme visto
anteriormente (Tabela 4.1) o óleo NH-20 é mais viscoso do que o NH-10 e, portanto,
justifica este comportamento observado. De acordo com os resultados obtidos, o
óleo NH-20 apresenta um perfil mais amplo de produção de emulsão estável do que
o NH-10. Por ser mais viscoso, as gotas de óleo NH-20 dispersas na água não se
movimentam com tanta facilidade quanto as gotas de óleo NH-10. Como a colisão
entre as partículas provoca os fenômenos associados à instabilidade (floculação,
cremagem, coalescência, quebra), fases dispersas pouco viscosas tendem a
produzir emulsões as quais a separação de fases poderá ser rapidamente
observada.
Em síntese, é possível obter emulsões estáveis utilizando o óleo NH-10 e NH-
20, sendo que com este último o processo de emulsificação pode ser obtido com
uma maior variedade de agentes emulsificantes e blends. É importante destacar,
também, que por ser mais viscoso, o NH-20 deve proporcionar uma maior proteção
contra o desgaste das peças. Diante do exposto, optou-se pelo uso do NH-20 como
sendo a fase dispersa mais adequada para a formulação de fluido de corte do tipo
emulsionável.
4.2 Estudos de Composição e Estabilidade de Fluidos de Corte
Os estudos preliminares de preparação de emulsões concentradas a base de
óleo mineral naftênico constituem a base científica para o desenvolvimento de
fluidos de corte do tipo emulsionável, que é o principal objetivo deste trabalho.
Capítulo 4: Resultados e Discussões
Guimarães, Artemis Pessoa
75
Dessa forma, passou-se a estudar o processo de formulação de emulsão, não
apenas com a presença de agentes emulsificantes, mas também com os aditivos
que geralmente entram na composição de fluidos de corte, tais como: compostos
anticorrosivos e biocidas. Além disso, o estudo também abrange a formulação de
fluidos de corte em diferentes proporções volumétricas da mistura água/óleo a qual
na prática depende da operação de usinagem de metais a ser realizada.
4.2.1 Seleção de Agentes Emulsificantes e Aditivos Usando Pacote
Comercial Clariant® (Influência da Temperatura)
Os agentes emulsificantes fornecidos pela Clariant® foram testados
individualmente para se verificar quais dentre eles produzem emulsões estáveis de
acordo com as composições operacionais relatadas por De Lima (2004): 56,3% de
água, 38,6% de óleo, 5,1% de agente emulsificante e grau de agitação de 800rpm
durante 5 minutos. Em relação às condições operacionais, optou-se por realizar
estes experimentos à temperatura de 60°C e 50°C. Este estudo foi realizado com o
intuito de avaliar o efeito da temperatura como um importante parâmetro operacional
que interfere na estabilidade das emulsões. Segundo (Hunter, 1989) a temperatura
exerce influência no processo de emulsificação uma vez que melhora a solubilidade
dos surfactantes no óleo e diminui a tensão interfacial. Nas Tabelas 4.6 e 4.7 tem-se
uma breve descrição do aspecto visual destas emulsões, especificando o valor da
altura da fase de drenagem (A
FD
%). Em adição, o mesmo experimento foi realizado
à temperatura de 25°C, dando continuidade ao estudo da influência da temperatura.
Os resultados, comparando os valores de A
FD
obtidos em diferentes temperaturas,
encontram-se na Tabela 4.8.
Capítulo 4: Resultados e Discussões
Guimarães, Artemis Pessoa
76
TABELA 4.6 – Aspecto visual e altura da fase de drenagem (A
FD
) de emulsões preparadas com
produtos comerciais Clariant®. Composição das emulsões: 56,3% de água, 38,6%
de óleo NH-20, 5,1% de surfactante. Condições de preparação: agitação de 800rpm,
tempo de agitação de 5 min e temperatura de 60°C.
T = 60°C
A
FD
(%)
PRODUTO
1h 24h
ASPECTO VISUAL
SNI 5 0 0 Não apresenta separação de fases.
SNI 7 0 0 Não apresenta separação de fases.
SNI 9 44 44
Apresenta separação de fases, com fase
superior emulsionada e fase inferior aquosa.
EIC 0 0 Não apresenta separação de fases.
EIC32 0 0 Não apresenta separação de fases.
EIC123 24 44
Apresenta separação de fases, com fase
superior emulsionada e fase inferior amarela
turva.
EIC4222 40 60
Apresenta separação de fases, com fase
superior emulsionada e fase inferior amarela
turva.
A emulsão preparada com SNI 4 apresentou até 20% de fase óleo na
superfície, não havendo formação de fase inferior aquosa.
TABELA 4.7 – Aspecto visual e altura da fase de drenagem (A
FD
) de emulsões preparadas com
produtos comerciais Clariant®. Composição das emulsões: 56,3% de água, 38,6%
de óleo NH-20, 5,1% de surfactante. Condições de preparação: agitação de 800rpm,
tempo de agitação de 5 min e temperatura de 50°C.
T = 50°C
A
FD
(%)
PRODUTO
1h 24h
ASPECTO VISUAL
SNI 5 0 0 Não apresenta separação de fases.
SNI 7 0 0 Não apresenta separação de fases.
SNI 9 44 44
Apresenta separação de fases, com fase
superior emulsionada e fase inferior aquosa.
EIC 0 0 Não apresenta separação de fases.
EIC32 0 0 Não apresenta separação de fases.
EIC123 36 38
Apresenta separação de fases, com fase
superior emulsionada e fase inferior amarela
turva.
EIC4222 60 60
Apresenta separação de fases, com fase
superior emulsionada e fase inferior amarela
turva.
A emulsão preparada com SNI 4 apresentou até 20% de fase óleo na
superfície, não havendo formação de fase inferior aquosa.
Capítulo 4: Resultados e Discussões
Guimarães, Artemis Pessoa
77
TABELA 4.8 – Comparação da altura da fase de drenagem (A
FD
) de emulsões preparadas com
produtos comerciais Clariant® nas temperaturas de 25, 50 e 60°C. Composição das
emulsões: 56,3% de água, 38,6% de óleo NH-20, 5,1% de surfactante. Condições de
preparação: agitação de 800rpm, tempo de agitação de 5 min.
T = 25°C T = 50°C T = 60°C
A
FD
(%) A
FD
(%) A
FD
(%)
PRODUTO
1h 24h 1h 24h 1h 24h
SNI 5 0 0 0 0 0 0
SNI 7 0 0 0 0 0 0
SNI 9 55 62 44 44 44 44
EIC 28 28 0 0 0 0
EIC32 0 0 0 0 0 0
EIC123 40 40 36 38 24 44
EIC4222 60 60 60 60 40 60
A emulsão preparada com SNI 4 apresentou até 20% de
fase óleo na superfície, não havendo formação de fase
inferior aquosa.
De maneira geral, dentre os produtos testados, apenas o SNI5, SNI7 e EIC32
apresentaram bons resultados que se traduzem em emulsões homogêneas
obviamente sem separação de fases (A
FD
=0). Para a emulsão com o agente
emulsificante EIC observa-se que à temperatura ambiente houve rápida separação
de fases, mas quando preparada à temperatura de 50 e 60°C não houve formação
de fase inferior aquosa. Entretanto, vale a pena ressaltar que esta emulsão
preparada com o produto EIC, embora não tenha apresentado separação de fases,
após um período de 48h ocorreu a formação de uma camada amarelada na fase
superior aparentemente muito viscosa, indicando que tal emulsificante é inadequado
para preparação de emulsões estáveis com óleo mineral naftênico. Em relação aos
outros produtos, SNI4, SNI9, EIC123 e EIC4222, observam-se redução da altura da
fase de drenagem quando as emulsões foram preparadas às temperaturas de 50 e
60°C confirmando a influência da temperatura no processo de emulsificação. Na
prática os melhores resultados foram obtidos com os outros agentes emulsificantes:
SNI5 (éter álcool poliglicólico), SNI7 (ácido graxo etoxilado) e EIC32 (sulfonato de
sódio), uma vez que a eficiência da estabilidade das emulsões com tais espécies
químicas mostrou-se independente da temperatura empregada na preparação. A
partir destes resultados, os estudos de formulação de fluidos de corte neste trabalho
Capítulo 4: Resultados e Discussões
Guimarães, Artemis Pessoa
78
foram realizados à temperatura ambiente. Em geral o método de preparação de
fluidos de corte, nas indústrias que realizam operação de usinagem em metais,
segue o procedimento no qual a quantidade desejada de aditivos (emulsificantes,
bactericida, anticorrosivo, dentre outros) é agitada à temperatura ambiente com o
óleo a ser emulsionado até que se obtenha um concentrado homogêneo e límpido. A
mistura óleo/emulsificante é então agitada sobre a quantidade de água necessária, à
temperatura ambiente. A agitação é interrompida tão logo se obtenha uma emulsão
uniforme.
4.2.2 Seleção de Blend Emulsificante
Uma série de blends emulsificantes foi testada para determinar quais as
combinações entre as moléculas surfactantes, sendo uma de caráter mais hidrofílico
e outra de caráter mais lipofílico, que podem ser utilizadas para a preparação de
emulsão estável de óleo mineral naftênico em água. A principal vantagem deste
estudo consiste na obtenção de emulsões mais estáveis do que àquelas preparadas
com surfactantes individuais. Além disso, torna-se possível o aproveitamento de
moléculas que não produziram bons resultados quando utilizadas individualmente. O
aspecto visual e a altura da fase de drenagem (A
FD
) em %, medidas com 24 horas
após a preparação destas emulsões, estão listados na Tabela 4.9, bem como a
medida de viscosidade das emulsões estáveis obtidas. As emulsões foram
preparadas a temperatura ambiente segundo a composição anteriormente utilizada
(56,3% de água, 38,6% de óleo e 5,1% de blend), com uma proporção mássica de
surfactantes na mistura de 1:1.
Capítulo 4: Resultados e Discussões
Guimarães, Artemis Pessoa
79
TABELA 4.9 – Altura da fase de drenagem, viscosidade e aspecto visual de emulsões preparadas
com os blends constituídos da mistura de produtos Clariant. Composição das
emulsões: 56,3% de água, 38,6% de óleo NH-20, 5,1% de blend com proporção
mássica de surfactantes de 1:1. Condições de preparação: temperatura ambiente,
agitação de 800rpm, tempo de agitação de 5 min.
BLEND
ASPECTO VISUAL
AFD
(%)
VISC.
(cP)
SNI5/EIC32
Não apresenta separação de
fases
0 23,0
SNI7/EIC32 Apresenta separação de fases. 61 -
SNI4/EIC123 Apresenta separação de fases. 65 -
SNI5/EIC123
Não apresenta separação de
fases.
0 15,0
SNI7/EIC123 Apresenta separação de fases. 35 -
A emulsão preparada com o blend contendo SNI 4 apresentou até 20% de
fase óleo na superfície, não havendo formação de fase inferior aquosa.
Os ensaios de composição revelaram que blends emulsificantes consistindo
da mistura entre as espécies éter álcool graxo poliglicólico e sulfonato de sódio
(SNI5/EIC32) e ácido graxo etoxilado e alquisulfonato sódico (SNI7/EIC123) podem
ser utilizados, na proporção mássica de 1:1, para a preparação de emulsão estável
de óleo em água. Dessa forma, o arranjo destes agentes emulsificantes na interface
óleo/água é forte o suficiente para impedir a coalescência das gotas de óleo mineral
indicando que não houve variação significativa na distribuição do tamanho das
gotas. Segundo (Wiacek et al., 2002) aspecto homogêneo, gotas pequenas e
distribuição uniforme são requisitos básicos da estabilidade de emulsões. A Figura
4.4 apresenta os perfis de tamanho de gotas destas emulsões e confirmam o
resultado obtido em termos da avaliação da altura da fase de drenagem.
Capítulo 4: Resultados e Discussões
Guimarães, Artemis Pessoa
80
FIGURA 4.4 – Fotomicrografias de emulsões preparadas a partir dos blends constituídos da mistura
de produtos Clariant, obtidas 24h após a preparação, em um aumento de 400x.
Composição das emulsões: 56,3% de água, 38,6% de óleo NH-20, 5,1% de blend
com proporção mássica de surfactantes de 1:1. Condições de preparação:
temperatura ambiente, agitação de 800rpm, tempo de agitação de 5 min.
A análise das fotomicrografias (Figura 4.4) mostra que a fase dispersa das
emulsões preparadas com os blends SNI5/EIC32 e SNI7/EIC123 apresenta-se
uniformemente distribuída e caracterizada por pequeno tamanho das gotas. Ao
contrário destas, a fase dispersa das emulsões que passaram por fenômenos de
instabilidade apresentaram gotas maiores, indicando separação de fases. Este
resultado confirma o fato de que a estabilidade de emulsões é determinada, dentre
outros, pela distribuição de tamanho das partículas dispersas, pois quanto mais
uniforme esta distribuição, mais estável é a emulsão.
Ainda de acordo com o resultado mostrado na Tabela 4.9, a combinação
entre EIC123 e SNI5 produziu emulsão sem separação de fases nas condições de
preparação utilizadas. Já o sistema composto por EIC123 e SNI7 não apresentou
SNI5/EIC32 SNI7/EIC32
SNI4/EIC123
SNI7/EIC123
SNI5/EIC123
400x
400x
400x
400x 400x
Capítulo 4: Resultados e Discussões
Guimarães, Artemis Pessoa
81
bons resultados em termos de estabilidade de emulsão. As Figuras 4.5 e 4.6
apresentam a variação da altura da fase de drenagem e da viscosidade com o
tempo de emulsões preparadas a partir deste dos blends: SNI7/EIC123 e
SNI5/EIC123.
FIGURA 4.5 – Variação da altura da fase de drenagem (A
FD
) com o tempo de emulsões preparadas a
partir dos blends SNI5/E123 e SNI7/E123. Composição das emulsões: 56,3% de
água; 38,6% de óleo NH-20; 5,1% blend. Condições de preparação: agitação de
800rpm, tempo de agitação de 5 min e temperatura de 25°C.
FIGURA 4.6 – Variação da viscosidade com o tempo de emulsões preparadas a partir dos blends
SNI5/E123 e SNI7/E123. Medidas de viscosidade feitas em uma taxa de
cisalhamento constante de 61,1s
-1
. Composição das emulsões: 56,3% de água;
38,6% de óleo NH-20; 5,1% blend. Condições de preparação: agitação de 800rpm,
tempo de agitação de 5 min e temperatura de 25°C.
Capítulo 4: Resultados e Discussões
Guimarães, Artemis Pessoa
82
Nota-se evolução tanto do perfil de viscosidade da fase emulsão
remanescene como da altura da fase de drenagem da emulsão correspondente ao
blend SNI7/EIC123, caracterizando, portanto, a instabilidade da mesma. O aumento
da viscosidade é facilmente evidenciado pelo fato de que com a coalescência das
gotas a fase óleo tende a se concentrar na fase superior, devido à diferença de
densidade, e conseqüentemente elevando a viscosidade do meio. Segundo (Friberg
e Goldsmith, 1968) a não variação desta propriedade física é mais um forte indício
da estabilidade de emulsões. A outra emulsão (SNI5/EIC123) praticamente não
apresentou variação de viscosidade com o tempo, mantendo-se em torno de 13cP.
Pode-se observar também para esta última emulsão que não houve variação da A
FD
(%). Comportamento semelhante pode ser observado pela comparação feita, entre
os sistemas SNI5/EIC32 e SNI7/EIC32, em termos de perfil de altura de fase de
drenagem e viscosidade e com tempo (Figura 4.7 e 4.8).
FIGURA 4.7 – Variação da altura da fase de drenagem (A
FD
) com o tempo de emulsões preparadas a
partir dos blends SNI7/E32 e SNI7/EIC32. Composição das emulsões: 56,3% de água;
38,6% de óleo NH-20; 5,1% blend. Condições de preparação: agitação de 800rpm,
tempo de agitação de 5 min e temperatura de 25°C.
Capítulo 4: Resultados e Discussões
Guimarães, Artemis Pessoa
83
FIGURA 4.8 – Variação da viscosidade com o tempo de emulsões preparadas a partir dos blends
SNI7/E32 e SNI7/EIC32. Medidas de viscosidade feitas em uma taxa de cisalhamento
constante de 61,1s
-1
. Composição das emulsões: 56,3% de água; 38,6% de óleo NH-
20; 5,1% blend. Condições de preparação: agitação de 800rpm, tempo de agitação
de 5 min e temperatura de 25°C.
Portanto, a análise das figuras 4.7 e 4.8 caracterizam a diferença de
comportamento de uma emulsão estável (SNI5/EIC32) e de outra que apresentou
separação de fases (SNI7/EIC32). A explicação do fenômeno associado a este fato
é a mesma descrita anteriormente para os sistemas SNI5/EIC123 E SNI7/EIC123.
Conforme observado no início do estudo de emulsificação com os produtos
Clariant®, o produto EIC32 produz emulsão com boa qualidade em relação ao grau
de separação de fases. Para o sistema EIC123 o mesmo perfil não foi obtido, pois
quando utilizado individualmente os resultados indicam que esta substância
surfactante não é adequada para a preparação de emulsão com o óleo mineral
utilizado. Em relação aos blends foi encontrada uma combinação estável com cada
uma destas substâncias: SNI5/EIC32 e SNI5/EIC123. Dado o menor perfil de
emulsificação com o produto EIC123 optou-se por buscar um aproveitamento do
sistema (SNI7/EIC123). Para tal, decidiu-se realizar testes de emulsificação para
diferentes combinações, em massa, das espécies emulsificantes, devido,
principalmente, ao aspecto sinérgico das interações moleculares que podem se
estabelecer na superfície ou interface ativa de emulsificação
(Atwood e Scarminio,
1983). Portanto realizaram-se ensaios de composição com a seguinte série de
combinações entre as espécies alquilsulfonato de sódio (EIC123) e ácido graxo
etoxilado (SNI7):
Capítulo 4: Resultados e Discussões
Guimarães, Artemis Pessoa
84
1,05% EIC123 + 4,05% SNI7; (A)
2,05% EIC123 + 3,05% SNI7; (B)
3,05% EIC123 + 2,05% SNI7; (C)
4,05% EIC123 + 1,05% SNI7. (D)
A Tabela 4.10 apresenta os resultados de emulsificação encontrados nestes
ensaios.
TABELA 4.10 – Altura da fase de drenagem de emulsões preparadas com os blends constituídos da
mistura de SNI7/EIC123 em diferentes concentrações.
A
FD
(%)
EMULSÃO
1h 24h
VISC.
(cP)
A 0 42
21,4
B 0 35
17
C 0 0
14,4
D 0 0
12,2
Observa-se que as emulsões, aqui representadas como C e D, não
apresentaram separação de fases, mostrando que o aumento da quantidade do
surfactante (alquilsulfonato sódico) constituiu-se em fator determinante ao fenômeno
de emulsificação. Entre estas duas emulsões estáveis, a que continha 4,05% de
EIC e + 1,05% SNI7, foi escolhida para os estudos seguintes por possuir maior
quantidade de emulsificante e inibidor de corrosão. Dessa forma, a adequação da
proporção mássica das substâncias surfactantes pode ser um fator determinante na
estabilidade das emulsões.
Finalizando esta etapa do trabalho, realizou-se teste de composição para
sistemas com altas razões volumétricas água/óleo, de forma tal a nos aproximarmos
das formulações dos fluidos de cortes, que se constituem em soluções muito
diluídas. Diante do exposto, fez-se necessário o estudo da capacidade emulsificante
e da estabilidade do sistema formado nesta nova condição de agregação (alto grau
de diluição). Os produtos comerciais selecionados na etapa anterior incluíram os
sistemas: EIC32, SNI5/EIC123 (1:1) e SNI7/EIC123 (1:4).
É importante salientar que as emulsões que constituem fluidos de corte
(emulsões diluídas) apresentaram como característica visual de instabilidade a
separação de óleo na fase superior. Ao contrário das emulsões concentradas que
Capítulo 4: Resultados e Discussões
Guimarães, Artemis Pessoa
85
foram estudadas anteriormente e apresentaram aumento da altura da fase aquosa
inferior. Assim, as observações feitas do aspecto visual das emulsões preparadas,
segundo as concentrações diluídas, foram descritas em termos da altura da fase
superior oleosa não emulsionada (A
FNE
%).
As emulsões com os produtos EIC32, SNI5/EIC123 (1:1) e SNI7/EIC123 (1:4),
foram preparadas de acordo com uma proporção volumétrica água/óleo
emulsionável de 20:1 e concentração de emulsificante de 25% na fase óleo. A razão
de diluição foi escolhida por ser representativa na preparação de fluidos de corte. A
Tabela 4.11 apresenta os resultados obtidos de altura da fase superior oleosa não
emulsionada e viscosidade dos fluidos estudados.
TABELA 4.11 – Aspecto visual, A
FNE
e viscosidade de emulsões preparadas na razão volumétrica
água/óleo emulsionável de 20:1. Condições operacionais: temperatura de 25°C,
grau de agitação de 1000rpm durante 5 min. Medida de viscosidade feitas em uma
velocidade constante de 100rpm no viscosímetro Brookfield.
PRODUTO ASPECTO VISUAL
A
FNE
(%)
VISC.
(cP) a
25°C
EIC 32 Não apresenta separação de fases. 0 5,16
SNI7/EIC123
(1:4)
Não apresenta separação de fases. 0 9,2
SNI5/EIC123
(1:1)
Apresenta rápida separação de fases,
com fase superior oleosa (3%), fase
intermediária emulsionada (59) e fase
inferior aquosa turva(38%).
3 -
Os resultados obtidos confirmam a boa performance emulsificante somente
para os sistemas EIC32 (sulfonato de sódio) e SNI7/EIC123 (acido graxo etoxilado +
alquilsulfonato sódico). Este fato evidencia a influência do volume da fase
dispersante, e também dispersa, sobre a estabilidade das emulsões.
4.2.3 Otimização da Formulação de Fluido de Corte Via Planejamento
Fatorial
Com base nos resultados das seções anteriores, optou-se por um estudo para
composição final do(s) fluido(s) de corte via realização de um planejamento fatorial.
Esta metodologia permite avaliar de forma rápida os efeitos dos aditivos que entram
na composição de fluidos de corte, bem como das diferentes razões volumétricas
Capítulo 4: Resultados e Discussões
Guimarães, Artemis Pessoa
86
água/óleo sobre o poder de produzir emulsões estáveis. Os ensaios para os dois
planejamentos executados estão apresentados na Tabela 4.12, idem com as
respostas experimentais obtidas em termos de altura da fase não emulsionada
(A
FNE
), medidas de viscosidade (Visc.) e condutividade (Cond.). Vale salientar que
tais medidas se referem àqueles sistemas nos quais não houve separação de fases.
Os planejamentos 1 e 2 correspondem aos fluidos de corte formulados com os
produtos selecionados anteriormente, o blend SNI7/EIC123(1:4) e o produto EIC32,
respectivamente. As respostas contidas na Tabela 4.12 são médias das leituras dos
experimentos em duplicatas. Os níveis dos fatores codificados (-1; +1; 0; -1,68;
+1,68) encontram-se relacionados na Tabela 3.1 do capítulo 3 (materiais e
métodos).
TABELA 4.12 – Matriz dos experimentos do planejamento fatorial composto 2
3
apresentando os
resultados dos ensaios de formulação de fluido de corte com os sistemas
SNI7/EIC123 (1:4) e SNI5/EIC123 (1:1). Respostas analisadas: altura da fase não
emulsionada (A
FNE
), condutividade medida em mS e viscosidade medida em cP
(rotação 100rpm).
SNI7/EIC123 EIC32
Visc.
(cP)
A
FNE
(%)
Visc.
(cP)
ENSAIO A
a
B
b
C
c
A
FNE
(%)
Cond.
(mS)
Cond.
(Ms)
1 -1 -1 -1
74
- -
18,4
- -
2 -1 -1 +1
45
- -
46
- -
3 -1 +1 -1
74
- -
9,2
- -
4 -1 +1 +1
70
- -
46
- -
5 +1 -1 -1
0
4,08 62
0
4,32 39
6 +1 -1 +1
0
3,66 29
0
3,6 21
7 +1 +1 -1
0
4,26 62
0
4,2 43
8 +1 +1 +1
0
3,72 40
0
3,66 24
9 -1,682 0 0
80,6
- -
64,4
- -
10 1,682 0 0
79,2
- -
65,9
- -
11 0 -1,682 0
0
3,78 86
0
4,02 23
12 0 1,682 0
49,1
- -
16,1
3,96 29
13 0 0 -1,682
8,7
6,06 27
4,4
- -
14 0 0 1,682
0
3,96 34
0
3,66 20
15 0 0 0
0
4,02 33
0
4,02 25
16 0 0 0
0
3,84 31
0
3,84 25
a
Emulsificante/ Inibidor de corrosão (%);
b
Bactericida (%);
c
Razão
volumétrica água/óleo.
Capítulo 4: Resultados e Discussões
Guimarães, Artemis Pessoa
87
A análise da Tabela 4.12 mostra que apenas um tipo de resposta, no caso
A
FNE
(%), é comum para os experimentos realizados. Para os fluidos nos quais
houve rápida separação de fases, não foi possível realizar as análises de
condutividade e viscosidade. Oportunamente, a modelagem estatística foi realizada
em função da resposta A
FNE
(%) utilizando um pacote estatístico computacional
(Statística®, versão 5.1).
4.2.3.1 Análise Estatística dos Efeitos e Modelagem Matemática do
Processo
Na Tabela 4.13 estão relacionados os resultados referentes aos efeitos
principais e de interação dos fatores analisados no intervalo de confiança de 95%
referente ao planejamento 1 (SNI7/EIC123) e ao planejamento 2 (EIC32). O erro
padrão associado aos valores dos efeitos para os dois planejamentos analisados
estão listados no Anexo A.
TABELA 4.13 – Valores dos efeitos e significâncias para a resposta A
FNE
do planejamento 1
(SNI7/EIC123) e do planejamento 2 (EIC32).
PLANEJ.1 (SNI7/EIC123) PLANEJ.2 (EIC32)
FATORES
EFEITOS SIGNIFICÂNCIA EFEITOS SIGNIFICÂNCIA
I 0,53952 NS
1,12968 NS
A -38,86027
S
-17,14558 NS
A
2
53,89278
S
40,61345
S
B 15,75414 NS
2,61801
NS
B
2
14,75442 NS
0,23765
NS
C -6,97549 NS
8,34747
NS
C
2
0,47086 NS
-3,89893
NS
AB -6,25 NS
2,3
NS
AC 8,25 NS
-16,1
NS
BC 6,25 NS
2,3
NS
Conforme se observa, os resultados obtidos mostram que somente o fator A
(teor % da mistura emulsificante e inibidor de corrosão), na faixa de valores
estudados, apresenta significância estatística relacionada à modelagem da
formulação do fluido de corte derivado do óleo naftênico de petróleos pesados
nacionais. As Figuras 4.9 e 4.10 confirmam esta evidência experimental, e
Capítulo 4: Resultados e Discussões
Guimarães, Artemis Pessoa
88
representam as interpretações espaciais (superfícies de resposta) dos efeitos
calculados para os dois planejamentos estudados.
9,091
18,182
27,273
36,364
45,455
54,545
63,636
72,727
81,818
90,909
above
FIGURA 4.9 – Superfície de resposta para os fatores: teor (%) da mistura emulsificante e inibidor de
corrosão (A) e teor (%)de biocida (B). Composição: blend SNI7/EIC123, razão
volumétrica (A/O) de preparação da emulsão constante (C = 0), ou seja, 17,5: 1.
Condições operacionais: temperatura de 25°C, grau de agitação de 1000rpm durante
5 min.
9,091
18,182
27,273
36,364
45,455
54,545
63,636
72,727
81,818
90,909
above
FIGURA 4.10 – Superfície de resposta para os fatores: teor (%) da mistura emulsificante e inibidor de
corrosão (A) e teor (% )de biocida (B). Composição: EIC32, razão volumétrica (A/O)
de preparação da emulsão constante (C = 0), ou seja, 17,5: 1. Condições
operacionais: temperatura de 25°C, grau de agitação de 1000rpm durante 5 min.
A análise das superfícies de respostas das Figuras 4.9 e 4.10 mostram que
ao longo da região que contém o ponto mínimo da curva, a variação do teor de
Capítulo 4: Resultados e Discussões
Guimarães, Artemis Pessoa
89
biocida não provoca alterações no valor da altura da fase não emulsionada,
implicando que tal produto não exerce influência na estabilidade do fluido de corte.
Esse resultado é muito importante do ponto de vista da estabilidade das emulsões,
pois o objetivo de estudar a influência de diferentes níveis de substância bactericida,
neste planejamento fatorial, consiste em verificar se adição de tais moléculas
poderiam perturbar a estabilidade do fluido produzido. Portanto, este resultado não
anula ou descarta a adição de agentes bactericidas na formulação de fluidos de
corte, pois estes se apresentam como meios orgânicos passíveis de contaminação.
Desta forma, optou-se por um teor de biocida de 2%, próxima ao valor de referência
do fabricante para este tipo de aplicação. Outra consideração importante frente aos
resultados obtidos é a não significância da razão volumétrica, na faixa indicada,
água/óleo indicando que emulsões estáveis podem ser obtidas em todos os valores
testados.
As expressões 4.1 e 4.2 correspondem aos modelos matemáticos referente a
função resposta altura de fase não emulsificada (A
FNE
%) para os dois sistemas
estudados :
- Para o planejamento 1 (sistema SNI7/EIC123):
A
FNE
% = -19,4301A + 26,9464A
2
(4.1)
- Para o planejamento 2 (produto EIC32):
A
FNE
% = 20,3067A
2
(4.2)
De forma geral, os modelos obtidos representam a relação entre as variáveis
e respostas experimentais investigadas e expressam a quantidade mais adequada
de agente emulsificante capaz de dispersar uma fase em outra na forma de gotas de
dimensões reduzidas. Os coeficientes de correlação determinados para os dois
planejamentos estudados foram de 0,7802, para o sistema SNI7/EIC123, e de
0,8149 para o sistema EIC32. Os valores obtidos destes coeficientes podem ser
atribuídos a diversos fatores, notadamente no que se refere à não descrição
fenomenológica do processo de emulsificação por intermédio da análise fatorial,
bem como a aspectos relacionados à composição dos materiais empregados.
Capítulo 4: Resultados e Discussões
Guimarães, Artemis Pessoa
90
Uma análise mais detalhada das superfícies apresentadas anteriormente
(Figuras 4.5 e 4.6) mostra ainda que a região de mínimo em relação ao valor de A
FNE
(%) ocorre quando o teor da mistura emulsificante e inibidor de corrosão está
compreendida entre o ponto central 0 e nível +1, que correspondem aos teores de
12,5 e 17% deste componente. Na prática, os fluidos contendo 17% de emulsificante
mostraram-se mais estáveis, sendo este teor próximo ao valor de referência do
fabricante; as emulsões que continham 12,5% de emulsificante, após alguns dias
estocados, apresentaram a formação de camada superior viscosa, indicando alguma
modificação de natureza físico-química do sistema.
4.2.3.2 Caracterização por Espectroscopia no Infravermelho das Fases Não
Emulsificadas.
Algumas das amostras de fluidos de corte dos planejamentos realizados que
apresentaram separação de fases tiveram a fase superior oleosa não emulsionada
analisada por FTIR, a fim de se identificar e quantificar a presença de surfactantes e
aditivos separados. A Figura 4.11 apresenta o espectro obtido a partir do
experimento 2 do planejamento fatorial referente ao sistema que contém 8% do
blend SNI7 /EIC123, 1% de bactericida e razão volumétrica água/óleo emulsionável
de 25:1. Os valores destas concentrações e da razão volumétrica estão de acordo
com a matriz dos experimentos mostrada na Tabela 3.2 do Capitulo 3 (materiais e
métodos).
FIGURA 4.11 – Espectro FTIR da amostra da fase superior não emulsionada obtida no Experimento 2
referente aos sistema: 8% do blend SNI7/EIC123, 1% bactericida e razão
volumétrica água/óleo emulsionável de 25:1. Condições operacionais: temperatura
de 25°C, grau de agitação de 1000rpm durante 5 min.
Capítulo 4: Resultados e Discussões
Guimarães, Artemis Pessoa
91
Conforme a figura 4.11, podemos observar o surgimento de uma banda larga
a 3700 a 3100 cm
-1
, características das vibrações axiais das ligações O-H, além dos
demais picos correspondentes aos grupos –CH dos hidrocarbonetos presentes no
óleo. Fato semelhante ocorreu nos demais espectros das fases oleosas referentes
aos experimentos com quebra da emulsão do planejamento 1 (sistema
SNI7/EIC123), os quais encontram-se ilustrados no Anexo B deste trabalho.
Quantitativamente, a Tabela 4.14 mostra os valores da área integrada da banda de
hidroxila correspondente a cada um dos experimentos.
TABELA 4.14 – Área da banda de hidroxila da fase superior oleosa não emulsionável referente ao
planejamento fatorial 1 (SNI7 /EIC123).
EXPERIMENTO
ÁREA DA BANDA
DE HIDROXILA
1 6222,202
2 3057,274
3 1290,667
4 3030,500
9 1596,753
10 1350,848
12 2044,795
13 3743,799
Observando os espectros dos surfactantes e aditivos (Anexo C) que entraram
na composição dos fluidos deste planejamento, verificamos que ambos apresentam
picos na região característica das ligações O-H. De tal forma torna-se inviável a
determinação quantitativa do teor de emulsificante via análise espectrofotométrica,
visto que a área integrada recebe a contribuição direta destas espécies.
O mesmo procedimento foi realizado com as amostras do planejamento 2
(sistema EIC32). A Figura 4.12 mostra o espectro FTIR da amostra da fase superior
não emulsionada do experimento 1 referente ao planejamento 2, ou seja, o sistema
contendo 8% do blend EIC32, 1% de bactericida e razão volumétrica água/óleo
emulsionável de 10:1. Os demais espectros das fases oleosas correspondes aos
fluidos obtidos a partir do sistema EIC32, que apresentaram separação de fases,
encontram-se devidamente relacionados no Anexo D.
Capítulo 4: Resultados e Discussões
Guimarães, Artemis Pessoa
92
FIGURA 4.12 – Espectro FTIR da amostra da fase superior não emulsionada obtida no experimento 1
referente ao sistema ao sistema: 8% EIC32, 1% de bactericida e razão volumétrica
água/óleo emulsionável de10:1. Condições operacionais: temperatura de 25°C, grau
de agitação de 1000rpm durante 5 min.
De forma contrária ao comportamento observado no sistema SNI7/EIC123,
anterior, o espectro mostrado na Figura 4.12 não apresenta nenhum pico que possa
diferenciá-lo do óleo virgem (Figura 4.1), implicando, a princípio, na ausência dos
agentes emulsificantes e aditivos comerciais na fase óleo não emulsionada. Isto
caracteriza o produto comercial EIC32 como um sistema solubilizante mais eficiente,
e por conseqüência, melhor emulsificante na formulação dos fluidos de corte em
termos de dispersão dos componentes no meio. Na prática, a seleção de um fluido
de corte, com melhores propriedades, também depende dos resultados dos testes
mecânicos de desempenho.
4.2.3.3 Caracterização Final dos Fluidos de Corte Apresentados como
Óleos Aditivados
Algumas análises físico-químicas foram realizadas com a mistura óleo e
aditivos (sem água) a fim de se estabelecer um perfil típico para a caracterização
destes materiais. O fluido comercial LUBRAX OP-38 EM da BR/Distribuidora foi
utilizado como produto de referência para fins de comparação. É importante
acrescentar que os fluidos de corte são comercializados geralmente como óleos
compostos ou aditivados, os quais na verdade são produtos constituídos de um óleo
mineral contendo um pacote de aditivos e emulsificante(s) devidamente
selecionados. A quantidade de água que entra na formulação da emulsão depende
Capítulo 4: Resultados e Discussões
Guimarães, Artemis Pessoa
93
do tipo de operação de usinagem requerida, e na prática é combinada ao óleo
aditivado no momento do uso.
A composição proposta no experimento 8 da matriz de experimentos
executada (17% emulsificante/inibidor de corrosão, 2% bactericida e razão
volumétrica água/óleo = 25:1), correspondente a um dos melhores resultados em
termos de estabilidade, aspecto visual e viscosidade para os fluidos de corte
elaborados, foi utilizada nesta etapa. Dessa forma, foram preparadas duas
amostras, uma referente ao uso do sistema emulsificante SNI7/EIC123 e outra
correspondente ao sistema EIC 32. Os resultados obtidos estão apresentados na
Tabela 4.15.
TABELA 4.15 – Caracterização físico-química das amostras de fluido de corte (óleo+aditivos), sendo
o primeiro obtido a partir da mistura entre óleo mineral e os aditivos SNI7/EIC123 e
bactericida. O segundo a base do produto EIC32 e o terceiro, por sua vez,
corresponde ao produto LUBRAX.
ANÁLISES
Sistema:
SNI7/EIC123
Sistema:
EIC32
Fluido
LUBRAX
OP-38 EM
Densidade Relativa
20/4°C
0,9227 0,9201 0,9083
Ponto de fulgor (°C) 146 136 186
Ponto de fluidez (°C) -39 -21 -30
Viscosidade a 40°C
(cSt)
39,5 28,8 46,3
Corrosão à lâmina de
cobre 3h (100°C)
1b 1b 1b
Os fluidos 1 e 2 apresentam resultados de caracterização bastante
semelhantes às do produto de referência, o LUBRAX OP-38 EM. Como pode ser
observado, todas as amostras apresentam baixo ponto de fluidez e são pouco
corrosivas. Em adição, a verificação completa das respostas da qualidade destes
fluidos só poderá ser descrita após a realização de testes mecânicos de
desempenho os quais irão avaliar a capacidade destes fluidos de lubrificar e resfriar,
assim como a sua influência sobre o acabamento da peça e o desgaste da
ferramenta a ser utilizada.
Capítulo 4: Resultados e Discussões
Guimarães, Artemis Pessoa
94
4.3 Estudos de Recuperabilidade de Óleo Usado na Formulação de
Emulsão
4.3.1 Ensaios Preliminares para Desenvolvimento de uma Metodologia
de Desestabilização de Emulsões a Base de Óleo Mineral Naftênico
A partir de duas emulsões concentradas, anteriormente formuladas por De
Lima (2004), compostas por 56,3% de água, 38,6% de óleo e 5,1% de blend
emulsificante, foram realizados estudos de desestabilização e recuperabilidade do
óleo usado na preparação. As combinações dos surfactantes em cada uma das
emulsões selecionadas foram:
A. Blend emulsificante Tween20/Span20 (blend T20/S20, BHL = 12);
B. Blend emulsificante Tween40/Span80 (blend T40/S80, BHL = 10).
Inicialmente testou-se a influência da temperatura na desestabilização das
emulsões, as quais foram submetidas a aquecimento a 40, 50 e 60°C por um
período de 30 minutos. Não foi observada nenhuma modificação no sistema. De
forma semelhante, verificou-se o efeito da centrifugação sobre as emulsões
estudadas, as quais foram submetidas a níveis de rotação de 1000, 2000 e
3000rpm. Mais uma vez não foi observada separação de fases.
Um terceiro ensaio de adição de solução salina à temperatura ambiente foi
posteriormente executado. Os experimentos foram realizados para uma proporção
volumétrica fixa de emulsão/solução de sal de 1:1 e se verificou a influência da
adição de diferentes concentrações de sal. Por ser facilmente adquirido e
economicamente viável, optou-se pelo uso do cloreto de sódio comercial.
Os testes iniciais a baixas concentrações (50 a 800 ppm) mostraram-se
ineficientes, de forma que concentrações elevadas de NaCl (50, 100 , 150 e 200g/L)
foram testadas. Os resultados obtidos mostraram que apenas a emulsão contactada
com a solução 200g/L de NaCl apresentou fase oleosa separada na superfície após
24h de mistura. A quantidade de óleo separada da emulsão foi bastante inferior ao
volume inicial de óleo adicionado à formulação (inferior a 5%).
Capítulo 4: Resultados e Discussões
Guimarães, Artemis Pessoa
95
4.3.1.1 Estudos de Desestabilização de Emulsões a Base de Óleo Mineral
Natfênico: Influência Simultânea dos Parâmetros Desestabilizantes
Em virtudes dos resultados preliminares obtidos anteriormente, os parâmetros
desestabilizantes de concentração de sal, temperatura e centrifugação, foram
estudados simultaneamente visando obter a condição mais adequada de
desemulsificação. Segundo Angle (2004) o aquecimento melhora o transporte do
desemulsificante químico para a interface. Além disso, a temperatura pode provocar
a dilatação das gotículas, gerando enfraquecimento da película emulsionante.
A avaliação da influência dos parâmetros operacionais de desemulsificação
foi realizada inicialmente fixando-se a concentração de NaCl em 200g/L e variando-
se os níveis de temperatura (50 e 70°C) e de centrifugação (500, 1000, 2000 e 3000
rpm). As Figuras 4.13 e 4.14 apresentam a variação da turbidez da fase inferior
aquosa com a centrifugação das emulsões A (blend T20/S20, BHL = 12) e B (blend
T40/S80, BHL = 10), respectivamente, nos diferentes valores de temperaturas
selecionados. Em adição, mostra-se o valor da turbidez da solução de NaCl, que
assume valor igual a 1,06NTU, como uma linha de referência para a turbidez da fase
aquosa analisada.
FIGURA 4.13 – Variação da turbidez com a centrifugação de emulsões preparadas a partir do blend
T20/S20. Concentração do desemulsificante: 200g/L de NaCl.
Capítulo 4: Resultados e Discussões
Guimarães, Artemis Pessoa
96
FIGURA 4.14 – Variação da turbidez com a centrifugação de emulsões preparadas a partir do blend
T40/S80. Concentração do desemulsificante: 200g/L de NaCl.
Como observado nas figuras 4.13 e 4.14, o aumento do nível de centrifugação
provoca um efeito de diminuição da turbidez dos sistemas analisados. Para a
emulsão A (blend Tween20/Span20) nota-se que na temperatura de 70°C os valores
de turbidez são menores do que os observados a 50°C, sob as mesmas condições
de centrifugação. Em relação ao processo de desestabilização da emulsão B a 50°C
não foi possível identificar variação de turbidez da fase aquosa inferior
principalmente devido ao aspecto ainda emulsionado do sistema, caracterizando a
ausência de separação completa das fases misturadas.
Utilizando as condições otimizadas de rotação e temperatura (2000 rpm e
70°C), passou-se a investigar os valores de concentração inferiores a 200g/L,ainda
capazes de produzir bons resultados de desestabilização de emulsão. Este estudo
se torna importante a partir das condições econômicas e principalmente de impacto
ambiental relacionadas ao processo de desemulsificação. A Figura 4.15 mostra a
variação da turbidez com a concentração de NaCl das emulsões A (blend T20/20,
BHL = 12) e B (blend T40/S80, BHL = 10) desestabilizadas segundo as condições
operacionais de 70°C e 2000 rpm.
Capítulo 4: Resultados e Discussões
Guimarães, Artemis Pessoa
97
FIGURA 4.15 – Variação da turbidez com a concentração de NaCl de emulsões preparadas a partir
dos blends T20/S20 e T40/S80 a 70°C e sob rotação de 2000rpm.
De acordo com a Figura 4.13 observa-se que a menor turbidez alcançada, em
ambos os sistemas, se refere à concentração de 200g/L, demonstrando ser esta a
concentração de solução de sal mais adequada para a desestabilização e
recuperabilidade do óleo usado. É importante destacar que para a emulsão A,
preparada com os surfactantes Tween 20 e Span 20, a concentração de NaCl de
150g/L apresenta resultado satisfatório em termos da turbidez da fase aquosa, uma
vez que este valor é semelhante ao obtido com 200g/L de NaCl (Figura 4.13). O
perfil geral de recuperabilidade do óleo mineral confirma este resultado, como pode
ser observado na Figura 4.16.
Capítulo 4: Resultados e Discussões
Guimarães, Artemis Pessoa
98
FIGURA 4.16 – Variação da % de óleo recuperado com a concentração de NaCl para as duas
emulsões estudadas: emulsão A (blend T20/S20) e emulsão B (blend T40/S80).
Condições operacionais de desemulsificação: temperatura de 70°C, rotação de
2000rpm e concentração de NaCl de 200g/L.
A análise da Figura 4.16 mostra de forma clara uma recuperabilidade maior
para os óleos desemulsificados a partir do blend composto pelos surfactantes Tween
40 e Span 80 (T40/S80), principalmente em função da estabilidade maior
determinada pelo blend emulsificante Tween 20 e Span 20. A explicação para isto
está associada ao fato de que o blend emulsificante, consistindo da mistura entre as
espécies químicas monolaurato de sorbitan etoxilado (Tween 20) e monolaurato de
sorbitan (Span 20), forma um filme adsorvido em torno das gotas forte o suficiente
para aumentar o grau de estabilidade de uma emulsão, tornando mais difícil destruir
este filme e provocar a coalescência das gotas seguida da completa separação de
fases. Os resultados obtidos são considerados promissores para este tipo de
aplicação.
4.3.1.2 Caracterização Físico-Química do Óleo Recuperado
Nesta etapa do trabalho foram realizados ensaios de caracterização físico-
química, de acordo com as metodologias ASTM, do óleo recuperado e comparação
com as propriedades do óleo de partida. Os resultados destes ensaios, a partir das
condições operacionais otimizadas (70°C, 2000 rpm e 200g/L de NaCl), são
mostrados na Tabela 4.16.
Capítulo 4: Resultados e Discussões
Guimarães, Artemis Pessoa
99
TABELA 4.16 – Caracterização físico-química de óleo recuperado a partir da emulsão A (blend
T20/S20), da emulsão B (blend T40/S80) e do óleo mineral de partida (NH-20).
Condições operacionais de desemulsificação: temperatura de 70°C, rotação de
2000rpm e concentração de NaCl de 200g/L.
Os resultados obtidos mostram que o óleo recuperado apresenta
características bastante semelhantes àqueles do óleo de partida, o que é bastante
interessante do ponto de vista da recuperação da fase óleo na etapa de tratamento.
De forma complementar, espectros no infravermelho das amostras recuperadas de
óleo naftênico foram levantados para as emulsões A e B (Figura 4.17 e 4.18
respectivamente). Em cada espectro os valores assinalados referem-se à área
integrada da banda de carbonila (grupo funcional da estrutura química dos
surfactantes empregados na faixa de 1700 – 1750cm
-1
).
FIGURA 4.17 – Espectro FTIR da amostra de óleo recuperado da emulsão A (blend T20/20, BHL =
12). Condições operacionais de desemulsificação: temperatura de 70°C, rotação de
2000rpm e concentração de NaCl de 200g/L.
PROPRIEDADE
ÓLEO
RECUERADO
( EMULSÃO –
T20/S20)
ÓLEO
RECUPERADO
.(EMULSÃO –
T40/S80)
ÓLEO
NH-20
(ÓLEO
DE
PARTIDA)
Viscosidade Cinemática
40°C (cSt)
22,40 22,46 20,73
Viscosidade Cinemática
100°C(cSt)
4,490 4,507 4,300
Densidade Relativa 20°C 0,9067 0,9064 0,9008
Índice de Refração 1,4910 1,4898 1,4925
Capítulo 4: Resultados e Discussões
Guimarães, Artemis Pessoa
100
FIGURA 4.18 – Espectros FTIR de amostra de óleo recuperado da emulsão B (blend T40/S80, BHL =
10). Condições operacionais de desemulsificação: temperatura de 70°C, rotação de
2000rpm e concentração de NaCl de 200g/L.
Conforme os espectros FTIR registrados, que indicam a presença de
surfactantes no óleo recuperado, e, visando determinar a concentração desses nas
amostras de óleo obtidas após o processo de desestabilização, foram construídas
curvas de calibração para cada blend emulsificante empregado. Estas curvas, bem
como os espectros dos óleos recuperados para as diferentes concentrações de sal
testadas estão apresentadas no Anexo E deste trabalho.
As Tabelas 4.17 e 4.18 apresentam os valores da área da banda de carbonila
e do teor de blend quantificado a partir das amostras de óleo recuperado com as
concentrações de NaCl testadas: 50, 100,150 e 200g/L.
Capítulo 4: Resultados e Discussões
Guimarães, Artemis Pessoa
101
TABELA 4.17 – Área integrada da banda de carbonila das amostras de óleo recuperado a partir das
duas emulsões estudadas em diferentes concentrações de NaCl. Condições
operacionais de desemulsificação: temperatura de 70°C, rotação de 2000rpm e
concentração de NaCl de 200g/L.
Área da banda de carbonila
(C=O)
Conc.de
desemulsificante
NaCl (g/L)
Óleo
recuperado
(Emulsão
T20/S20)
Óleo
recuperado
(Emulsão
T40/S80)
50 244,606 217,893
100 392,187 535,16
150 375,319 409,501
200 508,274 490,618
TABELA 4.18 – Teor de blend surfactante presente no óleo recuperado das emulsões A (blend
T20/S20) e B (blendT40/S80).
Teor de blend (%)
Conc.de
desemulsificante
NaCl (g/L)
Óleo
recuperado
(T20/S20)
Óleo
recuperado
(T40/S80)
50 2,54 0,74
100 4,04 2,78
150 3,86 1,98
200 5,22 2,50
Os resultados apresentados nas Tabelas 4.17 e 4.18 mostraram teores de
blend inferiores ao valor 13,2% (valor máximo na composição, em relação à fase
óleo isolada), implicando que o restante dos surfactantes encontra-se presente na
fase aquosa. Sendo a reutilização de óleo um dos principais objetivos do estudo de
separação, então a presença de agente emulsificante não representa problemas em
relação à formulação de emulsão com óleo recuperado.
4.3.2 Recuperabilidade de Óleo Usado na Formulação de Fluidos de
Corte
O reuso e a preocupação ambiental voltada para o descarte inadequado de
fluidos de corte torna necessário o desenvolvimento de metodologias de
desemulsificação para a posterior recuperabilidade do óleo usado. Dessa forma,
nesta etapa do trabalho, tendo como base o estudo anteriormente realizado com
emulsões concentradas, nos propusemos a buscar condições experimentais nas
Capítulo 4: Resultados e Discussões
Guimarães, Artemis Pessoa
102
quais fosse possível obter o maior rendimento de recuperação do óleo empregado
na composição dos fluidos de corte (sistemas aquosos diluídos). Inicialmente,
realizou-se este estudo com o fluido formulado com os produtos, SNI7/EIC123 e
agente bactericida, referente ao sistema selecionado anteriormente como sendo a
composição mais estável de preparação, ou seja: 17% da mistura agente
emulsificante e inibidor de corrosão, 2% de biocida e razão volumétrica água/óleo
emulsionável de 25:1.
O estudo de desemulsificação foi realizado por intermédio dos seguintes
fatores desestabilizantes: temperatura e presença de eletrólito (solução salina).
Foram testadas as concentrações de eletrólito (cloreto de sódio) nos valores de 15,
25, 35 e 50g/L às temperaturas de 25 e 50°C em um nível de centrifugação
constante de 1500 rpm. A Figura 4.19 mostra a variação da turbidez do sistema em
função da concentração de sal nas temperaturas de 25 e 50°C. O acompanhamento
da turbidez é uma forma de monitorar o desempenho do processo de
desemulsificação. Com a separação de fases a turbidez do sistema tende a diminuir
devido à redução do número de gotas (Fletcher e Morris, 1995).
FIGURA 4.19 - Variação da turbidez com a concentração de NaCl a diferentes temperaturas e nível
de centrifugação constante de 1500rpm. Sistema: 17% da mistura agente
emulsificante/inibidor de corrosão, 2% de biocida e razão volumétrica água/óleo
emulsionável de 25:1.
Nota-se que a turbidez medida a 50°C apresenta valores inferiores aos
obtidos à 25°C, indicando um melhor perfil de separação de fases nesta
temperatura. Durante a execução da leitura de turbidez não foi possível analisar a
Capítulo 4: Resultados e Discussões
Guimarães, Artemis Pessoa
103
amostra que recebeu adição de 15g/L de NaCl à 25°C, uma vez que a fase inferior
apresentava aspecto emulsionado com valor de turbidez acima de 1000NTU, que é
o limite do equipamento utilizado. Para a desemulsificação à temperatura de 50°C
observa-se que pouca variação da turbidez entre 35 e 50g/L que corresponde aos
valores de 38,08 e 27,02 NTU, respectivamente. No entanto, em aplicações
industriais, nas quais a demanda de fluidos de corte, após passar por processos de
usinagem, é considerada elevada, considera-se mais viável do ponto de vista do
rendimento do processo que seja utilizada a concentração de 50g/L de solução
salina. Isto é evidenciado pelos resultados de recuperabilidade (%) do óleo obtido
para as diferentes concentrações de sal empregadas (Figura 4.20).
FIGURA 4.20 – % de óleo recuperado obtido em diferentes temperaturas e concentrações de NaCl.
Sistema: 17% da mistura agente emulsificante/inibidor de corrosão, 2% de biocida e
razão volumétrica água/óleo emulsionável de 25:1.
De maneira análoga aos resultados obtidos a partir da variação da turbidez, a
análise da figura 4.20 mostra que a maior quantidade de óleo recuperado (88,8%)
pode ser determinada a partir da adição de 50g/L de solução salina (NaCl) à
temperatura de 50°C. Embora o rendimento do processo seja de 80,2% quando
realizado com a adição de 35g/L de solução de NaCl, dada a aplicação industrial na
qual estão envolvidas grandes quantidades de fluido, 50g/L é considerada a
concentração de sal mais adequada para a desestabilização e recuperabilidade do
óleo usado nas composições dos fluidos de corte.
Capítulo 4: Resultados e Discussões
Guimarães, Artemis Pessoa
104
Após a operação de desemulsificação o agente estabilizante (moléculas
surfactantes) é libertado da interface, podendo, dependendo do seu tipo, ficar em
suspensão na fase óleo ou na fase aquosa. Sequencialmente, as amostras de óleo
obtidas após este procedimento foram caracterizadas qualitativamente por análise
no infravermelho (FTIR), conforme as Figuras 4.21 e 4.22. Os valores assinalados
correspondem à área integrada do grupamento hidroxila.
FIGURA 4.21 – Espectro FTIR de óleo NH-20 recuperado com solução de NaCl (50g/L) à 25°C.
FIGURA 4.22 – Espectro FTIR de óleo NH-20 recuperado com solução de NaCl (50g/L) à 50°C.
Conforme pode ser observado nestes espectros, a presença de surfactantes e
aditivos no óleo recuperado pode ser evidenciada pela presença da banda de
hidroxila, o que diferencia este do óleo de partida. Na Tabela 4.19 estão
relacionados os valores da área da banda de hidroxila das 8 amostras obtidas. Os
espectros das fases oleosas separadas e recuperadas nestes experimentos
encontram-se relacionadas no Anexo F deste trabalho.
Capítulo 4: Resultados e Discussões
Guimarães, Artemis Pessoa
105
TABELA 4.19 - Área da banda de hidroxila das amostras de óleo recuperado a partir dos fluidos de
corte selecionados: (sistema SNI7/EIC123: 17% da mistura agente emulsificante e
inibidor de corrosão, 2% de biocida e 81% de óleo).
Área da banda de
hidroxila
NaCl (g/L)
25°C 50°C
15 9810,66 14807,90
25 9944,03 9457,96
35 10229,49 10023,18
50 9559,34 13340,44
De forma semelhante ao observado no estudo de recuperabilidade dos óleos
a partir das emulsões concentradas, tornou-se necessário determinar o teor de
agente emulsificante em mistura com o óleo após o processo de desemulsificação.
Alguns ensaios foram realizados através da construção de curvas de calibração por
FTIR fazendo-se variar a quantidade de emulsificante no óleo e obtendo-se o valor
da área da banda de hidroxila referente a cada amostra. Nenhuma correlação foi
obtida e a determinação quantitativa não pode ser realizada, pois além do
surfactante também entram na composição os agentes bactericidas que se
apresentam como espécies hidroxiladas.
Os estudos finais de recuperabilidade de óleo usado se desenvolveram pela
determinação do perfil cinético do fenômeno de desemulsificação. Foram levantadas
curvas de turbidez em função do tempo, uma vez que a variação da turbidez da
amostra, quando submetida a agentes desestabilizantes, expressa a taxa de
coalescência das gotas dispersas de óleo até atingir a completa separação de fases.
Neste contexto, a Figura 4.23 mostra o acompanhamento cinético á temperatura
ambiente para o fluido SNI7/EIC123.
Capítulo 4: Resultados e Discussões
Guimarães, Artemis Pessoa
106
FIGURA 4.23 – Variação da turbidez com o tempo, à 25°C, em diferentes concentrações de NaCl
para o fluido de corte à base de surfactante SNI7/EIC123.
A Figura 4.23 mostra curvas cinéticas semelhantes para as de mais altas
concentrações, sendo observado nos primeiros 100 minutos uma rápida taxa de
desemulsificação para as curvas referentes às concentrações de 25, 35 e 50g/L do
agente desemulsificante (NaCl). A curva 15g/L apresenta-se distinta em relação as
demais, com altos valores de turbidez a tempos longos de separação. Desta forma,
pode-se adotar uma faixa ampla de concentrações de sal NaCl (25 – 50g/L) para
efetivação do fenômeno de quebra e separação, além do que os valores requeridos
de sal se apresentam como concentrações relativamente baixas. A Figura 4.24
mostra o acompanhamento cinético á temperatura ambiente para o fluido EIC32.
FIGURA 4.24 – Variação da turbidez com o tempo, à 25°C, em diferentes concentrações de NaCl
para o fluido de corte à base de surfactante EIC32.
Capítulo 4: Resultados e Discussões
Guimarães, Artemis Pessoa
107
Nota-se que o fluido correspondente à adição de 15g/L de NaCl apresentou
lenta taxa de desemulsificação, tendo sido possível realizar a primeira leitura de
turbidez somente após 90 min do início do procedimento. Este resultado indica que o
fenômeno de instabilidade da emulsão, com o objetivo de obter a separação de
fases, ocorre com pouca variação da turbidez da fase aquosa com o tempo, o que
indica a baixa eficiência do processo de desestabilização da emulsão. Quando
tratado com 25g/L de NaCl, observa-se um avanço considerável da taxa de
desemulsificação do fluido de corte, sendo os mais baixos níveis de turbidez obtidos
a partir de 480 min. Para o fluido que recebeu adição das concentrações mais altas,
35 e 50g/L, pode se observar tanto a rápida diminuição da turbidez nos primeiros
100 min quanto a baixa variação deste parâmetro após este tempo. Portanto, tais
concentrações podem ser utilizadas para acelerar a “quebra” das emulsões e assim,
conseguir separar a maior quantidade de óleo em um curto intervalo de tempo.
Capítulo 5: Conclusões
Guimarães, Artemis Pessoa
109
De acordo com os resultados obtidos no capítulo 4 conclui-se:
Sobre a preparação de emulsão à base de óleo mineral solúvel
Emulsões O/A estáveis podem ser obtidas a partir do uso de óleo mineral
naftênico hidrogenado NH-10 e NH-20. Sendo que com o NH-20 o processo
de emulsificação pode ser obtido com uma maior variedade de agentes
emulsificantes e blends. Dessa forma, o estudo comprovou a prática do
mercado, pois o óleo NH-20 pode ser usado como sendo a fase dispersa
mais adequada para a formulação de fluido de corte do tipo emulsionável.
Sobre o estudo de composição e estabilidade de fluidos de corte
Dentre os produtos comerciais (pacotes de aditivos) que produziram
emulsões com as melhores características físico-químicas, o SNI5 (éter álcool
graxo poliglicólico), o SNI7 (ácido graxo etoxilado com 7 moles de óxido de
etileno) e o EIC32 (combinação de sulfonato de sódio e uma alcanolamida de
ácido graxo), apresentaram os melhores resultados;
A preparação de fluidos de corte pode ser realizada à temperatura ambiente,
uma vez que os produtos, SNI5, SNI7 e EIC32, apresentaram bons resultados
de estabilidade em termos de altura da fase de drenagem, independente da
temperatura testada na preparação;
Os produtos SNI4 (éter nonilfenolpoliglicólico com 4 moles de óxido de
etileno), SNI9 (éter nonilfenolpoliglicólico com 9 moles de óxido de etileno),
EIC (sulfonato de sódio), EIC 4222 (mistura de sais sódicos de ácidos amino-
carboxílicos) e EIC 123 (sal sódico de ácidos alquilsulfônicos pesados), não
apresentaram ação emulsificante satisfatória, com o óleo básico testado nas
condições empregadas, já que se observou rápida separação de fases das
emulsões preparadas com os mesmos;
Capítulo 5: Conclusões
Guimarães, Artemis Pessoa
110
Dentre as combinações de blends testadas, as representadas pelos sistemas
SNI7/EIC123 (1:1) e SNI5/EIC123 (1:4) produziram emulsões de melhor
qualidade em termos de altura de fase de drenagem e viscosidade;
Dentre os sistemas preparados de acordo com a proporção volumétrica
água/óleo emulsionável de 20:1, somente os sistemas EIC32 (sulfonato de
sódio) e SNI7/EIC123 (acido graxo etoxilado + alquilsulfonato sódico)
apresentaram boa performance emulsificante;
Os resultados obtidos através dos ensaios do planejamento fatorial indicaram
que a concentração de emulsificante mais adequada para a formulação de
fluidos de corte estáveis é 17%. Emulsões estáveis podem ser obtidas ainda
em diferentes razões (água/óleo) produzidas;
A caracterização físico-química dos fluidos de corte (óleos aditivados) sob as
condições: 17% emulsificante/inibidor de corrosão e 2% bactericida
apresentou resultados semelhantes àqueles do produto de referência
LUBRAX.
Sobre os estudos de desestabilização de emulsão e recuperabilidade de
óleo
As condições obtidas como mais adequadas para a desestabilização e
recuperabilidade de óleo usado a partir de emulsões concentradas foram:
temperatura de 70°C, nível de centrifugação de 2000rpm e concentração de
sal de 200g/L. O óleo recuperado a partir destas condições apresentou
características físico-químicas bastante semelhantes àqueles do óleo de
partida. As análises por FTIR indicaram a presença de surfactante no óleo
recuperado;
Para a desestabilização e recuperabilidade do óleo usado nas composições
dos fluidos de corte, uma solução de 50g/L de NaCl demonstrou ser a mais
Capítulo 5: Conclusões
Guimarães, Artemis Pessoa
111
adequada, tendo sido possível obter o menor valor de turbidez da fase
aquosa, e consequentemente o maior rendimento de óleo recuperado.
112
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Estudo microbiológico dos fluidos de corte preparados à base de óleo de óleo
mineral naftênico;
Aperfeiçoamento da técnica FTIR para desenvolvimento de metodologia de
análise do teor de aditivos presentes no óleo recuperado;
Estudo de desempenho mecânico dos fluidos de corte;
Estudos relacionados aos aspectos termodinâmicos do processo de
emulsificação (variáveis termodinâmicas de emulsificação);
Uso de desemulsificantes industriais para estudo de recuperação do óleo
usado na formulação de emulsão;
Descrição fenomenológica do processo de emulsificação por intermédio da
simulação molecular.
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123
ANEXO A – Resultados dos Testes Estatísticos
TABELA A.1 – Dados estatísticos para estimativas dos efeitos, tendo como resposta a altura da fase
superior oleosa não emulsionada do sistema E123/G.
Regr. Coefficients; Var.:H123; R-sqr=,78002; Adj:,45006
3 factors, 1 Blocks, 16 Runs; MS Residual=685,4685
DV: H123
Regression
Coeff.
Std.Err. t(6) p
-95,0%
Cnf. Limt
95,0%
Cnf. Limt
Mean/Interc. 0,53952 18,45883 0,02923 0,97763 -44,62760 45,70664
(1)VAR1 (L) -19,43013 7,08465 -2,74257 0,03362 -36,76565 -2,09462
VAR1 (Q) 26,94639 8,60184 3,13263 0,02026 5,89845 47,99433
(2)VAR2 (L) 7,87707 7,08465 1,11185 0,30876 -9,45844 25,21259
VAR2 (Q) 7,37721 8,60184 0,85763 0,42402 -13,67073 28,42515
(3)VAR3 (L) -3,48774 7,08465 -0,49230 0,64000 -20,82326 13,84777
VAR3 (Q) 0,23543 8,60184 0,02737 0,97905 -20,81251 21,28337
1L by 2L -3,125 9,25654 -0,33760 0,74716 -25,77494 19,52494
1L by 3L 4,125 9,25654 0,44563 0,67149 -18,52494 26,77494
2L by 3L 3,125 9,25654 0,33760 0,74716 -19,52494 25,77494
Effect Std.Err. t(6) p Cnf.Limt Cnf.Limt
Mean/Interc. 0,53952 18,45883 0,02923 0,97763 -44,62760 45,70664
(1)VAR1 (L) -38,86027 14,16930 -2,74257 0,03362 -73,53130 -4,18924
VAR1 (Q) 53,89278 17,20368 3,13263 0,02026 11,79690 95,98866
(2)VAR2 (L) 15,75414 14,16930 1,11185 0,30876 -18,91689 50,42517
VAR2 (Q) 14,75442 17,20368 0,85763 0,42402 -27,34146 56,85030
(3)VAR3 (L) -6,97549 14,16930 -0,49230 0,64000 -41,64652 27,69554
VAR3 (Q) 0,47086 17,20368 0,02737 0,97905 -41,62502 42,56674
1L by 2L -6,25 18,51308 -0,33760 0,74716 -51,54988 39,04988
1L by 3L 8,25 18,51308 0,44563 0,67149 -37,04988 53,54988
2L by 3L 6,25 18,51308 0,33760 0,74716 -39,04988 51,54988
ANOVA; Var.:H123; R-sqr=,78002; Adj:,45006
3 factors, 1 Blocks, 16 Runs; MS Residual=685,4685
DV: H123
SS df MS F p
(1)VAR1 (L) 5155,87372 1 5155,87372 7,52168 0,03362
VAR1 (Q) 6726,76301 1 6726,76301 9,81338 0,02026
(2)VAR2 (L) 847,38415 1 847,38415 1,23621 0,30876
VAR2 (Q) 504,18409 1 504,18409 0,73553 0,42402
(3)VAR3 (L) 166,12677 1 166,12677 0,24236 0,64000
VAR3 (Q) 0,51349 1 0,51349 0,00075 0,97905
1L by 2L 78,125 1 78,125 0,11397 0,74716
1L by 3L 136,125 1 136,125 0,19859 0,67149
2L by 3L 78,125 1 78,125 0,11397 0,74716
Error 4112,81125 6 685,46854
Total SS 18696,47750 15
F Value (F
15,1
) = 4,54
124
TABELA A.2 – Dados estatísticos para estimativas dos efeitos, tendo como resposta a altura da fase
superior oleosa não emulsionada.
Regr. Coefficients; Var.:H32; R-sqr=,81488; Adj:,5372
3 factors, 1 Blocks, 16 Runs; MS Residual=273,1835
DV: H32
Regression
Coeff.
Std.Err. t(6) p
-95,0%
Cnf.Limt
95,0%
Cnf.Limt
Mean/Interc. 1,12968 11,65299 0,09694 0,92593 -27,38417 29,64353
(1)VAR1 (L) -8,57279 4,47252 -1,91677 0,10373 -19,51664 2,37106
VAR1 (Q) 20,30672 5,43031 3,73951 0,00963 7,01923 33,59422
(2)VAR2 (L) 1,30900 4,47252 0,29268 0,77963 -9,63485 12,25286
VAR2 (Q) 0,11882 5,43031 0,02188 0,98325 -13,16867 13,40632
(3)VAR3 (L) 4,17374 4,47252 0,93320 0,38673 -6,77012 15,11759
VAR3 (Q) -1,94946 5,43031 -0,35900 0,73189 -15,23696 11,33803
1L by 2L 1,15 5,84362 0,19680 0,85048 -13,14883 15,44883
1L by 3L -8,05 5,84362 -1,37757 0,21751 -22,34883 6,24883
2L by 3L 1,15 5,84362 0,19680 0,85048 -13,14883 15,44883
Effect Std.Err. t(6) p Cnf.Limt Cnf.Limt
Mean/Interc. 1,12968 11,65299 0,09694 0,92593 -27,38417 29,64353
(1)VAR1 (L) -17,14558 8,94503 -1,91677 0,10373 -39,03328 4,74213
VAR1 (Q) 40,61345 10,86062 3,73951 0,00963 14,03846 67,18843
(2)VAR2 (L) 2,61801 8,94503 0,29268 0,77963 -19,26970 24,50571
VAR2 (Q) 0,23765 10,86062 0,02188 0,98325 -26,33734 26,81264
(3)VAR3 (L) 8,34747 8,94503 0,93320 0,38673 -13,54023 30,23518
VAR3 (Q) -3,89893 10,86062 -0,35900 0,73189 -30,47391 22,67606
1L by 2L 2,3 11,68725 0,19680 0,85048 -26,29766 30,89766
1L by 3L -16,1 11,68725 -1,37757 0,21751 -44,69766 12,49766
2L by 3L 2,3 11,68725 0,19680 0,85048 -26,29766 30,89766
ANOVA; Var.:H32; R-sqr=,81488; Adj:,5372 (artemis2.sta)
3 factors, 1 Blocks, 16 Runs; MS Residual=273,1835
DV: H32
SS df MS F p
(1)VAR1 (L) 1003,67892 1 1003,67892 3,67401 0,10373
VAR1 (Q) 3820,18720 1 3820,18720 13,98396 0,00963
(2)VAR2 (L) 23,40087 1 23,40087 0,08566 0,77963
VAR2 (Q) 0,13080 1 0,13080 0,00048 0,98325
(3)VAR3 (L) 237,90345 1 237,90345 0,87086 0,38673
VAR3 (Q) 35,20750 1 35,20750 0,12888 0,73189
1L by 2L 10,58 1 10,58 0,03873 0,85048
1L by 3L 518,42 1 518,42 1,89770 0,21751
2L by 3L 10,58 1 10,58 0,03873 0,85048
Error 1639,10107 6 273,18351
Total SS 8854,18 15
F Value (F
15,1
) = 4,54
125
ANEXO B - Espectros FTIR de amostra da fase superior não emulsionada
obtida após a preparação de fluido de corte com os produtos: SNI7/EIC123
(1:4) e Bactericida (Planejamento Fatorial 1), que apresentaram quebra da
emulsão. Em cada espectro encontra-se destacado o valor da área integrada
da banda de hidroxila.
FIGURA B.1 – Espectro FTIR da amostra da fase
superior não emulsionada (Experimento 1)
FIGURA B.2 – Espectro FTIR da amostra da fase
superior não emulsionada (Experimento 2)
FIGURA B.3 – Espectro FTIR da amostra da fase
superior não emulsionada (Experimento 3)
FIGURA B.4 – Espectro FTIR da amostra da fase
superior não emulsionada (Experimento 4)
FIGURA B.5 – Espectro FTIR da amostra da fase
superior não emulsionada (Experimento 9)
FIGURA B.6 – Espectro FTIR da amostra da fase
superior não emulsionada (Experimento 10)
126
FIGURA B.7 – Espectro FTIR da amostra da fase
superior não emulsionada (Experimento12)
FIGURA B.7 – Espectro FTIR da amostra da fase
superior não emulsionada (Experimento13)
ANEXO C
- Espectros FTIR dos surfactantes e demais aditivos.
FIGURA C.1 – EIC32 FIGURA C.2 – EIC123
FIGURA C.3 –SNI7 FIGURA C.4 – BACTERICIDA
127
FIGURA C.5 – TWEEN 20 FIGURA C.6 – SPAN 20
FIGURA C.7 – TWEEN 40 FIGURA C.8 – SPAN 80
ANEXO D - Espectros FTIR de amostra da fase superior não emulsionada
obtida após a preparação de fluido de corte com os produtos: EIC32 e
Bactericida (Planejamento Fatorial 2), que apresentaram quebra da emulsão.
FIGURA D.1 – Espectro FTIR da amostra da fase
superior não emulsionada (Experimento1)
FIGURA D.2 – Espectro FTIR da amostra da fase
superior não emulsionada (Experimento2)
128
FIGURA D.3 – Espectro FTIR da amostra da fase
superior não emulsionada (Experimento3)
FIGURA D.4 – Espectro FTIR da amostra da fase
superior não emulsionada (Experimento4)
FIGURA D.5 – Espectro FTIR da amostra da fase
superior não emulsionada (Experimento9)
FIGURA D.6 – Espectro FTIR da amostra da fase
superior não emulsionada (Experimento10)
FIGURA D.7 – Espectro FTIR da amostra da fase
superior não emulsionada (Experimento13)
129
ANEXO E– Curvas de calibração e espectros FTIR de amostras de óleo mineral
naftênico NH-20 recuperado a partir das emulsões preparadas com blend
emulsificante Tween20/Span20 (BHL 12) e blend emulsificante
Tween40/Span80 (BHL 10).
FIGURA E.1 – Curva de calibração para a análise por FTIR das amostras de óleo aditivado com o
blend surfactante T20/S20
FIGURA E.2 – Curva de calibração para a análise por FTIR das amostras de óleo aditivado com o
blend surfactante T40/S80
130
EMULSÃO A: BLEND T20/S20
FIGURA E.3 - Espectro FTIR de óleo NH-20
recuperado com solução de NaCl (50g/L)
FIGURA E.4 - Espectro FTIR de óleo NH-20
recuperado com solução de NaCl (100g/L)
FIGURA E.5 - Espectro FTIR de óleo NH-20
recuperado com solução de NaCl (150g/L)
FIGURA E.6 - Espectro FTIR de óleo NH-20
recuperado com solução de NaCl (200g/L)
EMULSÃO B: BLEND T40/S80
FIGURA E.8 - Espectro FTIR de óleo NH-20
recuperado com solução de NaCl (50g/L)
FIGURA E.9 - Espectro FTIR de óleo NH-20
recuperado com solução de NaCl (100g/L)
131
FIGURA E.10 - Espectro FTIR de óleo NH-20
recuperado com solução de NaCl (150g/L)
FIGURA E.11 - Espectro FTIR de óleo NH-20
recuperado com solução de NaCl (200g/L)
ANEXO F
- Espectros FTIR de amostras de óleo recuperado a partir do fluido
de corte prepara á base dos produtos EIC123/G. Condições operacionais de
desemulsifcação: adição de NaCl (15, 25, 35, 50 g/L) á temperatura de 25 e
50°C.
FIGURA F.1 - Espectro FTIR de óleo NH-20
recuperado com solução de NaCl (15g/L) à 25°C
FIGURA F.2 - Espectro FTIR de óleo NH-20
recuperado com solução de NaCl (25g/L) à 25°C
FIGURA F.3 - Espectro FTIR de óleo NH-20
recuperado com solução de NaCl (35g/L) à 25°C
FIGURA F.4 - Espectro FTIR de óleo NH-20
recuperado com solução de NaCl (50g/L) à 25°C
132
FIGURA F.5 - Espectro FTIR de óleo NH-20
recuperado com solução de NaCl (15g/L) à 50°C
FIGURA F.6 - Espectro FTIR de óleo NH-20
recuperado com solução de NaCl (25g/L) à 50°C
FIGURA F.7 - Espectro FTIR de óleo NH-20
recuperado com solução de NaCl (35g/L) à 50°C
FIGURA F.8 - Espectro FTIR de óleo NH-20
recuperado com solução de NaCl (50g/L) à 50°C
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