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UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA
E TECNOLOGIA DE ALIMENTOS
ESTUDO SOBRE A POTENCIALIDADE DA EXTRAÇÃO DE PRODUTOS
NATURAIS UTILIZANDO CO
2
SUPERCRÍTICO
PEDRO LUÍS MILLEN PENEDO
Engenheiro Químico
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UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA
E TECNOLOGIA DE ALIMENTOS
ESTUDO SOBRE A POTENCIALIDADE DA EXTRAÇÃO
DE PRODUTOS NATURAIS UTILIZANDO
CO
2
SUPERCRÍTICO
PEDRO LUÍS MILLEN PENEDO
Engenheiro Químico, MSc.
Sob a orientação do Prof. Dr. Gerson Luiz Vieira Coelho
Seropédica – Rio de Janeiro - 2007
Tese submetida como requisito
parcial para a obtenção do grau de
Doutor em Ciência e Tecnologia
de Alimentos.
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UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA
E TECNOLOGIA DE ALIMENTOS
PEDRO LUÍS MILLEN PENEDO
Engenheiro Químico
Aprovado em 24 de setembro de 2007
__________________________________
Prof. Gerson L. V. Coelho, Dr. -Ing.
DEQ / UFRRJ
(Presidente da Banca)
____________________________________
Prof. Luis Augusto da Cruz Meleiro, Dr. Sc.
DTA / UFRRJ
(Membro da Banca)
__________________________________
Prof
a
. Marisa Fernandes Mendes, Dr. Sc.
DEQ / UFRRJ
(Membro da Banca)
__________________________________
Prof
a
. Cheila Gonçalves Mothé, Dr. Sc.
EQ/UFRJ
(Membro da Banca)
________________________________
Pesq
a
. Regina Lago, Dr. Sc.
Embrapa/CTAA
(Membro da Banca)
AGRADECIMENTOS
Ao grupo de técnicos e estagiários do Laboratório de Processos de Separação do
Departamento de Engenharia Química da UFRRJ e do EMBRAPA/CTAA, que muito me
auxiliou no desenvolvimento de toda a parte experimental.
Ao meu orientador e amigo Prof. Gerson L. V. Coelho, que ao longo de todos os anos pode
me passar parte de seu conhecimento.
À Drª Regina Lago e à Profª Marisa Mendes, pela enorme boa vontade em discutir e propor
diversas alternativas para os problemas que foram ocorrendo.
À minha família, que em todos os momentos esteve ao meu lado.
Finalmente agradeço a Deus e a todos que direta ou indiretamente contribuíram para que este
trabalho pudesse ser executado.
AUTOR: MSc. Pedro Luís Millen Penedo, Eng. Químico
Título: Estudo da Potencialidade da Extração de Produtos Naturais utilizando CO
2
Supercrítico.
Orientador: Dr. Gerson Luiz Vieira Coelho
Depto. de Engenharia Química – IT – UFRRJ - Outubro de 2006
RESUMO
Este trabalho apresenta um estudo sobre diferentes segmentos industriais que podem
utilizar a extração com fluido supercrítico como uma de suas etapas de processo. Foram
desenvolvidas pesquisas nas áreas farmacêutica e alimentícia para a avaliação do potencial
desta operação, realizando extrações de substâncias a partir de uma matriz, como, por
exemplo, a obtenção de óleos essenciais a partir de folhas e sementes, e a purificação de
óleos vegetais comestíveis, através da eliminação de ácidos graxos e pigmentos.
Foram escolhidos três processos para serem pesquisados. O primeiro visa a obtenção de
dados experimentais para a desacidificação e clarificação do óleo de palma, onde a partir
de pesquisas previamente desenvolvidas neste laboratório e de combinações das condições
de operação, foram determinados o tempo (6 horas para a clarificação e 18 horas para a
desacidificação), a temperatura (T= 80
o
C) e a pressão (P=190 bar), onde ocorreu a maior
eficiência no processo de extração (96,5% dos carotenos e 45,2% dos ácidos graxos livres).
O segundo projeto teve como finalidade a obtenção de avocatinas, uma família de
substâncias com características antibióticas, a partir do caroço de abacate seco e fresco,
procurando alcançar um extrato com a maior concentração possível destes compostos, sob
condições de operação P= 50, 75, 100, 125 e 150 bar, T= 50 e 80
o
C por 24 horas. Para
isso, foi desenvolvido um sistema de extração e análise “on line” em cromatografia gasosa
(GC) para identificar e quantificar o produto extraído. Experimentos realizados a P=100
bar e T=80
o
C por 105 minutos apresentaram extratos com concentração de 54,28% de
avocatinas.
Finalmente, foram obtidos extratos de óleos essenciais de espécies de piperáceas e
mirtáceas, com o perfil cromatográfico semelhante aos daqueles obtidos por métodos
tradicionais como a hidrodestilação.
Como complemento sobre o estudo da potencialidade da extração supercrítica, foi
desenvolvido um modelo termodinâmico para a desacidificação de óleos comestíveis,
utilizando a equação de estado de Peng-Robinson para o cálculo do equilíbrio líquido-
vapor de cinco ácidos graxos em CO
2
supercrítico.
Os resultados obtidos em todas as aplicações mostram que a extração com fluidos
supercríticos pode ser um processo alternativo de grande interesse nas indústrias de
alimentos e de medicamentos, por se tratar de uma operação que conserva as características
iniciais da matéria-prima e por ser um tipo de extração altamente seletivo.
Palavras-chave: CO
2
supercrítico, extração, modelagem termodinâmica.
AUTHOR: MSc. Pedro Luís Millen Penedo, Chem. Eng. Title: Study About the
Potentiality of the Extraction of Natural Products Using Supercritical CO
2
.
ORIENTOR: Professor Dr. Ing. Gerson Luiz Vieira Coelho
Chemical Engineering Dept. – IT – UFRRJ - October 2006
ABSTRACT
This study presents a work about different industrial segments that can use extraction with
supercritical fluid as one of its stages in this process. Researches were carried out in the
pharmaceutical and food development areas so as to evaluate its operation potential,
carrying out extractions of substances out of a matrix as, for example, obtaining essential
oils from leaves and seeds, and the purification of eatable vegetable oils and though the
elimination of fatty acid and pigments.
Three processes were sorted to be researched. The first one aims to obtain an experiment
data for the deacidification and clarification of palm oil, where out of researches previously
developed by this laboratory and from combinations of the operating conditions, which
time was determined, also temperature and pression where carried out the major efficiency
in the extraction process.
The second project aimed to obtain the avocatines, a family with antibiotics characteristics
substances from the avocado core, so as to attain an extract with the major concentration as
possible of such compounds through the variation of the operating conditions. It was
developed an online extraction and analysis system in a gas chromatography (GC) thereto.
Therefore, the one can identify and quantify the extracted product.
Essential oils from piperaces and mirtaces were obtained with a chromatographic profile
alike those ones obtained by traditional methods as the hydrodestilation one.
As a complement on the study of the potentiality of the supercritical extraction, it was
developed a thermodynamic model to the deacidification of the eatable food, using the Peng-
Robinson State Equation so as to calculate the gas-liquid equilibrium of the five fatty acids in
supercritical CO
2
.
The results obtained with all the applications show that the extraction with supercritical
fluids can be an alternative process of great interest in the medication and food industry,
as long as it deals about an operation that conservates its initial features of the raw
material or because it is about a highly selective extraction.
Key words: supercritical CO
2
, extraction, thermodynamic modeling
ÍNDICE
Capítulo 1- APRESENTAÇÃO & OBJETIVOS..............................................................1
1– Motivação e Importância..............................................................................................2
Capítulo 2- EXTRAÇÃO COM FLUIDOS SUPERCRÍTICOS.......................................3
2.1: Apresentação da extração com fluido supercrítico.....................................................4
2.2: Apresentação do fluido supercrítico...........................................................................5
2.3: A escolha do solvente.................................................................................................7
2.4: O uso de cossolventes na extração.............................................................................8
Capítulo 3- O APARATO EXPERIMENTAL..................................................................9
3.1: Métodos Experimentais.........................................................................................10
3.1.1: Métodos Estáticos..................................................................................................10
3.1.2: Métodos Dinâmicos:..............................................................................................11
3.2: Extração Supercrítica com Análise Cromatográfica...............................................13
3.2.1: Métodos de Coleta de Amostras para Análise Cromatográfica...........................14
3.3: Os aparatos utilizados neste trabalho.......................................................................15
Capítulo 4- INDÚSTRIA DE ALIMENTOS: REFINO DE ÓLEO DE PALMA..........18
4.1: Introdução.................................................................................................................19
4.2: Revisão Bibliográfica...............................................................................................20
4.2.1: Processo de Extração de Óleos Vegetais Comestíveis..........................................20
4.2.2: Refino: Processo tradicional x Processo com CO2 supercrítico...........................21
4.3: Material e Métodos...................................................................................................26
4.4: Resultados e Discussão............................................................................................28
4.5: Conclusão.................................................................................................................37
Capítulo 5- REFINO DE ÓLEOS: MODELAGEM TERMODINÂMICA....................39
5.1: Introdução.................................................................................................................39
5.2: Revisão Bibliográfica...............................................................................................40
5.2.1:Modelagem Termodinâmica...................................................................................43
5.3: Materiais e Métodos.................................................................................................44
5.3.1: Materiais................................................................................................................44
5.3.2: Procedimento Experimental..................................................................................45
5.4: Resultados e Discussão.............................................................................................45
5.5: Conclusões...............................................................................................................53
Capítulo 6- REFINO DE ÓLEOS: OTIMIZAÇÃO DA ENERGIA...............................54
6.1: Introdução................................................................................................................55
6.2: Desenvolvimento da Pesquisa..................................................................................56
6.2.1: Determinação das condições ótimas de operação.................................................56
6.2.2: Determinação da energia requerida para o processo.............................................57
6.2.3: Definição do sistema para o cálculo termodinâmico.............................................60
6.2.4: Parâmetros de Processo na Extração e Separação.................................................62
6.2.5: Análise termodinâmica (ciclo do solvente)...........................................................64
6.2.6: Otimização de uma planta de SFE.........................................................................69
6.2.7: Determinação da energia requerida para o processo.............................................70
Capítulo 7-INDÚSTRIA FARMACÊUTICA:EXTRAÇÃO DE AVOCATINAS.........72
7.1: Introdução.................................................................................................................73
7.2: Revisão Bibliográfica...............................................................................................74
7.3: Materiais e Métodos.................................................................................................78
7.4: Resultados e discussão.............................................................................................79
7.5: Conclusão.................................................................................................................95
Capítulo8-INDÚSTRIA DE AROMAS:EXTRAÇÃO DE ÓLEOS ESSENCIAIS.......96
8.2: Revisão Bibliográfica...............................................................................................97
8.2.1: Óleos Essenciais....................................................................................................98
8.2.2: Características Gerais das Espécies Pesquisadas................................................100
8.2.3: Métodos de extração utilizados para a obtenção de óleos essenciais..................102
8.3: Material e Métodos.................................................................................................103
8.4: Resultados e Discussão...........................................................................................104
8.5: Conclusão...............................................................................................................108
Capítulo 9- CONCLUSÃO GERAL E SUGESTÃO DE AÇÃO FUTURA................109
Capítulo 10- REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.....................................................112
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 2.1: Esquema do processo de extração com fluido pressurizado.................................. 4
Figura 2.2: Diagrama pressão x temperatura para um componente puro.................................. 5
Figura 3.1: Diagrama esquemático da unidade........................................................................ 15
Figura 3.2: Esquema da unidade contínua com tomada “on-line”. .........................................16
Figura 3.3: Foto do aparato utilizado nesse estudo, para extração contínua e análise
cromatográfica acoplada.......................................................................................................... 17
Figura 4.1: Diagrama de blocos do processo tradicional de obtenção e purificação de óleos
vegetais. ....................................................................................................................................22
Figura 4.2: Diagrama de blocos do processamento de óleos com CO2 ...................................25
Figura 4.3: Foto do equipamento utilizado na extração e separação...................................... 27
Figura 4.4: Relação entre a desacidificação do óleo de palma e o tempo de extração, sob
pressão de150 bar e 80oC. .......................................................................................................31
Figura 4.5: Relação entre a clarificação do óleo de palma e o tempo, sob pressão de 150 bar e
80oC. .......................................................................................................................................32
Figura 4.6: Relação entre a desacidificação do azeite de dendê e o tempo, sob pressão de 170
bar e 80oC. ...............................................................................................................................33
Figura 4.7: Relação entre a clarificação do azeite de dendê e o tempo, sob pressão de 170 bar
e 80oC. .....................................................................................................................................34
Figura 4.8: Relação entre a desacidificação do óleo de palma e o tempo, sob pressão de 190
bar e 80oC. ...............................................................................................................................35
Figura 4.9: Relação entre a clarificação do óleo de palma e o tempo, sob pressão de 190 bar e
80oC. .......................................................................................................................................36
Figura 4.10: Foto comparativa das amostras clarificadas e do óleo de palma bruto. ..............36
Figura 5.1: Dados de equilíbrio líquido-vapor experimentais e calculados para C16:0 e C18:0.
..................................................................................................................................................47
Figura 5.2: Dados de equilíbrio líquido-vapor experimentais e calculados para C18:1 e C18:2.
..................................................................................................................................................47
Figura 5.3: Dados de equilíbrio líquido-vapor experimentais e calculados para C18:3..48
Figura 5.4:Curva de equilíbrio para o sistema CO2-C16, em T= 40, 60 e 80ºC. ...................50
Figura 5.5: Curva de equilíbrio para o sistema CO2-C18:0, em T= 40, 60 e 80ºC. ................50
Figura 5.6: Curva de equilíbrio para o sistema CO2-C18:1, em T= 40, 60 e 80ºC. ................51
Figura 5.7: Curva de equilíbrio para o sistema CO2-C18:2, em T= 40, 60 e 80ºC. ................51
Figura 5.8: Curva de equilíbrio para o sistema CO2-C18:3, em T= 40, 60 e 80ºC. ................52
Figura 5.9: Coeficiente de distribuição em T= 80ºC. ...............................................................53
Figura 6.1: Ciclo ilustrativo do solvente e suas correspondentes mudanças de fases. ............57
Figura 6.2:Esquema de uma planta de extração usando CO2 supercrítico. ............................59
Figura 6.3:Diagrama de sankey para o fluxo de energia do arranjo no. 4. ..............................71
Figura 7.1: Estrutura do avocadeno (16-heptadeceno-1,2,4-trihidróxi) ...................................74
Figura 7.2: Estruturas das avocatinas isoladas por Kashman e seus colaboradores. ...............74
Figura 7.3: Estruturas das avocatinas isoladas por Alves e seus colaboradores. .................... 75
Figura 7.4: Fluxograma do processo tradicional de extração de avocatinas. ...........................77
Figura 7.5: Efeito dos parâmetros pressão, temperatura e tempo na taxa de extração de
avocatinas do caroço de abacate seco. .....................................................................................85
Figura 7.6: Efeito dos parâmetros pressão, temperatura e tempo na taxa de extração de
avocatinas do caroço de abacate fresco. ...................................................................................86
Figura 7.7: Efeito dos parâmetros pressão, temperatura e tempo na taxa de extração de
avocatinas do caroço de abacate seco. .....................................................................................91
Figura 7.8: Efeito dos parâmetros pressão, temperatura e tempo na taxa de extração de
avocatinas do caroço de abacate fresco. ..................................................................................92
Figura 7.9: Resultados obtidos para extração de mono e sesquiterpenos na região de máxima
taxa de extração das avocatinas do caroço de abacate seco (100 bar ). ...................................93
Figura 7.10: Resultados obtidos para extração de monoterpenos e sesquiterpenos na região de
máxima taxa de extração das avocatinas do caroço de abacate fresco (p=100 bar ).
...................................................................................................................................................93
Figura 7.11: Resultados comparativos obtidos para a taxa de extração de Avocatinas do
caroço de abacate seco e fresco. ..............................................................................................94
Figura 8.1: Aparelhagem para extração por hidrodestilação................................................... 98
Figura 8.2:Cromatograma dos componentes do óleo de Piper mollicomum obtido da extração
com CO2 supercrítico a 100 bar e 50oC. ...............................................................................105
Figura 8.3: Cromatograma dos componentes do óleo de Piper mollicomum obtidos da
hidrodestilação. ......................................................................................................................106
Figura 8.4: Cromatograma dos componentes do óleo de Eugenia copacabanensis obtido da
extração com CO2 supercrítico a 70 bar e 50oC. ..................................................................107
Figura 8.5: Cromatograma dos componentes do óleo essencial de e Eugenia copacabanensis
obtidos da hidrodestilação. .....................................................................................................107
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 2.1: Propriedades específicas dos fluidos em diferentes estados. .........................6
Tabela 2.2: Condições críticas de alguns dos solventes mais utilizados. .........................7
Tabela 4.1: Condições experimentais e resultados alcançados para os teores de ácidos graxos
livres e carotenos do óleo de palma, na primeira série, em T=80ºC. ..................28
Tabela 4.2: Condições experimentais e resultados alcançados para os teores de agl e caroteno
do óleo de palma, na segunda série, em T=800C. ...........................................29
Tabela 5.1: Propriedades críticas dos ácidos graxos do óleo de soja, estimadas por métodos de
contribuição de grupos. ...............................................................................44
Tabela 5.2: Condições operacionais da cromatografia. ..................................................45
Tabela 5.3: Frações molares dos ácidos graxos do óleo de soja e CO2 nas fases extrato e
rafinado. ..........................................................................................................................46
Tabela 5.4: Desvio absoluto médio da pressão total e da composição da fase vapor para todos
os sistemas pesquisados. .......................................................................................48
Tabela 5.5: Parâmetros de interação binária estimados para cada sistema. ....................49
Tabela 6.1: Ajuste de parâmetros para extração (subscrito 1) e separação (subscrito 2) no
processo de extração com fluido supercrítico. ...........................................................62
Tabela 6.2: Fluxo de energia calculado para o arranjo nº4. ............................................71
Tabela 7.1: Condições experimentais da extração de óleo a partir de 130g de caroço de
abacate moído, com CO2-SC, a 50
o
C. ...........................................................................80
Tabela 7.2: Composição das frações obtidas nas extrações com CO2-SC de caroço de abacate
moído. ................................................................................................................80
Tabela 7.3: Planejamento experimental, com 2 e 3 níveis, para seleção dos parâmetros de
extração das avocatinas do caroço de abacate seco (umidade 0,66) e fresco (umidade 58%).
...............................................................................................................................81
Tabela 7.4: Resultados experimentais obtidos a partir do planejamento fatorial completo para
avaliar os parâmetros de extração das avocatinas do caroço de abacate seco. .......82
Tabela 7.5: Resultados experimentais obtidos a partir do planejamento fatorial completo para
avaliar os parâmetros de extração das avocatinas do caroço de abacate fresco. ....83
Tabela 7.6: Resultados da análise de variância (extração do caroço seco). ...................84
Tabela 7.7: Resultados da análise de variância (caroço fresco). ....................................84
Tabela 7.8: Planejamento experimental, com 2 e 3 níveis, adotado para otimizar a taxa de
extração das avocatinas do caroço seco (umidade 0,66) e fresco (58%). ..................87
Tabela 7.9: Resultados experimentais obtidos a partir do planejamento fatorial completo, 2 e 3
níveis, adotado para otimizar a taxa de extração das avocatinas do caroço de abacate seco.
...................................................................................................88
Tabela 7.10: Resultados experimentais obtidos a partir do planejamento fatorial completo, 2 e
3 níveis, adotado para otimizar a taxa de extração das avocatinas do caroço de abacate fresco.
................................................................................................89
Tabela 7.11: Resultados da análise de variância (caroço seco). .....................................90
Tabela 7.12: Resultados da análise de variância (caroço fresco). ..................................90
Tabela 7.13: Taxa de extração dos componentes voláteis do caroço moído e fresco de abacate,
com 58,1% de umidade, com CO2-SC. ............................................................97
Tabela 7.14: Taxa de extração dos componentes voláteis do caroço moído e seco, com 0,66%
de umidade, com CO2-SC. .................................................................................98
Tabela 8.1: Resultados das análises cromatográficas para determinação dos componentes e
suas frações presentes no óleo essencial de Piper mollicomum obtidos da hidrodestilação e da
extração com CO2 supercrítico a 100 bar e 50oC. .................105
Tabela 8.2: Resultados das análises cromatográficas para determinação dos componentes e
suas frações presentes no óleo de Eugenia copacabanensis obtidos da hidrodestilação e da
extração com CO2 supercrítico a 70 bar e 50oC. ........................106
1
Capítulo 1
________________________________
APRESENTAÇÃO & OBJETIVOS
2
1– Apresentação e Objetivos:
A extração com fluídos supercríticos permite contornar problemas ocorridos nos
processos tradicionais, como a presença de resíduos de solventes em produtos acabados, a
necessidade de etapas de purificação em extrações que utilizam solventes pouco seletivos e a
degradação de substâncias, causadas por condições drásticas de operação, como a utilização
de elevadas temperaturas em processos de destilação.
Este trabalho teve como objetivo investigar o potencial da extração utilizando fluídos
em condições subcríticas e supercríticas como solventes no processamento de produtos
naturais.
No capítulo 2 é apresentada uma revisão bibliográfica sobre os fundamentos teóricos
que procuram explicar o processo de extração com fluídos supercríticos.
O capítulo 3 discute os diferentes tipos de aparatos experimentais utilizados em
operações à altas pressões e o sistema empregado nesta pesquisa, que envolve a montagem de
um equipamento com tomada de amostra e análise cromatográfica “on line”.
A análise do potencial da extração supercrítica foi dividida em 3 projetos para aplicação
desta técnica às indústrias citadas acima. O primeiro, direcionado à indústria de alimentos
(capítulo 4) determina experimentalmente as condições ideais para a desacidificação e a
clarificação do óleo de palma. A partir de dados obtidos anteriormente pelo Laboratório de
Processos de Separação/UFRRJ (Fortes e Coelho, 1995). O capítulo 5 apresenta um modelo
do equilíbrio líquido-vapor de sistemas CO
2-
ácidos graxos, utilizando a Equação de Estado
Cúbica de Peng-Robinson.
No capítulo 6 foram analisados alguns arranjos de unidades contínuas através de estudo
da quantidade de energia requerida, determinada pelos diagramas de entropia.
A abordagem direcionada à indústria farmacêutica (capítulo 7), foi para obtenção de um
extrato rico em avocatinas, a partir do caroço de abacate, utilizando CO
2
supercrítico como
solvente e posterior caracterização e quantificação por cromatografia gasosa. Essas
substâncias, ainda pouco conhecidas, demonstram uma atividade antibiótica frente a diversos
microorganismos.
O capítulo 8, direcionado à indústria de aromas e sabores, buscou determinar a melhor
condição para extração de óleos essenciais de piperáceas e mirtáceas com CO
2
supercrítico,
seguida de caracterização das substâncias por cromatografia gasosa e posterior comparação
dos perfis cromatográficos com aqueles obtidos por técnicas tradicionais, como a
hidrodestilação.
3
Capítulo 2
____________________________________________
EXTRAÇÃO COM FLUIDOS SUPERCRÍTICOS
4
2.1: Apresentação da extração com fluido supercrítico:
A extração com fluido supercrítico é uma operação unitária, onde são empregados
solventes acima de seus pontos críticos para extraírem componentes solúveis de uma mistura
(Williams, 1981).
O potencial como solvente foi inicialmente estudado na década de 60, por uma equipe
de pesquisadores russos em Kniipp, e nos Estados Unidos pelo Departamento de Agricultura
dos Estados Unidos na Califórnia. Os equipamentos em pequena e grande escalas, surgiram
no mercado na década de 70 e as primeiras plantas em escala industrial surgiram na década de
80 na Alemanha, para a descafeinação de café e para a extração de lúpulo (substância
utilizada na fabricação de cerveja, para conferir aroma). Esta operação, embora ainda não
tenha uma larga aplicação industrial, tem despertado grande interesse de pesquisa devido as
suas vantagens na qualidade dos produtos extraídos quando comparados com aqueles
extraídos por técnica tradicionais (Rizvi et al., 1986
a).
Segundo Hung e Unger (1994), o processo de extração por fluido supercrítico consiste
essencialmente de duas etapas: fracionamento e separação. A mistura entra em contato com o
fluido no extrator. O material pode ser extraído por um sistema contínuo ou em batelada e
após a fase de extração, a separação é realizada pela expansão do fluido saturado através de
uma válvula de redução de pressão, onde a queda da pressão torna o soluto insolúvel e com
possibilidade de separação. O fluido (solvente) pode ser recirculado ou não (figura 2.1).
Figura 2.1: Esquema do processo de extração com fluido pressurizado.
A alta seletividade da etapa de separação é conseguida variando-se as condições de
temperatura e pressão do sistema, sendo que é possível extrair-se maiores quantidades de
1
5
produtos desejáveis em alta pureza para uma determinada aplicação. Por estes motivos, seu
emprego tem sido amplamente estudado para extração de produtos farmacêuticos,
alimentícios, petroquímicos e de química fina (Schneider, 1983).
2.2: Apresentação do fluido supercrítico.
Segundo King et al. (1992), um fluido nas condições supercríticas é aquele que se
encontra acima de sua temperatura crítica e pressão crítica, apresentando propriedades físico-
químicas intermediárias entre o estado líquido e o estado gasoso (figura 2.2).
Figura 2.2: Diagrama pressão x temperatura para um componente puro.
Marentis (1988), em estudo a respeito das características das propriedades físico-
químicas do fluido supercrítico, relatou que o gás acima de sua temperatura crítica (T
C
)
quando comprimido, tem suas propriedades alteradas, quando passa a se comportar com
características de gás e líquido (tabela 2.1).
6
Tabela 2.1: Propriedades específicas dos fluidos em diferentes estados.
Propriedade
específica
Estado
Líquido
Estado
supercrítico
Estado
vapor
Densidade
(g/cm
3
)
0,6-1,6 0,2-0,95 1,3x10
-3
Viscosidade
(Kg/ms)
0,2-3,0 5,0x10
-2
2,0x10
-2
Difusividade
(cm
2
/s)
1,0x10
-5
4,0x10
-2
0,1-0,4
O aumento da pressão, sob temperaturas baixas, aumenta substancialmente a densidade
do fluido aproximando-se das características de um líquido, ou seja, aumentando seu poder de
solvatação. Porém, sob pressões acima do ponto crítico (P
c
) um aumento da temperatura
diminui a densidade do fluido, sendo esta diminuição abrandada com um aumento excessivo
da pressão.
Friedrich et al. (1982) mostraram que a solubilidade do óleo de soja em CO
2
supercrítico varia de acordo com a variação da pressão e temperatura do sistema. Com o
aumento da pressão, evidenciou-se um aumento da solubilidade, enquanto que o aumento na
temperatura nem sempre ocorreu um aumento de solubilidade, só se verificando esta relação a
altas pressões (>6000psig). Este resultado está de acordo com as experiências semelhantes
realizadas com óleo de maracujá por França et al. (1994). Tsekhanskaya et al. (1992)
explicam que o motivo pelo qual a temperatura algumas vezes aumentou a solubilidade do
óleo foi devido ao aumento da pressão de vapor do óleo.
Outras alterações das propriedades físico-químicas também ocorrem para que o fluido
supercrítico tenha características de um bom solvente, como a difusividade, a viscosidade e
ainda a tensão superficial.
Em valores de pressão próximos a pressão crítica, com o aumento da temperatura o
fluido apresenta valores de difusividade semelhantes ao do gás. Quando comparada com a do
fluido no estado líquido apresenta uma capacidade de transporte de massa de 10-100 vezes
maior (Schneider, 1983).
A viscosidade do dióxido de carbono próximo à região crítica possui valores típicos dos
gases, até mesmo nas zonas de altas pressões entre 300-400 bar sua viscosidade apresenta
valores inferiores aos dos solventes orgânicos líquidos.
7
O aumento da temperatura acarreta uma diminuição da viscosidade que quando aliada
às características de difusividade e ainda de tensão superficial dos gases, proporcionam aos
solventes uma alta capacidade de penetração em micro poros o que implica em um aumento
muito expressivo nas taxas de transferências de massa (Moyler, 1993).
2.3: A escolha do solvente
O solvente mais utilizado é o CO
2,
devido a sua não toxidez, não flamabilidade, baixa
temperatura crítica (31º C) e pressão crítica (75 bar), o que traz vantagens tanto na energia
requerida, como na conservação de substâncias termolábeis (tabela 2.2), baixo custo,
disponível em alta pureza, altamente seletivo, facilmente removido do produto extraído, pelo
baixo ponto de ebulição (Yamaguchi, 1986).
O CO
2
quando utilizado na extração de óleos demonstra boa capacidade de
solubilização pela baixa polaridade, não alterando as propriedades nutricionais e o óleo
produzido é livre de contaminação por solventes (Brunetti, 1989; Reverchon e Ósseo, 1994).
Tabela 2.2: Condições críticas de alguns dos solventes mais utilizados.
Solventes
Químicos
Tcrítica
(
o
C)
Pcrítica
(atm)
CO
2
31,1 72,8
Etano
32,3 48,2
Propano
96,7 41,9
Benzeno
289,0 48,3
Amônia
132,5 111,3
Água
374,0 217,6
Um método ideal de extração deve ser rápido, simples, barato, de boa eficiência para
quantificação, sem perdas ou degradação das substâncias; deve produzir uma amostra pronta
para análise sem a necessidade de adição de solventes ou de uma etapa de fracionamento e
não deve acarretar rejeitos de produtos químicos no laboratório (King, 1985). Os solventes
líquidos freqüentemente apresentam falhas em alguns destes aspectos. Tais solventes muitas
vezes requerem várias horas ou alguns dias para fornecer resultados satisfatórios e resultam
em extratos diluídos que devem ser concentrados por evaporação do solvente, quando as
substâncias a serem analisadas estão presentes em pequenas quantidades. Finalmente, sob o
8
ponto de vista ecológico e de segurança, geram acúmulos de substâncias tóxicas ou emissão
destas para a atmosfera durante a etapa de concentração (Hawthorne & Miller, 1990).
As limitações destes métodos convencionais despertam interesse para o
desenvolvimento da extração por fluidos supercríticos, como uma alternativa às extrações
com solventes líquidos.
2.4: O uso de cossolventes na extração.
Segundo Kur e Hron (1994) a utilização de cossolventes, como o etanol ou o
isopropanol em comunhão com o CO
2
,
pode contribuir para um aumento da solubilidade do
óleo, o que acarreta um aumento do coeficiente de transferência de massa e conseqüente
aumento da eficiência da extração. Entretanto, o estudo mostrou que o óleo extraído com CO
2
puro apresentou uma cor clara e desejável, enquanto que o extraído com CO
2
e cossolvente
apresentou uma cor escura. Portanto, ao se optar pelo uso de cossolvente devem-se ajustar as
condições do processo de maneira a não se extrair substâncias indesejáveis.
Moyler (1993), também constatou que o uso de cossolventes, pode ser vantajoso em
algumas extrações, pois seu objetivo é aumentar a polaridade do solvente, melhorando assim
seu poder de solvatação. Sugeriu o uso de etanol ou até mesmo água como cossolventes para a
extração na indústria de alimentos.
9
Capítulo 3
_____________________________
O APARATO EXPERIMENTAL
10
3.1: Métodos Experimentais:
A escolha do método experimental para o estudo de misturas em altas pressões está
condicionada, principalmente, à natureza físico-química das substâncias envolvidas. Além
disso, as variáveis a serem medidas e a precisão desejada influenciam nesta decisão. Portanto,
é preciso conhecer as opções disponíveis, para que o método escolhido seja o mais adequado
ao problema em questão (Dohrn e Brunner, 1995).
Faz-se a seguir uma classificação e descrição dos métodos experimentais utilizados em
sistemas a altas pressões, para a montagem correta do aparato experimental a ser utilizado.
3.1.1: Métodos Estáticos:
Os métodos estáticos apresentam como característica fundamental o fato do sistema ser
fechado, podendo ocorrer a retirada de amostras das fases em equilíbrio para posterior análise
(estático e analítico) ou a composição das fases coexistentes ser determinada indiretamente
(estático sintético).
No método estático, a célula de equilíbrio é carregada com substâncias de interesse
(soluto (s) + solvente(s) ). Os componentes são misturados por agitação da mistura ou da
autoclave, ou recirculando uma ou duas fases nas outras. A pressão pode ser reajustada pela
adição ou retirada de material, no caso de uso de célula de volume constante ou pela mudança
de volume em célula de volume variável. Nas células de volume constante, a retirada de uma
amostra pode provocar uma queda expressiva da pressão de equilíbrio. Para se evitar este
problema, deve-se retirar pequenas quantidades de amostra por meio de válvula micrométrica.
As amostras são coletadas no topo, na base e em algum ponto intermediário. Nas células de
volume variável, a pressão do sistema é ajustada mais facilmente e mantida constante durante
a retirada de amostra. Antes da análise da composição das fases coexistentes, a mistura
permanece algum tempo sem agitação, movimentação ou recirculação com o objetivo de
propiciar a separação das fases (Lentz e Weber, 1991).
3.1.1.1 Método Estático Analítico:
Esse método que sempre prevê a retirada de amostras das fases em equilíbrio para
análise, tem como principal vantagem a possibilidade de investigação de sistemas
11
multicomponentes, que faz com que este método seja mais utilizado que o sintético, apesar do
aparato experimental sofrer uma aparente complicação. Nesse caso, não é necessário saber a
composição global da mistura introduzida inicialmente na célula, já que a composição das
fases coexistentes é determinada diretamente por análise (Wichterle, 1987).
O aparato experimental utilizado por este método compreende uma célula de equilíbrio,
geralmente construída em aço inox, de volume constante ou variável. A célula de volume
variável possibilita uma maior flexibilidade para o ajuste de pressão, devido à presença de um
pistão móvel. A colocação de visores pode ser um acessório desejável, já que possibilita a
observação de certos fenômenos como a transição e a inversão de fases
Quando mais de duas fases estão presentes no sistema, a visualização do interior da
célula passa a ser imprescindível (Staby, 1993).
3.1.1.2 : Método Estático Sintético
No método sintético, uma mistura conhecida de compostos (solvente + soluto) é
preparada e colocada em uma célula de equilíbrio de fases. Neste método as células possuem
janelas de material transparente que permitem a visualização do seu interior, não sendo
necessária coleta de amostras.
Após as quantidades conhecidas dos componentes terem sido colocadas na célula, a
temperatura e a pressão são ajustadas até que se forme uma fase homogênea. A seguir a
temperatura e/ou a pressão sofrem variação até que se observe a formação de uma nova fase.
Cada experimento fornece dados de pressão, temperatura e composição para um ponto no
diagrama de fases (P-T). Normalmente, o sistema é imerso num banho termostático
(temperatura constante) e varia-se apenas a pressão (McHugh et al., 1984).
A principal vantagem deste método é dispensar a retirada de amostras das fases em
equilíbrio para análise. Isso além de preservar o estado de equilíbrio, faz com que o aparato
experimental seja simplificado. Entretanto, em sistema de 3 ou mais componentes, não é
possível calcular-se a composição das 2 fases em equilíbrio apenas com os valores de T e P
(DiAndreth et al., 1987).
3.1.2: Métodos Dinâmicos:
Os métodos dinâmicos caracterizam-se por ter pelo menos uma das fases do sistema
sujeita a um deslocamento em relação à outra. Podem ser divididos basicamente em 2
12
métodos: contínuo e extrativo. A pressão e a temperatura são mantidas constantes durante o
experimento pelo fluxo dos efluentes e por um termostato, respectivamente (Richter e
Sovová, 1993).
3.1.2.1: Método Dinâmico Extrativo:
A principal característica é a presença de um saturador (célula de equilíbrio), onde a
fase não-volátil é introduzida de modo descontínuo, permanecendo como fase estacionária
durante todo o experimento. Em geral, o saturador é uma coluna de recheio.
No método dinâmico extrativo para se medir o equilíbrio líquido-vapor, um fluxo de gás
proveniente de um cilindro de alta pressão é bombeado para um termostato onde o fluido é
pré-aquecido à temperatura desejada. Em seguida, percorre a célula de equilíbrio onde uma
solução saturada é formada. Após atingir o equilíbrio, a solução passa por uma válvula
aquecida, onde ocorre a queda de pressão para as condições atmosféricas, provocando a
separação entre soluto e o solvente num coletor de amostras. O soluto condensa e o gás passa
pelo coletor e pode ser determinado volumetricamente por um medidor de vazão. Em
sistemas binários, a massa do soluto precipitada é determinada diretamente por gravimetria.
Porém, em misturas multicomponentes, a amostra coletada deve ser analisada posteriormente
(Dobbs & Jonhston, 1987).
A simplicidade na obtenção de amostras é a principal vantagem do método, e a
possibilidade de se conseguir quantidades relativamente grandes delas permite que mesmo
pequenos valores de solubilidade sejam detectados. Entretanto, apenas a fase rica no solvente
supercrítico é analisada, ou seja, a composição da fase pesada não pode ser determinada
(Rijkers et al., 1992).
3.1.2.2: Método Dinâmico Contínuo:
No método dinâmico contínuo, dois ou mais componentes são bombeados
continuamente para uma célula de mistura e então misturados, até que o equilíbrio líquido-
vapor seja atingido. As duas fases são então separadas numa célula (com ou sem visor) de
alta pressão, sendo retiradas amostras do topo e da base continuamente, para análise das fases
vapor e líquido, através de válvulas micrométricas que promovem a expansão dos efluentes
até a pressão atmosférica. Estas válvulas, assim como a seção de baixa pressão, devem estar
13
aquecidas para se evitar a condensação de amostras durante o transporte das correntes
(Inomato et al., 1986).
Este método foi desenvolvido principalmente para se estudar o comportamento de fases de
misturas contendo compostos termossensíveis, pois o tempo de residência do material na zona
de temperatura elevada do equipamento é reduzido, diminuindo assim, a decomposição
térmica das amostras em estudo. Uma outra vantagem deste método é a possibilidade de se
obter uma quantidade razoável de amostras para análise num tempo de extração reduzido
(Suzuki et al., 1991).
O método dinâmico contínuo só se aplica a sistemas onde as fases em equilíbrio sejam
fluidos em todas as condições de operação, sendo necessários bombas e trocadores de calor ao
longo do processo. Outras desvantagens que podem ser destacadas são: a flutuação de
pressão durante a corrida, que pode ser parcialmente controlada através da instalação de um
tanque pulmão antes do extrator, e o grande consumo de material durante um experimento,
visto que os compostos circulam continuamente pelo equipamento. A recirculação dos
materiais pode reduzir estes gastos (Jenning et al., 1991).
3.2: Extração Supercrítica com Análise Cromatográfica.
Nas últimas décadas, a pesquisa analítica teve um grande avanço nas técnicas
instrumentais de análise orgânica, particularmente nas áreas de cromatografia e
espectrometria. Embora algumas substâncias se encontrem prontas para serem analisadas, a
maioria requer que seja extraída de suas matrizes por solventes líquidos, sobretudo quando se
deseja analisar quantitativamente pequenas quantidades de amostras (Hawthorne, 1990).
As técnicas mais modernas de cromatografia são capazes de separar, identificar e
quantificar percentualmente volumes de até 1L de misturas complexas como, por exemplo, o
sistema GC-MS, que consiste de um cromatógrafo a gás de coluna capilar acoplado a um
espectrômetro de massa provido de biblioteca eletrônica que após a análise, realiza uma busca
para identificação das prováveis estruturas das substâncias (Smith, 1988).
Os fluídos supercríticos são algumas vezes considerados “super solventes” mas isto não
é verdade pois como discutido anteriormente (cap.2) seu poder de solvatação é menor que os
dos solventes líquidos. Embora os fluidos supercríticos não possuam nenhuma vantagem
quanto aos seus poderes de solvatação, quando comparados sob vários outros aspectos
14
mostram vantagens que o aproximam de um solvente ideal para extrações analíticas (Wright et
al., 1987).
A extração com fluido supercrítico é rápida e possui um grande potencial na
transferência de massa, que pode limitar a taxa de extração, pois seus valores de difusidade e
viscosidade se aproximam dos gases que possuem melhores características quanto a
transferência de massa quando comparados aos líquidos. Este processo geralmente é
realizado de 10-60 minutos.
3.2.1: Métodos de Coleta de Amostras para Análise Cromatográfica.
Geralmente são utilizados dois métodos para coleta das amostras após a extração:
• “off- line”: Neste processo o extrato é coletado para posterior análise.
• “on line” ou extração acoplada: O extrato é diretamente transferido para um sistema
de análise cromatográfica.
A extração com fluido supercrítico “off-line” é mais simples de ser realizada porque é
necessário apenas a compreensão da etapa de extração e o extrato pode ser analisado por
qualquer método apropriado.
O método “on-line” requer um entendimento tanto das condições da extração como da
cromatografia e as amostras não são disponíveis para outro tipo de análise. As principais
vantagens do sistema “on-line” são a eliminação do manuseio das amostras entre a extração e
a análise cromatográfica e o máximo alcance de sensibilidade para a quantificação, pois não
há perdas durante a transferência direta do extrato para a coluna cromatográfica.
No sistema “off-line” as amostras são, na maioria das vezes, coletadas numa pequena
quantidade de solvente líquido e a análise do extrato é conduzida como qualquer extrato de
solvente líquido convencional. Os extratos podem ainda ser coletados em adsorventes como
sílica ou colunas empacotadas e posteriormente eluídas com um solvente líquido para análise
(Levy et al., 1987).
O resfriamento causado pela expansão do fluído evita a rápida evaporação da amostra,
causada pela alta taxa de fluxo de gás e então as substâncias mais voláteis podem ser
coletadas. Quando grandes quantidades de extratos desejam ser separadas, a
despressurização direta pode ser satisfatória, mas quando os produtos são traços de
substâncias, a coleta em células coletoras (com ou sem resfriamento) é menos satisfatória
15
devido às perdas por formação de aerosóis. O sistema “off-line”, de forma geral, é mais
empregado em processos químicos (Hawthorne e Krieger, 1989).
O método “on-line” na maioria das vezes é acoplado a um cromatógrafo a gás de
coluna capilar. Pesquisas com HPLC (cromatografia líquida de alta pressão) acoplada são
raros, talvez devido ao fato da maioria dos produtos extraídos com fluido supercrítico poder
ser separada por cromatografia gasosa. A escolha do tipo de sistema “on-line” deve ser
baseado na técnica cromatográfica capaz de realizar a melhor análise do extrato. O extrator
pode ser acoplado de forma direta da válvula de restrição à coluna capilar ou pode ser
conectado à uma porta de injeção. É possível se analisar concentrações da ordem de ppb
(partes por bilhão) extraídas a partir de 1 mg de amostra.
3.3: Os aparatos utilizados neste trabalho:
A unidade utilizada para a desacidificação do óleo de palma foi do tipo dinâmica
extrativa com sistema de coleta de amostras “off-line”, tanto para tomada da fase rafinado
como da fase extrato (figura 3.1).
Figura 3.1: Diagrama esquemático da unidade.
Onde:
1 – extrator de 300ml, 2 – sistema de aquecimento por manta, 3 – barra magnética, 4 – disco
de ruptura, 5 – cilindro de gás, v
1
– válvula do cilindro, v
2
– válvula de entrada de CO
2
no
extrator, v
3
– válvula micrométrica de coleta de amostra da fase extrato, v
4
– válvula de coleta
de amostra da fase rafinado, v
5
– válvula de três vias para vácuo e retirada do CO
2
gasoso, 6 –
7
7
16
frascos de coleta de amostra das fases líquida e gasosa, 7- sistema resfriado para coleta de
amostra e 8 – fluido refrigerante.
Como discutido anteriormente neste capítulo, este arranjo é eficaz para o
processamento de grandes quantidades de amostras, como para o refino de óleos comestíveis,
mas os resultados parciais obtidos nas extrações de avocatinas e de óleos essenciais
revelaram uma ineficiência no processo de coleta dos extratos, pois as substâncias mais
voláteis não foram capazes de serem condensadas no momento da despressurização, mesmo
com o resfriamento do sistema.
Com o objetivo de contornar este problema foi montada uma unidade de extração
estática analítica, com tomada de amostra da fase extrato do tipo “on-line” acoplada com um
cromatógrafo a gás de coluna capilar (figura 3.2).
O novo sistema ainda conta com um medidor de fluxo para determinação do equilíbrio
de fases entre os componentes das misturas.
Figura 3.2: Esquema da unidade contínua com tomada “on-line”.
A análise simultânea do material extraído elimina a necessidade de coleta dos extratos
e posterior manuseio, possibilitando assim, que todas as substâncias, inclusive as mais
voláteis, sejam identificadas e quantificadas (figura 3.3).
17
Figura 3.3: Foto do aparato utilizado neste estudo, para extração contínua e análise
cromatográfica acoplada.
18
Capítulo 4
_________________________________________________________
INDÚSTRIA DE ALIMENTOS: REFINO DO ÓLEO DE PALMA
19
4.1: Introdução:
Os óleos vegetais brutos são refinados para que certos componentes indesejáveis sejam
removidos, como os ácidos graxos livres (agl), fosfatídeos, pigmentos e traços de metais. Os
processos tradicionais de refino compreendem etapas de degomagem, desacidificação alcalina
ou por destilação, clarificação e desodorização.
A desadificação alcalina, que utiliza geralmente soda para a neutralização, além da
eliminação dos agl, pode causar perda de óleo neutro. O refino físico é mais indicado para os
óleos com altos conteúdos de agl. Esse processo conta com uma etapa simples de
aquecimento a 240-270º C e vácuo de 2-4 mmHg, com injeção de vapor. No processo que
utiliza a destilação, compostos desejáveis como os tocoferóis podem ser removidos, além de
substâncias termolábeis que podem ser destruídas.
A etapa de clarificação consiste do tratamento dos óleos com agentes clarificantes sob
temperatura de 90-120º C e pressão de 200 mmHg, por 30 minutos. Durante a desodorização,
o óleo é aquecido a 240ºC por 1 hora, sob pressão de 5-6 mmHg e injeção de vapor. Essas
condições de altas temperaturas destroem os pigmentos como os carotenóides, acarretando um
produto mais claro, característico de óleos refinados. Simultaneamente 50% dos tocoferóis
presentes também são destruídos, ocasionando assim um produto final mais susceptível à
oxidação.
A extração com fluido supercrítico oferece diversas vantagens quando comparada com
o refino tradicional, como a utilização de compostos menos agressivos aos óleos e condições
mais amenas no processamento com CO
2
supercrítico.
O objetivo deste trabalho é dar seqüência no estudo sobre o refino de óleos vegetais
utilizando CO
2
supercrítico, descrito anteriormente em trabalhos desenvolvido por Penedo e
Coelho (1996). Desta vez, foi feito o fracionamento do óleo de palma brasileiro, para a
obtenção de um óleo neutro e claro e de um extrato concentrado de carotenóides que poderá
servir de fonte vitamínica em alimentos formulados. Como complementação ao estudo da
extração utilizando fluidos supercríticos na indústria de óleos comestíveis, será proposto um
modelo termodinâmico do equilíbrio líquido-vapor entre CO
2
: ácidos graxos, a partir de dados
experimentais gerados anteriormente por Fortes e Coelho, (1996), neste laboratório.
Finalmente, será feito um estudo teórico dos diagramas TxS, para se chegar numa
conformação ideal dos equipamentos, visando propor uma planta para o refino de óleos
otimizando a quantidade de energia requerida.
20
4.2: Revisão Bibliográfica:
4.2.1: Processo de Extração de Óleos Vegetais Comestíveis
Os óleos vegetais são substâncias obtidas através da extração de sementes,
tradicionalmente, é realizada por uma etapa de extração mecânica (esmagamento de
sementes) e por uma etapa de extração com solventes orgânicos, embora seja necessária uma
posterior remoção de impurezas e de gomas formadas neste processo. O solvente mais
utilizado nesta etapa é o hexano, mas recentemente fatores econômicos e sociais acenderam
interesses de governos e indústrias em busca de solventes mais econômicos e mais seguros. O
etanol e o isopropanol foram estudados, mas o etanol não é um solvente efetivo para óleos,
devido a água presente na mistura azeotrópica, e ainda tem problemas de custos. Já o
isopropanol tem alto ponto de ebulição, portanto, tornando difícil a sua remoção do extraído.
O uso do CO
2
supercrítico na extração de óleo de palma pode ser uma alternativa viável,
pois, segundo França e Meireles (2000), além das vantagens citadas anteriormente, o óleo
apresenta características muito semelhantes ao extraído por hexano, no que se diz respeito a
cor, sabor, e teor de ácidos graxos livres, ou seja, os padrões de qualidade são praticamente
idênticos e sem resíduos de solvente. Entretanto, a quantidade de ferro é maior e a de
tocoferóis é menor que no extraído por hexano, devido as suas solubilidades em CO
2
supercrítico. Isto acarreta uma perda na estabilidade oxidativa do óleo, visto que os tocoferóis
são antioxidantes naturais e os metais pró-oxidantes. Portanto, diminui o tempo de estocagem
do óleo de palma bruto (Chuang e Brunner, 2005).
Segundo Cocero e Alonso (2000), recentemente com o aumento do rigor nas legislações
que dizem respeito a qualidade dos alimentos, os resíduos de solventes passaram a ser uma
preocupação maior para as indústrias de alimentos, e este motivo gerou um aumento de
interesse no estudo da extração com CO
2
supercrítico. Parte deste interesse deve-se ainda à
alta eficiência do processo e à alta seletividade que o CO
2
supercrítico possui, proporcionando
assim um amplo leque de recursos para a formulação de novos alimentos (enriquecidos ou
abrandados), pois apenas com mudanças nas variáveis de processo (pressão e temperatura), é
possível extrair ou conservar substâncias desejáveis ou não para determinado alimento.
Apesar de todas essas vantagens, a utilização deste processo em substituição aos
processos tradicionais, ainda não é expressivo a nível industrial. Isto pode ser explicado pelos
altos custos de instalação e operação, embora pressões de 300 atm sejam comuns hoje na
21
indústria química, a escassez de bases teóricas dos processos para determinação de dados de
equilíbrio e a falta de condições ideais de operação em escala industrial (Rizvi et al., 1986b).
Reverchon & Ósseo (1994) fizeram uma análise dos custos operacionais de três plantas
usando extração com CO
2
supercrítico e duas delas demonstraram que podem ser
competitivas perante a extração tradicional com hexano no que se diz respeito ao rendimento
e à energia requerida. Contudo, não se deve esquecer que o óleo de soja é amplamente usado.
Portanto, suas indústrias tradicionais têm alta capacidade e podem operar 24hs por dia, ao
contrário das plantas que usam CO
2
supercrítico, que ainda não foram testadas em processo
contínuo em escala industrial.
4.2.2: Refino: Processo tradicional x Processo com CO
2
supercrítico:
Um dos importantes processos aplicados aos óleos e gorduras é sua purificação (refino),
visando a obtenção de produtos comestíveis, através da eliminação das impurezas.
Os ácidos graxos livres reduzem o ponto de fumaça dos óleos, enquanto que os metais
são pró-oxidantes do óleo, os fosfatídios precipitam, escurecendo e turvando o óleo às altas
temperaturas de desodorização, os monos e diacilgliceróis, os ácidos graxos livres e outras
substâncias polares deixam o óleo sujeito a espumar.
Atualmente o processo de refino amplamente usado nas indústrias de óleos comestíveis
envolve as etapas de degomagem, desacidificação, clarificação e desodorização (figura 4.1).
Um método alternativo interessante poderia encontrar aplicações onde a qualidade e
pureza dos componentes extraídos, fossem realmente importante.
Penedo e Coelho (1996) estudaram a aplicação do CO
2
supercrítico para a
desacidificação de óleo de soja e de castanha do Pará. Pela comparação das solubilidades em
diferentes condições de temperatura e pressão, dentro da faixa supercrítica, dos ácidos graxos
puros e dos triglicerídeos puros, concluíram que ocorre a extração de cerca de 57% dos agl do
óleo em condições de extração de 140 bar e temperatura de 80
o
C.
22
Figura 4.1: Diagrama de blocos do processo tradicional de obtenção e purificação de óleos
vegetais.
Segundo Buchold (1995), as gomas são fosfolipídeos que se dividem em dois grupos, os
fosfolipídeos hidratáveis e os fosfolipídeos não hidratáveis. Este segundo grupo é formado,
principalmente, por sais de cálcio e magnésio do ácido fosfatídico, que possuem baixa
velocidade de hidratação.
A degomagem tem como finalidade a remoção destes fosfatídeos, além da separação
simultânea de substâncias coloidais, proteínas e produtos de suas decomposições.
Geralmente, é realizada pela adição de 1 a 4% de água ao óleo aquecido a 70
o
C e mantido sob
agitação por 30 minutos, formando assim um precipitado que é removido do óleo por
centrifugação. Essas gomas possuem cerca de 50% de umidade que, após secagem sob vácuo,
é denominada “lecitina comercial”, um valioso produto que possui cerca de 60% de
fosfatídeos na sua composição final (Diez, 1996). Este processo remove os fosfatídeos
hidratáveis, porém muitos óleos, especialmente os óleos brutos de soja produzidos no Brasil,
Extração com
solvente
Desodorização
Clarificação
Desacidificação
Degomagem
Extração
Mecânica
óleo
bruto
óleo
bruto
óleo
degomado
gomas
óleo
desacidifiado
agl
voláteis
pigmentos
óleo
refinado
semente
23
contêm uma considerável quantidade de fosfatídeos hidratáveis que não são removidos por
simples hidratação. Estes óleos, após degomagem com água, devem ser submetidos a uma
degomagem total, como a proposta por Dikjistra & Vab Opstal (1996), que consiste em um
tratamento em pequenas quantidades de ácido cítrico ou fosfórico, seguido de adição de
hidróxido de sódio. Os ácidos são sequestrantes de metais, removendo cálcio e magnésio que
estão ligados aos fosfatídeos não hidratáveis, e a soda neutraliza o ácido fosfatídico,
aumentando assim a sua capacidade de hidratação.
Hartman et al. (1996), citaram que a etapa de degomagem é fundamental no processo de
refino físico, pois as gomas associam-se aos agl aumentando seu peso molecular,
consequentemente aumentando seu ponto de ebulição e diminuindo a eficiência. Com base
nestas informações, traçou-se um paralelo para a extração com fluido supercrítico, pois
também neste processo é importante que os agl não estejam associados à outras substâncias,
para que não dificulte a sua difusão.
Segundo Ziegler e Liaw (1993), dois processos são tradicionalmente empregados na
desacidificação. O refino químico, ou desacidificação por neutralização, é o tratamento do
óleo extraído com solução de soda cáustica. O refino físico, ou desacidificação por destilação,
é a remoção dos ácidos graxos livres através da diferença de ponto de ebulição entre estas
substâncias e os triglicerídeos. Este processo ocorre à temperaturas elevadas e pressões
reduzidas, o que torna o ácido graxo livre altamente corrosivo e gera graves problemas em
tubulações de aço e autoclaves, além dos altos gastos de energia para a produção de vapor.
Alguns processos alternativos como a extração líquido-líquido com 98% de metanol e a
destilação sem arraste de vapor foram realizados. O ácido graxo extraído por metanol
apresentou boa qualidade, embora tenha sido aplicado para uma pequena faixa de gorduras
caras com altos teores de acidez livre.
A clarificação é efetuada através do uso de terras clarificantes ativadas ou naturais
tornando os óleos e gorduras praticamente incolores, além de remover resíduos de sabões,
fosfatídeos, metais, etc. As terras ativadas usadas para clarificar os óleos são preparadas por
aquecimento de silicato de alumínio com ácido clorídrico ou sulfúrico, lavagem com água,
secagem e moagem. A terra clarificadora é adicionada ao óleo seco à temperatura de 90
o
C
sob vácuo e depois de agitação por 30 minutos, o óleo é filtrado em filtro prensa e a borra é
usualmente desprezada (Hartman et al., 1996). França et al (1999) realizaram a extração
supercrítica de carotenóides do óleo de buriti em pressões de 20 e 30 MPa e temperaturas de
313 e 328 K.
24
As substâncias de odor dos óleos podem ser originadas de três fontes principais:
i) Substâncias características de odor e sabor dos óleos, que são hidrocarbonetos
insaturados, esteróides, tocoferóis, aldeídos, cetonas ésteres e álcoois;
ii) Substâncias características da degradação do óleo, como os ácidos graxos livres
de baixo peso molecular (ácido butírico e ácido capróico), os ácidos graxos
oxidados e produtos da decomposição de substâncias nitrogenadas que
acompanham os óleos;
iii) Substâncias formadas durante os processos tradicionais de neutralização,
clarificação e hidrogenação e ainda pelas mudanças de temperatura durante a
desodorização;
iv) Alguns traços de reagentes utilizados nas etapas de extração, clarificação e
hidrogenação também podem conferir alterações de odor e sabor aos óleos.
A desodorização é um processo para eliminar estas substâncias que conferem odores e
sabores indesejáveis aos óleos. Este processo é essencial para sua adequação ao consumo
humano e para que este possua valor de mercado. Estas substâncias são tradicionalmente
extraídas durante o refino de óleos, por destilação e arraste de vapor, em pressões reduzidas e
temperatura de 150 a 250
o
C, visto que estas substâncias são facilmente arrastadas. As plantas
de desodorização podem trabalhar em sistema contínuo, semi-contínuo, ou em batelada, e o
seu custo operacional é alto devido às unidades de geração de vapor e vácuo.
Segundo Reverchon & Della Porta (1995) além das desvantagens no campo energético,
este processo de extração produz uma degradação de compostos termolábeis pelas altas
temperaturas empregadas, uma perda de compostos hidrossolúveis pelo arraste de vapor, e
ainda uma co-extração de compostos antioxidantes naturais do óleo.
A extração com CO
2
supercrítico para desodorização de óleos em substituição aos
métodos tradicionais foi proposta por Moyler (1993), Stahl (1997) e Chen & Ho (1998). A
operação ocorre em baixas temperaturas, e o CO
2
não contamina os produtos, porém pode
haver a co-extração de outras substâncias. Este problema pode ser contornado ajustando-se as
condições de temperatura e pressão da extração, tornando assim o CO
2
seletivo para a
extração dos compostos responsáveis pelos odores.
Temelli (1999), estudaram a solubilidade dos compostos de odores dos óleos em CO
2
supercrítico, e descobriram que a maior solubilização ocorre em baixas densidades (P=97bar e
T=70
o
C). Estas condições favorecem a seletividade, mas envolvem baixos rendimentos,
25
enquanto que a 120bar e T=40
o
C a extração ocorre com menor seletividade, mas com maiores
rendimentos.
Após purificação com CO
2
supercrítico o óleo apresenta características de cor (baixa
concentração de carotenóides) e “flavour” (baixa concentração de compostos que acarretam
odores e sabores indesejáveis) bem superiores àqueles refinados pelos processos tradicionais.
Isto nos leva a concluir que a extração por CO
2
supercrítico pode abrandar tratamentos
posteriores como a clarificação, o que seria interessante tanto pelo aspecto econômico, pois o
processo ocorreria com um número menor de etapas (figura 4.2), quanto pelo aspecto de
qualidade, pois o óleo sofreria menos agressões causadas pelos reagentes e condições
drásticas empregadas nas etapas do processo tradicional, (Brunetti et al., 1989).
Figura 4.2: Diagrama de blocos do processamento de óleos vegetais com CO
2
.
Simões
et al. (1999) relataram que os carotenóides presentes no óleo de palma podem
ser recuperados através de tratamento ácido seguido de destilação molecular. Eles obtiveram
uma fração contendo quatro vezes mais carotenóides que o original.
Chuang e Brunner (2005) obtiveram óleo de palma neutro por extração liquido-líquido,
usando solução alcoólica em coluna empacotada. O óleo refinado foi enriquecido em 6% por
compostos carotenóides.
26
Temelli (2004) utilizando uma relação mássica CO
2
: óleo de palma de 0.39 a 50
o
C e
300 bar, obtiveram um óleo aceitavelmente neutro, com 0,04% de acidez, através de um
processo semi-contínuo.
Ooi et al. (1996) estudaram o refino supercrítico de amostras de óleo de palma,
contendo 2,35% (em ácido oleico) de agl, em temperaturas de 50 e 60
o
C e condições de
pressão bastante elevadas (maiores que 250 bar). O produto obtido apresentou um teor de
carotenóides 1,2 vezes maior que ao da amostra original e foi alcançada uma eficiência de
70,3% na desacidificação utilizando etanol como cossolvente.
Choo et al. (1999) promoveram o fracionamento do óleo de palma utilizando
cromatografia com fluído supercrítico, baseando-se nas diferenças entre os grupos funcionais
dos componentes envolvidos, e obtiveram com sucesso frações de tri, di e monoglicerídeos,
ácidos graxos livres, carotenóides e tocoferóis.
Markom et al. (2001) relataram que a variação de pressão é mais significativa que a
variação de temperatura, para o processo de fracionamento do óleo de palma. Além disso, os
autores observaram que a extração dos ácidos graxos saturados de baixo peso molecular
(C12:0, C14:0 e C16:0) dar-se-á primeiro que a dos insaturados de cadeias longas (C18:2,
C18:3) e que a extração dos carotenóides em pressões superiores é dificultada, produzindo um
rafinado de cor amarela intensa.
Birtgh et al. (1999) obtiveram extratos ricos em carotenóides e tocoferóis a partir do
tratamento dos resíduos do processamento mecânico do óleo de palma com CO
2
supercrítico.
No Brasil o óleo de palma bruto geralmente apresenta uma acidez mais elevada (4,0-
4,5% agl) e, portanto, se faz necessária uma investigação de processos alternativos que
possam ser eficientes e menos agressivos aos produtos desejados.
A possibilidade de se realizar as etapas de degomagem, desacidificação, desodorização
e clarificação em apenas uma etapa de extração com CO
2
supercrítico foi estudada por List et
al. (1993). As condições de operação empregadas foram de 550 bar e 70
o
C, portanto apesar de
ser possível, a pressão é bem mais elevada do que a pressão de 190 bar utilizada neste
trabalho. Por este motivo, foi realizada a pré-degomagem do óleo de palma bruto.
4.3: Materiais e Métodos:
O óleo de palma bruto foi adquirido da indústria Agropalma S.A., contendo uma acidez
livre inicial de 4,56% (C18:1) e com teor de carotenóides 627,3 ppm, para fracionamento
27
utilizando CO
2
supercrítico numa unidade semi-contínua (Berghof/Alemanha) provida de um
vaso em aço inox revestido por teflon com capacidade para 750ml, sistemas de aquecimento e
agitação com controladores eletrônicos, uma bomba pneumática, para alcançar as pressões
desejadas (máxima de 200 bar) e um sistema com válvulas micrométricas e resfriamento, para
a coleta de amostras das fases rafinado e extrato, com um medidor eletrônico de fluxo de
gases, na saída da tomada da fase gasosa (figura 4.3).
Figura 4.3: Foto do equipamento utilizado na extração e separação.
As variáveis de operação, utilizadas neste trabalho foram escolhidas com base em
Penedo (1996), onde os resultados experimentais mostram a necessidade de se trabalhar com
pressões superiores a 140 bar, tendo a temperatura de 80
o
C alcançado as maiores eficiências.
Portanto, foram realizadas extrações sob pressão de 150, 170, 190 bar; durante 6, 12, 18 e 24
horas, com agitação constante de 200rpm e um fluxo de descarga da fase gasosa de
150ml/min. A temperatura foi mantida constante em 80
o
C.
CILINDRO DE CO
2
SEPARADOR
BOMBA
EXTRATOR
CONTROLADORES P e T
28
Os experimentos foram efetuados em duplicata (Rafinado A e B), por 24 horas, usando
amostras de 200 gramas do óleo bruto. As amostras foram coletadas a cada 6 horas, para
determinação da cinética do processo. Após cada extração, alíquotas da fase líquida foram
coletadas (cerca de 10 ml) para análise, tomando-se cuidado para que a pressão não sofresse
variações expressivas (tolerância de –3 bar). Os agl foram determinados através do índice de
acidez em percentual de ácido oleico (C
18:1
), de acordo com a Internation Union of Pure and
Applied Chemistry (1987). O conteúdo de carotenóides foi medido em espectrofotômetro
HP-UV-VIS (444nm), usando éter de petróleo a 60-80
0
C como solvente.
4.4: Resultados e Discussão:
Os resultados apresentados nas tabelas 4.1 e 4.2, referem-se aos índices obtidos nas
extrações realizadas em duplicatas (Rafinado A e Rafinado B) e a discussão que se segue
pretende avaliar estatisticamente a reprodutibidade destes valores, a influência das condições
de operação sobre a solubilidade dos ácidos graxos e dos pigmentos carotenóides, contidos
nas amostras do óleo de palma, em dióxido de carbono supercrítico e determinar a cinética de
transferência de massa durante a extração.
29
Tabela 4.1.: Condições experimentais e resultados alcançados para os teores de ácidos graxos
livres e carotenóides do óleo de palma, na primeira série de experimentos.
Amostra de
óleo
Pressão
(Bar)
Tempo
(horas)
Acidez
(%C18: 1)
Carotenóides
(ppm)
Óleo bruto - - 4,56 627,3
Rafinado 1A 150 6 4,04 350,0
Rafinado 2A 150 12 3,88 294,3
Rafinado 3A 150 18 3,75 267,4
Rafinado 4A 150 24 3,66 192,2
Rafinado 5A
170 6 3,90 385,3
Rafinado 6A 170 12 3,55 378,9
Rafinado 7A 170 18 3,24 193,7
Rafinado 8A 170 24 3,00 166,7
Rafinado 9A 190 6 2,98 49,6
Rafinado 10A 190 12 2,87 29,8
Rafinado 11A 190 18 2,76 18,4
Rafinado 12A 190 24 2,50 9,7
Obs.: Temperatura mantida constante em 80
0
C.
30
Tabela 4.2: Condições experimentais e resultados alcançados para os teores de ácidos graxos
livres e caroteno do óleo de palma, na segunda série de experimentos.
Amostra de óleo Pressão
(Bar)
Tempo
(horas)
Acidez
(%C18: 1)
Óleo bruto - - 4,56
Rafinado 1B 150 6 4,25
Rafinado 2B 150 12 3,77
Rafinado 3B 150 18 3,64
Rafinado 4B 150 24 3,51
Rafinado 5B 170 6 3,72
Rafinado 6B 170 12 3,31
Rafinado 7B 170 18 3,18
Rafinado 8B 170 24 2,89
Rafinado 9B 190 6 2,85
Rafinado 10B 190 12 2,71
Rafinado 11B 190 18 2,57
Rafinado 12B 190 24 2,41
Obs.: Temperatura mantida constante em 80
0
C.
Os valores de acidez apresentados nas tabelas 4.1 e 4.2, mostram que os resultados
obtidos para a desacidificação do óleo de palma podem ser reproduzidos, pois o desvio médio
apresentado na análise estatística das duplicatas de cada condição de operação foi de 7%
(tabela 4.3).
A eficiência máxima alcançada no processo de desacidificação do óleo de palma foi de
46,16%, para uma condição de operação de 190 bar e 80
o
C por 24 horas. O valor alcançado
não é suficiente para a comercialização desse produto e sugere que seja empregadas pressões
superiores a esta.
31
Tabela 4.3: Análise estatística dos resultados obtidos em duplicata para os teores de ácidos
graxos livres do óleo de palma.
Pressão Tempo
Rafinado A Rafinado B
Média Desvio Eficiência (%)
150 6 4,04 4,25
4,15 0,11 9,10
150 12 3,88 3,77
3,83 0,05 16,12
150 18 3,75 3,64
3,70 0,05 18,97
150 24 3,66 3,51
3,59 0,08 21,38
170 6 3,90 3,72
3,81 0,09 16,45
170 12 3,55 3,31
3,43 0,12 24,78
170 18 3,24 3,18
3,21 0,03 29,61
170 24 3,00 2,89
2,95 0,05 35,42
190 6 2,98 2,85
2,92 0,06 36,07
190 12 2,87 2,71
2,79 0,08 38,82
190 18 2,76 2,57
2,67 0,09 41,56
190 24 2,50 2,41
2,46 0,04 46,16
Desvio
Médio: 0,07
Penedo & Coelho (1997), mostraram que o aumento na temperatura e,
consequentemente, na pressão de vapor dos componentes do óleo não altera tanto a eficiência
do processo, apesar de haver uma relação direta entre estas variáveis. A temperatura de 80
o
C
foi a temperatura pesquisada que apresentou os melhores resultados, tanto na eficiência como
na degradação e oxidação do óleo, razão pela qual a temperatura foi mantida fixa em 80
o
C
durante todos os experimentos. Essa conclusão também está de acordo com o trabalho de
Markom et al.(2001).
Os gráficos a seguir ilustram a discussão sobre o estudo cinético e termodinâmico do
processo, a partir dos dados da desacidificação e clarificação variando-se o tempo e a pressão
de operação.
32
4,56
3,66
4,56
3,51
3,75
4,04
3,88
3,64
4,25
3,77
2,5
3
3,5
4
4,5
5
0 4 8 1216202428
Tempo (horas)
Acidez (%C18:1)
Extração A
Extração B
Figura 4.4: Relação entre a desacidificação do óleo de palma e o tempo de extração, sob
pressão de 150 bar e 80
o
C.
Analisando a cinética do processo de desacidificação com CO
2
supercrítico a 150 bar e
80
o
C (figura 4.4), pode-se ver que, em média, 44% da transferência de massa ocorreu nas 6
horas iniciais, sendo que no experimento A, 58% ocorreu nesse período, e que após 12 horas
de operação praticamente já não havia mais difusão do agl para o meio supercrítico. O
processo realizado nessas condições apresentou uma eficiência de 25,7%, quando completada
as 24 horas de extração. Esse resultado mostra que nessa densidade o fluido supercrítico
possui uma baixa capacidade de solubilização dos agl, assim como o encontrado em Penedo
& Coelho (1997), para os óleos de soja e castanha-do- Pará e por Choo et al. (1999).
33
Figura 4.5: Relação entre a clarificação do óleo de palma e o tempo, sob pressão de 150 bar
e 80
o
C.
A etapa de clarificação (figura 4.5) resultou na difusão de 64% dos carotenóides
extraídos durante as seis primeiras horas. O processo apresentou uma eficiência de 69,4% ao
final de 24 horas, mostrando que os compostos carotenóides possuem uma maior solubilidade
que os agl nesses valores de densidade do fluido supercrítico, assim como observaram Birtgh
et al. (1999) e Markom et al. (2001).
627,3
350
192,2
267,4
294,3
0
100
200
300
400
500
600
700
0 4 8 12 16 20 24 28
Tempo (horas)
P=150 ba
r
T=80C
Teor de Carotenóides (ppm)
34
4,56
3
4,56
2,89
3,55
3,24
3,9
3,31
3,18
3,72
2,5
3
3,5
4
4,5
5
0 4 8 1216202428
Tempo (horas)
Acidez (C18:1)
Extração A
Extação B
Figura 4.6: Relação entre a desacidificação do óleo de palma e o tempo, sob pressão de 170
bar e 80
o
C.
Sob as condições de 170 bar e 80
o
C (figura 4.6), observou-se que na desacidificação em
média 46% da transferência de massa ocorreu nas 6 horas iniciais, mas a extração nessas
condições só foi, praticamente, concluída em 18 horas, sendo que na média 21% ocorreu entre
12 e 18 horas (figura 4.6). A eficiência alcançada foi de 35,4%, ao final das 24 horas de
extração, sendo assim evidenciado um aumento médio de 23%, quando comparado com a
extração a 150 bar. Esse resultado vem confirmar que a maior solubilidade dos agl em CO
2
supercrítico é obtida em pressões ainda superiores, como relataram Zygler & Liaw (1993) e
Ooi et al. (1996).
35
Figura 4.7: Relação entre a clarificação do óleo de palma e o tempo, sob pressão de 170 bar e
80
o
C.
Os resultados para a clarificação (figura 4.7) mostram que 56% dos carotenóides foram
extraídos durante as 6 horas iniciais, e que praticamente toda a extração se passou em 18
horas. O processo apresentou uma eficiência de 73,4%, ao final das 24 horas. O resultado é
bastante significativo, visto que sugere a possibilidade de se encontrar uma máxima eficiência
em pressões ligeiramente mais elevadas.
627,3
385,3
323,9
193,7
166,7
0
100
200
300
400
500
600
700
0 4 8 12 16 20 24 28
Tempo (horas)
Teor de carotenóides (ppm)
P=170 ba
r
T=80C
36
4,564,56
2,41
2,50
2,87
2,76
2,98
2,57
2,85
2,71
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
0 4 8 12 16 20 24 28
Tempo (horas)
Acidez (%C18:1)
Extração A
Extração B
Figura 4.8: Relação entre a desacidificação do óleo de palma e o tempo, sob pressão de 190
bar e 80
o
C.
As extrações realizadas a 190 bar e 80
o
C (figura 4.8), mostram que, em média, 79% dos
agl foram eliminados nas primeiras 6 horas. Apenas 13% se passou após as 12 horas de
processamento. A eficiência alcançada foi de 46,2%, ao final das 24 horas de extração, tendo
um aumento médio de 62,6%, quando comparado com a extração a 150 bar. Portanto, ao
final dessa varredura em busca de uma melhor eficiência para o processo de desacidificação,
fica clara a necessidade de se operar em pressões semelhantes àquelas utilizadas pelos autores
citados (superiores a 250 bar). Os resultados ainda mostram que o processo de extração
praticamente cessa em 18 horas e, sendo assim, o tempo de 24 horas proposto por Ooi et al.
(1996) pode ser reduzido, o que proporcionará uma economia de CO
2
da ordem de 25%, visto
que o equipamento opera em regime semi-contínuo, com fluxo de gás constante.
37
627,3
49,6
29,8
18,4
9,7
0
100
200
300
400
500
600
700
0 4 8 1216202428
Tempo (horas)
Teor de carotenos (ppm)
P=190 bar
T=80C
Figura 4.9: Relação entre a clarificação do óleo de palma e o tempo, sob pressão de 190 bar e
80
o
C.
Sob essas condições, a clarificação ocorre com a eficiência máxima de 96,5%, sendo
que 92,5% dos carotenóides são eliminados durante as 6 horas iniciais (figura 4.9). As
amostras apresentadas na figura 4.10 ilustram a eficiência do processo de clarificação, onde o
tubo 1 contém amostra do rafinado 12A e o tubo 2 amostra do óleo bruto.
Figura 4.10: Foto comparativa das amostras clarificadas e do óleo de palma bruto.
1 2
38
4.5: Conclusão:
Diante desses resultados pode-se propor um refino para o óleo de palma, onde seria
realizada uma etapa de degomagem seguindo os métodos tradicionais, visto que a remoção
dos fosfolipídeos por extração supercrítica é uma operação que requer pressões superiores a
500 bar (pouco interessante sob o ponto de vistas econômico). Inicia-se a extração dos
carotenóides, com CO
2
supercrítico a 190 bar e 80
o
C por 6 horas, incluindo uma etapa para a
recuperação destes compostos. Em seguida, a pressão seria aumentada para valores
superiores a 270 bar por mais 12 horas, com o objetivo de realizar a desacidificação do óleo
clarificado, num total de 18 horas de processamento.
Os carotenóides recuperados podem ser purificados para a utilização em alimentos
formulados como precursor de vitamina A, por valores bem acessíveis, pois se trata de um
composto residual do processo. Essas substâncias são comercialmente monopolizadas por um
único laboratório e possuem preços elevados.
Caso se queira conservar o óleo de palma com a coloração original, o que em alguns
casos é interessante, basta realizar-se a extração diretamente a 270 bar, pois dessa maneira o
processamento seria seletivo para a extração dos ácidos graxos livres, mantendo os pigmentos
na amostra rafinada.
Apesar de não terem sido realizadas análises para a verificação da desodorização das
amostras extraídas, foi evidente a diminuição dos compostos voláteis. Desse modo, fica clara
a possibilidade de se realizar o refino do óleo em apenas duas etapas, que significa uma
enorme vantagem quando se compara com as várias etapas do processo tradicional.
39
Capítulo 5
____________________________________________________
REFINO DE ÓLEOS: MODELAGEM TERMODINÂMICA
40
5.1: Introdução:
O conhecimento do equilíbrio de fases é de extrema importância para todos os
processos químicos e as operações de separação, principalmente para os processos a pressões
elevadas, pois pequenas variações na pressão podem provocar erros significativos no projeto,
na escolha das condições de operação ou no dimensionamento dos equipamentos. Além disso,
os dados de equilíbrio fornecem informação sobre o poder de solvatação e a seletividade do
solvente empregado, a quantidade de solvente que se dissolve na fase líquida, a composição
das fases em equilíbrio e a dependência das propriedades com a temperatura e a pressão
(Dohrn e Brunner, 1995).
A alta concentração de ácidos graxos presente em alguns óleos vegetais brutos e a
escassez de dados sobre o equilíbrio desses sistemas são os problemas que envolvem o
processo de refino desses produtos. Este trabalho tem como objetivo a determinação
experimental do equilíbrio líquido vapor de cinco diferentes sistemas binários com dióxido de
carbono e ácido palmitico (C16:0), ácido esteárico (C18:0), acido oleico (C18:1), ácido
linoleico (C18:2) e ácido linolênico (C18:3). Os dados experimentais foram determinados à
40, 60 e 80ºC e 60, 90 e 120 bar, utilizando um aparato experimental contendo extrator,
cilindro de gás, controladores de pressão e temperatura. Para todas as condições operacionais
pesquisadas, foram coletadas amostras das fases extrato e rafinado. Os dados foram
modelados usando a equação cúbica de estado de Peng-Robinson e a regra de mistura de van
der Waals com parâmetros de interação binária. As análises dos coeficientes de distribuição
mostraram que é possível o fracionamento dos ácidos graxos utilizando dióxido de carbono
supercrítico.
41
5.2: Revisão Bibliográfica:
Segundo Simões et al. (1998), dois processos são tradicionalmente empregados no
refino de óleo. O refino químico, através da neutralização dos ácidos livres com solução de
soda cáustica, e o refino físico, ou desacidificação por destilação, que é a remoção dos ácidos
graxos pela diferença no ponto de ebulição entre estas substâncias e os triglicerídeos. Este
processo ocorre a temperaturas elevadas e pressões reduzidas, o que torna o ácido graxo livre
altamente corrosivo e gera graves problemas em tubulações de aço e autoclaves, além dos
altos gastos de energia para a produção de vapor e a degradação de algumas substâncias
termolábeis.
Simões e Brunner (1996) apresentaram alguns processos alternativos como a extração
líquido-líquido, com 98% de metanol, e a destilação sem arraste de vapor. Os ácidos graxos
extraídos por metanol apresentaram boa qualidade, embora seja tóxico, não permitido em
alimentos e tenha sido aplicado para uma pequena faixa de gorduras de preços elevados com
altos teores de acidez livre.
Um método alternativo interessante poderia encontrar aplicações onde a qualidade e a
pureza dos componentes extraídos fossem realmente importantes. Penedo e Coelho (1997
a
,
1997
b
, 1998) pesquisaram a desacidificação do óleo de soja e de castanha-do-Pará e pela
comparação das solubilidades em diferentes condições de temperatura e pressão, dentro da
faixa supercrítica, dos ácidos graxos puros e dos triglicerídeos puros, concluíram que era
possível a desacidificação do óleo e a modelagem termodinâmica do processo.
Os modelos mais usados para sistemas em pressões elevadas utilizam a equação de
estado de Peng-Robinson (Ndiaye et al., 2006) ou equações similares (Sovová et al., 2000),
apresentando uma boa descrição qualitativa de todos os tipos de comportamentos com fluido
supercrítico e um ajuste quantitativo razoavelmente bom para uma vasta variedade de
sistemas. Nenhuma teoria geral foi ainda desenvolvida para determinar uma regra de mistura
apropriada, exceto para a equação de estado virial (Stoldt & Brunner, 1999). Nos últimos
anos, a capacidade para se modelar o equilíbrio multifásico tem avançado significativamente
com o desenvolvimento de novos tipos de regras de mistura puramente empíricas (Johnston e
Peck, 1989). Os parâmetros de interação binária nas equações de estado cúbicas variam com a
temperatura, pressão, densidade e composição (Rodrigues et al. 2005).
Yu et al. (1993) desenvolveram um método estático com recirculação para a
determinação dos dados de equilibrio do sistema CO
2
–ácido oleico em 40 e 60ºC e variando
a pressão de 30 à 310 bar. Lockemann (1994) obteve dados do mesmo sistema em 40 e 50ºC
42
até pressões de 80 bar. Bharath et al. (1992) também mediram o equilíbrio de fases do sistema
CO
2
- ácido oléico em 40, 60 e 80ºC para pressões entre 100 e 300 bar.
Zou et al. (1990) investigaram sistemas com ácidos oleico and linoleico em 40 e 60ºC
para pressões superiores a 300 bar.
Bharath et al. (1993) estudaram o comportamento do sistema CO
2
- ácido palmitico a
80 e 100ºC em pressões de 130 até 305 bar.
Chen et al. (2000) determinaram dados do equilíbrio líquido-vapor para sistemas de
CO
2
- ácido linoleico numa faixa de 40 até 60ºC e pressões superiores a 241.2 bar e
concluíram que em densidade constante, a solubilidade aumenta com o aumento de
temperatura e em temperatura constante, a solubilidade aumenta com o aumento da densidade
do CO
2
.
Vasconcellos e Cabral (2000) usaram a equação proposta por Chrastil (1982) para
correlacionar a solubilidade dos ácidos oleico e linoleico, estimando os parâmetros desta
equação que representa esta família de compostos. Os resultados mostraram que o
comportamento dos parâmetros apresenta uma tendência linear com o aumento do peso
molecular e por isso, o método de contribuição de grupos pode ser aplicado para a estimação
desses parâmetros.
Saito et al. (2004) apresentaram dados da modelagem dos sistemas binários
envolvendo CO
2
e os ácidos oleico, palmítico e linoleico à 60, 70, 80 e 90ºC, mas sem
apresenta os dados experimentais.
Espinosa et al. (2002) utilizaram o método da contribuição de grupos e equações de
estado para determinar o equilíbrio de fases em misturas de ácidos graxos. Jaubert et al.
(2001) compararam os resultados experimentais de extrações de ácido eicosapentanóico
(EPA) e ácido docosahexanóico (DHA), esterificados em dióxido de carbono supercrítico,
com dados obtidos por dois modelos baseados em contribuições de grupos. Ambos os
modelos forneceram resultados altamente precisos.
O equilíbrio de fases de sistemas binários de alguns triglicerídeos em CO
2
supercrítico
utilizando equações de estado é apresentado nos trabalhos de Florusse et al. (2002 e 2004).
Diante do avanço na modelagem termodinâmica e à escassez de dados experimentais
envolvendo os ácidos graxos na literatura, esse trabalho tem como objetivo realizar a medida
de dados experimentais de equilíbrio de cinco sistemas binários, envolvendo os ácidos
palmítico (C16:0), esteárico (C18:0), oléico (C18:1), linoleico (C18:2) e linolênico (C18:3),
tendo como solvente o dióxido de carbono supercrítico.
43
5.2.1:Modelagem Termodinâmica:
A extração de ácidos graxos dos óleos vegetais com CO
2
supercrítico pode ser
descrita por um sistema formado por duas fases em equilíbrio: a fase rafinado (x), onde o CO
2
supercrítico se encontra dissolvido no óleo e a fase extrato (y), com o CO
2
supercrítico e os
ácidos graxos extraídos. Para o cálculo do equilíbrio de fases, a abordagem “φ-φ” é utilizada.
Nessa abordagem, as duas fases são modeladas por uma equação de estado para uma ampla
faixa de temperatura e pressão, não envolvendo reações químicas nem eletrólitos.
Portanto, o critério de isofugacidade para o equilíbrio líquido-gás é expresso da forma:
g
i
l
i
ff
ˆˆ
= (5-
1)
Pode-se escrever a expressão da isofugacidade também em termos do coeficiente de
fugacidade, como:
v
ii
l
ii
sat
i
PyxP
φφ
= (5-2)
A equação utilizada para descrever este comportamento foi a equação de estado cúbica
de Peng-Robinson (1976), devido a sua simplicidade e comprovada validade a altas pressões,
P = (RT/v-b) – a(T)/v(v+b) + b (v-b) (5-
3)
com
()
wTaa
ci
,
α
⋅= (5-
4)
onde para os componentes puros, tem-se
()
ci
ci
ci
P
TR
a
2
457224,0
⋅
⋅= (5-
5)
44
ci
ci
cii
P
RT
bb 07780,0== (5-
6)
onde
()
α Tw,
é uma função que descreve a dependência do parâmetro atrativo com a
temperatura. A função
()
α Tw, usada nesse trabalho foi a proposta por Almeida et al. (1992),
descrita como:
() ( )
()
[
]
111exp
1
1
−+−−=
−
−Γ
rrr
TnTTmT
α
(5-
7)
onde m, n e Γ são parâmetros obtidos através dos dados de pressão de vapor dos compostos
puros. A equação de Almeida et al. (1992) foi utilizada por Mendes (2002) e Melo (1999) e
mostrou correlação satisfatória com outros tipos de solutos.
Em virtude dos estudos e conclusões anteriores, o modelo termodinâmico escolhido
para o estudo foi o que inclui a regra de mistura clássica de van der Waals, assim descrita:
∑∑
=
ij
ijjim
azza ,
()
jiijij
aaka −= 1 (5-
8)
∑∑
=
ij
ijjim
bzzb ,
()
2
1
ji
ijij
bb
lb
+
−= (5-
9)
onde k
ij
e l
ij
são parâmetros ajustáveis.
Os parâmetros de interação foram estimados através do módulo MAXIMA do pacote
computacional ESTIMA desenvolvido por Pinto et al. (1987), utilizando-se os dados
experimentais de equilíbrio líquido-vapor (ELV). Esse método de estimação de parâmetros é
baseado no Método da Máxima Verossimilhança, minimizando-se a seguinte função objetivo:
45
()()
∑
−
+
∑
−
=
==
NP
i
P
i
cal
i
NP
i
y
i
cal
i
ii
PPyy
FO
1
2
2
exp
1
2
2
exp
σσ
(5-10)
onde
() ()
σσ
y
i
2
i
p
2
e
são as variâncias experimentais da fração molar da fase vapor e da pressão
total do sistema, respectivamente, e y
exp
e y
calc
são os valores das composições da fase vapor
experimental e calculada, assim como P
exp
e P
calc
são os valores para as pressões totais do
sistema experimental e calculada, respectivamente. Como se pode ver pela função objetivo, as
variáveis escolhidas para o ajuste dos parâmetros foram a pressão e a composição da fase
vapor, ou seja, no algoritmo de cálculo especificou-se a temperatura e a composição da fase
líquida e então, calculou-se iterativamente, a pressão total do sistema e a composição da fase
vapor no ponto de bolha. A pressão total do sistema e a composição da fase vapor estimadas
são comparadas aos dados experimentais através do desvio médio, que pode ser expresso
como:
(
)
NEXP
P
pP
AAD
NEXP
i
calc
∑
−
=
exp
exp
e
(
)
NEXP
y
yy
AAD
NEXP
i
calc
∑
−
=
exp
exp
(5-11)
onde NEXP é o número de pontos experimentais empregados na estimação dos parâmetros.
Para a obtenção das propriedades físico-químicas e termodinâmicas
necessárias ao cálculo do ELV, foi utilizado o método Joback (Reid et al, 1987).
A tabela 5.2 apresenta os dados críticos (Tc e Pc) e fator acêntrico (w) para os
cinco ácidos graxos investigados. Os parâmetros para o cálculo da pressão de
vapor foram estimados para a equação de Wagner-Vetere (Poling et al., 2001).
Tabela 5.1: Propriedades críticas dos ácidos graxos majoritários do óleo de soja, estimadas
por métodos de contribuição de grupos
*
.
Ácidos graxos Fórmula P.M. (g/mol) Tc (K) Pc (bar)
Fator
acêntrico
Ác. palmítico (C16:0) C16H32O2 256,43 780,38 14,67 1,0104
Ác. esteárico (C18:0) C18H36O2 284,48 796,65 13,25 1,0861
Ác. oleico (C18:1) C18H34O2 282,47 796,34 12,42 0,9245
Ác. linoleico (C18:2) C18H32O2 280,45 796,03 12,40 0,7767
*Poling et al. (2001)
46
5.3: Materiais e Métodos
5.3.1: Materiais
Utilizou-se padrões de ácidos graxos da MERCK S.A. e dióxido de carbono da AGA
S.A com 99,99% de pureza mínima.
5.3.2: Procedimento Experimental
Inicialmente os ácidos graxos foram pesados e colocados no extrator. Em seguida a
unidade foi fechada, a válvula para o CO
2
aberta e o aquecimento ligado. A mistura foi
mantida sob agitação constante por 30 minutos, para garantir uma homogeneização do sistema
e a troca de calor e massa entre os componentes da mistura. Finalmente, a agitação foi
interrompida para que ocorresse a separação das fases.
As fases extrato e rafinado foram coletadas em tubos de vidro sob vácuo, imersos em
banho de gelo. Após a separação dos ácidos graxos do CO
2
, os volumes de gás foram
determinados. O soluto condensado foi pesado e transferido com o auxílio de 1 a 2 ml de
hexano, para a metilação (Hartman and Lago, 1973), e posterior análise cromatográfica. As
condições operacionais da cromatografia são apresentadas na tabela 5.2.
Tabela 5.2: Condições operacionais da cromatografia.
Temperatura da Coluna 190ºC
Temperatura do Injetor 240ºC
Temperatura do Detector 250ºC
Fluxo de N
2
50 ml/min
Fluxo de H
2
50 ml/min
Fluxo de ar sintético 400 ml/min
Atenuação 10 mA
Comprimento da Coluna 1.8m
Diâmetro da Coluna 3/16”
Material da coluna
Coluna empacotada com DEGS
(17% em Cromosorb – W80/100 mesh)
Volume de amostra injetada
3 to 10
µl
47
5.4: Resultados e Discussão:
Os resultados experimentais obtidos para os 5 ácidos graxos são apresentados na
tabela 5.3 e foram publicados por Fortes e Coelho (1995).
Tabela 5.3: Frações molares dos ácidos graxos e CO
2
nas fases extrato e rafinado.
P (bar) T (K) C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 CO2
fase extrato
60 313,15 0,00194 0,00075 0,00347 0,00708 0,98675
60 313,15 0,00172 0,00065 0,00303 0,00605 0,98856
60 313,15 0,00149 0,00054 0,00288 0,00562 0,98948
90 333,15 0,00442 0,00092 0,00476 0,00955 0,98035
90 333,15 0,00387 0,00076 0,00429 0,00894 0,98214
90 333,15 0,00366 0,00062 0,00406 0,00841 0,98325
120 353,15 0,00584 0,00106 0,00598 0,01081 0,97631
120 353,15 0,00501 0,00092 0,00563 0,01009 0,97836
120 353,15 0,00472 0,00075 0,00543 0,00947 0,97963
fase rafinado
60 313,15 0,04951 0,00931 0,08513 0,13811 0,71793
60 313,15 0,05381 0,01030 0,09356 0,14899 0,69334
60 313,15 0,05821 0,01165 0,10092 0,15911 0,67011
90 333,15 0,04083 0,00693 0,06499 0,11191 0,77533
90 333,15 0,04468 0,00847 0,07132 0,12128 0,75425
90 333,15 0,04741 0,00916 0,07664 0,12865 0,73815
120 353,15 0,03659 0,00573 0,05350 0,10073 0,80344
120 353,15 0,03922 0,00686 0,05668 0,10822 0,78903
120 353,15 0,04299 0,00856 0,06251 0,11802 0,76792
Para a modelagem termodinâmica dos dados experimentais apresentados
anteriormente, foi feito o cálculo do ponto de bolha, envolvendo todas as condições
operacionais investigadas. A outra possibilidade é fazer a estimação dos parâmetros binários
para cada isoterma. Porém, neste caso, os dados para cada isoterma, não são suficientes para
uma estimação eficiente. Desta forma, os dados foram trabalhados todos juntos, em um total
de nove pontos experimentais para cada sistema binário, envolvendo todas as temperaturas
investigadas.
A figura 5.1 mostra o comportamento do modelo aplicado frente aos dados
experimentais dos sistemas binários CO
2
-C16 e CO
2
-C18:0, a figura 5.2 para os que
envolvem os sistemas CO
2
-C18:1 e CO
2
-C18:2. Os dados de equilíbrio do sistema CO
2
-
C18:3 são apresentados na figura 5.3 para todas as temperaturas investigadas.
48
0.92 0.94 0.96 0.98 1.00
X
,
Y
60.00
80.00
100.00
120.00
Pressão (bar)
C16:0
C18:0
Figura 5.1: Dados de equilíbrio líquido-vapor experimentais e calculados para C16:0 e
C18:0.
0.80 0.85 0.90 0.95 1.00
X, Y
60.00
80.00
100.00
120.00
140.00
Pressão (bar)
C18:1
C18:2
Figura 5.2: Dados de equilíbrio líquido-vapor experimentais e calculados para C18:1 e
C18:2.
49
0.97 0.98 0.99 1.00
X, Y
40.00
60.00
80.00
100.00
120.00
140.00
Pressure (bar)
40ºC
PR/vdW
60ºC
PR/vdW
80ºC
PR/vdW
Figura 5.3: Dados de equilíbrio líquido-vapor experimentais e calculados para C18:3.
Comparando as três figuras, pode-se observar que o sistema da figura 5.3 não foi bem
representado em 40ºC, melhorando o comportamento do modelo em condições de
temperatura superiores. Estes diferentes comportamentos podem ser melhor compreendidos
através dos valores de desvios em relação a pressão total e a composição da fase vapor do
CO
2
apresentados na tabela 5.4. Os desvios na pressão foram maiores para o sistema que
envolve
C18:3, devido ao comportamento do modelo na temperatura de 40ºC.
Tabela 5.4: Desvio absoluto médio da pressão total (AADP) e da composição da fase vapor
(AADY), para todos os sistemas pesquisados.
Ácidos graxos AADP (%) AADY (%)
C16:0 1.83 0.87
C18:0 0.03 4.63
C18:1 10.99 0.04
C18:2 12.78 0.80
C18:3 16.22 0.19
50
A tabela 5.5 mostra os parâmetros binários estimados usando todos os dados
experimentais de cada sistema binário. Este método permite a utilização desses parâmetros
para prever novos dados de equilíbrio de fases numa mesma faixa de temperatura e pressão.
Os desvios encontrados neste trabalho são inferiores aos apresentados pelos diferentes
autores (Zou et al., 1990; Yu et al., 1992, 1993). Os desvios calculados foram baseados em
uma função objetivo contendo as variáveis de pressão e composição da fase vapor. Talvez
essa diferença possa ser explicada uma vez que os outros autores adotarem funções objetivo
dependentes das composições das fases líquido e vapor. Esse método minimiza o desvio, pois
a pressão é a variável mais importante no processo de extração com fluido supercrítico.
Tabela 5.5: Parâmetros de interação binária estimados para cada sistema.
Ácidos graxos K
ij
L
ij
C16:0 0.0254 -0.3724
C18:0 0.0266 0.2852
C18:1 0.0099 -0.2042
C18:2 0.0583 -0.2236
C18:3 -0.0437 -0.8999
Pelo fato de todos os modelos estudados apresentarem uma boa representação, as
figuras 5.4, 5.5, 5.6, 5.7 e 5.8 mostram as curvas de equilíbrio previstas para T= 40, 60 e
80ºC, calculadas utilizando-se os parâmetros estimados, para todos os sistemas binários
estudados.
51
0.60 0.70 0.80 0.90 1.00
X, Y
40.00
80.00
120.00
160.00
200.00
240.00
Pressure (bar)
40ºC
60ºC
80ºC
Figura 5.4: Curva de equilíbrio para o sistema CO
2
-C16, em T= 40, 60 e 80ºC.
0.60 0.70 0.80 0.90 1.00
X, Y
40.00
80.00
120.00
160.00
200.00
240.00
Pressure (bar)
40ºC
60ºC
80ºC
Figura 5.5: Curva de equilíbrio para o sistema CO
2
-C18:0, em T= 40, 60 e 80ºC.
52
0.60 0.80 1.00
X, Y
60.00
80.00
100.00
120.00
140.00
160.00
Pressure (bar)
40ºC
60ºC
80ºC
Figura 5.6: Curva de equilíbrio para o sistema CO
2
-C18:1, em T= 40, 60 e 80ºC.
0.40 0.60 0.80 1.00
X, Y
40.00
80.00
120.00
160.00
200.00
Pressure (bar)
40ºC
60ºC
80ºC
Figura 5.7: Curva de equilíbrio para o sistema CO
2
-C18:2, em T= 40, 60 e 80ºC.
53
0.80 0.90 1.00
X, Y
80.00
120.00
160.00
200.00
240.00
Pressure (bar)
40ºC
60ºC
80ºC
Figura 5.8: Curva de equilíbrio para o sistema CO
2
-C18:3, em T= 40, 60 e 80ºC.
As curvas de equilíbrio para o sistema dióxido de carbono-ácido oleico (CO
2
-C18:1),
apresentados na figura 5.6, possuem o mesmo comportamento dos apresentados na literatura
(Lockemann, 1994; Bharath et al., 1993).
De forma geral a solubilidade do CO
2
na fase líquida não se altera muito com o aumento
da temperatura. A solubilidade de cada composto na fase vapor aumenta com o aumento da
pressão, que também aumenta os coeficientes de distribuição (K). Este fato foi também
observado por Chen et al. (2000).
Os resultados indicaram que os coeficientes de distribuição de todos os ácidos graxos
estudados aumentam com o aumento da temperatura e da pressão. Os menores valores de K
foram para os ácidos oleico e linolênico em T= 40ºC e os maiores para os ácido palmítico e
linoleico em T= 80ºC. A figura 5.9 apresenta os coeficientes de distribuição dos ácidos graxos
em função da pressão em T= 80ºC.
54
40.00 80.00 120.00 160.00 200.00 240.00
P (bar)
0.00
0.00
0.00
0.00
0.01
0.10
1.00
K
C16
C18
C18:1
C18:2
C18:3
Figura 5.9: Coeficiente de distribuição em T= 80ºC.
Os coeficientes de distribuição aumentam com o aumento da temperatura e da pressão.
Este fato prova que a desacidificação dos óleos vegetais com dióxido de carbono supercrítico
é tecnicamente possível.
5.5: Conclusões:
Os estudos do equilíbrio de fases demonstraram a eficiência do equipamento utilizado.
Foi possível determinar o equilíbrio líquido-vapor de todos os sistemas binários
pesquisados.
O modelo representou bem os dados experimentais dos diferentes ácidos graxos, exceto
para o sistema CO
2
– ácido linolênico em T= 40ºC.
Os resultados obtidos possuem um menor desvio quando comparado com os outros
autores devido a utilização de uma função objetivo dependente da pressão, principal variável
do processo.
55
Capítulo 6
______________________________________________________________
AVALIAÇÃO PRELIMINAR PARA A OTIMIZAÇÃO DE ENERGIA
56
6.1: Introdução:
O conceito de uma planta para extração de produtos naturais a altas pressões deve ser
baseado no tipo de produção a que se está voltado: quando o material for o produto final
(arraste de material) como o café decafeinado e o óleo desacidificado; ou quando o extraído
for o produto de interesse (extração de material) como os aromas de plantas (Brunner &
Siegfried 1981).
Para se conseguir as bases numéricas para o dimensionamento e detalhamento de uma
planta é necessária a determinação prévia de alguns parâmetros como a capacidade de
produção, o modo de operação (contínuo ou batelada), a densidade do material, a taxa mássica
entre CO
2
e o material a ser extraído e o tempo de extração. Com estes valores conhecidos é
possível determinar o volume do extrator e o diâmetro das tubulações.
Após definidos os parâmetros iniciais, o próximo passo é a etapa de análise da
influência da pressão e da temperatura no processo, visto que a manipulação destas variáveis é
fundamental para a eficiência do processo. Estas determinações são obtidas
experimentalmente em plantas piloto, analisando em que condições verifica-se a maior taxa
de extração (Eggers, 1980).
A otimização é feita através da determinação dos parâmetros termodinâmicos de cada
etapa do processo utilizando-se o diagrama de fases do solvente empregado na extração,
tornando assim possível a análise da energia requerida a cada etapa.
Os diagramas TxS são particularmente mais cômodos de serem utilizados, pois nele
tanto a energia requerida quanto a energia fornecida ao sistema são representados por áreas
(Eggers & Tschiersch, 1980).
57
6.2: Desenvolvimento da Pesquisa:
6.2.1: Determinação das condições ótimas de operação.
A primeira fase deste estudo objetivou determinar as condições de temperatura e
pressão para a desacidificação de óleos de soja, de palma e de castanha do Pará utilizando
CO
2
supercrítico (Penedo & Coelho, 1997). A pesquisa desenvolveu-se em dois estágios.
Inicialmente, investigou-se a possibilidade de se extrair os ácidos graxos destes óleos em
condições de extração que variaram de 50-140 bar de pressão e de 40-80
o
C durante 40-160
minutos. Concluiu-se que é possível realizar a desacidificação de óleos vegetais. Os
resultados experimentais mostraram que um aumento na pressão produziu um aumento
expressivo na eficiência da extração, o que não se verificou com o aumento da temperatura
(Mchugh & Krukonis,1986). A eficiência da extração foi próximo de 30 % a 140 bar e 80
o
C
para o óleo de soja. Analisando-se a influência do tempo de extração, verificou-se que, em
média, cerca de 84 % do total dos ácidos graxos livres, eliminados na desacidificação por CO
2
supercrítico, são extraídos nos primeiros 40 minutos e, que acima de 160 minutos,
praticamente não observou-se variação da eficiência. Após esta primeira etapa, o próximo
passo foi a tentativa de se obter um aumento na eficiência do processo promovendo a pré-
degomagem nos óleos brutos como uma etapa anterior ao processo de desacidificação com
CO
2
supercrítico. A degomagem realizou-se através de dois diferentes métodos: um para se
extrair as gomas hidratáveis e outro para se extrair tanto as hidratáveis como as não
hidratáveis (Penedo & Coelho, 1997a). Os resultados experimentais foram obtidos a 140 bar e
80
o
C durante 40-160 minutos, mostrando que a pré-degomagem é realmente necessária
(Hartman & Lago, 1996) pois a eficiência da extração do óleo de soja totalmente degomado
aumentou para 57%, sendo que o método escolhido deve extrair tanto as gomas hidratáveis
como também as não hidratáveis. Finalmente, utilizou-se cossolvente (etanol a 1, 3 e 5 % do
peso do óleo) como auxiliar de extração, observando-se um aumento na eficiência para,
aproximadamente, 65 % no óleo de soja totalmente degomado. A extração do óleo de soja
apresentou melhores resultados quando comparado ao óleo de castanha do Pará, sendo que
este segundo também apresentou resultados satisfatórios. A qualidade do óleo ainda não está
própria para comercialização. Para obtenção de melhores resultados é fundamental a
verificação da eficiência da extração em pressões maiores que as empregadas, pois o aumento
da pressão mostrou ser um parâmetro decisivo para o aumento da eficiência.
58
6.2.2: Determinação da energia requerida para o processo.
Após definidas as condições ótimas (T, P) para a desacidificação de óleos vegetais, a
próxima etapa, objetivando a possibilidade de se propor um processo contínuo, que seria de
interesse industrial, é a determinação da energia requerida para este processo. O custo
energético está diretamente relacionado com a escolha adequada das condições operacionais.
Para isto, será preciso um estudo e definição do ciclo ótimo do solvente através do diagrama
TxS do dióxido de carbono. Com base nesta análise é possível propor o melhor arranjo para a
unidade e definir o uso de trocadores de calor (resfriador/aquecedor), bomba ou compressor,
válvula de redução de pressão e separador.
Figura 6.1: Ciclo ilustrativo de um solvente e suas correspondentes mudanças de fases.
O objetivo é o conhecimento da necessidade de mínima energia correspondente para
uma dada quantidade de solvente circulante. Para esta otimização é necessário que se analise a
quantidade de energia necessária em diferentes arranjos para as etapas de extração, separação,
compressão e troca de calor, conforme ilustração da figura 6.1, considerando a compressão
59
isentrópica, a instalação adiabática e desprezando a queda de pressão através do leito e a
variação da energia cinética e potencial.
Foram realizados experimentos com óleo de soja, de castanha do Pará e de palma. Os
dados obtidos visavam uma perfeita desacidificação, desodorização e clarificação do óleo
utilizado. Após definidas as condições ótimas (T, P), o passo seguinte foi determinar a energia
requerida para o processo de acordo com um arranjo (ordenação dos equipamentos
necessários) mais apropriado. A definição deste arranjo, com base em um fluxograma de
processo proposto para atender tanto o material purificado quanto a separação das pseudo
impurezas, foi fundamentado no diagrama temperatura-entropia (TxS) onde as energias
requeridas estão representadas pelas áreas hachuradas. As curvas foram calculadas através de
uma equação de estado e a otimização através da determinação de parâmetros termodinâmicos
para cada etapa do processo sendo as energias requeridas para um caso específico resumidas
pelo diagrama de Sankey.
Embora, de acordo com a literatura, a facilidade da separação entre o solvente e o
extrato seja uma das principais vantagens quando do uso de fluidos supercríticos em relação
aos solventes líquidos clássicos, esta operação é bastante difícil na prática devido a formação
de névoa quando da precipitação do extrato. Um sistema de separação com uma elevada
performance terá de consistir de uma câmara cíclica e um recipiente para coleta
dimensionado para dissipar a névoa e fornecer a entalpia necessária para vaporizar o solvente.
Além disso, estes separadores podem ser usados para garantir a retirada de extratos dos
recipientes de coleta sem qualquer despressurização permitindo uma operação contínua e
evitando perda de extrato.
A vantagem predominante dos fluidos supercríticos tem sido de longo tempo
enumerada: a separação entre solvente e extrato é simples e requer uma pequena quantidade
de energia. De fato, esta separação é baseada na drástica redução da capacidade de extração
do solvente, mais precisamente na redução da sua densidade específica, através da
descompressão mantendo a temperatura constante ou através de aquecimento mantendo a
pressão constante, ou de ambas de acordo com o diagrama de Mollier e os fluxogramas
apresentados para diferentes arranjos.
Existem casos em que a separação do extrato requer o reaquecimento do fluido na
saída do extrator; uma variação na pressão e um consumo mínimo de energia são necessários
quando a maioria do calor é trocado pelo solvente durante a retirada do extrato.
O projeto de uma planta de extração supercrítica para utilização no processamento de
produtos naturais, como os óleos vegetais, deve estar fundamentado na definição do produto
60
desejado e essencialmente no tipo de matéria prima a ser utilizada. Alguns aspectos devem ser
levados em consideração:
• Purificação da matéria prima. Neste caso o produto desejado ficará no extrator e as
impurezas removidas, como é o caso dos óleos vegetais desacidificados, desodorizados e
clarificados.
• Recuperação dos extratos. Neste caso o produto nobre é o extrato, que será separado na
etapa seguinte, como é o caso mais comum da extração de óleos essenciais de plantas.
Entretanto, pode também ocorrer na purificação de óleos vegetais que dependendo da
viabilidade econômica seja justificável a recuperação de ácidos graxos livres e de
pigmentos como os carotenóides, presentes em alta quantidade em óleos como o de palma.
Com objetivo de atender a ambos os propósitos acima, uma proposta de planta de
extração contínua com fluido supercrítico é apresentada e foi considerada para todas as
suposições posteriores, na definição do sistema, do arranjo e do cálculo termodinâmico. Um
esquema é apresentado na figura 6.2:
Figura 6.2: Esquema geral de uma planta para extração usando CO
2
supercrítico.
Onde:
A - vaso extrator; B - vaso separador; F - filtro; S - vaso de sorção; R - tanque de
recuperação de CO
2
; P
1
- bomba de pressurização; P
2
- bomba de circulação; P
3
- bomba de
precompressão;
W
1
- aquecedor; W
2
- condensador.
6.2.3: Definição do sistema para o cálculo termodinâmico
61
Através do balanço de massa e energia é também possível formular para um processo
de escoamento estacionário a primeira lei da termodinâmica. Para isto, faz-se necessário a
definição de uma área de controle que permita a execução deste balanço. Esta área de controle
será definida como um sistema aberto, que ao contrário de um sistema fechado e isolado, tem
fluxo de massa e energia através das fronteiras da área de controle.
Para um modelo simples, tendo como entrada um ponto 1 e como saída um ponto 2,
este fluxo de massa entra no ponto 1 da área de controle e sai no ponto 2. Considerou-se como
necessárias as seguintes suposições:
• As fronteiras da área de controle são sólidas com exceção da entrada e da saída.
• Na entrada e na saída as grandezas de estado devem ser constantes.
Como o sistema é estacionário, segue-se que não há acúmulo de massa no interior do
sistema. Isto quer dizer que o fluxo de massa através da seção de entrada é igual ao fluxo de
massa da seção de saída.
Do balanço de energia, tem-se:
&&
&
(
$$
)
&
(
$$
)QWmuPv
C
gZ m u P v
C
gZ
12 2 2 2
2
2
2111
1
2
1
22
+= + + + − + + + (6-1)
onde
&
Q
12
: é o fluxo de calor que é transmitida através das fronteiras da área de controle.
&
W
: trabalho por unidade de tempo.
&
m : fluxo de massa.
uu
21
, : energia interna específica na seção de saída e entrada, respectivamente.
(
$$
)Pv Pv
22 11
− : trabalho da variação de volume específico em um elemento de massa, o qual
flui da seção 1 para a 2.
CC
2
2
1
2
22
, : energia cinética específica do fluxo de massa.
gZ gZ
21
, : energia potencial específica.
Introduzindo no lugar da energia interna e do produto Pv a entalpia
()
HUPV=
+
e
dividindo a equação 01 por
&
m , obtém-se para o escoamento estacionário:
$$
$
qw h cgz
12 12
2
1
2
+=+ +∆∆ ∆ (6-2)
onde ∆ descreve a diferença entre a seção de entrada e de saída.
62
Na utilização da equação acima desprezou-se os termos correspondentes às energias
cinética e potencial. A equação resultante foi usada em termos de grandeza molar, como:
qw h
12 12
+=∆ (6-3)
No caso dos equipamentos de compressão, com exceção dos compressores que tem os
cilindros resfriados, que trabalham aproximadamente adiabáticos, é válida a aproximação q
12
= 0, de maneira que:
whhh
12 2 1
==−∆ (6-4)
O trabalho realizado conduz a uma elevação da entalpia (temperatura). Assim como para
qualquer outro processo será necessário um pequeno gasto de trabalho para a condução de um
processo reversível.
A diferença de entalpia pode ser calculada para uma entropia constante, utilizando a
equação fundamental:
dH TdS VdP dn
ii
=++
∑
µ
(6-5)
Para dS = 0 tem-se a simplificação
dh vdP= hh vdP
P
P
21
1
2
−=
∫
(6-6)
Uma equação de estado vai permitir o cálculo do volume molar como uma função da
pressão e da entropia.
Sendo considerado uma compressão com resfriamento, tem-se uma compressão
isotérmica e reversível. Neste caso a retirada de calor é proporcional a variação de entalpia. A
equação 6-7 pode ser utilizada:
WhhTss vdP
P
P
12 2 1 2 1
1
2
=−− − =
∫
( ) (6-7)
Considerando que o trabalho desprendido em uma compressão isotérmica e reversível
é menor do que numa compressão adiabática e reversível, recomenda-se o uso de
compressores de estágios múltiplos com condensadores intermediários.
6.2.4: Parâmetros de Processo na Extração e Separação
63
As pressões de extração na faixa de 80 - 300 bar são geralmente necessárias para se
obter as densidades adequadas. Esta faixa de pressão tem sido até agora mais freqüentemente
investigada. A ocorrência de um aumento na capacidade de solubilização em pressões mais
elevadas não pode ser descartada, mas o seu uso será provavelmente rejeitado por razões
econômicas. A faixa preferencial de temperatura para extrações com CO
2
é em torno de 35 -
80
o
C.
Existem muitas combinações das condições de extração e separação que podem ser
usadas para obter extratos de produtos naturais. Foi especificado como P
1
a pressão de
extração e P
2
a pressão de separação, com as correspondentes temperaturas T
1
e T
2
, sendo
possível a análise dos diferentes casos listados na Tabela 6.1.
Tabela 6.1:. Ajuste de parâmetros para extração (subscrito 1) e separação (subscrito 2) no
processo de extração com fluido supercrítico.
Caso 1: P
1
>P
c
>P
2
T
1
>T
c
>T
2
Caso 2: P
1
>P
c
>P
2
T
1 ≥
T
2
>T
c
Caso 3: P
1
>P
2
>P
c
T
1 ≥
T
2
>T
c
Caso 4: P
1
=P
2
>P
c
T
1
>T
2
>T
c
T
1
<T
2
>T
c
No caso 1 o fluido supercrítico é descomprimido até uma pressão e uma temperatura
subcrítica. Com estas condições termodinâmicas, dependendo de P
1
e T
1
, junto com o extrato
anteriormente dissolvido, poderá ser obtido no vaso de separação entre 10 e 100% de CO
2
líquido. Fica claro também que o extrato não está parcialmente solúvel no CO
2
líquido, e irá
formar uma fase adicional. O CO
2
vapor em equilíbrio com a sua fase líquida, cuja densidade
é aproximadamente 0,2kg/l, não tem virtualmente nenhuma capacidade de solubilização. Para
manter a circulação do extrato, este é retirado do separador sendo novamente comprimido e
condicionado na temperatura adequada. O método usado no caso 1 indica que o CO
2
líquido
64
no vaso de separação deve ser continuamente evaporado, necessitando de um suplemento de
calor.
Geralmente não é necessário reduzir a pressão de separação e a temperatura abaixo
dos valores críticos a fim de se conseguir a separação, sendo suficiente que se ajuste a
densidade em um valor baixo adequado. Para objetivos práticos, os casos 2 e 3 são mais
realistas. Aqui P
2
é reduzido abaixo da pressão crítica (caso 2) ou para valores entre a pressão
de extração e a pressão crítica (caso 3), quando em ambos os casos as temperaturas de
separação estão entre a temperatura de extração e a temperatura crítica. Isto também significa
que podem ser obtidos extratos secos. Em geral, é possível obter efeitos de fracionamento
durante o processo de separação, desde que sejam selecionadas apropriadas combinações de
pressão/temperatura, usando por exemplo um sistema de estágios múltiplos com a pressão em
cascata. Também é possível obter efeitos de fracionamento similares durante a etapa de
extração propriamente dita, com a ajuda da combinação pressão/temperatura. No caso 4 a
temperatura de separação depende da pressão. Embora o caso 4 possa ser considerado útil
devido ao método de operação isobárico, ainda necessita ser adequado para aplicações
práticas, visto que a separação não é tão completa neste caso como nos casos 1-3 e a carga
térmica máxima que o extrato pode suportar limita o aumento da temperatura.
6.2.5: Análise termodinâmica (ciclo do solvente)
Diagrama TxS
Representa o ciclo do solvente e as correspondentes mudanças de estado. O ciclo do
solvente é onde ocorre o maior consumo de energia no processo de extração supercrítica.
Como contribuição para a otimização do consumo de energia do processo, analisou-se
um ciclo estacionário, considerando-se:
1) Extração
2) Expansão adiabática
3) Separação
4) Elevação da pressão
5) Ajuste da temperatura
65
Como variáveis foram consideradas a pressão e a temperatura do processo na
alimentação e na separação. Além disso, considerou-se como possível a compensação do
solvente, tanto no estado gasoso (compressor) quanto no estado líquido (bomba).
O objetivo foi o conhecimento da energia necessária correspondente para 1 kg de
solvente circulante.
Condições:
1- Conhecimento das propriedades do solvente (por ex. CO
2
).
2- Considerou-se a compressão isentrópica (compressor de 1 estágio).
3- Considerou-se a instalação adiabática (toda a unidade é adiabática em relação ao
ambiente).
4- Desprezou-se a queda de pressão, permitindo uma operação de aquecimento e resfriamento
estacionária com mudanças de estado isobárica.
5- Desconsiderou-se a variação de energia cinética e potencial.
6- Desconsiderou-se a entalpia de reação, por ex. o calor de solução.
7- Considerou-se um ciclo simples sem troca interna de calor.
Arranjo n
o
1
• Extração supercrítica
•
Separação supercrítica
•
Operação com compressor
66
A: Extrator
B: Separador
K: Compressor
W
1
: Resfriador
Etapas:
1 - 2: Compressão isentrópica em K
2 - 3: Resfriamento isobárico
3 - 1: Expansão adiabática
Arranjo n
o
2
• Extração supercrítica
•
Separação supercrítica
•
Operação com bomba
67
A: Extrator
B: Separador
W
2
: Resfriador
P: Bomba
Etapas:
1 - 2: Compressão isentrópica em P
2 - 3: Expansão adiabática para P>P
c
e T>T
c
3 - 1: Resfriamento isobárico abaixo da T
c
68
Arranjo n
o
3
• Extração supercrítica
•
Separação subcrítica
•
Operação com o compressor
A: Extrator
B: Separador
K: Compressor
W
1
: Resfriador
Etapas:
1 - 2: Compressão isentrópica, com um compressor K (um estágio) na pressão de extração.
2 - 3: Resfriamento isobárico em W
1
na temperatura de extração
3 - 4: Expansão adiabática
4 - 1: Vaporização e superaquecimento da fração líquida
69
Arranjo n
o
4
• Extração supercrítica
•
Separação subcrítica
•
Operação com bomba
A: Extrator
B: Separador
P: Bomba
W
1
: Aquecedor
W
2
: Resfriador
70
Etapas
1 - 2: Compressão isentrópica até a pressão de extração.
2 - 3: Aquecimento isobárico em W
1
alcançando a temperatura de extração.
3 - 4: Expansão adiabática com entalpia constante (região de vapor saturado).
4 - 5: Vaporização da fase líquida no separador (ajuste do nível do solvente).
5 - 1: Condensação com resfriamento em W
2
(permitindo o uso de bomba).
6.2.6: Otimização de uma planta de SFE
Como foi discutido anteriormente, para que se possa ter o projeto de uma planta de
produção com fluido supercrítico é necessário o conhecimento das condições ótimas de
operação. Plantas piloto são empregadas para este propósito e devem ser consideradas no
contexto do scale-up. A planta piloto deve ser apropriada para o maior número possível de
condições de processos supercríticos de maneira que, em cada caso, possa ser obtida
informação de rendimentos, qualidade do extrato e tempos de extração. A planta piloto
utilizada foi a do laboratório de processo de separação do Departamento de Engenharia
Química da UFRuralRJ.
71
Nos diagramas TxS para o CO
2
mostrados acima com os diferentes arranjos, as áreas
sombreadas das regiões supercríticas mostram como deve ser ampla a faixa de operação na
extração de produtos naturais quando da possibilidade de otimização da produção de uma
planta. Os resultados da operação de uma planta piloto foram transferidos para uma planta de
maior escala pela aplicação dos, já bastante conhecidos, números adimensionais para
transferencia de calor, massa e quantidade de movimento. O detalhamento mecânico dos
equipamentos não foi considerado neste trabalho. A otimização da planta se deu quanto ao
aspecto do fluxo de energia, considerando cada operação unitária e equipamento
individualmente.
Para a construção dos diagramas
TxS utilizou-se a seguinte expressão:
()
ss TP
s
P
dP
s
T
dT s s
ideal o o
ideal
P
P
T
ideal
T
T
P
ideal
TP
oo
=+
+
+−
∫∫
(, )
,
∂
∂
∂
∂
(6-8)
()
ss R
P
P
C
T
dT s s
o
o
p
ideal
T
T
ideal
TP
o
=− + +−
∫
ln
,
(6-9)
TPs
ooo
,,: dados iniciais no estado padrão, disponíveis na literatura.
C a bT cT dT
P
ideal
=+ + +
23
: as constantes são tabeladas.
()
ss
ideal
TP
−
,
: Propriedade residual da entropia, calculada com o auxílio da equação de estado
de Soave-Redlich-Kwong e um programa em FORTRAN disponível na literatura. Para o
cálculo das constantes da equação de S-R-K, utilizou-se dados críticos T
c
e P
c
, assim como o
fator acêntrico w, que estão tabelados.
6.2.7: Determinação da energia requerida para o processo
O arranjo número 4 foi escolhido para a ilustração da determinação do fluxo de
energia. Os resultados são apresentados na tabela 6.2.
72
Tabela 6.2:. Fluxo de energia calculado para o arranjo nº4 (Eggers, 1980).
Equipamento Temperatura [
o
C] Pressão [bar] Calor [kJ/kg]
bomba 20 66 598
trocador de calor 53 300 654
extrator 80 300 654
separador 25 66 694
trocador de calor 25 66 552
Figura 6.3: Diagrama de Sankey para o fluxo de energia do arranjo n
o
4 (Eggers, 1980).
O balanço de energia para cada parte da planta é apresentado na figura 6.3 na forma de
fluxo de energia através do diagrama de Sankey, que permite a determinação da produção
individual de energia de cada operação unitária do processo e a minimização do conteúdo
energético.
73
Capítulo 7
__________________________________________________________
INDÚSTRIA FARMACÊUTICA: EXTRAÇÃO DE AVOCATINAS
74
7.1: Introdução:
Numa época de conscientização ecológica e da busca pelo máximo aproveitamento de
matérias-primas, o processamento de resíduos se tornou um assunto de fundamental
importância nas pesquisas científicas. A utilização do caroço de abacate , que constitui em
média 25% do peso do fruto, pela indústria farmacêutica para obtenção de avocatinas é um
tema que desperta interesse.
Inúmeros trabalhos têm sido recentemente publicados sobre a aplicação do fluido
supercrítico na obtenção e fracionamento de óleos essenciais, produtos convencionalmente
extraídos por arraste a vapor.
O objetivo deste trabalho foi verificar a possibilidade de se extrair avocatinas do
caroço de abacate com dióxido de carbono supercrítico, bem como o de estudar a seletividade
do solvente face à mistura de monoterpenos, sesquiterpenos e avocatinas presentes no mesmo.
Este trabalho visou definir as condições do processo para a extração do óleo essencial
do caroço de abacate com CO
2
supercrítico e, especificamente, para a extração das avocatinas
furânicas, de comprovada atividade antibiótica. Os experimentos levaram em conta, em
termos de rendimento, a granulometria e teor de umidade da amostra; pressão e temperatura e
relação amostra/solvente. Para os experimentos preliminares foi selecionada a temperatura de
50°C, de modo a evitar decomposição do produto extraído e, posteriormente, de 80ºC para
verificar o efeito da temperatura no processo. Para o extrator de 750ml, foi mantida a
amostragem de 130g de caroço de abacate moído. O caroço moído foi peneirado e
classificado, usando-se duas granulometrias, <28 e 42-48mesh. Foi empregado caroço moído
fresco (umidade de 58%) e seco em estufa a 50°C, durante 24horas (umidade de 0,66%).
Inicialmente, entre as pressões de 50, 75 e 100bar, foi definida esta última como oferecendo o
maior rendimento em avocatinas furânicas. Ocorreu um baixo rendimento na extração quando
se usou a pressão de 125bar, indicando a existência de uma zona retrógrada no processo de
extração das avocatinas. Entre as duas outras condições de temperatura testadas, 50 e 80ºC, o
cromatograma do óleo obtido a 80ºC mostrou maior teor de avocatinas (Penedo et al., 1999).
7.2: Revisão Bibliográfica:
A seletividade oferecida pela extração utilizando fluidos supercríticos atrai a indústria
farmacêutica, que vê a possibilidade de obtenção de compostos ativos com alto teor de
pureza.
75
Este trabalho apresenta um estudo sobre a extração de avocatinas, uma classe de
substâncias extraídas do caroço de abacate, utilizando CO
2
supercrítico como solvente. Estas
substâncias demonstram boa eficiência na inibição do crescimento de vários
microorganismos, inclusive de alguns patogênicos.
As avocatinas são substâncias que possuem uma cadeia alifática longa semelhante a
dos ácidos graxos, uma de suas extremidades altamente oxigenada, com grupos hidroxilas,
acetatos, cetonas ou furanos e outra com uma insaturação terminal, que pode ser dupla ou
tripla ligação (figura 7.1).
OHOH
OH
Figura 7.1: Estrutura do avocadeno (1,2,4-trihidróxi, 16-heptadeceno)
As avocatinas foram pioneiramente extraídas e isoladas por Kashman et al. (1969a),
que obtiveram 6 heptadecenos e heptadecinos oxigenados (figura 7.2).
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH OH
OHOH
OAc
OAc
OAc
OAc
OH
OH
O
O
Avocadino
Avocadeno
Acetato de Avocadeno
Acetato de Avocadino
Acetato de Avocadenona Acetato de Avocadinona
Figura 7.2: Estruturas das avocatinas isoladas por Kashman et al. (1969).
76
Mais tarde, foram isoladas por Alves et al.(1970) outras avocatinas a partir de extratos
metanólicos. Análise por RMN mostrou ser misturas de olefinas e acetatos com composições
fixas das avocatinas isoladas anteriormente por Kashman et al. (figura 7.3).
Avocatina A:
OHOH
OAc
OH OH
OAc
Acetato de Avocadeno (44%) Acetato de Avocadino
(50%)
Avocatina B:
OH
OH
OH
OH
OH
OH
Avocadeno
(69%) Avocadino (1%)
Avocatinona:
OAc
OH
O
OAc
OHO
Acetato de avocadenona (29%) Acetato de avocadinona (32%)
Figura 7.3: Estruturas das avocatinas isoladas por Alves e seus colaboradores.
A biossíntese das avocatinas foi sugerida por Jones (1966) e envolve reações de ácido
graxos com acetilenos naturais.
As oito primeiras avocatinas isoladas do caroço de abacate, foram extraídas com
hexano a quente e separadas por cromatografia em coluna (Kashman et al., 1969a).
+
+
+
77
A atividade antibiótica destas avocatinas, além de alguns de seus derivados, foi
testada. O resultado foi positivo para algumas sendo a mais ativa o 1,2,4-trihidroxi-16-
heptadeceno (Neeman et al. 1970).
No extrato metanólico de caroço de abacate, Alves et al. (1970) encontraram quatro
avocatinas: Avocatina-A (p.f. 59-61ºC), Avocatina-B (p.f. 60-62ºC), Avocatinona (p.f. 43-
45ºC) e uma fração oleosa, a qual foi denominada de Avocatina-X, posteriormente fracionada
em quatro outras avocatinas, duas das quais já haviam sido isoladas por Kashman et al.
(1969b).
No extrato hexânico de caroço de abacate oito avocatinas furânicas foram identificadas
por Queiroz et al. (1994a). O extrato exibiu atividade antibiótica contra diversos
microorganismos contaminantes de alimentos (Queiroz et al., 1994b).
Farines et al. (1995) identificaram sete entre nove avocatinas presentes no óleo de
polpa seca de abacate.
Queiroz et al. (1998) compararam três métodos de extração de avocatinas furânicas:
maceração em hexano, Soxhlet (éter de petróleo) e arraste a vapor (Clevenger modificado).
Este último método ofereceu um extrato rico em avocatinas furânicas, porém com baixo
rendimento. O extrato continha, ainda, monoterpenos e sesquiterpenos.
A atividade antibiótica das avocatinas foi testada por Valeri e Gimeno (1954). Estes
pesquisadores avaliaram a atividade de um extrato etéreo da semente do abacate e
constataram a inibição de Micrococus pyogenes e Sarcina lutea. Néeman et al. (1970)
realizaram testes com várias avocatinas isoladas e constataram inibição de Bacillus subtilis,
Bacillus cereus, Escherichia coli, Salmonella typhi, Salmonella typhimurium, Salmonella
manhatan, Shigela dysenteriae, Staphylococus aureus, Candida albicans, Saccharomyces
cerevisae, Pseudomonas fluorescens e Pseudomonas aeruginosa.
O 1,2,4-trihidróxi,16-heptadeceno- foi o que apresentou maior atividade inibitória,
inclusive de várias bactérias gram positivo e de algumas patogênicas ao ser humano.
Entretanto, não foi eficaz para Salmonella typhimurium, Salmonella manhatan, Pseudomonas
fluorescens, Pseudomonas aeruginosa e Escherichia coli.
O método de extração geralmente utilizado é o tratamento exaustivo das sementes com
hexano a quente. Posteriormente o extrato pode ser submetido a cromatografia em coluna para
o isolamento das substâncias (figura 7.4).
78
Extração
n-hexano
a quente
Sem ente Moída
Extrato
Crom atografia
em Coluna
n-hexano
(avocadenofurano
e avocadinofurano )
n-hexano/CHCl
3
(acetato de avocadenona
e de avocadinona)
CHCl
3
/n-hexano
(acetato de avocadeno
e de avocadino)
CHCl
3
(avocadeno e
avocadino)
n-hexano
Figura 7.4: Fluxograma do processo tradicional de extração de avocatinas.
A utilização de hexano e temperaturas elevadas podem comprometer a qualidade dos
produtos desejados e os custos do processamento, pois o hexano sendo um solvente apolar é
capaz de extrair além das avocatinas, todas as outras substâncias apolares contidas na
semente, dando origem a extratos bastante impuros, sendo necessários assim gastos extras
com a purificação dos produtos de extração. Outras desvantagens deste processo podem ser
destacadas como: a presença de resíduos de solvente no produto final, devido ao ponto de
ebulição razoavelmente alto do hexano; as elevadas temperaturas de operação que acarretam
degradação nas estruturas das substâncias, com possível perda da atividade a que se destinam.
A utilização de CO
2
supercrítico como solvente em extrações deste tipo vem
despertando interesse devido às condições brandas de operação (temperaturas baixas) e a alta
seletividade dos fluidos supercríticos, que possibilita a obtenção de um produto de alta pureza.
Uma outra vantagem observada é a ausência de resíduos de solvente no extraído, pois o CO
2
é
bastante volátil sob condição ambiente (Yamagushi et al.,1986 e Friedrich et al.,1982).
79
7.3: Materiais e Métodos:
A etapa de extração consiste na obtenção de um extrato de avocatinas a partir do
tratamento, em batelada, de sementes de abacate (130g) frescas ou secas, trituradas e
classificadas, com CO
2
supercrítico.
Frutos de abacate adquiridos em Seropédica, sem identificação, foram a primeira
matéria-prima utilizada. Os caroços foram separados manualmente dos frutos e moídos em
processador doméstico. Foram utilizadas sementes frescas e secas por 24 horas em estufa a
50ºC para investigação do efeito da umidade na extração.
Depois de trituradas as sementes foram classificadas em peneiras e as granulometrias
pesquisadas são de partículas maiores que 28 mesh e entre 42-48 mesh. O objetivo é testar a
influência do tamanho da partícula no rendimento do processo.
A finalidade principal desta etapa é a determinação das condições onde as avocatinas
possuem a maior solubilidade no CO
2
supercrítico. Para isso foi feito um rastreamento, em
duplicata, das condições de temperatura e pressão, que variam respectivamente de 50, 75,
100, 125 e 150 bar e 50 e 80ºC em extrações que variam de 15 a 105 minutos.
Ao se completarem as extrações, o extrato foi diretamente (sistema “on line”)
analisado por cromatografia gasosa e por GC-MS para identificação e quantificação das
avocatinas. Os resultados apresentados são das médias de cada duplicata.
Os experimentos preliminares foram conduzidos no extrator com capacidade de
750ml, sempre com 130g de amostra. A temperatura foi fixada em 50°C e a pressão variando
de 50, 75 e 100 bar.
As extrações foram monitoradas por análise gás-cromatográfica (coluna de sílica
fundida SE-54, 25m, 60-260°C, inj. 280°C, det. 300°C).
A partir dos resultados obtidos no primeiro experimento, foram realizados novos
experimentos com o objetivo de maximizar a taxa de extração das avocatinas.
Os novos experimentos foram realizados com matéria-prima adquirida do Ceasa, RJ
(Distribuidora Nipo-Brasileira), sob condições de 50, 75, 100, 125 e 150 bar e temperatura de
50 e 80ºC em tempos de extração de 15,45,75,105 minutos.
O caroço separado da polpa foi moído em processador de laboratório, ensacado em
sacos plásticos próprios para freezer e estocados. A umidade do caroço fresco, determinada
por arraste com tolueno, foi de 58%.
80
A secagem do caroço foi efetuada em estufa com ventilação, a 50°C durante 24 horas
e a umidade final do material foi 0,66%.
Nos experimentos de extração com CO
2
supercrítico (CO
2
-SC) a relação massa de
caroço/solvente variou de 1,76 a 0,53.
O caroço fresco submetido ao arraste com vapor d’água, em balões contendo cerca de 2kg
de amostra, conduziram a 0,125g de óleo essencial, equivalendo a um rendimento de
0,003% (base úmida) ou 0,007% (base seca) .
Para comparação, procedeu-se a extração do mesmo material, em extrator tipo Butt,
obtendo-se 0,29% de extrato etéreo (base úmida) ou 0,7% (base seca). O caroço seco, extraído
nas mesmas condições, rendeu 0,57% de extrato etéreo, mostrando uma extração,
aparentemente, menos eficiente.
7.4: Resultados e discussão:
Verificou-se que, no material fresco, a granulometria de 42-48mesh comportou-se
melhor do que a <28mesh (Tabela 7.1), mas a diferença não justifica a etapa de classificação
do caroço moído. A pressão de 100, entre a de 75 e 50 bar, mostrou maior seletividade para o
grupo das avocatinas, ao contrário das anteriores quando predominava no extrato, sobretudo,
os compostos monoterpênicos (Tabela 7.2). No material seco, confirmou-se que a pressão de
100 bar foi a mais seletiva, quando comparada às de 50 e 75 bar.
Para as mesmas condições de pressão, o desempenho do material seco foi superior. A
água, portanto, presente em maior quantidade no caroço fresco, tem uma ação anti-solvente,
isto é, prejudica a ação do CO
2
supercrítico.
O cromatograma obtido por arraste a vapor, para comparação, mostrou a presença de
0,77% de monoterpenos, 6,95% de sesquiterpenos e 92,12% de avocatinas furânicas.
81
Tabela 7.1: Condições experimentais da extração de óleo essencial a partir de 130g de caroço
de abacate moído, com CO
2
-SC, a 50°C.
No. da Extração Pressão (bar) Granul. (mesh) “Umidade”
1 75 42-48 58%
2 75 <28 58%
3 50 42-48 58%
4 50 <28 58%
5 100 42-48 58%
6 100 <28 58%
7 50 42-48 0,66%
8 75 42-48 0,66%
9 100 42-48 0,66%
Tabela 7.2: Composição das frações obtidas nas extrações com CO
2
-SC de caroço de abacate
moído.
Extração Monoterpenos
(%)
Sesquiterpenos
(%)
Avocatinas
(%)
Avoc.furânicas
(%)
1 53,44 5,44 39,30 1,82
2 52,79 2,49 41,82 2,90
3 33,55 10,19 52,35 3,90
4 70,18 4,28 22,43 3,10
5 27,83 13,29 21,74 37,14
6 27,66 12,22 22,03 38,08
7 88,89 0,75 4,29 6,07
8 75,59 13,71 7,58 3,12
9 33,57 17,95 9,23 39,24
Na segunda parte da pesquisa foi feito um rastreamento mais detalhado das condições
de operação.
82
Para se analisar os efeitos da pressão, tempo e temperatura, na taxa de extração das
avocatinas do caroço de abacate seco e fresco, adotou-se um delineamento experimental do
tipo fatorial completo com 2 e 3 níveis (Tabela 7.3).
Tabela 7.3: Planejamento experimental, com 2 e 3 níveis, para seleção dos parâmetros de
extração das avocatinas do caroço de abacate seco (umidade 0,66%) e fresco (umidade 58%).
Parâmetros Nível inferior(-) nível central(0) Nível superior(+)
Pressão (bar) 50 100 150
Tempo (min) 15 45 75
Temperatura (
°
C)
50 - 80
Apenas os parâmetros com significância superior a 95% (p<0,05) foram considerados
relevantes.
As Tabelas 7.4 e 7.5 mostram os resultados de extração de avocatinas do caroço seco e
fresco, cujo a variância é apresentada nas Tabelas 7.6 e 7.7.
83
Tabela 7.4: Resultados experimentais obtidos a partir do planejamento fatorial completo para
avaliar os parâmetros de extração das avocatinas do caroço de abacate seco.
Pressão
(bar)
Temperatura
(
o
C)
Tempo
(min)
Monoterpenos
(%)
Sesquiterpenos
(%)
Avocatinas
Totais (%)
50 50 15 2,14 88,72 9,14
50 50 45 2,76 85,60 11,64
50 50 75 3,01 84,72 12,27
100 50 15 5,87 58,96 35,17
100 50 45 5,36 51,69 42,95
100 50 75 5,15 49,83 45,02
150 50 15 3,95 65,91 30,14
150 50 45 3,77 64,58 31,65
150 50 75 3,69 64,04 32,27
50 80 15 0,84 80,00 19,16
50 80 45 1,26 76,38 22,36
50 80 75 1,64 74,39 23,97
100 80 15 2,16 46,68 51,16
100 80 45 1,69 44,59 53,72
100 80 75 1,35 44,58 54,07
150 80 15 1,85 58,00 40,15
150 80 45 2,13 57,00 40,87
150 80 75 2,34 56,53 41,13
84
Tabela 7.5: Resultados experimentais obtidos a partir do planejamento fatorial
completo para avaliar os parâmetros de extração das avocatinas do caroço de
abacate fresco.
Pressão
(bar)
Temperatura
(
°
C)
Tempo
(min)
Monoterpenos
(%)
Sesquiterpenos
(%)
Avocatinas
Totais (%)
50 50 15 3,61 88,53 7,86
50 50 45 5,78 86,07 8,15
50 50 75 10,06 76,11 13,83
100 50 15 26,03 37,96 36,01
100 50 45 23,15 40,31 36,54
100 50 75 20,62 42,60 36,78
150 50 15 17,35 55,79 26,86
150 50 45 17,14 55,51 27,35
150 50 75 16,89 55,57 27,54
50 80 15 3,07 84,02 12,91
50 80 45 4,85 79,40 15,75
50 80 75 6,16 77,04 16,80
100 80 15 19,87 45,71 34,42
100 80 45 18,92 42,26 38,82
100 80 75 18,07 42,56 39,37
150 80 15 16,12 55,19 28,69
150 80 45 14,74 55,39 29,87
150 80 75 13,88 55,97 30,15
85
Tabela 7.6: Resultados da análise de variância (extração do caroço seco).
Efeitos p
média 33,16 0
Pressão (Linear) 19,61 9,87E-11
Pressão (Quadrático) 20,78 9,21E-12
Tempo (Linear) 3,97 0,001
Tempo (Quadrático) 1,06 0,22
Temperatura (Linear) 10,70 1,03E-08
Tabela 7.7: Resultados da análise de variância (caroço fresco).
Efeitos p
média 25,98 1,14E-16
Pressão (Linear) 15,86 1,57E-09
Pressão (Quadrático) 16,51 1,86E-10
Tempo (Linear) 2,95 0,011
Tempo (Quadrático) 0,145 0,87
Temperatura (Linear) 2,87 0,0036
De acordo com a Tabela 7.6 (caroço seco), todos os parâmetros foram significativos.
Apenas o termo de segunda ordem na variável tempo não teve influência significativa na taxa
de extração. O parâmetro mais relevante foi a pressão (p ~10
–11
) seguido da temperatura (p
~10
–8
).
De acordo com a análise de efeitos pode-se concluir que:
•
a taxa de extração das avocatinas tem um perfil parabólico em relação à pressão. Isto
significa que o valor da taxa de extração apresenta uma região de valores máximos na
pressão correspondente a 100 bar (Figura 7.5).
86
•
a taxa de extração é suavemente crescente quando se aumenta os valores das variáveis
tempo e temperatura (Figura 7.5).
Figura 7.5: Efeito dos parâmetros pressão, temperatura e tempo na taxa de extração de
avocatinas do caroço de abacate seco.
Pode-se concluir, a partir dos dados experimentais, que:
•
Os aumentos percentuais na taxa de extração das avocatinas do caroço seco foram de 266
e 143%, quando se variou a pressão de 50 para 100 bar, respectivamente, nas temperaturas
de 50 e 80
o
C. Os aumentos percentuais na taxa de extração das avocatinas do caroço seco
foram, em média, 98, 53 e 30% quando se variou a temperatura de 50 para 80
o
C,
respectivamente, nas pressões de 50, 100 e 150 bar.
•
O aumento percentual máximo na taxa de extração das avocatinas do caroço seco, em
relação ao tempo de extração, foi observado quando se passou de 15 para 45 minutos
(cerca de 27%), na temperatura de 50
o
C e pressão de 50 bar.
De acordo com a Tabela 7.7 (caroço fresco) todos os parâmetros foram significativos. Apenas
o termo de segunda ordem na variável tempo não teve influência significativa na taxa de
extração. O parâmetro mais relevante foi a pressão (p ~10
–9
) seguido da temperatura (p ~10
–3
).
De acordo com a análise de efeitos pode-se concluir que:
87
•
A taxa de extração das avocatinas tem um perfil parabólico em relação à pressão. Isto
significa que o valor da taxa de extração passa por uma região de valores máximos na
pressão de 100 bar (Figura 7.6).
•
A taxa de extração é ligeiramente crescente quando se aumenta os valores das variáveis
tempo e temperatura (Figura 7.6).
Figura 7.6: Efeito dos parâmetros pressão, temperatura e tempo na taxa de extração de
avocatinas do caroço de abacate fresco.
Pode-se concluir, a partir dos dados experimentais, que:
•
Os aumentos percentuais na taxa de extração das avocatinas do caroço fresco foram em
média 273 e 147%, quando se variou a pressão de 50 para 100 bar respectivamente nas
temperaturas de 50 e 80
o
C.
•
Os aumentos percentuais na taxa de extração das avocatinas do caroço fresco foram em
média 52, 3 e 5% quando se variou a temperatura de 50 para 80
o
C, respectivamente, nas
pressões de 50, 100 e 150 bar.
•
O aumento percentual máximo na taxa de extração das avocatinas do caroço fresco, em
relação ao tempo, foi observado quando se passou de 45 para 75 minutos (cerca de 73%),
na pressão de 50 bar e temperatura de 50
o
C.
Na tabela 7.8 tem-se o segundo grupo de análises dos dados experimentais que são
apresentados nas Tabelas 7.9 e 7.10. A análise de variância correspondente está mostrada nas
88
Tabelas 7.11 (caroço seco) e 7.12 (caroço fresco). De acordo com a Tabela 7.11, foi
confirmado que a pressão é o parâmetro mais relevante (p ~ 10
-9
) seguido da temperatura (p ~
10
-13
). O tempo foi o parâmetro menos relevante (p ~ 10
-3
).
O cromatograma do extrato mostra que com a pressão de 125 bar entrou-se na zona
retrógrada, ou seja, a extração pretendida deixou de ser efetuada.
Tabela 7.8: Planejamento experimental, com 2 e 3 níveis, adotado para otimizar a
taxa de extração das avocatinas do caroço de abacate seco (umidade 0,66%) e
fresco (umidade 58%).
Parâmetros Nível inferior(-) nível central(0) Nível superior(+)
Pressão (bar) 75 100 125
Tempo (min) 45 75 105
Temperatura (
o
C) 50 - 80
Apenas os parâmetros com significância superior a 99% (p<0,01) foram considerados
relevantes.
89
Tabela 7.9: Resultados experimentais obtidos a partir do planejamento fatorial
completo, 2 e 3 níveis, adotado para otimizar a taxa de extração das avocatinas do
caroço de abacate seco.
Pressão
(bar)
Temperatura
(
o
C)
Tempo
(min)
Monoterpenos
(%)
Sesquiterpenos
(%)
Avocatinas
(%)
75 bar 50 45 5,72 69,12 25,16
75 bar 50 75 6,08 68,12 25,80
75 bar 50 105 6,21 67,77 26,02
100 bar 50 45 5,36 51,69 42,95
100 bar 50 75 5,15 49,83 45,02
100 bar 50 105 5,07 48,53 46,40
125 bar 50 45 3,87 66,21 29,92
125 bar 50 75 3,70 65,10 31,20
125 bar 50 105 3,58 64,75 31,67
75 bar 80 45 2,15 61,90 35,95
75 bar 80 75 2,74 61,04 36,22
75 bar 80 105 3,15 60,56 36,29
100 bar 80 45 1,69 44,59 53,72
100 bar 80 75 1,35 44,58 54,07
100 bar 80 105 1,32 44,40 54,28
125 bar 80 45 1,74 57,03 41,23
125 bar 80 75 1,90 56,32 41,78
125 bar 80 105 2,02 56,12 41,86
90
Tabela 7.10: Resultados experimentais obtidos a partir do planejamento fatorial
completo, 2 e 3 níveis, adotado para otimizar a taxa de extração das avocatinas do
caroço de abacate fresco.
Pressão
(bar)
Temperatura
(
o
C)
Tempo
(min)
Monoterpenos
(%)
Sesquiterpenos
(%)
Avocatinas
(%)
75 50 45 27,95 51,68 20,37
75 50 75 28,45 50,30 21,25
75 50 105 28,96 47,97 23,07
100 50 45 23,15 40,31 36,54
100 50 75 20,62 42,60 36,78
100 50 105 19,44 43,55 37,01
125 50 45 15,03 58,27 26,70
125 50 75 15,16 57,01 27,83
125 50 105 14,92 57,27 27,81
75 80 45 20,02 55,84 24,14
75 80 75 21,87 52,53 25,60
75 80 105 22,30 51,73 25,97
100 80 45 18,92 42,26 38,82
100 80 75 18,07 42,56 39,37
100 80 105 17,79 42,40 39,81
125 80 45 12,08 59,30 28,62
125 80 75 11,64 59,35 29,01
125 80 105 11,15 59,48 29,37
91
Tabela 7.11: Resultados da análise de variância (caroço seco).
Efeitos
p
média 38,86 1,39E-23
Pressão (Linear) 5,37 9,54E-09
Pressão (Quadrático) 15,81 5,43E-15
Tempo (Linear) 1,26 0,006758
Tempo (Quadrático) 0,22 0,510547
Temperatura (Linear) 10,14 5,36E-13
Tabela 7.12: Resultados da análise de variância (caroço fresco).
Efeitos p
média 29,89 3,86E-22
Pressão (Linear) 4,82 3,78E-08
Pressão (Quadrático) 12,24 1,37E-13
Tempo (Linear) 1,31 0,0061
Tempo (Quadrático) 0,12 0,73
Temperatura (Linear) 2,59 3,39E-06
Pode-se concluir, a partir dos dados experimentais para o caroço seco, que:
•
As taxas máximas de extração foram sempre alcançadas na região que corresponde à
pressão de 100 bar (Figura 7.7).
•
Os aumentos percentuais na taxa de extração das avocatinas foram, em média, 74 e 50%,
quando se variou a pressão de 75 para 100 bar, respectivamente, nas temperaturas de 50 e
80
o
C. Portanto, a taxa de extração das avocatinas foi mais sensível à variação na pressão
sob temperatura mais baixa.
92
•
Os aumentos percentuais na taxa de extração das avocatinas foram, em média, 41, 20 e
32% quando se variou a temperatura de 50 para 80
o
C, respectivamente, nas pressões de
75, 100 e 125 bar.
•
Em relação ao tempo, o aumento percentual máximo, na taxa de extração das avocatinas
do caroço seco, foi cerca de 8% quando se passou de 45 para 105 minutos.
•
Para um tempo de extração de 45 minutos, os valores máximos observados na taxa de
extração das avocatinas do caroço seco, foram 42,95 e 53,73% nas temperaturas de 50 e
80
o
C, respectivamente. Estes valores representam um aumento de 25% quando se elevou a
temperatura de extração na pressão de 100 bar.
Figura 7.7:
Efeito dos parâmetros pressão, temperatura e tempo na taxa de extração de
avocatinas do caroço de abacate seco.
Pela Tabela 7.12, também para o caroço fresco a pressão é o parâmetro mais relevante (p
~ 10
-8
) seguido da temperatura (p ~ 10
-6
). O tempo foi o parâmetro menos relevante (p ~
10
-3
).
Pode-se concluir, a partir dos dados experimentais, que:
•
As taxas máximas de extração foram sempre alcançadas na região que corresponde à
pressão de 100 bar, confirmando os resultados do planejamento 1 (Figura 7.8).
•
Os aumentos percentuais na taxa de extração das avocatinas foram, em média, 71 e 56 %
quando se variou a pressão de 75 para 100 bar, respectivamente, nas temperaturas de 50 e
93
80
o
C. Portanto, a taxa de extração das avocatinas foi mais sensível à variação na pressão
sob temperatura mais baixa.
•
Os aumentos percentuais na taxa de extração das avocatinas do caroço fresco foram em
média 17; 7 e 6% quando se variou a temperatura de 50 para 80
o
C, respectivamente, nas
pressões de 75, 100 e 125 bar.
•
Com relação ao tempo, o aumento percentual máximo na taxa de extração das avocatinas
do caroço fresco foi de cerca de 13% quando se passou de 45 para 105 minutos, sob
pressão de 75 bar e temperatura de 50
o
C.
•
Para um tempo de extração de 45 minutos, os valores máximos observados na taxa de
extração das avocatinas do caroço fresco, foram 36,78 e 38,82% sob as temperaturas de 50
e 80
o
C, respectivamente. Isto representa um aumento de 5,5% quando se elevou a
temperatura de extração de 50 para 80
o
C sob a pressão de 100 bar.
Figura 7.8: Efeito dos parâmetros pressão, temperatura e tempo na taxa de extração
de avocatinas do caroço de abacate fresco.
94
As figuras 7.9 e 7.10 apresentam, sob a forma de barras, os resultados
obtidos para extração de monoterpenos e sesquiterpenos, nas condições
experimentais indicadas para se obter a taxa máxima de extração de avocatinas do
caroço de abacate seco e fresco, respectivamente. Na figura 7.11 é comparada a
taxa de extração de avocatinas para o caroço seco e fresco de abacate, podendo-se
observar que a taxa de extração das avocatinas do caroço fresco foi menos sensível
à variação na temperatura do que a do caroço seco.
Figura 7.9: Resultados obtidos para extração de monoterpenos e sesquiterpenos na região de
máxima taxa de extração das avocatinas do caroço de abacate seco (p=100 bar ).
Figura 7.10:
Resultados obtidos para extração de monoterpenos e sesquiterpenos na região de
máxima taxa de extração das avocatinas do caroço de abacate fresco (p=100 bar ).
0.00
5.00
10.00
15.00
20.00
25.00
30.00
35.00
40.00
45.00
MONO SESQUI AVOCATINAS
50 ºC
80 ºC
0.00
10.00
20.00
30.00
40.00
50.00
60.00
MONO SESQUI AVOCATINAS
50 ºC
80 ºC
95
Figura 7.11: Resultados comparativos obtidos para a taxa de extração de
Avocatinas do caroço de abacate seco e fresco.
•
Identificação dos componentes do óleo do caroço de abacate, por cromatografia
gasosa e espectrometria de massas (CGMS).
Com os recursos disponíveis, em termos de padrões, cálculo do Índice de Retenção
Relativo e comparação com dados da literatura identificaram-se no hidrodestilado, os
monoterpenos: α-pineno, canfeno, sabineno, β-pineno, β-mirceno, α-terpineno, d-limoneno +
1,8-cineol, cis-ocimeno, trans-ocimeno, γ-terpineno, terpinoleno, linalol, terpinen-4-ol e α-
terpineol. Os sesquiterpenos: acetato de nerila, metileugenol, valenceno, β-cubebeno, α-
gurjuneno, γ-elemeno, α-muuroleno, β-bisaboleno, γ-cadineno, guaiol , ledol, epóxido
humuleno II, epi-cedrol , T-cadinol, T-muurolol, cubenol, α-muurolol, (Z) acetato de
nerolidol , α-bisabolol e epi-α-bisabolol.
Nem sempre a espectrometria de massas e comparação com dados da literatura foram
suficientes para definir as estruturas das avocatinas. Foram identificadas por tentativas, da
série dos avocadofuranos: isoavocadienofurano (IRR 1793-24,2%), avocadenofurano (IRR
1798 - 22,0%), avocadofurano (IRR 1802 -0,73%), trideca-2-enil-12-inil-2-furano (IRR 1822
–5,70%), avocadinofurano ou isoavocadienofurano-T (IRR 1830 –19,80%), avocadienofurano
0.00
10.00
20.00
30.00
40.00
50.00
60.00
fresco seco
50 ºC
80 ºC
96
ou trideca-1, 12-dienil-2-furano (IRR 1837 - 2,57%), trideca-1, 12-dienil-2-furano ou
avocadienofurano-T (IRR 1868 – 7,93%), pentadec-14-enil-2-furano (IRR 1996 – 2,26%),
pentadec-2-enil-2-furano(IRR 2000 – 3,99%), pentadecanil-2-furano(IRR 2006 – 0,55%),
pentadec-1-enil-2-furano(IRR 2172 – 1,19%), M
+
-274 com pico base -94, M
+
-274 com pb-94,
M
+
-276 com pb-94, M
+
--300 com pb-81 e M
+
--302 com pb-81 num total de 90% dos
componentes eluídos, equivalente a 91,5% do total de avocatinas furânicas presentes.
7.5: Conclusão:
Os resultados obtidos neste experimento mostraram que apesar de não se ter conseguido
avocatinas livres de impurezas, em níveis que despertariam interesses comerciais, a extração
supercrítica pode ser um processo com grande potencial para a obtenção dessas substâncias a
partir do caroço de abacate.
A unidade com sistema “on line” de análise parece ser fundamental para este estudo, pois
dessa forma não ocorre contato com a amostra, que pode causar perdas e contaminações.
Com base em dados termodinâmicos existentes na literatura para os monoterpenos e
sesquiterpenos devem ser verificadas as possíveis interações estruturais e de propriedades
fisico-químicas com as avocatinas à luz dos resultados obtidos neste experimento.
Uma ação futura será o desenvolvimento da modelagem cinética e termodinâmica desse
processo de extração.
97
Capítulo 8
____________________________________________________________
INDÚSTRIA DE AROMAS: EXTRAÇÃO DE ÓLEOS ESSENCIAIS
98
8.1: Introdução:
Os alimentos são temperados para que possam adquirir melhores sabores. Para o
tempero de alimentos usam-se tradicionalmente os condimentos, que são plantas ou parte
destas, processadas ou frescas e que são utilizadas, principalmente, devido às suas
propriedades de aroma.
Os condimentos frescos não são largamente comercializados, pois possuem problemas
na capacidade de estocagem. A maioria dos condimentos são comercializados secos, alguns
são limpos, moídos e misturados (Henning et al., 1994).
Em geral, a aceitação de alguns condimentos passa por algumas exigências como: a
permanência da melhor qualidade possível do aroma, uma padronização no aroma, as
condições de higiene do produto devem ser ótimas e o tempero a ser utilizado em alimentos
deve ser livre de resíduos de solventes.
O fator determinante para que um tempero adquira valor comercial apreciável é o
conteúdo de compostos de aroma, que são as substâncias responsáveis pelas sensações a que
se destinam.
Os compostos de aroma, denominados óleos essenciais, são na maior parte das vezes
produtos de metabolismo secundários das plantas e estão disponíveis relativamente em
pequenas quantidades, dependendo de cada espécie. A fração destes compostos pode variar
de 0,01 a 20%. Em média pode-se dizer que este conteúdo está entre 1 e 2%.
Uma ampla faixa de alimentos requer a ausência de resíduos de planta, como aqueles
que exigem altos padrões de higiene, por exemplo, os produtos laticínios, ou como os
produtos gelatinosos que não aceitam partículas de temperos suspensos em seus géis
homogêneos (Hartmann, 1991).
Como todas as plantas, os condimentos são contaminados por microorganismos, que
devem ser mortos ou removidos. Legalmente, não há nenhum processo permitido que seja
capaz de eliminar estes microorganismos. Tecnicamente, o emprego de irradiação é o método
mais eficaz para a esterilização de condimentos, mas este é um processo rejeitado pelos
consumidores e proibido em vários países.
Uma outra forma de resolver o problema da contaminação é separar os compostos de
aroma, os óleos essenciais, do restante do vegetal, através da separação por Extração ou
Destilação (Kollmannsberger e Nitz, 1991). Tradicionalmente na indústria de aromas e
sabores é utilizada a técnica de hidrodestilação (figura 8.1).
99
Figura 8.1: Aparelhagem para extração por hidrodestilação
Neste trabalho são estudados os óleos essenciais de Piper mollicomum e Eugenia
copacabanensis, através da extração por hidrodestilação e por CO
2
supercrítico, seguida de
análise por GC-MS. O estudo objetiva comparar estes diferentes métodos, através de seus
perfis cromatográficos e destacar as vantagens do uso da extração por fluido supercrítico para
a extração de óleos essenciais. Por se tratar de um processo altamente seletivo também será
testada a possibilidade do isolamento das substâncias majoritárias e de maiores interesses
comerciais.
8.2: Revisão Bibliográfica:
8.2.1: Óleos Essenciais
Segundo Gottlieb (1985), óleo essencial é uma designação que se aplica aos óleos
voláteis constituídos de misturas complexas, que em alguns casos chegam a conter mais de
uma centena de componentes, distribuídos em quantidades variáveis. Esses componentes
estão presentes em diversas partes dos vegetais: difundidos por toda a parte aérea, como na
menta e no gerânio; nas flores, como no jasmim e na rosa; nas folhas, como no eucalipto e no
capim limão; nos frutos, como na laranja e no limão; no caule, como na canela e no pau-rosa;
nas sementes, como na erva-doce; e ainda nas raízes, como na angélica (Magalhães, 1985).
A
q
uecimento
Va
p
or d’á
g
ua
Folhas frescas
Óleo essencial
Condensado
r
100
Vale mencionar que existem informações de óleos essenciais em animais, algas e musgos
(Secretaria de Vigilância Sanitária, 1997).
Os constituintes sintetizados pelas plantas durante o seu desenvolvimento natural, e,
consequentemente, as composições químicas qualitativas dos óleos essenciais são geralmente
características de cada espécie e a proporção desses constituintes num determinado óleo
essencial pode ser considerado permanente. Seus principais componentes são terpenóides
hidrocarbonetos ou oxigenados, que são formados a partir da combinação engenhosa de
unidades de isopreno (Conn e Stumpf, 1998).
A produção de óleos essenciais pelas plantas tem sido atribuída a uma forma primitiva
de comunicação entre as espécies. Acredita-se que, pela tendência evolutiva, o sistema
desenvolvido para a produção de óleos essenciais seja substituído por outros sistemas mais
elaborados, como por exemplo, os alcalóides (Igarashi, 1985). Para a maioria dos seres vivos,
os sinais químicos desempenham papel relevante na transmissão de informações
biologicamente importantes. A comunicação química entre indivíduos faz-se com o auxílio
de substâncias voláteis biossintetizadas e excretadas para o ambiente pelo emissor. Esse sinal
vai provocar uma resposta do indivíduo receptor, alterando o seu comportamento ou a sua
fisiologia (Koketsu e Gonçalves, 1991). Segundo Craveiro & Machado (1986), os
constituintes dos óleos essenciais estão envolvidos em todos os aspectos de interação planta-
planta, planta-microorganismo e planta-animal.
Muitos óleos essenciais estão sendo estudados e suas propriedades antimicrobiana,
fungicida e até antimalárica, sendo constatadas (Ogihara e Munesaka, 1989).
Os óleos essenciais constituem, hoje, um dos mais importantes grupos de matérias-
primas para diversos tipos de indústria, principalmente as de perfumaria, alimentos,
cosméticos e farmacêuticos. São produzidos em regiões pouco desenvolvidas, em função de
suas altas atividades agrícolas, como a Guatemala, Índia, China, Egito, Siri-Lanka, Turquia e
Brasil. Os países mais desenvolvidos importam esses óleos, como matéria-prima com baixo
custo, agregando-lhes valor comercial por meio de operações como purificação, destilação,
preparação de derivados, isolamento dos constituintes químicos e modificações químicas
(Craveiro e Queiroz, 1993).
O Brasil concorre com um número considerável de óleos essenciais no mercado. Óleos
essenciais de frutas cítricas são obtidos como subproduto do processo de industrialização de
sucos cítricos, através da compressão de suas cascas (Assoc. Brasil. das Ind. de Óleos
Essenciais, 1992).
101
8.2.2: Características Gerais das Espécies Pesquisadas:
• Piperáceas:
A família das Piperáceas faz parte da ordem Piperales e compreende cinco gêneros e
1400 espécies (Dahlgren, 1980).
O gênero Piper pertence a família Piperaceae e é formado por espécies arbustivas e
trepadeiras encontradas em locais úmidos e quentes, em toda parte do mundo. Piper nigrum é
a espécie mais popular, por ser fonte da pimenta do reino, largamente utilizada como
condimento. Algumas plantas como as Piper clusii, Piper saigonense, Piper logifolium e
Piper aduncum têm sido utilizadas em vários países como substituinte da pimenta (Parmar,
1997).
As espécies Piper methisficum e Piper medium são usadas no Pacífico e na América
Tropical como bebidas desintoxicantes e em cerimônias religiosas. As folhas de Piper betle
são tradicionalmente mascadas pelos habitantes do Sudeste da Ásia. Na Península da Malásia
as espécies Piper caninum e Piper chaba são usadas nas pontas das flechas como veneno de
efeito irritante (Moreira et. al., 1998).
O efeito terapêutico de várias plantas, entre as quais incluem-se Piper porphirophyllum
e Piper sarmentosum é tão intenso que são aplicados na medicina popular em pacientes com
dores de cabeça e vários outros tipos de dores, na forma de cataplasmas. Algumas são
empregadas como tônico contra indigestão e como medicamentos pós-parto.
Estudos químicos de várias espécies revelaram a presença de alcalóides como os
piperínicos, as pironas, os terpenos e algumas substâncias fenólicas (Kaplan, 1997).
A obtenção de óleos essenciais de Piper é de grande interesse econômico, sendo a Piper
nigrum e a Piper betle as espécies mais investigadas. Contudo, comunicações sobre estudos
com outras espécies são raras e é a motivação desta pesquisa.
A espécie Piper mollicomum, investigada neste capítulo, não apresenta dados na
literatura sobre a quantificação e caracterização de seu óleo essencial.
•
Mirtáceas:
A família das Myrtaceas apresenta cerca de 100 gêneros e aproximadamente 3000
espécies. Sua ocorrência mais comum se dá em climas tropicais, subtropicais e regiões
102
marítimas. São conhecidos dois centros de diversificação: os trópicos da América e a
Austrália. No Brasil se desenvolveu principalmente na região Sudeste.
Seu porte é variado, podendo ser um arbusto na Restinga ou uma árvore de 15-20
metros na Mata Atlântica. São árvores de crescimento lento, mas com 2 ou 3 metros de altura
já produzem flores e frutos.
Quase todas as mirtáceas são nativas da América, exceto o gênero Tepualia. Uma de
suas principais características é de apresentarem frutos carnosos e produzirem lenhas de alta
qualidade.
O gênero Eugenia é considerado o mais importante da família das mirtáceas, estima-se
que existam 537 espécies, dentre as quais cerca de dois terços são brasileiras e o restante
espalhadas pela Índia Ocidental, Argentina e pouquíssimas espécies no Uruguai e Chile.
No Brasil em 1994, foi feito um levantamento na Reserva de Macaé de Cima sendo
coletadas 15 espécies de Eugenia, dentre as quais se destacam:
a – Eugenia uniflora
Encontradas na Austrália e na América, são conhecidas como pitangueira, sendo
comum em quase todo território brasileiro, principalmente nas regiões semi-úmidas e semi-
árida. Na Nigéria é utilizada como planta ornamental.
Atividades antimicrobianas têm sido encontradas nos óleos voláteis de suas folhas e em
seus frutos. Entretanto, apenas dois trabalhos sobre as composições químicas destes óleos são
descritos na literatura, que descrevem os sesquiterpenos furânicos e seus derivados
oxigenados como principais constituintes.
b – Eugenia banderensis
É uma árvore de 15 metros, natural do Brasil, mas pode ser encontrada em Cuba,
Austrália e outros países da América do Sul.
Do óleo essencial das folhas foram identificadas 18 substâncias, sendo o T-muurolol
encontrado em maior proporção.
c – Eugenia biflora
O seu nome vulgar é murta e encontra-se principalmente em Manaus. Os principais
constituintes de seu óleo são a β-amirina e a eucaliptina.
103
d -Eugenia jambolana
É uma planta nativa dos trópicos que foi introduzida no Brasil. A análise do óleo
essencial das folhas e frutos permitiu a identificação de 15 componentes e 5 sesquiterpenos.
e– Eugenia brasiliensis
O óleo volátil extraído das folhas por hidrodestilação e analisado por GC-MS revelou a
presença de limoneno (13%), α-pineno (11%), 1,8- cineol (7,4%), β-pineno
(6,1%) e linalol (6%) como elementos majoritários.
A espécie
Eugenia copacabanensis,estuda nesta pesquisa, é nativa da Mata Atlântica
e não apresenta dados de bibliografia sobre sua composição de óleos essenciais.
8.2.3: Métodos de extração utilizados para a obtenção de óleos essenciais.
Por extração, os compostos de aromas são retirados dos condimentos pelo emprego de
um ou mais solventes. Todas as extrações requerem solventes e a presença de resíduos se
torna a maior desvantagem neste processo. Por mais que se evapore o solvente, sempre
permanece material residual. Uma outra desvantagem é a restrita faixa de solventes
oferecidos para este fim. As propriedades dos solventes não podem ser adaptadas às
necessidades dos compostos de aroma.
Um ponto muito importante em relação a perda da qualidade do aroma é a necessidade
de se remover o solvente, pois causam perdas do material mais volátil e degradam os
compostos instáveis dando origem a substâncias indesejáveis denominadas ‘off flavours”
(Hawthorne et al., 1988).
Pela destilação com vapor é possível obter-se compostos mais voláteis dos
condimentos. Estas substâncias são os óleos essenciais. As principais desvantagens deste
processo são: a utilização de temperaturas relativamente elevadas (100
o
C) por um longo
tempo, que acarreta a formação de “off flavours”, a obtenção apenas dos compostos mais
voláteis, pois a extração dos menos voláteis é impossível pelo processo de hidrodestilação e
os aromas produzidos por destilação são incompletos e adulterados (Sinha et al., 1992).
104
A extração utilizando fluidos a altas pressões como solvente é um processo especial
capaz de sanar algumas das desvantagens ressaltadas anteriormente. Isto é possível devido às
propriedades dos solventes empregados (Kollmannsberger e Punkert, 1992).
O dióxido de carbono é gasoso sob condições normais, não é tóxico e é inofensivo à
saúde. Isto significa que o CO
2
evapora completamente após a extração e algum resíduo
presente não será problema, pois ele é inofensivo. O extrato não sofre nenhuma degradação
durante o processo de remoção do solvente e por isso possui qualidade superior à dos
produtos extraídos convencionalmente (Sovová, 1994).
Geralmente, os solventes possuem três estados de agregação: sólido, líquido e gasoso.
Um quarto estado, denominado estado supercrítico, proporciona um aumento no potencial do
solvente, pois é possível ajustar a pressão e a temperatura para otimizar a obtenção dos
compostos de aroma e conseguir de maneira seletiva a extração apenas das substâncias
desejadas, inclusive as menos voláteis (Reverchon e Della Porta, 1995).
As vantagens da extração supercrítica são tais que não é possível distinguir-se
sensorialmente o extrato obtido por alta pressão do condimento natural, sendo assim
altamente econômicos no seu uso. Isto significa que o preço por quilograma dos condimentos
não sofrerão aumento pelo emprego da extração supercrítica (Hartmann, 1993). A diferença
de qualidade também pode ser observada por cromatografia gasosa ou por HPLC.
Segundo Paroul et al. (2002), a extração supercrítica é um método mais rápido, com
maior eficiência e produz um extrato de melhor odor e com maior vida de prateleira, quando
comparado com aqueles obtidos por hidrodestilação. Além disso, pelo fato desses fluidos
possuírem a densidade semelhante aos líquidos e a viscosidade e difusividade semelhantes aos
gases, eles conferem uma maior eficiência na transferência de massa e sua seletividade pode
ser controlada por uma pequena variação das condições de pressão e temperatura (Bundschuh,
1986).
8.3: Material e Métodos:
O trabalho experimental consiste da investigação das melhores condições de
temperatura e pressão para a extração supercrítica dos óleos essenciais das espécies estudadas
e posterior comparação com os óleos obtidos pelo processo da hidrodestilação. Considerando
que esse segundo método é utilizado em larga escala pela indústria de aromas a tentativa foi
105
de reproduzir seus perfis cromatográficos e, além disso, verificar a possibilidade de se isolar
alguns grupos de substâncias majoritárias.
As extrações foram realizadas, em duplicata, a partir do tratamento com CO
2
supercrítico das folhas frescas e picadas (100g) de Piper mollicomum e Eugenia
copacabanensis, obtidas do Jardim Botânico do Rio de Janeiro. As condições empregadas
foram de 50, 70 e 100 bar de pressão e 50
o
C de temperatura por aproximadamente 2 horas,
utilizando o aparato apresentado no capítulo 3. Essas espécies fazem parte da flora brasileira,
e não foram encontrados trabalhos na literatura sobre a extração de seus óleos essenciais com
CO
2
supercrítico.
O extratos foram coletados em frascos com diclorometano resfriado e em seguida são
analisados por cromatografia gasosa e por GC-MS, para determinação das estruturas das
substâncias extraídas e identificação daquelas de maior interesse na utilização com aromas.
Paralelamente, foi realizada a extração pelo processo tradicional de obtenção de óleos
essenciais por hidrodestilação, para a comparação com os extratos obtidos por extração com
fluido a alta pressão.
8.4: Resultados e Discussão:
Os dados experimentais apresentados abaixo são para as condições de operação onde
se obteve o perfil cromatográfico da extração supercrítica mais semelhante ao daquele obtido
por hidrodestilação. Foi realizado um desenvolvimento experimental para o rastreamento das
melhores condições, assim como na extração das avocatinas. O processamento das folhas de
Piper mollicomum apresentou seu perfil mais semelhante ao da hidrodestilação, nas condições
de 100 bar e 50
o
C. Para as folhas de Eugenia copacabanensis as melhores condições foram de
70 bar e 50
o
C.
106
Tabela 8.1: Resultados das análises cromatográficas para determinação dos componentes e
suas frações presentes no óleo essencial de Piper mollicomum obtidos da hidrodestilação
(HD) e da extração com CO
2
supercrítico (EFS) a 100 bar e 50
o
C.
Species
TR
GC-MS
TR
GC
IR
(*)
IR
(**)
%
HD
%
EFS
z-β-Terpineol
12,667 9,571 1146 1144 29,51 21,45
z-Carofileno 24,092 19,504 1391 1404 3,14 15,63
α-Santaleno
25,125 20,508 1416 1420 1,58 6,23
α-Guaieno
25,992 21,443 1439 1439 2,39 0,72
α-Buneseno
28,283 24,132 1506 1505 10,25 2,86
α-Farneseno
28,442 24,183 1507 1508 2,74 6,54
TR- tempo de retenção, IR(*) – índice de literatura e experimental, IR(*) – índice de literatura.
Figura 8.2: Cromatograma dos componentes do óleo essencial de Piper mollicomum obtido
da extração com CO
2
supercrítico a 100 bar e 50
o
C.
107
Figura 8.3: Cromatograma dos componentes do óleo essencial de Piper mollicomum obtidos
da hidrodestilação.
Os resultados apresentados pela tabela 8.1 e pelas figuras 8.2 e 8.3 mostram que os
extratos obtidos por extração supercrítica, a partir das folhas de Piper mollicomum, possuem
composição muito semelhante aos obtidos pelo método de hidrodestilação, de acordo com os
trabalhos apresentados por Hartman (1993), que destaca a dificuldade de se diferenciar
sensorialmente os óleos obtidos por extração supercrítica daqueles obtidos pela
hidrodestilação e por Sovová et al., (1994) e Mesut et al.,(2000).
Tabela 8.2: Resultados das análises cromatográficas para determinação dos componentes e
suas frações presentes no óleo essencial de Eugenia copacabanensis obtidos da
hidrodestilação (HD) e da extração com CO
2
supercrítico (EFS) a 70 bar e 50
o
C.
Espécies
TR
GC-MS
TR
GC
IR
(*)
IR
(**)
%
HD
%
EFS
1,4 Cincol 8,764 5,266 1011 1016 7,59 18,75
Isoterpinolene 11,477 7,345 1082 1086 23,88 22,11
4Terpineol 15,172 10,490 1170 1177 10,39 12,25
z-Sesquisabinene 31,684 25,625 1544 1545 7,81 9,52
Germacrene B 32,081 25,863 1550 1556 7,84 13,54
e-Nerolidol 32,347 26,137 1557 1564 3,57 8,46
Guaiol 33,549 26,552 1568 1595 4,43 2,25
1,10-di-Epicubemol 33,787 27,330 1587 1614 4,26 1,32
10-epi-γ-Eudesmol
34,218 27,566 1600 1619 5,88 2,58
1-epi-Cubemol 34,367 28,057 1606 1627 9,24 3,65
Epi-α-Muurolol
34,688 28,528 1619 1641 6,20 1,54
TR – tempo de retenção, IR(*) – índice de literatura e experimental, IR(**) – índice de literatura.
108
Figura 8.4: Cromatograma dos componentes do óleo essencial de Eugenia copacabanensis
obtido da extração com CO
2
supercrítico a 70 bar e 50
o
C.
Figura 8.5: Cromatograma dos componentes do óleo essencial de Eugenia copacabanensis
obtidos da hidrodestilação.
A partir da tabela 8.2 e das figuras 8.4 e 8.5 pode-se observar que os extratos obtidos
por extração supercrítica, a partir das folhas de Eugenia copacabanensis, também possuem
sua composição muito semelhante aos daqueles obtidos pelo método de hidrodestilação,
109
ratificando assim o potencial desse método para a obtenção de aromas e sabores como
destacado por Kollmannsberger e Punkert (1992).
Os resultados apresentados evidenciam a possibilidade de se realizar extrações seletivas
apenas com a variação da pressão, pois nesse caso com a diminuição da pressão (diminuição
da densidade do CO
2
) os compostos menos voláteis não foram solubilizados, produzindo
assim um extrato concentrado de monoterpenos. Desse modo, pode-se realizar extrações com
condições específicas para o isolamento das substâncias majoritárias que possuem maiores
interesses comerciais, de acordo com os estudos apresentados por Reverchon e Della Porta
(1995) e Madras et al.(1995).
8.5: Conclusão:
Os resultados obtidos neste experimento mostraram que a extração com fluido
supercrítico é capaz de produzir óleos essenciais com composições semelhantes aos daqueles
obtidos por hidrodestilação.
As análises cromatográficas mostraram que as condições ótimas para o processamento
das folhas de Piper mollicomum e Eugenia copacabanensis são de 100 bar e 50
o
C e 70
bar e
50
o
C respectivamente.
O tempo de extração de 2 horas foi demasiadamente longo, pois amostras coletadas
com 30 minutos produziram perfis cromatográficos muito semelhantes aos daqueles obtidos
das extrações de 2 horas. Esse resultado mostra que o processo pode ser economicamente
interessante, devido ao seu baixo tempo de operação.
A unidade com sistema “on line” de análise parece ser fundamental para este estudo,
pois dessa forma não ocorre contato com a amostra, que pode causar perdas e contaminações.
Com ação futura, sugere-se o desenvolvimento de um estudo para determinação do
rendimento do processo, assim como dos dados de solubilidade dos compostos majoritários
em CO
2
supercrítico, que possibilitarão a modelagem cinética e termodinâmica do processo.
110
Capítulo 9
______________________________________
Conclusão Geral e Sugestão de Ação Futura
111
9.1: Conclusão Geral
• O emprego da extração com fluidos supercríticos, como uma etapa de processo das
indústrias estudas, demonstrou ser uma interessante alternativa para os problemas
apresentados nos processos tradicionais.
•
O potencial investigado neste trabalho foi verificado através dos resultados obtidos
nos experimentos. Os dados mostraram que é possível a utilização da Extração com
Fluido Supercrítico (EFS), em todos os segmentos estudados. Porém, as eficiências
não foram totalmente satisfatórias, indicando a necessidade de se empregar condições
mais específicas de processamento.
•
A viabilidade econômica da EFS parece ser o maior obstáculo para os processos
industriais, entretanto, processos que requerem condições mais amenas de operação e
produtos com teores de qualidade superiores podem justificar o investimento.
•
A utilização da EFS no processamento de óleos vegetais é inviável quando comparado
com os métodos tradicionais de refino, pois são necessárias pressões elevadas e o
volume de material a ser processado é extremamente elevado.
•
A seletividade da EFS indica sua utilização, com sucesso, nas Indústrias
Farmacêuticas e de Aromas, onde a pureza é o ponto fundamental e não o volume
processado.
•
O emprego da EFS no estudo de Equilíbrio Líquido-Vapor é uma importante
ferramenta para a compreensão de sistemas em pressões elevadas.
•
A otimização da energia requerida para os processos com fluidos supercríticos
possibilita a escolha do arranjo ideal de equipamentos para uma determinada
finalidade.
112
9.2: Sugestão de Ação Futura
• Desenvolvimento de novos estudos para o refino de óleos vegetais, utilizando
condições de pressão superiores a 270 bar.
•
Prosseguimento na pesquisa com o caroço de abacate, para a obtenção de avocatinas,
focado no aumento do rendimento, na identificação e quantificação dos produtos
extraídos. Para tanto, é necessária a utilização de sistemas acoplados de CG-MS e de
medidores de fluxo.
•
Quantificação do óleo essencial obtido por EFS e comparação com o método de
hidrodestilação.
•
Elaboração de análise sensorial para a avaliação dos aromas obtidos por
hidrodestilação e por EFS.
•
Modelagem do Equilíbrio de fases de sistemas avocatina-CO
2
e óleo essencial- CO
2
.
•
Adaptação da unidade de EFS do Laboratório de Processos de Separação da UFRRJ,
para processos de extração contínua.
•
Investigação do potencial da EFS em outros segmentos, como: as indústrias de
polímeros, os processos enzimáticos e o tratamento microbiológico de alimentos.
•
Determinação da quantidade de energia requerida para o processo de refino de óleos
vegetais, através dos diagramas TxS e estudo do arranjo mais adequado.
•
Estudo cinético dos processos de EFS apresentados neste trabalho e de reações em
meio supercrítico.
113
Capítulo 10
_________________________________
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