( PDF ) Estudo químico-quantico de alguns estados excitados do pirrol e do 2H-Tetrazol

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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARA

IBA

CENTRO DE CI

ENCIAS EXATAS E DA NATUREZA

DEPARTAMENTO DE QU

IMICA

PROGRAMA DE P

OS-GRADUAC¸

AO EM QU

IMICA

DISSERTAC¸

AO DE MESTRADO

ESTUDO QU

IMICO-QU

ANTICO DE ALGUNS

ESTADOS EXCITADOS DO PIRROL E DO

2H-TETRAZOL

Miguel Angelo Fonseca de Souza

Jo˜ao Pessoa - PB - Brasil

Junho/2008

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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARA

IBA

CENTRO DE CI

ENCIAS EXATAS E DA NATUREZA

DEPARTAMENTO DE QU

IMICA

PROGRAMA DE P

OS-GRADUAC¸

AO EM QU

IMICA

DISSERTAC¸

AO DE MESTRADO

ESTUDO QU

IMICO-QU

ANTICO DE ALGUNS ESTADOS

EXCITADOS DO PIRROL E DO 2H-TETRAZOL

Miguel Angelo Fonseca de Souza*

Disserta¸c˜ao apresentada como

requisito para obten¸c˜ao do t´ıtulo

de mestre em Qu´ımica pela

Universidade Federal da Para´ıba.

Orientador(a): Silmar Andrade do Monte

◦

Orientador(a): Elizete Ventura do Monte

*Bolsista (Coordena¸c˜ao de Aperfei¸coamento de Pessoal de N´ıvel Superior)

Jo˜ao Pessoa - PB - Brasil

Junho/2008

Disserta¸c˜ao de mestrado submetida ao Corpo Docente do Programa de P´os-

Gradua¸c˜ao em Qu´ımica do Departamento de Qu´ımica do Centro de Ciˆencias

Exatas e da Natureza da Universidade Federal da Para´ıba como parte dos req-

uisitos para a obten¸c˜ao do grau de Mestre em Qu´ımica

Aprovada pela Banca Examinadora:

Prof. Dr. Silmar Andrade do Monte

Departamento de Qu´ımica da UFPB

(Orientador)

Profa. Dra. Elizete Ventura do Monte

Departamento de Qu´ımica da UFPB

Orientadora)

Prof. Dr. Ricardo Longo

Departamento de Qu´ımica Fundamental da UFPE

(Membro Titular Externo)

Prof. Dr. Gerd Bruno da Rocha

Departamento de Qu´ımica da UFPB

(Membro Titular Interno)

iii

Dedico esta disserta¸c˜ao a minha fam´ılia,

meus pais, Gilberto e Noelia,

meus irm˜aos, Thiago e Raniere,

e minha mulher e ﬁlho, Suelyta e Ravi,

por todo o amor e carinho m´utuo.

Agradecimentos

Dedico meus sinceros agradecimentos para:

– os professores e orientadores Silmar do Monte e Elizete Ventura, pela orienta¸c˜ao, paciˆencia,

dedica¸c˜ao e incentivo nestes dois anos de trabalho;

– ao grupo, colegas e professores do LQQC, pela ajuda em diversos momentos - cada um

participou direta e indiretamente do meu desenvolvimento.

Resumo

Nesta disserta¸c˜ao, m´etodos ab-initio multiconﬁguracionais de alto n´ıvel s˜ao empregados

para estudar as estruturas eletrˆonicas de v´arios estados excitados, de Rydberg e de valˆencia, de

dois compostos heteroc´ıclicos da fam´ılia azol: Pirrol e 2H-Tetrazol.

A primeiro parte se dedica `a constru¸c˜ao e `a descri¸c˜ao da fun¸c˜ao de onda MCSCF, nas

vers˜oes CASSCF e RASSCF, com ˆenfase no conjunto m´ınimo por´em adequado de orbitais

moleculares (valˆencia e Rydberg) e de fun¸c˜oes de conﬁgura¸c˜oes de estado para se estudar os

primeiros estados excitados singleto. Para o Pirrol ´e mostrado que os orbitais de valˆencia do

tipo π e os de Rydberg do tipo 3s e 3p

(com i = x, y, z) fazem parte deste conjunto, e no caso

do 2H-Tetrazol s˜ao indispens´aveis os pares solit´arios, n, al´em destes inclu´ıdos no Pirrol. Com

rela¸c˜ao ao n´umero de fun¸c˜oes de conﬁgura¸c˜oes de estado, o estudo ´e pautado na descri¸c˜ao de

um conjunto diversiﬁcado de quatro estados fundamental e excitados, sendo os excitados: ππ

∗

π3s e π3p

- Pirrol e n3s, π3p

e ππ

∗

- 2H-Tetrazol. Nesse estudo, o protocolo constru´ıdo com a

fun¸c˜ao CAS

−

−→ AUX

(em que a - orbitais de Valˆencia e b - de Rydberg) representa a melhor

rela¸c˜ao custo-benef´ıcio. Para o 2H-Tetrazol ( C

), as redu¸c˜oes s˜ao de 6980 (CASSCF ) para 1184

(RASSCF ), j´a para o Pirrol (C

), as redu¸c˜oes s˜ao de 382 (CASSCF ) para 161 ( RASSCF ).

Numa segunda parte, um estudo sistem´atico e minucioso ´e apresentado sobre as varia¸c˜oes

obtidas nas propriedades da fun¸c˜ao de onda constru´ıda a partir de uma expans˜ao RASSCF

(CAS

−

−→ AUX

) em fun¸c˜ao de diferentes tipos de bases atˆomicas. O escopo ´e construir

uma fun¸c˜ao de onda suﬁcientemente adequada e ﬂex´ıvel para descrever diversiﬁcados tipos e

classes de estados excitados, como por exemplo: os de valˆencia π π

∗

, nπ

∗

e os de Rydberg π3s,

n3s, π3p

e n3p

(com i = x, y, z) e, para isso, leva-se em considera¸c˜ao a caracteriza¸c˜ao de um

conjunto de onze e quinze estados mais baixos energeticamente para o Pirrol e 2H-Tetrazol,

respectivamente.

A ´ultima parte est´a dedicada aos estudos com os m´etodos MR-CISD, MR-CISD+Q e MR-

AQCC. Nesta parte, os nossos resultados mais acurados s˜ao apresentados para os primeiros

estados excitados do Pirrol e 2H-Tetrazol. Caracteriza-se a primeira banda de absor¸c˜ao do

Pirrol, a qual est´a associada a uma faixa compreendida entre ∼ 5,5-6,5 eV , sendo composta

pelos estados (tipo - energia de excita¸c˜ao em eV - for¸ca do oscilador): 1B

(π3p

- 5,85 - 0,0124),

(π3p

- 5,86 - 0,0000), 1 B

(π3p

- 5,98 - 0,0190), 2 B

(π3s - 6,04 - 0,0047), 2A

(ππ

∗

6,24 - 0,0087) e 2B

(ππ

∗

- 6,33 - 0,2285). J´a para o 2H-Tetrazol, apresenta-se o ordenamento

e a caracteriza¸c˜ao da seguinte seq¨uˆencia de estados excitados: 1A” ( nπ

∗

- 6,16 -0,0239), 2A”

(nπ

∗

- 6,68 - 0,0019), 2A’ (ππ

∗

- 6,69 - 0,0435), 3A” (n3s - 7,69 - 0,0002) e 3A’ (π3s - 7,89 -

0,0007).

Abstract

In this dissertation, high level multiconﬁgurational ab-initio methods are applied in order

to study the electronic structure of several Rydberg and valence-like excited states, of two

heterocyclic compounds of the azole family: Pyrrole and 2H-Tetrazole.

The ﬁrst part is dedicated to the construction and description of the MCSCF wave function,

in the CASSCF and RASSCF versions, emphasizing the search for a minimum and suitable

group of molecular orbitals (valency and Rydberg) and conﬁgurations state function to study

the low-lying singlet states. For Pyrrole is showed that the π valency orbitals and 3s and 3p

(with i = x, y, z) Rydberg orbitals form this group, and in the case of the 2H-Tetrazole the lone-

pairs n are indispensable, besides these included in Pyrrole. Regarding the conﬁgurations state

function number, the study is based in the description of a fundamental and excited diversiﬁed

group of four states, being the excited states: ππ

∗

, π3s and π3p

- Pyrrole and n3s, π3p

and

ππ

∗

- 2H-Tetrazole. In this study, the protocol built with the scheme CAS

−

−→ AUX

(wherein

a - valency orbitals and b - Rydberg orbitals) represents the best cost-beneﬁt relationship. In

the case of 2H-Tetrazole (C

), the reductions are from 6980 (CASSCF ) to 1184 (RASSCF ),

while for Pyrrole (C

), the reductions are from 382 (CASSCF ) to 161 (RASSCF ).

In the second part, a systematic and meticulous study about the variations obtained in the

properties of the wave function built from RASSCF expansion (CAS

−

−→ AUX

) in function of

diﬀerent type of basis sets is presented. The aim is to build a wave function to describe several

types and classes of excited states, as for instance: the valency ππ

∗

, nπ

∗

and Rydberg π3s, n3s,

π3p

and n3p

(with i = x, y, z) and, for that matter, it is taken into account the characterization

of a group of eleven and ﬁfteen states for Pyrrole and 2H-Tetrazole, respectively.

The last part is dedicated to the studies with the MR-CISD, MR-CISD+Q and MR-AQCC

methods. In this part, our more accurate results for the ﬁrst excited states of Pyrrole and

2H-Tetrazole are presented. The ﬁrst band of absorption of Pyrrole is characterized and is

associated to the ∼ 5,5-6,5 eV range. This band is composed by the following states (type -

excitation energy in eV - oscillator strength): 1B

(π3p

- 5,85 - 0,0124), 2A

(π3p

- 5,86 -

0,0000), 1B

(π3p

- 5,98 - 0,0190), 2B

(π3s - 6,04 - 0,0047), 2A

(ππ

∗

- 6,24 - 0,0087) and

(ππ

∗

- 6,33 - 0,2285). In the case of 2H-Tetrazole the corresponding sequence is: 1A” (nπ

∗

- 6,16 -0,0239), 2A” (nπ

∗

- 6,68 - 0,0019), 2A’(ππ

∗

- 6,69 - 0,0435), 3A” (n3s - 7,69 - 0,0002)

and 3A’ (π3s - 7,89 - 0,0007).

Sum´ario

Lista de Figuras p. xi

Lista de Tabelas p. xiv

Lista de Siglas e Nota¸c˜oes p. i

Introdu¸c˜ao p. 1

I A Mecˆanica Quˆantica no Contexto da Qu´ımica Te´orica 6

1 A Estrutura Eletrˆonica p. 7

1.1 A Separa¸c˜ao dos Movimentos Nuclear e Eletrˆonico . . . . . . . . . . . . . . . . p. 9

1.2 O M´etodo Variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 14

1.2.1 O Princ´ıpio Variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 15

1.2.2 O M´etodo Variacional para Estados Excitados . . . . . . . . . . . . . . p. 16

1.2.3 Fun¸c˜ao de Onda Tentativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 17

II A Fundamenta¸c˜ao Te´orica 20

2 A Aproxima¸c˜ao do Orbital Molecular p. 21

2.1 Fun¸c˜ao de Onda para Sistemas Polieletrˆonicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 22

2.2 O M´etodo Hartree-Fock e o Procedimento SCF (Self-Consistent Field) . . . . p. 23

2.2.1 O M´etodo Hartree-Fock-Roothaan-Hall (HFRH) . . . . . . . . . . . . . p. 24

Sum´ario viii

2.2.2 Bases Atˆomicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 27

2.3 Os Orbitais Moleculares Canˆonicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 30

3 Descri¸c˜ao Te´orica dos Estados Eletrˆonicos p. 34

3.1 Sobre a Natureza dos Estados Excitados em Mol´eculas . . . . . . . . . . . . . p. 35

3.1.1 Tipos de Estados na Espectroscopia UV-Vis de Mol´eculas Orgˆanicas . p. 40

3.2 Descri¸c˜ao dos Estados Eletrˆonicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 43

3.2.1 O M´etodo Hartree-Fock e o Problema da Correla¸c˜ao Eletrˆonica . . . . p. 44

3.2.2 Tratamento do Problema da Correla¸c˜ao Eletrˆonica de Curta Distˆancia

- O M´etodo Conﬁguration Interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 49

3.2.3 Metodologia para Construir Fun¸c˜oes de Onda com M´ultiplas Con-

ﬁgura¸c˜oes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 53

3.2.4 Na Dire¸c˜ao de C´alculos mais Acurados . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 59

III Resultados e Discuss˜oes 62

4 Algumas Considera¸c˜oes Sobre a Constru¸c˜ao da Fun¸c˜ao de Onda MCSCF

Adaptada ao Pirrol e 2H-Tetrazol p. 63

4.1 A Complicada Escolha do Espa¸co Ativo! . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 64

4.1.1 Os Potenciais de Ioniza¸c˜ao: Escolha Intuitiva dos Orbitais Ocupados . p. 65

4.1.2 Os Orbitais Virtuais: Como Caracteriz´a-los!? . . . . . . . . . . . . . . . p. 68

4.2 Restri¸c˜oes Adequadas Aplicadas ao Sub-Espa¸co de Intera¸c˜oes de Conﬁgura¸c˜oes p. 74

4.2.1 As Peculiaridades dos Estados Excitados Descritos pela Fun¸c˜ao de

Onda CASSCF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 75

4.2.2 Condicionando os Orbitais de R e V no Espa¸co RASSCF . . . . . . . p. 79

5 A Inﬂuˆencia da Base Atˆomica na Descri¸c˜ao dos Estados Excitados p. 87

5.1 Bases Atˆomicas Utilizadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 89

Sum´ario ix

5.2 MCSCF - Pirrol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 90

5.2.1 SA-11-RASSCF(9,6)(CAS(V )

−

−→ AUX(R))/6-31++G

∗∗

. . . . . . . p. 91

5.2.2 SA-11-RASSCF(9,6)(CAS(V )

−

−→ AUX(R))/aug’-cc-pVDZ . . . . . . p. 93

5.2.3 SA-11-RASSCF(9,6)(CAS(V )

−

−→ AUX(R))/aug-cc-pVDZ . . . . . . p. 95

5.2.4 SA-11-RASSCF(9,6)(CAS(V )

−

−→ AUX(R))/d’-aug’-cc-pVDZ . . . . p. 97

5.2.5 SA-11-RASSCF(9,6)(CAS(V )

−

−→ AUX(R ) )/d’-aug-cc-pVDZ (a) e

d-aug-cc-pVDZ (b) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 100

5.2.6 Considera¸c˜oes Finais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 101

5.3 MCSCF - 2H-Tetrazol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 110

5.3.1 SA-15-RASSCF(12,12)(CAS(V )

−

−→ AUX(R))/d’-aug’-cc-pVDZ . . . p. 111

5.3.2 SA-15-RASSCF(12,12)(CAS(V )

−

−→ AUX(R))/d’-aug-cc-pVDZ (a)

e d’-aug’-cc-pVDZ (b) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 112

5.3.3 SA-15-RASSCF(12,12)(CAS(V )

−

−→ AUX(R))/aug-cc-pVDZ e aug’-

cc-pVDZ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 113

5.3.4 Considera¸c˜oes Finais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 114

6 O Reﬂexo da Fun¸c˜ao de Referˆencia e da Corre¸c˜ao de Extensividade nos

Resultados MR-CISD p. 122

6.1 MR-CISD - Pirrol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 125

6.1.1 A Inﬂuˆencia da Expans˜ao CISD na Descri¸c˜ao dos Estados Excitados . p. 127

6.1.2 S´eries de Rydberg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 129

6.1.3 A Descri¸c˜ao dos Estados ππ

∗

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 131

6.1.4 Considera¸c˜oes Finais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 135

6.2 MR-CISD - 2H-Tetrazol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 139

6.2.1 A Inﬂuˆencia da Expans˜ao CISD na Descri¸c˜ao dos Estados Excitados . p. 139

6.2.2 A importˆancia da Corre¸c˜ao de Extensividade no Tamanho . . . . . . . p. 141

6.2.3 Considera¸c˜oes Finais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 142

Sum´ario x

Conclus˜oes p. 144

Referˆencias p. 149

Apˆendices p. 156

Apˆendice A - A Equa¸c˜ao de Schr¨odinger para Mol´eculas em Termos da Base Eletrˆonicap. 156

Apˆendice B - Demonstrando o Princ´ıpio Variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 159

Apˆendice C - Minimizando a Energia Variacional em Fun¸c˜ao dos Coeﬁcientes Linearesp. 160

Apˆendice D - Parˆametros Geom´etricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 162

Lista de Figuras

1 Azois. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 2

2 Diagrama de energia da mol´ecula O

, mostrando algumas curvas de energia

potencial dos estados fundamental e excitados. As geometrias de equil´ıbrio s˜ao

associadas a um m´ınimo absoluto nessas curvas. (ﬁgura adaptada de (OKABE,

1978)) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 13

3 Problemas com solu¸c˜oes anal´ıticas para equa¸c˜ao de Schr¨odinger independente

do tempo. Os respectivos potenciais s˜ao mostrados para cada sistema. . . . . . p. 15

4 Resultado proveniente do m´etodo variacional linear descrito no texto. Os au-

tovalores exatos s˜ao limites inferiores para os autovalores aproximados (ﬁgura

adaptada de McWeeny (1973)). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 19

5 Diagrama dos OM s canˆonicos ocupados para mol´ecula da ´agua, juntamente

com o espectro de fotoeletrˆonico. Os orbitais de V correspondem aos orbitais

, σ

e π

. Os OM s foram obtidos atrav´es de um c´alculo RHF/ST O −3G. p. 31

6 OM s canˆonicos de C, V e R para as mol´eculas do Metano (CH

) e Pirrol

). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 32

7 Dependˆencia dos OM s canˆonicos σ

e σ

∗

da mol´ecula H

O com a base. . . . . p. 33

8 Vis˜ao geral de diferentes tipos de estados e transi¸c˜oes entre os mesmos descritos

via: (A) estados e (B) OM s. A abrevia¸c˜ao PI - potencial de ioniza¸c˜ao. . . . . p. 37

9 Descri¸c˜ao esquem´atica do princ´ıpio de FC, que para dois estados excitados

que comp˜oe o espectro de absor¸c˜ao, a transi¸c˜ao 0 − 0 da transi¸c˜ao ψ

− ψ

´e

a dominante em intensidade. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 39

10 Esquema de duas das principais transi¸c˜oes na deﬁni¸c˜ao dos estados de V π-π

∗

e n-π

∗

, com dois crom´oforos exempliﬁcados nas mol´eculas do Formalde´ıdo e

Pirrol. Na representa¸c˜ao est˜ao colocados tamb´em alguns OM s mais internos

e externos das duas mol´eculas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 41

Lista de Figuras xii

11 Espectro eletrˆonico de absor¸c˜ao do Formamida em fase gasosa (linha) e con-

densada (tracejado). Figura adaptada do artigo (BASCH; ROBIN; KUEBLER,

1968). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 42

12 Um paralelo entre o diagrama de energia dos estados dissociativo e ligado com

a energia dos orbitais moleculares σ e σ

∗

da mol´eculado H

. . . . . . . . . . . p. 48

13 Varia¸c˜ao da energia dos OM s canˆonicos em fun¸c˜ao do ˆangulo para o estado

singlete do diradical CH

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 53

14 Esquemas de orbitais no m´etodo CASSCF (lado esquerdo da ﬁgura). J´a no

lado direito da ﬁgura est˜ao colocados algumas CSF s adaptadas `a multiplici-

dade de spin singleto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 57

15 Fun¸c˜oes de onda CISD para os sistemas separados e a fun¸c˜ao de onda formada

pelo produto direto do sistema AB em rela¸c˜ao `a fun¸c˜ao de onda CISD deste

mesmo sistema. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 61

16 Diagrama dos OM s (adaptados a representa¸c˜ao do grupo pontual molecular)

obtidos a partir de um c´alculo RHF/STO-3G para as mol´eculas do Pirrol (C

)

e do 2H-Tetrazol (C

). Pirrol - seq¨uˆenica de ocupados 1b

-π, 9a

-σ

, 6b

-σ

-π e 1a

-π e de desocupados 3b

-π

∗

, 2a

-π

∗

e 10a

-σ

∗

; 2H-Tetrazol - orbitais

ocupados 1a



-π, 12a



-σ

, 13a



-n, 14a



-n,15a



-n, 2a



-π, 3a



-π e os desocupados



-π

∗

, 5a



-π

∗

, 16a



-σ

∗

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 66

17 Compara¸c˜ao entre as energias obtidas do RHF (KT ), estados de ioniza¸c˜ao

CI e o espectro fotoeletrˆonico para as mol´eculas do Pirrol e 2H-Tetrazol. As

nota¸c˜oes utilizadas no interior da ﬁgura representam: no KT os OM s cujas as

formas est˜ao na fig. 16. Para o CI temos os seguintes estados de ioniza¸c˜ao:

Pirrol - i = 1

, ii = 1

e iii = 2

; 2H-Tetrazol - i = 1



+ 1



ii = 2



+ 2



, i = 3



e iv = A



+ A



. Nos espectros foto eletrˆonicos est˜ao

indicados as energias das bandas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 67

18 Mapas de contorno dos orbitais 3p

, 3s e π

obtidos nos c´alculos CASSCF

cujos os resultados est˜ao nas tab.s 3 e 5. O programa MOLDEN foi utilizado

na constru¸c˜ao desses orbitais. Dois crit´erios s˜ao importantes na gera¸c˜ao visual

desses orbitais: o isovalor de contorno (contour value) = 0,0005 ua e a dimens˜ao

molecular em torno de um plano espacial de fundo pr´e-deﬁnido (edge) = 40 ua. p. 73

Lista de Figuras xiii

19 Comportamento das propriedades ∆E e FO em fun¸c˜ao do n´umero total de

CSF s para as mol´eculas em estudo, Pirrol e 2H-Tetrazol, os dados s˜ao obtidas

a partir das tab.s 6, 7, 9, 10, 11 e 12. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 81

20 Compara¸c˜ao das propriedades: ∆E em eV , ∆E em ua, ∆r

 em ua e FO

em fun¸c˜ao das bases 6-31++G

∗∗

, aug’-cc-pVDZ, aug-cc-pVDZ e d’-aug’-cc-

pVDZ

para todos os estados fundamental e excitados. As cores atribu´ıdas aos

preenchimentos de cada s´ımbolo est´a associado ao car´ater R, V e mistura (M )

R-V. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 99

21 Formas dos orbitais de R obtidos com bases diferentes. O programa MOLDEN

foi utilizado na constru¸c˜ao desses orbitais. Dois crit´erios s˜ao importantes na

gera¸c˜ao visual desses orbitais, o isovalor de contorno (contour value) = 0,0005

ua e a dimens˜ao molecular em torno de um plano espacial de fundo pr´e-deﬁnido

(edge) = 40 u.a. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 102

22 Formas dos orbitais de R descritos pelas diversas bases utilizadas. O programa

MOLDEN foi utilizado na constru¸c˜ao desses orbitais. Dois crit´erios s˜ao im-

portantes na gera¸c˜ao visual desses orbitais, o isovalor de contorno (contour

value) = 0,0005 ua e a dimens˜ao molecular em torno de um plano espacial de

fundo pr´e-deﬁnido (edge) = 40 ua. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 115

23 Resumo das informa¸c˜oes relevantes para seis estados excitados comparando

as varia¸c˜oes das propriedades ∆E, ∆r

 e FO em fun¸c˜ao de todas as bases

estudadas. As cores atribu´ıdas aos preenchimentos de cada s´ımbolo associado

aos estados est´a de acordo com a nota¸c˜ao das tabelas. . . . . . . . . . . . . . . p. 116

24 Compara¸c˜ao experimento versus teoria (Polarization Propagator ACD2 - second-

order algebraic-diagrammatic construction e CASPT2 ) da primeira banda do

espectro eletrˆonico de absor¸c˜ao do Pirrol (ﬁguras adaptadas dos artigos suprac-

itados acima). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 132

25 Objetos de estudo - mol´eculas do Pirrol e 2H-Tetrazol. . . . . . . . . . . . . . p. 162

Lista de Tabelas

1 Energia de correla¸c˜ao eletrˆonica em H

O (simetria C

) com a base de Dunning

Double-Zeta, com R

= distˆancia de equil´ıbrio de R

O−H

(HARRISON; HANDY,

1983). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 46

2 Mol´ecula da ´agua com n = 38 e 10 el´etrons. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 52

3 Descri¸c˜ao dos estados fundamental e primeiro estado excitado (R) do Pirrol

via SA-2-CASSCF(6,6)/d’-aug’-cc-pVDZ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 70

4 Contribui¸c˜ao das CSF s maiores que 1% na deﬁni¸c˜ao dos estados fundamental

(1A

) e excitado (1A

) de R - 3s. As nota¸c˜oes: CF signiﬁca conﬁgura¸c˜ao de

camada fechada, S - excita¸c˜ao simples e D - excita¸c˜oes duplas, T - triplas;

quanto a numera¸c˜ao, 3 representa um orbital duplamente ocupado, 1 e 2 -

apenas um el´etron e 0 - nenhum el´etron. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 71

5 Descri¸c˜ao dos estados fundamental (F) e primeiro estado excitado (R) da sime-

tria B

via SA-2-CASSCF(6,6)/d’-aug’-cc-pVDZ. . . . . . . . . . . . . . . . . p. 72

6 Pirrol - resultados SA-4-CASSCF(7,6)/d’-aug’-cc-pVDZ na descri¸c˜ao dos es-

tados: 1

- F, 1

- R, 1

- R e 2

- V. Em destaque na tabela temos

o n´umero total de CSF s (em subscrito para cada simetria) geradas a partir

deste espa¸co ativo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 76

7 2H-Tetrazol - resultados SA-4-CASSCF(12,10)/d’-aug’-cc-pVDZ para os es-

tados mais baixos energeticamente de simetrias



. Em destaque na tabela

temos o n´umero total de CSF s geradas a partir deste espa¸co ativo. . . . . . . p. 77

8 2H-Tetrazol e Pirrol - Contribui¸c˜ao de 93% das CSF s maiores que 1% na

deﬁni¸c˜ao do estado de V ππ

∗

. S - excita¸c˜ao simples e D - duplas; 3 - orbital

duplamente ocupado, 1 e 2 - apenas um el´etron e 0 - nenhum el´etron. . . . . . p. 78

Lista de Tabelas xv

9 Pirrol - resultados SA-4-RASSCF(7,6)(RAS

−

−→ AUX)/d’-aug’-cc-pVDZ para

os estados: 1A

, 1A

, 1B

e 2B

. Em destaque na tabela temos o n´umero total

de CSF s (em subscrito para cada simetria) geradas a partir desse espa¸co ativo. p. 83

10 Pirrol - resultados SA-4-RASSCF(7,6)(CAS(V )

−

−→ AUX(R))/d’-aug’-cc-

pVDZ para os estados: 1

, 1

e 2

. Em destaque na tabela

temos o n´umero total de CSF s (em subscrito para cada simetria) geradas a

partir desse espa¸co ativo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 84

11 2H-Tetrazol - resultados SA-4-RASSCF(12,10)(RAS

−

−→ AUX)/d’-aug’-cc-

pVDZ para os estados de simetrias



. Em destaque temos o n´umero total

de CSF s. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 85

12 2H-Tetrazol - resultados SA-4-RASSCF(12,10)(CAS(V )

−

−→ AUX(R))/d’-

aug’-cc-pVDZ para os estados de simetrias



. Em destaque temos o n´umero

total de CSF s. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 86

13 As constru¸c˜oes padr˜oes para os ´atomos C, N e H do grupo de primitivas, das

contra¸c˜oes e do grupo de difusas para as bases cc-pVDZ e 6-31G

∗∗

. . . . . . . p. 89

14 Dados da estrutura de entrada de c´alculos do software COLUMBUS para a

mol´ecula do Pirrol na simetria C

relacionado com as diversas bases utilizadas

no estudo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 90

15 Resultados SA-11-RASSCF (CAS(V )

−

−→ AUX(R))/6-31++G

∗∗

. As cores

atribu´ıdas aos preenchimentos de cada s´ımbolo est´a associado ao car´ater R, V

e mistura (M ) R-V. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 104

16 Resultados SA-11-RASSCF(CAS(V )

−

−→ AUX(R))/aug’-cc-pVDZ. As cores

atribu´ıdas aos preenchimentos de cada s´ımbolo est´a associado ao car´ater R, V

e mistura (M ) R-V. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 105

17 Resultados SA-11-RASSCF(CAS(V )

−

−→ AUX(R))/aug-cc-pVDZ. As cores

atribu´ıdas aos preenchimentos de cada s´ımbolo est´a associado ao car´ater R, V

e mistura (M ) R-V. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 106

18 Resultados SA-11-RASSCF(CAS(V )

−

−→ AUX(R))/d’-aug’-cc-pVDZ. As cores

atribu´ıdas aos preenchimentos de cada s´ımbolo est´a associado ao car´ater R, V

e mistura (M ) R-V. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 107

Lista de Tabelas xvi

19 Resultados SA-11-RASSCF(CAS(V )

−

−→ AUX(R))/d’-aug-cc-pVDZ. As cores

atribu´ıdas aos preenchimentos de cada s´ımbolo est´a associado ao car´ater R, V

e mistura (M ) R-V. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 108

20 Resultados SA-11-RASSCF(CAS(V )

−

−→ AUX(R))/d-aug-cc-pVDZ. As cores

atribu´ıdas aos preenchimentos de cada s´ımbolo est´a associado ao car´ater R, V

e mistura (M ) R-V. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 109

21 Dados de entrada para os c´alculos SA-15-RASSCF(12,12)(CAS(V )

−

−→ AUX(R))/base,

usando o programa COLUMBUS, para a mol´ecula do 2H-Tetrazol (grupo pon-

tual C

) relacionado com as diversas bases utilizadas no estudo. . . . . . . . . p. 110

22 Resultados SA-15-RASSCF(CAS(V )

−

−→ AUX(R))/d-aug-cc-pVDZ. As cores

atribu´ıdas aos preenchimentos de cada s´ımbolo est´a associado ao car´ater R, V

e mistura (M ) R-V. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 117

23 Resultados SA-15-RASSCF(CAS(v)

−

−→ AUX(R))/d’-aug-cc-pVDZ. As cores

atribu´ıdas aos preenchimentos de cada s´ımbolo est´a associado ao car´ater R, V

e mistura (M ) R-V. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 118

24 Resultados SA-15-RASSCF(CAS(V )

−

−→ AUX(R))/d’-aug’-cc-pVDZ. As cores

atribu´ıdas aos preenchimentos de cada s´ımbolo est´a associado ao car´ater R, V

e mistura (M ) R-V. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 119

25 Resultados SA-15-RASSCF(CAS(V )

−

−→ AUX(R))/aug-cc-pVDZ. As cores

atribu´ıdas aos preenchimentos de cada s´ımbolo est´a associado ao car´ater R, V

e mistura (M ) R-V. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 120

26 Resultados SA-15-RASSCF(CAS(V )

−

−→ AUX(R))/aug’-cc-pVDZ. As cores

atribu´ıdas aos preenchimentos de cada s´ımbolo est´a associado ao car´ater R, V

e mistura (M ) R-V. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 121

27 Input utilizado nos c´alculos MR-CISD para a mol´ecula do Pirrol, realizadas

com o programa COLUMBUS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 126

28 Compara¸c˜ao entre o n´umero de CSF s nas fun¸c˜oes MCSCF e na expans˜ao

MR-CISD, por simetria. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 127

29 Defeitos Quˆanticos ( δs) para os estados de R estimados para o Pirrol, cal-

culados para do trˆes n´ıveis MR-CISD+Q

, MR-CISD

e RASSCF

e bases

d’-aug’-cc-pVDZ e aug’-cc-pVDZ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 131

Lista de Tabelas xvii

30 Resultados MR-CISD, MR-CISD+Q e MR-AQCC para as energias de ex-

cita¸c˜ao em eV para os estados ππ

∗

, utilizando as trˆes bases aug’-cc-pVDZ,

d’-aug’-cc-pVDZ, e aug’-cc-PVTZ/cc-pVTZ (Obs: retiramos a nota¸c˜ao MR) . p. 135

31 Resultados MR-CISD

e MR-CISD+Q

obtidos com as bases aug’-cc-pVDZ e

d’-aug’-cc-pVDZ. As cores atribu´ıdas aos preenchimentos de cada s´ımbolo est´a

associado ao car´ater R e V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 137

32 Compara¸c˜ao entre diversos resultados te´oricos: energias de excita¸c˜ao verti-

cal (em eV ) e FO para os primeiros estados excitados na deﬁni¸c˜ao te´orica

da primeira banda de absor¸c˜ao do Pirrol ((b)MR-CISD+Q/d’-aug’-cc-pVDZ

(c)MR-CISD/(aug’-cc-pVTZ/cc-pVTZ) (d)Palmer, Walker e Guest (1998) (e)Christiansen

et al. (1999) (f)Troﬁmov e Schirmer (1997) (g)Wan et al. (2000) (h)Roos et

al. (2002) (i)Serrano-Andr´es et al. (1993) (j)Flicker, Mosher e Kuppermann

(1976) (k)Bavia et al. (1976)). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 138

33 Input do COLUMBUS para o c´alculo MR-CISD/d’-aug’-cc-pVDZ da mol´ecula

2H-Tetrazol (disposta na simetria do grupo pontual C

). . . . . . . . . . . . . p. 139

34 Resultados MR-CISD e os defeitos quˆanticos (δ) para alguns estados de R

obtidos a partir de resultados experimentais para o 2H-Tetrazol. . . . . . . . . p. 143

35 Parˆametros geom´etricos dos isˆomeros do Tetrazol obtidos a partir de um

c´alculo MP2/6-311++G

∗∗

e comparados aos resultados experimentais e de

outras metodologias dispon´ıveis na literatura. Distˆancias de liga¸c˜ao em pi-

cometros e os ˆangulos em graus ((a)Bugalho et al. (2001) (b)Wong, Leung-

Toung e Wentrup (1993) (c)Ref. 16 de (BUGALHO et al., 2001). . . . . . . . . . p. 163

36 Parˆametros geom´etricos da mol´ecula do Pirrol obtidos a partir de um c´alculo

e MP2/6-311++G

∗∗

comparados aos resultados experimentais e de outras

metodologias te´oricas dispon´ıveis. Distˆancias de liga¸c˜ao em picometros e os

ˆangulos em graus ((a)Christiansen et al. (1999) (b)Celani e Werner (2003)

(c)Nygaard et al. (1969)). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 164

Lista de Siglas e Nota¸c˜oes

Siglas:

AA - Aproxima¸c˜ao Adiab´atica

ABO - Aproxima¸c˜ao de Born-Oppenheimer

ACD2 - Second-Order Algebraic-Diagrammatic Construction

B3LYP - Becke 3-Parameter (Exchange), Lee, Yang and Parr

CASSCF - Complete Active Space Self-Consistent Field

CASPT2 - Multiconﬁgurational Second-Order Perturbation Theory

CC3 - Coupled Cluster with Single, Double and Triples Excitation Operator

CCSD - Coupled Cluster with Single and Double and Excitation Operator

CI - Conﬁguration Interactions

CISD - Conﬁguration Interactions with Single and Double Excitations

CSF - Conﬁgurations State Function

DS - Determinante de Slater

EOM-CC - Equation-of-Motion Coupled Cluster

FC - Franck-Condon

FCI - Full Conﬁguration Interactions

FO - For¸ca do Oscilador

GTO - Fun¸c˜ao Gaussiana

HF - Hartree-Fock

HFRH - Hartree-Fock-Roothaan-Hall

HOMO - Highest Occupied Molecular Orbital

Lista de Siglas e Nota¸c˜oes ii

KT - Koopmans’ Theorem

LCAO - Linear Combination of Atomic Orbitals

LUMO - Lowest Unoccupied Molecular Orbital

MCSCF - Multiconﬁgurational Self-Consistent Field

MR-AQCC - Multireference Averaged Quadratic Coupled Cluster

MR-CID - Multireference Conﬁguration Interactions with Double Excitations

MR-CISD - Multireference Conﬁguration Interactions with Single and Double Excitations

MRMP - Multireference Møller-Plesset Perturbation

MP2 - Second-Order Møller-Plesset Perturbation

NO - N´umero de Ocupa¸c˜ao

OM - Orbital Molecular

PI - Potencial de Ioniza¸c˜ao

QCISD - Conﬁguration Interactions with Single, Double and Quadruple Excitations

R - Rydberg

RASSCF - Restricted Active Space Self-Consistent Field

RHF - Restricted Hartree-Fock

ROHF - Restricted Open-Shell Hartree-Fock

SA - State-Average

SAC-CI - Symmetry Adapted Cluster Conﬁguration Interaction

SCF - Self-Consistent Field

SEP - Superf´ıcie de Energia Potencial

STO - Fun¸c˜ao de Slater

TD-DFT - Time-Dependent Density Functional Theory

UHF - Unrestricted Hartree-Fock

V - Valˆencia

Lista de Siglas e Nota¸c˜oes iii

Nota¸c˜ao:

Para a fun¸c˜ao de onda MCSCF :

SA-t-CASSCF(p,q), SA-t-RASSCF(p,q)(CAS(V )

−

−→ AUX(R)) e SA-t-RASSCF(p,q)(RAS

−

−→

AUX): t - n´umero de estados; p - n´umero de el´etrons, q - n´umero de orbitais e n - n´umero de

el´etrons.

Introdu¸c˜ao

O estudo computational da espectroscopia eletrˆonica de mol´eculas ´e ainda um grande de-

saﬁo, mesmo para mol´eculas pequenas. Dentre as diﬁculdades encontradas, destacamos:

i. Natureza molecular: para muitos sistemas ´e poss´ıvel que uma alta densidade de estados de

Rydberg (R) possam aparecer sobrepostos entre os primeiros estados de valˆencia (V ), logo

a deﬁni¸c˜ao de uma pequena faixa do espectro de absor¸c˜ao torna-se bastante complicado,

j´a que se faz necess´ario calcular um n´umero muito grande de estados;

ii. Escolha da metodologia: as metodologias devem ser suﬁcientemente adequadas e ﬂex´ıveis

para descrever corretamente e coerentemente uma alta densidade de diversos tipos de

estados fundamental e excitados ao mesmo tempo.

Fun¸c˜oes de onda adequadas e ﬂex´ıveis s˜ao de fundamental importˆancia para a descri¸c˜ao

correta das propriedades dos estados eletrˆonicos (fundamental e excitados) como: as energias

de excita¸c˜ao, momentos de dipolo e de transi¸c˜ao e os tempo de vida dos estados excitados.

O entendimento detalhado dos estados excitados ´e um requisito importante na elucida¸c˜ao dos

mecanismos fotoqu´ımicos atrav´es da coopera¸c˜ao teoria/experimento, com conseq¨uˆencia direta

em diversas outras ´areas de pesquisa e tecnologia, por exemplo, no desenvolvimento de novos

materiais com propriedades ´opticas.

Neste contexto, a metodologia adotada no presente trabalho de mestrado est´a alicer¸cada

no protocolo MCSCF/MR-CISD (com as necess´arias corre¸c˜oes de extensividade no tamanho),

conforme implementada no programa COLUMBUS. Esse protocolo ´e baseado nas trˆes neces-

sidades te´oricas levantadas acima: ﬂexibilidade, adequa¸c˜ao e acur´acia. Os c´alculos MCSCF

(multiconﬁgurational self-consistent ﬁeld) d˜ao conta da ﬂexibilidade e adequa¸c˜ao; enquanto

que o MR-CISD (multireference conﬁguration interaction with singles and doubles excitations)

procura impor uma maior exatid˜ao aos resultados. Juntamente com este protocolo s˜ao real-

izadas as corre¸c˜oes de extensividade, que pode ser realizada ou a posteriori (no ﬁnal do c´alculo

na energia) MR-CISD+Q (multireference conﬁguration interaction with singles and doubles ex-

citations more excitations quadruple), de Davidson, ou de maneira mais eﬁciente, a priori (de

Introdu¸c˜ao 2

forma iterativa na matriz MR-CISD), MR-AQCC (multireference averaged quadratic coupled

cluster), representam uma melhoria signiﬁcativa nos resultados.

Conceitualmente, esse protocolo leva em considera¸c˜ao os dois tipos mais importantes do

que se entende pelos efeitos da correla¸c˜ao eletrˆonica em sistemas polieletrˆonicos: (i) correla¸c˜ao

n˜ao-dinˆamica - que surge da necessidade de se incluir v´arias conﬁgura¸c˜oes numa ´unica fun¸c˜ao de

onda para descrever, ao menos qualitativamente, qualquer ponto de uma superf´ıcie de energia

potencial (SEP) fundamental e/ou excitada; (ii) correla¸c˜ao dinˆamica - necess´aria para corrigir

o primeiro passo de qualquer da resolu¸c˜ao ab-initio, na qual, o potencial intera¸c˜ao de Coulomb

el´etron-el´etron ´e aproximado pelo modelo de campo m´edio, teoria do campo auto-consistente

Hartree-Fock (HF ).

Figura 1: Azois.

Portanto, dentro deste contexto de soﬁstifa¸c˜ao ab-initio, o

objetivo principal deste trabalho ´e estudar algumas propriedades

espectrosc´opicas de absor¸c˜ao com o intuito de suportar e/ou

predizer dados experimentais de dois compostos heteroc´ıclicas da

fam´ılia azol: Pirrol e 2H-Tetrazol.

A motiva¸c˜ao para o estudo da mol´ecula 2H-Tetrazol se d´a

pelo ineditismo, pois at´e o momento existem poucos trabalhos

que explorem a espectroscopia eletrˆonica tanto no campo exp erimental como no te´orico. Logo,

a justiﬁcativa ´e de suprir a lacuna te´orica caracterizando e ordenando os primeiros estados

excitados singleto deste azol mais nitrogenado. Com rela¸c˜ao `a mol´ecula Pirrol, j´a existem di-

versas informa¸c˜oes te´oricas e experimentais sobre a estrutura eletrˆonica da mesma. No entanto,

ainda persiste uma indeﬁni¸c˜ao a cerca da caracteriza¸c˜ao do espectro eletrˆonico de absor¸c˜ao. A

mol´ecula Pirrol ´e um exemplo t´ıpico da sobreposi¸c˜ao de v´arios estados excitados de R e V em

todo o seu espectro da absor¸c˜ao.

As metodologias te´oricas ditas como as mais adequadas para se estudar estados excitados

mostram ainda controv´ersias na caracteriza¸c˜ao deste espectro. O problema essencialmente est´a

no c´alculo da transi¸c˜ao π-π

∗

de energia mais baixa e alta intensidade. Os resultados CASPT2

(multiconﬁgurational second-order perturbation theory) indicam essa transi¸c˜ao dentro da faixa

de 5,8-6,0 eV , enquanto que, a grande variedade de outros m´etodos te´oricos, dentre os quais

inclu´ımos o MRCI, EOM-CC (equation-of-motion coupled cluster ), SAC-CI (symmetry adapted

cluster conﬁguration interaction), CC3 coupled cluster with single, double and triples excita-

tion operator, TD-DFT (time-dependent density functional theory) tˆem predito essa mesma

transi¸c˜ao na faixa 6,5-6,8 eV . Essa varia¸c˜ao de energia signiﬁca deslocar essa transi¸c˜ao em

Introdu¸c˜ao 3

quest˜ao da primeira para a segunda banda de absor¸c˜ao.

Uma justiﬁcativa para as discrepˆancias obtidas pelas diferentes metodologias foi apontada

pelos grupos que utilizam o CASPT2, e est´a relacionada a uma mistura de car´ater valˆencia-

Rydberg (V -R) na fun¸c˜ao de referˆencia MCSCF ou HF (depende em qual fun¸c˜ao o n´ıvel

metodol´ogico esteja se baseando), conseq¨uˆencia de uma degenerescˆencia acidental entre os es-

tados de

Essa mistura de estados ´e abordado no cap´ıtulo 5 - “A Inﬂuˆencia da Base Atˆomica na

Descri¸c˜ao dos Estados Excitados” - em que ser´a mostrado um procedimento sistem´atico para

entender e resolver esse tipo de interferˆencia na fun¸c˜ao de referˆencia MCSCF.

Esta disserta¸c˜ao est´a dividida em trˆes grandes partes, distribu´ıdas em seis cap´ıtulos:

Na Parte I - A Mecˆanica Quˆantica no Contexto da Qu´ımico Te´orica, ser´a descrita

no 1

cap´ıtulo - A Estrutura Eletrˆonica, em que apresentaremos dois t´opicos b´asicos:

i. A separa¸c˜ao dos movimentos nuclear eletrˆonico - essa aproxima¸c˜ao ´e o ponto de partida

que permite tratar a estrutura eletrˆonica molecular adequadamente, al´em disso ´e a partir

da mesma que s˜ao derivados conceitos fundamentais largamente utilizados na qu´ımica,

como: estados eletrˆonicos, SEP e geometria nuclear de equil´ıbrio;

ii. O m´etodo variacional - m´etodo de aproxima¸c˜ao donde se baseiam as metodologias uti-

lizadas nessa disserta¸c˜ao, que conceitualmente parte de uma m´axima que a melhor fun¸c˜ao

tentativa implica necessariamente no valor pr´oprio, energia, mais baixo. Estenderemos,

em linhas gerais, o conceito variacional para tratar estados excitados e sobre um tipo

especial de fun¸c˜ao de prova constru´ıdo a partir de combina¸c˜ao linear.

Na Parte II - Fundamenta¸c˜ao Te´orica, que ser´a descrita em dois cap´ıtulos: 2 - A

Aproxima¸c˜ao do Orbital Molecular e 3 - Descri¸c˜ao Te´orica dos Estados Eletrˆonicos.

No cap´ıtulo 2 abordaremos, de forma bem discursiva, o ponto de partida dos c´alculos ab-

initio

, que em s´ıntese est´a alicer¸cado em dois aspectos: na utiliza¸c˜ao de um determinate de

Slater (DS) como fun¸c˜ao de onda tentativa para descrever sistemas moleculares; e na mudan¸ca

do potencial de intera¸c˜ao de Coulomb el´etron-el´etron expl´ıcito por uma potencial m´edio (o

potencial de HF ).

Semi-emp´ıricos tamb´em!

Introdu¸c˜ao 4

No cap´ıtulo 3 trataremos essencialmente de como direcionar o conceito de orbital molecular

(OM ) no estudo de estados eletronicamente excitados, para isso dividimos o mesmo em duas

partes:

i. De in´ıcio explorando os elementos mais b´asicos na caracteriza¸c˜ao da natureza de qual-

quer tipo de estado excitado e, em seguida, sendo mais espec´ıﬁco, comentando sobre as

principais caracter´ısticas adversas tanto do ponto de vista te´orico como experimental de

duas classes t´ıpicas de estados excitados na regi˜ao UV/V is. das mol´eculas orgˆanicas, R e

V ;

ii. Na segunda parte, descreveremos em linhas gerais a diﬁculdade de se estender o m´etodo

HF no estudo de estados excitados identiﬁcando, os dois problemas principais relacionados

aos efeitos da correla¸c˜ao eletrˆonica e, por ﬁm de como un´ı-los numa ´unica metodologia.

Os pontos principais abordados nesta parte do trabalho s˜ao:

1. Os problemas associado `a fun¸c˜ao de onda, e a conseq¨uente necessidade de se incluir

v´arias conﬁgura¸c˜oes para descrever, ao menos qualitativamente, qualquer ponto em

uma SEP fundamental ou excitada, resolvido com o m´eto do MCSCF ;

2. Sobre a necessidade de se corrigir o efeito do potencial intera¸c˜ao de Coulomb el´etron-

el´etron representado por um campo m´edio. A corre¸c˜ao desse problema ´e abordado

dentro do contexto da metodologia intera¸c˜ao de conﬁgura¸c˜oes, CI (conﬁguration

interactions), que leva ao extremo a fun¸c˜ao tentativa constru´ıda a partir de com-

bina¸c˜oes lineares, ou seja, o Full CI, como sendo a solu¸c˜ao exata;

3. Descri¸c˜ao do m´etodo MR-CISD, o qual une os dois tipos de corre¸c˜oes (dinˆamica e

n˜ao-dinˆamica) numa ´unica metodologia. O problema dessa metodologia, relacionado

a extensividade no tamanho ´e tamb´em abordado com as metodologias MR-CISD+Q

e MR-AQCC.

A Parte III - Resultados e Discuss˜oes, ser˜ao abordados em trˆes cap´ıtulos: 4 - Algumas

Considera¸c˜oes Sobre a Constru¸c˜ao da Fun¸c˜ao de Onda MCSCF Adaptadas ao Pirrol e 2H-

Tetrazol; 5 - A Inﬂuˆencia da Base Atˆomica na Descri¸c˜ao dos Estados Excitados; e 6 - O

Reﬂexo da Fun¸c˜ao de Referˆencia e da Corre¸c˜ao de Extensividade nos Resultados MR-CISD.

No cap´ıtulo 4 ser´a discutido a constru¸c˜ao e o entendimento da fun¸c˜ao MCSCF, nas vers˜oes

SA-CASSCF e SA-RASSCF, respectivo ao conjunto m´ınimo de OM s e das conﬁgura¸c˜oes de

Introdu¸c˜ao 5

fun¸c˜ao de estado (CSF s) para descrever e caracterizar os primeiros estados excitados dos objetos

de estudo, Pirrol e 2H-Tetrazol.

No cap´ıtulo 5 apresentaremos um estudo sistem´atico e minucioso sobre como interpretar e

resolver o problema de mistura V -R na fun¸c˜ao de onda MCSCF. O foco principal desta parte

do trabalho ser´a as varia¸c˜oes obtidas nas propriedades dos diversiﬁcados tipos e classes de

estados excitados em fun¸c˜ao de diferentes tipo de bases atˆomicas (essencialmente as bases de

Dunning double zeta. A fun¸c˜ao de base mais adequada deve descrever com a maior ﬂexibilidade

e coerˆencia poss´ıvel os diversos tipos de estados com o menor n´umero de expoentes poss´ıveis,

ou seja, deve apresentar a melhor rela¸c˜ao custo benef´ıcio.

Por ﬁm o cap´ıtulo 6, ser´a mostrado os nossos resultados mais acurados para os primeiros

estados excitados do Pirrol e 2H-Tetrazol, e para isso, ser´a estudada a inﬂuˆencia da fun¸c˜ao de

referˆencia e da corre¸c˜ao de extensividade no tamanho nos resultados MR-CISD:

i. No primeiro momento, ser´a enfatizado o reﬂexo das fun¸c˜oes de referˆencia constru´ıda nos

cap´ıtulos anteriores, espa¸co de conﬁgura¸c˜oes RASSCF e ﬂex´ıvel ou n˜ao fun¸c˜ao de base

atˆomica, na descri¸c˜ao das propriedades dos estados excitados;

ii. No segundo momento, ainda com rela¸c˜ao da importˆancia da fun¸c˜ao de referˆencia, ser´a

mostrada o impacto nos resultados quando se constr´oi espa¸co ativo e se utiliza base

atˆomica espec´ıﬁcos para um grupo de estados excitados.

Parte I

A Mecˆanica Quˆantica no Contexto da

Qu´ımica Te´orica

1 A Estrutura Eletrˆonica

O ramo da f´ısica que descreve os fenˆomenos microsc´opicos em escala atˆomico e molecular

´e a mecˆanica quˆantica. O ponto de partida utilizado em alguns livros de f´ısica e/ou qu´ımica

quˆantica

para tal descri¸c˜ao ´e a equa¸c˜ao de Schr¨odinger dependente do tempo (eq. 1.1).

−



∂Ψ(q, t)

∂t

= −



∂

Ψ(q, t)

∂q

+ V (q, t)Ψ

(

q, t) (1.1)

em que a constante  se deﬁne como  ≡ h/2π; i =

√

−1; m ´e a massa da part´ıcula; Ψ(q, t)

´e a fun¸c˜ao de onda ou fun¸c˜ao de estado do sistema; V (q, t) ´e a fun¸c˜ao de energia potencial do

sistema; t ´e a coordenada tempo; e q s˜ao as coordenadas generalizadas (x,y,z). Matematica-

mente, a eq. 1.1 corresponde a um conjunto de derivadas parciais que permite acompanhar a

evolu¸c˜ao temporal do estado de um sistema, para os casos nos quais a fun¸c˜ao ´e conhecida no

instante de tempo t

Os alicerces conceituais que constru´ıram a mecˆanica quˆantica est˜ao fundamentados em uma

s´erie de experimentos e novos conceitos que revolucionaram a ciˆencia, tais como:

i. Radia¸c˜ao de um corpo negro: as curvas de emiss˜ao do mesmo foram explicadas atrav´es

da quantiza¸c˜ao da energia (Planck);

ii. A impossibilidade de se medir simultaneamente a posi¸c˜ao e o momento de part´ıculas

(princ´ıpio da incerteza de Heisenberg);

iii. A hip´otese do comportamento dual (part´ıcula-onda) do el´etron (de Broglie);

iv. O car´ater probabil´ıstico dos fenˆomenos quˆanticos (as experiˆencias de difra¸c˜ao de el´etrons);

v. Entre outros conceitos e experimentos na fase neanderthal da mecˆanica quˆantica.

Esta parte introdut´oria pode ser encontrada nos primeiros cap´ıtulo de v´arios livros de fundamentos da

qu´ımica quˆantica, como: Levine (2001), Dias (1982), Pillar (1990) e Lowe (1993).

1 A Estrutura Eletrˆonica 8

O rompimento com a mecˆanica cl´assica deu-se principalmente pela introdu¸c˜ao de novos

conceitos como observ´aveis e distribui¸c˜oes de probabilidades. Al´em disso, a energia - atrav´es

da quantiza¸c˜ao - e a probabilidade - aliada `a fun¸c˜ao de onda - tornaram-se dois conceitos

onipresentes e revolucion´arios para a interpreta¸c˜ao das propriedades dos ´atomos e do conceito

de liga¸c˜ao qu´ımica. Uma das consequˆencias mais importantes diz respeito `a mudan¸ca do modelo

de ´orbita para orbital.

Outro aspecto conceitual importante da mecˆanica quˆantica ´e que o estado do sistema ´e

descrito pela fun¸c˜ao de onda Ψ(q, t). Al´em disso, postula-se que para Ψ(q, t) gerar solu¸c˜oes

ﬁsicamente aceit´aveis esta deve ser un´ıvoca, cont´ınua

e quadraticamente integr´avel

A equa¸c˜ao de Schr¨odinger independente do tempo ´e suﬁciente para explicar diversos fenˆomenos,

particularmente aqueles nos quais a energia potencial n˜ao apresenta uma dependˆencia expl´ıcita

com o tempo. Esta ´e uma aproxima¸c˜ao razo´avel para descrever ´atomos e mol´eculas n˜ao-

perturbados (por exemplo, quando n˜ao est˜ao sob a a¸c˜ao de radia¸c˜ao eletromagn´etica). Nestes

casos, o potencial pode ser descrito por intera¸c˜oes coulˆombicas. Desta forma, a eq.1.1 pode ser

reescrita como:

−



∂Ψ(q, t)

∂t

= −



∂

Ψ(q, t)

∂q

+ V (q)Ψ(q, t) (1.2)

Para resolver a eq. 1.2 utiliza-se o m´etodo da separa¸c˜ao de vari´aveis, ou seja, uma solu¸c˜ao

poss´ıvel consiste em escrever Ψ(q, t) como um produto de duas fun¸c˜ao: uma dependente do

tempo e outra das coordenadas generalizadas (eq. 1.3):

Ψ(q, t) = f(t)ψ(q) (1.3)

em que, substituindo a eq. 1.3 na eq. 1.2 e ap´os algumas manipula¸c˜oes alg´ebricas, obt´em-se:

Ψ(q, t) = exp

−iEt/

ψ(q) (1.4)

−



∂

ψ(q)

∂q

+ V (q)ψ(q) = Eψ(q)

ou (1.5)

Para estados ligados ´e necess´ario que a diferenci´avel seja cont´ınua tamb´em.

Para estados do cont´ınuo se omite este requisito.

1.1 A Separa¸c˜ao dos Movimentos Nuclear e Eletrˆonico 9

Hψ(q) = Eψ(q) ⇒ (

T +

V )ψ(q) = Eψ(q)

Outro aspecto importante da mecˆanica quˆantica diz respeito `a interpreta¸c˜ao dada por Max

Born a eq.1.4, relacionada a densidade eletrˆonica. Segundo esta interpreta¸c˜ao a densidade est´a

relacionada a |Ψ(q, t)|

. Dessa forma, temos que:

|Ψ(q, t)|

= |ψ(q)|

(1.6)

Portanto, para os estados descritos pela eq. 1.4, a densidade de probabilidade ´e dada por

|ψ(q)|

e n˜ao varia com o tempo. Estes estados s˜ao denominados de estados estacion´arios.

A eq. 1.5 representa a equa¸c˜ao de Schr¨odinger independente do tempo, em que

T e

V s˜ao

os operadores energia cin´etica e potencial, respectivamente. O objetivo principal dos m´etodos

de estrutura eletrˆonica ´e resolver esta equa¸c˜ao, no entanto, resolver este problema n˜ao tarefa

f´acil. Para se ter um entendimento m´ınimo de como encontrar as solu¸c˜oes deve-se, inicialmente,

discutir algumas aproxima¸c˜oes b´asicas, as quais ser˜ao t´opicos nas pr´oximas sec¸c˜oes:

i. A separa¸c˜ao dos movimentos nuclear do eletrˆonico;

ii. O m´etodo variacional.

1.1 A Separa¸c˜ao dos Movimentos Nuclear e Eletrˆonico

A separa¸c˜ao dos movimentos nuclear e eletrˆonico representa uma das aproxima¸c˜oes mais

fundamentais na qu´ımica quˆantica. Em termos pr´aticos, esta aproxima¸c˜ao ´e o ponto de partida

que permite tratar a estrutura eletrˆonica das mol´eculas com grande exatid˜ao para determinadas

situa¸c˜oes

A premissa desta aproxima¸c˜ao ´e que as escalas temporais dos movimentos dos el´etrons e

dos n´ucleos s˜ao diferentes o suﬁcientes para que possam ser separadas, quer dizer, os n´ucleos se

movem muito mais lentamente que os el´etrons, e, pode-se considerar que os n´ucleos est˜ao ﬁxos

(estacion´arios) enquanto que os el´etrons realizam seu movimento. Um fato preponderante para

esta aproxima¸c˜ao ´e que a interpreta¸c˜ao experimental dos espectros moleculares est´a essencial-

mente de acordo com a suposi¸c˜ao de que a energia total pode ser decomposta nas contribui¸c˜oes

Esta sec¸c˜ao ´e baseada nos textos: Vianna, Fazzio e Canuto (2004), Tully (1976), Sherrill (2005) e Gobbo

(2006).

1.1 A Separa¸c˜ao dos Movimentos Nuclear e Eletrˆonico 10

da energia eletrˆonica, roto-vibracional e translacional, ou seja, nas respectivas energias associ-

adas `as caracter´ısticas espectrosc´opicas dos n´ucleos (roto-vibracional) e eletrˆonicas (espectros

UV-Vis. e raio-X ).

A equa¸c˜ao de Schr¨oginger independente do tempo e n˜ao relativ´ıstica para mol´eculas (em

unidades atˆomicas) pode ser escrita como:

Hψ(r,



R) = Eψ(r,



R) (1.7)

em que,

H =

(



R) +

(r) +

(



R) +

(r,



R) +

(r,



R) (1.8)

sendo,

(r) = −



i=1

∇

;

(



R) = −



a=1

∇

(r) =



i=1



j>i

|r

− r

;

(



R) =



a=1



b>a



−



;

(r,



R) = −



i=1



a=1



− r

em que r e



R representando genericamente as coordenadas dos el´etrons e dos n´ucleos, respec-

tivamente; M

e Z

s˜ao a massa e a carga nuclear, respectivamente; ∇

e ∇

s˜ao os operadores

laplaciano (∇

≡

∂

∂x

∂

∂y

∂

∂z

) atuando nos el´etrons e n´ucleos, respectivamente;

s˜ao

os op eradores energia cin´etica dos n´ucleos e dos el´etrons, respectivamente;

´e o operador de

repuls˜ao intereletrˆonica;

representa o operador de repuls˜ao internuclear; e por ´ultimo o

´e o operador relativo `a atra¸c˜ao n´ucleo-el´etron.

O ´ultimo termo da eq. 1.8 ´e chamada de operador Hamiltoniano de polariza¸c˜ao de massa e ´e

dada por

(r,



R) =

ˆp

, em que M =



a=1

´e a massa total dos n´ucleos, e ˆp =



i=1

ˆp

´e o operador momento total de todos os el´etrons na mol´ecula. O termo polariza¸c˜ao de massa

aparace por que o centro de massa dos n´ucleos (usado na express˜ao 1.8) n˜ao ´e exatamente o

mesmo que o molecular, conseq¨uˆencia da massa eletrˆonica. Na pr´atica, a energia associada a

este termo de polariza¸c˜ao ´e muito pequena, e s˜ao somente observadas experimentalmente em

espectroscopia de alta resolu¸c˜ao de pequenas mol´eculas. Por essa raz˜ao assume-se, geralmente,

que

(r,



R) = 0.

A separa¸c˜ao ´e feita supondo uma situ¸c˜ao limite na qual os n´ucleos s˜ao muito mais massivo

que os el´etrons, isto ´e, quando m/M ∼ 0. Neste caso, a energia cin´etica nuclear pode ser

1.1 A Separa¸c˜ao dos Movimentos Nuclear e Eletrˆonico 11

considerada desprez´ıvel em rela¸c˜ao `a energia cin´etica eletrˆonica. Assim,

lim

m/M→0

H =

∞

(r) +

(



R) +

(r,



O Hamiltoniano de massa nuclear inﬁnita,

∞

, descreve o movimento eletrˆonico com rela¸c˜ao

a uma estrutura nuclear ﬁxa (estacion´aria). Assim, o termo

(



R) representa agora apenas

um valor num´erico, como as cargas e as massas das part´ıculas. Contudo, o aspecto chave da

separa¸c˜ao ´e que

∞

depende explicitamente das coordenadas eletrˆonicas, e para as coordenadas

nucleares a rela¸c˜ao ´e apenas param´etrica. Ou seja

∞

ψ(r;



R) = E(R)ψ(r;



vamos denominar

∞

(Hamiltoniano eletrˆonico) seguindo a nota¸c˜ao mais usual na liter-

atura.

Assim, o que temos at´e esse ponto ´e a possibilidade de resolver a equa¸c˜ao eletrˆonica para

uma s´erie de coordenadas nucleares, gerando para cada R um conjunto de energias e fun¸c˜oes

de onda eletrˆonicas. Resolver a equa¸c˜ao da energia para mol´eculas, mesmo que seja apenas

para a parte eletrˆonica, ´e uma tarefa bastante complicada, pois necessitamos de diversas outras

aproxima¸c˜oes para torna real a possibilidade

Supondo inicialmente que dispomos das solu¸c˜oes da equa¸c˜ao referente ao Hamiltoniano

eletrˆonico (eq. 1.9), para todos os valores poss´ıveis das coordenadas nucleares.

(r;



R)ψ

(r;



R) = 

(r;



R) (1.9)

Como conseq¨uˆencia da hermiticidade do operador linear

, os autovetores e autovalores

formam um conjunto completo

, e este conjunto pode ser utilizados para formar uma base para

a fun¸c˜ao de onda do sistema (n´ucleos + el´etrons) (eq. 1.10):

|ψ(r,



R) =



(



R) |ψ

(r;



R) (1.10)

Substituindo a equa¸c˜ao acima na eq.1.7, temos que:

Em termos do simbolismo matem´atico a mudan¸ca ´e de ”,”para ”;”.

O pr´oximo cap´ıtulo ´e dedicado a tal feito.

postulado da mecˆanica quˆantica (DIAS, 1982).

1.1 A Separa¸c˜ao dos Movimentos Nuclear e Eletrˆonico 12

∞



k=1

(



R) +

(



R) +

(r;



R)) C

(



R) |ψ

(r;



R) = E

∞



k=1

(



R) |ψ

(r;



R) (1.11)

Manipulando a equa¸c˜ao acima (apˆendice A), chegamos ao seguinte resultado:

+ (

∞



k=1

{



a=1

−ψ



∇

|ψ



  

termo I



∇

+ C

ψ

|ψ



  

termo II

} = EC

(1.12)

Esta equa¸c˜ao representa a equa¸c˜ao de Schr¨odinger n˜ao relativ´ıstica e independente do tempo

para mol´eculas, expressa em termos da base eletrˆonica. Os termos I e II correspondem aos

acoplamentos n˜ao-adiab´aticos de 1

e 2

ordem, respectivamente. Estes termos s˜ao descritos

atrav´es do operador momento nuclear atuando nas fun¸c˜oes de ondas eletrˆonicas. Portanto, a

sua magnitude depende do quanto as fun¸c˜oes de onda eletrˆonicas mudam quando os n´ucleos se

movem. Com base na premissa inicial da aproxima¸c˜ao, temos um ajuste quase que instantˆaneo

dos el´etrons (fun¸c˜ao de onda eletrˆonica) `as mudan¸cas nas coordenadas nucleares. Desta forma,

os termos referentes ao acoplamento n´ucleo-el´etron s˜ao pequenos. Na grande maioria das

situa¸c˜oes, essa aproxima¸c˜ao ´e v´alida, por´em em algumas outras pode haver o acoplamento

entre os movimentos eletrˆonicos e nucleares, como no caso de mol´eculas polieletrˆonicas, para as

quais existe um grande n´umero de estados eletrˆonicos energeticamente muito pr´oximos, al´em

de v´arios graus de liberdade.

Os termos n˜ao-adiab´aticos podem ser tratados considerando duas aproxima¸c˜oes:

i. Aproxima¸c˜ao adiab´atica - AA: desconsidera completamente o termo de 1

ordem e mant´em

apenas os elementos diagonais do 2

termo (eq. 1.13);

+ (

+ ψ

|ψ

)C

= EC

ou [

(



R) +

(



R)]C

(



R) = EC

(



R) (1.13)

ii. Aproxima¸c˜ao de Born-Oppenheimer - ABO: exclui os dois termos de acoplamento (eq.

1.14), ou seja, a separa¸c˜ao entre o movimento nuclear e eletrˆonico ´e completa.

+ (

= EC

ou [

(



R) +

ABO

(



R)]C

(



R) = EC

(



R) (1.14)

1.1 A Separa¸c˜ao dos Movimentos Nuclear e Eletrˆonico 13

Figura 2: Diagrama de energia da mol´ecula O

, mostrando algumas curvas de energia potencial

dos estados fundamental e excitados. As geometrias de equil´ıbrio s˜ao associadas a um m´ınimo

absoluto nessas curvas. (ﬁgura adaptada de (OKABE, 1978))

Em que

(



R) e

ABO

(



R) correspondem as energias potenciais da AA e da ABO, respec-

tivamente. O termo

(



R) fornece as for¸cas l´ıquidas sentidas pelos n´ucleos, como resultado

do movimento eletrˆonico e das intera¸c˜oes coulˆombicas entre os n´ucleos. H´a v´arios conceitos

fundamentais que s˜ao resultantes destas aproxima¸c˜oes com conseq¨uˆencias diretas na qu´ımica

(LEWARS, 2004). Alguns destes conceitos est˜ao listados abaixo e ilustrados na fig. 2.

i. Estados eletrˆonicos: a energia de um estado ´e dependente de



R e essa dependˆencia pro-

duzir´a uma energia potencial governada pelo movimento vibracional;

ii. SEP: os n´ucleos se movem em curvas bem deﬁnidas por

V (



R), logo toda a informa¸c˜ao

acerca do movimento nuclear est´a contida nela;

iii. Geometria nuclear de equil´ıbrio: deﬁnida num m´ınimo absoluto da SEP multidimensional



min

(



R) (envolvendo todos os graus de liberdade).

Em que AA e ABO diferem? o op erador Hamiltoniano eletrˆonico (

(r;



R)) depende

de forma param´etrica das coordenadas nucleares, mas ´e independente das massas nucleares.

Analogamente, o operador de energia potencial,

(



R), ´e independente das massas dos n´ucleos.

Portanto, dentro da ABO as SEPs (de um mesmo estado) de todos os is´otopos de uma mol´ecula

1.2 O M´etodo Variacional 14

s˜ao idˆenticos. Por exemplo, H

, HD e D

s˜ao idˆenticas segundo esta aproxima¸c˜ao. Notemos

contudo que, segundo o Hamiltoniano molecular completo (eq. 1.8), diferentes is´otopos podem

mudar a estrutura eletrˆonica de uma mol´ecula. Por outro lado, na AA o termo ψ

|ψ

 ´e

diferente para diferentes is´otopos, de modo que a SEP ser´a dependente dos is´otopos em quest˜ao.

Este efeito geralmente ´e pequeno, mas pode ser identiﬁcado na espectroscopia de alta resolu¸c˜ao

de pequenas mol´eculas contendo hidrogˆenio (HANDY; YAMAGUCHI; SCHAEFER, 1986).

E importante lembrar que quando a diferen¸ca entre as energias dos estados eletrˆonicos s˜ao

menores que as energias dos estados vibracionais, AA e ABO n˜ao s˜ao mais v´alidas, devido

aos termos de acoplamento n˜ao-adiab´aticos. Isto ocorre nas regi˜oes de cruzamento evitado

(intersec¸c˜ao cˆonica) e degeneresceˆncia de Jahn-Teller (YARKONY, 1998).

1.2 O M´etodo Variacional

A equa¸c˜ao de Schr¨odinger independente do tempo (eq. 1.5) possui solu¸c˜ao anal´ıtica (exata)

para alguns casos simples, como:

i. Part´ıcula na caixa (fig. 3-A);

ii. Part´ıcula na caixa, conﬁnada num po¸co de potencial retangular: modelo utilizado para

descrever fenˆomenos de tunelamento (fig. 3-B);

iii. Oscilador harmˆonico: modelo utilizado para descrever o espectro vibracional ( f ig. 3-C);

iv. Rotor R´ıgido: modelo utilizado para descrever o espectro rotacional;

Atomos hidrogen´oides: base para o modelo de campo central em ´atomos (simetria esf´erica)

( fig.3-D);

vi. Mol´ecula H

na ABO: descri¸c˜ao da liga¸c˜ao qu´ımica (fig. 3-E).

De forma concisa, resolver estes problemas implica necessariamente impor conceitos e id´eias

que mostram ser muito pr´oprias da mecˆanica quˆantica, como: as condi¸c˜oes de contorno e as

transforma¸c˜oes do espa¸co das coordenadas. As condi¸c˜oes de contorno s˜ao essenciais para a

resolu¸c˜ao de equa¸c˜oes diferenciais, enquanto que as tranforma¸c˜oes no espa¸co das coordenadas

implica separa¸c˜ao de vari´aveis, o que torna poss´ıvel, por exemplo, resolver os ´atomos hidro-

gen´oides e o ´ıon H

(PAULING; WILSON, 1963).

1.2 O M´etodo Variacional 15

Figura 3: Problemas com solu¸c˜oes anal´ıticas para equa¸c˜ao de Schr¨odinger independente do

tempo. Os respectivos potenciais s˜ao mostrados para cada sistema.

Para ´atomos p olieletrˆonicos e mol´eculas a eq. 1.5 n˜ao pode ser resolvida de maneira ex-

ata, j´a que n˜ao fora ainda transformada em nenhum sistema de coordenadas que conduza a

separa¸c˜ao das vari´aveis. Portanto, aproxima¸c˜oes adicionais (al´em da ABO) s˜ao necess´arias.

Trˆes s˜ao as aproxima¸c˜oes mais utilizadas para resolver o problema multi-eletrˆonico: o m´etodo

variacional, m´etodo de pertuba¸c˜ao e m´etodo couple cluster, na verdade, em muitos casos, os

protocolos utilizados na atualidade para resolver os sistemas polieletrˆonicos envolvem h´ıbridos

destes m´etodos. Na pr´oxima sec¸c˜ao abordaremos o m´etodos variacional linhas gerais, pois as

metodologias utilizadas nessa disserta¸c˜ao baseiam nesta aproxima¸c˜ao.

1.2.1 O Princ´ıpio Variacional

O princ´ıpio variacional ´e fundamentado na seguinte equa¸c˜ao:



∗

ψdτ ≥ E

(1.15)

que possibilita o c´alculo do limite superior da energia do estado fundamental (E

) de um sistema

descrita por uma fun¸c˜ao tentativa

ψ. A demostra¸c˜ao desta equa¸c˜ao se encontra no apˆendice B.

Para

ψ n˜ao-normalizada, a eq.1.15 ´e descrita como:

ψ) =



∗

ψdτ



∗

ψdτ

≥ E

(1.16)

em que o fator



∗

ψdτ

´e o termo de normaliza¸c˜ao de

ψ.

1.2 O M´etodo Variacional 16

O m´etodo variacional n˜ao s´o permite obter as solu¸c˜oes aproximadas para eq. 1.5, mas

tamb´em pode fornecer um bom crit´erio (energ´etico) para avaliar aproxima¸c˜oes adicionais. Em

rela¸c˜ao `a obten¸c˜ao de solu¸c˜oes aproximadas, o que se faz em alguns casos ´e a partir de um fun¸c˜ao

ψ variar os seus parˆametros de modo a minimizar a energia E(

ψ). Este processo resultar´a numa

energia mais baixa para o estado fundamental. Portanto, de uma maneira geral, quanto maior

for o n´umero de parˆametros ajust´aveis (graus de liberdade da fun¸c˜ao) tanto eﬁciente ´e a fun¸c˜ao

tentativa.

Na pr´atica, um n´umero muito grande de parˆametros diﬁculta a aplica¸c˜ao do m´etodo. Geral-

mente, se estabelece um compromisso entre dois aspectos: (i) n´umero de parˆametros varia-

cionais; e (ii) diﬁculdade de implementa¸c˜ao. Em resumo, pode-se obter uma energia razo´avel

mesmo que a fun¸c˜ao aproximada,

ψ, seja muito diferente da fun¸c˜ao exata, ψ

1.2.2 O M´etodo Variacional para Estados Excitados

O m´etodo variacional tamb´em pode ser aplicado para obter a energia de estados excitados

de um sistema. Conforme mostrado no apˆendice B, a equa¸c˜ao variacional para a energia ´e

obtida pela express˜ao:



∗

ψdτ =



≥ E



(1.17)

Portanto, para c

= 0 teremos uma desigualdade semelhante a da eq. 1.16 para a energia

do primeiro estado excitado (E

A hip´otese c

= 0 equivale impor a ortogonalidade entre a fun¸c˜ao de onda do primeiro

estado excitado (ψ

) a ser otimizada variacionalmente e a autofun¸c˜ao do estado fundamental

(ψ

). De modo an´alogo ao procedimento desenvolvido para o estado fundamental, isto ´e,



∗

ψdτ =



k=1



∗

ψdτ =



k=1

; teremos para o primeiro estado excitado.

ψ) =



∗

ψdτ



∗

ψdτ

≥ E

(1.18)

com a condi¸c˜ao



∗

ψdτ = 0.

Analisando conceitualmente esta restri¸c˜ao percebemos uma aparente incoerˆencia na aplica¸c˜ao

do m´etodo variacional ao 1

estado excitado, pois a id´eia contida nesta metodologia diz respeito

`a obten¸c˜ao do autovalor de um sistema qualquer sem a necessidade de resolver exatamente a

1.2 O M´etodo Variacional 17

equa¸c˜ao da energia. Contudo, sem estas solu¸c˜oes n˜ao saberemos a forma das fun¸c˜oes pr´oprias

do Hamiltoniano e, conseq¨uentemente, n˜ao podemos garantir a ortogonalidade em quest˜ao.

Para certos sistemas ´e poss´ıvel assegurar que ψ

ψ = 0 sem necessariamente conhecer ψ

por exemplos, ´atomos e mol´eculas, devido `a simetria espacial e/ou de spin. Assim, podemos

generalizar a eq. 1.18 baseando-se nas propriedades de simetria:

ψ) =



∗

ψdτ



∗

ψdτ

≥ E

k+1

(1.19)

desde que < ψ

ψ >=< ψ

ψ >= ... =< ψ

ψ >= 0.

1.2.3 Fun¸c˜ao de Onda Tentativa

O ponto de partida para aplica¸c˜ao do m´etodo variacional ´e a fun¸c˜ao de onda tentativa.

Esta fun¸c˜ao pode ser descrita como combina¸c˜ao linear de fun¸c˜oes conhecidas {Φ

}, conforme a

eq.1.20:

ψ =



j=1

(1.20)

A utiliza¸c˜ao do m´etodo variacional com fun¸c˜oes deste tipo requer que algumas condi¸c˜oes

sejam satisfeitas, tais como: Φ

s devem ser linearmente independentes e satisfazer as mesmas

condi¸c˜oes de contorno do problema. Os coeﬁcientes c

s s˜ao obtidos minimizando-se a integral

variacional. No caso do m´etodo HF (que ser´a mostrado no cap´ıtulo 2) as fun¸c˜oes Φ

s represen-

tam os orbitais atˆomicos (OA)s, enquanto que, os c

s s˜ao os pesos associados `as composi¸c˜oes

dos OM s.

Assumindo que Φ

s e c

s s˜ao reais, a utiliza¸c˜ao da fun¸c˜ao expressa na eq. 1.20 na equa¸c˜ao

variacional (eq. 1.16) fornece a seguinte rela¸c˜ao:

ψ) =



∗

ψdτ



∗



j=1



k=1

(

∗

) ≥ E

(1.21)

em que, S

≡



∗

dτ ´e a integral de sobreposi¸c˜ao (overlap) e H

≡



∗

HΦ

dτ ´e o elemento

de matriz associado ao Hamiltoniano.

Como a equa¸c˜ao acima mostra, E(

ψ) ´e fun¸c˜ao de n vari´aveis independentes: c

, c

, ...,

; de modo que a miniza¸c˜ao de E(

ψ) corresponde a resolver n equa¸c˜oes do tipo:

1.2 O M´etodo Variacional 18

∂E(

ψ)

∂c

= 0 ; com i = 1, 2, 3, ..., n. (1.22)

substituindo a eq. 1.21 em 1.22 e ap´os algumas manipula¸c˜oes alg´ebricas, que constam no

apˆendice C, chega-se ao seguinte conjunto de equa¸c˜oes:

− S

ψ))c

+ (H

− S

ψ))c

+ ... + (H

− S

ψ))c

= 0

− S

ψ))c

+ (H

− S

ψ))c

+ ... + (H

− S

ψ))c

= 0

− S

ψ))c

+ (H

− S

ψ))c

+ ... + (H

− S

ψ))c

= 0 (1.23)

..............................................................................................................

− S

ψ))c

+ (H

− S

ψ))c

+ ... + (H

− S

ψ))c

= 0

que correspondem a um conjunto de equa¸c˜oes lineares homogˆeneas.

A solu¸c˜ao trivial para o sistema acima ´e: c

= c

= ... = c

= 0. Para as demais

solu¸c˜oes devemos ter:

det(H

− S

ψ)) = 0 (1.24)

O determinante acima ´e conhecido como determinante secular, o mesmo pode ser utilizado

como a base para os modelos que descrevem a mol´ecula em termos dos OM s.

Pode-se demonstrar atrav´es de um exemplo simples a utiliza¸c˜ao de fun¸c˜oes tentativa con-

tru´ıdas a partir de combina¸c˜oes lineares envolvendo estados excitados, que E(

ψ)

≥ E

, em que

ψ)

´e a segunda raiz mais baixa do determinante secular (NEBOT-GIL; UGALDE, 2000). Para

simpliﬁcar consideremos um determinante secular 2x2. Com |

 =



e |

 =



podemos formar uma nova fun¸c˜ao a partir de uma combina¸c˜ao linear destes dois autovetores:



 = x|

 + y|

 (1.25)

Se |



 for normalizada temos que |x|

+ |y|

= 1. Al´em disso, se



forem ortogonais

(



 = 0), ent˜ao teremos que: E

≤ 



 = |x|

ψ)

+ |y|

ψ)

= |x|

ψ)

+ (1 −

|x|

)E(

ψ)

= E(

ψ)

−|x|

(E(

ψ)

−E(

ψ)

) ≤ E(

ψ)

, pois |x|

≥ 0 e (E(

ψ)

−E(

ψ)

) ≥ 0, o que

nos leva a E(

ψ)

≥ E

. Este resultado pode ser generalizado para qualquer raiz E(

ψ)

≥ E

Uma grande vantagem advinda da utiliza¸c˜ao de fun¸c˜oes tentativas constitu´ıdas de com-

1.2 O M´etodo Variacional 19

bina¸c˜oes lineares ´e que os autovalores exatos (E

) s˜ao limites inferiores para os autovalores

aproximados E(

ψ)

. Este resultado foi demonstrado por MacDonald (1933) e est´a ilustrado na

fig. 4. No entanto, apesar desta vantagem, esta aproxima¸c˜ao n˜ao garante que a convergˆencia

acontece com a mesma velocidade para cada estado, quer dizer, a diferen¸ca de energia entre os

estados n˜ao necessariamente s˜ao as melhores.

Figura 4: Resultado proveniente do m´etodo variacional linear descrito no texto. Os autovalores

exatos s˜ao limites inferiores para os autovalores aproximados (ﬁgura adaptada de McWeeny

(1973)).

Parte II

A Fundamenta¸c˜ao Te´orica

2 A Aproxima¸c˜ao do Orbital

Molecular

O conceito de orbital molecular ´e extremamente poderoso em toda a qu´ımica, constituindo-

se, hoje, como uma das referˆencias fundamentais para as diversas discuss˜oes no conjunto das

observa¸c˜oes experimentais e predi¸c˜oes te´oricas (ALBRIGHT; BURDETT; WHANGBO, 1985). A

a¸c˜ao dos orbitais ´e percebida tanto nas justiﬁcativas para as propriedades estruturais assim

como nos argumentos relativos as transforma¸c˜oes ocasionadas tanto por indu¸c˜ao t´ermica ou

luminosa. Casos de sucessos s˜ao nas espectroscopias eletrˆonica e fotoeletrˆonica e na reativi-

dade qu´ımica (GIL, 2000) dos compostos moleculares como no modelo dos orbitais de fronteira

(HOMO-LUMO).

Num n´ıvel te´orico, o modelo de OM pode ser altamente soﬁsticado (WITTEL; MCGLYNN,

1977). Basicamente, o OM ´e constru´ıdo atrav´es de uma combina¸c˜ao linear de fun¸c˜oes matem´aticas

(de base) que representam os OAs e, as caracter´ısticas dos orbitais resultantes tˆem uma cor-

rela¸c˜ao ´unica com a mol´ecula que se prop˜oe descrever (STEINER, 1976). Particularmente, a

espectroscopia fotoeletrˆonica se caracteriza como uma ferramenta indispens´avel para validar o

modelo em quest˜ao, j´a que, baseia-se num teorema que associa os potenciais de ioniza¸c˜ao (PI s)

com as energias dos OM s ocupados, v´arios exemplos podem ser encontrados no livro de Dekock

e Gray (1989).

Obter e entender uma descri¸c˜ao te´orica m´ınima que seja de um conjunto de OM s, os quais

representem uma mol´ecula qualquer, ser˜ao necess´arios abordar alguns aspectos relacionados a

constru¸c˜ao da fun¸c˜ao de onda eletrˆonica molecular, assim como da metodologia para resolver

de maneira aproximada a “equa¸c˜ao da energia”

Isso veremos nas sec¸c˜oes a seguir. Estas sec¸c˜oes est˜ao baseadas no Szabo e Ostlund (1989), um livro da

teoria da estrutura eletrˆonica j´a consagrado!

2.1 Fun¸c˜ao de Onda para Sistemas Polieletrˆonicos 22

2.1 Fun¸c˜ao de Onda para Sistemas Polieletrˆonicos

Mesmo na aproxima¸c˜ao de n´ucleos estacion´arios (ABO), a resolu¸c˜ao anal´ıtica da equa¸c˜ao de

Schr¨odinger eletrˆonica para sistemas polieletrˆonicos n˜ao ´e ainda poss´ıvel, principalmente devido

`a intera¸c˜ao eletrˆonica (



(r)

). Uma aproxima¸c˜ao de partida bastante conveniente consiste

em considerar o termo



(r)

como um potencial m´edio (efetivo) para cada um dos el´etrons,

transformando o problema de N el´etrons em N problemas de um el´etron. A maneira mais

simples de expressar tal aproxima¸c˜ao diz respeito ao produto de Hartree (

). Contudo,

este produto n˜ao satisfaz ao princ´ıpio da antissimetria nem ao princ´ıpio da exclus˜ao de Pauli.

Estes, no entanto, podem ser satisfeitos simultaneamente utilizando-se o determinante de Slater

(DS), eq.2.1

ψ(x

, x

, ..., x

) =

√



) χ

) ... χ

)

) χ

) ... χ

)

) χ

) ... χ

)



= |χ

... χ

 (2.1)

em que

√

corresponde ao fator de normaliza¸c˜ao da fun¸c˜ao de onda; as linhas s˜ao indicados

pelos el´etrons e as colunas pelos spin-orbitais χ

. Os x

s representam as coordenadas compostas

(espacial + de spin).

Algumas propriedades e conseq¨uˆencias relevantes resultantes do DS podem ser enumeradas

a seguir:

i. Os N el´etrons ocupam os k spin-orbitais (k = N), sem especiﬁcar em que orbital um

determinado el´etron est´a ⇒ indistinguibilidade dos el´etrons;

ii. A troca das coordenadas de dois el´etrons corresponde `a troca de duas linhas do determi-

nante, o que ocasiona a troca do seu sinal ⇒ antissimetria;

iii.

E introduzido o chamado efeito de troca, assim chamado por que resulta da necessidade

de |

ψ(x

, x

, ..., x

ser invariante em rela¸c˜ao a troca das coordenadas espaciais e de

spin de qualquer par de el´etrons;

iv. O DS incorpora a chamada correla¸c˜ao de troca, pois o movimento de dois el´etrons com

spins paralelos ´e correlacionado;

2.2 O M´etodo Hartree-Fock e o Procedimento SCF ( Self-Consistent Field) 23

v. O movimento de el´etrons com spins opostos permanece n˜ao-correlacionado, conseq¨uˆencia

direta do princ´ıpio de exclus˜ao de Pauli;

vi. A conﬁgura¸c˜ao tripleto possui energia menor que a singleto correspondente, devido `a

energia de troca;

vii. N˜ao satisfaz a condi¸c˜ao de separa¸c˜ao das coordenadas de spin e espaciais da equa¸c˜ao de

Schr¨odinger eletrˆonica (??), j´a que estamos partindo de um Hamiltoniano eletrˆonico n˜ao

relativ´ıstico (eq. 1.7).

2.2 O M´etodo Hartree-Fock e o Procedimento SCF (Self-

Consistent Field)

O valor esperado do Hamiltoniano eletrˆonico, relacionado `a fun¸c˜ao de onda representada

por um DS, ´e dado pela eq. 2.2, onde a repuls˜ao intereletrˆonica ´e incorporada, de forma m´edia,

via os operadores de Coulomb,

, e de troca,

(surge como conseq¨uˆencia da antissimetria

da fun¸c˜ao de onda de f´ermios), eq. 2.3, em que

(i)

≡ −

∇

−



representa o Hamiltoniano

efetivo de um el´etron.



i=1

χ

i(x

)

(i)

|χ

i(x

)

 +



i=1



j>i

(χ

i(x

)

|χ

i(x

)

 − χ

i(x

)

|χ

i(x

)

) (2.2)



j=i



|χ

−1



)∗r

−1

)dx

(2.3)

Os spin-orbitais ´otimos podem ser obtidos minimizando-se a energia (eq. 2.2) atrav´es da

t´ecnica dos multiplicadores indeterminados de lagrange, em que ´e aplicado um funcional £

deﬁnido como (eq. 2.4):

£[{ψ(x

, x

, ..., x

)}] = E

−



i=1



j=1

(χ

)|χ

) − δ

) (2.4)

Em que ε

s˜ao os multiplicadores indeterminados de lagrange e χ

)|χ

) ´e a integral

de sobreposi¸c˜ao entre os spin-orbitais. Condicionando a equa¸c˜ao de v´ınculo χ

)|χ

) −

= 0 o problema ter´a como solu¸c˜ao a equa¸c˜ao de autovalores e autovetores do op erador

Fock (

f), com ε

associada a energia do spin-orbital χ

). O resultado ﬁnal deste tratamento

2.2 O M´etodo Hartree-Fock e o Procedimento SCF ( Self-Consistent Field) 24

matem´atico ´e conhecida equa¸c˜ao de HF, que pode ser escrita da seguinte forma (eq. 2.5):

f|χ

) = ε

|χ

) (2.5)

Neste procedimento imp˜oe-se que os spin-orbitais sejam ortonormais. Este conjunto de

equa¸c˜oes deve ser resolvido de maneira iterativa, isto ´e, fornece-se um conjunto inicial de

orbitais e estes s˜ao melhorados a cada ciclo iterativo, at´e a convergˆencia. Este procedimento ´e

chamado de campo auto-consistente (SCF ).

Dentre os modelos matem´aticos para representar a estrutura eletrˆonica de sistemas molecu-

lares, um dos mais valiosos e populares ´e sem d´uvida HF. Na tentativa de solucionar o problema

da separa¸c˜ao das intera¸c˜oes el´etron-el´etron, essa aproxima¸c˜ao tornou-se o m´etodo padr˜ao para

iniciar qualquer estudo da representa¸c˜ao de estados eletrˆonicos de at´omos, mol´eculas etc. En-

tretanto, haviam problemas iniciais extremamente importante que limitou o seu alcance na sua

fase inicial:

i. A resolu¸c˜ao das equa¸c˜oes´ıntegro-diferenciais para v´arios centros, pois a utiliza¸c˜ao restringia-

se a sistemas pequenos, ´atomos ou mol´eculas diatˆomicas;

ii. Quais as fun¸c˜oes matem´aticas que deveriam ser utilizadas na constru¸c˜ao da fun¸c˜ao ten-

tativa, quer dizer, que se ajusta ao procedimento de resolu¸c˜ao?

As respostas para estas duas quest˜oes ser˜ao abordadas nas duas sub-sec¸c˜oes a seguir de

maneira superﬁcial.

2.2.1 O M´etodo Hartree-Fock-Roothaan-Hall (HFRH)

Visando estender a aplica¸c˜ao das equa¸c˜oes de HF a sistemas maiores Roothaan (1951) e

Hall (1951) propuseram que os orbitais moleculares fossem expressos como combina¸c˜ao linear

de orbitais atˆomicos (LCAO), mudando, assim, as equa¸c˜oes ´ıntegro-diferenciais para matrici-

ais, representando uma simpliﬁca¸c˜ao consider´avel do problema (eq. 2.6) do ponto de vista da

demanda computacional.



j=1

(2.6)

2.2 O M´etodo Hartree-Fock e o Procedimento SCF ( Self-Consistent Field) 25

A utiliza¸c˜ao da aproxima¸c˜ao LCAO resulta nas equa¸c˜oes de HFRH, como mostrado a

seguir, para uma fun¸c˜ao de onda RHF (restrict HF ) utilizada para sistemas sistemas de ca-

mada fechada. Esta fun¸c˜ao representa uma boa aproxima¸c˜ao para muitas mol´eculas no estado

fundamental pr´oximo da regi˜ao de m´ınimo. A chave dessa aproxima¸c˜ao ´e para estados singletos

(multiplicidade mais comum para o estado fundamental molecular) S = M

= 0, com todos os

orbitais duplamente ocupados. Neste contexto, pode-se gerar um novo DS baseado n˜ao mais

em spin-orbitais, mas, em orbitais espaciais (eq. 2.7)

ψ(x

, x

, ..., x

) = |χ

... χ

N−1

 = |ϕ

¯ϕ

... ϕ

¯ϕ

... ϕ

N/2

¯ϕ

N/2

 (2.7)

em que ϕ

e ¯ϕ

se referem a spin-orbitais contendo um el´etron de spin α e um de spin β. Nesta

nova nota¸c˜ao o operador de Fock pode ser expresso em termos de orbitais espaciais:

f =

N/2



i=1

(i)

N/2



i=1

N/2



j=1

−

) (2.8)

em que

N/2



j=i



|ϕ

j(x

)

−1



∗

j(x

)

−1

i(x

)

(2.9)

Substituindo a eq. 2.6 nas equa¸c˜oes de HF obtidas com o operador

f (eq. 2.8) temos que:

ψ(x

, x

, ..., x

) =



j=1

= ε



j=1

(2.10)

A eq. 2.10 representa a equa¸c˜ao HF canˆonica, e cada OM canˆonico ser´a representado por

uma equa¸c˜ao de autovalores. A solu¸c˜ao desta equa¸c˜ao implica em determinar os valores dos

coeﬁcientes da combina¸c˜ao linear de todos os orbitais e suas respectivas energias. Considerando

que temos um conjunto de fun¸c˜oes ϕs, inicia-se o processo de resolu¸c˜ao da equa¸c˜ao acima

multiplicando-a por este conjunto e integrando em todo o espa¸co das vari´aveis. A manipula¸c˜ao

destas equa¸c˜oes e dos principais termos est˜ao mostrados nas Eqs. 2.11.

2.2 O M´etodo Hartree-Fock e o Procedimento SCF ( Self-Consistent Field) 26





j=1

dτ =





j=1

dτ



j=1

(



fϕ

dτ) = ε



j=1

(



dτ) (2.11)



j=1

= ε



j=1

As equa¸c˜oes acima podem ser expressas na forma matricial, conforme eq. 2.12:



j=1

− ε

) =







− S

... F

− S

... F

− S

... F

− S

... F

− S



















= 0 (2.12)

Os termos F

e S

correspondem ao elemento de matriz do operador de Fock (na base

dos OAs) e `a integral de sobreposi¸c˜ao das fun¸c˜oes ϕ

e ϕ

, respectivamente. Uma solu¸c˜ao

n˜ao trivial do sistema acima pode ser obtida anulando-se o determinante correspondente, como

mostrado no cap´ıtulo 1 na se¸c˜ao 1.2. Uma forma usual de escrever este determinate de forma

compacta ´e dado pela eq. 2.14.

FC = ESC (2.13)

Duas observa¸c˜oes devem ser feitas a respeito desta equa¸c˜ao. Primeiro que F depende de

C, de maneira que esta equa¸c˜ao matricial deve ser resolvida de forma auto-consistente. Al´em

disso, na maioria das vezes, o conjunto de fun¸c˜oes de base n˜ao ´e ortogonal, de forma que a

S n˜ao ´e diagonal. Esta diﬁculdade pode ser contornada fazendo-se uma transforma¸c˜ao linear

sobre o conjunto de fun¸c˜oes-base. O procedimento auto-consistente visa portanto melhorar os

OM s para uma dada base, atrav´es de modiﬁca¸c˜oes apropriadas dos coeﬁcientes LCAO, quer

dizer, o processo de diagonaliza¸c˜ao da matriz de Fock (F).

2.2 O M´etodo Hartree-Fock e o Procedimento SCF ( Self-Consistent Field) 27

2.2.2 Bases Atˆomicas

Quais e quantas deveriam ser as fun¸c˜oes matem´aticas dos spin-orbitais monoeletrˆonicos

que se adequariam ao procedimento de resolu¸c˜ao ´ıntegro-diferencial e/ou matricial do operador

de HF !? Estas quest˜oes podem ser entendidas a partir de uma excelente revis˜ao publicada

por (DAVIDSON; FELLER, 1986), no qual o autor resume a escolha das fun¸c˜oes de base, tipo e

quantidade, em dois crit´erios:

i. Com rela¸c˜ao ao compromisso f´ısico, as fun¸c˜oes de base devem levar em considera¸c˜ao a fa-

cilidade de se ajustar ao sistema estudado, bem como propiciar a obten¸c˜ao de propriedades

no m´ınimo compat´ıveis com os resultados experimentais;

ii. O n´umero e a qualidade das fun¸c˜oes de base deve corresponder a melhor rela¸c˜ao custo-

benef´ıcio em termos computacionais.

Em qualquer livro de qu´ımica quˆantica computacional e/ou te´orica (CRAMER, 2004; JENSEN,

2007), o confronto destes dois ´ıtens citados acima est˜ao associadas a dois tipos de fun¸c˜oes: Slater

(STO) e Gaussianas (GTO). A primeira, apresentando-se como a mais adequada com rela¸c˜ao

ao compromisso f´ısico, por´em analiticamente complicadas de se resolver em algumas situa¸c˜oes.

J´a as GTOs, com as caracter´ısticas inversas, computacionalmente sol´uveis, por´em com de-

scri¸c˜oes inadequadas. A diferen¸ca principal entre GT O e ST O est´a na dependˆencia radial: com

−ζr

e e

−ζr

, respectivamente. A principal marca das ST Os ´e uma descri¸c˜ao semelhante ao

orbitais hidrogen´oides nas regi˜oes pr´oxima ao n´ucleo, pois:

(

dχ

GT O

)

r=0

= 0 e (

dχ

ST O

)

r=0

= 0 (2.14)

Outro aspecto importante ´e marcada tamb´em em regi˜oes distantes do n´ucleo, j´a que as

fun¸c˜oes de GTOs decaem mais que as de STOs.

Uma solu¸c˜ao encontrada para unir a facilidade computacional com a adequada descri¸c˜ao

do sistema ´e construir as fun¸c˜oes de base combinando linearmente as GTOs, com a ﬁnalidade

de imitar as ST Os (no m´ınimo s˜ao necess´arios 3 GT Os para representar de maneira razo´avel

uma ST O).

Apesar de aparentemente deﬁnido o estilo das fun¸c˜oes matem´aticas que devem ser uti-

lizadas, os aspectos relacionados ao tipo de fun¸c˜ao ainda fora completamente respondido, visto

que, a equa¸c˜ao de HF foi desenvolvida originalmente para ser resolvida analiticamente para

2.2 O M´etodo Hartree-Fock e o Procedimento SCF ( Self-Consistent Field) 28

´atomos polieletrˆonicos, ou seja, sistemas de centro ´unico, nos quais podemos aproximar para

os orbitais monoeletrˆonicos (HUZINAGA, 1985). Entretanto, para sistemas de muitos centros

(mol´eculas), n˜ao ´e poss´ıvel reduzir a equa¸c˜ao de HF molecular para equa¸c˜oes ´ıntegro-diferenciais

de uma dimens˜ao (´atomos). A complica¸c˜ao portanto ´e como fazer o processo de adapta¸c˜ao ad-

equadamente ao sistema de interesse, ou seja, atˆomico ⇒ molecular.

Como j´a comentado no cap´ıtulo 1 sec¸c˜ao 1

2, todos os coeﬁcientes de um combina¸c˜ao linear

de uma fun¸c˜ao de onda tentativa s˜ao parˆametros que podem ser modiﬁcados de uma maneira tal

a minimizar a energia de um sistema qualquer (respeitando as condi¸c˜oes de contorno). Portanto,

da mesma maneira que os expoentes s˜ao ajustados ao sistema atˆomico, os mesmos podem

tamb´em ser adaptados ao ambiente molecular. Por analogia aos m´etodos de regress˜ao, quanto

maior o n´umero de parˆametros a ser ajustado, melhor a ﬂexibilidade e, conseq¨uentemente, ser´a

mais adequada a representa¸c˜ao da fun¸c˜ao. Entretanto, a distribui¸c˜ao eletrˆonica no ambiente

molecular ´e extremamente mais complexa do que no ambiente atˆomico, quer dizer, o conjunto

de fun¸c˜oes de base atˆomico n˜ao leva em considera¸c˜ao as distor¸c˜oes da densidade eletrˆonica.

Assim, com o intuito de descrever as propriedades moleculares mais adequadamente e preservar

a transferˆencia das fun¸c˜oes de base desenvolvidas para sistemas atˆomicos, utilizou-se o crit´erio

de adicionar mais fun¸c˜oes espec´ıﬁcas ao ambiente molecular. Estas fun¸c˜oes s˜ao classiﬁcadas em

dois grandes grupos: polariza¸c˜ao e difusas (CRAMER, 2004; JENSEN, 2007).

As fun¸c˜oes de polariza¸c˜ao auxiliam na descri¸c˜ao das distor¸c˜oes das densidades eletrˆonicas

em ambiente molecular, importantes portanto na composi¸c˜ao das liga¸c˜oes qu´ımicas. Difer-

entemente, as fun¸c˜oes difusas atuam expandindo as densidades eletrˆonicas para descrever sis-

temas aniˆonicos, estados eletrˆonicos caracterizados por orbitais extremamente “difusos” (or-

bitais de R), ou melhorando as descri¸c˜ao de intera¸c˜ao moleculares, como liga¸c˜ao de hidrogˆenio

(no cap´ıtulo 5 mostraremos a importˆancia das fun¸c˜oes difusas).

Por ﬁm, o problema demanda computacional: A tendˆencia geral em c´alculos moleculares ´e

que cada ´atomo na mol´ecula apresenta seu conjunto de base e que, de acordo com o m´etodo

HFRH, os mesmos sejam misturados para produzir os OM s. Entretanto, se cada ´atomo pre-

cisa ter seus expoentes otimizados, logo o problema de otimiza¸c˜ao torna-se n˜ao-linear. Al´em

disso, o n´umero das integrais atˆomicas a serem calculadas est´a diretamente relacionada com

o n´umero de fun¸c˜oes de base a serem utilizados. Enquanto as integrais relacionadas a energia

cin´etica e a atra¸c˜ao n´ucleo-el´etron crescem na ordem ∼ n

(em que n representa o n´umero

de fun¸c˜oes), o n´umero de integrais de repuls˜ao el´etron-el´etron cresce na ordem ∼ n

. Para

reduzir esse n´umero acentuado de termos algumas t´ecnicas foram desenvolvidas denominadas

2.2 O M´etodo Hartree-Fock e o Procedimento SCF ( Self-Consistent Field) 29

de contra¸c˜ao do conjunto de base. Em poucas palavras, contra¸c˜ao corresponde a formar grupos

com algumas fun¸c˜oes do conjunto de base original fazendo com que os coeﬁcientes n˜ao variem

independentemente, mas sejam condicionados dentro uma combina¸c˜ao linear especiﬁca, dessa

forma, pode-se separar o n´umero de GTOs para tratar regi˜oes diferentes, pr´oximas ou longe do

n´ucleo. Por convenieˆencia, denomina-se as fun¸c˜oes de base n˜ao-contra´ıdas de primitivas.

H´a dois tipos b´asicos de contra¸c˜oes:

segmentada

geral

. Um diferen¸ca b´asica entre elas

´e que na contra¸c˜ao segmentada cada primitiva ´e usada em uma fun¸c˜ao contra´ıda espec´ıﬁca,

enquanto na geral algumas primitivas de um determinado ´atomo e momento angular s˜ao em-

pregadas para gerar as fun¸c˜oes contra´ıdas. Para ilustrar, analisemos a base esquematizada

abaixo 6-31G (HEHRE; DITCHFIELD; POPLE, 1972) para o ´atomo de H´elio:

Expoentes Coeﬁcientes de χ

CGT O

Coeﬁcientes de χ

CGT O

38, 42163400 0, 02376600 0, 00000000

5, 77803000 0, 15467900 0, 00000000

1, 24177400 0, 46963000 0, 00000000

0, 29796400 0, 00000000 1, 00000000

O conjunto primitivo dessa base ´e constitu´ıdo de 4 fun¸c˜oes GTOs. Sendo elas, as primitivas:

−38,42163400r

; e

−5,77803000r

; e

1,24177400r

; e e

0,29796400r

. Esse conjunto primitivo, representado

por 4s foi contra´ıdo para 2 fun¸c˜oes (contra¸c˜ao segmentada), isto ´e, (4s)/[2s] e, assim a base

representar´a os orbitais 1s e 2s do He, cujas combina¸c˜oes est˜ao mostradas abaixo:

CGT O

= 0, 02376600 e

−38,42163400r

+ 0, 15467900 e

−5,77803000r

+ 0, 46963000 e

1,24177400r

CGT O

= 1, 00000000 e

0,29796400r

A primeira contra¸c˜ao ´e realizada com 3 fun¸c˜oes GTOs primitivas, j´a a segunda ´e contra´ıda

com apenas 1 GTO. Outro ponto a destacar ´e que as primitivas est˜ao bem deﬁnidas para uma(s)

espec´ıﬁca(s) GTO(s), logo, a(s) GTO(s) da primitiva 1 n˜ao se misturam com a(s) da primitiva

No caso da contra¸c˜ao geral, v´arias GTOs do conjunto primitivo podem aparecer no conjunto

contra´ıdo, ou seja, a mesma fun¸c˜ao GTO primitiva pode aparecer com coeﬁcientes diferentes de

2.3 Os Orbitais Moleculares Canˆonicos 30

zero em tipos diferentes de primitivas. Como exemplo temos as bases de Dunning (correlation-

consistent). Abaixo est˜ao colocadas 4 fun¸c˜oes GTO combinadas para gerar os orbitais 1s e 2s.

Diferentemente ao conjunto anterior temos agora 4 GT O representando somente o orbital 1s,

entretanto o orbital 2s apresenta apenas 1 fun¸c˜ao GTO, de modo an´alogo ao exemplo acima.

A chave da diferen¸ca est´a na ´ultima GTO, pois a mesma faz parte dos dois orbitais.

Expoentes Coeﬁcientes de χ

CGT O

Coeﬁcientes de χ

CGT O

38, 3600 0, 023809 0, 000000

5, 7700 0, 154891 0, 000000

1, 2400 0, 469987 0, 000000

0, 2976 0, 513027 1, 000000

2.3 Os Orbitais Moleculares Canˆonicos

As duas t´ecnicas experimentais citadas no in´ıcio deste cap´ıtulo, espectroscopia fotoeletrˆonica

e eletrˆonica, fornecem resultados que podem ser compat´ıveis com o modelo de orbital. A fo-

toeletrˆonica ´e caracterizada pela ioniza¸c˜ao molecular, enquanto que a eletrˆonica envolve ex-

cita¸c˜oes para os estados estacion´arios, que geralmente s˜ao os pontos de partida para processos

luminescentes (ﬂuorescˆencia e fosforescˆencia) e fotoqu´ımicos.

Numa primeira aproxima¸c˜ao, o c´alculo da energia de ioniza¸c˜ao de um sistema inicialmente

neutro pode ser realizado com o modelo HF para camada fechada, assumindo-se que n˜ao ocorre

re-organiza¸c˜ao eletrˆonica durante a ioniza¸c˜ao. Esta aproxima¸c˜ao ´e denominada de teorema de

Koopmans (1934) (KT - Koopmans’ theorem), cujo o signiﬁcado f´ısico ´e permitir obter uma

aproxima¸c˜ao para o energia de ioniza¸c˜ao sem a necessidade de um c´alculo extra para o estado

iˆonico, mas, apenas calculando a energia do suposto OM canˆonico de onde se ioniza o el´etron.

Vejamos um exemplo cl´assico na fig. 5. Esta ﬁgura mostra o resultado de um espectro

fotoeletrˆonico, destacando os n´ıveis internos da mol´ecula H

O oriundos da ioniza¸c˜ao eletrˆonica,

em paralelo com os OM s canˆonicos ocupados resultantes de um c´alculo RHF. Os resultados

da espectroscopia fotoeletrˆonica, juntamente com os resultados RHF, podem ajudar a agrupar

certos tipos de OM s similares. Uma maneira simples de classiﬁcar os OM s ´e atrav´es da sua

extens˜ao espacial e sua energia (WITTEL; MCGLYNN, 1977). Assim, os mesmos podem ser

divididos em trˆes grandes blocos: caro¸co (C ), V e R.

Os orbitais de C s˜ao os menos energ´eticos e os mais similares aos de seus ´atomos formadores.

2.3 Os Orbitais Moleculares Canˆonicos 31

Figura 5: Diagrama dos OM s canˆonicos ocupados para mol´ecula da ´agua, juntamente com o

espectro de fotoeletrˆonico. Os orbitais de V correspondem aos orbitais σ

, σ

e π

. Os

OM s foram obtidos atrav´es de um c´alculo RHF/ST O − 3G.

S˜ao uma evidˆencia de que certas caracter´ısticas atˆomicas ainda est˜ao presentes nas mol´eculas.

Espacialmente, os mesmos s˜ao caracterizado por uma alta localiza¸c˜ao ao redor dos n´ucleos

atˆomicos. A espectroscopia fotoeletrˆonica ´e a t´ecnica mais indicada para veriﬁcar estes orbitais,

pois os mesmos sempre est˜ao ocupados.

No outro extremo est˜ao os orbitais de R, caracterizados por se situarem nas regi˜oes mais

energ´eticas, pr´oximas `a faixa de ioniza¸c˜ao molecular. A espectroscopia de absor¸c˜ao UV-Vis.

pode ser utilizada para estud´a-los. As excita¸c˜oes para estes orbitais mostram que os el´etrons

de R apresentam propriedades semelhantes a el´etrons “quasi-hidrogen´oides”, cujas energias s˜ao

dadas por Z

r/(n

∗

)

, em que r ´e a constante de R, n

∗

´e o n´umero quˆantico principal efetivo e

´e a carga nuclear efetiva que interage com o el´etron de R. S˜ao os orbitais mais difusos dos

trˆes.

Os orbitais de V s˜ao os intermedi´arios em termos de energia e extens˜ao espacial, e s˜ao os

mais importantes na descri¸c˜ao das liga¸c˜oes qu´ımicas e propriedades estruturais. Estes orbitais

s˜ao divididos em trˆes grandes grupos: ligantes, n˜ao-ligantes (pares isolados ou solit´arios) e

anti-ligantes.

2.3 Os Orbitais Moleculares Canˆonicos 32

Na fig. 6 est˜ao ilustrados alguns OM s canˆonicos para duas esp´ecies bastante distintas, as

mol´eculas do Metano e Pirrol. O principal objetivo desta ﬁgura ´e salientar a diferen¸ca entre os

orbitais de V das duas mol´eculas bem como a similaridade entre os orbitais de C e de R.

A dimens˜ao das matrizes representada pela eq. 2.12 geralmente ´e maior que o n´umero de

orbitais ocupados, de modo que, a sua resolu¸c˜ao fornece tanto orbitais ocupados quanto desocu-

pados (juntamente com suas energias). Entretanto, ´e a partir dos

s ocupados que a energia

eletrˆonica total ´e determinada, assim como qualquer outra propriedade do estado fundamental,

neste n´ıvel de teoria. Os OM s desocupados ou virtuais n˜ao s˜ao bem descritos, pois a deﬁni¸c˜ao

do operador de Fock leva em considera¸c˜ao a distribui¸c˜ao eletrˆonica e, conseq¨uentemente, todos

os orbitais ocupados ou, mais precisamente, a intera¸c˜ao de cada um dos el´etrons em um de-

terminado orbital com o campo m´edio de todos os outros orbitais ocupados. Desta forma, um

orbital virtual ´e obtido como conseq¨uˆencia da intera¸c˜ao que um el´etron neste orbital tem com

todos os orbitais ocupados. Portanto, os orbitais desocupados apresentam uma caracter´ıstica

Figura 6: OM s canˆonicos de C, V e R para as mol´eculas do Metano (CH

) e Pirrol (C

2.3 Os Orbitais Moleculares Canˆonicos 33

mais pr´oxima dos orbitais do ´ıon negativo em um estado excitado do que do sistema neutro.

E bom fazer uma ressalva que a descri¸c˜ao dos orbitais n˜ao-ocupados pode depender bastante

da base utilizada. Em muitos casos ´e poss´ıvel obter uma descri¸c˜ao qualitativa adequada destes

orbitais utilizando-se uma base m´ınima (STO-3G). Este aspecto ´e mostrado na f ig. 7. Fica

evidente nesta ilustra¸c˜ao que o aumento da base torna mais dif´ıcil o reconhecimento do orbital

∗

como um OM canˆonico anti-ligante.

Figura 7: Dependˆencia dos OM s canˆonicos σ

e σ

∗

da mol´ecula H

O com a base.

3 Descri¸c˜ao Te´orica dos Estados

Eletrˆonicos

O c´alculo qu´ımico quˆantico de estados eletronicamente excitados ´e ainda uma tarefa bas-

tante desaﬁadora at´e para mol´eculas pequenas

, mesmo que se esteja interessado em apenas

deﬁnir as principais transi¸c˜oes (transi¸c˜oes verticais), as quais possam caracterizar um espectro

de absor¸c˜ao. Dentre algumas caracter´ısticas diﬁcultosas associadas ao entendimento te´orico

das diversas variantes sobre o espectro eletrˆonico de absor¸c˜ao tˆem-se:

i. Estados de R dispersos entre os primeiros de V : essa situa¸c˜ao ´e bastante comum em

diversos sistemas moleculares. Neste caso, para obter os primeiros estados de V, os quais

geralmente deﬁnem boa parte do espectro de absor¸c˜ao, ´e necess´ario utilizar um n´umero

muito grande de estados;

ii. Escolha da metodologia te´orica adequada para tratar estados excitados: o m´etodo deve

ser suﬁcientemente ﬂex´ıvel para descrever corretamente os v´arios tipos de estados, sejam

diferentes multiplicidade - singleto ou tripleto e/ou de adversas propriedades - R ou V.

Abaixo est˜ao selecionados alguns trabalhos que ilustram algumas das diﬁculdades encon-

tradas em c´alculos de estrutura eletrˆonica envolvendo estados excitados:

i. Espectro eletrˆonico do Formalde´ıdo - caracterizado por uma alta densidade dos estados

de R entre os dois primeiros estados de V (nπ

∗

e ππ

∗

). No trabalho de M¨uller e Lischka

(2001) essa densidade ´e descrita utilizando nove estados;

ii. Espectro de absor¸c˜ao do Pirrol - existe uma controv´ersia acerca da seq¨uˆencia dos estados

excitados. Os trabalhos de Barbatti et al. (2006) e Roos et al. (2002) mostram um n´umero

diferente de estados de R antes do primeiro estado de V.

Isso quando se requer conﬁabilidade e acur´acia.

3.1 Sobre a Natureza dos Estados Excitados em Mol´eculas 35

A pr´atica tem mostrado (SERRANO-ANDR

ES; MERCH

AN, 2005) que somente partindo de

fun¸c˜oes de onda adequadas e ﬂex´ıveis, obtidas principalmente pelos m´etodos te´oricos soﬁsti-

cados ´e que se pode obter com mais alto n´ıvel de acur´acia as informa¸c˜oes relevantes sobre

a natureza de diversos estados eletrˆonicos (fundamental e excitados) como: as energias de

excita¸c˜ao, momentos de dipolo de transi¸c˜ao e os tempo de vida dos estados excitados.

No caso dessa disserta¸c˜ao a metodologia de alto n´ıvel trabalhada est´a alicer¸cada no proto-

colo MCSCF/MR-CISD (e com as necess´arias corre¸c˜oes de extensividade no tamanho de um

CI truncado), implementado no programa COLUMBUS (LISCHKA et al., 1981; SHEPARD et al.,

1988; LISCHKA et al., 2001, ; HELGAKER et al., ). Esse protocolo ´e baseado nas trˆes necessi-

dades te´oricas levantadas acima: ﬂexibilidade, adequa¸c˜ao e acur´acia. Enquanto, os c´alculos

SCF multiconﬁguracionais d˜ao conta da ﬂexibilidade e adequa¸c˜ao; por outro lado o MR-CISD

procura impor uma maior exatid˜ao aos resultados.

Conceitualmente, este protocolo leva em considera¸c˜ao os dois tipos mais importantes do que

se entende pelos efeitos da correla¸c˜ao eletrˆonica em sistemas polieletrˆonicos (BORIN, 2007): i

correla¸c˜ao n˜ao-dinˆamica, de longa distˆancia ou de degenerescˆencia de conﬁgura¸c˜oes - que surge

da necessidade de se incluir v´arias conﬁgura¸c˜oes numa ´unica fun¸c˜ao de onda para descrever, ao

menos qualitativamente, qualquer ponto de uma SEP fundamental ou excitada; ii correla¸c˜ao

dinˆamica ou de curta distˆancia - necess´aria para corrigir o primeiro passo de qualquer resolu¸c˜ao

ab-initio na qual o potencial intera¸c˜ao de Coulomb el´etron-el´etron ´e aproximado ao modelo de

campo m´edio (m´etodo HF ).

Portanto, dentro desse contexto ´e que se insere este cap´ıtulo destacando aspectos mais

fundamentais para se tentar entender todos estes conjunto de caracteres levantados at´e aqui,

para isso focaremos:

i. Sobre a natureza dos v´arios tipos de estados eletrˆonicos excitados que podem compor um

espectro de absor¸c˜ao de uma t´ıpica mol´ecula orgˆanica;

ii. Como descrever adequadamente de um ponto de vista te´orico os diversos tipos de estados

fundamental e excitados;

3.1 Sobre a Natureza dos Estados Excitados em Mol´eculas

Um espectro eletrˆonico surge a partir de transi¸c˜oes entre estados eletrˆonicos estacion´arios

de n´umeros quˆanticos diferentes induzidos por radia¸c˜ao eletromagn´etica com a faixa energ´etica

3.1 Sobre a Natureza dos Estados Excitados em Mol´eculas 36

geralmente situada na regi˜ao ultravioleta e vis´ıvel. O termo espectro eletrˆonico ´e uma implica¸c˜ao

indireta da ABO, j´a que, representa uma transi¸c˜ao entre autovetores do Hamiltoniano eletrˆonico

As transi¸c˜oes eletrˆonicas ocorrem entre n´ıveis roto-vibracionais de dois estados eletrˆonicos

m e n. A energia de excita¸c˜ao ´e a diferen¸ca de energia de dois n´ıveis dado pela posi¸c˜ao espectral

da transi¸c˜ao

∆E

nm,νν



,jj



= E

m,ν



− E

n,ν,j

(3.1)

em que ν e j indicam os n´umeros quˆanticos vibracionais e rotacionais, respectivamente. Para

um caso especial de transi¸c˜ao eletrˆonica com ν = ν



= 0 (e j = j



= 0), ou seja, entre dois

n´ıveis vibracionais fundamentais, a eq. 3.1 ´e reduzida para

∆E

0−0

= E

− E

+ E

ZP E

− E

ZP E

(3.2)

em que E

0−0

e E

ZP E

correspondem `as energias 0 − 0 e do ponto zero, respectivamente. Em

baixas temperaturas, a transi¸c˜ao 0 − 0 normalmente pode ser identiﬁcada, pois representa a

parte inicial de um espectro experimental.

Para deﬁnirmos melhor a natureza de uma transi¸c˜ao, e conseq¨uetemente, as formas das

bandas de absor¸c˜ao, um outro fator importante, al´em da energia, ´e a intensidade da transi¸c˜ao.

Em termos quˆanticos essa an´alise est´a associada `a chamada probabilidade de transi¸c˜ao.

A obten¸c˜ao da probabilidade de transi¸c˜ao pode ser feita atrav´es da inclus˜ao da intera¸c˜ao

entre o campo el´etrico oscilante da radia¸c˜ao com a mol´ecula, e em seguida aplicando a teoria

de pertuba¸c˜ao dependente do tempo. Tal tratamento leva a uma quantidade fundamental para

a descri¸c˜ao da intensidade de transi¸c˜ao, a chamada for¸ca do oscilador (FO - f

), representada

por:

8π

∆E

|Ψ

|ˆµ|Ψ

|

(3.3)

em que ˆµ ´e o operador momento de dipolo el´etrico atuando nos autovetores do Hamiltoniano

molecular (os outros termos da fra¸c˜ao s˜ao constantes fundamentais, como: m

- massa e e - carga

elementar). O elemento Ψ

|ˆµ|Ψ

 - dipolo de transi¸c˜ao apresenta importˆancia fundamental

em espectroscopia, pois se caso o mesmo for nulo ent˜ao a probabilidade de ocorrer a transi¸c˜ao ´e

Esta sec¸c˜ao ´e baseada nos livros: Hollas (2004), Levine (1975), Klessinger e Michl (1995) e Turro (1991).

3.1 Sobre a Natureza dos Estados Excitados em Mol´eculas 37

nula na aproxima¸c˜ao dipolar. Como se vˆe pela eq. 3.3, o c´alculo da FO requer o conhecimento

das fun¸c˜oes de onda dos estados a serem caracterizados num sistema molecular. Logo, para

se ter um entendimento m´ınimo sobre as variantes de um espectro eletrˆonico ´e importante

conhecer de forma mais detalhada os diferentes tipos de estados (excitados e fundamental), o

que sem d´uvida representa o ponto de partida na interpreta¸c˜ao dos diversos tipos de transi¸c˜oes

que devem compor um espectro de absor¸c˜ao.

A fig. 8 mostra um esquema geral dos processos fotof´ısicos geralmente observados num

sistema molecular. A representa¸c˜ao das transi¸c˜oes ´e feita de duas formas: uma vis˜ao mais

adequada em termos de estados (A) e, outra aproximada em fun¸c˜ao dos OM s (B). Um ponto

chave que deve ser considerado nestas duas ´oticas ´e que as mesmas n˜ao devem ser interpretados

com o mesmo rigor, pois o espectro eletrˆonico de absor¸c˜ao ´e origin´ario a partir de transi¸c˜oes

entre estados eletrˆonicos estacion´arios e, portanto, n˜ao deve ser interpretado como transi¸c˜oes

entre fun¸c˜oes de onda de 1-el´etron (orbital).

Figura 8: Vis˜ao geral de diferentes tipos de estados e transi¸c˜oes entre os mesmos descritos via:

(A) estados e (B) OM s. A abrevia¸c˜ao PI - potencial de ioniza¸c˜ao.

Se por um lado a descri¸c˜ao via estados ´e exata em compara¸c˜ao aos orbitais moleculares, por

outro a descri¸c˜ao aproximada (transi¸c˜oes entre orbitais) provˆe detalhes interessantes sobre a

estrutura eletrˆonica. Esse tipo de descri¸c˜ao coloca a transi¸c˜ao numa an´alise mais fundamental

3.1 Sobre a Natureza dos Estados Excitados em Mol´eculas 38

conectando uma transi¸c˜ao a uma “intera¸c˜ao” entre orbitais localizados. Logo, como pode ser

notado no esquema de orbitais (fig. 8-B), a descri¸c˜ao da transi¸c˜ao entre o estado fundamental

) e os excitados S

e S

´e simpliﬁcada a excita¸c˜oes de orbitais ocupados na camada de

V a orbitais desocupados, geralmente, R e V. Uma consequˆencia direta desta nota¸c˜ao ´e que

podemos agora deﬁnir a natureza dos estados eletrˆonicos excitados relacionado-os com os tipos

de OM s que os formam, ou melhor, que representam as excita¸c˜oes. Como mostramos na fig.

8, al´em dos estados S

e S

existem ainda um n´umero muito grande de poss´ıveis excita¸c˜oes

a partir do estado fundamental. Isso por si s´o ´e uma caracter´ıstica importante que diﬁculta

a deﬁni¸c˜ao de um espectro de absor¸c˜ao. Os espectros de emiss˜ao, que geralmente envolvem

transi¸c˜oes entre os estados mais baixos s˜ao mais “f´aceis” de resolver.

Uma complica¸c˜ao intr´ıseca dos espectros de absor¸c˜ao ocorre quando se procura interpret´a-

los em condi¸c˜oes normais de temperatura (ambiente ou pr´oxima dela). Visto que, nestas

condi¸c˜oes um n´umero razo´avel de modos normais vibracionais do estado eletrˆonico fundamental

podem estar populados. Assim, a absor¸c˜ao do f´oton ir´a excitar a mol´ecula para os diversos

n´ıveis vibracionais do estado eletrˆonico de destino. Este espectro de absor¸c˜ao ser´a, portanto,

composto por um conjunto de bandas associadas `as diversas transi¸c˜oes vibracionais poss´ıveis

dos dois estados eletrˆonicos envolvidos na transi¸c˜ao.

Para obter-se resultados mais precisos sobre os perﬁs das intensidades de bandas espectrais

a dependˆencia com a estrutura vibracional molecular tamb´em deve ser considerada. Neste

contexto, o princ´ıpio de Franck-Condon (FC ) ´e usualmente utilizado, o qual aﬁrma que uma

transi¸c˜ao eletrˆonica acontece muito mais rapidamente que o movimento vibracional. Assim,

uma transi¸c˜ao eletrˆonica deve ocorrer num arranjo nuclear “ﬁxo”. Em outras palavras, o

princ´ıpio de FC pode ser interpretado como uma vertente da ABO.

A formula¸c˜ao matem´atica desse princ´ıpio pode ser deduzida da integral de momento de

transi¸c˜ao, R

(r)

, deﬁnida por:

(r)

= ψ



|(µ

+ µ

)|ψ



 (3.4)

em que ψ

s s˜ao as fun¸c˜oes de onda eletrˆonicas, ψ

s s˜ao as fun¸c˜oes de onda vibracionais, µ

´e a

componente do operador momento de dipolo el´etrico que depende das coordenadas eletrˆonicas

e µ

´e a componente do operador momento de dipolo el´etrico que depende das coordenadas

nucleares. Rearranjando a equa¸c˜ao acima e supondo que as fun¸c˜oes de onda eletrˆonicas s˜ao

ortonormais, temos que:

3.1 Sobre a Natureza dos Estados Excitados em Mol´eculas 39

Figura 9: Descri¸c˜ao esquem´atica do princ´ıpio de FC, que para dois estados excitados que comp˜oe

o espectro de absor¸c˜ao, a transi¸c˜ao 0 − 0 da transi¸c˜ao ψ

− ψ

´e a dominante em intensidade.

R(r) = ψ



|ψ



ψ

|µ

|ψ

 (3.5)

em que a segunda integral ´e chamada de momento de transi¸c˜ao eletrˆonico, R

e(R)

. Sabemos que

a fun¸c˜ao de onda eletrˆonica, e portanto, a integral do momento de transi¸c˜ao eletrˆonico, varia

parametricamente com a distˆancia internuclear. Entretanto, o princ´ıpio de FC baseia-se na

hip´otese de que essa varia¸c˜ao seja pequena, o que faz com que possamos substituir R

e(R)

por

um valor m´edio e constante, R

e(R)

. Uma vez que a intensidade relativa das linhas vibracionais

de uma banda ´e proporcional ao quadrado da integral do momento de transi¸c˜ao e, sabendo

que o momento de transi¸c˜ao eletrˆonico mant´em-se praticamente constante (substitu´ıdo por um

valor m´edio), espera-se que as intensidades sejam proporcionais ao quadrado da integral de

recobrimento entre as fun¸c˜oes de onda vibracionais ψ



e ψ



, i.e., proporcionais aos chamados

fatores de FC :

I ∝ |ψ



|ψ



|

(3.6)

A id´eia f´ısica do princ´ıpio de FC ´e que quanto maior a semelhan¸ca entre as fun¸c˜oes vibra-

cionais numa transi¸c˜oes eletrˆonica mais intensa a mesma ser´a. Essa id´eia simples est´a mostrada

no esquema da fig. 9 que simula (ilustra¸c˜ao) o resultado da transi¸c˜ao do estado fundamental

para dois estados excitados.

3.1 Sobre a Natureza dos Estados Excitados em Mol´eculas 40

3.1.1 Tipos de Estados na Espectroscopia UV-Vis de Mol´eculas

Orgˆanicas

Basicamente pode-se distinguir dois tipos b´asicos de estados excitados para regi˜oes es-

pectrais UV/Vis: V e R (SERRANO-ANDR

ES; MERCH

AN, 2005; KLESSINGER; MICHL, 1995;

MERCH

AN, 2000; TURRO, 1991). Dos estados de V, como o pr´oprio nome j´a induz a pensar,

participam fundamentalmente os orbitais de valˆencia, como: orbitais ligantes, pares solit´arios

e anti-ligantes. Os tipos de transi¸c˜oes que formam esses estados s˜ao: n-π

∗

, π-π

∗

, n-σ

∗

, π-σ

∗

σ-σ

∗

e σ-π

∗

. As transi¸c˜oes π-π

∗

s˜ao as mais importantes na classe dos compostos com o sis-

tema de el´etrons π (com liga¸c˜oes π conjugadas), como os polienos e conjugados c´ıclicos; J´a

as transi¸c˜oes n-σ

∗

s˜ao essenciais na caracteriza¸c˜ao dos espectros dos compostos que cont´em

nitrogˆenios e oxigˆenio; As n-σ

∗

e π-σ

∗

s˜ao bastante importantes nos casos das mol´eculas que

cont´em halogˆenios.

Um aspecto peculiar em mol´eculas orgˆanicas ´e que independentemente da estrutura e do

tamanhos da mol´ecula, os primeiros estados de V de mais baixa energia envolvem transi¸c˜oes

localizados em alguns grupos substituintes, os chamados crom´oforos. Exemplos s˜ao os grupos

carbonil (−CO), nitro (−NO

), amino ( −NH

) e grupos contendo liga¸c˜oes π, como liga¸c˜oes

duplas, triplas e an´eis arom´aticos.

A fig. 10 mostra dois exemplos de estados de V, interpretados em termos da aproxima¸c˜ao

orbital. Temos em destaque as transi¸c˜oes π-π

∗

e n-π

∗

para o Formalde´ıdo, associadas ao

crom´oforo carbonil; para a mol´ecula do Pirrol est˜ao mostradas as transi¸c˜oes π-π

∗

Tradicionalmente os estados de R se deﬁnem como estados eletrˆonicos que apresentam uma

grande similaridade com os estados eletrˆonicos do ´atomo de hidrogˆenio.

E sabido que o espectro

de absor¸c˜ao referente aos estados de R contˆem uma s´erie de linhas, cujo comportamento se

ajusta a uma equa¸c˜ao similar `a dada pela f´ormula dos termos hidrogen´oides, (eq. 3.7):

hν = 

−

(n − δ)

(3.7)

em que 

´e a energia de ioniza¸c˜ao para qual a s´erie converge, r representa a constate de R,

n ´e um n´umero inteiro (correspondente ao n´umero quˆantico principal do hidrogˆenio) e est´a

relacionado com o n´umero quˆantico principal do orbital de R da transi¸c˜ao, e δ ´e o chamado

defeito quˆantico, que nos mostra o desvio do comportamento puramente hidrogen´oide (δ = 0

para o ´atomo de hidrogˆenio). Os estados de R moleculares s˜ao denominados utilizando-se o

n´umero quˆantico n seguido do s´ımbolo (s, p, d, ...) correspondente ao n´umero quˆantico azimutal

3.1 Sobre a Natureza dos Estados Excitados em Mol´eculas 41

Figura 10: Esquema de duas das principais transi¸c˜oes na deﬁni¸c˜ao dos estados de V π-π

∗

e n-π

∗

com dois crom´oforos exempliﬁcados nas mol´eculas do Formalde´ıdo e Pirrol. Na representa¸c˜ao

est˜ao colocados tamb´em alguns OM s mais internos e externos das duas mol´eculas.

do estado atˆomico, como conseq¨uˆencia da sua forma espacial. Assim temos os estados 3 s, 3p,

3d, 4s, 4p, etc. O defeito quˆantico δ toma valores t´ıpicos dependendo do sistema molecular,

por exemplo para a primeira s´erie n = 3: 0, 9-1, 1 para os 3s, 0, 5-0, 8 para os 3p e 0, 05-0, 15

para os estados 3d.

Analisando os estados de R em torno do elemento que o deﬁnem, ou seja, o orbital, o mesmo

pode ser entendido como resultante da excita¸c˜ao de um el´etron proveniente de um orbital de

V ocupado da mol´ecula para um orbital de car´ater puramente atˆomico, de n´umero quˆantico

n crescente, cuja natureza difusa implica que os outros el´etrons da mol´ecula se manter˜ao bem

distantes deste el´etron, de tal forma que a mol´ecula atua como um c´ation (“carga pontual”)

que interage com o el´etron de R.

Numa mol´ecula composta por elementos do segundo per´ıodo, com el´etrons de n´umero

quˆantico principal m´aximo n = 2, as s´eries de R tem in´ıcio com o n´umero quˆantico princi-

pal n = 3. Sendo assim, os estados mais baixos devem corresponder a seq¨uˆencia: 3s, 3p

, 3p

, 3d

−y

, 3d

e 3d

, nos quais o el´etron vem do orbital ocupado mais alto

(HOMO), relacionado a excita¸c˜ao com o primeiro PI. Nos casos em que o segundo potencial de

ioniza¸c˜ao diferir do primeiro por 2 eV ou menos tamb´em ´e comum encontrar os estados de R

3s e 3p relacionados ao HOMO-1 intercalados entre os anteriores.

3.1 Sobre a Natureza dos Estados Excitados em Mol´eculas 42

Figura 11: Espectro eletrˆonico de absor¸c˜ao do Formamida em fase gasosa (linha) e condensada

(tracejado). Figura adaptada do artigo (BASCH; ROBIN; KUEBLER, 1968).

Um destaque importante que devemos levar em considera¸c˜ao ´e como podemos diferenciar

esses dois tipos de estados num espectro de absor¸c˜ao? Existem peculiaridades intr´ınsecas a

esses tipos de estados que podem servir como base para identiﬁc´a-los tanto experimentalmente

como teoricamente.

Experimentalmente, as FOs das transi¸c˜oes dos estados de R s˜ao geralmente uma ordem de

magnitude menor com rela¸c˜ao as mais intensas transi¸c˜oes dos estados de V. Tipicamente os

valores variam entre 0, 0001 − 0, 05 para as transi¸c˜oes de R; j´a para as transi¸c˜oes n-π

∗

e σ-σ

∗

as FOs est˜ao na faixa 0, 001 − 0, 1, enquanto as π-π

∗

tˆem as maiores FOs 0, 01 − 1, 0.

Em condi¸c˜oes normais de temperatura, identiﬁcar experimentalmente os diversos tipos de

estados pode ser algo extremamente dif´ıcil, pode-se dizer que para algumas situa¸c˜oes torna-se

impos´ıvel. A an´alise te´orica, portanto, torna-se indispens´avel nestas situa¸c˜oes. Entretanto, uma

peculiaridade intr´ınseca dos estados de R pode conﬁrmar sua presen¸ca num espectro eletrˆonico

de absor¸c˜ao, uma vez que, os mesmos s˜ao bastantes sens´ıveis a pertuba¸c˜oes externas, podendo

variar de forma brusca suas caracter´ısticas. Por exemplo, percebe-se para estes estados um

alargamento das bandas e o deslocamento para energias maiores por efeitos das colis˜oes ao

aumentar a temperatura, e em casos limites (fase condensada e alta temperatura) as bandas

correspondentes desaparecem. Outra perturba¸c˜ao que ocorre nestes estados ´e o chamado efeito

solvente, que geralmente provoca grande diminui¸c˜ao de intensidade al´em de deslocamentos

para altas energias. A fig. 11 mostra o espectro de absor¸c˜ao da mol´ecula da Formamida em

fase gasosa disperso ou condensado, evidenciando o quase desaparecimento das intensidade dos

estados de R em fase condensada, diferentemente do que ocorre com o estado de V, para o qual

h´a apenas um deslocamento da banda.

3.2 Descri¸c˜ao dos Estados Eletrˆonicos 43

Em termos computacionais a an´alise das fun¸c˜oes de onda destes dois tipos de estados

representa um bom indicar para a diferencia¸c˜ao. Por exemplo, o valor esperado da aplica¸c˜ao do

operador r

 (em unidades atˆomicas) ´e um bom parˆametro para tal caracteriza¸c˜ao (GRIMME,

2004). Este operador fornece a extens˜ao espacial da fun¸c˜ao de onda. Como conseq¨uˆencia do

maior tamanho dos orbitais de R (em rela¸c˜ao aos de V ), como mostrado no cap´ıtulo 2 fig. 6,

espera-se que o r

 seja bem maior para os estados de R que os de V.

Comparando um estado excitado com o estado fundamental teremos:

∆r

 = ψ

|ψ

 − ψ

|ψ

 (3.8)

em que ˆr

= ˆx

+ ˆy

+ ˆz

´e um tra¸co do operador momento de quadrupolo.

Para mol´eculas com ´atomos do segundo per´ıodo, os valores t´ıpicos de ∆r

 est˜ao usual-

mente entre 30-50 ua para os 3s, 50-100 ua para 3p e maiores que 100 ua para 3d, enquanto

para os V s˜ao esperados valores menores que 10 ua.

3.2 Descri¸c˜ao dos Estados Eletrˆonicos

Apesar de podermos, em princ´ıpio, identiﬁcar os v´arios tipos de estados que podem compor

um espectro de absor¸c˜ao, seja por algumas caracter´ısticas experimentais ou por propriedades

te´oricas, o c´alculo qu´ımico quˆantico ab-initio de estados eletrˆonicos ´e ainda uma tarefa bastante

desaﬁadora. A diﬁculdade encontra-se no corpo da metodologia para tratar estados excitados,

pois o m´etodo deve ser suﬁcientemente ﬂex´ıvel para descrever, pelo menos de forma qualitativa,

os v´arios tipos de estados, sejam diferentes multiplicidade: singleto ou tripleto; ou propriedades

comportamentais adversas: R eV.

At´e o momento a ´unica fun¸c˜ao de onda constru´ıda para descrever os sistemas moleculares

fora desenvolvida no cap´ıtulo 2, e corresponde `a fun¸c˜ao de onda RHF. Esta fun¸c˜ao representa

a constru¸c˜ao de um determinante que garanta a antissimetria da fun¸c˜ao, e os elementos que

comp˜oem este determinante s˜ao os OM s duplamente ocupados otimizados de maneira auto-

consistente. Para muitos sistema moleculares nos seus respectivos estados eletrˆonico e roto-

vibracional fundamentais essa descri¸c˜ao ´e bastante razo´avel, por´em para a maioria dos estados

excitados a fun¸c˜ao de onda deve necessariamente envolver uma representa¸c˜ao b´asica de uma

transi¸c˜ao associada `a absor¸c˜ao de um f´oton, isto ´e, deve ser de camada aberta. Alguns vers˜oes

do m´etodo HF foram criados para construir fun¸c˜oes moleculares razo´aveis para sistemas de

3.2 Descri¸c˜ao dos Estados Eletrˆonicos 44

camada aberta (SZABO; OSTLUND, 1989), por exemplo, as vers˜oes ROHF (Restricted Open-

shell Hartree-Fock ) e UHF (Unrestricted Hartree-Fock).

No ROHF os el´etrons s˜ao particionados em dois grupos: o primeiro grupo ´e tratado como no

RHF, onde temos um par de el´etrons por cada orbital (os el´etrons possuem a mesma descri¸c˜ao

espacial, por´em diferem na de spin), e no segundo grupo est˜ao os el´etrons n˜ao-emparelhados.

UHF

todos os el´etrons s˜ao tratados da mesma maneira, e s˜ao descritos por diferentes spin-

orbitais (diferente parte de spin e espacial). Entretanto, viu-se com os diversos tipos de estudos

que tais variantes do HF n˜ao representavam bem resultados experimentais, ou melhor, n˜ao

s˜ao estruturas s´olidas o suﬁciente para descrever os sistemas moleculares por completo. As

principais cr´ıticas ao ROHF est˜ao associadas ao problema de c´alculo, j´a que as solu¸c˜oes das

fun¸c˜ao resultantes n˜ao s˜ao variacionalmente est´aveis. No UHF o problema reside na chamada

contamina¸c˜ao de spin, pois a fun¸c˜ao gerada n˜ao ´e autofun¸c˜ao do operador S

, requisito essencial

quando se quer caracterizar estados puros de spin (singleto e tripleto).

A limita¸c˜ao para descrever uma fun¸c˜ao mais realista para estados excitados ´e apenas uma

de outras que metodologia de campo m´edio (RHF, UHF e ROHF ) apresenta, e, dentre elas

podemos citar (VIANNA; FAZZIO; CANUTO, 2004):

i. S´o um determinante ´e inadequado para descrever qualquer tipo de SEP fundamental e/ou

excitada, as SEPs s˜ao nesse contexto multi-determinantais;

ii. Descrever v´arios estados simultaneamente acur´acia ´e indispens´avel, e tratar os el´etrons

interagindo por um campo m´edio implica em perda de exatid˜ao;

Apesar de alguns destes aspectos acima n˜ao tenha sido comentados ainda, os mesmos s˜ao

essenciais para se obter bons resultados, quer dizer, descri¸c˜ao com coerˆencia signiﬁca procurar

englobar todos estes aspectos numa metodologia te´orica. Ent˜ao surge a pergunta: Como ent˜ao

englob´a-los!? Mas, primeiro vamos tentar entender sobre as necessidade destes aspectos e

das implica¸c˜oes destas limita¸c˜oes numa poss´ıvel descri¸c˜ao da estrutura eletrˆonica dos estados

moleculares.

3.2.1 O M´etodo Hartree-Fock e o Problema da Correla¸c˜ao Eletrˆonica

A premissa b´asica do modelo HF ´e supor que as part´ıculas se movem em um campo m´edio

gerado por todas as outras, ou seja, o operador de repuls˜ao coulˆombica el´etron-el´etron ´e modi-

ﬁcado de modo a representar esse potencial m´edio. Se por um lado, essa modiﬁca¸c˜ao facilitou a

3.2 Descri¸c˜ao dos Estados Eletrˆonicos 45

resolu¸c˜ao da equa¸c˜ao de Schr¨ondiger eletrˆonica n˜ao relativ´ıstica, por outro, atribuiu ao m´etodo

s´erias limita¸c˜oes. Estas limita¸c˜oes s˜ao resultado da chamada correla¸c˜ao eletrˆonica, e, tornam-se

aparentes quando se quer exatid˜ao para descrever situa¸c˜oes reais, ou seja, quando se quer con-

frontar os resultados te´oricos com os experimentais. Surge ent˜ao a necessidade de corrigir essa

falha, e, uma implica¸c˜ao direta dessa corre¸c˜ao ´e o termo denominado de energia de correla¸c˜ao

eletrˆonica.

A energia de correla¸c˜ao eletrˆonica fora deﬁnida L¨owdin (1955) como sendo a diferen¸ca entre

a energia exata do Hamiltoniano n˜ao relativ´ıstico (E

exata,nr

) e o valor correspondente da energia

obtido na aproxima¸c˜ao HF para o conjunto de base completo (E

), eq. 3.9.

corr

= E

exata,nr

− E

(3.9)

O conceito f´ısico por traz da energia correla¸c˜ao eletrˆonica pode ser entendido a partir da

an´alise de uma liga¸c˜ao em uma mol´ecula simples como H

. Os c´alculos HF com fun¸c˜oes de

base extensas mostram que a desconsidera¸c˜ao desta energia representa uma perda de cerca de

∼ 1, 1 eV na energia do H

, o que representa ∼ 1% da energia total desta mol´ecula (MOK;

NEUMANN; HANDY, 1996). Geralmente se usa esse valor como referˆencia para o efeito da cor-

rela¸c˜ao eletrˆonica, isto ´e, uma contribui¸c˜ao ≈ 1 eV para cada par de el´etrons de um OM auto-

consistente. Para muitos pares de el´etrons estando pr´oximos, o efeito da correla¸c˜ao eletrˆonica

pode se tornar bem maior, e logicamente mais importante em termos comparativos, por exem-

plo, a contribui¸c˜ao para a energia de liga¸c˜ao da mol´ecula do N

´e um pouco maior que 4, 5 eV ,

e representa cerca de ≈ 5% da energia n˜ao relativ´ıstica total (BORIN, 2002).

Um aspecto importante que devemos comentar ´e que apesar de parecer pouco em termos

da energia total do sistema, por´em em termos qu´ımicos esta p equena porcentagem ´e essencial,

quer numa an´alise termodinˆamica, com o objetivo de determinar qual composto ´e mais est´avel,

quer numa an´alise da contribui¸c˜ao cin´etica numa rea¸c˜ao, com a ﬁnalidade de identiﬁcar qual

estado de trasi¸c˜ao ´e o mais favor´avel, j´a que 23 kcal/mol

∼

1 eV .

A deﬁni¸c˜ao da energia de correla¸c˜ao eletrˆonica dada na eq. 3.9 ´e bastante satisfat´oria para

muitos casos em que o sistema est´a pr´oximo `a regi˜ao de equil´ıbrio molecular (geometria de

equil´ıbrio). Por´em, esta deﬁni¸c˜ao torna-se muito pouco conﬁ´avel quando liga¸c˜oes moleculares

s˜ao deformadas, quer dizer, a id´eia de que a energia de correla¸c˜ao eletrˆonica est´a somente

associada a corre¸c˜ao do Campo M´edio parece n˜ao ser mais v´alida.

Assim, se esta deﬁni¸c˜ao ´e a correta ent˜ao a magnitude da energia da correla¸c˜ao eletrˆonica

3.2 Descri¸c˜ao dos Estados Eletrˆonicos 46

Tabela 1: Energia de correla¸c˜ao eletrˆonica em H

O (simetria C

) com a base de Dunning

Double-Zeta, com R

= distˆancia de equil´ıbrio de R

O−H

(HARRISON; HANDY, 1983).

Geometria E

corr

(hartree)

-0,148028

1,5R

-0,210992

2,0R

-0,310067

deve diminuir quando os el´etrons s˜ao separados. Entretanto, isso n˜ao acontece na realidade,

vejamos o exemplo: como j´a comentamos, a energia de correla¸c˜ao eletrˆonica da mol´ecula do H

pr´oximo a regi˜ao de equil´ıbrio ´e cerca de 1, 1 eV = (E

corr

= 0, 04E

). No entanto, quando os

´atomos s˜ao separados ao inﬁnito esta energia cresce de maneira assustadora, ao inv´es de ir a zero

(isso ´e o esperado j´a que o potencial ´e inversamente proporcional a distˆancia inter-eletrˆonica),

neste caso, a energia de correla¸c˜ao eletrˆonica vai para 0, 25E

= 6, 8 eV . Qual o problema

ent˜ao!? O que podemos responder no momento ´e que existe, portanto, uma inconsistˆencia na

linha de pensamento de L¨owdin (1955).

Este exemplo n˜ao se restringe a mol´ecula de H

, o problema parece acompanhar todos os

sistemas moleculares. Vejamos o exemplo na mol´ecula da H

O. Na tab. 1 est˜ao mostradas a

energia de correla¸c˜ao eletrˆonica para trˆes diferentes geometrias, ou melhor, para trˆes diferentes

distˆancias da liga¸c˜ao O − H.

Podemos concluir, portanto, a partir dos exemplos acima que este outro problema da cor-

rela¸c˜ao dos el´etrons ´e t˜ao ou mais importante que o j´a identiﬁcado associado ao potencial de

campo m´edio. Pode-se fazer ainda uma ila¸c˜ao importante aos problema tipicamente qu´ımicos,

isto ´e, na incerteza que deve haver na descri¸c˜ao das forma¸c˜oes e/ou quebras de liga¸c˜oes. Por-

tanto, no estudo de caminho reacionais este novo efeito de correla¸c˜ao eletrˆonica parece ser

crucial, limitando at´e as interpreta¸c˜oes qualitativas.

A pergunta persiste, qual a origem do erro!? Freq¨uentemente, este problema ´e enten-

dido como uma outra restri¸c˜ao fundamental na aproxima¸c˜ao do HF. Neste caso, a correla¸c˜ao

eletrˆonica ´e interpretado como uma premissa condicionada `a fun¸c˜ao de onda molecular HF.

Nesta premissa, a fun¸c˜ao de onda ´e descrita por um ´unico DS, constru´ıda numa base de fun¸c˜oes

de onda de 1-el´etron, ou seja, apenas uma conﬁgura¸c˜ao de camada fechada.

Quais interpreta¸c˜oes podemos fazer com rela¸c˜ao `a fun¸c˜ao de onda molecular ser descrita

por um ´unico DS:

i. Por um lado, a densidade de probabilidade de se encontrar dois el´etrons com o mesmo

3.2 Descri¸c˜ao dos Estados Eletrˆonicos 47

spin na mesma regi˜ao do espa¸co ´e zero, isto ´e, os el´etrons de mesmo spin est˜ao rodeados

por uma esp´ecie de buraco de Fermi (impedidos de ocupar a mesma regi˜ao do espa¸co);

ii. Por outro, p or descrever a correla¸c˜ao dos el´etrons de spin diferentes restritos a mesma

parte espacial, os dois el´etrons est˜ao sempre restritos ao mesmo OM independentemente

da posi¸c˜ao relativa de um e do outro. O maior reﬂexo disso ´e que n˜ao se consegue descrever

rea¸c˜oes homol´ıticas (SZABO; OSTLUND, 1989).

Para que a fun¸c˜ao de onda seja correta em regi˜oes de grandes distˆancias inter-nucleares ´e

necess´ario que a mesma incorpore informa¸c˜oes sobre a posi¸c˜ao relativa dos el´etrons, ou seja,

a posi¸c˜ao dos el´etrons ´e correlacionada. Este tipo de correla¸c˜ao eletrˆonica ´e conhecida como

correla¸c˜ao a longa distˆancia (BORIN, 2002).

Vamos analisar novamente o caso espec´ıﬁco da dissocia¸c˜ao da mol´ecula H

para melhor

entender como podemos corrigir essa outra limita¸c˜ao do m´etodo RHF. A f ig. 12 mostra um

paralelo entre a energia dos OM s canˆonicos em fun¸c˜ao da coordenada reacional de dissocia¸c˜ao

e os perﬁs dos estados ligado e dissociativo. Nesta ﬁgura os dois orbitais s dos ´atomos de

hidrogˆenio est˜ao combinados e geram, portanto, na forma¸c˜ao da mol´ecula os OM s σ e σ

∗

. No

equil´ıbrio, regi˜ao A da fig. 12, os dois OM s est˜ao bem separados em energia, logo a fun¸c˜ao que

descreve a forma¸c˜ao da liga¸c˜ao pode ser representada p or um ´unico orbital duplamente ocupado

(σ

, como no RHF ). Entretanto, para uma grande separa¸c˜ao nuclear, na dissocia¸c˜ao, regi˜ao B

da fig. 12, os orbitais σ e σ

∗

est˜ao praticamente degenerados em energia, e necessariamente

as conﬁgura¸c˜oes eletrˆonicas devem interagir, de modo que, a melhor representa¸c˜ao para esse

sistema n˜ao pode ser mais por um orbital duplamente ocupado, mas sim, por uma combina¸c˜ao

linear das conﬁgura¸c˜oes que podem ser geradas a partir destes OM s.

Logo, o que podemos interpretar ´e que resolver o problema da correla¸c˜ao eletrˆonica de longa

distˆancia signiﬁca considerar a intera¸c˜ao de conﬁgura¸c˜oes e, no caso H

, ent˜ao, a fun¸c˜ao que

melhor representar´a os perﬁs de dissocia¸c˜ao ser´a descrita por:

ψ = c

+ c

= (σ)

(3.10)

= (σ

∗

)

E assim, estaremos garantindo um perﬁl assint´otico coerente para a dissocia¸c˜ao homol´ıtica

3.2 Descri¸c˜ao dos Estados Eletrˆonicos 48

do H

Figura 12: Um paralelo entre o diagrama de energia dos estados dissociativo e ligado com a

energia dos orbitais moleculares σ e σ

∗

da mol´eculado H

O trabalho de Mok, Neumann e Handy (1996) comenta `a respeito de uma nova maneira de

deﬁnir a energia de correla¸c˜ao eletrˆonica, sendo agora dada por:

corr

= E

+ E

(3.11)

em que a energia de correla¸c˜ao eletrˆonica ´e dividida em energia de correla¸c˜ao eletrˆonica n˜ao-

dinˆamica (E

) e dinˆamica (E

), respectivamente.

Apesar de que, para a maioria dos sistemas moleculares os limites entre E

e E

n˜ao sejam

f´aceis de se deﬁnir, por´em, o que podemos garantir ´e que obter uma boa descri¸c˜ao de uma SEP

de um estado eletrˆonico fundamental ou excitado implica necessariamente em considerarmos

as corre¸c˜oes da fun¸c˜ao de onda RHF.

Nas pr´oximas subsec¸c˜oes ser˜ao discutidas as duas metodologias empregadas nessa dis-

serta¸c˜ao com a ﬁnalidade de resolver estes problemas da correla¸c˜ao eletrˆonica.

3.2 Descri¸c˜ao dos Estados Eletrˆonicos 49

3.2.2 Tratamento do Problema da Correla¸c˜ao Eletrˆonica de Curta

Distˆancia - O M´etodo Conﬁguration Interactions

Uma das formas de resgatar a energia de correla¸c˜ao eletrˆonica associada `a intera¸c˜ao de

curta distˆancia ´e atrav´es do m´etodo CI. Apesar de utilizarmos apenas essa metodologia na

disserta¸c˜ao, existem ainda outras que adquiriram bastante aceita¸c˜ao pelos bons resultados

(CRAMER, 2004; JENSEN, 2007): baseado na teoria de pertuba¸c˜ao (Møller-Plesset ou teoria

perturbativa de muitos corpos) e na teoria coupled cluster.

Entre os esquemas propostos para superar as deﬁciˆencias do HF j´a identiﬁcados na sub-

sec¸c˜ao anterior, talvez a t´ecnica mais simples e geral seja a CI. Conceitualmente simples, essa

metodologia ´e uma aplica¸c˜ao direta do princ´ıpio variacional associada a uma fun¸c˜ao tentativa

gerada a partir de uma combina¸c˜ao linear (SHAVITT, 1977).

A fun¸c˜ao de onda {

} ´e representada por uma combina¸c˜ao linear de DSs de acordo com

a eq. 3.12:

= a



+ . . . =



(3.12)

em que cada um dos Φs representa um DS formado a partir de um conjunto de n spin-orbitais

(2m OM s, onde m representa o n´umero de orbitais espaciais), que por sua vez s˜ao constru´ıdos

atrav´es de combina¸c˜oes lineares de OAs; Φ

representa o DS empregado no m´etodo RHF.

As novas conﬁgura¸c˜oes s˜ao obtidas retirando-se (excitando-se) el´etrons dos spin-orbitais

ocupados e colocando-os em spin-orbitais virtuais. Os ´ındices S, D e T representam determi-

nantes obtidos a partir de excita¸c˜oes simples (determinantes que diferem de Φ

por somente um

spin-orbital ocupado), duplas (determinantes que diferem de Φ

por somente dois spin-orbitais

ocupados) e triplas (determinantes que diferem de Φ

por somente trˆes spin-orbitais ocupados),

respectivamente.

A forma de c´alculo da energia na metodologia CI pode ser entendida, conceitualmente,

de forma simples. Neste caso, a combina¸c˜ao linear de conﬁgura¸c˜oes ´e usada para prover uma

solu¸c˜ao variacional melhor para uma fun¸c˜ao de onda de v´arios el´etrons. A id´eia ´e que devemos

variar os coeﬁcientes a

de cada DS de modo a minimizar a energia,

= 

/

 =



∗

Φ

H|Φ



∗

Φ

|Φ



(3.13)

3.2 Descri¸c˜ao dos Estados Eletrˆonicos 50

Como vimos na eq. 1.21, a equa¸c˜ao da energia 3.13 ´e p ortanto dependente das vari´aveis

, a

, ..., a

, as quais s˜ao independentes e, baseado no princ´ıpio variacional, para encontrar

o menor valor da energia devemos calcular um m´ınimo em E

, a

, ..., a

), ou seja:

δa









= 0 k = 0, 1, 2, ..., n (3.14)

Similarmente ao procedimento que fora indicado para minimizar a eq. 2.4 na metodologia

HF, isto ´e, o m´etodo dos multiplicadores indeterminados de Lagrange, em que ´e aplicado um

funcional £ deﬁnido como (eq. 3.15 abaixo):

£ = 

 − E

[

 − 1] (3.15)

De modo que podemos escrever a rela¸c˜ao que busca a energia de m´ınimo acima explicitando

as intera¸c˜oes entre as conﬁgura¸c˜oes:

£ =



∗

Φ

H|Φ

 − E

[



∗

Φ

|Φ

 − 1] (3.16)

a equa¸c˜ao portanto est´a sujeita ao v´ınculo Φ

|Φ

 = δ

, assim o problema consiste em resolver

a equa¸c˜ao de autovalores e autovetores (diagonalizar a matriz Hermitiana), ou seja:

HA = EA (3.17)

Na eq. 3.17, o conjunto dos coeﬁcientes de expans˜ao s˜ao obtidos como solu¸c˜oes do deter-

minante secular. Na aproxima¸c˜ao do OM s, descrita no cap´ıtulo anterior, a matriz hermitiana

H, ou melhor de Fock (F), ´e compostos pelos elementos F

= ϕ

|F |ϕ

, os quais representam

a intera¸c˜ao entre dois OAs. De maneira an´aloga, no contexto da metodologia CI, representa

os elementos de matriz H

= Φ

|H|Φ

, no qual, a intera¸c˜ao se d´a entre os DS s associados a

cada conﬁgura¸c˜ao.

Um adendo interessante que devemos considerar ´e como entender conceitualmente a estru-

tura do metodologia CI. A quest˜ao que se faz necess´ario responder ´e como est˜ao relacionados

o “misturar de conﬁgura¸c˜oes” e o problema do campo m´edio!? Para isso, vamos p ensar no que

Ornellas (2007) diz a respeito do m´etodo CI. “(. . .) Na busca de solu¸c˜oes da equa¸c˜ao para a

equa¸c˜ao de Schr¨odinger para um sistema de muitos el´etrons, que forne¸cam resultados superi-

ores `aqueles dados pela metodologia Hartree-Fock, ´e mais ou menos intuitivo imaginar que tal

3.2 Descri¸c˜ao dos Estados Eletrˆonicos 51

solu¸c˜ao possa ser escrita na forma de uma combina¸c˜ao linear de um conjunto apropriado de

fun¸c˜oes, como na eq. 2.4 que satisfa¸cam as mesmas condi¸c˜oes de contorno da solu¸c˜ao procu-

rada. Mas por que intuitivo? Se imaginarmos que, para efeitos pr´aticos, o subconjunto { Φ

} ´e

suﬁcientemente completo, a expans˜ao acima ser´a com certeza uma representa¸c˜ao mais acurada

da solu¸c˜ao procurada que aquela expressa por um ´unico termo (. . .)”.

Neste contexto, podemos adentrar num aspecto mais fundamental da mecˆanica quˆantica que

deve servir para procurarmos respostas para essa maneira indireta do CI resolver o problema

da correla¸c˜ao eletrˆonica. Um dos postulados da mecˆanica quˆantica diz que: se um operador

qualquer ´e hermitiano e linear (como o de Hamiltoniano molecular) e representa uma oberv´avel

f´ısica, ent˜ao as suas autofun¸c˜oes formam um conjunto completo (LEVINE, 2001). Este postulado

´e base para um teorema que garante a descri¸c˜ao de qualquer fun¸c˜ao de onda de qualquer estado

de um sistema como uma superposi¸c˜ao destas autofun¸c˜oes desde que perten¸cam ao mesmo

dom´ınio (condi¸c˜ao de contorno). Como exemplo, podemos citar o desenvolvimento da fun¸c˜ao

de onda molecular atrav´es de um conjunto completo das fun¸c˜oes de onda eletrˆonicas, o qual

desenvolvemos no cap´ıtulo 1. Logo, adaptado ao caso em quest˜ao, a fun¸c˜ao de onda de um

sistema eletrˆonico qualquer pode ser descrito como uma combina¸c˜ao do conjunto completo de

todos os DSs poss´ıveis.

Um aspecto importante que devemos salientar ´e que os DS s podem ser previamente adapta-

dos `a mesma simetria espacial (representa¸c˜ao irredut´ıvel do grupo pontual) e de spin, referente

ao estado que estejamos interessados em descrever, as chamadas CSF s (ORNELLAS, 2007). A

imposi¸c˜ao associada ao spin dos determinantes ´e essencial, pois determinantes com spin-orbitais

de camada aberta n˜ao s˜ao fun¸c˜oes pr´oprias do operador

, mais especiﬁcamente, alguns deter-

minantes n˜ao podem compor um estado puro de spin. Para resolver esse problema alguns termos

(conﬁgura¸c˜oes) da fun¸c˜ao de onda

s˜ao escritos sob a forma de combina¸c˜ao linear de v´arios

determinantes com o mesmo valor de M

e, logicamente essa combina¸c˜ao ´e adaptada `a simetria

de spin, sendo portanto autofun¸c˜oes de

. Rigorosamente, o termo “conﬁgura¸c˜ao” n˜ao ´e ade-

quado para especiﬁcar essa combina¸c˜ao linear, pois como estamos denominando, conﬁgura¸c˜ao

´e usado para caracterizar a distribui¸c˜ao espacial de el´etrons em diferentes orbitais, por´em con-

tinuaremos utilizando essa denomina¸c˜ao no decorrer do texto por simpliﬁca¸c˜ao ling¨u´ıstica.

Se a expans˜ao da fun¸c˜ao de CI incluir todas as conﬁgura¸c˜oes poss´ıveis (excitando-se todos

os el´etrons), a mesma ser´a chamada de CI completa (full CI, FCI ), e, fornecer´a o resultado

exato para um determinado estado de referˆencia se tiver uma expans˜ao completa numa base de

inﬁnitos termos. No entanto, ´e praticamente imposs´ıvel se realizar c´alculos FCI, a menos que o

3.2 Descri¸c˜ao dos Estados Eletrˆonicos 52

conjunto de base atˆomica seja pequeno (teremos assim o FCI na base). Vamos considerar um

sistema contendo k el´etrons e n OM s para se ter uma id´eia do n´umero de conﬁgura¸c˜oes que

pode ser geradas. O n´umero total de CSF s que podem ser gerados distribuindo os k el´etrons

entre os n spin-orbitais ´e dado pela seguinte express˜ao (BORIN, 2002):

CSF

n!(n + 1)!

(

)!(

+ 1)!(n −

)!(n −

+ 1)!

(3.18)

Exempliﬁcando com a mol´ecula da ´agua, abaixo temos a tab. 2 que mostra a dependˆencia

do n´umero de orbitais com as excita¸c˜oes e o reﬂexo disso no n´umero de CFS s geradas pela

express˜ao acima:

Tabela 2: Mol´ecula da ´agua com n = 38 e 10 el´etrons.

Excita¸c˜oes CSF N´umero total de CSF s

0 1 1

1 71 72

2 2485 2557

3 40040 42597

4 348530 391127

5 1723540 2114667

6 5033210 7147877

7 8688080 15836557

8 8653645 24490202

9 4554550 29044752

10 1002001 30046752

Em termos pr´atios (computacionais) o FCI ´e invi´avel e, em vias de tornar o CI aplic´avel,

uma sa´ıda ´e reduzir o n´umero de termos que ser˜ao inclu´ıdos na fun¸c˜ao de onda. Al´em do uso de

t´ecnicas de adapta¸c˜ao `a simetria de spin e grupo pontual (CSF s), limita-se tamb´em o n´umero

de conﬁgura¸c˜oes atrav´es do controle das excita¸c˜oes, gerando o que se chama de expans˜ao CI

truncada. O requisito fundamental para podermos trabalhar em seguran¸ca com uma expans˜ao

CI truncada ´e que ela seja capaz de recuperar grande parte da energia de correla¸c˜ao eletrˆonica.

A hist´oria dos c´alculos CI demonstraram que uma expans˜ao truncada bastante eﬁciente,

levando em considera¸c˜ao o quanto de energia pode ser resgatada versus tempo computacional,

fora aquela que leva em considera¸c˜ao as excita¸c˜oes simples e duplas (CISD) (SHAVITT, 1977).

Neste caso, o espa¸co de conﬁgura¸c˜oes de excita¸c˜oes simples ´e interpretado como essencial para

garantir descri¸c˜oes de aspectos que necessitam de conﬁgura¸c˜oes de camada aberta, enquanto

que, o espa¸co das excita¸c˜oes duplas atua verdadeiramente no resgate da energia de correla¸c˜ao

3.2 Descri¸c˜ao dos Estados Eletrˆonicos 53

eletrˆonica.

A fun¸c˜ao de onda CISD ´e descrita por:

CISD

= a



(3.19)

Como fora comentado anteriormente, apenas resgatar a energia de correla¸c˜ao de curta

distˆancia n˜ao ´e suﬁciente para garantir boas SEPs, na verdade, devemos tamb´em resgatar a

energia de correla¸c˜ao associada a degenerescˆencia (longa distˆancia), a qual ser´a comentada na

pr´oxima sec¸c˜ao.

3.2.3 Metodologia para Construir Fun¸c˜oes de Onda com M´ultiplas

Conﬁgura¸c˜oes

Para tentar entender melhor essa id´eia da constru¸c˜ao da fun¸c˜ao de onda molecular neste

contexto de v´arios conﬁgura¸c˜oes, vamos come¸car com um exemplo, mostrado na fig. 13. Ilus-

traremos atrav´es do diradical CH

a necessidade de utilizar fun¸c˜oes de onda multiconﬁgura-

cionais para descrever uma SEP.

Figura 13: Varia¸c˜ao da energia dos OM s canˆonicos em fun¸c˜ao do ˆangulo para o estado singlete

do diradical CH

O aspecto qualitativo da varia¸c˜ao da energia dos OM s em fun¸c˜ao do ˆangulo para mol´eculas

triatˆomicas HAH j´a fora bastante discutida, como por exemplo no texto de Gimarc (1974).

Mesmo assim, vamos comentar alguns pontos imp ortantes para o desenvolvimento do nosso

racioc´ınio.

3.2 Descri¸c˜ao dos Estados Eletrˆonicos 54

Para a geometria de m´ınimo do estado fundamental (HCH ≈ 101

), o orbital mais alto

energeticamente ocupado (HOMO) e o mais baixo energeticamente desocupado (LUMO) s˜ao

e 1b

, respectivamente. O OM 1b

´e uma mistura dos orbitais atˆomicos 2s e 2p

na geometria

de m´ınimo, por´em quando o ˆangulo estendido at´e a geometria linear, a contribui¸c˜ao 2s diminui

a zero. Essa perda de caracter´ıstica 2s do HOMO aumenta sua energia. O LUMO ´e composto

apenas pelo orbital atˆomico 2p

do carbono, e, numa primeira aproxima¸c˜ao a energia desse

orbital ´e essencialmente constante em fun¸c˜ao do ˆangulo. Em 180

, os dois orbitais HOMO e

LUMO est˜ao degenerados e assumem caracter´ısticas de OM π.

Para o ˆangulo de 100

, pr´oximo da regi˜ao de m´ınimo do estado fundamental, a fun¸c˜ao de

onda molecular pode ser descrita por apenas uma confugura¸c˜ao, ou seja:



(2)

(0)



(3.20)

A fun¸c˜ao RHF acima deve representar uma boa referˆencia j´a que os orbitais HOMO e

LUMO apresentam diferen¸cas de energias consider´aveis.

Entretanto, para o ˆangulo de 180

, conseq¨uˆencia da degenerescˆencia dos orbitais HOMO e

LUMO, pode-se utilizar v´arias fun¸c˜oes de referˆencia, seja a fun¸c˜ao de camada fechada Φ

qualquer uma das seguintes referˆencias abaixo:



(2)

(0)



(3.21)



(2)

(1)



(3.22)

Contudo, a fun¸c˜ao de referˆencia que melhor descrever´a a SEP ser´a justamente uma com-

bina¸c˜ao das trˆes Φs, isto ´e, uma fun¸c˜ao que apresenta v´arias conﬁgura¸c˜oes. O peso conﬁgura-

cional de cada referˆencia na fun¸c˜ao de onda total ser´a consequˆencia da intera¸c˜ao destas mesmas

de modo a minimizar a integral variacional com o v´ınculo da menor energia.

ψ = a

+ a

(3.23)

Um m´etodo padr˜ao que ´e bastante ﬂex´ıvel e, que pode gerar uma fun¸c˜ao de onda com

diversas referˆencias seja de camada aberta ou fechada ´e o MCSCF (SCHMIDT; GORDON, 1998).

A id´eia b´asica por tr´as do MCSCF ´e de justamente empregar uma fun¸c˜ao de onda escrita na

3.2 Descri¸c˜ao dos Estados Eletrˆonicos 55

forma de uma combina¸c˜ao linear de CSF s formados a partir de um conjunto de conﬁgura¸c˜oes

pr´e-selecionados, para descrever os sistemas de interesse. Esta metodologia ´e poderosa o bas-

tante para descrever (qualitativamente) desde rea¸c˜oes qu´ımicas at´e problemas envolvendo v´arias

categorias de estados eletrˆonicos.

MCSCF



i=0

(3.24)

No m´etodo MCSCF, a fun¸c˜ao de onda eq. 3.24 tem um car´ater de m´ultiplas conﬁgura¸c˜oes.

Uma vez deﬁnido o conjunto de CSF s {Φ

} que ser´a empregado para descrever a fun¸c˜ao de

onda, os OM s e os coeﬁcientes de cada conﬁgura¸c˜ao (a

) ser˜ao otimizados variacionalmente por

um processo auto-consistente.

Uma diferen¸ca brusca ocorre na caracter´ıstica dos OM s na fun¸c˜ao de onda MCSCF com-

parado ao RHF. Na fun¸c˜ao mono-determinantal os orbitais ou est˜ao duplamente ocupados

ou n˜ao-ocupados, logo, caracterizar o orbital pela energia tem todo o sentido. Entretanto,

na fun¸c˜ao MCSCF os orbitais n˜ao mais podem ser associados a uma energia espec´ıﬁca, con-

seq¨uˆencia dos trˆes n´umeros de ocupa¸c˜ao (NOs) que os mesmos podem apresentam nas v´arias

CSF s, zero, um ou dois. Assim, os OM s s˜ao agora identiﬁcados pelo seu respectivo NO. O NO

de cada orbital j na fun¸c˜ao MCSCF ´e dado por:

(j,MCSCF )

CF Ss



(j,n)

(3.25)

em que o somat´orio engloba todas as conﬁgura¸c˜oes geradas na fun¸c˜ao MCSCF, NO

(j,n)

repre-

senta o NO do orbital j numa conﬁgura¸c˜ao espec´ıﬁca n, e a

´e o coeﬁciente de cada conﬁgura¸c˜ao

na fun¸c˜ao de onda MCSCF.

O problema principal dessa metodologia est´a em como estabelecer previamente o conjunto

{Φ

} que ser´a empregado para construir a fun¸c˜ao de onda multiconﬁguracional. Uma forma que

se tornou conveniente para obter a fun¸c˜ao com m´ultiplas conﬁgura¸c˜oes fora a partir do m´etodo

CASSCF (SIEGBAHN et al., 1981). Essa metodologia tornou-se padr˜ao na determina¸c˜ao de

fun¸c˜oes com m´ultiplas conﬁgura¸c˜oes. Neste m´etodo, o processo de gerar as CSF s ´e autom´atico,

pois o conjunto {Φ

} ´e gerado ´unica e exclusivamente por um conjunto de OM s escolhidos

pelo usu´ario. Esse conjunto de OM s ´e denominado de espa¸co ativo . As novas conﬁgura¸c˜oes

s˜ao obtidas excitando-se el´etrons dos spin-orbitais ocupados e colocando-os em spin-orbitais

virtuais dentro deste espa¸co ativo.

3.2 Descri¸c˜ao dos Estados Eletrˆonicos 56

O conjunto de OM s que s˜ao pr´e-selecionados s˜ao condicionados a uma estrutura de otimiza¸c˜ao

diferente do restante dos outros orbitais. As premissas impostas aos orbitais no processo de

otimiza¸c˜ao s˜ao geralmente restritas ao NO, ou seja, sendo previamente ﬁxos ou permitidos vari-

arem (BORIN, 2007). Os orbitais, portanto, condicionados a estas restri¸c˜oes s˜ao classiﬁcados

como:

i. Orbitais congelados: s˜ao os OM s de C e virtuais. Geralmente permanecem praticamente

inalterados durante a maioria dos processos quimicamente importantes. Esses orbitais

permanecem com NO ﬁxo, 2 ou 0, respectivamente, e na forma determinada pelo m´etodo

HF, quer dizer, n˜ao variam durante o processo de otimiza¸c˜ao da fun¸c˜ao CASSCF.

ii. Orbitais inativos: s˜ao aqueles que apesar de n˜ao participarem diretamente dos processos

quimicamente importantes precisam ser otimizados para melhorar a descri¸c˜ao do sistema.

Podem ser entendidos como os orbitais de V mais internos. No entanto, diferentemente

dos de C s˜ao otimizados durante o procedimento CASSCF, por´em com NO sempre ﬁxo

- n = 2.

iii. Orbitais ativos: s˜ao os orbitais necess´arios para descrever os aspectos mais importantes

dos sistemas em estudo. Com esse conjunto ´e que se gera todas as conﬁgura¸c˜oes da fun¸c˜ao

de onda com m´ultiplas conﬁgura¸c˜oes. Portanto, estes orbitais s˜ao otimizados e o NO de

cada um deles ´e deixado livre para variar.

A fig. 14 mostra o esquema t´ıpico de um conjunto de orbitais ativos, inativos e congelados

na constru¸c˜ao da fun¸c˜ao de onda CASSCF. Al´em disso, mostrado-se tamb´em um esbo¸co de

como s˜ao geradas as fun¸c˜oes de conﬁgura¸c˜ao de estado (adaptadas `a multiplicidade de spin

singleto) a partir dos orbitais pr´e-selecionados no espa¸co ativo.

Uma das limita¸c˜oes do m´etodo CASSCF est´a na dependˆencia do n´umero de orbitais que

devemos incluir no espa¸co ativo, pois o n´umero de CSF s cresce bastante com o n´umero de

orbitais (como mostrado na tab. 2).

Em alguns casos, entretanto, torna-se indispens´avel a inclus˜ao de v´arios OM s no espa¸co

ativo e, essa necessidade pode inviabilizar um c´alculo CASSCF. Por exemplo, quando queremos

tratar complexos de elementos do bloco d com ligantes de campo forte, no m´ınimo dois conjuntos

s devem ser inclu´ıdos: um conjunto derivados dos

do metal e; um outro conjunto

s˜ao os orbitais dos ligantes que interagem com estes ´ultimos. Para suprir esta necessidade

de largo espa¸co ativo fora constru´ıda uma outra metodologia que apresentasse o requisito de

3.2 Descri¸c˜ao dos Estados Eletrˆonicos 57

Figura 14: Esquemas de orbitais no m´etodo CASSCF (lado esquerdo da ﬁgura). J´a no lado

direito da ﬁgura est˜ao colocados algumas CSF s adaptadas `a multiplicidade de spin singleto.

diminuir o n´umero de conﬁgura¸c˜oes geradas a ﬁm de que possa ser inclu´ıdo um n´umero maior

de OM s. Essa metodologia ´e conhecida como RASSCF (MALMQVIST; RENDELL; ROOS, 1990)

e, sua constru¸c˜ao pode ser entendida comparando com a fun¸c˜ao CASSCF, pois nesse contexto

representa o truncamento das conﬁgura¸c˜oes no espa¸co ativo.

As conﬁgura¸c˜oes da fun¸c˜ao restrita s˜ao geradas com base na seguinte estrutura de divis˜ao

do espa¸co ativo:

i. RAS : neste subconjunto dos orbitais ativos, o n´umero de el´etrons que ser˜ao excitados

(buracos) ´e limitado;

ii. CAS : neste outro subconjunto, qualquer NO ser´a permitido, isto ´e, tem a mesma pro-

priedade do espa¸co ativo empregado no m´etodo CASSCF;

iii. AUX : a caracter´ısticas desse subconjunto est´a em controlar o n´umero de el´etron que ser˜ao

aceitos.

Portanto, o conceito espa¸co ativo restrito, RASSCF, pode ser entendido como uma extens˜ao

m´etodo CASSCF, em que os orbitais ativos s˜ao particionados em trˆes sub-espa¸cos: RAS, CAS

e AUX.

3.2 Descri¸c˜ao dos Estados Eletrˆonicos 58

Uma observa¸c˜ao importante sobre as metodologias CASSCF e FCI (ou RASSCF e CI-

truncado, respectivamente) ´e que as mesmas s˜ao constru´ıdas de maneira similar. Todavia, os

crit´erios de otimiza¸c˜ao s˜ao diferentes, isto ´e, no CASSCF os coeﬁcientes dos orbitais e das

CSF s s˜ao otimizados ao mesmo tempo no procedimento iterativo, enquanto que, no CI apenas

os coeﬁcientes das CFS s s˜ao otimizados.

Al´em do estado fundamental, o m´etodo

CASSCF

(e RASSCF) tamb´em pode ser empregado

para descrever diversos estados excitados. No entanto, quando o CASSCF ´e utilizado para a

constru¸c˜ao de estados excitados existe um agravante importante, pois, a otimiza¸c˜ao de um es-

tado espec´ıﬁco pode se tornar uma tarefa bastante dif´ıcil, conseq¨uˆencia das chamadas invers˜oes

de ra´ızes (root-ﬂipping) (BORIN, 2002, 2007; MERCH

AN, 2000). Suponha que estejamos interes-

sados em otimizar a fun¸c˜ao de onda especiﬁcamente para o primeiro estado excitado. Durante

o processo de otimiza¸c˜ao, a energia do estado fundamental poder´a aumentar gradativamente

e, em um determinado instante, ele passa a ter energia superior a do estado excitado, nesta

situa¸c˜ao dizemos que ocorreu invers˜ao de ra´ızes. Uma maneira de contornar este problema ´e

utilizar o mesmo conjunto de OM s para todos os estados durante o processo de otimiza¸c˜ao. Esse

m´etodo ´e conhecido como state-average (SA) e, que pode ser aplicado as vers˜oes SA-CASSCF

e SA-RASSCF (BORIN, 2002, 2007). No SA-CASSCF ´e poss´ıvel deﬁnir um valor m´edio de

energia como

m´edia



(3.26)

em que ω

representa os pesos das energias dos estados I, e o v´ınculo do melhor resultado, por

basear-se no princ´ıpio variacional, representa a menor energia m´edia. Como solu¸c˜ao, obt´em-

se um conjunto ´unico de orbitais SA-CASSCF, conhecidos como conjunto de OM s m´edios e,

tamb´em, uma ´unica fun¸c˜ao de onda para todos os estado inclu´ıdos no c´alculo.

O m´etodo SA apresenta algumas vantagens:

i. V´arios estados s˜ao obtidos em um ´unico c´alculo;

ii. Os estados s˜ao ortogonais entre si, o que torna mais f´acil o c´alculo das propriedades de

transi¸c˜ao;

iii. A convergˆencia ´e simpliﬁcada.

Desta maneira, ´e poss´ıvel empregar o mesmo formalismo desenvolvido para o estado fun-

damental e assim estudar os estados excitados. A principal limita¸c˜ao do m´etodo SA-CASSCF

3.2 Descri¸c˜ao dos Estados Eletrˆonicos 59

acontece quando temos estados eletrˆonicos de natureza muito diferentes, o que necessariamente

reﬂete em diferentes conjuntos de OM s. Nestes casos, o uso de um ´unico conjunto de OM s

m´edios para descrever todos eles simultaneamente n˜ao dever´a fornecer uma solu¸c˜ao t˜ao boa

quanto a que seria obtida se cada estado fosse descrito isoladamente. No entanto, na maioria

das aplica¸c˜oes, n˜ao h´a outra maneira de estudarmos estados excitados, que n˜ao seja atrav´es do

m´etodo SA-CASSCF.

3.2.4 Na Dire¸c˜ao de C´alculos mais Acurados

A utiliza¸c˜ao apenas da estrutura CI numa fun¸c˜ao monodeterminantal (HF ) n˜ao fornecer´a,

por tudo que discutimos sobre a necessidade das fun¸c˜oes com m ´ultiplas conﬁgura¸c˜oes, resultados

t˜ao conﬁ´aveis. Assim como, a fun¸c˜ao de onda CASSCF (ou RASSCF ) poder´a em alguns casos

n˜ao ser suﬁcientemente exato, pois n˜ao resgata a energia de correla¸c˜ao eletrˆonica o suﬁciente.

Contudo, uma maneira bastante engenhosa de utilizar as vantagens dos dois procedimentos,

ou seja, descrever bem o conjunto de OM s mais importantes atrav´es de um procedimento auto-

consistente e depois resgatar o m´aximo poss´ıvel da energia de correla¸c˜ao eletrˆonica ´e realizado

com o m´etodo MRCI. Existe uma diferen¸ca crucial entre o CI convencional e o MRCI, pois nesse

´ultimo as conﬁgura¸c˜oes geradas no espa¸co ativo (completo - CASSCF ou restrito - RASSCF) s˜ao

utilizadas como referˆencia para a expans˜ao CI. Por limita¸c˜oes computacionais, a metodologia

´e geralmente restrita a apenas excita¸c˜oes simples e duplas a partir da referˆencia, ou seja, MR-

CISD (LISCHKA et al., 2001).

O ponto chave do m´etodo MR-CISD ´e a escolha das conﬁguira¸c˜oes que ser˜ao empregadas

na constru¸c˜ao do espa¸co de referˆencia, pois, deve conter todas as informa¸c˜oes necess´arias para

descrever qualquer ponto da SEP sem comprometer a demanda computacional. Portanto, os

mesmos cuidados observados para construir a fun¸c˜ao de onda CASSCF (e RASSCF) s˜ao v´alidos

para construir uma fun¸c˜ao de onda de referˆencia para ser empregada no MR-CISD.

MR−CISD



{c(I)Φ(I) +



(I)Φ

(I) +



ijxy

(I)Φ

(I)} (3.27)

em que a soma ´e feita sobre todas as conﬁgura¸c˜oes (I), contidas no espa¸co de referˆencia; a

nota¸c˜ao Φ

(I) indica que um ´unico el´etron (i) foi excitado para orbital x, a partir da con-

ﬁgura¸c˜ao de referˆencia Φ(I).

O MR-CISD apresenta algumas vantagens, dentre as quais podemos destacar:

3.2 Descri¸c˜ao dos Estados Eletrˆonicos 60

E, provavelmente, o m´etodo mais preciso para pequenas mol´eculas. Sendo capaz tamb´em

de descrever de maneira balanceada o estado fundamental e diversos estados excitados;

ii. Por basear-se no princ´ıpio variacional a descri¸c˜ao pode ser melhorada, geralmente, adicionando-

se mais conﬁgura¸c˜oes no espa¸co de referˆencia e/ou aumentando a fun¸c˜ao de base.

Por´em, o m´etodo tamb´em apresenta as suas desvantagens que devem ser levadas em con-

sidera¸c˜ao:

i. N˜ao ´e um m´etodo extensivo no tamanho, por´em algumas corre¸c˜oes podem ser utilizadas

para corrigir esse problema (as quais ser˜ao abordadas nos par´agrafos abaixo);

ii. O tamanho da expans˜ao CI cresce muito rapidamente com o n´umero de conﬁgura¸c˜oes no

espa¸co ativo e com o conjunto de base atˆomica.

Uma das principais cr´ıticas ao m´etodo MR-CISD ´e o fato de o mesmo n˜ao ser extensiva

no tamanho (SZALAY; BARTLETT, 1995), e esse problema ´e condicionado a todas as estruturas

baseadas em fun¸c˜oes de onda CI truncadas.

Uma fun¸c˜ao de onda ´e dita extensiva se a energia obtida a partir da mesma varia linear-

mente com o n´umero de part´ıculas. No caso limite, em que dois ou mais sub-sistemas deixam

de interagir (distˆancia tendendo ao inﬁnito), a energia passa a ser simplesmente a soma das en-

ergias das esp´ecies individuais. Os m´etodos aqui mencionados, HF, CASSCF e FCI s˜ao todos

extensivos, por´em as suas vers˜oes truncadas n˜ao o s˜ao. Como podemos entender isso melhor!?

Consideremos, por exemplo, dois fragmentos (´atomos, mol´eculas ou radicais) A e B n˜ao

interagentes, e que possuem o conjunto de CSF s de referˆencia Φ

e Φ

, respectivamente. As

CSF s que correspondem a excita¸c˜oes simples e duplas s˜ao denominadas de Φ

e Φ

(com

i ≡ A, B), respectivamente. Uma vez que A e B n˜ao interagem, a fun¸c˜ao de onda do sistema

AB deve ser o produto das fun¸c˜oes de onda dos sub-sistemas A e B. Sendo assim, o c´alculo

CISD para o sistema AB cont´em apenas parte das CSF s geradas pelos produtos das CSF s de

A e B. O c´alculo seria extensivo se as excita¸c˜oes triplas e qu´adruplas tamb´em fossem inclu´ıdas,

como est´a ilustrado na fig. 15:

Duas metodologias s˜ao utilizadas neste trabalho que visam corrigir esse problema da ex-

tensividade na fun¸c˜ao de onda MR-CISD: MR-CISD+Q e MR-AQCC (VENTURA, 2003).

3.2 Descri¸c˜ao dos Estados Eletrˆonicos 61

Figura 15: Fun¸c˜oes de onda CISD para os sistemas separados e a fun¸c˜ao de onda formada pelo

produto direto do sistema AB em rela¸c˜ao `a fun¸c˜ao de onda CISD deste mesmo sistema.

A primeira delas visa corrigir o efeito da falta de excita¸c˜oes qu´adruplas na extensividade,

estendida ao caso de multi-referˆencia. Nesse caso a corre¸c˜ao de Davidson (∆E

) dada pela

eq. 3.28 visa estimar o efeito das excita¸c˜oes qu´adruplas na expans˜ao CISD.

∆E

= (1 −



iRef.

|)(E

MRCI

− E

) (3.28)

em que c

s˜ao os coeﬁcientes das CSF s de referˆencia (em geral MCSCF ) na expans˜ao CI do

estado em quest˜ao; E

MRCI

´e a energia desse estado; e E

´e a energia da referˆencia.

O m´etodo MR-AQCC est´a relacionado com o m´etodo ACPF (averaged coupled-pair func-

tional)(SZALAY; BARTLETT, 1995). Este m´etodo de corre¸c˜ao de extensividade tem como id´eia

central reparticionar o conjunto de CSF s utilizadas na expans˜ao MR-CISD, de modo a tentar

se aproximar do funcional exato para a energia de correla¸c˜ao, a qual, neste caso, ´e deﬁnida

como sendo a diferen¸ca entre a energia do FCI e a energia do MR-CISD correspondente. Para

maiores detalhes ver Monte (2004), Ventura (2003).

O que deve ser destacado ´e que o m´etodo MR-AQCC ´e bastante superior ao m´etodo de

Davidson, no que se refere `a corre¸c˜ao para a falta de extensividade. Uma vez que a corre¸c˜ao

para a energia de correla¸c˜ao ´e feita a priori, isto ´e, durante o processo iterativo, enquanto que,

a corre¸c˜ao de Davidson ´e realizada a posteriori, ou seja, ao ﬁnal do c´alculo (constataremos estes

fatos da extensividade no cap´ıtulo 6).

Parte III

Resultados e Discuss˜oes

4 Algumas Considera¸c˜oes Sobre a

Constru¸c˜ao da Fun¸c˜ao de Onda

MCSCF Adaptada ao Pirrol e

2H-Tetrazol

No contexto MCSCF

, o passo inicial no estudo de estados excitados para qualquer sistema

molecular ´e sem d´uvida deﬁnir o conjunto m´ınimo de CSF s capazes de tratar adequadamente

qualquer natureza de spin, singleto e tripleto, e espacial, V e/ou R. Em outras palavras, ´e

deﬁnir um conjunto de OM s que apresente ﬂexibilidade suﬁciente para serem utilizadas na

constru¸c˜ao de uma fun¸c˜ao de onda que descreva simultaneamente todos estes tipos de estados.

Segundo Schmidt e Gordon (1998) dentre os principais obst´aculos formulados ao longo

da hist´oria de mais 50 anos na constru¸c˜ao da fun¸c˜ao MCSCF: O formalismo matem´atico; os

algoritmos implementados para otimiza¸c˜ao; e a escolha das conﬁgura¸c˜oes mais importantes

(o espa¸co ativo). Esse ´ultimo suposto problema ainda det´em as principais diﬁculdades na

constru¸c˜ao dessa fun¸c˜ao, pois n˜ao existe um protocolo exato para deﬁnir um conjunto m´ınimo

suﬁcientemente adequado de OM s.

Vamos analisar o coment´ario do Ro os (2005) um dos maiores especialistas no m´etodo MC-

SCF com rela¸c˜ao `a escolha do espa¸co ativo:“(. . .) To choose the correct active space for a

speciﬁc application is not trivial and many times one has to make several experiments. It is

diﬃcult to set up any general rules because each chemical problem poses its own problems.

There is also a tight connection to the choice of AO basis, which must be extensive enough

to be able to describe the occupied molecular orbitals properly. The size of the active space

is limited. The maximum size in most softwares is around 15 for the case where the number

of orbitals and electrons are equal. This is the most severe limitation of the CASSCF method

and makes it sometimes diﬃcult or even impossible to carry out a speciﬁc study. During the 25

O MCSCF est´a representando as vers˜oes CASSCF ou RASSCF.

4.1 A Complicada Escolha do Espa¸co Ativo! 64

years that the CASSCF method has been used in practical application we have learned much

about the choice of active orbitals. (. . .)”

Assim, baseado-se neste contexto de unicidade do espa¸co ativo para cada problema a ser

estudado ´e que se justiﬁca esse cap´ıtulo. Nas duas sec¸c˜oes que se seguem abordaremos dois

aspectos importantes associados ao conjunto de conﬁgura¸c˜oes essenciais na caracteriza¸c˜ao dos

primeiros estados excitados, os quais ser˜ao direcionados aos objetos de estudo Pirrol e 2H-

Tetrazol:

i. A deﬁni¸c˜ao e otimiza¸c˜ao do espa¸co ativo que privilegie um conjunto de OM s m´ınimo e

adequado ao estudo dos primeiros estados excitados;

ii. Um conjunto m´ınimo de CSF s suﬁcientemente ﬂex´ıveis ao problema.

A principal raz˜ao para estes dois crit´erios ´e conseq¨uˆencia da limita¸c˜ao computacional, n˜ao

existe qualquer outro motivo! Pois inexiste no escopo da metodologia da intera¸c˜ao das m´ultiplas

conﬁgura¸c˜oes, que por essˆencia est´a alicer¸cada no princ´ıpio variacional, fun¸c˜ao tentativa melhor

que a FCI para uma base com inﬁnito termos. Por´em, como essa constru¸c˜ao ´e poss´ıvel apenas

dentro da ´algebra (s´o na teoria), na pr´atica s˜ao indispens´aveis os truncamentos, que neste caso

s˜ao obtidas a partir de conﬁgura¸c˜oes seletas constru´ıdas a partir de um grupo selecionado de

OM s auto-consistentes.

4.1 A Complicada Escolha do Espa¸co Ativo!

A primeira indaga¸c˜ao que devemos fazer ´e sobre qual o n´umero m´ınimo de orbitais que

devem ser inclu´ıdos na determina¸c˜ao da fun¸c˜ao MCSCF para descrever os primeiros estados

excitados!? Apesar dessa resposta parecer um p ouco dif´ıcil para quem est´a come¸cando, no

entanto, para especialistas como Merch´an et al. (1999), com mais de quinze anos de pr´atica

neste tipo de estudo, comentam que para se caracterizar bem os primeiros estados excitados

de t´ıpicas mol´eculas orgˆanicas

o espa¸co ativo deve compreender essencialmente (no m´ınimo)

o seguinte conjunto de OM s: π ligante e anti-ligantes, os pares solit´arios n e os orbitais de R

tipo 3s, 3p

s e 3d

s (em que i ≡ x, y e z e j ≡ xy, yz, xz, x

− y

e z

Apesar desta receita parecer ser bem trivial, ou seja, ´e apenas identiﬁcar este conjunto de

orbitais de V e R. Na pr´atica o passo escolher est´a longe de ser simples, pois h´a uma inerente

Hidrocarb onetos, ´alcoois, aminas, ciclos (com hetero´atomos ou n˜ao) entre outros, saturados ou insaturados.

4.1 A Complicada Escolha do Espa¸co Ativo! 65

diﬁculdade de associar ou escolher um par de orbitais ligante e anti-ligante conseq¨uˆencia do

n˜ao-localizado OM, tornando-se `as vezes imposs´ıvel quando s˜ao utilizadas bases atˆomicas com

um n´umero muito grande de orbitais atˆomicos (como mostrado na fig. 7). Pior ainda ´e para

a estrutura pseudo-hidrogen´oide (R), pois o problema ´e bem mais complicado, j´a que n˜ao h´a o

que escolher! Como n˜ao h´a o que escolher!? Veremos isso mais adiante.

Contudo, estando bem ou mal escolhidos os orbitais o passo seguinte ´e otimiz´a-los na

descri¸c˜ao de um estado espec´ıﬁco no procedimento MCSCF ou para v´arios estados no SA-

MCSCF, tornando-os portanto auto-consistentes. Na verdade, o ´unico caminho para se validar

a escolha de um suposto espa¸co ativo, ou seja, se aquilo que vocˆe pensou ter escolhido est´a

realmente contido no espa¸co ´e ap´os torn´a-los auto-consistentes, pois ap´os essa otimiza¸c˜ao os

orbitais ocupados e virtuais ( V e R) possivelmente apresentam descri¸c˜oes espaciais adequadas.

4.1.1 Os Potenciais de Ioniza¸c˜ao: Escolha Intuitiva dos Orbitais

Ocupados

Para de certa forma checar se este protocolo, ou melhor, se o conjunto de orbitais suprac-

itado por Merch´an et al. (1999) devem realmente participar do espa¸co ativo, vamos incor-

porar alguns dados interessantes advindos da estrutura b´asica RHF associando com algumas

informa¸c˜oes experimentais, os quais demonstram, pelo menos de maneira intuitiva, que este

crit´erio de escolha tende a ser um bom ponto de partida.

A mol´ecula do Pirrol pode ser adaptada ao grupo pontual C

, logo, os seus orbitais per-

tencem `as respresenta¸c˜oes irredut´ıveis: A

, B

, A

ou B

. J´a a mol´ecula do 2H-Tetrazol per-

tence ao grupo pontual C

, de modo que, os seus orbitais podem ser adaptados as representa¸c˜oes

irredut´ıveis A



e A



A fig. 16 mostra as energias (em unidades atˆomicas) e formas espaciais de alguns HOMO-n e

LUMO+m de V obtidos a partir de um c´alculo RHF/STO-3G. (Os parˆametros geom´etricos das

duas mol´eculas utilizadas neste c´alculo est˜ao colocados no Apˆendice D). Os principais objetivos

desse c´alculo s˜ao: primeiro, identiﬁcar e se familiarizar com a estrutura de OM s (ver ﬁgura); e,

segundo, obter um esbo¸co superﬁcial da seq¨uˆencia energ´etica do conjunto de orbitais HOMO-

n e LUMO+m, com o intu´ıto de fazer uma “triagem” inicial dos poss´ıveis orbitais que ser˜ao

escolhidos para construir a fun¸c˜ao de onda MCSCF.

E interessante notarmos que os resultados mostrados na fig. 16 de certa forma demonstram

certa concordˆancia com o protocolo sugerido por Merch´an et al. (1999). J´a que, a seq¨uˆencia

4.1 A Complicada Escolha do Espa¸co Ativo! 66

de OM s HOMO, HOMO-1, LUMO e LUMO+1 para a mol´ecula do Pirrol, assim como no caso

do 2H-Tetrazol, a seq¨uˆencia de OM s HOMO-4, HOMO-3, HOMO-2, HOMO-1 HOMO, LUMO e

LUMO+1, obtidos no c´alculo RHF/STO-3G, representam justamente boa parte do sistema de

orbitais π do Pirrol, assim como do sistema π e grupo de orbitais n do 2H-Tetrazol (retˆangulos

tracejados na fig. 16).

No entanto, um especialista em qu´ımica te´orica poderia fazer uma pergunta pertinente:

como conﬁar numa constru¸c˜ao de um espa¸co ativo baseada em dados de um c´aculo t˜ao b´asico

como o RHF/STO-3G!? E a resposta pode ser dada dentro do seguinte contexto: esta escolha

ganha um certo suporte essencialmente para os orbitais ocupados se comparamos estes resulta-

dos com um trabalho bem mais elaborado publicado por Palmer e Beveridge (1987). Os autores

realizaram um estudo sistem´atico e detalhado sobre os espectros fotoeletrˆonicos da fam´ılia Azol

Figura 16: Diagrama dos OM s (adaptados a representa¸c˜ao do grupo pontual molecular) obtidos

a partir de um c´alculo RHF/STO-3G para as mol´eculas do Pirrol (C

) e do 2H-Tetrazol (C

Pirrol - seq¨uˆenica de ocupados 1b

-π, 9 a

-σ

, 6b

-σ

, 2b

-π e 1a

-π e de desocupados 3b

-π

∗

-π

∗

e 10a

-σ

∗

; 2H-Tetrazol - orbitais ocupados 1a



-π, 12a



-σ

, 13a



-n, 14a



-n,15a



-n, 2a



-π,



-π e os desocupados 4a



-π

∗

, 5a



-π

∗

, 16a



-σ

∗

4.1 A Complicada Escolha do Espa¸co Ativo! 67

Figura 17: Compara¸c˜ao entre as energias obtidas do RHF (KT ), estados de ioniza¸c˜ao CI e o

espectro fotoeletrˆonico para as mol´eculas do Pirrol e 2H-Tetrazol. As nota¸c˜oes utilizadas no

interior da ﬁgura representam: no KT os OM s cujas as formas est˜ao na fig. 16. Para o CI

temos os seguintes estados de ioniza¸c˜ao: Pirrol - i = 1

, ii = 1

e iii = 2

; 2H-Tetrazol

- i = 1



+ 1



, ii = 2



+ 2



, i = 3



e iv = A



+ A



. Nos espectros fotoeletrˆonicos

est˜ao indicados as energias das bandas.

n˜ao substitu´ıda, Pirrol, Imizadol, Pirazol, Triaz´ois e Tetraz´ois. A fig. 17 adaptada desse artigo

une os resultados te´oricos e experimentais para o Pirrol e 2H-Tetrazol.

Os c´alculos te´oricos realizados pelos autores foram de dois tipos, um simples RHF, cujos os

resultados s˜ao similares aos que obtemos (comparar as fig.s 17 e 16), e outro bem mais elabo-

rado CI. Apesar dos objetivos destes c´alculos visarem reproduzir os resultados experimentais,

os mesmos representam modelos diferentes. Pois, enquanto o RHF fundamenta-se no KT, que

procura associar o PI com a energia de um OM espec´ıﬁco; por outro lado a metodologia CI

faz uma diferen¸ca entre as energias calculadas no estado fundamental e catiˆonico.

Para a mol´ecula do Pirrol a concordˆancia entre o RHF e o CI ´e apenas restrita aos dois

primeiros OM s aos estados de ioniza¸c˜ao correspondentes. Os resultados experimentais mostram

e os c´alculos te´oricos conﬁrmam uma separa¸c˜ao consider´avel em termos da energia das duas

bandas associadas aos OM s π de simetrias B

e A

e ao pr´oximo conjunto de banda sobrepostas

que se inicia em ∼ 12,6 eV (a parte inicial desse larga banda est´a associada ao PI de um estado

tamb´em de simetria B1 - OM π de simetria B

No caso do Tetrazol, a interpreta¸c˜ao das bandas ´e bem mais complicada, pois cada uma das

4.1 A Complicada Escolha do Espa¸co Ativo! 68

duas bandas menos energ´eticas (um pouco sobrepostas) devem estar associadas a dois estados

cada, esta interpreta¸c˜ao ´e baseada nos c´alculos CI. A primeira banda em 11,3 eV representa a

jun¸c˜ao de dois estados de ioniza¸c˜ao e, fazendo o paralelo com KT representam os dois OM s de

menor energia π (3a”) e n (15a’). Da mesma forma, a outra banda em 12,1 eV tem esse mesmo

comportamento, s´o que marca os pr´oximos orbitais π (2a”) e n (14a’) de energia mais baixa. E

por ﬁm uma outra banda mais isolada em 13,6 eV relativo ao outro OM n (13a’) mais interno.

4.1.2 Os Orbitais Virtuais: Como Caracteriz´a-los!?

Se por um lado a inclus˜ao de alguns orbitais ocupados no espa¸co ativo pode ter alguma

valida¸c˜ao intuitiva na espectroscopia fotoeletrˆonica, por outro lado para os virtuais “que DEUS

nos ajude”! Para os dois tipos de orbitais virtuais V ou R s´o mesmo a experiˆencia da correla¸c˜ao

dos resultados te´oricos e das evidˆencias experimentais da pr´opria espectroscopia eletrˆonica

de absor¸c˜ao ´e que de certa forma podem suportar que, por exemplo, para mol´eculas como

Pirrol e 2H-Tetrazol, os orbitais π

∗

e a primeira s´erie de R 3s, 3p

s e 3d

s s˜ao indispens´aveis

na constru¸c˜ao e caracteriza¸c˜ao dos primeiros estados excitados, o segundo cap´ıtulo do livro

de Klessinger e Michl (1995) re ´une um n´umero de informa¸c˜oes desta constata¸c˜ao em outros

exemplos.

Contudo, a estrutura de V virtual n˜ao ´e t˜ao complicada de se obter, pois podemos otimizar

a partir de um c´alculo CASSCF na deﬁni¸c˜ao do estado fundamental o grupo de orbitais: sistema

π (ligantes e anti-ligantes) para o Pirrol e a conjuga¸c˜ao π mais grupo n no 2H-Tetrazol. Os

orbitais encontrados na solu¸c˜ao auto-consistente ´e algo bastante similar aos ilustrados na fig.

16. E isso ´e realizado! Nessa otimiza¸c˜ao, a denomina¸c˜ao usual segue a seguinte representa¸c˜ao:

Pirrol - CASSCF(6,5)/base

, ou seja, com o conjunto com 5 orbitais e 6 el´etrons; e 2H-Tetrazol

- CASSCF(12,8)/base.

A grande complica¸c˜ao est´a sem d´uvida nos orbitais tipo R, j´a que n˜ao conseguiremos deﬁnir

qualquer orbital pseudo-hidrogen´oide apenas por um c´alculo do estado fundamental. Neste caso,

torna-se indispens´avel a inclus˜ao dos estados excitados associados a cada orbital espec´ıﬁco, quer

dizer, se queremos estudar apenas os estados 3s de R devemos incluir apenas o orbital 3s, ou se

estamos interessados em estudar o conjunto de estados 3s, 3p

e 3d

−y

, ent˜ao ser˜ao inclu´ıdos

apenas os seus respectivos orbitais. Por´em, uma pergunta extremamente importante precisa ser

feita: qual conjunto de orbital(is) virtual(is) deve(m) ser deﬁnido(s) e inclu´ıdo(s) no processo

A palavra gen´erica base ´e proposital, pois existe uma certa independˆencia do conjunto atˆomico usuais -

Pople, Dunning, ANO entre outras, e o conjunto de orbitais gerados sobretudo nas suas formas espaciais.

4.1 A Complicada Escolha do Espa¸co Ativo! 69

de otimiza¸c˜ao do sub-espa¸co de intera¸c˜ao de conﬁgura¸c˜oes, MCSCF !?

Respondendo de forma direta: na obten¸c˜ao de um estado de R espec´ıﬁco, a resposta ´e

qualquer orbital!... Isso mesmo! qualquer orbital virtual pode ser colocado junto ao conjunto

de orbitais de V para se iniciar o processo de otimiza¸c˜ao e obter o estado em quest˜ao. Mas, como

qualquer orbital?... Como saberemos que estamos atingindo uma solu¸c˜ao adequada do ponto de

vista dos orbitais pseudo-hidrogen´oides? A resposta para tal quest˜ao est´a necessariamente nas

solu¸c˜oes geradas e analisadas a partir de crit´erios j´a deﬁnidos ou que necessitam ser deﬁnidos. E

que crit´erios s˜ao estes, ou como podemos cri´a-los? Muitos pesquisadores deste tema comentam

sobre algumas caracter´ısticas importantes associadas `a deﬁni¸c˜ao de um coerente orbital de

R e, que caracter´ısticas esse mesmo deve impor `a fun¸c˜ao do estado que tal orbital esteja

representando (GRIMME, 2004).

Na continua¸c˜ao desse cap´ıtulo vamos tentar entender estes crit´erios com um estudo bem

simples caracterizando o primeiro estado de R do Pirrol. Baseando-se em v´arios estudos j´a

realizados para essa mol´ecula, destacamos dois te´oricos: Roos et al. (2002) e Christiansen et

al. (1999) que tentam esclarecer todas as variantes do complexo espectro eletrˆonico do Pirrol,

discutindo portanto os diversos resultados te´oricos e experimentais at´e o momento publicados.

A grande maioria destes trabalhos identiﬁca a primeira transi¸c˜ao singleto-singleto do Pirrol em

torno de ∼ 5 eV como sendo associado a uma excita¸c˜ao do orbital HOMO ao orbital de R tipo

3s.

Para o nosso caso, que aplicamos a mol´ecula a simetria do grupo pontual C

, essa transi¸c˜ao

´e representada por π

-3s(a1), logo o primeiro estado excitado ´e de simetria A

. Essa transi¸c˜ao

analisada no contexto da representa¸c˜ao do grupo pontual ´e proibida, ou seja, apresenta FO

nula pois n˜ao existe componente do operador momento de transi¸c˜ao dipolar nesta simetria,

por´em experimentalmente tem-se identiﬁcado a mesma com intensidade muito fraca, o que

necessariamente deve estar associada ao car´ater vibrˆonico de transi¸c˜oes proibidas.

Para esse estudo em espec´ıﬁco fora realizado um c´alculo utilizando um espa¸co ativo contendo

todos os OM s de V π (ocupados e virtuais), al´em deles, deve tamb´em ser inclu´ıdo um orbital

virtual que adquira (ou se transforme) ap´os a otimiza¸c˜ao o car´ater de R - 3s e, a ´unica exigˆencia

´e que o mesmo seja da simetria A

(para os dados de entrada este orbital virtual ´e o d´ecimo A

- o primeiro virtual). Na representa¸c˜ao usual esse conjunto com 6 orbitais e 6 el´etrons utilizado

na otimiza¸c˜ao de dois estados ´e representado pela nota¸c˜ao SA-2-CASSCF (6,6). Um adendo

interessante ´e sobre a base d’-aug’-cc-pVDZ escolhida para realizar este estudo. Vamos entender

a importˆancia dessa base no pr´oximo Cap´ıtulo. Por´em, podemos adiantar que dentre as bases

4.1 A Complicada Escolha do Espa¸co Ativo! 70

atˆomicas estudadas a mesma apresentou resultados satisfat´orios na descri¸c˜ao dos estados de R.

Na tab. 3 est˜ao mostrados as principais propriedades e caracter´ısticas, as quais cremos

serem essenciais na caracteriza¸c˜ao destes estados em quest˜ao, relativo a uma descri¸c˜ao te´orica

associada a uma transi¸c˜ao vertical de um el´etron que absorvendo um f´oton passe do estado

fundamental ( F ) para o estado de R - 3s. As propriedades caracterizadas s˜ao: energia total -

coluna Energia (

); energia de excita¸c˜ao vertical - coluna ∆E (

); o valor esperado de





(ua) e suas componentes; e a CSF de maior peso que deﬁne o estado - coluna Composi¸c˜ao.

Uma caracter´ıstica pr´opria que os principais especialistas na ´area aﬁrmam sobre os estados

de R ´e que os mesmos sempre s˜ao descritos por um car´ater monoconﬁguracional (excita¸c˜ao

simples) bastante acentuado (GRIMME, 2004). Esse aspecto ´e mostrado na tab. 3 na coluna

Composi¸c˜ao, a qual representa os percentuais de cada CSF na deﬁni¸c˜ao dos estados fundamen-

tal ou excitados. Analisando os valores obtidos percebe-se esse car´ater de excita¸c˜ao simples

bastante pronunciado no estado 1A

e, justamente na transi¸c˜ao π

-10

(3s), com um peso de

∼90,4%. Comparando este valor com os pesos obtidos para as 36 CSF s geradas a partir do

espa¸co ativo utilizado, o qual foi condicionado `as simetrias de spin singleto e da representa¸c˜ao

irredut´ıvel A

, pode-se observar o qu˜ao deﬁnido est´a esse estado, visto que as outras 35 CSF s

que comp˜oem a fun¸c˜ao de onda na deﬁni¸c˜ao do estado 1A

, somam um total menor que ∼10%,

sendo que os percentuais de cada uma delas s˜ao menores que 1, 7%. A tab. 4 mostra as CSF s

que contribuem com mais de 1% na constru¸c˜ao destes dois estados.

Um fato peculiar na fun¸c˜ao de onda multiconﬁguracional ´e que apesar de constituir-se por

centenas de termos, `as vezes milhares como veremos no cap´ıtulo 6, o que de certa forma tende a

obscurecer as interpreta¸c˜oes de fenˆomenos em termos mais fundamentais, ou seja, condicionar

a uma an´alise em termos dos OM s. Por´em, esta metodologia apresenta uma propriedade

chamada peso conﬁguracional, que d´a a contribui¸c˜ao percentual de cada CSF s na fun¸c˜ao de

onda total e, assim, oferece uma sa´ıda para se ter, de forma aproximada, o entendimento da

espectroscopia de absor¸c˜ao em termos de uma intera¸c˜ao espec´ıﬁca entre OM s.

Tabela 3: Descri¸c˜ao dos estados fundamental e primeiro estado excitado (R) do Pirrol via

SA-2-CASSCF(6,6)/d’-aug’-cc-pVDZ.

Estados Energia ∆E x

 y

 z

 r

 Composi¸c˜ao

(ua) (eV ) (ua) (ua) (ua) (ua)

- F -208,87425 25,16 18,57 15,94 59,67 ∼0,932 Camada Fechada

- R -208,71204 4,41 38,35 30,52 50,50 119,37 ∼0,904 π

-10

(3s)

4.1 A Complicada Escolha do Espa¸co Ativo! 71

Uma outra propriedade te´orica t´ıpica dos estados de R pode ser identiﬁcado no valor esper-

ado do segundo momento cartesiano (x

, y

 e z

), o qual permite caracterizar a natureza

dos estados excitados a partir de sua extens˜ao espacial. Os estados de R possuem uma extens˜ao

espacial bem maior se comparados aos estados de V (fundamental ou excitado) (MERCH

AN,

2000). O valor de r

 (somat´orio das componentes) indica o qu˜ao difuso ´e esse estado R - 3s

se comparado ao estado fundamental (ver tab. 3). Essa propriedade ´e de certa forma plaus´ıvel

se analisada dentro do contexto do orbital pseudo-hidrogen´oide, j´a que o estado de R pode ser

entendido como resultado de excitar um el´etron de um orbital ocupado da natureza molecular e

situa-lo em um orbital de car´ater puramente atˆomico, cuja natureza difusa faz com que o el´etron

“sinta” o restante da mol´ecula como uma carga pontual, similar aos ´atomos hidrogen´oides.

A ´ultima propriedade a ser analisada ´e justamente a energia de excita¸c˜ao vertical (∆E).

Neste c´alculo, o valor obtido ´e inferior ∼ 0,8 eV se comparado ao valor exp erimental (5,22 eV

(BAVIA et al., 1976)). No entanto, esta parece ser uma situa¸c˜ao comum nas estimativas das

energias de excita¸c˜ao vertical dos estados de R obtidas atrav´es da metodologia SA-CASSCF,

o que pode ser constatado nos trabalhos: Hashimoto, Nakano e Hirao (1998) que detalham

a s´erie de R do orbital HOMO do Benzeno e; Nakano et al. (1996) estudando as particulari-

dades e semelhan¸cas entre alguns an´eis de cinco membros, Ciclopentadieno, Furano e Pirrol.

Neste ´ultimo trabalho, a energia do primeiro estado

do Pirrol obtido pela metodologia SA-

CASSCF ´e de 4, 46 eV e, tamb´em corresponde a um estado de R - 3s. A diferen¸ca de 0, 05 pode

estar associada ao largo conjunto de estados utilizado pelos autores, SA-21-CASSCF (espa¸co

ativo: conjuga¸c˜ao π e os de R - 3s, 3p

, 3p

, 3d

−y

e 3d

). Contudo,

Tabela 4: Contribui¸c˜ao das CSF s maiores que 1% na deﬁni¸c˜ao dos estados fundamental (1A

)

e excitado (1A

) de R - 3s. As nota¸c˜oes: CF signiﬁca conﬁgura¸c˜ao de camada fechada, S -

excita¸c˜ao simples e D - excita¸c˜oes duplas, T - triplas; quanto a numera¸c˜ao, 3 representa um

orbital duplamente ocupado, 1 e 2 - apenas um el´etron e 0 - nenhum el´etron.

Orbitais e Conﬁgura¸c˜oes

Estado Tipo de Exc. % das CSF s π

(b1)

(2b1)

∗

(b1)

(a2)

∗

(a2)

3s(a1)

CF 93,2 3 3 0 3 0 0

D 1,8 3 3 3 0 0 0

D 1,6 3 1 2 1 2 0

S 90,4 3 3 0 1 0 2

T 1,7 3 0 0 3 2 1

D 1,1 1 3 2 2 0 1

D 1,0 2 3 1 2 0 1

T 1,0 3 0 0 2 3 1

4.1 A Complicada Escolha do Espa¸co Ativo! 72

Tabela 5: Descri¸c˜ao dos estados fundamental (F) e primeiro estado excitado (R) da simetria

via SA-2-CASSCF(6,6)/d’-aug’-cc-pVDZ.

Estados Energia ∆E x

 y

 z

 r

 FO Composi¸c˜ao

(ua) (eV ) (ua) (ua) (ua) (ua)

- F -208,87491 25,18 18,50 16,08 59,71 ∼0,932 Camada Fechada

- R -208,68464 5,18 74,79 32,72 33,40 140,91 0,027 ∼0,908 π

-4

(3p

)

a corre¸c˜ao deﬁnitiva para esta energia ´e obtida quando s˜ao inclu´ıdos os efeitos da correla¸c˜ao

dinˆamica (ver a tab. IV desta referˆencia os resultados MRMP - multireference Møller-Plesset

perturbation theory, no nosso caso o MR-CISD, como veremos mais adiante no cap´ıtulo 6).

Continuando com a descri¸c˜ao e caracteriza¸c˜ao de alguns estados de R do Pirrol, vamos

agora construir e analisar as caracter´ısticas particulares de um estado tipo 3p

. O estado que

queremos estudar est´a associado a transi¸c˜ao HOMO-3p

. Os experimentalistas tˆem medido

duas transi¸c˜oes t´ıpicas caracterizadas como HOMO-3p, ∼ 5,86 e ∼ 5,88 eV (FLICKER; MOSHER;

KUPPERMANN, 1976). Para os te´oricos essas duas transi¸c˜ao condicionado a simetria C

est˜ao

associadas as intera¸c˜oes entre os orbitais π

-3p

(b1) e π

-3p

(b2), sendo portanto os primeiros

estados singletos das simetrias B

e B

, respectivamente (a outra transi¸c˜ao 3p

(a1) ´e proibida

pelo mesmo motivo que da transi¸c˜ao 3s(a1)).

A an´alise ´e similar a que foi feita para o estado 3 s e os resultados obtidos para as pro-

priedades estudadas est˜ao colocados na tab. 5 (al´em das propriedades estudadas no caso ante-

rior acrescentamos tamb´em a FO). Para esse c´alculo espec´ıﬁco fora utilizado um espa¸co ativo

diferente do anterior, apesar de conter ainda os pares de orbitais moleculares de V tipo π, o

orbital que representar´a ap´os a otimiza¸c˜ao o orbital de R tipo 3p

´e de simetria diferente do

3s. Assim, tro camos o orbital virtual de simetria A

por outro B

, por´em, continuaremos com

o mesmo espa¸co ativo representado por SA-2-CASSCF(6,6).

De maneira geral, os resultados s˜ao bem similares aos obtidos na caracteriza¸c˜ao do estado

3s e, de forma similar, duas s˜ao as propriedades que deﬁnem bem o car´ater 3p

deste estado ex-

citado: a extens˜ao espacial e o peso da CSF. Quanto `a extens˜ao espacial ´e importante perceber

que a componente x

 associada a proje¸c˜ao x apresenta uma extens˜ao acentuada quando com-

parada `as outras proje¸c˜oes y e z. Todavia, tomando como referˆencia os orbitais hidrogen´oides,

este resultado ´e de se esperar, pois, por exemplo, o OA p

tem sua densidade eletrˆonica proje-

tada ao longo do eixo x. Assim, o orbital pseudo-hidrogen´oide 3p

tamb´em ter´a. Esta rela¸c˜ao

pode ser generalizada para as outras dire¸c˜oes dos estados 3p

, assim como para os orbitais 3d

4.1 A Complicada Escolha do Espa¸co Ativo! 73

Figura 18: Mapas de contorno dos orbitais 3p

, 3s e π

obtidos nos c´alculos CASSCF cujos

os resultados est˜ao nas tab.s 3 e 5. O programa MOLDEN foi utilizado na constru¸c˜ao desses

orbitais. Dois crit´erios s˜ao importantes na gera¸c˜ao visual desses orbitais: o isovalor de contorno

(contour value) = 0,0005 ua e a dimens˜ao molecular em torno de um plano espacial de fundo

pr´e-deﬁnido (edge) = 40 ua.

Para a outra propriedade peculiar dos estados de R, ou seja, o car´ater monoconﬁguracional,

o mesmo ´e claramente evidenciado, visto que ∼90,8% est´a associado `a transi¸c˜ao π

-4

(3p

Este percentual dentro do conjunto das 80 CSF s obtidas a partir do SA-CASSCF adaptadas `as

simetrias

ganha a importˆancia de deﬁnir o car´ater do estado, visto que os outros percentuais

das outras CSF s n˜ao s˜ao superiores a 1,6%.

As ´ultimas propriedades que analisaremos s˜ao aquelas que podem ser indiretamente ou

diretamente veriﬁcadas nos experimentos: ∆E e FO. O resultado obtido para a energia de

excita¸c˜ao vertical ´e cerca de ∼ 0,7 eV inferior se comparado ao valor experimental (5,86 eV

(FLICKER; MOSHER; KUPPERMANN, 1976)). No entanto, a energia do primeiro

do Pirrol

obtido por Nakano et al. (1996) com a metodologia SA-CASSCF ´e de 5, 48 eV e, representa

tamb´em uma transi¸c˜ao π

-3p

(b1). Com rela¸c˜ao a FO o valor obtido 0, 027 est´a muito pr´oxima

do resultado calculado por Nakano et al. (1996) de 0, 024.

Para ﬁnalizar, analisaremos um aspecto que julgamos ser bastante importante e que geral-

mente n˜ao ´e explorado na literatura especializada: Os mapas de contornos dos orbitais de R.

Como no nosso caso qualquer um dos orbitais virtuais ´e colocado na estrutura de otimiza¸c˜ao

CASSCF, sendo que `as vezes a ´unica restri¸c˜ao na escolha do pr´oprio ´e apenas na simetria, isso

4.2 Restri¸c˜oes Adequadas Aplicadas ao Sub-Espa¸co de Intera¸c˜oes de Conﬁgura¸c˜oes 74

se caso a mol´ecula estiver adaptada a representa¸c˜ao do grupo pontual, a an´alise portanto da

forma espacial do orbital na solu¸c˜ao obtida ´e um elemento importante t˜ao quanto as outras

propriedades. E para este nosso estudo did´atico representa a pe¸ca ﬁnal do quebra cabe¸ca de

como caracterizar o orbital de R.

Na fig. 18 mostramos os mapas de contorno dos orbitais de R gerados nos c´alculos cujos

resultados acabamos de discutir. Nesta ﬁgura ´e poss´ıvel fazer uma comparara¸c˜ao entre os

orbitais de R e o de V tipo π (B

) em termos da dimens˜ao e forma molecular. Um aspecto

bastante interessante ´e com rela¸c˜ao ao orbital de V que apresenta seus contornos em torno

da dimens˜ao molecular e forma bastante particular, ou seja, um t´ıpico OM de V. Enquanto

que, analisando os orbitais de R encontramos justiﬁcativas para os termos difuso e pseudo-

hidrogen´oide. A seguran¸ca de que estamos obtendo algo coerente nestes mapas de contorno dos

orbitais de R pode ser respaldada indiretamente pelos trabalhos: Kosugi (2005) que mostra os

mapas de contorno de alguns orbitais de R para pequenas mol´eculas como: CH

, O

, CH

F ,

e N

O; e o de Sobolewski et al. (2002) que tamb´em mostra alguns mapas de contorno tipo

3s para o Pirrol, Fenol e Indol.

4.2 Restri¸c˜oes Adequadas Aplicadas ao Sub-Espa¸co de

Intera¸c˜oes de Conﬁgura¸c˜oes

Ap´os toda esta an´alise minuciosa da importˆancia dos OM s na constru¸c˜ao do espa¸co ativo,

outro ponto tamb´em bastante importante que diz respeito n˜ao mais aos orbitais, mas estando os

mesmos escolhidos e caracterizados, como podemos (ou ser´a que podemos) reduzir ao m´aximo

o n ´umero de intera¸c˜oes entre as conﬁgura¸c˜oes geradas por estes orbitais? Quer dizer, diminuir

o n´umero de CSF s de forma adequada de modo que a fun¸c˜ao de onda agora restrita mantenha,

ao menos qualitativamente, descri¸c˜oes razo´aveis e similares se comparado a fun¸c˜ao de onda

CASSCF.

A id´eia desse estudo ´e baseada em um trabalho j´a realizado por M¨uller e Lischka (2001),

no pr´oprio, os autores apresentam um esquema geral e eﬁciente que permite tratar um largo

n´umero de estados excitados tanto de R como de V ao mesmo tempo nos n´ıveis de teoria MR-

CISD, MR-CISD+Q e MR-AQCC. A base deste procedimento consiste na utiliza¸c˜ao de apenas

uma fra¸c˜ao das CSF s da fun¸c˜ao de onda CASSCF, sendo que, para os n´ıveis de teoria utilizados

pelos autores, esta fra¸c˜ao representa a fun¸c˜ao de onda de referˆencia multiconﬁguracional. Neste

esquema, os orbitais do espa¸co ativo s˜ao divididos em dois grupos: os de V s˜ao colocados na

4.2 Restri¸c˜oes Adequadas Aplicadas ao Sub-Espa¸co de Intera¸c˜oes de Conﬁgura¸c˜oes 75

espa¸co CAS, enquanto que os quasi-hidrogen´oides s˜ao agrupados no espa¸co AUX, sendo que

apenas um el´etron ´e excitado do espa¸co CAS para o AUX (CAS(V )

−

−→ AUX(R)). Segundo

os criadores, o sucesso desta fun¸c˜ao de onda RASSCF ´e reﬂexo do car´ater essencialmente

monoconﬁguracional dos estados de R.

O esquema fora utilizado para calcular diversas propriedades: energia de excita¸c˜ao vertical,

momento dipolar de transi¸c˜ao,

e v´arios cruzamentos evitados entre dez estados de

e cinco

de V do Formalde´ıdo. Esse mesmo protocolo fora mais tarde estendido com sucesso para a

mol´ecula do Trans-butadieno (M¨uLLER; LISCHKA, 2004), no qual fora realizado uma descri¸c˜ao

balanceada dos estados singletos mais baixos de caracteres V e R.

Baseando-se neste estudo, por´em com mais variantes e utilizando apenas o m´etodo SA-

MCSCF, para um espa¸co ativo e grupo de estados deﬁnidos, investigaremos o efeito da redu¸c˜ao

do conjunto de conﬁgura¸c˜oes na descri¸c˜ao das propriedades dos estados excitados e fundamental.

O v´ınculo da restri¸c˜ao mais adequada e ﬂex´ıvel est´a em se aproximar o m´aximo poss´ıvel da

descri¸c˜ao dada pela fun¸c˜ao de onda SA-CASSCF.

4.2.1 As Peculiaridades dos Estados Excitados Descritos pela Fun¸c˜ao

de Onda CASSCF

Inicialmente realizamos para as duas mol´eculas c´alculos SA-CASSCF que servir˜ao de base

para as compara¸c˜oes. E para os dois casos moleculares foram escolhidos propositalmente um

grupo de quatro estados com as caracter´ısticas mais adversas poss´ıveis, pois cremos que dessa

maneira testaremos o quanto de ﬂexibilidade ´e mantida no espa¸co de conﬁgura¸c˜oes restrito.

i. Pirrol - os estados escolhidos s˜ao: o estado fundamental, os dois de R j´a discutidos π3s e

π3p

, e um estado excitado de V tipo ππ

∗

. Adaptando todos estes estados a simetria do

grupo pontual molecular C

s˜ao marcados como 1A

, 1A

, 1B

e 2B

, respectivamente;

ii. 2H-Tetrazol - nesse caso todos os estados s˜ao de simetria A



(grupo pontual C

) e multi-

plicidade singleto. Os estados estudados apresentam caracter´ısticas similares ao caso do

Pirrol, pois ser˜ao estudados os estados fundamental, n3s, π3p

e ππ

∗

Enquanto que para o Pirrol a escolha do grupo de estados tem suporte te´orico e experimen-

tal, para o caso do 2H-Tetrazol a escolha ´e puramente baseada na solu¸c˜ao dos quatro estados

mais baixos obtidos na otimiza¸c˜ao SA-4-CASSCF(10,12)/d’-aug’-cc-pVDZ condicionadas as

simetrias



. Como causa e conseq¨uˆencia desses fatos: no Pirrol o espa¸co ativo compreende o

4.2 Restri¸c˜oes Adequadas Aplicadas ao Sub-Espa¸co de Intera¸c˜oes de Conﬁgura¸c˜oes 76

conjunto de orbitais π (trˆes ocupados e dois desocupados), al´em obviamente dos dois orbitais

virtuais de simetrias A

e B

, visando a descri¸c˜ao dos estados 3s e 3p

, ou seja, uma fun¸c˜ao de

onda baseada no esquema SA-4-CASSCF(7,6)/d’-aug’-cc-pVDZ ; para o 2H-Tetrazol o espa¸co

ativo ´e um pouco maior, compreendendo o conjunto de cinco orbitais π, trˆes orbitais n, e

tamb´em dois orbitais virtuais de simetrias A



e A



, que quando otimizados representaram os

pseudo-hidrogen´oides 3s e 3p

Os resultados est˜ao listados nas tab.s 6 e 7. Como se percebe, continuamos com as mesmas

propriedades j´a utilizadas na caracteriza¸c˜ao dos estados de R tipo 3s e 3p

do Pirrol na sec¸c˜ao

anterior, a ´unica diferen¸ca est´a na propriedades r

, pois estamos utilizando a uma rela¸c˜ao

entre o estado fundamental e os estados excitados, ∆r

. Dentre as principais peculiaridades

dos dois grupos de estados descritos para as duas mol´eculas destacamos:

i. Pirrol

1. Para os estados de R ´e interessante perceber as insigniﬁcantes modiﬁca¸c˜oes que

ocorreram nas propriedades se comparamos as descri¸c˜ao SA − 2 e SA − 4, quer

dizer, esses estados continuam ainda bem descritos, apesar do maior n´umero de

CSF s e estados na otimiza¸c˜ao da fun¸c˜ao de onda CASSCF ;

2. N˜ao temos d´uvidas em aﬁrmar que o estado 2B

´e um V tipo ππ

∗

, pois a sua

extens˜ao espacial ´e muito menor que a dos de R, e ∼ 83% desse estado est´a deﬁnido

pela transi¸c˜ao π

-π

∗

. Al´em disso sua FO ´e uma ordem de grandeza maior que o de

R, o que ´e comum para estes estados em mol´eculas orgˆanicas (MERCH

AN, 2000).

ii. 2H-Tetrazol

Tabela 6: Pirrol - resultados SA-4-CASSCF(7,6)/d’-aug’-cc-pVDZ na descri¸c˜ao dos estados:

- F, 1

- R, 1

- R e 2

- V. Em destaque na tabela temos o n´umero total de CSF s

(em subscrito para cada simetria) geradas a partir deste espa¸co ativo.

382 CSFs

(a1=152

b2=128

a2=102)

Estados Energia ∆E x

 y

 z

 ∆r

 FO Composi¸c˜ao

(ua) (eV ) (ua) (ua) (ua) (ua)

- F -208,86782 25,36 18,50 15,81 ∼0,934 Camada Fechada

- R -208,70890 4,32 39,12 31,24 50,13 60,81 0,000 ∼0,913 π

-10

(3s)

- R -208,68111 5,08 77,82 32,68 34,35 85,17 0,020 ∼0,914 π

-4

(3p

)

- V -208,58649 7,66 27,80 19,46 18,12 5,70 0,227 ∼0,827 π

-π

∗

4.2 Restri¸c˜oes Adequadas Aplicadas ao Sub-Espa¸co de Intera¸c˜oes de Conﬁgura¸c˜oes 77

Tabela 7: 2H-Tetrazol - resultados SA-4-CASSCF(12,10)/d’-aug’-cc-pVDZ para os estados

mais baixos energeticamente de simetrias



. Em destaque na tabela temos o n´umero total de

CSF s geradas a partir deste espa¸co ativo.

6980 CSFs

Estados Energia ∆E x

 y

 z

 ∆r

 FO Composi¸c˜ao

(ua) (eV ) (ua) (ua) (ua) (ua)

1A’ - F -256,847269 24,56 15,39 21,14 ∼0,898 Camada Fechada

2A’ - V -256,603166 6,64 25,13 16,06 21,43 1,53 0,043 ∼0,373 π

-π

∗

\ ∼0,149 π

-π

∗

3A’ - R -256,560230 7,81 31,99 39,81 36,54 47,25 0,024 ∼0,824 n

-16a’(3s)

4A’ - R -256,552675 8,02 33,63 28,23 55,87 56,63 0,065 ∼0,815 π

-6a”(3p

)

1. As propriedades ∆r

 e as CSF s asseguram os classiﬁca¸c˜oes V ou R atribu´ıda

a cada estado descrito, no entanto, ´e peculiar o maior car´ater perturbativo das

conﬁgura¸c˜oes complementares, pois a conﬁgura¸c˜ao de camada fechada deﬁne ∼ 90%

do estado fundamental;

2. O estado ππ

∗

mostra propriedades bem diferente, pois ´e altamente multiconﬁgura-

cional sendo que as suas trˆes maiores CSF s deﬁnem apenas ∼ 65% do car´ater (CSF

= ∼ 0,112 π

-π

∗

, as outras duas est˜ao indicadas na tabela). A sua FO ´e bem baixa

para um t´ıpico ππ

∗

sendo do patamar dos de R.

Dentre os coment´arios realizados sobre as peculiaridades dos estados descritos para as duas

mol´eculas, alguns aspectos merecem ainda um adendo: sendo essencialmente sobre o estado

ππ

∗

do azol mais nitrogenado, visto que ´e bastante multiconﬁguracional e mostra FO fraca.

Esta caracter´ıstica at´ıpica dos peso das CSF s na deﬁni¸c˜ao deste estado em quest˜ao n˜ao ´e

privil´egio apenas do 2H-Tetrazol. Na verdade, isso ´e comum aparecer em alguns estados ππ

∗

j´a identiﬁcado em algumas mol´eculas orgˆanicas: o Benzeno (HASHIMOTO; NAKANO; HIRAO,

1998); Furano e Ciclopentadieno (NAKANO et al., 1996) e at´e mol´eculas maiores como Bifenil

(RUBIO et al., 1995) e Indol (SERRANO-ANDR

ES; ROOS, 1996).

Para explicarmos essa situa¸c˜ao vamos utilizar como exemplo a mol´ecula do Benzeno, a

qual apresenta seu sistema de orbitais π distribu´ıdos de forma sim´etrica: trˆes π ocupados e

trˆes π

∗

desocupados. Nesse grupo os orbitais, os pares π

,π

∗

s˜ao denominados de conjugados,

conseq¨uˆencia da rela¸c˜ao entre as energias dos mesmo serem: 

= −

∗

+ constante. Ent˜ao,

neste caso podemos pensar que a energia de uma excita¸c˜ao simples (conﬁgura¸c˜ao) resultado

de uma transi¸c˜ao i-j

∗

´e igual `aquela obtida p ela transi¸c˜ao j-i

∗

. Assim, uma fun¸c˜ao de onda

tipo ππ

∗

poderia ser escrita de forma aproximada por:

χ = |(i-j

∗

± j-i

∗

)(αβ − βα)|. E

4.2 Restri¸c˜oes Adequadas Aplicadas ao Sub-Espa¸co de Intera¸c˜oes de Conﬁgura¸c˜oes 78

no caso Benzeno, a constru¸c˜ao acontece realmente desta forma sim´etrica para alguns estados

ππ

∗

(HASHIMOTO; NAKANO; HIRAO, 1998), por exemplo, ∼ 80% do car´ater do primeiro estado

excitado 1

(simetria D

) ´e dividido em 40% para cada transi¸c˜ao j-i

∗

e i-j

∗

. Logo, algum

tipo de similaridade ocorre com o 2H-Tetrazol, pois quase ∼ 65% envolve transi¸c˜oes simples

entre os orbitais HOMO-1, HOMO, LUMO e LUMO+1 do sistema π.

Quanto `a

´e importante fazermos um adendo: Como conhecido e j´a destacado na 1

sec¸c˜ao do cap´ıtulo 3, o dipolo de transi¸c˜ao (|Ψ

|ˆµ|Ψ

|) ´e extremamente importante pois d´a

conta da sobreposi¸c˜ao das fun¸c˜oes de onda dos estados fundamental e excitado (lembrar que

estamos dentro do contexto da aproxima¸c˜ao de FC), ent˜ao quanto mais sobreposi¸c˜ao maiores

ser˜ao as intensidades de transi¸c˜ao.

Tabela 8: 2H-Tetrazol e Pirrol - Contribui¸c˜ao de 93% das CSF s maiores que 1% na deﬁni¸c˜ao

do estado de V ππ

∗

. S - excita¸c˜ao simples e D - duplas; 3 - orbital duplamente ocupado, 1 e 2

- apenas um el´etron e 0 - nenhum el´etron.

2H-Tetrazol 2A’(π − π

∗

) Orbitais de V e R

Tipo de Exc. % das CSF n

∗

3s 3p

S 37,3 3 3 3 3 3 1 2 0 0 0

S 14,9 3 3 3 3 1 3 2 0 0 0

S 11,1 3 3 3 3 1 3 0 2 0 0

D 4,6 3 3 3 3 3 0 1 2 0 0

S 4,4 3 3 3 3 3 1 0 2 0 0

D 4,0 3 3 3 3 0 3 1 2 0 0

S 3,3 3 3 3 3 1 3 0 0 0 2

D 2,6 3 3 3 3 1 2 0 3 0 0

D 2,3 3 3 3 3 1 2 1 2 0 0

D 2,3 3 3 3 1 2 3 3 0 0 0

S 2,2 3 3 3 1 3 3 2 0 0 0

D 1,6 3 3 3 3 3 0 3 0 0 0

D 1,5 3 3 3 3 1 2 3 0 0 0

D 1,4 3 3 3 1 3 2 1 2 0 0



D 20,3

Pirrol 1B

(π − π

∗

) Orbitais de V e R

Tipo de Exc. % das CSF π

2b1

∗

3s 3p

S 82,7 3 3 1 2 0 0 0

S 4,4 3 1 0 3 2 0 0

S 3,8 1 3 3 0 2 0 0

D 1,1 1 2 1 3 2 0 0

S 1,0 3 3 0 1 0 0 2



D 1,1

4.2 Restri¸c˜oes Adequadas Aplicadas ao Sub-Espa¸co de Intera¸c˜oes de Conﬁgura¸c˜oes 79

No contexto de uma fun¸c˜ao de onda MCSCF, os elementos de matriz que compo˜oem a

integral do dipolo de transi¸c˜ao ser˜ao necessariamente intera¸c˜oes entre as conﬁgura¸c˜oes e, duas

s˜ao as principais conﬁgura¸c˜oes de excita¸c˜ao (com os pesos mais signiﬁcativos) que comp˜oem a

constru¸c˜oes dos estados excitados: simples e duplas. Esses dois tipos de conﬁgura¸c˜oes, quando

em excesso na composi¸c˜ao das CSF s mais relevantes, caracterizam dois tipos de estados exci-

tados: os iˆonicos com alto percentual de excita¸c˜ao simples e os covalentes com rico car´ater de

excita¸c˜oes duplas. Portanto, alguns estados ππ

∗

apresentarem um n´umero excessivo de con-

ﬁgura¸c˜oes complementares de excita¸c˜oes duplas, o que geralmente implica em |CSF

|ˆµ|CSF

|

nulas e, assim podem apresentar FO em faixas pr´oximas dos de R e nπ

∗

. J´a para os estados

ππ

∗

iˆonicos, as FO geralmente s˜ao as maiores para os sistemas orgˆanicos em geral.

Na tab. 8 mostramos os percentuais das CSF s maiores que 1% para o 2H-Tetrazol e Pir-

rol. Fazendo uma an´alise comparativa em rela¸c˜ao aos percentuais j´a publicados para outras

mol´eculas, como: o Furano, Ciclopentadieno Nakano et al. (1996) e Benzeno Hashimoto, Nakano

e Hirao (1998). Analisando estes percentuais encontramos justiﬁcativas para caracterizar o es-

tado ππ

∗

do 2H-Tetrazol como covalente, visto que seu percentual de excita¸c˜oes duplas ´e em

torno de ∼ 20% assim como no caso destas outras mol´eculas.

4.2.2 Condicionando os Orbitais de R e V no Espa¸co RASSCF

Depois desta an´alise detalhada da constru¸c˜ao e caracteriza¸c˜ao via CASSCF de quatro

estados excitados do Pirrol e 2H-Tetrazol, ou seja, depois de entender bem a solu¸c˜ao SA-

CASSCF resultante, vamos agora realizar as restrin¸c˜oes no espa¸co das CSF s. Em s´ıntese

podemos distribuir as diversas restri¸c˜oes realizadas neste estudo em dois grupos principais:

i. Orbitais de V ocupados no espa¸co RAS (π - Pirrol; π e n - 2H-Tetrazol) e os desocupados

de V (π

∗

) e de R (3s e 3p

, i = x - Pirrol e i = z - 2H-Tetrazol) est˜ao colocados no espa¸co

auxiliar AUX. Assim, as conﬁgura¸c˜oes s˜ao obtidas a partir do esquema RAS

−

−→ AUX,

com n = 1, 2, 3, 4, 5, 6 e e

−

- el´etrons;

ii. Similar ao que fora feito por M¨uller e Lischka (2001), colocando os orbitais de V ocupados

e desocupados no espa¸co CAS, enquanto que os pseudo-hidrogen´oides foram inclu´ıdos no

espa¸co AUX. Assim, na constru¸c˜ao da fun¸c˜ao de onda, as CSF s foram obtidas a partir

do esquema CAS(V )

−

−→ AUX(R), com n = 1, 2, 3 e e

−

- el´etrons;

4.2 Restri¸c˜oes Adequadas Aplicadas ao Sub-Espa¸co de Intera¸c˜oes de Conﬁgura¸c˜oes 80

Os resultados obtidos est˜ao colocados nas tab.’s 9 e 10 para o Pirrol e 11 e 12 para o 2H-

Tetrazol, no ﬁnal deste cap´ıtulo. Estas tabelas est˜ao divididas de acordo com os dois grupos

principais deﬁnidos acima.

Aesar de parecer ´obvio que a SA-CASSCF represente a melhor estrutura poss´ıvel de con-

stru¸c˜ao da fun¸c˜ao de onda multiconﬁguracional, ´e sensato pensar que o v´ınculo para o melhor

conjunto restrito est´a em se aproximar o m´aximo poss´ıvel da descri¸c˜ao

SA-CASSCF

. Portanto,

com o intuito de imitar a descri¸c˜ao da fun¸c˜ao de onda SA-CASSCF ´e que se compara cada

grupo restrito:

i. tab. 9 - Nesse espa¸co restrito no qual n˜ao se diferencia o tratamento dos orbitais des-

ocupados de V e R, de uma maneira geral as descri¸c˜oes n˜ao s˜ao satisfat´orias quando

comparadas as SA-CASSCF. As expans˜oes geradas pelos pares de buracos-el´etrons 5, 4

ou 3 descrevem bem a maioria das propriedades, no entanto, o que se percebe ´e que os

pesos e os caracteres das CSF s s˜ao bastante alterados, isto ´e, as conﬁgura¸c˜oes que de-

ﬁnem o car´ater dos estados, sendo antes bem deﬁnidas, perdem todo o signiﬁcado, pois

por exemplo, o estado fundamental antes com ∼ 94% de camada fechada na fun¸c˜ao de

onda CASSCF passar a ser descrito por uma conﬁgura¸c˜ao ∼ 0,382 π

2b1

-π

∗

nesta fun¸c˜ao

de onda restrita, o que ´e absurdo! (n˜ao conseguimos uma explica¸c˜ao para tal fato). Todas

as propriedades obtidas pelas expans˜oes n = 2 e 1 n˜ao se assemelham `aquelas obtidas

pelo espa¸co completo. A modiﬁca¸c˜ao mais forte est´a no espa¸co RAS

−

−→ AUX pois n˜ao

conseguimos mais caracterizar o estado ππ

∗

, ao inv´es disso outro estado de R tipo 3d

aparece. Na verdade, o acontecido foi que o orbital virtual de V tipo π

∗

se transformou,

no processo de otimiza¸c˜ao, no orbital de R tipo 3d

;

ii. tab. 10 - J´a para esse conjunto de SA-RASSCF as descri¸c˜oes de uma maneira geral s˜ao

bem similares ao conjunto completo. A situa¸c˜ao mais interessante ´e que podemos diminuir

ao m´aximo as excita¸c˜oes para o espa¸co que cont´em os orbitais quasi-hidrogen´oides, quer

dizer, o n´umero total de 382 CSF s no SA-CASSCF ´e reduzido para 161 na constru¸c˜ao

SA-RASSCF - CAS(V )

−

−→ AUX(R);

iii. tab. 11 - no espa¸co RAS

−

−→ AUX as descri¸c˜oes s˜ao bastante similares quando n > 3

e bastante ruins quando n ≤ 3. Para a situa¸c˜ao limite de n = 3 apesar de a maioria

das propriedades como ∆E, ∆r

, e FO apresentarem valores aceit´aveis, no entanto a

propriedade que deﬁne o car´ater do estado perde em deﬁni¸c˜ao, quer dizer, os estados

aumentam consideravelmente o peso multiconﬁguracional. Quando n ´e reduzido para 2

4.2 Restri¸c˜oes Adequadas Aplicadas ao Sub-Espa¸co de Intera¸c˜oes de Conﬁgura¸c˜oes 81

as perturba¸c˜oes s˜ao bem consider´aveis nas propriedades ∆E e FO, sendo que a situa¸c˜ao

mais brusca ´e que n˜ao conseguimos mais deﬁnir o estado de R tipo 3p

, ao inv´es disso,

um outro estado ππ

∗

´e obtido. Por ﬁm, para n = 1, ap esar de manter os estados bem

deﬁnidos, duas propriedades ∆E e FO sofrem modiﬁcados consider´aveis, o que tamb´em

compromete esse espa¸co restrito;

iv. tab. 12 - Para esse espa¸co restrito que separa a estrutura de V dos pseudo-hidrogen´oides,

os resultados obtidos s˜ao muito bons novamente, pois para todos os valores de n estudados

as descri¸c˜oes s˜ao em geral equivalentes. No caso mais not´avel, em que h´a uma m´axima

redu¸c˜ao, n = 1, o n´umero CSF s se reduz de 6980 para 1184, ou seja, quase 6 vezes menor.

Para ﬁnalizar essa discuss˜ao sobre qual estrutura SA-RASSCF demonstra a melhor rela¸c˜ao

custo benef´ıcio vamos observar o comportamento de duas das quatro propriedades estudadas,

∆E e FO A fig. 19 mostra como essas propriedades s˜ao alteradas `a medida que diminu´ımos

o n´umero de CSFs. A id´eia ´e ter uma vis˜ao conjunta (Pirrol e 2H-Tetrazol) de que tipo de

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

7,5

8,0

6,8

7,2

7,6

8,0

8,4

8,8

9,2

9,6

0 50 100 150 200 250 300 350 400

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0 1500 3000 4500 6000 7500

0,015

0,030

0,045

0,060

0,075

0,090

V-?

R-3s

R-3p

V-?

R-3s

R-3p

CSFs

Pirrol

2H-Tetrazol

CASSCF

RAS AUX

CAS(V) AUX(R)

Figura 19: Comportamento das propriedades ∆E e FO em fun¸c˜ao do n´umero total de CSF s

para as mol´eculas em estudo, Pirrol e 2H-Tetrazol, os dados s˜ao obtidas a partir das tab.s 6, 7,

9, 10, 11 e 12.

4.2 Restri¸c˜oes Adequadas Aplicadas ao Sub-Espa¸co de Intera¸c˜oes de Conﬁgura¸c˜oes 82

redu¸c˜oes podemos realizar no espa¸co de conﬁgura¸c˜oes sem que comprometamos a descri¸c˜ao

de referˆencia SA-CASSCF.

E importante tamb´em fazer a ressalva que devemos n˜ao apenas se

basear nestas propriedades, mas os valores de ∆r

 e os pesos e caracteres das CSF s s˜ao t˜ao

essenciais quanto.

Nesta fig. 19 n˜ao resta d´uvidas que a expans˜ao resultante do esquema CAS(V )

−

−→

AUX

(

) representa um esp´ecie de limite (ou quase pr´oximo do limite, n˜ao d´a para precisar!)

do n´umero m´aximo de redu¸c˜oes que podemos fazer no sub-espa¸co completo sem necessaria-

mente perder na descri¸c˜ao das propriedades relativas ∆E (ver ﬁgura) e ∆r

 (ver tabelas) ou

da absoluta FO (ver ﬁgura), ou at´e mesmo das CSF s que deﬁnem o estado (ver tabelas).

Como M¨uller e Lischka (2001) sugerem, essa proposta de separar os orbitais de V e R

em espa¸cos diferentes parece ser uma boa receita. E ´e justamente esse tipo de constru¸c˜ao das

fun¸c˜oes CAS(V )

−

−→ AUX(R) que manteremos daqui por diante, por exemplo na deﬁni¸c˜ao da

fun¸c˜ao de referˆencia para a expans˜ao MR-CISD no cap´ıtulo 6.

4.2 Restri¸c˜oes Adequadas Aplicadas ao Sub-Espa¸co de Intera¸c˜oes de Conﬁgura¸c˜oes 83

Tabela 9: Pirrol - resultados SA-4-RASSCF(7,6)(RAS

−

−→ AUX)/d’-aug’-cc-pVDZ para os

estados: 1A

, 1A

, 1B

e 2B

. Em destaque na tabela temos o n´umero total de CSF s (em

subscrito para cada simetria) geradas a partir desse espa¸co ativo.

RAS

−

−→ AU X - 374 CSFs

(a1=147,

b2=126

a2=101)

Estados Energia ∆E x

 y

 z

 ∆r

 FO Composi¸c˜ao

(ua) (eV ) (ua) (ua) (ua) (ua)

- F -208,86782 25,36 18,50 15,81 ∼0,382 π

2b1

-π

∗

- R -208,70890 4,32 39,12 31,24 50,13 60,81 0,000 ∼0,341 π

2b1

,π

-π

∗

,10

(3s)

- R -208,68111 5,08 77,82 32,68 34,35 85,17 0,020 ∼0,343 π

-4

(3p

)

- V -208,58649 7,66 27,80 19,46 18,12 5,70 0,227 ∼0,376 π

-π

∗

RAS

−

−→ AU X - 328 CSFs

(a1=130,

b2=110

a2=88)

Estados Energia ∆E x

 y

 z

 ∆r

 FO Composi¸c˜ao

(ua) (eV ) (ua) (ua) (ua) (ua)

- F -208,86782 25,36 18,50 15,81 ∼0,382 π

2b1

-π

∗

- R -208,70890 4,32 39,12 31,24 50,13 60,81 0,000 ∼0,341 π

2b1

,π

-π

∗

,10

(3s)

- R -208,68111 5,08 77,82 32,68 34,35 85,17 0,020 ∼0,343 π

-4

(3p

)

- V -208,58649 7,66 27,80 19,46 18,12 5,70 0,227 ∼0,376 π

-π

∗

RAS

−

−→ AU X - 201 CSFs

(a1=80,

b2=70

a2=51)

Estados Energia ∆E x

 y

 z

 ∆r

 FO Composi¸c˜ao

(ua) (eV ) (ua) (ua) (ua) (ua)

- F -208,86758 25,36 18,50 15,81 ∼0,375 π

2b1

-π

∗

- R -208,70776 4,35 39,25 31,43 50,05 61,07 0,000 ∼0,346 π

2b1

,π

-π

∗

,10

(3s)

- R -208,68019 5,10 78,10 32,79 34,40 85,62 0,021 ∼0,341 π

2b1

,π

-π

∗

(3p

)

- V -208,58629 7,65 27,87 19,47 18,17 5,84 0,234 ∼0,394 π

-π

∗

RAS

−

−→ AU X - 75 CSFs

(a1=35,

b2=26

a2=14)

Estados Energia ∆E x

 y

 z

 ∆r

 FO Composi¸c˜ao

(ua) (eV ) (ua) (ua) (ua) (ua)

- F -208,86103 25,47 18,46 15,79 ∼0,816 Camada Fechada

- R -208,68847 4,70 39,33 31,43 49,94 60,99 0,000 ∼0,765 π

-10

(3s)

- R -208,66075 5,45 78,77 32,98 34,56 86,60 0,025 ∼0,799 π

-4

(3p

)

- V -208,58410 7,54 28,64 19,56 18,69 7,18 0,208 ∼0,664 π

-π

∗

RAS

−

−→ AU X - 11 CSFs

(a1=6,

b2=4

a2=1)

Estados Energia ∆E x

 y

 z

 ∆r

 FO Composi¸c˜ao

(ua) (eV ) (ua) (ua) (ua) (ua)

- F -208,82112 26,34 18,64 15,45 ∼0,960 Camada Fechada

- R -208,66780 4,17 41,15 33,65 47,70 62,07 0,000 ∼1,000 π

-10

(3s)

- R -208,64259 4,86 77,85 32,66 33,07 83,15 0,061 ∼0,944 π

-3

(3p

)

- R -208,61764 5,54 87,05 33,95 75,85 136,41 0,002 ∼0,945 π

-4

(3d

)

4.2 Restri¸c˜oes Adequadas Aplicadas ao Sub-Espa¸co de Intera¸c˜oes de Conﬁgura¸c˜oes 84

Tabela 10: Pirrol - resultados SA-4-RASSCF(7,6)(CAS(V )

−

−→ AUX(R))/d’-aug’-cc-pVDZ

para os estados: 1

, 1

e 2

. Em destaque na tabela temos o n´umero total de

CSF s (em subscrito para cada simetria) geradas a partir desse espa¸co ativo.

CAS(V )

−

−→ AU X(R) - 367 CSFs

(a1=143,

b2=122

a2=102)

Estados Energia ∆E x

 y

 z

 ∆r

 FO Composi¸c˜ao

(ua) (eV ) (ua) (ua) (ua) (ua)

- F -208,86782 25,36 18,50 15,81 ∼0,932 Camada Fechada

- R -208,70891 4,32 39,12 31,25 50,13 60,82 0,000 ∼0,913 π

-10

(3s)

- R -208,68111 5,08 77,82 32,68 34,35 85,18 0,020 ∼0,906 π

-4

(3p

)

- V -208,58649 7,66 27,80 19,46 18,12 5,71 0,227 ∼0,819 π

-π

∗

CAS(V )

−

−→ AU X(R) - 307 CSFs

(a1=123,

b2=102

a2=82)

Estados Energia ∆E x

 y

 z

 ∆r

 FO Composi¸c˜ao

(ua) (eV ) (ua) (ua) (ua) (ua)

- F -208,86782 25,36 18,50 15,81 ∼0,932 Camada Fechada

- R -208,70890 4,32 39,12 31,25 50,13 60,82 0,000 ∼0,913 π

-10

(3s)

- R -208,68111 5,08 77,83 32,69 34,35 85,19 0,020 ∼0,906 π

-4

(3p

)

- V -208,58649 7,66 27,80 19,46 18,12 5,71 0,227 ∼0,820 π

-π

∗

CAS(V )

−

−→ AU X(R) - 161 CSFs

(a1=67,

b2=58

a2=36)

Estados Energia ∆E x

 y

 z

 ∆r

 FO Composi¸c˜ao

(ua) (eV ) (ua) (ua) (ua) (ua)

- F -208,86781 25,36 18,50 15,81 ∼0,932 Camada Fechada

- R -208,70870 4,33 39,05 31,28 50,27 60,93 0,000 ∼0,913 π

-10

(3s)

- R -208,68107 5,08 78,25 32,88 34,43 85,89 0,021 ∼0,907 π

-4

(3p

)

- V -208,58649 7,66 27,80 19,46 18,12 5,71 0,227 ∼0,820 π

-π

∗

4.2 Restri¸c˜oes Adequadas Aplicadas ao Sub-Espa¸co de Intera¸c˜oes de Conﬁgura¸c˜oes 85

Tabela 11: 2H-Tetrazol - resultados SA-4-RASSCF(12,10)( RAS

−

−→ AUX)/d’-aug’-cc-pVDZ

para os estados de simetrias



. Em destaque temos o n´umero total de CSF s.

RAS

−

−→ AU X - 6503 CSF s

Estados Energia ∆E x

  y

 z

 ∆r

 FO Composi¸c˜ao

(ua) (eV ) (ua) (ua) (ua) (ua)

1A’ - F -256,84727 24,56 15,39 21,14 ∼0,898 Camada Fechada

2A’ - V -256,60317 6,64 25,13 16,06 21,43 1,53 0,043 ∼0,373 π

-π

∗

\ ∼0,149 π

-π

∗

3A’ - R -256,56023 7,81 31,99 39,81 36,54 47,25 0,024 ∼0,824 n

-16a’(3s)

4A’ - R -256,55268 8,02 33,63 28,23 55,87 56,63 0,065 ∼0,815 π

-6a”(3p

)

RAS

−

−→ AU X - 5043 CSF s

Estados Energia ∆E x

  y

 z

 ∆r

 FO Composi¸c˜ao

1A’ - F -256,84727 24,56 15,39 21,14 ∼0,898 Camada Fechada

2A’ - V -256,60317 6,64 25,13 16,06 21,43 1,53 0,043 ∼0,373 π

-π

∗

\ ∼0,149 π

-π

∗

3A’ - R -256,56023 7,81 31,99 39,81 36,54 47,25 0,024 ∼0,824 n

-16a’(3s)

4A’ - R -256,55268 8,02 33,63 28,23 55,87 56,63 0,065 ∼0,815 π

-6a”(3p

)

RAS

−

−→ AU X - 2275 CSF s

Estados Energia ∆E x

  y

 z

 ∆r

 FO Composi¸c˜ao

1A’ - F -256,84724 24,56 15,39 21,14 ∼0,706 Camada Fechada

2A’ - V -256,60316 6,64 25,12 16,06 21,41 1,51 0,044 ∼0,221 π

-π

∗

\ ∼0,133 π

-π

∗

3A’ - R -256,55985 7,82 32,02 39,81 36,55 47,29 0,023 ∼0,660 n

-16a’(3s)

4A’ - R -256,55243 8,02 33,66 28,23 55,94 56,75 0,065 ∼0,519 π

-6a”(3p

)

RAS

−

−→ AU X - 909 CSF s

Estados Energia ∆E x

  y

 z

 ∆r

 FO Composi¸c˜ao

1A’ - F -256,84545 24,57 15,36 21,15 ∼0,841 Camada Fechada

2A’ - V -256,60188 6,63 25,10 15,95 21,30 1,27 0,043 ∼0,342 π

-π

∗

\ ∼0,160 π

-π

∗

3A’ - R -256,55611 7,87 32,74 39,11 37,52 48,30 0,022 ∼0,869 n

-16a’(3s)

4A’ - R -256,54656 8,13 33,90 28,27 56,66 57,76 0,065 ∼0,786 π

-6a”(3p

)

RAS

−

−→ AU X - 169 CSF s

Estados Energia ∆E x

  y

 z

 ∆r

 FO Composi¸c˜ao

1A’ - F -256,85035 25,11 15,91 21,49 ∼0,853 Camada Fechada

2A’ - V -256,59686 6,90 25,66 16,44 21,29 0,87 0,038 ∼0,330 π

-π

∗

\ ∼0,122 π

-π

∗

3A’ - V -256,51795 9,04 25,94 16,71 21,73 1,87 0,087 ∼0,408 π

-π

∗

\ ∼0,137 π

-π

∗

4A’ - R -256,50267 9,46 32,57 39,80 36,37 46,23 0,014 ∼0,729 n

-16a’(3s)

RAS

−

−→ AU X - 13 CSF s

Estados Energia ∆E x

  y

 z

 ∆r

 FO Composi¸c˜ao

1A’ - F -256,79173 24,63 15,12 21,50 ∼0,805 Camada Fechada

2A’ - V -256,49000 8,21 26,35 15,89 22,61 3,60 0,041 ∼0,713 π

-π

∗

3A’ - R -256,48179 8,43 33,44 39,61 38,29 50,10 0,018 ∼0,986 n

-16a’(3s)

4A’ - R -256,45006 9,30 37,63 29,94 65,43 71,75 0,011 ∼0,847 π

-6a”(3p

)

4.2 Restri¸c˜oes Adequadas Aplicadas ao Sub-Espa¸co de Intera¸c˜oes de Conﬁgura¸c˜oes 86

Tabela 12: 2H-Tetrazol - resultados SA-4-RASSCF(12,10)(CAS(V )

−

−→ AUX(R))/d’-aug’-cc-

pVDZ para os estados de simetrias



. Em destaque temos o n´umero total de CSF s.

CAS(V )

−

−→ AU X(R) - 6080 CSF s

Estados Energia ∆E x

  y

 z

 ∆r

 FO Composi¸c˜ao

(ua) (eV ) (ua) (ua) (ua) (ua)

1A’ - F -256,84727 24,56 15,39 21,14 ∼0,889 Camada Fechada

2A’ - V -256,60317 6,64 25,13 16,06 21,43 1,53 0,043 ∼0,367 π

-π

∗

\ ∼0,151 π

-π

∗

3A’ - R -256,56023 7,81 31,99 39,80 36,54 47,24 0,024 ∼0,821 n

-16a’(3s)

4A’ - R -256,55267 8,02 33,63 28,23 55,87 56,63 0,065 ∼0,792 π

-6a” (3p

)

CAS(V )

−

−→ AU X(R) - 3728 CSF s

Estados Energia ∆E x

  y

 z

 ∆r

 FO Composi¸c˜ao

(ua) (eV ) (ua) (ua) (ua) (ua)

1A’ - F -256,84727 24,56 15,39 21,14 ∼0,889 Camada Fechada

2A’ - V -256,60316 6,64 25,13 16,06 21,43 1,53 0,043 ∼0,367 π

-π

∗

\ ∼0,151 π

-π

∗

3A’ - R -256,56023 7,81 32,00 39,81 36,54 47,26 0,024 ∼0,820 n

-16a’(3s)

4A’ - R -256,55267 8,02 33,63 28,23 55,88 56,65 0,065 ∼0,792 π

-6a”(3p

)

CAS(V )

−

−→ AU X(R) - 1184 CSF s

Estados Energia ∆E x

  y

 z

 ∆r

 FO Composi¸c˜ao

(ua) (eV ) (ua) (ua) (ua) (ua)

1A’ - F -256,84710 24,56 15,38 21,13 ∼0,896 Camada Fechada

2A’ - V -256,60293 6,64 25,11 16,02 21,39 1,46 0,044 ∼0,372 π

-π

∗

\ ∼0,151 π

-π

∗

3A’ - R -256,55978 7,82 32,24 40,16 36,82 48,16 0,023 ∼0,828 n

-16a’(3s)

4A’ - R -256,55237 8,02 33,84 28,43 56,63 57,84 0,063 ∼0,795 π

-6a”(3p

)

5 A Inﬂuˆencia da Base Atˆomica na

Descri¸c˜ao dos Estados Excitados

Nesse cap´ıtulo ser´a apresentado um estudo sistem´atico sobre a inﬂuˆencia de diferentes

tipos de fun¸c˜oes de base atˆomica na constru¸c˜ao de uma fun¸c˜ao de onda multiconﬁguracional

(MCSCF ) que tenha p or ﬁnalidade descrever adequadamente v´arios tipos de estados eletrˆonicos

fundamental e excitados.

Para alguns especialistas na ´area como: Roos (2005), Schmidt e Gordon (1998), e Celani e

Werner (2003) a caracteriza¸c˜ao de um grupo de estados fundamental e excitados que contenham

elementos com propriedades distintas (R e V ) ´e bastante complicado, n˜ao apenas no que diz

respeito a escolha e autentica¸c˜ao do espa¸co ativo como mostramos no cap´ıtulo 4, mas tamb´em

com rela¸c˜ao ao n´umero de estados inclu´ıdos no procedimento SA-CASSCF (ou SA-RASSCF )

e aos tipos de fun¸c˜oes de base atˆomica escolhidas para tal caracteriza¸c˜ao.

Um exemplo interessante ´e na pr´opria mol´ecula do pirrol, pois como j´a comentamos na

introdu¸c˜ao, a caracteriza¸c˜ao das bandas de absor¸c˜ao do espectro desta mol´ecula ´e ainda um

quest˜ao n˜ao resolvida. De um ponto de vista te´orico, o problema essencialmente est´a no c´alculo

da transi¸c˜ao π-π

∗

de simetria

. O resultado CASPT2 calcula essa transi¸c˜ao dentro da faixa

de 5,8-6,0 eV . Por outro lado, a grande variedade de outros m´etodos te´oricos ab initio, dentre

os quais inclu´ımos o MRCI, EOM-CC, SAC-CI, CC3 e TD-DFT tˆem predito essa mesma

transi¸c˜ao na faixa 6,5-6,8 eV , o trabalho de Barbatti et al. (2006) re´une estes resultados.

Para Celani e Werner (2003) o principal problema est´a numa suposta mistura de car´ater

V-R na fun¸c˜ao de referˆencia MCSCF, conseq¨uˆencia de uma acidental degenerescˆencia entre os

estados de R e V.

Este tipo de problema n˜ao ´e apenas uma peculiaridade do Pirrol, na verdade levou-se

bastante tempo para ser entendido e resolvido em polienos b´asicos como Eteno e Butadieno.

Desde os primeiros trabalhos te´oricos de c´alculos ab initio com a ﬁnalidade de estudar os estados

5 A Inﬂuˆencia da Base Atˆomica na Descri¸c˜ao dos Estados Excitados 88

excitados desses polienos, por exemplo no trabalho de Dunning, Hunt e Goddard (1969), esse

car´ater j´a era evidenciado em alguns estados ππ

∗

. Contudo, alguns trabalhos no ﬁnal da d´ecada

passada diagnosticaram esta mistura como artiﬁcialidade computacional, (M¨uLLER; DALLOS;

LISCHKA, 1999) e (M¨uLLER; LISCHKA, 2004) para Eteno e Butadieno, respectivamente.

A pr´atica tem mostrado como de certa forma resolver ou evitar esse tipo de situa¸c˜ao, por

exemplo, os autores Celani e Werner (2003) sugerem duas formas que, quando bem conduzidas,

podem fornecer bons resultados:

i. A primeira delas ´e construir a fun¸c˜ao de referˆencia CASSCF (ou RASSCF ) que contemple

os dois tipos de estados, com o m´aximo de cuidado poss´ıvel. Nesse caso, cuidado signiﬁca:

largo espa¸co ativo, fun¸c˜oes de base atˆomica com n´umero adequado de difusas e um grande

n´umero de estados no procedimento SA. Al´em disso, ´e indispens´avel uma criteriosa e

cuidadosa an´alise das v´arias propriedades que possam servir para caracterizar um estado

excitado teoricamente (todas aquelas que utilizamos no cap´ıtulo 4);

ii. Uma outra alternativa ´e calcular separadamente os estados de V dos de R. Nessa situa¸c˜ao,

devem-se utilizar constru¸c˜oes do espa¸co ativo e fun¸c˜oes de bases condicionadas as carac-

ter´ısticas de cada grupo. Por exemplo, para o grupo V devem ser exclu´ıdos os expoentes

atˆomicos que aumentam os aspectos de extens˜ao espacial dos orbitais, pois assim os es-

tados de R se encontraram mais altos em energia, inibindo portanto as poss´ıveis mesclas

(esse tipo de constru¸c˜ao foi utilizado por Fulscher, Andersson e Roos (1992) para o c´alculo

dos estados excitados dos Azobenzenos - Piridina, Pirazina e outras). J´a no caso de R

a receita ´e inversa, ou seja, deve-se incluir um adequado conjunto de expoentes para

aumentar a extens˜ao espacial ao m´aximo.

Nesse cap´ıtulo vamos utilizar o primeiro procedimento, isto ´e, encontrar uma ´unica fun¸c˜ao

de onda de multiconﬁguracional, otimizada no nosso caso com a estrutura SA-RASSCF (CAS(V )

−

−→

AUX(R)), que descreva de forma balanceada os diversos tipos de estados fundamental e exci-

tados. A fun¸c˜ao de onda RASSCF que construiremos contempla o requisito largo espa¸co ativo

e, al´em disso, estudaremos um conjunto extenso de estados eletrˆonicos, por exemplo, para o

2H-Tetrazol utilizaremos um espa¸co ativo contendo doze orbitais e doze el´etrons e estudaremos

quinze estados fundamental e excitados. Logo, o estudo ser´a baseado na inﬂuˆencia da fun¸c˜ao

de base atˆomica na descri¸c˜ao dos estados.

O que procuramos na base atˆomica portanto pode ser resumida em duas caracter´ısticas

principais: (i) ser suﬁcientemente ﬂex´ıvel e adequada para englobar as caracter´ısticas dos es-

5.1 Bases Atˆomicas Utilizadas 89

tados numa ´unica fun¸c˜ao de onda e, que evite as misturas de comportamento V-R; (ii) ser

constru´ıda pelo menor n´umero de expoentes poss´ıveis, devido a demanda computacional.

As discuss˜oes e resultados ser˜ao desenvolvidas separadamente para cada sistema molecular

e apresentadas nas sec¸c˜oes a seguir. Mas, inicialmente ´e essencial entendermos basicamente as

principais diferen¸cas das bases utilizadas.

5.1 Bases Atˆomicas Utilizadas

O estudo ´e centralizado nas variante obtidas a partir da base atˆomica cl´assica de Dunning,

cc-pVDZ (correlation consistent polarized Valence Double Zeta): aug’-cc-pVDZ, aug-cc-pVDZ ,

d’-aug’-cc-pVDZ, d’-aug-cc-pVDZ e d-aug-cc-pVDZ , al´em de uma compara¸c˜ao inicial com a

base de Pople 6-31++G

∗∗

somente para o Pirrol.

A base de Pople e a cc-pVDZ de Dunning apresentam suas estruturas construtiva j´a bem

difundida na literatura, com seu grupo de primitivas e contra¸c˜oes bem deﬁnidos (JENSEN, 2007).

Apesar disso, as varia¸c˜oes dessa ´ultima merecem uma descri¸c˜ao um pouco mais detalhada.

O preﬁxo aug representa a adi¸c˜ao de fun¸c˜oes difusas da seguinte forma: Para o ´atomo H

representa a adi¸c˜ao de difusas com car´ater s e p; j´a para os ´atomos de segundo per´ıodo (C e

N) signiﬁca a inclus˜ao de fun¸c˜oes difusas tipo s, p e d.

A fun¸c˜ao d-aug-cc-pVDZ signiﬁca duplicar todas as difusas da estrutura aug, ou seja, 2s,

Tabela 13: As constru¸c˜oes padr˜oes para os ´atomos C, N e H do grupo de primitivas, das

contra¸c˜oes e do grupo de difusas para as bases cc-pVDZ e 6-31G

∗∗

Grupo (Elemento) Primitivas Contra¸c˜ao Difusas Tipo

aug’ (H) (1s)

aug’ (N e C) (1s1p)

aug (H) (1s1p)

aug (N e C) (1s1p1d)

cc-pVDZ (H) (4s1p) [2s1p] d’-aug’ (H) (2s)

cc-pVDZ (N e C) (9s4p1d) [3s2p1d] d’-aug’ (N e C) (2s2p)

d’-aug (H) (2s1p)

d’-aug (N e C) (2s2p1d)

d-aug (H) (2s2p)

d-aug (N e C) (2s2p2d)

6-31G

∗∗

(H) (4s1p) [2s1p] + (H) (1s)

6-31G

∗∗

(N e C) (10s4p1d) [3s2p1d] + (N e C) (1s1p)

5.2 MCSCF - Pirrol 90

2p e 2d para C e N , e 2s e 2p para o H (WOON; DUNNING, 1994);

As modiﬁca¸c˜oes que constru´ımos s˜ao a partir das estruturas de base aug-cc-pVDZ e d-aug-

cc-pVDZ, e as variantes s˜ao constru´ıdas excluindo algumas fun¸c˜ao difusas, isso ´e denominado

pelo termo ’. A tab. 13 re´une as informa¸c˜oes mais importantes na constru¸c˜ao dessas bases

atˆomicas seguido de alguns coment´arios abaixo:

i. aug’-cc-pVDZ - exclui a fun¸c˜ao de onda d do grupo aug para os ´atomos C e N e p para

os ´atomos H;

ii. d’-aug’-cc-pVDZ - exclui as duas fun¸c˜oes difusas tipo d do grupo d-aug para os ´atomos

C e N e p para os ´atomos H;

iii. d’-aug-cc-pVDZ - exclui apenas uma fun¸c˜ao difusa tipo d do grupo d-aug para os ´atomos

C e N e p para os ´atomos H.

5.2 MCSCF - Pirrol

Para esse estudo foram inclu´ıdos, no caso do Pirrol onze estados singletos (fundamental e

excitados): trˆes de simetria A

, trˆes B

, trˆes A

e dois B

, os mais baixos em energia respectivo

Tabela 14: Dados da estrutura de entrada de c´alculos do software COLUMBUS para a mol´ecula

do Pirrol na simetria C

relacionado com as diversas bases utilizadas no estudo.

Pirrol

RASSCF A

Total

DOOC 9 0 6 0 15

CAS 0 3 0 2 5

AUX 2 1 1 0 4

de Orb. A

Total

6-31++G

∗∗

49 17 41 13 120

aug’-cc-pVDZ 49 17 41 13 120

aug-cc-pVDZ 62 25 53 20 160

d’-aug’-cc-pVDZ 60 20 50 15 145

d’-aug-cc-pVDZ 73 28 62 22 185

d-aug-cc-pVDZ 86 36 74 29 225

5.2 MCSCF - Pirrol 91

a cada simetria. Se tomamos com base as diversas referˆencias j´a citadas anteriormente para

essa mol´ecula, esse grupo de estados representa a inclus˜ao de um estado fundamental, dois

excitados de V tipo ππ

∗

e os 3s e 3p

(i = x, y, z) associada a s´erie de R para os orbitais

HOM O e HOM O-1.

E importante fazer uma ressalva, pois essa seq¨uˆencia de estados ´e baseada

em estudos que necessariamente incluem a energia de correla¸c˜ao dinˆamica (MRCI e CASPTn).

No entanto, a fun¸c˜ao de referˆencia MCSCF, na nossa opini˜ao, j´a deve mostrar um esbo¸co bem

otimizado, em termos das diversas propriedades na caracteriza¸c˜ao dos estados, para de certa

forma potencializar a inclus˜ao da correla¸c˜ao dinˆamica (isso ﬁcar´a bem evidente no cap´ıtulo 6).

O n´umero de OM s gerados para cada tipo de fun¸c˜ao de base atˆomica assim como a es-

trutura da entrada para o c´alculo SA-RASSCF(9,6)(CAS(V )

−

−→ AUX(R)) para esse sistema

´e mostrado na tab. 14. Nessa tabela o conjunto de orbitais DOOC representa os duplamente

ocupados, enquanto que os conjuntos CAS e AUX representam os espa¸cos utilizados para a

constru¸c˜ao da fun¸c˜ao de onda RASSCF (estas nomenclaturas j´a foram discutidos no cap´ıtulo

3).

Os resultados para cada base utilizada na descri¸c˜ao dos onze primeiros estados est˜ao colo-

cados nas tab.s 15 a 20 no ﬁnal desta sec¸c˜ao. Vamos inicialmente discutir os aspectos para cada

grupo atˆomico relacionada a sua respectiva tabela e depois seguiremos com as compara¸c˜oes

pertinentes nas sub-sec¸c˜oes a seguir.

5.2.1 SA-11-RASSCF(9,6)(CAS(V )

−

−→ AU X(R))/6-31++G

∗∗

Para essa estrutura metodol´ogica de calculo (base atˆomica e espa¸co de conﬁgura¸c˜oes), os

sete primeiros estados excitados obtidos s˜ao todos caracterizados como de R, sendo que os dois

primeiros s˜ao transi¸c˜oes do tipo π-3s e os cinco restantes π-3p

. Dois aspectos s˜ao essenciais para

garantir essa classiﬁca¸c˜ao: os valores de ∆r

 (acentuada extens˜ao espacial) e os percentuais

das CSF s (alto car´ater monoconﬁguracional).

De uma maneira geral, os valores de ∆r

 obtidos pelos estados de R demonstram um

certo padr˜ao descritivo, pois encontramos duas faixas de valores t´ıpicos: uma que caracteriza

os estados 3s em torno de 37,5 ua (m´edia); e outra para os 3p

s mediando 46,5 ua. Por´em,

essa singularidade descritiva n˜ao ´e reproduzida pelo quinto estado excitado,

-4

), pois

apesar do mesmo estar bem deﬁnido em car´ater (acentuada excita¸c˜ao simples), o que pode ser

veriﬁcado relacionando os dois maiores pesos conﬁguracionais CF S

≡ ∼ 0,792 π

-4

(3p

) e

CF S

≡ ∼ 0,088 π

-π

∗

, apresenta pequena extens˜ao espacial se comparado aos outros 3p

5.2 MCSCF - Pirrol 92

O ´ultimo estado obtido ´e um V tipo ππ

∗

. O valor de ∆r

 demonstra a pequena extens˜ao

espacial, al´em disso, a composi¸c˜ao percentual das CSF s est˜ao associados a v´arias transi¸c˜oes

-π

∗

, com ∼ 64% associado a transi¸c˜ao π

-π

∗

(o car´ater bastante multiconﬁguracional de

alguns estados ππ

∗

j´a fora comentado no cap´ıtulo 4).

Os outros dois estados excitados ainda n˜ao analisados apresentam caracter´ısticas bem

at´ıpicas. O 8

) e 9

) apresentam conﬁgura¸c˜oes misturadas, o que resulta em uma

impossibilidade de deﬁnir o car´ater dos estados. Analisemos as composi¸c˜oes percentuais das

duas CSF s maiores: 8

(2A

) ⇒ CF S

≡ ∼ 0,345 π

2b1

-4

(3p

) e CF S

≡ ∼ 0,259 π

2b1

-π

∗

;

(3A

) ⇒ CF S

≡ ∼ 0,511 π

2b1

-4

(3p

) e CF S

≡ ∼ 0,194 π

2b1

-π

∗

, com essas composi¸c˜oes

estes estados n˜ao podem ser deﬁnidos nem como R nem t˜ao pouco como V, mas sim, como

um estado misto V -R. Al´em disso, outra caracter´ıstica que justiﬁca esta denomina¸c˜ao ´e o valor

∆r

 ser intermedi´ario comparado aos estados de R e V “puros”.

Por ﬁm, numa an´alise geral os resultados obtidos por esta base em quest˜ao n˜ao s˜ao muito

satisfat´orios e, essa n˜ao adequa¸c˜ao se d´a essencialmente por trˆes motivos:

i. A constru¸c˜ao s´o consegue reproduzir a s´erie de R do orbital HOM O (π

), enquanto que

a s´erie do orbital HOM O-1 (π

2b1

) n˜ao ´e obtida por completo, na verdade o ´unico estado

n˜ao caracterizado est´a associado a transi¸c˜ao π

2b1

-3p

;

ii. Apenas um estado de V do tipo ππ

∗

foi obtido, o que ´e algo inconsistente uma vez que

s˜ao esperados dois;

iii. O quinto estado excitado π

-4

(3p

) apresenta uma irregular descri¸c˜ao se comparado

aos outros estados 3p

Contudo, analisando de maneira mais minuciosa cremos que as duas inconsistˆencias descriti-

vas possam estar associadas aos dois estados misturados obtidos, pois os mesmos s˜ao compostos

por pesos signiﬁcativos envolvendo transi¸c˜oes para os orbitais 3p

e π

∗

. Isso ´e a tal contam-

ina¸c˜ao V -R comentada na introdu¸c˜ao deste cap´ıtulo. No entanto, apesar de aparentemente

ter sido encontrado a irregularidade dos resultados, uma pergunta persiste: O que ocasiona a

mistura dos estados? Ser´a que esse fato e a situa¸c˜ao at´ıpica na descri¸c˜ao que envolve 5

estado

de R - 3p

est˜ao ligados, quer dizer, uma descri¸c˜ao n˜ao adequada das propriedades do estado

´e a resposta?

E o que tentaremos ver nas pr´oximas sub-sec¸c˜oes.

5.2 MCSCF - Pirrol 93

5.2.2 SA-11-RASSCF(9,6)(CAS(V )

−

−→ AU X(R))/aug’-cc-pVDZ

Inicialmente vamos analisar os resultados obtidos conseq¨uˆencia da utiliza¸c˜ao desse conjunto

de base atˆomico (similar ao caso anterior) e, ap´os isso discutiremos algumas compara¸c˜oes que

se fazem pertinentes.

Os sete primeiros estados obtidos s˜ao todos de car´ater R, os dois primeiros s˜ao transi¸c˜oes

do tipo π-3s e os cinco restantes π-3p

. Podemos utilizar dos mesmos argumentos da sub-sec¸c˜ao

anterior para garantir essa caracteriza¸c˜ao, pois os valores ∆r

 assim como os percentuais das

CSF s que comp˜oem os estados est˜ao bem indicativos.

Quanto aos valores de ∆r

, encontramos duas faixas de valores t´ıpicos na caracteriza¸c˜ao

dos dois tipos de R: 3s em torno de 55,0 ua; e 3p

s pr´oximo de 66,5 ua. No entanto, o estado

, π

-4

(3p

), ´e uma exce¸c˜ao a esse padr˜ao, pois apesar de estar bem deﬁnido (CF S

≡ ∼

0,827 π

-4

(3p

) e CF S

≡ ∼ 0,066 π

-π

∗

), apresenta um valor ∆r

 demonstrando pequena

extens˜ao espacial, ou seja, algo inconsistente se comparado aos outros estados 3p

O ´ultimo estado obtido ´e um V do tipo ππ

∗

, que apresenta pequena extens˜ao espacial,

se comparado ao estado fundamental e, o a composi¸c˜ao demonstra um acentuado n´umero de

CSF s com pesos signiﬁcativos envolvendo os orbitais HOM O-1, HOM O e LUM O do sistema

π.

Os 8

e 9

estados est˜ao ou s˜ao misturados em conﬁgura¸c˜oes. Esta mistura ﬁca evidente

quando analisamos as composi¸c˜oes percentuais das duas maiores CSF s: 8

(2A

) ⇒ CF S

≡

∼ 0,595 π

2b1

-4

(3p

) e CF S

≡ ∼ 0,129 π

2b1

-π

∗

; 9

(3A

) ⇒ CF S

≡ ∼ 0,326 π

2b1

-π

∗

e CF S

≡ ∼ 0,268 π

2b1

-4

(3p

), assim como, o valor de ∆r

.

Enﬁm, j´a deve ter ﬁcado bastante evidente que as caracter´ısticas do conjunto de estados

descritos pela base aug’-cc-pVDZ ´e bastante similar ao obtido pela de Pople (sub-sec¸c˜ao an-

terior). Por´em, essa similaridade ´e ap enas restrita a seq¨uˆencia, pois quando comparamos as

peculiaridades de cada estado caracterizado pelas base atˆomicas aug’-cc-pVDZ e 6-31++G

∗∗

percebemos que ocorreram mudan¸ca em quase todas as propriedades. Dentre as mudan¸cas que

ocorreram destacaremos as seguintes:

i. Na energia total, o que percebemos ´e uma diminui¸c˜ao para todos os estados quando pas-

samos a descrever com a base aug’-cc-pVDZ. As diferen¸cas mais acentuadas ocorrem nos

estados de R (o 5

estado excitado n˜ao segue este comportamento). O estado fundamental

´e o que apresenta a menor redu¸c˜ao, e o reﬂexo disso est´a na energia de excita¸c˜ao vertical,

5.2 MCSCF - Pirrol 94

∆E, que para todos os casos diminuiu;

ii. Destacamos tamb´em uma maior diferen¸ca nos valores de ∆r

, relativo aos estados de

R, pois enquanto para a base de 6-31++G

∗∗

os valores que caracterizam os estados 3 s

e 3p

s s˜ao 37,5 e 46,5 ua (em m´edia), respectivamente, j´a os valores correspondentes na

base aug’-cc-pVDZ os valores s˜ao maiores 55,0 e 66,5 ua (em m´edia);

iii. Os 8

(2A

) e 9

(3A

) estados continuam ainda com denomina¸c˜oes de misturados em

conﬁgura¸c˜oes. No entanto, quando comparamos os resultados de aug’-cc-pVDZ e 6-

31++G

∗∗

nota-se que para o estado 2A

o percentual da transi¸c˜ao π

2b1

-4

(3p

) aumentou

de ∼ 0,345 para ∼ 0,595, em detrimento do percentual da transi¸c˜ao π

2b1

-π

∗

que diminuiu

de ∼ 0,259 para ∼ 0,149, respectivamente. A mesma situa¸c˜ao ocorre com o estado 3A

por´em de maneira contr´aria, pois com a base de 6-31++G

∗∗

os percentuais relacionados

direciona o estado para um car´ater de R, enquanto que, os valores agora obtidos com a

base aug’-cc-pVDZ direciona o mesmo para um car´ater de V.

Dois aspectos julgamos serem importantes para justiﬁcar as diferen¸cas t˜ao acentuadas entre

essas duas bases:

i. Baseando-se na id´eia da estrutura do princ´ıpio variacional (cap´ıtulo 1) podemos dizer

que a base aug’-cc-pVDZ representa uma fun¸c˜ao tentativa melhor, do que aquela com a

6-31++G

∗∗

, pois resulta em energias totais mais baixas para todos os estados descritos.

Uma explica¸c˜ao prov´avel para tal melhora est´a nos tipos de contra¸c˜oes utilizadas por

cada tipo de base, pois a de 6-31++G

∗∗

´e constru´ıda no esquema segmentada, enquanto

a base aug’-cc-pVDZ ´e um exemplo de uma contra¸c˜ao geral (comentamos esses tipos de

constru¸c˜ao no cap´ıtulo 2).

ii. Com rela¸c˜ao as mudan¸cas ocorridas com as outras propriedades ´e not´orio a alt´ıssima

sensibilidade dos estados de R comparados aos de V (quase constantes). Nesse caso,

condicionar essas modifca¸c˜oes descritivas ao tipo de contra¸c˜ao n˜ao ´e suﬁciente, logo o

conjunto de expoentes para descrever aspectos de extens˜ao espacial parecem ser tamb´em

importantes. A maior constata¸c˜ao ´e que os expoentes da aug’-cc-pVDZ s˜ao mais adequa-

dos para os estados de R do que a de Pople .

Contudo, mesmo que os expoentes da aug’-cc-pVDZ aumentem a extens˜ao espacial dos

estados de R, o que parece resultar na diminui¸c˜ao da energia de excita¸c˜ao vertical, essa suposta

melhora n˜ao ´e suﬁciente para evitar a mistura artiﬁcial R-V.

5.2 MCSCF - Pirrol 95

Por ﬁm, numa an´alise geral, os resultados obtidos pela base aug’-cc-pVDZ (grupo de difusas

1s1p C,N e 1s H) n˜ao s˜ao satisfat´orios e, novamente, pelos mesmos motivos anteriores: (i) essa

base n˜ao reproduz a s´erie do orbital HOM O-1 por completo; (ii) apenas ´e obtido um estado de

ππ

∗

; (iii) mostra uma irregular descri¸c˜ao do estado π

-4

(3p

), n˜ao reproduzindo propriedades

similares que a dos outros 3p

s. O que ocorre novamente ´e a obten¸c˜ao de dois estados misturados

com transi¸c˜oes envolvendo os orbitais 3p

e π

∗

5.2.3 SA-11-RASSCF(9,6)(CAS(V )

−

−→ AU X(R))/aug-cc-pVDZ

Inicialmente vamos discutir os resultados obtidos com a base aug-cc-pVDZ e em seguida

discutiremos algumas compara¸c˜oes que se fazem necess´arias. Mas, podemos adiantar um dado

que destaca e diferencia essa estrutura das anteriores, j´a que s˜ao obtidos dois conjuntos ra-

zoavelmente bem deﬁnidos de estados de V e R.

Para esse esquema de calculo s˜ao obtidos os seguintes conjuntos de estados: os oito primeiros

s˜ao de R, sendo dois associados a transi¸c˜oes para o orbital 3s e os seis restantes s˜ao transi¸c˜oes

do tipo π-3p

. Os outros dois estados, de energia mais altas, apresentam caracteres direcionados

para V.

E interessante fazermos um adendo aqui sobre as s´eries de R associados aos orbitais

HOMO e HOMO-1, pois ´e a primeira vez que aparecerem por completo na fun¸c˜ao de referˆencia.

Apesar da s´erie de R estar deﬁnida em car´ater conﬁguracional (ver as CSF s na tabela

respectiva), todavia os valores de ∆r

 denunciam alguma inconsistˆencia, pois agora dois s˜ao

os estados, 1B

e 2A

, que mostram valores distantes dos patamares obtidos pelos outros de R,

(perceba que os dois estados s˜ao associados a transi¸c˜ao para o orbital 3p

). Contudo obtemos,

excluindo as exce¸c˜oes, duas faixas de valores t´ıpicos caracterizando os estados 3s e 3p

s, 55,0 e

67,5 ua (em m´edia), respectivamente.

Se por um lado, para o estado de V - 2B

as modiﬁca¸c˜oes s˜ao irris´orias para todas as

propriedades se compararmos com os resultados obtidos com todas as bases utilizadas at´e o

momento. Por outro, surge uma novidade na descri¸c˜ao desta sub-sec¸c˜ao, com rela¸c˜ao ao estado

, cujo car´ater est´a se deﬁnindo mais pr´oximo a de V. Vejamos uma compara¸c˜ao por si s´o

explicativa da altera¸c˜ao das CSF s associado a transi¸c˜ao π

2b1

-4

(3p

) e da propriedade ∆r



deste estado `a medida que mudamos as bases atˆomicas:

i. 6-31

∗∗

⇒ CSF = ∼ 51,1% e ∆r

 = 18,58 ua;

ii. aug’-cc-pVDZ ⇒ CSF = ∼ 26,8% e ∆r

 = 10,85 ua;

5.2 MCSCF - Pirrol 96

iii. aug-cc-pVDZ ⇒ CSF = ∼ 15,0% e ∆r

 = 7,69 ua.

Entretanto, apesar do car´ater misturado diminuir, ainda n˜ao temos garantia se a fun¸c˜ao de

onda MCSCF constru´ıda com a base aug-cc-pVDZ est´a suﬁcientemente adequada, quer dizer,

se o percentual ∼ 15,0% ´e apenas complementar na deﬁni¸c˜ao deste estado ππ

∗

Contudo, em termos comparativos, j´a deve ter ﬁcado bastante evidente que as caracter´ısticas

deste conjunto de onze estados (V e R) descritos pela base aug-cc-pVDZ mostra para muitas

propriedades valores pr´oximos dos resultados obtidos com a base aug’-cc-pVDZ. Dentre as

semelhan¸cas entre estas duas bases destacamos:

i. Na energia total, o que percebemos ´e uma diminui¸c˜ao para todos os estados quando pas-

samos a descrever com a base aug-cc-pVDZ. Por´em, diferentemente da compara¸c˜ao ante-

rior, 6-31++G

∗∗

versus aug’-cc-pVDZ ), os resultados obtidos mostram uma constˆancia

na diminui¸c˜ao absoluta, o reﬂexo disso ´e que as varia¸c˜oes da energias de excita¸c˜ao vertical

diminu´ıram numa faixa bem insigniﬁcante, entre 0,03-0,07 eV ;

ii. Para as outras propriedades ∆r

 e FO, as mudan¸cas s˜ao tamb´em muito pequenas na

sua grande maioria. Com rela¸c˜ao a extens˜ao espacial, ∆r

, exceto para os estados 1B

e 3A

, as diferen¸cas variaram entre 0,16-1,2 ua.

Baseando-se na estrutura simples do princ´ıpio variacional (cap´ıtulo 1) podemos justiﬁcar

que a base aug-cc-pVDZ representa a melhor fun¸c˜ao tentativa comparado as outras bases

at´e aqui utilizadas, pois obtˆem-se energias totais mais baixas para todos os estados descritos.

Se na compara¸c˜ao da sub-sec¸c˜ao anterior utilizamos o argumento do esquema de contra¸c˜ao

para justiﬁcar as diferen¸cas, neste caso (aug-cc-pVDZ versus aug’-cc-pVDZ ), a diferen¸ca est´a

apenas no maior n´umero de orbitais adicionados, expoentes difusos d para C e N e p para H,

respectivamente.

Por ﬁm, em um contexto geral, se por um lado a d´uvida que plantamos no ﬁnal das

discuss˜oes da primeira sub-sec¸c˜ao: se a mistura estaria ligado a uma m´a descri¸c˜ao do estado 3p

Cremos que as pequenas modiﬁca¸c˜oes ocorridas principalmente na propriedade de extens˜ao

espacial para estes estados, reﬂetindo na possibilidade de reproduzir a s´erie de R dos orbitais

HOM O e HOM O-1 por completo e na obten¸c˜ao dos dois estados ππ

∗

(mesmo que um deles

esteja at´e certo ponto perturbado), s˜ao ind´ıcios intuitivos. Por outro lado, ainda persiste uma

certa inconsistˆencia na descri¸c˜ao dos estados de R - 3p

, pois novamente n˜ao reproduz as

propriedade de maneira similar aos outros 3p

s. Logo, a base aug-cc-pVDZ (grupo de difusas

5.2 MCSCF - Pirrol 97

1s1p1d C,N e 1s1p H) ainda n˜ao consegue construir uma fun¸c˜ao de onda multiconﬁguracional

de maneira adequada, apesar de ser a melhor at´e o momento.

5.2.4 SA-11-RASSCF(9,6)(CAS(V )

−

−→ AU X(R))/d’-aug’-cc-pVDZ

Nessa estrutura de calculo, a base caracteriza-se por um grupo de expoentes difusos bem

peculiar, pois nesse caso s˜ao acrescentado expoentes bem mais ﬂex´ıveis e espec´ıﬁcos, ou seja,

al´em das difusas da base aug’-cc-pVDZ s˜ao adicionadas expoentes com a funcionalidade de

“difus˜ao” bem mais acentuada: outro s e p para C,N e s para H, isto ´e, grupo de difusas 2s2p

e 2s, respectivamente.

Estaremos tomando a mesma seq¨uˆencia de discuss˜oes das realizadas at´e o momento: comen-

tando pontualmente os resultados encontrados e ap´os isso discutiremos algumas compara¸c˜oes

que se fazem indispens´aveis.

Similar ao que fora obtido com a base anterior, nesse caso tamb´em s˜ao obtidos dois conjuntos

estados: V (dois) e R (oito). Novamente, uma s´erie completa de R ´e encontrada, respectivo

aos orbitais π

e π

2b1

e os dois estados ππ

∗

s˜ao caracterizados.

Com rela¸c˜ao aos estados de R algo bastante surpreendente ocorre com os valores de ∆r

.

Comparado aos valores obtidos com a base anterior foram encontrados outros patamares, ainda

maiores, relativos as faixas que caracterizam os estados com transi¸c˜oes para o orbital 3s, em

torno de 65,0 ua, e para os orbitais 3p

s em torno de 90,0 ua. Um fato interessante ´e que deve

ser destacado diz respeito aos estados formados a partir de transi¸c˜oes para o orbital 3p

, que

apresentavam uma extens˜ao espacial bem menor com as bases anteriores, entretanto com esta

base em quest˜ao os estados 1B

(π

-4

(3p

)) e 2A

(π

2b1

-4

(3p

)) n˜ao apresentam mais esta

inconsistˆencia.

Analisando os estados de energia mais altas 3A

e 2B

, os de V tipo ππ

∗

, percebe-se

que a extens˜ao espacial para estes estados encontram-se bem mais pr´oximos. A principal

modiﬁca¸c˜ao ´e para o 3A

variando de 7,69 com aug-cc-pVDZ para 1,54 ua com d’-aug’-cc-pVDZ.

Uma explica¸c˜ao poss´ıvel para tal aspecto pode estar associada a diminui¸c˜ao do percentual da

transi¸c˜ao π

2b1

-4

(3p

), que diminui de 15% em aug-cc-pVDZ para 0,15% em d’-aug’-cc-pVDZ.

Os estados de V, agora bem descritos com a base atˆomica desta sec¸c˜ao, apresentam pro-

priedades bem diferentes. Primeiro, relativo a composi¸c˜ao das principais CSF s, pois enquanto

o 3A

comp˜oe-se por v´arias excita¸c˜oes simples com pesos consider´aveis, j´a o estado 2B

pode

5.2 MCSCF - Pirrol 98

ser associado a uma transi¸c˜ao bem mais localizada, espec´ıﬁco par orbital-orbital. Segundo,

relativo a diferen¸ca mais interessante do ponto de vista experimental, FO, pois 2B

apresenta

o maior valor quando comparado a todos os outros estados descritos, j´a o 3A

apresentam FO

no patamar dos R. Contudo, baseado nos coment´arios do cap´ıtulo 4 sobre as peculiaridades

dos estados ππ

∗

, podemos classiﬁcar 2 B

(%D = 1,1) como iˆonico e 3A

(%D = 20,7) como

covalente.

Por ﬁm, vamos comparar os resultados obtidos com as bases utilizadas at´e o momento para

que possamos complementar as discuss˜oes e assegurar poss´ıveis certezas. Na fig. 20 reunimos

os valores das propriedades para todos os estados divididos em quatro gr´aﬁcos: A - energia de

excita¸c˜ao vertical, ∆E em eV ; B - extens˜ao espacial, ∆r

 em ua; C - energia total em ua,

por´em, estamos fazendo isso de forma indireta comparando n˜ao os valores absolutos e sim as

diferen¸cas relativas, para isso tomamos a energia da base aug-cc-pVDZ como referˆencia pois

apresenta os menores valores para a maioria dos estados; e D - FO.

Apesar de algumas das informa¸c˜ao j´a terem sido discutidas anteriormente ´e importante

termos uma vis˜ao global das modiﬁca¸c˜oes. Primeiro, comentaremos sobre os aspectos de cada

propriedade espec´ıﬁca, e em seguida buscaremos algumas correla¸c˜oes entre as propriedades

dando ˆenfase `aqueles estados excitados que vˆem qualiﬁcando todas as bases anteriores como

inadequadas, ou seja, as misturas R-V (2A

e 3A

) e as inconsistentes descri¸c˜oes dos 3p

C. Como j´a comentamos no cap´ıtulo 1 o procedimento variacional apresenta dependˆencias

bastante interessante com a fun¸c˜ao tentativa constru´ıda a partir de combina¸c˜ao linear,

pois o v´ınculo para o melhor resultado geralmente representa: (i) incluir o maior n´umero

de fun¸c˜oes na expans˜ao e, (ii) utilizar grupos adequados de expoentes. Esses argumentos,

apesar de simples servem por analogia para justiﬁcar os menores e maiores resultados

obtidos pelas bases aug-cc-pVDZ e 6-31++G

∗∗

, respectivamente. Por´em, para dois esta-

dos espec´ıﬁcos 1B

e 2A

a descri¸c˜ao muda completamente e estranhamente, a energia

total ´e bem menor para a estrutura atˆomica da base d’-aug’-cc-pVDZ. O que, portanto,

est´a acontecendo com esses estados? Contudo, analisar apenas a energia total n˜ao ´e su-

ﬁciente para responder o que possivelmente est´a ocorrendo com esses dois estados, serve

apenas chamar nossa aten¸c˜ao;

A. Para essa propriedade as modiﬁca¸c˜oes ocorridas com o advento da mudan¸ca de base s˜ao

bem diferentes para os dois tipos de estados, no entanto, ´e importante veriﬁcarmos duas

situa¸c˜oes: a passagem 6-31

∗∗

→ aug’-cc-pVDZ mostra varia¸c˜oes mais acentuadas

para os de R do que para os de V, al´em disso, para a maioria dos estados, a energia de

5.2 MCSCF - Pirrol 99

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

7,5

8,0

8,5

9,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

? E (eV)

(u a )

100

? <r

> (u a )

Estados

F O

Estados

6-31++g**

aug'-ccpvDz

aug-ccpvDz

d'-aug'-ccpvDz

Rydberg

Valência

MixR-V

Figura 20: Compara¸c˜ao das propriedades: ∆E em eV , ∆E em ua, ∆r

 em ua e FO em

fun¸c˜ao das bases 6-31++G

∗∗

, aug’-cc-pVDZ, aug-cc-pVDZ e d’-aug’-cc-pVDZ para todos os

estados fundamental e excitados. As cores atribu´ıdas aos preenchimentos de cada s´ımbolo est´a

associado ao car´ater R, V e mistura (M ) R-V.

excita¸c˜ao vertical ´e levemente menor para a base d’-aug’-cc-pVDZ do que para as outras

de Dunning. Contudo, novamente os estados 2A

e 1B

se excluem dessas observa¸c˜oes,

visto que a energia de excita¸c˜ao vertical ´e muito menor para a base d’-aug’-cc-pVDZ

comparado as outras bases, isto ´e, a modiﬁca¸c˜ao brusca n˜ao ocorreu com a passagem

6-31++G

∗∗

→ aug’-cc-pVDZ e sim aug-cc-pVDZ → d’-aug’-cc-pVDZ ;

B. Primeiramente ´e interessante notar trˆes faixas de valores t´ıpicos considerando apenas os

estados de R de simetria B

e A

: as menores extens˜oes espaciais dada por 6-31++G

∗∗

as intermedi´arias pelas bases aug’-cc-pVDZ e aug-cc-pVDZ, e as maiores obtida por d’-

aug’-cc-pVDZ. J´a para os estados de V, as varia¸c˜oes s˜ao pequenas. Contudo, novamente

ocorrem excess˜oes para essas varia¸c˜oes. Os estados 2A

e 1B

mostram comportamento

diferente dos outros estados de R, pois o crescimento em vez de gradual com a mudan¸ca

5.2 MCSCF - Pirrol 100

de base ´e brusco quando trocamos qualquer grupo atˆomico pelo conjunto atˆomico com as

difusas 2s2p C,N e 2s H;

D. Essa ´ultima propriedade, FO, n˜ao apresenta aparentemente uma dependˆencia com a mod-

iﬁca¸c˜ao das bases, se compararmos com as outras propriedades, as varia¸c˜ao s˜ao bem pe-

quenas. Por´em, os dois estados de simetria B

mostram alta sensibilidade com a mudan¸ca

de base. Nesse caso, a base d’-aug’-cc-pVDZ quando comparado as outras descreve o ππ

∗

como a transi¸c˜ao mais intenso e de R - 3p

como o mais fraco.

A quest˜ao ainda n˜ao resolvida diz respeito a mistura observada na descri¸c˜ao dos estados

excitados de simetria A

, ou seja, se essa mistura estaria ligado a uma m´a descri¸c˜ao do estado

? A experiˆencia adquirida at´e o momento aponta algumas diretrizes que devem ser obser-

vadas: (i) reproduzir a s´erie de R dos orbitais HOMO e HOMO-1 por completo; (ii) manter

uma coerˆencia descritiva de todas as propriedades independente do car´ater do estado de R seja

3s ou 3p

(ﬁca mais evidente nas propriedades ∆r

 e FO, ver ﬁgura); (iii) diminuir consid-

eravelmente os pesos das CSF s associadas a transi¸c˜oes para orbitais de R nos estados de V e

vise-versa. Estes aspectos encaixam-se de maneira complementar resultando em uma completa

separa¸c˜ao do que seja R e do que ´e car´ater V na deﬁni¸c˜ao dos estados, conseq¨uentemente nos

induz a pensar que descrever de maneira adequada os estados de R representa a sa´ıda para

evitar as misturas R-V.

Por ﬁm, numa an´alise geral, os resultados obtidos pela base d’-aug’-cc-pVDZ (grupo de

difusas 2s2p C,N e 2s H) s˜ao os mais satisfat´orios poss´ıveis, pois ´e constru´ıda por um conjunto

de expoentes, especialmente os que representam extens˜ao espacial, suﬁcientemente ﬂex´ıvel.

5.2.5 SA-11-RASSCF(9,6)(CAS(V )

−

−→ AU X(R))/d’-aug-cc-pVDZ

(a) e d-aug-cc-pVDZ (b)

As bases (a) e (b) apresentam resultados bem semelhantes. Por isso agrupamos os resulta-

dos destas bases numa mesma sub-sec¸c˜ao.

Foram encontrados os oito estados excitados de mais baixa energia caracterizados todos

como de R, sendo dois tipo π-3s e os seis restantes com car´ater π-3p

, ou seja, a s´erie de R dos

orbitais HOMO e HOMO-1 ´e descrita por completo. Os ´ultimos dois estados obtidos s˜ao de V

tipo ππ

∗

Os dois estados de V apresentam as caracter´ısticas t´ıpicas nas propriedades: pequena

5.2 MCSCF - Pirrol 101

extens˜ao espacial, ∆r

, al´em composi¸c˜ao percentual das CSF s bem localizados em transi¸c˜oes

π-π

∗

. Novamente essa ´ultima propriedade pode justiﬁcar as diferen¸cas de FO desses estados,

isto ´e, o covalente 3A

: bastante multiconﬁguracional e com as excita¸c˜oes duplas com peso alto;

e o iˆonico 2B

: com o car´ater mais acentuado de monoconﬁguracional e com peso bastante

pequeno das conﬁgura¸c˜oes de excita¸c˜oes duplas.

Para a s´erie de

dos orbitais

2b1

, as propriedades tamb´em mostraram-se bem

deﬁnidas e com coerˆencia: alta extens˜ao espacial, transi¸c˜oes para o orbital 3s com ∆r

 em

torno de 65,0 ua e para os orbitais 3p

s - 90,0 ua, conjuntamente com uma porcentagem de

composi¸c˜ao monoconﬁguracional alt´ıssima.

E bastante interessante notar as semelhan¸cas descritivas obtidas por esses grup os de ex-

poentes difusas 2s2p1d e 2s2p2d, com o anterior 2s2p. A principal diferen¸ca est´a na energia

total, por´em a diminui¸c˜ao dessa propriedade `a medida que se adiciona os expoentes d - C,N e

p - H ´e quase que constante para todos os estados: por isso na energia de excita¸c˜ao vertical as

varia¸c˜oes n˜ao foram superiores a 0,05 eV ; para a extens˜ao espacial, ∆r

, as modiﬁca¸c˜eos s˜ao

sempre menores que 0,96 ua; e por ﬁm, a FO apresentando altera¸c˜eos n˜ao maiores que 0,001.

Logo no contexto geral, os resultados obtidos por essas bases tamb´em s˜ao satisfat´orios.

5.2.6 Considera¸c˜oes Finais

Nessa parte ﬁnal ´e essencial adicionarmos um outro elemento na dicuss˜ao, e que na maioria

das vezes n˜ao ´e explorado, por´em na nossa opini˜ao representa uma pe¸ca chave na constru¸c˜ao

das caracter´ısticas dos estados de R - estamos falado do orbital de R. A fig. 21 mostra os mapas

de contorno de todos os orbitais de R, 3s e 3p

, caracterizados nas diversas bases utilizadas.

Primeiramente, ´e importante ressaltar que, no contexto do modelo orbital pseudo-hidrogen´oide,

podemos aﬁrmar com convic¸c˜ao que os orbitais de R est˜ao caracterizados para qualquer base

atˆomica. Contudo, os aspectos mais importantes dessa ﬁgura s˜ao: o orbital ﬁca mais difuso

`a medida que s˜ao inclu´ıdo mais expoentes difusos; e a satura¸c˜ao m´axima (ou muito pr´oximo

disso) ´e obtido quando no m´ınimo inclu´ımos dois expoentes difusos s e p para os ´atomos pesados

e s para o hidrogˆenio, ou seja, a partir da base d’-aug’-cc-pVDZ.

Contudo, cremos ter encontramos a pe¸ca ﬁnal para justiﬁcar a mistura R-V de alguns

estados com espec´ıﬁcas bases atˆomicas. A suposi¸c˜ao ´e: se o orbital de R n˜ao ´e descrito de

maneira adequada, essencialmente na sua exten¸c˜ao espacial, os estados ﬁcam suscet´ıveis a

intera¸c˜oes artiﬁciais (misturas R-V ). Esse tipo de intera¸c˜ao artiﬁcial fora encontrado para os

5.2 MCSCF - Pirrol 102

Figura 21: Formas dos orbitais de R obtidos com bases diferentes. O programa MOLDEN foi

utilizado na constru¸c˜ao desses orbitais. Dois crit´erios s˜ao imp ortantes na gera¸c˜ao visual desses

orbitais, o isovalor de contorno (contour value) = 0,0005 ua e a dimens˜ao molecular em torno

de um plano espacial de fundo pr´e-deﬁnido (edge) = 40 u.a.

estados 2A

e 3A

, sendo de maneira mais acentuada quando utilizamos as bases 6-31++G

∗∗

e aug’-cc-pVDZ, que foi sumindo quando utilizamos a aug-cc-pVDZ, por´em ´e s´o a partir da

fun¸c˜ao d’-aug’-cc-pVDZ ´e que a mistura de CSF s, R e V, tornam-se irrelevantes.

5.2 MCSCF - Pirrol 103

E por ﬁm, quanto ao objetivo desse estudo, j´a deve ter ﬁcado claro que o conjunto eleito

´e a d’-aug’-cc-pVDZ, representando, portanto, a melhor rela¸c˜ao custo benef´ıcio, quer dizer,

descri¸c˜ao adequada com o menor n´umero de expoentes.

5.2 MCSCF - Pirrol 104

Tabela 15: Resultados SA-11-RASSCF (CAS(V )

−

−→ AUX(R))/6-31++G

∗∗

. As cores atribu´ıdas aos preenchimentos de cada

s´ımbolo est´a associado ao car´ater R, V e mistura (M ) R-V.

Pirrol - 6-31++G

∗∗

Estados Energia ∆E x

 y

 z

 ∆r

 FO Composi¸c˜ao

(ua) (eV ) (ua) (ua) (ua) (ua)

- F -208,85881 25,25 17,60 15,29 ∼0,923 Camada Fechada

- R -208,69490 4,46 31,60 25,63 37,70 36,79 0,000 ∼0,871 π

-10

(3s) \ ∼0,022 π

-11

(3p

)

- R -208,66992 5,14 31,36 31,14 34,59 38,95 0,004 ∼0,699 π

2b1

-10

(3s) \ ∼0,150 π

-7

(3p

)

- R -208,66214 5,35 30,00 43,84 30,92 46,63 0,016 ∼0,746 π

-7

(3p

) \ ∼0,128 π

2b1

-10

(3s)

- R -208,65394 5,57 29,67 29,03 43,81 44,38 0,000 ∼0,876 π

-11

(3p

) \ ∼0,020 π

-10

(3s)

- R -208,64694 5,77 43,62 24,75 19,10 29,34 0,089 ∼0,792 π

-4

(3p

) \ ∼0,088 π

-π

∗

- R -208,63077 6,21 29,86 49,37 27,68 48,77 0,000 ∼0,837 π

2b1

-7

(3p

) \ ∼0,051 π

2b1

,π

-π

∗

(3p

)

- R -208,62848 6,27 29,88 31,50 41,47 44,71 0,028 ∼0,865 π

2b1

-11

(3p

) \ ∼0,030 π

2b1

-10

(3s)

- M -208,61902 6,53 33,41 22,42 16,41 14,11 0,000 ∼0,345 π

2b1

-4

(3p

) \ ∼0,259 π

2b1

-π

∗

- M -208,60228 6,98 36,75 23,01 16,96 18,58 0,025 ∼0,511 π

2b1

-4

(3p

) \ ∼0,194 π

2b1

-π

∗

- V -208,55157 8,36 26,93 18,27 16,49 3,55 0,089 ∼0,637 π

-π

∗

\ ∼0,118 π

2b1

-π

∗

5.2 MCSCF - Pirrol 105

Tabela 16: Resultados SA-11-RASSCF(CAS(V )

−

−→ AUX(R))/aug’-cc-pVDZ. As cores atribu´ıdas aos preenchimentos de cada

s´ımbolo est´a associado ao car´ater R, V e mistura (M ) R-V.

Pirrol - aug’-cc-pVDZ

Estados Energia ∆E x

 y

 z

 ∆r

 FO Composi¸c˜ao

(ua) (eV ) (ua) (ua) (ua) (ua)

- F -208,86413 25,12 17,66 15,31 ∼0,919 Camada Fechada

- R -208,71280 4,12 34,96 28,54 45,76 51,17 0,000 ∼0,801 π

-10

(3s) \ ∼0,091 π

-11

(3p

)

- R -208,68837 4,78 35,38 44,28 37,94 59,52 0,009 ∼0,556 π

2b1

-10

(3s) \ ∼0,279 π

-7

(3p

)

- R -208,68384 4,91 36,93 35,28 50,49 64,62 0,000 ∼0,799 π

-11

(3p

) \ ∼0,091 π

-10

(3s)

- R -208,68305 4,93 35,06 48,13 37,58 62,69 0,010 ∼0,618 π

-7

(3p

) \ ∼0,178 π

2b1

-10

(3s)

- R -208,65853 5,59 45,42 25,24 19,76 32,33 0,072 ∼0,827 π

-4

(3p

) \ ∼0,066 π

-π

∗

- R -208,65615 5,66 37,42 38,79 46,90 65,01 0,023 ∼0,740 π

2b1

-11

(3p

) \ ∼0,130 π

2b1

-10

(3s)

- R -208,65308 5,74 35,88 64,91 28,39 71,09 0,000 ∼0,856 π

2b1

-7

(3p

) \ ∼0,045 π

2b1

-π

∗

- M -208,62739 6,44 40,18 25,34 17,21 24,63 0,001 ∼0,595 π

2b1

-4

(3p

) \ ∼0,129 π

2b1

-π

∗

- M -208,61274 6,84 31,43 20,63 16,88 10,85 0,026 ∼0,326 π

2b1

-π

∗

\ ∼0,268 π

2b1

-4

(3p

)

- V -208,56058 8,26 26,57 18,22 16,60 3,30 0,110 ∼0,687 π

-π

∗

\ ∼0,110 π

2b1

-π

∗

5.2 MCSCF - Pirrol 106

Tabela 17: Resultados SA-11-RASSCF(CAS(V )

−

−→ AUX(R))/aug-cc-pVDZ. As cores atribu´ıdas aos preenchimentos de cada

s´ımbolo est´a associado ao car´ater R, V e mistura (M ) R-V.

Pirrol - aug-cc-pVDZ

Estados Energia ∆E x

 y

 z

 ∆r

 FO Composi¸c˜ao

(ua) (eV ) (ua) (ua) (ua) (ua)

- F -208,86769 25,09 17,56 15,26 ∼0,920 Camada Fechada

- R -208,71781 4,08 34,91 28,74 45,93 51,67 0,000 ∼0,802 π

-10

(3s) \ ∼0,091 π

-11

(3p

)

- R -208,69351 4,74 35,37 43,69 38,53 59,68 0,009 ∼0,472 π

2b1

-10

(3s) \ ∼0,359 π

-7

(3p

)

- R -208,68925 4,86 37,24 35,40 51,03 65,76 0,000 ∼0,800 π

-11

(3p

) \ ∼0,090 π

-10

(3s)

- R -208,68841 4,88 35,08 48,91 37,59 63,68 0,011 ∼0,538 π

-7

(3p

) \ ∼0,263 π

2b1

-10

(3s)

- R -208,66473 5,52 46,94 26,90 21,07 37,00 0,070 ∼0,840 π

-4

(3p

) \ ∼0,057 π

-π

∗

- R -208,66182 5,60 37,76 38,93 47,43 66,21 0,022 ∼0,741 π

2b1

-11

(3p

) \ ∼0,128 π

2b1

-10

(3s)

- R -208,65864 5,69 35,98 64,92 28,80 71,79 0,000 ∼0,856 π

2b1

-7

(3p

) \ ∼0,043 π

2b1

,π

-π

∗

(3p

)

- R -208,63324 6,38 43,41 27,04 17,72 30,27 0,005 ∼0,712 π

2b1

-4

(3p

) \ ∼0,071 π

2b1

-π

∗

- V -208,61785 6,80 28,50 20,49 16,60 7,69 0,026 ∼0,387 π

2b1

-π

∗

\ ∼0,218 π

-π

∗

- V -208,56619 8,20 26,36 18,12 16,51 3,08 0,112 ∼0,700 π

-π

∗

\ ∼0,106 π

2b1

-π

∗

5.2 MCSCF - Pirrol 107

Tabela 18: Resultados SA-11-RASSCF(CAS(V )

−

−→ AUX(R))/d’-aug’-cc-pVDZ. As cores atribu´ıdas aos preenchimentos de cada

s´ımbolo est´a associado ao car´ater R, V e mistura (M ) R-V.

Pirrol - d’-aug’-cc-pvDz

Estados Energia ∆E x

 y

 z

 ∆r

 FO Composi¸c˜ao

(ua) (eV ) (ua) (ua) (ua) (ua)

- F -208,86225 25,00 17,52 15,19 ∼0,923 Camada Fechada

- R -208,71462 4,02 38,42 30,72 48,65 60,08 0,000 ∼0,811 π

-10

(3s) \ ∼0,084 π

-11

(3p

)

- R -208,69107 4,66 40,45 61,72 39,79 84,25 0,010 ∼0,621 π

-7

(3p

) \ ∼0,256 π

2b1

-10

(3s)

- R -208,68891 4,72 45,88 40,86 59,17 88,21 0,000 ∼0,811 π

-11

(3p

) \ ∼0,085 π

-10

(3s)

- R -208,68591 4,80 38,35 44,75 45,57 70,97 0,004 ∼0,489 π

2b1

-10

(3s) \ ∼0,279 π

-7

(3p

)

- R -208,68581 4,80 76,77 31,43 33,90 84,40 0,015 ∼0,891 π

-4

(3p

) \ ∼0,020 π

1b1

,π

-π

∗

(3p

)

- R -208,66091 5,48 46,75 44,41 55,40 88,85 0,017 ∼0,753 π

2b1

-11

(3p

) \ ∼0,119 π

2b1

-10

(3s)

- R -208,65763 5,57 41,16 76,82 35,17 95,45 0,000 ∼0,861 π

2b1

-7

(3p

) \ ∼0,043 π

2b1

,π

-π

∗

(3p

)

- R -208,65596 5,61 77,50 33,98 32,06 85,83 0,006 ∼0,867 π

2b1

-4

(3p

) \ ∼0,042 π

2b1

,π

-π

∗

(3p

)

- V -208,61616 6,70 24,95 18,29 16,00 1,54 0,014 ∼0,461 π

2b1

-π

∗

\ ∼0,274 π

-π

∗

- V -208,56582 8,07 26,02 18,13 16,52 2,96 0,178 ∼0,775 π

-π

∗

\ ∼0,080 π

2b1

-π

∗

5.2 MCSCF - Pirrol 108

Tabela 19: Resultados SA-11-RASSCF(CAS(V )

−

−→ AUX(R))/d’-aug-cc-pVDZ. As cores atribu´ıdas aos preenchimentos de cada

s´ımbolo est´a associado ao car´ater R, V e mistura (M ) R-V.

Pirrol - d’-aug-cc-pVDZ

Estados Energia ∆E x

 y

 z

 ∆r

 FO Composi¸c˜ao

(ua) (eV ) (ua) (ua) (ua) (ua)

- F -208,86595 24,98 17,43 15,15 ∼0,923 Camada Fechada

- R -208,71943 3,99 38,29 30,61 48,68 60,03 0,000 ∼0,811 π

-10

(3s) \ ∼0,084 π

-11

(3p

)

- R -208,69593 4,63 40,32 60,55 40,00 83,31 0,009 ∼0,598 π

-7

(3p

) \ ∼0,276 π

2b1

-10

(3s)

- R -208,69382 4,68 45,77 40,72 59,11 88,05 0,000 ∼0,811 π

-11

(3p

) \ ∼0,085 π

-10

(3s)

- R -208,69108 4,76 38,33 45,71 45,32 71,81 0,004 ∼0,470 π

2b1

-10

(3s) \ ∼0,302 π

-7

(3p

)

- R -208,69088 4,76 75,96 31,31 33,82 83,54 0,018 ∼0,891 π

-4

(3p

) \ ∼0,020 π

1b1

,π

-π

∗

(3p

)

- R -208,66613 5,44 46,63 44,27 55,34 88,69 0,017 ∼0,752 π

2b1

-11

(3p

) \ ∼0,119 π

2b1

-10

(3s)

- R -208,66285 5,53 41,14 76,72 35,09 95,39 0,000 ∼0,861 π

2b1

-7

(3p

) \ ∼0,043 π

2b1

,π

-π

∗

(3p

)

- R -208,66147 5,56 76,66 33,84 31,98 84,92 0,008 ∼0,867 π

2b1

-4

(3p

) \ ∼0,041 π

2b1

,π

-π

∗

(3p

)

- V -208,61936 6,71 24,93 18,19 15,94 1,50 0,014 ∼0,463 π

2b1

-π

∗

\ ∼0,275 π

-π

∗

- V -208,57059 8,04 25,95 18,02 16,44 2,86 0,171 ∼0,774 π

-π

∗

\ ∼0,080 π

2b1

-π

∗

5.2 MCSCF - Pirrol 109

Tabela 20: Resultados SA-11-RASSCF(CAS(V )

−

−→ AUX(R))/d-aug-cc-pVDZ. As cores atribu´ıdas aos preenchimentos de cada

s´ımbolo est´a associado ao car´ater R, V e mistura (M ) R-V.

Pirrol - d-aug-cc-pVDZ

Estados Energia ∆E x

 y

 z

 ∆r

 FO Composi¸c˜ao

(ua) (eV ) (ua) (ua) (ua) (ua)

- F -208,86670 24,93 17,45 15,16 ∼0,923 Camada Fechada

- R -208,72045 3,98 38,16 30,63 48,78 60,02 0,000 ∼0,811 π

-10

(3s) \ ∼0,084 π

-11

(3p

)

- R -208,69691 4,62 40,18 60,46 40,20 83,29 0,009 ∼0,596 π

-7

(3p

) \ ∼0,277 π

2b1

-10

(3s)

- R -208,69484 4,68 45,69 40,77 59,08 88,00 0,000 ∼0,811 π

-11

(3p

) \ ∼0,085 π

-10

(3s)

- R -208,69209 4,75 38,18 45,82 45,47 71,91 0,004 ∼0,468 π

2b1

-10

(3s) \ ∼0,304 π

-7

(3p

)

- R -208,69223 4,75 74,24 32,34 35,06 84,09 0,018 ∼0,891 π

-4

(3p

) \ ∼0,020 π

1b1

,π

-π

∗

(3p

)

- R -208,66712 5,43 46,57 44,32 55,29 88,62 0,016 ∼0,752 π

2b1

-11

(3p

) \ ∼0,119 π

2b1

-10

(3s)

- R -208,66383 5,52 40,99 76,72 35,32 95,48 0,000 ∼0,861 π

2b1

-7

(3p

) \ ∼0,043 π

2b1

,π

-π

∗

(3p

)

- R -208,66291 5,55 74,88 34,90 33,23 85,46 0,009 ∼0,867 π

2b1

-4

(3p

) \ ∼0,042 π

2b1

,π

-π

∗

(3p

)

- V -208,62022 6,71 24,86 18,22 15,95 1,48 0,014 ∼0,463 π

2b1

-π

∗

\ ∼0,275 π

-π

∗

- V -208,57135 8,04 25,83 18,06 16,45 2,80 0,172 ∼0,775 π

-π

∗

\ ∼0,080 π

2b1

-π

∗

5.3 MCSCF - 2H-Tetrazol 110

5.3 MCSCF - 2H-Tetrazol

Para o 2H-Tetrazol o estudo baseou-se na caracteriza¸c˜ao dos estados ππ

∗

e nπ

∗

. De certa

forma, esse grupo de estados ´e esperado aparecerem como os primeiros estados de V, visto que

s˜ao transi¸c˜oes t´ıpicas das mol´eculas orgˆanicas que apresentam conjuga¸c˜ao π e pares solit´arios,

por exemplo, Tetrazina (PALMER et al., 1997). Para a s´erie de R - 3s e 3p

(i = x, y, z) o limite

do n´umero de estados fora relacionado com a otimiza¸c˜ao SA-RASSCF(12,12)(CAS(V )

−

−→

AUX(R)) dos quatro orbitais pseudo-hidrogen´oides para todas as bases estudadas. Ao todo

foram inclusos um grupo de quinze estados, que adaptados a simetria do grupo pontual C

s˜ao



e 8A



O n´umero de OM s m´edios gerados para cada tipo de fun¸c˜ao de base, assim como a estrutura

de estrada para os c´alculos RASSCF ´e mostrado na tab. 21.

Nas sec¸c˜oes a seguir discutiremos os principais aspectos relevantes aos grupos de bases

atˆomicas utilizados. Os resultados obtidos por cada grupo atˆomico est˜ao colocados nas tab.s

22 a 26. Seguiremos uma seq¨uˆencia diferente da adotada para a mol´ecula do Pirrol, pois

come¸caremos com a base escolhida como a mais adequada anteriormente, d’-aug’-cc-pVDZ,

detalhando os todos os aspectos das propriedades estudadas para esse sistema. A principal

quest˜ao aqui ´e se esta base ser´a adequada para descrever as propriedades calculadas. Nesse

Tabela 21: Dados de entrada para os c´alculos SA-15-RASSCF(12,12)(CAS(V )

−

−→

AUX(R))/base, usando o programa COLUMBUS, para a mol´ecula do 2H-Tetrazol (grupo

pontual C

) relacionado com as diversas bases utilizadas no estudo.

2H-Tetrazol

RASSCF A





Total

DOOC 12 0 12

CAS 3 5 8

AUX 3 1 4

de Orb. A





Total

aug’-cc-pVDZ 75 27 102

aug-cc-pVDZ 94 39 133

d’-aug’-cc-pVDz 92 32 124

d’-aug-cc-pVDz 111 44 155

d-aug-cc-pVDZ 130 56 186

5.3 MCSCF - 2H-Tetrazol 111

caso, o objetivo ´e observar o quanto a diminui¸c˜ao e o incremento de fun¸c˜oes difusas compro-

mete (muda) a descri¸c˜ao das propriedades e o conseq¨uente ordenamento e car´ater dos estados

excitados.

5.3.1 SA-15-RASSCF(12,12)(CAS(V )

−

−→ AU X(R ))/d’-aug’-cc-

pVDZ

Dos quatorze estados excitados descritos nessa estrutura metodol´ogica de calculo (base

e espa¸co de conﬁgura¸c˜oes) apenas trˆes apresentam propriedades de V, enquanto os outros

restantes caracterizam-se com propriedades de R. Esta classiﬁca¸c˜ao ´e resultado da jun¸c˜ao de

duas propriedades mostradas na tab. 24: ∆r

 e a composi¸c˜ao das duas principais CSF s.

Dentre os trˆes estados excitados de V, dois s˜ao de transi¸c˜oes n-π

∗

, com os percentuais

79,5% n

-π

∗

e 77,8% n

-π

∗

, similaridade acontece com os estados nπ

∗

do Pirazol apresentam

percentuais de 81, 0% e 77, 4% (PALMER; GUEST, 2003). J´a a propriedade medida pelo ∆r



mostra um aspecto bem peculiar, pois esses estados apresentam valores ligeiramente menores

que o estado fundamental. No entanto, o que poderia parecer algo at´ıpico, na verdade essa

leve diminui¸c˜ao da extens˜ao espacial parece ser peculiar em outras transi¸c˜oes n-π

∗

em mol´ecula

bastante similares, como no caso do Imidazol (SERRANO-ANDR

ES et al., 1996), Oxazol (PALMER;

GANZENM¨uLLER; WALKER, 2007) e Isoxazol (WALKER et al., 2004). Quanto a FO os valores

obtidos mostram-se bem pr´oximas as dos outros grupos arom´aticos nitrogenados como Imidazol

com FO = 0, 011 (SERRANO-ANDR

ES et al., 1996), 0, 008 para o Pirazol (PALMER; GUEST, 2003)

e 0, 012 na Tetrazina (PALMER et al., 1997).

O outro estado excitado de V encontrado, caracteriza por transi¸c˜oes π-π

∗

, as duas maiores

CSF s est˜ao associadas as transi¸c˜oes HOMO-LUMO (30,3%) e HOMO-1 − LUMO (20,2%).

Este estado continua com o mesmo car´ater j´a deﬁnido no cap´ıtulo 4, de covalente, ou seja,

alto car´ater de excita¸c˜oes duplas e uma conseq¨uente baixa FO (apesar do maior espa¸co ativo

a porcentagem de excita¸c˜oes duplas ´e cerca de 19,0%, seguindo o mesmo crit´erio da tab. 8 de

somar as CSF s maiores que 1%). E por ﬁm o valor de ∆r

 continua mostrando uma pequena

extens˜ao espacial.

Para o grupo de estados de R s˜ao obtidos as primeiras transi¸c˜oes dos OM s HOMO HOMO-

1, HOMO-2 e HOMO-3 para o pseudo-hidrogen´oide 3s. Al´em disso, foi poss´ıvel obter a s´erie

-3p

completa, com os estados 3p

e 3p

apresentando transi¸c˜oes com alto car´ater de excita¸c˜oes

simples, 77,9% e 70,6%, respectivamente (o estado 3p

est´a um pouco misturado com outra

5.3 MCSCF - 2H-Tetrazol 112

transi¸c˜ao simples n

-3p

de R na deﬁni¸c˜ao do estado 8A



). Al´em destes, tamb´em s˜ao obtidos

outros 3p

s associados a intera¸c˜oes com os OM s n

, n

e π

Em termos gerais, destacamos duas propriedades que marcam quase todos os estados de R

obtidos: o car´ater bastante acentuado de monoconﬁgura¸c˜ao e a alta extens˜ao espacial quando

comparada ao estado fundamental. Para esta ´ultima propriedade, os resultados obtidos apre-

sentam valores bem peculiares para dois tipos de transi¸c˜oes: 45,0

para os orbitais 3

, e cerca

de 60,0 ua quando os orbitais 3p

s s˜ao os de destino;

Por ﬁm, analisando dentro do contexto geral, os resultados obtidos para essa base (grupo de

expoentes difusos 2s2p C,N e 2s H) s˜ao satisfat´orios, j´a que do ponto de vista de uma fun¸c˜ao

de onda multiconﬁguracional adequada, o que implica em: evitar as misturas artiﬁciais R-V

na deﬁni¸c˜ao de um estado e descrever com similaridade qualquer tipo de transi¸c˜ao de R (3s ou

) esses crit´erios s˜ao encontrados na descri¸c˜ao desse extenso grupo de quinze estados.

5.3.2 SA-15-RASSCF(12,12)(CAS(V )

−

−→ AU X(R))/d’-aug-cc-

pVDZ (a) e d’-aug’-cc-pVDZ (b)

As bases (a) e (b) apresentam resultados semelhantes, as quais ser˜ao analisados conjunta-

mente nesta sub-sec¸c˜ao.

Dos quatorze estados excitados descritos por esta metodologia de calculo trˆes continuam

apresentam propriedades de V (dois nπ

∗

e um ππ

∗

), enquanto os restantes ainda demonstram

propriedades de R (ver CSFs e ∆r

 para justiﬁcar a classiﬁca¸c˜ao).

De uma maneira geral, todas as propriedades estudadas por essas duas bases mostram

valores muito pr´oximos, por exemplo as varia¸c˜oes na energia de excita¸c˜ao vertical n˜ao s˜ao

superiores a 0,03 eV , com rela¸c˜ao a extens˜ao espacial ∆r

 as modiﬁca¸c˜oes foram insigniﬁcantes

n˜ao maiores que 1,50 e 0,13 ua para os de R e V, respectivamente.

Contudo, o mais interessante ´e quando comparamos os resultados destas duas bases com

o conjunto atˆomico anterior, d’-aug’-cc-pVDZ e, o que encontramos ´e algo similar ao que fora

visto com a mol´ecula do Pirrol, quer dizer, as modiﬁca¸c˜oes s˜ao bem pequenas. Por exemplo:

as varia¸c˜oes ocorridas na energia de excita¸c˜ao (∆E) n˜ao ultrapassa 0,15 eV ; para a extens˜ao

espacial as mo diﬁca¸c˜oes n˜ao s˜ao maiores que 4,0 e 0,7 ua para os de R e V, respectivamente; a

FO tamb´em mostra modiﬁca¸c˜oes bem pequenas, n˜ao superior a 0, 01; e por ﬁm, as CSF s que

tamb´em variaram de maneira insigniﬁcante.

5.3 MCSCF - 2H-Tetrazol 113

Finalizando, chegamos a mesma conclus˜ao que a para o conjunto de base d’-aug’-cc-pVDZ,

os resultados obtidos por essas duas bases s˜ao satisfat´orios, j´a que descrevem todos os tipos de

estados de maneira satisfat´oria, evitando as misturas de comportamento R e V e, descrevendo

apropriadamente qualquer estado de R, 3s ou 3p

5.3.3 SA-15-RASSCF(12,12)(CAS(V )

−

−→ AU X(R))/aug-cc-pVDZ

e aug’-cc-pVDZ

Para a meto dol´ogica de calculo adotada aqui foram encontrados descri¸c˜oes diferente dos

obtidos at´e o momento, isto ´e, para essas duas bases (conjunto de exp oentes difusos 1s1p e

1s1p1d C,N e 1s e 1s1p H, respectivamente) surgem os estados caracterizados por conﬁgura¸c˜oes

misturadas associados a transi¸c˜oes R e V .

Dos quatorze estados excitados descritos, trˆes ainda continuam apresentando propriedades

de V, dois nπ

∗

e um ππ

∗

, al´em disso as propriedades descritas apresentam mudan¸cas muito

pequenas comparado as trˆes bases anteriores do tipo d-aug.

No entanto, os outros estados restantes n˜ao s˜ao apenas caracterizados como R, na verdade,

5 estados para a base aug’-cc-pVDZ e 4 na aug-cc-pVDZ apresentam composi¸c˜oes percentuais

de misturadas artiﬁciais. Tomando como referˆencia as descri¸c˜oes obtidas com as bases anteri-

ores, torna-se evidente que os estados artiﬁciais est˜ao associados a transi¸c˜oes para os orbitais

E bom que se comente que apesar de se obter os orbitais de R tipo 3p

com formas

adequadas, ainda sim os seus respectivos estados sofrem contamina¸c˜ao. J´a as transi¸c˜oes dos

orbitais moleculares HOMO HOMO-1, HOMO-2 e HOMO-3 para o pseudo-hidrogen´oide 3s

ainda s˜ao obtidas com certo grau de coerˆencia, as modiﬁca¸c˜oes mais relevantes ﬁcaram por

conta apenas da extens˜ao espacial que, comparado a d’-aug’-cc-pVDZ, ocorreu uma diminui¸c˜ao

entre 4, 43-8, 85 ua.

Como no caso dos estados da mol´ecula do Pirrol, o reﬂexo das misturas nas CSF s de R e V

s˜ao percebido tamb´em nas outras propriedades, destacamos duas que marcam esses aspectos:

extens˜ao espacial e FO:

i. Os resultados para ∆r

 apresentam valores bem peculiares para dois tipos de misturas

V -R: os pr´oximos do comportamento de V, por exemplo o sexto estado de simetria A



com

∆r

 = 6, 85, o que de certa forma est´a concordando com o maior car´ater de V desse

estado (ver as CSF s na tabela); os pr´oximos do comportamento de R, como pode ser

percebido no quinto estado de simetria A



com ∆r

 = 28, 20 o que tamb´em ´e justiﬁcado

5.3 MCSCF - 2H-Tetrazol 114

com o maior percentual de R na deﬁni¸c˜ao do car´ater desse estado (esses valores foram

retirados da tab. 25 - aug-cc-pVDZ );

ii. A FO tamb´em apresenta varia¸c˜oes bruscas, o que de certa forma aponta para certas

irregularidades na descri¸c˜ao. Vejamos o ´ultimo estado de simetria A



, o valor obtido ´e

muito alto se levarmos em considera¸c˜ao os resultados das bases anteriores, FO = 0, 114 e

0, 120, para as bases aug’-cc-pVDZ e aug-cc-pVDZ, respectivamente, enquanto que para

as referˆencias anteriores o valor ´e 0,002 (d-aug e d’-aug’ ) ou 0,001 (d’-aug).

Por ﬁm, numa an´alise geral, os resultados obtidos por estas duas bases (grupos de difusas

1s1p e 1s1p1d C,N e 1s e 1s1p H) n˜ao s˜ao satisfat´orios e, os motivos j´a devem estar claros:

estas bases n˜ao caracterizam de maneira equilibrada as propriedades dos estados R, e o reﬂexo

disso ´e a contamina¸c˜ao das CSF s de V nestes estados de R mal descritos.

5.3.4 Considera¸c˜oes Finais

Nessa parte ﬁnal exploraremos o elemento orbital de R, que para a mol´ecula do Pirrol fora

utilizado como pe¸ca importante para suportar os comportamentos adversos obtidos pelas bases

com um n´umero insuﬁcientes de expoentes difusos. O que percebemos ´e algo bastante similar,

o qual pode ser veriﬁcado na fig. 22, que mostra os mapas de contorno de todos os orbitais de

R, 3s e 3p

s, em fun¸c˜ao das bases utilizadas.

O aspecto mais importante dessa ﬁgura ´e a diferen¸ca de caracter´ıstica descritiva quando

utilizamos os grupos de difusas 1s1p e 1s1p1d relativo aos conjuntos 2s2p, 2 s2p1d e 2s2p2d.

Logo, a implica¸c˜ao que encontramos novamente ´e que se o orbital n˜ao ´e descrito de maneira

adequada (formas obtidas pelas bases aug-cc-pVDZ e aug’-cc-pVDZ ) os estados que deve-

riam ser caracterizados como R ﬁcam suscet´ıveis a intera¸c˜oes artiﬁciais com as CSF s de V,

por´em essas mesmas artiﬁcialidades somem quando conseguimos melhorar o car´ater do orbital

essˆencialmente de sua exten¸c˜ao espacial (formas obtidas por d-aug-cc-pVDZ, d’-aug-cc-pVDZ

e d’-aug’-cc-pVDZ ).

A fig. 23 apresenta um resumo dos resultados e discuss˜oes mais importante. Em s´ıntese,

na descri¸c˜ao de seis espec´ıﬁcos estados excitados, temos: dois associados a V (1A



- nπ

∗

e 2A



- ππ

∗

) - ressaltando a quase independˆencia das propriedades com a base; dois de R (4A



- 3s e



- 3p

) - cuja a descri¸c˜ao tende a melhorar a medida que utilizamos o conjunto adequado de

fun¸c˜oes difusas; e os ´ultimos dois (8A



e 7A



) - que mudam brutalmente de um comportamento

R-V (mistura) para R com a mudan¸ca de base, representando o desaparecimento das misturas

5.3 MCSCF - 2H-Tetrazol 115

de conﬁgura¸c˜ao quando se utiliza um conjunto de expoentes difusos suﬁcientemente ﬂex´ıvel e

adequados, ou seja, a partir de d’-aug’-cc-pVDZ.

Por ﬁm, considerando todas as peculiaridades deste sistema, a base d’-aug’-cc-pVDZ rep-

resentar a melhor rela¸c˜ao custo benef´ıcio, ou seja, descri¸c˜ao adequada com o menor n´umero de

expoentes.

Figura 22: Formas dos orbitais de R descritos pelas diversas bases utilizadas. O programa

MOLDEN foi utilizado na constru¸c˜ao desses orbitais. Dois crit´erios s˜ao importantes na gera¸c˜ao

visual desses orbitais, o isovalor de contorno (contour value) = 0,0005 ua e a dimens˜ao molecular

em torno de um plano espacial de fundo pr´e-deﬁnido (edge) = 40 ua.

5.3 MCSCF - 2H-Tetrazol 116

2A'

1A''

6A'

4A''

8A''

7A'

-c

-pV

cc-

pVDZ

d'-au

-c

-p

-a

ug-c

-pV

6,2

6,4

6,6

6,8

7,0

-20

0,00

0,04

0,08

g'-

VDZ

-cc-

-au

-cc-

8,2

8,4

8,6

8,8

9,0

0,00

0,04

0,08

0,12

? E (eV)

? <r

> (u a )

F O

-cc

-p

aug-c

-p

aug

-cc

pVDZ

aug-cc-pVD

g-cc

-pV

7,0

7,2

7,4

7,6

7,8

-0,8

-0,4

0,0

0,4

0,8

? E (eV)

? <r

> (u a )

F O

-pV

c-p

d'-aug

d'-

ug-

c-p

VDZ

d-au

VDZ

8,0

8,2

8,4

8,6

8,8

9,0

-0,04

0,00

0,04

? E (eV)

? <r

> (u a )

F O

? E (eV)

? <r

> (u a )

F O

aug'

-c

c-p

'-aug

-cc

-a

ug-

-pV

7,8

8,0

8,2

8,4

8,6

-0,04

0,00

0,04

0,08

? E (eV)

? <r

> (u a )

F O

-c

pVDZ

aug-cc-pVDZ

d'-au

'-cc-pV

-a

g-cc-

aug-

6,2

6,4

6,6

6,8

7,0

-40

-20

-0,04

0,00

0,04

0,08

? E (eV)

? <r

> (u a )

F O

D<r >

Rydberg

Valência

MixV-R

Figura 23: Resumo das informa¸c˜oes relevantes para seis estados excitados comparando as

varia¸c˜oes das propriedades ∆E, ∆r

 e FO em fun¸c˜ao de todas as bases estudadas. As cores

atribu´ıdas aos preenchimentos de cada s´ımbolo associado aos estados est´a de acordo com a

nota¸c˜ao das tabelas.

5.3 MCSCF - 2H-Tetrazol 117

Tabela 22: Resultados SA-15-RASSCF(CAS(V )

−

−→ AUX(R))/d-aug-cc-pVDZ. As cores atribu´ıdas aos preenchimentos de cada

s´ımbolo est´a associado ao car´ater R, V e mistura (M ) R-V.

2H-Tetrazol - d-aug-cc-pVDZ

Estados Energia ∆E x

 y

 z

 ∆r

 FO Composi¸c˜ao

(ua) (eV ) (ua) (ua) (ua) (ua)

1A’ - F -256,85082 24,34 14,86 21,19 ∼0,883 Camada Fechada

2A’ - V -256,60425 6,71 25,25 16,30 22,35 3,51 0,038 ∼0,313 π

-π

* \ ∼0,189 π

-π

1A” - V -256,60411 6,71 23,26 13,39 22,02 -1,72 0,025 ∼0,795 n

-π

* \ ∼0,032 n

,π

-π

2A” - R -256,60183 6,78 31,88 43,00 32,04 46,52 0,000 ∼0,822 π

-16a’(3s) \ ∼0,026 π

,π

-16a’(3s),π

3A” - V -256,58840 7,14 20,96 15,96 22,24 -1,24 0,002 ∼0,769 n

-π

* \ ∼0,028 n

,π

-π

4A” - R -256,58601 7,21 31,46 43,41 31,65 46,13 0,000 ∼0,805 π

-16a’(3s) \ ∼0,026 π

,π

-16a’(3s),π

3A’ - R -256,57493 7,51 31,86 36,66 36,63 44,76 0,064 ∼

0,775

-16a’(3

)

\ ∼

0,046

-17a’(3

)

5A” - R -256,57183 7,59 43,06 43,38 39,23 65,29 0,016 ∼0,783 π

-17a’(3p

) \ ∼0,052 π

-18a’(3p

)

4A’ - R -256,57000 7,64 33,47 29,16 56,50 58,74 0,074 ∼0,748 π

-6a”(3p

) \ ∼0,026 n

-16a’(3s)

5A’ - R -256,56056 7,90 30,05 40,23 33,64 43,54 0,061 ∼0,646 n

-16a’(3s) \ ∼0,045 n

-18a’(3p

)

6A” - R -256,55419 8,07 37,52 35,59 43,46 56,18 0,000 ∼0,413 π

-17a’(3p

) \ ∼0,256 n

-6a”(3p

)

7A” - R -256,55305 8,10 46,66 30,00 39,44 55,72 0,000 ∼0,453 π

-17a’(3p

) \ ∼0,182 n

-6a”(3p

)

6A’ - R -256,55313 8,10 35,30 46,87 38,15 59,94 0,002 ∼0,763 n

-17a’(3p

) \ ∼0,038 n

-16a’(3s)

8A” - R -256,55065 8,17 44,21 36,15 41,47 61,44 0,005 ∼0,345 π

-17a’(3p

) \ ∼0,269 π

-17a’(3p

)

7A’ - R -256,54682 8,27 33,57 29,54 56,91 59,62 0,002 ∼0,750 π

-6a”(3p

) \ ∼0,024 π

-6a”(3p

)

5.3 MCSCF - 2H-Tetrazol 118

Tabela 23: Resultados SA-15-RASSCF(CAS(v)

−

−→ AUX(R))/d’-aug-cc-pVDZ. As cores atribu´ıdas aos preenchimentos de cada

s´ımbolo est´a associado ao car´ater R, V e mistura (M ) R-V.

2H-Tetrazol - d’-aug-cc-pVDZ

Estados Energia ∆E x

 y

 z

 ∆r

 FO Composi¸c˜ao

(ua) (eV ) (ua) (ua) (ua) (ua)

1A’ - F -256,85010 24,34 14,84 21,23 ∼0,883 Camada Fechada

2A’ - V -256,60341 6,71 25,25 16,25 22,38 3,47 0,038 ∼0,314 π

-π

* \ ∼0,190 π

-π

1A” - V -256,60331 6,72 23,26 13,36 22,04 -1,74 0,025 ∼0,796 n

-π

* \ ∼0,032 n

,π

-π

2A” - R -256,60068 6,79 31,91 42,96 32,07 46,53 0,000 ∼0,823 π

-16a’(3s) \ ∼0,026 π

,π

-16a’(3s),π

3A” - V -256,58760 7,14 20,93 15,87 22,24 -1,37 0,002 ∼0,771 n

-π

* \ ∼0,028 n

,π

-π

4A” - R -256,58483 7,22 31,50 43,44 31,70 46,23 0,000 ∼0,807 π

-16a’(3s) \ ∼0,026 π

,π

-16a’(3s),π

3A’ - R -256,57378 7,52 31,89 36,65 36,68 44,82 0,064 ∼

0,775

-16a’(3

)

\ ∼

0,046

-17a’(3

)

5A” - R -256,57074 7,60 43,19 43,38 39,21 65,38 0,016 ∼0,784 π

-17a’(3p

) \ ∼0,050 π

-18a’(3p

)

4A’ - R -256,56858 7,66 33,60 28,98 57,99 60,16 0,074 ∼0,746 π

-6a”(3p

) \ ∼0,026 n

-16a’(3s)

5A’ - R -256,55942 7,91 30,08 40,16 33,76 43,60 0,061 ∼0,645 n

-16a’(3s) \ ∼0,046 n

-18a’(3p

)

6A” - R -256,55312 8,08 36,50 35,02 44,05 55,16 0,000 ∼0,375 π

-17a’(3p

) \ ∼0,284 n

-6a”(3p

)

7A” - R -256,55193 8,11 47,02 30,79 39,59 56,99 0,000 ∼0,450 π

-17a’(3p

) \ ∼0,156 n

-6a”(3p

)

6A’ - R -256,55206 8,11 35,40 46,92 38,14 60,05 0,002 ∼0,762 n

-17a’(3p

) \ ∼0,038 n

-16a’(3s)

8A” - R -256,54946 8,18 45,18 36,28 41,36 62,42 0,005 ∼0,336 π

-17a’(3p

) \ ∼0,295 π

-17a’(3p

)

7A’ - R -256,54525 8,30 33,69 29,40 58,50 61,18 0,001 ∼0,749 π

-6a”(3p

) \ ∼0,025 π

-6a”(3p

)

5.3 MCSCF - 2H-Tetrazol 119

Tabela 24: Resultados SA-15-RASSCF(CAS(V )

−

−→ AUX(R))/d’-aug’-cc-pVDZ. As cores atribu´ıdas aos preenchimentos de cada

s´ımbolo est´a associado ao car´ater R, V e mistura (M ) R-V.

2H-Tetrazol - d’-aug’-cc-pVDZ

Estados Energia ∆E x

 y

 z

 ∆r

 FO Composi¸c˜ao

(ua) (eV ) (ua) (ua) (ua) (ua)

1A’ - F -256,84320 24,75 15,14 21,21 ∼0,882 Camada Fechada

1A” - V -256,59852 6,66 23,70 13,62 22,00 -1,79 0,025 ∼0,795 n

-π

* \ ∼0,031 n

,π

-π

2A’ - V -256,59692 6,70 25,58 16,34 22,07 2,88 0,037 ∼0,303 π

-π

* \ ∼0,202 π

-π

2A” - R -256,58896 6,92 32,30 42,81 32,28 46,29 0,000 ∼0,821 π

-16a’(3s) \ ∼0,028 π

,π

-16a’(3s),π

3A” - V -256,58318 7,08 21,30 15,98 22,07 -1,76 0,002 ∼0,778 n

-π

* \ ∼0,042 n

,π

-π

4A” - R -256,57301 7,35 31,99 43,38 32,01 46,28 0,000 ∼0,810 π

-16a’(3s) \ ∼0,025 π

,π

-16a’(3s),π

3A’ - R -256,56390 7,60 32,21 36,45 36,91 44,47 0,061 ∼

0,775

-16a’(3

)

\ ∼

0,049

-17a’(3

)

5A” - R -256,55912 7,73 42,94 43,58 39,05 64,47 0,016 ∼0,779 π

-17a’(3p

) \ ∼0,052 π

-18a’(3p

)

4A’ - R -256,55752 7,77 33,48 29,12 55,97 57,46 0,084 ∼0,706 π

-6a”(3p

) \ ∼0,060 n

-16a’(3s)

5A’ - R -256,54981 7,98 30,53 39,48 34,82 43,73 0,056 ∼0,615 n

-16a’(3s) \ ∼0,054 π

-6a”(3p

)

6A” - R -256,54450 8,13 36,00 35,02 43,55 54,16 0,000 ∼0,345 π

-17a’(3p

) \ ∼0,254 n

-6a”(3p

)

6A’ - R -256,54211 8,19 35,32 46,98 37,97 59,17 0,002 ∼0,759 n

-17a’(3p

) \ ∼0,040 n

-16a’(3s)

7A” - R -256,54059 8,23 47,00 39,32 38,66 63,87 0,000 ∼0,527 π

-17a’(3p

) \ ∼0,290 π

-17a’(3p

)

8A” - R -256,53792 8,31 50,94 36,65 38,76 65,25 0,005 ∼0,491 π

-17a’(3p

) \ ∼0,244 π

-17a’(3p

)

7A’ - R -256,53376 8,42 33,75 29,40 57,58 59,63 0,002 ∼0,737 π

-6a”(3p

) \ ∼0,030 n

-16a’(3s)

5.3 MCSCF - 2H-Tetrazol 120

Tabela 25: Resultados SA-15-RASSCF(CAS(V )

−

−→ AUX(R))/aug-cc-pVDZ. As cores atribu´ıdas aos preenchimentos de cada

s´ımbolo est´a associado ao car´ater R, V e mistura (M ) R-V.

2H-Tetrazol - aug-cc-pVDZ

Estados Energia ∆E x

 y

 z

 ∆r

 FO Composi¸c˜ao

(ua) (eV ) (ua) (ua) (ua) (ua)

1A’ - F -256,85500 24,57 15,09 21,30 ∼0,885 Camada Fechada

2A’ - V -256,60987 6,67 25,25 16,17 21,92 2,39 0,032 ∼0,312 π

-π

* \ ∼0,163 π

-π

1A” - V -256,60751 6,73 23,45 13,53 22,05 -1,92 0,025 ∼0,782 n

-π

* \ ∼0,037 n

,π

-π

2A” - R -256,59744 7,01 30,01 41,72 29,85 40,62 0,001 ∼0,806 π

-16a’(3s) \ ∼0,024 π

,π

-16a’(3s),π

3A” - V -256,59525 7,07 21,32 16,70 22,42 -0,52 0,002 ∼0,731 n

-π

* \ ∼0,042 n

-π

4A” - R -256,58149 7,44 30,16 42,80 29,83 41,85 0,000 ∼0,813 π

-16a’(3s) \ ∼0,025 π

,π

-16a’(3s),π

3A’ - R -256,56941 7,77 29,67 37,47 32,63 38,81 0,058 ∼

0,777

-16a’(3

)

\ ∼

0,043

-17a’(3

)

5A” - R -256,56633 7,85 40,86 41,30 32,75 53,97 0,023 ∼0,832 π

-17a’(3p

) \ ∼0,020 π

,π

-17a’(3p

),π

6A” - M -256,56234 7,96 24,48 16,48 26,83 6,85 0,001 ∼0,575 n

-π

* \ ∼0,189 n

-6a”(3p

)

4A’ - R -256,55828 8,07 27,05 38,99 29,79 34,88 0,056 ∼0,664 n

-16a’(3s) \ ∼0,047 π

-π

5A’ - M -256,54771 8,36 29,04 28,23 31,87 28,20 0,126 ∼0,260 π

-6a”(3p

) \ ∼0,178 π

-π

6A’ - R -256,54731 8,37 32,25 35,56 32,40 39,26 0,017 ∼0,515 n

-17a’(3p

) \ ∼0,134 π

-6a”(3p

)

7A” - R -256,54549 8,42 39,31 40,92 33,47 52,75 0,004 ∼0,825 π

-17a’(3p

) \ ∼0,025 π

,π

-17a’(3p

),π

8A” - M -256,52954 8,86 23,52 18,93 27,12 8,62 0,031 ∼0,412 n

-π

* \ ∼0,167 n

-6a”(3p

)

7A’ - M -256,52649 8,94 37,78 23,44 26,68 26,95 0,120 ∼0,333 n

-18a’(3p

) \ ∼0,211 π

-π

5.3 MCSCF - 2H-Tetrazol 121

Tabela 26: Resultados SA-15-RASSCF(CAS(V )

−

−→ AUX(R))/aug’-cc-pVDZ. As cores atribu´ıdas aos preenchimentos de cada

s´ımbolo est´a associado ao car´ater R, V e mistura (M ) R-V.

2H-Tetrazol - aug’-cc-pVDZ

Estados Energia ∆E x

 y

 z

 ∆r

 FO Composi¸c˜ao

(ua) (eV ) (ua) (ua) (ua) (ua)

1A’ - F -256,84779 24,94 15,38 21,28 ∼0,887 Camada Fechada

2A’ - V -256,60267 6,67 25,60 16,33 21,82 2,14 0,034 ∼0,300 π

-π

* \ ∼0,181 π

-π

1A” - V -256,60237 6,68 23,86 13,80 22,02 -1,92 0,026 ∼0,781 n

-π

* \ ∼0,035 n

,π

-π

2A” - V -256,59047 7,00 21,51 16,34 22,19 -1,57 0,002 ∼0,750 n

-π

* \ ∼0,039 n

-π

3A” - R -256,58552 7,14 30,53 42,31 30,21 41,45 0,000 ∼0,821 π

-16a’(3s) \ ∼0,027 π

,π

-16a’(3s),π

4A” - R -256,56947 7,57 30,51 42,77 30,04 41,72 0,000 ∼0,809 π

-16a’(3s) \ ∼0,025 π

,π

-16a’(3s),π

3A’ - R -256,55915 7,85 29,87 37,61 32,73 38,61 0,055 ∼

0,782

-16a’(3

)

\ ∼

0,037

-17a’(3

)

5A” - M -256,55441 7,98 30,64 25,15 28,41 22,59 0,005 ∼0,386 n

-π

* \ ∼0,284 π

-17a’(3p

)

6A” - M -256,55400 7,99 34,72 32,89 30,38 36,40 0,017 ∼0,545 π

-17a’(3p

) \ ∼0,209 n

-π

4A’ - R -256,54843 8,15 27,27 39,39 29,81 34,88 0,068 ∼0,673 n

-16a’(3s) \ ∼0,049 π

-π

5A’ - M -256,53735 8,45 28,70 23,87 32,66 23,63 0,196 ∼0,366 π

-6a”(3p

) \ ∼0,253 π

-π

6A’ - R -256,53674 8,46 32,81 39,15 31,81 42,17 0,013 ∼0,621 n

-17a’(3p

) \ ∼0,039 π

-π

7A” - R -256,53332 8,56 39,20 41,28 33,13 52,01 0,004 ∼0,821 π

-17a’(3p

) \ ∼0,025 π

,π

-17a’(3p

),π

8A” - M -256,52172 8,87 22,96 18,59 26,73 6,68 0,035 ∼0,433 n

-π

* \ ∼0,153 n

-6a”(3p

)

7A’ - M -256,51740 8,99 36,46 23,38 26,30 24,53 0,114 ∼0,271 n

-18a’(3p

) \ ∼0,227 π

-π

122

6 O Reﬂexo da Fun¸c˜ao de

Referˆencia e da Corre¸c˜ao de

Extensividade nos Resultados

MR-CISD

Neste cap´ıtulo apresentaremos alguns resultados MR-CISD (junto com suas corre¸c˜oes de

extensividade MR-CISD+Q e MR-AQCC, esse ´ultimo para alguns estados espec´ıﬁcos) levando

a uma melhor deﬁni¸c˜ao e caracteriza¸c˜ao da seq¨uˆencia e ordenamento dos primeiros estados

excitados singleto das mol´eculas do Pirrol e 2H-Tetrazol.

Como comentamos no cap´ıtulo 3, o c´alculo p´os-MCSCF ´e muito importante para dar

acur´acia aos resultados, pois apesar de uma fun¸c˜ao MCSCF resgatar boa parte da energia de

correla¸c˜ao eletrˆonica associada `a degenerescˆencia de conﬁgura¸c˜oes, ainda existe a necessidade

de se incluir a energia de correla¸c˜ao relacionada ao potencial m´edio de HF.

Dois s˜ao os principais m´etodos ab initio na atualidade que tˆem por ﬁnalidade resgatar esta

energia perdida e que utilizam a fun¸c˜ao de referˆencia MCSCF : MRCI e CASPTn (BORIN,

2002), largamente utilizados e com bastante sucesso em diversas aplica¸c˜oes (o m´etodo MR

coupled-cluster ainda n˜ao se tornou uma pr´atica comum (KRYLOV et al., 1998)). No tocante a

disserta¸c˜ao o protocolo MCSCF

/MR-CISD representa o procedimento utilizado nesse cap´ıtulo

e executados com o programa COLUMBUS.

Para Roos (2005) o COLUMBUS tem provavelmente o c´odigo MRCI mais eﬁciente na atu-

alidade. O trabalho promocional “High-level multireference methods in the quantum-chemistry

program system COLUMBUS: Analytic MR-CISD and MR-AQCC gradients and MR-AQCC-

LRT for excited states, GUGA spin-orbit CI and parallel CI density” (LISCHKA et al., 2001)

faz uma sinopse deste programa, assinalando suas principais vantagens e, dentre elas, possuir

a corre¸c˜ao de extensividade mais eﬁciente para o MR-CISD, o MR-AQCC, representa o seu

Lembrar que MCSCF ´e um termo gen´erica para representar os m´etodos CASSCF e RASSCF.

6 O Reﬂexo da Fun¸c˜ao de Referˆencia e da Corre¸c˜ao de Extensividade nos Resultados MR-CISD 123

“carro chefe”.

Mas, por que a corre¸c˜ao de extensividade ´e algo que deva ser t˜ao destacado no MR-CISD!?

Para tentar entender esta quest˜ao vamos relembrar as principais vantagens e desvantagens da

metodologia MRCI (destacamos algumas no cap´ıtulo 3):

i. Com rela¸c˜ao aos aspectos favor´aveis: temos um m´etodo baseado no principio variacional

aproximado p or cima do valor exato

da energia do sistema e; a facilidade de enten-

der como melhorar a acur´acia, geralmente aumentando o n´umero de expoentes da base

atˆomica e o n´umero e/ou a natureza de conﬁgura¸c˜oes no espa¸co ativo;

ii. Quanto `as cr´ıticas: existe o fato de o mesmo n˜ao ser um m´etodo extensivo no tamanho

e; a alta demanda computacional, mesmo sendo uma expans˜ao de simples e duplas, o

tamanho da expans˜ao da fun¸c˜ao MR-CISD cresce muito rapidamente com o n´umero de

conﬁgura¸c˜oes de referˆencia e a base atˆomica.

Comparando o m´etodo CI com as outras metodologias ab-initio cl´assicas, como as pertuba-

tivas e o coupled-cluster (n˜ao variacionais, por´em extensivas), o problema da extensividade no

tamanho tem demonstrado ser mais importante para o requisito acur´aria do que o procedimento

de aproxima¸c˜ao ser baseada no princ´ıpio variacional. Estes aspectos est˜ao destacados em artigos

como: (RAGHAVACHARI; ANDERSON, 1996) dando um panorama geral em meados da d´ecada

passada dos m´etodos ab-initio desenvolvidos para tratar os efeito da correla¸c˜ao eletrˆonica em

mol´eculas, destacando a versatilidade e acur´acia da metodologia coupled-cluster; e (SERRANO-

ANDR

ES; MERCH

AN, 2005) contribuindo com uma vis˜ao geral dos m´etodos qu´ımicos quˆanticos

na atualidade para se trabalhar com estados excitados, dando grande ˆenfase `a utiliza¸c˜ao da

metodologia CASPT2.

Contudo, para minimizar estas limita¸c˜oes do MR-CISD, conseq¨uˆencia da sua natureza

truncada e alta demanda computacional (para situa¸c˜oes de largo espa¸co ativo e fun¸c˜oes de base

com um n´umero muito grande de termos) podem ser realizados:

i. Corre¸c˜oes com as metodologias MRCI+Q de Davidson (realizada a posteriori - ´e feita

na energia e apenas no ﬁnal do c´alculo) ou MR-AQCC (realizada a priori - durante o

processo iterativo), as quais tˆem por ﬁnalidade minimizar o problema da extensividade

Valor exato signiﬁca resolver a equa¸c˜ao de Schr¨odinger eletrˆonica n˜ao-relativ´ıstica analiticamente ou um

FCI.

6 O Reﬂexo da Fun¸c˜ao de Referˆencia e da Corre¸c˜ao de Extensividade nos Resultados MR-CISD 124

(´e importante fazer um adendo que tais corre¸c˜oes deixam o MR-CISD n˜ao variacional)

(MONTE, 2004);

ii. Artif´ıcios podem ser aplicados na constru¸c˜ao das conﬁgura¸c˜oes de referˆencia e modi-

ﬁca¸c˜oes podem ser realizadas previamente na fun¸c˜ao de base. Os cap´ıtulos 4 (RASSCF

em vez de CASSCF ) e 5 (d’-aug’-cc-pVDZ em vez de d-aug-cc-pVDZ) mostram alguns

exemplos de mudan¸cas que visam diminuir a demanda computacional sem comprometer

a qualidade do c´alculo.

No entanto, mesmo utilizando-se dos artif´ıcios descritos nos cap´ıtulos anteriores, o problema

da demanda computacional ainda pode persiste. Por´em, uma outra possibilidade de reduzir

ainda mais a matriz MR-CISD ´e fragmentando a fun¸c˜ao de referˆencia MCSCF obtida no

procedimento descrito no cap´ıtulo anterior. Vale lembrar que utilizamos o procedimento SA

para a descri¸c˜ao de todos os estados de R e V de qualquer simetria do grupo pontual. Para

os c´alculos MR-CISD que mostraremos nesse cap´ıtulo, as fun¸c˜oes de referˆencia s˜ao reduzidas

e direcionadas ou para um grupo de estados de uma dada simetria ou para um estado apenas.

Por´em, o conjunto de OM s utilizados na constru¸c˜ao desta fun¸c˜ao de referˆencia s˜ao os obtidos

nos c´alculos RASSCF da cap´ıtulo anterior, isto ´e, n˜ao realizamos uma outra m´edia MCSCF

(vamos detalhar isso no decorrer do cap´ıtulo).

Contudo, apesar de se utilizar constru¸c˜oes espec´ıﬁcas das fun¸c˜oes de referˆencia para pe-

quenos grupos de estados ou apenas um estado n˜ao signiﬁca perder em acur´acia. A literatura

est´a repleta de exemplos deste tipo (MERCH

AN, 2000). Um dos principais especialistas na ´area

como Roos (2005) utilizou muitas vezes este tipo de procedimento.

A principal limita¸c˜ao nesse tipo de constru¸c˜ao est´a no c´alculo das propriedades de transi¸c˜ao

(FO), tornando-se bastante complicado, visto que os estados eletrˆonicos n˜ao s˜ao necessaria-

mente ortogonais entre si. No entanto, vamos adaptar um procedimento bastante testado pelo

pr´oprio Bj¨orn O. Roos, que para o c´alculo da FO, f  2/3 |M

∆E

, utiliza-se o momento

dipolar de transi¸c˜ao (M

= Ψ

|ˆµ|Ψ

) obtido do c´alculo MCSCF e a diferen¸ca de energia

obtida pelo CASPT2 (no nosso caso o E

ser´a do MR-CISD). Essa aproxima¸c˜ao est´a baseada

na constata¸c˜ao de que os efeitos de correla¸c˜ao dinˆamica quase n˜ao afetam os valores do mo-

mento de transi¸c˜ao quando a correla¸c˜ao n˜ao-dinˆamica (MCSCF ) ´e levada em considera¸c˜ao

(MERCH

AN, 2000).

6.1 MR-CISD - Pirrol 125

6.1 MR-CISD - Pirrol

Na primeira parte dessa sec¸c˜ao (pr´oxima subsec¸c˜ao) conduziremos uma compara¸c˜ao per-

tinente entre os resultados RASSCF e MR-CISD, averiguando as mudan¸cas nas propriedades

referentes `a caracteriza¸c˜ao dos estados eletrˆonicos fundamental e excitados. O intuito principal

´e enfatizar a importˆancia da energia de correla¸c˜ao dinˆamica e o reﬂexo da fun¸c˜ao de referˆencia

nos resultados MR-CISD.

Em seguida, nas pr´oximas duas sec¸c˜oes, uma dedicada aos estados de R e outra aos de V

tipo ππ

∗

, enfatizaremos, al´em dos pontos acima, a importˆancia da corre¸c˜ao de extensividade

no tamanho na caracteriza¸c˜ao dos estados excitados. Para isso ´e indispens´avel compara¸c˜oes

com dados experimentais e te´oricos (outras metodologias) dispon´ıveis. Para os estados de R os

resultados obtidos ser˜ao analisados dentro da premissa de que a energia de excita¸c˜ao vertical

se adequ´a `a f´omula de Rydberg.

Para este estudo utilizaremos dois conjuntos de bases atˆomicas e, propositalmente o crit´erio

para a escolha das mesmas est´a pautado na descri¸c˜ao de aspectos bem peculiares nas fun¸c˜oes

de referˆencia: aug’-cc-pVDZ - construindo uma fun¸c˜ao de onda de referˆencia que apresenta

uma mistura artiﬁcial de conﬁgura¸c˜ao de V e R, al´em de uma inconsistˆencia na descri¸c˜ao dos

estados de R; d’-aug’-cc-pVDZ - ´e eleita como a mais adequada, pois apresentando a melhor

rela¸c˜ao custo benef´ıcio.

Para as duas bases utilizadas s˜ao calculados nove estados: trˆes de simetria A

, dois B

dois B

e dois A

. Os dados de entrada para o c´alculo MR-CISD efetuado no COLUMBUS

est˜ao colocados na tab. 27. Para facilitar o entendimento do input dividimos essa tabela em

trˆes partes. O ponto cr´ıtico deste conjunto de informa¸c˜oes se refere ao que comentamos na

introdu¸c˜ao desse cap´ıtulo, isto ´e, utilizar fun¸c˜oes de referˆencia fragmentadas para cada simetria

e, a diferen¸ca essencial est´a nos orbitais auxiliares inclu´ıdos - a qual se refere a parte C. As

partes A e B s˜ao similares para todos os c´alculos realizados.

i. Na parte A est˜ao indicados os orbitais utilizados, por simetria (todas estas nota¸c˜oes j´a

foram discutido no cap´ıtulo 3):

1. F C - representam os orbitais de caro¸co, e ser˜ao mantidos sempre duplamente ocu-

pados na constru¸c˜ao da fun¸c˜ao de onda de referˆencia RASSCF e na expans˜ao CISD;

2. DOCC - associados ao conjunto de V, que se referem geralmente as liga¸c˜oes σ

C−C

C−N

e σ

C−H

. Estes orbitais s˜ao mantidos duplamente na constru¸c˜ao da fun¸c˜ao de

6.1 MR-CISD - Pirrol 126

Tabela 27: Input utilizado nos c´alculos MR-CISD para a mol´ecula do Pirrol, realizadas com o

programa COLUMBUS.

parte A

MR-CISD A

Total

F C 3 0 2 0 5

DOOC 6 0 4 0 10

CAS 0 3 0 2 5

AUX I II III IV

parte B

de Orb. A

Total

aug’-cc-pVDZ 49 17 41 13 120

d’-aug’-cc-pVDZ 60 20 50 15 145

parte C

AUX A

Total

I 0 1 0 0 1

II 1 0 1 0 2

III 0 1 0 0 1

IV 2 0 0 0 2

onda de referˆencia RASSCF, por´em participam da expans˜ao CISD;

3. CAS e AUX - s˜ao os orbitais do sistema π e orbitais de R, respectivamente. Rep-

resentam os orbitais ativos utilizados na constru¸c˜ao das conﬁgura¸c˜oes da fun¸c˜ao de

onda de referˆencia, al´em disso, participam da expans˜ao CISD;

ii. Na parte B est˜ao indicados os n´umeros de orbitais moleculares para cada tipo de fun¸c˜ao

de base atˆomica utilizadas, o que reﬂete no n

de CSF ’s da expans˜ao MR-CISD;

iii. Na parte C est˜ao indicados os orbitais adicionados no espa¸co auxiliar, nesse caso os de R,

limitando o n´umero de estados que ser´a calculado para cada simetria. A escolha desses

orbitais ´e baseada no conjunto otimizado RASSCF da sec¸c˜ao anterior, por exemplo: para

a simetria A

foram otimizados trˆes estados, o fundamental, um ππ

∗

e o 3p

, portanto,

apenas o orbital 3p

) fora utilizado no espa¸co AUX (nota¸c˜ao I na tabela) para gerar

o conjunto m´ınimo de referˆencia; para a simetria B

foram otimizados os estados de R 3s

e 3p

, logo, fora utilizado um espa¸co AUX com os orbitais de R 3s (A

) e 3p

) para

construir a fun¸c˜ao de referˆencia (nota¸c˜ao II na tabela); e assim sucessivamente.

Na representa¸c˜ao usual esses c´alculos s˜ao denominados por MR-CISD/aug’-cc-pVDZ e MR-

6.1 MR-CISD - Pirrol 127

Tabela 28: Compara¸c˜ao entre o n´umero de CSF s nas fun¸c˜oes MCSCF e na expans˜ao MR-CISD,

por simetria.

n´umero de CSFs para o Pirrol

MCSCF

base 67 114 58 111

MR-CISD

aug’-cc-pVDZ ∼ 1, 5 × 10

∼ 2, 7 × 10

∼ 1, 3 × 10

∼ 2, 7 × 10

d’-aug’-cc-pVDZ ∼ 2, 3 × 10

∼ 4, 3 × 10

∼ 2, 0 × 10

∼ 4, 2 × 10

CISD/d’-aug’-cc-pVDZ, a tab. 28 re´une os n´umeros de CSF s obtidos com as fun¸c˜oes de onda

MCSCF (cap´ıtulo anterior) e MR-CISD.

6.1.1 A Inﬂuˆencia da Expans˜ao CISD na Descri¸c˜ao dos Estados

Excitados

Os resultados obtidos pelas duas bases aug’-cc-pVDZ e d’-aug’-cc-pVDZ est˜ao mostrados

na tab. 31 no ﬁnal da sec¸c˜ao. Para os dois n´ıveis de c´aculo MR-CISD/base s˜ao obtidos seis

estados excitados de R e dois V : sendo dois tipo π3s, quatro restantes com car´ater π3p

e dois

tipo ππ

∗

(para a base aug’-cc-pVDZ estamos caracterizando o estado 2B

como V apesar de

veriﬁcada pertuba¸c˜ao de conﬁgura¸c˜ao de R). Dois aspectos s˜ao essenciais para garantir essa

classiﬁca¸c˜ao: os valores de ∆r

 e os percentuais das CSF s.

O que se percebe numa an´alise preliminar quando se compara os resultados RASSCF com

os MR-CISD ´e que quase todas as propriedades variaram (veriﬁcar as tab.s 16, 18 e 31). De

in´ıcio vamos comentar as varia¸c˜oes das propriedades referentes `a maioria dos estados de R,

visto que resultam de altera¸c˜oes similares, independentemente da base utilizada:

i. Os valores de ∆r

 s˜ao levemente menores quando se utiliza o m´etodo MR-CISD. As

diferen¸cas entre os resultados RASSCF e MR-CISD s˜ao no m´aximo de 7,45 e 8,37 ua

para aug’-cc-pVDZ e d’-aug’-cc-pVDZ, respectivamente;

ii. As energias de excita¸c˜ao s˜ao bem maiores na descri¸c˜ao MR-CISD. As varia¸c˜oes entre

RASSCF e MR-CISD ﬁcaram nas faixas 0, 59 − 0, 75 e 0, 75 − 1, 08 eV , para aug’-cc-

pVDZ e d’-aug’-cc-pVDZ, respectivamente;

6.1 MR-CISD - Pirrol 128

iii. As CSF s apresentam um car´ater multiconﬁguracional mais acentuado no n´ıvel CI (´e bom

que se perceba que esse maior peso das CSF s complementares n˜ao suﬁciente para indeﬁnir

o car´ater do estado).

Dois destes comportamentos de certa forma se complementam: o maior car´ater multi-

conﬁguracional e a dimini¸c˜ao da propriedade ∆r

. Mas por que se complementam!? Uma

compara¸c˜ao simples entre o n´umero de CSF s obtidos por cada m´etodo pode justiﬁcar esse fato,

visto que, enquanto o n´umero de CSFs do RASSCF para tratar os estados da simetria A

´e

de 111 para qualquer base, para o MR-CISD os n´umeros crescem de forma absurda de uma

centena para ∼ 27 e ∼ 42 milh˜oes para as bases aug’-cc-pVDZ e d’-aug’-cc-pVDZ, respectiva-

mente (a diferen¸ca de quase o dobro entre as duas bases ´e conseq¨uˆencia do maior n´umero de

orbitais virtuais da ´ultima base).

Com rela¸c˜ao `a energia de excita¸c˜ao vertical a diminui¸c˜ao ´e conseq¨uˆencia da maior in-

ﬂuˆencia da energia de correla¸c˜ao dinˆamica no estado fundamental comparado aos estados de

R. Esse aspecto tamb´em j´a fora visto em outros trabalhos, como no caso do Benzeno (MRMP)

(HASHIMOTO; NAKANO; HIRAO, 1998); do Ciclopentadieno, do Furano (MRMP) (NAKANO et

al., 1996) e do Cloro-Vinil (MRCI ) (CHANG; CHEN, 2002). Essa maior sensibilidade na ener-

gia de excita¸c˜ao, conseq¨uˆencia da inclus˜ao da correla¸c˜ao dinˆamica, n˜ao se restringe apenas ao

estado fundamental, mas aos estados de V como um todo (nas referˆencias supracitadas isso

tamb´em ´e evidenciado). Por exemplo, para os nossos resultados, para a base d’-aug’-cc-pVDZ,

as energias dos estados ππ

∗

de simetrias A

e B

diminuem 0,13 e 0,81 eV . Para estes autores

o MCSCF representa uma fun¸c˜ao bem completa nas caracter´ısticas da maioria dos estados de

R, o que deve ser um reﬂexo do car´ater essencialmente monoconﬁguracional destes estados.

Por ﬁm vamos analisar os estados 2A

, 3A

e 2B

descritos pela base aug’-cc-pVDZ, que

merecem um certo destaque, pois dois deles mudam de car´ater ap´os a inclus˜ao da energia de

correla¸c˜ao dinˆamica. Se por um lado, na fun¸c˜ao MCSCF os estados excitados de simetria

demonstravam um car´ater misturado bastante acentuado, envolvendo especiﬁcamente as

transi¸c˜oes π-π

∗

e π-3p

, por outro, ap´os a inclus˜ao de correla¸c˜ao dinˆamica os mesmos assumem

o car´ater de V - 2A

e R - 3A

(´e interessante veriﬁcar que os estados de R com transi¸c˜ao para

o orbital 3p

continuam apresentando os aspectos de irregularidade descritiva se comparados

aos outros 3p

s). Por outro lado, o estado 2B

que apresentava um car´ater bem deﬁnido como

V mostra uma certa interferˆencia da transi¸c˜ao π

2b1

-3p

(∼ 15%) nos resultados MR-CISD, o

que de certa forma pode justiﬁcar o leve aumento da extens˜ao espacial de estado neste n´ıvel de

c´alculo.

6.1 MR-CISD - Pirrol 129

Uma conclus˜ao preliminar que podemos retirar de todos esses resultados comparando as

duas bases est´a diretamente ligada ao que detalhamos no cap´ıtulo anterior, pois como comen-

tamos a fun¸c˜ao de referˆencia (MCSCF ) deve montar um esbo¸co bem otimizado em termos das

diversas propriedades na caracteriza¸c˜ao dos estados para de certa forma potencializar a inclus˜ao

da correla¸c˜ao dinˆamica, quer dizer, o MR-CISD n˜ao faz m´agica! Logo, se o ponto de partida

n˜ao est´a adequado, como no caso SA-11-RASSCF(CAS(V )

−

−→ AUX(R))/aug’-cc-pVDZ, a

descri¸c˜ao tende a n˜ao equilibrar as propriedades dos estados R e, o maior reﬂexo disso ´e que os

estados de V podem sofrer contamina¸c˜ao de transi¸c˜oes envolvendo orbitais de R e vice-versa.

Caso contr´ario acontece com a estrutura SA-11-RASSCF(CAS(V )

−

−→ AUX(R))/d’-aug’-cc-

pVDZ, pois o MR-CISD conﬁrma a boa constru¸c˜ao da fun¸c˜ao de referˆencia.

6.1.2 S´eries de Rydberg

Apesar de uma compara¸c˜ao entre os resultados MR-CISD/aug’-cc-pVDZ e MR-CISD/d’-

aug’-cc-pVDZ levar `a conclus˜ao de que do ponto de vista te´orico este ´ultimo deve ser o mais

adequada, visto que n˜ao descrever os estados de R de forma inconsistente e n˜ao constr´oi estados

com misturas artiﬁciais de conﬁgura¸c˜oes de V e R. Por´em, para justiﬁcar o melhor resultado

´e indispens´avel uma compara¸c˜ao com resultados experimentais. Al´em disso, tamb´em se faz

necess´ario veriﬁcar a inﬂuˆencia da corre¸c˜ao de Davidson na energia de excita¸c˜ao vertical (tab.

31).

No entanto, nem sempre uma compara¸c˜ao simples pode ser realizada entre as energias de

excita¸c˜oes obtidas e o espectro eletrˆonico de absor¸c˜ao. Por exemplo, o pr´oprio Pirrol apresenta

um n´umero razo´avel de estados excitados muito pr´oximos, al´em da estrutura roto-vibracional

inerente a esse tipo de espectro, o que torna quase imposs´ıvel garantir quantos estados realmente

comp˜oem as bandas de absor¸c˜ao.

Nesses casos quase sempre s˜ao necess´arias t´ecnicas especiais para detectar certas transi¸c˜oes

eletrˆonicos, como por exemplo: espectroscopia de perda de energia de el´etrons ( electron energy-

loss) (FLICKER; MOSHER; KUPPERMANN, 1976), de ioniza¸c˜ao por multi-f´otons (resonanthy en-

hanced multiphoton ionization spectroscopy) (MC-DIARMID; XING, 1996) e de absor¸c˜ao com

fontes limpas, lasers e luz s´ıncrotron (COUTINHO et al., 2002). Por sinal, alguns resultados ex-

perimentais para os estados de R foram obtidos por tais t´ecnicas, vamos ent˜ao comentar sobre

alguns obtidos relativos aos calculados nesse cap´ıtulo:

i. A grande maioria de trabalhos experimentais e te´oricos tˆem identiﬁcado a primeira

6.1 MR-CISD - Pirrol 130

transi¸c˜ao singleto-singleto do Pirrol numa regi˜ao pr´oxima de ∼ 5 eV , sendo a mesma

de car´ater puramente vibrˆonico, e est´a associada a uma excita¸c˜ao do orbital HOMO-π

ao orbital de R do tipo 3s de simetria A

. Com rela¸c˜ao ao resultado experimental, o valor

mais citado ´e de 5,22 eV (BAVIA et al., 1976);

ii. Para a s´erie HOMO-3p

apenas as transi¸c˜oes permitidas foram observadas, 3p

e 3p

, e

de uma maneira geral os resultados teoricamente e experimentais concordam que essas

transi¸c˜oes participam da deﬁni¸c˜ao da primeira banda de absor¸c˜ao eletrˆonica. Dentre os

valores experimentais mais citados temos: 5,99 e 6,02 eV obtidos por Cooper et al. (1980)

e 5,88 e 5,98 eV obtidos por Flicker, Mosher e Kuppermann (1976);

iii. Quanto `a s´erie 3s e 3p

s do orbital HOMO-1, os resultados s˜ao ainda escassos, especial-

mente para a transi¸c˜ao 3s. Por´em, apenas uma transi¸c˜ao 3p em torno de 6,78 eV ´e que

tem sido predita por Flicker, Mosher e Kuppermann (1976);

Baseando-se neste resultados experimentais, ﬁca evidente que a fun¸c˜ao de onda MR-CISD+Q/d’-

aug’-cc-pVDZ representa a melhor descri¸c˜ao. Por´em, antes do parecer ﬁnal, vamos analisar

algumas peculiaridades da s´eries de R , que de certa forma podem validar algumas transi¸c˜oes

que n˜ao tenham sido ou sejam muito complicadas de se observar experimentalmente.

Tradicionalmente, os estados de R s˜ao deﬁnidos como estados que apresentam uma grande

similaridade com os estados eletrˆonicos dos ´atomos hidrogen´oides, n˜ao por acaso que seus

orbitais apresentam formas t´ıpicas de orbitais hidrogen´oides. O que se notou ´e que o espectro

eletrˆonico de absor¸c˜ao dos estados de R contˆem uma s´erie convergente de linhas, cuja a energia

se ajusta `a equa¸c˜ao dada pela f´ormula hν = 

−

(n−δ)

, j´a mostrada no cap´ıtulo 3 (lembrar que:

hν ´e a energia de excita¸c˜ao vertical, 

´e o P I, δ ´e o defeito quˆantico, n = 3 e r ´e s constante

de Rydberg = 13, 61 (OLALLA et al., 2002).

Valores t´ıpicos de δ para as s´eries, 3s, 3p e 3d est˜ao descritos na literatura. Por exem-

plo, para mol´eculas como Pirrol (PALMER; WALKER; GUEST, 1998), Pirazol (PALMER; GUEST,

2003; WALKER et al., 2003), Isoxazol (WALKER et al., 2004), Oxazol (PALMER; GANZENM¨uLLER;

WALKER, 2007), isˆomeros da Triazina (PALMER et al., 1995, 1998) e Tetrazina (PALMER et al.,

1997), os valores de δ para as transi¸c˜oes 3s e 3p variam entre 0,87-1,06 e 0,51-0,71, respectiva-

mente.

Na tab. 29 est˜ao mostrados os valores estimados para o δ obtidos com os seguintes m´etodos/bases:

MR-CISD/d’-aug’-cc-pVDZ, MR-CISD/aug’-cc-pVDZ, MR-CISD+Q/d’-aug’-cc-pVDZ, MR-CISD/aug’-

cc-pVDZ, RASSCF/d’-aug’-cc-pVDZ e RASSCF/aug’-cc-pVDZ. O PI ´e o mesmo utilizado no

6.1 MR-CISD - Pirrol 131

Tabela 29: Defeitos Quˆanticos (δs) para os estados de R estimados para o Pirrol, calculados

para do trˆes n´ıveis MR-CISD+Q

, MR-CISD

e RASSCF

e bases d’-aug’-cc-pVDZ e aug’-cc-

pVDZ.

Defeito Quˆantico d’-aug’-cc-pVDZ aug’-cc-pVDZ

Estados δ

(π

-3s) 0,91 1,01 1,20 0,95 1,01 1,18

(π

-3p

) 0,60 0,69 1,04 0,66 0,75 0,96

(π

-3p

) 0,59 0,73 1,03 0,64 0,72 0,97

(π

-3p

) 0,53 0,68 1,00 0,34 0,41 0,72

(π

2b1

-3s) 0,92 1,01 1,24 0,99 1,04 1,25

(π

2b1

-3p

) 0,62 0,67 0,67 0,29 0,30 0,60

cap´ıtulo 4 (PALMER; BEVERIDGE, 1987) para os dois orbitais ocupados π

e π

2b1

, P I

= 8, 33

e P I

= 9, 22 eV , respectivamente.

Comparando os valores de δ com os obtidos para as outras mol´eculas percebe-se facilmente

que a fun¸c˜ao de onda MCSCF descreve de maneira impr´opria os desfeitos quˆanticos e, de uma

maneira geral, os deslocamentos s˜ao muito altos (para qualquer base atˆomica). No entanto, os

resultado MRCI (MR-CISD ou MR-CISD+Q) obtidos com a base d’-aug’-cc-pVDZ s˜ao os mais

adequados, enquanto os resultados obtidos com a base aug’-cc-pVDZ demonstram uma certa

discrepˆancia, pois os valores referentes `as transi¸c˜oes 3p

est˜ao muito baixos se comparado aos

outros 3p

s. O que ´e bastante interessante notar ´e que as limita¸c˜oes na descritivas destes estados

discutidas no cap´ıtulo anterior sobre a fun¸c˜ao de referˆencia se mantˆem nesta f´ormula emp´ırica.

O que representa mais uma evidˆencia de que a utiliza¸c˜ao de uma referˆencia inadequada n˜ao

pode ser corrigida pelo MRCI.

Enﬁm, os dados experimentais das energias de excita¸c˜ao vertical, bem como os defeitos

quˆanticos t´ıpicos obtidos pela f´ormula emp´ırica das transi¸c˜oes de R refor¸cam que a metodologia

MR-CISD+Q/d’-aug’-cc-pVDZ representa uma descri¸c˜ao bastante adequada para caracterizar

os estados de R.

6.1.3 A Descri¸c˜ao dos Estados ππ

∗

Como introduzimos na introdu¸c˜ao da disserta¸c˜ao, a caracteriza¸c˜ao das bandas de absor¸c˜ao

do espectro do Pirrol ´e ainda um quest˜ao n˜ao resolvida. Do ponto de vista te´orico o prob-

lema est´a essencialmente no c´alculo da transi¸c˜ao π-π

∗

de simetria B

. Enquanto os resultados

CASPT2/ANO indicam que esta transi¸c˜ao est´a na faixa 5,8-6,0 eV , a grande variedade de out-

6.1 MR-CISD - Pirrol 132

ros m´etodos te´oricos ab initio, dentre os quais inclu´ımos o MRCI/cc-pVDZ, ACD2/cc-pCDZ,

EOM-CC/cc-pVTZ, SAC-CI/aug-cc-pVDZ e CC3/ANO tˆem predito essa mesma transi¸c˜ao na

faixa 6,5-6,8 eV .

Os dois trabalhos mais soﬁsticados realizados p or Roos et al. (2002) e Troﬁmov e Schirmer

(1997) predizem perﬁs bem diferentes para o espectro do Pirrol (soﬁstica¸c˜ao nesse caso est´a

em acoplar o movimento roto-vibracional com as excita¸c˜oes verticais obtidas, ou seja, simulam

boa parte do espectro eletrˆonico de absor¸c˜ao). A fig. 24 mostra resultados de simula¸c˜oes da

primeira banda de absor¸c˜ao do Pirrol para essa duas metodologias, comparadas ao espectro de

absor¸c˜ao experimental (para maiores detalhes analisar os artigos).

J´a deve ter ﬁcado not´orio que a diferen¸ca mais acentuada est´a na caracteriza¸c˜ao dos estados

ππ

∗

, principalmente o de simetria B

, visto que, os resultados CASPT2 mostram que o perﬁl da

primeira banda ´e quase completamente deﬁnido por esta transi¸c˜ao (a energia e a FO conduzem a

Figura 24: Compara¸c˜ao experimento versus teoria (Polarization Propagator ACD2 - second-

order algebraic-diagrammatic construction e CASPT2 ) da primeira banda do espectro

eletrˆonico de absor¸c˜ao do Pirrol (ﬁguras adaptadas dos artigos supracitados acima).

6.1 MR-CISD - Pirrol 133

esta aﬁrma¸c˜ao), enquanto os resultados ACD2 mostram que a mesma ´e deﬁnida exclusivamente

por transi¸c˜oes para estados de R (o estado ππ

∗

´e muito mais alto e tem FO compar´avel aos de

R).

Enquanto que os autores Troﬁmov e Schirmer (1997) n˜ao conseguem justiﬁcar as impor-

tantes discrepˆancias, para Roos et al. (2002) essa diferen¸ca ´e uma conseq¨uˆencia da mistura

, t˜ao discutida na sec¸c˜ao anterior, que aumenta e diminui consideravelmente o ∆E e a

respectivamente. Essa cr´ıtica atribu´ıda por estes n˜ao se resumiu a esse trabalho mas tamb´em

a todos os outros publicados at´e o momento, com o intuito de descrever o espectro eletrˆonico

de absor¸c˜ao do Pirrol.

A justiﬁcativa do grupo que utiliza CASPT2 n˜ao ´e baseada apenas em aspectos te´oricos,

mas de certa forma alicer¸cada em fatos experimentais, mais precisamente quando s˜ao compara-

dos os resultados dos espectros do Pirrol nas fases gasosa e condensada. Em fase gasosa o

m´aximo da primeira banda ﬁca em torno de ∼ 6,0 eV (ver fig. 24), j´a em l´ıquido a primeira

banda de absor¸c˜ao aparece em 5,90 eV (BAVIA et al., 1976). A justiﬁcativa para que o ππ

∗

componha quase por completo essa banda est´a na constata¸c˜ao experimental da perturba¸c˜ao

dos estados de R em fase condensada, diminuindo ou quase desaparecendo. Essa constata¸c˜ao

experimental fora utilizada como id´eia chave no estudo realizado por Besley e Hirst (1999),

onde os autores estudam teoricamente (protocolo CASSCF/CASPT2 ) a inﬂuˆencia do solvente

´agua (colocado de maneira expl´ıcita, com poucas mol´eculas ao redor do soluto) no espectro

eletrˆonico de absor¸c˜ao da Formamida, e concluem que os estados de R s˜ao desestabilizados, j´a

que as energias de excita¸c˜ao s˜ao bem mais altas e as FOs bem mais baixas no meio solvente.

No tocante `a metodologia MRCI temos apenas o trabalho de Palmer, Walker e Guest

(1998), que utilizam o m´etodo MR-CID (as excita¸c˜oes simples s´o fazem parte da estrutura de

referˆencia MCSCF ), e neste caso os resultados obtidos para esses dois estados ππ

∗

foram 6,67

) e 6,78 eV (B

). Infelizmente os autores n˜ao realizaram um estudo criterioso e cuidadoso

das propriedades da fun¸c˜ao de referˆencia como ﬁzemos no cap´ıtulo anterior. Na realidade,

neste trabalho, apenas os resultados MR-CID s˜ao apresentados. Al´em disso, dentro do enorme

conjunto de estados estudados, alguns ππ

∗

com energias maiores que 8,0 eV est˜ao bastante

misturados (identiﬁcamos tamb´em nestes resultados o que chamamos de incosistˆencia descritiva

da s´erie de R, em que os valores obtidos para r

 s˜ao bem diferentes para as duas transi¸c˜oes

-3p

e π

2b1

-3p

: 196,3 e 119,6 ua, respectivamente).

J´a deve ter ﬁcado claro que o m´etodo MR-CISD+Q/d’-aug’-cc-pVDZ leva ao nosso melhor

resultado para a transi¸c˜ao ππ

∗

0, pois o mesmo se aproxima da faixa obtida com os outros

6.1 MR-CISD - Pirrol 134

resultados te´oricos 6,4-6,8 eV . No caso do resultado MR-CISD+Q/aug’-cc-pVDZ observa-se a

transi¸c˜ao para o orbital 3 p

, no estado em quest˜ao. Isso parece ser o principal motivo para a

obten¸c˜ao de um resultado 0,64 eV maior que o obtido com a outra base.

Contudo, mesmo utilizando uma estrutura que apresenta uma fun¸c˜ao de referˆencia ade-

quada do ponto de vista de misturas artiﬁciais R-V, os resultados ainda n˜ao s˜ao equipar´aveis

aos obtidos com

CASPT2/ANO

. Isso ´e algo que no momento n˜ao conseguimos explicar! Ent˜ao

come¸camos a especular baseando-se nos coment´arios dos especialistas dos artigos supracitados.

Ser´a que a resposta est´a na base atˆomica, pois Roos e colaboradores utilizam a base tipo ANO

(atomic natural orbital ), mais extensa e ﬂex´ıvel do a de Dunning? Ou ser´a que precisamos

aumentar ainda mais o espa¸co de referˆencia, incluindo orbitais σ, levando `a correla¸c˜ao σ-π

(M¨uLLER; DALLOS; LISCHKA, 1999)? Ou necessitamos de uma melhor corre¸c˜ao de extensivi-

dade, como AQCC ? Ou simplesmente assumir que o nosso resultado condiz com todas as outras

metodologias?

Dentre as op¸c˜oes acima, levando em considera¸c˜ao a demanda computacional, apostamos

em dois pontos:

i. Aumentar a base atˆomica e adequar os seus expoentes, assim como o espa¸co ativo, aos

estados de V ;

ii. Utilizar a corre¸c˜ao de extensividade mais eﬁciente para o MR-CISD, o MR-AQCC.

Esse primeiro procedimento relativo `a base e ao espa¸co ativo fora proposto e testado por

Celani e Werner (2003) (protocolo CASSCF/CASPT2 ), como j´a comentado na introdu¸c˜ao do

cap´ıtulo 5, e ser´a testado por n´os utilizando o esquema CASSCF/MR-CISD. No entanto, ´e bom

que ﬁque claro que o objetivo n˜ao ´e diminuir as misturas conﬁguracionais, pois isso j´a ´e evitado

com uma base adequada, como a d’-aug’-cc-pVDZ . A id´eia ´e trabalhar com mais expoentes

para descrever os estados ππ

∗

Para isso n´os inicialmente montamos a estrutura MCSCF com apenas trˆes estados, sendo

dois de simetria A

(fundamental e ππ

∗

) e um B

(ππ

∗

). O espa¸co ativo utilizado cont´em

apenas o sistema π, e esta fun¸c˜ao ´e denominada de SA-3-CASSCF(5,6). Foi utilizada a base

aug’-cc-pVTZ para os ´atomos pesados e cc-pVTZ para o H. Essa base tem a estrutura de

primitivas (10s5p2d1f) e contra¸c˜ao [4s3p2d1f] para C e N; (6s2p1d) e [3s2p1d] para H. O

grupo de difusas aug’ para os ´atomos pesados representa a inclus˜ao de 1s1p1d (a difusa tipo f

´e exclu´ıda).

6.1 MR-CISD - Pirrol 135

Tabela 30: Resultados MR-CISD , MR-CISD+Q e MR-AQCC para as energias de excita¸c˜ao

em eV para os estados ππ

∗

, utilizando as trˆes bases aug’-cc-pVDZ, d’-aug’-cc-pVDZ, e aug’-cc-

PVTZ/cc-pVTZ (Obs: retiramos a nota¸c˜ao MR)

aug’-cc-pVDZ d-aug’-cc-pVDZ aug’-cc-pVTZ/cc-pVTZ

Estados CISD CISD+Q CISD CISD+Q CISD CISD+Q AQCC

6,54 6,44 6,57 6,44 6,39 6,33 6,24

7,62 7,48 7,52 6,84 6,95 6,67 6,33

Em seguida realizamos os c´alculos MR-CISD com os dois tipos de corre¸c˜oes MR-CISD+Q

e MR-AQCC. Esse c´alculo ´e novamente fragmentado para cada simetria, por´em a fun¸c˜ao de

referˆencia representa o CASSCF e ´e igual para os dois c´alculos. O n´umero de CSF s na expans˜ao

MR-CISD para essa base e espa¸co ativo ´e de ∼ 27 milh˜oes para as duas simetrias (similar ao

obtido com a base d’-aug’-cc-pVDZ, ver tab. 28).

Reunimos na tab. 30 os resultados de todos os c´alculos tipo CI para os dois estados ππ

∗

at´e o momento realizados:

E bastante surpreendente notar o que um espa¸co ativo e uma fun¸c˜ao de base constru´ıdas

para descrever grupos espec´ıﬁcos de estados, assim como a corre¸c˜ao de extensividade, po-

dem produzir. Os resultados MR-AQCC/(aug’-cc-pVTZ/cc-pVTZ) mostram as energias de

excita¸c˜ao vertical dos ππ

∗

bem pr´oximas do m´aximo da primeira banda de absor¸c˜ao eletrˆonica

experimental e da metodologia CASPT2 do que todas as outras metodologias.

Comparando as peculiaridades dos dois estados em quest˜ao, o estado de simetria B

demon-

stra uma sensibilidade muito grande com a base atˆomica e com a corre¸c˜ao de extensivi-

dade, visto que a diferen¸ca ´e de 1,29 eV entre o maior (MR-CISD/aug’-cc-pVDZ ) e o menor

(MR-AQCC/(aug’-cc-pVTZ/cc-pVTZ)) resultados obtidos, j´a para o estado de simetria A

diferen¸ca ´e de apenas 0,33 eV .

6.1.4 Considera¸c˜oes Finais

Por ﬁm comparamos na tab. 32 os nossos melhores resultados obtidos para a energia de ex-

cita¸c˜ao vertical e para a FO com os obtidos a partir de outras metodologias e com os resultados

experimentais referentes `a da primeira banda de absor¸c˜ao do Pirrol.

Nestes resultados dois s˜ao os pontos principais que destacaremos:

• i. Estados de R:

6.1 MR-CISD - Pirrol 136

1. Os nossos melhores resultados s˜ao os obtidos utilizando-se a fun¸c˜ao de onda MR-

CISD+Q/d’-aug’-cc-pVDZ e, as diferen¸cas entre estes resultados e os experimentais

n˜ao s˜ao maiores (em m´odulo) que 0,13 eV . Com rela¸c˜ao aos outros resultado te´oricos

j´a publicados para essa mol´ecula as diferen¸cas n˜ao ultrapassaram (em m´odulo) 0,28

eV ;

2. No caso da FO, para as transi¸c˜oes permitidas por simetria, o resultado que desta-

camos ´e o da transi¸c˜ao π

-3p

, j´a que para a maioria das metodologias a mesma ´e

a mais intensa do conjunto R e, no caso dos m´etodos CC3 e SAC-CI a intensidade

´e maior que a dos estados ππ

∗

;

• ii. Estados de V :

1. Os nossos melhores resultados predizem energias de 6,24 e 6,33 eV para essas

transi¸c˜oes, utilizando-se o m´etodo MR-AQCC/(aug’-cc-pVTZ/cc-pVTZ). Estes re-

sultados s˜ao os que mais se aproximam da transi¸c˜ao experimental (hipot´etica) ππ

∗

de ∼ 5,98 eV . Essa energia de excita¸c˜ao vertical, justamente com a FO obtidas, de

certa forma, nos induzem a pensar que provavelmente o estado ππ

∗

de simetria B

deve deﬁnir o perﬁl da primeira banda de absor¸c˜ao eletrˆonica, conclus˜ao similar `a

obtida com o protocolo CASSCF/CASPT2.

A base d’-aug’-cc-pVDZ se adequ´a bem apenas aos estados de R 3s ou 3p

(i = x, y, z)

descrevendo de maneira equilibrada desde a referˆencia (MCSCF ), como a energia (resultando

em valores muito pr´oximos dos obtidos experimentalmente).

Quanto aos estados de V veriﬁca-se uma descri¸c˜ao adequada com a base d’-aug’-cc-pVDZ

apenas para o m´etodo MCSCF. Por´em, quando estes s˜ao comparados com os resultados MR-

CISD/(aug’-cc-pVTZ/cc-pVTZ) e quando as hip´oteses experimentais e os resultados da metodolo-

gia equipar´avel (CASPT2) s˜ao levados em considera¸c˜ao restam d´uvidas se realmente esta fun¸c˜ao

de onda ´e adequada para estes tipos de estados.

Contudo, algumas quest˜oes permanecem: Ser´a que se utilizarmos a base ANO e um maior

espa¸co ativo as energias dos estados de V ﬁcar˜ao mais baixas, especialmente a do estado ππ

∗

simetria B

? Se a utiliza¸c˜ao de bases do tipo d-aug-cc-pVTZ ou d-aug-cc-pVQZ ser´a suﬁciente

para construir uma fun¸c˜ao de onda adequada para qualquer tipo de estados estudados nesta

disserta¸c˜ao!?

6.1 MR-CISD - Pirrol 137

Tabela 31: Resultados MR-CISD

e MR-CISD+Q

obtidos com as bases aug’-cc-pVDZ e d’-aug’-cc-pVDZ. As cores atribu´ıdas aos

preenchimentos de cada s´ımbolo est´a associado ao car´ater R e V .

Pirrol - aug’-cc-pVDZ

Estados Energia

∆E

Energia

∆E

x

 y

 z

 ∆r

 Composi¸c˜ao

(ua) (eV ) (ua) (eV ) (ua) (ua) (ua) (ua)

- F -209,46299 -209,55617 25,47 19,25 16,88 ∼0,795 Camada Fechada

- R -209,28699 4,79 -209,37391 4,96 34,74 28,37 44,56 46,06 ∼0,714 π

-10

(3s) \ ∼0,076 π

-11

(3p

)

- R -209,25989 5,53 -209,34604 5,72 35,22 47,30 35,40 56,32 ∼0,442 π

-7

(3p

) \ ∼0,337 π

2b1

-10

(3s)

- R -209,25748 5,59 -209,34418 5,77 36,56 34,57 49,73 59,26 ∼0,710 π

2b1

-11

(3p

) \ ∼0,074 π

-10

(3s)

- R -209,25505 5,66 -209,34145 5,84 34,78 44,11 37,96 55,24 ∼0,369 π

-7

(3p

) \ ∼0,337 π

2b1

-10

(3s)

- R -209,23595 6,18 -209,32496 6,29 43,13 24,99 19,23 25,75 ∼0,650 π

-4

(3p

) \ ∼0,137 π

- π

∗

- V -209,22257 6,54 -209,31940 6,44 26,73 20,96 17,25 3,34 ∼0,392 π

2b1

-π

∗

\ ∼0,242 π

-π

∗

- R -209,19372 7,33 -209,28654 7,34 45,05 26,38 18,25 28,08 ∼0,772 π

2b1

-4

(3p

) \ ∼0,026 π

2b1

-π

∗

- V -209,18281 7,62 -209,28139 7,48 30,90 19,51 18,65 7,46 ∼0,558 π

-π

∗

\ ∼0,151 π

2b1

-4

(3p

)

Pirrol - d’-aug’-cc-pVDZ

Estados Energia

∆E

Energia

∆E

x

 y

 z

 ∆r

 Composi¸c˜ao

(ua) (eV ) (ua) (eV ) (ua) (ua) (ua) (ua)

- F -209,46600 -209,56263 25,41 19,20 16,83 ∼0,795 Camada Fechada

- R -209,29074 4,77 -209,37555 5,09 37,99 30,13 47,88 54,55 ∼0,715 π

-10

(3s) \ ∼0,078 π

-11

(3p

)

- R -209,25819 5,65 -209,34771 5,85 40,74 68,90 36,97 85,18 ∼0,695 π

-7

(3p

) \ ∼0,100 π

2b1

-10

(3s)

- R -209,26128 5,57 -209,34746 5,86 45,59 40,29 58,10 82,54 ∼0,713 π

2b1

-11

(3p

) \ ∼0,078 π

-10

(3s)

- R -209,25720 5,68 -209,34301 5,98 75,51 31,12 32,98 78,17 ∼0,774 π

-4

(3p

) \ ∼0,020 π

- π

∗

- R -209,25400 5,77 -209,34079 6,04 42,06 42,34 39,64 62,60 ∼0,671 π

2b1

-10

(3s) \ ∼0,101 π

-7

(3p

)

- V -209,22461 6,57 -209,32602 6,44 25,27 20,23 17,44 1,51 ∼0,442 π

2b1

- π

∗

\ ∼0,253 π

- π

∗

- R -209,22032 6,69 -209,31281 6,80 75,86 32,00 32,27 78,69 ∼0,781 π

2b1

-4

(3p

) \ ∼0,053 π

2b1

- π

∗

- V -209,18281 7,26 -209,31142 6,84 25,82 19,67 17,97 2,02 ∼0,716 π

- π

∗

\ ∼0,048 π

2b1

- π

∗

6.1 MR-CISD - Pirrol 138

Tabela 32: Compara¸c˜ao entre diversos resultados te´oricos: energias de excita¸c˜ao vertical (em eV ) e FO para os primeiros estados

excitados na deﬁni¸c˜ao te´orica da primeira banda de absor¸c˜ao do Pirrol ((b)MR-CISD+Q/d’-aug’-cc-pVDZ (c)MR-CISD/(aug’-cc-

pVTZ/cc-pVTZ) (d)Palmer, Walker e Guest (1998) (e)Christiansen et al. (1999) (f)Troﬁmov e Schirmer (1997) (g)Wan et al. (2000)

(h)Roos et al. (2002) (i)Serrano-Andr´es et al. (1993) (j)Flicker, Mosher e Kuppermann (1976) (k)Bavia et al. (1976)).

Energia de Excita¸c˜ao

Estados MR-CISD

b(c)

MR-CID

CC3

ACD(2)

SAC-CI

CASPT2

h(i)

Exp.

(π

-3s) 5,09 4,81 5,20 5,03 5,11 5,22 5,22

(π

-3p

) 5,85 5,93 5,95 5,68 5,80 5,87 5,88

(π

-3p

) 5,86 6,00 5,94 5,71 5,81 5,97 . . .

(π

-3p

) 5,98 5,91 6,04 5,86 5,88 6,09 5,98

(π

2b1

-3s) 6,04 6,25 6,12 5,77 6,05 (5,97) . . .

(π- π

∗

) (6,24) 6,67 6,37 6,66 6,41 5,82 . . .

(π- π

∗

) (6,33) 6,77 6,57 6,71 6,48 5,87 ∼ 6,0

j,k

For¸ca do Oscilador

Estados MR-CISD

b(c)

MR-CID

CC3

ACD(2)

SAC-CI

CASPT2

i(j)

(π

-3s) 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

(π

-3p

) 0,0124 0,0143 0,0250 0,0180 0,0211 0,0260

(π

-3p

) 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

(π

-3p

) 0,0190 0,0235 0,0620 0,0550 0,0805 0,0130

(π

2b1

-3s) 0,0047 0,0031 0,0060 0,0140 0,0005 (0,0006)

(π- π

∗

) (0,0087) 0,0001 0,0010 0,0170 0,0002 0,0360

(π- π

∗

) (0,2285) 0,0712 0,0330 0,0900 0,0475 0,2090

6.2 MR-CISD - 2H-Tetrazol 139

6.2 MR-CISD - 2H-Tetrazol

Na primeira parte dessa sec¸c˜ao conduziremos novamente uma compara¸c˜ao pertinente entre

os resultados RASSCF (cap´ıtulo 5) e MR-CISD, averiguando as mudan¸cas nas propriedades

que caracterizam os estados eletrˆonicos fundamental e excitados, para de certa forma enfatizar

a importˆancia da energia de correla¸c˜ao dinˆamica. Em seguida analisaremos a importˆancia da

corre¸c˜ao de extensividade no tamanho, MR-CISD+Q.

Para este estudo utilizaremos apenas a base d’-aug’-cc-pVDZ, eleita no cap´ıtulo anterior

e, veriﬁcada na sec¸c˜ao anterior, como a mais adequada e ﬂex´ıvel dentre as estudadas para a

descri¸c˜ao dos primeiros estados excitados, pois apresenta a melhor rela¸c˜ao custo-benef´ıcio.

No entanto, diferentemente do Pirrol, s´o conseguimos realizar os c´alculos MR-CISD para

uma quantidade pequena de estados excitados (conseq¨uˆencia da demanda computacional).

Nesse caso s˜ao caracterizados apenas seis: quatro tipo do V (fundamental, dois nπ

∗

e um

ππ

∗

) e dois do tipo R (tip o 3s). Para conseguir realizar os c´alculos tivemos que obrigatoria-

mente excluir do espa¸co ativo os orbitais 3p

(mesmo no espa¸co auxiliar). Os dados de entrada

para os c´alculos MR-CISD no COLUMBUS est˜ao colocados na tab. 33.

6.2.1 A Inﬂuˆencia da Expans˜ao CISD na Descri¸c˜ao dos Estados

Excitados

Os resultados obtidos est˜ao mostrados na tab. 34 - parte A no ﬁnal dessa sec¸c˜ao. Primeira-

mente ´e interessante destacar que os cinco estados excitados esperados na caracteriza¸c˜ao est˜ao

realmente descritos, a diferen¸ca essencial est´a no ordenamento, j´a que os trˆes primeiros s˜ao do

tipo V e os dois ´ultimos s˜ao de R. Dois aspectos s˜ao essenciais para garantir essa classiﬁca¸c˜ao:

Tabela 33: Input do COLUMBUS para o c´alculo MR-CISD/d’-aug’-cc-pVDZ da mol´ecula

2H-Tetrazol (disposta na simetria do grupo pontual C

Dados de Entrada

A’ A” Total

de Orb. 92 32 124

F C 5 0 5

DOOC 7 0 7

CAS 3 5 8

AUX 1 0 1

6.2 MR-CISD - 2H-Tetrazol 140

como esperado, os valores de ∆r

 mostram uma extens˜ao espacial acentuada para os de R e

irris´oria para os e V ; e os percentuais das CSF s bem caracterizados nas transi¸c˜oes t´ıpicas.

Quando comparamos os resultados RASSCF e MR-CISD o que se percebe numa an´alise

preliminar ´e que quase todas as propriedades variaram (ver as tab.s 24 e 34). De in´ıcio vamos

comentar as varia¸c˜oes das propriedades referentes aos dois estados de R descritos, visto que

resultam de altera¸c˜oes similares:

i. Os valores de ∆r

 s˜ao menores quando se utiliza o m´etodo MR-CISD e, a varia¸c˜ao ´e

em torno de ∼ 4,5 ua quando comparado aos resultados RASSCF ;

ii. As energias de excita¸c˜ao aumentam signiﬁcativamente quando se utiliza o m´etodo MR-

CISD, e as diferen¸cas entre os dois m´etodos est˜ao entre 0,74 e 0,39 eV para π

-3s e n

-3s,

respectivamente;

iii. As CSF s apresentam um car´ater multiconﬁguracional mais acentuado no n´ıvel CI (´e bom

que se perceba que esse maior peso das CSFs complementares n˜ao s˜ao suﬁcientes para

indeﬁnir o car´ater do estado).

Cremos novamente, assim como no caso da mol´ecula anterior, que dois destes comporta-

mentos de certa forma se complementam: o maior car´ater multiconﬁguracional e a dimuni¸c˜ao

da propriedade ∆r

. O n´umero de CSF s obtidos com a fun¸c˜ao RASSCF s˜ao 2180 e 2188

para as simetrias A



e A



, respectivamente. No caso da fun¸c˜ao de onda MR-CISD os n´umeros

crescem de forma absurda chegando a atingir ∼ 260 milh˜oes.

Com rela¸c˜ao a energia de excita¸c˜ao vertical a diminui¸c˜ao ´e conseq¨uˆencia da maior inﬂuˆencia

da energia de correla¸c˜ao dinˆamica no estado fundamental, quando comparados aos estados

de R. Novamente, essa sensibilidade na energia de excita¸c˜ao como conseq¨uˆencia da inclus˜ao

da correla¸c˜ao dinˆamica n˜ao ´e apenas restrita ao estado fundamental mais aos estados de V

como um todo. Analisando os trˆes de V descritos, as energias diminuem 0,40, 0,30 e 0,04 eV

para n

∗

, n

∗

e ππ

∗

, respectivamente. Com rela¸c˜ao `as propriedades destes estados de V ´e

interessante notar que as varia¸c˜oes s˜ao bem pequenas.

De uma maneira geral, assim como no caso Pirrol, a propriedade que realmente ´e modiﬁcada

na descri¸c˜ao dos estados excitados com a inclus˜ao da correla¸c˜ao dinˆamica ´e a energia, reﬂetindo

no ordenamento dos estados. J´a as outras propriedades s˜ao reﬂexos da fun¸c˜ao de referˆencia

MCSCF, por isso a importˆancia de caracteriza-las de acordo com detalhamento minucioso no

realizado no cap´ıtulo anterior.

6.2 MR-CISD - 2H-Tetrazol 141

6.2.2 A importˆancia da Corre¸c˜ao de Extensividade no Tamanho

Os resultados MR-CISD+Q levam a diminui¸c˜oes de 0,1 eV para os estados nπ e 0,03 eV

para o ππ

∗

. J´a os estados de R assumiram comportamento diferentes: a energia de π

-3s

aumentou em 0, 03 e a do n

-3s diminuiu 0, 1 eV .

Como comentamos na introdu¸c˜ao dessa disserta¸c˜ao h´a uma escassez de trabalhos que ex-

plorem a espectroscopia eletrˆonica desta mol´ecula:

i. Poucas s˜ao as informa¸c˜oes experimentais referentes ao espectro de absor¸c˜ao do 2H-

Tetrazol restringido-se a apenas um trabalho acerca da fotoqu´ımica desta mol´ecula, Maier

et al. (1996), em que a mol´ecula foi irradia com UV (λ = 193nm = ∼ 6,4 eV ) numa matriz

de argˆonio `a 12K e observou-se uma clivagem do anel com libera¸c˜ao de N

;

ii. Quanto as contribui¸c˜oes te´oricas n˜ao encontramos nenhuma informa¸c˜oes sobre os estados

excitados que deﬁnam o espectro de absor¸c˜ao.

Comparado os valores obtidos e esse experimento fotoqu´ımico citado acima cremos que

o estado ππ

∗

deve ser o ponto de partida para a rea¸c˜ao ocorrer, pois a energia de excita¸c˜ao

(apenas ∼0, 3 eV maior que o valor experimental da energia do laser utilizado) e a FO mais

alta que a dos outros estados de V garantem essa suposi¸c˜ao, e o valor mais pr´oximo ´e obtido

com a fun¸c˜ao de onda MR-CISD+Q.

A f´ormula de Rydberg nos fornece o defeito quˆantico, e os valores obtidos para as mol´eculas

heteroc´ıclicas similares ao 2H-Tetrazol podem ser utilizadas para veriﬁcarmos se as energias

calculadas est˜ao bem estimadas ou n˜ao (citamos v´arios trabalhos dessas mol´eculas no decorrer

dessa disserta¸c˜ao). Como dito na sec¸c˜ao anterior os valores de δ para as transi¸c˜oes 3s variam

entre 0,87-1,06.

Mostramos portanto na tab. 34 - parte B os valores estimados para os δs obtidos pelos

seguintes n´ıveis de c´alculo: MR-CISD, MR-CISD+Q e RASSCF. O PI ´e o mesmo utilizado no

cap´ıtulo 4 (PALMER; BEVERIDGE, 1987).

E importante lembrar que os autores descrevem uma

degenerescˆencia para os dois orbitais ocupados HOM O (π

) e HOM O-1 ( n

), com P I = 11, 3

eV .

Comparando esses valores com os obtidos para as outras mol´eculas percebe-se facilmente

que a fun¸c˜ao de onda MCSCF descreve de maneira impr´opria os defeitos quˆanticos, e de uma

maneira geral os deslocamentos s˜ao altos. Por outro lado, os valores obtidos com os m´etodos

6.2 MR-CISD - 2H-Tetrazol 142

MR-CISD e MR-CISD+Q est˜ao dentro da faixa t´ıpica. Comparando estes dois ´ultimos resul-

tados cremos que a corre¸c˜ao de Davidson descreve as transi¸c˜oes de R mais adequadamente,

pois se partimos dos orbitais HOM O e HOM O-1 quase degenerados espera-se que as energias

de excita¸c˜ao para os estados de R estejam tamb´em muito pr´oximas.

6.2.3 Considera¸c˜oes Finais

Uma situa¸c˜ao bem peculiar do 2H-Tetrazol ´e que seus primeiros estados de V est˜ao ra-

zoavelmente separados em energia dos de R, diferentemente do que ocorre com o Pirrol, que

apresenta uma sobreposi¸c˜ao inerente. A principal diferen¸ca n˜ao est´a essencialmente nos estados

de V, mas sim nos estados de R, que para esta mol´ecula est˜ao bem mais altos em energia.

O que percebemos de uma maneira geral ´e que a fun¸c˜ao MCSCF da um bom esbo¸co das

diversas propriedades que caracterizam os estados excitados e a inclus˜ao da corre¸c˜ao dinˆamica

reﬂete essencialmente na energia dos estados.

Cremos ter caracterizado melhor a seq¨uˆencia dos primeiros estados excitados singleto do

2H-Tetrazol com a inclus˜ao da correla¸c˜ao dinˆamica e da corre¸c˜ao de extensividade no tamanho,

em compara¸c˜ao aos resultados MCSCF. No entanto, para validar com mais seguran¸ca ´e indis-

pens´avel uma compara¸c˜ao com o espectro eletrˆonico de absor¸c˜ao, algo que n˜ao existe. Por´em,

a f´ormula de Rydberg e o trabalho fotoqu´ımico de Maier et al. (1996) nos d˜ao uma indica¸c˜ao

de que os resultados est˜ao no caminho certo.

Contudo, a sens´ıvel dependˆencia dos estados de V com a base e com as corre¸c˜oes de

extensividade para o caso do Pirrol, nos deixa d´uvidas se conseguiremos diminuir ainda mais as

energias de excita¸c˜ao vertical destes estados utilizando o m´etodo MR-AQCC justamente com

uma fun¸c˜ao de base mais adequada!? Contudo, s´o conseguiremos responder a esta quest˜ao de

posse de uma estrutura de computa¸c˜ao paralela pronta.

6.2 MR-CISD - 2H-Tetrazol 143

Tabela 34: Resultados MR-CISD e os defeitos quˆanticos (δ) para alguns estados de R obtidos a partir de resultados experimentais

para o 2H-Tetrazol.

parte A - Resultados MR-CISD

Estados ∆E

∆E

x

 y

 z

 ∆r

 FO Composi¸c˜ao

(eV ) (eV ) (ua) (ua) (ua) (ua)

1A’ - F 25,39 16,31 21,43 ∼0,781 Camada Fechada

1A” - V 6,26 6,16 24,65 14,99 22,27 -1,22 0,0239 ∼0,748 n

-π

∗

\ ∼0,017 n

,π

-π

∗

,π

∗

2A” - V 6,78 6,68 22,42 17,25 22,27 -1,19 0,0019 ∼0,723 n

-π

∗

\ ∼0,039 n

,π

-π

∗

2A’ - V 6,72 6,69 26,07 16,63 21,30 0,87 0,0435 ∼0,519 π

-π

∗

\ ∼0,121 π

-π

∗

3A” - R 7,66 7,69 30,44 43,22 31,35 41,88 0,0002 ∼0,707 π

-16a’(3s) \ ∼0,045 π

-16a’(3s)

3A’ - R 7,99 7,89 29,27 41,51 32,30 39,95 0,0007 ∼0,731 n

-16a’(3s) \ ∼0,007 n

,π

-π

∗

,16a’(3s)

parte B - Defeito Quˆantico

MR-CISD MR-CISD+Q MCSCF

Estados ∆E δ ∆E δ ∆E

3A” (π

-3s) 7,66 1,07 7,69 1,06 6,92 1,24

3A’ (n

-3s) 7,99 0,97 7,89 1,00 7,60 1,08

144

Conclus˜oes

Vamos comentar os principais elementos que essa disserta¸c˜ao traz com rela¸c˜ao a aplica¸c˜ao de

m´etodos altamente correlacionado ao estudo da seq¨uˆencia e ordenamento dos primeiros estados

eletrˆonicos singleto do Pirrol e 2H-Tetrazol. Para isso, discutiremos as considera¸c˜oes ﬁnais de

cada cap´ıtulo individualmente.

No cap´ıtulo 4 estudamos de maneira detalhada a constru¸c˜ao e o entendimento da fun¸c˜ao

MCSCF, nas vers˜oes CASSCF e RASSCF, com rela¸c˜ao a escolha e valida¸c˜ao do espa¸co ativo e

do conjunto m´ınimo CSF s na constru¸c˜ao de uma fun¸c˜ao multiconﬁguracional capaz de descrever

e caracterizar os primeiros estados excitados do Pirrol e 2H-Tetrazol.

Com rela¸c˜ao a constru¸c˜ao do espa¸co ativo, come¸camos nossos estudos procurando validar o

protocolo sugerido em diversos trabalhos nesta ´area, os quais sugerem que o conjunto de OM s:

o sistema π, os pares solit´arios n e os orbitais de R 3s, 3p

e 3d

, representam o m´ınimo, os

quais devem ser escolhidos para construir uma fun¸c˜ao CASSCF adequada e ﬂex´ıvel ao problema

proposto.

Para os orbitais ocupados levamos em considera¸c˜ao a espectroscopia fotoeletrˆonica, mais

especiﬁcamente correlacionando o KT (c´alculo RHF ), bem como os resultados CI dos estados

de ioniza¸c˜ao com os resultados experimentais das bandas dos PI s. A partir desta correla¸c˜ao

encontramos justiﬁcativas (intuitivas) para colocar no espa¸co ativo os trˆes orbitais π do Pirrol

e os trˆes π e trˆes n para o 2H-Tetrazol.

J´a para os orbitais virtuais, a escolha ´e bastante complicada, pois s´o mesmo a experiˆencia da

correla¸c˜ao dos resultados te´oricos e as evidˆencias experimentais da espectroscopia eletrˆonica de

absor¸c˜ao ´e que de certa forma justiﬁca o protocolo. O que nos resta portanto ´e ap enas identiﬁcar

e caracterizar os orbitais de V e os de R. No entanto, p or natureza existe uma complica¸c˜ao

na caracteriza¸c˜ao dos virtuais de R. Para caracteriz´a-los utilizamos algumas propriedades que

os estados dos mesmos geralmente apresentam, o que de certa forma pode assegurar a escolha

destes orbitais, como por exemplo:

i. Sempre s˜ao descritos por um car´ater monoconﬁguracional (excita¸c˜ao simples) bastante

Conclus˜oes 145

acentuado, o que ´e veriﬁcado atrav´es dos pesos das CSF s;

ii. De uma maneira geral, mostram uma extens˜ao espacial bastante acentuada se comparado

a qualquer outro estado de V (fundamental ou excitado), o que ´e mostrado atrav´es do

tra¸co do segundo momento cartesiano (x

, y

 e z

);

iii. E por ﬁm, utilizamos a ferramenta visualiza¸c˜ao dos mapas de contornos dos orbitais na

solu¸c˜ao convergida (MCSCF ), ressaltando o car´ater pseudo-hidrogen´oide dos orbitais de

A conclus˜ao ﬁnal que chegamos com rela¸c˜ao ao conjunto de OM s ´e que: uma vez deﬁnido

o problema a ser estudado, o ´unico caminho para se validar a escolha de um sup osto espa¸co

ativo, ou seja, se o conjunto de orbitais escolhidos est˜ao realmente contidos no espa¸co ´e ap´os

a otimiza¸c˜ao, pois, ap´os este passo, possivelmente, os orbitais ocupados e virtuais (V e R)

apresentaram descri¸c˜oes coerentes.

A segunda parte deste cap´ıtulo 4 trata da utliza¸c˜ao de apenas uma fra¸c˜ao do espa¸co de

conﬁgura¸c˜oes, utilizando o procedimento RASSCF, com o compromisso de representar a melhor

rela¸c˜ao custo benef´ıcio: (i) o menor n´umero de conﬁgura¸c˜oes; (ii) a descri¸c˜ao adequada das

propriedades dos estados eletrˆonicos quando comparado com os resultados da fun¸c˜ao de onda do

sub-espa¸co completo, CASSCF. Para esse estudo foram escolhidos, propositalmente, um grupo

de quatro estados com as caracter´ısticas mais adversas poss´ıveis, com o objetivo de testar se a

ﬂexibilidade ´e mantida no espa¸co restrito de conﬁgura¸c˜oes. Para o Pirrol os estados escolhidos

s˜ao dois de V (fundamental e ππ

∗

) e os de R (π3s e π3p

), enquanto que para o 2H-Tetrazol

s˜ao o estado fundamental, ππ

∗

, n3s e π3p

Assim foi realizado duas constru¸c˜oes de RASSCF: Uma separando os orbitais de V e R

em espa¸cos diferentes, ou seja, CAS(V )

−

−→ AUX(R), e outra n˜ao diferindo as excita¸c˜oes

para os dois tipos de orbitais virtuais, isto ´e, RAS

−

−→ AUX. Conclu´ımos, analisando os

resultados obtidos para as duas mol´eculas, que o esquema proposto por M¨uller e Lischka (2001),

CAS(V )

−

−→ AUX(R), representa uma esp´ecie de limite do n´umero m´aximo de redu¸c˜oes

que podemos fazer no sub-espa¸co CASSCF, sem comprometer as descri¸c˜ao das propriedades

relativas ∆E e ∆r

 ou absoluta FO e as CSF s obtidas pelo mesmo.

No cap´ıtulo 5 apresentamos um estudo sistem´atico sobre como interpretar e resolver o

problema de mistura de conﬁgura¸c˜oes de V - R na fun¸c˜ao de onda multiconﬁguracional. Este

estudo foi realizado de maneira individual para cada mol´ecula, com o objetivo de entender as

varia¸c˜oes nas propriedades dos diversiﬁcados tipos de estados excitados em fun¸c˜ao dos diferentes

Conclus˜oes 146

tipos de bases atˆomicas (a diferen¸ca essencial est´a no n´umero de fun¸c˜oes difusas adicionadas

ao conjunto atˆomico cc-pVDZ ). O requisito para a fun¸c˜ao de base mais adequada consiste em

descrever com a maior ﬂexibilidade e coerˆencia poss´ıvel os diversos tipos de estados com o menor

n´umero de expoentes poss´ıveis, ou seja, a melhor rela¸c˜ao custo benef´ıcio. Esse estudo representa

o outro elemento importante, al´em do espa¸co ativo e n´umero de conﬁgura¸c˜oes, na constru¸c˜ao de

uma fun¸c˜ao de onda multiconﬁguracional adequada e ﬂex´ıvel para se tratar estados excitados.

Assim, foi realizado um estudo para um conjunto de onze e quinze estados para o Pirrol e 2H-

Tetrazol, respectivamente, sendo obtido a seguinte conclus˜ao: o melhor conjunto de exp oentes

atˆomicos implicar´a na descri¸c˜ao mais adequada dos estados de R (o que est´a diretamente ligado

a constru¸c˜ao mais equilibrada do orbital de R). O principal reﬂexo disso ´e veriﬁcada na negativa

desta conclus˜ao, ou seja, se o elemento orbital pseudo-hidrogen´oide n˜ao ´e descrito de maneira

adequada, obteremos:

i. Os estados que deveriam ser caracterizados ora como R ou V ﬁcam suscet´ıveis a intera¸c˜oes

artiﬁciais, isto ´e, s˜ao obtidos estados com conﬁgura¸c˜oes misturadas;

ii. O conjunto de estados de R caracterizado apresenta uma certa irregularidade descritiva,

quer dizer, alguns estados mostram valores bem distintos das propriedades, especialmente

do valor ∆r

.

Esse tipo de intera¸c˜ao artiﬁcial e de irregularidade descritiva na fun¸c˜ao de referˆencia fora

encontrado para a mol´ecula do Pirrol nos estados: 2 A

e 3A

e na s´erie de R tipo π3p

. Nesse

caso, a mistura de conﬁgura¸c˜oes est´a ligada a uma m´a descri¸c˜ao especiﬁcamente do orbital

, j´a que as duas inconsistˆencias descritivas e os dois estados misturados obtidos comp˜oem-se

por pesos signiﬁcativos envolvendo transi¸c˜oes para os orbitais 3p

e π

∗

. Enquanto no caso 2H-

Tetrazol, as denuncias ﬁcam por conta de v´arios estados de R 3p e os poss´ıveis estados mais

altos ππ

∗

, e novamente, a mistura de conﬁgura¸c˜oes e a irregularidade descritiva est˜ao ligada

possivelmente a uma m´a descri¸c˜ao dos orbitais 3p

O interessante ´e que a artiﬁcialidade e a descri¸c˜ao irregular s˜ao obtidos de forma bem

acentuada com as bases 6-31++G

∗∗

(apenas Pirrol), aug’-cc-pVDZ e aug-cc-pVDZ (acentuado

apenas para o 2H-Tetrazol), por´em s˜ao corrigidos a partir do conjunto d’-aug’-cc-pVDZ. Essa

mudan¸ca de car´ater na fun¸c˜ao de onda multiconﬁguracional, conseq¨uˆencia do orbital de R, ﬁca

evidenciado nas fig. s 21 e 22, marcando a diferen¸ca de extens˜ao espacial dos orbitais de R em

dois grupos: (i) as difusas 1s1p e 1s1p1d, associadas as menores extens˜oes; e (ii) os conjuntos

2s2p, 2 s2p1 d e 2s2p2d apresentando os maiores patamares. Assim, a base d’-aug’-cc-pVDZ foi

Conclus˜oes 147

o conjunto eleito j´a que al´em de n˜ao descrever nenhum tipo de irregularidade e artiﬁcialidade

apresenta o menor custo computacional, pois tem o menor n´umero de expoentes.

Por ﬁm, no cap´ıtulo 6, apresentamos os nossos resultados mais exatos com rela¸c˜ao a

deﬁni¸c˜ao dos primeiros estados excitados singleto do Pirrol e 2H-Tetrazol. Para esse ´ultimo,

foi caracterizado apenas seis estados: quatro tipo V (fundamental, dois tipo nπ

∗

e um ππ

∗

) e

dois tipo

(tipo 3

), sendo trˆes de simetria



e trˆes



. Para o Pirrol foi caracterizado onze

estados singletos: trˆes de simetria A

, trˆes B

, trˆes A

e dois B

, os de energia mais baixas para

cada simetria. Neste estudo levou-se em considera¸c˜ao a inﬂuˆencia da fun¸c˜ao de referˆencia e da

corre¸c˜ao de extensividade no tamanho nos resultados MR-CISD:

i. No primeiro momento foi enfatizado o reﬂexo das fun¸c˜oes de referˆencia constru´ıda nos

cap´ıtulos 4 e 5 para os objetos de estudo - espa¸co de conﬁgura¸c˜oes RASSCF (obtido

pela constru¸c˜ao CAS(V )

−

−→ AUX(R)) e as bases atˆomicas, aug’-cc-pVDZ e d’-aug’-cc-

pVDZ, respectivamente - na descri¸c˜ao das propriedades dos estados excitados;

ii. No segundo momento, ainda com rela¸c˜ao ao efeito da fun¸c˜ao de referˆencia na descri¸c˜ao

dos estados de V do Pirrol, mostramos a dependˆencia dos resultados com o espa¸co ativo

e a base atˆomica espec´ıﬁcos para um grupo de estados excitados;

Numa conclus˜ao geral o que encontramos de similaridade na descri¸c˜ao e caracteriza¸c˜ao dos

estados eletrˆonicos para as duas mol´eculas s˜ao:

i. Com rela¸c˜ao a todas as propriedades descritas pela fun¸c˜ao de referˆencia constru´ıdas no

cap´ıtulos 4 e 5, as principais mudan¸cas quando descritas pelo n´ıvel MR-CISD ﬁcam por

conta da energia total, o que acarreta em mudan¸cas nas energias de excita¸c˜ao vertical.

E de uma maneira geral, o maior resgate da energia de correla¸c˜ao eletrˆonica ´e para os

estados de V, tanto ´e que os estados excitados de V diminu´ıram enquanto que os de R

aumentaram suas energias de excita¸c˜ao vertical;

ii.

E not´orio a inﬂuˆencia da corre¸c˜ao de extensividade no tamanho tanto nos resultados de

Davidson quanto com a AQCC, e a inclus˜ao desses dois tipos de corre¸c˜ao s˜ao essenciais

para a obten¸c˜ao de bons resultados (nesse caso apenas comparando com o Pirrol, visto

que este apresenta resultados experimentais para algumas transi¸c˜oes da s´erie R), sendo

essencialmente na energia de excita¸c˜ao vertical.

Com rela¸c˜ao as peculiaridades dos resultados MR-CISD para cada mol´ecula destacamos:

Conclus˜oes 148

Pirrol

E bastante surpreendente notar o que um espa¸co ativo e uma fun¸c˜ao de base constru´ıdas

para descrever grupos espec´ıﬁcos de estados assim como a corre¸c˜ao de extensividade podem

produzir. Os resultados obtidos com o n´ıvel MR-AQCC/(aug’-cc-pVTZ/cc-pVTZ) marcam as

energias de excita¸c˜ao vertical dos ππ

∗

bem pr´oximos do m´aximo da primeira banda de absor¸c˜ao

eletrˆonica experimental e da metodologia

CASPT2

A base d’-aug’-cc-pVDZ descreve bem os estados de R (3s ou 3p

) com bons resultados para

as energias de excita¸c˜ao vertical (lembrar que ´e indispens´avel a energia corre¸c˜ao de extensividade

de Davidson).

2H-Tetrazol

Uma situa¸c˜ao bem peculiar ´e que os primeiros estados de V desta mol´ecula est˜ao bem

separados dos de R, diferentemente do Pirrol que apresenta uma inerente sobreposi¸c˜ao. A

principal diferen¸ca n˜ao est´a nos estados de V, mas sim nos estados de R, que para essa mol´ecula

est˜ao muito altos.

Cremos ter obtido uma boa caracteriza¸c˜ao da seq¨uˆencia dos primeiros estados excitados

singleto para esta mol´ecula atrav´es da inclus˜ao da correla¸c˜ao dinˆamica e depois com a corre¸c˜ao

da extensividade do tamanho. No entanto, para validar com mais seguran¸ca ´e indisp ens´avel

um compara¸c˜ao com o espectro eletrˆonico de absor¸c˜ao, que infelizmente n˜ao existe. Por´em, a

f´ormula t´ıpica de transi¸c˜ao dos estados de R e o trabalho de fotoqu´ımica realizado por Maier

et al. (1996) ( λ = 193nm = ∼ 6,4 eV ) nos deixa uma indica¸c˜ao que os resultados est˜ao no

caminho certo.

Por ﬁm, a sens´ıvel dependˆencia dos estados de V com a base e corre¸c˜ao de extensividade no

caso do Pirrol, nos deixa d´uvidas se conseguiremos diminuir ainda mais as energias excita¸c˜ao

vertical desses estados se utilizemos o MR-AQCC e uma fun¸c˜ao de base mais adequada tanto

para o 2H-Tetrazol como para o Pirrol. Entretanto, j´a estamos no limite computacional da

vers˜ao seq¨uencial do COLUMBUS, sendo necess´ario a utiliza¸c˜ao deste programa na vers˜ao

paralela.

149

Referˆencias

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Apˆendices

Apˆendice A - A Equa¸c˜ao de Schr¨odinger para Mol´eculas

em Termos da Base Eletrˆonica

Premissa: dispomos das solu¸c˜oes da equa¸c˜ao de Schr¨odinger eletrˆonica (eq. 6.1) e que

podemos utiliz´a-las como base da equa¸c˜ao de Schrodinger independente do tempo para mol´eculas

(eq. 6.2).

(r;



R)ψ

(r;



R) = 

(r;



R) (6.1)

|ψ(r,



R) =



(



R) |ψ

(r;



R) (6.2)

Ent˜ao para equa¸c˜ao que desejamos resolver (eq. 1.7 do Cap. 1), teremos:

∞



k=1

(



R) +

(



R) +

(r;



R)) C

(



R) |ψ

(r;



R) = E

∞



k=1

(



R) |ψ

(r;



R) (6.3)

Fazendo a proje¸c˜ao em ψ

| na eq. 6.3 encontraremos:

∞



k=1

{ψ

|ψ



  

+ ψ

|ψ



  

+ ψ

|ψ



  

III

} = E

∞



k=1

ψ

|ψ



  

(6.4)

Vamos analisar cada termo da equa¸c˜ao acima. Entretanto, alguns pontos devem ser es-

clarecidos antes: primeiro que para cada conjunto de coordenadas nucleares ﬁxas (geometria) ´e

gerado um conjunto inﬁnito de energias e fun¸c˜oes de onda eletrˆonicos; esse conjunto de fun¸c˜oes

apresenta como propriedade a ortogonalidade, ou seja, ψ

|ψ

 = δ

O termo IV portanto ´e obviamente simpliﬁcado para E C

6.0 Apˆendice A - A Equa¸c˜ao de Schr¨odinger para Mol´eculas em Termos da Base Eletrˆonica 157

No termo III, como |ψ

 ´e autovetor de

temos que:

ψ

|ψ

 = 

ψ

|ψ

 = 

⇒

∞



k=1

ψ

|ψ

C

= 

Em II a operador

n˜ao depende das coordenadas eletrˆonicas (´e constante no que se refere

`as mesmas), assim:

∞



k=1

ψ

|ψ

C

∞



k=1

ψ

|ψ

C

O termo I ´e o mais complicado nessa algebra. Lembrar que o operador

age nas co-

ordenadas nucleares, e este apresenta uma dependˆencia param´etrica com as fun¸c˜oes de onda

eletrˆonicas; por outro lado C

´e dependente das coordenadas nucleares. Logo teremos que

derivar com rela¸c˜ao as duas fun¸c˜oes, isto ´e, n˜ao h´a simpliﬁca¸c˜oes ´obvias como nos outros ter-

mos.

Necessitamos da rela¸c˜ao ∇

(fg) = g∇

(f) + f∇

(g) + 2



∇(f)



∇(g).

Demostrando :



∇(fg) = g



∇(f) + f



∇(g) ⇒



∇[g



∇(f) + f



∇(g)] =



∇

(f) +



∇(g)



∇(f) +



∇(g)

f +



∇(g)



∇(f) = g



∇

(f) + f



∇

(g) + 2



∇f



∇g

Vamos aplicar essa rela¸c˜ao no termo I.

∞



k=1

ψ

|ψ

C

= −

∞



k=1



a=1

ψ

|∇

|ψ

C

⇒

∇

|ψ

C

= C

∇

(|ψ

) + |ψ

∇

) + 2



∇

(|ψ

)



∇

)

Logo:

−

∞



k=1



a=1

ψ

|∇

|ψ

C

= −

∞



k=1



a=1

ψ

|∇

|ψ

+ψ

|ψ

∇

)+2ψ



∇

|ψ





∇

)}

Portanto, manipulando o termo I teremos:

∞



k=1

ψ

|ψ

C

−

∞



k=1



a=1

ψ



∇

|ψ

(



∇

) +

∞



k=1

ψ

|ψ



Concluindo, a equa¸c˜ao de Schr¨odinger eletrˆonica independente do tempo para a mol´ecula

expressa em termos da base eletrˆonica ´e dada por:

6.0 Apˆendice A - A Equa¸c˜ao de Schr¨odinger para Mol´eculas em Termos da Base Eletrˆonica 158

+ (

∞



k=1

{



a=1

−ψ



∇

|ψ

 ·



∇

+ C

ψ

|ψ

} = EC

(6.5)

6.0 Apˆendice B - Demonstrando o Princ´ıpio Variacional 159

Apˆendice B - Demonstrando o Princ´ıpio Variacional

Para demonstrar o teorema vamos descrever

ψ por um conjunto completo de autofun¸c˜oes

{ψ

} estacion´arias (autovalores) de

H (eq. 6.6).

ψ =



(6.6)

Como

ψ e ψ cumprem as mesmas condi¸c˜oes limites, ent˜ao:



∗

ψdτ =





∗



dτ (6.7)

k e j s˜ao indices mudos. De modo que:



∗

ψdτ =





∗



dτ =



∗



∗

dτ =



∗

(6.8)

Utilizando a condi¸c˜ao de ortogonalidade das autofun¸c˜oes estacion´arias.



∗

ψdq =



(6.9)

Como E ´e o autovalor da energia mais baixa ⇒ E

≥ E

; e como |c

´e sempre positivo,

≥ |c

⇒



≥



⇒



≥ E



, logo:



∗

ψdτ =



≥ E



(6.10)

Pela condi¸c˜ao de normaliza¸c˜ao para

ψ,



∗

ψdτ = 1 ⇒



= 1, ent˜ao chegaremos a

eq. 1.15 do cap´ıtulo 1, demonstrando assim o teorema.

6.0 Apˆendice C - Minimizando a Energia Variacional em Fun¸c˜ao dos Coeﬁcientes Lineares 160

Apˆendice C - Minimizando a Energia Variacional em

Fun¸c˜ao dos Coeﬁcientes Lineares

Vamos voltar a motiva¸c˜ao desse apˆendice, ou seja, desenvolver a express˜ao:

∂E(

ψ)

∂c

= 0 ; com i = 1, 2, 3, ..., n. (6.11)

Com, E(

ψ) =



∗

ψdτ



∗



j=1



k=1

(

). Vamos inicialmente desmembrar o termo

∂E(

ψ)

∂c

e manipular um pouco com o mesmo seguindo alguns conceitos da ´algebra (eq. 6.12):

∂

∂c

[E(

ψ)



j=1



k=1

∗



j=1



k=1

∗

] (6.12)

Aplicando a regra da cadeia das derivadas teremos para a equa¸c˜ao acima:

∂E(

ψ)

∂c

  



j=1



k=1

+ E(

ψ)

∂

∂c

[



j=1



k=1

]

  

∂

∂c

[



j=1



k=1

  

] (6.13)

O termo A obviamente ´e nulo pois E(φ) n˜ao passa de uma constante. Vamos fazer algumas

simpliﬁca¸c˜oes no termo B destacado na eq. 6.13.

∂

∂c

[



j=1



k=1

] =



j=1



k=1

[

∂

∂c



j=1



k=1

∂c

+ c

∂c

Como os coeﬁcientes c

s s˜ao vari´aveis independentes, ou seja,

∂c

= δ

, teremos ent˜ao:



j=1



k=1

∂c

+ c

∂c



j=1



k=1

+ c

] =



k=1



j=1

Vamos utilizar a condi¸c˜ao j´a imposta inicialmente que Φ

s s˜ao fun¸c˜oes reais, logo S

= S

al´em da possibilidade de trocar j por k nas express˜ao acima j´a se tratam de vari´aveis mudas.

Portanto chegaremos a importante rela¸c˜ao:

6.0 Apˆendice C - Minimizando a Energia Variacional em Fun¸c˜ao dos Coeﬁcientes Lineares 161

∂

∂c

[



j=1



k=1

] = 2



k=1

(6.14)

Substituindo S

por H

e seguindo a mesma analogia encontraremos para o termo C:

∂

∂c

[



j=1



k=1

] = 2



k=1

(6.15)

Juntando todos essas mnipula¸c˜oes encontraremos como resultado para a eq. 6.13:

ψ)



k=1



k=1

, i = 1, 2, 3, ..., n (6.16)

Ou seja, como quer´ıamos demonstrar:



k=1

[(H

− S

ψ))c

] = 0 , i = 1, 2, 3, ..., n (6.17)

6.0 Apˆendice D - Parˆametros Geom´etricos 162

Apˆendice D - Parˆametros Geom´etricos

Todos os c´alculos (single-point) realizados nessa disserta¸c˜ao (RHF, CASSCF, MR-CISD

e outros) para o Pirrol e 2H-Tetrazol utilizam as geometrias calculadas pelo m´etodo MP2/6-

311++G

∗∗

(pacote computacional GAUSSIAN-98 ). Os parˆamatros geom´etricos est˜ao mostradas

nas tab.s 35 e 36, respectivamente (ver as legendas na fig. 25).

Figura 25: Objetos de estudo - mol´eculas do Pirrol e 2H-Tetrazol.

As geometrias dos dois Tetraz´ois foram adaptadas a simetria do grupo pontual C

. Para

o caso do 2H-Tetrazol s˜ao realizadas apenas compara¸c˜oes com as outras metodologias, j´a o

seu isˆomero 1H-Tetrazol apresenta dados experimentais de cristalograﬁa, e comparado aos re-

sultados obtidos pelo m´etodo MP2/6-311++G

∗∗

s˜ao bastante satisfat´orios (as difern¸cas mais

acentuadas, nas liga¸c˜oes N-H e C-H, podem ser explicadas pelo fato da fase s´olida tender a

diminuir as distˆancias inter-moleculares). Indiretamente encontramos justiﬁcativas para vali-

dar a geometria para o 2H-Tetrazol obtidas pelo m´etodo MP2/6-311++G

∗∗

, como um adequado

ponto de partida para o estudo dos estados eletrˆonicos excitados.

Para o caso Pirrol, os parˆametros geom´etricos obtidos pela metodologia MP2/6-311++G

∗∗

tamb´em s˜ao bastantes satisfat´orios, j´a que os valores obtidos variam muito pouco compara-

dos aos resultados experimentais ou as outras metodologias mais soﬁsticadas. Assim tamb´em,

podemos considerar a geometria obtida pela otimiza¸c˜ao MP2/6-311++G

∗∗

suﬁcientemente ad-

equada para se iniciar um estudo dos estados eletrˆonicos excitados.

6.0 Apˆendice D - Parˆametros Geom´etricos 163

Tabela 35: Parˆametros geom´etricos dos isˆomeros do Tetrazol obtidos a partir de um c´alculo MP2/6-311++G

∗∗

e comparados aos

resultados experimentais e de outras metodologias dispon´ıveis na literatura. Distˆancias de liga¸c˜ao em picometros e os ˆangulos em

graus ((a)Bugalho et al. (2001) (b)Wong, Leung-Toung e Wentrup (1993) (c)Ref. 16 de (BUGALHO et al., 2001).

Tetrazol - C

1H 2H

Parˆametros B3LYP/6-31G

∗a

QCISD/6-31G

∗b

MP2/6-311++G

∗∗

Exp.

Parˆametros B3LYP/6-31G

∗a

MP2/6-311++G

∗∗

Comprimento de Liga¸c˜ao

N1−N2 135,3 135,5 134,3 133,2 ± 0,2 N1−N2 132,9 132,3

N2=N3 129,2 129,3 131,7 129,5 ± 0,3 N2−N3 132,9 133,5

N3−N4 136,6 137,2 135,8 134,6 ± 0,3 N3=N4 131,1 132,8

N1−C5 134,7 134,8 134,8 130,8 ± 0,2 N1=C5 132,9 134,5

N4=C5 131,5 131,6 132,5 131,5 ± 0,2 N4−C5 135,7 135,0

N1−H6 101,1 101,2 101,1 81 ± 5 N2−H6 101,2 101,3

C5−H7 108,0 108,1 107,6 88 ± 4 C5−H7 107,9 107,9

Angulo de Liga¸c˜ao

N1−N2=N3 105,9 105,5 105,7 106,0 ± 0,2 N1−N2−N3 115,0 115,7

N2=N3−N4 111,4 110,9 111,0 110,5 ± 0,2 N2−N3=N4 105,3 104,8

N2−N1−C5 108,6 109,4 109,3 109,2 ± 0,2 N2−N1=C5 100,2 100,1

N3−N4=C5 105,6 105,9 106,0 105,5 ± 0,2 N3=N4−C5 106,4 106,2

N1−C5=N4 108,4 108,3 108,1 108,8 ± 0,2 N1=C5−N4 113,1 113,2

N2−N1−H6 120,3 - 120,0 123 ± 3 N1−N2−H6 122,7 122,6

C5−N1−H6 131,1 130,3 130,7 127 ± 3 N3−N2−H6 122,3 121,7

N1−C5−H7 124,8 124,8 125,0 127 ± 3 N1=C5−H7 123,1 122,9

N4=C5−H7 126,7 - 126,9 124 ± 3 N4−C5−H7 123,8 123,9

6.0 Apˆendice D - Parˆametros Geom´etricos 164

Tabela 36: Parˆametros geom´etricos da mol´ecula do Pirrol obtidos a partir de um c´alculo e MP2/6-311++G

∗∗

comparados aos

resultados experimentais e de outras metodologias te´oricas dispon´ıveis. Distˆancias de liga¸c˜ao em picometros e os ˆangulos em graus

((a)Christiansen et al. (1999) (b)Celani e Werner (2003) (c)Nygaard et al. (1969)).

Pirrol - C

Parˆametros CCSD/DZPR

CASPT2/cc-pVTZ

MP2/6-311++G

∗∗

Exp.

Comprimento de Liga¸c˜ao

N−C1 137,0 137,1 137,3 137,0

C1=C2 138,8 138,1 138,9 138,2

C2−C3 144,0 142,0 142,3 140,8

N−H4 101,0 100,4 100,9 99,6

C1−H5 108,5 107,5 108,0 107,6

C2−H6 108,6 107,6 108,1 107,7

Angulo de Liga¸c˜ao

H4−N−C1 125,0 125,0 124,9 125,2

N−C1−H5 121,2 121,2 121,2 121,5

C1=C2−H6 125,7 125,6 125,5 125,5

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