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UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO
CENTRO DE TECNOLOGIA E CIÊNCIAS
INSTITUTO DE FÍSICA ARMANDO DIAS TAVARES
Dissertação de Mestrado
PPGF-M.05/07
VALESKA ARTIAGA DE SOUZA
ESTUDO DO EFEITO MAGNETOCALÓRICO NOS SISTEMAS
(
)
1-x x
2
Gd Al Ni
e
2
RMg
(R=Pr, Dy, Er, Nd)
RIO DE JANEIRO
2007
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Livros Grátis
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Milhares de livros grátis para download.
II
VALESKA ARTIAGA DE SOUZA
ESTUDO DO EFEITO MAGNETOCALÓRICO NOS SISTEMAS
(
)
1-x x
2
Gd Al Ni
e
2
RMg
(R=Pr, Dy, Er, Nd)
Orientador: Prof. Dr. Pedro Jorge von Ranke
Co-orientador: Prof. Dr. Alexandre Magnus G. Carvalho
Rio de Janeiro
2007
Dissertação apresentada como
requisito parcial para obtençã
o
do título de Mestre, ao
Programa de Pós-
Graduação
em Física, da Universidade do
Estado do Rio de Janeiro. Área
de Concentração: Física da
Matéria Condensada.
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III
CATALOGAÇÃO NA FONTE
UERJ / REDESIRIUS / BIBLIOTECA CCS/C
Autorizo, apenas para fins acadêmicos e científicos, a reprodução
total ou parcial desta tese.
______________________________ ____________
Assinatura Data
S729 Souza, Valeska Artiaga de.
Estudo do efeito magnetocalórico nos sistemas Gd(Al
1-x
Ni
x
)
e RMg (R=Pr, Dy, Er, Nd) / Valeska Artiaga de Souza. – 2007.
96f. : il.
Orientador: Prof. Dr. Pedro Jorge von Ranke.
Co-orientador: Prof. Dr. Alexandre Magnus G. Carvalho.
Dissertação (Mestrado) – Universidade do Estado do Rio de
Janeiro, Instituto de Física Armando Dias Tavares.
1. Magnetismo – Teses. 2. Terras-raras – Teses. I. Ranke,
Pedro Jorge von. II. Carvalho, Alexandre Magnus G. III.
Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Instituto de Física
Armando Dias Tavares. IV. Título
CDU 537.8
IV
V
Valeska Artiaga de Souza
ESTUDO DO EFEITO MAGNETOCALÓRICO NOS SISTEMAS
(
)
1-x x
2
Gd Al Ni
e
2
RMg
(R=Pr, Dy, Er, Nd)
Aprovado em ____________________________________
Banca Examinadora:
Dissertaç
ão apresentada como
requisito parcial para
obtenção
do título de Mestre, ao
Programa de Pós-
Graduação
em Física, da Universidade do
Estado do Rio de Janeiro. Área
de Concentração: Física da
Matéria Condensada.
Prof. Dr. Pedro Jorge von Ranke (Orientador)
Instituto de Física da UERJ
Prof. Dr.Alexandre Magnus G. Carvalho (co-orientador)
Instituto de Física da UNICAMP
________________________________________
Prof.Nilson Antunes de Oliveira
Instituto de Física da UERJ
________________________________________
Prof. Airton Caldas
Universidade Gama Filho
________________________________________
Prof. Lílian Pantoja Sosman
Instituto de Física da UERJ
Prof. Isaías Gonzaga de Oliveira
Fundação CECIERJ
VI
DEDICATÓRIA
A meus pais e minha irmã, pela
solidariedade, apoio e amor
inestimável.
VII
AGRADECIMENTOS
Ao Professor Pedro Jorge von Ranke – meu
orientador pela presença segura, competente e
estimulante.
À equipe da pós-graduação – amigos
Ao co-orientador professor Alexandre Magnus G.
Carvalho – pela confiança e reflexões críticas.
Ao CNPQ – pelo apoio financeiro
Aos integrantes da banca – por estarem presente
no dia de minha defesa.
À bibliotecária Maria Luiza – pelo apoio e correções
das regras ABNT.
VIII
Vencedores nunca desistem
Desistentes nunca vencem
Campeões se fazem
Não nascem feitos
Quem conhece os outros é inteligente
Quem conhece a si mesmo é iluminado
IX
RESUMO
Nesse trabalho investigamos as propriedades magnéticas de sistemas intermetálicos com
terras-raras. Foi dado ênfase as grandezas magnetocalóricas ∆S (variação isotérmica da
entropia) e ∆T
ad
(variação adiabática da temperatura) que ocorrem com a variação do campo
magnético externo. Para o sistema
(
)
1-x x
2
Gd Al Ni
foi feito um estudo teórico-experimental e
para os compostos
2
RMg
(R = Pr, Dy, Er, Nd) simulações teóricas foram feitas para as
curvas de ∆S e ∆T
ad
. No Hamiltoniano modelo consideramos as seguintes interações: campo
elétrico cristalino, interação de troca, interação quadrupolar e interação Zeeman.
Palavras-chave: efeito magnetocalórico e intermetálicos de terras-raras.
X
ABSTRACT
In this work we studied the magnetic properties of some rare earth magnetic systems,
namely Gd(Al
1-x
Ni
x
)
2
and RMg
2 ,
where R = Pr, Nd, Dy and Er. In the first magnetic system
experimental investigations were performed and in the second, only theoretical investigations
were performed considering, in the model Hamiltonian, the crystalline electrical field, the
exchange interaction, quadrupolar interaction and Zeeman interaction. The main interest of
this work was to understand the magnetocaloric effects from experimental and theoretical
points of view performing the calculations of the magnetocaloric thermodynamic quantities
mag
S∆ (the isothermal magnetic entropy change) and
ad
T∆ (the adiabatic temperature change)
which are observed upon changes in the external magnetic field.
Keywords: magnetocaloric effect and rare earth intermeallics.
XI
Lista de figuras
3.1: Em P se encontra um elétron 4f do íon, localizado pelo vetor
r
em relação ao núcleo. A
uma distância R encontra-se um íon j, tal que
| | | |
j
r R
<<
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.2: Distribuição octaédrica de cargas. Neste caso, o íon colocado na origem 0 e possui seis
vizinhos mais próximos. . . . . . . . . .. . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .16
3.3: Neste sistema, o íon locado em 0, e possui oito vizinhos mais próximos (distribuição
cúbica), ou quatro vizinhos (distribuição tetraédrica) . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . .17
3.4: Configuração de seis íons vizinhos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.5: Configuração de oito íons vizinhos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.6: No ponto P situa-se um elétron 4f do íon i, cuja distância ao núcleo vale
r
e o íon j de
carga q
j
está localizado em
j
R
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . .23
3.7: Diagrama L-L-W para o Praseodímio . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . . . 31
3.9: Esquema dos multipletos . . . .. . . .. . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . 31
4.1 Efeito Magnetocalórico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .34
4.2 As setas indicam os átomos magnéticos e as esferas os não magnéticos. No estado
paramagnético os átomos magnéticos estão orientados aleatoriamente... . . . . . . . . . . . . . . 35
4.3 Na presença de um imã os átomos magnéticos do material se alinham na direção do
campo, material ferromagnético. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . .35
4.4 Os átomos magnéticos sofrem interação de troca, ocorrendo um alinhamento espontâneo.
Se T > T
c
fase desordenada; se T < T
c
fase orientada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.5 entropia versus temperaturas com e sem aplicação de campo magnético . . . . . . . . . . . 37
4.6: Magnetização versus campo magnético aplicado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.7: magnetização versus campo magnético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . .40
4.8: variação da entropia versus temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . 40
XII
4.9: entropia versus temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. 42
4.10: variação da entropia versus temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .42
4.11 Ciclo termomagnético, ciclo de Ericsson. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . .43
4.12: Entropia em função da temperatura
,
ciclo de Carnot . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . 44
4.13: Entropia em função da temperatura
,
ciclo de Ericsson. . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . 44
5.1: Visão externa do forno a arco voltaico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . .48
5.2: Visão interna do forno a arco voltaico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . 48
5.3: Diagrama de fase do composto GdNi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . 49
5.4: Diagrama de fase do composto AlGd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . 50
5.5: Amostras embutidas em resina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . 52
5.6: Forno resistivo para tratamento térmico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . .52
5.7:
Resfriamento rápido de uma das amostras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . 52
5.8: Lixamento da amostra embutida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .53
5.9: Pasta de diamante abrasiva utilizada no polimento.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . 53
5.10: Polimento de uma das amostras embutida em resina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
5.11: Metalografia do composto GdNi
2
como fundido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .54
5.12: Metalografia do composto GdNi
2
tratada a 800 °C por 48horas . . . . . . . . . . . . . . . . . .55
5.13: Difratogramas de raios-X das amostras tratadas da série Gd(Al
1-x
Ni
x
)
2
, ângulo de
difração 2
θ
.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .57
5.14: Difratogramas de raios-X das amostras tratadas da série Gd(Al
1-x
Ni
x
)
2
. . . . . . . . . . . . 58
5.15: Difratogramas de raios-X das amostras tratadas de GdNi
2
e GdAl
2
. . . . . . . . . . . . . . . 59
5.16: Magnetização versus temperatura dos compostos GdAl
2
, Gd(Al
0,75
Ni
0,25
)
2
,
Gd(Al
0,5
Ni
0,5
)
2
, Gd(Al
0,25
Ni
0,75
)
2
, GdNi
2
tratados termicamente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
5.17: Variação isotérmica da entropia em função da temperatura, com variação de campo de
0 a 5 kOe . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . 63
XIII
5.18: Magnetização em função da temperatura medida em campo 200 Oe para 3 compostos
tratados da série Gd(Al
1-x
Ni
x
)
2
e o compósito. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . .64
5.19: Variação isotérmica da entropia em função da temperatura. Valores teóricos (linhas
cheias) e experimentais, com variação de campo de 0 a 5 kOe . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . 66
5.20:
S
∆
em função da temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.21: Variação isotérmica da entropia em função da temperatura. Das amostras com
concentrações x= 0,25; 0,5; 1 e do compósito, com variação de campo de 0 a 50 kOe . . . . .68
6.1:Entropia versus temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
6.2 : Diagrama de blocos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
6.3: Magnetização versus temperatura para o composto PrMg
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .81
6.4: Níveis de energia de CEC vs. Temperatura. As curvas sólida (pontilhada) representam a
energia sem e (com) interação quadrupolar, respectivamente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
6.5:
∆
S vs. T para o composto PrMg
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .84
6.6:
∆
T
ad
vs. T para o composto PrMg
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
6.7: Magnetização versus temperatura para o composto NdMg
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 86
6.8:
∆
S vs. T para o composto NdMg
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 87
6.9:
∆
T
ad
vs. T para o composto NdMg
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
6.10: Magnetização versus temperatura para o composto ErMg
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . .88
6.11: Magnetização versus temperatura para o composto DyMg
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
6.12:
∆
S vs. T para o composto DyMg
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
6.13:
∆
S vs. T para o composto ErMg
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .90
6.14:
∆
T
ad
vs. T para o composto ErMg
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
6.15:
∆
T
ad
vs. T para o composto DyMg
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
XIV
Lista de tabelas
2.1: Estado fundamental para os íons
4
n
f
das Terras-Raras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .7
3.1: Coeficiente
4
C
e
6
D
(figuras 3.2 e 3.3) para os três sistemas de coordenação: cúbica,
octaédrica e tetraédrica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.2: coeficiente
'
4
D
e
'
6
D
, (figuras 3.2 e 3.3) para os três sistemas de coordenação: cúbicas,
octaédrica e tetraédrica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.3: coeficiente
0 0
4 6
B e B
(figuras 3.2 e 3.3) para os três sistemas de coordenadas. . . . . . . 30
5.1: Compostos da série Gd(Al
1-x
Ni
x
)
2
e seus respectivos tempos e temperaturas de tratamento
térmico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
5.2: Composição do composto Gd-Al-Ni e temperatura de Curie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .65
XV
SUMÁRIO
INTRODUÇÃO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
2 INTERAÇÕES ZEEMAN E DE TROCA E PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS
2.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . 6
2.2 Terras-raras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . 6
2.3 Quantidade termodinâmicas e magnéticas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3 EFEITO DE CAMPO ELÉTRICO CRISTALINO
3.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.2 Hamiltoniana modelo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .15
3.2.1 Potencial elétrico cristalino. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .16
3.4 Operadores equivalentes de Stevens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .26
3.5 Hamiltoniana de campo cristalino para sistemas hexagonais. . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4 EFEITO MAGNETOCALÓRICO
4.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . 34
4.2 Entropia, magnetização e capacidade térmica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .35
5 LIGAS DA SÉRIE Gd(Al
1-x
Ni
x
)
2
5.1 procedimentos experimentais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .47
5.1.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5.1.2 Preparação das amostras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5.1.2.1 Fusão em forno a arco voltaico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .47
5.1.2.2 Diagramas de fases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .49
5.1.2.3 Tratamentos térmicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .51
5.1.2.4 Metalografia óptica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
5.1.2.5 Difração de raios-x. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .55
5.1.2.6 Medidas de magnetização
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
XVI
5.1.2.7 Compósito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
5.2 Modelo teórico e resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.2.1 Modelo de Chahine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
6 EFEITO MAGNETOCALÓRICO NOS SISTEMAS
2
RMg
(R= Pr, Dy, Er, Nd)
6.1 Introdução/ motivação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
6.2 Hamiltoniana modelo e entropia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
6.3 Área sob a curva
mag
S
∆
versus T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . .79
6.4 Aplicação e discussão. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .80
CONCLUSÃO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . .93
APÊNDICE A. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 95
17
Capítulo 1
Introdução
Atualmente, as refrigerações das geladeiras convencionais são feitas com a compressão e
descompressão de gases, conhecidos como freons, que são grandes responsáveis pela destruição
da camada de ozônio da atmosfera terrestre.
Os homens da pré-história já sabiam da necessidade de refrigerar seus alimentos, como
forma de conservá-los. Com este mesmo objetivo, na antiguidade os hebreus, gregos e romanos
utilizavam-se da neve e serragem em poços. No século XVI, passou-se a utilizar nitrato de sódio
e nitrato de potássio para que pudessem reduzir a temperatura da água [1]. Em 1805, Oliver
Evans construiu o primeiro protótipo e modelo da máquina de evaporação, baseado em um dos
princípios fundamentais da termodinâmica proposta por Sadi Carnot (princípio de Carnot - “uma
máquina térmica periódica só pode funcionar se possuir pelo menos dois corpos mantidos a
temperaturas diferentes”), na qual utilizava o éter como substância refrigerante e o processo de
evaporação como primordial para a transferência e a dissipação de calor do elemento a ser
resfriado para o ambiente. Este modelo foi o marco inicial na pesquisa e no aprimoramento da
utilização das substâncias refrigerantes. Nesta mesma linha de pensamento, Jacob Perkins em
1834 desenvolveu a máquina à compressão de vapor e cuja substância refrigerante utilizada era o
éter sulfídrico.
Emil Warburg [2], em 1881, percebeu que um metal poderia ser aquecido quando um imã
é aproximado dele e durante muito tempo essa descoberta ficou em segundo plano. Na primeira
metade do século XX foi desenvolvido pelo americano Thomas Midgley o gás refrigerante
clorofluorcarbono (CFC), não-inflamável, não-corrosivo e atóxico, com vantagens sobre as
substâncias utilizadas até então, permitindo sua consolidação até 1974, foram divulgados
resultados de pesquisas sobre os efeitos nocivos do CFC ao ambiente, especificamente sobre a
camada de ozônio, que 11 anos mais tarde, foram confirmados pelo British Antartic Survey.
Diante das previsões sobre os danos à atmosfera e o impacto ambiental, os CFCs foram
substituídos pelos hidrofluorcabonetos (HCFC), substância menos danosas, a camada de ozônio.
Diante de tantos problemas, a busca por métodos alternativos de refrigeração foi
impulsionada, e foi assim retomada a descoberta de Emil Warburg conhecida como efeito
18
magnetocalórico (EMC). Esse efeito pode ser observado num processo adiabático, no qual o
material é colocado em uma câmera de vácuo e ao ser aproximado de um imã sua temperatura
aumenta, e outro processo isotérmico, onde o material cede calor ao reservatório, mas não altera
sua temperatura com a aproximação ou afastamento do imã.
Nas primeiras tentativas de fazer com que a temperatura de uma substância assumisse
valores próximos do zero Kelvin (-273 ºC) foram utilizados hélio liquefeito, e a menor
temperatura obtida foi a de 1,5 Kelvin (-271,5 ºC), mas Peter Debye [3] e William Giauque [4]
em um experimento conseguiram a temperatura de 1 Kelvin (-272 ºC), utilizando um processo de
magnetização e desmagnetização adiabática de um sal paramagnético, dando início aos ciclos
termomagnéticos na refrigeração [5].
Finalmente, em 1976, G. V. Brown [6] criou o primeiro refrigerador, no qual usou
gadolíneo como material ativo (composto magnético), e obteve um excelente resultado na
temperatura alcançada, podendo variar de 319 K (46 ºC) a 272 K (1 ºC).
A refrigeração utilizando o efeito magnetocalórico (EMC), no qual não utiliza gás e sim
um composto magnético, é ecologicamente correta [7] não provocando danos ao ambiente e
despendendo de menos energia para funcionar. A eficiência de um refrigerador é dada pela
medida da razão entre o calor retirado do interior de um refrigerador e a energia gasta para isso (o
trabalho). Essa medida, escrita em porcentagem, indica o valor obtido para eficiência de um
refrigerador real em comparação com o valor máximo para eficiência de um refrigerador ideal
(eficiência de Carnot). É estimado que um refrigerador magnético possa atingir 20% de eficiência
acima dos refrigeradores convencionais.
Geralmente, os materiais magnéticos refrigerantes são compostos com elementos
químicos magnéticos, como, por exemplo, os lantanídeos (elementos terras raras). Esses íons
magnéticos, quando estão na presença de um imã se aliam. Esse alinhamento pode ocorrer
também resfriando o material abaixo da temperatura crítica (Tc – Temperatura de Curie). Todo
esse alinhamento faz com que o interior do material fique menos desordenado, isto é com menor
entropia [5].
A procura pelo material mais eficiente já não é o único problema, também se precisa
encontrar um material que não seja tão caro e que produza ótimos resultados na faixa de
temperatura de interesse, especialmente na faixa entre -20 °C e 40 °C.
19
Quando se aplica um campo magnético, de 2 Tesla a 1 kg de Gadolínio (material utilizado
por G. V. Brown no seu protótipo de refrigerador), observa-se uma variação na temperatura de
5,6 ºC no processo adiabático e no processo isotérmico ele consegue trocar 360 calorias, mas 1 kg
deste material custa, atualmente, por volta de US$ 6.500. Ao utilizar os metais das séries dos
lantanídeos, é necessário preocupar-se com o problema da oxidação, que faz sua eficiência
diminuir consideravelmente.
No capítulo 2, apresentamos uma discussão sucinta dos íons magnéticos de terra-rara. As
interações de troca e o efeito Zeeman serão apresentados, assim como as propriedades
termodinâmicas e magnéticas de interesse.
No capítulo 3, estudamos o efeito de campo elétrico cristalino (CEC) através do potencial
elétrico criado por íons da rede em um determinado ponto onde se localiza o íon terra-rara.
Partimos do tradicional cálculo do potencial para coordenadas cartesianas em um sistema cúbico
e para coordenadas esféricas através dos harmônicos esféricos e dos operadores equivalentes de
Stevens descritos. Esses operadores são obtidos utilizando o teorema de Wigner Eckart para
representar a interação coulombiana em termos dos operadores de momento angular. Para
descrever um sistema mais complexo, apresentamos também a Hamiltoniana de campo cristalino
para um sistema hexagonal.
No capítulo 4, nos dedicamos a estudar as grandezas que influenciam no efeito
magnetocalórico, como variação da entropia,
S
∆
, e variação da temperatura,
ad
T
∆
. Ao
aproximarmos um imã de um material magnético, este por sua vez é aquecido e ao afastarmos o
ímã, do material magnético é resfriado. É este é o chamado efeito magnetocalórico. A entropia do
sistema é constituída da entropia magnética, entropia da rede e também da entropia eletrônica. A
curva da variação da entropia foi obtida pelo método da magnetização, isto é, foi obtida usando
uma das relações de Maxwell, e pelo método da entropia, através do calor específico. Também
foram explorados os ciclos termodinâmicos de Carnot, o qual possui duas curvas isotérmicas e
duas adiabáticas e o ciclo de Ericsson, que possui duas curvas isotérmicas e duas isocampos.
No capítulo 5, apresentamos resultados experimentais (preparação, caracterização e
medidas das amostras) feitas no laboratório da UNICAMP com materiais com estequiometria
Gd(Al
1-x
Ni
x
)
2
de estudo de metais e ligas realizado microscopicamente com metalografia óptica.
A difração de raio-x, junto com a metalografia óptica, é um importante instrumento de
identificação das quantidades de fases em uma mesma amostra. A descrição teórica para os
20
compostos Gd(Al
1-x
Ni
x
)
2
foi feita considerando as interações de troca (tratada na aproximação de
campo médio) e a interação Zeeman. A entropia da rede foi tratada considerando o modelo de
Debye. Confrontamos resultados teóricos com resultados experimentais para esses compostos.
No capítulo 6, estudamos a magnetização, a variação da entropia e a variação da
temperatura dos compostos RMg
2
, onde R = Pr, Dy, Er, Nd. Esses compostos foram investigados
nesse trabalho do ponto de vista teórico, onde a Hamiltoniana modelo leva em conta as interações
de campo elétrico cristalino, interação de troca e efeito Zeeman. Esse estudo permitiu uma
analise sistemática da interação de campo elétrico cristalino nas propriedades magnéticas e
magnetocalóricas de interesse.
21
Referência capítulo 1
[1] Reis, Mário. A reinvenção da geladeira. Scientific American Brasil, São Paulo, v. 3, n. 34, p.
44 - 49, março 2005.
[2] Warburg E., Ann. Phys. 13, 141, 1881.
[3] Debye P., Ann Phys. 811154, 1926.
[4] Giauque W. F., J. Amer. Chem. Soc. 49, 1864, 1927.
[5] von Ranke, Pedro Jorge. Desmagnetização adiabática. Ciência hoje, Rio de Janeiro, v. 26, n.
155, p. 34 – 40, novembro 1999.
[6] Brown G. V. J., Appl. Phys. 47, 3673, 1976.
[7] Tishin, Alexander; Spichkin, Y. I. The magnetocaloric Effect and It’s Applications. Bristol:
Philadelphia: Institute of Physics Publishing. Séries in condense Matter Physics, IOP, 2003.
22
Capítulo 2
Interações Zeeman e de troca - propriedades
termodinâmicas
2.1 Introdução
Os elementos terra-raras, TR, exibem uma clara distinção entre os elétrons da camada 4f,
responsáveis pela existência de momentos magnéticos bem localizados. Iremos tratar neste
capítulo de algumas propriedades magnéticas dos TR e no capítulo seguinte a ação do campo
elétrico cristalino sobre o nível 4f desses elementos.
2.2 Terras-Raras
Os quinze elementos de terras-raras estão dispostos na tabela periódica, se localizam no
sexto período da tabela, e são conhecidos também como Lantanídeos, iniciando pelo lantânio
(Z = 57) e terminando pelo lutécio (Z =71). O lantânio não tem nenhum elétron ocupando o
orbital f os demais têm os números de elétrons variando entre os íons TR, apresentam a camada
4f incompleta, onde os elétrons podem variar de n= 0 a n=14 nesta camada, tendo como
configuração:
46 2 6 1 2
( ) 4 5 5 5 6
n
Pd f s p d s
A camada 4f é preenchida de acordo com o crescimento do número atômico dos elementos da
série. Os raios das camadas 4f diminuem, com exceção do Eu e Yb, conforme aumentamos o
valor de n. Este fato é conhecido como contração dos Lantanídeos [1
].
Os elétrons localizados no nível 4f dão origem a momentos de dipolos magnéticos efetivos
localizados, dados por:
23
=
B
g J
µ µ
(2.1)
onde
J
é o operador momento angular total com autovalor
1/ 2
[ ( 1)]
J J +
,
B
µ
é o magneton de Bohr
(
2 1
5.79 10
B
meV T
µ
− −
= ⋅ ⋅
) e g é o fator de Landè:
( 1) ( 1) ( 1)
1
2 ( 1)
J J S S L L
g
J J
+ + + − +
= +
+
.
(2.2)
Para calcularmos o fator de Landè, devemos conhecer o momento angular total de spin (S), o
momento angular total orbital (L) e o momento angular total, dado por
J L S
= ±
, onde o sinal
negativo é usado quando n estiver entre 1 e 6, e o sinal positivo é usado para n > 6. Para calcular
S e L combinamos o princípio de Pauli e as regras de Hund. As configurações eletrônicas para os
íons 3+ de TR no estado fundamental com valores de S, L e J são apresentados na tabela 2.1 [2].
Tabela 2.1: Estado fundamental para os íons 3+
4
n
f
das Terras-Raras.
24
2.3 Quantidades termodinâmicas e magnéticas
Os estados energéticos apresentam níveis discretos de energia. Esses níveis e as respectivas
energias são obtidos a partir das interações microscópicas do sistema, em geral, através de uma
Hamiltoniana. Seja
ˆ
H
o operador Hamiltoniano de um sistema com autoenergia
k
E
:
ˆ
k k k
H E
ϕ ϕ
=
. (2.3)
A função partição é definida, na distribuição de Boltzmann, como:
k
k
E
Z e
β
−
=
∑
, (2.4)
onde
1
B
k T
β
=
e
B
k
é a constante de Boltzmann. A probabilidade de uma determinada ocupação
de estado é dada por:
k
E
k
e
n
Z
β
−
=
. (2.5)
A energia livre de Helmholtz, F, é relacionada com a função partição da seguinte forma:
ln( )
B
F k T Z
= − . (2.6)
Diversas propriedades do sistema no equilíbrio termodinâmico podem ser derivadas de F. As
grandezas que mais nos interessam para os problemas magnéticos são:
H
F
S
T
∂
= −
∂
,
(2.7)
25
H
H
S
C T
T
∂
=
∂
,
T
F
M
H
∂
= −
∂
;
onde H é o campo magnético, S é a entropia, C
H
é o calor específico a campo magnético
constante e M é a magnetização.
A interação magnética do nosso sistema será a princípio, descrita pelos termos de troca e
de Zeeman, com o campo magnético H orientadotomado na direção Z:
zeemantrocatotal
H
ˆ
H
ˆ
H
ˆ
+=
, (2.8)
Onde o termo da troca, é dado por:
∑
−=
ji
z
j
z
itroca
JJJH
,
~
ˆ
, (2.9)
E o termo de Zeeman:
∑
∑
µ−=µ−=
i
z
iB
i
z
izeeman
HJgHH
ˆ
, (2.10)
onde
J
~
é o parâmetro de troca,
g
é o fator de Landè,
B
µ
é o magneton de Bohr,
J
é o operador
momento angular total. O termo de troca será tratado na aproximação de campo molecular[3].
Para tomarmos a aproximação de campo molecular na Hamiltoniana de troca, definimos
primeiramente o operador:
(
)
><−=∆
zzz
JJJ
, (2.11)
onde < > é o valor médio do operador [4]. Com o uso do operador (2.11), a interação de troca,
dada pela relação (2.9), toma a seguinte forma:
26
(
)
[
]
(
)
[
]
∑
∑
><+∆⋅><+∆−≡−=
ji
z
j
z
j
z
i
z
i
ji
z
j
z
itroca
JJJJJJJJH
,,
~
~
ˆ
. (2.12)
Resolvendo o produto acima, desprezamos o produto
>><<
z
j
z
i
JJ
(pois entra como uma
constante, não operador, na Hamiltoniana) e também desprezando o termo de segunda ordem
)J()J(
z
j
z
i
∆∆
obtemos:
(
)
(
)
[
]
∑
><+><−≅
ji
z
i
z
j
z
j
z
itroca
JJJJJH
,
~
ˆ
. (2.13)
Considerando o valor médio
z z z
i j
J J J
< > = < > = < >
independente do sítio, chegamos a:
(
)
[
]
∑
∑
><−=><−≅
i
z
i
z
i
z
i
z
itroca
JJJ
~
2JJJ
~
2H
ˆ
. (2.14)
É interessante observar que nas aproximações consideradas acima temos:
[
]
[
]
0)J()J()J()J(
2
z
2
z
i
z
j
z
i
=∆=∆=∆∆
. (2.15)
Isso é equivalente a desprezarmos a flutuação do operador
z
J
:
[
]
0)J()J(J
2z2z
2
z
=><−>>=<∆<
(2.16)
Dessa forma, na aproximação de campo médio, os efeitos de flutuação são desconsiderados. Uma
conseqüência de desprezarmos a flutuação é anular o calor especifico magnético acima da
temperatura de Curie, visto que:
2 2 2 2
2 2
( ) ( ) ( ) ( )
0
z z
B B
E E J J
C
k T k T
< > − < > < > − < >
= ∝ =
(2.17)
27
Voltando a (2.8) e substituindo os termos
zeeman
H
ˆ
e
troca
H
ˆ
encontramos:
∑
∑
−><−=
i
z
i
i
z
i
z
itotal
JHgJJJH
µ
~
2
ˆ
.
(2.18)
O somatório é comum aos dois termos, então podemos colocá-lo em evidência.
(
)
∑
+><−=
i
z
iB
z
itotal
JHgJJH
µ
~
2
ˆ
. (2.19)
Visto que:
><=
z
B
JgM
µ
, onde M é a magnetização, podemos reescrever a relação (2.19) da
seguinte forma:
ˆ
z
total B ef i
i
H g H J
µ
= −
∑
, (2.20)
onde HMH
ef
+=
λ
é o campo efetivo que os íons magnéticos “sentem”, isto é, o campo
externo aplicado mais o campo de troca ou campo molecular.
λ
é o parâmetro de troca e é dado
por:
22
~
2
B
g
J
µ
λ
= . (2.21)
Usando a relação (2.20) e lembrando que
Z
J
assume auto-valores de m = J, J-1, ..., -J onde J é o
momento angular total, obtemos os seguintes auto-valores de energia:
JHgE
efBm
µ
−= , )1( −− JHg
efB
µ
, ... , JHg
efB
µ
. (2.22)
O momento magnético médio é então obtido:
28
1
ln
B ef
B ef
J
g H m
B
m J
m m
J
g H m
m
m J
e g m
M n Z
H
e
β µ
β µ
µ
µ
β
=−
=−
∂
= = =
∂
∑
∑
∑
(2.23)
2 1
sinh
2
sinh
2
B ef
B ef
J
g H
Z
g H
β µ
β µ
+
⋅
=
(2.24)
é a função partição. A relação (2.23) pode ser escrita como:
[ ( )]
B J B
M g J B g H M
µ β µ λ
= + , (2.25)
Onde
1 1 1 1 1
( ) coth coth
2 2 2 2
J B B
ef ef
B J J g H g H
J
η β µ β µ
= + + −
, (2.26)
é a função de Brillouin.
Podemos notar (ver relação 2.26) que a magnetização depende da temperatura, do campo
magnético e da própria magnetização. Para obtermos as curvas de M versus T a campo magnético
constante ou M versus H a temperatura constante, devemos resolver a equação 2.25
numericamente, conforme será discutido em detalhes mais adiante.
29
Referência capítulo 2
[1] Kittel Charles, “Introdução à física do estado sólido”, Ed. Guanabara dois, 1978.
[2] N. W. Ashcroft and N. D. Mermin, Solid State Physics, p.654. Saunders college, 1976.
[3] Reif, Federick. Fundamental of statistical and thermal physics, Auckland: E. McGraw-Hill,
p.651, 1984.
[4] Sakurai, J. J., Modern Quantum Mechanics, Reading: Addison Weslwy publishing company,.
p.500, 1994.
30
Capítulo 3
Efeito de campo elétrico cristalino
3.1 Introdução
A teoria do campo elétrico cristalino (CEC) descreve a influência do potencial
eletrostático gerado pelos íons da rede cristalina num determinado íon (no nosso caso, um íon
magnético terra-rara). Um íon livre de terra-rara (TR) apresenta o estado fundamental eletrônico
4f descrito pelas regras de Hund, (2J+1) vezes degenerado. Essa degenerescência é removida
parcialmente ou totalmente devido à perturbação do CEC no estado 4f. É nosso objetivo nesse
capítulo descrever o potencial através de um modelo simples que considera íons da rede como
cargas pontuais. O número de parâmetros para descrever o potencial cristalino ( Hamiltoniana de
CEC) depende da simetria da rede cristalina; por exemplo, num sistema cúbico teremos dois
parâmetros de CEC e num sistema hexagonal teremos quatro parâmetros de CEC.
O efeito de campo cristalino será tratado como uma perturbação nas funções de onda dos
níveis de energia dos elétrons da camada 4f do íon livre, onde podemos calcular o Hamiltoniano
de perturbação e seus elementos de matriz através da teoria de perturbação. Os valores dos
parâmetros do potencial cristalino podem ser obtidos experimentalmente por ajuste teórico de
medidas do calor especifico, espalhamento inelástico de nêutrons, susceptibilidade magnética,
entre outras [1].
Como veremos adiante, um modelo simples usado para calcular o potencial cristalino num
ponto da rede, considera a distribuição de cargas elétricas pontuais na rede cristalina. Esse
modelo apresenta pontos fracos, por exemplo: ele descarta os alcances finitos das cargas nos íons,
a superposição das funções de onda dos elétrons da camada 4f com as cargas adjacentes
perturbativas e os efeitos de blindagem dos estados magnéticos pelos elétrons das camadas
externas do íon magnético, mas para o caso de sistemas metálicos ele apresenta bons resultados
[1].
Veremos neste capítulo o cálculo do operador Hamiltoniano de campo cristalino e
apresentaremos a notação dos operadores de Stevens [2].
31
3.2 Hamiltoniana modelo
Consideremos um ponto P situado próximo de um íon i terra-rara, onde supostamente
exista pelo menos um elétron 4f, e seja r a distância desse ponto ao íon. Seja agora R a distância
do íon i a um outro íon vizinho j, sujeito à condição
| | | |
j
r R
<<
(figura 3.1). Nesse modelo,
cada íon nas vizinhanças do ponto P é considerado como uma carga pontual. Desse modo, o
potencial eletrostático no ponto P será dado, de acordo com a figura 3.1, por:
( , , )
j
j
j
q
V x y z
R r
=
−
∑
, (3.1)
Onde
j
q
é o valor da carga do íon situado na j-ésima vizinhança de i, localizado em
j
R
.
P
r
j
r R
<<
íon TR
j
R
Figura 3.1: Em P se encontra um elétron 4f do íon, localizado pelo vetor
r
em relação ao núcleo. A uma distância R
encontra-se um íon j, tal que
| | | |
j
r R
<<
.
A energia é obtida multiplicando o potencial (3.1) pela carga
k
q
no ponto P (elétrons na camada
4f no nosso caso).
k j
c k k
k k j
j
q q
W q V
R r
= =
−
∑ ∑∑
. (3.2)
O somatório
k
∑
será feito apenas para elétrons no estado 4f.
Calcularemos o potencial cristalino para o caso de um sistema cristalino cúbico (por exemplo,
2
Pr
Mg
e
2
NdMg
que estudaremos adiante) em coordenadas retangulares e em coordenadas
esféricas.
32
3.2.1 Potencial elétrico cristalino
Iremos calcular o potencial cristalino para três combinações de
cargas originando sistemas cristalinos cúbicos. As três combinações são:
Octaédrica: quando as cargas são colocadas nos vértices de um octaedro como mostra figura 3.2.
Cúbica: quando as cargas estão colocadas nos vértices de um cubo (ABCDEFGH), ver figura 3.3.
Tetraédrica: quando as cargas estão nos vértices de um tetraedro (BDFHE), figura 3.3.
Figura 3.2: Distribuição octaédrica de cargas. Neste caso, o íon é colocado na origem 0 e possui seis vizinhos mais
próximos.
Consideramos a expansão até sexta ordem, pois os termos de ordem superior não
contribuem para o cálculo dos elementos de matriz, como veremos mais adiante no estudo das
regras de seleção para as transições eletrônicas no campo cristalino [3,4].
As expressões para energia potencial cristalina desses sistemas são obtidos a partir da
relação (3.2) e as passagens matemáticas são feitas com bastante detalhes no artigo do Hutchings
[4]. Aqui apresentaremos um breve resumo.
33
Figura 3.3: Neste sistema, o íon localizado em 0, e possui oito vizinhos mais próximos (distribuição cúbica), ou
quatro vizinhos (distribuição tetraédrica).
Coordenadas retangulares
Considerando o potencial V (x, y, z) no ponto P (x, y, z), devido às seis cargas pontuais
localizadas nos eixos ordenados, conforme mostra a figura 3.4.
Figura 3.4: Configuração de seis íons vizinhos
Temos que:
ˆ
ˆ ˆ
r xi yj zk
= + +
. (3.3)
O potencial total é a soma das contribuições das cargas nos três eixos x, y, z:
Posição de um elétron 4f
Carga pontual vizinha
Núcleo do íon magnético
34
x y z
V V V V
= + +
. (3.4)
Podemos agora escrever o potencial no ponto P (x, y, z) devido à contribuição das cargas no eixo
x: (a, 0, 0) e (-a, 0,0):
2 2 1/ 2 2 2 1/ 2
( 2 ) ( 2 )
x
q q
V
r a ax r a ax
= +
+ − + +
. (3.5)
Colocando
2 2
r a
+
em evidência;
1/ 2 1/ 2
2 2
1 1
x
q q
V
ax ax
A A
A A
= +
− +
, (3.6)
onde
2 2
A r a
= +
. (3.7)
( ) ( )
1/ 2 1/ 2
1/ 2 1/ 2
1 1
x
q q
V
A X A X
= +
− +
, (3.8)
onde
2
ax
X
A
=
. (3.9)
( ) ( )
1/2 1/2
1/2
1 1
x
q
V X X
A
− −
= − + +
. (3.10)
De forma semelhante, para as contribuições devido às cargas localizadas nos eixos y e z da figura
(3.4),teremos:
( ) ( )
1/ 2 1/ 2
1/ 2
1 1
y
q
V Y Y
A
− −
= − + +
(3.11)
35
( ) ( )
1/ 2 1/ 2
1/ 2
1 1
z
q
V Z Z
A
− −
= − + +
, (3.12)
sendo o potencial total:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
1/ 2 1/ 2 1/ 2 1/ 2 1/ 2 1/ 2
1/ 2
1 1 1 1 1 1
q
V X X Y Y Z Z
A
− − − − − −
= − + + + − + + + − + +
. (3.13)
Usando o desenvolvimento binomial:
( )
2 3
( 1) ( 1)( 2)
1 1
2! 3!
m
m m m m m
G mG G G
− − −
+ = + + +
, (3.14)
para cada termo e depois somando,
( ) ( )
1/ 2 1/ 2
1 1X X
− −
− + +
, os termos com expoente ímpar são
cancelados, e obtém-se:
( ) ( )
1/ 2 1/ 2
2 4 6
3 35 693
1 1 2
4 64 64 24
X X X X X
− −
− + + = + + +
⋅
, (3.15)
onde consideramos até o termo de sexta-ordem. De forma semelhante desenvolvemos os termos
com y e z na relação (3.13). O potencial agora pode ser escrito como:
2 2 2 4 4 4 6 6 6
1/ 2
3 35 693
6 ( ) ( ) ( )
4 64 64 24
q
V X Y Z X Y Z X Y Z
A
= + + + + + + + + +
⋅
. (3.16)
Fazendo:
2
(1 )
x
X
a B
=
+
, (3.17)
onde
36
2
2
r
B
a
= (3.18)
Escrevendo A em função de B:
( )
1/ 2
1/ 2
1
A a B
= + , (3.19)
assim podemos escrever o potencial como:
2 2 2 4 4 4 6 6 6
1/ 2
2 5/ 2 4 9/ 2 6 13/ 2
3 4 35 16 693
6(1 )
4 (1 ) 64 (1 ) 64 24 (1 )
q x y z x y z x y z
V B
a a B a B a B
−
⋅ + + ⋅ + + + +
= + + + +
+ + ⋅ +
.
(3.20)
Usamos novamente a série binomial para expandir até sexta ordem os termos
(1 )
m
B
+ , podemos
reescrever o potencial como,
(
)
(
)
( ) ( )( )
2 3
2 2 2 4 4 4
5 7
6 6 6 2 2 2 4 4 4
7 7
6 21 35
4 4
231 35 9
8 8
x y z x y z
q q q
V
a a a
x y z x y z x y z
q q
a a
+ + + +
= + +
+ + + + + +
⋅
+ +
. (3.21)
Expandindo
( )
n
x y z
+ +
, n = 2 e 3:
( )
( )
2
2
3
3 3 3 2 2 2 2 2 2
2( )
3( ) 6
x y z r zy xz xy
x y z x y z xy xz yx yz zx zy xyz
+ + = + + +
+ + = + + + + + + + + +
. (3.22)
Finalmente o potencial pode ser escrito como:
37
(
)
(
)
( )
4 4 4 6 6 6
4
5 7
4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2
6
7
6 35 3 21
4 5 2
21 15 15
2 4 4
x y z x y z
q q q
V r
a a a
x y x z y x y z z x z y
q
r
a
+ + + +
= + − + +
+ + + + +
+ −
(3.23)
Para um cubo, onde temos oito cargas, essas cargas estão situadas nos vértices (a,a,a), (-a,a,a),
(a,-a,a), (a,a,-a), (a,-a,-a), (-a,a,-a), (a,-a,a), (-a,-a,-a), mostrado na figura a seguir:
Figura 3.5: Configuração de oito íons vizinhos
ˆ
ˆ ˆ
( ) ( ) ( )
j
R r a x i a y j a z k
− = ± − + ± − + ± −
, (3.24)
Onde na relação acima foram contemplada todas as oito possibilidades.
De forma semelhante, como foi obtido para o caso de seis cargas, encontramos o potencial
desenvolvido até sexta-ordem, com a seguinte estrutura:
(
)
(
)
( )
4 4 4 6 6 6
4
5 7
4 2 4 2 4 2 4 4 4 2 4 2
6
7
8 70 3 224
9 5 9
224 15 15
9 4 14
x y z x y z
q q q
V r
d d d
x y x z y x y z z x z y
q
r
d
+ + + +
= + − − +
+ + + + +
+ −
, (3.25)
onde d é a distância de cada carga pontual adjacente q à origem (d > r).
38
A energia potencial cristalina, de um elétron localizado na posição (x, y, z), escrita em
coordenadas cartesianas, apresenta somente termos de ordem par, onde consideramos apenas os
termos de quarta e sexta ordem, obtendo-se:
4 4 4 4
4
3
[( ) ]
5
c
W C x y z R
= + + − +
6 6 6 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 6
6
15 15
[( ) ( ) ]
4 14
D x y z x y x z y x z x z y r
+ + + + + + + + −
, (3.26)
onde os coeficientes
4
C
e
6
D
são dados na tabela 3.1
Coordenação
4
C
6
D
Oito cargas
5
35 '
4
qq
d
7
21 '
9
qq
d
−
Seis cargas
5
70 '
9
qq
d
−
7
224 '
9
qq
d
−
Quatro cargas
5
35 '
9
qq
d
−
7
112 '
9
qq
d
−
Tabela 3.1: Coeficiente
4
C
e
6
D
(figuras 3.2 e 3.3) para os três sistemas de coordenação: cúbica, octaédrica e
tetraédrica.
Na equação (3.26) não foi levado em consideração o termo de ordem zero na energia, pois esse
contribui somente como uma referência na energia, não afetando as grandezas termodinâmicas de
nosso interesse. Note que as três simetrias cúbicas consideradas levam, a menos de fatores de
escala (parâmetros
4
C
e
6
D
), à mesma energia potencial. A Hamiltoniana é obtida substituindo
x, y, z pelos operadores
, ,
op op op
x y z
.
Representação do potencial em termos dos harmônicos esféricos
Muitas vezes é conveniente expressar o potencial elétrico cristalino, devido as cargas
adjacentes, em termos dos harmônicos esféricos já que a fórmula geral é facilmente derivável e
devido ao fácil cálculo dos elementos de matriz da Hamiltoniana, lembrando que as funções de
onda 4f são geralmente tabeladas (escritas) em termos dos harmônicos esféricos.
39
Seja um ponto P próximo ao íon
i
q
localizado pelo vetor posição
i
r
com coordenadas
esféricas (
, ,
i i i
r
θ φ
) e
j
q
o íon vizinho ao íon
i
q
localizado em
j
R
com coordenadas esféricas
(
, ,
j j j
R
θ φ
). w é o ângulo formado entre
i
r
e
j
R
. No nosso desenvolvimento
i
q
representa um íon
TR e o ponto P localiza um elétron 4f. A carga
j
q
(vizinha) gera um campo eletrostático (CEC)
que irá atuar no ponto P.
Figura 3.6: No ponto P situa-se um elétron 4f do íon i, cuja distância ao núcleo vale
r
e o íon j de carga q
j
está
localizado em
j
R
.
O potencial couloumbiano gerado por
j
q
no ponto P será,
0
( 1)
0
( , , ) (cos )
n
j
i
i i î j n
n
j j n
j
j î
q
r
V r q P w
R
R r
θ φ
∞
+
=
= =
−
∑ ∑ ∑
. (3.28)
A relação acima é válida na condição
j
R
>
i
r
[5], onde
m
n
P
são os polinômios de Legendre.
Usando do teorema da adição de harmônicos esféricos podemos escrever[5]:
0
4
( 1) ( , ) ( , )
(2 1)
n
m m m
n n j j n i i
m n
P Y Y
n
π
θ φ θ φ
−
=−
= −
+
∑
, (3.29)
onde
m
n
Y
são os harmônicos esféricos.
A fim de separar as quantidades imaginárias, usamos os harmônicos tesserais definidos como:
0
0
,
n n
Z Y
=
40
( )
( )
1
1 ,
2
1 ,
2
m
c m m
nm n n
m
s m m
nm n n
Z Y Y
i
Z Y Y
−
−
= + −
= − −
m>0, (3.30)
com isso,
( )( )
( )
( )
( )( )
( )
( )
1/ 2
1/ 2
2 1 | |!
cos
cos ,
2 | | !
2 1 | |!
1 sin
cos .
2 | |!
+ −
=
+
+ −
=
+
c m
nm n
s m
nm n
n n m
m
Z P
n m
n n m
m
Z P
i n m
φ
θ
π
φ
θ
π
(3.31)
Em termos dos harmônicos tesserais, podemos escrever (3.29) da seguinte forma:
( )
( )
0
0 0
4
cos ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2 1
n n
c c s s
n n n nm nm nm nm
m n m n
P Z r Z R Z r Z R Z r Z R
n
π
ω
=− =−
= + +
+
∑ ∑
(3.32)
ou
( )
( )
0
4
cos ( ) ( )
2 1
n n n
P Z r Z R
n
α α
α
π
ω
=
+
∑
(3.33)
onde os Z’s são calculados para os pontos
r
e
R
, e a soma é feita sobre todo
α
, ou seja, para
cada n, existe os termos
0,
n
Z
c
nm
Z
e
s
nm
Z
para todo
m
.
Então, se V
(
)
, ,
r
θ φ
é o potencial devido às cargas
j
q
dos íons vizinhos, localizados em
j
R
, usando (3.33) em (3.28), temos:
( )
( 1)
1
4
( , , ) ( , ) ( , )
2 1
n
k
i
j n j j n i i
n
j
j
r
V r q Z Z
n R
α α
α
π
θ φ θ φ θ φ
+
=
=
+
∑ ∑
, (3.34)
41
para
k
cargas primeiras vizinhas. Chamando,
( )
(
)
( )
1
1
,
4
2 1
k
n j j
na j
n
j
j
Z
q
n
R
α
θ φ
π
γ
+
=
=
+
∑
, (3.35)
Podemos reescrever a relação (3.34) como:
( )
0
, ,
n
i n n i i i
n
V r Z x y z
α α
α
γ
∞
=
=
∑∑
. (3.36)
Essa forma de escrever o potencial é bastante conveniente, pois se
n
Z
α
é escrito em
coordenadas cartesianas, existe uma imediata correspondência entre eles e os operadores
equivalentes de Stevens, como veremos mais adiante. Alguns dos mais comuns e utilizados
harmônicos tesserais, expressos em coordenadas cartesianas, estão listados na referência [4].
Note que toda a informação da simetria, distribuição das cargas pontuais no cristal, está contida
no fator
.
n
α
γ
Em termos dos harmônicos esféricos o potencial cristalino para os três sistemas cúbicos
citados acima, temos para a energia potencial, a seguinte expressão final:
( ) ( ) ( )
( )
1
2
' 0 4 4
4 4 4 4
5
, , ,
14
c
W D Y Y Y
θ φ θ φ θ φ
−
= ⋅ + + +
(3.37)
( ) ( ) ( )
( )
1
2
' 0 4 4
6 6 6 6
7
, , ,
2
D Y Y Y
θ φ θ φ θ φ
−
+ ⋅ + +
Os coeficientes
'
4
D
e
'
6
D
estão na tabela 3.2.
Coordenação
4
'
D
6
'
D
Oito cargas
( )
4
1/ 2
5
56 '
27
qq r
d
π
−
1/ 2
6
7
32 '
9 13
qq r
d
π
42
Seis cargas
( )
4
1/ 2
5
7 '
3
qq r
d
π
−
1/ 2
6
7
3 '
9 13
qq r
d
π
Quatro cargas
( )
4
1/ 2
5
28 '
27
qq r
d
π
−
1/ 2
6
7
16 '
9 13
qq r
d
π
Tabela 3.2: coeficiente
'
4
D
e
'
6
D
, (figuras 3.2 e 3.3) para os três sistemas de coordenação: cúbica, octaédrica e
tetraédrica.
3.4 Operadores equivalentes de Stevens
A energia eletrostática é obtida multiplicando o potencial no ponto P pela carga do elétron
i
q
= -
|e|,
| | ( , , )
c i i i
i
H W e V x y z
= = −
∑
, (3.38)
onde |e| representa o módulo da carga do elétron ( no nosso caso um elétron 4f) e
( , , )
i i i
V x y z
o
potencial dado por (3.1), sendo feito o somatório sobre os elétrons da camada 4f. Se f (x, y, z) for
um termo da energia potencial em coordenadas cartesianas, então para encontrarmos o operador
equivalente de cada termo da soma
( , , )
i i i
i
f x y z
∑
como aparece em (3.38), devemos trocar x, y e
z por respectivamente
,
,
x y z
J J e J
, e fazer a simetrização para dar conta da não comutatividade
dos operadores do momento angular. Essa propriedade é descrita pelo teorema de Wigner Eckart
[7]. Abaixo damos alguns exemplos de transformações dos operadores posição para os
operadores de Stevens,
m
n
O
.
2 2 2 2 2 0
2
(3 ) [3 ( 1)]
i i J z J
i
z r r J J J r O
α α
− ≡ < > − + = < >
∑
(3.39)
2 2 2 2 2 2 2
2
( ) [ ]
i i J x y J
i
x y r J J r O
α α
− ≡ < > − = < >
∑
(3.40)
2
[( ) / 2]
i i J x y y x
i
x y r J J J J
α
≡ < > +
∑
(3.41)
43
4 2 2 4 4 4
( 6 ) {[( ) ( ) ]/ 2}
i i i i i i i i
i i
x x y y x iy x iy
− + ≡ + + + ≡
∑ ∑
4 4 4 4 4
4
1
[ ]
2
J J
r J J r O
β β
+ −
≡ < > + = < >
, (3.42)
oOnde
x y
J J iJ
±
= ±
. O fator
J
α
é uma constante numérica que depende de l (número quântico
orbital) e de n’ (número de elétrons no orbital). Os fatores
J
α
,
J
β
e
J
γ
aparecem multiplicando
os termos de segunda, quarta e sexta ordem na energia potencial, respectivamente. Esses fatores,
são tabelados para as TR [4]. Para facilitar, esses fatores são incorporados dentro dos valores
2
r
< >
,
4
r
< >
e
6
r
< >
no Hamiltoniano e deixados como parâmetros de ajuste (parâmetros do
Hamiltoniano de CEC).
Todos os elementos de matriz com n > 2l, onde l é o número quântico orbital, se anulam.
Para TR temos l=3, logo n
máx
= 6, o Hamiltoniano do potencial cristalino só vai até sexta ordem.
Essa foi a razão de tomarmos expansão só até sexta ordem no potencial CEC. O operador
( , )
m
n i i
Y
θ φ
apresenta elementos de matriz diferente de zero quando l’+l’’+n = par. Assim, dentro
de uma mesma configuração, estado 4f, ( l’= l’’) o Hamiltoniano não apresenta termos ímpares.
O operador
( , )
m
n i i
Y
θ φ
tem elementos de matriz nulos , também na condição m=|m’-m’’|.
Para usarmos esses operadores equivalentes , cujos elementos de matriz estão tabelados
em [4] foi definida a função
( , , )
n
f x y z
α
que se relaciona com os harmônicos tesserais
n
Z
α
por
( ).
n
n
n
i
f
Z const
r
α
α
=
. (3.43)
Note que associamos i (aos elétrons 4f) que aparecem, nas transformações acima não aparecem
no lado direito, onde temos os operadores de momento angular. Os operadores de momento
angular atuam no estado 4f que é formado por todos elétrons da camada 4f. O termo equivalente
(aqui representado por
≡
) nas relações anteriores tem o seguinte significado: os elementos de
matriz calculados usando os operadores do lado esquerdo, tomando a função de onda que
representa o estado dos elétrons 4f (determinante de Slater) são iguais aos elementos de matriz
44
dos operadores equivalentes de momento angular (operadores de Stevens,
m
n
O
) calculados com o
estado de momento angular da camada 4f. As funções
n
n
i
f
r
α
são proporcionais aos harmônicos
tesserais e suas normalizações (const.) são tabeladas [4]. Para os termos tesserais com cossenos
c
nm
Z
, temos:
( )
c
n
c
nm
nm
n
m n m
i
f
Z const
r
=−
=
∑ ∑
. (3.44)
Dessa forma, temos a correspondência direta,
( , , )
n m
nm i i i n n
i
f x y z r O
θ
= < >
∑
, (3.45)
com
2
J
θ α
=
,
4
J
θ β
=
e
6
J
θ γ
=
.
Alguns exemplos da transformação acima (3.45) foram apresentados nas relações (3.39) -
(3.42). Voltando a relação (3.36), para os termos com , isto é:
0
n
n c c
i nm nm
i n m n
V r Z
γ
∞
= =−
=
∑∑ ∑
, (3.46)
E usando (3.44), obtemos:
0
( , , )
| | ( )
c
n c
nm i i i
i nm
n
i n m
i
f x y z
H e const r
r
γ
∞
=
= −
∑∑ ∑
. (3.47)
Usando a relação (3.45):
0
| | ( )
c n m
nm n n
n m
H e const r O
γ θ
∞
=
= − < >
∑∑
(3.48)
45
0
n
m m
CEC n n
n m n
H B O
∞
= =−
=
∑ ∑
, (3.49)
onde
| | ( )
m c n
n nm n
B e const r
γ θ
= − < >
(3.50)
e onde
m
n
B
são os coeficientes dos operadores de Stevens (parâmetros de CEC). Podemos escrever
os coeficientes
m
n
B
em termos das coordenadas das cargas pontuais na rede cristalina [8]:
2
( 1)
1
( , )
4
2 1
k
m j j
m n
n n
n
j
j
Z
B Ze r const
n R
α
θ φ
π
θ
+
=
= − ⋅
+
∑
. (3.52)
Com os operadores equivalentes de Stevens:
0 4 0 4
4 4 6 6
, ,
O O O e O
, listados na referência [4] e
os coeficientes de quarta e sexta ordem dos operadores de Stevens, temos a seguinte fórmula para
o Hamiltoniano de CEC:
0 0 4 0 0 4
4 4 4 6 6 6
ˆ ˆ ˆ ˆ
ˆ
[ 5 ] [ 21 ]
c
H B O O B O O
= + + −
, (3.53)
com parâmetros
0 4
4
4
20
J
C
B r
β
=
e
0 6
6
6
224
J
D
B r
γ
=
, cujos valores estão na tabela abaixo:
46
Coordenação
0
4
B
0
6
B
Oito cargas
4
5
7 | |
18
J
e q
r
d
β
6
7
1 | |
9
J
e q
r
d
γ
−
Seis cargas
4
5
7 | |
16
J
e q
r
d
β
−
6
7
3 | |
64
J
e q
r
d
γ
−
Quatro cargas
4
5
7 | |
36
J
e q
r
d
β
6
7
1 | |
18
J
e q
r
d
γ
−
Tabela 3.3: coeficiente
0 0
4 6
B e B
(figuras 3.2 e 3.3) para os três sistemas de coordenadas.
Lea, Leask e Wolf [10], usando (3.53), fizeram um estudo sistemático dos autovalores e
autofunções do Hamiltoniano do campo cristalino em função dos parâmetros
0
4
B
e
0
6
B
. Adotaram
uma equação mais simplificada para representar os parâmetros de CEC num sistema cúbico.
0
4
0
6
(4).
(6). 1 | |
F B
X
F B X
=
−
, (3.54)
0
4
(4). .
F B W X
=
, (3.55)
onde F(4) e F(6) são fatores que estão listados na referência [10], o parâmetro X está contido no
intervalo (-1 < X < 1) e estabelece a importância relativa dos termos de quarto e sexto graus nos
operadores de Stevens, e W é escala de energia. Na notação de LLW o Hamiltoniano (3.53) pode
ser reescrita como:
0 4 0 4
4 4 6 6
1 | |
ˆ ˆ ˆ ˆ
ˆ
[ 5 ] [ 21 ]
(4) (6)
c
X X
H W O O O O
F F
−
= + + −
. (3.56)
Na figura abaixo vemos um diagrama de L-L-W, o qual mostra a energia em função do
parâmetro X para o elemento Pr, onde J = 4. De acordo com a degenerescência (2J+1), vamos
observar nove estados.
47
Figura 3.7: Diagrama L-L-W para o Praseodímio
.
Por exemplo, para o
2
Pr
Al
, temos X= 0.7; W = 0.375 meV, levando a seguinte configuração de
estados: 1 dupleto, 1 tripleto, 1 singleto e outro tripleto, totalizando 9 estados, como mostrado na
figura abaixo.
Tripleto
5
Γ
singleto
1
Γ
2J+1 estados
degenerados tripleto
4
Γ
dupleto
3
Γ
íon livre Campo elétrico
cristalino cubico
Figura 3.9: Esquema dos multipletos
48
3.5 Hamiltoniana de campo cristalino para sistemas
hexagonais
Nas seções anteriores, montamos a Hamiltoniana de CEC para sistemas cúbicos e agora
vamos escrevê-la para sistemas hexagonais. Ela pode ser escrita na forma:
0 0 0 0 0 0 6 0
2 2 4 4 6 6 6 6
CEC
H B O B O B O B O
= + + +
. (3.57)
Podemos notar que temos 4 parâmetros de CEC no sistema hexagonal. O número maior de
parâmetros está associado a menor simetria da rede hexagonal em comparação com a rede cúbica
(onde temos 2 parâmetros de CEC). Na referência [9] foi desenvolvido o calculo dos parâmetros
m
n
B
para o composto PrNi
5
.
Referência capítulo 3
[1] Pierre J., Magnetism of metals and alloys, P. 254. M. Cyrot, North-Holland, 1982.
[2] B. Bleaney and K. W. H. Stevens, Rept. Prog. Phys. 16, 108 1953
49
[3] Rocco. Daniel, “Síntese e avaliação do efeito magnetocalórico das cerâmicas manganitas e
do sistema La-FeSi”, 2006, Dissertação (mestrado), UNICAMP, Campinas, São Paulo.
[4] Hutchings, M. T., Solid State Physics, 16, 227 (1964).
[5] Jackson J. D., Classical Eletrodynamics, John Whiley, New York, 1999.
[6] Oliveira I. G., Caldas A., Nóbrega E. P., Oliveira N. A. e von Ranke P.J., Sol. Stat. Comm.
114, 487, 2000.
[7] Sakurai J. J., Modern Quantun Mechanics (1994).
[8] von Ranke P. J., Oliveira I. G., Guimarães A. P. e Silva X. A., Phys. Ver. B 61, 447, 2000.
[9] Andrés K., Darack S. e Ott H. R., Phys. Rew. B 19, nº 11, 5475, (1979).
[10] Lea K. R., Leask M.J. M., Wolf W. P., J. Phys. Chem.Solids, 33, 1381, 1962.
50
Capítulo 4
Efeito magnetocalórico
4.1 Introdução
O efeito magnetocalórico é medido pelas seguintes grandezas:
∆
S (variação isotérmica da
entropia magnética) e
∆
T
ad
(variação adiabática da temperatura), que são observados mediante
mudanças no campo magnético externo aplicado na amostra. A figura abaixo, retirada do artigo
do Mario Reis [8], exemplifica pictoricamente o EMC.
figura 4.1 Efeito Magnetocalórico.
Do lado esquerdo, é mostrado o processo adiabático, onde a amostra magnética é colocada
num sistema com vácuo (para não permitir troca de calor entre a amostra e o meio que circunda a
amostra). Quando o campo magnético é aplicado, observa-se um crescimento na temperatura da
amostra. Em seguida, quando o campo magnético é retirado, observamos um decrescimento
∆
T
ad
na temperatura da amostra.
51
Na figura 4.1, lado direito, mostramos o processo isotérmico. A amostra fica em contato
com reservatório térmico (para garantir o processo isotérmico). Em seguida, o campo magnético
é aplicado e observamos um fluxo de calor saindo da amostra. Se o campo magnético for
retirado, mantendo a temperatura fixa, o efeito contrário será observado, isto é, a amostra absorve
calor do meio. Devemos ter em mente que a descrição feita acima vale para um material
magnético bem comportado, por exemplo, um material ferromagnético simples, onde a entropia
cresce com a temperatura e decresce com a aplicação do campo magnético. Num sistema
antiferromagnético, por exemplo, a descrição pictórica acima não se aplica, pelo menos abaixo da
temperatura crítica da transição T
N
(temperatura de Nèel), que separa a fase ordenada
antiferromagnética da fase desordenada paramagnética. Abaixo de T
N,
a magnetização cresce
com a temperatura diferentemente do comportamento de um sistema ferromagnético onde a
magnetização decresce com a temperatura. Na próxima seção faremos uma descrição mais
“microscópica” do EMC.
4.2 Entropia, magnetização e capacidade térmica
Os íons magnéticos, quando estão na presença de um imã, se aliam (ver Figuras 4.2 e
4.3). Esse alinhamento pode ocorrer também resfriando o material abaixo da temperatura crítica
(Tc – Temperatura Curie) (ver Figura 4.4). Todo esse alinhamento faz com que o material fique
menos desordenado, isto é com menor entropia [5].
Figura 4.2 As setas indicam os átomos
magnéticos e as esferas os não magnéticos.
No estado paramagnético os átomos
magnéticos estão orientados aleatoriamente.
Figura 4.3 Na presença de um imã, os átomos
magnéticos do material se alinham na direção
do campo, material ferromagnético.
52
Ao aplicarmos um campo magnético num processo adiabático a entropia total do sistema deve
permanecer constante. Vamos supor que a entropia total do sistema sejacomposta pela entropia
da rede magnética e a entropia da rede cristalina (associada as vibrações térmicas). Assim o efeito
da aplicação do campo magnético externo é reduzir a entropia da rede magnética (devido à
orientação do spin). Como a entropia total deve ser mantida constante num processo adiabático, a
entropia da rede deve crescer nas mesmas proporções da diminuição da entropia magnética para
manter a entropia total constante. Dessa forma, observamos um crescimento da temperatura da
amostra quando magnetizada adiabaticamente e conseqüentemente um resfriamento quando o
campo magnético é removido ou reduzido (refrigeração por desmagnetização adiabática). Esse
efeito é conhecido como efeito magnetocalórico.
Na figura 4.5, as linhas contínuas são a entropia total (
T
S
) do sistema, que é função do
campo magnético (H) e da temperatura absoluta (T). Em primeira aproximação
T
S
pode ser
escrita como a soma das entropias magnética
mag
S
, da rede
red
S
e eletrônica
el
S
:
Figura. 4.4 Os átomos magnéticos sofrem interação de
troca, ocorrendo um alinhamento espontâneo.
Se
T > T
c
fase desordenada; se T < T
c
fase orientada.
53
( , ) ( , ) ( , ) ( )
mag red el
S T H S T H S T H S T
= + + (4.1)
Figura 4.5 entropia versus temperaturas com e sem aplicação de campo magnético
A figura 4.5 mostra a entropia variando com a temperatura, uma curva a campo
magnético, H
0
, nulo e a outra (pontilhada), H
1
, diferente de zero. Aqui, consideraremos que a
parte da entropia eletrônica dependa somente da temperatura. No caminho A-B, figura 4.5,
observamos um aumento do campo magnético a processo isotérmico e podemos calcular a
variação da entropia a temperatura constante
1 0
S S S
∆ = −
e no caminho A-C observamos um
aumento do campo magnético a processo adiabático e podemos calcular a variação de
temperatura a entropia constante
∆
ad
T
.
1 0 1 0
( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( ) ( )
T mag mag red red el el
S T H S T H S T H S T H S T H S T S T
∆ ∆ = − + − + − (4.2)
A dependência
red
S
com o campo pode ocorrer em materiais com interações magnetoelásticas.
No nosso caso, vamos trabalhar com o modelo de Debye que não depende do campo.
( , ) ( , )
T mag
S T H S T H
∆ ∆ = −∆ ∆
. (4.3)
54
Considerando que a entropia é uma função de estado, a diferencial da entropia total de um
sistema magnético expressado como função de T, H e p pode ser escrito como:
, ,
,
p H T p
T H
S S S
dS dT dp dH
T p H
∂ ∂ ∂
= + +
∂ ∂ ∂
. (4.4)
Num processo isobárico (p = constante), e num processo isotérmico (T= constante), a diferencial
da entropia pode ser escrita :
,T P
S
dS dH
H
∂
=
∂
. (4.5)
Podemos obter a variação isotérmica da entropia total
S
∆
, que será igual à variação isotérmica
da entropia magnética
mag
S
∆ , supondo as outras contribuições (rede e eletrônica) independentes
do campo magnético, pelo método da magnetização, e usando a relação de Maxwell:
, ,
T P H P
S M
H T
∂ ∂
=
∂ ∂
. (4.6)
Fazendo a integração, obtém-se:
1 1
0 0
( )
,
( )
S H H
H P
S H H
M
dS dH
T
∂
=
∂
∫ ∫
(4.7)
ou
2
1
2 1
,
( , )
( , ) ( , )
H
mag
H P
H
M H T
S S S H T S H T dH
T
∂
∆ = ∆ = − =
∂
∫
(4.8)
55
Como a magnetização a campo constante de materiais paramagnéticos e ferromagnéticos simples
decresce com o aumento de temperatura
( , )
0
H
M H T
T
∂
<
∂
, então
(
)
( , )
H
S T H
∆
∆
deve ser
negativo. Para os ferromagnéticos
( , )
H
M H T
T
∂
∂
é máximo em Tc [6].
Figura 4.6: Magnetização versus campo magnético aplicado
Em geral, obtemos a dependência de
S
∆
com a temperatura, para uma variação de campo
magnético, usando a seguinte aproximação numérica da integral (4.3) :
1
[ ( ) ( )]
mag
S S M T T M T dH
T
∆ = ∆ ≈ + ∆ −
∆
∫
(4.9)
Assim, para calcularmos pelo método magnético, faremos uso de várias curvas isotérmicas da
magnetização versus campo magnético. Quanto menor a variação da temperatura melhor será
nossa medida.
Note que as integrais são numericamente iguais às áreas sob as curvas do gráfico da figura (4.6),
portanto a diferença é negativa, sendo assim usual o gráfico ter a curva com valor positivo, como
sendo:
1
( ( ) ( ))
isot mag
S S M T M T T dH
T
−∆ = −∆ = − + ∆
∆
∫
(4.10)
56
Obtenção da curva
S
∆
versus T
Método magnético
Obtemos
S
∆
de forma indireta através de medidas de magnetização versus campo
aplicado (as curvas isotérmicas de MxH, como mostra a figura 4.7).
A diferença de temperatura entre duas curvas isotérmicas vizinhas (veja figura 4.7) é dada por:
1
i i
T T T
+
∆ = −
(4.11)
Usando a relação de Maxwell a seguir:
S M
H T
∂ ∂
=
∂ ∂
, (4.12)
obtemos:
M
S dH
T
∂
∆ =
∂
∫
. (4.13)
Figura 4.7: magnetização versus campo
magnético
Figura 4.8: variação da entropia versus
temperatura
T
T
i +1
T
i
-
∆
S
T
c
3
T (k)T
c
1
T
c
3
=320 °C
T
c
2
=300 °C
Nd
T
c
1
=280 °C
T
H
Max
T
i +1
T
i
Magnetização
µ
0
H
57
Escrevendo a derivada em termos da variação da magnetização com a temperatura, isto é:
1
1
( , ) ( , )
i i
i i
M T H M T H
M
T T T
+
+
−
∂
=
∂ −
. (4.14)
Ssubstituindo a equação acima em
S
∆
, obtém-se:
[ ]
1
0
1
( , ) ( , )
Max
H
i i
S M T H M T H dH
T
+
∆ = −
∆
∫
(4.15)
ou
1
0 0
1
( , ) ( , )
Max Max
H H
i i
S M T H dH M T H dH
T
+
∆ = −
∆
∫ ∫
. (4.16)
- Área
O ponto no gráfico da figura 4.8 foi obtido considerando a temperatura média no intervalo
T
∆
,
isto é:
1
2
i i
T T
T
+
+
= . (4.17)
Método da entropia
Podemos obtemos
S
∆
de forma indireta através de medidas de calor específico por
temperatura . As curvas de entropia com e sem campo magnético são obtidas das medidas do
calor especifico com e sem campo magnético:
C
S dT
T
=
∫
. (4.18)
58
De forma bem mais simples, que a obtida a partir da magnetização, basta apenas fazer a
subtração entre os pontos A e B para assim obter um único ponto para curva de
SxT
∆
(veja figura
4.9 e 4.10 acima).
Refrigeração magnética
O funcionamento de um protótipo de refrigerador magnético (figura 4.11) pode ser
dividido em quatro estágios [8]:
No primeiro estágio, o material refrigerante com os spins dos íons magnéticos desordenados
(Figura 4.2) é colocado imerso em um fluido que manterá sua temperatura constante. É, então,
aplicado um campo magnético que faz os spins dos íons magnéticos se alinharem (Figura 4.3) na
direção do campo, reduzindo a desordem magnética no material. A sua entropia diminui e o
material cede calor ao fluido. No próximo estágio, o campo magnético
não
é removido e o
material continua cedendo calor ao fluido, até que chegue ao refrigerador dando início ao terceiro
estágio, neste estágio; o campo magnético é removido e o material passa a receber calor, não
mais do fluido e sim do volume a ser refrigerado, e então a temperatura do refrigerador diminui e
no último estágio o material refrigerante é deslocado pelo fluido cedendo-o calor.
D
C
B
A
M
c
M
b
M
a
T
2
T
1
H
2
H
1
Gd
S
T
T (K)
D-C
B-A
-
∆
S
T
c
3
T (k)T
c
1
T
c
3
=320 °C
T
c
2
=300 °C
Nd
T
c
1
=280 °C
Figura 4.9: Eentropia versus temperatura
Figura 4.10: Variação da entropia versus
temperatura
59
Figura 4.11 Ciclo termomagnético, ciclo de Ericsson.
Para obter uma capacidade de refrigeração “satisfatória”, necessita-se aplicar campos acima de
7 Teslas. Um valor “viável” de campo magnético a ser aplicado é de 2 Tesla, mas com isso
conseguimos variar a temperatura de um material magnético em 5 °C, o que não é suficiente para
um refrigerador doméstico. Mas, se a capacidade de refrigeração for maior devido ao EMC,
menor será a necessidade do campo magnético elevado.
O processo de resfriamento pode ser obtido a partir, principalmente, de três ciclos: Carnot,
Ericsson e Brayton. Discutiremos abaixo o ciclo de Carnot e Ericsson.
O ciclo de Carnot (figura 4.12) é um ciclo reversível que recebe e libera trabalho para
refrigerar ou aquecer, respectivamente, um ambiente, trocando calor com somente duas fontes
térmicas. Na figura abaixo, apresentamos o ciclo de Carnot no diagrama entropia versus
temperatura. O ciclo de Carnot é formado por dois processos adiabáticos (sem troca de calor,
processos 2-3 e 4-1) e dois processos isotérmicos (1-2 e 3-4).
60
Figura 4.12: Entropia em função da temperatura, ciclo de Carnot
O Ciclo de Ericsson, mostrado na figura 4.13, é constituído por dois processos
isotérmicos e dois processos iso-campo-magnético (isofield). Ao aplicarmos o campo magnético
em um processo isotérmico, diminuímos a entropia e ao retirarmos o campo, mantendo a
temperatura constante, aumentamos a entropia.
100 150 200 250 300
0,5
1,0
1,5
2,0
M
d
M
c
M
b
M
a
T
2
T
1
Q
c
Q
h
Q
bc
Q
da
H
2
H
1
Entropia
Temperatura
Figura 4.13: Entropia em função da temperatura, ciclo de Ericsson
S
2
S
1
T
1
T
2
4
3
1
1
2
W
c
Q
h
Q
c
Entropia
Temperatura
Q= quantidade de
calor
Wc = energia ou
trabalho
Processos:
2-3 e 4-1: adiabático
1-2 e 3-4: isotérmico
61
O próximo capítulo será dedicado à otimização do ciclo de Ericsson usando um algoritmo
para determinar as proporções molares de um composto ideal para o ciclo de Ericsson.
62
Referência capítulo 4
[1] Warburg E., Ann. Phys. 13, 141, 1881.
[2] Brown G. V. J. Appl. Phys. 47, 3673, 1976.
[3] Tishim, Alexander; Spichkin, Y. I. The magnetocaloric Effect and It’s Applications. Bristol:
Philadelphia: Institute of Physics Publishing. Séries in condense Matter Physics, IOP, 2003.
[4] E. Brück Developments in magnetocaloric refrigeration. J. Phys. D: App. Phys. 38, R381-
R391, 2005.
[5] von Ranke, Pedro Jorge. Desmagnetização adiabática. Ciência hoje, Rio de Janeiro, v. 26, n.
155, p. 34 – 40, novembro 1999.
[6] Ariana de Campos, “Estudo do efeito magneto calórico em compostos de MnAs
1-x
A
x
A = P, Sb, Te e Mn
1-x
Fe
x
As.
[7] Pecharsky V. K., Gschneidner Jr., K. A., Magnetocaloric Effects and Magnetic Refrigeration,
J. Magn. Mat. 200, 44 (1999).
[8] REIS, Mário. A reinvenção da geladeira. Scientific American Brasil, São Paulo, v. 3, n. 34, p.
44 - 49, março 2005.
[9] Pierre J., Magnetism of Metals and alloys, p. 254. M. Cyrot, NorthHolland, 1982.
63
Capítulo 5
Ligas da série Gd(Al
1-x
Ni
x
)
2
5.1 Procedimentos experimentais
5.1.1 Introdução
No estado sólido, os metais apresentam uma estrutura cristalina que é caracterizada pela
ordenação de longo alcance dos átomos, seguindo modelos geométricos bem definidos
denominados células unitárias. Diferentes arranjos de átomos dão origem a diferentes
componentes estruturais denominados fases. Fases são consideradas partes fisicamente
homogêneas, observadas na estrutura de um material [1].
5.1.2 Preparação das amostras
5.1.2.1 Fusão em forno a arco voltaico
Ligas de Gd-Ni-Al foram preparadas por fusão em forno a arco voltaico disponível no
Grupo de Preparação e Caracterização de Materiais (GPCM), no Instituto de Física da
UNICAMP. Os materiais em proporções estequiométricas apropriadas foram pesados, de forma a
se obter uma amostra final com massa de 5 gramas e colocados no cadinho de cobre alojado no
interior da câmara do forno a arco. O forno é fechado de forma hermética e, com uso de uma
bomba de vácuo, retira-se praticamente todo o ar do interior da câmara. Depois, injeta-se o
argônio, gás inerte, até a pressão de aproximadamente 1 atm. Devido a grande diferença de
potencial entre o cadinho e uma ponta de tungstênio posicionada sobre ele, há uma aceleração de
elétrons, que, ao se chocarem com pedaços de material, promovem suas fusões. Este sistema
pode atingir temperaturas de até 3000 °C. A perda de massa deste processo sempre foi
monitorada e nunca ultrapassou 1% [2].
64
Figura 5.1: Visão externa do forno a arco voltaico.
Figura 5.2: Visão interna do forno a arco voltaico.
65
5.1.2.2 Diagramas de Fases
Ao fundir o material (liga) e após solidificação, os átomos se arranjam no espaço,
formando uma rede cristalina que levam a um estado termodinâmico mais estável, apresentando,
portanto, menor energia livre. A estrutura final pode ser constituída por uma ou mais fases,
dependendo da característica dos átomos e também da temperatura a qual foram aquecidos e
resfriados. Isto fica mais evidente nos diagramas mostrados abaixo. Por exemplo, se o composto
GdNi
2
for aquecido até 1100 °C e logo em seguida sofrer resfriamento lento, pode-se formar a
fase GdNi
3
e também formar a fase GdNi. Para obtenção do composto inicial, que foi fundido no
forno a arco (passando do estado sólido para o liquido) a elevada temperatura, foi tratado
termicamente abaixo de 1010
o
C para que fases indesejadas fossem eliminadas, (figura 5.3).
Figura 5.3 - Diagrama de fase do composto GdNi
66
O composto GdAl
2
ao ser resfriado depois de liquefeito estabiliza a fase única 1:2,
conforme pode ser observado na figura 5.4. Para homogeneizar a amostra, devemos aquecer o
composto GdAl
2
a uma temperatura menor que 1525 °C e deixando tratar termicamente.
Figura 5.4 - Diagrama de fase do composto AlGd
67
5.1.2.3 Tratamentos térmicos
As amostras das ligas de Gd-Al-Ni foram tratadas termicamente em temperaturas e
períodos diferentes, conforme é mostrado na tabela 5.1.
Gd(Al
1-x
Ni
x
)
2
Tempo de forno Temperatura do forno
GdNi
2
48 horas
800 °
C
Gd(Al
0,75
Ni
0,25
)
2
48 horas
800 °
C
Gd(Al
0,5
Ni
0,5
)
2
48 horas
800 °
C
Gd(Al
0,25
Ni
0,75
)
2
48 horas
800 °
C
GdAl
2
5 horas 1000 °C
Tabela 5.1– Compostos da série
Gd(Al
1-x
Ni
x
)
2
e seus respectivos tempos e temperaturas de tratamento térmico.
O processo de tratamento térmico dessas amostras está resumido abaixo:
1.
Fusão em forno a arco;
2.
As amostras eram embaladas em folhas de tântalo e encapsuladas em tubos de quartzo em
atmosfera de argônio;
3.
Corte da amostra e embutida em resina (figura 5.6) para metalografia óptica ;
4.
Cerca de um terço de cada amostra foi ao forno para tratamento térmico, com
temperaturas e tempos diferentes, tal como descrito na tabela 5.1 (figura 5.6);
5.
Retirada do forno e colocada na água para um resfriamento rápido (ver figura 5.7) [2].
68
Figura 5.5: Amostras embutidas em resina Figura 5.6: Forno resistivo para tratamento térmico
Figura 5.7: Resfriamento rápido de uma das amostras.
5.1.2.4 Metalografia óptica
Resumidamente, metalografia é a arte de estudar a microestrutura de metais e ligas com o
auxílio de um microscópico. Não é possível em poucas linhas descrever ou explicar as diversas
variáveis e sutilezas das análises metalográficas, por isso nos deteremos a descrever o processo
de preparação das amostras para serem analisadas ao microscópio óptico. Maiores detalhes sobre
análises metalográficas podem ser encontrados nas referências [3, 4]. A caracterização por
metalografia óptica foi realizada em todas as amostras. Nesta técnica, utiliza-se microscópio
óptico da marca Carl Zeiss Jena, modelo Neophot 32, com recurso de luz polarizada e aumento
de até 2000 vezes. Junto ao microscópio existe uma câmera do tipo CCD (charge-couple device
69
ou Dispositivo de Carga Acoplado, é um sensor para gravação de imagens) colorida, modelo CC-
8703, fabricada pela GKB. As amostras analisadas por esta técnica precisavam ter a superfície de
interesse polida. Para isso, as amostras foram embutidas em resina acrílica, lixadas e em seguida
polidas em panos de linho com pastas abrasivas de diamantes de granulometria de 6 a 1
m
µ
[2] .
Figura 5.8: Lixamento da amostra embutida. Figura 5.9: Pasta de diamante abrasiva utilizada
no polimento.
Figura 5.10 - Polimento de uma das amostras embutidas em resina.
As principais informações obtidas das analises metalograficas são as quantidades de fases
presentes na amostra, sua morfologia, distribuição e tamanho de poros. Esta técnica coadjuvante
com raios-X, por exemplo, torna-se uma importante ferramenta na identificação e quantificação
de diferentes fases presentes em uma mesma amostra. Quando se evidência apenas uma fase, a
estrutura é dita monofásica. Pode também ficar evidenciada a coexistência de duas fases no
70
estado sólido. Neste caso, a estrutura é bifásica e é possível também que ocorra formação de mais
de duas fases em um sólido.
Em geral, modificações introduzidas na microestrutura interferem diretamente nas
características do material. Basicamente, a microestrutura pode ser alterada das seguintes formas:
através de modificação na composição química, seja pela alteração do teor dos componentes, seja
pela adição de novos componentes; através da alteração dos processos de fabricação. Por
exemplo, a mesma liga solidificada em moldes com diferentes capacidades de extração de calor,
o que provocará diferentes velocidades de solidificação, apresentará microestruturas diferentes.
Neste trabalho, estamos considerando sistema com composição variável. Neste caso, uma
mudança nas condições termodinâmicas pode, então, levar a transformações de fase com
transporte de massa de uma para outra. Desse modo, a composição deve também ser considerada
uma variável termodinâmica.
Abaixo são mostradas fotografias tiradas com o auxílio da câmera CCD, a fim de observar
e analisar as fases dos compostos.
Figura 5.11 – Metalografia do composto GdNi
2
como fundido
Segunda fase
Poros e/ ou oxido
Fase matriz
71
Na figura 5.11 observamos uma segunda fase (cinza) em quantidade relativamente grande e a
matriz, que é a fase de interesse GdNi
2
(fase cinza claro). As regiões escuras são possivelmente
poros e ou óxidos, os quais não devem se alterar com o tratamento térmico.
Na figura 5.12, observa-se que após o tratamento térmico houve uma diminuição da segunda fase,
aumentando parcialmente a fase matriz (fase mãe). Os pontos escuros continuam sendo
mostrados na metalografia óptica que são os poros (óxidos).
5.1.2.5 Difração de Raios-X
Difração é um fenômeno que ocorre com as ondas quando elas passam por um orifício ou
contornam um objeto cuja dimensão é da mesma ordem de grandeza que o seu comprimento de
onda. Como este desvio na trajetória da onda, causado pela difração, depende diretamente do
comprimento de onda, este fenômeno é usado para dividir, em seus componentes, ondas vindas
de fontes que produzem vários comprimentos de onda.
Figura 5.12 – Metalografia do composto GdNi
2
tratada a 800 °C por 48horas
Poros e/ ou oxido
segunda fase, minoritária
fase matriz
72
O estudo por difração de raios-X teve por objetivo determinar a estrutura cristalina das
amostras da série Gd(Al
1-x
Ni
x
)
2
, tentando identificar e quantificar as fases indesejadas formadas.
No caso dos raios-X, os resultados são ainda mais precisos. Estas informações são geradas
pelo fenômeno físico da difração e também da interferência, ou seja, quando os raios incidem
sobre um cristal, ocorre a penetração do raio na rede cristalina, a partir disso, teremos várias
difrações e também interferências construtivas e destrutivas. Os raios-X interagirão com os
elétrons da rede cristalina e serão difratados. Com o uso de um dispositivo capaz de detectar os
raios difratados e traçar o desenho da rede cristalina, a forma da estrutura gerada pelo
espalhamento que refletiu e difratou os raios-X, com isso é possível analisar a difração. Quando
este feixe definido difrata em um cristal desconhecido, a medida dos ângulos de difração dos
raios emergentes podem elucidar a distância dos átomos no cristal e, conseqüentemente, a
estrutura cristalina.
As medidas de difração foram feitas em pó, pois este método propicia uma distribuição
estatística aleatória dos planos de difração, sem privilegiar, portanto, as reflexões de um
determinado plano cristalográfico. O aparelho usado foi um difratômetro Philips X`Pert MRD
com radiação CuK
α
( 5418,1=λ
Ǻ
). As medidas foram feitas com varredura de 0,02
º
/min, tempo
de contagem de 1 a 4 segundos, tensão de 40 kV e corrente de 30 mA. O intervalo de medida foi
de 10 a 100 graus com varredura de 2
θ
. Os difratogramas obtidos foram submetidos a uma
análise com programa X`Pert Highscore, que, utilizando o banco de dados JCPDS (Joint
Committe for Poweder Difraction Standards), possibilita a identificação das fases presentes [2].
Fizemos incidir sobre a liga um feixe monocromático de raios-X. Procuramos variar o
ângulo de incidência e detectar os máximos de difração em vários planos do cristal.
Os difratogramas da Figura 5.13 são relativos às amostras da série Gd(Al
1-x
Ni
x
)
2
com
concentrações x = 0; 0,25; 0,5 e 1. Pela análise das posições dos picos de difração, comparados
com os picos do banco de dados do programa X`Pert Highscore
,
determinamos que as amostras
de GdAl
2
(x =1 ) e GdNi
2
(x = 0 ) apresentam a mesma estrutura cúbica (fase de Laves), em
acordo com a literatura.
73
20 30 40 50 60 70 80 90 100
2
θ
x = 1
Intensidade (u.a.)
20 30 40 50 60 70 80 90 100
x = 0.5
Gd(Al
1-x
Ni
x
)
2
20 30 40 50 60 70 80 90 100
x = 0.25
20 30 40 50 60 70 80 90 100
x = 0
Figura 5.13: Difratogramas de raios-X das amostras tratadas da série
Gd(Al
1-x
Ni
x
)
2
, ângulo de difração 2
θ
.
O composto Gd(Al
1-x
Ni
x
)
2
(x = 0,5) apresenta estrutura hexagonal, também em acordo
com a literatura. Já o composto GdAl
1,5
Ni
0,5
não foi identificado com uma única fase
cristalográfica. Conforme podemos observar na figura 5.14, esse composto apresenta em seu
padrão de difração picos referentes às fases cúbica e hexagonal.
74
20 30 40 50 60 70 80 90 100
2 θ
x = 1
20 30 40 50 60 70 80 90 100
x = 0.75
Gd(Al
1-x
Ni
x
)
2
20 30 40 50 60 70 80 90 100
x = 0.5
20 30 40 50 60 70 80 90 100
Intensidade (u.a.)
x = 0
Figura 5.14: Difratogramas de raios-X das amostras tratadas da série
Gd(Al
1-x
Ni
x
)
2
.
Na figura 5.14, apresentamos o difratograma do composto GdAl
0,5
Ni
1,5
(x=0,75),
juntamente com os difratogramas dos compostos GdAl
2
, GdNi
2
e GdAlNi, para facilitar a análise.
Não conseguimos identificar as fases presentes no composto GdAl
0,5
Ni
1,5
, utilizando o banco de
dados disponível. Com o auxílio das figuras 5.13 e 5.14, concluímos que este material não é
formado por uma simples combinação das fases cúbica (GdAl
2
e GdNi
2
) e hexagonal (GdAlNi).
75
Figura 5.15: Difratogramas de raios-X das amostras tratadas de GdNi
2
e
GdAl
2
.
Na figura 2.15, apresentamos os difratogramas dos compostos GdNi
2
e GdAl
2
tratados
termicamente. De acordo com a Lei de Bragg
θ
=
λ
dsenn
2 , observamos que os picos cinza claro
possuem um ângulo menor do que o picos pretos. Quanto menor o ângulo maior a distância
d
entre os planos cristalográficos referentes ao pico. Então, para o pico cinza o parâmetro de rede
do composto GdAl
2
é maior do que o parâmetro de rede do composto GdNi
2
.
Dentre as vantagens da técnica de difração de raios X para a caracterização de fases,
destacam-se a simplicidade e rapidez do método, a confiabilidade dos resultados obtidos (pois o
perfil de difração obtido é característico para cada fase cristalina), a possibilidade de análise de
materiais compostos por uma mistura de fases e uma análise quantitativa destas fases.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
0
900
1800
2700
3600
4500
5400
intensidade (u.a)
2
θ
AMPD01 GdNi
2
tratada
AMPD05 GdAl
2
1000
o
C/5h
76
5.1.2.6 Medidas de magnetização
Todas as medidas magnéticas apresentadas nesta tese foram realizadas em dois
equipamentos comerciais fabricados pela empresa Quantum Design: o PPMS (Physical
Properties Measurement System) e o MPMS (Magnetic Properties Measurement System), o qual
utiliza um dispositivo quântico para medir fluxos magnéticos denominado SQUID
(Superconducting Quantum Interference Device).
No interior da câmara do SQUID, é introduzida a amostra a ser analisada, fixa em um
canudo plástico, que por sua vez está seguro por uma vareta. O campo magnético aplicado na
amostra é produzido pela bobina supercondutora que está ao redor do espaço da amostra. Para
quantificar a magnetização da amostra, o sistema a põe a movimentar-se verticalmente no interior
da câmara do SQUID magnetométrica. Essa movimentação induz pequenas correntes nas bobinas
coletoras na extremidade da sonda, com as quais o sistema determina um certo valor de
magnetização. O controle de temperatura é garantido pela presença de termômetros dispostos em
diferentes posições, sobretudo um deles bem próximo da amostra. No PPMS, podemos, com
segurança, variar a temperatura de 1,8 a 350 K e variar o campo magnético de 0 a 9 T.
O princípio de funcionamento do MPMS é bem parecido com o procedimento
magnetométrico do PPMS. Mas, enquanto o PPMS é capaz de medir magnetização dc e
susceptibilidade ac, o MPMS somente mede magnetização dc, porém com um diferencial: a
presença do SQUID, apto a medir um quantum de fluxo magnético. Para os compostos estudados
nesta tese, isso não faz diferença alguma, visto que os momentos magnéticos são altos, mesmo
em campos magnéticos baixos. No entanto, para materiais diamagnéticos ou fracamente
ferromagnéticos, o SQUID pode ser imprescindível. Segundo o fabricante, o MPMS pode chegar
a medir até 10
-8
emu (10
-11
A.m
2
). Podemos variar a temperatura de 1,9 a 400 K, sem o auxílio do
forno, porém o MPMS só atinge um campo magnético máximo de 7 T.
Medidas de magnetização em função da temperatura (M × T) foram realizadas tanto no MPMS
quanto no PPMS. Em ambos os equipamentos, as medidas executadas aquecendo e resfriando a
amostra seguiram o procedimento conhecido por zero field cooling – field warming – field
cooling (ZFC-FW-FC), isto é, a amostra é resfriada da temperatura ambiente até a temperatura do
início da medida em campo magnético nulo (zero field cooling); só então é aplicado o campo de
interesse e inicia-se a medição da magnetização com a temperatura aumentando (field warming) e
77
resfria-se a amostra ainda com campo aplicado, medindo intermitentemente sua magnetização
(field cooling) [6].
A figura 5.16 apresentam os gráficos da magnetização em função do campo magnético
aplicado para diversas temperaturas (isotérmicas de M x H) para os compostos, GdNi
2,
Gd(Al
0,25
Ni
0,75
)
2
, Gd(Al
0,5
Ni
0,5
)
2,
Gd(Al
0,75
Ni
0,25
)
2
e GdAl
2
. Com campo até 50 kOe com passo de
2 ou 2,5 kOe. Esses resultados são usados no calculo de
S
∆
x T através da relação de Maxwell.
78
Figura 5.16 Magnetização versus temperatura dos compostos GdAl
2
, Gd(Al
0,75
Ni
0,25
)
2
,
Gd(Al
0,5
Ni
0,5
)
2
, Gd(Al
0,25
Ni
0,75
)
2
, GdNi
2
tratados termicamente.
Gd(Al
0,75
Ni
0,25
)
2
0
30
60
90
120
150
180
Magnetização (emu/g)
GdAl
2
0 10 20 30 40 50 60
0
20
40
60
80
100
120
140
Magnetização (emu/g)
H (kOe)
38 K
4 em 4 K
2 em 2 K
4 em 4 K
GdNi
2
0 10 20 30 40 50
H (kOe)
Gd(Al
0,25
Ni
0,75
)
2
0
20
40
60
80
100
120
140
Magnetização (emu/g)
Gd(Al
0,5
Ni
0,5
)
2
79
0 20 40 60 80 100 120 140 160
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
x = 1
x = 0.5
x = 0.25
Gd(Al
1-x
Ni
x
)
2
Temperatura (K)
-
∆
S
T
(J.mol
-1
.K
-1
)
Figura 5.17: Variação isotérmica da entropia em função da temperatura , com variação de campo de 0 a 5 kOe.
Através das curvas de magnetização da figura 5.16, obtemos as curvas de
∆
S
“experimentais” (cálculo) pela integral da relação de Maxwell (mostrado no capítulo 4):
.
Os máximos dos
∆
S não seguem uma tendência. A princípio, seria esperado que o
composto de concentração 0,5 tivesse um pico de
∆
S com um valor intermediário aos outros dois.
Entretanto, a composição x = 0,5 possui uma estrutura diferente (hexagonal), o que poderia
justificar o valor reduzido de
∆
S.
∂
∆ =
∂
∫
M
S dH
T
80
5.1.2.7 Compósito
As amostras bases para o compósito são as amostras tratadas termicamente x = 0,25; 0,5 e
1. A partir das curvas
∆
S foram estimada as porcentagens em massa de cada amostra base.
Então, essas mostras foram pulverizadas e misturadas, obedecendo ao percentual obtido: 37,3 %;
25,4% e 37,3 respectivamente. Então, foi medida a magnetização do compósito como mostrado
na figura 5.18 e medidas as isotermas para o cálculo do
∆
S do mesmo.
Figura 5.18– Magnetização em função da temperatura medida em campo 200 Oe para 3 compostos tratados da série
Gd(Al
1-x
Ni
x
)
2
e o compósito.
A tabela 5.2 mostra que de acordo com a concentração de cada elemento a temperatura
critica é alterada. Para o
2
GdNi
, a temperatura crítica é de 164.0 K já para o
2
GdAl
é de 76.0 K.
0 20 40 60 80 100
0
4
8
12
16
20
24
Magnetização (emu/g)
Temperatura (K)
x = 1
x = 0.5
x = 0.25
x = compósito
Gd(Al
1-x
Ni
x
)
2
81
Tabela 5.2: Composição do composto Gd-Al-Ni e temperatura de Curie
5.2 Modelo teórico e resultados
Através, das curvas de magnetização da figura 5.167 obtemos as curvas de
∆
S
experimentais. As curvas teóricas foram calculadas através do modelo que será apresentado no
capítulo 6, onde as interações consideradas para as ligas Gd(Al
1-x
Ni
x
)
2
foram: interação Zeeman e
de troca (na aproximação de campo molecular). Uma completa discussão do problema numérico
para o cálculo das grandezas magnetocalóricas também será apresentada no capítulo 6.
Gd(Al
1-x
Ni
x
)
2
c
T
(K)
GdNi
2
164.0
Gd(Al
0,75
Ni
0,25
)
2
106.0
Gd(Al
0,5
Ni
0,5
)
2
63.2
Gd(Al
0,25
Ni
0,75
)
2
44.0
GdAl
2
76.0
82
Figura 5.19: Variação isotérmica da entropia em função da temperatura. Valores teóricos (linhas cheias) e
experimentais, com variação de campo de 0 a 5 kOe.
A figura 5.19 mostra as curvas experimental e teóricas, observando que as curvas não diferem
muito, principalmente os picos de Tc.
5.2.1 Modelo de Chahine
A. Smaili e R. Chahine [5] propuseram um algoritmo para simular um material composto
(material constituído por diversos sistemas magnéticos com diferentes temperaturas críticas) de
tal forma a aproximar a curva de
1
S
∆
e
2
S
∆
, do composto, da curva
comp
S
∆
da figura 5.20.
0 20 40 60 80 100 120 140 160
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
x = 1
x = 0.5
x = 0.25
Gd(Al
1-x
Ni
x
)
2
Temperatura (K)
-
∆
S
T
(J.mol
-1
.K
-1
)
83
O algoritmo tem como dados de entrada as curvas de
S
∆
versus
T
dos sistemas
magnéticos e como saída
S
∆
do composto
(
)
comp
S∆
.
∑
=
∆=∆
n
i
ii
com
SyS
1
, (5.1)
onde
i
y
é a concentração molar do i-ésimo composto, note que
∑
=
=
n
i
i
y
1
1
As concentrações
y
são obtidas pela solução da equação matricial abaixo [3]:
− nnnnn
ij
n
n
ααα
α
ααα
ααα
11
22221
11211
…
.
n
y
y
y
2
1
=
1
0
0
(5.2)
onde,
(
)
(
)
1
i i
ij j c j c
S T S T
α
+
= ∆ − ∆
se 1
−
≤
ni
e 1
=
ij
α
se
n
i
=
e
c
T
é a temperatura de
Curie.
∆
S
comp
Temperatura
∆
S
∆
S
2
∆
S
1
Figura 5.20:
S
∆
em função da temperatura.
84
Figura 5.21: Variação isotérmica da entropia em função da temperatura. Das amostras com concentrações x= 0,25;
0,5; 1 e do compósito, com variação de campo de 0 a 50 kOe.
0 20 40 60 80 100 120 140 160
0
2
4
6
8
10
12
14
∆
H: 0 -> 50 kOe
-
∆
S
T
(J.kg
-1
.K
-1
)
Temperatura (K)
x = 1
x = 0.5
x = 0.25
x = compósito
Gd(Al
1-x
Ni
x
)
2
85
Referência capítulo 5
[1] Rezende Gomes dos Santos, “transformações de fases em materiais metálicos” Ed.
UNICAMP (2006)
[2] Rocco Daniel, “Síntese e avaliação do efeito magnetocalórico das cerâmicas manganitas e do
sistema La-FeSi”, 2006, Tese (doutorado), UNICAMP, Campinas, São Paulo.
[3] Kane P. F., Characterization of solid surfaces, (Plenum Press, New York, 1974.
[4] Smallman R. E. e Ashbee K. H. G., Modern Metallography, (Pergamon Press Ltd., Oxford,
1966.
[5] Samaili A.; Chahine R. Composite magnetic refrigerants for an Ericsson cycle: new method
of selection using a numerical approach. Advances in Cryogenic Engineering, v. 42, p. 445 – 450,
1996.
[6] Magnus Alexandre, “Estudo de propriedades estruturais, magnéticas e magnetocalóricas de
compostos à base de Gd, Ge e Si”, 2006, Tese (doutorado) UNICAMP, Campinas, São Paulo
86
Capítulo 6
Efeito magnetocalórico nos sistemas RMg
2
(R=
Pr, Dy, Er, Nd)
6.1 Introdução / motivação
A refrigeração magnética é baseada no efeito magnetocalórico, (os materiais
ferromagnéticos usuais têm a propriedade de aquecer quando magnetizados, e esfriar quando
removidos do campo magnético num processo adiabático).
O interesse tecnológico no efeito magnetocalórico é devido principalmente à necessidade
de materiais magnetocalóricos para trabalhar como materiais refrigerantes nos refrigeradores
magnéticos. O potencial do material magnetocalórico é medido pelas seguintes grandezas:
∆
S
(variação isotérmica da entropia) e
∆
T
ad
(variação adiabática da temperatura) que são observados
mediante mudanças no campo magnético externo aplicado na amostra, conforme discutido no
capítulo 4.
Hoje em dia, os materiais magnetocalóricos podem ser classificados em três principais
categorias:
1) Materiais magnetocalóricos convencionais ou normais. Esses materiais apresentam uma
transição de fase simples de segunda ordem magnética que leva a picos moderados nas curvas
∆
S e
∆
T
ad
versus temperatura, nas temperaturas críticas. A maioria dos materiais
magnetocalóricos pertence a essa categoria;
2) Materiais magnetocalóricos gigantes ou não convencionais. Esses materiais mostram valores
altos de
∆
S e
∆
T
ad
associados com a transição de fase de primeira ordem magnética que leva a
uma mudança abrupta na magnetização, num intervalo de temperatura estreito e
conseqüentemente à uma alta mudança na entropia magnética, nesse intervalo de temperatura. O
primeiro material com efeito magnetocalórico gigante relatado foi o Gd
5
(Si
x
Ge
1-x
)
4,
investigado
por Pecharsky e Gschneidner [1]. Recentemente, outros materiais magnetocalóricos gigantes
87
foram descobertos, por exemplo: MnAs
1-x
Sb
x
por Wada e colaboradores [2,3], MnFeP
0.45
As
0.55
,
por Tegus e colaboradores [4] e La(Fe
1-x
Si
x
)
13
por F. Hu e colaboradores [5,6];
3) Materiais magnetocalóricos colossais. Nesta categoria, os materiais magnetocalóricos
apresentam uma variação da entropia total,
∆
S, mais alta do que a maior variação de entropia
magnética permitida (que é S
Máx
= Rln(2J+1)
onde R é a constante universal dos gases e J o
momento angular total, veja apêndice A).
A natureza dos efeitos magnetocalóricos gigantes e colossais foram atribuídas às
transições de fases magnética (da rede magnética) e estrutural (da rede cristalina) acopladas
devido as interações magneto-elásticas, que levam à transição de fase magnética de primeira
ordem. Além das interações magneto-elástica, outros mecanismos podem levar à existência da
transição de fase de primeira ordem magnética, tais como a interação de campo elétrico cristalino
[9]. Nos íons livres de terras raras, na ausência de um campo magnético, existem (2J+1) estados
magnéticos degenerados, onde J é o momento angular total. Em presença do CEC,
diferentemente da interação de Zeeman, ocorre uma quebra total ou parcial nos níveis
degenerados, de maneira não simétrica (na presença do campo magnético) devido à mistura dos
autoestados de componente z do momento angular. A quebra não simétrica da degenerescência
pode levar a uma não compensação dos níveis de momento magnético na temperatura Curie,
levando a uma magnetização descontinuada em T
c
(transição de fase de primeira ordem) [9].
Outra interação importante que pode ser responsável pelo aparecimento ou cancelamento da
transição de fase de primeira ordem magnética é a interação quadrupolar, cuja origem pode ser
atribuída a vários mecanismos diferentes [10-12]. Uma discussão bastante completa da natureza
da transição de fase de primeira ordem e segunda ordem, considerando a teoria de Landau em
sistemas cristalinos magnéticos com simetria cúbica, e onde as interações de CEC e quadrupolar
estão presentes, foi publicado por Morin e Schimitt [13]. Mais recentemente, modelos teóricos
que levam em conta a interação quadrupolar foram considerados para investigar o efeito
magnetocalórico “table-like”, onde a curva de
S
∆
X T apresenta uma região constante entre as
temperaturas de transições de fase dipolar e quadrupolar [14-15]
A. Loidl e colaboradores [16] estudaram a série de compostos intermetálicos RMg
2
(onde
R=Pr, Nd, Dy e Er). Os compostos com Pr e Nd apresentam simetria cristalina cúbica e com Dy e
Er apresentam simetria hexagonal. Os parâmetros de campo elétrico cristalino para os compostos
PrMg
2,
NdMg
2
foram obtidos por medida de difração de nêutrons. Em particular, os dois
88
parâmetros do campo elétrico cristalino obtidos para PrMg
2
foram X=0,671 e W=-0,345 meV.
Esses parâmetros, quando substituídos no modelo, levam a uma curva de M x T onde aparece um
forte efeito de “quenching” (redução do momento angular). Além disso, esse conjunto de
parâmetros (X, W) levam à possibilidade de uma transição de fase magnética de primeira ordem
na temperatura Curie, T
c
≈
10 K. Essa transição de primeira ordem não foi observada
experimentalmente na magnetização e nos dados de calor específico. Para ajustar os dados
experimentais A. Loidl e colaboradores [16] propuseram sobrepor a interação quadrupolar que
age junto com o campo elétrico cristalino e a interação de troca no composto PrMg
2
.
Recentemente, investigamos teoricamente o efeito magnetocalórico através das
quantidades termodinâmicas
∆
S e
∆
T
ad
no composto ferromagnético PrMg
2
[17]. A Hamiltoniana
inclui as interações de campo elétrico cristalino, quadrupolar, troca e Zeeman. As entropias da
rede e eletrônica foram obtidas levando em consideração o composto isoestrutural não-magnético
LaMg
2
. A influência da interação quadrupolar no cancelamento da transição de fase de primeira
ordem magnética e o calor latente molar para o PrMg
2
foram teoricamente analisados usando a
curva
∆
S versus T. Além disso, estudamos a influência do “quenching” devido ao CEC nas
curvas de
∆
S versus T. Para o cálculo da entropia da rede, usamos a aproximação de Debye e
para a entropia eletrônica consideramos a aproximação
S T
γ
=
, onde
γ
é o coeficiente linear do
calor especifico (coeficiente de Sommerfeld).
Neste capítulo, apresentamos as propriedades magnetocalóricas, isto é, a variação da
entropia isotérmica e a variação adiabática de temperatura, na série RMg
2,
onde R = Pr, Dy, Er,
Nd. Estes compostos foram investigados usando um Hamiltoniano modelo que inclui a interação
de troca, o efeito de Zeeman, a interação de campo elétrico cristalino. Para o PrMg
2
, além dessas
interações foi incorporada a interação quadrupolar conforme proposta por A. Loidl e
colaboradores [16]. Todos os resultados teóricos foram obtidos usando os parâmetros apropriados
para o modelo, encontrados na literatura. A interação quadrupolar no PrMg
2
influência no mais
baixo nível de campo cristalino (o dubleto
Γ
3
) mudando a ordem da transição de fase magnética.
As propriedades magnetocalóricas foram sistematicamente estudadas em termos dos parâmetros
do modelo.
89
6.2 Hamiltoniana modelo e entropia
O composto PrMg
2
apresenta simetria cúbica, e com isso, a influência da anisotropia
eletrostática nos íons Pr podem ser descritas por uma Hamiltoniana de CEC de dois parâmetros,
conforme foi discutido no capítulo 3. Incluindo também a interação quadrupolar e magnéticas, a
Hamiltoniana total será dada por:
Zeeman troca CEC Q
H H H H H
= + + +
, (6.1)
Onde
0 4 0 4
4 4 6 6
4 6
(1 )
( 5 ) ( 21 )
CEC
X
X
H W O O O O
F F
−
= + + −
(6.2)
0 0
2 2
Q
H k O O
=
(6.3)
e
cos( ) cos( ) cos( )
X Y Z
Zeeman troca B
H H g H J J J
µ α β γ
+ = − + +
. (6.4)
A relação (6.2) descreve a Hamiltoniana de CEC por íon escrito na notação de Lea, Leask e Wolf
(LLW) [18], onde W dá a escala de energia e X, no intervalo de -1<X<1, dá a contribuição
relativa dos termos de quarto e sexto grau em
m
n
O
, que são os operadores equivalentes de
Stevens [19]. As constantes F
4
e F
6
tem seus valores tabelados [18]. A relação (6.3) representa a
interação quadrupolar, por íon magnético, onde k é o parâmetro quadrupolar e
0 2
2
3 ( 1)
z
Q O J J J
=< >=< − + >
é o valor médio do operador de momento magnético quadrupolar.
A relação (6.4) representa a interação Zeeman e a interação de troca, levando em consideração a
aproximação de campo molecular, g é o fator de Landè,
µ
B
é o magneton de Bohr e H=H
0
+
λ
M é
o campo de troca (campo magnético externo mais o campo molecular efetivo com a constante do
90
campo molecular
λ
, sendo M=g
µ
B
< cos(
α
).J
x
+ cos(
β
).J
y
+ cos(
γ
).J
z
> a magnetização na direção
de fácil magnetização). Os símbolos J
η
,
η
= x,y,z, representam as três componentes do operador
de momento angular total e os ângulos
α
,
β
e
γ
indicam a direção, em termos dos cossenos
diretores, do campo magnético aplicado em relação aos eixos cristalográficos. Por exemplo, se a
direção de fácil magnetização for <001> devemos tomar
cos cos 0
α β
= =
e
cos 1
γ
=
.
A entropia total, S
T
, leva em consideração as três principais contribuições e pode ser
apresentada como:
0 0
( , ) ( , ) ( ) ( )
T mag red el
S H T S H T S T S T
= + +
, (6.5)
onde S
mag
é a entropia magnética, S
red
é a entropia da rede e S
el
é a entropia eletrônica. A entropia
magnética pode ser determinada pela relação geral abaixo:
2 1
2 1
1
0
2 1
1
1
exp( / )
1
( , ) ln exp( / )
exp( / )
J
K K B
J
K
mag B K B
J
K
K B
K
E E k T
S T H k E k T
T
E k T
+
+
=
+
=
=
−
= + −
−
∑
∑
∑
. (6.6)
A obtenção da curva para entropia magnética em função da temperatura T e/ou do campo
magnético H
0
não é trivial pois os autovalores de energia E
K
dependem de M=M(T,H
0
,M,Q) e
Q=Q(T,H
0
,M,Q) onde M é a magnetização e Q o momento quadupolar, essas equações devem ser
resolvidas de forma auto-consistente. A figura 6.2 mostra o diagrama de blocos que descreve os
passos principais para a obtenção dos resultados numéricos de interesse. A entropia da rede foi
considerada na aproximação de Debye:
[ ]
3 /
3
0
3 ln 1 exp( / ) 12
exp( ) 1
= − − − +
−
∫
D
T
red D
D
T Y dY
S R T R
Y
θ
θ
θ
, (6.7)
onde R é o constante universal dos gases e
θ
D
é a temperatura Debye. A entropia eletrônica
pode ser obtida pela relação:
el
S T
γ
=
, (6.8)
91
onde
γ
é o coeficiente do calor especifico eletrônico.
Nós estamos interessados na variação da entropia magnética (num processo isotérmico),
∆
S, e na variação adiabática da temperatura,
∆
T
ad
, obtidas para variações externas no campo
magnético. Essas quantidades são obtidas da relação (6.5), construindo o gráfico da entropia total,
versus temperatura com e sem campo magnético externo e computando as diferenças isotérmicas
e adiabática nesses dois pares de curvas.
0 0 0
( , ) ( , ) ( , 0)
S T H S T H S T H
∆ = − =
(6.9)
( ) ( )
ad Q F
T T T T T
∆ = −
. (6.10)
Através do gráfico abaixo podemos obter a variação da entropia
∆
S (pelo caminho A-B) e a
variação adiabática da temperatura
∆
T
ad
(pelo caminho B-C), grandezas utilizadas para medir o
efeito magnetocalórico.
Figura 6.1. :Entropia versus temperatura
92
Entrada
NÃO
SIM saída
g, J
W, X, k,
, , ,
λ α β γ
T, H
0
M
0
, Q
0
Zeeman troca CEC Q
H H H H H
= + + +
,
k k
E E
k
E
k
Z e
β
−
=
∑
cos cos cos
k
E
X Y Z
k k
k
B
E J J J E e
M g
Z
β
α β γ
µ
−
+ +
=
∑
2
3 ( 1)
k
E
k Z k
k
E J J J E e
Q
Z
β
−
− +
=
∑
Q
0
Q
M
0
M
Q=Q
0
e
M=M
0
M (T, H)
Q(T, H)
sub-rotina calcula
J
x
, J
y
,J
z
, O
n
m
M x T, H
0
Q x T, H
0
93
Entrada
Saída
Figura 6.2 : Diagrama de blocos
Abaixo descrevemos as etapas principais do diagrama de blocos:
[1] Na primeira linha do diagrama de blocos, que aparece dentro da caixa pontilhada, são
introduzidos os parâmetros de entrada. Da esquerda para direita temos 1) parâmetros do íon livre
(g e J); 2) parâmetros do sistema RMg
2
(
, , , , , ,
W X k
λ α β γ
); 3) temperatura T e campo aplicado
H
0
e 4) valores iniciais da magnetização M
0
e do momento de quadrupolo Q
0
, para entrar no
processo auto consistente.
2 1
2 1
1
0
2 1
1
1
exp( / )
1
( , ) ln exp( / )
exp( / )
J
K K B
J
K
mag B K B
J
K
K B
K
E E k T
S T H k E k T
T
E k T
+
+
=
+
=
=
−
= + −
−
∑
∑
∑
0 0
( , ) ( , ) ( ) ( )
T mag red el
S H T S H T S T S T
= + +
S
T
x T
S
∆
x T
ad
T
∆
x T
,
D
θ γ
94
[2] A sub-rotina 1 constrói os operadores Jx, Jy, Jz e
m
n
O
(matrizes de dimensões (2J+1) x
(2J+1)) a partir do momento angular total do íon magnético J.
[3] Construção da Hamiltoniana modelo.
[4] Obtenção dos autovalores e autovetores (
,
k k
E E
) de energia da Hamiltoniana modelo.
[5] Construção da função partição Z.
[6] Cálculo da magnetização M e do momento de quadrupolo Q para uma dada temperatura T e
campo magnético H
0
.
[7] Verificação do cálculo de M e Q. Se M e Q calculados forem “iguais” a M
0
e Q
0
temos a
solução e seguimos pela saída SIM caso contrário, isto é, se
0
M M
≠
e/ ou
0
Q Q
≠
seguimos
pela saída NÃO. Na prática consideramos M=M
0
e Q=Q
0
dentro de uma precisão satisfatória. No
nosso cálculo consideramos
3
0
10
M M
−
− ≤
e
3
0
10
Q Q
−
− ≤
como a condição numérica
satisfatória para solução. Caso a condição numérica não seja obtida nessa etapa, o programa troca
os valores iniciais de M
0
e Q
0
por
0
M M
→
e
0
Q Q
→
“realimenta” novamente a Hamiltoniana
modelo. Esse processo autoconsistente é continuado até obtermos a solução M e Q dentro da
precisão desejada.
[8] Temos a saída dos resultados M (T,H
0
) e Q (T,H
0
) que podem gerar os gráficos que nessa
etapa, além de obtermos M e Q obtemos os valores das autoenergias
( , )
k k
E E M Q
=
necessárias
para o cálculo da entropia magnética.
[9] Cálculo da entropia magnética
[10] Cálculo da entropia total. Para o calculo da entropia total consideramos as relações (6.7) e
(6.8) para as contribuições da entropia da rede e eletrônica, respectivamente. Note que devemos
nessa etapa entrar com os parâmetros
D
θ
e
γ
do material, como indica a caixa pontilhada.
[11] A entropia total
0
( , )
T
S H T
é obtida para um dado valor de T e H
0
. Em geral construímos as
curvas de
T
S
versus T para H
0
= 0 (sem campo aplicado) e
0
0
H
≠
(com campo aplicado). A
partir desses cálculos passamos para última etapa nesse diagrama.
[12] Construção das curvas
mag
S
∆
versus T e
ad
T
∆
versus T para uma dada variação de campo
magnético.
95
6.3 Área sob a curva ∆
∆∆
∆S
mag
Versus T
Num sistema magnético, a variação da entropia com o campo magnético externo está
diretamente relacionada com a variação da magnetização com a temperatura, através da relação
termodinâmica de Maxwell.
0
0
H
T
S M
H T
∂ ∂
=
∂ ∂
. (6.11)
Desta forma, a variação isotérmica da entropia, relação (6.9), pode ser expressa pela forma geral,
isto é, independente do modelo microscópico particular, como:
0
0
0 0
0
( , )
H
H
M
S H T dH
T
∂
∆ =
∂
∫
(6.12)
Integrando em todo intervalo de temperatura, obtém-se uma “regra da soma”, que associa a área
sobre a curva
S
∆
x T com a variação do campo magnético.
0
0
0 0 0
0 0 0 0
( , ) ( , )
H
isot mag
H
M
S H T dT S H T dT dH dT
T
∞ ∞ ∞
∂
− ∆ = − ∆ =
∂
∫ ∫ ∫ ∫
[ ]
0
0 0 0 0
0 0
( , ) ( , ) (0, )
H
mag
S H T dT M H M H dH
∞
− ∆ = − ∞ −
∫ ∫
desde que
0
( , )
M H
∞
=0 e
0
(0, )
M H
=
0 0
M H
0 0 0
0
( , )
S H T dT M H
∞
− ∆ = ∆
∫
(6.13)
96
Onde M
0
é o valor de saturação da magnetização à T= 0 K. A relação acima será usada para
estudar o efeito de redução do momento magnético do Pr no composto PrMg
2
. Sem a redução do
momento magnético (efeito quenching), teríamos
0
M gJ
= onde g é o fator de Landè e J é o
momento angular total.
6.4 Aplicação e discussão
Composto PrMg
2
Aplicaremos o formalismo teórico acima para calcular o potencial magnetocalórico no
composto PrMg
2.
Nós introduzimos os parâmetros do CEC W=-0.34 meV e X=0.671 na
relação(2) [16]. Os parâmetros quadrupolar e de troca usados foram: k=0.0011438 meV e
λ=201.6 T
2
/meV, respectivamente. O composto PrMg
2
apresenta a
direção de fácil magnetização
cristalográfica <001>, dessa forma devemos usar os valores: cos(α)=cos(β)=0 e cos(γ)=1 na
relação (6.4).
O coeficiente de calor especifico eletrônico usado no composto foi
γ
=12.7 mJ/mol K², e a
temperatura de Debye, Θ
D
= 244 K. Esses valores foram obtidos considerando o ajuste da
dependência linear do calor especifico molar por temperatura versus temperatura ao quadrado
(C/T x T
2
) com os dados experimentais do composto não magnético LaMg
2
:
4
2
3
12
5
D
C R
T
T
π
γ
θ
= + . (6.14)
A figura 6.3 mostra a dependência da magnetização com a temperatura usando três
conjuntos de parâmetros magnéticos, aqui representados pela seguinte ordem [W; X; k; λ].
O conjunto 1: [0; 0; 0; 58.7 T²/meV] leva uma simples equação de estado magnético de Brillouin,
e a escolha do parâmetro de troca foi feita para ajustar Tc=9.8 K, veja a curva sólida.
O conjunto 2: [-0.345 meV; 0.671; 0; 189.0 T²/meV] o CEC foi introduzido o que levou à dois
efeitos interessantes (veja curva tracejada):
1) uma forte redução no momento magnético aparece comparado ao comportamento do perfil de
Brillouin (veja a curva sólida) e;
97
2) uma transição de fase de primeira ordem (a magnetização) sofre uma descontinuidade em T
C
).; Podemos notar, no conjunto 2, que o parâmetro de troca, como esperado deve ser maior que o
usado no conjunto 1 (sem campo cristalino para ajustar a mesma temperatura). Em geral, a
interação de campo cristalino reduz a temperatura do ordenamento ferromagnético, T
c
, e em
alguns casos leva a existência de apenas a fase paramagnética (mesmo com
0
λ
≠
, como é o caso
do PrNi
5
).
No conjunto 3: [-0.345 meV; 0.671; 0.0011438 meV; 201.6 T²/meV] o parâmetro quadrupolar foi
incluído, o que leva o sistema magnético, PrMg
2
, para uma transição de fase de segunda ordem
magnética, veja a curva pontilhada. A introdução da interação quadrupolar para o PrMg
2
foi
proposta no trabalho de A. Loidl e colaboradores com objetivo de ajustar a natureza da transição
de fase e os pontos experimentais medidos (veja os pontos quadriculados, figura 6.3).
A origem da transição de fase de primeira ordem magnética previsto pelo conjunto 2 vem
da anisotropia do CEC que separa os nove níveis degenerados do estado fundamental do Pr+³ e
leva para o seguinte esquema de níveis de CEC: Γ
3
(estado fundamental dubleto), Γ
4
(tripleto),
Γ
1
(singleto) e Γ
5
(tripleto) como mostrado no diagrama de LLW [3], figura 3.9, para X=0.671. A
figura 6.4 mostra a dependência da temperatura dos dois níveis mais baixos de energia do CEC.
0 5 10 15 20
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
H=0
quadrupolo
campo cristalino
Experimental
Brillouin
PrMg
2
M /
µ
B
T ( K)
Figura 6.3: Magnetização versus temperatura para o composto PrMg
2
98
Abaixo da temperatura de Curie, o estado Γ
3
se separa em dois níveis (curvas sólidas) devido ao
campo magnético interno, associado à magnetização espontânea. Note que há uma
descontinuidade na energia do estado
3
Γ
em T = T
c
. Visto que o momento magnético associado
ao nível magnético é dado pela derivada da energia em relação ao campo, H, a descontinuidade
na magnetização, isto é, a transição de fase de primeira ordem magnética é esperada que ocorra.
A curva pontilhada na figura 6.4 representa os dois níveis de energia mais baixos na fase
ferromagnética quando a interação quadrupolar é considerada (k
≠
0), parâmetros do conjunto 3.
A interação quadrupolar remove a descontinuidade no nível fundamental de energia em T
c
e com
isso, a transição de fase de primeira ordem magnética muda para uma transição de fase de
segunda ordem, como mostrado na figura 6.3. A influência da interação quadrupolar nos outros
níveis de CEC é desprezível..
0 2 4 6 8 10 12
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
Nível de energia (meV)
Γ
4
Γ
3
Temperatura ( K )
Figura 6.4: Níveis de energia de CEC vs. temperatura. As curvas sólida (pontilhada) representam a
energia sem e (com) interação quadrupolar, respectivamente.
99
A figura 6.5 mostra a dependência de temperatura de ∆S no PrMg
2
para uma mudança no campo
magnético de 0 T para 5 T. As curvas sólida, tracejada e pontilhada representam os cálculos
considerando os parâmetros do modelo dados nos conjunto 1, conjunto 2 e conjunto 3,
respectivamente. Para todas as curvas, os picos no ∆S ocorrem na temperatura Curie, já que nesta
temperatura a entropia magnética é mais sensitiva para a aplicação do campo magnético externo
num sistema ferromagnético. Vale a pena notar que o ∆S, calculado com os parâmetros do
conjunto 2, apresenta uma descontinuidade na temperatura Curie de aproximadamente ∆S
disc
=1.5
J/mol.K associada ao processo de transição de fase de primeira ordem, o que leva ao calor latente
molar Q
l
= T
c
∆S
disc
= 15 J/mol, que é muito pequeno. Para uma comparação o calor latente de
fusão do oxigênio, a 1 atm (que ocorre aproximadamente em T=54 K) é d,e 222 J/mol e do
hidrogênio (que ocorre aproximadamente em T=14 K), é de 58.5 J/mol. A natureza da energia
associada ao calor latente é atribuída a diversos tipos de processo, por exemplo: transformação
sólido-líquido, líquido-vapor, a mudança estrutural crisitalográfica, mudança na direção de fácil
magnetização, dentre outeros. No nosso caso, a transição de primeira ordem para-ferromagnética
ocorre associada à anisotropia de CEC [9] que leva a uma quebra de degenerescência do nível
fundamental de energia de forma não simétrica e descontínua, como obtido no nosso modelo
usando o conjunto 2. Sem o CEC, o nível de energia degenerado de Hund é removido de forma
linear e simétrica, sem descontinuidade, pela interação Zeeman e somente a transição de fase de
segunda ordem é possível ( como foi observado usando o conjunto 1).
100
As áreas abaixo das curvas de ∆S versus temperatura foram calculadas e os valores
obtidos foram: para o conjunto 1, A
1
= 88.2 J/mol; para o conjunto 2, A
2
= 63.54 J/mol; e para o
conjunto 3, A
3
= 61.43 J/mol. Note que, de maneira a conseguir valores mais precisos para essas
áreas, o intervalo de temperatura considerado nos limites de integração foram de 0.1 K até 100 K
(onde os valores ∆S são nulos abaixo e acima desse intervalo de temperatura), não mostrado na
figura 6.5. Vale a pena notar que pela regra das áreas dada pela relação (6.13), a área máxima
esperada é dada pelo produto M
0
∆H = gJ∆H =16 T (onde ∆H=5 T e para prasiodimio g=4/5 e
J=4). Na unidade em tesla, as áreas acima, com a exatidão dos nossos cálculos são: (A
1
= 15.8 T)
para o conjunto 1, (A
2
= 11.4 T) conjunto 2 e (A
3
= 10.9 T) para a conjunto 3. Os menores
valores das áreas calculadas usando os conjuntos 2 e 3 é devido ao efeito de CEC na redução do
momento magnético (efeito de quenching) do Pr no cristal como pode ser visto na figura 6.3.
Note que a razão entre a magnetização espontânea (T = 0 K) sem CEC
semCEC
o
M = 3.8
B
µ
e com
CEC
2.4
CEC
o B
M
µ
= (
1.33
semCEC
o
CEC
o
M
M
= ) é aproximadamente o mesmo valor da razão entre as áreas
0 5 10 15 20 25
0
1
2
3
4
5
6
7
8
H=0 a 5 T
PrMg
2
quadrupolo
campo cristalino
Brillouin
-
∆
S (J / mol. K )
T ( K )
Figura 6.5:
∆
S vs. T para o composto PrMg
2
101
(
1
2
1.38
A
A
= ) com e sem CEC, obtidas com os conjuntos 1 e 2. Deste modo o cálculo da área
abaixo da curva ∆S versus T, dividido pela mudança do campo magnético, ∆H, pode ser usado
para estimar o efeito de redução do momento magnético total pela comparação com o valor do
íon magnético livre.
As figura 6.6 mostra a dependência da variação da temperatura num processo adiabático,
∆T
ad
, versus T, calculada variando o campo magnético de 0 a 5 T. As três curvas ∆T
ad
foram
obtidas usando os parâmetros do modelo do conjunto 3 e o coeficiente de calor especifico
eletrônico
γ
=12.7 mJ/mol K². A de temperatura de Debye usada no calculo de ∆T
ad
do PrMg
2
foi
Θ
D
= 244 K, que leva à curva sólida mostrada na figura 6.4. De forma a entender
sistematicamente a influência da entropia da rede em ∆T
ad,
duas outras curvas para ∆T
ad
foram
calculadas usando os mesmos parâmetros do modelo, mas com diferentes temperaturas de Debye
de Θ
D
= 150 K em Θ
D
= 350 K, veja as curvas tracejada e pontilhada, respectivamente, na figura
6.6.
0 5 10 15 20 25
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Θ
D
=350 K
Θ
D
=150 K
H=0 a 5 T
PrMg
2
Θ
D
=244 K
∆
T
ad
T ( K)
Figura 6.6:
∆
T
ad
vs. T para o composto PrMg
2
102
Nós devemos ter em mente que todas as análises sistemáticas acima são válidas quando as
interações magnetoelásticas são desprezíveis, isto é, a rede magnética é independente da rede
cristalográfica.
Composto NdMg
2
Na figura 6.7, a curva sólida foi obtida com o conjunto de parâmetros, [
; ; ;
W X k
λ
] = [0; 0; 0;
169 T²/meV], que gera uma simples equação de estado magnético de Brillouin, a escolha do
parâmetro de troca foi feita para ajustar Tc = 30 K, veja a curva sólida. A curva tracejada mostra
a atuação do CEC, com aplicação do conjunto: [-0.345 meV; 0.671; 0; 200.5 T²/meV].
Devido ao CEC, curva tracejada, notamos a redução do momento magnético (o efeito de
quenching), levando a um melhor ajuste entre o resultado teórico e os dados experimentais
(símbolos quadriculados). Para manter a mesma temperatura crítica, T
c
~ 30 K, foi necessário
aumentar o valor do parâmetro de troca de 169 T
2
/mev (sem CEC) para 200.5 T
2
/mev (com
CEC). Os parâmetros de CEC foram obtidos da Ref. [16].
0 10 20 30 40 50
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Experimental
campo cristalino
Brillouin
M/µ
β
T(K)
NdMg
2
H=0
Figura 6.7: Magnetização versus temperatura para o composto NdMg
2
103
No gráfico ∆S vs temperatura (figura 6.8 e 6.9) , para uma variação no campo magnético
de 0 T para 5 T, não é observado a descontinuidade como no composto PrMg
2
, por não haver
uma transição de fase de primeira ordem, somente uma continuidade representada pela transição
de fase de segunda ordem, como mostra a figura 6.7.
0 10 20 30 40 50
0
1
2
3
4
campo cristalino
w = 0
H=0 a 5 T
NdMg
2
T ( K)
-
∆
S (J / mol. K )
Figura 6.8:
∆
S vs. T para o composto NdMg
2
0 10 20 30 40 50
0
1
2
3
4
5
6
H=0 a 5 T
NdMg
2
Θ
D
=244 K
∆
T
T(K)
Figura 6.9:
∆
T
ad
vs. T para o composto NdMg
2
104
Compostos ErMg
2
e DyMg
2
As figuras 6.10 e 6.11 mostram uma simples equação de estado magnético de Brillouin,
construída pelos conjuntos de parâmetros [0; 0; 0; 20 T²/meV] e [0; 0; 0; 62.7 T²/meV],
respectivamente. Para o composto ErMg
2
foi necessário ajuste no fator de Landè, chamado fator
de Landè efetivo, g
ef
, igual a 1,04, que é menor do que o fator de Landè do íon livre do Er (g =6/5
). Esse procedimento foi feito por Loild na Ref. [16] para ajustar os pontos experimentais de MxT
do composto ErMg
2
.
0 5 10 15 20 25 30
0
1
2
3
4
5
6
7
8
H=0
T ( K)
M /
µ
B
Brillouin
Experimental
ErMg
2
Figura 6.10: Magnetização versus temperatura para o composto ErMg
2
105
Para o composto, DyMg
2
foi necessário considerar Ref. [16] um valor efetivo para o parâmetro
de Landè g
ef
= 1,24 para ajustar os dados experimentais de MxT.
0 20 40 60 80 100 120
0
2
4
6
8
10
H=0
Brillouin
Experimental
T ( K)
M /
µ
B
DyMg
2
Figura 6.11: Magnetização versus temperatura para o composto DyMg
2
Figura 6.12:
∆
S vs. T para o composto DyMg
2
0 20 40 60 80 100 120
0
1
2
3
4
∆
S (J/mol.K)
Temperatura (K)
g
ef
=1.24
g=4/3=1.33
DyMg
2
θ
=244K
H=0 a 5 T
106
As figuras 6.12 e 6.13 mostram as curvas
S
∆
vs. T para os compostos DyMg
2
e ErMg
2
,
respectivamente. As curvas pontilhadas indicam as curvas de
S
∆
vs. T considerando os
parâmetros de Landè para os íons livres e as curvas cheias mostram os resultados considerando os
valores de g-efetivo (g
ef
) usados nos ajustes das curvas de MxT.
0 5 10 15 20 25 30 35 40
0
2
4
6
8
10
12
14
T ( K)
Θ
D
=244 K
∆
T
ErMg
2
H=0 a 5 T
Figura 6.14:
∆
T
ad
vs. T para o composto ErMg
2
Figura 6.13:
∆
S vs. T para o composto ErMg
2
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
∆
S (j/mol.K)
Temperatura (K)
g
ef
=1.04
ErMg
g
H=0 a 5 T
g=6/5=1.2
107
As curvas 6.14 e 6.15 mostram o comportamento de ∆T
ad
vs.
T para os compostos
ErMg
2
e
DyMg
2
, respectivamente, para a variação de campo ∆H = 0 – 5 T. Assim como as curvas ∆S, as
curvas de ∆T
ad
apresentam continuidade (devido a transição de fase de segunda ordem) e o pico
ocorre nas temperaturas criticas T
c
= 80 K para o DyMg
2
e T
c
= 18 K para ErMg
2
.
0 20 40 60 80 100 120
0
1
2
3
4
5
6
DyMg
2
H=0 a 5 T
Θ
D
=244 K
T ( K)
∆
T
Figura 6.15:
∆
T
ad
vs. T para o composto DyMg
2
108
Referencia Capítulo 6
[1] Pecharscky V. K. and Gschneidner K.A., Jr., Phys. Rev. Lett. 78, 4494, 1997.
[2] Wada H., Tanabe Y., Appl. Lett. 79, 20, 3302, 2001.
[3] Wadda H., Morikawa T., Taniguchi K, Shibata T., and Akishige Y., Physica B, 328, 114,
2003.
[4] Tegus O., Brück E., Buschow K.H.J., and Boer F.R. , Nature 415, 1450, 2002.
[5] Hu F., Shen B., Sun J., Cheng Z., Rao G., Zhang X, Appl. Phys. Lett. 78, 23, 3675, 2001.
[6] Fujita A., Fujieda S., Hasegawa Y., Fukamichi K., Phys. Ver. B 67, 104416, 2003.
[7] Gama S., Coelho A. A., Campo A. , Magnus G. Carvalho A., Gandra F.., von Ranke P. J., e
Oliveira N. A., Phys. Rev. Lett, 93, 237202, 2004.
[8] von Ranke P. J., Oliveira N. A. , Mello,C. Magnus G. Carvalho A., S. Gama, Phys. Rev. B
71,054410 (2005).
[9] von Ranke P. J., Oliveira N. A. , Caldas A., Physica A 256, 397,1998.
[10] Sivardiere J., Blume M., Phys. Rev. B 5, 1126, 1972.
[11] Ray D. K., Sivardiere J., Phys Rev. B18, 1401, 1978.
[12] Bak P. e Lindgard Per-Anker, J. Phys. C Solid State Phys. 6, 3774, 1973.
[13] Morin P. e Schmitt D., Phys. Rev. B 27, 4412, 1983.
[14] oliveira I.G., von Ranke P. J., Nóbrega E. P., Journal of Magnetism and Magnetic Materials,
216, 112, 2003.
[15] Oliveira I. G., Caldas A., Nóbrega E. P., Oliveira N. A., Von Ranke P. J., Solid State
Communications, 114, 487, 2000.
[16] Loidl A., Knorr K., Müller M. e Buschow K. H. J., J. Apl. Phys. 52, 1433, 1981.
[17] von Ranke P. J., Oliveira N. A., Mello C., Garcia D.C., Sousa V. S. , Souza V. A. , Caldas
A., Oliveira I. G. , Journal of Alloys and Compounds 440, 46-50, 2007.
[18] Lea K. R., Leask M. J., Wolf W. P., J.Phys. Chem. Solidas, 33, 1381, 1962.
[19] Stevens K. W. H., Proc Phys. Soc. A, 65, 209, 1952.
[20] Buschow K. H. J., Sherwood R. C., Hsu F.S. L., e Knorr K. J, J. Appl. Phys. 49, 1510.
109
Conclusão
Nesse trabalho de dissertação estudamos as propriedades magnéticas de sistemas
intermetálicos de terras-raras, com enfoque principal no efeito magnetocalórico. Estudamos duas
séries de composto:
1 2
( )
x x
Gd Ni Al
−
e RMg
2
(R= Pr, Nd, Dy, e Er). Na primeira série de
compostos, apresentadas no capítulo 5, obtivemos resultados experimentais através da
preparação, caracterização e medidas magnéticas de interesse. Podemos destacar os seguintes
resultados:
Série
1 2
( )
x x
Gd Ni Al
−
1)
2
GdAl
e
2
GdNi
apresentam estrutura cúbica e uma fase não esperada (estrutura cristalina
hexagonal) foi observada em concentrações intermediarias de Al e Ni;
2) Estudo de um composto formado com concentrações ótimas para refrigeração segundo ciclo de
Ericsson.
Na série RMg
2
um estudo teórico sistemático foi feito para entendermos as influências das
interações magnéticas em especial, a interação de campo elétrico cristalino, sobre o efeito
magnetocalórico. Destacamos os principais resultados nessa série.
Série RMg
2
1)
Elaboração de um programa computacional para construir as curvas termodinâmicas
termodinâmicas de interesse;
110
2)
Estudo da influência do CEC no aparecimento da transição de fase de primeira ordem no
composto PrMg
2
;
3)
Estudo da redução do momento angular magnético devido ao CEC (Quenching)
4)
Calculo do calor latente no PrMg
2
na ausência da interação quadrupolar;
5)
Obtenção do potencial magnetocalórico, ∆S e ∆T
ad
para os compostos RMg
2
111
Apêndice A
Saturação da entropia
F E TS
= −
(F.1)
E F
S
T T
= −
(F.2)
ln
F KT Z
= −
(F.3)
ln
E
S K Z
T
= +
(F.4)
zero
1
k
N
E
k
Z e
β
−
=
=
∑
(F.5)
k
E
k
k
E e
E
Z
β
−
=
∑
=finita (F.6)
1 2
0
lim( ... )
lim
E E
E E
k N
T
k
e e e e
β β
β β
β
− −
− −
→∞
→
= + + +
∑
(F.7)
N
112
J
N = (2J+1)
-J
( ) ln ln(2 1)
Max B B
S T k N k J
→ ∞ = = +
(F.8)
( ) ln ln(2 1)
a B
Max B
N k
S T k N J
mol
→ ∞ = = +
(F.9)
0,086 /
B
k Mev K
=
8,314 /( . )
a B
R N k J mol K
= =
S
T
S
Max
=Rln(2J+1)
Figura F.1: Saturação da entropia magnética
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