ads:
ADRIANO RODRIGUES DE MORAES
Estudo do crescimento e propriedades estruturais, químicas e
magnéticas de heteroestruturas híbridas GaSe-Fe, ZnSe-Fe granulares
e MnAs/GaAs(111) vicinal
Tese apresentada como requisito para a obtenção do
grau de Doutor em Ciências pelo Curso de Pós-
Graduação em Física do Setor de Ciências Exatas da
UFPR e Doutor da Université Pierre et Marie Curie.
Orientadores
Brasil: Prof. Dr. Dante Homero Mosca
França: Dr. Victor Hugo Etgens
Curitiba
2006
ads:
Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
Étude de la croissance et les propriétés structurales, chimiques et
magnetiques de structures hybrides GaSe-Fe, ZnSe-Fe
granulaires et MnAs/GaAs(111) vicinal
THESE
Présentée pour l’obtention du
Doctorat de L’Université Pierre et Marie Curie - PARIS VI
(Spécialité : Science des Matériaux)
et du
Doctorat de l’Université Fédérale du Paraná
par
Adriano Rodrigues de MORAES
Directeurs de thèse :
Dante Homero MOSCA / Victor H. ETGENS
Soutenue le 03 mars 2006, devant le Jury :
Rapporteurs M. Waldemar A.A. MACEDO
M. Robson FERREIRA
Examinateurs M. Marcelo KNOBEL
M. José A. FREIRE
M. Miguel ABBATE
M. Dante Homero MOSCA
M. Victor H. ETGENS
ads:
Dedico este trabalho à luta de meus pais.
Dedico muito mais do que esta obra ao meu fruto, Nicole.
E, principalmente, ao MDC da minha vida, Kátia.
Agradecimentos
Talvez uma das etapas mais complicadas de todo o trabalho de redação, em
minha opinião, é registrar, sem cometer injustiças, os sinceros agradecimentos a todas
as pessoas que, de alguma forma, contribuíram para a concretização deste trabalho.
Inicio a lista de agradecimentos com o meu orientador Prof. Dante. Ao longo de
quase dez anos de trabalho, foi uma pessoa de ânimo exemplar, paciência de monge e,
acima de tudo, humanidade incomparável para com todos os que trabalham com ele.
Não posso esquecer o apoio, amizade e disposição dadas pelos professores Ney, Wido,
Cyro e Edílson. Todos eles contribuíram enormemente, ou pela simples troca de
informações e conversas informais, ou pela disposição na obtenção de imagens de
microscopia (Ney), de espectros XPS (Wido), e pelas incansáveis horas no trabalho
com litografia (Cyro).
Vale ainda o agradecimento aos amigos/companheiros de trabalho na UFPR ao
longo destes anos: Vilmar, Hugo, Beatriz, Juliana, Otávio, Guima, Jorge, Paulo, Alex,
Itamar, Cezar, Noronha, Laiz, Renê... Agradecer o apoio de vocês é impossível.
Às amizades conquistadas no grupo “Couches Minces et Nanostructures
Hybrides de Paris”. Ao meu orientador da parte francesa, Dr. Victor Etgens, o qual me
recebeu com toda a atenção e abriu as portas de seu laboratório para meu trabalho. À
Dominique pela paciência na preparação de amostras. Ao Vincent pela preparação das
amostras por litografia. Ao Mahmoud pelas horas de conversa com valor inestimável
(e ânimo nas horas mais difíceis). Ao Max (Massimiliano), pelo seu humor italiano
animando o trabalho na França e ao amigo de última hora Franck. Ao então diretor do
“Laboratoire de Mineralogie et Crystallographie de Paris” Bernard Capelle pela
acolhida e a disponibilidade de seu laboratório e sua equipe. Ao grupo do Dr. A. Fert e
ao Dr. Jean-Marie George da “Unité Mixte de Recherche CNRS – Thales” também
pela disponibilização de seu laboratório e seu pessoal. Ao Prof. Gustavo do IF-UFRGS
por disponibilizar o seu equipamento.
Ao Prof. Dr. Adilson J.A. de Oliveira e ao Paulo Souza do Laboratório de
Supercondutividade e Magnetismo da UFSCar, pelas medidas de magnetometria
SQUID. A todo o pessoal do Laboratório de Óptica de raios X e Instrumentação pelas
medidas de difração de raios X. Ao Centro de Microscopia eletrônica pela
disponibilização do Microscópio Eletrônico de Transmissão e ao Prof. Dr. Ney
Mattoso pelo treinamento dado. Ao Laboratório de Superfícies e Interfaces pelos
espectros XPS, em especial ao Prof. Dr. Wido H. Schreiner e aos técnicos J.L.
Guimarães e J. Klein. Ao Dr. M.A.Z Vasconcellos da UFRGS pelas medidas de
catodoluminescência. Aos técnicos Douglas, Ilton e Elias pela ajuda na solução de
problemas.
Pelo apoio financeiro em forma de bolsas concedidas pelas instituições: CNPq,
CAPES e Fundação Araucária.
Sumário
i
Sumário
S
UMÁRIO
..............................................................................................................................................................
I
R
ESUMO
...............................................................................................................................................................
II
A
BSTRACT
.........................................................................................................................................................
IV
R
ESUME
.............................................................................................................................................................
VI
I
NTRODUÇÃO
.......................................................................................................................................................1
C
C
A
A
P
P
Í
Í
T
T
U
U
L
L
O
O
1
1
FUNDAMENTOS.................................................................................................................3
1.1
Breve histórico.................................................................................................................................3
1.2
Epitaxia por Feixe Molecular (MBE) ..............................................................................................7
1.3
Interface metal/semicondutor ........................................................................................................10
1.4
Spintrônica.....................................................................................................................................12
1.5
Propriedades magnéticas...............................................................................................................17
1.6
Semicondutores Magnéticos Diluídos (DMS) ................................................................................22
C
C
A
A
P
P
Í
Í
T
T
U
U
L
L
O
O
2
2
ESTUDO DAS PROPRIEDADES DE NANOPARTÍCULAS DE FE IMERSAS EM
MATRIZ SEMICONDUTORA GASE..............................................................................................................24
2.1
Introdução......................................................................................................................................24
2.2
Experimental..................................................................................................................................28
2.3
Resultados e Discussões.................................................................................................................30
2.4
Conclusões .....................................................................................................................................51
C
C
A
A
P
P
Í
Í
T
T
U
U
L
L
O
O
3
3
ESTUDO DAS PROPRIEDADES DE NANOPARTÍCULAS DE FE IMERSAS EM
MATRIZ SEMICONDUTORA ZNSE(001)......................................................................................................53
3.1
Introdução......................................................................................................................................53
3.2
Estudo do crescimento de ZnSe/GaAs(001) ...................................................................................54
3.3
Estudo do modo de crescimento de filmes ultra finos Fe/ZnSe(001) .............................................58
3.4
Estudo de sistemas granulares de Fe imerso em matriz semicondutora ZnSe...............................66
3.5
Conclusões .....................................................................................................................................78
C
C
A
A
P
P
Í
Í
T
T
U
U
L
L
O
O
4
4
ESTUDO DE FILMES FINOS DE MNAS EPITAXIALMENTE CRESCIDOS
SOBRE GAAS(111)B VICINAL (DESALINHAMENTO 2º)..........................................................................80
4.1 Introdução ..............................................................................................................................................80
4.2 Experimental ..........................................................................................................................................86
4.3 Resultados e discussões..........................................................................................................................87
4.4 Conclusões .............................................................................................................................................98
C
C
A
A
P
P
Í
Í
T
T
U
U
L
L
O
O
5
5
CONCLUSÕES GERAIS ..................................................................................................99
5.1 Comentários iniciais ..............................................................................................................................99
5.2 Sistema granular GaSe-Fe .....................................................................................................................99
5.3 Sistema granular ZnSe-Fe....................................................................................................................100
5.4 Epicamadas de MnAs sobre GaAs(111)B vicinal.................................................................................102
5.5 Comentários finais ...............................................................................................................................102
BIBLIOGRAFIA ...............................................................................................................................................106
Resumo
ii
Resumo
Neste trabalho é investigada a fabricação por Epitaxia por Feixe Molecular de
três sistemas híbridos nanoestruturados compostos pela integração direta de metal
ferromagnético e semicondutor. Inicialmente, é demonstrada a viabilidade da
fabricação de um sistema granular híbrido composto por nanopartículas de Fe
dispersas em uma camada semicondutora lamelar de GaSe que cresce epitaxialmente
sobre substrato monocristalino de GaAs(111)B. Foram investigados os efeitos da
variação dos parâmetros de crescimento, tais como: temperatura do substrato,
concentração de Fe na amostra e taxa de crescimento. Análises estruturais revelam a
formação de nanopartículas de Fe metálicas com diâmetros entre 1 nm e 25 nm. A
incorporação de Fe ocorre por segregação e aglomeração, sendo induzida uma
progressiva degradação estrutural pela ruptura da estrutura lamelar do GaSe. Amostras
com conteúdo de 1 a 22 at. % de Fe exibem a formação de nanopartículas de Fe
dispersas na camada de GaSe que preserva o seu caráter semicondutor mesmo à
temperatura ambiente. Todas as amostras granulares de GaSe-Fe estudadas apresentam
um comportamento superparamagnético à temperatura ambiente.
Em seguida, é demonstrada a viabilidade de obter o crescimento de
recobrimentos de Fe com estrutura de nanoilhas sobre epicamadas de ZnSe crescidas
sobre substratos de GaAs(001) mantidos a temperaturas entre 180 ºC e 240 ºC. O
domínio do modo de crescimento de recobrimentos com apenas algumas
monocamadas atômicas de Fe sobre a superfície ZnSe(001), viabilizou a fabricação de
sistemas granulares híbridos consistindo de nanopartículas de Fe, com baixa dispersão
de forma e tamanho, imersas em uma camada de ZnSe cristalina. A caracterização
morfológico-estrutural, das amostras granulares ZnSe-Fe, revela a existência de um
conjunto de partículas fisicamente bem separadas umas das outras, com uma
distribuição de volumes, cujos valores médios variam entre 30 e 50 nm
3
. Todas as
amostras apresentam um comportamento superparamagnético acima de 40 K, com
uma clara evidência de fraco acoplamento magnético interpartículas. Determinou-se
uma constante de anisotropia magnética cerca de 8 vezes maior do que a constante de
Resumo
iii
anisotropia magnetocristalina observada em Fe massivo, indicando a manifestação de
outras contribuições de anisotropia magnética.
Finalmente, é apresentado um estudo sobre a influência da temperatura de
crescimento sobre filmes finos (~100 nm de espessura) de MnAs crescidos
epitaxialmente sobre substratos monocristalinos de GaAs(111)B vicinais, com ângulo
de desalinhamento de corte igual a 2
o
. Análise de imagens de microscopia de
tunelamento por varredura revelam o fenômeno de acumulação de degraus,
característico de uma superfície vicinal constituída por terraços atômicos formados em
decorrência do ângulo de desalinhamento de 2º entre um plano cristalino (111) e a
direção normal à superfície. Enquanto ambos os sistemas granulares GaSe-Fe e ZnSe-
Fe investigados apresentam comportamento superparamagnético à temperatura
ambiente, os filmes de MnAs exibem um comportamento ferromagnético mesmo
acima da temperatura ambiente, manifestando ainda uma moderada anisotropia
magnética. Particularmente, os filmes de MnAs possuem potencial para aplicação em
junções magnéticas planares como eletrodo magnético para injeção ou detecção de
correntes polarizadas em spin.
Diversas técnicas de análise foram empregadas para caracterização desses três
sistemas híbridos incluindo análise química (espectroscopia de fotoelétrons in-situ e
ex-situ), análise morfológico-estrutural (difração de elétrons refletidos de alta energia,
difração de raios X, microscopia eletrônica de transmissão, microscopia de
tunelamento por varredura e microscopia de força atômica), análise magnética
(magnetometria SQUID e magnetometria de força gradiente alternante) e análise ótica
(catodoluminescência).
Abstract
iv
Abstract
In this work the fabrication of three hybrid-nanostructured systems made by
direct integration of ferromagnetic metal with semiconductor using molecular beam
epitaxy is investigated. Firstly, the feasibility of fabrication of hybrid granular systems
is demonstrated. These systems consist of Fe nanoparticles embedded in a lamellar
semicondutor layer of GaSe that grows epitaxially onto GaAs(111)B single-crytal
substrates. The influence of growth conditions, such as, effusion-cell temperature, Fe
concentration and growth rates has been investigated. Structural analyses reveal the
formation of metallic Fe nanoparticles with diameters ranging from 1 to 25 nm. The
Fe incorporation proceeds by seggregation and agglomeration concomitantly with a
progressive structural degradation by disruption of the GaSe lamellar structure.
Samples with Fe amount in the interval from 1 to 22 at. % exhibit Fe nanoparticles
disperse in the GaSe lamellar layer which preserve a semiconductor character even at
room temperature. All the GaSe-Fe granular samples studied exhibit a
superparamagnetic behavior at room temperature.
Next, it is demonstrated the feasibility to obtain ultra-thin films of Fe on ZnSe
epilayers grown onto GaAs(001) substrates helded at temperatures between 180
o
C
and 240
o
C. The growth conditions tailoring for Fe coverages of a few atomic
monolayers on ZnSe(001) surfaces made possible the fabrication of hybrid granular
systems consisting of Fe nanoclusters with a narrow size and shape distribution
embedded in a crystalline ZnSe layer. The ZnSe-Fe granular samples morphological
and structural characterizations reveals the size distribution of Fe particles, physically
well separated from each other, with average volumes ranging between 30 to 50 nm
3
.
All the samples exhibit a superparamagnetic behavior above 40 K with a clear
evidence of weak interparticles magnetic coupling. It was determined an anisotropy
magnetic constant about 8 times larger than the magnetocrystalline magnetic
anisotropy value, indicating that others magnetic anisotropy contributions are present
in the Fe nanoparticles.
Abstract
v
Finally, a study about the influence of the growth temperature on the MnAs films
(~100 nm-thick) epitaxially grown on vicinal GaAs(111)B substrates with miscut
angle of 2
o
it is shown. Analyses by scanning tunneling microscopy reveal a step
bunching phenomena characteristic of a vicinal surface, which is, in general
aggreement with the atomic terraces formed due to a miscut of 2
o
between (111)
atomic plane and normal of the surface. Whereas both granular systems GaSe-Fe and
ZnSe-Fe exhibit superparamagnetic behavior at room temperature, the MnAs films are
ferromagnetic even above room temperature, exhibiting a moderate magnetic
anisotropy. These MnAs films have potential for technological applications in
magnetic planar junctions as magnetic electrodes for injection and detection of spin
polarized currents.
Several techniques have been employed to perform the characterization of the
studied hybrid systems including chemical analyses (x-ray photoelectron spectroscopy
in situ and ex situ), morphological and structural analyses (reflection high energy
electron diffraction, x-ray diffraction, transmission electron microscopy, scanning
tunneling microscopy, and atomic force microscopy), magnetic analyses (SQUID and
alternating- gradient force magnetometries), and optical analyses
(cathodoluminescence).
Resumé
vi
Resumé
J'ai étudié dans mon travail de thèse l'élaboration de structures hybrides
nanostructurées par Epitaxie par Jets Moléculaires ayant une application potentielle
dans la spintronique. Ces structures sont formées par l'association d'un métal
magnétique avec un semiconducteur. Deux types de systèmes ont été étudiés. Dans le
premier, le métal magnétique forme à l'intérieur de la couche mince semiconductrice
des particules nanométriques métalliques (clusters). Dans le deuxième, il est formé
d'une couche mince homogène qui est en relation d'épitaxie avec le semiconducteur.
Nous avons étudié les propriétés des clusters de fer dans deux semiconducteurs,
GaSe et ZnSe. Sur le premier, nous avons démontré la faisabilité d'élaborer des
clusters de fer dans un semiconducteur lamellaire GaSe épitaxié sur un substrat de
silicium par EJM. Dans ce contexte nous avons étudié l’influence de plusieurs
paramètres d'élaboration sur la réponse magnétique : température du substrat,
concentration de fer et vitesse d'évaporation. L’analyse des résultats montre que les
nanoparticules de Fe sont métalliques, possèdent un diamètre compris entre 1 et 25 nm
et que leur incorporation est produite par ségrégation puis précipitation au cours de la
croissance. Nous avons toutefois constaté qu'une dégradation de la structure du
lamellaire de GaSe se produit pour les fortes concentrations de fer. Nous constatons
que la couche lamellaire de GaSe préserve son caractère semiconducteur
indépendamment de la concentration de Fe dans la couche (de 1 à 22 %). Le fer formé
un ensemble des nanoparticules dispersées dans la couche semiconductrice avec un
comportement superparamagnétique à température ambiance.
Nous avons ensuite étudié les propriétés des couches ultraminces de Fe épitaxié
sur ZnSe. Nous avons constate que l'interface ne présente pas de signe de réactivité et
qu'elle présente une excellente cristallinité pour des températures d'élaboration
comprises entre 180
o
C et 240
o
C. Nous avons ensuite exploré le domaine des très
faibles épaisseurs de fer, de quelques monocouches atomiques déposées sur la surface
ZnSe(001). En dessous de 4A, le film de fer est formé par des îlots qui ne recouvrent
pas totalement la surface de ZnSe. En faisant croître ensuite le ZnSe sur ces îlots, nous
réussissons à former un système formé d'une couche de clusters de fer séparé par une
Resumé
vii
couche fine et continue de ZnSe. Les clusters possèdent une faible dispersion de taille,
de volume moyen entre 30 à 50 nm
3
, ainsi qu'une distance entre clusters uniforme.
Les échantillons montrent un comportement superparamagnétique au-dessus de 40 K
avec un couplage magnétique faible entre particules. Nous avons mis également en
évidence une constante d’anisotropie magnétique supérieure de huit (8) fois la
constante d'anisotropie magnéto cristalline du fer massif. Ce résultat indique
l’existence d'autres types de contributions à l'anisotropie magnétique des
nanoparticules de Fe.
Nous avons ensuite étudié le système MnAs/GaAs(111) en couches minces.
Plus particulièrement, j'ai étudié l'influence des paramètres de croissance sur la
morphologie des couches minces de MnAs épitaxié sur des substrats de GaAs
désorientés de 2
o
par rapport à la direction de haute symétrie (111). L'analyse de la
morphologie des couches par microscopie à effect tunnel a permis d’établir la présence
d'un phénomène d'accumulation des marches, avec une dépendance en température de
croissance. Nous avons également confirmé la présence d'une très forte influence de la
vicinalité dans les propriétés magnétiques des couches de MnAs.
Les deux systèmes granulaires étudiés GaSe-Fe et ZnSe-Fe montrent un
comportement super-paramagnétique typique des clusters. Avec les couches minces de
MnAs nous avons un comportement ferromagnétique à température ambiante et en
dessous, avec la présence d'une anisotropie magnétique induite par les marches. Il
convient de rappeler que les couches de MnAs montrent un intérêt croissant sur
d’éventuelles applications. De fait, le MnAs est un fort candidat pour l'injection des
porteurs polarisés dans les semiconducteurs, compatible avec la technologie III-V. Il a
été démontré sur des jonctions tunnel MnAs/III-V/MnAs des résultats de TMR très
prometteurs, avec une polarisation au niveau de l'interface qui serait proche de 60%.
En plus des aspects de la physique très riche des systèmes hybrides pour
l'électronique de spin, je me suis familiarisé dans cette étude avec plusieurs techniques
d'analyse : analyse chimique (spectroscopie de photoelectrons par rayons-X in situ et
ex situ), analyse morphologique-structurelle (diffraction d’électrons de haute énergie
RHEED, diffraction des rayons-X, microscopie électronique de transmission,
microscopie à effect tunnel et microscopie à force atomique), analyse magnétique
Resumé
viii
(magnétométrie SQUID et magnétométrie de gradient de force) et analyses optiques
(cathodoluminescence).
Introdução
1
Introdução
Esta tese de doutorado investiga a fabricação e o comportamento físico de três
diferentes sistemas híbridos nanoestruturados integrados por metal ferromagnético e
semicondutor, crescidos pela técnica de Epitaxia por Feixe Molecular (Molecular
Beam Epitaxy – MBE). O foco do trabalho é a aplicabilidade desses sistemas híbridos
na área de spintrônica, invocando a correlação entre as propriedades magnéticas e as
propriedades estruturais com os mecanismos de crescimento.
Os objetivos deste estudo são: (1) demonstrar a viabilidade e o controle de
fabricação de sistemas híbridos nanoestruturados com integração direta de metal
ferromagnético e semicondutor, (2) caracterizar os aspectos micromorfológicos,
químicos e estruturais, (3) compreender e descrever os fundamentos físicos da resposta
magnética desses sistemas visando suas eventuais aplicações, (4) investigar os efeitos
dos parâmetros de crescimento sobre a resposta magnética desses sistemas, (5) propor
prospecções de pesquisa futuras que possibilitem o desenvolvimento de dispositivos
spintrônicos utilizando esses sistemas híbridos nanoestruturados.
Este trabalho de tese foi desenvolvido dentro de um amplo projeto de pesquisa
no âmbito de uma cooperação científica franco-brasileiro apoiada pelo programa
CAPES-COFECUB (Projeto no. 356/01) e também pelo CNPq, através de uma bolsa
de doutorado sanduíche. A fabricação de todas as amostras e parte de suas
caracterizações foram realizadas no grupo “Couches Minces et Nanostructures
Hybrides” do “Institut des NanoSciences de Paris” (Université Paris VI), grupo
dirigido pelo Dr. Victor H. Etgens, que é o orientador da parte francesa deste trabalho
de tese. Cabe ainda dizer que nesse trabalho é dada continuidade a uma linha de
pesquisa que resultou na dissertação de mestrado do autor, desenvolvida no
Laboratório de Nanoestruturas para Sensores (LANSEN) da UFPR. No trabalho de
mestrado, investigou-se o comportamento físico de sistemas granulares consistindo de
nanopartículas de Fe imersas em filmes finos de ZnSe fabricados por métodos de
deposição eletroquímica.
Introdução
2
Esta tese de doutorado está organizada em cinco capítulos independentes. O
Capítulo 1, denominado de Fundamentos, apresenta um breve histórico da pesquisa em
spintrônica e um resumo sobre os fenômenos físicos mais relevantes descritos ao longo
deste trabalho. Nele são descritos os efeitos da formação de uma interface
metal/semicondutor, é dada uma breve descrição sobre efeitos de magnetoresistência
gigante e túnel, bem como suas aplicações na área de spintrônica. Além disso, é
descrito o comportamento magnético de partículas nanométricas metálicas.
No Capítulo 2 é apresentado o estudo de um sistema granular híbrido composto
por nanopartículas de Fe imersas em uma matriz semicondutora lamelar de GaSe
crescida sobre substrato monocristalino de GaAs(111)B. Foram prepararadas amostras
variando parâmetros de crescimento como temperatura do substrato e da fonte de Fe e
taxa de crescimento. Foram realizadas análises químicas por Espectroscopia de
Fotoelétron (X-ray photoeléctron spectroscopy - XPS) in situ e ex situ, análises
morfológico-estruturais por Difração de raios X (X ray Diffraction - XRD),
microscopia eletrônica de transmissão (Transmission Electron Microscopy - TEM) e
Microscopia de Força Atômica (Atomic Force Microscopy - AFM), análises
magnéticas por magnetometria SQUID e análises óticas por catodoluminescência.
No Capítulo 3 é estudado o modo de crescimento de filmes ultra finos de Fe
(espessura nominal de camadas < 7Å) sobre epicamadas de ZnSe crescidas sobre
substratos GaAs(001). As técnicas utilizadas para caracterização foram Difração por
Elétrons Refletidos de Alta Energia (Reflection High Energy Electron Diffraction -
RHEED), Microscopia de Tunelamento por Varredura (Scanning Tunneling
Microscopy- STM), Microscopia Eletrônica de Transmissão em Alta Resolução (High
Resolution Transmission Electron Microscopy - HRTEM), Microscopia de Força
Atômica (Atomic force Microscopy – AFM) e magnetometria SQUID.
No Capítulo 4 é apresentado um estudo do crescimento de filmes finos (~100 nm
de espessura) de MnAs sobre superfícies vicinais de substratos monocristalinos
GaAs(111). Análise por STM in situ e magnetometria foram empregadas para
caracterizar estas amostras.
No Capítulo 5 estão relacionadas as principais conclusões obtidas a partir do
estudo destes três diferentes sistemas.
Capitulo 1 - Fundamentos
3
C
C
a
a
p
p
í
í
t
t
u
u
l
l
o
o
1
1
Fundamentos
1.1 Breve histórico
Nas últimas décadas, o estudo dos métodos de fabricação de estruturas com
dimensões nanométricas tem despertado grande interesse em centros de pesquisa no
mundo todo. Fundamentalmente, esta motivação é impulsionada pela necessidade de
compreensão e manipulação de propriedades físico-químicas de interesse tecnológico,
que normalmente não são encontradas em sistemas materiais em sua forma massiva
(bulk) ou em estruturas de dimensões micrométricas. A cada variação de fatores, como
combinação de diferentes materiais, geometria das estruturas e técnicas de fabricação
utilizadas, cria-se uma nova gama de propriedades e linhas de pesquisa que podem
significar flexibilidades e melhorias em resistência mecânica, criação de barreiras
químicas passivadoras, respostas óticas, elétricas, magnéticas, etc
1
.
Este trabalho dedica uma atenção especial aos processos de crescimento e
propriedades físicas de dois tipos diferentes de nanoestruturas. O primeiro tipo, tratado
nos capítulos 2 e 3, são sistemas granulares com nanopartículas de Fe imersas em
filmes semicondutores, e o segundo tipo, tratado no capítulo 4, são os filmes finos
epitaxiais.
Tratadas de forma ampla, nanopartículas são aglomerados de dezenas a milhares
de átomos (entre 2 e 10
4
átomos) que assumem as mais variadas formas. Dispersas ao
longo de cadeias lineares, superfícies ou arranjos espaciais tridimensionais passam a
ser chamados de sistemas granulares. O estudo destes sistemas granulares é motivado
pelos avanços científicos e tecnológicos que já utilizam ou vislumbram aplicações de
nanopartículas quando imersas em uma matriz, depositadas sobre uma superfície ou
dispersas em meio líquido. Devido ao seu reduzido tamanho, as nanopartículas
apresentam propriedades associadas ao comportamento quântico que são totalmente
diferentes de quando o material se encontra em dimensões micrométricas ou sub-
Capítulo 1 - Fundamentos
4
micrométricas. Essas propriedades têm sido exploradas, como por exemplo, na
coloração de vidrarias obtida a partir da incorporação de finas partículas de prata,
cobre ou ouro. Como exemplo impressionante toma-se o caso de uma partícula com 13
átomos de alumínio que apresenta resposta magnética, o que não ocorre ao alumínio na
sua forma massiva
2
. Dentre as possíveis aplicações das nanopartículas podem ser
mencionadas a obtenção de diagnósticos em seres vivos e bioaplicações na área da
medicina
3,4
, sistemas micro/nanoeletroquímicos em fluídos magnéticos
5
, reações
catalíticas
6
, proteções para interferências eletromagnéticas e absorção de microondas
7
e mídias magnéticas de armazenamento de dados
8
.
Considerados, também de maneira geral, filmes finos consistem no recobrimento
de uma superfície, chamada substrato, por uma fina camada de um material desejado.
A sua utilização pode criar peças com fins decorativos, de dureza diferenciada e
protegidas contra raios ultra-violeta, como é o caso do Cr sobre peças plásticas usadas
na indústria automobilística. Dentre os vários sistemas baseados em filmes finos,
pode-se citar o crescimento de diferentes materiais em camadas alternadas, ou
multicamadas, que podem gerar, por exemplo, filtros de interferência ótica ou
dispositivos magnetoresistivos. Agora, quando tratados em espessura da ordem de
alguns nanômetros, a mudança na quantidade de monocamadas atômicas depositadas
pode resultar em propriedades totalmente diferentes, que podem vir a ser
tecnologicamente exploradas.
Em especial, um extraordinário exemplo de sucesso no desenvolvimento
científico acompanhado de transferência tecnológica ocorre atualmente na área de
magnetismo e de transporte eletrônico. Impulsionado pelo interesse da indústria de
gravação magnética de alta e ultra-alta densidade, sensores e memórias magnéticas, o
volume de artigos publicados descrevendo estudos voltados à compreensão e
manipulação dos processos de crescimento e propriedades da combinação de metais
ferromagnéticos com materiais não-magnéticos tem crescido sensivelmente
9
. Este
crescimento teve grande impulso com a publicação do trabalho assinado por Baibich
et. al.
10
em 1988, relatando uma variação de 80% na resistência elétrica em super-
redes metálicas nanoestruturadas Fe/Cr em baixa temperatura, em relação à
configuração de menor resistência. Este fenômeno recebeu o nome de
Capítulo 1 - Fundamentos
5
Magnetoresistência Gigante (Giant MagnetoResistance - GMR). Trabalho similar,
porém com microjunções planares híbridas metal/isolante Fe/Al
2
O
3
/Co, publicado por
J.S. Moodera et. al.
11
deu um novo impulso à corrida científica relatando uma variação
de 24% em 4,2 K. Neste tipo de sistema o fenômeno envolvido é chamado de
Magnetoresistência Túnel (Tunnel MagnetoResistance - TMR). O estudo dos sistemas
GMR e TMR gerou o desenvolvimento de um novo conceito em dispositivos,
baseados não apenas em carga elétrica controlada por campos elétricos. Agora ocorre
o controle e manipulação, por campos magnéticos, de uma propriedade
fundamentalmente quântica: o spin eletrônico. Tal concepção, originalmente chamada
de “Magnetoelectronics” por G.A. Prinz
12
, recebe atualmente o nome de “spin-
polarized electronics” ou “spintronics”
13
. A adaptação para o português criou o
jargão spintrônica, que será o termo utilizado para citar este fenômeno ao longo de
todo o texto.
Atualmente existem muitos trabalhos publicados relatando estudos que exploram
as propriedades de transporte eletrônico em sistemas GMR e TMR na geometria planar
(multicamadas metálicas ou metal/isolante), granular (com nanopartículas imersas em
matrizes metálicas, isolantes ou semicondutoras) e também outras geometrias como
nanofios, cunhas, etc. Sistemas metálicos em multicamadas apresentam efeito GMR
com variação na resistividade elétrica tipicamente da ordem de 5% a 40% a
temperatura ambiente. Cálculos teóricos
14,15
e evidências experimentais
16
têm
demonstrado que uma junção planar composta por uma camada isolante (I)
17
ou
semicondutora (SC) espaçando dois eletrodos ferromagnéticos (FM/I/FM ou
FM/SC/FM), chamada heterojunção, pode induzir polarização de spin na corrente
elétrica que atravessa a junção, exibindo efeito TMR com 20% a 40% de variação na
resistência elétrica à temperatura ambiente
18
. Tais materiais nanoestruturados possuem
alto potencial tecnológico para desenvolvimento de dispositivos sensores e atuadores
magnéticos. Xiao et. al.
19,20
e Berkowitz et al.
21,22
em 1992 apresentaram
simultaneamente trabalhos distintos demonstrando a existência de efeito GMR em
nanopartículas imersas em matrizes metálicas não-magnéticas. Posteriormente,
Fujimori et al.
23
e Inoe et al.
24
demonstraram a existência de efeito TMR em sistemas
granulares imersos em matrizes isolantes. Mais recentemente, foi confirmada a
Capítulo 1 - Fundamentos
6
existência de elevado efeito magnetoresistivo por partículas nanométricas de materiais
ferromagnéticos imersas em matriz semicondutora
25,26
.
As possibilidades abertas pela criação da spintrônica, geraram o
desenvolvimento de dispositivos sensores e atuadores com maior desempenho em
sensibilidade, maior rapidez de processamento e com menor dissipação de energia
durante o funcionamento. É difícil mencionar todas as aplicações envolvendo
nanoestruturas GMR e TMR sem cair em alguma omissão devido ao crescente
interesse em tais dispositivos. Algumas das atuais e mais importantes aplicações
incluem: sensores de campo magnético, cabeçotes de leitura para disco rígido
27
e
memórias magnetoresistivas de acesso aleatório (MRAM)
12
,28,29,30
. A integração de
materiais semicondutores em sistemas magnéticos nanoestruturados abre
possibilidades interessantes para conceber novos dispositivos baseados em spin e que
explorem as flexibilidades de concentração de portadores e mobilidades, bem como a
polarização e coerência de spin (Figura 1-1), que pode ser sustentada por tempos
próximos a µsec e transportada sobre distâncias micrométricas à temperatura
ambiente
31,32
.
Figura 1-1 – O advento da “spintrônica” vislumbra o desenvolvimento de inúmeros dispostivos que
integram a eletrônica convencional baseada em semicondutores com materiais magnéticos
nanoestruturados que controlam a polarização do spin eletrônico durante o transporte.
Capítulo 1 - Fundamentos
7
O papel que a ciência de materiais desenvolve nesta área de pesquisa pode ser
resumido, fundamentalmente, em encontrar sistemas metálicos ou híbridos FM-SC
quimicamente estáveis, com efeitos de reação e interdifusão controláveis e que, de
preferência, possam ser crescidos epitaxialmente de forma a poder ser explorado o
acoplamento das bandas eletrônicas segundo as orientações cristalográficas. Interfaces
de baixa rugosidade e que preservem coerência estrutural são também desejáveis para
a produção de junções com dimensões laterais micro ou até sub-micrométricas,
compensando a dimensão de ordem nanométrica na espessura. Não podem ser
deixadas de lado as exigências que possibilitam alguma aplicação tecnológica, como
estabilidade de suas propriedades físico-químicas pouco acima da temperatura
ambiente
33
e a produção de grande número de junções sem defeitos em dispositivos de
alta densidade
34,35
.
Neste capítulo serão introduzidos alguns conceitos físicos, bem como
mostrado um pouco do estado-da-arte relevante para uma compreensão básica dos
resultados mostrados ao longo do trabalho.
1.2 Epitaxia por Feixe Molecular (MBE)
A técnica de epitaxia por feixe molecular (Molecular Beam Epitaxy - MBE)
possui como vantagem o elevado grau de controle do processo de crescimento de
estruturas cristalinas.
A técnica consiste na evaporação de elementos ultra puros, tais como Zn, Se,
Ga, As, Fe, etc, a partir de células de efusão chamadas células de Knudsen. Os
elementos são lentamente evaporados e, então condensados sobre uma superfície
chamada substrato, aquecida a uma temperatura controlada e, possivelmente,
rotacionada para uniformização do depósito. Um esquema de um sistema MBE típico
é mostrado na
Figura 1-2
36
, onde o substrato (substrate) é localizado em frente a um
conjunto de células Knudsen (effusion cells) que fornecem o feixe de elementos
desejados. O ambiente em UHV é mantido por um conjunto de bombas de vácuo
(vacuum pump). O sistema é refrigerado por nitrogênio líquido (LN
2
cryopanel) para
evitar problemas gerados pelas altas temperturas atingidas nas céluas de efusão.
Capítulo 1 - Fundamentos
8
Figura 1-2 – Diagrama típico de uma câmara de epitaxia por feixe molecular (MBE)
36
.
O controle preciso da taxa de evaporação proporcionado por este tipo de célula,
juntamente com o conjunto de bombas de vácuo, permitem a manutenção do ambiente
em ultra-alto vácuo (~10
-10
Torr) da câmara, condição indispensável para o
funcionamento de um MBE. A Figura 1-3 mostra um diagrama baseado na teoria
cinética dos gases, relacionando três importantes parâmetros governados pela pressão
na câmara durante o depósito: i) o livre caminho médio dos átomos dentro da câmara,
ii) o fluxo de incidência de átomos sobre um substrato e iii) o tempo para que estes
átomos formem uma monocamada sobre este substrato.
Em uma câmara de crescimento por MBE típica, a pressão interna é da ordem
de 10
-10
Torr. Uma análise do diagrama mostra que esta pressão corresponde a um
livre caminho médio da ordem de 10
9
mm, ou seja, os átomos presentes na câmara
(átomos evaporados ou possíveis contaminantes) possuem probabilidade de interação
a cada 1000 Km, dimensão muito superior à da câmara. Aliado a isto, a baixa
quantidade de átomos presentes na câmara gera um fluxo de átomos que incidem sobre
um substrato de quase 10
11
átomos/cm
2
s, possibilitando a formação de uma
monocamada a cada 10000 s.
Capítulo 1 - Fundamentos
9
Figura 1-3 – Diagrama baseado na teoria cinética dos gases relacionando o livre caminho médio dos
átomos na câmara, o fluxo de incidência de átomos sobre um substrato e o tempo para formar uma
monocamada neste substrato em função da pressão interna da câmara.
Nestas condições, é possível o depósito de camadas ultra-finas do material
desejado, com uma alta qualidade cristalina e uma desprezível taxa de contaminação,
sobre um substrato com temperatura controlada.
Esta técnica de deposição normalmente é acoplada à técnica de análise RHEED
in situ (RHEED gun na
Figura 1-2
), o que proporciona um monitoramento da espessura
do filme, com um controle inferior a uma monocamada atômica, e de sua qualidade
cristalina.
O equipamento existente no grupo “Couches Minces et Nanostructures
Hybrides” é composto por um sistema híbrido de câmaras em ultra-alto vácuo (10
-10
Torr) acopladas por linhas de transferência. Destas câmaras, duas são de crescimento,
uma dedicada aos semicondutores III-V e outra dedicada aos semicondutores II-VI,
contendo, cada uma, diversas células de Knudsen e equipadas com análise RHEED.
As outras câmaras são igualmente interconectadas e dedicadas às análises in situ,
como a câmara de XPS e a câmara de STM. Isso possibilita análises in situ durante a
elaboração da amostra, sem a quebra das condições de ultra-alto vácuo.
Capítulo 1 - Fundamentos
10
1.3 Interface metal/semicondutor
Diferentes tipos de materiais apresentam diferentes distribuições de energia
eletrônica, de acordo com as suas características individuais. A
Figura 1-4
(a) mostra
dois diagramas de energia representando, simplificadamente, um sistema composto
por um metal (M) e um semicondutor (SC). Nele é visto que, quando estes materiais
não estão em contato, o metal apresenta o seu potencial eletroquímico (µ
1
) separando
as bandas de valência e condução e caracterizado pela função trabalho (qΦ
m
). Neste
caso, o semicondutor apresenta uma região proibida para estados de energia (gap) ,
separando as bandas de valência (E
V
) e condução (E
c
).Seu potencial eletroquímico (µ
2
)
é característico e distinto de µ
1
. Em ambos os materiais, as bandas de energia são bem
definidas e, se desconsiderarmos efeitos de superfície, sem curvaturas. Quando o
contato entre os materiais é estabelecido, ocorre uma troca de elétrons na interface
M/SC até que seja obtido o equilíbrio entre seus potenciais (eletro)químicos.
Conforme mostrado na
Figura 1-4
(b), este equilíbrio gera uma curvatura das bandas de
energia do semicondutor, cuja extensão espacial é definida como uma região de
depleção que atua como uma barreira de potencial Schottky.
Figura 1-4 – Diagrama simplificado das bandas de energia de um metal e um semicondutor (a) quando
estão separados e (b) quando estão em contato, mostrando a formação da região de depleção
37
.
Isto é facilmente caracterizado em um sistema consistindo de eletrodos
paralelos. No entanto, Miyano et. al.
38
fazem uma descrição de um sistema de
(a)
(b)
gap
Capítulo 1 - Fundamentos
11
partículas metálicas de dimensões nanométricas dispersas em uma superfície
semicondutora. Cálculos de simulação computacional, tratando as partículas como
tendo propriedades de corpo massivo, caracterizaram a forma e dimensões da região
de depleção relacionando-a com a forma e dimensões das partículas; bem como, do
tipo de interface M/SC (
Figura 1-5
). Como esquematizado na figura, pode-se prever
que, quando o número de partículas cresce sobre a matriz, os limites das regiões de
depleção individuais, gerados pela presença das partículas metálicas, tornam-se mais
próximos uns dos outros, até a sua sobreposição. A partir desse limite (percolação das
regiões com carga espacial), ocorre um acoplamento de estados de energia entre
partículas. Este acoplamento cria estados de energia intemediários ao gap e localizados
na matriz semicondutora, alterando as suas propriedades.
Figura 1-5 – (a) Representação esquemática mostrando a região de depleção na interface partícula
metálica/semicondutor. (b) Corte transversal de um diagrama de linhas equipotenciais geradas por uma
partícula metálica cilíndrica sobre uma superfície semicondutora GaAs tipo n
38
.
Outro fator importante é a formação de defeitos na interface M/SC. A presença
de defeitos pode gerar estados de energia intermediários ao intervalo de energia
proibida entre as bandas de condução e valência (gap) do semicondutor, chamados
estados midgap ou estados de níveis profundos. O controle das condições de formação
da interface é de importância fundamental para estudos de transporte eletrônico
polarizado em spin, pois a alteração das propriedades do SC influencia fortemente suas
propriedades físicas.
(a)
(b)
Capítulo 1 - Fundamentos
12
1.4 Spintrônica
Spintrônica ou eletrônica-de-spin é um novo campo da eletrônica, não mais
baseada na mera condução de portadores de carga (elétrons ou buracos) sob influência
de campos elétricos. Ela explora e usa a dependência em spin na condução em metais
ferromagnéticos ou através de camadas isolantes ou semicondutoras, quando aplicadas
à estruturas nanométricas tais como filmes finos ou sistemas granulares. Esta
dependência em spin cria propriedades que podem ser manipuladas, como por
exemplo, com a aplicação de campos magnéticos. Nesta seção serão brevemente
discutidos dois fenômenos gerados a partir desta dependência em spin e que tem como
base o transporte eletrônico devido à diferença nas concentrações de portadores
majoritários e minoritários em eletrodos ferromagnéticos: os efeitos GMR e TMR.
Embora este trabalho não apresente resultados de magnetotransporte nem a produção
de dispositivos spintrônicos, em grande parte a sua motivação visa a compreensão da
resposta magnética e das propriedades físicas que atuam sobre os mecanismos de
magnetotransporte, pois os sistemas aqui estudados possuem grande potencial de
aplicação nesta área.
1.4.1. Magnetoresistência Gigante (GMR)
Do ponto de vista fenomenológico, a GMR pode ser descrita através da
Figura
1-6
. Ela mostra o esquema de um sistema consistindo de uma multicamada metálica
composta por eletrodos ferromagnéticos (FM) espaçados por material metálico não
magnético (NM). Dependendo do tipo e espessura dos materiais utilizados, os
eletrodos magnéticos poderão assumir uma configuração de magnetizações
antiparalelas (AP) em campo magnético nulo. Fazendo passar uma corrente elétrica
através da multicamada pela aplicação de uma diferença de potencial elétrico, um
regime estacionário de fluxo de elétrons com spins σ
↑
(up) e σ
↓
(down) estabelece-se
ao longo das camadas. Os eletrodos FM, por possuírem densidades de estado de spin
inerentemente assimétricas próximas ao nível de Fermi, atuam como “filtros de spin”.
Por exemplo, numa configuração AP de magnetizações uniformes, as diferentes
Capítulo 1 - Fundamentos
13
densidades de estado de spin nos eletrodos FM ofertam estados desocupados para a
população de elétrons com spins alinhados paralelamente ao vetor de magnetização
local em detrimento daquela com spins antiparalelos. Sucessivamente, isto ocorrerá em
todos os eletrodos FM, alternando-se a oferta de estados desocupados majoritários
próximos ao nível de Fermi, dependendo sempre do estado de spin dos elétrons de
condução e a orientação da magnetização dos eletrodos. A situação (a) ilustrada na
Figura 1-6
representa o caso em que a multicamada encontra-se em campo magnético
nulo com os eletrodos FM numa configuração AP. Nesta configuração, ambas as
populações de spins sofrem forte espalhamento dependente do spin ao longo da
multicamada, resultando um estado de resistência elétrica elevado. Na situação
ilustrada em (b) é aplicado um campo magnético de intensidade suficiente para
promover uma configuração paralela (P) das magnetizações de todos os eletrodos FM.
Com isso, apenas uma população de spin dos elétrons de condução encontrará uma
oferta grande de estados desocupados com idêntico estado de spin. Como
conseqüência, a população de elétrons de condução com spin paralelo às
magnetizações dos eletrodos FM irão estabelecer um estado de resistência elétrica
baixa. No centro das duas figuras é mostrado um recorte dos resultados apresentados
por Baibich et. at.
10
mostrando uma redução de até 80% na resistência elétrica na
passagem da configuração AP para a P mediante a aplicação de um campo de 20 kG.
O modelo das duas correntes de spin descrito acima é ilustrado através de um
diagrama de resistores elétricos (R e r) para uma tricamada elementar FM/NM/FM
com configurações AP e P, conforme a descrição feita acima nas respectivas situações.
Capítulo 1 - Fundamentos
14
Figura 1-6 – Esquema ilustrando a configuração das magnetizações com o respectivo esquema elétrico
durante o processo de condução: (a) eletrodos FM com alinhamento antiparalelo com elevada resistência
elétrica e (b) eletrodos FM alinhados paralelamente permitindo a passagem de elétrons com
σ
↑
.
Cabe mencionar que a população de elétrons de condução com estado de spin
antiparalelo ao sentido da magnetização local do eletrodo FM sofre um espalhamento
dependente do spin que promove a acumulação de spin ao longo das interfaces
NM/FM. Uma região de magnetização metaestável forma-se nessas interfaces (sua
extensão é definida através de um comprimento de difusão de spin que é da ordem de
alguns nanometros) dentro da camada NM. É esse comprimento de difusão (ou
coerência) de spin que determina a observação do fenômeno da GMR somente em
nanoestruturas com dimensões na escala nanométrica. Processos de relaxação de spin
com a intervenção dos diversos mecanismos de interação elétron-fônon, elétron-
magnon, elétron-defeitos são responsáveis pela dinâmica e balanço energético ao
longo de uma multicamada. Diversos artigos de revisão abordam este complexo
assunto.
18, 44
σ
↑
σ
↓
N
M
N
M
N
M
N
M
*
*
*
(b)
σ
↑
σ
↓
N
M
N
M
N
M
N
M
*
*
*
(a)
Capítulo 1 - Fundamentos
15
1.4.2. Magnetoresistência Túnel (TMR)
Com características fenomenológicas semelhantes ao GMR, o efeito TMR
apresenta injeção de corrente polarizada através de uma junção composta por dois
eletrodos FM separados por uma fina camada isolante (I) ou semicondutora (SC).
Denomina-se, genericamente, tais junções como FM/I/FM ou FM/SC/FM. Nelas o
transporte polarizado em spin pode ocorrer pelo processo de tunelamento quântico dos
elétrons através da barreira de potencial, por hopping e tunelamento múltiplo através
de estados induzidos (superfície, defeitos, impurezas, etc) no interior do gap de energia
do semicondutor, ou pela injeção de elétrons diretamente na banda de condução do
semicondutor (elétrons quentes ou hot-eletrons). Um efeito TMR poderá existir se não
ocorrer perda apreciável de polarização dos spins durante os possíveis processos de
transferência de spin nas interfaces e propagação de spin nas camadas. Todos os
processos de transporte mencionados podem resultar em um efeito TMR quando
estabelecidas configurações paralelas e antiparalelas das magnetizações nos eletrodos
ferromagnéticos.
A TMR depende diretamente da polarização dos eletrodos FM, com uma
função do ângulo entre suas magnetizações. O modelo de duas correntes para no
processo de tunelamento foi descrito por Jullière
39
utilizando o modelo de duas
correntes proposto inicialmente por Mott
40,41
.
A origem microscópica do modelo de duas correntes está no tunelamento dos
elétrons s e d em torno do nível de Fermi do FM. Na
Figura 1-7
apresentamos um
esquema representativo da densidade de estados (DOS) ao longo de uma junção
FM/SC/FM nas configurações paralela e antiparalela. Devido as diferentes densidades
de estado para os spins up (σ
↑
) e down (σ
↓
) no nivel de Fermi, a probabilidade de
tunelamento dos elétrons majoritários para estados de spin majoritários é maior na
configuração mostrada em
Figura 1-7
(a) e apresenta menor resistência do que aquela
que pode ser obtida na configuração mostrada em
Figura 1-7
(b), onde, ora há elétrons
disponíveis, mas faltam estados de mesmo spin para acolhê-los, ou ora há estados
disponíveis, mas faltam elétrons de mesmo spin para ocupá-los.
Capítulo 1 - Fundamentos
16
Figura 1-7 – Representação esquemática das bandas de energia de dois eletrodos FM separados por um
semicondutor.
O efeito TMR, em uma junção túnel é dado pela diferença percentual entre as
resistências medidas em configuração antiparalela (R
AP
) e paralela (R
P
). Considerando
um sistema de eletrodos planares, no modelo de duas correntes de spin, as resistências
são determinadas pelas polarizações (P
1
e P
2
) entre os eletrodos FM:
1 2
1 2
2
1
AP P
AP
R R PP
TMR
R PP
−
= =
+
(1.1)
onde P
1
e P
2
são definidas em função da densidade de estado N
iσ
(E
F
) no nível de Fermi
E
F
para os elétrons túnel de spin σ :
(
)
(
)
( ) ( )
F F
i i
i
F F
i i
N E N E
P
N E N E
↑ ↓
↑ ↓
−
=
+
(1.2)
Trabalhos teóricos apresentam cálculos demonstrando que heteroestruturas
epitaxiais do tipo FM/SC/FM (SC = Si, GaAs, ZnSe) podem apresentar TMR
elevada
42,43,44
devido a grande probabilidade que elétrons majoritários do FM sejam
injetados através das interfaces FM/SC no SC em vista de um “acoplamento” mais
favorável entre a sub-banda eletrônica com a polarização dos spins majoritários do FM
em relação ao que ocorre entre a sub-banda eletrônica com a polarização de spin
minoritário. Portanto, uma eficiente injeção de spin através da interface FM/SC e a
própria condução eletrônica através do SC prevêem a preservação da polarização de
spin durante a propagação através da camada semicondutora. Uma efetiva acumulação
de spin (i.e., estado de magnetização de não-equilíbrio) na região junto às interfaces
FM/SC é também prevista
45
. De fato, uma adequada resistência de contato interfacial,
Capítulo 1 - Fundamentos
17
oriunda da formação de barreiras de potencial na interface metal/SC, mostrou-se ser
uma condição indispensável para que uma TMR elevada ocorra
46
.
Porém resultados experimentais comumente mostram uma diminuição do
momento magnético do FM
47
e a apresentação de um pequeno efeito TMR. Tentativas
de explicação do fenômeno levam em conta a alta reatividade química dos metais de
transição com semicondutores tipo Si e GaAs
48,49,50
gerando uma fina camada
magneticamente morta na interface e/ou ainda a presença de defeitos na interface
gerados durante o crescimento epitaxial
51
.
Inúmeros trabalhos recentes apresentam revisões completas sobre o efeito
TMR, junções túnel, bem como suas aplicações
33,34, 52, 53, 54, 55, 56, 57,58
.
1.5 Propriedades magnéticas
1.5.1. Contribuição do substrato GaAs às curvas MxH
Neste trabalho, todas as amostras foram crescidas sobre substratos GaAs, que
apresenta um comportamento diamagnético quando submetido a um campo magnético
externo. Ou seja, a sua susceptibilidade magnética (χ
DM
) corresponde a um fator
negativo multiplicando o campo magnético (H). Adicionalmente, nos Capítulos 2 e 3
foram depositados filmes de GaSe e ZnSe, que também apresentam comportamento
diamagnético. De forma a facilitar a compreensão das características magnéticas dos
sistemas estudados, as curvas de magnetização contra campo magnético aplicado
(MxH) serão apresentadas subtraindo-se a componente diamagnética (M
DM
). A
Figura
1-8
mostra o procedimento realizado. Nela pode-se verificar as curvas MxH obtidas
em 5 K e 300 K onde, a componente diamagnética diminui a magnetização total a
partir de ~3 kOe, e sua contribuição pode ser obtida através dos ajustes lineares
mostrados. O tratamento foi feito pela subtração dos ajustes lineares das curvas
originais, resultando nas curvas tratadas mostradas com linhas pontilhadas.
Capítulo 1 - Fundamentos
18
0 2 4 6 8 10 12
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
Curvas
Tratadas
300 K
5 K
5 K
M =1,59328E-4-1,17585E-8 H
M =1,39025E-4-1,51741E-8 H
M (10
-4
emu)
H (kOe)
300 K
Curvas
Originais
Figura 1-8 – Curvas MxH obtidas a partir de uma amostra granular que será estudada adiante. Na figura
são mostradas as curvas originais, os ajustes lineares e as curvas tratatas que foram obtidas pela
subtração dos ajustes lineares das curvas originais.
1.5.2. Sistemas Granulares
Os materiais granulares de interesse para o magnetismo consistem,
normalmente, de partículas magnéticas imersas em uma matriz não-magnética
metálica, isolante ou semicondutora. O interesse nesses sistemas resulta de importantes
propriedades físicas que motivam muitos estudos, principalmente visando sua
aplicabilidade em meios de gravação magnética.
O comportamento magnético das partículas varia de acordo com o seu tamanho.
Em especial, apresentam diferentes mecanismos de reversão da direção de
magnetização sob ação de um campo magnético. Para partículas “grandes”
(tipicamente maiores do que 20 nm para o Fe), a organização magnética ocorre pela
formação de multidomínios, cujo alinhamento sob campo mangnético se dá pelo
deslocamento das paredes de domínios, como nas amostras volumosas. Quando uma
partícula ferromagnética tem suas dimensões reduzidas abaixo de certo tamanho
crítico, torna-se energeticamente desfavorável a manutenção de domínios magnéticos.
É favorecida a formação de um monodomínio (diâmetro inferior a 20 nm no caso do
Fe
59
), ou seja, todos os momentos magnéticos da partícula tornam-se orientados em
uma mesma direção. A magnetização do monodomínio assume uma orientação
preferencial determinada pela anisotropia magnética, a qual
está relacionada à forma
Capítulo 1 - Fundamentos
19
da partícula, aos eixos cristalinos, aos estados eletrônicos superfíciais e aos eventuais
campos de tensão magnetoelásticos. Abaixo deste limite, a partícula passa a apresentar
propriedades físicas peculiares e muito interessantes.
Por exemplo, se a energia térmica da partícula de volume V, dada pelo produto
entre a constante de Boltzmann (k
B
) e a sua temperatura (T), for inferior à sua energia
de anisotropia magnética efetiva KV, sendo K a constante densidade de anisotropia
magnética efetiva, ela acaba aprisionada no chamado estado bloqueado, comportando-
se globalmente como um ferromagneto. À medida em que a partícula é excitada
térmicamente, seu momento magnético começa a oscilar em torno da orientação
inicial. Quando sua energia térmica tornar-se superior à de anisotropia KV, seu
momento magnético tende a flutuar espacialmente e temporalmente de forma aleatória,
comportando-se como um paramagneto. Porém, o momento magnético de cada
partícula monodomínio é enorme (proporcional ao número de magnetons de Bohr por
átomos contidos), o que levou Bean e Livingston
60
a criarem a denominação
superparamagnetismo, hoje usual para descrever o comportamento magnético de um
sistema de partículas magnéticas monodomínios, a rigor não interagentes.
Na presença de campo magnético externo (H), um conjunto de N partículas
idênticas não interagentes, cada uma com momento magnético µ e volume V, em
equilíbrio térmico, comporta-se no estado superparamagnético de acordo com a função
de Langevin (L):
H
Tk
Tk
H
Tk
H
L
M
M
B
BBs
µ
µµ
−
=
= coth
(1.3)
onde M
s
= Nµ é a magnetização de saturação.
Para um conjunto de partículas com uma distribuição de momentos magnéticos
f(
µ
), devemos somar as contribuições de cada momento magnético da seguinte forma:
( )
0
( , )
B
H
M H T L f d
k T
µ
µ µ µ
∞
=
∫
(1.4)
Nesta relação superpõe-se as contribuições magnéticas de toda a distribuição de
momentos magnéticos presente no sistema, sendo possível obter-se um valor médio de
Capítulo 1 - Fundamentos
20
momento magnético (<µ>)
61,62
representativo da função distribuição. O momento
magnético médio das partículas é relacionado com o seu volume por.
>
<
>=
<
ms
VM
µ
onde <V
m
> será chamado de volume magnético médio.
O comportamento magnético das amostras inclui, em geral, além da
componente superparamagnética (M
SPM
), uma pequena resposta ferromagnética (M
FM
)
constante superposta. Esta componente ferromagnética pode ser devida à eventual
presença de partículas com diâmetros maiores que 20 nm (tamanho crítico para a
formação de monodomínios de Fe
63
) ou grupos de pequenas partículas eventualmente
bloqueadas ou acopladas ferromagneticamente
64,
61
,65
, que podem levvar ao
aparecimento de um comportamento ferromagnético de aglomerados (cluster
ferromagnetism). Assim, uma expressão geral para a resposta magnética de um
sistema de partículas magnéticas nanométricas pode ser escrita como:
M (H)= M
SPM
+ M
FM
FM
H
Tk
Tk
H
pHM
B
B
+
−
=
..
.
.
.
coth.)(
µ
µ
sendo p um fator de peso da componente superparamagnética.
Este tratamento será utilizado nos Capítulos 2 e 3 para determinação de <
µ
> do
conjunto de partículas para cada amostra estudada. Então será empregada a equação
1.5 para a obtenção de uma estimativa do volume magnético médio (<V
m
>).
Nos estudos de magnetização, os tempos de relaxação magnética são
importantes tanto do ponto de vista prático (gravação por exemplo), como do ponto de
vista fundamental. O tempo de relaxação do momento magnético de uma partícula é
descrito pela lei de Néel- Arrhenius:
τ = τ
0
e
E/kT
onde E= KV é a energia de ativação, K é a constante de anisotropia magnética efetiva
e V é o volume da partícula, E é a barreira de energia que tem que ser vencida para que
a partícula inverta a magnetização. Para partículas com tamanho abaixo do tamanho
(1.6)
(1.7)
(1.5)
Capítulo 1 - Fundamentos
21
crítico, o tempo de relaxação é curto, dando origem a uma magnetização não estável,
característica do estado superparamagnetico.
A temperatura, abaixo da qual as flutuações térmicas da magnetização se
estabilizam, é chamada de temperatura de bloqueio (T
B
) e, tipicamente pode ser
determinada por medidas de magnetometria, através do “protocolo zero field cooling”
(ZFC) – “field cooling” (FC). Nestes procedimentos, a amostra é resfriada, então é
submetida a um campo magnético muito inferior ao necessário para a saturação do
sistema. A seguir, são realizadas medidas de sua magnetização conforme é aquecida.
Ao chegar à determinada temperatura, tipicamente 300 K, ela é novamente resfriada.
A
Figura 1-9
mostra uma curva de MxT típica de um sistema granular, obtida
em protocolos ZFC e FC. Nela, a irreversibilidade magnética, caracterizada pela
separação entre as curvas ZFC e FC, indica a presença de um conjunto de partículas
magnéticas nanométricas não interagentes. A temperatura de bloqueio (T
B
) é
determinada pela presença do máximo na curva ZFC que, no caso, corresponde a
aproximadamente 50 K. Na figura é possível identificar dois regimes de
comportamento magnético da amostra: abaixo de 50 K a amostra encontra-se no
estado bloqueado e comporta-se como um ferromagneto. Acima de 50 K, a amostra
encontra-se no estado superparamagnético.
0 50 100 150 200 250 300
5
6
7
8
9
7 at.%
amostra
i
H = 500 Oe
FC
ZFC
T
B
= 50 K
M (10
-5
emu)
T (K)
Figura 1-9 – Curvas de MxT em protocolo ZFC-FC de uma amostra granular que será estudada
posteriormente.
Para tempos de relaxação e de medida típicos (~10
-9
s e 1000 s,
respectivamente), T
B
pode ser relacionado com o volume das partículas de acordo
com:
Capítulo 1 - Fundamentos
22
B
B
k
KV
T
25
≈
onde, a partir daí é possível se obter a constante de anisotropia efetiva da amostra.
Neste trabalho, assumiremos com base nas análises químico-estruturais que M
s
= 1710 emu/cm
3
, que é o valor da magnetização de saturação do Fe massivo em
298K
66
e a equação 1.5 será utilizada para estimar o volume magnético médio das
partículas e a equação 1.8 será utilizada para determinar a constante de anisotropia
efetiva das partículas nos dois sistemas granulares.
Inúmeros textos mais completos didaticamente
67,68,69
apresentam cálculos e
discussões mais detalhadas
61,70,71,72
sobre a origem e as características do
superparamagnetismo.
1.6 Semicondutores Magnéticos Diluídos (DMS)
Basicamente, a geração de semicondutores magnéticos diluídos (Diluted
Magnetic Semiconductor -DMS) se dá pela introdução de elementos magnéticos em
semicondutores não magnéticos (
Figura 1-10
). O sistema resultante tem a capacidade
de exibir propriedades ferromagnéticas e semicondutoras ao mesmo tempo.
Figura 1-10 – Exemplo de uma estrutura magnética DMS
73
. Ela pode ser considerada uma liga com
propriedades entre semicondutor não-magnético e um elemento magnético.
Um exemplo típico é o estudo de heteroestruturas baseadas em semicondutores
II-VI e III-V, como CdTe, ZnSe e GaAs, em que seus cátions são substituídos por
íons, por exemplo Mn.
(1.8)
Capítulo 1 - Fundamentos
23
As interações magnéticas em DMS variam de acordo com o sistema estudado.
Em sistemas II-VI, as interações são dominadas por troca antiferromagnéticas entre os
spins Mn, que resultam em comportamentos do tipo paramagnético,
antiferromagnético ou spin-glass. Em sistemas do tipo (Ga,Mn)As, acredita-se que o
ferromagnetismo tenha origem em interações do tipo Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida
(RKKY).
Em adição ao tipo de sistema utilizado, as suas propriedades magnéticas ainda
podem ser alteradas pela concentração de elemento magnético introduzido no
semicondutor. Com isso abrem-se inúmeras possibilidades para a produção de
dispositivos óticos e elétricos que explorem fenômenos não existentes em
semicondutores não-magnéticos convencionais, para a aplicação em spintrônica.
Porém, para se tornar real a produção de tais dispositivos, torna-se necessário o
crescimento de sistemas altamente estruturados que mantenham suas propriedades
ferromagnéticas a temperaturas superiores à ambiente, ou seja, elevada temperatura de
Curie (Tc). Neste sentido, trabalhos teóricos sugerem que a dopagem de ZnO, ZnS,
ZnSe e ZnTe com V ou Cr podem gerar sistemas com elevada Tc.
Importantes trabalhos apresentam revisões detalhadas sobre as aplicações,
teoria e desenvovimento de sistemas baseados em DMS
58, 73
.
Capítulo 2 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora GaSe
24
C
C
a
a
p
p
í
í
t
t
u
u
l
l
o
o
2
2
Estudo das propriedades de
nanopartículas de Fe imersas em
matriz semicondutora GaSe
2.1 Introdução
A utilização de materiais semicondutores lamelares em sistemas magnéticos
nanoestruturados tem atraído muitos esforços em pesquisa, na tentativa de
manipulação e aproveitamento de suas propriedades físicas e químicas. Dentre as
aplicações atualmente exploradas em semicondutores lamelares podem-se mencionar
dispositivos de memória
74
; células solares
75,76,77
; óptica não linear
78,79,80,81
ou como
candidatos a baterias de estado sólido
82
. Em especial, o interesse sobre GaSe tem sido
alavancado pelas suas propriedades de óptica não linear, particularmente na região do
infra-vermelho.
Semicondutor apolar composto por elementos das famílias III-VI da tabela
periódica, o GaSe pode ser descrito pelo empilhamento de lamelas ou folhas contendo
camadas atômicas na seqüência Se-Ga-Ga-Se (
Figura 2-1
(a)). Cada átomo de Ga possui
ligação do tipo iono-covalente com um átomo da mesma espécie e com três átomos de
Se, localizados acima e abaixo da sua camada. Essa configuração de ligações entre os
átomos de Ga e Se faz com que uma camada atômica Se-Ga-Ga-Se não apresente
ligações pendentes. Com isso, a ligação entre os átomos de Se de camadas adjacentes
ocorre via forças de van der Waals, formando uma estrutura altamente anisotrópica,
similar à mica (
Figura 2-1
(b)).
Capítulo 2 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora GaSe
25
Figura 2-1 – (a) Representação da composição de uma camada de GaSe e (b) formação de lamelas via
interação de van der Waals entre os átomos Se de camadas subjacentes. Na figura são representados
átomos de Se e Ga sem rigorosa relação entre seus tamanhos
84
.
Estruturalmente, o GaSe pode ser crescido apresentando 4 politipos diferentes
que dependem diretamente da forma como ocorre o empilhamento das lamelas. Os
politipos β
ββ
β e ε
εε
ε apresentam células unitárias com C
β
= 15,995 Å e C
ε
= 15,919 Å, e
pertencem ao grupo espacial P-6m2 e P6
3
/mmc, respectivamente compostas pelo
empilhamento de 2 lamelas(
Figura 2-2
(a) e (b)). O polítipo δ
δδ
δ,
,,
, com C
δ
= 31,990 Å,
necessita de 4 lamelas para compor uma célula unitária do grupo espacial P6
3
mc
(
Figura 2-2
(c)). Com predominância no crescimento em filmes finos por MBE
83
, o
politipo γ
γγ
γ possui 3 lamelas em uma célula unitária com C = 23,91 Å (
Figura 2-2
(d))
84
.
Figura 2-2 – Representação mostrando a disposição dos átomos de Ga e Se formando as lamelas Se-Ga-
Ga-Se. De acordo com o empilhamento dos átomos, estas lamelas se arranjam emdiferentes células
unitárias de GaSe, apresentando os polítipos (a) β
ββ
β, (b) ε
εε
ε, (c) δ
δδ
δ e (d) γ
γ γ
γ
84
.
Capítulo 2 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora GaSe
26
O crescimento epitaxial de monocristais lamelares, como o GaSe, sobre outro
semicondutor lamelar é chamado de Epitaxia de van der Waals (van der Waals Epitaxy
– VDWE). Se o crescimento ocorrer sobre um semicondutor não lamelar a epitaxia é
chamada do tipo quase van der Waals (QVDWE)
85
. Tais processos têm sido estudados
sobre substratos de WSe
2
86
, MoSe
2
87, 88, 89
, InSe
90, 91, 92
, Al
2
O
3
93
e principalmente sobre
Si(111)
94, 95, 96, 97
e GaAs(111)
98, 99
.
Monocristais de GaAs(111) são definidos em dois tipos, de acordo com o átomo
encontrado na superfície apresentando ligações pendentes. O tipo A possui terminação
superficial com Ga e o tipo B com átomos de As.
QVDWE foi muito utilizada sobre GaAs(111) e Si(111), principalmente em
processos de passivação de superfícies. A característica lamelar do GaSe, discutida
anteriormente, possibilita o crescimento de filmes sem a presença de tensões
mecânicas originadas pela epitaxia. Rumaner
99
et. al demonstraram que durante o
crescimento sobre GaAs(111)A, átomos de Se ligam-se diretamente na superfície
terminada em Ga, e a passivação sobre GaAs(111)B ocorre pela substituição dos
átomos superficiais de As por átomos Se. Em ambos os casos, a monocamada
imediatamente acima da superfície “passivada” do substrato cresce mantendo apenas
ligações do tipo van der Waals. Isto é, a primeira lamela de GaSe forma-se sobre o
substrato, não sob a condição de formação de uma heteroestrutura mas de
homoestrutura, que guarda apenas uma relação conformacional com a superfície
reconstruída do substrato, sem qualquer tensionamento mecânico, conforme esquema
da
Figura 2-3
. Com isso, apesar de apresentar um parâmetro de rede muito diferente do
GaAs(111) (aproximadamente 6%), o filme de GaSe apresenta relaxação mecânica
para seu próprio parâmetro logo a partir da segunda lamela.
Capítulo 2 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora GaSe
27
Figura 2-3 – Representação esquemática da ligação de Se ao Ga superficial, seguida pela formação de
lamelas ligadas por forças de van der Waals
84
.
A co-deposição de um cristal GaSe com Fe, visando a formação de Ga
1-x
Fe
x
Se,
pode resultar na criação de um semicondutor magnético diluído (DMS) para x < 0,05,
apresentando comportamento magnético consistente com paramagnetismo de Van
Vleck
100
. Para valores de x > 0,05 é esperada a segregação de Fe em partículas de
dimensões nanométricas (nanopartículas) formando o que será denominado (GaSe)
1-
x
Fe
x
101
.
Em princípio, a incorporação de nanopartículas de Fe na estrutura lamelar do
GaSe, pode ocorrer pela sua intercalação na região entre as lamelas, devido à fraca
interação de van der Waals (
Figura 2-4
(a)). Outra possibilidade importante é que o
crescimento do Fe force a formação das lamelas em torno das partículas, quebrando a
integridade lateral do cristal (
Figura 2-4
(b)).
Figura 2-4 – Representação esquemática de nanopartículas metálicas de Fe (a) intercaladas na região
entre duas lamelas GaSe
102
e (b) incorporadas de forma a quebrar a integridade lateral do cristal.
Capítulo 2 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora GaSe
28
Os maiores problemas normalmente encontrados na interface
ferromagneto/semicondutor são a alta reatividade e grande interdifusão mútua que
geram compostos intermediários, muitas vezes indesejáveis, alterando as propriedades
magnéticas, semicondutoras e de transporte elétrico do sistema. Devido à ausência de
ligações pendentes entre as lamelas do GaSe, não são encontradas evidências da
formação desses compostos à temperaturas próximas da ambiente
103
.
A proposta deste capítulo é estudar a formação de nanopartículas de Fe imersas
em uma matriz semicondutora GaSe, epitaxialmente crescidos por MBE sobre
substratos GaAs(111)B. Fundamentalmente, pretende-se compreender como a
variação dos parâmetros de crescimento envolvidos afeta a formação do sistema
granular, ou a formação de um DMS.
2.2 Experimental
As amostras (GaSe)
1-x
Fe
x
/GaAs(111)B foram preparadas por MBE no grupo
“Couches Minces et Nanostructures Hybrides” do INSP. Um dos integrantes do grupo,
o Dr. Mahmoud Eddrief possui uma longa experiência na elaboração deste tipo de
sistema lamelar.
Foram utilizados wafers comerciais de GaAs com orientação cristalográfica de
crescimento na direção (111) e superfície rica em As dita do tipo B, ou seja,
GaAs(111)B. Após a desorpção do óxido, uma fina camada tampão (buffer) de GaAs
foi depositada. Em seguida, uma camada GaSe foi crescida com uma espessura de
aproximadamente 6 nm (~ 7+½ lamelas ), em uma temperatura de substrato de
aproximadamente 640 K. Esta camada tem o objetivo de garantir uma completa
relaxação da estrutura e limitar a interdifusão e conseqüente reação do Fe com o
substrato de GaAs formando compostos intermediários
104
(camada passivadora). Em
seguida iniciou-se o depósito de diversas epicamadas (camadas mantendo a mesma
relação epitaxial da formação de GaSe, segundo o RHEED), de (GaSe)
1-x
Fe
x
com
estequiometria controlada por XPS entre 0,05 < x < 0,20. As amostras foram crescidas
Capítulo 2 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora GaSe
29
com temperatura de substrato controlada entre 470 K e 660 K sob pressão parcial
Ga/Se fixada em 8:10
T
Ga
= 1050 K P
Ga
= 5,4-5,6.10
-7
Torr
T
Se
= 390 K P
Se
= 3,6-4.10
-7
Torr
De acordo com calibrações realizadas através de imagens de microscopia
eletrônica de transmissão em secção transversal, estas condições mantêm taxas de
crescimento de 1.1 nm/min e 0.55 nm/min
105, 106
. A concentração de Fe nas amostras
foi controlada pela variação da temperatura da célula de Fe (T
Fe
) . Os parâmetros de
crescimento mais relevantes estão listados na
Tabela 2-1
.
Tabela 2-1 – Condições de crescimento utilizadas para a preparação de heteroestruturas (GaSe)
1-
x
Fe
x
/GaSe sobre substratos de GaAs(111)B.
(GaSe)
1-x
Fe
x
Amostra
T
sub
(K)
T
Fe
(K)
Taxa de
crescimento
(nm/min)
espessura (nm)
a
660 1673
1,1
22
b
655 1623
1,1
22
c
625 1653
1,1
22
d
625 1693
1,1
22
e
555 1703
1,1
22
f
475 1693
1,1
33
g
475 1653
1,1
33
h
555 1723
1,1
33
i
555 1673
1,1
33
j
650 -
1,1
-
k
650 -
1,1
-
l
623 1723
1,1
22,5
m
623 1723
0,55
22,5
n
650 -
0,55
-
Capítulo 2 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora GaSe
30
Resumidamente, as amostras
j
e
k
foram crescidas somente com a camada
passivadora GaSe sob uma taxa de crescimento de 1.1 nm/min, enquanto as amostras
m
and
n
foram crescidas sob uma taxa de 0.55 nm/min, sendo a amostra
n
possui
apenas a camada GaSe passivadora. Em seguida, as amostras foram recobertas por 10
nm de ZnSe amorfo para sua proteção à exposição ao ar. A
Figura 2-5
mostra um
esquema representando os processos de crescimento do filme.
Figura 2-5 - Esquema mostrando a seqüência de crescimento de filmes finos ZnSe/(GaSe)
1-x
Fe
x
/GaSe sobre
um substrato GaAs(111)B
2.3 Resultados e Discussões
2.3.1 Análise química de superfície (XPS)
A análise de composição química elementar superficial foi realizada por XPS
com radiação de Mg K
α
(hν = 1253,6 eV) não monocromatizada, com a melhor
resolução do analisador (~0,8 eV) e uma sensibilidade química de aproximadamente
1at%.
2.3.1.1 Análise in situ
Primeiro, foram obtidos espectros XPS in situ, durante o processo de
crescimento das amostras
a
até
e
, sobre o substrato de GaAs, após a formação de 5 nm
da camada passivadora GaSe e após o crescimento de 22 nm do filme (GaSe)
1-x
Fe
x
.
Chamamos aqui de medida in situ quando a mesma é realizada numa determinada
etapa do processo de crescimento. O crescimento é interrompido e a amostra é
Capítulo 2 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora GaSe
31
transferida, sempre em ultra-alto vácuo, para a câmara XPS. Após a medida, a amostra
pode ser re-introduzida na câmara de crescimento e o processo de crescimento ser
retomado.
Nas
Figura 2-6
(a) e (b) são mostrados espectros XPS coletados da amostra
c
(T
sub
= 625 K e T
Fe
= 1653 K), onde aparece a evolução química dos átomos de Ga, Se,
As e Fe (os espectros estão deslocados no eixo da intensidade para melhor
visualização). Na primeira curva inferior vê-se, claramente, a presença dos sinais de
fotoemissão relativos aos níveis de energia de caroço eletrônico As-3d
5/2
e Ga-3d
3/2,5/2
do substrato de GaAs. Após o crescimento da camada passivadora de GaSe, com 5,5
nm de espessura, o espectro evolui, caracterizado pelo desaparecimento do sinal
fotoelétrico associado ao As-3d
5/2
e um deslocamento para maior energia de ligação do
Ga-3d
3/2,5/2
, acompanhado pelo surgimento do pico relativo ao fotoelétron Se3d
5/2
. Essa
evolução dos espectros é associada à presença dos dois compostos GaAs + GaSe. Os
espectros obtidos após o crescimento do filme (GaSe)
1-x
Fe
x
revelam o deslocamento
do pico relativo ao Ga-3d
3/2,5/2
, para uma energia de ligação maior ainda, concomitante
com o surgimento do sinal fotoelétrico do Fe-2p
3/2
e Fe-2p
1/2
apresentado na
Figura
2-6
(b). O sinal presente em ~ 46,5 eV nas medidas feitas após o crescimento de GaSe e
(GaSe)
1-x
Fe
x
são associados com a radiação K
α
2
, oriunda do fato de que o feixe não é
monocromático.
20 40 45 50 55
60
(a)
Se-3d
5/2
As-3d
5/2
Ga-3d
3/2,5/2
22 nm (GaSe)
1-x
Fe
x
5,5 nm GaSe
GaAs
Intensidade de fotoelétrons (unid. arb.)
Energia de ligação (eV)
695 700 705 710 715 720 725
(b)
22 nm (GaSe)
1-x
Fe
x
5,5 nm GaSe
GaAs
Fe-2p
1/2
Fe-2p
3/2
Energia de ligação (eV)
Figura 2-6 – Evolução dos espectros XPS (a) Ga-3d
3/2,5/2
, As-3d
5/2
,Se-3d
5/2
e (b) Fe-2p
3/2,1/2
medidos in situ.
Capítulo 2 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora GaSe
32
2.3.1.2 Análise ex situ
Após o recobrimento com a camada de ZnSe amorfo, as amostras foram
transportadas para análises XPS ex situ, realizadas em um sistema comercial VG
Microtech (ESCA3000) com uma pressão base de 3.10
-10
mbar e um analisador de
energia semi-hemisférico com 9 detectores tipo channeltron, mantida a abertura do
sistema de lentes eletrostáticas em um ângulo de 45º em relação à superfície da
amostra. O ESCA3000 é equipado com um canhão de íons Ar
+
(3 a 5 keV, 5µA) usado
para desbaste controlado da superfície do filme, possibilitando a obtenção de um perfil
de composição em função da profundidade na amostra, ou seja, da sua espessura a
partir de sua superfície. Calibrações realizadas anteriormente em filmes ZnSe,
mostram que os parâmetros usados correspondem a uma taxa de desbaste de
aproximadamente 0,2 nm/min. Foram coletados espectros sobre a superfície sem
nenhum tipo de limpeza, seguidos de um desbaste de 30 minutos e, a partir daí,
colhendo espectros em intervalos de 10 minutos.
Análise qualitativa
A
Figura 2-7
(a) mostra o espectro XPS do Zn3p
3/2,1/2
relativo à fina sobrecamada
ZnSe, a qual desaparece completamente após 50 minutos de desbaste, que,
considerando a taxa de 0,2 nm /min, corresponde a espessura esperada de 10 nm. A
Figura 2-7
(b) mostra a evolução do espetro XPS do Se-3d
3/2
. Não é possível observar
mudanças na sua energia de ligação, mas vemos claramente um decréscimo na
intensidade detectada. A presença do substrato é verificada no espectro obtido a partir
de 90 minutos de desbaste, onde, a partir daí, é detectado o sinal dos fotoelétrons
provenientes do nível de caroço As-3d
3/2
, que também não apresentou mudança de
forma ou posição (
Figura 2-7
(c)). Os espectros XPS Fe-2p
1/2
e Fe-2p
3/2
começam a ser
detectados a partir de 50 minutos de desbaste (
Figura 2-7
(d)), que coincide com o
desaparecimento do sinal fotoelétrico do Zn-3p
1/2,3/2
. A forma característica do
espectro XPS do Fe-2p3/2, bem como sua posição em energia (707 eV) indicam a
Capítulo 2 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora GaSe
33
formação de aglomerados de ferro metálico, conforme curva inferior mostrada na
figura que foi obtida a partir de uma amostra de Fe metálico massivo (bulk) sob as
mesmas condições. Ou seja, dentro da sensibilidade do equipamento, não temos
indicações de reações químicas que evidenciem a formação de compostos
intermediários entre Fe e GaSe.
80 85 90 95 100
(a)
Zn
depositado
50 minutos
30 minutos
3p
1/2
3p
3/2
Intensidade de fotoelétrons (unid.arb.)
Energia de ligação (eV)
50 51 52 53 54 55 56 57 58
59
Se
(b)
120 minutos
30 minutos
3d
3/2
(Intensidade de fotoelétrons (unid.arb.)
Energia de ligação (eV)
36 37 38 39 40 41 42 43 44
As
(c)
80 minutos
120 minutos
3d
3/2
Intensidade de fotoelétrons (unid.arb.)
Energia de ligação (eV)
700 705 710 715 720 725 730 735
(d)
120 minutos
50 minutos
Fe
2p
3/2
2p
1/2
Energia de ligação (eV)
bulk
Figura 2-7 – Espectros XPS detalhados do (a) Zn-3p
1/2,3/2
, (b) Se-3d
3/2
, (c) As-3d
3/2
e (d) Fe-2p
1/2,3/2
. Todas
as medidas foram realizadas ex situ em função da profundidade na amostra.
Na
Figura 2-7
, verifica-se a presença de átomos de Se e Fe mesmo após o
surgimento de As (indicativo da presença do substrato) após 90 minutos de desbaste.
Como não foram verificadas alterações na forma ou posição em energia destes
espectros, indicativos de uma eventual reatividade, a amostra
m
foi analisada por
microscopia de força atômica (AFM) no modo contato, utilizando um SPM-9500J8
Shimadzu. A
Figura 2-8
mostra uma imagem AFM obtida na região desbastada pelo
feixe de Ar
+
.
Capítulo 2 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora GaSe
34
Figura 2-8 - Imagem AFM em modo contato sobre uma região desbastada por feixe de Ar
+
da amostra
m
(22 at.% de Fe).
Na imagem é possível verificar a presença de uma topografia irregular, onde,
aparentemente, o desbaste iônico, realizado durante a obtenção do perfil XPS, não é
perfeitamente uniforme. Esta irregularidade pode ser responsável pela presença mútua
das fases GaAs e (GaSe)
1-x
Fe
x
no perfil XPS analisado na
Figura 2-7
. Esta
possibilidade diminui a probabilidade de que a presença mútua das fases não seja
oriunda de efeitos de implantação do Fe pelo feixe de íons de Ar
+
no substrato GaAs.
Detalhamentos em torno das energias de ligação dos fotoelétrons Ga-3d
5/2-3/2
e
Ga-2p
3/2,1/2
são mostrados na
Figura 2-9
e apresentam uma variação sistemática em
energia da centróide dos picos de acordo com o tempo de desbaste. Comparando os
espectros do Ga-3d
5/2
obtidos após 30 e 120 minutos, notam-se claramente
contribuições distintas da camada (GaSe)
1-x
Fe
x
em 30 minutos, e da mistura de sinais
referentes a (GaSe)
1-x
Fe
x
+ GaAs em 120 minutos. Conforme indicado na figura, os
espectros obtidos em regiões mais próximas à interface filme-substrato deslocam-se
sistematicamente no sentido de energias de ligação menores em valores de até 0,7 eV.
As curvas tracejadas na
Figura 2-9
(a) são ajustes computacionais que impõem duas
contribuições gaussianas arbitrárias correspondentes ao sinal do Ga-3d
5/2-3/2
Capítulo 2 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora GaSe
35
provenientes do (GaSe)
1-x
Fe
x
(componente menor) e do GaAs (componente maior).
Conforme visto nas análises XPS in situ, para um tempo de desbaste de apenas 30
minutos o sinal de fotoemissão proveniente do Ga é todo devido ao composto GaSe. A
influência do substrato torna-se apreciável para tempos de desbaste maiores do que 90
minutos (
Figura 2-7
(c)), quando o sinal fotoelétrico pode ser associado a região mista
(GaSe)
1-x
Fe
x
+ GaAs comparativamente aos espectros XPS in situ mencionados
anteriormente.
15 16 17 18 19 20 21 22
∆
E = 0,7 eV
(GaSe)
1-x
Fe
x
30'
120'
GaAs
Ga - 3d
5/2
Intensidade de fotoelétrons (unid.arb.)
Energia de ligação (eV)
1115 1120 1125 1130 1135 1140 1145
Ga - 2p
3/2
Ga - 2p
1/2
Energia de ligação (eV)
Figura 2-9 – Espectros XPS detalhados do (a) Ga-3d
5/2
e (b) Ga-2p
3/2,1/2
medidos ex situ. O deslocamento
em energia devido a mudança na vizinhança química do Ga é indicada através de linhas tracejadas.
Análise quantitativa
O equipamento ESCA3000 é acompanhado com o software analítico VGX900-
W, que possibilita a realização de uma estimativa a respeito da estequiometria
superficial das amostras, levando-se em conta as sensibilidades atômicas do
espectrômetro
107
. Com este programa, perfis composicionais por XPS obtidos das
amostras
a
e
m
utilizando desbaste por íons Ar
+
são mostrados na
Figura 2-10
.
Capítulo 2 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora GaSe
36
0 20 40 60 80
0
10
20
30
40
50
60
70
(a)
Fe2p
3/2
As3p
3/2
Se3d
3/2
Ga2p
3/2
Concentração (at. %)
Tempo de desbaste Ar
+
(min)
0 50 100 150 200
0
10
20
30
40
50
(b)
Fe-2p
3/2
Se-3d
3/2
As-3d
3/2
Ga-3d
5/2
Tempo de desbaste Ar
+
(min)
Figura 2-10 - Perfis XPS de concentração elementar das amostras (a)
a
e (b)
m
em função do tempo de
desbaste por Ar+.
A variação das concentrações elementares em função da profundidade na
amostra revela a existência de uma concentração equivalente a ~7at.% de Fe na
amostra
a
e até 22at.% de Fe na amostra
m
. Nestas figuras torna-se mais evidente a
presença de Fe mesmo após o desbaste ter atingido o substrato GaAs, verificado pelo
surgimento de átomos de As. Conforme visto anteriormente, o desbaste iônico, a que
é submetida a superfície, não é totalmente uniforme, gerando uma topografia irregular.
Esta irregularidade pode ser responsável pela medida da presença do Fe após o
desbaste de 40 minutos (amostra
a
) e 70 minutos (amostra
m
). As concentrações
atômicas apresentadas acima, foram obtidas como sendo os valores apresentados nos
patamares das curvas relativas ao Fe-2p
3/2
, sendo então consideradas como médias
características à cada amostra.
Estas curvas de perfil XPS foram utilizadas para estimar os valores das
concentrações atômicas médias nas outras amostras. Uma vez que não foi encontrada
relação entre os valores obtidos e a temperatura de substrato, o coeficiente de colagem
(sticking coefficient) dos átomos de Fe foi considerado constante e igual a 1, para todo
o intervalo de temperatura estudado. A quantidade de Fe incorporado nas amostras foi
calculada pela razão das áreas integradas dos sinais XPS Fe-2p, Ga-2p e Se-3d obtidos
nas experiências in situ e ex situ, após subtração do nível inferior das curvas
(background). As medidas XPS foram utilizadas para estimar as concentrações
atômicas médias das amostras com uma resolução experimental de 1 at.% e um erro de
Capítulo 2 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora GaSe
37
12 % dos valores nominais. Os valores estimados a partir destas considerações estão
listados na
Tabela 2-2
e indicam que a concentração de Fe aumenta de ~1 at.% em
T
Fe
=1623 K (amostra
b
) para ~22 at.% em T
Fe
= 1723 K (amostra
m
) ou quando a taxa
de crescimento de GaSe é reduzida de 1.1 nm/min para 0.55 nm/min.
Tabela 2-2 – Concentração de Fe estimada por análises XPS para todas as amostras.
Amostra
Concentração de Fe
(at.%)
T
Fe
(K)
Taxa de crescimento
(nm/min)
a
7 1673
1,1
b
1 1623
1,1
c
7 1653
1,1
d
10 1693
1,1
e
20 1703
1,1
h
20 1723
1,1
i
7 1673
1,1
l
20 1723
1,1
m
22 1723
0,55
A partir da análise qualitativa comparando os perfis XPS exibidos na
Figura 2-7
e na
Figura 2-9
, conclui-se que o deslocamento da energia de ligação dos fotoelétrons
Ga-2p
1/2,3/2
e Ga-3d
5/2
deve-se a uma mudança na vizinhança química dos átomos de
Ga, inicialmente ligados ao Se, formando GaSe, em seguida ligados com átomos As,
caracterizando a presença do substrato GaAs. A possibilidade de formação de
compostos intermediários do tipo (GaSe)
1-x
As
x
ou (GaAs)
1-x
Se
x
é descartada, pois o
decréscimo na intensidade fotoemitida do perfil Se-3d
3/2
e o acréscimo do perfil As-
3d
3/2
não são acompanhados por deslocamentos em energias nos respectivos
espectros.
Capítulo 2 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora GaSe
38
Em suma, as análises químicas realizadas sugerem a formação de filmes finos
(GaSe)
1-x
Fe
x
, i.e., GaSe com incorporação de 1 at.% a 22 at.% de Fe na forma
metálica, sem evidência de formação de compostos intermediários no intervalo de
parâmetros usados nas condições de crescimento das amostras, considerando a
sensibilidade química do experimento em torno de 1 at.%.
2.3.2 Análise estrutural
2.3.2.1 Difração de raios X (XRD)
A caracterização estrutural foi realizada através de difratometria de Raios X (X
Ray Diffraction - XRD) na geometria Bragg-Brentano, radiação de Co Kα (λ = 1,7902
Å) com um monocromador de cristal de grafite pirolítico. O gerador de raios X foi
operado com tensão de 40 kV mantendo uma intensidade de corrente de 20 mA.
A
Figura 2-11
mostra um difratograma de raios X típico, obtido a partir da
amostra
b
(1 at.% de Fe e T
sub
= 550K). Nela, primeiramente, é possível identificar a
presença das reflexões de Bragg referentes à família de planos <111> do substrato de
GaAs, marcadas com o símbolo * (asterisco). Estas reflexões estão localizadas em 2θ
= 31,85º (d = 3,263 Å), 66,42º (d = 1,631 Å) e 110,66º (d = 1,087Å). Também são
identificados picos relativos à tênue presença da radiação CoK
β
(λ = 1,621 Å) tolerada
pelo monocromador a qual
é difratada pelos planos cristalinos (111) e (333) do
substrato de GaAs e estão marcados com +.
Capítulo 2 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora GaSe
39
20 40 60 80 100 120
0
50
100
150
+
+
*
*
*
γ-GaSe(0012)
γ-GaSe(009)
γ-GaSe(0021)
γ
-GaSe(0018)
γ-GaSe(0015)
γ-GaSe(006)
γ
-GaSe(003)
CPS
2
θ
(º)
20 40 60 80 100 120
GaSe bulk
Figura 2-11- Difratograma de raios X mostrando a predominância de reflexões de Bragg associadas ao
substrato monocristalino de GaAs(111), marcadas com * e +. Também é mostrada a presença das
reflexões de Bragg dos planos da família {oon} relativos ao γ
γγ
γ-GaSe monocristalino.
Abaixo, na mesma figura, apresentamos um difratograma medido em idênticas
condições experimentais para uma amostra GaSe massivo ou Bulk
108
. Comparando
com o difratograma obtido a partir do filme, pode-se verificar a presença do conjunto
completo de reflexões de Bragg (00n), sendo n = 3, 6, 9, ..., 21, associados com a
formação de γ-GaSe, cujo parâmetro de rede c = 7,9 Å (c = C/n com C = 23,91
Å)
gera picos de difração nas posições angulares 2θ = 12,81º ; 25,91º ; 39,31º; 53,32º;
68,13º ; 84,56º e 103,50º. Os difratogramas indicam a manutenção da integridade do
composto GaSe para amostras de filmes finos, nas diferentes condições de crescimento
usadas neste trabalho, e mesmo para as amostras crescidas com as maiores
concentrações de Fe.
Um estudo comparativo das reflexões de Bragg (006) para amostras
k
e
l
(20
at.% de Fe), crescidas sob a mesma taxa de crescimento de 1.1 nm/min e temperaturas
de substrato similares (650 K e 623 K respectivamente) é mostrado na
Figura 2-12
. Os
difratogramas foram normalizados com respeito à intensidade máxima da reflexão de
Bragg (111) do GaAs com a radiação Co k
β
, a qual foi usada para otimizar o
Capítulo 2 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora GaSe
40
alinhamento das amostras. O padrão XRD da epicamada GaSe puro (amostra
k
) exibe
franjas de interferência de espessura, conforme mostrado em detalhe, e o comprimento
de coerência desta amostra, obtido a partir da fórmula de Scherrer, estão de acordo
com a espessura da amostra, isto é, 55 nm. Estes dois fatores são fortes evidências da
alta qualidade cristalina da camada. A intensidade normalizada e a forma da curva
obtida na amostra
l
(20 at.% de Fe), claramente indicam uma tendência a uma quebra
na qualidade estrutural do GaSe devida a incorporação de Fe. Isto induz uma
degradação no comprimento de coerência da estrutura cristalina lamelar do GaSe.
Todavia, a sua integridade é preservada ao longo da direção de crescimento. Um
ligeiro deslocamento na reflexão de Bragg em direção a menores posições angulares é
observado para a amostra
l
(20 at.% de Fe) em comparação com a amostra
k
,
indicando uma expansão na distância lamelar média em aproximadamente 0,63%.
Esta expansão ao longo da direção de crescimento é possivelmente associada a
tensões, todavia a intercalação de Fe na região inter-lamelas não pode ser descartada.
25 26 27
0,1
1
25 26 27 28 29
0
5
10
15
20
25
30
-3
-1
1
3
2
-2
2
θ
θθ
θ
(Deg)
o
d
l
=4,0 A
Intensidade de raios-x normalizada
x 10
2
θ
θ θ
θ
(Deg)
*
amostra k - GaSe
amostra l - 20 at.% Fe
l
k
d
k
=3,973 A
o
Figura 2-12 – Padrões XRD mostrando as reflexões de Bragg dos planos γ
γγ
γ-GaSe(006) das amostras
k
e
l
crescidos sobre substratos GaAs(111)B sob taxa de crescimento de 1,1 nm/min e temperaturas de
substrato similares. As intensidades de raios X são dadas em unidades arbitrárias normalizadas com
respeito ao pico de difração marcado com asterisco (*) que corresponde a reflexão de Bragg do plano
GaAs(111) para radiação K
β
ββ
β
do Co. O detalhe mostra um conjunto de três franjas de espessura no
padrão XRD da camada GaSe.
Capítulo 2 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora GaSe
41
Portanto, a incorporação de Fe no filme, pelo aumento da temperatura da célula
ou pela redução da taxa de crescimento do GaSe, degrada a qualidade cristalina do
GaSe lamelar. Tendo em vista que tanto as análises por XPS como por XRD não
evidenciaram qualquer reatividade ou formação de compostos intermediários,
admitiremos que esta degradação de qualidade possa ocorrer devido à quebra de
simetria por redução do comprimento de coerência associada com a incorporação,
seguida pela agregação e aglomeração de átomos de ferro nos filmes de GaSe. O modo
de crescimento preferencial das lamelas Ga
2
Se
2
é do tipo camada por camada (layer-
by-layer) com a formação de terraços de tamanho micrométrico
94
,
95
,
96
. A incorporação
do Fe é prejudicial a esse processo, alterando a forma com que ocorre o empilhamento
das lamelas GaSe e possivelmente gerando a formação e o acúmulo de terraços.
A resolução angular e a sensibilidade atômica destes experimentos de XRD em
varredura θ-2θ, todavia, não podem ser usadas para investigar o estado químico dos
átomos de Fe ou eventual formação de compostos entre Fe e GaSe, nem sequer ser
usada para sondar a redução da coerência lateral dos filmes.
2.3.2.2 Microscopia eletrônica de transmissão (TEM)
Análises de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) foram realizadas para
estudar a microestrutura e micromorfologia das amostras. Foi utilizado um
microscópio eletrônico JEOL 1200EX-II operando em 120 keV e sem a abertura da
objetiva, para melhorar o contraste de densidade eletrônica, eliminando o contraste por
difração. As amostras foram preparadas pela raspagem do filme diretamente em uma
grade de cobre, própria para análise no microscópio eletrônico de transmissão.
Imagem TEM, em campo claro, da amostra
m
(22 at.% de Fe) é mostrada na
Figura 2-13
(a). Regiões escuras, com alta densidade eletrônica e forma irregular, são
presumidamente partículas de Fe isoladas e dispersas em uma matriz de GaSe, com
estrutura lamelar e baixa densidade eletrônica. A distribuição de tamanhos, obtida a
partir de medidas diretas na imagem e colocada em detalhe na figura, mostra que estas
Capítulo 2 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora GaSe
42
partículas apresentam diâmetros na faixa entre 2 nm e 16 nm (diâmetro médio <d> = 6
nm). Pela imagem é difícil determinar a forma correta das partículas, porém neste
trabalho será assumida a formação de partículas esféricas com volumes estimados
entre 4 nm
3
e 2000 nm
3
(<V>= 100 nm
3
). Uma inspeção cuidadosa na estrutura da
matriz revela a presença de um mosaico composto por grãos cristalinos contornando as
partículas isoladas, indicando que a incorporação de Fe induz uma quebra lateral na
integridade estrutural do GaSe.
Imagem TEM da amostra
b
(1 at.% de Fe) é mostrada na
Figura 2-13
(b). É
possível visualizar uma pequena quantidade de partículas dispersas na matriz lamelar,
apesar da pequena concentração de Fe.
Figura 2-13 – (a) imagem TEM em modo de campo claro para a amostra
m
(22 at.% de Fe). Regiões
escuras visualizadas dentro da estrutura lamelar do GaSe correspondem a partículas de Fe. A
distribuição do tamanho de partículas na imagem TEM é mostrada no detalhe (b) Imagem TEM em modo
de campo claro para a amostra
b
(1 at.% de Fe)
.
2.3.2.3 Indícios de reatividade em alto T
sub
por difração de elétrons (SAED)
Na Figura 2-14 é mostrada uma Difração de Elétrons em Área Selecionada
(SAED) realizada em uma região similar à mostrada na
Figura 2-13
relativa à amostra
b
(1 at.% de Fe), crescida em T
sub
= 655 K. Nesta figura, vários anéis de difração
(b)
Fe
Capítulo 2 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora GaSe
43
associados com as reflexões de Bragg dos planos cristalinos do γ-GaSe, podem ser
identificados: (100) (anel a, d= 3,23 Å), (110) (anel d, d= 1,909 Å), (020) (anel e, d=
1,636 Å), (200) (anel f, d= 1,594 Å) e (220) (anel h, d= 1,016 Å). Também, a presença
de α-Fe com estrutura bcc é confirmada pela identificação do plano cristalino (110)
(anel c, d= 2,00 Å). Portanto, o padrão SAED sugere a presença de um cristal GaSe
mosaico e Fe metálico. Além disso, indica a formação de FeSe hexagonal como
composto intermediário nessa amostra, cujos anéis de difração associados
correspondem aos planos cristalinos: (101) (anel b, d= 2,8 Å) e (203) (anel g, d= 1,223
Å).
Figura 2-14 - Padrão SAED obtido a partir da amostra
b
(1 at.% de Fe). Os anéis de difração associados à
formação de GaSe, Fe e FeSe nesta amostra são assinalados na figura e identificados no texto.
A possibilidade de que o composto FeSe seja um artefato criado pelo processo
de preparação das amostras não é totalmente descartada, mas a reatividade entre Fe e
Se pode ser explicada pela alta temperatura do substrato e disponibilidade de átomos
de Se na superfície devida a pressão parcial de Se durante o crescimento, que
favorecem a selenização do Fe. É importante notar que este processo de selenização é
conhecido para temperaturas de substrato superiores a 590K
109,110
, sendo relatado
também que, abaixo dessa temperatura, a difusão de átomos de Se e reação entre Fe e
Se não é favorecida. No caso da amostra
b
(1 at.% de Fe) estudada, nota-se que a
presença simultânea de átomos de Se, Ga e Fe no processo de crescimento, em
Capítulo 2 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora GaSe
44
temperatura de substrato igual a 655 K não é suficiente para promover uma completa
selenização do Fe, mantendo a presença de Fe metálico. Provavelmente, as condições
de crescimento utilizadas neste trabalho favorecem o crescimento estável de GaSe,
reduzindo a formação de reações entre Fe e Se e entre Fe e Ga. É importante salientar
que a presença de FeSe é encontrada somente para a amostra crescida em temperatura
de substrato de 655 K e com muito baixa quantidade de Fe.
Portanto, análises TEM permitem dizer que a incorporação e segregação do Fe
reduzem o comprimento de coerência lateral das epicamadas de GaSe, promovendo a
formação de um cristal GaSe mosaico, composto por grãos cristalinos tendo tamanho
de algumas dezenas de nanometros. A segregação e aglomeração de Fe metálico entre
esses grãos cristalinos é observada. Aparentemente, esses grãos cristalinos constituem-
se de lamelas Se-Ga-Ga-Se que se mantêm no plano dos filmes, mas apresentam
diferentes ângulos de giro em relação à direção de crescimento, gerando os anéis de
difração descontínuos vistos na
Figura
2-14
. Além disso, a reatividade química entre Fe
e GaSe revela-se bastante baixa, havendo evidência de formação de um composto
intermediário FeSe somente nas amostras crescidas nas mais altas temperaturas de
substrato e com as menores concentrações de ferro. Como a reatividade é
aparentemente baixa, a relação FeSe/Fe pode tornar-se desprezível para concentrações
de ferro mais altas, dificultando a observação por SAED/TEM frente às contribuições
predominantes provenientes do Fe e do GaSe. Finalmente, cabe dizer que a formação
de um composto semicondutor magnético diluído tipo Ga
1-x
Fe
x
Se não pode ser
descartada, mas nenhuma técnica de análise química ou estrutural empregada
apresentou indícios de sua presença nestas amostras.
2.3.3 Propriedades magnéticas
Medidas de magnetização foram realizadas usando um magnetômetro SQUID
(Quantum Design MPMS 5S), operando em um intervalo de temperatura entre 5 K e
300 K e campo magnético de até 10 kOe aplicado no plano do filme.
Curvas de magnetização versus campo magnético aplicado (MxH), medidas em
5 K e 300 K, para as amostras
a
(7 at.% de Fe),
d
(10 at.% de Fe),
e
(20 at.% de Fe),
Capítulo 2 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora GaSe
45
h
(20 at.% de Fe),
i
(7 at.% de Fe),
l
(20 at.% de Fe)
e
m
(22 at.% de Fe), são
mostradas na Figura 2-15. Para melhor visualização, a componente diamangética
(M
DM
), correspondente à presença do GaAs e do GaSe, foi subtraída, conforme
descrito no Capítulo 1. Nestas curvas, pode-se notar a dependência dos valores de
campo coercivo (H
c
) e magnetização remanente (M
r
) (em relação à magnetização de
saturação (M
s
)) com a temperatura, conforme relacionado na Tabela 2-3.
-6 -4 -2 0 2 4 6
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
-6 -4 -2 0 2 4 6
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
-6 -4 -2 0 2 4 6
-20
-10
0
10
20
-6 -4 -2 0 2 4 6
-20
-10
0
10
20
-6 -4 -2 0 2 4 6
-20
-10
0
10
20
-6 -4 -2 0 2 4 6
-30
-20
-10
0
10
20
30
-6 -4 -2 0 2 4 6
-20
-10
0
10
20
amostra
a
7 at.%
M (10
-5
emu)
H (kOe)
amostra
d
10 at.%
H (kOe)
amostra
e
20 at.%
M (10
-5
emu)
H (kOe)
amostra
h
20 at.%
H (kOe)
amostra
i
7 at.%
M (10
-5
emu)
H (kOe)
amostra
l
7 at.%
H (kOe)
amostra
m
22 at.%
M (10
-5
emu)
H (kOe)
Figura 2-15 – Curvas MxH obtidas a partir de diferentes amostras em 5K e 300K, com campo
magnético aplicado ao longo da superfície do filme.
Capítulo 2 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora GaSe
46
As curvas da Figura 2-15 juntamente com os valores listados na Tabela 2-3
mostram uma redução importante dos valores de H
c
e M
r
/M
s
, para as medidas
realizadas em temperatura de 300 K, em relação à 5 K. Importante verificar que, à
excessão da amostra
m
(22 at.% de Fe), todas as outras apresentaram valores de H
c
iguais ou menores do que o passo em campo magnético utilizado nas medidas (50 Oe
para as amostras
a
,
d
,
e
e
m
e 10 Oe para as amostras
h
,
i
e
l
), indicando que a
pequena histerese encontrada é, provavelmente, muito próxima de zero.
Tabela 2-3 – Dados obtidos a partir de magnetometria SQUID e ajustes computacionais da função de
Langevin das curvas MxH.
Amostra
Concentração de Fe
at.%
H
c
(Oe)
M
r
/M
s
(%)
<µ
µµ
µ>
(10
-16
emu)
<V>
(nm
3
)
5K 300K
5K
300K
a
7.0
230
40
32
13 1.2 70
i
7.0
250
10
40
2 2.0 117
d
10.0
275
-
38
- -
e
20.0
265
50
23
11 1.1 64
h
20.0
66
0
-
- 0.7 40
l
20.0
300
5
-
- 4.5 263
m
22.0
467
225
51
43 1.7 100
O comportamento encontrado, em todas as curvas, é tipico de um conjunto de
pequenas partículas magnéticas, com fraca interação entre si, e indica uma transição do
estado bloqueado para um estado superparamagnético. Conforme visto na seção 1.5, a
partir das curvas MxH em estado superparamagnético (T = 300 K), é possível estimar
o volume magnético médio <V
m
> das partículas nas diferentes amostras medidas. A
Tabela 2.3 relaciona os valores dos momentos magnéticos médios (<µ>) e de <V
m
>
obtidos através de ajustes computacionais com a função de Langevin das curvas MxH
das várias amostras. Uma comparação entre estes valores calculados (<V
m
>) e o valor
estimado a partir da análise estatística da distribuição de tamanhos (<V>), mostrada no
detalhe da Figura 2-13, para a amostra
m
(22 at.% de Fe), revela a concordância entre
os resultados obtidos. Nos dois casos, os valores encontrados estão em torno de 100
nm
3
apesar da grande componente ferromagnética presente caracterizada pelo alto
Capítulo 2 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora GaSe
47
valor de H
c
à 300K. O momento magnético médio por partícula não apresenta
correlação direta com a concentração de Fe, tampouco com a temperatura de substrato
e a taxa de crescimento do GaSe.
Curvas de magnetização zero field cooling (ZFC) e field cooling (FC)
confirmam a presença de um conjunto de partículas magnéticas com distribuição de
tamanhos na ordem de dezenas de nanometros, conforme mostrado na Figura 2-16.
0 50 100 150 200 250 300
3.2
3.4
3.6
3.8
4.0
4.2
4.4
amostra
a
FC
T
B
= 137 K
M (10
-5
emu)
T (K)
ZFC
H = 500 Oe
7 at.%
0 50 100 150 200 250 300
2,4
2,6
2,8
3,0
3,2
3,4
10 at.%
amostra
d
FC
ZFC
H = 500 Oe
T
B
= 130 K
M (10
emu)
T (K)
0 50 100 150 200 250 300
7.5
8.0
8.5
9.0
9.5
10.0
10.5
20 at.%
amostra
e
H = 500 Oe
ZFC
FC
T
B
= 160 K
M (10
-5
emu)
T (K)
0 50 100 150 200 250 300
2
3
4
5
6
7
20 at.%
amostra
h
H = 500 Oe
FC
ZFC
T
B
= 10 K
T (K)
0 50 100 150 200 250 300
5
6
7
8
9
7 at.%
amostra
i
H = 500 Oe
FC
ZFC
T
B
= 50 K
M (10
-5
emu)
T (K)
0 50 100 150 200 250 300
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
20 at.%
amostra
l
H = 500 Oe
FC
ZFC
T
B
= 110 K
T (K)
Figura 2-16 – Curvas ZFC e FC obtidas a partir de diferentes amostras, em temperatura variando entre
5K e 300K sob campo magnético aplicado de 500 Oe, ao longo da superfície do filme.
Capítulo 2 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora GaSe
48
A irreversibilidade magnética associada com a separação entre as curvas ZFC e
FC e a presença de um máximo da curva ZFC, que é associado à uma temperatura de
bloqueio da amostra -T
B
-, são duas fortes indicações de superparamagnetismo,
consistente com a presença de nanopartículas magnéticas em um regime de fraca
interação. Os valores de T
B
encontrados estão relacionados na Tabela 2-4.
Tabela 2-4 – Valores de T
B
obtidos a partir das curvas ZFC para as diferentes amostras
Amostra
Concentração de Fe
at.%
T
B
(K)
a
7.0 137
i
7.0 50
d
10.0 130
e
20.0 160
h
20.0 10
l
20.0 110
Conforme resumido na Tabela 2-4, novamente não foi encontrada nenhuma
relação com a concentração de Fe e os valores medidos de T
B
. Porém, isto é
compreensível, porque a temperatura de bloqueio depende do volume das partículas
estudadas. Conforme visto no Capítulo 1, equação 1.8, usamos os valores de T
B
listados na Tabela 2-4 e os volumes magnéticos médios calculados na Tabela 2-3 para
estimar a densidade de energia de anisotropia efetiva (K) das partículas. Os valores
encontrados para K variam entre 0,9.10
-5
J/m
3
e 8,6.10
-5
J/m
3
. Então, os valores da
constante de anisotropia se apresentam entre 2 e 20 vezes maior que o valor tabelado
para o Fe massivo (bulk) (K
Fe
= 0,5.10
-5
J/m
3
). Usualmente, os valores das energias de
anisotropia efetivos em sistemas granulares são maiores que valores bulk, que levam
em conta somente a contribuição magnetocristalina. Isto ocorre porque termos de
anisotropia magnetoelástica e superficial podem assumir maior peso no sistema, e
estes podem mudar com o volume das partículas
111
. Portanto, uma certa prudência é
necessária para uma estimativa direta do tamanho das partículas a partir de T
B
. O pico
localizado em torno de 50K está associado à presença de O
2
no interior do anticriostato
Capítulo 2 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora GaSe
49
do SQUID durante as medidas, devido a deficiência de bombardeamento no sistema de
purga.
De acordo com a descrição colocada na seção 3.2.3.2, é esperada a formação de
FeSe para as amostras crescidas com temperatura de substrato superior a 590 K.
Porém, magnéticamente não foram encontradas evidências da formação do composto
na amostra
a
(7 at.% de Fe e T
sub
= 660K). Isto ocorre porque o composto FeSe
apresenta interação ferrimagnética, com uma temperatura crítica bem abaixo da
temperatura ambiente. Além disso, a magnetização de saturação do FeSe é cerca de
150 emu/cm
3
, sendo desprezível em relação à resposta magnética observada para o
filme (GaSe)
1-x
Fe
x
crescidos em alta temperatura
112,113
.
Resumidamente, as medidas obtidas por magnetização SQUID, juntamente com
análises XPS, levam à conclusão de que os átomos de ferro tendem a aglomerar-se
formando nanopartículas isoladas na epicamada GaSe. As curvas medidas em baixa
temperatura caracterizam a presença de partículas aleatóriamente orientadas com uma
anisotropia uniaxial em todas as amostras. As nanopartículas de Fe exibem um
comportamento superparamagnético em temperatura ambiente, onde apenas a amostra
m
(22 at.% de Fe), com maior concentração de Fe, apresentou interação magnética
inter-partículas considerável, caracterizada por um H
c
= 225 Oe.
Capítulo 2 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora GaSe
50
2.3.4 Catodoluminescência
Medidas de catodoluminescência (CL) à temperatura ambiente, foram
realizadas usando uma microssonda eletrônica (Cameca SX50) equipada com uma
grade de difração (SP500i monocromador/espectrógrafo) e detetor CCD. Na
Figura
2-17
, estão mostradas curvas CL obtidas para diferentes amostras, com diferentes
quantidades de Fe.
640 660 680 700 720
h
b
i
a
7 at.% Fe
7 at.% Fe
1 at.% Fe
20 at.% Fe
h
ν
= 1.83 eV
λ
(nm)
Figura 2-17 – Espectros CL medidos a temperatura ambiente em amostras crescidas em diferentes
condições.
Os espectros CL são caracterizados por uma larga e intensa banda de energia
localizada próxima do infravermelho. Isto é interpretado como uma excitação dos
elétrons para a banda de condução seguida da emissão de luminescência.
Todas as amostras analisadas apresentam um pico próximo à região
correspondente a um comprimento de onda λ = 678 nm. Consideramos a relação entre
λ e energia da banda (E
G
):
λ
hc
E =
onde h é a constante de Planck (4,135.10
-15
eV.s) e c é a velocidade da luz no
vácuo (3.10
8
m/s). A presença deste pico sugere a existência de um gap de banda de
energia de aproximadamente E
G
= 1,8 eV, conforme esperado para o GaSe massivo
114
.
Nota-se que o sinal CL aumenta com o aumento da porcentagem de Fe na amostra.
Capítulo 2 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora GaSe
51
Também, para amostras contendo a mesma porcentagem de Fe, este sinal aumenta
com o aumento da da temperatura de substrato (amostras com 7 at.% de Fe).
Observamos, porém, que se continuarmos aumentando a concentração de Fe, o sinal
CL tende a diminuir. Tal queda pode estar associada com uma forte desordem
estrutural e alta densidade de defeitos no filme. Todavia, todas as amostras indicam a
manutenção do gap de energia do GaSe e de seu comportamento semicondutor à
temperatura ambiente.
2.4 Conclusões
O estudo das propriedades estruturais, morfológicas e magnéticas de
epicamadas GaSe com diferentes quantidades de Fe, crescidas por MBE em diferentes
temperaturas de substrato e taxas de crescimento, mostram que o Fe se forma em
nanopartículas de caráter metálico imersas na matriz GaSe. Estas nanopartículas de Fe
apresentam um comportamento superparamagnético à temperatura ambiente, com
fraca ou nenhuma interação magnética dipolar. A segregação e aglomeração de Fe
ocorre sem apresentar evidências de reações químicas com GaSe para temperaturas de
substrato abaixo de 655 K. De acordo com análises por XRD, a integridade do GaSe
ao longo da direção de crescimento é mantida mesmo para altas temperaturas de
substrato. Porém, medidas de difração de elétrons indicam a formação de um filme
mosaico, formado por grãos cristalinos de GaSe, contornando as nanopartículas, na
amostra crescida com 1 at.% de Fe (amostra
b
). Isto indica que a presença do Fe reduz
a coerência lateral do GaSe, sem evidência da intercalação de Fe entre as lamelas Se-
Ga-Ga-Se ou da formação de um composto intermediário.
Como o crescimento do GaSe segue, predominantemente, uma cinética
camada-por-camada, com o acúmulo de sucessivas lamelas Ga
2
Se
2
decorrente da
limitação do sobre-crescimento lateral por defeitos e bordas de terraços de defeitos,
admite-se que a segregação, aglomeração e acúmulo de átomos de Fe entre folhas
lamelares de GaSe promove a formação de grãos cristalinos de GaSe. Esta descrição é
apoiada pela evidência experimental da estrutura lamelar composta por grãos
Capítulo 2 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora GaSe
52
cristalinos justapostos em torno de partículas ricas em ferro, conforme observado por
análise TEM.
As nanopartículas de Fe exibem um comportamento superparamangético à
temperatura ambiente, com fraca ou nenhuma interação magnética.
Dentro deste cenário, os resultados das medidas CL indicam, como esperado, a
manutenção do caráter semicondutor, à temperatura ambiente, mesmo para as amostras
com alta incorporação de Fe.
Nenhuma das técnicas de caracterização utilizadas foi capaz de detectar a
formação do semicondutor magnético diluído (DMS) Ga
1-x
Fe
x
Se.
Medidas de magnetotransporte destas amostras foram realizadas, mas em
virtude das enormes resistências encontradas, dando origem a correntes eletrônicas da
ordem de alguns femtoamperes, não foi possível a obtenção de curvas características
corrente versus tensão ou de curvas magnetoresistência em função da temperatura que
pudessem ser adequadamente analisadas.
Em resumo, filmes finos de (GaSe)
1-x
Fe
x
consistindo de nanopartículas de Fe
metálico imersos entre grãos nanométricos de γ-GaSe (fase cristalina estável, com
empacotamento de planos paralelos à superfície do filme) podem ser crescidos por
MBE.
Este novo material magnético é uma heteroestrutura híbrida semicondutor/metal
ferromagnético com grande estabilidade química. Suas propriedades podem ser
exploradas em estudos na área de eletrônica-de-spin, combinando respostas ópticas
não-lineares do GaSe semicondutor, já usadas em aplicações envolvendo a conversão
de freqüências na região do infra-vermelho próximo
114
, com as propriedades
magnéticas de nanopartículas de Fe metálico.
Capítulo 3 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora ZnSe(001)
53
C
C
a
a
p
p
í
í
t
t
u
u
l
l
o
o
3
3
Estudo das propriedades de
nanopartículas de Fe imersas em
matriz semicondutora ZnSe(001)
3.1 Introdução
O composto ZnSe é um semicondutor com um “gap” de banda de energia
grande, com aproximadamente 2,7 eV à temperatura ambiente
115,116,117
, e desperta
grande interesse científico e tecnológico devido ao seu potencial para utilização em
dispositivos semicondutores optoeletrônicos, lasers (emitindo na freqüência do azul) e
células solares
118
. Filmes finos de ZnSe podem ser crescidos sobre diversos substratos
através de diferentes técnicas de deposição, tais como MBE
119,120,121
, deposição por
vapor químico
122,123
, evaporação
124,125
, ablação laser
126
e eletrodeposição
127
.
A baixa reatividade do ZnSe com metais de transição (Fe, Ni e Co),
comparativamente com outros materiais semicondutores
128
, pode ser apontada como a
principal motivação para o estudo experimental e teórico de heteroestruturas híbridas
Fe-ZnSe, tanto na forma de filmes finos multicamadas
129
como sistemas
granulares
130,131
. Trabalhos recentes demonstram a viabilidade de se crescer estruturas
heteroepitaxiais Fe/ZnSe por MBE sem qualquer evidência de formação de compostos
intermediários ou redução de momento magnético do Fe junto à interface
Fe/ZnSe
132,133
. Do ponto de vista de relações epitaxiais favoráveis, cabe mencionar que
o parâmetro de rede do ZnSe difere do dobro do parâmetro de rede do Fe bcc por
apenas 1,1%.
Cabe ainda mencionar que recentemente X. Jiang
134
et. al. relataram a
observação de um efeito de magnetoresistência túnel de aproximadamente 10% à
temperatura ambiente em junções planares baseadas em eletrodos de Fe separados por
uma camada espaçadora de ZnSe.
Capítulo 3 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora ZnSe(001)
54
Neste trabalho, o objetivo foi demonstrar a possibilidade de utilizar a técnica de
MBE para a produção de sistemas granulares de Fe inseridos numa matriz
semicondutora e cristalina de ZnSe. A vantagem desta técnica está no alto grau de
controle das propriedades estruturais e na grande reprodutibilidade que possibilitaria a
fabricação de um sistema onde o tamanho das partículas pode ser controlado, assim
como a distância entre elas. Como veremos a seguir, conseguimos em grande parte
realizar este desafio. Os resultados obtidos mostram o grande potencial da técnica de
MBE na preparação de clusters de Fe dentro de ZnSe. Imaginamos ainda que este
princípio poderá ser igualmente extrapolado para a elaboração de clusters de outros
materiais magnéticos em outras matrizes cristalinas.
Este Capítulo está subdividido em três partes correlacionadas. Na primeira, são
apresentadas as condições experimentais que possibilitaram um crescimento epitaxial
de ZnSe/GaAs(001). Na segunda parte, são descritas as condições de crescimento de
filmes ultra finos de Fe sobre superfícies ZnSe(001), onde veremos como é possível
produzir clusters de Fe. A caracterização por RHEED e por STM da formação de ilhas
em função das espessuras nominais dos filmes, para três diferentes temperaturas de
substrato, mostra como a morfologia destas camadas ultrafinas evolue. A terceira parte
descreve, finalmente, o procedimento que permitiu a fabricação de clusters de Fe
dentro do ZnSe, a partir da formação de clusters de Fe sobre uma superfície de ZnSe.
Conseguimos assim produzir um conjunto de partículas de Fe, nanométricas, dispersas
em uma matriz semicondutora de ZnSe(001). Análises por HRTEM, SIMS, AFM e
magnetização SQUID são apresentadas, discutidas e relacionadas ao processo de
formação de ilhas, descrito na segunda parte.
3.2 Estudo do crescimento de ZnSe/GaAs(001)
As amostras foram preparadas por MBE no grupo “Couches Minces et
Nanostructures Hybrides” do INSP, que possui longa experiência na elaboração deste
tipo de sistema.
Capítulo 3 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora ZnSe(001)
55
A preparação do substrato utilizado constitui uma fase de grande importância
no processo de crescimento epitaxial, que tem influência direta sobre o resultado final
do trabalho. Aqui, foram utilizados substratos monocristalinos comerciais de
GaAs(001) produzidos pela American Xtal Technology (AXT).
Ao ser introduzida na câmara UHV, a amostra é aquecida para degasagem, e
então, transportada até a primeira câmara de crescimento. Em seguida, é aquecida, sob
atmosfera rica em As, até a dessorção do óxido presente na superfície do substrato, o
que ocorre a aproximadamente 580 ºC a 600 ºC. A temperatura é, então, reduzida a
550 ºC e, após o equilíbrio térmico, é crescida uma camada “tampão” (buffer) de
GaAs, com espessura por volta de 1000 Å, com qualidade controlada por RHEED.
Esta camada tem como finalidade enterrar as impurezas e os defeitos causados pelo
polimento mecânico-químico dos substratos de GaAs, garantindo, assim, que todas as
amostras sejam crescidas a partir de uma mesma superfície padrão de GaAs(001).
A amostra é, então, transportada para outra câmara de crescimento, sempre
conservando as condições de ultra-alto vácuo, para a deposição do filme de ZnSe. As
temperaturas das células de Zn e Se e as pressões parciais de Zn e Se foram
controladas durante o crescimento, e tentou-se manter a razão aproximada
1
2
=
Zn
Se
P
P
,
que é conhecida na literatura como sendo a melhor para o crescimento de camadas
epitaxiais:
T
Zn
= 465 K P
Zn
= 1,4.10
-7
mbar
T
Se
= 380 K P
Se
= 3,0.10
-7
mbar
Estes parâmetros correspondem a uma velocidade de crescimento de 0,1
monocamada de ZnSe por segundo.
O GaAs e o ZnSe possuem estrutura do tipo zincoblenda, com diferença de
parâmetros de rede entre substrato e filme, no plano (001), dada por:
%3,0
65325,5
65325,56698,5
<
−
=
−
=
S
SF
σ
σσ
ε
,
onde ε é a diferença percentual entre os parâmetros de rede do substrato (σ
S
) e do
filme (σ
F
). O fato deste desajuste (“misfit”) ser pequeno favorece um crescimento
bidimencional do ZnSe sobre o GaAs, do tipo camada por camada (layer-by-layer)
132
,
Capítulo 3 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora ZnSe(001)
56
e uma vez controlada a formação da hetero-interface ZnSe/GaAs, é possível se obter
uma camada de ZnSe de excelente qualidade. Convém salientar que este trabalho se
beneficiou de resultados anteriores, que foram obtidos no grupo de Paris com o
objetivo de determinar as melhores condições de elaboração de camadas de
ZnSe/GaAs, e dos mecanismos de relaxação do “misfit” nestas camadas
135
.
Trabalhos recentes demonstram que a suavização da superfície da epicamada de
ZnSe, pela presença de terraços atômicos, favorece a conservação em spin durante o
transporte de portadores através da interface ZnSe/GaAs(001)
133
,136
. O “misfit”
existente entre os dois materiais gera um acúmulo de energia elástica no sistema, que
aumenta com a espessura. A partir de certa espessura, chamada de espessura crítica,
surgem as primeiras discordâncias e o sistema começa a relaxar plasticamente suas
tensões. Este fenômeno pode ser verificado na imagem obtida por microscopia
eletrônica de transmissão (TEM) em secção transversal, operando em campo claro,
mostrada na Figura 3-1. Um esquema ilustrativo mostrando a formação de
discordâncias ao longo do crescimento do filme, em função de ε, é mostrado na
Figura
3-2
.
No caso do ZnSe, o grupo do Dr. Victor Etgens mostrou que o aparecimento de
discordâncias depende das condições químicas de formação da interface e que, em
todos os casos, ocorre para espessuras superiores a 1000Å
137
.
O crescimento de camadas de Fe suplementares, formando a heteroestrutura
Fe/ZnSe, modifica o misfit total do sistema, fazendo com que a sua relaxação por
discordâncias ocorra para espessuras inferiores (o Fe possui um misfit de 1,1% com o
ZnSe, possibilitando um acúmulo maior de energia elástica durante a heteroepitaxia).
Capítulo 3 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora ZnSe(001)
57
Figura 3-1 – Imagem TEM mostrando o crescimento ordenado de um filme de ZnSe e o surgimento de
discordâncias.
Figura 3-2 – Ilustração da formação de discordâncias em três situações: (a) o grande descasamento de
rede gera defeitos logo no início do crescimento, (b) um moderado descasamento de rede gera defeitos que
levam à formação de discordâncias somente em maiores espessuras de filme, e (c) um baixo descasamento
de rede
138
.
Neste trabalho foram utilizadas camadas iniciais de ZnSe finas, porém com
espessura suficiente para evitar que o ferro difunda para o substrato (~100 Å). Em
seguida, a espessura total das heteroestruturas Fe/ZnSe sobre GaAs foi limitada a 500
Å, de modo a evitar a relaxação plástica e o aparecimento de discordâncias e defeitos.
Na
Figura 3-3
são mostradas duas imagens RHEED obtidas com o feixe eletrônico
incidente ao longo das direções [100] e [110] do substrato de GaAs, e coletadas após
o crescimento de uma camada buffer de ZnSe com espessura de 100 Å. As linhas
Capítulo 3 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora ZnSe(001)
58
características de um diagrama 2D evidenciam a baixa rugosidade (superfície
característica de modo de crescimento layer-by-layer) e mostram que a superfície é
reconstruída com simetria c(2x2), típica de uma superfície de ZnSe(001) rica em Zn
139,140
.
Figura 3-3– Padrões de difração RHEED obtidos sobre superfícies ZnSe(001) reconstruídas com simetria
c(2x2) nas direções (a) [100] e (b) [110]. No esquema superposto aos diagramas, os átomos são
representados por:
Zn superficial, Se na segunda camada e Zn na terceira camada.
3.3 Estudo do modo de crescimento de filmes ultra finos Fe/ZnSe(001)
Trabalhos anteriores realizados no grupo do Dr. Victor Etgens demonstram que
o crescimento de Fe sobre ZnSe(001) tem início com a formação de ilhas isoladas, até
que o depósito de Fe atinja uma espessura média (chamada espessura nominal) de
aproximadamente 7 Å
132, 141
,
142
, quando ocorre a coalescência das ilhas e a formação
de um filme contínuo. Foi investigado o crescimento de ferro para uma única
temperatura do substrato, e estes estudos limitaram-se a determinar as melhores
condições de preparação de camadas ultrafinas e contínuas de Fe cristalino sobre
ZnSe(001).
Aqui, nos propusemos a estudar mais precisamente os mecanismos de formação
destas ilhas de ferro, bem como a sua distribuição de tamanhos, em função da
espessura nominal de ferro e da temperatura do substrato (T
sub
= 35 ºC, 180 ºC e 240
ºC). Neste estudo, a temperatura da célula de Fe foi mantida constante em 1420 ºC, o
que corresponde a uma taxa de deposição de 2 Å/min. O processo foi acompanhado in
Capítulo 3 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora ZnSe(001)
59
situ por RHEED e estudado em seguida por STM/AFM, em UHV, em um sistema
diretamente conectado com a câmara de crescimento no laboratório de Paris. Dessa
forma, as imagens foram realizadas em modo de corrente constante à temperatura
ambiente, sem a quebra das condições de UHV. A relação das amostras crescidas, de
acordo com T
sub
e a espessura (x) do filme depositado, é mostrada na Tabela 3-1:
Tabela 3-1 – Relação das amostras fabricadas para o estudo dos mecanismos predominantes nos
primeiros instantes do crescimento de Fe sobre ZnSe(001).
T
sub
= 35ºC
T
sub
= 180 ºC
T
sub
= 240 ºC
Amostra x (Å)
Amostra x (Å)
Amostra x (Å)
MBE695
4
a
1,5
MBE694 1,5
b
4,3
MBE700 4
c
7
MBE690 7
d
10
3.3.1.
Morfologia em função da espessura da camada de Fe
T
sub
= 240ºC
O estudo do início do crescimento da camada de Fe, para as amostras com
temperatura de substrato de 240ºC, mostra uma evolução importante das características
do diagrama RHEED (
Figura 3-4
) obtido com feixe eletrônico incidente ao longo da
direção [100]:
(a) Após o crescimento de 1 Å de Fe (0,7 monocamadas - uma MC de Fe no
plano (001) corresponde a 1,435 Å), as linhas de difração do ZnSe, que
eram intensas e bem definidas, tornam-se difusas.
(b) Prosseguindo, após o depósito de 2 Å (1,4 MC) de Fe, surgem pontos,
característicos de uma difração tri-dimencional, superpostos ao padrão
c(2x2) do ZnSe(001),
Capítulo 3 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora ZnSe(001)
60
(c) Esses pontos ganham intensidade quando a espessura aumenta para 4 Å
(2,8 MC) de Fe. Neste momento, o diagrama é característico de uma
superposição de sinais: um sinal 2D constituído de linhas provenientes da
superfície lisa do ZnSe e um sinal característico das ilhas de Fe, do tipo 3D.
(d) e (e) Os diagramas obtidos para recobrimentos de 6 Å e 8 Å de Fe voltam a
apresentar linhas definidas, caracterizando uma diminuição da rugosidade
da superfície.
Figura 3-4 - Padrões de difração RHEED obtidos após o crescimento de recobrimentos de Fe com diversas
espessuras, com o feixe eletrônico incidente na direção [100].
Os padrões RHEED analisados indicam que, do início do crescimento até o
recobrimento de 4 Å, há um aumento da rugosidade do sistema, tendo em vista o
processo de nucleação do Fe. Conforme a quantidade de Fe aumenta, a rugosidade da
superfície diminui, indicando a formação do filme contínuo. Adicionalmente, o padrão
de linhas observado é característico de uma reconstrução 2x2 induzida por átomos de
Se presentes na superfície das ilhas de Fe
141
.
A imagem STM obtida após o crescimento de 1,5Å (~1 MC) de Fe (
Figura 3-5
)
mostra uma superfície composta por ilhas no seu estágio inicial de nucleação.
Observa-se o surgimento de ilhas sem forma definida e com diâmetro médio de 4,7
nm. A fina cobertura de Fe sobre o substrato semicondutor ZnSe dificulta a obtenção
de uma boa imagem STM.
(a) 1Å (b) 2 Å (c) 4 Å (d) 6 Å (e) 8 Å
Capítulo 3 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora ZnSe(001)
61
3 4 5 6 7 8 9
10
0
5
10
15
20
25
30
35
40
<d> = 4,7 nm
Fração de Partículas (%)
Diâmetro (nm)
Figura 3-5 – Imagem STM obtida in situ a partir da amostra MBE694 crescida com 1,5Å de Fe e T
sub
=
240ºC.
Na Figura 3-6(a), é mostrada uma imagem STM da amostra com uma espessura
de Fe de 4Å (MBE700). Ela apresenta ilhas de geometria definida na forma de
paralelepípedos com bordas orientadas ao longo das direções <110> do substrato,
indicando que a partir de certa espessura de Fe depositado (entre os recobrimentos de
1,5 Å e 4 Å), o processo de crescimento é alterado de nucleação para agregação lateral
dos átomos de Fe pelas ilhas. Como é possível notar, as partículas se formam com
bordas mais alongadas na direção
]011[
_
. Com isso, foram construídos dois gráficos das
distribuições de tamanhos, um para cada direção. Os gráficos da
Figura 3-6
(b) foram
obtidos tomando-se as medidas das bordas nas direções
]011[
_
(chamada L
1
) e [110]
(chamada L
2
). As partículas apresentam um comprimento médio na direção
]011[
_
<L
1
>= 4,71 nm, e na direção [110] <L
2
>= 3,76 nm, indicando a anisotropia presente
no crescimento das ilhas.
Capítulo 3 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora ZnSe(001)
62
2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
4
8
12
16
L
1
(nm)
(b)
<L
1
> = 4,71 nm
2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
4
8
12
16
<L
2
> = 3,76 nm
Fração de Partículas (%)
L
2
(nm)
Figura 3-6 – (a) Imagem STM obtida in situ a partir da amostra MBE700 crescida com 4Å de Fe e T
sub
=
240ºC. (b) Medidas dos tamanhos dos lados L
1
orientado ao longo da direção [
011
_
] e L
2
orientado ao
longo da direção [110].
A imagem STM para 7 Å (4,9 MC) de recobrimento nominal, mostrada na
Figura 3-7(a), demonstra que as partículas continuam apresentando geometria de um
paralelepípedo, mas agora com a presença de partículas maiores e com menor
anisotropia em relação às dimensões das bordas, conforme os dois gráficos da
Figura
3-7
(b).
(a)
Capítulo 3 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora ZnSe(001)
63
4 6 8 10 12 14 16
0
4
8
12
16
20
Fração de Partículas (%)
L
1
(nm)
(b)
<L
1
>= 9,2 nm
4 6 8 10 12 14 16
0
4
8
12
16
20
<L
2
>= 7,9 nm
L
2
(nm)
Figura 3-7 - Imagem STM obtida in situ a partir da amostra MBE690 crescida com 7 Å de Fe e T
sub
=
240ºC.
T
sub
=180 ºC
Não foram observadas diferenças de comportamento entre as amostras crescidas
com temperatura de substrato de 180 ºC em relação a 240 ºC
141,143,131
. Na Figura 3-8
resumimos a morfologia dos filmes de Fe a 180 ºC em uma seqüência de imagens
STM obtidas para crescimento de Fe com espessura de 1,5 Å (1 MC); 4,3 Å (3 MC); 7
Å (5 MC) e 10 Å (7 MC), correspondendo às amostras
a
,
b
,
c
e
d
, da Tabela 3-1,
respectivamente. A imagem (a) mostra a formação de partículas com uma distribuição
de diâmetro com uma média em torno de 2 nm com um desvio de 4,5 Å e, de acordo
com a referência 141, uma altura máxima de 2,8Å, indicando que, temperaturas mais
altas favorecem a expansão lateral das ilhas em relação a sua altura.
Capítulo 3 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora ZnSe(001)
64
Figura 3-8 – Imagens STM em diferentes coberturas de Fe (1, 3, 5 e 7 monocamadas) em uma superfície
ZnSe(001) rica em Zn apresentando uma reconstrução c(2x2). Os diagramas RHEED correspondentes a
cada recobrimento de Fe são mostrados conforme as indicações.
T
sub
=35ºC
O crescimento de uma amostra com 4 Å de Fe com o substrato à temperatura
ambiente mostra uma morfologia bastante diferente dos dois casos anteriores,
resultando na formação de ilhas aleatoriamente distribuídas e geometricamente
desordenadas (
Figura 3-9
). A esta temperatura de substrato, a imagem STM mostra a
existência de ilhas sem forma definida, indicando a sua baixa qualidade cristalina, com
dimensões similares às obtidas em outras temperaturas, porém com uma distância
inter-partículas muito menor, resultando em uma superfície macroscopicamente mais
lisa.
Figura 3-9 - Imagem STM da superfície da amostra com uma cobertura de 4 Å, crescida em T
sub
= 35ºC
1 MC
5 MC
3 MC
7 MC
Capítulo 3 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora ZnSe(001)
65
Discussão dos resultados STM
A formação de ilhas, durante os primeiros estágios de um processo de epitaxia é
resultante da adsorção de átomos com um livre caminho médio de difusão inferior ao
tamanho dos terraços existentes no substrato (a discussão a respeito dos terraços é
retomada no Capítulo 4). A forma dessas ilhas resulta de um balanceamento entre as
energias superficiais (entre ZnSe e Fe), as energias de formação de contornos de
domínio e a energia elástica armazenada no domínio, principalmente resultante da
pequena diferença de parâmetro de rede entre o substrato (ZnSe) e o material
depositado (Fe)
144
. Pode-se somar a este balanço de energia a possibilidade de uma
ligação entre os primeiros átomos de Fe depositados e a primeira camada de Se, logo
abaixo da camada de Zn superficial, conforme esquema da
Figura 3-10
. A reconstrução
c(2x2) da superfície do ZnSe(001) representa somente a metade da cobertura atômica
da superfície, deixando a camada Se, localizada abaixo, exposta e passível de ligação
com o Fe depositado. As ligações pendentes do Se são do tipo sp
3
, anisotropicamente
orientadas na direção
]011[
_
, sendo então possivelmente responsáveis pela forma
alongada adquirida pelas ilhas de Fe durante os primeiros estágios de
crescimento
141,
142
.
Figura 3-10 – Esquema ilustrando a possibilidade de ligação preferencial dos primeiros átomos de Fe nos
átomos de Se situados logo abaixo da camada superficial Zn. Este tipo de ligação é possível, pois a
reconstrução c(2x2) representa somente a cobertura de metade da superfície por Zn, deixando parte da
segunda camada (Se) exposta
141
.
O aumento das dimensões laterais das ilhas para depósitos acima de 7 Å de Fe
concorda com as imagens RHEED correspondentes, evidenciando a formação de um
filme contínuo decorrente da percolação das pequenas ilhas.
Capítulo 3 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora ZnSe(001)
66
A mudança na forma das ilhas crescidas para as diferentes temperaturas de
substrato mostra que, para baixa temperatura, o comprimento de difusão do átomo de
Fe é insuficiente para que ele migre sobre a superfície até encontrar sítios
preferenciais, resultando em uma densidade maior de partículas que crescem
lateralmente até a percolação mútua. As observações experimentais descritas nesta
seção concordam qualitativamente com a previsão da Teoria de Transição de Estado
(Transition State Theory - TST)
145
, ou seja, o comprimento de difusão é termicamente
ativado quando o sistema é crescido em maiores temperaturas de substrato,
possibilitando um arranjo do adátomo de modo a formar ilhas mais espaçadas,
favorecendo a epitaxia do sistema.
3.4 Estudo de sistemas granulares de Fe imerso em matriz semicondutora
ZnSe
3.4.1. Crescimento de Fe granular na matriz semicondutora ZnSe(001)
Como foi visto anteriormente, é possível a formação de clusters de ferro
sobre uma superfície de ZnSe, com diferentes tamanhos, para espessuras nominais
entre 1 Å e 4 Å. Após o estudo realizado sobre o modo de crescimento da cobertura de
Fe sobre a superfície de ZnSe, estabelecemos a seguinte estratégia para obter amostras
com nanopartículas de Fe imersas em uma matriz de ZnSe: deposição de uma nova
camada de ZnSe sobre a cobertura de ilhotas de Fe, preenchendo os espaços existentes
entre as ilhas de Fe. Essencialmente, dar origem a um sistema granular composto por
nanopartículas de Fe (ferromagnéticas) imersas em uma matriz de ZnSe
(semicondutora), conforme esquematizado na Figura 3-11.
Uma série de amostras foi crescida variando-se o número de repetições deste
processo de deposição alternada de camadas Fe e ZnSe. Iremos adotar a seguinte
nomenclatura para as amostras:
[
]
(
)
001//)(/)Å45( GaAsZnSexFeZnSe
n
granular
, onde se
indica que a espessura da camada ZnSe intercalada foi mantida igual a 45 Å para todas
as amostras, variando-se somente a espessura x de Fe depositada em cada camada e a
quantidade n de vezes que o processo foi repetido (ciclos).
Capítulo 3 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora ZnSe(001)
67
Figura 3-11 – Representação tridimensional obtida a partir de uma imagem STM, mostrando a formação
da primeira camada de ilhas de Fe sobre ZnSe(001), sem apresentar relação com os tamanhos envolvidos.
(b) Esquema ilustrativo da formação de um sistema granular consistindo de partículas de Fe imersas na
matriz semicondutora a partir de camadas descontínuas (com ilhas) de Fe.
A
Tabela 3-2
relaciona as amostras crescidas de acordo com a espessura de Fe
depositada e o número de ciclos nas temperaturas de substrato de 180ºC, 200ºC e
240ºC.
Tabela 3-2 – Relação das amostras fabricadas para o estudo de partículas nanométricas de Fe imersas em
uma matriz ZnSe.
T
sub
=180ºC T
sub
= 200 ºC T
sub
=240ºC
Amostra x (Å) n Amostra x(Å) n Amostra x (Å) n
MBE593 3,8 20 MBE748 3 1 MBE705 2 20
MBE707 3 20
MBE700 4 20
MBE726P 3 10
Conforme veremos adiante, as consecutivas etapas de nucleação das camadas
de Fe sobre as camadas de ZnSe(45Å) e vice-versa mantém um padrão de camadas
constituídas por ilhas de Fe apenas até um certo número limitado ( n < 10) de ciclos.
Foram estudadas as propriedades magnéticas e estruturais destes sistemas granulares
em função de parâmetros como espessura da camada de Fe, número de ciclos e
temperatura de crescimento.
Capítulo 3 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora ZnSe(001)
68
Estas amostras foram estudadas estruturalmente por microscopia eletrônica de
transmissão em alta resolução (HRTEM), por microscopia de força atômica (AFM) e
por espectroscopia de massa de íons secundários (SIMS). O comportamento magnético
foi investigado por magnetometria SQUID.
3.4.2. Morfologia em secção transversal (HRTEM)
Imagens HRTEM foram obtidas em secção transversal com o feixe eletrônico
incidente ao longo da direção [010] do substrato GaAs(001), utilizando um
microscópio eletrônico JEOL modelo JEM-2100F. Foram utilizadas técnicas
convencionais de preparação de amostras para microscopia eletrônica de transmissão
em secção transversal. O desbaste foi realizado via feixe de íons utilizando um sistema
PIPS (“Precision Ion Polishing System”) modelo 691 da Gatan.
A
Figura 3-12
(a) mostra uma imagem em alta resolução obtida a partir da
amostra MBE726P - [ZnSe(45Å)/Fe(3Å)]
10
, revelando a presença de partículas escuras
com aproximadamente 1,9 nm de altura, dispostas em 7 camadas imersas em uma
matriz. Considerando este valor como a altura média das partículas formadas para
todos os recobrimentos até 7 Å, os volumes das ilhas mostradas nas imagens STM da
Figura 3-6
e da
Figura 3-7
podem ser calculados pela multiplicação dos comprimentos
laterais L
1
e L
2
com a altura obtida por HRTEM. Desta forma a amostra com 4 Å
(MBE700) pode ter seu volume médio estimado em 34 nm
3
e seu volume máximo em
93 nm
3
, e a amostra com 7 Å (MBE690) apresenta 142 nm
3
para o seu volume médio e
330 nm
3
para o seu volume máximo.
Capítulo 3 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora ZnSe(001)
69
0 20 40 60 80 100 120
Au
Zn
Fe
Ga
energia = 400 keV
Intensidade (unid. arb.)
tempo de desbaste (s)
Figura 3-12 - Imagem HRTEM em seção transversal com feixe eletrônico ao longo de [010] em relação ao
GaAs(001). Na imagem observa-se a presença de regiões mais escuras, dispostas em camadas,
correlacionadas com a presença de Fe, de acordo com a imagem obtida usando EFTEM (b) . (c) Perfil
SIMS dessa mesma amostra revela a formação de 10 camadas de ZnSe.
Baseado no espalhamento inelástico de elétrons de alta energia em materiais, o
método de Microscopia Eletrônica de Transmissão com filtragem de energia (EFTEM)
é capaz de fornecer análises químicas qualitativas. Essas análises geram mapas
elementares bidimensionais com resolução espacial inferior a 1 nm. A
Figura 3-12
(b)
mostra uma imagem obtida por EFTEM a partir da mesma região mostrada na
Figura
3-12
(a). Ela mostra que as regiões de alta densidade eletrônica correspondem à
presença de Fe na matriz ZnSe. Na
Figura 3-12
(c) é mostrado um perfil elementar
(a) (b)
(c)
Capítulo 3 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora ZnSe(001)
70
obtido através de análise por Espectroscopia de Massa por Íons Secundários (SIMS)
durante o desbaste por um feixe de Ar
+
com energia de 400 keV, correspondente à
mesma amostra analisada por HRTEM. O perfil SIMS concorda com as imagens
obtidas por HRTEM, porém é possível identificar a formação de 10 camadas de ZnSe
(caracterizada pela presença do Zn). No gráfico, Zn e Ga são apresentados na mesma
curva, pois a diferença entre os valores de suas massas não permite uma resolução dos
elementos (M
Zn
= 65,37 g/mol e M
Ga
= 69,72 g/mol). Por estas técnicas não foram
encontradas evidências de formação de compostos intermediários.
A
Figura 3-13
mostra imagens TEM em secção transversal da amostra MBE700-
[ZnSe(45Å)/Fe(4Å)]
20
crescida à T
sub
= 240 ºC. Na
Figura 3-13
(a), novamente é
possível identificar uma linha composta por pequenas regiões escuras, que
correspondem às partículas de Fe crescidas na primeira camada, seguida por regiões
aleatoriamente distribuídas na matriz. Conforme discutido na seção 3.3, nota-se a
formação de discordâncias a partir de 50 nm de espessura do filme de ZnSe, alterando
a sua qualidade cristalina, bem como a distribuição das partículas de Fe na matriz
ZnSe. A
Figura 3-13
(b) mostra uma imagem HRTEM, indicando uma alta qualidade
cristalina através da regularidade na formação dos planos atômicos. A região circulada
indica a formação de uma partícula de Fe imersa na matriz. Uma análise detalhada da
interface partícula-matriz não apresenta indícios da formação de compostos
intermediários. Imagem HRTEM obtida para a amostra MBE593 também com dez
camadas alternadas Fe-ZnSe mas crescida a 180ºC, mostra uma estrutura similar.
Novamente, observa-se a formação de discordâncias que promovem a degradação da
estrutura granular tipo multicamadas com o aumento do número de ciclos, conforme
mostrado na
Figura 3-14
131
.
Capítulo 3 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora ZnSe(001)
71
Figura 3-13 - (a) Imagem TEM obtida da amostra [ZnSe(45Å)/Fe(4Å)]
10
crescida à T
sub
=240ºC mediante a
incidência do feixe eletrônico ao longo da direção [010]. Nessa imagem de baixa magnificação é mostrada
a presença de aglomerados de Fe. (b) Imagem TEM de alta resolução mostrando a diferença entre as
distâncias interplanares da matriz ZnSe. A região circulada exibe detalhe da interface de uma partícula
de Fe com a matriz ZnSe.
Figura 3-14 – Imagem TEM obtida a partir de uma amostra [ZnSe(45Å)/Fe(3.8Å)]
10
crescida à T
sub
=
180ºC. O feixe eletrônico incide na amostra ao longo da direção [010] do substrato GaAs.
Capítulo 3 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora ZnSe(001)
72
3.4.3. Morfologia do filme ao final do depósito (AFM)
A imagem obtida por microscopia de força atômica (AFM), mostrada na
Figura
3-15
, foi obtida a partir da amostra [ZnSe(45Å)/Fe(2Å)]
20
,
crescida à T
sub
= 240ºC
(MBE705). Ela mostra que a superfície do filme é rugosa, com variações na altura de
até 15nm e uma rugosidade média (RMS) entre 1,5nm e 4,5nm, para uma análise
relativa sobre 1µm
2
da superfície. Comparando este resultado com as imagens TEM
mostradas na
Figura 3-13
e
Figura 3-14
, podemos constatar como já foi anunciado, que a
formação de discordâncias influencia na rugosidade superficial das amostras.
Figura 3-15 - Imagem AFM da superfície de um filme granular Fe-ZnSe crescido a T
sub
= 240ºC
Observamos que a formação de discordâncias a partir de ~50nm de espessura
esta diretamente relacionadas com a qualidade cristalina da matriz, a regularidade na
distribuição das partículas dentro desta matriz, e que ela influi diretamente na
rugosidade superficial do filme. Concluímos que esta degradação progressiva com o
aumento do número de ciclos é prejudicial ao estudo dos mecanismos de transporte
eletrônico em dispositivos baseados em spin.
Capítulo 3 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora ZnSe(001)
73
3.4.4. Estudo de propriedades magnéticas
Será apresentado, a seguir, o comportamento magnético das amostras descritas
na
Tabela 3-2
que foram estudadas por magnetometria SQUID, usando um
magnetômetro Quantum Design, modelo MPMS 5S. Foram realizadas medidas de
magnetização contra campo magnético aplicado (MxH) em 5 K e 300 K, sob campo de
até 10 kOe aplicado no plano do filme.
Nesta seção focalizamos a análise na série da amostras [ZnSe(45Å)/Fe(xÅ)]
20
crescidas à T
sub
= 240ºC com número de ciclos de repetição fixo em n = 20.
Na
Figura 3-16
são mostrados ciclos de histerese relativos às amostras crescidas
com x = 2 Å (MBE705), 3 Å (MBE707) e 4 Å (MBE700), onde a componente
diamagnética referente ao substrato e ao filme já foi subtraída, conforme descrito no
Capítulo 1. É possível notar, estas curvas, uma dependência do campo coercivo (H
c
) e
magnetização remanente (M
r
) com a temperatura, cujos valores estão relacionados na
Tabela 3-3
.
Tabela 3-3 – Campo Coercivo (H
c
) e magnetização remanente (M
r
/M
s
) obtidas das curvas MxH das
amostras [ZnSe(45Å)/Fe(xÅ)]
20
crescidas à T
sub
= 240ºC.
X (Å) H
c
(Oe) M
r
/M
s
T = 5 K T = 300 K T = 5 K T = 300 K
2 350 30 0,5 0,1
3 320 0 0,4 0
4 450 90 0,5 0,1
Capítulo 3 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora ZnSe(001)
74
-6 -4 -2 0 2 4 6
-1,8
-1,2
-0,6
0,0
0,6
1,2
1,8
-6 -4 -2 0 2 4 6
-4
-2
0
2
4
-6 -4 -2 0 2 4 6
-1,2
-0,8
-0,4
0,0
0,4
0,8
1,2
300 K
5 K
2 Å
3 Å
M (10
-4
emu)
4 Å
H (kOe)
Figura 3-16 – Medidas SQUID de curvas MxH das amostras crescidas com 20 ciclos de 2 Å, 3 Å e 4 Å de
Fe a T
sub
=240 ºC.
As curvas MxH mostram a presença de pequenos campos coercivos e baixa
magnetização de remanência (M
r
) em 5K. Nota-se ainda que os valores de M
r
são
drásticamente reduzidos quando medidos à 300 K. As curvas MxH revelam um
comportamento típico de um conjunto de pequenas partículas magnéticas, com fraca
interação entre si. A significativa redução dos valores de H
c
e M
r
sugere uma transição
do estado bloqueado em baixa temperatura para um estado superparamagnético em
alta temperatura.
Conforme visto no Capítulo 1, um sistema de partículas em estado
superparamagnético pode ser descrito, em uma primeira análise, por uma função de
Langevin dependente de um momento magnético médio µ por partícula. Esse
momento magnético médio corresponde a um volume magnético médio (<V>) da
distribuição de tamanhos de partículas (<µ> = M
s
<V> - equação 1.5).
Capítulo 3 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora ZnSe(001)
75
A Figura 3-17 apresenta uma parte do ciclo de histerese mostrado na
Figura
3-16
, referente à amostra com 2 Å de Fe à 300 K, bem como seu ajuste
ao modelo acima descrito. Nela são separadas as contribuições individuais de cada
comportamento magnético, obtidas através de ajustes computacionais com a função de
Langevin. A
Tabela 3-4
apresenta os valores de <V> calculados, relacionando-os com
as espessuras nominais de Fe depositadas, considerando-se M
s
= 1710 emu/cm
3
, que é
o valor da magnetização de saturação do Fe massivo em 298 K. Importante verificar
que a formação de aglomerados com volume magnético médio de 53 nm
3
se encontra
dentro da curva de distribuição medida por STM e HRTEM para a amostra com 4 Å,
cujo volume médio é 34 nm
3
, mas apresenta partículas com volume de até 93 nm
3
.
Os valores encontrados para a componente FM foram
~9.10
-6
emu, ou seja,
aproximadamente o mesmo em todas as simulações.
0 2 4 6 8 10
-0,3
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
1,8
M (10
-4
emu)
H (kOe)
Curva Original
M
TOTAL
M
SPM
M
FM
Figura 3-17 – Ajuste computacional da curva de histerese da amostra [ZnSe(45Å)/Fe(2Å)]
20
obtido a
partir da soma das contribuições Ferromagnética e Superparamagnética.
Tabela 3-4 – Volumes magnéticos médios das partículas de Fe obtidos a partir de ajustes computacionais
aplicados às curvas MxH a 300K para amostras [ZnSe(45Å)/Fe(xÅ)]
20
crescidas a T
sub
= 240ºC com
diferentes espessuras nominais de Fe.
x (Å) <V> (nm
3
)
2 53
3 57
4 53
Capítulo 3 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora ZnSe(001)
76
A presença de um conjunto de partículas magnéticas com uma distribuição de
volume da ordem de alguns nanometros cúbicos é confirmada por curvas de
magnetização em função da temperatura usando os protocolos zero field cooling (ZFC)
e field cooling (FC), conforme Figura 3-18.
0 50 100 150 200 250 300
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
2Å
H = 500 Oe
ZFC
FC
T
B
= 40 K
M (10
-3
emu/g)
T (K)
0 50 100 150 200 250 300
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
3Å
H = 500 Oe
FC
ZFC
T
B
= 40 K
T (K)
0 50 100 150 200 250 300
4Å
H = 500 Oe
FC
ZFC
T
B
= 20 K
T (K)
Figura 3-18 – Curvas de magnetização ZFC e FC obtidas a partir das amostras [ZnSe(45Å)/Fe(xÅ)]
20
com
x = 2Å, 3Å e 4Å de Fe (MBE705, MBE707 e MBE700, respectivamente) sob um campo magnético de 500
Oe aplicado no plano do filme.
A irreversibilidade magnética associada com a separação entre as curvas ZFC e
FC, e a presença de uma temperatura de bloqueio -T
B
- são duas fortes indicações de
superparamagnetismo pela presença de nanopartículas magnéticas não-interagentes ou
em um regime de fraca interação. Conforme detalhado no Capítulo 1, a temperatura de
bloqueio está relacionada com o volume médio por partícula através da densidade de
energia de anisotropia magnética (K). A Tabela 3-5 apresenta os valores da constante
de anisotropia efetiva (K
ef
) obtidos a partir da identificação de T
B
com as temperaturas
correspondentes ao máximo observado nas curvas de magnetizção ZFC e
considerando o volume médio das partículas como sendo 34 nm
3
(tamanho de
partícula médio estimado para a amostra [ZnSe(45Å)/Fe(4Å)]
20
), conforme mostrado
na seção 3.4.2.
Capítulo 3 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora ZnSe(001)
77
Tabela 3-5 – Temperaturas de bloqueio (T
B
) identificadas através dos valores dos picos nas curvas
magnetização ZFC da Figura 3-18. Os valores das constantes de anisotropia efetiva K
ef
foram calculados
usando os valores dos volumes magnéticos médios da Tabela 3.4.
x (Å)
T
B
(K)
K
eff
(10
5
J/m
3
)
2 40 4
3 40 4
4 20 2
Comparando estes valores com a constante de anisotropia magnetocristalina do
Fe massivo (K
1
= 0,5.10
5
J/m
3
), obtém-se valores até 8 vezes maiores do que o valor
esperado para o Fe massivo. Cabe dizer que as amostras com x = 2 Å e 3 Å (a
obtenção de imagens STM mostrou-se extremamente crítica para recobrimentos de Fe
inferiores a 4 Å) provavelmente possuem partículas com volume médio menor do que
o valor arbitrariamente estabelecido - admitindo válido o modelo TST mencionado no
seção 3.3.1 e um valor fixo T
sub
= 240ºC para estas amostras. Consequentemente, um
valor de K
ef
ainda maior é esperado para estas amostras. De fato, esse valor da
constante de anisotropia magnética efetiva (cerca de uma ordem de grandeza maior) do
que o valor da anisotropia magnetocristalina do Fe massivo é uma forte indicação que
outras componentes de anisotropia magnética estão
presentes nas ilhas de Fe. A Ref.
132 deste trabalho exibe uma detalhada discussão sobre contribuições das diversas
componentes de anisotropia de superfície, magnetoelástica e dipolar magnetostática
(anisotropia de forma) para o caso específico da primeira camada de ilhas de Fe sobre
a superfície ZnSe(001). O caso das amostras [ZnSe(45Å)/Fe(xÅ)]
20
estudadas aqui é
bastante complexo tendo em vista a evolução estrutural que acompanha a repetição do
número de ciclos de deposição.
Indiretamente, a caracterização magnética permite acompanhar a distribuição de
tamanho das partículas de Fe através da largura do máximo observado na curva de
magnetização ZFC. Ou seja, o máximo da curva ZFC indica uma distribuição de T
B
que reflete uma distribuição de tamanho das partículas progressivamente
desbloqueadas com o aumento da temperatura. Comparativamente, é possível notar
Capítulo 3 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora ZnSe(001)
78
que a curva de magnetização ZFC da amostra com x = 4 Å apresenta uma largura em
torno de T
B
mais estreita do que as outras duas amostras (x = 2 Å e 3 Å), indicando
que a sua distribuição de tamanho de partículas é a mais estreita do conjunto medido.
O aumento do valor efetivo de K para as amostras com x = 2 Å e 3 Å podem
estar indicando a presença de pequenas partículas que adicionam uma componente de
anisotropia de superfície
140,146
e ainda, de acordo com Marangolo et. al.
141
a presença
de componentes de anisotropia fora do plano e unidirecionais no plano da amostra
devidas às ligações dos átomos de Fe à superfície de ZnSe que assumem um maior
peso quanto menor for a espessura nominal de recobrimento de Fe na amostra.
3.5 Conclusões
Neste capítulo foi demonstrada a viabilidade do crescimento de filmes ultra-
finos de Fe sobre substratos ZnSe em temperaturas de substrato entre 180ºC e 240ºC,
sem evidências da formação de compostos intermediários. O crescimento de finas
camadas de Fe (< 7Å) gera ilhas anisotropicamente orientadas com comprimento L
1
ao
longo da direção
]011[
_
maior do que o comprimento L
2
ao longo da direção [110]. A
origem desta anisotropia ainda é uma questão não totalmente compreendida. Uma das
possibilidades é que ela seja resultante de uma ligação dos primeiros átomos de Fe
com ligações sp
3
pendentes na camada Se exposta pela reconstrução c(2x2) do ZnSe,
favorecida para temperaturas de substrato entre 180 ºC e 240 ºC.
Conseguimos também mostrar o crescimento do sistema granular
[
]
(
)
001//)(/)Å45( GaAsZnSexFeZnSe
n
granular
por MBE, estrutura que guarda um padrão
regular na formação das camadas Fe-ZnSe para até n = 10 ciclos. Medidas HRTEM e
EELS mostram a formação de partículas de Fe imersas na matriz ZnSe(001) sem
indícios de formação de compostos intermediários. Curvas de histerese magnética e
ZFC-FC por magnetometria SQUID revelam um comportamento típico da presença de
Capítulo 3 - Estudo das propriedades de nanopartículas de Fe imersas em matriz
semicondutora ZnSe(001)
79
um conjunto de pequenas partículas magnéticas com fraca interação e distribuição de
tamanhos mais estreitas para a amostra crescida com 4 Å em relação às com 2 Å e 3 Å.
O cálculo do volume magnético médio por partícula, a partir das curvas MxH em
estado superparamagnético, para a amostra com recobrimento nominal de 4 Å de Fe,
indica a formação de aglomerados com 53 nm
3
, valor que se encontra dentro da curva
de distribuição de tamanhos medida por STM. Considerando o volume de 34 nm
3
obtido por STM e HRTEM para a amostra com 4 Å, a constante de anisotropia efetiva
(K
ef
), calculada a partir da temperatura de bloqueio (T
B
), é 8 vezes maior do que o
valor da constante de anisotropia magnetocristalina encontrado para o Fe massivo,
sugerindo a presença de componentes adicionais de anisotropia magnética.
Com o objetivo de compreender melhor a presença destas componentes de
anisotropia magnética em sistemas ZnSe-Fe, estão sendo preparados experimentos de
ressonância ferromagnética (FMR)
Medidas de magnetotransporte de amostras crescidas com n = 10 e 20 ciclos
foram realizadas, mas a elevada resistência elétrica do sistema impossibilitou a
obtenção de curvas de corrente versus tensão e de magnetoresistência que pudessem
ser adequadamente analisadas.
As propriedades físico-químicas do sistema ZnSe-Fe mencionadas ao loongo
deste capítulo o tornam interessantes tanto do ponto de vista da física fundamental
como da tecnologia. Já existe um razoável controle sobre o seu crescimento por MBE,
com uma alta reprodutibilidade na formação das diferentes estruturas. Especificamente
em sistemas granulares ZnSe-Fe, provavelmente uma reestruturação em parâmetros
como a diminuição da espessura das camadas ZnSe, resultando em junções túnel com
resistências elétricas mensuráveis seja necessária.
Capítulo 4 - Estudo de filmes finos de MnAs epitaxialmente crescidos sobre GaAs(111)B
vicinal (desalinhamento de 2º)
80
C
C
a
a
p
p
í
í
t
t
u
u
l
l
o
o
4
4
Estudo de filmes finos de MnAs
epitaxialmente crescidos sobre
GaAs(111)B vicinal (desalinhamento
2º)
4.1 Introdução
O crescimento de filmes epitaxiais de MnAs sobre substratos de GaAs(111)B
tem atraído grande interesse devido ao potencial tecnológico desse sistema para a
fabricação de junções túnel magnéticas (MTJ), onde usa-se uma barreira túnel entre
dois eletrodos MnAs ferromagnéticos
147, 148, 149
. A utilização de substratos vicinais,
porém, continua marginal e poucos estudos foram relatados na literatura. Estes
substratos apresentam, potencialmente, uma série de vantagens em relação aos
substratos nominais, principalmente para a elaboração da camada “buffer” de GaAs,
uma vez que a vicinalidade permitiria eliminar a formação do crescimento piramidal
do GaAs.
O processo de crescimento de materiais sobre superfícies vicinais pode induzir,
entretanto, um fenômeno de acumulação de degraus (step bunching), cujos processos
intrínsecos de auto-organização podem originar estruturas nanométricas com
morfologia anisotrópica e, para materiais magnéticos, com uma forte anisotropia
magnética inerente
150
.
Neste capítulo, será apresentado um estudo sobre a evolução da morfologia de
filmes finos de MnAs crescidos sobre superfícies vicinais GaAs(111)B desorientadas
em 2º segundo a orientação [110]. Foram realizadas análises in situ por STM em
função da temperatura de crescimento dos filmes de MnAs para uma espessura de
camada constante da ordem de 1000 Å.
Capítulo 4 - Estudo de filmes finos de MnAs epitaxialmente crescidos sobre GaAs(111)B
vicinal (desalinhamento de 2º)
81
4.1.1 Superfícies vicinais
Uma superfície vicinal é obtida a partir de um corte ou de um polimento
ligeiramente inclinado em relação à uma superfície de alta simetria do cristal. O
resultado é que a superfície formada apresenta uma sucessão de planos densos
separados por degraus atômicos ou moleculares dependentes da direção e inclinação
do corte. Nos semicondutores com estrutura zincoblenda, são definidos dois tipos de
superfícies vicinais (111):
Tipo A : O corte é realizado na direção [-211]. Esta superfície apresenta bordas
paralelas a [0-11] com duas ligações pendentes;
Tipo B : O corte é realizado na direção [2-1-1]. Esta superfície apresenta bordas
paralelas a [0-11] com uma única ligação pendente.
A Figura 4-1(a) mostra esquematicamente uma superfície vicinal genérica.
Enquanto a presença de degraus é obrigatoria em qualquer superfície cristalina durante
o processo de crescimento ou de dissolução, todavia eles são criados ou destruídos no
processo. Em contraste, em uma superfície vicinal uma alta concentração de degraus é
artificialmente induzida.
No nosso caso, utilisamos uma superfície de GaAs(111) desorientado de 2º
segundo a direção [110]. A Figura 4-1(b) ilustra uma superfície vicinal com uma
distância de 0,326 nm entre dois planos moleculares de Ga-As ao longo da direção
[111]. O angulo de desorientação impõe a formação de terraços com 8 nm de largura.
Figura 4-1 – Ilustração de uma superfície vicinal de GaAs(111). (a) Representação esquemática de uma
superfície vicinal formando degraus atômicos
151
. (b) Ilustração representando a formação de degraus em
uma superfície vicinal GaAs(111)B com desalinhamento de 2º.
Capítulo 4 - Estudo de filmes finos de MnAs epitaxialmente crescidos sobre GaAs(111)B
vicinal (desalinhamento de 2º)
82
4.1.2 Epitaxía em superfícies vicinais
Em relação a uma superfície nominal, a vicinal introduz uma distribuição
periódica de degraus segundo uma direção cristalina bem definida. Então, durante o
crescimento epitaxial, os átomos que chegam aos terraços serão submetidos a uma
forte anisotropia de difusão. Paralelamente aos degraus, eles encontram o mesmo tipo
de obstáculo que no caso de uma superfície nominal, porém perpendicularmente, eles
encontram uma sucessão de bordas de degraus montantes e descendentes, que geram
uma assimetria na vizinhança química dos átomos superficiais. Esta quebra na simetria
química dá origem a sítios preferenciais para a captura e incorporação aos átomos que
chegam à superfície a partir do fluxo atômico ou molecular, alterando a cinética de
crescimento.
É possível dividir a cinética do crescimento em duas regiões termodinâmicas.
Em baixa temperatura (energia insuficiente) os átomos são anexados no degrau em que
pousam (l
D
<l, onde l
D
é o comprimento de difusão do átomo na superfície é l é a
largura do terraço). Quando a temperatura torna-se suficiente, eles poderão mudar de
terraço por mecanismos de “salto” (jumping), permitindo a difusão entre os degraus
(l
D
>l).
Um outro fator muito importante a considerar, é a ligação química presente nas
bordas dos degraus: simples ou dupla ligação. A
Figura 4-2
(a) mostra que o
empilhamento de átomos em semicondutores com estrutura cúbica de face centrada na
direção [111], como exemplo o GaAs, gera dois tipos de bordas: Tipo A, onde os
átomos superficiais apresentam duas ligações pendentes, e o Tipo B, onde há apenas
uma ligação pendente, consequentemente mais estável. Sendo que a reatividade é
aumentada com o número de ligações pendentes, então a escolha da direção de corte
determina o tipo de borda de degrau obtido. A Figura 4-2(b) mostra que, no caso de
semicondutores com estrutura hexagonal compacta como o MnAs, a presença de
bordas A e B é alternada em uma mesma direção de corte para dois degraus sucessivos
separados por um degrau molecular de MnAs.
Capítulo 4 - Estudo de filmes finos de MnAs epitaxialmente crescidos sobre GaAs(111)B
vicinal (desalinhamento de 2º)
83
Figura 4-2 – Modelo esquemático mostrando que (a) o empilhamento fcc em [111], como o GaAs,
possibilita a escolha do tipo de borda de degrau formada de acordo com a direção de corte e (b) o
empilhamento hcp na direção do eixo C, como o MnAs, cria a presença alternada de dois tipos distintos de
borda em uma mesma direção de corte.
A presença de assimetrias nas bordas dos degraus podem acumular os dois tipos
de degraus em pares A-B, ou, dependendo da vicinalidade e condições de crescimento,
formar duplos degraus (D
B
) dividindo dois degraus adjacentes
152
. Este fenômeno é
conhecido como acumulação de degraus (step bunching) e gera a formação de largos
terraços criados por sucessivos degraus monoatômicos orientados ao longo da direção
de maior simetria do cristal. De origem complexa, este fenômeno pode ocorrer devido
à presença de impurezas e à anisotropias de difusão. Descartando a presença de
impurezas no crescimento por MBE, as anisotropias de difusão podem ser relacionadas
a diferentes mecanismos que competem entre si. Instabilidades nos degraus originadas
por tensão (stress) elástica
153,154
e efeito Ehrlich-Schwoebel, com uma natureza
cinética que dissimetrisa a possibilidade de incorporação dos adátomos nos diferentes
degraus
155
.
Uma superficie vicinal será estável durante o crescimento somente se três
condições básicas forem satisfeitas: (i) os adátomos que difundem na superfície devem
ser incorporados preferencialmente nos degraus ao invés de formarem novos centros
de nucleação no meio do terraço; (ii) os terraços devem manter estatisticamente o
mesmo tamanho; (iii) os degraus devem ser retilíneos.
Com isso, o comprimento de difusão l
D
dos átomos numa dada superfície,
devem ser maiores do que a largura (l) dos terraços, previlegiando a formação de
Capítulo 4 - Estudo de filmes finos de MnAs epitaxialmente crescidos sobre GaAs(111)B
vicinal (desalinhamento de 2º)
84
degraus retilíneos e definidos. Caso contrário, com l
D
< l , os átomos tendem a formar
novos centros de nucleação, levando a formação de uma superfície chamada 3D..
4.1.2.1 Acumulação de degraus relacionada a tensão elástica
A tensão elástica criada durante o processo de crescimento é,
basicamente, originada por dois tipos de interações. Primeiro, o fluxo de adátomos
interage com a superfície, gerando um campo de forças esquematizado na
Figura
4-3
(a). Este campo de forças, originado pela diferença de ligações pendentes
superficiais, diminui a simetria local, tornando energeticamente desfavorável manter
um átomo no centro do terraço. A existência de um conjunto de degraus pode
descrever esta instabilidade como uma rede de domínios periódicos, que cria um
campo de tensão superficial entre os diferentes degraus (
Figura 4-3
(b)). Segundo,
quando somente tensões elásticas são consideradas, guiadas por interações do tipo
degrau-degrau e adátomo-degrau, o crescimento pode ocorrer pela anexação imediata
e completa dos adátomos
156
, ou após a difusão dos mesmos sobre a superfície até sítios
preferenciais induzindo uma atração degrau-degrau
157
.
No nosso caso, o importante desacordo existente entre os parâmetros de rede do
MnAs e do substrato (6,8% em temperatura ambiente) pode induzir ainda outras
componentes que devem ser levadas em conta no balanço de forças elásticas, que é por
si só complexo
158
.
Figura 4-3 – Representação do campo de forças gerado pela interação adátomo – superfície (a) e degrau-
degrau (b).
Capítulo 4 - Estudo de filmes finos de MnAs epitaxialmente crescidos sobre GaAs(111)B
vicinal (desalinhamento de 2º)
85
4.1.2.2 Acumulação de degraus relacionada à anisotropia de difusão
Geometricamente, os degraus maiores possuem maior probabilidade de
adsorverem adátomos, que, tendo energia suficiente, poderão difundir entre degraus.
Em condições dinâmicas, isto gera uma corrente atômica (
)(
→→
mj
) ao longo da direção
de propagação dos degraus.
Em metais, a instabilidade gerada na borda dos degraus cria uma barreira que
impede o adátomo de se propagar em direção ao degrau inferior e o obriga a anexar-se
no degrau superior, conforme
Figura 4-4
(a). Isto faz com que terraços maiores
diminuam de tamanho mais rapidamente, levando a uma distribuição uniforme de
tamanhos de degraus. Em semicondutores, esta instabilidade impede o adátomo de
difundir-se em direção ao degrau superior, privilegiando o aumento no tamanho de
terraços maiores, conforme Figura 4-4(b).
Em seu trabalho inicial sobre movimento de degraus em superfícies cristalinas,
R.L. Schwoebel
155
descreve a diferença entre estes dois diferentes sistemas através da
existência de um pseudopotencial, que determina a atração ou repulsão dos degraus,
dependente das características intrínsecas de anisotropia de captura de cada tipo de
superfície. Trabalhos atuais classificam como uma barreira Ehrlich Schwoebel (ES)
para o caso de metais (
Figura 4-4
(a)) e uma barreira Ehrlich Schwoebel inversa (iES)
para o caso de semicondutores (
Figura 4-4
(b))
159,160
.
Figura 4-4 – Instabilidades nas bordas dos degraus gera um pseudopotencial do tipo ES para metais e iES
para semicondutores que influencia a dinâmica dos adátomos.
Capítulo 4 - Estudo de filmes finos de MnAs epitaxialmente crescidos sobre GaAs(111)B
vicinal (desalinhamento de 2º)
86
Mesmo que a existência da barreira ES deva ser levada em conta no nosso caso,
acreditamos que ela não esteja entre os motores do “step-bunching” que observamos,
conforme será descrito mais adiante. Primeiramente, porque as energias calculadas
para esta barreira são baixas, observáveis na maior parte do tempo a baixas
temperaturas. No nosso caso, encontramo-nos bastante próximos da temperatura de
sublimação do MnAs. Segundo, uma barreira do tipo ES produziria um
serpenteamento (“meadering”) dos degraus que no nosso caso, conservam uma
considerável linearidade para todas as temperaturas
161
.
4.2 Experimental
Foram crescidos filmes de MnAs sobre substratos monocristalinos de
GaAs(111)B desorientados de 2º, com direção de corte na direção [2-1-1]. Após
introduzidas na câmara MBE, os substratos são aquecidos à aproximadamente 600 ºC,
em UHV, para a dessorção do óxido presente na superfície. Uma camada tampão
(buffer) foi crescida sob uma pressão de As de aproximadamente 10
-6
Torr, por 10
ciclos de 30 segundos, levando a uma taxa de crescimento de 15 Å/min, com
intervalos de 2 minutos para estabilização do filme, controlando-se a temperatura do
substrato em aproximadamente 550 ºC.
O mesmo procedimento para preparação do substrato foi usado para crescer
filmes MnAs com 100 nm de espessura com temperatura de substrato entre 220ºC e
330ºC guardando rigorosamente os mesmos parâmetros de crescimento e a espessura.
Estas amostras foram, então, analisadas in situ por STM. A dinâmica do processo de
crescimento foi acompanhada in situ por difração de elétrons de alta energia
(RHEED)
.
Capítulo 4 - Estudo de filmes finos de MnAs epitaxialmente crescidos sobre GaAs(111)B
vicinal (desalinhamento de 2º)
87
4.3 Resultados e discussões
4.3.1.
GaAs/GaAs(111)B 2º off
Durante o crescimento da camada inicial de GaAs, o padrão de difração
RHEED exibiu linhas bem definidas e intensas, características de uma superfície lisa.
Uma imagem típica da superfície da camada tampão de GaAs, obtida por STM, antes
da deposição do MnAs é apresentada na
Figura 4-5
. Observa-se um padrão típico de
uma superfície vicinal, com uma sucessão de terraços separados por degraus bi-
atômicos (um plano composto de Ga e As). Um perfil desta imagem mostra terraços
com largura média <L>~ 9 nm e altura média <H>~ 0.34 nm, valores que
correspondem às dimensões atômicas esperadas para o GaAs(111)B com 2º de
desorientação, conforme mostrado na Figura 4-1(b). Portanto, este procedimento leva
a uma superfície GaAs(111)B padrão, após a desorpção térmica e crescimento da
camada tampão de GaAs.
Figura 4-5 – Imagem STM obtida a partir de uma superfície GaAs(111)B com desalinhamento de
2º.
Capítulo 4 - Estudo de filmes finos de MnAs epitaxialmente crescidos sobre GaAs(111)B
vicinal (desalinhamento de 2º)
88
4.3.2. MnAs/GaAs(111)B 2º off
De acordo com análises RHEED e HRTEM, o crescimento de MnAs sobre
GaAs segue a relação: MnAs(001) //GaAs(111) e MnAs[-100]//GaAs[0-11]. Após o
crescimento de uma epicamada com 100 nm de MnAs em diferentes temperaturas de
substrato, imagens STM in situ foram obtidas, para se investigar a evolução da
morfologia superficial dos filmes. Como mostrado na Figura 4-6, a anisotropia do
substrato é preservada, com terraços alinhados ao longo de [
110
−
]. Os filmes MnAs,
todavia, apresentam terraços com tamanhos diferentes em relação à superfície GaAs
inicial. Foi também observada uma importante variação da morfologia destes terraços
em função da temperatura de deposição.
As imagens STM mostram claramente a presença do fenômeno de acumulação
de terraços (step bunching) durante o crescimento de MnAs. Os tamanhos dos terraços
são muito maiores do que no substrato de GaAs, sendo que os diferentes terraços
encontram-se separados por múltiplos degraus. Como descrito na seção 4.1.2, a
compreensão deste fenômeno é complicada, dependendo de vários parâmetros
relacionados com a cinética do crescimento e da estrutura do filme. Entre outras
coisas, o grande desacordo de parâmetro de rede entre o MnAs e seu substrato de
GaAs pode contribuir de maneira importante para isso.
Capítulo 4 - Estudo de filmes finos de MnAs epitaxialmente crescidos sobre GaAs(111)B
vicinal (desalinhamento de 2º)
89
Figura 4-6 – Imagens STM com 1500 µ
µµ
µm x 1500 µ
µµ
µm obtidas após o crescimento de ~100 nm de MnAs
sobre substratos vicinais GaAs(111)B com desalinhamento de 2º, em diferentes temperaturas de substrato.
As setas indicam a formação de estruturas do tipo “zipple-ripper”.
Foi realizado um detalhado estudo estatístico destas imagens STM das amostras
crescidas com diferentes temperaturas de substrato. A
Figura 4-7
resume os valores das
larguras médias <L> dos terraços, obtidos a partir de medidas diretas nas imagens.
Capítulo 4 - Estudo de filmes finos de MnAs epitaxialmente crescidos sobre GaAs(111)B
vicinal (desalinhamento de 2º)
90
220 240 260 280 300
40
80
120
160
<L> (nm)
T (ºC)
Figura 4-7 – Estatística dos valores médios das larguras <L> dos terraços obtidos a partir de
medidas diretas feitas sobre as imagens STM mostradas na Figura 4-6.
Para as amostras crescidas em 220ºC e 240ºC, é observada uma tendência a
acumulação de degraus, que conserva uma morfologia retilínea e leva à formação de
terraços largos. A amostra crescida a 220ºC revela a formação de estruturas do tipo
“ripple-zipper” (marcada por setas na
Figura 4-6
), característica de sistemas vicinais
submetidos a campos de tensão, que é menos pronunciado para a amostra crescida a
240ºC. Nas amostras crescidas em 260ºC e 300ºC o tamanho dos terraços diminui com
o aumento da temperatura. Provavelmente, isto é associado com a mudança na
rugosidade superficial e pode indicar o início de um processo de sublimação.
As análises STM in situ sugerem que a formação dos terraços de MnAs durante
o crescimento é governada por campos de tensão, criando dois regimes
termodinâmicos distintos. Um para temperaturas de substrato inferiores a 240ºC, onde
o comprimento de difusão dos átomos é menor do que a largura dos terraços. Com
isso, os átomos são adsorvidos no próprio degrau em que pousam. A assimetria gerada
pelos campos de tensão dominam o processo lavando à acumulação de degraus.
Um segundo regime ocorre para as temperaturas entre 260ºC e 300ºC, onde
uma energia cinética adicional aumenta o comprimento de difusão dos átomos (l
D
),
permitindo a sua translação entre os terraços e diminuindo a acumulação de degraus. O
aumento de l
D
, também diminui a aparência de “ripple-zipper, que são originados pela
diferença de fase na propagação ao longo dos terraços.
Capítulo 4 - Estudo de filmes finos de MnAs epitaxialmente crescidos sobre GaAs(111)B
vicinal (desalinhamento de 2º)
91
Sugahara et. al.
150
descrevem a temperatura em que ocorre o aumento no
tamanho dos degraus como o início da ativação térmica do fenômeno de acumulação
de degraus.
A presença de duplos degraus (D
B
) entre dois degraus adjacentes é observada na
linha de perfil da
Figura 4-8
, obtida a partir da amostra crescida a temperatura de
280 ºC
162
.
Figura 4-8 - Imagem STM obtida a partir da amostra crescida com temperatura de 280 ºC, mostrando a
formação de duplos degraus.
4.3.3. Efeito de recozimento
A imagem STM da amostra crescida com temperatura de substrato de 330ºC é
mostrada na
Figura 4-9
(a). É possível visualizar a formação de degraus maiores em
relação à amostra crescida à 300 ºC, e a presença de bordas totalmente irregulares.
Trabalhos anteriores
162
relatando o efeito do recozimento em vácuo de amostras
preparadas em condições similares, mostram que esta temperatura leva à formação
de irregularidades nos terraços que podem ser atribuídas provavelmente à difusão de
pares As-Mn, levando à dessorção de átomos de As. A existência de bordas
Capítulo 4 - Estudo de filmes finos de MnAs epitaxialmente crescidos sobre GaAs(111)B
vicinal (desalinhamento de 2º)
92
instáveis pode induzir à formação de dois tipos de bordas: retilíneas e em zigue-
zague. A
Figura 4-9
(b) mostra uma imagem STM em uma escala de 200 nm x 200
nm da mesma região, onde é mostrado um terraço com bordas irregulares.
Figura 4-9 - Imagens STM em diferentes ampliações da amostra crescida à temperatura de 330ºC. (a)
Indicação que o aumento no tamanho médio dos degraus ocorreu provavelmente pela difusão térmica de
pares As-Mn concomitante com a dessorção de alguns átomos de As. (b) Observa-se que as linhas
mostradas em (a) correspondem à formação de bordas instáveis e não propriamente a linhas de átomos
deAs.
4.3.4. Propriedades magnéticas
Aqui são apresentados estudos da anisotropia magnética das amostras em
temperatura ambiente com um magnetômetro de gradiente de força alternada (AGFM),
com campo magnético aplicado paralelo ao plano do filme. Também são apresentadas
medidas de magnetização com um magnetômetro SQUID (Quantum Desing MPMS
5S), operando em um intervalo de temperatura entre 10 K e 400 K e campo magnético
aplicado paralelo ao plano do filme.
AGFM
As medidas com o AGFM foram realizadas com campo magnético aplicado em
diferentes orientações azimutais, a partir da direção
]110[
−
do GaAs, que é paralela à
borda dos degraus. Denominando por θ = 0
o
o ângulo entre a direção do campo
Capítulo 4 - Estudo de filmes finos de MnAs epitaxialmente crescidos sobre GaAs(111)B
vicinal (desalinhamento de 2º)
93
magnético aplicado e a direção
]110[
−
, foram feitas diversas curvas de magnetização
versus campo magnético (MxH) girando-se a amostra de ∆θ = 30º entre cada medida.
A
Figura 4-10
apresenta dois ciclos de histerese magnética normalizados,
obtidos do filme crescido a 300 ºC e com campo magnético aplicado ao longo do
plano, indicando o comportamento ferromagnético da amostra. Em detalhe, no
quadrante inferior direito da mesma figura, é mostrada uma ampliação em escala das
curvas, onde é possível verificar a presença de pequenos saltos nas curvas,
característicos do efeito Barkhausen, em aproximadamente 400 Oe para 0º e 900 Oe
para 90º. Este efeito caracteriza-se pela mudança súbita de tamanho ou
rotações
incoerentes de domínios magnéticos
163
.
-1500 -1000 -500 0 500 1000 1500
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
300 600 900 1200
0,7
0,8
0,9
1,0
H
a
M
r
/M
s
H (Oe)
0 º
90 º
M
r
/M
s
H (Oe)
Figura 4-10 – Curvas MxH medidas a partir da amostra com temperatura de substrato 300ºC. As medidas
foram realizadas com campo aplicado paralelo (θ
θθ
θ = 0º) e perpendicular (θ
θθ
θ = 90º) as bordas dos degraus.
Em detalhe uma ampliação em escala mostrando a presença do efeito Barkhausen.
Uma análise mais detalhada da razão entre a magnetização remanente e a
magnetização de saturação, M
r
/M
s
, em função do ângulo θ revela uma dependência
que segue uma lei módulo do cosseno (Figura 4-11), com período de 180º entre os
eixos fáceis. Isso indica uma anisotropia uniaxial presente no filme, com eixo de
magnetização fácil paralelo à borda dos degraus (
]110[
−
). Filmes de MnAs depositados
sobre substratos GaAs(111) nominais apresentam anisotropia efetiva perpendicular ao
plano, com predominância do termo magnetocristalino, sendo de difícil detecção por
Capítulo 4 - Estudo de filmes finos de MnAs epitaxialmente crescidos sobre GaAs(111)B
vicinal (desalinhamento de 2º)
94
AGFM a anisotropia paralela ao plano
162
. Porém a acumulação dos degraus induz uma
anisotropia de forma que, neste sistema, apresenta eixo fácil paralelo à borda dos
degraus.
-180 -120 -60 0 60 120 180
0,70
0,72
0,74
0,76
0,78
0,80
[0-11]
M
r
/M
s
θ
(º)
Figura 4-11 Curva de Mr/Ms em função do ângulo θ
θθ
θ para a amostra crescida com 300ºC. As medidas são
realizadas com o campo magnético aplicado no plano do filme em diferentes posições angulares medidas
em relação à direção
]110[
−
do GaAs.
Este tipo de anisotropia em sistemas vicinais já foi relatada por V. Usov et.
al.
163
, que mostra que a constante de anisotropia efetiva K
eff
pode ser obtida a partir das
curvas experimentais, através de uma relação entre o campo de anisotropia H
a
(definido como o campo magnético necessário para saturar a magnetização na direção
difícil. Adotamos a determinação gráfica de H
a
, conforme mostrado na
Figura 4-10
) e a
magnetização de saturação (M
s
):
2
sa
eff
MH
K =
Com isso, obtêm-se a K
eff
no eixo difícil em torno de 9,45.10
4
erg/cm
3
. De
acordo com Usov, a anisotropia uniaxial em sistemas vicinais é reduzida com o
aumento da espessura do filme. Com isso é possível entender a pequena diferença
entre as curvas obtidas com campo aplicado ao longo dos eixos de magnetização fácil
(0º) e difícil (90º).
A
Figura 4-12
mostra uma relação entre as curvas de anisotropia, obtidas em
temperatura ambiente, de três amostras crescidas em diferentes temperaturas de
Capítulo 4 - Estudo de filmes finos de MnAs epitaxialmente crescidos sobre GaAs(111)B
vicinal (desalinhamento de 2º)
95
substrato. As curvas estão deslocadas no eixo de intensidade para melhor visualização
e análise qualitativa. Em princípio, nota-se que quanto maior a temperatura mais a
curva M
r
/M
s
aproxima-se da lei cos θ proposta, e mais nítida é a manifestação da
anisotropia uniaxial. Analisando estas amostras com base nas imagens STM mostradas
na
Figura 4-7
, é possível verificar que a anisotropia uniaxial é favorecida para menores
tamanhos de degraus (amostra com 300ºC). De acordo com Qiu et. al.
164
, esta
dependência ocorre porque a presença de degraus quebra a simetria da rede,
responsável pela anisotropia magnetocristalina. Portanto, o grau de quebra de simetria
depende da densidade de degraus que, no nosso caso, é alterada pela mudança na
temperatura de crescimento.
-180 -120 -60 0 60 120 180
220 ºC
300 ºC
M
r
/M
s
θ (º)
260 ºC
Figura 4-12 – Curva de Mr/Ms em função de θ
θθ
θ medido em relação à direção
]110[
−
do GaAs para as
amostras crescidas com três diferentes temperaturas de substrato.
SQUID
Na sua forma massiva, o MnAs apresenta uma transição abrupta da fase
hexagonal ferromagnética para a fase ortorrômbica paramagnética, em
aproximadamente 40 ºC (313 K). Porém, o crescimento epitaxial sobre um substrato
GaAs(111) nominal cria campos de tensão nas primeiras monocamadas do filme, o
que estende a transição de fase magnética através da coexistência das duas fases.
Como resultado, observa-se uma transição magnética suave entre 310 K e 335 K.
Capítulo 4 - Estudo de filmes finos de MnAs epitaxialmente crescidos sobre GaAs(111)B
vicinal (desalinhamento de 2º)
96
A
Figura 4-13
(a) mostra curvas do momento magnético em função da
temperatura, µxT, obtidas em protocolo zero-field-cooling (ZFC) sob diferentes
campos magnéticos aplicados na amostra crescida a 260 ºC. Em detalhe, na mesma
figura, são mostradas curvas diferenciais dµ/dT em função da temperatura, que
evidenciam melhor as diferentes fases magnéticas:
• A partir de 190K até ~280K a amostra apresenta um comportamento
ferromagnético em todos os campos aplicados. Entre 280K e 330K ocorre uma
forte diminuição na magnetização da amostra, indicando a transição entre as
fases ferro e paramagnética.
• Em temperaturas abaixo de 190K, também aparece uma perda de magnetização
(
Figura 4-13
(b)), mas agora somente para as medidas realizadas em 500 Oe e
800 Oe. Esta diminuição no momento magnético medido não é verificada em
filmes crescidos sobre substratos nominais.
-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
2000 Oe
800 Oe
µ
(10
-4
emu)
T (K)
500 Oe
(a)
0 100 200 300 400
0
d
µ
/dT (unid. arb.)
0 50 100 150 200
2,5
3,0
3,5
2000 Oe
800 Oe
µ
(10
-4
emu)
T (K)
500 Oe
(b)
Figura 4-13 – Curvas de magnetização ZFC em diferentes campos magnéticos aplicados.
A
Figura 4-14
mostra um diagrama de fases magnéticas obtido por N. Menyuk
et. al.
165
, submetendo o MnAs à pressões de até 12 kbars em temperaturas variando
entre 60K e 500K. Nele é possível verificar a existência de uma fase, chamada
metamagnética (meta 1), em temperatura entre 100 e 200 K sob pressões superiores a
3 kbars. No trabalho, esta fase meta é identificada como uma fase antiferromagnética
originada pela alta pressão a que é submetido o sistema.
Capítulo 4 - Estudo de filmes finos de MnAs epitaxialmente crescidos sobre GaAs(111)B
vicinal (desalinhamento de 2º)
97
Figura 4-14 – Diagrama de fases magnéticas do MnAs em função da temperatura e da pressão
hidrostática a que é submetido a amostra massiva
165
.
Estes resultados indicam que os campos de tensão que governam o crescimento
deste tipo de sistema (seção 4.3.2) alteram o seu comportamento magnético. Em filmes
MnAs epitaxialmente crescidos sobre GaAs(111) nominais, a tensão a que é submetido
o sistema depende da relação de epitaxia adotada pelo filme, que relaxa para seu
próprio parâmetro de rede após o crescimento de algumas monocamadas (~ 10Å)
162
.
Porém, os campos de tensão que governam o crescimento em superfícies vicinais
parecem preservar seus efeitos até espessuras de filme maiores, criando duas
características importantes. Primeiro, o aumento da faixa de temperatura em que
ocorre a coexistência das fases ferro e paramagnética, com a diminuição do ponto
mínimo desta faixa de 310K para 190K. Em segundo lugar, o possível surgimento de
uma fase antiferromagnética em temperaturas abaixo de 200K.
Capítulo 4 - Estudo de filmes finos de MnAs epitaxialmente crescidos sobre GaAs(111)B
vicinal (desalinhamento de 2º)
98
4.4 Conclusões
O crescimento epitaxial de MnAs sobre GaAs(111)B vicinal gera uma
superfície composta por terraços que não preservam as dimensões da superfície
GaAs original, mas preservam a anisotropia na direção [
110
−
]. As análises das
imagens STM indicam que o crescimento é governado por campos de tensão que
competem com as energias superficiais e geram dois regimes termodinâmicos
distintos, um favorecendo a formação de terraços largos para l
D
<l (para T < 240 ºC)
e o outro favorecendo o crescimento de degraus menores para temperaturas acima
de 240 ºC.
Medidas magnéticas MxH utilizando um magnetômetro AGFM mostram que a
amostra crescida a 300ºC apresenta uma curva de anisotropia no plano mais
proeminente em relação as outras. Ela apresenta um comportamento que segue uma
lei de cos(θ) para M
r
/M
s
, indicando que a acumulação dos degraus induz uma
anisotropia de forma que, neste sistema apresenta eixo fácil paralelo às bordas.
Comparada às outras amostras, nota-se que a densidade de degraus aumenta a
anisotropia uniaxial do sistema, indicando que esta propriedade pode ser controlada
pela temperatura do substrato durante o crescimento.
Medidas por magnetometria SQUID, mostram que os campos de tensão, que
governam o crescimento em superfícies vicinais, aumentam a faixa em que ocorre a
transição da fase ferromagnética para a fase paramagnética. Em adição a isto, ainda
é verificada a presença de uma fase antiferromagnética em temperaturas abaixo de
200K.
A anisotropia magnética induzida pela acumulação de degraus faz com que este
tipo de sistema desperte grande interesse devido a sua possível aplicação em
dispositivos baseados em efeito TMR. Agora conhecendo os efeitos da temperatura
do substrato nas suas propriedades magnéticas, um próximo passo importante será a
compreensão dos efeitos da espessura do filme. E então, a partir daí, o
desenvolvimento de junções túnel para caracterização da magnetoresistência.
Capítulo 5 – Conclusões Gerais
99
C
C
a
a
p
p
í
í
t
t
u
u
l
l
o
o
5
5
Conclusões gerais
5.1 Comentários iniciais
Conseguimos mostrar neste trabalho que o crescimento por MBE pode ser
usado para preparar de forma controlada os seguintes sistemas granulares: clusters
magnéticos de ferro no interior dos semiconductores GaSe e ZnSe. O primeiro sistema
foi crescido pela co-deposição das partículas de Fe na matriz GaSe, enquanto o
segundo sistema foi produzido pelo depósito alternado de camadas ultra-finas de Fe e
a matriz ZnSe. Em ambos os casos foram estudados os efeitos da variação de
parâmetros como temperatura de substrato e quantidade de Fe incorporada.
Outro assunto enfocado foi o estudo do crescimento de filmes finos de MnAs
sobre substrato de GaAs(111)B vicinal. Foram verificados os efeitos da variação da
temperatura do substrato nos modos de crescimento deste metal sobre um substrato
vicinal e, também sobre a influência desta vicinalidade no comportamento magnético
do filme epitaxial.
Serão resumidas, a seguir, as principais conclusões sobre estes três estudos que
foram apresentados nos Capítulos 2, 3 e 4.
5.2 Sistema granular GaSe-Fe
Mostrou-se, no Capítulo 2, a evolução das propriedades estruturais,
morfológicas e magnéticas de epicamadas GaSe crescidas por MBE com diferentes
quantidades de Fe. Demonstrou-se a formação de nanopartículas de Fe metálico
imerso na matriz GaSe crescida sobre GaAs(111)B. Nanopartículas de Fe exibem um
comportamento superparamagnético a temperatura ambiente com fraca ou nenhuma
interação magnética. Forte desordem estrutural causada por defeitos no GaSe é
Capítulo 5 – Conclusões Gerais
100
progressivamente observada pelo aumento da incorporação de Fe através de análises
XRD e TEM. A incorporação de Fe é seguida pela sua segregação e aglomeração sem
evidência de reações químicas com GaSe para temperaturas de crescimento abaixo de
655K. De acordo com análises por XRD, a integridade do GaSe ao longo da direção de
crescimento é mantida mesmo para altas temperaturas de substrato, enquanto difração
de elétrons mostra a formação de um cristal GaSe mosaico. Isto indica que a presença
do Fe reduz a coerência lateral do GaSe, sem evidência da intercalação de Fe entre as
lamelas Se-Ga-Ga-Se ou da formação de um composto intermediário. Como o
crescimento do GaSe segue, predominantemente, uma cinética camada-por-camada,
com o acúmulo de sucessivas lamelas Ga
2
Se
2
decorrente da limitação do sobre-
crescimento lateral por defeitos e bordas de terraços de defeitos, admite-se que a
segregação, aglomeração e acúmulo de átomos de Fe entre folhas lamelares de GaSe
promove a formação de grãos cristalinos de GaSe. Esta descrição é apoiada pela
evidência experimental da estrutura lamelar composta por grãos cristalinos justapostos
em torno de partículas ricas em ferro, conforme observado por análise TEM. Dentro
deste cenário, os resultados das medidas CL indicam a manutenção do caráter
semicondutor do filme, à temperatura ambiente, mesmo para as amostras com
incorporação de Fe da ordem de 22 at. %.
5.3 Sistema granular ZnSe-Fe
No Capítulo 3 foi demonstrada a viabilidade do crescimento de filmes ultra-
finos de Fe sobre substratos ZnSe em altas temperaturas de substrato – 180ºC e 240ºC
– sem evidências da formação de compostos intermediários. O crescimento de finas
camadas de Fe (< 7Å) gera ilhas anisotropicamente orientadas com comprimento L
1
ao
longo da direção
]011[
_
maior do que o comprimento L
2
ao longo da direção [110]. Esta
anisotropia pode ser resultante de uma possível ligação dos primeiros átomos de Fe
com ligações sp
3
pendentes na camada Se exposta pela reconstrução c(2x2) do ZnSe e
é favorecida para temperaturas de substrato superiores.
Capítulo 5 – Conclusões Gerais
101
A ordem estrutural do sistema durante o seu crescimento é profundamente
afetada pelo aparecimento de discordâncias geradas pelo acúmulo de energia dado
pelo pequeno descasamento de rede entre filme e substrato. Medidas HRTEM e EELS
mostram a formação de partículas de Fe imersas na matriz ZnSe(001) sem indícios de
formação de compostos intermediários. Curvas de histerese magnética e ZFC-FC por
magnetometria SQUID revelam um comportamento típico da presença de um conjunto
de pequenas partículas magnéticas com fraca interação e distribuição de tamanhos
mais estreitas para a amostra crescida com 4Å em relação às com 2Å e 3Å. O volume
médio por partícula, calculado a partir das curvas MxH em estado
superparamagnético, para a amostra com recobrimento nominal de 4 Å de Fe mostra a
formação de aglomerados com 53nm
3
, que se encontra dentro da curva de distribuição
medida por STM. Considerando o volume de 34 nm
3
obtido por STM para a amostra
com 4Å, a constante de anisotropia efetiva (K
eff
), calculada a partir da temperatura de
bloqueio (T
B
), é maior do que oito vezes o valor da constante de anisotropia
magnetocristalina encontrado para o Fe massivo, sugerindo a presença de
componentes adicionais de anisotropia magnética.
Com o objetivo de compreender melhor a presença destas componentes de
anisotropia magnética em sistemas ZnSe-Fe encontram-se em andamento
experimentos de ressonância ferromagnética (FMR)
Foram realizadas tentativas de medida de efeito TMR, porém a elevada
resistência elétrica do sistema impossibilitou a obtenção de curvas que pudessem ser
propriamente estudadas.
As propriedades físico-químicas do sistema ZnSe-Fe mencionadas durante o
capítulo ainda tornam este sistema interessante tanto do ponto de vista da física
fundamental como da tecnologia. Até o momento já existe um razoável controle no seu
crescimento por MBE, com uma alta reprodutibilidade na formação das diferentes
estruturas.
Especificamente em sistemas granulares ZnSe-Fe, provavelmente uma
reestruturação em parâmetros como a diminuição da espessura das camadas ZnSe,
resultando em junções túnel com resistências elétricas mensuráveis, seja necessária.
Capítulo 5 – Conclusões Gerais
102
5.4 Epicamadas de MnAs sobre GaAs(111)B vicinal
A competição entre os campos de tensão, que governam o crescimento de
MnAs sobre GaAs(111)B vicinal, e as energias superficiais geram dois regimes
termodinâmicos distintos, um favorecendo a formação de terraços largos para l
D
<l
(para T < 240 ºC) e o outro favorecendo o crescimento de degraus menores para
temperaturas acima de 240 ºC.
Estudos das propriedades magnéticas, com campo aplicado paralelo ao plano do
filme, revelam uma forte dependência da anisotropia magnética com a densidade de
degraus presente na amostra, sendo o eixo de magnetização fácil paralelo à borda
dos degraus. Mostram, também, que os campos de tensão aumentam a faixa de
temperatura em que ocorre a coexistência das fases ferro e paramagnética e fazem
surgir a presença de uma fase antiferromagnética em temperaturas abaixo de 200K.
5.5 Comentários finais
Conforme já mencionado na introdução, este trabalho de tese insere-se em um
amplo projeto de pesquisa apoiado pelo Programa CAPES-COFECUB de cooperação
internacional franco-brasileiro nº 356/01 intitulado “Estudo de sistemas híbridos
FM/ZnSe (FM = Fe, FeCo e MnAs)” desenvolvido entre 2000 e 2004 e onde atuaram
quatro grupos de pesquisa de quatro instituições :
- “Laboratoire de Mineralogie et Crystalographie de Paris” (LMCP) que,
atualmente, recebe o nome de “Institute de NanoScience de Paris” (INSP)
na “Université Pierre et Marie Curie”, em Paris, França.
- “Unité Mixte de Recherche CNRS – Thales (ex-Thomsom CSF)”, com sede
em Orsay, França
- Laboratório de Supercondutividade e Magnetismo do Departamento Física
da Universidade Federal de São Carlos, em São Carlos SP
Capítulo 5 – Conclusões Gerais
103
- Laboratório de Nanoestruturas para Sensores, Universidade Federal do
Paraná, em Curitiba PR
Cabe, portanto, dizer que o projeto CAPES-COFECUB beneficiou-se com a
atuação de doutorandos (três brasileiros), que concretizaram um trabalho completo e
ambicioso dentro de diferentes projetos de pesquisas, três deles inseridos nesta tese.
Convém salientar que este acordo permitiu também a formação acadêmico-
científico, oferecendo aos doutorandos envolvidos um contato direto com a indústria
de microeletrônica francesa através da “Unité de Recherche CNRS – Thales”.
No que se refere à perspectivas futuras, convém mencionar que a cooperação
científica entre as equipes brasileiras e francesas, citadas acima, continua com vários
trabalhos na área de sistemas híbridos metal semicondutor. Na própria UFPR também
é possível dar uma continuidade às pesquisas, redirecionando projeto similar àquele
realizado na dissertação de mestrado sobre sistemas híbridos granulares consistindo de
filmes de ZnSe-Fe depositado sobre inox via eletroquímica junto ao Laboratório de
Nanoestruturas para Sensores da UFPR
166
.
5.5.1 Trabalhos Publicados em periódicos
1
A R. de Moraes, D.H. Mosca, N. Mattoso, J.L. Guimarães, J.J. Klein, W.H.
Schreiner, P.E.N. de Souza, A.J.A. de Oliveira, M.A.Z. de Vasconcellos, D. Demaille,
M. Eddrief e V.H. Etgens. Iron clustering in GaSe epilayers grown on GaAs(111)B. J.
Phys.: Condens. Matter. 18, 2006.
2
O. Santini, A.R. de Moraes ; D.H. Mosca, P.E.N. Souza, A.J.A. de Oliveira, R.
Marangoni, F. Wypych. Structural and magnetic properties of Fe and Co
nanoparticles embedded in powdered Al2O3. Journal of Colloid and Interface
Science. 289, p. 63-70, 2005.
3
A.R. de Moraes, D.H. Mosca, W. Schreiner, J.L. Guimarães, A.J.A. de Oliveira,
P.E.N. de Souza, V.H. Etgens, M. Eddrief. Magnetic properties of Fe clustering in
GaSe epilayers on GaAs(111)B. J. Magn. Magn. Mater. 272, p. 1551-1553, 2004.
Capítulo 5 – Conclusões Gerais
104
4
A.R. de Moraes, D.H. Mosca, E. Silveira, N. Mattoso, W. Schreiner, A.J.A. de
OLIVEIRA, M.A.Z. de Vasconcelos. Growth and Properties of Electrodeposited
ZnSe-Fe and ZnSe-Co Granular Films. J. Electrochem. Soc. 150, p. 1, 2003.
5
A.R. de Moraes, D.H. Mosca, W. Schreiner, N. Mattoso, E. Silveira, . Structural and
chemical properties of ZnSe-Fe electrodeposited granular films. Braz. J. of Phys.
32, p. 383-385, 2002.
6
A.R. de Moraes, E. Silveira, D.H. Mosca, N. Mattoso, Schreiner. Surface-enhanced
Raman scattering for magnetic semiconductor ZnSe : Fe hybrid structures. Phys.
Rev. B. 65, p. 17241, 2002.
7
A.R. de Moraes, D.H. Mosca, N. Mattoso, W. Schreiner. Electrodeposition of ZnSe-
Fe and ZnSe-Co granular films. Electrochemical And Solid State Lett. 5, p. c11-
c13, 2002.
8
A.R. de Moraes, D.H. Mosca, N. Mattoso, W. Schreiner, .A.J.A. de Oliveira, W.A.
Ortiz. Structure and magnetism of electrodeposited ZnSe Co granular films. Phys.
B, 320, p. 199-202, 2002.
5.5.2 Trabalhos apresentados em eventos com resumo publicado
1
A.R. de Moraes, J.J. Klein, J.L. Guimarães, D.H. Mosca, W. Schreiner, A.J.A. de
Oliveira, P.E.N. de Souza, V.H. Etgens, M. Eddrief, M.A.Z. de Vasconcelos.
Magnetic and chemical aspects of (GaSe)1-xFex granular films. In: At the Frontiers
of Condensed Matter II, 2004, Buenos Aires. Book of Abstracts of At the
Frontiers of Condensed Matter II, p. 28-29, 2004.
2
A.R. de Moraes, D.H. Mosca, W. Schreiner, J.L. Guimarães, A.J.A. de Oliveira,
P.E.N. Souza, V.H. Etgens, M. Eddrief. Magnetic properties of Fe clustering in
GaSe epilayers on GaAs(111)B. In: International Conference on Magnetism -
ICM2003, 2003, Roma. Abstract Book of International Conference on
Magnetism, p. 321, 2003.
3
A.R. de Moraes, W. Schreiner, D.H. Mosca, A.J.A. de Oliveira, P.E.N. Souza, V.H.
Etgens, M. Eddrief. Aglomerados de Fe em epicamadas de GaSe sobre GaAs(111)B.
In: IV Escola Brasileira de Magnetismo 'Jorge André Swieca', 2003, São Carlos -
SP, 2003.
4
A.R. de Moraes, E. Silveira, N. Mattoso, W.H. Schreiner, D.H. Mosca, M.A.Z. de
Vasconcelos, A.J.A. de Oliveira. Microstructure characterization and magnetism of
ZnSe-Fe and ZnSe-Co Granular Films. In: Evento de Microscopia e Microanálise
no Mercosul- MICROMAT, 2002, Curitiba. CD de resumos dos trabalhos
apresentados, 2002.
Capítulo 5 – Conclusões Gerais
105
5
A.R. de Moraes, D.H. Mosca, N. Mattoso, W. Schreiner, W.A. Ortiz, A.J.A.
Oliveira. Estudo estrutural e magnético de filmes granulares ZnSe-Fe e ZnSe-Co
eletrodepositados. In: III Escola Brasileira de Magnetismo Jorge André Swieca
EBM2001, 2001, Porto Alegre. Livro de Notas de Aula e Resumos, III Escola
Brasileira de Magnetismo. Jorge André Swieca. Porto Alegre : UFSM. v. 1. p. 1-1,
2001.
6
A.R. de Moraes, D.H. Mosca, N. Mattoso, W. Schreiner, A.J.A. Oliveira. Structure
and magnetism of electrodeposited ZnSe-Co granular films. In: Fifth Latin
American Workshop on Magnetism, Magnetic Materials, and their Application
V LAW3M, 2001, San Carlos de Bariloche. Book of abstracts V LAW3M. p. 93-93,
2001.
7
A.R. de Moraes, D.H. Mosca, W. Schreiner, N. Mattoso, E. Silveira. Structural and
chemical properties of Zn(Fe)Se electrodeposited granular films. In: 10 th
Workshop on Semiconductor Physics, 2001, Guarujá-SP. Program & Abstracts of
10 th Workshop on Semiconductor Physics. p. 14-14, 2001.
8
A.R. de Moraes, D.H. Mosca, W. Schreiner, N. Mattoso, A.J.A. Oliveira.
Propriedades quimicas e estruturais de filmes finos de ZnSe eletrodepositados. In:
XXIV Encontro Nacional de Física da Matéria Condensada, 2001, São
Lourenço. Livro de Resumo do XXIV ENFMC. Curitiba : Gráfica Paym. v. 1. p.
406-406, 2001.
9
A.R. de Moraes, N. Mattoso, E. Silveira, W. Schreiner, A.J.A. de Oliveira, D.H.
Mosca. Magnetic Fe and Co nanoclusters immersed in ZnSe matrix. In: Workshop
on High Magnetoresistence Materials, 2001, Brasília. Workshop on High
Magnetoresistence Materials, 2001.
Importante mencionar que, além dos trabalhos listados acima, o conteúdo
apresentado nesta Tese possibilitou a geração de mais três artigos, ainda em fase de
escrita. Um deles apresenta os resultados obtidos por STM no sistema
MnAs/GaAs(111) vicinal. Outro artigo apresenta os resultados magnéticos obtidos e
que ainda estão em fase de medida através de magnetometria SQUID e FMR. Um
terceiro artigo, apresentará os avanços conquistados no crescimento do sistema
granular ZnSe-Fe por MBE.
Bibliografia
106
Bibliografia
1
D. L. Smith, Thin-Film deposition. McGraw-Hill. 1995. p. 1.
2
W. Eberhardt. Surf. Sci., 500, p. 242, 2002.
3
E. Romanus et. al. J. Magn. Magn. Mater. 252, p. 387, 2002.
4
C.R. Mayer, V. Cabuil, T. Lalot, R. Adv. Mater. 12, p. 417, 2000.
5
M. Zhan. J. Nanopart. Res. 3, p. 73, 2001.
6
A. Bourlinos, et. al. Adv. Mater. 13, p. 289, 2001.
7
M.T. Nguyen e A.F. Diaz. Adv. Mater. 6, p. 858, 1994.
8
R.H. Kodama, J. Magn. Magn. Mater. 200, p. 359, 1999.
9
I.K. Schuller, S. Kim, C. Leighton. J. Magn. Magn. Mater. 200, p. 571, 1999.
10
M.N. Baibich, et. al. Phys. Rev. Lett. 61, p. 2472, 1988.
11
J.S. Moodera et. al. Phys. Rev. Lett. 74, p. 3273, 1995. Artigo de revisão: J.S.
Moodera e G. Mathon. J. Magn. Magn. Mater. 200, p. 248, 1999.
12
G.A. Prinz. Science. 250, p. 1092, 1990; ibdem: 282, p. 1660, 1998. G.A. Prinz, K.
Hathaway. Phys. Today. 48, p. 58, 1995. Artigo de revisão: G.A. Prinz. J. Magn.
Magn. Mater. 200, p. 57, 1999.
13
Aparentemente o termo “spintronic” foi empregado pela primeira vez por Lucent
Technologies. Disponível em
<http://www.lucent.com/press/0798/980731.bla.html>
.
Acesso em 07 de novembro de 2005.
14
J.M. Mac Laren, W.H. Butler e X. Wang. Phys. Rev. B. 59, p. 5470, 1999.
15
J.M. Mac Laren, et. al. J. Appl. Phys. 83, p. 6521, 1999
16
D.H. Mosca, et. al. J. Magn. Magn. Mater. 223-230, p. 917, 2001
17
E.Y. Tsymbal, O.N. Mryasov e P.R. LeClair.J. Phys. Condens. Matter. 15, p.
R109, 2003
18
S.A. Wolf, et. al. Science. 294, p. 1488, 2001
19
J.Q. Xiao, J. S. Jiang, e C.L. Chien. Phys. Rev. Lett. 68, p. 3749, 1992.
20
J.Q. Xiao. IEEE Trans. Magn. 29, p. 2688, 1993.
21
A.E. Berkowitz, et. al. Phys. Rev. Lett. 68, p. 3745, 1992.
22
A.E. Berkowitz. IEEE Trans. Magn. 30, p. 353, 1994.
23
H. Fujimori, S. Mitani e S. Ohomura. Mater. Sci. Eng. B. 31, p.219, 1995.
24
J. Inoe e S. Maekawa. Phys. Rev. B. 53, R11927, 1996.
25
Y.D. Park, et. al. Appl. Phys. Letters. 78, p. 2739, 2001
Bibliografia
107
26
S. Ye, et. al. Appl. Phys. Letters. 83, p. 3927, 2003
27
C. Tsang et. al. IEEE Trans. Magn. 30. p. 3801, 1984.
28
R.E. Scheuerlein et al. 2000 IEEE ISSCC Digest of Technical Papers Cat., 128,
nº 00CH37056, 2000.
29
P. Naji, et. al. Artigo apresentado na International Solid State Circuits Conference
(2001)
30
R. Katti et. al. Artigo FD-04 apresentado na 8th Joint MMM-Intermag Conference,
San Antonio, TX. 7 de janeiro de 2001.
31
J.M. Kikkawa e D.D. Awschalom. Phys. Rev. Lett. 80, p. 4313, 1998.
32
I. Malajovich, et. al. Nature . 411, p. 770, 2001
33
D.H. Mosca. Magnetismo em sistemas híbridos metal/semicondutor. In: III Escola
Brasileira de Magnetismo, 2001, Porto Alegre-RS, Brasil. Anais da III Escola
Brasileira de Magnetismo. 19, 2001.
34
L.F. Schelp. Tunelamento dependente de Spin. In: In: III Escola Brasileira de
Magnetismo, 2001, Porto Alegre-RS, Brasil. Anais da III Escola Brasileira de
Magnetismo. 17, 2001.
35
L. Thomas et. al. Phys. Rev. Lett. 84, p. 1816, 2000.
36
F. Rinaldi. Basics of Molecular Beam Epitaxy (MBE). Disponível em http://www-
opto.e-technik.uni-ulm.de/forschung/jahresbericht/2002/ar2002_fr.pdf. Acesso em
06 de abril de 2006.
37
A.J. Chiquito. Rev. Bras. Ens. Física.21, p. 514, 1999.
38
K.E. Miyano, et. al. Phys. Rev. B. 43, p. 11806, 1991.
39
M. Jullière. Phys. Lett. 54, p. 225, 1975
40
N.F. Mott. Proc. Phys. Soc. 47, p. 571, 1931.
41
N.F. Mott. Adv. Phys. 13, p. 325, 1964.
42
J.M. MacLaren, et. al. Phys. Rev. B. 59, p. 5470, 1999
43
J.M. MacLaren, W.H.Butler e X.G. Zhang. J. Appl. Phys. 83, p. 6521, 1999
44
PH. Mavropoulos, N. Ppanikolau e P.H. Dederichs. Phys. Rev. Lett. 85, p. 1088,
2000.
45
T. Valet e A. Fert. J. Magn. Magn. Mater. 121, p. 378, 1993.
46
A. Fert a H. Jaffres. Phys. Rev. B. 64, p. 184420, 2001.
47
E. Reiger. J. Appl. Phys. 87, p. 5923, 2000
48
A. Filipe e A. Schuhl. J. Appl. Phys. 81, p. 4359, 1997
49
A. Filipe e A. Schuhl. Appl. Phys. Lett. 70, p. 129, 1997
50
B. Lepine et. al. Appl. Surf. Sci. 123-124, p. 319, 1998.
Bibliografia
108
51
D.H. Mosca, et. al. J. Magn. Magn. Matter. 226-230, p. 917, 2001.
52
J.S. Moodera, et. al. Phys. Rev. Lett. 74, p. 3273, 1995.
53
J.S. Moodera e G. Mathon. J. Magn. Magn. Matter. 200, p. 248, 1999.
54
E.Y. Tsymbal, O. N. Mryasov e P. R. LeClair. J. Phys. Condens. Matter. 15, p.
R109, 2003.
55
S.D. Sarma. American Scientist. 89, p. 516, 2001
56
S.A. Wolf, et. al. Science. 294, p. 1488, 2001.
57
Z.N. Hu. J.Z. Wang e B.Z. Li. J. Phys.: condens Matter. 13, p. L215, 2001.
58
Uma revisão detalhada envolvendo spintrônica é encontrada em: Semicond. Sci.
Technol. 17, p. 275-403, 2002
59
C. Kittel. Rev. Mod. Phys. 21, p. 541, 1949.
60
C.P. Bean e J.D. Livingston. J. Appl. Phys. 30, p. 120, 1959.
61
E.F. Ferrari, F.C.S. da Silva e M. Knobel. Phys. Rev. B. 56, p. 6086, 1997.
62
B.J. Hickey, et. al. J. Magn. Magn. Matter. 147, p. 253, 1995.
63
C. Kittel. Rev. Mod. Phys. 21, p. 572-578, 1949
64
A.D.C Viegas et. al. J. Appl. Phys. 82, p. 3047, 1997
65
C.L. Chien. J. Appl. Phys. 69, p. 5267, 1991
66
L.J. Swartzendruber. J. Magn.Magn. Matter. 100, p. 573, 1991.
67
M. Knobel, et. al. Propriedades Magnéticas e de Transporte de Sistemas
Nanocristalinos – Conceitos Básicos com um Exemplo Ilustrativo. In : III Escola
Brasileira de Magnetismo, 2001, Porto Alegre-RS, Brasil. Anais da III Escola
Brasileira de Magnetismo. 22, 2001.
68
A.P. Guimarães. Rev. Brasileira de Ensino de Física. 22, p. 382, 2000.
69
M. Knobel. Rev. Brasileira de Ensino de Física. 22, p. 387, 2000.
70
M. Beth e Y. Cheng. J. Appl. Phys. 75, p. 6894, 1994.
71
A.D.C. Viegas, et. al. J. Appl. Phys. 82, p. 3047, 1997.
72
C. Binns, et. al. Phys. Rev. B. 66, p. 184413, 2002.
73
H. Ohno. Science. 281, p. 951, 1998.
74
N. Romeo. Nuovo Cimento Soc. Ital Fis. B. 3, p. 103, 1973
75
A. Segura, et. al. J. Appl. Phys. 54, p. 876, 1983.
76
J. Martinez-Pastor, et. al. J. Appl. Phys. 62, p. 1477, 1987.
77
O. Lang, et. al. E. C. Photovoltaic Solar Energy Conference. Reidel, Dordrecht, p.
2023, 1996.
78
PH.J. Kupecek, H. Le Person e M. Comte. Infrared Phys. 19, p. 263, 1979.
Bibliografia
109
79
C. Hirlimann, et. al. Appl. Phys. Lett. 55, p. 2307, 1989.
80
E. Bringuier, et. al. Phys. Rev. B. 49, p. 16971, 1994.
81
W.C. Eckhoff, et. al. Appl. Phys. B: Lasers Opt. 63, p. 437, 1996.
82
P.G. Costa, M. Balkanski e R.F. Wallis. Phys. Rev. B. 43, p. 7066, 1991
83
D.H. Mosca, et. al. J. Appl. Phys. 91, p. 140, 2002.
84
Imagem adaptada de Fachbereich Material Wissenschaft. Oberflächen-Forschung.
Technische Universitat Darmstadt. Disponível em <http://www.tu-
darmstadt.de/fb/ms/fg/ofl/materials/ gase/gase.tud>. Acesso em 25 de outubro de
2005.
85
W. Jaegermann, A. Klein e C. Pettenkofer. Electronic properties of van der
Waals-epitaxy films and interfaces. Disponível em http://homepages.tu-
darmstadt.de/~aklein/paper/2000_vdwereview.pdf. Acesso em 08 de março de
2004.
86
O. Lang, et. al. J. Appl. Phys. 75, p. 7805, 1994.
87
T. Ueno, et. al. Appl. Surf. Sci. 113-114, p. 33, 1997.
88
O. Lang. Ph.D Thesis. Freie Universität, Berlin, 1997.
89
K. Ueno, et. al. Appl. Surf. Sci. 113-114, p. 38, 1997.
90
N. Takayama, et. al. Surf. Sci. 244, p. 58, 1991.
91
D. Fargues, et. al. Appl. Surf. Sci. 65-66, p. 661, 1993.
92
O. Lang, et. al. J. Appl. Phys. 80, p. 3817, 1996.
93
C. Scott, et. al. J. Vac. Sci. Technol. A. 16, p. 2376, 1998.
94
A. Koëbel, et. al. Phys. Rev. B. 56, p. 12296, 1997.
95
L.T.Vinh, et. al. J. Appl. Phys. 81, p. 7289, 1997.
96
A. Amokrane, et. al. Appl. Surf. Sci. 123-124, p. 619, 1998.
97
S. Meng, B.R. Schroeder e M.A. Olmstead. Phys. Rev. B. 61, p. 7215, 2000.
98
K. Ueno, et. al. Surf. Sci. 267, p. 43, 1992.
99
L.E. Rumaner, J.L. Gray e F.S. Ohuchi. J. Crystal Growth. 177, p. 17, 1997.
100
T.M. Pekarek, et. al. J. Appl. Phys. 89, p. 7030, 2001.
101
M. Zerrouki, et. al. Appl. Surf. Sci. 166, p. 143, 2000.
102
Imagem adaptada de WebElementsTM Periodic Table (professional edition).
Disponível em http://www.webelements.com/webelements/compounds/text/Ga/
Ga1Se1-12024112.html. Acesso em 25 de outubro de 2005.
103
M. Zerrouki, et. al. Appl. Surf. Sci. 181, p. 160, 2001.
104
M. Eddrief et. al. Phys. Rev. B. 63, p. 094428, 2001
105
N. Jedrecy, R. Pinchaux e M. Eddrief. Phys. Rev. B. 56, p. 9583, 1997.
Bibliografia
110
106
A. Koëbel, et. al. Phys. Rev. B. 56, p. 12296, 1997.
107
J.F. Moulder, et. al. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. Physical
Electronics, Inc. 1995. p. 252.
108
D.H. Mosca, et. al. J. Appl. Phys. 91, p. 140, 2002.
109
Y. Takemura, et. al. J. Appl. Phys. 81, p. 5177, 1997.
110
T. Takahashi, et. al. J. Appl. Phys. 83, p. 6533, 1998.
111
J. M. Torres, et. al. J. Magn. Magn. 242-245, 575 (2002).
112
O. Amcoff, T. Ericsson, Zeits. Kristallographie. 209, p. 197, 1994.
113
Y. Takemura, et. al. J. Magn. Magn. Mater. 177-181, p. 1319, 1998.
114
M. Ohyama e Y. Fujita. Surface & Coatings Technology 169-170, p. 620, 2003.
115
A. Continenza, S. Massidda e A.J. Freeman. Phys. Rev. B. 42, p. 2904, 1990.
116
V. Khishman, et. al. J. Electrochm. Soc. 139, p. 23, 1992.
117
C. Natajaran et. al. Thin Solid Films. 237, p. 118, 1994.
118
R. Chandramohan, C. Sanjeeviraja e T. Mahalingam. Phys. Stat. Sol. (a). 163,
R11, 1997.
119
H. Abad et. al. J. Vac. Sci. Technol. B. 13, p. 716, 1995.
120
L. Carbonell et. al. J. Cryst. Growth. 201/201, p. 502, 1999
121
S. Lankes, et. al. J. Appl. Phys. 80, p. 4049, 1996.
122
M. Mikami, et. al. J. Cryst. Growth. 140, p. 429, 1994
123
L.-M. Liu, et. al. J. Vac. Sci. Technol. B. 13, p. 2238, 1996.
124
H. Richter e G. H. Hewig. 7ª PV, Specialist Conf., Denever, USA, p. 470, 1986.
125
P.O’Brien, et. al. J. Chem . Soc. Dalton Trans. p. 2491, 1996.
126
Z. Kantor e L.D. Laude. J. Appl. Phys. 80, p. 662, 1996.
127
V. Khishman, et. al. J. Electrochem. Soc., 139, p. 23, 1992
128
J.J. Krebs, B.T. Jonker e G.A. Prinz. J. Appl. Phys. 61, p. 3744, 1987.
129
D.H. Mosca et. al. J. Magn. Magn. Mat. 226, 917, 2001.
130
A.R. de Moraes, et. al. J. Electrochem. Soc. 150, p. C625, 2003.
131
G.A.P. Ribeiro. Propriedades magnéticas de partículas nanométricas de Fe e
MnAs imersas em matrizes semicondutoras. Dissertação de mestrado
apresentada ao curso de Pós-Graduação em Física do DF-UFSCar. São Carlos –
Brasil, março de 2003.
132
M. Marangolo et. al. Phys. Rev. Lett. 88, p. 217202, 2002.
133
F. Gustavsson et. al. Phys. Rev. B. 66, p. 024405, 2002
134
X. Jiang, A.F. Panchula e S.S.P. Parkin. Appl. Phys. Lett. 83, p. 5244, 2003.
Bibliografia
111
135
V.H. Etgens et. al. Appl. Phys. Lett. 75, 2108, 1999.
136
I. Malajovich et. al. Phys. Rev. Lett. 84, p. 1015, 2000.
137
V.H. Etgens et. al. Appl. Phys. Lett. 75, p. 2108, 1999.
138
F. Much et. al. Off-lattice Kinetic Monte Carlo Simulations of strained hetero-
epitaxial growth. Apresentado no MFO Mini-Workshop on Multiscale Modeling in
Epitaxial growth, Oberwolfach, 2004. Disponível em http://theorie.physik.uni-
wuerzburg.de/~biehl {~much}. Acesso em 10 de janeiro de 2006.
139
C.H. Park e D.J. Chadi. Phys. Rev. B. 49, p. 16467, 1994.
140
D. Wolfframm et. al. J. Cryst. Growth. 216, p. 119, 2000.
141
F. Gustavsson. Properties of Fe/ZnSe heterostructures. A step towards
semiconductor spintronics. Tese para o grau de Doctor of Phylosophy in Physics
apresentada na Universidade de Upsala. Upssala – Suécia. 2002.
142
M. Marangolo et. al. Phys. Rev. B. 70, 134404, 2004.
143
R. Bertacco et. al. Phys. Rev. B. 69, p. 054421, 2004
144
J. Stangl, V. Volý e G. Bauer. Rev. Mod. Phys. 76, p. 725, 2004.
145
Harald Brune. Surf. Sci. Reports. 31, p. 121, 1998.
146
J. M. Torres et. al. J. Magn. Magn. 242-245 p. 575, 2002.
147
V. Garcia et. al. Phys. Rev. B. 72, art. nº 081303, 2005
148
S. Sugahara and M. Tanaka. Physica E. 13, p. 582, 2002
149
S. Sugahara, et. al. App. Phys. Lett. 80, p. 1969, 2002
150
S. Sugahara, et. al. J. Appl. Phys. 89, p. 6677, 2001
151
Figura adaptada de H. Huang. J. Computer-aided Mater. Des. 9, p. 75, 2002
152
J. Stangl, et. al. Rev. Modern. Phys. 76, p. 725, 2004.
153
C. Duport, P. Nozières e J. Villain. Phys. Rev. Lett. 74, p. 134, 1995.
154
P. Müller e A. Saúl. Surf. Sci. Rep. 54, p. 157, 2004.
155
R.L. Schwoebel. J. Appl. Phys. 40, p. 614, 1969.
156
C. Duport, P. Nozières e J. Villain. Phys. Rev. Lett. 74, p.134, 1995.
157
J. Tersoff. Phys. Rev. Lett. 75, p. 2730, 1995
158
F. Liu et. al. Phys. Rev. Lett 80, p. 1268, 1998.
159
J. Myslivecek et. al. Surf. Sci. 520, p. 193, 2002.
160
F. Slanina, J. Krug e M. Kotrla. Phys. Rev. E. 71, 041605, 2005.
161
Poltini et al. Phys. Rep. 324, p. 271, 2000.
162
A. Ouergui. Croissance épitaxiale de MnAs sur GaAs(111) et étude des
reconstructions de la surface de MnAs. Tese apresentada para a obtenção do
Bibliografia
112
título de Docteur de l`Université Pierre et Marie Curie – Paris 6. Paris – França. 03
de dezembro de 2004.
163
V. Usov, S. Murphy e I.V. Shvets. J. Magn. Magn. Mater. 283, p. 357, 2004.
164
Z.Q. Qiu e S.D. Bader. Surf. Sci. 438, p. 319, 1999.
165
N. Menyuk et. al. Phys. Rev. 177, p. 942, 1969.
166
A.R. de Moraes. Eletrodeposição e caracterização de sistemas granulares
híbridos metal ferromagnético-semicondutor - ZnSe:Fe e ZnSe:Co.
Dissertação de mestrado apresentada ao curso de Pós-Graduação em Física do
Setor de Ciências exatas da UFPR. Curitiba- Brasil, 22 de fevereiro de 2002 .
Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
Milhares de Livros para Download:
Baixar livros de Administração
Baixar livros de Agronomia
Baixar livros de Arquitetura
Baixar livros de Artes
Baixar livros de Astronomia
Baixar livros de Biologia Geral
Baixar livros de Ciência da Computação
Baixar livros de Ciência da Informação
Baixar livros de Ciência Política
Baixar livros de Ciências da Saúde
Baixar livros de Comunicação
Baixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNE
Baixar livros de Defesa civil
Baixar livros de Direito
Baixar livros de Direitos humanos
Baixar livros de Economia
Baixar livros de Economia Doméstica
Baixar livros de Educação
Baixar livros de Educação - Trânsito
Baixar livros de Educação Física
Baixar livros de Engenharia Aeroespacial
Baixar livros de Farmácia
Baixar livros de Filosofia
Baixar livros de Física
Baixar livros de Geociências
Baixar livros de Geografia
Baixar livros de História
Baixar livros de Línguas
Baixar livros de Literatura
Baixar livros de Literatura de Cordel
Baixar livros de Literatura Infantil
Baixar livros de Matemática
Baixar livros de Medicina
Baixar livros de Medicina Veterinária
Baixar livros de Meio Ambiente
Baixar livros de Meteorologia
Baixar Monografias e TCC
Baixar livros Multidisciplinar
Baixar livros de Música
Baixar livros de Psicologia
Baixar livros de Química
Baixar livros de Saúde Coletiva
Baixar livros de Serviço Social
Baixar livros de Sociologia
Baixar livros de Teologia
Baixar livros de Trabalho
Baixar livros de Turismo
