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MESTRADO EM FÍSICA
Rafael Soares Zola
Estudo de Adsorção-Dessorção: Equação Cinética e
Efeito Memória
Orientador: Luiz Roberto Evangelista
Maringá, 2007
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1/77
.
“Quanto mais fundo seus guerreiros
penetrarem em território hostil, maior
será o espírito deles para lutar;”
-Sun Tzu.
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Sumário
Resumo 4
Agradecimentos 6
1 Introdução 8
Bibliografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2 Conceitos Fundamentais 12
2.1 História . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2 Adsorção - Conceitos Gerais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.2.1 Adsorção Física . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2.2 Adsorção Química . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.3 Isotermas de Adsorção . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.3.1 A Isoterma de Langmuir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.3.2 A Isoterma de Freundlich . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.4 O Fenômeno de Adsorção em Cristais Líquidos . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.5 Efeito Dinâmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.5.1 Equação da Continuidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.5.2 Equação de Difusão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.5.3 Equação Cinética . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.6 Efeito Memória . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.6.1 Integrais de Memória . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
Bibliografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2
SUMÁRIO 3/77
3 Adsorção de Partículas Neutras no Meio Nemático: Equação Cinética
Usual 31
3.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.2 O Modelo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.2.1 Procedimento de Ortogonalização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.3 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
Bibliografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4 Efeito Memória no Fenômeno de Adsorção-Dessorção de Partículas Neu-
tras 43
4.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.2 O Modelo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.2.1 Caso Delta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.2.2 Caso Exponencial-Efeito Memória . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.2.3 Caso Misto - Adsorção Química e Física Simultâneamente . . . . . 52
Bibliografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
5 Equação Cinética e Efeito Memória Para Sistemas em Contato com Um
Reservatório 58
5.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
5.2 O Modelo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
5.3 Processo de Adsorção Física e Adsorção Química . . . . . . . . . . . . . . 61
5.4 Caso Misto - Confronto Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
Bibliografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
6 Conclusões 69
A O Uso da Transformada de Laplace 72
A.1 A Transformada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
A.1.1 Propriedades da Transformada de Laplace . . . . . . . . . . . . . . 73
A.2 O Problema da Inversão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
A.2.1 O Teorema da Convolução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
SUMÁRIO 4/77
A.2.2 A Inversão da Transformada de Laplace por Integrais de Contorno . 75
Resumo
O fenômeno de adsorção-dessorção de partículas neutras em um substrato sólido é estudado
para problemas distintos. Este fenômeno é objeto de estudo de muitos grupos de pesquisa,
principalmente por se tratar de um mecanismo que ainda não é totalmente entendido, e
em virtude da grande aplicabilidade que encontra em diversos contextos. Neste trabalho,
analisamos teoricamente o mecanismo de adsorção-dessorção para três casos: primeiro,
estudamos a dinâmica de adsorção em uma amostra em forma de slab de espessura d, tal
que as duas superfícies limitantes adsorvem a mesma quantidade de partículas de um fluido.
Para isto, utilizamos uma equação cinética nas superfícies da amostra. A solução exata
para a densidade de partículas adsorvidas, e para a densidade volumétrica, é encontrada
em termos de uma série de Fourier. Em seguida, o mesmo tipo de amostra é estudado, mas,
desta vez, levando em conta o efeito memória no fenômeno de adsorção-dessorção devido
às colisões das partículas com o substrato. O estudo é feito utilizando-se um novo tipo
de equação cinética para as superfícies. Esta equação depende da escolha de um kernel,
onde cada escolha de kernel pode ser relacionada à adsorção física, química ou ao caso
em que ambos os processos ocorrem ao mesmo tempo. Toda a analise é feita utilizando-
se o método de transformada de Laplace. Como último caso estudado, analisamos uma
sistema em que há um fluido em contato com um substrato, mas a densidade volumétrica é
mantida constante por um reservatório. Usando a equação cinética proposta anteriormente,
determinamos a evolução temporal da densidade de partículas adsorvidas quando temos
adsorção física, adsorção química ou quando ambos os processos acontecem juntos. Duas
comparações com dados experimentais são realizadas. Primeiro, um acordo qualitativo
com a sobreposição de dados de adsorção física e adsorção química. Depois, um ajuste
em uma curva experimental é realizado. Com este acordo quantitativo, mostramos que o
5
SUMÁRIO 6/77
ideal é tratar um sistema em que há adsorção como sendo composto dos dois processos:
adsorção física e adsorção química. Para todos os casos analisados, uma estimativa dos
tempos envolvidos no processos é realizada.
Agradecimentos
Aos meus pais, pelo apoio emocional e financeiro.
Meus sinceros agradecimentos ao professor Luiz Roberto Evangelista, pela orientação,
paciência e confiança passada a mim neste período de trabalho.
Ao professor Ervin K. Lenzi, imprescindível para a realização deste trabalho.
À minha irmã Andréia, por sua ajuda em todas as horas difíceis.
À minha namorada Nanda...
Aos meus amigos Cascavel, Roberto, Valdirlei, Breno, pessoal da Rival, amigos de
Drummond...
Akiko, muito obrigado por sua paciência...
Ao CNPq pelo apoio financeiro.
7
Capítulo 1
Introdução
Falar do fenômeno de adsorção é, na verdade, falar de um assunto muito amplo, com uma
vasta literatura devotada ao tema. Existe uma forte motivação para um interesse tão
grande. Por se tratar de um problema de interface, desperta a atenção de físicos, químicos
e engenheiros que trabalham nesta área. Por outro lado, a aplicação de sistemas em que
haja algum tipo de adsorção é imediata. É muito utilizada, por exemplo, no tratamento
de afluentes, na limpeza de dejetos, na clarificação de produtos, na indústria farmacêutica,
para descrever mudanças no meio em cristais líquidos e em muitas outras atividades. Por
isso, a compreensão dos processos envolvidos na adsorção, tanto para a parte estática
quanto para a parte cinética, faz-se completamente necessária [1, 2].
Sabemos, contudo, que, apesar do grande número de aplicações e da vasta literatura
devotada ao fenômeno de adsorção, uma descrição totalmente clara dos processos envol-
vidos não foi dada até hoje e, usualmente, a adsorção é tratada fenomenologicamente por
meio de equações empíricas, que descrevem a função de adsorção, que por conveniência
experimental, são isotermas [1].
Também se sabe, há muito tempo, que as partículas em um substrato sólido podem ser
adsorvidas por dois mecanismos diferentes: a adsorção física e a adsorção química. Apesar
de terem naturezas distintas, estes dois mecanismos não são facilmente distinguíveis expe-
rimentalmente e, comumente, descrevem-se ambos os processos por modelos de adsorção
física; mas um modelo que dê conta de ambos separadamente também não foi proposto
até hoje, sabendo-se apenas que há uma diferença entre os tempos de adsorção para cada
8
CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO 9/77
processo. Conhecer a dinâmica da adsorção é, desta forma, saber algo sobre o processo
pelo qual as partículas estão sendo adsorvidas.
Dentre as aplicações da adsorção destacam-se o efeito de adsorção de partículas neutras
em cristais líquidos nemáticos. A interação da luz com o nemático já é conhecida há muito
tempo [3, 4]. Recentemente, descobriu-se que amostras de cristais líquidos nemáticos
(CLN) dopadas com corantes tinham uma interação diferente com a luz. O torque óptico
podia modificar a orientação do meio nemático. A explicação para este fenômeno foi
dada apenas recentemente por Janossy [5, 6, 7, 8], que propôs um modelo onde esses
corantes eram adsorvidos pelas paredes limitantes da amostra, e, assim, interagiam com
a luz aplicada e mudavam a orientação do meio. Outros trabalhos foram propostos mais
tarde como complemento, mas todos levavam em conta o fenômeno de adsorção no meio
nemático. Outros estudos sobre adsorção em CLNs foram propostos em [9, 10]. Logo, o
conhecimento da cinética de adsorção tornou-se fundamental para uma total descrição do
fenômeno de reorientação no meio nemático.
Um outro comportamento que tem despertado interesse são as oscilações durante o
processo de adsorção. Este fenômeno é observado principalmente em superfícies onde um
óxido é depositado, e pode ocorrer também no meio nemático. Ele tem sido objeto de
estudo de alguns grupos pelo mundo, mas pouco se sabe até agora sobre a natureza dessas
oscilações [11, 12].
O objetivo deste trabalho é analisar o fenômeno de adsorção-dessorção em uma amostra
limitada por interface plana, que pode ser relevante para o estudo de cristais líquidos
dopados com corantes, além do estudo do efeito memória na adsorção, ou as oscilações que
ocorrem durante a cinética de adsorção, tanto para amostras limitadas como em amostras
em que a densidade de partículas é mantida constante por um reservatório.
A divisão do trabalho é feita da seguinte forma. No capítulo dois, introduzimos as
principais definições e conceitos utilizados por um leitor que precise do básico para uma
total compreensão do trabalho. São os principais conceitos em adsorção, seus mecanismos e
as principais isotermas. Uma discussão sobre o fenômeno de adsorção em cristais líquidos
nemáticos é realizada, além de uma abordagem sobre os principais conceitos dinâmicos
usados neste trabalho e uma visão geral sobre as integrais de memória, utilizadas por nós
CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO 10/77
para a descrição do efeito memória no fenômeno de adsorção-dessorção.
No terceiro capítulo, fazemos uma análise da dinâmica de adsorção-dessorção em uma
amostra em forma de slab de espessura d, por meio de um procedimento em série de
Fourier. Para levarmos em conta a densidade de partículas adsorvidas, fazemos uso de uma
equação de balanço nas paredes limitantes da amostra. Conseguimos, então, determinar
exatamente o perfil das partículas adsorvidas e das partículas no volume. O resultado
mostra uma boa concordância experimental e pode ser relevante para sistemas nemáticos
dopados com corantes.
No quarto capítulo, a mesma amostra é estudada, mas, desta vez, propomos um novo
tipo de equação de balanço para levar em conta o efeito memória na cinética de adsorção.
Usando um procedimento baseado na transformada de Laplace, conseguimos determinar
exatamente a densidade de partículas adsorvidas para três casos distintos, dependendo da
escolha do kernel da equação de balanço, e que pode ser relevante para o caso em que
temos adsorção física, química, ou os dois simultaneamente.
No quinto capítulo, estudamos um sistema composto por uma parede sólida e um
adsorvato. O sistema é considerado como estando em contato com um reservatório que
fornece o adsorvato constantemente. Com o uso da equação cinética proposta anterior-
mente, fazemos a análise para a adsorção física, para a adsorção química e para quando
as duas ocorrem ao mesmo tempo nesse tipo de sistema. Uma comparação com dados
experimentais é realizada, mostrando um acordo tanto qualitativo quanto quantitativo.
No sexto e último capítulo, algumas conclusões, discussões e perspectivas futuras são
apresentadas.
Referências Bibliográficas
[1] A. W. Adamson and A. P. Gast, Physical Chemistry of Surfaces, (Wiley, New York,
1997), 6th edition.
[2] D. D. Duong, Adsorption Analyses: Equilibria and Kinetics, (Imperial College Press,
London, 1998). Ch 7.
[3] N. V. Tabiryan, A. V. Sukhov and B. Ya Zel’dovich, Mol. Cryst. Liq. Cryst. Special
Topics XIX, 136, 1 (1986)
[4] P. Palffy-Muhoray, in Liquid Crystals, Appplications and Uses, (World Scientific, Sin-
gapore, 1990), Vol. 1, Chap. 18.
[5] I. Janossy, A. D. Loyd, and B. S. Qherrett, Mol. Cryst. Liq. Crist. 179, 1 (1990).
[6] I. Janossy, L. Csillag, and A. D. Loyd, Phys. Rev. A 44, 8410 (1991).
[7] I. Janossy and T. Kosa, Opt. Lett. 17, 1183 (1992).
[8] I. Janossy, Phys. Rev. E 49, 2957 (1994).
[9] P. Pieranski, B. Jerome, and M. Gabay, Mol Cryst. Liq. Cryst, 179, 285 (1990).
[10] O. V. Kuksenok and S. V. Shiyanovskii, Mol Cryst. Liq. Cryst, 359, 427 (2001).
[11] J. S. Quinton and P. C. Dastoor, Surf. Interface Anal. 30, 25 (2000).
[12] J. S. Quinton, P. S. Dastoor and W. Allison, Surf. Sci. 402-404, 66 (1998).
11
Capítulo 2
Conceitos Fundamentais
2.1 História
Há muito tempo já se sabe que os poros de uma superfície sólida podem aprisionar grandes
quantidades de um determinado gás [1]. Este efeito foi observado já em 1777 por Fontana
[2], que notou que carvão calcinado, quando resfriado em mercúrio, era capaz de “pegar” o
equivalente ao seu volume de um gás. Este efeito foi observado no mesmo ano por Scheele,
que relatou que o volume liberado de gás quando se aquecia um carvão era pego novamente
ao resfriá-lo.
Saussure, em 1814, já havia reportado que a quantidade de gás “aprisionado” pelo carvão
dependia de carvão para carvão e de um gás para outro, sugerindo que a eficiência do
processo dependia da área do sólido. Mitscherlich [1], em 1843, estimou o diâmetro médio
dos poros na superfície. Estes dois fatores, área superficial e porosidade, são conhecidos
hoje como fundamentais no fenômeno de adsorção, não apenas no carvão, mais em todos
os tipos de superfícies.
O termo adsorção parece ter sido usado pela primeira vez por Kayser, em 1881, para
denotar a condensação de gases em superfícies, ao contrário do termo absorção, em que o
gás penetra dentro da massa do sólido absorvente. Hoje, adsorção é um termo convencio-
nado internacionalmente como correspondendo ao enriquecimento de uma camada sólida
(interfacial) por um ou mais elementos, sendo que essa “captura” pode ser feita por dois
mecanismos: adsorção química ou adsorção física.
12
CAPÍTULO 2. CONCEITOS FUNDAMENTAIS 13/77
2.2 Adsorção - Conceitos Gerais
O fenômeno de adsorção é um dos mais comuns na natureza. Todo sistema em que exista
um liquido ou gás e um substrato (sólido) pode estar sujeito à adsorção. Do ponto de vista
termodinâmico, sempre que a energia livre da formação da interface for positiva, teremos
um pré-requisito para a adsorção. Do contrário, flutuações do sistema levariam a uma
completa dissociação de uma fase em outra [3].
Adsorção é um processo de separação no qual certos componentes de uma fase fluida
(gás ou líquido) são transferidos (adsorvidos) para a superfície de um sólido adsorvente,
conforme mostra a figura 2.1.
Figura 2.1: Esquema de um gás sendo adsorvido por um substrato sólido.
O conceito de adsorvente aplica-se usualmente a um sólido que mantém o soluto na sua
superfície devido a alguma força, que segura a substância com uma energia A. A substância
que é adsorvida é denominada adsorvato. Apesar de terem conceitos distintos (a adsorção
química e a adsorção física), os dois mecanismos de adsorção não são completamente
independentes. A distinção se algo é fisica ou quimicamente adsorvido não é clara [3] e,
muitas vezes, ambos os processos podem ser descritos em termos dos princípios de adsorção
física. Este, por sua vez, é explicado em termos das forças entre os átomos do adsorvato e
do sólido adsorvente. Estas forças são estudadas teoricamente há muito tempo. Contudo,
CAPÍTULO 2. CONCEITOS FUNDAMENTAIS 14/77
estes estudos são idealizados e uma completa descrição não foi dada até hoje. Um modelo
proposto em termo das forças de interação é aceito na literatura por levar em conta os dois
mecanismos.
As forças que levam à adsorção incluem as forças de dispersão atrativas e as forças de
curto alcance repulsivas [1]. Além do mais, dependendo da natureza dos elementos presen-
tes no processo, podem existir forças eletrostáticas (coulombianas). As forças de dispersão
atrativas, primeiramente caracterizadas por London, surgem devido às rapidas flutuações
na densidade eletrônica em cada átomo. Usando conceitos de teoria de pertubação em
mecânica quântica, London deduziu a seguinte fórmula para a energia de interação entre
duas partículas separadas pela distância r:
ε
D
(r) = −Cr
−6
. (2.1)
A expressão para curto alcance é conhecida (surge da interpenetração das nuvens eletrô-
nicas de dois átomos) como
ε
R
= Br
−12
, (2.2)
ou seja, a energia potencial entre os átomos é.
ε(r) = −Cr
−6
+ Br
−12
, (2.3)
também conhecida como potencial de Lennard-Jones [4]. Para um conjunto de moléculas
(adsorvente e adsorvato), a expressão adquire a forma mais geral
φ
LJ
(z) = −C
ij
j
r
−6
ij
+ B
ij
j
r
−12
ij
, (2.4)
onde r
ij
é a distância da i-ésimo átomo (ou centro de massa de uma molécula) do adsorvato
ao j-ésimo átomo (molécula) do adsorvente (sólido).
Se, além do mais, o sólido for polar, se consistir de íons, contiver grupos polares ou
elétrons π, teremos que levar em conta o campo elétrico produzido na superfície e, con-
seqüentemente, o momento de dipolo α induzido no adsorvato. Para esta interação temos
CAPÍTULO 2. CONCEITOS FUNDAMENTAIS 15/77
φ
P
= −
1
2
α
2
|E|, (2.5)
onde |E| é o módulo do campo elétrico produzido pela superfície. Se o adsorvato tiver
momento de dipolo permanente, teremos também a contribuição
φ
M
= −|E|µ cos θ. (2.6)
Como uma última contribuição, se a molécula tiver momento de quadrupolo Q, teremos
a contribuição φ
Q
devida ao momento de quadrupolo. Assim, a energia de interação total
que uma molécula a uma distância z da superfície sente é
Φ(z) = φ
LJ
+ φ
P
+ φ
M
+ φ
Q
. (2.7)
A princípio, a eq. (2.7) poderia fornecer a interação em função da distância para qual-
quer molécula próxima a uma superfície. Contudo, este ainda é um modelo que dá conta
apenas de sistemas muito simples, de um gás nas vizinhanças de uma superfície idealizada.
Um sistema mais complexo exigiria um modelo mais complexo. Como um mesmo modelo
pode tratar ao mesmo tempo dos dois processos de adsorção, vemos que eles não são fa-
cilmente distinguíveis. Na verdade, a única certeza que se tem é quanto aos tempos de
adsorção que diferem ligeiramente de um mecanismo para o outro. Sendo assim, não seria
incomum encontrar um sistema em que ambos os processos ocorram simultaneamente. Por
exemplo, o ácido monocamada [3, 5] adsorve via forças físicas. Contudo, a interação entre
as cabeças das moléculas e a superfície é muito forte. Assim, há um processo de adsor-
ção química seguido por um de adsorção física, sendo que ambos os processos podem se
sobrepor em algum instante de tempo. Logo, convém agora definir mais claramente cada
processo.
2.2.1 Adsorção Física
Adsorção física ocorre quando as forças intermoleculares de atração das moléculas na fase
fluida e da superfície sólida são maiores que as forças atrativas entre as moléculas do
próprio fluido [6]. As forças que ligam as moléculas à superfície são forças do tipo van der
CAPÍTULO 2. CONCEITOS FUNDAMENTAIS 16/77
waals. Nenhuma ligação química é quebrada ou feita e a natureza química do adsorvato
é, portanto, inalterada. Este tipo de adsorção é caracterizado pela falta de um verdadeiro
laço químico entre o adsorvato e a superfície. É o mecanismo de adsorção mais fraco, pois
o adsorvato pode ser liberado novamente para o meio (dessorção). Há pouca ou nenhuma
dependência com o arranjo cristalográfico do substrato.
2.2.2 Adsorção Química
Até o começo do século, os cientistas geralmente acreditavam que todo tipo de adsorção era
de natureza física. Em experimentos com gases, era observado que alguma força atrativa
puxava o gás na direção da parede e aumentava sua concentração, analogamente com o
que ocorre com a atmosfera terrestre nas vizinhanças da terra. Essa camada adsorvida
era vista como um vapor comprimido, com pouca ou nenhuma interação com os átomos
do substrato. Contudo, observou-se que isto não era verdade; tratava-se de um novo
e distinto mecanismo para adsorção, a adsorção química. Foi Langmuir quem primeiro
introduziu a idéia de uma forte ligação entre adsorvato e substrato. Átomos ou moléculas
que cheguem perto da superfície podem ou voltar para a fase gasosa no volume ou então
formar uma ligação química com a superfície, que é a adsorção química. Este mecanismo
de adsorção é geralmente mais rápido que a adsorção física, e também a ligação é mais
forte. A adsorção química envolve a interação química entre o fluido adsorvido e o sólido
adsorvente, conduzindo à formação de um composto químico de superfície ou complexo
de adsorção. Para este caso, existe uma dependência das ligações dos átomos livres da
superfície, sendo assim muito importante a estrutura cristalográfica da superfície [6].
2.3 Isotermas de Adsorção
Quando um sólido como o carvão é colocado em um espaço fechado com um gás (usaremos
gás neste exemplo) a uma determinada pressão, ele começará a adsorvê-lo. Conseqüente-
mente, a pressão no interior do recipiente deve diminuir com o passar do tempo até chegar
a um valor constante p
c
[1]. Assim, a quantidade de gás adsorvido pode ser calculada com o
decréscimo na pressão usando a lei dos gases, se os volumes do recipiente e do sólido forem
CAPÍTULO 2. CONCEITOS FUNDAMENTAIS 17/77
conhecidos. Da mesma forma, usando uma balança de precisão, poderíamos determinar a
quantidade de gás adsorvido pesando o sólido antes e depois do processo. Assim, em geral,
vemos que o processo de adsorção depende da natureza do gás e do sólido, da pressão do
gás p e também da temperatura do sistema T . A quantidade de gás adsorvido n em moles
por grama do sólido em geral será
n = f(p, T, gás, sólido). (2.8)
Se tivermos um gás e um sólido conhecidos, a uma temperatura fixa, teremos
n = f (p)
T,gás,sólido
, (2.9)
ou em termos da pressão relativa p/p
c
n = f(p/p
c
)
T,gás,sólido
. (2.10)
As expressões (2.9) e (2.10) são conhecidas como isotermas de adsorção, ou seja, a
relação entre a temperatura constante entre a quantidade de gás adsorvido e a pressão
1
(pressão relativa). Estas isotermas são muito conhecidas na literatura, e constituem uma
das melhores (e mais convenientes) formas de se trabalhar com adsorção [1, 7]. Existem
muitas isotermas disponíveis na literatura, para diversos tipos de sólidos. As que resultam
de adsorção física podem ser classificadas em seis grupos, originalmente propostos por
Brunauer, Emmett, Teller (BET) (freqüentemente usada na adsorção de carvões), como
mostra a figura (2.3) [7]. Vale salientar um ponto importante com os tipos IV e V. Estas
duas isotermas apresentam histerese, ou seja, a relação das medidas quando se adiciona o
adsorbato é diferente de quando este é retirado, sendo uma espécie de memória do sistema,
mais comum à adsorção física.
As isotermas derivadas teórica ou empiricamente podem, freqüentemente, ser represen-
tadas por equações simples que relacionam diretamente o volume adsorvido em função da
pressão e/ou concentração do adsorvato e as mais utilizadas no estudo da adsorção são as
seguintes: Langmuir, Freundlich, Henry, Temkin, Giles, além das de Brunauer, Emmett,
1
A concentração também é muito usada, lembrando que são dois conceitos relacionados.
CAPÍTULO 2. CONCEITOS FUNDAMENTAIS 18/77
Figura 2.2: Quantidade de gás adsorvido pela pressão relativa (Isotermas de BET).
Teller (BET) [1]. Além da isoterma BET, descreveremos aqui as isotermas de Langmuir e
Freundlich, uma vez que estas são as mais utilizadas na modelagem de adsorção.
2.3.1 A Isoterma de Langmuir
Das isotermas de adsorção este é o modelo mais simples. A teoria de Langmuir admite
que as forças que atuam na adsorção são similares em natureza àquelas que envolvem
combinação química. Considera-se implicitamente que [8]:
1- O sistema é ideal;
2- As moléculas adsorvidas aderem à superfície do adsorvente em sítios definidos e
localizados, com adsorção em monocamada, em superfície homogênea;
3- Cada sítio pode acomodar uma, e somente uma, entidade adsorvida;
4- A energia da entidade adsorvida é a mesma em todos os sítios da superfície e não
depende da presença ou ausência de outras entidades adsorvidas nos sítios vizinhos, ou
seja, apresenta interação desprezível entre as moléculas adsorvidas;
Esta forma de isoterma pode ser expressa como
W =
K
bC
1 + K
C
, (2.11)
CAPÍTULO 2. CONCEITOS FUNDAMENTAIS 19/77
onde W é a quantidade adsorvida por massa de adsorvente, C a concentração no fluido, K
é a constante equilíbrio e está relacionada com a energia livre de adsorção, que corresponde
à afinidade entre a superfície do adsorvente e o soluto, e b é a constante que representa a
cobertura de adsorvato em uma monocamada, ou seja, a máxima adsorção possível. Esta
equação pode ser deduzida a partir de um modelo estatístico usando o ensemble canônico.
Consegue-se para a taxa de cobertura θ
θ =
p
p + p
0
(T )
, (2.12)
onde p é a pressão e
p
0
(T ) = k
B
T
2πmk
B
T
h
2
3/2
e
−A/k
B
T
, (2.13)
sendo h é a constante de Plank, A é a energia de adsorção e T é a temperatura. Note que
a eq. (2.12) tem a mesma forma da eq. (2.11).
Observa-se que este modelo é bastante teórico e distante daquilo que pode ser chamado
de adsorção. A isoterma falha em muitos aspectos, e essa falha deve-se à heterogeneidade
da superfície. Na adsorção química, em muitos casos, tipos diferentes de centros ativos
têm diferentes capacidades de adsorção para um determinado composto. Em outros casos,
a adsorção ocorre apenas em centros puramente específicos, sendo o restante do material
diferente. Noutros, devido à própria estrutura cristalina do material adsorvente, formado
por microcristais, a energia da superfície das faces é diferente da energia das bordas,
acarretando, portanto, diferentes calores de adsorção e diferentes capacidades de adsorção.
Apesar de todas estas limitações, a equação de Langmuir se ajusta razoavelmente bem
aos dados experimentais de muitos sistemas. Na adsorção de proteínas em resinas troca-
dores de íons, por exemplo, as condições requeridas pelo modelo são satisfeitas [7].
2.3.2 A Isoterma de Freundlich
A isoterma de Freundlich corresponde a uma distribuição exponencial de calores de adsor-
ção [7]. Este modelo pode ser expresso por:
CAPÍTULO 2. CONCEITOS FUNDAMENTAIS 20/77
W = bC
m
, (2.14)
que m < 1, é muitas vezes mais adequada, particularmente para adsorção de líquidos.
W e C têm o mesmo significado daqueles já definidos para a isoterma de Langmuir e b e
m são constantes que dependem de diversos fatores experimentais e se relacionam com a
distribuição dos sítios ativos e a capacidade de adsorção do adsorvente.
A equação de Freundlich foi originalmente introduzida como uma correlação empírica
de dados experimentais, sendo só muito mais tarde derivada matematicamente por Appel
em 1973 [7], admitindo-se uma distribuição logarítmica de sítios ativos, que constitui um
tratamento válido quando não existe interação apreciável entre as moléculas de adsorvato.
2.4 O Fenômeno de Adsorção em Cristais Líquidos
O fenômeno de adsorção é de interesse em muitas áreas, tanto de ciências puras como apli-
cadas. Além do interesse despertado devido às interações entre o adsorvato e o substrato,
a aplicação de sistemas sujeitos a adsorção é imediata. É muito usado por exemplo na
indústria em tratamento de afluentes, na clarificação de produtos, etc. Um outro sistema
onde o fenômeno de adsorção é muito importante é o sistema liquido-cristalino. Por se tra-
tar de um fluido limitado por superfícies, este torna-se muito propício para a adsorção. Em
particular, a maioria destes sistemas contém impurezas, ou são dopadas com algum tipo
de impureza que se queira estudar. Sendo assim, o cristal líquido (ou um fluido isotrópico
qualquer nesta amostra limitada por superfícies) comporta-se como o soluto, as impurezas
como adsorvato e as superfícies limitantes da amostra como adsorventes. Nestes sistemas,
destacam-se dois tipos de adsorção: de íons e de partículas neutras (corantes).
As propriedades de superfície dos cristais líquidos são muito importantes. Em par-
ticular, uma total compreensão sobre a energia de superfície e o que pode ser capaz de
alterar essa energia e o alinhamento do meio nemático são imprescindíveis para uma total
descrição dessas propriedades [8]. Neste contexto, entram - e com papel muito importante
- as partículas adsorvidas, que podem ser fundamentais nos problemas ligados à energia
de ancoramento.
CAPÍTULO 2. CONCEITOS FUNDAMENTAIS 21/77
O problema envolvendo íons ocorre geralmente quando há impurezas na amostra. Estas
por sua vez, podem se dissociar em íons e estes, ao se difundirem, chegam próximos às
superfícies e são adsorvidos. É a chamada adsorção iônica. De fato, a adsorção iônica vem
sendo discutida por vários autores como sendo responsável pela dependência da energia de
ancoramento com a espessura da amostra em sistemas líquido-cristalinos [9, 10, 11, 12].
De acordo com este ponto de vista, o fenômeno de adsorção é responsável por uma
separação dos íons no interior do líquido. A essa separação está conectado o surgimento
de um campo elétrico espacialmente dependente, que é muito intenso nas vizinhanças da
superfície, mas que decai rapidamente à medida que se afasta para o centro da amostra.
Este campo se acopla às propriedades dielétricas e flexoelétricas do meio líquido-cristalino,
dando origem a uma série de efeitos importantes sobre a orientação molecular do meio. A
este campo, está associado o surgimento de uma densidade de energia dielétrica, localizada
nas vizinhanças das superfícies, em escala de comprimento de dimensões mesoscópicas, e
essa energia adicional pode ser considerada como uma energia de superfície.
Um outro fenômeno relevante envolvendo adsorção no meio líquido-cristalino é a adsor-
ção de particulas neutras (sendo os corantes com maior relevância). Estes corantes são de
fundamental importância quando uma amostra de cristal líquido nemático está sujeita a
um campo óptico (feixe de luz) [13, 14, 15, 16, 17]. Sempre se considerou que o mecanismo
básico para a orientação do nemático com a luz fosse a interação entre o campo elétrico
do feixe óptico com a polarização induzida das moléculas. Contudo, observou-se mais
tarde que, na presença de corantes, um outro mecanismo de orientação estava presente,
e este novo mecanismo por sua vez era muito mais “forte” que o primero descrito acima.
Logo, observou-se que o torque óptico aumenta por um grande fator devido à presença
dos corantes. Assim, a presença dos corantes adsorvidos na amostra entra como um termo
contribuinte para o torque óptico exercido por um feixe externo, reorientando a amostra
nemática. Isto ocorre devido à excitação das moléculas de corantes adsorvidos, que inte-
rage com as moléculas do meio [16], sendo de fundamental importância conhecerem-se os
mecanismos para a adsorção destes corantes.
CAPÍTULO 2. CONCEITOS FUNDAMENTAIS 22/77
2.5 Efeito Dinâmico
Até aqui, fizemos um estudo dos conceitos mais importantes para o fenômeno de adsorção,
sem fazer menção à variação temporal da densidade (ou do número) de partículas adsorvi-
das. Contudo, o efeito dinâmico no fenômeno de adsorção é muito importante. Conhecer
os tempos de adsorção, dessorção e relaxação do sistema é imprescindível para uma total
descrição do problema, uma vez que a maioria dos sólidos utilizados na indústria são po-
rosos e a taxa de adsorção depende da habilidade do adsorvato em se difundir por estes
poros [18]. Como neste trabalho estamos interessados na dinâmica de adsorção em meios
limitados, vamos introduzir alguns conceitos básicos para a análise destas dinâmicas de
adsorção.
2.5.1 Equação da Continuidade
Para um meio contínuo (um fluido puro), existe uma equação que rege a conservação do
número de partículas: a equação de continuidade. Seja a densidade de partículas ao redor
de um ponto r para um tempo t dada por ρ(r, t). Consideremos um volume ideal τ limitado
por uma superfície S(τ). O número de partículas contidas em τ será
N =
τ
ρdτ. (2.15)
A taxa de variação de N pode ser escrita como
dN
dt
=
d
dt
τ
ρdτ =
τ
∂ρ
∂t
dτ. (2.16)
Se a densidade de corrente for escrita como j = ρv, onde v é a velocidade do fluido,
podemos escrever
dN
dt
= −
S(τ )
j · ndS = −
τ
∇ · jdτ, (2.17)
em que n representa a normal a S(τ ). Assim, combinando as equações (2.16) e (2.17),
teremos
CAPÍTULO 2. CONCEITOS FUNDAMENTAIS 23/77
τ
∂ρ
∂t
+ ∇ · j
dτ = 0, (2.18)
ou, como τ é um volume arbitrário,
∂ρ
∂t
+ ∇ · j = 0, (2.19)
que é conhecida como equação da continuidade.
2.5.2 Equação de Difusão
Sempre que uma substância ou partícula se espalha por um meio contínuo, dizemos que
está se difundindo pelo meio. Por exemplo, a fumaça no ar, nêutrons em um reator nuclear
ou um produto químico em um solvente. Esta difusão pode ocorrer de muitas maneiras,
como pela ação de um campo externo e até mesmo em virtude da energia térmica.
Existem muitas formas para introduzir a equação que rege a difusão, sendo a mais
conhecida delas aquela que se faz do movimento browniano. Para o caso aqui utilizado,
vamos demonstrá-la a partir da equação de continuidade. Seja ρ a densidade de uma certa
substância medida em unidades apropriadas e seja j a densidade de corrente (quantidade
de substância, atravessando, na unidade de tempo a unidade de área normal à direção do
fluxo). Então, a maior parte dos fenômenos obedece à lei de Fick [19]:
j = −D∇ · ρ, (2.20)
onde D é o coeficiente de difusão que dependerá das propriedades do meio.
Se a substância não for nem absorvida, nem existirem fontes no meio, a equação de
continuidade
∂ρ
∂t
+ ∇ · j = 0 (2.21)
deve ser válida. Assim, combinando-se as duas, teremos:
CAPÍTULO 2. CONCEITOS FUNDAMENTAIS 24/77
∂ρ
∂t
= D∇
2
ρ. (2.22)
que é conhecida como equação de difusão.
Uma situação prática é considerar o processo de difusão em uma amostra em forma
de slab com espessura d, na qual as superfícies limitantes da amostra são colocadas em
z = ±d/2. Para uma geometria como esta é conveniente introduzir a coordenada reescalada
ς = z/d, tal que −1/2 ≤ ς ≤ 1/2. Assim, a equação de difusão (em uma dimensão) pode
ser escrita como [20]
∂ρ
∂t
−
1
τ
D
∂
2
ρ
∂ς
2
= 0, (2.23)
em que τ
D
= d
2
/D tem dimensão de tempo é conhecido como tempo de difusão, ou seja,
o tempo característico para que ocorra difusão pelo slab.
2.5.3 Equação Cinética
Seja uma amostra que contenha partículas neutras e seja limitada por superfícies locali-
zadas em ±d/2, tal que d é a espessura desta amostra. Podemos admitir que no instante
de tempo t = 0 a distribuição volumétrica seja uniforme. Para todo t > 0, as partículas
devem se mover (difundir) através da amostra, devido à energia térmica do sistema. Para
o caso em que não haja nenhum campo externo aplicado, a única corrente de arraste que
faz com que estas partículas se movam é a corrente de difusão, ou seja
j = −D
∂ρ
∂z
.
Se as superfícies não forem adsorventes, o fluxo de partículas deve cessar nas paredes, ou
seja
j(±d/2, t) = 0,
que é uma condição de contorno do problema.
CAPÍTULO 2. CONCEITOS FUNDAMENTAIS 25/77
Quando o fenômeno de adsorção está presente, a corrente não é zero nas superfícies. A
corrente para uma superfície localizada em z = −d/2 pode ser escrita como
j(−d/2, t) = −D
∂ρ
∂z
−d/2
=
dψ
dt
, (2.24)
em que ψ(t) representa a densidade de partículas adsorvidas. Assim, temos que a cor-
rente de partículas que chegam às superfícies deve ser igual à variação na densidade de
partículas adsorvidas com o tempo. Por outro lado, podemos montar a seguinte equação
fenomenológica
dψ(t)
dt
= κρ(−d/2, t) −
1
τ
ψ(t), (2.25)
onde κ é um parâmetro relacionado à taxa de adsorção e τ é um parâmetro relacionado
à taxa de dessorção. Esta equação nos diz que a variação na densidade de partículas ad-
sorvidas depende da densidade de partículas imediatamente em frente à superfície e das
partículas já adsorvidas. Assim, para o caso em que o fenômeno de adsorção está presente,
podemos usar como condição de contorno do problema uma equação como (2.24). Esta
equação é muito utilizada na literatura para descrever o fenômeno de adsorção-dessorção,
conseguindo uma concordância experimental muito boa em muitas situações físicas rele-
vantes, como veremos ainda neste trabalho.
2.6 Efeito Memória
Modelar sistemas em física, tal como fluidos complexos, é, como tudo em ciência, obter
modelos simples que capturem as características principais da estrutura ou do processo
dinâmico em consideração. Muitas observações de sistemas em física mostram como fenô-
meno macroscópico a falta de uma escala característica ou escala de tempo (ou ambos).
Tais fenômenos são usualmente modelados por leis alométricas. A lei alométrica mais
conhecida é a lei de potência.
Exemplos típicos destas dinâmicas complexas em física e biofísica são os processos de
difusão e de relaxação [21]. O processo de relaxação padrão é conhecido como relaxação
de Debye, e é formulado, por exemplo, via um problema de valor inicial, na forma
CAPÍTULO 2. CONCEITOS FUNDAMENTAIS 26/77
τ
dφ(t)
dt
= −φ(t), t > 0 and φ(0) = φ
0
, (2.26)
que tem como solução um decaimento exponencial
φ(t) = φ
0
e
−t/τ
. (2.27)
Este processo padrão de relaxação, também conhecido como relaxação de Maxwell-
Debye, nos leva a uma função de relaxação do tipo exponencial (decaimento exponencial),
com um tempo característico τ. Processos de relaxação que apresentam desvios deste
comportamento clássico são conhecidos como relaxação não-exponencial, por exemplo, a
relaxação dielétrica, relaxação de stress, relaxação NMR ou difusão controlada em líquidos,
cristais líquidos, polímeros e soluções, polímeros amorfos, biopolímeros.
Tipicamente, relaxações não-exponenciais são descritas ou pelo decaimento de Kohlrausch-
Willians-Watts (KWW)[21]
φ(t) = φ
0
e
−(t/τ)
α
, (2.28)
com 0 < α < 1, ou por uma lei de potências assintótica (lei de Nutting)
φ(t) = φ
0
1
(1 + t/τ)
n
(2.29)
com 0 < n < 1.
Em geral, relaxação não-exponencial implica memória, ou seja, o processo de relaxação
é de natureza não-Markoviana. Um caminho natural para incorporar efeito memória é via
calculo fracionário [21]. Usando uma integral de convolução no tempo, o presente estado
é influenciado por todos os outros estados de tempo t
= 0...t. Por ser representado por
uma integral de convolução, transformadas integrais como a transformada de Fourier e
a transformada de Laplace são de grande utilidade em problemas envolvendo processos
de relaxação não-exponenciais. Vejamos mais claramente como esta integral pode ser
representada.
CAPÍTULO 2. CONCEITOS FUNDAMENTAIS 27/77
2.6.1 Integrais de Memória
A equação integral na forma
dΦ(t)
dt
= −
t
0
dτK(t − τ)Φ(τ ), (2.30)
onde para um kernel não-trivial a equação (2.30) é chamada de integral de memória [21],
ou seja, todo instante de τ = 0 até τ = t contribui para a situação em t, desde que o kernel
K(t) possa ser integrado. Vários casos podem ser distintos:
(i) A memória é perdida, ou seja, o processo torna-se Markoviano para
K(t) = K
0
δ(t). (2.31)
Neste caso, a equação de memória (2.30) se reduz à equação (2.26) e temos a relaxação
exponencial
Φ(t) = Φ
0
e
−K
0
t
. (2.32)
(ii) O caso oposto ocorre para um kernel constante
K(t) = K
0
,
que leva-nos a uma solução oscilante
Φ(t) = Φ
0
cos(
K
0
t). (2.33)
(iii) Para um kernel que varie lentamente e, para pequenos tempos, comporte-se como
K(t) ∼ t
γ
teremos a função KWW
Φ(t) = Φ
0
e
−K
0
t
γ+2
. (2.34)
Finalmente, um kernel que tenha uma perda de memória gradualmente pode ser repre-
sentado por
CAPÍTULO 2. CONCEITOS FUNDAMENTAIS 28/77
K(t) = K
0
e
−t/τ
, (2.35)
gerando a função
Φ(t) = Φ
0
e
−
K
0
t
2τ
cosh
t
K
2
0
− 4τ
2
2τ
+
K
0
sinh
t
√
K
2
0
−4τ
2
2τ
K
2
0
− 4τ
2
, (2.36)
que, para |τ| < K
0
/2, dá lugar a uma solução que oscila para tempos pequenos e tende a
zero para grandes intervalos de tempos.
Referências Bibliográficas
[1] S.J.Gregg, K.S.W.Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity ( Academic Press,
1982).
[2] F. Fontana, Memorie Mat. Fis. Soc. Ital. Sci. I, 679 (1777)
[3] A. W. Adamson and A. P. Gast, Physical Chemistry of Surfaces, (Wiley, New York,
1997), 6th edition.
[4] J. O. Hirschfelder, C. F. Curtiss and R. B. Bird, Molecular Theory of Gases and Liquids,
New York: Wiley; 2nd corrected printing (1964)
[5] P. Siberzan, L. Leger, D. Aussurre, and J. J. Banattar, Langmuir, 7, 1647, (1991).
[6] G. W. Castellan, Físico-Química, Rio de Janeiro (1973).
[7] M. A. S. D. de Barros, Avaliação do Mecanismo de Troca Iônica de Cromo em Sistemas
Zeolíticos, tese de doutorado, Universidade Estadual de Maringá, 2003.
[8] H.A.Pereira, Efeito da Adsorção Iônica Seletiva na Energia de Ancoramento e na Ori-
entação Molecular de Cristais Líquidos Nemáticos, Tese de Doutorado, Universidade
Estadual de Maringá, 2003.
[9] G. Barbero and G. Durand, Liq. Cryst. 2, 401 (1982).
[10] G. Barbero and G. Durand, J. Phys. (France) 21, 281 (1990).
[11] A. L. Alexe-Ionescu, G. Barbero, and A. G. Petrov, Phys. Rev. E 48 R1631 (1993).
[12] G. Barbero, A. K. Zvezdin, and L. R. Evangelista, Phys. Rev. E 59, 1846 (1999).
29
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 30/77
[13] I. Janossy, A. D. Loyd, and B. S. Qherrett, Mol. Cryst. Liq. Crist. 179, 1 (1990).
[14] I. Janossy, L. Csillag, and A. D. Loyd, Phys. Rev. A 44, 8410 (1991).
[15] I. Janossy and T. Kosa, Opt. Lett. 17, 1183 (1992).
[16] I. Janossy, Phys. Rev. E 49, 2957 (1994).
[17] R. Muenster, M. Jarasch, X. Zhuang, and Y. R. Shen, Phys. Rev. Lett. 78, 42 (1997).
[18] D. D. Duong, Adsorption Analyses: Equilibria and Kinetics, (Imperial College Press,
London, 1998). Ch 7.
[19] E. Butkov, Mathematical Physics, (Addilson-Wesley Publishing Company, New York,
1968) Ch. 8.
[20] G.Barbero and L.R.Evangelista, Adsorption Phenomena and Anchoring Energy in
Nematic Liquid Crystals (Taylor & Francis, London, 2006).
[21] R. Hilfer, Application of Fractional Calculus in Physics (World Scientific, Singapore,
2000).
Capítulo 3
Adsorção de Partículas Neutras no Meio
Nemático: Equação Cinética Usual
3.1 Introdução
Como já mencionamos anteriormente, muitos trabalhos foram publicados para se descrever
cristais líquidos dopados com corantes [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7] devido à influência destes corantes
na reorientação do meio quando se aplica um feixe óptico. Sendo assim, o conhecimento
da densidade de partículas no volume e a densidade superficial de partículas adsorvidas é
muito importante.
Neste capítulo, apresentamos uma análise do fenômeno de adsorção de partículas neu-
tras utilizando uma equação cinética (usual) nas superfícies limitantes da amostra. Com
isso, consegue-se determinar a solução exata em termos de séries, expressando a densi-
dade de partículas adsorvidas e de partículas no volume. A análise torna-se relevante
para a adsorção química destas partículas, e por conseguir-se uma descrição muito boa da
densidade volumétrica, desenvolvida originalmente na Ref. [8], que aqui reproduzimos.
3.2 O Modelo
Para resolver o problema, primeiramente se considera uma amostra de espessura d, onde os
eixos cartesianos são adotados de forma que o eixo z é colocado perpendicular a parede da
31
CAPÍTULO 3. ADSORÇÃO DE PARTÍCULAS NEUTRAS NO MEIO
NEMÁTICO: EQUAÇÃO CINÉTICA USUAL 32/77
amostra, e admitindo que as superfícies limitantes são colocadas em z = ±d/2. Uma boa
aproximação, e que simplifica os cálculos, é supor o problema como sendo unidimensional,
de modo que todas as quantidades físicas relevantes dependam apenas do eixo z, como
mostra a figura 3.1.
Figura 3.1: Amostra de espessura d em forma de slab
Neste caso, admite-se que o fenômeno de adsorção está presente, ou seja, as partículas
são atraídas para as paredes e nela se depositam [8]. Para calcular a densidade de partículas
presentes na amostra, resolve-se a equação de difusão em uma dimensão:
∂ρ
∂t
− D
∂
2
ρ
∂z
2
= 0, (3.1)
onde ρ(z, t) é a densidade de partículas presentes e D é o coeficiente de difusão. No caso,
como não se considera corrente de arraste (não há nenhum potencial localizado arrastando
as partículas para as paredes), a densidade total de corrente pode ser escrita como:
j = −D
∂ρ
∂z
, (3.2)
além do mais, considera-se que ρ(z, t) = ρ(−z, t) e que a densidade de partículas adsorvidas
é dada por σ(t). Pela conservação do número de partículas, pode-se esperar que:
2σ(t) +
d/2
−d/2
ρ(z, t)dz = ρ
0
d, (3.3)
CAPÍTULO 3. ADSORÇÃO DE PARTÍCULAS NEUTRAS NO MEIO
NEMÁTICO: EQUAÇÃO CINÉTICA USUAL 33/77
e j(−d/2, t) = dσ/dt [8], onde ρ
0
= ρ(z, t = 0) é a densidade inicial homogênea através da
amostra. Para investigar o problema, utiliza-se uma equação de balanço como a definida
em (2.25) e introduzida, nesse contexto, na Ref. [9]:
dσ
dt
= κρ(−d/2, t) −
1
τ
σ(t), (3.4)
lembrando que κ é um parâmetro com dimensão de comprimento sobre tempo e está
relacionado à taxa de adsorção, enquanto que τ tem dimensão de tempo e está relacionado
com a taxa de dessorção. Como vimos na seção (2.5.3), a equação (3.4) nos diz que a
variação no tempo da densidade superficial de partículas adsorvidas depende apenas da
densidade de partículas em frente às superfícies adsorventes e da densidade de partículas
já adsorvidas.
Para prosseguir, considera-se que a densidade volumétrica de partículas possa ser escrita
como:
ρ(z, t) = ρ
eq
(z) + δρ(z, t), (3.5)
onde ρ
eq
, é a densidade no equilíbrio, ou seja, ρ
eq
(z) = lim
t→∞
ρ(z, t) e lim
t→∞
δρ(z, t) = 0.
De forma análoga, adota-se também que σ(t) possa ser escrita na forma
σ(t) = σ
eq
+ δσ(t). (3.6)
onde σ
eq
(z) = lim
t→∞
σ(t) e lim
t→∞
δσ(t) = 0.
Usando as considerações acima, resolvendo a Eq.(3.3) com t → ∞, e fazendo uso da
equação (3.4), encontra-se que as densidades de equilíbrio são dadas por:
ρ
eq
=
ρ
0
1 + 2κτ/d
(3.7)
e
σ
eq
=
κτ/d
1 + 2κτ/d
ρ
0
d. (3.8)
CAPÍTULO 3. ADSORÇÃO DE PARTÍCULAS NEUTRAS NO MEIO
NEMÁTICO: EQUAÇÃO CINÉTICA USUAL 34/77
Para prosseguir, deve-se então determinar δρ(z, t) e δσ(t) e, conseqüentemente, deter-
minar ρ(z, t) e σ(t). Para isso, a equação
∂(δρ)
∂t
= D
∂
2
(δρ)
∂z
2
, (3.9)
deve ser resolvida, admitindo que a solução possa ser escrita na forma
δρ(z, t) =
β
C
β
cos(w
β
z)e
−β
2
t
, (3.10)
onde β são os autovalores do problema e w
β
= β/
√
D. Para determinar os autovalores,
substituí-se a equação (3.6) na equação cinética, que pode ser escrita como
dδσ
dt
+
δσ
τ
= κδρ(−d/2, t), (3.11)
ou, usando a equação (3.10),
d
dt
[δσ(t)e
t/τ
] = [κ
β
C
β
cos(w
β
d/2)e
−β
2
t
]e
t/τ
. (3.12)
A equação (3.11) pode ser integrada, gerando
δσ(t) = δσ(0)e
−t/τ
+ e
−t/τ
β
C
β
cos(w
β
d/2)h(t), (3.13)
onde
h(t) =
t
0
e
t
/τ
e
−β
2
t
dt
=
e
(−β
2
+1/τ)t
−β
2
+ 1/τ
−
1
−β
2
+ 1/τ
.
Agora, usando a conservação do número de partículas, (3.3), obtem-se
2σ
eq
+ 2δσ(t) + ρ
eq
d +
d/2
−d/2
δρ(z, t)dz = ρ
0
d. (3.14)
Como, no equilíbrio, 2σ
eq
+ ρ
eq
= ρ
0
d, a equação (3.14) se torna
2
δσ(t) +
d/2
0
δρ(z, t)dz
= 0. (3.15)
CAPÍTULO 3. ADSORÇÃO DE PARTÍCULAS NEUTRAS NO MEIO
NEMÁTICO: EQUAÇÃO CINÉTICA USUAL 35/77
No entanto
d/2
0
δρ(z, t)dz =
d/2
0
β
C
β
e
−β
2
t
cos(ω
β
z)dz =
β
C
β
e
−β
2
t
ω
β
sin(ω
β
d
2
). (3.16)
Logo, substituindo-se esta relação e a equação (3.13) em (3.15), obtem-se a seguinte con-
dição
[δσ(0) + M]e
−t/τ
+
β
C
β
κ
−β
2
+ 1/τ
cos(ω
β
d
2
) +
1
ω
β
sin(ω
β
d
2
)
e
−β
2
t
= 0, (3.17)
onde M é dado por
M = κ
β
C
β
cos(ω
β
d
2
)
1
β
2
− 1/τ
. (3.18)
Usando a equação (3.15), vem
δσ(t) = −
β
C
β
e
−β
2
t
ω
β
sin(ω
β
d
2
). (3.19)
Com isto,quando se anulam simultaneamente os dois termos de (3.17), obtem-se a
seguinte relação para os autovalores do problema
tan X
β
= (
τ
D
4τ
κ
)
X
β
X
2
β
− τ
D
/4τ
, (3.20)
onde X
β
= w
β
d/2 = βd/2
√
D = β/2
√
τ
D
.
Como pode-se notar, três tempos governam o sistema: τ
D
= d
2
/D, que é o tempo de
difusão,τ
κ
= d/2κ, que é o tempo de adsorção e τ , que é um tempo característico do sistema.
Os autovalores dependem das razões τ
d
/τ
κ
e τ
D
/τ. A importância de se conhecerem os
autovalores deve-se ao fato de que, a partir deles, podem-se determinar os coeficientes C
β
e, conseq¯uentemente, a solução geral do problema.
CAPÍTULO 3. ADSORÇÃO DE PARTÍCULAS NEUTRAS NO MEIO
NEMÁTICO: EQUAÇÃO CINÉTICA USUAL 36/77
3.2.1 Procedimento de Ortogonalização
Para determinar os coeficientes C
β
da série, deve-se usar o procedimento padrão que con-
siste em explorar a ortogonalidade das autofunções no espaço em questão [10]. Contudo,
as autofunções u
β
= cos(w
β
z) não são ortogonais no intervalo −d/2 ≤ z ≤ d/2. Deve-se
então usar um procedimento para ortogonalizá-las e, assim, determinar os coeficientes C
β
.
Para isto, é conveniente escrever uma relação em termos da densidade inicial ρ
0
. Usando
o limite de t → 0 em (3.5), obtém-se δρ(z, 0) = 2(τ /τ
κ
)/(1 + τ/τ
κ
) = 2σ
eq
/d. Tomando
este limite em (3.10), e usando esta relação para δρ(z, 0), vem
β
A
β
cos(w
β
z) =
2σ
eq
d
= t
0
, (3.21)
onde A
β
= C
β
/ρ
0
.
Para ortogonalizar as autofunções, um procedimento similar ao procedimento de Gram
Schimidt pode ser empregado [10]. Antes, para facilitar os cálculos, faremos a troca de
variáveis Z = 2z/d. Assim, nosso conjunto de autofunções torna-se
u
β
= cos(X
β
Z), (3.22)
que deve ser ortogonal no intervalo −1 ≤ Z ≤ 1. Admitiremos, agora, que seja possível
desenvolver o conjunto de autofunções u
β
(Z) em termos de um conjunto ortogonal de
funções v
β
(Z)
u
β
(Z) =
l
U
βl
v
l
(Z). (3.23)
Dessa maneira, podemos escrever a equação (3.21) como
1
−1
t
0
v
j
(x)dx =
β
U
βj
A
β
N
j
, (3.24)
sendo N
j
=
1
−1
v
j
(x)v
j
(x)dx. Podemos simplificar a notação introduzindo a quantidade
R
j
=
1
N
j
1
−1
t
0
v
j
(x)dx,
CAPÍTULO 3. ADSORÇÃO DE PARTÍCULAS NEUTRAS NO MEIO
NEMÁTICO: EQUAÇÃO CINÉTICA USUAL 37/77
gerando, para (3.24), a expressão:
R
j
=
β
U
βj
A
β
. (3.25)
A relação acima, em notação matricial, torna-se R = U
T
A. Logo, pode-se determinar
os coeficientes usando A = V
T
R, onde V = U
−1
. Para isso, deve-se descobrir quem são os
elementos da matriz V. Tal procedimento deve ser realizado numericamente [11] , usando
v
q
(x) =
q
β=1
M
βq
M
qq
u
β
(x) =
q
β=1
V
βq
u
β
(x), (3.26)
onde M
βq
é o menor de elementos
d
βq
=
1
−1
u
β
(x)u
q
(x)dx, (3.27)
com os determinantes D
q
definidos como
D
1
= d
11
D
2
=
d
11
d
12
d
21
d
22
D
3
=
d
11
d
12
d
13
d
21
d
22
d
23
d
31
d
32
d
33
; etc.
3.3 Resultados
Com o uso do processo de ortogonalização descrito acima, foram determinados numerica-
mente os coeficientes da série C
β
. Assim, tendo os coeficientes, a série pode ser somada;
a evolução das densidades de partículas no volume e nas superfícies pode ser investigada.
Usando então a equação (3.19) com ω
β
= X
β
2/d e usando (3.8), a densidade de partículas
adsorvidas pode ser dada por meio da expressão (adimensional):
2σ(t
∗
)
dρ
0
=
r
1
/r
2
1 + r
1
/r
2
−
β
C
β
sin X
β
X
β
e
−X
2
β
t
∗
(3.28)
CAPÍTULO 3. ADSORÇÃO DE PARTÍCULAS NEUTRAS NO MEIO
NEMÁTICO: EQUAÇÃO CINÉTICA USUAL 38/77
onde r
1
= τ
D
/4τ
κ
,r
2
= τ
D
/4τ e t
∗
= 4t/τ
D
. Como pode-se notar, a densidade de partículas
depende das razões entre τ
D
e τ
κ
e entre τ
D
e τ. O comportamento de 2σ(t)/dρ
0
em termos
de t
∗
é mostrado na figura (3.2) para três valores distintos das razões entre r
1
e r
2
. Em
todos os casos há uma evolução na densidade de partículas adsorvidas e depois o sistema
entra em equilíbrio, ou seja, há uma saturação nas superfícies. Um comportamento como
este sugere um sistema em que as partículas são adsorvidas quimicamente [12]. Assim, as
partículas que chegam à superfície são adsorvidas, formando um composto químico com a
superfície [12], não havendo um fenômeno de dessorção pronunciado. O que diferencia os
três gráficos da figura (3.2) são os tempos característicos do sistema [8, 13], respeitando-se
uma hierarquia básica: o tempo de difusão τ
D
deve ser maior que o tempo de adsorção
τ
κ
, pois não há adsorção se as partículas ainda não se difundiram até às paredes, sendo τ
um tempo de controle, intrínsico ao problema. A curva sólida foi calculada com r
1
= 10
e r
2
= 1. Para este caso, o cálculo numérico fornece para o primeiro autovalor diferente
de zero X
1
≈ 1.5, quando τ
D
≈ 4, τ ≈ 1 e τ
κ
≈ 0.1. Para o segundo gráfico (pontilhado)
r
1
= 1 e r
2
= 1. Neste caso, X
1
≈ 1.21 e τ
D
≈ 4, τ ≈ 1 e τ
κ
≈ 1. O último gráfico foi
calculado para r
1
= 1 e r
2
= 5. Para este caso, o cálculo numérico dá X
1
≈ 2.01 e τ
D
≈ 3.5,
τ ≈ 0.9 e τ
κ
≈ 0.2. O processo mais rápido é o correspondente ao gráfico tracejado, uma
vez que as partículas se difundem mais rapidamente e são adsorvidas mais rapidamente
(o tempo de adsorção é o menor para esta situação). No gráfico pontilhado, o tempo de
difusão é parecido com o tracejado, contudo, o tempo de adsorção é maior, e por isto este
sistema demora mais para entrar em equilíbrio (saturação). Por fim, o gráfico com a linha
contínua mostra, mais uma vez, um sistema que demora mais para entrar em equilíbrio,
já que ambos, o tempo de difusão e de adsorção, são maiores que os demais [8].
Depois de determinados os coeficientes da série, fazendo-se uso das equações (3.7) e
(3.10), pode-se escrever também a densidade volumétrica em uma forma adimensional
ρ(Z, t
∗
)
ρ
0
=
1
1 + r
1
/r
2
+
β
C
β
cos(X
β
Z)e
−X
2
β
t
∗
, (3.29)
com −1 ≤ Z = 2z/d ≤ 1. Na figura (3.3), mostramos o comportamento de ρ(Z, t
∗
)/ρ
0
vs Z
é mostrado para diversos valores dos tempos característicos do sistema (no caso r
1
e r
2
). As
CAPÍTULO 3. ADSORÇÃO DE PARTÍCULAS NEUTRAS NO MEIO
NEMÁTICO: EQUAÇÃO CINÉTICA USUAL 39/77
0
1
2
3
4
5
6
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
2
σ
(t
*
)/
ρ
0
d
t
*
Figura 3.2: Comportamento de 2σ(t)/ρ
0
d vs t
∗
= 4t/t
D
. A linha sólida representa r
1
= 10.0
e r
2
= 1.0, a linha pontilhada para r
1
= 1.0 e r
2
= 1.0, e a linha tracejada para r
1
= 1.0 e
r
2
= 5.0.
curvas mostram que quando r
2
aumenta relativamente a r
1
, ou seja, se o tempo de adsorção
torna-se maior quando comparado ao tempo característico de difusão, há um aumento no
número de partículas próximas às superfícies em Z = ±1. Isso porque as partículas se
difundem rapidamente e não são adsorvidas com a mesma velocidade, surgindo assim um
acúmulo de partículas não adsorvidas próximas às superfícies limitantes da amostra. [8].
CAPÍTULO 3. ADSORÇÃO DE PARTÍCULAS NEUTRAS NO MEIO
NEMÁTICO: EQUAÇÃO CINÉTICA USUAL 40/77
-1.00
-0.75
-0.50
-0.25
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
0.8
0.9
1.0
1.1
ρ
(z, t
*
)/
ρ
0
2z/d
Figura 3.3: Comportamento de ρ(Z, t
∗
)/ρ
0
vs Z. A linha sólida representa r
1
= 10.0 e
r
2
= 1.0, linha pontilhada para r
1
= 1.0 e r
2
= 1.0, linha tracejada para r
1
= 1.0 e r
2
= 5.0
e a linha pontilhada-tracejada representa r
1
= 1.0 e r
2
= 10.0.
Referências Bibliográficas
[1] I. Janossy, A. D. Loyd, and B. S. Qherrett, Mol. Cryst. Liq. Crist. 179, 1 (1990).
[2] I. Janossy, L. Csillag, and A. D. Loyd, Phys. Rev. A 44, 8410 (1991).
[3] I. Janossy and T. Kosa, Opt. Lett. 17, 1183 (1992).
[4] I. Janossy, Phys. Rev. E 49, 2957 (1994).
[5] R. Muenster, M. Jarasch, X. Zhuang, and Y. R. Shen, Phys. Rev. Lett. 78, 42 (1997).
[6] F. Simoni, O Francescangeli, Y. Reznikov, and S. Slussarenko, Opt. Lett. 22, 249
(1997).
[7] L Lucchetti, D. Fedorenko, O. Francescangeli, Y. Reznikov, and F. Simoni, Opt. Lett.
28, 1621 (2003).
[8] L. R. Evangelista and G. Barbero, Phys. Rev. E, 70 031605, (2004).
[9] B. Maximus, E. De Ley, A. De Meyere and H. Pauwels, Ferroeletrics 121, 103 (1991).
[10] E. Butkov, Mathematical Physics, (Addilson-Wesley Publishing Company, New York,
1968) Ch. 10.
[11] P. M. Morse and H. Feshbach. Methods of Theoretical Physics. McGraw-Hill, New
York, (1954).
[12] A. W. Adamson and A. P. Gast, Physical Chemistry of Surfaces, (Wiley, New York,
1997), 6th edition.
41
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 42/77
[13] G.Barbero and L.R.Evangelista, Adsorption Phenomena and Anchoring Energy in
Nematic Liquid Crystals (Taylor & Francis, London, 2006).
Capítulo 4
Efeito Memória no Fenômeno de
Adsorção-Dessorção de Partículas
Neutras
4.1 Introdução
Neste capítulo, estudaremos o fenômeno de adsorção-dessorção de partículas neutras em
um fluido isotrópico, mas levando em conta a memória do sistema. Como já dissemos an-
teriormente, a adsorção de partículas neutras tem grande relevância em diversos contextos
como em cristais líquidos, adsorção de zeólitas em tratamentos de afluentes, etc. No ca-
pítulo anterior, estudamos a dinâmica de adsorção de partículas neutras em uma amostra
em forma de slab com o uso de uma equação cinética nas superfícies limitantes da amostra.
Contudo, em certos tipos de sistema, observa-se uma espécie de memória no fenômeno de
adsorção-dessorção [1, 2]. Para levarmos em conta este novo fenômeno, faremos uso de uma
equação cinética similar à usada no capítulo precedente, mas desta vez levando em conta
a memória do sistema com o acréscimo de um kernel não-singular na equação cinética.
Usando um procedimento baseado na transformada de Laplace, conseguimos determi-
nar a evolução na densidade de partículas adsorvidas com o uso de três kernels diferentes,
os quais podem ser associados à adsorção química, adsorção física ou ao caso em que ambos
43
CAPÍTULO 4. EFEITO MEMÓRIA NO FENÔMENO DE
ADSORÇÃO-DESSORÇÃO DE PARTÍCULAS NEUTRAS 44/77
os processos ocorrem simultaneamente.
4.2 O Modelo
Consideramos novamente uma amostra em forma de slab contendo um fluido isotrópico e
dopado com partículas neutras que podem se difundir por esta amostra. Supomos que a
amostra tenha espessura d e as superfícies limitantes são colocadas em z = ±d/2, como
mostrado na figura 3.1. Em um sistema onde as grandezas físicas relevantes dependem
apenas da coordenada z, as partículas devem se difundir obedecendo à equação
∂ρ
∂t
− D
∂
2
ρ
∂z
2
= 0. (4.1)
Para resolvermos esta equação, tomamos a transformada de Laplace na variável tem-
poral (4.1), adotando a notação F (z, s) = L{ρ(z, t)}. A razão para a escolha deste método
de solução ficará clara em breve. Assim, temos
D
d
2
F (z, s)
dz
2
= sF (z, s) − ρ(t = 0). (4.2)
Como ρ(t = 0) = ρ
0
, a equação pode ser escrita na forma
d
2
F (z, s)
dz
2
−
s
D
F (z, s) = −
ρ
0
D
, (4.3)
que tem a solução:
F (z, s) =
ρ
0
s
+ A sinh[αz] + B cosh[αz]. (4.4)
onde α =
s/D. Como temos um sistema confinado onde o que acontece em uma super-
fície deve ser igual ao que acontece na outra, podemos admitir que nossa distribuição de
partículas seja uma função par, ou seja, F (z, s) = F (−z, s), ou
F (z, s) =
ρ
0
s
+ B cosh[αz]. (4.5)
Além da densidade volumétrica, temos que levar em conta também a densidade de par-
tículas adsorvidas nas superfícies. Para levar em conta a dinâmica da superfície, podemos
CAPÍTULO 4. EFEITO MEMÓRIA NO FENÔMENO DE
ADSORÇÃO-DESSORÇÃO DE PARTÍCULAS NEUTRAS 45/77
fazer uso de uma equação de balanço como a que usamos no capítulo precedente. Contudo,
desta vez vamos usar uma equação modificada com a introdução de um kernel que pode
levar em conta a memória do sistema no fenômeno de adsorção-dessorção. Esta equação
é mais geral e contém a equação anterior como caso limite para um kernel apropriado.
Assim, podemos escrever a densidade de partículas adsorvidas σ(t) como [3]:
dσ
dt
= κρ(−d/2, t) −
t
0
K(t − t)σ(t)dt. (4.6)
Vale a pena lembrar que esta equação é do tipo “integral de memória”, conforme vimos
na seção 2.6.1-eq. (2.30). Se tomarmos a transformada de Laplace de (4.6), fazendo
G(s) = L{σ(t)}, teremos:
sG(s) − σ(t = 0) = κF (−d/2, s) − K(s)G(s). (4.7)
Podemos supor que, inicialmente, todas as partículas estão no volume, ou seja σ(t =
0) = 0. Assim, da equação (4.7), temos
G(s) =
κF (−d/2, s)
s + K(s)
, (4.8)
ou, usando a equação (4.5) para F (−d/2, s),
G(s) =
κρ
0
s(s + K(s))
+
κB(s) cosh[αd/2]
(s + K(s))
. (4.9)
Resta-nos então, antes de inverter a transformada, determinar B(s). Para isto, usamos
a condição de conservação de partículas já utilizada, eq. (3.3)
2σ(t) +
d/2
−d/2
ρ(z, t)dz = ρ
0
d,
ou, com a transformada,
2G(s) +
d/2
−d/2
F (z, s)dz =
ρ
0
d
s
. (4.10)
CAPÍTULO 4. EFEITO MEMÓRIA NO FENÔMENO DE
ADSORÇÃO-DESSORÇÃO DE PARTÍCULAS NEUTRAS 46/77
A integral pode ser avaliada separadamente:
d/2
−d/2
F (z, s)dz =
d/2
−d/2
(
ρ
0
s
+ B(s) cosh[αz])dz =
ρ
0
d
s
+
2B(s)
α
sinh[αd]; (4.11)
logo, a equação (4.10) torna-se
G(s) +
B
α
sinh[αd/2] = 0. (4.12)
Substituindo-se então (4.9) em (4.12), teremos
κρ
0
s(s + K(s))
+
κB(s) cosh[αd/2]
(s + K(s))
+
2B(s)
α
sinh[αd/2] = 0, (4.13)
ou, resolvendo para B(s),
B(s) = −
κρ
0
κs cosh[
s
D
d
2
] +
D
s
s(K(s) + s) sinh[
s
D
d
2
]
. (4.14)
Podemos agora escrever a equação que governa a densidade de partículas nas superfícies,
apenas substituindo (4.14) em (4.9). Assim, chegamos à seguinte relação [3]
G(s) =
κρ
0
s(s + K(s))
−
κ
2
ρ
0
cosh[
s
D
d
2
]
s(s + K(s))[κ cosh[
s
D
d
2
] +
D
s
(s + K(s)) sinh[
s
D
d
2
]]
. (4.15)
Só podemos prosseguir agora se conhecermos quem é o kernel K(t). Cada escolha
possível para este kernel representa uma dinâmica diferente no fenômeno de adsorção-
dessorção. Vamos analisar três casos distintos neste trabalho.
4.2.1 Caso Delta
Primeiramente, vamos analisar o caso em que o kernel é dado por
K(t) =
1
τ
2
δ(t/τ), (4.16)
onde τ é um parâmetro conectado com a taxa de dessorção, ou seja, um tempo característico
relacionado com a taxa de dessorção. Do ponto de vista microscópico, o produto entre os
CAPÍTULO 4. EFEITO MEMÓRIA NO FENÔMENO DE
ADSORÇÃO-DESSORÇÃO DE PARTÍCULAS NEUTRAS 47/77
parâmetros κ e τ é da ordem da distância na qual a interação entre o adsorvente e o
adsorvato no fenômeno de adsorção é relevante [4]. Tal kernel tem como Transformada de
Laplace inversa
K(s) =
1
τ
. (4.17)
Este kernel corresponde ao limite da equação usual apresentada na seção anterior, ou
seja, dσ(t)/dt = κρ(−d/2, t) − σ(t)/τ . Este caso é relevante para um processo onde haja
apenas adsorção química. Neste caso, nós admitimos que a molécula não tenha memória do
seu estado precedente, ou seja, ela é adsorvida e não volta para o meio, sendo um processo
puramente Markoviano [5]. Por esta razão, o kernel é uma função localizada do tempo,
como foi mostrado em (2.31). Na teoria de relaxação dielétrica, um kernel como este é
usado para descrever uma resposta rápida do material dilétrico a uma excitação externa e
está conectado a
∞
[6].
Agora podemos, usando (4.17), reescrever a equação para G(s), (4.15), como
G(s) =
κρ
0
s(s + 1/τ)
−
κ
2
τ
2
ρ
0
s(1 + sτ)(κτ +
√
D
√
s
(1 + sτ) tanh[
d
√
s
2
√
D
])
. (4.18)
Para determinarmos σ(t), temos que encontrar a inversa de (4.18). A inversão do pri-
meiro termo pode ser feita via decomposição em frações parciais [7], e é obtida facilmente.
Este procedimento nos dá:
L
−1
κρ
0
s(s + 1/τ)
= κρ
0
τ(1 − e
−t/τ
). (4.19)
O segundo termo de (4.18) é a convolução de duas funções, a saber:
F
1
(s) =
1
s(sτ + 1)
, (4.20)
e
F
2
(s) =
1
κτ +
D
s
(1 + sτ) tanh[
s
D
d
2
]
. (4.21)
CAPÍTULO 4. EFEITO MEMÓRIA NO FENÔMENO DE
ADSORÇÃO-DESSORÇÃO DE PARTÍCULAS NEUTRAS 48/77
A função F
1
(s) tem inversa simples, é exatamente a mesma feita no primeiro termo. Para a
inversa de F
2
(s), usamos a integral de Bromwich [8] com uma integral no plano complexo.
Mais claramente [8], calculamos
F
2
(t) =
1
2πi
γ+i∞
γ−i∞
e
ts
F
2
(s)ds, (4.22)
onde γ é a reta que delimita os pólos da função a ser invertida, ou seja, a função converge
neste intervalo.
Para resolver esta integral, podemos usar a teoria dos resíduos. Sendo assim, devemos
determinar os pólos da função. No nosso caso, basta igualar o denominador de F
2
(s) a zero.
Os pólos encontrados são periódicos e determinados substituindo-se s por −β
2
n
(raízes da
equação). Temos então a seguinte relação
tan[X
β
] =
τ
D
4τ
κ
τX
β
(X
2
β
τ − τ
D
/4)
→ tan[X
β
] = (
τ
D
4τ
κ
)
X
β
X
2
β
− τ
D
/4τ
, (4.23)
onde foi usado τ
D
= d
2
/D e τ
κ
= d/2κ, e dβ
n
/2
√
D = X
β
, lembrando que β
n
são as
raízes da equação de autovalores. Vale a pena salientar que esta equação para os pólos é
exatamente a mesma equação encontrada no problema anterior para os autovalores (3.20),
o que era esperado, já que estamos tratando o mesmo problema por métodos diferentes.
Como os pólos são de primeira ordem, podemos calcular o resíduo em s = −β
2
n
usando a
relação [7]
Res(s = −β
2
n
) = lim
s→−β
2
n
(s + β
2
n
)F
2
(s)e
ts
, (4.24)
sendo que o termo exponencial vem da contribuição da integral de Bromwich. Como temos
infinitos pólos, nossa solução deve ser dada em termos de uma série. Logo a densidade de
partículas adsorvidas 2σ(t)/ρ
0
d é dada por
2σ
ρ
0
d
=
τ
τ
κ
(1 − e
−t/τ
) −
i
4τ
2
/τ
2
κ
X
i
[e
−4X
2
i
t/τ
D
− 1 + 4τ /τ
D
(−e
−t/τ
+ 1)] cos
2
[X
i
]
(−1 + 4X
2
i
)[−2X
i
+ 8X
3
i
τ/τ
D
+ (1 + 4X
2
i
τ/τ
D
) sin[2X
i
]]
,
(4.25)
onde X
i
são as raízes da equação (4.23). O comportamento da densidade de partículas é
crescente com o tempo para os primeiros instantes e depois satura. O gráfico de 2σ/ρ
0
d
CAPÍTULO 4. EFEITO MEMÓRIA NO FENÔMENO DE
ADSORÇÃO-DESSORÇÃO DE PARTÍCULAS NEUTRAS 49/77
pelo tempo é mostrado na figura (4.1) para os mesmos valores de tempos característicos
do gráfico contínuo da figura (3.2) e, como pode se ver, trata-se do mesmo gráfico, como
já esperávamos [3, 9].
Figura 4.1: τ
D
= 4τ = 40τ
κ
4.2.2 Caso Exponencial-Efeito Memória
Agora, vamos analisar o caso em que o efeito de adsorção-dessorção está presente. Este tipo
de análise pode ser relevante para o caso em que haja somente adsorção física no problema.
Para descrevermos este caso, imaginamos um tipo de memória nas superfícies limitantes
da amostra. Assim, devemos escolher um kernel do tipo (2.35), ou, mais claramente,
K(t) =
1
ττ
a
e
−t/τ
a
, (4.26)
onde τ
a
tem dimensão de tempo, e seu significado físico ficará mais claro em breve. Um
kernel similar a (4.26) é usado na teoria de dielétricos para descrever o fenômeno de rela-
xação nestes meios quando um campo externo e dependente do tempo é aplicado. Neste
CAPÍTULO 4. EFEITO MEMÓRIA NO FENÔMENO DE
ADSORÇÃO-DESSORÇÃO DE PARTÍCULAS NEUTRAS 50/77
caso, o tempo de relaxação está conectado com a fricção, descrevendo a interação de um
dado dipolo elétrico com o meio. Este tempo intrínseco do problema é da ordem do tempo
necessário para o dipolo seguir a variação temporal do campo elétrico externo. Este fenô-
meno está conectado com a “memória” do meio dielétrico. Para o sistema que estamos
tratando, supondo que haja apenas adsorção física, admitimos que a escolha de um kernel
como este seja para descrever a memória do sistema na colisão da molécula com a superfí-
cie. Neste processo, a molécula tem uma “memória” do precedente estado, ou seja, durante
um período de tempo, este efeito memória é importante para a configuração futura da
molécula na superfície [3]. Este kernel tem como transformada de Laplace
K(s) =
1/τ
a
(s + 1/τ
a
)τ
.
Desta forma, podemos escrever a equação (4.15) como
G(s) =
κρ
0
s(s +
1/τ
a
(s+1/τ
a
)τ
)
−
κ
2
ρ
0
cosh[
s
D
d
2
]
s(s +
1/τ
a
(s+1/τ
a
)τ
)[κ cosh[
s
D
d
2
] +
D
s
(s +
1/τ
a
(s+1/τ
a
)τ
) sinh[
s
D
d
2
]]
.
(4.27)
Para investigar a dinâmica das partículas adsorvidas, devemos agora inverter a equa-
ção (4.27). O primeiro termo desta equação pode ser invertido facilmente usando um
procedimento de frações parciais, ou simplesmente o teorema de convolução [7]:
L
−1
κρ
0
s(s +
1/τ
a
(s+1/τ
a
)τ
)
= τκρ
0
1 − e
−t/2τ
a
cosh
t
√
−4τ
a
+ τ
2τ
a
√
τ
+
(−2τ
a
+ τ)sinh
t
√
−4τ
a
+τ
2τ
a
√
τ
√
τ
√
−4τ
a
+ τ.
.
(4.28)
O segundo termo de (4.27) é a convolução de duas funções:
F
1
(s) =
1
s(s +
1/τ
a
(s+1/τ
a
)τ
)
, (4.29)
e
F
2
(s) =
1
κ +
D
s
(s +
1/τ
a
(s+1/τ
a
)τ
) tanh[
s
D
d
2
]
. (4.30)
CAPÍTULO 4. EFEITO MEMÓRIA NO FENÔMENO DE
ADSORÇÃO-DESSORÇÃO DE PARTÍCULAS NEUTRAS 51/77
Como vimos, F
1
(s) tem inversão fácil: equação (4.28). Para a inversa de F
2
(s), usa-
mos novamente a integral de Bromwich, Eq. (4.22), por meio da técnica de resíduos [7].
Devemos então determinar primeiramente os pólos da função, que são de primeira ordem.
Existem infinitos pólos, e estes são encontrados fazendo:
κ +
D
s
(s +
1/τ
a
(s + 1/τ
a
)τ
) tanh[
s
D
d
2
] = 0, (4.31)
que tem solução para todo s = −β
2
n
, ou
tan[X
β
] =
X
β
(4X
2
β
τ
a
τ
D
− 1)
τ
τ
κ
1 − 4X
2
β
τ
τ
D
(1 − 4X
2
β
τ
a
τ
D
)
, (4.32)
que recai em (4.23) quando τ
a
→ 0.
Voltemos agora para o cálculo da inversa de F
2
(s). Para isto, devemos encontrar o
resíduo em s = −β
2
n
. Assim
Res(s = −β
2
n
) = lim
s→−β
2
n
(s + β
2
n
)
e
ts
κ +
D
s
(s +
1/τ
a
(s+1/τ
a
)τ
) tanh[
s
D
d
2
]
. (4.33)
Se aplicarmos o limite diretamente, teremos uma indeterminação do tipo 0/0. Aplicamos
então a regra de L’Hôpital derivando o numerador e o denominador. Com a derivada do
numerador, obtemos somente a exponencial e
−β
2
n
s
(quando tomado o limite). Note que este
é o único termo de F
2
(s) que entra na integral de convolução, pois somente este depende
do tempo. Antes de efetuarmos a derivada do denominador, podemos usar as relações
conhecidas e já usadas para reescalar o denominador. Note que podemos escrevê-lo como
d
κ
d
+
D
d
2
s
s +
1/τ
a
(s + 1/τ
a
)τ
tanh[
s
D
d
2
]
, (4.34)
ou
d
1
2τ
κ
+
1
sτ
D
s +
1/τ
a
(s + 1/τ
a
)τ
tanh[
√
sτ
D
2
]
, (4.35)
onde utilizamos as relações conhecidas τ
κ
= d/2κ e τ
D
= d
2
/D. Esta relação para o
denominador de F
2
(s) independe da escolha do kernel, ou seja, tem a forma
CAPÍTULO 4. EFEITO MEMÓRIA NO FENÔMENO DE
ADSORÇÃO-DESSORÇÃO DE PARTÍCULAS NEUTRAS 52/77
d
1
2τ
κ
+
1
sτ
D
(s + K(s)) tanh[
√
sτ
D
2
]
. (4.36)
Realizando estes procedimentos, podemos determinar a forma final da equação para
a densidade de partículas adsorvidas quando o efeito memória está presente no sistema.
Esta equação, apesar de simples, é muito grande para ser apresentada neste trabalho, e sua
manipulação é feita computacionalmente, usando-se o software Mathematica
1
. Na figura
(4.2) é mostrado o comportamento de σ(t) com o tempo. O efeito memória, conectado
com o kernel (4.26), é responsável por um comportamento não-monótono de σ(t). Este
comportamento pode ser interpretado da seguinte maneira: quando o processo de adsorção
começa, um grande número de partículas vindas do volume são adsorvidas. Contudo, algu-
mas destas partículas têm energia maior do que a energia do poço de potencial adsorvente,
e por isto, elas voltam para o volume (dessorvidas) após perderem a energia suficiente para
saírem deste poço. Quando são adsorvidas novamente, uma nova quantidade de energia
é perdida e são novamente dessorvidas. O fenômeno continua até que a energia perdida
pela partícula seja tal que o estado estacionário seja alcançado [3]. Este processo tem
um tempo característico de duração τ
a
. Na figura (4.2), usamos valores de tempos carac-
terísticos reescalados em termos de τ, e com os valores de tempo utilizados no capítulo
anterior.
Quanto à densidade volumétrica, teremos comportamentos semelhantes aos encontrados
no capítulo 3. Isto porque este efeito ocorre nas superfícies limitantes da amostra e por
tratar-se um fenômeno puramente dinâmico.
4.2.3 Caso Misto - Adsorção Química e Física Simultâneamente
Como um último exemplo vamos estudar um caso misto, ou seja, uma combinação dos dois
kernels estudados até agora. Este caso pode ser relevante para um sistema em que adsorção
química e adsorção física estão presentes, cada um com tempo característico diferente, τ
1
e τ
2
. Como já mencionamos anteriormente, este processo em que ambos os mecanismos de
adsorção ocorrem no mesmo sistema não é incomum [10]. Seja este kernel
1
versão 2.2.3-Licença N. L2577-1098
CAPÍTULO 4. EFEITO MEMÓRIA NO FENÔMENO DE
ADSORÇÃO-DESSORÇÃO DE PARTÍCULAS NEUTRAS 53/77
Figura 4.2: τ
D
= 4τ; τ
κ
= 0.1τ e τ
a
= 1.5τ
K(t) =
1
2τ
1
τ
a
e
−t/τ
a
+
1
2τ
2
τ
δ(t/τ) (4.37)
cuja transformada de laplace é
K(s) =
1/τ
a
2(s + 1/τ
a
)τ
1
+
1
2τ
2
, (4.38)
onde o fator 2 nos garante o limite da delta de Dirac para τ
a
→ 0 e τ
1
→ τ
2
→ τ . O
procedimento de inversão é o mesmo utilizado nos dois casos precedentes. Assim, podemos
escrever a equação para G(s), (4.15), para o caso em que τ
2
= τ, a saber:
CAPÍTULO 4. EFEITO MEMÓRIA NO FENÔMENO DE
ADSORÇÃO-DESSORÇÃO DE PARTÍCULAS NEUTRAS 54/77
G(s) =
κρ
0
s(s +
1/τ
a
2(s+1/τ
a
)τ
1
+
1
2τ
)
−
κ
2
ρ
0
cosh[
s
D
d
2
]
s(s +
1/τ
a
2(s+1/τ
a
)τ
1
+
1
2τ
)[κ cosh[
s
D
d
2
] +
D
s
(s +
1/τ
a
2(s+1/τ
a
)τ
1
+
1
2τ
) sinh[
s
D
d
2
]]
.
(4.39)
Usando mais uma vez a integral de Bromwich fazemos a inversão no plano complexo
utilizando o método dos resíduos. Novamente, temos a convolução de duas funções
F
1
(s) =
1
s(s +
1/τ
a
2(s+1/τ
a
)τ
1
+
1
2τ
)
, (4.40)
e
F
2
(s) =
1
κ +
D
s
(s +
1/τ
a
2(s+1/τ
a
)τ
1
+
1
2τ
) tanh[
s
D
d
2
]
, (4.41)
ou
F
2
(s) =
1
d
1
2τ
κ
+
1
sτ
D
s +
1/τ
a
2(s+1/τ
a
)τ
1
+
1
2τ
tanh[
√
sτ
D
2
]
, (4.42)
onde utilizamos o mesmo procedimento da equação (4.36).
A inversa de F
1
(s) pode ser feita por frações parciais ou usando o teorema de convolução.
Assim
L
−1
κρ
0
s(s +
1/τ
a
2(s+1/τ
a
)τ
1
+
1
2τ
)
= κρ
0
τ
R
1 +
e
−
t[∆+2τ
1
(τ
a
+2τ )]
8τ
a
τ
1
τ
∆
−
∆
2
1 + e
∆t
τ
a
τ
1
τ
− τ
a
τ
1
− 2τ
a
τ + 2τ
1
τ
− e
∆t
4τ
a
τ
1
τ
2
(2τ
1
τ − τ
a
τ
1
− 2τ
a
τ
2
)
, (4.43)
onde ∆ = 2
τ
1
(τ
1
(τ
a
+ 2τ)
2
− 8τ
a
τ(τ
1
+ τ)) e τ
R
= τ
1
τ/(τ
1
+ τ).
Trabalhando agora com o segundo termo de (4.39), podemos determinar a densidade
superficial de cargas adsorvidas quando o sistema está sujeito aos dois mecanismos de
adsorção. Fazendo o denominador de (4.42) igual a zero, conseguimos a equação para
os pólos. Estes serão os autovalores da série representando a inversa de G(s). Estes
autovalores são encontrados por meio da equação
CAPÍTULO 4. EFEITO MEMÓRIA NO FENÔMENO DE
ADSORÇÃO-DESSORÇÃO DE PARTÍCULAS NEUTRAS 55/77
tan[X
β
] =
2X
β
(1 − 4X
2
β
τ
a
τ
D
)
τ
1
τ
2
τ
κ
4X
2
β
τ
1
τ
D
(τ
a
+ 2τ
2
) − (τ
1
+ τ
2
) − 24X
4
β
τ
a
τ
1
τ
2
τ
2
D
. (4.44)
Voltemos agora ao problema da inversão. A inversa de (4.42) é feita através da integral de
Bromwich. Para isto devemos calcular os resíduos da função. Note que os pólos da equação
são dados pela equação de autovalores para todo s = −β
2
n
. Assim, pela inversa do primeiro
termo de (4.33) e realizando a integral de convolução de F
1
(s) e F
2
(s), teremos σ(t).
Contudo, assim como no caso anterior, esta é equação é muito grande para ser mostrada
aqui, e sua manipulação é feita computacionalmente, usando-se o software
Mathematica
2
.
O gráfico 2σ/ρ
0
d, para certos valores dos tempos característicos do sistema, é mostrado
na figura 4.3. Da mesma forma que construímos o gráfico com o kernel exponencial, usa-
mos valores de tempo característicos com base nos encontrados no capítulo anterior, todos
reescalados com o tempo característico τ [3]. Como podemos notar, o sistema começa em
um processo de rápida adsorção, caracterizado pela adsorção química que, neste caso, é
mais rápida. No entanto, o efeito de colisão das partículas com o substrato (caracterís-
tico da adsorção física), faz com que algumas partículas sejam dessorvidas para o volume
novamente. Este processo não é tão longo quanto o caso em que temos apenas adsorção fí-
sica, pois o processo químico tende a estabilizar o sistema rapidamente, como podemos ver
claramente na figura, onde a saturação se dá muito mais rapidamente do que no processo
onde temos apenas a adsorção física.
2
versão 2.2.3-Licença N. L2577-1098
CAPÍTULO 4. EFEITO MEMÓRIA NO FENÔMENO DE
ADSORÇÃO-DESSORÇÃO DE PARTÍCULAS NEUTRAS 56/77
Figura 4.3: τ
D
= 4τ; τ
1
= .8τ; τ
κ
= 0.1τ e τ
a
= 1.5τ
Referências Bibliográficas
[1] R. I. Masel, Principles of Adsorption and Reaction on Solid Surfaces (Wiley, New York,
1996).
[2] J. S. Quinton and P. C. Dastoor, Surf. Interface Anal. 30, 25 (2000).
[3] R. S. Zola, E. K. Lenzi, L. R Evangelista and G. Barbero, Phys. Rev. E. 75, 042601
(2007).
[4] L.R.Evangelista, G.Barbero, Adsorption Phenomena and Anchoring Energy in Nematic
Liquid Crystals (Taylor & Francis).
[5] R. Hilfer, Application of Fractional Calculus in Physics (World Scientific, Singapore,
2000).
[6] L. D. Landau and E. M. Lifshitz, Electrodynamics of Continuous Media, 2nd ed. (Per-
gamon Press, Oxford, 1984).
[7] E. Butkov, Mathematical Physics, (Addilson-Wesley Publishing Company, New York,
1968) Chs. 2 e 5.
[8] D. G. Duffy, Transform Methods for Solving Partial Differential Equations, (CRC Press,
1994), 1th edition.
[9] L. R. Evangelista and G. Barbero, Phys. Rev. E, 70 031605, (2004).
[10] A. W. Adamson and A. P. Gast, Physical Chemistry of Surfaces, (Wiley, New York,
1997), 6th edition.
57
Capítulo 5
Equação Cinética e Efeito Memória
Para Sistemas em Contato com Um
Reservatório
5.1 Introdução
Como já vimos, o fenômeno de adsorção na interface fluido-sólido é usualmente descrito
em termos de um processo de adsorção química ou de adsorção física. Como a distinção
entre por qual mecanismo de adsorção a molécula foi adsorvida não é totalmente clara a
priori, considera-se que uma determinada molécula foi adsorvida quimicamente quando a
energia de adsorção é maior do que a energia requerida para a adsorção física (tipicamente
menor do que 10 Kcal/mol). Contudo, uma molécula pode ser adsorvida através dos dois
processos, como já havíamos comentado. É de se esperar que a situação mais comum
seja aquela em que a adsorção física e química estejam presentes simultaneamente. Logo,
uma completa descrição da dinâmica de uma interface fluido-sólido deve ser aquela em
que ambos os processos estejam presentes. Experimentalmente, existem vários trabalhos
disponíveis na literatura que estudam a dinâmica de adsorção-dessorção para diversos tipos
de sistema, entre os quais, podemos citar como mais importantes aqueles em que temos
uma superfície que adsorve determinadas moléculas, fornecidas constantemente por um
58
CAPÍTULO 5. EQUAÇÃO CINÉTICA E EFEITO MEMÓRIA PARA
SISTEMAS EM CONTATO COM UM RESERVATÓRIO 59/77
reservatório com o qual a superfície esteja em contato. Entretanto, teoricamente, existem
poucos trabalhos que dão conta da cinética de adsorção-dessorção, e principalmente que
diferencie entre adsorção física e química num sistema dessa natureza.
O objetivo deste capítulo é estudar a dinâmica de adsorção-dessorção utilizando a
mesma equação proposta no capítulo anterior (4.6). Contudo, desta vez analisaremos um
sistema em que a espessura da amostra é muito grande, ou seja, d → ∞. Isto significa que
a densidade volumétrica de partículas pode ser considerada constante na equação (4.1),
o que fisicamente pode ser entendido como se o sistema estivesse em contato com um
reservatório. Uma análise é realizada então para cada tipo de processo, de adsorção física,
química, e quando ambos estão presentes. Uma comparação qualitativa do modelo é feita,
e no final, um ajuste de dados experimentais é realizado, mostrando que o modelo pode
ser utilizado para descrever a dinâmica em sistemas como estes.
5.2 O Modelo
Consideramos um substrato sólido, colocado em z = 0 em um sistema de coordenadas
cartesianas tal que z é o eixo normal a superfície, em contato com um fluido isotropico,
na região em que z > 0, sendo que as moléculas constituintes deste fluido sejam neutras
(sem cargas coulombianas) e podem ser adsorvidas pela superfície limitante da amostra,
conforme vemos na figura.
Figura 5.1: Amostra em contato com um reservatório.
CAPÍTULO 5. EQUAÇÃO CINÉTICA E EFEITO MEMÓRIA PARA
SISTEMAS EM CONTATO COM UM RESERVATÓRIO 60/77
Como nos capítulos anteriores, denotamos a densidade de partículas adsorvidas por
σ(t), e a densidade de partículas no volume por ρ(z, t). Usualmente, sistemas como estes
são descritos utilizando-se o modelo de Langmuir, considerando-se uma equação cinética
como a utilizada no capítulo 3, Eq. (3.4) Como lá, temos no equilíbrio ρ = ρ
eq
, que nos leva
à condição σ
eq
= ρ
eq
κτ, lembrando, mais uma vez, que κτ é um comprimento característico
da ordem do alcance de interação da superfície com uma dada molécula.
Contudo, para levarmos em conta o efeito memória no sistema, vamos utilizar a equação
cinética proposta no capítulo anterior, eq. (4.6), aqui reescrita na forma [3]:
dσ
dt
= κρ(0, t) −
t
0
K(t − t)σ(t)dt, (5.1)
que contém a equação de balanço usual como um caso especial. Como estamos interessados
em uma amostra em contato com um reservatório, não há sentido em resolvermos a equação
de difusão para as moléculas constituintes do sistema, uma vez que o reservatório fornece
partículas constantemente para o sistema [4].
A equação (5.1) pode ser resolvida usando o método de transformada de Laplace,
gerando
s G(s) − σ(0) = κρ(0, s) − K(s)G(s), (5.2)
com G(s) = L{σ(t)} =
∞
0
σ(t)e
−st
dt sendo a transformada de Laplace de σ(t), K(s) =
L{K(t)}, e σ(t = 0) é a densidade inicial de partículas adsorvidas. Como nosso sistema
está em contato com um reservatório, podemos dizer que a densidade de partículas no
volume é constante, ou seja, ρ(z, t) = ρ
0
. A partir de Eq. (5.2), obtemos
G(s) =
κρ
0
s[s + K(s)]
, (5.3)
para σ(0) = 0. Assim, para determinarmos a densidade de partículas adsorvidas devemos
inverter a transformada de Laplace. Isto só pode ser feito se soubermos quem é o kernel
K(t).
CAPÍTULO 5. EQUAÇÃO CINÉTICA E EFEITO MEMÓRIA PARA
SISTEMAS EM CONTATO COM UM RESERVATÓRIO 61/77
5.3 Processo de Adsorção Física e Adsorção Química
Vamos começar a análise dos processo de adsorção física e química para estes tipos de
sistema. Primeiramente, vamos estudar a adsorção química. Para isto vamos considerar
novamente o kernel
K(t) =
1
τ
2
δ(t/τ), (5.4)
que como já tínhamos visto pode ser usado para estudar uma amostra onde haja apenas
adsorção química, ou seja, que a molécula não tem memória de seu estado precedente.
Este mecanismo de adsorção é muito usado em sistemas como os que estamos descrevendo
aqui (em contato com um reservatório) [5, 6, 7].
Este caso corresponde à equação de balanço usual Eq. (2.25). Sendo K(s) = 1/τ
obtemos
G(s) =
κρ
0
s[s + 1/τ]
, (5.5)
e, tomando a inversa de Laplace
σ(t)
σ
M
= 1 − e
−t/τ
, (5.6)
onde σ
M
= κρ
0
τ é o valor máximo da densidade de partículas adsorvidas, como podemos
ver facilmente na equação (2.25) fazendo a derivada igual a zero. O comportamento de σ(t)
é monotonicamente crescente com o tempo, para tempos pequenos, e tende à saturação
para tempos longos. Uma curva teórica e normalizada de σ(t) vs t é mostrada na figura
5.2. Este comportamento é similar aos dados experimentais, como mostrado nas referências
[8, 9].
Para levarmos em conta um sistema onde haja apenas adsorção física, usamos nova-
mente o kernel
K(t) =
1
ττ
a
e
−t/τ
a
, (5.7)
onde τ
a
é um tempo característico conectado com a memória do sistema [3, 4]. O mecanismo
de adsorção física é muito utilizado em sistemas em contato com um reservatório, como,
CAPÍTULO 5. EQUAÇÃO CINÉTICA E EFEITO MEMÓRIA PARA
SISTEMAS EM CONTATO COM UM RESERVATÓRIO 62/77
Figura 5.2: Comportamento de σ(t)/σ
M
vs t. A curva sólida foi calculada para τ = 3s
para ilustrar a saturação. A curva tracejada foi calculada com τ = 0.4 s.
por exemplo, no estudo de dissociação de titânio [10], adsorção de partículas em carvão
[11], adsorção de impurezas no tratamento de afluentes, etc. Assim, é importante conhecer
também o comportamento dinâmico nestes sistemas para o caso em que temos apenas o
fenômeno de adsorção física.
O kernel, que incorpora o efeito memória no fenômeno de adsorção-dessorção com o
tempo característico τ
a
, tem como transformada de Laplace K(s) = 1/[(s + 1/τ
a
)τ τ
a
].
Logo, a equação (5.3) torna-se
G(s) =
κρ
0
s[s +
1/τ
a
(s+1/τ
a
)τ
]
. (5.8)
Calculando sua inversa, temos
σ(t)
σ
M
= 1 − e
−t/2τ
a
cosh(mt) −
(2τ
a
/τ − 1)
1 − 4τ
a
/τ
sinh(mt)
, (5.9)
onde m = 1/2τ
a
1 − 4τ
a
/τ. No limite τ → 4τ
a
, Eq. (5.9) se reduz a
σ(t)
σ
M
= e
−t/2τ
a
4τ
a
−1 + e
t/2τ
a
− t
. (5.10)
CAPÍTULO 5. EQUAÇÃO CINÉTICA E EFEITO MEMÓRIA PARA
SISTEMAS EM CONTATO COM UM RESERVATÓRIO 63/77
Por fim, no limite τ
a
→ 0, a equação (5.9) se reduz à equação (5.6), como esperado.
Uma curva teórica e normalizada de σ(t) vs t(s) é mostrada na figura 5.3. Como
podemos notar, para tempos pequenos a superfície apenas adsorve as partículas do meio,
e em seguida começa o processo de dessorção, como podemos esperar devido ao efeito
memória. A curva mostra bom acordo qualitativo com experimentos onde existe apenas
adosrção física [8].
Figura 5.3: Comportamento de σ(t)/σ
M
vs t. A curva sólida foi calculada com τ = 0.8 s
e τ
a
= 1.5 s. A curva tracejada foi calculada para τ = 2 .48s e τ
a
= 2.25s, os quais
correspondem aos valores encontrados no ajuste mostrado na figura 5.5
5.4 Caso Misto - Confronto Experimental
Por fim, vamos resolver a equação (5.3) levando em conta o kernel misto (4.37), a saber
K(t) =
1
2τ
1
τ
a
e
−t/τ
a
+
1
2τ
2
τ
δ(t/τ), (5.11)
o qual tem como transformada de Laplace
K(s) =
1/τ
a
2(s + 1/τ
a
)τ
1
+
1
2τ
2
. (5.12)
CAPÍTULO 5. EQUAÇÃO CINÉTICA E EFEITO MEMÓRIA PARA
SISTEMAS EM CONTATO COM UM RESERVATÓRIO 64/77
Assim, a equação (5.3) torna-se
G(s) =
κρ
0
s[s +
1/τ
a
2(s+1/τ
a
)τ
1
+
1
2τ
2
]
. (5.13)
Agora, tomando a inversa de (5.13), conseguimos para a densidade de partículas adsorvidas
σ(t)
σ
∗
= 1 +
e
−
t[n+2τ
1
(τ
a
+2τ
2
)]
8τ
a
τ
1
τ
2
n
−
n
2
1 + e
nt
τ
a
τ
1
τ
2
− τ
a
τ
1
− 2τ
a
τ
2
+ 2τ
1
τ
2
− e
nt
4τ
a
τ
1
τ
2
(2τ
1
τ
2
− τ
a
τ
1
− 2τ
a
τ
2
)
, (5.14)
onde n = 2
τ
1
(τ
1
(τ
a
+ 2τ
2
)
2
− 8τ
a
τ
2
(τ
1
+ τ
2
)), e σ
∗
= κρ
0
τ
R
, com τ
R
= τ
1
τ
2
/(τ
1
+ τ
2
).
Para mostrarmos a validade da equação (5.14), vamos compará-la a dois conjuntos de
dados experimentais. Na figura 5.4, mostramos o comportamento teórico de σ(t) quando
temos o kernel misto (5.11). A figura inserida refere-se à sobreposição de um dado experi-
mental em que temos os processos de adsorção física e química [8, 9]. Como pode-se notar,
o acordo qualitativo é muito bom. Este comportamento é muito parecido com o de alguns
ácidos de monocamadas no qual a adsorção de natureza física comanda, mas o comporta-
mento das cabeças das moléculas não é facilmente determinado [8]. Um comportamento
como este está de acordo com o comportamento encontrado para polímeros adsorvidos em
alumínio [8, 9] . Nestes sistemas, o processo de adsorção física é forte nos primeiros ins-
tantes de tempo, apresentando um máximo pronunciado e tendendo a um pequeno valor
com o tempo; o processo de adsorção química, ao contrário, tem um crescimento rápido
nos primeiros instantes de tempo e então tende a um valor de saturação, como mostrado
na figura 5.2. Quando estes dois efeitos estão combinados, pois ocorrem simultaneamente,
o comportamento é o mesmo da figura 5.4.
Como segundo exemplo, vamos agora usar a equação (5.14) para ajustarmos dados
experimentais, ou seja, analisarmos o acordo quantitativo desta equação. Na figura 5.5,
a densidade de partículas (normalizada) adsorvidas é mostrada em função do tempo para
um sistema de organosilano adsorvidas em uma superfície coberta com óxidos. Na figura,
os quadrados são dados esperimentais referentes às medidas de Quinton e Dastoor [12], as
quais são medidas da densidade de partículas adsorvidas com o tempo (σ(t)) para uma
CAPÍTULO 5. EQUAÇÃO CINÉTICA E EFEITO MEMÓRIA PARA
SISTEMAS EM CONTATO COM UM RESERVATÓRIO 65/77
Figura 5.4: Comportamento de σ(t)/σ
∗
vs t/τ para τ
1
= τ
2
= τ
a
= τ/3.σ
∗
é o valor máximo
da densidade de partículas adsorvidas pelas superfícies. O gráfico inserido (menor) é a
sobreposição de dados experimentais referentes a um processo de adsorção física e química
simultaneamente.
superfície coberta com óxido de ferro imerso em uma solução de 0.75% de propyltrimetoxy-
silano com pH 3 (Fig. 5 da Ref. [12]). A linha sólida representa o cálculo teórico usando
a equação (5.14). Esta curva foi construída usando-se os tempos τ
a
, τ
1
e τ
2
como parâ-
metros de ajuste. O resultado encontrado, que melhor ajusta os dados experimentais, foi
τ
a
2.25 s, τ
1
1.24 s e τ
2
6.25 s. Como podemos notar, o processo de adsorção física
é o que ocorre mais rapidamente, e em seguida as partículas são adsorvidas químicamente
até que o processo se estabilize e a superfície chegue a uma saturação.
Curvas como 5.4 e 5.5 são comumente encontradas quando investigamos a dinâmica
de adsorção em diversos tipos de sistemas [8, 9, 12] . Como mostramos aqui, uma pos-
sível explicação para este fenômeno é que as partículas no volume podem ser adsorvidas
tanto física como quimicamente, sendo o mais prudente, quando tratamos de dinâmica de
CAPÍTULO 5. EQUAÇÃO CINÉTICA E EFEITO MEMÓRIA PARA
SISTEMAS EM CONTATO COM UM RESERVATÓRIO 66/77
adsorção, levar em conta que os dois processos podem ocorrer simultaneamente.
Figura 5.5: Comportamento de σ(t)/σ
∗
vs t. Os dados experimentais (pontos) referem-se
a adsorção de Organosilano em superfícies cobertas com oxido de ferro [12]. Os parâmetros
encontrados no ajuste foram τ
a
2.25 s, τ
1
1.24 s e τ
2
6.25 s.
Referências Bibliográficas
[1] R. Naraoka, G. Kaise, K. Kajikawa, H. Okawa, H. Ikezawa, and K. Hashimoto, Chem.
Phys. Lett. 362, 26 (2002).
[2] W. K. Chen, M. J. Cao, S. H. Liu, C. H. Lu, Y. Xu, and J. Q. Li, Chem. Phys. Lett.
417, 414 (2006).
[3] R. S. Zola, E. K. Lenzi, L. R Evangelista and G. Barbero, Phys. Rev. E. 75, 042601
(2007).
[4] R. S. Zola, F. C. Freire, E. K. Lenzi, L. R Evangelista and G. Barbero, Chem. Phys.
Lett. 438, 144-147 (2007).
[5] N. Ozawa, T. Roman, H. Nakanishi, W. A. Diño and H. Kasai, Phys. Rev. B. 75,
115421 (2007).
[6] E. Salomon, T. Angot, N. Papageorgiou and J. M. Layet, J. Phys. Chem. C. 111,
5721-5725, (2007).
[7] G. Mpourmpakis, G. E. Froudakis, A. N. Andriotis and M. Menon, J. Phys. Chem. C.
111 6593-6596 (2007).
[8] A. W. Adamson and A. P. Gast, Physical Chemistry of Surfaces, (Wiley, New York,
1997), 6th edition.
[9] T. Cosgrove, C. A. Prestidge, and B. Vincent, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 86, 1377
(1990).
[10] J. Schmidt and W. Vogelsberger, J. Phys. Chem. B, 110, 3955-3963 (2006).
67
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 68/77
[11] J. T. Burde and M.M. Calbi, J. Phys. Chem. C, 111, 5057-5063 (2007).
[12] J. S. Quinton and P. C. Dastoor, Surf. Interface Anal. 30, 25 (2000).
Capítulo 6
Conclusões
A dinâmica de partículas neutras adsorvidas por um substrato sólido foi analisada. Neste
trabalho consideramos três sistemas distintos: primeiro, estudamos a dinâmica de adsorção-
dessorção para uma amostra em formato de slab e espessura d, contendo um fluido isotró-
pico qualquer e dopado com partículas neutras, utilizando uma equação de balanço usual
nas superfícies limitantes da amostra. Em seguida, o mesmo tipo de amostra foi utilizada,
mas desta vez levamos em conta o efeito memória na dinâmica de adsorção-dessorção.
Como último caso, consideramos um sistema que contém partículas neutras que podem ser
adsorvidas por um substrato sólido, e mantivemos o sistema em contato com um reserva-
tório, de forma que a densidade de partículas é sempre constante no volume.
Na primeira parte do trabalho, estudamos uma amostra em forma de slab, que é a forma
de amostra típica de cristal líquido nemático. Nestes contextos, o fenômeno de adsorção de
partículas neutras é muito importante pois consegue-se mudar a orientação do meio com
um torque óptico, devido à influência destas partículas (corantes) que são adsorvidas pelas
superfícies. Por meio da equação cinética, pudemos, usando o método de séries de Fourier,
determinar da dependência a densidade de partículas adsorvidas com o tempo e obter a
distribuição de partículas no volume. Pode-se notar que as superfícies adsorvem durante
os primeiros instantes de tempo, e depois o sistema satura, não havendo mais adsorção,
o que tipicamente ocorre quando temos somente a adsorção química. Esta análise pode
ser realizada para vários valores dos tempos característicos do sistema como o tempo de
adsorção e o tempo de difusão. Quanto à densidade volumétrica, vimos que, dependendo
69
CAPÍTULO 6. CONCLUSÕES 70/77
da escolha dos tempos característicos haverá um acúmulo maior ou menor de partículas
próximas às superfícies. Isso porque, para certos casos, as partículas podem se difundir
mais rapidamente do que as superfícies adsorvem, lavando assim a um acúmulo em frente
às paredes da amostra.
Em uma segunda abordagem, estudamos o mesmo sistema, mas desta vez, levamos em
conta o efeito memória na dinâmica de adsorção-dessorção. Para atacarmos o problema,
usamos uma equação cinética modificada. A vantagem de uma equação como a usada
é que esta contém a equação usual como caso limite, dependendo da escolha do kernel,
além de dar conta de outros fenômenos. Como vimos, a escolha de cada kernel pode ser
relacionada com um processo físico diferente. O primeiro kernel, representado pela função
delta, corresponde ao caso usual mais comumente abordado. Este tipo de kernel pode ser
utilizado para a descrição de um sistema onde haja apenas adsorção química. O segundo
kernel estudado era representado pela função exponencial. Este kernel levou em conta o
efeito memória devido às colisões das partículas com o substrato. Este efeito memória
foi caracterizado pelo novo parâmetro temporal τ
a
, e esta análise pode ser relacionada ao
caso em que temos adsorção física pura. Como último kernel, estudamos uma combinação
linear dos dois kernels, sugerindo que em qualquer sistema em que haja adsorção, devemos
levar em conta que ambos os processos de adsorção, física e química, podem ocorrer simul-
taneamente. Para todos os casos tivemos uma concordância experimental com os poucos
dados de que dispomos muito boa.
Finalmente, estudamos um sistema com uma superfície adsorvente tal que as partículas
são fornecidas constantemente por um reservatório. O formalismo apresentado, apesar de
simples, permite-nos descrever um fenômeno complexo de adsorção-dessorção, dependendo
apenas da escolha do kernel. O efeito memória pode ser a chave para explicar fenômenos
complexos observados experimentalmente. Com dois tipos de comparação com dados expe-
rimentais pudemos ver mais claramente o papel dos processos de adsorção física e adsorção
química separadamente.
Possíveis extensões do formalismo desenvolvido por nós podem ser encontradas na
abordagem de sistemas confinados em outras geometrias, (como, por exemplo, sistemas
liquido-cristalinos confinados entre superfícies cilíndricas) ou em situações mais próximas
CAPÍTULO 6. CONCLUSÕES 71/77
daquelas que são realizadas em laboratório. Um exemplo ocorre quando a adsorção é feita
na presença de um termo de arrastamento (drift) promovido pela força gravitacional, que
força as partículas a se deslocarem para a superfície inferior da amostra. Estes sistemas
geralmente são utilizados para se testar a eficiência de adsorção de certos tipos de carvões.
Estes ficam localizados no fundo de um Becker, e adsorvem alguma partícula que esteja
presente na amostra. Assim, uma modificação em nosso modelo seria, além de considerar
a ação de uma força de arraste gravitacional, considerarmos que somente uma das super-
fícies adsorve as partículas (que no caso é o fundo do Becker). Outra extensão seria o
estudo da “batelada”, comumente estudada nos laboratórios de engenharia química. Este
tipo de amostra é semelhante à descrita há pouco, mas desta vez, a amostra é agitada
constantemente por um agente externo a uma temperatura de interesse. Para este caso, a
extensão natural seria considerar, além do arraste gravitacional e de apenas uma superfície
adsorvente, mais uma força externa na equação de difusão, tal que esta força reproduza a
agitação imposta ao sistema.
Apêndice A
O Uso da Transformada de Laplace
Durante este trabalho, aplicamos muitas vezes a transformada de Laplace. A transformada
de Laplace consiste em uma transformada integral com grandes aplicações, principalmente
para a solução de equações diferencias parciais. O objetivo deste apêndice é introduzir os
conceitos básicos deste método de transformada integral e os procedimentos para a sua
inversão no plano complexo.
A.1 A Transformada
Seja uma função definida na região 0 ≤ t < ∞, tal que t e f(t) sejam reais. Assim,
podemos definir a função F (s), por meio da integral de Laplace
F (s) =
∞
0
e
−st
f(t)dt s=complexo, (A.1)
que é conhecida como a transformada de Laplace de f(t). Simbolicamente
F (s) = L{f(t)}.
Em geral, a integral de Laplace converge para s em uma certa região do espaço de
s complexo. Uma característica geral da integral de Laplace é que esta região pode ser
caracterizada por Re s > α, onde α é uma constante real. Em outras palavras, a integral
de Laplace converge a direita de uma certa região vertical no plano de s complexo.
72
CAPÍTULO A. O USO DA TRANSFORMADA DE LAPLACE 73/77
Figura A.1:
Em geral, se uma função f(t) for contínua por partes e exponencial de ordem σ
0
,
1
esta
terá transformada de Laplace.
A.1.1 Propriedades da Transformada de Laplace
Uma característica fundamental da transformada de Laplace é que duas funções que sejam
idênticas no intervalo 0 ≤ t < ∞, mas diferem para outros intervalos, possuem a mesma
transformada de Laplace.
A transformada de Laplace é linear, ou seja, possui as propriedades
a) L{af(t)} = aL{f(t)}
b)L{f
1
(t) + f
2
(t)} = L{f
1
(t)} + L{f
2
(t)},
uma vez que o operador é um operador integral.
A propriedade mais importante da transformada de Laplace é a relação entre L{f (t)} e
L{f
(t)}. Suponha que f(t) seja contínua e integravel (na integral de Laplace) por partes:
∞
0
e
−st
f(t)dt = −(1/s)e
−st
f(t)
∞
0
+ 1/s
∞
0
e
−st
f
(t)dt ,
1
|e
−σ
0
tf(t)
| ≤ M , onde M é um constante real e positiva.
CAPÍTULO A. O USO DA TRANSFORMADA DE LAPLACE 74/77
ou
s
∞
0
e
−st
f(t)dt = f(0) +
∞
0
e
−st
f
(t)dt.
Se f
(t) existe, então
L{f
(t)} = sL{f (t)} − f(0). (A.2)
Para a derivada segunda, podemos usar o mesmo tipo de raciocínio e escrever
L{f
(t)} = s
2
L{f(t)} − sf(0) − f
(0). (A.3)
Em geral, para a n-ésima derivada
L{f
n
(t)} = s
n
L{f(t)} −
n
k=1
s
k−1
f
(n−k)
(0). (A.4)
A.2 O Problema da Inversão
Um dos principais usos do método de transformada de Laplace consiste em resolver equa-
ções diferenciais parciais ou ordinárias. Após transformarmos a equação e resolvê-la, nos
deparamos com a inversão. O problema de inverter a transformada de Laplace não é, em
geral, um problema simples. Geralmente, usamos tabelas para procurar pela função a ser
invertida. Algumas vezes, a função não tem, a priori, sua inversa tabelada. Contudo, em
muitos casos podemos colocar nossa função em uma forma tal que a encontremos em uma
tabela. Para isto, podemos fazer o uso da linearidade da transformada de Laplace (e de
sua inversa) decompondo-a em frações parciais. Uma outra forma de fazer isto é usando o
teorema da convolução.
A.2.1 O Teorema da Convolução
Freqüentemente, quando resolvemos uma equação diferencial, encontramos como solução
no espaço de Laplace uma função X(s) cuja inversa não conhecemos. Entretanto, a estru-
tura de X(s) é da seguinte forma
CAPÍTULO A. O USO DA TRANSFORMADA DE LAPLACE 75/77
X(s) = F (s)G(s),
tal que temos
L
−1
{F (s)} = f(t),
e
L
−1
{G(s)} = g(t),
ou seja, não sabemos a inversa da função principal, mas sabemos as inversas das funções
que a compõem como produto. O problema fundamental é encontrar L
−1
{F (s)G(s)} se
L
−1
{F (s)} = f(t) e L
−1
{G(s)} = g(t) forem conhecidos. A resposta está contida no
chamado teorema da convolução:
Definição: A convolução de duas funções f(t) e g(t), representada por (f ∗g) é definida
por
(f ∗ g) =
t
0
f(τ)g(t − τ )dτ. (A.5)
Observe que (f ∗ g) = (g ∗ f), como pode ser visto facilmente pela troca de variáveis
u = t − τ. Desta definição segue imediatamente que
L{(f ∗ g)} = F (s)G(s),
e assim, podemos determinar a inversa da função mais complicada X(s).
A.2.2 A Inversão da Transformada de Laplace por Integrais de
Contorno
Como já dissemos, o problema da inversão nem sempre é simples. Muitas vezes não
conseguimos inverter a nossa função com a ajuda das técnicas mencionadas. Nestes casos,
devemos usar as poderosas ferramentas das variáveis complexas.
CAPÍTULO A. O USO DA TRANSFORMADA DE LAPLACE 76/77
Em 1916, Bromwich mostrou que podemos determinar a inversa de uma transformada
de Laplace por meio da integral
f(t) =
1
2πi
c+∞i
c−∞i
F (z)e
tz
dz, (A.6)
onde c é a abscissa de convergência de Laplace. O valor de c deve ser tal que todas as
singularidades devem estar à esquerda desta reta, ou seja, a parte real de c deve ser maior
do que toda singularidade, de forma que possamos fechar o circulo e usar a integral de
Cauchy. F (z) é a função transformada de Laplace, ou
F (s) =
∞
0
f(t)e
−st
dt.
A prova da equação (A.6) é a seguinte: considere uma função diferenciável por partes
f(x) e definida para x > 0. Seja também a função g(x) = f(x)e
−cx
. Esta pode ser
representada, usando a transformada de Fourier por
g(x) =
1
2π
∞
−∞
e
iwx
g(w)dw,
ou, usando a transformada inversa
g(x) =
1
2π
∞
−∞
e
iwx
∞
−∞
e
−iwt
g(t)dt
dw.
Contudo, sabemos que nossa função f(x), e conseqüentemente g(x), é definida apenas no
intervalo 0 ≤ x < ∞. Logo
g(x) =
1
2π
∞
−∞
e
iwx
∞
0
e
−iwt
g(t)dt
dw.
Substituindo-se g(x) por f(x)e
−cx
teremos
f(x)e
−cx
=
1
2π
∞
−∞
e
iwx
∞
0
e
−iwt
f(t)e
−ct
dt
dw, (A.7)
onde c deve ser tal que
∞
0
e
−ct
|f(t)|dt possa existir. Multiplicando agora ambos os lados
de (A.7) por e
cx
teremos
CAPÍTULO A. O USO DA TRANSFORMADA DE LAPLACE 77/77
f(x) =
1
2π
∞
−∞
e
(iw+c)x
∞
0
e
−(iw+c)t
f(t)dt
dw.
Fazendo agora a troca de variáveis s = c + iw, teremos
f(x) =
1
2πi
c+i∞
c−i∞
e
sx
∞
0
e
−st
f(t)dt
ds,
No entanto, o termo entre colchetes é a transformada de Laplace F (s) de f(x). Assim
f(t) =
1
2πi
c+∞i
c−∞i
F (z)e
tz
dz. (A.8)
Resolver a integral de Bromwich não é sempre simples. Como toda integral no plano
complexo, uma série de teoremas específicos devem ser invocados em sua solução, como o
teorema de Cauchy-Goursat, o lema de Jordan e o teorema dos resíduos de Cauchy. Sendo
assim, uma série de cuidados deve ser tomada com relação as singularidades da função,
a ordem dos pólos ou se a função é unívoca ou plurívoca, exigindo ou não as linhas de
corte, onde a função não é analítica. Um exemplo da região de integração para a inversa
de Laplace da função F (s) = e
−βy
/βs com β =
w
2
+ s/x é dada na figura A.2. A função
tem um pólo simples para s = 0, como representado na figura. A linha de corte representa
os pontos onde a função é plurívoca, ou seja, a região compreendida entre s = −∞ até
s = −xw
2
, como pode-se ver facilmente trocando-se s por re
iθ
.
Figura A.2: Contorno de integração para a inversa de F (s) = e
−βy
/βs com β =
w
2
+ s/x.
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