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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ
CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA
METALÚRGICA E DE MATERIAIS
PROGRAMA DE MESTRADO EM
ENGENHARIA E CIÊNCIA DE MATERIAIS
HÉLIO HENRIQUE BARBOSA ROCHA
ESTUDO DAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E DE TRANSPORTE
DOS COMPÓSITOS MAGNETO-DIELÉTRICOS
[(Fe
5/8
Cr
3/8
)
2
O
3
]
X
-[(Fe
1/4
Cu
3/8
Ti
3/8
)
2
O
3
]
100–X
FORTALEZA
2006
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HÉLIO HENRIQUE BARBOSA ROCHA
ESTUDO DAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E DE TRANSPORTE
DOS COMPÓSITOS MAGNETO-DIELÉTRICOS
[(Fe
5/8
Cr
3/8
)
2
O
3
]
X
-[(Fe
1/4
Cu
3/8
Ti
3/8
)
2
O
3
]
100–X
Dissertação submetida à Coordenação do
Programa de Pós-Graduação em Engenharia
e Ciência de Materiais, da Universidade
Federal do Ceará, como requisito parcial para
obtenção do grau de Mestre em Engenharia e
Ciência de Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Antônio Sérgio Bezerra
Sombra
FORTALEZA
JANEIRO / 2006
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R573e
.
Rocha, Hélio Henrique Barbosa
Estudo das propriedades estruturais e de transporte dos
compósitos magneto-dielétricos :
[(Fe
5/8
Cr
3/8
)
2
O
3
]
X
-[(Fe
1/4
Cu
3/8
Ti
3/8
)
2
O
3
]
100-X
. / Hélio Henrique
Barbosa Rocha. – Fortaleza, 2006.
107f. : il.
Dissertação (Mestrado em Engenharia e Ciência de
Materiais.) – Universidade Federal do Ceará, Departamento
de Engenharia Metalúrgica e de Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Antônio Sérgio Bezerra Sombra.
1. Soluções sólidas substitucionais. 2. Compósitos
magneto-dielétricos. 3. Caracterização de materiais.
4. Propriedades estruturais e de transporte. I.Título.
CDD 620.11
CDU 620.1
iii
Dedico este trabalho a DEUS e aos meus PAIS,
força e fonte de inspiração,
este triunfo é de vocês.
iv
AGRADECIMENTOS
Agradeço ao Prof. Dr. A. S. B. Sombra pela excepcional orientação realizada, devido ao seu
acompanhamento pontual e competente, sobressaltando-se o excelente ambiente de trabalho
que tem sabido inspirar no Laboratório de Telecomunicações e Ciência e Engenharia de
Materiais (LOCEM), a cujos integrantes estendo os meus agradecimentos, grandes amigos
com os quais pude contar ao longo do desenvolvimento deste trabalho.
Aos membros do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais, nomeadamente ao
Prof. Dr. F. A. Germano, pela impecável direção do Programa de Mestrado em Engenharia e
Ciência de Materiais, e principalmente pela confiança afiançada, ao Prof. Dr. L. L. Gonçalves,
pelo empenho na condução do Programa, e aos amigos Alexsander Prado Araújo e Francisco
Pinto Filho, para com quem a minha dívida de gratidão é incalculável.
Gostaria também de exprimir os meus sinceros agradecimentos ao Prof. Dr. J. M. Sasaki e à
Responsável Técnica do Laboratório de Difração de raios-X Eulivana Livalter, pelos valiosos
serviços prestados. Sou igualmente grato ao Prof. Dr. J. A. C. de Paiva pelo suporte
experimental à técnica da espectroscopia Mössbauer, e ao Prof. D. X. Gouveia pelo suporte à
análise computacional dos parâmetros hiperfinos das amostras investigadas. Alusivo à análise
da morfologia e de composição elementar, meus agradecimentos são dirigidos ao
Prof. Dr. H. F. G. de Abreu, coordenador do Laboratório de Caracterização de Materiais
(LACAM) e ao Dr. J. C. Góes, a quem são devidos os créditos pelas micrografias e pela
análise de composição química elementar.
Seria injusto não mencionar aqui também a valiosa contribuição que me foi dada por
Francisco Nivaldo Aguiar Freire e Roger Ribeiro Silva, com quem foi muito proveitoso
trabalhar.
Agradeço à Bibliotecária Ana Cristina Azevedo Ursulino, da Biblioteca de Ciências e
Tecnologia da UFC, pelo auxílio na elaboração da Ficha Catalográfica.
Enfim, agradeço imensamente a todos que direta ou indiretamente contribuíram para a
realização desta pesquisa.
Este Mestrado foi financiado pela Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível
Superior (CAPES), no âmbito do Programa de Mestrado em Engenharia e Ciência de
Materiais (DEMM/UFC), à qual deixo expresso o meu reconhecimento
pelo apoio financeiro
com a manutenção da bolsa de
estudos concedida.
v
A natureza concedeu aos grandes homens a faculdade de
fazer e aos outros a de julgar.
Marquis de Vauvenargues
vi
RESUMO
O processamento em escala laboratorial de soluções sólidas, procedentes dos
sistemas Fe
2
O
3
/Cr
2
O
3
e Fe
2
O
3
/CuO/TiO
2
, dos seus compósitos, e o estudo das propriedades
estruturais e de transporte estabelecem o tema principal do trabalho. As granadas
ferrimagnéticas despertam manifesto interesse quanto ao seu emprego em dispositivos
aplicáveis a sistemas de telecomunicação operantes nas microondas, sobretudo, em função das
propriedades dielétricas e magnéticas adequadas. Devido à semelhança estequiométrica, e
com a finalidade de se obter materiais com propriedades similares, foram elaboradas dois
meios magneto-dielétricos: (Fe
1/4
Cu
3/8
Ti
3/8
)
2
O
3
, um titanato de cobre e ferro, e (Fe
5/8
Cr
3/8
)
2
O
3
,
um óxido especifico de ferro e cromo. Estas soluções sólidas substitucionais foram
sintetizadas por reação de estado sólido. O processamento avançou envolvendo tratamentos
mecânico e térmico. Foram preparados espécimes pulverulentos e com configuração definida.
A estrutura cristalina dos espécimes foi identificada por difração de raios-X. Os dados de
difração de raios-X por policristais foram refinados pelo emprego do método de Rietveld.
Fez-se uso da espectroscopia Mössbauer para realizar a sondagem do ferro presente na
estrutura cristalina. A morfologia dos espécimes, dispostos como peças cilíndricas rígidas, foi
explorada por Microscopia Eletrônica de Varredura, assistida por microssonda EDX, para
análise química elementar. Por espectroscopia dielétrica foram investigadas as propriedades
dielétricas permissividade dielétrica relativa e fator de perda dielétrico e a propriedade de
transporte condutividade elétrica. As propriedades dielétricas e de transporte foram analisadas
em função da freqüência, a temperatura ambiente, numa faixa compreendida entre 100 Hz e
40 MHz. Dos dados por difração de raios-X, além da identificação dos materiais avaliados,
foram extraídas, após refinamento estrutural, informações cristalográficas, no caso das
soluções sólidas individuais, e sua quantificação, no caso dos compósitos por elas
constituídos. Pela espectroscopia Mössbauer foram confirmados o estado de oxidação do ferro
presente nos materiais analisados, a geometria do sítio cristalino no qual está presente, a
natureza magnética das amostras, e seu provável ordenamento, além da quantificação
realizada em função da quantidade de ferro presente nos compósitos. A morfologia dos
materiais é, em geral, caracterizada pela diversidade de formas e tamanhos dos grãos, bem
como sua disposição no artefato explorado. A análise química elementar forneceu resultados
quantitativos acerca dos elementos presentes nos meios investigados. Pela resposta observada
na faixa de freqüência percorrida, ficou evidenciada uma região de dispersão, característica do
processo de polarização dipolar. Os resultados das propriedades dielétricas para as fases
sintetizadas mostraram-se parcialmente antagônicos: a fase IB100 apresentou a maior
permissividade dielétrica relativa, porém, maior fator de perda dielétrica em relação à fase
IC100, que por sua vez apresentou a menor permissividade dielétrica relativa entre todos os
materiais investigados. Para os compósitos, formados pela mistura aleatória de quantidades
específicas das duas fases sintetizadas, foi evidenciado um comportamento não linear, de
forma que estes não representam apenas o reflexo das respostas observadas para as fases
individualmente. A fase IB100, em virtude da constante dielétrica observada, é o material
com maior potencial para aplicações em altas freqüências.
Palavras-chave: Soluções sólidas substitucionais. Compósitos magneto-dielétricos.
Caracterização de materiais. Propriedades estruturais e de transporte.
vii
ABSTRACT
The processing in laboratorial scale of solid solutions, derived from Fe
2
O
3
/Cr
2
O
3
and Fe
2
O
3
/CuO/TiO
2
systems, of their composites, and the study of the structural and
transport properties establish the main theme of the work. The ferrimagnetic garnets arouse
great interest in view of their use in devices applicable to telecommunication systems, in the
microwaves, above all, in function of appropriate dielectric and magnetic properties. Due to
stoichiometric resemblance, and with the purpose of obtaining materials with similar
properties, two magneto-dielectric media were elaborated: (Fe
1/4
Cu
3/8
Ti
3/8
)
2
O
3
, a copper-iron
titanate, and (Fe
5/8
Cr
3/8
)
2
O
3
, a particular oxide of iron and chrome. These substitutional solid
solutions were synthesized by solid state reaction technique. The processing advanced
involving mechanic and thermal treatments. Were prepared specimens powdered and sintered.
The crystalline structure of the specimens was identified by X-ray diffraction. The X-ray
diffraction data were refined by the employment of the Rietveld’s method. Use of the
Mössbauer spectroscopy was made to accomplish the inspection of the iron present in the
crystalline structure. The morphology of the specimens, disposed as rigid cylindrical pieces,
was explored by means of Scanning Electron Microscopy, assisted by EDX, for elementary
chemical analysis. Through dielectric spectroscopy, the dielectric properties relative dielectric
permittivity and dielectric loss factor and the transport property electric conductivity were
investigated. The dielectric and transport properties were analyzed in function of the
frequency, at room temperature, in the range between 100 Hz and 40 MHz. Of the X-ray
diffraction data, in addition to the identification of the examined materials, were extracted,
after structural refinement, crystallographic information, in the case of the individual solid
solutions, and their quantification, for the composites. For the Mössbauer spectroscopy, were
confirmed the state of oxidation of iron presents in the analyzed materials, the geometry of the
crystalline sites in which it is present, the magnetic nature of the samples, and their probable
ordering, in addition to the quantification consummated in function of the amount of iron
present in the composites. The morphology of the materials was, in general, characterized by
the diversity of forms and sizes of the grains, as well as its arrangement in the observed
samples. The elementary chemical analysis supplied quantitative results concerning the
elements present in the investigated samples. For the response observed in the range of
frequency, a dispersion region, characteristic of the dipolar polarization mechanism, was
evidenced. The results of the dielectric properties for the synthesized phases were shown
partially antagonistic: the phase IB100 presented the largest relative dielectric permittivity,
however, larger dielectric loss factor compared to the phase IC100, the one which presented
the smallest relative dielectric permittivity among all the investigated materials. For the
composites, formed by the random mixture of specific amounts of the two synthesized phases,
a non linear behavior was evidenced, so that these do not represent the responses observed for
the phases individually. The phase IB100, by virtue of its dielectric constant, is the material
with the great potential for applications in high frequencies.
Keywords: Substitutional solid solutions. Magneto-dielectric composites. Materials
characterization. Structural and transport properties.
viii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1
Diferentes tipos de sítios atômicos presentes numa granada ferrimagnética.................................14
Figura 1.2
Estrutura cristalina do Fe
2
O
3
..........................................................................................................15
Figura 1.3
Estrutura cristalina do Cr
2
O
3
..........................................................................................................15
Figura 1.4
Estrutura cristalina do Cu
2/3
Ti
2/3
Fe
2/3
O
3
.........................................................................................18
Figura 2.1(a)
Estação de moagem e suporte do moinho para os recipientes.......................................................22
Figura 2.1(b)
Movimentos experimentados pelo recipiente durante a moagem mecânica..................................22
Figura 2.2
Ilustração do fenômeno de difração de raios-X (Lei de Bragg).....................................................29
Figura 2.3
Deslocamento isomérico e sua correlação com o estado de oxidação dos compostos..................38
Figura 2.4
Desdobramento quadrupolar (∆) para uma transição ½ 3/2, para uma distribuição de carga
assimétrica (tal como em
57
Fe).......................................................................................................39
Figura 2.5
O efeito do desdobramento magnético nos níveis nucleares de energia na ausência de
desdobramento de quadrupolo.......................................................................................................40
Figura 3.1
Etapas do processamento das cerâmicas policristalinas implementado.........................................46
Figura 3.2
Configuração experimental para medidas elétricas........................................................................48
Figura 3.3
Esquema para realização experimental do efeito Mössbauer........................................................50
Figura 4.1
Difratogramas dos óxidos precursores, dos produtos intermediários das etapas de processamento
e da fase obtida (IC100) após tratamentos térmicos......................................................................54
Figura 4.2
Difratogramas dos óxidos precursores, dos produtos intermediários das etapas de processamento
e da fase obtida (IB100) após tratamentos térmicos......................................................................55
Figura 4.3
Difratogramas da série completa: fases IC100, IB100 e suas combinações: IC083, IC066, IC050,
IC034 e IC017................................................................................................................................56
Figura 4.4
Difratogramas observado e calculado para IC100.........................................................................58
Figura 4.5
Difratogramas observado e calculado para IB100.........................................................................59
Figura 4.6
Difratogramas observado e calculado para IC083.........................................................................60
Figura 4.7
Difratogramas observado e calculado para IC066.........................................................................61
Figura 4.8
Difratogramas observado e calculado para IC050.........................................................................62
Figura 4.9
Difratogramas observado e calculado para IC034.........................................................................63
Figura 4.10
Difratogramas observado e calculado para IC017.........................................................................64
Figura 4.11
Espectros Mössbauer das amostras IC100, IC083, IC066, IC050, IC034, IC017 e IB100...........68
Figura 4.12
Distribuição probabilística para o desdobramento quadrupolar das amostras IC083, IC066,
IC050, IC034 e IC017 e IB100......................................................................................................71
Figura 4.13 Distribuição probabilística para o campo magnético hiperfino das amostras IC100, IC083, IC066,
IC050, IC034 e IC017....................................................................................................................71
ix
Figura 4.14
Micrografia por MEV de IC100 “in bulk” (Fator de ampliação: 5000x, Escala: 10 µm)..............73
Figura 4.15
Micrografia por MEV de IC083 “in bulk” (Fator de ampliação: 5000x, Escala: 5 µm)................73
Figura 4.16
Micrografia por MEV de IC066 “in bulk” (Fator de ampliação: 5000x, Escala: 5 µm)................73
Figura 4.17
Micrografia por MEV de IC050 “in bulk” (Fator de ampliação: 5000x, Escala: 5 µm)................73
Figura 4.18
Micrografia por MEV de IC034 “in bulk” (Fator de ampliação: 5000x, Escala: 5 µm)................73
Figura 4.19
Micrografia por MEV de IC017 “in bulk” (Fator de ampliação: 5000x, Escala: 5 µm)................73
Figura 4.20
Micrografia por MEV de IB100 “in bulk” (Fator de ampliação: 5000x, Escala: 10 µm)..............73
Figura 4.21
Espectros obtidos pela técnica da espectroscopia de energia dispersiva de raios-X para os
principais elementos presentes.......................................................................................................74
Figura 4.22
Permissividade dielétrica relativa (ε'/ε
0
= ε
r
’) das amostras IC100, IB100 e suas combinações
(IC083, IC066, IC050, IC034, IC017) em função da freqüência, ambas em escala logarítmica...77
Figura 4.23
Relações para compósitos: comparação entre valores experimentais e calculados por modelos
teóricos modificados, a baixas freqüências para f = 100 Hz (similar para 1 kHz e 10 kHz).........78
Figura 4.24
Relações para compósitos: comparação entre valores experimentais e calculados por modelos
teóricos modificados, a freqüências superiores, ilustrado para f = 10 MHZ (similar para 100 kHz
e 1 MHz)........................................................................................................................................78
Figura 4.25
Ajuste de dados por função de Boltzmann.....................................................................................79
Figura 4.26
Gráfico do fator de perda dielétrica em função da freqüência.......................................................81
Figura 4.27
Gráfico da condutividade C.A. em função da freqüência..............................................................82
x
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1
Formulação e identificação das amostras sintetizadas...................................................................43
Tabela 3.2
Identificação e fração mássica (teórica) das amostras preparadas.................................................45
Tabela 3.3
Tratamentos térmicos praticados....................................................................................................47
Tabela 4.1
Parâmetros estruturais para IC100: posições atômicas (x, y, z), parâmetros térmicos isotrópicos
(B) refinados e fatores de ocupação (S
0
)........................................................................................58
Tabela 4.2
Parâmetros estruturais para IB100: posições atômicas (x, y, z), parâmetros térmicos isotrópicos
(B) refinados e fatores de ocupação (S
0
)........................................................................................59
Tabela 4.3
Posições atômicas (x, y, z) e parâmetros térmicos isotrópicos (B) refinados para IC083.............60
Tabela 4.4
Posições atômicas (x, y, z) e parâmetros térmicos isotrópicos (B) refinados para IC066.............61
Tabela 4.5
Posições atômicas (x, y, z) e parâmetros térmicos isotrópicos (B) refinados para IC050.............62
Tabela 4.6
Posições atômicas (x, y, z) e parâmetros térmicos isotrópicos (B) refinados para IC034.............63
Tabela 4.7
Posições atômicas (x, y, z) e parâmetros térmicos isotrópicos (B) refinados para IC017.............64
Tabela 4.8
Critérios de ajuste observados........................................................................................................65
Tabela 4.9
Comparativo da (fração) concentração em massa de cada fase para os compósitos da série IC0Ξ
(Ξ = 83, 66, 50, 34, 17): teórico (nominal) vs. Análise Quantitativa de Fases (AQF)..................66
Tabela 4.10
Parâmetros hiperfinos obtidos por meio do programa para ajuste de distribuições de
probabilidades NORMOS..............................................................................................................69
Tabela 4.11
Frações Mössbauer associadas às fases (magnéticas) presentes nos compósitos..........................70
Tabela 4.12
Informações sobre os elementos presentes nas amostras analisadas..............................................75
Tabela 4.13
Desvios percentuais em relação à concentração em massa dos elementos presentes nas amostras
investigadas....................................................................................................................................75
Tabela 4.14
Permissividade dielétrica relativa (ε'/ε
0
) em função da freqüência................................................77
Tabela 4.15
Valores do fator de perda dielétrica (D) em função da freqüência (décadas)................................81
Tabela 4.16
Valores da condutividade dielétrica (σ
C.A.
) em função da freqüência (décadas)...........................82
SUMÁRIO
RESUMO....................................................................................................................vi
ABSTRACT............................................................................................
.
..................vii
LISTA DE FIGURAS..............................................................................................viii
LISTA DE TABELAS................................................................................................x
1
INTRODUÇÃO.........................................................................................................12
1.1 Granadas ferrimagnéticas...................................................................................12
1.2 O sistema Fe
2
O
3
/Cr
2
O
3
.................
.
.....................................................................14
1.3 O sistema Fe
2
O
3
/CuO/TiO
2
................................................................................16
1.4 Objetivos............................................................................................................19
2
TÉCNICAS EXPERIMENTAIS.............................................................................21
2.1 Processamento de materiais cerâmicos .............................................................21
2.2 Materiais dielétricos...........................................................................................23
2.2.1 Relaxação dipolar: generalidades.........................................................24
2.2.2 Espectroscopia dielétrica......................................................................25
2.2.3 Combinação de dielétricos....................................................................27
2.3 Difração de raios-X por policristais..................................................................
.
.28
2.3.1 O método de Rietveld...........................................................................31
2.3.2 Análise Quantitativa de Fases...............................................................33
2.3.3 Critérios de ajuste.................................................................................34
2.4 O Efeito Mössbauer...........................................................................................37
2.4.1 Deslocamento isomérico......................................................................
.
.38
2.4.2 Desdobramento elétrico quadrupolar....................................................38
2.4.3 Desdobramento magnético...................................................
.
................39
2.5 Microscopia Eletrônica de Varredura e Espectroscopia de Energia Dispersiva
de raios-X...................................................................................
.
........................41
3
PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS..............................................................43
3.1 Processamento cerâmico....................................................................................43
3.1.1 Preparação dos espécimes.....................................................................45
3.2 Espectroscopia dielétrica...................................................................................47
3.3 Difração de raios-X por policristais e refinamento pelo método de Rietveld....48
3.4 Espectroscopia Mössbauer.................................................................................50
3.5
Microscopia Eletrônica de Varredura e Espectroscopia de Energia Dispersiva
de raios-X...........................................................................................................51
3.7 Locais de realização dos procedimentos experimentais....................................51
4
ANÁLISE E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS..................................................52
4.1 Difração de raios-X............................................................................................52
4.1.1 Caracterização de materiais pelo método de Rietveld..........................57
4.2 Espectroscopia Mössbauer.................................................................................66
4.3 Microscopia Eletrônica de Varredura................................................................72
4.3.1 Análise por Energia Dispersiva de raios-X...........................................74
4.4 Espectroscopia Dielétrica.............................................................
.
.
.....................76
5
CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS......................................................................83
REFERÊNCIAS........................................................................................................86
APÊNDICES............................................................................................................
.
.94
APÊNDICE A – Trabalho submetido a periódico internacional...............................94
1 INTRODUÇÃO
Neste capítulo introdutório, será destacada a motivação da dissertação: as granadas
ferrimagnéticas, materiais empregados em aplicações de alta tecnologia devido ao
extraordinário desempenho por parte de dispositivos nelas fundamentados. Com o intuito de
apresentar um “estado da arte” sobre Fe
2
O
3
/Cr
2
O
3
e Fe
2
O
3
/CuO/TiO
2
, tais sistemas, cujas
composições investigadas são remissivas à granadas, serão abordados através de pesquisas
relatadas na literatura especializada. A última seção deste capítulo é destinada ao
delineamento dos objetivos deste trabalho.
1.1 Granadas ferrimagnéticas
Atualmente, a economia caracteriza-se, entre outros fatores, por um mercado
progressivamente exigente por produtos melhores e mais competitivos. Enquanto a produção
era notadamente padronizada e em larga escala, hoje ela está deslocada para a oferta de bens e
serviços de alto valor agregado bem como para o atendimento de demandas específicas
1
.
O desenvolvimento de materiais avançados exerce papel significativo nesta
profunda revolução econômica e tecnológica, devido à possibilidade manifesta de se criar
novos produtos e à expansão de setores específicos, a exemplo do setor das telecomunicações,
os quais exercem efeitos fundamentais em vários segmentos da economia mundial
1
.
O interesse por materiais com melhores propriedades experimenta nas últimas
décadas expressivo desenvolvimento. A alta resistividade elétrica, por exemplo, é uma das
propriedades que confere grande importância tecnológica a algumas cerâmicas magnéticas
baseadas no óxido de ferro (III), denominadas ferrites, por permitir que elas sejam
empregadas em aplicações de altas freqüências (faixa de microondas) devido ao não
desenvolvimento de correntes parasitas, as quais são responsáveis pelo aquecimento e perda
de energia nos metais ferromagnéticos
2
. Conforme sua estrutura cristalina, as ferrites podem
ser classificadas três grupos: espinéis, hexaferrites e granadas.
As granadas ferrimagnéticas, enquadradas na categoria das ferrites
excepcionalmente devido às propriedades magnéticas semelhantes
2
, estabelecem-se
ROCHA | 1 Introdução
13
firmemente como materiais destinados a aplicações de alta tecnologia. Seu estudo origina-se
em 1926, quando Menzer
3
determinou, pela primeira vez, a sua estrutura cristalina. Desde
então, têm sido presenciados expressivos avanços tecnológicos decorrentes da descoberta de
novos fenômenos observados neste grupo de materiais. A designação “magneto-dielétrico”,
cabível às ferrites, nomeadamente às hexaferrites
5
, se deve à manifestação cooperante das
suas propriedades magnéticas e dielétricas, responsáveis pelo desempenho observado, como,
por exemplo, em substratos para antenas planares, fabricados à base destes materiais.
Estruturalmente, há divergências quanto ao sistema cristalino das granadas: a
maioria dos pesquisadores, entre eles Valenzuela
4
, afirma ser cúbico seu sistema cristalino,
enquanto Sohlström
6
, no caso específico da granada de ítrio e ferro, sustenta que esta pertence
ao sistema cristalino trigonal (quase cúbico), argumento consolidado por Rodic e
colaboradores
7
.
Nas granadas estão presentes três espécies de sítios atômicos: dodecaédrico,
octaédrico e tetraédrico (vide Figura 1.1). A notação que melhor expressa a ocupação de sítios
é dada por
{Y
3
3+
}[Fe
2
3+
](Fe
3
3+
)O
12
2–
onde { } denota sítios dodecaédricos, também conhecidos como sítios “c”; [ ] denota sítios
octaédricos, também designados como sítios “a”; e ( ) significa sítios tetraédricos ou sítios
“d”
4
. Esta notação foi descrita com base naquele que é considerado o protótipo das granadas
ferrimagnéticas: o “YIG” (Yttrium Iron Garnet ou Granada de Ítrio e Ferro).
Além do ítrio e dos cátions da série lantanídica, os cátions Bi
3+
, Ca
2+
, Mn
2+
, Na
+
,
Sr
2+
, Pb
2+
e Fe
2+
podem ser inseridos como substitutos (pelo menos de forma parcial e
geralmente aos pares) nos amplos sítios dodecaédricos, devido ao seu raio iônico. Observa-se
este tipo de “construção” no trabalho de Nakatsuka e colaboradores
8
sobre o estudo estrutural
de monocristais da granada Ca
2
NaZn
2
V
3
O
12
, ou ainda no trabalho desenvolvido por Xu e
colaboradores
9
envolvendo o estudo de espectros Mössbauer e da anisotropia magnética de
monocristais da granada {Bi
0,4
Ca
2,6
}[Fe
2-y
In
y
](Fe
1,7
V
1,3
)O
12
(y < 0,15).
ROCHA | 1 Introdução
14
Figura 1.1: Diferentes tipos de sítios atômicos presentes numa granada ferrimagnética
6
.
Alguns cátions demonstram uma forte preferência pelos sítios octaédricos devido
à sua contribuição para a estabilização do campo cristalino: Cr
3+
, Sc
3+
e In
3+
. Passíveis de
ocupação dos sítios octaédricos também são os seguintes cátions: Mn
2+
, Mn
4+
, Co
2+
, Cu
2+
,
Mn
3+
, Fe
3+
, Fe
2+
, Ni
2+
, Ru
3+
, Ru
4+
, Ir
4+
, Al
3+
, Ge
4+
, Ti
4+
, Co
3+
, Sb
5+
, Ga
3+
, Sn
4+
, Hf
+
, Mg
2+
e
Zr
4+
. Em alguns casos, íons lantanídicos podem ocupar sítios octaédricos: Lu, Yb, Tm, Er, Ho
e Dy. Sítios tetraédricos são ocupados pelos cátions Ga
3+
, Al
3+
, Mn
2+
, Co
3+
, Ni
2+
, Si
4+
, V
5+
,
Ge
4+
, Ti
4+
, Sn
4+
e Fe
4+
. Certos cátions, como Ti
4+
, por exemplo, podem ocupar ambos os sítios
octaédricos e tetraédricos
4
.
1.2 O sistema Fe
2
O
3
/Cr
2
O
3
Hematita (α-Fe
2
O
3
) e escolaita (Cr
2
O
3
) já foram categorizadas como isolantes
antiferromagnéticos, isoestruturais ao coríndon (ou corundum)
10
, e como semicondutores
magnéticos de alta resistividade com condutividade elétrica similar à do Cu
2
O
11
. Estes óxidos
são completamente miscíveis, resultando em soluções sólidas termodinamicamente estáveis
em toda a faixa composicional, retendo o sistema cristalino trigonal (base hexagonal/ grupo
espacial: R
3
c, No. 167) quando da formação dos óxidos derivados
10
. Tal fato é excepcional
no grupo dos óxidos da classe do coríndon, e pode ser interpretado
12
como uma evidência da
não ocorrência do ordenamento dos cátions Fe
+3
e Cr
+3
, sendo que estes se encontram
aleatoriamente distribuídos nos sítios ao longo da estrutura
10
. As estruturas cristalinas dos
óxidos de ferro e de cromo estão representadas nas Figuras 1.2 e 1.3, nesta seqüência.
ROCHA | 1 Introdução
15
Figura 1.2: Estrutura cristalina do Fe
2
O
3
13
.
Figura 1.3: Estrutura cristalina do Cr
2
O
3
14
.
Paradoxalmente
10
, o sistema hematita/escolaita apresenta o maior desvio da lei de
Vegard
15
(dependência não linear dos parâmetros de rede cristalinos em relação à
composição) comparado a todas as outras soluções sólidas binárias com estrutura do coríndon.
A razão desta não linearidade ainda não foi esclarecida, e em princípio pode ser devido tanto à
formação de uma superestrutura catiônica, ou algo mais específico, provavelmente interações
magnéticas
10
. Embora não haja razão aparente para se esperar o ordenamento superestrutural
dos dois cátions, devido a características iônicas idênticas (mesma carga e raios iônicos
similares), este ordenamento serviu como argumento para explicar o espectro Raman do
composto FeCrO
3
10, 12
. Ainda assim, nenhuma superestrutura foi verificada após a avaliação
dos resultados de difração de nêutrons
10
.
ROCHA | 1 Introdução
16
Foram propostas rotas distintas para a síntese de soluções sólidas alusivas a este
sistema. As soluções sólidas do sistema Fe
2-2x
Cr
2x
O
3
, para as composições x = 0,25; 0,50;
0,75; e 0,875, na forma policristalina, foram preparadas a partir de uma mistura de pós
(óxidos) de elevada pureza pelo seu aquecimento a 1300 ºC no ar por 72 horas, ou em
atmosfera de oxigênio por 24 horas
16
. Outra rota sintética, válida para a série completa (x = 0
a x = 1), é a rota sol-gel (citrato-nitrato), partindo-se originalmente de precursores
moleculares dos metais de transição envolvidos
10
.
Resultados de estudos envolvendo espectroscopia Mössbauer
10
, à temperatura
ambiente, revelaram interações magnéticas para composições desde x = 0 a x = 0,6. A
hematita pura (x = 0) foi ajustada com um único sexteto (todos os íons Fe na hematita estão
em sítios estruturalmente e magneticamente equivalentes). Para x > 0 os valores do campo
hiperfino diminuem, há alargamento do sexteto, fazendo-se necessário um conjunto de
sextetos satélites para realizar o ajuste do espectro.
Sabe-se que as soluções sólidas de óxidos destes metais de transição (Fe, Cr)
despertam interesses nos campos da catálise heterogênea (elas constituem fases ativas dos
catalisadores na troca gás-água a altas temperaturas e são componentes de catalisadores nas
reações de desidrogenação e desidrogenação oxidativa), e das tecnologias de pigmentos,
sensores e adsorventes. O estudo de óxidos de ferro/cromo também é relevante no campo da
corrosão, uma vez que estes óxidos podem ser formados como produtos de corrosão de aços
inoxidáveis
12
.
1.3 O sistema Fe
2
O
3
/CuO/TiO
2
Em 1984, Mouron e colaboradores
17
sintetizaram e caracterizaram uma nova
família de materiais isoestruturais ao mineral bixbyita ((Fe,Mn)
2
O
3
): Cu
1-x
Ti
1-x
Fe
2x
O
3
.
Segundo esses pesquisadores, existiam escassos exemplos de titanatos substituídos ricos em
Cu
2+
. Este seria basicamente o caso de compostos da família ACu
3
Ti
4
O
12
(A = Ca, Sr, Cd);
até então outro exemplar estrutural ainda não havia sido evidenciado. A estrutura da ilmenita
MTiO
3
não existe para M = Cu
2+
; apenas um domínio de fraca existência, do tipo coríndon,
foi observado na família de compostos representados por Cu
x
Ti
x
Fe
2-2x
O
3
(0 < x ≤ 0.20).
Maiores teores do par Cu
2+
-Ti
4+
desestabilizariam a estrutura do coríndon, presumivelmente
ROCHA | 1 Introdução
17
devido à formação desfavorável de blocos bioctaédricos.
Não obstante, a possibilidade de caracterizar uma estrutura distinta de titanato de
cobre parcialmente substituído por ferro foi considerada. Os óxidos CuO, TiO
2
e Fe
2
O
3
,
tomados nas correspondentes proporções estequiométricas de modo a satisfazer a composição
Cu
1-x
Ti
1-x
Fe
2x
O
3
, para 0,25 ≤ x ≤ 0,33, foram aquecidos à atmosfera ambiente em cadinhos de
platina inicialmente a 800ºC por 2 horas, e em seguida por 930 ºC durante 24 horas. Para
0,15 ≤ x < 0,25, subseqüente ao pré-aquecimento a 800 ºC, foi promovido um “recozimento”
dos reagentes a 950 ºC por 48 horas num tubo fechado. Ao fim de todos os tratamentos
térmicos, os produtos foram saturados ao ar livre.
Portanto, de acordo com o procedimento descrito, foi isolada uma nova família de
titanatos de cobre substituídos por ferro de formulação Cu
1-x
Ti
1-x
Fe
2x
O
3
, com domínio de
homogeneidade restrito a: 0,15 ≤ x ≤ 0,33. É destacável que as composições mais ricas em
cobre e titânio (0,15 ≤ x ≤ 0,25) foram obtidas em estado de elevada pureza após seu
“recozimento” prolongado a 950 ºC em um tubo fechado. Nestas condições, devido ao
aumento da pressão no interior do tubo, é atribuída uma melhor reatividade, de modo que,
possíveis reações laterais, implicando na ocorrência de compostos contendo o cobre no estado
de oxidação 1+, são prevenidas. Análises estruturais por difração de raios-X revelaram que
para valores de x < 0,15, o produto da reação contém, além do titanato substituído, os óxidos
de cobre e de titânio em excesso, enquanto que para x > 0,33 aparecem junto com o titanato
substituído fases do tipo Fe
2
TiO
5
(pseudobrookita) e do tipo CuFe
2
O
4
(espinel).
Com intuito de comprovar a semelhança estrutural dos compostos do sistema
Cu
1-x
Ti
1-x
Fe
2x
O
3
com a bixbyita, foi estudada a estrutura de um membro da família:
Cu
2/3
Ti
2/3
Fe
2/3
O
3
(x = 0,33). Pelo resultado do exame por difração de raios-X realizado,
atribuiu-se ao material, cujo sistema cristalino foi determinado como sendo cúbico de corpo
centrado (com os pontos da rede situados no centro do volume da cela unitária), o grupo
espacial Ia
3
(No. 206). A distribuição estatística do Cu, Ti e Fe em dois tipos de sítio, 8(a) e
24(d), foi analisada. Sugeriu-se uma distribuição desordenada envolvendo dois sítios
cristalográficos octaédricos designados por P
I
e P
II
. O problema da distribuição dos elementos
metálicos nestes dois sítios não pôde ser completamente resolvido. Destaca-se que o sítio P
II
é
altamente distorcido devido ao efeito Jahn-Teller, provocado pelo íon Cu
2+
de configuração
d
9
. A estrutura cristalina do Cu
2/3
Ti
2/3
Fe
2/3
O
3
é apresentada na Figura 1.4.
ROCHA | 1 Introdução
18
Figura 1.4: Estrutura cristalina do Cu
2/3
Ti
2/3
Fe
2/3
O
3
17
.
De acordo com resultados obtidos para as propriedades elétricas em corrente
contínua (σ ~ 10
–5
(Ω-m)
-1
) avaliadas para o membro x = 0,286, a temperatura ambiente,
suscitou-se a ocorrência de condução eletrônica com provável mecanismo do tipo hopping, no
qual ocorre transporte de cargas eletrônicas “por saltos”
17
dos portadores (elétrons e lacunas),
subordinado à temperatura. É suposto que os elétrons podem passar através de barreiras de
potencial ao invés de superá-las
18
. Isto é conhecido como tunelamento. O processo pelo qual
um elétron pode mover-se de um local a outro pode ser por excitação térmica sobre uma
barreira de potencial, tunelamento (assistido por fônons e/ou impurezas) através dela, ou uma
combinação de excitação térmica e tunelamento
18
. O termo “salto” é aplicado impropriamente
uma vez que o que realmente acontece é um tunelamento termicamente supervisionado de
local para local, e não faz sentido o elétron passar por sobre o pico de uma barreira de
potencial
18
. O mecanismo hopping requer que cátions com valências distintas ocupem lacunas
octaédricas (octahedral holes)
19
. O salto (ou tunelamento) do portador deve ocorrer entre
cátions localizados em sítios equivalentes, cuja valência seja diferente por apenas uma
unidade
19
. No domínio de existência de elementos do sistema Fe
2
O
3
/CuO/TiO
2
, pela
observação das sua valências, os cátions envolvidos estabelecem entre si esta diferença: Cu
2+
,
Fe
3+
e Ti
4+
. Contudo, não foi esclarecido se o mesmo cátion, presente nas possíveis soluções
sólidas, apresenta-se em mais de um estado de oxidação, tais como Cu
2+
e Cu
+1
, por exemplo.
ROCHA | 1 Introdução
19
1.4 Objetivos
Reconhecendo a importância estratégica do domínio do conhecimento obtido
decorrente da pesquisa e desenvolvimento de materiais avançados, o presente trabalho tem
como objetivo processar e estudar as propriedades estruturais, dielétricas e morfológicas de
materiais cerâmicos policristalinos “estequiometricamente” análogos às granadas, embora
fundamentalmente sejam distintos delas. Assim, para o sistema Fe
2
O
3
/CuO/TiO
2
,
representado por Fe
2x
Cu
1-x
Ti
1-x
O
3
, para o valor de x igual a 0,25 tem-se o composto
(Fe
1/4
Cu
3/8
Ti
3/8
)
2
O
3
ou Fe
2
3+
Cu
3
2+
Ti
3
4+
O
12
2-
, essencialmente uma solução sólida cuja
designação geral poderia ser titanato de cobre e ferro. No sistema Fe
2
O
3
/Cr
2
O
3
, descrito por
Fe
2-2x
Cr
2x
O
3
, para o valor de x igual a 0,375, tem-se como material para investigação o
(Fe
5/8
Cr
3/8
)
2
O
3
ou Fe
5
3+
Cr
3
3+
O
12
2-
, uma solução sólida de óxido de ferro/cromo.
Posteriormente à síntese, os compósitos, formados por estas duas fases, também
serão objetos de investigação. A propósito, a maior parte dos sistemas dielétricos
tecnologicamente exeqüíveis são compósitos (materiais conjugados) ou misturas de materiais
dielétricos distinguíveis, ou seja, cujas fases individuais encontram-se preservadas
20
.
Vale ressaltar que esta pesquisa é parte de um trabalho maior, que compreenderá o
estudo das propriedades magnéticas destes materiais, bem como das suas propriedades
dielétricas em função da temperatura e da freqüência (na faixa das microondas).
A escassez de pesquisas que tratam destes magneto-dielétricos constituiu um fator
limitador, embora não impeditivo à conclusão desta dissertação. A pesquisa bibliográfica
direcionada a sistemas semelhantes
21
àqueles investigados foi preterida. Deve ficar claro o
fato de não estar sendo realizado um estudo enfocado às ferrites, e sim a materiais que,
segundo sua estequiometria, e nada mais que isso, são alusivos às granadas. Apenas a título de
comparação (quanto a valores típicos e recordes) evocar-se-ia à literatura pertinente às
granadas, como no caso do YIG substituído
22
(Y
3
Mn
0,1
Fe
4,9
O
12
), cujos valores observados e
relatados das propriedades dielétricas permissividade dielétrica relativa e fator de perda
dielétrico, na faixa das microondas, foram, respectivamente, 15,2 e 0,93x10
-4
. No melhor de
nossos conhecimentos, alegamos que esta foi a primeira vez que as duas fases supracitadas
foram interligadas e investigadas.
ROCHA | 1 Introdução
20
O propósito deste estudo reside na possibilidade em potencial da obtenção de um
material, primordialmente, com propriedades dielétricas semelhantes às observadas em
granadas, com a vantagem, neste caso, de se utilizar matéria-prima de menor valor para
obtenção dos produtos, uma vez que não serão empregados óxidos de elementos terras raras
(ítrio, escândio e lantanídeos) de custo superior.
Em acréscimo, a tentativa da elucidação da inter-relação linear existente entre os
quatro componentes básicos da Ciência e Engenharia de Materiais (processamento, estrutura,
propriedades e desempenho), pela interpretação coerente dos dados obtidos, é de grande valor
acadêmico e tecnológico pelo significante ativo intelectual que pode representar. Pelo
exposto, o estudo desenvolvido é meritório e justificável.
2 TÉCNICAS EXPERIMENTAIS
Uma vez que se pretenda determinar as propriedades estruturais e de transporte dos materiais
investigados, bem como elucidar a relação existente entre processamento, (micro)estrutura e
tais propriedades, faz-se necessário o emprego de técnicas experimentais adequadas. A
descrição geral dos princípios que governam as técnicas utilizadas neste trabalho é o propósito
deste capítulo.
2.1 Processamento de materiais cerâmicos
Freqüentemente, o processamento de materiais cerâmicos policristalinos envolve a
seleção e homogeneização dos reagentes; tratamento térmico subseqüente, denominado
calcinação, visando à síntese de uma fase; conformação mecânica dos produtos pulverulentos
para sua posterior sinterização e, enfim, acabamento das peças produzidas.
A síntese de materiais cerâmicos, quando realizada pela submissão de uma
mistura de óxidos a elevadas temperaturas, é denominada processo de Reação de Estado
Sólido (RES) ou método cerâmico convencional
23
. Neste caso, o conhecimento do diagrama
de fases é em geral um bom auxílio na fixação da composição desejada e das condições para a
síntese. A maioria das preparações cerâmicas requer temperaturas relativamente altas, não
incomum, superiores a 1000ºC, em regra, alcançadas por meio de fornos resistivos.
O exercício deste processo implica na adoção de determinadas providências
23
.
Uma vez que, em geral, não ocorre fusão, toda a reação deve proceder no estado sólido,
inicialmente na fronteira das fases – nos pontos de contato entre os reagentes – e depois por
difusão dos constituintes através da fase do produto. À medida que a reação progride, os
caminhos por onde ocorre difusão se tornam demasiadamente extensos e/ou intrincados e, em
função disto, a velocidade da reação é reduzida. A interface criada devido ao produto
existente entre as partículas reativas constitui uma barreira, o que pode comprometer a
complementação da reação. Destarte, a reação pode ser acelerada em certa extensão pela
moagem mecânica entre ciclos de tratamento térmico.
A compreensão dos mecanismos do processo de moagem foi alcançada em nível
ROCHA | 2 Técnicas Experimentais
22
fenomenológico
24
, no entanto, há carência técnica quanto à quantificação precisa, assim como
à modelagem desta operação, apesar das tentativas realizadas por vários grupos de pesquisa
em prol da sua elucidação
25, 26
.
Empregando-se moinhos planetários, o material é misturado e sofre redução de
tamanho num recipiente que, além dos reagentes, comporta certa quantidade de esferas, as
quais devem ser, preferencialmente, do mesmo material do recipiente. A escolha de agentes
de moagem (recipiente e esferas) do mesmo material tem como razão a prevenção de
abrasividade excessiva, que implicaria no desgaste dos agentes e na subseqüente
contaminação dos materiais processados. A moagem mecânica pode ser realizada pela adição
de um solvente ao material moído, o que se denomina moagem por via úmida, ou, caso
contrário, moagem por via seca. Sob as esferas e os materiais inseridos no recipiente,
posicionado na estação de moagem, agem forças centrífugas originadas devido à rotação do
recipiente sobre seu próprio eixo (e translação em relação ao suporte), e ainda devido à
rotação (sobre seu próprio eixo) do suporte que o sustenta, conforme ilustrado na Figura
2.1(a) (daí a terminologia moinho planetário)
27
. O recipiente e o suporte giram em direções
divergentes, de forma que as forças centrífugas atuam alternadamente nas mesmas direções e
em direções opostas aos movimentos experimentados pelos recipientes. Isto resulta num
efeito friccional, pela passagem das esferas pelas paredes internas do recipiente, e num efeito
impactante, devido aos impactos conferidos pelas esferas contra as paredes do recipiente,
apresentado na Figura 2.1(b)
27
.
(a) (b)
Figura 2.1(a) Estação de moagem e suporte do moinho para os recipientes
27
, e 2.1(b) movimentos
experimentados pelo recipiente durante a moagem mecânica
27
.
Não há uma forma simples de realizar o monitoramento do progresso de uma
reação em estado sólido. Apenas por tentativa-e-erro, pelo emprego de uma técnica de
ROCHA | 2 Técnicas Experimentais
23
caracterização para realização de mensurações periódicas, é que se pode decidir a respeito das
condições adequadas para confirmar o término de uma reação. Devido a esta dificuldade,
freqüentemente ocorre a presença de reagentes nos produtos, ou ainda precipitações de outras
fases devido a reações laterais. A separação entre produto final e seus reagentes e/ou produtos
“erráticos” é em muitos casos impraticável. Conforme ressaltado, por vezes é difícil obter um
produto de composição uniforme por meio desta técnica, até mesmo quando a reação procede
à sua eventual conclusão
23
. A seu favor, conta o fato do método ser de relativa simplicidade
operacional.
Anterior à próxima etapa, os materiais (na disposição de pós) devem ser
conformados mecanicamente. Daí resulta o que se denomina corpo a verde, material
pulverulento “empacotado” e unificado
28
, devido a uma pressão aplicada, compondo uma
massa coesa, cujas partículas encontram-se justapostas, pronta para o tratamento térmico
subseqüente. A compressão uniaxial apresenta-se como uma técnica para conformação
mecânica adequada à produção de formas com secção uniforme, consistindo basicamente em
comprimir, por meio de uma prensa, o pó contido numa matriz rígida.
O processamento avança envolvendo a sinterização (em estado sólido), prática
que possibilita a obtenção de um corpo denso por meio de um processo físico termicamente
ativado, decorrido num determinado tempo, à temperatura suficientemente alta para o
desenvolvimento dos mecanismos de sinterização, sobretudo difusão, porém, inferior àquela
em que ocorre a fusão do componente principal. É o estágio final do processamento
cerâmico
29
. Trata-se de um processo extremamente complexo, com diversas variáveis
interagindo
20
.
Em geral, o acabamento das peças obtidas após o estágio de sinterização se faz
simplesmente pelo polimento das suas superfícies.
2.2 Materiais dielétricos
Materiais com um grande intervalo (gap) de energia entre as bandas de valência e
de condução, não têm elétrons nesta banda, logo, são isolantes elétricos
2
. Os isolantes têm
grande importância para a eletrônica, pois são necessários para montar ou isolar fios e partes
ROCHA | 2 Técnicas Experimentais
24
de dispositivos e de circuitos. Os materiais mais usados nessas aplicações são cerâmicas
derivadas de óxidos inorgânicos, resinas e uma grande variedade de materiais poliméricos
comumente chamados plásticos. Entretanto, os elétrons livres não são os únicos responsáveis
pela resposta dos materiais a um campo elétrico externo. Em geral, os isolantes têm íons ou
moléculas que, sob ação de um campo externo, sofrem pequenos deslocamentos ou
reorientações. Desta forma, mesmo sem produzir corrente elétrica, esses materiais apresentam
uma resposta ao campo elétrico. Eles são chamados materiais dielétricos, e encontram varias
aplicações específicas na eletrônica
2
.
2.2.1 Relaxação dipolar: generalidades
A resposta dielétrica de uma substância em um campo elétrico externo pode ser
descrita mediante uma função dielétrica apropriadamente definida
30
. Esta função é
comumente conhecida como permissividade dielétrica e, usualmente, é obtida a partir da
resposta de um capacitor de placas planas e paralelas sob o qual atua um campo elétrico
aplicado. O maior interesse reside em considerar campos alternados, incluindo ondas
eletromagnéticas que variam no espaço e no tempo
30
. Nesses casos, é importante definir uma
função dielétrica complexa que leve em conta a diferença de fase entre o campo aplicado e a
resposta do material, ou seja, que considere a polarização induzida, assim como as perdas do
material dielétrico.
Em um dielétrico ideal, a polarização ou polarizabilidade dielétrica total é o
resultado de todas as contribuições no dielétrico e pode-se, de forma geral, separar em termos
os diferentes mecanismos de polarização: eletrônica, atômica ou iônica e dipolar. Destarte, a
polarização total será determinada pelo somatório das contribuições devidas a cada
mecanismo observado. O aporte à polarização nos mecanismos eletrônico e iônico é
fundamentalmente devido ao deslocamento relativo das partículas participantes, enquanto que
no mecanismo dipolar é devido à rotação dos dipolos presentes no material
30
.
Cada uma dessas contribuições pode ser analisada em separado mediante análise
espectroscópica caso seja considerado o comportamento do material sob um campo elétrico
alternado. Estudando a resposta elétrica do sistema em função da freqüência é possível
acompanhar cada mecanismo que ocorre em uma faixa de freqüência característica. Aquelas
ROCHA | 2 Técnicas Experimentais
25
regiões onde a permissividade dielétrica varia fortemente com a freqüência são denominadas
regiões de dispersão e cada uma está associada a um mecanismo de polarização. O termo
dispersão dielétrica significa a variação da permissividade de um material com a
freqüência
31, 32
. Sendo a condutividade elétrica dependente da freqüência, esta pode ser
correlacionada com a variação da permissividade
32
. Via de regra, existem dois mecanismos
gerais responsáveis pela dispersão dielétrica
32
: relaxação e ressonância (sendo que o
fenômeno de ressonância ocorre apenas em freqüências muito superiores às de interesse neste
trabalho).
Em dielétricos polares, os quais possuem moléculas desprovidas de centro de
simetria, além da contribuição da polarização por deslocamento (iônica e eletrônica), os
processos de polarização são caracterizados por processos típicos de relaxação (orientacional),
onde o estabelecimento ou destruição da polarização está associado ao movimento térmico
dos dipolos permanentes e requer um determinado tempo, conhecido como tempo de
relaxação τ. Define-se, portanto, relaxação como o atraso da resposta de um sistema devido à
variação das forças sob o qual está sujeito
33
. O tempo de relaxação depende da cinética do
deslocamento das cargas que estabelecem a polarização do meio
32
. A polarização
orientacional é primariamente devida ás variações na orientação de dipolos livres ou
fracamente correlacionados, assim como à polarização devido ao movimento de íons
fracamente ligados. Esses dois tipos de polarização estão relacionados com o movimento
térmico das partículas, sendo comumente denominados polarização térmica orientacional e
polarização térmica iônica, respectivamente
30
.
Dielétricos que exibam polarização orientacional (dielétricos dipolares) podem
apresentar perdas extremamente elevadas em rádio freqüências, devido ao tempo para o
estabelecimento da polarização
30
. No entanto, devido ao movimento térmico dos dipolos, a
situação torna-se mais complicada em dielétricos polares, pois a freqüência de dispersão é
destacadamente dependente da temperatura
30
.
2.2.2 Espectroscopia Dielétrica
A espectroscopia dielétrica, terminologia técnica sucedânea à espectroscopia de
impedância, mede as propriedades dielétricas de um meio em função da freqüência do sinal (f)
ROCHA | 2 Técnicas Experimentais
26
ou freqüência angular (ω), num amplo intervalo de freqüências
34, 35
. Trata-se de um
formalismo que pode ser medido ou derivado da impedância. É baseada na interação de um
campo externo com os momentos de dipolos elétricos da amostra investigada.
Sendo a diferença de potencial aplicada V
0
um sinal alternado a uma freqüência
ω, então a capacitância mensurada é uma quantidade complexa cujas partes real e imaginária
correspondem às componentes real ε'(ω) e imaginária ε''(ω) da permissividade complexa
31
:
C(ω) = C'(ω) – iC''(ω) = (A/d)
.
{ε'(ω) – iε''(ω)} (2–1)
C'(ω) corresponde à capacitância “clássica”, enquanto o componente C''(ω) representa o
componente de perda dielétrica, sendo “A” a área da placa do capacitor e “d” a distância entre
as placas planas-paralelas.
A diferença de fase δ, chamada ângulo de perda, que mede a defasagem entre o
vetor deslocamento elétrico (ou densidade de fluxo elétrico) D(ω) e campo elétrico E(ω),
pode ser obtida pelo quociente entre as componentes imaginária e real da permissividade
dielétrica, dada por
30
:
tan δ = ε''(ω)/ε'(ω) (2–2)
Esta relação é denominada tangente de perda dielétrica do material e está
diretamente relacionada com a potência média dissipada no dielétrico. Uma vantagem prática
da tan δ como figura de mérito de um material dielétrico consiste na sua independência em
relação à geometria da amostra – esta sendo a razão entre dois parâmetros, os quais possuem o
mesmo fator geométrico
31
.
Para algumas aplicações, é conveniente definir a capacitância geométrica de um
capacitor em termos do valor da capacitância que poderia ser obtida com a mesma geometria,
mas com o meio dielétrico material sendo substituído pelo vácuo:
C
0
= ε
0
A/d (2–3)
ROCHA | 2 Técnicas Experimentais
27
então, a razão entre a capacitância medida e a capacitância geométrica fornece a razão da
permissividade complexa real do vácuo, conhecida como permissividade dielétrica relativa:
ε
r
(ω) = C(ω)/C
0
= {C'(ω) – iC''(ω)}/C
0
= ε'(ω)/ε
0
– iε''(ω)/ε
0
(2–4)
cuja parte real é conhecida como constante dielétrica
31
.
2.2.3 Combinação de dielétricos
O cálculo das propriedades dielétricas de meios dielétricos é um problema de
importância prática e teórica
36
. Vários modelos, caracterizados por suas limitações e
complexidade
36, 37, 38
, foram propostos para previsão dos efeitos de uma segunda fase nas
propriedades dielétricas de um compósito. Dentre eles, são destacados três:
ε
calc
( f ) =
100 100 100 100
exp( ln( ( )) ln( ( )))
IC IC IB IB
M f M f
ε ε
+ (2–5)
ε
calc
( f ) = M
IC100
ε
IC100
( f ) + M
IB100
ε
IB100
( f ) (2–6)
ε
calc
( f ) =
100 100
100 100 100 100
( ) ( )
( ) ( )
IC IB
IB IC IC IB
f f
f M f M
ε ε
ε ε
+
(2–7)
onde
ε
calc
( f ) é a permissividade calculada para cada mistura (equivalente a (ε’
r
(FASE)));
M
IC100
e M
IB100
representam as quantidades mássicas percentuais de IC100 e IB100, nesta
ordem, presentes nos compósitos, e
ε
IC100
( f ) e
ε
IB100
( f ) são os valores das permissividades
destes compostos em função das freqüências em que foram observadas. Portanto, a Equação
2–5 é a modificação para a equação de Lichitenecker
36, 37, 38
(LM); as Equações 2–6 e 2–7 são
modificações para os modelos descritivos para fases em paralelo
36, 37, 38
(PM) e em
série
36, 37, 38
(SM), respectivamente. Neste caso, ao invés de considerar a fração de volume
ocupada pelas partículas dispersas, como de praxe, é considerada a fração mássica de cada
fase presente no material conjugado.
Uma simples aproximação para ajustar os dados experimentais sem considerar a
ROCHA | 2 Técnicas Experimentais
28
geometria física e a conectividade da mistura de fases consiste em encontrar uma equação
matemática que se adeque aos resultados
38
. A se julgar pelo perfil sigmoidal da curva
conectando os dados experimentais
38
, uma função de Boltzmann, conforme expresso abaixo, é
empregada na tentativa de ajuste dos dados:
1 2
2
IB100 0
A -A
( ) A +
1 + exp[(M -x )/t)]
calc
f
ε
= (2–8)
onde A
1
, A
2
, x
0
, e t são as variáveis associadas com a forma e a posição da curva ajustada no
sistema de coordenadas
38
.
A meta é calcular a permissividade efetiva da mistura em termos das
permissividades relativas dos constituintes, suas quantidades relativas e sua distribuição
espacial (conectividade). É importante observar que cada material dielétrico apresenta uma
resposta dielétrica e, quando postos em contato, a resposta total não apenas será reflexo de
cada material, como também da forma como estes foram arranjados
20, 36
.
2.3 Difração de raios-X por policristais
Os raios-X são radiações eletromagnéticas cujos comprimentos de onda são da
ordem de 1 Å. O fenômeno da interação entre um feixe de raios-X incidente e os elétrons
constituintes de um material, relacionado ao seu espalhamento coerente, é representado pela
difração de raios-X. No espalhamento coerente, a onda espalhada tem direção definida,
mesma fase e mesma energia em relação à onda incidente.
Em 1912, ocorreu ao físico alemão Max von Laue que um sólido cristalino,
constituído como é por um arranjo regular de átomos, poderia ser uma “rede de difração
natural” tridimensional, para os raios-X. Essa idéia resultou do fato de que num cristal, há
uma unidade básica de átomos, a chamada cela (ou célula) unitária, que se repete por todo o
arranjo.
Quando um feixe de raios-X incide num cristal, os raios-X são espalhados, ou
seja, desviados em todas as direções pela estrutura cristalina. Em algumas direções as ondas
ROCHA | 2 Técnicas Experimentais
29
espalhadas sofrem interferência destrutiva, resultando em mínimos de intensidade; em outras
direções, a interferência é construtiva, resultando em máximos de intensidade. Esse processo
de espalhamento e interferência é uma forma de difração.
Embora o processo de difração de raios-X por um cristal seja complicado, os
máximos de intensidade aparecem em certas direções que podem ser identificadas com as
direções que tomariam os raios-X incidentes se fossem refletidos por uma família de planos
refletores paralelos, ou planos cristalinos, que passam pelos átomos do cristal.
Destarte, a técnica da difração de raios-X é fundamentada na incidência da
radiação em um espécime e na detecção dos fótons difratados, constituintes do feixe
difratado
39
. Especialmente em materiais cristalinos, o fenômeno da difração de raios-X ocorre
nas direções de espalhamento que satisfazem a Lei de Bragg, ilustrada na Figura 2.2.
Admitindo que um feixe monocromático de determinado comprimento de onda
(λ) incide sobre um cristal a um ângulo θ, chamado ângulo de Bragg, tem-se:
n
.
λ = 2
.
d
.
sinθ (2−9)
onde θ corresponde ao ângulo medido entre o feixe incidente e determinados planos do
cristal, “d” é a distância entre os planos de átomos e “n” é a ordem de difração (na prática n é
Figura 2.2: Ilustração do fenômeno de difração de raios-X (Lei de Bragg).
Feixe
s
incidente
s
Feixes difratados
ROCHA | 2 Técnicas Experimentais
30
igual a 1, sendo considerada apenas a primeira condição de interferência construtiva). A
Equação (2−9) é a expressão matemática para a Lei de Bragg.
No estudo de agregados policristalinos através do método do pó, cada partícula do
pó sob investigação vai se comportar como um pequeno cristal, com orientação aleatória em
relação ao feixe de raios-X incidente. O inconveniente da técnica se deve à possibilidade de
ocorrência de sobreposição de reflexões dos componentes, misturando as informações
contidas na intensidade e dificultando a análise de um agregado com número excessivo de
compostos cristalinos
39
.
Um instrumento tradicional de medida pelo método do pó é o difratômetro. Neste
equipamento, a captação do feixe difratado é feita por meio de um detector, disposto de
acordo com um arranjo geométrico denominado geometria parafocal Bragg-Brentano
40
.
As intensidades obtidas em ângulos 2θ, representadas através dos picos nos
difratogramas (ou padrões difratométricos), correspondem à difração do feixe incidente por
um determinado conjunto de planos do cristal, que possuem mesma distância interplanar, cada
qual com índices de Miller hkl (reflexões hkl). O padrão difratométrico representa uma
coleção de perfis de reflexões (difrações) individuais (ou picos difratados), cada qual com sua
altura, área integrada, posição angular e largura que decaem gradualmente à medida que se
distanciam da posição de altura máxima do pico.
Presentemente, os difratômetros permitem a coleta de difratogramas na forma
digitalizada, o que viabiliza seu armazenamento no computador, possibilitando à
identificação, ao refinamento de estruturas cristalinas e à quantificação de compostos
polifásicos
39
.
Cada composto cristalino apresenta um difratograma característico, e isto pode
garantir a sua identificação através da comparação com o padrão difratométrico das fases ou
compostos individuais organizados (coletados, editados, publicados e distribuídos) e mantidos
pelo International Center for Diffraction Data/ Joint Committee for Powder Diffraction
Studies (ICDD/JCPDS)
41
.
ROCHA | 2 Técnicas Experimentais
31
2.3.1 O Método de Rietveld
Desenvolvido por H. Rietveld no final da década de 1960
42
, o método que leva
seu nome permite a realização simultânea do refinamento de cela unitária, refinamento de
estrutura cristalina, análise quantitativa de fases, e determinação de orientação preferencial,
com precisão maior do que com qualquer outro método separadamente. Talvez a análise
micro-estrutural ainda não tenha a precisão do método Double-Voigt ou de Warren-Averbach,
mas há no método potencialidade para que o mesmo possa ser futuramente equiparado
43
.
O modelo estrutural adaptado por Rietveld inclui vários tipos de parâmetros, entre
os quais: parâmetros de estrutura cristalina, parâmetros do perfil das reflexões, parâmetros
globais, parâmetros da intensidade
40
.
Os parâmetros da estrutura cristalina incluem as coordenadas (x, y, z) da posição
dos átomos na cela unitária; os deslocamentos atômicos; a densidade ocupacional das
posições atômicas; as dimensões (a, b, c) da cela unitária e os ângulos (α, β, γ) entre os
vetores; tensões e deformações; textura; tamanho de cristalitos; discordância e defeitos
planares.
Os parâmetros de perfil das reflexões englobam a largura das reflexões e a forma
do pico.
Os parâmetros globais incluem a função da radiação de fundo e parâmetros de
correção que abrangem o zero da escala 2θ, deslocamento da amostra e absorção.
Os parâmetros de intensidade compreendem o fator de escala que ajusta a altura
de todas as reflexões do padrão difratométrico às do difratograma.
Esses parâmetros permitem calcular, através de um algoritmo, um padrão
difratométrico (registrado na forma digitalizada) adequado à(s) fase(s) que se pretende(m)
estudar, o qual é comparado com todo o difratograma observado; a diferença entre ambos é
então minimizada fazendo variar os parâmetros no modelo estabelecido, utilizando um
processo de minimização baseado no princípio dos mínimos quadrados. Esta operação é
ROCHA | 2 Técnicas Experimentais
32
denominada refinamento estrutural
40
.
Em geral, para aplicação deste método se faz necessário o conhecimento da
estrutura das fases que compõem a mistura com um bom grau de aproximação, além de se ter
posse de padrões difratométricos de boa qualidade
39, 44
. A quantidade a ser minimizada no
refinamento é a função residual S
y
dada por:
S
y
=
i
∑
w
i
(y
i
– y
ci
)
2
(2−10)
onde:
w
i
= 1/y
i
, é o peso de cada intensidade;
y
i
é a intensidade observada na i-ésima iteração; e
y
ci
é a intensidade calculada na i-ésimo iteração.
Observa-se que os pesos w
i
refletem apenas o erro de contagem aleatória nas
intensidades observadas, não sendo considerado o erro nas intensidades calculadas. Caso o
modelo estrutural não seja adequado, ou ainda, a forma do pico não esteja bem definida, a
intensidade calculada estará errada.
A intensidade calculada y
ci
de uma fase é determinada pelo somatório do modelo
estrutural |F
K
|
2
e outras contribuições na vizinhança da posição da reflexão calculada pela lei
de Bragg, acrescido da sua radiação de fundo (ou linha de base)
40
:
y
ci
= S
t
.
∑
+ Α.).2 − (2
Κ
k
biki
yP
θθφ
..|F|.L
2
kPk
(2−11)
onde:
S
t
é o fator de escala;
k é o índice de Miller para reflexão de Bragg;
L
Pk
representa a função polarização e função de Lorentz;
φ
é a função do perfil de reflexão;
P
K
é a função de orientação preferencial;
A é o fator de absorção;
ROCHA | 2 Técnicas Experimentais
33
F
k
é o fator de estrutura para a k-ésima reflexão de Bragg, e
y
bi
é a intensidade da radiação de fundo na i-ésima interação.
Para várias fases a equação anterior se torna:
y
ci
=
∑
t
t
S
∑
+ Α.).2 − (2
Κ
k
bitttktit
yP
,,,
2
tk,
t,
Pk
..|F|.L
θθφ
(2−12)
onde o índice “t” refere-se às fases em questão
40
.
2.3.2 Análise Quantitativa de Fases
Com os resultados das análises de Rietveld de amostras contendo várias fases, é
possível obter-se a proporção relativa das fases presentes
45, 46
.
A análise quantitativa de fases baseia-se em dois fatos simples
47
: se (i) cada
material cristalino produz um difratograma característico, as intensidades dos picos de cada
fase são proporcionais à massa da fase presente na amostra; e (ii) o fator de escala é
proporcional à intensidade do difratograma de cada fase, significando que as quantidades
relativas de massa das fases que constituem a amostra podem ser obtidas dos fatores de escala
resultantes do refinamento estrutural pelo método de Rietveld.
Se todas as fases estão identificadas e são cristalinas, a fração em massa (weight
fraction) de cada fase (W) pode ser determinada através da equação relatada por Hill e
Howard
46
:
∑
=
N
i
iippp
ZMVSZMVSW )(/)(
(2−13)
onde p é o valor de i para uma fase particular entre as “N” fases presentes, e S, Z, M e V, são,
respectivamente, o fator de escala, o número de fórmula unitária por cela unitária, a massa da
fórmula unitária (em unidades de massa atômica) e o volume de cela unitária. Esta é a base de
um método que promove a análise quantitativa de fases sem a necessidade de padrões ou
procedimentos de calibração laboriosos.
ROCHA | 2 Técnicas Experimentais
34
A aplicação da análise quantitativa de fases pelo método de Rietveld apresenta
algumas vantagens sobre os métodos tradicionais, como por exemplo
47
:
(a) todas as reflexões do perfil são explicitamente incluídas, independente de
superposições;
(b) a radiação de fundo é melhor definida, uma vez que uma função contínua é
ajustada para todo o perfil;
(c) os efeitos de orientação preferencial e extinção são minimizados ao longo de
todo o padrão de difração, para todas as fases consideradas no refinamento; e
(d) parâmetros estruturais e de perfil de pico podem ser refinados,
simultaneamente, para as fases particulares na amostra.
2.3.3 Critérios de ajuste
Um bom ajuste depende de quão adequado é o modelo, ou seja, se o modelo
contém os parâmetros necessários para descrever a estrutura cristalina, bem como do alcance
de um mínimo global (e não local)
40
.
Um refinamento chegou ao seu final quando os parâmetros não variam mais e a
função minimização atingiu o valor mínimo. Entretanto, a convergência deve ser
acompanhada através de alguns índices que são calculados ao final de cada ciclo de
refinamento, e que fornecem um subsidio ao usuário para tomar decisões sobre dar
prosseguimento, parar ou finalizar o refinamento
43
.
A avaliação do ajuste ou refinamento do difratograma é dada pela expressão:
R
WP
= √[(Σ w
i
(y
i
– y
ci
)
2
)/( Σ w
i
(y
i
)
2
)] (2−14)
onde:
R
WP
é o “índice R” ponderado.
ROCHA | 2 Técnicas Experimentais
35
Do ponto de vista matemático, este é o índice que melhor reflete o progresso do
refinamento, por ter no numerador o resíduo que é minimizado
39
. A convergência do
refinamento é verificada pela análise deste índice. Um refinamento bem sucedido se expressa
quando da observação de que R
WP
está diminuindo ao final de cada ciclo do ajuste.
O índice de qualidade do refinamento é dado pela expressão:
S = R
WP
/R
exp
= √[(Σ w
i
(y
i
– y
ci
)
2
)/(n – p)] (2−15)
onde:
S é chamado “goodness of fit”;
R
exp
é o valor estatisticamente esperado para o R
WP
;
n é o número de pontos considerados, i.e., o número de pontos sendo utilizados no
refinamento; e
p é o número de parâmetros refinados.
Em geral, valores de S < 1 indicam ajuste inadequado da radiação de fundo,
tempo insuficiente de contagem ou utilização de maior número de parâmetros do que o
necessário. Já valores do S > 1,5 indicam inadequação do modelo ou a existência de mínimo
local
40
. Enfim, S deve estar próximo de 1.0 ao término do refinamento, significando que nada
mais pode ser melhorado, pois o R
WP
já atingiu o limite que se pode esperar para aqueles
dados de difração medidos
43
. O R
exp
é dado por
R
exp
= √[(n – p)/( Σ w
i
(y
i
)
2
)] (2−16)
A estatística “d” de Durbin-Watson
48, 49, 50, 51
indica a existência de correlação
serial entre resíduos adjacentes obtidos pelo método dos mínimos quadrados utilizado no
refinamento
40
. Dois valores críticos d
1
e d
2
são tabelados para diferentes números de
parâmetros no modelo. Com eles, são testadas as hipóteses de correlação serial entre resíduos
adjacentes, ρ
i,i-1
: H
0
: ρ
i,i-1
= 0 contra H
1
: ρ
i,i-1
≠ 0, a partir do seguinte procedimento:
ROCHA | 2 Técnicas Experimentais
36
d =
( )
∑
∑
=
=
−
∆
∆−∆
n
i
i
n
i
ii
y
yy
1
2
2
2
1
(2−17)
com ∆y
i
= y
i
– y
ci
i) d é significativo se d < d
1
ou (4 – d) < d
1
ii) d não é significativo se d > d
2
ou (4 – d) > d
2
iii) em outros casos o teste não é conclusivo.
Pode-se observar que sob H
0
o somatório do produto, uma vez desenvolvido o
quadrado da Equação 2–17, tem valor esperado igual a zero; isso implica que quando as
correlações não são estatisticamente significativas
40
d = 2. O valor desta estatística reflete
apropriadamente a qualidade do ajuste, da forma e da área entre as funções de perfil
calculadas e observadas.
Liu e Kuo
52
justificam a existência de correlação serial positiva em todos os
refinamentos devido à predominância dos erros do modelo sobre a contagem estatística.
Fancio
53
aponta como fontes de correlação serial “deficiências nas coordenadas
atômicas e modelos de parâmetros térmicos para as intensidades integradas; variações nas
intensidades devido à orientação preferencial; modelos inadequados para forma e largura de
picos; erros no modelo do parâmetro de cela para as posições dos picos; variações não
sistemáticas nas posições dos picos, forma e largura devido ao tamanho de cristalito e micro-
deformação; parâmetros instrumentais e da amostra incoerentes”.
Os indicadores numéricos confirmam a qualidade do refinamento, mas nem
sempre permitem identificar certos problemas. Durante o refinamento, é essencial que sejam
observadas as diferenças entre os padrões calculados e observados, buscando detectar
problemas de ajustes de linha de base e também irregularidades da função perfil de pico. As
diferenças observadas nos difratogramas também são importantes para a verificação de fases
que porventura não tenham sido incluídas no refinamento
39
.
ROCHA | 2 Técnicas Experimentais
37
2.4 O Efeito Mössbauer
A absorção ressonante de raios gama por núcleos é semelhante ao fenômeno
óptico observado na fluorescência ressonante nuclear. Embora sua previsão date de 1929,
apenas em 1951 é que ocorreu, pela primeira vez, a sua observação. Nos anos subseqüentes,
foram desenvolvidos vários métodos visando ao exame da absorção ressonante por núcleos. O
marco ocorreu em 1958, quando Rudolf Ludwig Möβbauer (Mössbauer) desvendou o
fenômeno da absorção ressonante nuclear sem recuo
54
. Este novo efeito revelou uma
possibilidade para eliminar as perdas de energia devido ao recuo que ocorria durante a
absorção e emissão de fótons, o que representava o maior obstáculo para a sua observação
experimental.
Essencialmente, o processo ressonante consiste na emissão de radiação γ por um
núcleo excitado e na absorção dessa radiação por um outro núcleo idêntico, em que é possível
desprezar a perda de energia devido ao recuo dos núcleos, caso o emissor ou o absorvedor
estejam incorporados a uma matriz sólida. Experimentalmente, para compensar eventuais
diferenças de energias ou desdobramentos das linhas devido às interações quadrupolares ou
magnéticas dos núcleos, o emissor é colocado em movimento oscilatório longitudinal para
que a radiação γ seja emitida com um intervalo de energia modulado através do efeito
Doppler. A partir de um espectro Mössbauer podem-se obter informações sobre os parâmetros
hiperfinos.
Entende-se por interações hiperfinas aquelas interações que envolvem multipolos
magnéticos e elétricos nucleares. Momentos de multipolo interagem com campos elétricos e
magnéticos, quer gerados dentro da matéria condensada, quer por fontes externas, dando
origem ao espectro hiperfino
55
. Nas próximas seções, serão examinadas as três interações
hiperfinas primordiais, facilmente detectadas pela espectroscopia Mössbauer e que
representam a influência nos níveis nucleares, devido a fatores como a densidade de elétrons
que transitam pelo núcleo, a existência de um gradiente de campo elétrico no núcleo,
relacionado à assimetria das cargas eletrônicas e a presença de campos magnéticos na região
nuclear
56, 57
.
ROCHA | 2 Técnicas Experimentais
38
2.4.1 Deslocamento isomérico
A interação monopolar elétrica dá origem ao deslocamento isomérico (δ). São as
interações entre os elétrons “s” do núcleo com as cargas nucleares. Em sua virtude, há
deslocamento do espectro para energias maiores ou menores devido a maior ou menor
concentração de energia eletrônica no núcleo.
A medida do deslocamento isomérico fornece informações sobre o ambiente
químico do núcleo, sendo freqüentemente realizada sua correlação com o estado de oxidação
ou valência dos átomos sondados (neste caso, ferro) que compõem a amostra
58
, conforme
ilustra a Figura 2.3. É possível também correlacioná-lo à coordenação (simetria) dos sítios
cristalinos.
Figura 2.3: Deslocamento isomérico
59
e sua correlação com o estado de oxidação de compostos
60
.
2.4.2 Desdobramento elétrico quadrupolar
Na maioria dos núcleos, a distribuição de carga difere da simetria esférica; o
desvio pode ser distinguido em cada estado de excitação
57
. A medida do desvio da simetria
esférica é dada pelo momento quadrupolar elétrico nuclear, e
.
Q, uma quantidade tensorial,
onde Q é a magnitude da deformação da carga do fóton “e”. Núcleos com I = 0, ½ (sendo I o
número quântico spin nuclear) não possuem momento quadrupolar observável. Qualquer
estado nuclear com I > ½ possui momento quadrupolar diferente de zero, podendo haver
interação com um campo elétrico não homogêneo descrito pelo gradiente de campo elétrico
ROCHA | 2 Técnicas Experimentais
39
(GCE) no núcleo
57
. Destarte, o desdobramento quadrupolar, originado da interação
quadrupolar elétrica, é resultado da interação entre o gradiente de campo elétrico (GCE) no
núcleo e do próprio momento elétrico quadrupolar e
.
Q do núcleo. Especificamente, o
principal componente do tensor GCE diagonalizado do núcleo desdobrará o estado energético
nuclear em diferentes subníveis.
Para o Fe, apenas o estado excitado (I = 3/2) possui momento de quadrupolo não
nulo sendo desdobrado em dois níveis com m
I
= ±3/2 e m
I
= ±1/2 (m
I
é número quântico spin
nuclear magnético), e, dada a regra de seleção quântica ∆m
I
= 0, ±1, apenas duas transições
são observadas
56
.
Conforme ilustrado na Figura 2.4, o espectro Mössbauer apresenta duas linhas
(dubleto), cuja separação é determinada pelo desdobramento quadrupolar
57
, parâmetro
relacionado com o potencial eletrostático local dos átomos.
Figura 2.4: Desdobramento quadrupolar (∆) para uma transição ½ 3/2, para uma distribuição de carga
assimétrica (tal como em
57
Fe). A magnitude do desdobramento quadrupolar, ∆, é apresentada
61
.
Outras informações fornecidas pelo desdobramento quadrupolar são simetria do
sítio ocupado pelo átomo Mössbauer e defeitos em sólidos de um modo geral
58
.
2.4.3 Desdobramento magnético
O momento de dipolo magnético nuclear interage com um campo magnético
ROCHA | 2 Técnicas Experimentais
40
aplicado, H, para produzir o desdobramento dos níveis de energia no núcleo. Para o caso do
57
Fe, o estado excitado nuclear I = 3/2 é desdobrado em quatro níveis m
I
= +3/2, +1/2; -1/2; -
3/2 e o estado fundamental em dois níveis m
I
= +1/2, -1/2, e, analisando as transições
permitidas (∆I = 1, ∆m = 0, ± 1) que resultam conjuntamente em seis, uma amostra magnética
é reconhecida, portanto, por um espectro de seis linhas (sexteto).
Seis transições são reveladas no espectro da Figura 2.5. A magnitude do
desdobramento magnético é proporcional à intensidade do campo magnético hiperfino (B
HF
)
experimentado pelo núcleo. O campo hiperfino, parâmetro relacionado com os momentos
magnéticos dos átomos envolvidos na ressonância, pode ter origem na própria esfera
eletrônica do átomo, ou ser externamente aplicado sobre ele. Pode surgir devido ao
intercâmbio antiferromagnético, como no caso do Fe
2
O
3
, por exemplo. Assim, a estrutura
hiperfina do espectro Mössbauer depende essencialmente do estado magnético da amostra
58
.
Figura 2.5: O efeito do desdobramento magnético nos níveis nucleares de energia na ausência de
desdobramento de quadrupolo. A magnitude do desdobramento é proporcional ao campo magnético
total no núcleo
61
.
É digno de nota que, na resolução do espectro Mössbauer, por meio de análise
computacional, emprega-se implicitamente a idéia de que todos os átomos na amostra
possuem parâmetros hiperfinos idênticos. No caso em que sítios não equivalentes (classes de
núcleos com parâmetros hiperfinos distintos) estão presentes, cada classe tem contribuição
própria em relação ao espectro completo, sendo o espectro observado a soma daqueles
ROCHA | 2 Técnicas Experimentais
41
espectros (satélites) que surgem a partir dos sítios individuais
62
.
2.5 Microscopia Eletrônica de Varredura e Espectroscopia de Energia Dispersiva de raios-X
O termo microestrutura é utilizado para descrever as características estruturais
encontradas nos materiais poligranulares (policristalinos ou polifásicos). As microestruturas
podem ser caracterizadas pelo tipo, proporção e composição das fases presentes, e pela forma,
tamanho, distribuição e orientação dos grãos
63
.
No estudo dos materiais cerâmicos, a análise da microestrutura é empregada na
tentativa de explicar diferentes propriedades e, conseqüentemente, diferentes aplicações para
os materiais. Uma amostra de um material de mesma composição química pode apresentar
uma determinada propriedade bem superior à outra, mesmo que ambas tenham se submetido
aparentemente ao mesmo processamento. Este fato bastante comum na análise dos materiais,
quase sempre encontra explicação ao estudar-se a microestrutura, observando-se, por
exemplo, o tamanho de grão, quantidade de fase vítrea, forma do poro, características essas
acessíveis a técnicas de análise bastante simples
63
.
O microscópio eletrônico de varredura
64
(MEV) é uma ferramenta poderosa
devido à alta capacidade de resolução de imagens, permitindo-se observar imagens com
excelente nitidez
63
. A utilização do MEV assistido por microssonda EDX (Energy Dispersive
X-ray) possibilita a análise química elementar pontual, representando portanto um recurso de
grande valia na investigação da microestrutura
63
.
A interação de um fino feixe de elétrons focalizado sobre a área ou o
microvolume a ser analisado gera uma série de sinais que podem ser utilizados para
caracterizar propriedades da amostra
64
.
Na microscopia eletrônica de varredura os sinais de maior interesse referem-se
usualmente às imagens de elétrons secundários e de elétrons retroespalhados, ao passo que na
microssonda eletrônica o sinal de maior interesse corresponde aos raios-X característico,
resultante do bombardeamento do feixe de elétrons sobre a amostra, permitindo a definição
qualitativa ou quantitativa dos elementos químicos presentes
64
.
ROCHA | 2 Técnicas Experimentais
42
A versatilidade do microscópio eletrônico de varredura deve-se a diversidade de
interações que ocorrem quando o feixe de elétrons atinge a amostra. Estas interações,
avaliadas por diferentes detectores, fornecem informações sobre a composição, topografia,
cristalografia, potencial elétrico e campos magnéticos locais, dentre outras
64
.
As interações entre os elétrons e a amostra podem ser divididas em duas classes
64
:
i) Espalhamento elástico: afeta a trajetória dos elétrons dentro da
amostra sem, no entanto, alterar a energia cinética dos mesmos. É
responsável pelo fenômeno de elétrons retroespalhados;
ii) Espalhamento não elástico: diferentes interações em que há perda
da energia cinética dos elétrons para os átomos da amostra,
propiciando a geração de elétrons secundários, elétrons Auger,
raios-X contínuo e característico, e catodoluminescência.
3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
Neste capítulo são apresentados os procedimentos experimentais praticados neste trabalho.
São descritos, portanto, materiais, equipamentos e métodos empregados para o processamento
e caracterização dos materiais cerâmicos sob investigação, bem como a metodologia de
preparação dos espécimes para cada tipo de medição.
3.1 Processamento cerâmico
As soluções sólidas (Fe
1/4
Cu
3/8
Ti
3/8
)
2
O
3
e (Fe
5/8
Cr
3/8
)
2
O
3
foram sintetizadas via
reação de estado sólido (mistura de óxidos), conforme as formulações expressas na Tabela
3.1.1.
Tabela 3.1:
Formulações e identificação das amostras sintetizadas.
Reagentes
Formulação Pureza, % Fabricante
Composição mássica, %
Produtos
(Identificação)
Fe
2
O
3
99+ Aldrich 25,03
CuO 99 CRPQ 37,41
TiO
2
99,9+ Aldrich 37,56
(Fe
1/4
Cu
3/8
Ti
3/8
)
2
O
3
(IB100)
Fe
2
O
3
99+ Aldrich 63,65
Cr
2
O
3
99,8 Reagen 36,35
(Fe
5/8
Cr
3/8
)
2
O
3
(IC100)
As reações químicas que melhor descrevem a síntese, ignorados outros
mecanismos envolvendo reações intermediárias e laterais, são representadas pelas Equações
3–1 e 3–2:
Fe
2
O
3
+ 3
.
CuO + 3
.
TiO
2
4
.
(Fe
1/4
Cu
3/8
Ti
3/8
)
2
O
3
(3–1)
5/2
.
Fe
2
O
3
+ 3/2
.
Cr
2
O
3
4
.
(Fe
5/8
Cr
3/8
)
2
O
3
(3–2)
Todos os tratamentos térmicos foram realizados em forno resistivo da marca
EDG, modelo EDG1800/controlador EDGCON 3P, exceto a síntese do composto IC100,
ROCHA | 3 Procedimentos Experimentais
44
realizada em forno resistivo Rapid Temp Furnace, assistido por controlador Eurotherm 2404.
Em todos os casos, o ar foi empregado como atmosfera. Em todos os tratamentos térmicos, os
fornos foram programados para aquecer a uma taxa de 3 K/min.
Inicialmente, foram pesados (ao todo) 20 g da quantidade estequiométrica dos
reagentes selecionados para cada síntese, os quais foram macerados em almofariz e
submetidos a tratamento térmico a até 480 K por aproximadamente 48 horas, para eliminação
da umidade.
Em seguida, as duas misturas de reagentes termicamente tratadas foram dispostas
em recipientes distintos para o desenvolvimento da moagem mecânica a seco. Os recipientes
possuem capacidade aproximadamente igual a 110 cm
3
e são feitos de aço. Além dos
reagentes, cada recipiente de moagem comportou esferas de aço. Foram adicionadas 20
esferas (cada uma medindo 10 mm de diâmetro e pesando aproximadamente 4 g) em cada
recipiente, que foram posicionados num moinho de bolas planetário da marca Fritsch, modelo
Pulverisette 6 (mono-estação), apto a suportar até dois recipientes simultaneamente. A estação
do moinho planetário, sustentando os dois recipientes, experimentou velocidade igual a
400 rpm. Para cada cinco minutos de moagem, o moinho ficou parado por um minuto. A
operação foi concluída após 12 ciclos (moagem + repouso), totalizando 1 hora de moagem.
Visando melhorar a homogeneização, o moinho foi programado para operar no modo reverso.
Os reagentes cominuídos e homogeneizados foram sintetizados (calcinados),
separadamente, em cadinhos de porcelana. A amostra identificada por IB100 foi sintetizada a
1260K por 5 horas. A amostra identificada por IC100 foi sintetizada a 1570K por 5 horas.
Após a confirmação da formação das duas fases, quantidades específicas de
ambas foram combinadas aleatoriamente em almofariz, com as suas identificações e
composições apresentadas na Tabela 3.2.
ROCHA | 3 Procedimentos Experimentais
45
Tabela 3.2:
Identificação e fração mássica (teórica) das amostras preparadas.
Fração mássica, %
Identificação
(Fe
1/4
Cu
3/8
Ti
3/8
)
2
O
3
(Fe
5/8
Cr
3/8
)
2
O
3
IC100 – 100
IC083 17 83
IC066 34 66
IC050 50 50
IC034 66 34
IC017 83 17
IB100 100 –
3.1.1 Preparação dos espécimes
Determinadas análises requerem espécimes densos e com certa conformação, ao
passo que outras análises são realizadas com espécimes pulverulentos. Em virtude disto,
ambos os arranjos foram preparados.
Para preparação de amostras sólidas, as fases sintetizadas, bem como os seus
compósitos, foram conformados mecanicamente por compressão uniaxial (~ 270 MPa) a frio.
Para preparação dos compactos a verde na forma de discos, foram empregadas duas matrizes
(moldes) de diâmetros distintos (Ø
1
= 11 mm; Ø
2
= 4,4 mm), e uma prensa da marca Ribeiro,
com capacidade compressora igual a 15 ton.
Para efetuar a sinterização, todas as amostras dos compósitos, compostas por
misturas de fases, receberam adição de material coadjuvante de densificação (Bi
2
O
3
–B
2
O
3
), o
equivalente a 2% peso por peso (p/p) dos produtos, e de ligante orgânico, cerca de 5% p/p da
massa dos produtos. A mesma quantidade de ligante orgânico foi adicionada à amostra IC100.
A amostra IC100 foi sinterizada na temperatura de 1380 K por 24 horas. A
sinterização da amostra IB100 foi realizada a temperatura de 1180 K por 24 horas. Os corpos
a verde das amostras dos compósitos (IC083, IC066, IC050, IC034 e IC017) foram
sinterizados à 1020 K por 4 horas.
Todas as amostras, IC100, IC083, IC066, IC050, IC034, IC017 e IB100, na
disposição de pó, receberam o mesmo tratamento térmico que os respectivos corpos a verde
quando da realização da sua sinterização. As mesmas condições experimentadas pelo material
ROCHA | 3 Procedimentos Experimentais
46
conformado durante a sinterização foram, portanto, experimentadas pelos pós. Após este
tratamento, os pós foram passados em almofariz, para desagregação e homogeneização do
tamanho de partícula.
A Figura 3.1 apresenta o processamento dos materiais cerâmicos, em escala
laboratorial, bem como a enumeração das técnicas de caracterização empregadas na pesquisa,
onde T
C
, t
C
, T
S
e t
S
, discriminados na Tabela 3.3, são a temperatura de calcinação (síntese),
tempo de calcinação, temperatura de sinterização e tempo de sinterização, respectivamente,
para as amostras dos materiais “puros” e seus compósitos.
Figura 3.1: Etapas do processamento das cerâmicas policristalinas implementado.
Seleção, pesagem
298K
Remoção da umidade
4
80
K, 48h
Moagem Mecânica
298K
, 1h, a seco
Calcinação
(T
C
) ,
(t
C
)
; 3K/min
Maceração
(
almofariz
)
Amostra em pó
“Grupo
I
”
Amostra em pó
“Grupo
II
”
Compressão uniaxial a
frio; 2min, 270MPa
Sinterização
(T
S
), (t
S
); 3K/min
P
olimento
;
pintura
;
metalização
Caracterização:
* Espectroscopia Dielétrica
* Microscopia Eletrônica de
Varredura
* Espectroscopia por Energia
Dispersiva de
Raios
-
X
Tratamento térmico
(T
S
), (t
S
); 3K/min
Acabamento
(maceração)
Caracterização:
* Difração de Raios-X
* Efeito Mössbauer
* Espectroscopia no
Infravermelho
Aditivos
ROCHA | 3 Procedimentos Experimentais
47
Tabela 3.3:
Tratamentos térmicos praticados.
Calcinação Sinterização
Amostra
T
C
/K t
C
/min T
S
/K t
S
/min
IC100 1570 300 1380 1440
IC083 - - 1020 240
IC066 - - 1020 240
IC050 - - 1020 240
IC034 - - 1020 240
IC017 - - 1020 240
IB100 1260 300 1180 1440
3.2 Espectroscopia Dielétrica
A caracterização dielétrica foi realizada em um analisador de impedância
complexa Hewllet-Packard (Figura 3.2), modelo HP4194A, interligado a um
microcomputador PC, via cabo General Purpose Interface Bus (GPIB), por meio da técnica
denominada “ponte auto-balanceada” (autobalancing bridge). O programa HP VEE versão 3
foi utilizado para operação do analisador e aquisição de dados.
As amostras sólidas sob investigação, conformadas como discos (capacitores de
placas planas e paralelas) pesando cerca de 0,5 g com diâmetros e espessuras em torno de 11
mm e 1,2 mm, respectivamente, tiveram suas superfícies recobertas por tinta prata condutora
diluída (Joint Metal, tinta condutiva – PFT, Tipo 9045). Após secagem à temperatura
ambiente, foram adicionados contatos metálicos. Após colagem dos contatos, foi realizada a
secagem da tinta prata, desta vez em estufa a 390 K por 20 minutos, para cada superfície do
disco.
Para o estudo das propriedades dielétricas, foram medidas, simultaneamente, a
capacitância (considerando-se o modelo de um circuito equivalente RC paralelo) e a tangente
de perda dielétrica. De posse do valor da capacitância e do fator geométrico da amostra, que
neste caso é a razão entre a área do eletrodo (faces do disco cerâmico) e a sua espessura, foi
calculado o valor da permissividade dielétrica, que, após a sua normalização pelo valor da
permissividade do vácuo, resulta na permissividade dielétrica relativa. Efeitos de distorção do
campo elétrico nas bordas da peça foram desprezados.
As medidas foram feitas na faixa de freqüência coberta pelo equipamento,
ROCHA | 3 Procedimentos Experimentais
48
intervalo que se estende desde 100 Hz (Extremely Low Frequency – ELF
°†
) a 40 MHz (Very
High Frequency – VHF
†
), sendo o potencial aplicado igual a 500 mV, ajustado para operar
num tempo de integração médio, e averaging igual a 32.
A caracterização dielétrica em corrente alternada (C.A.) foi efetuada à
temperatura (e atmosfera) ambiente, exclusivamente em função da freqüência, após o
procedimento de compensação do equipamento. A Figura 3.2.1 ilustra o arranjo experimental,
onde “A” representa o dispositivo sob investigação, “B” o terminal para fixação das amostras
(Test Fixture HP 16047 D), e “C” a extensão da porta de comunicação.
Figura 3.2: Configuração experimental para medidas elétricas.
3.3 Difração de raios-X por policristais e refinamento pelo método de Rietveld
Os dados difratométricos foram obtidos por um difratômetro de raios-X Rigaku
modelo D/Max-B
65
na geometria parafocal Bragg-Brentano, composto por um monocromador
(grafite), um tubo convencional de raios-X (alvo de cobre) ajustado para operar numa
voltagem de aceleração e corrente de filamento iguais a 40 kV e 25 mA, respectivamente, um
goniômetro (raio = 185 mm), um conjunto de fendas e um sistema de detecção. Foi utilizada
radiação das linhas K
α1
e K
α2
(dubleto K
α
) do cobre, as quais possuem comprimentos de onda
muito próximos, aproximadamente iguais a 1,54056 Å e 1,54439 Å, respectivamente, e que
nem sempre podem ser individualizados em picos separados, sendo responsáveis pela
assimetria dos picos.
†
De acordo com a International Telecommunication Union (ITU)
ROCHA | 3 Procedimentos Experimentais
49
As amostras pulverizadas foram fixadas a um porta-amostra (de silício) por
colagem (com pasta de silício) e submetidas a incidência de um feixe de raios-X. Completam
as condições experimentais empregadas: temperatura igual a 21ºC, passo angular (º2θ) igual a
0,02º, ângulo inicial (º2θ) igual a 20º, ângulo final (º2θ) igual a 90º, e velocidade angular do
feixe (º2θ/min) igual a 0,25 para as amostras IC100 e IC100, e 0,5 para os compósitos: IC083,
IC066, IC050, IC034 e IC017, no modo contínuo.
As fases foram identificadas pelo programa Philips X’Pert HighScore, em
conjunto com o banco de dados do International Center for Diffraction Data (ICDD), através
da comparação do difratograma com padrões difratométricos das fases individuais
disponibilizados neste banco de dados.
No arquivo de controle de entrada de dados (ICF) para o refinamento de estruturas
pelo método de Rietveld, fazendo uso do programa Size2003d (versão desenvolvida no
LabCACC do Instituto de Química de Araraquara/UNESP do programa DBWS-9807a
66
),
através da interface gráfica “M4”
67
, foram selecionadas as seguintes instruções no modelo de
refinamento:
• “Raios-X” (0);
• função perfil pseudo-Voigt (5);
• número de fases igual a um para as soluções sólidas isoladas e não superior a dois
para os compósitos;
• modelo de background representado por polinômio de 5ª ordem (0);
• nenhuma região excluída (0);
• nenhum conjunto de fatores de espalhamento atômico adicionados manualmente
(0);
• difratometro de raios-X (0);
• função March-Dollase como modelo de orientação preferencial (1);
• modelo de assimetria de Riello (1);
• modelo de rugosidade combinado (1);
• formato livre para arquivo de entrada contendo os dados de difração observados
(1);
• nenhuma correção ou utilização de padrão interno para absorção (0).
ROCHA | 3 Procedimentos Experimentais
50
A maioria dos parâmetros instrumentais e estruturais foi refinada. Para execução
do refinamento, as informações indispensáveis acerca da estrutura do(s) material(is) contidas
no arquivo de entrada foram coletadas no banco de dados do Inorganic Crystal Structure
Database (ICSD)
68
.
3.4 Espectroscopia Mössbauer
Os espectros Mössbauer foram adquiridos em espectrômetro FAST (ComTec)
Mössbauer Systems
69
(Figura 3.3), na geometria de transmissão. O arranjo experimental,
apresentado na Figura 3.4.1, é composto por uma fonte sólida, a amostra sob investigação,
seguida pelo sistema de detecção de raios γ e a instrumentação eletrônica necessária para
interpretação dos sinais captados pelo detector. A fonte que contém o isótopo Mössbauer no
estado excitado (uma fonte radioativa de
57
Co em matriz de Ródio emitindo radiação gama) é
mantida em movimento oscilatório longitudinal por um transdutor eletromecânico (em
aceleração constante). Assim, através do efeito Doppler, a diferença de energia entre o núcleo
fonte e a amostra é compensada. Um gerador de função envia sinais igualmente espaçados
para o transdutor de velocidade ao mesmo tempo em que sincroniza o movimento da fonte
com a varredura do multicanal. Os sinais obtidos são amplificados para poderem ser
analisados. As medidas foram realizadas à 293 K, com aproximadamente 2 mg/cm
2
de
amostra pulverulenta. Todos os deslocamentos isoméricos são reportados em relação ao ferro
metálico (α-Fe).
Figura 3.3: Esquema para realização experimental do efeito Mössbauer.
ROCHA | 3 Procedimentos Experimentais
51
Para determinação dos parâmetros hiperfinos, os dados primários coletados foram
analisados computacionalmente. Para espectros com distribuições de campo hiperfino e de
desdobramento quadrupolar o programa “NORMOS/DIST”
70
(escrito por R. A. Brand,
distribuído por Wissenschaftliche Elektronik GmbH, Germany), foi usado. Este programa de
ajuste pelo método dos mínimos quadrados faz uso de Lorentzianas para efetuar o ajuste de
dubletos relacionados ao deslocamento quadrupolar e sextetos associados aos campos
magnéticos hiperfinos.
3.5 Microscopia Eletrônica de Varredura e Espectroscopia de Energia Dispersiva de raios-X
As análises morfológicas e de composição química elemental das amostras sólidas
foram realizadas por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), em um microscópio
eletrônico Philips, modelo XL30, com detector de Energia Dispersiva de raios-X (EDX),
modelo EDAX-CDU Leap Detector, operando com tensão de aceleração igual a 20 kV.
A fixação das amostras sólidas ao porta-amostra foi feita com tinta prata
condutora. Anterior a sua observação, as amostras foram recobertas (metalizadas) por
finíssima camada de carbono (BAL-TEC Carbon Thread), em um depositor de camada
condutora por evaporação BAL-TEC modelo SCD050 Sputter Coater.
3.6 Locais de realização dos procedimentos experimentais
Os locais onde se realizaram os procedimentos descritos neste capítulo foram:
[3.1 e 3.2]: Laboratório de Telecomunicações e Ciência e Engenharia de Materiais
(LOCEM) – Departamento de Física/UFC: http://www.fisica.ufc.br/~locem;
[3.3]: Laboratório de Difração de raios-X – Departamento de Física/UFC:
http://www.fisica.ufc.br/raiosx;
[3.4]: Laboratório de Espectroscopia Mössbauer – Departamento de Física/UFC
(atualmente estabelecido no Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais/UFC:
http://www.materiais.ufc.br/);
[3.5]: Laboratório de Caracterização de Materiais – Departamento de Engenharia
Metalúrgica e de Materiais/UFC.
4 ANÁLISE E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
A análise e discussão dos dados levantados, através de uma exposição sobre o que foi
observado e desenvolvido na pesquisa, constituem o propósito deste capítulo. Nos resultados
procuram-se estabelecer as relações entre os dados obtidos e o problema da pesquisa, com
embasamento nos princípios gerais delineados.
4.1 Difração de raios-X
Como parte da caracterização estrutural, os espécimes processados foram
analisadas por difração de raios-X pelo método do pó. Na Figura 4.1, é apresentada uma série
de padrões difratométricos, iniciando-se pelos difratogramas das fases dos reagentes
empregados para a síntese do composto IC100: óxidos de ferro (III) e de cromo (III). Logo
após o difratograma dos precursores, são apresentados os difratogramas da mistura destes
reagentes por meio de maceração em almofariz, e por moagem mecânica realizada em moinho
de bolas planetário, respectivamente. O processamento prosseguiu com a calcinação do
material homogeneizado, cujo difratograma é apresentado subseqüente ao difratograma do
material moído mecanicamente. Finalmente, o pó do material calcinado sofre último
tratamento térmico, após o qual é submetido à maceração para sua investigação por meio
desta técnica. Portanto, o último difratograma da Figura 4.1 expressa o resultado do último
tratamento térmico praticado. Comparando-se com o padrão ICDD PDF# 34-0412
71
– cuja
estequiometria é ligeiramente distinta, ou seja, (Fe
3/5
Cr
2/5
)
2
O
3
–, foi constatada a formação da
fase almejada, apesar da ocorrência de um pico destoante acima de 89º, supostamente
associado à presença de um reagente remanescente, ou mesmo recristalizado.
O mesmo procedimento adotado para caracterização do composto IC100 foi
implementado para a análise do IB100, o qual se encontra na Figura 4.2, ilustrada,
respectivamente, pelos difratogramas dos reagentes empregados: óxidos de ferro (III), de
cobre (II) e de titânio (IV), da sua maceração em almofariz, da sua redução de tamanho e
homogeneização em moinho de bolas planetário, da sua calcinação e de seu tratamento
térmico final.
Invariavelmente, a etapa da moagem mecânica promove, além da melhor
ROCHA | 4 Análise e Discussão dos Resultados
53
homogeneização dos reagentes, o alargamento dos picos de difração dos materiais
processados, bem como o surgimento e o desaparecimento de alguns dos picos, devido, por
exemplo, à ocorrência de sobreposições. Estima-se que o conteúdo dos reagentes é
consideravelmente reduzido devido à moagem. Estima-se ainda que o alargamento de picos
aumenta devido à formação de partículas nanométricas, as quais contém substancial
quantidade de deformação na rede cristalina, em virtude do processamento
72
. Além disso, a
moagem mecânica constitui etapa na qual o material poderá vir a se dispor na melhor
condição para os estágios subseqüentes, visto que, via de regra
72
, a reação em estado sólido é
favorecida, simultaneamente, quando da boa mistura de materiais cujas dimensões tenham
sido reduzidas (menor tamanho de cristalito). Tipicamente, a energia superficial é avaliada
pela área superficial; partículas pequenas possuem grandes áreas superficiais e maior
quantidade de energia por unidade de volume, o que faz promover com maior celeridade a
etapa de calcinação
72
.
Apesar da ocorrência de um pico de intensidade desprezível um pouco acima de
20,3º, a fase IB100 foi satisfatoriamente alcançada. Como no padrão (ICDD PDF# 78-
0566)
17
, cuja estequiometria se faz representar por Fe
2/3
Cu
2/3
Ti
2/3
O
3
, as posições de ocorrência
dos picos de difração são bastante próximas.
E na Figura 4.3, são apresentados os difratogramas para os materiais investigados
resultantes do último tratamento térmico efetuado; no caso dos compósitos, podem ser
observados picos referentes às fases IC100, IB100 e, mais discretamente, à fase(s)
desconhecida(s).
ROCHA | 4 Análise e Discussão dos Resultados
54
Figura 4.1: Difratogramas dos óxidos precursores, dos produtos intermediários das etapas de processamento e
da fase obtida (IC100) após tratamentos térmicos.
ROCHA | 4 Análise e Discussão dos Resultados
55
Figura 4.2: Difratogramas dos óxidos precursores, dos produtos intermediários das etapas de processamento e
da fase obtida (IB100) após tratamentos térmicos.
ROCHA | 4 Análise e Discussão dos Resultados
56
Figura 4.3: Difratogramas da série completa:
fases IC100, IB100 e suas combinações: IC083, IC066, IC050, IC034 e IC017.
ROCHA | 4 Análise e Discussão dos Resultados
57
4.1.1 Caracterização de materiais pelo método de Rietveld
Nesta seção, serão analisados os dados de difração por policristais dos espécimes
pulverulentos sob investigação que sofreram tratamento térmico após a etapa de calcinação,
mediante seu refinamento pelo método de Rietveld.
Os difratogramas constam dos padrões difratométricos observados e calculados,
das posições dos picos de Bragg, representados por barras verticais, e, na parte inferior, do
resíduo (diferença entre os padrões observados e os padrões calculados), para a(s) fase(s)
presente(s) nos espécimes.
Os dados cristalográficos que compõem os arquivos de entrada de dados (ICF)
para os refinamentos foram obtidos no sítio do ICSD. No caso do espécime IC100, houve a
necessidade de se “preparar” um padrão a partir de padrões existentes para o óxido de ferro
(ICSD CC: 096075)
13
e para o óxido de cromo (ICSD CC: 090158)
14
. Para o espécime IB100,
foi aproveitado o padrão existente para um membro da solução sólida Fe
2x
Cu
1-x
Ti
1-x
O
3
:
Fe
2/3
Cu
2/3
Ti
2/3
O
3
(ICSD CC: 062804)
17
, cujos fatores de ocupação foram alterados para
melhor descrição da estequiometria do material sob investigação, os quais não foram
refinados. Além da inspeção visual dos gráficos obtidos, os principais índices (ou critérios de
ajuste) utilizados para avaliação dos refinamentos foram o R
WP
, S e a estatística “d”.
Por inspeção visual, verifica-se que todos os refinamentos obtiveram resultados
satisfatórios, ou seja, pequena diferença entre os difratogramas observado e calculado,
merecendo destaque o refinamento das fases IC100 e, principalmente, IB100. Uma análise
pormenorizada para as fases IC100 (Figura 4.4 e Tabela 4.1) e IB100 (Figura 4.5 e
Tabela 4. 2) é feita a seguir, anterior à apresentação dos demais resultados.
O material IC100 (Figura 4.4) apresenta, à temperatura ambiente, simetria
cristalina trigonal (a = b = 5,0171 Å e c = 13,6432 Å; α = β = 90º e γ = 120º), pertence ao
grupo espacial (grupo de Laue) R
3
c (D
3d
– grupo pontual
3
m, No. 167), com parâmetros de
rede descritos na Tabela 4.1, e seis moléculas por cela unitária (Z = 6). Nesta estrutura, o ferro
e o cromo estão localizados nos sítios especiais (
Wickoff Positions) 12c, enquanto o oxigênio
ocupa o sítio 18e. A densidade e o volume calculados para a fase IC100 são respectivamente
ROCHA | 4 Análise e Discussão dos Resultados
58
5,25 g/cm
3
, e 297,41 Å
3
, valores idênticos aos verificados para a fase (Fe
3/5
Cr
2/5
)
2
O
3
, 5,25
g/cm
3
e 297,39 Å
3
. A Tabela 4.1 contém ainda informação sobre os parâmetros térmicos
isotrópicos (B) refinados, e sobre os fatores de ocupação (S
0
) não refinados.
Figura 4.4: Difratogramas observado e calculado para IC100. A diferença entre os padrões observado e
calculado é representada pela linha contínua da parte inferior do gráfico.
Tabela 4.1:
Parâmetros estruturais para IC100:
posições atômicas (x, y, z), parâmetros térmicos isotrópicos (B) refinados e fatores de ocupação (S
0
).
Átomo Sítio x y z B S
0
Fe1 12c 0 0 0,35297 1,86211 5/8
Cr1 12c 0 0 0,35297 1,86211 3/8
O1 18e 0,69568 0 ¼ 1,90035 1
A fase IB100 (Figura 4.5) apresenta, à temperatura ambiente, simetria cristalina
cúbica de corpo centrado (a = b = c = 9,4375 Å; α = β = γ = 90º), pertence ao grupo espacial
Ia
3
(T
h
– grupo pontual m
3
, No. 206), possui parâmetros de rede descritos na Tabela 4.2, e
16 moléculas por cela unitária (Z = 16). Nesta estrutura, o ferro, o cobre e o titânio estão
distribuídos nos sítios especiais (
Wickoff Positions) 8b e 24d, enquanto o oxigênio ocupa o
sítio 48e. A densidade e o volume calculados para a fase IB100 são respectivamente 5,04
g/cm
3
, e 840,6 Å
3
, valores próximos aos verificados para a fase Cu
2/3
Ti
2/3
Fe
2/3
O
3
, 5,05 g/cm
3
e
ROCHA | 4 Análise e Discussão dos Resultados
59
838,9 Å
3
. A Tabela 4.2 contém ainda informação sobre os parâmetros térmicos isotrópicos
(B) refinados, e sobre os fatores de ocupação (S
0
) não refinados.
Figura 4.5: Difratogramas observado e calculado para IB100. A diferença entre os padrões observado e
calculado é representada pela linha contínua da parte inferior do gráfico.
Tabela 4.2:
Parâmetros estruturais para IB100: posições atômicas (x, y, z), parâmetros térmicos isotrópicos (B) refinados e
fatores de ocupação (S
0
).
Átomo Sítio x y z B S
0
Cu1 8b ¼ ¼ ¼ 2,54529 3/8
Ti1 8b ¼ ¼ ¼ 2,54529 3/8
Fe1 8b ¼ ¼ ¼ 2,54529 ¼
Cu2 24d -0,03539 0 ¼ 1,69461 3/8
Ti2 24d -0,03539 0 ¼ 1,69461 3/8
Fe2 24d -0,03539 0 ¼ 1,69461 ¼
O1 48e 0,38223 0,16667 0,39028 2,25159 1
Nos demais casos (IC083, IC066, IC050, IC034, IC017), a não inclusão de
outra(s) fase(s) senão as fases IC100 e IB100 certamente acarretou na menor qualidade dos
resultados. Nos difratogramas refinados destes materiais, são observados claramente picos de
fases distintas das fases IC100 e IB100, de forma mais acentuada nas seguintes posições (2
θ):
29,88º; 33,98º e 34,74º. Estes picos podem ser, indubitavelmente, devido à presença do agente
de densificação (fundente), e, supostamente, devido à presença de produtos de reações laterais
ROCHA | 4 Análise e Discussão dos Resultados
60
entre os reagentes e o fundente empregado. A presença de reagentes e outros produtos devido
a reações laterais entre regentes não é descartada.
Os refinamentos dos compósitos, na seguinte ordem: IC083, IC066, IC050, IC034
e IC017, bem como tabelas contendo informações estruturais mais detalhadas, são
apresentados nas Figuras 4.6 a 4.10 e nas Tabelas 4. 3 a 4. 7.
Figura 4.6: Difratogramas observado e calculado para IC083. A diferença entre os padrões observado e
calculado é representada pela linha contínua da parte inferior do gráfico.
Tabela 4.3:
Posições atômicas (x, y, z) e parâmetros térmicos isotrópicos (B) refinados para IC083.
Átomo Sítio x y z B
FASE: IB100
Cu1 8b ¼ ¼ ¼ 3,41547
Ti1 8b ¼ ¼ ¼ 3,41547
Fe1 8b ¼ ¼ ¼ 3,41547
Cu2 24d -0,03201 0 ¼ 2,68048
Ti2 24d -0,03201 0 ¼ 2,68048
Fe2 24d -0,03201 0 ¼ 2,68048
O1 48e 0,38158 0,15861 0,39033 1,69979
FASE: IC100
Fe1 12c 0 0 0,35320 2,20088
Cr1 12c 0 0 0,35320 2,20088
O1 18e 0,69827 0 ¼ 2,10986
ROCHA | 4 Análise e Discussão dos Resultados
61
Figura 4.7: Difratogramas observado e calculado para IC066. A diferença entre os padrões observado e
calculado é representada pela linha contínua da parte inferior do gráfico.
Tabela 4.4:
Posições atômicas (x, y, z) e parâmetros térmicos isotrópicos (B) refinados para IC066.
Átomo Sítio x y z B
FASE: IB100
Cu1 8b ¼ ¼ ¼ 3,05670
Ti1 8b ¼ ¼ ¼ 3,05670
Fe1 8b ¼ ¼ ¼ 3,05670
Cu2 24d -0,03343 0 ¼ 2,16515
Ti2 24d -0,03343 0 ¼ 2,16515
Fe2 24d -0,03343 0 ¼ 2,16515
O1 48e 0,38115 0,16793 0,39247 3,91074
FASE: IC100
Fe1 12c 0 0 0,35279 2,36700
Cr1 12c 0 0 0,35279 2,36700
O1 18e 0,69895 0 ¼ 2,36083
ROCHA | 4 Análise e Discussão dos Resultados
62
Figura 4.8: Difratogramas observado e calculado para IC050. A diferença entre os padrões observado e
calculado é representada pela linha contínua da parte inferior do gráfico.
Tabela 4.5:
Posições atômicas (x, y, z) e parâmetros térmicos isotrópicos (B) refinados para IC050.
Átomo Sítio x y z B
FASE: IB100
Cu1 8b ¼ ¼ ¼ 2,36383
Ti1 8b ¼ ¼ ¼ 2,36383
Fe1 8b ¼ ¼ ¼ 2,36383
Cu2 24d -0,03491 0 ¼ 1,94679
Ti2 24d -0,03491 0 ¼ 1,94679
Fe2 24d -0,03491 0 ¼ 1,94679
O1 48e 0,38359 0,16463 0,39293 2,49888
FASE: IC100
Fe1 12c 0 0 0,35253 2,10571
Cr1 12c 0 0 0,35253 2,10571
O1 18e 0,69660 0 ¼ 1,79999
ROCHA | 4 Análise e Discussão dos Resultados
63
Figura 4.9: Difratogramas observado e calculado para IC034. A diferença entre os padrões observado e
calculado é representada pela linha contínua da parte inferior do gráfico.
Tabela 4.6:
Posições atômicas (x, y, z) e parâmetros térmicos isotrópicos (B) refinados para IC034.
Átomo Sítio x y z B
FASE: IB100
Cu1 8b ¼ ¼ ¼ 4,81572
Ti1 8b ¼ ¼ ¼ 4,81572
Fe1 8b ¼ ¼ ¼ 4,81572
Cu2 24d -0,03205 0 ¼ 3,40106
Ti2 24d -0,03205 0 ¼ 3,40106
Fe2 24d -0,03205 0 ¼ 3,40106
O1 48e 0,38419 0,16650 0,39114 3,65940
FASE: IC100
Fe1 12c 0 0 0,35317 2,33467
Cr1 12c 0 0 0,35317 2,33467
O1 18e 0,69781 0 ¼ 1,53266
ROCHA | 4 Análise e Discussão dos Resultados
64
Figura 4.10: Difratogramas observado e calculado para IC017. A diferença entre os padrões observado e
calculado é representada pela linha contínua da parte inferior do gráfico.
Tabela 4.7:
Posições atômicas (x, y, z) e parâmetros térmicos isotrópicos (B) refinados para IC017.
Átomo Sítio x y z B
FASE: IB100
Cu1 8b ¼ ¼ ¼ 2,66815
Ti1 8b ¼ ¼ ¼ 2,66815
Fe1 8b ¼ ¼ ¼ 2,66815
Cu2 24d -0,03456 0 ¼ 2,02319
Ti2 24d -0,03456 0 ¼ 2,02319
Fe2 24d -0,03456 0 ¼ 2,02319
O1 48e 0,38058 0,16465 0,39010 2,87159
FASE: IC100
Fe1 12c 0 0 0,35336 1,75701
Cr1 12c 0 0 0,35336 1,75701
O1 18e 0,69477 0 ¼ 1,24869
Os resultados apresentados na Tabela 4.8 mostram que, apesar dos altos valores
do parâmetro de qualidade R
WP
obtidos para espécimes da série IC0Ξ (Ξ = 83, 66, 50, 34, 17),
os índices S atingiram valores baixos, indicando que, em função da qualidade dos dados
utilizados, os refinamentos foram bastante satisfatórios. Os índices R
WP
elevados são
justificados devido aos menores tempos de medida praticados para obtenção dos dados. Isto
ROCHA | 4 Análise e Discussão dos Resultados
65
se comprova quando da comparação entre os resultados obtidos para os espécimes IC100 e
IB100, cujos difratogramas foram obtidos numa velocidade angular menor. Neste caso,
entretanto, os índices R
WP
foram menores, embora os índices S tenham apresentado valores
elevados. É provável que outras fases estejam presentes. Ainda assim, os refinamentos podem
ser considerados de boa qualidade para índices S abaixo de 1,5.
Tabela 4.8:
Critérios de ajuste observados.
Espécime R
WP
S .d
IC100 11,04 1,37 0,71
IC083 16,61 1,25 1,01
IC066 14,07 1,16 1,31
IC050 13,03 1,17 1,28
IC034 12,18 1,22 1,07
IC017 11,18 1,21 1,19
IB100 5,88 1,35 0,80
A estatística “d” de Durbin-Watson aponta o grau de correlação serial no
refinamento (um valor ideal deveria estar em torno de 2,0)
40
. Dessa forma, os índices “d” de
todos os espécimes da Tabela 4.8 estão abaixo do ideal, significando que os desvios-padrão
obtidos nos refinamentos estão subestimados, ou seja, são menores que o desvio padrão real
que deveria ser obtido com a reprodutibilidade do experimento. Isto pode ser devido à
quantidade de fases presentes no refinamento
47
, hipótese esta que pode ser utilizada para
explicar boa parte dos resultados obtidos nesta e nas demais técnicas.
Na Tabela 4.9, onde consta o resultado da Análise Quantitativa de Fases (AQF),
observa-se boa concordância entre o valor teórico e o observado (analítico). Destaca-se, mais
uma vez, que os refinamentos dos espécimes dos compósitos (contendo misturas de fases)
foram realizados considerando unicamente as fases IC100 e IB100. Portanto, dopantes (no
caso, o agente de densificação), fases originais dos reagentes e outras fases que por ventura
tenham sido criadas não foram consideradas nos refinamentos.
ROCHA | 4 Análise e Discussão dos Resultados
66
Tabela 4.9:
Comparativo da (fração) concentração em massa de cada fase para os compósitos
da série IC0Ξ (Ξ = 83, 66, 50, 34, 17): teórico (nominal) vs. Análise Quantitativa de Fases (AQF).
IC100 IB100
Nominal AQF Nominal AQF
Espécime
% %
IC083 83 82 (1) 17 18 (3)
IC066 66 64 (1) 34 36 (2)
IC050 50 48 (2) 50 52 (2)
IC034 34 29 (2) 66 71 (1)
IC017 17 15 (5) 83 85 (1)
Por um lado, a fidelidade da análise fica comprometida, expressa claramente pela
estatística “d”; entretanto, a não inclusão de outras fases possibilitou a realização dos
refinamentos, os quais seriam afetados devido à inserção de fases extras, uma vez que estas
podem favorecer a ocorrência de superposição de picos, gerando, inevitavelmente, uma
grande correlação entre os parâmetros de fase, provocando, enfim, divergência no
refinamento
47
. Em última análise, o grupo espacial, as dimensões da cela unitária e as listas
das coordenadas atômicas, itens que definem uma estrutura cristalina, puderam ser obtidos
para as fases sintetizadas.
4.2 Espectroscopia Mössbauer
Nas Figuras 4.11, 4.12 e 4.13 são apresentados, respectivamente, os espectros
Mössbauer ajustados, as distribuições de desdobramento quadrupolar, e as distribuições de
desdobramento magnético para os espécimes investigados.
Para os espécimes IC100, IC083, IC066, IC050, IC034, IC017, os espectros foram
registrados em alta velocidade (±12 mm/s), o que permitiu a verificação de precipitações de
fases magnéticas. O espectro do espécime IB100 foi obtido à velocidade de ±4 mm/s.
Característica de uma interação hiperfina magnética, a presença de um sexteto bem definido,
observado para a fase IC100, indica a presença de um campo magnético no interior do
espécime, ou seja, a matriz está ordenada magneticamente (provável antiferromagnetismo).
Por outro lado, dois picos centrais (dubletos), como aqueles observados para a fase IB100,
estão relacionados a materiais paramagnéticos. Os espectros das amostras IC083, IC066,
IC050, IC034 e IC017 podem ser interpretados como a superposição de dois componentes
espectrais: um dubleto e um sexteto.
ROCHA | 4 Análise e Discussão dos Resultados
67
Para o ajuste destas amostras, foi empregado um conjunto de 60 (curvas)
Lorentzianas. Estas curvas foram divididas em dois blocos: 30 dubletos, para ajustar a
contribuição (de maneira suposta) paramagnética, e 30 sextetos, para ajustar a contribuição
magnética. Para a amostra IC100, foi empregado um conjunto de 60 sextetos Lorentzianos,
para ajuste exclusivo da suposta contribuição magnética. Para a amostra IB100, foi
empregado um conjunto de 60 dubletos Lorentzianos, empregados em sua totalidade para
ajuste devido à provável contribuição paramagnética. A distinção entre o resultado
experimental e os ajustes é em certos casos imperceptível, o que pode sugerir um ajuste bem
sucedido. Os ajustes foram realizados supondo-se, exclusivamente, a ocorrência do ferro no
estado de oxidação “+3”, em não mais que um sítio, em ambas as fases IC100 e IB100.
Portanto, analiticamente, a distinção entre as fases principais, IC100 e IB100, assim como
seus compósitos, foi feita em termos do seu provável ordenamento magnético, e não em
relação ao número de oxidação do ferro presente nos compostos, visto que, em todos os casos,
é o mesmo. A largura média das Lorentzianas foi fixada entre valores desde 0,17 a 0,30 mm/s
(FWHM), típico de um espectro de ferro metálico padrão
73, 74
. A clara distinção entre os
multipletos observados nos materiais constituídos por duas fases distintas pode ser indicativo
da não ocorrência de reações laterais entre as mesmas, e, portanto, da bem sucedida formação
dos compósitos.
ROCHA | 4 Análise e Discussão dos Resultados
68
Figura 4.11: Espectros Mössbauer das amostras IC100, IC083, IC066, IC050, IC034, IC017 e IB100. Os
pontos representam resultados experimentais; as linhas contínuas são ajustes (teóricos) considerando-se
sextetos (linhas tracejadas), dubletos (linhas pontilhadas) ou ambos.
Na Tabela 4.10 estão listados os parâmetros Mössbauer (hiperfinos) ajustados: valores
ROCHA | 4 Análise e Discussão dos Resultados
69
médios do desdobramento quadrupolar (∆), valores médios do deslocamento isomérico (δ)
devido à provável contribuição paramagnética, valores médios do campo magnético hiperfino
(BHF), e valores médios do deslocamento isomérico (δ) devido à contribuição magnética.
Tabela 4.10:
Parâmetros hiperfinos obtidos por meio do programa
para ajuste de distribuições de probabilidades NORMOS
73
.
QUA (∆)
(valor médio ao longo da
distribuição)
BHF
(valor médio ao longo da
distribuição)
∆ δ BHF δ
Amostra
mm/s mm/s T mm/s
IC100
– – 49,8 (0,3) 0,45
IC083
1,1 (0,1) 0,41 47,7 (0,1) 0,39
IC066
1,0 (0,6) 0,43 47,6 (0,1) 0,39
IC050
1,0 (0,1) 0,42 47,6 (0,2) 0,39
IC034
1,1 (0,4) 0,42 47,7 (0,2) 0,38
IC017
1,1 (0,3) 0,42 48,1 (0,2) 0,39
IB100
1,0 (0,1) 0,35 – –
De acordo com Dyar
75
, íons Fe
3+
que venham a apresentar valores para o
deslocamento isomérico (δ) entre 0,35 e 0,55, relativos ao ferro metálico, estão em uma
coordenação octaédrica. O parâmetro hiperfino desdobramento quadrupolar (∆), segundo
Montenero
76
e Zhongshen
77
, também avalia a coordenação dos íons. Entretanto, é observado
que a coordenação necessita ser primordialmente determinada através dos valores de δ
75, 78, 79
.
Baseados nos valores dos resultados dos materiais investigados apresentados na
Tabela 4.10, observa-se que os valores dos deslocamentos isoméricos estão situados entre
0,35 e 0,55. Portanto, é confirmada, em todas as amostras, a ocorrência do ferro no estado de
oxidação +3, e em coordenação octaédrica. De acordo com a Figura 4.12, em todas as
amostras ajustadas (IC083, IC066, IC050, IC034, IC017 e IB100), a distribuição quadrupolar
é relativamente larga, o que indica provável deformação dos sítios octaédricos
74
.
A quantificação do elemento Fe, baseada na associação das áreas relativas dos
subespectros às quantidades de ferro presente nas fases magnética e paramagnética, obtidas
por ajuste computacional, revelou resultados bastante próximos às quantidades teóricas
previstas para este elemento, conforme expresso na Tabela 4.11.
ROCHA | 4 Análise e Discussão dos Resultados
70
As frações Mössbauer relativas à quantidade de ferro nas fases magnética e
paramagnética podem ser descritas por:
F
Mag
= Área do subespectro “Magnético”/Área total do espectro
F
Par
= Área do subespectro “Paramagnético”/Área total do espectro
de modo que
F
Mag
+ F
Par
= 1
A propósito, foi calculado o desvio percentual, uma medida da diferença entre o
valor observado e o valor calculado em relação ao valor observado, expresso por:
DP =
o c
o
V V
V
−
.
100 (4.2 – 1)
Tabela 4.11:
Frações Mössbauer associadas às fases (magnéticas) presentes nos compósitos.
F
Mag
F
Par
Amostra
Observado,
%
Calculado,
%
DP
Observado,
%
Calculado,
%
DP
IC083 92,4 92,5 0,1 7,6 7,5 1,3
IC066 83,5 83,2 0,4 16,5 16,8 1,8
IC050 73,5 71,8 2,3 26,5 28,2 6,4
IC034 60,1 56,7 5,7 39,9 43,3 8,5
IC017 39,1 34,2 12,5 60,9 65,8 8,0
Foi observado ainda que, à medida que a quantidade da fase IC100 é reduzida nos
compósitos, ocorre maior discrepância entre os valores previstos (calculados) e aqueles
obtidos experimentalmente (observados), havendo mais ferro na fase magnética do que o
esperado. Mais uma vez, tendemos a associar isto à presença de hematita residual ou
recristalizada.
Quanto à distribuição do campo magnético hiperfino, os valores máximos para as
misturas de fases (compósitos) IC083, IC066, IC050, IC034 e IC017, os quais representam os
valores mais prováveis deste parâmetro, presentes na Tabela 4.10 e nos gráficos da
ROCHA | 4 Análise e Discussão dos Resultados
71
Figura 4.13, se mantém constantes e iguais a aproximadamente 48 T. A existência do
composto IC100 nas suas constituições pode explicar parcialmente tal conjuntura, visto que a
quantidade deste material é reduzida progressivamente ao longo da série. Nas amostras
IC100, IC083, IC066 e IC034 observa-se a ocorrência do valor mais provável do campo
magnético hiperfino com maior intensidade, quando comparadas às curvas das amostras
IC050 e IC017. Em geral, as distribuições de desdobramento quadrupolar e de campo
magnético hiperfino apresentam acentuada amplitude.
A interação magnética revelada pela espectroscopia Mössbauer realizada neste
trabalho, especificamente para a amostra IC100, apresenta valor levemente discrepante de
campo hiperfino relatado em trabalho presente na literatura
10
, o qual deveria estar
compreendido entre 48,9 T e 46,8 T, para x = 0,3 e 0,4 (Fe
2-2x
Cr
2x
O
3
), respectivamente. No
entanto, não é incomum encontrar na literatura dados discordantes em relação ao material
estudado. Por outro lado, isto poderia nos levar a crer que a quantidade de ferro presente na
amostra é superior à quantidade pretendida. Apesar de não se tratar de hematita pura (x = 0),
apenas um sexteto foi necessário para realizar o ajuste da curva experimental do espécime
IC100, sendo que este espectro, assim como os demais, foi obtido à temperatura de 293 K.
Figura 4.12: Distribuição probabilística para o
desdobramento quadrupolar das amostras IC083,
IC066, IC050, IC034 e IC017 e IB100.
Figura 4.13: Distribuição probabilística para o
campo magnético hiperfino das amostras
IC100, IC083, IC066, IC050, IC034 e IC017.
ROCHA | 4 Análise e Discussão dos Resultados
72
4.3 Microscopia Eletrônica de Varredura
A morfologia dos grãos das amostras sinterizadas sob investigação foi observada
por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). As Figuras 4.14 a 4.20 ilustram as
micrografias das amostras IC100, IC083, IC066, IC050, IC034, IC017 e IB100,
respectivamente.
Na micrografia da Figura 4.14 (fase IC100), identificam-se morfologias diversas
como, principalmente, agregados globulares (quase esféricos) e poligonais, aparentemente
apresentando ampla distribuição de tamanhos de grãos. Por inspeção visual, sugere-se que
tenha sido atingida uma boa sinterização para este espécime. Porém, de acordo com a
Figura 4.15, que apresenta o espécime IC083, pode-se notar, devido a uma diferença de
escala, a mesma diversidade morfológica e de tamanhos de grãos observadas anteriormente,
embora ocorra perceptivelmente um mero empilhamento dos grãos, concomitante à
ocorrência de vazios, ao invés da formação de uma estrutura uniformemente compacta e
isenta de reentrâncias. No caso dos compósitos, é possível que isto se deva ao tratamento
térmico praticado, decorrido em tempo e temperatura inferiores comparados às fases
sintetizadas IC100 e IB100. Portanto, fica comprovado que as condições operacionais para
realização da sinterização, podem ter influenciado consideravelmente a formação da
microestrutura dos espécimes investigados. Nas Figuras 4.16 a 4.19, nas quais se encontram
ilustrados os espécimes IC066, IC050 e IC034, IC017, respectivamente, observamos um
padrão morfológico de considerável complexidade, expresso pela diversidade de estruturas
granulares, de difícil comparação com formas comuns, além da persistência da ampla
distribuição de tamanhos grãos. Em particular, na parte inferior da Figura 4.19, observa-se a
ocorrência de estrutura que pode ser atribuída a uma sinterização bem procedida, ou, a uma
estrutura granular de grande dimensão cercada por grãos menores, disposição essa conhecida
como microestrutura “duplex”
4
. Devido à sua formação, haverá grande concentração de
defeitos
4
. Finalmente, a estrutura morfológica observada na amostra IB100 (Figura 4.20)
distingue-se pelo domínio das formas flocular e irregular, igualando-se, porém, devido à
desordenada disposição dos grãos no corpo sólido, bem como a uma ampla distribuição de
tamanhos, e pela ocorrência de uma “parede” na parte inferior direita da sua micrografia,
semelhante à observada na amostra IC017 (Figura 4.19).
ROCHA | 4 Análise e Discussão dos Resultados
73
Figura 4.14:
Micrografia por MEV de IC100 “in bulk”
(Fator de ampliação: 5000x, Escala: 10 µm).
Figura 4.15:
Micrografia por MEV de IC083 “in bulk”
(Fator de ampliação: 5000x, Escala: 5 µm).
Figura 4.16:
Micrografia por MEV de IC066 “in bulk”
(Fator de ampliação: 5000x, Escala: 5 µm).
Figura 4.17:
Micrografia por MEV de IC050 “in bulk”
(Fator de ampliação: 5000x, Escala: 5 µm).
Figura 4.18:
Micrografia por MEV de IC034 “in bulk”
(Fator de ampliação: 5000x, Escala: 5 µm).
Figura 4.19:
Micrografia por MEV de IC017 “in bulk”
(Fator de ampliação: 5000x, Escala: 5 µm).
Figura 4.20:
Micrografia por MEV de IB100 “in bulk”
(Fator de ampliação: 5000x, Escala: 10 µm).
ROCHA | 4 Análise e Discussão dos Resultados
74
4.3.1 Análise por Energia Dispersiva de raios-X
Nos Espectros de Energia Dispersiva de raios-X (EEDX) ilustrados na
Figura 4.21 estão apresentados os principais elementos (“in bulk”) de IC100, IB100 e da série
IC0Ξ (Ξ = 83, 66, 50, 34 e 17): Ferro, Cromo, Cobre, Titânio e Oxigênio. Para os compostos
da série IC0Ξ observa-se um pico fraco, embora nítido, devido ao bismuto, presente na
composição do agente de sinterização. Em virtude da metalização das amostras com carbono
para sua posterior observação, este elemento está presente em todos os espectros obtidos. O
bismuto e o carbono, embora presentes nos compósitos, não foram considerados na análise de
composição química elemental. A Tabela 4.12, que contém detalhes sobre os elementos
detectados, complementa a Figura 4.21.
Figura 4.21: Espectros obtidos pela técnica da espectroscopia de energia dispersiva de raios-X
ROCHA | 4 Análise e Discussão dos Resultados
75
para os principais elementos presentes.
Tabela 4.12:
Informações sobre os elementos presentes nas amostras analisadas.
A Tabela 4.13 apresenta os desvios percentuais (DP) para cada elemento presente
nas amostras investigadas. Os valores teóricos foram calculados considerando a
estequiometria de cada componente da amostra.
Tabela 4.13:
Desvios percentuais em relação à concentração em massa dos elementos presentes nas amostras investigadas.
DP
Amostra
Elemento
IC100 IC083 IC066 IC050 IC034 IC017 IB100
Fe 6,9 6,1 1,6 6,0
10,7
4,7 1,1
Cr 4,3 9,9 6,2
18,7 26,5
0,7 -
Cu - 0,4
12,9
7,5 9,6 5,5 2,0
Ti -
19,6 10,9 18,5 12,6
2,1 5,8
O
17,3 16,1
0,5 7,3
10,1
8,3 7,9
Segundo a Tabela 4.13, todas as amostras analisadas por EEDX apresentaram
valores distintos em relação ao esperado. Tais resultados implicam que ocorra, dependendo do
caso, excesso ou deficiência de elementos. O excesso pode ser resultado da persistência, ou
recristalização, da fase de alguns dos reagentes. A escassez deriva da possível reação entre
reagentes remanescentes com o agente de sinterização, favorecida pelo ambiente em que a
sinterização foi desenvolvida, encerrando na formação de uma, ou mais de uma, nova fase,
mesmo que em quantidades insignificantes. Qualquer que seja o caso, por estes resultados é
verificado o provável comprometimento da homogeneidade das peças produzidas.
ROCHA | 4 Análise e Discussão dos Resultados
76
4.4 Espectroscopia Dielétrica
A primeira propriedade dielétrica analisada e discutida será a permissividade
dielétrica relativa (ε
r
’), cujo gráfico está ilustrado na Figura 4.22. Observa-se neste gráfico
uma região de dispersão, certamente associável à polarização dipolar. Os valores de ε
r
’ para
as décadas de freqüência encontram-se expressos na Tabela 4.14.
Optou-se pela apresentação gráfica da parte real da permissividade dielétrica (ε’)
normalizada pela permissividade do vácuo (ε
0
), portanto, permissividade dielétrica relativa
(ε
r
’), ao invés da capacitância, de onde foi derivada.
Todos os compósitos comportam-se, nitidamente, em função das quantidades dos
materiais presentes (Figura 4.22). O material que possui a maior ε
r
’ é o IB100, e o que possui
a menor ε
r
’ é o IC100. Portanto, em ordem decrescente de valor da permissividade dielétrica
relativa devem ser listados: IC017, IC034, IC050, ICO66 e IC083.
Ressalte-se que, quanto melhor a densificação alcançada, melhores valores de
permissividade são obtidos
87
. Talvez esta seja uma das explicações para o que foi observado:
a densidade do composto IB100 chegou a aproximadamente 73% do seu valor teórico (o que
equivale a 3,69 g/cm
3
), ao passo que a fase IC100 densificou a 66% do seu valor teórico (3,45
g/cm
3
). As densidades foram obtidas calculando-se a razão entre o volume (geométrico) e a
massa dos materiais.
ROCHA | 4 Análise e Discussão dos Resultados
77
Figura 4.22: Permissividade dielétrica relativa (ε'/ε
0
= ε
r
’) das amostras IC100, IB100 e suas combinações
(IC083, IC066, IC050, IC034, IC017) em função da freqüência, ambas em escala logarítmica.
Tabela 4.14:
Permissividade dielétrica relativa (ε'/ε
0
) em função da freqüência.
Permissividade dielétrica relativa, ε'/ε
0
Amostra 100 Hz 1 kHz 10 kHz 100 kHz 1 MHz 10 MHz
IC100 13,3 10,8 9,6 9,3 9,2 9,1
IC083 16,5 11,3 9,8 9,4 9,3 9,2
IC066 19,4 12,6 10,7 10,2 10,1 10,0
IC050 21,2 14,1 11,5 10,9 10,8 10,7
IC034 29,2 16,8 13,6 13,0 12,8 12,7
IC017 32,9 18,6 14,8 14,1 14,0 13,8
IB100 48,5 24,0 16,6 14,8 14,4 14,3
O comportamento dos compósitos, em termos da influência que cada composto
presente exerce na resposta obtida para (ε'/ε
0
), foi investigado pela aplicação da regra das
misturas “modificada”. Foram consideradas as quantidades percentuais mássicas obtidas do
resultado da análise quantitativa de fases pelo método de Rietveld. Os resultados foram
expressos em gráficos (Figuras 4.23 e 4.24) de modo que no eixo das abscissas situa-se a
fração mássica em termos da fase IB100 (
M
IB100
), e no eixo das ordenadas os valores das
permissividades, normalizados pelo valor da permissividade da fase IB100
ROCHA | 4 Análise e Discussão dos Resultados
78
(
ε
IB100
≡ ε
’
r
(IB100)).
Figura 4.23: Relações para compósitos: comparação entre valores experimentais e calculados por modelos
teóricos modificados, a baixas freqüências para f = 100 Hz (similar para 1 kHz e 10 kHz).
Figura 4.24: Relações para compósitos: comparação entre valores experimentais e calculados por modelos
teóricos modificados, a freqüências superiores, ilustrado para f = 10 MHZ (similar para 100 kHz e 1 MHz).
Nenhum dos modelos tradicionais para misturas de dielétricos se adequou aos
resultados experimentais. Para os modelos de misturas em série e em paralelo, é de se esperar
a não ocorrência de ajuste em virtude da disposição aleatória dos pós nos compósitos.
Supostamente por ser intermediário aos modelos para misturas em série e em paralelo, o
ROCHA | 4 Análise e Discussão dos Resultados
79
modelo de Lichtenecker também se mostrou inadequado.
Especificamente, fazendo-se uso de uma função de Boltzmann, para o caso em
que f = 10 MHz, por exemplo, o ajuste é expresso como:
IB100
0.632-1.035
(10 ) 1.035+
1 + exp[(M -0.638)/0.147)]
calc
MHz
ε
= (4.5–5)
Este modelo provê um ajuste aperfeiçoado para os dados medidos (R
2
= 99,7%) e promove
uma forma de prever a constante dielétrica a partir da fração mássica de uma das fases do
compósito
68
. A Figura 4.25 mostra o ajuste preciso de uma função de Boltzmann, a qual
possui perfil sigmoidal, a título de comparação com os dados experimentais.
Figura 4.25: Ajuste de dados por função de Boltzmann.
Para outras freqüências (f = 100 Hz, por exemplo), o emprego desta mesma
função para o ajuste de curva se mostra igualmente adequado. Entretanto, este modelo de
ajuste deve possuir limitações devido à natureza empírica da equação aliada à restrita base
teórica
68
.
O gráfico da Figura 4.26 para o fator de perda dielétrica em função da freqüência
é complementado pela Tabela 4.15. Resultados da propriedade de transporte (condutividade
elétrica) são expressos graficamente na Figura 4.27 e seus valores, ressaltadas as décadas de
ROCHA | 4 Análise e Discussão dos Resultados
80
freqüência, são tabelados (Tabela 4.16).
São observados altos valores para o fator de perda a baixas freqüências,
provavelmente devido à polarização orientacional (dielétricos dipolares), associada ao tempo
para o estabelecimento da polarização, que por sua vez deve ser comparável com o período do
campo elétrico externo.
Percebe-se a influência exercida pela fase IB100 quando da observação da
condutividade em corrente alternada. O possível mecanismo de condução por saltos (hopping)
dos portadores de carga
58
, em conjunto com a resposta em termos da perda (efeitos
dissipativos), podem explicar o comportamento observado para os materiais investigados. A
Figura 4.27 ajuda a ressaltar que a condutividade apresenta pequena variação até freqüências
na região de 1 MHz. O comportamento do fator de perda dielétrico (D) para os diversos
compósitos, assim como da permissividade do meio dielétrico e da freqüência, serão os
indutores do comportamento da condutividade elétrica.
Na Figura 4.27 e Tabela 4.16 observa-se que, no intervalo compreendido entre
10 MHz e 40 MHz, a condutividade está crescendo com a diminuição da presença da fase
IC100. Entretanto, este comportamento é anulado para os espécimes IC017 e IC034. Este
resultado mostra que a condutividade elétrica não esta apresentando uma resposta linear com
as frações percentuais do compósito (vide Figura 4.27 e tabela 4.16).
Efeitos de interface entre grãos bem como as contribuições dos componentes de
condução hopping apresentam-se como fortes candidatos à não linearidade da condutividade
elétrica observada.
ROCHA | 4 Análise e Discussão dos Resultados
81
Figura 4.26: Gráfico do fator de perda dielétrica em função da freqüência.
Tabela 4.15:
Valores do fator de perda dielétrica (D) em função da freqüência (décadas).
Fator de perda dielétrica, D
Amostra 100 Hz 1 kHz 10 kHz 100 kHz 1 MHz 10 MHz
IC100 2,1x10
0
3,9x10
-1
8,1x10
-2
2,2x10
-2
9,0x10
-3
7,0x10
-3
IC083 8,0x10
-1
2,6x10
-1
7,3x10
-2
2,2x10
-2
1,0x10
-2
8,4x10
-3
IC066 7,0x10
-1
2,8x10
-1
8,3x10
-2
2,3x10
-2
1,0x10
-2
1,0x10
-2
IC050 7,0x10
-1
3,1x10
-1
9,8x10
-2
2,5x10
-2
1,0x10
-2
9,9x10
-3
IC034
8,0x10
-1
3,7x10
-1
1,0x10
-1
2,4x10
-2
9,6x10
-3
1,6x10
-2
IC017 7,0x10
-1
3,5x10
-1
1,0x10
-1
2,3x10
-2
8,7x10
-3
1,5x10
-2
IB100 1,1x10
0
5,7x10
-1
2,2x10
-1
6,0x10
-2
1,7x10
-2
9,6x10
-3
ROCHA | 4 Análise e Discussão dos Resultados
82
Figura 4.27: Gráfico da condutividade C.A. em função da freqüência.
Tabela 4.16:
Valores da condutividade dielétrica (σ
C.A.
) em função da freqüência (décadas).
Condutividade dielétrica, σ
C.A.
(Ω-m)
–1
Amostra 100 Hz 1 kHz 10 kHz 100 kHz 1 MHz 10 MHz
IC100 1,6x10
-7
2,4x10
-7
4,3x10
-7
1,1x10
-6
4,6x10
-6
3,6x10
-5
IC083 7,1x10
-8
1,7x10
-7
4,0x10
-7
1,2x10
-6
5,4x10
-6
4,3x10
-5
IC066
7,4x10
-8
2,0x10
-7
5,0x10
-7
1,3x10
-6
6,0x10
-6
5,6x10
-5
IC050 8,6x10
-8
2,4x10
-7
6,3x10
-7
1,5x10
-6
6,3x10
-6
5,9x10
-5
IC034 1,2x10
-7
3,4x10
-7
7,6x10
-7
1,8x10
-6
6,8x10
-6
1,1x10
-4
IC017 1,2x10
-7
3,6x10
-7
8,5x10
-7
1,9x10
-6
6,8x10
-6
1,1x10
-4
IB100 3,0x10
-7
7,6x10
-7
2,0x10
-6
4,8x10
-6
1,4x10
-5
7,7x10
-5
5
CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
No estudo realizado, foi constatada a síntese dos materiais magneto-dielétricos
(Fe
1/4
Cu
3/8
Ti
3/8
)
2
O
3
(IB100) e (Cr
3/8
Fe
5/8
)
2
O
3
(IC100) pela identificação e refinamento dos
seus padrões difratométricos.
Concernente ao refinamento de estruturas policristalinas pelo método de Rietveld,
o melhor resultado para a figura de mérito R
WP
foi obtido para a fase IB100 (5,88%). Por
outro lado, para a mesma fase, o parâmetro S
Gof
foi qualitativamente inferior (1,35) em
relação às amostras dos compósitos. A maior correlação serial (d
DW
= 0,71) foi verificada para
a fase IC100. Visualmente, os refinamentos apresentam-se aceitáveis, quando da observação
da diferença entre o padrão difratométrico experimental e o calculado.
A não inclusão de outras fases no refinamento poderia comprometer a validade
dos resultados obtidos. Entretanto, devido propriamente à não inclusão de possíveis fases
extras, o refinamento pôde ser realizado, rendendo resultados satisfatórios. Isto porque foi
evitada a ocorrência de superposição de picos, a qual gera, inevitavelmente, uma grande
correlação entre os parâmetros das fases, o que pode resultar na divergência do refinamento.
Por fim, a fase IC100 pertence ao sistema cristalino trigonal, pertencente ao grupo
espacial R
3
c (D
3d
–
3
m, No. 167); a fase IB100 pertence ao sistema cristalino cúbico,
referente ao grupo espacial Ia
3
(T
h
– m
3
, No. 206).
Foram obtidas informações quantitativas sobre as fases presentes nos compósitos.
Os resultados das Análises Quantitativas de Fases foram condizentes com as quantidades
teóricas preparadas. O melhor resultado (Teórico/Experimental) foi obtido para o compósito
IC083 (IC100: 83/82; IB100: 17/18); o resultado menos satisfatório foi para o compósito
IC034 (IC100: 34/29; IB100: 66/71).
A espectroscopia Mössbauer forneceu informações acerca do número de oxidação
do ferro (Fe
+3
), e da natureza dos sítios cristalinos (octaédrica no presente caso), para ambas
as fases IC100 e IB100. A manifestação do ordenamento magnético das amostras também foi
observada por meio desta técnica: a fase IC100 possui ordenamento magnético,
R
OCHA
| 5 Conclusões e Perspectivas
84
provavelmente antiferromagnético; a fase IB100 apresenta ordenamento paramagnético, e nos
compósitos são observados ambos os ordenamentos. As áreas das curvas referentes às fases
magnética e paramagnética, no caso dos compósitos, correspondem em boa concordância com
a quantidade ferro presente nas fases IC100, IB100 e em seus compósitos. Novamente, para a
fase IC083 foram observados os melhores resultados entre teoria/experimento (fase
magnética: 92,5/92,4; fase paramagnética: 7,5/7,7), e para a fase IC017 os resultados mais
discordantes (fase magnética: 34,2/39,1; fase paramagnética: 65,8/60,9).
Por microscopia eletrônica de varredura foi observada a morfologia diversa dos
espécimes estudados: agregados globulares (quase esféricos) e poligonais na fase IC100;
formas em floco e irregular, com possível formação de microestrutura ‘duplex’, na fase
IB100. Invariavelmente, conforme os arranjos observados nas micrografias, a irregularidade e
a ampla distribuição de tamanhos de grãos podem explicar a densificação aquém do
pretendido.
Por Espectroscopia de Energia Dispersiva de raios-X observou-se que a
composição elementar de todos os compostos ficou próxima dos valores teóricos, ponderados
os possíveis erros cometidos desde a produção dos materiais até a sua análise. Os resultados
experimentais mais concordantes com a teoria foram observados no espécime IB100, e os
mais discordantes para o compósito IC034.
Com relação às propriedades dielétricas observadas, mensuradas por
espectroscopia dielétrica, não se faz muita distinção entre os valores observados para os
materiais sintetizados, de modo que praticamente as mesmas respostas são observadas,
sobretudo, à medida que a freqüência aumenta. A freqüências muito baixas (100 Hz), a fase
IC100 possui permissividade dielétrica relativa (ε
r
’) igual a 13,3, sendo igual a 48,5 para a
fase IB100. A 10 MHz, a ε
r
’ da fase IC100 é 9,1, e igual a 14,3, para a fase IB100. Ao longo
da faixa de freqüência em que se desenvolveu a análise, os melhores valores de ε
r
’ foram
obtidos para IB100, e os piores para IC100.
Nenhum dos modelos tradicionais para misturas de dielétricos se adequou aos
resultados experimentais. Contudo, uma simples aproximação para ajustar os dados
experimentais sem considerar a geometria física e a conectividade da mistura de fases consiste
R
OCHA
| 5 Conclusões e Perspectivas
85
em encontrar uma equação matemática que se ajuste aos resultados. A se julgar pelo perfil
sigmoidal da curva conectando os dados experimentais, uma função de Boltzmann foi
empregada na tentativa de ajustar os dados. Apesar de bem sucedido, este modelo de ajuste
deve possuir limitações devido à natureza empírica da equação aliada à restrita base teórica.
Conforme o que foi exposto, a mistura entre as fases não constitui um material
com melhores qualidades, sendo apenas o reflexo das fases presentes.
Dos valores observados para a perda dielétrica, em termos da composição dos
materiais analisados, evidencia-se a não-linearidade, visto que, a 10 MHz, a perda da fase
IC100 é 7,0x10
-3
, de IB100 é 9,6x10
-3
, e da fase IC034, que na teoria possui 34% da fase
IC100 e o complementar da fase IB100, é 1,6x10
-2
, o pior dentre todos os resultados nesta
freqüência, igualando-se ao resultado obtido para IC017. A não linearidade da perda dielétrica
é refletida nos resultados da condutividade dielétrica, cujos valores das fases IC100, IB100 e
do compósito IC034 a 10 MHz são, respectivamente, 3,6x10
-5
, 7,7x10
-5
e 1,1x10
-4
(Ω-m)
-1
. O
provável mecanismo de transporte de portadores de carga (hopping) sugerido para a fase
IB100 não explica a não-linearidade, embora possa justificar a reposta observada: maior perda
(e maior condutividade) dos materiais constituídos predominantemente por IB100.
Em se confirmando, no caso da fase IB100, valor para ε
r
’ na faixa das microondas
(300 MHz < f < 300 GHz) próximo ao observado a 40 MHz (em torno de 14), onde o fator de
perda dielétrico D é da ordem de 10
-2
, este material poderia se tornar um constituinte para
dispositivos atuantes nas microondas, por apresentar valor de permissividade semelhante ao
observado em granadas ferrimagnéticas. No entanto, sua estrutura deve ser alterada de modo
que se obtenha uma melhor resposta em relação ao fator de perda dielétrico, que ainda se
apresenta insatisfatório a aplicações.
Enfim, apesar da qualidade satisfatória dos resultados obtidos, ainda há muito por
ser descoberto. Entre os temas que podem ser explorados em trabalhos futuros, visando
suprimir dúvidas suscitáveis, destacamos o estudo das propriedades magnéticas das fases
IC100, IB100 e seus compósitos; novas metodologias para o processamento dos materiais;
estudo da microestrutura dos materiais investigados (tamanho de cristalito e
microdeformação); e o estudo das propriedades dielétricas na faixa das microondas, em
função da freqüência e da temperatura.
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STRUCTURAL STUDIES OF THE
MAGNETO-DIELECTRIC COMPOSITE:
Cr
0.75
Fe
1.25
O
3
(CRFO)-Fe
0.5
Cu
0.75
Ti
0.75
O
3
(FCTO)
H.H.B. Rocha
c,d
, F.N.A. Freire
b,d
,
R.R. Silva
d
, D.X. Gouveia
a
, J.A.C. de Paiva
d
, J.M. Sasaki
d
,
M.R.P. Santos
d
J.C. Góes
d
and A.S.B. Sombra
d*
.
a
Centro Federal de Educação Tecnológica – CEFET,
CEP 60040-531, Fortaleza, Ceará, Brasil
b
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica, Universidade Federal do Ceará
CEP 60455-760, Fortaleza, Ceará, Brasil
c
Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais, Universidade Federal do Ceará
CEP 60455-760, Fortaleza, Ceará, Brasil
d
Laboratório de Telecomunicações e Ciência e Engenharia dos Materiais (LOCEM)
Departamento de Física, Universidade Federal do Ceará
Caixa Postal 6030, CEP 60455-760, Fortaleza, Ceará, Brasil
* e-mail: sombra@fisica.ufc.br
* http://www.locem.ufc.br/
Abstract
In this paper we did a study of the structural characteristics of the composites of [Cr
0.75
Fe
1.25
O
3
(CRFO)]
Z
-
[Fe
0.5
Cu
0.75
Ti
0.75
O
3
(FCTO)]
100-Z
. The compounds CRFO100 and FCTO100 were prepared by the conventional
solid-state method and were investigated, as their composites, by X-ray diffraction (XRD), Scanning Electron
Microscopy (SEM), Energy-dispersive X-ray Spectroscopy (EDXS), and
57
Fe Mössbauer Spectroscopy
techniques. The X-ray analysis shows that FCTO100 phase is cubic and the CRFO100 phase has a trigonal
symmetry. The refinement analysis of all the composites Z = 83, 66, 50, 34 and 17 were also performed and
discussed in this paper. The qualitative phase analysis (QPA) of the samples obtained from the refinement
procedure is in good agreement with the composition of each phase in the composite samples. The Mössbauer
spectrum for the composite samples shows a paramagnetic doublet and a sextet assigned to a magnetic phase
associated to Fe
3+
. For the sample CRFO100, only a magnetic phase, with magnetic field of 49.8 T (isomer shift
(δ) = 0.45mm/s), was detected. The broad distributions quadrupole patterns of Fe
3+
are associated to different
distortions of the octahedral symmetry around the iron ions. The position of the ∆
max
represents the most
probable value of the quadrupole splitting of the paramagnetic phase. For the composite samples, the δ and ∆
are typical of Fe ions at sites of octahedral coordination. The next step of the experimental work is to study the
consequences of these structural characteristics of the iron ion for the electric characteristics of this material at
RF (radio frequency) and microwave region of the spectra.
1 - INTRODUCTION
The demands for miniaturization in the
microwave communication technologies requires
continuing discovery and development of new
materials [1]. Fabrication of microwave ceramics
with high relative dielectric permittivity (or
dielectric constant) (ε
r
) and good thermo-stability
together with small dielectric losses in wide
temperature and frequency range is an actual
problem since the application of such materials in
the microwave technology ensures reduction of
mass and overall dimensions of microwave circuit
[2].
A combined study of both the crystal
structure and the electro-physical properties of new
compounds and solid solutions is necessary for the
development of new ceramic materials [2]. Physical
properties of a material depend upon the
microstructures and therefore by controlling the
microstructure, materials can be designed (or
optimal selected instead, in agreement with [3]),
according to desirable properties [4]. Effective
synthesis techniques providing reproducibility in
commercial production of high electro-physical
parameters of ceramic materials and of microwave
elements based on them have to be developed.
The polycrystalline ceramic Cr
0.75
Fe
1.25
O
3
(CRFO100) is a member of hematite (α-Fe
2
O
3
) and
eskolaite (Cr
2
O
3
) system (Cr
Y
Fe
2-Y
O
3
, Y = 0.75).
Hematite and eskolaite were classified as anti-
ferromagnetic insulators [5] and as high-resistivity
magnetic semiconductors with electric conductivity
similar to that of Cu
2
O [6]. They present a
continuous solid solution in the entire
concentration range [7, 8], that is exceptional in
the group of corundum oxides [5]. Both the end
members of the series are antiferromagnetically
ordered at room temperature (α-Fe
2
O
3
below Néel
temperature T
N
= 682
o
C, Cr
2
O
3
T
N
= 27
o
C),
however the spin ordering in these oxides has
different symmetry and is markedly weaker in
Cr
2
O
3
[5]. Results on the Mössbauer spectra was
measured in the range of Y=0 to Y=2 [5].
The solid solution Fe
0.5
Cu
0.75
Ti
0.75
O
3
(FCTO100) belongs to the bixbyite family Fe
2W
Cu
1-
W
Ti
1-W
O
3
(0.15≤W≤0.33), essentially a copper
titanates iron-substituted system, isotypic with the
(Fe,Mn)
2
O
3
compounds [9].
In this work we report the preparation of
the ceramic of CRFO100 and FCTO100 through
the solid state route and use these materials to
prepare composite samples. The produced samples
were studied using X-ray diffraction, Scanning
Electron Microscopy techniques and Mössbauer
spectroscopy. The production, and the study of the
properties of the composite CRFO-FCTO is
important in view of possible applications in
microwave and RF devices based in high dielectric
constant materials.
2 - EXPERIMENTAL METHODS
The ferrimagnetic yttrium iron garnet
(YIG:Y
3
Fe
5
O
12
), is a magnetic material used
extensively in microwave devices such as
circulators, oscillators and phase shifters, possesses
controllable saturation magnetization, low
dielectric loss tangent (tan δ) in microwave region
and small linewidth (∆H) in ferrimagnetic
resonance [10]. Since its discovery in 1956, YIG
remains the best microwave material in the 1-10
GHz band. Garnets are so well-known materials,
that compositions for a given specification can be
designed numerically [11]. For both phases under
study we choose to follow the yttrium iron garnet
stoichiometry (Y
3
Fe
5
O
12
):
Y
3
Fe
5
O
12
≡ Cr
3
Fe
5
O
12
≡ Cu
3
Ti
3
Fe
2
O
12
[1]
Cr
3
Fe
5
O
12
= Cr
0.75
Fe
1.25
O
3
Cr
Y
Fe
2-Y
O
3
(CRFO100, Y = 0.75)
[2]
Cu
3
Ti
3
Fe
2
O
12
= Cu
0.75
Ti
0.75
Fe
0.5
O
3
Fe
X
Cu
1-X/2
Ti
1-
X/2
O
3
(FCTO100, X = 0.5)
[3]
Polycrystaline samples of CRFO100 and
FCTO100, whose chemical composition is specified
in the formulae Cr
0.75
Fe
1.25
O
3
and
Cu
0.75
Ti
0.75
Fe
0.5
O
3
, respectively, were synthesized
by conventional solid-state method. Reagents
oxides were accurately weighted in stoichiometric
amounts of Fe
2
O
3
(Aldrich, 99+%) and Cr
2
O
3
(Reagen, 99.8%) for CRFO100, and Fe
2
O
3
(Aldrich, 99+%), CuO (CRPQ, 99%) and TiO
2
(Aldrich, 99,9+%) for FCTO100. The starting
materials were hand-ground in an agate mortar and
pestle. Prior to the first heat treatment, high-energy
ball milling of the powder mixture hand-grounded
was conducted in a planetary ball mill (Fritsch
Pulverisette 6). The rotation speed of the disks
carrying the sealed vials was 400 rpm. Milling of
powder samples was done at room temperature in
stainless steel vial (volume ~ 110 mL) using 20
stainless steel balls (4 g and 10 mm diameter). The
time of the mechanical milling operation was 60
min. This operation was used merely to give a
improved homogeneity to the powder.
Subsequently, the mixtures were calcined in
conventional controlled furnaces (Rapid Temp
Furnace/Eurotherm 2404 and EDG1800/EDGCON
3P) at 1570 K for 5 h to synthesize CRFO100, and
at 1260 K for 5 h to synthesize FCTO100, both in
atmospheric air. After calcination, were added
about 5 wt.% of an organic binder and a small
amount of Bi
2
O
3
-B
2
O
3
sintering aid (2 wt.%) to the
mixtured powder of CRFO100 and FCTO100 to
form the composites CRFOZ
((Z)% of CRFO100
and (100–Z)% of FCTO100) (Z = 83, 66, 50, 34,
17). They were uniaxially pressed (270 MPa) into
pellets in a steel die. The pellets of the composites,
whose typical dimensions were 4.4 mm in diameter
and 2 mm in thickness, were sintered at 1020 K for
4 h in atmospheric air. The CRFO100 pellet was
sintered at 1380 K for 24 h, and the FCTO100
pellet was sintered at 1180 K for 24 h, in
atmospheric air, without additions. The powders of
all samples suffered the same thermal treatment as
their pellets.
X-ray diffraction
The X-ray powder diffraction profiles of
the samples were recorded using a powder X-ray
diffractometer system Rigaku D/max-B, composed
of an X-ray generator, X-ray optics, goniometer,
X-ray detector and counting system, and recorder
for data recording or storing [12]. Powder samples
were fixed on a silicon plate with silicon paste.
Patterns were collected at laboratory temperature
(about 294 K) using Cu Kα radiation, operated at
40 kV and 25 mA in the geometry of Bragg-
Brentano, with a 0.02º (2θ) step size and a 2 s
count time, along angular range 20-90º (2θ).
In the present study, we adopted the
Rietveld’s powder structure refinement analysis
[13-15] of X-ray powder diffraction data to obtain
the refined structural parameters, such as atomic
coordinates, lattice parameters, thermal parameters,
etc. The Rietveld’s software DBWS-9807a [16] is
specially designed to refine the structural
parameters through a least-squares method. The
peak shape was assumed to be pseudo-Voigt (pV)
function with asymmetry. The background of each
pattern was fitted by a polynomial function of
degree 5. Refinements were conducted without
refining the anysotropic atomic thermal parameters
neither the site occupancies.
The least-squares procedures were adopted
for minimization the difference between the
observed and simulated powder diffraction pattern.
The minimization was carried out by using the
reliability index parameters R
WP
(weighted residual
error) and Durbin-Watson d-statistic d
DW
. The
refinement continues till convergence is reached
with the value of the quality factor Goodness of fit
(S
GoF
) very close to 1 (varies between 1.16 and
1.37), which confirms the goodness of refinement.
Scanning Electron Microscopy
The scanning electron microscopy
combined with energy dispersive analysis used in
the study of ceramics is generally of morphological
interest. By scanning an electron probe across a
specimen, high resolution images of the specimen
with very high magnifications was obtained.
Compositional analysis of a material also was
obtained by monitoring secondary X-rays produced
by electron-specimen interaction. The
microstructure observation and compositional
analysis of the sintered surface of the cylindrical
specimens, covered with a thin layer of carbon, was
performed by scanning electron microscopy, on a
scanning electron microscope Phillips XL-30,
equipped with an EDXS detector EDAX-CDU
Leap Detector.
57
Fe Mössbauer Spectroscopy
The Mössbauer spectra were obtained in a standard
transmission geometry, using a constant
acceleration spectrometer with a radioactive source
of
57
Co in Rh matrix. Measurements were carried
out at room temperature on powder samples. The
spectra were evaluated using the Normos fitting
routine which makes use of a set of Lorentzian, and
computes the contribution of each curve to the total
absorption spectrum, by least square procedure. All
the isomer shifts (δ) quoted are relative to metallic
iron (α-Fe).
3 - RESULTS AND DISCUSSION
Rietveld analysis
The XRD patterns of CRFO(Z)-FCTO(100-
Z) (Z = 100, 83, 66, 50, 34, 17, 0) polycrystalline
samples are shown in Fig. 1. In the Rietveld
procedure, a model based on a reference for iron
oxide [17] and for chromium oxide [18] was used
for CRFO100, and a model based on the reference
[9] was used for FCTO100.
The CRFO100 presents at room temperature
a trigonal structure belonging to a spatial group
R
3
c (#167), with six molecules in the unity cell (Z
= 6). In this structure the iron and chromium are
localized in the Wyckoff Positions 12c, where the
oxygen ion occupies the site 18e (Table 1). The
refinement is illustrated in Figure 2(a).
In Figure 2(d) we have the refinement of
FCTO100. It presents, at room temperature, a cubic
structure belonging to the space group Ia
3
(#206),
with 16 molecules per unit cell (Z = 16). In this
structure the copper, titanium and iron are
localized in Wyckoff Positions 8b and 24d, where
oxygen is in site 48e (Table 2). The results of the
refinements carried out for CRFO100 and
FCTO100 structures are collected in the Table 3.
In the X-ray diffraction patterns of the
composites, we observe the presence of extra peaks
at (2θ): 29,88º; 33,98º e 34,74º, that probably are
associated to the fuse material used in the sintering
procedure.
In Figures 2(b) and 2(c) we have the
graphical criteria for the global view of the
CRFO66 and CRFO34. The refinement analysis of
the composites Z = 83, 50, 17 were carried out but
will not be presented in this paper. The major
numerical criteria of fit for this analyze were R
WP
,
S
Gof
and d
DW
(see Table 4).
From a purely mathematical point of view,
R
WP
is the most meagniful of the R’s because the
numerator is the residual being minimized [15]. As
show in the Tables 3 and 4, based on this criterion,
the refinement that more progressed was that for
the phase FCTO100. The value of the Durbin-
Watson d-statistic (d
DW
) shows the serial
correlation of the refinement, where an ideal value
should be around 2 [19-22], indicative of
insignificant serial correlation in the refinement
process. However, as shown in Tables 3 and 4, the
assigned standard deviations should not be
accurate. This is an expected result associated to
the presence of little amount of extra phases,
probably associated to fuse material used in the
sintering procedure of the ceramic. On the other
hand, the obtained values of S
Gof
around 1.0 are
showing that the models were adequate and,
because this, the refinement is presenting good
results.
In Table 5 we have the quantitative phase
analysis (QPA), without internal standard, of the
samples obtained from the refinement procedure.
One can observe that the QPA is in good agreement
for the composition of each composite phase in the
samples of CRFOZ for Z = 83, 66, 50, 34, 17. The
Rietveld´s method was successfully applied for
determination of the quantitative phase abundances
of the composite materials. In this procedure only
the phases CRFO100 and FCTO100 were
considered. The existence of extra phases is
probably the responsible for the observed variance
of the results. This is an extra confirmation of the
quality of the refinement of the X-ray diffraction
measurements.
Scanning Electron Microscopy
The morphology of the samples was
investigated by the Scanning Electron Microscopy
(SEM). In Figures 3(a)-(d) we have micrographs of
samples CRFO100, CRFO66, CRFO34 and
FCTO100, respectively.
For the CRFO100 (Fig. 3(a)) sample one
can notice a large variety of morphologies,
predominantly aggregates and polygonal shapes.
The sintering procedure appears to lead to a good
densification of the sample. For the CRFO66 (Fig.
3(b)) and CRFO34 (Fig. 3(c)) samples, polygonal
shapes for the grains are observed and wide grain
size distribution. For the FCTO100 (Fig. 3(d))
sample we observe a wide grain size distribution
with long cylindrical grains.
In Figure 4 and Table 6 we have the
electron-dispersive X-ray analysis (EDXS) for all
the studied samples. In the EDXS analysis, all the
peaks associated to main elements of the
composites like iron, chromium, copper, titanium,
and oxygen were observed. The bismuth and
carbon peaks are very weak in our present analysis,
and will not be considered in the following
examination.
Table 7 presents the values of each element
obtained from the EDXS analysis, together with the
nominal value used in the samples preparation. The
data obtained from the EDXS analysis is in good
agreement with the initial (nominal) values.
57
Fe Mössbauer Spectra
The experimental data were fitted using a
transformed pattern method of hyperfine field and
quadrupole splitting, in order to investigate the
influence due the great number of iron
microenvironments, characteristic of CRFO-FCTO
composites. We have used a set of 60 Lorentzians
to fit the experimental data. Figures 5, 6(a) and
6(b) show the Mössbauer spectra, the respective
quadrupole splitting and magnetic field pattern
distributions for CRFO(Z)-FCTO(100-Z) samples,
with Z =100, 83, 66, 50, 34, 17 and 0, respectively.
All the composites spectra can be interpreted as the
superposition of a broad sextet and a doublet. We
observe that at extremes of the interval considered,
the experimental spectra are respectively a
magnetic sextet (CRFO100) and a doublet
(FCTO100). The Mössbauer spectra for
intermediate mixtures of CRFO100 and FCTO100,
indicates a composition of individual spectra,
proportional to the amounts of the Fe ion-probe in
this compounds: This supports the hypothesis that
we have a homogeneous composite structure in the
CRFO-FCTO (see Table 11).
The hyperfine field B
HF
for the CRFO100
sample (Figure 6(b)) indicates the most probable
value B
HF
= 49.8 T (δ = 0.45mm/s). We can observe
that the CRFO100 sample presents a hyperfine
magnetic field associated to the magnetic hyperfine
interaction. This B
HF
is consistent with the spin
ordering typical of hematite. The B
HF
value
experiences a small decreases with the substitution
of CRFO100 by FCTO100.
In the other extreme, FCTO100 shows a
doublet characteristic of a paramagnetic phase. (see
Figure 5). In Table 10 are listed the Mössbauer
parameters, isomer shift δ, quadrupole splitting (∆),
and the magnetic hyperfine field B
HF
. The area
under spectra (A) are also listed (Table 11). From
the isomer shift values, we can conclude without
ambiguity that the iron is in the Fe
3+
oxidation state
for all samples. Furthermore we can get the
coordination of the Fe
3+
ion, because the Isomer
shift (δ) and quadrupole splitting (∆) are correlated
with the coordination number of iron in different
compounds. Hence, a comparative analysis between
these hyperfine parameters (δ and ∆) can be used to
decide if the Fe
3+
is in octahedral or tetrahedral
configuration. High spin (HS) and low spin (LS)
states of iron, also has correlation with the
coordination number of iron. This introduces little
additional difficulties in any analysis due to some
superposition of δ values for Fe
2+
and Fe
3+
, and
∆ values Fe
2+
and Fe
3+
, depending if the iron is in
the high spin or low spin state. According to Dyar
[23] Fe
3+
ions in an octahedral coordination
[Fe
3+
(VI)], present the Mössbauer parameter δ with
values ranging from 0.35 to 0.55 mm/s relative to
metallic iron, whereas for a tetrahedral
coordination [Fe
3+
(IV)] the δ value ranges from
0.20 to 0.30 mm/s. For Fe
2+
ions, values of δ below
1.0 mm/s relative to metallic iron, are associated to
tetrahedral coordination [Fe
2+
(IV)] and values of δ
above 1.0 mm/s are associated to octahedral
coordination [Fe
2+
(VI)]. The Mössbauer parameter
quadrupole splitting (∆) is also useful for
evaluating the coordination number since a
distorted tetrahedral site is characteristically less
symmetric than a distorted octahedral site,
therefore different values of ∆ should be obtained.
However it is observed [23] that coordination
number should be primarily determined from δ
values. From Table 9, we can conclude without
ambiguity, that the iron is in the octahedral
coordination for the FCTO100 sample [24].
For CRFO100, the value of δ is around
0.45 mm/s which is characteristic of Fe
3+
ions in
an octahedral coordination. For all others samples
(see Figure 6(b)) we observe the same shape, with
the most probable value B
HF
= 47.6 T. This
suggests that the magnetic order is similar for this
samples, and that this phase have preserved your
magnetic properties. The decrease of the B
HF
value
with the increase of the FCTO100 phase is
probably associated to an increase of the interaction
distance between the magnetic crystallites in the
composite.
In summary the Mössbauer spectrum for
the composite samples shows a paramagnetic
doublet and a magnetic sextet, respectively
assigned to a Fe
3+
paramagnetic phase and a
magnetic phase associated to Fe
3+
with hyperfine
magnetic fields of 49.8 T. (see Table 10). The
quadrupole pattern distribution (Figure 6(a)) shows
distortions in the paramagnetic Fe
3+
octahedral
symmetry of coordination owing the changes in the
ion-probe microenvironment. However these
distortions are not sufficient to change the
structural properties of the CRFO-FCTO
composite.
5 – CONCLUSIONS
In this paper we did a study of the structural
characteristics of the composites
[Cr
0.75
Fe
1.25
O
3
(CRFO)]
Z
-
[Fe
0.5
Cu
0.75
Ti
0.75
O
3
(FCTO)]
100-Z
. The compounds
were prepared by the conventional solid-state
method and they were studied using X-ray
diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy
(SEM) with Energy-dispersive X-ray Spectroscopy
(EDXS) and
57
Fe Mössbauer Spectroscopy.
The FCTO phase is cubic in the spacial
group Ia
3
(#206). The CRFO phase belongs to a
trigonal structure in the space group R
3
m (#167).
The refinement analysis of all the
composites Z = 83, 66, 50, 34, 17 were obtained
and discussed. A quantitative phase analysis (QPA)
of the samples, obtained from the refinement
procedure, was obtained and we can observe that a
good agreement for the composition of each
composite phase in the samples of for Z = 83, 66,
50, 34, 17 was obtained.
The SEM analysis shows that for the
CRFO100 sample one can notice a large variety of
morphologies like aggregates and polygonal
shapes. The sintering procedure appears to lead to a
good densification of the sample. For the CRFO66
sample, a polygonal shape for the grains is
observed. For the FCTO100 sample, we observe a
wide grain size distribution with long cylindrical
grains.
The EDXS analysis for the presence of each
chemical element is in good agreement, with the
nominal value used in the samples preparation.
The Mössbauer spectra show the
superposition of a broad sextet and a doublet for the
composite samples. For the CRFO100, the
experimental spectrum has a magnetic sextet and
for FCTO100 a doublet. The Mössbauer spectra for
the composites, indicates a composition of
individual spectra, proportional to the amounts of
the Fe ion-probe in these compounds.
This suggests that the magnetic order is
similar, and that the magnetic properties phase has
been preserved. The Mössbauer results are
consistent with our previous discussion of the X-ray
analysis.
The next step of the experimental work is
investigated how the iron contents influences the
dielectric properties of this composites at RF (radio
frequency) and at the microwave band.
Acknowledgements
This work was partly sponsored by FINEP, CAPES,
CNPq and FUNCAP (Brazilian agencies).
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Chem. 75 (6) (2003) 801-858.
Table 1
Structural parameters for CRFO100.
Atom Site X y z B Occ.
Fe1 12c 0.00000 0.00000 0.35297 1.86211 0.625
Cr1 12c 0.00000 0.00000 0.35297 1.86211 0.375
O1 18e 0.69568 0.00000 0.25000 1.90035 1.000
Table 2
Structural parameters for FCTO100.
Atom Site x y z B Occ.
Cu1 8b 0.25000 0.25000 0.25000 2.54529 0.375
Ti1 8b 0.25000 0.25000 0.25000 2.54529 0.375
Fe1 8b 0.25000 0.25000 0.25000 2.54529 0.250
Cu2 24d -0.03539 0.00000 0.25000 1.69461 0.375
Ti2 24d -0.03539 0.00000 0.25000 1.69461 0.375
Fe2 24d -0.03539 0.00000 0.25000 1.69461 0.250
O1 48e 0.38223 0.16667 0.39028 2.25159 1.000
Table 3
Crystallographic data for CRFO100 and FCTO100.
CRFO100 FCTO100
Crystal system Trigonal Cubic
Space Group
R
3
c (No.167) Ia
3
(No. 206)
Cell parameters a = 5.0171 Å a = 9.4375 Å
c = 13.6432 Å
Volume 297.409 Å
3
840.563 Å
3
Z 6 16
ρ
calc
5.254 g
.
cm
-3
5.043 g
.
cm
-3
R
P
8.14 4.5
R
WP
11.04 5.88
S
Gof
1.37 1.35
d
DW
0.71 0.8
Table 4
Numerical criteria of fit.
Sample R
P
R
WP
S
Gof
d
DW
CRFO83 11.8 16.61 1.25 1.01
CRFO66 10.31 14.07 1.16 1.31
CRFO50 9.66 13.03 1.17 1.28
CRFO34 9.19 12.18 1.22 1.07
CRFO17 8.03 11.18 1.21 1.19
Table 5
Comparison between the nominal percentage used in the sample preparation and the data obtained from the
Quantitative Phase Analysis (QPA), without internal standard.
CRFO100 FCTO100
Nominal QPA Nominal QPA
Sample
% %
CRFO83 83 82 (1) 17 18 (3)
CRFO66 66 64 (1) 34 36 (2)
CRFO50 50 48 (2) 50 52 (2)
CRFO34 34 29 (2) 66 71 (1)
CRFO17 17 15 (5) 83 85 (1)
Table 6
Listing of samples elements and their corresponding lines and energy.
Element Ti Ti O Cr Cr Fe Fe Cu Cu Ti Ti Cr Cr Fe Fe Cu Cu
Line
L
α
L
β
K
α
L
α
L
β
L
α
L
β
L
α
L
β
K
α
K
β
K
α
K
β
K
α
K
β
K
α
K
β
Energy / keV 0,45 0,46 0,53 0,57 0,58 0,71 0,72 0,93 0,95 4,53 4,95 5,41 5,95 6,41 7,06 8,04 8,90
CRFO100 X X X X X X X X X
CRFO83 X X X X X X X X X X X X X X X X X
CRFO66 X X X X X X X X X X X X X X X X X
CRFO50 X X X X X X X X X X X X X X X X X
CRFO34 X X X X X X X X X X X X X X X X X
CRFO17 X X X X X X X X X X X X X X X X X
Sample
FCTO100 X X X X X X X X X X X X X
* Bismuth
+ Carbon
Table 7
Compositional analysis: Nominal vs. analytical (EDXS).
Weight %
CRFO100 CRFO83 CRFO66 CRFO50 CRFO34 CRFO17 FCTO100
Element
NOM EDXS NOM EDXS NOM EDXS NOM EDXS NOM EDXS NOM EDXS NOM EDXS
Cu - - 5,1 5,1 10,2 9,0 14,9 13,9 19,7 18,0 24,8 23,5 29,9 30,5
Ti - - 3,8 3,2 7,7 6,9 11,3 9,5 14,9 13,2 18,7 18,3 22,5 23,9
Cr 24,9 26,0 20,6 22,9 16,4 17,5 12,4 15,3 8,5 11,5 4,2 4,2 - -
Fe 44,5 47,8 39,9 42,5 35,3 35,9 31,0 33,0 26,7 29,9 22,1 21,1 17,5 17,7
O 30,6 26,1 30,5 26,3 30,4 30,6 30,4 28,3 30,3 27,5 30,2 32,9 30,1 27,9
Table 8
Mössbauer Parameters.
Averange of QUA over the
distribution
Averange of B
HF
over the
distribution
∆ δ
B
HF
δ
Sample
mm/s mm/s T mm/s
CRFO100 – – 49.8 (0.3) 0.45
CRFO83 1.1 (0.1) 0.41 47.7 (0.1) 0.39
CRFO66 1.0 (0.6) 0.43 47.6 (0.1) 0.39
CRFO50 1.0 (0.1) 0.42 47.6 (0.2) 0.39
CRFO34 1.1 (0.4) 0.42 47.7 (0.2) 0.38
CRFO17 1.1 (0.3) 0.42 48.1 (0.2) 0.39
FCTO100 1.0 (0.1) 0.35 – –
Table 9
Areas (A) of the fitted curves relative to the magnetic phases.
Nominal, %
Experimental (Mössbauer), %
Sample
Magnetic
phase
(CRFO100)
Paramagnetic phase
(FCTO100)
Magnetic
phase
(CRFO100)
Paramagnetic phase
(FCTO100)
CRFO83 92,5 7,5
92,4 7,7
CRFO66 83,2 16,8
83,5 16,5
CRFO50 71,8 28,2
73,5 26,5
CRFO34 56,7 43,3
60,1 39,9
CRFO17 34,2 65,8
39,1 60,9
FIGURE CAPTIONS
Figure 1. XRD patterns of CRFO(Z)-FCTO(100-Z) polycrystalline powders (Z = 100, 83, 66, 50, 34, 17, 0).
Figure 2. The diffraction pattern of sample (a) CRFO100, (b) CRFO66, (c) CRFO34 and (d) FCTO100. The
circles represent the experimental pattern and the straight line is the calculated pattern. The difference is shown
below them. The vertical bars indicate the reflection position.
Figure 3. SEM micrographs of samples sintered in conventional electric furnace: (a) CRFO100; (b) CRFO66;
(c) CRFO34; (d) FCTO100.
Figure 4. EDXS spectra of the CRFO(Z)-FCTO(100-Z) bulks (Z = 100, 83, 66, 50, 34, 17, 0).
Figure 5. Room temperature (294 K) Mössbauer spectra of CRFO(Z)-FCTO(100-Z) polycrystalline powders (Z
= 100, 83, 66, 50, 34, 17, 0).
Figure 6. (a) Quadrupole splitting and (b) hiperfine magnetic field distributions for samples associated to Table
8.
FIGURE 1
FIGURE 2.(a) FIGURE 2.(b)
FIGURE 2.(c) FIGURE 2.(d)
FIGURE 3. (a) FIGURE 3. (b)
FIGURE 3. (c) FIGURE 3. (d)
FIGURE 4
FIGURE 5 FIGURE 6. (a) FIGURE 6. (b)
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