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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ
CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERIAIS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA E CIÊNCIA DE MATERIAIS
ESTUDO DA RESISTÊNCIA À CORROSÃO DO AÇO INOXIDÁVEL DUPLEX UNS
S31803 ou SAF 2205 SUBMETIDO A PROCESSO DE SOLDAGEM
Lucinda Oliveira Amaro
Proposta de Dissertação apresentada ao
Programa de Pós-Graduação em
Engenharia e Ciência de Materiais como requisito
parcial à obtenção do título de MESTRE
em ENGENHARIA E CIÊNCIA DE MATERIAIS
Orientador: Prof. Dr. Pedro de Lima Neto
Fortaleza
2006
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2
LUCINDA OLIVEIRA AMARO
ESTUDO DA RESISTÊNCIA À CORROSÃO DO AÇO INOXIDÁVEL DUPLEX UNS
S31803 ou SAF 2205 SUBMETIDO A PROCESSO DE SOLDAGEM
Dissertação submetida à Coordenação do Curso de
Pós-Graduação em Engenharia e Ciência de Materiais,
da Universidade Federal do Ceará, como requisito
parcial para a obtenção do grau de Mestre em
Engenharia e Ciência de Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Pedro de Lima Neto
FORTALEZA
2006
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3
LUCINDA OLIVERIA AMARO
ESTUDO DA RESISTÊNCIA À CORROSÃO DO AÇO INOXIDÁVEL DUPLEX UNS
S31803 ou SAF 2205 SUBMETIDO A PROCESSO DE SOLDAGEM
Dissertação submetida à Coordenação do Curso de
Pós-Graduação em Engenharia e Ciência de Materiais,
da Universidade Federal do Ceará, como requisito
parcial para a obtenção do grau de Mestre em
Engenharia e Ciência de Materiais.
Aprovada em _____/_____/______
BANCA EXAMINADORA
_____________________________________________
Prof. Dr. Pedro de Lima Neto (Orientador)
Universidade Federal do Ceará - UFC
____________________________________________
Prof. Dr. Hamilton Ferreira Gomes de Abreu
Universidade Federal do Ceará - UFC
_____________________________________________
Profa. Dra. Regina Célia de Sousa
Universidade Federal do Maranhão – UFMA
4
AGRADECIMENTOS
A Deus, pela minha vida.
A minha família por sempre está presente e me incentivar a sempre continuar lutando
por meus objetivos.
Aos professores / coordenadores Prof. Francisco Alcides Germano e Prof.Lindberg
Lima Gonçalves do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais por
estarem a frente do curso de Pós-graduação em Engenharia e Ciência de Materiais e
cada vez mais engrandecê-lo.
Ao Prof. Pedro de Lima Neto, por ter aceitado ser meu orientador, e ter me auxiliado
sempre que necessário.
Ao Prof. Hamilton Ferreira Gomes de Abreu, por ter possibilitado a execução desse
estudo.
A todos os bolsistas do Laboratório de Eletroquímica (LEQ), pela sempre ajuda, como
também nos momentos de descontração.
Aos bolsistas do Laboratório de Caracterização de Materiais (LACAM) pelo auxílio nos
experimentos de microscopia e microdureza.
A CAPES pelo auxílio financeiro.
Também agradeço a todas as pessoas que direta ou indiretamente contribuíram para
essa pesquisa.
5
RESUMO
Este trabalho objetiva estudar a influência da energia de soldagem na resistência
à corrosão do aço inoxidável duplex UNS S31803 ou SAF 2205. Para isto foi avaliada a
susceptibilidade do material soldado à corrosão intergranular e por pite e sua relação
com a microestrutura da zona afetada termicamente pelo calor durante o processo de
soldagem. Foram também avaliadas a microdureza e a quantificação de fases para
correlacioná-los com a microestrutura.
As técnicas eletroquímicas utilizadas neste estudo foram a de reativação e a de
polarização potenciodinâmica cílcica. A avaliação da microestrutura foi feita por
microscopia ótica. A energia dispersiva de raios X foi usada para determinar a
composição química do material como recebido.
Os resultados mostraram que na faixa de energia utilizada (4 a 18KJcm
-1
) não
houve corrosão intergranular na zona afetada pelo calor. Os testes eletroquímicos e de
imersão em FeCl
3
6% mostraram que o material soldado é susceptível a corrosão por
pite e que a susceptibilidade é maior com o aumento da energia de soldagem. O
potencial de pite aumenta com o percentual de ferrita, enquanto a dureza é pouco
influenciada pela energia de soldagem.
6
ABSTRACT
The aim of this work is to study the influence of the welding energy in the
corrosion resistance of UNS S31803 or SAF 2205, duplex stainless steel. For this
purpose, double loop electrochemical potentiokinetic reactivation and cyclic polarization
were the electrochemical techniques used to evaluate the susceptibility of the welded
steel to intergranular and pitting corrosion, respectively. The microstructure observed
using an optical microscope wich also made possible to assess the phase quantification.
Hardness measurements were also carried out.
The electrochemical results showed that the welded steel is not susceptible to the
intergranular. On the other hand, all the welded steel were susceptibles to pitting
corrosion wich is rising with the welding energy.
Aditionally, the pitting potencial increase with the ferrite content in the welded
steel, while the hardness is not strongly influenced by the welding energy.
7
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1 – Composição Química do Aço Inoxidável Duplex UNS 31803
ou SAF2205 (Literatura)..............................................................................
Tabela 2 -
Percentual de ferrita em diferentes direções do material e
também microdureza....................................................................................
Tabela 3 - Percentual de ferrita analisado por diferentes técnicas..............
Tabela 4 - Composição química do aço inoxidável duplex UNS S31803
....
5
26
27
30
8
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 - Diagrama pseudobinário Fe-Cr-Ni contendo 70% de
Fe mostrando as microestruturas de um aço inoxidável duplex ao longo
do seu
resfriamento...........................................................................................
FIGURA 2 – Curva do efeito da temperatura no tratamento térmico com o
potencial de pite de um aço inoxidável duplex (Fe-26Cr-5,5Ni-1,5Mo-
0,2N) em solução de NaCl 0,6M + NaHCO3 0,1M a T = 25°C....................
FIGURA 3 – Diagrama Esquemático do processo de ocorrência de pite
em ferro.......................................................................................................
FIGURA 4 – Curva de polarização típica de aços inoxidáveis em meio
ácido. E*: potencial de corrosão, Epp: potencial de início da passivação,
Etrans: potencial de início da região anódica transpassiva.........................
FIGURA 5 – Película passiva e repassivação.............................................
FIGURA 6 – Representação da quebra da película passiva pela ação de
íons cloreto..................................................................................................
FIGURA 7 – Diagrama esquemático das variáveis metalúrgicas que
podem afetar a passividade de aços inoxidáveis.........................................
FIGURA 8 – Esquema de curva de polarização cíclica de um aço
inoxidável em solução contendo íons cloreto. E* :potencial de corrosão,
Eprot 1 e 2: potencial de proteção, Epite: potencial de pite,
irev:densidade de corrente de reversão....................................................
FIGURA 9 – Desenho esquemático representativo da célula
eletroquímica utilizada nos experimentos eletroquímicos, acoplado ao
equipamento do Autolab..............................................................................
FIGURA 10 – Gráficos de polarização cíclica em meio de KSCN 0,01 M +
H
2
SO
4
2M + NaCl 0,01M a 1mVs
-1
. a)Duplex como recebido e b) Duplex
soldado a E = 12KJcm-1..............................................................................
8
10
16
20
21
22
23
24
29
31
9
FIGURA 11 – Gráfico do potencial de pico versus energia de soldagem
no ponto a uma distância a 3mm do cordão de solda..................................
FIGURA 12 - Gráficos de polarização potenciodinâmica do aço
inoxidável UNS S1308 ou SAF 2205 em NaCl 3,5% a) Energia de
soldagem E = 12KJcm-1 e b)Duplex como recebido...................................
FIGURA 13 – Gráficos de potencial de pite versus distância do cordão de
solda nas distintas energias de soldagem a)E = 18 KJcm-1, b)E =12
KJcm-1, c) E= 9 KJcm-1, d)E=6 KJcm-1, e)E=4 KJcm-1 e f) duplex como
recebido.......................................................................................................
FIGURA 14 – Gráfico do potencial de pite versus energia de soldagem
nos diferentes pontos ao longo do cordão de solda.....................................
FIGURA 15 – Microscopia Eletrônica de Varredura de pites formados
após análise de polarização potenciodinâmica cíclica.................................
FIGURA 16-
Representação do posicionamento em cada amostra para
realização das micrografias óticas..............................................................
Figura 17 - Microscopia do aço inoxidável duplex submetido à uma
energia de soldagem de 18KJcm
-1
após ataque com behara modificado
em diferentes pontos ao longo do cordão de solda (a -Solda, b –
Interseção Solda /ZAC, c - ZAC e d – Metal base) com a apresentação da
micrografia de quantificação de fases por meio de software de análises
de imagens Image Pro-Plus.........................................................................
Figura 18-Microscopia do material em estudo submetido à uma energia
de soldagem de 12KJcm
-1
após ataque com behara modificado em
diferentes pontos ao longo do cordão de solda (a -Solda, b – Interseção
Solda /Zona Afetada pelo Calor (ZAC), c - ZAC e d – Metal base), quando
da realização da quantificação de fases por meio de software de análises
de imagens Image Pro-Plus.........................................................................
32
33
35
35
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37
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42
10
Figura 19 - Microscopia do material em estudo submetido à uma energia
de soldagem de 9KJcm
-1
após ataque com behara modificado em
diferentes pontos ao longo do cordão de solda (a -Solda, b – Interseção
Solda /Zona Afetada pelo Calor (ZAC), c - ZAC e d – Metal base), quando
da realização da quantificação de fases por meio de software de análises
de imagens Imagem Pro-Plus......................................................................
Figura 20-Microscopia do material em estudo submetido à uma
energia de soldagem de 6KJcm
-1
após ataque com behara modificado em
diferentes pontos ao longo do cordão de solda (a -Solda, b – Interseção
Solda /Zona Afetada pelo Calor (ZAC), c - ZAC e d – Metal base), quando
da realização da quantificação de fases por meio de software de análises
de imagens Imagem Pro-Plus......................................................................
Figura 21-Microscopia do material em estudo submetido à uma energia
de soldagem de 4KJcm
-1
após ataque com behara modificado em
diferentes pontos ao longo do cordão de solda (a -Solda, b – Interseção
Solda/Zona Afetada pelo Calor (ZAC), c - ZAC e d – Metal base) quando
da realização da quantificação de fases por meio de software de análises
de imagens Imagem Pro-Plus......................................................................
Figura 22 – Percentual de ferrita em função da energia de soldagem em
diferentes pontos ao longo do cordão de solda com dados obtidos a partir
da quantificação de fases por software de análise de imagens Image Pro-
Plus..............................................................................................................
Figura 23 – Análise de microdureza do material em estudo em função da
energia de soldagem e da distância ao longo do cordão de solda..............
FIGURA 24 – Perda de massa das amostras em imersão em FeCl
3
6% a
T=50°C.........................................................................................................
FIGURA 25- Amostra de aço inoxidável duplex submetido a uma energia
de soldagem de 12KJcm-1 após a imersão por 72h em FeCl
3
6%..............
FIGURA 26 - Amostra de aço inoxidável duplex submetido a uma energia
de soldagem de 6KJcm-1 após a imersão por 18h em FeCl
3
6%...............
FIGURA 27 - Amostra de aço inoxidável duplex submetido a uma energia
de soldagem de 4KJcm-1 após a imersão por 18h em FeCl
3
6%................
FIGURA 28 - Amostra de aço inoxidável duplex submetido a uma
energia de soldagem de 18KJcm-1 após a imersão por 29h em FeCl
3
6%.
FIGURA 29 - Amostra de aço inoxidável duplex submetido a uma energia
de soldagem de 9KJcm-1 após a imersão por 18h em FeCl
3
6%...............
40
41
42
44
45
46
48
48
49
49
49
59
11
FIGURA 30 - Microscopias eletrônicas de varredura da amostra de aço
inoxidável duplex submetido a uma energia de soldagem de 12KJcm-1
após a imersão por 72h em FeCl
3
6% a 50°C.............................................
FIGURA 31 - Microscopias eletrônicas de varredura da amostra de aço
inoxidável duplex submetido a uma energia de soldagem de 6KJcm-1
após a imersão por 18h em FeCl3 6% a 50°C............................................
FIGURA 32 - Microscopias eletrônicas de varredura da amostra de aço
inoxidável duplex submetido a uma energia de soldagem de 4KJcm-1
após a imersão por 18h em FeCl3 6% a 50°C...........................................
FIGURA 33 - Microscopias eletrônicas de varredura da amostra de aço
inoxidável duplex submetido a uma energia de soldagem de 18KJcm-1
após a imersão por 29h em FeCl3 6% a 50°C.............................................
FIGURA 34 - Microscopias eletrônicas de varredura da amostra de aço
inoxidável duplex submetido a uma energia de soldagem de 9KJcm-1
após a imersão por 29h em FeCl3 6% a 50°C............................................
51
52
53
54
55
12
SUMÁRIO
v
vi
vii
RESUMO ...................................................................................................
ABSTRACT.................................................................................................
ÍNDICE DE TABELAS................................................................................
LISTA DE FIGURAS................................................................................
1 INTRODUÇÃO .......................................................................................
2 Revisão da Literatura............................................................................
2.1Resistência à corrosão............................................................................
2.2Aço Inoxidável Duplex.............................................................................
2.3 Energia de Soldagem...........................................................................
2.4 Corrosão por pite....................................................................................
2.5 Outros aspectos referentes a resistência à corrosão.............................
2.6 Polarização Potenciodinâmica Cíclica...................................................
2.7 Teoria de Ataque Químico.....................................................................
3 METODOLOGIA......................................................................................
3.1 Preparação dos corpos de prova..........................................................
3.2Microscopia Ótica...................................................................................
3.3 Microdureza...........................................................................................
3.4 Microscopia Eletrônica de Varredura....................................................
3.5 Ensaios Eletroquímicos de Resistência à Corrosão..............................
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ..............................................................
4.1. Análise do aço inoxidável duplex como recebido.................................
4.2. Corrosão Intergranular.........................................................................
4.3. Corrosão por pite..................................................................................
4.4. Microscopia Ótica..................................................................................
4.4.1 Quantificação de Fases......................................................................
4.5. Perda de Massa....................................................................................
4.5.2. Microscopia Eletrônica de Varredura..............................................
5. CONCLUSÕES........................................................................................
6. SUGESTÕES...........................................................................................
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.........................................................
viii
1
4
4
6
11
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26
26
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30
30
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57
58
59
13
1 INTRODUÇÃO
Os aços inoxidáveis são bem conhecidos por sua elevada resistência à corrosão
e por apresentarem boas propriedades mecânicas em temperaturas altas. Estes
materiais são classificados como austeníticos, ferríticos, martensíticos e duplex.
Os aços inoxidáveis duplex são materiais altamente rígidos e possuem excelente
resistência à corrosão, por isso busca-se atualmente utilizá-los em maior escala no setor
de petróleo e gás natural. Esse tipo de aço é utilizado também em plataformas
petrolíferas marítimas; assim, também, pode ser estudada a sua resistência à corrosão,
quando submetido à eletrólito salino.
Os altos teores de cromo, molibdênio e nitrogênio nos aços inoxidáveis duplex
conferem uma alta resistência à corrosão por pite quando em meio de cloretos. No
entanto, as fases constituintes neste tipo de aço podem exibir resistências diferentes à
corrosão por pite. A composição e a microestrutura certamente exercem efeito
significativo no comportamento de resistência à corrosão.
Os aços inoxidáveis com altos teores de elementos estabilizadores da austenita
(ou com alto níquel equivalente, segundo a formulação de SCHAEFFLER ou DELONG
(SOLOMON e DEVINE, 1982)) são chamados de austeníticos, por apresentarem esta
fase estável em temperaturas até mesmo inferiores à ambiente. Tais aços apresentam
grande ductilidade e tenacidade, além de boa soldabilidade (ECKENROD e PINNOW,
1984), mas, no entanto apresentam elevado custo principalmente devido ao níquel
adicionado, e são muito susceptíveis à corrosão sob tensão (POTGIETER e CORTIE,
1991). Já os aços que apresentam altos teores de elementos estabilizadores da ferrita
(ou de alto cromo equivalente), por analogia, são chamados de ferríticos. Os aços que
recebem essa denominação, tendo a ferrita como fase predominante, apresentam
ductilidade e tenacidade menores que as apresentadas pelos austeníticos, além de
transição de fratura dúctil-frágil, sendo, no entanto imunes à corrosão sob tensão.
LAGNEBORG (1991) reforça a idéia da excelente resistência à corrosão sob tensão dos
14
aços duplex, e sua supremacia sobre os austeníticos mais comuns, através de seus
resultados obtidos a partir da observação do tempo de ruptura devido à corrosão sob
tensão em função da tensão aplicada para dois aços inoxidáveis, onde um deles é o de
estudo desse trabalho (SAF 2205) e um somente austenítico tipo AISI 316 em solução
45%MgCl
2
a T=150°C, onde deste observou-se que à medida que a tensão e o limite de
resistência aumentam o tempo de fratura para os aços citados, o mesmo disse
NILSSON (1992) com base nos resultados obtidos pela análise da resistência à
corrosão sob tensão em mil horas de ensaio, com tensão aplicada igual ao limite de
escoamento, em função da temperatura e do teor de íons cloreto em soluções neutras
para diferentes aços, demonstrando a supremacia dos aços duplex. Além disso,
possuem normalmente baixo custo (POTGIETER e CORTIE, 1991).
Foi a necessidade de se obter um aço inoxidável que combinasse as qualidades
dos aços ferríticos e dos austeníticos; particularmente grande resistência à corrosão
aliada à alta resistência mecânica e tenacidade, que surgiram então os aços inoxidáveis
duplex, constituídos normalmente por frações volumétricas iguais de austenita e ferrita,
através do correto balanço entre os elementos (POTGIETER e CORTIE, 1991).
Dentre os aços inoxidáveis duplex o aço UNS S31803 ou SAF 2205, é
freqüentemente utilizado em aplicações “offshore”, como evaporadores de água e tubos
de circuitos hidráulicos (ERBING e GROTH, 1993); na indústria de óleo e gás como
tubos para transporte de dióxido de carbono seco e úmido, nas indústrias químicas em
geral e de geração de eletricidade (ECKENROD e PINNOW, 1984); na indústria de
papel e celulose como evaporadores e torres para estocagem de pasta de papel
(NORDSTRÖM e RUNG, 1995); e tanques para transporte marítimo de produtos
químicos corrosivos, de até 800 toneladas (LEFFLER, 1990). Segundo ECKENROD e
PINNOW, 1984; NORDSTRÖM e RUNG, 1995, a resistência à corrosão dos aços
inoxidáveis duplex tipo UNS S31803 ou SAF 2205 supera a dos aços austeníticos,
mesmo os de baixo teor de carbono.
Os aços inoxidáveis duplex possuem a razão de ferrita e austenita, a presença
de carbonetos nos contornos de grãos e precipitações no metal soldado e na zona
afetada pelo calor (ZAC). Gradientes de alta temperatura na zona afetada pelo calor
15
durante o processo de soldagem determinam a especificidade do processo difusional e
da transformação da ferrita () – austenita () e austenita secundária (
2
).
A formação da austenita secundária nos aços inoxidáveis duplex é resultado da
perturbação do equilíbrio termodinâmico da liga durante o tratamento térmico ou
processo de soldagem, que depende da grandeza do valor da energia imposta.
A presença da austenita secundária nos aços inoxidáveis duplex, em relação a
composição química, distribuição, posição e morfologia da fase, causa uma perda no
balanço químico entre ferrita e austenita e uma redução local na resistência à corrosão
da liga, particularmente na corrosão por pite.
Uma dissertação pioneira de MENEZES (2005), no Departamento de Engenharia
Metalúrgica e de Materiais já foi desenvolvida a respeito desse material (aço inoxidável
duplex UNS S31803 ou SAF 2205) avaliando a influência das energias de soldagem na
quantificação da fase ferrítica presente; neste não foi avaliado a resistência à corrosão
intergranular e por pite ao longo de toda a extensão do material soldado, possibilitando
assim a continuidade de tal trabalho, como também de oportunidades de melhorias no
mesmo. O estudo pioneiro foi realizado no Laboratório de Caracterização de Materiais
(LACAM).
Surgiu assim a importância e oportunidade do estudo da influência do processo
de soldagem na resistência à corrosão intergranular e por pite do aço inoxidável duplex
UNS S31803 ou SAF 2205 que será desenvolvido no Laboratório de Eletroquímica
(LEQ).
16
2. Revisão da Literatura
2.1 Resistência à corrosão
LATANISION e SEDRIKS (1987) descreveram o estudo de resistência à
corrosão como um problema multidisciplinar, envolvendo o conhecimento do meio
corrosivo, da microestrutura do material e seu comportamento eletroquímico, e da
distribuição de tensões imposta. SCHILLMOLLER E KLEIN (1981) relataram a
excelente resistência à corrosão generalizada e por pite dos aços inoxidáveis duplex,
associando ainda sua grande resistência à corrosão intergranular ao baixo teor de
carbono freqüentemente encontrado nestes aços, o que evita a sensitização. Apesar de
confirmarem estes fatos e acrescentarem que as ligas duplex apresentam grande
resistência à corrosão devido aos altos teores de cromo, níquel, molibdênio e
nitrogênio, LATANISION e SEDRIKS (1987) atentaram para o fato da redução da
resistência à corrosão, principalmente na sua forma localizada devido à precipitação de
fases intermetálicas, tais como: carbonetos, nitretos, e a presença de regiões
empobrecidas em cromo associadas a estas precipitações.
No trabalho de revisão realizado por SOLOMON e DEVINE (1982) vários
aspectos da excelente resistência à corrosão dos aços duplex, nos mais variados meios
e com os mais variados mecanismos, foram discutidos. Os aços duplex, segundo estes
autores, substituem os aços austeníticos não só pela maior resistência mecânica e
comparável tenacidade, mas também pela excelente resistência à corrosão, resultado
da microestrutura composta por ferrita e austenita. Nas transformações de fase
destacam-se mais uma vez a precipitação de fases ricas em cromo e as zonas
empobrecidas neste elemento associadas, podem contudo alterar significativamente a
resistência à corrosão dos aços duplex.
SOLOMON e DEVINE (1982) afirmaram que a resistência à corrosão por pite nos
aços duplex solubilizados é, sem dúvida, função da composição química; de fato, a
resistência à corrosão por pite (ou a modificação do potencial de início destes para
17
valores mais nobres) cresce com o aumento do “índice de pite”, dado normalmente por
IP = (%Cr + 3,3.%Mo + 16.%N).
A composição do aço inoxidável duplex UNS 31803 ou SAF2205 é a mostrada
abaixo na Tabela 1:
Tabela 1 – Composição Química do Aço Inoxidável Duplex UNS 31803 ou SAF2205 (Literatura)
Número
UNS /
Nome
Cr
(%)
Ni
(%)
C
(%)
Mn
(%)
Si
(%)
P
(%)
S
(%)
Outros
(%)
S31803 /
SAF2205
21-23
4,5-6,5
0,03
2,0
1,0
0,030
0,020
N 0,08-0,2
Mo 2,5-3,5
Ainda segundo a estes autores, a corrosão por pite é uma das formas de
corrosão mais temidas nos aços inoxidáveis, pois nem sempre sua identificação pode
ser efetuada por inspeção visual. Caracterizada por ataque corrosivo extremamente
localizado, inicia-se pela quebra da película passiva em regiões onde esta apresenta
defeitos como inclusões, discordâncias, contornos de grão ou interfaces; e segundo
SEDRIKS (1986), o pite pode ocorrer apenas pela presença de íons cloreto, que
substituem moléculas de água da película passiva e levam a formação de íons
metálicos complexos, removendo a película. A presença, principalmente de íons cloreto,
inibe a passivação do local afetado, tendo este alta taxa de dissolução através de
reação anódica; para compensar a presença dos cátions metálicos
,
os ânions cloreto
migram para a região afetada, balanceando as cargas elétricas envolvidas.
18
2.2 Aço Inoxidável Duplex
O aço inoxidável duplex é uma liga que, por conseguir aliar tanto boas
propriedades mecânicas quanto excelente propriedades de resistência à corrosão, vêm
a cada dia despertando maior interesse industrial. Esses atrativos o fazem bastante
empregado nos mais diversos setores industriais como indústria de papel e celulose, de
energia nuclear, de processamento, de petróleo e gás entre outras.
Diante desta realidade, sua larga aplicação em diversos setores industriais exige
constantemente que este material seja submetido a algum processo de soldagem.
O aço inoxidável duplex caracteriza-se por ser uma liga bifásica, tendo como
fases majoritárias ferrita e austenita. Tal microestrutura é alcançada graças à
composição química da liga e processamento termo-mecânico os quais este material é
submetido durante sua fabricação. Portanto, na condição bruta de fabricação, o aço
inoxidável duplex é composto por ferrita e austenita em proporções aproximadamente
iguais.
O resultado do processamento citado anteriormente, aliado a uma composição
química controlada é uma microestrutura composta por lamelas alternadas de ferrita e
austenita com menos de 10µm de espessura (para o 2205 na condição solubilizada);
essa microestrutura dá ao aço em estudo uma ótima combinação de resistência
mecânica e resistência à corrosão.
As classes comerciais de aço inoxidável duplex podem ser divididas em quatro
grupos distintos listados em ordem crescente de resistência à corrosão, tendo como
base o PRE (Pitting Resistence Equivalent). O PRE é um índice que expressa a
capacidade da liga resistir à corrosão por pites.
PRE= %Cr+3,3(%Mo)+16(%N) (1)
19
Uma desvantagem desses aços é sua propensão à fragilização devido à
precipitação de compostos intermetálicos como fase sigma (σ), fase chi (χ), fase Laves
(η), nitreto e carbonetos de cromo entre outras.
No quesito resistência à corrosão, tal aço encontra seu ponto forte. Com
destaque especial para resistência à corrosão sob tensão em ambientes contendo
cloretos e sulfetos, por pites e generalizada. Contudo, devemos ressaltar que o seu
desempenho em relação à resistência à corrosão pode ser prejudicada em virtude da
precipitação dos compostos intermetálicos.
A microestrutura típica de um aço inoxidável duplex é constituída por proporções
aproximadamente iguais de ferrita e austenita dispostos em forma de lamelas
alternadas.
Através de um diagrama pseudobinário Fe-Cr-Ni, semelhante ao mostrado na
Figura 1, podemos entender a microestrutura bifásica dos aços inoxidáveis duplex. A
solidificação do material é completamente ferrítica, e à medida que o resfriamento
segue, a matriz ferrítica, transforma-se em grãos austeníticos que nucleiam e crescem,
primeiramente, nos contornos de grão ferríticos e, depois ao longo de direções
cristalográficas preferenciais dentro da ferrita. Estes eventos que ocorrem em
temperaturas elevadas (entre 650 e 1200°C) são governados por difusão. Vale a pena
ressaltar que a fração volumétrica de austenita na microestrutura dependerá da
velocidade com que o resfriamento se processa. A velocidade de resfriamento também
terá influência sobre a precipitação de fases intermetálicas.
A obtenção de uma microestrutura lamelar e balanceada entre ferrita e austenita
dependerá tanto da composição química da liga, como do processamento termo-
mecânico sofrido pela mesma.
Dentre os inúmeros elementos de liga presentes nos aços inoxidáveis duplex,
podemos destacar o nitrogênio, não só por ter influência na microestrutura, como
também por atuar nas propriedades mecânicas e de resistência à corrosão de tais aços.
Sabendo-se que o nitrogênio é um elemento fortemente austenitizante, é normal
esperar que a quantidade de austenita na microestrutura tenda a aumentar à medida
que se aumenta a concentração deste elemento. Esse fato é ainda mais marcante em
estruturas soldadas.
20
Uma outra característica do nitrogênio é aumentar a resistência à corrosão por
pites no aço inoxidável duplex, já que este, em níveis não tão altos, inibe a formação de
nitretos de cromo que, por sua vez, atuam como pontos de iniciação dos pites. Não
podemos esquecer que o nitrogênio faz parte do nitreto, assim sendo, em altas
concentrações, em vez de suprimir a precipitação, ele pode facilitá-la.
Figura 2 - Diagrama pseudobinário Fe-Cr-Ni contendo 70% de Fe mostrando as
microestruturas de um aço inoxidável duplex ao longo do seu resfriamento.[MENEZES]
As boas propriedades mecânicas do aço inoxidável duplex se devem a sua
microestrutura balanceada e ausência de compostos intermetálicos. No entanto, por ser
um material com alto teor de elementos de liga, os aços inoxidáveis duplex são
propensos a fragilização. Essa fragilização pode se dá em faixas de temperaturas mais
baixas devido e a formação de fase sigma.
Um outro ponto forte do aço inoxidável duplex é sua excelente resistência à
corrosão, em ambientes contendo cloretos, por pites, por frestas e, até mesmo,
generalizada.
(A
ço Inoxidável Duplex)
21
Tentando avaliar o desempenho dos aços inoxidáveis duplex quanto à corrosão
por pites, ROLLO e ROSITTI (1997 apud LORENZ e MEDAWAR, 1969) apresentaram
a seguinte equação empírica:
PRE= %Cr+3,3(%Mo)+16(%N) (2)
Podemos ver pela Equação 2 que o PRE é uma medida relativa da influência do
Cr, Mo e N sobre a resistência à corrosão por pites. Segundo SCHLAPFER e WEBER
(1986), para assegurar um boa resistência à corrosão por pites PRE deve ser maior que
31. Posteriormente, outras duas equações empíricas foram propostas com o mesmo
intuito da Equação 2. São elas:
PRE= %Cr+3,3(%Mo)+30(%N) (3)
PREW= %Cr+3,3(%Mo+0,5%W)+16(%N) (4)
A equação 3 atribui ao nitrogênio um peso maior no cálculo do PRE, tendo em
vista seu efeito benéfico sobre a resistência à corrosão no aço inoxidável duplex. Já a
equação 4 pondera o efeito do tungstênio, tendo em vista que este tem influência
marcante sobre o PRE. As equações 3 e 4 são mais apropriadas ao uso em aço
inoxidável super-duplex (PRE>40).
Além da composição química dos aços inoxidáveis duplex, sua microestrutura e
morfologia também têm reflexos sobre a resistência à corrosão por pites. Inclusões e
precipitados de compostos intermetálicos atuam como pontos de iniciação de pites.
Por serem ligas produzidas com teor de carbono muito baixo, os aços inoxidáveis
duplex são bem menos propensos à corrosão intergranular a partir da precipitação de
carbonetos de cromo, os quais causam sensitização, que os inoxidáveis austeníticos.
No entanto, eles não estão isentos da corrosão intergranular. PARDO et al. (1991),
estudaram o efeito de vários tratamentos térmicos sobre a morfologia e distribuição das
fases com o intuito de construir um diagrama de sensitização para o aço inoxidável
duplex e mostrar que estes possuem uma maior resistência à corrosão do que os
anteriormente estudados sem alteração da microestrutura devido à composição de
fases não ter sido alterada.
22
A presença de fase sigma () nos aços inoxidáveis duplex tem sido mostrada
pelo baixo valor do potencial de pite, como mostrado na Figura 2. No entanto, regiões
de precipitação de fases alfa linha (’) não possuem um efeito adverso na resistência
ao pite, possivelmente devido ao tempo insuficiente de precipitação dessa fase.
Figura 2 – Curva do efeito da temperatura no tratamento térmico com o potencial
de pite de um aço inoxidável duplex (Fe-26Cr-5,5Ni-1,5Mo-0,2N) em solução de
NaCl 0,6M + NaHCO
3
0,1M a T = 25°C. [SEDRIKS]
23
2.3 Energia de Soldagem
Dentre os parâmetros de soldagem, certamente, a energia de soldagem é um
dos que mais influencia a microestrutura final e, por conseguinte, as propriedades de
uma junta de aço inoxidável duplex. Isso ocorre por que através da energia de
soldagem podemos manipular o tempo de resfriamento da junta e, este determinará
não só a fração volumétrica das fases como também a precipitação de fases danosas
ao material.
Uma energia de soldagem alta leva a uma velocidade de resfriamento menor e,
conseqüentemente, ao favorecimento da formação de austenita, tanto na zona fundida
como na zona afetada pelo calor (ZAC), levando a uma microestrutura mais equilibrada.
No entanto, esse resfriamento lento poderá favorecer um crescimento exagerado de
grãos e à precipitação de fases intermetálicas. O resultado disso será uma drástica
queda não só na tenacidade como na resistência à corrosão do material.
Por outro lado, o uso de uma baixa energia de soldagem significará uma
velocidade de resfriamento maior, ou seja, uma maior dificuldade de formação de
austenita. Esse fato favorecerá uma junta mais rica em ferrita. Além disso, SHINOZAKI
et al. (1992 apud HERTZMAN et al., 1986) mostraram que mesmo um resfriamento
muito rápido, da ordem de 2500°C/s, não é capaz de prevenir a precipitação de nitretos
de cromo.
Os aços inoxidáveis duplex são aços com altos teores de elementos de liga.
Esse fato os tornam bastante propensos à formação de compostos intermetálicos que
tendem a diminuir, não só as propriedades mecânicas, como também as propriedades
de resistência à corrosão.
Em virtude dos ciclos térmicos característicos da soldagem, a precipitação nos
aços inoxidáveis duplex se apresenta na forma de compostos finamente dispersos em
regiões preferenciais (contornos de grão α/α, interfaces α/γ, inclusões, discordâncias e
aglomerações de lacunas). A precipitação nesse tipo de aço é fortemente dependente
da temperatura e do tempo de permanência na faixa de precipitação. Assim sendo,
muitos fatores podem influenciar o grau de precipitação, podendo-se destacar os
24
parâmetros de soldagem, mais especificamente a energia de soldagem, composição
química do aço e geometria da junta.
As fases mais prováveis de precipitar na soldagem de um aço inoxidável duplex
são: nitretos de cromo (Cr
2
N), fase sigma (σ) e carbonetos de cromo (M
7
C
3
e M
23
C
6
).
A precipitação de Cr
2
N ocorre na faixa de temperatura entre 700 e 900°C e
acontece principalmente devido à baixa solubilidade do nitrogênio na ferrita comparado
com a austenita. Assim sendo, será fortemente dependente da quantidade de ferrita na
junta.
Caso esta seja soldada com baixa energia de soldagem, ocorrerá uma forte
precipitação de Cr
2
N, tanto nos contornos α/α, quanto no interior dos grãos ferríticos,
tendo em vista uma microestrutura altamente carregada em ferrita supersaturada em
nitrogênio.
A presença destes nitretos pode diminuir tanto a resistência à corrosão
localizada, como a resistência mecânica, principalmente a tenacidade.
A fase σ é um composto Cr-Mo de estrutura tetragonal, caracterizado por
elevados níveis de dureza (900 a 1000 HV) e fragilidade a temperatura ambiente. Sua
faixa de temperatura de precipitação varia de 600 a 1000°C e é fortemente influenciada
pela composição química da liga, principalmente do Cr e Mo. Tendo em vista que no
aço inoxidável duplex a ferrita é mais rica nesses elementos, além de ser metaestável
na faixa de temperatura de precipitação da fase σ, é fácil pensar que a precipitação de
fase σ se dá a partir da decomposição da ferrita. Isso se dá durante a decomposição
eutética da ferrita em γ+σ.
A presença de fase σ na microestrutura do aço inoxidável duplex diminui
drasticamente propriedades mecânicas do material como tenacidade, redução de área,
alongamento e limite de escoamento.
Já em relação à resistência à corrosão, a presença de fase σ também traz
prejuízos ao aço inoxidável duplex, pois a precipitação desta fase é acompanhada por
um empobrecimento de cromo da ferrita dos arredores dos precipitados e isso pode
levar à corrosão localizada.
25
Os carbonetos de cromo (M
7
C
3
e M
23
C
6
) normalmente são observados em
aços inoxidáveis austeníticos, porém sua ocorrência em aço inoxidável duplex também
é bastante possível. A precipitação de carbonetos, principalmente a ocorrida em baixas
temperaturas, pode levar a sensitização do material, afetando assim sua resistência à
corrosão intergranular. Podem se apresentar na forma M
23
C
6
, M
6
C, M
7
C
3
, sendo a
primeira mais comum.
A precipitação de carbonetos do tipo M
23
C
6
pode ocorrer como resultado de
tratamentos de solubilização e recristalização na faixa de 550 a 950°C, porém as taxas
mais rápidas dessa precipitação ocorrem na faixa entre 650 e 700°C. Os locais
preferenciais para esta precipitação são, primeiramente, as interfaces α/γ e/ou
contornos de grão α/α.
26
2.4 Corrosão por pite
SRIRAM e TROMANS (1989) afirmam que em aços duplex solubilizados pode
ocorrer pite tanto na austenita como na ferrita: se o aço contém nitrogênio, que se
apresenta na austenita, a resistência à formação por pite será maior nesta fase; em
aços sem nitrogênio, a ferrita tem maior resistência à formação de pites por apresentar
teores mais altos de cromo e molibdênio.
WALKER e GOOCH (1991), estudando aço UNS S31803 (SAF 2205) soldado
mostraram que a resistência à corrosão por pite na região da solda não é afetada
diretamente pelo balanço de ferrita e austenita presentes (para frações de ferrita entre
25% e 70%); no entanto, a resistência à corrosão por pite é reduzida pelo
reaquecimento da junta soldada durante operações multipasse, que levam a formação
de austenita secundária. Os autores mostraram ainda que aumentos no teor de níquel
do metal de adição não são tão significativos no aumento da resistência à corrosão por
pite se comparados a aumento dos teores de cromo e molibdênio.
POTGIETER (1992) mostrou em seu trabalho que o aço SAF 2205 com frações
volumétricas crescentes de sigma apresenta redução proporcional na resistência à
corrosão por pite: a partir de 6% de sigma, em solução 3,5% NaCl, pites se formam
facilmente, tanto na ferrita como na austenita. De fato, o autor afirma que o efeito
negativo da presença de sigma sobre a resistência à corrosão por pite é muito mais
danoso que a redução na resistência à corrosão generalizada encontrada.
No trabalho já citado de ADHE et al. (1996), nota-se que a presença de fase
empobrecida em cromo e molibdênio associada à precipitação de sigma, basicamente
austenita secundária, leva a redução da resistência à corrosão por pite. Tratamentos de
longa duração (acima de 10 h) entre 650°C e 850°C, que levam a melhora na
resistência à corrosão intergranular, no entanto, não restituem a resistência à corrosão
por pite.
ELSHAWESH et al. (1998), trabalhando com aço 22%Cr-5%Ni-3,2%Mo-0,16%N
envelhecido a 850°C por até 2 horas confirma a observação de que a presença de fase
27
sigma, em frações volumétricas crescentes, aumenta a susceptibilidade à corrosão por
pite do aço duplex em questão em solução 0,6 M NaCl. Na maioria dos casos, os pites
foram encontrados na ferrita. Não há referência, no trabalho em questão, da fração
volumétrica de ferrita do material em estudo, nem mesmo da microestrutura anterior ao
envelhecimento. O trabalho também não reporta a presença de nitretos ou de outras
fases precipitadas durante o envelhecimento. TSHAI e CHEN (2000) atestam que o
potencial de pite do aço SAF 2205 em solução 26% NaCl a 90°C é de –160mV ECS,
sendo os pites resultado de corrosão seletiva da ferrita, mantendo-se a austenita pouco
corroída dentro dos pites formados.
Muitas “fraturas” em ligas inoxidáveis ocorrem em soluções neutras a ácidas com
cloreto. Tais condições são de grande importância nas indústrias marítimas e de
processos químicos.
A susceptibilidade à corrosão por pite aumenta à medida que ocorre o aumento
da temperatura em soluções contendo íon cloreto com um oxidante forte; assim como
outros fatores podem alterar a sua resistência de uma material a corrosão tais como a
influência na redução de temperatura e oxigênio dissolvido. Tais soluções podem ser
consideradas menos agressivas pela redução da concentração de cloreto, redução da
acidez e da temperatura, tais fatores agindo de forma separadamente ou juntos.
A presença de soluções ácidas contendo íons cloreto geralmente aumentam as
correntes anódicas potenciostáticas ou potenciodinâmicas, mas a sua maior
contribuição é no aumento na corrente de potencial crítico. Os pites também têm início
quando o potencial de corrosão é estabelecido por meio de um eletrólito com poder
oxidante forte.
Os pites também iniciam quando o potencial (isto é, potencial de corrosão) é
estabelecido quimicamente por um oxidante dissolvido.
Fe
2+
+ 2H
2
O + 2Cl
-
Fe(OH)
2
+ 2HCl (5)
28
Figura 3 – Diagrama Esquemático do processo de ocorrência de pite em ferro. [JONES]
De acordo com a equação (5), hidrólise do cloreto férrico, observa-se que a
produção anódica de cargas positivas (Fe
2+
) atrai as cargas negativas (Cl
-
), no ponto de
iniciação de pite, conforme visto na Figura 3. Tal hidrólise representada na equação
citada produz uma redução do pH, resultando no mecanismo autocatalítico de
crescimento de pite. Os pites formados em aços comuns resistem por mais tempo em
testes com cloreto férrico devido a maior solubilidade do ferro aumentar com a taxa de
redução do ânion quando em uma área superficial menor. Após a nucleação do pite, o
mesmo não aumentará sem a redução da reação catódica para consumir os elétrons
liberados pela reação anódica.
Pites contínuos acima de valores do potencial do pite por polarização anódica
são muito espaçados devido a instrumentação melhorar a polarização anódica
necessária, removendo a reação catódica para um eletrodo auxiliar ou contra eletrodo.
29
2.5 Outros aspectos referentes à resistência à corrosão
Como as diversas formas de corrosão têm forte ligação com a microestrutura (ou
por diferentes comportamentos eletroquímicos das fases, ou por diferenças locais de
composição química devido a formação destas) é de se esperar que estruturas
soldadas apresentem problemas. WALKER (1988) confirma tais suposições, partindo
da afirmação que as regiões da zona afetada pelo calor (ZAC) de alta temperatura se
transformam totalmente em ferrita: altas frações volumétricas de ferrita na ZAC,
produzidas por resfriamento rápido, diminuem a resistência à corrosão devido a
formação de regiões empobrecidas em cromo associadas a precipitação de nitretos.
Menores velocidades de resfriamento, apesar de facilitarem a precipitação de
nitretos, permitem a formação de austenita e redistribuição de cromo pela ferrita
empobrecida, diminuindo as taxas de corrosão. O mesmo autor, no entanto, mostra que
menores velocidades de resfriamento podem ser obtidas com maior fornecimento de
calor; no entanto, neste aumento de calor pode levar a formação de fases correlatas,
levando novamente a diminuição na resistência à corrosão. No entanto, a escolha
correta do procedimento de soldagem, como também afirma ARGAWAL (1988), permite
a manutenção da resistência à corrosão.
KAJIMARA et al. (1991) chegaram a conclusão que aços inoxidáveis duplex
(25% Cr– 4% Si e teores de níquel entre 5% e 27%) sofrem corrosão intergranular na
ZTA se a fração volumétrica de austenita for menor que 10% (por sensitização da
ferrita) ou maior que 40% (pela formação de sigma); no entanto, adições de nitrogênio a
estes aços aumentam a fração volumétrica de austenita, e devido a presença do
nitrogênio nesta austenita formada, a resistência à corrosão intergranular é aumentada
apesar da precipitação de nitretos.
A excelente resistência à corrosão dos aços duplex levou a estudos sobre sua
utilização em implantes ortopédicos, sendo testados quanto aos diferentes tipos de
corrosão e comparado ao aço AISI 316L, de grande utilização neste segmento; nota-se
30
que apesar dos aços duplex apresentarem excelente resistência à corrosão, mesmo na
solução de Hank (solução aquosa que imita os fluidos corporais humanos contendo 8
g/L NaCl – 0,14 g/L CaCl
2
– 0,4 g/L KCl – 0,35 g/L NaHCO
3
– 1 g/L glicose – 0,1 g/L
MgCl2.6H2O, entre outros), o aço AISI 316L foi mais resistente à corrosão. No aço
duplex foi evidente a presença de pites se formando na interface / e se propagando
na austenita quando a polarização se dá acima do potencial de pite, devido ao alto teor
de enxofre nas ligas estudadas e da não presença de nitrogênio, que torna a austenita
mais susceptível a não repassivação de pites (CHENG et al., 1990). Provavelmente
aços duplex de segunda geração, como o SAF 2205, devem apresentar melhores
resultados na solução de Hank.
OLSSON (1996) formulou teorias sobre a influência do nitrogênio e do
molibdênio sobre a película passiva formada em aço inoxidável duplex SAF 2205: há
enriquecimento de nitrogênio e níquel nas duas fases (ferrita e austenita), próximo à
interface película / metal existe ainda interação entre molibdênio e nitrogênio nas
proximidades da interface, o que garante a qualidade da película formada.
31
2.6. Polarização Potenciodinâmica Cíclica
As reações eletroquímicas que podem ocorrer na interface metal/solução de um
material dependem do potencial de eletrodo a que a superfície metálica está submetida
e o estudo destas reações pode ser feito através da relação entre o potencial aplicado e
a corrente gerada nas reações eletroquímicas (anódicas e catódicas) que se
desenvolvem. Assim, a varredura contínua de potencial e o correspondente registro da
corrente gerada permitem o estudo do comportamento eletroquímico de um material,
gerando a curva de polarização deste material.
A polarização potenciodinâmica é a técnica para a obtenção de curvas de
polarização, a qual se realiza a varredura contínua do potencial, iniciando-se ou no
potencial de corrosão (potencial de circuito aberto) ou em potenciais onde predominam
reações catódicas, elevando-se, assim, o potencial a taxa de varredura constante. A
velocidade de varredura, a composição da solução, o tempo de imersão anterior à
varredura do potencial e a temperatura de ensaio podem influenciar a forma das curvas
de polarização.
Na Figura 4 tem-se um esquema típico de uma curva de polarização de aço
inoxidável em meio ácido, onde podem ser observadas regiões denominadas catódica e
anódica, esta última subdividida em regiões ativa, passiva e transpassiva. Na porção
catódica, ou nos potenciais abaixo do potencial de corrosão (E*) a taxa de dissolução
do metal é inexistente, devido a predominância de reações catódicas, como a de
evolução de hidrogênio (2H
+
+ 2e
-
H
2
). Com o aumento do potencial há reversão de
corrente no potencial de corrosão, e a partir daí tem início o trecho anódico da curva de
polarização.
32
Figura 4 – Curva de polarização típica de aços inoxidáveis em meio ácido. E*: potencial
de corrosão, E
pp
: potencial de início da passivação, E
trans
: potencial de início da região
anódica transpassiva. [MAGNABASCO]
Todo o trecho anódico da curva de polarização representa a faixa de potencial
na qual pode ocorrer a corrosão do metal ou reações de interface metal/solução,
podendo haver redução ou oxidação de compostos da solução utilizada. Na região
anódica ativa a densidade de corrente (intensidade de corrente dividida pela área do
material exposta às reações) cresce com o aumento do potencial, caracterizando a
dissolução anódica do metal. Em alguns materiais, como os aços inoxidáveis, atingindo-
se um valor máximo de corrente há, devido a formação de películas aderentes ou a
estabilização de um determinado equilíbrio (metal/íon, metal/óxido ou metal/hidróxido)
redução da densidade de corrente: tem início então a região anódica passiva,
caracterizada nos aços inoxidáveis por baixa densidade de corrente, e portanto baixa,
ou praticamente nenhuma, taxa de corrosão.
A ocorrência da região passiva nos aços inoxidáveis, iniciada no potencial
indicado na Figura 4 por E
pp
se deve a formação de película passiva, caracterizada por
excelente aderência à superfície, ausência de condutividade elétrica, pequena
33
espessura e alta capacidade de auto-regeneração. Segundo SEDRIKS, uma película
passiva está relacionado à um desenho esquemático mostrado na Figura 5, onde existe
a formação de um filme de óxidos hidratados, de estrutura próxima a de um gel,
protegendo o metal do contato com a solução corrosiva. Na eventualidade da quebra
desta película, expondo o metal base à solução, haverá a formação de íons metálicos,
principalmente de cromo, que tendem a formar compostos intermediários do tipo MOH
+
;
este tipo de composto é “capturado” por moléculas de água e se liga ao filme em forma
de gel, havendo liberação de íons H
+
, e isto marca a regeneração da película passiva.
Figura 5 – Película passiva e repassivação [MAGNABASCO]
O contínuo aumento do potencial leva ao início da região anódica transpassiva,
marcada pelo aumento da densidade de corrente causado pela desestabilização das
películas ou dos equilíbrios formados na região passiva, indicado na Figura 4 por E
trans
.
Nos aços inoxidáveis, por exemplo, as películas formadas predominantemente por
Cr
2
O
3
podem se dissolver na forma de íons cromato, CrO
4
-
. Pode ainda ocorrer a
reação de desprendimento de oxigênio, de acordo com as reações mostrados abaixo:
4OH
-
O
2
+ 2H
2
O + 4e
-
(meio básico) (6)
2H
2
O O
2
+ 4H
+
+ 4e
-
(meios ácidos ou neutros) (7)
34
Apesar das excelentes propriedades protetivas das películas passivas dos aços
inoxidáveis, pode ocorrer localmente a quebra da passividade, levando à fenômenos de
corrosão localizada como a corrosão por pite. Segundo SEDRIKS, uma das causas de
quebra de película é a presença de íons cloreto, os quais podem substituir as moléculas
de água nas regiões não recobertas pela película (as pontes H
2
0-M-OH
2
mostradas na
Figura 5), criando complexos cloreto/metal como os mostrados na Figura 6. Estes
complexos são solúveis, e são facilmente removidos da película, expondo mais uma
vez o metal base ao meio corrosivo, liberando os íons cloreto; dando início um processo
autocatalítico e localizado de corrosão que origina, por exemplo, os pites.
Figura 6 – Representação da quebra da película passiva pela ação de íons cloreto.
[MAGNABASCO]
No entanto, não só a presença de íons cloreto pode levar a quebra prematura e
localizada da película passiva, gerando corrosão localizada: o metal mostrado nas
Figuras 5 e 6 é, na verdade, uma entidade complexa, como mostrado na Figura 7. A
quebra da película passiva, deste modo, pode ocorrer em fases precipitadas e nas suas
interfaces, zonas empobrecidas em cromo, inclusões não metálicas como as de sulfeto
de manganês (de fácil dissolução, gerando sítios de corrosão localizada) e planos de
escorregamento ativos que geram defeitos superficiais.
Assim sendo, a região anódica passiva pode ser prematuramente danificada,
levando à ocorrência de corrosão por pite. Numa curva de polarização, ocorrência de
35
pite gera um grande aumento de densidade de corrente e o potencial eletroquímico
onde este ocorre é chamado potencial de pite (E
pite
). Quanto mais elevado for este
potencial, maior a resistência do material à formação de pites de corrosão.
Para o estudo de corrosão localizada em aços inoxidáveis,e particularmente em
estudos de corrosão por pite, utilizam-se as curvas de polarização cíclicas em soluções
contendo íons cloreto, onde a varredura de potencial inicia-se via de regra no potencial
de corrosão, elevando-se o potencial na direção anódica até que uma dada densidade
de corrente seja atingida; a partir deste ponto a varredura de potencial é realizada no
sentido inverso, na mesma velocidade de varredura de potencial. Uma figura típica de
polarização cíclica é a representada na Figura 4.
Figura 7– Diagrama esquemático das variáveis metalúrgicas que podem afetar a
passividade de aços inoxidáveis.[MAGNABASCO]
36
Figura 8– Esquema de curva de polarização cíclica de um aço inoxidável em solução
contendo íons cloreto. E* :potencial de corrosão, E
prot 1 e 2
: potencial de proteção, E
pite
:
potencial de pite, i
rev
:densidade de corrente de reversão
[MAGNABASCO]
O potencial de pite, indicado na Figura 8 por E
pite
, representa a resistência do
material ao início da formação de pites; quando estes se iniciam e começam a crescer,
a densidade de corrente aumenta rapidamente. Atingida a densidade de corrente de
reversão i
rev
(que, quanto maior, leva a maior penetração ou alargamento do pite, ou
ainda um maior número de pites formados), e a varredura de potencial é revertida,
caminhando para potenciais catódicos. No momento em que a curva descendente
cruza a curva original tem-se o chamado potencial de proteção (E
prot
), que recebe este
nome porque abaixo de E
prot1
não existe possibilidade de quebra da película passiva ou
de sua não regeneração, sendo o material imune a ocorrência de pites. Alguns autores,
descrevem ainda como potencial de proteção o potencial abaixo de E
prot1
onde ocorre a
reversão de corrente para valores catódicos, chamado de E
prot2
, onde por também não
existir possibilidade de quebra da película passiva ou de sua não regeneração, o
material é imune a ocorrência de pites.
37
2.7 Teoria de Ataque Químico
O estabelecimento do ataque químico tem certas características comuns. Ataque
químico geralmente tem três componentes principais: um agente corrosivo (tais como
ácido clorídrico, sulfúrico, fosfórico ou acético), um modificador (tais como álcool ou
glicerina) que reduz a ionização, e um oxidante (tal como peróxido de hidrogênio, Fe
3+
ou Cu
2+
). Em alguns ataques um componente serve com duas dessas tais funções. Em
ataques eletrolíticos, a corrente aplicada age como um oxidante. Devido ao ataque
envolver dissolução controlada, a oxidação deve ser controlada. O oxidante melhora
este controle por absorção de elétrons. Pequenas mudanças no poder oxidante de um
reagente pode marcadamente alterar a taxa de dissolução; é sempre melhor utilizar
água destilada na preparação das soluções para ataque.
Em metais puros e ligas de simples fase, um potencial é produzido entre grãos
orientados diferentemente, entre contornos de grão e interiores do grão; entre
impurezas de fases e a matriz, ou em gradientes de concentração em ligas de fase
simples. Em ligas de duas fases ou multifases, diferenças de potencial também estão
presentes entre fases de composições diferentes. Essas diferenças de potencial são
usadas para produzir dissolução controlada.
A microestrutura é revelada pela dissolução seletiva da estrutura. Diferenças na
taxa de ataque revelam a estrutura. Em uma liga de duas fases, o potencial de uma
fase é maior do que a outra fase, isto é, ele é anódico com respeito à outra fase
(catódica). Durante o ataque, a fase com maior potencial eletroquímico de redução é
atacada enquanto a fase com menor potencial eletroquímico de redução não é
apreciavelmente atacada. Devido à grandeza do potencial entre fases diferentes, liga
duplex são mais rapidamente atacadas do que metais puros ou ligas de fase simples.
Os testes de ataque químico são utilizados para efeito de validação dos testes de
polarização eletroquímica de reativação potenciocinética cíclica. A reativação química
dos grãos de alguns materiais monofásicos depende da orie
ntação cristalográfica.
38
3. METODOLOGIA
3.1. Preparação dos corpos de prova
O aço estudado foi o duplex UNS S31803 ou SAF 2205. As amostras sofreram
processo de soldagem por simples deposição com eletrodo revestido AWS 2209-17
utilizando-se uma fonte universal (multiprocesso) de soldagem acoplada a uma placa
de aquisição de dados, de forma normatizada, uma vez que este procedimento é
exigido na qualificação dos procedimentos de soldagem dos aços inoxidáveis duplex.
Tais amostras foram submetidas aos seguintes ciclos térmicos de energia de 4 KJcm
-1
,
6 KJcm
-1
, 9 KJ cm
-1
, 12 KJcm
-1
e 18 KJcm
-1
seguidos de resfriamento ao ar. As
amostras foram submetidas a essas energias de soldagem devido a espessura do
material em estudo.
3.2. Microscopia Ótica
As amostras foram submetidas previamente a um tratamento da superfície com
lixas cuja numeração foram de 100, 220, 400, 600 e 1200 e polidas com alumina
utilizando 6 e 1µm. A seguir as amostras sofreram ataque químico feitos com ácido
oxálico a 10% para a diferenciação das fases ferrita e austenita e para quantificação
das fases, foi utilizada a solução Behara modificado, (0,3 a 0,6g de metabissulfito de
potássio dissolvido em 20 mL de HCl concentrado e diluídos em 100mL de água).
O aço também foi avaliado através do percentual de ferrita em trabalho de
referência
5
, como mostrados nas Tabelas 2 e 3.
TABELA 2 Percentual de ferrita em diferentes direções do material e também
microdureza.
Material Direção de
Laminação
Transversal à
Direção de
Laminação
Normal à Direção
de Laminação
Dureza (HV)
UNS S31803
52±1,7 47±1,4 45±2,7 233±8,4
39
TABELA 3 Percentual de ferrita analisado por diferentes técnicas
Quantidade de ferrita na direção transversal a DL
Material Microscopia
Ótica (%)
Raios X (%) Magnetismo (%)
EBSD (%)
UNS S31803 47,0 45,0 39,0 44,5
Tais dados serão utilizados para efeito comparativo com as amostras do mesmo
material nas diferentes condições de soldagem e a distantes pontos do cordão de
solda. Também poderão ser avaliados os resultados por microscopia ótica, pois no
presente trabalho foi a técnica utilizada para comparação de dados.
Para aquisição dos dados utilizou-se um microscópio ótico com câmera acoplada
Olympus BX51M e o software Image Pro-Plus para aquisição das imagens e Materials
Pro-Info para quantificação de fases.
3.3. Microdureza
Análises de microdureza também foram feitas, tais ensaios são necessários
devido às amostras serem submetidas a processo de soldagem, portanto podendo
acarretar alterações em sua microestrutura, como também no percentual das fases.
Os testes de microdureza Vickers foram realizados em todas as amostras usadas
na etapa de quantificação, por condição de soldagem, em cada ponto ao longo de cada
cordão de solda, com o objetivo por meio do perfil de microdureza, o comportamento da
dureza da região soldada ao longo do cordão de solda.Os testes foram realizados em
um microdurômetro digital modelo HMV da marca Shimadzu e os parâmetros utilizados
em todos os ensaios foram: carga de 1kg e tempo de penetração de 20 s.
40
3.4
.
Microscopia Eletrônica de Varredura
A caracterização microestrutural foi realizada por microscopia eletrônica de
varredura, e sua composição química realizada por energia dispersiva de raios X. Tais
análises foram feitas em um Microscópio Eletrônico de Varredura de marca Philips XL
30.
Análises de energia dispersiva de raios X foram feitas para a determinação da
composição química do aço inoxidável UNS S31803 ou SAF 2205 objetivando a
comparação com o certificado do fabricante (Sandivck), possibilitando assim o estudo
da influência da energia de soldagem na susceptibilidade do material à resistência a
corrosão.
3.5. Ensaios Eletroquímicos de Resistência à Corrosão
A avaliação da influência da energia de soldagem na susceptibilidade do material
soldado à corrosão intergranular ao longo da zona afetada pelo calor (ZAC) foi avaliada
pela técnica de polarização eletroquímica de reativação cíclica.
As curvas de polarização de reativação potenciocinética em meio de H
2
SO
4
2M +
KSCN 0,01M + NaCl 0,01M na mesma temperatura, todos os ensaios foram iniciados
no potencial de circuito aberto depois de estabilizado (em torno de 15 minutos). Todos
os experimentos eletroquímicos foram conduzidos em uma célula de três eletrodos
(Figura 9) a qual possibilita medidas em diferentes pontos do material em estudo (a
mesma foi desenvolvida em uma das dissertações de referência
20
), onde o eletrodo de
trabalho foi de aço inoxidável duplex UNS S31803 ou SAF 2205 soldado, e foram
utilizados como eletrodo auxiliar ou contra eletrodo, um eletrodo de platina, e como
eletrodo de referência um eletrodo de calomelano saturado, o qual é constituído por
uma solução saturado de mercúrio / cloreto mercuroso em uma solução saturada de
cloreto de potássio (Hg / Hg
2
Cl
2
/ KCl), para isto utilizou-se uma espécie de fonte
chamada Autolab. Essas informações eram enviadas a um computador, onde o
software GPES 4 gerava os gráficos de corrente (i) versus potencial (E) em tempo real.
41
Os ensaios de resistência à corrosão por pite em aços inoxidáveis duplex foram
feitos de duas maneiras: uma por polarização potenciodinâmica cíclica onde foram
obtidas a 1 mVs
-1
em meio de NaCl 3,5% na temperatura ambiente (T = 25 ± 2°C) os
potenciais de pite e de proteção do material em estudo e outra por imersão total em
FeCl
3
6% a T=50°C, segundo a Norma ASTM G48 (Método A).
Figura 9 – Desenho esquemático representativo da célula eletroquímica utilizada nos
experimentos eletroquímicos, acoplado ao equipamento do Autolab [MENEZES]
42
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Este capítulo descreve os resultados obtidos e apresenta as discussões
referentes ao estudo das propriedades de resistência à corrosão, mecânicos e
microestruturais do aço inoxidável duplex UNS S31803 ou SAF 2205.
4.1. Análise do aço inoxidável duplex como recebido
O material em estudo (aço inoxidável duplex UNS S31308 ou SAF 2205) foi
analisado por Energia Dispersiva de Raios X (EDX), e conforme certificado do
fabricante e da literatura referenciada apresentou composição característica, que se
pode observar na Tabela 4, que está conforme com a especificações constantes na
literatura (Tabela 1).
Tabela 4 - Composição química do aço inoxidável duplex UNS S31803
Cr Ni Mo N C Mn S P Si Cu Nb
UNS S31803 22,22
5,59
3,08
0,18
0,018
1,48
0,001
0,019
0,45
0,28
0,021
4.2. Corrosão Intergranular
Os experimentos realizados com intuito de avaliar a susceptibilidade do material
em estudo (aço inoxidável UNS S31803 ou SAF 2205) quanto à corrosão intergranular
foram efetuados a uma velocidade de varredura de v=1mVs
-1
em eletrólito de KSCN
0,01 M + H
2
SO
4
2M + NaCl 0,01M (mais agressivo do que o utilizado em um dos
trabalhos de referência
5
), análises não apresentaram resultados significativos que
demonstrem que o material em estudo soldado em suas diferentes energias de
soldagem (E = 18,12, 9, 6 e 4 KJcm
-1
) fosse susceptível a tal tipo de corrosão, como
pode ser visto nos gráficos abaixo.
43
-0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3
-2,0x10
-5
0,0
2,0x10
-5
4,0x10
-5
6,0x10
-5
8,0x10
-5
1,0x10
-4
1,2x10
-4
1,4x10
-4
1,6x10
-4
1,8x10
-4
i / A
E / V
Duplex sem solda
-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
0,0
5,0x10
-5
1,0x10
-4
1,5x10
-4
2,0x10
-4
i / A
E / V
E
soldagem
= 12KJcm-1
Figura 10 – Gráficos de polarização cíclica em meio de KSCN 0,01 M + H
2
SO
4
2M +
NaCl 0,01M a 1mVs
-1
. a)Duplex como recebido e b) Duplex soldado a E = 12KJcm
-1
.
A Figura 10 mostra as curvas típicas obtidas para o aço como recebido (Figura
10a) e soldado
a E = 12KJcm
-1
(Figura 10b). Como pode ser observado, a varredura
anódica apresenta, em ambos os casos, dois picos (I e II – Figura 10a e III e IV – Figura
10b), entretanto, na varredura reversa (catódica) não foi observado pico de reativação
em nenhuma condição estudada. Pode-se observar que ao longo de toda a extensão
de varredura não se obteve pico de reativação anódica, assim, implica que nenhuma
amostra desse material sob estas condições de soldagem sofreram sensitização, isto é,
ataque das regiões empobrecidas de cromo e/ou onde há precipitação de carbonetos.
A existência de dois picos anódicos no aço inoxidável duplex SAF2205 foi
observado recentemente por I-H. Lo et al. que estudaram o comportamento
eletroquímico deste mesmo material em meio de H
2
SO
4
/HCl. De acordo com estes, o
pico com menor potencial anódico está relacionado à austenita (fase
) e o mais
anódico com a fase ferrítica (fase ).
Com os potenciais de pico da Figura 10, cada um correspondente a ferrita e
austenita, grafou-se tais valores em função da energia de soldagem no ponto onde
houve maior susceptibilidade a corrosão por pite, o qual foi a 3mm do cordão de solda.
a b
I
II
III
IV
44
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
-2,5x10
-1
-2,0x10
-1
-1,5x10
-1
-1,0x10
-1
-5,0x10
-2
0,0
5,0x10
-2
1,0x10
-1
1,5x10
-1
2,0x10
-1
2,5x10
-1
3,0x10
-1
E / V
E
soldagem
/ KJcm
-1
Ferrita
Austenita
Figura 11 – Gráfico do potencial de pico versus energia de soldagem no ponto a uma
distância a 3mm do cordão de solda.
Pela observação da Figura 11, vê-se que em relação aos picos referentes a
austenita quando do aumento da energia de soldagem, inicialmente ele cresce atingido
um valor máximo de potencial em torno de 300mV, caindo em seguida e tendendo a um
valor constante a partir da energia de soldagem de 9KJcm
-1
a potenciais em torno de
37,5mV, que coincide com o início da incidência da ferrita quando do aço inoxidável
como recebido. Esta diferentemente da austenita não apresenta crescimento inicial do
potencial quando do aumento da energia de soldagem, e sim logo um brusco
decréscimo e a 6KJcm
-1
o seu potencial já se torna constante em valores próximos a -
250mV. Com isso observa-se que o material quando submetido a energia de soldagem
acima de 6KJcm
-1
se torna mais susceptível à corrosão.
45
4.3. Corrosão por pite
A Figura 12 mostra as curvas de polarização cíclica para o aço como recebido e
soldado (E = 12KJcm
-1
) obtidas em NaCl 3,5%, onde foi utilizada uma velocidade de
varredura de v = 3mVs
-1
.
-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
E / V
log i / A
E=12KJcm
-1
Figura 12 – Gráficos de polarização potenciodinâmica do aço inoxidável UNS S31803
ou SAF2205 em NaCl 3,5% a) Duplex como recebido (sem solda) e b)Energia de
soldagem E = 12KJcm
-1
.
-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
E / V
log i / A
Duplex sem solda
a
b
histerese
histerese
E pite
E proteção
E pite
E proteção
46
A Figura 12 mostra as curvas de polarização potenciodinâmica cíclica, das quais
se observa a formação da histerese após a reversão da varredura anódica, onde a
mesma indica a susceptibilidade à corrosão do aço inoxidável, comparando-se a do
aço como recebido e da amostra soldada a E=12KJcm
-1
.Nota-se uma maior área de
histerese quando do aço inoxidável soldado, sugerindo assim que a soldagem
susceptibiliza o material à corrosão.
A Figura 13 apresenta os valores de potencial de pite (E
pite
) obtidos a partir das
curvas de polarização potenciodinâmica cíclica em função da distância e da energia de
soldagem. Já a Figura 14 resume os valores médios desses potenciais em estudo,
mostra o potencial de pite em função da energia de soldagem nos diferentes pontos em
cada amostra.
0 1 2 3 4 5 6 7 8
1,10
1,15
1,20
1,25
1,30
1,35
1,40
E pite (V)
d (mm)
E = 18KJcm-1
0 1 2 3 4 5 6 7 8
1,10
1,15
1,20
1,25
1,30
1,35
1,40
1,45
1,50
E pite (V)
d (mm)
E = 12KJcm-1
0 1 2 3 4 5 6 7 8
1,10
1,15
1,20
1,25
1,30
1,35
1,40
E pite (V)
d (mm)
E = 9KJcm-1
0 1 2 3 4 5 6 7 8
1,10
1,15
1,20
1,25
1,30
1,35
1,40
1,45
1,50
E pite (V)
d (mm)
E=6KJcm-1
a
b
c
d
47
0 1 2 3 4 5 6 7 8
1,10
1,15
1,20
1,25
1,30
1,35
1,40
1,45
1,50
E pite (V)
d (mm)
E = 4KJcm-1
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
1,10
1,15
1,20
1,25
1,30
1,35
1,40
1,45
1,50
E pite (v)
d (mm)
Duplex sem solda
Figura 13 – Gráficos de potencial de pite versus distância do cordão de solda nas
distintas energias de soldagem a)E = 18 KJcm
-1
, b)E =12 KJcm
-1
, c) E= 9 KJcm
-1
, d)E=6
KJcm
-1
, e)E=4 KJcm
-1
e f) duplex como recebido.
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
1,10
1,15
1,20
1,25
1,30
1,35
1,40
1,45
E pite (V)
Esoldagem(KJcm-1)
Solda
d1=1mm
d2=3mm
d3=5mm
d4=7mm
Figura 14-Gráfico do potencial de pite versus energia de soldagem nos diferentes
pontos ao longo do cordão de solda.
Nas Figuras 13 (a, b, c, d, e, e f) pode-se observar um comportamento
semelhante em todas as condições de soldagem, pois com o erro das medidas de
potenciais fica-se na faixa de valores de potencial da amostra de aço inoxidável como
recebido (sem solda). Vale ressaltar que as amostras submetidas a mais baixas
energias de soldagens foram mais semelhantes a amostra não soldada.
Como mostrado nessas figuras e principalmente nas energias de soldagem mais
altas (E=18 e 12 KJcm
-1
) são mais representativos, observa-se que o potencial de pite
e
f
48
aumenta à medida que a energia de soldagem diminui, como estudado por SEDRIKS
em trabalho já referenciado, fazendo correlação com a Figura 2 e considerando-se que
por exemplo a energia de soldagem a maior temperatura tenha atingido um patamar de
temperatura em torno de 1000°C, à medida que se afasta do cordão de solda, isto é, se
avalia o potencial de pite com a distância, assim observa-se a inicial dissolução da alfa
linha (’) e posterior aparecimento da fase sigma (), correspondente a fase ferrítica,
que é a mais susceptível à corrosão.
A seguir pode-se observar os pites, via microscopia eletrônica de varredura, em
uma das amostras estudadas após a polarização potenciodinâmica cíclica realizada em
solução de NaCl 3,5% a uma velocidade de v = 3mVs
-1
.
Figura 15 – Microscopia Eletrônica de Varredura de pites formados após análise de
polarização potenciodinâmica cíclica.
49
4.4. Microscopia Ótica
Com a obtenção dos dados por via eletroquímica como mostrados anteriormente,
foram realizadas ataques químicos, inicialmente com ácido oxálico a 10% objetivando-
se identificação das diferentes fases constituintes do material em estudo, como também
posteriormente para quantificação de fases, o ataque com Behara modificado (0,4g de
metabissulfito de potássio, 20 mL de HCl, ambos em 100mL de água). Ambos os testes
foram realizados a temperatura ambiente.
Os esquemas das micrografias óticas estão de acordo com a representação da
amostra de energia de soldagem de 6KJcm
-1
.
Figura 16 - Representação do posicionamento em cada amostra para realização das
micrografias óticas
Nas micrografias mostradas acima se observou-se a nítida diferença entre a
região onde ocorreu anteriormente a soldagem e o material em estudo propriamente
dito, onde neste em seguida foram realizadas ataques com Behara modificado para a
visualização das fases ferríticas e austeníticas do aço inoxidável duplex.
Com base nas micrografias óticas realizadas com diferentes soluções de ataque
químico pode-se visualizar as fases ferritas e austenitas características do aço
inoxidável duplex UNS S31803.
As micrografias óticas realizadas com ataque de Behara modificado foram
utilizadas para quantificações de fases via software de análises Image Pro-Plus.
Comparando-se essas micrografias verifica-se a formação de lamelas alternadas
características das fases ferríticas e austeníticas ao longo da zona termicamente
afetada pelo calor como no metal base, e também pode-se observar na região da solda,
o crescimento dos grãos ferríticos.
a
a
b
c
d
50
4.4.1 Quantificação de Fases
As amostras foram novamente polidas para melhor quantificação via software de
análises. São mostradas abaixo, a micrografia das mesmas referente a quantificação de
fases, representada pelo gráfico de percentual de ferrita versus energia de soldagem.
Figura 17 - Microscopia do aço inoxidável duplex submetido à uma energia de
soldagem de 18KJcm
-1
após ataque com behara modificado em diferentes pontos ao
longo do cordão de solda (a -Solda, b – Interseção Solda /ZAC, c - ZAC e d – Metal
base) com a apresentação da micrografia de quantificação de fases por meio de
software de análises de imagens Image Pro-Plus.
d
c
a
b
50µm 50µm
50µm 50µm
51
Figura 18-Microscopia do material em estudo submetido à uma energia de soldagem de
12KJcm
-1
após ataque com behara modificado em diferentes pontos ao longo do cordão
de solda (a -Solda, b – Interseção Solda /Zona Afetada pelo Calor (ZAC), c - ZAC e d –
Metal base), quando da realização da quantificação de fases por meio de software de
análises de imagens Image Pro-Plus.
b
c
d
a
50µm 50µm
50µm 50µm
52
Figura 19 - Microscopia do material em estudo submetido à uma energia de soldagem
de 9KJcm
-1
após ataque com behara modificado em diferentes pontos ao longo do
cordão de solda (a -Solda, b – Interseção Solda /Zona Afetada pelo Calor (ZAC), c -
ZAC e d – Metal base), quando da realização da quantificação de fases por meio de
software de análises de imagens Imagem Pro-Plus.
a
b
c
d
50µm 50µm
50µm 50µm
53
Figura 20-Microscopia do material em estudo submetido à uma energia de soldagem de
6KJcm
-1
após ataque com behara modificado em diferentes pontos ao longo do cordão
de solda (a -Solda, b – Interseção Solda /Zona Afetada pelo Calor (ZAC), c - ZAC e d –
Metal base), quando da realização da quantificação de fases por meio de software de
análises de imagens Imagem Pro-Plus.
a
b
c
d
50µm 50µm
50µm 50µm
54
Figura 21-Microscopia do material em estudo submetido à uma energia de soldagem de
4KJcm
-1
após ataque com behara modificado em diferentes pontos ao longo do cordão
de solda (a -Solda, b – Interseção Solda/Zona Afetada pelo Calor (ZAC), c - ZAC e d –
Metal base) quando da realização da quantificação de fases por meio de software de
análises de imagens Imagem Pro-Plus.
d
b
c
a
50µm
50µm
50µm
55
Nas Figuras 17a, 17b, 17c e 17d apresentam-se as micrografias referentes a
quantificação de fases do aço inoxidável duplex. Na Figura 17a está a micrografia da
solda, caracterizada pelo crescimento dos grãos ferríticos. Na Figura 17b, observa-se o
início da distinção entre as fases ferríticas –
(em vermelho)
e austeníticas –
(em
branco)
,
como também sua consolidação na Figura 17c, características da zona afetada
pelo calor (ZAC). Já na Figura 17d há a nítida formação de lamelas alternadas que
caracteriza o metal base, o material em estudo, o aço inoxidável duplex. As Figuras 18
a 21 também apresentam comportamento semelhante ao observado nas micrografias
(a, b, c e d) da Figura 16, com uma observação de que em energias de soldagem mais
baixas (Figuras 20b, 20c, 20d, 21b, 21c e 21d), há a presença de lamelas alternadas já
na região de zona afetada pelo calor, sugerindo-se assim que tais energias de
soldagem afetem pouco essa região.
Em energias de soldagem mais elevadas, observa-se o crescimento de grãos
ferríticos na solda se estender por uma maior distância ao longo do cordão de solda do
que em energias de soldagem mais baixa, provavelmente devido ao tempo de
permanência a uma temperatura mais elevada e assim para reduzir a temperatura a um
valor de precipitação de fase sigma se distancia do cordão de solda. Já nas energias de
soldagem mais baixas não é tão nítida devido a mais próximo do cordão de solda se
observar um gradiente de temperatura menor do que nas energias de soldagem mais
elevadas, levando assim a observação das lamelas alternadas, estrutura característica
do aço inoxidável duplex.
A partir das micrografias realizadas com software de análises de imagens Image
Pro-Plus para quantificação de fases foi obtido o gráfico abaixo correlacionando
diversas energias de soldagem com percentual de ferrita em diferentes pontos
distanciados do cordão de solda.
56
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
20
25
30
35
40
45
50
55
Ferrita ( %)
E soldagem (KJcm-1)
Solda
d = 1mm
d = 3mm
d = 5mm
d = 7mm
Figura 22 – Percentual de ferrita em função da energia de soldagem em diferentes
pontos ao longo do cordão de solda com dados obtidos a partir da quantificação de
fases por software de análise de imagens Image Pro-Plus
A Figura 22 representa o percentual de ferrita do aço inoxidável duplex quando
da realização da quantificação de fases. Nesta Figura observou-se que quando
estudou-se a região sobre a solda, inicialmente houve um baixo percentual de ferrita e
depois um comportamento de acréscimo e descréscimo desse percentual. Já na análise
dos dados cuja distância da solda foram de 1mm, 3 mm e 5mm, observou-se
comportamentos semelhantes de acréscimo e decréscimo do percentual de ferrita. E no
ponto a uma distância de 7mm da solda em baixas energias de soldagem, houve
inicialmente uma constância no percentual de ferrita, e só a 9KJcm
-1
que houve uma
decréscimo no percentual de ferrita dessa amostra. Observando-se assim que as
energias de soldagem não afetam muito o balanço de fases do aço inoxidável
duplex(razão ferrita / austenita).
Ao correlacionar as Figuras 14 e 22, verifica-se uma concordância entre algumas
amostras, excetuando-se a solda e o último ponto (já considerado metal base, pois
pelas Tabelas 3 e 4, o percentual de ferrita realizado por microscopia ótica), devido a
57
utilização de amostras diferentes das que foram utilizadas no início do estudo em
questão, possibilitando assim mostrar que a taxa de corrosão é variável com a posição
da soldagem ao longo de uma amostra.
Analisando-se então as amostras (Figura 22, pontos: 1mm, 3mm e 5mm)
utilizadas tanto no estudo eletroquímico quanto no de microscopia ótica e de
quantificação de fases, observa-se que o percentual de ferrita está diretamente
relacionado com o potencial de pite, mostrando assim que a corrosão por pite tem uma
maior incidência na ferrita do que na austenita.
Anteriormente aos experimentos de quantificação de fases realizou-se análise de
dureza nas mesmas amostras, conforme gráfico abaixo.
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
150
200
250
300
350
400
Microdureza (HV)
Energia de Soldagem (KJcm-1)
Solda
d =1mm
d=3mm
d=5mm
d=7mm
Figura 23 – Análise de microdureza do material em estudo em função da energia de
soldagem e da distância ao longo do cordão de solda.
A Figura 23 mostra os resultados de análise de microdureza Vickers em função
da energia de soldagem, ao longo do cordão de solda. Nessa figura observou-se que
não há tanta variação da microdureza coma energia de soldagem, confirmado por
MENEZES, que avaliou a microdureza em função da soldagem em pontos na solda, na
zona afetada pelo calor (ZAC) e no metal base.
58
4.5 Perda de massa
Realizou-se a técnica de perda de massa através de imersão das referidas
amostras em FeCl
3
a 6% para comparação dessa técnica com a técnica de polarização
potenciodinâmica cíclica em relação à suas resistências a corrosão por pite.
Inicialmente as amostras tiveram suas superfícies polidas, logo após realizada pesagem
e depois foram totalmente imersas na solução referida e ficaram na mesma por 72
horas e foram posteriormente pesadas, mas não apresentaram perda de massa
significativa. Então, repetiu-se tal teste realizando o tratamento da superfície com lixa
de granulometria 100 e novamente as amostras ficaram imersas por mais 72 horas e
novamente não obteve-se nenhum pite superficial (visível) formado nessas condições.
Utilizou-se então as mesmas amostras com o último tratamento de superfície,
imergindo-as na mesma solução só que agora em aquecimento (T= 50°C), onde as
mesmas permaneceram imersas no intervalo de 18h a 29h. Nessas sim observou-se a
formação de pites, como pode-se observar nas Figuras de 25 a 29. Das mesmas
observa-se que a maior incidência de pites é na região mais próxima a solda e/ou como
mostradas em algumas amostras na própria solda.
4 8 12 16 20
0
20
40
60
80
100
Perda de Massa (mgcm
-2
)
E
Soldagem
(KJcm
-1
)
Figura 24 – Perda de massa das amostras em imersão em FeCl
3
6% a T = 50°C.
59
Na Figura
24 observa-se a perda de massa das amostras soldadas a diferentes
energias de soldagem quando imersas em FeCl
3
6%, as variações de massa não são
muito representativas, pois da mesma só posso avaliar corrosão generalizada, já que a
corrosão por pite pode ser de forma puntiforme somente visível ao microscópio.
60
A seguir se tem as fotografias das amostras após a realização da perda de
massa:
Figura 25- Amostra de aço inoxidável duplex submetido a uma energia de soldagem de
12KJcm
-1
após a imersão por 72h em FeCl
3
6%.
Figura 26 - Amostra de aço inoxidável duplex submetido a uma energia de soldagem de
6KJcm
-1
após a imersão por 18h em FeCl
3
6%.
61
Figura 27- Amostra de aço inoxidável duplex submetido a uma energia de soldagem de
4KJcm
-1
após a imersão por 18h em FeCl
3
6%.
Figura 28 - Amostra de aço inoxidável duplex submetido a uma energia de soldagem de
18KJcm
-1
após a imersão por 29h em FeCl
3
6%.
Figura 29 - Amostra de aço inoxidável duplex submetido a uma energia de soldagem de
9KJcm
-1
após a imersão por 18h em FeCl
3
6%.
62
Como pode-se observar nas Figuras de 25 a 29, o desenvolvimento de pites só
ocorreram nas amostras submetidas a um maior tempo de exposição no meio indicado
e com uma condição severa de ataque, a qual foi o aquecimento em torno de 50°C. Tal
fato é observado devido à solda proporcionar uma diferenciação de fases e
microestrutura no material em estudo, possibilitando assim um ataque localizado sobre
ela, como também na região mais próxima a ela. Já as amostras as quais não
obtiveram pites significativos mesmo com a condição mais agressiva provavelmente
deve ser devido a uma menor tempo de exposição ao eletrólito em estudo ou devido até
mesmo a condição de tratamento de superfície ou também a condição de soldagem.
Segundo LUO et al., que estudou a influência do tipo de soldagem na corrosão
por pite em aços inoxidáveis e observou que a soldagem feita por meio de processo de
gás tungstênio propicia a incidência de pites em pontos sobre o cordão de solda e na
zona afetada pelo calor (ZAC), isso com um corpo de prova de dimensões 8mm x 6mm,
o que concorda com o estudo vigente que encontrou pontos de pites a uma distância de
3mm do cordão de solda, isto é, ainda na zona afetada pelo calor (ZAC). E segundo
NOWACKI, J., que estudou a estrutura e as propriedades da zona afetada pelo calor
(ZAC) em aços inoxidáveis duplex soldados, observou que ao estudar duas energias de
soldagens (16 e 22 KJcm
-1
), a taxa de corrosão por pite apresentou-se mais acentuada
na primeira energia de soldagem, e que o tratamento pós-soldagem diminui a
resistência a corrosão por pite. Os últimos autores também observaram que houve
perda de massa embora tenha sido pequena (1,0mg) foi observada em 1273K, quando
estudada também em faixas de temperatura de 1273K, 1373K e 1473K por 30s.
63
4.5.2. Microscopias Eletrônicas de Varredura
Após as análises de perda de massa foram realizadas as microscopias
eletrônicas de varredura das amostras após imersão, em pontos o qual sofreram maior
desgaste e apresentação de pites, já que após tal ensaio não foi possível determinar os
mesmos pontos as quais se realizou anteriormente a microscopia ótica.
Figura 30 – Microscopias eletrônicas de varredura da amostra de aço inoxidável duplex
submetido a uma energia de soldagem de 12KJcm
-1
após a imersão por 72h em FeCl
3
6% a 50°C.
64
Figura 31 – Microscopias eletrônicas de varredura da amostra de aço inoxidável duplex
submetido a uma energia de soldagem de 6KJcm
-1
após a imersão por 18h em FeCl
3
6% a 50°C.
65
Figura 32 – Microscopias eletrônicas de varredura da amostra de aço inoxidável duplex
submetido a uma energia de soldagem de 4KJcm
-1
após a imersão por 18h em FeCl
3
6% a 50°C.
66
Figura 33 – Microscopias eletrônicas de varredura da amostra de aço inoxidável duplex
submetido a uma energia de soldagem de 18KJcm
-1
após a imersão por 29h em FeCl
3
6% a 50°C.
67
Figura 34– Microscopias eletrônicas de varredura da amostra de aço inoxidável duplex
submetido a uma energia de soldagem de 9KJcm
-1
após a imersão por 29h em FeCl
3
6% a 50°C.
68
Nas figuras de 30 a 34 observam-se as microscopias eletrônicas de varredura
das amostras após serem submetidas a uma análise por imersão em FeCl
3
6% para
avaliação da corrosão por pite variando-se o tempo de imersão das mesmas. Nas
Figuras 30 a 32 observa-se a formação de sulcos no aço inoxidável duplex, já nas
Figuras 33 e 34 foi observado outra morfologia, pontual.
69
5. CONCLUSÕES
De acordo com os experimentos feitos e a análise dos resultados obtidos do
estudo do aço inoxidável UNS S31308 ou SAF 2205 quando submetido a processo de
soldagem, pode-se concluir que:
• Das análises realizadas por via eletroquímica, como a reativação
potenciocinética cíclica, observou-se que em nenhuma condição de soldagem
realizada, como também em nenhum ponto estudado ao longo do cordão de
solda, observou-se incidência de corrosão intergranular.
• Das análises realizadas por polarização potenciodinâmica para avaliação da
susceptibilidade do material em estudo à corrosão por pite, observou-se que a
mesma ocorreu em maior incidência nas energias de soldagem entre 12 e
18KJcm
-1
, como também na região média a distância do cordão de solda,
aproximadamente em 3mm.
• Das análises realizadas por imersão em FeCl
3
6% para avaliação da
susceptibilidade do material em estudo à corrosão por pite, observou-se a
ocorrência de pite na energia de soldagem de 12KJcm
-1
.
70
6. SUGESTÕES
• Avaliar propriedades mecânicas como textura, tenacidade, tensão no aço
inoxidável duplex SAF 2205.
• Avaliar o aço inoxidável duplex UNS S31803 ou SAF 2205 quando submetido a
tratamento térmico
• Avaliar as propriedades de resistência à corrosão através da técnica de
impedância eletroquímica para via de comparação da corrosão por pite através
da polarização potenciodinâmica cíclica.
• Avaliar a possibilidade do aço inoxidável duplex ser utilizado como um
biomaterial (por exemplo, implantes ortopédicos).
• Avaliar o mesmo material quanto à susceptibilidade à corrosão intergranular
variando as concentrações do eletrólito, como H
2
SO
4
,NaCl e KSCN, assim como
a alteração dos cátions.
• Avaliar as propriedades de resistência à corrosão por pite através da polarização
potenciodinâmica cíclica utilizando como eletrólito soluções com cloreto, só que
alterando o cátion, como por exemplo (CaCl
2
).
71
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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4
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72
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