( PDF ) Estudo da morfologia, do comportamento de cristalização e das propriedades mecânicas de nanocopósitos de PET e PP/PET com montmorilonira

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DOS MATERIAIS

ESTUDO DA MORFOLOGIA, DO COMPORTAMENTO DE CRISTALIZAÇÃO

E DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS DE

NANOCOMPÓSITOS DE

PET E PP/PET COM MONTMORILONITA

Tese de Doutorado

Carmen Iara Walter Calcagno

Porto Alegre, 19 de Setembro de 2007

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DOS MATERIAIS

ESTUDO DA MORFOLOGIA, DO COMPORTAMENTO DE CRISTALIZAÇÃO

E DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS DE

NANOCOMPÓSITOS DE PET E PP/PET COM MONTMORILONITA

Carmen Iara Walter Calcagno

Tese apresentada ao Curso de Pós-graduação em Ciência dos Materiais (PGCIMAT) da

UFRGS, como parte dos requisitos para a obtenção do título de Doutor em Ciência dos

Materiais.

Banca Examinadora:

Luiz Antônio Pessan Paulo Henrique Pierin Macaúbas

Liane Lucy de Lucca Freitas César Liberato Petzhold

Raquel Santos Mauler Sérgio Ribeiro Teixeira

Porto Alegre, 19 de Setembro de 2007

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O presente trabalho foi realizado entre Março de 2004 e Setembro de 2007, no Instituto de Química

da UFRGS, sob orientação da Profa.Dra. Raquel Santos Mauler e co-orientação do Prof. Dr. Sérgio Ribeiro

Teixeira.

Aos meus pais,

Hector Jesus Calcagno (in memorian) e

Elaine Walter Calcagno,

que me deram amor, educação e incentivo, sem os

quais não teria alcançado felicidade e sucesso.

MUITO OBRIGADO!!!!!

AGRADECIMENTOS

• À professora Raquel Mauler pela orientação, em especial, pelos ensinamentos, desafios propostos e

pelas inúmeras oportunidades de aprendizado, crescimento profissional e pessoal;

• Ao professor Sérgio Teixeira (Durão) pela co-orientação, em especial, pela atenção e disponibilidade

demonstrados;

• Ao CEFET pelo incentivo, apoio financeiro e, principalmente, pela liberação total das minhas

atividades, possibilitando uma dedicação integral na realização deste trabalho;

• Aos professores Luiz Pessan e César Petzhold pela atenção e contribuições durante a qualificação e

por sua participação como membro da banca examinadora;

• À Dra. Adriane Simanke pela atenção e contribuição durante a etapa de qualificação desse trabalho;

• À professora Liane, pelo apoio na realização e interpretação de análises de DMA; e por sua

participação como membro da banca examinadora;

• Ao Sr.Paulo Macaúbas por sua participação como membro da banca examinadora;

• Ao Enio (meu esposo), pelo apoio, companheirismo, dedicação, compreensão e paciência, inclusive

nos momentos complicados da execução deste trabalho;

• Aos colegas e amigos do laboratório K-212, pelo carinho e apoio nessa jornada; em especial, a Josi

e a Laura, que me receberam de braços e coração abertos em 2004, tornando as atividades e o dia

a dia mais fáceis (vocês não imaginam a importância disso!!!); a Pati, pelo apoio, incentivo e

amizade (vai em frente que você é a próxima); ao João, que colaborou no início desse trabalho; à

Cleide, que nos dois últimos anos realizou várias das atividades experimentais comigo (tua

colaboração foi muito importante para a conclusão antecipada deste trabalho);

• Aos colegas e amigos do CEFET pelo apoio e (grande) torcida, em especial, a Cléia pelo enorme

incentivo e amizade (e os conhecimentos de DSC repassados);

• À minha família, pelo incentivo, apoio e compreensão em todos os momentos nos quais estive

ausente;

• Às empresas Plasticase e Braskem pela doação das matérias-primas, PET e PP;

• Ao Centro de Microscopia Eletrônica (CME) da UFRGS que possibilitou a preparação de amostras e

a realização das análises de MET e MEV;

• Aos funcionários do CME pela atenção dispensada; em especial a Christiane e a Moema, pelos

ensinamentos e valiosas dicas na preparação de amostras de MET e na realização das análises;

• Ao seu Otelo, pela realização das análises de Raios-X;

• Ao Laboratório de Magnetismo, por possibilitar o aprendizado e realização das análises de AFM; em

especial, ao Ângelo pelos ensinamentos, apoio e valiosas dicas;

• Ao professor Aloir e à Ursula, pelo auxílio no uso do microscópio óptico;

• A todos que de alguma forma colaboraram para a execução deste trabalho;

PRODUÇÃO CIENTÍFICA

Partes deste trabalho foram publicadas (ou encaminhadas para publicação) em periódicos

internacionais e/ou apresentadas em congressos.

TRABALHOS PUBLICADOS

1. CALCAGNO, Carmen. I. W., MARIANI, Cleide M., TEIXEIRA, Sérgio R, MAULER, Raquel S.

“The Effect of Organic Modifier of the Clay on Morphology and Crystallization Properties of PET

Nanocomposites”. Polymer 48, 966 - 974, 2007.

TRABALHOS ENCAMINHADOS PARA PUBLICAÇÃO

CALCAGNO, Carmen. I. W., MARIANI, Cleide M., TEIXEIRA, Sérgio R, MAULER, Raquel S.

“Morphology and Crystallization Behavior of the PP/PET Nanocomposites”. J. Appl. Polymer Sci (2007)

CALCAGNO, Carmen. I. W., MARIANI, Cleide M., TEIXEIRA, Sérgio R, MAULER, Raquel S.

“Dynamic Mechanical Properties of the PP/PET Nanocomposites: Indication of the Interaction of the

Phases”. Polymer Testing (2007)

CALCAGNO, Carmen. I. W., MARIANI, Cleide M., TEIXEIRA, Sérgio R, MAULER, Raquel S.

“The role of the MMT on the morphology and mechanical properties of the PP/PET blends” Composites

Science and Technology (2007)

TRABALHOS APRESENTADOS EM CONGRESSOS

1. CALCAGNO, Carmen I. W., ELY, João P R, TEIXEIRA, Sérgio R, MAULER, Raquel S.

“Crystallization behavior of PET/montmorillonite nanocomposite” X International Macromolecular

Colloquium, 2005, Gramado.

2. CALCAGNO, Carmen. I. W., TEIXEIRA, Sérgio R, MAULER, Raquel S.

“Cinética de Cristalização de Nanocompósitos de PET” 8 Congresso Brasileiro de Polímeros, 2005,

Águas de Lindóia

3. CALCAGNO, Carmen. I. W., MARIANI, Cleide M., TEIXEIRA, Sérgio R, MAULER, Raquel S.

“The effect of organic modifier of the clay on morphology and crystallization behavior of PET

nanocomposites” 5th Brazilian MRS Meeting, 2006, Florianópolis.

4. CALCAGNO, Carmen. I. W., MARIANI, Cleide M., TEIXEIRA, Sérgio R, MAULER, Raquel S.

“PP/PET nanocomposites” World Polymer Congress - 41 International Symposium on Macromolecules,

2006, Rio de Janeiro.

5. CALCAGNO, C. I. W., MARIANI, Cleidi M., TEIXEIRA, Sérgio R, MAULER, Raquel S.

“Use of the MMT in the PP/PET blends” The Polymer Processing Society – 23rd Annual Meeting

(PPS-23), 2007, Salvador

6. CALCAGNO, C. I. W., MARIANI, Cleidi M., TEIXEIRA, Sérgio R, MAULER, Raquel S.

“Propriedades dinâmico-mecânicas de nanocompósitos de pp/pet: indicativo da interação entre as

fases” 9 Congresso Brasileiro de Polímeros, 2007, Campina Grande (aceito)

vii

RESUMO

Nanocompósitos de PET e de PP/PET contendo montmorilonita foram preparados em

extrusora e as morfologias desenvolvidas foram relacionadas às propriedades de cristalização,

mecânicas e mecânico-dinâmicas.

Vários nanocompósitos de PET foram obtidos pelo uso das argilas Cloisite®Na

Cloisite®15A, Cloisite®30B e Cloisite®10A, sendo observada a formação de estruturas intercaladas e

esfoliadas. O tipo de modificador orgânico da montmorilonita influenciou na morfologia da argila e

nanocompósitos intercalados e esfoliados foram obtidos quando o modificador possuía alguma

polaridade. Por outro lado, apenas tactóides foram formados quando o modificador era apolar.

A argila teve um efeito nucleante e resultou no aumento da temperatura e da velocidade de

cristalização do PET, sendo que o efeito nucleante maior foi observado quanto a Cloisite®10A foi

utilizada. Os modelos cinéticos de Avrami modificado e de Ozawa foram aplicados ao processo de

cristalização não isotérmica e indicaram que a cristalização foi mais rápida nos nanocompósitos do

que no PET, pelo menos até 90% de cristalinidade relativa. O modelo de Avrami permitiu uma

descrição parcial do processo de cristalização, enquanto o modelo de Ozawa foi válido somente na

descrição do comportamento de cristalização do PET antes de sua extrusão.

Nanocompósitos contendo PP, PET e Cloisite®10A (70:28:2) foram preparados e foi

estudada a influência da adição da montmorilonita na morfologia e nas propriedades mecânicas dos

mesmos. De maneira geral, a adição da argila resultou na diminuição do tamanho dos domínios da

fase dispersa e, na ausência de um compatibilizante, a blenda apresentou uma interação fraca entre

as fases. A adição de 1% de PP-MA auxiliou na dispersão da argila, originando uma morfologia mais

homogênea. Em todos os nanocompósitos, a montmorilonita se localizou, preferencialmente, na

interface PP/PET e na fase PET, ocasionando uma redução na velocidade de cristalização e na

temperatura de transição vítrea do PET. O aumento da tensão no escoamento, do módulo de Young

e do alongamento na ruptura ocorreu nos nanocompósitos compatibilizados e não foi observada uma

redução na resistência ao impacto pela adição da argila. As propriedades mecânicas e mecânico-

dinâmicas possibilitaram sugerir que, quando PP, PET, PP-MA e montmorilonita estão

simultaneamente presentes, eles podem constituir uma interfase, que atuaria de forma eficiente como

um compatibilizante das fases PP e PET. No entanto, a adição simultânea dos componentes na

extrusora resultou em uma morfologia mais heterogênea do que a observada pela adição de um

nanocompósito de PET ao PP. O método de preparação do corpo de prova também influenciou na

morfologia da argila, sendo que temperaturas mais elevadas e tempos de residência maiores

favoreceram a difusão da cadeia polimérica na galeria.

viii

ABSTRACT

PET and PP/PET nanocomposites with montmorillonite were prepared in a twin screw

extruder and their morphologies were related to the crystallization, mechanical and dynamic-

mechanical properties. The montmorillonites Cloisite®Na+, Cloisite®15A, Cloisite®30B and

Cloisite®10A were used and the PET nanocomposites showed intercalated and/or exfoliated

morphologies. The influence of the organic modifier of the clay on the morphology and crystallization

properties was evaluated. Tactoids were obtained when only apolar modifiers were present.

Nevertheless, it was observed that PET nanocomposites were intercalated and exfoliated when polar

modifiers were present. The clay nucleated the PET crystallization process, and the nucleating effect

was higher when Cloisite®10A was used. The kinetic models of Avrami and Ozawa were applied in

the nonisothermal crystallization process. The crystallization was higher in the nanocomposites than in

the pure PET, at least up to 90% of relative degree of crystallinity. The Avrami model allowed the

partial description of the crystallization process and the Ozawa model was only valid for PET before its

extrusion. The study of the nanocomposites with PP, PET and Cloisite®10A (70:28:2) were performed

and the effect of the clay on the morphology and mechanical properties was evaluated. In general, the

use of clay decreased the size of the dispersed phase, and the interaction of the phases was weak in

the blend without compatibilizer. The use of PP-MA (1%) favored the clay dispersion and it produced a

more homogeneous morphology. The clay located predominantly in the interphase and in the PET

phase. A decrease in the crystallization rate and in the T

of the PET was observed when clay was

present. The yield stress and the Young’s modulus increased when PP-MA and montmorillonite was

used. The addition of the montmorillonite also promotes an increase in the elongation at break, and

did not influence significantly the impact strenght. It was suggested that when PP, PET, PP-MA and

montmorillonite were simultaneous used, it could constitute an interphase that acts as more efficient

compatibilizer for PP and PET phases. Nevertheless, the simultaneous addition of the components in

the extruder resulted in a more heterogeneous morphology than when a PET nanocomposite was

added to PP. The specimens preparation also affected the clay morphology and the higher

temperatures and larger residence time favored the difusion of the polymer into the gallery.

ÍNDICE GERAL

1. INTRODUÇÃO .......................................................................................................... 1

2. OBJETIVOS ............................................................................................................. 1

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ..................................................................................... 2

3.1. Blendas Poliméricas ....................................................................................... 2

3.1.1. Tipos gerais de blendas poliméricas ...................................................... 2

3.1.2. Morfologia de fase em Blendas Poliméricas ......................................... 4

3.1.2.1. Desenvolvimento da morfologia em blendas ............................ 4

3.1.3. Compatibilização em Blendas Poliméricas ................................................ 6

3.1.3.1. Métodos de compatibilização ..................................................... 7

3.1.3.2. Cargas inorgânicas como compatibilizantes ............................... 8

3.2. Nanocompósitos Poliméricos ........................................................................... 8

3.2.1. Cargas utilizadas na preparação de nanocompósitos poliméricos ........... 9

3.2.1.1. Estrutura da Montmorilonita ...................................................... 10

3.2.1.2. Morfologia da argila .................................................................. 11

3.2.1.3. Montmorilonita modificada ......................................................... 12

3.2.2. Determinação da morfologia nos nanocompósitos .................................. 14

3.2.2.1. Difração de Raios-X (DRX) ......................................................... 14

3.2.2.2. Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) ......................... 15

3.2.3. Métodos de preparação de nanocompósitos ............................................ 16

3.2.4. Uso de MMT em polímeros ........................................................................ 17

3.2.5. Dispersão de nanopartículas e o uso de extrusora .................................. 19

3.2.5.1. Propostas Mecanísticas para a esfoliação/intercalação

em extrusora ............................................................................ 19

3.2.5.2. Agregação das partículas ......................................................... 20

3.2.5.3. Fatores energéticos que influenciam a morfologia da argila ..... 21

3.2.6. Uso de MMT em blendas poliméricas ....................................................... 21

3.2.7. Propriedades Mecânicas em Nanocompósitos .......................................... 23

3.3. Cristalização de Polímeros ................................................................................ 25

3.3.1. Cristalização não isotérmica ................................................................. 26

3.3.2. Cinética de Cristalização ....................................................................... 26

4. EXPERIMENTAL ..................................................................................................... 29

4.1. Materiais .......................................................................................................... 29

4.2. Preparação dos Nanocompósitos de PET ...................................................... 29

4.3. Preparação das Blendas Poliméricas e seus Nanocompósitos ...................... 30

4.3.1. Corpos de Prova .................................................................................. 30

4.4. Difração de Raio X (DRX) ................................................................................ 31

4.5. Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) ............................................... 31

4.6. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) .................................................. 31

4.7. Microscopia Óptica com Luz Polarizada (POM) ............................................. 32

4.8. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) .................................................. 32

4.9. Microscopia de Força Atômica (AFM) ............................................................ 33

4.10. Resistência à Tração e ao Impacto .............................................................. 33

4.11. Análise Mecânica Dinâmica.......................................................................... 34

4.12. Análise de Variância (“Analysis of Variance” –ANOVA) ............................... 34

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................... 35

5.1. Nanocompósitos de PET .................................................................................. 35

5.1.1. Morfologia dos Nanocompósitos .......................................................... 35

5.1.2. Comportamento Térmico e de Cristalização ........................................... 39

5.1.3. Cristalização não-isotérmica ................................................................ 41

5.1.4. Cinética de Cristalização Não isotérmica .............................................. 42

5.1.4.1. Modelo de Avrami ............................................................................ . 43

5.1.4.2. Modelo de Ozawa ............................................................................. 46

5.1.5. Efeito do Modificador Orgânico na Morfologia do Nanocompósito.......... . 50

5.2. Nanocompósitos de PP/PET .............................................................................. . 52

5.2.1. Corpos de Prova obtidos por compressão a 260°C ................................. 52

5.2.1.1. Efeito do Compatibilizante na Morfologia da Blenda

(sem a adição de MMT) .................................................................... 53

5.2.1.2. Morfologia dos Nanocompósitos de PP/PET ................................... . 55

5.2.1.3. Comportamento Térmico e de Cristalização ..................................... . 57

5.2.1.4. Propriedades Mecânicas Dinâmicas ................................................. .. 59

5.2.1.5. Efeito da velocidade de extrusão ....................................................... 61

5.2.1.6. Efeito da quantidade de PP-MA ......................................................... 64

5.2.2. Corpos de Prova Injetados a 200°C ......................................................... 67

5.2.2.1. Morfologia da argila .......................................................................... . 68

5.2.2.2. Morfologia da Fase PET .................................................................... 69

5.2.2.3. Estiramento durante a formação da blenda ...................................... 72

5.2.2.4. Propriedades de Tração e de Impacto .............................................. 74

5.2.3. Influência do método de preparação ....................................................... 76

5.2.3.1. Método de preparação do corpo de prova: estudo por DRX ............ 76

5.2.3.2. Propriedades mecânicas dinâmicas: 260°C x 200°C ....................... 77

5.2.3.3. Utilização do nanocompósito de PET na preparação da blenda ...... 80

5.2.3.3.1. Morfologia dos nanocompósitos ........................................... 80

5.2.3.3.2. Propriedades mecânicas dinâmicas ....................................... 83

5.2.3.3.3. Migração da argila e dispersão da fase PET ........................ 84

6. CONCLUSÕES .............................................................................................................. 86

7. REFERÊNCIAS ............................................................................................................... 89

xii

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 3.1: Escala útil aproximada de técnicas experimentais para o estudo da morfologia de

blendas (1) interatômica; (2) molecular, esferulitos; (3) agregados de carga, blendas

compatibilizadas; (4) reforços, blendas não compatibilizadas; (5) vazios

[19].............................................................................................................................................

Figura 3.2: Representação esquemática dos processos de (a) ruptura e (b) coalescência da

fase dispersa, que ocorrem durante a mistura de dois polímeros [18, adaptado]....................

Figura 3.3: Figura esquemática das conformações de copolímeros (a) dibloco, (b) tribloco e

Figura 3.4: Microscopia Eletrônica de Transmissão da montmorilonita refinada [64] 10

Figura 3.5: Estrutura 2:1 dos filossilicatos [adaptado de 4, 65-67] ........................................... 11

Figura 3.6: Morfologia da argila nos nanocompósitos [adaptada de 70] .................................. 12

Figura 3.7: Estrutura geral de um sal quaternário de amônio. R é um grupo orgânico ou

hidrogênio e X é um ânion .........................................................................................................

Figura 3.8: Modelo de agregação das cadeias alquila. (a) cadeias curtas; (b) cadeias de

comprimento intermediário; (c) cadeias mais longas. Círculos abertos (○) representam

segmentos CH

, enquanto os finais de cadeia catiônicos são representados por círculos

preenchidos (●) [75]. ................................................................................................................

Figura 3.9: Representação esquemática do processo de intercalação entre um polímero

fundido e um filossilicato modificado organicamente [76] ..........................................................

Figura 3.10: Lei de Bragg .......................................................................................................... 14

Figura 3.11: Representação esquemática da síntese de nanocompósito de nylon-6 através

da polimerização in situ da caprolactama [80]. ..........................................................................

Figura 3.12: Ilustração esquemática do processo de dispersão da MMT em uma matriz de

PP-MA [adaptado de 107]...........................................................................................................

Figura 3.13: Mecanismo de esfoliação da argila no polímero durante o processamento (a)

quebra da partícula da argila organicamente modificada; (b) quebra do tactóide ; (c)

esfoliação. [8] ........................................................................................................................

Figura 3.14: Regiões interfaciais como uma função do tamanho da partícula. A carga é

apresentada em vermelho, a região interfacial em azul escuro e a matriz polimérica em

azul claro. (a) partículas grandes de carga; (b) carga dispersa em partículas menores

[adaptado de 144]..................................................................................................................

xiii

Figura 4.1: Esquema da configuração da rosca extrusora .................................................... 30

Figura 5.1: Difratogramas de Raios-X das argilas e nanocompósitos contendo 4% de

MMT: (a) MMTNa e PETNa; (b) MMT30B e PET30B; (c) MMT15A e PET15A; (d) MMT10A

e PET10A ..............................................................................................................................

Figura 5.2: Imagens de MET no nanocompósito contendo 4% de MMT15A.......................... 36

Figura 5.3: Imagens de MET no nanocompósito contendo 4% de MMT30B .......................... 36

Figura 5.4: (a) Imagens de MET no nanocompósito contendo 4% de MMT10A; (b)

distribuição das espessuras das partículas de montmorilonita no PET15A, PET30B e

PET10A ....................................................................................................... .........................

Figura5.5:Imagens de MET no nanocompósito contendo 4% de MMTNa. ........................... 37

Figura 5.6: Fragmentação em tactóides visualizada em uma micropartícula no PET15A..... 38

Figura 5.7: Flexibilidade das folhas de argila......................................................................... 38

Figura 5.8: Comportamento de cristalização do PET e seus nanocompósitos ..................... 39

Figura 5.9: Cristalização secundária em amostras de PET cristalizadas com velocidade de

resfriamento de 30°C/min.......................................................................................................

Figura 5.10: Desenvolvimento do grau relativo de cristalinidade (X

) com o tempo (t) sob

velocidade de resfriamento de 10°C/min (a) todo o intervalo de cristalização; (b) estágio

final .........................................................................................................................................

Figura 5.11: Desenvolvimento do grau relativo de cristalinidade (X

) com a temperatura

sob velocidade de resfriamento de 10°C/min .......................................................................

Figura 5.12: Seqüência de cristalização por POM: (a-b) PET; (c-e) PETNa; (f -h) PET10A . 42

Figura 5.13: Curvas de Avrami para o PET (antes e após a extrusão) e para os

nanocompósitos PETNa, PET30B e PET15A, determinadas para velocidades diferentes

de resfriamento. ....................................................................................................................

Figura 5.14: . Representação dos intervalos de cristalinidade relativa avaliados nas curvas

de Avrami. ..................................................................................................................................

Figura 5.15: Avaliação de Z

, constante de velocidade de Avrami, como função da

velocidade de resfriamento para o PET e seus nanocompósitos para X

entre 0,1 e 0,65 (os

símbolos preenchidos representam os valores calculados de Z

, enquanto os símbolos ocos

representam os valores obtidos pelo ajuste dos pontos em uma regressão quadrática)...........

Figure 5.16: PET puro sem extrusão (a) Cristalinidade Relativa x Temperatura. A linha

pontilhada representa o intervalo de temperatura usado na análise de Ozawa. (b) Análise de

Ozawa, incluindo valores de Xc entre 0,01 e 0,997 (isotermas entre 182°C e 198°C)..............

xiv

Figure 5.17: PET após a extrusão. (a) Cristalinidade Relativa x Temperatura. A linha

pontilhada representa o intervalo de temperatura usado na análise de Ozawa. (b) Análise de

Ozawa, incluindo valores de Xc entre 0,168 e 0,992 (isotermas entre 184°C e 194°C)............

Figure 5.18: Análise de Ozawa para a) PETNa; B) PET15A ................................................... 49

Figure 5.19: Cristalinidade Relativa x Temperatura para o PET30B. As linhas pontilhadas

representam os intervalos de temperaturas usados na Análise de Ozawa................................

Figure 5.20: Análise de Ozawa para o PET30B em resfriamento sob: a) velocidades maiores

(7°C/min - 30°C/min); e b) velocidades menores (2°C/min - 5°C/min).......................................

Figura 5.21: Modificadores orgânicos nas argilas : (a) 30B; (b) 15A; (c) 10A. T =grupo alquila

longo (~65% C18, ~30% C16, ~5% C14). .................................................................................

Figura 5.22: Morfologia dos domínios de PET em PP/PET (a,b) e PP/PET/PP-MA (c, d).

Corpos de prova obtidos por compressão a 260°C. ..................................................................

Figura 5.23: AFM das blendas (a) PP/PET e (b) PP/PET/PP-MA. Imagens topográficas

(esquerda) e de fase (direita)......................................................................................................

Figura 5.24: Distribuição dos diâmetros dos domínios de PET (a) nas blendas PP/PET e

PP/PET/PP-MA; e (b) PP/PET e PP/PET/argila..........................................................................

Figura 5.25: Comparativo entre MMT, PP/PET/MMT e PP/PET/PP-MA/MMT por DRX......... 55

Figura 5.26: Micrografias de MET de PP/PET/argila (a,b) e PP/PET/PP-MA/argila (c).............. 55

Figura 5.27: Morfologia dos domínios de PET em (a) PP/PET/argila e (b) PP/PET/PP-

MA/argila. Corpos de prova obtidos por compressão a 260°C...................................................

Figura 5.28:

Comportamento de cristalização das blendas (a) sem compatibilizante e (b) com

compatibilizante..............................................................................................................................

Figura 5.29: (a) Cristalização do PP a partir dos domínios de PET na blenda PP/PET/PP-MA.

(b) Cristalização do PET no PP/PET/PP-MA e no PP/PET/PP-MA/argila ................................

Figura 5.30: Desenvolvimento da cristalinidade relativa (X

) das blendas não

compatibilizadas ........................................................................................................................

Figura 5.31: Desenvolvimento da cristalinidade relativa (X

) das blendas compatibilizadas ..... 59

Figura 5.32: Comportamento mecânico dinâmico (a) do PP e do PET puros; (b) da blenda e

do nanocompósito sem compatibilizante; (c) da blenda e do nanocompósito com PP-MA........

Figura 5.33: Tan δ versus temperatura para as blendas PP/PET .............................................

Figura 5.34: Morfologia dos domínios de PET em (a) PP/PET/MMT e (b) PP/PET/PP-

MA/MMT preparados com velocidade de 80rpm na extrusora (corpos de prova obtidos por

compressão a 260°C).................................................................................................................

Figura 5.35: Distribuição dos diâmetros dos domínios de PET nos nanocompósitos

PP/PET/MMT e PP/PET/PP-MA/MMT obtidos em 80rpm .........................................................

Figura 5.36: Comportamento mecânico dinâmico (a) do PP/PET/MMT; (b) do PP/PET/PP-

MA/MMT.....................................................................................................................................

Figura 5.37: DRX para o PP/PET/PP-MA/MMT utilizando 1% e 5% de PP-MA. ................... 64

Figura 5.38: Imagens de MET do PP/PET/PP-MA/MMT contendo 5% de PP-MA................... 65

Figura 5.39: Morfologia dos domínios de PET em (a) PP/PET/PP-MA e (b) PP/PET/PP-

MA/MMT contendo 5% de PP-MA (corpos de prova obtidos por compressão a 260°C)...........

Figura 5.40: Distribuição dos diâmetros dos domínios de PET na blenda PP/PET/PP-MA e

PP/PET/PP-MA/MMT contendo 5% de PP-MA .........................................................................

Figura 5.41: Comportamento mecânico dinâmico (a) do PP/PET/PP-MA; (b) do PP/PET/PP-

MA/MMT; comparativo entre 1% e 5% de PP-MA.....................................................................

Figura 5.42: Tan δ versus temperatura para as blendas PP/PET/PP-MA e PP/PET/PP-

MA/MMT contendo 5% de PP-MA. (a) todo o intervalo de temperatura analisado; (b) de 70°C

a 125°C (no detalhe a transição em 113°C) ..............................................................................

Figura 5.43: DRX comparativo entre MMT e PP/PET/PP-MA/argila ...................................... 68

Figura 5.44: TEM de (a) PP/PET/argila e (b) PP/PET/PP-MA/argila. (c) partículas de argila

situadas na interface e nos domínios de PET............................................................................

Figura 5.45: Fratura transversal ao fluxo de injeção (a) no PP/PET; e (b) no PP/PET/PP-MA.. 69

Figura 5.46: Morfologia dos domínios de PET (a) fratura transversal ao fluxo de injeção em

PP/PET/PP-MA/MMT; (b) fratura longitudinal ao fluxo de injeção em PP/PET/PP-MA/MMT; e

fratura transversal ao fluxo de injeção em PP/PET/MMT. Amostras contendo 2% em peso de

MMT............................................................................................................................................

Figura 5.47: Distribuição dos diâmetros dos domínios de PET (a) PP/PET e PP/PET/MMT e

(b) PP/PET/PP-MA e PP/PET/PP-MA/MMT (na direção transversal ao fluxo de injeção e

medidos na região do núcleo)....................................................................................................

xvi

Figura 5.48: Distribuição dos domínios de PET em corpos de prova injetados e moldados por

compressão. (a) PP/PET/PP-MA; e (b) PP/PET/PP-MA/MMT ……………………………………

Figura 5.49: Morfologia dos domínios de PET observadas na fratura longitudinal ao fluxo de

injeção (a) PP/PET/PP-MA e (b) PP/PET/PP-MA/MMT (0,6% MMT)........................................

Figura 5.50: Distribuição dos domínios de PET nas blendas obtidas sob maior estiramento

(a) corpos de prova injetados; (b) corpos de prova moldados por compressão a 200°C ..........

Figura 5.51: Distribuição dos domínios de PET em corpos de prova injetados e moldados por

compressão a 200°C: (a) PP/PET/PP-MA (69:30:1); (b) PP/PET/PP-MA/MMT (69:29,4:1:0,6).

Figura 5.52: Morfologia dos domínios de PET das blendas preparadas sob maior estiramento

e moldadas por compressão a 200°C (a) no PP/PET/PP-MA (69:30:1) e (b) no PP/PET/PP-

MA/MMT (69:29,4:1:0,6) ...........................................................................................................

Figura 5.53: Comportamento das blendas PP/PET sob tração................................................ 74

Figura 5.54: DRX comparativo entre corpos de prova preparados por compressão e injeção,

nas temperaturas de 200°C e 260°C (PP/PET/PP-MA/MMT) .....................................

Figura 5.55: Comportamento mecânico dinâmico para PP/PET/PP-MA/MMT em filmes

obtidos por compressão a 200°C e 260°C (a) 1% de PP-MA e; (b) 5% de PP-MA ...................

Figura 5.56: Morfologia dos domínios de PET no PP/PET/PP-MA/MMT por compressão (a)

260°C, 1% de PP/MA e 2% de MMT; (b) 200°C, 1% de PP-MA e 2% de MMT; (c) 260°C, 5%

de PP/MA e 2% de MMT; (d) 200°C, 5% de PP-MA e 2% de MMT; (e) 260°C, 1% de PP/MA

e 0,6% de MMT; (f) 200°C, 1% de PP-MA e 0,6% de MMT ......................................................

Figura 5.57: DRX comparativo entre nanoPET, PP/nanoPET e PP/nanoPET/PP-MA

(compressão a 260°C)................................................................................................................

Figura 5.58: MET do (a) nanoPET; (b) e (c) PP/nanoPET ........................................................ 81

Figura 5.59: MEV do (a) PP/nanoPET e (b) PP/nanoPET/PP-MA............................................. 82

Figura 5.60: Distribuição dos diâmetros dos domínios de PET no PP/nanoPET e no

PP/nanoPET/PP-MA ..................................................................................................................

Figura 5.61: MEV do PP/PET/PP-MA/MMT (69:29,4:1:0,6) ...................................................... 82

Figura 5.62: Comportamento mecânico dinâmico do PP/nanoPET (70:30), do

PP/nanoPET/PP-MA (69:30:1) e do PP/PET/PP-MA/MMT (69:29,4:1:0,6)................................

xvii

Figura 5.63: Módulo de Perda x Temperatura para PP/nanoPET, ampliação da região

intermediária às T

’s ...................................................................................................................

Figura 5.64: Quebra do domínio de PET ................................................................................... 84

Figura 5.65: Fragmentação do PET e localização da argila...................................................... 85

xviii

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 3.1: Valores do expoente n para vários tipos de nucleação e crescimento [adaptado

de 161] .......................................................................................................................................

Tabela 4.1: Estrutura e características das montmorilonitas 29

Tabela 5.1: Dados de DRX e DSC para PET e seus nanocompósitos ................................ 40

Tabela 5.2: Parâmetros de Avrami determinados para φ igual a 10

C/min em intervalos de X

diferentes....................................................................................................................................

Tabela 5.3: Parâmetros de Ozawa para o PET e seus nanocompósitos .................................. 47

Tabela 5.4 – Morfologia das blendas de PP/PET sob 50rpm ................................................... 53

Tabela 5.5: Comportamento térmico, de cristalização e mecânico-dinâmico das blendas

PP/PET (compressão a 260°C) .................................................................................................

Tabela 5.6 – Propriedades de tração e de impacto das blendas PP/PET (injeção a

200°C).....

Tabela 5.7: Comportamento mecânico-dinâmico do PP/PET/PP-MA/MMT, sob compressão

a 260°C e 200°C .......................................................................................................................

xix

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS

•

- taxa de cisalhamento

θ - ângulo entre o feixe incidente e o plano da amostra

λ - comprimento de onda da radiação incidente

τ - tensão de deformação

σ - tensão interfacial

φ - velocidade de resfriamento

σ/R – tensão interfacial de conservação da forma esférica

– viscosidade da fase contínua

– viscosidade da fase dispersa

∆G

mix

– energia livre de mistura

∆H – calor de fusão

∆H

– calor de fusão do polímero 100% cristalino

∆H

mix

– calor de mistura

– parâmetro de interação

∆S

mix

– entropia de mistura

AB – acrilonitrila-butadieno

ABS – copolímero de estireno-acrilonitrila-butadieno

AFM – Microscopia de Força Atômica (“Atomic Force Microscopy”)

ANOVA – Análise de Variância (“Analysis of Variance”)

Ca – número capilar

crit

– número capilar crítico

D – diâmetro da rosca

d – distância interplanar

001

– distância nas galerias da montmorilonita

DMA – Análise Mecânica Dinâmica (“Dynamic Mechanical Analysis”)

DSC – Calorimetria Diferencial de Varredura (“Differential Scanning Calorimetry”)

EPR-g-MA/PP – blenda de borracha de etileno-propileno graftizada com anidrido maleico e polipropileno

EVA – copolímero de etileno-acetato de vinila

FTIR – infravermelho por transformada de Fourier

HIPS – poliestireno de alto impacto

K – constante de velocidade de cristalização

k(T) – parâmetro de cristalização relacionado a velocidade de cristalização total

L – comprimento da rosca

MA – anidrido maleico

MET – Microscopia Eletrônica de Transmissão

MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura

MFI – índice de fluidez (“melt flow index”)

MMT – montmorilonita

MMT10A - montmorilonita Cloisite®10A

MMT15A - montmorilonita Cloisite®15A

MMT30B - montmorilonita Cloisite®30B

MMTNa – montmorilonita Cloisite®Na+

n – coeficiente de Avrami

PA – poliamida

PA-6/ABS – blenda de poliamida-6 e copolímero de estireno-butadieno-acrilonitrila

PC – policarbonato

PC/ABS – blenda de policarbonato e copolímero de estireno-butadieno-acrilonitrila

PE – polietileno

PEAD – polietileno de alta densidade

PEEK – poli-etil-éter-cetona

PE-MA – polietileno graftizado com anidrido maleico

PET – poli(tereftalato de etileno)

PET10A - nanocompósito com montmorilonita Cloisite®10A

PET15A - nanocompósito com montmorilonita Cloisite®15A

PET30B - nanocompósito com montmorilonita Cloisite®30B

PETNa – nanocompósito com montmorilonita Cloisite®Na+

PMMA – poli(metacrilato de metila)

POE – poli(óxido de etileno)

POM – Microscopia Óptica com Luz Polarizada (“Polarized Optical Microscopy”)

PP – polipropileno

PP/PA/PP-MA – blenda de polipropileno, poliamida e polipropileno graftizado com anidrido maleico

PP/PET – blenda de polipropileno e poli(tereftalato de etileno)

PP/PET/MMT - nanocompósito de polipropileno, poli(tereftalato de etileno) e montmorilonita

PP/PET/PP-MA - blenda de polipropileno, poli(tereftalato de etileno) e polipropileno graftizado com

anidrido maleico

PP/PET/PP-MA/MMT - nanocompósito de polipropileno, poli(tereftalato de etileno), polipropileno

graftizado com anidrido maleico e montmorilonita

PP-MA – polipropileno graftizado com anidrido maleico

PS – poliestireno

PS/PP/MMT – nanocompósito de poliestireno, polipropileno e montmorilonita

PU – poliuretano

PVA – poli(álcool vinílico)

R – raio local

SAN – copolímero de estireno-acrilonitrila

T – temperatura

t – tempo

∞

- temperatura final de cristalização (“endset”)

– temperatura de cristalização

– temperatura de transição vítrea

– temperatura de fusão

– temperatura inicial de cristalização (“onset”)

XRD – Difração de raios-X (“X-Ray diffraction)

x – percentual de cristalinidade

X(t) – fração cristalina

– grau relativo de cristalinidade ou cristalinidade relativa

– constante de velocidade de Avrami corrigido para processos não isotérmicos

– constante de velocidade de cristalização de Avrami

xxi

1. INTRODUÇÃO

Plásticos são materiais amplamente usados devido a características tais como, facilidade de

produção, densidade baixa e sua natureza freqüentemente dúctil. Contudo, eles apresentam módulo e

resistência menor, quando comparado a metais e cerâmicas.

A maior parte do mercado da indústria de plásticos é atendida por apenas poucos polímeros do

tipo commodity. No entanto, há uma demanda interessante de aplicações que requer melhoramentos e

novas combinações de propriedades, as quais não são atendidas por estes polímeros. Por esta razão

existe considerável interesse científico e industrial na modificação e mistura de diferentes polímeros com

o objetivo de alcançar propriedades normalmente exibidas apenas por materiais não poliméricos ou, às

vezes, por plásticos de engenharia [1].

Diversas metodologias possibilitam o desenvolvimento de novos materiais e a modificação de

suas propriedades. Dois métodos muito utilizados consistem na formação de blendas e de

nanocompósitos poliméricos. Uma conveniência na formação de blendas é a possibilidade de combinar,

em um mesmo material, as propriedades de dois ou mais polímeros que constituirão a blenda [2]. Por

outro lado, os nanocompósitos poliméricos exibem melhorias nas propriedades dos materiais pelo uso de

cargas com, pelo menos, uma dimensão na escala nanométrica [3-4]. Numerosos estudos referentes a

nanocompósitos contendo polímero/argila têm sido publicados [5-10]. Um novo enfoque consiste no

estudo de nanocompósitos baseados em blendas entre dois ou mais polímeros. Nesse sentido, alguns

estudos têm sido apresentados, especialmente para sistemas contendo poliolefinas/polímeros

polares/argila [11-13].

Polipropileno (PP) e poli(tereftalato de etileno) – PET – são exemplos de polímeros utilizados em

grande escala. O uso de PET na produção de blendas com poliolefinas resultam materiais reforçados

[14-15] e a adição de nanocargas a blendas poliméricas pode originar características morfológicas e

estruturais diferentes, resultando uma combinação de propriedades interessantes [5,16-17].

2. OBJETIVOS

Esse trabalho tem como objetivo investigar o uso de montmorilonita na obtenção de

nanocompósitos de PET e de PP/PET e avaliar a sua influência na morfologia, no comportamento de

cristalização e nas propriedades mecânicas dos mesmos.

Inicialmente, nanocompósitos de PET serão preparados em extrusora utilizando-se

montmorilonitas diferentes, sendo avaliada a influência do tipo de modificador orgânico na morfologia da

argila. A influência da morfologia da argila no comportamento de cristalização também será avaliada,

sendo estudada a cinética de cristalização não isotérmica do PET e de seus nanocompósitos, utilizando

os modelos de Avrami e de Ozawa.

Com base nos resultados obtidos para os nanocompósitos de PET serão desenvolvidos

sistemas contendo PP, PET e montmorilonita utilizando condições variadas de preparação. Nesta etapa

serão avaliadas as influências da adição de argila, do uso de um compatibilizante e das condições de

preparação dos nanocompósitos na morfologia de fase das blendas. Além disso, é proposta desse

estudo relacionar o comportamento de cristalização, as propriedades mecânicas e as propriedades

mecânico-dinâmicas às morfologias das fases dos nanocompósitos de PP/PET.

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1. Blendas Poliméricas [18-20]

O desenvolvimento de blendas tem sido uma estratégia eficaz para a obtenção de materiais

com performances melhoradas [18-20]. Uma blenda polimérica consiste na mistura de dois ou mais

polímeros, que se apresenta homogênea em escala macroscópica, na qual se obtém um material que

normalmente reúne propriedades dos constituintes [21]. O desenvolvimento delas é uma prática comum

e econômica na indústria de polímeros para encontrar novos materiais para demandas específicas.

Alguns pares de polímeros são miscíveis, mas a maioria das blendas é imiscível sendo

importante a compatibilização das fases para obter um máximo de sinergia [18, 22]. Adicionalmente, as

propriedades finais de uma blenda são muito influenciadas pela interfase e a escala de tamanho da fase

em menor proporção, o que é determinado pela relação entre as condições de processamento e o

desenvolvimento da morfologia [22-23].

3.1.1. Tipos gerais de blendas poliméricas

Basicamente, uma blenda pode ser miscível, parcialmente miscível ou imiscível [18]. Em

termodinâmica, miscibilidade significa que há uma única fase em nível molecular [19] e, para tal, requer

uma energia livre de mistura (∆G

mix

) negativa e que a sua derivada segunda com relação à fração

volumétrica seja maior que zero:

∆G

mix

= ∆H

mix

– T . ∆S

mix

Equação 1













∂

mix

Equação 2

Contudo, se dois polímeros são misturados, o ganho de entropia, ∆S

mix

, pode ser negligenciado

e a energia livre de mistura somente pode ser negativa se o calor de mistura, ∆H

mix

, for também

negativo. Para tanto, o processo de mistura teria que ser exotérmico, o que requereria interações

específicas entre os componentes da blenda. Normalmente, apenas interações fracas do tipo Van der

Waals ocorrem, o que explica porque a miscibilidade de polímeros é mais exceção do que regra [18].

Além disso, blendas poliméricas obtidas no estado fundido utilizam condições que estão longe de serem

um equilíbrio termodinâmico [24].

Em blendas completamente miscíveis, para as quais ∆H

mix

< 0, uma homogeneidade é

observada no mínimo em escala nanométrica, se não em nível molecular. Este tipo de blenda exibe

apenas uma temperatura de transição vítrea (T

), a qual está situada entre as T

’s de ambos

componentes da blenda, em uma relação íntima à composição da blenda. Em blendas parcialmente

miscíveis, uma parte (pequena) de um componente da blenda está dissolvida no outro. Estes tipos de

blenda podem ser compatíveis e exibir morfologias de fase homogênea e propriedades satisfatórias.

Ambas fases da blenda (uma sendo rica no polímero 1 e outra sendo rica no polímero 2) são

homogêneas e tem sua T

própria. Ambas T

’s são deslocadas dos valores dos componentes puros em

direção a T

do outro componente da blenda. Neste caso, a interfase é ampla e a adesão interfacial é

boa. Por fim, a maioria das blendas é imiscível e se caracteriza pela presença de uma morfologia de fase

heterogênea e adesão fraca entre as fases (cada uma exibe a T

dos componentes puros da blenda), tal

que essas blendas apresentam propriedades ruins a menos que sejam compatibilizadas [18]. A

compatibilização de blendas será abordada no item 3.1.3.

Nas blendas de polímeros semicristalinos, independentemente da miscibilidade no estado

líquido, há ainda a segregação de fase nas temperaturas de cristalização, tornando complexa a evolução

da morfologia de fase.

A estabilização das propriedades desejadas (p.e. eliminação da tensão residual e a

estabilização da morfologia, gerada no processamento, nas condições normais de uso) é uma das

dificuldades encontradas na indústria para a aplicação de blendas poliméricas. Nestes casos, a situação

é complicada não apenas por causa da natureza multicomponente das formulações, mas também

porque, em alguns casos, a temperatura de processamento pode estar abaixo da temperatura de fusão

) de um dos polímeros que compõem a blenda e a condição de equilíbrio termodinâmico nunca é

alcançada. [19-20]

Em um senso prático, miscibilidade significa que o sistema mostra-se homogêneo em um tipo de

teste aplicado no estudo. Os métodos utilizados para o estudo da miscibilidade em blendas podem ser

divididos fundamentalmente em três grupos: métodos de equilíbrio de fase, medidas do parâmetro de

interação (χ

) e testes de compatibilidade indireta. Esta divisão como todo sistema de classificação não é

completa. Limites aproximados da escala útil de algumas técnicas para o estudo da morfologia de

blendas são apresentados na Figura 3.1.[19]

Figura 3.1: Escala útil aproximada de técnicas experimentais para o estudo da morfologia de blendas (1)

interatômica; (2) molecular, esferulitos; (3) agregados de carga, blendas compatibilizadas; (4) reforços, blendas não

compatibilizadas; (5) vazios [19].

Os materiais que compõem as blendas poliméricas, normalmente, apresentam texturas

diferentes quando submetidos ao corte ou à fratura, resultando em uma topografia característica. Tendo

em vista que uma das principais características de interesse na Microscopia Eletrônica de Varredura

(MEV) é a topografia da superfície da amostra analisada, esta técnica será utilizada neste trabalho para

inferir sobre a morfologia das fases nas blendas poliméricas.

Métodos diferentes podem ser usados para preparar blendas poliméricas, entre eles a mistura

mecânica; a dissolução em co-solvente e então, “film casting”, congelamento ou “spray drying”; mistura

em látex (por exemplo, SAN + AB Æ ABS); mistura de pós finos; uso de monômeros como solvente para

outros componentes da blenda e então a polimerização como no HIPS. Por razões econômicas, a

mistura mecânica predomina e tem uma grande importância industrial. Na prática, extrusoras de rosca

dupla co-rotacionais tem demonstrado serem máquinas adequadas para a obtenção de misturas mais

efetivas [18-19].

3.1.2. Morfologia de fase em Blendas Poliméricas

Blendas heterogêneas, ou seja, cujos componentes são imiscíveis [21], mostram uma variedade

de morfologias. As morfologias mais conhecidas e mais freqüentemente observadas são: (i) a dispersão

de um polímero em uma matriz de outro polímero; e (ii) uma morfologia em duas fases co-contínuas. A

forma, o tamanho e a distribuição espacial das fases resultam de uma interação complexa entre a

viscosidade (e elasticidade) das fases, propriedades interfaciais, composição da blenda e condições de

processamento [18,25].

3.1.2.1. Desenvolvimento da morfologia em blendas

A otimização do tamanho da fase dispersa na blenda é importante tendo em vista a performance

final desejada. Por exemplo, o tamanho da fase dispersa é normalmente reduzido a uma escala menor

do que um micrometro, de forma a evitar estrias e delaminação durante a moldagem por injeção. Por

outro lado, domínios maiores são necessários se a geração de estruturas lamelares ou fibrilares é

desejada [19]. Assim, o controle da morfologia de fase durante o processamento da blenda é uma

característica chave para a produção de novos materiais com propriedades melhoradas quando

comparado aos polímeros constitutivos [18].

Quando as blendas são preparadas através da fusão dos componentes, a mobilidade da cadeia

é relativamente baixa e a tensão induzida no equipamento de processamento é o aspecto dominante no

desenvolvimento da morfologia. O processo de mistura inicia pela fusão dos dois componentes da

blenda, sendo que os fluxos de cisalhamento e elongacional durante o processamento dão origem a

filamentos (“threads”) e domínios esféricos (“droplets”). Nesta etapa, dois parâmetros principais atuam na

dispersão de uma fase na outra, sendo eles: a tensão de deformação dos domínios e a tensão interfacial

que resiste a esta deformação. Os filamentos podem romper ou permanecer estáveis para algumas

composições dependendo da razão de viscosidade entre os componentes poliméricos

♦

, da tensão

interfacial e da tensão de cisalhamento envolvida [23-24].

A Figura 3.2 apresenta um esquema dos processos que ocorrem quando dois polímeros são

misturados no estado fundido, particularmente para o caso de um polímero ficar disperso na fase

contínua de outro polímero [18]. A etapa inicial consiste na deformação dos domínios, onde a área

interfacial é aumentada e as dimensões locais são diminuídas na direção perpendicular ao fluxo [18,25].

Figura 3.2:Representação esquemática dos processos que ocorrem durante a mistura de dois polímeros [18,

adaptado]

No caso de dois polímeros viscosos, a deformação do domínio é principalmente governada pelo

número capilar, Ca, que é proporcional a razão entre a tensão de deformação, τ, exercida no domínio

por um campo de fluxo externo, e a tensão interfacial de conservação da forma esférica,

/R (sendo σ a

tensão interfacial e R o raio instantâneo da fase dispersa)

♦♦

Equação 3

A tensão interfacial resiste a tensão de deformação no caso de números capilares pequenos e

os domínios permanecem na forma elipsoidal [18,25]. Acima de um valor crítico, Ca

crit

, que ocorre

tipicamente num estágio inicial de mistura (quando os domínios dispersos são grandes), a tensão de

deformação predomina sobre a tensão interfacial, e os domínios são estirados em filamentos longos e

finos (Figura 3.2a). Se o raio local do filamento torna-se suficientemente pequeno, distúrbios interfaciais

♦

que é a razão entre a viscosidade da fase dispersa e a viscosidade da fase contínua, η

/η

♦♦

= viscosidade da fase contínua; = taxa de cisalhamento

•

(“distúrbios de Rayleigh” – Figura 3.2a) surgem no filamento, o que resulta na ruptura desse filamento

em domínios menores. Se os domínios finais forem grandes o suficiente, os mesmos podem ser

estirados e rompidos novamente. Se os domínios forem muito pequenos, a σ/R seria grande o suficiente

para impedir o estiramento e ruptura adicional [18].

A morfologia final será o resultado de uma competição entre os processos de ruptura (Figura

3.2a) e de coalescência (Figura 3.2b) quando as concentrações da fase dispersa são relativamente altas.

Por outro lado, o processo de ruptura dos domínios tem um efeito dominante em concentrações menores

da fase dispersa e dita o limite inferior de seu tamanho, dependendo da deformabilidade do domínio

disperso. Em uma certa gama de composições, tanto partículas dispersas como fibrilas podem coexistir.

Então, a morfologia final dependerá da estabilidade da fibrila e também da estabilidade dos nódulos

formados pelo mecanismo de Rayleigh, ou ainda, da inversão de fase pela coalescência de fibrilas

estáveis. Num equipamento de mistura a coalescência dos domínios dispersos ocorre em regiões de

taxa de cisalhamento baixa e resulta numa morfologia de fase mais heterogênea [18].

O processo de coalescência de fase, por sua vez, torna-se muito lento quando a fração da fase

dispersa é pequena ou se a viscosidade de ambas fases, contínua e dispersa, for alta. Logo, algumas

diferenças observadas entre blendas modificadas e não modificadas resultam principalmente das

mudanças na tensão interfacial. Além disso, as condições de processamento (temperatura, velocidade

de rosca, tempo de residência, tipo de rosca) também desempenham um papel importante no

desenvolvimento da morfologia de fase. [18]

A morfologia das misturas poliméricas torna-se mais complexa se um dos componentes está

apto a cristalizar. Do ponto de vista termodinâmico, a cristalização deste componente reduziria a energia

livre total do sistema e a cinética de cristalização teria um papel decisivo na determinação da morfologia.

A cristalização de um componente pode ser induzida pelo decréscimo da temperatura de uma blenda

fundida e, se a cristalização for rápida, uma estrutura esferulítica pode incrustar a fase amorfa

multicomponente, formando uma estrutura aparentemente homogênea (embora a interação entálpica

favoreça um processo de separação da mistura). Por outro lado, se a cristalização for lenta ocorreria

uma separação de fase, o que resultaria uma morfologia matriz/domínio [24].

Nas blendas extrudadas a morfologia é ainda dependente das condições de extrusão, uma vez

que a tensão interfacial é da mesma ordem de magnitude da tensão de deformação (cisalhamento)

durante o processo [24].

3.1.3. Compatibilização em Blendas Poliméricas

As boas propriedades mecânicas em blendas estão associadas à existência de uma morfologia

de fase fina e de uma boa adesão entre as fases. Isto não é observado normalmente em blendas

imiscíveis e a compatibilização é uma alternativa para alcançá-las.

A compatibilização em uma blenda imiscível (ou mesmo em um compósito) é um processo de

modificação das propriedades interfaciais que resulta na formação de interfases e na estabilização da

morfologia, sendo possível alcançá-la pelo uso de um compatibilizante [19, 21]

No processo de mistura, o compatibilizante reduz a tensão interfacial e retarda a formação de

distúrbios de Rayleigh durante a formação dos filamentos do polímero, possibilitando um maior

estiramento dos mesmos. Isto resulta em filamentos de diâmetro menor que, conseqüentemente,

originarão domínios menores. Adicionalmente, a presença de moléculas compatibilizantes na superfície

dos domínios evita a ocorrência da coalescência durante o processamento subseqüente [18].

A compatibilidade é freqüentemente estabelecida pela observação da integridade mecânica sob

condições pretendidas de uso de uma blenda imiscível ou um compósito [21].

3.1.3.1. Métodos de compatibilização

A modificação das propriedades interfaciais num sistema polimérico pode ser realizada pela

adição de um terceiro componente (sintetizado em uma etapa anterior) ou pela geração in situ do

compatibillizante durante a etapa de composição da blenda polimérica [18-20].

Os copolímeros, em bloco ou graftizados estão entre os compatibilizantes mais comuns

adicionados às blendas, os quais atuam de forma similar a um emulsificante [19,26]. A Figura 3.3

apresenta um esquema da conformação suposta para algumas moléculas compatibilizantes na interfase

de uma blenda polimérica heterogênea, sendo apresentados copolímeros em bloco e graftzados [18].

Figura 3.3: Figura esquemática das conformações de copolímeros (a) dibloco, (b) tribloco e (c) graftizado na

interfase de blendas heterogêneas [18, adaptado]

Via de regra, a estrutura desses compatibilizantes apresenta uma parte que é miscível com um

dos componentes da blenda e outra parte que é miscível com o outro componente da blenda. Na fase

em que se assemelha, respectivamente, cada parte do compatibilizante penetra o suficiente para se

enrolar com as cadeias constitutivas, promovendo uma melhoria na adesão interfacial. [18-20].

Trabalho significativo tem sido realizado com o objetivo de melhorar as propriedades de misturas

de polímeros pela modificação química da região interfacial ou através da adição dos modificadores

como um terceiro componente. Em muitos casos, contudo, tais agentes interfaciais não estão disponíveis

ou, em casos de aplicações de reciclagem, ainda são muito caros [27]. Polipropileno modificado com

anidrido maleico, PP-MA, tem sido usado freqüentemente como compatibilizante em vários sistemas

poliméricos heterogêneos [28-31].

3.1.3.2. Cargas inorgânicas como compatibilizantes

No item 3.1.3.1 foi apresentado que a miscibilidade de dois polímeros pode ser alcançada com a

adição de um terceiro polímero, desde que ele seja miscível com cada um dos polímeros constituintes da

blenda. De forma similar, Shifrin et al. [32] propôs uma alternativa que consiste do uso de uma carga

mineral como um compatibilizante para uma blenda polimérica de duas fases. A localização seletiva da

carga na interfase seria um pré-requisito, o qual seria satisfeito (ou não) dependendo do balanço de

interações entre a carga e cada polímero constitutivo [33]. A carga tende a se concentrar

preferencialmente na fase polimérica que interage mais fortemente com ela [18]. No entanto, no caso de

uma afinidade da carga com ambos polímeros, pode-se esperar que a carga se acumule na região

interfacial e forneça uma blenda imiscível com uma estabilidade melhorada. Esse assunto voltará a ser

abordado no item 3.2.8.