Download PDF
ads:
UNIVERSIDADE FEDERAL DE S
˜
AO CARLOS
CENTRO DE CI
ˆ
ENCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE P
´
OS-GRADUA¸C
˜
AO EM F
´
ISICA
Estudo da Fusão de Superfície da Prata por
Dinâmica Molecular
Luis Gustavo V. Gon¸calves
S˜ao Carlos
2008
ads:
Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
UNIVERSIDADE FEDERAL DE S
˜
AO CARLOS
CENTRO DE CI
ˆ
ENCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE P
´
OS-GRADUA¸C
˜
AO EM F
´
ISICA
Estudo da Fusão de Superfície da Prata por
Dinâmica Molecular
Luis Gustavo V. Gon¸calves
Disserta¸c˜ao submetida ao Programa de P´os-
Gradua¸c˜ao em F´ısica da Universidade Federal
de S˜ao Carlos, como parte dos requisitos para
a obten¸c˜ao do T´ıtulo de Mestre em F´ısica.
Orientador:
Prof. Dr. Jos´e Pedro Rino
S˜ao Carlos
2008
ads:
Ficha catalográfica elaborada pelo DePT da
Biblioteca Comunitária da UFSCar
G635ef
Gonçalves, Luis Gustavo Vieira.
Estudo da fusão de superfície da prata por dinâmica
molecular / Luis Gustavo Vieira Gonçalves. -- São Carlos :
UFSCar, 2008.
51 f.
Dissertação (Mestrado) -- Universidade Federal de São
Carlos, 2008.
1. Física. 2. Dinâmica molecular. 3. Superfícies (Física).
4. Transição de fase. I. Título.
CDD: 530 (20
a
)
Luis Gustavo Vieira Gonçalves
Dissertação de Mestrado submetida
à Coordenação do Programa de
Pós-Graduação em Física, da
Universidade Federal de São
Carlos, como requisito parcial para
a obtenção do título de Mestre em
Física.
Aprovado em: 23 de Julho de 2008
i )
BANCA EXAMINADORA "
'oséPedro Rino (orientador)
Federal de São Carlos-DF
,
)
c-;J;?
Prof Dr. Antonio CarlosHernandes
Universidade'deSãoPaulo-IFSC
Agradecimentos
Ao Prof. Dr. Jos´e Pedro Rino por ter me aceito e me orientado na condu¸c˜ao deste
trabalho e pela sua postura com seus orientandos.
Aos meus pais e `as minhas irm˜as pelo apoio durante todos esses anos de estudo.
`
A Luciana por ter sido muito companheira e am´avel durante esses dois anos.
Aos professores da UFSCar: Prof. Dr. Celso, Prof. Dr. Eiras, Prof. Dr. Gilmar,
Prof. Dr. Jayme, Prof
a
. Dr
a
. Odila, Prof. Dr. Pizani, Prof. Dr. C´esar e Prof. Dr. Paulo
Daniel.
Aos meus colegas e ex-colegas do grupo GSimCo: Patr´ıcia, H´elio, Picinin, Daniela,
Cl´audio, James, Pablo e Denilson, pelas grandes contribui¸c˜oes e discuss˜oes de importˆancia
cient´ıfica e social.
Aos dias bel´ıssimos de outono de c´eu azul que encontrei desde quando cheguei a S˜ao
Carlos.
`
As agˆencias de fomento CAPES, CNPq e FAPESP pela bolsa de estudo e pelos re-
cursos computacionais.
Resumo
Um estudo sobre a fus˜ao de superf´ıcies da prata (Ag) utilizando dinˆamica molecular
de equil´ıbrio ´e a proposta deste trabalho. Aplicamos o m´etodo Embedded Atom como
potencial de intera¸c˜ao de muitos corpos para descrever as propriedades da prata. As
simula¸c˜oes foram feitas nos ensembles microcanˆonico, para o estudo de propriedades de
bulk, e canˆonico, para as simula¸c˜oes do s´olido com superf´ıcies. Como resultado de estudo
preliminar, obtivemos a temperatura de fus˜ao de equil´ıbrio T
m
igual a 1264(12)K a partir
das configura¸c˜oes do sistema com as fases s´olida e l´ıquida em coexistˆencia. As superf´ıcies
foram simuladas incluindo uma separa¸c˜ao com v´acuo acima e abaixo do cristal na dire-
¸c˜ao z e utilizando condi¸c˜oes peri´odicas de contorno nas outras dire¸c˜oes cartesianas. Os
resultados mostraram que a superf´ıcie [110] ´e a ´unica que possui fus˜ao de superf´ıcie. A
superf´ıcie [111] mant´em sua estrutura cristalina at´e mesmo ap´os atingir T
m
, podendo esse
sistema ser superaquecido em 100K. Outras propriedades como densidade de estados, di-
lata¸c˜ao t´ermica e relaxa¸c˜ao de superf´ıcie tiveram boa concordˆancia com os dados obtidos
experimentalmente.
Palavras-chave: fus˜ao de superf´ıcie, interfaces, anisotropia, cristais, dinˆamica molecular,
metais de transi¸c˜ao, transi¸c˜oes de fase
Abstract
A study about surface melting on silver using equilibrium molecular dynamics si-
mulation is the proposal of this work. We applied the Embedded Atom Method as the
many-body interaction potential to describe Ag properties. Simulations were done in the
microcanonical ensemble, for the study of bulk properties, and in the canonical ensem-
ble, for simulations of the solid with surfaces. As a preliminary result, we obtained the
equilibrium melting point T
m
equal 1264(12)K from solid-liquid coexistence configurati-
ons. Surfaces were simulated using repeated slabs separated by vacuum in the z direction,
while keeping periodic boundary conditions in the remaining directions. Results showed
that Ag[110] is the lone orientation that has surface melting. Ag[111] maintains its crys-
talline structure even after reaching T
m
, while it could be overheated by 100K. Other
properties like density of states, thermal expansion and surface relaxation were in good
agreement with experimental data.
Keywords: surface melting, interfaces, anisotropy, crystals, molecular dynamics, transi-
tion metals, phase transitions
Lista de Figuras
2.1 As fun¸c˜oes φ (r), U(ρ) e f (r) necess´arias para o c´alculo do potencial Em-
bedded Atom. As energias est˜ao em eV e as distˆancias em
˚
A. . . . . . . . . 20
3.1 A part´ıcula 5 ao atravessar os limites da caixa central reaparece na mesma
caixa, na posi¸c˜ao indicada pelo c´ırculo pontilhado . . . . . . . . . . . . . . 22
3.2 Os c´ırculos representam a proje¸c˜ao das part´ıculas no eixo y-z. As condi¸c˜oes
peri´odicas de contorno permanecem nos eixos x e y e uma separa¸c˜ao com
v´acuo ´e inclu´ıda na dire¸c˜ao z. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.3 Proje¸c˜ao esquem´atica das part´ıculas no eixo y-z. Os c´ırculos abertos re-
presentam as part´ıculas dinˆamicas. Os c´ırculos hachurados representam as
part´ıculas est´aticas, formando um substrato. As condi¸c˜oes peri´odicas de
contorno permanecem nos eixos x e y e uma regi˜ao com v´acuo ´e inclu´ıda
na dire¸c˜ao z. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
5.1 Energia de coes˜ao versus volume atˆomico para as estruturas FCC e BCC
para a prata. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
5.2 Fun¸c˜ao de distribui¸c˜ao de pares e n´umero de coordena¸c˜ao para a prata no
bulk a 300K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
33
5.3 Fun¸c˜ao de correla¸c˜ao de velocidades para a prata no bulk a 300K. . . . . . 34
5.4 Densidade de estados vibracionais a 300K obtidos a partir da simula¸c˜ao
computacional da prata em compara¸c˜ao com os dados obtidos experimen-
talmente por Lynn et al.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
5.5 Expans˜ao t´ermica linear obtido atrav´es do ensemble microcanˆonico em
compara¸c˜ao com os resultados obtidos por Williams et al.. . . . . . . . . . 35
5.6 (a) Perfil de densidade (linha) e fator de estrutura por camada (c´ırculos);
(b) Difus˜ao total por camada; (c) Perfil da energia cin´etica. Proprieda-
des obtidas no equil´ıbrio para o sistema com interface s´olido-l´ıquido na
temperatura T
m
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
5.7 Curva cal´orica obtida para as superf´ıcies [100], [110] e [111] da prata. . . . 37
5.8 Perfil de densidade para a superf´ıcie [110] para trˆes valores de temperatura
durante a fus˜ao de superf´ıcie. A linha pontilhada vertical indica a interface
s´olido-v´acuo no in´ıcio da simula¸c˜ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
5.9 Coeficiente de difus˜ao total (a), paralela (b) e normal (c) por camada em
fun¸c˜ao da temperatura para a superf´ıcie [100] da prata. A camada l=0 foi
omitida para maior clareza. A seta indica a temperatura na qual o cristal
se funde por completo. A linha tracejada indica o coeficiente de difus˜ao da
prata l´ıquida em T
m
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
5.10 Coeficiente de difus˜ao total (a), paralela (b) e normal (c) por camada em
fun¸c˜ao da temperatura para a superf´ıcie [110] da prata. A camada l=0 foi
omitida para maior clareza. A seta indica a temperatura na qual o cristal
se funde por completo. A linha tracejada indica o coeficiente de difus˜ao da
prata l´ıquida em T
m
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
5.11 Coeficiente de difus˜ao total (a), paralela (b) e normal (c) por camada em
fun¸c˜ao da temperatura para a superf´ıcie [111] da prata. A camada l=0 foi
omitida para maior clareza. A seta indica a temperatura na qual o cristal
se funde por completo. A linha tracejada indica o coeficiente de difus˜ao da
prata l´ıquida em T
m
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
5.12 Fator de estrutura por camada nas dire¸c˜oes paralela e normal `a superf´ıcie
[100]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
5.13 Fator de estrutura por camada nas dire¸c˜oes paralela e normal `a superf´ıcie
[110]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5.14 Fator de estrutura por camada nas dire¸c˜oes paralela e normal `a superf´ıcie
[111]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5.15 Proje¸c˜ao no plano yz das trajet´orias atˆomicas durante 4ps das superf´ıcies
[100] (a), [110] (b) e [111] (c) em T = 1262K. . . . . . . . . . . . . . . . . .
45
5.16 Trajet´orias atˆomicas da superf´ıcie [110] durante 8ps projetadas em duas
dire¸c˜oes cristalinas a T = 1272K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
5.17 Coeficiente de difus˜ao total (a), paralela (b) e normal (c) por camada em
fun¸c˜ao da temperatura para a superf´ıcie [110] da prata para os sistemas
com 24 (pontos vazios) e 48 (pontos cheios) camadas. As camadas l=0, 3 e
4 foram omitidas para maior clareza. A seta indica a temperatura na qual
o cristal se funde por completo. A linha tracejada indica o coeficiente de
difus˜ao da prata l´ıquida em T
m
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
Lista de Tabelas
4.1 Vetores rec´ıprocos utilizados para o c´alculo do fator de estrutura. . . . . . 30
4.2 Parˆametros utilizados nas simula¸c˜oes de superf´ıcies. N
l
´e o n´umero de
part´ıculas por camada, ρ
l
´e a densidade da camada e d
bulk
´e a distˆancia
entre camadas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
5.1 Resumo dos resultados obtidos para a fus˜ao de superf´ıcie para as trˆes ori-
enta¸c˜oes cristalinas analisadas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
Sumário
1 Introdução 11
2 Dinâmica Molecular: Aspectos Gerais 16
2.1 O algoritmo de integra¸c˜ao Velocity Verlet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2 Escolha de ensembles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.3 O potencial de intera¸c˜ao EAM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3 Propriedades termodinâmicas via Dinâmica Molecular 21
3.1 A hip´otese erg´odica e o equil´ıbrio termodinˆamico . . . . . . . . . . . . . . 21
3.2 Simula¸c˜oes de bulk e superf´ıcies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.3 C´alculo de propriedades termodinˆamicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4 Metodologia 27
4.1 Propriedades de bulk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.2 Fus˜ao de superf´ıcie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
5 Resultados e Discussões 32
5.1 Propriedades de bulk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
5.2 Propriedades de superf´ıcie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
6 Conclusões 48
Referências Bibliográficas 49
11
1 Introdução
As transi¸c˜oes de fase entre estados da mat´eria tˆem ajudado e estimulado cientistas
no desenvolvimento da f´ısica da mat´eria condensada, sobretudo a mecˆanica estat´ıstica e a
teoria quˆantica. Em especial, as transi¸c˜oes entre os estados s´olido e l´ıquido (fus˜ao e soli-
difica¸c˜ao), est˜ao entre as mais evidentes transforma¸c˜oes de fase que existem na natureza.
O estudo da fus˜ao ´e amplamente difundido em cursos de gradua¸c˜ao e ´e analisado como
um fenˆomeno puramente macrosc´opico. No entanto, em cursos mais avan¸cados, a fus˜ao
de materiais tem pouco destaque.
De acordo com a termodinˆamica, a fus˜ao ´e uma transi¸c˜ao de fase de primeira ordem
1
:
um processo abrupto que envolve um calor latente finito e que, durante o processo, os
estados s´olido e l´ıquido coexistem no sistema. A fus˜ao de um material ´e obtida atrav´es de
fornecimento de calor ao material no estado s´olido at´e que ele se liquefa¸ca. A temperatura
na qual ambos os estados coexistem em equil´ıbrio termo dinˆamico a uma dada press˜ao ´e
o que chamamos de ponto de fus˜ao, representado por T
m
ao longo do trabalho.
Nas ´ultimas d´ecadas, muitos cientistas experimentais e te´oricos depararam-se com
algumas evidˆencias mostrando que a fus˜ao ´e na realidade um processo cont´ınuo, isto ´e,
ocorre em um intervalo significativo de temperatura. Contudo, fatores como impurezas
dissolvidas e defeitos como policristalinidade podem afetar o processo de fus˜ao, podendo
at´e mesmo modificar a faixa de temperatura em que ocorre a fus˜ao. O processo global que
rege o mecanismo da fus˜ao seria melhor analisado se houvesse um ponto cr´ıtico entre os
estados s´olido e l´ıquido, assim como acontece na transi¸c˜ao l´ıquido-vapor. De fato, alguns
cientistas, inspirados no sucesso da teoria de Van der Waals em prever o ponto cr´ıtico da
transi¸c˜ao l´ıquido-vapor, se engajaram em buscar um ponto cr´ıtico entre os estados s´olido
e l´ıquido. Essa busca levou ao desenvolvimento da pesquisa de altas-press˜oes
2
. Contudo,
n˜ao foi encontrado at´e hoje este ponto cr´ıtico. Portanto, a fus˜ao ainda permanece como
um processo que envolve sempre um calor latente e manifesta-se em uma temperatura
bem definida.
1 Introdu¸c˜ao 12
Qualitativamente, a fus˜ao ocorre quando os ´atomos adquirem energia cin´etica sufici-
ente para superar a energia de liga¸c˜ao entre os ´atomos da rede. Essa ´e a id´eia na qual
se baseia o crit´erio de Lindemann
3
para a ocorrˆencia da fus˜ao em s´olidos (1910). Esse
crit´erio diz que um s´olido torna-se l´ıquido quando a amplitude de vibra¸c˜ao t´ermica dos
´atomos na rede supera uma fra¸c˜ao da distˆancia interatˆomica entre primeiros vizinhos.
Lindemann se inspirou no modelo de Einstein para os s´olidos
4
, que descreve o s´olido como
uma rede de osciladores harmˆonicos quantizados. Para a maioria dos s´olidos mais simples,
foi observado que esta fra¸c˜ao ´e cerca de 1/8 da distˆancia entre primeiros vizinhos.
Outro crit´erio para a determina¸c˜ao da fus˜ao ´e o devido a Born
5
. Esse crit´erio se baseia
na perda brusca de rigidez do material. Definimos rigidez como sendo a capacidade do
material em manter sua estrutura s´olida sob a a¸c˜ao de uma tens˜ao de cisalhamento. O
s´olido torna-se l´ıquido quando seu m´odulo de cisalhamento efetivo torna-se pequeno o
suficiente de modo que o cristal perca sua estrutura como um todo.
Os crit´erios acima mencionados possuem algumas limita¸c˜oes ao descrever o processo
de fus˜ao. Eles n˜ao levam em considera¸c˜ao, por exemplo, a existˆencia de superf´ıcies e,
principalmente, a forma¸c˜ao de uma fase l´ıquida em coexistˆencia com a fase s´olida. A
importˆancia da superf´ıcie no fenˆomeno da fus˜ao foi apontada durante v´arias d´ecadas
no ´ultimo s´eculo. A fus˜ao de superf´ıcie
6
foi deduzida por Stranski em 1942, a partir
de observa¸c˜oes de ausˆencia de superaquecimento (isto ´e, quando o s´olido mant´em sua
rigidez acima de sua temperatura de fus˜ao) de materiais em condi¸c˜oes ordin´arias. Segundo
Frenkel
7
em 1946, um cristal mantido a uma temperatura homogˆenea sempre ter´a sua fus˜ao
iniciada pela sua superf´ıcie livre, uma vez que esta diminuir´a a zero a energia necess´aria
para a forma¸c˜ao da fase l´ıquida.
O superaquecimento pode ser obtido ao aquecermos um material pelo seu interior
e tentar impedir que a sua superf´ıcie atinja T
m
. Um experimento com aquecimento de
bast˜oes de estanho
8
(Sn) mostrou que ´e poss´ıvel superaquecer uma amostra cristalina de
maneira bem simples. Primeiramente, uma amostra policristalina de estanho foi subme-
tida a uma alta corrente el´etrica e observou-se que o metal come¸cava a fundir de dentro
para fora, isto ´e, o interior da amostra atingiu T
m
antes da sua superf´ıcie. Surpreenden-
temente, o mesmo n˜ao aconteceu com a amostra monocristalina, na qual se observou a
fus˜ao iniciada pela superf´ıcie. Em ambos os exp erimentos, uma corrente de ar passava
pela superf´ıcie dos bast˜oes de modo a impedir o aquecimento prematuro da superf´ıcie. A
conclus˜ao desse experimento foi que a amostra monocristalina atingiu um estado supera-
quecido em at´e 2 Kelvin, por permanecer no estado s´olido at´e que a superf´ıcie finalmente
1 Introdu¸c˜ao 13
atingisse a temperatura de fus˜ao.
Outro trabalho interessante, mais recente, utilizando dinˆamica molecular, mostrou que
a fus˜ao no limite de superaquecimento (tamb´em conhecida como fus˜ao mecˆanica) atende
aos crit´erios de Lindemann e de Born simultaneamente
9
. Uma amostra monocristalina de
um cristal de Argˆonio sem superf´ıcies foi aquecida at´e sua completa fus˜ao. A partir do
monitoramento das constantes el´asticas e do deslocamento quadr´atico m´edio das part´ıcu-
las, o estudo concluiu que a fus˜ao no superaquecimento se inicia a partir de instabilidades
locais no bulk muito similares `as encontradas em ´atomos de superf´ıcie na temperatura de
fus˜ao de equil´ıbrio.
A fus˜ao de superf´ıcie ´e um fenˆomeno microsc´opico que consiste na fus˜ao das primeiras
camadas cristalinas da superf´ıcie antes do sistema atingir a temperatura de fus˜ao T
m
. Gra-
¸cas ao desenvolvimento de novas t´ecnicas de crescimento e caracteriza¸c˜ao, foram poss´ıveis
observa¸c˜oes diretas deste fenˆomeno nas ´ultimas trˆes d´ecadas. As primeiras observa¸c˜oes
experimentais da fus˜ao de superf´ıcie
10–12
foram feitas utilizando t´ecnicas de retroespalha-
mento Rutherford. Um dos principais resultados obtidos a partir desses experimentos foi a
anisotropia em rela¸c˜ao `a face cristalina, isto ´e, dependendo da orienta¸c˜ao cristalogr´afica na
qual est´a a interface s´olido-v´acuo, observamos ou n˜ao a fus˜ao de superf´ıcie.
´
E importante
ressaltar que a fus˜ao de superf´ıcie tratada aqui ´e um processo em equil´ıbrio termodinˆa-
mico, n˜ao havendo rela¸c˜ao com a fus˜ao de superf´ıcie induzida por radia¸c˜ao (esta, por sua
vez, ´e um fenˆomeno de n˜ao-equil´ıbrio).
Uma condi¸c˜ao termodinˆamica para a ocorrˆencia de fus˜ao de superf´ıcie ´e representada
atrav´es de uma equa¸c˜ao de balan¸co de energias livres
13
γ
(hkl)
SV
> γ
(hkl)
SL
+ γ
(hkl)
LV
(1.1)
sendo que γ
(hkl)
SV
, γ
(hkl)
SL
, e γ
(hkl)
LV
s˜ao as energias livres das interfaces s´olido-vapor, s´olido-
l´ıquido e l´ıquido-vapor, respectivamente. A Eq.1.1 diz que ´e energeticamente mais favo-
r´avel a forma¸c˜ao de um filme l´ıquido no lugar da camada s´olida previamente localizada
na interface. Os ´ındices de Miller
14
h, k e l foram explicitados na Eq.1.1 para lembrar que
a fus˜ao de superf´ıcie possui uma dependˆencia com a face cristalina. Se a condi¸c˜ao n˜ao for
satisfeita, temos ent˜ao o caso de uma superf´ıcie que n˜ao sofre a fus˜ao de superf´ıcie. Um
fato importante ´e que essa desigualdade s´o ´e v´alida para camadas l´ıquidas de espessuras
reduzidas, isto ´e, da ordem de algumas separa¸c˜oes atˆomicas.
O primeiro est´agio de desordem que aparece em uma fus˜ao de superf´ıcie ´e o roughening,
1 Introdu¸c˜ao 14
que ´e uma esp´ecie de “enrugamento” da superf´ıcie. Durante o roughening, os ´atomos est˜ao
localizados em suas posi¸c˜oes cristalinas mas possuem propriedades dinˆamicas pr´oximas `as
de um l´ıquido. Essa estrutura tamb´em pode ser chamada de quasi-l´ıquida. A raz˜ao para
esse comportamento ´e a influˆencia que o substrato s´olido possui sobre o filme l´ıquido sendo
formado. A seguir, a uma temperatura pr´oxima a T
m
, ocorre a pr´e-fus˜ao do material, que
acontece quando a superf´ıcie passa do estado quasi-l´ıquido para l´ıquido. A fus˜ao do cristal
que possui a fus˜ao de superf´ıcie inicia-se com a nuclea¸c˜ao da fase l´ıquida em sua superf´ıcie
durante a pr´e-fus˜ao.
A ausˆencia de fus˜ao de superf´ıcie em um dado material est´a relacionado com outras
propriedades mais acess´ıveis experimentalmente, como a temperatura de superaqueci-
mento e o ˆangulo de contato de uma gota depositada no pr´oprio cristal
15
. As superf´ıcies
de materiais sem fus˜ao de superf´ıcie s˜ao pouco molhadas pelo seu pr´oprio l´ıquido pr´oximo
ao seu ponto triplo, da´ı a forma¸c˜ao de um ˆangulo de contato externo `a superf´ıcie. Al´em
disso, essas superf´ıcies podem suportar um superaquecimento de at´e 100K acima do ponto
de fus˜ao de equil´ıbrio, embora isto aconte¸ca em uma configura¸c˜ao de metaestabilidade.
A fus˜ao de superf´ıcie foi prevista teoricamente cerca de 30 anos antes de ser observada
experimentalmente. Com o desenvolvimento de computadores mais velozes e com maior
capacidade de processamento e da elabora¸c˜ao de algoritmos mais eficientes, as simula¸c˜oes
computacionais tˆem abrangido um n´umero crescente de aplica¸c˜oes e problemas cada vez
mais complexos. Simula¸c˜oes computacionais tˆem ganhado a aten¸c˜ao de muitos cientistas
em diversas ´areas do conhecimento, sobretudo na f´ısica da mat´eria condensada. A dinˆa-
mica molecular (DM), em especial, permite ao pesquisador realizar experimentos virtuais
em materiais, com total controle de sua estrutura atˆomica. Uma “boa” DM n˜ao apenas
reproduz as propriedades f´ısicas dos materiais em condi¸c˜oes normais de laborat´orio, mas
tamb´em d´a a possibilidade de obter as propriedades do material em condi¸c˜oes extremas.
O objetivo deste trabalho ´e analisar a ocorrˆencia da fus˜ao de superf´ıcie em prata (Ag)
utilizando a DM cl´assica. Para isso, preparamos trˆes sistemas com estrutura FCC mo-
nocristalinos, cada qual com as superf´ıcies orientadas nas dire¸c˜oes cristalogr´aficas [100],
[110] e [111]. Durante as simula¸c˜oes, foram monitoradas propriedades dinˆamicas, como o
deslocamento quadr´atico m´edio, e estruturais, como o fator de estrutura, para podermos
observar o comportamento dos ´atomos na superf´ıcie. Para reproduzir as caracter´ısticas
f´ısicas da prata, foi utilizado um potencial de intera¸c˜ao elaborado por Williams et al.
16
do
tipo Embedded Atom
17
. Antes das simula¸c˜oes com superf´ıcies, realizamos algumas simu-
la¸c˜oes preliminares para a obten¸c˜ao de propriedades de bulk (propriedades volum´etricas),
1 Introdu¸c˜ao 15
com o intuito de verificar a correta implementa¸c˜ao do algoritmo de DM e do potencial
de intera¸c˜ao. A prata foi escolhida como prot´otipo para este trabalho por n˜ao termos
encontrado nenhum estudo por DM publicado a respeito da sua fus˜ao de superf´ıcie. Al´em
disso, ela tem propriedades muito similares a outros metais nobres como ouro (Au) e cobre
(Cu), muito estudados pela comunidade cient´ıfica
18–21
.
O trabalho est´a organizado da seguinte maneira: A primeira parte trata do m´etodo
computacional empregado. Em seguida, discutimos a rela¸c˜ao entre a dinˆamica molecular
e a mecˆanica estat´ıstica. Depois de bem fundamentada a ferramenta de trabalho, deta-
lhamos os procedimentos num´ericos necess´arios para o estudo da fus˜ao de superf´ıcie. No
cap´ıtulo seguinte, mostramos os resultados obtidos e faremos a discuss˜ao. Por fim, no
´ultimo cap´ıtulo, conclu´ımos o trabalho.
16
2 Dinâmica Molecular: Aspectos
Gerais
A ferramenta de simula¸c˜ao computacional empregada durante o trabalho foi a Dinˆa-
mica Molecular (DM) cl´assica
22
de equil´ıbrio. O objetivo da DM ´e obter as trajet´orias
do espa¸co de fase de um conjunto de part´ıculas por meio da integra¸c˜ao das equa¸c˜oes di-
nˆamicas de movimento de Newton. Definindo-se a posi¸c˜ao e velocidade iniciais de cada
part´ıcula e calculando-se, a cada passo de tempo, a acelera¸c˜ao que age em cada uma,
podemos obter por meio de m´etodos num´ericos de integra¸c˜ao toda a dinˆamica do sistema.
2.1 O algoritmo de integra¸c˜ao Velocity Verlet
Para resolvermos as equa¸c˜oes de segundo grau n˜ao-lineares e acopladas que ocorrem
na DM cl´assica, utilizamos no presente trabalho o algoritmo de integra¸c˜ao Velocity Ver-
let
23, 24
, descrito abaixo
r(t + ∆t) = r(t) + ∆t ·v(t) +
∆t
2
2
a(t) (2.1)
v(t + ∆t) = v(t) +
∆t
2
[a(t + ∆t) + a(t)] (2.2)
em que r, v e a s˜ao, respectivamente, a posi¸c˜ao, velocidade e acelera¸c˜ao da part´ıcula, t ´e
o instante de tempo e ∆t ´e o passo de tempo da integra¸c˜ao.
Esse algoritmo ´e especialmente ´util quando queremos resolver as equa¸c˜oes de Newton
nas quais o potencial depende apenas das posi¸c˜oes das part´ıculas (ainda que para poten-
ciais dependentes da velocidade, pode ser feita uma adapta¸c˜ao no algoritmo). Al´em disso,
esse algoritmo foi escolhido porque: 1- ´e temporalmente revers´ıvel; 2- conserva a energia
total do sistema com boa precis˜ao e 3- conserva a ´area do espa¸co de fase para longos
per´ıodos de simula¸c˜ao
24
.
2.2 Escolha de ensembles 17
Podemos notar na Eq.2.2 que a corre¸c˜ao da velocidade no tempo t + ∆t depende da
acelera¸c˜ao calculada nas posi¸c˜oes j´a corrigidas. Isso quer dizer que a velocidade ´e corrigida
a partir de uma acelera¸c˜ao m´edia entre dois passos de integra¸c˜ao consecutivos. Outro
ponto importante ´e a escolha do passo de integra¸c˜ao. Devemos escolhˆe-lo de modo que
o passo n˜ao seja muito grande para evitarmos erros na integra¸c˜ao num´erica, nem muito
pequeno para n˜ao tornarmos a simula¸c˜ao longa demais computacionalmente.
2.2 Escolha de ensembles
A dinˆamica de um sistema de part´ıculas cl´assicas p ode ser analisada sob a escolha
de um ensemble, o que ocorre de maneira an´aloga na mecˆanica estat´ıstica. A escolha do
ensemble n˜ao ir´a afetar as propriedades intensivas do sistema no limite termodinˆamico
25
.
Temos, portanto, uma liberdade de escolha de ensembles de acordo com a necessidade,
conveniˆencia ou mesmo praticidade.
Nas situa¸c˜oes em que desejamos isolar o sistema do meio e manter o volume fixo, o
ensemble microcanˆonico (N,V, E) ´e a op¸c˜ao conveniente. Nesse ensemble, o n´umero de
part´ıculas N, o volume V e a energia total do sistema E s˜ao mantidos constantes durante
a simula¸c˜ao. A hamiltoniana deste sistema ´e dada por
H = K +V
tot
=
1
2
m
N
∑
i=1
v
i
2
+V
tot
(2.3)
em que K ´e a energia cin´etica das part´ıculas e V
tot
´e a energia potencial total do sistema.
O ensemble microcanˆonico foi utilizado neste trabalho para a obten¸c˜ao de propriedades
de bulk, como o coeficiente de dilata¸c˜ao t´ermica e a temperatura de fus˜ao.
Obtendo as equa¸c˜oes dinˆamicas em trˆes dimens˜oes a partir das equa¸c˜oes de Hamilton,
temos
m
¨
r
i
= −∇V
i
=
F
i
(2.4)
V
i
´e o potencial que age sobre a part´ıcula i.
Em determinadas situa¸c˜oes, desejamos ter o controle das vari´aveis termodinˆamicas,
como press˜ao ou temperatura. Nesses casos, devemos escolher o ensemble adequado para
realizarmos a simula¸c˜ao. Neste trabalho, utilizamos o ensemble canˆonico ou (N,V,T ) -
n´umero de part´ıculas, volume e temperatura constantes - para analisarmos a fus˜ao de
2.3 O potencial de intera¸c˜ao EAM 18
superf´ıcie, sendo esta uma escolha comum na literatura para este prop´osito
26, 27
. Ao
fundirmos o material, sua energia potencial por part´ıcula sofre um acr´escimo relacionado
ao calor latente absorvido pelo meio. Se utilizarmos um ensemble com energia total
constante, observaremos um decr´escimo na temperatura, o que nos impede de conhecer
com precis˜ao a temperatura do material. O controle da temperatura utilizado neste
trabalho foi feito por meio do m´etodo das cadeias de termostatos de Nos´e-Hoover
28
.
2.3 O potencial de intera¸c˜ao EAM
Em simula¸c˜oes computacionais de DM cl´assica, o potencial de intera¸c˜ao entre part´ı-
culas possui um papel de suma importˆancia na representa¸c˜ao de um sistema f´ısico real.
Todos os efeitos de natureza eletromagn´etica ou de natureza quˆantica est˜ao embutidos no
potencial, permitindo tratarmos as part´ıculas como sendo neutras e puntiformes. A forma
mais simples para um potencial caracterizar um sistema f´ısico ´e o potencial entre pares.
O potencial de Lennard-Jones foi utilizado por Rahman
29
para descrever propriedades
dinˆamicas do argˆonio (Ar) l´ıquido, obtendo resultados compat´ıveis com a experiˆencia.
Contudo, a aplicabilidade do potencial de Lennard-Jones se restringe a sistemas envol-
vendo gases nobres e sistemas modelos idealizados. Para descrevermos as propriedades
de sistemas met´alicos ou sistemas de car´ater covalente, como os semicondutores, devemos
fazer uso de potenciais mais complexos.
O m´etodo Embedded Atom
17
(EAM) engloba uma classe de potenciais de intera¸c˜ao
entre muitos corpos e ´e muito eficaz para descrever propriedades de sistemas met´alicos.
Os potenciais do tipo EAM incluem em sua formula¸c˜ao um termo chamado energia de
embutidura (embedding, em inglˆes), dependente explicitamente da coordena¸c˜ao em um
dado s´ıtio. Esse termo p ermite que as simula¸c˜oes reproduzam a fenomenologia presente
em sistemas met´alicos reais, fato antes comprovadamente imposs´ıvel utilizando potenciais
entre pares. Os potenciais EAM s˜ao constru´ıdos de modo a reproduzirem propriedades
de equil´ıbrio dos materiais obtidas experimentalmente como parˆametro de rede, energia
de coes˜ao e constantes el´asticas. O potencial EAM proposto por Williams et al.
16
foi
escolhido para descrevermos a prata neste trabalho.
A energia potencial do m´etodo Embedded Atom ´e dada por
V
tot
=
1
2
N
∑
i, j=1
(i= j)
φ
i j
(r
i j
) +
N
∑
i=1
U
i
(ρ
i
) (2.5)
2.3 O potencial de intera¸c˜ao EAM 19
em que φ
i j
´e o potencial de intera¸c˜ao entre pares, r
i j
´e a distˆancia interpart´ıculas, U
i
´e a
energia de embedding que depende da densidade eletrˆonica ρ
i
em torno da part´ıcula i. A
densidade eletrˆonica ρ
i
´e dada por
ρ
i
=
∑
j=1
( j=i)
f
j
(r
i j
) (2.6)
f
j
´e a densidade eletrˆonica do ´atomo j visto da part´ıcula i.
Conhecidas as fun¸c˜oes φ (r), f (r) e U(ρ), podemos calcular a energia potencial de um
sistema de part´ıculas no m´etodo EAM. A for¸ca que age em uma part´ıcula i calculada para
o m´etodo EAM ´e dada por
F
i
= −
N
∑
j=1
( j=i)
φ
i j
(r
i j
) +
U
i
(ρ
i
) +U
j
(ρ
j
)
f
j
(r
i j
)
r
i j
r
i j
(2.7)
As formas anal´ıticas dessas fun¸c˜oes est˜ao descritas no artigo de Williams et al.
16
. Por
serem muito extensas e intrincadas, n˜ao as apresentaremos neste trabalho. Por sugest˜ao
dos pr´oprios autores do artigo, eles nos enviaram por e-mail os dados tabelados das fun¸c˜oes
φ(r), f (r) e U(ρ) (Fig.2.1) para serem utilizados nas simula¸c˜oes. As derivadas dessas
fun¸c˜oes, necess´arias para o c´alculo da for¸ca interatˆomica, foram calculadas numericamente
pelo m´etodo da diferen¸ca central
30
.
2.3 O potencial de intera¸c˜ao EAM 20
−0,2
−0,1
0,0
0,1
0,2
2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0
Potencial de pares (eV)
r (Å)
(a)
−2,0
−1,5
−1,0
−0,5
0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
Energia de embedding (eV)
ρ
(b)
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Densidade eletrônica
r (Å)
(c)
Figura 2.1: As fun¸c˜oes φ(r), U(ρ) e f (r) necess´arias para o c´alculo do potencial Embedded
Atom. As energias est˜ao em eV e as distˆancias em
˚
A.
21
3 Propriedades termodinâmicas via
Dinâmica Molecular
A t´ecnica de DM possui diversas vantagens para aqueles que desejam obter propri-
edades f´ısicas de um dado material em escala atˆomica. Ao realizarmos uma simula¸c˜ao
de DM, obtemos as trajet´orias do espa¸co de fase das part´ıculas que comp˜oem o sistema.
Por´em, h´a algumas considera¸c˜oes a serem feitas antes de calcularmos tais propriedades.
3.1 A hip´otese erg´odica e o equil´ıbrio termodinˆamico
Realizar c´alculos de grandezas termodinˆamicas fazendo-se uma m´edia temp oral sob as
configura¸c˜oes de equil´ıbrio ´e v´alido se considerarmos a hip´otese erg´odica como verdadeira
31
.
Essa hip´otese afirma que a m´edia de ensemble de uma grandeza termodinˆamica ´e igual
`a m´edia temporal desta mesma grandeza. Em outras palavras, a ergodicidade ´e uma
condi¸c˜ao necess´aria para obtermos propriedades f´ısicas de um determinado conjunto de
configura¸c˜oes conhecido. As t´ecnicas de DM e de Monte Carlo
32
, por exemplo, fazem uso
dessa hip´otese.
Uma quest˜ao importante sobre os sistemas em DM ´e: quando alcan¸camos o equil´ı-
brio termodinˆamico? Quando podemos realizar as m´edias temporais? Ao resolvermos as
equa¸c˜oes de movimento da DM, sempre precisaremos das condi¸c˜oes iniciais do sistema.
Contudo, nem sempre conhecemos de antem˜ao uma configura¸c˜ao inicial de equil´ıbrio. Um
sistema atinge o equil´ıbrio ap´os um per´ıodo de termaliza¸c˜ao, que pode variar bastante de
um sistema para outro. Sabemos se um sistema est´a termalizado quando a temperatura,
por exemplo, oscila em torno de uma m´edia durante um longo per´ıodo de simula¸c˜ao. H´a
casos no qual a termaliza¸c˜ao requer um per´ıodo maior de simula¸c˜ao, como em transi¸c˜oes
de fase e em sistemas metaest´aveis, entre outros exemplos.
3.2 Simula¸c˜oes de bulk e superf´ıcies 22
3.2 Simula¸c˜oes de bulk e superf´ıcies
Os sistemas estudados computacionalmente possuem uma limita¸c˜ao de tamanho. Sis-
temas f´ısicos reais cont´em normalmente da ordem de 10
20
part´ıculas, sendo imposs´ıvel
atualmente realizar DM em sistemas de tal tamanho. Uma maneira para obtermos as
propriedades f´ısicas de bulk de um sistema ´e utilizar condi¸c˜oes peri´odicas de contorno, de
acordo com a Figura 3.1. Com isso, podemos extrair propriedades f´ısicas como se estiv´es-
semos analisando o interior do sistema atrav´es de uma “janela” (caixa de simula¸c˜ao), na
qual podemos realizar as medidas.
1
2
3
5
4
6
Figura 3.1: A part´ıcula 5 ao atravessar os limites da caixa central reaparece na mesma
caixa, na posi¸c˜ao indicada pelo c´ırculo pontilhado
As condi¸c˜oes de contorno peri´odicas permitem realizarmos simula¸c˜oes em sistemas com
um n´umero pequeno de part´ıculas e, ao mesmo tempo, eliminarmos quaisquer efeitos de
borda ou superf´ıcies. Quando desejamos obter maior precis˜ao em determinada propriedade
f´ısica, deve ser utilizado um n´umero maior de part´ıculas.
Quando desejamos incluir efeitos de superf´ıcie no sistema, inserimos em uma das dire-
3.2 Simula¸c˜oes de bulk e superf´ıcies 23
¸c˜oes uma separa¸c˜ao com v´acuo e mantemos as condi¸c˜oes peri´odicas nas dire¸c˜oes restantes
(Fig.3.2). Dessa maneira, os ´atomos na interface s´olido-v´acuo interagem com um menor
n´umero de part´ıculas em compara¸c˜ao com os ´atomos no interior do material. Muitos dos
pesquisadores que estudam a fus˜ao de superf´ıcie
20, 21, 33
optam por incluir um substrato
est´atico no lugar de uma das superf´ıcies (Fig.3.3). Essa escolha ´e feita pois acredita-se que
o efeito de um substrato est´atico na superf´ıcie livre ser´a menor que o efeito de outra su-
perf´ıcie localizada `a mesma distˆancia
34
. Em nosso trabalho, n˜ao utilizamos tal substrato.
Em vez disso, garantimos que a distˆancia entre as duas superf´ıcies livres fosse grande o
suficiente para minimizarmos as influˆencias entre elas.
Figura 3.2: Os c´ırculos representam a proje¸c˜ao das part´ıculas no eixo y-z. As condi¸c˜oes
peri´odicas de contorno permanecem nos eixos x e y e uma separa¸c˜ao com v´acuo ´e inclu´ıda
na dire¸c˜ao z.
3.2 Simula¸c˜oes de bulk e superf´ıcies 24
Figura 3.3: Proje¸c˜ao esquem´atica das part´ıculas no eixo y-z. Os c´ırculos abertos represen-
tam as part´ıculas dinˆamicas. Os c´ırculos hachurados representam as part´ıculas est´aticas,
formando um substrato. As condi¸c˜oes peri´odicas de contorno permanecem nos eixos x e
y e uma regi˜ao com v´acuo ´e inclu´ıda na dire¸c˜ao z.
O procedimento descrito acima ´e an´alogo quando queremos construir um nanofio.
Desta vez, inclu´ımos uma separa¸c˜ao com v´acuo em duas dire¸c˜oes e mantemos as condi¸c˜oes
peri´odicas na terceira. Se excluirmos todas as condi¸c˜oes peri´odicas de contorno, teremos
ent˜ao a simula¸c˜ao de um cluster.
As t´ecnicas descritas acima para a inclus˜ao de interfaces s´olido-v´acuo devem ser uti-
lizadas de maneira adequada de modo a obtermos os efeitos f´ısicos desejados. Ao simu-
larmos superf´ıcies, p or exemplo, o tamanho da amostra na dire¸c˜ao z deve ser suficiente
para que tenhamos a parte externa se comportando como superf´ıcie e a parte interna
3.3 C´alculo de propriedades termodinˆamicas 25
com comportamento de bulk. Caso a espessura da amostra seja muito pequena, estaremos
simulando um filme em vez de uma superf´ıcie.
3.3 C´alculo de propriedades termodinˆamicas
Al´em da energia total de um sistema, dado pela Eq.2.3, podemos obter atrav´es de
m´edias temporais as principais grandezas termodinˆamicas como temperatura, press˜ao,
calor espec´ıfico etc. A temperatura ´e definida usando-se o teorema da equiparti¸c˜ao de
energia, que diz que a cada grau de liberdade existente no sistema est´a associada uma
energia t´ermica igual a k
B
T /2. Assim, a temperatura T ´e calculada a partir da express˜ao
3
2
Nk
B
T =
1
2
m
N
∑
i=1
v
i
2
(3.1)
com
...
indicando uma m´edia temporal e k
B
´e a constante de Boltzmann.
A press˜ao P ´e calculada utilizando o teorema do virial, de acordo com a seguinte
rela¸c˜ao
PV = Nk
B
T +
1
3
N
∑
i=1
r
i
·
F
i
(3.2)
A fun¸c˜ao de autocorrela¸c˜ao de velocidades normalizada ´e definida por
Z(t) =
∑
N
i=1
v
i
(0) ·v
i
(t)
∑
N
i=1
v
2
i
(0)
(3.3)
Com a fun¸c˜ao Z(t), podemos calcular a densidade de estados vibracionais, que est´a
relacionada com a rela¸c˜ao de dispers˜ao de fˆonons medida experimentalmente. G(ω) ´e a
definida como a transformada de Fourier da fun¸c˜ao de auto correla¸c˜ao de velocidades, ou
seja
G(ω) =
∞
0
Z(t)e
iωt
dt (3.4)
A partir da densidade de estados, podemos obter a capacidade t´ermica a volume
constante C
v
(T ) em fun¸c˜ao da temperatura dada por
14
3.3 C´alculo de propriedades termodinˆamicas 26
C
v
(T ) = 3Nk
B
∞
0
(
¯
hω/k
B
T )
2
e
¯
hω/k
B
T
G(ω)dω
[e
¯
hω/k
B
T
−1]
2
(3.5)
Neste trabalho, estamos interessados em estudar as condi¸c˜oes e os mecanismos da
fus˜ao de superf´ıcie. As propriedades que caracterizam a estrutura do material, bem como
as grandezas que quantificam a mobilidade das part´ıculas s˜ao especialmente ´uteis para
este prop´osito. Uma grandeza estrutural importante de um sistema de part´ıculas ´e a
fun¸c˜ao de distribui¸c˜ao de pares, g(r), definida por
g(r) =
V
N
2
N
∑
i= j
δ (r −r
i j
)
(3.6)
g(r) ´e a probabilidade esperada de encontrarmos um par de ´atomos separados por uma
distˆancia r em rela¸c˜ao a uma distribui¸c˜ao aleat´oria uniforme. Podemos calcular o n´umero
de coordena¸c˜ao por ´atomo, C(r), definido por
C(r) =
N
V
r
0
g(r
)4πr
2
dr
(3.7)
Em rela¸c˜ao `a mobilidade dos ´atomos, uma grandeza ´util que podemos obter via DM
´e a difus˜ao D das part´ıculas. Ela ´e convenientemente calculada atrav´es do deslocamento
quadr´atico m´edio,
R
2
(t)
, definido por
R
2
(t)
=
1
N
N
∑
i=1
|r
i
(t) −r
i
(0)|
2
(3.8)
A difus˜ao ´e calculada a partir da rela¸c˜ao de Einstein
35, 36
D = lim
t→∞
1
2dt
R
2
(t)
(3.9)
sendo d a dimens˜ao do sistema.
Em suma, qualquer propriedade f´ısica do material estudado que seja dependente das
vari´aveis do espa¸co de fase pode ser calculada via DM. Para isso, ´e importante que as
m´edias sejam tomadas sob configura¸c˜oes de equil´ıbrio e em um intervalo de tempo sufici-
entemente longo para obtermos uma boa estat´ıstica.
27
4 Metodologia
Neste cap´ıtulo faremos uma descri¸c˜ao detalhada dos procedimentos computacionais,
da defini¸c˜ao dos sistemas e das grandezas auxiliares necess´arias para atingir os objetivos
propostos.
Na primeira parte, calculamos uma s´erie de propriedades f´ısicas de bulk com o intuito
de checar a correta implementa¸c˜ao da DM e demonstrar a aplicabilidade, assim como a
transferabilidade do potencial EAM utilizado no trabalho. Na segunda parte, utilizamos
o mesmo potencial para estudar a fus˜ao do s´olido com superf´ıcies. Todas as simula¸c˜oes
foram realizadas utilizando um passo de tempo ∆t = 0,53fs e `a press˜ao zero (condi¸c˜ao
de press˜ao atmosf´erica). Maiores detalhes sobre a simula¸c˜ao ser˜ao expostos no pr´oximo
cap´ıtulo
4.1 Propriedades de bulk
Em um sistema contendo 6912 part´ıculas posicionadas na caixa de simula¸c˜ao em
uma rede FCC, foram realizadas simula¸c˜oes no ensemble microcanˆonico a fim de obter-
mos as propriedades volum´etricas da prata. Inicialmente, realizamos simula¸c˜oes a baixas
temperaturas para determinarmos a energia de coes˜ao e parˆametro de rede que leva a
configura¸c˜ao mais est´avel.
Em outro sistema, contendo 864 part´ıculas distribu´ıdas em uma rede FCC, realizamos
um procedimento para determinarmos o coeficiente de expans˜ao t´ermica linear da prata.
Como estamos utilizando o ensemble (N,V,E), a caixa de simula¸c˜ao ´e fixa, o que nos
impede de observar diretamente os efeitos de dilata¸c˜ao linear t´ermica no material. A
sa´ıda para esse problema foi ajustar as dimens˜oes da caixa de simula¸c˜ao e o parˆametro
de rede e obter a temperatura na qual a press˜ao aplicada ao sistema seja igual `a zero.
Com isso, podemos tra¸car uma curva do parˆametro de rede a em fun¸c˜ao da temperatura
T . Assim, ´e poss´ıvel enfim estimarmos o coeficiente de expans˜ao linear α e compararmos
4.1 Propriedades de bulk 28
com a literatura.
Utilizando esse co eficiente de dilata¸c˜ao, foi poss´ıvel ajustar o parˆametro de rede de
acordo com a temperatura do sistema. O efeito da dilata¸c˜ao t´ermica pode ser confirmado
verificando o valor m´edio da press˜ao no sistema. A press˜ao deve ficar em torno de zero,
o que em simula¸c˜ao computacional de s´olidos significa condi¸c˜ao de press˜ao atmosf´erica.
Retornando ao sistema com 6912 part´ıculas, realizamos simula¸c˜oes com o sistema `a
temperatura ambiente T ≈300K, utilizando um parˆametro de rede ajustado para a mesma.
A temperatura foi ajustada reescalando as velocidades das part´ıculas no sistema. Nessa
simula¸c˜ao, obtivemos via correla¸c˜ao de velocidades a densidade de estados vibracionais
para a prata, sendo poss´ıvel a compara¸c˜ao com os dados experimentais.
Podemos estimar o ponto de fus˜ao de equil´ıbrio T
m
de um material no ensemble mi-
crocanˆonico simplesmente aquecendo o material inicialmente s´olido at´e que ele se funda.
No entanto, esta abordagem traz alguns problemas que merecem ser discutidos.
Em primeiro lugar, o material se expande ao aquecˆe-lo, fato que n˜ao se pode observar
em um ensemble com volume fixo. A expans˜ao do material no ensemble microcanˆonico
acarreta em um aumento da press˜ao no sistema. Isso significa que o material ir´a se
fundir sob uma press˜ao mais alta, obtendo um ponto de fus˜ao superestimado. Entretanto,
mesmo se trabalharmos com um ensemble no qual podemos controlar a press˜ao no sistema,
´e comum obtermos um estado superaquecido antes que ele sofra a fus˜ao. O ponto de fus˜ao
de equil´ıbrio ´e a temperatura na qual os estados s´olido e l´ıquido coexistem em equil´ıbrio
termodinˆamico. Quando n˜ao h´a um germe l´ıquido em um sistema puramente s´olido, n˜ao
conseguimos obter o crescimento da fase l´ıquida at´e que haja uma instabilidade mecˆanica
no sistema. O ponto de fus˜ao obtido da maneira descrita acima ´e cerca de 30% maior que
T
m
, o que configura uma regi˜ao significativa de superaquecimento
9
.
A t´ecnica utilizada neste trabalho para a obten¸c˜ao mais precisa do valor de T
m
foi o
m´etodo da coexistˆencia de estados
27
. Colocamos em uma caixa de simula¸c˜ao 2048 part´ı-
culas no estado cristalino junto com outras 2048 part´ıculas no estado l´ıquido e deixamos
evoluir o sistema no ensemble microcanˆonico (a interface coincide com a superf´ıcie [100]
da estrutura FCC). Determinamos o ponto de fus˜ao como sendo a temperatura na qual o
sistema mantenha o estado de coexistˆencia ap´os o mesmo atingir o equil´ıbrio termodinˆa-
mico. O tamanho da caixa de simula¸c˜ao foi ajustado de modo a obtermos a condi¸c˜ao de
press˜ao zero.
Ao trabalharmos com interfaces, ´e conveniente introduzirmos algumas grandezas para
4.1 Propriedades de bulk 29
determinarmos propriedades estruturais e dinˆamicas localmente. Estabelecendo z como a
dire¸c˜ao normal `a interface a ser considerada, podemos calcular o perfil
20
de uma grandeza
f´ısica b
i
em z definida por
ˆ
ρ
b
(z) =
1
√
2πσ
N
∑
i=1
b
i
exp
−(z −z
i
)
2
2σ
2
(4.1)
Nos nossos c´alculos, a largura σ possui um valor de 10% do espa¸camento entre os
planos cristalinos paralelos `a interface. Esse perfil permite apresentarmos grandezas f´ısicas
ao longo da dire¸c˜ao z de maneira cont´ınua. Para determinarmos o perfil de densidade ρ(z),
por exemplo, atribu´ımos b
i
= 1 na Eq.4.1. As outras grandezas est˜ao apresentadas em
rela¸c˜ao ao perfil de densidade, de acordo com a express˜ao abaixo
b(z) =
ˆ
ρ
b
(z)/ρ(z) (4.2)
Podemos ainda definir grandezas em fun¸c˜ao das l camadas cristalinas paralelas `a
interface. A cada part´ıcula, foi atribu´ıda uma camada l definida espacialmente, levando
em considera¸c˜ao o espa¸camento intercamadas de acordo com a superf´ıcie sendo estudada.
Dessa maneira, podemos redefinir o deslo camento quadr´atico m´edio
R
2
l
(t)
na camada l
como sendo
R
2
l
(t)
=
1
N
l
∑
i∈l
|r
i
(t) −r
i
(0)|
2
(4.3)
com a soma incluindo part´ıculas pertencentes `a camada l em t = 0. Calculamos a difus˜ao
total por camada D
l
bem como nas dire¸c˜oes paralela D
,l
e normal D
⊥,l
`a interface a partir
das componentes de
R
2
l
(t)
como segue
D
l
= lim
t→∞
1
2dt
R
2
l
(t)
(4.4)
D
,l
= lim
t→∞
1
4t
R
2
,l
(t)
(4.5)
D
⊥,l
= lim
t→∞
1
2t
R
2
⊥,l
(t)
(4.6)
Para caracterizarmos a ordem cristalina de um sistema contendo interface, calculamos
4.2 Fus˜ao de superf´ıcie 30
o fator de estrutura por camada, definido por
S
l
(
k) =
1
N
l
∑
i∈l
e
i
k·r
i
(4.7)
O fator de estrutura apresentado aqui ´e uma forma de quantificar a ordem cristalina
de um sistema de acordo com o vetor
k da rede rec´ıproca da estrutura esperada (FCC,
no presente caso). O vetor
k paralelo `a dire¸c˜ao normal da interface vai nos fornecer a
ordem cristalina ao longo da dire¸c˜ao normal `a mesma. Por outro lado, um vetor rec´ıproco
paralelo `a pr´opria interface vai nos fornecer um fator de estrutura paralelo aos planos
cristalinos. Um fator de estrutura igual a 1 significa que temos um cristal perfeito a 0K.
Caso o fator de estrutura seja igual a 0, temos um sistema totalmente desordenado. Em
um sistema cristalino com temperatura finita, o fator de estrutura diminui a medida em
que a amplitude de vibra¸c˜ao das part´ıculas aumenta, podendo chegar a valores pr´oximos
a 0,2. Na tabela 4.1 h´a a rela¸c˜ao dos vetores rec´ıprocos normal e paralelo `as interfaces
utilizados neste trabalho, de acordo com a superf´ıcie cristalina considerada.
Tabela 4.1: Vetores rec´ıprocos utilizados para o c´alculo do fator de estrutura.
Superf´ıcie
k
paralelo `a interface
k
⊥
normal `a interface
[100]
2π
a
(1,1,−1)
2π
a
(0,0,2)
[110]
2π
a
(−1,0,
√
2)
2π
a
(0,0,−2
√
2)
[111]
2π
a
(
√
2,
√
2
√
3
,
1
2
√
3
−
√
3
2
)
2π
a
(0,0,
√
3)
4.2 Fus˜ao de superf´ıcie
Foram criados trˆes sistemas cristalinos com estrutura FCC cada qual mostrando um
determinado plano cristalino na interface. A tabela 4.2 relaciona o n´umero de part´ıculas,
n´umero de part´ıculas por camada, densidade de cada camada e distˆancia entre camadas
para cada um dos sistemas estudados. Todas as simula¸c˜oes de superf´ıcies foram feitas no
ensemble canˆonico, com 24 camadas na dire¸c˜ao z e parˆametro de rede a = 1,0295a
0
para
incluir o efeito de dilata¸c˜ao t´ermica em torno de 1250K.
As dimens˜oes da caixa de simula¸c˜ao nas dire¸c˜oes x e y foram determinadas de acordo
com o parˆametro de rede e do valor de N
l
. A dimens˜ao na dire¸c˜ao z (separa¸c˜ao com
v´acuo) foi igual a 6 vezes o tamanho do cristal na dire¸c˜ao z. O tamanho dessa separa¸c˜ao
foi escolhido de modo a eliminar qualquer tipo de intera¸c˜ao entre as superf´ıcies, mesmo a
4.2 Fus˜ao de superf´ıcie 31
Tabela 4.2: Parˆametros utilizados nas simula¸c˜oes de superf´ıcies. N
l
´e o n´umero de part´ı-
culas por camada, ρ
l
´e a densidade da camada e d
bulk
´e a distˆancia entre camadas.
Superf´ıcie N N
l
ρ
l
d
bulk
[100] 3072 128
2
a
2
a
2
[110] 1536 64
√
2
a
2
a
2
√
2
[111] 2304 96
4
√
3a
2
a
√
3
temperaturas muito elevadas.
O procedimento principal realizado foi aquecer o sistema em uma faixa de temperatura
pr´oxima a T
m
e observar a ocorrˆencia da fus˜ao de superf´ıcie. Como estamos trabalhando
com o ensemble canˆonico, a temperatura do sistema foi ajustada diretamente pelo parˆa-
metro T , o qual temos total controle. As propriedades dinˆamicas e estruturais calculadas
por camada (Eqs.4.4, 4.5, 4.6 e 4.7) foram utilizadas para caracterizar os fenˆomenos de
fus˜ao peculiares de cada superf´ıcie (hkl).
32
5 Resultados e Discussões
Neste cap´ıtulo, apresentamos os principais resultados das simula¸c˜oes realizadas para
os sistemas de bulk e superf´ıcies. Na primeira parte, mostraremos os resultados referentes
`as propriedades de bulk com o objetivo de confirmar a correta aplica¸c˜ao do algoritmo
computacional, bem como testar a transferabilidade do p otencial utilizado. Em seguida,
faremos a aplica¸c˜ao diretamente aos sistemas com superf´ıcies.
5.1 Propriedades de bulk
Dado um conjunto de ´atomos interagindo sob o potencial de intera¸c˜ao EAM para a
prata, calculamos a energia de coes˜ao para as estruturas FCC e BCC a 0K para diversos
volumes atˆomicos. A Figura 5.1 mostra as curvas obtidas para as duas estruturas. A
curva da rede FCC ´e energeticamente mais favor´avel, possuindo um m´ınimo de energia
em −2,85eV com um volume atˆomico igual a 17, 1
˚
A
3
, equivalente a um parˆametro de
rede igual a 4,09
˚
A. Isso mostra que o potencial foi corretamente ajustado para reproduzir
os valores experimentais para a energia de coes˜ao E
c
= −2, 85eV e o parˆametro de rede
a
0
= 4,09
˚
A a 0K.
Em seguida, propriedades estruturais e dinˆamicas desse sistema foram tamb´em si-
muladas a temperatura de 300K. Para tanto, o parˆametro de rede foi ajustado para
a = 1,006a
0
para mantermos a condi¸c˜ao de press˜ao zero a 300K. Calculamos ent˜ao a
fun¸c˜ao de distribui¸c˜ao de pares e o n´umero de coordena¸c˜ao (Fig.5.2) e a fun¸c˜ao correla-
¸c˜ao de velocidades (Fig.5.3). Determinamos tamb´em a densidade de estados vibracionais
(Fig.5.4), que mostra boa concordˆancia com os valores obtidos experimentalmente
18
via
espalhamento coerente inel´astico de nˆeutrons.
A expans˜ao t´ermica linear pˆode ser calculada no ensemble microcanˆonico realizando
o ajuste do parˆametro de rede a uma dada temperatura, conforme descrito na se¸c˜ao
4.1. Na Figura 5.5, mostramos o resultado para a expans˜ao t´ermica linear em fun¸c˜ao da
temperatura obtido neste trabalho, em compara¸c˜ao com o resultado obtido por Williams
5.1 Propriedades de bulk 33
−2,8
−2,4
−2,0
−1,6
−1,2
12 14 16 18 20 22 24
Energia de coesão (eV)
Volume Atômico (Å
3
)
FCC
BCC
Figura 5.1: Energia de coes˜ao versus volume atˆomico para as estruturas FCC e BCC para
a prata.
0
2
4
6
8
10
2 3 4 5 6
0
20
40
60
g(r)
C(r)
r(Å)
g(r)
C(r)
Figura 5.2: Fun¸c˜ao de distribui¸c˜ao de pares e n´umero de coordena¸c˜ao para a prata no
bulk a 300K.
et al. utilizando o ensemble (N,P,T ) via simula¸c˜ao Monte Carlo
16
. Estes resultados
confirmam o fato que as propriedades f´ısicas obtidas via simula¸c˜ao computacional n˜ao
5.1 Propriedades de bulk 34
−0,5
0,0
0,5
1,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Z(t)
t(ps)
Figura 5.3: Fun¸c˜ao de correla¸c˜ao de velocidades para a prata no bulk a 300K.
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0
G(ω)(unidades arbitrárias)
ω(THz)
EAM
Experimental
Figura 5.4: Densidade de estados vibracionais a 300K obtidos a partir da simula¸c˜ao
computacional da prata em compara¸c˜ao com os dados obtidos experimentalmente por
Lynn et al.
18
.
devem depender da escolha do ensemble ou mesmo do m´etodo computacional utilizado.
5.1 Propriedades de bulk 35
A 300K, o coeficiente de dilata¸c˜ao t´ermica linear calculado a partir da derivada da curva
da Figura 5.5 ´e igual a 19,7(3)×10
−6
K
−1
, em boa concordˆancia com o valor experimental
encontrado na literatura
37
de 18,9 ×10
−6
K
−1
.
0,0
1,0
2,0
3,0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Expansão linear (%)
T(K)
DM NVE
Monte Carlo NPT
Figura 5.5: Expans˜ao t´ermica linear obtido atrav´es do ensemble microcanˆonico em com-
para¸c˜ao com os resultados obtidos por Williams et al.
16
.
Em seguida, realizamos a simula¸c˜ao da prata s´olida interfaceando o seu pr´oprio l´ı-
quido, conforme descrito na se¸c˜ao 4.1. O ponto de fus˜ao de equil´ıbrio obtido para a prata
em nossa simula¸c˜ao foi de T
m
= 1264(12)K, em excelente concordˆancia com o valor 1235K
obtido experimentalmente
38
. A pequena discrepˆancia entre os valores experimental e via
simula¸c˜ao deve-se a alguns fatores, como, por exemplo, a ausˆencia de defeitos, impure-
zas e superf´ıcies no material simulado. Na Figura 5.6 mostramos algumas propriedades
f´ısicas em perfil da configura¸c˜ao de equil´ıbrio do estado de coexistˆencia s´olido-l´ıquido. A
correla¸c˜ao entre as propriedades estruturais e dinˆamicas ´e evidente, de modo a podermos
distinguir com relativa facilidade a parte s´olida da parte l´ıquida. A parte s´olida ´e ca-
racterizada por uma baixa mobilidade e alta ordem cristalina, bem como a forma¸c˜ao de
camadas atˆomicas bem definidas (camadas 3 a 18, sendo a camada 1 estando pr´oxima a
z=0). O restante das camadas possuem um fator de estrutura baixo e alta mobilidade
atˆomica, caracter´ısticas do estado l´ıquido. Nota-se tamb´em pelo mesmo gr´afico a condi-
¸c˜ao peri´odica de contorno na dire¸c˜ao z. Apesar de haver a coexistˆencia de estados em
um sistema, a energia cin´etica em perfil (Fig.5.6(c)) ´e uniforme vista ao longo da dire-
5.1 Propriedades de bulk 36
¸c˜ao z (normal `a interface), sendo imposs´ıvel fazer qualquer distin¸c˜ao entre qual estado
da mat´eria est˜ao as part´ıculas. De fato, a uniformidade da temperatura entre os estados
coexistentes ´e uma condi¸c˜ao necess´aria para afirmarmos que o sistema atingiu o equil´ıbrio
termodinˆamico.
0
40
80
120
160
0,0
0,2
0,4
0,6
ρ(z) (Å
−1
)
|S
l
(k)|
2
(a)
0,0
0,1
0,2
0,3
D
l
(Å
2
/ps)
(b)
0,14
0,16
0,18
0 10 20 30 40 50 60 70
E
cin
(z)/ρ(z) (eV)
z (Å)
(c)
Figura 5.6: (a) Perfil de densidade (linha) e fator de estrutura por camada (c´ırculos);
(b) Difus˜ao total por camada; (c) Perfil da energia cin´etica. Propriedades obtidas no
equil´ıbrio para o sistema com interface s´olido-l´ıquido na temperatura T
m
.
Os resultados para as propriedades f´ısicas de bulk mostram que o potencial utilizado
neste trabalho ´e adequado para reproduzir as caracter´ısticas estruturais e mecˆanicas da
5.2 Propriedades de superf´ıcie 37
prata.
5.2 Propriedades de superf´ıcie
Conforme descrito na se¸c˜ao 4.2, realizamos o aquecimento dos sistemas com as su-
perf´ıcies [100], [110] e [111] a uma taxa m´axima de aquecimento de 1,2K/ps, obtendo
assim as respectivas curvas cal´oricas (Fig.5.7), mostrando a energia total por part´ıcula
em fun¸c˜ao da temp eratura do sistema. Nela podemos observar que durante a fus˜ao de
cada um dos trˆes sistemas h´a um salto positivo na energia total. Este salto ´e devido ao
aumento da energia potencial ocasionado pela perda da ordem cristalina. Vale lembrar
ainda que a fus˜ao ´e um processo endot´ermico. O sistema absorve o calor necess´ario para
quebrar as liga¸c˜oes cristalinas para tornar-se um fluido.
−2,5
−2,4
−2,3
−2,2
1000 1100 1200 1300 1400 1500
E/N (eV)
T(K)
[100]
[110]
[111]
Figura 5.7: Curva cal´orica obtida para as superf´ıcies [100], [110] e [111] da prata.
Analisando o comportamento das curvas cal´oricas na Figura 5.7, notamos o primeiro
ind´ıcio da anisotropia de face cristalina no fenˆomeno da fus˜ao. A superf´ıcie [110] requer a
menor temperatura para fundir completamente, enquanto que a superf´ıcie [111] requer a
maior temperatura de fus˜ao entre as trˆes superf´ıcies consideradas. Nota-se tamb´em que a
curva para a superf´ıcie [110] possui um salto de energia mais gradual em compara¸c˜ao com
as outras superf´ıcies. Isso est´a relacionado ao fato de as primeiras camadas da superf´ıcie
[110] terem fundido gradativamente. Esse fato ser´a comprovado mais adiante de maneira
quantitativa.
5.2 Propriedades de superf´ıcie 38
Uma caracter´ıstica comum `as superf´ıcies aqui estudadas ´e a forma¸c˜ao de uma sobre-
camada (tradu¸c˜ao livre do termo em inglˆes adlayer ) acima da camada mais externa `a
medida em que o sistema se aproxima do ponto de fus˜ao T
m
. Para facilitar a apresenta¸c˜ao
dos resultados, definimos l=1 para a camada mais externa, l=0 para a sobrecamada e
l=2,3,4... para as camadas mais internas. As sobrecamadas s˜ao formadas por ´atomos que
migram da camada 1 para a regi˜ao de v´acuo, ocasionando vacˆancias na mesma. A Figura
5.8 mostra o p erfil de densidade para a superf´ıcie [110] (lado de z negativo) para alguns
valores de temperatura. A sobrecamada ´e identificada como uma densidade bem locali-
zada em z ≈ −18
˚
A a T = 1075K. Acima desta temperatura, a interface torna-se difusa,
com a sobrecamada se mesclando com a camada 1.
0
20
40
60
80
100
−20,0 −15,0 −10,0
ρ(z) (Å
−1
)
z (Å)
Vácuo
T=1075K
T=1175K
T=1250K
Figura 5.8: Perfil de densidade para a superf´ıcie [110] para trˆes valores de temperatura
durante a fus˜ao de superf´ıcie. A linha pontilhada vertical indica a interface s´olido-v´acuo
no in´ıcio da simula¸c˜ao
Com o perfil de densidade, podemos ainda obter a raz˜ao de relaxa¸c˜ao de superf´ıcie a
partir dos picos de densidade. Definindo a relaxa¸c˜ao de superf´ıcie ∆d
12
=
(d
12
−d
bulk
)
d
bulk
com
d
12
igual a distˆancia entre as camadas 1 e 2 e d
bulk
igual a distˆancia entre as camadas
no bulk para a superf´ıcie [110] (veja a tabela 4.2), obtemos ∆d
12
= −6,2%, ou seja, uma
contra¸c˜ao da primeira camada para T = 0K. Definindo ∆d
23
como sendo a relaxa¸c˜ao
entre as camadas 2 e 3 de maneira an´aloga, encontramos ∆d
23
= 0,5%, uma pequena
dilata¸c˜ao, para T = 0K. Os dados exp erimentais
39
obtidos a partir de experimentos de
retroespalhamento Rutherford de pr´otons para T = 0K da prata [110] foram de −9,5(2)%
(contra¸c˜ao) e 6, 0(2, 5)% (dilata¸c˜ao) para ∆d
12
e ∆d
23
, respectivamente. Os resultados
5.2 Propriedades de superf´ıcie 39
obtidos pela simula¸c˜ao mostram boa concordˆancia qualitativa com a experiˆencia. Esse fato
mostra novamente o sucesso do potencial EAM em reproduzir as propriedades mecˆanicas
de metais de transi¸c˜ao. Segundo apontado por Gupta
40
, se utiliz´assemos um potencial
de pares para descrever um metal, obter´ıamos sempre uma dilata¸c˜ao ao inv´es de uma
contra¸c˜ao nas camadas mais externas da superf´ıcie, contrariando todas as observa¸c˜oes
experimentais feitas at´e agora.
O comportamento anisotr´opico da fus˜ao de superf´ıcie pode ser constatado analisando
os coeficientes de difus˜ao por camada em fun¸c˜ao da temperatura para as superf´ıcies [100]
(Fig.5.9), [110] (Fig.5.10) e [111] (Fig.5.11). O coeficiente de difus˜ao para a prata l´ıquida
igual a 0,24
˚
A
2
/ps foi determinado a partir da simula¸c˜ao do sistema com interface s´olido-
l´ıquido em T
m
.
De acordo com a Fig.5.10, notamos que existe uma alta mobilidade dos ´atomos das
camadas 1 e 2 na dire¸c˜ao paralela a superf´ıcie a uma temperatura cerca de 100K abaixo de
T
m
. Ao se aproximar da temperatura de fus˜ao T
m
, as camadas de 1 a 5 adquirem mobilidade
em todas as dire¸c˜oes, um ind´ıcio que a pr´e-fus˜ao esteja ocorrendo para esta superf´ıcie. Os
resultados dos coeficientes de difus˜ao n˜ao s˜ao suficientes para determinarmos com certeza
a ocorrˆencia da pr´e-fus˜ao. Devemos ainda realizar a an´alise cruzada com as propriedades
estruturais do material atrav´es dos resultados obtidos do fator de estrutura.
A superf´ıcie [111] (Fig.5.11) permanece com as suas camadas mais externas bem es-
t´aveis ao se aproximar de T
m
, salvo alguma contribui¸c˜ao na dire¸c˜ao paralela da camada
1 devida `a mobilidade dos ´atomos que migram para a sobrecamada (veja a Fig.5.15(c)
mais adiante). Devido a estrutura compacta dos ´atomos na superf´ıcie [111] e a utiliza¸c˜ao
de um modelo realista para a reprodu¸c˜ao das propriedades da prata, n˜ao foi detectado
qualquer sinal de pr´e-fus˜ao para esta superf´ıcie.
A superf´ıcie [100] ´e um caso intermedi´ario entre as superf´ıcies [110] e [111] (sem fus˜ao
de superf´ıcie), como mostrado pelos valores da difus˜ao na Figura 5.9. Esta superf´ıcie
sofre efeitos similares a respeito da mobilidade dos ´atomos em rela¸c˜ao a superf´ıcie [110],
por´em com menos intensidade e a uma temp eratura ligeiramente maior. Por outro lado,
a forma¸c˜ao da camada quasi-l´ıquida em [100] ocorre em uma faixa muito pequena de
temperatura, sendo dif´ıcil de afirmar com certeza se existe de fato a forma¸c˜ao de camada
l´ıquida antes da fus˜ao completa do material.
O fator de estrutura nos fornece o aspecto estrutural a respeito da forma¸c˜ao da camada
l´ıquida durante a fus˜ao de superf´ıcie. As Figuras 5.12, 5.13 e 5.14 mostram os fatores de
estrutura por camada para as superf´ıcies [100], [110] e [111], respectivamente, para 4
5.2 Propriedades de superf´ıcie 40
0,0
0,2
0,4
D
l
(Å
2
/ps)
(a)
l=1
l=2
l=3
l=4
l=5
0,0
0,2
0,4
D
l
(Å
2
/ps)
(b)
0,0
0,2
0,4
1200 1250 1300 1350
D
l
(Å
2
/ps)
T (K)
(c)
Figura 5.9: Coeficiente de difus˜ao total (a), paralela (b) e normal (c) por camada em
fun¸c˜ao da temperatura para a superf´ıcie [100] da prata. A camada l=0 foi omitida para
maior clareza. A seta indica a temperatura na qual o cristal se funde por completo. A
linha tracejada indica o coeficiente de difus˜ao da prata l´ıquida em T
m
temperaturas distintas. A p osi¸c˜ao z = 0 indica o meio do cristal, sendo o local do cristal
mais distante das duas superf´ıcies (lados negativo e positivo). As temperaturas mais altas
correspondem `as temperaturas limites nas quais ainda havia uma parte s´olida no sistema.
Analisando o fator de estrutura por camada para as trˆes superf´ıcies, notamos o mesmo
efeito de perda de ordem cristalina a partir da superf´ıcie em dire¸c˜ao ao centro `a medida
em que aumentamos a temperatura. Este efeito ´e causado pelo aumento da amplitude
de vibra¸c˜ao dos ´atomos localizados pr´oximos `as superf´ıcies. A perda de ordem de longo
alcance ocasiona a queda no fator de estrutura `a zero. A anisotropia a respeito da orienta-
5.2 Propriedades de superf´ıcie 41
0,0
0,2
0,4
0,6
D
l
(Å
2
/ps)
(a)
l=1
l=2
l=3
l=4
l=5
0,0
0,2
0,4
0,6
D
l
(Å
2
/ps)
(b)
0,0
0,2
0,4
0,6
1150 1200 1250 1300
D
l
(Å
2
/ps)
T (K)
(c)
Figura 5.10: Coeficiente de difus˜ao total (a), paralela (b) e normal (c) por camada em
fun¸c˜ao da temperatura para a superf´ıcie [110] da prata. A camada l=0 foi omitida para
maior clareza. A seta indica a temperatura na qual o cristal se funde por completo. A
linha tracejada indica o coeficiente de difus˜ao da prata l´ıquida em T
m
¸c˜ao cristalina na superf´ıcie tamb´em ´e evidenciada pelo fator de estrutura, de acordo com
as diferentes faixas de temperatura na qual ocorre a perda estrutural de cada superf´ıcie.
Ao analisarmos o fator de estrutura da superf´ıcie [100] (Fig.5.12) notamos que a pri-
meira camada (z ≈ −25
˚
A) ainda possui um grau de cristalinidade ao atingir T = 1275K.
Em conjunto com os resultados referentes a mobilidade nas camadas cristalinas, podemos
concluir que esta superf´ıcie sofre roughening em torno de 1225K. Da mesma maneira, con-
clu´ımos tamb´em que a superf´ıcie [100] n˜ao apresenta fus˜ao de superf´ıcie por n˜ao apresentar
a forma¸c˜ao de uma camada l´ıquida superficial em torno de T
m
.
5.2 Propriedades de superf´ıcie 42
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
D
l
(Å
2
/ps)
(a)
l=1
l=2
l=3
l=4
l=5
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
D
l
(Å
2
/ps)
(b)
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
1250 1300 1350 1400
D
l
(Å
2
/ps)
T (K)
(c)
Figura 5.11: Coeficiente de difus˜ao total (a), paralela (b) e normal (c) por camada em
fun¸c˜ao da temperatura para a superf´ıcie [111] da prata. A camada l=0 foi omitida para
maior clareza. A seta indica a temperatura na qual o cristal se funde por completo. A
linha tracejada indica o coeficiente de difus˜ao da prata l´ıquida em T
m
Uma an´alise interessante pode ser feita entre os coeficientes de difus˜ao e os fatores
de estrutura por camada da superf´ıcie [110] (Figs.5.10 e 5.13). Na faixa de temperatura
entre 1175K e 1250K, notamos uma difus˜ao significativa na dire¸c˜ao paralela `a superf´ıcie,
apesar de haver pouca mobilidade na dire¸c˜ao normal (difus˜ao inter-planos), o que sugere
a forma¸c˜ao de camadas l´ıquidas est´aveis. Ao mesmo temp o, na mesma regi˜ao de tempe-
ratura, as camadas mais externas desta superf´ıcie possuem valores intermedi´arios em seus
fatores de estrutura, indicando um grau de ordem cristalina entre o s´olido e o l´ıquido.
Estas caracter´ısticas mostram a ocorrˆencia do roughening e define o que chamamos de
5.2 Propriedades de superf´ıcie 43
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
|S
l
(k)|
2
T=1225K
Paralelo
Normal
T=1250K
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
−30 −20 −10 0 10 20 30
|S
l
(k)|
2
z (Å)
T=1275K
−30 −20 −10 0 10 20 30
z (Å)
T=1300K
Figura 5.12: Fator de estrutura por camada nas dire¸c˜oes paralela e normal `a superf´ıcie
[100].
regi˜ao quasi-l´ıquida da interface do cristal submetido `a fus˜ao de superf´ıcie. A regi˜ao passa
de quasi-l´ıquida para l´ıquida quando atingimos a temperatura T = 1275K, quando ob-
servamos que as camadas de 1 a 5 ganham caracter´ısticas dinˆamicas e estruturais de um
l´ıquido (note as setas na Fig.5.13 indicando as camadas 1 e 5), evidenciando a pr´e-fus˜ao.
Todos os resultados indicam que a superf´ıcie [110] possui fus˜ao de superf´ıcie.
De acordo com a Figura 5.14, a superf´ıcie [111] mant´em sua estrutura intacta at´e
1350K, ou seja, cerca de 100K acima da temperatura de fus˜ao de equil´ıbrio. N˜ao foi
detectada a forma¸c˜ao de filme l´ıquido al´em da camada situada na interface. Por esse
motivo, o fator de estrutura para a superf´ıcie [111] a T = 1362K foi calculado a partir
de uma configura¸c˜ao de n˜ao-equil´ıbrio. A resolu¸c˜ao de temperatura de 12,5K utilizada
no trabalho n˜ao foi suficiente para identificarmos uma interface s´olido-l´ıquido-vapor para
esta superf´ıcie. Isto n˜ao nos impede de observarmos o comportamento transiente da
fus˜ao para a superf´ıcie [111]. Nessa condi¸c˜ao, observamos que o fator de estrutura por
camada possui uma queda gradual do meio para a sua superf´ıcie, indicando que o cristal
vai perdendo sua estrutura cristalina a partir das interfaces. As caracter´ısticas estruturais
das camadas mais externas da superf´ıcie [111] a T = 1362K possuem valores intermedi´arios
5.2 Propriedades de superf´ıcie 44
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
|S
l
(k)|
2
T=1200K
Paralelo
Normal
T=1225K
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
−30 −20 −10 0 10 20 30
|S
l
(k)|
2
z (Å)
T=1250K
−30 −20 −10 0 10 20 30
z (Å)
T=1275K
Figura 5.13: Fator de estrutura por camada nas dire¸c˜oes paralela e normal `a superf´ıcie
[110]. As setas delimitam a regi˜ao entre as camadas 1 e 5, na qual existe uma camada
l´ıquida na interface (vide texto).
entre s´olido e l´ıquido, devido `as m´edias terem sido realizadas em uma transi¸c˜ao s´olido-
l´ıquido. Todos os resultados descritos indicam que a superf´ıcie [111] da prata n˜ao possui
fus˜ao de superf´ıcie. Esta caracter´ıstica ´e observada tamb´em em outros metais de transi¸c˜ao,
como Pb e Al
10, 41, 42
para a mesma orienta¸c˜ao cristalogr´afica na superf´ıcie.
Para fins de ilustra¸c˜ao, mostramos na Figura 5.15 um comparativo entre as proje¸c˜oes
no plano yz das trajet´orias atˆomicas das trˆes superf´ıcies durante 4ps pr´oximo `a tempera-
tura de fus˜ao T
m
. Notamos a forma¸c˜ao de uma camada difusa na superf´ıcie [110], a qual
possui caracter´ısticas estruturais e dinˆamicas de estado l´ıquido (veja Figs.5.10 e 5.13).
Na Figura 5.16 s˜ao mostradas as proje¸c˜oes xz e yz das trajet´orias atˆomicas durante 8ps a
T = 1275K, temperatura na qual obtemos a camada l´ıquida com maior profundidade entre
as superf´ıcies consideradas (5 a 6 camadas l´ıquidas). A proje¸c˜ao xz refere-se ao cristal
visto da dire¸c˜ao <1
¯
10> e a proje¸c˜ao yz da dire¸c˜ao <001>. Observamos que visto pela
dire¸c˜ao <001>, a interface ´e mais bem definida que pela dire¸c˜ao <1
¯
10>, onde a interface
´e mais extensa. Segundo sugerido por H
¨
akkinen et al.
21
, este comportamento ´e devido a
facilidade de se formar camadas l´ıquidas com estrutura compacta para a rede FCC.
5.2 Propriedades de superf´ıcie 45
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
|S
l
(k)|
2
T=1300K
Paralelo
Normal
T=1325K
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
−30 −20 −10 0 10 20 30
|S
l
(k)|
2
z (Å)
T=1350K
−30 −20 −10 0 10 20 30
z (Å)
T=1362K
Figura 5.14: Fator de estrutura por camada nas dire¸c˜oes paralela e normal `a superf´ıcie
[111].
(a) (b) (c)
Figura 5.15: Proje¸c˜ao no plano yz das trajet´orias atˆomicas durante 4ps das superf´ıcies
[100] (a), [110] (b) e [111] (c) em T = 1262K.
Uma an´alise sobre a dependˆencia do tamanho da amostra na identifica¸c˜ao da fus˜ao de
superf´ıcie merece ser feita. Vamos analisar somente a superf´ıcie na qual foi identificada
a fus˜ao de superf´ıcie, ou seja, a superf´ıcie [110]. Para tanto, realizamos a simula¸c˜ao de
um sistema com a superf´ıcie [110] coincidindo com a interface s´olido-v´acuo. Este sistema
possui 48 camadas e cada uma delas cont´em 100 part´ıculas. Fizemos o mesmo procedi-
mento de aquecimento do material at´e que ele se fundisse por completo. Os resultados
5.2 Propriedades de superf´ıcie 46
(a) Proje¸c˜ao vista de <1
¯
10> (b) Proje¸c˜ao vista de <001>
Figura 5.16: Trajet´orias atˆomicas da superf´ıcie [110] durante 8ps projetadas em duas
dire¸c˜oes cristalinas a T = 1272K.
obtidos a partir das simula¸c˜oes deste sistema mostram que a fus˜ao de superf´ıcie ocorre
de maneira muito similar ao sistema de 24 camadas. Podemos verificar na Figura 5.17
o comportamento da pr´e-fus˜ao das duas primeiras camadas a 1175K e que a camada 5
come¸ca a ganhar mobilidade na mesma temperatura que no caso de 24 camadas. Al´em
disso, o cristal com 48 camadas se funde por completo a 1287K, assim como no sistema
com 24 camadas. Podemos concluir por estes resultados que um n´umero de 24 camadas
(12 camadas a partir do meio do cristal) ´e suficiente para realizarmos um estudo da fus˜ao
de superf´ıcie utilizando dinˆamica molecular.
Por fim, os resultados obtidos a respeito das propriedades estruturais e dinˆamicas
de superf´ıcies, bem como da identifica¸c˜ao da fus˜ao de superf´ıcie para as trˆes orienta¸c˜oes
cristalinas est˜ao resumidos na tabela 5.1. O c´alculo da difus˜ao e do fator de estrutura por
camada, em conjunto com o perfil de densidade, mostraram-se adequados para a correta
observa¸c˜ao e caracteriza¸c˜ao do fenˆomeno da fus˜ao de superf´ıcie. Al´em disso, o emprego
do ensemble canˆonico nas simula¸c˜oes nos permitiu observar o fenˆomeno com um ´otimo
controle da temperatura em toda a amostra, condi¸c˜ao necess´aria para a observa¸c˜ao de um
fenˆomeno de equil´ıbrio termodinˆamico, como ´e a fus˜ao de superf´ıcie.
Tabela 5.1: Resumo dos resultados obtidos para a fus˜ao de superf´ıcie para as trˆes orien-
ta¸c˜oes cristalinas analisadas.
Superf´ıcie [100] [110] [111]
Ocorrˆencia de Fus˜ao de Superf´ıcie? N˜ao Sim N˜ao
Temperatura de roughening T
m
−50K T
m
−100K N˜ao observado
Espessura m´axima do filme l´ıquido N˜ao observado 5 camadas N˜ao observado
Temperatura de fus˜ao completa da amostra 1313K 1287K 1375K
5.2 Propriedades de superf´ıcie 47
0,0
0,2
0,4
0,6
D
l
(Å
2
/ps)
(a)
48 camadas
24 camadas
l=1
l=2
l=5
l=1
l=2
l=5
0,0
0,2
0,4
0,6
D
l
(Å
2
/ps)
(b)
0,0
0,2
0,4
0,6
1150 1200 1250 1300
D
l
(Å
2
/ps)
T (K)
(c)
Figura 5.17: Coeficiente de difus˜ao total (a), paralela (b) e normal (c) por camada em
fun¸c˜ao da temperatura para a sup erf´ıcie [110] da prata para os sistemas com 24 (pontos
vazios) e 48 (pontos cheios) camadas. As camadas l=0, 3 e 4 foram omitidas para maior
clareza. A seta indica a temperatura na qual o cristal se funde por completo. A linha
tracejada indica o coeficiente de difus˜ao da prata l´ıquida em T
m
48
6 Conclusões
Neste trabalho, realizamos simula¸c˜oes computacionais de dinˆamica molecular visando
obter propriedades dinˆamicas e estruturais dos ´atomos de bulk e superf´ıcie da prata. A
DM mostrou-se adequada ao descrever os sistemas propostos em escala atˆomica, sem se
preocupar com efeitos puramente quˆanticos. Os resultados obtidos para as propriedades
volum´etricas da prata, em boa concordˆancia com as observa¸c˜oes experimentais, ratificaram
a correta implementa¸c˜ao e aplicabilidade dos algoritmos que foram empregados para as
simula¸c˜oes de sup erf´ıcie. A fus˜ao de superf´ıcie foi prontamente identificada a partir dos
coeficientes de difus˜ao por camada e dos fatores de estrutura por camada, assim como a sua
anisotropia com respeito a orienta¸c˜ao da face cristalina. O estudo concluiu que a superf´ıcie
[110] possui fus˜ao de superf´ıcie, enquanto as superf´ıcies [100] e [111] n˜ao a possuem. A
ausˆencia do substrato est´atico em uma das superf´ıcies livres n˜ao comprometeu a obten¸c˜ao
dos resultados, tampouco a observa¸c˜ao do fenˆomeno f´ısico. Por fim, uma an´alise da
dependˆencia do tamanho do sistema empregado nas simula¸c˜oes mostrou que um sistema
contendo 24 camadas na dire¸c˜ao normal `a superf´ıcie ´e suficiente para observarmos os
efeitos da fus˜ao de superf´ıcie. O trabalho de uma maneira geral mostrou a versatilidade
da dinˆamica molecular ao emular as caracter´ısticas f´ısicas de um dado material em escala
atˆomica quando utilizamos um potencial de intera¸c˜ao adequado para este material.
49
Referências Bibliográficas
1 CALLEN, H. B. Thermodynamics and An Introduction to Thermostatistics.
[S.l.]: Wiley, New York, 1985.
2 BRIDGMAN, P. W. The Physics of High Pressure. [S.l.]: G. Bell and Sons,
London, 1952.
3 DASH, J. G. History of the search for continuous melting. Reviews Of Modern
Physics, v. 71, n. 5, p. 1737–1743, 1999.
4 EINSTEIN, A. Die plancksche theorie der strahlung und die theorie der spezifischen
w
¨
arme. Annalen der Physik, v. 22, p. 180, 1907.
5 BORN, M. Thermodynamics of crystals and melting. Journal Of Chemical
Physics, v. 7, p. 591, 1939.
6 STRANSKI, I. N. Uber den schmelzvorgang bei nichtpolaren kristallen.
Naturwissenschaften, v. 30, n. 28, p. 425–433, 1942.
7 FRENKEL, J. Kinetic Theory of Liquids. [S.l.]: Clarendon, Oxford, 1946.
8 KAYKIN, S. E.; BEN
´
E, N. P. The overheating of a solid body. Doklady Akademii
Nauk SSSR, v. 23, p. 31, 1939.
9 JIN, Z. H. et al. Melting mechanisms at the limit of superheating. Physical Review
Letters, v. 87, n. 5, p. –, 2001.
10 FRENKEN, J. W. M.; VEEN, J. F. van der. Observation of surface melting.
Physical Review Letters, v. 54, n. 2, p. 134–137, 1985.
11 FRENKEN, J. W. M.; MAREE, P. M. J.; VEEN, J. F. van der. Observation of
surface-initiated melting. Physical Review B, v. 34, n. 11, p. 7506–7516, 1986.
12 PLUIS, B. et al. Crystal-face dependence of surface melting. Physical Review
Letters, v. 59, n. 23, p. 2678–2681, 1987.
13 WOODRUFF, D. P. The solid-liquid interface. [S.l.]: Cambridge University Press
London, 1973.
14 ASHCROFT, N. W.; MERMIN, N. D. Solid state physics. [S.l.]: Holt, Rinehart
and Winston New York, 1976.
15 TOLLA, F. D. di; ERCOLESSI, F.; TOSATTI, E. Maximum overheating and
partial wetting of nonmelting solid-surfaces. Physical Review Letters, v. 74, n. 16, p.
3201–3204, 1995.
Referˆencias Bibliogr´aficas 50
16 WILLIAMS, P. L.; MISHIN, Y.; HAMILTON, J. C. An embedded-atom potential
for the cu-ag system. Modelling And Simulation In Materials Science And
Engineering, v. 14, n. 5, p. 817–833, 2006.
17 DAW, M. S.; BASKES, M. I. Embedded-atom method - derivation and application
to impurities, surfaces, and other defects in metals. Physical Review B, v. 29, n. 12,
p. 6443–6453, 1984.
18 LYNN, J. W.; SMITH, H. G.; NICKLOW, R. M. Lattice-dynamics of gold. Physical
Review B, v. 8, n. 8, p. 3493–3499, 1973.
19 CARNEVALI, P.; ERCOLESSI, F.; TOSATTI, E. Melting and nonmelting behavior
of the au(111) surface. Physical Review B, v. 36, n. 12, p. 6701–6704, 1987.
20 BARNETT, R. N.; LANDMAN, U. Surface premelting of cu(110). Physical
Review B, v. 44, n. 7, p. 3226–3239, 1991.
21 HAKKINEN, H.; MANNINEN, M. Computer-simulation of disordering and
premelting of low-index faces of copper. Physical Review B, v. 46, n. 3, p. 1725–1742,
1992.
22 RAPAPORT, D. C. The Art of Molecular Dynamics Simulation. [S.l.]:
Cambridge University Press, 2004.
23 VERLET, L. Computer exp eriments on classical fluids .i. thermodynamical
properties of lennard-jones molecules. Physical Review, v. 159, n. 1, p. 98, 1967.
24 TUCKERMAN, M.; BERNE, B. J.; MARTYNA, G. J. Reversible multiple time
scale molecular-dynamics. Journal Of Chemical Physics, v. 97, n. 3, p. 1990–2001,
1992.
25 LEBOWITZ, J. L.; PERCUS, J. K.; VERLET, L. Ensemble dependence of
fluctuations with application to machine computations. Physical Review, v. 153, n. 1,
p. 250, 1967.
26 ZYKOVA-TIMAN, T. et al. Why are alkali halide surfaces not wetted by their own
melt? Physical Review Letters, v. 94, p. 176105, 2005.
27 CHEN, E. T.; BARNETT, R. N.; LANDMAN, U. Crystal-melt and melt-vapor
interfaces of nickel. Physical Review B, v. 40, n. 2, p. 924–932, 1989.
28 MARTYNA, G. J.; KLEIN, M. L.; TUCKERMAN, M. Nose-ho over chains - the
canonical ensemble via continuous dynamics. Journal Of Chemical Physics, v. 97,
n. 4, p. 2635–2643, 1992.
29 RAHMAN, A. Correlations in motion of atoms in liquid argon. Physical Review
A, v. 136, p. A405, 1964.
30 DEVRIES, P. L. A First Course in Computational Physics. [S.l.]: John Wiley
& Sons, Inc. New York, USA, 1994.
31 BALESCU, R. Equilibrium and non-equilibrium statistical mechanics. [S.l.]:
Wiley, New York, 1978.
Referˆencias Bibliogr´aficas 51
32 METROPOLIS, N. et al. Equation of state calculations by fast computing machines.
Journal Of Chemical Physics, v. 21, n. 6, p. 1087–1092, 1953.
33 LANDA, A. et al. Equilibrium interphase interfaces and premelting of the pb(110)
surface. Physical Review B, v. 51, n. 16, p. 10972–10980, 1995.
34 ERCOLESSI, F. A molecular dynamics primer. Pag. 14. N˜ao publicado. 1997.
35 ALLEN, M. P.; TILDESLEY, D. J. Computer Simulation of Liquids. [S.l.]:
Oxford University Press, USA, 1989.
36 HAILE, J. M. Molecular dynamics simulation. [S.l.]: Wiley New York, 1997.
37 LIDE, D. R. CRC handbook of chemistry and physics, 1999-2000. [S.l.]:
CRC Press Boca Raton, 1999.
38 KITTEL, C. Introduction to Solid State Physics. [S.l.]: New York, 1976.
39 HOLUB-KRAPPE, E. et al. Multilayer relaxation at the ag(110) surface. Surface
Science, v. 188, n. 3, p. 335–349, 1987.
40 GUPTA, R. P. Lattice-relaxation at a metal-surface. Physical Review B, v. 23,
n. 12, p. 6265–6270, 1981.
41 PLUIS, B.; FRENKEN, J. W. M.; VEEN, J. F. van der. Rutherford backscattering
investigations of melting and premelting phenomena at surfaces. Physica Scripta,
T19B, p. 382–386, 1987.
42 GON, A. W. D. van der et al. Melting of al surfaces. Surface Science, Elsevier,
v. 227, p. 143–149, 1990.
Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
Milhares de Livros para Download:
Baixar livros de Administração
Baixar livros de Agronomia
Baixar livros de Arquitetura
Baixar livros de Artes
Baixar livros de Astronomia
Baixar livros de Biologia Geral
Baixar livros de Ciência da Computação
Baixar livros de Ciência da Informação
Baixar livros de Ciência Política
Baixar livros de Ciências da Saúde
Baixar livros de Comunicação
Baixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNE
Baixar livros de Defesa civil
Baixar livros de Direito
Baixar livros de Direitos humanos
Baixar livros de Economia
Baixar livros de Economia Doméstica
Baixar livros de Educação
Baixar livros de Educação - Trânsito
Baixar livros de Educação Física
Baixar livros de Engenharia Aeroespacial
Baixar livros de Farmácia
Baixar livros de Filosofia
Baixar livros de Física
Baixar livros de Geociências
Baixar livros de Geografia
Baixar livros de História
Baixar livros de Línguas
Baixar livros de Literatura
Baixar livros de Literatura de Cordel
Baixar livros de Literatura Infantil
Baixar livros de Matemática
Baixar livros de Medicina
Baixar livros de Medicina Veterinária
Baixar livros de Meio Ambiente
Baixar livros de Meteorologia
Baixar Monografias e TCC
Baixar livros Multidisciplinar
Baixar livros de Música
Baixar livros de Psicologia
Baixar livros de Química
Baixar livros de Saúde Coletiva
Baixar livros de Serviço Social
Baixar livros de Sociologia
Baixar livros de Teologia
Baixar livros de Trabalho
Baixar livros de Turismo