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ESTUDO DA DEGRADAÇÃO DE MEMBRANAS
POLIMÉRICAS DE NANOFILTRAÇÃO COMERCIAIS POR
HIPOCLORITO DE SÓDIO
Ana Carla Lopes
Dissertação em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de
Macromoléculas Professora Eloísa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro,
como parte dos requisitos necessários para a obtenção do Grau de Mestre em
Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros sob a orientação do Professor
Ailton de Souza Gomes (IMA / UFRJ).
Rio de Janeiro
2006
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ii
Dissertação de Mestrado:
Estudo da degradação de membranas poliméricas de nanofiltração comerciais por
hipoclorito de sódio
Autor: Ana Carla Lopes
Orientadores: Ailton de Souza Gomes
Celina Cândida Ribeiro Barbosa
Data da Defesa: 31 de Agosto de 2006
Aprovada por:
____________________________________________________
Professor Ailton de Souza Gomes, PhD
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ
Orientador/Presidente da Banca Examinadora
____________________________________________________
Celina Cândida Ribeiro Barbosa, DSc
Instituto de Engenharia Nuclear / Comissão Nacional de Energia Nuclear –
IEN/CNEN
____________________________________________________
Marilza Batista Corrêa, DSc
Instituto de Engenharia Nuclear / Comissão Nacional de Energia Nuclear –
IEN/CNEN
____________________________________________________
Professor Ricardo Cunha Michel, DSc
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ
____________________________________________________
Professor Luiz Cláudio Mendes, DSc
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ
Rio de Janeiro
2006
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iii
Lopes, Ana Carla.
Estudo da degradação de membranas poliméricas de
nanofiltração comerciais por hipoclorito de sódio / Ana Carla
Lopes – Rio de Janeiro, 2006.
xvii, 73f.: il.
Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia de
Polímeros) - Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ,
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA,
2006.
Orientadores: Ailton de Souza Gomes e Celina Cândida
Ribeiro Barbosa
1. Membranas poliméricas. 2. Biocida - degradação. 3.
Polímeros I. Gomes, Ailton de Souza (Orient.). II. Barbosa,
Celina Cândida Ribeiro (Orient.). III. Universidade Federal do
Rio de Janeiro. Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa
Mano. IV. Título.
iv
Esta Dissertação de Mestrado foi desenvolvida nos
laboratórios do Instituto de Macromoléculas
Professora Eloisa Mano da Universidade Federal
do Rio de Janeiro e no laboratório de membranas
poliméricas do Instituto de Engenharia Nuclear –
IEN/DIQN, com apoio do Conselho Nacional de
Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq).
v
À Deus
Aos meus pais, Edir e Jureal (in memorian),
minha gratidão, porque sem vocês nada disso teria se realizado
As minhas queridas irmãs, Márcia Andréa
e Cláudia Elisa pela força que me deram em todos os momentos
Ao meu cunhado Marcelo
vi
AGRADECIMENTOS
Ao orientador Ailton pela colaboração.
À Celina que foi uma “mãezona” para mim; incentivando-me neste trabalho.
Obrigada pela amizade, oportunidade e dedicação.
À “Marilzinha” pela amizade, ajuda na análise de Infravermelho e preciosas
sugestões.
À Kayse, Thiago, Tatiane e Elivânia pela amizade, pela enorme paciência e ajuda
nas análises no laboratório de membranas.
À Renata pela amizade, sugestões e pela “tantas” análise do Cromatógrafo de íons
À Nadir pela análise do MEV.
À Márcia Benzi pela análise no Infravermelho.
A minha amiga Carla que sempre tive seu apoio.
As minhas amigas Ana Cristina e Rita pela convivência muito alto astral.
À todos os amigos do laboratório de membranas que de uma forma ou de outra
contribuíram para a realização desta Dissertação, meu reconhecimento.
vii
“É impossível algo ser produzido se não existisse nada antes”
Aristóteles
viii
Resumo da Dissertação apresentada ao Instituto de Macromoléculas Professora
Eloísa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro como parte dos requisitos
para obtenção do grau de Mestre em Ciências (MSc), em Ciência e Tecnologia de
Polímeros.
ESTUDO DA DEGRADAÇÃO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS DE
NANOFILTRAÇÃO COMERCIAIS POR HIPOCLORITO DE SÓDIO
Ana Carla Lopes
Orientadores: Ailton de Souza Gomes e Celina Cândida Ribeiro Barbosa
Neste trabalho é apresentado um estudo sobre a degradação de membranas
poliméricas de nanofiltração utilizando hipoclorito de sódio (NaClO) Para este estudo
utilizou-se quatro membranas de nanofiltração comerciais, DK, DL, HL(Osmonics) e
a SR-90 (Dow). Inicialmente as membranas foram caracterizadas quanto às
propriedades de transporte, tais como permeabilidade hidráulica, fluxo permeado e
seletividade e através da caracterização da estrutura química e morfológica das
membranas. O estudo da degradação das membranas foi realizado sob a ação de
hipoclorito de sódio, na concentração de 700 ppm em pH 7, utilizando-se os tempos
de 24, 48, 72 e 96 horas. O estudo da degradação foi realizado através da alteração
das propriedades de transporte, da estrutura química e morfológica. Os
experimentos para determinação das propriedades de transporte foram realizados
em sistema de permeação, com célula de agitação com escoamento do tipo frontal
com pressão de operação de 5 bar. A seletividade das membranas foi avaliada
através da rejeição utilizando-se soluções contendo 20.000 e 2.800 g/L de cloreto de
sódio e sulfato de magnésio, respectivamente. Com os resultados obtidos podemos
concluir que das quatro membranas testadas, a SR-90 é a que teve menor nível de
degradação, devido a menor alteração dos valores de fluxo permeado e rejeição
salina e menor alteração na estrutura morfológica da superfície desta membrana
após os tempos de condicionamento no biocida.
Rio de Janeiro
2006
ix
Abstract of Dissertation presented to Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa
Mano of Universidade Federal do Rio de Janeiro, as partial fulfillment of the
requirement for the degree of Master in Science (MSc.), Science and Technology of
Polymers.
STUDY OF THE DEGRADATION OF COMMERCIAL MEMBRANES POLIMERYC
OF NANOFILTRACION BY SODIUM HYPOCHLORIDE
Ana Carla Lopes
Advisors: Ailton de Souza Gomes e Celina Cândida Ribeiro Barbosa
In this Dissertation the study of degradation caused by Sodium Hypochloride upon
polymeric membranes used in nanofiltration is presented.Four commercial
membranes were used, DK. DL, HL, from Osmonics and SR-90 from Dow. At the
beginning, the transport properties were evaluated, such as hydraulic permeability ,
selectivity, permeated flux and chemical and morphological analyses .The
degradation studies of this neat membranes were carried out under the action of
Sodium Hypochloride, in the concentration of 700 ppm and pH 7.00, during 24, 48,
72, and 96 hours. The experiments were carried out in a ultrafiltration unit, composed
of an Amicon 8400 cell and maximum pressure of 5 bar. The selectivity of these
membranes were measured by rejection using solutions containing 20 and2.8 g/l of
Sodium Chloride and Magnesium Sulphate respectively. In conclusion the SR-90
membrane was found to present the lowest level of degradation of the transport
properties and chemical and morphological structures, under the conditions studied
using the biocide.
Rio de Janeiro
2006
x
Parte desta Dissertação foi apresentada na seguinte reunião Científica:
29º Reunião Anual Sociedade Brasileira de Química promovida pela Sociedade
Brasileira de Química – MAIO / 2006
Título do trabalho: ESTUDO DA DEGRADAÇÃO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS
COMERCIAIS DE NANOFILTRAÇÃO POR HIPOCLORITO DE SÓDIO.
DISPONÍVEL EM: http://sec.sbq.org.br/cd29ra/resumos/T1629-1.pdf
xi
Índice
1-INTRODUÇÃO 1
2- REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3
2.1
–
P
ROCESSOS DE SEPARAÇÃO POR MEMBRANAS
(PSM) 3
2.2
-
PREPARAÇÃO
DE
MEMBRANAS
COMPOSTAS 10
2.3
-
A
PLICAÇÃO DE MEMBRANAS DE NANOFILTRAÇÃO EM TRATAMENTO DE ÁGUA
13
2.3.1 - Polarização por Concentração 14
2.3.2 - Incrustação 16
2.3.2.1 - Mecanismo de formação da incrustação microbiológica 17
2.4
-
PRÉ-TRATAMENTO
DA
ÁGUA
DE
ALIMENTAÇÃO 20
2.5
-
B
IOCIDAS UTILIZADOS PARA O PRÉ
-
TRATAMENTO DA ÁGUA
21
2.5.1 – Biocidas não-oxidantes 21
2.5.2 – Biocidas Oxidantes 22
2.5.3 - Características da membrana de Poliamida 25
2.5.4 - Efeito do cloro em membranas de poliamida 26
3- OBJETIVOS ESPECÍFICOS E METODOLOGIA 28
3.1
-
1º
E
TAPA
:
C
ARACTERIZAÇÃO DE MEMBRANAS DE
NF
COMERCIAIS
29
3.1.1 - Metodologia 29
3.2
-
2º
E
TAPA
:
E
STUDO DA DEGRADAÇÃO DE MEMBRANAS DE NANOFILTRAÇÃO
COMERCIAIS SOB A AÇÃO DE HIPOCLORITO DE SÓDIO
. 29
3.2.1 - Metodologia 30
4 – MATERIAIS E MÉTODOS 31
4.1
-
P
RODUTOS
Q
UÍMICOS
31
xii
4.2
–
E
QUIPAMENTOS
32
4.3
-
T
ÉCNICAS
U
TILIZADAS
33
4.3.1 - Sistema utilizado para permeação das membranas 33
4.3.2 - Experimentos de permeação 34
4.3.3 - Estudo da degradação das membranas de NF ao hipoclorito de sódio 35
4.3.3.1 - Preparação da solução do hipoclorito de sódio 35
4.3.3.2 – Condicionamento das membranas na solução de NaClO 36
4.3.4 - Caracterização das Membranas 36
4.3.4.1 - Propriedades de Transporte 36
4.3.4.1.1 – Fluxo Permeado e Permeabilidade hidráulica 36
4.3.4.1.2 - Seletividade (rejeição salina) 37
4.3.4.1.2.1 - Cromatografia de Íons 38
4.3.4.2 - Caracterização Estrutural 38
4.3.4.2.1 - Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier
por Refletância (FTIR-MIR) 38
4.3.4.2.2 - Espectroscopia por energia dispersiva (EDS) 39
4.3.4.3 - Morfologia 39
4.3.4.3.1 - Microscopia Eletrônica de Varredura 39
5- RESULTADOS 40
5.1
-
M
EMBRANAS DE
N
ANOFILTRAÇÃO
41
5.2
-
C
ARACTERIZAÇÃO DAS MEMBRANA DE
NF 41
5.2.1 - Propriedades de transporte 41
5.2.2 – Caracterização química das membranas nanofiltração 45
5.2.2.1- Espectroscopia no infravermelho com Transformada de Fourier /
refletância interna múltipla (MIR) 45
xiii
5.2.2.2 - Espectroscopia de energia dispersiva – EDS 47
5.2.3 - Caracterização morfológica das membranas comerciais de NF 49
5.2.3.1 - Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) 49
5.3
-
ESTUDO
DA DEGRADAÇÃO DE MEMBRANAS DE NANOFILTRAÇÃO COMERCIAIS SOB A
AÇÃO DE HIPOCLORITO DE SÓDIO
. 50
5.3.1. - Caracterização das membranas de NF condicionadas no biocida 51
5.3.1.1 - Propriedades de Transporte 51
5.3.1.2 – Caracterização química das membranas nanofiltração 56
5.3.1.2.1 - Espectroscopia no infravermelho com Transformada de Fourier /
refletância interna múltipla (MIR), 56
5.3.1.2.2 - Espectroscopia de energia dispersiva – EDS 57
5.3.1.3 - Caracterização morfológica das membranas comerciais de NF 61
5.3.1.3.1 - Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) 61
6- CONCLUSÕES 67
7- SUGESTÕES 69
8- REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 70
xiv
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1: Processos de Filtração por Membranas Comerciais [2] 3
Tabela 2: Principais classes de polímeros utilizados na preparação do suporte [9] 7
Tabela 3: Estrutura química da camada seletiva de membranas compostas [11] 8
Tabela 4: Classificação dos tipos de incrustações e seus agentes [3] 16
Tabela 5: Características da célula de ultrafiltração [44] 34
Tabela 6: Características das membranas de nanofiltração comerciais [46 ] 41
Tabela 7: Resultados de fluxo permeado e permeabilidade hidráulica das
membranas 42
Tabela 8: Resultados de fluxo permeado e rejeição salina das membranas 44
Tabela 9: Resultados de rejeição aos íons cloreto nas membranas de NF 54
Tabela 10: Resultados de rejeição aos íons sulfato nas membranas de NF 55
xv
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1: Representação esquemática dos tipos de membranas quanto à estrutura [5] 5
Figura 2: Estrutura do corte transversal de uma membrana composta [7] 6
Figura 3: Técnica de inversão de fases por precipitação por imersão [15] 11
Figura 4: Reação de policondensação [16] 12
Figura 5: Fases da queda do fluxo [21] 15
Figura 6 : Resistências que a membrana oferece contra o fluxo de solução de alimentação
[21]. 16
Figura 7: Adesão x forças eletrostáticas repulsivas [14]. 18
Figura 8: Características da membrana de Poliamida [35] 25
Figura 9: Rearranjo de Orton na cloração de uma estrutura de poliamida [36] 26
Figura 10: Forças intermoleculares e intramoleculares [37] 27
Figura 11: Desenho esquemático da célula de permeação [44] 33
Figura 12: Sistema de UF utilizado nos testes de permeação 34
Figura 13:Comportamento do fluxo permeado em função da pressão aplicada das
membranas comerciais (a) DK, (b) DL, (c) HL e (d) SR-90 42
Figura 14: Espectroscopia de infravermelho por refletância da membrana de nanofiltração
comercial DK/Osmonics 46
Figura 15: Espectroscopia de infravermelho por refletância da membrana de nanofiltração
comercial HL/Osmonics 47
Figura 16: Espectros de EDS das membranas de NF (a) DK, (b) DL, (c) HL, (d) SR-90 48
Figura 17: Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da superfície das membranas
de NF com aumento de 10.000X. 50
Figura 18: Resultados de fluxo permeado da água e das soluções salinas em função do
tempo de degradação 51
Figura 19: Resultados de fluxo permeado da água e das soluções salinas em função do
tempo de degradação 52
xvi
Figura 20: Resultados de fluxo permeado da água e das soluções salinas em função do
tempo de degradação 53
Figura 21: Resultados de fluxo permeado da água e das soluções salinas em função do
tempo de degradação 54
Figura 22: Espectros de EDS da membrana DK expostas ao cloro (a) sem ataque químico,
(b) 24 horas, (c) 48 horas, (d) 72 horas, (e) 96 horas 57
Figura 23: Espectros de EDS da membrana DL expostas ao cloro (a) sem ataque químico,
(b) 24 horas, (c) 48 horas, (d) 72 horas, (e) 96 horas 58
Figura 24: Espectros de EDS da membrana HL expostas ao cloro (a) sem ataque químico,
(b) 24 horas, (c) 48 horas, (d) 72 horas, (e) 96 horas 60
Figura 25: Espectros de EDS da membrana SR-90 submetidas ao cloro (a) sem ataque
químico, (b) 24 horas, (c) 48 horas, (d) 72 horas, (e) 96 horas 61
Figura 26: Micrografia de microscopia eletrônica de varredura das membranas DK expostas
ao cloro (a) sem ataque químico, (b) 24 horas, (c) 48 horas, (d) 72 horas, (e) 96 horas,
(aumento 10000x) 62
Figura 27: Micrografia de microscopia eletrônica de varredura das membranas DL expostas
ao cloro (a) sem ataque químico, (b) 24 horas, (c) 48 horas, (d) 72 horas, (e) 96 horas
(Aumento 5.000X). 64
Figura 28: Micrografia de microscopia eletrônica de varredura das membranas expostas ao
cloro (a) sem ataque químico, (b) 24 horas, (c) 48 horas, (d) 72 horas, (e) 96 horas
(Aumento 5.000X). 65
Figura 29: Micrografia de microscopia eletrônica de varredura das membranas SR-90
expostas ao cloro (a) sem ataque químico, (b) 24 horas, (c) 48 horas, (d) 72 horas, (e) 96
horas (Aumento de 10.000X). 66
xvii
ABREVIATURAS
Ca _ Concentração de alimentação
Cp - Concentração do permeado
HQ - Hidroquinona
PSM - Processos de separação por membranas
MF - Microfiltração
UF - Ultrafiltração
OI - Osmose inversa
NF - Nanofiltração
Rm - Resistência intrínseca da membrana
Rcp - Polarização de concentração
Ra - adsorção
Rp - Bloqueio dos poros
Rg - Formação da camada gel
PA - Poliamida
TFC - Thin film composite
SPE - Substância polimérica extracelular
PTDS - Poli(tereftalamida difenil sulfona)
PIPS - Poli(isoftalamida difenil sulfona)
Jp -
Fluxo permeado
Lp -
Permeabilidade Hidráulica
∆π
-
Pressão osmótica
∆P
-
Diferença de pressão
1
1-INTRODUÇÃO
Os processos de separação por membranas (PSM) são relativamente novos
quando comparados aos processos convencionais como destilação, extração,
absorção entre outros.
O uso dos PSM estão crescendo cada vez mais em várias aplicações por
apresentarem muitas vantagens em relação aos métodos convencionais: gastam
menos energia, geram menos efluentes, ocupam menos espaço físico, são fáceis de
operar, etc.
Dentre os processos comerciais com membranas, a Osmose Inversa (OI) é
amplamente utilizada para dessalinização, reuso e tratamento de águas, sendo
utilizada em mais da metade das instalações de dessalinização de água espalhadas
pelo mundo.
Outro processo de separação por membranas que está sendo atualmente
muito utilizado é a nanofiltração (NF). Neste processo é possível separar íons
multivalentes que estejam dissolvidos na água, bem como compostos com massa
molar relativamente baixa, na faixa de 200 a 1000 Dalton. Embora nenhuma grande
diferença exista entre os dois processos, na prática a morfologia das membranas, os
solutos retidos e as condições de operação são em geral bastante diferentes.
Membranas de OI são consideradas aquelas que podem reter solutos de baixa
massa molar, incluindo sais, não possui poros e opera sob pressão entre 10 a 80
bar. As membranas de NF apresentam poros com diâmetro entre 0,001-0,005 µm,
rejeitam somente substâncias com massa molar acima de 200 Dalton, e a pressão
de operação necessária está entre 5 e 20 bar.
No processo de NF, a separação das partículas pode ocorrer por uma
combinação entre a exclusão por tamanho, relação entre o tamanho dos permeantes
e dos poros superficiais da membrana, e as interações eletrostáticas promovidas por
efeitos de cargas elétricas. Normalmente, a rejeição de moléculas não-carregadas
eletricamente é dada somente pela exclusão por tamanho, enquanto que a rejeição
das espécies iônicas é influenciada também pelas interações eletrostáticas.
A NF é capaz de realizar separações de moléculas numa ampla faixa de massa
molar podendo ser utilizada na indústria de química fina, na recuperação de
moléculas com alto valor agregado e na separação de íons monovalentes de
multivalentes. Estas membranas são denominadas de TFC (thin film composite),
2
pois consistem de uma camada ativa ultrafina, usualmente de poliamida ou poliuréia,
que é polimerizada “in situ” e reticulada sobre um suporte poroso assimétrico,
normalmente de polisulfona.
O uso de membranas de poliamida em processos de nanofiltração geralmente
envolve etapas de pré-tratamento da água de alimentação, onde uma destas etapas
é o uso de agentes bactericidas visando eliminar os microrganismos responsáveis
pela bioincrustração na superfície da membrana.
Um dos biocidas mais utilizados no pré-tratamento da água é o hipoclorito de
sódio que além de ter um mecanismo de ação rápida para inativação de
microrganismos patogênicos, é de fácil manuseio e de baixo custo. Entretanto este
agente tem a tendência à degradar a cadeia polimérica de poliamida, alterando a
conformação do polímero e com isto modificando as propriedades físicas e químicas
do polímero da camada fina da membrana, afetando negativamente o desempenho
da membrana.
A maioria das membranas de NF comerciais de filme fino é baseada na
tecnologia desenvolvida para a membrana FT-30 que foi produzida pela FilmTec
na década de 80. Estas membranas possuem camada seletiva a base de poliamida.
A companhia Du Pont
testou uma grande variedade de materiais poliméricos para
a camada seletiva de membranas de NF. A escolha final foi uma poliamida
aromática. Embora estas membranas possam operar numa ampla faixa de pH, entre
3 e 9, elas são suscetíveis a degradação oxidativa, isto é, a tolerância ao cloro é
menor que 0,1 ppm.
Assim, o objetivo geral desta dissertação é estudar a degradação de
membranas de NF comerciais sob a ação de hipoclorito de sódio. A degradação das
membranas será avaliada através das alterações físicas ou químicas que podem
ocorrer no polímero da camada seletiva das membranas. Para este estudo foram
selecionadas quatro membranas de NF que foram caracterizadas e foi feito um
estudo sistemático e comparativo do efeito deste agente biocida no desempenho e
nas características químicas e morfológicas das membranas de NF.
3
2- REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 – PROCESSOS DE SEPARAÇÃO POR MEMBRANAS (PSM)
Os avanços tecnológicos ocorridos nos últimos 30 anos impulsionaram o uso
dos processos de separação por membrana (PSM), os quais têm-se tornado cada
vez mais importante, apresentando eficiência e flexibilidade de operação.
Os processos com membranas podem ser utilizados em diversos tipos de
separação, constituindo numa inovação, com algumas vantagens sobre os
processos usuais de separação, tais como a baixa demanda energética, melhor
qualidade dos produtos finais e maior flexibilidade operacional. Os processos com
membranas promovem a separação sem que haja mudança de fase dos
componentes, o que significa uma considerável economia de energia [1].
Os PSM são geralmente diferenciados em função da natureza da força motriz
empregada para o transporte dos componentes através da membrana e em função
das características da membrana utilizada. Os principais PSM utilizam como força
motriz o gradiente de potencial elétrico e/ou gradiente de potencial químico, este
último pode ser expresso em termos de gradiente de pressão entre os dois lados da
membrana. A microfiltração (MF), ultrafiltração (UF), nanofiltração (NF) e osmose
inversa (OI) são exemplos de PSM que utilizam-se de gradiente de pressão como
força motriz. As principais características dos processos que utilizam diferença de
pressão como a força motriz está apresentada na tabela1 [2].
Tabela 1: Processos de Filtração por Membranas Comerciais [2]
Processo Estrutura da
Membrana
Mecanismo
de Separação
Tamanho
de
Partículas
Retidas
Faixa de
Pressão
(bar)
Fluxo
Permeado
(L/m
2
.h)
Osmose
Inversa(OI)
Densa Sorção-
Difusão
< 1 nm 30-80 0,05-1,4
Nanofiltração
(NF)
Composta Exclusão por
tamanho
Exclusão por
carga
eletrônica
5,0-5 nm 5,0-25 1,4-12
4
Ultrafiltração
(UF)
Microporosa Exclusão por
tamanho
1-100 nm 1,0-5,0 10-50
Microfiltração
(MF)
Microporosa Exclusão por
tamanho
0,1-10 µm
0,1-2,0 >50
Os processos de microfiltração, ultrafiltração, nanofiltração e osmose inversa
são utilizados para remover partículas progressivamente menores. Os processos de
MF e UF empregam baixa pressão para forçarem líquidos através de membranas
porosas sendo seu princípio de separação baseado na diferença de tamanho das
moléculas ou de agregados, em relação ao tamanho de poros da membrana. As
membranas de MF separam macromoléculas e micropartículas da ordem de 1,0 µm,
enquanto que as membranas de UF removem sólidos da ordem de 0,1µm e podem
reter moléculas de grande peso molecular e partículas coloidais. No processo de OI
a pressão de operação utilizada deve ser maior que a pressão osmótica da mistura
líquida permeante, situando–se entre 30-80 bar. Objetivando reduzir estas pressões,
surgiu na década de 90 um novo processo de separação por membranas, a
nanofiltração, que tem características entre a UF e a OI. Neste processo a pressão
de operação necessária ao transporte dos componentes é da ordem de 5-25 bar,
retendo moléculas de peso molecular médio entre 500 e 2000 Dalton [2-4].
As membranas são classificadas quanto a sua natureza química e
morfológica. De acordo com sua natureza química as membranas podem ser
inorgânicas, orgânicas ou híbridas. Quanto a morfologia as membranas podem ser
divididas em simétricas e assimétricas e podem ser subdivididas quanto a sua
porosidade, como mostra a Figura 1 [5].
5
Figura 1: Representação esquemática dos tipos de membranas quanto à
estrutura [5]
As membranas simétricas podem ser densas ou porosas, sendo que as
porosas apresentam porosidade uniforme ao longo de sua espessura. Por sua vez,
as membranas assimétricas apresentam um gradiente de porosidade ao longo de
sua espessura, podendo ser totalmente porosas ou formadas por dupla camada
constituída de uma parte densa, responsável pela seletividade, e outra porosa que
funciona como suporte, estas membranas são denominadas assimétricas integrais.
Quando a camada superior da membrana e o suporte poroso são feitos por materiais
diferentes, a membrana é denominada composta [6].
Como citado acima os PSM são diferenciados pela estrutura da membrana
que determina o mecanismo de separação e consequentemente sua aplicação.
As membranas compostas são utilizadas nos processos de NF e OI e são
constituídas de duas camadas: uma camada densa e fina depositada sobre uma
6
segunda camada microporosa que atua como suporte. Nas membranas comerciais a
camada densa e a subcamada são ancoradas sobre um tecido-não-tecido,
normalmente uma fibra de poliéster, que proporciona integridade mecânica a
membrana composta. A figura 2 mostra a representação esquemática do corte
transversal de uma membrana composta [7].
Figura 2: Estrutura do corte transversal de uma membrana composta [7]
A grande vantagem das membranas compostas sobre as membranas
assimétricas integrais é a possibilidade de adequar diferentes materiais poliméricos
que apresentem características químicas desejáveis ao seu uso, isto é, a camada
fina pode ser otimizada para possuir uma combinação desejável de elevado fluxo e
rejeição, enquanto que o suporte poroso deve apresentar alta resistência mecânica
e o mínimo de resistência ao fluxo de permeado.
Dimensionalmente as membranas compostas devem apresentar limites em sua
espessura. Para que o fluxo seja alto é desejável que a camada densa seja o mais
fina possível, preferencialmente na faixa de 0,1 –0,5 µm, e o suporte deve possuir
espessura média de 40 µm. Dados da literatura sugerem que existe um
compromisso entre a espessura da pele e as característica morfológicas do suporte.
Para que a camada fina seja mecanicamente estável, o diâmetro de poros da
superfície do suporte não deve exceder a espessura do filme, preferencialmente na
faixa de 0,0025-0,03 µm.
As membranas que possuem as características morfológicas mais adequadas
para serem utilizadas como suporte de membranas compostas são as membranas
de ultrafiltração [7,8].
7
Diversos polímeros vêm sendo testados como suportes de membranas
compostas como é descrito na tabela 2 [9].
Tabela 2: Principais classes de polímeros utilizados na preparação do suporte [9]
Principais classes de polímeros utilizados
1. Poliamidas alifáticas e aromáticas;
2. Polisulfona; poli(éter-sulfona)
3. Poliéteres;
4. Poliimidas e poliamidas-imidas;
5. Silicones;
6. Polímeros vinílicos
Dentre estas classes de polímeros, a polissulfona e a poli(éter-sulfona) são as
que mais se destacam devido ao grupo sulfona – SO
2,
que resulta em polímeros com
alto grau de imobilidade molecular produzindo assim polímeros com alta rigidez da
cadeia, estabilidade dimensional, baixa solubilidade em solventes e resistência
química. Esses polímeros se caracterizam por formar suporte de elevada resistência
mecânica [10].
Os materiais mais utilizados para a formação da camada seletiva das
membranas compostas comerciais são acetato de celulose, poliamida aromática,
poliuréia/poliamida, polibenzimidazol, polipiperazinamida, polifurano, álcool
polivinílico, polissulfona sulfonada e poli(éter-sulfona) sulfonada [11].
A Tabela 3 apresenta a estrutura química da camada seletiva de membranas
compostas comerciais e seus fabricantes [11].
As membranas compostas podem ser utilizadas em processos que operam
nas condições de OI e NF, sendo que as membranas utilizadas em processo de OI
são densas e as utilizadas em processos de NF possuem poros na faixa de 0,5 –1,5
nm [12-14].
A empresa americana Film Tech Corporation (Dow Chemicals) foi uma das
primeiras usuárias do termo nanofiltração para descrever a sua série de membranas
comerciais. Além das companhias americanas, algumas empresas japonesas
destacam-se como principais detentoras do mercado de manufatura de membranas
8
de NF (Tabela 3). Estas membranas comerciais são produzidas quase que
exclusivamente por polimerização interfacial [11-13].
Tabela 3: Estrutura química da camada seletiva de membranas compostas [11]
Estrutura química da camada seletiva
Nome
Comercial
Fabricante
Acetato de Celulose
-
O
HH
H
H
H
O
OH
OH
O
H
H
H H
O
H
O
OH
OH
O
CH
2
OH
CH
2
OH
n
Desal
Du Pont
Osmonics
Poliamida Aromática
CONH
OC
NH
CONH
OC
NH
SO
3
Na
m
n
B-9
B-15
DuPont
Poliamida Aromática Reticulada
O
N
O
CO
NH
NH
N
H H
O O
N
CO
2
Na
H
NH
m,n
FT-30
HR95, HR99
ZF99
Utc
TFCL
FilmTec
DDS
PCI
Torray
Fluid System
9
Aril/Alquil Poliamida/Poliuréia
CH
2
CHO
CH
2
NHCH
2
CH
2
NHCONH
NHCNH
O
H
3
C
n
RC-100,
PA300
IFC
SU-410
NTR-7197, 7199
UOP
Hydranautics
Toray
Nitto Denko
Polibenzoimidazol
N
N
SO
2
O
H
N
N
H
O
O
n
- Teijin
N
N
N
N
R
R
n
Osmonics/
Celanese
Polipiperazinamida
C
C
N
N
O
O
O
COOH
C
O
N
N
x
y
NF-40
SU-210
Separem
FilmTec
Toray
DeMartini
Polifurano
N
N
N
O
O
O
CH
2
CH
2
OH
CH
2
CH
2
OH
OHCH
2
CH
2
+
O CH
2
OH
H
2
SO
4
PEC
1000
PEC-1000 Toray
10
Polisulfona Sulfonada
SO
2
O C
CH
3
CH
3
SO
3
Na
SO
3
Na
n
Desal Plus
NTR 7410, 7450
Desal
Nitto
Union Carbide
Álcool Polivinílico
CH
2
CH CH
2
CH
OH OR
m n
NTR 739HF,
729HF
NTR 7250
Nitto
2.2 - PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS COMPOSTAS
A preparação de membranas compostas é efetuada em duas etapas distintas,
inicialmente é preparado o suporte que consiste em uma membrana assimétrica em
seguida, é depositado um filme polimérico com tamanho de poros na ordem de
nanômetros.
Na preparação do suporte podem ser utilizadas diferentes técnicas de acordo
com o polímero a ser utilizado e com a porosidade que se deseja alcançar.
A técnica de inversão de fase é a mais utilizada porque possibilita obter
membranas simétricas ou assimétricas dependendo do tipo de processo utilizado na
etapa de precipitação. As técnicas de precipitação mais comuns são:
1. Precipitação térmica;
2. Precipitação por evaporação do solvente;
3. Precipitação por vapores de não-solvente;
4. Precipitação por imersão.
A técnica de inversão de fase - precipitação por imersão (Figura 3) é o
processo mais utilizado para obtenção de membranas assimétricas. A característica
principal desta técnica é a imersão da solução polimérica em um banho de não-
solvente onde o polímero precipita, devido a troca do solvente por um não-solvente
na solução polimérica, gerando o filme polimérico (Figura 3) [15]. O uso de solventes
voláteis gera uma etapa intermediária na qual o solvente da solução evapora
parcialmente, aumentando a concentração de polímero na solução, o que irá
11
acarretar a formação de membranas com superfície densa. A absorção de vapores
de não-solvente presentes no ambiente, como por exemplo, vapor d’água resulta na
precipitação do filme antes de ser introduzida no banho de precipitação, este efeito é
mais acentuado quando algum constituinte da solução polimérica apresenta
característica higroscópica [2,3,14].
Figura 3: Técnica de inversão de fases por precipitação por imersão [15]
A estrutura morfológica necessária ao suporte pode ser alcançada através do
ajuste dos parâmetros de preparação, onde podemos destacar o controle da
evaporação do solvente, a concentração do polímero base e do aditivo e a
composição do banho de precipitação [2,14,15].
A deposição da camada densa do filme polimérico sobre o suporte pode se
obtida utilizando diversas técnicas, tais como:
(a) Laminação: nesta técnica o filme fino e o suporte são preparados separadamente
e em seguida são unidos através de laminação. A principal desvantagem desta
técnica é que a adesão entre os dois filmes é baixa;
(b) Imersão: nesta técnica a camada fina é obtida imergindo o suporte em uma
solução do pré-polímero ou de monômeros reativos que formará o filme fino. As
soluções de pré-polímeros devem ser bem diluídas para produzir uma camada
fina, mas a baixa viscosidade das soluções poliméricas tende a migrar após a
etapa de secagem produzindo filmes com defeito ou descontinuidades. [2,3];
(c) Polimerização por plasma: consiste na ionização de um gás através de uma
descarga elétrica, gerando partículas que colidem com a superfície da
membrana. É utilizada também para reticular a superfície da membrana
modificando a porosidade [16];
(d) Polimerização interfacial: a deposição do filme é obtida através da polimerização
de monômeros reativos diretamente sobre o suporte. Nesta técnica duas fases
12
líquidas imiscíveis (aquosa e orgânica), contendo monômeros que reagem por
polimerização em etapas são mantidas em contato ocorrendo a formação do
filme polimérico na interface. [8,14].
A polimerização interfacial é uma técnica amplamente utilizada no preparo de
membranas compostas e se baseia em uma reação de policondensação. Os
polímeros de condensação mais comuns são poliamidas, poliuretanos, poliester, etc.
No caso de poliamidas, os monômeros são diaminas, que são solúveis em água, e
cloretos de ácido que se dissolvem em solventes orgânicos não miscíveis em água.
A equação abaixo mostra um exemplo de uma reação de policondensação
entre uma diamina e um diácido [16] (Figura 4).
NH
2
H
2
N
ClOC COCl
+
O
N N
OC
H
H
n
+
HCl
Figura 4: Reação de policondensação [16]
Na preparação da membrana composta inicialmente o suporte previamente
preparado é imerso em solução aquosa contendo a diamina, e em seguida, em
solução orgânica contendo o cloreto de diácido, iniciando a reação de polimerização
e consequentemente ocorre a formação de um filme polimérico na superfície do
suporte.
As membranas quando sintetizadas a partir de diaminas e cloretos de ácido
geram polímeros lineares que apresentam baixa resistência à compressão e aos
solventes usuais, o que diminui sua vida útil, também observa-se menor capacidade
de exclusão iônica e elevado fluxo. O uso de uma mistura de cloretos de di e
triácidos possibilita formação de ligações cruzadas, gerando um polímero reticulado
mais resistente à compressão e aos solventes usuais. Outra vantagem do uso de
cloretos de triácido e a hidrólise parcial do cloreto de ácido, levando a formação de
íons carboxilatos na estrutura. A presença deste grupo leva ao aumento da
13
seletividade por exclusão iônica e da hidrofilicidade levando a apresentar altas
vazões de fluxo de água [17].
A composição e a morfologia do filme polimérico formado interfacialmente é
dependente de vários fatores, tais como:
1- concentração dos reagentes,
2- coeficiente de partição dos reagentes;
3- reatividade;
4- solubilidade do filme formado nos solventes;
5- cinética global;
6- velocidade de difusão dos reagentes;
7- presença de subprodutos;
8- hidrólise ou outras reações potencialmente competitivas;
9- reação de reticulação;
10- tipo de pós tratamento do filme interfacialmente formado.
Os primeiros cinco fatores devem ser considerados para explicar a formação
da membrana e subseqüente as propriedades, enquanto os últimos são mais
importantes na aplicação e susceptibilidade à degradação [8,18].
2.3 - APLICAÇÃO DE MEMBRANAS DE NANOFILTRAÇÃO EM TRATAMENTO
DE ÁGUA
Os processos de nanofiltração (NF) são relativamente novos e possuem duas
características importantes, que são a capacidade de fracionamento de ânions de
baixa massa molar com tamanhos e valências diferentes através da exclusão iônica
e o fracionamento de diferentes componentes orgânicos em solução aquosa, peso
molecular de corte (cut off) , na faixa de 300 a 1000g/mol.O Cut off é definido como
sendo o mínimo valor de massa molar para o qual a rejeição da membrana é igual
ou maior que 90%. Assim uma membrana de Cut off de 70.000g/mol deve rejeitar
moléculas de massa molar maior ou igual a 70.000g/mol em pelo menos 90%.
O processo de nanofiltração surgiu da necessidade de separar materiais entre
o limite superior de separação do processo de osmose inversa (OI) e o limite inferior
ao do processo de ultrafiltração (UF), ou seja, como as membranas de OI rejeitam
14
solutos maiores que 300g/mol e as de UF permeiam solutos com massa molar
abaixo de 5000g/mol, foi necessária a introdução deste processo para selecionar
solutos nesta faixa.
O desempenho das membranas de NF, para o tratamento de água é
normalmente avaliado através do fluxo permeado e rejeição salina da membrana a
um determinado soluto, que é influenciado pelas características da solução de
alimentação, pelo material da membrana e pelas condições de teste de permeação.
Um dos principais problemas da operação com membrana de NF é a queda
de fluxo permeado em função do tempo de operação. Esta queda é causada por
vários fenômenos que podem ocorrem tanto no interior da membrana como em sua
superfície. As causas desse declínio podem ser provocadas por mudanças na
morfologia da membrana devido a pressão de operação, pelo fenômeno de
polarização de concentração e por vários tipos de incrustações.
Quando a pressão é aplicada sobre a membrana normalmente ocorre a
deformação estrutural da membrana e isto é conhecido como compactação. Esta
compactação depende da característica morfológica da membrana e da natureza do
polímero utilizado.
Tanto o fenômeno de incrustação como a polarização por concentração são
inerentes a todo processo de separação por membrana. A diferença entre eles é que
a polarização é um fenômeno reversível proveniente de um gradiente de
concentração dos componentes retidos próximo à membrana enquanto que a
incrustação é um fenômeno irreversível [2, 10, 12, 14,15-19].
2.3.1 - Polarização por Concentração
O efeito de polarização por concentração ocorre toda vez que uma solução
permeia através de uma membrana seletiva em relação a um soluto. Com a
permeação ocorre um aumento de concentração do soluto na interface
membrana/solução. Desta forma, há um aumento da pressão osmótica da solução
nas proximidades da membrana, o que diminui a força motriz aplicada para a
separação e, consequentemente, reduz o fluxo do solvente.
O nível de polarização em uma membrana depende da concentração da
alimentação, da hidrodinâmica de escoamento e da capacidade seletiva da
membrana para o soluto em questão [2, 14, 19,20].
15
Podemos identificar três fases para a queda do fluxo permeado em PSM, que
são apresentadas na Figura 5. Na primeira observa-se, uma queda rápida no fluxo,
devido a polarização por concentração. Na segunda fase, o fluxo cai, rapidamente
devido à deposição de solutos formando uma monocamada sobre a membrana; a
terceira fase é um período de estado quase estacionário, onde o fluxo cai
lentamente, devido a futuras deposições de partículas ou à consolidação da camada
de incrustação [3,10].
Figura 5: Fases da queda do fluxo [21]
O declínio do fluxo é causado pelo aumento da resistência da membrana à
permeação. Os fatores descritos acima contribuem para esta resistência, que pode
ocorrer durante um processo de separação por membrana. Tais fatores são
esquematizados na Figura 6. Além da resistência intrínseca da membrana (Rm),
outros fatores podem ocorrer, alterando efetivamente as características de
permeação do sistema, como a polarização de concentração, devido ao gradiente de
concentração do soluto (Rcp), que corresponde a região 1 da Figura 5. Esse fator
pode atingir valores altos, formando uma camada de gel (Rg), região 2 da Figura 5, e
adsorsões na superfície da parede dos poros (Ra), causando um posterior bloqueio
(Rp), região 3 da Figura 5.
16
Figura 6 : Resistências que a membrana oferece contra o fluxo de solução de
alimentação [21].
2.3.2 - Incrustação
A formação de incrustação na superfície da membrana é um dos maiores
problemas encontrados nos PSM. A tabela 4 mostra a classificação dos vários tipos
de incrustações [14, 19,20].
Tabela 4: Classificação dos tipos de incrustações e seus agentes [3]
Tipos de Incrustações
Agentes
Particulado Sólidos suspensos, material particulado
Coloidal Colóides orgânicos e inorgânicos
Incrustante (scaling)
Sais inorgânicos
Orgânico Compostos orgânicos, inorgânicos e naturais
Microbiológico Microorganismo
A incrustação é a deposição ou adsorção de material e bloqueio dos poros da
membrana, levando a mudança no comportamento da membrana. Essas mudanças
dependem também das características físico-químicas do material da membrana e
da composição da solução de alimentação, da pressão operacional, temperatura e
da vazão [14, 19,20].
17
Os principais fenômenos que contribuem para a incrustação são discutidos a
seguir:
• Depósito de materiais em suspensão.
A concentração de moléculas de soluto acumuladas próximo à superfície da
membrana pode tornar-se tão elevada que, além do efeito de polarização por
concentração, formará uma camada de gel ou torta. Isto acontece principalmente
com macromoléculas, como as proteínas. Soluto de baixo peso molecular como os
sais, pode atingir o limite de solubilidade e precipitarem na superfície da membrana
formando incrustações;
• Adsorção de moléculas de soluto na superfície da membrana e/ ou no
interior de seus poros
Isto ocorre devido às interações físico-químicas do soluto com o material da
membrana, causando uma diminuição efetiva no diâmetro desses poros provocando
queda no fluxo permeado e aumento na rejeição da membrana;
• Entupimento de poros por moléculas/partículas em suspensão
Ocorre devido à ação mecânica de bloqueio de poros por moléculas/partículas
em suspensão que pode ocorrer tanto na superfície da membrana como no seu
interior dependendo de sua morfologia;
• Crescimento microbiológico
Ocorre devido ao acúmulo e adsorção de microrganismos na superfície da
membrana. Este tipo de incrustação é muito comum em processos de tratamento de
água que demanda considerações especiais.
2.3.2.1 - Mecanismo de formação da incrustação microbiológica
A bioincrustação ocorre através da deposição de microrganismos, como
algas, bactérias e fungos, incluindo fragmentos celulares e substância polimérica
extracelular (SPE) na superfície da membrana. A diferença fundamental entre a
bioincrustação e outros tipos de incrustações, é a natureza dinâmica do processo.
Enquanto diferentes formas de incrustação refletem a deposição passiva de
materiais orgânicos e inorgânicos na superfície da membrana, a bioincrustação é um
18
processo dinâmico de colonização microbial e crescimento. O acúmulo de
microrganismos na superfície da membrana pode ocorrer com ele vivo ou morto. No
microrganismo vivo a incrustação pode ser causada pelo próprio microrganismo e
pelo microrganismo morto, que é o resto da célula, ou a membrana celular, também
pode causar incrustações, resultando na formação de um biofilme [14, 19,20].
A formação da substância polimérica extracelular (SPE) é uma propriedade
muito comum dos microrganismos naturais, sendo que este termo compreende
diferentes classes de macromoléculas orgânicas como polissacarídeos, proteínas,
ácidos nucléicos, lipídeos e outros compostos poliméricos que são encontrados nas
células [14].
As principais fases na formação do biofilme são: adsorção de moléculas e
macromoléculas na superfície da membrana; transporte das células e substratos
para a superfície da membrana; interação físico-química entre os microorganismos e
os substratos; produção da SPE, que aumenta a adesão com o substrato e entre as
células; e multiplicação e crescimento, formação de microcolônias e biofilme (Figura
7) [14].
Figura 7: Adesão x forças eletrostáticas repulsivas [14].
O mecanismo de adesão inicial é decorrente de interações físico-químicas
dos microrganismos com o material da membrana. A superfície da membrana é
normalmente uma superfície condicionada, isto é, uma superfície modificada pela
adsorção de componentes orgânicos e inorgânicos. A adesão microbiana é
controlada, inicialmente, por forças de longo alcance (forças de Van der Waals e
forças eletrostáticas repulsivas). Uma vez que as células se aproximam da superfície
19
com o substrato, o processo de adesão se torna dependente de forças de interação
de curto alcance. A adesão termina com a formação de fortes ligações entre a célula
aderida e a superfície da membrana condicionada. Quando as células estão
firmemente aderidas à membrana, elas começam a se multiplicar através da
conversão da matéria orgânica e outros nutrientes presentes na fase líquida em
massa celular e material extracelular. A taxa de crescimento dos microrganismos
depende da quantidade de nutrientes essenciais e dos substratos orgânicos. O
biofilme é dinâmico, ou seja, as células continuamente entram e saem da
comunidade promovendo a diversificação e dispersão [14].
O fenômeno de bioincrustação causa vários efeitos adversos nos sistemas de
NF:
• Declínio do fluxo de permeado – devido à formação do biofilme, que tem baixa
permeabilidade, na superfície da membrana;
• Aumento do diferencial de pressão osmótica e da pressão de operação –
também resulta da resistência do biofilme à permeabilidade, sendo necessário o
aumento da pressão do sistema para manter o mesmo fluxo. Defeitos na
membrana podem ocorrer se a pressão de operação ou o diferencial de pressão
exceder os limites recomendados pelo fabricante;
• Biodegradação da membrana – microrganismos produzem ácido como
subproduto, que são concentrados na superfície da membrana, podendo causar
degradação;
• Aumento da passagem de sais (soluto) – o biofilme reduz a turbulência,
intensificando o efeito de polarização por concentração, devido ao acúmulo de
soluto na interface membrana/solução, e por conseqüência, aumentando a
passagem de sais.
• Aumento do consumo de energia – devido a maiores pressões para manter o
mesmo fluxo.
20
• Contaminação da corrente de permeado - podendo ser um problema grave em
indústrias que requerem alta pureza da água, tais como indústria farmacêutica,
indústria eletrônica [14, 19,20].
2.4 - PRÉ-TRATAMENTO DA ÁGUA DE ALIMENTAÇÃO
O pré–tratamento da água nos processos de separação por membranas tem
se tornado cada vez mais importante, no sentido de se evitar os depósitos de
contaminações microbiológicas ou de outros agentes de incrustação na superfície da
membrana. A maioria das águas de alimentação contém contaminantes que
reduzem o desempenho da membrana ao longo do tempo, afetando o fluxo e o seu
tempo de vida. A extensão da incrustação na membrana depende [14,18 -22]
• composição da água de alimentação,
• tipo e concentração do contaminante,
• material da membrana utilizada no processo.
Um dos contaminantes da água que requerem maior atenção, são os
microrganismos e muitos deles estão presentes sob a forma de matéria particulada
ou coloidal e, dependendo do seu tamanho, podem ser removidos pela pré-filtração.
Contudo, os microrganismos têm capacidade de se reproduzir e formar um biofilme.
Os nutrientes orgânicos dissolvidos na água de alimentação promovem, então, o
desenvolvimento e proliferação de fungos ou bactérias, formando uma camada
contínua do biofilme na superfície da membrana, que é denominada de incrustação
microbiológica (bioincrustação).
Como citado anteriormente, a bioincrustação provoca perda do desempenho
da membrana e por isso é necessário um pré-tratamento da água para reduzir ao
máximo o risco de formação de biofilme na superfície da membrana, removendo os
microrganismos da água de alimentação e diminuindo a matéria orgânica disponível
para o crescimento dos microrganismos.
Para prevenir a formação de biofilme e a degradação promovida por
microrganismos na membrana, a água de alimentação é freqüentemente
desinfectada antes de entrar no sistema de NF. Utilizam-se agentes biocidas que
reduzem a concentração de microrganismos e/ou à redução da concentração dos
seus nutrientes [14, 19-22].
21
2.5 - BIOCIDAS UTILIZADOS PARA O PRÉ-TRATAMENTO DA ÁGUA
Biocidas são moléculas inorgânicas ou orgânicas sintéticas usadas não
somente para desinfetar, sanitizar ou esterilizar objetos e superfícies como também
para preservar materiais ou processos sujeitos à degradação microbiológica.
Os biocidas utilizados no tratamento de águas industriais dividem-se de
acordo com o mecanismo de ação, têm-se biocidas oxidantes e não-oxidantes [20-
21].
2.5.1 – Biocidas não-oxidantes
Os agentes biocidas orgânicos ou não-oxidantes são muito utilizados em
tratamento de águas industriais com o objetivo de minimizar o efeito de corrosão
causada por agente oxidantes e também podem ser usados como complemento na
ação de biocidas oxidantes. Os principais biocidas não-oxidantes utilizados no
controle de crescimento biológico são:
• sais de amônio quaternário;
• glutaraldeído;
• compostos organo-sulfurado;
• guanidina;
• compostos organobromados;
• Isotiazolonas.
Os sais de amônio quaternário são compostos de nitrogênio catiônico mais
utilizado para tratamento de água industriais. Eficazes agentes bactericidas atuam
em pH neutro ou levemente alcalino inibindo o crescimento de bactérias. Os sais de
amônio quaternário são incompatíveis com a poliamida aromática resultando em
uma rápida diminuição do fluxo permeado e da rejeição de íons presumidamente
devido a forte ligação hidrofóbica do sal com a superfície da membrana. A carga
positiva do grupo amino do sal quaternário sofre forte interação com o grupo
carboxilato presente na estrutura da poliamida.
Os compostos organo-sulfurados compreende vários tipos, sendo os mais
utilizados como bactericida; os tiocarbamatos, as sulfonas e as tionas. Os
22
tiocarbamatos são mais eficientes acima do pH 7 a maioria das sulfonas são mais
efetivas entre os pH 6,5 e 7,5 e as tionas geralmente entre pH 7,0 e 8,5. Esses
compostos sulfurados não apresentam rápida eficácia no combate ao crescimento
microbiológico necessitando um tempo maior de contato.
As isotiazolonas são biocidas de ampla ação e são efetivas em baixas
concentrações e podem controlar bactérias aeróbicas e anaeróbicas. No entanto sua
ação biocida é extremamente afetada pela presença de dureza, do íon amônio, do
cloro livre e sólidos em suspensão [23-24].
As guanidinas apresentam o inconveniente de necessitarem de um meio
isento de hidrocarbonetos e material sólido em suspensão, pois tais fatores alteram
sua atividade.
Os compostos organobromados incluem 2,2 - dibromo-3-nitrilopropionamida
(DBNPA) e o bromo hidroxiacetofenona (BHPA). São biocidas de amplo espectro
com particular eficácia sobre as bactérias. O DBNPA é um poderoso biocida que
oferece a combinação vantajosa de ser biodegradado, sendo os produtos finais da
sua degradação a amônia, o dióxido de carbono e o íon brometo, e possui uma
rápida atividade microbial em baixa concentração do produto. É muito utilizado na
indústria em aplicações tais como água de refrigeração, recuperação de óleo e
usado como biocida no processo de dessulfatação da água do mar utilizando
membranas [24-26 ].
2.5.2 – Biocidas Oxidantes
A inativação dos microrganismos por agentes biocidas oxidantes utiliza
geralmente o hipoclorito de sódio, peróxido de hidrogênio, ozônio, monocloraminas e
cloro, sendo este último o mais utilizado devido ao seu baixo custo [21].
O cloro foi descoberto em 1808 por Humprey Davy e seu uso com agente
desinfetante no processo de desinfecção da água data do início do século XIX, na
Bélgica. Diversos derivados clorados são utilizados em processo de tratamento de
água, tais como: gás cloro, hipoclorito de sódio ou cálcio, cloroaminas orgânicas e
dióxido de cloro.
O cloro tem sido usado como agente biocida por muitos anos para tratamento
de águas municipais, industriais, água de reuso e para dessalinização, devido à sua
23
capacidade de inativar muitos microrganismos patogênicos rapidamente, além de
ser facilmente manuseável e apresentar baixo custo.
A quantidade de cloro consumida na oxidação da matéria orgânica é
denominada demanda de cloro. No entanto, outras reações secundárias ocorrem,
tais como a formação de cloraminas inorgânicas pela reação entre o cloro e a
amônia, esta forma de cloro é denominada cloro combinado e tem também a
presença de cloro na forma de ácido hipocloroso ou íon hipoclorito. O cloro residual,
que compreende o cloro livre e o combinado, é o grande responsável pela
degradação da membrana [27,28].
O cloro é mais comumente disponível como gás cloro e solução aquosa de
hipoclorito de sódio ou cálcio e ele hidrolisa instantaneamente para ácido
hipocloroso segundo as Equações 1,2 e 3 [27-29]:
OH
Ca
2
2 HOCl +
H
2
O
+
2
OCl
Ca
HOCl + NaOH
NaOCl + H
2
O
HOCl + HClCl
2
+ H
2
O
1
3
2
O ácido hipocloroso sofre ionização (Equação 4) em uma reação
praticamente instantânea, formando íon hidrogênio (H
+
) e íon hipoclorito (OCl
-
),
sendo que o grau de ionização depende do pH e da temperatura.
H
+
+ OCl
-
HOCl
4
O ácido hipocloroso é a espécie predominante abaixo de pH 6 e o íon
hipoclorito predomina em temperatura e pH elevados, aumentando assim o grau de
ionização e, consequentemente, a concentração do íon hipoclorito.
O ácido hipocloroso e o íon hipoclorito são denominados cloro livre, mas o
ácido hipocloroso exerce maior ação biocida do que o íon hipoclorito, o que se
explica pela maior facilidade de penetração do ácido através da parede celular do
microrganismo por ser uma molécula pequena e neutra. O íon hipoclorito por sua
vez, tem mais dificuldade em atravessar a parede celular e atingir o microrganismo
em função de sua carga negativa [29].
24
A efetividade do cloro é dependente de sua concentração, do tempo de
exposição e do pH da água.
O cloro livre é prejudicial para muitas membranas, ocorrendo modificações
nas propriedades físicas e químicas do polímero da membrana, afetando
negativamente o seu desempenho, tais como diminuição da resistência da
membrana, aumento de fluxo e diminuição da rejeição salina.
Como a cloração é usada em muitos processos de dessalinização, para
prevenir a bioincrustação na superfície das membranas, é necessário declorar a
água de alimentação antes de alimentar o sistema, pois muitas membranas não
toleram o cloro na água de alimentação. O bissulfito de sódio é um agente redutor
muito utilizado para remover o excesso de cloro em quase todas as plantas dos
sistemas de OI e NF.
Os filtros de carvão ativado também servem para remover o cloro residual e
algumas vezes, a adição de bissulfito de sódio é utilizada com o objetivo de garantir
uma proteção extra da membrana ao ataque do cloro [30,32].
Quando amônia e compostos amoniacais estão presentes na água de
alimentação, com adição de cloro são formados compostos clorados ativos,
denominados cloraminas.
O cloro sob a forma de ácido hipocloroso combina-se com a amônia presente
na água, formando monocloraminas, dicloraminas, e tricloramina [31,32].
As monocloraminas são amplamente adicionadas à água de alimentação para
diminuir o crescimento de biofilmes em substituição ao cloro, porém poucas
precauções são tomadas quanto ao seu uso nos sistemas de filtração. Com este
propósito, Vargas [33] avaliou o efeito das cloraminas com uma concentração de
aproximadamente 400 ppm sobre as membranas de PA em tempo de exposição pré-
determinado. Observou que não houve alteração nas suas características de
retenção de sais e concluiu também através de trabalhos anteriores que as
cloraminas apresentam poder desinfetante mais fraco que o cloro, mas apresentam
efeito prolongado e não degradam as membranas nos níveis de degradação do
cloro.
Estudos recentes confirmam que é necessário um tempo de contato das
cloraminas de aproximadamente 100 vezes superior, para inativar as bactérias para
uma mesma concentração de cloro livre. Por esta razão as cloraminas não são
25
recomendadas para serem utilizadas como um único desinfetante da água [20,
33,34].
2.5.3 - Características da membrana de Poliamida
As membranas de poliamida também podem ser divididas em duas classes
distintas, as poliamidas de primeira e segunda geração (Figura 8) [35].
H
N
O
Primeira Geração
O
N
R
R'
Segunda Geração
R'
= Grupo elétron-aceptor
Figura 8: Características da membrana de Poliamida [35]
As membranas de primeira geração são obtidas pela reação entre um cloreto
de di- ou triácido com aminas primárias gerando amidas secundárias que
apresentam um hidrogênio amídico na estrutura. A importância desse hidrogênio
amídico na estrutura é a formação de ligação de hidrogênio que confere ao polímero
uma maior resistência mecânica, devido a maior interação entre as cadeias
poliméricas, e o aumento de hidrofilicidade.
A presença de anéis de cinco ou seis membros aromáticos ou heterocíclicos
permitem a formação de canais hidrofílicos. A presença de heteroátomo com par de
elétrons proporcionam a formação de ligação de hidrogênio com a água, o que
facilita o transporte através da membrana.
A ausência do hidrogênio amídico acarreta numa diminuição da hidrofilicidade
e das forças intermoleculares entre as cadeias poliméricas, levando estas a se
apresentarem quebradiças. No entanto torna a membrana mais resistente ao ataque
do cloro livre.
26
As membranas de poliamida de segunda geração se caracterizam por não
apresentar hidrogênio amídico capaz de formar ligação de hidrogênio. Destaca-se,
dentre as membranas de poliamida, as polipiperazinamida. Estas membranas,
obtidas pela reação de condensação de cloreto de di- ou trimesoíla com piperazina,
produz membrana com elevada rejeição salina [36].
2.5.4 - Efeito do cloro em membranas de poliamida
O cloro livre reage com amidas secundárias através de reação de N-halo-
desidrogenação, pois o nitrogênio amídico é vulnerável ao ataque do cloro,
resultando na formação de N-cloroamidas.
Na tentativa de explicar tal fenômeno, Avlonitis e colaboradores [34]
investigaram a estrutura química da PA antes e depois da cloração em pH 4 e pH 9
pela técnica de espectroscopia de Infravermelho. Eles observaram que a cloração do
anel ocorre em duas etapas: 1º com formação de N-cloroamida seguido de rearranjo
para anel aromático através do Rearranjo de Orton como é mostrado na figura 9
[35].
N
O
N
H
H
N
H
O
N
H
Cl
N
H
Cl
O
N
Cl
Figura 9: Rearranjo de Orton na cloração de uma estrutura de poliamida [36]
A introdução de cloro no anel aromático provoca a alteração conformacional da
cadeia polimérica, reduzindo as forças intermoleculares, mudando o arranjo da
cadeia de cristalino para estrutura amorfa, conforme mostrado esquematicamente na
Figura 10 [37-40].
27
Figura 10: Forças intermoleculares e intramoleculares [37]
A dependência da concentração foi acompanhada por Soice e colaboradores
[41] através da degradação química de uma membrana de NF de PA, exposta em
NaClO a 10.000 e 100.000 ppm/h e notou-se claramente uma total remoção da
camada densa da membrana com o aumento da concentração.
Avlonitis e colaboradores [34] complementam quando usaram uma membrana
da PA antes e depois da cloração em pH 4 e pH 9 e diferentes tempo de exposição.
Com um tempo de contato maior, mais efetiva é a ação do cloro, porém a
degradação da membrana ocorre rapidamente em valores de pH mais baixos onde é
elevada a concentração de HClO não dissociado.
Gabelich e colaboradores [41] estudaram o efeito do uso de cloraminas e de
coagulantes residuais como o sulfato de alumínio e o cloreto férrico, em plantas de
dessalinização utilizando membranas de poliamida. O desempenho de membranas
de PA deste sistema mostrou um declínio no fluxo permeado devido à presença dos
coagulantes. Os cátions Fe
+2
e Al
+3
sofrem reação de hidratação em sistemas
aquosos originando hidróxidos insolúveis que depositam–se na superfície da
membrana diminuindo o fluxo de água através da membrana. Em sistemas que
utilizam cloreto férrico/cloramina ocorre um aumento no fluxo permeado e baixa
rejeição salina sugerindo que a membrana de PA foi degradada. Além disso,
somente o ferro atua como catalisador da reação de cloração no anel aromático da
poliamida, intensificando a reação.
Vários trabalhos estão sendo desenvolvidos, visando aumentar a resistência
de membranas de poliamidas a agentes oxidantes. A maioria das pesquisas
emprega três estratégias:
28
(i) utilização de diaminas aromáticas substituídas com grupos elétron aceptores,
dificultando a reação de substituição eletrofílica aromática, não ocorrendo assim a
cloração do anel;
(ii) geração de poliamidas terciárias e
(iii) utilização de funções orgânicas constituídas de oxigênio e enxofre que são
extremamente resistentes à ação do cloro, tais como poliéster e politioéster [39].
Iborra e colaboradores [36] estudaram o efeito do cloro livre no desempenho
da membrana obtida através da mistura física de duas poliamidas sulfonadas, a
poli(tereftalamida difenil sulfona) PTDS e a poli(isoftalamida-difenil-sulfona) PIPS e
concluíram que a entrada de -SO
2
no anel aromático diminui a densidade eletrônica
do sistema aromático impedindo a entrada de cloro no anel, porém não impede a
formação de N-cloramina.
Jayarani e colaboradores [42] com o intuito de reduzir a sensibilidade das
membranas ao ataque do cloro, pesquisou a introdução de grupos protetores nas
posições ativadas do anel aromático. Para isto, estudaram a influência de três
monômeros: hidroquinona (HQ), m-aminofenol (m-AP) e m-fenilenodiamina (m-PDA)
que foram utilizados como fase aquosa em uma reação interfacial com cloreto de
trimesoíla em diferentes razões e tempos de imersão. Concluíram que a HQ é mais
efetiva que o m-AP, devido a incorporação de ligação éster na membrana reduzindo
os locais disponíveis ao ataque do cloro livre, aumentando assim a resistência da
membrana.
Posteriormente Jayarani e colaboradores [43] concluíram, utilizando a técnica
de RMN
1
H, que a resistência ao cloro livre é influenciada pela posição de
substituição no anel, quando utilizaram como fase aquosa o m-aminofenol e o p-
aminofenol. Reações com p-aminofenol originaram membranas com maior
resistência que o m-aminofenol, devido a menor formação de derivados do cloro nas
posições ativadas pelo grupo N-H.
3- OBJETIVOS ESPECÍFICOS E METODOLOGIA
O objetivo desta Dissertação foi estudar a degradação de membranas de NF
comerciais sob a ação de hipoclorito de sódio. Este estudo será realizado através
das alterações nas propriedades de transporte, características estruturais e
29
morfológicas das membranas de nanofiltração condicionadas em diversos tempos,
no biocida citado. O trabalho experimental desta dissertação foi então desenvolvido
em duas etapas:
• Caracterização de membranas comerciais de NF.
• Estudo da degradação de membranas de nanofiltração sob a ação de hipoclorito
de sódio.
3.1 - 1º ETAPA: CARACTERIZAÇÃO DE MEMBRANAS DE NF COMERCIAIS
As membranas nanofiltração foram caracterizadas quanto as propriedades de
transporte, estrutura morfológica e estrutura química.
3.1.1 - Metodologia
1. Caracterização das membranas quanto às propriedades de transporte, tais como:
fluxo permeado, permeabilidade hidráulica e seletividade. Para avaliar a
seletividade das membranas de nanofiltração utilizou-se soluções de NaCl e
MgSO
4
nas concentrações da água do mar.
2. Determinação das concentrações dos íons cloreto e sulfato por cromatografia de
íons.
3. Caracterização química das membranas de nanofiltração por espectroscopia no
infravermelho com Transformada de Fourier/refletância interna múltipla e
espectroscopia de energia dispersiva.
4. Caracterização da morfologia das membranas de nanofiltração por microscopia
eletrônica de varredura.
3.2 - 2º ETAPA: ESTUDO DA DEGRADAÇÃO DE MEMBRANAS DE
NANOFILTRAÇÃO COMERCIAIS SOB A AÇÃO DE HIPOCLORITO DE SÓDIO.
Os experimentos de degradação das membranas sob a ação de NaClO foi
realizado utilizando-se elevadas concentrações do hipoclorito de sódio, com o
30
objetivo de simular seu efeito em um curto espaço de tempo. A degradação das
membranas foi acompanhada através da alteração das características morfológicas,
estruturais e das propriedades de transporte das membranas degradadas.
3.2.1 - Metodologia
1. Condicionar amostras das membranas de nanofiltração comerciais em solução
de hipoclorito de sódio a 700 ±40mg/L, em pH 7, em diversos tempos.
2. Avaliar a alteração nas propriedades de transporte, tais como: fluxo permeado,
permeabilidade hidráulica e seletividade nas membranas submetidas à ação de
biocida. Para avaliar a seletividade das membranas comerciais utilizou-se
soluções de NaCl e MgSO
4
nas mesmas concentrações da água do mar.
3. Determinar as concentrações dos íons cloreto e sulfato por cromatografia de
íons.
4. Monitorar as alterações químicas dos grupos funcionais em função da
degradação da membrana pelo uso do agente biocida.
5. Acompanhar a alteração da morfologia das membranas de nanofiltração
submetidas à ação do biocida por microscopia eletrônica de varredura.
6. Investigar a presença de cloro na estrutura química da camada seletiva das
membranas de nanofiltração por espectroscopia no infravermelho com
transformada de Fourier e espectroscopia de energia dispersiva.
31
4 – MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 - PRODUTOS QUÍMICOS
• Ácido acético, produzido pelo Grupo Química, grau analítico, utilizado como
recebido.
• Ácido clorídrico, produzido pela ControlTec Química fina LTDA, grau analítico,
utilizado com recebido.
• Amido solúvel, E. Merck AG. Darmstadt, grau analítico, utilizado como recebido.
• Azida sódica, produzido pela Vetec Química Fina Ltda, grau analítico, utilizado
como recebido.
• Carbonato de sódio, produzido pela ACROS ORGANICS grau analítico, utilizado
como recebido.
• Bicarbonato de sódio produzido pela ACROS ORGANICS grau analítico, utilizado
como recebido.
• Cloreto de Sódio, produzido pela Vetec Química Fina Ltda, grau analítico,
utilizado como recebido.
• Etanol, produzido pela ControlTec, grau de pureza P.A., utilizado como recebido.
• Hexano, produzido pela Vetec Química Fina Ltda, grau analítico,utilizado como
recebido.
• Hipoclorito de sódio 4-6 % produzido pela Vetec, grau analítico, utilizado como
recebido.
• Iodeto de potássio produzido pela Carlos Erba do Brasil, grau analítico,utilizado
como recebido.
• Membrana de nanofiltração TF/HL, produzida pela Osmonics;
• Membrana de nanofiltração TF/DL, produzida pela Osmonics;
• Membrana de nanofiltração TF/DK, produzida pela Osmonics;
• Membrana de nanofiltração SR-90, produzida pela Filmtec / Dow,
• Sulfato de Magnésio, produzido pela Vetec Química Fina Ltda, grau analítico,
utilizado como recebido.
• Tiossulfato de sódio, produzido pela RioLab Produtos e Equipamentos para
Laboratório Ltda, grau analítico,utilizado como recebido.
32
4.2 – EQUIPAMENTOS
Os equipamentos utilizados neste trabalho foram:
• Balança digital, modelo BP 210 S, Sartorius;
• Balança digital, modelo BP 310 S, Sartorius;
• Bomba à vácuo, Fisaton;
• Bomba à vácuo, Edward;
• Célula de condutividade, Dionex modeloDS6Coluna: AS9-HC, modelo Íon pac;
• Compressor de ar;
• Cromatógrafo de Íons , Dionex modelo ICS 1000;
• Espectrofotômetro de infravermelho com transformada de Fourier, Perkin-Elmer,
modelo FTIR 1720-X;
• Espectrofotômetro de infravermelho com transformada de Fourier, Nicolet modelo
Magma IR 759b
1
;
• Espectroscopia por energia dispersiva, Noran System sis, modelo 200
1
;
• Estufa com circulação forçada de ar, modelo Venticell 55, MMM Group;
• Microscópio eletrônico de varredura, Jeol JSM-5610LV;
• pHmetro, Digimed modelo DM-21
• Pré-coluna: AG9-HC modelo Íon pac;
• Secador de ar, hb-domnick hunter modelo DPR006;
• Sistema de Ultrafiltração Amicon, modelo 8400, marca Millipore;
• Sistema Milli-Q plus, Millipore
• Supressora, ASRS (4mm).
1
Equipamento pertencente ao Instituto de Química – UFRJ
33
4.3 - TÉCNICAS UTILIZADAS
4.3.1 - Sistema utilizado para permeação das membranas
Os experimentos de permeação com as membranas foram realizados em
sistema de ultrafiltração, constituído de célula AMICON 8400 com agitação
magnética, escoamento frontal com pressão operacional máxima de 5 bar, tanque
de alimentação, com capacidade de 800 mL e sistema de ar comprimido. A figura 11
mostra o desenho esquemático da célula. As características da célula são resumidas
na tabela 5.
Figura 11: Desenho esquemático da célula de permeação [44]
34
Tabela 5: Características da célula de ultrafiltração [44]
Volume da Célula
400 mL
Diâmetro da Amostra 76 mm
Área efetiva da Membrana 41,8 cm
2
Máxima Pressão da Célula 5 bar
Modo de operação da célula de
agitação
Fluxo frontal
O sistema é pressurizado por ar comprimido seco, alimentado por uma
válvula reguladora de pressão com máximo de 10 bar. A função do ar comprimido no
sistema é carrear a solução do reservatório que alimenta a célula de UF permeando
a solução pela membrana. A área efetiva da membrana é de 41,8 cm
2
, que é
representada por toda superfície da membrana em contato com a água de
alimentação. A membrana é depositada em um suporte plástico com ranhuras, o
qual permite o escoamento do permeado através de uma canaleta na parte inferior
do suporte onde é recolhido (Figura 12).
Figura 12: Sistema de UF utilizado nos testes de permeação
4.3.2 - Experimentos de permeação
35
Os experimentos de permeação foram realizados utilizando o sistema de
permeação, descrito no item 4.3.1 Para estes experimentos foram utilizadas
amostras circulares das membranas que foram lavadas e colocadas na célula de
permeação. Inicialmente foi feita a compactação da membrana com água, tratada
pelo sistema Milli-Q, na pressão de 5 bar até vazão constante. A partir deste
procedimento o sistema, reservatório/ célula/ membrana, está preparado para iniciar
os experimentos para a determinação das propriedades de transporte das
membranas.
4.3.3 - Estudo da degradação das membranas de NF ao hipoclorito de sódio
O estudo da degradação das membranas foi acompanhado através das
alterações das características morfológicas, estruturais e das propriedades de
transporte de amostras de membranas condicionadas em solução de hipoclorito de
sódio.
4.3.3.1 - Preparação da solução do hipoclorito de sódio
Para todos os testes foi utilizada solução de hipoclorito de sódio a 700 mg/L
em pH 7. A determinação da concentração deste biocida foi realizada através de
titulometria utilizando tiossulfato de sódio [45].
Em erlenmeyer de índice de iodo com 150 mL de capacidade, foram
adicionados 10 mL de solução de iodeto de potássio e solução de NaClO a 10%.
Pouco antes da titulação adicionou-se 20 mL de solução aquosa 3:1 de ácido
acético, previamente preparados. Paralelamente preparou-se um ensaio em branco.
As amostras e o ensaio em branco foram titulados com tiossulfato de sódio 0,098N
sob agitação constante, até que a cor mudasse para amarelo pálido. Neste ponto,
adicionou-se 2 mL de solução de amido 0,5% tornando a cor da solução azul escuro
e continuou-se a titulação, vagarosamente, até a brusca mudança da cor azul para
incolor. Estas determinações foram realizadas em duplicata.
36
4.3.3.2 – Condicionamento das membranas na solução de NaClO
Cada experimento foi realizado em duplicata e foram utilizadas amostras
circulares de membrana com diâmetro de 76 mm. As amostras de membranas de
NF foram condicionadas por imersão na solução de NaClO a 700 mg/L, pH 7, nos
tempos de 24, 48, 72 e 96 horas.
4.3.4 - Caracterização das Membranas
A caracterização das membranas de NF antes e após o condicionamento com
hipoclorito de sódio foi realizada levando em consideração: I) propriedades de
transporte II) estrutura química e III) morfologia.
4.3.4.1 - Propriedades de Transporte
As propriedades de transporte das membranas de NF dependem somente da
camada seletiva e esta camada é a que sofre maior dano quando exposta ao agente
biocida. Estas propriedades foram avaliadas através do fluxo perado,
permeabilidade hidráulica e a rejeição salina.
4.3.4.1.1 – Fluxo Permeado e Permeabilidade hidráulica
Os valores de fluxo permeado das membranas foram calculados a partir da
média de 3 determinações de vazão nas pressões de 5, 4, 3, 2 e 1 bar. Com estes
valores foram obtidas curvas de fluxo permeado versus pressão, determinando-se a
permeabilidade hidráulica pelo coeficiente angular da reta.
Nesse processo, que utiliza a diferença de pressão como força motriz, o fluxo
permeado (Jp) é diretamente proporcional à diferença de pressão efetiva (∆P-∆π),
conforme apresentado na equação abaixo [2,14]:
Jp = Lp ( ∆P - ∆π ) Equação 5
Na equação 1, Jp é o fluxo permeado pela membrana, Lp é a permeabilidade
hidráulica, ∆P é a diferença de pressão aplicada entre os dois lados da membrana e
∆π é a diferença de pressão osmótica entre os dois lados da membrana.
37
No caso da NF, a diferença de pressão osmótica (∆π) entre os dois lados da
membrana é muita baixa e por isso não precisa ser considerada. Assim a equação
passa a ser [ 2,14]:
Jp = Lp. ∆P Equação 6
4.3.4.1.2 - Seletividade (rejeição salina)
A capacidade seletiva da membrana pode ser estimada pela rejeição R,
definida como sendo a fração de soluto retida pela membrana, para uma dada
concentração da solução de alimentação (Equação 3) [ 2,14]:
R (%) = Ca - Cp X 100 Equação 7
Ca
Onde, Ca é a concentração de soluto na alimentação e Cp é a concentração de
soluto no permeado.
Para os experimentos de seletividade foram preparadas duas soluções de
alimentação: a primeira solução foi de NaCl a uma concentração de 20.0 g/L e a
segunda solução foi de MgSO
4
na concentração de 2,8 g/L. Estas concentrações
foram escolhidas com o propósito de avaliar a rejeição destes íons, nas mesmas
concentrações na água do mar. As concentrações dos íons cloreto e sulfato nas
soluções de alimentação e permeadas, foram determinadas por cromatografia de
íons.
Após a etapa de compactação da membrana por água adicionou-se a solução
salina iniciando o teste de seletividade; após 20 minutos do início do teste foram
recolhidas 3 alíquotas com intervalo de 20 minutos para determinação da
concentração dos íons. Tanto a rejeição como o fluxo permeado foram calculados a
partir do valor médio obtido para as 3 alíquotas.
38
4.3.4.1.2.1 - Cromatografia de Íons
A cromatografia de íons é baseada na técnica de cromatografia de troca
iônica, um modo de cromatografia líquida, que se fundamenta no fenômeno de troca
iônica associada à detecção condutométrica e supressão química.
Esta técnica analítica é utilizada por mais de quinze anos, para determinações
de âníons inorgânicos em virtude da confiabilidade e precisão dos resultados.
Neste estudo os íons analisados foram cloreto e sulfato utilizando o método
de troca iônica, sob as seguintes condições operacionais:
• Eluente: carbonato de sódio (12mmol/L) e bicarbonato de sódio (5mol/L);
• Coluna: AS9-HC;
• Pré-coluna: AG9-HC;
• Supressora: ASRS (4mm);
• Vazão do sistema: 1mL/min.
4.3.4.2 - Caracterização Estrutural
4.3.4.2.1 - Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier por
Refletância (FTIR-MIR)
O objetivo de utilizar a técnica de FTIR-MIR foi qualificar a presença dos
grupos funcionais presentes na camada seletiva das membranas e monitorar as
alterações químicas dos grupos funcionais em função da degradação da membrana
pelo uso do agente biocida.
As medidas de FTIR-MIR foram feitas com acessório de refletância interna
múltipla com cristal de KRS-5. As medidas foram realizadas em um ângulo de 45º.
As seguintes condições experimentais foram empregadas para esta análise:
• Resolução do equipamento: 4 cm
-1
• Número de varreduras: 50
• Faixa de número de ondas: 4000-400 cm
-1
39
4.3.4.2.2 - Espectroscopia por energia dispersiva (EDS)
Esta técnica foi usada para a determinação dos elementos presentes em
volumes micrométricos na camada seletiva das membranas. O objetivo da utilização
desta técnica foi comprovar a inserção ou não de cloro na estrutura polimérica, após
condicionamento com hipoclorito de sódio, sendo utilizada como indicativo da
degradação da camada seletiva pelo NaClO. A amostra não foi submetida a nenhum
tratamento, pois a análise foi feita a baixo vácuo.
4.3.4.3 - Morfologia
4.3.4.3.1 - Microscopia Eletrônica de Varredura
A microscopia eletrônica de varredura foi a técnica utilizada para caracterizar
a morfologia das membranas, permitindo de modo simples e rápido observar a
estrutura porosa da superfície das membranas.
A preparação das amostras para caracterização da estrutura porosa é muito
importante e está relacionado a secagem das amostras, uma vez que forças
capilares podem causar danos à estrutura das membranas, levando a uma avaliação
equivocada dos resultados de caracterização. A secagem das amostras utilizadas
neste trabalho foi realizada de acordo com o seguinte procedimento:
a) imersão em etanol por 24 horas,
b) b) imersão em hexano por 24 horas,
c) secagem por 30 minutos em temperatura ambiente,
d) d) secagem em estufa a 60°C por 30 minutos.
O condicionamento das membranas em etanol e hexano têm como objetivo
remover a água existente nos poros das membranas, substituindo-a por líquidos de
menor tensão superficial e que possam, posteriormente, ser removidos sem colapsar
a estrutura porosa das membranas.
Após a secagem, as amostras foram imersas em nitrogênio líquido e
fraturadas para que no momento da fratura sua estrutura não seja alterada. Em
seguida as amostras foram coladas em suporte de latão e recobertas com uma fina
camada de ouro e colocadas na câmara de vácuo do microscópio para observação.
Esta técnica foi utilizada para caracterizar e para acompanhar a degradação
superficial das membranas, permitindo de modo simples e rápido observar a
alteração da estrutura porosa da superfície das membranas degradadas.
40
5- RESULTADOS
As membranas de NF são conhecidas devido a sua alta seletividade com
relação a separação de íons e divalentes. Esta característica está sendo utilizada
para a dessulfatação da água do mar, em processos que necessitam de água com
baixo teor de íons sulfato.
Uma das aplicações da água dessulfatada é na indústria de Petróleo, que
utilizam a água do mar como fluido de injeção em poços de petróleo “off shore” para
manter a pressão do reservatório. O requisito básico para esta aplicação é que os
íons sulfato sejam seletivamente removidos, mantendo os íons cloreto na água
tratada. A necessidade de retirar íons sulfato deve-se a presença de bário e cálcio
na água de formação do reservatório podendo ocorrer a formação de precipitados de
BaSO
4
e CaSO
4
quando a água do mar entra em contato com a água de formação.
Estes sais precipitam nos dutos e nas válvulas, reduzindo o fluxo de petróleo.
Nesta aplicação é importante que os íons cloreto permaneçam na água de
injeção para manter estável a argila do reservatório de petróleo.
O estudo da degradação de membranas poliméricas de NF sob a ação de
NaClO é importante, pois a maioria dos sistemas de tratamento de água utilizam
biocidas oxidantes para inativar microrganismos existentes na água em geral.
As membranas comerciais de NF também são denominadas TFC “Thin Film
Composite” e são obtidas através de polimerização interfacial “in situ” de monômeros
sobre a superfície de uma membrana polimérica microporosa. Existem uma série de
monômeros de condensação que podem ser utilizados para formar esta camada e a
resistência química da membrana aos agentes biocidas é dependente da estrutura
dos monômeros.
A caracterização da camada seletiva das membranas de NF é essencial para
o estudo da degradação destes materiais tendo em vista a grande variedade de
materiais utilizados na preparação, bem como nas condições de preparação dessas
membranas. Sendo assim, o estudo de degradação das membranas será avaliado
através das alterações verificadas nas propriedades de transporte, características
químicas e morfológicas da superfície das membranas degradadas em solução de
NaClO. A alteração nas propriedades de transporte, tais como fluxo permeado e
41
seletividade serão realizados utilizando-se soluções de cloreto de sódio e sulfato de
magnésio nas mesmas concentrações da água do mar.
Os resultados obtidos na parte experimental deste trabalho serão discutidos
de acordo com a divisão apresentada no capítulo 3.
5.1 - MEMBRANAS DE NANOFILTRAÇÃO
Para este estudo utilizou-se quatro membranas de NF comerciais, HL, DL, DK
da Osmonics e a membrana SR-90 da Dow-FilmTec. A Tabela 6 apresenta as
características das membranas, de acordo com o catálogo do fabricante [46].
Tabela 6: Características das membranas de nanofiltração comerciais [46 ]
Membranas
Rejeição
MgSO
4
(%)
pH de operação
(25ºC)
Fluxo
permeado*
(L/m².h)
Osmonics / DK
98 2 – 11 12,98
Osmonics / DL
96 2 – 11 18,29
Osmonics / HL
98 3 – 9 23,01
Dow-FilmTec / SR-90
> 97 3 – 10 ---------
* Pressão de operação: 7 bar
5.2 - CARACTERIZAÇÃO DAS MEMBRANA DE NF
A caracterização das membranas de NF foi realizada através das
propriedades de transporte e das características químicas e morfológicas da
superfície de cada membrana.
5.2.1 - Propriedades de transporte
Os experimentos para avaliação das propriedades de transporte, tais como
fluxo permeado, permeabilidade hidráulica e rejeição salina, foram realizados em
célula de permeação com agitação, utilizando água milli-Q.
A Tabela 7 apresenta os resultados de fluxo permeado e de permeabilidade
hidráulica das membranas testadas.
42
Tabela 7: Resultados de fluxo permeado e permeabilidade hidráulica das
membranas
Fluxo permeado
(L/m
2
. h)
Membranas
Comerciais
5 bar 4 bar 3 bar 2 bar 1 bar
Permeabilidade
Hidráulica
(L/m².h.atm)
DK/Osmonics
13 10 6 4 2 2,71
DL/Osmonics
9 8 6 4 2 1,75
HL/Osmonics
42 34 23 15 8 8,75
SR-90/Dow 27 22 16 9 6 5,49
A permeabilidade hidráulica foi calculada pelo coeficiente angular do gráfico
fluxo permeado x pressão, utilizando os valores médios de fluxo permeado para
cada pressão aplicada (Figura 13).
DK
y = 2,702x - 1,156
R
2
= 0,982
0
10
20
30
40
50
0 1 2 3 4 5
Pressão (atm)
Fluxo permeado
(L/m².h)
(a)
DL
y = 1,746x + 0,626
R
2
= 0,9992
0
10
20
30
40
50
0 1 2 3 4 5
Pressão (atm)
Fluxo permeado
(L/m².h)
(b)
HL
y = 8,748x - 1,668
R
2
= 0,9944
0
10
20
30
40
50
0 1 2 3 4 5
Pressão (atm)
Fluxo permeado
(L/m².h)
(c)
SR-90
y = 5,489x - 0,257
R
2
= 0,9899
0
10
20
30
40
50
0 1 2 3 4 5
Pressão (atm)
Fluxo permeado
(L/m².h)
(d)
Figura 13:Comportamento do fluxo permeado em função da pressão aplicada
das membranas comerciais (a) DK, (b) DL, (c) HL e (d) SR-90
43
Todos os gráficos apresentaram o coeficiente de correlação linear próximo de
1, indicando que o modelo linear escolhido para relacionar fluxo de permeado com a
pressão é adequado. O coeficiente de correlação linear (R
2
)
é um indicador que varia
de 0 a 1 e revela a proximidade dos valores estimados da linha de tendência em
correspondência com os dados verdadeiros.
Através dos resultados de permeabilidade hidráulica obtidos (Tabela 7),
verificamos que os valores oscilaram de 1,75 a 8,75 L/
m²h.atm , sendo que a
membrana HL apresentou o maior valor, indicando uma característica de maior
hidrofilicidade, considerando que todas as membranas testadas têm a mesma faixa
de diâmetro de poro.
Os experimentos para determinação da seletividade das membranas foram
realizados após a determinação da permeabilidade hidráulica, que ao término deste
experimento da permeabilidade hidráulica, trocou-se a água de alimentação da
célula por uma solução de NaCl a 20,0 g/L. Com a estabilização do sistema de
permeação a vazão constante, sob a pressão de operação a 5 bar, recolheu-se 3
alíquotas de 30 mL do permeado a cada 20 minutos, com o objetivo de analisar a
concentração dos íons cloreto, visando o cálculo da rejeição média de cada
membrana estudada. A vazão de cada alíquota foi anotada para cálculo do fluxo
permeado médio das 3 alíquotas. O mesmo experimento foi realizado com a solução
de MgSO
4
a 2,8 g/L.
A Tabela 7 mostra, que todas as membranas tiveram o fluxo da solução
menor que o fluxo do solvente puro, com exceção da membrana DL que manteve
praticamente o mesmo fluxo na pressão de operação de 5 bar (Tabela 6). O
decréscimo do fluxo observado para a maioria das membranas deve-se ao aumento
da concentração do soluto na superfície da membrana (polarização por
concentração) que ocorre no início dos experimentos da permeação e é inerente a
qualquer processo de separação por membrana. Como o tipo de escoamento da
célula utilizada é do tipo frontal, o efeito de polarização por concentração é mais
intensificado.
44
Tabela 8: Resultados de fluxo permeado e rejeição salina das membranas
Fluxo permeado
(L/m².h)
Rejeição Salina
(%)
Membrana
Comercial
Cloreto Sulfato Cloreto Sulfato
DK/Osmonics 7 12 18 97
DL/Osmonics
10 8 11 96
HL/Osmonics 18 19 40 91
SR-90/Dow 12 15 15 99
A capacidade seletiva das membranas testadas foi avaliada através dos
valores de rejeição aos íons cloreto e sulfato (Tabela 8) que estão diretamente
relacionados à camada seletiva das membranas, tais como material da membrana,
tamanho de poros superficiais e carga, que esta em função do número de grupos
carboxilatos na cadeia polimérica no caso das poliamidas.
O mecanismo de separação das membranas de NF pode ser tanto por:
retenção por tamanho ou por exclusão iônica, sendo que para espécies iônicas o
que prevalece dependerá da carga e/ou do tamanho do íon solvatado. No caso
específico da separação de íons cloreto e sulfato, acredita-se que a baixa rejeição
das membranas de NF aos íons cloreto deve-se ao tamanho dos íons e a carga
monovalente. No caso dos íons sulfato a alta rejeição é atribuída a exclusão iônica.
Os íons cloreto são monovalentes e apresentam raio iônico de 1,8 Å enquanto que
os íons sulfato têm carga divalente e raio iônico de 2,4 Å [46].
De acordo com os resultados mostrados na Tabela 8, a membrana SR-90
apresentou o maior valor de rejeição ao íon sulfato, 99%. As membranas DK e DL
apresentaram valores de rejeição próximos, em torno de 96%. A menor rejeição aos
íons sulfato foi apresentada pela membrana HL em torno de 90%. Estas diferenças
podem ser atribuídas principalmente a quantidade de cargas, por exemplo, grupos
carboxilatos no caso de poliamida, na superfície da membrana.
De acordo com os resultados de rejeição aos íons cloreto descritos na tabela
8, este não seguiu o mesmo perfil. Para este íon a membrana DL é que apresentou
o menor valor (11%). Em seguida foi a membrana SR-90 com valor de 15% e as
membranas DK e HL com 18% e 40%, respectivamente. Estes resultados podem
45
estar relacionados ao tamanho médio de poros da camada seletiva das membranas,
sendo que a membrana HL é a que provavelmente apresenta o menor valor médio
de poros e a DL o maior.
Estes resultados mostraram que para que a membrana tenha alto fluxo e
seletividade quanto a rejeição aos íons cloreto e sulfato é necessário que o material
da camada seletiva seja hidrofílico e que ela apresente distribuição de tamanho de
poros e quantidade de cargas adequadas a separação dos íons.
A seletividade das membranas de NF quanto ao valor máximo de rejeição aos
íons sulfato e menor valor de rejeição quanto aos íons cloreto está provavelmente
condicionada ao balanço entre quantidade de cargas e tamanho médio de poros.
Para se obter alta rejeição aos íons sulfato é necessário grande quantidade de
carga, que é diretamente proporcional ao número de grupamentos carboxilatos o
que é inversamente proporcional ao número de ligações cruzadas da rede
poliamida. Desta forma podemos sugerir que a membrana SR-90, que apresenta a
maior rejeição aos íons sulfato provavelmente possui a maior quantidade de cargas
e a membrana HL, que apresentou a menor rejeição a este íon, tem a menor
quantidade de carga e portanto apresenta cadeia polimérica mais reticulada. Isto
também está de acordo com os valores de rejeição obtidos para o íon cloreto para
estas duas membranas, ou seja, quanto maior a número de ligações cruzadas
menor é o tamanho dos poros, o que implica na maior rejeição aos íons cloreto. A
membrana HL apresentou rejeição para este íon de 40%, enquanto que para a
membrana SR-90 o valor obtido foi somente de 15%.
5.2.2 – Caracterização química das membranas nanofiltração
5.2.2.1- Espectroscopia no infravermelho com Transformada de Fourier / refletância
interna múltipla (MIR)
As análises de espectroscopia por infravermelho utilizando o MIR teve por
objetivo identificar o polímero da camada seletiva das membranas testadas. Os
espectros obtidos das membranas comerciais são apresentados nas Figuras 14 e
15.
46
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
40080012001600200024002800320036004000
CM-1
%
T
2924 cm
-1
Deformação axial C-H Sp
3
alifático
2853 cm
-1
Deformação axial de C-H
2362 cm
-1
Deformação axial de C-H alifático;
1637 cm
-1
Deformação axial de C=O
1504 e 1488 cm
-1
C=C deformações axiais do anel aromáticos
Figura 14: Espectroscopia de infravermelho por refletância da membrana de
nanofiltração comercial DK/Osmonics
O espectro de infravermelho da membrana DK mostra a presença de sinal
relativo a C-H (sp
3
) alifático em 2924 cm
-1,
presença de carbono sp em 2853 cm
-1
e
vibrações relativas a ligação C=C em 1504 e 1488 cm
-1
atribuída ao sistema
aromático.
Pode-se observar sinal relativo a deformação axial de C=O em extensão de
conjugação, como uma bandas de pouca intensidade em torno de 1700 cm
-1
.
Através destas análises não podemos afirmar que a camada fina destas membranas
é a base de poliamida.
Os espectros obtidos das membranas DL e SR-90 não apresentaram
informações seguras para a caracterização da estrutura química da camada seletiva,
devido a baixa resolução dos espectros.
47
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
4009001400190024002900340039004400
CM-1
%
T
3068 cm
-1
Deformação axial de C-H do anel aromático
2924 cm
-1
Deformação axial C-H Sp
3
alifático
2360 cm
-1
Deformação axial de C≡C;
1600 – 1500 cm
-1
Deformação axial de C=C
Figura 15: Espectroscopia de infravermelho por refletância da membrana de
nanofiltração comercial HL/Osmonics
O espectro de infravermelho da membrana HL evidenciou a presença de
sinais relativos à deformação axial de C-H (sp
2
) de sistema aromático e C-H (sp
3
)
alifático em 2924 cm
-1
. Foi observada a presença de carbono deformação axial de
C≡C (sp) em 2360 cm
-1
, com baixa intensidade.
A ausência de bandas relativas a deformações axiais de N-H e carbonila, leva
a acreditar que a camada seletiva não é constituida de poliamida.
5.2.2.2 - Espectroscopia de energia dispersiva – EDS
A espectroscopia de energia dispersiva foi realizada nas amostras de
membranas não degradadas para identificar a presença dos elementos na estrutura
polimérica da camada seletiva das membranas (Figura 16). A determinação da
composição é feita através da contagem por segundo da região da amostra sendo
possível identificar os elementos presentes.
48
(a) (b)
(c) (d)
Figura 16: Espectros de EDS das membranas de NF (a) DK, (b) DL, (c) HL, (d)
SR-90
Em todas as amostras foram detectadas a presença dos mesmos elementos,
tais como carbono, oxigênio e o enxofre. A intensidade da radiação está relacionada
ao número atômico da amostra. No EDS, os raios X são distribuídos no espectro por
ordem de sua energia, isto é, do baixo número atômico (baixa energia) para o
elevado número atômico (alta energia). Acredita-se que a ausência do nitrogênio no
espectro é devido a baixa resolução dos picos do espectro. Por isso a
impossibilidade de separar certos membros das famílias que ocorrem a baixa
energia (< 3 KeV), pois a distância entre os picos do carbono, nitrogênio e o oxigênio
é pequena [47].
A detecção do elemento enxofre no espectro de todas as amostras analisadas
pode ser resultante da profundidade de penetração do feixe na amostra que
consegue atingir a sub-camada da membrana que geralmente são obtidas a partir
49
de polissulfona ou polietersulfona. Outra possibilidade é o uso de polímeros
sulfonados, ou com grupo aceptores de elétrons, -SO
2
, na camada seletiva para
diminuir a densidade eletrônica do anel e tornar o polímero com maior resistência
química.
5.2.3 - Caracterização morfológica das membranas comerciais de NF
5.2.3.1 - Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A microscopia eletrônica de varredura foi a técnica utilizada para caracterizar
a morfologia das membranas, permitindo de modo simples e rápido observar a
estrutura porosa da superfície das membranas.
Os parâmetros relacionados com a morfologia, tais como tamanho de poros,
distribuição de tamanho de poros e rugosidade superficial são importantes para a
caracterização porque estão diretamente ligados ao desempenho das membranas
nos processos de NF. Apesar das membranas de NF não possuir poros na faixa de
resolução do MEV esta técnica foi utilizada com o objetivo de observar a rugosidade
da camada seletiva das membranas.
A Figura 17 mostra as micrografias da superfície das membranas de NF obtida
através do MEV.
DK
DL
50
HL
SR-90
Figura 17: Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da superfície
das membranas de NF com aumento de 10.000X.
Através das micrografias podemos observar que as membranas DK e DL
apresentaram maior rugosidade na sua superfície enquanto que as membranas HL e
SR-90 apresentam-se menos rugosas. Esta rugosidade está relacionada ao
tamanho médio de poros da superfície e também com o material da camada
superficial da membrana.
5.3 - ESTUDO DA DEGRADAÇÃO DE MEMBRANAS DE NANOFILTRAÇÃO
COMERCIAIS SOB A AÇÃO DE HIPOCLORITO DE SÓDIO.
Uma das maiores limitações das membranas de NF de poliamida é a baixa
resistência a agentes oxidantes. Normalmente em processos de tratamento de água
por membranas são utilizados agentes biocidas oxidantes para desinfetar a água a
ser tratada. O excesso destes agentes pode causar alterações na conformação do
polímero causando perda do desempenho das membranas.
Para avaliar o poder de degradação de agentes biocidas oxidantes sobre as
membranas NF, foi usado como biocida o hipoclorito de sódio em uma concentração
elevada a fim de simular alta concentração em um tempo curto de espaço de tempo.
A concentração do NaClO foi controlada durante todo o experimento, sendo medida
a cada dois dias por titulometria em pH 7.
Os experimentos de degradação das membranas foi realizado imergindo as
mesmas em solução de NaClO a 700 ± 40 mg/L pH 7, em vidro fechado e coberto
51
por uma folha de alumínio para evitar a passagem de luz, nos tempos pré -
determinados de 24, 48, 72, e 96 horas.
5.3.1. - Caracterização das membranas de NF condicionadas no biocida
O estudo da degradação das amostras das membranas foi acompanhado
pela alteração nas propriedades de transporte, características químicas e
morfológicas.
5.3.1.1 - Propriedades de Transporte
A degradação da camada seletiva das membranas ao cloro livre, foi
acompanhada através da variação do fluxo permeado e rejeição salina, utilizando as
mesmas soluções salinas utilizadas nos testes de caracterização das membranas
não degradadas.
A Figura 18 mostra o comportamento da membrana DK em função dos valores
de fluxo permeado da água e das soluções salinas após os períodos de
condicionamento no biocida.
Membrana DK
0
10
20
30
40
50
60
0 24 48 72 96
Tempo de degradacão (h)
Fluxo permeado (L/m².h)
agua
cloreto
sulfato
Figura 18: Resultados de fluxo permeado da água e das soluções salinas em
função do tempo de degradação
A membrana DK apresentou aumento acentuado do fluxo de água com
aumento do tempo de condicionamento no biocida, o que comprova alteração na
morfologia da camada seletiva. Este aumento acentuado do fluxo não foi observado
para os experimentos de permeação com as soluções salinas. Isto esta diretamente
relacionada ao efeito de polarização por concentração, ou seja, a alta concentração
52
das soluções salinas sobre a superfície da membrana provoca resistência a
passagem de água. Com 96 horas de imersão da membrana no biocida, verificou-se
um aumento do fluxo das soluções salinas próximo ao valor obtido para o fluxo da
água pura. Acredita-se que nesta condição ocorreu maior degradação da camada
seletiva facilitando a passagem dos íons presentes nas soluções salinas.
A Figura 19 mostra o comportamento da membrana DL, que apresentou
aumento acentuado do fluxo de água após o condicionamento de 48 horas,
indicando degradação química da camada seletiva da membrana.
Com relação as soluções salinas, a membrana DL mostrou um aumento
gradual do fluxo permeado para todas as condições de degradação. Nota-se que o
fluxo da solução de sulfato de magnésio que foi um pouco maior do que a solução
de cloreto.
Membrana DL
0
10
20
30
40
50
60
0 24 48 72 96
Tempo de degradacao (h)
Fluxo permeado (L/m².h)
agua
cloreto
sulfato
Figura 19: Resultados de fluxo permeado da água e das soluções salinas em
função do tempo de degradação
Provavelmente isto ocorreu devido ao efeito de polarização por concentração
ser mais acentuado no caso da solução de cloreto de sódio que tem concentração
de aproximadamente 9 vezes maior do que a solução de sulfato de magnésio.
De todas as membranas testadas, a membrana HL (Figura 20) foi a que
apresentou maior valor de fluxo permeado para todos os experimentos sugerindo
que o polímero da camada seletiva é mais hidrofílico, ou apresenta maior quantidade
de cargas elétricas na superfície da membrana.
Devido a pouca variação entre os valores de fluxo permeado para a água e
para as outras duas soluções em todos os tempos de condicionamento, podemos
53
sugerir que não houve degradação química significativa da camada seletiva da
membrana HL.
Nesta membrana foi observada também a maior diferença entre os fluxos de
água e das soluções salinas em todos os tempos de condicionamento, isto pode
estar relacionado provavelmente ao efeito de polarização por concentração.
Membrana HL
0
10
20
30
40
50
60
0 24 48 72 96
Tempo de degradacão (h)
Fluxo permeado (L/m².h)
agua
cloreto
sulfato
Figura 20: Resultados de fluxo permeado da água e das soluções salinas em
função do tempo de degradação
A membrana SR-90 (Figura 21) apresentou o mesmo comportamento do que
a membrana HL, ou seja, foi observada menor variação de fluxo permeado para
todos os tempos de condicionamento, indicando que não houve degradação das
mesmas.
A diferença entre as membranas HL e SR-90 é que esta tem menores valores
de fluxo permeado para todas as soluções permeadas.
54
Membrana SR-90
0
10
20
30
40
50
60
0 24 48 72 96
Tempo de degradacão (h)
Fluxo permeado (L/m².h)
agua
cloreto
sulfato
Figura 21: Resultados de fluxo permeado da água e das soluções salinas em
função do tempo de degradação
A Tabela 9 mostra os resultados de rejeição das membranas aos íons cloreto
condicionadas no NaClO.
Tabela 9: Resultados de rejeição aos íons cloreto nas membranas de NF
Rejeição ( %)
CLORETO
Membranas
Comerciais
0 hora 24 horas 48 horas 72 horas 96 horas
DK/Osmonics 18 23 23 16 19
DL/Osmonics 11 11 8 7 8
HL/Osmonics 40 43 12 11 11
SR-90/Dow 15 9 6 - 4
A membrana DK mostrou um aumento na rejeição dos íons cloreto com o
aumento do tempo de exposição até 48 horas, devido provavelmente a alteração na
conformação do arranjo polimérico da camada seletiva da membrana pelo cloro livre.
Após este tempo, observou-se uma queda na rejeição destes íons, isto pode ter
ocorrido devido à degradação da camada seletiva da membrana, permitindo maior
passagem dos íons cloreto através da membrana degradada.
A rejeição aos íons cloreto foi menor na membrana DL que apresentou uma
ligeira queda, com o aumento do tempo de condicionamento da membrana no
biocida. Sendo assim podemos sugerir que esta membrana sofre menor alteração na
camada seletiva em relação à membrana DK.
55
De acordo com a Tabela 9, podemos observar que a membrana HL
apresentou a maior rejeição aos íons cloreto até 24 horas de exposição ao biocida,
que a partir deste tempo, ocorre uma diminuição na rejeição deste íon, sugerindo
uma degradação da camada seletiva da membrana.
A rejeição da membrana SR-90 ao íon cloreto apresentou uma redução
significativa logo nas primeiras horas de condicionamento no biocida, indicando
degradação do polímero.
A Tabela 10 mostra os resultados de rejeição das membranas aos íons
sulfato, após condicionamento no NaClO.
Tabela 10: Resultados de rejeição aos íons sulfato nas membranas de NF
Rejeição ( %)
SULFATO
Membranas
Comerciais
0 hora 24 horas 48 horas 72 horas 96 horas
DK/Osmonics 97 95 83 76 18
DL/Osmonics 96 84 83 81 80
HL/Osmonics 91 87 79 68 53
SR-90/Dow 99 - 98 99 38
De uma maneira geral podemos observar que todas as membranas
apresentaram queda nos valores de rejeição aos íons sulfato. A membrana DK
apresentou uma redução significativa a partir de 24 horas e após 72 horas observou-
se uma acentuada queda na rejeição deste íon.
A membrana DL apresentou queda na rejeição nas primeiras horas quando
exposta ao biocida e manteve a rejeição em torno de 80% em todos os tempos de
exposição ao biocida. Este comportamento também foi observado na rejeição aos
íons cloreto comprovando a boa resistência química desta membrana.
A membrana DL manteve o maior valor rejeição ao íon sulfato quando
exposta ao maior tempo de imersão no biocida.
A membrana HL apresentou o mesmo perfil obtido para a membrana DK até
72 horas, somente apresentando queda na rejeição a partir de 24 horas.
Dentre as membranas testadas, a SR-90 foi a que apresentou o maior valor
de rejeição, conseguindo manter altos valores (99%) até 72 horas. Esta membrana
56
somente apresentou acentuada queda na rejeição com 96 horas de imersão no
biocida, indicando menor nível de degradação.
O anexo 1 mostra as planilhas com todos os resultados obtidos nos
experimentos de permeação.
5.3.1.2 – Caracterização química das membranas nanofiltração
5.3.1.2.1 - Espectroscopia no infravermelho com Transformada de Fourier /
refletância interna múltipla (MIR),
A preparação das amostras para esta análise seguiu os mesmos
procedimentos do item 4.3.4.2.1.
A análise de FTIR-MIR neste estudo teve o objetivo de monitorar as
alterações químicas dos grupos funcionais em função da degradação da membrana
pelo uso do agente biocida.
Os espectros de FTIR - MIR da membrana DK condicionadas no biocida
estão apresentados no anexo 2. Nestes espectros não foi identificada ligações C-Cl
devido à complexidade da molécula e da região do espectral da qual a banda C-Cl
se localiza, 800-600 cm
-1
. De acordo com esses resultados, não podemos afirmar
que houve alteração na estrutura química do polímero.
A membrana DL quando exposta ao biocida nos tempos pré-determinados
apresentou espectros (Anexo 2) com os mesmos sinais obtidos para a membrana
sem condicionamento. Podemos concluir que não houve alteração química do
polímero da camada seletiva para esta membrana.
Os espectros da membrana HL condicionadas no biocida (Anexo 2) não
apresentaram alteração significativas no espectro, não podendo tirar nenhuma
conclusão.
Em todos os espectros das amostras da membrana SR-90 condicionadas no
biocida (Anexo 2) foram observados os mesmos sinais relativos à membrana não
degradada.
De uma maneira geral podemos concluir que esta técnica não se mostrou
adequada para acompanhar as alterações na estrutura química das membranas
condicionadas.
57
5.3.1.2.2 - Espectroscopia de energia dispersiva – EDS
A espectroscopia de energia dispersiva foi realizada nas amostras expostas
ao biocida nos tempos pré-determinados com o objetivo de verificar a presença de
cloro na estrutura polimérica da camada seletiva das membranas.
A Figura 22 e 23 mostram as análises de EDS nas membranas DK e DL nos tempos
de exposição ao cloro.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Figura 22: Espectros de EDS da membrana DK expostas ao cloro (a) sem
ataque químico, (b) 24 horas, (c) 48 horas, (d) 72 horas, (e) 96 horas
58
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Figura 23: Espectros de EDS da membrana DL expostas ao cloro (a) sem
ataque químico, (b) 24 horas, (c) 48 horas, (d) 72 horas, (e) 96 horas
A presença deste elemento é atribuída a reação de N-Halodesidrogenação,
que consiste na inserção do cloro, no polímero da camada seletiva. Isto provoca
alteração conformacional do polímero modificando as características químicas e
59
morfológicas da camada seletiva das membranas, gerando a degradação da
membrana.
Através dos espectros das membranas DK e DL(Figura 22 e 23), notam-se
picos de cloro de maior intensidade nos espectros da membrana DK, indicando que
o polímero da camada seletiva apresenta menor resistência a inserção de cloro na
cadeia polimérica.
As figuras 26 e 27 mostram os espectros de EDS das membranas HL e SR-
90, respectivamente.
(a)
(b)
(c)
60
(d)
(e)
Figura 24: Espectros de EDS da membrana HL expostas ao cloro (a) sem
ataque químico, (b) 24 horas, (c) 48 horas, (d) 72 horas, (e) 96 horas
(a)
(b)
(c)
61
(d)
(e)
Figura 25: Espectros de EDS da membrana SR-90 submetidas ao cloro (a) sem
ataque químico, (b) 24 horas, (c) 48 horas, (d) 72 horas, (e) 96 horas
Nos espectros de EDS das membranas HL e SR-90 (Figuras 24 e 25,
respectivamente) não foram detectados, a presença do cloro no polímero da camada
seletiva, para todas as amostras analisadas. Esperava-se identificar a presença de
cloro nos espectros, das amostras condicionadas nos maiores tempos, devido ao
aumento dos valores de fluxo permeado e queda nos valores de rejeição aos íons
sulfato observados nos experimentos de permeação.
Nestes casos podemos sugerir que o cloro, encontra-se em quantidade
inferior ao limite de detecção do aparelho que é da ordem de (~1%).
5.3.1.3 - Caracterização morfológica das membranas comerciais de NF
5.3.1.3.1 - Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A análise de MEV é muito utilizada para observar tamanho de poros da
subcamada porosa das membranas compostas, que é na faixa de UF. Apesar das
membranas de NF não possuir poros na faixa de resolução do MEV, utilizou esta
técnica para observar alterações na morfologia da camada seletiva, após
condicionamento no biocida nos tempos pré-determinados, através da análise de
rugosidade na superfície da membrana.
A figura 26 mostra as micrografias da superfície das amostras de membranas
DK condicionadas em NaClO. Podemos verificar redução acentuada da rugosidade
com o aumento do tempo de condicionamento. Pode-se notar claramente a ausência
62
da camada seletiva na fotomicrografia (e) com o aparecimento da subcamada
porosa, o que justifica o alto fluxo e a redução drástica nos valores de rejeição aos
íons sulfato com o aumento do tempo de exposição no biocida.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Figura 26: Micrografia de microscopia eletrônica de varredura das membranas
DK expostas ao cloro (a) sem ataque químico, (b) 24 horas, (c) 48 horas, (d) 72
horas, (e) 96 horas, (aumento 10000x)
63
A figura 27 mostra a superfície das amostras da membrana DL condicionadas
no biocida. Podemos observar que a superfície desta membrana tem menor
rugosidade do que a membrana DK. As fotomicrografias mostram uma redução
gradual na rugosidade com aumento do tempo de exposição. Mesmo com o maior
tempo de exposição, 96 horas, na fotomicrografia (e) pode-se observar alguma
rugosidade da superfície, sugerindo que não houve dano significativo a camada
seletiva. Esta observação está de acordo com o resultado obtido na rejeição aos
íons sulfato que mesmo com 96 horas de condicionamento foi de 80% (Tabela 10).
(a)
(b)
(c)
64
(d)
(e)
Figura 27: Micrografia de microscopia eletrônica de varredura das membranas
DL expostas ao cloro (a) sem ataque químico, (b) 24 horas, (c) 48 horas, (d) 72
horas, (e) 96 horas (Aumento 5.000X).
As micrografias da membrana HL, como podem ser visualizadas na Figura 28,
mostra pouca rugosidade superficial mesmo para a amostra sem exposição ao cloro.
A partir de 24 horas de exposição, observou-se que a superfície da membrana torna-
se bastante lisa tornando-se cada vez mais lisa com o aumento do tempo de
exposição. Pode-se visualizar pequeno indício de degradação da camada seletiva
na fotomicrografia (b). A partir de 24 horas esta técnica não permitiu melhor
visualização de uma redução na rugosidade na superfície da membrana a medida
que aumentou o tempo de condicionamento no biocida.
(a)
65
(b)
(c)
(d)
(e)
Figura 28: Micrografia de microscopia eletrônica de varredura das membranas
expostas ao cloro (a) sem ataque químico, (b) 24 horas, (c) 48 horas, (d) 72
horas, (e) 96 horas (Aumento 5.000X).
As micrografias de microscopia eletrônica de varredura da superfície das
amostras da membrana SR-90 condicionadas no NaClO podem ser visualizadas na
Figura 29. Podemos notar que não houve mudança significativa na morfologia da
superfície das amostras com o tempo de exposição, apresentando somente leve
perda da rugosidade da superfície a partir de 48 horas de exposição.
66
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Figura 29: Micrografia de microscopia eletrônica de varredura das membranas
SR-90 expostas ao cloro (a) sem ataque químico, (b) 24 horas, (c) 48 horas, (d)
72 horas, (e) 96 horas (Aumento de 10.000X).
67
6- CONCLUSÕES
• Os resultados obtidos na permeação das soluções salinas com as membranas de
nanofiltração mostraram que todas foram capazes de transportar íons
seletivamente, apresentando alta rejeição a íons sulfato e baixos valores de
rejeição aos íons cloreto.
• De uma maneira geral podemos observar que todas as membranas testadas
apresentaram aumento dos valores do fluxo permeado com o tempo de
exposição ao hipoclorito de sódio.
• Em todos os testes, a membrana DK foi a que apresentou maior alteração na
estrutura polimérica da camada seletiva como pode ser observado pelos altos
valores de fluxo permeado e queda nos valores de rejeição aos íons sulfato com
o aumento do tempo de condicionamento. A degradação foi confirmada pelas as
micrografias de microscopia eletrônica.
• De todas as membranas testadas a membrana DL foi a que apresentou os
valores mais baixos de fluxo permeado em água e também nas soluções salinas
entretanto foi a que manteve alto valor rejeição ao íon sulfato (80%), mesmo
quando exposta à 96 horas no biocida.
• A membrana HL apresentou altos valores de permeabilidade hidráulica, fluxo
permeado em água e nas soluções salinas, indicando ser a membrana mais
hidrofílica de todas as membranas testadas.
• De todas as membranas testadas, a SR-90 foi a que apresentou o melhor
desempenho, que é função do alto fluxo permeado e seletividade, isto é indício
de menor alteração física e química do polímero bem como da morfologia da
membrana.
• A técnica de FTIR/MIR não se mostrou adequada para acompanhar as
alterações químicas da camada seletivas das membranas condicionadas em
hipoclorito de sódio.
68
• As análises de imagem feitas por EDS permitiu identificar a presença de cloro na
camada seletiva das membranas DK e DL, comprovando a inserção do cloro na
estrutura polimérica.
• A técnica de microscopia eletrônica de varredura se mostrou adequada para
acompanhar a alteração morfológica superficial das membranas condicionadas,
permitindo visualizar a diminuição da rugosidade da superfície de todas as
membranas a medida que aumentava o tempo de exposição no biocida.
69
7- SUGESTÕES
A partir dos resultados e conclusões obtidas no presente trabalho, apresentam-se
algumas sugestões:
• Realizar experimentos de permeação nas membranas com água do mar sintética
para determinar a influência de outros sais no desempenho das membranas de
NF.
• Avaliar o efeito da solução de hipoclorito de sódio sobre as membranas de NF
em operação, sob pressão utilizando célula com fluxo tipo transversal.
• Avaliar a degradação das membranas por NaClO catalisadas por ácido de Lewis.
• Avaliar a degradação das membranas de NF por outros agentes biocidas.
• Quantificar as cargas presentes na superfície das membranas de NF utilizando
as técnicas de espectroscopia fotoeletrônica de Raio X ( XPS) e potencial Zeta.
• Caracterizar a morfologia da superfície das membranas de NF pela técnica de
espectroscopia de força atômica (AFM)
70
8- REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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