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MINISTÉRIO DA DEFESA
EXÉRCITO BRASILEIRO
DEPARTAMENTO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA
INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
CURSO DE DOUTORADO EM CIÊNCIA DOS MATERIAIS
ANDRÉ BEN-HUR DA SILVA FIGUEIREDO
ESTUDO COMPARATIVO DOS MÉTODOS DE COMBUSTÃO
E SOL-GEL PARA OBTENÇÃO DE NANOPARTÍCULAS DE
CoFe
2
O
4
Rio de Janeiro
2007
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INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
ANDRÉ BEN-HUR DA SILVA FIGUEIREDO
ESTUDO COMPARATIVO DOS MÉTODOS DE COMBUSTÃO E
SOL-GEL PARA OBTENÇÃO DE NANOPARTÍCULAS DE CoFe
2
O
4
Tese de Doutorado apresentada ao Curso de Doutorado em
Ciência dos Materiais do Instituto Militar de Engenharia
como requisito parcial para a obtenção do título de Doutor
em Ciências em Ciência dos Materiais.
Orientador: Prof. Ronaldo Sérgio de Biasi – Ph.D.
Rio de Janeiro
2007
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c2007
INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
Praça General Tibúrcio, 80 – Praia Vermelha
Rio de Janeiro – RJ CEP: 22290-270
Este exemplar é de propriedade do Instituto Militar de Engenharia, que poderá incluí-lo
em base de dados, armazenar em computador, microfilmar ou adotar qualquer forma de
arquivamento.
São permitidas a menção, reprodução parcial ou integral e a transmissão entre bibliotecas
deste trabalho, sem modificação de seu texto, em qualquer meio que esteja ou venha a ser
fixado, para pesquisa acadêmica, comentários e citações, desde que sem finalidade comercial
e que seja feita a referência bibliográfica completa.
Os conceitos expressos neste trabalho são de responsabilidade do autor e do orientador.
620.5 Figueiredo, André Ben-Hur da Silva
F475 Estudo Comparativo dos Métodos de Combustão e Sol-gel
para Obtenção de Nanopartículas de CoFe
2
O
4
155f.:il.,Graf.,tab.
Tese (Doutorado) – Instituto Militar de Engenharia - 2007.
1. Materiais Nanoestruturados
CDD 620.5
2
INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
ANDRÉ BEN-HUR DA SILVA FIGUEIREDO
ESTUDO COMPARATIVO DOS MÉTODOS DE COMBUSTÃO E
SOL-GEL PARA OBTENÇÃO DE NANOPARTÍCULAS DE CoFe
2
O
4
Tese de Doutorado apresentada ao Curso de Doutorado em Ciência dos Materiais do
Instituto Militar de Engenharia como requisito parcial para a obtenção do título de Doutor em
Ciências em Ciência dos Materiais.
Orientador: Professor Ronaldo Sérgio de Biasi – Ph.D.
Aprovada em 05 de março de 2007 pela seguinte Banca Examinadora:
Prof. Ronaldo Sérgio de Biasi – Ph.D. do IME – Presidente
Prof. Antônio Alberto Ribeiro Fernandes – D. C. da UFES
Prof. José Brant de Campos – D. C. do CBPF/INT
Profa. Maria Lúcia Grillo Perez Baptista – D. C. da UERJ
Profa. Leila Rosa de Oliveira Cruz – D. C. do IME
Prof. Carlos Luiz Ferreira – D. C. do IME
Rio de Janeiro
2007
3
Aos meus pais.
4
AGRADECIMENTOS
Ao Instituto Militar de Engenharia (IME) pelo curso realizado.
Ao Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas (CBPF) e à Universidade Federal do Espírito Santo
(UFES) pela realização de medidas de difração de raios X e espectroscopia Mössbauer.
Ao Dr. Ronaldo Sérgio de Biasi, com quem tive a grande honra de ter contato na minha vida
profissional, pela orientação da tese. Agradeço pela amizade, apoio constante, colaboração
inestimável e pelas discussões sempre construtivas.
Ao Dr. Antônio Alberto Ribeiro Fernandes, pela preciosa contribuição na obtenção de
espectros Mössbauer.
Ao Dr. Carlos Larica, pela obtenção e análise de espectros Mössbauer.
Ao Dr. José Brant de Campos, por toda a atenção dispensada na obtenção e análise de
espectros de raios X.
A Valéria Conde Alves Moraes, por toda a atenção dispensada na obtenção e análise de
espectros de raios X.
A Dra. Elisa Maria Baggio Saitovitch pela atenção dispensada, disponibilizando o laboratório
de espectroscopia Mössbauer.
Ao Dr. Dalber Ruben Sanchez Candela pela obtenção e análise de espectros Mössbauer.
Ao Dr. Walter Sydney Dutra Folly, pelas críticas e sugestões sempre construtivas.
Aos colegas do Instituto Militar de Engenharia (IME).
Aos colegas do Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas (CBPF).
5
SUMÁRIO
LISTA DE ILUSTRAÇÕES.....................................................................................................09
LISTA DE TABELAS..............................................................................................................16
ABREVIATURAS E SÍMBOLOS...........................................................................................17
LISTA DE SIGLAS..................................................................................................................21
1 INTRODUÇÃO........................................................................................................24
1.1 Objetivo......................................................................................................................24
2 SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS DE CoFe
2
O
4
PELOS MÉTODOS DE
SOL-GEL E COMBUSTÃO...................................................................................25
2.1 Introdução..................................................................................................................25
2.2 O Método Sol-gel......................................................................................................26
2.3 Reação de Combustão Homogênea............................................................................30
2.4 Reação de Combustão por Propagação......................................................................31
2.4.1 Fatores que Influenciam a Reação de Combustão.....................................................31
2.4.2 Velocidade de Propagação da Combustão.................................................................33
2.4.3 Transições Estável-Oscilatória...................................................................................36
3 RESSONÂNCIA, INTERAÇÃO HIPERFINA E EFEITO MÖSSBAUER......39
3.1 Ressonância...............................................................................................................39
3.2 O Efeito Mössbauer..................................................................................................47
3.2.1 Considerações Teóricas.............................................................................................47
3.2.2 Considerações Experimentais...................................................................................51
3.2.3 Interações Hiperfinas................................................................................................53
3.2.3.1 O Deslocamento Isomérico.......................................................................................54
3.2.3.2 Desdobramento Quadrupolar...................................................................................57
6
3.2.3.3 Desdobramento Magnético......................................................................................67
4 O MAGNETISMO DA MATÉRIA.......................................................................72
4.1 Introdução.................................................................................................................72
4.2 Paramagnetismo........................................................................................................73
4.3 Ferromagnetismo......................................................................................................77
4.4 Antiferromagnetismo................................................................................................83
4.5 Ferrimagnetismo.......................................................................................................88
4.6 Superparamagnetismo...............................................................................................97
4.7 Espinélios..................................................................................................................98
4.8 Ferritas....................................................................................................................100
5 MATERIAIS E MÉTODOS................................................................................103
5.1 Introdução...............................................................................................................103
5.2 Preparação de Amostras..........................................................................................103
5.2.1 Preparação de Amostras pelo Método Sol-gel.......................................................103
5.2.2 Preparação de Amostras pelo Método de Combustão............................................104
5.3 Métodos de Medida.................................................................................................105
5.3.1 Espectroscopia Mössbauer......................................................................................105
5.3.2 Espectroscopia de Raios X......................................................................................108
6 DISCUSSÃO DOS RESULTADOS....................................................................111
6.1 Introdução...............................................................................................................111
6.2 Espectros de Raios X e Mössbauer de Amostras Sintetizadas pelo Método Sol-gel
.................................................................................................................................111
6.3 Espectros de Raios X e Mössbauer de Amostras Sintetizadas por Combustão
Homogênea.............................................................................................................115
6.4 Espectros de Raios X e Mössbauer de Amostras Sintetizadas por Ondas de
Combustão..............................................................................................................119
7
6.5 Determinação e Análise das Velocidades de Propagação nas Amostras Sintetizadas
por Ondas de Combustão........................................................................................123
6.6 Comparação dos Espectros Mössbauer a Temperatura Ambiente das Amostras
CH0.2/01H2O/400-1h, SG(40/60)/02HNO3/700 e SG(50/50)/500.......................125
6.7 Determinação do Tamanho Médio das Partículas a Partir dos Espectros de Raios X
.................................................................................................................................126
6.8 Determinação da Distribuição de Tamanhos das Partículas...................................130
7 CONCLUSÕES.....................................................................................................141
7.1 Comparação dos Resultados para Amostras Sintetizadas pelas Três Técnicas......141
8 SUGESTÕES PARA FUTURAS PESQUISAS..................................................142
9 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS................................................................143
10 APÊNDICE............................................................................................................149
8
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
FIG. 2.1 Formação de anéis e cadeias a partir de um monômero bifuncional (f = 2): (a)
dímero, (b) cadeia e (c) anel......................................................................................28
FIG. 2.2 Fractal polimérico com ramificações de um monômero polifuncional com f > 2.....29
FIG. 2.3 Diminuição dos poros de um xerogel com o aquecimento........................................30
FIG. 2.4 Pico exotérmico típico no modo de combustão homogênea.....................................31
FIG. 2.5 Efeito (a) da estequiometria, (b) da temperatura de preaquecimento, (c) do tamanho
de partícula e (d) da quantidade de diluente sobre a velocidade de propagação
ν
e a
temperatura de combustão T
c
....................................................................................32
FIG. 2.6 Representação do perfil da velocidade de propagação da onda e da temperatura
durante a síntese de reação por combustão. Região 1, reagentes; região 2, perfil da
temperatura; região 3, zona de reação; região 4, produto.........................................34
FIG. 2.7 Relação entre a velocidade de combustão não adiabática
a
ν
ν
e o parâmetro de
perda de calor h, para T
ad
<T
fusão
...............................................................................36
FIG. 2.8 Regimes de combustão: região I, estável; região II, instável oscilatório; região III,
onda degenerada; região IV, fisicamente impossível................................................38
FIG. 3.1 Representação dos processos de emissão e absorção................................................39
FIG. 3.2 Representação da distribuição de energia de transição em torno de E
0
.....................40
FIG. 3.3 Relação entre a largura de linha, a energia de transição e a energia de recuo para os
casos de emissão e absorção (a) nuclear e (b) atômica.............................................42
9
FIG. 3.4 Relação entre a largura de linha, a energia de transição e a energia de recuo para o
caso de emissão e absorção nucleares.......................................................................44
FIG. 3.5 Representação de um sistema mecânico usado para compensar a energia perdida por
recuo durante a emissão ou absorção de radiação, utilizando o efeito Doppler.......44
FIG. 3.6 Linhas de absorção ressonantes: (a) velocidade nula entre a fonte e o absorvedor (b)
velocidade V
D
entre a fonte e o absorvedor..............................................................52
FIG. 3.7 Princípio de funcionamento de um sistema para obtenção da ressonância na
espectroscopia Mössbauer.........................................................................................52
FIG. 3.8 Esquema de decaimento do
57
Co radioativo..............................................................53
FIG. 3.9 Alteração nos níveis de energia nuclear pela presença dos elétrons do subnível s no
núcleo (a) emissor (b) absorvedor (c) deslocamento isomérico...............................54
FIG. 3.10 Desdobramento de um nível energético nuclear pela presença de um gradiente de
campo elétrico em um núcleo com momento de quadrupolo Q ≠ 0........................60
FIG. 3.11 Desdobramento quadrupolar representado (a) por níveis de energia e (b) pelas
linhas de absorção ressonantes de um espectro de Mössbauer................................61
FIG. 3.12 Identificação das linhas π e σ do desdobramento quadrupolar no espectro de
Mössbauer para o caso do
57
Fe (Q>0). (a) 0,0
<
<
∆
qQ (b) 0,0 >>
∆
qQ ...........66
FIG. 3.13 Desdobramento magnético puro para os (a) níveis de energia e (b) espectro de
Mössbauer................................................................................................................69
FIG. 3.14 Desdobramento magnético e desdobramento quadrupolar associados (a) aos níveis
de energia e (b) ao espectro de Mössbauer, para H ≠ 0 e q > 0...............................70
10
FIG. 3.15 Desdobramento magnético e desdobramento quadrupolar associados (a) aos níveis
de energia e (b) ao espectro de Mössbauer, para H ≠ 0 e q < 0...............................71
FIG. 4.1 Solução gráfica da EQ. 4.42 sendo y uma função de Brillouin.................................81
FIG. 4.2 Relação entre a magnetização espontânea normalizada e a temperatura normalizada,
para um sistema ferromagnético...............................................................................82
FIG. 4.3 Representação de uma rede antiferromagnética constituída por duas sub-redes com
átomos A e B.............................................................................................................84
FIG. 4.4 Magnetização espontânea normalizada para um sistema antiferromagnético com
duas sub-redes equivalentes em função da temperatura normalizada, onde T
N
é a
temperatura de Néel..................................................................................................88
FIG. 4.5 Relação entre o inverso da suscetibilidade magnética e a temperatura para os três
tipos principais de magnetismo da matéria. A – antiferromagnetismo, B –
ferrimagnetismo, C – ferromagnetismo....................................................................91
FIG. 4.6 Configurações básicas possíveis para o ferrimagnetismo.........................................91
FIG. 4.7 Representação esquemática da magnetização espontânea normalizada com a
temperatura normalizada para as duas configurações do sistema ferrimagnético, no
qual J
AA
= J
BB
= 0......................................................................................................92
FIG. 4.8 Curva normal da magnetização espontânea com a temperatura, do tipo (a) Q, (b) P e
(c) N..........................................................................................................................96
FIG. 4.9 Uma possibilidade para a curva do tipo N referida na FIG. 4.8................................96
FIG. 4.10 (a) Representação da fração superparamagnética em relação à temperatura; (b) A
função de distribuição de tamanho de partícula.......................................................98
11
FIG. 4.11 A estrutura do espinélio onde (a) e (b) são dois octantes adjacentes da célula
unitária observados de dois modos diferentes e (c) é a composição da célula
unitária. O símbolo
representa o anion O
-2
, representa o cátion no sítio
tetraédrico e
o cátion do sítio octaédrico............................................................99
FIG. 5.1 Esquema experimental para a obtenção das ondas de combustão...........................104
FIG. 5.2 Espectro de Mössbauer de CoFe
2
O
4
(KIM et al., 2003)..........................................106
FIG. 5.3 Representação do sexteto para partículas de CoFe
2
O
4
a 300K...............................107
FIG. 5.4 Representação de um dubleto quadrupolar para partículas de CoFe
2
O
4
a 600 K....107
FIG. 5.5 Espectro de Mössbauer de CoFe
2
O
4
a 450 K (KIM et al., 2003)............................108
FIG. 5.6 Espectros de difração de raios X das amostras de CoFe
2
O
4
obtidas por combustão
com a razão G/N de (a) 0,2, (b) 0,5, (c) 1,0, (d) 1,5 e (e) 2,0 (YAN et al., 1999)..109
FIG. 5.7 Espectros de difração de raios X para diferentes concentrações de CoFe
2
O
4
, após
calcinação a 900
o
C por 2 h (CERDA et al., 2004)..................................................109
FIG. 5.8 Espectros de difração de raios X para uma amostra com 40% de CoFe
2
O
4
calcinada
a 800, 900 e 1000
o
C por 2 h (CERDA et al., 2004)................................................110
FIG. 6.1 Espectro de difração de raios X da amostra SG(40/60)/800...................................112
FIG. 6.2 Espectro de difração de raios X da amostra SG(40/60)/900...................................112
FIG. 6.3 Espectro de difração de raios X da amostra SG(40/60)/1000.................................112
FIG. 6.4 Espectro de difração de raios X da amostra SG(40/60)/1100.................................113
12
FIG. 6.5 Espectro de Mössbauer da amostra SG(10/100)02HNO3/700 à temperatura
ambiente..................................................................................................................113
FIG. 6.6 Espectro de Mössbauer da amostra SG(50/50)/500 à temperatura ambiente..........114
FIG. 6.7 Espectro de Mössbauer da amostra SG(40/60)/900 na temperatura de (a) 293 K, (b)
473 K (c) 623 K......................................................................................................114
FIG. 6.8 Área magnética da amostra SG(40/60)/900 em função da temperatura..................115
FIG. 6.9 Espectro de difração de raios X da amostra CH0.2/01H2O/400-1h........................116
FIG. 6.10 Espectro de difração de raios X da amostra CH0.5/01H2O...................................116
FIG. 6.11 Espectro de difração de raios X da amostra CH1.5/30H2O...................................116
FIG. 6.12 Espectro de Mössbauer da amostra CH0.2/01H2O/400-1h à temperatura ambiente
................................................................................................................................117
FIG. 6.13 Espectro de Mössbauer da amostra CH0.2/01H2O/400-1h na temperatura de (a) 13
K, (b) 50 K, (c) 100 K, (d) 150 K e (e) 180 K.......................................................118
FIG. 6.14 Área magnética da amostra CH0.2/01H2O/400-1h em função da temperatura.....119
FIG. 6.15 Espectro de difração de raios X da amostra OC0.2/10H2O...................................120
FIG. 6.16 Espectro de difração de raios X da amostra OC0.2/30H2O...................................120
FIG. 6.17 Espectro de difração de raios X da amostra OC0.5/10H2O...................................120
FIG. 6.18 Espectro de difração de raios X da amostra OC0.5/30H2O...................................120
FIG. 6.19 Espectro de difração de raios X da amostra OC0.5/30H2O(SECO)......................121
13
FIG. 6.20 Espectro de difração de raios X da amostra OC1.5/10H2O...................................121
FIG. 6.21 Espectro de difração de raios X da amostra OC1.5/30H2O...................................121
FIG. 6.22 Espectro de Mössbauer da amostra OC0.5/10H2O na temperatura de (a) 13 K, (b)
40 K, (c) 90 K, (d) 200 K, (e) 250 K e (f) 293 K...................................................122
FIG. 6.23 Área magnética da amostra OC0.5/10H2O em função da temperatura..................123
FIG. 6.24 Velocidade de propagação em função da razão glicina/nitratos para amostras
sintetizadas por ondas de combustão dispersas em (a) 10 mL e (b) 30 mL de água...
................................................................................................................................124
FIG. 6.25 Comparação entre os espectros das amostras SG(40/60)/800, SG(40/60)/900,
SG(40/60)/1000 e SG(40/60)/1100........................................................................127
FIG. 6.26 Comparação entre os espectros das amostras CH0.2/01H2O/400-1h, CH0.5/10H2O
e CH1.5/30H2O.....................................................................................................128
FIG. 6.27 Comparação entre os espectros das amostras OC0.2/30H2O, OC0.5/30H2O e
OC0.5/30H2O(SECO)...........................................................................................130
FIG. 6.28 Fração superparamagnética, tomada como sendo proporcional à função
complementar da área magnética da FIG. 6.5 para a amostra SG(40/60)/900......131
FIG. 6.29 Fração superparamagnética, tomada como sendo proporcional à função
complementar da área magnética da FIG. 6.14 para a amostra CH0.2/01H2O/400-
1h............................................................................................................................131
FIG. 6.30 Fração superparamagnética, tomada como sendo proporcional à função
complementar da área magnética da FIG. 6.22 para a amostra OC0.5/10H2O.....132
FIG. 6.31 Curva P(T) da amostra SG(40/60)/900...................................................................133
14
FIG. 6.32 Curva P(T) da amostra CH0.2/01H2O/400-1h.......................................................134
FIG. 6.33 Curva P(T) da amostra OC0.5/10H2O...................................................................134
FIG. 6.34 Curva P(D) normalizada da amostra SG(40/60)/900.............................................137
FIG. 6.35 Curva P(D) normalizada da amostra CH0.2/01H2O/400-1h.................................137
FIG. 6.36 Curva P(D) normalizada da amostra OC0.5/10H2O..............................................138
FIG. 6.37 Superposição das curvas P(D) normalizadas das amostras (a) CH0.2/01H2O/400-
1h, (b) OC0.5/10H2O e (c) SG(40/60)/900...........................................................138
FIG. 6.38 Esquema ilustrativo de uma possível distribuição de partículas de uma amostra
sintetizada por ondas de combustão.......................................................................140
15
LISTA DE TABELAS
TAB. 3.1 Coeficientes de Clebsch-Gordan C(m,m´) para m = ±1/2 e m´ = ±1/2, ±3/2...........62
TAB. 4.1 Comparação entre os valores teóricos e experimentais do momento magnético para
algumas ferritas inversas.........................................................................................................102
TAB. 6.1 Velocidade média de propagação para as amostras sintetizadas por ondas de
combustão...............................................................................................................................124
TAB 6.2 Deslocamento isomérico (ISo), desdobramento quadrupolar (QS) e largura de linha
(WID) para as amostras CH0.2/01H2O/400-1h, SG(10/100)02HNO3/700 e
SG(50/50)/500.........................................................................................................................125
TAB. 6.3 Diâmetro médio das partículas em amostras sintetizadas pelo método sol-gel,
estimado a partir do espectro de difração de raios X..............................................................127
TAB. 6.4 Diâmetro médio das partículas em amostras sintetizadas por combustão homogênea,
estimado a partir do espectro de difração de raios X..............................................................128
TAB. 6.5 Diâmetro médio das partículas em amostras sintetizadas por ondas de combustão,
estimado a partir do espectro de difração de raios X..............................................................129
TAB. 6.6 Coeficientes das amostras obtidos pelo programa AJUSTE...................................133
TAB. 6.7 Valor de
C
T para cada amostra............................................................................135
TAB. 6.8 Valor da razão
3
C
DT
para cada amostra................................................................136
TAB. 6.9 Valor da constante de normalização C para cada amostra......................................136
16
ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
Capítulo 2
TEOS – tetraetilortossilicato
f – funcionalidade do monômero
temperatura de combustão
ig
– temperatura de ignição
T
c
–
T
– condutividade térmica
v
- velocidade de propagação da combustão
constante
K
E vação
rsal dos gases
e preaquecimento
ca
C
p
– capacidade calorífica a pressão
ρ
- densidade
T – temperatura
Q – calor da reação
– energia de ati
R – constante unive
l
R
– largura da zona de reação
l
p
– largura da zona d
T
ad
– temperatura adiabáti
T
fusão
– temperatura de fusão
- fração da amostra que reagiu
a
v – velocidade da combustão adiabática
nthesis
el mbiente.
η
xtinção
SHS – self-propagating high-temperature sy
xerog – Gel seco a temperatura a
t – tempo
n – ordem da reação de propagação da combustão
h – parâmetro de perda de calor
h
c
– limite de e
17
Ca ít 3p ulo
0
– energia da radiação emitida ou absorvida
energia do estado excitado
f
– energia do estado fundamental
ia
E
édia
efeito Doppler
D
o efeito Doppler
a do elétron
< > ção
E
ede
ico
trons
de do elétron no estado s
Z
e
c
lear
de spin nuclear
Mössbauer
E
E
e
–
E
E
r
– energia cinética de emissão
Γ
- largura de linha
E
R
– energia cinética de recuo
W – função distribuição de energ
T
– energia cinética m
E
D
– energia cinética devido ao
<E
> - energia cinética média devido a
σ
0
– seção de choque máxim
σ
T
– seção de choque total
E
t
– energia total
x
2
- amplitude quadrática média da oscila
m – estado inicial da rede
E
m
– estado final da r
f – fração Mössbauer
θ
D
– temperatura de Debye
δ
- deslocamento isomér
ψ
- função de onda dos elé
ψ
2
(0) – densidade de probabilida
– número atômico
– carga elétrica
– velocidade da luz no vácuo
V – potencial elétrico
H – hamiltoniana
Q – interação de quadrupolo
Î – operador de spin nuc
I – número quântico
L – posição da linha no espectro
18
2
– massa atômica
v
- velocidade quadrática média na direção da radiação
M
K – constante de Boltzmann
Q
– gradiente do campo elétrico
E
∆
- energia de separação entre dois níveis
bsch-Gordan
GCE
o efeito Doppler
nsor GCE
p ulo
C
m,m´
- coeficiente de Cle
m – número quântico magnético
Г
D
– largura de linha considerando
h – parâmetro de assimetria do te
Ca ít 4
µ
- permeabilidade do meio
0
µ
- campo magnético aplicado
- permeabilidade do espaço vazio
χ
- susceptibilidade magnética
0
H
r
- momento magnético de spin
M
r
- densidade de fl
- magnetização
s
µ
r
– fator de Landé
B
r
B
- magnéton de Bohr
uxo magnético
g
µ
- momento angular de
H
- energia de troca
H
- hamiltoniano de Heisenberg
S
r
- temperatura de Curie
spin
éel
ij
J
- temperatura de N
C
T
- tempo de relaxação spin-rede
N
T
- tempo de vida do estad
SR
τ
- volume da partícula
τ
– constante de anisotropia
o nuclear excitado
K
p
V
19
Capítulo 6
razão glicina/nitratos
of – goodness of fit
rrelação múltipla
G/N –
G
2
χ
- chi quadrado
R
2
– coeficiente de co
σ
C
- temperatura média de desbloqueio
- desvio padrão
µ
- parâmetro de ajuste
– desdobramento quadrupolar
T ou temperatura de Curie média
IS ico
QS
ulo
deslocamento isomérico
S – desdobramento quadrupolar
o – deslocamento isomér
WID – largura de linha
Capít 7
ISo –
Q
WID – largura de linha
20
LISTA DE SIGLAS
IME Instituto Militar de Engenharia
UERJ Universidade do Estado do Rio de Janeiro
Santo UFES Universidade Federal do Espírito
CBPF Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas
21
RESUMO
Neste trabalho foram preparadas nanopartículas de CoFe
2
O
4
usando os métodos de
combustão homogênea, ondas de com sol-gel. As partículas obtidas foram
caracterizadas por espectroscopia Mössbauer e difração de raios X.
Espectros de Mössbauer foram obtidos para diferentes temperaturas entre 13 K e 180 K.
Em baixas temperaturas, os materiais produzidos por combustão com uma razão
licina/nitratos de 0,2 e 0,5 estão completamente ordenados, porém mostram uma larga
distr
am
bustão e
g
ibuição dos campos hiperfinos, o que sugere a existência de sítios aleatoriamente
ocupados por Fe e Co. Quando a temperatura aumenta, as partículas se tornam
superparamagnéticas, com uma transição larga entre 100 e 150 K. A análise da variação do
c po hiperfino com a temperatura permite determinar a distribuição de tamanhos das
partículas, que é da forma log-normal para todas as amostras investigadas.
Os espectros de difração de raios X à temperatura ambiente confirmam que as partículas
possuem tamanhos nanométricos e fornecem uma estimativa do tamanho médio de partícula.
As amostras produzidas por ondas de combustão apresentam os menores valores de
tamanho médio das partículas.
O volume de água utilizado na preparação das amostras de combustão influencia o
tamanho médio e a distribuição de tamanhos das partículas.
22
ABST ACT
Is this work, CoFe
2
O
4
nanoparticles were prepared using the methods of homogeneous
combustion, combustion waves and sol- erized by Mössbauer spectrometry and
X-ray diffraction.
The Mössbauer spectra were obtained at different temperatures between 13 K and 180 K.
At low temperatures, the samples made by combustion with 0,2 and 0,5 glicine/nitrate ratio
re completely ordered, but show a relatively broad distribution of hyperfine fields that
0 K. Analysis of the temperature dependence of the hyperfine field yields
the
R
gel and charact
a
suggests the existence of random occupancy of cationic sites by Fe and Co ions. When the
temperature increases, the particles become superparamagnetic, with a broad transition
between 100 and 15
size distribution of the nanoparticles, which corresponds to a log-normal function for all
samples investigated.
X-ray diffraction patterns, obtained at room temperature, confirm the fact that the
particles are in the nanosize range and provide an estimate of the average particle size.
The samples made by combustion waves show the smallest average particle size.
The volume of the water used in the combustion method affects the average particle size
and the particle size distribution.
23
1 INTRODUÇÃO
Nos últimos anos houve um aumento do interesse por nanopartículas de CoFe
2
O
4
. Isto se
deve ao fato de as propriedades magnéticas de partículas nanométricas de CoFe
2
O
4
serem
significativamente diferentes das propriedades do material em sua forma habitual. As
nanopartículas de CoFe
2
O
4
podem ser usadas em diversas aplicações, como catálise,
bioprocessamento e biomedicina (KUMAR et al., 2001; SKUMIEL, 2006).
Um dos métodos de obtenção de nanopartículas de CoFe
2
O
4
investigados nesta tese é o
método sol-gel. Este método oferece algumas vantagens, como a possibilidade de obter
partículas com uma distribuição de tamanhos relativamente estreita.
O outro método é o de combustão, que permite uma síntese mais rápida e barata, embora
a distribuição de tamanhos não seja tão estreita como no caso do processo sol-gel. Este
método de produção de nanopartículas de CoFe
2
O
4
tem sido considerado um sério candidato
para a fabricação de meios de gravação de alta densidade devido à possibilidade de produzir
partículas com alta coercividade e grande estabilidade química (MILT et al., 1995 e CHENG
et al., 1998).
1.1 OBJETIVO
No presente trabalho, pretende-se fabricar nanopartículas de CoFe
2
O
4
pelos processos de
sol-gel e combustão e comparar as propriedades das partículas obtidas pelos dois métodos.
Em particular, pretende-se estudar a influência do processo de fabricação sobre o tamanho
médio, a distribuição de tamanhos e a anisotropia magnetocristalina das partículas.
24
2 SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS DE CoFe
2
O
4
PELOS MÉTODOS DE SOL-GEL
E COMBUSTÃO
2.1 INTRODUÇÃO
As propriedades de nanopartículas de CoFe
2
O
4
diferem das propriedades de
micropartículas por apresentarem maior razão superfície/volume (CARP et al., 2006). Quando
esta razão é alta, o efeito da superfície predomina e as partículas de CoFe
2
O
4
passam a ter
diversas aplicações em química e biologia. No caso específico das propriedades magnéticas,
existe ainda a possibilidade de que a barreira de anisotropia se torne comparável à energia de
agitação térmica, caso em que as partículas passam a apresentar propriedades
superparamagnéticas (CAIZER e TURA, 2006).
As nanopartículas podem ser preparadas através de métodos físicos e químicos. O aspecto
mais importante na preparação de uma amostra é a obtenção de um tamanho razoavelmente
uniforme e conhecido das nanopartículas (ZHANG et al., 2006). Um método que atende a este
requisito é o método sol–gel, no qual nanopartículas de CoFe
2
O
4
são sintetizadas nos
nanoporos de uma matriz de sílica (AVNIR, 1995).
A produção de CoFe
2
O
4
pelo método sol-gel é penalizada pelo alto consumo de energia e
de tempo, pois existe a necessidade de tratamentos térmicos a altas temperaturas e por longos
tempos. Recentemente, a técnica de processamento chamada de SHS (“self-propagating high-
temperature synthesis”) ou síntese por combustão, foi usada para a síntese de nanopartículas
de ferrita de cobalto (YAN et al, 1999). Esta técnica consiste na ignição de uma mistura
estequiométrica de nitratos de ferro e cobalto com glicina, produzindo uma reação química
exotérmica auto-sustentada.
Existem dois modos básicos de reação de combustão: a reação de propagação e a reação
homogênea. A reação de propagação ocorre quando a mistura reagente sofre uma ignição
local seguida por uma onda de combustão que se propaga através da amostra. A reação
homogênea acontece quando a amostra é aquecida rapidamente até que a combustão ocorra
simultaneamente em toda a sua extensão. Esta reação é também chamada de “explosão
térmica”. Durante o processo, a temperatura de combustão alcança valores muito altos, acima
25
dos 2000
0
C.
Algumas vantagens foram registradas na produção de materiais avançados pela síntese
por combustão. Uma delas é a vaporização dos contaminantes voláteis devido às altas
temperaturas de combustão, produzindo materiais de extrema pureza.
Devido à não utilização de fornos e ao fato de o tempo de processamento ser da ordem de
segundos, em vez de horas ou dias, são feitas economias de energia e de tempo.
2.2 O MÉTODO SOL-GEL
A produção de nanopartículas pelo processo sol-gel se inicia com a obtenção de uma
suspensão coloidal, ou seja, uma suspensão de partículas sólidas tão pequenas que os efeitos
gravitacionais são desprezíveis e por isso passam a predominar as atrações eletrostáticas e do
tipo Van der Waals. Esta primeira fase é denominada sol.
A operação subseqüente é a formação de uma segunda fase através de uma transição que
recebe o nome de gelação ou transição sol-gel e consiste na formação de um agregado sólido
(gel úmido) que cresce até se expandir por todo o sol. Quando o solvente é removido por
evaporação à temperatura ambiente, o gel úmido se transforma em um composto denominado
xerogel (o nome vem da palavra grega “xeros”, que significa seco).
A química do processo sol-gel é baseada na hidrólise e condensação de precursores
moleculares. Os precursores mais utilizados neste tipo de síntese são os alcóxidos metálicos,
M(OR)
n
(R = metil, etil, propil, isopropil, butil, terc-butil, etc.), que consistem em um metal
cercado por vários ligantes. O material mais empregado para este fim é um
tetraetilortossilicato, também conhecido como TEOS, cuja fórmula química é Si(OC
2
H
5
)
4
.
Os alcóxidos são precursores adequados porque reagem facilmente com a água. A reação
é chamada de hidrólise, pois um íon hidroxila passa a se ligar ao átomo de interesse, como na
seguinte reação:
()
(
)
ROHORSiHOOHORSi
3
2
4
+
−
→+ (2.1)
26
onde R representa um próton ou outro ligante e o travessão (―) é usado para indicar uma
ligação química.
Dependendo da quantidade de água e de catalisador, a hidrólise pode ser completa, com
todo o grupo OR substituído por OH como na reação
()
(
)
ROH4OHSiOH4ORSi
4
2
4
+
→
+
(2.2)
ou terminar com o átomo de interesse parcialmente hidrolisado, como no composto
.
()()
nn4
OHORSi
−
Duas moléculas parcialmente hidrolisadas podem se unir em uma reação de condensação
como
()
(
)
(
)
(
)
OHORSiOSiORORSiHOOHSiOR
2
3333
+
−
−
→−+
−
(2.3)
ou
()
(
)
(
)
(
)
ROHORSiOSiORORSiHOORSiOR
3333
+
−
−
→−+− (2.4)
A condensação sempre libera uma pequena molécula, como água ou álcool. Este tipo de
reação faz com que as moléculas cresçam continuamente para formar moléculas gigantes pelo
processo de polimerização.
O número de ligações que uma molécula precursora de um polímero, conhecida como
monômero, é capaz de formar é chamado de funcionalidade e representado pelo símbolo f. Os
monômeros óxidos típicos são bifuncionais (f = 2), trifuncionais (f = 3), ou tetrafuncionais
(f = 4).
Considere um átomo M com quatro ligações, MR
2
(OH)
2
, das quais duas são de grupos R
não reativos e duas são hidroxilas reativas. Tal composto pode ser polimerizado somente em
uma cadeia linear ou cíclica, como mostra a FIG. 2.1.
27
FIG 2.1 Formação de anéis e cadeias a partir de um monômero bifuncional (f = 2): (a)
dímero, (b) cadeia e (c) anel.
Se uma unidade com f > 2 está presente, as cadeias podem ser unidas por ligações
cruzadas para formar estruturas tridimensionais. A polimerização do alcóxido de silício, por
exemplo, pode levar a uma ramificação complexa do polímero, mostrada na FIG. 2.2, porque
a hidrólise total do monômero
é tetrafuncional. Por outro lado, em certas condições,
como uma quantidade insuficiente de água, menos de quatro ligações são feitas na
condensação, de modo que o número de ramificações é menor.
()
[
4
OHSi
]
28
FIG 2.2 Fractal polimérico com ramificações de um monômero polifuncional com f > 2.
O processo de secagem de um material polimerizado pode ser dividido em dois estágios.
No primeiro, o corpo encolhe de uma quantidade igual ao volume do líquido que evapora e a
interface vapor–líquido permanece na superfície exterior do corpo. O segundo estágio começa
quando o corpo se torna muito duro para encolher e o líquido no interior de seus poros é
evaporado. Mesmo quando o ar não penetra nos poros, um filme contínuo de líquido flui para
o exterior; assim, a evaporação continua a ocorrer na superfície do corpo. Eventualmente, o
líquido fica retido nos poros e o procedimento de secagem é feito pela evaporação do líquido
dentro do corpo e difusão do vapor para fora.
Para o tipo de gel chamado particulado, o líquido que recua durante o último estágio do
processo de secagem expõe os poros interconectados em rede no interior do gel, completando
a fase sólida ou fase “esquelética”. A dimensão média dos poros e a espessura do esqueleto
dependem da estrutura da fase gel e da extensão do colapso ou distorção desta estrutura em
conseqüência da secagem. Os poros têm dimensões da ordem de 2 a 200 nm e típicas áreas
superficiais estão na faixa de 500 a 900 m
2
/g (AVNIR, 1995). Estas grandes áreas superficiais
e pequenos tamanhos de poros são o resultado das estruturas em escala molecular do colóide,
formadas como produtos de hidrólises e condensações durante o resfriamento,
envelhecimento, e secagem. A evolução estrutural durante a consolidação do gel depende da
29
área superficial e da porosidade.
Sinterização é um processo de densificação por aquecimento. O material se move por
fluxo viscoso ou difusão eliminando a porosidade e reduzindo a área interfacial sólido–vapor.
Devido à presença de uma grande área no estado gel, a força motriz é alta o suficiente para
produzir sinterização em baixas temperaturas com pequena taxa de transporte.
A FIG. 2.3 mostra a redução das dimensões dos poros em uma amostra de xerogel com o
aquecimento da amostra.
FIG 2.3 Diminuição dos poros de um xerogel com o aquecimento
2.3 REAÇÃO DE COMBUSTÃO HOMOGÊNEA
O método de combustão homogênea consiste em aquecer um pó compactado em um
forno até que a reação de combustão ocorra em toda a amostra. Este modo de combustão é
usado para a síntese de compostos intermetálicos, caso em que a temperatura de combustão é
de aproximadamente 2000
o
C (NAGABHUSHANA et al., 2006).
A FIG. 2.4 mostra um típico pico exotérmico associado à reação de combustão.
30
FIG 2.4 Pico exotérmico típico no modo de combustão homogênea.
2.4 REAÇÃO DE COMBUSTÃO POR PROPAGAÇÃO
2.4.1 FATORES QUE INFLUENCIAM A REAÇÃO DE COMBUSTÃO
A FIG. 2.5 mostra a influência de vários parâmetros sobre a velocidade de propagação e a
temperatura de combustão (LIMA, 2000). Para o composto intermetálico Ni-Al, a velocidade
de combustão é máxima para a composição 1:1, como mostra a FIG. 2.5a
(NAIBORODENKO e ITIN, 1975). A temperatura de combustão também exibe esta
tendência (PHILPOT et al., 1987). Com as misturas das reações em torno da composição
estequiométrica NiAl, o modo de combustão está no regime estacionário, enquanto para
misturas de Ni
3
Al ou NiAl
3
, os modos de combustão são oscilatórios ou as reações são
incompletas. Isto significa que a reação é menos exotérmica, o que faz com que a velocidade
e a temperatura de combustão diminuam.
A FIG. 2.5b mostra a velocidade de combustão
ν
e a temperatura de combustão T
C
para
diferentes temperaturas de preaquecimento. Aumentando a temperatura de preaquecimento,
31
aumentam a velocidade de combustão e a temperatura de combustão T
C
.
O tamanho das partículas dos reagentes é outro fator que influencia a combustão, pois a
cinética da reação no estado sólido depende da dispersão e da área efetiva de contato dos
reagentes, como mostra a FIG 2.5c. Foi observado que o tamanho da partícula não somente
influencia a taxa de reação mas também a natureza dos produtos formados (MUNIR, 1988).
No estudo da síntese do silicato de titânio, o aumento do tamanho das partículas de titânio fez
o produto mudar de Ti
5
Si
3
para Ti
5
Si
2
(SARKISYAN et al., 1978). O aumento do tamanho
das partículas de titânio muda o modo da frente de combustão, da combustão estacionária para
um modo instável. Produtos de reação podem previamente ser adicionados como diluentes,
como na FIG. 2.5d, para diminuir a temperatura de combustão. A quantidade de diluente pode
ser maior que 60%. Holt e Munir (HOLT e MUNIR, 1986) verificaram que a adição de 10%
TiC a uma mistura de Ti + C causou diminuição da temperatura de combustão de 2720 para
2518 K.
FIG 2.5 Efeito (a) da estequiometria, (b) da temperatura de preaquecimento, (c) do tamanho
de partícula e (d) da quantidade de diluente sobre a velocidade de propagação
ν
e a
temperatura de combustão T
c
.
32
2.4.2 VELOCIDADE DE PROPAGAÇÃO DA COMBUSTÃO
Para controlar os produtos formados durante a reação de combustão, é necessário
determinar a velocidade de propagação da onda
ν
e a temperatura de combustão T
c
. Estas
grandezas podem ser determinadas tanto teoricamente como por métodos empíricos. A FIG.
2.6 é uma representação esquemática do perfil da temperatura e da velocidade de propagação
da onda para o caso em que a frente de combustão e a frente de temperatura se propagam com
a mesma velocidade. Em qualquer ponto da amostra, a equação de calor é
() (
RTEKQTk
t
T
C
n
p
/exp1
0
2
−−+∇=
∂
∂
ηρρ
)
(2.5)
onde C
p
é a capacidade calorífica, ρ a densidade, T a temperatura, t o tempo, k a
condutividade térmica, Q o calor de reação, η a fração que reagiu, E a energia de ativação, R a
constante universal dos gases, n a ordem da reação e K
0
uma constante (SHKADINSKII et al.,
1971).
Os dois termos do lado direito da EQ. 2.5 representam respectivamente o calor gerado
pela condução térmica e reação química, sendo o processo de combustão considerado
adiabático.
A FIG. 2.6 mostra a frente da propagação da reação, na qual existem uma zona de reação
de largura l
R
, e uma zona de preaquecimento, de largura l
p
. As larguras dessas duas zonas
estão relacionadas por
E
RTl
l
adp
R
=
(2.6)
onde T
ad
é a temperatura adiabática, ou seja, o valor teórico da temperatura de combustão.
Para reações com alta energia de ativação, a largura da zona de reação é pequena em
comparação com a da zona de preaquecimento:
1<<
E
RT
ad
(2.7)
33
1<<=
E
RT
I
I
ad
p
R
(2.8)
FIG 2.6 Representação do perfil da velocidade de propagação da onda e da temperatura
durante a síntese de reação por combustão. Região 1, reagentes; região 2, perfil da
temperatura; região 3, zona de reação; região 4, produto.
A partir desta suposição e na hipótese de que o fluxo de calor entre o reagente e o
produto é desprezível (condição adiabática), é possível demonstrar que a velocidade da
combustão no regime estável é
()
(
)
(
ad
adp
a
RTEK
QE
TaC
nfv −= exp
0
2
2
)
(2.9)
onde a é a difusividade térmica e f(n) uma função cujo valor depende da ordem n da reação
(HARDT e PHUNG, 1973).
Quando T
ad
> T
fusão
, uma fase líquida é esperada. Margolis apresenta um modelo que
inclui a fusão no produto (LIMA, 2000). Para n = 1 na EQ. 2.5, ele chega a uma expansão
34
com vários termos para a velocidade de reação adiabática, estacionária e planar. O primeiro
termo é
()
() ()
()
()
[]
adadfusão
ad
adp
a
RTETT
TR
E
QQ
K
QE
TRaC
v −
⎪
⎭
⎪
⎬
⎫
⎪
⎩
⎪
⎨
⎧
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
−
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
+
−
+
= expexp1
11
2
0
2
2
γ
α
γ
α
(2.10)
onde α é uma constante que representa o aumento da taxa de reação devido ao aumento do
contato com as superfície dos reagentes quando em fusão, sendo γ o calor de fusão. No limite
de
1→
α
, 0→
γ
, nenhuma fusão ocorre ou a fusão não tem efeito e a velocidade da frente
de propagação da reação, EQ. 2.10, torna-se exatamente a mesma que a da EQ. 2.9.
Observa-se que as considerações anteriores estão baseadas no fato de a combustão ser
homogênea e adiabática. Para o caso da combustão não adiabática, a velocidade de combustão
homogênea é
[
]
∆
haavv
a
−=
2
00
1
(2.11)
onde h é o parâmetro de perda de calor,
1>>
≈
ad
RTE
∆
, a
0
uma constante cujo valor
depende de h e de um parâmetro de fusão M e
a
v é a velocidade da combustão adiabática da
EQ. 2.10.
A FIG. 2.7 mostra a relação entre
a
vv e o parâmetro de perda de calor h para T
ad
<
T
fusão
. Pode ser observado que nenhuma solução existe para EQ. 2.11 se h > h
c
. O valor h
c
é o
limite de extinção, além do qual nenhum estado de queima pode ocorrer, embora a combustão
instável exista além do limite. Por outro lado, somente a parte superior da curva na FIG. 2.7,
contendo a solução adiabática
a
vv = , é estável. A velocidade estável não adiabática diminui
com o aumento da perda de calor.
35
FIG 2.7 Relação entre a velocidade de combustão não adiabática
a
vv e o parâmetro de perda
de calor h, para T
ad
< T
fusão
.
2.4.3. TRANSIÇÕES ESTÁVEL-OSCILATÓRIA
Como foi dito, a combustão passa de estável para instável quando alguns parâmetros
mudam. Tem havido um grande número de tentativas teóricas de explicar este fenômeno. Um
método numérico foi usado para resolver a EQ. 2.5 com n = 1 (SHKADINSKII et al., 1971).
O resultado mostrou que existem duas reações qualitativamente diferentes a partir do regime
de propagação: o regime estável e o regime oscilatório. No primeiro regime, a combustão é
estabelecida facilmente. No regime oscilatório, a velocidade de combustão oscila em torno do
valor do estado estável mas a velocidade média de pulsação é menor que a do estado de
propagação uniforme, com a diferença aumentando com o aumento da energia de ativação.
Em particular (HARDT e PHUNG, 1973), a propagação uniforme acontece quando a energia
de ativação E é pequena em comparação com a energia associada à propagação instável. Com
base nos resultados numéricos, um parâmetro α foi proposto para definir um limite entre a
36
combustão estável e instável.
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−= 5.21.9
Q
TC
E
RT
adp
ad
α
(2.12)
onde R é a constante universal dos gases, E a energia de ativação, C
p
a capacidade calorífica e
Q o calor da reação.
Para
c
α
>1, a reação ocorre no modo estável, enquanto que para
c
α
< 1 a combustão
torna-se instável. Usando-se a energia de ativação adimensional β e o calor de reação
adimensional γ, a EQ. 2.12 torna-se
β
γ
α
5,21,9
−
=
c
(2.13)
onde
E
RT
ad
=
β
(2.14)
QE
RTC
adp
2
=
γ
(2.15)
Os diferentes regimes de combustão dependem dos valores da energia de ativação e do
calor de reação, conforme pode ser visto esquematicamente na FIG. 2.8. Para valores
correspondentes à região I, o modo de combustão é estável e a velocidade da frente de
propagação é constante. Na região II, a combustão ocorre no modo oscilatório, resultando em
variações da frente de temperatura e na velocidade. A característica das oscilações na região
III é muito complexa, resultando numa onda degenerada que leva à sua auto-extinção. A
região IV corresponde a uma situação fora da realidade na qual uma temperatura menor que o
zero absoluto seria necessária para satisfazer as EQS. 2.13, 2.14 e 2.15 para
c
α
< 1.
37
FIG 2.8 Regimes de combustão: região I, estável; região II, instável oscilatório; região III,
onda degenerada; região IV, fisicamente impossível.
38
5 MATERIAIS E MÉTODOS
5.1 INTRODUÇÃO
No presente trabalho, amostras de ferrita de cobalto foram sintetizadas usando os
métodos sol-gel e de combustão. As propriedades das amostras foram investigadas através da
análise dos espectros de raios X e Mössbauer.
5.2 PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS
5.2.1 PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS PELO MÉTODO SOL-GEL
Os precursores químicos usados foram o nitrato férrico, Fe(NO
3
)
3
.9H
2
O com 98% de
pureza da marca Aldrich, o nitrato de cobalto, Co(NO
3
)
2
.6H
2
O com 98% de pureza da marca
Aldrich, o TEOS, (Si(OC
2
H
5
)
4
com 98% de pureza da marca Merck e o etanol, C
2
H
5
OH com
99,8% de pureza da marca Merck. Os valores em peso escolhidos para a razão CoFe
2
O
4
/SiO
2
foram 10/100, 40/60 e 50/50. As proporções molares entre TEOS:etanol:H
2
O e Fe:Co foram
escolhidas como 1:4:11.67 e 2:1, respectivamente. Para todas as composições, quantidades
apropriadas de nitrato férrico e nitrato de cobalto foram dissolvidas em etanol e em seguida
foram adicionados TEOS e H
2
O. O gel resultante foi colocado para secar a 100
o
C por 3 h em
atmosfera ambiente. As temperaturas de calcinação foram 500
o
C, 700
o
C e 900
o
C por 2 h.
103
5.2.2 PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS PELO MÉTODO DE COMBUSTÃO
Os nitratos Fe(NO
3
)
3
.9H
2
O com 98% de pureza da marca Aldrich e Co(NO
3
)
2
.6H
2
O com
98% de pureza da marca Aldrich, na respectiva razão molar de 2:1e a glicina, C
2
H
5
NO
2
com
98,5% de pureza da marca Aldrich, foram dissolvidos em água deionizada para obter uma
solução reagente.
Na obtenção de amostras pelo método de combustão homogênea, a solução foi colocada
em um cadinho de porcelana aquecido. A água excedente foi evaporada e em seguida foi feita
a ignição, gerando uma combustão homogênea em todo o material.
Para a obtenção de amostras pelo método de propagação de ondas de combustão, a
solução foi colocada em uma calha de porcelana com 75 mm de comprimento, aquecida a
110
o
C por uma placa quente, como mostra a FIG. 5.1. A água excedente foi evaporada e em
seguida foi feita a ignição, provocada por uma haste metálica aquecida a temperatura de
130
o
C , gerando uma onda de combustão que se propagava ao longo do comprimento da
calha. A velocidade de propagação da onda foi determinada dividindo o comprimento da
calha pelo intervalo de tempo gasto para a onda percorrer toda a sua extensão.
haste
metálica
aquecida
calha
placa quente
FIG 5.1 Esquema experimental para a obtenção das ondas de combustão.
104
O controle da velocidade de combustão tem como finalidade manter o produto da reação
com uma distribuição homogênea de tamanho das partículas. Quanto menores a temperatura
de pré-aquecimento e a temperatura de ignição e maior a velocidade de propagação, maior a
possibilidade de produzir uma amostra homogênea com partículas de pequeno volume.
A glicina serve como combustível para a reação de combustão, sendo oxidada pelos íons
dos nitratos. Estequiometricamente balanceada, a reação exotérmica pode ser expressa como
() ()
OH80CO64NO72N16OCoFe9O54COOHCHNH32NOCo9NOFe18
222242222
2
3
3
3
++
+
+
→
+
++
(5.1)
A temperatura de combustão foi controlada ajustando a razão entre a quantidade de
glicina e a quantidade total de nitratos (G/N). Após a combustão, as amostras foram
calcinadas a 400
o
C por 1 h com a finalidade de decompor completamente as substâncias
orgânicas residuais. As amostras calcinadas foram rotuladas A e B para diferentes soluções
reagentes nas quais os valores G/N são respectivamente 0,2 e 0,5. Segundo Yan (YAN et al.,
1999), estas taxas são as que resultam em nanopartículas com o menor volume.
5.3 MÉTODOS DE MEDIDA
5.3.1 ESPECTROSCOPIA MÖSSBAUER
A técnica Mössbauer foi utilizada para determinar a temperatura de bloqueio e a
distribuição de tamanho de partículas das amostras de CoFe
2
O
4
.
Os espectros Mössbauer foram obtidos no Laboratório de Espectroscopia Mössbauer e
Magnetometria da UFES e no Laboratório de Espectroscopia Mössbauer do CBPF. A fonte
utilizada em ambos foi de RhCo
57
e os espectros foram ajustados com o programa NORMOS.
105
As amostras sintetizadas por combustão homogênea escolhidas para a medida de
espectrometria Mössbauer foram as de G/N igual a 0,2, 0,5 e 1,5 (YAN et al., 1999).
As amostras sintetizadas por ondas de combustão escolhidas para a medida de
espectrometria Mössbauer foram as de G/N igual a 0,2, 0,5 e 1,5.
As amostras sintetizadas pelo processo sol-gel escolhidas foram as que apresentavam
uma razão CoFe
2
O
4
/SiO
2
de 10/100, 40/60 e 50/50 calcinadas a 500
o
C, 700
o
C, 800
o
C, 900
o
C,
1000
o
C e 1100
o
C por 2 horas. O motivo foi a maior possibilidade de encontrar nanopartículas
(CERDA et al., 2004, HUANG e CHEN, 2004).
A FIG. 5.2 mostra o espectro Mössbauer de uma amostra típica de CoFe
2
O
4
para três
temperaturas de medida.
FIG 5.2 Espectro de Mössbauer de CoFe
2
O
4
(KIM et al., 2003).
Pode-se notar que o espectro varia muito com a temperatura. A 350 K, as linhas são
relativamente estreitas e correspondem a dois sextetos relativos aos íons de Fe que ocupam
sítios tetraédricos e octaédricos da estrutura cristalina, que é uma estrutura cúbica tipo
106
espinélio invertido. Na temperatura de 550 K aparece apenas um dubleto quadrupolar; um
espectro com este aspecto é característico de superparamagnetismo.
Esta variação do espectro com a temperatura pode ser explicada no caso de
nanopartículas que exibem o fenômeno do superparamagnetismo pela variação do tempo de
relaxação τ em relação ao limite inferior t
li
e ao limite superior t
ls
do intervalo de tempo da
experiência, como mostra a FIG. 5.2.
Para t
ls
< τ surgem diversos sextetos revelando partículas bloqueadas (FIG 5.3).
FIG 5.3 Representação do sexteto para partículas de CoFe
2
O
4
a 300 K.
Para t
li
> τ surge um dubleto quadrupolar característico de partículas superparamagnéticas,
(FIG 5.4).
FIG 5.4 Representação de um dubleto quadrupolar para partículas de CoFe
2
O
4
a 600 K.
107
Para t
ls
> τ > τ
li
surge uma combinação dos dois espectros precedentes (FIG 5.5), de forma que
o espectro obtido é adequado para a pesquisa do comportamento de nanopartículas.
FIG 5.5 Espectro de Mössbauer de CoFe
2
O
4
a 450 K (KIM et al., 2003).
5.3.2 ESPECTROSCOPIA DE RAIOS X
Os espectros de raios X das amostras foram obtidos no Setor de Cristalografia e Raios X
do Departamento de Física Aplicada do CBPF, usando um difratômetro de raios X XPert Pro
Panalitical. O espectro foi registrado usando os seguintes parâmetros instrumentais: 1 grau na
fenda incidente, 1 grau na fenda divergente e 0,3 grau na fenda programável.
A FIG. 5.6 mostra os espectros de difração de raios X de várias amostras de CoFe
2
O
4
obtidas por combustão homogênea, com razões glicina/nitratos de 0,2, 0,5, 1,0, 1,5 e 2,0
(YAN et al., 1999). Aumentando a razão glicina/nitratos aumenta o tamanho de partícula e as
linhas espectrais ficam mais estreitas.
108
FIG 5.6 Espectros de difração de raios X das amostras de CoFe
2
O
4
obtidas por combustão
com a razão G/N de (a) 0,2, (b) 0,5, (c) 1,0, (d) 1,5 e (e) 2,0 (YAN et al., 1999).
No caso da técnica sol-gel (CERDA et al., 2004, HUANG e CHEN, 2004), os espectros
de difração para diferentes concentrações de CoFe
2
O
4
após calcinação a 900
o
C por duas
horas, FIG 5.7, e para uma amostra de 40% calcinada em 800, 900 e 1000
o
C por duas horas,
FIG 5.8, são mostrados abaixo. Na FIG. 5.7, a medida que se aumenta a razão CoFe
2
O
4
/SiO
2
é aumentado o tamanho de partícula, estreitando as linhas espectrais.
FIG 5.7 Espectros de difração de raios X para diferentes concentrações de CoFe
2
O
4
, após
calcinação a 900
o
C por 2 h (CERDA et al., 2004).
109
Na FIG.5.8 é apresentado três espectros para uma amostra com a razão CoFe
2
O
4
/SiO
2
de
40%, onde a medida que se aumenta a temperatura de calcinação aumenta o tamanho de
partícula, estreitando as linhas espectrais.
FIG 5.8 Espectros de difração de raios X para uma amostra com 40% de CoFe
2
O
4
calcinada a
800, 900 e 1000
o
C por 2 h (CERDA et al., 2004).
110
7 CONCLUSÕES
A análise dos resultados obtidos durante a execução do presente trabalho permite chegar às
seguintes conclusões:
7.1 COMPARAÇÃO DOS RESULTADOS PARA AMOSTRAS SINTETIZADAS PELAS
TRÊS TÉCNICAS
Nas amostras sintetizadas por combustão e ondas de combustão, para um mesmo valor da
razão glicina/nitratos, é verificado que quanto menor o volume de água maior o diâmetro
médio das partículas.
Comparando as três técnicas, verifica-se que as partículas de menor diâmetro médio estão
presentes nas amostras sintetizadas por ondas de combustão, sendo a amostra OC0.2/30H2O
aquela em que as partículas possuem o menor diâmetro médio.
A amostra SG(40/60)/900 possui a distribuição mais estreita, vindo em seguida as amostras
CH0.2/01H2O/400-1h e OC0.5/10H2O, nesta ordem (FIG. 6.37). Este resultado já era
esperado, visto que a técnica sol-gel é bem mais controlada do que as técnicas de combustão,
tendo como desvantagem o alto consumo de energia e tempo.
141
8 SUGESTÕES PARA FUTURAS PESQUISAS
Uma extensão deste trabalho seria o uso da microscopia eletrônica de transmissão para
confirmar os resultados obtidos com relação ao tamanho médio das partículas e à distribuição
de tamanhos de partícula. Pode-se também investigar o tamanho médio de partícula e a
distribuição de tamanhos das partículas em ferritas de cobalto produzidas por outros métodos,
como o de Pechini, o de microemulsão e o de combustão utilizando uréia como combustível.
142
9 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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148
10 APÊNDICE
149
APÊNDICE
O programa AJUSTE tem por finalidade ajustar uma função log-normal aos resultados
experimentais a partir de valores da fração superparamagnética para diferentes temperaturas,
obtidos por espectroscopia Mössbauer.
Primeira Parte do Programa - Declaração das variáveis de entrada. O número de variáveis
depende da amostra. Neste exemplo foi considerado o caso da amostra OC0.5/H2O.
>ajuste:=proc(r::numeric,m::numeric,t1::numeric,t2::numeric,t3:
:numeric,t4::numeric,t5::numeric,t6::numeric,t7::numeric,t8::n
umeric,ie1::numeric,ie2::numeric,ie3::numeric,ie4::numeric,ie5
::numeric,ie6::numeric,ie7::numeric,ie8::numeric)
Segunda Parte do Programa - Declaração das variáveis locais.
> local ie, it, t, i, j,dtotal_inicial,dtotal,dat_list,F,s,d,x,
itval,ieval,tval,dot_inic_valf,dtot_inic_valf,dtotvalf,sigma,m
edieval,quitotal,qui_quad,qui_quadrado,qui,pontos_exp,meditval
,k,soma_numerador,soma_deno_itval,soma_deno_ieval,numerador,de
no_itval,deno_ieval,r_quad,r_quadrado;;
>
> numerador:=array(1..8);
> deno_itval:=array(1..8);
> deno_ieval:=array(1..8);
>
> ie:=array(1..8);
> it:=array(1..8);
> t:=array(1..8);
150
> d:=array(1..8);
> itval:=array(1..8);
> ieval:=array(1..8);
> tval:=array(1..8);
> qui:=array(1..8);
> t[1]:=t1;
> t[2]:=t2;
> t[3]:=t3;
> t[4]:=t4;
> t[5]:=t5;
> t[6]:=t6;
> t[7]:=t7;
> t[8]:=t8;
> ie[1]:=ie1;
> ie[2]:=ie2;
> ie[3]:=ie3;
> ie[4]:=ie4;
> ie[5]:=ie5;
> ie[6]:=ie6;
> ie[7]:=ie7;
> ie[8]:=ie8;
Terceira Parte do Programa - Corpo do programa.
Este loop gera valores numéricos para os elementos das matrizes dos valores da fração
superparamagnética (ieval) e respectivas temperaturas (tval).
> for i from 1 to 8 do
> ieval[i]:=evalf(ie[i]);
> tval[i]:=evalf(t[i]);
> od;
151
A variável pontos-exp contém pares ordenados [temperatura, fração superparamagnética]
correspondentes aos dados experimentais.
>pontos_exp:=[[tval[1],ieval[1]],[tval[2],ieval[2]],[tval[3],ie
val[3]],[tval[4],ieval[4]],[tval[5],ieval[5]],[tval[6],ieval[6
]],[tval[7],ieval[7]],[tval[8],ieval[8]]];
A variável medieval contém a média das frações superparamagnéticas.
>medieval:=(ieval[1]+ieval[2]+ieval[3]+ieval[4]+ieval[5]+ieval[
6]+ieval[7]+ieval[8])/8;
As variáveis dtotvalf, dtotvalf_inicial e s iniciam o primeiro teste do loop (while). Estes
valores são a estimativa inicial.
> dtotvalf:=50.0;
>
> dtotal_inicial:=50.01;
>
> s:=1.6;
>
Condição (while) - enquanto o valor do erro médio quadrático, ao final de um loop, for menor
que o anterior, continue. Caso contrário, tome o valor do erro anterior, pois este será o menor.
>
> while dtotvalf < dtotal_inicial do
>
O valor dtotal-inicial é substituído pelo menor valor de dtotalvalf.
> dtotal_inicial:=dtotvalf;
>
Acrescenta 0.0001 ao valor do desvio padrão.
152
> s:=s+0.0001;
>
Este loop calcula os valores da fração superparamagnética teórica itval para os mesmos
valores de temperatura para os quais as frações experimentais ieval foram obtidas.
> for i from 1 to 8 do
> it[i]:=0.5*erf((ln(tval[i])/(s*2^(1/2)))-(m/(s*2^(1/2))))+r;
> itval[i]:=evalf(it[i]);
> od;
>
Este loop calcula o valor de cada termo do erro médio quadrático d[j] e o valor de cada termo
do qui quadrado qui[j].
> for j from 1 to 8 do
> d[j]:=((ieval[j]-itval[j])^2);
> qui[j]:=((ieval[j]-itval[j])^2)/ieval[j];
> od;
>
O dtotal fornece o valor do erro médio quadrático e dtotvalf garante o valor numérico. O
mesmo acontece com o qui quadrado e qui_quad.
> dtotal:= d[1]+d[2]+d[3]+d[4]+d[5]+d[6]+d[7]+d[8];
> dtotvalf:=evalf(dtotal);
>
quitotal:=qui[1]+qui[2]+qui[3]+qui[4]+qui[5]+qui[6]+qui[7]+qui
[8];
> qui_quad:=evalf(quitotal);
>
meditval:=(itval[1]+itval[2]+itval[3]+itval[4]+itval[5]+itval[
6]+itval[7]+itval[8])/8;
153
>
> k:=1;
> soma_numerador:=0.0;
> soma_deno_itval:=0.0;
> soma_deno_ieval:=0.0;
>
> for k from 1 to 8 do
>
> numerador[k]:= (itval[k]-meditval)*(ieval[k]-medieval);
> deno_itval[k]:= (itval[k]-meditval)^2;
> deno_ieval[k]:= (ieval[k]-medieval)^2;
> soma_numerador:= soma_numerador + numerador[k];
> soma_deno_itval:= soma_deno_itval + deno_itval[k];
> soma_deno_ieval:= soma_deno_ieval + deno_ieval[k];
>
> od;
>
r_quad:=soma_numerador/(((soma_deno_itval)^(0.5))*((soma_deno_
ieval)^(0.5)));
>
> od;
>
Saindo do loop while e imprimindo os resultados.
>
> print(mínimos_quadrados = evalf(dtotal_inicial));
>
> sigma:=print (desvio_padrão = evalf(s));
>
> qui_quadrado:=print(qui_quadrado = qui_quad);
>
> r_quadrado:=print(R_quadrado = r_quad);
154
>
Os valores de r, m e s são colocados em F e plotados.
>
> F:=0.5*erf((ln(x)/(s*2^(1/2)))-(m/(s*2^(1/2))))+r;
>
>
plot([pontos_exp,F],x=0..300,style=point,labels=['Temperatura'
, 'fração'])
> end;
Fim do Programa.
>
Chamando o programa AJUSTE e substituindo as variáveis.
>
ajuste(0.503,4.72,13,40,60,90,120,200,250,293,0.126,0.287,0.32
2,0.422,0.525,0.622,0.687,0.748);
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