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ABINEY LEMOS CARDOSO
E
studo cinético das reações de e
sterificação de
ácidos graxos
catalisadas por
ácidos de Lewis
e de Brø
nsted
para produção de biodiesel
Dissertação apresentada à
Universidade Federal de Viçosa, como
parte das exigências do Programa de
Pós
-Graduação em Agroquímica, para
obtenção do título de “
Magister
Scientiae
”.
VIÇOSA
MINAS GERAIS
–
BRASIL
2008
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2
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ABINEY LEMOS CARDOSO
Estudo cinético das reações de esterificação de
ácidos graxos catalisadas por ácidos de Lew
is
e
de Brønsted para produção de biodiesel
Dissertação apresentada à Universidade
Federal de Viçosa, como parte das exigências
do Programa de Pós-Graduação em
Agroquímica, para obtenção do título de
“Magister Scientiae”
Aprovada
:
04 de
Julho
de 2
008
.
iii
iv
Aos meus pais
, Abílio Lemos
(in memorian)
e Maria Aparecida
,
Aos meus irmãos
Abilinei, Abiliez
er,
Paulo de T
arso,
Antônio Carlos,
Jovane, Abiliana, Abílio Junior, Abilaine, Abilene.
A minha
esposa Diana
,
Ao me
u filho Abílio Neto
,
Dedico.
Ao
s
que lutam
por um mundo melhor.
Ofereço.
v
A
GRADECIMENTOS
Gostaria de agradecer aqueles que direta ou indiretamente
contribuíram para o desenvolvimento desse trabalho.
A Deus por fazer chegar a mim sempre que
ne
cessário
palavras
que confortam e fortalecem.
Aos meus
sempre mestres Júlio César Per
eira e Mauro Costa de
Andrade
, que ainda no ensino fundamental e médio
despertaram
em
mim o amor pela ciência
.
Ao profes
sor
João Batista Lani do Departamento de Agro
nomia
por ter me
motivado
a fazer o mestrado
.
Ao CNPq pela bolsa de estudos.
Ao Professor Márcio José da Silva pela orientação e amizade
durante a realização do trabalho.
Ao professor Luiz Cláudio de Almeida B
arb
osa, por ter
disponibilizado a infra
-
estrutura do
LASA
.
Ao
s Co-orientadores Cláudio Ferreira Lima e José Roberto da
Silveira
Maia, pela confiança que foi determinante na condução do
trabalho
e pela participação n
a banca
.
Ao professor Sergio Fernandes pela amizade e ajuda de sempre
e por participação n
a banca
.
Ao professor Luiz Carlos Alves de Oliveira por aceita participar
da banca.
A Marisa, secretaria de
pós
-
graduação
, pela amizade e pela
p
reocupação com os alunos da pós
-
graduação
.
A dona Onezina pelo apoio.
A minha esposa pela pelas conversas, que muitas vezes
renovaram as minhas forças.
A minha família
pelo apoio incondicional
.
A
os amigos do laboratório
309 do DEQ
Ao José Luís pelo apoio na parte de Cromatografia gasosa
também pela amizade e pelo bom humor
de sempre
.
vi
ÍNDICE
LISTA DE TABELAS
................................................................
................................
...............
VIII
LISTA DE FIGURAS
................................
................................
................................
...................
IX
RESUMO
................................................................
................................
................................
.........
X
ABSTRACT
................................
................................................................................................
..
XI
1.
INTRODUÇÃO
................................................................................................
.............
1
1.1.
JUSTIFICATIVA
................................
................................................................
...........
3
1.2.
OBJETIVO GERAL
................................................................................................
.....
3
1.3.
OBJETIVOS ESPECÍFICO
S
................................
................................
.....................
4
1.4.
REFERÊNCIAS BIBLIOGR
ÁFICAS
................................
................................
........
4
2.
REVISÃO DE LITERATUR
A
................................................................
....................
6
2.1.
O BIODIESEL
................................
................................
................................
...............
6
2.2.
MOTIVAÇÕES PARA A PR
ODUÇÃO DE BIODIESEL
................................
.......
7
2.3.
ASPECTOS SOCIAIS E A
MBIENTAIS
................................
................................
...
8
2.4.
BIODIESEL NO BRASIL
................................................................
...........................
9
2.5
ASPEC
TOS TECNOLÓGICOS
................................................................
................
9
2.6
ESTERIFICAÇÃO
................................
................................
................................
......
10
2.7
MECANISMO DE ESTERIF
ICAÇÃO
................................
................................
.....
11
2.8
CATALISADORES ALTERN
ATIVOS PARA ESTERIFI
CAÇÃO
......................
12
2.9
HETEROPOLIÁCIDOS
................................................................
.............................
13
2.10
LEIS DE VELOCIDADE
................................
...........................................................
14
2.10.1.
Reação de Primeira Ordem
................................................................
................
15
2.11
A INFLUÊNCIA DA TEMP
ERATURA SEGUNDO A LE
I DE ARRHENIUS
...
17
2.12
REFERÊNCIAS BIBLIOGR
ÁFICAS
................................
................................
......
19
3.
MATERIAIS E MÉTODOS
................................................................
......................
21
3.1
REAGENTES
................................
................................
................................
.............
21
3.2
TESTES CATALÍTICOS E MONITORAMENTO CINÉT
ICO DAS REAÇÕES
................................................................
................................
................................
......
21
3.3
EFEITO DA CONCENTRAÇ
ÃO DO
SnCl
2
.2H
2
O
.
................................
...............
23
3.4
RECUPERAÇÃO E REUTIL
IZAÇÃO DO CATALISADO
R DE
SnCl
2.
.2H
2
O .
23
3.5
EFEITO DA RAZÃO MOLA
R DO ÁCIDO GRAXO: ET
ANOL
...........................
24
3.6
ESTERIFICAÇÃO DE ÁCI
DOS GRAXOS LIVRES EM
ÓLEO DE SOJA
......
24
3.7
IDENTIFICAÇÃO E QUAN
TIFICAÇÃO DOS PRODUT
OS DA REAÇÃO
.....
25
3.8
REFERÊNCIAS BIBLIOGR
AFICAS
................................
................................
......
26
4.
RESULTADOS E DISCUSS
ÃO
................................
................................
.............
27
4.1
ASPECTOS GERAIS
................................................................................................
27
4.2
AVALIAÇÃO DA ATIVIDADE CATALÍTICA DO
SnCl
2.
2H
2
O
COMO
CATALISADOR NAS REAÇ
ÕES DE ESTERIFICAÇÃO
................................
..
28
4.3
EFEITO DA CONCENTRAÇ
ÃO DO
SnCl
2
.2H
2
O
................................
................
29
4.4
RECICLO DO CATALISAD
OR
SnCl
2
.2H
2
O
................................
.........................
32
4.5
ASPECTOS MECANÍSTICO
S
................................................................
................
33
4.6
EFEITO DO TAMANHO E
TIPO DE CADEIA CARB
ÔNICA DO ACIDO
GRAXO
................................
................................................................
.......................
33
4.7
COMPARAÇÃO ENTRE CAT
ALISADORES ÁCIDOS DE
LEWIS E
BRØNSTED
................................
................................................................
................
35
4.8
OS ORGANOESTÂNI
COS COMO CATALISADOR
ES EM REAÇÕES DE
ESTERIFICAÇÃO
................................................................
................................
.....
36
4.9
OS ÓXIDOS DE ESTANHO
COMO CATALISADORES EM REAÇÕES DE
ESTERIFICAÇÃO
................................................................
................................
.....
38
4.10
DETERMINAÇÃO DA ORDE
M DA REAÇÃO
................................
.....................
39
4.11
EFEITO DA RAZÃO MOLA
R DO ÁCIDO GRAXO: ET
ANOL
...........................
40
4.12
A INFLUÊNCIA DA TEMP
ERATURA
................................................................
....
41
vii
4.13
USO DE OUTROS ÁLCOOI
S
................................................................
.................
44
4.14
REDUÇÃO DO TEOR DE Á
CIDOS GRAXOS LIVRES
EM ÓLEOS
VEGETAIS
................................................................................................
..................
45
4.15
REFERÊNCIAS BIBLIOGR
ÁFICAS
................................
................................
......
47
5.
CONCLUSÕES
................................
................................................................
.........
48
6.
ANEXO
................................................................................................
........................
50
6.1
TRABALHOS PUBLICADOS
................................................................
..................
50
viii
L
ISTA DE TABELAS
Tabela 1.
Recicl
agem
de SnCl
2
.2H
2
O na esterificação de ácido oléi
co
........................
32
Tabela 2.
Esterificação de ácidos graxos catalisados por SnCl
2
.2H
2
O
.........................
34
Tabela 3:
Equação linear (ln([ácido oléico]/[ácido
oléico]
o
) em função do tempo em
s
egundos)
................................................................................................
....
43
ix
L
ISTA DE FIGURAS
Figura 01:
Esterificação de ácidos graxos
................................................................
..............
10
Figura 02: Mecanismo da reação de esterificação de ácidos graxos catalisadas
por ácidos de Brønsted.
................................
................................
..........................
11
Figura 03:
Estrutura molecular de um HPA.
................................................................
...........
13
Figura 04:
Aspecto de uma reação de primeira ordem
................................
........................
17
Figura 05:
Aparato utilizado nos testes catalíticos.
................................
...............................
22
Figura 06: Cromatograma típico obtido para as reações de esterificação de ácidos
graxos com etanol.
................................
................................................................
..
25
Figura 07:
Equação da reação de esterificação catal
isada por SnCl
2
.2H
2
O.
..................
28
Figura 08: Conversão em função de tempo para o esterificação de ácido de
linoleico não
-
catalisado e catalisado por SnCl
2
.2H
2
O
................................
.....
28
Figura 10:
Determinação da ordem de reação em relação ao catalisador.
......................
31
Figure 11.
Intermediário de reação proposto no qual o Sn
2+
é tetra
-
coordenado.
..........
33
Figura 12: Conversão Oleato de etila em função do tempo na esterificação de
ácido oléico catalisado pelo SnCl
2
.2H
2
O, ácido sulfúrico (H
2
SO
4
),
PTSA e
HPA.
................................................................................................
.........
35
Figura 13: Conversão de Oleato de etila em função do tempo na esterificação de
ácido oléico catalisado pelo SnCl(C
6
H
5
)
3
, SnCl
2
(C
6
H
5
)
2
, Sn(C
6
H
5
)
4
.
..........
37
Figura 14: Conversão de Oleato de etila em função do tempo na esterificação de
ácido oleico catalisado pelo SnO e SnO
2
..
................................
......................
38
Figura 15: Gráfico de ln[ácido oléico] versus tempo para determinação da ordem
da reação.
................................................................................................
...............
39
Figura 16: Conversão em Oleato de etila em função do tempo esterificação de
ácido oléico catalisado pelo SnCl
2
.2H2O em diferentes razões
molares de ácido oléico: etanol
................................
................................
..........
41
Figura 17: Conversão de Oleato de etila em função do tempo na esterificação de
ácido oleico catalisado pelo SnCl
2
.2H
2
O, em diferentes temperaturas de
reação
..
................................
................................................................
.......................
42
Figura 18: Influência da temperatura na reação de esterificação catalisada por
SnCl
2
.2H
2
O (equação de Arrhenius).
................................................................
43
Figura 19: Rendimentos para a reação de esterificação de diferentes álcoois
usando cloreto de estanho como catalisador.
.
................................
................
45
Figura 20: Redução de ácidos graxos livres existentes em óleo de soja por
esterificados em função do tempo catalisado pelo SnCl
2
.2H
2
O.
.................
46
x
RESUMO
CARDOSO, Abiney Lemos, M.Sc. Universidade Federal de Viçosa, Julho
de 2008. Estudo cinético das reações de esterificação de ácidos
graxos catalisadas por ácidos de Lewis e de Brønsted para
produção de bio
diesel.
Orientador: Márcio José da Silva. Co-
orientador
es
: Cláudio Ferreira Lima e José Roberto da Silveira Maia
.
A obtenção de biodiesel, ainda hoje é feita através de reações de
transesterificação de óleo vegetais com álcool de cadeia curta.
Entretanto,
também pode-se produzi-lo via esterificação de ácidos
graxos livres presentes em rejeitos industriais, domésticos ou gorduras
animais. Normalmente, como catalisadores são usados NaOH, para
reações de transesterificação e H
2
SO
4
para reações de esterificaçã
o.
Entretanto, o uso desses catalisadores causa grandes impactos
ambientais. Todavia, quando os óleos contêm uma grande concentração
de ácidos graxos livres, ocorre a saponificação em meio alcalino, o que
reduz o rendimento e dificulta a separação de fases. Então são
necessários altos investimentos em pesquisa para obtenção de novos
catalisadores que possam ser eficientes como os catalisadores ácidos
comuns e que sejam menos agressivos ao meio ambiente. Seguindo
esta tendência, este trabalho apresenta o Cloreto de estanho dihidratado
(SnCl
2
.2H
2
O) como uma alternativa aos catalisadores ácidos comuns em
reações de esterificação para produção de biodiesel. Foram realizados
vários estudos onde o SnCl
2
.2H
2
O foi comparado com catalisadores
ácidos de Brønsted (H
2
SO
4
, PTSA, H
3
PW
12
O
40
.10H
2
O). Foi estudada
também a influência da concentração do catalisador, dos ácidos graxos
livres, da concentração e do tamanho da cadeia dos álcoois. Foram
avaliados outros catalisadores a base de estanho como óxidos de
estanho (SnO e S
nO
2
) e compostos organoestânicos (Sn(C
6
H
5
)
4,
SnCl(C
6
H
5
)
3
, SnCl
2
(C
6
H
5
)
2
). Um detalhado estudo cinético foi realizado e
assim determinada a energia de ativação das reações catalisadas pelo
SnCl
2
.2H
2
O, além da ordem em relação a concentração do ácido graxo e
do Sn
2+
.
xi
ABSTRACT
CARDOSO, Abiney Lemos Cardoso, M.Sc. Universidade Federal de
Viçosa, July of 2008.
Study kinetic of the reactions of esterificação
of fatty acids catalyzed by acids of Lewis and of Brønsted for
biodiesel production. Adviser: Márcio José da Silva. Co-
advisers:
Cláudio Ferreira Lima and José Roberto da Silveira Maia
.
The biodiesel obtaining, it is still today done through reactions of
vegetable oil transesterification with chain alcohol it tans. However, it can
also be produced via esterification of free fatty acids (FFA) presents in
industrial and domestic rejects, or animal fats. Usually, NaOH is the
catalyst used for transesterification reactions and H
2
SO
4
for esterification
reactions. However, the use those catalysts cause great enviro
nmental
impacts. In addition, when the oils contain a high amount of FFA, side-
reactions like saponification occurs. This undesirable process, which is
favoured in alkaline medium, reduces the yield and it hinders the
separation of phases. Thus, are necessary great investments in research
for obtaining of new catalysts, which being more be efficient that the
common acid catalysts, results in processes that are environmentally less
aggressive. Following this tendency, this work presents the tin chloride
di
-h
ydrate (SnCl
2
.2H
2
O) as an alternative to the common acid catalysts in
esterification reactions for biodiesel production. Several studies were
performed where SnCl
2
.2H
2
O activity catalytic was compared with
catalysts acids of Brønsted (H
2
SO
4
, PTSA, H
3
PW
12
O
40
.10H
2
O). It was
also studied the influence of the catalyst and FFA concentration, and of
the size of the chain of the alcohols. They were other appraised catalysts
the tin based on tin oxides (SnO and SnO
2
) and organotincompounds,
such as (Sn(C
6
H
5
)
4
, SnCl
(C
6
H
5
)
3
, SnCl
2
(C
6
H
5
)
2
). A detailed kinetic study
was accomplished and the energy of activation of the reactions catalyzed
by SnCl
2
.2H
2
O, besides the order in relation to FFA and Sn(II)
concentration were determinates.
1
1.
INTRODUÇÃO
Nos últimos anos, questões ambientais têm merecido
destaque na mídia nacional e internacional e praticamente todas as
reuniões entre Chefes de Estado contêm em sua pauta temas
envolvendo a redução de emissões ou o controle da degradação de
reservas ambientais – o desenvolvimento a
uto
-sustentável (DS).
Este,
pode ser definido como o progresso industrial que atende às
necessidades do presente sem comprometer a capacidade das
futuras gerações satisfazerem às suas próprias
necessidades.
1
O
Brasil se encontra em destaque quando se trata de questões
ambientais pois apresenta uma grande biodiversidade
,
e possui uma
grande estrutura para
produção de
Biocombustíveis
.
Os biocombustíveis têm se mostrado uma alternativa
interessante quando se fala em desenvolvimento auto-
sustentá
vel
pois
,
ut
ilizam
recursos renováveis substituídos aos tradicionais
recursos fósseis. Dentre os biocombustíveis tem merecido grande
destaque o biodiesel, pois a maior parte de toda a frota mundial
utiliza o diesel como combustível. Os biocombustíveis por serem
obtido
s de fontes renováveis de energia apresentam um ciclo
fechado para o CO
2
que é o principal causador do efeito estufa e
ainda apresentam uma redução nas emissões de gases tóxicos
como SO
2
, SO
3
e CO.
2
Um outro fator que merece destaque quando
o assunto é o b
iodies
el
é a necessidade de grande mão de obra e
área disponível para a produção de matérias-
primas
como
oleaginosas e a própria cana de açúcar, gerando assim emprego e
renda para
regiões mais pobres do paí
s.
O biodiesel é obtido
pela
reação de
transesteri
ficação
de um
óleo vegetal e um álcool de cadeia curta sendo esta reação
catalisada por via ácida ou básica. Nos processos tradicionais
utiliza–se como catalisador H
2
SO
4
ou NaOH, sendo que em ambos
os casos os impactos ambientais causados são grandes, sendo este
2
fator uma forte justificativa para o não investimento na produção de
biodiesel.
O
utro
s caminhos estão sendo propostos para a produção de
biodiesel
.
Por exemplo, gordura animal, rejeitos de frituras
e
de
processos de refino de óleo vegetal tem sido
avaliados
como
substratos para a sua produção.
3
Estes novos substratos são ricos
em ácidos graxos livres não podendo assim
ser processada
em meio
básico, pois o catalisador será consumido numa reação de
saponificação.
Deste modo,
torna
-
se
cada vez mais
nec
essário
desenvolver
catalisadores alternativos
.
Dentre eles, d
estacam
-se os
catalisadores ácidos de Lewis, os quais são capazes de promover a
s
reações de esterificação
alcoólica
de ácidos gra
xos
.
O emprego de catalisadores ácidos alternativamente aos
alcal
inos
também
é uma opção para a
(tra
n
s)
esterificação de óleos
com grande teor de ácidos graxos livres, sendo que normalmente
ácidos minerais como H
2
SO
4
, HCl, H
3
PO
4
ou orgânicos, como
CH
3
SO
2
OH
e seus derivados são empregados. M
esmo
os
ácidos
orgânicos
são c
orrosivos
, o que requer
um
a neutralização
pós
-
reação
, o que gera uma quantidade considerável de sais os quais
devem
ser dispostos no meio ambiente.
A redução de rejeitos ambientalmente indesejáveis para
minimizar a poluição ambiental é um fator crucial que
tem motivado o
desenvolvimento da tecnol
ogia de produção de biodiesel
.
6
Uma alternativa que nos últimos tempos tem chamado a
atenção dos pesquisadores em geral é a tentativa de substituição
do
s catalisadores ácidos convencionais por catalisadores
alter
nat
ivos como ácidos sólidos ou ácidos de Lewis
,
para que
possa
m atender a demanda por uma tecnologia mais limpa.
6
Assim
vários trabalhos tem sido desenvolvidos nos últimos anos sobre
catali
sadores ácidos alternativos.
7,8
Tais como catalisadores á
cido
s
heterog
êneos
,
9,10
outros trabalhos descrevem sobre a utilização de
ácido
s como
heteropoliácidos
-
13
e seus sais,
14
óxidos metálicos,
15,16
complexos metálicos,
17
-
19
complexos metálicos ancorados em
lí
quidos iônicos
20
e
resinas sulfônicas
21
.
3
1.1.
J
USTIFICATIVA
O biodiesel é um combustível de origem vegetal,
que
tem a
vantagem
de ser renovável, contribuindo pouco para o efeito estufa
e possui um nível de biodegrabilidade maior que o diesel. A
lém
d
isto,
no futuro o custo de produção do biodiesel pode tornar-
se
comp
etitivo. O biodiesel apresenta ainda, outras vantagens
ambientais como permitir r
eaprov
eitamento de resíduos gordurosos
de animais domésticos, com
uma
economia dos recursos naturais
não renováveis e que, geralmente, são dispostos em ambientes de
forma inad
equada,
tais como os esgotos, rios, lixões, dentre outros.
Ademais, com o uso do biocombustível haverá uma redução das
chuvas
ácidas ocasionadas pela combustão do diesel, pois os
biocombustíveis apresentam um teor de enxofre 400 vezes menor
que o encontrad
o
no diesel.
2
As
questões
apresentadas
acima
motivam cada vez mais a
busca por
avanços
tecnológicos que possam ajudar no
desenvolvimento de tecnologias limpas para produção de biodiesel.
Estas novas tecnologias passam necessariamente pelo
desenvolvimento e aprimoramento dos processos de produção, nos
quais os catalisadores são figuras de destaque.
1.2.
O
BJETIVO GERAL
O objetivo deste trabalho é a utilização de compostos de
estanho, óxidos, cloretos e compostos organoestânicos como
catalisadores de reações de esterificação para produção de
biodiesel. Objetivou-se também neste trabalho, um estudo cinético
mais detalhado envolvendo as reações de esterificação catalisadas
por SnCl
2
.2H
2
O.
4
1.3.
O
BJETIVOS ESPECÍFICOS
Estudar a atividade de compostos de estanho nas reações
de esterificação em fase homogêne
a e em fase heterogênea.
Estudar os efeitos da composição do sistema catalítico tais
como a razão ácido graxo/álcool, óleo/álcool, a natureza do solvente,
da temperatura da reação, do tamanho da cadeia dos ácid
os graxos.
Estudar a
influência
do cloreto de estanho na redução d
o
teor d
e ácidos graxos livres em óleos vegetais.
Determinar a energia de ativação da reação de etanólise do
acido oléico na presença de cloreto de estanho.
Estudar
o efeito da r
ecuperação
e reutilização do
catalisador
SnCl
2
.2H
2
O
nas reações de esterifação
.
1.4.
REFERÊNCIAS BIBLIOGR
ÁFICAS
1.
World Comission on Environment and Development,
Our
Common Future
, Oxford University Press: New York,
1987
.
2.
Kiss, A. A.; Dimian, A. C.;
Rothenberg
, G.; Energy & Fuels
.
2008
, 22,
589
.
3. Haas, M. J., K. M. Scott, W. N. Marmer.; T. A. Foglia.; J. Am.
Oil Chem. Soc.
2004
,
8
1,
83
.
4.
Maa, F.
;
M.
A. Hannab.;
Bioresour.
Technol.
1999,
70
, 1.
5.
Srivastava, A.
;
R. Prasad
.;
Sustain.
Energy.
Rev.
2000
,
4,
111
.
6.
Corma,
A.
; H. Garci
a.;
Chem. Ver.
2003
,
103,
4307
.
7. Abreu, F. R.,
Lima
,
D.G.
;
Hamú
,
E.H.
;
Einloft
,
S.
;
Rubim
,
J.C.
;
Suarez
,
P.A.Z.
,
J. Am. Oil Chem. Soc.
2003
,
80,
601.
8. Meneghetti, S.M.P.;
Meneghetti
,
M.R.
;
Wolf
,
C.R.
;
Silva
,
E.C.
;
Lima
,
G.E.S.
; C
oimbra
,
M.A.
;
Soletti
,
J.I.
;
Carvalho
,
S.H.V.
;
J.
Am. Oil Chem. Soc.
2006
,
83,
819
.
9. Kima, H.J.;
Kang
,
B.S.
;
Kim
,
M.J.
;
Park
,
Y.M.
;
Kimb
,
D.
K.
;
Lee
,
J.S.
;
Lee
,
K.Y.;
Catal. Toda
y.
2004
,
93
,
315.
5
10.
Lotero,
E.,
Liu,
Y.
;
Lopez,
D.E.;
Suwannakarn
,
K.
;
Bruce
,
D.A.
;
Goodwin
,
J.G.
;
Ind. Eng.
Chem. Res.
2005
,
44,
25353.
11
. Cardoso, A.
L.;
Augusti
, R.;
Da
Silva
, M, J.; J. Am. Oil Chem.
Soc
.
2008
,
12. Morin, P.; Hamad, B.; Sapaly, G.; Carneiro Rocha, M. G
.;
Pir
es de Oliveira, P. G.; Gonzalez, W. A.; Andrade Sales, E;
Essayem, N
.;
Applied Catalysis
A
,
2007
,
330, 69
.
13
. Alizadeh, M.H.; T.Kermani.
;
R. Tayebee
.;
Monatshefte fur
Chemie.
2007
,
138
, 165
.
14
. Narasimharao, K.;
Brown, D.R.
;
Lee,
A.F.
;
Newman,
A.D.
;
Siril, P.F.
;
Tavener,
S.J.
;
Wilson
, K.; Journal of Catal.
2007
,
248
,
226
.
15. Macedo, C. C. S; Abreu, F. R.; Tavares, A. P.; Alves, M. B.
;
Zara, L. F.; Rubim, J. C.; Suarez, P. A. Z.; J. Braz. Chem.
Soc.
2006
,
17, 1291
.
16.
Li, E
.; Rudolph,
V
.
;
Energy & Fuels.
2008
, 22,
145
.
17.
Ferreira
, D. A. C.
;
Meneghetti,
M. R.; Meneghetti, S.M.P.
;
Wolf, C. R.
;
A
pplied Catalysis A.
2007
, 317, 58
.
18. Einloft, E.; Magalhães, T. O.; Donato, A.; Dullius, J.; Ligabue,
R.
;
Energy & Fuels
.
2008
,
22,
671
.
19.
Abreu, F.R., Lima, D.G., Hamú, E.H., Wolf, C., Suarez, P.A.Z.
;
Journal o
f Molecular Catalysis
.
2004
,
209: 29
-
33
.
20
. Abreu, F. R.; Alves, M. B.; Macêdo, C. C. S.; Zara, L. F.;
Suarez, P. A. Z.;
Journal Molecular. Catalysis
.
2005
,
27
, 263.
21
. Rezende, de M. S.; Soares, G. B.; Coutunho, F. M.
B.
; dos
Reis,
M.C.S.
; Reis
,
G.
M.
; La
cheter, E.
R.
;
Nascimento,
R.V.
S.
;
Polímeros Ciências e tecnologia
,
2005
,
15,3,
186.
22.
Da
Silva, M. J.; Grossi, C.; Lago, R. M.; J
ardim
, E. O
.;
Barbosa, L. C. A.; Cardoso, A. L.; XXI Simpósio
Iberoamericano.
2008.
6
2.
REVISÃO DE LITERATUR
A
2.1
.
O B
IODIESE
L
O uso dos óleos vegetais em motores
a
diesel iniciou-se a
um longo tempo atrás, pois Rudolf Diesel idealizou em 1896 o seu
primeiro motor, com eficiência média de 26%, testando-o com o
petróleo (óleo cru), álcool, e ainda, com óleo de amendoim. Esta
exp
eriência foi demonstrada na F
eira Mundial de Paris de 1900
.
1
Em 1912 Rudolf Diesel fez a seguinte afirmativa “O motor a
diesel pode ser alimentado por óleos vegetais e ajudará no
desenvolvimento agrário dos
países que vierem a utilizá
-
lo.
O uso de
óleos vegetais como combustível pode parecer insignificante hoje
em dia. Mas com o tempo (estes óleos) tornar-
se
-ão tão importantes
quanto o petróleo e o carvão são atualmente”
.
2
Em 1921, Mailhe na França
3
apresentou
os primei
ros
trabalhos empregando catalisadores para auxiliar a transformação
dos óleos vegetais em hidrocarbonetos. Os catalisadores usados
nestes trabalhos eram essencialmente do tipo ácido de L
ewis
,
tais
como
alumina, cloretos de zinco e de alumínio. Os trabalhos de
Mailhe foram bastante extensos, estudando vários óleos e diversos
compostos como glicerídeos e alguns ácidos
carboxílicos
.
Na década de
30
Egloff
et
.
al
faz
em
as primeiras tentativas
de industrialização de um processo de obtenção de hidrocarbonetos
a partir do óleo de origem animal sendo estudados principalmente o
craqueamento de óleo de peixes, mas sem o uso de catalisadores
no processo.
4-6
Segundo Gonzalez
et.
al
de 1934 a 1947 foram
desenvolvidos diversos trabalhos pelos chineses, com um cunho
industrial
, visando obtenção de gasolina.
El
es u
tilizaram
basicamente catalisadores ácidos e chegaram a produzir gasolina
7
por este processo, suprindo partes de suas necessidades, Gonzales
em seu artigo ainda relata sobre os trabalhos dos hindus, também
desenvolvidos na década de 40, sem trazer grandes inovações ao
que já era
conhecido.
7
No período compreendido entre o final da 2ª Guerra Mundial
e a crise de 1973, são muito raros ou de pouca importância os
trabalhos publicados sobre o assunto, devendo-se este fato,
sobretudo ao baixo custo
do
petróleo
naquela época.
No Brasil, vários grupos de pesquisa estudaram a
produção,
armazenamento e qualidade de biocombustíveis de uma forma
geral.
Desd
e a crise do petróleo em 1978, destacam-se diversos
trabalho
s dentre os quais, os de busca por catalisadores
mai
s
eficientes e que sejam menos agressivos a
o meio ambiente. O grupo
de catálise do IME, que desenvolve pesquisa na
área
de bioenergia
desde 1979, desenvolveu um vasto trabalho sobre acidez de
catalisadores e diversos óleos vegetais dentre eles óleo de soja,
óleo de babaçu, de pinhão bravo e ainda o ácido oléico como
composto modelo. Entre os catalisadores estudados
estão
os
ácidos
de Brø
nsted
H
3
PO
4
, H
3
BO
3
e H
2
SO
4
e de Lewis como AlCl
3
, ZnCl
2
.
7.
Atualmente,
muitos estudos sobre catalisadores têm sido
direci
onados na busca de catalisadores ácidos de Lewis e ainda em
sistemas alternativos onde se possa reaproveitar o catalisador e,
causar um menor impacto ao meio ambiente, acompanhando uma
tendência que deve se manter futuramente.
2
.2.
MOTIVAÇÕES PARA A PR
OD
UÇÃO DE BIODIESEL
As crises mundiais do petróleo, ocorridas em 1973 e 1978
orig
inaram
novas pesquisas sobre fontes de energias alternativas
entre elas os b
iocombustíveis
. O Brasil neste período, carente de
reservas suficientes para atender suas necessidades em
combustível para motores, procurou fontes alternativas que
pudessem suprir a demanda interna. Assim, para os motores tipo
8
Diesel várias soluções foram
discutidas
na época, ressaltando-
se
como as principais a utilização do etanol em mistura com explos
ivo
conveniente e o aproveitamento dos óleos vegetais. Devido aos
riscos do uso de substâncias explosivas, foi escolhida como
alternativa o uso de óleo vegetal. A transformação de óleo vegetal
em biocombustível trilhou basicamente dois caminhos: a
trans
est
erificação para a formação de mo
no
-ésteres e a degradação
térmica d
e
óleo vegetal.
Os esforços em busca
de
biocombustíve
is
derivados dos
óleos vegetais semelhantes ao combustível são justificados, pois
não haveria necessidade de nenhuma modificação ou ada
ptação
dos motores, além de obtermos uma redução de emissão dos
agentes poluidores. Sendo assim, além das questões econômicas
envolvendo a introdução dos biocombustíveis temos também as
questões sociais e ambientais.
2
.3.
ASPECTOS SOCIAIS E A
MBIENTAIS
Atualmente, as mudanças climáticas associadas à liberação
de gases da queima de combustíveis fósseis, e o alto preço
internacional do petróleo juntamente com a preocupação com o
desenvolvimento sustentável começam a retomar a intenção original
de Rudolf Diesel do emprego de óleos vegetais aos motores
movidos a óleo mineral. A adição de óleo vegetal a motores a diesel
amenizaria principalmente nos grandes centros urbanos a emissão
dos gases poluentes diminuindo assim, a poluição atmosférica
contribuindo para
a qualidade de vida das pessoas.
Outro fator relacionado ao meio ambiente se deve ao
biodiesel ser renovável então
teríamos
uma fonte de energia
“
inesgotável
” desde que saibamos conservar as fontes produtoras
dos insumos.
No processo industrial de produção de biodiesel, além das
vagas
para
trabalhador
es nas usinas, necessita-
se
também de
9
trabalhadores
no campo. Então em pequenas localidades situadas
na zona rural existirá a geração
de empregos diretos
e indiretos para
a produção e processamento de matérias
-
primas
do biodiesel
.
2
.4
.
BIODIESEL NO BRASIL
O biodiesel é perfeitamente miscível ao óleo diesel, podendo
ser utilizado puro ou em misturas sem que qualquer adaptação nos
motores seja necessária. As misturas binárias de biodiesel e óleo
diesel são designados pela abreviação BX, onde
X
é a porcentagem
de biodiesel adicionada à mistura. A Lei brasileira 11097 de 13 de
janeiro de 2005 previu a obrigatoriedade da adição de 2% de
biodiesel ao diesel (Biodiesel B2) até 2008. Para atingir essa meta
são
n
ecess
ários aproximadamente 800 milhões de litros anuais de
biodiesel
.
Além disso, as misturas de 5 a 20% (B5-
B20)
devem
se
torn
ar
obrigatórias até 2013.
Atualmente o Brasil é um dos países com maior potencial
para produção de biodiesel, já que temos abundância em terras
cultiváveis e etanol. Os brasileiros passaram a dar mais valor aos
fatores
ambientais e passaram a se conscientizar em relação ao
aquecimento global, que está fazendo com que o tema
biocombustível seja pauta novamente e foco de novos olhares
curi
osos e empreendedores.
2.
5 A
SPECTOS TECNOLÓGICOS
A esterificação de ácidos graxos livres na presença ou não
de
triglicerídeos
pode ser
promovida
por catálise ácida ou catálise
enzimática, sendo que o rendimento em ésteres (biodiesel) pode ser
influencia
do
por uma série de fatores que podem atuar
isoladamente
ou em
conjunto. Como exemplos, cito a pureza dos reagentes, o tipo
10
e concentração do catalisador, a razão molar álcool/óleo e a
temperatura da reaçã
o.
Convém salientar que para a obtenção de um biodiesel que
atenda às especificações de qualidade são necessárias etapas de
purificação para eliminação de sabões, triglicerídeos que
não
reagiu
, catalisador residual e glicerina livre
.
A nível mundial, na produção de biodiesel utiliza–
se
catálise
homogênea
sendo que o metanol e o agente das esterificação e
transesterificação
. Embora essa tecnologia prevaleça como a opção
mais imediata e economicamente viável, a opção pela produção de
biodiesel utilizando o etanol deve ser considerada como estratégica
e de alta prioridade para o país. Isto, pode ser atribuído a
diversas
razões
tais como
as
impl
icações ambientais, econômicas, políticas
e
até implicações sociais
.
2.6
ESTERIFICAÇÃO
A reação de formação de és
teres através de ácidos graxos é
denominada de esteri
ficação,
sendo necessário neste caso o á
cido
graxo
e o álcool. A reação de esterificação pode ser catalisada por
catalisadores ácidos de Brøsnted ou de Lewis, p
or
catalisadores
básicos de
Lewis
, além de
enzimas
(Figura
01
).
R
'
C
O
H
O
+
R OH
R'
C
OR
O
+
H
2
O
Cat
Figura 01
:
Esterificação de ácidos graxos
11
2.
7
MECANISMO
DE ESTERIFICAÇÃO
Na catálise ácida a primeira etapa da reação depende da
concentração protônica no meio reacional. Inicialmente o próton
ataca a carbonila do ácido graxo, assim forma-se um c
entro
deficiente em elétrons, no respectivo carbono. Numa segunda etapa,
o oxigênio, do álcool, possuindo capacidade de doar elétrons, se liga
ao carbono deficiente em elétrons.
A
figura 02, mostra a protonação e o ataque nucleofílico do
álcool à carbonila protonada. Formando assim um estado
intermediário.
H
+
C
R
1
OH
O
1)
C
R
1
OH
OH
C
R
1
OH
OHH
2)
C
R
1
OH
OH
ROH
C
R
1
HO
OHH
OR
H
3)
C
R
1
HO
OH
OR
H
C
R
1
O
OHH
OR
HH
4)
C
R
1
O
OHH
OR
HH
C
R
1
OHH
OR
H
2
O
C
R
1
OHH
OR
5)
C
R
1
O
OR
H
3
O
+
Ácido Graxo
B
i
o
d
i
e
s
e
l
H
2
O
Figura 02: M
ecanismo da reação de esterificação de ácidos graxos
catalisadas por ácidos de Br
ø
nsted.
12
2.8
CATALISADORES ALTERN
ATIVOS
PARA
ESTERIFICAÇÃO
Na
ultima década diversas novas classes de catalisadores
foram propostas, tais como enzimas,
8-
12
bases de Brø
nsted,
13
-
15
e
bases ou ácidos de Lewis.
16
-
19
Com relação aos catalisadores ácidos
de Lewis, diversas propostas foram apresentadas tais como
complexos metálicos,
alu
minossilicatos, óxidos e outros. E
ntre estes
,
merecem destaques os compostos derivados de
pironatos
, sendo
que o composto Sn(C
6
H
5
O
3
)
2
(H
2
O)
2
foi o que apresentou melhor
res
ultado
em condições homogê
ne
as
. Os autores destacam ainda a
sua capacidade de evitar a formação de emulsões no meio
reacional
, isto sem perda de atividade no processo. Devemos
destacar que mesmo sendo eficiente o sistema apresentado acima é
homogêneo o que não possibilita a reutilização do catalisador em
reações futuras
, além de ser ati
vo somente com metanol
.
Na busca por
sistemas
capazes de atuar como catalisadores
heterogêneos na reação de transesterificação foram testados óxidos
metálicos com alta área superficial, sistemas reacionais com óxidos
mistos do tipo (Al
2
O
3
)
X
(SnO)
Y
(ZnO)
Z
, sendo que todos os sistemas
catalíticos alcançaram atividade similar. Este último sistema foi
reutilizado por três reciclos mantendo seu rendimento e não foi
verificada qualquer formaçã
o de emulsão ao final da reação
.
20
Com o intuito de obter um sistema ca
ta
lítico que mantivesse
as vantagens dos sistemas homogêneos e as vantagens dos
sistema
s heterogêneos, foi descrito um sistema catalítico multifá
sico
para a reação de transesterificação de óleos vegetais,
utilizando
líquidos iônicos no meio reacional: o complexo metálico
Sn(C
6
H
5
O
3
)
2
(H
2
O)
2
foi ancorado no líquido iônico hexafluorofosfato
de
bu
til
-3-
metilimidazólio BMIPF6
.
20
13
2.9
HETEROPOLIÁCIDOS
Heteropoliácidos
(HPAs) são compostos ácidos, constituí
dos
por ânions polioxometalatos, que correspondem a octaedros de
metal
-
oxig
ê
nio
(MO6) ligados a um heteroátomo (P, Si, Ge, Sn
etc...). Os mais estudados e aplicados em catálise são os
heteropoliácidos que apresentam a estrutura de keggin, cuja fórmula
pode ser escrita como X
n+1
M
12
O
40
(8
-
n),
onde o heteroátomo (X) é
normalmente P
5+
ou Si
4+
(mas também pode ser AS
5+
ou Ge
4+
) e o
metal (M) Mo
6+
, W
6+
, V
5+
,
Sn
4+
entre outros.
A unidade básica de construção desses HPAs é um
octaedro formado por um metal cercado por seis átomos de
oxigênios (MO
6
); três desses octaedros se
juntam de modo que cada
um divide uma face com
os
outros dois
,
formando
a estrutura
secundaria M
3
O
10
, na qual um átomo de oxigênio é compartilhado
por
três átomos metálicos; é esse oxigênio que se liga ao
heteroátomo
. Quatro grupos de M
3
O
10
circundam o het
eroá
tomo em
coordenação tetraédrica, e cada um deles compartilha os átomos de
oxigênio dos vértices com os
outros
três, formando assim o HPA,
cuja estrutura está mostrada na
figura
3.
F
igura
03
:
E
strutura molecular de um HPA
.
14
2
.10
LEIS DE VELOCIDADE
A análise cinética apresentada aqui foi extraída
da
literatura
.
21
A velocidade de uma reação química pode ser
influenciada por valores tais como temperatura, pressão,
concentração
das espécies envolvidas e da presença de um
catalisador.
Se considerarmos
uma reação genérica do tipo:
DCBA2
(E
quação 01
)
A velocidade desta reação pode ser expressa em termos
da
variação da quantidade de reagentes ou produtos com o tempo.
Matematicamente pode ser escrita como:
dt
Dd
V
dt
Cd
V
dt
Bd
V
dt
Ad
V
DCBA
][
;
][
;
][
;
][
)()()()(
(Equ
ação
02
)
Onde: d[A], d[B], d[C] e d[D] são as variações das
concentrações da
s
respectivas substâncias.
Estas expressões estão relacionadas pela estequiometria da
equação química. Para equação química representada acima temos
que para cada 2 moléculas de A consumida, consumiremos 1
molé
cula de B , formamos 1 molécula
de C e 1 molécula de D, assim
sendo a velocidade de formação de C e D são duas vezes menor
que o consumo de A, com isto devemos corrigir a equação 02, para
determinarmos a velocidade média da
reação química.
Com isto temos que:
dt
Dd
dt
Cd
dt
Bd
dt
Ad
V
ação
][
2
][
2
][
2
][
)
(Re
(E
quação 03
)
Então para determinarmos a velocidade média da reação
podemos utilizar qualquer das derivadas acima. Através da equação
15
podemos, observar que a velocidade varia durante o transcorrer da
reação: a velocidade inicial da reação é máxima, e decresce à
medida que ocorre a reação, Ou seja, a velocidade de uma reação
depende do decréscimo
da
s concentrações dos reagentes
.
]
.[
A]
[
][
B
dt
Ad
(E
quação 04
)
Onde
:
e
é conhecido como ordem em relação a A e B
respectivamente
; a ordem
total
da reação é a soma de
e . É
importante observar que os expoentes
e
na equação acima
não
são
os coeficientes estequiométricos da equação química
balanceada, e deve
m
ser determinado
s
experimental
mente.
Podemos reescrever a equação acima adicionando uma
constante.
]
.[
[A]
][
Bk
dt
Ad
T
(E
quação 05
)
O
nde
:
T
k
é
a constante de velocidade da reação química e
é dependente da temperatura.
Como podemos perceber,
a ordem de
uma reação governa a forma matemática da lei de velocidade e,
portanto, as variações de concentrações de
todas as espécies com o
tempo.
2.
10
.1
.
Reação de Primeira Ordem
Nas reações de primeira ordem a velocidade da reação
química é
dependente da concentração d
e um dos reagentes.
][
][
Ak
dt
Ad
T
(Equação 06)
16
rearranjando
-
se a equação 08 tem
-
se:
dt
k
A
Ad
T
][
][
(Equação 07)
se integramos
a equação acima temos:
CtkA
T
]
ln[
(Equação 08)
Se
aplicarmos as condições iniciais como condições de
contorno temos que em t=0 , [A]= [A]
(inicial),
então ln[A] = ln[A]
(inicial),
substituindo na
equação 11
temos:
tk
A
A
T
inicial
][
][
ln
(Equação 09)
aplicando antilogaritmo;
tk
inicial
T
eAA ][][
(E
quação 1
0)
Ou seja a concentração decresce exponencialmente com o
tempo. Graficamente para uma reação de primeira ordem o gráfico
de
inicial
A
A
][
][
ln
em função do tempo deve ter um aspecto linear, ou
seja
,
os pontos experimentais devem se ajustar a uma reta como
mostra Figura 04
.
17
Figura
0
4
:
A
specto de uma reação de primeira ordem
Podemos ainda determinar a constante de velocidade para
uma reação de primeira ordem, sabendo que
este valor é
igual ao do
inverso
do
coeficiente angular.
2.11
A INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA SEGUNDO
A
LEI DE
A
RR
H
ENIUS
O aumento na temperatura acarretará um aumento na
energia cinética média das moléculas dos reagentes, catalisadores e
dos produtos. Este aumento de temperatura é resultado de uma
maior vibração média das moléculas, aumentando assim a
probabil
idade
de colisões das moléculas. Com este aumento de
colisões um maior número de moléculas irá se chocar e com isto
aumenta
-se a probabilidade destas moléculas atingirem a energia
igual à energia de ativação, produzindo uma maior quantidade de
produto em um meno
r tempo.
Como vimos, a expressão matemática que relaciona a
velocidade de uma reação com a concentração dos reagentes é
denominada lei da velocidade ou lei cinética.
yx
BAkv
(E
quação 1
1)
18
O
nde:
v
= velocidade da reaç
ão
;
k
= constante da velocidade (a uma dada temperatura)
;
A
e
B
= concentrações em mol
L
-1
dos reagentes
;
x e y = expoentes
determinados experimentalmente.
denominados ordem da reação
A relação entre a constante de velocidade k e a temperatura
foi proposta por Arrhenius, conforme a equação abaixo:
RT
E
Ae
k
/
(e
quação 1
2)
Onde:
A
é chamado de fator de freqüência ou fator pré-
expone
ncial;
E
é a energi
a de ativação
;
R
é a constante dos gases ideais;
T
é a temperatura absoluta.
A energia de ativação foi identificada como um mínimo de
energia que as moléculas dos reagentes devem atingir para a
reação ocorrer. A partir da teoria cinética dos gases, o fator
RT
E
e
/
representa a fração de colisões entre as moléculas. A energia de
ativação é determinada experimentalmente, realizando a reação em
diferentes temperaturas.
Linearizando a
equação de Arrhenius,
TR
E
Ak
1
.
lnln
(equação 13)
Com a equação 13, pode-se construir um gráfico de
K
ln
versus
T/1 . A inclinação é RE / , onde E é a energia de ativação e
R é a
s
constantes dos gases, obtendo
-
se:
19
bx
ay
(e
quação
14)
O
nde:
R
E
beAa
ln
Conseqüentemente para grandes inclinações da reta,
obtêm
-se altos valores de E, e para baixas inclinações, obtêm-
se
baixos valores de E. Com isto as reações que apresentam energia
de ativação alta são mais sensíveis as variações de temperaturas
que as reaçõ
es
que apresentam baixos valores de energia de
ativação.
2.12
REFERÊNCIAS BIBLIOGR
ÁFICAS
1.
Zaher, F.A.;
Grasas y Aceites
1990
,
41
, 82.
2. Gunstone, F. D.; Padley, F. B.; Lipid Technologies and
Applications
, M.
Dekker: New York,
1997
, cap. 30 e 31.
3.
Mailhe, A.;
Bull.Soc.Chim.Fr
.
1922
,
31
,
249.
4. Faragler, W.
F.;
Englof, G.; Morrell, J.
C.;
Ind.
Eng.
Chem
.
1932
, 24, 440.
5.
Egloff,
G.
;
Morrell,
J.
C.;
Ind.
Eng.
Chem
.
1932
, 24, 1426.
6.
Egloff,
G.;
Nelson,
E.
F.
;
Ind.
Eng.
Chem
.
1933
, 25 386.
7.
Gonzalez
, W. A.; Nunes, P. P.; Ferreira, M. S.; Martins, E.
P.;
Reguera
, F. M.; Pastura, N.
M.
R.
; In:Encontro de Energia no
Meio Rural
, 3, campinas
2000
.
8.
Fukuda,
H.; Kondo, A.; Noda, H.; J. Biosci. Bioeng
.
2001
,
92
,
405
.
9. A
koh
, C.C.; C
hang
, S.; L
ee
, G.; S
haw
, J
.;
J. Agric.
Food
Chem.
2007
,
55, 8995.
10. Shaw, J. F.; Chang, S. W.; Lin, S. C.; Wu, T. T.; Ju, H.
Y.;
A
koh
, C.C.; Chang, R. H.; Shieh, C.
J.;
Energy &
Fuels
.
2008
,
22,
840.
20
11
.
Sh
ah, S.; Sharma, S.; Gupta, M. N.; Energy & Fuels
.
2004
.
18,
154
.
12
.
Al
-
Zuhair, S.;
Biotechnol. Prog.
2005
,
21, 1442.
13
. Schuchardt, U.; Vargas, R. M.; Gelbard, G.
;
J. Mol. Catal
.
1995
,
99
, 65.
14
. Schuchardt, U.; Vargas, R. M.; Gelbard, G.
;
J. Mol. Catal.
1996
,
109
, 37.
15. Schuchardt, U.; Sercheli, R.; Vargas, R. M.; J. Braz. Chem.
Soc.
1998
,
9
, 199.
16. Abreu, F. R., Lima, D.G.; Hamú, E.H.; Einloft, S.; Rubim ,J.C.;
Suarez,
P.A.Z.
,
J. Am. Oil Chem. Soc.
2003
,
80,
601.
17
.
Abr
eu, F.R.; Lima, D.G.; Hamú, E.H.; Wolf, C.;
Suarez, P.A.Z.
;
J. Mol.
Catal.
A: Chem.
2004
,
209: 29
.
18
.
Di Serio, M.;
Cozzolino, M.; Giordano, M.;
Tesser, R.;
Patrono
,
P
.; Santacesaria, E.;
Ind. Eng. Chem. Res.
2007
,
46,
6379.
19
. Ferreira, D. A. C.; Meneghetti, M. R.; Meneghetti, S. M. P.;
Wolf, C. R.
; Appl. Cat. A: Gen.
2007,
317
, 58.
20
. Abreu, F. R.; Alves, M. B.; Macêdo, C. C. S.; Zara, L. F.;
Suarez, P. A. Z.; Journal Molecular.
Catalysis
.
2005
,
227:
,
263.
21.
House, J, E.
Principles of chemical kinetc
s.
second Edition
.
21
3.
MATERIAIS E MÉ
TODOS
3.1
REAGENTES
Todas as substâncias químicas foram obtidas de fontes
comerciais e usadas sem previa purificação. O cloreto de estanho II
dihid
rat
ado (SnCl
2
.2H
2
O)
, PTSA, e o heteropoliácido (H
3
PW
12
O
40
.
10H
2
O)
fo
ram
adquiridos da Sigma-Aldrich (Milwaukee, WI). Ó
xido
de estanho II (SnO), oxido de estanho IV
(SnO
2
)
,
tetrafenil estanho
(Sn(C
6
H
5
)
4
),
Trifenil cloro estanho (
SnCl(C
6
H
5
)
3
), difenil cloro
estanho,
(SnCl
2
(C
6
H
5
)
2
), e os ácidos graxos (laurico, miristico,
palmit
ico, estearico, oleico, e linoleico) e seus ésteres, e ácido
sulfúrico (H
2
SO
4
, 98 %wt) foram obtidos da Química Moderna
(São
Paulo, SP,
Brasil).
Ainda foi utilizado metanol, etanol, n-
propanol,
n-butanol, Hexano, tolueno, KOH, NaOH da
Vetec
, Sigma-
Aldri
ch
(São Paulo
e Milwaukee
).
3.2
TESTES CATALÍTICOS E MONITORAMENTO CIN
ÉTICO
DAS REAÇÕES
As reações de esterificação foram conduzidas em um reat
or
de vidro tritubulado de 50 mL, com agitação magnética. Em um
experimento
típico uma quantidade de 1,08 mL de ácido oléico,
33,9
mL de etanol, foram aquecidas até a temperatura de refluxo do
álcool utilizado, logo após foi adicionado o catalisador.
A
figura
05 representa um esquema do aparato utilizado nos
testes catalíticos
.
22
Figura 05:
Aparato utilizado no
s testes catalíticos.
A reação foi avaliada continuamente coletando-se alíquotas
em intervalos regulares estas alíquotas foram analisadas por
cromatografia gasosa e/ou por titulação ácido
/base.
Para as amostras analisadas por cromatografia os
rendimentos
das reações foram calculados comparando-se as áreas
de picos de ésteres etílicos com as curvas de calibração
correspondentes.
Para as amostras tituladas a quantificação foi feita por
comparação com a quantidade de base consumida.
Os diferentes ácidos graxos foram esterificados na presença
de
etanol,
sendo que as reações foram conduzidas na presença de
vários catalisadores. Entre eles, o ácido sulfúrico (H
2
SO
4
)
,
para
-
tolueno sulfônico (PTSA) e o heteropoliácido (HPA) que
foram
selecionados
com propósitos de comparação, sendo que o á
cido
sulfúrico e o PTSA são catalisadores homogêneos comuns em
várias investigações
.
1
Para o estudo compara
tivo entre ácidos de Lewis e Brø
nsted
como catalisadores as reações foram monitoradas analisando
alíquotas continuamente em intervalos de tempo. As reações foram
monitoradas através de titulação com solução alcoólica de NaOH. A
23
fim de se o
bter
resultados mais confiáveis foram determinados em
cada caso a quantidade de NaOH necessária para neutralizar os
catalisadores ácidos
(SnCl
2
.
2H
2
O, HPA, PTSA,
H
2
SO
4
, SnO, SnO
2
e
os compostos Organoestânicos
)
além
do etanol, obtendo-se assim
valores
reais
. Com estes cuidados
obtiveram
-se sempre result
ados
reprodutíveis com os resultados obtidos no CG.
A titulação ácido/base foi utilizada, pois com esta técnica
analítica pode se acompanhar a reação em intervalos de tempo
menor, o que se torna inviável para ser feito no CG devido ao tempo
gasto na
s
análise
s.
Outros álcoois também foram testados para reação de
esterificação utilizando o
SnCl
2.
.
2H
2
O
como catalisador.
3.3
E
FEITO DA CONCENTRAÇÃ
O DO
SnCl
2
.
2H
2
O
.
Para avaliar o efeito da concentração de catalisador foram
utilizadas
condições de reação idênticas às descrita na seção 3.2
.
Neste caso a quantificação dos produtos foi monitorada por tit
ulação
de KOH como descrito anteriormente e por CG. Como o objetivo foi
avaliar a
influência
da concentração do catalisador este foi o
único
parâmetro que sofreu variações nesta série de reações. Sendo que
a concentração do catalisador variou de
(1 x 10
-2
–
4 x 10
-1
molL
-1
).
3.4
RECUPERAÇÃO E R
EUTILIZAÇÃO
DO CATALISADOR DE
SnCl
2.
.2H
2
O
Logo após o término das reações, o frasco reator foi levado
à geladeira para resfriar ocorrendo a precipitação do SnCl2..
2H2O
.
Então, o catalisador foi filtrado e lavado com hexano seco e
reutilizado em uma nova reação. Este procedimento foi realizado por
três vezes consecutivas.
24
3.5
EFEITO DA RAZÃO MOLA
R DO Á
CIDO GRAXO: ETANOL
Foi avaliado o efeito da relação molar usando condições
reacionais idênticas as descrita em seção 3.2. Neste caso a
quantificação dos produtos foi monitorada por CG. Como o objetivo
foi avaliar a
influência
da
razão
molar entre ácido graxo (oléico) e
etanol
este foi o
único parâmetro que sofreu variações
nesta sé
rie de
reações.
3.6
ESTERIFICAÇÃO
DE ÁCIDOS GRAXOS LIVRES EM ÓLEO
DE SOJA
Para determinação do poder de redução de ácidos graxos
livres em óleo vegeta
l foi realizado
um experimento como se segue.
Inicialmente
for
am tomadas duas amostras de óleo de soja
com
3,26 g cada sendo sua acidez de 3,3
1%
. A estas amostras
foram adicionados mais 0,1
63
g (%5) e 0,3
26
g (10%) m/m de ácido
ole
ico
, formando duas amostras com 8,21% e 10,31% de acidez
respectivamente
. As reações de esterificação do ácido graxo livre
foram
realizada
s conforme descrito na seção
3.2
O óleo de soja juntamente com o ácido oléico foram
adicionado
s
ao balão
, logo após foi adicionado o
etanol
completando
o volume do sistema reacional para 35
mL
. Esperou-se atingir o
equilíbrio
térmico e após este período foi acrescentado
0,0237
g
(3x10
-3
molL
-1
)
d
o catalisador SnCl
2
2H
2
O.
As amostras foram coletadas em intervalos de 10 em 10
minutos até atingir 120 minutos de reação, após este período
as
alíquotas for
am
coletadas de 120 em 120 minutos. O ácido olé
ico
residual foi determinado por titulaç
ão
com uma solução alcoólica de
Na
OH.
25
3.7
IDENTIFICAÇÃO
E QUANTIFICAÇÃO DOS PRO
DUTOS
DA
REAÇÃO
Os produtos
obtidos
foram identificados por cromatografia
gasosa acoplado à espectrometria de massas (CG-
EM),
cromatógrafo Shimadzu GC17A e o espectrômetro de massas um
MS
-QP 5050A com uma coluna capilar DB5 (30 m de comprimento
,
0.25 mm i.d., 0.25 m)
. O
hélio
foi
o gás de arraste com velocidade de
2mL/min. A
s condições de análise foram
: 80°C durante 1 min, depois
um acréscimo de 10 °C/min até 250 °C. O detector de EM foi
operado no modo de EI a 70 eV.
Na
figura 06 é mostrado um cromatograma típico obtido na
análise dos produtos da
esterificação
do ácido oléico, sendo
destacado
os tempos de retenção dos principais componentes
encontrados nas misturas
da
rea
ção.
Figura 06: Cromatograma típico obtido para as reações de
esterificação de ácidos graxos com etanol.
A quantificação dos produtos de reação foi realizada
empregando
-se cromatografia gasosa associada à detecção por
ionização de chamas (CG-FID). O equipamento empregado foi um
26
cromatógrafo a gás modelo Shimadzu CG-17A acoplado ao detector
por ionização de chamas,
sendo
N
2
o gás de arraste com velocidade
de
1mL/min. A temperatura sofreu as seguintes variações: 80
°C
durante 1 min, depois um acréscimo de 10°C
/
min a
té 250
°C.
Para quantificar os constituintes presentes na mistura
reacional, foram realizadas integrações das áreas
obtidas
,
utilizando
-se tolueno como padrão interno, e calculadas pelo
programa presente no próprio computador conectado ao CG-
FID,
se
ndo os resultados expressos em percentual proporcional de área.
3.8
REFERÊNCIA
S
BIBLIOGRAFIC
AS
1.
Wakasugi,
K.
;
Misaki,
T.
; Yamada, K.; Tanabe, Y.;
Tetrahedron Lett
.
2000
,
41, 5249
.
27
4.
RESULTADOS E DISCUS
SÃO
4.1
ASPECTOS G
ERA
IS
As reações químicas podem ser estudadas em ter
mos
termodinâmicos ou cinéticos. O estudo termodinâmico permite
conhecer a situação de equilíbrio das reações que quantitativamente
pode ser representada pela constante de equilíbrio. Já o tempo com
a qual a reação acontece é informa
do
pela cinética. A cinética
química
trata de dois aspectos básicos: os mecanismos das reações
com as etapas envolvidas no processo e a formulação de leis
cinéticas que descrevam detalhadamente os fatores que
influenciam
na velocidade da reação.
Os fatores que influenciam a velocidade de uma reação
química
em fase líquida são de um modo
geral
a
temperatura,
a
concentração das espécies envolvidas, além da natureza e
concentração do catalisador. Sendo assim o estudo aprofundado da
cinética de uma reação quími
ca deve-
se ater a estes fatores.
Neste trabalho foram avaliados os aspectos quantitativos e
qualitativos do uso de
catalisador
es a base de estanho como
promotores de reações de esterificação. Também foram estudados o
efeito das concentrações das espécies envolvidas e a influência da
temperatura na velocidade da reação. As condições de agitaç
ão
foram otimizadas antes do início do estudo cinético.
28
4.2
AVALIAÇÃO
DA ATIVIDADE CATALÍTICA
DO
SnCl
2.
2H
2
O
CO
MO CATALISADOR N
AS REAÇÕES DE ESTERI
FICAÇÃO
A figura 08 apresenta a comparação das curvas cinéticas dos
ensaios de reações conduzidas com e sem catalisador. A figura 7
representa a reação de
e
sterificação catalisada por SnCl
2
.2H
2
O.
R
'
C
O
H
O
+
R CH
2
OH
R
'
C
O
R
O
+
H
2
O
SnCl
2
.2H
2
O
Figura 07: Equação da reação de esterificação catalisada por
SnCl
2
.2H
2
O.
0
100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
Catalisado SnCl
2
Sem catalisador
Conversão (%)
tempo (min)
Figura 08: Conversão em função de tempo para o esterificação de
ácido de linoleico não-catalisado e catalisado por SnCl
2
.2H
2
O.
a
Estas
reações foram conduzidas com
24
,2 mL (420
mm
ol) etanol; ácido de linoleico 10,8ml (35
mmol); SnCl
2
.2H
2
O. (0,35
mmol); temperatura de 75ºC, a conversão em linoleato de etila foi
dete
rminado por titulação com NaOH
.
A
pesar
de existir uma
alta
r
elação
entre álcool:ácido linoleico
(120:1), a reação sem catalisador apresenta uma conversão máxima
29
de 10%, conversão esta que possivelmente é devida à temp
eratura
(75ºC) em que a reação é realizada
(Fig
ura
. 08)
.
Os resultados apresentados mostram também que para a
reação catalisada neste caso por um ácido de Lewis (SnCl
2
.2H
2
O
)
atingiu uma conversão de 87% em 720 minutos de reação,
mostrando que o SnCl
2
.
2H2O
apresenta atividade catalítica
(Fig
ura
.08)
. A atividade de SnCl
2
.
2H
2
O como catalisador se deve
possivelmente a interação do Sn
2+
com a carbo
nila
do
ácido graxo
substrato
.
4.3
EFEITO DA CONCENTRAÇ
ÃO DO
Sn
Cl
2
.
2H
2
O
O ácido oléico foi escolhido como
substrato
para esta serie de
reações
porque ele é o ácido graxo
majoritário
existente na maioria
dos óle
os vegetais
e em gorduras animais.
Na Figura 09, são apresentadas as curvas cinéticas obtidas
com diferentes concentrações de catalisador
SnCl
2
.2H
2
O na
etanólise
do ácido oléico. Estudar a
influência
da concentração de
catalisadores em reações químicas é de extrema importância do
ponto de vista econômico, pois
se
pode determina
r a concentração
m
ínima
viável para um rendimento s
atisfatório.
30
0
20
40
60 80
100 120
0
20
40
60
80
100
Conversão(%)
tempo(min)
[Sn
2+
] = 4 x 10
-1
mol/L
-1
[Sn
2+
] = 2 x 10
-1
mol/L
-1
[Sn
2+
] = 1 x 10
-1
mol/L
-1
[Sn
2+
] = 1 x 10
-2
mol/L
-1
Figura 09: Conversão em função do tempo para a esterificação de
ácido de oleico catalisado pelo SnCl
2
.2H
2
O.
a
Estas reações foram
cond
uzidas com 33,9 mL (
420
mmol)
etanol; ácido de oleico 1,08 mL (3,5
mmol);
SnCl
2
.2H
2
O. (0,01-0,4 mmol
/L
); temperatura de 75ºC, a conversão em linoleato de etila foi
determinado por
titulação NaOH
.
Existe
um
a
tendência de
que com o aumento da concentração
dos catalisadores
ocorra
um aumento do rendimento das reações
(Figura 9).
1
Percebe-se também que existe um limite onde à
concentração de catalisador provoca aumento insignificante do
ponto de vista tecnológico.
Com os resultados obtidos na análise da influência da
con
centração do catalisador foi determinada á ordem da reação
química em relação ao catalisador (SnCl
2
.2H
2
O)
através da
construção de um
grá
fico de ln[Sn
2+
] em função da velocidade de
reação
(
figura10
).
31
-5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5
-2,0
-1,5 -1,0 -0,5
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
ln da velocidade da reação
ln[sn
2+
]
Figura 10: Determinação da ordem de reação em relação ao
catalisador.
Para a construção deste gráfico considerou-
se
apenas os
trinta
minutos iniciais de reação, pois com este tempo de reação os
sistemas apresentam aproximadamente a mesma concentração de
ácidos graxos, nos dando a certeza que o fator responsável pela
va
riação de velocidade da reação é
o catalisador.
Observando o gráfico podemos verificar que a dependência
da reação em relação ao catalisador
foi
de primeira ordem.
No estudo da esterificação de ácido laurico com óleo
de
mamona
realizados
por Kulkarni e Sawant
2
foi observado uma
dependência de segunda ordem em relação ao catalisador
SnCl
2
.2H
2
O. P
or
ém, as condições em que as reações for
am
realizadas
são
diferentes da
quelas
utilizadas neste trabalho.
32
4.4
RECICLO
DO CATALISADOR
SnCl
2
.2H
2
O
A
T
abela
1
mostra
os
resultados
obtidos
quando se recupera
e reutiliza o catalisador sendo este procedimento satisfatório e
encorajador, no que diz respeito a futuros estudos sobre a
aplicação
de
SnCl
2
.
2H
2
O
como catalisador reciclá
vel
. Realmente, é
evide
nte
a
conservação da
atividade catalítica
depois de três reciclo
s.
Tabela 1.
Reciclagem
de SnCl2.2H2O na esterificação de ácido
oléico
Reação
Recuperação
(%)
Rendimento oleato de etila
(% )
a
1
90
92
b
2
94
90
b
3
92
90
b
a Condição Reacional: etanol (120 mmol); ácido de oléico (10 mmol); SnCl
2
.2H
2
O
(0,1
mmol); 12 horas; temperatura de refluxo.
b Calculado das áreas dos picos de CG ésteres
de etila
.
Como descrito na
T
abela
1
a porcentagem de recuperação
é
muito alta; em três procedimentos de recupe
ração,
foi sempre maior
que 90%. Ainda devemos destacar que o rendimento em ésteres foi
superior a 90% em 12 horas de reação, mesmo depois do
catalisador ser recuperad
o e reutilizado por três vezes.
Estes resultados nos mostram claramente que o
SnCl
2
.2H
2
O
como
catalisador tem grandes vantagens em relação ao H
2
SO
4
quando se trata de recuperação e reutilizaç
ão.
P
ois
, o H
2
SO
4,
não
pode ser recuperado nas reações de produção de biodiesel, sendo
necessário fazer a neutralização do catalisador
no
s produtos finais
de reaç
ão
,
normalmente depositados
n
o meio ambiente
.
33
4.5
ASPECTOS
MECANÍSTICOS
Os resultados obtidos nos estudos realizados até aqui nos
permitem
propor um possível intermediário formado na etapa lenta
da
reação. Podemos pressupor que o grupo
carbox
ila
do á
cido graxo
coordena com as valências livres do Sn
2+
. Esta coordenação
certamente é responsável pelo aumento da polarização normal da
carbo
ni
la
; com o aumento desta polarização a
carbo
n
ila
fica mais
disponível ao ataque do álcool. Provavelmente, neste estágio forma-
se um estado de transição tetra-
coorden
ado
, como o proposto na
figura 11
.
CH
3
CH
2
OH
Sn
2+
CH
3
CH
2
OH
C
O
O
( ) n = 5 - 8
H
Figure 11
.
Intermediário
de reação proposto no qual o Sn
2+
é
tetra
-
coorden
a
do.
A dependência de primeira ordem em relação à
concent
ração do catalisador SnCl
2
.2H
2
O
reforça a proposta deste
intermediário. Resultados semelhant
es
foram
obtido
s por
Subbarayan et al em estudos de acetilação de álcoois utilizando-
se
Co
2+
como catalisador
.
4
4.6
EFEITO DO TAMANHO E TIPO DE CADEIA CARBÔ
NICA
DO ACIDO GRAXO
Um outro fator importante quando se estuda
m
as reações de
esterifi
cação é o tamanho da cadeia do ácido. Por isso realizou-
se
neste trabalho um estudo da influência do tamanho da cadeia
carbônica na esterificação dos ácidos graxos.
Para este estudo
mantiveram
-se constantes todas as
condições reacionais e a
lterou
-se somente natureza do ácido graxo
34
em questão, sendo que as cadeias dos ácidos graxos variaram em
tamanho,
quantidades
de
in
saturações
.
Na tabela 2 são apresentados os resultados da
influência
do
tamanho e do tipo de cadeia (Insaturações), no rendimento das
reações de esterificação utilizando etanol e SnCl
2
.2H
2
O
como
catalisador. Como os experimentos
foram
conduzidos nas mesmas
condições reacionais incluindo o tempo de reação e temper
atura,
podemos estabelecer uma relação entre tamanho e tipo de cadeia e
o rendimento da reação.
Tabela 2
.
Esterificação de ácidos
graxos catalisados
por SnCl
2
.2H
2
O
Ent.
Ácido graxo
Carbonos:
duplas
Rendimento
em Ester
de etila
(% )
b
Sele
tividade
(% )
b
1 Lá
urico
12:0
85
98
2
Mir
í
stico
14:0
87
97
3
Palm
í
tico
16:0
86
95
4 Es
teá
rico
18:0
87
97
5
Olé
ic
o
18:1
90
95
6
Linoleico
18:2
94
95
a
Estas reações foram conduzidas com
10,
0 mL (120 mmol) de etanol;
0,32mL
(1 mmol) do
acido graxo; SnCl
2
.2H
2
O (0,1mmol); temperatura de 75ºC e 12 horas de r
eação,
b
a
conversão em ésteres de etila foi determinado por cromatografia gasosa.
Analisando a T
abela
2, podemos perceber que existe uma
pequena tendência de aumento do rendimento em ésteres etílicos
quando se a
umenta
o numero de insaturações. Entretanto, quando
se observam os resultados comparativos do tamanho da cadeia
carbônica temos rendimentos muito próximos, concluindo assim que
o tamanho da cadeia carbônica de C-
12
á C-18, não
afeta
significativamente
a conversão dos ácidos graxos em ésteres
etílicos.
Além
disto
, estes resultados estão de acordo com os
resultados descritos por
Ziane
et al
.
2
35
4.7
COMPARAÇÃO ENTRE CATALISADORES ÁCIDOS DE
LEWIS E BRØ
NSTED
Depois de comprovado a eficiência do SnCl
2
.2H
2
O como
catalisa
dor para reações de esterificação, foi realizado um estudo
comparativo entre o SnCl
2
.2H
2
O ácidos Lewis e ácido de Brø
nsted
,neste caso o H
2
SO
4
, PTSA e HPA
.
Na figura 12 são apresentados os rendimentos de
esterifica
ção de ácido oléico utilizando os ácidos de Lewis e
Brø
nsted, sob mesmas condições, alterando somente o tipo e a
concentração molar dos catalisadores.
Observando
a figura 12 percebe-
se
que nos dois casos a
reações atingiram uma conversão de aproximadamente 90% em 2
horas de reação; depois deste
tempo
a reação atinge o
equilíbrio,
mostrando
pequenas
oscilações
nos rendimentos.
0
100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
120
140
H
2
SO
4
PTSA
HPA
SnCl
2
.2H
2
O
Conversão(%)
Tempo (min)
Figura 12
:
Conversão Oleato de etila em função do tempo na
esterificação de ácido oléico catalisado pelo SnCl
2
.2H
2
O, ácido
sulfúrico (H
2
SO
4
), PTSA e HPA.
a
Estas
reações foram conduzidas com 35 mL
(
180
mmol) de etanol; (3
,6
mmol) do ácido oléico; SnCl
2
.2H
2
O. (0,4mmol); H
2
SO
4
(0,
6
36
mmol);
PTSA (1,2mmol); HPA (0,4mmol); temperatura de 75ºC e
12
horas de reação, O
ácido
oleico residual foi determinado através de titulação com uma solução alcoólica de
Na
OH.
A
figura
12 mostra ainda que, todos os catalisadores
apresentaram rendimentos semelhantes ao longo da reação,
confirmando que o
SnCl
2
.2H
2
O tem um bom potencial catalítico, já
que apresenta conversão semelhante a catalisador
es
á
cido
s mais
estudados e
comum
utilizado
em
reações de
esterificação.
Como podemos observar pela figura 12, apesar dos
catalisadores apresentarem estruturas químicas totalmente
diferentes
,
rendimentos similares foram obtidos. De fato, o H
2
SO
4
,
um ácido de Brønsted inorgânico; o PTSA também um ácido de
Brø
nsted
porém
orgânico
;
o HPA, um ácido com acidez de Brø
nsted
gerado pelos seus três hidrogênios, mas também com acidez de
Lewis gerado pelo metal (tungstênio) que faz parte de sua estrutura
;
finalmente
, o SnCl
2
.2H
2
O
é
um ácido de Lewis. Porém apesar das
diferenças apresentadas até aqui todos os
catalisadores apresentam
comportamentos bem semelhantes.
Neste caso os estudos sobre a utilização de HPA e do
SnCl
2
.2H
2
O como catalisadores de reações de esterificação
,
são
promissoras pois, pa
ra
o SnCl
2
.2H
2
O já
foi
comprovada a grande
capacidade de recuperação e reciclo como visto na seção 4.4. P
ara
o HPA, outras alternativas serão exploradas em trabalho de
doutorado que será realizado no laboratório de catálise homogênea
e heterogênea do DEQ/UFV
.
4.8
OS ORGANOESTÂNICOS COMO CATALISADORES EM
REAÇÕES DE ESTERIFIC
AÇÃO
Como já foi comprovada a eficiência do SnCl
2
.
2H
2
O como
catalisador, o próximo desafio foi a utilização de organoestânico
s
como catalisadores em condições semelhantes a utilizadas para o
37
SnCl
2
2H
2
O. A figura 13 mostra os resultados obtidos quando utiliza-
se
compostos o
rganoest
â
nicos formados por grupo
fenil.
Com estes resultados pode-se verificar que a troca dos
substituintes
orgânicos pelo cloro aumenta a atividade do
catalisador. Este aumento certamente está relacionado com o efeito
da substituição do grupo fenil pelo cloro. Diminuindo o volume
ocupado pelo substituinte, possibilitando um maior contato entre o
Sn
4+
e o grupo
carbonila do ácido graxo.
0
20 40 60 80
100 120
0
20
40
60
80
100
Sn(C
6
H
5
)
4
SnCl(C
6
H
5
)
3
SnCl
2
(C
6
H
5
)
2
Conversão (%)
Tempo (min)
Figura 13
:
Conversão de Oleato de etila em função do tempo na
esterificação de ácido oléico catalisado pelo SnCl(C
6
H
5
)
3
,
SnCl
2
(C
6
H
5
)
2
, Sn(C
6
H
5
)
4
.
a
Estas
reações foram conduzidas com
35
,0 mL, sendo
33,9
mL
de etanol; 1,10
mL
(1mmol) do ácido olé
ico;
SnCl(C
6
H
5
)
3
,
SnCl
2
(C
6
H
5
)
2,
Sn(C
6
H
5
)
4
sendo os catalisadores com concentração de (1x10
-3
mol/L); temperatura de 75ºC
e 2 horas
de reação. O ácido oléico residual foi determinado através de titulação com uma solu
ção
a
lcoólica de Na
OH.
Sínteses de novos derivados organoestânicos estão em
andamento no laboratório de catálise homogênea e heterogênea do
DEQ/UFV
e serão testados no doutorado.
38
4.9
OS ÓXIDOS DE ESTANHO COMO CATALISADORES E
M
REAÇÕES DE ESTERIFIC
AÇÃO
Além do cloreto de estanho e dos organoest
ânicos
, neste
trabalho também foram
testado
s os óxidos de estanho (SnO e SnO
2
)
como catalisadores de reações de esterificação. A figura 14
apresenta
os resultados obtidos quando utilizam-se os óxidos de
estanho com
o catalisadores
.
0
20 40 60 80 100 120
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
SnO
SnO
2
Conversão (%)
Tempo (min)
Figura 14: Conversão de Oleato de etila em função do tempo na
esterificação de ácido oleico catalisado pelo SnO e SnO
2
.
a
Estas
reações foram conduzidas com 35,0 mL , sendo 33,9mL de etanol; 1,10mL (1mmol) do
acido oleico; SnO e SnO
2
,
sendo os catalisadores com concentração de (1x10
-2
mol/L);
temperatura de 75ºC e 2 horas de reação, O ácido oléico residual foi determinado através
de titulação com uma solução alcoólica de NaOH
.
Devemos ressaltar aqui que os óxidos de estanho são
insolúveis
nos sistemas
trabalhados
,
sendo
inadequada
a sua
comparação com o cloreto de estanho e o organoestâ
nicos
.
Entretanto
, os primeiros resultados dos óxidos como catalis
adores
se mostraram promissores. Sendo assim este grupo de pes
quisa
encontra
-se atualmente em busca de sistemas alternativos para
aplicação dos óxidos
de estanho
como catalisadores.
39
Como era de se esperar os rendimentos em oleato de etila
foram inferiores aos obtidos para os cloretos, fato
que
certa
mente
esta relacionada a pouca solubilidade dos óxidos (SnO e SnO
2
) no
si
s
tema
. C
omparando
-se os dois catalisadores podemos perceber
que o SnO
2
apresentou um rendimento melhor que o SnO,
devendo
estes compostos serem avaliados em outros experimentos, onde
poderemos
avaliar
propriedades tais como a superfície dos
catalisadores e mecanismo de interações.
4.10
DETERMINAÇÃO DA ORDE
M DA REAÇÃO
Neste trabalho podemos desconsiderar a contribuição do
álcool para ordem da reação, pois em todos os casos o álcool foi
utilizado em excesso não sofrendo variações de concentração
significativas durante o processo. Então a ordem da reação está
relacionada somente com a concentração do acido graxo. C
omo
os
ácidos graxos têm aproximadamente o mesmo comportamento (
item
4.4
),
pode
-
se
determinar a ordem de uma reação e esta ordem ser
estendida para todos os ácidos graxos em questão.
0
20
40
60
80
100 120
-2,65
-2,60
-2,55
-2,50
-2,45
-2,40
-2,35
-2,30
Y = -0,00278.X -2,31549
R
2
= 0,9700
ln[acido oleico]
Tempo (min)
Figura 15
:
Gráfico de ln[ácido oléico] versus tempo para
determinação da ordem da reação.
40
A reação escolhida foi uma reação conduzida com 33,9 mL
(670 mmol) de etanol; 1,08 mL (3,5 mmol) do ácido olé
ico;
SnCl
2
.2H
2
O. (0,35mmol); temperatura 75ºC e 2 horas de reação.
O
ácido de oléico que não reagiu foi determinado através de titulação
com uma solução alcoólica de NaOH.
O aspecto do gráfico mostra que a ordem em relação ao
á
cido grax
o foi de primeira ordem. Então a ordem da
reação química
em questão é de primeira ordem, ou seja, a velocidade da reação
depende
linearmente
da concentração somente do ácido oléico, j
á
que o etanol está em exces
so.
4.11
EFEITO DA RAZÃO MOLA
R DO Á
CIDO GRAXO: ETANOL
O efeito da relação molar entre o ácido oléico e etanol
também foi estudado, e está apresentado na figura 16. Com estes
resultados pode-
se
verificar que em geral com o aumento do álcool
em relação ao ácido olé
ico
, temos um aumento na velocidade da
reação química. Mais ainda, observando estes resultados pode-
se
verificar que já em uma relação 1:3 a reação apresenta uma boa
velocidade gerando assim um bom rendimento em pouco tempo.
As condições utilizadas nestes experimentos não são
aperfeiçoadas para rendimento máximo da reação. Porém, eles
fornecem um modo para comparar as atividades catalíticas do
SnCl
2
.2H
2
O na esterificação de ácidos graxos com diferente razão
molar de
á
cidos graxos:etanol.
41
0 2 4 6 8
0
10
20
30
40
50
60
70
Conversão (%)
tempo (hs)
1:12
1:9
1:6
1:3
1:1
3:1
Figura
16
:
Conversão em Oleato de etila em função do tempo
esterificação de ácido oléico catalisado pelo SnCl
2
.2H2O e
m
diferentes razões molares de ácido oléico: etanol.
a
Estas reações
foram
conduzido
s com 10,0 mL (120 mmol) etanol; ácido de oleico
0,32mL
(1 mmol); SnCl
2
.2H
2
O.
(0,
01mmol); temperatura de 75ºC, a conversão em oleato de etila foi determinado por
cromatografia gasosa.
A tendência apresentada acima esta relacionada com o
aumento de possibilidade de choques entre moléculas de á
cido
graxo com etanol, também deve estar ajudando neste processo a
menor viscosidade em que
se
encontra
o sistema
.
4.12
A INFLUÊ
NCIA DA TEMPERATURA
Do ponto de vista termodinâmico, aumentando a
temperatura aumenta a energia cinética média das moléculas dos
reagentes. Espera
-
se assim que as moléculas se choquem liberando
uma maior quantidade de energia, e assim vão atingir a energia
necessária para se transformar em produtos.
42
Com isto um estudo para verificar o quanto á reação de
esterificação de ácidos graxos catalisadas por SnCl
2
.2H
2
O são
afetadas pela temperatura foi realizado.
Então, na F
igura
1
7,
nota-se que realmente a temperatura é
um fator de extrema importância. À 25ºC a reação não atinge 5% de
conversão em 720 minutos de reação e à medida qu
e
se aumenta à
temperatura aumenta-se também a conversão em ésteres etílicos.
Em 720 minutos, c
hega
-
se
a aproximadamente 70% de conversão
de reação á 75ºC.
-100
0
100 200 300 400 500 600 700 800
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
25ºC
35ºC
45ºC
55ºC
65ºC
75ºC
Conversão %
Tempo (min)
Figura 17: Conversão de Oleato de etila em função do tempo na
esterifica
ção de ácido oleico catalisado pelo SnCl
2
.2H
2
O, em
diferentes temperaturas de reação
.
a
Estas reações foram conduzidas com 33,9
mL (670 mmol) de etanol; 1,08 mL (3,5 mmol) do acido oleico; SnCl
2
.2H
2
O. (0,35mmol);
temperatura vaiando de 25ºC (temperatura ambiente), 35ºC, 45ºC, 55ºC, 65ºC, 75ºC e 12
horas de reação. O ácido oleico que não reagiu foi determinado através de titulação com
uma solução alcoólica de NaOH.
Com as informações apresentadas acima podemos criar um
modelo cinético para a reação de esterificação do ácido o
léico
.
Porém,
antes se deve ressaltar que as reações de esterificação dos
ácidos graxos são de primeira ordem em relação ao ácido graxo;
43
como a quantidade molar de etanol em relação ao ácido graxo é
muito alta
,
pode
-
se
desconsiderar a variação do etanol.
Então,
a
reação se torna de
pseudo
-
ordem zero em relação ao álcool.
Tabela 3:
Equação linear
(ln([ácido oléico]/[ácido olé
ico]
o
) em função
do tempo em segundos) com os respectivos valores de correlação
obtidos através da figura 17
T/
(ºC
)
Valores de K
a
(1/s
)
Regressão Linear
ln([ácido oléico]/[ácido olé
ico]
o
) =
R
2
35
3,0892 x 10
-6
-
0,02114
-
3,0892E
-
6 * X
0,90902
45
4,29388
x 10
-6
-
0,01782
-
4,29388E
-
6 * X
0,9547
55
9,7396
x 10
-6
-
0,02565 +
-
9,7396E
-
6 * X
0,97623
65
16,52
x 10
-6
0,024
+
-
1,652E
-
5 * X
0,99383
75
21,5347
x 10
-6
-
0,07895
-
2,15347E
-
5 * X
0,97017
a
Constante de velocidade da reação de esterificação em cada temperatura.
Com os valores obtidos na regressão do gráfico
da figura 17
,
determin
ou
-
se
a energia de ativação da
et
anólise do ácido oleico
catalisada por SnCl
2
2H
2
O, através da construção do gráfico de LnK
em função de 1/T (Kelvin). Este gráfico está representado na figura
18.
2,9x10
-3
3,0x10
-3
3,1x10
-3
3,2x10
-3
3,3x10
-3
-13,0
-12,5
-12,0
-11,5
-11,0
-10,5
Y = -5615,28073 * X + 5,48328
R
2
= 0,97515
lnK
1/T(K
-1
)
Figura
18
:
I
nfluência
da temperatura na reação de esterificação
c
atalisada por SnCl
2
.2H
2
O (equação de Arrhenius).
44
Como já vimos a inclinação da reta é
R
E
assim podemos
determinar o valor da energia de ativação
E
, que foi de 46,69
Kj/mol.
Este valor de energia de ativação está próximo aos valores
encontrados por
Berrios
1
para a esterificação de ácido graxos livres
em óleo de soja catalisados por H
2
SO
4.
Ele
encontrou
valores de
50,74
Kj/mol
e 42,76
Kj/mol para concentrações de catalisadores de
5% e 10% respectivamente.
Entretan
to,
a relação de á
cido
olé
ico
e
catalisador
em nossos experimentos foi diferente (
10:1
) e a natureza
do catalisador é obviamente distinta.
4.13
USO DE OUTROS ÁLCOOI
S
A atividade catalítica do cloret
o
de estanho foi
também
testada usando diferentes álcoois e os resultados estão
apresentados na figura 1
9.
Todas as reações foram conduzidas em condições
otimizadas para o processo de etanólise. Um ponto a ser destacado
é que o uso de um excesso de álcool foi motivado pela
reversibilidade da reação.
6-
9
A
F
ig
ura
18
mostra que a esterificação
atinge bons rendimentos para o metanol sendo melhores que os
resultados obtidos para o etanol, porém os rendimentos para as
reações com o propanol,
butanol, não apresentaram bons resultados
O impedimento estéreo
químico
ex
plica
o fato da diminuição
na conversão em ésteres quando há um aumento das cadeias
normais dos álcoois.
45
-100
0
100 200 300 400 500 600 700 800
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Metanol
Etanol
propanol
butanol
Conversão (%)
Tempo (min)
Figura 19
:
Rendimentos para a reação de esterificação de
diferentes álcoois usando cloreto de estanho como catalisador.
a
E
stas
reações foram conduzidas com 33,9 mL (670 mmol) de etanol; 1,08 mL (3,5 mmol) do ácido
olé
ico; SnCl
2
.2H
2
O. (0,35mmol); sendo a temperatura 75ºC e 12 horas de reação, O ácido
oleico que não reagiu foi determinado através de titulação com uma solução alcoólica de
NaOH.
Considerando que as condições reacionais podem ser
otimizadas para estes álcoois, os resultados são bastante
satisfatórios, e estão de acordo com os resultados encontrados na
literatura sobre os estudos do efeito do tamanho da cadeia do
álcool.
6-9
4.14
REDUÇÃO DO TEOR DE Á
CIDO
S GRAXOS LIVRES EM
ÓLEOS VEGETAIS
Neste trabalho também foi avaliado o potencial de
SnCl
2
.2H
2
O como catalisador em reduzir ácidos graxos livres em
óleos vegetais, para este estudo foi adicionado quantidades extra
s
46
de ácidos graxos em óleo de soja, para completar 5% e 10%
respectivamente.
A
figura
20
mostra a capacidade de redução de ácidos
graxos livres presentes em óleo de soja promovida pelo SnCl
2
.2H
2
O;
a redução foi de aproximadamente 55% em duas horas de reaçã
o
para a amostra contendo 10% de acido graxos. Em igual período, a
amostra contendo 5% de ácidos graxos sofreu uma redução de 40%
do valor inicial
.
0
100 200 300 400 500 600 700 800
0
10
20
30
40
50
60
70
conversão (%)
tempo (min)
5% ácido oleico em óleo de soja
10% ácido oleico em óleo de soja
Figura 20
:
Redução
de ácidos graxos livres existentes em óleo de
soja por este
rificados
em função do tempo catalisado pelo
SnCl
2
.2H
2
O.
Este
é um aspecto importante quando se trata do
SnCl
2
.2H
2
O como catalisador, pois mesmo alterando propriedades
como polaridade e viscosidade do sistema de reação, o cloreto de
estanho se mostrou alt
amente eficiente.
A possível reação de transesterificação não foi avaliada
neste experimento, já que a conversão em ésteres foi determinada
por titulação do á
cido graxos residual.
47
A redução de ácidos graxos livres em óleos vegetais é mais
uma das possíveis aplicações a ser dada ao SnCl
2
.2H
2
O, pois com
esta capacidade de redução de ácidos graxos livres o cloreto de
estanho pode ser utilizado para preparar amostra a serem
transeterificadas em catálise básica.
4.15
R
EFERÊNCIAS BIBLIOGRÁ
FICAS
1.
Berrios,
M.
J.
;
Siles, M.
A.
;
Martin,
A.;
Fuel
.
2007
, 86 2383
.
2.
Kulkarni,
M.
G.
;
Sawant,
S.
B.
; J. Am. Oil. Chem. Soc
.
2003
,
80,1033
.
3.
Cardoso, A., L.; Augusti, R.; Da Silva, M. J.; J. Am. Oil Chem.
Soc
.
2008
.
4.
Subbarayan ,
V.
;
Sarbani
,
B.
; T. Punnoyamurthy,
Tetrahedron.
2005
, 61,
2011
.
5.
Suarez
,
P.A.Z.
; Journal .Brazilian Chemical Society.
2006
,
17
1291.
6. Pipus, G.; Plazi, I.; Koloini, T.
;
Ind.
Eng.
Chem. Braz..
2002
,
41
,
1129
.
7. Suarez, P. A. Z.; Meneghetti, S. M. P.; Meneghetti, M. R.;
Wolf, C. R.;
Quim
.
Nova
,
2007
, 30, 667.
8. Schuchardt, U.; Sercheli, R.; Vargas, R. M.; J. Braz. Chem.
Soc.
1998
,
9
, 199.
9. Freedman, B.; Butterfield, R. O.; Pryde, E.
H.;
J. Am.
Oil
Chem. Soc.
1986
,
63
, 1375.
10
. Di Serio, M.; Tesser, R.; Dimiccoli, M.; Cammarotaa, F.;
Nastasi, M.; Santacesaria, E.; J. Mol. Catal. A: Chem.
2005
,
239
, 111.
48
5.
CONCLUS
ÕES
Os resultados experimentais obtidos neste trabalho
mostraram que o SnCl
2
2H
2
O, apesar de simples e
de
baixo custo,
além de não corrosivo e pouco tóxico, é eficiente catalisador para a
esterificação em fase líquida homogênea de ácidos graxos em
condições brandas de reação.
Ou
tros compostos de estanho como
compostos
organoestânicos Sn(C
6
H
5
)
4
, SnCl(C
6
H
5
)
3
, SnCl
2
(C
6
H
5
)
2,
e
os óxidos SnO e SnO
2
também foram avaliados como catalis
adores.
Entretanto,
para estes compostos foram obtidos
rendimentos
inferiores ao obtidos para o SnCl
2
2H
2
O.
Mas estudos estão sendo
realizados no Laboratório de Catálise da UFV, a fim de
sintetizar
novos catalisadores
organo
estânicos
mais ativos e eficient
es
. Para
os
catalisadores heterogêneos, os óxidos de estanho, estão sendo
desenvolvid
os novas técnicas para aumentar a área superficial e a
acidez de Lewis.
Nos estudos realizados para determinar a ordem da reação,
foi constatado que a reação é de primeira ordem em relação ao
acido graxo e em relação ao catalisador.
Foi verificado também que o SnCl
2
2H
2
O apresentou uma alta
porcentagem de recuperação, e em sua reutilização mostro
u um
alto
índice de rendimento. No estudo realizado para avaliar o efeito da
ca
deia de acido graxo percebeu-se que o tamanho da cadeia de
acido graxo variando de C12 a C18 e o número de insaturações
não
causou
diferenças significativas no rendimento da reação.
Outra
conclusão importante foi que alguns compostos
analisados
neste trabalho (SnCl
2
2H
2
O, H
2
SO
4
, PTSA e HPA)
não
apresentaram
comportamentos diferentes quando se fala no aspecto
da curva e rendimentos da reação de esterificação. Apesar destes
compostos apresentarem estruturas químicas bem diferentes.
No estudo realizado
variand
o-se a temperatura das reações
químicas pode-se observar que com o aumento da tempe
ratura
49
aumenta
-se a velocidade da reação de esterificação catalisado por
SnCl
2
2H
2
O, foi determinado o valor de energia de ativação para
esta reação que foi de 46,69Kj/mol.
Outros álcoois foram avaliados, mas ficou constatado que
realmente se torna inviável a reação de esterificação em condições
bra
n
da
s
quando se utiliza álcool com cade
ia maior que 2 carbonos
.
Em termos de redução de acidez em óleos vegetais o SnCl
2
2H
2
O se apresentou altamente eficiente, sendo assim concluímos
que os compostos de estanho principalmente o SnCl
2
2H
2
O é um
catalisador apto a ser utilizado no Brasil e no mundo para produção
de biodiesel através da promoção de reações de esterificação.
50
6.
ANEXO
6.1
TRABALHOS PUBLICADOS
51
52
Tin(II
) chloride dihydrate: An efficient Lewis acid catalyst for biodi
esel production from
of soybean oil with high content of free fatty acids
Má
rcio J. da Silva*, Abiney L. Cardoso,
Soraia
C. G. Neves
1
Departamento de Qu
í
mica, Universidade Federal de Vi
ç
osa, Vi
ç
osa, 36571
-
000, Brasil.
*
XXI
Simp
ó
sio
Iberoamericano
de
Cá
talise
–
XXISiCat
2008
Benalm
á
dena
-
Costa, M
á
laga, Espanha
INTRODUCTION
Biodiesel, a suitable substitute for petroleum-derived diesel, is a
renewable and non-polluting fuel, which consists of methyl or ethyl
esters, resulting from either the transesterification of triglycerides (TG)
or the esterification of free fatty acids (FFA) [1].
Figure 1.
Esterification reaction of FFA for biodiesel production
.
The development of efficient catalysts for the esterification of FFA is
one of the main challenges to be overcome for biodiesel production at
more competitive costs [2]. Lewis acids may be preferred over Brø
nsted
acids for several reasons, for instance, in order to avoid paral
lel
reactions and because are less corrosive [3]. Despite being appl
ied
mainly in organic synthesis, Lewis acids are potentially useful
as
catalysts in the production of biodiesel [4].
In this work, the SnCl
2
.2H
2
O, Lewis acid of easier handling, low price
and less corrosive, was evaluated as a homogeneous catalyst for
the
ethanolysis of soybean oil with high tenor of FFA.
OBJECTIVES
Application of SnCl
2
.2H
2
O as catalyst in esterification reactions for
biodiesel production.
EXPERIMENTAL
Catalytic
tests
In a 50 mL three-necked round flask equipped with a reflux condenser.
ethanol (6.9 mL; 120 mmol) and the fatty acid (10 mmol; 3.1mL) w
ere
heated at reflux temperature and thus the catalyst added (0.4 mmol of
Sn
2+)
. The molar ratio ethanol:FFA employed was 12:1.
Identification and quantification of reaction products
The products were identified and quantified by GC analysis (GC
Shimadzu 17 A), equipped with DB5 capillary column and FID detec
tor,
and comparison with patterns esters in calibration curves.
RESULTS AND DISCUSSIONS
Figure1 shows the ethyl
oleate
yields obtained in the esterification of
oleic acid catalyzed by SnCl
2
.2H
2
O and H
2
SO
4
. The yields similarly
increased and reached the approximately 90 % after 120 min reaction.
R'
C
OH
O
+
R CH
2
OH
R'
C
OR
O
+
H
2
O
Cat
Efficiently, Tin chloride reduced the initial acid value of soybean oil with
high content of the FFA (5 and 10%
w/w
FFA, respectively) in
approximately 60%, in a short time interval at mild conditions (
reflux).
SnCl
2
.2H
2
O
was recovered (filtration at room temperature) at the end of
the esterification reaction of oleic acid, and repeatedly utiliz
ed.
Table 1.
The SnCl
2
.2H
2
O recovery % and the ethyl
oleate
yields achieved on the
ethanolysis of oleic acid.
CONCLUSIONS
The SnCl
2
2H
2
O is a simple, inexpensive and non corrosive catalyst,
and efficiently promoted the esterification of FFA wit high yields.
[1] H.F.
Maa
,
Bioresour
.
Technol
.
70
(1999)1
[2] J.M.
Marchetti
, V.U. Miguel, A.F.
Errazu
,
Fuel
86
(2007) 906.
[3] E.
Lotero
,
Y.Liu
, D.E. Lopez, K.
Suwannakarn
, D.A. Bruce, J.G. Goodwin,
Ind
. Eng. Chem.Res.44
(2005)
25353.
[4] X.
Hao
, A.
Yoschida
, J.
Nishikido
,
Tetrahedron Letters 45
(2004) 781.
0
20
40
60
80
100 120
0
20
40
60
80
100
ethyl oleate yields (%)
time (min)
SnCl
2
H
2
SO
4
Figure 2. Ethyl oleate yields achieved in the ethanolysis of oleic acid catalyzed by the
SnCl
2
.2H
2
O, sulfuric acid (H
2
SO
4
).
0
100 200 300 400
500
600
700
800
0
10
20
30
40
50
60
70
conversion (%)
time (min)
5% oleic acid in soybean oil
10% oleic acid in soybean oil
Figure 3. % Conversion ethanolysis of soybean oil with high tenor of FFA
catalyzed by SnCl
2
.2H
2
O.
Run
a
Ethyl oleate yield (%)
b
Recovery rates (%)
c
1
92
> 98
2
90
> 98
3
88
> 97
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