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Estrutura e Propriedades de Materiais Eletrólitos e
Compósitos Poliméricos e sua Aplicação em Capacitores
Eletroquímicos de Dupla Camada
Rodrigo Lassarote Lavall
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UFMG-ICEx/DQ.688ª
T. 290ª
RODRIGO LASSAROTE LAVALL
ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE MATERIAIS ELETRÓLITOS E
COMPÓSITOS POLIMÉRICOS E SUA APLICAÇÃO EM CAPACITORES
ELETROQUÍMICOS DE DUPLA CAMADA
UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS
Belo Horizonte
2008
Tese apresentada ao Departamento de Química do Instituto de
Ciências Exatas da Universidade Federal de Minas Gerais,
como requisito parcial para obtenção do grau de Doutor em
Ciências – Química.
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Lavall, Rodrigo Lassarote
Estrutura e propriedades de materiais eletrólitos e
compósitos poliméricos e sua aplicação em capacitores
eletroquímicos de dupla camada./ Rodrigo Lassarote
Lavall. 2008.
157f.: il.
Orientadora:Glaura Goulart Silva
Tese (Doutorado) – Universidade Federal de Minas
Gerais. Departamento de Química.
1. Físico-Química - Teses 2. Materiais - Teses 3.
Capacitores eletroquímicos de dupla camada - Teses
I.Silva, Glaura Goulart, Orientadora II. Título.
CDU:043
L394
2008
T
Este trabalho foi desenvolvido sob orientação da
Prof
a.
Dr
a.
Glaura Goulart Silva
“O que nós observamos não é a natureza propriamente dita, e sim a natureza
exposta aos nossos métodos de investigação."
Werner Heisenberg (1901-1976).
À Patrícia, com todo amor!
Aos meus avós (in memorian) e a tia Dilma (in memorian).
Aos meus pais, irmãos e ao meu sobrinho Vinícius.
AGRADECIMENTOS
9 À minha orientadora, Prof. Dra. Glaura Goulart Silva, por proporcionar um
ambiente de trabalho produtivo, pela orientação segura e constante incentivo.
Muito obrigado Glaura!
9 Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)
pela bolsa concedida.
9 Ao Departamento de Química da Universidade Federal de Minas Gerais.
9 Ao Prof. Dr. Jacques Rieumont Briones pelas sugestões e discussões
imprescindíveis.
9 Aos professores José Caetano Machado e Luis Henrique Mendes da Silva
(UFV) pelo exemplo de profissionalismo e dedicação à ciência.
9 Ao Prof. Tulio Matencio pela disponibilidade e atenção nas discussões sobre
eletroquímica.
9 Às doutoras Clascídia Aparecida Furtado e Adelina Pinheiro pela atenção e
discussões científicas.
9 À professora Nelcy Della Santina Mohallem pelas análises de BET e
convivência agradável no Laboratório de Materiais.
9 Ao professor Bernardo R. A. Neves e, seus alunos Bráulio e Lino, pelas
imagens de AFM.
9 Aos professores e profissionais do Laboratório de Nanomateriais do
Departamento de Física, André Santarosa Ferlauto, Luiz Orlando Ladeira,
Rodrigo Gribel Lacerda e Sergio de Oliveira, pelas discussões científicas e
pelas amostras de nanotubos.
9 Aos membros da banca examinadora pelas discussões e sugestões que muito
enriqueceram este trabalho.
9 Aos dois grandes amigos do “grupo do capacitor”, Raquel Silveira Borges e
João Paulo Campos Trigueiro, com quem tive o grande prazer de trabalhar e
compartilhar da amizade. Este trabalho deve-se em grande parte a vocês.
Muito obrigado!
9 Aos amigos Cezar Welter, Hállen Daniel Rezende Calado e Mercês Coelho
da Silva pela amizade, discussões e indispensável ajuda no laboratório.
9 Aos demais amigos do Grupo de Materiais Multicomponentes de Matriz
Polimérica, Antônio Carlos, Ana Carolina, Aline e Marco Túlio pela
agradável convivência e ajuda frequente.
9 A todos os amigos do departamento de Química, em especial ao Alexandre
(Xandão), Aline, Ana Paula, Ângela, Ângelo (Mocorongo), Bruna, Carla,
Cíntia, Cristina (Cris), Diana, Daniela, Elisa, Érica, Fabiano, Fábio
(Fabolino), Fernanda (Fernandinha), Fernando, Flaviana, Flávio, Frederico
(Fulereno), Gabriel, Gaston, Gessy, Guilherme, Helton, Hosane, Jackson,
Janine, Jarbas, Juliana, Júnia, Lucília, Marcelo Viana, Marcelo Speziali,
Márcio, Meiriane, Michele, Naira, Olídio, Raquel, Roberta (Betão), Roberta
(Gracinha), Rodrigo (Carioca), Rogério, Ronald, Rose Marie, Rosângela,
Samuel, Soraia, Tarik, Taiane, Thiago (Di Linguiça), Valéria, Virgínia, Vitor
(Vitinho) e Wendell pela amizade e convivência nesses quatro anos.
9 À Paulete Maria Pitangueira pela amizade e paciência.
9 A todos os funcionários de Departamento de Química da UFMG, por
proporcionarem um ambiente de trabalho produtivo, em especial, à Kátia,
Lílian e Raquel da SPG, Anderson, Sônia e Vany.
9 Ao pessoal da cantina: Aninha, dona Geralda, dona Marlene e Silvano pela
agradável convivência.
9 Ao pessoal do xerox, Paulo, Renata, Sandra e Simone, pela paciência e
atenção.
9 Aos profissionais do Laboratório de Microscopia Eletrônica e Microanálise,
Ana, William e Garcia pela competência e disponibilidade.
9 Ao amigo Márcio Alvarenga (UFV), pelas análises de infravermelho do
negro de fumo e MWNT.
9 Ao amigo Djalma Meneses de Oliveira, pela amizade, conselhos e
convivência nesses quatro anos.
9 Aos amigos Augusto Faria de Oliveira e Luiz Cláudio de Melo Costa pela
amizade e acolhida na chegada em Belo Horizonte.
9 Ao grande Anderson Fuzer Mesquita, amigo desde os tempos de Viçosa, com
quem pude trocar idéias e compartilhar planos de trabalho em Físico-
Química.
9 Aos amigos Cleverson Fernando Garcia, Marcelo Mendes de Carvalho,
Marília Cláudia de Oliveira Paes de Lima, Leonardo Ramos Paes de Lima e
Vitor Hugo Rodrigues dos Santos pela amizade, presença constante e apoio
nas horas de aperto.
9 Aos amigos de Viçosa, Cândida, Cláudia Rita, Cláudia (Gonça), Carminha,
Eduardo (Dú), Elita, Gugu, Maria Helena, Marilda, Miguel, Luciana (Lú),
Ricardo Carelli e Zé do Pedal, pela amizade e torcida.
9 A toda a minha família pelo constante incentivo, em especial a tia Ivone e ao
tio Fernando pela ajuda no início do doutorado.
9 À Patrícia e Raíssa, com amor.
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS
i
LISTA DE TABELAS
vi
ABREVIATURAS
viii
SÍMBOLOS
xi
RESUMO
xiii
ABSTRACT
xiv
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
INTRODUÇÃO
1
1
Blendas
1
2
Compósitos
2
2.1
Eletrodos compósitos (EC)
3
3
Eletrólitos Poliméricos (EP)
7
3.1
Condutividade iônica
9
3.2
Formação de eletrólitos poliméricos
10
4
Capacitores eletroquímicos de dupla camada
12
5
Técnicas Eletroquímicas de Caracterização
15
5.1
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE)
15
5.2
Voltametria Cíclica (VC)
18
5.3
Cronocoulometria
20
OBJETIVOS
21
CAPÍTULO 2 – MATERIAIS E MÉTODOS
MATERIAIS E MÉTODOS
23
1
Sistemas com PEO e NF
23
2
Sistemas com TPU e MWNT
25
3
Caracterização
26
CAPÍTULO 3 – CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS
PRECURSORES
1
Espectroscopia na região do Infravermelho
29
1.1
PEO100
29
1.2
Copolímero bloco NPPP
30
1.3
Copolímero bloco PPP
31
1.4
Poliuretana Termoplástica Texin 990R
32
1.5
Negro de Fumo (“Carbon Black”) (NF)
38
1.6
Nanotubo de Carbono de Paredes Múltiplas (MWNT)
39
2
Cromatografia de Permeação em Gel (GPC)
40
3
Termogravimetria (TG)
41
3.1
PEO 100
41
3.2
Copolímero NPPP
42
3.3
Copolímero PPP
42
3.4
TPU Texin 990R
43
3.5
LiClO
4
44
3.6
Negro de Fumo
45
3.7
MWNT
46
4
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
47
4.1
PEO 100
48
4.2
Copolímero NPPP
49
4.3
Copolímero PPP
49
4.4
TPU Texin 990R
50
5
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
52
5.1
MWNT
52
6
Espectroscopia de Dispersão de Energia (EDS)
53
6.1
MWNT
53
7
Difração de Raios X (DRX)
54
7.1
Negro de fumo
54
8
Análises Texturais por Isotermas de Adsorção/dessorção de
Nitrogênio
55
8.1
Negro de Fumo
55
8.2
MWNT
56
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NF
1
Eletrólitos Sólidos Poliméricos (EP)
58
1.1
Preparo e deposição dos filmes
59
1.2
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
60
1.3
Microssonda Eletrônica (ME)
61
1.4
Microscopia de Força Atômica (AFM)
62
1.5
Termogravimetria (TG)
63
1.6
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
65
1.7
Espectroscopia de Impedância (EI)
68
2
Eletrodos Compósitos (EC)
76
2.1
Preparo e deposição dos filmes
76
2.2
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
78
2.3
Microssonda Eletrônica (ME)
79
2.4
Microscopia de Força Atômica (AFM)
82
2.5
Termogravimetria (TG)
84
2.6
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
86
2.7
Espectroscopia de Impedância (EI)
87
3
Capacitor
93
3.1
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE)
94
3.2
Voltametria Cíclica (VC)
97
3.3
Cronocoulometria
100
CAPÍTULO 5 – SISTEMAS COM TPU E MWNT
1
Eletrólitos Sólidos Poliméricos (EP)
105
1.1
Preparo de soluções e deposição dos filmes
106
1.2
Termogravimetria (TG)
106
1.3
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
110
1.4
Espectroscopia de Impedância (EI)
113
1.5
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
118
2
Eletrodos Compósitos (EC)
119
2.1
Preparo e deposição dos filmes
120
2.2
Microscopia Eletrônica de Varradura (MEV)
123
2.3
Terrmogravimatria (TG)
124
2.4
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
127
2.5
Espectroscopia de Impedância (EI)
129
3
Capacitor
132
3.1
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE)
133
3.2
Voltametria Cíclica (VC)
135
3.3
Cronocoulometria
137
CAPÍTULO 6 – CONCLUSÕES E REFERÊNCIAS
BIBLIOGRÁFICAS
CONCLUSÕES
141
PERSPECTIVAS
142
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
143
ANEXOS
PRODUÇÃO CIENTÍFICA
A
1
Artigos Publicados em Periódicos (completo)
A
2
Trabalhos Apresentados em Congresso
A
i
LISTA DE FIGURAS
Figura 1
Imagens de TEM de: (a) agregado (“high structure”) de NF
[Ou et al., 2006] e (b) nanotubos de carbono SWNT e MWNT
[Dresselhaus e Endo, 2001].
5
Figura 2
Estruturas para as partículas de negro de fumo. Os “gaps” 1, 2,
3, 4 e 5 são considerados menores para a primeira estrutura:
“high structure”, mesmo para uma mesma distância média (d)
entre os agregados [Foster, 1991].
6
Figura 3
Esquema da dupla camada elétrica segundo o modelo de
Grahame [Northeastern Unversity, 2005].
14
Figura 4
Representação da voltagem e corrente senoidais a uma
determinada freqüência. θ é o angulo de fase [Bruce, 1987].
16
Figura 5
Diagrama de Nyquist para a impedância Z. Z’ e Z” são os
componentes real e imaginário, respectivamente da
impedância complexa Z = Z’ – Z” [Bruce, 1987].
17
Figura 6
Representação de elementos de circuitos no plano de Nyquist
[Bruce, 1987].
18
Figura 7
(a) Sinal de excitação típico para a voltametria cíclica
[Kissinger e Heineman, 1983]; (b) Voltamograma para um
capacitor ideal.
19
Figura 8
(a) Sinal aplicado e (b) resposta obtida na Cronocoulometria
de um único passo. (c) e (d) para o experimento em dois
passos. Em (e), a resposta em corrente para o experimento em
dois passos de potencial de onda quadrada [Aleixo, 2007].
21
Figura 9
Deposição das camadas por “spray casting”.
24
Figura 10
Célula eletroquímica de teflon para medida dos capacitores.
25
Figura 11
Fórmula da unidade monomérica para o PEO.
29
Figura 12
Espectro de infravermelho para o PEO100.
30
Figura 13
Fórmula estrutural do copolímero NPPP.
30
Figura 14
Espectro de infravermelho para o copolímero NPPP.
31
Figura 15
Fórmula estrutural do copolímero PPP.
31
Figura 16
Espectro de infravermelho para o copolímero PPP.
32
Figura 17
Fórmulas estruturais para a TPU (geral) e seus constituintes:
isocianato (MDI), poliól-poliéter (PTMG) e extensor de
cadeia (1,4-butanodiol). O MDI e o 1,4-butanodiol dão origem
aos segmentos rígidos e o PTMG aos segmentos flexíveis da
Texin 990R.
33
ii
Figura 18
Espectro de infravermelho para a TPU Texin 990R.
33
Figura 19
Deconvolução das bandas de deformação axial NH (a) e
deformação axial C=O (b).
35
Figura 20
Modelo de separação de fases nas poliuretanas [Lee et al.,
1987].
38
Figura 21
Espectro de infravermelho o negro de fumo.
38
Figura 22
Espectro de infravermelho para o MWNT.
40
Figura 23
Curvas de calibração (a) e eluição para os polímeros (b)
NPPP, (c) PPP e (d) TPU 990R em DMF.
41
Figura 24
Curvas TG e DTG em ar para (a) PEO 100, (b) copolímero
NPPP, (c) copolímero PPP, (d) TPU. Em (e) as curvas TG e
DTG para a TPU são em N
2
.
44
Figura 25
Curvas TG e DTG para (a) LiClO
4
em N
2
, (b) NF em ar e (c)
NF em N
2
e (d) MWNT em ar. Para o LiClO
4
é mostrada a
curva DTA (em azul).
47
Figura 26
Curva DSC da segunda corrida de aquecimento para (a)
PEO100, NPPP e PPP e (b) TPU990R. Nos item (a) o
destaque evidencia a Tg do PEO100, a primeira Tg do NPPP e
a Tg do PPP. O destaque no item (b) corresponde à segunda
corrida de resfriamento.
51
Figura 27
Imagens por microscopia eletrônica de varredura do MWNT.
52
Figura 28
Linhas de raios X para diferentes elementos obtidas por EDS.
53
Figura 29
Difratograma do NF. A imagem maior é uma ampliação para
enfatizar a linha por volta de 50º, sendo que o difratograma
completo é apresentado no destaque
54
Figura 30
Isotermas de adsorção e dessorção de N
2
(BET) do negro de
fumo (a) e distribuição de poros (b).
56
Figura 31
Isotermas de adsorção e dessorção de N
2
(BET) do MWNT.
57
Figura 32
Micrografias das amostras: (a), (b) blenda (BLD); (c), (d)
eletrólito EPPEONPPPa*, em diferentes magnitudes.
61
Figura 33
Espectros de EDS para a blenda (a) e eletrólito EPPEONPPPa
(b).
62
Figura 34
Imagens de AFM: topográfica (direita) e por contraste de
fases (esquerda) para o eletrólito EPPEONPPPa*. Escala:
1µm x 1µm.
62
Figura 35
(a) Curvas TG para PEO100, NPPP, blenda e eletrólitos; (b)
curva DTG para PEO100, NPPP, blenda e (c) curva DTG para
a blenda e eletrólitos.
64
iii
Figura 36
Curvas DSC da segunda corrida de aquecimento para
PEO100, NPPP, blenda e eletrólitos. No detalhe as Tg’s da
blenda e eletrólitos EPPEONPPPa e EPPEONPPPb.
66
Figura 37
Representação no diagrama de Nyquist de um eletrólito
polimérico.
69
Figura 38
(a) Diagrama de Nyquist para o eletrólito EPPEONPPPa com
dados da faixa de temperatura de 25
o
C-95
o
C; (b) diagrama de
Nyquist dos três eletrólitos a 25
o
C; (c) um exemplo de
simulação utilizando o programa FRA (pontos = dados
experimentais; linha azul = resultado da simulação) em T =
65
o
C.
70
Figura 39
(a) Diagrama de Arrhenius para os eletrólitos; (b) Exemplo de
cálculo dos parâmetros
'
1
C e
'
2
C . As linhas tracejadas em (a)
apenas sugerem um comportamento.
72
Figura 40
Imagens por MEV dos compósitos: (a) e (b) CPEP5NF; (c) e
(d) CPPEONPPP5NF; (e) e (f) CPPEONPPP10NF.
79
Figura 41
Espectros de EDS em diferentes pontos para os eletrodos: (a)
CPPEONPPP5NF; (b) CPPEONPPP10NF; (c) e (d)
CPEP5NF.
80
Figura 42
Imagem obtida por eletros retro-espalhados (esquerda) e mapa
WDS de carbono (direita) para os eletrodos: (a)
CPPEONPPP5NF; (b) CPPEONPPP10NF e (c) CPEP5NF.
81
Figura 43
Imagens de AFM para os compósitos: (a), (b), (c)
CPPEONPPP5NF; (d), (e), (f) CPPEONPPP10NF; (g), (h)
CPEP5NF. As imagens de (a) a (f) são de contraste de fases.
As imagens (g) e (h) são topográficas (direita) e por contraste
de fases (esquerda). Magnificações (comprimento x largura):
(a) 10 x 10 µm; (b) 3 x 3 µm; (c) 1,2 x 1,2 µm; (d) 8 x 8 µm;
(e) 3 x 3 µm; (f) 2 x 2 ;µm (g) 5 x 5 µm; (h) 20 x 20 µm.
83
Figura 44
Curvas TG (a) e DTG (b) para blenda, eletrólito
EPPEONPPPa* e compósitos.
85
Figura 45
Curvas DSC (segunda corrida de aquecimento) para a blenda
PEO:NPPP, eletrólito EPPEONPPPa* e compósitos.
86
Figura 46
Representação no diagrama de Nyquist de um eletrodo
compósito.
88
Figura 47
Diagrama de Nyquist a 25
o
C para os compósitos.
89
Figura 48
Diagrama de Arrhenius para os diferentes compostos.
90
iv
Figura 49
Diagrama de Nyquist para os capacitores: (a) CEPEONPPP5 e
(d) CEPEONPPP10 (nos destaques menores de (a) e (d) são
apresentados os eventos em freqüências altas e médias e, em
tamanho maior, os eventos em toda a faixa de freqüência).
Detalhes da simulação para: (b) e (c) CEPEONPPP5 e (e)
CEPEONPPP10. Em (b) e (e) é mostrada toda a faixa de
freqüência, enquanto que em (c) os eventos em freqüências
altas e médias. A linha azul representa a simulação e os
círculos abertos os pontos experimentais.
95
Figura 50
Voltamogramas típicos de capacitores eletroquímicos
[Frackowiak e Béguin, 2001].
98
Figura 51
Voltamogramas após 20 ciclos a 5 mV/s para os capacitores:
(a) CEPEONPPP5 e (b) CEPEONPPP10. Em (c) e (d), a
simulação dos voltamogramas utilizando a Equação 25.
99
Figura 52
Curvas de carga e descarga para os capacitores (a)
CEPEONPPP5 e (b) CEPEONPPP10 após 1000 ciclos. Na
figura são mostrados os três primeiros e os três últimos ciclos.
100
Figura 53
Filme do eletrólito TPUPPP25Li obtido por “casting”.
106
Figura 54
Curvas TG (a) e DTG (b) para TPU, PPP, blenda e eletrólitos.
107
Figura 55
Curvas DSC para TPU, PPP, blenda e eletrólitos (a). Em (b)
destaca-se a região de transição vítrea dos eletrólitos.
110
Figura 56
Esquemas para possíveis interações do Li
+
com as cadeias
poliméricas da PUU: via segmentos flexíveis (a), rígidos e
flexíveis (b) e segmentos rígidos (c) [Lee et al., 2004].
113
Figura 57
(a) Diagrama de Nyquist para o eletrólito EPTPUPPP25Li
com dados da faixa de temperatura de 25
o
C-95
o
C; (b)
diagrama de Nyquist dos três eletrólitos a 25
o
C; (c) um
exemplo de simulação utilizando o programa FRA (pontos =
dados experimentais; linha azul = resultado da simulação).
114
Figura 58
Diagrama de Arrhenius para os eletrólitos.
117
Figura 59
Micrografia da superfície da blenda (a) e eletrólito
EPTPUPPP25Li (b) e da fratura em N
2
líquido para a mesma
blenda (b) e eletrólito (d).
119
Figura 60
Suspensões do MWNT em (a) THF antes do ultra-som, (b)
THF após ultra-som e 6h de repouso e (c) em TPU/THF após
ultra-som e cerca de 12h em repouso.
121
Figura 61
Imagens dos filmes dos compósitos (a) CPTPU001 a
CPTPU1, (b) CPTPU10 e (c) CPTPU20.
122
Figura 62
Imagens selecionadas de superfície de fratura de diferentes
compósitos: (a) CPTPU005, (b) e (c) CPTPU1, (d) CPTPU10
e (e) e (f) CPTPU20.
124
v
Figura 63
Curvas TG (a) e (b) e DTG (c) para a TPU, NF, MWNT e
compósitos em ar.
125
Figura 64
Curvas DSC para TPU e nanocompósitos (a). Em (b) destaque
para as Tg’s.
128
Figura 65
Diagrama de Nyquist a 25
o
C para a TPU e compósito 0,01%
MWNT, mostrando a diferença entre o condutor eletrônico
(CPTPU001) e um isolante (TPU).
129
Figura 66
Diagrama de Arrhenius para a TPU e nanocompósitos
MWNT/TPU.
131
Figura 67
Diagrama de Nyquist: (a) CETPU10 e (c) CETPU20 (nos
destaques de (a) e (c) são apresentados os eventos em toda a
faixa de freqüência e em tamanho maior, os eventos em
freqüências altas e médias). Detalhes da simulação para: (b)
CETPU10; (d) e (e) CETPU20. Em (d) é mostrada toda a
faixa de freqüência, enquanto que em (b) e (e) os eventos em
freqüências altas e médias. A linha azul representa a
simulação e os círculos abertos os pontos experimentais.
133
Figura 68
Voltamogramas após 10 ciclos a 5 mV/s para: (a) CETPU10 e
(b) CETPU20. Em (c), a simulação do voltamograma
utilizando a Equação 25.
136
Figura 69
Curvas de carga e descarga para o capacitor CETPU20 após
500 ciclos. Na figura são mostrados os três primeiros e os três
últimos ciclos. O aumento da carga deve-se a melhor
acomodação do material.
137
vi
LISTA DE TABELAS
Tabela 1
Modos vibracionais e respectivos números de onda para a TPU
[Silverstein e Webster, 2000; Oprea et al., 2001; Wen et al.,
2002].
34
Tabela 2
Deconvolução da banda de deformação axial NH.
36
Tabela 3
Deconvolução da banda de deformação axial C=O.
37
Tabela 4
Propriedades térmicas (da curva DSC da 2ª corrida de
aquecimento) dos polímeros e copollímeros.
48
Tabela 5
Dados do processo de degradação térmica obtidos das curvas
TG e DTG.
65
Tabela 6
Propriedades térmicas, para os diferentes sistemas,
retiradas da segunda corrida de aquecimento.
67
Tabela 7
Valores de C1 e C2 calculados para os diferentes
eletrólitos.
75
Tabela 8
Dados do processo de degradação térmica obtidos das
curvas TG e DTG.
86
Tabela 9
Propriedades térmicas, para os diferentes sistemas,
retiradas da segunda corrida de aquecimento.
87
Tabela 10
Valores dos elementos do circuito equivalentes descritos
para CEPEONPPP5 e CEPEONPPP10.
97
Tabela 11
Resultados obtidos para os capacitores CEPEONPPP5 e
CEPEONPPP10 por diferentes técnicas.
103
Tabela 12
Resultados de capacitores eletroquímicos de dupla camada
baseados em filmes poliméricos.
104
Tabela 13
Dados do processo de degradação térmica obtidos das curvas
TG e DTG.
109
Tabela 14
Propriedades térmicas, para os diferentes sistemas, retiradas da
segunda corrida de aquecimento.
111
Tabela 15
Valores de energias de ativação calculados para os diferentes
eletrólitos e respectivos coeficientes de correlação (r).
118
Tabela 16
Dados do processo de degradação térmica obtidos das curvas
TG e DTG.
127
Tabela 17
Propriedades térmicas, para TPU e nanocompósitos, retiradas
da segunda corrida de aquecimento.
128
vii
Tabela 18
Valores dos elementos do circuito equivalentes descritos para
CETPU10 e CETPU20.
134
Tabela 19
Resultados obtidos para o capacitor CETPU20 por diferentes
técnicas.
140
viii
ABREVIATURAS
ac - corrente alternada
AFM - Microscopia de Força Atômica
BD - 1,4-butanodiol
BET - Brunauer-Emmett-Teller
BLD - blenda
BJH - Barrett-Joyner-Halenda
CC - coletor de corrente de aço inox
CE - capacitor
CNT - nanotubo de carbono
CPE ou Q - elemento de constante de fase
CVD - Deposição Química de Vapor
DABA - ácido 3,5-diaminobenzóico
dc - corrente contínua
DMA - Análise Dinâmico-Mecânica
DMF - N,N-dimetilformamida
DTA - Análise Térmica Diferencial
DTG - derivada da primeira da massa em relação a temperatura
DRX - Difração de Raios X
DSC - Calorimetria Exploratória Diferencial
EC - eletrodo compósito
EDA - etileno diamino
EDS - Espectroscopia de Dispersão de Energia
EI - Espectroscopia de Impedância
EIE - Espectroscopia de Impedância Eletroquímica
EP - eletrólito sólido polimérico
EP-IDA - derivado do ácido iminoacético
EVMP - Espectroscopia de Vida Média do Pósitron
GSF - grau de separação de fases
GPC - Cromatografia de Permeação em Gel
ATR - Espectroscopia no infravermelho por Refletância Total Atenuada
IV - Espectroscopia na região do Infravermelho
ix
ME - Microssonda Eletrônica
MEV - Microscopia Eletrônica de Varredura
MDI - 4,4-difenilmetano diisocianato
MVS - Microscopia de Varredura por Sonda
MWNT – nanotubos de carbono de paredes múltiplas
NF - negro de fumo
NPPP - copolímero tribloco poli(propileno glicol)-bloco-poli(etileno glicol)-bloco-
poli(propileno glicol) bis (2-aminopropil éter)
PBE - poli(bisfenol A-co-epicloridrina)
PE - polietileno
PEG - poli(etileno glicol)
PEO - poli(óxido de etileno)
PIB - poli(isobutileno)
PLOM – Microscopia Óptica com Luz Polarizada
PP - polipropileno
PPG - poli(propileno glicol)
PPO - poli(óxido de propileno)
PPP - copolímero tribloco poli(propileno glicol)-bloco-poli(etileno glicol)-bloco-poli
(propileno glicol)
PTMG - poli(tetrametileno glicol)
PTMO - poli(óxido de tetrametileno)
PVME - poli(vinil-metiléter)
PU - poliuretana
PUU - poli(uretana-uréia)
RMN - Ressonância Magnética Nuclear
RPM - rotações por minuto
SER - resistência equivalente em série
SWNT - nanotubo de carbono de parede simples
TDI - tolueno 2,4-diisocianato
TEM - Microscopia Eletrônica de Transmissão
TEXIN 990R - poliuretana termoplástica a base de poliéter (Bayer)
TG - Termogravimetria
Tg - temperatura de transição vítrea
x
THF - tetrahidrofurano
TPU - poliuretana termoplástica
UV - ultravioleta
VC - Voltametria Cíclica
VTF - Vogel-Tamman-Fulcher
WDS - Espectroscopia de Dispersão de Comprimento de Onda
WLF - Williams-Landel-Ferry
xi
SÍMBOLOS
Å - Angstrons
cP - Centipoise
F - Farad
H – Hertz
Pa – Pascal
K - Kelvin
S - Siemens
W - Watt
cm - centímetro
nm - nanômetro
m - metro
g - grama
kg - quilograma
h - hora
T - temperatura
T
ref
- temperatura de referência
t - tempo
∆S - variação de entropia
∆H - variação de entalpia
σ - condutividade
θ - ângulo de fase
2θ - ângulo de difração
η - viscosidade
ν - deformação axial ou estiramento
ν
a
- deformação axial assimétrica
ν
s
- deformação axial simétrica
ϖ - deformação angular fora do plano
ω - freqüência radial
f - frequência em Hertz
D - coeficiente de difusão
xii
k - constante de Boltzman
n - concentração de portadores de carga ou coeficiente da CPE
r
i
- raio para difusão
B - constante da Equação de VTF
C1 - constante da Equação de WLF
C2 - constante da Equação de WLF
C - capacitância
E
i
- potência inicial
E
λ1
- potencial de reversão
E
λ2
- segundo potencial
I - corrente
I
0
- amplitude do sinal de corrente
I
dl
= I
c
- corrente capacitiva = corrente de dupla camada
I
f
- corrente Farádica
j - número complexo
L - indutância
Q - carga
Q
dl
- carga capacitiva
Q
f
- carga Farádica
R - resistência elétrica
V = E - diferença de potencial = voltagem
V
0
- amplitude do sinal de voltagem
Z - impedância
Z’ - componente real da impedância
Z” - componente imaginário da impedância
1/Z = Y - admitância
⏐Z⏐ = Z
0
- módulo da impedância
xiii
RESUMO
Neste trabalho foi realizado um estudo fundamental de diferentes materiais (blendas,
compósitos e eletrólitos poliméricos), todos no estado sólido, preparados com
homopolímeros de poli(óxido de etileno) e poliuretana termoplástica à base de
poliéter e copolímeros de poliéteres, empregando-se LiClO
4
como fonte de íons,
negro de fumo nanoestruturado e nanotubo de carbono de parades múltiplas como
cargas condutoras. Adicionalmente, efetuou-se uma aplicação direta desses materiais
no preparo de capacitores eletroquímicos de dupla camada no estado sólido
(supercapacitores). As propriedades térmicas, morfológicas e elétricas dos materiais
foram avaliadas, buscando-se correlação entre estruturas e propriedades.
Desenvolveu-se uma metodologia reprodutível e de baixo custo para o preparo de
fluídos e deposição de camadas. Foram preparados eletrólitos sólidos poliméricos
cujos valores de condutividade iônica, à temperatura ambiente, estão entre os
melhores valores descritos na literatura. Obteve-se boa dispersão dos materiais de
carbono nas matrizes poliméricas, em suspensão e no estado sólido. Nanocompósitos
com condutividade da ordem de 10
-5
S/cm foram produzidos com baixos limiares de
percolação (principalmente nos sistemas com nanotubos de carbono). O preparo de
nanocompósitos poliméricos com nanotubos de carbono é um tema atual da
nanociência e, um dos grandes desafios encontrados nessa área está relacionado à
dispersão dos nanotubos, que foi realizada com sucesso neste trabalho. Efetivou-se a
construção de capacitores eletroquímicos de dupla camada totalmente sólidos, com
dimensões que permitem miniaturização, preparados com material polimérico, nos
quais problemas de vazamento de eletrólitos são evitados. O capacitor preparado
com eletrodo compósito com 10% de negro de fumo em matriz PEO:NPPP apresenta
desempenho, acessado pela capacitância específica (17 F/g), superior a outros
capacitores sólidos descritos na literatura e com ciclabilidade de mais de 1000 ciclos.
xiv
ABSTRACT
In this work, a fundamental study of different materials (blends, composites and
polymeric electrolytes), all in the solid state, was accomplished. These materials
were prepared with poly(ethylene oxide) and thermoplastic polyurethane (polyether
based) homopolymers and polyether copolymers, using LiClO
4
as ions source,
nanostructured carbon black and multiwalled carbon nanotube as conductive fillers.
Additionally, a direct application of those materials, in the preparation of all solid
state double layer electrochemical capacitors (supercapacitors) was achieved. The
thermal, morphological and electrical properties of the materials were investigated,
looking for correlation between structures and properties. A reproductive and low
cost methodology for fluid preparation and layer deposition was developed. Solid
polymer electrolytes were prepared having values of ionic conductivity, at room
temperature, among the best ones described in the literature. Good dispersions of
carbon materials, both in suspension and in the solid state were obtained.
Nanocomposites with conductivity of the order of 10
-5
S/cm were produced with low
percolation thresholds (mainly in the systems with carbon nanotubes). The
preparation of polymeric nanocomposites with carbon nanotubes is a current theme
in nanoscience and, the big challenge found in this area, related with the nanotubes
dispersion, was successfully approach in this work. The construction of all solid state
double layer electrochemical capacitors having dimensions that allow
miniaturization, prepared with polymeric material, avoiding problems of leakage of
electrolytes, was carried out. The capacitor prepared with composite electrode with
10% of carbon black and PEO:NPPP as polymeric matrix, presents performance,
accessed by the specific capacitance (17 F/g), superior the other solid capacitors
described in the literature, and with cyclability of more than 1000 cycles.
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
1
INTRODUÇÃO
Neste trabalho foi realizado o estudo fundamental de diferentes materiais
como blendas, compósitos e eletrólitos poliméricos, todos no estado sólido,
buscando-se correlacionar suas estruturas (química e física) com as propriedades
obtidas. A partir das informações básicas, efetuou-se uma aplicação direta desses
materiais no preparo de capacitores eletroquímicos de dupla camada no estado sólido
(supercapacitores).
O tema abordado enfoca aspectos dentro da nanociência (com o estudo de
nanocompósitos poliméricos com nanotubos de carbono e negro de fumo
nanoestruturado) e baseia-se na investigação de materiais com aplicação em
nanotecnologia, prevista como a catalisadora da próxima revolução tecnológica em
nossa sociedade. Adicionalmente, a construção de dispositivos de armazenamento de
energia no estado sólido, como os supercapacitores, constitui-se uma necessidade
iminente, devido à crescente demanda em diferentes setores como os de informática
e telecomunicações (com aplicações em dispositivos (digitais) eletrônicos portáteis) e
automotivos (direcionados para sistemas híbridos bateria/supercapacitor em veículos
elétricos) [Pandolfo e Hollenkamp, 2006].
Uma descrição sucinta dos diferentes sistemas estudados será apresentada
neste capítulo, ressaltando-se o estado da arte dos materiais, necessário à discussão
dos resultados obtidos no trabalho.
1 – Blendas
Produzir blendas, ou misturas de dois ou mais polímeros, é uma estratégia
dentro da Ciência e Tecnologia de Polímeros que permite atingir um determinado
conjunto de propriedades, através de contribuições sinérgicas dos componentes da
mistura [Folkes e Hope, 1993; Ultracki, 1998; Zhu et al., 1999].
No grupo de Materiais Multicomponentes de Matriz Polimérica do
Departamento de Química da UFMG, foram obtidos interessantes resultados
fundamentais sobre blendas “modelo”, produzidos especialmente com o estudo
térmico utilizando a Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e estrutural
empregando Espectroscopia de Vida Média do Pósitron (EVMP) [Machado et al.,
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
2
2000; Silva et al., 2000; Grandy et al., 2000; Queiroz et al., 2001; Ribeiro et al.,
2003], além de estudos aplicados direcionados à proteção de superfícies [Alvial, et
al., 2004].
O processo de mistura (“casting”, mecânica, compatibilização etc.) é
determinante na estrutura final das fases do sistema. A microestrutura ou
nanoestrutura (miscibilidade ou não, morfologia das fases e interfases etc.), por sua
vez, é determinante no desempenho final do produto como, por exemplo, em termos
das propriedades mecânica e térmica [Folkes e Hope, 1993; Ultracki, 1998; Zhu et
al., 1999].
A maioria das blendas poliméricas é constituída por polímeros imiscíveis e as
fases separadas estão geralmente longe do equilíbrio termodinâmico [Kammer et al.,
1993]. Os processos rápidos de evaporação de solvente, ou de mistura em massa com
aquecimento, introduzem um conjunto complexo de parâmetros cinéticos e
termodinâmicos que determinarão a estrutura das fases [Walheim et al., 1997].
É amplamente utilizado o estudo das mudanças na transição vítrea (Tg),
freqüentemente caracterizada por DSC, dos polímeros constituintes da blenda para
monitorar a sua estrutura [Liberman et al., 1984; Silvestre, et al., 1987; Clarck,
1992]. A técnica DSC modulada, um desenvolvimento recente da DSC, acrescenta
um alto grau de resolução à análise de Tg’s sobrepostas [Reading et al., 1994;
Hourston et al., 1997] e a possibilidade de investigar transições associadas a fases de
dimensões nanométricas [Pak et al., 2001; Schonhals et al., 2002; Pak et al., 2003].
Uma aplicação em potencial para as blendas poliméricas é a mistura de dois
polímeros gerando uma interface onde um terceiro componente, como uma carga,
pode ser introduzido ou se alocar [Gubbels et al., 1994]. Assim, um compósito
condutor pode ser formado pela utilização de uma blenda e uma carga condutora,
visando diminuir o limiar de percolação necessário para aumentar a condutividade de
um material [Gubbels et al., 1994]. Este tipo de compósito pode ser empregado na
construção de capacitores eletroquímicos de dupla camada (supercapacitores).
2 – Compósitos
Compósitos poliméricos podem ser utilizados em diferentes aplicações, tais
como escudos eletromagnéticos, camadas plásticas condutoras para proteção de
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
3
dispositivos de circuito integrado, sensores químicos, supercapacitores, entre outros
[Ou et al., 2006].
Compósito é um material multicomponente formado por múltiplos domínios
de fases diferentes (não gasosos) no qual pelo menos um tipo de domínio de fase é
uma fase contínua [Work et al., 2004]. A fase é a região de um material que não
apresenta variação das propriedades termodinâmicas intensivas ao longo de sua
extensão. Geralmente os materiais compósitos são formados pela matriz, fase
contínua e de maior fração volumétrica da mistura, e fase dispersa (carga). No
entanto, novos materiais como nanotubos de carbono decorados com nanopartículas
e materiais nanoparticulados do tipo “core-shell”, que podem ser considerados
compósitos, fogem a esta definição. Se num determinado compósito, pelo menos
uma das fases tem pelo menos uma dimensão da ordem de nanômetros, ele é
chamado de nanocompósito [Work et al., 2004]. Para compósitos poliméricos, a
matriz é constituída de um material polimérico [Barra, 2005].
As propriedades dos compósitos são funções das propriedades das fases
constituintes, suas quantidades relativas, forma e tamanho da partícula ou fibra,
distribuição e orientação e interações entre fase dispersa e matriz [Ribeiro, 2000].
2.1 – Eletrodos compósitos (EC)
Eletrodos compósitos condutores (EC) são sistemas baseados na distribuição
randômica de uma carga condutora ao longo de uma matriz polimérica isolante
[Gubbels et al., 1995]. A escolha do par polímero/carga é crucial na produção dos
EC’s. Deve existir um balanço entre as interações carga-carga e carga-polímero. Se
as interações carga-carga dominarem, então as partículas da carga tendem a se aderir
e formar grandes agregados, ao invés de canais de contato entre partículas.
Reciprocamente, uma adesão excessiva do polímero à carga, resulta na formação de
uma camada isolante em torno das partículas da carga, impedindo a formação de
canais condutores de corrente (‘caminhos de condução”) [Gubbels et al., 1995]. Um
outro problema encontrado na produção de EC’s é a quantidade de carga utilizada,
que deve ser tão baixa quanto possível. Caso contrário, o processamento da mistura
se tornará difícil, as propriedades mecânicas dos compósitos pobres, e o custo final
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
4
alto. Normalmente, as cargas mais utilizadas nesses compósitos são carbono ativado,
fibras de carbono, negros de fumo e, mais recentemente, nanotubos de carbono.
O negro de fumo (NF) é uma forma particulada de carbono produzido por
processos que envolvem decomposição térmica ou oxidação parcial de materiais
hidrocarbônicos [Kinoshita, 1988]. Nesses processos são formadas estruturas em
camadas, compostas de anéis de carbono hexagonais. Essas estruturas tendem a se
empilhar em três ou quatro camadas formando cristalitos, cuja organização específica
leva à formação de partículas primárias, as quais se fundem em agregados primários
nanoestruturados (“low-structure”) [Huang, 2002; Pandolfo e Hollenkamp, 2006].
Devido às forças de van der Waals, esses agregados primários se juntam formando
agregados mais amplos (“high-structure”) (Figura 1). O tamanho e a forma desses
agregados, bem como o número de partículas por agregado, determinam a estrutura
do negro de fumo. Dependendo do procedimento de preparo, o negro de fumo pode
ser obtido na faixa de diâmetro de 10 a 100 nm, formando materiais extremamente
porosos com altas áreas superficiais (100-2000 m
2
/g) [Kinoshita, 1988; Huang, 2002;
Pandolfo e Hollenkamp, 2006].
Os nanotubos de carbono (CNT’s) são cilindros longos compostos por átomos
de carbono covalentemente ligados a outros três, formando estrutura hexagonal com
hibridização sp
2
, semelhante à observada nas folhas de grafeno constituintes do
grafite [Ajayan, 1999; Dresselhaus e Endo, 2001; Moniruzzaman e Winey, 2006].
Existem dois tipos básicos de CNT: nanotubos de carbono de parede simples
(SWNT) e nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWNT) (Figura 1). O
SWNT pode ser considerado como uma folha única de grafeno enrolada ao longo de
um eixo característico na forma de cilindro. Esse enrolamento pode se dar de
diferentes formas, originando nanotubos com propriedades distintas: “zigzag”,
“armchair” e “quiral” [Dresselhaus e Avouris, 2001]. O MWNT é formado por
vários cilindros de grafeno enrolados ao longo de um eixo central com separação
intercamadas de aproximadamente 0,34 nm, indicativa do espaçamento interplanar
do grafite [Dresselhaus e Avouris, 2001]. Esses nanotubos são produzidos
basicamente por três técnicas, cada qual com suas próprias características: descarga
por arco, ablação por laser e deposição química de vapor (CVD). Tais técnicas
produzem misturas de nanotubos de diferentes tipos, diâmetros e comprimentos,
juntamente com diferentes tipos e quantidades de impurezas, principalmente carbono
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
5
amorfo, grafite e partículas metálicas dos catalisadores [Ajayan, 1999; Terrones,
2004].
Os CNT’s apresentam combinação única de propriedades mecânicas, elétricas
e térmicas que os tornam excelentes candidatos para substituir ou complementar as
cargas convencionais utilizadas no preparo de nanocompósitos poliméricos. Por
exemplo, os SWNT’s podem ser metálicos ou semicondutores, possuem módulo de
Young entre 640GPa-1TPa, resistência a tração de 150-180GPa e condutividade
térmica teórica de 6000 W/mK. Os MWNT’s possuem características elétricas entre
metal e semicondutor, apresentam módulo de Young de 0,27-0,95 TPa, resistência a
tração de 11-63GPa e condutividade térmica entre 200-3000 W/mK (MWNT
isolados) [Yu et al., 2000; Yang e al., 2004; Moniruzzaman e Winey, 2006].
Adicionalmente, os CNT’s possuem alta flexibilidade, baixa densidade mássica e alta
razão comprimento/diâmetro (tipicamente entre 300-1000). O grande desafio na
utilização dos CNT’s na produção de nanocompósitos polímero/nanotubo é a sua
dispersão/distribuição na matriz polimérica, devido ao alto número de interações van
der Waals ao longo dos tubos, formando grandes agregados.
(a)
(b)
Figura 1 – Imagens de TEM de: (a) agregado (“high structure”) de NF [Ou et al.,
2006] e (b) nanotubos de carbono SWNT e MWNT [Dresselhaus e Endo, 2001].
A teoria da percolação é a mais adequada para modelar a condutividade dos
EC’s [Gubbels et al., 1995]. Nesses eletrodos, uma carga altamente condutora
(materiais de carbono) é acrescentada a uma matriz polimérica para promover uma
rede tridimensional infinita das partículas da carga através dos componentes da
matriz. Isso envolve a convergência de partículas a determinadas distâncias nas quais
a probabilidade de transferência dos portadores de corrente entre as mesmas se torna
SWNT
MWNT
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
6
muito maior que zero [Gubbels et al., 1995]. Essa situação é conhecida como
percolação e o limiar de percolação é caracterizado por uma queda aguda, de várias
ordens de magnitude, na resistividade [Sandler et al., 2003]. Na teoria da percolação,
o limiar de percolação (a menor concentração das partículas condutoras na qual
caminhos condutores contínuos são formados) depende de parâmetros como
morfologia, relação área/massa e distribuição de diâmetro de poros do material de
carbono, tensão superficial e viscosidade da matriz polimérica, condições de
dispersão, etc. [Carmona e Ravier, 2002]. Tem sido demonstrado, experimentalmente
e teoricamente, que o limiar de percolação também depende fortemente da razão
comprimento/diâmetro das partículas da carga [Sandler et al., 2003]. Foster (1991)
avaliou as propriedades das partículas de NF em camadas condutoras, verificando
que características como espessura dos filmes, quantidade de NF na matriz, estrutura
das partículas e a presença de grupos funcionais na superfície dessas partículas
exercem grande influência na condutividade eletrônica. Compósitos nos quais
agregados maiores (“high-structure”) são maioria, caminhos condutores são
formados com menores concentrações de NF, uma vez que a separação (“gap”) entre
as partículas alongadas serão menores, e com isso menor a resistência à transferência
de elétrons entre os agregados, como verificado na Figura 2. Para os nanotubos de
carbono, devido a alta razão comprimento/diâmetro, a percolação é atingida com
concentrações de nanotubos muito baixas, da ordem de 0,01-0,1% (em massa) desde
que estejam favoravelmente dispersos na matriz [Musumeci et al., 2007].
Figura 2 – Estruturas para as partículas de negro de fumo. Os “gaps” 1, 2, 3, 4 e 5 são
considerados menores para a primeira estrutura: “high structure”, mesmo para uma
mesma distância média (d) entre os agregados [Foster, 1991].
Caminho do elétron
Caminho do elétron
“
High Structure
”
“Low
S
tructure”
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
7
No campo dos EC’s, Pernaut e Goulart (1995) propuseram uma abordagem
nova na qual as partículas da carga (negro de fumo) eram dispersas em uma matriz
contendo polímero e sal (eletrólito polimérico). Isso possibilita a obtenção de
condutividades iônica (pela mobilidade dos íons na matriz) e eletrônica (fluxo de
elétrons num caminho condutor – agregados primários de NF) para o eletrodo. Para
compósitos desse tipo, valores de condutividade à temperatura ambiente de 10
-6
-10
-1
S/cm (para compósitos com NF em diferentes concentrações) foram obtidos [Pernaut
e Goulart, 1995; Furtado et al., 2001]. Nesses compósitos, a condutividade iônica é
favorecida pela utilização de negro de fumo de alta área superficial e com presença
de micro (< 2nm) e mesoporos (2-50nm).
3 – Eletrólitos Poliméricos (EP)
Eletrólitos poliméricos são uma classe inteiramente nova de condutores
iônicos sólidos descoberta por P. V. Wright, M. B. Armand, J. M. Chabagno e M.
Duclot no final da década de 70 [Shriver e Bruce, 1997]. Esses eletrólitos
poliméricos podem ser preparados como filmes de apenas alguns micra de espessura,
e sua flexibilidade permite a formação de interfaces com eletrodos sólidos, as quais
permanecem intactas quando as células eletroquímicas são carregadas e
descarregadas. A maioria das pesquisas em novos eletrólitos poliméricos têm sido
guiadas pelo princípio de que o transporte iônico é fortemente dependente da
movimentação local do polímero (movimentação segmentacional) na vizinhança dos
íons [Shriver e Bruce, 1997]. Dois tipos gerais de eletrólitos poliméricos têm sido
intensivamente investigados: sistemas sólidos polímero-sal e polieletrólitos. Um
material polímero-sal típico consiste de um polímero hospedeiro, usualmente um
poliéter, no qual um sal, como por exemplo, o perclorato de lítio (LiClO
4
), é
adicionado. Ambos, ânions e cátions podem se mover nesse tipo de eletrólito. Em
contraste, polieletrólitos contêm grupos carregados, ânions ou cátions,
covalentemente ligados à cadeia polimérica, de forma que apenas o contra-íon pode
se mover quando na presença do solvente. [Silva et al., 2005].
A interação do poli(óxido de etileno) (PEO) e de outros polímeros polares
com sais de metais já é conhecida há três décadas [Gray, 1997]. O PEO é o polímero
mais intensivamente estudado para a formação de eletrólitos poliméricos, sendo
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
8
formado por unidades monoméricas -(O-CH
2
-CH
2
)
n
- e encontrado como um sólido
semi-cristalino. A estrutura tridimensional desse polímero foi desvendada
analisando-se as orientações relativas dos grupos ao longo da cadeia polimérica
(conformações da cadeia), investigadas utilizando espectroscopia Raman e na região
do infravermelho [Matsura e Miyazawa, 1969; Maxfield e Shephered, 1975], pela
observação da conformação local dos grupos CH
2
adjacentes, enquanto que
orientação de longa ordem foi determinada por dados de difração de raios X
[Yoshihara et al., 1964; Liu e Parsons, 1969] de fibras orientadas. Esses estudos
indicaram que o PEO cristalino tem uma estrutura helicoidal estendida, com
unidades de repetição a cada 19,3Å, consistindo de sete unidades -(O-CH
2
-CH
2
)- em
duas voltas da hélice. Essa conformação de cadeia é desordenada após a fusão.
Muitos sistemas polímero-sal baseados em PEO podem ser obtidos como fases
amorfas ou cristalinas, dependendo da composição, temperatura, método de preparo
e massa molar do polímero. Os sistemas polímero-sal semicristalinos exibem,
invariavelmente, uma condutividade inferior aos sistemas amorfos, acima de suas
temperaturas de transição vítrea, nas quais os segmentos dos polímeros adquirem
movimentação rápida [Shriver e Bruce, 1997]. Para esses sistemas polímero-sal
semicristalinos, dados de Espectroscopia de RMN (“Pulsed Field Gradient Spin-
Echo”) [Hayamizu et al., 2000; Price et al., 2004] também indicam que o transporte
iônico ocorre predominantemente na fase amorfa.
Além de eletrólitos à base de PEO, são descritos na literatura sistemas
polímero/sal utilizando poli(óxido de propileno)(PPO) e redes preparadas com
poliuretana e copolímeros bloco de baixa massa molecular PEG-b-PPG [Cheradame
e LeNest, 1987] entre muitos outros [Gray, 1997]. A poliuretana (PU) é um polímero
produzido por reação de poliadição de um isocianato (di ou polifuncional) com um
poliol (polióis-poliéteres são os mais utilizados) e outros reagentes, principalmente
agentes de cura ou extensores de cadeia (dependendo do tipo de PU: PU rígidos ou
elastômeros, respectivamente). Na PU termoplástica (TPU), sem reticulação, os
extensores de cadeia reagem com o diisocianato para formar os segmentos rígidos.
Os polióis dão origem aos segmentos flexíveis, que são geralmente incompatíveis
com os segmentos rígidos, ocasionando separação de fases (segregação). Os
segmentos rígidos são os responsáveis pelas propriedades termo-mecânicas das PU’s,
enquanto que os segmentos flexíveis controlam as propriedades de flexibilidade a
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
9
baixas temperaturas e resistência a solventes [Vilar, 2008]. Dados da literatura
indicam que em eletrólitos sólidos poliméricos preparados com TPU e diferentes
sais, tanto os segmentos rígidos quanto os segmentos flexíveis podem interagir com
cátions como o Li
+
[Wen et al., 1999; Wen et al., 2002a e 2002b; Lee et al., 2003;
Lee et al., 2004], influenciando a condutividade desse tipo de sistema.
3.1 – Condutividade iônica
A condutividade (σ) dos sistemas polímero-sal é fortemente correlacionada
com a temperatura. Essa dependência da condutividade com a temperatura é descrita
pelas equações empíricas de Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) e Williams-Landel-
Ferry (WLF) [Gray, 1997; Ratner, 1987]:
()
0
/
0
.exp
BTT
σσ
⎡
⎤
−−
⎣
⎦
=
(VTF) (1),
modificada da equação original considerando a equação de Stokes-Einstein para o
coeficiente de difusão D (D = kT/6πr
i
η, sendo k a constante de Boltzmann e r
i
o raio
para difusão) [Bruce e Gray, 1997; Ratner, 1987]. B é uma constante, T
o
a
temperatura na qual a condutividade tende a zero e σ
0
a condutividade na
temperatura T
0
[MacCallum e Vincent, 1987].
(
)
(
)
12
.exp
ref ref
CTT C TT
ref
σσ
⎡⎤
−+−
⎣⎦
=
(WLF) (2),
modificada da equação original considerando a equação de Stokes-Einstein para o
coeficiente de difusão D e a relação de Nernst-Einstein σ = nQ
2
D/kT, com n igual a
concentração dos portadores de carga e
Q a carga desses portadores, assumindo-se
que o sal se dissocia completamente no polímero [Bruce e Gray, 1997]. T
ref
é a
temperatura de referência (igual Tg ou Tg + 50), σ
ref
a condutividade na temperatura
T
ref
e C1 e C2 são constantes.
Essas equações são consistentes com as teorias do volume livre e da entropia
configuracional e são consideradas matematicamente equivalentes tomando-se
C1 = B/(T-T
ref
) e C2 = T
ref
- T
o
[Fontanella, 1999; Angell, 1997]. A forma funcional
da equação VTF, e também da equação de WLF, pode ser derivada da suposição de
que os íons são transportados por movimentos não-randômicos de segmentos de
polímero curtos [Bruce e Gray, 1997]. Tipicamente, os movimentos de polímero que
são proeminentes acima da temperatura de transição vítrea são movimentos
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
10
torcionais ao redor das ligações C-C e C-O. O início desse movimento
segmentacional ocorre próximo à temperatura de transição vítrea, Tg. Com o
aumento da temperatura, a partir da Tg, verifica-se um aumento do número de
ligações com energia acima da barreira rotacional. Supõe-se que os movimentos
segmentacionais promovam a movimentação dos íons pela formação e quebra de
esferas de coordenação do íon solvatado e, pela produção de espaços (volumes
livres) dentro dos quais o íon pode se difundir sob a influência de um campo elétrico
[Silva et al., 2005]. No entanto, segundo Ratner (1987), os eletrólitos sólidos
poliméricos são geralmente complexos e a dependência da condutividade com a
temperatura pode ser descrita como tendo: (i) comportamento do tipo VTF (ou WLF)
em toda a faixa de temperatura; (ii) comportamento tipo Arrhenius (ativado e não
dependente da movimentação segmentacional dos polímeros) a baixas temperaturas e
VTF a altas temperaturas; (iii) comportamento tipo Arrhenius em toda a faixa de
temperatura, mas com duas energias de ativação diferentes; (iv) comportamento tipo
VTF para temperaturas pouco acima da Tg, mas comportamento Arrhenius em
temperaturas mais altas e (v) comportamento que não segue nem VTF nem
Arrhenius.
3.2 – Formação de eletrólitos poliméricos
Em geral, para a formação de eletrólitos poliméricos é necessário um
polímero que é capaz de coordenar fortemente cátions. Alguns exemplos típicos são
os poliéteres, poliiminas e poliésteres. Tipicamente, os cátions que são empregados
na formação de sistemas polímero-sal contém ânions volumosos que possuem apenas
uma carga negativa. Assim, o triflato de lítio (Li[CF
3
SO
3
]) forma sistema polímero-
sal, enquanto que o fluoreto de lítio não. Os sais devem ser dissolvidos nos polímeros
em concentrações bem altas, maiores que 2 moles/dm
3
. Entre os sais mais estudados
estão os sais de lítio e sódio com I
-
, ClO
4
-
, CF
3
SO
3
-
e AsF
6
-
[Gray, 1997].
A dissolução de um sal em um solvente (líquido ou sólido) deve ser
acompanhada por uma redução na energia livre de Gibbs do sistema à pressão e
temperatura constantes. Sendo:
GHTS∆=∆−∆ (3)
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
11
deve-se considerar as variações da entropia e entalpia de dissolução. A variação de
entropia (∆S) global do processo é composta de duas partes: uma variação de
entropia positiva, ∆S
s
, devido à quebra de uma rede iônica cristalina regular do sal; e
uma variação negativa na entropia, ∆S
p
, quando as cadeias poliméricas mudam a
conformação e perdem graus de liberdade devido à organização em volta dos íons (o
que se reflete num aumento da Tg com o aumento da concentração de sal). As
contribuições entálpicas estão relacionadas com: a energia de rede do sal - ∆H
s
positivo; criação de sítios no polímero para a interação com o cátion - ∆H
p
positivo;
solvatação dos cátions pela formação de interações entre estes e o heteroátomo do
polímero (oxigênios no caso de poliéteres) - ∆H
s-p
negativo; e as interações
eletrostáticas entre os íons dissolvidos - ∆H
i
negativo [Bruce e Gray, 1997].
Geralmente, as interações íon-íon são suficientemente fortes e a dissolução pode ser
considerada como um processo no qual algumas das interações íon-íon existentes no
sal são substituídas pelas interações entre o cátion e o polímero. Assim, na prática, os
principais fatores que determinam quando um sal irá se misturar em um polímero são
a energia de rede do sal e a solvatação dos cátions pelas cadeias poliméricas [Bruce e
Gray, 1997]. Na dissolução, ∆S
total
é negativo, na maioria das vezes, |∆H
s
| < |∆H
s-p
| e,
dessa forma, ∆H
total
é negativo e maior que T∆S. Portanto ∆G de mistura é negativo.
Uma limitação para a utilização de eletrólitos sólidos poliméricos é a sua
baixa condutividade em relação a condutores iônicos líquidos à temperatura
ambiente. Valores de condutividade à temperatura ambiente encontram-se entre 10
-9
e 10
-5
S/cm [Gray, 1997], no mínimo duas ordens de grandeza inferiores àqueles das
soluções eletrolíticas orgânicas, dependendo do tipo de polímero utilizado, grau de
cristalinidade da matriz, concentração de sal, técnica e temperatura de preparo, entre
outros fatores.
Apesar da baixa condutividade relativa, o potencial dos eletrólitos sólidos
poliméricos para a construção de dispositivos “secos” vem fomentando pesquisas
para se obter sistemas poliméricos com cristalinidade reduzida, baixas temperaturas
de transição vítrea e alto poder solvatante de sais, entre outros, que são fatores que
influenciam a condutividade desses materiais [MacGlashan et al., 1999; Hata e Sato,
2002; Morris e Dixon, 2002].
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
12
4 – Capacitores eletroquímicos de dupla camada
Na sociedade moderna, o armazenamento e uso de energia são problemas
centrais. Para esse propósito, são utilizados sistemas em pequena e larga escala,
empregando máquinas de vários tipos como dispositivos transdutores das diferentes
magnificações da energia.
A energia elétrica pode ser armazenada, por exemplo, em duas formas
fundamentalmente diferentes [Conway, 1999]:
(1) indiretamente em baterias, como energia química potencialmente disponível,
requerendo reduções e oxidações Farádicas de reagentes eletroquimicamente ativos,
para liberar cargas que podem realizar trabalho elétrico quando fluem entre dois
eletrodos com potenciais diferentes (isto é, através da diferença de potencial entre os
dois pólos de uma bateria);
(2) diretamente, de uma forma eletrostática, como cargas elétricas negativas e
positivas nas placas de um capacitor, um processo conhecido como armazenamento
de energia não-Farádico.
A eficiência destes dois modos de armazenar energia elétrica é, em geral,
substancialmente maior que os sistemas de combustão de combustíveis, os quais são
limitados por considerações termodinâmicas [Conway, 1999].
Uma diferença importante aparece entre a reversibilidade de sistemas
Farádicos dos não-Farádicos. No armazenamento de energia por capacitores, apenas
o excesso e a deficiência de elétrons nas placas do capacitor devem ser estabelecidos
nos processos de carga e descarga; nenhuma mudança química está envolvida
[Conway, 1999]. Entretanto, com o armazenamento de energia eletroquímica nas
baterias, através de reações Farádicas, interconvenções químicas nos materiais do
ânodo e do cátodo devem acontecer, usualmente com mudanças de fase. A mudança
global de energia dos processos de carga e descarga frequentemente acarreta
irreversibilidade na interconvensão dos reagentes químicos nos eletrodos. Por isso, o
ciclo de vida de uma bateria é usualmente restrito [Conway, 1999]. Em contraste, um
capacitor é quase que ilimitadamente ciclável, uma vez que não existem mudanças
química e de fase envolvidas no processo de carga e descarga [Conway, 1999].
Entretanto, por limitações geométricas, os capacitores convencionais armazenam
uma quantidade de energia muito pequena, quando comparados às baterias.
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
13
O aumento na utilização de equipamentos eletrônicos portáteis como
telefones móveis, computadores portáteis, etc.; bem como a iminente implementação
de veículos elétricos, têm gerado uma grande demanda por novos dispositivos de
estocagem de energia [Lee et al., 2002]. Todos esses equipamentos necessitam de
fontes de energias otimizadas para gerar altas potência específica e densidade de
energia [Emmenegger et al., 2003; Pernaut e Goulart, 1995]. Usualmente, as baterias
têm sido utilizadas para esse fim. Entretanto, sua baixa densidade de potência e ciclo
de vida curto são limitantes para utilização em muitos desses dispositivos
[Emmenegger et al., 2003]. Com isso, novas abordagens para a substituição das
baterias por capacitores têm sido tentadas, uma vez que estes possuem capacidade de
fornecer uma maior quantidade de energia por unidade de tempo, além de possuírem
ciclo de vida alto [Lee at al., 2002]. No entanto, como discutido anteriormente, a
capacitância dos capacitores convencionais (que é da ordem de mF ou pF) é muito
baixa [Lee et al., 2002]. Com o desenvolvimento de novos materiais, desde os anos
80, foi possível a construção de supercapacitores, como os capacitores
eletroquímicos de dupla camada, que apresentam capacitância de várias dezenas de
Farad (F) [Lee et al., 2002]. Esses supercapacitores ainda armazenam cerca de dez
vezes menos densidade de energia (1-10 Wh/kg) que uma bateria convencional, mas
são capazes de fornecer uma densidade de potência (1000-2000 W/kg) dez vezes
maior que a fornecida pelas baterias, além de possibilitarem um número maior de
ciclos de carga e descarga (> 100.000) [Emmenegger et al., 2003; Lee et al., 2002].
No entanto, sua utilização para a substituição das baterias como dispositivos de
estocagem de energia só será viável se os valores de capacitância puderem ser ainda
mais aumentados. Uma outra abordagem seria a associação de baterias e capacitores
eletroquímicos para utilização como dispositivo de estocagem de energia em novos
equipamentos [Xiao et al., 2003].
Nos capacitores eletroquímicos típicos, a carga elétrica é acumulada em uma
dupla camada elétrica (Figura 3), principalmente por forças eletrostáticas, sem a
transformação de fase nos materiais do eletrodo [Frackowiak e Béguin, 2001]. O
armazenamento da energia elétrica é baseado na separação de espécies carregadas na
dupla camada elétrica formada ao longo da interface eletrodo/eletrólito
[Emmenegger et al., 2003; Frackowiak e Béguin, 2001]. A densidade de carga
máxima é acumulada à distância do plano de Helmholtz exterior (ver Figura 3), isto
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
14
é, no centro dos íons solvatados atraídos eletrostaticamente [Frackowiak e Béguin,
2001]. No modelo da dupla camada elétrica proposto por Grahame em 1947 (Figura
3), há uma região compacta e outra difusa (distribuída na direção do “bulk” do
eletrólito). A região compacta é formada por duas partes: uma camada interna de
íons adsorvidos diretamente na superfície do eletrodo (plano de Helmholtz interior) e
uma camada externa formada por íons solvatados (plano de Helmholtz exterior)
[Northeastern Unversity, 2005].
O capacitor eletroquímico contém um eletrodo positivo, com deficiência de
elétrons, e outro negativo, com excesso de elétrons, ambos os eletrodos feitos com o
mesmo material [Frackowiak e Béguin, 2001]. Geralmente, são utilizados eletrodos
com cargas de carbono ativado ou fibras de carbono ativado com áreas superficiais
específicas em torno de 1000-2000 m
2
/g para aumentar o volume de energia
estocada, isto é, a capacitância [Lee et al., 2002].
Figura 3 – Esquema da dupla camada elétrica segundo o modelo de Grahame
[Northeastern Unversity, 2005].
Atualmente, tem sido proposto o emprego de nanotubos de carbono para a
construção de supercapacitores de alta performance. Projeções de mercado para a
tecnologia de nanocompósitos mostram que existirá um mercado de cerca de US$
314 milhões para a produção de cargas baseadas em nanotubos de carbono por volta
de 2009 [Sandler et al., 2003].
Abordagens empregadas nas pesquisas com supercapacitores preparados com
eletrodos de carbono ativado, visando aumentar a capacitância via reações Farádicas
rápidas (pseudocapacitância), também têm sido utilizadas nos supercapacitores
baseados em nanotubos de carbono. São descritos processos de ativação de superfície
(que acarretam funcionalização e defeitos na estrutura dos nanotubos), utilização de
+
_
_
_
_
(
Bulk
)
IHP
+
+
_
_
_
OH
+
+
+
Plano de Helmholtz exterior
Plano de Helmholtz interior (IHP)
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
15
polímeros eletricamente condutores na matriz (nos compósitos com os nanotubos),
bem como a inserção de partículas eletroativas de óxidos de metais de transição
[Frackowiak e Béguin, 2001].
5 – Técnicas Eletroquímicas de Caracterização
Nesta seção são apresentadas as técnicas de Espectroscopia de Impedância
Eletroquímica (EIE), Voltametria Cíclica (VC) e Cronocoulometria (CC). Todas
estas técnicas se baseiam no registro das respostas elétricas ao longo do tempo
quando submetidas aos diferentes estímulos que as caracterizam.
5.1 – Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE)
A EIE é freqüentemente utilizada na observação de fenômenos de condução
elétrica e de armazenamento de carga por princípios dielétricos para materiais
tipicamente isolantes.
Nessa técnica, uma voltagem senoidal V(ω,t) é aplicada à célula
eletroquímica, cujo resultado é uma corrente senoidal I(ω,t) do conjunto
célula/amostra. O estudo de uma amostra puramente condutora geraria uma corrente
elétrica em fase com o potencial elétrico aplicado. Já uma amostra puramente
capacitiva geraria uma corrente senoidal fora de fase (90º) com o estimulo aplicado.
O estudo de um material que conjuga ambas as propriedades condutora e capacitiva
apresentará uma corrente elétrica senoidal dada pela superposição de ambas as
correntes capacitivas e condutivas, que estará fora de fase, por um ângulo θ entre 0
o
e
90º(Figura 4). A magnitude deste deslocamento de fase indicará o comportamento
predominante da amostra: condutor (θ → 0) ou capacitivo (θ→ 90º).
De forma similar à determinação da resistência elétrica em um material
ôhmico, R ≅ V/I, temos a grandeza chamada de impedância, Z, que é definida no
experimento de potencial alternado e é dependente da freqüência de medida (ω):
Z*(ω) ≅ V*(ω,t)/I*(ω,t) (4)
com * indicando a grandeza complexa e ω a frequência radial (rad/s), ω=2πf (sendo f a
frequência em Hertz (Hz)).
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
16
Figura 4 – Representação da voltagem e corrente senoidais a uma determinada
freqüência. θ é o angulo de fase [Bruce, 1987].
Nesse caso, dois parâmetros são necessários para relacionar a corrente que
flui com o potencial aplicado: o módulo = V
max
/I
max
= |Z|; e a diferença de fase entre
voltagem e corrente = θ. A combinação desses dois parâmetros representa a
impedância Z da célula.
Assim, a diferença de potencial aplicada, V(ω,t), e a resposta em corrente
I(ω,t), são frequentemente descritas na forma complexa:
V*(ω,t) = V
0
e
jωt
(5)
I*(ω,t) = I
0
e
j(ωt + θ)
(6)
com * indicando a grandeza complexa , 1j
=
− e V
0
e I
0
as amplitudes.
Essas grandezas estão vinculadas aos dados experimentais pelas respectivas partes
reais [Macdonald, 1987]:
V
medido
(ω,t) = Re {V*(ω,t)} = V
0
cos (ωt) (7)
I
medido
(ω,t) = Re {I*(ω,t)} = I
0
cos (ωt + θ) (8)
Das equações (4), (5) e (6), a impedância é definida como:
Z*(ω) ≅ V*(ω,t)/I*(ω,t) ≅ |Z| e
-(jθ)
(9)
A grandeza impedância pode, então, ser representada por: magnitude |Z| e
fase θ; seus componentes x e y: |Z|cosθ e |Z|senθ ou partes real e imaginária de um
número complexo Z = Z’ – jZ” (Figura 5).
Tempo
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
17
Um experimento típico de EIE consiste em determinar a impedância
complexa de uma amostra como uma função da frequência do sinal e, apresentar os
resultados na forma de um gráfico de impedância complexa [Bruce, 1987] (diagrama
de Nyquist ou diagrama de Cole-Cole) (Figura 5).
Figura 5 - Diagrama de Nyquist para a impedância Z. Z’ e Z” são os componentes
real e imaginário, respectivamente da impedância complexa Z = Z’ – Z” [Bruce,
1987].
No diagrama de Nyquist, uma resistência pura, R, é representada por um
ponto afastado da origem (Figura 6a) e, uma capacitância (C) por uma linha reta
vertical na origem (Figura 6b). Uma resistência em série com uma capacitância é
representada por uma linha reta vertical afastada da origem (Figura 6c), enquanto que
uma resistência em paralelo com uma capacitância pode ser representada por um
semicírculo iniciado na origem (Figura 6d). Cada ponto no diagrama de Nyquist
representa a impedância a uma determinada frequência. Essas representações são
utilizadas para interpretar o comportamento de sistemas físicos modelados por
circuitos equivalentes. Em sistemas reais, desvios do comportamento de circuitos
modelados são usuais. Por exemplo, a reta apresentada na Figura 6c encontra-se
inclinada num angulo menor que 90º e o semicírculo (Figura 6d) encontra-se
geralmente alargado e rebaixado. Esses comportamentos não ideais podem ser
explicados por uma variedade de fenômenos, dependendo da natureza do sistema em
estudo. Entretanto, geralmente alguma propriedade do sistema não é homogênea
(presença de poros no eletrodo, por exemplo) ou existe alguma dispersão no valor de
determinada propriedade física do sistema em função de frequência. Um elemento de
circuito, chamado Elemento de Constante de Fase (CPE) foi proposto, para
representar os elementos, R, C, L (indutância) em um sistema real.
Matematicamente, uma impedância CPE é:
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
18
1
()
on
CPE
CPE
YQj
Z
ω
==
(10),
com Q
o
o valor numérico de 1/Z
CPE
(admitância) em 1rad/s e 0 < n < 1. Quando n = 0 CPE =
R e para n = 1, CPE = C.
(a) (b)
(c) (d)
Figura 6 – Representação de elementos de circuitos no plano de Nyquist [Bruce,
1987].
5.2 – Voltametria Cíclica (VC)
Basicamente, na voltametria cíclica, aplica-se uma voltagem a um eletrodo de
trabalho (na velocidade de varredura ±dV/dt) que é variada linearmente de um valor
inicial E
i
até um limite pré-determiado, E
λ1
(conhecido como potencial de reversão)
no qual a direção de varredura é revertida (Figura 7a). A varredura pode ser
finalizada ou a ciclagem continuada até outro valor pré-selecionado E
λ2
(geralmente
igual a E
i
) [Mabbott, 1983]. A resposta, em corrente, é dependente do potencial,
eventualmente do número de ciclos e do tempo e pode ser composta de uma corrente
Farádica I
f
, devida a reações de oxi-redução, e I
C
resultante de uma contribuição
capacitiva devido à dupla camada elétrica [Brett e Brett, 1993]:
(/)
cf f
I
II CdVdtI=+ = + (11)
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
19
A célula eletroquímica é constituída de pelo menos dois eletrodos, sendo um
deles o eletrodo de trabalho e o outro um contra-eletrodo. O potencial é aplicado
entre os dois eletrodos. O potencial e a corrente resultante são registrados
simultaneamente [Aleixo, 2007]. Essa resposta em corrente é graficada em função do
potencial aplicado e essa curva é chamada de voltamograma. Na VC normalmente
realiza-se a varredura repetidamente e em sequência para monitorar os processos
eletroquímicos em função do tempo. Geralmente, existem diferenças muito pequenas
entre o primeiro ciclo e os ciclos subseqüentes. Entretanto, quando aparecem, essas
mudanças geram informações importantes sobre os mecanismos das reações (oxi-
redução) que porventura aconteçam no sistema [Mabbott, 1983].
(a)
(b)
Figura 7 – (a) Sinal de excitação típico para a voltametria cíclica [Kissinger e
Heineman, 1983]; (b) Voltamograma para um capacitor ideal.
Para um capacitor ideal, puramente eletrostático, I = I
C
e o voltamograma
apresenta aspecto retangular, com o formato da curva numa direção de varredura de
potencial sendo imagem especular do formato observado na outra direção, sem
nenhuma variação de corrente com o potencial após o início e na reversão da
ciclagem [Conway, 1999; Frackowiak e Béguin, 2001] (Figura 7b). Para capacitores
reais, a capacitância, dq/dV, pode ser dependente de V, na faixa de varredura de
potencial, ou da velocidade de varredura e o voltamograma se desvia do
comportamento ideal mostrado na Figura 7b. Reações de oxi-redução também podem
acontecer dando origem a pseudo-capacitâncias [Frackowiak e Béguin, 2001].
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
20
5.3 – Cronocoulometria
A cronocoulometria é um método de análise no qual a carga fornecida
por uma célula eletroquímica é registrada no tempo. Ela é uma técnica de potencial
controlado e utiliza passos de potencial de onda quadrada (Figura 8a e 8d). O
experimento tipicamente se inicia a um potencial no qual nenhum processo acontece
(E
inicial
). O potencial é mudado instantaneamente para um valor em que se espera
alguma resposta do sistema (reações de oxidação ou redução, por exemplo) (E do
primeiro passo) e é mantido nesse potencial por um tempo pré-determinado (tempo
do primeiro passo). Em um experimento de único passo de potencial, a medida é
completada ao fim desse tempo (Figura 8a). Num experimento de passo de potencial
duplo, o potencial é mudado instantaneamente para um terceiro potencial (E do
segundo passo) no qual os processos anteriores (oxidação ou redução) são revertidos
(Figura 8c). Com alguma frequência, o potencial do segundo passo é igual ao
potencial inicial [Bott e Heineman, 2004]. A resposta em carga é registrada em
função do tempo (Figura 8b e 8d) e é expressa como:
0
t
total f dc
QIdtQQ==+
∫
(12)
sendo Q
f
a carga farádica e Q
dc
a carga capacitiva (dupla camada).
Para capacitores eletroquímicos de dupla camada puramente eletrostáticos
(sem a presença de pseudo-capacitâncias), Q
total
= Q
dc
.
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
21
(a)
(b)
(c) (d)
(e)
I = i
1
– i
2
t
Figura 8 – (a) Sinal aplicado e (b) resposta obtida na Cronocoulometria de um único
passo. (c) e (d) para o experimento em dois passos. Em (e), a resposta em corrente
para o experimento em dois passos de potencial de onda quadrada [Aleixo, 2007].
OBJETIVOS
O presente trabalho foi dirigido ao estudo de matrizes poliméricas de
poliéteres, poliuretana e blendas poliméricas de poliéter/poliéter e de
poliéter/poliuretana, para utilização na elaboração de eletrólitos poliméricos sólidos e
eletrodos compósitos baseados em negro de fumo e nanotubos de carbono, com
posterior emprego dos mesmos na produção de capacitores eletroquímicos de dupla
camada (supercapacitores) no estado sólido.
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
22
Alguns objetivos específicos:
¾ Caracterizar matrizes poliméricas comerciais de poli(óxido de etileno) (PEO),
poliuretana termoplástica a base de poliéter (TPU) e copolímeros blocos de
poliéteres;
¾ Elaborar blendas poliméricas e compósitos utilizando poliéteres, TPU, negro
de fumo e nanotubos de carbono;
¾ Preparar eletrólitos sólidos poliméricos a partir das diferentes matrizes pela
adição de LiClO
4
;
¾ Depositar filmes desses materiais por técnicas de “casting”, “spin-casting” e
“spray-casting”;
¾ Estudar as propriedades das blendas, compósitos e eletrólitos por técnicas
físico-químicas adequadas, como por exemplo:
- Termogravimetria (TG) e Calorimetria Exploratória Diferencial
(DSC): propriedades térmicas;
- Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Microssonda
Eletrônica e a Microscopia de Varredura por Sonda (MVS) (exemplo: Microscopia
de Força Atômica - AFM): propriedades morfológicas;
- Espectroscopia de Impedância (IE): propriedades eletroquímicas.
¾ Preparar por sobreposição de camadas de eletrodos compósitos e eletrólitos
poliméricos sólidos, capacitores eletroquímicos de dupla camada no estado
sólido;
¾ Avaliar as propriedades eletroquímicas desses capacitores por Espectroscopia
de Impedância Eletroquímica (EIE); Voltametria Cíclica (VC) e
Cronocoulometria.
CAPÍTULO 2 – MATERIAIS E MÉTODOS
CAPÍTULO 2 – MATERIAIS E MÉTODOS
23
MATERIAIS E MÉTODOS
Os reagentes foram utilizados como recebidos com exceção do negro de fumo
que foi lavado em água destilada e THF em banho de ultra-som por 3h e seco em
estufa a vácuo: poli(óxido de etileno) (PEO) (Aldrich – MM = 100.000g/mol – dado
do fabricante) (PEO100); poli(propileno glicol)-bloco-poli(etileno glicol)-bloco-
poli(propileno glicol) bis (2-aminopropil éter) (H
2
N-PPG-PEG-PPG-NH
2
) (Aldrich –
MM = 2.000g/mol – dado do fabricante, com 95% de unidades de PEG [Ribeiro,
2000]) (NPPP); poli(propileno glicol)-bloco-poli(etileno glicol)-bloco-poli(propileno
glicol) (PPG-PEG-PPG) (Aldrich – MM = 2.000g/mol – dado do fabricante) (PPP);
poliuretana termoplástica a base de poliéter Texin 990R (Bayer) (TPU); perclorato de
lítio anidro (LiClO
4
) (Aldrich); negro de fumo (NF) (Black Pearls 2000 – Cabot,
1500 m
2
/g, tamanho de partícula igual a 12 nm – dado do fabricante); nanotubo de
carbono de paredes múltiplas (MWNT) preparado no “Laboratório de
Nanomateriais” (FIS/UFMG) por deposição química de vapor (CVD) com etileno a
750ºC e ferroceno como catalisador; tetrahidrofurano (THF) (Synth).
1 - Sistemas com PEO e NF
Soluções de eletrólitos poliméricos, em THF, foram preparadas utilizando
perclorato de lítio LiClO
4
(18%, em massa) e blenda PEO:NPPP (80:20) (em massa).
Essas soluções foram preparadas com agitação magnética e aquecimento (50
o
C em
média) a temperaturas menores que a temperatura de ebulição do THF em frascos de
teflon (100 mL) tampados para evitar evaporação do solvente. Dois procedimentos
foram empregados: (i) o PEO e o NPPP foram adicionados num mesmo frasco e
dissolvidos sem o sal que somente foi acrescentado após a completa dissolução dos
polímeros (foi produzido o eletrólito EPPEONPPPa); (ii) os polímeros foram
dissolvidos em frascos separados e o sal acrescentado à solução do NPPP. Somente
após completa dissolução, as duas soluções foram misturadas para o preparo do
eletrólito EPPEONPPPb. A viscosidade dos fluidos foi mantida abaixo de
15 cP (medida em viscosímetro de Ostwald) para proporcionar uma melhor
deposição dos filmes pelas técnicas de “spray” e “spin casting”. Após a deposição, os
sólidos obtidos foram secos em estufa à vácuo a 90
o
C por 24h. O aquecimento da
CAPÍTULO 2 – MATERIAIS E MÉTODOS
24
estufa foi desligado (mantendo-se o vácuo) e após atingido a temperatura ambiente
os eletrólitos foram retirados e transferidos para um dessecador e mantidos sob vácuo
até sua utilização. Uma amostra do eletrólito EPPEONPPPa foi seca somente no
dessecador (sem utilização da estufa), com vácuo sendo realizado repetidas vezes
para eliminação do solvente residual (EPPEONPPPa*, o * indica esse procedimento
de secagem).
Dois tipos de compósitos foram preparados: (i) com matriz formada por
blenda PEO:NPPP (80:20) e concentrações de NF de 5% e 10% (em massa)
(CPPEONPPP5NF e CPPEONPPP10NF, respectivamente); (ii) matriz composta
pelo eletrólito EPPEONPPPa* (blenda PEO:NPPP (80:20) e 18% (em massa) de
LiClO
4
) com concentração de 5% (em massa) de NF (CPEP5NF). Todos os
compósitos foram preparados segundo o procedimento descrito acima para os
eletrólitos EPPEONPPPa. O NF foi acrescentado após a dissolução dos polímeros ou
dos polímeros + sal. Após o preparo, todos os fluidos foram levados a um banho com
ultra-som por 5h. A deposição foi realizada por “spray” e “spin casting”. O
compósito CPEP5NF foi seco como o eletrólito EPPEONPPPa* e os compósitos
CPPEONPPP5NF e CPPEONPPP10NF como os eletrólitos EPPEONPPPa e
EPPEONPPPb.
Na técnica de “spin casting”, a velocidade de rotação do “spinning” variou
entre 3000-6000 rpm dependendo da viscosidade da amostra. A viscosidade das
amostras foi mantida em valores inferiores a 15 cP. Para a deposição dos filmes por
“spray casting” foi utilizado um aerógrafo MP5 da marca LINCE. O frasco de teflon
que continha o fluido foi acoplado ao aerógrafo e este foi vaporizado utilizando
compressor na pressão de 20 psi. Assim, as camadas foram aspergidas sobre o
substrato desejado (aço inox ou silício para a AFM), como mostrado na Figura 9.
Figura 9 – Deposição das camadas por “spray casting”.
CAPÍTULO 2 – MATERIAIS E MÉTODOS
25
Três diferentes capacitores (CE) foram preparados na seguinte configuração:
CC/EC/EP/EC/CC (CC é o coletor de corrente de aço inox). O eletrólito (EP)
empregado foi o EPPEONPPPa. Como eletrodos (EC) foram utilizados os
compósitos CPEP5NF, CPPEONPPP5NF e CPPEONPPP10NF, sendo produzidos os
capacitores CE5NF, CEPEONPPP5 e CEPEONPPP10, respectivamente. As
diferentes camadas foram depositadas diretamente uma sobre as outras por “spray
casting”, após cada deposição as camadas eram secas em estufa á vácuo a 80ºC antes
da deposição da camada subseqüente, não sendo utilizado nenhum tipo de separador
entre as mesmas. O capacitor foi preparado na célula de teflon como mostrado na
Figura 10 para a realização das medidas eletroquímicas.
Figura 10 – Célula eletroquímica de teflon para medida dos capacitores.
2 - Sistemas com TPU e MWNT
Soluções de eletrólitos poliméricos foram preparadas em THF utilizando
perclorato de lítio LiClO
4
nas concentrações de 15, 20 e 25% (em massa), em relação
à massa total do material, para o preparo dos eletrólitos EPTPUPPP15Li,
EPTPUPPP20Li, EPTPUPPP25Li, respectivamente. A matriz polimérica utilizada
foi a blenda TPU:PPP (50:50) (em massa). Esses eletrólitos foram preparados e secos
segundo o procedimento descrito para o eletrólito EPPEONPPPb. A técnica de
deposição escolhida foi a de “casting”.
Compósitos TPU/MWNT com concentrações de MWNT de 0,01 a 1% (em
massa) foram preparados pela técnica de mistura em solução. A dispersão do
nanotubo em THF foi misturada com a solução do polímero (à temperatura
ambiente) e o compósito foi produzido por evaporação do solvente (“casting”) com
CAPÍTULO 2 – MATERIAIS E MÉTODOS
26
obtenção do filme [Sales, 2007]. Seguindo procedimento similar, foram preparados
compósitos com 10% e 20% (10% MWNT + 10% NF) (% em relação à massa total
do compósito). Nesses compósitos, os MWNT foram previamente dispersos em THF
(1mg MWNT:100mL THF) com emprego de banho de ultra-som por 6h. A TPU
(cerca de 50mg) foi dissolvida em 50mL de THF e, após solubilização, foi misturada
à suspensão com nanotubo antes de qualquer sedimentação. A suspensão
TPU/MWNT foi então submetida ao banho de ultra-som por 6h. O compósito com
20% de material de carbono foi preparado da mesma forma, sendo que o NF foi
disperso separadamente em THF e submetido ao banho de ultra-som por 2h. A
solução de TPU e suspensões com MWNT e NF foram misturadas e levadas ao ultra-
som (6h). A deposição desses compósitos foi realizada por evaporação do solvente
(“casting”) e os filmes obtidos foram secos como os eletrólitos EPPEONPPPa e
EPPEONPPPb. Os compósitos foram nomeados de acordo com a quantidade de
MWNT (ECTPU001 é o compósito com 0,01% (em massa) de MWNT e ECTPU10
é o compósito com 10% (em massa) de MWNT, por exemplo).
Os capacitores (CE) foram montados com os filmes preparados por “casting”
na seguinte configuração: CC/EC/EP/EC/CC (CC é o coletor de corrente de aço
inox). O EPTPUPPP25Li foi utilizado como eletrólito. Como eletrodo compósito
foram empregados filmes dos compósitos ECTPU10 e ECTPU20 para a preparo dos
capacitores CETPU10 e CETPU20, respectivamente. Os filmes foram prensados uns
sobre os outros sem a utilização de separadores e acondicionados em célula de teflon
(Figura 10) para realização das medidas eletroquímicas.
3 - Caracterização
A superfície das amostras foi analisada em microscópio eletrônico de
varredura JEOL JXA 8900RL (UFMG/CDTN), microssonda eletrônica JEOL JSM
840A (UFMG/CDTN) (por espectroscopia de dispersão de energia (EDS) e
espectroscopia de dispersão de comprimento de onda (WDS)), microscópio de força
atômica DIGITAL INSTRUMENTS MULTI MODE WITH CONTROLLER
NANOSCOPE 4. As análises na microssonda e MEV foram realizadas sem nenhum
recobrimento com carbono ou ouro, com os filmes depositados em placas de Al. Para
as imagens obtidas por Microscopia de Força Atômica (AFM) os filmes foram
CAPÍTULO 2 – MATERIAIS E MÉTODOS
27
depositados em substrato de silício. A massa molar dos polímeros foi determinada
por cromatografia de permeação em gel (GPC), no cromatógrafo líquido Shimadzu
com coluna GPC-803D 300 x 8 mm (Shimadzu) e detector de UV a 300 nm com o
emprego de padrões de poliestireno com massa molar entre 418 e 382.000 g/mol.
Utilizou-se dimetilformamida (DMF) como fase móvel com fluxo de 1,0 mL/min e
volume de injeção de 20
µL. As áreas superficiais do negro de fumo e MWNT foram
determinadas a partir das isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio obtidas no
sistema de sorção de gás automatizado NOVA 1200 da QUANTA CHROME,
utilizando o método de Brunauer-Emmet-Teller (BET):
()
m0 m
0
1c1P1
v.c P v.c
vP/P 1
⎛⎞
−
=+
⎜⎟
⎡−⎤
⎝⎠
⎣⎦
(BET) (13)
BET,total
m
BET,total
S
v.N. s
S = ; com S =
Va
(14)
P e P
0
são as pressões no equilíbrio e de saturação, respectivamente, do adsorvato, na
temperature da adsorção, v
é a quantidade de gás adsorvido, v
m
é a quantidade de gás
adsorvida na monocamada, c
é a constante de BET, S
BET,total
é a área superficial total, S a
área superficial específica, N
a constante de Avogadro, s a seção transversal de adsorção, V é
o volume molar do adsorvato e a
é a massa molar das espécies adsorvidas.
As mesmas isotermas foram utilizadas para determinar a distribuição de poros pelo
método Barrett-Joyner-Halenda (BJH):
() ()
()
()
()
ads k k k
11
vx x x
kn
ii c iiic
iik
Vr r Strr
==+
=∆ ≤ + ∆ 〉
∑∑
(BJH) (15)
V
ads
(x
k
) é o volume do adsorvato (cm
3
/g) na pressão relativa x
k
, V é o volume do poro
(cm
3
/g), S a área superficial específica (m
2
/g), t é a espessura da camada adsorvida, r o raio
do poro e r
c
o raio médio na pressão relativa x
k
.
Os espectros de infravermelho foram adquiridos com as amostras em pastilha (KBr)
e por refletância (HATR), no espectrofotômetro PERKIN-ELMER FTIR Spectrum
GX (UFMG) ou Spectrum 1000 (UFV). As medidas de raios X foram realizadas no
difratômetro Rigaku modelo Geigenflex empregando fonte de cobalto K
α (λ = 1.790
Å) com difração angular 2
θ no intervalo entre 4º and 70º. A termogravimetria (TG)
foi realizada no analisador TA INSTRUMENTS SDT 2960 TG/DTA simultâneo, na
faixa de temperatura entre 25
o
C e 1000
o
C, em atmosfera de ar sintético (nitrogênio
CAPÍTULO 2 – MATERIAIS E MÉTODOS
28
em alguns casos) com razão de aquecimento de 10
o
C/min e fluxo de gás de 100
mL/min em cadinho de alumina. A calorimetria exploratória diferencial (DSC) foi
realizada no analisador TA INSTRUMENTS 2920 DSC em três ciclos de
resfriamento/aquecimento entre -100ºC a 120ºC com taxa de aquecimento de
10
o
C/min (ou 20ºC/min em alguns casos), sob atmosfera de hélio (He) e fluxo de gás
de 50 mL/min. Nos materiais com TPU a faixa de temperatura empregada nessas
varreduras foi de -120ºC a 200ºC. A segunda corrida de aquecimento foi utilizada
para determinar as transições de fase. Em alguns casos, utilizou-se DSC modulada
com aquecimento a 5ºC/min e modulação de
± 0,5ºC a cada 60s, com fluxo de hélio
de 30mL/min para confirmação da Tg. As medidas elétricas dos eletrólitos e
eletrodos foram realizadas em um analisador de freqüência
potenciostato/impedancímetro AUTOLAB PGSTAT30 ECOCHEMIE, em uma
célula experimental composta de dois eletrodos bloqueadores de aço inox dentro de
um sistema de aquecimento para controlar a temperatura entre 25
o
C e 95
o
C. Os
filmes foram primeiro aquecidos até 100ºC e mantidos nesta temperatura por 1h em
seguida resfriados com a realização das medidas a cada 10ºC entre 95ºC e 25ºC. Esse
procedimento foi realizado para a uniformização das amostras e eliminação de
umidade. A faixa de freqüência empregada nos experimentos de impedância foi de 1
até 1 x 10
6
Hz a 0V com perturbação de 50mV. Para as medidas eletroquímicas os
materiais foram secos cuidadosamente em estufa/dessecador sob vácuo. A espessura
das camadas foi verificada utilizando medidor de espessura digital com precisão de 1
µm sob mesa de medição de alta exatidão da MITUTOYO.
Para os capacitores, as medidas eletroquímicas foram realizadas em um
analisador de freqüência potenciostato/impedancímetro AUTOLAB PGSTAT30
ECOCHEMIE ou SOLARTRON 1287 à temperatura ambiente. Para a EIE
empregou-se a faixa de freqüência de 1mHz até 1MHz a 0V em diferentes
perturbações (5, 10, 50 mV). Os resultados foram analisados no programa FRA da
EchoChimie ou no Zview versão 2.8d da Scribner Associates. As medidas de
voltametria cíclica foram realizadas em quatro janelas de potencial diferentes (-0,2 a
0,6V; -0,6 a 1,0V; -0,8 a 1,2V e -1 a 1,4V) na velocidade de 5mV/s. A
cronocoulometria foi realizada em um experimento de passo de potencial duplo com
carga e descarga de 1V por 5 min e -1V por 5min.
CAPÍTULO 3 – CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS
PRECURSORES
CAPÍTULO 3 - CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS PRECURSORES
29
Como descrito no Capítulo 2, foram utilizados poli(óxido de etileno) de
massa molar 100.000g/mol (PEO 100), copolímero tribloco poli(propileno glicol)-
bloco-poli(etileno glicol)-bloco-poli(propileno glicol) bis (2-aminopropil éter) (H
2
N-
PPG-PEG-PPG-NH
2
) (NPPP) de massa molar 2.000 g/mol, copolímero tribloco
poli(propileno glicol)-bloco-poli(etileno glicol)-bloco-poli(propileno glicol) (PPG-
PEG-PPG) (PPP) de massa molar 2.000 g/mol e poliuretana termoplástica a base de
poliéter (TPU) como matrizes poliméricas; perclorato de lítio (LiClO
4
) como fonte
de íons para os eletrólitos; negro de fumo (NF) de alta área superficial e nanotubos
de carbono de paredes múltiplas (MWNT) como carga condutora para os eletrodos
compósitos. Esses materiais foram caracterizados por espectroscopia na região do
infravermelho (IV), cromatografia de permeação em gel (GPC), termogravimetria
(TG), calorimetria exploratória diferencial (DSC), microscopia eletrônica de
varredura (MEV), espectroscopia de dispersão de energia (EDS), difração de raios X
(DRX) e análises texturais por isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio.
1 – Espectroscopia na região do Infravermelho
1.1
– PEO100
A fórmula estrutural para o PEO é mostrada na Figura 11.
Figura 11 – Fórmula da unidade monomérica para o PEO.
No espectro de infravermelho do PEO100 (Figura 12), verifica-se as principais
bandas relatadas na literatura para o poli(óxido de etileno) [Yoshihara et al., 1964,
Dissanayake e Frech, 1995]. A banda alargada centrada em 3448 cm
-1
é devido à
absorção de água pelo polímero ou pelo KBr. As bandas em 2859 (ombro), 2888 e
2946 cm
-1
são características de estiramento C-H, simétrica e anti-simétrica, dos
grupos CH
2
. A banda em 1965 cm
-1
deve-se a combinação de estiramento C-O-C e
deformação angular (“rocking”) de CH
2
. As bandas na região de 1242 cm
-1
a 1466
cm
-1
estão relacionadas à deformação angular dos grupos CH
2
: 1242 e 1284 cm
-1
CAPÍTULO 3 - CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS PRECURSORES
30
(“twisting”), 1341 e 1360 cm
-1
(“wagging”) e 1466 cm
-1
(“bending”). A banda em
1147 cm
-1
deve-se ao estiramento CH
2
acoplado com estiramento C-O-C. A banda
mais intensa e alargada centrada em 1100 cm
-1
está relacionada com os estiramentos
simétrico e anti-simétrico dos grupamentos C-O-C, e é própria de poliéteres. Em
1060 cm
-1
observa-se acoplamento de estiramento C-O e estiramento C-C. As bandas
em 959 e 840 cm
-1
devem-se à deformação angular (“rocking”) anti-simétrica dos
grupos CH
2
. Finalmente, a banda observada em 1638 cm
-1
pode ser atribuída aos
grupos carboxilatos (estiramento assimétrico do
C
O
O
, devido a oxidação do
polímero causada por luz e calor [Morlat e Gardette, 2001; Hassouna et al., 2007].
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
25
50
75
100
1060
1242
1284
1360
1466
2946
1968
1638
840
959
1100
1147
1341
2859
2888
Transmitância / %
Número de Onda / cm
-1
PEO100
3448
Figura 12 - Espectro de infravermelho para o PEO100.
1.2 - Copolímero bloco NPPP
O NPPP é um copolímero bloco formado por unidades de poli(etileno glicol)
e poli(propileno glicol), segundo estrutura mostrada na Figura 13.
Figura 13 – Fórmula estrutural do copolímero NPPP.
CAPÍTULO 3 - CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS PRECURSORES
31
No espectro de infravermelho desse copolímero (Figura 14), são verificadas
as mesmas bandas observadas para o PEO. Pode ser destacado um deslocamento de
cerca de 16cm
-1
da banda relacionada aos estiramentos simétrico e anti-simétrico dos
grupamentos C-O-C (1116 cm
-1
). O estiramento C-N de aminas alifáticas acontece
entre 1000-1250 cm
-1
, coincidindo com as bandas de estiramento C-O-C e CH
2
do
PEO. A banda alargada centrada em 3448 cm
-1
é devida à absorção de água pelo
polímero ou KBr e pode englobar estiramento N-H. De fato, esse copolímero tem
cerca de 95% de unidades de PEG e somente 5% de unidades PPG (com terminação
NH
2
), que não foram detectáveis por IV. A banda em 1653 cm
-1
deve-se ao processo
de oxidação descrito para o PEO100.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0
25
50
75
100
1242
1282
1060
1358
1466
1966
2944
842
960
1116
1146
1344
2886
3448
Transmitância / %
Número de Onda / cm
-1
NPPP
1653
Figura 14 - Espectro de infravermelho para o copolímero NPPP.
1.3 – Copolímero bloco PPP
O PPP é um copolímero bloco de poliéter de baixa massa molar, que
apresenta a estrutura mostrada na Figura 15.
OH
CH CH
2
O
CH
3
HO
CH CH
2
O
CH
O
CH
2
CH
3
m
n
o
Figura 15 – Fórmula estrutural do copolímero PPP.
CAPÍTULO 3 - CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS PRECURSORES
32
O espectro vibracional no infravermelho para esse copolímero é apresentado
na Figura 16.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0
10
20
30
40
50
60
70
1251
1299
1351
1643
1723
1968
1110
849
944
1373
1454
2872
2969
PPP
Transmitância / %
Número de Onda / cm
-1
3486
Figura 16 - Espectro de infravermelho para o copolímero PPP.
Para esse copolímero, verificou-se deslocamento da posição de todas as
bandas em comparação ao PEO100. A banda alargada e centrada em 3486 cm
-1
foi
atribuída ao estiramento O-H devido à absorção de água pelo polímero e O-H
terminais. Na região de estiramento C-H, podem-se verificar contribuições dos
grupos CH
3
do PPG (banda em 2969 cm
-1
) além dos grupamentos CH
2
. A banda em
1373 cm
-1
deve-se a deformação angular simétrica do CH
3
[Guo et al., 1999; Su et
al., 2002]. As demais bandas são as descritas para o PEO100. Deve-se ressaltar que
nesse copolímero, que possui massa molar menor que o PEO100 e o NPPP (ver
dados de GPC no item 2 deste capítulo), há o aparecimento de banda em 1723 cm
-1
de carbonila de formato (
CH
2
OC
H
O
), além da banda em 1643 cm
-1
(grupos
carboxilatos), resultantes do processo de oxidação por luz e calor [Morlat e Gardette,
2001; Hassouna et al., 2007].
1.4 – Poliuretana Termoplástica Texin 990R
Segundo informações do fabricante, a TEXIN 990R é uma poliuretana
termoplástica a base de poliéter, como mostrado na Figura 17.
CAPÍTULO 3 - CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS PRECURSORES
33
(C
4
H
8
)
m
O
C
N
C
O
O
(CH
2
)
4
O
n
N
H
H
N
C
O
H
O
C
O
O
N
H
TPU
4,4-Difenilmetano
diisocianato (MDI)
1,4-Butanodiol
(BD)
Poli(tetrametileno glicol)
(PTMG)
Figura 17 – Fórmulas estruturais para a TPU (geral) e seus constituintes: isocianato
(MDI), poliól-poliéter (PTMG) e extensor de cadeia (1,4-butanodiol). O MDI e o
1,4-butanodiol dão origem aos segmentos rígidos e o PTMG aos segmentos flexíveis
da Texin 990R.
Os dados obtidos por espectroscopia vibracional na região do infravermelho
(Figura 18) e sumarizados na Tabela 1 mostram bandas características da TPU.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
1310
1414
1367
749
771
816
1103
1079
1221
1528
1596
1700
1731
2852
2921
2935
3327
Transmitância / %
Número de Onda / cm
-1
TPU 990R
3503
Figura 18 - Espectro de infravermelho para a TPU Texin 990R.
Modos de deformação axial NH do isocianato, deformação axial C-O-C do
políéter corroboram a estrutura bem como os modos de deformação angular fora do
plano, na região em torno de 800 cm
-1
, determinados pelos grupos aromáticos do
MDI.
CAPÍTULO 3 - CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS PRECURSORES
34
Tabela 1 – Modos vibracionais e respectivos números de onda para a TPU
[Silverstein e Webster, 2000; Oprea et al., 2001; Wen et al., 2002].
Número de onda (cm
-1
) Grupo funcional Modo vibracional
3503 NH, livre *
ν
3327 NH, lig. de hidrogênio
ν
2935, 2921 CH
2
, alifático
ν
a
2852 CH
2
, alifático
ν
s
1731 C=O, livre
ν
s
1700 C=O, lig. de hidrogênio
ν
s
1596, 1528 C=C, aromático
ν
1221, 1103 C-O-C
ν
a
1079 C-O-C
ν
s
816, 771, 749 C-H, aromático
ϖ
ν (deformação axial ou estiramento); ν
a
(deformação axial assimétrica;
ν
s
(deformação axial simétrica; ϖ (deformação angular fora do plano); * pequeno
ombro.
As bandas em 3503 e 3328 cm
-1
, próprias de deformação axial do grupo N-H
e as bandas em 1731 e 1700 cm
-1
, características da carbonila, podem ser empregadas
para o estudo do grau de interação entre os segmentos rígidos e flexíveis.
A natureza das ligações de hidrogênio presentes na estrutura de diferentes
TPU’s foram investigadas segundo o procedimento descrito por Digar e Wen (2001)
e Wen et al. (2002), com base nas bandas de deformação axial NH (Figura 19a), e
pelo que foi proposto por Lee et al. (2003), pelo emprego das bandas de deformação
axial C=O (Figura 19b). Os procedimentos estão baseados na deconvolução das
bandas características utilizando função Gaussiana [Lee et al., 2003].
Digar e Wen (2001) mostraram que a banda de deformação axial NH pode ser
deconvoluída em quatro bandas. A banda 1, encontrada na região de 3500-3505 cm
-1
é atribuída à deformação axial de NH livre; a banda 2, entre 3407-3426 cm
-1
, é
devida ao “overtone” de freqüências fundamentais na região da carbonila; a banda 3,
na região de 3305-3327 cm
-1
, é atribuída à deformação axial de NH interagindo com
o oxigênio da carbonila do segmento rígido (isocianato) via ligação de hidrogênio e a
banda 4, entre 3253-3290 cm
-1
, é devida a deformação axial de NH interagindo com
o oxigênio do grupo éter dos segmentos flexíveis também via ligação de hidrogênio.
Para poliuretanas a base de poliéter, a fração dos oxigênios da carbonila que
interagem por ligações de hidrogênio com N-H (banda 3) é usualmente empregada
CAPÍTULO 3 - CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS PRECURSORES
35
para medir a extensão de separação de fases entre os segmentos rígidos e flexíveis,
enquanto que a fração dos oxigênios dos éteres também interagindo por ligações de
hidrogênio com N-H (banda 4) representam a extensão da mistura dessas fases
[Digar e Wen, 2001]. Essa separação de fases geralmente é observada nas
poliuretanas e está relacionada com a natureza química dos segmentos rígidos e
flexíveis [Vilar 2008]. Digar e Wen (2001) observaram valores de porcentagem de
áreas de 6,67%; 45,12%; 24,04% e 24,17% para as bandas 1, 2, 3 e 4,
respectivamente para TPU(MDI/EDA/PPG/PTMG), indicando miscibilidade entre os
segmentos rígidos e flexíveis. Esse procedimento foi empregado para a TPU Texin
990R e os resultados obtidos são mostrados na Tabela 2.
(a)
3600 3500 3400 3300 3200
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
Absorvância
Número de Onda / cm
-1
2
3
4
1
(b)
1760 1740 1720 1700 1680 1660
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Absorvância
Número de Onda / cm
-1
1
2
Figura 19 – Deconvolução das bandas de deformação axial NH (a) e deformação
axial C=O (b).
CAPÍTULO 3 - CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS PRECURSORES
36
Como pode ser observado nessa Tabela, os valores de 79,3% para a banda 3 e
17,9% para a banda 4 indicam alta separação de fases entre os segmentos rígidos e
flexíveis na Texin 990R.
Tabela 2 – Deconvolução da banda de deformação axial NH.
Pico/número de onda (cm
-1
) Área (%)
Amostra
Banda
1
Banda
2
Banda
3
Banda
4
Banda
1
Banda
2
Banda
3
Banda
4
TPU 990R 3509 3421 3327 3272 0,8 1,6 79,7 17,9
Segundo Lee et al., (2003), a banda de deformação axial NH não poderia ser
usada para analisar quantitativamente as interações dos grupos uretânicos devido à
resolução pobre e sua estrutura complexa. A deconvolução da banda de deformação
axial C=O poderia ser empregada, considerando-se o estiramento C=O livre em torno
de 1725 cm
-1
(banda 1) e o estiramento C=O participando de ligações de hidrogênio
em cerca de 1707 cm
-1
(banda 2). Segundo esses autores, os grupos carbonila
uretânicos livres (1725 cm
-1
) e interagindo por ligações de hidrogênio (1707 cm
-1
)
são associados, respectivamente, às ligações de hidrogênio entre grupos uretânicos e
o poliéter e às ligações de hidrogênio entre grupos uretânicos. Lee et al. (2003)
prepararam uma série de TPU’s a base de MDI, PEG e um derivado de ácido
iminodiacético (EP-IDA), variando-se a proporção entre PEG:EP-IDA. Aplicando o
procedimento descrito acima eles verificaram que a estrutura de separação de fases
era dependente da proporção PEG:EP-IDA encontrado para uma das TPU’s valores
do ordem dos verificados para a Texin 990R (Tabela 3) com área da banda 1 igual a
65,7% e área da banda 2 igual a 24,9% [Lee et al., 2003].
Para ambos os procedimentos, as áreas das bandas foram normalizadas em
relação à área total da banda característica de cada deformação. Dessa forma, a área
em porcentagem tabelada (Tabelas 2 e 3), relaciona quantitativamente, com base na
contribuição total do modo de estiramento característico, cada tipo de interação
presente na estrutura da TPU.
CAPÍTULO 3 - CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS PRECURSORES
37
Tabela 3 – Deconvolução da banda de deformação axial C=O
TPU – Banda de deformação axial C=O
Banda Número de onda (cm
-1
) Área (%)
1 1731 25,9
2 1700 74,1
Embora haja discussão na literatura de qual seria a melhor estratégia para se
avaliar a extensão da interação entre os diferentes segmentos presentes nas TPU’s,
pode-se observar que, no caso do presente trabalho, os dois procedimentos levam ao
mesmo resultado, ou seja, mais de 70% das ligações de hidrogênio verificadas na
TPU acontecem via interação segmento rígido-segmento rígido (Tabelas 2 e 3).
Consequentemente, o maior número de ligações de hidrogênio entre grupos
uretânicos conduz a formação de estrutura com presença de domínios rígidos
altamente compactados que pouco interagem com os grupamentos flexíveis
(indicando uma separação de fases) (Figura 20) mais disponíveis para possíveis
associações com grupamentos provenientes de outros polímeros para o preparo de
blendas e solvatação do ion Li
+
no caso da formação de eletrólitos sólidos
poliméricos.
De fato, Chen et al. (2000) propuseram que o grau de separação de fases
(GSF) poderia ser estimado através da razão entre as intensidades das bandas de
deformação axial C=O descritas acima:
()
1
R
GSF
R
=
+
x 100, sendo
1
1
1700
1731
cm
cm
I
R
I
−
−
= (16)
Assim, o GSF para a Texin 990R é de 64%, o que indica uma alta separação
de fases entre os segmentos rígidos e flexíveis, conforme constatado nos
procedimentos descritos anteriormente. Chen et al. (2000) calcularam GSF de 47%
para uma TPU(MDI/BD/PTMG) com os mesmos componentes da Texin 990R. No
entanto, diferenças nas proporções de cada componente são determinantes para o
GSF [Lee et al., 2003].
CAPÍTULO 3 - CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS PRECURSORES
38
Figura 20 – Modelo de separação de fases nas poliuretanas [Lee et al., 1987].
1.5 – Negro de Fumo (“Carbon Black”) (NF)
Observando o espectro apresentado na Figura 21, verifica-se que o negro de
fumo apresenta bandas em 3447, 1604, 1252, 1161, 1129, 790, 646 e 636 cm
-1
.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
25
26
27
28
29
30
31
32
33
636
646
790
1129
1161
1252
1604
Transmitância / %
Número de Onda / cm
-1
Negro de fumo
3447
Figura 21 – Espectro de infravermelho para o negro de fumo.
A banda em 3447 cm
-1
pode estar relacionada à absorção de água pelo NF ou
à hidroxila de álcoois e fenóis. As demais bandas são devidas a funcionalização
relacionada a processos oxidativos que acontecem na síntese do NF. A banda em
1604 cm
-1
pode ser devida à presença de grupos carboxilatos (estiramento
assimétrico do
C
O
O
), quinonas e grupos ceto-enólicos [Figueiredo et al., 1999]. As
CAPÍTULO 3 - CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS PRECURSORES
39
bandas em 1252, 1161, 1129 cm
-1
podem estar relacionadas ao estiramento C-O de
éteres, lactonas, fenóis e anidridos carboxílicos [Figueiredo et al., 1999; Li et al.,
2004]. As bandas em 790 cm
-1
, 646 cm
-1
e 636 cm
-1
podem estar relacionadas à
deformação angular C-H de alquinos e compostos aromáticos monossubstituídos
ligados à superfície do NF [Socrates, 1997; Silverstein, 2000].
1.6 – Nanotubo de Carbono de Paredes Múltiplas (MWNT)
É muito difícil obter um bom espectro de IV de nanotubos de carbono devido
a problemas de perdas de radiação por reflexão/absorção [Kim et al., 2005]. Portanto,
no espectro do MWNT apresentado na Figura 22, houve a necessidade de
procedimentos para ajuste de linha base e suavização de ruídos. O objetivo dessa
análise era de verificar a presença de possíveis grupos funcionais ligados
covalentemente à superfície dos tubos, resultantes do procedimento de síntese, uma
vez que não foi realizado procedimento de purificação. Como descrito por Kim e
colaboradores (2005), a atividade no IV de grupo funcionais ligados á superfície é
muito difícil de observar. Apenas grupos mais numerosos e que possuem forte
atividade no IV serão detectados.
Sbai e colaboradores (2006) calcularam, utilizando método de momentos
espectrais, os espectros de infravermelho de SWNT’s com diferentes diâmetros e
comprimentos. Segundo esses autores, os modos ativos no infravermelho seriam
modos radiais e tangenciais dos tubos que aparecerias nas regiões de 806-854 cm
-1
(singleto) e 1541-1585 cm
-1
(dupleto), respectivamente. Esses valores poderiam
aparecer deslocados para regiões de 850-900 cm
-1
e 1540-1600 cm
-1
, de acordo com
o comprimento dos tubos. Para MWNT sintetizado por CVD, Kathi e Rhee (2008),
atribuíram a banda em 1634 cm
-1
ao estiramento C=C (modo tangencial). Dessa
forma, no espectro do MWNT utilizado nesse trabalho (Figura 22), as bandas em
1636 cm
-1
e 1556 cm
-1
foram atribuídas ao estiramento C=C dos tubos (modo
tangencial). Na região esperada para os modos radiais, 806-854 cm
-1
, há uma banda
bem alargada centrada em 632 cm
-1
, na qual esse modo deve estar contido.
Segundo Kim e colaboradores (2005) e Kathi e Rhee (2008), a banda em
3440 cm
-1
pode ser atribuída a estiramento O-H de álcoois ou fenóis ou está
relacionada à umidade. As bandas em torno de 2900 cm
-1
(estiramento C-H) podem
CAPÍTULO 3 - CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS PRECURSORES
40
estar relacionadas a contaminações de hidrocarboneto no espectrômetro [Kim et al.,
2005]. A banda em 1432 cm
-1
pode ser devida à deformação angular O-H de álcoois
[Socrates, 1997]. A banda em 1168 cm
-1
poder ser atribuída à combinação dos modos
de deformação angular O-H e estiramento C-O de fenóis [Socrates, 1997]. Segundo
Socrates (1997) e Kim e colaboradores (2005), a banda em 1036 cm
-1
deve estar
relacionada a estiramento C-O de álcoois primários. Finalmente, a banda alargada na
região de 810-520 cm
-1
e centrada em 632 cm
-1
, pode englobar vários modos, mas
principalmente o estiramento Fe-O do catalisador [Socrates, 1997].
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
17
18
19
20
21
632
1036
1168
1432
1556
1636
3440
2932
2848
Transmitância / %
Número de Onda / cm
-1
Figura 22 – Espectro de infravermelho para o MWNT.
2 – Cromatografia de Permeação em Gel (GPC)
A Cromatografia de Permeação em Gel (GPC), empregando-se o poliestireno
como padrão (Figura 23a), foi utilizada para a determinação da massa molar das
matrizes poliméricas.
Na coluna disponível para a análise (GPC-803D 300 x 8 mm (Shimadzu)) foi
necessária a utilização de DMF como fase móvel. Por esse motivo, a determinação
da massa molar do PEO100, insolúvel no DMF, não pode ser realizada. A curva de
eluição do copolímero NPPP é mostrada na Figura 23b. O valor de M
W
obtido de
4965 g/mol é muito maior que o descrito pelo fabricante (2000 g/mol). Já o valor de
CAPÍTULO 3 - CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS PRECURSORES
41
M
W
obtido para o copolímero PPP (curva de eluição apresentada na Figura 23c) de
1591 g/mol é da ordem do valor informado pela Aldrich de 2000 g/mol. A
determinação da massa molar da TPU foi imprescindível, uma vez que essa
informação não consta nos dados do fabricante. A curva de eluição desse polímero é
apresentada na Figura 23d. O valor encontrado de M
w
= 160.488 g/mol é da mesma
ordem de magnitude de outras TPU’s, descritas na literatura, a base de poliéter e
preparadas com o mesmo isocianato e extensor de cadeia utilizados na 990R [Wen et
al., 2002].
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 23 – Curvas de calibração (a) e eluição para os polímeros (b) NPPP, (c) PPP e
(d) TPU 990R em DMF.
3 – Termogravimetria (TG)
Os resultados de termogravimetria dos materiais de partida serão descritos a
seguir de maneira sucinta e, a discussão das mudanças observadas nas curvas TG dos
materiais (blendas, eletrólitos e compósitos) preparados a partir destes será
posteriormente elaborada.
3.1 – PEO 100
As curvas TG e DTG em ar para o PEO100 são mostradas na Figura 24a. A
degradação oxidativa acontece em pelo menos três etapas que estão intimamente
CAPÍTULO 3 - CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS PRECURSORES
42
relacionadas. Uma grande perda de massa ocorre entre 170
o
C (T
inicial
= 274
o
C) e
375
o
C (T
final
= 347
o
C) (94%) para o PEO100. Nesta faixa, a degradação acontece em
pelo menos duas etapas. Pela análise da curva DTG, o PEO 100 apresenta dois picos
não inteiramente separados, com máximos em 288
o
C e 335
o
C. Uma terceira etapa de
degradação, provavelmente relacionada à decomposição de subprodutos das etapas
anteriores acontece acima de 375
o
C (perda de massa de 3%) e um resíduo de 3% é
verificado em 1000
o
C. Pela curva DTG, nesta etapa, observa-se um máximo em
406
o
C.
3.2 – Copolímero NPPP
Para esse copolímero bloco, verifica-se na curva TG (ar) (Figura 24b) que a
degradação oxidativa acontece em pelo menos quatro etapas intimamente
relacionadas. Uma grande perda de massa de 94%, ocorre entre 171
o
C (T
inicial
= 271
o
C) e 391
o
C (T
final
= 348
o
C). Nesta faixa, a degradação acontece em pelo menos três
etapas. Observando as curvas DTG (Figura 24b), o NPPP apresenta três picos não
inteiramente separados, com máximos em 224
o
C e 318
o
C e um ombro em 344
o
C.
Uma quarta etapa de degradação, provavelmente relacionada à decomposição de
subprodutos das etapas anteriores acontece acima de 391
o
C, com a degradação
completa do polímero por volta de 600
o
C, sem a formação de resíduo. Pela curva
DTG, nesta etapa, observa-se um máximo em 521
o
C.
3.3 – Copolímero PPP
As curvas TG e DTG em ar do PPP são mostradas na Figura 24c. Analisando
a curva TG do copolímero pode-se verificar a ocorrência de três perdas de massa. A
primeira perda de 2%, ocorrida em temperaturas inferiores a 150ºC, está associada à
eliminação de água. A degradação deste copolímero acontece em duas etapas
consecutivas. Inicialmente ocorre uma grande perda de massa de 93% entre 150ºC e
250ºC, com máximo observado na curva DTG em 228
o
C. A perda dos 5% restantes
se inicia em temperaturas acima de 250
o
C se completando por volta de 750ºC sem a
ocorrência de resíduo. Esse copolímero tem massa molar menor que o NPPP e por
isso é menos estável termicamente (T
max
da principal etapa de degradação 228ºC é
CAPÍTULO 3 - CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS PRECURSORES
43
significativamente menor que a observada para o NPPP em 318ºC). A proporção
entre os blocos também pode influenciar. O NPPP é composto de 95% PEG [Ribeiro,
2000] enquanto que os dados de DSC (discutidos mais a frente) parecem indicar que
o PPP tem maior quantidade de PPG.
3.4 – TPU Texin 990R
Pelos dados das curvas TG da TPU em N
2
(Figura 24d) e em ar (Figura 24e),
pode-se verificar que existem diferenças relacionadas à atmosfera empregada durante
o processo de degradação em relação a quantidade de etapas, intervalos de
temperatura, perdas de massa e resíduo obtido (3% em N
2
). Xia e Song (2005)
relataram que a degradação das TPU’s é um processo complicado. Segundo esses
autores [Xia e Song, 2005 e 2006], a degradação da poliuretana acontece, em geral,
em dois estágios. O estágio inicial, estágio I, é devido principalmente à
decomposição dos segmentos rígidos e envolve a dissociação da uretana nos
isocianato e extensor de cadeia originais, os quais então formam amina primária,
alquenos e dióxido de carbono. O estágio I é influenciado pela quantidade de
segmentos rígidos. No estágio II subseqüente, acontecem os mecanismos de
despolicondensação e degradação do poliól, sendo, portanto afetado pelo conteúdo
de segmentos flexíveis [Xia e Song, 2005]. Para a Texin 990R, observa-se máximos
de degradação, indicados pela curva DTG, em 310
o
C, 345
o
C e 412
o
C em N
2
e em
341
o
C, 426
o
C e 555
o
C em ar. Em ar, acredita-se que os dois primeiros estágios estão
relacionados aos fenômenos já descritos [Xia e Song, 2005] e que o terceiro estágio,
ligado aos dois primeiros, está relacionado à degradação oxidativa subsequente de
subprodutos com total queima do material em temperaturas acima de 650
o
C (em ar).
Em N
2
, pode-se verificar que a decomposição dos segmentos rígidos acontece por
dois mecanismos diferentes e intimamente relacionados. Um dado importante é a
constatação de que a TPU apresenta uma alta estabilidade térmica com T
final
para o
primeiro estágio de degradação em torno de 321
o
C em ar.
CAPÍTULO 3 - CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS PRECURSORES
44
(a)
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
Massa / %
dm/dT / %/
o
C
Temperatura / ºC
TG
DTG
(b)
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Massa / %
dm/dT / %/
o
C
Temperatura / ºC
TG
DTG
(c)
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
TG
Temperatura / ºC
Massa / %
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
DTG
dm/dT / %/
o
C
(d)
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
dm/dT / %/
o
C
Massa / %
Temperatura /
o
C
TG
DTG
(e)
0 100 200 300 400 500 600 700
0
20
40
60
80
100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
dm/dT / %/
o
C
Massa / %
Temperatura /
o
C
TG
DTG
Figura 24 – Curvas TG e DTG em ar para (a) PEO 100, (b) copolímero NPPP, (c)
copolímero PPP, (d) TPU. Em (e) as curvas TG e DTG para a TPU são em N
2
.
3.5 – LiClO
4
Para o LiClO
4
, foi empregada atmosfera de N
2
(Figura 25a), uma vez que esse
sal é explosivo, na faixa de 25
o
C até 1000
o
C. Uma perda inicial de massa de 3%
ocorre entre T
inicial
igual a 47
o
C e T
final
igual a 75
o
C, relacionada à perda de água. A
pirólise ocorre em três etapas. A primeira etapa é observada entre T
inicial
igual a
495
o
C e T
final
igual a 507
o
C com perda de 60% de massa. Nesta etapa, a taxa de
degradação é máxima, para todo o processo. Da curva DTG, verifica-se um máximo
CAPÍTULO 3 - CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS PRECURSORES
45
em 505
o
C. A degradação prossegue em dois estágios subseqüentes, em temperaturas
acima de 600
o
C, com perda total de massa de 34%, com formação de resíduo em
1000
o
C de cerca de 3%, provavelmente devido a formação de nitreto de lítio. Nessa
amostra, destaca-se um evento endotérmico, relacionado com a fusão do sal em
246
o
C observado na curva DTA (análise térmica diferencial).
3.6 – Negro de Fumo
Analisando as curvas TG e DTG (Figura 25b), verifica-se que o negro de
fumo apresenta uma perda de massa inicial de 7% relacionada ao teor de umidade da
amostra. A degradação oxidativa tem um T
inicial
em 615
o
C, T
final
em 664
o
C e dois
máximos em 640
o
C e 658
o
C (da curva DTG), com perda de massa de 91%. Amostras
de carbono com diferentes nanoestruturas foram estudadas por Muller e
colaboradores (2005). As medidas de TG foram conduzidas a 5ºC/min em uma
mistura de 5% O
2
/N
2
. Esse trabalho mostrou que carbonos mais reativos, que
rapidamente se oxidam a 300ºC, são formados por estruturas com muitos defeitos,
com unidades não maiores que 3nm, formadas por aglomerados de alta área
superficial e altamente funcionalizados. Esses mesmos autores, analisando imagens
de microscopia eletrônica de transmissão (TEM), afirmaram que materiais
carbonosos, estáveis até cerca de 600ºC, são formados por partículas grandes com
nanocristalitos de grafite [Muller et al., 2005]. De fato, foi relatado [Sircar, 1991]
que amostras de NF com características distintas poderiam ser mais ou menos
reativas frente à degradação. A amostra de negro de fumo utilizada neste trabalho
apresenta dois máximos em temperaturas entre 600-700ºC, provavelmente por
possuir estrutura semelhante à descrita por Muller e colaboradores (2005), resultante
do material de partida utilizado na sua produção, procedimento de preparo, tamanho
de partículas e presença de nanocristalitos de grafite na estrutura. O resíduo contendo
2% da massa inicial deve estar relacionado à presença de materiais inorgânicos
resultantes da produção do “Black Pearls 2000” [Sircar, 1991]. Óxidos metálicos
podem catalisar a degradação oxidativa do negro de fumo [Sircar, 1991]. Soares e
colaboradores (1997) observaram um resíduo de 6,7% após aquecimento do NF até
1000
o
C em atmosfera de ar. A presença de uma maior quantidade de óxidos
CAPÍTULO 3 - CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS PRECURSORES
46
metálicos poderia deslocar os valores dos máximos de degradação para temperaturas
menores.
Segundo Foster (1991), grupos funcionais oxigenados quimissorvidos estão
presentes, em algum grau, em todos os tipos de negro de fumo. Uma vez que esses
grupos podem ser seletivamente removidos com aquecimento até 960
o
C, em
atmosfera inerte, eles são chamados na indústria de “voláteis” [Foster, 19991;
Figueiredo et al., 1999]. Cerca de 90% de todos os negros de fumo são preparados
em processos em forno a óleo. Nesses processos, todos os NF são oxidados e
adquirem uma pequena quantidade de grupos oxigenados quimissorvidos, que
originam “voláteis” entre 0,5% a 2,0%. Para aumentar o conteúdo de voláteis, os
negros de fumo são pós-oxidados por uma variedade de técnicas [Foster, 1991].
Perdas de massa de cerca de 4% foram observadas para o NF utilizado neste
trabalho, por aquecimento até 1000
o
C em atmosfera de N
2
(Figura 25c). A taxa de
degradação é baixa para esse processo e, perdas de massa são observadas
principalmente entre 225
o
C a 530
o
C e acima de 600
o
C, sendo que o processo parece
continuar ocorrendo acima de 1000
o
C. Esses dados confirmam a presença de grupos
funcionais na superfície das partículas do NF evidenciados por infravermelho.
3.7 – MWNT
Como já descrito no Capítulo 2, o MWNT foi utilizado como recebido, sem
nenhum procedimento de purificação. Dados da literatura [Ajayan, 1999] indicam
que os principais contaminantes encontrados nas amostras de nanotubos são carbono
amorfo, grafite e partículas metálicas dos catalisadores e, em alguns casos, fulerenos.
Dessa forma, a termogravimetria é uma técnica útil e relativamente barata para a
determinação da quantidade real de nanotubos presentes nas diferentes amostras
[Trigueiro et al., 2007].
As curvas TG e DTG para esse nanotubo em ar são apresentadas na Figura
25d. Pode-se verificar que a degradação acontece em apenas um estágio entre 447
o
C
e 615
o
C com perda de massa de 81% com máximo em 566
o
C (calculado pela curva
DTG). Esse nanotubo foi sintetizado por deposição química de vapor (CVD)
utilizando ferroceno e etileno a 750
o
C [Trigueiro et al., 2007]. Dessa forma, o
resíduo encontrado, de cerca de 19%, provavelmente é de óxido de ferro, indicando a
CAPÍTULO 3 - CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS PRECURSORES
47
presença de 15% de Fe na amostra proveniente do catalisador. Dados de EDS
corroboram essa afirmação. Em um trabalho do grupo, Trigueiro et al. (2007)
empregaram um método baseado na análise das curvas de DTG por funções
Gaussianas para analisar diferentes materiais de carbono, incluindo o MWNT
utilizado nesta tese. Entretanto, o ajuste não foi possível para a amostra não
purificada. Assim, MEV foi utilizada para complementar a caracterização do
MWNT.
(a)
-0.4
-0.2
0.0
0.2
Diferença de Temperatura / °C/mg
-
1
0
1
2
3
4
0
20
40
60
80
100
120
Massa /%
0 200 400 600 800 1000
Temperatura / °C
Exo Up Universal V3.9A TA I
(b)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0
20
40
60
80
100
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Massa / %
dm/dT / %/
o
C
Temperatura / ºC
TG
DTG
(c)
0 200 400 600 800 1000
94
95
96
97
98
99
100
-0,10
-0,05
0,00
0,05
0,10
Massa / %
Temperatura / ºC
TG
dm/dT / %/
o
C
DTG
(d)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
TG
Temperatura / ºC
Massa / %
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
DTG
dm/dT / %/
o
C
Figura 25 – Curvas TG e DTG para (a) LiClO
4
em N
2
, (b) NF em ar e (c) NF em N
2
e (d) MWNT em ar. Para o LiClO
4
é mostrada a curva DTA (em azul).
4 – Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
Para a DSC foram empregadas três corridas de aquecimento/resfriamento de
-100
o
C até 120
o
C (-120ºC a 200ºC para a TPU) no intuito de verificar a influência de
umidade nas propriedades térmicas dos polímeros. Os valores descritos para a
CAPÍTULO 3 - CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS PRECURSORES
48
temperatura de transição vítrea (Tg), temperaturas de cristalização e fusão, bem
como das entalpias associadas foram retirados da segunda corrida de aquecimento
(Tabela 4). A eliminação de umidade é importante para a avaliação das propriedades
térmicas. A água plastifica o polímero causando diminuição do valor da temperatura
de transição vítrea (Tg).
Tabela 4 – Propriedades térmicas (da curva DSC da 2ª corrida de aquecimento) dos
polímeros e copollímeros.
Amostra T
g
(“midpoint”) (°C) T
fus
(no pico) (°C) ∆
fus
H (J/g)
PEO100 -57 62 122
NPPP -54 e 1 36*/45 e 54 115 e 5
PPP -68 12 48
TPU 990R -35 113 e 168 0,2 e 6
* Ombro.
4.1 – PEO 100
Observando os resultados da Tabela 4 e a curva DSC da Figura 26a, pode-se
verificar uma única Tg em -57
o
C, valor típico para PEO de alta massa molar. O
PEO100 é cristalino, apresentando fusão em 62
o
C com calor de fusão de 122 J/g.
Geralmente, PEO’s de alta massa molar são menos cristalinos que PEG’s de massas
molares menores. O valor de grau de cristalinidade (
χ) pode ser calculado em relação
à entalpia de fusão de um PEO 100% cristalino, informado como sendo de 196,8 J/g
[Wunderlich, 1990], de acordo com a equação:
100% .
.100
medido
crist
fusH
fusH
χ
∆
=
∆
(17)
Como esperado, devido à massa molar mais elevada do PEO100, o valor
encontrado de χ = 62% é bem menor que os obtidos em trabalho do nosso grupo para
PEG’s de massas molares entre 2.000 e 10.000g/mol que apresentam χ em torno de
89-94% [Machado et. al, 2007]. Entretanto, esse polímero ainda é altamente
cristalino, o que é um problema a ser resolvido em relação à condutividade de
eletrólitos sólidos poliméricos preparados com PEO como matriz.
CAPÍTULO 3 - CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS PRECURSORES
49
4.2 – Copolímero NPPP
A curva DSC do copolímero NPPP é apresentada na Figura 26a. Para esse
copolímero, verificam-se duas transições vítreas em –54
o
C e 1
o
C, relacionadas aos
blocos de PEG e ao arranjo produzido pelas terminações PPG-NH
2
, respectivamente.
Como a Tg por volta de 1
o
C é muito maior que a verificada para o poli(propileno
glicol) (PPG) (de aproximadamente –75
o
C [Brandrup, 1989]), supõe-se que esses
grupos terminais estejam interagindo entre si através de ligações de hidrogênio. Da
Tabela 4, pode ser observado que as medidas de DSC para o PEO100 e o NPPP
mostram fusões com calores de fusão similares e diferenças nas temperaturas de
fusão. O copolímero em bloco (MM = 2000g/mol, dado do fabricante) apresenta dois
picos de fusão separados, com o primeiro apresentando um pequeno ombro em 36
o
C.
Análise de RMN de
13
C do copolímero em bloco, indicou que a quantidade total de
poli(propileno glicol) (PPG) não excede 5% da amostra [Ribeiro, 2000]. Assim, o
NPPP é um oligômero de poli(etileno glicol) (PEG) com terminações PPG-NH
2
,
sendo que o calor de fusão observado pode ser associado ao bloco de PEG.
Considerando que o PPG equivale a 5% da amostra e o calor de fusão de 115J/g
observado, pode-se calcular o calor de fusão devido somente aos blocos de PEG
como sendo de 121J/g. Pelo emprego da Equação 17, obtém-se um χ de cerca de
62% para esse copolímero, valor muito menor do que o obtido para um PEG de
massa molar 2.000 g/mol (massa do NPPP informada pelo fabricante) ou de 5.000
g/mol (massa molar do NPPP obtida por GPC) de 89 e 94%, respectivamente
[Machado et al., 2007]. Isso indica a influência dos grupos NH
2
terminais na
conformação desse copolímero. De fato, nosso grupo tem observado esse efeito de
grupos terminais na cristalinidade de PEG’s [Machado et al., 2007; Costa et al.,
2007]. Um PEG de massa molar 1.000 com terminações CH
3
apresenta [Costa et al.,
2007] χ maior que um PEG com terminação OH [Machado et al., 2007].
4.3 – Copolímero PPP
Na curva DSC para o copolímero PPP, apresentada na Figura 26a, observa-se
claramente uma transição vítrea em –68ºC. Esse valor é da ordem da Tg do
poli(propileno glicol) [Brandrup, 1989] e foi associado, portanto, aos blocos de PPG
CAPÍTULO 3 - CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS PRECURSORES
50
do copolímero. Não foi observada uma segunda Tg associada aos blocos de
poli(etileno glicol), sugerindo que a fase amorfa está relacionada principalmente aos
blocos PPG e que estes estão presentes em maior proporção no copolímero. Foi
verificado um evento endotérmico centrado em 12ºC devido à fusão dos cristalitos
deste copolímero, envolvendo uma considerável entalpia de fusão de 48 J/g. De fato,
esse copolímero é um líquido viscoso a temperatura ambiente. Geralmente, para o
poli(etileno glicol) ou poli(óxido de etileno), observa-se uma fusão por volta de 60
o
C
(ver dados do PEO100) com calores de fusão acima de 100 J/g. O poli(propileno
glicol) é amorfo [Brandrup, 1989], o que sugere que este evento corresponde à fusão
de cristalitos dos blocos de poli(etileno glicol) curtos e fortemente influenciados
pelos blocos maiores do PPG. No entanto, o cálculo do grau de cristalinidade não é
possível porque a proporção entre os blocos não é conhecida. Entretanto, os dados
acima parecem indicar que os blocos de PPG são maiores que os de PEG.
4.4 – TPU Texin 990R
A curva DSC para a TPU 990R, obtida após a segunda corrida de
aquecimento, é apresentada na Figura 26b. Os valores apresentados na Tabela 4
foram obtidos dessa segunda corrida de aquecimento.
Pelos dados da Tabela 4 pode-se verificar a presença duas Tg’s para a TPU
em -35
o
C (Tg
1
) e 61ºC (Tg
2
), relacionadas aos segmentos flexíveis e rígidos do
polímero, respectivamente. Uma transição endotérmica em 168
o
C (com ombro em
113
o
C) com calor da ordem de 6,2 J/g, foi observada. Da curva de resfriamento
(destaque da Figura 26b) pode-se verificar um evento exotérmico por volta de 80
o
C
(com calor de 6,5 J/g). De acordo com van Heumen e Stevens (1995) dados de DSC
indicam que além da Tg a baixas temperaturas, relacionada aos segmentos flexíveis,
poliuretanas com concentrações de segmentos rígidos consideráveis podem
apresentar até três transições endotérmicas. A primeira (t
1
), em temperaturas na
ordem de 70-100
o
C está relacionada a ordenamento de curto alcance (“short-range”)
dos segmentos rígidos; a segunda (t
2
), na faixa de temperatura de 120-170
o
C é devida
ao ordenamento de longo alcance (“long-range”) e a terceira (t
3
), para poliuretanas
com altas concentrações de segmentos rígidos, acontecem em temperaturas
superiores a 200
o
C e está relacionada à micro-cristalinidade apresentada pelos
CAPÍTULO 3 - CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS PRECURSORES
51
segmentos rígidos [van Heumen e Stevens, 1995]. De acordo com os dados,
observou-se para a TPU 990R os eventos relacionados ao ordenamento de curto e
longo alcances (que estão se sobrepondo), com baixo calor de fusão.
(a)
-100 -50 0 50 100 150
-80 -70 -60 -50 -40
-0,26
-0,24
-0,22
-0,20
-0,18
-0,16
-0,14
-0,12
Fluxo de Calor / W . g
-1
Temperatura /
o
C
PEO100
NPPP
PPP
Fluxo de Calor / u.a.
Temperatura /
o
C
PEO100
NPPP
PPP
(b)
-100 -50 0 50 100 150 200 250
-0,55
-0,50
-0,45
-0,40
-0,35
-0,30
-0,25
-0,20
-150 -100 -50 0 50 100 150 200
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Fluxo de Calor / W . g
-1
Temperatura /
o
C
TPU 990R
Temperatura /
o
C
Fluxo de Calor / W . g
-1
TPU 990R
Figura 26 – Curva DSC da segunda corrida de aquecimento para (a) PEO100, NPPP
e PPP e (b) TPU990R. Nos item (a) o destaque evidencia a Tg do PEO100, a
primeira Tg do NPPP e a Tg do PPP. O destaque no item (b) corresponde à segunda
corrida de resfriamento.
Dados da Bayer para a TPU 990R indicam fusão na faixa de 193-210
o
C e
uma única Tg em -44
o
C [Bayer, 2006]. Essa diferença entre os valores observados e
os fornecidos pelo fabricante pode estar relacionada à técnica empregada na
determinação dos mesmos. A Bayer não informa a técnica utilizada para a
determinação da fusão, mas a Tg foi calculada por Análise Dinâmico-mecânica
(DMA). De fato, a Tg
1
observada para a TPU apresenta-se em larga faixa de
CAPÍTULO 3 - CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS PRECURSORES
52
temperatura como pode ser verificado na Figura 26b e o valor tabelado é referente ao
ponto médio dessa ampla faixa de -54 até -22
o
C.
5 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
5.1 – MWNT
Imagens por microscopia eletrônica de varredura para o MWNT são
apresentadas na Figura 27.
Figura 27 – Imagens por microscopia eletrônica de varredura do MWNT.
Pode-se perceber a presença de grandes quantidades de nanopartículas, com
nanotubos apresentando distribuição ampla de diâmetro (chegando a cerca de 76nm)
e comprimento (que pode chegar a 5µm). Isso acarretaria uma razão
comprimento/diâmetro de 66. De fato, dados da literatura [Moniruzzaman e Winey,
CAPÍTULO 3 - CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS PRECURSORES
53
2006] demonstram que o MWNT pode apresentar diâmetros que vão de cerca de
3nm até algumas centenas de nanômetros e comprimentos que vão de algumas
dezenas de nanômetros até centímetros, com razão comprimento/diâmetro que pode
chegar a até 1000.
As micrografias indicam que existem outras partículas além dos nanotubos,
que segundo Trigueiro et al. (2007), analisando imagens de microscopia eletrônica de
transmissão (TEM) para o mesmo MWNT purificado, são partículas grafíticas,
carbono amorfo e partículas metálicas do catalisador.
6 - Espectroscopia de Dispersão de Energia (EDS)
6.1 – MWNT
A EDS foi realizada para confirmar a composição superficial da amostra.
Foram feitas análises em três pontos distintos do material obtendo-se a mesma
composição. O resultado de um dos pontos é mostrado na Figura 28. Pode-se
perceber que a amostra é composta basicamente de carbono e ferro, confirmando que
o resíduo obtido na TG é de óxido de ferro (Figura 25d). O oxigênio pode ser
proveniente desse óxido de ferro e o sinal pouco intenso de cobre pode ser devido ao
suporte utilizado na análise.
Figura 28 – Linhas de raios X para diferentes elementos obtidas por EDS.
CAPÍTULO 3 - CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS PRECURSORES
54
7 – Difração de Raios X (DRX)
7.1 – Negro de fumo
Dados de TG sugeriram a presença de cristalitos de grafite na estrutura do
NF. Assim, a difração de raios X foi realizada para a confirmação dessa informação.
No difratograma obtido para o negro de fumo no intervalo de 2θ entre 4º e 70º
(Figura 29), pode-se verificar picos alargados em aproximadamente 27º e 50º (2θ),
com distâncias interplanares de 3,92Å e 2,11Å, referente aos planos (002) e (101) do
grafite, respectivamente. A distância interplanar entre folhas de grafeno (ao longo do
eixo c) na estrutura hexagonal perfeita do grafite é de 3,35Å (dada pelo plano 002)
[Almeida Filho e Zarbin, 2006]. A distância interplanar referente ao plano (002),
d
002
, observada para o NF é muito maior que a verificada para o grafite, característica
pertencente a uma classe de materiais a base de carbono conhecida genericamente
como carbono desordenado [Bertholdo, 2001; Almeida Filho e Zarbin, 2006]. Essa
classe de materiais é formada por compostos de carbono que podem apresentar
hibridação sp, sp
2
e sp
3
e que possuem grande importância tecnológica, englobando
as fibras de carbono, carbono poroso e o carbono ativado [Bertholdo, 2001].
A partir deste dado, observa-se para o negro de fumo estrutura de carbono
desordenado e, a presença de cristalitos de grafite, sugerida por Wu e Wag (2002),
não foi verificada por esta técnica.
20 40 60
(101)
(002)
0 1020304050607080
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
Intensidade
2θ / grau
Negro de fumo
Intensidade / u.a.
2
θ /
(002)
(101)
grau
Figura 29 – Difratograma do NF. A imagem maior é uma ampliação para enfatizar a
linha por volta de 50º, sendo que o difratograma completo é apresentado no destaque.
CAPÍTULO 3 - CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS PRECURSORES
55
8 – Análises Texturais por Isotermas de Adsorção/dessorção de Nitrogênio
8.1 – Negro de Fumo
Geralmente, carbono ativado com alta área superficial e distribuição de poros
controlada tem sido utilizado para a produção de eletrodos para capacitores
eletroquímicos [Frackowiak e Béguin, 2001]. Esses carbonos são ativados por
processos diversos para que altas áreas superficiais estejam disponíveis.
Teoricamente, quanto maior a área específica do carbono ativado, maior a
capacitância específica esperada. Na prática, a situação é mais complexa. A
acessibilidade dos poros aos íons do eletrólito é um fator a ser considerado. A textura
dos poros determina a condutividade iônica que está relacionada à mobilidade dos
íons dentro dos poros. Assim, o movimento dos íons é mais dificultado em poros
pequenos do que em poros maiores [Frackowiak e Béguin, 2001]. Um balanço entre
os poros com diâmetro menores que 2nm (microporos) e poros com diâmetro entre 2-
50nm (mesoporos) deve ser considerado. Os mesoporos possibilitam a maior
mobilidade de íons, diminuindo a resistência interna e conseqüentemente
contribuindo para um aumento na capacitância. A presença de microporos é crucial
para a formação da dupla camada elétrica. Dependendo do eletrólito (tamanho dos
íons), um material de carbono poroso conveniente deve ser selecionado [Frackowiak
e Béguin, 2001].
A área superficial do NF foi calculada pelo método Brunauer-Emmett-Teller
(BET), utilizando os dados de adsorção/desorção de N
2
nas partículas de negro de
fumo (Figura 30a). Verificou-se que a área superficial específica para o NF (Black
Pearls 2000) é de 1680 m
2
/g. Esse valor é da ordem do informado pelo fabricante de
1500 m
2
/g, muito parecido com o valores calculados por outros grupos para a mesma
amostra comercial da Cabot [Richner et al., 2002] e bem próximo aos carbonos
ativados mais empregados (2000 m
2
/g) [Frackowiak e Béguin, 2001]. A distribuição
dos poros, calculada pelo método BJH (Figura 30b), mostra a existência de
mesoporos. Adicionalmente, a pressões relativamente baixas, a isoterma indica a
presença de microporos no material [Frackowiak et al., 2002].
CAPÍTULO 3 - CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS PRECURSORES
56
(a)
(b)
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
0
10
20
30
40
50
60
70
Desorção BJH Ds(d) / [m
2
/ângstrons/g]
Diâmetro de poro / ângstrons
Distrib.Mesoporos
Figura 30 – Isotermas de adsorção e dessorção de N
2
(BET) do negro de fumo (a) e
distribuição de poros (b).
8.2 – MWNT
Como foi discutido, fatores como área superficial, tamanho, distribuição e
textura dos poros dos materiais de carbono, são determinantes para sua utilização
como eletrodos em capacitores eletroquímicos [Conway, 1999; Frackowiak e
Béguin, 2001], visando à obtenção de sistemas com alta capacitância. Analisando os
dados da isoterma do MWNT (Figura 31), verifica-se que a área superficial é
incrivelmente baixa (da ordem de 25 m
2
/g) principalmente se comparada à área
superficial do NF. Esse resultado não é surpreendente, uma vez que dados da
literatura indicam áreas superficiais bem menores que carbono ativado e fibra de
carbono [Frackowiak et al., 2000; Li et al., 2004; Yoon et al., 2004]. Valores de área
superficial tão baixos quanto 9,63m
2
/g (MWNT) foram relatados [Yoon et al., 2004],
podendo chegar a 411m
2
/g (MWNT) [Frackowiak et al., 2000] dependendo do
método e condições de síntese. A abordagem empregada na maioria dos casos é a
ativação desses nanotubos com tratamento com plasma de NH
3
ou ácido, obtendo-se
áreas superficiais que aumentam de 9,63 para 86,52 m
2
/g (MWNT) e de 188,73 para
279,01 m
2
/g (MWNT), respectivamente [Yoon et al., 2004; Li et al., 2004]. No
entanto, Li et al. (2004) constataram que a ativação com ácido diminui a quantidade
de microporos. Pela isoterma da Figura 31, verifica-se que os MWNT apresentam
quantidade muito pequena de microporos (observado a pressões relativamente baixas
[Frackowiak et al., 2002]) sendo que a histerese indica a presença de mesoporos.
CAPÍTULO 3 - CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS PRECURSORES
57
No entanto, os nanotubos apresentam razão comprimento/diâmetro maior que
as cargas normalmente utilizadas em capacitores, como o carbono ativado e negro de
fumo, que é da ordem de 10 [Collins e Hagerstrom, 2007]. Assim, há possibilidade
de se atingir condução eletrônica em nanocompósitos polímero/nanotubo em
concentrações bem menores de carga (limiar de percolação), com a síntese de
materiais altamente condutores [Musumeci et al., 2007]. A utilização dos nanotubos
em eletrodos de capacitores eletroquímicos de dupla camada pode contribuir para a
geração de dispositivos com alta densidade de potência [Du et al., 2005].
0,00,20,40,60,81,0
0
10
20
30
40
50
60
Isoterma MWNT
Volume / cm
3
/g
Pressão Relativa (P/Po)
Figura 31 – Isotermas de adsorção e dessorção de N
2
(BET) do MWNT.
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NF
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
58
Neste capítulo serão discutidos os resultados dos materiais preparados com
Poli(óxido de etileno) (PEO100) da Aldrich, copolímero bloco poli(propileno glicol)-
bloco-poli(etileno glicol)-bloco-poli(propileno glicol) bis (2-aminopropil éter) –
H
2
N-PPG-PEG-NH
2
) (NPPP) da Aldrich, negro de fumo da Cabot e percolorato de
lítio (LiClO
4
) da Aldrich.
1 – Eletrólitos Sólidos Poliméricos (EP)
Inicialmente, preparou-se soluções de eletrólito polimérico utilizando-se
poli(óxido de etileno) de massa molar 8.000 g/mol como matriz polimérica e
perclorato de lítio (LiClO
4
) como fonte de íons. No entanto, todas as camadas
preparadas curto-circuitaram durante as medidas de impedância devido à sua baixa
estabilidade dimensional. A estratégia empregada para contornar esse problema foi a
de utilizar uma matriz polimérica de alta massa molar para introduzir melhores
características mecânicas nos filmes. Assim, novas formulações foram preparadas
utilizando-se o PEO de massa molar 100.000 g/mol (PEO 100).
Ocorreram vários problemas com a utilização do PEO100 no preparo e
deposição dos fluidos. Um tempo muito maior foi requerido para a dissolução no
THF. Foram necessários aproximadamente sete dias de agitação, com aquecimento,
para que a dissolução fosse alcançada. O sal foi adicionado após esse processo para
evitar dificuldades adicionais. Além disso, a precipitação do material no frasco de
armazenamento era frequente com a queda da temperatura. A deposição das camadas
de eletrólito realizada por “spray casting” também ficou prejudicada devido à
agregação do material no aerógrafo, ocorrendo entupimento na maioria das vezes.
Como relatado, as dificuldades de se utilizar uma matriz polimérica de alta
massa molar no preparo de camadas do eletrólito foram inúmeras. Para contornar
esses problemas, principalmente os relacionados à solubilização e deposição do
eletrólito, utilizou-se como estratégia o preparo de blendas poliméricas. Com essa
abordagem, buscou-se também diminuir a cristalinidade da matriz [Mendolia e
Farrington, 1995] e aumentar a flexibilidade das cadeias do poliéter [Franco et al.,
2000] para garantir os melhores resultados de condutividade iônica dos materiais.
Assim, o copolímero poli(propileno glicol)-bloco-poli(etileno glicol)-bloco-
poli(propileno glicol) bis(2-aminopropil éter) H
2
N-PPG-PEG-PPG-NH
2
(NPPP) foi
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
59
misturado com o PEO100. A frequente precipitação do PEO100 nos fluídos e uma
menor homogeneidade das camadas dos eletrólitos depositadas podem ser associadas
à elevada massa molar do PEO100 bem como à presença de sal de lítio em alta
concentração no meio. A tarefa de se formular fluidos para preparar camadas de
eletrólitos para um dispositivo eletroquímico polimérico sólido é uma situação muito
limitada. O sal é indispensável e, a utilização de um surfactante iônico para ajudar na
dispersão da carga é inaceitável, pois este pode introduzir instabilidade
eletroquímica. Assim, com a formação das blendas, o copolímero tribloco com
terminação amino poderia agir como um surfactante não-iônico, promovendo uma
morfologia especial pela interação com o PEO.
1.1 – Preparo e deposição dos filmes
Para o preparo dos eletrólitos, a concentração de sal (18% (em massa)) foi
escolhida, considerando-se os melhores resultados de condutividade para sistemas
baseados em PEO descritos na literatura [Gray, 1997] e verificados em outros
trabalhos do grupo [Pernaut e Goulart, 1995; Furtado et al., 2001], garantindo uma
alta concentração de espécies iônicas “livres” (≅ 89%) [Furtado et al., 1999].
A proporção PEO:NPPP nas blendas foi testada (20 a 50% de NPPP em
massa) na tentativa de se obter camadas com razoável estabilidade dimensional após
a adição do sal. Com a deposição e secagem, verificou-se que os eletrólitos
preparados com 20% de NPPP (em massa) foram os que apresentaram as melhores
características mecânicas. Por isso, essa foi a composição utilizada em todo trabalho.
Deve-se ressaltar que as blendas podem ser preparadas na forma de filme, o que não
ocorre com os eletrólitos, que embora sólidos, não formam filmes devido à grande
quantidade de sal utilizada.
Como descrito no Capítulo 2, dois procedimentos foram empregados para o
preparo dos eletrólitos, que apresentam a composição de 18% de LiClO
4
(em relação
à massa total do eletrólito) em matriz da blenda PEO100:NPPP (80:20). No primeiro,
o PEO100 e o NPPP foram adicionados ao mesmo tempo num frasco com o THF e,
após a solubilização dos mesmos (que ocorreu com aquecimento brando) o sal foi
acrescentado para a produção do eletrólito EPPEONPPPa. Já o eletrólito
EPPEONPPPb foi preparado com a dissolução de cada polímero em separado (feita
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
60
em frascos diferentes). O sal foi adicionado à solução do NPPP e, somente após
completada a dissolução de todos os componentes (sob aquecimento brando), as duas
soluções foram misturadas. Observou-se que com a formação da blenda, a dissolução
do PEO100 foi mais rápida, sendo que as duas soluções de eletrólitos (EPPEONPPPa
e EPPEONPPPb) foram menos sensíveis às variações de temperatura durante o
tempo de armazenamento dos fluídos antes da deposição por “spin” e “spray
casting”. A viscosidade dos fluidos foi mantida abaixo de 15 cP para proporcionar
uma melhor deposição dos filmes pelas técnicas de “spray” e “spin casting”. Após a
deposição, os sólidos obtidos foram secos em estufa à vácuo a 90
o
C por 12h e então
transferidos para um dessecador e mantidos sob vácuo até sua utilização. Uma
amostra do eletrólito EPPEONPPPa foi seca somente no dessecador (sem utilização
da estufa), com vácuo sendo realizado repetidas vezes para eliminação do solvente
residual. Esta amostra será denominada EPPEONPPPa* ao longo deste capítulo.
Foi verificado que a morfologia da superfície das camadas depositadas era
independente da técnica utilizada para a deposição (“spin” ou “spray casting”). Por
isso, em todo o trabalho, manteve-se apenas a técnica de “spray casting”, que é a
técnica de execução mais rápida e menos trabalhosa, não sendo necessário controle
de parâmetros como velocidade de rotação como na técnica de “spin casting”.
Os eletrólitos preparados foram caracterizados por termogravimetria (TG),
calorimetria exploratória diferencial (DSC), espectroscopia de impedância (EI) e
microscopias.
1.2 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As imagens obtidas por MEV das superfícies da blenda e um dos eletrólitos (a
superfície dos três eletrólitos é essencialmente a mesma) são apresentadas na
Figura 32.
Pode-se verificar que existem grandes diferenças entre a superfície da blenda
e dos eletrólitos, sendo que na primeira, estruturas filamentares são detectadas. Não
foram observadas esferulitas relacionadas à cristalização dos polímeros. Em
aumentos maiores são verificadas rachaduras na superfície da blenda, que podem ter
sido causadas durante a aquisição das imagens, e sugerem a fusão preferencial do
copolímero (T
fus
é menor que do PEO100). Já para o eletrólito, observa-se uma
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
61
superfície lisa e homogênea, sem a presença de fases distintas que poderiam ser
relacionadas ao PEO ou ao NPPP isoladamente. As imagens mostram que o sal
modifica drasticamente a estrutura e as propriedades dos polímeros. De fato, 18%
(em massa) de sal deve ser uma composição próxima da eutética no diagrama de
fases desse sistema e, portanto, a cristalização é inibida.
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 32 – Micrografias das amostras: (a), (b) blenda PEO:NPPP (80:20) (BLD);
(c), (d) eletrólito EPPEONPPPa*, em diferentes magnitudes.
1.3 – Microssonda Eletrônica (ME)
A composição da superfície dos filmes foi analisada através de microssonda,
por espectroscopia de dispersão de energia (EDS) (Figura 33). Os espectros de EDS
foram obtidos em diferentes pontos das amostras. Os sinais de carbono estão
relacionados à matriz polimérica, enquanto que os de cloro aos ânions ClO
4
-
do sal.
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
62
(a) (b)
Figura 33 – Espectros de EDS para a blenda (a) e eletrólito EPPEONPPPa (b).
Não foram observadas variações para a razão C/Cl nos diferentes pontos
analisados nos eletrólitos, corroborando os resultados de MEV de que a superfície
dos eletrólitos é completamente homogênea, com o sal bem distribuído por todo o
eletrólito sem ocorrência de precipitação. O Si observado foi atribuído às partículas
de baixa granulometria da sílica gel do dessecador que podem ter aderido aos filmes
durante a etapa de secagem sob vácuo.
1.4 – Microscopia de Força Atômica (AFM)
Para reforçar o que foi observado por MEV e EDS, a microscopia de força
atômica foi utilizada para verificar a presença de esferulitas (ou de lamelas que as
compõem) relacionadas à cristalização dos polímeros nos eletrólitos (Figura 34).
Figura 34 – Imagens de AFM: topográfica (direita) e por contraste de fases
(esquerda) para o eletrólito EPPEONPPPa*. Escala: 1µm x 1µm.
Pode-se verificar que, semelhante ao observado no MEV, o eletrólito
apresenta superfície completamente homogênea. A mesma composição química da
superfície foi verificada nos espectros de EDS e corroborada pelas imagens de
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
63
contraste de fases. Esses resultados permitem concluir que não existe segregação de
fase do sal de lítio ou do sistema polímero/sal. Essas imagens também confirmam o
resultado de DSC que será apresentado a seguir de que a cristalinidade dos polímeros
foi drasticamente diminuída com a adição do sal. Nenhuma esferulita, tão comum
devido à cristalização do PEO [Machado et al., 2007], foi observada. Jaipal-Reddy e
Chu (2002) utilizaram técnicas de difração de raios X, DSC e microscopia ótica com
polarizador (PLOM) para estudar a evolução da cristalinidade com a concentração de
sal em eletrólitos preparados com PEO 600.000g/mol e KI. Por PLOM eles
verificaram que o tamanho das esferulitas diminuía com o aumento da concentração
de sal até serem completamente destruídas na concentração de KI igual a 20% em
massa, resultado corroborado por raios X e DSC [Jaipal-Reddy e Chou, 2002]. Rocco
e colaboradores (2004) observaram o mesmo comportamento em eletrólitos
preparados com a blenda PEO (600.000g/mol)/Poly(bisfenol A-co-epiclorohidrina -
PBE(800-950g equiv
-1
) e LiClO
4
, constatando que a completa ausência de esferulitas
em concentrações de sal iguais ou superiores a 10% (em massa) era devido à
supressão da cristalinidade pelo LiClO
4
[Rocco et al., 2004]. De fato, como já
discutido, a concentração de sal empregada nos eletrólitos EPPEONPPP era
conhecida para o sistema PEO:LiClO
4
por levar à diminuição da cristalinidade
[Gray, 1997].
1.5 – Termogravimetria (TG)
As curvas TG e DTG para o PEO100, NPPP, blenda e eletrólitos, em ar, são
mostradas na Figura 35.
A degradação térmica da blenda acontece em pelo menos quatro estágios,
com os três primeiros intimamente ligados, semelhante ao copolímero. As perdas de
massa são da ordem das verificadas para os polímeros isolados (perdas globais). Há
apenas uma pequena diminuição da estabilidade térmica em relação aos polímeros
constituintes (curva TG).
Não existem grandes diferenças entre os eletrólitos EPPEONPPPa e
EPPEONPPPb frente à degradação térmica. Uma primeira perda de massa é
observada em temperaturas menores que 100
o
C resultante da eliminação de umidade
em virtude da presença do sal, como pode ser verificado na Tabela 5. Após essa
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
64
etapa acontece a degradação dos eletrólitos em três estágios. A principal diferença
observada entre os dois eletrólitos está relacionada à perda de massa em cada um dos
estágios e à presença de resíduo no eletrólito EPPEONPPPa (Tabela 5). Pode-se
verificar que o sal é responsável pelo aumento da estabilidade térmica desses
sistemas (Tabela 5). Os máximos de degradação relativos aos dois primeiros estágios
de degradação ocorrem por volta de 295ºC e 374ºC, respectivamente, para os dois
eletrólitos. Apenas no último estágio, relacionado à degradação de subprodutos das
etapas anteriores, é que se observa diferença de 45ºC nesses máximos. A nova
conformação das cadeias poliméricas, devido à coordenação do Li
+
pelos oxigênios
dos grupamentos éteres, aparentemente protege as ligações C-C e C-O do
rompimento pela ação da temperatura numa atmosfera oxidativa.
(a)
0 200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
Massa / %
Tem
p
eratura /
o
C
PEO100
NPPP
EPPEONPPPa
EPPEONPPPb
Blenda
EPPEONPPPa*
(b)
0 200 400 600 80
0
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
PEO100
NPPP
Blenda
dm/dT / %/
o
C
Temperatura /
o
C
(c)
0 200 400 600 80
0
0
1
2
3
4
5
6
EPPEONPPPa
EPPEONPPPb
Blenda
EPPEONPPPa*
dm/dT / %/
o
C
Temperatura /
o
C
Figura 35 – (a) Curvas TG para PEO100, NPPP, blenda e eletrólitos; (b) curva DTG
para PEO100, NPPP, blenda e (c) curva DTG para a blenda e eletrólitos.
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
65
Já o eletrólito EPPEONPPPa* apresenta um perfil de degradação bem distinto
dos outros dois eletrólitos segundo as temperaturas e degradação e perdas de massa
(Figura 35 e Tabela 5), indicando diferença estrutural em relação aos eletrólitos que
foram secos em estufa. No entanto, como foi observado para os eletrólitos
EPPEONPPPa e EPPEONPPPb, o sal é responsável pelo aumento da estabilidade
desse eletrólito em relação a blenda, seguindo o que foi exposto acima.
Tabela 5 – Dados do processo de degradação térmica obtidos das curvas TG e DTG.
Amostra T
inicial
T
final
Perda de
Massa (%)
T
máx.
Resíduo
em 800
o
C
(%)
288 274 347 94
335
PEO100
395 429 3 406 3
224
318
271
348
94
344
NPPP
476 559 6 521 0
274
294
268
365
96
346
BLENDA
422 468 4 443 0
91 182 7 145
352 349 356 84
391
EPPEONPPPa*
681 780 5 733 4
45 111 5 53
286 299 72 294
354 395 6 373
EPPEONPPPa
680 777 15 756 2
74 150 6 54
288 302 62 295
355 394 13 374
EPPEONPPPb
683 748 19 711 0
1.6 – Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
Como no caso dos polímeros, para a avaliação das propriedades térmicas dos
eletrólitos foram empregadas três corridas de aquecimento/resfriamento de -100
o
C
até 120
o
C para verificar a influência de umidade na Tg, T
fus
, T
crist
e variação das
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
66
entalpias. Os valores descritos para essas propriedades foram retirados da segunda
corrida de aquecimento (Figura 36 e Tabela 6) após eliminação de umidade, uma vez
que a água plastifica o polímero causando diminuição do valor da temperatura de
transição vítrea (Tg). A terceira corrida foi realizada para garantir que houve
reprodutibilidade dos valores, dentro dos erros da medida.
-100 -50 0 50 100
-70-60-50-40-30-20
Temperatura /
o
C
Fluxo de Calor / W . g
-1
Blenda
EPPEONPPPa
EPPEONPPPb
Fluxo de Calor / W . g
-1
Temperatura /
o
C
PEO100
NPPP
Blenda
EPPEONPPPa
EPPEONPPPa*
EPPEONPPPb
Figura 36 - Curvas DSC da segunda corrida de aquecimento para PEO100, NPPP,
blenda e eletrólitos. No detalhe as Tg’s da blenda e eletrólitos EPPEONPPPa e
EPPEONPPPb.
Analisando os valores obtidos para Tg, T
fus
e ∆
fus
H, pode-se verificar que
apenas uma transição vítrea foi observada para a blenda (BLD) em –52
o
C (mostrada
no detalhe da Figura 36), indicando miscibilidade entre os polímeros. Deve-se
considerar que existem apenas 20% (em massa) de NPPP na blenda e que 95% (em
massa) do copolímero é formado por unidades de PEG. Dois picos endotérmicos são
verificados em 36
o
C e 61
o
C, sendo que o primeiro, com ∆
fus
H muito baixa, está
possivelmente relacionado à fusão de estruturas associadas ao copolímero
(provavelmente unidades de H
2
N-PPG próximas à região cristalina de PEG ou
PEO100), enquanto que o segundo deve-se à fusão dos segmentos EO presentes no
PEO100 e no copolímero. A cristalinidade não foi alterada com a formação da
blenda.
Os dados apresentados na Tabela 6 mostram que os eletrólitos EPPEONPPPa
e EPPEONPPPb são bem parecidos, em termos de propriedades térmicas. O
procedimento de preparação é diferente no sentido de que os polímeros foram
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
67
dissolvidos separadamente e o sal acrescido à solução do NPPP antes da mistura das
soluções para o preparo do EPPEONPPPb. Isso foi realizado para testar a
possibilidade de solvatação preferencial do sal por um dos polímeros da blenda.
Assim, do ponto de vista de suas propriedades térmicas, ambos os eletrólitos têm
estrutura polímero/sal similares. A única Tg encontrada para esses dois eletrólitos
confirma a miscibilidade entre o PEO e o copolímero. De fato, essa miscibilidade já
havia sido observada na blenda e a presença do sal não alterou esse comportamento.
No eletrólito seco apenas no dessecador (EPPEONPPPa*), observam-se duas Tg’s,
sendo verificado um aumento na 1
a
temperatura de transição vítrea para –41
o
C. A
segunda Tg desse eletrólito é similar ao valor da 2
a
Tg do copolímero (Tg = 1
o
C) e
parece indicar que não existem interações entre os cátions Li
+
e a parte PPG-NH
2
terminal. No entanto, no eletrólito preparado pelo mesmo procedimento e aquecido a
90
o
C (EPPEONPPPa), observa-se apenas uma Tg, indicando que o EPPEONPPPa*
não alcançou o equilíbrio termodinâmico. Isso indica que o aquecimento em estufa
foi importante para a compatibilização entre os polímeros.
Tabela 6 – Propriedades térmicas, para os diferentes sistemas, retiradas da segunda
corrida de aquecimento.
Amostra T
g
(°C)
“midpoint”
T
crist
(°C)
∆
crist
H
(J/g)
T
fus
(°C)
∆
fus
H
(J/g)
PEO100 -57 - - 62 122
NPPP -54 e 1 - - 36*/45 e 54 115 e 5
Blenda -52 - - 36 e 61 2 e125
EPPEONPPPa -35 21 10 44 21
EPPEONPPPa* -41 e 3 - - 29 e 58 5 e 9
EPPEONPPPb -35 17 11 44 23
* Ombro
Em todos os eletrólitos, a presença do sal causa um aumento na temperatura
de transição vítrea da matriz, uma vez que há aumento da energia necessária aos
movimentos rotacionais (das ligações C-C e C-O do polímero) devido à interação
polímero/cátion. Isso resulta numa variação negativa da entropia, ∆S
p
, com a
mudança conformacional das cadeias poliméricas que perdem graus de liberdade por
causa da organização em volta dos Li
+
[Bruce e Gray, 1997]. Houve também um
decréscimo da temperatura de fusão principal e redução drástica da cristalinidade da
matriz. É conhecido que eletrólitos poliméricos formam compostos cristalinos em
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
68
certas composições discretas de polímero e sal [Berthier et al., 1983; Quartarone et
al., 1998; Gadjourova, et al., 2001]. No entanto, pode-se obter eletrólitos amorfos ao
longo de extensa gama de composições e temperaturas [Gadjourova, et al., 2001]. No
campo de eletrólitos poliméricos, a diminuição da cristalinidade é freqüentemente
considerada um fator importante na melhoria da condutividade. O transporte iônico
rápido acontece nas regiões amorfas do eletrólito devido à mobilidade dos segmentos
de cadeia da matriz polimérica [Berthier et al., 1983; Quartarone et al., 1998]. De
fato, nos eletrólitos preparados neste trabalho, esse efeito na cristalinidade era
esperado porque a razão molar [O]/[Li] empregada é uma composição eutética
conhecida para o sistema PEO:LiClO
4
[Gray, 1997] que conduz a uma diminuição da
cristalinidade. Os resultados discutidos acima são típicos de eletrólitos sólidos
poliméricos, no qual os cátions Li
+
interagem com o oxigênio dos grupamentos
éteres com a formação de estrutura amorfa mais rígida, mas com concorrente forte
diminuição da cristalinidade [Armand, 1987; Gray, 1997].
1.7 – Espectroscopia de Impedância (EI)
A espectroscopia de impedância foi a técnica escolhida para a avaliação da
condutividade dos filmes dos eletrólitos. O estudo da condutividade em função da
temperatura foi conduzido no resfriamento após um primeiro aquecimento até 100ºC
(isoterma por 1h) para minimizar possíveis desvios na condutividade devido à
presença de solvente residual (ou umidade) e de contato entre o eletrólito/coletor de
corrente.
Bruce (1987) destaca que o comportamento eletroquímico de um eletrólito
polimérico pode ser representado por um circuito equivalente no qual a migração dos
íons, em um experimento de corrente alternada (como a espectroscopia de
impedância eletroquímica), é representada por um resistor R
b
, enquanto que a
polarização dielétrica das cadeias poliméricas é simbolizada por um capacitor C
b
.
Esses dois elementos do circuito estão em paralelo e sua combinação dá origem a um
semicírculo no plano de impedância complexo (diagrama de Nyquist) em altas
frequências. A polarização de ambos cátions e ânions na superfície das placas do
coletor de corrente bloqueador é representada por um capacitor C
e
, em série com os
elementos anteriores (R
b
e C
b
), o qual dá origem a uma linha vertical no plano de
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
69
impedância complexo em baixas frequências. O circuito equivalente total é
representado por (R
b
C
b
)C
e
[Bruce, 1987]. Esse comportamento é descrito para um
eletrólito ideal. Num eletrólito real, o semicírculo encontra-se significativamente
alargado e rebaixado e a linha do capacitor, (dupla camada formada pelos íons na
superfície das placas do coletor de corrente) desenvolve um ângulo menor que 90
o
com o eixo da impedância real (Z’) no diagrama de Nyquist, devido à rugosidade do
coletor de corrente (Figura 37) [Bruce, 1987]. Nesse caso a capacitância C
e
é
representada por um elemento de constante de fase (CPE ou Q) devido à não-
idealidade do sistema.
Figura 37 – Representação no diagrama de Nyquist de um eletrólito polimérico.
Na Figura 38 podem ser vistos os diagramas de Nyquist para os três
eletrólitos. Nas temperaturas de 55
o
C a 95
o
C, os fenômenos descritos acima [Bruce,
1987] foram observados para os eletrólitos EPPEONPPPa e EPPEONPPPb, com o
semicírculo significativamente rebaixado e a linha do capacitor desenvolvendo um
ângulo menor que 90
o
com o eixo da impedância real (Z’) no diagrama de Nyquist.
Para temperaturas abaixo de 45
o
C, um segundo semicírculo começa a ser verificado
em altas frequências, como pode ser constatado na Figura 38a, principalmente na
temperatura de 25
o
C. Marzantowicz e colaboradores [Marzantowicz et al., 2006a;
Marzantowicz et al., 2006b] fizeram um estudo detalhado da condutividade em
função da variação de temperatura para eletrólitos preparados com PEO
5.000.000g/mol e LiN(CF
3
SO
2
)
2
, realizando medidas de espectroscopia de
impedância e microscopia óptica com luz polarizada simultaneamente. Esses autores
verificaram que abaixo da temperatura de fusão dos eletrólitos (para medidas
realizadas por resfriamento após aquecimento acima da T
fus
), os eventos observados
no diagrama de Nyquist em frequências altas e médias mudavam de um semicírculo
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
70
destorcido para dois semicírculos, acompanhado pelo crescimento de esferulitas
devido à cristalização do PEO. O aparecimento desses dois semicírculos está
relacionado com a existência de uma fase cristalina densa, compactando a fase
amorfa e criando um caminho muito tortuoso para os portadores de carga
[Marzantowicz et al., 2006a; Marzantowicz et al., 2006b]. É provavelmente o que
acontece nos eletrólitos EPPEONPPPa e EPPEONPPPb cuja temperatura de fusão é
de 44ºC.
(a)
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
0
1x10
5
2x10
5
3x10
5
4x10
5
5x10
5
6x10
5
7x10
5
0
1x10
5
2x10
5
3x10
5
4x10
5
5x10
5
6x10
5
7x10
5
50Hz
0,5Hz
-Z" / ohm
Z' / ohm
25
o
C
35
o
C
45
o
C
55
o
C
65
o
C
75
o
C
85
o
C
95
o
C
0,5MHz
5x10
3
Hz
50Hz
50Hz
50Hz
-Z" / ohm
Z' / ohm
25
o
C
35
o
C
45
o
C
55
o
C
65
o
C
75
o
C
85
o
C
95
o
C
(b)
0 20000 40000 60000 80000 100000
0
20000
40000
60000
80000
100000
T = 25
o
C
Z' / ohm
-Z" / ohm
0,02MHz
0,02MHz
0,02MHz
5Hz
6,3Hz
3,8Hz
EPPEONPPPa
EPPEONPPPb
EPPEONPPPa*
(c)
Figura 38 – (a) Diagrama de Nyquist para o eletrólito EPPEONPPPa com dados da
faixa de temperatura de 25
o
C-95
o
C; (b) diagrama de Nyquist dos três eletrólitos a
25
o
C; (c) um exemplo de simulação utilizando o programa FRA (pontos = dados
experimentais; linha azul = resultado da simulação) em T = 65
o
C.
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
71
Para o eletrólito EPPEONPPPa*, verifica-se apenas o elemento relacionado à
polarização dos cátions e ânions na interface eletrólito/coletor em toda a faixa de
temperatura estudada. Aparentemente, todos os eventos estão deslocados para
valores de freqüências maiores nesse sistema. Assim, devido a uma limitação técnica
do aparelho, não se consegue obter/observar a separação dos processos descritos
anteriormente por Bruce (1987).
Pela Figura 38a, pode-se verificar um comportamento sistemático em função
da temperatura para o eletrólito EPPEONPPPa: há a diminuição da resistência com o
aumento da temperatura. Esse mesmo efeito também foi observado para os outros
eletrólitos.
O comportamento eletroquímico apresentado nos diagramas de Nyquist
(Figura 38) pelos eletrólitos EPPEONPPPa e EPPEONPPPb foi simulado segundo o
circuito equivalente (RbQb)Qe descrito por Bruce (1987), utilizando o programa
FRA do próprio AUTOLAB (EchoChimie) que se baseia no método de mínimos
quadrados, para a obtenção dos valores de resistência. A capacitância C
e
foi
substituída por Q (elemento de constante de fase) devido ao desvio da idealidade dos
sistemas. Várias tentativas foram realizadas até que os erros relacionados aos
parâmetros (R, Q, n) ficassem abaixo de 5% (na maioria dos casos abaixo de 1%). A
concordância entre os dados experimentais e a simulação pode ser verificada no
exemplo da Figura 38c. Deve-se ressaltar que nas temperaturas abaixo de 45
o
C, não
foi possível a simulação do primeiro semicírculo por ele estar incompleto, o que
resultava em erros altos nos valores de R, Q e n. Para o eletrólito EPPEONPPPa*,
apenas a reta observada foi simulada pelo circuito RQe.
Com os valores de resistência obtidos, calculou-se a condutividade desses
eletrólitos com o emprego da Equação 1:
.
l
C
A
R
=
(18),
com os valores de espessura em torno de l = 1,97mm e área fixa de A = 28,27mm
2
para todos os eletrólitos.
Na Figura 39a é mostrado o diagrama de Arrhenius para esses eletrólitos
Obteve-se valores de condutividade a temperatura ambiente na ordem de 1,54 x 10
-5
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
72
S/cm, 1,28 x 10
-5
S/cm e 8,68 x 10
-6
S/cm para os eletrólitos EPPEONPPPa*,
EPPEONPPPa e EPPEONPPPb , respectivamente. Como discutido anteriormente,
valores de condutividade a temperatura ambiente para eletrólitos poliméricos sólidos
estão entre 10
-8
e 10
-5
S/cm [Gray, 1997] e dependem de fatores como grau de
cristalinidade da matriz polimérica, concentração do sal, metodologia de deposição
das camadas, entre outros parâmetros. Os valores de condutividade obtidos para os
eletrólitos EPPEONPPP estão coerentes com os melhores resultados da literatura
[Gray, 1997; Pernaut e Goulart, 1995; Quartarone et. al.,1998; Furtado et al., 2001].
Acima da fusão, observa-se um ligeiro aumento na condutividade dos
eletrólitos (de cerca de duas vezes), indicando que embora aconteça cristalização, ela
não tem um efeito tão marcante na condutividade.
(a)
2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4
-5,2
-5,0
-4,8
-4,6
-4,4
-4,2
-4,0
-3,8
-3,6
-3,4
-3,2
-3,0
-2,8
log (σ / S cm
-1
)
1000/T
K
-1
EPPEONPPPa*
EPPEONPPPa
EPPEONPPPb
(b)
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1/(T-T
ref
) (K
-1
)
1/ln(σ/σ
ref
)
Y = A + BX
A = 0.090 0.009
B= 8.163 0.195
r= 0.999
EPPEONPPPb
Regressão Linear
Figura 39 – (a) Diagrama de Arrhenius para os eletrólitos; (b) Exemplo de cálculo
dos parâmetros
'
1
C e
'
2
C . As linhas tracejadas em (a) apenas sugerem um
comportamento.
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
73
A dependência da condutividade iônica com a temperatura para eletrólitos
completamente amorfos preparados com PEO e cátions Li
+
, apresenta um padrão
típico no diagrama de Arrhenius (uma parábola decrescente) e, como já discutido,
pode ser descrita por equações coerentes com a teoria do volume livre como as
equações de Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) (Equação 1) e Williams-Landel-Ferry
(WLF) (Equação 2) [Watanabe et al., 1987; Hamaide, 1994].
A equação de VTF originalmente foi utilizada com sucesso para líquidos
superesfriados, enquanto que o formalismo de WLF foi aplicado a sistemas amorfos
(alguns polímeros) [Williams et al., 1955; Bruce e Gray, 1997], indicando
mecanismos de relaxação peculiares frente à variação de temperatura para esses
sistemas. Como discutido anteriormente, essas duas equações são matematicamente
equivalentes [Fontanella, 1999; Angell, 1997]. Ambas as equações descrevem
mecanismos não ativados pelos quais os cátions se movem de um sítio para outro
sem a necessidade de uma energia de ativação, devido ao acoplamento desse
movimento com a movimentação segmentacional das cadeias dos polímeros
[Albinsson e Mellander, 1992]. Por causa do modelo da entropia configuracional, T
0
,
na equação VTF, é interpretado como a temperatura na qual a entropia
configuracional é zero, o que se espera que aconteça abaixo da Tg. A mesma
consideração se mantêm para o modelo do volume livre, no qual a T
0
é considerada
como a temperatura no qual o volume livre é zero, o que novamente ocorre abaixo da
Tg (geralmente T
0
= Tg – 50) [Killis et al., 1982b; Albinsson e Mellander, 1992]. Já
na equação de WLF, a Tg (medida por DSC) pode ser utilizada como temperatura de
referência, considerando-se o fato de que a fração de volume livre é
aproximadamente constante na Tg. No artigo original, os autores destacam que a Tg
ou Tg + 50 poderiam ser valores usados como T
ref
[Williams et al., 1955]. De fato,
boas correlações entre dados de condutividade e dados mecânicos (por DMA)
[Watanabe et al., 1987], de viscosidade [Albinsson e Mellander, 1992] e largura de
linha de RMN de
7
Li [Killis et al., 1982b] têm sido obtidas e descritas com sucesso
pela equação de WLF para complexos polímero-íon metálico.
Baril e colaboradores (1997) descreveram que a representação usual para os
dados de condutividade descritos pela equação de WLF seria uma linha reta
decrescente num gráfico de log σ x (T-Tg)
-1
. Os dados de log de condutividade dos
eletrólitos EPPEONPPP foram plotados contra (T-Tg)
-1
e os coeficientes de
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
74
correlação de reta obtidos foram de r=0,985 para o EPTPUNPPPa, r = 0,997 para o
EPTPUNPPPb e r = 0,970 (Tg
1
); 0,996 (Tg
2
) para o EPTPUNPPPa*, indicando
algum desvio do comportamento WLF (também verificado no diagrama de
Arrhenius), que pode estar associado à natureza semi-cristalina dos eletrólitos e à
faixa de temperatura limitada empregada nos experimentos. Outro efeito que pode
ser levantado é a formação de par iônico ou até mesmo formação de cluster de quatro
íons [Kakihana et al., 1990; Frech et al., 2004; Silva et al., 2005] não considerado
pelos modelos. De fato, variações encontradas nos dados ajustados por ambas as
equações, VTF e WLF, podem não ser necessariamente devido à falta de precisão
dos dados, mas também referentes a desvios sistemáticos dessas equações dos dados
experimentais. Por exemplo, a equação de WLF (e também a de VTF) não leva em
consideração os processos de geração dos portadores de carga (dissociação do sal),
mas apenas o transporte desses portadores. Uma vez que a condutividade iônica é
dada pelo produto do número de portadores de carga (íons) e sua mobilidade, esses
processos de geração dos portadores irão também afetar a condutividade [Watanabe
et al., 1987]. No entanto, pouco se sabe sobre os processos de geração dos portadores
de carga, como por exemplo, número de portadores de carga em função dos tipos de
sal, concentração e temperatura [Killis et al., 1984; Watanabe et al., 1987].
Watanabe e colaboradores (1987) observaram desvios no perfil das curvas de
log de condutividade em função do inverso da temperatura para eletrólitos
semicristalinos preparados com rede de poli(óxido de etileno) e diferentes sais (LiCl,
LiBr e LiSCN), associados a cristalinidade dos sistemas. Entretanto, esses autores
calcularam os valores das constantes C1 e C2 da equação de WLF para esses
eletrólitos. Assim, utilizou-se a forma linear da equação de WLF para a
condutividade para calcular os valores de C1 e C2 para os eletrólitos EPPEONPPP
[Killis et al., 1982a; Watanabe et al., 1986; Watanabe et al., 1987]:
()
()
2
11
11
ln
Tg
C
CCTTg
σσ
=+
−
, na Tg (19)
ou
() ()
'
2
'
'
1
1
11
ln
ref ref
C
C
CTT
σσ
=+
−
, em T
ref
≠ Tg (20)
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
75
Como os valores de condutividade na Tg não podem ser medidos nas nossas
condições instrumentais, uma outra temperatura de referência foi utilizada (T
ref
=
25
o
C) (exemplo na Figura 39b). Então, os valores das constantes C1 e C2 na Tg
podem ser estimados pelas equações (21) e (22) [Watanabe et al., 1987]:
()
''
12
1
'
2
.
ref
CC
C
CTTg
=
−−
(21)
()
'
22ref
CC T Tg=− −
(22)
Os valores obtidos para os três eletrólitos são mostrados na Tabela 7.
Tabela 7 – Valores de C1 e C2 calculados para os diferentes eletrólitos.
Eletrólio Tg (
o
C) C1 C2
EPPEONPPPa -35 23,6 45,7
EPPEONPPPa* -41
3
NC
NC
NC
NC
EPPEONPPPb -35 33,2 29,8
NC = não foi possível calcular.
Os valores que mais se aproximam dos descritos no trabalho original de WLF
(C1 = 17,4 e C2 = 51,6) [Williams et al., 1955] foram os obtidos para o eletrólito
EPPEONPPPa. Valores diferentes dos verificados para as constantes ditas universais
são frequentemente descritos, inclusive para eletrólitos completamente amorfos
[Killis et al., 1982a; Watanabe et al.,1985; Watanabe et al., 1986; Fontanella et al.,
1986; Watanabe et al., 1987]. Por exemplo, Fontanella e colaboradores (1986)
descreveram valores de C1 = 8,8 e C2 = 44,4 para eletrólitos amorfos PPO
8
LiClO
4
e
Watanabe et al. (1987) publicaram valores de C1 = 8,89 e C2 = 46,6 para eletrólitos
semicristalinos PEO/LiBr. Embora os valores de C1 sejam bem distintos, o valor de
C2 é próximo ao obtido para o EPPPEONPPPa. Nenhum registro foi observado na
literatura para valores de C1 maiores que C2 como o obtido para o eletrólito
EPPEONPPPb e nenhuma explicação plausível pode ser fornecida, uma vez que os
dados desse sistema se ajustaram perfeitamente com o modelo, apresentando
coeficiente de correlação de r = 0,999 (exemplo da Figura 39b). Não foi possível o
cálculo de C1 e C2 para o eletrólito EPPEONPPPa* (valores negativos foram
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
76
obtidos) o que pode ser mais um indicativo de que esse sistema não atingiu o
equilíbrio termodinâmico.
2 – Eletrodos Compósitos (EC)
Os mesmos problemas observados para os eletrólitos quando se utilizou PEO
8.000g/mol (camadas preparadas curto-circuitaram durante as medidas de
impedância devido à sua baixa estabilidade dimensional) e PEO 100.000g/mol
(dificuldade de dissolução, precipitação com armazenamento e dificuldades de
deposição) foram encontrados no preparo dos compósitos. Portanto, a mesma
abordagem anterior foi utilizada com emprego da blenda PEO/NPPP como matriz
polimérica visando diminuir a cristalinidade da matriz, melhorar a solubilidade da
mesma no THF, facilitar a deposição das camadas pela técnica de spray coating, bem
como aumentar a dispersão do negro de fumo por interação da extremidade amino
terminal da cadeia com o carbono (e com isso talvez aumentar a condutividade dos
filmes). Como já mencionado, na blenda a terminação amino do tribloco pode agir
como um surfactante não-iônico e, ao mesmo tempo, promover uma morfologia
especial pela interação com o PEO, favorecendo a dispersão e organização do NF.
Dados da literatura indicam que o negro de fumo apresenta grupos carbonila e
hidroxila ligados covalentemente à superfície [Foster, 1991; Yoon, et al., 2004a].
Pelas análises de infravermelho, verifica-se que o NF (Black Pearls 2000 – Cabot)
apresenta grupos funcionais ligados à superfície, como hidroxilas de álcoois ou
fenóis (item 1.5 do Capítulo 3). Os grupos amina do copolímero podem interagir com
grupos funcionais dessa natureza, presentes nas partículas de carbono, ajudando a
passagem dos portadores de carga entre aglomerados carregados vizinhos. [Yoon, et
al., 2004a].
2.1 – Preparo e deposição dos filmes
Dois tipos de compósitos foram preparados, como descrito na parte
experimental (Capítulo 2): (i) com matriz formada por blenda PEO:NPPP (80:20) e
concentrações de NF de 5% e 10% (em massa) (CPPEONPPP5NF e
CPPEONPPP10NF, respectivamente); (ii) matriz composta pelo eletrólito
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
77
EPPEONPPPa* (blenda PEO:NPPP (80:20) e 18% (em massa) de LiClO
4
) com
concentração de 5% (em massa) de NF (CPEP5NF). Como as propriedades elétricas
desses compósitos são de grande interesse para sua utilização em capacitores
eletroquímicos, buscou-se concentrações de material que fossem favoráveis a
dispersão, condução elétrica e aumento de capacitância. O limiar de percolação
elétrico teórico para partículas esféricas é da ordem de 16% (em volume). Entretanto,
o negro de fumo pode ser considerado como tendo partículas de razão de aspecto
(comprimento/diâmetro) perto de 10 por causa dos agregados, presentes nos
compósitos, que estão estendidos em uma direção [Tóth et al., 2005]. No caso de
cilindros dispersos randomicamente, com razão de aspecto igual a 10, o limiar de
percolação elétrico teórico é de 12% (em volume) [Munson-McGee, 1991]. Por isso,
as concentrações de NF utilizadas neste trabalho foram na faixa de 5-10%. Deve-se
salientar que concentrações maiores de NF poderiam resultar em condutividades
mais altas e, principalmente, em aumento na capacitância dos capacitores.
Entretanto, nesse caso, a dispersão ficaria comprometida e o tamanho dos agregados
aumentaria. Adicionalmente, a molhabilidade da superfície do NF poderia ser
severamente comprometida em um sistema totalmente sólido se as partículas não
estão dispersas favoravelmente. Por isso, um balanço entre todos esses fatores deve
ser perseguido.
Para o preparo dos compósitos, a dissolução dos materiais foi realizada pelo
procedimento descrito para o eletrólito EPPEONPPPa. O negro de fumo foi
acrescentado após a completa dissolução dos polímeros ou dos polímeros/sal. A
viscosidade dos fluidos foi mantida abaixo de 15 cP para proporcionar uma melhor
deposição dos filmes pela técnica de “spray casting”.
A estabilidade cinética em relação à sedimentação dos fluidos dos compósitos
CPPEONPPP5NF e CPPEONPPP10NF foi grande. Apenas após uma semana de
armazenamento foi verificada a deposição de material no fundo do frasco de
armazenamento. No entanto, no compósito CPEP5NF, a estabilidade da suspensão
não foi tão alta. Após 24h observou-se acúmulo de material no fundo do frasco de
armazenamento. No entanto, durante o processo de deposição, a estabilidade foi
mantida, proporcionando a completa distribuição do material sobre a superfície do
suporte.
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
78
Os compósitos CPPEONPPP5NF e CPPEONPPP10NF formam filmes com
boa estabilidade dimensional, mas com características mecânicas que não permitem
determinados arranjos geométricos para a produção de capacitores (esses compósitos
possibilitam miniaturização de dispositivos com deposição favorável sobre superfície
metálica rígida, mas não é possível enrolar filmes, pois estes são quebradiços). Já o
compósito CPEP5NF, embora sólido, possui baixa estabilidade dimensional, não
formando filme devido à presença do sal.
A caracterização dos compósitos foi realizada por termogravimetria (TG),
calorimetria exploratória diferencial (DSC), espectroscopia de impedância (EI) e
microscopias.
2.2 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As imagens obtidas por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) para
superfície dos diferentes compósitos são apresentadas na Figura 40.
No compósito CPEP5NF, verifica-se a presença de duas regiões distintas:
uma lisa e outra rugosa (Figura 40a), sugerindo que há regiões mais concentradas em
NF que outras. Nas imagens com aumentos maiores (Figura 40b), pode-se observar
as partículas de carbono dispersas por todo o filme. Como as camadas não foram
recobertas com ouro, durante as análises, não foi possível diferenciar claramente as
duas regiões (lisa e rugosa) na imagem ampliada (Figura 40b). Contudo, as partículas
de NF podem ser observadas por todo o filme nessa imagem ampliada.
Já os compósitos CPPEONPPP5NF e CPPEONPPP10NF apresentam
superfície bem distinta do compósito anterior. Em menores ampliações (Figura 40c e
39e) são verificadas rachaduras por toda a superfície dos filmes, como observado
para a blenda. Como essas rachaduras não aparecem no compósito CPEP5NF,
constata-se que a presença do sal induz uma maior miscibilidade entre os polímeros.
Em aumentos maiores as partículas de carbono podem ser observadas (Figura 40d e
40f), podendo-se constatar que as mesmas estão distribuídas por todo o filme.
Com o intuito de verificar a composição da superfície desses filmes, utilizou-
se a análise por microssonda.
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
79
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
Figura 40 – Imagens por MEV dos compósitos: (a) e (b) CPEP5NF; (c) e (d)
CPPEONPPP5NF; (e) e (f) CPPEONPPP10NF.
2.3 – Microssonda Eletrônica (ME)
A microssonda eletrônica foi empregada para as análises de espectroscopia de
dispersão de energia (EDS) e espectroscopia de dispersão de comprimento de onda
(WDS).
A composição da superfície dos filmes foi analisada através de microssonda,
por espectroscopia de dispersão de energia (EDS) (Figura 41). Os espectros de EDS
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
80
foram obtidos em diferentes regiões das amostras. Os sinais de carbono estão
relacionados à matriz polimérica e ao NF, enquanto que os de cloro aos ânions ClO
4
-
do sal.
Pode-se observar que nos compósitos CPPEONPPP5NF e
CPPEONPPP10NF, não há diferença de composição superficial nos distintos pontos
analisados (exemplos da Figura 41a e 41b), sugerindo que o NF está igualmente
distribuído por toda a matriz polimérica. Já para o compósito CPEP5NF (Figura 41c
e 41d), observa-se que a região rugosa apresenta maior concentração de carbono que
a região lisa. A razão entre o sinal mais intenso de carbono e o de cloro (C/Cl) muda
de 1,9 na região lisa para 3,1 na região rugosa.
Nos espectros de EDS, os outros elementos que foram detectados (Si e Ca)
são relacionados a possíveis contaminações. O Si pode ser devido à sílica finamente
dividida do dessecador, durante o processo de deposição e secagem das camadas.
(a)
(b)
(c)
Região lisa
(d)
Região rugosa
Figura 41 – Espectros de EDS em diferentes pontos para os eletrodos: (a)
CPPEONPPP5NF; (b) CPPEONPPP10NF; (c) e (d) CPEP5NF .
Na Figura 42 são mostradas as imagens adquiridas por elétrons
retroespalhados e o mapa de carbono obtido por espectroscopia de dispersão de
comprimento de onda (WDS) para os diferentes eletrodos.
Para os compósitos CPPEONPPP5NF e CPPEONPPP10NF pode-se verificar
o que foi observado por EDS. O material de carbono está bem distribuído por toda a
matriz polimérica, não havendo, aparentemente, regiões com grandes aglomerados
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
81
de NF. Isso sugere que a composição empregada no preparo dos fluídos e as técnicas
empregadas na sua deposição favorecem uma boa distribuição do negro de fumo pela
superfície. Evidentemente, nas regiões das fraturas não há material detectável.
(a)
(b)
(c)
Figura 42 – Imagem obtida por eletros retro-espalhados (esquerda) e mapa WDS de
carbono (direita) para os eletrodos: (a) CPPEONPPP5NF; (b) CPPEONPPP10NF e
(c) CPEP5NF.
Analisando o mapa de carbono para o compósito CPEP5NF (Figura 42c),
pode-se verificar que o NF está distribuído pela superfície do filme formando
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
82
agregados alongados. Comparando o mapa de C e a imagem, verifica-se que regiões
mais concentradas em carbono estão relacionadas com as regiões mais profundas na
imagem e às regiões rugosas no MEV, evidenciando a diferença de composição na
superfície desse compósito. A profundidade de análise da sonda nesta técnica é de
aproximadamente 1
µm.
As imagens obtidas por eletrons retroespalhados demonstram mais uma vez o
que foi verificado por MEV. O sal muda completamente a estrutura desses materiais.
2.4 – Microscopia de Força Atômica (AFM)
Detalhes da superfície dos compósitos podem ser melhor observados por
Microscopia de Força Atômica (AFM).
Para os compósitos CPPEONPPP5NF e CPPEONPPP10NF são mostradas as
imagens de contraste de fases (Figura 43a a 43f). As partículas do negro de fumo
estão incrustadas nas lamelas do PEO e, aparentemente, não causam mudanças
pronunciadas no arranjo de fases da matriz. Como observado no MEV, constata-se a
presença das rachaduras que são inerentes às amostras ou causadas pelo processo de
deposição das camadas. Essas rachaduras podem ter contribuído negativamente para
os baixos valores de condutividade elétrica desses filmes, mas foram de estrema
importância para a obtenção de capacitores sólidos com bons valores de capacitância,
como será discutido mais a frente.
Dois tipos de estruturas são descritos na literatura [Cabot Corporation, 1990;
Balberg, 2002; Carmona e Ravier, 2002] para as partículas de negro de fumo: (1)
“low-structure black” e (2) “high-structure black” como apresentado na introdução
deste trabalho. A primeira, “low-structure black”, pode ser descrita como um
agregado com poucas esferas geométricas em contato, enquanto que a segunda é
representada por partículas alongadas formadas por um emaranhado maior (ou
cluster) de esferas [Cabot Corporation, 1990; Balberg, 2002]. Embora hajam esferas
isoladas, a maioria das partículas do NF está formando agregados maiores nos
compósitos sem o sal. A distribuição de tamanho dos agregados de negro de fumo foi
analisada por vinte diferentes partículas em duas regiões distintas nas imagens de
AFM de alta magnificação, para os compósitos CPPEONPPP5NF e
CPPEONPPP10NF. O diâmetro médio obtido foi de 60-70 nm para ambos os
compósitos, sem nenhuma diferença significativa entre eles.
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
83
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
Região lisa
(h)
Região rugosa
Figura 43 – Imagens de AFM para os compósitos: (a), (b), (c) CPPEONPPP5NF; (d),
(e), (f) CPPEONPPP10NF; (g), (h) CPEP5NF. As imagens de (a) a (f) são de
contraste de fases. As imagens (g) e (h) são topográficas (direita) e por contraste de
fases (esquerda). Magnificações (comprimento x largura): (a) 10 x 10
µm; (b) 3 x 3
µm; (c) 1,2 x 1,2 µm; (d) 8 x 8 µm; (e) 3 x 3 µm; (f) 2 x 2 ;µm (g) 5 x 5 µm; (h) 20 x
20
µm.
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
84
Na imagem do compósito CPEP5NF (Figura 43g e 43e), verifica-se a
presença de regiões lisas e rugosas, como já detectado anteriormente. Na fase rugosa
existe maior concentração de NF, como já constatado por EDS. Em ambas as
imagens, pode-se verificar que as partículas de NF estão dispersas na matriz do
eletrólito com tendência a formar aglomerados sub-micrométricos.
2.5 – Termogravimetria (TG)
O comportamento frente à degradação térmica dos compósitos
CPPEONPPP5NF e CPPEONPPP10NF é bem parecido (Figura 44 e Tabela 8). Sua
degradação acontece em pelo menos quatro estágios semelhante à matriz (blenda
PEO:NPPP). Porém, observa-se que a estabilidade térmica aumenta com o aumento
da concentração de negro de fumo (T
inicial
e T
max.
nas curvas TG e DTG,
respectivamente). Geralmente esse é um comportamento verificado em compósitos
poliméricos em que a carga aumenta propriedades mecânicas e térmicas da matriz.
De fato, Jakab e Blazsó (2002) verificaram um aumento da estabilidade térmica das
matrizes poliméricas em compósitos preparados com negro de fumo e polietileno,
poliestireno ou poliacrilonitrila. No entanto, esses mesmos autores observaram que
para o polipropileno ocorria o oposto [Jakab e Blazsó, 2002]. Em um estudo
detalhado, Jakab e Omastová (2005) constataram que a quantidade de voláteis
(grupos funcionais adsorvidos na superfície) presentes no negro de fumo era
determinante no comportamento térmico de compósitos formados com polietileno
(PE), polipropileno (PP) ou poli(isobutileno) (PIB). Negros de fumo com altas
quantidades de voláteis promoviam a degradação térmica de compósitos com PP e
PIB, enquanto que aqueles com pequenas quantidades de voláteis aumentavam a
estabilidade térmica de todos os compósitos preparados [Jakab e Omastová, 2005].
Os resultados com os compósitos PEO:NPPP/NF estão coerentes com essa
constatação. O Black Pearls 2000 possui grupos funcionais adsorvidos, como
observado por infravermelho, mas estes estão presentes em pequena quantidade de
acordo com os dados de termogravimetria (Capítulo 3). Esses resultados indicam
uma possível interação entre o NF e a matriz polimérica.
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
85
(a)
0 200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
CPPEONPPP5NF
CPPEONPPP10NF
Blenda
CPEP5NF
EPPEONPPPa*
Temperatura /
o
C
Massa / %
(b)
0 200 400 600 800
0
1
2
3
4
5
6
dm/dT / %/
o
C
Temperatura /
o
C
CPPEONPPP5NF
CPPEONPPP10NF
Blenda
CPEP5NF
EPPEONPPPa*
Figura 44 - Curvas TG (a) e DTG (b) para blenda, eletrólito EPPEONPPPa* e
compósitos.
O compósito CPEP5NF (Figura 44 e Tabela 8) apresenta comportamento
diferente dos outros dois. Inicialmente há perda de massa resultante da eliminação de
umidade, devido à presença do sal na matriz (perda de massa observada é da ordem
da verificada na matriz – eletrólito EPPEONPPPa*). No entanto, sua estabilidade
térmica é menor que a do eletrólito EPPEONPPPa*. Aparentemente, o negro de
fumo altera a estrutura mais estabilizada obtida pela coordenação dos íons Li
+
pelos
poliéteres, expondo mais as ligações C-C e C-O a quebra oxidativa pela temperatura.
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
86
Tabela 8 – Dados do processo de degradação térmica obtidos das curvas TG e DTG.
Amostra T
inicial
T
final
Perda de
Massa (%)
T
máx.
Resíduo em
800
o
C (%)
314 273 342 90
342
425
CPPEONPPP5NF
524 565 9
541
1
325 289 352 86
343
438
CPPEONPPP10NF
497 550 12
531
2
57 101 7 70
305 315 82 311
384 397 8 387
CPEP5NF
655 740 2 698 1
2.6 – Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
As curvas DSC, obtidas da segunda corrida de aquecimento, para os
diferentes compósitos são apresentadas na Figura 45. As propriedades térmicas
desses materiais são destacadas na Tabela 9.
-100 -50 0 50 100
Fluxo de Calor / W . g
-1
Temperatura /
o
C
-70-60-50-40
Fluxo de Calor / W . g
-1
CPPEONPPP5NF
CPPEONPPP10NF
Temperatura /
o
C
Blenda
EPPEONPPPa*
CPEP5NF
CPPEONPPP5NF
CPPEONPPP10NF
Figura 45 – Curvas DSC (segunda corrida de aquecimento) para a blenda
PEO:NPPP, eletrólito EPPEONPPPa* e compósitos.
Nos compósitos CPPEONPPP5NF e CPPEONPPP10NF verifica-se,
pelos dados da Tabela 9, que o NF não altera de modo significativo as propriedades
da blenda. Esses compósitos apresentam apenas uma Tg em valor semelhante ao da
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
87
matriz (erro da medida em torno de 2
o
C) e, se for considerado que o calor de fusão
observado deve-se apenas aos polímeros (descontando a massa de carbono) pode-se
verificar que não há variação considerável na cristalinidade em relação à matriz (as
imagens mostradas anteriormente parecem confirmar essa informação). Observa-se
apenas uma ligeira diminuição da 1ª temperatura de fusão. Esses dados
aparentemente conflitam com os dados de TG em relação à interação NF/matriz
polimérica. No entanto, a dinâmica do sistema pode ser diferente em relação à faixa
de temperatura observada pelas duas técnicas o que pode, em parte, explicar essa
aparente contradição. Resultado semelhante foi observado por Xia e Song (2006) em
compósitos SWNT/poliuretana termoplástica (TPU) preparados por técnica de
mistura em solução.
Para o eletrodo CPEP5NF, verifica-se que o valor da primeira temperatura de
transição vítrea diminui para –52
o
C. Isso claramente indica que as partículas de NF
perturbam as interações entre o Li
+
e a matriz de eletrólito provocando um aumento
da flexibilidade dos segmentos de cadeia. Nenhuma mudança apreciável é observada
para a 2
a
Tg. A diminuição na segunda temperatura de fusão é um fator que pode
indicar a interação entre o NF e a matriz polimérica.
Tabela 9 – Propriedades térmicas, para os diferentes sistemas, retiradas da segunda
corrida de aquecimento.
Amostra T
g
(°C)
“midpoint”
T
fus
(°C)
∆
fus
H (J/g)
PEO100 -57 62 122
NPPP -54 e 1 36*/45 e 54 115 e 5
Blenda -52 36 e 61 2 e125
EPPEONPPPa* -41 e 3 29 e 58 5 e 9
CPPEONPPP5NF -53 34 e 61 2 e 117
CPPEONPPP10NF -53 33*/62 116
CPEP5NF -52 e -2 29 e 43 11 e 3
* Ombro
2.7 – Espectroscopia de Impedância (EI)
Para eletrodos compósitos como o CPEP5NF, foi verificado em trabalhos
anteriores do grupo [Pernaut e Goulart, 1995; Pernaut e Oliveira,1997; Furtado et al.,
2001] a evolução da impedância com a concentração de negro de fumo à temperatura
ambiente. Tal comportamento pode ser descrito por três processos de relaxação, com
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
88
seus respectivos circuitos equivalentes, a partir de altas freqüências para baixas
freqüências. O primeiro processo intrínseco é associado à condução eletrônica/iônica
intra-agregado no compósito (resistência pura R1); o segundo processo está
relacionado com processos interagregados (resistência em paralelo com um elemento
de constante de fase, CPE, (R2Q2)); o terceiro é um processo extrínseco associado à
impedância interfacial compósito/suporte metálico (o circuito equivalente muda de
um pseudo-capacitor puro (Q3) (interface bloqueadora para 0% de CB) para uma
resistência em paralelo com um CPE (R3Q3)), com o aumento da concentração de
carbono [Furtado et al., 2001]. Todos esses elementos estão em série de tal forma que
o circuito equivalente total do compósito pode ser simbolizado por
R1(R2Q2)(R3Q3). A representação desse circuito no diagrama de Nyquist é
destacada na Figura 46.
Figura 46 – Representação no diagrama de Nyquist de um eletrodo compósito.
Para compósitos do tipo polímero/NF, um primeiro semicírculo em
frequências mais altas, está relacionado com fenômenos do seio (“bulk”) do eletrodo
e a resistência associada caracteriza as propriedades elétricas do compósito, enquanto
que a parte do espectro de impedância a frequências mais baixas descreve reações
eletroquímicas no material (devido a grupos funcionais adsorvidos na superfície do
NF) [Darowicki et al., 2000].
Na Figura 47 são mostrados os diagramas de Nyquist, à temperatura
ambiente, para os compósitos preparados. No eletrodo compósito CPEP5NF, se
todos os eventos descritos acima (resumidos na Figura 46) ocorreram, eles estão
deslocados para valores de freqüências maiores (não podendo ser observados por
limitação da aparelhagem) e apenas a polarização na interface compósito/coletor é
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
89
verificada. Segundo Furtado e colaboradores (2001), os processos interagregados são
visíveis apenas em eletrodos cuja concentração de carbono é baixa, uma vez que em
concentrações mais altas de carbono a impedância intrínseca se torna muito baixa e
somente a impedância interfacial é observada.
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
T = 25
o
C
0,5MHz
0,01MHz
0,03MHz
50Hz
50Hz
50Hz
-Z" / ohm
Z' / ohm
CPPEONPPP5NF
CPPEONPPP10NF
CPEP5NF
Figura 47 – Diagrama de Nyquist a 25
o
C para os compósitos.
Nos eletrodos sem o sal, observou-se apenas um semicírculo relacionado a
processos no “bulk” do eletrodo, indicando que não existem reações eletroquímicas
das espécies adsorvidas na superfície do NF, que poderiam acrescentar
pseudocapacitâncias no capacitor eletroquímico preparado com esse tipo de
compósito.
Medidas de EI foram realizadas na faixa de 25-95
o
C e, os eventos observados
no diagrama de Nyquist para essa faixa de temperatura são os mesmos verificados
para 25ºC (Figura 47). Há uma pequena variação da resistência com a temperatura no
compósito com 10% de NF enquanto que para o compósito CPPEONPPP5NF a
resistência é praticamente constante em toda a faixa de temperatura estudada. No
compósito CPEP5NF, há diminuição da resistência com a temperatura até 35ºC,
permanecendo praticamente constante a temperaturas superiores.
Esses dados foram simulados no FRA utilizando o circuito RQ (para o
CPEP5NF) ou R(RQ) (compósitos sem sal). Como descrito para os eletrólitos, várias
tentativas foram realizadas até que os erros relativos aos parâmetros (R, Q, n)
ficassem abaixo de 5% (na maioria dos casos abaixo de 1%). Os filmes apresentaram
espessura média de 65
µm, 45µm e 20µm, para os compósitos CPPEONPPP5NF,
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
90
CPPEONPPP10NF e CPEP5NF, respectivamente, e a área é constante, determinada
pela área do coletor de corrente 29,24mm
2
. Com os valores das resistências e os
dados geométricos dos compósitos, a condutividade foi calculada pelo o emprego da
Equação 18. Os valores obtidos são apresentados no diagrama de Arrhenius da
Figura 48.
2.72.82.93.03.13.23.33.4
-8.0
-7.5
-7.0
-6.5
-6.0
-5.5
-5.0
-4.5
-4.0
-3.5
-3.0
-2.5
-2.0
1000/T / K
-1
log(σ/Scm
-1
)
CPPEONPPP10NF
CPPEONPPP5NF
CPEP5NF
Figura 48 – Diagrama de Arrhenius para os diferentes compósitos.
Para o eletrodo CPEP5NF, a condutividade a 25ºC é de 6 x 10
-5
S/cm e
aumenta abruptamente até 35
o
C (atingindo um valor de 2 x 10
-4
S/cm) e permanece
praticamente constante até 95
o
C. Esse aumento após a primeira temperatura de fusão
pode indicar um rearranjo favorável do material após a fusão de pequena quantidade
do copolímero.
A condutividade do compósito CPPEONPPP5NF está em torno de 10
-5
S/cm
(1,3 x 10
-5
a 25
o
C) e permanece praticamente constante com o aumento da
temperatura. Para o compósito CPPEONPPP10NF, uma diminuição da
condutividade em relação aos valores obtidos para o compósito com 5% foi
observada. Aparentemente, as imagens e os dados de análise térmica não indicam a
razão dessa diferença, mas a presença de um número maior de rachaduras (material
mais poroso) pode ser um fator. Uma diminuição da condutividade em relação ao
aumento da temperatura pode ser observada para esse compósito (
σ a 25ºC é de 3,09
x 10
-6
S/cm) chegando a 8 x 10
-7
S/cm em 95ºC.
Para eletrodos compósitos poliméricos sólidos com NF na concentração de
5% (m/m) nosso grupo reportou valores de condutividade de 2 x 10
-6
S/cm e 4 x 10
-5
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
91
S/cm [Pernaut e Goulart, 1995; Furtado et. al, 2001]. O melhor valor foi obtido
utilizando uma matriz de poliuretana sintetizada no laboratório e depositada por
processo de “casting” convencional [Furtado et. al, 2001]. Neste trabalho, as
características dos fluidos e a deposição por “spray casting” possibilitaram o preparo
de camadas empregando polímeros comerciais, o que viabiliza a construção de
dispositivos em escalas maiores, mas conservando as melhores propriedades
eletroquímicas. Embora nos compostos preparados não tenha sido possível a
obtenção de condutividade eletrônica da ordem de 10
-3
S/cm, que seriam valores
desejáveis para a maioria das aplicações, os resultados demonstraram que o
procedimento relativamente simples empregado no preparo dos fluidos e deposição
das camadas possibilitou alcançar valores de condutividade muito acima da
condutividade da matriz devido a percolação. No limiar de percolação, um aumento
na condutividade do compósito em várias ordens de magnitude é alcançado devido à
obtenção de caminhos de condução pela formação de uma rede tridimensional
infinita das partículas da carga na matriz [Gubbels et al., 1994; Carmona e Ravier,
2002; Sandler et. al, 2003; Yoon et al., 2004a; Martin et al., 2004]. Vários
parâmetros como morfologia do negro de fumo (tamanho dos agregados),
viscosidade da matriz, condições de deposição das camadas, entre outros, devem ser
controlados para se obter limiares de percolação com menores concentrações de NF
[Gubbels et al., 1994; Carmona e Ravier, 2002; Sandler et. al, 2003; Yoon et al.,
2004a; Martin et al., 2004]. Nas formulações preparadas neste trabalho, buscou-se
avaliar tais parâmetros para a obtenção de camadas as mais condutoras possíveis com
a menor concentração de NF. Como já mencionado, Gubbels e colaboradores (1994)
e Wu e colaboradores (2001) verificaram que o emprego de blendas poliméricas
como matriz seria uma estratégia eficiente para baixar o limiar de percolação
(utilizando menores concentrações de NF) em eletrodos compósitos, devido à
localização do NF nas interfaces de blendas imiscíveis ou por indução de flutuação
de fases em blendas miscíveis, com localização preferencial de um dos polímeros na
superfície das partículas de NF. Essa última foi a estratégia perseguida nesta etapa do
trabalho, com a utilização de um copoliéter de extremidade amino terminal que
facilitasse a dispersão do NF e melhorasse a condutividade dos filmes. Os valores de
condutividade à temperatura ambiente para os compósitos com 5% de NF em torno
de 10
-5
S/cm são aproximadamente quatro ordens de magnitude maiores que a
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
92
condutividade do PEO puro, da ordem de 3,2 x 10
-9
S/cm (a temperatura ambiente)
[Mohan et al., 2007]. Valores de condutividade ainda maiores não foram obtidos
provavelmente devido à separação inter-partículas pelo polímero puro isolante,
cristalinidade e porosidade relativamente altas da matriz, no caso dos compósitos
sem o sal. No compósito CPEP5NF, embora a matriz tenha condutividade da ordem
de 10
-5
S/cm, muito acima do polímero puro, sua presença entre as partículas ainda
gera uma resistência de contato muito maior que a esperada pelo contato
carbono/carbono. De fato, esse é um fenômeno inerente ao campo de compósitos
poliméricos, no qual as cargas condutoras estão dispersas numa matriz isolante que
impede o contato direto entre estas, limitando a condutividade do meio.
A condutividade elétrica de compósitos formados pela dispersão de uma
carga condutora em uma matriz isolante é associada a diferentes fenômenos, tais
como transporte via saltos (“hopping”) e percolação com formação de uma rede
tridimensional física [Dyre, 1988; Mandal et al., 1997]. A ocorrência de um
mecanismo de condução específico depende de diferentes parâmetros, incluindo
características geométricas das inclusões, interações partícula-partícula, tamanho dos
agregados das partículas da carga e o comportamento reológico da matriz [Lux,
1993; Connor et al., 1998]. A resposta elétrica observada é, em muitos casos, o
resultado de influência simultânea de mais de um parâmetro, tornando difícil explicar
todos os resultados experimentais com o emprego de apenas um único modelo
[Psarras, 2007].
Para a tentativa de aplicação dos modelos descritos acima, seria necessário o
preparo de uma série de compósitos com várias composições, não se aplicando
apenas para duas concentrações (5% e 10%) de NF. No entanto, informações acerca
da variação da condutividade com a temperatura desses compósitos podem ser
acessadas a partir de algumas considerações.
Segundo Psarras (2007), o tipo de mecanismo de condução e a natureza do
contato entre as partículas ou “clusters” podem ser determinados pela avaliação da
influência da temperatura na condutividade
dc (corrente contínua) do sistema. Esses
dados revelam que abaixo, e nas vizinhanças, do limiar de percolação (a baixas
concentrações de NF) o mecanismo predominante na condução elétrica acontece via
saltos (“hopping”) e a condutividade é fortemente dependente da temperatura (há
aumento da condutividade com o aumento da temperatura). Em concentrações mais
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
93
altas de NF, acima do limiar de percolação, a contribuição do transporte por
“hopping’ na condutividade global do compósito é reduzida, passando a ocorrer um
balanço entre ‘hopping” e condução via contato geométrico. Nessa região a
condutividade é praticamente constante com a temperatura.
Os dados de condutividade dos compósitos obtidos neste trabalho foram
determinados por corrente alternada (
ac), que é fortemente influenciada pela
freqüência e temperatura [Psarras, 2003]. Em baixas freqüências, a condutividade ac
tende a ser constante, enquanto que a altas freqüências essa condutividade se torna
fortemente dependente da freqüência. No regime de baixas freqüências, a
condutividade
ac aumenta com a temperatura, permanecendo praticamente inalterada
a altas freqüências. As resistências utilizadas para o cálculo da condutividade dos
compósitos produzidos neste trabalho foram obtidas a baixas freqüências (na região
na qual a reta ou os semicírculos tocam o eixo da impedância real na Figura 47,
segundo dados da simulação). Dessa forma, a condutividade
ac calculada
corresponde à condutividade dc, segundo Psarras e colaboradores (2003). Para os
compósitos CPEP5NF e CPPEONPPP5NF (e mesmo para o CPPEONPPP10NF),
pode-se verificar que a condutividade se mantém praticamente constante com a
temperatura (no compósito CPEP5NF isso ocorre após 25ºC com a fusão da fração
cristalina associada ao copolímero), indicando que na concentração de 5% (em
massa) a percolação elétrica já ocorreu (como já mencionado, a condutividade a
temperatura ambiente para o PEO puro é da ordem de 10
-9
S/cm) e há um balanço
entre os mecanismos de ‘hopping” e condução via contato geométrico. No entanto,
devido aos valores de condutividade esse contato não é direto devido à presença do
polímero isolante (ou do eletrólito) como discutido anteriormente. Esse valor para o
limiar de percolação, de 5% (em massa), é menor que os preditos para compósitos
preparados com o negro de fumo formando partículas esféricas [Munson-MacGee,
1991].
3 – Capacitor
Dois diferentes capacitores (CE) foram preparados na seguinte
configuração: CC/EC/EP/EC/CC (CC é o coletor de corrente de aço inox). O
eletrólito (EP) empregado foi o EPPEONPPPa. Como eletrodos (EC) foram
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
94
utilizados os compósitos CPPEONPPP5NF e CPPEONPPP10NF, sendo produzidos
os capacitores CEPEONPPP5 e CEPEONPPP10, respectivamente. O compósito
CE5NF também foi utilizado na tentativa de preparo de capacitor. No entanto, o
sistema formado não apresentou capacitância de dupla camada elétrica, porque
aparentemente, as camadas de eletrólito e eletrodos se misturaram.
As diferentes camadas foram depositadas diretamente uma sobre as outras por
“spray casting” conforme mostrado na Figura 9 (Capítulo 2). Após cada deposição,
as camadas eram secas em estufa á vácuo a 80ºC antes da deposição da camada
subseqüente, não sendo utilizado nenhum tipo de separador entre as mesmas.
Tipicamente, os dispositivos foram preparados com dois eletrodos de
aproximadamente 30
µm de espessura cada um e com eletrólito de 70µm de
espessura, com área determinada pelo coletor de corrente igual a 1,26cm
2
.
Os capacitores foram caracterizados por EIE, VC e cronocoulometria.
3.1 – Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE)
As medidas de EIE foram realizadas na faixa de frequência de 1Mhz até
1mHz em 0V a diferentes sinais senoidais de amplitude (5, 10, 50 mV) para
verificação da linearidade do sistema. Nenhuma modificação em relação aos eventos
observados na Figura 49 foi verificada com este procedimento, indicando boa
linearidade desses sistemas. Os diagramas de Nyquist, obtidos com perturbação de
50mV, para os diferentes capacitores são apresentados na Figura 49.
Furtado e colaboradores (2001) descreveram o comportamento eletroquímico
observado no plano de Nyquist para um capacitor eletroquímico de dupla camada no
estado sólido. Segundo esses autores, um primeiro semicírculo, em altas freqüências,
é associado com o comportamento resistivo e capacitivo no “bulk” do eletrólito; um
segundo semicírculo, é devido a impedância inter-agregado no eletrodo compósito e,
uma reta a quase 90º em baixas frequências é atribuída à capacitância de dupla
camada da interface carbono/eletrólito [Furtado et al., 2001].
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
95
(a)
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
Z' / ohm
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
0,5MHz
500Hz
-Z" / ohm
Z' / ohm
0,5MHz
5Hz
0,5mHz
-Z" / ohm
(b)
Capacitor 5% NF
0 10K 20K 30K 40K 50K 60K 70K 80K
0
10K
20K
30K
40K
50K
60K
70K
80K
Z
'
/ ohm
-Z'' / ohm
(c)
Capacitor 5% NF
0.K1K1K1K1K
-0.K
0.K
0.K
1K
1K
1K
1K
Z
'
/ ohm
-Z'' / ohm
(d)
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
90 100 110 120
0
10
20
30
40
5 x 10
4
Hz
-Z" / ohm
Z' / ohm
0,5MHz
5Hz
0,5mHz
-Z" / ohm
Z' / ohm
(e)
Capacitor 10% NF
0 5K 10K 15K 20K 25K
-3K
3K
8K
13K
18K
23K
Z' / ohm
-Z'' / ohm
Figura 49 – Diagrama de Nyquist para os capacitores: (a) CEPEONPPP5 e (d)
CEPEONPPP10 (nos destaques menores de (a) e (d) são apresentados os eventos em
freqüências altas e médias e, em tamanho maior, os eventos em toda a faixa de
freqüência). Detalhes da simulação para: (b) e (c) CEPEONPPP5 e (e)
CEPEONPPP10. Em (b) e (e) é mostrada toda a faixa de freqüência, enquanto que
em (c) os eventos em freqüências altas e médias. A linha azul representa a simulação
e os círculos abertos os pontos experimentais.
Nos capacitores CEPEONPPP5 e CEPEONPPP10 podem ser verificados os
fenômenos descritos por Furtado e colaboradores (2001), embora o primeiro
semicírculo não esteja tão evidente no capacitor com 10% de NF.
Os dois capacitores foram simulados no FRA (Echo Chimie) (Figura 49b, 49c
e 49e). Como descrito para os eletrólitos e eletrodos compósitos, várias tentativas
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
96
foram realizadas até que os erros relacionados aos parâmetros (R, Q, n) ficassem
abaixo de 5% (na maioria dos casos abaixo de 1%). No entanto, para o primeiro
semicírculo, no capacitor CEPEONPPP5, erros em torno de 10-12% foram obtidos
para Q
1
,Y
0
e Q
1
,
n
, enquanto que para o capacitor CEPEONPPP10, não foi possível a
simulação (erros muito altos). Isso provavelmente aconteceu devido à presença de
poucos pontos neste semicírculo. O capacitor CEPEONPPP5 pode ser representado,
segundo os dados da simulação, pelo circuito equivalente R1(R2Q1)(R3Q2)Q3 e o
CEPEONPPP10 foi simulado pelo circuito R1(R2Q1)Q2. Os valores encontrados
para os elementos desses circuitos estão apresentados na Tabela 10. As capacitâncias
associadas a cada evento foram calculados pelas Equações 23 e 24, deduzidas para o
comportamento de semicírculo e reta, respectivamente:
.
1
(2 . . )
rel
C
RF
π
= , com
.
1
1
[2 .( . ) ]
rel
n
F
RQ
π
=
(23)
(1 )
.
n
n
CQR
−
= (24)
A massa total de NF dos dois eletrodos foi estimada como sendo de 0,54mg e
0,53mg para os capacitores CEPEONPPP5 e CEPEONPPP10, respectivamente.
Considerando essas massas, a área de cada capacitor (determinada pela área do
coletor de corrente como igual a 1,26 cm
2
) e o volume médio de 1,6 x 10
-2
cm
3
, os
valores das capacitâncias por grama de material de carbono são iguais a 2,38 F/g e
12,45 F/g, os das capacitâncias por área de 1,02 mF/cm
2
e 5,23 mF/cm
2
e, os das
capacitâncias volumétricas são de 0,08 F/cm
3
e 0,41 F/cm
3
, para os capacitores
CEPEONPPP5 e CEPEONPPP10, respectivamente.
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
97
Tabela 10 - Valores dos elementos do circuito equivalentes descritos para
CEPEONPPP5 e CEPEONPPP10.
Capacitores
CEPEONPPP5 CEPEONPPP10
Elementos
Valor Erro / % Valor Erro / %
R
1
/ ohm 321 3,74 ND -
R
2
/ ohm 598 2,20 106,9 0,51
R
3
/ ohm 34 x 10
3
0,50 15,80 x 10
3
1,00
Q
1
,Y
0
/ F 0,22 x 10
-5
12,10 ND -
Q
1
,n 0,51 9,58 ND -
C
1
/ F
(calculado-Eq
6
)
3,75 x 10
-9
- -
Q
2
,Y
0
/ F 0,39 x 10
-5
1,09 0,16 x 10
-4
1,36
Q
2
,n 0,83 0,26 0,80 0,32
C
2
/ F
(calculado-Eq
6
)
2,58 x 10
-6
1,14 x 10
-5
Q
3
,Y
0
/ F 0,44 x 10
-3
2,33 0,19 x 10
-2
2,31
Q
3
,n 0,72 0,69 0,73 2,48
C
3
/ F
(calculado-Eq
7
)
1,29 x 10
-3
6,60 x 10
-3
Erro / % = erro da simulação.
3.2 – Voltametria Cíclica (VC)
Segundo Niu e colaboradores (2006), a voltametria cíclica é a técnica mais
confiável e o método preferido para se estudar capacitores de dupla camada uma vez
que promove informações detalhadas diretamente da capacitância de dupla camada, e
de sua dependência com o potencial.
O voltamograma para um capacitor ideal deveria apresentar aspecto
retangular, com o formato da curva numa direção de varredura de potencial sendo
imagem especular do formato observado na outra direção, sem nenhuma variação de
corrente com o potencial [Conway, 1999; Frackowiak e Béguin, 2001] (Figura 50,
curva 1). Os capacitores reais fogem do comportamento ideal, apresentando
frequentemente variação da corrente com potencial, devido à resistência ôhmica
(Figura 50, curva 2), inclinação no início e final da varredura por causa da presença
de material de carbono no eletrodo (Figura 50, curva 3) e reações de oxi-redução
(Figura 50, curva 4) responsáveis pela presença de pseudo-capacitâncias,
dependendo do material constituinte do capacitor [Frackowiak e Béguin, 2001].
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
98
Figura 50 – Voltamogramas típicos de capacitores eletroquímicos [Frackowiak e
Béguin, 2001].
A voltametria cíclica foi realizada a 5mV/s em várias janelas de potencial
para todos os capacitores.
Os voltamogramas obtidos a 5 mV/s para os capacitores CEPEONPPP5 e
CEPEONPPP10 em várias janelas de potencial são mostrados na Figura 51.
O capacitor CEPEONPPP5 apresenta uma forma próxima a retangular, sendo
observado variação da corrente com potencial, devido à resistência ôhmica e
inclinação no início e final da varredura por causa da presença de material de
carbono no eletrodo [Frackowiak e Béguin, 2001]. Já o capacitor CEPEONPPP10
mostra um desvio da forma retangular típica de capacitores de dupla camada ideais,
apresentando também variação da corrente com potencial e inclinação devido à
presença de material de carbono no eletrodo. A resposta em corrente para esse
capacitor é quase uma ordem de grandeza maior que a observada para o capacitor
com 5% (em massa) de NF. Picos redox não são evidentes em nenhum dos
dispositivos. A discrepância da forma retangular observada nos voltamogramas é
devido à resistência interna e porosidade do carbono, que produz a dependência da
corrente com o potencial [Frackowiak e Béguin, 2001; Niu et al., 2006]. Nos dois
dispositivos, uma boa estabilidade eletroquímica de cerca de 2,4V pode ser
constatada.
As curvas de voltametria cíclicas foram ajustadas empregando-se a Equação
25 com a utilização do programa ORIGIN (Figura 51c e 51d), correspondente a
resposta da corrente frente a varredura de potencial linear:
1 – capacitor ideal;
2 – capacitor com resistividade;
3 – capacitor com material carbonoso;
4 – influência de reações redox;
∆U – atraso de voltagem;
I
c
= corrente capacitiva.
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
99
() (1 ) ( )
tt
RC RC
V
it vC e i e
R
r
ττ
τ
−−
⎛⎞ ⎛⎞
−−
⎜⎟ ⎜⎟
⎝⎠ ⎝⎠
=− + +
+
(25),
sendo i a corrente (A), v a velocidade de varredura (V/s), C a capacitância (F), R a
resistência (Ω), t o tempo de varredura (s), τ o tempo na inversão da varredura (s), V o
potencial a cada ponto e r a resistência ôhmica mostrada na Figura 50, curva 2.
(a)
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5
0,0
5,0x10
-6
1,0x10
-5
1,5x10
-5
2,0x10
-5
2,5x10
-5
I / A
E / V
Ciclo 1 = -0,2V a 0,6V
Ciclo 2 = -0,6V a 1,0V
Ciclo 3 = -0,8V a 1,2V
Ciclo 4 = -1,0V a 1,4V
(b)
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5
0,0
2,0x10
-5
4,0x10
-5
6,0x10
-5
8,0x10
-5
1,0x10
-4
1,2x10
-4
I / A
E / V
Ciclo 1 = -0,2V a 0,6V
Ciclo 2 = -0,6V a 1,0V
Ciclo 3 = -0,8V a 1,2V
Ciclo 4 = -1,0V a 1,4V
(c)
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5
0,0
5,0x10
-6
1,0x10
-5
1,5x10
-5
2,0x10
-5
2,5x10
-5
R = 6.097 + 35 ohm
r = 299.995 +
1.300 ohm
C = 2,98 +
4 x 10
-6
mF
r
2
= 0,997
Pontos experimentais
Ajuste
I / A
E / V
(d)
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5
0,0
2,0x10
-5
4,0x10
-5
6,0x10
-5
8,0x10
-5
1,0x10
-4
1,2x10
-4
R = 2.275 + 13 ohm
r = 40.305 +
104 ohm
C = 9,22 +
0,02 mF
r
2
= 0,996
Pontos experimentais
Ajuste
I/A
E/V
Figura 51 – Voltamogramas após 20 ciclos a 5 mV/s para os capacitores: (a)
CEPEONPPP5 e (b) CEPEONPPP10. Em (c) e (d), a simulação dos voltamogramas
utilizando a Equação 25.
As capacitâncias (em F) obtidas a partir da simulação foram de 2,98 mF e
9,22mF para os capacitores CEPEONPPP5 e CEPEONPPP10, respectivamente. A
partir desses valores, massas e características geométricas foram calculadas as
capacitâncias por grama de material carbonoso iguais a 5,52 F/g e 17,40 F/g, os das
capacitâncias por área de 2,37 mF/cm
2
e 7,31 mF/cm
2
e, capacitâncias volumétricas
de 0,19 F/cm
3
e 0,57 F/cm
3
, para os capacitores CEPEONPPP5 e CEPEONPPP10,
respectivamente.
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
100
3.3 – Cronocoulometria
A cronocoulometria foi realizada para verificar a ciclabilidade dos
capacitores. As curvas de carga/descarga (Figura 52) não mostram perdas
significativas de carga, mesmo depois de 1000 ciclos, sugerindo uma boa
estabilidade eletroquímica dos capacitores que pode ser atribuída à estabilidade
dimensional das camadas e à boa estabilidade eletroquímica do eletrólito (como foi
observado por voltametria). Adicionalmente, pode ser verificado que o capacitor
apresenta comportamento simétrico em relação aos processos de carga e descarga.
Cerca de 10.000 ciclos de carga e descarga seriam recomendados para verificar a
ciclabilidade dos capacitores eletroquímicos. Entretanto, o comportamento após 1000
ciclos permite uma primeira avaliação dos dispositivos, uma vez que a realização de
10.000 ciclos seriam inviáveis nas condições laboratoriais.
Valores de capacitância também podem ser obtidos por esta técnica e foram
calculados através da Equação 26:
dQ
C
dV
=
(26)
com o valor da carga (Q) tomado após 5 min e potencial (V) de 2V (a diferença entre +1V e
-1V).
(a)
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
Tempo / s
Carga / C
3 primeiros ciclos
3 últimos ciclos
(b)
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
0,018
Carga / C
Tempo / s
3 primeiros ciclos
3 últimos ciclos
Figura 52 – Curvas de carga e descarga para os capacitores (a) CEPEONPPP5 e (b)
CEPEONPPP10 após 1000 ciclos. Na figura são mostrados os três primeiros e os três
últimos ciclos.
Os valores obtidos foram de 2,16 mF e 7,63 mF para os capacitores
CEPEONPPP5 e CEPEONPPP10, respectivamente. A partir desses valores, massas e
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
101
características geométricas foram calculadas as capacitâncias por grama de material
de carbono iguais a 4,08 F/g e 14,40 F/g, os das capacitâncias por área de 1,71
mF/cm
2
e 6,06 mF/cm
2
e, os das capacitâncias volumétricas são de 0,15 F/cm
3
e
0,48 F/cm
3
, para os capacitores CEPEONPPP5 e CEPEONPPP10, respectivamente.
Os dados de cronocoulometria também possibilitaram o cálculo da densidade
de energia e densidade de potência dos capacitores a partir das Equações 27 e 28,
respectivamente e das massas de carbono dos capacitores:
2
.ECV QV== (27)
2
4.
EV
P
tR
==
(28)
Os valores de densidade de energia e densidade de potência são iguais a 2,22
Wh.kg
-1
e 26,7 W.kg
-1
, respectivamente para o capacitor CEPEONPPP5 e 8,00
Wh.kg
-1
e 96,00 W.kg
-1
, respectivamente para o capacitor CEPEONPPP10. O valor
de densidade de energia está na ordem dos valores descritos para capacitores
eletroquímicos, mas a densidade de potência está abaixo do esperado [Lee et al.,
2002]. Valores de densidade de energia e densidade de potência na faixa de 0,5-10
Wh.kg
-1
e 30-2000 W.kg
-1
, respectivamente, foram descritos para capacitores
eletroquímicos [Lee et al., 2002; Xiao e Zhou, 2003].
Pela Equação 28, a potência máxima do capacitor é proporcional ao quadrado
da voltagem nominal aplicada (V
2
) e ao inverso da resistência em série equivalente
(SER) [Pandolfo e Hollenkamp, 2006; Lewandowski e Galinski, 2007]. Então,
valores altos de SER limitam a potência do capacitor. Entre os fatores que
contribuem para a SER incluem: resistência do eletrodo, resistência interfacial entre
o eletrodo e o coletor de corrente, resistência á migração dos íons se movendo em
poros pequenos e resistência do eletrólito [Pandolfo e Hollenkamp, 2006]. Os valores
acima geralmente são descritos para capacitores preparados com eletrólitos líquidos.
Todos os capacitores preparados no presente trabalho são preparados com eletrólitos
sólidos e, dessa forma, a resistência do eletrólito sólido (maior que de um eletrólito
líquido) é um fator que pode contribuir para valores menores de densidade de
potência (em relação aos valores descritos na literatura).
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
102
Na Tabela 11 foram resumidos os valores de capacitância obtidos pelas
diferentes técnicas para ambos os capacitores com 5% e 10% (em massa) de negro de
fumo nanoestruturado.
Como discutido anteriormente, a voltametria é considerada a técnica mais
confiável para medir a capacitância de capacitores de dupla camada [Niu et al.,
2006]. Os valores de capacitância obtidos por essa técnica serão os considerados nas
discussões a seguir.
Aparentemente, a técnica empregada na deposição possibilitou ao eletrólito
polimérico permear as camadas dos eletrodos, preenchendo as rachaduras observadas
nos mesmos por MEV e AFM (Figura 40 e 43, respectivamente). Isso permitiu uma
maior compatibilidade entre as camadas (eletrodo/eletrólito), garantindo
propriedades eletroquímicas bem interessantes para esses dispositivos.
O capacitor com 10% de NF apresentou os maiores valores de capacitância
específica e densidade de energia e potência, o que é um resultado promissor se for
levado em consideração que a condutividade elétrica é pequena para ambos os
compósitos. Os dados de DSC desses compósitos mostram que não há aumento na
temperatura de transição vítrea ou diminuição da cristalinidade quando a quantidade
de NF muda de 5% para 10%. Adicionalmente, as imagens de AFM indicam que as
partículas de NF têm distribuição de tamanhos similares em ambos os compósitos.
Vários parâmetros podem interferir nos valores de capacitância como área superficial
do carbono, número e tamanho dos poros, razão cavidade/diâmetro dos poros e
tortuosidade. Dessa forma, foi observado que apesar de um aumento de duas vezes
na quantidade de carbono (de 5% para 10%) foi verificado um aumento de quase
quatro vezes na capacitância. Uma melhor dispersão do negro de fumo no dispositivo
com 10% de NF poderia explicar esse resultado. Entretanto, para confirmar essa
suposição, seriam necessárias mais imagens de AFM. A tortuosidade, que é o grau
no qual os poros do NF se desviam de uma linha reta [Kamath, 2004], também pode
interferir na capacitância.
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
103
Tabela 11 – Resultados obtidos para os capacitores CEPEONPPP5 e CEPEONPPP10
por diferentes técnicas.
Capacitor CEPEONPPP5 Capacitor CEPEONPPP10
Grandezas
EIE CV
a
Crono
b
EIE CV
a
Crono
b
Capacitância /
mF
1,29 2,98 2,16 6,6 9,22 7,63
Capacitância
específica
(F.g
-1
)
c
2,38
5,52
4,08
12,45
17,40
14,40
Capacitância por
área (mF.cm
-2
)
1,02 2,37 1,71 5,23 7,31 6,06
Capacitância
volumétrica
(F.cm
-3
)
d
0,08
0,19
0,15
0,41
0,57
0,48
Densidade de
energia (Whkg
-1
)
2,22 8,00
Densidade de
potência (Wkg
-1
)
26,70 96,00
a
Ciclo 4 entre -1,0 a 1,4V;
b
2V;
c
considerando a massa de NF nos dois eletrodos;
d
volume médio dos capacitores = 1,6 x 10
-2
cm
3
.
Finalmente, é desejável comparar os resultados obtidos para os capacitores
CEPEONPPP5 e CEPEONPPP10 com outros resultados reportados na literatura. O
contexto da comparação deve ser o de capacitores eletroquímicos de dupla camada
preparados com camadas sólidas de eletrólito e eletrodos compósitos ou, ao menos,
aqueles preparados com eletrólitos poliméricos na forma de gel, mesmo
considerando que os plastificantes presentes nos eletrólitos géis são os principais
responsáveis pela condutividade iônica desses eletrólitos e molhabilidade dos
eletrodos de carbono. A Tabela 12 mostra a capacitância por área do dispositivo a
qual é largamente influenciada pelo conteúdo de material ativo (carbono) no eletrodo
e do acesso dos portadores de carga à superfície do carbono, isto é, às propriedades
dos poros e características do eletrólito. Quando dispositivos preparados com negro
de fumo nanoestruturado disperso em filmes poliméricos sólidos (o presente trabalho
e o trabalho de Furtado et al., 2001) são preparados com quantidades relativamente
baixas de NF, o valor da capacitância por área é baixo, como esperado. De outra
forma, quando a capacitância por massa é levada em consideração, os resultados
obtidos para os capacitores totalmente sólidos são notáveis (Tabela 12).
CAPÍTULO 4 – SISTEMAS COM PEO E NEGRO DE FUMO
104
Tabela 12 – Resultados de capacitores eletroquímicos de dupla camada baseados em
filmes poliméricos.
Autores
Material ativo
Eletrólito
Capacitância
específica
(F.g
-1
)
Capacitância
por área
(mFcm
-2
)
Furtado et
al., 2001
a
Negro de fumo Black
Pearls 2000 (10% em
filme de eletrólito
polimérico)
Poliuretana
8
/
LiClO
4
8,4
a
4
Gu et al.,
2000
Carbono ativado
(1200 m
2
/g) e 5% de
carbono Lonza (KS-6)
PVDF-HFP
(25%) + PC
10
-
EC
10
/
LiClO
4
4,3
100
Staiti et al.,
2002
65% de Black Pearls
2000/ 5% de fibras de
grafite + 30% de
Nafion
Membranas de
ionômeros de
Nafion 1100
entumescidas
13,2
175
Hashmi et
al., 1997
Tecido de fibra de
carbono ativado
(2000 m
2
/g)
PEO
9
/LiCF
3
SO
3
plastificado
com 50%
PEG200
4
20
Presente
trabalho
NF Black Pearls 2000
(10% em filme
PEO:NPPP)
(PEO:NPPP)
11
/
LiClO
4
17
7
a
Um resultado melhor foi obtido com eletrodo com 20% (em massa) de NF,
entretanto, para comparação com o presente trabalho, o capacitor com 10% de NF foi
destacado.
A capacitância de 17F/g é um valor relativamente alto considerando-se um
dispositivo completamente sólido que pode ter seu desempenho melhorado pelo
controle de uma série de fatores estudados neste trabalho.
Realizou-se um estudo empregando a blenda PEO:NPPP como matriz
polimérica e nanotubos de carbono de paredes múltiplas como carga condutora. No
entanto, não foi obtida boa dispersão dos nanotubos nessa matriz. Assim, foi
utilizada uma nova abordagem pelo preparo de uma blenda com polímeros menos
cristalinos, como uma poliuretana termoplástica a base de poliéter e copolímero
bloco (também a base de poliéter) e, nanotubos de carbono como carga, como será
discutido no próximo capítulo.
CAPÍTULO 5 – SISTEMAS COM TPU E MWNT
CAPÍTULO 5 – SISTEMAS COM TPU E MWNT
105
Neste capítulo serão apresentados e discutidos os dados dos materiais
preparados com a poliuretana termoplástica Texin 990R (TPU) da Bayer, copolímero
bloco poli(propileno glicol)-poli(etileno glicol)-poli(propileno glicol – PPG-PEG-
PPG) (PPP) da Aldrich e nanotubo de carbono de paredes múltiplas (MWNT)
sintetizado no Laboratório de Nanomateriais do Departamento de Física da UFMG,
além do LiClO
4
e o negro de fumo trabalhados anteriormente.
1 – Eletrólitos Sólidos Poliméricos (EP)
Os eletrólitos preparados com PEO/NPPP e LiClO
4
(Capítulo 4) apresentaram
boa condutividade iônica (10
-5
-10
-3
S/cm) na faixa de temperatura de 25 a 95
o
C. No
entanto, possuem baixa estabilidade dimensional o que limita a aplicação no
desenvolvimento de alguns tipos de dispositivos.
Como descrito anteriormente, a poliuretana é um dos polímeros que possui
grande diversidade de usos, principalmente devido às suas propriedades mecânicas
superiores. Nesse contexto, a TPU Texin 990R foi empregada como matriz para o
preparo de eletrólitos sólidos poliméricos, por possuir segmentos rígidos
responsáveis pela resistência mecânica pretendida e segmentos flexíveis de poliéteres
capazes de coordenar cátions como o Li
+
.
Inicialmente foram preparados eletrólitos TPU/LiClO
4
com concentrações de
sal de 15, 20 e 25% (em massa). Condutividades muito baixas em torno de 10
-8
-10
-6
S/cm foram obtidas. A presença do sal elevou a Tg para valores em torno de 47
o
C.
Tais valores tornaram esses eletrólitos inviáveis para o preparo de dispositivos.
O emprego de blendas poliméricas, como já discutido, é uma abordagem
usual no campo de eletrólitos poliméricos na busca do sinergismo entre propriedades
de interesse dos polímeros constituintes [Mendolia e Farrington, 1995]. Assim, numa
nova abordagem, foram preparados eletrólitos com 15, 20 e 25% (m/m) de LiClO
4
empregando-se blenda TPU:PPP (50:50) (em massa) como matriz polimérica. Como
avaliado no Capítulo 3, o PPP é um copolímero que apresenta baixa massa molar, Tg
e cristalinidade menores que o NPPP (empregado no eletrólito com PEO). A intenção
era preparar um sistema que apresentasse boas propriedades mecânicas devido à
presença da TPU, altas concentrações de espécies iônicas livres como obtido no
CAPÍTULO 5 – SISTEMAS COM TPU E MWNT
106
eletrólito com PEO (Capítulo 4) e boa mobilidade iônica associada a baixas Tg e
cristalinidade devido à presença do copolímero PPP.
As propriedades desse sistema foram avaliadas por TG, DSC, EI e MEV.
1.1 – Preparo de soluções e deposição dos filmes
Como descrito na parte experimental (Capítulo 2), a TPU, o copolímero e o
sal foram dissolvidos em THF. No preparo da blenda, cada polímero foi solubilizado
separadamente em THF e as soluções misturadas com obtenção de volume final de
100mL. O mesmo procedimento foi realizado para os eletrólitos, sendo que nestes, o
sal foi acrescentado à solução contendo o copolímero. Todos os materiais foram
solúveis em THF sob aquecimento brando, sem nenhum problema de solubilização,
diferentemente do que foi observado para os sistemas com PEO 100 (Capítulo 4).
Os materiais sólidos: TPU, blenda e eletrólitos foram recuperados por
“casting” convencional. Os filmes foram secos, para eliminação de solvente residual,
em estufa a vácuo a 90
o
C por 12h.
Diferentemente do que foi verificado para os eletrólitos com PEO, foram
obtidos filmes dos eletrólitos com boa estabilidade dimensional e mecânica (Figura
53).
Figura 53 – Filme do eletrólito TPUPPP25Li obtido por “casting”.
1.2 – Termogravimetria (TG)
As curvas TG e DTG para a TPU, PPP, blenda e eletrólitos, em ar, são
mostradas na Figura 54.
CAPÍTULO 5 – SISTEMAS COM TPU E MWNT
107
(a)
0 200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
Massa / %
Temperatura /
o
C
EPTPUPPP15Li
EPTPUPPP20Li
EPTPUPPP25Li
TPU
Blenda
PPP
(b)
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
dm/dT / %/
o
C
Temperatura /
o
C
EPTPUPPP15Li
EPTPUPPP20Li
EPTPUPPP25Li
TPU
Blenda
PPP
Figura 54 - Curvas TG (a) e DTG (b) para TPU, PPP, blenda e eletrólitos.
A degradação térmica da blenda TPU:PPP é complexa. Pelos dados da curva
DTG, ela acontece em pelo menos quatro estágios, com máximos em 206, 373, 408,
556
o
C, sendo que os três primeiros são acoplados (Tabela 13). O primeiro estágio
(com pequena perda de massa) tem máximo relacionado ao observado para o PPP
(cerca de 22
o
C menor) enquanto que os outros três apresentam máximos ligados à
degradação da TPU (341, 426 e 555
o
C). Deve-se destacar que houve um aumento no
máximo devido à decomposição dos segmentos rígidos da TPU e diminuição do
máximo de degradação relacionado aos segmentos flexíveis do polímero. Isso é um
indício de certo grau de miscibilidade entre os dois polímeros na blenda. Uma perda
de massa de cerca de 83% acontece no intervalo entre 216
o
C (T
inicial
) e 423
o
C (T
final
)
e está relacionada aos três primeiros estágios de degradação da blenda. O último
estágio acontece entre 510
o
C (T
inicial
) e 604
o
C (T
final
) com perda de aproximadamente
16% de massa. Um resíduo de 1% foi observado em 800
o
C. Verifica-se que a blenda
apresenta boa estabilidade térmica (aproximadamente 70
o
C maior que o PPP). De
CAPÍTULO 5 – SISTEMAS COM TPU E MWNT
108
fato, como esperado, isso se deve a presença da TPU. Adicionalmente, o PPP é um
líquido viscoso a temperatura ambiente, não sendo possível a formação de filmes,
bem diferente da blenda que apresenta-se na forma de filme com boa estabilidade
mecânica devido a presença da TPU.
O processo de degradação dos eletrólitos é influenciado pela concentração do
sal. Inicialmente, uma primeira perda de massa é observada em temperaturas
menores que 100
o
C resultante da eliminação de umidade. Essa massa perdida
aumenta com a concentração de sal (3% para 8%, em massa) como pode ser
verificado na Tabela 13. Após essa etapa acontece a degradação dos eletrólitos em
pelo menos quatro estágios. Embora todos os máximos de degradação possam ser
verificados pelas curvas DTG, as curvas TG mostram que os dois primeiros estágios
são acoplados nos eletrólitos com 15 e 20% (em massa) de sal. Um comportamento
diferente daquele da blenda foi verificado durante a degradação dos eletrólitos em
relação às temperaturas de degradação e perdas de massa. O sal é responsável pelo
aumento da estabilidade térmica nesses sistemas (Tabela 13). O máximo de
degradação nos eletrólitos acontece por volta de 260
o
C (relacionado ao PPP), valor
bem maior do que o observado para a blenda. Esse dado indica que a mudança
conformacional oriunda da coordenação dos íons pelos oxigênios do PPP, com
diminuição da entropia do sistema, resulta numa estrutura mais protegida e, portanto,
menos suscetível à degradação térmica. Para os estágios de degradação relacionados
com a porção da TPU, verificou-se que há uma diminuição da temperatura da
degradação dos segmentos rígidos em relação à blenda (essa variação chega a 76
o
C
para o eletrólito com 20% (em massa) de sal, mas sofre um aumento chegando a
45
o
C no eletrólito com 25% (em massa) de sal), enquanto que o estágio relativo à
degradação dos segmentos flexíveis permanece praticamente inalterado após um
ligeiro aumento de cerca de 13ºC (da blenda para o eletrólito com 15% (em massa)
de sal). Esse dado sugere que a presença dos íons pode causar rompimento de
ligações de hidrogênio entre segmentos rígidos [Wen et al., 1999; Digar e Wen,
2001; Wen et al., 2002a; Lee et al., 2004] com coordenação do Li
+
pelos
grupamentos uretânicos. A quebra de ligações de hidrogênio resulta numa estrutura
menos compactada e a diminuição na temperatura de degradação pode estar
relacionada com o enfraquecimento da ligação C-O, agora mais expostas, causado
pela diminuição da densidade eletrônica devido à interação O-Li
+
[Furtado et al.,
CAPÍTULO 5 – SISTEMAS COM TPU E MWNT
109
1999]. Adicionalmente, há o ataque dos íons
-
4
ClO às ligações, catalisando a
degradação. O aumento de 13
o
C, relacionado aos segmentos flexíveis, parece indicar
que há solvatação do Li
+
pelos oxigênios dos grupamentos éteres da TPU causando
ligeiro aumento na miscibilidade segmento rígido/flexível (aumentando a
temperatura de degradação desses segmentos flexíveis). No entanto esse evento não é
sensível à variação da concentração do sal. Com relação às perdas de massa, não há
grandes diferenças entre os eletrólitos nos três primeiros estágios de degradação
(Tabela 13). No entanto, no último estágio observa-se perda de massa de 19% para o
eletrólito com 15%, enquanto que para os eletrólitos com 20 e 25% (em massa) de
LiClO
4
essa perda fica em torno de 8%.
Tabela 13 – Dados do processo de degradação térmica obtidos das curvas TG e DTG.
Amostra T
inicial
T
final
Perda de
Massa (%)
T
máx.
Resíduo em
800
o
C (%)
321 357 43 341
412 446 30 426
TPU
526 596 27 555 0
55 92 2 54
179 236 93 228
PPP
328 773 5 NO 0
206
373
408
Blenda
324
411
83
556 1
60 88 3 73
267 277 326 60
313
350 450 17 421
EPTPUPPP15Li
651 743 19 730 1
59 92 6 71
258 252 314 66
297
420 402 480 19
488
EPTPUPPP20Li
679 758 7 725 2
58 95 8 72
236 275 20 262
326 330 49 328
395 437 14 417
EPTPUPPP25Li
715 777 8 768 1
NO = Não observado.
CAPÍTULO 5 – SISTEMAS COM TPU E MWNT
110
1.3 – Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
O mesmo procedimento utilizado na caracterização dos polímeros foi
empregado nessa etapa, com valores de propriedades térmicas (Tabela 14) retirados
da segunda corrida de aquecimento (Figura 55). O efeito da umidade é verificado
mais intensamente nos eletrólitos, que tem suas Tg’s diminuídas devido à
plastificação causada pelas moléculas de água adsorvidas em grande maioria devido
à presença do sal. Por esta razão, os valores foram tomados após a eliminação da
umidade na primeira corrida de aquecimento. A terceira corrida foi realizada para
confirmar os valores da segunda corrida. Praticamente não houve alteração de
transições e entalpias da segunda para a terceira corrida.
(a)
-150 -100 -50 0 50 100 150 200 250
Fluxo de Calor / W . g
-1
Tem
p
eratura /
o
C
TPU
PPP
Blenda
EPTPUPPP15Li
EPTPUPPP20Li
EPTPUPPP25Li
(b)
-60 -40 -20 0 20 40 60
Fluxo de Calor / W . g
-1
Temperatura /
o
C
EPTPUPPP15Li
EPTPUPPP20Li
EPTPUPPP25Li
Figura 55 – Curvas DSC para TPU, PPP, blenda e eletrólitos (a). Em (b) destaca-se a
região de transição vítrea dos eletrólitos.
CAPÍTULO 5 – SISTEMAS COM TPU E MWNT
111
Para a confirmação de Tg’s não muito claras nas varreduras a 10
o
C/min,
como a Tg
3
da blenda e a Tg
1
dos eletrólitos com 20% e 25% (em massa) de LiClO
4
,
foram realizados experimentos com varreduras a 20
o
C/min e de DSC modulada,
como descrito na parte experimental.
Analisando a curva DSC (Figura 55a) e os dados da Tabela 14, pode-se
verificar que a blenda apresenta duas Tg’s em -64ºC (Tg
1
) e 62ºC (Tg
3
), relacionadas
às fases amorfas presentes no PPP e segmentos rígidos da TPU, respectivamente.
Não é possível afirmar se houve miscibilidade total dos componentes na blenda, uma
vez que existe um evento exotérmico centrado em -27ºC na região esperada para a
Tg
2
(fase amorfa dos segmentos flexíveis). Um evento endotérmico pode ser visto
em torno de 7
o
C (calor de fusão de 9,7J/g). Se for considerado que a fusão em 7
o
C
está relacionada aos cristais presentes no PPP (que apresenta fusão em 12
o
C, devido
às unidades de PEG), verifica-se que houve uma diminuição de mais de 50% na
cristalinidade do copolímero com o preparo da blenda, efeito já relatado na literatura
[Mendolia e Farrington, 1995]. Na curva DSC da blenda (Figura 55a) pode ser visto
a cristalização (-27
o
C) na curva de aquecimento em valor bem menor que a fusão,
com entalpia de cristalização da ordem de 9,8J/g.
Tabela 14 – Propriedades térmicas, para os diferentes sistemas, retiradas da segunda
corrida de aquecimento.
Amostra T
g
(°C)
“midpoint”
T
crist
(°C)
∆
crist
H
(J/g)
T
fus
(°C)
∆
fus
H
(J/g)
TPU -35 e 61 - - 113 e 168 0,2 e 6
PPP -68 - - 12 48
Blenda TPU:PPP -64 e 62 -27 10 7 10
EPTPUPPP15Li -47 e 4 e 50 - - - -
EPTPUPPP20Li -46 e 16 e 39 - - - -
EPTPUPPP25Li -45 e 20 e 37 - - - -
Os eventos térmicos observados para os eletrólitos são bem
complexos. Todos os eletrólitos apresentam três temperaturas de transição vítrea em
-47
o
C (Tg
1
), 4
o
C (Tg
2
) e 50
o
C (Tg
3
) para o eletrólito com 15% de LiClO
4
, -46
o
C
(Tg
1
), 16
o
C (Tg
2
) e 39
o
C (Tg
3
) para o eletrólito EPTPUPPP20Li e em -45
o
C (Tg
1
),
20
o
C (Tg
2
) e 37
o
C (Tg
3
) para o eletrólito com 25% de sal, indicando a presença de
três fases amorfas distintas. A presença de três Tg’s foi confirmada por experimentos
de DSC a 20ºC/min e DSC modulada. A matriz polimérica é uma blenda formada
CAPÍTULO 5 – SISTEMAS COM TPU E MWNT
112
por um copolímero bloco PPG-PEG-PPG (Mw = 1591g/mol) e uma TPU formada
por poli(tetrametileno glicol) (PTMG) (geralmente o PTMG apresenta Mw = 2000
g/mol [Digar e Wen, 2001]), um isocianato aromático (MDI) e o 1,4-butanodiol (BD)
como extensor de cadeia. Os dados da Tabela 14 indicam que a mudança das Tg’s
frente ao aumento na concentração de sal (15% a 25% de LiClO
4
) segue três
caminhos distintos: (i) a Tg
1
praticamente permanece constante (após aumento de
cerca de 18ºC em relação a Tg
1
da blenda); a Tg
2
aumenta e a Tg
3
diminui. Essas três
Tg’s devem estar relacionadas com as regiões amorfas do PPP, os segmentos
flexíveis de PTMG e segmentos rígidos da TPU, respectivamente.
Lee e colaboradores (2004), estudando o efeito do tamanho da cadeia de
poliéter na condutividade de eletrólitos preparados com uma poli(uretana-uréia)
(PUU (PEG/MDI/DABA)) e LiClO
4
em diferentes concentrações, propuseram três
possíveis sítios de interação do Li
+
com a PUU, segundo a Figura 56. Pode-se supor
que nos eletrólitos EPTPUPPP aqui estudados aconteçam às interações
polímero/cátion mostradas na Figura 56.
Dados da literatura [Watanabe et al., 1985; Wen et al., 1999; Lee et al. 2004]
indicam que há um aumento da Tg dos segmentos flexíveis de eletrólitos de
poli(uretana-uréia) (PUU) à base de PPG (ou PEG) com o aumento da concentração
de sal. Isso indica que a solvatação do Li
+
pelos segmentos flexíveis de PPG (ou
PEG) diminui parcialmente a movimentação segmentacional do polímero devido à
formação de entrecruzamento físico [Wen et al., 1999] como demonstrado no
esquema (a) e (b) da Figura 56. Isso foi verificado também em eletrólitos preparados
com diferentes TPU’s tendo PEG, PEG/PTMG, PTMG como segmento flexível [van
Heumen e Stevens, 1995; Furtado et al., 1999; Wen et al., 2002a; Lee et al., 2003].
No caso dos eletrólitos EPTPUPPP, tanto o PPG quando o PTMG da TPU podem
interagir o Li
+
(esquemas (a) e (b) da Figura 56). Adicionalmente, segundo o
esquema (b), pode haver aumento da miscibilidade entre os polímeros na blenda,
bem como diminuição da separação de fases entre segmentos rígidos e flexíveis da
TPU.
Com a presença do sal, pode ocorrer rompimento das ligações de hidrogênio
entre os segmentos rígidos compactados que passam a coordenar os Li
+
segundo o
mostrado nos esquemas (b) e (c) da Figura 56. Uma competição entre os eventos (b)
e (c) da Figura 56 pode explicar a diminuição da Tg
3
com o aumento da concentração
CAPÍTULO 5 – SISTEMAS COM TPU E MWNT
113
de sal. De fato, Lee e colaboradores (2004) verificaram que a Tg dos segmentos
rígidos dos eletrólitos de PUU (com PEG de massa molar 4000) diminuía com o
aumento da concentração de sal (seguindo o esquema (b) da Figura 56), semelhante
ao observado para a Tg
3
dos eletrólitos EPTPUPPP neste trabalho, atribuída aos
segmentos rígidos interagindo com o Li
+
.
Nenhum evento endotérmico com entalpias consideráveis foi observado nos
eletrólitos. Essa é mais uma indicação de que os íons Li
+
causam rompimento das
ligações de hidrogênio entre os segmentos rígidos, pois eliminam qualquer
ordenamento de curto ou longo alcance, como também verificado por van Heumen e
Stevens (1995).
(a)
O
O
O
O
O
O
Li
+
(b)
O
O
O
Li
+
C
O
NH
(c)
C
OHN
NH
C
O
Li
+
Figura 56 – Esquemas para possíveis interações do Li
+
com as cadeias poliméricas da
PUU: via segmentos flexíveis (a), rígidos e flexíveis (b) e segmentos rígidos (c) [Lee
et al., 2004].
Os resultados de análise térmica mostram que a morfologia de segregação de
fases característica da TPU foi alterada devido à interação dos cátions Li
+
com os
segmentos rígidos da TPU (esquema (c) da Figura 56) e pela promoção de mistura de
fases, mesmo que pouco acentuada, entre os segmentos rígidos e flexíveis (esquema
(b) da Figura 56).
1.4 – Espectroscopia de Impedância (EI)
Valores de condutividade, para os diferentes eletrólitos, foram calculados
utilizando-se a Equação 18 descrita anteriormente (Capítulo 4), a partir dos valores
de resistência obtidos das medidas de EIE e os dados geométricos dos filmes.
Os diagramas de Nyquist obtidos das medidas de impedância são mostrados
na Figura 57. Resultados em diferentes temperaturas são apresentados na Figura 57a
CAPÍTULO 5 – SISTEMAS COM TPU E MWNT
114
para o eletrólito com 25% de LiClO
4
(os eletrólitos com 15% e 20% seguem o
mesmo comportamento): o destaque (em tamanho menor) mostra o diagrama
completo, enquanto que no diagrama estendido podem ser vistos os fenômenos em
freqüências mais elevadas. Na Figura 57b são destacadas as medidas a 25
o
C para
todos os eletrólitos na faixa de frequência de 70Hz até 1MHz, podendo-se visualizar
a diminuição da resistência com o aumento da concentração do sal.
(a)
0 2000 4000 6000 8000 10000
0
2000
4000
6000
8000
10000
0 50000 100000 150000 200000 250000
0
50000
100000
150000
200000
250000
EPTPUPPP25Li
-Z" / ohm
Z' / ohm
25
o
C
35
o
C
45
o
C
55
o
C
65
o
C
75
o
C
85
o
C
95
o
C
72 Hz
0,5 Hz
-Z" / ohm
Z' / ohm
EPTPUPPP25Li
72 Hz
72 Hz
0,2 MHz
72 Hz
25
o
C
35
o
C
45
o
C
55
o
C
65
o
C
75
o
C
85
o
C
95
o
C
(b)
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
T = 25
o
C
-Z" / ohm
Z' / ohm
72 Hz
72 Hz
72 Hz
0,2 MHz
EPTPUPPP15Li
EPTPUPPP20Li
EPTPUPPP25Li
(c)
EPTPUPPP25Li
0 3K 5K 8K 10K 13K 15K 18K
0
3K
5K
8K
10K
13K
15K
18K
Z' / ohm
-Z'' / ohm
Figura 57 – (a) Diagrama de Nyquist para o eletrólito EPTPUPPP25Li com dados da
faixa de temperatura de 25
o
C-95
o
C; (b) diagrama de Nyquist dos três eletrólitos a
25
o
C; (c) um exemplo de simulação utilizando o programa FRA (pontos = dados
experimentais; linha azul = resultado da simulação).
O comportamento eletroquímico dos três eletrólitos pode ser representado
pelo circuito equivalente descrito por MacCallum e Vincent (1987) e discutido no
Capítulo 4. No diagrama de Nyquist (Figura 57), verifica-se que o semicírculo
25ºC
CAPÍTULO 5 – SISTEMAS COM TPU E MWNT
115
encontra-se rebaixado, alargado e incompleto (seria necessário medidas acima de
1MHz para observar o semicírculo completo devido a deslocamento para freqüências
mais altas) e, a linha relacionada com a capacitância de polarização (dupla camada
formada pelos íons na superfície das placas do coletor de corrente) apresenta um
ângulo menor que 90
o
com o eixo da impedância real (Z’) no diagrama de Nyquist,
devido à rugosidade do coletor de corrente (Figura 57) [MacCallum e Vincent,
1987].
O comportamento eletroquímico apresentado nos diagramas de Nyquist
(Figura 57) foi simulado segundo o circuito equivalente (R
b
Q
b
)Q
e
(Q é o elemento de
constante de fase, representando a capacitância com desvio da idealidade, no circuito
descrito no item 1.7 do Capítulo 4; R
b
é a resistência descrita nesse mesmo circuito),
utilizando o programa FRA. Como nos casos anteriores, várias tentativas foram
realizadas até que os erros relacionados aos parâmetros (R, Q, n) ficassem abaixo de
5% (na maioria dos casos abaixo de 1%). A concordância entre os dados
experimentais e a simulação pode ser verificada no exemplo da Figura 57c. Os filmes
dos eletrólitos com 15, 20 e 25% de sal apresentaram espessura de 80, 87 e 71
µm,
respectivamente (medidas no micrômetro) e mesma área (determinada pela área do
coletor de corrente), com valor de 29,24mm
2
.
A condutividade calculada (Equação 18) apresenta valores de 3,34 x 10
-7
a
3,17 x 10
-6
S/cm, 2,14 x 10
-6
a 1,17 x 10
-5
S/cm e 2,36 x 10
-6
a 3,45 x 10
-5
S/cm para
os eletrólitos com 15, 20 e 25% (em massa) de LiClO
4
, respectivamente, na faixa de
temperatura de 25
o
C a 95
o
C. Dados da literatura indicam valores de condutividade, a
temperatura ambiente, para eletrólitos poliméricos sólidos à base de TPU entre 10
-9
e
10
-5
S/cm [Watanabe et al., 1985; Furtado et al., 2001; Wen et al., 2002a; Lee et al.,
2003; Lee et al., 2004]. No nosso grupo, eletrólitos preparados com TPU (alifática
sintetizada)/18%(em massa)LiClO
4
e blenda (60:40) PPP:TPU (alifática-aromática
comercial - HUSTMAN)/25%(em massa)LiClO
4
, apresentaram condutividade a
temperatura ambiente de 5 x 10
-6
e 5x10
-5
S/cm, respectivamente [Furtado et al.,
2001; Trigueiro, 2007]. Nesse trabalho, o EPTPUPPP25Li apresentou a maior
condutividade à T
ambiente
e, após a Tg
3
, essa condutividade aumenta de 5,23 x 10
-6
(35
o
C) para 1,27 x 10
-5
S/cm (45
o
C), indicando um papel importante dos
grupamentos rígidos da TPU Texin 990R no mecanismo de condução iônica desse
eletrólito. Esse efeito foi verificado nos eletrólitos com 15% e 20% de sal.
CAPÍTULO 5 – SISTEMAS COM TPU E MWNT
116
Os dados de condutividade em função da temperatura geralmente são
graficados em um diagrama de Arrhenius como o mostrado na Figura 58. O
comportamento típico de eletrólitos sólidos poliméricos amorfos no diagrama de
Arrhenius é descrito por uma curva contínua e, pode ser simulado pelas equações de
VTF e WLF, como discutido no Capítulo 4 e apresentado na literatura [Watanabe et
al., 1986; Gray, 1997; Carvalho et al., 2000]. Vários autores relataram
comportamento da condutividade em função da temperatura para eletrólitos
poliméricos preparados com TPU e PUU, descritos pelas equações de VTF e WLF
[Watanabe et al., 1985; Watanabe et al., 1986; Furtado et al., 2001]. No entanto, esse
comportamento não é relatado para todos os eletrólitos preparados à base de TPU e
PUU, que também podem ser descritos pela equação de Arrhenius com uma energia
de ativação ao longo de toda a faixa de temperatura [Wen et al., 2002b; Lee et al.,
2003]; Arrhenius com duas energias de ativação diferentes [Lee et al., 2004]; podem
apresentar comportamento que muda de Arrhenius para WLF, dependendo da
composição da TPU [Carvalho et al., 2000; Wen et al., 2002a], concentração de sal
[van Weumen e Stevens, 1995; Wen et al., 1999; Wen et al., 2001] e presença de
plastificante [Digar e Wen, 2001]. Van Weumen e Stevens (1995) verificaram, em
eletrólitos preparados com TPU(PTMO/MDI/BD) comercial (BF Goodrich) (que
possui os mesmos componentes da Texin 990R) com LiCF
3
SO
3
(0,67mmol/g de
TPU), que em altas temperaturas os valores de condutividade obedeciam a equação
de VTF e que em baixas temperaturas seguiam a equação de Arrhenius. Killis e
colaboradores (1982a) também descreveram esse tipo de comportamento em redes
poliméricas à base de poliéter-poliuretana com NaBPh
4
. Watanabe e colaboradores
(1986) desenvolveram uma equação derivada experimentalmente da dependência
com a temperatura da condutividade e mobilidade iônicas, relatando que a geração
dos portadores de carga (dissociação do sal) é um processo que segue a equação de
Arrhenius, enquanto que a migração desses portadores de carga obedece à equação
de WLF.
Pode-se constatar (pelos dados de condutividade e pela Figura 58) que a
condutividade dos eletrólitos EPTPUPPP segue um comportamento que pode ser
descrito pela equação de Arrhenius (Equação 29) [Lee et al., 2004] e apresenta duas
energias de ativação diferentes. Isso sugere que nesses sistemas, a mobilidade iônica
está desacoplada da movimentação segmentacional dos polímeros e ocorre via
CAPÍTULO 5 – SISTEMAS COM TPU E MWNT
117
“hopping”, o que pode estar relacionado com a formação de entrecruzamento físico
[Wen et al., 1999] resultante da coordenação dos íons Li
+
pelo PPP e segmentos
flexíveis e rígidos da TPU, como demonstrado no esquema da Figura 56. A
condutividade aumenta com a concentração do sal e com a temperatura, por que (i)
há um aumento de portadores de carga com o aumento da concentração de sal; (ii)
em faixas de temperaturas diferentes há a diminuição da E
a
[Killis et al., 1982a].
a
E
RT
Ae
σ
−
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠
= (29)
sendo A uma constante, E
a
a energia de ativação, R a constante dos gases e T a temperatura.
2,7x10
-3
2,8x10
-3
2,9x10
-3
3,0x10
-3
3,1x10
-3
3,2x10
-3
3,3x10
-3
3,4x10
-3
-6,6
-6,4
-6,2
-6,0
-5,8
-5,6
-5,4
-5,2
-5,0
-4,8
-4,6
-4,4
TPUPPP15Li
TPUPPP20Li
TPUPPP25Li
log(σ/Scm
-1
)
1/T K
-1
Figura 58 – Diagrama de Arrhenius para os eletrólitos.
Os valores de energia de ativação (E
a
), calculados a partir dos dados
apresentados na Figura 58 seguindo a Equação 30, estão listados na Tabela 15:
1
log log
a
E
A
R
T
σ
=−⋅
(30)
A mudança de inclinação observada na Figura 58 parece ocorrer em torno da
Tg
3
(Tabela 14). Pode-se verificar que em temperaturas abaixo dessa Tg, a energia de
ativação aumenta com o aumento da concentração do sal, como foi observado por
Killis e colaboradores (1982a). Para altas temperaturas (acima da Tg
3
) a E
a
diminui,
indicando que efeitos cooperativos podem acontecer (
r baixos em alguns casos
indicam desvios do comportamento de Arrhenius) [Killis et al., 1982a].
CAPÍTULO 5 – SISTEMAS COM TPU E MWNT
118
Tabela 15 – Valores de energias de ativação calculados para os diferentes eletrólitos
e respectivos coeficientes de correlação (
r).
Eletrólito E
a1
(kJ/mol) r
1
E
a2
(kJ/mol) r
2
EPTPUPPP15Li 20,0 0,972 7,8 0,893
EPTPUPPP20Li 18,7 0,999 3,8 0,983
EPTPUPPP25Li 28,8 0,999 3,7 0,949
E
a1
para temperaturas menores; E
a2
para temperaturas maiores.
1.5 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As imagens obtidas por MEV de filmes da blenda 50:50 TPU:PPP e do
eletrólito TPUPPP25Li são apresentadas na Figura 59. Esses filmes foram
preparados por “casting”.
A superfície da blenda é essencialmente lisa e contínua, evidenciando a
miscibilidade entre os polímeros verificada por DSC. A ondulação observada nas
imagens (a) e (b) deve-se ao enrugamento do filme pouco espesso (da ordem de
46
µm) quando submetido ao plasma para recobrimento com ouro.
A presença do sal gera um eletrólito com textura superficial bem distinta da
blenda. No entanto o filme é liso como a matriz polimérica. Sua espessura média é de
70
µm, resultado igual ao observado nas medidas com micrômetro. Em aumentos
maiores, foram verificados cristais do LiClO
4
espalhados pelo filme devido à alta
concentração de sal. Esses cristais também estão presentes, em menor quantidade,
nos eletrólitos com 15 e 20% (em massa) de sal e acredita-se que sejam eles os
responsáveis pela umidade verificada na análise térmica (TG e DSC). Certamente
essa fração de sal não interfere na condutividade na faixa de medida, 25-95
o
C, pois
não ocorreu a fusão do LiClO
4
(que acontece por volta de 246
o
C) e pode ser um dos
fatores responsáveis pela menor condutividade desse eletrólito (e dos outros
EPTPUPPP) em relação ao preparado com PEO.
Baseado nos dados apresentados, principalmente a condutividade superior, o
eletrólito com 25% (em massa) de LiClO
4
foi o escolhido para o preparo de
capacitores descritos na continuidade deste trabalho.
CAPÍTULO 5 – SISTEMAS COM TPU E MWNT
119
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 59 – Micrografia da superfície da blenda (a) e eletrólito EPTPUPPP25Li (b) e
da fratura em N
2
líquido para a mesma blenda (b) e eletrólito (d).
2 – Eletrodos Compósitos (EC)
Compósitos poliméricos TPU/MWNT (Texin 990R) foram preparados por
“casting”, na forma de filmes, nas concentrações de nanotubo de 0,01%, 0,02%,
0,05%, 0,1% e 1% (em massa) para estudo de propriedades de permeação de gases,
por outro componente do grupo [Sales, 2007]. A técnica de “casting” foi utilizada
devido à necessidade de se produzir filmes mais espessos que os preparados por
“spray” ou “spin casting”.
Como complementação do trabalho anterior, as propriedades elétricas desses
filmes compósitos foram estudadas e serão discutidas a seguir, juntamente com as
propriedades térmicas e morfológicas. Adicionalmente, foram preparados outros dois
compósitos com a Texin 990R (por “casting”, na forma de filmes) nas concentrações
CAPÍTULO 5 – SISTEMAS COM TPU E MWNT
120
de 10% de MWNT e de 20% (10% MWNT e 10% NF) (em massa), visando sua
utilização em capacitores eletroquímicos.
2.1 – Preparo e deposição dos filmes
Devido à alta concentração de nanotubo utilizada nesses dois últimos
compósitos, 10% de MWNT e de 20% (10% MWNT e 10% NF) (em massa),
suspensões mais diluídas que as utilizadas com PEO:NPPP/NF tiveram que ser
preparadas. Por isso, a deposição por “spray casting” (empregada nos eletrodos com
PEO/NF) foi prejudicada e a técnica de “casting” foi mantida. Já foi mencionado
(Capítulo 1) que a alta razão comprimento/diâmetro e o elevado números de
interações de van der Waals entre os nanotubos de carbono leva a formação de
agregados. O grande desafio no campo de nanocompósitos polímero/nanotubo de
carbono é a dispersão dos nanotubos em tubos individuais (ou agregados de poucos
tubos) nas matrizes poliméricas [Moniruzzaman e Winey, 2006; Ajayan e Tour,
2007], principalmente quando altas concentrações de nanotubos são empregadas.
A técnica empregada para o preparo dos nanocompósitos TPU/MWNT foi a
mistura em solução, considerada mais efetiva quando são utilizadas cargas de
dimensões muito pequenas [Moniruzzaman e Winey, 2006], que envolveu três
passos básicos: dispersão do nanotubo em THF, mistura com a solução do polímero
(à temperatura ambiente) e recuperação do compósito por evaporação do solvente
(“casting”) com obtenção do filme.
No primeiro passo, a dispersão dos MWNT em THF foi realizada com o
emprego de banho de ultra-som por 6h. O ultra-som é necessário para dispersão
moderada dos nanotubos em solvente, porque promove a separação dos tubos
[Moniruzzaman e Winey, 2006]. Antes do banho com ultra-som, o nanotubo fica
todo sedimentado no fundo do frasco (Figura 60a). As suspensões são estáveis por
cerca de 4h sem sedimentação de material, o que começa a acontecer após esse
tempo (Figura 60b).
A TPU foi dissolvida em 50mL de THF e, após solubilização, foi misturada à
suspensão com nanotubo, antes de qualquer sedimentação, no segundo passo. A
suspensão TPU/MWNT foi então submetida ao banho de ultra-som por 6h. Essa
suspensão é estável por mais de 12h (Figura 60c) quando começa ser observada
CAPÍTULO 5 – SISTEMAS COM TPU E MWNT
121
sedimentação do material. O compósito com 20% de material de carbono foi
preparado da mesma forma, sendo que o NF foi disperso separadamente em THF e
submetido ao banho de ultra-som por 2h. A solução de TPU e suspensões com
MWNT e NF foram misturadas e levadas ao ultra-som (6h). Sedimentação do
material foi verificada após 12h.
(a)
(b)
(c)
Figura 60 – Suspensões do MWNT em (a) THF antes do ultra-som, (b) THF após
ultra-som e 6h de repouso e (c) em TPU/THF após ultra-som e cerca de 12h em
repouso.
Shvartzman-Cohen e colaboradores (2004) empregaram copolímeros bloco
(de poliéteres) para dispersão de nanotubos de carbono em soluções aquosas ou em
solventes orgânicos. Esses pesquisadores verificaram que a utilização de ultra-som,
em condições brandas, favorecia a separação dos feixes de nanotubos com a
formação de nanotubos individuais, os quais por seletiva adsorção dos copolímeros
blocos seriam mantidos isolados, devido à repulsão estérica entre as unidades
individuais de CNT/copolímero bloco. A suspensão obtida com os nanotubos pela
utilização da TPU (Figura 60c) indica que ocorre um mecanismo semelhante. Os
“blocos” da TPU (segmentos rígidos e flexíveis) interagem com os nanotubos e os
mantém separados por tempo suficiente para a deposição dos filmes. Na literatura,
são propostas duas principais abordagens para o preparo de nanocompósito
CAPÍTULO 5 – SISTEMAS COM TPU E MWNT
122
polímero/nanobubo baseadas em ligação covalente e interação não covalente
polímero-nanotubo [Liu, 2005; Moniruzzaman e Winey, 2006; Smalley et al., 2006].
Em abordagens baseadas em interação não-covalente, como nos compósitos
preparados nesse trabalho, vários estudos demonstraram que o polímero
preferencialmente se enrola ao redor do nanotubo (“wrapping”). No entanto, Smalley
e colaboradores (2006) destacam que o polímero não precisa estar necessariamente
enrolado ao redor dos tubos em uma conformação regular ou simétrica, mas pode
simplesmente recobrir os mesmos impedindo a reagregação.
Para o preparo dos filmes por evaporação do solvente, as suspensões foram
transferidas para placa de petri e estas recobertas com um becker e deixadas na
capela (desligada) por 12h para evaporação lenta do THF. Depois de preparados, os
filmes foram secos em estufa a vácuo a 90
o
C por 12h para eliminação de solvente
residual. Na Figura 61 são mostradas as imagens desses filmes (itens b e c) e
daqueles preparados por Sales (2007) (item a).
(a)
(b)
(c)
Figura 61 – Imagens dos filmes dos compósitos (a) CPTPU001 a CPTPU1, (b)
CPTPU10 e (c) CPTPU20.
CAPÍTULO 5 – SISTEMAS COM TPU E MWNT
123
Os filmes dos compósitos CPTPU10 (Figura 61b) e CPTPU20 (Figura 61c)
são muito finos e por isso se enrugam com facilidade. Visualmente os filmes são
homogêneos, sugerindo que os nanotubos estão bem distribuídos na matriz. Apenas
nos filmes com 0,05% e 10% (em massa) alguma heterogeneidade pode ser
observada.
2.2 – Microscopia Eletrônica de Varradura (MEV)
As propriedades físicas dos nanocompósitos são resultantes das
características individuais dos polímeros e nanotubos bem como da microestrutura
(nanotubos individuais ou agregados e sua organização e interação com a matriz)
formada durante o processo de fabricação [Moniruzzaman e Winey, 2006]. Imagens
por MEV da superfície de fratura foram adquiridas para todos os filmes no intuito de
verificar essa microestrutura nos compósitos TPU/MWNT (Figura 62).
As imagens mostram a morfologia típica verificada em todos os compósitos
na qual os nanotubos estão bem dispersos pela matriz. Pode-se observar nanotubos
isolados recobertos pela matriz polimérica em toda a faixa de concentração estudada.
A variação no diâmetro, numa faixa bem maior que a verificada para o nanotubo
puro, sugere o recobrimento. Os tubos apresentam boa adesão à matriz (ideal para
propriedades mecânicas), conectando as trincas (Figura 62c) e com distribuição
favorável às propriedades de condução elétrica. Nas imagens do compósito
EPTPU20, constata-se que o negro de fumo está nanometricamentre estruturado e
bem disperso pela matriz permeada pelos nanotubos.
Todas as imagens indicam que o procedimento empregado gerou uma
microestrutura propícia à obtenção de boas propriedades mecânicas e elétricas nos
compósitos.
CAPÍTULO 5 – SISTEMAS COM TPU E MWNT
124
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
Figura 62 – Imagens selecionadas de superfície de fratura de diferentes compósitos:
(a) CPTPU005, (b) e (c) CPTPU1, (d) CPTPU10 e (e) e (f) CPTPU20.
2.3 – Terrmogravimatria (TG)
As curvas TG e DTG dos compósitos são apresentadas na Figura 63 e os
valores de temperaturas de degradação, perdas de massa e de máximo de velocidade
de degradação foram resumidos na Tabela 16.
CAPÍTULO 5 – SISTEMAS COM TPU E MWNT
125
Semelhante à TPU, três estágios de degradação são verificados para todos os
compósitos (exceção do CPTPU20 que apresenta um quarto estágio). Pela análise
dos resultados pode ser verificado que a estabilidade térmica da TPU diminui,
mesmo que em pequena escala, com o aumento da concentração de MWNT nesses
compósitos. O máximo de degradação relativo aos segmentos rígidos diminui em até
14
o
C enquanto que o relacionado aos segmentos flexíveis decai cerca 11
o
C. A perda
de massa em cada um desses estágios é da ordem daquela verificada para a TPU
pura, com exceção do compósito CPTPU20 com negro de fumo, que apresenta
variação a partir do segundo estágio (degradação dos segmentos flexíveis), com
mudança do mecanismo de degradação. A quantidade de resíduo em 800
o
C também
aumenta com o aumento da concentração de MWNT, chegando a valores de 6%
(CPTPU10) que podem estar relacionados ao óxido de ferro relativo às partículas do
catalisador empregado na síntese dos nanotubos.
(a)
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
Massa / %
Tem
p
eratura / ºC
TPU
ECTPU001
ECTPU002
ECTPU005
ECTPU01
ECTPU1
ECTPU10
(b)
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
Massa / %
Temperatura / ºC
TPU
ECTPU10
ECTPU20
MWNT
NF
(c)
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
dm/dT / %/
o
C
Temperatura / ºC
TPU
ECTPU10
ECTPU20
MWNT
NF
Figura 63 – Curvas TG (a) e (b) e DTG (c) para a TPU, NF, MWNT e compósitos
em ar.
CAPÍTULO 5 – SISTEMAS COM TPU E MWNT
126
Espera-se que a adição de nanotubos de carbono a matrizes poliméricas
aumente a estabilidade térmica dos compósitos preparados (em relação à matriz
pura), devido às excelentes propriedades térmicas dos nanotubos, como foi
verificado por Xiong e colaboradores (2006). Esse aumento da estabilidade seria
favorecido pelo aumento da condutividade térmica dos compósitos, obtido com a boa
dispersão dos nanotubos na matriz, facilitando o transporte de calor [Xia e Song,
2005]. No entanto, os resultados apresentados na literatura não mostram exatamente
isso. Mondal e Hu (2006) prepararam nanocompósitos TPU
(PTMG/PEG/MDI/BD)/MWNT nas concentrações de nanotubo de 0,25%, 0,50%,
1% e 2,5% (em massa). Eles verificaram que a estabilidade térmica da matriz
diminuía com a adição de 0,25% e 0,50% de MWNT, mas aumentava (acima da
matriz) para as concentrações de 1% e 2,5% [Mondal e Hu, 2006]. Xia e Song
(2005), em compósitos preparados com SWNT ou MWNT (0,5%, 1% e 2%, em
massa) e TPU(poliéter Luprano 2090/MDI), observaram que os nanotubos
aumentavam apenas a temperatura de degradação relacionada aos segmentos
flexíveis da TPU, não interferindo na degradação dos segmentos rígidos. Num
trabalho posterior, Xia e Song (2006) observaram que nanotubos (0,35% e 0,7%, em
massa) dispersos em TPU(policaprilactona/tolueno 2,4 diisocianato (TDI)) por
mistura em solução, diminuíam a estabilidade térmica (em ambos os estágios de
degradação) da TPU com o aumento da concentração de nanotubos, resultado
semelhante ao verificado nos compósitos Texin 990R/MWNT. Todos esses autores
relataram boas dispersões dos nanotubos nas matrizes poliméricas. De fato, a
condutividade térmica em compósitos polímero/nanotubo está muito abaixo dos
valores preditos teoricamente devido, principalmente, à alta resistência térmica da
interface nanotubo/polímero [Shenogina et al., 2005; Xu et al., 2007; Kumar et al.,
2007]. Como os dados de MEV indicam boa dispersão e adesão dos tubos à matriz,
parece que o transporte de calor não foi facilitado, provavelmente devido à alta
resistência térmica da interface nanotubo/polímero e, a diminuição da estabilidade
térmica pode estar relacionada à mudança de conformação local do polímero em
torno dos tubos expondo, mesmo que não muito acentuadamente, as ligações C-C
que se tornam mais susceptíveis à degradação.
CAPÍTULO 5 – SISTEMAS COM TPU E MWNT
127
Tabela 16 – Dados do processo de degradação térmica obtidos das curvas TG e DTG.
Amostra T
onset
(
o
C)
T
endset
(
o
C)
Perda de
Massa
(%)
T
máx.
(
o
C)
Resíduo
em 800
o
C
(%)
321 357 43 341
412 446 30 426
TPU
526 596 27 555 0
318 354 43 341
405 441 33 422
ECTPU001
525 600 24 559 0
305 351 43 328
404 439 31 415/434
ECTPU002
518 594 25 548 1
300 346 46 329
401 437 28 419
ECTPU005
513 581 24 543 2
310 350 37 336
405 438 37 416/432
ECTPU01
522 591 24 552 2
309 349 41 332
404 442 34 421
ECTPU1
527 601 24 555 1
305 349 36 330
409 449 39 425
ECTPU10
549 591 19 574 6
291 346 44 327
399 436 17 417
541 556 34 551
ECTPU20
611 634 3 624 2
2.4 – Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
Os valores das propriedades térmicas, retirados da segunda corrida de
aquecimento (Figura 64), são apresentados na Tabela 17.
Os compósitos apresentam duas Tg’s relacionadas aos segmentos flexíveis
(em valores da ordem de -35ºC) e rígidos da TPU. Pode-se verificar que o MWNT
induz maior alteração na Tg relacionada aos segmentos rígidos. De fato, a Tg dos
segmentos flexíveis sofre mudança apenas no compósito com 20% (em massa) de
material de carbono, permanecendo praticamente constante nos demais (erro da
medida em torno de 2
o
C), com exceção do compósito CPTPU10 no qual se observa
um efeito anômalo (que se repete nos experimentos de DSC a 20ºC/min) ainda sem
explicação, que impede a visualização dessa Tg. As duas transições endotérmicas
CAPÍTULO 5 – SISTEMAS COM TPU E MWNT
128
descritas para a TPU, relacionadas com ordenamento de curto alcance (t
1
) e
ordenamento de longo alcance (t
2
) dos segmentos rígidos, foram observados em
todos os compósitos.
Tabela 17 – Propriedades térmicas, para TPU e nanocompósitos, retiradas da
segunda corrida de aquecimento.
Amostra T
g
(“midpoint”) (°C) T
fus
(no pico) (°C) ∆
fus
H (J/g)
TPU 990R -35 e 61 113*/168 6
CPTPU001 -37 e 59 118*/169 5
CPTPU002 -35 e 57 113*/167 5
CPTPU005 -35 e 56 111*/169 5
CPTPU01 -37 e 56 101*/168 5
CPTPU1 -36 e 56 167 4
CPTPU10 NO e 52 115*/181 9
CPTPU20 -44 e 49 117*/163 3
NO – não foi possível observar; * ombro
Pelos dados da Tabela 17, observam-se apenas pequenas variações nas
propriedades térmicas dos nanocompósitos com o aumento da concentração de
MWNT, o que leva a concluir que a análise de DSC não permite inferir sobre
interações preferenciais entre nanotubo/polímero nesses compósitos. Xia e Song
(2006) observaram o mesmo comportamento em nanocompósitos
SWNT/TPU(policaprilactona/tolueno 2,4 diisocianato (TDI)) preparados por mistura
em solução.
(a)
-150 -100 -50 0 50 100 150 200 250
Fluxo de Calor / W . g
-1
Temperatura /
o
C
TPU
CPTPU001
CPTPU002
CPTPU005
CPTPU01
CPTPU1
CPTPU10
CPTPU20
(b)
-80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0
TPU
CPTPU001
CPTPU002
CPTPU005
CPTPU01
CPTPU1
CPTPU20
Fluxo de Calor / W . g
-1
Temperatura /
o
C
Figura 64 – Curvas DSC para TPU e nanocompósitos (a). Em (b) destaque para as
Tg’s.
CAPÍTULO 5 – SISTEMAS COM TPU E MWNT
129
2.5 – Espectroscopia de Impedância (EI)
Medidas de EI foram realizadas na faixa de temperatura de 25-95
o
C. Pode-se
verificar, no diagrama de Nyquist (exemplo da Figura 65), uma reta deslocada da
origem que desenvolve um ângulo próximo a 90
o
com o eixo da impedância real
(Z’). Esse comportamento foi observado em toda a faixa de temperatura estudada
para todos os compósitos, com exceção do CPTPU10 que apresenta um semicírculo.
Esses dados foram simulados no FRA utilizando o circuito RQ, comumente descrito
para compósitos condutor/isolante [Dalmas et al., 2006]. Para o CPTPU10 foi
utilizado o circuito R(RQ). Como nos sistemas anteriores, várias tentativas foram
realizadas até que os erros relativos aos parâmetros (R, Q, n) ficassem abaixo de 5%
(na maioria dos casos abaixo de 1%). Os filmes apresentaram espessura bem variada:
87
µm (TPU), 123µm (CPTPU001), 177µm (CPTPU002), 369µm (CPTPU005),
164
µm (CPTPU01), 68µm (CPTPU1), 18µm (CPTPU1O) e 13µm (CPTPU20) e
área constante determinada pela área do coletor de corrente 29,24mm
2
. A
condutividade foi calculada com o emprego da Equação 18 (Capítulo 4) e, os valores
obtidos apresentados no diagrama de Arrhenius da Figura 66a.
0,0
5,0x10
6
1,0x10
7
1,5x10
7
2,0x10
7
2,5x10
7
3,0x10
7
3,5x10
7
4,0x10
7
0,0
5,0x10
6
1,0x10
7
1,5x10
7
2,0x10
7
2,5x10
7
3,0x10
7
3,5x10
7
4,0x10
7
0,1 Hz
1 MHz
125 Hz
125 Hz
Z" / ohm
T= 35
o
C
Z' / ohm
TPU
CP 0,01% MWNT
Figura 65 – Diagrama de Nyquist a 25
o
C para a TPU e compósito 0,01% MWNT,
mostrando a diferença entre o condutor eletrônico (CPTPU001) e um isolante (TPU).
CAPÍTULO 5 – SISTEMAS COM TPU E MWNT
130
Todos os compósitos apresentam valores de condutividade praticamente
constantes com a variação de temperatura (o que denota comportamento de condutor
eletrônico) e várias ordens de grandeza maiores que a condutividade da matriz
(Figura 66) devido à percolação elétrica. Já foi discutido que limiar de percolação é
caracterizado por um aumento agudo, de várias ordens de grandeza, na condutividade
[Sandler et al., 2003] devido à formação de rede tridimensional infinita das partículas
da carga através dos componentes da matriz. Observa-se (Figura 66) que nos
nanocompósitos TPU/MWNT, isso acontece em concentrações de nanotubo da
ordem de 0,01%. Para compósitos à base de poliuretana, Koerner e colaboradores
(2005) informaram valor de limiar de percolação de 0,85% (em massa) (compósitos
TPU(aromárica-alifática a base de poliéster)/MWNT). Um dos valores de limiar de
percolação mais baixos (0,0025%, em massa) foi descrito por Sandler e
colaboradores para compósitos MWNT/resina epóxi. Musumeci e colaboradores
(2007) descreveram que na maioria dos estudos recentes sobre compósitos, nos quais
os nanotubos foram dispersos isotropicamente e de forma eficiente na matriz
polimérica, existe uma convergência em relação ao limiar de percolação elétrico.
Limiares de percolação menores que 1% (em massa) e frequentemente da ordem de
0,01-0,1% (em massa) são observados [Musumeci et al., 2007]. Pode-se constatar
que o valor encontrado neste trabalho para os compósitos MWNT/TPU Texin 990R
está entre os melhores descritos na literatura.
A condutividade dos compósitos é bem maior que a da matriz devido à
presença do MWNT (e do NF no compósito CPTPU20), mas ainda está abaixo do
que seria esperado, considerando-se a alta condutividade dos nanotubos isolados
[Ajayan, 1999; Barrau et al., 2003]. No entanto, como já discutido, esse é um fator
intrínseco ao campo de compósitos. Uma carga condutora é adicionada para
aumentar a condutividade da matriz isolante, que no caso dos nanocompósitos
nanotubo/polímero ajuda a manter separação entre os tubos. Sem o polímero, as
interações tubo-tubo seriam dominantes e, então, as partículas da carga tenderiam a
se aderir e formar grandes agregados, ao invés de canais de contato entre partículas.
Mas dependendo da adesão do polímero à carga, há formação de uma camada
isolante em torno das partículas, diminuindo o contato entre os tubos e, em
consequência, as propriedades de condução elétrica. Um balanço entre esses fatores
traduz-se no aumento da condutividade da matriz [Gubbels et al., 1995], mas sempre
CAPÍTULO 5 – SISTEMAS COM TPU E MWNT
131
abaixo da condutividade obtida pelo contato direto entre os tubos. De fato,
condutividades entre 10
-7
-10
-1
S/cm foram descritas para nanocompósitos
CNT/polímero [Dalmas et al., 2006]. Segundo Musumeci e colaboradores (2007), a
maioria dos valores estão na ordem de 10
-4
S/cm.
Um comportamento intrigante acontece com os compósitos contendo 10%
MWNT e 20% (10%MWNT+10%NF) de material de carbono. Eles apresentam
condutividade cerca de dez vezes menor que o compósito de maior condutividade
(CPTPU005). No entanto, as imagens de MEV mostram microestrutura favorável à
condutividade elétrica: boa dispersão e interação com a matriz, tanto dos MWNT
quanto do negro de fumo. Uma possível explicação para esse fenômeno pode estar
relacionada ao fato de que os filmes são bem finos e enrugam com facilidade. Assim,
um aumento na resistência de contato com o aço inox (coletor de corrente) pode ser o
responsável por essa diminuição da condutividade.
A condutividade
ac desses compósitos pode ser comparada à condutividade
dc (Capítulo 4), mas devido à ligeira diminuição da condutividade dos compósitos
com 0,1% e 1% (em massa) e diminuição mais ampla observada nos compósitos
CPTPU10 e CPTPU20, não foi possível a simulação utilizando a teoria da percolação
(que não prevê esse tipo de comportamento). Mas, como discutido para os
compósitos formados por PEO:NPPP/NF, pode-se verificar que a condutividade se
mantém praticamente constante com a temperatura em todos os compósitos,
indicando em concentrações tão baixas como 0,01% (em massa) de MWNT a
percolação elétrica já ocorreu.
2,6 2,8 3,0 3,2 3,4
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
log (σ / Scm
-1
)
1000/T / K
-1
TPU
CPTPU001
CPTPU002
CPTPU005
CPTPU01
CPTPU1
CPTPU10
CPTPU20
(a)
Figura 66 – Diagrama de Arrhenius para a TPU e nanocompósitos MWNT/TPU.
CAPÍTULO 5 – SISTEMAS COM TPU E MWNT
132
3 – Capacitor
Um capacitor eletroquímico no estado sólido foi preparado utilizando os
filmes de eletrólitos e compósitos à base de TPU. No capacitor preparado
anteriormente com PEO:NPPP e negro de fumo como eletrodo compósito e,
PEO:NPPP e LiClO
4
como eletrólito, verificou-se que a deposição dos filmes pela
técnica de “spray coating” possibilitou a melhor compatibilização possível entre
eletrodo/eletrólito, resultando em capacitores com elevada capacitância (considerado
para eletrólitos sólidos). Como discutido no item 2.1, os filmes dos compósitos de
TPU depositados por “spray casting” apresentaram heterogeneidade com regiões
com pouco material depositado devido à baixa viscosidade dos fluídos. Por isso, o
capacitor (CE) foi montado com os filmes preparados por “casting” na seguinte
configuração: CC/EC/EP/EC/CC (CC é o coletor de corrente de aço inox). Não foi
necessária a utilização de separador entre os filmes devido a excelente estabilidade
dimensional/mecânica dos mesmos.
Como já mencionado, os nanotubos de carbono apresentam área superficial
bem menor que os materiais de carbono de alto desempenho utilizados em
capacitores, como carbono ativado e negro de fumo [Frackowiak e Béguin, 2001;
Lee et al., 2002] que, no caso do MWNT utilizado neste trabalho é da ordem de
25m
2
/g. Assim, um capacitor preparado com esse MWNT como material ativo do
eletrodo não proporcionaria a obtenção de altas capacitâncias. Ao invés de tentar a
ativação do MWNT para aumentar a área superficial, a abordagem utilizada foi a de
se empregar um eletrodo preparado com mistura do NF de alta área superficial e o
nanotubo com razão de aspecto maior que 10 (predita para o NF), como é o caso do
compósito CPTPU20. O dispositivo com o compósito CPTPU10 foi preparado para
comparação. O EPTPUPPP25Li foi utilizado como eletrólito. Os dispositivos
preparados, CETPU10 e CETPU20, têm espessura de 104
µm e 105µm,
respectivamente. As técnicas de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica,
Voltametria Cíclica e Cronoamperometria foram empregadas na caracterização
desses sistemas.
CAPÍTULO 5 – SISTEMAS COM TPU E MWNT
133
3.1 – Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE)
As medidas de EIE foram realizadas na faixa de frequência de 1Mhz até
1mHz em 0V com diferentes amplitudes de perturbação.
Pode-se observar para o CETPU10 um semicírculo inicial em altas
frequências (Figura 67a) e o início do que pode ser um segundo semicírculo bem
alargado em médias e baixas frequências (destaque da Figura 67a).
(a)
0,0
5,0x10
4
1,0x10
5
1,5x10
5
2,0x10
5
2,5x10
5
3,0x10
5
0,0
5,0x10
4
1,0x10
5
1,5x10
5
2,0x10
5
2,5x10
5
3,0x10
5
0,0
5,0x10
6
1,0x10
7
1,5x10
7
2,0x10
7
0,0
5,0x10
6
1,0x10
7
1,5x10
7
2,0x10
7
-Z" / ohm
1Hz
Z' / ohm
5mHz
-Z" / ohm
Z' / ohm
10HZ
0,01MHZ
1HZ
CETPU10
(c)
0 5000 10000 15000 20000 25000
0
5000
10000
15000
20000
25000
0 25000 50000 75000 100000 125000 150000 175000
0
25000
50000
75000
100000
125000
150000
175000
25 mHz
5 mHz
-Z" / ohm
Z' / ohm
-Z" / ohm
Z' / ohm
2,5Hz
0,1MHz
25mHz
CETPU20
(b)
(d)
(e)
Figura 67 – Diagrama de Nyquist: (a) CETPU10 e (c) CETPU20 (nos destaques de
(a) e (c) são apresentados os eventos em toda a faixa de freqüência e em tamanho
maior, os eventos em freqüências altas e médias). Detalhes da simulação para: (b)
CETPU10; (d) e (e) CETPU20. Em (d) é mostrada toda a faixa de freqüência,
enquanto que em (b) e (e) os eventos em freqüências altas e médias. A linha azul
representa a simulação e os círculos abertos os pontos experimentais.
CAPÍTULO 5 – SISTEMAS COM TPU E MWNT
134
Para o CETPU20, observa-se um primeiro semicírculo em altas freqüências
(Figura 67c), um possível semicírculo alargado e bem rebaixado em freqüências na
ordem de 2,5Hz e uma reta a quase 90º em frequências menores (destaque da Figura
67c). Para confirmar a linearidade da resposta dos sistemas, perturbações de 5mV,
10mV e 50mV foram impostas. Nenhuma modificação em relação aos eventos
descritos foi verificada com este procedimento. Os diagramas de Nyquist mostrados
na Figura 67 foram obtidos a 0V com 50mV de perturbação.
Os dois sistemas foram simulados no FRA (Echo Chimie). Como descrito
para os eletrólitos e eletrodos compósitos, várias tentativas foram realizadas até que
os erros relacionados aos parâmetros (R, Q, n) ficassem abaixo de 5% (na maioria
dos casos abaixo de 1%). Somente para a simulação do CETPU10 que os erros
relacionados aos parâmetros R1 e (Q1,Y0) ficaram por volta de 7%. Nesse sistema,
quando se tentou ajustar o segundo semicírculo, o valor da resistência R3 foi muito
grande e os erros ficaram muitos altos. Assim, somente o primeiro semicírculo foi
considerado através do circuito equivalente R1(R2Q1). O capacitor CETPU20 pode
ser representado pelo circuito R1(R2Q1)(R3Q2)Q3. Os valores encontrados para os
elementos desses circuitos estão descritos na Tabela 18.
Tabela 18 - Valores dos elementos do circuito equivalentes descritos para CETPU10
e CETPU20.
Sistema
CETPU10 CETPU20
Elementos
Valor Erro / % Valor Erro / %
R
1
/ ohm 70,9 7,44 396 3,90
R
2
/ ohm 119,6 x 10
3
1,13 2,82 x 10
3
1,10
R
3
/ ohm - - 17,29 x 10
3
2,61
Q
1
,Y
0
/ F 2,92 x 10
-9
7,37 2,84 x 10
-8
1,90
Q
1
,n 0,72 0,74 0,70 2,01
C
1
/ F
(calculado-Eq
6
)
1,31 X 10
-10
4,87 X 10
-10
Q
2
,Y
0
/ F - 0,90 1,92 x 10
-5
3,81
Q
2
,n - 0,56 0,45 1,71
C
2
/ F
(calculado-Eq
6
)
- 4,87 X 10
-6
Q
3
,Y
0
/ F - - 2,01 x 10
-4
2,03
Q
3
,n - - 0,84 0,67
C
3
/ F
(calculado-Eq
7
)
- - 2,53 X 10
-4
Erro / % = erro da simulação.
CAPÍTULO 5 – SISTEMAS COM TPU E MWNT
135
O capacitor CETPU20 segue o comportamento observado para os capacitores
preparados com PEO:NPPP e NF e o capacitor descrito por Furtado e colaboradores
(2001). O primeiro semicírculo é associado com o comportamento resistivo e
capacitivo no “bulk” do eletrólito; o segundo semicírculo é devido a impedância
inter-agregado no eletrodo compósito e, a reta a quase 90º em baixas frequências é
atribuída a capacitância de dupla camada da interface carbono/eletrólito [Furtado et
al., 2001]. Como já esperado, o CETPU10 não apresentou capacitância de dupla
camada (não foi observada a reta a quase 90º em baixas frequências). De fato, como
relatado por Frackowiak e Béguin (2001), a quantidade de carga elétrica acumulada
por forças eletrostáticas nos capacitores eletroquímicos de dupla camada depende da
superfície da interface eletrodo/eletrólito e do fácil acesso dos portadores de carga a
essa interface. A presença de mesoporos e microporos é determinante para migração
dos portadores de carga e formação da dupla camada elétrica, respectivamente
[Frackowiak et al., 2002]. Assim, a capacitância é proporcional à área superficial (S)
do material, da permissividade relativa do eletrólito (
ε) e do inverso da espessura da
dupla camada [Frackowiak e Béguin, 2001]:
CSd
ε
= (31)
Por isso, devido à área superficial muito baixa do MWNT e a inexistência de
microporos (item 8.2 do Capítulo 3), o CETPU10 não atua como acumulador de
energia via dupla camada elétrica.
A massa de carbono nos eletrodos do capacitor CETPU20 foi estimada como
sendo 0,7mg. Considerando essa massa, a espessura e a área do capacitor
(determinada pela área do coletor de corrente como igual a 1,26 cm
2
), o valor da
capacitância por grama de material de carbono é igual a 0,4 F/g, o da capacitância
por área é de 0,2mF/cm
2
, enquanto que a capacitância volumétrica é da ordem de
0,02 F/cm
3
.
3.2 – Voltametria Cíclica (VC)
Os voltamogramas obtidos para o CETPU10 e CETPU20 em várias janelas de
potencial são mostrados na Figura 68. Como discutido anteriormente, o
CAPÍTULO 5 – SISTEMAS COM TPU E MWNT
136
voltamograma para um capacitor ideal deveria apresentar aspecto retangular, com o
formato da curva numa direção de varredura de potencial sendo imagem especular do
formato observado na outra direção, sem nenhuma variação de corrente com o
potencial, [Conway, 1999; Frackowiak e Béguin, 2001]. O capacitor CETPU20
apresenta uma forma próxima a retangular, sendo observado variação da corrente
com potencial, devido à resistência ôhmica e inclinação no início e final da varredura
por causa da presença de material de carbono no eletrodo (Figura 68b) [Frackowiak e
Béguin, 2001]. Uma boa estabilidade eletroquímica de cerca de 2,4V é observada
para esse capacitor.
(a)
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
-2,0x10
-7
-1,0x10
-7
0,0
1,0x10
-7
2,0x10
-7
3,0x10
-7
4,0x10
-7
CETPU10
i / A
E / V
Ciclo 1 = -0,2 a 0,6V
Ciclo 2 = -0,6 a 1,0V
Ciclo 3 = -0,8 a 1,2V
Ciclo 4 = -1,0 a 1,4V
(b)
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
-1,0x10
-5
-5,0x10
-6
0,0
5,0x10
-6
1,0x10
-5
i / A
E / V
CETPU20
Ciclo 1 = -0,2 a 0,6V
Ciclo 2 = -0,6 a 1,0V
Ciclo 3 = -0,8 a 1,2V
Ciclo 4 = -1,0 a 1,4V
(c)
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5
-1,0x10
-5
-5,0x10
-6
0,0
5,0x10
-6
1,0x10
-5
CETPU20
i / A
E /
V
Ciclo 4 = -1,0 a 1,4V
Simulação
Figura 68 – Voltamogramas após 10 ciclos a 5 mV/s para: (a) CETPU10 e (b)
CETPU20. Em (c), a simulação do voltamograma utilizando a Equação 25.
O CETPU10 apresenta forma bem distinta do capacitor CETPU20, sendo
verificado evento que pode estar relacionado à presença de reações redox devido a
grupos funcionais na superfície dos tubos. A resposta em corrente para o capacitor
CETPU20 é bem maior que a observada para o sistema CETPU10, como esperado.
CAPÍTULO 5 – SISTEMAS COM TPU E MWNT
137
A capacitância para o capacitor CETPU20 foi calculada a partir da simulação
dos dados do voltamograma segundo a Equação 25. O valor da capacitância por
grama de material de carbono é igual a 2,61 F/g, o da capacitância por área é de 1,45
mF/cm
2
, enquanto que a capacitância volumétrica é da ordem de 0,14 F/cm
3
. Como
mencionado anteriormente, segundo Niu e colaboradores (2006), a voltametria
cíclica é a técnica mais confiável para a obtenção dos valores de capacitância.
3.3 – Cronocoulometria
A cronocoulometria foi realizada para verificar a ciclabilidade do capacitor
CETPU20. As curvas de carga/descarga (Figura 69) não mostram perdas
significativas de carga, mesmo depois de 500 ciclos, sugerindo uma boa estabilidade
eletroquímica do capacitor que pode ser atribuída à estabilidade dimensional das
camadas e a boa estabilidade eletroquímica do eletrólito (como foi observado por
voltametria). Adicionalmente, pode ser verificado que o capacitor apresenta
comportamento simétrico em relação aos processos de carga e descarga.
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0030
0,0035
CETPU20
Carga / C
Tempo / s
3 primeiros ciclos
3 últimos ciclos
Figura 69 – Curvas de carga e descarga para o capacitor CETPU20 após 500 ciclos.
Na figura são mostrados os três primeiros e os três últimos ciclos. O aumento da
carga deve-se a melhor acomodação do material.
Os valores de capacitância foram calculados pelo emprego da Equação 26. A
capacitância por grama de material de carbono é igual a 2,27 F/g, o da capacitância
por área é de 1,26 mF/cm
2
, enquanto que a capacitância volumétrica é da ordem de
CAPÍTULO 5 – SISTEMAS COM TPU E MWNT
138
0,12 F/cm
3
. Os dados de cronocoulometria também possibilitaram o cálculo da
densidade de energia (Equação 27) e densidade de potência (Equação 28) do
capacitor, cujos valores são iguais a 1,26 Wh.kg
-1
e 15,15 W.kg
-1
, respectivamente. O
valor de densidade de energia está na ordem dos valores descritos para capacitores
eletroquímicos, mas a densidade de potência está abaixo do esperado [Lee et al.,
2002]. Valores de densidade de energia e densidade de potência na faixa de 0,5-10
Wh.kg
-1
e 30-2000 W.kg
-1
, respectivamente, foram descritos para capacitores
eletroquímicos [Lee et al., 2002; Xiao e Zhou, 2003]. Xião e Zhou (2003) relataram
valores de densidade de potência entre 30 e 150 W.kg
-1
para capacitores
eletroquímicos preparados com MWNT/Polipirrol e MWNT/poli(3-metiltiofeno)
como eletrodos e solução de LiClO
4
como eletrólito. De fato, como já discutido, a
potência máxima do capacitor é proporcional ao quadrado da voltagem nominal
aplicada (V
2
) e ao inverso da resistência em série equivalente (SER), segundo a
Equação 28 [Pandolfo e Hollenkamp, 2006; Lewandowski e Galinski, 2007]. Os
fatores que contribuem para esse aumento são: resistência do eletrodo, resistência
interfacial entre o eletrodo e o coletor de corrente e resistência á migração dos íons se
movendo em poros pequenos e resistência do eletrólito [Pandolfo e Hollenkamp,
2006]. Todos os capacitores preparados no presente trabalho são preparados com
eletrólitos sólidos e, dessa forma, a resistência do eletrólito sólido (maior que de um
eletrólito líquido) é um fator que pode contribuir para valores menores de densidade
de potência (em relação aos valores descritos na literatura). Para uma comparação
entre os capacitores PEO:NPPP/NF x TPU/MWNT/NF, considerou-se os dados de
impedância e voltametria, que indicam que a resistência observada no capacitor
CETPU20 é bem maior que nos capacitores preparados com PEO:NPPP e negro de
fumo. Dois efeitos, relacionados ao aumento da: (i) resistência do eletrólito (a
condutividade do eletrólito EPTPU25Li e cerca de dez vezes menor que a do
eletrólito PEO/NPPP18Li) e (ii) da resistência de contato entre as camadas e entre
essas e o coletor de corrente (“spray casting” x “casting”), devem estar contribuindo
marcadamente para esse efeito.
Na Tabela 19 foram resumidos os valores de capacitância obtidos pelas
diferentes técnicas. O valor de capacitância obtido por impedância é cerca de sete
vezes menor que os obtidos por voltametria e cronocoulometria. Dessa forma, serão
CAPÍTULO 5 – SISTEMAS COM TPU E MWNT
139
considerados os valores obtidos por voltametria (mais sensível [Niu et al., 2006]) nas
discussões que se seguem.
Verifica-se que os valores de capacitância obtidos para o CETPU20 são bem
menores que os descritos para os capacitores preparados com PEO:NPPP e negro de
fumo que apresentam menos material de carbono. Como a dispersão do nanotubo e
do negro de fumo foi efetiva, parece que a compatibilidade entre o eletrólito/eletrodo
pode ser o ponto principal da diferença entre esses materiais. Os filmes dos eletrodos
e eletrólitos, preparados por evaporação do solvente (“casting”), foram simplesmente
empilhados um a um e pressionados na cela apresentada na Figura 9 (Capítulo 2).
Dessa forma, a compatibilidade eletrodo/eletrólito é bem menor que a obtida nos
filmes depositados por “spray casting”, que foram “pintados” um em cima do outro.
No contexto do grupo, o CETPU20 deve ser comparado com um capacitor
preparado com blenda (60:40) PPP:TPU (alifática-aromática comercial -
HUSTMAN)/25%(em massa)LiClO
4
e 12%(em massa)MWNT/NF (4%MWNT +
8%NF) como eletrodo compósito e blenda (60:40) PPP:TPU (alifática-aromática
comercial - HUSTMAN)/25%(em massa)LiClO
4
como eletrólito [Trigueiro, 2007].
Nesse capacitor, o MWNT utilizado tem diâmetro entre 10-40nm e comprimento
entre 5 e 20
µm (razão de aspecto de cerca de 500), pureza da ordem de 90% e área
superficial de 136m
2
/g, com presença de micro e mesoporos. O NF é o mesmo Black
Pearls 2000 utilizado no presente trabalho. O eletrólito tem condutividade da ordem
de 5 x 10
-5
S/cm e eletrodo de 3,9 x 10
-4
s/cm. O capacitor foi montado na
configuração CC/CP/EP/CP/CC, com deposição das camadas de CP e EP por “spray
casting” (a quantidade de nanotubo permitiu a deposição por esta técnica), sendo que
valores de capacitância de 5F/g (impedância) e 3F/g (voltametria) foram relatados
[Trigueiro, 2007]. Nesse contexto, a capacitância do CETPU20 de 2,61F/g está na
mesma ordem de grandeza, considerando os prós (maior quantidade de material de
carbono) e contras (resistências do eletrólito, eletrodo e interface eletrodo/coletor de
corrente baixas).
Os capacitores descritos na literatura utilizando nanotubos de carbono nos
eletrodos são baseados em eletrólitos líquidos (aquosos ou orgânicos) [Frackowiak et
al., 2000; Frackowiak et al., 2002; Xiao e Zhou, 2003; Li et al., 2004; Yoon et al.,
2004b; Du et al., 2005]. Desses capacitores, apenas o preparado por Xiao e Zhou
(2003) tem como eletrodo um compósito polímero condutor/MWNT. Du e
CAPÍTULO 5 – SISTEMAS COM TPU E MWNT
140
colaboradores (2005) usaram apenas nanotubo depositado sobre coletor de corrente
por evaporação de suspensão de nanotubo em DMF, enquanto que nos demais, o
eletrodo é formado por 80-95% de nanotubo e um ligante poli(fluoreto de vinilideno)
(ou 5% negro de fumo/poli(fluoreto de vinilideno) nos trabalhos do grupo de
Frackowiak). Nesses trabalhos foram obtidas capacitâncias de 4 a 80 F/g (maioria
dos valores em torno de 20 F/g), dependendo do procedimento de síntese e do tipo de
nanotubo, as quais foram aumentadas a até 207,3 F/g com a ativação dos nanotubos
[Frackowiak et al., 2000; Frackowiak et al., 2002; Li et al., 2004; Yoon et al., 2004b;
Du et al., 2005]. No trabalho de Du e colaboradores (2005) com eletrodos formados
por compósitos polímero condutor/MWNT, foram relatadas capacitâncias de até
87F/g. Embora a comparação direta entre esses capacitores e o CETPU20 não seja
possível, devido à utilização de eletrólitos líquidos, verifica-se que o CETPU20 pode
apresentar capacitância apenas 10 vezes menor que os resultados médios obtidos para
os capacitores com nanotubos não ativados (20F/g). Considerando as vantagens de
um capacitor totalmente sólido com excelentes propriedades dimensionais (sem
problemas de vazamento de eletrólito e possibilidade de preparo de dispositivos com
diferentes configurações) e de menor custo (proporcionalmente menos nanotubos),
pode-se afirmar que os resultados são encorajadores. Especialmente na perspectiva
de sua utilização em temperaturas de até 150ºC, o que não é viável com eletrólitos
líquidos.
Tabela 19 – Resultados obtidos para o capacitor CETPU20 por diferentes técnicas.
Capacitor CETPU20
Grandezas
Impedância Voltametria
a
Cronocoulometria
Capacitância / mF 0,25 1,83 1,59
Capacitância específica
(F.g
-1
)
0,4 2,61 2,27
Capacitância por área
(mF.cm
-2
)
0,2 1,45 1,26
Capacitância volumétrica
(F.cm
-3
)
0,02 0,14 0,12
Densidade de energia
(Whkg
-1
)
- - 1,26
Densidade de potência
(Wkg
-1
)
- - 15,18
a
Ciclo 4 entre -1,0 a 1,4V.
CAPÍTULO 6 – CONCLUSÕES E REFERÊNCIAS
BIBLIOGRÁFICAS
CAPÍTULO 6 – CONCLUSÕES E REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
141
CONCLUSÕES
Neste trabalho foi realizado um estudo fundamental sistemático de sistemas
(blendas, compósitos e eletrólitos poliméricos) preparados com homopolímeros de
PEO e TPU e copolímeros de poliéteres, empregando-se LiClO
4
como fonte de íons
e NF e MWNT como cargas condutoras. Adicionalmente, explorou-se uma aplicação
direta desses sistemas com a construção de capacitores eletroquímicos no estado
sólido. Desenvolveu-se uma metodologia reprodutível e de baixo custo para o
preparo de fluídos e camadas poliméricas. Uma boa dispersão dos materiais de
carbono nas matrizes poliméricas, em suspensão e no compósito sólido, foi obtida
devido às características experimentais empregadas no preparo dos fluídos. Dados de
análise térmica e técnicas de imagem confirmaram obtenção de resultados relevantes
para os eletrólitos poliméricos com formação de sistemas pouco cristalinos com
elevada condutividade. A condutividade iônica dos eletrólitos baseados em
PEO:NPPP/LiClO
4
está entre os melhores valores relatados na literatura para
eletrólitos sólidos poliméricos, ressaltando uma considerável diminuição da
cristalinidade da matriz. Para os eletrólitos com TPU:PPP/LiClO
4
, foram preparados
filmes com boa estabilidade dimensional e condutividades da ordem dos valores
médios descritos na literatura para esse tipo de sistema. Compósitos com
condutividade da ordem 10
-6
-10
-5
S/cm foram produzidos com baixos limiares de
percolação (principalmente nos sistemas com nanotubos de carbono). O estudo de
nanocompósitos poliméricos com nanotubos de carbono é um campo crescente
dentro da nanociência. Os nanotubos de carbono oferecem oportunidades excelentes
no desenvolvimento de materiais, mas muitas das propriedades preditas para esse
sistema só podem ser alcançadas se os nanotubos estiverem bem dispersos e
orientados nos sistemas poliméricos de interesse. Esse é o grande desafio nessa área
de pesquisa, que foi superado no presente trabalho com os sistemas TPU/MWNT,
segundo os resultados apresentados.
Capacitores eletroquímicos de dupla camada totalmente sólidos foram
preparados pelo emprego dos diferentes sistemas de eletrólitos e eletrodos
compósitos no estado sólido. O capacitor preparado com eletrodo compósito com
10% de NF em matriz PEO:NPPP apresenta desempenho, acessada pela capacitância
específica (F/g), superior a outros capacitores sólidos descritos na literatura e com
CAPÍTULO 6 – CONCLUSÕES E REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
142
ciclabilidade de mais de 1000 ciclos. O baixo conteúdo de carga condutora usado na
preparação dos eletrodos permitiu uma boa dispersão na matriz com arranjos
nanométricos, mas com comprometimento da capacitância total obtida para o
dispositivo. Entretanto, o conceito de um capacitor eletroquímico de dupla camada
totalmente sólido com dimensão micrométrica, preparado com material polimérico,
nos quais problemas de vazamento de eletrólito são evitados, foi concretizado neste
trabalho. Foi gerada uma alternativa interessante a ser perseguida para o emprego
desses capacitores em dispositivos como computadores portáteis e celulares devido à
necessidade constante de miniaturização verificada para esses equipamentos.
PERSPECTIVAS
Nas abordagens utilizadas neste trabalho há a possibilidade de novos estudos
visando à construção de capacitores eletroquímicos no estado sólido com
capacitâncias mais altas. Compósitos poliméricos do tipo negro de fumo/nanotubo de
carbono, tendo como matriz blenda TPU:copolímeros mostraram-se promissores. A
metodologia de preparo dos compósitos empregada neste trabalho possibilita a
dispersão de quantidades maiores de negro de fumo (que possui alta área superficial
necessária à capacitância) mantendo baixas concentrações de nanotubos (que
promovem ligação entre os agregados de NF). Deve-se investir na investigação com
nanotubos SWNT e MWNT purificados. Os nanotubos de carbono oferecem
oportunidades excelentes no desenvolvimento de materiais, mas muitas das
propriedades preditas para esse sistema só podem ser alcançadas se os nanotubos
estiverem bem dispersos, isolados e orientados nos sistemas poliméricos de interesse
[Moniruzzaman e Winey, 2006]. Esse é o grande desafio nessa área de pesquisa.
Assim, a avaliação da qualidade de dispersão e estabilidade das suspensões dos
nanotubos em solvente puro ou em solução de copolímero/blendas deve ser
perseguida. A caracterização dos compósitos no estado sólido buscando-se
correlação entre estrutura-morfologia-condutividade é imprescindível e pode ser
conseguida pelo emprego de técnicas físico-químicas variadas. Eletrólitos sólidos
poliméricos com condutividades acima de 10
-5
S/cm podem ser obtidos aumentando-
se a concentração de PPP nas blendas e testando-se novos sais. A manutenção da
CAPÍTULO 6 – CONCLUSÕES E REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
143
estabilidade dimensional do filme do eletrólito é garantida pela presença da TPU.
Diferentes poliuretanas (Bayer, Hustman e BF Goodrich) podem ser empregadas.
Adicionalmente, pode-se usar copolímeros do tipo PEG-PPG-PEG ou PPG-PEG-
PPG de massas molares maiores que ajudariam na manutenção das características
mecânicas dos filmes de eletrólitos e na dispersão dos nanotubos na matriz durante a
preparação dos fluídos. Finalmente, o preparo de novos capacitores baseados em
nanotubos alinhados ou especialmente projetados para disponibilizar alta área
superficial deve ser realizado.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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Nature, v.400, p.49-51, 1999.
ANEXOS
A
PRODUÇÃO CIENTÍFICA
1 – Artigos publicados em periódicos (completo)
• LAVALL, R. L.; Trigueiro, J.P.C. ; Borges, R. S. ; Ferlauto, A.S. ; Furtado, C.A. ;
SILVA, G. G. . Polymer blend for electrolyte and electrode coatings.
Macromolecular
Symposia, v.229, p.160-167, 2005.
• LAVALL, R. L. ; Borges, R. S. ; CALADO, H. D. R. ; Welter, C ; Trigueiro, J.P.C.
; Rieumont, J ; Neves BRA ; SILVA, G. G. . Solid state double layer capacitor based on a
polyether polymer electrolyte blend and nanostructured carbon black electrode composites.
Journal of Power Sources, v. 177, p. 652-659, 2008
2 – Trabalhos apresentados em congressos
• Trigueiro, J.P.C.; LAVALL, R. L. ; Ferlauto, A.S. ; Furtado, C.A. ; SILVA, G. G. .
Elaboração de Filmes Compósitos Polímero/Carbono Via Processos em Solução. In:
III
Encontro do Instituto de Nanociências - Programa Institutos do Milênio-MCT, 2004,
Tiradentes. Livro de Resumos. Belo Horizonte : Instituto de Nanociências -Programa
Institutos do Milênio-MCT, 2004. v. Único. p. 40-40.
• LAVALL, R. L. ; Trigueiro, J.P.C. ; Borges, R. S. ; Ferlauto, A.S. ; Furtado, C.A. ;
SILVA, G. G. . PEO based polymer electrolyte and composite electrode with carbon black
prepared by spin and spray coatings. In:
1st French-Brazilian Meeting on Polymers,
2005, Florianópolis. Preceedings e-Book, 2005. v. Único.
• LAVALL, R. L.; Borges, R. S. ; Trigueiro, J.P.C. Neves, B.R.A.; Ladeira, L.O.;
Paschoal, F.N.; Santos, A.P.; Furtado, C.A. ; SILVA, G. G. . Polymer blends for carbon
nanotube dispersion. In:
IV Encontro da Sociedade Brasileira de Pesquisa em
Materiais - IVSBPMat, 2005, Recife. Preceedings e-Book, 2005. v. Único.
• BORGES, R. S.; LAVALL, R. L.; TRIGUEIRO, J. P. C.; NEVES, B. R. A.;
FURTADO, C. A.; SILVA, G. G. Emprego de blenda polimérica de poliéteres como
matriz para o preparo de eletrólito polimérico e eletrodos compósitos baseados em “carbon
black”. In:
XIX Encontro Regional da Sociedade Brasileira de Química - MG, 2005,
Ouro Preto.
• LAVALL, R. L. ; Trigueiro, J.P.C. ; Borges, R. S. ; CALADO, H. D. R. ; Furtado,
C.A. ; Rieumont, J ; Neves BRA ; SILVA, G. G. . CNT dispersions in polymer blends. In:
I Encontro da Rede Nacional de Pesquisa em Nanotubos de Carbono, 2006, Rio de
Janeiro. Resumos, 2006.
B
• Borges, R. S. ; LAVALL, R. L. ; Trigueiro, J.P.C. ; CALADO, H. D. R. ; Welter, C
; Furtado, C.A. ; Rieumont, J ; SILVA, G. G. . Preparo e Caracterização de Capacitores
Eletroquímicos de Eletrodos Compósitos Negro de Fumo/Poliéteres e Eletrólitos
Poliméricos. In:
XX Encontro Regional da Sociedade Brasileira de Química - MG,
2006, São João del-Rei. Resumos, 2006. v. Único. p. QM-15.
• LAVALL, R. L. ; Borges, R. S. ; Trigueiro, J.P.C. ; CALADO, H. D. R. ; SILVA,
G. G. ; Furtado, C.A. ; Rieumont, J . VTF and WLF Behavior in the Heterogeneous and
Homogeneous Solid Polymer Electrolyte Blends Of Poly(ethylene oxide) (PEO):(PPG-b-
PEG-b-PPG) Triblock Copolymers with LiClO4 Salt.. In:
10th International Symposium
on Polymer Electrolytes
, 2006, Foz do Iguaçu. BooK of Abstracts, 2006. v. Único. p. 44.
• LAVALL, R. L. ; Borges, R. S. ; Trigueiro, J.P.C. ; CALADO, H. D. R. ;
Rieumont, J ; Furtado, C.A. ; SILVA, G. G. . VTF versus WLF Behaviour in the Solid
Polymer Electrolyte Blend Poly(ethylene oxide) (PEO)/bis(2-amino propyl-PPG-b-PEG-b-
PPG) (NPPP) Triblock Copolymer with LiClO4 Salt. In:
V Workshop do Instituto do
Milênio de Materiais Poliméricos, 2006, Atibaia. Anais. v. Único.
• LAVALL, R. L. ; Borges, R. S. ; Trigueiro, J.P.C. ; CALADO, H. D. R. ; SILVA,
G. G. ; Rieumont, J ; Furtado, C.A. ; Alvial, G. L. ; Matencio, T. . Polyether electrolyte
blend and nanocomposite electrode for a solid state electric double layer capacitor. In:
Macro 2006, World Polymer Congress,
41º Simpósio Internacional de Macromoléculas,
2006, Rio de Janeiro. Proceedings. v. Único.
• Rodrigues, M.T.F. ; LAVALL, R. L. ; Sales, J.A. ; SILVA, G. G. ; Ladeira LO ;
Lacerda, R. G. . Nanocompósitos de Poliuretana Termoplástica e Nanotubos de Carbono
de Parede Múltipla: Estrutura e Propriedades. In:
XXI Encontro Regional da Sociedade
Brasileira de Química - MG
, 2007, Uberlândia. Resumos, 2007. v. Único. p. QM-26.
• Rodrigues, M.T.F.; Souza, A.C.N. LAVALL, R.L.; Calado, H.D.R.; Sales, J.A.,
Lacerda, R.G.; Ladeira, L.O.; Silva, G.G. Avaliação da interação nanotubo/matriz em
nanocompósitos preparados com MWNT e poliuretana termoplástica.
31ª Reunião Anual
da Sociedade Brasileira de Química, 2008, águas de Lindóia. (ACEITO).
• Souza, A.C.N.; LAVALL, R.L.; Rodrigues, M.T.F.; Calado, H.D.R.; Silva, G.G.
Preparação e caracterização de eletrólitos sólidos poliméricos a partir de blenda poliuretana
termoplástica:copolímero de poliéter e LiClO
4
. 31ª Reunião Anual da Sociedade
Brasileira de Química, 2008, águas de Lindóia. (ACEITO).
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