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Universidade de Brasília
Instituto de Física
Espectroscopia Raman em nanocompósitos de
CoFe
2
O
4
/SiO
2
preparados pelo método Sol-Gel
Roberto Carneiro Pedroza
Orientador: Prof. Dr. Sebastião William da Silva
Dissertação apresentada ao
Programa de Pós-Graduação em
Física como parte dos requisitos
à obtenção do título de mestre
em Física.
Brasília - DF
Março 2007
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ii
Dedicatória
Dedico este trabalho à minha esposa Aparecida, por todo seu carinho,
amor, beleza e carisma.
Aos meus pais meus, Manoel e Vita, por me darem a oportunidade de
estudar e seu amor.
Aos meus irmãos, Renato, Rogério, Rosimeire e Rosineide por
compartilharem momentos alegres de infância .
Aos meus filhos Lucas Carneiro, Lucas Pedroza e Letícia por trazerem
felicidade.
A minha vó Aurelita pelo seu amor carisma e estima por tudo que sempre
foi e é.
A minhas tias Maria Jose, Neuza, Zina, meus primos Jose, João, Ismael e
aos demais por fazerem parte de minha vida.
Aos meu amigos, Humberto, Cláudio, Otílio, Lurdes, Ivan, e minha sogra
Dona Josefa por estarem presentes e sempre me ajudarem.
A duas Pessoas muito queridas que já se foram mas, sua presença sempre
está presente, ao meu Sogro seu Ivo e meu tio Manoel C. Almeida.
Dedico este trabalho a todos que fazem parte de minha vida, seja no
trabalho, seja nos estudos, do fundo do meu coração.
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iii
Mensagem
O Milagre da Vida
Pode ser que um dia deixemos de nos falar...
Mas, enquanto houver amizade,
Faremos as pazes de novo.
Pode ser que um dia o tempo passe...
Mas, se a amizade permanecer,
Um de outro se há-de lembrar.
Pode ser que um dia nos afastemos...
Mas, se formos amigos de verdade,
A amizade nos reaproximará.
Pode ser que um dia não mais existamos...
Mas, se ainda sobrar amizade,
Nasceremos de novo, um para o outro.
Pode ser que um dia tudo acabe...
Mas, com a amizade construiremos tudo novamente,
Cada vez de forma diferente.
Sendo único e inesquecível cada momento
Que juntos viveremos e nos lembraremos para sempre.
Há duas formas para viver a sua vida:
Uma é acreditar que não existe milagre.
A outra é acreditar que todas as coisas são um milagre
Albert Einstein
iv
Agradecimentos
Ao meu orientador, Sebastião, por tudo que tem propiciado, pelos ótimos
anos de convivência científica e pessoal. Pela paciência e perseverança
transmitidas. Pelo exemplo de pesquisador e administrador. Pela força e apoio
dados na elaboração deste trabalho, agradeço de coração.
A professora Dra. Patrícia Pommè Confessori Sartoratto e seus alunos kely
Lopes Caiado, Daniela Rodrigues Rezende e Alano Vieira da Silva Neto todos do
Instituto de Química da Universidade Federal de Goiás pela preparação das
amostras utilizadas neste trabalho além das discussões acerca dos resultados.
A professora Dra. Maria Aparecida G. Soler e ao professor Dr. Paulo
César de Morais pelas discussões a cerca dos dados deste trabalho em conjunto
com outras técnicas experimentais.
A todos os colegas de curso, ao casal Jales, Tiago e sua esposa, Fabio, por
momentos de descontração e discussão sobre temas relacionados aos estudos.
v
Resumo
Neste trabalho, nanocompósito magnético contendo nanopartículas de
Ferrita de Cobalto dispersas em matriz de sílica foram investigadas por
Espectroscopia Raman. Diferentemente da maioria dos trabalhos encontrados na
literatura onde as nanopartículas são crescidas no interior da matriz de sílica, nas
amostras aqui estudas as nanopartículas foram previamente sintetizadas, dispersas
em meio aquoso e posteriormente adicionadas a matriz hospedeira que foi
sintetizada pelo método sol-gel. O efeito do tratamento térmico e da concentração
das nanopartículas nas propriedades estruturais dos nanocompósitos foi
investigado. Uma amostra de sílica pura submetida aos mesmos tratamentos
térmicos foi usada como referência. Os dados Raman evidenciaram que nas
amostras secas em temperatura ambiente ligações Si-O-Fe (Co) são formadas
quando altas concentrações de nanopartículas são introduzidas na mistura sol-gel.
Contudo, foram observads ligações Si-O-Fe (Co) nas amostras de nanocompósitos
contendo baixa concentração de nanopartículas de CoFe
2
O
4
, mas recozidas em
temperaturas mais altas (1200 K, por exemplo). Além disso, encontramos que o
número de ligações Si-O-Fe (Co) aumenta com o aumento da concentração de
nanopartículas na matriz hospedeira.
vi
Abstract
In this work magnetic nanocomposites containing of Cobalt-Ferrite
nanoparticles dispersed in silica matrix were investigated by Raman spectroscopy.
Differently from most of the works found in the literature where the nanoparticles
were grown inside the sílica matrix, the nanoparticles in our samples were
previously synthesized and dispersed in aqueous medium before being added to
the matrix, which was synthesized by the sol-gel method. The effects of thermal
treatment and of nanoparticle concentration on the structural properties of the
nanocomposites were investigated. Pure silica samples submitted to the same
thermal treatment was used as references. Raman data recorded on samples dried
at room temperature indicate that Si-O-Fe (Co) bonds are formed when high
concentrations of the CoFe2O4 nanoparticles are introduced in the sol-gel
mixture. However, in nanocomposite samples containing low concentration of
CoFe
2
O
4
nanoparticles, but annealed at higher temperatures (1200 K for
enstance), the Si-O-Fe (Co) bonds have also been observed. Furthermore, we
found that the number of Si-O-Fe (Co) bonds increases with the nanoparticle
concentration in the host matrix.
vii
Índice
Resumo v
Abstract vi
Lista de F
i
guras viii
Lista de Tabelas xi
Capítulo 1: Introdução 1
Capítulo 2 7
2.1 - Fluidos Magnéticos 7
2.2 - Ferritas 10
2.2.1 - Estrutura espinélio 11
2.2.2 - Propriedades cristalina e magnética da ferrita de cobalto 15
2.3 - Sol - Gel 16
2.4 – Vidros Sol – Gel 20
Capítulo 3 25
3.1 Aspectos fundamentais do efeito Raman 25
3.1.2 - Aspecto Quântico 27
3.1.3 - Aspecto Clássico 29
3.1.4 - Regras de Seleção e Intensidade 31
3.2 – Espectroscopia Raman em ferritas e vidros. 33
3.2.1 – Espectroscopia Raman em Ferritas do tipo espinélio 33
3.2.2 - Espectros Vibracionais de Vidros Tetraédricos 36
3.3 – Espectros Vibracionais de nanocompositos em matriz de sílica. 42
Capítulo 4 47
4.1 - Procedimentos Experimentais 47
4.1.1 - Descrição da Amostras. 48
4.1.2 – Aparato Experimental 52
Capítulo 5 52
5.1 - Resultados e discussão 52
Capítulo 6 69
6.1 - Conclusões e Perspectivas 69
6.1.1 - Perspectivas de Trabalhos Futuros 71
Referências 72
viii
Lista de Figuras
Figura 2.1 - Estrutura cristalina da magnetita, as setas apontam no sentido
dos momentos magnéticos dos átoms de ferro, de simetria de coordenação
tetraédrica (T) e octaédrica (M), [Fabris e Coey, 2002]
11
Figura 2.2 - Representação esquemática de uma estrutura cristalina do
tipo cúbico de face centrada.[Cullity 1972]
12
Figura 2.3 - Estrutura cristalina de uma celular unitária cúbica de face
centrada
14
Figura 2.4 – Esquema do processo sol-gel 19
Figura 2.5 - Representação esquemática da estrutura da matéria nos
estados gasoso, liquido, sólido e vítreo
21
Figura 2.6 - Esquema bidimensional proposto por Zachariasen para
ilustrar a ordem local em vidros. Na figura tem-se que os átomos de
silício em preto são rodeados por átomos de oxigênio
24
Figura 3.1 - Efeito Raman: radiação eletromagnética espalhada por uma
amostra: sem perda de energia (banda Rayleigh) ou inelasticamente, com
a qual modos vibracionais são excitados (banda Stokes) ou modos
vibracionais previamente excitados relaxam para estados de mais baixa
energia (banda anti-Stokes).
28
Figura 3.2 - Espectro Raman Stokes e anti-Stokes de um monocristal de
silício. A intensidade do sinal Stokes é cerca de 12 vezes maior que o anti-
Stokes.
32
Figura 3.3 - (a) Célula primitiva unitária romboédrica de uma estrutura
espinélio inversa, neste caso, da magnetita. As esferas maiores são os
átomos de oxigênio em ligação com os átomos de Fe
2+
dos sítios
tetraédricos. As esferas pequenas são átomos de ferro 2+ e 3+ [Shebanova
e Lazor, 2003].
34
Figura 3.4 - Modos de vibração para a estrutura espinélio 34
Figura 3.5 - Diagrama esquemático para ordem local assumida para
vidros AX
2
, mostrando o ângulo
θ
das ligações tetraédricas. [Galee
n
er,
1979]
37
Figura 3.6 - Espectro Raman polarizado do vidro SiO
2
(Galeener, 1979). 38
Figura 3.7 – Conexão planar com anéis de 3 e 4 dobras. A banda D
2
é
determinado pelo alongamento simétrico dos átomos de oxigênio (o) ao
longo da bissetriz
θ
onde todos o três átomos de oxigênio se movem em
fase [Galeener, 198]).
40
ix
Figura 3.8 - Modo normal de vibração na interface (100) envolvendo
apenas movimento dos átomos de oxigênio. Em primeira ordem os átomos
de Si não participam do movimento
40
Figura 3.9 - Espectro Raman polarizado do vidro SiO
2
usando H
2
O
18
[Galeener, 1981].
41
Figura 3.10 – Espectro FT-IR para amostras de silica pura a diferentes
temperatura a) 50, b) 300, c) 500, d) 700, e) 900
0
C.
44
Figura 3.11 - Espectro FT-IR para os nanocompositos recozidos em
diferentes temperaturas a) 90, b) 150, c) 300, d) 500, e)700, e) 900
0
C
[Bruni et al., (1999)]
44
Figura 3.12 - Espectros FT-IR de nanocompositos a base de Ferita de
Cobalto recozidos em diferentes temperaturas [Huang e Chen, 2004].
46
Figura 4.1 – Esquema da preparação das amostras de nanocompósito de
CoFe
2
O
4
/SiO
2
50
Figura 4.2- Diagrama esquemático do espectrômetro Raman Jobin Yvon
T64000
51
Figura 5.1 – Espectros Raman na região da fase sólida (200 – 1200 cm
-1
)
da amostra de referência (SPT) recozidas em diferentes temperaturas [da
silva et al., 2006].
54
Figura 5.2 – Espectros Raman na região do OH “stretching” (2700 – 3800
cm
-1
) da amostra de referência (SPT) recozidas em diferentes
temperaturas. No topo da Figura é apresentado o espectro da água pura
[da silva et al., 2006].
55
Figura 5.3 - (a) Diagrama de uma molécula de água ligada a 4 outras
moléculas de água na configuração tetraédrica. (b) Deconvolução em 5
gaussianas do espectro Raman da água líquida.
57
Figura 5.4 – Espectros Raman na região da fase sólida (200 – 1200 cm
-1
)
da amostra de nanocompósito NC300 com diferentes concentrações de
FM.
58
Figura 5.5 – Espectros Raman na região do OH -“stretshing” (2700 –
3800 cm
-1
) da amostra de nanocompósito NC300 com diferentes
concentrações de FM [da silva et al., 2006].
59
Figura 5.6 – Espectros Raman na região da fase sólida (200 – 1200 cm
-1
)
da amostra de nanocompósito 1000NC recozida com diferentes
temperaturas [da silva et al., 2006].
63
Figura 5.7 – Espectros Raman na região do OH -“stretshing” (2700 –
3800 cm
-1
) da amostra de nanocompósito 1000NC recozida com diferentes
temperaturas.
64
x
Figura 5.8 – Espectros Raman na região da fase sólida (200 – 1200 cm
-1
)
da amostra de nanocompósito NC50 recozida a 300 e 1200K . [Pedroza et
al, 2005]
66
Figura 5.9 – Dependência da energia em função da quantidade de FM
adicionado do pico Raman localizado em torno de 690 cm-1 (modo A
1g
)
[da silva et al., 2006].
68
xi
Lista de Tabelas
Tabela 2.1 - Distribuição dos cátions nos sítios das estruturas espinélio
normal e inversa [Cullity,1972]
13
Tabela 2.2 - Classificação das ferritas
14
Tabela 2.3. - Propriedades magnéticas dos minerais
15
Tabela 3.1 - Freqüências Raman da magnetita reportadas em diferentes
estudos
36
Tabela 3.2 - Freqüência IR (cm
-1
) para amostras de sílica tratadas a 150
0
C
[ Bruni et al., 1999]
43
Tabela 5.1 - Freqüências Raman da amostra de 50NC1200[Pedroza et al,
2005]
66
1
Capítulo 1
Introdução
Até meados do século XIX, o que se conhecia acerca dos materiais era
essencialmente empírico, ou na melhor das hipóteses, resultado de alquimia. Com
o desenvolvimento do microscópio eletrônico no inicio de século XX, um grande
salto no conhecimento dos materiais foi dado. A observação ao microscópio,
permitiu estudos sistemático, que por sua vez conduziu ao domínio dos materiais
e de seus processos de fabricação e transformação, dando origem à Ciência dos
Materiais e, posteriormente, à Engenharia de Materiais. Hoje, dispõe-se de
aproximadamente 50.000 materiais que compõem o cenário industrial moderno,
classificado em cinco grandes grupos: os metais, as cerâmicas, os polímeros, os
semicondutores e os compósitos.
Um compósito pode ser definido como um material formado por dois ou
mais elementos onde suas propriedades finais não são resultantes da soma das
propriedades individuais de cada componente. Nanocompósito, por sua vez,
2
constitui uma nova classe de materiais, onde uma das fases possui dimensões em
escala nanométrica. O nanocompósito pode ser obtido a partir de uma grande
variedade de sistemas, tais como: materiais cristalinos e/ou amorfos, orgânicos
e/ou inorgânicos, materiais uni-bi-e tridimensionais, ou mesmo a mistura deles.
Um bom exemplo de um nanocompósito é o vidro dopado com pequenas
partículas metálicas, que é um material colorido e altamente transparente,
exibindo uma única banda de absorção no visível. Esta característica é resultado
da própria definição de nanocompósito já que as dimensões e o espaçamento entre
os grãos da nanofase são menores que o comprimento de onda da luz visível,
obtendo assim materiais opticamente transparentes com características
inimagináveis de se obter em outros materiais.
Desta forma as propriedades finais destes materiais não dependem
somente da combinação de diferentes elementos, mas também de sua morfologia
(tamanho, dispersão e distribuição das nanopartícula na matriz hospedeira) e
características interfaciais. Compósitos obtidos a partir de partículas
nanocristalinas apresentam propriedades únicas uma vez que a razão
superfície/volume tem um enorme aumento, permitindo assim a obtenção de
propriedades físicas e químicas inéditas. Na verdade, estes materiais conduzem a
propriedades novas e melhoradas quando comparados a suas contrapartes
isoladamente. Conseqüentemente, esta classe de materiais promete inúmeras
aplicações nas mais diversas áreas, tais como: componentes leves e
mecanicamente reforçados, sistema óptico não-lineares, cátodos e bateria,
sensores, moduladores, interruptores, catalisadores [Oliveira et al., 2003], entre
3
outros [Sugimoto, 1999; Bate, 1999]. Uma vez que a atividade catalítica está
associada ao tamanho da área interfacial, no caso dos catalisadores, um dos
principais efeitos induzidos pela redução de tamanho é o aumento da atividade
catalítica. Entretanto, a redução de tamanho, por si só não é suficiente para se
alcançar materiais com propriedades catalíticas desejadas. Existem algumas
dificuldades a serem superadas. Por exemplo, uma das características das
nanopartículas é a grande instabilidade associada ao alto nível de tensão
localizada na superfície do material. Essa instabilidade facilita a agregação das
nanopartículas formando grandes aglomerados. Portanto o desenvolvimento de
nanocompósitos tem um papel fundamental na obtenção de catalisadores de alta
eficiência. Um exemplo de catalisador com estas características são os obtidos a
partir do encapsulamento de nanopartículas no interior em uma matriz de vidro
porosa que atua como suporte.
A síntese e a caracterização dos nanocompósitos é uma área recente e
emergente, com perspectivas fascinantes no campo das ciências dos materiais.
Nos últimos anos, as técnicas de preparação de nanocompósitos experimentaram
um rápido desenvolvimento, gerando uma grande variedade de aplicações em
comparação àquelas preparadas através dos métodos convencionais, como o de
sinterização, onde são envolvidas altas temperaturas. Alguns materiais são frágeis
em relação à estabilidade térmica. Por exemplo, os materiais magnéticos perdem
suas propriedades magnéticas quando submetidos a altas temperaturas.
Nanocompósitos contendo nanopartículas de maguemita (γ-Fe
2
O
3
) dispersadas em
sílica, tem sido sintetizada por ativação mecânica [Xue et al., 2002] ou pelo
4
aquecimento da mistura de nitrato de ferro e alkoxide do silício entre 700 e 900˚C
[Cannas et al., 1998]. Com estes processos é difícil obter uma única fase
magnética assim como o controle de tamanho das nanopartículas e a
homogeneidade da dispersão das nanopartículas na matriz. Contudo, dois
processos tornaram-se importantes para reverter este quadro: i) o processo sol-gel,
que produz materiais inorgânicos à temperatura ambiente a partir de soluções de
precursores metalo-orgânicos; [Bentivegna et al., 1998] e, ii) a polimerização in
situ no interior de espaços vazios de materiais inorgânicos hospedeiros.[Bruni et
al., 1999].
O processo sol-gel é uma forma alternativa, ainda pouco explorada para
preparação de nanocompósitos, mas que vem ganhando destaque em vários
trabalhos, [Liu et al., 2000; Pillai et al. 1996; Lee et al., 1998; Brinker e Scherer,
1990; Yeong et al., 2003]. Este método envolve a obtenção de uma matriz
inorgânica através da formação de um sol e sua transformação em um gel úmido,
que após a retirada do líquido, forma o gel seco e poroso que pode ser sintetizado
em um sólido denso e amorfo.
Os nanocompósitos sintetizados pelo método sol-gel, não é uma
descoberta recente, mas só nos últimos anos tem sido explorado em suas muitas
potencialidades. Sua aplicação permite desde o recobrimento de materiais
oxidáveis como aço, para impedir corrosão, até a fabricação de filtros de ar
altamente potentes, obtidos através de uma membrana que possibilita a separação
por adsorção (fixação de moléculas de uma substância na superfície de outra) e
conseqüente purificação de gases. A grande vantagem é a possibilidade do
5
controle da estrutura ao longo do processo isso ocorre porque o processo sol-gel
demanda baixas temperaturas. Num método de obtenção de cerâmica
convencional, como sílica, por exemplo, em que o minério é aquecido até a fusão,
exige temperaturas de até 2.000ºC. A baixa temperatura possibilita maior controle
na manipulação do material, até mesmo em escala nanométrica. Isso permite
incorporar à estrutura diversos tipos de materiais, inclusive orgânicos, para
diferentes aplicações. Através do método sol-gel, é possível controlar uma série
de variáveis, como a porosidade, o estado físico, a composição química, a
homogeneidade, a viscosidade e a resistência mecânica. Mas adiante na tese tem-
se um capitulo que explica o método sol-gel.
Na preparação de nanocompósito magnético pelo método sol-gel, as
diferentes fases são preparadas separadamente e posteriormente são combinadas.
A principal vantagem deste método de preparação é o total controle do tamanho
das nanopartículas, da concentração e homogeneidade da dispersão e
principalmente a garantia da obtenção de uma única fase magnética. Para isso, a
fase nanométrica é sintetizada pelos métodos convencionais de preparação de
fluidos magnéticos dispersos em água e posteriormente são adicionados ao sol na
concentração desejada.
Várias técnicas experimentais podem ser empregadas no estudo de
nanocompósitos magnéticos, entre elas podemos citar: a espectroscopia
Mössbauer [Amulevicius et al., 2007], a difração de raios-X [Ennas et al., 1998],
a absorção de infravermelho[Huang e Chen, 2004], analise diferencial térmica
(DTA) [Jitianu et al., 2002] Analise termogravimétrica (TGA) [Zhou et al., 2002],
6
Resonacia Magnética Nuclear (NMR) [Bruni et al., 1999)] e a espectroscopia
Raman [Zhou et al., 2002]. A espectroscopia Raman, que utiliza as excitações
elementares (fônons, plásmons, éxcitons) como “sondas” internas do material,
revela-se então sensível às suas características químicas e estruturais sendo,
portanto uma excelente ferramenta na investigação da interação entre as
nanopartículas e o meio circunvizinho [ Zhi-Mei Li et al., 2006].
Neste trabalho, são descritos a síntese e a caracterização óptica de
nanocompósitos de CoFe2O4-SiO2 obtidos pelo método sol-gel. A interação das
nanopartículas com a matriz hospedeira foi investigada usando a espectroscopia
Raman. No estudo foram empregadas amostras de nanocompósitos com diferentes
concentrações de nanopartículas bem com amostras de sílica pura (usada como
referência), todas as amostras foram tratadas termicamente em diferentes
temperaturas de recozimento. A dissertação está organizada da seguinte maneira:
No Capítulo 2 é feita uma abordagem geral sobre fluidos magnéticos, tais como a
estabilidade coloidal e as características físicas das nanopartículas que os compõe
e os fundamentos do processo sol-gel. No Capítulo 3 são abordadas as teorias
envolvidas no processo de espalhamento Raman, juntamente com as aplicações
desta técnica na caracterização de ferritas do tipo espinélio, de vidros silicatados,
e de nanocompósitos magnéticos. A descrição das amostras e os detalhes
experimentais são apresentados no Capítulo 4. Os dados experimentais bem como
a discussão dos resultados são mostrados no Capítulo 5. A conclusão geral com
futuras perspectivas de pesquisa é apresentada no Capítulo 6.
7
Capítulo 2
2.1 - Fluidos Magnéticos
Os Fluidos Magnéticos (FM) ou Ferrofluidos se originaram na década de
1960, em tentativas da agência americana NASA - National Aeronautics and
Space Administration de criar combustíveis que pudessem ser controlados na
ausência de gravidade [Papell, 1965]. A solução encontrada foi moer partículas
magnéticas e dispersá-las no combustível, de modo que ele pudesse ser
direcionado por meio da aplicação de um campo magnético. Desde então, as
técnicas de síntese se aperfeiçoaram, e hoje se produz fluidos magnéticos das mais
diferentes formas e características, usadas nas mais diversas aplicações
tecnológicas e biomédicas.
Embora o nome sugira de outra forma, os ferrofluidos não indicam o
ferromagnetismo, visto que não conseguem reter a magnetização na ausência de
um campo externo. Na verdade os ferrofluidos são superparamagneticos, devido a
8
sua grande susceptibilidade magnética. Esse comportamento é resultado da grande
tendência de alinhamento dos momentos magnéticos das partículas com o campo
magnético aplicado. Campos magnéticos da ordem de 1 Tesla, que na maioria dos
materiais não induz magnetização observável, pode levar a um nível de
alinhamento dos momentos magnéticos próximo de 100% (correspondente a todos
os momentos magnéticos perfeitamente alinhados com o campo magnético
externo). Ferrofluidos permanecem como os únicos líquidos com propriedades
magnéticas acentuadas e úteis para aplicações. As teorias atuais não descartam a
possibilidade física da existência de um fluido ferromagnético, mas até hoje tal
forma de fluido nunca foi observado.
Os fluídos magnéticos têm se mostrado útil nas mais diversas aplicações,
sendo utilizado, por exemplo, em áreas tão diversas como engenharia e
biomedicina [Odenbach, 2003]. Entre as várias aplicações tecnológicas pode-se
citar o uso de fluidos magnéticos em selos magnéticos para sistemas a vácuo ou
disco rígido, no aumento da performance de alto-falantes de alta fidelidade, na
separação e purificação de células, no sistema de entrega de drogas, agente de
contraste para imagem de ressonância magnética, entre muitas outras
aplicações[Marcelo e Gerardo, 2004].
O que chamamos de fluido magnético é uma suspensão de pequenas
partículas (de cerca de 10 nm) magnéticas em um liquido carreador apropriado de
modo a formar uma dispersão coloidal estável. A suspensão das nanopartículas
superparamagnéticas deve ser estável no tempo, inclusive quando submetidos a
forças magnéticas. A alta estabilidade coloidal do fluido magnético deve-se ao
9
balanço de interações do tipo partícula-partícula e da partícula com moléculas ou
íons do líquido dispersante. Podem-se listar quatro parâmetros fundamentais para
a manutenção desta estabilidade:
• Agitação térmica (movimento Browniano);
• Interações entre os dipolos magnéticos;
• Interações de Van der Waals;
• Repulsão gerada pela cobertura da partícula podendo ser: estérica,
(por contato), eletrostática, ou ambas as anteriores.
Desta forma existem basicamente três tipos de fluidos magnéticos:
surfactados, iônicos e híbridos. Nos fluidos surfactados a aglomeração das
partículas, provocada pela interação magnética atrativa de longo alcance
(interação dipolar), é impedida através de uma cadeia polimérica (apolar) que não
permite a aproximação entre estas. Já no fluido iônico a aglomeração é impedida
através da repulsão eletrostática, visto que a carga em torno das partículas pode
ser positiva quando estão dispersas num meio ácido ou negativa quando em meio
básico. No fluido híbrido, os dois efeitos são encontrados, ou seja, moléculas
orgânicas são quimeosorvida na superfície da nanopartícula deixando grupos
ionizáveis voltados para o fluido dispersante.
10
2.2 - Ferritas
As substancias ferrimagnéticas exibem magnetização espontânea a
temperatura ambiente, que desaparece cima da temperatura de Curie T
c
, e passam
a apresentar um comportamento paramagnético [Cullity, 1972].
Ferritas são compostos magnéticos que contém ferro, com estruturas
cristalinas e composições variadas e podem ser considerados produtos da reação
entre Fe
2
O
3
e outros óxidos metálicos. A composição química pode ser
representada pela fórmula
(Me
+k
2
O
+2
k
)
m/2
(Fe
+3
2
O
−2
3
)
n
,
em que Me é um cátion metálico de valência k; m e n são números inteiros.
Cristalograficamente, podem ser divididas em quatro grupos, isoestruturais
[Music, 1997];
i. Espinélio ( formula ideal, MgAl
2
O
4
); sistema cúbico;
ii. Magnetoplumbita ( PbFe
12
O
19
); hexagonal;
iii. Do grupo das granadas (garnets), de formula geral A
3
B
2
(SiO
4
)
3
em que A =
Mg, Fe
2+
,Mn
2+
ou Ca e B = Al, Fe
3+
, ou Cr; cúbico. Grossularia é um
exemplo (Ca
3
Al
2
(SiO
4
)
3
).
iv. Perovskita (CaTiO
3
); cúbico, monoclínico ou ortorrômbico. São as
ortoferritas.
11
Dos subgrupos citados o de maior interesse tecnológico é o subgrupo das
ferritas espinélio em razão das suas propriedades magnéticas, ópticas e elétricas.
2.2.1 - Estrutura espinélio
As ferritas cúbicas [Cullity, 1972] têm a estrutura do tipo espinélio
mostrada na Figura 2.1, na qual está representada a estrutura espinélio da ferrita
de MgAl
2
O
4
que é do tipo cúbica de face centrada. A formula geral de uma
estrutura espinélio ideal é (A)[B]
2
O
4
, sendo que A os sítios tetraédricos e B os
sítios octaédricos de uma unidade cúbica. Estes sítios são ocupados por cátions
metálicos com diferentes valências, de modo que a estrutura final é considerada
bastante complexa. A constante de rede destas estruturas é tipicamente da ordem
de 8 Å. Existem oito unidades de formula (A)[B]
2
O
4
para cada célula unitária. Os
cátions preenchem dois tipos de sítios: 8 tetraédricos e 16 octaédricos.
Figura 2.1- Estrutura cristalina da magnetita, as setas apontam no sentido dos
momentos magnéticos dos átomos de ferro, de simetria de coordenação
tetraédrica (T) e octaédrica (M), [Fabris e Coey, 2002]
12
A estrutura espinélio é essencialmente cúbica, com íons de oxigênio
formando uma estrutura de rede cúbica de face centrada (CFC) que é ilustrado na
Figura 2.2 e com cátions divalentes magnéticos como, (Mg
2+
, Fe
2+
, Co
2+
, Ni
2+
,
Cu
2+
, Zn
2+
, Mn
2+
) [Cullity, 1972; Ngo et al., 2001] e não magnéticos, (Ba
2+
,
Mg
2+
, Cd
2+
, Zn
2+
) ocupando os espaços entre eles.
Figura 2.2 - Representação esquemática de uma estrutura cristalina do tipo
cúbico de face centrada. [ Cullity, 1972]
As ferritas com estrutura do espinélio, apresentam-se na forma
[M
II
]{M
2
III
}O
4
(espinélio normal ), em que [ ] representa sítios tetraédricos,{ }
representa sítios octaédricos e M representa o íon metálico bivalente no sitio
tetraédrico e íon metálico trivalente no sitio octaédrico [Fairweather et al., 1952].
Dependo da estrutura iônica dos cátions pode-se classificar as estruturas
espinélio em espinélio normal- X(Y)
2
O
4
ou (X
2+
)[Y
3+
Y
3+
]O
4
e, espinélio inverso-
Y(XY)O
4
ou (Y
3+
)[X
2+
Y
3+
]O
4
( Tabela 2.1 ) .
13
Tabela 2.1 - Distribuição dos cátions nos sítios das estruturas espinélio normal e
inversa [Cullity, 1972]
Tipo de sítio Número
disponível
Número
ocupado
Espinélio
normal
Espinélio
inverso
Tetraédrico (A)
64 8 8M
2+
8Fe
3+
Octaédrico (B) 32 16 16Fe
3+
8Fe
3+
e8M
2+
Muitos espinélios de ocorrência natural têm distribuição de cátions
intermediária entre os tipos normal e invertida. A distribuição iônica pode ocorrer
com alguma inversão δ, nas ferritas com estrutura do espinélio,
Onde δ é o grau de inversão. Para espinélio normal δ = 0 e para espinélio
invertido δ = 1. Na Figura 2.3 e na Tabela 2.2 são apresentados alguns exemplos
de ferritas do tipo espinélio normal e inversa. Quando as ferritas contem dois íons
divalentes diferentes podem ser chamadas de estrutura de espinélio mista.
Exemplo (Ni,Zn)OFe
2
O
3
[Cullity,1972].
421
}]{,[ OMMMM
IIIIIIIIII
δδδδ
−−
14
Figura 2.3 - Estrutura cristalina de uma celular unitária cúbica de face centrada
Tabela 1.2 - Classificação das ferritas
Fórmula
Geral
Tipo
Sítio
Tetraédrico
Sítio
Octaédrico
Momento
líquido
µ
b
/molécula
MgO,Fe
2
O
3
inversa Mg
2+
Fe
3+
Mg
2+
Fe
3+
1
MnO.Fe
2
O
3
normal Mn
2+
Fe
3+
Mn
2+
Fe
3+
3
FeO. Fe
2
O
3
inversa Fe
3+
Fe
2+
Fe
3+
4
FeCo.Fe
2
O
3
inversa Fe
3+
Co
2+
Fe
3+
3
NiO. Fe
2
O
3
inversa Fe
3+
Ni
2+
Fe
3+
2
ZnO. Fe
2
O
3
normal Zn
2+
Fe
3+
Fe
3+
0
CuO. Fe
2
O
3
Inversa Fe
3+
Cu
2+
Fe
3+
1
As ferritas são materiais ferrimagnéticos que exibem magnetização
espontânea, ou seja, o somatório de todos os momentos magnéticos não é nulo. As
ferritas são estruturas compostas por grandes anions O
2-
(raio atômico~1,3Å)
cercado por pequenos cátions M
2+
(raio atômico~ 0,7 - 0,8 Å). Cada elétron
15
desemparelhado no spin produz um momento magnético medido como 1
magnéton de Bohr ( 1µ
B
). Esse fenômeno tem origem na chamada interação de
supertroca entre os orbitais 3d dos íons metálicos e os orbitais 2p dos íons de
oxigênio. A forma do orbital p do íon oxigênio sugere que a interação seja mais
forte quando o ângulo de ligação métal-oxigênio for próximo de 180
0
. A
interação de supertroca entre os sítios A-O-A ou B-O-B são fracas e não resultam
no alinhamento dos spins. As ferritas e os oxihidróxidos mais conhecidos podem
ser vistos na tabela abaixo:
Tabela 2.3. - Propriedades magnéticas dos minerais.
Minerais Fórmula estrutural Ordem magnética
Óxidos
Hematita α-Fe
2
O
3
Antiferromagnética
Maghemita γ-Fe
2
O
3
Ferrimagnética
Magnetita α-Fe
3
O
4
Ferrimagnética
Oxihidróxido
Goethita α-FeOOH Antiferromagnética
Akaganeita β-FeOOH Antiferromagnética
Lepidocrocita γ-FeOOH Antiferromagnética
Frroxyhyta δ-FeOOH Ferrimagnética
2.2.2 - Propriedades cristalina e magnética da ferrita de cobalto
Magnetita pura e substituídas são alguns dos espinélios mais
extensivamente estudados, porem certos aspectos das propriedades magnéticas e
elétricas não são ainda completamente conhecidos. Nanocristais magnéticos, e,
em particular, nanocristais de ferrita de cobalto são de grande interesse, por causa
16
das suas propriedades magnéticas, tais como: magneto-resistência e magneto-
optica, e das suas aplicações em ferrofluidos, dispositivos de estocagem
magnética, carregador de fármacos e imagem por ressonância magnética. A ferrita
de cobalto conhecida como um material magnético “hard”, e também uma das
candidatas para uso como meio de gravação de alta densidade. A CoFe
2
O
4
tem
alta coercividade (5400 Oe no CGS e 430380 A/m no S.I.) , magnetização de
saturação moderada (cerca de 80 emug
-1
e 80Am
2
Kg
-1
no S.I.), uma notável
estabilidade mecânica, necessária para uso como mídia de gravação de alta
Densidade [Lee et al., 1998].
A CoFe
2
O
4
é um material ferrimagnético que à temperatura ambiente
apresenta estrutura cristalina cúbica do tipo espinélio inversa. Contudo tem se
encontrado que na verdade a estrutura é parcialmente inversa com a formula
(Co
+2
δ
Fe
+
−
3
1
δ
)[Co
+
−
2
1
δ
Fe
+
+
3
1
δ
]. [Shafi et al., 1998], onde o valor de δ depende do
tratamento térmico. O grau de inversão da ferrita de cobalto depende do método
de preparação e do tratamento térmico [Sawatzkv et al., 1968; Na e Lee 1999;
Sichu et al., 2000]. Ela varia
de 0,61 a 0,87 para amostras resfriadas lentamente e
rapidamente, respectivamente [Shafi et al, 1998].
2.3 - Sol – Gel
O processo sol-gel (PSG) consiste em uma metodologia de preparação de
materiais, partindo-se originalmente de precursores moleculares, no qual uma rede
de óxido pode ser obtida via reações de polimerização inorgânica. Estas reações
17
ocorrem em solução, e o termo sol-gel é utilizado para descrever a síntese de
óxidos inorgânicos por métodos de via úmida. Durante as últimas décadas, houve
um crescimento significativo no interesse pelo processo sol-gel. Esta motivação
deve-se ao fato de que os materiais obtidos por este método apresentam alta
pureza, homogeneidade, e temperaturas de processamento muito inferiores,
quando comparados com aqueles formados pelos métodos tradicionais de
obtenção de revestimentos, como o PVD (Physical Vapor Deposition) e o CVD
(Chemical Vapor Deposition)
Uma característica importante do PSG é a possibilidade de controle de
todas as etapas que ocorrem durante a passagem do precursor molecular até o
produto final, possibilitando um melhor controle do processo global, e a
possibilidade de se obter materiais com as características e propriedades
planejadas. Por exemplo, controle do volume de poros e distribuição do tamanho
de poros, a síntese de materiais híbridos orgânico-inorgânico, densificação de
sólidos inorgânicos a baixas temperaturas, produção de matérias em diferentes
formas físicas [Esteves et al., 2004] etc. As principais desvantagens associadas ao
PSG são os altos custos de alguns precursores, longos tempos de processamento e,
algumas vezes, difícil reprodutibilidade.
Sol-gel é um processo de várias etapas que evolvem processos químicos e
físicos, associados a hidrolise e polimerização de precursores inorgânicos ou
organometálicos, à secagem e a densificação. De um modo geral, utiliza-se um
sistema de três componentes: um precursor, um solvente e um catalisador ácido
ou básico.
18
Vários tipos de precursores são aplicados no PSG: sais inorgânicos em
solução aquosa, óxidos, hidróxidos, complexos, alcoxidos, β-dicetonas,
carboxilatos, sois pré-formados, etc [Airold e Farias (2000)]. A escolha do
precursor adequado vai depender de fatores como as propriedades desejadas para
o material final, disponibilidade e custo. O controle das diversas variáveis do PSG
envolve um conhecimento básico em diversas áreas da química inorgânica,
orgânica, físico-quimica, organometálicos, polímeros, colóides, etc. Os
precursores mais utilizados na síntese de sílica são alcóxidos metálicos M(OR)
n
(R
= metil, etil, propil, isopropil, butil, terc-butil, etc.), sendo os mais utilizados os
alcoxissilanos, como o tetrametoxissilano (TMOS) e o tetraetoxissilano (TEOS)
(Zarzycki et al., 1982)
Um tipo particular de PSG envolve o sistema de TEOS, etanol e água.
Nesse caso, as partículas coloidais, que constituem o sol, são obtidas após reações
de hidrólise e policondensação do alcóxido de sílica (TEOS). A hidrolise
completa gera Si(OH)
4
. Após o inicio da hidrólise começa a ocorrer a
condensação de grupos silanois (Si-OH), ou entre um grupo silanol e um grupo
etóxi, formando assim uma ponte de oxigênio, ou seja um grupo siloxano
(Si-O-Si), eliminando assim, moléculas de água ou etanol, formando aglomerados
de Si-O-Si, que constitui um sol.
Após a formação do sol ocorre uma transição sol-gel, no qual ocorre a
ligação dos aglomerados que se interconectam formando uma rede tridimensional.
Quando o gel ainda apresenta liquido nos poros, sua estrutura e propriedades
ainda continuam alterando-se, mesmo após o ponto de gelificação. Com a
19
evaporação do líquido, os grupos silanois vizinhos ficam mais próximos,
aumentando assim a conectividade da rede. Esta conectividade pode ser acelerada
com tratamento térmico, uma vez que em altas temperaturas, as reações químicas
ocorrem com maior velocidade.
A Figura 2.4 resume as principais etapas do PSG: hidrólise e condensação,
gelatinização, e secagem, mostrando os diferentes processamentos que levam às
mais variadas aplicações, dando uma idéia da versatilidade deste método.
Figura 2.4 – Esquema do processo sol-gel
20
2.4 – Vidros Sol – Gel
O conceito de “vidro” pode apresentar diferentes significados, uma vez
que a palavra vidro pode ser utilizada para caracterizar o estado de uma substância
(substância vítrea), ou um material funcional (por exemplo, uma vidraça), ou
ainda um objeto (por exemplo, uma garrafa de vidro). Assim, é compreensível que
se encontrem várias definições de "vidro", que parcialmente podem apresentar
diferenças, umas em relação às outras.
Quanto a natureza química dos materiais utilizados, a sílica tem sido o
componente mais utilizado na história da produção de vidro, dando origem ao que
vulgarmente se designa por vidros inorgânicos silicatados. Durante muito tempo,
os silicatos foram considerados, quase como os únicos materiais “bons produtores
de vidro”. Surgiram várias teorias, baseadas em estudos sobre o comportamento
dos silicatos (nome científico atribuído à classe de minerais compostos por silício
e oxigênio, aos quais se ligam, nas mais variadas proporções, o alumínio, o sódio,
o potássio, o cálcio, o magnésio e o ferro) quando fundidos e sobre a estrutura
atômica dos cristais silicatados, que justificavam a utilização destes materiais na
produção de vidro. No entanto, recentemente, reconhece-se à existência de um
vasto número de vidros inorgânicos não-silicatados, pelo que a componente sílica
não constitui uma condição necessária para a vitrificação. Por outro lado,
atualmente, são também de uso corrente os vidros de natureza orgânica, como
alguns vidros usados na cerâmica.
21
Os vidros, tradicionalmente, resultam de um arrefecimento rápido de
materiais que foram fundidos. Contudo, com a evolução da ciência e das técnicas
consegue-se, atualmente, obter vidros por outros processos, que não envolvem a
fusão de materiais cristalinos.
Figura 2.5 - Representação esquemática da estrutura da matéria nos estados,
gasoso, líquido, sólido e vítreo.
Qualquer que seja o tipo de vidro, estes manifestam características comuns, como:
I. apresentar uma estrutura amorfa ou vítrea, isto é, um estado de matéria
que combina a estrutura ordenada dos materiais sólidos cristalinos, com a
estrutura desordenada, característica dos líquidos – estado vítreo, ver
Estado gasoso
Estado líquido
Estado sólido
(cristalino)
Estado vítreo
22
Figura 2.5. Os átomos no vidro, embora apresentem um arranjo
desordenado, apresentam uma posição fixa;
II. Apresentar um comportamento particular durante o arrefecimento.
Como se sabe, o vidro, resulta de um arrefecimento rápido de materiais
que foram fundidos, tornando-se rígidos, sem, no entanto, adquirirem uma
estrutura sólida cristalina.
Contudo, o processo inverso da fusão é a cristalização, que surge
normalmente, por arrefecimento do líquido, à mesma temperatura que ocorre a
fusão. Por exemplo, um material que funde a uma temperatura de 1500ºC,
cristaliza à mesma temperatura, quando se verifica o arrefecimento do material
fundido. Assim, para que ocorra vitrificação é necessário que o arrefecimento
ocorra de forma rápida, que não dê tempo para haver uma reorganização da
estrutura atômica dos materiais, requerida pela cristalização.
As mais recentes teorias sobre a vitrificação de materiais defendem que
quaisquer materiais inorgânicos, orgânicos ou metálicos, podem formar um vidro,
desde que a técnica a que estão sujeitos lhes permitam manifestar um
comportamento de transformação vítrea. Assim, podemos definir o vidro como
uma substância inorgânica, amorfa e fisicamente homogênea, obtida por
resfriamento de uma massa em fusão que endurece pelo aumento contínuo de
viscosidade até atingir a condição de rigidez, mas sem sofrer cristalização.
Basicamente define-se vidros como sólidos que não possuem uma
estrutura cristalina. Um sólido cristalino é caracterizado pela periodicidade e
23
simetria de sua rede cristalina, de modo que seus átomos estão distribuídos de
forma ordenada. O vidro, por sua vez, apresenta ordem em distâncias comparáveis
às dos primeiros vizinhos. Ordem significa regularidade de distâncias
interatômicas, direção das ligações, número de primeiros vizinhos, simetria e tipos
de átomos ligados. Porém, esses átomos não formam uma rede periódica e
simétrica à longa distância, como em cristais. A estrutura dos vidros pode ser
considerada como intermediaria entre líquidos e cristais, como podem ser
observados na Figura 2.5.
Alguma indicação dessa estrutura intermediaria entre líquidos e cristais
podem ser observados macroscopicamente. O vidro não apresenta no seu
processo de solidificação, a descontinuidade em propriedades termodinâmicas
(como volume, energia, viscosidade) que caracteriza as transições do estado
líquido para o sólido. Entretanto, propriedade como a densidade, a entalpia e a
resistência mecânica têm valores próximos aos observados em cristais, indicando
que as ligações químicas entre os átomos não devem ser fundamentalmente
diferentes. Tendo com base estas características e analisando experimentos de
difração de Raios-X, Zachariasen [Zachariasen, 1932] foi o primeiro a propor a
existência de certa ordem local e desordem global em vidros.
24
Figura 2.6 - Esquema bidimensional proposto por Zachariasen para ilustrar a
ordem local em vidros. Na figura tem-se que os átomos de silício em preto são
rodeados por átomos de oxigênio. [Zachariasen, 1932]
No esquema bidimensional proposto por Zachariasen ilustrado na Figura
2.6, tem-se que os átomos de silício são representados por círculos em preto
sempre rodeado por tetraedros de oxigênio, mas não há simetria ou periodicidade
de longo alcance.
Desde então, diversas técnicas são utilizadas para analise e obtenção de
maiores informações a respeito da estrutura de sólidos não-cristalinos,
confirmando a suposição de ordem local e desordem global de Zachariasen.
Dentre elas, por exemplo, o espalhamento de nêutrons, de Raios-X, de elétrons,
espectroscopia de absorção de raios-X e espectroscopia Raman.
25
Capítulo 3
3.1 - Aspectos fundamentais do efeito Raman
Os fótons com freqüência ν de uma radiação eletromagnética, podem ser
absorvidos por uma molécula, caso apresentem energia E
0
= hν correspondente à
diferença entre o estado fundamental e um nível excitado da molécula. Após a
absorção, a molécula volta ao estado fundamental e os fótons são reemitidos em
todas as direções, sem ocorrer mudança de freqüência, este processo é um
espalhamento elástico, chamado de Efeito Rayleigh. Entretanto, em alguns casos,
o espalhamento ocorre com o deslocamento da freqüência originado um
espalhamento inelástico entre a molécula e o fóton, através da perda de energia
com a excitação dos modos vibracionais da molécula, sendo este fenômeno
conhecido como Efeito Raman. O espalhamento inelástico de uma luz
monocromática pela matéria foi previsto teoricamente por Smekal em 1923
[Smekal, 1923], mas averiguado experimentalmente pelo físico indiano Sir
Chandrasekhara Venkata Raman em 1928 [Raman, 1928]. Por sua descoberta, foi
26
laureado com o Nobel em física (1930). Raman observou que ao passar um feixe
intenso de luz monocromática por vários tipos de líquidos havia luz espalhada
com freqüência diferente da incidente. O experimento foi conduzido com a
própria luz do Sol coletada por um espelho e monocromatizada por vários filtros
para uma câmara escura. A luz espalhada de forma inelástica foi registrada em um
filme fotográfico [Raman, 1930]. As freqüências da radiação espalhada, ou
deslocamentos Raman, e suas intensidades estão intimamente relacionadas às
características do material como o arranjo atômico, interações entre as moléculas,
simetria cristalina, etc. Assim, o espectro Raman pode funcionar como uma
assinatura de um material específico em boa parte das aplicações. Além disso,
essa técnica permite o estudo de estruturas sob diferentes situações tais como
pressão, defeitos, impurezas, fases estruturais, entre outras.
Por ser um efeito de baixa eficiência (de 10
8
fótons de luz incidente
somente um sofre espalhamento inelástico), a espectroscopia Raman, até meados
da década de 1970, era vista como uma técnica dispendiosa e não muito prática
principalmente em comparação com a espectroscopia de infravermelho. Porém,
com a utilização de lasers e fotodetectores mais eficientes, tornou-se um método
amplamente usado tanto em materiais líquidos e gasosos como em sólidos
[Gardiner et al., 1989]. Hoje é usada nas mais diversas áreas da ciência
abrangendo a pesquisa de materiais biológicos [Spiro e Strekas, 1974], de
nanomateriais [Dresselhaus et al., 2002] e na análise não destrutiva de pinturas
antigas [Bersani et al., 2004], entre outras.
27
Espectroscopia Raman é um fenômeno que ocorre quando a freqüência da
luz muda ao ser espalhada pelas moléculas. Se a freqüência da luz incidente é
ν
0
e
a componente espalhada é
ν
r,
então o deslocamento da freqüência
∆ν
=
ν
r
-
ν
0
pode ser um valor inteiro positivo ou negativo. Esta magnitude é conhecida como
freqüência Raman. O conjunto das freqüências Raman espalhadas constituem o
espectro Raman.
Um deslocamento da freqüência
∆ν
é equivalente a uma mudança da
energia
∆ν
h. Isto é conveniente e usual para expressar os resultados observados
em termos do número de onda.
3.1.2 - Aspecto Quântico
De acordo com a primeira lei da termodinâmica, quando um fóton cuja
energia é hν
0
, colide com uma molécula de energia E
0
, a energia total deve ser
constante durante o processo. Se após a colisão, a molécula recupera sua energia
E
0
, o fóton emergente deve também ter a energia inicial hν
0
, porém sua direção
ou momento angular pode ser modificado. Esta colisão ocorre elasticamente
originando o efeito Rayleigh. Entretanto se a energia da molécula é alterada de um
valor E
i,
correspondente a um novo estado quântico vibracional, a colisão ocorre
inelasticamente e o fóton emergente apresentará uma freqüência diferente ν
d
:
hν
d
= hν
0
– (E
i
– E
0
) = hν
0
– hν
i
= h(ν
0
- ν
i
) (3.1)
28
Nesta expressão ν
i
é a freqüência vibracional de um nível de energia E
i
.
Este processo é chamado de espalhamento Raman Stokes e a molécula recebe
energia extra do fóton, sendo, portanto, a energia do fóton decrescida. Em alguns
casos a molécula pode estar num estado excitado e durante a colisão, perde sua
energia e retorna ao estado fundamental. O fóton emergente adquire uma energia
maior:
hν
d
= hν
0
+ hν
i
= h(ν
0
+ ν
i
) (3.2)
Figura 3.1 - Efeito Raman: radiação eletromagnética espalhada por uma
amostra: sem perda de energia (banda Rayleigh) ou inelasticamente, com a qual
modos vibracionais são excitados (banda Stokes) ou modos vibracionais
previamente excitados relaxam para estados de mais baixa energia (banda anti-
Stokes).
29
Este processo é chamado de espalhamento Raman anti-Stokes. A diferença
de energia entre o fóton incidente (hν
0
) e o emergente (hν
d
) independe da radiação
incidente. A diferença de intensidade entre as bandas Stokes e anti-Stokes está
relacionada ao número de moléculas no estado excitado vibracionalmente, que a
temperatura ambiente é muito menor do que as no estado fundamental. Assim as
linhas anti-Stokes são menos intensas em relação às linhas Stokes, mas de mesmo
número.
3.1.3 - Aspecto Clássico
O fóton que interage com a matéria consiste de um campo eletromagnético
formados pelos campos elétrico e magnético E + B. Na análise do efeito Raman
será somente considerado o campo elétrico. No processo de espalhamento Raman
a radiação eletromagnética induz perturbações periódicas no campo local: E =
E
0
cos(2
πν
t). O campo elétrico E gera um momento de dipolo µ na molécula.
Deste modo ocorre um arranjo de cargas positivas e negativas. O momento de
dipolo depende da intensidade de E e da constante α, sendo este o tensor de
polarizabilidade da molécula, o qual está associado com sua geometria em relação
orientação do campo elétrico aplicado. Embora a molécula seja neutra, a
distribuição instantânea de cargas não é isotrópica, portanto, o momento de dipolo
induzido µ não esta alinhado com E e sua amplitude depende da direção:
µ
i
=Σα
ij
E
j
i, j = x, y, z (3.3)
30
A polarizabilidade µ aparece como um tensor de segunda ordem, onde as
componentes são coeficientes os
α
ij
.
Caso a molécula passe por alterações vibracionais, sem modificar o α, o
momento
µ
oscila com a mesma freqüência de E. A radiação emitida , devido a
modificação do dipolo, tem igual freqüência ν
0
como o campo elétrico E. Este é o
processo de espalhamento Rayleigh e a intensidade é dada por [Gardiner e Graves,
1989]:
І= ( 16π
4
/ 3C
3
) ν
4
0
µ
2
== ( 16π
4
/ 3C
3
) ν
4
0
α
2
E
2
(3.4)
Entretanto, se a molécula tem sua geometria modificada devido à
vibração, sua polarizabilidade varia periodicamente:
α
(t)=
α
0
+
α
cos(2
πν
i
t + Ф ) (3.5)
onde
ν
é a freqüência vibracional e Ф é uma fase arbitrária do ângulo associado
com o movimento da molécula.
De acordo com a equação 3.5 o dipolo induzido pode ser modulado:
µ
= α(t)E = [
α
0
+ ∆
α
.cos(2
πν
i
t + Ф )] E
0
cos2
πν
0
t (3.6)
31
Que pode ser reescrito como:
µ
=
α
0
E
0
cos2
πν
0
t +(∆
α
0
/2)E
0
cos[2
π
( ν
0
- ν
i
)t – Ф]
+ (∆
α
0
/2)E
0
cos[2
π
( ν
0
+ ν
i
)t –Ф] (3.7)
Desta forma, a molécula excitada pode emitir fótons com três energias
diferentes: um de freqüência ν
0
( efeito Rayleigh), um segundo de freqüência
(ν
0
- ν
i
) ( espalhamento Raman Stokes) e um ultimo de freqüência ( ν
0
+ ν
i
)
(espalhamento anti-Stokes). As radiações (ν
0
- ν
i
) e ( ν
0
+ ν
i
) são incoerentes
devido a presença do fator de fase Ф.
3.1.4 - Regras de Seleção e Intensidade
De acordo com a teoria clássica do efeito Raman, a vibração somente
poderá ser observada no espectro quando ocorrer uma variação do tensor de
polarizabilidade, ou seja, somente quando pelo menos um dos nove componentes
do ∆
α
ij
for diferente de zero. As componentes ∆
α
ij
correspondem às operações
de um grupo onde o produto binário final x, y e z está relacionado à operações de
simetria da molécula. Deste modo, as vibrações fundamentais de uma molécula
são Raman ativo quando esta muda sua forma.
As intensidades das linhas Raman dependem da freqüência da radiação,
uma vez que o processo de espalhamento é proporcional à quarta potência da
freqüência ν
4
, ao quadrado da polarizabilidade
α
2
, e a população relativa de ambos
os níveis de energia E
i
e E
0
. Deste modo é possível calcular a razão Stokes /anti-
Stoken tendo como resultado
32
I
as
/I
s
= [(ν
0
+ ν
i
)/( ν
0
- ν
i
)]exp[(E
φ
- E
φ1
)/kt] (3.8)
Onde E
φ0
= h(ν
0
- ν
i
) e E
φ1
= h(ν
0
+ ν
i
), quando ν
0
>> ν
i
a expressão pode ser
simplificada para
I
as
/I
s
≈ exp[(eh ν
i
)/kt] (3.9)
Assim as linhas anti-Stoken são muito mas fracas do que as Stokes, e quando ν
i
é
muito grande não podem ser observadas. No espectro do monocristal de silício
mostrado na Figura 3.2 pode se ver essa relação teórica de forma pratica e bem
clara.
Figura 3.2 - Espectro Raman Stokes e anti-Stokes de um monocristal de silício. A
intensidade do sinal Stokes é cerca de 12 vezes maior que o anti-Stokes.
33
3.2 – Espectroscopia Raman em ferritas e vidros.
Como o objetivo deste trabalho é estudar nanocompósitos constituídos de
nanopartículas de Ferrita de Cobalto (CoFe
2
O
4
) dispersa em matriz vidro de SiO
2
,
por espectroscopia Raman, é necessário primeiramente se fazer uma breve revisão
do emprego da espectroscopia Raman nestes materiais individualmente. Assim,
abordaremos na seção 3.2.1 a espectroscopia Raman em ferritas do tipo espinélio,
enquanto que a seção 3.2.2 faremos um breve apanhado do uso da espectroscopia
Raman em vidros tetraédricos.
3.2.1 – Espectroscopia Raman em Ferritas do tipo espinélio.
Em temperatura ambiente, os óxidos de ferro, tais como Fe
3
O
4,
γ
-Fe
2
O
3,
CoFe
2
O
4,
entre outros, tem uma estrutura espinélio cúbica que possui uma célula
primitiva unitária (CPU) romboédrica com dois grupo moleculares MFe
2
O
4
por
CPU, e pertence ao grupo espacial )3(
7
mFdO
h
. Deve-se notar que a simetria do
cristal é cúbica, mas a CPU é romboédrica (Figura 3.3(a)) [Shebanova e Lazor,
2003]. A forma geral para um espinélio é AB
2
O
4
. Onde A se refere aos íons
metálicos com valência II (M
2+
) que ocupam o sítio tetraédrico que possui
simetria T
d
, enquanto B representam os íons metálicos de valência III (M
3+
) que
ocupam o sítio octaédricos cuja simetria é D
3d
. Os átomos de oxigênio estão
arranjados em uma simetria C
3v
.
34
Figura 3.3: (a) Célula primitiva unitária
romboédrica de uma estrutura espinélio
inversa, neste caso, da magnetita. As esferas
maiores são os átomos de oxigênio em
ligação com os átomos de Fe
2+
dos sítios
tetraédricos. As esferas pequenas são
átomos de ferro 2+ e 3+ [Shebanova e
Lazor, 2003].
Figura 3.4: Modos de vibração para a estrutura espinélio [Verble (1974)].
O primeiro trabalho no qual a teoria de grupo foi empregada para estudar a
estrutura espinélio foi desenvolvido por White e DeAngelis [White e DeAngelis
1967], o qual verificou a existência de 48 operações de simetria, contendo 17
representações irredutíveis. Sendo duas destas associadas a translação e rotação e
as 15 restantes associados aos modos vibrações, que são dados por:
Γ
= A
1g
+ E
g
+ 3T
2g
+ 2 A
2u
+ 2E
u
+ 4T
1u
+ 2T
2u
(3.10)
35
onde cinco modos são ativos em Raman (A
1g
+ E
g
+ 3T
2g
) e quatro ativos no
infravermelho (4T
1u
). A maioria dos autores afirma que somente os sítios de
simetria T
d
e C
3v
, contribuem efetivamente para o espectro Raman [White e
DeAngelis, 1967; Verble, 1974]. De acordo com eles, o modo A
1g
é caracterizado
pelo estiramento simétrico dos átomos de oxigênio em relação aos átomos de ferro
localizados no sítio tetraédrico enquanto que no modo E
g
ocorre uma reflexão
simétrica dos átomos de oxigênio. Dentre os três modos T
2g
verifica-se que o
primeiro é caracterizado pelo movimento de translação dos cinco átomos que
formam o sítio tetraédrico [T
1
2g
], enquanto o segundo modo [T
2
2g
] é descrito pelo
estiramento assimétrico dos átomos de oxigênio e o último [T
3
2g
] pela reflexão
assimétrica dos átomos de oxigênio. Ver Figura 3.4. Contudo existem
controvérsias em relação a esta configuração. Graves [Graves et al., 1988] sugeriu
uma nova representação irredutível baseada na existência de defeitos na rede que
leva a um desdobramento de um modo T
2g
dentro da representação A
1g
+ E
g
.
Provocando uma modificação do grupo espacial
)3( mFd para )34( mF . Contudo
este desdobramento não foi observado por outros autores. Por outro lado, Kreisel
[Kreisel et al., 1998], em um estudo bem detalhado em materiais com estruturas
espinélio, sugeriu que em algumas ferritas, entre elas a ferrita de cobalto, o sítio
octaédrico também é Raman ativo. Neste estudo verificou-se que ferritas
contendo Fe
3+
O
4
(sítio tetraédrico) são caracterizados por bandas Raman na região
660 até 720 cm
-1
, enquanto os modos observados entre 460 e 640 cm
-1
são
atribuídos a vibrações do sítio octaédrico contendo Fe
3+
O
6
.
36
Vários trabalhos usando espectroscopia Raman em materiais com estrutura
espinélio foram realizados nos últimos anos, contudo infelizmente ainda não se
tem um consenso, ou melhor, uma compreensão sobre a atribuição dos modos e
freqüências Raman características de seus espectros. Para se ter uma idéia da
diversidade de resultados encontrada na literatura, resumimos na Tabela 3.1
alguns resultados encontrados na literatura sobre as freqüências Raman
observadas no espectro da ferrita mais estudada, que é magnetita.
Tabela 3.1 – Freqüências Raman da magnetita reportadas em diferentes estudos.
Referências Freqüência dos modos Observados (cm
-1
)
Verble et al 680
560
420
320
300
Graves et al 706
570
490
336
226
Gasparov et al 670
540
308
193
de Faria et al 663
534
302
Shebanova et al 668
538
306
193
Degiorgi et al 672
542
462
410
318
160
Gupta et al 669
540
410
300
Thibeau et al 663
616
3.2.2 - Espectros Vibracionais de Vidros Tetraédricos
Como o vidro é uma estrutura não cristalina é natural que seu espectro
Raman apresente bandas largas. Porém verifica-se que vidros tetraédricos
apresentam em seus espectros, duas bandas bem estreitas, que são características
de sólidos cristalinos. Gerando assim uma infinidade de trabalhos e modelos para
explicar a natureza e o comportamento dessas bandas, que ficou conhecido como
defeitos D
1
e D
2
.
37
A natureza dos defeitos D
1
e D
2
foi primeiramente estudada por Stolen em
1970 [Stolen et al., 1970], entretanto sua hipótese que envolvia ligações
imperfeitas dos microcristais não foi muito clara, ficando sujeita a novas
investigações
Um dos modelos teóricos usados para tenta explicar os picos, D
1
e D
2
,
presentes nos espectros dos vidros tetraédricos AX
2
pode ser encontrado em
Galeener [Galeener, 1979], que desenvolveu um modelo conhecido como
“Continum Random Network (CRN)”. O qual é baseado em um modelo de força
central, onde é assumida uma ordem local, como ilustrado na Figura 3.5, neste
modelo todas as ligações A-X têm as mesmas distâncias, todos ângulos
tetraédricos A-X-A têm o mesmo valor cos
-1
(-1/3) ≈ 109,5° e todos ângulos
tetraédricos entre X-A-X têm o mesmo valor comum
θ. Os símbolos B, S, e R
indicam “bending”,“stretching,” e “rocking” movimentos do átomo X. Esta
nomenclatura foi introduzida primeiramente por Bell e Dean em 1970 [Bell e
Dean, 1970]
Figura 3.5 - Diagrama esquemático para ordem local assumida para vidros AX
2
,
mostrando o ângulo
θ
das ligações tetraédricas.[Galeener, 1979]
38
Na Figura 3.5 é assumido uma ordem local a qual não impede que existam
elementos de desordem, pois não há uma periodicidade no espaço, e os ângulos
diédricos podem ter qualquer valor.
Comparando-se os valores reais de alguns vidros tetraédricos obtidos por
difração de raios-X (
θ = 144° para o v-SiO
2
[Mozzi e Warren, 1969], θ = 133°
para o v-GeO
2
[Leadbetter e Wright, 1972a], e θ = 146° para BeFe
2
[Leadbetter e
Wright, 1972b]), verifica-se uma pequena diferença em relação ao previsto pelo
modelo teórico como
θ = 130°[Galeener, 1979]. Entretanto estas diferenças não
impedem a utilização do modelo no cálculo de vidros tetraédricos. Para uma
melhor precisão pode-se considerar a existência de uma forca não central
[Galeener e Mikkelsen, 1981].
O modelo proposto por Galeener (CRN) explica bem todas as bandas
observadas no espectro vibracional de um vidro tetraédrico, como mostrado na
Figura 3.6. Entretanto ele não foi capaz de explicar o aparecimento dos picos D
1
e
D
2
. Na figura 3.6 a notação utilizada HH representa espectro não polarizado
enquanto que HV representa um espectro com polarização cruzada.
Figura 3.6 - Espectro Raman polarizado do vidro SiO
2
[Galeener, 1979].
39
Com o objetivo de explicar o surgimento dos picos D
1
e D
2
outros modelos
foram propostos. Entre estes modelos podemos citar o “Small Planar Rings
(SPR)” e o “Paracrystalline Cluster Interface (PCI)” desenvolvidos
respectivamente por Galeener, 1982 e Phyllips, 1984.
No modelo SPR as bandas D
1
e D
2
estão relacionadas à vibração de anéis
com n-dobras, (Ver Figura 3.7). Estruturas de vidros de SiO
2
, envolvendo a
existência de anéis com n-dobras, foram mais recentemente estudas usando
dinâmica molecular [Rino et al., 1993; Pasquarelo et al., 1998]
No modelo PCI, proposto por Phillips [Phyllips, 1984], para o vidro
silicatado, os defeitos D
1
e D
2
estão relacionados com as vibrações dos átomos de
oxigênios ligados a átomos de Si ao longo de uma determinada direção. Isto é
mais facilmente explicado ao se considerar a superfície (100), como mostrado na
Figura 3.8. É fácil ver que quando os átomos de O são deslocados rigidamente ao
longo do plano da superfície (100), em primeira ordem, o deslocamento do plano
de O no interior do cluster também são deslocados, mas o plano de Si não desloca
em primeira ordem. Isto significa que o pico D
1
está relacionado ao deslocamento
de uma linha contendo apenas átomos de oxigênios. A origem de D
2
não é tão
clara, de acordo com Phyllips, D
2
pode estar relacionada a fusão de cluters de Si-
O formando anéis, como proposto por Galeener [Galeener, 1982]
40
Figura 3.7 – Conexão planar com anéis de 3 e 4 dobras. A banda D
2
é
determinado pelo alongamento simétrico dos átomos de oxigênio (o) ao longo da
bissetriz
θ
onde todos o três átomos de oxigênio se movem em fase [Galeener,
1982].
Figura 3.8 - Modo normal de vibração na interface (100) envolvendo apenas
movimento dos átomos de oxigênio. Em primeira ordem os átomos de Si não
participam do movimento. [Phyllips, 1984]
41
A Confirmação que ambos os picos D
1
e D
2
estão relacionados com o
movimento dos átomos de oxigênio, foram obtidas pela substituição de isótopos
16
O →
18
O em vidros de SiO
2
[Galeener e Mikkelsen, 1981]. Neste trabalho os
resultados de espectroscopia Raman mostraram uma diminuição na energia
vibracional e nas intensidades de D
1
e D
2
, conforme e ilustrado na Figura 3.9.
Figura 3.9
- Espectro Raman polarizado do vidro SiO
2
usando H
2
O
18
[Galeener e
Mikkelsen, 1981].
Assim tem-se que nenhum modelo proposto ate aqui é conclusivo por si
só, porém todos estão de acordo que mais de 90% das vibrações que causam os
defeitos D
1
e D
2
estão relacionados com o movimento dos átomos de oxigênio.
42
3.3 – Espectros Vibracionais de nanocompositos em
matriz de sílica.
A utilização de sílica como suporte para nanopartículas magnéticos é
bastante explorada um vez que ela promove a estabilização da fase magnética e
evita a aglomeração das nanopartículas [Ennas et al, 1998]. Por exemplo, a
maghemita (
γ
-Fe
2
O
3
)
que tem propriedades ferrimagnéticas, quando submetidas a
altas temperaturas se transforma na fase
α
-Fe
2
O
3
, conhecida como hematita, que
é estável e antiferromgnética, portanto sem as propriedades magnéticas desejáveis.
Foi demonstrado que quanto a fase
γ
-Fe
2
O
3
está encapsulada em matriz vítrea a
mudança de fase não ocorre tão facilmente [Cannas et al., 1998].
No nosso conhecimento existem na literatura poucos trabalhos utilizando a
espectroscopia Raman ou mesmo a absorção de infravermelho no estudo de
nanocompósitos magnéticos [Chanéac et al, 1996; Bruni et al, 1999; Jitianu et al.,
2002; Zhou et al., 2002; Garcia Cerda e Montemayor, 2005; Huang e Chen,
2004]. Com exceção do trabalho de Chanéac, em todos os outros, as
nanopartículas foram crescidas no interior do vidro, para isso foram empregados
às técnicas de ativação térmica [Jitianu et al., 2002], de ativação mecânica [Zhou
et al., 2002] e de processo sol-gel, onde os nanopartículas são sintetizadas no
interior do vidro, a partir da introdução de nitratos de ferro/cobalto no TEOS
[Bruni et al., 1999; Huang e Chen, 2004],
No Trabalho de Chanéac, assim como o nosso, as nanopartículas foram
previamente preparadas e posteriormente dispersadas no interior da matriz de
43
sílica. Entretanto diferentemente do nosso trabalho, Chanéac não observou a
formação de ligações Si-O-Fe.
Interações entre o Si e Fe foram observadas no trabalho realizado por
Bruni [Bruni et al, 1999]. Neste trabalho foram estudados nanocompositos de
Fe
2
O
3
/SiO
2
preparados pelo método sol-gel e tratados termicamente em diferentes
temperaturas. Uma amostra de sílica pura foi usada como referência. As técnicas
empregadas neste estudo foram: Absorção de Infravermelho próximo (8000 –
4000 cm
-1
- FT-NIR), médio (4000 – 400 cm
-1
- FT-IR) e longínquo (400 – 50
cm
-1
-FT-FIR), Refletância Difusa e Ressonância Magnética Nuclear.
Apesar de ter realizado medidas em uma região muito ampla do espectro
eletromagnético, para o propósito deste trabalho iremos nos restringir a região do
FT-IR, ou seja mesma região investigada neste trabalho. Os valores de
freqüências e a designação as bandas observadas por Bruni et al, em uma amostra
de sílica pura recozida a 150
0
C estão resumidos na Tabela 3.2.
Tabela 3.2 - Freqüência IR (cm
-1
) para amostras de sílica tratadas a 150
0
C [ Bruni
et al., (1999)]
Freqüências (cm
-1
) Modos relacionados
3640
ν
(OH) grupos livres de silenol
3500
ν
(OH) ligações entre os grupos de silenol
~3440
ν
(H
2
O)
1640
δ
( H
2
O)
1200,1075
ν
as
(Si-O-Si)
960
ν
s
(Si-OH)
795
ν
s
(Si-O-Si)
565 Desconhecido
460
δ
(O-Si-O)
44
Figura 3.10 – Espectro FT-IR para amostras de sílica pura recozidas em
diferentes temperaturas a) 50, b) 300, c) 500, d) 700, e) 900
0
C, [ Bruni et al.,
1999]
Figura 3.11
- Espectro FT-IR para os nanocompositos recozidos em diferentes
temperaturas a)
90, b) 150, c) 300, d) 500, e)700, f) 900
0
C [Bruni et al., 1999]
Nas Figuras 3.10 e 3.11 são mostrados respectivamente os espectros IR
entre 2000 e 400cm
-1
das amostras de sílica pura e dos nanocompósitos recozidos
em diferentes temperaturas. Observe na Figura 3.10 que as bandas localizadas em
45
1640 cm
-1
(correspondendo ao modo vibracional “bending” da molécula de água)
têm suas intensidades diminuídas nas amostras tratadas em altas temperaturas.
Segundo os autores, este comportamento está relacionado à interação, via pontes
de hidrogênio, das moléculas de água presentes no interior da matriz de vidro com
grupos silanol. Observe que este efeito é mais pronunciado nas amostras de
nanocompósitos (ver Figura 3.11). Este resultado esta de acordo com a análise
termogravimétrica, indicando que as amostras de nanocompósitos têm uma maior
quantidade de água absorvida do que as amostras de sílica pura, tratadas nas
mesmas temperaturas. Observe também que as bandas localizadas em 950 cm
-1
praticamente desaparece nos espectros c) d) e e) da Figura 3.11, sugerindo o
processo de policondensação, ou seja, à formação de ligações Si-O-Si em
conseqüência do tratamento térmico. Esta hipótese é confirmado pelo aumento de
intensidade da banda em 795 cm
-1
.
Bruni e seus colaboradores não observaram nenhuma diferença
significativa nos espectros da sílica pura quando comparados com os espectros de
nanocompósitos submetidos aos mesmos tratamentos térmicos, até a temperatura
de 700
0
C. Contudo uma nova banda, localizada em torno de 590 cm
-1
apareceu
nos espectros das amostras de nanocompósitos recozidos a 700 e 900
0
C
(Figura
3.11 e) e f)). Os autores concluíram que, uma vez que a banda em 590 cm
-1
está
ausente nos espectros FT-IR do vidro puro e das fases
α - e γ - Fe
2
O
3
(puras), ela
pode ser assinalada como o modo “stretching“ das vibrações Fe-O das ligações
Fe-O-Si que são formadas nas temperaturas mais altas [Wright et al., 1986] .
46
Outras evidências da formação da ligação Si-O-Fe (Co) também foram
encontradas. Por exemplo, no trabalho de Huang e Chen [Huang e Chen, 2004]
com nanocompósitos de ferrita de cobalto submetidas a tratamento térmico e
também realizado com IR. Neste trabalho, conforme é ilustrado na figura 3.12, os
autores afirmam que as bandas localizadas em 860 e 586 cm
-1
estão associadas à
presença de ligações Si-O-Fe. Eles ainda afirmam que o aparecimento de uma
fraca absorção em 667 cm
-1
é característica da ligação Co-O [Jun et al., 2004].
Figura 3.12 - Espectros FT-IR de nanocompositos a base de Ferrita de Cobalto
recozidos em diferentes temperaturas
[Huang e Chen, 2004].
47
Capítulo 4
4.1 - Procedimentos Experimentais
Neste trabalho, a espectroscopia Raman foi usada para estudar
nanocompósitos a base de sílica e nanopartículas de ferrita de Cobalto (CoFe
2
O
4
).
No estudo foram empregadas amostras de nanocompósitos com diferentes
concentrações de nanopartículas bem como amostras de sílica pura (usada como
referência). Todas as amostras foram tratadas termicamente em diferentes
temperaturas de recozimento. Neste capítulo são apresentados detalhes da síntese
e preparação das amostras de nanocompósitos utilizadas ao longo do
desenvolvimento deste trabalho. Em seguida será feita a descrição do aparato
experimental usado na aquisição dos espectros Raman.
48
4.1.1 - Descrição da Amostras.
Todas as amostras utilizadas neste trabalho forma sintetizadas pela
Professora Patrícia P. C. Sartoratto em conjunto com os alunos Daniela Rodrigues
Rezende e Alano Vieira da Silva Neto. Todos do Instituto de Química da
Universidade Federal de Goiás.
As amostras foram preparadas em três etapas distintas. Na primeira etapa,
as nanopartículas de ferrita de colbalto (CoFe
2
O
4
) foram sintetizadas partindo-se
da coprecipitação de Co
2+
e Fe
3+
em meio alcalino. A precipitação foi feita
partindo-se de 250 mL de soluções aquosas de nitrato de cobalto 0,005mol/L e de
cloreto de ferro 0,011 mol/L. As duas soluções foram misturadas com 6 mL de
acido nítrico concentrado com agitação vigorosa e constante sob uma temperatura
de 95
°C. Adicionou nesta mistura 120 mL de uma solução de hidróxido de sódio
1,0 mol/L de pH igual a 12, sob aquecimento e constante agitação mecânica,
quando ocorreu a precipitação de um sólido de cor preta. A suspensão resultante
foi deixada sob aquecimento e agitação por quinze minutos e, após este tempo, o
sólido foi lavado e centrifugado a 5000 rpm até as águas de lavagem
apresentassem pH 7. O sólido obtido foi lavado e centrifugado 3 vezes com água e
1 vez com acetona até pH neutro. Após esses procedimentos, a ferrita de cobalto
foi peptizada com acido perclórico 0.25 mol/L, resultando em uma suspensão
coloidal de ferrita de cobalto, denominada de Fluido Magnético (FM) [Morais
2001b]. A segunda etapa consiste na introdução das nanopartículas de ferrita de
cobalto na matriz de sílica. Para isso o FM foi introduzido no sistema TEOS
49
(tetraetilortosilicato/etanol/H
2
O/H
+
, na proporção 1:4:12:0.005 molar. A mistura
precursora sol-gel contendo 10 mL de tetraetilortosilicato (TEOS), 10 mL de
água, juntamente com 50
µL de ácido perclórico 0,25 mol/L. Essa mistura foi
agitada por 60 minutos e, em seguida, 10, 20, 50, 100, 200 300, 500, 1000, 2500 e
5000
µL da solução aquosa de FM a base de CoFe
2
O
4
foram adicionados,
agitando-se por mais 30 minutos. Após este período, transferiu-se a dispersão
resultante para um recipiente de polipropileno para secagem. Os nanocompósitos
(NC) resultantes foram chamados VNC, de 10NC até 5000NC, de acordo com o
volume (V) de FM adicionado na preparação da amostra. Na terceira etapa os
nanocompósitos de CoFe
2
O
4
/SiO
2
(10 – 5000NC) foram submetidos a diferentes
tratamentos térmicos, usando temperatura de recozimento no intervalo de 300 a
1200 K. Os nanocompósitos tratados termicamente foram denominados VNCT,
de acordo com a temperatura de recozimento (T) aos quais foram submetidos. Por
exemplo, a amostra 10NC1200 refere-se à amostra de nanocompósito preparada
com 10
µL de FM adicionado seguida de recozimento a 1200 K. Amostras de
Sílica puras chamadas SP300 – SP1200, de acordo com a temperatura de
recozimento (T) foram usadas como referências.
Um esquema da preparação das amostras pode ser visto na Figura 4.1
50
Preparação do nanocompósito de CoFe
2
O
4
– SiO
2
Nanocompósito
CoFe
2
O
4
/SiO
2
Nanopartículas de
CoFe
2
O
4
dispersa em
matriz de sílica
Sol + CoFe
2
O
4
Dispersão
Coloidal Estável
Sol
10 mL TEOS,
10 ml H
2
O
10 mL Etanol
HClO
4
(catalisd)
Precursor Sol-gel
Agitação 1
C
oFe
2
O
4
FM
Adicionado
10 – 5000
µ
µµ
µL
Secagem a temperatura
a
mbiente
recozimento
4
20
–
1200 K
Figura 4.1 – Esquema da preparação das amostras de nanocompósitos de
CoFe
2
O
4
/SiO
2
Medidas de área superficial (BET) foram realizadas por adsorção de
nitrogênio usando sistema comercial Micrométricas (ASAP 2010). O tamanho
médio dos poros e o volume cumulativo dos poros foram obtidos da adsorção
isotérmica usando o método BJH. Medidas de porosidade realizadas na amostra
de referência e nas amostras preparadas com 500 e 5000
µL de FM adicionados,
recozidas a 600 K, revelaram que o valor da área superficial e do volume dos
poros são respectivamente de 602 m
2
/g e 0.043 cm
3
/g para a amostra de
referência. Os valores da área superficial (volume) dos nanocompositos
500NC600 e 5000NC600 são 109 m
2
/g (0.025 cm
3
/g) e 67 m
2
/g (0.019 cm
3
/g).
51
4.1.2 – Aparato Experimental
As medidas de espectroscopia Raman apresentadas neste trabalho foram
realizadas em um espectrômetro triplo Jobin-Yvon modelo T64000 em
configuração subtrativa utilizando um microscópico óptico (objetiva 50X – spot
em torno de 5
µm). O sinal Raman foi detectado com detector CCD refrigerado
com nitrogênio líquido. Um laser de argônio, sintonizado na linha 514,5 nm com
potência de 20 mW foi usado para excitar as amostras. A Figura 4.2 mostra um
esquema do aparato experimental utilizado.
Figura 4.2 – Diagrama esquemático do espectrômetro Raman Jobin Yvon T64000
52
Capítulo 5
5.1 - Resultados e discussão
Neste capítulo serão apresentados e discutidos os resultados obtidos ao
longo do desenvolvimento deste trabalho. Inicialmente serão apresentados os
dados de espectroscopia Raman das amostras de referências em duas regiões
distintas do espectro. A primeira relacionada aos modos vibracionais das fases
sólidas das amostras: matriz vítria e nanopartículas de ferrita de cobalto. A
segunda referente à região dos modos vibracionais de estiramento (“stretching”)
da água.
Os espectros Raman não polarizados das amostras de referência (Sílica
Pura - SPT), tratadas termicamente em diferentes temperaturas (300, 600, 800,
1000 e 1200 K) e pressão de 1atm, são mostrados na Figura 5.1. A amostra
SP1200 apresentou um espectro Raman típico do vidro de SiO
2
[Phyllips, 1984].
No espectro, as bandas localizadas em 440, 805, 1065 e 1200 cm
-1
, estão
53
relacionadas aos modos vibracionais da matriz de sílica. As duas bandas
observadas em 495 e 606 cm
-1
, nomeadas D
1
e D
2
, são atribuídas a defeitos na
matriz de sílica. Como relatado no capítulo 3 às vibrações destas duas bandas
envolvem apenas o movimento dos átomos de oxigênio [Phyllips 1984]. As
bandas observadas na região de 900-1000 cm
-1
são assinaturas da presença de
impureza de hidroxilas OH.
Observe na Figura 5.1 que os espectros Raman da amostra de sílica pura
tratada termicamente a 300 K é completamente diferente do espectro Raman da
amostra tratada a 1200 K. As intensidades das bandas Raman relacionadas às
vibrações de rede da matriz de sílica da amostras seca a temperatura ambiente
(SP300) são muito mais fracas que as intensidades das bandas Raman obtidas da
amostra recozida a 1200 K (SP1200). Também pode ser observado que com o
aumento da temperatura de recozimento das amostras, as intensidades das bandas
relacionadas às ligações Si-OH decrescem, enquanto as intensidades das bandas
relativas a matriz de sílica aumentam. Esses comportamentos indicam que em
baixas temperaturas de recozimento o excesso de água promove formação de
ligações do tipo Si-OH. Contudo, quando a temperatura de recozimento aumenta a
água é gradualmente eliminada da amostra, favorecendo a formação e ligações Si-
O-Si em detrimento das ligações Si-OH. Esta suposição é confirmada nos
espectros Raman mostrados na Figura 5.2. A Figura 5.2 mostra os espectros
Raman das mesmas amostras apresentadas na Figura 5.1, entretanto no intervalo
de 2700 a 3800 cm
-1
(região dos modos “stretching” do OH). Para efeito de
comparação, o espectro Raman da água na fase líquida também é mostrado.
54
200 400 600 800 1000 1200
Intensidade Raman
O-Si-O
Si-O-Si
Si-OH
LO
TO
D
2
D
1
1200 K
1000
800
600
300
Amostras SPT
Número de onda (cm
-1
)
Figura 5.1 – Espectros Raman na região da fase sólida (200 – 1200 cm
-1
) da
amostra de referência (SPT) recozidas em diferentes temperaturas [da silva et
al., 2006]
55
2700 3000 3300 3600
600
x 0.001
1000
Amostras SPTemp
Número de Onda (cm
-1
)
Intensidade Raman
água
300 K
800
1200
Figura 5.2 – Espectros Raman na região do OH “stretching” (2700 – 3800 cm
-1
)
da amostra de referência (SPT) recozidas em diferentes temperaturas. No topo
da Figura é apresentado o espectro da água pura [da silva et al., 2006].
56
Usualmente, o espectro Raman da água pura na fase liquida é analisada
dentro do modelo de ligações com simetria tetraédrica, formadas por pontes de
hidrogênio [Carey e Korenowki, 1998, Morais 2001a]. Ver Figura 5.3(a).
Neste modelo os modos do OH “stretching” são descritos por cinco
distribuições Gaussianas (ver Figura 5.3 (b)). As duas componentes Raman de
mais altas freqüências do espectro representa os modos vibracionais do hidrogênio
não ligado (
s
ν
e
a
ν
- simétrico e assimétrico). Por outro lado, as três
componentes Raman em mais baixas freqüências estão relacionadas aos modos do
hidrogênio ligado (
s
d
ν
,
a
d
ν
e
b
ν
). Os sub-índices d e b referem-se a ligações por
pontes de hidrogênio duplas e simples respectivamente. Uma cuidadosa
comparação entre os espectros, obtidos a temperatura ambiente, da amostra SP300
e da água pura, revela que a razão entre as intensidades dos modos de hidrogênio
ligado e não ligado é menor na amostra SP300 do que na água. Isto significa que
na matriz de vidro existe um número menor de moléculas de água ligadas entre si.
O que é esperado devido à presença dos átomos de Si.
A Figura 5.4 mostra os espectros Raman das amostras de nanocompósitos
5000NC300, 2500NC300, 1000NC300, 500NC300, 200NC300 e 50NC300 no
intervalo de freqüência de 250 a 1250 cm
-1
. Já a Figura 5.5, mostra os espectros
Raman das mesmas amostras, agora no intervalo de 2700 a 3900 cm
-1
(região do
OH - “stretching”). Observe que os espectros das amostras de nanocompósitos
preparadas com a adição de pequenos volumes de FM ( < 200
µL) são quase
idênticos ao espectro Raman da amostra de referência, seca a temperatura
ambiente.
57
Figura 5.3 - (a) Diagrama de uma molécula de água ligada a 4 outras moléculas
de água na configuração tetraédrica. (b) Deconvolução em 5 gaussianas do
espectro Raman da água líquida.
3000 3200 3400 3600 3800
(b)
a
ν
s
ν
b
ν
a
d
ν
s
d
ν
Intensidade Raman
Número de Onda (cm
-1
)
(a)
58
200 400 600 800 1000 1200
2500
1000
500
200
5000
50
µL
x 2
Amostras NC300
x 2
Intensidade Raman
Número de Onda (cm
-1
)
Figura 5.4 – Espectros Raman na região da fase sólida (200 – 1200 cm
-1
) da
amostra de nanocompósito NC300 com diferentes concentrações de FM.
59
3000 3200 3400 3600 3800
5000
2500
1000
500
200
50
µL
Amostras NC300
Intensidade Raman
Número de Onda (cm
-1
)
Figura 5.5 – Espectros Raman na região do OH -“stretshing” (2700 – 3800 cm
-1
)
da amostra de nanocompósito NC300 com diferentes concentrações de FM [da
silva et al., 2006].
60
Contudo para as amostras preparadas com volumes de FM maiores que 200 µL
uma nova banda aparece em torno de 650 cm
-1
. O espectro Raman das amostras
2500NC300 e 5000NC300 são completamente diferentes dos espectros das
amostras preparadas com pequenos volumes de FM, principalmente na região de
mais baixa energia. O efeito do volume de FM nas características das amostras
torna-se mais evidente ao se observar a região do modo OH - “stretching” – ver
Figura 5.5. Observe na Figura 5.5 que o espectro Raman da amostra 50NC300 é
similar ao espectro da amostra de referência seca na mesma temperatura (ver
Figura 5.2). Contudo, quando o volume de FM alcança 500
µL (amostra
500NC300) ocorre uma significativa mudança no espectro Raman. São
observadas duas estruturas; uma banda larga centrada em 3400 cm
-1
, característica
das vibrações de hidrogênio ligado e, um pico Raman estreito localizado em 3740
cm
-1
, característico das vibrações da hidroxila não ligada. Uma mudança ainda
mais pronunciada da banda OH - “stretching” ocorre com as amostras de
nanocompósitos preparados com grandes volumes de FM (amostras 1000NC300,
2500NC300 e 5000NC300). Por exemplo, a banda localizada em 3400 cm
-1
desaparece nas amostras preparadas com volumes maiores que 500
µL de FM
enquanto a intensidade do pico Raman em 3740 cm
-1
decresce à medida que o
volume de FM aumenta. Este resultado pode ser explicado considerando que a
quantidade de água retida na matriz de sílica é gradualmente reduzida em
decorrência da presença das nanopartículas dispersa na matriz hospedeira, mesmo
nas amostras secas a temperatura ambiente. Os dados mostram que a concentração
de nanopartículas tem um papel fundamental na quantidade de água retida no
61
interior dos nanocompositos e na qualidade estrutural da rede de sílica. Este efeito
é quase desprezível nas amostras pobremente dopadas (menos de 200
µL de FM
adicionado), mas torna-se importante para as amostras preparadas com volumes
de FM no intervalo de 200-5000
µL, como indica o pico Raman em 650 cm
-1
da
figura 5.4. Além do mais, a gradual redução das intensidades dos modos Raman
relacionadas à matriz de sílica mostram que a presença das nanopartículas quebra
a ordem local de curto alcance característica dos vidros.
A redução da quantidade de água livre, presente nas amostras de
nanocompósito como função do volume de FM adicionado, pode estar
relacionado com a redução da porosidade da matriz. Medidas de porosidade
realizadas na amostra de referência e nas amostras preparadas com 500 e 5000
µL
de FM adicionados, recozidas a 600 K, revelaram que o valor da área superficial
do poro (volume do poro) foi de 602 m
2
/g (0.043 cm
3
/g) para a amostra de
referência, 109 m
2
/g (0.025 cm
3
/g) para a amostra 500NC600 e 67 m
2
/g (0.019
cm
3
/g) para o nanocomposito 5000NC600. Estes resultados mostram que existe
um decréscimo no valor da área superficial e consequentemente na porosidade do
vidro com o aumento da concentração de nanopartículas. Esta redução pode ser
devido a pelo menos dois fatores: (a) o efeito da quantidade de ácido na mistura o
que resulta em menos poros na matriz de sílica e (b) a presença das nanopartículas
na mistura sol-gel inibindo a formação de poros dentro da matriz. Estes fatores
concordam com os resultados da Figura 5.5, que mostram que as amostras com
alta concentração de nanopartículas contêm uma menor quantidade de água livre
retida no seu interior devido as sua menor porosidade. Além disso, a presença de
62
altas concentrações de nanopartículas nas amostras de nanocompósitos pode
também bloquear a presença de água nos poros.
O efeito da temperatura de recozimento nas características físicas das
amostras de nanocompósito foi também investigado. A Figura 5.6 mostra os
espectros Raman realizados à diferentes temperaturas, obtidos das amostras
1000NC300, 1000NC420, 1000NC600, 1000NC800, 1000NC1000 e
1000NC1200 no intervalo de freqüência 200 -1200 cm
-1
. Os espectros Raman das
mesmas amostras, agora obtidos no intervalo dos modos OH - “stretching”, são
mostrados na Figura 5.7. Note, na Figura 5.7, que para a amostra de
nanocompósito preparadas com a adição de 1000
µL de FM somente o pico
relativo aos modos vibracionais de hidrogênio não ligado estão presentes (3740
cm
-1
) e estes diminuem de intensidade à medida que a temperatura de recozimento
é aumentada. Comportamento semelhante é observado na região das impurezas de
OH (900 -1000 cm
-1
), tanto nas amostras de referência (Figura 5.1) como nas
amostras dopadas com FM (Figura 5.6). Este resultado é consistente com
decréscimo da quantidade de água livre e de hidrogênio ligado com o aumento da
temperatura, tanto nas amostras de referência quanto nas amostras dopadas.
Contudo, existe uma diferença marcante quando comparamos a amostra de
referência e as amostras altamente dopadas com as amostras pobremente dopadas
(menos de 200
µL de FM adicionado). Diferentemente do observado nas
amostras de referência recozida na mesma temperatura, onde toda água livre foi
eliminada, foi verificado que as amostras 50NC1200, 100NC1200 e 200NC1200
apresentaram evidências de água livre. Ou seja, nestas amostras, mesmo
63
200 400 600 800 1000 1200
1200 K
1000
800
600
420
300
Amostras 1000NC
Intensidade Raman
Número de Onda (cm
-1
)
Figura 5.6 – Espectros Raman na região da fase sólida (200 – 1200 cm
-1
) da
amostra de nanocompósito 1000NC recozida com diferentes temperaturas [da
silva et al., 2006].
64
3000 3200 3400 3600 3800
420
600
1000
Amostras 1000NC
Número de Onda (cm
-1
)
Intensidade Raman
300 K
800
1200
Figura 5.7 – Espectros Raman na região do OH -“streching” (2700 – 3800 cm
-1
)
da amostra de nanocompósito 1000NC recozida com diferentes temperaturas.
65
recozidas a 1200 K a água não foi totalmente eliminada. Denotando que, em
baixas concentrações de nanopartículas, as próprias nanopartículas ajudam na
retenção de água no interior dos poros.
No estudo do efeito da temperatura de recozimento nas amostras de
nanocompósitos foi verificado que os espectros Raman das amostras contendo
baixa concentração de nanopartículas e recozidas a baixas temperaturas são
similares a aqueles verificados para as amostras de referência recozidos nas
mesmas temperaturas. Contudo, quando a temperatura de recozimento aumenta
(> 800 K) um pico Raman de baixa intensidade surge em torno de 690 cm
-1
e em
algumas amostras um segundo pico surge em 880 cm
-1
(ver Figura 5.8 e Tabela
5.1). As drásticas mudanças nos espectros Raman das amostras de
nanocompósitos com altas concentrações de nanopartículas e recozidos a
temperaturas acima de 400 K (Figura 5.6), podem ser explicadas, levando-se em
conta que diferentemente das amostras de referência onde o processo de
recozimento promove a formação da rede da matriz de sílica (como indicado pelo
aumento da intensidade Raman dos modos vibracionais relacionados a vibração
das ligações Si-O-Si), nas amostras de nanocompósitos a intensidades Raman
destas vibrações são diminuídas, ao mesmo tempo que surgem novas estruturas.
Nas amostras contendo altas concentrações de FM e recozidas em temperaturas
mais baixas verifica-se que a presença das nanopartículas inibi a formação das
ligações Si-O-Si, prejudicando assim a formação da matriz de sílica, o que reduz a
intensidade Raman destas bandas. Em complemento, quando a temperatura de
recozimento é aumentada a presença das nanopartículas quebra as ligações
66
Figura 5.8 – Espectros Raman na região da fase sólida (200 – 1200 cm
-1
) da
amostra de nanocompósito 50NC recozida a 300 e 1200K . [Pedroza et al, 2005]
Tabela 5.1 - Freqüências Raman da amostra de 50NC120. [Pedroza et al, 2005].
Freqüências (cm
-1
)
Determinações
440
δ(O-Si-O)
495 D
1
606 D
2
695
ν(Si-O-Fe (Co))
805
ν
s
(Si-O-Si)
880
ν(Si-O-Fe (Co))
910 , 936 , 983
ν(Si-OH)
1060
ν
as
(Si-O-Si) TO
1200
ν
as
(Si-O-Si) LO
200 400 600 800 1000 1200
LO
1200
TO
1060
936
983
910
880
805
695
D
2
606
D
1
495
440
300 K
1200 K
x 5
50NC
Intensidade Raman
Número de Onda (cm
-1
)
67
Si-O-Si e promove a formação de ligações Si-O-Fe (Co) [Scarano,1993; Szostak
,1987; Pedroza, 2005; da Silva, 2006], explicando assim o aumenta de
intensidade do pico em torno de 690 cm
-1
. Este resultado é uma forte evidência da
interação nanopartícula/matriz de sílica.
Uma análise qualitativa da presença das ligações Si-O-Fe (Co) nos
nanocompósitos é mostrado na Figura 5.9. Nesta figura é mostrada a dependência
da energia de vibração do modo A
1g
das nanopartículas. Como pode ser observado
na figura o modo A
1g
se desloca para menores energias à medida que o volume de
FM adicionado é aumentado no nanocompósito. Este efeito pode ser explicado ao
se considerar que átomos de silício da matriz de vidro são incorporados na rede
cristalina das nanopartículas de CoFe
2
O
4
formando uma nova estrutura (ou liga).
Desta forma as energias dos modos vibracionais desta liga devem depender da
quantidade de Si incorporado. Quanto mais Si na estrutura maior o deslocamento
observado. Como mostrado na Figura 5.9. Assim o deslocamento observado é
uma evidência direta de que um número maior de ligações Si-O-Fe (Co) é
formada à medida que o volume de FM adicionado é aumentado.
68
100 1000
680
684
688
692
696
700
Volume de FM adicionado (µL)
NC1200
Número de Onda (cm
-1
)
Figura 5.9 - Dependência da energia em função da quantidade de FM adicionado
do pico Raman localizado em torno de 690 cm-1 (modo A
1g
)[da silva et al.,
2006].
69
Capítulo 6
6.1 - Conclusões e Perspectivas
Neste trabalho a Espectroscopia Raman foi utilizada para investigar a
interação de nanopartículas de Ferrita de Cobalto com a matriz hospedeira em
nanocompósitos de CoFe
2
O
4
/SiO
2
preparados pelo método sol-gel. As amostras
foram preparadas em três etapas distintas. Na primeira etapa, foi preparado um
fluido magnético a base de CoFe
2
O
4
, que posteriormente foi introduzido em uma
matriz de sílica em diferentes frações volumétricas (segunda etapa). Na terceira
etapa os nanocompósitos de CoFe
2
O
4
/SiO
2
foram submetidos a diferentes
tratamentos térmicos, obtendo assim um amplo conjunto de amostras. Amostras
de sílica pura, recozidas nas mesmas temperaturas das amostras de
nanocompósitos, foram usadas como referências.
No estudo da amostra de referência, verificou-se que os espectros Raman
desta amostra variam muito com temperatura de recozimento. As variações nos
espectros indicam que em baixas temperaturas de recozimento o excesso de água
70
promove formação de ligações do tipo Si-OH em detrimento das ligações Si-O-Si.
O que prejudica a qualidade estrutural do vidro. Contudo, quando a temperatura
de recozimento aumenta, a água é gradualmente eliminada da amostra,
favorecendo a formação de ligações Si-O-Si e consequentemente a melhora da
qualidade estrutural da matriz hospedeira.
Os dados Raman evidenciaram que as amostras de nanocompósitos
preparadas com a adição de pequenos volumes de FM ( < 200
µL), secas a
temperatura ambiente, são quase idênticas à amostra de referência tratada na
mesma temperatura. Contudo, foi verificado que as amostras preparadas com
volumes de FM maiores que 200
µL são completamente diferentes das primeiras.
Mostrando assim que a quantidade de nanopartículas no interior do vidro tem
grande influência na qualidade estrutural da matriz hospedeira bem como na
quantidade de água armazenada no seu interior. Também foi verificado que a
redução da quantidade de água livre presente nas amostras de nanocompósito
como função do volume de FM adicionado pode estar relacionado com a redução
da porosidade da matriz.
O efeito da temperatura de recozimento nas características físicas e
estruturais das amostras de nanocompósito foi também investigado. Como era de
se esperar, verificou-se uma redução da quantidade de água livre e de ligações do
tipo Si-OH com o aumento da temperatura, tanto nas amostras de referência
quanto nas amostras dopadas. Contudo, diferentemente das amostras de
referência, onde toda a água livre é eliminada com o aumento da temperatura de
recozimento, as amostras dopadas com baixas concentrações de FM ( menos de
71
200 µL) apresentaram evidência de água, mesmo nas amostras recozidas a 1200
K. Denotando que, em baixas concentrações, as próprias nanopartículas ajudam
na retenção de água no interior dos poros.
Os dados Raman obtidos nas amostras de nanocompósitos recozidos a
temperatura ambiente indicam que ligações Si-O-Fe (Co) só são formadas em
altas concentrações de nanopartículas de CoFe
2
O
4
. Entretanto, se recozidas a altas
temperaturas, ligações de Si-O-Fe (Co) são formadas mesmo nas amostras
preparadas com baixa concentração de nanopartículas. Foi também encontrado
que quantidade de ligações de Si-O-Fe (Co) aumenta com a concentração de
nanopartículas na matriz hospedeira.
6.1.1 - Perspectivas de Trabalhos Futuros
• Estudar o efeito da secagem a vácuo na qualidade estrutural do
nanocompósito.
• Estudo de nanocompósitos a base de outras ferritas. ( γ - Fe
2
O
3
, Fe
3
O
4
,
etc)
• Estudo de nanocompósitos preparados com vidros híbridos
(orgânicos/inorgânico)
• Empregar a técnica de espectroscopia Mössbauer no estudo de
nanocompósitos.
72
Referências
Ahn, Y., Choi, E.J., Kim, S., Ok, H.N., “Magnetization and Mossbauer study
of cobalt ferrite particles from nanophase cobalt iron carbonate”, Mater.
Lett.
50, 47 (2001)
Airold, C.; Farias, R. F.
“O uso de sílica gel organofuncionalizada como
agente sequestrante para metais”. Química Nova, 23, 496 (2000)
Amulevicius, A., Baltrunas, A., Mazeika, D., Fannin, K., Yu. PC., Perfiliev, D.,
“A study of the magnetic properties of mixed ferrite nanoparticles in
ferrofluids”, J. Mol. Liquids, 133, 152 (2007)
Bate, G.,
“Magnetic recording materials since 1975”, J. Magn. Magn. Mater.
100, 413 (1999)
Bell R.J., Dean P, Hibbinsb. D. C.,
“Localization of normal modes in vitreous
silica, germania and beryllium fluoride” J. Phys. C, 3, 2111 (1970)
Bentivegna, F., Ferre, J., Nyvlt, M., Jamet, J.P., Imhoff, D., Canva, M., Brun. A,,
Veillet, P., Visnovsky, S., Chaput, F,, Boilot, J.P.,
“Magnetically textured
gamma-Fe
2
O
3
nanoparticles in a silica gel matrix: Structural and magnetic
properties” . J. Appl. Phys. 83, 7776 (1998)
Bersani, D., Lottici, P.P., Antonioli, G., Campani, E., Casoli, A., Violante, C.,
“Pigments and binders in the wall paintings of Santa Maria della Steccata in
Parma (Italy): the ultimate technique of Parmigianino” Journal of Raman
spectroscopy,
35, 694 (2004 )
Brinker C.J., Scherer, G.W.,
“Sol-gel science: the physics and chemistry of sol-
gel processing”, Academic Press, San Diego (1990)
Bruni, S., Cariati, F., Casu, M., Lai, A., Musinu, A., Piccaluga, G., Solinas, S.,
“IR and NMR studies of Fe
2
O
3
-SiO
2
nanocomposite prepared by sol-gel
method”, NanoStructured Materials, 11, 573 (1999)
Cannas, C., Gatteschi, D., Musinu, A., Piccalunga, G., Sangregorio, C.,
“Structural and magnetic properties of Fe
2
O
3
nanoparticles dispersed over a
silica matrix”, J. Phys. Chem. B 102 7721 (1998)
Carey, D.M., Korenowski, G.M., "
Measurement of the Raman spectrum of
liquid water”, J. Phys. Chem., 108, 2669 (1998)
Chanéac, C., Tronc E. and Jolivet ,J. P.
“Magnetic iron oxide–silica
73
nanocomposites. Synthesis and characterization”, J. Mater. Chem. 6 (1996)
Cullity B.D.
“Introductions to magnetic materials”. Addson Wesley
Publishing Company, (1972)
da Silva, S.W., Pedroza R.C., Sartoratto, P.P.C., Rezende, D.R., da Silva Neto
A.V., Soler, M.A.G., Morais, P.C.,
“Raman spectroscopy of cobalt ferrite
nanocomposite in silica matrix prepared by sol –gel method”
J. of Non-
C
ryst.
Solids
352, 1602 (2006)
de Faria, D.L.A., Venâncio Silva, S., de Oliveria, M.T.,
“Raman
microspectroscopy of some iron oxides and oxyhydoxides”, J. Raman
Spectrosc.
28, 873 (1997)
Degiorgi, L., Blattermorke, I, Wachter, P
., “Mmagnetite - phonon modes and
the verwey transition”, Phy. Rev. B 35, 5421 (1987)
Dresselhaus, M.S., Dresselhaus, G., Jorio, A., Souza, A.G., Saito, R., “
Raman
spectroscopy on isolated single wall carbon nanotubes”, Carbon 40, 2043
(2002)
Ennas, G., Musinu, A., Piccaluga, G., Zedda, D., Gatteschi, D., Sangregorio, C.,
Stanger, J.L., Concas G., Spano G.,
“Characterization of Iron Oxide
Nanoparticles in an Fe
2
O
3
-SiO
2
Composite Prepared by a Sol-Gel Method”,
Chem. Mater.,
10, 495, (1998)
Esteves, A.C.C.; Barros-Timmons, A.; Trindade, T.
Nanocompositos de matriz
polimérica: estratégias de síntese de matérias híbridos. Química Nova, 27,
798 (2004)
Fabris, J. D., COEY, J. M. D.,
“Espectroscopia Mössbauer do
57
Fe e Medidas
Magnéticas na Análise de Geomateriais”. Tópicos Em Ciência do Solo, Viçosa
- MG, II, 47 (2002.)
Fairweather, A., Roberts, F.F., Welch, A.J.E., “
Ferrites”, Reports on Progress in
Physics
15, 142 (1952)
Galeener, F. L. and Mikkelsen J. C
., “Vibrational dynamics in O
18
-substituted
vitreous SiO
2
” Phys. Rev. B 10 5527 (1981)
Galeener, F. L.,
“Band limits and the vibrational-spectra of tetrahedral
glasses” Phys. Rev. B, 19, 4292 (1979)
García Cerda, L.A. and Montemayor S. M.,
“Synthesis of CoFe
2
O
4
nanoparticles embedded in a silica matrix by the citrate precursor
technique”, J. Mag. Mag Mat., 294 , 43 (2005)
74
Gardner, D.J., Graves, P. R., (Editors), “
Pratical Raman Spectrocopy” Spring-
Verlag, Berlin (1989)
Gasparov, L.V., Tanner, D.B., Romero, D.B., Berger, H., Margaritondo G.,
Forro, L., “
Infrared and Raman studies of the Verwey transition in
magnetite
, Phys. Rev. B, 62 7939 (2000)
Graves, P.R., Johnston, C., Campaniello
, J. J., “Raman scattering in spinel
structure ferrites”, Mater. Res. Bull. 23 1651 (1988)
Gupta, R., Sood, A. K., Metakaf, P., Honig, J. M., “
Raman study of
stoichiometric and Zn doped Fe
2
O
3
”, Phys. Rev. B, 65, 104430 (2002)
Huang, X., Chen, Z., Preparation of CoFe
2
O
4
/SiO
2
nanocomposites by sol-gel
method, J. Cryst. Growth, 271, 287 (2004).
Jitianu A., Crisan M., Meghea, A., Rau, I., Zaharescu M., “
Influence of the
silica based matrix on the formation of iron oxide nanoparticles in the
Fe
2
O
3
-SiO
2
system, obtained by sol-gel method”, J. Mater. Chem., 12, 1401
(2002)
Jun H. K., Ja Ho Koo, Lee T. J.,
Si Ok Ryu, Chang K. Yi, Chong K. R., and
Kim J. C.,
“A Study of Zn-Ti-Based H
2
S Removal Sorbents Promoted with
Cobalt and Nickel Oxides”, Energy Fuels, 18, 41 (2004)
Kreisel J., Lucazeau, G., Vicent, H.,
“Raman spectra and vibrational analysis
of BaFe
12
O
19
hexagonal ferrite”, J. Solids State Chem. 137, 127 (1998)
Leadbetter, A. J.,Wright, A.C , Wright,
“Diffraction studies of glass structure
IV. The structure of vitreous BeF
2
by X-ray and neutron diffraction” ,J. Non-
Cryst. Solids,
7, 156 (1972a)
Leadbetter, A. J.,Wright, A.C.,
“Diffraction studies of glass structure : II.
The structure of vitreous germania”, J. Non-Cryst. Solids, 7, 37 (1972b)
Lee, J.G., Park, J.Y., Oh, Y.J., Kim, C.S., “
Magnetic properties of CoFe2O4
thin films prepared by a sol-gel method”, J. Appl. Phys. 84, 2801 (1998)
Liu, C., Zou, B.S., Rondinone, A.J., Zhang, A.J.,
“Chemical control of
superparamagnetic properties of magnesium and cobalt spinel ferrite
nanoparticles through atomic level magnetic couplings”, J. Am. Chem. Soc.
122, 6263 (2000)
Marcelo Knobel e Geraldo F. Goya,
“Ferramentas Magnéticas na Escala
75
do Átomo”,
Scientific American (Brasil),
31, 2004.
Morais, P.C., da Silva, S.W., Soler, M.A.G., Buske, N. ,“Raman spectroscopy
in magnetic fluids”, Biomol. Eng. 17, 41 (2001a)
Morais P.C., V.K. Garg, A.C. Oliveira, L.P. Silva, R.B. Azevedo, A.M.L. Silva,
E.C.D. Lima, “Synthesis and characterization of size-controlledcobalt-
ferrite-based ionic ferrofluids” , J. Magn. Magn. Mater. 225, 37 (2001b)
Mozzi R.L., Warren B.E.,“Structure of vitreous silica”, J. Appl.
Cryst.allography, 2, 164 (1969)
Music, S., “Mössbauer effect in magnetic oxides”. In: Vertes, A. & Homonnay,
Z.(eds.) Mõssbauer Spectroscopy of Sophisticated Oxides. Budapeste,
Akadémiai Kiadó. ,88-158, (1997)
Na, F.G., Lee, T.D., “Effects of cations distributions on the magnetic and
electrical properties of cabalt ferrite”, IEEE trans. Mag., 28, 2433, (1992)
Ngo, A. T. Bonville, P,; Pileni, M.P., “Spin canting and size effects in
nanoparticles of nonstoischiometric cobalt ferrite”. J. Appl. Phy., 89, 3370
(2001)
Odenbach, S., “Ferrofluids-magnetically controlled suspensions”, Colloids
and surfaces A: Physicochem. Eng. Aspescts, 217, p.171-178, (2003)
Oliveira, A. C., Fierro, J.L.G., Valentini, A., Nobre, P.S.S, Rangel, M.D.C
.
,
“Non-toxic Fe-based catalysts for styrene synthesis - The effect of salt
precursors and aluminum promoter on the catalytic properties” Catalysis
Today 85, 49 (2003)
Papell, S. S., US Patent 3 215 572 (1965)
Pasquarello, A., Car, R. “Identification of Raman defect lines as signatures of
ring structures in vitreous silica” Phys. Rev Letter, 80, 5145 (1998)
Pedroza R.C., da Silva, S.W., Soler, M.A.G., Sartoratto, P.P.C., Rezende, D.R.,
Morais, P.C., “Raman study of nanoparticle-template interaction in a
CoFe
2
O
4
/SiO
2
-based nanocomposite prepared by sol –gel method”, J. Magn.
Magn. Mater., 289 139 (2005)
Phyllips, J.C., “Microscopic origin of anomalously narrow raman lines in
network glasses”, J. Non-Cryst. Solids, 63 347 (1984)
Pillai, V., Shah, D.O., ”Synthesis of high-coercivity cobalt ferrite particles
76
using water-in-oil microemulsions”, J. Magn. Magn. Mater. 163, 243. (1996)
Raman C.V., “A new radiation”, Indian J. Phys., 2, 387 (1928)
Raman, C.V. “The molecular scattering of light”, Nobel Lecture (1930)
Rino, J.P., Eebbsjo I, Kalia R.K., Nakano, A., Vashishta, P., “Structure of rings
in vitreous SiO
2
”, Phys. Rev B 47, 3053 (1993)
Sawtzky, G.A., van der Woude, F., Morrish, A.H., “Cations Distribuition in
octahedral and tetrahedral sites of the ferrimagnetic spinel CoFe
2
O
4
”,
J. Appl. Phys. 39, 1204 (1968)
Scarano, D., Zecchina, A., Bordiga, S., Geobaldo, F., Spoto, G., Petrini, G.,
Leofanti, G., Padovan, M., Tozzola, G., “Fourier-transform infrared and
raman-spectra of pure and al-substituted, b-substituted, ti-substituted and
fe-substituted silicalites - stretching-mode region”, J. Chem. Soc. Faraday
Trans. 89, 4123 (1993)
Shafi, K.V.P.M., Gedanken, A., Prozarov, R., Balogh, J., “Sonochemical
preparation and size-dependent properties of nanostructured CoFe
2
O
4
particles” Chem. Mater, 10, 3445 (1998)
Shebanova, O.N., Lazor P., “Raman spectroscopic study of magnetite
(FeFe
2
O
4
): a new assignment for the vibrational spectrum”, Journal of Solid
State Chemistry 174, 424 (2003)
Sichu, L., John V.T., O´Connor, C., Harris, V., Carpenter, E., “Cobalt-ferrite
nanoparticles: structure, cations distributions, and magnetic properties”
J. Appl. Phys., 87, 6223 (2000)
Smekal A, Naturwissenschaften, 11, 873 (1923)
Spiro, T.G., Strekas, T.C., “Resonance Raman spectra of heme proteins.
Effects of oxidation and spin state”, J. Amer. Chem. Soc., 96, 338 (1974)
Stolen, R.H., “Raman scattering and infrared absorption from low lying
modes in vitreous SiO
2
, GeO
2
, and B
2
O
3
”, Phys. Chem. Glasses, 11, 83 (1970)
Sugimoto, M., “Use of blended precursors of poly(vinylsilane) in
polycarbosilane for silicon carbide fiber synthesis with radiation curing”, J.
Am. Ceram. Soc. 82, 269 (1999)
Szostak, R., Nair, V., Thomas, T.L., “Incorporation and stability of iron in
77
molecular-sieve structures - ferrisilicate analogs of zeolite zsm-5”,Chem. Soc.
Faraday Trans. 83, 487 (1987)
Thibeau, R.J., Brown, C.W., Heidersbach, R.H., “Raman spectra of possible
corrosion products of iron”, Appl. Spectrosc. 32, 532 (1978)
Verble, J.L., “Temperature-dependent light-scattering studies of the Verwey
transition and electronic disorder in magnetite”, Phys. Rev. B. 9, 5236 (1974)
White, W.B., DeAngelis, B.A., “Interpretation of the vibrational spectra of
spinels”, Spectrochim. Acta, 23A, 985 (1967)
Wright, A C , A C Hannon, D I Grimley, R N Sinclair, F L Galeener, S R Elliott,
et al (1), “Neutron scattering studies of the structure and dynamics of
vitreous B
2
O
3
”, Ceramic Bulletin 65 1372 (1986)
Xue, J. M., Zhou, Z.H., Wang, J., “Synthesis of nanocrystalline gamma-Fe2O3
in silica matrix by mechanical crystallization from precursor at room
temperature” Mater. Chem. Phys. 75, 81 (2002)
Yeong, K.Il., Don, K., Choong, L.S., “Synthesis and characterization of
CoFe
2
O
4
magnetic nanoparticles prepared by temperature-controlled
coprecipitation method”, Physica B, 337, 42 (2003)
Yu, T., Shen, Z. X., Shi, Y., Ding, J., “Cation migration and magnetic
ordering in spinel CoFe
2
O
4
powder: micro-Raman scattering study”
J. Phys.: Condens. Matter 14 L613-L618 (2002)
Zachariasen, W. H., “The atomic arrangement in glass”, J. Am. Chem. Soc.,
54, 3841 (1932)
Zarzycki, J., Prassas, M., Phalippou, J., “Synthesis of glasses from gels: the
problem of monolithic gels”. J. Mat. Sc., 17, 3371 (1982)
Zhi-Mei Li, Ning Zhang and Feng-Ting Li , “Studies of the adsorption state of
activated carbon by surface-enhanced Raman scattering”, Appl. Surf. Sci.,
253, 2870 (2006)
Zhou, Z.H., Xue, J.M., Wang, J., Yu, T., Shen, Z.X., J. “NiFe
2
O
4
nanoparticles
formed in situ in silica matrix by mechanical activation”, J. Appl. Phys., 91
6015 (2002)
78
79
80
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82
83
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