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PUCRS
PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO GRANDE DO SUL
PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO
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Faculdade de Engenharia
Faculdade de Física
Faculdade de Química
PGETEMA
DEPOSIÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES FINOS DE TiO
X
FORMADOS POR DC MAGNETRON SPUTTERING REATIVO:
TRANSIÇÃO ESTRUTURAL
Adriano Friedrich Feil
Porto Alegre
2006
PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO GRANDE DO SUL
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DEPOSIÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES FINOS DE TiO
X
FORMADOS POR DC MAGNETRON SPUTTERING REATIVO: ESTUDO
DE TRANSIÇÃO ESTRUTURAL
Adriano Friedrich Feil
Licenciado em Física
Orientador: Prof
o
Dr. Roberto Hübler
Dissertação submetida ao Programa de
Pós-Graduação em Engenharia e
Tecnologia de Materiais da Pontifícia
Universidade Católica do Rio Grande do
Sul como parte dos requisitos para a
obtenção do título de Mestre em
Engenharia.
Porto Alegre
2006
2
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DEDICATORIA
Aos meus pais
Vera Lucia Friedrich Feil e Ernani Jose Feil
que me ensinaram os valores da vida, o respeito,
e principalmente nunca desistir dos objetivos.
3
AGRADECIMENTOS
• Em primeiro lugar a minha família pelo amor, ajuda, compreensão e
companheirismo principalmente nos momentos complicados do trabalho e da
vida. Obrigado Pai, Mãe e mana.
• A todos familiares, de Travesseiro, aos meus avós, tios e primos;
• Em especial aos colegas de laboratório: Blando, Saulo, Afonso, Jesum,
Marlla, Leticia, Andrezinho, Guaíba, Morango…Sem o companheirismo e
ajuda de vocês, essa conquista não seria possível.
• Ao Roberto Hübler, foi mais que um orientador, foi acima de tudo
companheiro e amigo… Obrigado por tudo Alemão.
• Ao Ricardo Papaléo e seus alunos, Arícia, Rafael, Luis Gustavo (Barbosa)...
Pelas medidas de AFM.
• Todos que ajudaram de alguma forma na realização deste trabalho, através
de medidas, interpretação dos resultados...
• A todos colegas de mestrado, coordenação, funcionários...
4
• A todos familiares da minha namorada, minha família também.
• A Nathalie Muller Machado, minha namorada, companheira, amiga...
Realmente tudo que um homem necessita, te amo muito!
• E gostaria de maneira especial homenagear duas pessoas que não estão
mais entre nós , minha prima France e meu tio Lauri. A saudade é enorme.
5
RESUMO
Filmes finos de óxido de titânio (TiO
x
) foram depositados por DC
Magnetron Sputtering reativo utilizando um alvo de Titânio (99,95 %) e uma mistura
de gases Argônio (99,9999 %) e Oxigênio (99,999 %). Foi alterada a atmosfera do
plasma variando as pressões parciais de Ar + O
2
de 0,7 a 12. O índice de refração
dos filmes foi medido através das técnicas de Elipsometria e Abelès-Hackscaylo. A
relação estequiométrica de O / Ti e a estrutura cristalina foram medidas por RBS e
XRD respectivamente. A dureza (H) foi medida utilizando testes instrumentados de
dureza (HIT). A morfologia superficial dos filmes finos de TiO
x
foi avaliada pela
técnica de AFM. Foi verificada neste trabalho uma relação direta entre as
propriedades físicas e químicas dos filmes em relação à alteração da razão de Ar /
O
2
. A alteração de Ar / O
2
propiciou ainda a formação de filmes finos com diferentes
características sendo possível dividi-los em três diferentes regiões. A primeira região
referente aos filmes de razão Ar / O
2
de 0,7 a 7 apresentaram índice de refração de
2.557 a 2.473 e estrutura composta pelas fases anatase e brookite. A segunda
região é composta pelos filmes com razão de Ar / O
2
de 7,5 a 8,5. Estas amostras
apresentaram índice de refração de 2.246 a 2.295 e estrutura cristalina referente à
fase amorfa. A amostra com razão de Ar / O
2
= 8 apresentou, porém índice de
6
refração de 1,69 sendo muito inferior aos valores da fase amorfa encontrada na
literatura. Esta amostra particularmente representa o limite entre a formação de
filmes com estrutura cristalina e estrutura amorfa quando depositados por DC
Magnetron Sputtering reativo. A terceira região corresponde às amostras
depositadas com razão de Ar / O
2
de 10 a 11. Estas amostras começaram a
apresentar características metálicas indicando serem o início de uma região com
predomínios metálicos.
7
ABSTRACT
Titanium dioxide (TiO
x
) thin films were deposited by Reactive DC
Magnetron Sputtering with a titanium (99.95%) target and a mixture of argon
(99.9999%) and oxygen (99.999%). The plasma’s atmosphere was altered varying
the Ar + O
2
partial pressures from 0.7 to 12. The films refractive index was measured
by ellipsometry and Abelès-Hackscaylo techniques. The O/Ti stoichiometric relation
and the lattice structure were measured by RBS and XRD respectively. The hardness
(H) was measured using hardness instrumented (HIT). The TiO
x
thin films superficial
morphology was valuated by AFM. In this work, a direct relation among the films
physical and chemical properties related to variations in the Ar / O
2
ratio was verified.
The Ar / O
2
alteration has afforded the formation of thin films with different
characteristics being possible to share them in three different regions. The first region
referent to the films with Ar / O
2
ratio from 0.7 to 7 has presented refraction index
from 2.557 to 2.473 and structure compounded by brookite and anatase phases. The
second region is compounded by the films with Ar / O
2
ratio from 7.5 to 8.5. These
samples have presented refractive index from 2.246 to 2.295 and a lattice structure
referent to the amorphous phase. The sample with ratio of Ar / O
2
= 8 presented,
nevertheless, refractive index of 1.69 being much lower than the amorphous phase
8
values founded in the literature. The sample particularly represent the limit between
the formation of films with a lattice structure or an amorphous structure while
deposited by Reactive DC Magnetron Sputtering the third region correspond to the
samples deposited with Ar / O ratio from 10 to 11. This samples started to present
metallic characteristics indicating the beginning of a region with metallic dominance.
2
9
SUMÁRIO
DEDICATORIA ...........................................................................................................3
AGRADECIMENTOS..................................................................................................4
RESUMO.....................................................................................................................6
ABSTRACT.................................................................................................................8
SUMÁRIO .................................................................................................................10
ANEXOS ...................................................................................................................12
LISTA DE FIGURAS.................................................................................................13
LISTA DE TABELAS ................................................................................................19
1 INTRODUÇÃO...................................................................................................20
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA.........................................................................25
2.1 Titânio....................................................................................................................................................25
2.2 Dióxido de Titânio.................................................................................................................................27
2.2.1 Características Físico-Quimicas.........................................................................................................30
2.2.2 Filmes finos de TiO
x
...........................................................................................................................35
2.2.3 Aplicações do TiO
x
............................................................................................................................37
2.3 Filmes Finos...........................................................................................................................................39
2.3.1 Deposição de Filmes Finos.................................................................................................................41
2.3.1.1 Sputtering..................................................................................................................................42
2.3.1.1.1 DC Sputtering ......................................................................................................................45
2.3.1.1.2 RF Sputtering.......................................................................................................................47
2.3.1.1.3 DC Magnetron Sputtering....................................................................................................49
2.3.1.2 Sputtering Reativo....................................................................................................................51
2.4 Técnicas de Caracterização..................................................................................................................52
2.4.1 Introdução ..........................................................................................................................................52
2.4.2 Difração de Raios X...........................................................................................................................53
2.4.2.1 Lei de Bragg .............................................................................................................................55
2.4.3 Espectrometria de Retroespalhamento de Rutherford (RBS).............................................................58
2.4.3.1 Princípio Físico.........................................................................................................................60
2.4.3.2 Medida de Espessura ................................................................................................................65
2.4.4 Reação Atômica Nuclear (NRA)........................................................................................................66
2.4.5 Micro e Nanodureza...........................................................................................................................69
2.4.5.1 Avaliação de dureza em filmes finos........................................................................................70
2.4.6 Propriedades Ópticas..........................................................................................................................71
2.4.6.1 Elipsometria..............................................................................................................................72
2.4.6.2 Abelès-Hackscaylo....................................................................................................................75
2.4.7 Microscopia de Força Atômica (AFM)..............................................................................................77
2.4.7.1 Introdução.................................................................................................................................78
2.4.7.2 Modo de Contato Intermitente..................................................................................................80
2.4.7.3 Modo de Fase............................................................................................................................81
3 METODOLOGIA ................................................................................................83
3.1 Preparação dos Substratos...................................................................................................................83
3.2 Sistema de Deposição............................................................................................................................84
3.2.1 Controle dos Gases de Trabalho.........................................................................................................86
3.2.2 Deposição dos Filmes Finos de TiO
x
.................................................................................................88
3.3 Medidas de RBS....................................................................................................................................91
3.4 Medidas de Espessura dos Filmes Finos .............................................................................................94
3.5 Estequiometria e Densidade.................................................................................................................97
3.6 Elipsometria e Abelès-Hackscaylo.......................................................................................................99
3.7 Medidas de XRD...................................................................................................................................99
3.8 Medidas de AFM.................................................................................................................................100
3.9 Medidas de Dureza..............................................................................................................................100
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES.....................................................................103
4.1 PROPRIEDADES ÓPTICAS ............................................................................................................105
4.1.1 Primeira Região................................................................................................................................108
4.1.2 Segunda e Terceira Região...............................................................................................................110
4.1.3 Ar / O
2
x Propriedades Ópticas ........................................................................................................114
4.2 ESTRUTURA CRISTALINA............................................................................................................115
4.3 Ar / O
2
X Propriedades Físicas..................................................................................................................121
4.3.1 Relação O / Ti ..................................................................................................................................122
4.3.2 Densidade.........................................................................................................................................124
4.3.3 Dureza..............................................................................................................................................126
4.4 Morfologia Superficial........................................................................................................................129
4.4.1 Primeira Região................................................................................................................................129
4.4.2 Segunda Região................................................................................................................................134
4.4.3 Terceira Região................................................................................................................................137
5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES .....................................................................139
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.......................................................................143
ANEXOS .................................................................................................................151
ANEXO 1: FORMAÇÃO DE UM FILME FINO........................................................152
ANEXO 2: NUCLEAÇÃO E CRESCIMENTO DE UM FILME.................................155
ANEXO 3: GRÁFICOS DO QMG............................................................................159
11
ANEXO 4: GRÁFICOS RBS...................................................................................166
ANEXOS
Anexo 1: Formação de um filme fino.......................................................................152
Anexo 2: Nucleação e crescimento de um filme......................................................155
Anexo 3: Gráficos do QMG .....................................................................................159
Anexo 4: Gráficos RBS ...........................................................................................166
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Diagrama de fase parcial das fases Ti (α e β) em relação a concentração
de oxigênio.............................................................................................26
Figura 2: Diagrama de fase do sistema Ti – O. A região de Ti
2
O
3
– TiO
2
contém as
estruturas Ti
2
O
3
, Ti
3
O
5
, alem de sete discretas fases compreendidas no
intervalo com início na fase de Magneli representadas por Ti
n
O
2n-1
a TiO
2
[ 13].........................................................................................................28
Figura 3: Estrutura dos materiais em bulk das fases Rutile e Anatase. A célula
unitária da estrutura tetragonal rutile possui dimensões de a = b = 4,587
Å e c = 2,953 Å. A estrutura anatase possui dimensões de a = b = 3,782
Å, c = 9,502 Å. .......................................................................................32
Figura 4: Diagrama de fase em função da energia de formação do TiO
x
sub-
estequiometrico......................................................................................33
Figura 5: Gráfico esquemático mostrando a dependência entre a energia das
partículas e a temperatura do substrato na formação das fases do TiO
2
para diferentes técnicas de deposição 20].............................................36
Figura 6: Desenho esquemático mostrando as diferentes situações possíveis de
ocorrer no substrato durante o processo de sputtering. Dependendo da
inércia e da energia do íon incidente na superfície, este poderá ser
implantado, poderá ser ionizado e realizar sputtering ou apenas ser
refletido [ 27]. ..........................................................................................43
Figura 7: Sistema de Deposição Física à Vapor assistida por plasma do tipo DC
Sputtering...............................................................................................46
Figura 8: Sistema de Deposição Física à Vapor assistida por plasma do tipo RF
Sputtering...............................................................................................48
Figura 9: Sistema básico de uma medida de difração de raios-X. ............................55
Figura 10: a) Plano atômico de uma estrutura cúbica simples com uma distancia d
entre os átomos da rede. b) Índices de Miller para os planos atômicos de
uma estrutura cúbica simples. ...............................................................56
Figura 11: Espectro típico de raio X de uma amostra de TiN depositada sobre vidro
pela técnica de Magnetron Sputtering. ..................................................58
Figura 12: Desenho demonstrando o princípio de funcionamento da técnica de RBS.
É possível identificar o alvo (material a ser analisado), fonte de íons e o
detector..................................................................................................60
Figura 13: Gráfico de RBS mostrando que com a técnica é possível medir espessura
de filme fino............................................................................................66
Figura 14: Desenho mostrando o indentador o filme e o substrato (adaptado de [ 50]).70
Figura 15: Esquema do elipsômetro utilizado nas medidas do índice de refração
isotrópico e da espessura das amostras. Em destaque, as alterações
sofridas na polarização da luz. Os parâmetros experimentais são: o
ângulo de incidência ϕ
0
; o retardo de fase entre as componentes do
campo elétrico (∆), que é imposto pelo retardador de fase; e a
orientação da polarização da luz refletida (ψ), obtida pelo polarizador de
análise. ..................................................................................................73
Figura 16: Esquematização da técnica de Abelès. Nessa técnica realizam-se duas
medidas de refletância de luz (luz com polarização p): uma no conjunto
filme-substrato (R
f
) e outra no substrato apenas (R
sub
). A igualdade
entre as refletâncias é alcançada na condição de Brewster
correspondente à interface n
0
/ n
F
, ângulo de incidência ϕ
B
..................76
Figura 17: Figura de um filme fino sobre um substrato de vidro................................78
Figura 18: Esquema simplificado de um equipamento de AFM. ...............................80
Figura 19: Sistema de deposição do tipo Magnetron Sputtering reativo utilizado para
a deposição dos filmes de TiO
x
..............................................................86
Figura 20: Gráfico mostrando a razão Ar/O
2
= 1, onde é possível perceber a
estabilidade dos gases reativos envolvidos na deposição dos filmes
finos. ......................................................................................................87
Figura 21: Representação esquemática do porta-amostra hexagonal usado no
equipamento de magentron sputtering. .................................................89
Figura 22: Espectros de calibração para ouro (Au) em diferentes energias de
partícula alfa incidente. ..........................................................................92
Figura 23: Calibração de energia para as análises de RBS realizadas utilizando
partículas α com 2 MeV de energia. ......................................................93
Figura 24: Espectro de RBS da amostra R7,5 onde é possível observar a largura do
pico de Ti que é proporcional a espessura do filme de TiO
x
..................95
Figura 25: (a) Gráfico de RBS da amostra R7,5, (b) Cálculo das áreas dos picos de
14
titânio e oxigênio fornecida pelo RUMP para obtenção da
estequiometria. ......................................................................................98
Figura 26: Equipamento de nanodureza utilizado para as analises das propriedades
mecânicas dos filmes finos de TiO
x
. ....................................................102
Figura 27: Relação entre a taxa de deposição dos filmes finos de TiO
x
em função
das amostras de TiO
x
. .........................................................................104
Figura 28: Relação entre a razão Ar / O
2
em função do índice de refração medido
pelas técnicas de elipsometria e Abelès-Hacskaylo. ...........................107
Figura 29: Relação entre o índice de refração e a pressão de Ar / O
2
utilizada na
deposição dos filmes de TiO
x
. Identificam-se ainda os valores de índice
de refração de material em bulk das estruturas cristalinas rutile, brookite
e anatase, além da fase amorfa...........................................................109
Figura 30: Relação entre o índice de refração e a pressão de Ar / O
2
utilizada na
deposição dos filmes de TiO
x
. Identifica-se ainda a região referente ao
índice de refração de material em bulk da fase amorfa. ......................111
Figura 31: Espectro de RBS da amostra R7,5 identificando diferenças em relação a
razão de O / Ti em um perfil de profundidade......................................113
Figura 32: Relação entre o índice de refração e as pressões de Ar / O
2
utilizadas na
deposição dos filmes de TiO
x
...............................................................115
Figura 33: Espectros de XRD das amostras R2, R3, R5, R6 e R7, identificando uma
alteração gradual da estrutura do TiO
x
formado. .................................117
Figura 34: Espectro de XRD da amostra R7 identificando a região ampliada referente
as fases anatase e rutile. .....................................................................118
Figura 35: Espectros de XRD das amostras R3, R7, R7,5, R8, R8,5, R11 e R12. Não
é possível identificar nenhum pico característico das fases anatase,
brookita e rutile. ...................................................................................120
Figura 36: Razão entre índice de refração e taxa de deposição dos filmes finos de
TiO
x
depositados por DC Magnetron Sputtering reativo. .....................122
Figura 37: Relação entre O / Ti em função da razão de Ar / O
2
no plasma. ...........123
Figura 38: Relação entre a densidade calculada através de simulações do programa
RUMP em função das diferentes razões de Ar / O
2
no plasma com que
foram depositados os filmes finos de TiO
x
...........................................126
Figura 39: Relação entre a dureza dos filmes finos de TiO
x
em função da razão de Ar
/ O
2
utilizada.........................................................................................128
15
Figura 40: Imagens de Microscopia de Força Atômica das amostras R0,7 e R0,9
utilizando o modo de contato intermitente. (a) e (b) representam
respectivamente imagens de superfície e imagem do modo de fase da
amostra R0,7. (c) e (d) representam respectivamente imagens de
superfície e imagem do modo de fase da amostra R0,9. Todas as
imagens foram realizadas com aumento de 2 μm x 2 μm. ..................130
Figura 41: Imagem de AFM da amostra R0,9 realizada com o modo contato
intermitente. (a) e (b) representam respectivamente imagens de
superfície e imagem do modo de fase. Imagem realizada com ampliação
de 0,5 μm x 0,5 μm. .............................................................................131
Figura 42: Imagens de Microscopia de Força Atômica das amostras R5, R6 e R7
utilizando o modo de contato intermitente. (a) e (b) representam
respectivamente imagens de superfície e imagem do modo de fase da
amostra R5. (c) e (d) representam respectivamente imagens de
superfície e imagem do modo de fase da amostra R6. (e) e (f)
representam respectivamente imagens de superfície e imagem do modo
de fase da amostra R7. Todas as imagens foram realizadas com
aumento de 2 μm x 2 μm. ....................................................................132
Figura 43: Imagem de AFM modo topográfico da amostra R7 com ampliação de 4
μm x 4 μm. É possível verificar a formação de uma estrutura com poros
aparentemente simétricos apresentando diâmetros variando
aproximadamente 50 nm a 150 nm. ....................................................133
Figura 44: Imagens de Microscopia de Força Atômica das amostras R7,5, R8 e R8,5
utilizando o modo de contato intermitente. (a) e (b) representam
respectivamente imagens de superfície e imagem do modo de fase da
amostra R7,5. (c) e (d) representam respectivamente imagens de
superfície e imagem do modo de fase da amostra R8. (e) e (f)
representam respectivamente imagens de superfície e imagem do modo
de fase da amostra R8,5. Todas as imagens foram realizadas com
aumento de 2 μm x 2 μm. ....................................................................135
Figura 45: Imagens de Microscopia de Força Atômica das amostras R9 e R9,5
utilizando o modo de contato intermitente. (a) e (b) representam
respectivamente imagens de superfície e imagem do modo de fase da
amostra R9. (c) e (d) representam respectivamente imagens de
superfície e imagem do modo de fase da amostra R9,5. Todas as
imagens foram realizadas com aumento de 2 μm x 2 μm. ..................136
Figura 46: Imagem de AFM através do modo contato intermitente da amostra R11.
(a) e (b) representam respectivamente imagens de superfície e imagem
do modo de fase. Imagem realizada com ampliação de 2 μm x 2 μm. É
possível verificar a formação de uma estrutura homogênea com grãos
bem definidos, fato que elevou significativamente a rugosidade desta
amostra para 1,820 nm bastante superior as demais..........................137
Figura 47: Imagem de AFM através modo contato intermitente da amostra R11. (a) e
(b) representam respectivamente imagens de superfície e imagem do
16
modo de fase. Imagem realizada com ampliação de 1 μm x 1 μm......138
Figura 48: Modos de crescimento de um filme: a) Volmer-Weber, b) Frank-van der
Merwe, c) Stranski Krastanov. .............................................................153
Figura 49: Microscopia de Transmissão Eletrônica de um filme de prata (Ag)
depositado sobre NaCl onde é possível observar as zonas de nucleação
no processo de formação de um filme fino [ 44]. ..................................156
Figura 50: Sucessivas microscopias eletrônicas de um filme fino de Au depositado
sobre Mo a 400
0
C, onde é possível observar a formação de ilhas
durante a deposição. a) tempo arbitrário, b) 0,06 s, c) 0,18 s, d) 0,50 s,
e) 1,06 s, f) 6,18 s [ 45].........................................................................157
Figura 51: Espectro do QMG mostrando o controle das pressões parciais dos gases
de trabalho (Ar e O
2
) da amostra R0,8. ...............................................159
Figura 52: Espectro do QMG mostrando o controle das pressões parciais dos gases
de trabalho (Ar e O
2
) da amostra R2. ..................................................160
Figura 53: Espectro do QMG mostrando o controle das pressões parciais dos gases
de trabalho (Ar e O
2
) da amostra R3. ..................................................160
Figura 54: Espectro do QMG mostrando o controle das pressões parciais dos gases
de trabalho (Ar e O
2
) da amostra R4. ..................................................161
Figura 55: Espectro do QMG mostrando o controle das pressões parciais dos gases
de trabalho (Ar e O
2
) da amostra R5. ..................................................161
Figura 56: Espectro do QMG mostrando o controle das pressões parciais dos gases
de trabalho (Ar e O
2
) da amostra R6. ..................................................162
Figura 57: Espectro do QMG mostrando o controle das pressões parciais dos gases
de trabalho (Ar e O
2
) da amostra R7. ..................................................162
Figura 58: Espectro do QMG mostrando o controle das pressões parciais dos gases
de trabalho (Ar e O
2
) da amostra R8. ..................................................163
Figura 59: Espectro do QMG mostrando o controle das pressões parciais dos gases
de trabalho (Ar e O
2
) da amostra R8,5. ...............................................163
Figura 60: Espectro do QMG mostrando o controle das pressões parciais dos gases
de trabalho (Ar e O
2
) da amostra R9,5. ...............................................164
Figura 61: Espectro do QMG mostrando o controle das pressões parciais dos gases
de trabalho (Ar e O
2
) da amostra R10. ................................................164
Figura 62: Espectro do QMG mostrando o controle das pressões parciais dos gases
de trabalho (Ar e O
2
) da amostra R11. ................................................165
17
Figura 63: Espectro do QMG mostrando o controle das pressões parciais dos gases
de trabalho (Ar e O
2
) da amostra R12. ................................................165
Figura 64: Espectro de RBS da amostra R0,7 obtido com partículas α com 2 MeV de
energia.................................................................................................166
Figura 65: Espectro de RBS da amostra R0,8 obtido com partículas α com 2 MeV de
energia.................................................................................................167
Figura 66: Espectro de RBS da amostra R0,9 obtido com partículas α com 2 MeV de
energia.................................................................................................167
Figura 67: Espectro de RBS da amostra R1 obtido com partículas α com 2 MeV de
energia.................................................................................................168
Figura 68: Espectro de RBS da amostra R3 obtido com partículas α com 2 MeV de
energia.................................................................................................168
Figura 69: Espectro de RBS da amostra R4 obtido com partículas α com 2 MeV de
energia.................................................................................................169
Figura 70: Espectro de RBS da amostra R6 obtido com partículas α com 2 MeV de
energia.................................................................................................169
Figura 71: Espectro de RBS da amostra R7 obtido com partículas α com 2 MeV de
energia.................................................................................................170
Figura 72: Espectro de RBS da amostra R7,5 obtido com partículas α com 2 MeV de
energia.................................................................................................170
Figura 73: Espectro de RBS da amostra R8 obtido com partículas α com 2 MeV de
energia.................................................................................................171
Figura 74: Espectro de RBS da amostra R8,5 obtido com partículas α com 2 MeV de
energia.................................................................................................171
Figura 75: Espectro de RBS da amostra R9 obtido com partículas α com 2 MeV de
energia.................................................................................................172
Figura 76: Espectro de RBS da amostra R11 obtido com partículas α com 2 MeV de
energia.................................................................................................172
Figura 77: Espectro de RBS da amostra R12 obtido com partículas α com 2 MeV de
energia.................................................................................................173
18
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Relação das possíveis fases de formação do dióxido de titânio [ 13].........29
Tabela 2: Relação de algumas propriedades de filmes finos de TiO
2
e suas possíveis
fases cristalinas........................................................................................37
Tabela 3: Reações Nucleares utilizadas para oxigênio.............................................68
Tabela 4: Parâmetros utilizados durante a deposição dos filmes de TiO
x
. Onde a
corrente e a tensão foram medidas na abertura do plasma. ......................90
Tabela 5: Valores de índice de refração e espessuras medidos por diferentes
técnicas. .....................................................................................................96
1 INTRODUÇÃO
O desenvolvimento de materiais com capacidade de desempenhar
diferentes funções se confunde com o início da Era Humana no planeta. No princípio
o homem coletava seu alimento (formado essencialmente por raízes e frutos de
árvores) utilizando ferramentas constituídas, basicamente, por madeira e migrando
quando suas necessidades não eram mais supridas num determinado local. Com o
passar do tempo, e o advento da Revolução Neolítica, o homem viu-se obrigado a
desenvolver ferramentas mais resistentes, que se adaptassem às transformações
pelas quais estavam passando. Ferramentas formadas a base de pedras
apresentavam desempenho superior às de madeira, otimizando o trabalho e
qualificando a mão de obra. A racionalidade humana, juntamente com a descoberta
dos metais, elevou o homem a uma posição superior em relação aos demais
animais. Com a qualificação das ferramentas o homem podia, finalmente, fixar-se
em uma região, modo como se iniciou a formação da sociedade como a
conhecemos hoje.
Com o início da revolução industrial em meados dos anos de 1750 e o
surgimento de máquinas a vapor e máquinas de combustão interna inicia-se uma
20
nova Era. O desgaste dos materiais que compõem o motor das máquinas devido às
altas temperaturas e altas pressões juntamente com o desgaste mecânico das
partes móveis obrigou o homem a estudar maneiras de otimizar a performance
destes materiais. Iniciou-se então, a busca por materiais com qualidades superiores
como resistência a corrosão, elevada dureza, baixo coeficiente de atrito, estabilidade
térmica e química é intensificada devido às perdas decorrentes dos estragos de
equipamentos.
Com o crescimento abrupto da indústria moderna foram realizados
investimentos milionários para desenvolvimento de novas técnicas de tratamento de
superfícies. Dentre as técnicas mais utilizadas é possível citar a implantação iônica,
nitretação e carbetação a plasma, e a deposição de filmes finos sobre superfícies já
acabadas através da técnica de sputtering. O intenso investimento que foi e continua
sendo realizado justifica-se pelo retorno que a industria recebe em função destes
estudos. Com a realização de tratamento superficial é possível utilizar materiais de
base mais baratos, e obter um produto final tratado (filme / base) com propriedades
aperfeiçoadas.
A escolha por estudar óxido de titânio (TiO
x
) e procurar novas aplicações
para este material surgiu devido suas propriedades que permitem sua utilização em
diversas áreas de conhecimento. Filmes finos de TiO
x
são duros, resistentes a
corrosão em meios ácidos, transparentes nas regiões visível e infravermelha
próxima do espectro eletromagnético e com altos índices de refração [
1]. Estas
propriedades tornam este material atraentes na utilização de filtros de interferência
[
1], superfícies anti-refletoras [2] e também como barreiras para não propagação de
21
corrosão. Em multicamadas com TiO
x
acredita-se que apresentem maior
estabilidade térmica.
Diversas técnicas podem ser utilizadas para a deposição de TiO
x
, sendo
as mais utilizadas a evaporação reativa [3], sputtering reativo [4], deposição por
vapor químico (chemical vapor deposition, CVD) [5] e as deposições assistidas e
induzidas por íons. Todas estas técnicas, dependendo dos parâmetros utilizados
durante a deposição, conduzem à formação de filmes finos em diferentes fases
cristalinas (brookite, anatase e rutile) e em diferentes microestruturas.
A fase Rutile é termodinamicamente a fase mais estável do TiO
x
. O nome
Rutile deriva do Latin rutilus, segundo a referencia foi observado uma coloração
avermelhada em algumas amostras quando a luz que incidia era refletida. A
estrutura rutile foi descoberta por volta de 1803 por Werner na Espanha,
provavelmente na cidade de Cajuelo, Burgos. As cores típicas encontradas são
normalmente marrons – avermelhado, amarelado, azulado porém todos
transparentes. O mineral rutile contém cerca de 10 % de ferro (Fe), entre outras
impurezas como tântalo (Ta), nióbio (Nb), cromo (Cr) e vanádio (V). Existem
reservas importantes no Brasil, Alpes Suíços, Estados Unidos, e em algumas
cidades da África [6].
A fase Brookite possui este nome em homenagem ao minerador inglês H.
J. Brooke, sendo descoberta por A. Levy em 1825 em Snowen (País de Gales,
Inglaterra). O cristal apresenta coloração marrom escura ou verde escuro opaco.
São encontrados reservas de brookite nos Estados Unidos, Áustria, Rússia e Suíça
[6].
22
A estrutura anatase foi descoberta por R. J. Hauy em 1801 na Grécia
onde a palavra anatasis tem o significado de extensão, devido sua estrutura mais
longa comparada com a fase rutile. São encontrados cristais de anatase em
Dauphiné (França) e nos Alpes Suíços [6].
A compreensão destas três diferentes fases cristalinas através dos
diferentes parâmetros de deposição e o controle das diversas propriedades através
dos parâmetros de deposição são desafios de fundamental importância para a
ciência de materiais e a física aplicada. Os mecanismos físico-químicos que
determinam cada uma destas propriedades durante a deposição dos filmes finos são
temas de áreas intensamente pesquisadas atualmente. Podemos citar a interação
de gases moleculares com superfícies, física de plasmas, a interação de íons com
sólidos, termodinâmica de sólidos e mecanismos de crescimento de filmes finos.
Com isso, foi desenvolvido um trabalho, cujos resultados esperamos que
possam auxiliar e beneficiar a todas as áreas de pesquisa que utilizam materiais
com características próximas ou semelhantes ao material estudado. Para tanto
foram depositados filmes finos de TiO
x
pela técnica de DC Magnetron Sputtering
reativo com os seguintes objetivos:
1. Estudar as propriedades estruturais e ópticas de filmes finos de TiO
x
;
2. Estudar e compreender a influência dos parâmetros de deposição (como
razão de Ar / O
2
) sobre as propriedades estruturais e ópticas;
Neste trabalho é apresentado em seu Capitulo 1 secção
2.1 uma revisão
bibliográfica sobre o metal hexagonal Titânio incluindo características físicas e
23
químicas e algumas propriedades fundamentais. Na secção 2.2 são discutidas
algumas características básicas do dióxido de titânio, bem como, algumas
características físico-químicas, além de, propriedades de filmes finos de TiO
x
. Na
secção 2.2.3 são apresentadas ainda algumas aplicações do TiO
x
.
No Capítulo 2 é apresentada uma revisão bibliográfica sobre Filmes
Finos, incluindo algumas técnicas de deposição do método de Physical Vapour
Deposition (PVD) como DC Sputtering, RF Sputtering e DC Magnetron Sputtering.
No Capitulo 3 – Técnicas de Caracterização é apresentada uma rápida revisão
bibliográfica sobre difração de raio X (XRD), Espectrometria de Retroespalhamento
de Rutherford (RBS), Análise de Reação Nuclear (NRA), Micro e Nanodureza,
Elipsometria e Abelès-Hackscaylo e Microscopia de Força Atômica (AFM).
Este trabalho foi desenvolvido no Grupo de Estudos de Propriedades de
Superfícies e Interfaces (GEPSI) que esta localizado no Parque Tecnológico
(TECNOPUC) no Centro de Pesquisa e Desenvolvimento da Pontifícia Universidade
Católica do Rio Grande do Sul – PUCRS.
24
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
2.1 Titânio
A busca por materiais que apresentem diferentes propriedades com
pequenas variações na forma com que são formados vem se intensificando muito
nas últimas décadas. Ligas e compósitos formados a partir do titânio possuem
características que o tornam o quarto material mais utilizado na indústria a nível
mundial depois do alumínio, aço e do magnésio (além de ser o nono elemento mais
abundante na superfície da Terra). O titânio na forma pura apresenta coloração e
propriedades metálicas, apresentando baixa densidade e alta resistência à corrosão,
além disso, apresenta alto índice de refração e uma dispersão óptica próxima do
diamante. O titânio cristaliza em uma estrutura hexagonal compacta (hc) (Ti - α),
acima de 885
o
C o metal se transforma em uma estrutura cúbica de corpo centrado
(ccc) (Ti - β) que permanece até uma temperatura de fusão de 1668
o
C [1,8,9,10]. O
titânio comercialmente puro apresenta teores de pureza da ordem de 98 a 99,5%
dividido em quatro categorias ou teores de pureza variando de acordo com os teores
de oxigênio, hidrogênio, nitrogênio, carbono e ferro [11].
25
Dependendo da quantidade de oxigênio presente na estrutura hexagonal
do titânio, este apresenta diferença na sua fase de formação, como pode ser
observado na Figura 1 no diagrama de fase parcial do titânio e oxigênio.
Figura 1: Diagrama de fase parcial das fases Ti (α e β) em relação a
concentração de oxigênio.
Elementos como hidrogênio, nitrogênio e carbono apresentam grande
solubilidade na estrutura hexagonal compacta (fase α) e na estrutura cúbica de
corpo centrado (fase β). Estes elementos ajudam a estabilizar a fase α formando
uma solução intersticial com o titânio [1,11,14].
26
Metais de transição como molibdênio, nióbio e vanádio atuam como
estabilizadores da fase β [14]. Os elementos como alumínio e ferro são
estabilizadores da fase α [1,9].
O titânio puro ou em forma de liga tem sido exaustivamente utilizado em
diversas áreas devido à diversidade de aplicações que este material apresenta. Por
ser um metal biocompatível devido sua estabilidade química dentro do organismo,
este material tem sido utilizado no tratamento de fraturas na ortopedia, na
odontologia na confecção de coroas dentarias, em próteses e implantes dentários
[1,14].
O titânio, devido a sua reatividade no ar, na água ou em qualquer outro
eletrólito, é submetido à formação espontânea de uma camada superficial de óxido,
o que torna este material inerte em meios ácidos. Este fato amplia ainda mais o
espectro de utilização deste material, como na industria metal - mecânica, por
exemplo [
10].
2.2 Dióxido de Titânio
O titânio reage com o oxigênio formando o TiO
2
que é o estado mais
utilizado na indústria metal mecânica por apresentar propriedades mecânica
superiores, além de ser um material inerte a corrosão (ver item
2.2.1). O TiO
2
apresenta uma grande diversidade de estruturas (como pode ser observado na
27
Figura 2) que podem ser obtidas com algumas variações na formação de filmes de
óxido de titânio por diferentes técnicas de deposição.
O titânio é capaz de absorver no seu retículo cristalino cerca de 40 % de
massa atômica de oxigênio em solução sólida, como pode ser observado no
diagrama de fase da Figura 2.
Figura 2: Diagrama de fase do sistema Ti – O. A região de Ti
2
O
3
– TiO
2
contém
as estruturas Ti
2
O
3
, Ti
3
O
5
, alem de sete discretas fases compreendidas no
intervalo com início na fase de Magneli representadas por Ti
n
O
2n-1
a TiO
2
[13].
Na absorção do oxigênio pelo titânio, este continua com características
metálicas, porém observa-se uma perda de condutividade elétrica, e seu retículo
28
cristalino sofre uma ligeira expansão. A célula unitária do titânio aumenta de 2,949
Å para 2,958 Å ao longo do eixo a e de 4,727 Å para 4,801 Å ao longo do eixo c [15].
Os átomos de oxigênio estão distribuídos de forma randômica no espaço hexagonal
do retículo cristalino do titânio. A Tabela 1 indica as diferentes e possíveis estruturas
formadas com o arranjo dos átomos de titânio em relação aos átomos de oxigênio.
Tabela 1:Relação das possíveis fases de formação do dióxido de titânio [15].
Estequiometria
(O / Ti)
Fase
Ti TiO
0,42
Metal – Hexagonal
TiO
0,42
TiO
0,6
Intermediária
TiO
0,6
TiO
1,25
Fase δ, estrutura ccc (TiO)
TiO
1,25
TiO
1,46
Segunda Fase
TiO
1,46
TiO
1,70
Fase γ, arranjo hc (Ti
2
O
3
)
TiO
1,70
TiO
1,90
Fases de Magnelli
TiO
1,90
TiO
2,0
Fase α, sistema tetragonal deformando (TiO
2
)
Quando o oxigênio ultrapassa uma estequiometria do tipo TiO
0,42
, o titânio
perde suas características metálicas assumindo uma estrutura do tipo ccc
pertencente a fase TiO. Uma segunda região estreita começa a se formar quando a
incorporação do oxigênio no titânio atinge TiO
0,6
da fase TiO, conhecida como fase
δ, com uma estrutura cristalina do tipo ccc [
16]. Esta fase apresenta uma larga
região de homogeneidade estendendo-se até a composição de TiO
1,46
. Em seguida
uma região de duas fases com um arranjo cristalino do tipo ccc, e com um teor de
oxigênio estendendo-se de TiO
1,46
a TiO
1,70
correspondendo a Ti
2
O
3
[16]. Antes da
formação de TiO
2
estequiométrico aparece uma região conhecida como fase de
29
Magnelli. Porem com teores de oxigênio acima de TiO
1,90
obtém-se a fase α,
correspondente ao TiO
2
estequiométrico [16].
Em princípio, é possível obter filmes finos caracterizados por um imenso
número de combinações distintas de parâmetros estruturais, como o tamanho de
grão, a morfologia superficial, a qualidade da região entre grãos, a fração
volumétrica ocupada por diferentes fases cristalinas, os desvios da estequiometria,
etc. Através da compreensão destas diferentes estruturas formadas pelas
modificações estruturais do TiO
2
é possível criar em um ambiente de laboratório
filmes com diferentes finalidades e aplicações (item
2.2.3).
2.2.1 Características Físico-Quimicas
Materiais em bulk de TiO
2
cristalizam-se em três estruturas distintas:
rutile, anatase e brookite. As três diferentes fases cristalográficas do TiO
2
dependem
principalmente do arranjo e da distância interatômica entre os átomos de titânio e
oxigênio. A fase rutile (tetragonal) apresenta densidade 4,26 g.cm
-3
e índice de
refração 2,68, sendo que cada átomo de titânio está ligado a dois átomos de
oxigênio a uma distância de 2,01 Å e outros quatro a 1,92 Å, formando os átomos de
oxigênio um octaedro distorcido. A fase cristalina anatase (tetragonal) possui
densidade 3,84 g.cm
-3
e índice de refração entre 2,53 - 2,55 apresentando 2 átomos
de oxigênio a 1,95 Å e outros quatro a 1,91 Å. A estrutura brookita é mais complexa
apresentando seis átomos de oxigênio em distâncias não exatamente equivalentes,
30
apresentando densidade 4,14 g.cm
-3
e índice de refração 2,58 [17]. A fase amorfa
apresenta como características densidade de aproximadamente 3,65 g.cm
-3
e índice
de refração variando entre 2,2 – 2,45. Na Figura 3 é possível observar as células
unitárias da fase rutile e da fase anatase, identificando que os comprimentos das
ligações nestas estruturas são similares. A fase anatase apresenta maior distorção
nos ângulos das ligações (em estruturas sem distorções, os comprimentos das
ligações Ti - O são iguais e os ângulos O – Ti – O são de 90
o
). Portanto a fase
anatase apresenta uma estrutura mais aberta o que tem como conseqüência um
maior volume molar e menor densidade [18].
31
Figura 3: Estrutura dos materiais em bulk das fases Rutile e Anatase. A célula
unitária da estrutura tetragonal rutile possui dimensões de a = b = 4,587 Å e c =
2,953 Å. A estrutura anatase possui dimensões de a = b = 3,782 Å, c = 9,502 Å.
No caso de filmes finos a estrutura formada depende dos parâmetros de
deposição utilizados. Inúmeras pesquisas nessa área apenas apresentam os
resultados obtidos, porém poucas tentaram explicar os mecanismos que promovem
a formação de uma determinada fase cristalográfica e a relação com os parâmetros
de deposição utilizados.
Estudos recentes apontam que o motivo de formação de uma
determinada fase cristalográfica pode estar relacionado com uma provável maior
estabilidade da fase durante o crescimento do filme [
19]. Medidas experimentais
32
apontam que a energia de formação do rutile é de -212,6 kcal/mol enquanto que a
fase anatase gira em torno de -211,4 kcal/mol [23].
O modelo proposto por Tétot [21] em 1997 relaciona a energia de
formação do TiO
x
com a estequiometria formada. O modelo pode ser observado na
Figura 4.
Figura 4: Diagrama de fase em função da energia de formação do TiO
x
sub-
estequiometrico.
33
Observa-se uma na Figura 4 na região de O / Ti entre 1 e 1,3 uma
mudança brusca na fase do TiO
x
formada. Esta modificação requer um alto emprego
energético iniciando em - 208 até aproximadamente - 155 kCal.mol
-1
. Esta alteração
de energia de formação acarreta na formação de matérias com diferentes
propriedades. A região de O / Ti entre 0,8 e 1 e a região 1,3 a 1,5 apresenta um
platô em termos de energia de formação, acarretando na formação de uma estrutura
com propriedades muito próximas.
Trabalhos com diferentes técnicas de deposição apontam para uma
relação entre o tamanho das partículas (formadas durante o processo de formação
do filme) e a fase de TiO
2
formada. Partículas pequenas da ordem de 14 nm
aproximadamente formam uma estrutura preferencial do tipo anatase, enquanto que
em partículas maiores a fase rutile tende a predominar [19]. Estes resultados podem
ser compreendidos levando em consideração princípios termodinâmicos, onde
ocorre a contribuição da energia superficial (E
S
) na energia total (E) de formação da
estrutura cristalográfica. Resultados apontam que a fase anatase tem menor energia
superficial de formação do que a fase rutile, pois estruturas com partículas pequenas
apresentam uma maior concentração da fase anatase em relação à rutile, com isso,
a contribuição de E
S
ao total de energia de formação seria maior, tornando a fase
anatase mais estável do que a rutile [24].
Dependendo da técnica de deposição utilizada, encontram-se formações
estruturais diferenciadas para um mesmo material. Em sistemas de deposição do
tipo sputtering, devido suas características, onde os átomos ejetados possuem altas
energias (velocidades em torno de 10
6
cm/s [25]), não são bem esclarecidas ainda
34
as transformações termodinâmicas que ocorrem na formação e no crescimento de
filmes finos depositados por sputtering. Existem hoje modelos teóricos (ver anexo
Anexo 1: Formação de um filme fino
) para formação de filmes finos depositados pela técnica de sputtering, como
exemplo é possível considerar o modelo de subplantação, que descreve a influencia
da energia cinética dos átomos ejetados na formação do filme [
29]. Porém, não há
relatos na literatura de estudos de modelos explicando a formação de filmes de TiO
2
pela técnica de sputtering reativo [24].
2.2.2 Filmes finos de TiO
x
Na década de 90 Löbl [20] apresentou estudos mostrando a dependência
da temperatura e da energia das partículas na formação da estrutura do TiO
x
.
35
Figura 5: Gráfico esquemático mostrando a dependência entre a energia das
partículas e a temperatura do substrato na formação das fases do TiO
2
para
diferentes técnicas de deposição 20].
A Figura 5 resume o modelo de Löbl na formação de TiO
x
quando
utilizadas diferentes energias de incidência e temperaturas de substrato. A técnica
de deposição utilizada influência de modo significativo na formação da estrutura
cristalina do filme formado. Em temperaturas variando de 50 a 200
o
C com energias
E ≥ 5 eV, pela técnica de Magnetron Sputtering, possibilita a formação de TiO
x
contendo parte da fase anatase e parte da fase rutile. A obtenção da fase amorfa
pela técnica de Magnetron Sputtering ocorre quando a temperatura envolvida não for
superior a 100
o
C e com energias da ordem de 1 eV.
36
Tabela 2: Relação de algumas propriedades de filmes finos de TiO
2
e suas
possíveis fases cristalinas.
Estrutura
Cristalina
Anatase Rutile Brookita Amorfo
Forma
Cristalina
Tetragonal Tetragonal Ortorrômbico -
Densidade
[g.cm
-3
]
3,84 – 3,90 4,24 4,14 3,65
Índice de Refração
[n]
2,53 2,62 – 2,70 2,58 2,20 – 2,42
Dureza
[GPa]
8 17 - 7,4 – 7,8
Módulo de
Elasticidade [GPa]
170 260 - 158 - 162
Volume da Célula
Unitária [Å
3
]
135,0 – 136,3 ~ 62,4 256,8 – 257,4 -
A Tabela 2 mostra a relação entre as fases cristalinas e suas
propriedades. A alteração na estrutura cristalina implica em diferentes propriedades
dos filmes formados. A fase rutile apresenta, por exemplo, uma dureza e um módulo
de elasticidade mais elevados e um maior volume da célula unitária, em relação as
demais estruturas.
2.2.3 Aplicações do TiO
x
O titânio quando reage com o oxigênio assume características
diferenciadas em relação ao metal na fase hexagonal. Estas características tornam
este material muito utilizado na fabricação de materiais para aplicação industrial.
Revestimentos de TiO
x
vem sendo muito utilizados na industria metal – mecânica
37
pois este material apresenta alta dureza (fase rutile em torno de 17 GPa) e
excelente resistência a corrosão servindo como barreira de corrosão [17].
O TiO
2
apresenta características ópticas (como índice de refração que
varia de 2,7 na fase rutile até 2,2 na fase amorfa, além de ser transparente na região
do visível e em uma parte do infravermelho), que tornam este material muito
utilizado na fabricação de lasers que operam em determinadas regiões do espectro
[17,24]. Na microeletrônica também utilizada, pois apresenta uma alta constante
dielétrica sendo importante na fabricação de diodos, capacitores e condutores, e
para a fabricação de dispositivos nanoeletrônicos [30 - 33].
Fujishima e Honda dois pesquisadores japoneses, por volta da década de
70 expuseram um trabalho onde explicavam a atividade fotocatalítica induzida
através da indução da radiação UV [34]. O trabalho consistia na decomposição da
molécula de água em hidrogênio e oxigênio com uma célula fotoeletroquímica, onde
um dos eletrodos era de TiO
2
. Estas características juntamente com outras
características físico-químicas possibilitam novas aplicações deste material em
diversos ramos da indústria. O TiO
2
é o elemento mais utilizado para deposição de
revestimentos de superfícies [
35], pois além de aumentar a durabilidade e
estabilidade do produto, sua ação fotocatalítica permite a desinfecção dessas
superfícies, quando iluminados com radiação UV, devido a remoção da matéria
orgânica, microorganismos e bactérias [36].
38
2.3 Filmes Finos
O uso de revestimentos com características de modificar propriedades
específicas de dados materiais vem se desenvolvendo nas últimas décadas. Os
avanços nesta área estão diretamente ligados à tecnologia de deposição de filmes
finos. A principal característica desses filmes é de otimizar propriedades superiores
de materiais, bem como aumento de dureza, melhor proteção frente ataques
corrosivos, resistência a desgaste mecânico e abrasivo [37,38].
Filmes finos são películas delgadas de um determinado material,
normalmente metal de transição, depositado em um substrato (amostra), que
atingem, normalmente, a espessura de alguns poucos micrômetros. O que
determina, porém, se um revestimento é um filme fino é a razão entre espessura do
filme e a espessura do substrato [25,37].
A utilização de filmes finos é interessante não somente pela sua
espessura, mas também porque eles apresentam uma razão entre a área da
superfície e o seu volume tão grande que as propriedades superficiais se tornam
muito importantes, fazendo com que o material revestido assuma as mesmas
propriedades do revestimento.
Esses revestimentos possuem diversas aplicações em diferentes setores,
podendo ser divididos em grandes áreas, como:
• Ótica: ótica laser, espelhos, revestimentos reflexivos e anti-reflexivos;
39
• Elétrica e microeletrônica: condutores e isolantes elétricos, contatos
elétricos, células solares.
• Mecânica: filmes lubrificantes, revestimentos resistentes ao atrito, barreira
de difusão, revestimentos ultraduros, ferramentas de cortes;
• Decoração: relógios, cintos, armações de óculos, jóias...
A indústria metal-mecânica é uma das áreas de grande interesse no uso
de revestimentos do tipo filme fino. Ferramentas que são revestidas por um metal ou
mesmo seu nitreto, com a finalidade de melhorar as qualidades do material revestido
e aumentar a vida útil do mesmo.
Na área biomédica a utilização de filmes finos de metais específicos como
nitreto de titânio (TiN) e nitreto de zircônio (ZrN), já é possível, pois esses são,
comprovadamente, revestimentos biocompatíveis [38 - 41, 50], tornando efetiva a
utilização de próteses revestidas com esses metais em seres humanos. A grande
maioria de objetos implantados em um ser vivo, porém, sofre algum tipo de rejeição.
O organismo acaba, portanto reagindo, geralmente com processos inflamatórios, a
fim de tentar remover o objeto implantado. Implantes, como o de válvulas cardíacas,
possuem partes metálicas revestidas com filmes finos de (TiN) ou (ZrN) para tornar
o metal revestido biocompatível [39 - 41].
40
2.3.1 Deposição de Filmes Finos
Existem inúmeras técnicas de deposição de filmes finos. Estas técnicas
de deposição estão divididas em dois grandes grupos: Physical Vapor Deposition
(PVD) e Chemical Vapor Deposition (CVD).
A característica importante da técnica de deposição do tipo PVD é que o
material depositado é formado a partir de unidades atômicas como partículas e
moléculas, e ocorre pelo processo físico da condensação. Um aspecto importante,
na deposição física a vapor é o transporte dos vapores a partir da fonte geradora
ocorre através de um processo físico, e em um ambiente de baixa pressão (vácuo).
Com uma atmosfera rarefeita os transportes de vapores da fonte geradora (alvo) até
o substrato ocorrem através de feixes moleculares [42].
O produto do material vaporizado do alvo pode ser formado tanto por
evaporação térmica, quanto por arranque de átomos ou moléculas por transferência
de momento de partículas com alta energia incidentes no alvo. O primeiro caso é
conhecido na literatura como evaporação a vácuo, e o segundo como sputtering.
Uma característica importante da deposição química a vapor é que esta
envolve necessariamente reações heterogêneas na superfície do substrato, sem a
necessidade de ambientes com baixas pressões. As técnicas de CVD envolvem os
substratos a exposição de vapores de gases reativos as reações quando ocorre no
substrato ou próxima dele forma um filme fino. Para ocorrer à deposição, as
condições devem ser tais que possibilitem a formação das reações (heterogêneas)
41
nas proximidades do substrato, e não reações homogêneas (fase gasosa), pois
estas poderiam formar depósitos em forma de pó.
2.3.1.1 Sputtering
Em meados do século XX ocorreram inúmeras descobertas fundamentais
na ciência. Entre elas é possível destacar o estudo do livre caminho médio entre
partículas por Maxwell, o estudo do plasma iniciado por Langmuir e a ionização de
partículas estudada por Crooks. Com os estudos sobre plasma foi possível
compreender melhor o ambiente de descarga de gás que ocorre durante o processo
de sputtering. Com o avanço tecnológico tornou-se possível à construção de bombas
de vácuo mais potentes, partindo para pressões de níveis moleculares, o que ajudou
o processo a encontrar suas aplicações comerciais. A primeira empresa de que se
tem notícia de que utilizou o processo para uma aplicação industrial foi a Corporação
RCA, depositando filmes finos de metal para a manufatura de discos.
Como definição do processo de sputtering pode-se dizer: é um processo,
em escala atômica ou molecular, que ocorre quando, em uma superfície, átomos e
moléculas são ejetados, sendo a superfície atingida por uma partícula com alta
energia cinética [25,37]. A Figura 6 mostra a colisão de íons de argônio (+) em uma
superfície, quando posteriormente são arrancados átomos desta superfície.
42
Figura 6: Desenho esquemático mostrando as diferentes situações possíveis
de ocorrer no substrato durante o processo de sputtering. Dependendo da
inércia e da energia do íon incidente na superfície, este poderá ser implantado,
poderá ser ionizado e realizar sputtering ou apenas ser refletido [27].
Para garantir a eficiência desse processo de deposição é indispensável
que as partículas incidentes no alvo sejam de dimensões atômicas, pois uma
partícula muito pequena, como um elétron, por exemplo, não garantiria que o
momento transferido aos átomos do material que constituem o alvo fosse suficiente
para ocorrer o desbaste do alvo, e por conseqüência a deposição do filme no
substrato. Se a partícula incidente for muito grande, devido ao seu volume poderá
fazer com que não ocorra a interação entre átomos ou moléculas da superfície que
está sendo bombardeada. Por ser uma técnica de colisões em nível atômico, o
processo pode ser comparado a um jogo de bilhar atômico, uma vez que possui
mecânica semelhante ao processo de espalhamento.
43
Para ocorrer à deposição dos átomos do material removido do alvo é
necessário que o substrato fique na direção dos átomos ejetados. Se isso ocorrer,
existe uma grande possibilidade de os átomos que colidirem com a superfície
aderirem ao substrato. Esse processo de deposição por sputtering, garante a
deposição de átomo por átomo do material ejetado, o que gera um filme de
espessura atômica.
Para facilitar o processo de deposição, as partículas utilizadas são
ionizadas, pois é muito mais fácil acelerar uma partícula carregada com um campo
elétrico do que uma partícula neutra, ou seja, sem carga. Por essa razão, inúmeras
técnicas de deposição, entre elas a de sputtering, são feitas sobre ação de plasma.
Esse estado consiste em um espaço de cargas onde existe um número significativo
e igual de elétrons e íons positivos. Para ocorrer a ionização basta que um elétron
com energia cinética suficiente colida em um átomo, possibilitando a retirada de um
elétron do átomo pelo impacto do elétron incidente, o que o torna um íon. Com isso,
um segundo elétron é criado, e esse provavelmente irá gerar mais íons e mais
elétrons, criando assim uma reação em cadeia. Esse processo desencadeado gera o
plasma, que para sua formação precisa de uma energia em torno de 10 à 15 eV [43].
As técnicas de deposição assistidas por plasma são as mais utilizadas,
pois são capazes de gerar e acelerar íons que direcionados para o alvo formam um
sputtering mais efetivo. Outro motivo se deve ao fato de o processo ter um grande
poder de ionização de átomos e moléculas dos elétrons do plasma, o que possibilita
o rompimento de moléculas estáveis, como por exemplo, o N
2
.
44
Outro fator relevante no processo de sputtering é a pressão na câmara
de vácuo, que deveria ser extremamente baixa para que o material retirado do alvo
pudesse chegar ao substrato sem dificuldade. Mas, conforme citado acima, a colisão
entre elétrons e átomos de gases neutros geram o plasma. Se a pressão for muito
baixa, porém, haverá menos possibilidades de colisões entre elétrons e átomos de
gases neutros, dificultando a manutenção do plasma. Com isso, a pressão ideal para
manutenção do plasma na câmara de vácuo está entre 1 Pa e 10
-3
Pa.
2.3.1.1.1 DC Sputtering
Existem inúmeros modos de se obter o processo de sputtering. O modelo
mais simples consiste em fazer com que uma fonte de corrente contínua gere um
campo elétrico, que será aplicado entre dois eletrodos, e por conseqüência irá
produzir uma aceleração dos elétrons envolvidos no processo. Como conseqüência
disso, os elétrons envolvidos no processo irão colidir com átomos neutros, causando
a ionização destes e a geração de íons e mais elétrons livres. Esta reação em
cadeia torna o sistema auto-sustentável e contínuo, o que acaba gerando o plasma.
A Figura 7 mostra um modelo de um sistema de DC Sputtering.
45
Figura 7: Sistema de Deposição Física à Vapor assistida por plasma do tipo DC
Sputtering.
A diferença de potencial gerada pela fonte de tensão formará um campo
elétrico entre os dois eletrodos, e, com isso, o plasma poderá ser formado. Esse
processo acontecerá se houver condições satisfatórias de tensão aplicada e
densidade de gás envolvido no sistema. Os elétrons que estão na câmara de vácuo
são acelerados para o ânodo (-), podendo causar ionização se houver colisão entre
átomos de gás. Os íons que forem formados serão acelerados na direção do cátodo
(+), causando desbaste do alvo e emissão de elétrons secundários formados no
processo.
Como as partículas envolvidas no processo de sputtering devem ter
dimensões atômicas, os gases envolvidos funcionam perfeitamente como partículas
incidentes no alvo por terem tamanho e dimensões atômicas. A utilização de um gás
nobre ou inerte no processo se faz necessária para que não ocorram reações
46
químicas entre as partículas incidentes no material que compõe o alvo.
Normalmente, utilizam-se argônio como gás nobre devido ao elevado número de
massa, e a facilidade de encontrá-lo de forma pura na natureza.
O substrato pode ser colocado em qualquer lugar na câmara de vácuo,
porém seria conveniente colocá-lo de frente para o alvo que será atingido por
partículas de alta energia. Esse modo facilitaria a ejeção dos átomos do alvo para
que eles colidissem com o substrato, aderindo ao mesmo.
2.3.1.1.2 RF Sputtering
Como foi mencionado anteriormente, o sistema de DC Sputtering
necessita que os eletrodos contidos no sistema sejam condutores elétricos, para que
possa ser aplicada uma diferença de potencial através de uma fonte de tensão
fazendo, dessa forma que elétrons sejam acelerados entre os eletrodos.
Para que se torne viável a deposição em materiais não condutores
(polímeros), é preciso uma fonte de radiofreqüência (RF), que opere em uma
freqüência da ordem de 10
6
ciclos por segundo. Essa fonte tem como finalidade
alterar a polaridade da superfície não condutora, afim de que os íons acelerados
sejam ejetados diretamente na placa não condutora, fazendo que grande parte
desses fiquem depositados na mesma.
Quando iniciada a descarga entre os eletrodos, os elétrons livres se
movimentam entre eles na freqüência da tensão RF. Os elétrons livres envolvidos
47
neste processo colidem com um dos eletrodos, mas a maioria dos elétrons apenas
oscila entre eles. Íons pesados, que foram ionizados pelos elétrons oscilantes, após
a colisão entre moléculas de gás, dificilmente interagem com o campo RF, devido à
sua grande inércia, o que facilita sua aceleração na direção do eletrodo, provocando
sputtering no alvo. Para que a descarga RF se torne sustentável, é preciso que cada
elétron ionize, pelo menos, uma molécula de gás.
Figura 8: Sistema de Deposição Física à Vapor assistida por plasma do tipo RF
Sputtering.
Com o processo de RF Sputtering é possível fazer deposição em qualquer
tipo de material (condutor ou não), pois as tensões RF podem ser obtidas por meio
de qualquer tipo de impedância sem que os eletrodos precisem ser condutores. Logo
é possível fazer sputtering de qualquer material, independente de sua resistividade
[37,38].
48
Com a introdução de fontes do tipo RF, a técnica de sputtering tornou-se
muito mais versátil, conduzindo ao uso dessa tecnologia para um enorme número de
materiais. Como conseqüência direta disso, o processo de deposição por sputtering
é um dos mais completos da atualidade.
2.3.1.1.3 DC Magnetron Sputtering
Por volta de 1930, foram iniciados estudos para a obtenção de um
sistema de deposição que pudesse controlar a taxa de deposição dos átomos
retirados do alvo. Com isso, Penning e seus contemporâneos, introduziram ímãs no
processo de sputtering. Mais tarde ficou comprovado que o campo magnético
gerado pelos ímãs modificava a razão com que eram depositados os átomos no
substrato, aumentando, com isso, a taxa de deposição.
Com a utilização de ímãs no sistema e a criação de um campo magnético,
ocorreu um aumento significativo na densidade do plasma, facilitando o sputtering.
Além disso, com a presença de um campo magnético foi possível evitar que os
elétrons causassem a neutralização dos íons incidentes no alvo, e, acima de tudo,
facilitar a criação de íons através do impacto dos elétrons com átomos neutros que
se localizavam perto do alvo. Outro fator importantíssimo foi permitir que se
operasse o sistema com diferenças de potenciais mais baixos, e em pressões mais
baixas, tornando mais seguro o sistema de deposição.
49
A interação entre o campo magnético
B
ρ
e um elétron com carga e com
vetor velocidade
v
ρ
faz surgir uma força , que atua sobre o elétron, definida por
, de forma que é ortogonal à direção dos vetores do campo magnético e
velocidade do elétron. Como resultado, o elétron tende a viajar em um movimento
helicoidal perto do alvo, onde o campo magnético e a velocidade do elétron são
grandes [
→
F
→→→
= BxveF
→
F
43].
O controle adequado dos parâmetros de deposição influencia diretamente
nas propriedades dos filmes, proporcionando assim uma deposição de filmes
homogêneos, reprodutíveis, e livres de contaminantes, com boa adesão e com
controle de espessura. Com o campo magnético gerado pela presença dos ímãs, o
plasma sustenta-se com pressões mais baixas, aumentando o livre caminho médio
dos íons do plasma. Com isso as partículas presentes no processo incidem com
maior energia sobre o alvo, aumentando a taxa de sputtering, e por conseqüência a
taxa de deposição do átomo ejetado do alvo para o substrato. Outro fator
preponderante para o aumento da taxa de deposição, é a utilização dos ímãs atrás
do alvo, aumentando em milhares de vezes o fluxo dos íons por centímetro
quadrado, ocorrendo, por conseqüência, um aumento na taxa de deposição, fato
explicado pelo aumento do número de colisões das partículas presentes no
processo.
50
2.3.1.2 Sputtering Reativo
Pode-se descrever o processo de sputtering reativo como sendo a
deposição de filmes finos formados pelo material do alvo e a mistura de gás reativo
com gás inerte (usualmente argônio) presente na atmosfera da câmara de vácuo
durante o processo de deposição.
Podem ser citados como exemplos de materiais formados a partir do
processo de sputtering reativo, compostos como:
1. Óxidos – Al
2
O
3
, In
2
O
3
, SnO
2
, SiO
2
, Ta
2
O
5
, TiO
2
.
2. Nitretos – TiN, TaN, AlN, Si
3
N
4
, CN
x
.
3. Carbetos – TiC, WC, SiC.
4. Sulfetos – CdS, CuS, ZnS.
5. Oxicarbetos e oxinitretos de Ti, Ta, Al e Si.
Para a formação de filmes de dióxido de titânio é necessário incorporar na
atmosfera de trabalho o oxigênio. O oxigênio é um gás altamente reativo, e na
presença deste no plasma ocorre a formação do óxido de titânio no alvo. O titânio na
forma metálica possui na sua superfície sítios altamente reativos que favorecem a
adsorção de moléculas e átomos de oxigênio [54]. Por este motivo ocorre sputtering
não apenas de átomos metálicos do alvo, mas das moléculas formadas pela
adsorção do oxigênio.
51
O composto é basicamente formado no substrato, sendo esta formação
favorecida em deposições em altas temperaturas no substrato, devido ao aumento
da energia térmica das moléculas formadas, aumentando a probabilidade da reação
[24]. Por outro lado, o composto dificilmente forma-se no plasma devido à baixa
densidade de Ti e O nas pressões utilizadas na deposição.
Um efeito bastante conhecido no processo de sputtering reativo é a
diminuição da taxa de deposição com o aumento do fluxo de oxigênio [55]. Este
efeito foi explicado principalmente pela oxidação do alvo de Ti o qual provoca uma
diminuição na taxa de sputtering, tendo em vista que a taxa de sputtering do Ti é
maior do que a taxa de sputtering dos óxidos de titânio.
2.4 Técnicas de Caracterização
2.4.1 Introdução
A ciência que estuda novos materiais vem se desenvolvendo muito nos
últimos anos devido o grande crescimento na pesquisa de caracterização de
materiais. Um grande número de cientistas está voltado para a construção de
equipamentos capazes de medir propriedades que pareciam impossíveis de serem
medidas há décadas passadas. A caracterização tem fundamental importância para
a análise de um material.
52
Dentre as inúmeras técnicas de caracterização de materiais, pode-se
dizer que a maioria delas envolve uns feixes incidentes de elétrons, fótons ou íons,
que são direcionados para colidirem com o material a ser analisado. Após a colisão,
dependendo da técnica utilizada tiram-se informações de elétrons, fótons ou íons
que foram ejetados após colidirem com o material, devido à excitação provocada
pelo feixe incidente. O feixe incidente interage com o material, e na maioria das
técnicas é possível se obter uma análise de: energia, intensidade e distribuição
angular, depois da interação, fornecendo dados sobre o material analisado.
Tendo em vista que em estruturas de superfícies, interfaces e filmes finos
existe muito pouco material a ser analisado, levando em conta a relação entre o
revestimento e o restante da amostra, se faz necessária uma microanálise para
identificar o tipo de material que compõe o revestimento. Mas para obter-se uma
análise completa é indispensável o uso de diversas técnicas, levando-se em conta a
natureza da amostra e a informação que se deseja obter.
2.4.2 Difração de Raios X
O método de Difração de Raios X (XRD) consiste em determinar a
intensidade da radiação difratada por uma amostra, em função da posição angular
que a mesma se encontra. Com a identificação da intensidade de radiação, é
possível obter a estrutura eletrônica e a estrutura cristalina do material analisado.
53
Além de fornecer informações sobre o tamanho, orientação e perfeição dos cristais
que compõem a estrutura cristalina do material analisado.
A técnica de difração de raios-X propicia uma excelente precisão para
medidas de espaçamentos atômicos, além de ser uma técnica não destrutiva. Os
resultados obtidos fornecem informações precisas de arranjamentos atômicos de
interface, sendo uma técnica superior para estudos de filmes finos do tipo
multicamada. Outro fator relevante, é que a técnica de XRD é mais precisa para
elementos com maior número atômico (Z), desde que, o espectro de emissão de
raios-X destes, seja maior do que os elementos com menor número atômico (Z).
A Figura 9 mostra através de um esquema básico o aparato necessário
para realização de uma medida de difração de raio X (XRD). Em experimentos
típicos de difração é medido a intensidade dos raios X em função do ângulo 2θ e da
orientação cristalina da amostra. Normalmente utilizam-se raios X com
comprimentos de onda λ típicos entre 0,7 a 2 Å que correspondentes a energias de
6 a 17 keV.
54
Figura 9: Sistema básico de uma medida de difração de raios X.
2.4.2.1 Lei de Bragg
A difração de Raios-X ocorre quando um feixe de Raios-X interage com
os elétrons de átomos ou íons de uma estrutura cristalina, com uma distância
interatômica da ordem do comprimento de onda dos raio X incidentes. Quando os
átomos estão regularmente espaçados em uma estrutura cristalina e o comprimento
de onda do feixe incidente tem o tamanho deste espaçamento, irão ocorrer
interferências construtivas em certas direções e destrutivas em outras direções [46].
A Figura 10 mostra de forma esquemática um feixe de radiação monocromático, com
comprimento de onda λ, que incide com um ângulo θ em um conjunto de planos
cristalinos d, índices de Miller para os planos atômicos de uma estrutura cúbica
simples.
55
Figura 10: a) Plano atômico de uma estrutura cúbica simples com uma
distancia d entre os átomos da rede. b) Índices de Miller para os planos
atômicos de uma estrutura cúbica simples.
Considerando planos paralelos da rede separados pela distancia d, como
indicado na Figura 10. A diferença de caminho para raios refletidos por planos
adjacentes é 2 d sen
θ
, onde
θ
é medido a partir do plano. A interferência construtiva
da radiação proveniente de planos sucessivos ocorre quando a diferença de
caminho for um número inteiro de n de comprimentos de onda λ, de modo que:
56
2 d sen
θ
= n λ
Equação 1
Esta lei é conhecida como lei de Bragg, e os ângulos θ onde ocorrem as
difrações são conhecidos como ângulos de Bragg [
43, 46]. Embora a reflexão seja
especular, somente para certos valores de
θ
irão somar-se às reflexões provenientes
de todos planos paralelos, por estarem elas em fase fornecendo um forte feixe
refletido.
A lei de Bragg é uma conseqüência da periodicidade da rede cristalina. A
lei não se aplica ao arranjo de átomos na base associada com cada ponto da rede. A
composição existente na base determina apenas as intensidades relativas das várias
ordens de n da difração produzida por um dado conjunto de planos paralelos. A
reflexão de Bragg só pode ocorrer para comprimentos de onda λ ≥ 2. Por esta razão
a luz não pode ser usada para produzir tal efeito.
O resultado destas difrações construtivas pela estrutura cristalina gera um
difratograma com picos de intensidade, em ângulos de incidência específicos, que
corresponde as diferentes estruturas cristalinas presentes nas amostras analisadas
como pode ser verificado na
Figura 11.
57
Figura 11: Espectro típico de raio X de uma amostra de TiN depositada sobre
vidro pela técnica de Magnetron Sputtering.
Com estas informações torna-se possível analisar a estrutura cristalina de
diferentes revestimentos e compará-los através de tabelas de padrões, que
relacionam distancias interatômicas e intensidade dos picos de difração de cada
estrutura cristalina do revestimento desejado.
2.4.3 Espectrometria de Retroespalhamento de Rutherford (RBS)
A técnica de RBS permite identificar um material quanto sua composição
química. Para tanto, é medida a energia das partículas de um feixe monoenergético
58
que sofreram colisões com os átomos do alvo que está sendo analisado e que
foram retro-espalhados. O feixe utilizado durante o processo de RBS normalmente é
de H
+
, He
+
, He
++
com energias de alguns MeV e com correntes da ordem de nA.
Durante a colisão os íons incidentes perderão energia, gerando uma diminuição na
taxa de energia da partícula espalhada, como esta depende da razão das massas da
partícula incidente e das massas dos átomos do alvo, é possível identificar qual a
massa dos átomos que compõem o alvo e, portanto qual o elemento químico do alvo
[47].
Conhecendo-se a composição química dos átomos que compõem o alvo,
torna-se possível conhecer sua densidade. Basta saber à probabilidade de colisões
entre as partículas incidentes e os átomos do alvo que são medidas pelo detector.
Um desenho esquemático do princípio de funcionamento do sistema de RBS é
mostrado na Figura 12.
59
Figura 12: Desenho demonstrando o princípio de funcionamento da técnica de
RBS. É possível identificar o alvo (material a ser analisado), fonte de íons e o
detector.
Uma das limitações da técnica é a impossibilidade de utilizar energias
mais elevadas, fato que restringe a técnica para análises de filmes finos ou materiais
com alguns poucos micrômetros de espessura. A partir da análise deste método, é
possível determinar a composição ou perfil em profundidade de materiais em volume
ou filmes finos (de alguns micrometros).
2.4.3.1 Princípio Físico
Ao bombardear a amostra com um feixe de partículas de alta energia, a
maior parte delas é implantada no material. Isso porque o diâmetro do núcleo é da
ordem de 1 x 10
-15
m enquanto o espaçamento entre eles é da ordem de 2 x 10
-10
m.
Dessa forma, um pequeno número das partículas incidentes sofre colisão direta com
60
o núcleo de um dos átomos. Essa colisão não envolve contato entre o íon incidente
e o átomo do alvo, sendo que a troca de energia ocorre a partir de interações
coulombianas entre os núcleos. Entretanto, essa interação pode ser modelada como
uma interação elástica 47,48].
A energia de uma partícula retroespalhada a um certo ângulo depende de
dois fatores: a colisão com o núcleo atômico do alvo e interações coulombianas com
elétrons dos átomos do alvo. Assim, as partículas perdem energia ao passar pela
amostra, seja antes ou depois da colisão, e também pela própria colisão. A
quantidade de energia perdida depende do poder de parada (stopping power) do
material para os íons incidentes. Já a perda de energia provocada pela colisão
depende das massas da partícula e do material do alvo. Além disso, deve-se
considerar também a seção reta de espalhamento, ou seja, a probabilidade de um
material em provocar tal colisão e retro-espalhar a partícula incidente.
Considerando o espalhamento superficial de uma partícula incidente, o
mecanismo de perda de energia é estritamente o de transferência de momento ao
átomo do alvo na colisão. A razão entre a energia da partícula incidente após o
espalhamento e a energia antes da colisão é definida como fator cinemático,
podendo ser calculada a partir da Equação 1 [47].
61
2
21
21
2
21
)/(1
cos)/.())/((1
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
+
−
=
MM
MMsenMM
K
θθ
Equação 2
onde M
1
é a massa da partícula incidente (geralmente,
4
He); M
2
é a massa do átomo
do alvo; e θ é definido como o ângulo entre a trajetória da partícula de He antes e
depois do espalhamento [47].
Um aspecto importante é que o He não sofre retro-espalhamento ao
atingir átomos de H ou He na amostra. Isso porque elementos tão leves ou mais que
as partículas incidentes irão espalhar em trajetórias retas em relação à amostra e
com pequena redução na energia. Assim, esses elementos não podem ser
detectados a partir da técnica clássica de RBS, sendo necessário colocar um
detector específico para tais eventos.
Portanto, percebe-se que existe uma grande diferença entre as energias
de partículas espalhadas para elementos mais leves do que para elementos mais
pesados, pois uma quantidade significativa do momento é transferida da partícula
incidente para o átomo mais leve do alvo. Ao aumentar a massa do átomo do alvo,
menor quantidade de momento é transferida ao alvo, e a energia da partícula retro-
espalhada se aproxima da energia da partícula incidente. Esse fato determina
melhor resolução de massa para elementos leves e resolução de massa baixa para
elementos pesados. Assim, o RBS é mais adequado para distinguir dois elementos
62
leves do que dois elementos pesados. Por exemplo, quando uma partícula He
++
atinge elementos leves tais como C, N, ou O, uma fração significativa da energia da
partícula incidente é transferida ao átomo do alvo e a energia do evento de retro-
espalhamento é muito menor que a energia do feixe. Dessa forma, é possível
distinguir C de N ou P de Si, apesar de esses elementos estarem muito próximos na
Tabela Periódica (diferença de apenas uma unidade de massa atômica). Entretanto,
ao aumentar a massa do átomo do alvo, uma porção cada vez menor da energia da
partícula incidente é transferida ao alvo durante a colisão, e a energia do átomo
retro-espalhado se aproxima da energia do feixe original. Dessa vez, não é possível
distinguir entre W e Ta ou Fe e Ni, por exemplo, quando esses elementos estão
presentes a uma mesma profundidade na amostra, considerando a mesma diferença
de uma unidade de massa atômica entre eles [48].
O número relativo de partículas retroespalhadas pelo alvo em um dado
ângulo, considerando o número de partículas incidentes, é fornecido pela seção de
choque diferencial de retroespalhamento apresentada pela Equação 5 [
47].
(
)
24
2
2
21
2
2
21
))2/1((1.)(
cos))/((14
4
θθ
θθ
σ
senMMsen
senMM
E
eZZ
d
d
−
+−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
Ω
Equação 3
63
onde Z
1
e Z
2
são os números atômicos dos átomos incidentes e dos átomos do
alvo, E é a energia do átomo incidente imediatamente antes do espalhamento, e e é
a carga do elétron. A seção de choque de retroespalhamento expressa a
probabilidade de que uma partícula incidente com tais características seja espalhada
em direção ao detector a partir de um dado ângulo. Nessa equação, pode-se
identificar também que a seção de choque de retro-espalhamento é basicamente
proporcional ao quadrado do número atômico Z do material alvo.
Quando essas partículas penetram a uma certa profundidade no alvo, sua
energia é dissipada devido às interações com elétrons e às colisões esparsas com
núcleos dos átomos do alvo, em processos conhecidos respectivamente por parada
eletrônica (eletronic stopping) e parada nuclear (nuclear stopping). Isso significa que
uma partícula que sofre retro-espalhamento por um elemento a uma dada
profundidade em uma amostra terá menor energia medida do que uma partícula que
sofre retro-espalhamento por um mesmo elemento da superfície da amostra. A
quantidade de energia que uma partícula perde por distância transversal em uma
amostra depende da partícula, da sua velocidade, dos elementos da amostra e da
densidade do material da amostra. Para um feixe de 2 MeV de He
++
, essa perda de
energia varia de 100 a 800 eV / nm, dependendo do material do alvo. Essa
dependência da perda de energia na composição e na densidade da amostra
permite medidas de espessura de camadas por RBS, processo conhecido como
perfil de profundidade [47].
A maior parte da perda de energia é provocada por parada eletrônica
(eletronic stopping). Parada nuclear (nuclear stopping) é causada pelo grande
64
número de colisões esparsas e contribui significativamente para a perda de energia
apenas para partículas de baixa energia. A razão de energia perdida aos átomos de
mesma profundidade para um dado material consiste na seção reta de parada
(stopping cross section), expressa em unidades de eV.cm. Para calcular a perda de
energia por unidade de profundidade na amostra pode-se multiplicar a seção reta de
parada e a densidade do material da amostra (átomos/cm
2
). Portanto, torna-se
necessário conhecer a densidade do material da amostra a fim de calcular a
profundidade de uma característica ou a espessura de uma camada por RBS.
2.4.3.2 Medida de Espessura
A distância relativa à superfície de onde ocorreu a colisão dos íons com o
alvo pode ser medida pela perda de energia do íon incidente. Este perde energia
pelas sucessivas colisões com os elétrons dos átomos do alvo. Contudo, a perda de
energia durante o trajeto é diretamente proporcional ao caminho percorrido pelo íon
dentro da amostra. Portanto, é possível medir espessura de filmes finos por RBS,
onde a espessura do filme é proporcional a largura do pico que é representado na
Figura 13 [47].
65
Figura 13: Gráfico de RBS mostrando que com a técnica é possível medir
espessura de filme fino.
A energia onde começa o espectro é K
m
E
0
(onde K
m
é o fator cinemático
do elemento m) e quanto maior é a profundidade da colisão do feixe com os elétrons
do alvo, menor é a energia do feixe, o que gera um sinal de menor energia.
2.4.4 Reação Atômica Nuclear (NRA)
A análise por reação nuclear tem como característica ser sensitiva apenas
para isótopos específicos. Este fator, embora restrinja um pouco seu uso, torna ela
uma das ferramentas mais poderosas para análises de perfil de elementos leves
distribuídos em uma matriz de elementos pesados.
66
As energias envolvidas no processo de reação nuclear pode variar de
poucos MeV (indução de prótons, deuterons e partículas alfa), como também pode
ser utilizadas energias mais elevadas, através da emissão de íons mais pesados
[48]. Uma reação nuclear pode ser caracterizada por X (x,y) Y, onde x é o projétil
que colide com o núcleo do alvo X, que por conseqüência produz um novo núcleo Y
e emite uma partícula y.
Numa reação nuclear é preciso conhecer o isótopo, bem como a energia
de ressonância e a energia dos raios gama e os demais efeitos envolvidos no
processo. Com isso, conhecendo qualitativamente a composição química das
amostras, os raios gama emitidos são usados para quantificar a concentração ou
detectar mudanças no perfil de concentração dos elementos que compõem o filme
[48]. Então, quando uma amostra é bombardeada com um feixe de partículas
monoenergéticos, a quantidade total de raios gama resultantes de uma certa reação
pode ser usada para calcular a concentração média do elemento correspondente
nas camadas superficiais.
A obtenção de um perfil de concentração de um elemento é possível
utilizando reação nuclear não-ressonante e por reação nuclear ressonante. A reação
nuclear não-ressonante ocorre quando a partícula penetra no alvo, perdendo
energia, ocorrendo em energias menores que a energia do feixe incidente. Esta
técnica tem uma limitação de resolução em profundidade, então para analises de
perfil por profundidade é mais indicada à utilização de energia nuclear ressonante.
Na reação nuclear ressonante, quando a partícula se aproxima da energia de
67
ressonância E
R
, ocorre um aumento na secção de choque de ressonância,
ocasionando a emissão de partículas.
Para análises de reações nucleares específicas procura-se uma reação
adequada para amostra de interesse, como, por exemplo, à densidade de O/Ti em
filmes finos de dióxido de titânio podem ser utilizadas algumas reações nucleares,
que podem ser vistas na
Tabela 3.
Tabela 3: Reações Nucleares utilizadas para oxigênio.
Reação Nuclear
Energia de
Ressonância (E
R
)
[KeV]
Largura da Reação
[KeV]
16
O (α,α) 3035,9 ± 2,3 8,1 ± 0,3
16
O (α,α) 3363,9 ± 5
5
16
O (α,α) 3877 ± 5
2
16
O (α,α) 5058 ± 3 0,11 ± 0,02
A reação nuclear utilizada neste trabalho foi a de energia da partícula α
igual a (3035,9 ± 2,3) KeV. Neste caso específico, um feixe de α é acelerado a
energias ≥ E
R
incidindo perpendicularmente na amostra. As partículas α são
emitidas após ocorrer à reação e detectadas por um cintilador do tipo BGO (cristal
inorgânico de composição Bi
4
Ge
3
O
12
), que possui uma fonte de alta tensão e um
pré-amplificador embutido, produzindo sinais de tensão analógicos, proporcionais às
energias dos raios gama detectados. Estes sinais são então amplificados por um
amplificador e processados por um MCA [
49].
68
2.4.5 Micro e Nanodureza
Os testes de microdureza baseiam-se em ensaios que consistem em uma
aplicação de uma determinada carga sobre um determinado penetrador, que por
conseqüência, este, executa uma pressão no material que se deseja avaliar. A
diferença básica entre microdureza e macrodureza é a força das cargas utilizadas e
a diferença entre as profundidades alcançadas [
50].
Os testes de microdureza apresentam algumas vantagens em relação aos
testes de macrodureza. Materiais em volume, superfícies e revestimentos muito
finos depositados sobre um substrato podem ser analisados por ensaios de
microdureza. Além disso, é possível ainda, analisar a microdeformação causada
pelo penetrador, sem que este tenha causado praticamente nenhum dano ao
material que foi penetrado. Portanto, esta técnica pode ser considerada uma técnica
não destrutiva [
50].
A interpretação dos resultados é considerada uma das dificuldades da
técnica. Em geral, os valores de dureza obtidos pelo teste de microdureza,
raramente podem ser comparados com testes de macrodureza para um mesmo
material. A visualização ótica do indentação pode ser outro fator de imprecisão dos
resultados obtidos [50]. Pois este depende da capacidade do operador do
equipamento em avaliar os resultados obtidos.
69
2.4.5.1 Avaliação de dureza em filmes finos
Os testes de microdureza em filmes finos, normalmente apresentam
maiores problemas do que os realizados em materiais em volume. Este fato deve-se
a baixa espessura do revestimento sobre o substrato. Outra dificuldade é da
impossibilidade de remover o filme fino do substrato sem destruí-lo, o que seria uma
razoável forma de avaliar as propriedades mecânicas do revestimento. Um teste de
indentação pode ser avaliado pela Figura 14.
Figura 14: Desenho mostrando o indentador o filme e o substrato (adaptado de
[50]).
O desenho esquemático da
Figura 14 representa um penetrador P com
aplicação de uma carga causando deformação em uma superfície A no filme com
70
espessura t. A profundidade atingida na superfície de contato (h
s
) e a profundidade
atingida na indentação máxima (h
c
) são aspectos do processo físico envolvido neste
caso específico. Problemas como deformação superficial são comuns, e podem
acarretar sérios problemas nas medidas de dureza dos filmes [50].
Com o surgimento da técnica de testes dinâmicos de dureza, começou a
ser possível analisar as propriedades mecânicas de superfícies com revestimentos
muito finos. Com esta técnica é possível avaliar as características do filme sem
precisar removê-lo do substrato, com a aplicação de ciclos de carga e descarga com
uma baixa pressão de penetração.
Dependendo dos parâmetros utilizados no teste, é possível identificar a
microestrutura do revestimento e propriedades de interface entre filme fino e
substrato. Reprodutibilidade e simplicidade são fatores que contribuem para tornar a
técnica capaz de avaliar as propriedades mecânicas de revestimentos realmente
finos.
2.4.6 Propriedades Ópticas
Foram utilizadas as técnicas de elipsometria e Abelès-Hackscaylo para
determinar os valores do índice de refração dos filmes finos de TiO
x
. Pela técnica de
elipsometria foram medidos ainda, as espessuras físicas dos revestimentos. Neste
capítulo serão descritos os aspectos físicos básicos envolvidos nas medidas de
71
elipsometria e Abelès-Hackscaylo. Este capítulo está baseado nos trabalhos de
mestrado e doutorado de Pereira M. B. [5152].
2.4.6.1 Elipsometria
A técnica de Elipsometria é muito utilizada na indústria e em laboratórios
de pesquisa, tanto para caracterizar superfícies e filmes finos, como também para
monitorar processos de crescimento de filmes, corrosão, etc. Essa técnica mede as
alterações na polarização que um feixe de prova (luz mono ou policromática) sofre
ao interagir com um meio material. O modelamento dessa interação permite-nos
correlacionar diretamente as alterações sofridas na polarização da luz com o índice
de refração e a espessura da amostra (filme fino). Existem várias configurações de
elipsômetros. Em nosso caso, utilizamos um elipsômetro de extinção, cujo esquema
de sua montagem experimental é mostrada em detalhes na Figura 15.
72
Figura 15: Esquema do elipsômetro utilizado nas medidas do índice de
refração isotrópico e da espessura das amostras. Em destaque, as alterações
sofridas na polarização da luz. Os parâmetros experimentais são: o ângulo de
incidência ϕ
0
; o retardo de fase entre as componentes do campo elétrico (∆),
que é imposto pelo retardador de fase; e a orientação da polarização da luz
refletida (ψ), obtida pelo polarizador de análise.
O elipsômetro é composto pelos seguintes componentes: um laser HeNe
(632,8 nm); dois polarizadores Glan-Thompson, com precisão de leitura de um
minuto de arco; um compensador de fase, com precisão de leitura de 30 minutos de
arco; um goniômetro, com precisão de leitura de um minuto de arco; um amplificador
síncrono, com sensibilidade de leitura na faixa de até 0,01 µV; dois detectores do
tipo fotodiodos; um chopper, para modulação da luz em forma de onda quadrada; e
um divisor de feixe. Nessa configuração de medida, analisa-se a luz refletida pela
73
amostra num certo ângulo de incidência ϕ
0
, sendo teoricamente expressa pela
seguinte relação matemática (equação fundamental da elipsometria):
(
)
()
() ()
ΔΨ= i
dnnnR
dnnnR
subfS
subfP
exptan
,,,,,
,,,,,
00
00
λϕ
λ
ϕ
Equação 4:
Na expressão acima, os coeficientes de reflexão para a luz com
polarizações p e s (R
P
e R
S
) são dependentes dos seguintes parâmetros: os índices
de refração do meio incidente (n
0
), do substrato (n
sub
) e do filme (n
f
), a espessura do
filme (d), o comprimento de onda (λ) e o ângulo de incidência da luz (ϕ
0
). No lado
direito de expressão, há os parâmetros experimentais das medidas, ligados a
alteração de polarização sofrida pela luz na reflexão: a orientação do campo elétrico
da luz refletida (ψ) e o respectivo retardo de fase entre as componentes p e s da luz
(∆). Como os termos n
0
, n
sub
, ϕ
0
e λ são conhecidos, pode-se solucionar a equação 1
através da determinação dos parâmetros ψ e ∆, obtendo assim os valores da
espessura e do índice de refração do filme.
Esses parâmetros experimentais são obtidos pela extinção da luz refletida
pela amostra, que é alcançada pelo ajuste interativo do retardador de fase e do
polarizador de análise. O retardador impõe uma diferença de fase ∆ entre as
componentes paralela e perpendicular do campo elétrico da luz incidente,
exatamente o mesmo retardo imposto pela interação com a amostra. Com isso, a luz
74
refletida pela amostra passa a ter uma polarização linear, com uma certa
orientação ψ, que pode ser determinada através do polarizador de análise. Na
situação de extinção da reflexão, o eixo de transmissão desse polarizador (ζ) estará
orientado perpendicularmente com respeito ao campo elétrico da luz refletida, ou
seja, ψ = 90
o
- ζ.
Com esse Elipsômetro, obtêm-se valores para o índice de refração com uma
incerteza da ordem da terceira casa decimal e para a espessura, com uma incerteza
melhor que 1%.
2.4.6.2 Abelès-Hackscaylo
A técnica de Abelès utiliza o conceito de ângulo de Brewster para
determinar o índice de refração superficial de filmes homogêneos [51]. Ao contrário
das técnicas usuais de medida do índice de refração (Elipsometria, Modos Guiados,
Curvas Envoltórias, etc), a medida realizada pela técnica de Abelès independe da
espessura física do filme.
A idéia do método é simples, trata-se de uma medida comparativa entre
refletâncias de luz polarizada (novamente luz polarizada p): a luz refletida pelo
conjunto filme-substrato é comparada com a luz refletida pelo substrato apenas.
Para realizar essa medida, a amostra precisa apresentar uma região sem filme,
como é mostrada na Figura 16. As refletâncias de luz são diferentes entre si para um
ângulo de incidência qualquer, mas na condição de Brewster, correspondente à
interface n
0
/ n
F
, as refletâncias são iguais.
Essa igualdade é obtida porque o feixe
incidente é totalmente refratado na interface n
0
/ n
F
, ou seja, a amplitude de luz que
75
chega à interface n
F
/ n
sub
é a mesma do feixe incidente que chega à interface n
0
/
n
sub
, conseqüentemente as amplitudes de luz refletidas pelas interfaces são as
mesmas.
Figura 16: Esquematização da técnica de Abelès. Nessa técnica realizam-se
duas medidas de refletância de luz (luz com polarização p): uma no conjunto
filme-substrato (R
f
) e outra no substrato apenas (R
sub
). A igualdade entre as
refletâncias é alcançada na condição de Brewster correspondente à interface
n
0
/ n
F
, ângulo de incidência ϕ
B
.
B
Portanto a condição de Brewster do filme é obtida quando as refletâncias
de luz (polarização p) são idênticas em valor. Na Figura 16 há um gráfico típico de
uma medida de Abelès, onde o eixo das ordenadas é o módulo da diferença das
refletâncias de luz e o eixo das abscissas é o ângulo de incidência da luz.
Para filmes mais espessos, com espessuras ópticas da ordem de alguns
µm, é possível ocorrerem igualdades entre as refletâncias de luz, mesmo fora da
condição de Brewster. Elas são ocasionadas por processos de interferência
destrutiva entre as frentes de onda dentro do filme, sendo dependentes do ângulo de
76
incidência da luz. Essas igualdades ocorrem para feixes de luz com polarização p e
s, ao contrário da igualdade ocasionada pela condição de Brewster que é única,
ocorrendo apenas para luz com polarização p.
Similarmente ao que ocorre com a técnica de Brewster, a incerteza na
medida é da ordem da segunda casa decimal para o índice de refração. Em 1964,
Hacskaylo propôs uma modificação no método de medida de Abelès, melhorando a
incerteza no valor do índice de refração obtido. Essa melhoria emprega a utilização
de um feixe de luz linearmente polarizado, sendo este composto por luz com
polarizações p e s (uma grande componente p e uma pequena s). Orientando
adequadamente o polarizador de análise (θ), obtém-se uma igualdade entre as
refletâncias de luz, independentemente do ângulo de incidência. Sendo novamente
linear a relação entre essa orientação (θ) e o ângulo de incidência da luz (ϕ
0
), para
ângulos próximos à condição de Brewster.
2.4.7 Microscopia de Força Atômica (AFM)
O capítulo de Microscopia de Força Atômica (AFM) esta baseado no
trabalho de mestrado de Silva C. M. [
53].
77
2.4.7.1 Introdução
A microscopia de varredura por sonda (SPM) foi inventada em 1981 /
1982 por Gerd Benning e Heinrich Rohrer em um laboratório da IBM na Suíça. O
SPM evoluiu muito desde sua invenção, sendo hoje, uma verdadeira família de
microscopias. A diferença entre as técnicas de SPM está basicamente no tipo de
interação entre a ponta e a amostra.
A microscopia de força atômica (AFM) foi desenvolvida em 1986 e é a
forma mais comum de SPM. Seu princípio de funcionamento é muito simples e a
grande vantagem deste aparelho em relação aos demais desta categoria é permitir a
verificação de imagens em três dimensões como pode ser observado no exemplo na
Figura 17, onde aparece uma superfície de um filme fino sobre um substrato de
vidro.
Figura 17: Figura de um filme fino sobre um substrato de vidro.
78
O microscópio de força é composto basicamente por uma sonda fixada
em uma haste juntamente com um sistema de piezoelétrico que desloca a haste
através do movimento da amostra, com grande precisão, como pode ser observado
na Figura 18. À medida que a sonda varre a superfície, as forças de interação
sonda-amostra, causam deflexões na haste, que medidas ponto a ponto permitem
ao computador gerar um mapeamento da topografia da superfície. Para medir estas
deflexões da haste, é utilizado um laser associado a um espelho e a um fotodetector.
O feixe do laser incide na parte superior da haste e é refletido em direção a um
fotodetector sensível a posição.
A medida em que a amostra é tateada pela ponta, a intensidade da
interação ponta - superfície é alterada, gerando diferentes deflexões na haste e,
portanto distintos sinais no fotodetector. O fotodetector alimenta um sistema
eletrônico de feedback que emite um sinal para o scanner se movimentar no sentido
vertical de modo a manter a interação ponta – superfície ou a distancia ponta –
superfície constante.
79
Figura 18: Esquema simplificado de um equipamento de Microscopia de Força
Atômica (AFM).
2.4.7.2 Modo de Contato Intermitente
O sistema de medidas de força atômica é dividido em três grandes
grupos: modo de contato intermitente, modo de contato e modo de não – contato.
Porém, neste trabalho será utilizado e discutido apenas o modo de contato
intermitente.
No modo de contato intermitente (Tapping mode), a haste é levada a
oscilar próxima a sua freqüência de ressonância, correspondendo a
aproximadamente centenas de kHz. Durante a varredura, a ponta oscila sobre a
superfície chegando a tocá-la sutilmente, sem sofrer, no entanto, a ação de forças
80
capilares e minimizando a interferência das camadas de contaminação adsorvidas
na superfície da amostra.
Neste modo, o sistema de realimentação controla a amplitude de
oscilação da haste, mantendo a distancia ponta – superfície em um intervalo, em
que a força de interação é ora atrativa, ora repulsiva. Para cada ponto de varredura
(x,y) a amplitude RMS (Root Mean Square) de oscilação da sonda é a que vai gerar
tons mais claros ou mais escuros na imagem, de acordo com a amplitude de
referencia. São utilizadas comumente sondas de silício com constantes elásticas de
20 N.m
-1
a 100 N.m
-1
.
2.4.7.3 Modo de Fase
A fase é um modo de contato complementar utilizado no microscópio de
força atômica, que fornece informações sobre a estrutura da superfície
freqüentemente não revelada por outros modos de SPM. A detecção da fase refere-
se ao retardamento de fase entre as oscilações do cantilever livre quando interage
com a amostra.
Informações adicionais podem ser obtidas pela mudança de fase entre a
excitação e oscilação do cantilever. A fase de oscilação da haste é função da
dissipação da energia da ponta sobre a amostra. Isso torna este modo sensível a
variação na composição, na adesão, na fricção, na viscoelasticidade, e outras
propriedades da amostra. As aplicações do modo de fase incluem a identificação de
contaminadores, mapeamento de componentes em materiais compósitos, e até
81
diferenciar as regiões de forte e fraca adesão em diferentes materiais. Por isso, a
imagem de fase pode revelar, em grandes detalhes não – homogeneidades na
superfície da amostra que não derivem de variações topográficas. Contudo, o modo
de fase é de difícil controle experimental e análise quantitativa, pois seu contraste
depende também do formato da ponta e do grau de amortecimento de oscilação,
bem como de mudanças abruptas na topografia da amostra.
82
3 METODOLOGIA
3.1 Preparação dos Substratos
Os filmes finos de TiO
x
foram depositados pela técnica de DC Magnetron
Sputtering Reativo sobre substratos de Si (111), Si (100) e vidro do tipo soda-lime.
As amostras de silício foram clivadas a partir de bolachas inteiras, sendo que cada
amostra tinha uma finalidade específica. Os substratos de Si (111) foram utilizados
para análises de RBS, NRA e medidas de dureza (H). Nas amostras de Si (100)
foram realizadas medidas de XRD, os substratos de vidro foram utilizados para as
medidas de elipsometria e Abelès - Hacskaylo.
A limpeza dos substratos foi iniciada com ultra-som por 15 minutos em
uma mistura de água e sabão neutro para remoção de sujeiras e gorduras não
fortemente aderidas à superfície. Ao fim desta primeira etapa os substratos foram
enxaguados com água corrente e secados com N
2
(4.8) seco. Posteriormente,
iniciou-se uma nova etapa de limpeza onde foram realizados ultra-som com acetona
PA em duas etapas de aproximadamente 20 minutos. Novamente os substratos
83
foram secos com N
2
seco. Os substratos passaram ainda por uma etapa de
limpeza com ultra-som em solução nitrocrômica (ácido nítrico - HNO
3
- e dicromato
de potássio - K
2
CrO
7
, sendo esta a etapa final para as amostras de silício) por 20
minutos e lavados em seguida com água deionizada e secados com N
2
seco. Os
substratos de vidro foram submetidos ainda a imersões em ácido fluorídrico (HF)
solução de 5 %, com intuito de remover as primeiras camadas atômicas superficiais
de SiO
2
. Em seguida os substratos de vidro foram enxaguados com água deionizada
e secados com N
2
seco. Ao final da etapa de limpeza as amostras foram levadas à
sala limpa e colocadas na câmara de deposição.
3.2 Sistema de Deposição
O sistema de deposição utilizado se encontra no TECNOPUC no Núcleo
de Pesquisa e Desenvolvimento em Física no prédio 96A da PUCRS no Grupo de
Estudos de Propriedades de Superfícies e Interfaces – GEPSI.
O sistema de deposição é composto por uma câmara cilíndrica de
alumínio medindo 200 mm de diâmetro e 300 mm de altura. O alvo magnetron
possui 52 mm de diâmetro e é refrigerado a água e composto por ímãs de Ferro-
Neodímio-Boro dispostos em duas orientações diferentes para se obter um desbaste
homogêneo do alvo. A pressão na câmara é reduzida por uma bomba
turbomolecular com velocidade de bombeamento de 900 l / s acoplada a uma bomba
mecânica com velocidade de bombeamento de 21 m
3
/ h.
84
Para o controle da pressão parcial dos gases dentro da câmara durante
a deposição foi utilizado um QMG 200-MKS (PPT Residual Gas Analyzer),
conectado a uma câmara vácuo diferencial e duas válvulas independentes para
admissão dos gases de trabalho (uma para argônio e outra para o gás reativo O
2
).
Acoplada a câmara de vácuo diferencial encontra-se outra bomba turbo molecular
com velocidade de bombeamento de 150 l / s com uma bomba mecânica com
velocidade de bombeamento de 21 m
3
/ h. O sistema está perfeitamente
condicionado para atingir pressões de base em torno de 10
-6
Pa. As fontes de
tensão disponíveis são três DC (duas de 5 kV com corrente até 500 mA e outra de 3
kV com corrente até 100 mA), e uma RF com potência de 0 – 300 W. O
equipamento de Sputtering está instalado em uma sala limpa com controle de
partículas certificação P4 classe 10.000 (partículas por m
3
). Um diagrama
esquemático do equipamento pode ser observado na Figura 19.
85
Sistema
de refrigeração
Shutter
MKS – QMG
O
2
Alvo
Substrato
Fonte DC
(+)Tensão
Isolamento
Elétrico
Janela
Penning
Válvula
Gaveta
Abertura de 2
mm para
passagem de
partículas
Bomba
Mecanica
21 m
3
/ h
Bomba
Turbomolecular
150 l / s
Bomba
Mecanica
21 m
3
/ h
Válvula
Gaveta
Válvula
Gaveta
Porta-
Amostras
N
S
S
Turbomolecular
150 l / s
(-)Tensão
Ar
Figura 19: Esquema do sistema de deposição do tipo Magnetron Sputtering
reativo utilizado para a deposição dos filmes de TiO
x
.
3.2.1 Controle dos Gases de Trabalho
Para controlar as pressões parciais dos gases de trabalho no interior da
câmara durante a deposição dos filmes finos foi utilizado um QMG 200-MKS (PPT
Residual Gas Analyzer).
O sistema de QMG permite ao operador o acompanhamento em tempo
real da composição química presente no interior do sistema de deposição permitindo
que o operador escolha o elemento químico – através da massa atômica - que
86
deseja acompanhar durante a deposição. Um gráfico típico pode ser visto na Figura
20.
Figura 20: Gráfico mostrando a amostra depositada com razão de Ar / O
2
= 1,
onde é possível perceber a estabilidade dos gases (Ar e O
2
) envolvidos na
deposição dos filmes finos de TiO
x
.
A
Figura 20 mostra um espectro colido do QMG através do programa PPT
for Windows [56], onde é possível identificar a relação de pressão parciais dos gases
Ar e O
2
. Entre os tempos 0 (zero) e aproximadamente 40 minutos ocorre a
estabilização das pressões de Ar e O
2
. Neste intervalo de tempo o operador realiza
os ajustes dos gases de trabalho e posteriormente efetua o inicio da deposição.
87
O controle das pressões parciais dos gases de trabalho (Ar e O
2
) em
deposições de filmes finos que envolvem reações químicas como, por exemplo, o
TiO
x
é de fundamental importância para reprodutibilidade dos revestimentos. Os
demais espectros obtidos pelo QMG podem ser vistos em ANEXOS.
3.2.2 Deposição dos Filmes Finos de TiO
x
As amostras foram afixadas no porta-amostras de modo que sempre foi
repetido a mesma disposição dos substratos em todas deposições para diminuir
efeitos de gradientes. Nos substratos de vidro foi feito um degrau com Si, para as
medidas de elipsometria e Abelès-Hacskaylo. A
Figura 21 mostra o porta-amostras
de formato hexagonal utilizado na deposição dos filmes finos de TiO
x
. Neste sistema
é possível realizar a deposição de cinco revestimentos sob diferentes condições de
deposição. Utiliza-se normalmente a sexta posição (shutter) para realização de pré-
sputtering.
88
Substrato
Posição de
deposição
Substrato
Posição de
deposição
Posição vaga
Posição vaga
Posição vaga
Figura 21: Representação esquemática do porta-amostra hexagonal usado no
equipamento de magentron sputtering. A posição vaga é utilizada como
shutter.
Antes de iniciar a deposição dos filmes finos o sistema de deposição foi
evacuado até uma pressão de base de aproximadamente 8,5 x 10
-5
Pa. Para a
fabricação dos filmes finos de TiO
x
pelo método de DC Magnetron Sputtering
Reativo foram utilizados os gases de argônio (6.0) e oxigênio (5.0) juntamente com
um alvo de titânio de 99,95 % de pureza.
O processo foi iniciado com pré-sputtering no alvo em direção ao shutter
(posição vazia mostrada na
Figura 21) com uma atmosfera de argônio para remover
as primeiras camadas atômicas de óxido e sujeiras adsorvidas na superfície do alvo.
Posteriormente foi adicionado oxigênio a atmosfera já presente, para iniciar o
processo de formação de uma camada de TiO
x
no alvo nas condições (razão de Ar /
89
O
2
) pretendida. Este processo garante a formação de um filme homogêneo desde
seu inicio.
Os revestimentos foram depositados por 60 minutos a uma potência de
100 W - DC com uma fonte de tensão de corrente contínua. Os demais parâmetros
utilizados na deposição dos revestimentos bem como a nomenclatura das amostras
podem ser observadas na
Tabela 4.
Tabela 4: Parâmetros utilizados durante a deposição dos filmes de TiO
x
. A
corrente e a tensão foram medidas na abertura do plasma.
Este intervalo de razões Ar / O
2
foi definido, pois está compreendido
dentro de uma zona onde ocorre a formação de revestimentos transparentes a luz
90
visível. As amostras R11 e R12 já apresentaram opacidade à luz visível iniciando a
formação de filmes com maior características metálicas saindo da região de
interesse deste trabalho.
3.3 Medidas de RBS
Através da técnica Espectrometria de Retroespalhamento de Rutherford
(RBS) foram avaliadas a estequiometria (relação de O / Ti) e a espessura dos filmes
finos de TiO
x
. As análises foram realizadas em um acelerador Tandentron de 3 MV,
modelo 4130 HC, pertencente ao Laboratório de Implantação Iônica do Instituto de
Física da UFRGS. As medidas dos filmes utilizaram partículas α de 2 MeV incidindo
em um ângulo de zero graus em relação à superfície da amostra. A corrente do feixe
utilizada foi de 20 nA com spot com diâmetro de 4 mm
2
. As partículas alfa retro-
espalhadas foram detectadas a um ângulo de 165° em relação ao feixe de íons
incidente ( φ =15°).
A calibração foi realizada utilizando uma amostra padrão de ouro (Au) de
500 nm de espessura, variando a energia do feixe entre 1,4 a 2,0 MeV. A
Figura 22
mostra espectros de um filme Au sobre Si, obtidos através de diferentes energias de
incidência da partícula α.
91
Figura 22: Espectros de calibração para ouro (Au) em diferentes energias de
partículas alfa incidentes.
Conhecendo o fator cinemático do ouro para um ângulo de 170 graus
(K
Au
(170°)) e para um ângulo de 160 graus (K
Au
(160°)), através de um cálculo de
interpolação obtém-se o fator para um ângulo de 165 graus (ângulo utilizado nas
medidas realizadas) sendo de 0,923. Isso significa que uma partícula alfa de 2 MeV
incidente em ouro retroespalhada a um ângulo de 165 graus por um átomo da
superfície, terá energia de 1,846 MeV. Considerando os picos do ouro, mostrados na
Figura 22, pode-se obter uma relação entre energia e canal do sistema detector.
Portanto a calibração das medidas realizadas neste trabalho foi extraída da equação
da reta mostrada na Figura 23.
92
Figura 23: Calibração de energia para as análises de RBS realizadas utilizando
partículas α com 2 MeV de energia.
Os espectros foram também simulados a partir do programa RUMP [57].
Esse software é capaz de simular um espectro de RBS, a partir de informações do
material, como a estequiométrica, composição e densidade. Além disso, é
necessário configurar a relação de calibração, a energia do feixe incidente e os
ângulos do experimento. A densidade entra diretamente no cálculo do freamento e
no calculo da altura do espectro. É a densidade que especifica o numero de centros
retroespalhadores por unidade de volume que o feixe de partículas alfa percebe. Isto
determina a probabilidade total de retroespalhamento, além da própria secção de
choque para camadas mais internas. Evidentemente, a densidade pode alterar
93
severamente o calculo da altura do espectro e a escala de conversão energia-
profundidade, mas não a posição dos limites em energia.
3.4 Medidas de Espessura dos Filmes Finos
As espessuras dos filmes finos de TiO
x
foram medidas através das
técnicas de elipsometria, perfilometria e RBS. A espessura obtida por perfilometria é
uma média de 15 medidas realizadas em um perfilometro de marca e modelo
desconhecidos do Laboratório de Ótica & Laser no IF - UFRGS. A medida consiste
em arrastar uma ponteira de diamante sobre a superfície da amostra, quando a
ponteira sentir a presença de uma elevação nesta superfície irá defletir e emitir um
comando para CPU que irá registrar o movimento da ponteira. As medidas de
espessura realizadas pela técnica de elipsometria foram conforme descrito na tese
de Doutorado do Marcelo Barbalho Pereira [XXX]
As espessuras medidas por RBS foram obtidas através da perda de
energia dos núcleos de partículas α com energia inicial (E
0
) de 2 MeV.
Posteriormente foram realizadas simulações utilizando o programa RUMP e por fim
obtida a espessura dos filmes finos. O gráfico representado na Figura 24, revela a
largura do pico de titânio no filme de 222 nm de TiO
x
com razão de Ar / O
2
= 7,5.
94
Tabela 5: Valores de índice de refração e espessuras medidos por diferentes
técnicas.
Não foi possível realizar as medidas de espessura das amostras R11 e
R12 pela técnica de elipsometria, pois estas se apresentaram opacas a luz visível.
As técnicas utilizadas necessitam que ocorra a transmissão total da luz para que
sejam bem sucedidas. Os baixos valores de espessura referentes às amostras
compreendidas no intervalo de R0,7 a R7, podem estar relacionados com à
formação de uma camada de óxido de titânio muito intensa e isolante no alvo
dificultando processo de sputtering. Com o aumento da relação Ar / O
2
ocorre um
aumento na taxa de deposição e um conseqüente aumento de espessura final dos
filmes finos.
96
3.5 Estequiometria e Densidade
A estequiometria dos filmes finos de TiO
x
foi obtida através da razão entre
as áreas dos picos do titânio e do oxigênio obtidas através das medidas de RBS.
Para efetuar estes cálculos foi utilizado o programa RUMP. As áreas do titânio e do
oxigênio foram calculadas separadamente e o resultado da área obtida é dada em
função de átomos.cm
-2
. O comando do programa RUMP utilizado foi:
• Para o titânio – “intset interp thick ti intset round”
• Para o oxigênio – “intset interp thick o intset round”
A Figura 25 mostra através de um esquema o espectro de RBS gerado
pelo RUMP utilizando os pontos experimentais juntamente com a planilha fornecida
pelo RUMP com os dados das áreas de titânio e oxigênio calculados.
97
(a)
(b)
(b)
Figura 25: (a) Gráfico de RBS da amostra R7,5, (b) Cálculo das áreas dos picos
de titânio e oxigênio fornecida pelo RUMP para obtenção da estequiometria.
A densidade dos filmes finos de TiO
x
foi obtida através de simulações
realizadas utilizando o programa RUMP. Para tanto se faz necessário conhecer a
espessura e a estequiometria dos filmes. Conhecendo a espessura e a
estequiometria, trabalha-se com o RUMP utilizando a densidade como a única
constante desconhecida. Empiricamente, alternam-se os valores de densidade até
que os pontos experimentais fiquem sobrepostos aos pontos simulados quando isto
ocorrer a densidade do filme é conhecida.
98
3.6 Elipsometria e Abelès-Hackscaylo
As medias de Elipsometria e Abelès-Hackscaylo foram realizadas
segundo descrito no trabalho de doutorado realizado por Marcelo Barbalho Pereira
[
52].
3.7 Medidas de XRD
A caracterização por XRD foi realizada no equipamento de Difração de
Raio X, XPert da Phillips, localizado no Centro de Microscopia da UFRGS.
As medidas foram realizadas utilizando radiação característica de Cu k
α
com 50 kV de tensão e 20 mA de corrente aplicada. Foram realizadas varreduras
20
0
a 120
0
num passo de 0,002
0
e 5 segundos por step. Os padrões de difração
foram avaliados segundos as referencias [58,59,60,61].
99
3.8 Medidas de AFM
A caracterização por AFM foi realizada no Microscopio de Força Atômica
modelo Nanoscope IIIa, da Digital Instruments, localizado no Laboratório de
Magnetismo (LAM) – IF-UFRGS.
O modo de análise utilizado foi o modo de contato intermitente (“tapping
mode”) com a utilização de uma ponta padrão de silício e scanner do tipo E. As
imagens foram coletadas com varreduras entre 0,5 e 5 μm, com freqüência de
varredura de 2 kHz e um total de 256 linhas de varredura e ângulo de varredura de
0
o
. O ganho integral e proporcional ficou em torno de 0,4 e 4 respectivamente para
todas as amostras.
3.9 Medidas de Dureza
O equipamento de micro e nanodureza está instalado no Parque
Tecnológico da Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul – TECNOPUC
da PUCRS, prédio 96A. A sala onde se encontra o equipamento foi projetada de tal
maneira para eliminar ruídos que possam ser prejudiciais para as medidas. Como
pode ser visto na Figura 26 o equipamento está sobre um sistema de pêndulos que
estão fixos em uma estrutura composta por concreto e neoprene (Dimetil Oxinitro
Tolueno). Este sistema de pêndulos tem como função diminuir os efeitos de
vibrações sonoras e mecânicas presentes na sala durante as medidas. Os vidros da
100
sala são duplos e o condicionador de ar possui surdinas, todo este aparato foi
montado para evitar problemas durante as medidas realizadas.
O equipamento utilizado nas medidas de nanodureza foi um Fischerscope
HV 100, segundo as normas: Doerner – Nix, Oliver – Pharr e no método de medição
de correção ISE. Uma fotografia do equipamento pode ser visualizada na Figura 26.
Este equipamento além de realizar medidas de microdureza e nanodureza, permite
medir também o módulo de elasticidade e a fluência do material analisado.
As propriedades mecânicas dos filmes finos de TiO
x
foram avaliadas
utilizando um indentador Berkovich. Foi realizado um ciclo de carga - descarga de
120 s utilizando carga máxima de 5 mN. Foram realizadas 15 medidas válidas por
amostra para obter informações quanto à dureza. Os valores de dureza foram
calculados segundo a norma ISO 14577.
101
Figura 26: Equipamento de nanodureza utilizado para as analises das
propriedades mecânicas dos filmes finos de TiO
x
.
102
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
Com a alteração da pressão parcial dos gases de trabalho e o controle
rigoroso dos parâmetros utilizados durante a deposição dos filmes finos de TiO
x
foi
possível controlar as propriedades; ópticas, como índice de refração (n), estruturais,
como cristalização em diferentes fases, mecânicas, como dureza.
Dióxido de titânio em bulk cristaliza em diferentes fases e, portanto com
diferentes índices de refração, apresentando valores dentro de um intervalo de 2,2 a
2,7 dependendo da estrutura cristalina formada. Neste trabalho, filmes finos de TiO
x
foram depositados sob diferentes pressões parciais de Ar / O
2
com intuito de formar
revestimentos com diferentes propriedades físicas e ópticas. A pressão parcial de Ar
/ O
2
foi variada de 0,7 a 12. Este intervalo foi definido, pois razões de Ar / O
2
inferiores a 0,7, devido ao excesso de oxigênio no sistema é necessário um aumento
significativo da tensão para abertura do plasma e inicio do processo de sputtering.
Acima das razões Ar / O
2
= 11 e 12 os filmes tornam-se completamente opacos a luz
visível saindo da região de interesse de estudo deste trabalho.
Os filmes finos de TiO
x
depositados para este trabalho apresentaram
diferentes estruturas quando formados sob diferentes condições de deposição. A
103
energia envolvida no processo de sputtering, principalmente quando utilizado um
processo reativo, ou seja, envolve reações químicas entre os gases de trabalho e o
material do alvo, influencia diretamente na estrutura do filme e por conseqüência nas
propriedades finais dos revestimentos.
Figura 27: Relação entre a taxa de deposição dos filmes finos de TiO
x
em
função das amostras de TiO
x
.
A Figura 27 relaciona as diferentes amostras confeccionadas em função
das taxas de deposição calculadas utilizando as espessuras obtidas por três
diferentes técnicas: elipsometria, perfilometria e RBS. Verifica-se na Figura 27 que
para as amostras R0,7 a R7 a taxa de deposição não foi superior a 0,038 nm.s
-1
.
Controlar a taxa de deposição durante a formação de filmes finos de TiO
x
utilizando
104
DC Magnetron Sputtering reativo não é trivial. Durante a diferença de potencial
ocorre à formação de uma camada de óxido de titânio isolante no alvo, tornando o
processo sputtering menos efetivo e, portanto muito lento. Com o aumento da razão
de Ar / O
2
no plasma, ocorre um aumento significativo na taxa de deposição dos
filmes chegando a valores de 0,28 nm.s
-1
para a amostra R12. Acima da amostra
R12, os valores da taxa de deposição aproximam-se dos valores do metal hexagonal
titânio.
Sendo o tempo de deposição constante em 60 minutos e a potencia
empregada constante em 100 W, o fator de desequilíbrio para o aumento
significativo da taxa de deposição está na energia dos íons. Comparando a taxa de
deposição das amostras R0,7 com a amostra R12 verifica-se que o número de
colisões por segundo aumentou cerca de dez vezes. Este desequilíbrio no decorrer
do aumento da razão de Ar / O
2
mostra que as propriedades finais dos filmes estão
diretamente relacionadas com a energia dos íons envolvidos no processo.
4.1 PROPRIEDADES ÓPTICAS
A técnica de elipsometria fornece informações de um valor médio do
índice de refração em função de uma média de profundidade. A técnica de Abelès-
Hacskaylo fornece uma medida do índice de refração apenas na superfície do filme
fino. Com a combinação das duas técnicas é possível obter informações qualitativas
a respeito da homogeneidade dos revestimentos, ou seja, quando os valores de
105
elipsometria são próximos dos valores de Abelès-Hacskaylo o filme formado pode
ser considerado homogêneo em relação à n e no caso específico de filmes de TiO
x
homogêneos em relação a concentração de O / Ti.
A Figura 28 relaciona as amostras depositadas com diferentes razões Ar /
O
2
em relação aos índices de refração medidos pelas técnicas de elipsometria e
Abelès-Hacskaylo. Na
Figura 28 verifica-se de maneira clara três regiões distintas
em relação aos valores de índice de refração. A primeira região referente ao
intervalo de amostras de R0,7 a R7 apresenta valores de n elevados, próximos aos
valores de material em bulk das fases anatase e brookite. A segunda região
referente ao intervalo de amostras de R7,5 a R8,5 identifica uma queda significativa
nos valores de n alcançando um valor de mínimo de 1,669 referente a amostra R8. A
terceira e última região relaciona as amostras R9, R9,5 R10, R11 e R12. Verifica-se
um aumento gradual nos valores de n, porém, não tão elevados como os valores da
primeira região. Os n da terceira região são próximos dos valores encontrados para
TiO
x
em bulk referentes a uma estrutura amorfa.
106
R0
,
7
R0
,8
R0
,9
R1
R2
R3
R4
R
5
R
6
R
7
R7
,5
R
8
R8
,5
R
9
R9
,5
R10
R11
1,69
1,70
1,71
1,72
1,73
1,74
2,25
2,30
2,35
2,40
2,45
2,50
2,55
Terceira
Região
Segunda Região
Elipsometria
Abelès-Hackscaylo
Índice de Refração
Amostras
Primeira Região
Figura 28: Relação entre a razão Ar / O
2
em função do índice de refração
medido pelas técnicas de elipsometria e Abelès-Hacskaylo.
A variação do índice de refração através do controle dos parâmetros de
deposição apresenta grande importância devido à imensa quantidade de aplicações
que podem ser realizadas através deste fenômeno. Como exemplo é possível citar
filtros de interferência óptica. Filtros de interferência são fabricados através da
confecção de revestimentos depositados de forma seqüencial conhecidos como
multicamada. Estes filtros geralmente têm a finalidade de impedir a passagem de
determinados comprimentos de onda. Para isso, é necessário utilizar dois diferentes
107
materiais sendo que estes devem apresentar diferenças nos valores de índice de
refração. O período de modulação (Λ) deve apresentar valor próximo a ¼ do
comprimento de onda que se deseja “barrar”. Portanto seria importante que um
mesmo material assumisse diferentes índice de refração para que pudesse ser
utilizado nesta determinada aplicação.
Este trabalho assume, portanto um papel importante, pois através da
alteração da razão Ar / O
2
foi possível verificar três intervalos distintos de índice de
refração.
4.1.1 Primeira Região
A primeira região esta compreendida entre as amostras de R0,7 a R7 e
pode ser observadao na Figura 29.
108
01234567
2,460
2,475
2,490
2,505
2,520
2,535
2,550
2,565
Anatase
Elipsometria
Abelès-Hackscaylo
Amorphous
n = 2.2 ~ 2.4
Brookite
n ~ 2.58
Rutile
n = 2.62 ~ 2.70
Índice de Refração
Razão Ar / O
2
Figura 29: Relação entre o índice de refração e a pressão de Ar / O
2
utilizada na
deposição dos filmes de TiO
x
. Identificam-se ainda os valores de índice de
refração de material em bulk das estruturas cristalinas rutile, brookite e
anatase, além da fase amorfa.
Um dos efeitos da alteração da razão Ar / O
2
nas propriedades ópticas de
filmes finos de TiO
x
pode ser observado na Figura 29. Com o aumento da razão Ar /
O
2
o índice de refração diminui de 2.557 a 2.473. Este resultado indica, com exceção
da amostra R7, uma relação direta entre os parâmetros utilizados na deposição dos
filmes em função do índice de refração obtido. A semelhança entre os valores
medidos por elipsometria e Abelès-Hacskaylo indica que os revestimentos
109
apresentam-se homogêneos em sua composição e em toda espessura do filme
confirmando a estabilidade do processo dinâmico de deposição.
Através do índice de refração é possível ter uma idéia qualitativa da fase
cristalina presente na amostra com maior intensidade. As amostras R0,7, R0,8 e
R0,9 apresentam índice de refração mais elevados, indicando de maneira qualitativa
um predomínio da fase brookite na estrutura do filme. As amostras R1, R2, R3, R4,
R5 e R6 apresentam uma leve queda no índice de refração indicando um maior
predomínio da fase anatase. Na amostra R7, porém, ocorre um amento abrupto do
índice de refração, significando provavelmente a formação de uma estrutura
diferenciada em relação às demais amostras. Esta suspeita é intensificada, pois
além de ocorrer um aumento abrupto no índice de refração as medidas de
elipsometria e Abelès-Hackscaylo apresentaram valores muito próximos indicando
uma evidente homogeneidade no filme.
4.1.2 Segunda e Terceira Região
A
Figura 30 mostra a segunda e a terceira região observada com a
alteração de Ar / O
2
. Observa-se apenas diferença significativa nos valores de índice
de refração em função da técnica de medida utilizada na amostra R7,5.
110
R7,5 R8 R8,5 R9 R9,5 R10
1,68
1,69
1,70
1,71
1,72
1,73
1,74
2,1
2,2
2,3
2,4
2,5
2,6
2,7
Terceira Região
Elipsometria
Abelès-Hackscaylo
Índice de Refração
Amostras
Amorfa
Segunda Região
Figura 30: Relação entre o índice de refração e a pressão de Ar / O
2
utilizada na
deposição dos filmes de TiO
x
. Identifica-se ainda a região referente ao índice
de refração de material em bulk da fase amorfa.
Este resultado em primeira instancia indica que o revestimento não é
homogêneo em perfil em relação ao índice de refração. Especulamos que possa ter
ocorrido migração de oxigênio para a interface filme / substrato devido ao valor de
Abelès-Hackscaylo ter sido maior que o valor de elipsometria. Nas demais amostras
os valores medidos foram próximos, dando indícios de que os filmes apresentam-se
homogêneos em relação à n.
111
As amostras compreendidas no intervalo entre R7,5 a R8,5
apresentaram uma queda significativa no índice de refração. A Figura 30 revela
também a queda brusca do índice de refração para 1,699 da amostra R8. Na
literatura especializada referente ao TiO
x
não foi encontrado tal resultado. Como já
foi mencionado anteriormente, o menor valor de índice de refração é referente à fase
amorfa correspondendo a 2,20.
A Figura 30 revela ainda a terceira região identificado os filmes finos de
TiO
x
depositados com a alteração da razão de Ar / O
2
. Verifica-se que
diferentemente da primeira região onde os índices de refração eram próximos das
fases brookite e anatase, as amostras compreendidas no terceiro intervalo
apresentam valores de índice de refração próximos da fase amorfa.
A relação do índice de refração apresentada na secção 4.1.1, juntamente
com as alterações nas amostras R7 e R7,5 e a queda brusca do índice de refração
da amostra R8, sugerem uma alteração estrutural onde os filmes da primeira região
são predominantemente preenchidos com as fases anatase e brookite, passando
pela segunda região, região de transição de uma estrutura cristalina para uma
estrutura amorfa que é verificada na terceira região.
A Figura 31 confirma a especulação de acumulo de oxigênio na interface
da amostra R7,5, tendo em vista que com as simulações de RBS foi possível
verificar diferente concentração de O / Ti em um perfil de profundidade. Foi
analisada através de simulações pelo RUMP, que os primeiros 1100 Å, a
112
concentração de O / Ti é 1,70 enquanto que a densidade é de 4,0 g.cm
-3
. Na
segunda metade do filme, foi verificado um aumento na razão de O / Ti para 2,1 e
uma diminuição na densidade para 3,82 g.cm
-3
.
150 200 250 300
1200
1500
1800
2100
2400
684,656 912,312 1131,212 1372,002
Si
Energia [keV]
Contagens
Canal
Simulado
Experimental
Ti
O
Figura 31: Espectro de RBS da amostra R7,5 identificando diferenças em
relação a razão de O / Ti em um perfil de profundidade.
113
4.1.3 Ar / O
2
x Propriedades Ópticas
Na Figura 32 é possível identificar a influencia da razão Ar / O
2
nas
propriedades ópticas dos filmes. Nesta análise, porém, foram excluídas as amostras
R7,5, R8 e R8,5, pois elas apresentam índices de refração muito inferiores as
demais amostras e estão compreendidas em um intervalo de possível transição de
fase. Verifica-se, contudo que as amostras analisadas apresentam uma queda
gradual do índice de refração com o aumento da razão Ar / O
2
. Este resultado
mostra que existe uma relação direta entre as propriedades ópticas dos filmes em
função dos parâmetros de deposição utilizados. É possível verificar que com o
aumento da razão Ar / O
2
os valores de índice de refração indicam ainda que de
forma qualitativa uma alteração gradual na fase do filme. Tendo em vista que as
amostras R9, R9,5 e R10 apresentam índice de refração próximo da fase amorfa
enquanto que as demais amostras apresentam índices das fases anatase e brookite.
Se comprovado que ocorreu realmente uma modificação estrutural na segunda
região referente as amostras R7,5, R8 e R8,5 como foi discutido na secção
4.1.2.
Este resultado mostra que pela técnica de Magnetron Sputtering reativo é possível
com alguns ajustes de parâmetros de deposição, controlar o índice de refração dos
filmes através da formação de uma determinada estrutura cristalina ou até mesmo
amorfa. Além disso, seria possível obter filmes finos de TiO
x
com índice de refração
muito inferior aos encontrados tradicionalmente na literatura.
114
12345678910
2.38
2.40
2.42
2.44
2.46
2.48
2.50
2.52
2.54
2.56
2.58
Terceira Região
Elipsometria
Abelès-Hackscaylo
Índice de Refração
Razão Ar / O
2
Primeira Região
Figura 32: Relação entre o índice de refração e as pressões de Ar / O
2
utilizadas na deposição dos filmes de TiO
x
.
4.2 ESTRUTURA CRISTALINA
Para compreender o intervalo de alteração brusca do índice de refração
referente às amostras R7,5, R8 e R8,5 foram realizados ensaios de difração de raio
X (XRD) no Centro de Microscopia Eletrônica (CEM) localizado no IF – UFRGS. As
analises foram realizadas em um equipamento da marca Philips modelo X’Pert 30
utilizando um feixe de radiação de Cu k
α
com 50 kV e 20 mA. Foi utilizada uma
115
geometria de medida de θ - 2θ variando os ângulos de 20
0
a 120
0
. As medidas
foram realizadas sobre amostras de Si (100) e Si (111).
As análises de XRD foram divididas em dois grupos de medidas:
amostras R2 a R7 e R7,5 a R12. As primeiras medidas foram realizadas nas
amostras referentes ao intervalo de R0,7 a R7, pois estas apresentaram
características ópticas semelhantes conforme discutido anteriormente. A Figura 33
revela predominantemente a formação das fases anatase e brookite aparecendo
pico de difração em 25,28
0
e 25,52
0
nas direções de crescimento (101) e (120)
respectivamente. Os valores de índice de refração juntamente com os diagramas de
raio X revelam que as amostras do intervalo de R0,7 a R7 formaram estruturas com
características estruturais semelhantes. É possível identificar ainda uma ligeira
modificação na forma do espectro com a alteração da razão Ar / O
2
. Este resultado
indica uma sutil alteração estrutural dos revestimentos com a modificação dos
parâmetros de deposição empregados, aspecto também identificado nos resultados
referentes às propriedades ópticas.
116
Figura 33: Espectros de XRD das amostras R2, R3, R5, R6 e R7, identificando
uma alteração gradual da estrutura do TiO
x
formado.
Na
Figura 34 referente a análise de XRD da amostra R7, é possível
identificar claramente o aparecimento dos picos de difração em 58,4
0
e 94,8
0
referentes às fases brookite e anatase além da fase rutile em 95,5
0
indicando
fortemente que esta amostra realmente representa um limite entre duas diferentes
estruturas possíveis de serem formadas pela técnica de Magnetron Sputtering
reativo com a alteração de Ar / O
2
. Com este resultado é possível explicar também o
aumento do índice de refração da amostra R7 apresentado na Figura 29, devido o
aparecimento da fase rutile que apresenta índice de refração de aproximadamente
2,7. Outro aspecto interessante é a formação da fase rutile sem o aquecimento do
117
substrato durante a deposição ou tratamento térmico (annealing) na amostra a
temperaturas acima de 600
o
C. Normalmente em artigos científicos, são encontrados
relatos de formação da estrutura rutile sempre utilizando altas temperaturas. Neste
trabalho, foi possível verificar a presença desta fase apenas com a alteração da
razão de Ar / O
2
sem utilizar tratamentos posteriores a deposição dos filmes.
Figura 34: Espectro de XRD da amostra R7 identificando a região ampliada
referente as fases anatase e rutile.
Nas amostras referente ao intervalo de R7,5 a R12 conforme pode ser
observado na Figura 35 não foi identificado formação de nenhuma estrutura
118
cristalina típica do TiO
x
, identificando a formação de uma estrutura amorfa. Os
resultados de XRD confirmam a suspeita de alteração estrutural discutida na Seção
4.2, onde os resultados de índice de refração apontavam para este efeito.
Estes resultados podem ser considerados definitivos, pois comprova a
alteração de fase dos revestimentos de TiO
x
depositados com diferentes parâmetros
de deposição. Portanto, o intervalo de R7,5, R8 e R8,5 apresenta-se como uma zona
de transição onde separa duas diferentes regiões. A primeira região apresenta
estruturas típicas das fases brookita e anatase sendo que na amostra R7 começa a
aparecer a fase rutile. A segunda região compreendida entre as amostras R7,5 a
R12 apresenta uma estrutura amorfa, comprovado pelos espectros de raio X onde
somente é possível identificar os picos de difração característicos do silício em
aproximadamente em 68
0
juntamente com os picos de Si de alta pressão em 33
0
e
62
0
.
Os resultados discutidos até o momento são de grande relevância, pois
estão comprovando ser possível formar pela técnica de Magnetron Sputtering reativo
filmes finos de TiO
x
com estrutura cristalina. Normalmente, em trabalhos científicos
de grande relevância [XXXXX], os pesquisadores discutem a formação de fase
(anatase, brookite ou rutile) levando em consideração o emprego de aquecimento de
substrato ou tratamento térmico posterior a deposição do filme.
119
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
R12
R11
R9,5
R9
R8,5
R8
θ − 2 θ
R7,5
Si (100)
Figura 35: Espectros de XRD das amostras R3, R7, R7,5, R8, R8,5, R11 e R12.
Não é possível identificar nenhum pico característico das fases anatase,
brookita e rutile.
O modelo desenvolvido por Löbl et al [20] mostrou que por Magnetron
Sputtering utilizando temperatura ambiente, ocorre provavelmente apenas a
formação da fase amorfa. Porém, com a alteração de Ar / O
2
, é possível cristalizar
os filmes. Sendo o DC Magnetron Sputtering reativo um processo lento (quase
estático devido a baixa taxa de deposição) com a alteração de Ar / O
2
foi possível
verificar ainda, a transição da fase cristalina para amorfa.
120
4.3 Ar / O
2
X Propriedades Físicas
Uma conseqüência direta do aumento da taxa de deposição nas
propriedades finais dos filmes pode ser observado na Figura 36. A razão entre índice
de refração n e a taxa de deposição mostra uma dependência direta entre as
propriedades ópticas em relação à energia dos íons envolvidos no processo de
sputtering. A
Figura 36 revela a mudança de fase já discutida anteriormente, bem
como o aparecimento de uma terceira fase importante de ser compreendida em
filmes de TiO
x
depositados por sputtering reativo, a fase de transição entre óxido de
titânio e titânio metálico. A amostra R10 apresentou um aumento significativo na
razão índice de refração por taxa de deposição indicando, juntamente com as
amostras R11 e R12 (que se apresentaram opacas a luz visível), que começa a
ocorrer um predomínio maior de ligações metálicas na estrutura dos filmes.
Estes resultados revelam que pela técnica de Magnetron Sputtering
reativo é possível formar filmes finos de TiO
x
cristalinos, bem como, através de
alguns ajustes experimentais controlar a transição de fase e por conseqüência as
propriedades dos filmes.
121
Figura 36: Razão entre índice de refração e taxa de deposição dos filmes finos
de TiO
x
depositados por DC Magnetron Sputtering reativo.
4.3.1 Relação O / Ti
A variação da concentração de Ar / O
2
na composição química do plasma
altera as propriedades físicas finais dos filmes. A Figura 37 revela a maneira
funcional como se comporta a estequiometria através da razão de O / Ti em relação
a concentração de Ar / O
2
no plasma.
122
123456789101112
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2.0
2.1
2.2
Relação O / Ti
Razão Ar / O
2
Figura 37: Relação entre O / Ti em função da razão de Ar / O
2
no plasma.
Com o aumento a razão de Ar / O
2
verifica-se uma queda da relação O /
Ti de 2,18 a 1,46. As amostras R0,7 a R6 (referentes a primeira região) apresentam
uma quantidade de oxigênio superior a quantidade máxima suportada pela estrutura
cristalina. Este excesso pode ser explicado pela incorporação de oxigênio intersticial
[xx]. A amostra R7 apresenta uma relação de O / Ti ~ 2 indicando ser a condição de
deposição ideal para obtenção de um revestimento de TiO
x
estequiométrico. A
amostra R8 por outro lado, apresentou relação de O / Ti = 2,16, sendo a amostra
123
destoante em comparação com as demais amostras. Este aumento abrupto da
relação de O / Ti juntamente com o resultado do índice de refração (n ~ 1,69) reforça
novamente a suspeita de alteração estrutural discutida nas secções anteriores.
As amostras R7,5, R8,5, R9 e R9,5 pertencentes à segunda região
apresentaram razão O / Ti ~ 1,90. Estas amostras revelaram estrutura cristalina e
propriedades ópticas semelhantes justificando de certa forma os resultados de O / Ti
obtidos. As amostras R10, R11 e R12, pertencentes à terceira região, apresentaram
O / Ti de 1,70, 1,60 e 1,46 respectivamente. A queda acentuada destes valores pode
ser justificada pela diminuição de oxigênio no plasma e, por conseqüência, uma
diminuição de ligações iônicas concomitante com um aumento de ligações metálicas
presentes na estrutura do filme.
4.3.2 Densidade
A alteração da razão de Ar / O
2
no plasma modifica também, a densidade
física dos filmes finos de TiO
x
. Através da Figura 38 observa-se regiões distintas em
relação a densidade dos filmes finos. As amostras (R0,7 a R1) com razões Ar / O
2
mais baixos apresentam valores elevados de densidade, inclusive muito próximos da
fase rutile (4,24 g.cm
-3
). Estes resultados podem ser justificados pela provável
formação de um revestimento policristalino, onde ocorrem regiões com formação de
estruturas com predomínios de anatase e regiões com predomínio de brookite e
124
outras com predomínio de rutile. Esta justificativa torna-se especulativa pois não foi
verificado este acontecimento nos ensaios de XRD.
Os valores de densidade física das amostras R4 a R7 estão
compreendidos em um intervalo referente à fase anatase (~ 3,80 g.cm
-3
). Estes
resultados juntamente com os resultados de XRD, comprovam a formação de uma
estrutura cristalina provavelmente preenchida em sua maioria pela fase anatase. As
amostras R7,5 a R9,5 compreendidas na segunda região apresentaram valores
aproximados de densidade de 3,80 a 3,90 g.cm
-3
. Estes resultados deverão ser mais
bem estudados não eram esperados, devido à formação de uma estrutura amorfa
(comprovada por XRD) cuja densidade esta entre 2,2 a 2,4 g.cm
-3
.
Com o aumento da razão de Ar / O
2
no plasma, verificou-se nas amostras
R10, R11 e R12 um aumento na densidade do filme. Este aumento pode ser
interpretado pelo maior número de ligações do tipo metálicas (Ti – Ti) que apresenta
densidade de 4,52 g.cm
-3
.
125
123456789101112
3,7
3,8
3,9
4,0
4,1
4,2
4,3
4,4
Anatase
Brookite
Densidade
[g.cm
-3
]
Razão Ar / O
2
Rutile
Figura 38: Relação entre a densidade calculada através de simulações do
programa RUMP em função das diferentes razões de Ar / O
2
no plasma com
que foram depositados os filmes finos de TiO
x
.
4.3.3 Dureza
Dependendo da estrutura ou fase formadas, filmes finos de TiO
x
podem
assumir diferentes valores de dureza. Esta característica torna este material
bastante interessante para determinadas aplicações industriais. A fase rutile
apresenta dureza de aproximadamente 17 GPa sendo a dureza mais elevada das
estruturas possíveis serem formadas. A fase anatase apresenta dureza variando de
126
7,9 GPa a 8,5 GPa. A dureza de filmes finos amorfos de TiO
x
gira em torno de 7,5
GPa. O titânio metálico apresenta dureza variando de 5,5 GPa a 6 GPa.
Neste trabalho, as medidas de dureza foram realizadas pela técnica de
nanodureza. Os resultados obtidos podem ser observados na Figura 39. Observa-se
que a razão de Ar / O
2
influencia diretamente nos valores de dureza final dos filmes
finos dos filmes finos de TiO
x
depositados por DC Magnetron Sputtering Reativo. Na
secção
4.2 foi mostrado que filmes finos de TiO
x
depositados com razão de Ar / O
2
de 0,7 a 7 (primeira região), ocorre a cristalização da fase anatase. Os valores de
dureza destas amostras são próximos aos valores da fase anatase de bulk
justificando os resultados de XRD obtidos. Os elevados valores da barra de erros
podem estar relacionados com os pequenos valores de espessuras destas
amostras, fato que dificulta o contato inicial entre penetrador / filme. A amostra R7
apresenta valor de dureza mais elevado em relação as demais amostras da primeira
região. Este resultado pode ser interpretado exclusivamente pela cristalização
significativa da fase rutile verificada por XRD.
As amostras referentes a segunda e terceira região apresentaram
estrutura amorfa, porém os valores de dureza obtidos nas amostras R7,5, R8 e R8,5
não correspondem aos valores de dureza de TiO
x
amorfo em bulk. Verifica-se que
estas três amostras apresentam dureza em uma região de transição entre a fase
anatase e a estrutura amorfa. Este resultado aliado aos resultados de índice de
refração e difração de raios X (XRD), aumenta a suspeita de transição estrutural
discutida ao longo desta dissertação.
127
As amostras R9, R9,5, R10 e R11, apresentaram valores de dureza
próximos de TiO
x
amorfo em bulk, fato já esperado. A amostra R12 porém,
apresentou valor de dureza inferior a região amorfa. O valor de dureza de 6,5 GPa é
próximo ao valor de dureza do titânio na fase metal hexagonal. A combinação de
resultados como, taxa de deposição e densidade aliada ao valor de dureza induz a
idéia de que esta amostra possui em sua estrutura ligações metálicas.
0123456789101112
5.0
5.5
6.0
6.5
7.0
7.5
8.0
8.5
9.0
9.5
10.0
Anatase
Dureza [GPa]
Razão de Ar / O
2
Amorfo
Titanio
Figura 39: Relação entre a dureza dos filmes finos de TiO
x
em função da razão
de Ar / O
2
utilizada.
128
4.4 Morfologia Superficial
Nesta secção serão apresentados e discutidos os resultados de
Microscopia de Força Atômica (AFM). O capítulo será dividido em três etapas sendo
apresentando as três diferentes regiões identificadas nos filmes finos de TiO
x
depositados neste trabalho.
4.4.1 Primeira Região
As amostras R0,7 a R7 compreendidas na primeira região apresentaram
características superficiais bastante diferenciadas. A
Figura 40 mostra que nas
amostras R0,7 e R0,9 ocorreu a formação de uma estrutura superficial heterogênea,
ou seja, com diferentes predomínios em sua totalidade. É possível identificar nestas
amostras regiões bem definidas com predomínios granulares e regiões bastante
lisas. Estas imagens indicam a formação de diferentes fases nestes filmes, fato que
já havia sido especulado através dos resultados de O / Ti. A rugosidade superficial
destas amostras gira em aproximadamente 3 nm, resultado esperado para filmes
finos de TiO
x
cristalinos [xxx].
129
(a) (b)
(c)
(d)
Figura 40: Imagens de Microscopia de Força Atômica das amostras R0,7 e R0,9
utilizando o modo de contato intermitente. (a) e (b) representam
respectivamente imagens de superfície e imagem do modo de fase da amostra
R0,7. (c) e (d) representam respectivamente imagens de superfície e imagem
do modo de fase da amostra R0,9. Todas as imagens foram realizadas com
aumento de 2 μm x 2 μm.
A amostra R0,9 apresentou domínios com grãos bem definidos variando
tamanho de 15 nm a 25 nm. Na literatura está se discutindo a relação entre o
tamanho de grão em função da fase cristalina do filme. Foi verificado que filmes finos
de TiO
x
que apresentam grãos com tamanho entre 16 nm e 30 nm apresentam
predomínios em sua estrutura da fase anatase [xxx]. A
Figura 41 revela a formação
de grãos bem definidos.
130
(a) (b
)
Figura 41: Imagem de AFM da amostra R0,9 realizada com o modo contato
intermitente. (a) e (b) representam respectivamente imagens de superfície e
imagem do modo de fase. Imagem realizada com ampliação de 0,5 μm x 0,5 μm.
As amostras R5, R6 e R7 apresentaram uma morfologia superficial
bastante diferente das amostras R0,7 e R0,9 como pode ser observado na
Figura
42
.
131
(a)
(b)
(c) (d)
(f)
(e)
Figura 42: Imagens de Microscopia de Força Atômica das amostras R5, R6 e R7
utilizando o modo de contato intermitente. (a) e (b) representam
respectivamente imagens de superfície e imagem do modo de fase da amostra
R5. (c) e (d) representam respectivamente imagens de superfície e imagem do
modo de fase da amostra R6. (e) e (f) representam respectivamente imagens de
superfície e imagem do modo de fase da amostra R7. Todas as imagens foram
realizadas com aumento de 2 μm x 2 μm.
132
A
Figura 42 revela a formação de um filme com uma estrutura superficial
bastante homogenia. Diferentemente das amostras R0,7 e R0,9 a estrutura formada
é lisa e apresenta poros aparentemente regulares. Com o aumento da razão de Ar /
O
2
foi verificado que a superfície dos filmes começa a ficar mais fechada e começa a
ocorrer o aparecimento de poros circulares e regulares, culminando na amostra R7
que apresentou uma superfície bastante porosa como pode ser verificado na
Figura
43
.
Figura 43: Imagem de AFM modo topográfico da amostra R7 com ampliação de
4 μm x 4 μm. É possível verificar a formação de uma estrutura com poros
aparentemente simétricos apresentando diâmetros variando aproximadamente
50 nm a 150 nm.
133
O grande número de poros apresentado na Figura 43 pode estar
relacionado com a formação da fase rutile (verificada por XRD secção
4.2). A fase
rutile apresenta uma estrutura mais compacta em relação a anatase, gerando
provavelmente maior tensão interna o que poderia explicar o aparecimento dos
poros.
4.4.2 Segunda Região
A segunda região esta compreendida entre as amostras R7,5 a R9,5.
Dentro desta região acreditamos ocorrer uma transição estrutural, fato já discutido
nas secções anteriores. Os baixos valores de índice de refração (principalmente da
amostra R8, n ~1,6) indicavam em primeira instancia a formação de uma estrutura
porosa (poros contendo ar teoricamente diminuiriam o índice de refração do filme,
pois o n
ar
= 1). Porém, como pode ser observado na Figura 44 a superfície dos
filmes é completamente fechada, sem a presença de poros. Em relação a primeira
região que apresentava um aumento progressivo da porosidade culminando num
máximo na amostra R7, as amostras da
Figura 44 não apresentam poros. Este
resultado indica fortemente ter ocorrido uma transição estrutural com a variação de
Ar / O
2
.
134
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
Figura 44: Imagens de Microscopia de Força Atômica das amostras R7,5, R8 e
R8,5 utilizando o modo de contato intermitente. (a) e (b) representam
respectivamente imagens de superfície e imagem do modo de fase da amostra
R7,5. (c) e (d) representam respectivamente imagens de superfície e imagem
do modo de fase da amostra R8. (e) e (f) representam respectivamente
imagens de superfície e imagem do modo de fase da amostra R8,5. Todas as
imagens foram realizadas com aumento de 1 μm x 1 μm.
135
A rugosidade das amostras R7,5, R8, R8,5 foi relativamente baixa,
apresentando valores de 0,140 nm, 0,120 nm e 0,180 nm respectivamente. Os
valores de rugosidade obtidos são inferiores aos valores encontrados na literatura.
Para filmes finos de TiO
x
amorfos encontram-se normalmente rugosidades variando
(dependendo da espessura) de 0,45 nm a 0,85 nm [xxx].
Nas amostras R9 e R9,5 ainda referentes à segunda região,
diferentemente das amostras R7,5, R8 e R8,5, voltam a aparecerem poros como
pode ser observado na
Figura 45.
(a) (b
)
Figura 45: Imagens de Microscopia de Força Atômica das amostras R9
utilizando o modo de contato intermitente. (a) e (b) representam
respectivamente imagens de superfície e imagem do modo de fase da amostra
R9. Todas as imagens foram realizadas com aumento de 2 μm x 2 μm.
Foi observado ainda, nas amostras R9 e R9,5 um aumento na rugosidade
em relação às amostras R7,5, R8 e R8,5 para 0,65 nm e 0,72 nm respectivamente.
136
4.4.3 Terceira Região
A terceira região representada pela amostra R11 apresentou morfologia
superficial bastante diferente das demais amostras, como pode ser observado na
Figura 46.
(a) (b
)
Figura 46: Imagem de AFM através do modo contato intermitente da amostra
R11. (a) e (b) representam respectivamente imagens de superfície e imagem do
modo de fase. Imagem realizada com ampliação de 2 μm x 2 μm. É possível
verificar a formação de uma estrutura homogênea com grãos bem definidos,
fato que elevou significativamente a rugosidade desta amostra para 1,820 nm
bastante superior as demais.
O aparecimento de grãos e o desaparecimento dos poros que haviam
sido verificados nas demais amostras indicam que realmente na terceira região,
137
referente às amostras depositadas com razão de Ar / O
2
superiores a 10, os filmes
formados estão começando a assumir características metálicas. A alta taxa de
deposição em decorrência da menor quantidade de oxigênio no plasma, pode ser a
causa da formação dos grãos observados. A alta taxa de deposição pode causar o
“arrancamento” de grande quantidade de filme do alvo e como conseqüência formar
clusters na superfície do filme.
A
Figura 47 mostra a formação de grãos com dimensões superiores aos
encontrados na literatura para filmes finos de TiO
x
amorfo (resultado verificado por
XRD secção
4.2). Foram observados na amostra R11 grãos com dimensões
elevadas, alcançando valores de até 140 nm de diâmetro. Este resultado indica que
realmente a taxa de deposição foi elevada e ocorreu a formação de
cluster.
(a) (b
)
Figura 47: Imagem de AFM através modo contato intermitente da amostra R11.
(a) e (b) representam respectivamente imagens de superfície e imagem do
modo de fase. Imagem realizada com ampliação de 1 μm x 1 μm.
138
5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES
Neste trabalho foram depositados filmes finos de TiO
x
através da técnica
de DC
Magnetron Sputtering Reativo com a finalidade de estudar a influencia da
alteração da razão de Ar / O
2
nas propriedades ópticas e físicas.
Com o controle preciso da pressão parcial dos gases (razão Ar / O
2
)
através do QMG, foi verificado que através da técnica de DC
Magnetron Sputtering
Reativo é possível formar filmes finos de TiO
x
com diferentes estruturas. Segundo o
modelo sugerido por Löbl et al [
20] a estrutura / fase de filmes finos de TiO
x
depende
fundamentalmente de dois importantes fatores: energia dos íons evolvidos no
processo e da temperatura do substrato. Neste trabalho, porém, foi verificado que
controlando a razão de Ar / O
2
obtêm-se condições para formar filmes com
diferentes estruturas (cristalina ou amorfa como foi demonstrado através da técnica
de XRD). Verificou-se ainda que através da variação de Ar / O
2
ocorreu uma
transição estrutural partindo de uma estrutura tetragonal da fase anatase (razões de
Ar / O
2
de 0,7 a 7) para uma estrutura amorfa (razões de Ar / O
2
de 7,5 a 12).
Conhecendo este resultado foi possível dividir o grupo de amostras em três
diferentes regiões. Foi verificado que as amostras R0,7 a R7 (chamada de primeira
139
região) possuem característica da fase anatase e suas propriedades ópticas e
físicas são semelhantes as propriedades da fase anatase de material em volume
(
bulk). As amostras R7,5, R8, R8,5, (Segunda região) apresentaram estrutura
amorfa (verificado por XRD). Estas amostras, porém, apresentaram propriedades
ópticas diferenciadas indicando que pertençam a um intervalo limite de transição
entre uma estrutura cristalina (anatase) para uma estrutura amorfa. As amostras R9,
R9,5, R10, R11 e R12 todas amorfas começam a apresentar características
metálicas, fato que pode ser observado pelo aumento abusivo na taxa de deposição
principalmente das amostras R11 e R12, bem como a opacidade a luz visível
apresentada por estas amostras.
Com a alteração da razão Ar / O
2
no plasma foi possível modificar o índice
de refração, a estrutura cristalina, a relação O / Ti (estequiometria), dureza e a
morfologia superficial dos filmes finos de TiO
x
. Ficou evidente uma relação entre os
parâmetros de deposição utilizados e o índice de refração dos filmes finos obtidos.
Pela técnica de XRD foi observado que os revestimentos de TiO
x
depositados pela
técnica de DC
Magnetron Sputtering reativo formam-se preferencialmente nas fases
anatase e amorfa e que a estrutura formada está diretamente ligada com os
parâmetros de deposição empregados.
Ficou evidente ainda que a alteração da razão Ar / O
2
no plasma não
altera significativamente a dureza dos revestimentos. Porém, foi possível perceber
que a estrutura formada influência diretamente na dureza final dos filmes finos como
pode ser verificado claramente na amostra R7 devido a formação da fase rutile. Com
o aumento da razão de Ar / O
2
.
140
Como continuidade desta pesquisa é de fundamental importância repetir
principalmente as amostras R7,5, R8 e R8,5 e verificar se os valores de índice de
refração e o comportamento verificado serão repetidos. Utilizar outras técnicas de
caracterização como, por exemplo, Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) e
Medium Energy Ion Scattering (MEIS) para verificar com precisão a migração de
oxigênio e a presença de poros através de uma imagem de secção transversal
(TEM) e verificar se ocorre na estrutura do filme diferentes isótopos de oxigênio
ligados ao titânio (MEIS). Estas informações deverão ser úteis para compreender o
baixo índice de refração apresentado pela amostra R8.
Submeter as amostras a tratamentos térmicos sob diferentes
temperaturas (100 a 1000
o
C, por exemplo) para verificar, por XRD, qual a estrutura
cristalina que será assumida posteriormente. Este teste é importante, pois os
pesquisadores procuram métodos de formar filmes finos de TiO
x
preferencialmente
na fase rutile por apresentar propriedades otimizadas em relação as demais
estruturas.
Estudar a formação de TiO
x
a partir da oxidação de titânio metálico imerso
em plasma de uma atmosfera de oxigênio. Este sistema ira difundir o oxigênio no
titânio, fazendo, provavelmente que as propriedades ópticas sejam alteradas
significativamente.
Desenvolver novos óxidos de diferentes metais de transição como, ZrO
x
,
Ta
x
O
x+3
, VO
x
, NbO
x
, utilizando a mesma metodologia deste trabalho, com intuito de
obter filmes com diferentes índices de refração e aplicá-los posteriormente em
141
multicamadas que apresentem características de filtros de interferência óptica, por
exemplo.
142
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extensão a recobrimentos de microestrutura inomogênea. 1998. xvi, 97 f.
Dissertação (Mestrado em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais) –
Escola de Engenharia, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre
1998.
149
149
52. PEREIRA, M. B. Caracterização de filmes ópticos compósitos nano-estruturados,
inomogêneos ou anisotrópicos, produzidos por troca iônica e pelo método sol-gel.
Tese de doutorado (Programa de Pós-Graduação de Ciência de Materiais –
PGCIMAT), Universidade Federal do Rio Grande do Sul, UFRGS, Porto Alegre
2003.
53. SILVA, C. M. Processamento de nanocavidades em óxido de silício por
bombardeamento com íons individuais de alta energia. Dissertação de Mestrado
(Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Tecnologia de Materiais –
PGTEMA), Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul, PUCRS, Porto
Alegre 2005.
54. KIMBARA, A. et al, TiO
x
film formation process by reactive sputtering. Journal
Vacuum Science Technology A-Vacuum Surface and Films 10 (4) 1483-1487
(1992).
55. HELLER, J., Reactive sputtering of metals in oxidizing atmospheres. Thin Solid
Films 7 (2) 163-176 (1973).
56. PPT for Windows 2.2.01, 1998, MKS Instruments.
57. DOOLITTLE, L.R. Algorithms for the rapid simulation of Rutherford backscattering
spectra.
Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 9 (1995) 344-
351.
58. BAROCH, P. et al, Reactive
Magnetron Sputtering of TiO
x
films. Surface and
Coatings Technology
XXX (2004) XX - XX.
150
150
59. ZHANG, W. et al, Influence of argon flow rate on TiO
2
photocatalyst film
deposited by dc reactive
Magnetron Sputtering. Surface and Coatings Technology
182 (2004) 192-198.
60. ZEMAN, P., TAKABAYASHI, S. Nano-scaled photocatalytic TiO
2
thin films
prepared by
Magnetron Sputtering. Thin Solid Films 433 (2003) 57-62.
61. ZHU, K. R. et al, Size effect on phase transition sequence of TiO
2
nanocrystal.
Materials Science & Engineering A XXX (2005) XXX – XXX.
151
151
ANEXOS
152
152
ANEXO 1: FORMAÇÃO DE UM FILME FINO
Atualmente existem inúmeras teorias descrevendo o crescimento de um
filme fino. A mais aceita, porém, defende que existem três modos primários de
crescimento de um filme sobre o substrato: ilha ou Volmer-Weber, Frank-van der
Merwe ou camada-a-camada, e Stranski Krastanov [
43], como pode ser observado
na
Figura 48.
153
Figura 48: Modos de crescimento de um filme: a) Volmer-Weber, b) Frank-van
der Merwe, c) Stranski Krastanov.
153
O processo de crescimento do tipo Volmer-Weber que também é
conhecido como crescimento ilha, ocorre devido à formação de pequenos
agrupamentos, formando núcleos diretamente na superfície do substrato. Após o
nucleamento, as pequenas ilhas formadas se fundem possibilitando a formação de
um filme contínuo. Esse tipo de crescimento tem como principal característica uma
forte ligação entre átomos do filme, e uma ligação não tão forte com o substrato.
Esse processo comumente ocorre em deposições de metais sobre um substrato de
material isolante.
154
154
O crescimento tipo Frank-van der Merwe, ocorre quando a ligação entre
os átomos do filme é igual ou menor entre eles e o substrato. Este tipo de
crescimento ocorre freqüentemente em sistemas metal-metal e semicondutor-
semicondutor [
43].
O terceiro modo de crescimento aceito atualmente é conhecido como
Stranski Krastanov, que pode ser resumido como uma combinação dos dois
primeiros modos descritos anteriormente. Inicialmente o filme começa crescendo
camada-a-camada, e posteriormente sobre essas camadas começam a se formar as
ilhas de crescimento. Não são completamente entendidas ainda as fases de
transição de um crescimento para o outro. Há, porém, estudos que indicam haver
energia elástica armazenada no filme devido à rede cristalina do filme e do
substrato. A maior probabilidade de ocorrer esse tipo de crescimento se dá em
sistemas do tipo metal-metal e semicondutor-semicondutor [
43].
155
155
ANEXO 2: NUCLEAÇÃO E CRESCIMENTO DE UM FILME
Existem inúmeros processos que possibilitam a fabricação de um filme
fino, porém em todos eles, no entanto, ocorrem duas etapas básicas de formação, a
nucleação e o crescimento. O processo de deposição é basicamente a colisão de
átomos em uma superfície (alvo), fazendo esses átomos perderem energia após a
colisão. Os átomos que forem absorvidos podem se difundir na superfí cie
interagindo com átomos absorvidos ou re-evaporarem.
Durante a condensação do material ejetado do alvo, os átomos
absorvidos pela superfície possuem uma alta maleabilidade, que é determinada pela
energia cinética e o tipo de interação entre os átomos que foram absorvidos e a
superfície. Em decorrência de uma forte interação superfície-átomo ocorrerá uma
alta densidade ao núcleo e uma fraca interação irá resultar em um núcleo espaçado
[
43].
156
Figura 49: Microscopia de Transmissão Eletrônica de um filme de prata (Ag)
depositado sobre NaCl onde é possível observar as zonas de nucleação no
processo de formação de um filme fino [44].
156
Na Figura 49, os primeiros núcleos observáveis são correspondentes a
resolução do microscópio. Com maior tempo de deposição, a média dos tamanhos e
da densidade dos núcleos aumenta, chegando a valores de 10
10
a 10
12
núcleos /
157
cm
2
, o que corresponde a um tamanho médio das ilhas de 10 a 100 nm. Com a
continuidade da deposição ocorre a coalescência dos núcleos, ocorrendo um
aumento nas grandes ilhas que capturam os átomos absorvidos, e ocasionalmente
outras grandes ilhas formando um filme semi-contínuo com uma rede de canais e
buracos, até o filme se tornar contínuo [
43].
Um trabalho da década de 60 mostra com alta definição a formação e a
junção das ilhas formadas pela coalescência de um filme de ouro (Au) depositado
sobre molibdênio (Mo) a uma temperatura de 400
0
C como pode ser observado com
detalhes na
Figura 50.
157
Figura 50: Sucessivas microscopias eletrônicas de um filme fino de Au
depositado sobre Mo a 400
0
C, onde é possível observar a formação de ilhas
durante a deposição. a) tempo arbitrário, b) 0,06 s, c) 0,18 s, d) 0,50 s, e)
1,06 s, f) 6,18 s [45].
158
158
159
ANEXO 3: GRÁFICOS DO QMG
Nesta secção estão anexados todos os espectros obtidos pelo QMG,
equipamento responsável pela medição das pressões parciais de trabalho durante a
deposição dos filmes finos de TiO
x
.
Figura 51: Espectro do QMG mostrando o controle das pressões parciais dos
gases de trabalho (Ar e O
2
) da amostra R0,8.
159
160
Figura 52: Espectro do QMG mostrando o controle das pressões parciais dos
gases de trabalho (Ar e O
2
) da amostra R2.
Figura 53: Espectro do QMG mostrando o controle das pressões parciais dos
gases de trabalho (Ar e O
2
) da amostra R3.
160
161
Figura 54: Espectro do QMG mostrando o controle das pressões parciais dos
gases de trabalho (Ar e O
2
) da amostra R4.
Figura 55: Espectro do QMG mostrando o controle das pressões parciais dos
gases de trabalho (Ar e O
2
) da amostra R5.
161
162
Figura 56: Espectro do QMG mostrando o controle das pressões parciais dos
gases de trabalho (Ar e O
2
) da amostra R6.
Figura 57: Espectro do QMG mostrando o controle das pressões parciais dos
gases de trabalho (Ar e O
2
) da amostra R7.
162
163
Figura 58: Espectro do QMG mostrando o controle das pressões parciais dos
gases de trabalho (Ar e O
2
) da amostra R8.
Figura 59: Espectro do QMG mostrando o controle das pressões parciais dos
gases de trabalho (Ar e O
2
) da amostra R8,5.
163
164
Figura 60: Espectro do QMG mostrando o controle das pressões parciais dos
gases de trabalho (Ar e O
2
) da amostra R9,5.
Figura 61: Espectro do QMG mostrando o controle das pressões parciais dos
gases de trabalho (Ar e O
2
) da amostra R10.
164
165
Figura 62: Espectro do QMG mostrando o controle das pressões parciais dos
gases de trabalho (Ar e O
2
) da amostra R11.
Figura 63: Espectro do QMG mostrando o controle das pressões parciais dos
gases de trabalho (Ar e O
2
) da amostra R12.
165
166
ANEXO 4: GRÁFICOS RBS
Nesta secção estão anexados todos os espectros de RBS dos filmes finos
de TiO
x
.
Figura 64: Espectro de RBS da amostra R0,7 obtido com partículas α com 2
MeV de energia.
166
167
Figura 65: Espectro de RBS da amostra R0,8 obtido com partículas α com 2
MeV de energia.
Figura 66: Espectro de RBS da amostra R0,9 obtido com partículas α com 2
MeV de energia.
167
168
Figura 67: Espectro de RBS da amostra R1 obtido com partículas α com 2 MeV
de energia.
Figura 68: Espectro de RBS da amostra R3 obtido com partículas α com 2 MeV
de energia.
168
169
Figura 69: Espectro de RBS da amostra R4 obtido com partículas α com 2 MeV
de energia.
Figura 70: Espectro de RBS da amostra R6 obtido com partículas α com 2 MeV
de energia.
169
170
Figura 71: Espectro de RBS da amostra R7 obtido com partículas α com 2 MeV
de energia.
Figura 72: Espectro de RBS da amostra R7,5 obtido com partículas α com 2
MeV de energia.
170
171
Figura 73: Espectro de RBS da amostra R8 obtido com partículas α com 2 MeV
de energia.
Figura 74: Espectro de RBS da amostra R8,5 obtido com partículas α com 2
MeV de energia.
171
172
Figura 75: Espectro de RBS da amostra R9 obtido com partículas α com 2 MeV
de energia.
Figura 76: Espectro de RBS da amostra R11 obtido com partículas α com 2
MeV de energia.
172
173
Figura 77: Espectro de RBS da amostra R12 obtido com partículas α com 2
MeV de energia.
173
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