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Universidade Federal de Santa Maria
Programa de Pós-graduação em Física.
Deposição de nano-grãos de Co em uma matriz de
CoO/Al
2
O
3
por “Magnetron Sputtering”
†
Matheus Gamino Gomes
Dissertação realizada sob orientação do Prof.
Dr. Luiz Fernando Schelp e apresentada ao Pro-
grama de Pós-graduação em Física em preen-
chimento final dos requisitos para a obtenção do
grau de Mestre em Física.
Santa Maria
2007
†
Trabalho parcialmente financiado pelo Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico
(CNPq), Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) e pela Fundação de Amparo à
Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul (FAPERGS).
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Deposição de nano-grãos de Co em uma matriz de CoO/Al
2
O
3
por “Magnetron Sputtering”
por
Matheus Gamino Gomes
Dissertação apresentada ao Curso de Mestrado em Física do Programa de Pós Graduação em
Física da Universidade federal de Santa Maria (UFSM, RS) como requisito parcial para
obtenção do grau de Mestre em Física
Orientador: Prof. Dr. Luiz Fernando Schelp
Santa Maria, RS, Brasil
2007
ads:
c
2007
Todos os direitos reservados a Matheus Gamino Gomes.
A reprodução de parte ou do todo deste trabalho só poderá ser realizada com autorização por
escrito do autor.
Endereço: Laboratório de Magnetismo e Materiais Magnéticos, Centro de Ciências Naturais e
Exatas, Universidade Federal de Santa Maria, Faixa de Camobi, km 9, Santa Maria, RS, CEP
97105-900.
Telefone: +55(55)3220-8618, +55(55)8401-2254
E-mail: mgaminogomes@gmail.com
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA
CENTRO DE CIÊNCIAS NATURAIS E EXATAS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
A Comissão Examinadora, abaixo assinada, aprova a Dissertação:
Deposição de nano-grãos de Co em uma matriz de CoO/Al
2
O
3
por “Magnetron Sputtering”
elaborada por
Matheus Gamino Gomes
Como requisito parcial para o obtenção do título de
MESTRE EM FÍSICA
COMISSÃO EXAMINADORA:
Prof. Dr. Luiz Fernando Schelp - Orientador, UFSM
Profa. Dra. Rita Maria Cunha de Almeida, UFRGS
Prof. Dr. André Gündel, UNIPAMPA-UFPEL Campus Bagé
Santa Maria, 20 de outubro de 2007.
Com carinho, a minha família e a Fernanda.
Agradecimentos
Este trabalho foi possível pela colaboração intensa de várias pessoas que de alguma forma
me apoiaram e ajudaram. Dessa maneira faz-se necessário a menção de alguns nomes que
estiveram mais presente na elaboração deste trabalho. Entre os primeiros
Ao professor Luiz Fernando Schelp, pela orientação, paciência, amizade e por me elucidar
que a física é uma aventura que a natureza proporciona;
Aos professores Carara e Lúcio pelas discussões e diversas dicas em todas as fases do
trabalho;
Ao professor Aguinaldo M. Severino pela amizade e diversas conversas;
Ao João e ao Claudiosir pelas discussões e paciência em todas as etapas do trabalho;
A todos os amigos e colegas do LMMM, uns ainda por aqui outros não: Felipe, Marcio,
Callegari, Kelly, Gündel, Ricardo, Luciana, Antonio Marcos (Teco), Marcelo (Tchelo), Émer-
son (em memória), Fábio, Rafael, Thiago, Josué, Dieivase e Santa Rosa que com certeza foram
importantes tanto para a realização do trabalho, tanto para as conversas e risadas regados a
muito café;
A Saionara e ao professor Magalhães que me deram toda a estrutura na Pós;
A Fernanda, que me aturou durante todo este período, porém sempre me incentivando e
auxiliando em tudo que foi possível;
A minha família, especialmente ao meu pai que sempre, com suas sábias palavras, me in-
centivou e me deu todo o suporte em todas as etapas da minha vida. Aos meus irmãos (Cristina,
Fábio, Vinícius e Tiago), agradeço pelas diversas conversas, encontros, conselhos e por estarem
sempre dispostos e prontos a me ajudar. A minha mãe, enquanto esteve presente, que foi a prin-
cipal responsável pela minha iniciação acadêmica e por nossas conversas sobre física no quarto
do hospital. Sem eles, certamente, não teria alcançado nenhum dos meus objetivos;
Como eu sou uma pessoa esquecida, julgada pelos outros, não iria ser agora, apesar do
esforço, que lembraria de todos que me ajudaram para a realização deste trabalho. Logo, peço
desculpas as pessoas que não cito aqui.
Resumo
Dissertação de Mestrado
Programa de Pós Graduação em Física
Universidade Federal de Santa Maria
Deposição de nano-grãos de Co em uma matriz de CoO/Al
2
O
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por “Magnetron Sputtering”
AUTOR: MATHEUS GAMINO GOMES
ORIENTADOR: LUIZ FERNANDO SCHELP
Data e Local da Defesa: Santa Maria, 12 de novembro de 2007
Sistemas granulares magnéticos podem ser formados por grãos ou aglomerados magnéticos
cujo tamanho é de alguns nanômetros. Estes nano-grãos magnéticos apresentam diferentes fa-
ses de ordenamento magnético, como o superparamagnetismo, e podem estar envolvidos tanto
por matrizes metálicas como matrizes isolantes. Estes sistemas possuem uma riqueza de fenô-
menos, como a magnetorresitência gigante (GMR), magnetorresistência túnel (TMR), bloqueio
de coulomb entre outros. Estes fenômenos muitas vezes desaparecem quando uma flutuação
térmica for suficiente para inverter a magnetização dos grãos, levando-os a perder informação
magnética num intervalo de tempo muito curto. Quando isto ocorre dizemos que os nano-grãos
estão na fase superparamagnética. Para reter a informação magnética a temperatura ambiente,
ou até mesmo suprimir o superparamagnetismo, tem-se tentado o uso de uma matriz antifer-
romagnética (AFM) onde os nano-grãos ficam imersos, e o acoplamento de troca na interface
grão (FM)/matriz (AFM) pode induzir um aumento na barreira de energia entre as duas direções
de fácil magnetização e com isso estabilizar a magnetização dos nano-grãos. Neste trabalho fo-
ram produzidas amostras granulares de Co imersos em matriz isolante/antiferromagnética de
Al
2
O
3
/CoO pela deposição alternada do metal e dos isolantes por “magnetron sputtering”, com
a finalidade de explorar os mecanismos de acoplamento entre os nano-grãos ferromagnéticos e
a matriz antiferromagnética. Foram realizadas medidas de Espectroscopia de Impedância (IS),
Difração de raios-X (XRD), e magnetização em função da temperatura pelas técnicas ZFC-FC
em algumas amostras, afim de se obter respostas quanto as propriedades estruturais e mag-
néticas. As medidas de IS e XRD, indicam a formação de nano-grãos Co e as medidas de
magnetização em função da temperatura para algumas amostras, não mostraram com evidência
o acoplamento de troca (“Exchange Bias”) entre os grãos de Co e a matriz antiferromagnética
de CoO.
Palavras-chave: Magnetron Sputtering, nano-grãos magnéticos.
Abstract
Granular magnetic systems can be composed by magnetic particles or clusters with size of
some nanometers. These magnetic nanoparticles present different magnetic order phases, as
superparamagnetic, and they can be embedded in both, metallic or insulating matrix. These
systems present several phenomena such as the giant magnetoresistance (GMR), tunnel mag-
netoresistance (TMR) and Coulomb blockade. That phenomena use to disappear when a small
termal fluctuation is high enough to reverse the magnetization of the clusters leading the lost
the magnetic information in a very short time range. When it occurs, the nano-particles are
in superparamagnetic phase. In order to maintain the magnetic information at high values of
temperature, or even to suppress the superparamagnetic limit, many works have tried to use an
antiferromagnetic matrix, to induce the increase of the energy barrier among the two directions
of magnetization easy by the exchange coupling in the grain(FM)/matrix(AFM) interfaces, with
the purpose of stabilizing the nano-particles magnetization. In this work, we have produced Co
granular samples inside an Al
2
O
3
/CoO insulating/antifferomagnetic matrix through a sequen-
tial deposition by magnetron sputtering. We aim to explore the coupling mechanisms among the
ferromagnetic nanoparticles and the antiferromagnetic matrix. It has been performed measure-
ments of Impedance Spectroscopy (IS), X-ray Difraction (XRD), and magnetization at function
temperature analysed by zero-field cooling/field cooling curves (ZFC-FC) at some samples in
order to obtain information about the magnetic and structural properties. The measurements of
IS and XRD corroborate the formation of Co clusters and the magnetization versus temperature
curves to some samples do not indicate evidence of the exchange coupling among the Co clus-
ters and the CoO antiferromagnetic matrix.
Key-words: Magnetron Sputtering, magnetic nano-grains.
Sumário
Lista de Figuras
Lista de Tabelas
1 Introdução 13
1.1 Motivação, Métodos e Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2 Propriedades Estruturais, Magnéticas e de Transporte 17
2.1 Propriedades Estruturais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2 Propriedades Magnéticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.2.1 Exchange Bias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.3 Transporte de Carga em Nano-grãos Separados por Matrizes Isolantes . . . . . 32
2.3.1 Tunelamento Quântico e Bloqueio de Coulomb . . . . . . . . . . . . . 32
2.3.2 Transporte em função da Freqüência (Espectroscopia de Impedância) . 33
3 Técnicas e Procedimentos Experimentais 38
3.1 Sistemas de deposição por “sputtering” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.2 Caracterização Estrutural por Difração de Raios-X . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.3 Calibração da Taxa de Deposição . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.4 Produção de nano-grãos por “Magnetron Sputtering” . . . . . . . . . . . . . . 48
3.5 Medidas de impedância . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.6 Curvas “Zero Field Cooling”(ZFC) e “Field Cooling” (FC) . . . . . . . . . . . 54
4 Apresentação e Discussão dos Resultados 55
4.1 Espectros de difração de raios-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.2 Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) . . . . . . . . . . . 59
4.3 Espectros de impedância . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.4 Curvas ZFC - FC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
5 Conclusões 70
6 Perspectivas 72
Referências Bibliográficas 73
Lista de Figuras
2.1 Representação esquemática de um sistema de grãos, como função da fração volumétrica do
grão (0 ≤X
v
≤ 1), e a fração volumétrica de percolação X
p
[7] . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.2 (a), (c) Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) de clusters de Co e (b), (d)
suas Transformadas de Fourier: (a), (b) clusters de Co fcc mono-cristal, (c), (d) clusters de Co
hcp mono-cristal [48] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3 Variação da coercividade intrínseca com o diâmetro das partículas [8] . . . . . . . . . . . . 20
2.4 Perfil da variação de energia de anisotropia uniaxial de uma partícula em função do ângulo entre
o vetor momento magnético e o eixo fácil, sem campo aplicado [11] . . . . . . . . . . . . 21
2.5 Perfil da variação de energia de anisotropia uniaxial de uma partícula em função do ângulo entre
o vetor momento magnético e o eixo fácil, com campo aplicado [11] . . . . . . . . . . . . 22
2.6 Curvas de magnetização de partículas de ferro com 44 Å de diâmetro [11]. (a) mostra de curvas
de magnetização para três diferentes temperaturas, (b) mostra a superposição das curvas para H/T. 23
2.7 Representação esquemática dos principais efeitos induzidos pelo acoplamento de “exchange”
na interface de materiais AFM-FM. (a) Curva de magnetização deslocada e (b) aumento do
campo coercivo Hc [17]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.8 Diagrama esquemático da configuração do spin de um acoplamento AFM-FM antes e depois
do processo “field cooling” [17]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.9 Diagrama esquemático da configuração do spin de um acoplamento AFM-FM em diferentes
estágios de uma curva de magnetização deslocada, para um sistema com K
AFM
grande [17]. . 29
2.10 Representação esquemática da configuração do spin de uma bicamada AFM-FM, em diferentes
estágios, para um sistema com K
AFM
pequeno [17]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.11 (a) Desenho esquemático de uma estrutura “core-shell” e (b) imagem de Microscopia Eletrônica
de Transmissão (TEM) de uma partícula de Co oxidada [17]. . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.12 Variação do momento magnético das partículas Co
core
CoO
shell
de 4 nm em função da tempera-
tura para os processos de ZFC (símbolos fechados) e FC (símbolos abertos). Partículas imersas
numa matriz paramagnética de Al
2
O
3
(losângulos) e partículas imersas numa matriz de CoO
(círculos). O campo magnético aplicado para realizar as medidas de FC foi de
µ
0
H = 0.01T [5]. 31
2.13 (a) Circuito composto de elementos ideais e (b) a curva de impedância Z
∗
com o sentido cres-
cente de
ω
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.14 Circuito constituído de um CPE no lugar da capacitância [42]. . . . . . . . . . . . . . . 35
2.15 (a) Curva de Z
∗
para as amostras granulares de Co/Al
2
O
3
com diferentes espessuras de Co:
(◦) 2.0 nm, (△) 1.75 nm, (▽) 1.5 nm, (•) 1.25 nm e (✷) 1.0 nm. Ambos os eixos foram
normalizados para os valores de R
dc
; (b) imagem de microscopia eletrônica de transmissão
(TEM) das amostras de Co/Al
2
O
3
para diferentes espessuras nominais de Co [41]. . . . . . 37
3.1 Representação esquemática do equipamento de “sputtering” do LMMM. . . . . . . . . . . 41
3.2 Esquema ilustrando o processo de deposição de filmes finos por “magnetron sputtering” (adap-
tado do Angstron Science, Icn). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.3 Configuração das linhas de campo magnético dos canhões utilizados no LMMM para o cresci-
mento dos filmes (AJA Internacional Inc). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.4 Representação esquemática do difratômetro de raios-X na configuração de Bragg-Brentano. . . 44
3.5 Difração de raios-X por um cristal. O feixe um difere do feixe dois por SQ+ QT = 2dsen
θ
. . . 45
3.6 Espectros de difração de raios-X (XRD) a baixos ângulos de filmes de Co despositados sobre
Si, para diferentes velocidades de deposição. (a) 12 passos/seg, (b) 24 pulsos/seg. . . . . . . 47
3.7 Gráfico do vetor de espalhamento q versus o índice dos picos de Bragg (circunferências) e o
ajuste linear, para um filme de Co com velocidade de deposição de 12 passos/seg. . . . . . . 48
3.8 Gráfico da espessura de dois filmes de Co versus o tempo de deposição (circunferências) e o
ajuste linear com coeficiente angular de 1.10 Å/s (linha contínua). . . . . . . . . . . . . . 49
3.9 Esquema representando o processo de fabricação das amostras granulares Co/Al
2
O
3
. . . . . 50
3.10 Esquema representando o processo de fabricação das amostras granulares Al
2
O
3
/Co/CoO. . . 51
3.11 Diagrama de blocos para as medidas de impedância das amostras estudadas neste trabalho. . . 53
4.1 Espectro de difraçãode raios-X (XRD) abaixosângulos de multicamadasgranulares deCo/Al
2
O
3
depositadas sobre substrato de vidro: (a) G1A, (b) G1B, (c) G1C, (d) G1D. Em destaque no es-
pectro, referente à amostra (d), observa-se as franjas de Kiessing. . . . . . . . . . . . . . 56
4.2 Gráfico resumo obtido a partir dos espectros XRD da figura 4.1. Espessura total das amostras
de 10 bicamadas (•) (escala à esquerda), espessura referente à camada de Al
2
O
3
em cada bica-
mada (◦) (escala à direita), espessura referente à bicamada (△) (escala à direita), em função da
espessura nominal de Co. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.3 Espectros de difração de raios-x (XRD) a baixos ângulos das multicamadas granulares de
Al
2
O
3
/Co/CoO depositadas sobre substrato de Si: (a) G2A, (b) G2B, (c) G2C e (d) G2D. . . . 58
4.4 Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) de uma multicamada granular de Co
numa matriz de CoO (a) e numa matriz de Al
2
O
3
(b), produzida por “magnetron sputtering”.
Na imagem (a), as regiões mais claras referen-se ao CoO e as regiões mais escuras ao Co. . . . 60
4.5 Curva da impedância complexa Z
∗
para um circuito RC constituido de compostos ideais. . . . 60
4.6 Curvas no plano complexo da impedância Z
∗
normalizadas para os valores de R
dc
para as
amostras (✷) G2D, (▽) G2C e(◦) G2A. As linhas pontilhadas representam os melhores ajustes
usando as equações 2.27 e 2.28 acopladas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4.7 Variação, na escala log, da resistência R
dc
em fução de t
co
, para as amostras G2A, G2C e G2D. 62
4.8 Parte real Z’ (
ω
) e imaginária -Z”(
ω
) em função da frequencia f (Hz). (a) G2D, (b) G2C e (c)
G2A. As linhas são os melhores ajustes usando as equações 2.27 e 2.28 acopladas. . . . . . . 63
4.9 Variação, na escala log, dos tempos de relaxação
τ
, em função de t
Co
para as amostras G2A,
G2C e G2D. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.10 Variação da largura das distribuições dos tempos de relaxação
α
, em função de t
Co
para as
amostras G2A, G2C e G2D. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.11 Curvas no plano complexo da impedância Z
∗
para as amostras(a) G1D, (b) G4B e (c) G2D. As
linhas são os melhores ajustes usando as equações 2.27 e 2.28 acopladas. . . . . . . . . . . 64
4.12 Parte real Z’(
ω
) e imaginária -Z”(
ω
) em função da frequencia f (Hz). (a) G1D, (b) G4C e (c)
G2D. As linhas são os melhores ajustes usando as equações 2.27 e 2.28 acopladas. . . . . . . 65
4.13 Magnetizaçãoem funçãoda temperaturapara osciclos FCe ZFC das amostrasG5C [Co(0.9nm)/
CoO(2.0nm)] e G2C. Acima, a curva FC foi obtida com um campo externo aplicado de 0.01 T.
Abaixo, a curva FC foi obtida com um campo externo aplicado de 0.5 T. . . . . . . . . . . 67
4.14 Curvas ZFC () e FC (•) experimentais e curvas ZFC (✷) e FC (◦) obtidas da subtração dos
valores experimentais da lei de Curie (—). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
Lista de Tabelas
3.1 Estrutura das amostras granulares produzidas no LMMM. Os valores entre parênteses são as
espessuras nominais. Também esta indicada a oxidação em atmosfera de O
2
(OX) com os
tempos de exposição entre parênteses. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
13
1 Introdução
Grãos magnéticos em escala nanométricas são conhecidos e estudados a mais de quarenta
anos. Tais estruturas, constituídas de uma coleção de grãos que podem tantoestar isolados como
aparecer dentro de uma matriz não magnética, são interessantes porque apresentam comporta-
mentos magnéticos e elétricos muito diferentes daqueles observados nos mesmos materiais em
forma massiva. Além do superparamagnetismo, efeito que é exclusivo destes sistemas, e que
será abordado mais adiante, poderíamos mencionar fases cristalográficas distintas das tradicio-
nais, ou o momento magnético por átomo, anormalmente alto devido a contribuições orbitais,
para ficar em apenas dois exemplos.
São duas as origens físicas desta diferença entre os nano-grãos e os materiais massivos.
Como os nano-aglomerados magnéticos apresentam grandes razões área/volume, efeitos de su-
perfícies normalmente desprezados em materiais massivos passam a ser importantes e, algumas
vezes, mesmo preponderantes. Adicionalmente, as propriedades magnéticas podem ser alte-
radas por uma grande gama de interações, possíveis não só entre os grãos magnéticos, como
também entre o material magnético e aquele da matriz. O papel da matriz será importante
também nas propriedades de transporte eletrônico. Em nanomagnetos mergulhados em ma-
trizes não magnéticas metálicas, como Cu, Ag, Au, a presença de magnetorresistência gigante
(GMR) pode ser constatada. Neste efeito, a resistência elétrica se altera quando um campo mag-
nético externo é aplicado, graças a assimetria no espalhamento para spins “up"e “down"dentro
dos grãos e nas suas interfaces com o material metálico [1, 2]. Em sistemas onde isolantes são
usados como matriz, um efeito que apresenta algumas semelhanças com a magnetorresistência
gigante pode ser observado. Perto do ponto de percolação dos grãos magnéticos, as barreiras
isolantes interpostas entre os grãos são tão finas que o tunelamento quântico é o processo de
transferência de carga preponderante. A mudança da orientação relativa entre as magnetizações
dos agregados, provocadas por um campo externo, altera a probabilidade de tunelamento entre
os grãos mudando, consequentemente, a resistividade do material. Este é o efeito designado
magnetorresistência túnel (TMR) e foi observado pela primeira vez em sistemas granulares de
Co/SiO
x
, se constituindo na primeira evidência experimental de que o tunelamento quântico é
14
dependente de spin [3]. Outros efeitos interessantes aparecem associados com o tunelamento,
como o bloqueio de Coulomb [4]. A injeção de um único elétron em um cluster metálico iso-
lado muito pequeno provoca um aumento não desprezível da energia eletrostática do sistema. Á
baixa temperaturas e baixos potenciais elétricos, os elétrons podem apresentar energia cinética
suficiente para tunelar pela barreira isolante, mas ainda não o bastante para sustentar o aumento
na energia eletrostática sem violar o princípio de conservação de energia. Dito de outra forma,
o elétron fica impedido de entrar no grão e este é dito bloqueado. Para desbloquear os grãos,
faz-se necessário aumentar a energia associada com os elétrons injetados no grão, o que é ob-
tido seja pelo alargamento da distribuição de Fermi-Dirac (aumento da temperatura) seja pelo
aumento da energia cinética dos elétrons (aumento da potencial elétrico em relação ao nível de
Fermi).
Toda riqueza de fenômenos acima mencionada esta vinculada com as fases magnéticas dos
sistemas granulares, em especial com a presença ou não do superparamagnetismo. Como será
discutido no segundo capítulo, em grãos com anisotropia uniaxial, a barreira de energia entre
as duas orientações fáceis pode ser menor que o termo k
B
T, o que faz com que os tempos de
relaxação sejam ínfimos e o sistema não se estabilize em uma fase ferromagnética. A falta de
remanência e os altos campos necessários para a saturaçãocaracterísticos da fase superparamag-
nética se constituem num dos principais desafios tecnológicos para a produção de dispositivos
em escala nanométrica que operem a temperatura ambiente. No caso dos sistemas granulares,
quase toda a riqueza de fenômenos presentes a baixas temperatura se perde quando este entra
em sua fase superparamagnética. No caso específico da TMR, apenas para ilustrar, a instabi-
lidade nos momentos deteriora quaisquer possibilidades de alinhamentos anti-paralelos, com
uma diminuição aguda dos valores percentuais da TMR.
Para trazer a variedade de efeitos típicos de sistemas granulares para temperaturas próximas
da ambiente e, com isto, aumentar a possibilidade de qualquer aplicação, algumas tentativas têm
sido realizadas. Essencialmente, elas visam empurrar a temperatura de transição superparamag-
nética para temperaturas maiores do que a ambiente. Aparentemente, a tática mais promissora é
o uso de matrizes isolantes anti-ferromagnéticas envolvendo os grãos. A idéia central é, através
de acoplamento de troca entre as camadas ferro e anti-ferro na interface dos grãos com a ma-
triz, induzir um aumento na barreira de energia entre as duas direções fáceis de magnetização e,
com isto, estabilizar o material em fase ferromagnética convencional. Interessante observar que,
como será visto no capítulo seguinte, mesmo sendo o primeiro sistema onde o “exchange bias”
foi encontrado, os mecanismos físicos presentes em nanogrãos de um núcleo de Co envolto por
uma casca de CoO são ainda controversos. Ao contrário de multicamadas anti-ferro/ferro, onde
espessuras podem ser variadas de maneira independente e onde, pelo menos até certo ponto, a
15
morfologia das interfaces pode ser controlada, em grãos magnéticos fenômenos de frustração
podem surgir de acoplamentos em esferas. Além disto, como as cascas envolvendo o material
ferro são por vezes finas, fenômenos relacionados com a escala do ordenamento do antiferro-
magneto podem ser cruciais.
1.1 Motivação, Métodos e Objetivos
Em 2003, V. Skumryev et.al. [5] mostraram que o limite superparamagnético de pequenos
grãos magnéticos, na ordem de alguns nanômetros, pode ser suprimido. Neste trabalho, foi
encontrada uma temperatura de bloqueio superparamagnética próximo a temperatura ambiente.
As amostras consistiram, na oxidação parcial de pequenos grãos de Co, formando um sistema
chamado Co “core”/CoO “shell”, imersos numa matriz antiferromagnética de CoO [5, 6]. Tal
sistema foi obtido pela técnica chamada “cluster gun deposition”.
Este trabalho foi norteado pela tentativa de explorar os mecanismos de acoplamento de
troca entre grãos de Co e a sua vizinhança de CoO. Ao contrário das técnicas de “cluster gun”,
onde os grãos de Co são condensados (e eventualmente têm sua superfície oxidada), antes de
serem depositados sobre um substrato, nós utilizamos a deposição por “magnetron sputtering”.
Esta técnica apresenta um caráter atômico, isto é, o material atinge e é condensado sobre o
substrato átomo por átomo. A técnica de sputtering apresenta limitações quanto a possibili-
dade não apenas de formar grãos mas também controlar sua forma. Em contrapartida, ela é
compensada por graus de liberdade que não estão presentes no “cluster gun”. Quando as amos-
tras são produzidas pela deposição sucessiva de materiais, as espessuras nominais dos materiais
magnético e anti-ferromagnético podem ser controlados de maneira independente. Além disto,
a interposição de camadas não magnéticas é possível, aspecto que foi explorado parcialmente
aqui.
Para controlar o processo de formação de grãos de Co sobre CoO e Al
2
O
3
por sputtering
alternado destes materiais, as amostras tiveram o seus espectros de raios-X extraídos e analisa-
dos. Esta técnica, no entanto, na configuração de Bragg-Brentano fornece apenas informação
em uma direção perpendicular ao substrato. Ela, tomada isoladamente, não é pois capaz de
informar sobre o caráter granular ou não do material magnético. Por isto, a análise de RX foi
acompanhada de medidas da impedância em função da freqüência, técnica comumente desig-
nada de espectroscopia de impedância (IS). Os aspectos essenciais, tanto da IS como da difração
de RX a baixos ângulos são apresentados nos capítulo 2 e 3 respectivamente.
A apresentação desta dissertação segue a seguinte estrutura.
16
No capítulo 2, será apresentada uma revisão teórica das propriedades estruturais, magnéti-
cas e de transporte em sistemas granulares.
No capítulo 3, são apresentadas as técnicas de produção e caracterização das amostras pro-
duzidas, assim como os procedimentos experimentais utilizados nas medidas de impedância em
função da freqüência e magnetização em função temperatura, usando as técnicas de “zero field
cooling” (ZFC) e “field cooling” (FC).
No capítulo 4, serão apresentados e discutidos os resultados obtidos.
No capítulo 5, apresentam-se as conclusões, seguido das perspectivas que serão apresenta-
das no capítulo 6.
17
2 Propriedades Estruturais,
Magnéticas e de Transporte
Neste capítulo é apresentada uma revisão teórica, sobre as propriedades e fenômenos relaci-
onados com nano-grãos magnéticos. Por apresentarem dimensões na ordem de poucos nanôme-
tros, a formação de monodomínios é energeticamente favorável, e para valores de temperatura
maiores que um valor crítico que depende da barreira de energia anisotrópica dos grãos, uma
fase superparamagnética será observada. Para nano-grãos imersos em matrizes isolantes, o
mecanismo de transporte de carga, envolve o tunelamento quântico e o bloqueio de Coulomb.
Alguns aspectos de “Exchange Bias” e Espectroscopia de Impedância (IS) são também apre-
sentados.
2.1 Propriedades Estruturais
As propriedades físicas dos nano-grãos podem ser alteradas pela variação de parâmetros,
como a fração volumétrica (x
V
), ou seja, a razão entre o volume ocupado pelos grãos mag-
néticos e o volume total do filme, e o diâmetro (d), do grão [7]. Na figura 2.1 representada,
esquematicamente, a evolução da microestrutura de grãos quando o parâmetro (x
V
), é variado
de 0 a 1. Experimentalmente, em amostras obtidas pela co-deposição de materiais imiscíveis,
observa-se que a percolação ocorre para x
V
≈ x
P
≈ 0.5−0.6.
Na situação em que (x
V
) está abaixo do valor crítico para percolação, ou seja, x
V
< x
P
,
os grãos tendem a formar monodomínios e, dependendo da temperatura, podem estar na fase
superparamagnética. Em uma situação contrária, quando os grãos estão no regime de perco-
lação x
V
> x
P
, há a tendência da formação de multidomínios, e a fase magnética observada é
semelhante à de filmes contínuos.
Uma vez que x
V
e d são definidos, outras características estruturais dos grãos podem ser
estabelecidas. Em filmes granulares reais, as partículas apresentam-se com uma distribuição
nos tamanhos de grão e não são perfeitamente esféricas.
18
Figura 2.1: Representação esquemática de um sistema de grãos, como função da fração volumétrica do grão
(0 ≤ X
v
≤ 1), e a fração volumétrica de percolação X
p
[7]
Para determinar a densidade de grãos, ou mesmo a densidade de partículas, vamos consi-
derar uma situação ideal onde todos os grãos, ou partículas, têm diâmetro d = 2r e estão dis-
tribuídas randomicamente. Sob essas condições pode-se estimar que a densidade de partículas,
ou seja, numero de grãos por volume é [7]
n ≈
2x
V
d
3
, (2.1)
e a distância média entre grãos D, é
D =
1
2x
V
1/3
d, (2.2)
A área de interface por volume, proporcional à relação superfície/volume dos grãos, é dada
por
S =
6x
V
d
, (2.3)
Os sistemas granulares em escala nanométrica apresentam relação superfície/volume muito
grandes, o que se reflete nas propriedades estruturais e magnética.
Todas as considerações acima aplicam-se a amostras que, em escala nanométrica, podem
ser consideradas isotrópicas. Este é o caso de amostras depositadas por co-sputtering. Quando
os sistemas granulares, tal como neste trabalho, são obtidos pela deposição sucessiva, planos
de grãos podem ser formados, ou seja, a amostra deixa de ser isotrópica. Distâncias inter-grãos
passam a representar distâncias entre grãos em planos paralelos ao substrato, exigindo uma
19
adaptação das equações acima.
Figura 2.2: (a), (c) Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) de clusters de Co e (b), (d) suas
Transformadas de Fourier: (a), (b) clusters de Co fcc mono-cristal, (c), (d) clusters de Co hcp mono-cristal [48]
Uma ilustração do aspecto morfológico dos grãos pode ser visto na figura 2.2 que apresenta
microscopias eletrônicas de alta resolução de grãos de Co dentro de uma matriz de Al
2
O
3
. É
importante notar que os nano-grãos de Co apresentam duas fases distintas quanto sua estru-
tura cristalográfica dependendo do tempo de crescimento, isto é, o tamanho do grão. Podem
apresentar-se na fase fcc e hcp. É observado que para espessuras nominais aproximadamente
entre 0.2 nm e 0.8 nm os grãos estarão na fase fcc (que não é energeticamente favorável em
Co massivo), e terão forma esférica. Para espessuras nominais de Co, maiores que aproxi-
madamente 0.8 nm e menores que 2.5 nm (limite de percolação), a estrutura energeticamente
favorável será a hcp e terão a forma de pratos (“like platelet”).
20
2.2 Propriedades Magnéticas
Nos sistemas granulares, os grãos magnéticos podem estar aleatoriamente imersos em ma-
trizes que do ponto de vista elétrico e estrutural podem ser isolantes ou condutoras, cristalinas
ou amorfas. Geralmente, no caso mais simples, considera-se que as partículas não estão cor-
relacionadas e, dependendo do tamanho do grão, apresentam diferentes mecanismos para a
inversão da direção da magnetização sob a ação de um campo externo aplicado [8, 9]. Os grãos
podem ser monodomínios ou multidominíos, dependendo da dimensão, da forma, e do material
do grão. No caso de multidomínios, a inversão da magnetização, em primeira aproximação, se
dá inicialmente pelo movimento das paredes de domínios, seguido pela rotação dos momentos
magnéticos. Para partículas monodomínio maiores, a inversão da magnetização ocorre através
de rotação coerente, observando-se o enrolamento (curling), particularmente em grãos alon-
gados. Em partículas monodomínio menores, a inversão ocorre através de um movimento de
rotação em forma de leque (fanning) [8].
Para partículas, abaixo de um diâmetro crítico D
S
, as partículas tornam-se mononodomí-
nios, como mostra a figura 2.3 Podemos observar que para diâmetros menores que D
S
há um
decréscimo na coercividade intrínseca atingindo um mínimo em D
P
devido aos efeitos da tem-
peratura que se fazem predominantes, resultando em uma desordem magnética. Tais partículas,
que se encontram abaixo de D
P
, são chamadas de superparamagnética.
Figura 2.3: Variação da coercividade intrínseca com o diâmetro das partículas [8]
Grãos ferromagnéticos, que possuem dimensões menores que alguns nanômetros, formam
monodomínios. Em 1949, Néel [10] mostrou que se um grão monodomínio for suficientemente
21
pequeno, flutuações térmicas podem alterar a orientação do momento magnético do grão. Esse
comportamento é semelhante à de um paramagneto ideal, exceto pelo tamanho do momento
magnético. Por estas similaridades Bean [11], introduziu o nome superparamagnetismo para tal
comportamento magnético.
Com a inexistência de um campo magnético externo, a energia térmica k
B
T é maior que a
barreira KV entre as duas orientações da magnetização em um grão com anisotropia uniaxial.
Estas orientações decorrem da relação entre a anisotropia magnetocristalina, anisotropia de
forma, e a anisotropia de tensão.
A figura 2.4 mostra o perfil da energia de anisotropia uniaxial efetiva na ausência de campo
magnético externo. Existem duas posições de equilíbrio do ponto de vista energético, uma em
θ
= 0 e outra em
θ
=
π
, sendo que a altura da barreira de energia quesepara essas duas posições
é KV.
Figura 2.4: Perfil da variação de energia de anisotropia uniaxial de uma partícula em função do ângulo entre o
vetor momento magnético e o eixo fácil, sem campo aplicado [11]
Assim, para que a magnetização do grão passe de uma posição de equilíbrio à outra, a ener-
gia térmica k
B
T,onde k
B
é a constante de boltzmann e T a temperatura, deve ser maior que a
altura da barreira de energia KV. Nesta situação, o vetor magnetização do grão pode responder a
mudanças na temperatura ou a presença de campos magnéticos externos e o equilíbrio térmico
superparamagnético é estabelecido num tempo muito curto. Numa situação oposta, quando
k
B
T < KV, a barreira de energia anisotrópica obstrui a inversão dos vetores momento magné-
tico, e o grão permanece num estado de equilíbrio com um tempo de relaxação característico
τ
.
Quando um campo magnético é aplicado, a energia da partícula é dada por:
22
E = KVsen
2
θ
−
µ
Hcos
θ
, (2.4)
onde H é o campo magnético aplicado,
µ
é o momento magnético e
θ
é o ângulo entre o vetor
momento magnético e o eixo de fácil magnetização.
Neste caso, a orientação dos momentos magnéticos na direção do campo aplicado é favore-
cida e a barreira de energia é dada pela diferença entre os mínimos de energia, ou seja,
∆E = KV
1−
HM
S
2K
2
, (2.5)
Tal situação esta mostrada na figura 2.5.
Figura 2.5: Perfil da variação de energia de anisotropia uniaxial de uma partícula em função do ângulo entre o
vetor momento magnético e o eixo fácil, com campo aplicado [11]
Devido às suas semelhanças com os sistemas paramagnéticos, o formalismo de Langevin
pode ser usado para determinar a magnetização M de um conjunto de grãos não interagentes,
cuja anisotropia pode ser desconsiderada, ou seja, K = 0. Dessa forma a teoria clássica do
paramagnetismo pode ser aplicada e a curva de magnetização do conjunto de grãos magnéticos
em uma matriz não magnética, será dado por
M = n
µ
L
µ
H
k
B
T
, (2.6)
onde M é a magnetização do conjunto, n o número de grãos por unidade de volume,
µ
= M
S
V
23
é o momento magnético por grão e n
µ
= M
S
é a magnetização de saturação do conjunto. A
magnetização reduzida M/M
S
é a própria função de Langevin.
O comportamento superparamagnético clássico impõe, no mínimo, duas condições:
• As curvas de magnetizações medidas a diferentes temperaturas sobrepõem-se quando
expressas em função de H/T.
• Não há curva de histerese, ou seja, a coercividade e a remanência devem ser zero.
Estes dois aspectos estão mostrados na figura 2.6.
No entanto, como essa é uma visão muito simplificada dos sistemas de nanopartículas,
geralmente são observados desvios em relação a esse comportamento clássico, causados pela
presença de uma distribuição de tamanhos, por efeitos de interações magnéticas e de anisotro-
pias.
Figura 2.6: Curvas de magnetização de partículas de ferro com 44 Å de diâmetro [11]. (a) mostra de curvas de
magnetização para três diferentes temperaturas, (b) mostra a superposição das curvas para H/T.
Para determinar o comportamento da magnetização, os valores críticos de temperatura e o
volume das partículas, é preciso considerar a taxa com que o sistema se aproxima do equilíbrio
térmico. Supomos um conjunto de partículas com anisotropia uniaxial inicialmente sujeito a
ação de um campo magnético. Quando em t = 0 o campo for retirado, algumas partículas
terão a magnetização invertida, assim a magnetização do conjunto tenderá a diminuir. A taxa
para qualquer tempo, com que a magnetização irá diminuir será proporcional à magnetização
24
existente neste dado tempo e ao fator de Boltzmann e
−KV/k
B
T
. Este fator dá a probabilidade
de uma partícula ter energia térmica suficiente para superar a barreira de energia ∆E = KV ,
necessária para ocorrer à inversão. Segue que
−dM
dt
= f
o
Me
−KV/k
B
T
=
M
τ
, (2.7)
onde
τ
é o tempo de relaxação e f
0
é um fator de freqüência com valor aproximadamente de
10
9
s
−1
[8]. Para encontrar como a magnetização remanente decresce com o tempo, integramos
a equação acima. Logo
M
R
= M
S
e
−t/
τ
, (2.8)
onde M
S
é a magnetização de saturação, t é o tempo após o campo ser retirado e
τ
é o tempo de
relaxação, dado por:
1
τ
= f
o
e
−KV/k
B
T
, (2.9)
onde ∆E = KV é a altura da barreira de energia.
Em uma medida típica DC, o tempo de relaxação é de aproximadamente 100 segundos.
Atribuindo este valor para
τ
temos 10
−2
= 10
9
e
−KV/k
B
T
e o volume criticoV
C
será dado por
V
C
= 25
k
B
T
K
, (2.10)
Esta expressão mostra que o volume crítico das partículas é diretamente proporcional à
temperatura de transição.
A partir da eq. 10podemos definir para um volume específico, uma temperatura debloqueio
T
B
, que numa medida típica da ordem de 100 segundos, é dado por
T
B
=
KV
25k
B
. (2.11)
Durante o tempo de medida, as partículas com volume V estarão no estado superparamag-
nético para temperaturas acima de T
B
, e no estado bloqueado para valores menores que T
B
. Com
a redução da temperatura do sistema, ocorre a aparecimento de histerese e consequentemente
o desaparecimento do superparamagnetismo. Se as partículas de certo volume V são resfriadas
25
até a temperatura T
B
, onde a energia térmica não é mais suficiente para vencer a barreira de
energia anisotrópica, estas ficam então com seus momentos magnéticos bloqueados e uma fase
ferromagnética será observada.
Este comportamento, no entanto, é bem descrito para sistemas constituídos de grãos mag-
néticos imersos em meios isolante como SiO
2
, Al
2
O
3
, ou meios metálicos como Ag, Cu. Para
grãos obtidos através de materiais não miscíveis, a T
B
aumenta de valor quando a concentração
do material magnético aumenta.
Na região abaixo de T
B
, as coercividades das partículas monodomínios são geralmente mai-
ores que aquelas de material em sua forma massiva. Logo, igualando a eq. 2.5 a 25k
B
T, temos
o campo coercivo H
C
das partículas dado por
H
C
=
2K
M
S
1−
25k
B
T
KV
2
, (2.12)
Está equação descreve o campo coercivo a partir de T ≈0, onde H
C
aproxima-se de 2K/M
S
.
Para T ≈KV/25k
B
, região da temperatura de transição, campo coercivo aproxima-se de zero e
o superparamagnetismo ideal começa [11].
A dependência do H
C
com a temperatura é dominada pela relaxação superparamagnética,
que a partir das equações 11 e 12 conduzem a
H
C
(T) = H
C
(0) = 1−
T
T
B
1
2
, (2.13)
Também é importante considerar o comportamento da susceptibilidade magnética com a
temperatura dos nano-grãos. Em geral,
χ
aumenta com o aumento da temperatura até um
máximo na temperatura T
B
. Acima de T
B
a
χ
cai hiperbolicamente [12].
Quando T > T
B
a partícula é superparamagnética, e a magnetização da partícula é dada pela
função de Langevin M = n
µ
L(
µ
H/k
B
T). Em geral as medidas de susceptibilidade são realiza-
das aplicando campos pequenos às amostras. Sendo assim para pequenos valores de H e baixas
temperatura, a função de Langevin se aproxima de uma reta com inclinação (
µ
H/k
B
T)/3.
Desta forma, a magnetização da partícula torna-se:
M(H,T) =
N
µ
2
H
3k
B
T
, (2.14)
e a susceptibilidade para a partícula superparamagnética
χ
= M/H é dada por
26
χ
=
N
µ
2
3k
B
T
, (2.15)
sendo
µ
= M
S
V o momento magnético da partícula, e N = 1/V o numero de partículas por
unidade de volume. Então
χ
sp
=
M
S
V
2
3k
B
T
, (2.16)
Quando T < T
B
a partícula está bloqueada e sua magnetização se orienta de forma a mi-
nimizar a energia livre. Quando um pequeno campo magnético H é aplicado, formando um
ângulo
α
com a direção de fácil magnetização, temos que a energia livre será dada por
E = Ksen
2
θ
−M
S
Hcos(
α
−
θ
), (2.17)
sendo
θ
o ângulo entre M
S
e a direção anisotrópica uniaxial. A susceptibilidade da partícula,
considerando a média das orientações possíveis entre o campo aplicado e a direção de fácil
magnetização, é dado por
χ
bl
=
2
3
H
S
H
an
, (2.18)
onde H
an
é chamado de campo de anisotropia da partícula, H
an
= 2K/M
S
.
A susceptibilidade, será
χ
bl
=
M
2
S
3K
, (2.19)
Para temperaturaselevadas, o sistema é superparamagnético e a
χ
é uma função decrescente
da temperatura, sendo na T
B
o valor máximo da
χ
.
2.2.1 Exchange Bias
Quando um sistema formado por materiais com uma interface ferromagnética (FM) - anti-
ferromagnética (AFM) é resfriado abaixo da temperatura de Néel (T
N
) do material AFM (com
a temperatura de Curie (T
C
), do FM maior que T
N
), uma anisotropia é induzida no material FM
devido à interação de troca que ocorre nesta interface [13]. Foi observado um deslocamento
na curva de Histerese, de partículas de Co parcialmente oxidadas resfriadas abaixo da T
N
[14].
27
Este deslocamento foi atribuído à interação de troca direta entre o “core” (núcleo) Co (FM) e
a “shell” (casca) CoO (AFM), interação esta que foi designada “Exchange Bias” [15, 16]. O
estudo do exchange bias em nanopartículas FM-AFM foi recentemente encontrado aplicação
para a fabricação de materiais magnéticos permanentes, e para gravação de mídia magnética
[17, 18].
A principal indicação da existência de exchange bias é o deslocamento da curva de magne-
tização ao longo do eixo do campo aplicado, após o material ser resfriado em campo magnético
desde uma temperatura superior à T
N
, como mostra a figura 2.7a. A curva passa então a es-
tar centrada em torno do campo de “exchange” (H
E
). Em nanoestruturas, o mais comum é o
aumento do campo coercivo H
C
, figura 2.7b.
Figura 2.7: Representação esquemática dos principais efeitos induzidos pelo acoplamento de “exchange” na
interface de materiais AFM-FM. (a) Curva de magnetização deslocada e (b) aumento do campo coercivo Hc [17].
O fenômeno de “exchange bias” pode ser descrito em termos de um alinhamento paralelo
dos spins do material AFM e dos spins do material FM, na interface entre os dois, que ocorre
durante o processo de resfriamento em campo (“field cooling”). O acoplamento entre os spins
AFM e FM na interface exerce um torque adicional nos spins FM, que é superado por um
campo externo. De acordo com esse modelo, dois casos limites diferentes podem ser preditos,
dependendo da intensidade da anisotropia magnética do AFM. Se a anisotropia magnética do
AFM for grande, deve-se observar somente um deslocamento, em relacão a H = 0, na curva
de magnetização, enquanto para pequenas anisotropias magnéticas do AFM, o efeito observado
28
deve ser somente um aumento no campo coercivo. Em geral, ambos os efeitos podem ser
observados simultaneamente, devido, por exemplo, aos defeitos estruturais ou a distribuição do
tamanho do grão, que ocasiona variações na anisotropia da AFM.
Na figura 2.8 está mostrada esquematicamente a configuração do spin na camada FM e na
AFM, antes e depois do processo “field cooling” [17].
Figura 2.8: Diagrama esquemático da configuração do spin de um acoplamento AFM-FM antes e depois do
processo “field cooling” [17].
Se um campo magnético é aplicado numa temperatura T de modo que T
N
< T < T
C
e
o campo magnético for intenso o suficiente, todos os spins no material FM se alinharão em
paralelo ao campo magnético aplicado H o que levará o material FM à saturação. Enquanto
isso, os spins no material AFM permanecerão distribuídos randomicamente, desde que T
N
< T.
Quando o material FM-AFM é resfriado passando por T
N
, uma ordem no material AFM é
estabelecida. Durante o processo de resfriamento, na interface AFM-FM, o mais provável é
que os spins de ambos interajam entre si. Além disso, a primeira camada de spins no material
AFM tenderá a alinhar-se paralelamente aos spins do material FM (assumindo uma interação
ferromagnética na interface), enquanto as sucessivas camadas do material AFM irão orientar-se
antiparalelas entre si, de modo que a magnetização no AFM seja zero.
Uma configuração intuitiva de spin, para o acoplamento AFM-FM, para diferentes estágios
de uma curva de magnetização é mostrada esquematicamente na figura 2.9 [17].
Após o processo “field cooling”, os spins da interface dos materiais AFM e FM estão ali-
nhados paralelamente [figura 2.9 (a)]. Quando o campo magnético externo é revertido, os spins
FM começam a rodar. No entanto, se a anisotropia for grande o suficiente, que é o caso mais
29
Figura 2.9: Diagrama esquemático da configuração do spin de um acoplamento AFM-FM em diferentes estágios
de uma curva de magnetização deslocada, para um sistema com K
AFM
grande [17].
freqüente, os spins no AFM permanecerão fixos. Consequentemente, devido ao acoplamento na
interface, os spins AFM exercem um torque microscópico nos spins FM, forçando-os a manter-
se na posição original [figura 2.9 (b)]. Por essa razão, o campo magnético necessário para
inverter a magnetização no FM, será maior que se o FM não estivesse acoplado com o AFM,
isto é, um campo magnético extra será necessário para superar o torque microscópico exercido
pelos spins AFM. Como resultado, o campo coercivo no lado negativo do campo magnético é
aumentado [figura 2.9 (c)]. Inversamente, quando o campo magnético é invertido para valores
positivos, a rotação dos spins FM será mais fácil que para um FM não acoplado, já que a inte-
ração com os spins AFM não favorecerá a inversão da magnetização, isto é, o AFM exercerá
um torque microscópico na mesma direção do campo magnético aplicado [figura 2.9 (d)]. Por-
tanto, o campo coercivo do lado positivo do campo aplicado será menor. Esse efeito apresentará
uma assimetria em relação ao zero do campo aplicado H
E
. Por isso, os spins FM apresentam
somente uma configuração estável na magnetização, ou seja, anisotropia unidirecional.
Para o caso em que valor de K
AFM
é pequeno temos uma situação diferente, mostrada na
figura 2.10.
Como no caso anterior, após o processo “field cooling” os spins nas duas camadas estão
alinhadas na mesma direção [figura 2.10(a)]. Neste caso, quando o campo magnético é invertido
e os spins no FM começam a rodar, se a anisotropia for suficiente baixa, os spins no AFM
poderão ser carregados pelos spinsFM [figura 2.10 (b)]. Em outras palavras, será mais favorável
energeticamente a rotação coerente dos spins FM e AFM. A anisotropia extra, associada com a
30
Figura 2.10: Representação esquemática da configuração do spin de uma bicamada AFM-FM, em diferentes
estágios, para um sistema com K
AFM
pequeno [17].
criação de uma irreversibilidade na estrutura AFM traduz a mudança acentuada na coercividade.
Um comportamento análogo é observado após a saturação em campo negativo [figura 2.10
(c)] e [figura 2.10 (d)]. Nesse caso, embora não seja observado o deslocamento da curva de
magnetização, o campo magnético necessário para inverter a magnetização em ambos os lados
torna-se grande, isto é, a curva de magnetização torna-se mais larga.
Outras classes de sistemas que apresentam “exchange bias”, são partículas, que por oxi-
dação parcial, formam uma estrutura chamada “core-shell”, ou seja, estruturas “núcleo-casca”
onde o “núcleo” é o material ferromagnético e a “casca” é a superfície oxidada, que pode ser
um material Antiferromagnético ou Ferrimagnético [figura 2.11]. Muitos metais de transição
oxidados são conhecidos por apresentarem uma fase antiferromagnética, tais como CoO, NiO
e FeO.
Recentemente foi mostrado que um sistema de nanopartículas de Co “núcleo” CoO “casca”,
são superparamagnéticas quando introduzidas numa matriz paramagnética de Al
2
O
3
com T
B
=
10K. Por outro lado, quando este sistema Co “núcleo‘” CoO “casca” é introduzido numa ma-
triz antiferromagnética de CoO, é evidenciado o “exchange bias”. Ao ser introduzido na matriz
AFM, devido ao acoplamento de exchange na interface matriz-partícula, as nanopartículas apre-
sentam um comportamento coletivo. Este comportamento se manifesta com grande efeito na
espessura do AFM, além de aumentar a energia da barreira, que por sua vez aumentará a tem-
peratura de bloqueio superparamagnética dos Co “núcleos” para valores próximos à ambiente
31
Figura 2.11: (a) Desenho esquemático de uma estrutura “core-shell” e (b) imagem de Microscopia Eletrônica
de Transmissão (TEM) de uma partícula de Co oxidada [17].
[5], como mostrado na figura 2.12.
Figura 2.12: Variação do momento magnético das partículas Co
core
CoO
shell
de 4 nm em função da temperatura
para os processos de ZFC (símbolos fechados) e FC (símbolos abertos). Partículas imersas numa matriz paramag-
nética de Al
2
O
3
(losângulos) e partículas imersas numa matriz de CoO (círculos). O campo magnético aplicado
para realizar as medidas de FC foi de
µ
0
H = 0.01T [5].
É importante destacar que o aumento da temperatura de bloqueio superparamagnética dos
Co “núcleo”, devido tanto ao “exchange bias” quanto às interações dipolar, foi observado em
sistemas FM-AFM [19, 20, 21] e FM-(Ferri-) [22, 23, 24, 25]. Além disso, foi mostrado que
estados coletivos,como “superspin-glass” [26, 27, 28, 29], “superferromagnetismo” [30,31, 32]
surgem em nanoestruturas ferromagnéticas devido a um aumento na intensidade das interações.
32
2.3 Transporte de Carga em Nano-grãos Separados por Ma-
trizes Isolantes
2.3.1 Tunelamento Quântico e Bloqueio de Coulomb
As propriedades elétricas de filmes descontínuos podem ser entendidas pelo tunelamento
entre os grãos metálicos separados pela barreira isolante, com a densidade de portadores dado
pelo equilíbrio na densidade de carga dos grãos obedecendo à distribuição de Boltzmann [33].
Esse tunelamento, no entanto, é dependente da distância entre grãos, ou seja, da espessura do
material isolante. A dependência da resistência com a temperatura decorre não do processo
de tunelamento, mas do numero de grãos com cargas disponíveis para ao tunelamento. Desta
forma a resistência pode ser escrita como
R = R
o
exp
E
a
k
B
T
, (2.20)
onde E
a
é uma energia de ativação, e dependerá do tamanho do grão [34, 35].
Em sistemas constituídos de grãos imersos em matrizes isolantes, o tamanho do grão, além
de ter importância na temperatura onde ocorre a transição SPM-FM (superparamagnética - ferr-
romagnética), tem efeitos sobre as propriedades de transporte elétrico. Para grãos muito peque-
nos a baixas temperaturas, à barreira de potencial para o tunelamento (que depende do material
isolante) será adicionada uma barreira que está relacionada com o aumento da energia eletros-
tática, tal fenômeno é conhecido como Bloqueio de Coulomb.
O tunelamento do elétron para o interior de um grão aumenta a energia eletrostática (de
Coulomb) desse grão. A energia eletrostática desse grão será dada por E
C
= e
2
/2C onde e é a
carga do elétron e C é a capacitância do grão que pode ser expressa por C = 4
πε
0
ε
d onde
ε
e
ε
0
são as permissividade do material e do vácuo, respectivamente. Na situação de grãos muitos
pequenosC assume valores relativamente pequenos e E
C
pode alcançar altos valores de energia.
Dessa maneira, só poderão tunelar os elétrons com energia acima de E
C
, caso isso não ocorra
diz-se que o grão está bloqueado. Portanto, para que o grão seja desbloqueado, ou é aplicado
um potencial (V >> E
C
) ou aumenta-se a energia térmica (k
B
T >> E
C
).
Numa situação em que temos apenas um grão com elétrons tunelando pela aplicação de
uma tensão V, a relação entre V e o processo de tunelamento nos fornece degraus na curva I
versus V [36]. Os degraus da tensão têm largura e/C e no primeiro degrau da corrente a altura
tem valor e/2RC e nos degraus seguintes valores de e/RC [37]. Para o tratamento de sistemas
33
envolvendo grãos imersos em uma matriz isolante, a variação do tamanho dos grãos resulta em
potenciais de bloqueio que espalham-se em torno de um valor médio e, consequentemente, os
degraus não são observados.
Uma abordagem maisdetalhada do bloqueio de Coulomb incluindo seu tratamento quântico
pode ser encontrada nas referências [38, 39].
Nano-grãos metálicos separados por um material isolante, pode ser pensado como um com-
plexoarranjo de capacitores e resistores [40]. Assim, a resposta elétricadeste sistema é esperada
ser função da freqüência. Para altos valores de freqüência, devido ao “shunting” dos “capacito-
res”, a parte real de impedância e a TMR vão à zero. Por outro lado, quando a freqüência vai
para zero a magnetoimpedância túnel (TMI) aproxima-se de valores da TMR DC [41].
O estudo da resposta elétrica como função da freqüência permite prever o comportamento
da TMR e pode fornecer informações adicionais sobre a estrutura por medidas analisadas por
Espectroscopia de Impedância (IS).
2.3.2 Transporte em função da Freqüência (Espectroscopia de Impedância)
Escpectroscopia de Impedância (IS) [42] é uma maneira de investigar o caráter estrutural
de materiais e o transporte de carga nas regiões de interface destes materiais. Pode-se apli-
car a espectroscopia de impedância para metais, isolantes, e semicondutores entre outros. A
investigação dos materiais por IS nos fornece resultado quanto às propriedades elétricas, a con-
dutividade e constante dielétrica do material.
A grandeza física de interesse nas medidas de IS é a impedância. A abordagem geralmente
usada consiste em aplicar uma tensão ou corrente AC com uma freqüência aos eletrodos e
observar a resposta da tensão ou corrente, através das partes real e imaginária da impedância
em função da freqüência.
A impedância é definida por Z(
ω
) = Z
′
+ iZ
′′
onde Z
′
é a parte real da impedância e Z
′′
a parte imaginária da impedância. Quando uma tensão v(t) = V
0
sen(
ω
t), onde
ω
= 2
π
f, é
aplicada ao material, uma corrente i(t) = I
0
sen(
ω
t +
θ
) será medida, onde
θ
é a diferença de
fase entre a tensão aplicada e a corrente. A impedância em módulo no material será dada por
Z(
ω
) = V
0
/I
0
.
Quando no estudo da IS quer-se separar os efeitos oriundos do material e da interface em
relação ao eletrodo, outras quantidades derivadas da impedância como a imitância (Y), a função
módulo (M), a constante dielétrica complexa ou permissividade elétrica
ε
podem ser interes-
34
santes. A IS é uma ferramenta muito útil para a análise de diversas quantidades físicas que
influenciem a condutividade de um sistema constituído de material e eletrodo. No específico
caso deste trabalho, devido à natureza do transporte eletrônico, os eletrodos não desempenham
papel relevante na resposta do sistema.
A impedânciaterá um comportamentopuramente resistivoquando
θ
= 0e, portanto Z(
ω
) =
Z
′
(
ω
). Neste caso Z é independente da freqüência. No entanto, geralmente Z depende da
freqüência e dessa forma a IS consistirá de medidas de Z em função de Z(
ω
) num grande in-
tervalo de freqüência. A partir das medidas de impedância em função da freqüência é que se
retiram as informações das propriedades elétricas do sistema amostra/eletrodo.
Para analisar os resultados experimentais usando a espectroscopia de impedância, faz-se
necessário encontrar um circuito equivalente que apresente as mesmas respostas elétricas da
amostra. Uma vez encontrado este circuito, torna-se viável a obtenção de informações relevan-
tes da amostra em questão.
Figura 2.13: (a) Circuito composto de elementos ideais e (b) a curva de impedância Z
∗
com o sentido crescente
de
ω
.
Um circuito RC com elementos ideais como o da figura 2.13 (a) é descrito por uma única
constante de tempo
τ
= RC onde R é a resistência e C é a capacitância. Ele gera, através de
uma função de Debye D(
ωτ
) = D
′
−iD
′′
= (1+i
ωτ
)
−1
, um semi-círculo perfeito no plano
complexo da impedância como mostrado na figura 2.13 (b) [43].
Para o circuito da figura 2.13 (a), a impedância será dada por
Z =
R
1+ i
ω
RC
, (2.21)
que pode ser separada nas partes real Z
′
e imaginária Z
′′
através de
Z
′
=
R
1+
ω
2
R
2
C
2
, (2.22)
35
e
Z
′′
=
−i
ω
R
2
C
1+
ω
2
R
2
C
2
, (2.23)
Como comentado anteriormente, o modelo descrito acima se aplica, somente para sistemas
que apresentam como resultado um semi-círculo perfeito no plano complexo da impedância, e
para tais casos o circuito que descreve esse comportamento é constituído apenas de componen-
tes ideais.
Contudo, materiais reais muitas vezes não conduzem a medidas com semi-círculos perfei-
tos. Quase sempre são observados semi-círculos comprimidos no plano complexo da impedân-
cia, e que não podem ser descritos pela relação de Debye devido ao aparecimento não de um
tempo de relaxação, mas de uma distribuição dos tempos de relaxação.
Para analisar materiais reais por IS, é necessário fazer uma adaptação no circuito da figura
2.13. Para tal faz-se o uso do circuito da figura 2.14, que é constituído de resistores, capacitores
e vários elementos que são distribuídos pelo elemento de fase constante (CPE). A justificativa
para a escolha do CPE é porque ele não pode ser aplicado para todas as freqüências [44].
A impedância de um circuito constituído de um CPE é dado por
Z
CPE
=
1
(i
ωτ
)
Ψ
Z
=
1
A
o
(i
ω
)
Ψ
Z
, (2.24)
onde A
0
e Ψ
Z
são parâmetros independentes da freqüência e que podem depender da tempe-
ratura, 0 < Ψ
Z
< 1. É importante observar que para Ψ
Z
= 1 a equação acima descreve um
capacitor ideal e para Ψ
Z
= 0 a equação descreve um resistor ideal.
Figura 2.14: Circuito constituído de um CPE no lugar da capacitância [42].
O circuito da figura 2.14 será descrito por um semi-círculo comprimido no plano complexo
de Z. Essa compressão, no entanto, depende do parâmetro Ψ
Z
do elemento de fase constante
(CPE). A impedância Z para o circuito da figura 2.14, que leva em conta os parâmetros reais e
microscópicos do sistema, será dado por [45, 46],
36
Z = R
∞
+
R
0
−R
∞
1+ (i
ωτ
)
Ψ
Z
, (2.25)
onde R
∞
é resistência para o limite (
ω
→∞), R
0
é resistência para o limite (
ω
→0),
τ
é o tempo
de relaxação e Ψ
0
é a largura de uma distribuição homogênea dos tempos de relaxação. Numa
situação em que R
∞
= 0, a equação 2.25 pode ser escrita como
Z =
R
0
1+ (i
ωτ
)
Ψ
Z
=
R
0
1+ A
o
R
0
(i
ω
)
Ψ
Z
, (2.26)
e, descreve o circuito com a combinação de um resistor R
0
e um CPE com parâmetro A
0
, onde
τ
= (A
0
R
0
)
1/Ψ
Z
.
Uma questão importante é determinar a contribuição das partes real Z
′
e imaginária Z
′′
da
impedância, que poder ser feito separando-as a partir da equação 2.26. Assim
Z
′
= R
∞
+
R
0
−R
∞
2
1−
senh(1−
α
)x
cosh(1−
α
)x+ sen(
απ
/2)
, (2.27)
e
Z
′′
=
R
0
−R
∞
2
cos(
απ
/2)
cosh(1−
α
)x+ sen(
απ
/2)
, (2.28)
onde x = log(
ωτ
0
) e 0 <
α
< 1. Nas equações 2.27 e 2.28 usamos Ψ
Z
= 1−
α
, para a largura
das distribuições dos tempos de relaxação e
τ
=
τ
0
para o tempo de relaxação médio. Existem
dois limites em que às equações 2.27 e 2.28 produzem a curva de Debye para um único tempo
de relaxação. No primeiro limite, para valor de
α
= 0 o elemento de fase constante (CPE) repre-
senta um capacitor ideal, já no segundo limite para
α
= 1, o CPE representará um resistor ideal.
Para 0 <
α
< 1, as equações 2.27 e 2.28 podem ser descritas por uma distribuição dos tempos
de relaxação e como conseqüência, uma curva comprimida no plano complexo da impedância
será observada.
Para
α
= 0, o modelo proposto por Cole e Cole (chamados “Cole-Cole plots”), pode descre-
ver a largura das distribuições dos tempos de relaxação. Em analogia em nível de impedância,
a tratamento Cole-Cole foi feito para a constante da permissividade elétrica complexa [47].
Na figura 2.15, são mostradas as curvas no plano complexo da impedância, para amostras
granulares de Co imerso em Al
2
O
3
, no limite de percolação. O circuito equivalente usado é
constituído de um CPE e as linhas contínuas são os ajustes usando as equações 2.27 e 2.28
37
Figura 2.15: (a) Curva de Z
∗
para as amostras granulares de Co/Al
2
O
3
com diferentes espessuras de Co: (◦) 2.0
nm, (△) 1.75 nm, (▽) 1.5 nm, (•) 1.25 nm e (✷) 1.0 nm. Ambos os eixos foram normalizados para os valores
de R
dc
; (b) imagem de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) das amostras de Co/Al
2
O
3
para diferentes
espessuras nominais de Co [41].
acopladas.
38
3 Técnicas e Procedimentos
Experimentais
3.1 Sistemas de deposição por “sputtering”
A deposição por “sputtering” apresenta um conjunto de qualidades que a torna uma das
técnicas mais utilizadas para a produção de filmes finos. Entre os quais se destacam a
• boa aderência do filme ao substrato e a excelente reprodutibilidade,
• formação de estruturas compactas, pois em baixas pressões (alguns mTorr) átomos che-
gam ao substrato com energias comparáveis com as que possuíam quando saíram do alvo,
• facilidade de monitoramento de espessura, dependendo somente do tempo, se os outros
parâmetros forem mantidos constantes,
• semelhança ou a mesma identidade entre a estequiometria do filme e a do alvo.
A deposição de nanocamadas por “sputering” consiste na incidência de átomos sobre a su-
perfície do alvo. O efeito que predomina será determinado, na quase totalidade das vezes, pela
energia das partículas incidentes. Quando esta energia é da ordem da ligação química do mate-
rial a ser bombardeado (5eV), teremos reações químicas na superfície entre o alvo e os átomos
incidentes. Por outro lado, quando a energia for da ordem de alguns MeV, haverá a implantação
do átomo na superfície bombardeada, que provocará defeitos na estrutura cristalina, além de
aumentar a energia interna do alvo.
Portanto, “sputtering” propriamente dito é aejeção, isto é a emissão de átomos, moléculas, e
até mesmo aglomerados do material, causada pela energia das partículas incidentes no material
bombardeado, que será responsável pela formação do gás a ser depositado no chamado processo
de deposição por “sputtering”.
39
A taxa de “sputtering”, isto é, o número de partículas emitidas por partículas incidentes, está
relacionada com parâmetros importantes como energia da partícula incidente, da sua massa, do
ângulo de incidência, do material do alvo, da sua orientação cristalina, e de sua temperatura.
O bombardeamento de íons de mesma energia e direção, apesar de importante no estudo do
fenômeno de “sputtering”, é de pouco interesse quando a intenção é a produção de filmes finos,
uma vez que a sua taxa de deposição é baixa.
Para superar esse problema, a descarga elétrica em gases inertes (em geral Ar) a baixas
pressões (entre 10 e 100 mTorr) é utilizada. Esse processo consiste, em aplicar uma diferença
de potencial entre os eletrodos imersos no gás à baixa pressão. Este gás parcialmente ionizado
faz com que o mesmo número de íons e elétrons sejam acelerados respectivamente em direção
ao ânodo e ao cátodo. Como os elétrons são acelerados em direção ao ânodo, estes podem
ionizar outros átomos do gás, enquanto que os íons incidentes provocam o “sputtering” e a
emissão de elétrons secundários. Tal efeito é chamado de “efeito cascata”. A pressão do gás
inerte é um dos parâmetros mais importante na eficiência do processo de “sputtering”. Há dois
limites de pressão que devem ser evitados no processo.
Primeiro, para baixas pressões, temos situações em que o plasma se torna não estável. Para
o segundo limite, isto é, altas pressões, o livre caminho médio dos átomos se torna pequeno
em demasia, consequentemente os átomos sofrerão múltiplos espalhamentos antes de atingir o
substrato, isto implicará numa direção randômica dos átomos não somente na incidência destes
no material bombardeado, mas também na chegada dos átomos ejetados no substrato. Além
disso, destaca-se que durante o processo de “sputtering”, a energia dos átomos incidentes, a
taxa de íons e a pressão do gás inerte, não podem ser controladas independentemente. Para
o segundo limite, isto é, altas pressões, o livre caminho médio dos átomos se torna pequeno
em demasia, consequentemente os átomos sofrerão múltiplos espalhamentos antes de atingir o
substrato, isto implicará numa direção randômica dos átomos não somente na incidência destes
no material bombardeado, mas também na chegada dos átomos ejetados no substrato. Apesar
disto, a produção de filmes de diferentes tipos de metais, suas ligas, e até mesmo materiais die-
létricos, por “sputtering” torna-se de alta qualidade uma vez que exista controle dos parâmetros
de deposição.
O sistema de “sputtering” do Laboratório de Magnetismo e Materiais Magnéticos (LMMM)
está montado sob uma plataforma Balzers BAK 600. Na figura 3.1 está apresentado esquema-
ticamente o equipamento de Sputtering do LMMM. O vácuo de base ( 10
−8
mbar) é obtido por
duas bombas, uma rotativa e outra difusora.
40
Primeiramente, para a deposição dos filmes, a câmara é evacuada e é admitido um gás
inerte, nesse caso Ar. O “sputtering” começa, quando é aplicada uma grande diferença de po-
tencial entre o cátodo e o ânodo que ioniza os íons de argônio e os acelera em direção ao cátodo
ou alvo, fornecendo energia suficiente para, colidindo balisticamente, desbastá-lo. (“sputtering”
= desbaste iônico). O material ejetado pelo desbaste é jogado em todas as direções e uma parte
atinge o substrato onde acaba por depositar-se, e formar o filme. A espessura do filme é contro-
lada através do conhecimento da taxa de deposição de cada material e do tempo de exposição
do substrato ao plasma.
No LMMM, a taxa de deposição para cada material é calibrada através da análise do espec-
tro de difração de raios-X a baixos ângulos e do tempo de exposição do filme ao plasma.
O cátodo forma o que é chamado de canhão, como pode ser observado na figura 3.1. Ele
tem o formato de um cilindro sobre o qual é colocado o material a ser depositado (alvo). O
cátodo é envolto por uma casca cilíndrica, chamada “shield”, que impede a abertura do plasma
em regiões onde o desbaste não é desejado.
A diferença de potencial aplicada é um parâmetro muito importante para a taxa de sputte-
ring, pois este é quem determina a energia dos íons incidentes no alvo a ser bombardeado. No
entanto, a relação entre a diferença de potencial e a energia dos íons deixa de ser linear quando
a diferença de potencial torna-se grande, conduzindo a taxa de “sputtering” para valores de
saturação.
Para a deposição de materiais metálicos e suas ligas, geralmente é utilizada uma diferença
de potencial fornecida por uma fonte DC. Este equipamento é constituído de dois eletrodos
planos posicionados de tal maneira que a distância entre eles seja a menor possível, pois isso
aumenta a quantidade de material que chegará ao substrato (aumentando a taxa de deposição)
e a temperatura dos elétrons secundários emitidos pelo alvo. No entanto, “sputtering” DC
deixa de ser efetivo se o alvo for composto por um material dielétrico. Os íons que chegam
ao alvo para o desbaste concentram-se na sua superfície criando um potencial de blindagem
que impede a aceleração de outros íons e a emissão de elétrons secundários, necessários para a
auto-sustentação do plasma próxima ao alvo. Este problema é contornado através de uma fonte
RF, criando o processo de “RF sputtering”. Podemos destacar como vantagem do sistema RF,
a menor pressão de Ar necessária para a auto-sustentação do plasma, pois os elétrons oscilam
devido à radiofreqüência aumentando as ionizações. Como desvantagem deste sistema está o
alto custo da fonte, e a necessidade de um casador de impedâncias para melhorar a transmissão
da potência RF.
41
Figura 3.1: Representação esquemática do equipamento de “sputtering” do LMMM.
Uma alternativa para aumentarmos a eficiência do processo é através da inserção de ímãs
no alvo (cátodo). Estes ímãs criam um campo magnético na região do plasma. Em tal caso,
os elétrons que não se deslocam paralelamente às linhas do campo magnético, irão descrever
trajetórias helicoidais em torno destas, deslocando-se ao longo da direção de
E×
B, aumentando
assim à distância percorrida e, portanto, o rendimento da ionização do gás na câmara para um
mesmo deslocamento linear. Esse sistema é chamado “magnetron sputtering” e está ilustrada
na figura 3.2.
42
Figura 3.2: Esquema ilustrando o processo de deposição de filmes finos por “magnetron sputtering” (adaptado
do Angstron Science, Icn).
No LMMM, o imã tem forma circular e a peça do pólo central cria um campo magnético
radial. A configuração das linhas de campo magnético dos canhões usados no LMMM está
melhor representada na figura 3.3.
Figura 3.3: Configuração das linhas de campo magnético dos canhões utilizados no LMMM para o crescimento
dos filmes (AJA Internacional Inc).
A orientação deste campo magnético é transversal ao campo elétrico e os elétrons se des-
locam ao longo de um caminho fechado tornando-se efetivamente confinados numa região cir-
43
cular próxima ao alvo, resultando em aumento efetivo da ionização e uma melhora na taxa de
“sputtering”.
Neste trabalho, os grãos de Co foram depositados por “magnetron sputtering”, devido às
diversas vantagens (já mencionadas aqui) que esta técnica possui. O processo de formação do
filme sobre o substrato permite relacionar os parâmetros de deposição (pressão de Ar, dife-
rença de potencial entre o alvo e o substrato, corrente e potência das fontes, temperatura do
substrato), que em geral podem ser controlados, com as propriedades do mesmo (o filme). A
dinâmica de crescimento dos filmes sobre o substrato, é crescida de tal maneira que apresente
as propriedades desejadas. Os átomos que incidem sobre o substrato podem condensar-se e
serem ejetados novamente. O tempo para ocorrer estes eventos dependerá da temperatura do
substrato, da energia de ligação, e da taxa de incidência de material sobre o substrato. O filme
começa a forma-se quando o tempo para dois ou mais átomos se unir for menor que o tempo de
permanência destes no substrato, uma vez que a energia para liberar dois átomos é menor que
para liberar apenas um. A energia para os átomos ligarem-se é menor que para sua reemisão e,
por essa razão, é provável que estes tenham energia suficiente para difundir-se pela superfície
do substrato iniciando a fase de nucleação do filme.
3.2 Caracterização Estrutural por Difração de Raios-X
Os raios-X são criados pela desaceleração de elétrons gerados termionicamente e acelera-
dos por uma grande diferença de potencial ao se chocarem com um alvo sólido. No instante
da colisão, uma pequena parcela da energia é convertida em radiação eletromagnética (RX),
enquanto, a maior parte da energia é dissipada no alvo na forma de calor. Se a energia cinética
dos elétrons for intensa o suficiente para arrancar um elétron da camada mais interna do átomo
este, por sua vez, alcançará um estado excitado. Esta vacância, causada pela ejeção do elétron,
será preenchida por um elétron da camada atômica seguinte. O átomo retornará ao seu estado
normal e neste processo um fóton de raio-X característico será liberado. O raio-X característico
de uma transição da camada L para a camada K do cobre (emissão K
α
do Cobre), tem com-
primento de onda de
λ
= 1,5416 Å. Este é o comprimento de onda usado no LMMM para as
medidas de XRD, que são adquiridas por um difratômetro SHIMADZU modelo XD 7A, for-
mado de maneira simplificada, por um tubo de raios-X, um goniômetro que permite variar os
ângulos, e um detector de raios-X.
Há diversos métodos de difração raios-X, mas para o caso particular de multicamadas po-
licristalinas, a geometria Bragg-Brentano é a mais recomendada. Nessa geometria, fendas co-
44
limam os raios-X incidentes, que atingem a amostra a um ângulo
θ
. Após passar pelos “slits”
de detecção o feixe atinge o detector. A amostra então é girada com metade da velocidade an-
gular do detector, de modo que o feixe incidente e o feixe difratado formem o mesmo ângulo
com a superfície da amostra. Essa geometria, também conhecida por configuração
θ
−2
θ
, está
representada na figura 3.4.
Figura 3.4: Representação esquemática do difratômetro de raios-X na configuração de Bragg-Brentano.
Para distinguir as diferentes fases presentes em um determinado material é importante lem-
brarmos que um cristal consiste em planos de átomos separados por uma distância d, mas que
podem ser resolvidos em vários planos atômicos com diferentes espaçamentos. Para que pos-
samos distingui-los, introduz-se um sistema de coordenadas cujos vetores unitários a,b,c são
as arestas de uma célula unitária. Para um cristal cúbico, eles formam um sistema ortogonal
e qualquer plano atômico pode ser distinguido pelos índices de Miller (hkl). O espaçamento
d entre planos (hkl) é denotado d
hkl
. Para um cristal cúbico, que é o caso mais simples, esse
espaçamento é dado por
d
hkl
=
a
0
√
h
2
+ k
2
+ l
2
, (3.1)
onde a
0
é o parâmetro de rede do cristal.
45
Figura 3.5: Difração de raios-X por um cristal. O feixe um difere do feixe dois por SQ+ QT = 2dsen
θ
.
O fenômeno da difração de raios-X por um cristal, ocorre quando se faz incidir raios-X e
estes são espalhados pelos elétrons dos átomos. Suponhamos que ondas incidentes sejam refle-
tidas especularmente (na reflexão especular o ângulo incidente é igual ao ângulo de reflexão),
por planos de átomos que são paralelos no interior do cristal, sendo que cada plano reflete so-
mente uma pequena fração da radiação. Os feixes difratados formam-se quando as reflexões
provenientes de planos paralelos de átomos produzem interferência construtiva, conforme indi-
cado na Figura 3.5. Quando há interferência construtiva entre os feixes espalhados pelos planos
atômicos em um cristal, um pico de difração é observado. Assim, a estrutura de um filme fino
satisfará a lei de Bragg para todo ângulo
θ
tal que a condição para uma interferência construtiva
a partir de planos com espaçamento d
hkl
seja dada pela lei de Bragg, ou seja,
λ
= 2d
hkl
sen
θ
hkl
, (3.2)
onde
θ
hkl
é o ângulo entre os planos atômicos e os raios-X incidentes.
A lei de Bragg é uma conseqüência da periodicidade da rede. A lei não se aplica ao arranjo
de átomos nabase associada com cada ponto da rede. A composição existente na base determina
apenas as intensidades relativas das várias ordens n da difração produzida por um dado conjunto
de planos paralelos. A reflexão de Bragg só pode ocorrer para comprimentos de onda
λ
≤ d.
Um aspecto de importância na análise de um padrão de difração, consiste em relacionar as
posições dos átomos com a intensidade difratada. Está intensidade relaciona-se com o número
de elétrons no átomo, mas é importante destacar que nem todos os elétrons espalham raios-X em
fase, pois estão distribuídos em todo o volume do átomo. Quando somadas as contribuições de
todos os elétrons, esta diferença de fase leva a uma interferência parcial e a um decrescimento
46
na amplitude espalhada por um átomo, de modo que o espalhamento é uma função do ângulo
de Bragg e cai com sen
θ
/
λ
.
Para um filme fino epitaxial homogêneo, há uma única orientação dos planos atômicos (hkl)
onde essa condição de difração construtiva é satisfeita. Um filme fino constituído de nanocam-
das, no entanto, satisfará a lei de Bragg para qualquer ângulo
θ
tal que 2dsen
θ
= n
λ
, onde
d neste caso é a periodicidade da nanocamada na direção perpendicular ao substrato, e
λ
é o
comprimento de onda dos raios-X incidentes na nanocamadas, e n = 1,2,3.... Para d da ordem
de alguns nanometros, a condição de Bragg é satisfeita para uma quantidade grande de ângu-
los e deveríamos ter, portanto, dezenas de picos espalhados por todo o espectro. No entanto,
não são todos os picos que são observados no espectro. Isto ocorre, porque as camadas, indi-
vidualmente, só apresentam espalhamento significativo para valores de
θ
acima do ângulo de
reflexão interna total e nas regiões onde a estrutura cristalina satisfaz a condição de interferência
construtiva. Estas regiões são respectivamente chamdas de baixos e altos ângulos.
Na região de baixos angulos temos uma composição entre os picos de Bragg dos planos
atômicos e o espectro dos raios-X refletidos pelo filme. O espectro referente aos raios-X re-
fletidos pelo filme, decorre da diminuição da intensidade dos raios espalhados quando estes
penetram na amostra, para ângulos pouco maiores que o ângulo crítico. Como a diminuição dos
raios-X refletidos não é tão sensível à estrutura cristalina dos materiais, o espectro de raios-X a
baixos ângulo das nanocamadas, também não será. Mas por outro lado, a taxa com que ocorre
a diminuição dos raios-X refletidos com o ângulo é fortemente influenciado pela rugosidade da
superfície da amostra e pela interface com o substrato. Estas propriedades irão influenciar de
maneira significativa os espectros a baixos ângulos.
Na regiãode altos ângulos, temos uma interferência dos picos de Bragg dos planosatômicos
sobre os picos de Bragg dos materiais das camadas. As posições dos picos em altos ângulos
dependerão do período das bicamadas e da estrutura cristalina dos materiais nas nanocamadas.
De maneira geral é importante salientar que as propriedades estruturais das nanocamadas se
manifestam de modo diferente em baixos e altos ângulos, por esta razão, a separação em duas
regiões distintas do espectro é útil.
3.3 Calibração da Taxa de Deposição
O controle na espessura é essencial para a reprodutibilidade das amostras, e é obtido pelo
tempo de exposição dosubstrato ao plasma. A calibração das taxas de deposição pode ser obtida
por medidas de difração de raios-X (XRD) a baixos ângulos, devido a interferência entre a parte
47
refletida na superfície do filme e a parte refletida na interface filme substrato. Um exemplo pode
ser extraído da figura 3.6, que apresenta uma medida de XRD a baixos ângulos de um filme de
Co.
Figura 3.6: Espectros de difração de raios-X (XRD) a baixos ângulos de filmes de Co despositados sobre Si,
para diferentes velocidades de deposição. (a) 12 passos/seg, (b) 24 pulsos/seg.
Os parâmetros de deposição desses filmes estão listados abaixo:
• câmara evacuada por duas bombas, mecânica e difusora respectivamente, até uma pressão
de base de (2x10
−7
mbarr);
• pré-sputtering dos alvos dos materiais em fluxo de Ar: 12 min, 5.3 mTorr , 17.9 sccm;
• plasma ligado e deposita o filme em fluxo de Ar: 5.3 mTorr, 19 sccm, 50 mA, 371 volts
DC.
Através da medida de XRD a baixos ângulos, pode ser atribuído um índice n relativo a cada
48
pico Bragg (identificados pelos números no espectro da figura 3.6) e um ângulo correspondente
na coordenada 2
θ
.
A partir da indexação dos picos de Bragg, podemos construir um gráfico do vetor de espa-
lhamento q = 4
π
sen(
θ
)/
λ
, para cada pico, versus seu índice, tal como apresentado na figura
3.7. O coeficiente angular será igual a 2
π
dividido pela espessura do filme.
Figura 3.7: Gráfico do vetor de espalhamento q versus o índice dos picos de Bragg (circunferências) e o ajuste
linear, para um filme de Co com velocidade de deposição de 12 passos/seg.
Portanto, com a espessura dos filmes e o tempo de deposição, é possível fazer um gráfico
da espessura versus tempo de deposição do substrato ao plasma, tal como mostrado na figura
3.8. A inclinação deste gráfico fornecerá a taxa de deposição do filme. Como exemplo, filmes
de Co com duas espessuras são apresentados na figura 3.8.
3.4 Produção de nano-grãos por “Magnetron Sputtering”
Todas as amostras estudadas neste trabalho foram depositadas no sistema de “magnetron
sputering” do Laboratório de Magnetismo e Materiais Magnéticos (LMMM). As amostras fo-
ram crescidas a partir de alvos de materiais puros (99,99 % de pureza), maciços ou sinterizados
a frio a partir de pós puros. Os pós e os alvos são comerciais e a sinterização, quando necessária,
foi feita no LMMM, com pressão de 40 ton por aproximadamente 40 min.
O processo de deposição das amostras no LMMM, devido à existência de quatro canhões
na câmara de deposição, permite a deposição seqüencial de filmes de até quatro materiais dife-
49
Figura 3.8: Gráfico da espessura de dois filmes de Co versus o tempo de deposição (circunferências) e o ajuste
linear com coeficiente angular de 1.10 Å/s (linha contínua).
rentes sem a quebra de vácuo.
A estrutura de grãos imersos em matriz isolante pode ser obtida por diversas técnicas de
deposição tais como “cluster gun”, “co-deposição”. No caso de “magnetron sputering”, a for-
mação de “clusters” não é tão trivial, devido ao seu caráter atômico. Para que exista a formação
de grãos é necessária que a energia livre de formação do material depositado seja diferente
daquela do material já depositado. Quando esta condição é satisfeita, clusters são formados
quando a espessura nominal depositada é pequena. Para o caso especial do Co, as espessuras
nominais do filme de Co devem variar de 0.2 a 2 nm, pois para valores próximos a 2 nm, os
clusters aproximam-se do limite de percolação [48, 41].
Foram produzidas no Laboratório de Magnetismo e Materiais Magnéticos (LMMM) amos-
tras com três estruturas diferentes:
(a) Al
2
O
3
/Co,
(b) CoO/Co,
(c) Al
2
O
3
/Co/CoO.
O processo de deposição da amostra (a) consiste da sucessiva deposição de filmes finos de
Al
2
O
3
e Co. As espessuras nominais de Co foram variadas entre 0.5 nm e 1.5 nm. A espessura
do filme de Al
2
O
3
foi mantida constante em 6 nm.
50
As etapas e os parâmetros de deposição desta série de amostras estão descritas abaixo:
1. a câmara é evacuada até uma pressão de base de (∼ 1 x 10
−7
mbar);
2. pré-sputtering dos alvos dos materiais em fluxo de Ar: 10 min, 5.0 mTorr , 19 sccm;
3. é depositado o filme de Al
2
O
3
em fluxo de Ar: RF de 50 Watts.
4. é depositado o filme de Co em fluxo de Ar: 5.0 mTorr, 18 sccm, 50 mA, 356 volts DC;
As rotinas 3 e 4 foram repetidas 20 vezes, de forma a constituir uma multicamada de 20
bicamadas, tal como esquematizado na figura 3.9.
Figura 3.9: Esquema representando o processo de fabricação das amostras granulares Co/Al
2
O
3
.
As amostras, do conjunto (b) foram depositadas usando um processo idêntico ao usado para
a deposição das amostras do conjunto (a). As espessuras nominais dos filmes de Co variaram
de 0.5 nm a 1.5 nm, e a espessura do filme de CoO foi mantida constante em 3 nm.
Para a amostra (c), depositamos sobre substrato de Si, uma fina camada de Al
2
O
3
, seguida
da deposição de Co com espessuras nominais necessárias à formação de grãos, e por ultimo
depositado um filme fino de CoO. A produção destas amostras consiste na sucessiva deposição
dos filmes dos diferentes materiais. A espessura do filme de Al
2
O
3
foi de 2 nm, a espessura
nominal de Co foi variada entre 0.5 nm e 1.5 nm, e a espessura do filme de CoO foi de 6 nm.
As etapas e os parâmetros de deposição da tricamada descrita acima são listados a seguir:
1. a câmara é evacuada até uma pressão de base de (∼ 4 x 10
−7
mbar);
51
2. pré-sputtering dos alvos dos materiais em fluxo de Ar: 25 min, 5.0 mTorr , 19 sccm;
3. é depositado o filme de Al
2
O
3
em fluxo de Ar: 5.24 mTorr, RF1 de 50 Watts.
4. é depositado o filme de Co em fluxo de Ar: 5.24 mTorr, 18.1 sccm, 47 mA, 346 volts DC;
5. é depositado o filme de CoO em fluxo de Ar: 5.24 mTorr, RF2 de 50 Watts.
Figura 3.10: Esquema representando o processo de fabricação das amostras granulares Al
2
O
3
/Co/CoO.
As rotinas 4,5 e 6 foram repetidas 10 vezes de forma a edificar multicamadas com 10
tricamadas, tal como esquematizado na figura 3.10.
Além da amostra (c), foram produzidos outros dois conjuntos de amostras. O primeiro
consistiu da oxidação parcial dos grãos de Co, antes de ser depositado o filme de CoO, e o
segundo consistiu somente na oxidação parcial dos grãos, isto é, sem o filme de CoO depositado
sobre os grãos.
Os passos para o processo de produção destas amostras estão a descritos seguir:
1. a câmara é evacuada até uma pressão de base de (∼ 6 x 10
−7
mbar);
2. pré-sputtering em fluxo de Ar: 25 min, 5.0 mTorr , 19 sccm;
3. é depositado o filme de Al
2
O
3
em fluxo de Ar: 5.24 mTorr, RF1 de 50 Watts.
4. é depositado o filme de Co em fluxo de Ar: 5.24 mTorr, 18.1 sccm, 47 mA, 346 volts DC;
5. é admitido O
2
na câmara até ser atingida uma pressão de 18.9 mTorr,
52
6. o filme é oxidado em plasma com os seguintes parâmetros:
• pressão inicial de O
2
20 mTorr;
• pressão final de O
2
17.8 mTorr;
• 340 volts DC;
• tempo de oxidação (t
ox
) 30 segundos;
7. é depositado o filme de CoO em fluxo de Ar: 5.24 mTorr, RF2 de 50 Watts.
Para as amostras em que o filme de CoO não foi depositado, a rotina de deposição é a
mesma exceto pelo último passo.
Tabela 3.1: Estrutura das amostras granulares produzidas no LMMM. Os valores entre parênteses são as espes-
suras nominais. Também esta indicada a oxidação em atmosfera de O
2
(OX) com os tempos de exposição entre
parênteses.
Amostras Estruturas
G1 A Al
2
O
3
(6 nm)/Co(0.5 nm)
G1 B Al
2
O
3
(6 nm)/Co(0.7 nm)
G1 C Al
2
O
3
(6 nm)/Co(1.0 nm)
G1 D Al
2
O
3
(6 nm)/Co(1.5 nm)
G2 A Al
2
O
3
(2 nm)/Co(0.5 nm)/CoO(6nm)
G2 B Al
2
O
3
(2 nm)/Co(0.7 nm)/CoO(6nm)
G2 C Al
2
O
3
(2 nm)/Co(1.0 nm)/CoO(6nm)
G2 D Al
2
O
3
(2 nm)/Co(1.5 nm)/CoO(6nm)
G3 A Al
2
O
3
(2 nm)/Co(0.7 nm)/OX(30s)
G3 B Al
2
O
3
(2 nm)/Co(1.5 nm)/OX(30s)
G4 A Al
2
O
3
(2 nm)/Co(0.7 nm)/OX(30s)/CoO(6nm)
G4 B Al
2
O
3
(2 nm)/Co(1.5 nm)/OX(30s)/CoO(6nm)
G5 A CoO(2 nm)/Co(0.5 nm)
G5 B CoO(2 nm)/Co(0.7 nm)
G5 C CoO(2 nm)/Co(0.9 nm)
G5 D CoO(2 nm)/Co(1.2 nm)
Na tabela 3.1, esta mostrada a estrutura das amostras produzidas neste trabalho com suas
respectivas siglas adotadas. Doravante todas as amostras serão identificadas pelas suas siglas.
Um aspecto importante nas amostras granulares que foram oxidadas, é que os valores dos
parâmetros listados acima são valores médios uma vez que estes parâmetros flutuam para cada
oxidação.
53
3.5 Medidas de impedância
A medida de impedância foi feita através de um amplificador Stanford Lock-in SR830, na
configuração de medida de corrente tal como esquematizado na figura 3.11. Nessa configuração
o lock-in gera uma tensão alternada (G) que é aplicada à amostra que está em série com uma
resistência padrão interna (R
i
nt) ao instrumento. O lock-in mede a corrente (I), razão entre a
tensão medida V e a resistência interna, e determina a tensão sobre a amostra (V
A
) dessa forma
a impedância (Z) sobre a amostra será a razão entre V
A
e I. Como teste para realizar medidas
de impedância, realizou-se medidas em um circuito RC em paralelo com valores de resistência
e capacitância conhecidos. A freqüência foi variada de 10 mHz até 100 KHz.
Figura 3.11: Diagrama de blocos para as medidas de impedância das amostras estudadas neste trabalho.
Para realizar as medidas de impedância nas amostras, utilizamos o mesmo circuito esque-
matizado na figura 3.11. Tais medidas foram realizadas num sistema de duas pontas, com os
contatos feitos com “pads” de Cu e colados com tinta condutora a base de prata. As partes Real
(Z’) e Imaginária (-Z”) da impedância medidas nas amostras são dadas pelas equações abaixo
Z
′
=
VI
x
|I|
2
, (3.3)
e
Z
′′
=
VI
y
|I|
2
, (3.4)
onde V é a tensão fornecida pela fonte interna do lock-in e |I| =
I
2
x
+ I
2
y
, sendo I
x
e I
y
as
componentes real e imaginária da corrente, respectivamente.
54
3.6 Curvas“ZeroFieldCooling”(ZFC)e “Field Cooling”(FC)
As medidas de magnetização em função da temperatura foram realizadas por um magnetô-
metro, que opera com um dispositivo de interferência quântica supercondutora (superconduc-
ting quantum interference device - SQUID), modelo MPMS XL5 da Quantum Design. Este
equipamento exibe uma grande sensibilidade, podendo medir magnetização com valores da or-
dem de 10
−7
emu, além de medir magnetização em função da temperatura, com valores de
temperatura podendo variar de 2 K a 400 K.
O princípio de funcionamento do SQUID é baseado no efeito Josephson e na quantização
do fluxo magnético em um circuito supercondutor fechado. Este efeito tem como característica
uma corrente crítica, abaixo da qual a junção é supercondutora. No estado supercondutor, o
circuito apresenta resistência nula, assim a diferença de potencial nos seus terminais será nula
mesmo quando percorrido por uma corrente elétrica.
A junção, no entanto, irá transitar para o estado normal, para valores de corrente superior a
corrente crítica. Dessa maneira, é possível detectar uma diferença de potencial não nula nos ter-
minais. Para um SQUID, a corrente crítica é função do fluxo magnético aplicado, apresentando
uma periodicidade equivalente ao quantum de fluxo h/2e, onde h é a constante de Planck, e e é
a carga do elétron. A medida da variação da corrente crítica permite determinar a variação do
fluxo que atravessa o dispositivo com alta resolução. Portanto, este dispositivo opera como um
conversor de variação de fluxo magnético em variação de corrente crítica de alta sensibilidade.
55
4 Apresentação e Discussão dos
Resultados
As amostras do conjunto G1 foram produzidas para servir como baliza para as amostras
dos outros grupos. Uma vez que, como será visto mais adiante por imagem de microscopia
eletrônica de transmissão (TEM), para tais amostras ocorre a formação de grãos de Co. As
amostras do conjunto G2 foram produzidas para avaliar a formação de grãos e verificar o pos-
sível acoplamento de troca (“exchange bias”) entre os grãos de Co ferromagnéticos e a matriz
antiferromagnética de CoO. No mesmo sentido das amostras do conjunto G2, as amostras do
conjunto G3 e G4 também foram preparadas para verificar o acoplamento de troca. No entanto,
tais amostras foram preparadas fazendo a oxidação parcial dos grãos de Co. As amostras do
conjunto G5, foram produzidas com mesmo objetivo de verificar o “exchange bias”, mas porém
sem a camada de Al
2
O
3
antes da deposição do Co, isto é, o Co foi depositado direto sobre a
matriz de CoO.
4.1 Espectros de difração de raios-X
Os espectros de difração de raios-X (XRD) a baixos ângulos realizados nas amostras G1A,
G1B, G1C e G1D.estão mostrados na figura 4.1. Com a indexação dos picos de Bragg, relativos
à interferência construtiva das ondas refletidas na modulação química da bicamada Al
2
O
3
/Co,
ou seja, a estrutura de picos de Bragg reflete a variação periódica da densidade eletrônica das
amostras. Assim podemos determinar a espessura da bicamada pela aplicação direta da relação
de Bragg, gerando os valores que aparecem no gráfico da figura 4.2. Pode se observar que, man-
tendo fixa em cada amostra a espessura das sucessivas camadas de Al
2
O
3
, temos um aumento
do período da bicamada que segue o aumento da espessura nominal de Co. Podemos notar
neste gráfico que, com exceção dos valores da amostra (G1B), que mostrou um comportamento
atípico, os valores seguem uma relação linear quase perfeita. Este resultado serve de indica-
tivo do controle nas taxas de deposição que pode ser atingido com o equipamento do LMMM.
No que se refere a amostra com comportamento discrepante, vários são os motivos que podem
56
Figura 4.1: Espectro de difração de raios-X (XRD) a baixos ângulos de multicamadas granulares de Co/Al
2
O
3
depositadas sobre substrato de vidro: (a) G1A, (b) G1B, (c) G1C, (d) G1D. Em destaque no espectro, referente à
amostra (d), observa-se as franjas de Kiessing.
contribuir para o desvio apresentado. Como a amostra foi depositada no mesmo “batch” do
resto do conjunto, o motivo mais provável é a não abertura do plasma em parte das etapas de
sua preparação. A decisão de excluir os dados obtidos nesta amostra da análise por raios-X é
motivada pelo fato de que a amostra apresentou comportamento atípico não apenas aqui, mas
em todas as outras medidas nela realizadas, como resistividade e espectroscopia de impedância.
Nos espectros da figura 4.1 das amostras podem ser observadas as franjas de Kiessing
(“zoom” no espectro (d) da figura 4.1). Estas franjas são equivalentes aos picos de Bragg,
mas referentes às interferências construtivas entre substrato-filme e filme-atmosfera. Elas per-
mitem a obtenção da espessura total da amostra que, a menos do valor de uma última camada
de passivação, é um múltiplo inteiro do valor da bicamada. O valor obtido para a espessura total
57
Figura 4.2: Gráfico resumo obtido a partir dos espectros XRD da figura 4.1. Espessura total das amostras de 10
bicamadas (•) (escala à esquerda), espessura referente à camada de Al
2
O
3
em cada bicamada (◦) (escala à direita),
espessura referente à bicamada (△) (escala à direita), em função da espessura nominal de Co.
da amostra pode ser observado também na figura 4.2.
A espessura do filme de Al
2
O
3
de cada bicamada, como mostra o gráfico da figura 4.2 pode
ser determinado, a partir da diferença entre a espessura total da amostra, e a espessura nominal
do filme de Co (grão). Pode se notar que, como planejado durante a deposição, esta espessura
mantém-se praticamenteconstante. Tomados em seu conjunto, os dados apresentados no gráfico
da figura 4.2 demonstram de forma clara as inter-relações entre as espessuras depositadas e
atesta o controle no processo de produção das amostras.
Como na configuração de Bragg-Brentano a amostra é testada quanto a sua modulação quí-
mica na direção perpendicular ao substrato, a informação sobre o caráter granular ou não das
camadas depositadas pode ser obtida apenas de maneira indireta. Dito de outra forma, se ao
chegar no substrato os átomos de Co formarem grãos no lugar de filmes contínuos, haverá alte-
ração na maneira como muda a densidade eletrônica, mas não no seu período. Ou seja, a posição
dos picos não será alterada. Como a região atingida pelo feixe é muito maior que as dimensões
laterais de grãos eventualmente formados é razoável pensar que a sua formação se manifeste
nos espectros da mesma maneira que se manifestaria a rugosidade nas interfaces. Neste sen-
tido, é útil analisar a maneira como a intensidade relativa (em comparação com a intensidade
do primeiro pico) dos sucessivos picos se manifesta. Podemos observar na figura 4.2 que, a
medida que a espessura nominal de Co é diminuída, a intensidade relativa dos picos cai mais
rapidamente. Como estamos em faixa de espessuras onde a formação de grãos foi observada
para um grande número de materiais e substratos, é crível que este aumento na velocidade de
decaimento seja vinculado com a formação de grãos. Uma confirmação disto depende de outras
58
técnicas, como espectroscopia de impedância.
Figura 4.3: Espectros de difração de raios-x (XRD) a baixos ângulos das multicamadas granulares de
Al
2
O
3
/Co/CoO depositadas sobre substrato de Si: (a) G2A, (b) G2B, (c) G2C e (d) G2D.
Na figura 4.3 aparecem os espectros de XRD a baixos ângulos para as amostras G2A,
G2B, G2C e G2D. De maneira geral, os picos de Bragg e eventuais franjas são muito menos
definidos que aqueles encontrados em qualquer amostra constituída apenas de Co/Al
2
O
3
. Como
os raios-X são sensíveis a contrastes na densidade eletrônica, é natural, portanto que este efeito
se faça presente em amostras constituídas de Al
2
O
3
/Co/CoO, que apresenta interfaces entre dois
óxidos. Adicionalmente, o alargamento dos picos pode refletir a presença de rugosidades nas
interfaces entre os óxidos, pois não temos informações independentes de como o CoO realiza o
preenchimento entre grãos de Co, se estes foram formados. No entanto, mesmo que de maneira
menos evidente, os aspectos principais dos espectros obtidos com Co/Al
2
O
3
, aparecem também
aqui. Picos de Bragg relacionados com a periodicidade da rede aparecem e são deslocados para
a direita quando a espessura nominal de Co é diminuída, característica que aparece associada
com uma diminuição mais acentuda das intensidades dos picos de Bragg, que são relativos a
59
espessura da tricamada. Em alguns espectros observa-se, mesmo que com pouca resolução, as
franjas de Kiessing. Se os espectros das amostras forem tomados como indício da formação de
grãos, a informação a ser extraída aqui é de que a formação dos grãos retém-se mesmo quando
estes são imersos em uma matriz antiferromagnética de CoO.
4.2 Imagens deMicroscopiaEletrônicade Transmissão(TEM)
A figura 4.4 mostra imagens de microscopia eletrônica de transmissão dos filmes de Co
imersos em matriz seja de CoO, seja de Al
2
O
3
produzidos no LMMM. Estas microscopias fo-
ram realizadas pelo Dr. Juliano Denardin no microscópio eletrônico do LNLS. Pode-se observar
nelas que, o modo de crescimento do filme de Co é bastante diferente quando a matriz de Al
2
O
3
é substituída por uma matriz de CoO. Na amostra com matriz de Al
2
O
3
, a energia livre de su-
perfície entre os dois materiais é minimizada, favorecendo a formação de nano-clusters quase
esféricos de Co com diâmetro médio de 3 nm. Este resultado atesta, de maneira muito mais
cristalina a natureza granular de filmes muito finos de Co (t
co
= 1.5nm) do que os espectros
de raios-X. Com a matriz de CoO, mesmo com pequenas espessuras nominais de Co, nano-
clusters aparecem somente na primeira camada e em parte da segunda camada, como indica a
seta branca na figura 4.4. Isso ocorre, provavelmente, devido ao fato que as camadas iniciais de
CoO não formam filmes contínuos quando este é depositado sobre SiO
2
ou Al
2
O
3
, permitindo a
chegadados átomos iniciais de Co sobre a superfície de silícioparcialmente oxidada. Quando os
átomos subseqüentes de Co vão sendo depositados sobre o CoO, o metal “molha” a superfície,
formando um filme contínuo ou grandes aglomerados de Co com forma de pratos (“like plate-
let”). O modo de crescimento evolui do modo Stranski-Krastanov para o modo Volmer-Weber,
quando Al
2
O
3
é substituído por CoO, como decorrência da mudança na diferença de energia
livre de superfície entre os materiais. Esta diferença de energia é mais favorável à formação de
clusters de Co em Al
2
O
3
que em CoO [49].
Como conclusão, no âmbito das nossas condições experimentais, ou o Co não forma nano-
clusters esféricos sobre a superfície de CoO, ou a espessura nominal de Co depositada sobre
CoO deve ser muito menor que as espessuras nominais depositadas sobre Al
2
O
3
. Mesmo se
abaixo das espessuras nominais críticas, os nano-clusters fossem formados eles deveriam estar
limitados a pequenos valores de diâmetros. Isso é importante notificar, pois somente pela TEM,
não podemos dispensar a possível formação de ilhas de Co em forma de pratos (“like platelet”)
dentro de CoO, que poderiam ser responsáveis pela presença de magnetorresistência túnel.
60
Figura 4.4: Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) de uma multicamada granular de Co
numa matriz de CoO (a) e numa matriz de Al
2
O
3
(b), produzida por “magnetron sputtering”. Na imagem (a), as
regiões mais claras referen-se ao CoO e as regiões mais escuras ao Co.
4.3 Espectros de impedância
Antes de realizar as medidas de impedância nas amostras, fizemos medidas testes em um
circuito com resistores e capacitores conhecidos. O resultado no plano complexo da impedância
Z
∗
, deste circuito RC ideal é mostrado na figura 4.5.
Figura 4.5: Curva da impedância complexa Z
∗
para um circuito RC constituido de compostos ideais.
A figura 4.5 mostra um semi-círculo perfeito no plano complexo Z
∗
, como era esperado,
se tratando de um circuito RC ideal. Para discutir e compreender a resposta de sistemas com
capacitâncias distribuídas, distribuiçãode tamanhos de grão e variadas distâncias entre os grãos,
61
é necessário encontrar um circuito equivalente. Uma possível aproximação para as amostras
aqui estudadas, é o uso de um circuito composto por um elemento de fase constante (CPE), tal
como está mostrado na figura 2.14. A resposta elétrica para este circuito, no plano complexo da
impedância quando há um aumento na freqüência é um semi-círculo comprimido, que corta a
parte real de impedância em dois pontos que são definidos como R
dc
e R
∞
. O Primeiro ponto,
R
dc
= R
0
+ R
∞
, corresponde à resistência no limite de baixas freqüências
ω
→ 0, enquanto o
segundo ponto, R
∞
, é a resistência no limite pra altas freqüências
ω
→ ∞. A compressão dos
semi-circulos é diferente para amostras com diferentes espessuras. Para cada caso, é possível
identificar R
0
como a resistência das inúmeras barreiras isolantes entre os grãos que compõe a
amostra. Podemos também definir uma resistência R
∞
dentro do grão.
Figura 4.6: Curvas no plano complexo da impedância Z
∗
normalizadas para os valores de R
dc
para as amostras
(✷) G2D, (▽) G2C e (◦) G2A. As linhas pontilhadas representam os melhores ajustes usando as equações 2.27 e
2.28 acopladas.
A figura 4.6 mostra as curvas no plano complexo da impedância Z
∗
para as amostras G2A,
G2C e G2D. Devido ao “shunting” das inúmeras barreiras isolantes entre os grãos, pode ser
observado um decréscimo na parte real da impedância (Z
′
(Ω)) com o aumento da freqüência.
Além disso, a parte imaginária da impedância (Z
′′
(Ω)) alcança um máximo para
ω
= 1/
τ
. Uma
característica das curvas Z
∗
são os semicírculos comprimidos com máximos Z
′′
menores que
R
0
/2. Estas curvas são usualmente associadas com as amostras que apresentam uma distribui-
ção de tempos de relaxação, em torno de um valor médio
τ
0
. Estas considerações são válidas
para grande parte dos materiais da física da matéria condensada analisadas por IS. As linhas na
figura 4.6 representam os melhores ajustes realizados usando as equações 2.27 e 2.28 acopladas,
com R
0
, R
∞
,
τ
0
e
α
como parâmetros livres.
62
Figura 4.7: Variação, na escala log, da resistência R
dc
em fução de t
co
, para as amostras G2A, G2C e G2D.
Na figura 4.7, está mostrada a curva da resistência R
dc
em função da espessura nominal de
Co. Pode ser observado que R
dc
é aproximadamente 10
6
Ω, para a amostra G2D e 10
8
Ω, para
as amostras G2C e G2A. A amostra G2D apresenta maior tamanho, consequentemente, menor
valor de R
dc
. Quando ocorre um aumento no tamanho do grão, ocorre uma diminuição nas
barreiras isolantes entre os grãos. Portanto, a resistência elétrica entre os grãos R
0
irá decrescer
com isso uma diminuição na resistência da amostra R
dc
será observado.
A figura 4.8, mostra a parte real (Z
′
), e imaginária da impedância (−Z
′′
), em função da
freqüência. É importante observar um máximo na derivada da parte real da impedância no
mesmo intervalo de freqüência onde ocorre um máximo na parte imaginária. Pois isto mostra
que os semi-círculos, mesmo que comprimidos, indicam que as amostras comportam-se como
um circuito RC em paralelo, logo podemos inferir que os grãos de Co foram formados. Um
fato que merece destaque nestas curvas é em relação ao máximo em −Z
′′
(Ω). Este máximo é
deslocado para valores menores de
ω
, conforme diminui o tamanho do grão de Co.
Este fato, está relacionado com o tempo de relaxação médio das amostras
τ
= 1/
ω
, pois
quanto menor o grão, maior será
τ
, e consequentemente menor o
ω
. Este
ω
é definido como a
freqüência para o máximo na curva −Z
′′
(Ω). Com os ajustes das curvas, obtêm-se os tempos
de relaxação médio
τ
das amostras. Outra informação obtida pelos ajustes das curvas experi-
mentais, é o parâmetro
α
, que está relacionado com a largura das distribuições dos tempos de
relaxação, centrado no tempo de relaxação médio
τ
. O tempo de relaxação médio
τ
, e a lar-
gura das distribuições dos tempos de relaxação
α
, em função da espessura nominal de Co são
63
Figura 4.8: Parte real Z’ (
ω
) e imaginária -Z”(
ω
) em função da frequencia f (Hz). (a) G2D, (b) G2C e (c) G2A.
As linhas são os melhores ajustes usando as equações 2.27 e 2.28 acopladas.
Figura 4.9: Variação, na escala log, dos tempos de relaxação
τ
, em função de t
Co
para as amostras G2A, G2C e
G2D.
mostrados na figura 4.9 e na figura 4.10.
Foram realizadas também, medidas de impedância nas amostras G3A, G3B, G4A e G4B
64
Figura 4.10: Variação da larguradas distribuições dos tempos de relaxação
α
, em função de t
Co
para as amostras
G2A, G2C e G2D.
Figura 4.11: Curvas no plano complexo da impedância Z
∗
para as amostras(a) G1D, (b) G4B e (c) G2D. As
linhas são os melhores ajustes usando as equações 2.27 e 2.28 acopladas.
65
para avaliar a formação de grãos. No entanto, as amostras G3A e G4A não deram resultados
satisfatórios por serem muito resistivas, acarretando em tempos de relaxação muito longos e
inviabilizando assim, a medida de impedância na região de baixas freqüências.
A figura 4.11, mostra as curvas no plano complexo da impedância Z
∗
das amostras G1D,
G2D e G4B. A amostra G1D funciona como testemunha, pois a imagem de TEM da figura 4.4
(b) evidência a existência de nano-grãos de Co quando crescidos sobre Al
2
O
3
.
Figura 4.12: Parte real Z’(
ω
) e imaginária -Z”(
ω
) em função da frequencia f (Hz). (a) G1D, (b) G4C e (c) G2D.
As linhas são os melhores ajustes usando as equações 2.27 e 2.28 acopladas.
Na figura 4.12, temos as curvas imaginária e real, −Z
′′
, Z
′
, respectivamente, em função da
freqüência f. Pelo ajuste obtido das curvas da figura 4.12, pode-se ter informação do tempo
de relaxação médio
τ
, e a largura das distribuições dos tempos de relaxação
α
. Os valores de
τ
= 0.05s,
α
= 0.32,
τ
= 0.08s,
α
= 0.21 e
τ
= 0.02s,
α
= 0.18 são para as amostras (a), (b) e
(c) da figura 4.11 respectivamente. Estes valores, próximos dos tempos de relaxação médio das
amostras, estão relacionados com o máximo em Z
′′
. Nota-se que estes máximos estão ocorrendo
na mesma faixa de freqüência, logo este valores próximos nos tempos de relaxação mostra que
nas três amostras, os grãos possuem aproximadamente o mesmo tamanho o que está de acordo,
pois as três amostras possuem a mesma espessura nominal de Co.
66
4.4 Curvas ZFC - FC
Para observar as diferentes fases magnéticas dos nano-clusters de Co, e constatar se os
momentos interfaciais dos mesmos são sensíveis ao acoplamento de troca com os momentos
interfaciais da matriz antiferromagnética de CoO que os envolve, foram realizadas curvas de
magnetização em função da temperatura em três amostras dentre as produzidas. Estas medi-
das, usando as técnicas ZFC-FC, foram realizadas em dois equipamentos SQUID semelhantes
(mesmo fabricante), um deles localizado na UNICAMP, outro no Instituto de Física da UFRGS.
As medidas para as amostras G5C e G2C apresentam respostas magnéticas totalmente diferen-
tes, como mostra a figura 4.13. Para a amostra G5C, observam-se picos nas curvas ZFC e FC
próximos a temperatura de Neél do CoO, T
N
= 293K, indicando que a magnetização é sensí-
vel ao ordenamento antiferromagnético da matriz de CoO. Para curvas ZFC é esperado, que a
magnetização em função da temperatura, tenda a zero após passar pela temperatura de bloqueio
T
B
dos nano-clusters de Co. Entretanto, a curva ZFC apresenta um comportamento diferente
do esperado, aumentando o valor da magnetização. Isto poderia ser pelo menos a título explo-
ratório, atribuído a uma mistura de estruturas, tal como mostrado pela imagem de microscopia
eletrônica de transmissão (TEM) da amostra G5C (ver figura 4.4 (a)). Como as medidas, tanto
de microscopia como ZFC-FC, foram realizadas apenas em uma amostra, tais proposições tem
um caráter apenas especulativo e os resultados não se pretendem conclusivos.
Na amostra G2C observa-se uma assinatura de transição para fase superparamagnética de
nano-clusters de Co acima de uma temperatura de bloqueio, T
B
≈ 48K, identificado pelo má-
ximo na curva ZFC. Observa-se, também, um crescimento para baixas temperaturas comple-
tamente não usual para sistemas granulares. Este aumento na magnetização abaixo de uma
temperatura de bloqueio, em ambas as curvas ZFC e FC, sugere uma contribuição de natureza
paramagnética seja de pequenos grãos seja até mesmo de átomos isolados de Co dispersos na
matriz antiferromagnética de CoO.
Para testar tal proposição, pode-se tentar separar a medida em duas contribuições de na-
tureza distinta. A figura 4.14, mostra as curvas medidas FC-ZFC para a amostra G2C e uma
curva típica de um material paramagnético obedecendo a lei de Curie C/T, com a constante de
Curie C = 2, 7x10
−4
K. A constante C foi obtida a partir dos valores medidos de magnetização,
da curva FC extraídos abaixo da temperatura de bloqueio T
B
dos nano-clusters de Co e plotados
em função do inverso da temperatura na região T < T
B
. Realizando a subtração da curva FC
medida, da curva plotada a partir da lei de Curie C/T, encontramos uma curva típica FC para
sistemas granulares, onde abaixo de T
B
os grãos encontram-se na fase bloqueada, isto é, fase
ferromagnética do conjunto de nano-grãos de Co, como mostra a figura 4.14. Logo, estes resul-
67
Figura 4.13: Magnetização em função da temperatura para os ciclos FC e ZFC das amostras G5C [Co(0.9nm)/
CoO(2.0nm)] e G2C. Acima, a curva FC foi obtida com um campo externo aplicado de 0.01 T. Abaixo, a curva
FC foi obtida com um campo externo aplicado de 0.5 T.
tados mostram que na região abaixo da temperatura T
B
, temos uma contribuição paramagnética
superposta as curvas FC e ZFC.
Essa contribuição paramagnética abaixo da T
B
pode ter origem, ou por pequenos clusters ou
por átomos isolados de Co soltos na matriz de Al
2
O
3
/CoO. Em multicamdas granulares de Co
preparados por “magnetron sputtering”, foi observado que o diâmetro médio < D > dos nano-
grãos de Co estimados por imagem de microscopia eletrônica de transmissão TEM são maiores
que os estimados por EXAFS [48]. A explicação pra tal diferença, é que a TEM “esconde” os
pequenos átomos de Co que estão localizados na periferia dos clusters maiores de Co. Por este
fato, o diâmetro médio < D > dos nano-grãos de Co medidos por TEM acaba por ser uma soma
68
Figura 4.14: Curvas ZFC () e FC (•) experimentaise curvas ZFC (✷)e FC (◦) obtidas da subtração dos valores
experimentais da lei de Curie (—).
do diâmetro dos nano-grãos com os pequenos átomos de Co.
O diâmetro médio < D > dos clusters medidos por TEM, para t
Co
igual a 0.7 nm de espes-
sura nominal é aproximadamente 4 nm, e aproximadamente 2 nm para as medidas por EXAFS,
ocasionado em uma diferença entre as duas técnicas de aproximadamente 47 %. Para t
Co
igual
a 0.4 nm de espessura nominal o < D > obtido por TEM é aproximadamente 1.34 nm e apro-
ximadamente 0.86 nm para EXAFS, com uma diferença entre as técnicas de aproximadamente
61 % [48].
Além de interferir no diâmetro médios < D> dos nano-grãos, os pequenos átomos isolados
de Co, irão influenciar de maneira considerável na intensidade da anisotropia efetiva dos nano-
grãos de Co [50]. F. Luis et. al., mostraram que ocorre um aumento significante na anisotropia
efetiva dos nano-clustres de Co com o aumento do numero de átomos que estão localizados na
periferia dos nano-clusters. Como estes átomos estão distribuídos na superfície dos nano-grãos,
eles acabam por contribuir de forma a aumentar a anisotropia de superfície dos nano-grãos.
O valor da anisotropia de superfície acaba sendo da mesma ordem dos átomos de Co livres
na superfície do grão. Dessa maneira, o desacoplamento dos comportamentos observados nas
medidas de magnetização em função da temperatura, sugere fortemente que seja o caso presente
nas nossas medidas. Uma vez que estamos interessados somente na parte granular, faz-se útil
69
o desconto da contribuição paramagnética dos átomos isolados de Co e assim, o interesse se da
pela análise da parte granular das curvas FC-ZFC.
A amostra G5C, cujos nano-graõs possuem a forma “like platelet” observado na TEM da
Figura 4.4 (a), é a que se mostra sensível ao “Exchange Bias”. Isso pode ser devido a uma
maior região do nano-cluster de Co estar em contato com a matriz antiferromagnética de CoO
viabilizando assim o acoplamento.
Uma possibilidade para explicar o fato do não aparecimento do acoplamento de troca entre
os nano-clusters de Co e a matriz antiferromagnética de CoO (“Exchange Bias”) para a amostra
G5C seria que, ao depositar CoO sobre os clusters de Co, o caráter amorfo do Al
2
O
3
, que esta
por baixo dos clusters, deterioraria ou a estrutura do CoO, ou a interface do CoO com os nano-
grãos de Co. Se o problema fosse a interface Co/CoO, uma maneira de contornar esta limitação
seria a oxidação dos nano-clusters antes da deposição do CoO. No entanto, as curvas ZFC-FC,
não apresentadas neste trabalho, não mostram nenhuma diferença das curvas mostradas para
as amostras sem a oxidação dos nano-grão de Co. É importante ressaltar, que tanto a estrutura
morfológica da matriz de CoO, tanto a interface de Co/CoO, são cruciais para que exista o
acoplamento de exchange entre os nano-grãos de Co e a matriz de CoO [51, 52].
70
5 Conclusões
Neste trabalho foram explorados os processos de formação de grãos de Co em matrizes iso-
lantes produzidos pela deposição alternada do metal e dos isolantes por “magnetron sputtering”.
O objetivo central foi investigar, através dos diferentes processos de formação, os mecanismos
de acoplamento magnético, notadamente “exchange bias”, entre os nano-grãos magnéticos e
a vizinhança formada, pelo menos parcialmente, por material anti-ferromagnético. Para tanto,
foram produzidas multicamadas granulares de Co separadas por Al
2
O
3
, CoO ou ainda CoO/
Al
2
O
3
. Diferenças na formação de grãos nos diferentes tipos de amostras foram identificadas
através de XRD, algumas imagens de microscopia eletrônica e espectroscopia de impedância.
Os processos de acoplamento magnético foram abordados, pelo menos parcialmente, através de
medidas da magnetização em função da temperatura resfriando as amostras na presença ou não
de campo magnético.
No que concerne as propriedades estruturais, todas as amostras mostraram um caráter gra-
nular quando as espessuras nominais depositadas de Co são pequenas. O valor crítico de espes-
sura nominal abaixo do qual grãos são formados é cerca de 1.5 nm quando o Co é depositado
sobre Al
2
O
3
. Este resultado aparece nas amostras de Co/Al
2
O
3
e Al
2
O
3
/Co/CoO e reproduz
valor já conhecido. O valor aparentemente diminui quando o Co é depositado diretamente so-
bre o CoO. Além da diferença importante no valor crítico de espessura para formação de grãos,
foram identificadas por microscopia eletrônica diferenças na morfologia e/ou forma dos grãos.
Quando o Co é depositado sobre Al
2
O
3
ocorre a formação de grãos esféricos independente-
mente de a camada de preenchimento entre os grãos ser Al
2
O
3
ou CoO. Por outro lado quando
o Co é depositado diretamente sobre o CoO são formados ou camadas contínuas ou grãos em
forma de plateletos, ou seja, não ocorre a formação de grãos esféricos. Adicionalmente, a si-
milaridade entre as medidas de IS em Al
2
O
3
/Co e em Al
2
O
3
/Co/CoO indica que a densidade,
tamanho médio e forma dos grãos não é modificada quando, no lugar de Al
2
O
3
, CoO é utilizado
para preencher as regiões entre os grãos de Co e acima destes.
Diferenças importantes no acoplamento entre grãos e o material anti-ferromangético po-
dem ser identificados nas medidas FC e ZFC realizadas em algumas amostras. Uma variação
71
singnificativa na magnetização ocorre em torno da temperatura de Néel do CoO nas amostras
onde os nano-pratos de Co estão exclusivamente rodeados de CoO, atestando um acoplamento
entre o material ferro e matriz. Este acoplamento, provavelmente “exchange bias”, poderia ser
favorecido pela forma dos grãos (“like platelets”) uma vez que estes encontram-se totalmente
envolvidos pela matriz de CoO e dessa forma o acoplamento ocorre em toda as partes do grão,
com uma resposta em maior escala nas superficies superiores e inferiores do grão. Nas amostras
onde os nano-grãos de Co estão envolvidos apenas parcialmente por CoO, nenhuma evidência
de “exchange bias” entre o material antiferromagnético de CoO e os nano-grãos de Co aparece
nas curvas de magnetização em função da temperatura. Esta ausência de indícios na resposta
macroscópica poderia estar ligada a fenômenos de frustração nas laterais dos grãos e na dimi-
nuição do “exchange” associada com o envolvimento apenas parcial dos grãos.
Ainda que o número de amostras produzidas e, principalmente, o número de medidas mag-
néticas realizadas não permita estabelecer de maneira indiscutível a validade dos mecanismos
físicos acima propostos para explicar o comportamento observado, o modelo sugerido pode ser-
vir de ponto de partida na concepção de experiências que permitem a sua validação ou refutação
de maneira definitiva.
72
6 Perspectivas
Para explorar melhor os resultados obtidos neste trabalho, algumas providências são úteis.
Quanto as amostras de nano-grãos Co imersos em Al
2
O
3
/CoO, pretende-se realizar, em outras
amostras já produzidas, mais medidas de magnetização em função da temperatura (ZFC-FC).
Produzir amostras de Co, depositando-o diretamente sobre CoO, mas com espessuras nominais
de Co menores e verificar a possível formação de clusters realizando medidas de Espectrosco-
pia de Impedância IS e para analisar o comportamento magnético, pretende-se fazer medidas
ZFC-FC. Uma outra abordagem que pode ser realizada nestas amostras de Co/CoO, é a investi-
gação quanto ao transporte de elétrons pela barreira isolante/antiferromagnética, realizando de
medidas de Magnetorresistência Túnel (TMR).
73
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