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COPPE/UFRJCOPPE/UFRJ
DEGRADAÇÃO DOS ANTIINFLAMATÓRIOS DICLOFENACO, IBUPROFENO E
NAPROXENO POR OZONIZAÇÃO
Alessandra Diniz Coelho
Tese de Doutorado apresentada ao Programa de
Pós-graduação em Engenharia Química, COPPE,
da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como
parte dos requisitos necessários à obtenção do
título de Doutor em Engenharia Química.
Orientador(es): Márcia Walquíria de Carvalho
Dezotti
Carmen Sans
Rio de Janeiro
Outubro de 2008
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DEGRADAÇÃO DOS ANTIINFLAMATÓRIOS DICLOFENACO, IBUPROFENO E
NAPROXENO POR OZONIZAÇÃO
Alessandra Diniz Coelho
TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO LUIZ COIMBRA
DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA DE ENGENHARIA (COPPE) DA UNIVERSIDADE
FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS
PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE DOUTOR EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA
QUÍMICA.
Aprovada por:
________________________________________________
Profª. Márcia Walquíria de Carvalho Dezotti, D.Sc.
________________________________________________
Prof. José Roberto Guimarães, D.Sc.
________________________________________________
Profª. Selma Gomes Ferreira Leite, D.Sc.
________________________________________________
Prof. Tito Lívio Moitinho Alves, D.Sc.
________________________________________________
Prof. Antônio Filipe Falcão de Montalvão, D.Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL
OUTUBRO DE 2008
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Coelho, Alessandra Diniz
Degradação dos antiinflamatórios diclofenaco,
ibuprofeno e naproxeno por ozonização/ Alessandra
Diniz Coelho. – Rio de Janeiro: UFRJ/COPPE, 2008.
XXIV, 190 p.: il.; 29,7 cm.
Orientador: Márcia Walquíria de Carvalho Dezotti
Carmen Sans
Tese (doutorado) – UFRJ/ COPPE/ Programa de
Engenharia Química, 2008.
Referências Bibliográficas: p. 178-188.
1. Ozonização. 2. Antiinflamatórios. 3.
Biodegradabilidade. I. Dezotti, Márcia Walquíria de
Carvalho et al.. II. Universidade Federal do Rio de
Janeiro, COPPE, Programa de Engenharia Química. III.
Titulo.
iii
A Deus, pela vida
Ao meu filho Vincent e ao meu pai (in memorium), pela inspiração
Ao Leonardo, pelo amor e paciência
e a Minha Família, pelo apoio.
iv
AGRADECIMENTOS
As minhas orientadoras, Profª Márcia Dezotti (PEQ/COPPE/UFRJ) e Profª Carmen
Sans (Departament d’Enginyeria Química/Universitát de Barcelona), pela orientação,
apoio e atenção disponibilizada durante o desenvolvimento o trabalho.
Ao Leonardo por todo amor, paciência e companheirismo.
Al Prof. Santiago Esplugas por todo el apoyo y la atención que proporcionó
durante todo el desarrollo del desenvolvimiento de la tesis, cuando estuve en su
laboratorio.
Ao Prof. Geraldo Lippel Sant’Anna pela amizade e ajuda nas correções dos
trabalhos.
As amigas Simone e Dani pelo carinho, incentivo e amizade. Adoro vocês!
A todos os amigos que caminharam e que seguem caminhando comigo desde
2003, pelos corredores da COPPE, durante o mestrado e o doutorado, Alexandre, Lúcia,
Nilson, Jackson, Amanda, Milena, pelo companheirismo nos bons e maus momentos.
Lembrando também dos novos amigos adquiridos ao longo dessa jornada, Gustavo,
Rafael, Luciana, Claudinei, Bárbara pelo incentivo.
A Isa y su familia, a Renato y Marimar por la amistad y por hacer los días de
sábado y domingo menos tristes. Os quiero mucho.
A Oscar, Marc, Alex, Jordi, María Navarro, Roger, Sandra, Nardi, Marta, Edu,
María Ohms, José, Bruno, las chicas francesas y griegas por las risas en las horas del
café, de la comida y por las noches de fiestas.
Ao PEQ e ao Departamento de Engenharia Química da UB pela possibilidade de
aprendizado e utilização das suas estruturas.
A CAPES e ao CNPq pelas bolsas de auxílio ao D.Sc. no Brasil e em Barcelona.
v
Resumo da Tese apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários
para a obtenção do grau de Doutor em Ciências (D.Sc.)
DEGRADAÇÃO DOS ANTIINFLAMATÓRIOS DICLOFENACO, IBUPROFENO E
NAPROXENO POR OZONIZAÇÃO
Alessandra Diniz Coelho
Outubro/2008
Orientadores: Márcia Walquíria de Carvalho Dezotti
Carmen Sans
Programa: Engenharia Química
Neste trabalho é apresentado um estudo da degradação de três antiinflamatórios
não esteroidais (AINE) por ozonização, assim como, a avaliação da biodegradabilidade e
da toxicidade das soluções ozonizadas. Foi investigada a influência da dose de ozônio
aplicada, da concentração inicial de fármaco, do pH e da temperatura. Foi observado que
200 mg L
-1
de diclofenaco e 100 mg L
-1
de naproxeno foram rapidamente degradados
(100%), aplicando-se uma dose de ozônio de 0,435 g L
-1
. Por outro lado, na degradação
de 200 mg L
-1
de ibuprofeno, foram aplicados 2,3 g L
-1
de ozônio, atingindo uma remoção
de 90%. No que diz respeito à mineralização, em nenhum dos três casos foi ultrapassado
o valor de 30%. Pelos resultados da razão DBO
5
/DQO obtidos após 1 hora de ozonização
pode-se concluir que a biodegradabilidade da solução final aumentou com o tempo de 0,1
para 0,25, de praticamente zero para 0,19 e 0,29 para naproxeno, diclofenaco e
ibuprofeno, respectivamente. A toxicidade aguda para os três AINE, usando o teste
Microtox
®
, diminuiu após 1 hora de ozonização. Sendo assim, analisando-se os resultados
pode-se comprovar eficiência do processo de ozonização na degradação de tais
compostos presentes nas soluções.
vi
Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements
for the degree of Doctor of Science (D.Sc.)
DEGRADATION OF DICLOFENAC, IBUPROFEN AND NAPROXEN BY OZONZATION
Alessandra Diniz Coelho
October/2008
Advisors: Márcia Walquíria de Carvalho Dezotti
Carmen Sans
Department: Chemical Engineering
This work presents a study about the degradation of three nonsteroidal anti-
inflammatory drugs (NSAID) by ozone and evaluates the biodegradability and toxicity of
the ozonated solution. The influence of ozone dose, initial NSAID concentration, pH and
temperature effects on the removal yield were investigated. The results showed that 200
mg L
-1
of diclofenac and 100 mg L
-1
of naproxen are rapidly degraded applying using
ozone doses of 0.435 g L
-1
. Otherwise, ibuprofen required higher ozone dose for it
abatement, achieving 90% with an ozone dose of 2.3 g L
-1
. The mineralization of the three
NSAID never overcame 30%. The results of BOD
5
/COD ratio show that the
biodegradability of the ozoned solution (60 minutes of ozonation) increased from near zero
up to 0.19, 0.1 up to 0.25 and from near 0 up to 0.29 to diclofenac, naproxen and
ibuprofen, respectively. The acute toxicity of the three NSAID, using Microtox
®
test,
decreased with the increase of the ozonation time. Results clearly demonstrate the
efficiency of ozonation process for degradation of NSAID solution.
vii
ÍNDICE
1. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS ........................................................................................1
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................................3
2.1. Fontes de Fármacos no Meio Ambiente..................................................................3
2.2. Ocorrência dos Fármacos no Meio Ambiente e Possíveis Efeitos ..........................5
2.3. Remoção dos Fármacos nas Estações de Tratamento de Esgoto........................12
2.3.1. Sorção...................................................................................................13
2.3.2. Biodegradação.....................................................................................15
2.4. Avaliação da Biodegradabilidade e dos Efeitos Tóxicos dos Fármacos................16
2.5. Métodos de Extração e Identificação dos Fármacos em Águas de Rios e Efluentes
.............................................................................................................................20
2.6. Ozonização............................................................................................................24
2.6.1. Ozônio...................................................................................................24
2.6.2. Geração do Ozônio..............................................................................27
2.6.3. Ozonização...........................................................................................29
2.6.4. Cinética.................................................................................................33
2.6.5. Ozonização e Biodegradação.............................................................36
2.6.6. A Ozonização Aplicada a Degradação de Fármacos........................39
2.7. Processos Oxidativos Avançados (POA) ..............................................................45
2.7.1. Uso dos POA na Remoção dos Fármacos ........................................49
2.8. Diferentes Tipos de Tratamento para Remoção de Fármacos..............................50
2.9. Comentários Gerais...............................................................................................54
3. MATERIAL E MÉTODOS...............................................................................................55
3.1. Fármacos e Reagentes .........................................................................................55
3.2. Testes Preliminares ...............................................................................................56
3.3. Unidade de Ozonização ........................................................................................56
3.3.1. Unidade Utilizada nos Experimentos com Radiação UV-vis ...........57
3.3.2. Concentração de Ozônio na Fase Gás ..............................................59
3.4. Métodos Analíticos ................................................................................................60
3.4.1. Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC).............................60
3.4.2. HPLC acoplada a Espectrometria de Massa (EM) ............................61
viii
3.4.3. Carbono Orgânico Total (COT) e Carbono Orgânico Dissolvido
(COD)..........................................................................................................................62
3.4.4. Demanda Química de Oxigênio (DQO) ..............................................62
3.4.5. Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO) .........................................63
3.4.6. Teste de Inibição da Taxa de Consumo de Oxigênio (OUR)............65
3.4.7. Reatores Zahn-Wellens e Reatores Biológicos Aeróbios................67
3.4.8. Absorbância a 254 nm.........................................................................68
3.4.9. Teste de Toxicidade Aguda por Microtox
®
........................................69
3.4.10. Sólidos Suspensos Totais (SST) e Sólidos Suspensos Voláteis
(SSV)...........................................................................................................................69
4. RESULTADOS...............................................................................................................71
4.1. Diclofenaco ............................................................................................................71
4.1.1. Experimentos Prévios com O
2
............................................................71
4.1.2. Ozonização do DCF .............................................................................72
4.1.2.1. Influência da concentração de ozônio.............................................72
4.1.2.2. Efeito do pH.....................................................................................77
4.1.2.3. Efeito da temperatura......................................................................82
4.1.2.4. Influência da concentração inicial de DCF ......................................84
4.1.2.5. Mineralização e liberação de Cl
-
, NO
3
-
e NH
4
+
................................88
4.1.2.6. Avaliação da biodegradabilidade e da toxicidade do DCF..............89
4.1.2.6.1. Razões DBO/DQO e DQO/COT...............................................89
4.1.2.6.2. Teste de inibição da taxa de respiração...................................95
4.1.2.6.3. Reatores Zanh-Wellens............................................................96
4.1.2.6.4. Avaliação da Toxicidade...........................................................97
4.1.2.7. Avaliação da combinação de O
3
com radiação UV-vis (O
3
/UV-vis)
na remoção de DCF.................................................................................................98
4.1.2.7.1. Fotólise .....................................................................................98
4.1.2.7.2. Avaliação do sistema O
3
/UV-vis na remoção do DCF............100
4.1.2.8. Ozonização combinada com H
2
O
2
(O
3
/H
2
O
2
)................................103
4.1.2.9. Ozonização combinada com UV-vis e H
2
O
2
(O
3
/UV-vis/H
2
O
2
) .....105
4.1.2.10. Ozonização combinada com Fe(III) (O
3
/Fe(III)/UV-vis)...............106
4.1.3. Comparação dos Diferentes Processos na Degradação e
Mineralização do DCF.............................................................................................108
ix
4.1.4. Identificação dos intermediários e mecanismos de degradação..111
4.1.4.1. Mecanismo de degradação e a evolução dos intermediários .......118
4.1.5. Determinação da Constante Cinética pelo Método de Cinética de
Competição..............................................................................................................119
4.2. Ibuprofeno............................................................................................................121
4.2.1. Experimentos Prévios com O
2
..........................................................121
4.2.2. Ozonização do Ibuprofeno................................................................121
4.2.2.1. Influência da concentração do ozônio...........................................122
4.2.2.2. Efeito do pH...................................................................................127
4.2.2.3. Efeito da temperatura....................................................................130
4.2.2.4. Influência da concentração inicial de IBU .....................................131
4.2.2.5. Avaliação da biodegradabilidade e da toxicidade .........................135
4.2.2.5.1. Razões DBO/DQO e DQO/COT.............................................135
4.2.2.5.2. Reatores Zanh-Wellens..........................................................138
4.2.2.5.3. Avaliação da toxicidade..........................................................140
4.2.2.6. Avaliação da combinação do O
3
com a radiação UV-vis (O
3
/UV-vis)
...............................................................................................................................141
4.2.2.6.1. Fotólise ...................................................................................141
4.2.2.6.2. Avaliação do sistema O
3
/UV-vis .............................................141
4.2.2.7. Ozonização combinada com H
2
O
2
(O
3
/H
2
O
2
)................................144
4.2.2.8. Ozonização combinada com UV-vis e H
2
O
2
(O
3
/UV-vis/H
2
O
2
) .....147
4.2.2.9. Ozonização combinada com Fe(III) e UV-vis (O
3
/Fe(III)/UV-vis) ..150
4.2.3. Comparação dos Diferentes Processos na Degradação e
Mineralização do IBU ..............................................................................................153
4.2.4. Identificação dos Intermediários e Mecanismos de Degradação .155
4.3. Naproxeno ...........................................................................................................157
4.3.1. Experimentos Prévios com O
2
..........................................................157
4.3.2. Ozonização do Naproxeno................................................................158
4.3.2.1. Influência da concentração inicial de NPX ....................................158
4.3.2.2. Efeito da concentração de ozônio .................................................162
4.3.2.3. Influência do pH ............................................................................163
4.3.2.4. Efeito da temperatura....................................................................167
4.3.2.5. Determinação da constante cinética .............................................167
4.3.2.6. Avaliação da biodegradabilidade e da toxicidade .........................169
x
4.3.2.6.1. Razões DBO/DQO e DQO/COT.............................................169
4.3.2.6.2. Reatores biológicos aeróbios .................................................171
4.3.2.6.3. Avaliação da toxicidade..........................................................174
5. CONCLUSÕES ............................................................................................................176
6. RECOMENDAÇÕES PARA TRABALHOS POSTERIORES ......................................178
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................179
xi
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1: Possíveis fontes de resíduos de fármacos no ambiente aquático (Heberer,
2002).....................................................................................................................................4
Figura 2: Estruturas ressonantes da molécula de ozônio...................................................25
Figura 3: Geração do Ozônio (adaptada de Magara et al., 1995)......................................28
Figura 4: Consumo de O
3
tanto pela oxidação do substrato, quanto pela sua
decomposição na presença de radical hidroxila.................................................................31
Figura 5: Esquema da unidade de ozonização. 1 – Ozonizador; 2 – Válvula de entrada do
reator; 3 – Placa de agitação; 4 – Reator de ozonização; 5 - Rotâmetro; 6 – Analisador de
ozônio na fase gás; 7 e 9 – solução de KI; 8 – Analisador de ozônio na entrada do reator.
............................................................................................................................................57
Figura 6: Esquema da unidade utilizada nos experimentos com radiação UV-vis. Volume
do Reator = 1,5 L................................................................................................................58
Figura 7: Espectro de absorção dos fármacos e da lâmpada de Xe..................................59
Figura 8: Sistema de medição de DQO..............................................................................63
Figura 9: Foto do sistema utilizado para o teste de SOUR. ...............................................66
Figura 10: Sistema utilizado nos testes com os reatores Zahn-Wellens............................67
Figura 11: Sistema utilizado nos testes com os reatores biológicos aerados. ...................68
Figura 12: Remoção e mineralização de 200 mg L
-1
DCF por borbulhamento de O
2
. Sem
ajuste de pH........................................................................................................................71
Figura 13: Degradação de 200 mg L
-1
de DCF em função do tempo aplicando-se
diferentes vazões de O
3
na entrada do reator....................................................................73
Figura 14: Remoção de DQO vs. o tempo de ozonização a diferentes vazões de ozônio.
Para 200 mg L
-1
de DCF e 300 mg L
-1
de DQO iniciais. Sem ajuste de pH e temperatura.
............................................................................................................................................74
Figura 15: Remoção do DCF em função da dose de ozônio consumida para diferentes
vazões de ozônio aplicadas na entrada do reator. DCF
0
= 200 mg L
-1
, sem ajuste de pH.
............................................................................................................................................75
xii
Figura 16: Ozônio residual vs. tempo de ozonização para 200 mg L
-1
de DCF. Com 8,7 e
11,5 g m
-3
de ozônio na entrada do reator, para 0,43 e 0,57 g h
-1
, respectivamente. Sem
ajuste de pH........................................................................................................................76
Figura 17: Coeficiente estequiométrico da reação entre 8,7 e 11,5 g m
-3
de O
3
(0,435 e
0,565 g h
-1
, respectivamente) e 200 mg L
-1
de DCF. Sem ajuste de pH. ...........................77
Figura 18: Remoção de 200 mg L
-1
de DCF em função da dose de ozônio consumida em
diferentes pH. Ausência de t-BuOH....................................................................................78
Figura 19: Remoção de 200 mg L
-1
de DCF em função da dose de ozônio consumida em
diferentes pH. Com adição de 3 mmol L
-1
de t-BuOH e sem controle da temperatura. .....79
Figura 20: Remoção de 200 mg L
-1
de DCF em função da dose de ozônio consumida em
pH 11 na presença (3 mmol L
-1
) e na ausência de t-BuOH................................................80
Figura 21: Remoção de 200 mg L
-1
de DCF em função da dose de ozônio consumida em
diferentes pH. Aplicando 10 mmol L
-1
de -BuOH................................................................81
Figura 22: Monitoramento da concentração de ozônio residual, em fase gasosa, em
função do tempo na ausência de t-BuOH...........................................................................82
Figura 23: Remoção de 200 mg L
-1
de DCF em função da dose de ozônio consumida em
diferentes temperaturas. Sem controle de pH....................................................................83
Figura 24: Remoção de COT em função da dose de ozônio consumida em diferentes
temperaturas para 200 mg L
-1
de DCF Sem controle de pH. .............................................84
Figura 25: Remoção de DCF em função da dose de ozônio consumida para soluções com
diferentes concentrações iniciais em pH 7. Utilizando 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
. .............85
Figura 26: Estimativa da constante cinética de pseudo-primeira ordem na ozonização do
DCF em pH 7. Utilizando 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
...........................................................86
Figura 27: Ozônio residual vs. tempo de ozonização para soluções de DCF com diferentes
concentrações iniciais em pH 7. Utilizando 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
. ..............................88
Figura 28: Monitoramento dos produtos de degradação de 200 mg L
-1
de DCF em função
da dose de ozônio consumida. pH sem ajuste...................................................................89
Figura 29: Monitoramento da DBO
5
e da remoção de 200 mg L
-1
de DCF em função da
dose de ozônio consumida para uma solução de DCF ozonizada durante 1 hora.
Utilizando 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
, sem ajuste do pH.....................................................91
xiii
Figura 30: Monitoramento do grau de biodegradabilidade e da remoção do COT de uma
solução de 200 mg L
-1
de DCF ozonizada durante 1 hora. Utilizando 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de
O
3
, sem ajuste do pH..........................................................................................................92
Figura 31: Monitoramento da evolução da razão DQO/COT durante a ozonização de 200
mg L
-1
de DCF. Sem ajuste de pH......................................................................................93
Figura 32: Monitoramento da evolução do nível de oxidação média (NOM) durante a
ozonização de 200 mg L
-1
de DCF. Sem ajuste de pH.......................................................94
Figura 33: Monitoramento da biodegradabilidade por reatores Zanh-Wellens. Evolução do
COD com o tempo para soluções de 200 mg L
-1
de DCF iniciais. .....................................97
Figura 34: Toxicidade aguda e biodegradabilidade ao longo da ozonização de 200 mg L
-1
de DCF. Utilizando 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
, sem ajuste de pH. .....................................98
Figura 35: Mudança da cor da solução de 200 mg L
-1
de DCF irradiada por 1 hora. Sem
ajuste de pH........................................................................................................................99
Figura 36: Remoção de 200 mg L
-1
de DCF em função do tempo para processos de
ozonização, radiação UV, O
3
/UV. Volume do reator = 1,5 L, utilizando de 8,7 g m
-3
e 50 L
h
-1
de O
3
, sem ajuste de pH..............................................................................................100
Figura 37: Remoção do COT em função do tempo para os processos de ozonização,
radiação UV e O
3
/UV de 200 mg L
-1
de DCF. Volume do reator = 1,5 L, utilizando de 8,7 g
m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
, sem ajuste de pH.............................................................................101
Figura 38: Efeito da adição da radiação UV-vis sobre a concentração de O
3
residual.
Volume do reator = 1,5 L, utilizando de 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
, sem ajuste de pH.....102
Figura 39: DBO
5
das soluções de 200 mg L
-1
de DCF tratadas por 1 hora pelos processos
de ozonização, radiação UV e O
3
/UV. Volume do reator = 1,5 L, utilizando de 8,7 g m
-3
e
50 L h
-1
de O
3
, sem ajuste de pH......................................................................................103
Figura 40: Remoção de 200 mg L
-1
de DCF em função do tempo para os processos de
ozonização, H
2
O
2
e O
3
/H
2
O
2
. Utilizando de 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
, sem ajuste de pH.
..........................................................................................................................................104
Figura 41: Remoção de COT de soluções contendo 200 mg L
-1
de DCF em função do
tempo para os processos de ozonização, H
2
O
2
, O
3
/H
2
O
2
. Utilizando de 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
, sem ajuste de pH...................................................................................................105
xiv
Figura 42: Remoção de 200 mg L
-1
de DCF em função do tempo nos processos de
ozonização, O
2
/Fe, O
2
/Fe/UV e O
3
/Fe/UV. Utilizando de 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
, volume
do reator = 1,5 L, sem ajuste de pH (6,5 – 7,0)................................................................107
Figura 43: Remoção de COD de soluções contendo 200 mg L
-1
de DCF em função do
tempo nos processos de ozonização, O
2
/Fe, O
2
/Fe/UV e O
3
/Fe/UV. Utilizando de 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
, volume do reator = 1,5 L, sem ajuste de pH..........................................108
Figura 44: Comparação entre os diferentes tratamentos utilizados na degradação de 200
mg L
-1
de DCF. Utilizando de 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
,
volume do reator = 1,5 L, sem
ajuste de pH......................................................................................................................109
Figura 45: Comparação entre os diferentes tratamentos utilizados na degradação de 200
mg L
-1
de DCF. Avaliação da remoção de COT em função da dose de ozônio consumida.
Utilizando de 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
,
volume do reator = 1,5 L, sem ajuste de pH e
temperatura constante a 25ºC..........................................................................................110
Figura 46: Avaliação da biodegradabilidade das soluções finais dos diferentes tratamentos
utilizados na degradação de 200 mg L
-1
de DCF. Utilizando de 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
,volume do reator = 1,5 L, sem ajuste de pH....................................................................111
Figura 47: Mecanismo proposto para a transformação química do diclofenaco via
ozonização........................................................................................................................114
Figura 48: Evolução dos principais intermediários gerados através da degradação de 200
mg L
-1
de DCF por ozonização. Utilizando 8,7 g cm
-3
de O
3
e Q
O3
= 50 L h
-1
, sem ajuste de
pH. ....................................................................................................................................119
Figura 49: Avaliação do efeito do borbulhamento de O
2
em uma amostra de 200 mg L
-1
de
IBU. Sem ajuste de pH. ....................................................................................................121
Figura 50: Remoção de 200 mg L
-1
de IBU com diferentes doses de ozônio. Sem ajuste de
pH. ....................................................................................................................................123
Figura 51: Remoção de COT em função do tempo para diferentes doses de ozônio
aplicadas a 200 mg L
-1
de IBU. Temperatura ambiente e sem ajuste de pH. ..................124
Figura 52: Monitoramento da concentração ozônio consumido em função do tempo
durante a ozonização de 200 mg L
-1
de IBU. Utilizando um fluxo de O
3
de 100 L h
-1
, sem
ajuste de pH......................................................................................................................125
xv
Figura 53: Determinação do coeficiente estequiométrico da reação entre o O
3
e 200 mg L
-1
de IBU. Sem ajuste de pH ...............................................................................................126
Figura 54: Absorbância em 254 nm e remoção do COT em função da dose de ozônio
consumida para a ozonização de 200 mg L
-1
de IBU. Sem ajuste de pH. .......................127
Figura 55: Remoção de 200 mg L
-1
de IBU em função da dose de ozônio consumido em
diferentes pH. Sem adição de t-BuOH, utilizando 15,3 g m
-3
150 L h
-1
de O
3
. .................128
Figura 56: Remoção de 200 mg L
-1
de IBU em função da dose de ozônio consumida em
diferentes pH. Utilizando 5,3 g m
-3
e 100 L h
-1
de O
3
e 10 mmol L
-1
de t-BuOH...............129
Figura 57: Monitoramento da concentração de ozônio consumido em função do tempo de
ozonização. Na ausência de t-BuOH em três pH distintos para 200mg L
-1
de IBU..........130
Figura 58: Remoção de 200 mg L
-1
de IBU em função da concentração de ozônio
consumido em diferentes temperaturas. Utilizando 15,3 g m
-3
e 150 L h
-1
de O
3
. ...........131
Figura 59: Remoção de diferentes concentrações de IBU em solução aquosa em função
do consumo de ozônio. Utilizando 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
...........................................132
Figura 60: Taxa de degradação de diferentes concentrações de IBU. Utilizando 8,7 g m
-3
e
50 L h
-1
de O
3
....................................................................................................................133
Figura 61: Monitoramento do ozônio consumido em função do tempo de ozonização para
diferentes concentrações de IBU.. Utilizando 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
..........................134
Figura 62: Remoção de 200 mg L
-1
de IBU e monitoramento da BOD
5
em função da
concentração de ozônio consumido. Utilizando 15,3 g m
-3
e 150 L h
-1
de O
3
, sem ajuste de
pH. ....................................................................................................................................136
Figura 63: Evolução da razão DBO
5
/DQO e da remoção de COD em função da
concentração de ozônio consumido para 200 mg L
-1
de IBU. Utilizando 15,3 g m
-3
e 150 L
h
-1
de O
3
............................................................................................................................137
Figura 64: Monitoramento do Nível de Oxidação Médio em função da concentração de
ozônio consumido para 200 mg L
-1
para IBU. Utilizando 15,3 g m
-3
e 150 L h
-1
de O
3
. ...138
Figura 65: Remoção de COD em função do tempo nos ensaios utilizando os reatores
Zanh-Wellens....................................................................................................................139
Figura 66: Toxicidade aguda e biodegradabilidade de 200 mg L
-1
de IBU em função da
concentração de ozônio consumida. Utilizando 15,3 g m
-3
e 150 L h
-1
de O
3
. .................140
xvi
Figura 67: Remoção de 200 mg L
-1
de IBU em função do tempo de irradiação, ozonização
e O
3
/UV-vis. Utilizando 15,3 g m
-3
e 150 L h
-1
de O
3
. .......................................................142
Figura 68: Remoção do COD em função do tempo de irradiação, ozonização e O
3
/UV-vis
de 200 mg L
-1
de IBU. Utilizando 15,3 g m
-3
e 150 L h
-1
de O
3
.........................................143
Figura 69: DBO
5
de 200 mg L
-1
de IBU após 1 hora de tratamento com irradiação,
ozonização e O
3
/UV-vis. Volume do reator: 1,5 L, utilizando 15,3 g m
-3
e 150 L h
-1
de O
3
.
..........................................................................................................................................144
Figura 70: Remoção de 200 mg L
-1
de IBU ao longo do tempo de reação com a adição de
H
2
O
2
. [IBU]
0
= 200 mg L
-1
e concentrações de H
2
O
2
de 0,80 g L
-1
(-♦-), 0,003 g L
-1
(-▲-),
0,009 g L
-1
(-■-) e 0,80 g L
-1
(-x-). .....................................................................................146
Figura 71: Remoção de COD em soluções de 200 mg L
-1
de IBU em função do tempo de
reação com adição de H
2
O
2
. Concentrações de H
2
O
2
de 0,80 g L
-1
(-♦-), 0,003 g L
-1
(-∆-),
0,009 g L
-1
(-■-) e 0,80 g L
-1
(-x-). .....................................................................................147
Figura 72: Avaliação da junção dos processos oxidativos na remoção de 200 mg L
-1
de
IBU. Volume do reator = 1,5 L, utilizando 15,3 g m
-3
e 150 L h
-1
de O
3
, razão molar
H
2
O
2
:IBU (0,1:1) e 0,003 g L
-1
de H
2
O
2
. ...........................................................................148
Figura 73: Avaliação da junção dos processos oxidativos na mineralização de 200 mg L
-1
de IBU. Volume do reator = 1,5 L, utilizando 15,3 g m
-3
e 150 L h
-1
de O
3
, razão molar
H
2
O
2
:IBU (0,1:1) e 0,003 g L
-1
de H
2
O
2
. ...........................................................................149
Figura 74: Avaliação da biodegradabilidade dos processos combinados para 200 mg L
-1
de IBU. Volume do reator = 1,5 L, Utilizando 15,3 g m
-3
e 150 L h
-1
de O
3
, razão molar
H
2
O
2
:IBU (0,1:1) (0,003 g L-1 de H
2
O
2
), t
irradiação
= 1 h, sem ajuste de pH........................150
Figura 75: Avaliação da adição de Fe(III)/UV-vis a ozonização na degradação de 200 mg
L
-1
de IBU. Utilizando 15,3 g m
-3
e 150 L h
-1
de O
3
, volume do reator = 1,5 L, t
irradiação
= 1 h,
sem ajuste de pH..............................................................................................................151
Figura 76: Avaliação da adição de Fe(III)/UV-vis a ozonização de 200 mg L
-1
de IBU.
Volume do reator = 1,5 L, utilizando 15,3 g m
-3
e 150 L h
-1
de O
3
, t
irradiação
= 1 h, sem ajuste
de pH. ...............................................................................................................................152
Figura 77: Comparação entre os diferentes tratamentos utilizados na degradação de 200
mgL
-1
de IBU. Utilizando 15,3 g m
-3
e 150 L h
-1
de O
3
e 0,003 g L
-1
de H
2
O
2
, t
irradiação
= 1 h,
volume do reator = 1,5 L, sem ajuste de pH.....................................................................153
xvii
Figura 78: Comparação entre os diferentes tratamentos utilizados na degradação de 200
mg L
-1
de IBU. Utilizando 15,3 g m
-3
e 150 L h
-1
de O
3
e 0,003 g L
-1
de H
2
O
2
, t
irradiação
= 1 h,
volume do reator = 1,5 L, sem ajuste de pH.....................................................................154
Figura 79: Avaliação da biodegradabilidade das soluções finais dos diferentes tratamentos
utilizados na degradação de 200 mg L
-1
de IBU. Utilizando 15,3 g m
-3
e 150 L h
-1
de O
3
, e
0,003 g L
-1
de H
2
O
2
, t
irradiação
= 1 h, volume do reator = 1,5 L, sem ajuste de pH.............155
Figura 80: Mecanismo proposto para a degradação do ibuprofeno pela ozonização. .....157
Figura 81: Remoção de 100 mg L
-1
de NPX e COT por borbulhamento de O
2
. Sem ajuste
de pH e controle de temperatura......................................................................................158
Figura 82: Remoção de NPX em função da dose de ozônio consumida para soluções com
diferentes concentrações iniciais de NPX. Utilizando 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
. ............159
Figura 83: Remoção de COT em função da dose de ozônio consumida para soluções com
diferentes concentrações iniciais de NPX. Utilizando 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
. ............160
Figura 84: Determinação do coeficiente estequiométrico da reação entre o ozônio e o
NPX. Utilizando 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
, sem controle do pH. .....................................161
Figura 85: Concentração de ozônio consumido em função do tempo para soluções com
diferentes concentrações iniciais de NPX. Utilizando 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
., sem
controle do pH. .................................................................................................................162
Figura 86: Remoção e mineralização de 100 mg L
-1
de NPX em função do tempo de
ozonização com diferentes concentrações de ozônio na entrada do reator. Utilizando 8,7 g
m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
, sem controle do pH. ........................................................................163
Figura 87: Remoção de 100 mg L
-1
de NPX em função da dose de ozônio consumida em
diferentes pH. Utilizando 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
. ........................................................164
Figura 88: Mineralização de 100 mg L
-1
de NPX em função da dose de ozônio consumida
a diferentes pH. Utilizando 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
. .....................................................165
Figura 89: Remoção de 100 mg L
-1
de NPX em função da dose de ozônio consumido na
presença e ausência de t-butanol. Utilizando 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
, [t-BuOH] = 3 mmol
L
-1
......................................................................................................................................166
Figura 90: Influência da temperatura na remoção e na mineralização de 100 mg L
-1
de
NPX. Utilizando 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
, sem controle do pH.. ....................................167
xviii
Figura 91: Remoção de 100 mg L
-1
de NPX em três pH distintos. Utilizando 8,7 g m
-3
e 50
L h
-1
de O
3
, [t-BuOH] = 10 mM..........................................................................................168
Figura 92: Remoção de 100 mg L
-1
de NPX em pH 7. Utilizando 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
,
0,0817 g L
-1
de fenol e 10 mmol L
-1
de t-BuOH. ...............................................................169
Figura 93: Avaliação da DBO
5
e da mineralização de 100 mg L
-1
de NPX versus a dose de
ozônio consumida. Utilizando 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
, sem controle do pH.................170
Figura 94: Avaliação da biodegradabilidade durante a ozonização de 100 g L
-1
de NPX.
Utilizando 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
, sem controle do pH................................................171
Figura 95: Monitoramento do COD nos reatores biológicos aeróbios R1 e R2 durante 31
dias. Para 100 mg L
-1
de NPX, utilizando 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
, sem controle do pH.
..........................................................................................................................................173
Figura 96: Monitoramento do COD nos reatores biológicos aeróbicos R3, R4 e R2 durante
31 dias. Para 200 mg L
-1
de NPX, utilizando 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
, sem controle do
pH. ....................................................................................................................................174
Figura 97: Avaliação da toxicidade de uma solução de 100 mg L
-1
de NPX ozonizada.
Utilizando 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
, sem controle do pH................................................175
xix
INDICE DE TABELAS
Tabela 1: Concentrações médias no meio ambiente e limite de detecção do método (LDM)
para alguns fármacos encontrados em efluentes de ETE e corpos hídricos. ......................8
Tabela 2: Constante de sorção em lodo primário e secundário para alguns fármacos
(Golet et al., 2003; Ternes et al., 2004b)............................................................................14
Tabela 3: Avaliação da biodegradabilidade de alguns fármacos (Richardson & Bowron,
1985)...................................................................................................................................16
Tabela 4: Toxicidade aguda de quatro antibióticos para Artemia salina (Migliore et al.,
1997)...................................................................................................................................18
Tabela 5: Métodos analíticos aplicáveis para a quantificação dos fármacos em efluentes.
............................................................................................................................................21
Tabela 6: Recuperação média dos fármacos por Koutsouba et al. (2003). .......................22
Tabela 7: Limites de detecção e de quantificação por Koutsouba et al. (2003).................22
Tabela 8: Recuperação e LQ de alguns antiinflamatórios (Rodríguez et al. 2003)............23
Tabela 9: Reações de decomposição do ozônio em solução aquosa propostas por alguns
pesquisadores. ...................................................................................................................26
Tabela 10: Potencial de oxidação de alguns oxidantes em água (snatural.com, 2004).....30
Tabela 11: Influência do pH na meia-vida do O
3
em água (Stumm apud Azevedo, 2003).31
Tabela 12: Resumo de trabalho que utilizaram a ozonização para remoção de fármacos42
Tabela 13: Trabalhos que acoplaram os processos biológicos com a ozonização............44
Tabela 14: Estruturas químicas dos fármacos. ..................................................................55
Tabela 15: Parâmetros empregados nas análises de HPLC..............................................61
Tabela 16: Faixa de DBO e volume total de amostra correlacionados para os testes
utilizando o Oxitop
®
. ...........................................................................................................64
Tabela 17: Constante cinética de pseudo-primeira ordem e tempo de meia-vida em função
da concentração inicial de DCF..........................................................................................87
xx
Tabela 18: Ácidos orgânicos de cadeia curta identificados no meio reacional de uma
amostra de 200 mg L
-1
de DCF ozonizada durante 1 hora.................................................95
Tabela 19: Estudo do tempo de meia-vida na avaliação da contribuição do Fe(III) e da
radiação UV-vis na ozonização. .......................................................................................107
Tabela 20: Medidas exatas de massa obtidas através dos espectros HPLC/TOF-MS dos
produtos protonados do diclofenaco identificados. Utilizando de 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
e 200 mg L
-1
de DCF, sem ajuste de pH. .........................................................................112
Tabela 21: Intermediários formados na degradação de DCF previamente identificados por
outros autores...................................................................................................................115
Tabela 22: Contribuição dos ácidos orgânicos no COT e na DBO
5
finais........................118
Tabela 23: Constante de velocidade de reação com ozônio para o DCF e fenol em três pH
diferentes..........................................................................................................................120
Tabela 24: Taxa de remoção do IBU por tempo para as concentrações estudadas........133
Tabela 25: Valores de mineralização para as diferentes concentrações de IBU estudadas.
..........................................................................................................................................134
Tabela 26: Medidas exatas de massa obtidas através dos espectros HPLC/EM-TOF dos
produtos protonados identificados do ibuprofeno.............................................................156
Tabela 27: Taxa de remoção de NPX, na presença e ausência de t-BuOH. ...................166
Tabela 28: Constante cinética de pseudo-primeira ordem para o NPX em diferentes pH.
..........................................................................................................................................168
Tabela 29: Distribuição dos reatores biológicos aeróbios para o NPX.............................172
xxi
LISTA DE ABREVIATURAS
AINES Antiinflamatórios Não Esteroidais
BDE Equivalência de ligação dupla e anéis
C
18
Octadesilsilano
CaCl
2
.2H
2
O Cloreto de Cálcio dihidratado
CE
50
Concentração que causa 50% da inativação das bactérias
CG Cromatografia Gasosa
CG/EM Cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas
CG/EM/EM Cromatografia gasosa acoplada a dois espectrômetros de massas em
série
C
4
H
9
OH Álccol terc-butanol
CI Carbono inorgânico
CIS Cromatografia de íon seletivo
CIT Cromatografia de íon total
CL Cromatografia Líquida
CLAE Cromatografia Líquida de Alta Eficiência
CL-ES/EM Cromatografia líquida de alta eficiência acoplada a espectrometria de
massas
CL-ES/EM/EM Cromatografia líquida de alta performance acoplada a dois
espectrômetros de massas em série por interfase de eletrosplay
CL/EM Cromatografia líquida acoplada a espectrômetro de massas
CLAE/EM/EM Cromatografia líquida de alta performance acoplada a dois
espectrômetros de massas em série
ClO
2
Dióxido de Cloro
CO
2
Dióxido de Carbono
COD Carbono Orgânico Dissolvido
COT Carbono Orgânico Total
DBO Demanda Bioquímica de Oxigênio
DCF Diclofenaco
DQO Demanda química de oxigênio
DPR Desvio Padrão Relativo
EFS Extração em Fase Sólida
EM Espectrometria de massas
EM/EM Dois espectrômetros de massa em série
xxii
ENV Resina de copolímero poliestireno
EPA Environmental Protection Agency
ETA Estações de tratamento de água
ETE Estações de tratamento de esgoto
EUA Estados Unidos da América
MgSO
4
.7H
2
O Sulfato de magnésio heptahidrado
HO
•
Radical hidroxila
HO
2
•
Radical hidroperoxila
H
2
O Água
H
2
O
2
Peróxido de hidrogênio
H
3
PO
4
Ácido fosfórico
HOCl Ácido hipocloroso
HPLC Cromatografia Líquida de Alta Eficiência
IBU Ibuprofeno
IT Índice de toxicidade
K
2
HPO
4
Perfosfato de potássio
K
d
Constante de sorção
K
O
3
Constantes das taxas de reação de compostos orgânicos com o ozônio
K
OH
Constantes das taxas de reação de compostos orgânicos com o radical
OH
K
ow
Coeficiente de partição octanol-água
LD Limite de detecção
LDM Limite de detecção do método
LQ Limite de quantificação
MMTD-Me Metabólito 5-metil-1, 3, 4-tiadiazol-2-metiltiol
MTBSTFA N-metil-N-(terc-butildimetilsilil)trifluoroacetamida
Na
2
HPO
4
Hidrofosfato de sódio
NaCl Cloreto de sódio
Na
3
PO
4
Fosfato de sódio
NDIR Método de detecção por inflavermelho não disperso
NH
4
Cl Cloreto de amônio
NOM Número de oxidação médio
NPX Naproxeno
O
2
Oxigênio
xxiii
xxiv
O
3
Ozônio
OD Oxigênio dissolvido
OECD European Organization for Economic Co-operation and Development
OH Hidroxila
PD Produtos de degradação
POA Processos oxidativos avançados
RBS Reator de batelada seqüencial
SIM Monitoramento de íon seletivo
SLÇ Soluç
SOUR Teste de inibição da taxa de consumo de oxigênio
SS Concentração de sólidos suspensos
SST Sólidos suspensos totais
SSV Sólidos suspensos voláteis
THM Trihalometanos
TiO
2
Dióxido de titânio
UERJ Universidade estadual do Rio de Janeiro
UFRJ Universidade federal do Rio de Janeiro
USEPA United State Environmental Protection Agency
UV Ultravioleta
UV-vis Radiação ultravioleta na faixa do visível
1. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
Os fármacos são substâncias químicas importantes e indispensáveis para a vida
moderna. São empregados na medicina humana e veterinária, na agricultura e na
aqüicultura. Até os anos 90, todavia, pouca importância havia sido dada à ocorrência, ao
destino ou aos efeitos dos fármacos no meio ambiente após a sua utilização tradicional
(Dietrich et al., 2002). O despejo de fármacos e de seus metabólitos nos esgotos
hospitalares e domiciliares e nos efluentes das próprias indústrias produtoras, assim como
a destinação não adequada de fármacos não utilizados contribui para o aumento da sua
quantidade no meio ambiente (Christensen et al., 1998). Estas substâncias atingem os
sistemas aquáticos, as estações de tratamento de esgotos (ETE), os rios e lagos e, mais
raramente, as águas subterrâneas (Ternes, 1998; Hirsch et al., 1998; Stumpf et al., 1999)
nas suas formas intactas ou de seus metabólitos. Conseqüentemente, vários compostos
ativos atingem os esgotos e os corpos receptores sem que os seus efeitos no meio
aquático tenham sido convenientemente avaliados (Ternes et al., 2004a).
Estudos têm mostrado que vários fármacos não são completamente removidos
durante o tratamento convencional aplicado nas estações de tratamento e, como
resultado, essas substâncias são encontradas em efluentes de ETE, nas águas de rios e
lagos, e com menos freqüência em águas subterrâneas (Hirsch et al., 1998, 1999; Ternes,
1998; Kolpin et al., 2002; Zuccato et al., 2000; Cunningham et al., 2006; Drury et al.,
2007). Ademais, pouco se sabe sobre os processos de degradação e remoção dessas
substâncias nas estações de tratamento. Em geral, dois processos podem ser os
responsáveis por sua remoção: i) sorção e ii) biodegradação. A determinação exata da
taxa de biodegradação é extremamente difícil devido ao grande número de produtos de
degradação formados. A sorção sobre as partículas do lodo pode representar uma rota
importante para os poluentes em ETE e, conseqüentemente, no meio ambiente (Ternes et
al., 2004b).
Obviamente, as técnicas de tratamento de efluentes corretamente utilizadas são
insuficientes para remover significativamente traços de tais poluentes.
Conseqüentemente, técnicas mais avançadas como ozonização, processos oxidativos
avançados (POA) ou filtração com o uso de membranas, podem ser futuramente
considerados como formas de tratamento (Ternes et al., 2003).
1
Este trabalho teve como objetivo principal avaliar a ozonização, assim como suas
demais combinações (O
3
/H
2
O
2
, O
3
/UV-vis, O
3
/H
2
O
2
/UV-vis e O
3
/UV-vis/Fe(III)), para
remoção em solução aquosa de três antiinflamatórios não-esteroidais (Diclofenaco,
Ibuprofeno e Naproxeno), atualmente largamente empregados no mundo.
E como objetivos específicos:
• Avaliar a biodegradabilidade das soluções tratadas pela razão DBO/DQO e pelo
teste de inibição da taxa de consumo de oxigênio utilizando os reatores Zanh-
Wellens;
• Avaliar a toxicidade aguda das soluções tratadas utilizando o teste Microtox
®
;
• Identificar os intermediários formados ao longo do processo de ozonização por
cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massa;
• Baseado nos intermediários identificados propor um mecanismo de degradação
pelo ozônio;
2
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. Fontes de Fármacos no Meio Ambiente
Um balanço realizado entre as concentrações de fármacos na entrada e saída das
plantas de tratamento de esgotos, revela que durante o tratamento do esgoto nem todos
os fármacos são completamente removidos (Ternes, 1998). Conseqüentemente, eles são
encontrados nas águas superficiais. Este fato é importante, uma vez que, a água
superficial é uma importante fonte de água potável. Em uma estação de tratamento de
água os fármacos podem ser removidos por diversos processos como floculação,
filtração, adsorção ou oxidação. No caso do tratamento de água de rios, o filtro de areia é
freqüentemente utilizado como primeiro passo. Os fármacos que não forem removidos
pelos processos aplicados acabam alcançando o consumidor final (seres humanos e
animais) (Zwiener & Frimmel, 2000).
A existência de fármacos nas águas naturais pode ser resultado do descarte de
efluente por indústrias farmacêuticas, do uso no tratamento terapêutico por seres
humanos e animais e do descarte dos fármacos caducados. Heberer (2002) mostrou as
possíveis fontes e rotas dos resíduos farmacêuticos no ambiente aquático, conforme
mostrado na Figura 1. Após a administração em humanos e animais uma grande parte
dos fármacos pode ser excretada por meio da urina e das fezes diretamente do sistema
de esgoto. Por isso, quantidade significativa desses é descartada para o meio ambiente e
pode se difundir no ambiente terrestre e aquático. Conseqüentemente, a concentração
dos fármacos nas águas superficiais e nas subterrâneas pode chegar a ordem de µg L
-1
e
ng L
-1
(Halling-Sorensen et al., 1998). Os fármacos vêm sendo encontrados, na ordem de
ng L
-1
, nas águas subterrâneas devido à infiltração das águas contaminadas dos rios ou
de canais (Heberer et al., 1998).
3
Figura 1: Possíveis fontes de resíduos de fármacos no ambiente aquático (Heberer,
2002).
Atividades da indústria farmacêutica também podem ser responsáveis pela
presença de fármacos em águas naturais. Uma indústria farmacêutica que inclua
diferentes tipos de processos de fabricação, fermentação, síntese química, extração e
formulação (EPA, 1991), freqüentemente gera um efluente altamente resistente e com
alta variabilidade (em concentração de matéria orgânica e em volume gerado)
dependendo do processo de fabricação utilizado e da estação do ano (Nemerow apud
Balcioğlu et al., 2003). Entre os diferentes efluentes destas indústrias, o efluente
proveniente da lavagem dos equipamentos é caracterizado pela baixa vazão e baixa
concentração poluentes. No entanto, um pré-tratamento químico é necessário para os
efluentes farmacêuticos, como os provenientes da formulação dos antibióticos que
contém altas concentrações de compostos bio-inibidores (Balcioğlu et al., 2003).
4
2.2. Ocorrência dos Fármacos no Meio Ambiente e Possíveis Efeitos
Milhares de diferentes moléculas ativas são atualmente usadas no Brasil e no
mundo para tratar ou prevenir doenças, sendo que centenas de novas moléculas são
sintetizadas anualmente para substituir os fármacos ultrapassados. Uma vez
administrados, os fármacos podem ser excretados na sua forma original ou como
metabólitos ativos, e podem alcançar o meio ambiente por diversos caminhos (Göbel et
al., 2005; Zuccato et al., 2005). As quantidades de fármacos que chegam as águas
superficiais dependem de vários fatores, alguns teoricamente previsíveis, como
metabolismo e degradação, alguns imprevisíveis, como a disposição imprópria. O
monitoramento da contaminação do meio ambiente por fármacos é aconselhável por
várias razões, incluindo uma avaliação confiável dos riscos para o meio ambiente e,
através da cadeia alimentar, para o homem. Entretanto, um monitoramento completo é
difícil devido ao excessivo número existente de fármacos e metabólitos, com diferentes
estruturas químicas e propriedades físico-químicas (Castiglioni et al., 2004). Além disso,
estudos têm mostrado que os processos de transformação dos fármacos podem variar em
uma ETE, dependendo das características do esgoto, das condições do tempo e do
processo de tratamento empregado (Ternes, 1998; Johnson & Sumpter, 2001).
Os fármacos que não são realmente biodegradáveis atigem os corpos receptores
pelo descarte dos efluentes das ETE, podendo chegar às plantações quando o lodo,
proveniente das ETE, é aplicado como fertilizante (Ternes et al., 2004). Sendo assim, a
eficiência de remoção dos fármacos nas ETE é crucial.
Boyd et al. (2003) avaliaram a presença de nove fármacos e produtos de uso
pessoal em amostras de dois corpos receptores de efluentes de ETE, de vários estágios
de uma planta de tratamento de água na Louisiana (EUA), de amostras de um corpo
receptor e de uma planta de tratamento de água em Ontário (Canadá). Naproxeno foi
detectado na estação de tratamento da Louisiana na faixa de 81 – 106 ng L
-1
e nas águas
de superfície, em Ontário, na faixa de 22 – 107 ng L
-1
. Esses resultados também foram
relatados por Ternes (1998) e por Ternes et al. (1999a) para amostras de águas
superficiais na Alemanha, no Canadá e no Brasil. Ibuprofeno não foi detectado nas
amostras de águas superficiais da Louisiana, nem do Canadá. Amostras coletadas na
5
entrada da planta de tratamento de água, provenientes do Rio Detroit, na Louisiana,
apresentaram naproxeno na faixa de 63 – 65 ng L
-1
.
Zuccato et al. (2005) identificaram a presença de fármacos de uso humano no
sistema aquático da Itália. Os autores consideraram somente aqueles fármacos que eram
facilmente metabolizados e degradados antes de serem excretados, dentre eles, o
ibuprofeno e a sulfametoxazol. Eles observaram que o ibuprofeno se apresentou na faixa
de 121, 20 e 15 ng L
-1
, para amostras de efluente da estação de tratamento de esgoto
urbano, de água do rio Lambro e do rio Po, respectivamente.
É grande o número de trabalhos em que foram estudados e avaliados a ocorrência
e o destino dos fármacos no meio ambiente e nas estações de tratamento de esgoto e de
água (Ternes, 1998; Ternes et al., 1999a, b; Jones et al., 2002; Thomas et al., 2004;
Robert et al., 2005; Bendz et al., 2005). A Tabela 1 apresenta um resumo de alguns
desses trabalhos. Vários grupos de pesquisa estiveram ou estão trabalhando na
identificação e na avaliação dos efeitos tóxicos causados pelos fármacos no meio
ambiente. Dentre esses grupos, três se destacam: na Europa, o “Repharmawater” e o
“Poseidon” e nos EUA, a “U.S.EPA” (Ternes et al., 2004a). Os projetos europeus estão
voltados para o estabelecimento de uma base de tratamento de esgotos que seja
apropriada para a redução dos fármacos com um custo relativamente baixo. No projeto
“Poseidon”, pesquisas foram realizadas com base no conhecimento já adquirido, para se
entender a relevância dos processos das ETE para remoção dos fármacos e produtos de
uso pessoal, de forma a desenvolver uma estratégia apropriada para diminuição das
concentrações encontradas nos efluentes das ETE. No Brasil, poucas são as informações
existentes a respeito da ocorrência de fármacos no meio ambiente e nos sistemas de
tratamento de esgoto e de água. Stumpf et al. (1999) realizaram um estudo a respeito da
presença de resíduos de fármacos polares nas águas naturais e nos efluentes das
estações de tratamento de esgoto no estado do Rio de Janeiro. Os autores estudaram
principalmente o diclofenaco, o ibuprofeno e o naproxeno. A concentração média no
efluente das ETE, para a maioria dos fármacos estudados, ficou na faixa de 0,1 a 1 µg L
-1
.
A taxa de remoção dos fármacos individuais após a passagem pelas ETE variou de 12 a
90 %. Como conseqüência dessa remoção incompleta dos fármacos durante a passagem
pelas ETE, os rios também se apresentaram contaminados. A concentração média dos
fármacos nos rios oscilou entre 0,02 e 0,04 µg L
-1
, enquanto que o valor máximo
6
7
observado foi de 0,5 µg L
-1
. Em 2006 foi apresentada uma reportagem na TV Globo, na
qual se anunciava a contaminação de dois canais (do Camorim e de Marapendi)
localizados na zona oeste do estado do Rio de Janeiro. Tal reportagem foi baseada em
um estudo realizado em conjunto pelo Departamento de Ecologia da UFRJ e pela
Faculdade de Medicina da UERJ. Os autores identificaram a presença de fármacos nos
rios, assim como a presença de bactérias resistentes a antibióticos, comuns apenas em
ambientes hospitalares. O estudo fez um alerta sobre o efeito prejudicial do despejo de
esgoto hospitalar diretamente nos corpos receptores (rjtv.globo.com, 2006).
8
Tabela 1: Concentrações médias no meio ambiente e limite de detecção do método (LDM) para alguns fármacos encontrados em
efluentes de ETE e corpos hídricos.
Substância
Classificação das
Substâncias
Fórmula Local
Concentração
Média no
Ambiente
(ng/L)
LDM
(ng/L)
Referências
Diclofenaco Antiinflamatório C
14
H
11
Cl
2
NO
2
Afluente de ETE/Espanha
Rio Paraíba do Sul/Brasil
Efluente de ETE/Alemanha
Rio Tyne/Reino Unido
Efluente de ETE/Espanha
Água de Estuários/Reino Unido
Efluente de ETE/Alemanha
Rios/Alemanha
Rio Hoje/EUA
Afluente de ETE/Europa
50
-
289
<8
2,56
50
810
150
120
84 x 10
+3
16,7
10
8
8
-
<8
50
10
-
100
Carballa et al. (2004)
Stumpf et al. (1999)
Robert et al. (2005)
Robert et al. (2005)
Rodríguez et al. (2003)
Thomas et al. (2004)
Ternes (1998)
Ternes (1998)
Bendz et al. (2005)
Gómez et al. (2007)
Ibuprofeno Antiinflamatório C
13
H
18
O
2
Afluente de ETE/Espanha
Rio Paraíba do Sul/Brasil
Efluente de ETE/Reino Unido
Rio Tyne/Reino Unido
Água de Estuários/Reino Unido
Efluente de ETE/Espanha
Efluente de ETE/Alemanha
Rio Hoje/EUA
Afluente de ETE/Europa
Efluente de ETE/México
Efluente de ETE/Espanha
20
-
297
260
<8
2,10
370
220
1,5
4,38 x 10
+3
10,30 x 10
+3
6,7
10
8
8
8
-
50
-
23
50
500
Carballa et al. (2004)
Stumpf et al. 1999
Robert et al. (2005)
Robert et al. (2005)
Thomas et al. (2004)
Rodríguez et al. (2003)
Ternes (1998)
Bendz et al. (2005)
Gómez et al. (2007)
Gibson et al. (2007)
Santos et al. (2007)
9
Continuação da Tabela 1: Concentrações médias no meio ambiente e limite de detecção do método (LDM) para alguns
fármacos encontrados em efluentes de ETE e corpos hídricos.
Substância
Classificação das
Substâncias
Fórmula Local
Concentração
Média no
Ambiente
(ng/L)
LDM
(ng/L)
Referências
Naproxeno Antiinflamatório C
14
H
14
O
3
Afluente de ETE/Espanha
Rio Paraíba do Sul/Brasil
Efluente de ETE/Alemanha
Rios/Alemanha
Efluente de ETE/Espanha
Rio Hoje/EUA
Efluente de ETE/México
Afluente de ETE/Espanha
20
-
270
40
250
15,22 x 10
-3
6,5 x 10
+3
6,7
10
50
10
-
50
20
Carballa et al.(2004)
Stumpf et al. (1999)
Ternes (1998)
Ternes (1998)
Bendz et al. (2005)
Gibson et al. (2007)
Santos et al. (2007)
Iopromide Meio de contraste C
18
H
24
I
3
N
3
O
8
Afluente de ETE/Espanha 20 6,7 Carballa et al. (2004)
Estrona Estrogênio natural C
18
H
22
O
2
Afluente de ETE/Espanha 1 0,5 Carballa et al. (2004)
17β-estradiol Estrogênio natural C
18
H
24
O
2
Afluente de ETE/Espanha 1 0,5 Carballa et al. (2004)
17α-
etinilestradiol
Estrogênio sintético C
20
H
24
O
2
Afluente de ETE/Espanha
1 0,5
Carballa et al.(2004)
Eritromicina Antibiótico C
37
H
67
NO
13
Efluente de ETE/Reino Unido
Rio Tyne/Reino Unido
Água de Estuários/Reino Unido
202
<4
<4
7
4
4
Robert et al. (2005)
Thomas et al. (2004)
Thomas et al. (2004)
10
Continuação da Tabela 1: Concentrações médias no meio ambiente e limite de detecção do método (LDM) para alguns
fármacos encontrados em efluentes de ETE e corpos hídricos.
Substância
Classificação das
Substâncias
Fórmula Local
Concentração
Média no
Ambiente
(ng/L)
LDM (ng/L) Referências
Roxitromicina Antibiótico C
18
H
26
O
Afluente de ETE/Espanha
Efluente de ETE/Suíça
Efluente de ETE/Alemanha
Água Superficial/Alemanha
20
20
680
560
6,7
10
20
20
Carballa et al. (2004)
Göbel et al. (2005)
Hirsch et al. (1999)
Hirsch et al. (1999)
Sulfametoxazol Antibiótico C
10
H
11
N
3
O
3
S
Afluente de ETE/Espanha
Efluente de ETE/Suíça
Efluente de ETE/Alemanha
Água Superficial/Alemanha
Água de Estuários/Reino Unido
Rio Tyne/Reino Unido
Rio Hoje/EUA
Efluente de ETE/EUA
20
290
400
480
<20
<20
n.d.
270
6,7
20
20
20
20
20
-
50
Carballa et al. (2004)
Göbel et al. (2005)
Hirsch et al. (1999)
Hirsch et al. (1999)
Thomas et al. (2004)
Roberts set al. (2005)
Bendz et al. (2005)
Karthikeyan et al. (2005)
Tetraciclina Antibiótico C
22
H
24
N
2
O
8
Efluente de ETE/Alemanha
Água de Superficial/Alemanha
Efluente de ETE/EUA
n. d.
n. d.
170
50
50
50
Hirsch et al. (1999)
Hirsch et al. (1999)
Karthikeyan et al. (2005)
Diferentes estudos realizados na última década têm mostrado que um dos grupos
mais comumente encontrado nos efluentes, nas águas de rios e até mesmo em água
potável, é o dos antiinflamatórios não-esteroidais (AINES). Isto ocorre porque esse grupo de
fármacos é largamente utilizado contra dores leves a moderadas e cronicamente contra
dores reumáticas. Além disso, alguns deles podem ser vendidos sem prescrição médica
(Farré et al., 2008). Dentre os AINES de maior consumo estão: diclofenaco (nomes
comerciais no Brasil: Voltarem
®
e Cataflan
®
), ibuprofeno (nomes comerciais no Brasil:
Motrin
®
e Ozonol
®
) e o naproxeno (nome comercial no Brasil: Naprosyn
®
).
Diclofenaco (DCF) é um analgésico comumente utilizado contra dores de artrite
reumatóide. Apesar de estudos terem mostrado que o DCF é rapidamente degradado por
fotólise direta sobre as condições normais no meio ambiente (Buser et al., 1998a; Tixier et
al., 2003; Bartels et al., 2007), ele continua sendo um dos fármacos mais comumente
detectado em água, em concentrações maiores que 1,2 μg L
-1
(Ternes, 1998; Buser et al.,
1998b, 1999; Stumpf et al., 1999, Agüera et al., 2005). Esses dados indicam que uma
continua introdução do DCF no meio ambiente pode ser explicada em parte pela ineficiência
dos processos biológicos utilizados nas estações de tratamento de esgotos em remover esse
fármaco. Mesmo que a toxicidade do DCF seja relativamente baixa e seus efeitos agudos
sejam raramente detectados nos níveis de concentração em que se encontram na natureza
(aproximadamente 1000 vezes menor que a concentração considerada efetiva), tem sido
mostrado que na sua combinação com outros fármacos, presentes nas amostras aquosas,
os efeitos tóxicos podem consideravelmente aumentar, até em concentrações em que o DCF
sozinho não causaria efeito (Cleuvers, 2005). Existe evidência que uma exposição
prolongada a concentrações ambientalmente relevantes de diclofenaco conduz a alterações
na saúde dos peixes, induzindo a lesões renais e alterações nas brânquias, na menor
concentração que se observa os efeitos, nesse caso 5 μg L
-1
(Schwaiger et al., 2004). Por
essa razão, técnicas de tratamento mais avançadas como a ozonização e os processos de
oxidação avançada (POA) vêm sendo utilizados com tratamento alternativo na remoção
desse fármaco (Ternes et al., 2003; Huber el al., 2003; Vogna et al., 2004; Wert et al., 2007;
Pérez-Estrada et al., 2005a).
Estudos recentes têm claramente mostrado que a eliminação dos fármacos e dos
produtos de uso pessoal é freqüentemente incompleta (Ternes, 1998), com eficiências
11
variando entre 60 e 90 % para uma variedade de compostos polares. A remoção desses
produtos pode ser atribuída não somente à biodegradação, mas também à adsorção no lodo
biológico. Como conseqüência, frações significativas dos fármacos são lançadas com o
efluente final da estação de tratamento no meio aquático. Além disso, estas substâncias
também podem significar uma importante fonte poluidora para o solo, caso o lodo dos
tratamentos primário e secundário (onde eles estão adsorvidos) seja despejado sobre o solo
(Carballa et al., 2004).
Como já mencionado anteriormente pouco se sabe sobre os efeitos causados devido
à presença dos fármacos no meio ambiente, como em águas de rios, lagos, assim como, no
solo. O principal problema está nas possíveis interações desses fármacos com os
microrganismos presentes nesses meios aquáticos, assim como, terrestres. É possível que
as bactérias em contato com esses fármacos, presentes em concentrações relativamente
baixas, passem a desenvolver certa resistência a esses. Estudos recentes têm demonstrado
a ocorrência de vários agentes antimicrobianos em esgotos (Hirsch et al., 1999). Embora,
geralmente, sejam encontrados em concentrações pelo menos 1.000 vezes menores que as
concentrações necessárias para inibir o crescimento de bactérias resistentes, as
concentrações dos agentes antimicrobianos encontradas em esgoto municipal podem afetar
as bactérias suscetíveis (Backhaus & Grimme, 1999), e por essa razão, têm o potencial de
determinar uma seleção a favor das bactérias resistentes.
2.3. Remoção dos Fármacos nas Estações de Tratamento de Esgoto
A eliminação dos traços de poluentes nas ETE depende essencialmente dos estágios
do tratamento biológico. Desde os anos 50, o tratamento biológico vem sofrendo
modificações tanto para melhorar o seu desempenho na remoção de vários poluentes, como
para atender as exigências cada vez maiores dos órgãos ambientais. Sendo assim, as
estações de tratamento de efluentes (esgotos) passaram de simples sistemas de lodo
ativado e clarificação, existentes nos anos 50, para sistemas onde existem não só o lodo
ativado e a clarificação, mas também tanques para remoção de nitrato, nitrito, fósforo e
outros compostos específicos.
12
A maior influência na eficiência de remoção dos poluentes de um efluente é a
habilidade dessas substâncias de interagir com as partículas sólidas, tanto naturais (argila,
sedimentos, microrganismos), como as que são adicionadas ao efluente (carvão ativado,
coagulantes). Essa interação determina a facilidade ou não de remoção desses compostos
por processos físico-químicos (coagulação, floculação) ou processos biológicos
(biodegradação). Entretanto, compostos com baixo coeficiente de adsorção tendem a
permanecer na fase aquosa, o que favorece a sua mobilidade através da ETE e do corpo
receptor (Hirsch apud Carballa et al., 2004). Muitos fármacos permanecem na fase aquosa,
como alguns antibióticos e antiinflamatórios.
2.3.1. Sorção
Um dos mais importantes processos de remoção dos fármacos nas ETE é a sorção
desses aos sólidos suspensos existentes nos esgotos e subseqüente remoção via
sedimentação como lodo primário e secundário. A sorção ocorre principalmente pela
absorção, envolvendo as interações hidrofílicas entre os grupos alifáticos e aromáticos das
substâncias com as membranas celulares lipofílicas dos microrganismos e com a fração
gordurosa do lodo, e por adsorção, onde são importantes as interações eletrostáticas dos
grupos carregados positivamente (por exemplo: grupos aminos) com as superfícies
carregadas negativamente dos microrganismos (Ternes et al., 2004a).
A quantidade de substâncias que fica sorvida no lodo por litro de esgoto (C
sorvido
) pode
ser expressa pela equação linear simplificada, apresentada na Equação 1 (Ternes et al.,
2004a).
dissolvidodsorvido
CSSKC ..=
(1)
Sendo K
d
a constante de sorção, definida como partição do composto entre o lodo e a
fase aquosa; SS é a concentração de sólidos suspensos presentes no esgoto; e C
dissolvido
a
concentração da substância dissolvida.
Um exemplo é o antibiótico ciprofloxacina, que apesar de ser um composto
extremamente polar, é adsorvido nos sólidos suspensos presentes em altas concentrações
13
no lodo (Golet et al., 2003), conforme mostrado na Tabela 2. Em pH neutro, a sorção é
baseada principalmente nas interações eletrostáticas entre os grupos amino carregados
positivamente e a superfície dos microrganismos carregada negativamente Os
microrganismos presentes no lodo secundário estão em maior proporção nos sólidos
suspensos, conseqüentemente tem-se alta remoção desse fármaco por adsorção.
Entretanto, o lodo primário contém poucos microrganismos e tem uma grande fração de
gordura, resultando assim em pequena constante de sorção.
Tabela 2: Constante de sorção em lodo primário e secundário para alguns fármacos (Golet et
al., 2003; Ternes et al., 2004b).
Composto
K
d
no lodo primário
(L/g
SS
)
K
d
no lodo secundário
(L/g
SS
)
Ácido Clofibrico <30 0,048
Ciprofloxacina 2 20
Diclorofenaco 0,46 0,016
Ibuprofeno <0,002 0,007
17α-etinilestradiol 0,28 0,35
Alguns fármacos ácidos, como os antiinflamatórios ibuprofeno e ácido acetilsalisílico
e os reguladores de lipídios ácido clofíbrico e benzafibrato, são carregados negativamente
em pH neutro, devido aos seus grupamentos carboxílicos estarem desprotonados. Para
todos esses fármacos polares, a sorção no lodo é muito pequena. Atualmente não está
confirmado se alguns destes fármacos são biodegradados em uma pequena extensão ao
passar pelas ETE. Somente para o ibuprofeno uma remoção significativa nas ETE é citada
na literatura (Ternes et al., 1998; Buser et al., 1999). Devido ao baixo valor de K
d
,
apresentado na Tabela 2, a remoção do ibuprofeno pode estar fundamentada na
biodegradação.
No caso do diclofenaco, a diferença entre os valores de K
d
para os lodos primário e
secundário pode, em parte, ser causada pela diferença de pH entre os dois lodos. No pH 6,
no lodo primário, uma alta porção de diclofenaco está protonada em relação ao pH 7,5 do
lodo secundário. Não se pode esquecer também que a composição diferente dos lodos
contribui para os valores diferentes de K
d
(Ternes et al., 2004b; Göbel et al., 2005).
14
2.3.2. Biodegradação
Normalmente, os fármacos estão presentes nas ETE em concentrações menores que
10
-4
g L
-1
(Ternes et al., 1998; Herberer, 2002). A esses níveis, a transformação biológica ou
degradação desses micropoluentes ocorre somente se um primeiro substrato está disponível
para a bactéria se multiplicar. Conseqüentemente, o co-metabolismo provavelmente ocorre,
neste caso a bactéria rompe ou converte parcialmente o poluente e não o usa diretamente
como fonte de carbono.
A afinidade das enzimas das bactérias, presentes no lodo ativado pelos
micropoluentes influencia a transformação ou a decomposição dos poluentes. Buser et al.
(1998a) mostraram que a decomposição biológica de vários compostos aumenta com a
idade do lodo. Os autores observaram que o ibuprofeno, a sulfametoxazol, o benzafibrato e o
ácido acetilsalisílico requerem uma idade do lodo entre 2 a 5 dias para obter-se uma boa
degradação. Para o 17 α-etinilestradiol, o diclofenaco, o iopromida e a roxitromicina é
necessário uma idade do lodo de 5 a 15 dias. No caso da carbamazepina e do diazepam não
foi observada degradação até mesmo com lodo com idade superior a 20 dias.
Dois possíveis mecanismos podem explicar esta tendência de aumento da
degradação dos compostos com o aumento da idade do lodo. A população bacteriana pode
se tornar mais diversificada com o aumento da idade do lodo, possivelmente devido ao baixo
crescimento bacteriano de alguns gêneros de bactérias, que pode alcançar uma
concentração relevante no sistema. Alternativamente, os microrganismos podem diversificar
suas atividades metabólicas em resposta à baixa disponibilidade de substrato. Neste caso,
um aumento na remoção dos fármacos pode ser devido somente ao alargamento do
espectro enzimático e não necessariamente à comunidade microbiana (Ternes et al., 2004a).
Os antiinflamatórios diclofenaco e ibuprofeno e o contraceptivo 17 α-etinilestradiol são bons
exemplos. Para o ibuprofeno foram observados valores altos de remoção (80 – 100 %)
quando o tempo de retenção do lodo era superior a 10 dias. No caso do diclofenaco e do 17
α-etinilestradiol foi observada significativa degradação somente quando o lodo aeróbio
apresentava idade de pelo menos 20 dias (Clara et al., 2005).
15
2.4. Avaliação da Biodegradabilidade e dos Efeitos Tóxicos dos Fármacos
Richardson & Bowron (1985) avaliaram a biodegradabilidade de alguns fármacos
durante o tratamento de esgotos. Os fármacos foram selecionados devido ao seu alto
consumo, por serem nocivos ou com base em estudos anteriores que relatavam resistência
ao tratamento biológico convencional. Na Tabela 3 estão apresentados os resultados obtidos
por esses autores.
Tabela 3: Avaliação da biodegradabilidade de alguns fármacos (Richardson & Bowron,
1985).
Fármacos Biodegradabilidade
Ampilicilina 48 % biodegradável
Ibuprofeno
intrinsecamente
biodegradável
Naproxeno não biodegradável
Sulfametoxazol não biodegradável
Tetraciclina não biodegradável
No momento, um ponto crítico neste tema é saber se existe um nível elevado dessas
substâncias no meio ambiente que sejam suficientes para exercer efeitos adversos em seres
vivos. Esta questão estimula o desenvolvimento de estudos de impacto ambiental causado
por diferentes fármacos presentes no meio ambiente. Dados ecotoxicológicos têm sido
levantados por pesquisadores para se identificar fármacos que são potencialmente perigosos
para o meio ambiente. A ocorrência desses fármacos residuais em águas superficiais e de
subsolo mostra a necessidade de estudos que determinem seus efeitos tóxicos no meio
ambiente.
Os dados dos efeitos tóxicos (CE
50
) de alguns fármacos para várias espécies
aquáticas podem ser encontrados na literatura (Lanzky et al.,1997; Migliore et al., 1997;
Halling-Sorensen, 2000; Wollenberger et al., 2000). Wollenberger et al. (2000) investigaram
as toxicidades aguda e crônica para o microcrustáceo da espécie Daphnia magma para nove
16
antibióticos, dentre eles, oxitetraciclina, sulfadiazina, tetraciclina e tilosinsa. Os autores
observaram que os efeitos tóxicos na reprodução do microcrustáceo ocorreram geralmente
em concentrações uma ordem de magnitude menor do que aquelas que causaram efeitos
agudos.
Henschel et al. (1997) avaliaram a biodegradabilidade e a toxicidade de alguns
fármacos, dentre eles estão o ácido salicílico, o paracetamol e ácido clofíbrico. A avaliação
da biodegradabilidade foi realizada segundo os métodos descritos em OECD (Método 301F,
teste de respirometria). Para os testes de toxicidade foram utilizadas algas, microcrustáceos
(Daphnia), embriões de peixes, bactérias luminescentes e protozoários ciliados. Os valores
de EC
50
obtidos para os organismos mais sensíveis testados foram: para ácido salicílico, 37
mg L
-1
, com embriões de peixes; para paracetamol, 50 mg L
-1
, com Daphnia e para ácido
clofíbrico, 86 mg L
-1
, com embriões de peixes. O ácido salicílico e o paracetamol
apresentaram valores razoáveis de biodegradabilidade, 94 e 57 %, respectivamente.
Entretanto o ácido clofíbrico se mostrou não biodegradável.
Migliore et al. (1997) avaliaram a toxicidade de cinco antibióticos (aminosidina,
bacitracina, eritromicina, flumequina e lincomicina) em “nauplii” e em cistos de Artemia
salina. Na Tabela 4 estão apresentados os valores de CE
50
obtidos para quatro dos
antibióticos estudados. Não foi possível determinar o valor de CE
50
para a eritromicina devido
ao fato de que a toxicidade aumentou com o tempo de exposição e não com a concentração
do antibiótico, sendo menor que 10% após 72h, aproximadamente 40 % em 96 h e 100 %
em 120 h, independentemente da concentração.
17
Tabela 4: Toxicidade aguda de quatro antibióticos para Artemia salina (Migliore et al., 1997).
Antibiótico Tempo (h) CE
50
(mg L
-1
)
Limite de Confiança
de 95%
Aminosidina
48
72
2220
846,5
1.835 - 2.686
694,7 – 1.103
Bacitracina
24
48
34,06
21,82
29,70 - 39,00
18,50 - 25,70
Flumequina
24
48
72
476,8
307,7
96,35
91,60 – 2.480
80,90 – 6.114
38,90 - 238,8
Lincomicina 72 283,1 130,9 - 611,9
São escassas as informações dos efeitos ecotóxicos e biológicos dos AINE. Ensaios
biológicos conduzidos com diclofenaco, ibuprofeno e naproxeno em invertebrados aquáticos
e plantas sugeriram que os efeitos agudos e crônicos não são provavelmente baseados nas
concentrações encontradas nos efluentes das ETE (Brun et al., 2006). Geralmente,
informações sobre o sinergismo e efeitos adicionais, metabolismo, dispersão, e
bioacumulação nos organismos são poucos. AINE como o diclofenaco e o ibuprofeno
possuem valores de logK
ow
acima de três, indicando que eles possuem capacidade de se
bioacumular nos tecidos dos organismos (Nakada et al., 2007; Sanderson et al., 2003).
Sanyal et al. (1993) observaram que o ibuprofeno apresenta alguma atividade
antimicrobiana em certos fungos dermatófitos. A atividade antifungal do ibuprofeno
aumentou com redução do pH. Os autores observaram também que o ibuprofeno atuava
sobre a bactéria Staphylococcus aureus, inibindo seu crescimento quando utilizado em
concentrações maiores que 150 µg L
-1
e pH 7 e quando aplicado a pH 6, nas mesmas
concentrações, evitava o seu crescimento. Elvers & Wright (1995) mostraram que o
ibuprofeno inibiu o crescimento de bactérias Gram-positivas e que duas espécies Gram-
negativas não foram afetadas.
Schwaiger et al. (2004) avaliaram os efeitos tóxicos subletais do diclofenaco em
peixes. Foi utilizada a truta (Oncorhynchus mykiss), que foi exposta a concentrações de
diclofenaco de 1 a 500 µg L
-1
por um período de 28 dias. As análises mostraram que
ocorreram alterações nos rins e nas brânquias quando a concentração de 5 µg L
-1
foi
18
utilizada. Os autores observaram também um acúmulo de diclofenaco em todos os órgãos
examinados e que a maior concentração se encontrava no fígado (de 12 a 2732 vezes),
seguido pelos rins (5 a 971 vezes), brânquias (3 a 763 vezes) e tecidos musculares (0,3 a 69
vezes), dependendo da concentração de diclofenaco aplicada.
Heckmann et al. (2007) avaliaram a toxicidade aguda do ibuprofeno utilizando o
organismo teste Daphnia magna. Os resultados da avaliação de toxicidade aguda indicam
que após 48 horas de exposição os valores de EC
50
foram de 10 – 100 mg L
-1
. Os autores
avaliaram também os efeitos de uma exposição prolongada (14 dias) do crustáceo a
diferentes concentrações de ibuprofeno (0, 20, 40 e 80 mg L
−1
), medindo os efeitos crônicos
sobre os indivíduos e sobre o desenvolvimento da população. A taxa de crescimento da
população foi significantemente reduzida quando altas concentrações de IBU foram
utilizadas, entretanto a sobrevivência só foi afetada quando aplicado 80 mg L
-1
de
ibuprofeno. A reprodução foi afetada a baixas concentrações (EC
50,14 dias
= 13,4 mg L
-1
) e
completamente inibida a altas concentrações do fármaco.
Cooper et al. (2008) estabeleceram um “ranking” da toxicidade de vários fármacos,
tendo como foco alguns organismos marinhos. Os autores separaram os fármacos em cinco
combinações diferentes, segundo dados toxicológicos e características físico-químicas. Os
resultados mostraram que os fármacos prescritos para doenças do sistema nervoso central,
problemas cardiovasculares e infecções, foram os que se apresentaram mais tóxicos. Os
autores comentam também que o diclofenaco, assim como o ibuprofeno e a oxitetraciclina se
encontram entre os 10 mais tóxicos, enquanto que, o 17 α-etinilestratiol e o metoprolol se
encontram em 42 e 231º lugar, respectivamente.
Quinn et al. (2008) avaliaram o potencial teratogênico de 10 fármacos sobre a
cnidária Hydra attenuata, um microrganismo invertebrado existente nas águas doces da
Europa, da Ásia e nas Américas. Os autores observaram que a regeneração do
microrganismo foi inibida nas concentrações de 0,1; 5 e 1 mg L
-1
de genfibrozil, ibuprofeno e
naproxeno, respectivamente e a altas concentrações de 50 mg L
-1
para bezafibrato e
trimetropim. Por outro lado, a carbamazepina e os antibióticos sulfapiridina e oxitetraciclina
estimularam a regeneração da cnidária quando aplicados em concentrações de 25, 5 e 50
mg L
-1
, respectivamente. Um índice de toxicidade (IT) foi calculado e os resultados
19
mostraram que genfibrozil, ibuprofeno, naproxeno e bezafibrato apresentam um alto
potencial teratogênico.
Os efeitos tóxicos de fármacos residuais têm sido avaliados utilizando a biota
aquática, no entanto, poucos dados experimentais têm sido obtidos para comunidades
terrestres. Como exemplo, o estudo desenvolvido por Migliore et al. (1995) avaliou os efeitos
do antibiótico sulfonamida na contaminação de um sistema terrestre em três espécies de
plantas, fornecendo informações das alterações no desenvolvimento normal, crescimento e
bioacumulação em diferentes compartimentos da planta. Outros problemas observados
foram: a modificação da comunidade microbiana do solo, incluindo o desenvolvimento de
resistência bacteriana e a inibição do mecanismo natural de descontaminação para
pesticidas e outros xenobióticos.
2.5. Métodos de Extração e Identificação dos Fármacos em Águas de Rios e
Efluentes
A identificação de fármacos no meio ambiente é um desafio, não somente devido à
diversidade das propriedades químicas destes compostos, mas também devido às baixas
concentrações em que se encontram (normalmente na faixa de ppb ou ppt) e às complexas
matrizes onde se localizam (Petrović et al., 2003). Vários métodos vêm sendo desenvolvidos
para a determinação de fármacos e seus metabólitos em baixas concentrações, em torno de
ng L
-1
, usando extração em fase sólida (EFS), derivatização, detecção e confirmação por
cromatografia a gás acoplada a espectrometria de massa (CG/EM e CG/EM/EM) ou
cromatografia líquida acoplada ao espectro de massa por meio de uma interface chamada
“eletrospray” (CL-ES/EM/EM). Uma ampla quantidade de fármacos de diferentes classes
medicinais pode ser determinada em concentrações menores que ng L
-1
.
Os métodos analíticos utilizados para determinação dos fármacos em amostras
biológicas de sangue, soro e urina em concentrações de µg L
-1
, são cromatografia líquida de
alta eficiência (CLAE em português e em inglês HPLC, nesse trabalho será adotada a sigla
HPLC) e cromatografia a gás/espectrometria de massa (CG/EM), que usam volumes de
amostra de 10 mL ou menos. Para atender os limites de quantificação de uma grande
variedade de fármacos, em ng L
-1
, em matrizes aquáticas ambientais, são essenciais:
20
materiais de extração em fase sólida que adsorvam eficientemente os fármacos,
procedimentos modificados de derivatização, assim como técnicas de CG/EM e de CL-
ES/EM/EM (Ternes, 2001).
Na Tabela 5 está apresentado um resumo dos métodos analíticos aplicados para
quantificação dos fármacos polares usados regularmente, proposto por Petrović et al. (2003).
Tabela 5: Métodos analíticos aplicáveis para a quantificação dos fármacos em efluentes.
Fármacos
Método de
Extração
Método
Cromatográfico
Detecção
LD
(ng L
-1
)
Bezafibrato, diclofenaco,
ibuprofeno, carbamazepina
EFS seqüencial
(C
18
+ adsorvente
polimérico)
HPLC EM 2
Ácido salicílico, ibuprofeno,
artrosil, benzafibrato,
diclofenaco
EFS (adsorvente
polimérico)
HPLC EM 5-56
Ácido clofíbrico, ibuprofeno,
fenoprofeno, inometacina,
artrosil, benzafibrato,
diclofenaco
EFS (C
18
) HPLC EM-EM 5-20
Ácido clofíbrico, ibuprofeno,
benzafibrato
EFS (adsorvente
polimérico)
HPLC EM-EM
0,016-
2,18
Ácido clofíbrico, ibuprofeno,
artrosis, benzafibrato
EFS CG EM 0,3-4,5
Ácido clofíbrico, ibuprofeno,
diclofenaco, fenazona,
propifenazona
EFS (C
18
) CG EM 0,6-20
Ácido clofíbrico, ibuprofeno
EFS (disco polar
empore)
CG EM 0,4-2,6
Ibuprofeno, artrosil,
diclofenaco
EFS CG EM 20
LD – limite de detecção; EM – espectrometria de massa; EFS – extração em fase sólida;
HLB – cartucho com balanço lipofílico-hidrofílico.
21
Koutsouba et al. (2003) estudaram a determinação de fármacos polares em amostras
de esgoto na Grécia por CG/EM. A extração e a derivatização foram realizadas com
cartuchos C
18
e com brometo de pentafluorbenzil, respectivamente. Para a avaliação da
recuperação, amostras de esgoto doméstico (1 L) foram enriquecidas com uma mistura de
cinco fármacos, em níveis de concentração de 1.000 ng L
-1
. Os resultados obtidos para dois
dos fármacos, após a extração das amostras, estão apresentados na Tabela 6. A precisão
do método expressa pelo desvio padrão relativo (D.P.R.) dos valores médios de recuperação
foi menor que 18 %.
Tabela 6: Recuperação média dos fármacos por Koutsouba et al. (2003).
Composto Recuperação Média (%) ± D.P.R.
Ibuprofeno 67 ± 18
Diclofenaco 76 ± 9
Os limites de detecção do método (LDM) dos compostos estudados foram calculados
pela seleção das menores concentrações das amostras contaminadas que produziam um
pico cromatográfico, no qual a altura era igual a três vezes o desvio padrão do ruído base da
amostra controle. Os resultados de LDM e do limite de quantificação (LQ) em modo de
varredura total e em modo de monitoramento de íon seletivo (SIM) estão apresentados na
Tabela 7. No modo de aquisição de varredura completa, os valores de LDM se encontraram
na faixa de 36 - 340 ng L
-1
, enquanto que no modo de aquisição SIM se encontraram na faixa
de 0,6 - 20 ng L
-1
. Comparando os dois modos pode-se observar que existe uma grande
diferença entre os valores de LDM obtidos.
Tabela 7: Limites de detecção e de quantificação por Koutsouba et al. (2003).
Modo de Varredura Total Modo SIM
Composto
LDM (ng L
-1
) LQ (ng L
-1
) LDM (ng L
-1
) LQ (ng L
-1
)
Ibuprofeno 36 104 0,6 1,6
Diclofenaco 38 108 1 2
22
Rodríguez et al. (2003) estudaram a determinação de cinco antiinflamatórios ácidos
não-esteroidais (AINE), dentre eles o diclofenaco, o ibuprofeno e o naproxeno, em amostras
de esgoto doméstico. O método de análise envolveu a concentração das amostras por EFS
(com cartuchos poliméricos funcionalizados com N-vinilpirolidona). Os analitos foram eluídos
com acetato de etila, derivatizados com N-metil-N-(terc-butildimetilsilil)trifluoroacetamida
(MTBSTFA) e analisados por CG-EM. O limite de quantificação do método analítico oscilou
entre 20 e 50 ng L
-1
. Recuperações de 90 a 115 % foram alcançadas para as amostras
contaminadas com os compostos estudados. Na Tabela 8 estão apresentados os valores de
recuperação e os limites de quantificação desse método analítico. Os autores comentam que
o uso do MTBSTFA com derivatizante levou a uma alta eficiência na recuperação dos
fármacos tanto da água quanto do esgoto filtrado.
Tabela 8: Recuperação e LQ de alguns antiinflamatórios (Rodríguez et al. 2003).
Recuperação (%)
(concentração do fármaco
de 2 μg L
-1
)
LQ (S/N=10 ng L
-1
)
Composto
Água Milli-Q Esgoto Água Milli-Q Esgoto
Ibuprofeno 98 ± 14,0 90,0 ± 13,4 10 20
Naproxeno 102,6 ± 7,2 88,3 ± 7,5 10 20
Diclofenaco 101,3 ± 6,0 105,0 ± 2,8 25 50
LQ: limite de quantificação
23
2.6. Ozonização
2.6.1. Ozônio
Os gregos antigos, bem como os índios na América do Norte, reconheciam a relação
entre uma pescaria bem sucedida e o odor produzido por relâmpagos após uma tempestade.
A explicação reside no fato que após os raios a camada superior da água dos lagos é
enriquecida com ozônio atraindo os peixes para a superfície (geocities.com, 2004). Em 1785
detectava-se um odor característico nas proximidades da máquina eletrostática de Van
Marum, quando as centelhas passavam pelo ar. Em 1801 o mesmo odor era detectado
durante o processo de eletrólise da água. Em 1840 Shonbein chamou a substância que
desprendia tal odor de “OZÔNIO”, que em grego significa “OZEIN” ou seja, odor. Em 1857 a
Siemens construiu a primeira máquina geradora de ozônio (geocities.com, 2004). A
habilidade do ozônio para desinfecção de água foi descoberta em 1886 e em 1891 testes
pilotos já eram realizados. A primeira instalação industrial de ozônio ocorreu em 1893, em
Oudshoorm, na Holanda, para desinfecção na estação de tratamento de água potável. Até
1914 o número de estações de tratamento de água utilizando ozônio cresceu e, na Europa,
já havia pelo menos 49 instalações. Em 1936 o número passou para 100 instalações na
França e 140 no mundo. O cloro, sempre de menor custo e mais usado, sofreu um grande
revés, quando em 1975 se descobriu que ele gerava compostos cancerígenos, os
organaclorados, os trialometanos (THM), subprodutos de reações com matéria orgânica
(snatural.com, 2004).
O ozônio é obtido diretamente do oxigênio gasoso, que se decompõe completamente
neste elemento e é uma vez e meia mais denso do que este. Deduz-se que suas moléculas
são constituídas por três átomos de oxigênio, sendo sua fórmula O
3
. O ozônio é uma forma
alotrópica do oxigênio. O ozônio é uma molécula triatômica e, ao contrário do oxigênio,
diamagnética, não tendo assim comportamento de radical livre (Cotton et al., 1988). As
estruturas ressonantes da molécula de ozônio são apresentadas na Figura 2.
24
Figura 2: Estruturas ressonantes da molécula de ozônio.
A estrutura do ozônio é híbrida de ressonância entre as formas acima. As formas I e
IV são as principais responsáveis pela estrutura ressonante; elas são caracterizadas por
conter um átomo de oxigênio com apenas seis elétrons na última camada. Tal fato, explica a
característica eletrofílica do ozônio, a qual é demonstrada em quase todas as suas reações
químicas (Azevedo, 2003).
O ozônio é um oxidante muito mais poderoso do que o O
2
e reage com a maioria das
substâncias a 25 ºC. Ele é freqüentemente usado em sínteses na química orgânica. As
oxidações, indubitavelmente, envolvem reações em cadeia com radicais livres assim como
peroxo intermediários.
O ozônio é um gás instável, o qual deve ser gerado e usado “in situ”, podendo ser
produzido por três técnicas: (1) exposição do oxigênio à radiação UV, (2) eletrólise do ácido
perclórico e (3) descarga elétrica silenciosa no oxigênio, que é a mais usada, dando um
rendimento de aproximadamente 10 % de O
3
.
Os potenciais globais em solução aquosa são apresentados nas reações descritas
nas Equações de 2 a 4.
OHOeHO
223
22 +→++
−+
E
0
= +2,07V (2)
−−
+→++ OHOeOHO 4
2
1
22
223
E
0
= +1,24V (3)
OHOeLmolHO
22
7
3
2)/10(2 +→++
−−+
E
0
= +1,65V (4)
25
Em solução ácida, o O
3
tem o seu poder oxidante apenas suplantado pelo flúor,
oxigênio atômico, radicais OH e algumas outras poucas espécies.
A cinética de decomposição do ozônio em solução aquosa tem sido muito estudada,
uma vez que envolve um grande número de reações. Essas reações, obtidas da literatura,
são apresentadas na Tabela 9, Equações 5 - 12.
Tabela 9: Reações de decomposição do ozônio em solução aquosa propostas por alguns
pesquisadores.
Reação Referência Equação
223
2 OOHOHO +•→+
von Guten (2003) (5)
223
HOOOHO •+•→+
−
−
Soleto et al. (1987); von Guten (2003) (6)
223
OHOOHO +→+
−
−
Soleto et al. (1987) (7)
223
HOOOHO •+→•+
Soleto et al. (1987); von Guten (2003) (8)
OHOHOO •+→•+
223
2
von Guten (2003) (9)
2222
2 OHOHO +→• von Guten (2003) (10)
−−
•+→•+
3223
OOOO
Staehelin et al. (1982) (11)
2223
OOHOHOO +•+•→+
−−
Soleto et al. (1987) (12)
A taxa de decomposição do ozônio, segundo a Equação 6, aumenta com o aumento
do pH e se torna instantânea em pH igual a 10. Entretanto, os radicais OH formados são tão
instáveis e reativos e eles são consumidos dentro de mili-segundos pela maioria dos
compostos oxidáveis, por exemplo, íons bicarbonatos e carbonatos e compostos orgânicos
presentes na água. Certos halogenados e outros orgânicos refratários (benzeno, tetracloreto
de carbono e outros compostos voláteis) podem ser somente oxidados pelos radicais OH,
que são produzidos quando o ozônio é acoplado à radiação UV e/ou ao H
2
O
2
(Harrison,
2000).
26
2.6.2. Geração do Ozônio
O ozônio é produzido naturalmente na estratosfera pela ação fotoquímica dos raios
ultravioleta sobre as moléculas de oxigênio. Esses raios, com λ < 200 nm, são
suficientemente intensos para separar os dois átomos que compõem a molécula de O
2
,
produzindo assim o oxigênio atômico, conforme a Equação 13.
OOhO +→+
ν
2
(13)
Sendo que hν representa a energia correspondente à luz ultravioleta necessária para
a dissociação.
A produção de ozônio é realizada numa etapa imediatamente posterior, resultando da
reação entre o átomo de oxigênio dissociado e uma molécula de O
2
na presença de um
catalisador metálico (M), conforme descrito na Equação 14.
)(3)(2 gg
OMOO →++
(14)
Outra forma de produção natural do ozônio é a que ocorre durante as tempestades
quando há emissão de um relâmpago. A descarga elétrica dissocia a molécula de oxigênio
em dois átomos de oxigênio. Estes dois átomos instáveis se combinam com outras
moléculas de oxigênio, ficando num menor estado de energia. Esta combinação forma o
ozônio, conforme descrito na Equação 15. Este fenômeno é conhecido como descarga
corona.
calorOO
gg
+→
)(3)(2
23
(15)
Para uso industrial, o ozônio é normalmente gerado por descarga elétrica silenciosa
(descarga corona) de um gás que contem oxigênio (Magara et al., 1995). Na Figura 3
descreve como o ozônio é gerado. O gás contendo oxigênio flui entre dois eletrodos e
recebe uma descarga de corrente alternada (4 – 15 kV).
27
Figura 3: Geração do Ozônio (adaptada de Magara et al., 1995).
O
3
Como resultado da colisão entre os elétrons e as moléculas de oxigênio, tanto
átomos de oxigênio quanto moléculas excitadas são formados, conforme as Equações 16 e
17. O ozônio é formado como resultado da reação entre moléculas de oxigênio no estado
fundamental e átomos de oxigênio na presença de um catalisador e a partir da reação entre
as moléculas de oxigênio excitadas e moléculas de oxigênio no estado fundamental,
conforme mostram as Equações de 18 a 21.
−−
++→+ eOOeO
g )(2
(16)
−
∗
−
+→+ eOeO
g 2)(2
(17)
MOMOO +→++
32
(18)
OOOO +→+
∗
322
(19)
23
2OOO →+
(20)
2
OOO →+
(21)
28
A eficiência da formação de ozônio depende da concentração de oxigênio no gás de
alimen
decomposição do ozônio e a formação de oxigênio no gerador são aceleradas em
altas te
.6.3. Ozonização
ozonização é uma técnica de oxidação química que promove a decomposição
comple
ozonização é freqüentemente considerada como um método em potencial para a
elimina
interesse no uso do ozônio em tratamento de efluentes deve-se ao seu alto
potenc
efeito de oxidação pelo ozônio é geralmente intensificado pela formação dos
radicai
tação. Quando o ar é usado, a concentração de ozônio varia de 10 a 20 g Nm
-3
e o
consumo de energia do gerador é de aproximadamente 15 kWh kg
O
3
-1
. Por outro lado,
quando oxigênio puro é usado, a concentração de ozônio varia de 60 a 120 g Nm
-3
e o
consumo de energia é de aproximadamente 8 kWh kg
O
3
-1
(Azevedo, 2003).
A
mperaturas, conforme mostram as Equações 20 e 21. Portanto, a temperatura dos
eletrodos deve ser mantida baixa para se obter um maior rendimento na formação do ozônio.
2
A
ta ou parcial de poluentes orgânicos de difícil degradação. Tais poluentes orgânicos,
quando sofrem decomposição, formam CO
2
e H
2
O; e quando sofrem decomposição parcial
são transformados em moléculas menores (menos complexas) (Azevedo, 2003).
A
ção oxidativa de todos os tipos de impurezas orgânicas na água. Entretanto, as
reações do ozônio são conhecidas pelas suas altas especificidade e seletividade, o que
levou à ampla aplicação do ozônio em química analítica e na síntese de substâncias
orgânicas (Hoigné et al, 1983a).
O
ial de oxidação. Porém, ele é altamente reativo e instável: Não podendo ser
transportado ou armazenado no local de aplicação.
O
s hidroxilas (•OH), os quais podem ser produzidos pela adição de peróxido (H
2
O
2
),
catalisadores e pela radiação UV. Em particular, o uso de H
2
O
2
e radiação UV em adição à
ozonização melhoram o desempenho da decomposição de poluentes (Glaze et al., 1987,
Steensen, 1997; Huber et al., 2003). Os potenciais de oxidação para oxidantes comuns são
listados na Tabela 10, mostrando que o radical hidroxila é a espécie oxidante mais poderosa.
29
Talvez por isso os processos oxidativos avançados (POA) baseados nos •OH ganharam
atenção e difusão nos últimos anos (EPA, 1998).
Tabela 10: Potencial de oxidação de alguns oxidantes em água (snatural.com, 2004)
Oxidantes Potencial de Oxidação (eV)
Ra dical Hidroxila
2,80
Oxigênio Atômico
2,42
Ozônio
2,07
Peróxid ogênio
P
O
o de hidr
1,77
ermanganato de Potássio
1,67
Dióxido de Cloro
1,50
Cloro
1,36
xigênio
0,40
s reações envolvidas na ozonização podem ser reações do ozônio molecular
diretam
ozônio pode reagir diretamente com os substratos (S) ou pelos radicais OH
formad
A
ente com componentes específicos (contaminantes) no efluente; ou indiretamente por
eio dos radicais OH gerados pela decomposição do ozônio (Beltrán et al., 2004).
O
os na sua decomposição (em pH alcalino). Em pH alcalino, o produto de
decomposição do O
3
, como os radicais OH, se torna o agente oxidante, conforme mostrado
na Figura 4. Este valor de pH depende tanto da taxa com a qual o O
3
reage diretamente com
os substratos, quanto dos solutos, incluindo os produtos de reação, que aumentam ou
retardam a decomposição do O
3
(S’). Além disso, deve-se considerar que para valores de pH
maiores que 11, os radicais OH se encontram significativamente dissociados em espécies
O⎯.
30
Figura 4: Consumo de O
3
tanto pela oxidação do substrato, quanto pela sua decomposição
na presença de radical hidroxila.
A decomposição do O
3
é consideravelmente acelerada pelo aumento do pH da
solução (Gordon et al., 1985), que favorece a formação de radicais OH. Stumm apud
Azevedo (2003) relatou meias-vida do ozônio para valores de pH acima de 7,5, conforme
mostra Tabela 11.
Tabela 11: Influência do pH na meia-vida do O
3
em água (Stumm apud Azevedo, 2003).
pH Meia-vida (s)
7,6 2.460
8,5 660
8,9 420
9,2 240
9,7 120
10,4 30
31
Também está evidente que a decomposição do ozônio em um dado pH é
freqüentemente acelerada por reações radicalares em cadeia, as quais podem ser iniciadas,
promovidas ou inibidas por vários solutos (Staehelin & Hoigné, 1985).
O ozônio pode ser empregado para a mineralização total de moléculas orgânicas, no
entanto, muitas vezes isso implica numa alta dosagem de ozônio. Um caminho interessante
é a aplicação do ozônio apenas para “romper” as moléculas, as quais não são
biodegradáveis ou não são prontamente biodegradáveis, a fim de torná-las disponíveis
biologicamente e, nesse caso, uma menor dosagem de ozônio é necessária. Leitzke et al.
(1997) relataram em seus estudos que os produtos da ozonização são geralmente menores
e mais facilmente biodegradáveis do que os seus precursores.
Em geral, as reações do ozônio com compostos orgânicos podem ser classificadas
em reações diretas entre o ozônio com a molécula alvo e em reações mediadas pelo radical
hidroxila. Reações diretas do ozônio são adições específicas aos hidrocarbonetos
insaturados e reações de transferência de elétron. As reações mediadas por radicais
começam com a geração de radicais OH inicializadas por reações entre íons hidroxilas e
ozônio de acordo com a reação em cadeia proposta por Staehelin & Hoigné (1982, 1985).
Devido ao seu caráter eletrofílico, o ozônio pode reagir de formas distintas nas
soluções aquosas. Essas reações podem ser divididas em três categorias:
• Reações de oxi-redução;
• Reações de cicloadição dipolar;
• Reações de substituição eletrofílica.
As reações de oxi-redução são caracterizadas pela transferência de elétrons de uma
espécie (redutor) para a outra (oxidante). A característica redutora ou oxidante é dada pelo
potencial padrão redox. O ozônio possui um dos maiores potencial redox, conforme
mostrado na Tabela 10. Devido ao seu alto potencial redox a molécula de ozônio tem uma
alta capacidade de reagir com inúmeros compostos (Beltrán, 2004).
As reações de adição são resultantes da combinação de duas moléculas gerando
uma terceira. Uma das moléculas geralmente possui átomos capazes de compartilhar mais
32
de dois elétrons (por exemplo, compostos insaturados como as olefinas) e outra molécula
que possui caráter eletrofílico (Beltrán, 2004).
Nas reações de substituição eletrofílica, um agente eletrofílico (ozônio) ataca uma
molécula orgânica na sua posição nucleofílica (por exemplo, compostos aromáticos). No
mecanismo das reações eletrofílicas, as reações acontecem nos sítios ativados, isto é, com
o anel aromático ou com ligações duplas. Reações com componentes saturados, tais como
alcanos, ou substâncias fortemente desativadas, tais como hidrocarbonetos clorados,
ocorrem muito lentamente (Glaze, 1987).
2.6.4. Cinética
O estudo cinético do processo de ozonização leva a determinação da constante
cinética, que é um dado importante na modelagem e na otimização do ataque do ozônio a
molécula alvo. Geralmente, a reação do ozônio e dos compostos orgânicos pode ser descrita
segundo a Equação 22.
produtosnOquímicasubstância
k
⎯→⎯+−
3
(22)
Sendo:
n: é o coeficiente estequiométrico que determina os moles de ozônio consumido por
moles removidos do composto;
k: é a constante cinética da reação.
Quando a taxa de reação segue uma cinética de segunda ordem, a taxa de
degradação pode ser expressa segundo as Equações 23 e 24.
[]
[][ ]
3
.. OCk
dt
Cd
=−
(23)
[]
[][ ]
3
3
..
1
OCk
dt
Od
n
oz
=−
(24)
33
Sendo:
[C] = concentração da substância;
[O
3
] = concentração de ozônio;
k
oz
= constante de ozonização.
Cinética de Pseudo-primeira Ordem
É importante mencionar que a transferência de massa do ozônio da fase gás para a
fase aquosa pode controlar o processo de ozonização (Beltrán, 2004). Quase nunca a
cinética de pseudo-primeira ordem se ajusta com os resultados experimentais.
Algumas vezes, o cálculo da constante de segunda ordem pode ser difícil devido ao
fato de que a concentração dos dois reagentes (ozônio e substrato) deve ser correta e
simultaneamente seguida durante a reação. Uma solução comum para esse problema é o
uso de uma aproximação utilizando uma cinética de pseudo-primeira ordem. Assim, a
determinação da constante cinética de segunda ordem pode ser desenvolvida se for
considerado que um dos reagentes está em excesso durante a ozonização. Este método
possibilita calcular facilmente a constante cinética de segunda ordem da reação monitorando
o consumo de apenas de um dos reagentes. A Equação 25 apresenta a equação geral da
ozonização de um composto orgânico.
[][ ]
3
.. OCk=
ν
(25)
Sendo:
[C]: é a concentração do substrato;
[O
3
]: é a concentração do ozônio.
Se a concentração de ozônio for considerada muito maior que a concentração do
composto orgânico ao longo da ozonização, ela não vai mudar durante o curso da reação.
Isto significa que a concentração do ozônio permanece constante. Assim, a dependência da
taxa estará baseada na concentração do composto orgânico, conforme descrita pelas
Equações 26 e 27.
[]
[]
Ck
dt
Cd
.
'
=−=
ν
(26)
34
Sendo:
[]
3
'
.Okk =
(27)
Nesse caso, k’ é a constante cinética de pseudo-primeira ordem. Como a remoção do
composto orgânico pode ser monitorada com o tempo, é possível calcular k’ com a Equação
28. Pelo gráfico do logaritmo neperiano da concentração com o tempo é possível obter k’.
[]
[]
tk
C
C
.ln
'
0
=
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
(28)
Método de Competição
O método de competição é baseado na comparação da taxa de degradação de um
composto orgânico e de um composto de referência (Cr), cuja constante cinética é sabida. A
escolha do composto referência é baseada na similaridade entre sua constante cinética e a
constante cinética esperada para o composto orgânico. As Equações 29 e 30 descrevem a
degradação dos dois compostos.
[]
[][
COk
dt
Cd
c
..
3
−=
]
(29)
[]
[][]
rC
COk
dt
Cd
r
..
3
−=
(30)
Dividindo-se a Equação 29 pela Equação 30 e integrando de t = 0 e t = t
R
, tem-se a
relação dada pela Equação 31.
[]
[]
[]
[]
0
0
lnln
C
C
k
k
C
C
C
C
r
r
r
−=
(31)
35
Traçando-se um gráfico da Equação 31 é possível, pela inclinação da reta, se obter a
relação entre as duas constantes cinéticas. De posse do valor de k
Cr
/k
C
e do valor k
Cr
,
conhecido da literatura é possível calcular k
C
.
2.6.5. Ozonização e Biodegradação
O tratamento biológico é normalmente um processo que apresenta menor custo e é o
mais eficiente na remoção de poluentes orgânicos. Muitos poluentes podem ser
completamente biodegradados (mineralizados) pelos microrganismos presentes no meio.
Muitos processos físicos e químicos somente concentram os poluentes ou transferem estes
de um meio para outro, deixando assim o seu destino final na natureza não muito claro
(Gottschalk et al., 2000). Projetos de tratamento combinando os processos químicos e
biológicos são baseados nas descobertas de que os produtos resultantes de oxidação de
compostos biorecalcitrantes são mais facilmente biodegradados. A combinação dos dois
processos pretende utilizar o que cada um tem de melhor, por exemplo: contaminantes
biorecalcitrantes, mas facilmente ozonizáveis (por exemplo, aromáticos), são parcialmente
oxidados pelo ozônio resultando em produtos que são facilmente (ou pelo menos mais)
biodegradáveis em relação ao composto inicial. O principal objetivo da combinação dos
processos químico e biológico está na redução da quantidade de oxidante utilizado e obter
uma redução do custo total de tratamento de um efluente.
O ozônio mostrou-se capaz de destruir compostos recalcitrantes em efluentes e
causar alterações da biodegradabilidade conforme observado em vários estudos (Baig et al.,
2001; Beltrán et al., 2004; Bijan et al., 2005).
Para o tratamento biológico, uma alta demanda biológica de oxigênio (DBO) é
favorável e a ausência de componentes que causam inibição biológica é requerida. Então,
uma pré-oxidação com ozônio pode ser recomendada para diminuir a demanda química de
oxigênio (DQO) e remover componentes inibidores e tóxicos ao processo biológico. Por outro
lado, o tratamento oxidativo químico pode ser aplicado após o processo de lodo ativado
como um tratamento terciário, a fim de remover os compostos recalcitrantes remanescentes
(Beltrán et al., 2004).
36
A pré-ozonização pode reduzir o tempo de retenção requerido no tratamento
biológico, o que representa uma melhora substancial em termos de eficiência do processo.
Beltran-Heredia et al. (2000) avaliaram a degradação de um efluente proveniente da
indústria de processamento de azeitonas por ozonização e por tratamento biológico aeróbio.
Os autores observaram que a aplicação isolada da ozonização levava a uma redução
moderada da DQO (42 – 55 %), mas uma alta destruição dos compostos aromáticos (75 %)
e fenólicos (67 %). Já no caso do tratamento biológico ocorreu o inverso: alta remoção de
DQO (83 – 86 %) e baixa destruição dos compostos aromáticos (22,5 %) e fenólicos (51 %).
A combinação dos tratamentos (biológico e ozonização) promoveu uma alta eficiência de
remoção de DQO (99 %), dos compostos aromáticos (96 %) e fenólicos (98 %).
Amat et al. (2003) avaliaram a ozonização de um efluente contendo fenóis antes do
tratamento biológico. Os autores observaram que para uma fluxo de O
3
de 4 g h
-1
no
intervalo de 3 a 5 minutos foi possível aumentar a biodegradabilidade em mais de 10 vezes e
aumentar a remoção de DQO do processo global.
Alaton et al. (2004a) utilizaram a ozonização como pré-tratamento para o biológico de
um efluente contendo penicilina em solução aquosa (DQO = 830 mg L
-1
). Com uma dosagem
de ozônio de 2.500 mg L
-1
e o pH variando entre 2,5 - 12 foi obtida uma remoção de DQO na
faixa de 10-56 %. Os autores concluíram que a utilização de uma dosagem de ozônio de 800
mg L
-1
por 20 minutos foi suficiente para atingir uma alta biodegradabilidade (DBO
5
/DQO =
0,45). Depois de estabelecida a dosagem ótima de ozônio, uma mistura de efluente
doméstico sintético e de efluente ozonizado (contendo penicilina) foi submetida ao
tratamento biológico por lodo ativado. O valor final de DQO para a mistura efluente
doméstico e efluente contendo penicilina ozonizada, após 24 horas de tratamento biológico,
foi de 100 mg L
-1
contra 180 mg L
-1
que foi o valor final de DQO obtido para a mistura
efluente doméstico e efluente contendo penicilina na sua forma original, após as mesmas 24
h, indicando que a pré-ozonização removeu, ao menos parcialmente, e/ou modificou as
substâncias presentes responsáveis pela DQO não biodegradável.
Aparicio et al. (2007) avaliaram a ozonização entre dois estágios de tratamento
biológico. Os autores empregaram o tratamento com ozônio a um efluente proveniente de
ETE de uma indústria de fabricação de resinas, rico em compostos recalcitrantes, e depois
da ozonização esse efluente foi enviado novamente a um tratamento biológico. Eles
37
observaram que a combinação da pós-ozonização e o tratamento biológico levou a uma
melhora na remoção dos compostos recalcitrantes e na mineralização total do efluente.
Wang et al. (2007) avaliaram o uso da ozonização como pré-tratamento ao processo
de filtro biológico aeróbio para um efluente proveniente de uma indústria têxtil contendo o
corante ácido vermelho rosado. Os autores observaram que o emprego da razão O
3
/corante
de 4,5:1 promoveu uma eficiência de 99 % na remoção da cor e um aumento na
biodegradabilidade (DBO/DQO) de 0,18 para 0,36. Eles concluíram que a combinação dos
dois processos foi eficiente no tratamento desse tipo de efluente, uma vez que conduziu a
valores de DQO de 40 mg L
-1
, podendo ser considerado o seu reúso.
Sangave et al. (2007) avaliaram o emprego da ozonização como pré e pós-
tratamento ao processo aeróbio de um efluente proveniente de uma destilaria (DQO= 59.000
mg L
-1
). A utilização da ozonização (0,30 g L
-1
de O
3
) como pré-tratamento resultou 27 % de
remoção de DQO e aumentou 2,5 vezes a taxa de oxidação do tratamento biológico. No
caso do pós-tratamento, os autores observaram que o emprego da ozonização levou a uma
maior remoção de DQO e a completa descoloração do efluente. A integração dos processos
(ozônio – oxidação aeróbia – ozônio) alcançou aproximadamente 79 % de remoção de DQO
quando comparada a 34,9 % obtido para as amostras não ozonizadas, sujeitas a um mesmo
período de tratamento biológico.
Caballa et al. (2007) estudaram os efeitos da utilização da ozonização como pré-
tratamento de um processo anaeróbio para um efluente contendo fármacos e produtos de
higiene pessoal. Foi observada uma alta remoção (> 80 %) para a sulfametoxazol, 17 α-
etinilestradiol e para os estrogênios após o tratamento anaeróbio. No caso do diclofenaco
observou-se uma remoção de 60% e do ibuprofeno de 20 a 50 %.
Lu et al. (2008) avaliaram a utilização da ozonização como pré-tratamento ao
processo de filtro biológico aeróbio para um efluente proveniente de indústria têxtil contendo
o corante azo vermelho brilhante X-3B. Os autores observaram que a ozonização foi
eficiente na remoção de cor (~ 100 % após 2 horas de contacto com 0,034 g L
-1
de O
3
). No
que diz respeito à biodegradabilidade (DBO
5
/DQO) um aumento na razão de 0,102 para
0,406 foi observado após a ozonização, o que levou a um aumento na eficiência do processo
biológico subseqüente. Os autores concluem que a qualidade do efluente final (97 e 90 % de
38
redução de cor e de DQO, respectivamente) foram tais que ele poderia ser um candidato ao
reúso.
2.6.6. A Ozonização Aplicada a Degradação de Fármacos
Zwiener & Frimmel (2000) observaram uma alta remoção do ibuprofeno em água de
rio pelo processo O
3
/H
2
O
2
utilizando doses de O
3
maiores que 3,7 mg L
-1
e doses de H
2
O
2
de
1,4 mg L
-1
. Huber et al. (2003) compararam a eficiência da ozonização na presença e na
ausência de H
2
O
2
. Os autores observaram que a combinação O
3
/H
2
O
2
aumentou a remoção
do ibuprofeno em aproximadamente 40 %.
Boyd et al. (2005) estudaram a remoção do naproxeno por meio da combinação dos
processos de coagulação/floculação e ozonização e observaram que a remoção foi
completa.
Huber et al. (2003) obtiveram alta remoção de diclofenaco aplicando ozônio em doses
acima de 0,5 mg L
-1
. Zwiener & Frimmel (2000) observaram que a combinação do processo
de ozonização com o H
2
O
2
resultou na degradação completa do diclofenaco.
Ternes et al. (2003) avaliaram a utilização da ozonização na remoção de diversos
fármacos, contraste para raio-X e fragrância musc, presentes em efluentes proveniente de
ETE na Alemanha. No efluente foram detectados a presença de 5 antibióticos (0,34 – 0,63
mg L
-1
), 5 betabloqueadores (0,18 – 1,7 mg L
-1
), 4 antiflogístico (0.10 – 1.3 mg L
-1
), 2
metabólitos de reguladores de lipídios (0,12 – 0,13 mg L
-1
), carbamazepina (2,1 mg L
-1
),
estrona (0,015 mg L
-1
) e outros. Os autores observaram que a aplicação de 10 – 15 mg L
-1
de ozônio promoveu a eliminação de todos os fármacos investigados, assim como, da
estrona. Dentre os fármacos estudados estão o diclofenaco, o ibuprofeno e o naproxeno.
Foram avaliados também alguns POA (O
3
/UV
baixa pressão
, O
3
/H
2
O
2
) e obteve-se uma baixa
remoção dos fármacos estudados.
Balcioğlu et al. (2003) estudaram a ozonização e o processo O
3
/H
2
O
2
como pré-
tratamento de um efluente proveniente de três processos de formulação de antibióticos com
o objetivo de melhorar a sua degradabilidade. Os três grupos de antibióticos escolhidos
39
foram: cefalosporina (I), penicilina (II) e a quinolona (III). Os autores trabalharam com
efluente sintético mantido nas condições (DQO) do efluente real das indústrias
farmacêuticas. Os efluentes sintéticos com os antibióticos humanos continham somente as
substâncias ativas, enquanto o efluente de uso veterinário continha 10 % de substância ativa
e aditivos inorgânicos. Foram realizados experimentos com duração de 1 hora com taxa de
difusão do ozônio de 2,96 g h
-1
. Nos experimentos de ozonização foram obtidas altas
reduções de carbono orgânico dissolvido (COD) e DQO para o efluente contendo antibiótico
veterinário. Para os efluentes dos antibióticos humano I e veterinário os resultados foram
excelentes para degradação dos aromáticos utilizando uma dosagem específica de 1,4 g de
O
3
/g de COD
i
. No caso do efluente contendo antibiótico humano II observou-se a formação
de um ou mais intermediários. Para o efluente contendo o antibiótico I obteve-se remoções
de 50 % de COD e 74 % de DQO utilizando-se 2,96 g L
-1
de O
3
. Foi avaliado também o efeito
do pH na ozonização. Foram utilizadas três soluções tampão com pH iguais a 3,7 e 11. Do
pH 3 para 7 houve um aumento na remoção de DQO para os três efluentes estudados. Já o
aumento do pH para 11 resultou num aumento na remoção da DQO somente para os
efluentes contendo antibióticos humanos e no caso do efluente contendo o antibiótico
veterinário a remoção de DQO diminuiu, devido à presença dos aditivos inorgânicos que
podem ter agido como seqüestradores de radicais OH.
Andreozzi et al. (2005) avaliaram a remoção de amoxilina, um antibiótico largamente
utilizado, de uma solução aquosa. Os autores obtiveram remoção de mais de 90 % do
antibiótico com aplicação de 1,6 x 10
-4
mol L
-1
de ozônio em pH 5,5 por 4 min. Eles
observaram também que o pH exerce uma forte influência sobre a parte da molécula que
sofre ação do ozônio. Em pH básico o ozônio ataca preferencialmente a amina ligada ao
anel fenólico, enquanto em pH menores que 5 ele ataca a ligação com o átomo de enxofre.
Nakada et al. (2007) investigaram a remoção de 24 fármacos ativos de um efluente
proveniente de uma ETE. Os autores utilizaram um filtro de areia (tempo de retenção = 1 h)
seguido da ozonização (3 mg L
-1
durante 27 min). Dentre os principais fármacos estão:
ibuprofeno, naproxeno, ketoprofeno, sulfametoxazol, triclosan, trimetropim e os hormônios
naturais 17 β-estradiol e estrona. Os autores observaram que o filtro de areia foi ineficiente
na remoção dessas substâncias, provavelmente devido ao caráter hidrofóbico desses. Por
outro lado, a ozonização removeu aproximadamente 80 % dos compostos fenólicos, dos
antibióticos (sulfonamidas e macrolídeos) e do 17 β-estradiol. Os autores comentaram que a
40
41
oxidação das substâncias pelo ozônio é função de suas estruturas químicas, uma vez que
compostos com ligações duplas entre carbono ou aromáticos ligados a grupos doadores de
elétrons (fenol, alquil, metoxi ou amina não-protonadas) são susceptíveis a ozonização. Por
outro lado, compostos que possuem em sua estrutura o grupo amida são resistentes ao
ataque do ozônio. No que diz respeito à combinação dos dois processos com o processo de
lodo ativado, foi observada uma eficiência de remoção > 80 % para a maioria das
substâncias, exceto para a carbamazepina. Dentre todos os estágios existentes na planta de
tratamento, a ozonização contribuiu substancialmente para a remoção total do naproxeno,
triclosan, antibióticos macrolídeos e estrona.
Na Tabela 12 está apresentado um resumo de alguns artigos encontrados na
literatura que utilizaram a ozonização como processo para a remoção de fármacos e na
Tabela 13 está apresentado um resumo de alguns trabalhos encontrados na literatura que
utilizaram a ozonização acoplada ao tratamento biológico com o objetivo de aumentar a
remoção dos poluentes.
Tabela 12: Resumo de trabalho que utilizaram a ozonização para remoção de fármacos
Composto
Concentração
do
fármaco
Tipo de
meio
Dosagem
de ozônio
(mg L
-1
)
pH
Tempo de contato
do ozônio
(min)
Remoção
(%)
Referência
Amoxilina 5,0 x 10
-4
** H
2
O 1,6 x 10
-4**
5,5 4 90 Andreozzi et al. (2005)
Bezafibrato
2 μg/L
0,5 μ**
Esgoto
H
2
O
≥2
2
7
8
4,2 ± 0,2
10
20
>99
Huber et al. (2005)
Huber et al. (2003)
Carbamazepina 5,0 x 10
-4
** H
2
O 1,6 x 10
-4**
5,5 2 100 Andreozzi et al. (2002)
Diazepan 0,5 μ** H
2
O 2 8 10 ~23 Huber et al. (2003)
Diclofenaco
2 μg/L
2 μg/L
1,3 ± 0,1 μg/L
1,3 ± 0,1 μg/L
1,0 x 10
-4
**
Esgoto
H
2
O
H
2
O
H
2
O
H
2
O
≥2
1
5
10/15
1,6 x 10
-4**
7
7
7,2
7,2
7
4,2 ± 0,2
10
18
18
6
~90
96
>96
>96
100
Huber et al. (2005)
Zwiener & Frimmel (2000)
Ternes et al. (2003)
Ternes et al. (2003)
Vogna et al. (2004)
Eritromicina
0,62 ± 0,24 μg/L
0,62 ± 0,24 μg/L
Esgoto
Esgoto
5
10/15
7,2
7,2
18
18
>92
>92
Ternes et al. (2003)
Ternes et al. (2003)
**: mol L
-1
42
Continuação da Tabela 12: Resumo de trabalho que utilizaram a ozonização para remoção de fármacos.
Composto
Concentração
do
fármaco
Tipo de
meio
Dosagem de
ozônio
(mg L
-1
)
pH
Tempo de
contato
do ozônio
(min)
Remoção
(%)
Referência
Ibuprofeno
2 μg/L
0,5 μ**
2 μg/L
0,13 ± 0,03 μg/L
0,13 ± 0,03 μg/L
Esgoto
H
2
O
H
2
O
H
2
O
H
2
O
≥2
2
1
5
10/15
7
8
7
7,2
7,2
4,2 ± 0,2
10
10
18
18
~90
41
12
48
>62
Huber et al. (2005)
Huber et al. (2003)
Zwiener &Frimmel (2000)
Ternes et al. (2003)
Ternes et al. (2003)
Naproxeno
≥20 μg/L
0,10 ± 0,01 μg/L
0,10 ± 0,01 μg/L
Esgoto
H
2
O
H
2
O
≥2
5
10/15
7
7,2
7,2
4,2 ± 0,2
18
18
~90
>50
>50
Huber et al. (2005)
Ternes et al. (2003)
Ternes et al. (2003)
Paracetamol 5,0 x 10
-3
** H
2
O 1,6 x 10
-4**
2 15 ~100 Andreozzi et al. (2003b)
Roxitromicina
0,54 ± 0,04 μg/L
0,54 ± 0,04 μg/L
H
2
O
H
2
O
5
10/15
7,2
7,2
18
18
>91
>91
Ternes et al. (2003)
Ternes et al. (2003)
Sulfametoxazol
2 μg/L
0,62 ± 0,05 μg/L
0,62 ± 0,05 μg/L
Esgoto
Esgoto
Esgoto
≥2
5
10/15
7
7,2
7,2
4,2 ± 0,2
18
18
>90
>85
>85
Huber et al. (2005)
Ternes et al. (2003)
Ternes et al. (2003)
**: mol L
-1
43
44
Tabela 13: Trabalhos que acoplaram os processos biológicos com a ozonização.
Composto DQO (mg L
-1
)
TOC
(mg L
-1
)
Dosagem de
ozônio
pH
Remoção
pelo
processo
biológico (%)
Remoção por
ozonização
(%)
Remoção
ozonização /
processo
biológico (%)
Referência
Efluente da
indústria de
papel
1615,9 ± 24,5 700,5 ± 9,5 0,7 mg/L 11 ~14 ~14 ~58 Bijan et al. (2005)
Efluente de
Curtume
1500 ± 8000 600 ± 2500-
0,98 gO
3
/gDQO
0
2,1 gO
3
/gDQO
0
2,9 gO
3
/gDQO
0
7,5
~60
~70
~72
~80
~76**
~81**
~90**
Jochimsen et al.
(1997)
Efluente da
fabricação
de penicilina
~1395 920 20 g/h
3
7
11,5
7***
11,5***
~69
15
28
49
60
86
~86
Alaton et al.
(2004b)
** : processo biológico/ozonização
*** : tamponado
A eficiência do tratamento com ozônio depende das propriedades químicas dos
compostos e da concentração de carbono orgânico dissolvido no efluente (Huber et al.,
2003). Embora a ozonização custe somente uns poucos centavos por metro cúbico de
esgoto, o gasto energético é de 0,1 - 0,2 kilowatt-horas m
-3
, que é alto em comparação
com o consumo total de energia de uma ETE. Além disso, ainda que os resultados
indiquem uma significativa redução da toxicidade, os produtos de oxidação formados
durante a ozonização devem ser investigados antes de uma aplicação em larga escala
(Huber et al., 2005).
2.7. Processos Oxidativos Avançados (POA)
Os Processos Oxidativos Avançados (POA) são definidos como processos de
tratamento de água e efluentes que envolvem a geração de intermediários radicalares
altamente reativos, especialmente o radical OH. O ozônio em pH básico é considerado
um tipo de POA, pois nesse caso o ozônio reage com os contaminantes orgânicos, por
meio dos radicais OH formados na sua decomposição. Sendo assim, os POA
representam uma técnica alternativa de catálise da produção desses radicais, acelerando
assim a destruição dos contaminantes orgânicos. Os radicais OH são relativamente não
seletivos, sendo capazes de oxidar a maioria dos compostos e não se restringirem a uma
classe específica de contaminantes, como no caso do ozônio molecular. Os POA têm se
mostrado uma tecnologia eficiente na degradação de contaminantes, sendo muito
empregados no tratamento de águas de subsolo e de superfícies contaminadas, efluentes
industriais, água potável, percolado de aterros sanitários e esgoto doméstico.
Devido ao fato do ozônio possuir uma constante de taxa de reação menor que a
do radical OH e em muitos casos promover uma mineralização incompleta, foram
desenvolvidos outros métodos de tratamento que geram um oxidante mais forte, o radical
OH, tais como:
• Ozônio e peróxido de hidrogênio;
• Ozônio e radiação UV;
• Ozônio, radiação UV e peróxido de hidrogênio;
• Ozônio, radiação UV e íons de Fe.
45
Os POA O
3
/UV, H
2
O
2
/UV e O
3
/H
2
O
2
/UV empregam a fotólise por UV do H
2
O
2
e/ou
O
3
com a finalidade de gerar de radicais OH, como mostram as Equações de 32 a 36
(EPA, 1998).
O
3
+ hv + H
2
O
Æ
H
2
O
2
+ O
2
(32)
H
2
O
2
+ hv
Æ
2•OH
(33)
2O
3
+ H
2
O
2
Æ
2•OH +3O
2
(34)
O
3
+ hv
Æ
O
2
+•O
(35)
•O + H
2
O
Æ
2•OH
(36)
Os radicais OH têm tempo de vida curto, mas são agentes oxidantes
extremamente potentes. Estes radicais, quando na presença de compostos orgânicos,
podem desencadear uma série de reações, levando a mineralização das substâncias
orgânicas, ou seja, formando dióxido de carbono, água e sais orgânicos como mostram as
Equações 37 e 38.
•OH + RH
Æ
•R + H
2
O
(37)
•R + O
2
Æ
RO
2
(38)
Uma vantagem do tratamento com O
3
/H
2
O
2
está no fato de que esse processo não
necessita de limpeza e nem troca de lâmpadas UV, e a energia requerida é usualmente
menor (Gottschalk et al., 2000).
Beltrán et al. (1999) avaliaram a degradação de um efluente proveniente da
indústria de processamento de azeitonas utilizando a ozonização e os processos O
3
/H
2
O
2
e O
3
/UV. Os autores observaram reduções na DQO de 80 e 90 % utilizando doses de
ozônio entre 3 e 4 g L
-1
em presença de 2,4 g L
-1
de H
2
O
2
ou radiação UV, enquanto que a
redução de COD foi de 40 e 60 %. A remoção dos compostos aromáticos, em ambos os
tratamentos foi praticamente completa e a biodegradabilidade (DBO/DQO) aumentou de
46
0,16 (efluente não tratado) para 0,7 e 0,8 quando utilizados os processos O
3
/H
2
O
2
(2,95 g
L
-1
de O
3
e 2,4 g L
-1
de H
2
O
2
, durante 2 horas) e O
3
/UV (3,89 g L
-1
de O
3
e 2,65 x 10
-6
Einstein s
-1
, durante 2 horas), respectivamente.
Alaton et al. (2004a) estudaram o processo O
3
/H
2
O
2
na degradação de efluente
contendo penicilina (DQO = 830 mg L
-1
). Foi avaliada a faixa de concentração de H
2
O
2
de
2 - 40 mmol L
-1
e a concentração de ozônio utilizada foi de 2,5 g L
-1
, o pH foi de 10,5. De
acordo com os resultados experimentais, os valores finais de DQO/DQO
0
obtidos foram
0,70; 0,24; 0,29; 0,35; 0,17; 0,30; e 0,63 para as concentrações iniciais de H
2
O
2
de 0, 2, 5,
10, 20, 30 e 40 mmol L
-1
, respectivamente. Assim para concentrações acima de 30 mmol
L
-1
a remoção de DQO começou a decrescer revelando, de acordo com as Equações 39 e
40, a inibição da remoção de DQO pelo excesso de H
2
O
2
, que começa a consumir o •OH.
H
2
O
2
+ •OH
Æ
HO
2
+ •H
2
O + O
2
(39)
HO
2
-
+ •OH
Æ
OH
-
+ •HO
2
(40)
Zwiener & Frimmel (2000) estudaram o processo O
3
/H
2
O
2
na degradação de
alguns fármacos (ácido 2,4 diclorobenzóico, ácido clofibrico, ibuprofeno e diclofenaco). Os
autores obtiveram para todos os compostos estudados remoções superiores a 90 %,
utilizando de 3,7 mgO
3
L
-1
e de 1,4 mg L
-1
de H
2
O
2
superiores a 98 % utilizando de 5,0
mgO
3
L
-1
e de 1,8 mg L
-1
de H
2
O
2
para valores de concentrações dos fármacos de 10
-8
mol L
-1
em soluções preparadas com água destilada. O aumento da eficiência de
degradação do sistema O
3
/H
2
O
2
pode ser atribuído aos efeitos oxidativos dos radicais OH.
Entretanto, no caso do tratamento de soluções onde a matriz foi água de rio a eficiência
de degradação do ácido clofíbrico e do ibuprofeno foi significativamente reduzida. Isto
pode ser explicado devido à presença dos chamados seqüestradores de radicais OH, que
competem com os fármacos pelos radicais OH diminuindo a taxa de degradação dos
fármacos. Exemplo de seqüestradores de radicais OH são os íons bicarbonato e
carbonato. Outro fator que pode estar contribuindo pela menor oxidação dos fármacos é a
presença de outras substâncias orgânicas que também estão sendo oxidadas pelo
ozônio, contribuindo para o seu consumo do meio.
47
Wu et al. (2008) avaliaram os POA (O
3
, O
3
/UV, H
2
O
2
/UV, H
2
O
2
/O
3
e H
2
O
2
/O
3
/UV)
na degradação do álcool isopropil. Os autores observaram a total remoção desse álcool
para todos os POA testados, mas comentam que um dos produtos de degradação
(acetona) não foi completamente removido. O poder oxidativo da ozonização foi
fortemente aumentado na presença da luz UV, do H
2
O
2
ou de ambos. O processo
UV/H
2
O
2
mostrou-se o menos eficiente e o UV/H
2
O
2
/O
3
o mais eficiente comparados com
os outros POA testados.
A combinação do ozônio, da radiação UV e de íons de Fe como catalisador,
melhora a capacidade de oxidação do processo O
3
/Fe. Três processos podem contribuir
para essa melhora na eficiência. Primeiro, íons Fe(III) passam por um processo de
fotoredução pela ação da radiação UV, resultando em íons Fe(II) e radicais OH, conforme
a Equação 41 (Safarzadeh-Amiri et al., 1997; Mazellier et al., 1997; Beltrán et al., 2005).
Fe
3+
+ hv + H
2
O
Æ
Fe
2+
+ •OH + H
+
(41)
Segundo, o uso de íons de Fe(III) é aconselhável por aumentar o número de
radicais hidroxilas por meio da redução do O
3
, tendo como produto o Fe
2+
(gerado pela
fotoredução do Fe
3+
, conforme Equação 41) (Ruppert et al. 1994 apud Abe & Tanaka,
1999), tendo um mecanismo similar ao do proposto para a reação de foto-Fenton,
conforme descrito nas equações 42 e 43.
Fe
2+
+O
3
Æ
FeO
2+
+ O
2
(42)
FeO
2+
+ H
2
O
Æ
Fe
3+
+ •OH + OH
-
(43)
Terceiro, a oxidação dos poluentes orgânicos gera intermediários oxigenados, os
ácidos carboxílicos, que reagem com Fe(III), formando complexos. Esses complexos são
também fotoativados, produzindo CO
2
, radicais orgânicos e íons ferrosos pela ação da
radiação UV, contribuindo para a mineralização desses poluentes sem a participação dos
radicais OH, conforme Equação 44 (Safarzadeh-Amiri et al., 1997; Abe & Tanaka, 1999).
RCO
2
Fe(III) + hv
Æ
•R + CO
2
+ Fe(II)
(44)
48
Abe & Tanaka, (1997, 1999) comentam que a adição de íons de ferro (Fe
3+
ou
Fe
2+
) acelera o processo O
3
/UV na degradação de poluentes recalcitrantes, podendo
promover a total mineralização de certos compostos, como no caso dos nitrofenóis.
Beltrán et al. (2005) avaliaram o uso de ferro, na forma homogênea (Fe
3+
) e
heterogênea (Fe
2
O
3
/Al
2
O
3
), acoplado à ozonização para o tratamento de soluções de
ácido oxálico. Os autores observaram que a presença do ferro na forma homogênea
aumentou em 25 % e na forma heterogênea em 65 % a taxa de remoção do ácido oxálico
quando comparadas com a ozonização sem a presença de Fe.
2.7.1. Uso dos POA na Remoção dos Fármacos
Bossi et al. (2002) estudaram o uso dos POA (UV e UV/H
2
O
2
) na degradação do
metabólito 5-metil-1, 3, 4-tiadiazol-2-metiltiol (MMTD-Me). O MMTD-Me é um metabólito
do 5-metil-1, 3, 4-thiadiazole-2-tiol (MMTD), que é utilizado na síntese do antibiótico
cefalosporina. Os estudos foram conduzidos utilizando uma lâmpada de baixa pressão de
Hg de 17 W e uma concentração inicial de MMTD-Me de 1 mg L
-1
e razão molar
H
2
O
2
/substrato de 100/1. Como base nos resultados foi possível observar que a completa
remoção do MMTD-Me foi alcançada em 60 e 20 minutos de irradiação utilizando-se UV e
UV/H
2
O
2
, respectivamente. Os autores observaram que a aplicação da radiação UV
sozinha não mineralizou completamente o MMTD-Me e que o tratamento com UV/H
2
O
2
por 4 horas conduziu à completa mineralização dos compostos sulfurados, e à
mineralização parcial dos compostos carbônicos e nitrogenados (79 % e 16 %,
respectivamente).
Vogna et al. (2004) compararam o uso do POA (H
2
O
2
/UV) e da ozonização para a
degradação do antiinflamatório diclofenaco em soluções aquosas. Os autores observaram
que, para as condições empregadas, tanto a ozonização, quanto o sistema H
2
O
2
/UV
foram eficientes na degradação do fármaco estudado. Foi obtida a completa conversão
dos organoclorados em íons cloreto e reduções de COD de 32 % para a ozonização e 39
% para o sistema H
2
O
2
/UV.
49
Andreozzi et al. (2003a) estudaram o processo H
2
O
2
/UV e a ozonização para a
degradação de um metabólito de um agente regulador de lipídio, o ácido clofíbrico, que
vem sendo encontrado em águas de superfície, solos e águas potáveis. Os experimentos
de ozonização foram realizados em um reator em batelada, a concentração inicial do
ozônio foi de 1,0 x 10
-5
mol L
-1
e a concentração do ácido clofibrico foi de 5,0 x 10
-5
mol L
-
1
. Os experimentos com H
2
O
2
/UV foram realizados em um reator cilíndrico equipado com
uma lâmpada de baixa pressão de 17 W, que ficava imersa na solução e protegida por um
tubo de quartzo. A concentração inicial de peróxido para os experimentos com H
2
O
2
/UV
foi de 1,0 mol L
-1
e a de ácido clofibrico foi de 1,0 x 10
-3
mol L
-1
. A ozonização e o
processo H
2
O
2
/UV removeram rapidamente o ácido clofíbrico das soluções aquosas, com
conversão quase que completa dos organoclorados em íons cloretos.
2.8. Diferentes Tipos de Tratamento para Remoção de Fármacos
A busca de um tratamento que seja 100 % eficiente é um desafio. Por um lado
existem efluentes com diferentes composições, e por outro existem diferentes tipos de
tratamentos. Dependendo da qualidade da água, das exigências finais e dos aspectos
econômicos, alguns processos são mais adequados que outros. O processo de
separação física dos sólidos suspensos, do óleo e da gordura e o tratamento biológico
têm mostrado serem processos muito econômicos e confiáveis para a maioria dos casos
(esgotos sanitários e efluentes industriais). Existem, entretanto, casos em que a eficiência
desses processos não é alta. Processos como cloração, ozonização, radiação UV,
tratamento eletroquímico e processos baseados na ação dos radicais OH têm sido
investigados buscando-se melhorar a sua eficiência na remoção das substâncias tóxicas
solúveis. A maioria deles tem provado ser eficiente, atingindo assim, bons resultados na
destruição dos poluentes (Marco et al, 1997).
Asce et al. (2002) realizaram um estudo comparativo de oito técnicas para a
remoção de sete antibióticos (carbadox, sulfacloropiridazina, sulfadimetoxina,
sulfamerazina, sulfametazina, sulfatiazol e trimetoprima). Eles concluíram que a adsorção
em carvão ativado, a osmose inversa, a cloração e a ozonização são técnicas eficientes
para a remoção dos antibióticos estudados sob os parâmetros de uma planta típica de
tratamento de água. Contrariamente, a coagulação/floculação/sedimentação com sais de
50
alumínio e de ferro, o abrandamento com excesso de soda, a fotólise e a troca iônica
foram métodos relativamente ineficientes na remoção dos antibióticos estudados. No
emprego da técnica de ozonização os autores observaram que as reações de ozonização
com os antibióticos estudados foram rápidas. Remoções maiores que 95 % foram
alcançadas para cada um dos antibióticos estudados para as águas do rio Missouri,
utilizando 0,006 m mol L
-1
de ozônio (0,3 g L
-1
). Nenhum pico adicional de absorbância foi
encontrado nos cromatogramas após a ozonização dos fármacos. Os autores sugerem
que o não aparecimento de picos adicionais, resultantes da formação de produtos de
oxidação, podem ter ocorrido por uma ou duas hipóteses: ou os produtos de oxidação não
absorvem no UV ou o tempo de retenção dos produtos é muito menor, comparado com o
dos seus precursores.
Buser et al. (1998a) estudaram a degradação do diclofenaco nas águas de um
lago suíço pela radiação solar. Concentrações relativamente altas de diclofenaco foram
encontradas nas águas do lago Greifensee na Suíça, maiores do que 370 ng L
-1
comparadas com aquelas encontradas à jusante desses lagos, 12 ng L
-1
. Sendo assim,
mais de 90 % do diclofenaco que entra no lago é eliminado, na sua maior parte por foto-
degradação. Os autores não encontraram diclofenaco nos sedimentos dos lagos, e nos
experimentos de laboratório a concentração de diclofenaco adsorvida nas partículas dos
sedimentos foi considerada insignificante. Os autores realizaram experimentos nos quais
a água dos rios foi enriquecida com diclofenaco e incubada em câmaras escuras, foi
observado que não ocorreu degradação do fármaco, sugerindo assim, que a degradação
biológica é também insignificante. Entretanto, quando a água que foi enriquecida foi
exposta à luz solar, rápida foto-degradação foi observada com um tempo de meia-vida
para o diclofenaco de 1 h.
Andreozzi et al. (2003c) estudaram a degradação de seis fármacos, dentre eles o
diclofenaco, a carbamazepina e o sulfametozaxol, pela radiação solar, durante o período
da primavera e do verão em uma estação de tratamento de esgoto na Itália. Baseado no
rendimento quântico medido experimentalmente para a água bidestilada foi possível
predizer o tempo de meia-vida (t
1/2
) dos fármacos com a variação da estação do ano e da
latitude. Os autores observaram que não existia variação significativa no tempo de meia-
vida com a variação da latitude para todos os seis fármacos estudados nas estações
primavera e verão. O diclofenaco, a carbamazepina e o sulfametozaxol apresentaram t
1/2
51
de 0,4, ~90 e 9 dias, respectivamente. A maior variação do tempo de meia-vida foi
encontrada no inverno.
Carballa et al. (2004) avaliaram a degradação de oito fármacos, dentre eles o
ibuprofeno, o naproxeno, o diclofenaco e a sulfametoxazol, ao longo de diferentes
unidades de uma planta municipal de tratamento de esgoto na Galícia, Espanha. Dentre
todas as substâncias estudadas, concentrações significativas no afluente foram
encontradas para dois antiinflamatórios (2,6-5,7 μg L
-1
para o ibuprofeno e 1,8-4,6 μg L
-1
para o naproxeno), dois estrogênios naturais (estrona e 17 β-estradiol), um antibiótico (0,6
μg L
-1
para a sulfametoxazol) e o meio de contraste para raio-X (iopromida), sendo que os
outros compostos estudados estavam abaixo do limite de quantificação. As concentrações
encontradas para os dois antiinflamatórios são significativamente altas quando
comparadas com as encontradas por Stumpf et al. (1999) em uma estação de tratamento
de esgoto no Brasil, que apresentou concentrações por volta de 0,3 e 0,6 μg L
-1
,
respectivamente. Os autores observaram que o tratamento aeróbio (lodo ativado)
promoveu importante remoção para todos os compostos detectados, entre 35 % e 75 %,
com exceção do iopromida, que permaneceu na fase aquosa. A eficiência de remoção
total dentro da planta de tratamento oscilou entre 40-65 % para os antiinflamatórios, por
volta de 65 % para o 17 β-estradiol e 60 % para a sulfametoxazol.
Carballa et al. (2005) avaliaram o incremento causado por dois processos físico-
químicos, a coagulação-floculação e a flotação, na remoção de certos fármacos e
produtos de uso pessoal presentes no esgoto. Foram escolhidos compostos que fossem
representativos de três principais grupos de fármacos e produtos de uso pessoal de
acordo com suas propriedades físico-químicas, dentre eles os compostos lipofílicos (duas
fragrâncias sintéticas de musk), o composto neutro (tranqüilizante diazepam) e os
compostos ácidos (os antiinflamatórios ibuprofeno, naproxeno e o diclofenaco). Nos
ensaios de coagulação-floculação, os principais parâmetros considerados foram: a
seleção do aditivo, as suas dosagens e a temperatura de operação (12 ou 25ºC). Os
autores observaram que as fragrâncias, por serem altamente lipofílicas, e o diclofenaco,
por possuir uma significativa capacidade de sorção, foram removidas em torno de 50-70
% nas duas temperaturas, independentemente do tipo e da dosagem de coagulante
usado. Entretanto, para os outros compostos, que são mais hidrofílicos, foi obtida uma
redução máxima de 25 %. E no caso do ibuprofeno, nada foi removido. Durante os
52
ensaios de flotação, os parâmetros estudados foram: a quantidade inicial de gordura no
esgoto e a temperatura. Novamente as fragrâncias foram consideravelmente removidas
(35-60 %), seguidas pelo diclofenaco (20-45 %) e em menores quantidades o ibuprofeno
(10-25 %) e o naproxeno (10-30 %).
Drilla et al. (2005) avaliaram a remoção de sulfametozaxol no processo de lodo
ativado. Os experimentos foram realizados em reatores de batelada seqüencial (RBS). A
biomassa, proveniente da ETE da Universidade de Patras, na Grécia, foi aclimatada com
sulfametozaxol (concentrações de 10 a 50 mg L
-1
) e foram feitos vários estudos para se
avaliar o impacto da introdução de outras fontes de carbono e nitrogênio na degradação
do antibiótico. Os autores concluíram que a sulfametoxazol pode servir tanto como fonte
de carbono quanto de nitrogênio. Quando a sulfametozaxol (200 mg L
-1
) era a única fonte
de carbono e nitrogênio, foi degradada completamente em 17 dias de operação.
Entretanto, quando estão presentes no meio outros compostos, que são fontes de
carbono e nitrogênio, o sulfametozaxol permanece intacta.
Joss et al. (2005) avaliaram a remoção de sete fármacos e duas fragrâncias nas
unidades de tratamento biológico em várias plantas municipais de tratamento de esgoto.
A remoção observada dos fármacos foi principalmente devida à transformação biológica e
variou de valores insignificantes (< 10 % para a carbamazepina) a valores altos (> 90 %
para o ibuprofeno). Entretanto, nenhuma relação quantitativa entre a estrutura e a
atividade pôde ser feita para a transformação biológica. Os autores concluíram que para
compostos que apresentam um coeficiente de sorção (K
d
) menor que 300 L kg
-1
, a sorção
no lodo secundário não é relevante e que suas transformações podem ser avaliadas
simplesmente pela comparação das concentrações do afluente e do efluente. Eles
observaram que para os compostos estudados, transformação e sorção comparáveis
foram vistas para diferentes tipos de reator (lodo ativado, bioreator com membrana e
reator de leito fixo), assim como, para lodo de idade entre 10 e 60-80 dias e temperaturas
entre 12 e 21ºC.
53
2.9. Comentários Gerais
Durante a década de 90 observou-se um crescente interesse nos estudos dos
riscos e dos efeitos causados pelos fármacos ao meio ambiente. Para a avaliação dos
riscos é necessário que se tenha conhecimento dos efeitos dos fármacos em todos os
níveis da cadeia biológica. É importante considerar a capacidade de adaptação do
ecossistema a qualquer mudança e especialmente no caso dos antibióticos que podem
levar a mutações nos genes das bactérias, tornando-as resistentes. Os fármacos são de
fato drogas, porque eles possuem atividades biológicas que são usadas para curar ou
prevenir doenças. Isto implica que as drogas normalmente são feitas para interferir em
sistemas biológicos específicos, por exemplo, receptores de enzimas específicas.
A identificação das rotas de exposição também é crucial para se avaliar o
comportamento dos organismos no que diz respeito à resistência. No caso dos pesticidas
a dosagem e a duração do tratamento são parâmetros que ditam o surgimento de uma
resistência nos organismos a esses compostos. A mesma droga pode ser usada para
várias aplicações, resultando em doses e durações de tratamento diferentes. Combinadas
com diferentes rotas de exposição dentro de várias matrizes ambientais o fato de as
drogas também poderem sofrer variações, resulta em concentrações ambientais
extremamente amplas.
O aprimoramento dos métodos de extração e identificação de fármacos e de seus
intermediários em baixas concentrações (ng L
-1
) em efluentes de estações de tratamento,
em águas superficiais e em águas subterrâneas deve ser estudado. As técnicas
atualmente existentes para a identificação (cromatografias líquida e gasosa acopladas a
espectrometria de massa) necessitam de estudos que minimizem as perdas de amostra.
A avaliação do impacto dos fármacos no meio ambiente por meio de dados
ecotoxicológicos é muito importante para se ter conhecimento de quais são os efeitos
dessas substâncias no meio.
54
3. MATERIAL E MÉTODOS
3.1. Fármacos e Reagentes
Os fármacos utilizados para esse estudo foram: Diclofenaco (DCF) (ácido
benzenoácetico 2-[(2,6-diclorofenol)amina]; CAS No. 15307-79-2), Ibuprofeno (IBP) (ácido
propanóico 2-[3-(2-metilpropil)fenil]; CAS No. 31121-93-4), e Naproxeno (NPX) (ácido
naftalenoácetico 2-(S)-6-metoxi-α-metil, CAS No. 26159-34-2), todos três nas suas formas
de sais de sódio. Os fármacos foram fornecidos em grau analítico pela Sigma-Aldrich
(Taufkirchen, Alemanha). Na Tabela 14 estão apresentas as estruturas químicas dos
fármacos estudados.
Tabela 14: Estruturas químicas dos fármacos.
Nome do Fármaco Número CAS Estrutura Química
Diclofenaco 15307-79-2
N
HOOC
Cl
Cl
H
Ibuprofeno 31121-93-4
COOH
Naproxeno 26159-34-2
O
COOH
Como seqüestrador de radicais OH foi utilizado o 2-metil-2-propanol (t-butanol),
fornecido pela Panreac Quimica (Espanha). Para as soluções tampões foram utilizados os
sais de fosfatos: Na
2
HPO
4
, H
3
PO
4
, Na
3
PO
4
e KH
2
PO
4
, fornecidos pela Panreac Quimica
(Espanha). Para os testes cinéticos foi utilizado Fenol, em grau analítico (pureza ≥ 99,5,
CAS No. 108-95-2), fornecido pela Sigma-Aldrich (Taufkirchen, Alemanha).
55
Os demais reagentes utilizados foram fornecidos em grau analítico pela Panreac
Quimica (Espanha).
As soluções de fármaco utilizadas nos testes de oxidação foram preparadas em
água Mili-Q e sempre com 1 hora de antecedência ao experimento. As soluções foram
preparadas em balões volumétricos de 1 L e mantidas sobre agitação constante e sob o
abrigo da luz.
3.2. Testes Preliminares
Foram realizados testes preliminares onde uma solução de 1 L de antiinflamatório
foi borbulhada durante 1 hora com O
2
puro. Estes testes são importantes para se avaliar a
contribuição do oxigênio na degradação dos fármacos.
3.3. Unidade de Ozonização
Para os experimentos de ozonização foi utilizado um reator de vidro cilíndrico de
1,2 L. De forma a manter um contato entre o gás e a fase aquosa, a solução era
continuamente agitada enquanto a mistura oxigênio/ozônio era borbulhada dentro do
reator por meio de um difusor poroso. Nos testes de ozonização foram utilizados 1 L de
solução aquosa contendo diferentes concentrações dos fármacos. Com exceção dos
experimentos realizados para a avaliação da temperatura, todos os demais experimentos
foram realizados a temperatura ambiente (20 – 24ºC).
Para a geração de ozônio foi utilizado um gerador de ozônio Sander Labor
Ozonizator (Alemanha), utilizando como alimentação oxigênio com 99,9 % de pureza. A
produção máxima de ozônio do ozonizador era de 30 gO
3
m
-3
. Entretanto, a condição de
operação esteve na faixa de 8,7 a 15,3 gO
3
m
-3
. O ozônio na saída do reator foi
quantificado por um analisador de ozônio em fase gás QuantOzon (faixa de detecção = 0
a 20 gO
3
m
-3
) (Alemanha). O ozônio residual na corrente de saída do reator era destruído
por uma solução saturada de KI. Um esquema dessa unidade está representado na
Figura 5.
56
Figura 5: Esquema da unidade de ozonização. 1 – Ozonizador; 2 – Válvula de entrada do
reator; 3 – Placa de agitação; 4 – Reator de ozonização; 5 - Rotâmetro; 6 – Analisador de
ozônio na fase gás; 7 e 9 – solução de KI; 8 – Analisador de ozônio na entrada do reator.
3.3.1. Unidade Utilizada nos Experimentos com Radiação UV-vis
A solução a ser tratada foi continuamente recirculada entre um reator de 1,5 L e
um reator tubular, localizado concentricamente em uma Solarbox (CO.FO.ME.GRA, Itália)
equipada com uma lâmpada Philips de Xe (XOP 15-OF, 1 kW, fonte de radiação UV-vis
com λ > 280nm, com fluxo de irradiação de 6,4 μEinten s
-1
), conforme representado na
Figura 6. A temperatura foi mantida constante entre 25 ± 3 ºC e com fluxo de recirculação
de 0,1 mL min
-1
. Durante os experimentos o pH e a temperatura foram continuamente
monitorados.
57
Figura 7: Espectro de absorção dos fármacos e da lâmpada de Xe.
3.3.2. Concentração de Ozônio na Fase Gás
O ozônio na fase gasosa foi metido por um detector UV. A banda de absorção do
ozônio está entre 200 e 300 nm, que é conhecida como banda de Hartley. A 253,7 nm o
coeficiente de absorção do ozônio é máximo. A relação entre a absorção da luz e a
concentração do ozônio é definida pela Lei de Lambert-Beer, segundo Equação 45.
ε
×
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
d
H
H
C
c
o
log
(45)
Sendo:
C: concentração de ozônio (g m
-3
);
H
0
: intensidade da luz na ausência do ozônio;
H
C
: intensidade da luz na presença do ozônio;
d: comprimento da célula de medida de gás;
ε: coeficiente de extinção (6,3).
59
Um analisador de ozônio em fase gás Sander QuantOzon “1”, que opera na faixa
de 0 – 20 g m
-3
foi utilizado para determinar a concentração de ozônio.
3.4. Métodos Analíticos
3.4.1. Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC)
Para o monitoramento dos fármacos e dos seus intermediários ao longo da
ozonização foi utilizado um cromatógrafo líquido de alta eficiência Water (Water
Technologies), equipado com um detector de fotodiodo Water 996 (Water Technologies) e
com uma coluna C-18 RP Tracer Extrasil ODS2-5 Micromet 25 x 0,46 (com 5 μm de
diâmetro interno) fornecida pela Teknockroma (Barcelona, Espanha), utilizando o software
Empower Pro 2002 Water Co (Water Technologies).
Todos os fármacos foram determinados por eluição isocrática e as condições
empregadas para cada um deles estão descritas na Tabela 15. Para a composição da
fase móvel foi utilizado acetonitrila em grau HPLC (99,8 %) fornecido por Panreac
Quimica (Barcelona, Espanha). O formiato de amônio, em grau HPLC (99 %), e o ácido
acético, em grau HPLC-MS, foram fornecidos pela Fluka (Alemanha). O sal
dihidrogenofosfato de amônio (98 %) foi fornecido pela Sigma-Aldrich (Alemanha).
60
Tabela 15: Parâmetros empregados nas análises de HPLC.
Fármacos
Composição da fase
móvel
Fluxo
(mL min
-1
)
Volume
injetado
(μL)
λ Detecção
(nm)
Temperatura
(ºC)
DCF
Acetonitrila – Formiato de
amônio 10 mM
(50–50)
1,25 20 280 25
IBU
Acetonitrila –
Dihidrogenofosfato de
amônio 0,05 M (80–20)
1,00 20 254 25
NPX
Acetonitrila – Ácido acético
0,25 M (75-25)
1,75 20 254 25
3.4.2. HPLC acoplada a Espectrometria de Massa (EM)
Preparação de Amostra
As amostras primeiramente foram pré-concentradas pela técnica de extração em
fase sólida (EFS) utilizando cartucho Oásis TM HLB (copolímero divinilbenzeno/N-
vinilpirrolidona de 60 mg) fornecido pela Waters (Mildford, MA, USA). Os cartuchos foram
colocados em um sistema Manifold (fornecido pela Supelco) e condicionados com 3 mL
de metanol e 3 mL de água deonizada grau HPLC (pH 2 ajustado com HCl 2 N). Após o
condicionamento, alíquotas de 10 mL de amostras de água (pH ajustado a 2) foram
eluídas com um fluxo de 10 mL min
-1
. Os extratos foram estocados em vials âmbar e
refrigerados para posteriormente serem analisados na cromatografia.
Cromatografia/TOF-EM
Para as análises de cromatografia líquida foi utilizado um cromatógrafo Agilent
Series 1100 equipado com uma coluna C-18 de 3 mm x 2500 mm, e diâmetro de partícula
de 5 µm (ZORBAX, SB-C18, Agilent Technologies). As fases móveis utilizadas foram
acetonitrila (A) e solução de ácido fórmico a 0,1 % (B). Foi empregado gradiente linear de
61
20 % a 100 % de A por 35 min, e essa condição foi mantida constante por 1 min. O fluxo
foi de 0,4 mL min
-1
e o volume de injeção de 20 µL. O cromatógrafo foi conectado a um
espectrômetro de massa Agilent MSD time-of-flight, utilizando uma interface de
electrosplay operando em modo positivo. A precisão do espectro de massa no conjunto
HPLC/TOF-EM foi fixada entre 50 a 1000 m/z. Uma calibração de massa foi realizada
utilizando duas massas de referência: 121.0509 e 922.0098 m/z (resolução de 9500 ± 500
@ 922.0098 m/z).
3.4.3. Carbono Orgânico Total (COT) e Carbono Orgânico Dissolvido (COD)
Para o COT e o COD das amostras foi utilizado um analisador de carbono
Shimadzu 5055 TOC equipado com um injetor automático ASI-V. A determinação do COT
ou COD é baseada em uma oxidação via combustão catalítica (680 ºC) usando um
método de detecção por infravermelho não disperso (NDIR). De forma a eliminar as
possíveis interferências do carbono inorgânico (CI) presente na solução, as amostras
foram acidificadas antes da análise. As curvas de calibração utilizadas eram preparadas
frequentemente a partir de uma solução padrão de biftalato de potássio (C
8
H
5
KO
4
) e os
resultados foram expressos em mg L
-1
. O COD refere-se às análises das amostras que
foram filtradas com menbranas de 0,45 μm (fornecida pela Millipore) antes da sua injeção
no equipamento com o objetivo de remoção dos sólidos presentes, como por exemplo, no
caso dos testes de biodegradabilidade para remoção do lodo biológico.
3.4.4. Demanda Química de Oxigênio (DQO)
A demanda química de oxigênio (DQO) é um parâmetro usado para medir o
oxigênio demandado para oxidação da matéria orgânica de uma amostra. Essa oxidação
é feita utilizando um oxidante químico forte em meio ácido. A DQO foi determinada por
método colorimétrico (Método 5220 D: refluxo fechado, Standards Methods, 2005). A
análise consiste em aquecer a uma temperatura elevada (150 ºC) um volume conhecido
de amostra com um excesso de dicromato de potássio na presença de ácido sulfúrico
(H
2
SO
4
) por um período de 2 horas em tubos de vidros fechados. Durante esse tempo o
material orgânico é oxidado e o dicromato (amarelo) é reduzido a íon crômico (verde),
62
conforme Equação 46. O sulfato de prata (Ag
2
SO
4
) é adicionado como catalisador para a
oxidação de certas classes de compostos orgânicos.
OHCreHOCr
2
3
2
72
72614 +↔++
++
−
(46)
O método é finalizado com a determinação colorimétrica da quantidade de íons
crômicos produzidos. Essa determinação pode ser facilmente realizada usando um
espectrofotômetro (Odyssey DR/2500).
3.4.5. Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO)
Para o monitoramento da variação da biodegradabilidade das amostras
ozonizadas um dos métodos empregados foi a avaliação da DBO. O método de análise
utilizado foi um método respirométrico (5210 D, Standards Methods, 2005) com auxílio do
sistema de Oxitop
®
(VELP Scientifica, Espanha). Esse é um método respirométrico que
relaciona o consumo do oxigênio pelos microrganismos à mudança de pressão causada
dentro do frasco. Os recipientes utilizados no teste (garrafas âmbar de 500 mL) são
continuamente agitados por um agitador magnético. O CO
2
produzido durante o teste é
removido por um agente extremamente alcalino (NaOH), suspenso dentro de uma câmara
de reação, localizada bem abaixo da tampa. Uma redução constante na pressão do gás é
determinada por meio de um medidor de pressão que fica na tampa do frasco Oxitop
®
,
conforme Figura 8.
Figura 8: Sistema de medição de DQO.
63
A demanda biológica de oxigênio mede o consumo de oxigênio pelos
microrganismos durante um período de tempo estabelecido a uma temperatura controlada
(20 ºC). O volume de amostra a ser usado no teste depende do valor de DBO esperado
para a amostra, conforme mostra a Tabela 16.
Tabela 16: Faixa de DBO e volume total de amostra correlacionados para os testes
utilizando o Oxitop
®
.
Valor esperado de DBO (mg
O
2
L
-1
)
Volume total de amostra
(mL)
Fator multiplicador
0-40 432 1
0-80 365 2
0-200 250 5
0-400 164 10
0-800 97 20
0-2000 43,5 50
0-4000 22,7 100
Para o desenvolvimento desse trabalho a maior parte das amostras foram
analisadas para uma faixa de DBO de zero até 40 mgO
2
L
-1
que corresponde a um volume
de 425 mL de amostra. Na realização dos testes, as amostras foram aeradas por um
período de 15 minutos, de forma a garantir a saturação da amostra com ar. Após a
aeração uma série de micronutrientes foi adicionada a cada garrafa: 2,595 mL de solução
tampão NaH
2
PO
4
1,5 N de pH 7,2; 0,865 mL de cada nutriente (NH
4
Cl, MgSO
4
, FeCl
3
,
CaCl
2
e KOH). A população microbiana usada no desenvolvimento do teste de DBO é
proveniente de cápsulas de sementes para DBO fornecidas pela Cole-Parmer Instrument
Company (USA). A biomassa foi ativada por meio de aeração constante por 2 horas e
adição de 0,5 mL de cada solução de micronutriente. Para evitar a nitrificação, nove gotas
de inibidor de nitrificação foram adicionadas em cada garrafa. As garrafas foram então
fechadas e deixadas sob agitação durante cinco dias. Após esse período o oxigênio
64
consumido foi medido diretamente na tampa de cada garrafa. Segundo a Equação 47
determinou-se o valor final da DBO.
NDBODBODBO
BAn
×−= )(
(47)
Sendo:
DBO
A
= demanda biológica de oxigênio da amostra após n dias;
DBO
B
= demanda biológica de oxigênio do branco após n dias (nesse caso apenas
água foi colocada dentro do fraso);
N = fator de multiplicação (referente a diluição).
3.4.6. Teste de Inibição da Taxa de Consumo de Oxigênio (SOUR)
O teste de inibição da taxa de consumo de oxigênio (SOUR) foi realizado segundo
o protocolo descrito pela OECD (Método 209, 1993). O sistema utilizado está
representado na Figura 9. O lodo ativado utilizado como semente microbiana foi
proveniente de uma estação de tratamento de esgoto doméstico (Gavà, Espanha). As
soluções avaliadas no teste, o controle e o branco foram suplementadas com um meio
sintético composto por: peptona, 16 g L
-1
; extrato de carne, 11 g L
-1
; uréia, 3 g L
-1
; NaCl,
0,7 g L
-1
; CaCl
2
.2H
2
O, 0,4 g L
-1
; MgSO
4
.7H
2
O, 0,2 g L
-1
; K
2
HPO
4
, 2,8 g L
-1
. Diferentes
diluições da amostra original e da amostra ozonizada foram avaliadas. O oxigênio
dissolvido (OD) foi medido utilizando um medidor de oxigênio Crison Oxi 330i (Barcelona,
Espanha).
65
Figura 9: Foto do sistema utilizado para o teste de SOUR.
A taxa de consumo de oxigênio expressa em mg L
-1
h
-1
, foi determinada pelo
cálculo da inclinação da parte linear da curva dada pela variação do OD com o tempo. Os
testes foram realizados em duplicata. A porcentagem de inibição do consumo de oxigênio
(I
OUR
) foi calculada usando a Equação 48.
100
2
1
21
×
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
+
−=
RcRc
RS
I
OUR
(48)
Sendo:
RS: taxa de consumo de oxigênio na amostra testada;
Rc
1
e Rc
2
: taxa de consumo de oxigênio nos dois brancos.
Os valores de I
OUR
foram calculados para cada diluição da amostra, e representado
versus concentração em um gráfico logarítmico. Finalmente a EC
50
é calculada. A EC
50
nesse método é a concentração da substância testada na qual a taxa de respiração
representa 50 % da taxa de respiração do branco sob as mesmas condições.
66
3.4.7. Reatores Zahn-Wellens e Reatores Biológicos Aeróbios
Os testes com os reatores Zahn-Wellens foram realizados segundo a metodologia
proposta pela OECD (Método 302 B, 1981). O sistema utilizado para os testes está
representado na Figura 10. A mistura contendo o composto teste, os nutrientes minerais
(os mesmos utilizados para na determinação da DBO), e aproximadamente de 1 a 1,5 g L
-
1
de lodo ativado em meio aquoso foi agitado e aerado a 20 - 25 ºC por 28 dias e ausência
de luz. Um reator controle contendo lodo ativado, substância biodegradável (mistura de
glicose e ácido glutâmico) e os nutrientes minerais, sem a presença do composto teste, foi
monitorado em paralelo. O processo de biodegradação foi monitorado pela determinação
do COD. O lodo ativado utilizado para esse teste foi proveniente de uma estação de
tratamento de esgoto doméstico (Gavà, Espanha), tendo sido previamente aerado por 24
horas e subsequentemente centrifugado.
Figura 10: Sistema utilizado nos testes com os reatores Zahn-Wellens.
67
Os testes com os reatores biológicos aerados foram realizados segundo a
metodologia proposta pela OECD (Método 302 B, 1981). O sistema utilizado para os
testes está representado na Figura 11. A mistura contendo o composto teste, os
nutrientes minerais (os mesmos utilizados na determinação da DBO), e aproximadamente
de 0,2 a 1,2 g L
-1
de lodo ativado em meio aquoso foi agitado e aerado a 20 - 25 ºC por 31
dias e na ausência de luz. Um reator controle contendo lodo ativado, uma substância
biodegradável (mistura de glicose e ácido glutâmico) e os nutrientes minerais, sem a
presença do composto teste, foi monitorado em paralelo. O processo de biodegradação
foi monitorado pela determinação do COD. O lodo ativado utilizado para esse teste foi
proveniente de uma estação de tratamento de esgoto doméstico (Gavà, Espanha), tendo
sido previamente aerado por 24 horas e subsequentemente centrifugado.
Figura 11: Sistema utilizado nos testes com os reatores biológicos aerados.
3.4.8. Absorbância a 254 nm
De forma a se avaliar a natureza dos produtos formados durante a ozonização, a
absorbância das amostras em 254 nm foi medida (UV254) como um indicador de ligações
duplas conjugadas, uma característica dos compostos aromáticos (Huang et al., 2004;
68
Arslan et al., 2007). Sendo assim, uma redução no valor da absorbância a 254 nm é um
indicador direto da quantidade de aromáticos em solução (Ravikumar & Gurol, 1994). O
espectrofotômetro utilizado foi um Perkin Elmer UV/VIS Spectrometer (Espanha).
3.4.9. Teste de Toxicidade Aguda por Microtox
®
O teste de toxicidade aguda foi realizado utilizando um analisador de toxicidade
Microtox
®
M500 (Azur Environmental, Delaware, USA). Nesse teste, organismos
luminescentes são expostos uma série de amostras diluídas (45,0; 22,5; 11,25 e 5,62 %).
As soluções usadas na diluição das amostras (para regular pressão osmótica, uma vez
que as bactérias utilizadas no testes são de origem marinha) e os organismos
luminescentes foram fornecidos pelo fabricante (Azur Environmental, Delaware, USA). As
diluições foram feitas de forma a se ter um volume final de 1 mL. Após 15 minutos de
contato entre o organismo e a amostra a emissão de luz das amostras foi avaliada
(observa-se se houve aumento ou diminuição em relação ao valor inicial). Uma diferença
na emissão de luz entre a amostra e o controle é atribuída aos efeitos da amostra sobre
os organismos. O organismo utilizado no teste é uma cepa especialmente selecionada da
bactéria marinha Vibrio fischeri (formalmente conhecida como Photobacterium
phosphoreum, número NRRL B-11177), que foi adquirida na forma liofilizada.
Os resultados são expressos com EC
50,15min
, que representa a porcentagem da
diluição da solução inicial (% v/v) que causa 50 % de redução na bioluminescência em 15
minutos de contato. Todos os testes foram realizados em duplicata.
3.4.10. Sólidos Suspensos Totais (SST) e Sólidos Suspensos Voláteis (SSV)
Ao longo dos testes com os reatores Zanh-Wellens foi necessário o monitoramento
dos sólidos suspensos totais e voláteis, como forma de avaliar a quantidade de biomassa
presente nos reatores. Sendo assim, os valores de SST e SSV foram avaliados
periodicamente ao longo dos 28 dias do teste.
69
Uma alíquota de 10 mL de cada reator era filtrada em uma membrana de
microfibra de boro silicato, previamente tratada. A preparação das membranas consiste
na sua lavagem com 300 mL de água Milli-Q, e posterior queima em mufla por 15
minutos, a 350 ºC. Após a filtragem da amostra a membrana é seca em estufa a 100 ºC
por 1 hora, deixada em repouso por alguns minutos e pesada. Após a pesagem a amostra
é colocada em uma mufla por 15 minutos e novamente pesada. Os valores de SST e SSV
são determinados segundo as Equações 49 e 50.
1000×
−
=
f
V
PVPE
SST
(49)
1000×
−
=
f
V
PMPE
SSV
(50)
Sendo:
PE: massa da membrana após secagem na estufa a 100 ºC;
PV: massa da membrana;
PM: massa da membrana após secagem na mufla a 350 ºC;
V
f
: volume de amostra.
70
4. RESULTADOS
4.1. Diclofenaco
4.1.1. Experimentos Prévios com O
2
Um experimento prévio foi realizado com o objetivo de se avaliar a contribuição do
borbulhamento de O
2
na remoção do diclofenaco (DCF) (“stripping”). Nesse experimento
oxigênio puro foi borbulhado por meio de uma solução de 200 mg L
-1
de DCF durante 60
minutos. Os resultados apresentados na Figura 12 mostram que a diminuição na
concentração do DCF foi muito pequena considerando-se os erros experimentais e nas
análises de cromatografia líquida.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 10203040506070
Tempo (min)
C/C
0
COT DCF
Figura 12: Remoção e mineralização de 200 mg L
-1
DCF por borbulhamento de O
2
. Sem
ajuste de pH.
71
4.1.2. Ozonização do DCF
Os primeiros experimentos com DCF foram realizados com objetivo de avaliar a
sua degradação e mineralização. Foi avaliada a influência da concentração de ozônio
aplicada na entrada do reator, do pH, da temperatura e da concentração inicial de DCF.
Foi também determinado o coeficiente estequiométrico da reação entre o ozônio e o DCF.
A transferência de massa do ozônio da fase gás para a fase líquida é um fator limitante,
uma vez que ocorrem perdas de ozônio junto com o gás de saída. Sendo assim, os
resultados mostrados a seguir serão apresentados, em sua grande maioria, em termos de
dose de ozônio consumida. A dose de ozônio consumida é a quantidade de ozônio
disponível no meio para realizar a oxidação do composto. Nesse caso ela é calculada
pela diferença entre a concentração, na fase gás, do ozônio na entrada e na saída do
reator.
4.1.2.1. Influência da concentração de ozônio
Experimentos foram realizados com diferentes concentrações de ozônio na
entrada do reator com objetivo de se avaliar a degradação e a mineralização do DCF.
Foram realizados experimentos onde uma solução de 200 mg L
-1
de DCF foi tratada por
diferentes concentrações de entrada de ozônio, mantendo o fluxo de gás (O
3
e O
2
)
constante, nesse caso 50 L h
-1
. Não houve correção do pH, sendo esse acompanhado
durante todo o tratamento. A temperatura normalmente estava entre 20 e 23 ºC. Na
Figura 13 está apresenta a evolução da concentração de DCF normalizada vs. o tempo
de ozonização. Observa-se que a remoção de DCF aumenta com o aumento da dose de
ozônio aplicada e que a partir de 0,43 gO
3
h
-1
o incremento na remoção é muito pequeno.
Sendo assim, optou-se por trabalhar com a menor dose de ozônio (0,43 gO
3
h
-1
) que
permitia a remoção de 100 % do fármaco dentro do intervalo de 1 hora de reação.
72
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 10203040506070
Tempo (min)
DCF/DCF
0
0,20 g/h 0,34 g/h 0,43 g/h 0,57 g/h
Figura 13: Degradação de 200 mg L
-1
de DCF em função do tempo aplicando-se
diferentes vazões de O
3
na entrada do reator.
Foi avaliado também o efeito da vazão do ozônio na degradação da matéria
orgânica, neste caso foi utilizado a DQO como parâmetro. Observa-se na Figura 14 que o
aumento da vazão de ozônio na entrada do reator favorece uma maior degradação e que
mesmo depois que 100 % do DCF foi removido, a degradação dos intermédios segue
ocorrendo.
73
0
25
50
75
100
125
150
175
200
0 102030405060
Tempo (min)
Remoção de DQO (mgO
2
L
-1
)
0,20 g/h 0,34 g/h 0,43 g/h 0,57 g/h
Figura 14: Remoção de DQO vs. o tempo de ozonização a diferentes vazões de ozônio.
Para 200 mg L
-1
de DCF e 300 mg L
-1
de DQO iniciais. Sem ajuste de pH e temperatura.
Quando a concentração de ozônio aplicada aumenta, a taxa de consumo do
ozônio também aumenta. Entretanto, fazendo-se uma análise da Figura 15, que mostra a
quantidade de DCF removida vs. a dose de ozônio consumida observa-se que a remoção
do DCF é maior para as maiores concentrações de ozônio aplicadas. É interessante notar
que depois de todo o DCF ser degradado o consumo de ozônio se torna constante para
todas as condições Isso sugere que, nas condições testadas, a transferência de massa
controla levemente o sistema e que a oxidação é controlada preferencialmente pelas
reações químicas que estão ocorrendo no meio.
74
0
50
100
150
200
250
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
Dose de ozônio consumida (g L
-1
)
DCF removido (mg L
-1
)
0,20 g/h 0,34 g/h 0,43 g/h 0,57 g/h
Figura 15: Remoção do DCF em função da dose de ozônio consumida para diferentes
vazões de ozônio aplicadas na entrada do reator. DCF
0
= 200 mg L
-1
, sem ajuste de pH.
Outra informação importante é dada pelo acompanhamento da concentração do
ozônio no gás residual com o tempo, como mostra a Figura 16. O perfil da curva pode
sugerir a presença de “plateaus” onde a concentração de ozônio na saída do reator se
mantém constante. Observa-se no gráfico que o primeiro “plateaus” se forma nos
primeiros minutos de ozonização, onde aproximadamente 60 % do DCF já foi removido.
Nesse ponto se observa uma alteração na reatividade da solução frente ao ozônio, talvez
devido à natureza altamente reativa dos intermediários formados. Um segundo “plateaus”
se forma depois dos 45 minutos de reação, onde todo DCF já foi degradado. Nesse caso
o aumento da concentração de ozônio na saída do reator mostra que menos ozônio está
sendo utilizado nas reações químicas que ocorrem entre os intermédiarios e o ozônio.
75
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 10203040506070
Tempo (min)
[O
3
] não reagido (g m
-3
)
0,43 g/h 0,57 g/h
Figura 16: Ozônio residual vs. tempo de ozonização para 200 mg L
-1
de DCF. Com 8,7 e
11,5 g m
-3
de ozônio na entrada do reator, para 0,43 e 0,57 g h
-1
, respectivamente. Sem
ajuste de pH.
Outro parâmetro importante na ozonização é o coeficiente estequiométrico entre o
composto e o ozônio, isto é, moles de ozônio consumido por mol de composto removido,
nesse caso DCF. Esse parâmetro deve ser calculado nos instantes iniciais da reação
onde todo o ozônio consumido está sendo utilizado para a degradação do DCF e não em
reações secundárias com seus intermediários. No caso do DCF o coeficiente
estequiométrico é calculado a partir dos dados obtidos na Figura 15, nos primeiros cinco
minutos de reação. A Figura 17 apresenta os valores dos coeficientes estequiométricos
para duas concentrações distintas de ozônio. É importante ressaltar que esse valor é
apenas uma estimativa, já que os intermediários são formados desde o início da reação.
No caso do DCF o coeficiente estequiométrico encontrado foi de aproximadamente 0,6
moles de ozônio consumido por mol de DCF removido, na faixa de concentração de
ozônio usada.
76
y (0,43 g/h) = 0,542x
R
2
= 0,981
y (0,56 g/h) = 0,586x
R
2
= 0,986
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
DCF re mov ido (mmol)
O
3
consumido (mmol
)
0,435 g/h 0,565 g/h
Figura 17: Coeficiente estequiométrico da reação entre 8,7 e 11,5 g m
-3
de O
3
(0,435 e
0,565 g h
-1
, respectivamente) e 200 mg L
-1
de DCF. Sem ajuste de pH.
4.1.2.2. Efeito do pH
A avaliação do efeito do pH é importante porque a ação catalítica dos íons
hidroxilas (no caso de pH básico) sobre o ozônio gera radicais HO
2
●
como produtos da
decomposição. Os radicais HO
2
●
atuam também sobre o O
3
formando radicais OH, que
são mais reativos que o próprio ozônio (Tabela 10). Sendo assim, de acordo com o pH da
solução é possível avaliar por qual via a oxidação do composto ocorre. Em pH ácido a
presença do ozônio molecular é predominante, dessa forma, a oxidação é
preferencialmente pela via direta e em pH básico a presença dos radicais OH é maior,
favorecendo assim a oxidação pela via radicalar. Em pH 7 a oxidação ocorre pela duas
vias. O estudo do efeito do pH foi realizado de duas formas, na presença e na ausência
de um capturador de radicais OH (álcool terc-butílico). O álcool terc-butílico reage
lentamente com o ozônio (k = 3x10
-2
mol L
-1
s
-1
, segundo Hoigné & Bader, 1983b) mas
reage com os radicais OH formando produtos inativos que interrompem a via radicalar
77
(Staehelin & Hoigné, 1985). O uso do álcool terc-butílico possibilita determinar unicamente
a contribuição do ozônio molecular.
Os primeiros experimentos, realizados em pH 7, 11 e sem ajuste do pH (pH
original da solução após a dissolução do fármaco), foram na ausência de t-BuOH. Não
foram realizados experimentos em pH ácido devido ao fato do diclofenaco apresentar uma
constante de dissociação (pKa) de 4,0 ± 0,2 e próximo a esse valor o DCF se precipita.
Os resultados apresentados na Figura 18 demonstram que em pH 11 a oxidação do DCF
é levemente mais rápida frente aos outros dos pH. Isso ocorre devido ao fato de que
nesse pH a oxidação ocorre apenas via radicais OH. É válido comentar que o radical OH
é um oxidante menos seletivo que o ozônio molecular.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45
Dose de ozônio consumida (g L
-1
)
C/C
0
pH 7 sem controle de pH pH 11
Figura 18: Remoção de 200 mg L
-1
de DCF em função da dose de ozônio consumida em
diferentes pH. Ausência de t-BuOH.
Os experimentos realizados na presença de t-BuOH foram realizados
primeiramente em pH 7, 11 e sem ajuste de pH. Segundo a Figura 19 observou-se que a
degradação do DCF é maior em pH 7 e em pH livre (inicou em torno de 7 e diminuiu ao
longo do tempo até atingir pH 5) do que em pH básico. Em pH básico tem-se a presença
78
de radicais OH, que são capturados pelo t-BuOH impedindo a sua ação. Obviamente que
o t-butanol captura parte dos radicais OH, uma vez que a reatividade desse radical é
muito grande. Assim, o que se espera com a adição do t-butanol é atrasar a oxidação do
DCF e não inibi-la completamente.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45
Dose de ozônio consumida (g L
-1
)
DCF/DCF
0
pH 7 sem ajuste do pH pH 11
Figura 19: Remoção de 200 mg L
-1
de DCF em função da dose de ozônio consumida em
diferentes pH. Com adição de 3 mmol L
-1
de t-BuOH e sem controle da temperatura.
Fazendo uma comparação entre a remoção do DCF em pH 11 na presença e na
ausência do t-BuOH se conclui que a via radicalar contribui para uma degradação mais
rápida do DCF, sendo responsável por 48 % da remoção do DCF aos 20 minutos de
reação (correspondente a 0,15 g L
-1
de O
3
), como pode se observar na Figura 20.
79
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45
Dose de ozônio consumida (g L-1)
Remoção de DCF
sem t-BuOH com t-BuOH
Figura 20: Remoção de 200 mg L
-1
de DCF em função da dose de ozônio consumida em
pH 11 na presença (3 mmol L
-1
) e na ausência de t-BuOH.
Como os perfis de degradação do DCF em pH 7 e em pH livre são bastante
parecidos, foram realizados experimentos em pH próximos de 7 para confirmar essa
tendência. Nesse caso foram avaliados os pH 6, 7 e 8, também na presença de t-BuOH.
Avaliando os resultados apresentados na Figura 21 é possível concluir que o perfil de
degradação é bastante semelhante nos primeiros pontos (correspondente aos primeiros 5
minutos de reação), onde todo ozônio consumido está possivelmente sendo utilizado na
degradação do DCF e não na degradação de seus intermediários. Após esse tempo, o
ozônio existente no meio passa a ser utilizado também na decomposição dos
intermediários formados.
80
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 0,05 0,1 0,15 0,2
Dose de ozônio consumida (g L
-1
)
C/C
0
pH 6 pH 7 pH 8
Figura 21: Remoção de 200 mg L
-1
de DCF em função da dose de ozônio consumida em
diferentes pH. Aplicando 10 mmol L
-1
de -BuOH.
A Figura 22 apresenta o monitoramento da concentração de O
3
residual ao longo
de três experimentos, em pH 7, 11 e livre, na ausência de t-BuOH. Observa-se que em pH
livre a concentração de O
3
residual, nos minutos iniciais, é muito maior do que nos outros
dois pH. Isso ocorre porque o pH não está sendo mantido constante, sendo assim, ele vai
diminuindo ao longo da reação e em pH ácido o ozônio é consumido em sua maior parte
como ozônio molecular pelas reações químicas com o DCF e seus intermediários. Em pH
11 observa-se um maior consumo de ozônio, devido à sua decomposição imediata em
radicais OH.
81
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
0 102030405060
Tempo (min)
[O
3
] não reagido (g m
-3
)
pH 7 pH sem controle pH 11
Figura 22: Monitoramento da concentração de ozônio residual, em fase gasosa, em
função do tempo na ausência de t-BuOH.
4.1.2.3. Efeito da temperatura
Para o estudo do efeito da temperatura foram realizados cinco experimentos, onde
a mesma variou de 15 a 60 ºC. Analisando a Figura 23 verifica-se que a degradação do
DCF, dentro da faixa estudada, não sofreu nenhum tipo de influência da temperatura.
82
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Dose de ozônio consumida (g L
-1
)
DCF/DCF
0
15ºC 25ºC 35ºC 45ºC 60ºC
Figura 23: Remoção de 200 mg L
-1
de DCF em função da dose de ozônio consumida em
diferentes temperaturas. Sem controle de pH.
Foi avaliado também o efeito da temperatura sobre a mineralização do DCF e os
resultados, apresentados na Figura 24, indicam que a temperaturas superiores a 45 ºC a
mineralização do DCF foi levemente maior.
83
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Dose de ozônio consumida (g L
-1
)
COT/COT
0
15ºC 25ºC 35ºC 45ºC 60ºC
Figura 24: Remoção de COT em função da dose de ozônio consumida em diferentes
temperaturas para 200 mg L
-1
de DCF Sem controle de pH.
4.1.2.4. Influência da concentração inicial de DCF
Para a avaliação da influência da concentração inicial do DCF nos testes de
ozonização foram escolhidas três concentrações diferentes do fármaco (50, 100 e 175 mg
L
-1
). As soluções de DCF foram tamponadas a pH 7 e os experimentos foram realizados a
temperatura ambiente (18 a 22 ºC). Em pH 7 a oxidação do contaminante estará sendo
realizada tanto pela via direta quanto pela via radicalar. Na Figura 25 está representada a
quantidade de DCF removido em função da dose de ozônio consumida. Observa-se que
no caso da menor concentração de fármaco a remoção é bastante rápida, chegando aos
100 % em 15 minutos (0,11 gO
3
L
-1
) de reação. Observa-se também, que nos instantes
iniciais de reação, para concentrações inferiores a 100 mg L
-1
, a taxa de remoção do DCF
é igual a 8,5 mg min
-1
. A partir de, aproximadamente, sete minutos de reação a remoção
84
se tornou mais lenta. Mesmo assim, após 45 minutos (0,33 gO
3
L
-1
) de reação 100% de
remoção é atingido.
0
25
50
75
100
125
150
175
200
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Dose de ozônio consumida (g L
-1
)
DCF removido (mg L
-1
)
175 mg/L 100 mg/L 50 mg/L
Figura 25: Remoção de DCF em função da dose de ozônio consumida para soluções
com diferentes concentrações iniciais em pH 7. Utilizando 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
.
Considerando que a degradação do diclofenaco segue uma cinética de pseudo-
primeira ordem é possível determinar, conforme Figura 26, a constante cinética da
reação. A constante cinética possibilita a determinação do tempo de meia-vida do DCF
(tempo requerido para reduzir em 50% a concentração inicial do contaminante) segundo
as equações 51 a 54. Os valores de meia-vida encontrados mostram que a degradação
do diclofenaco pela ozonização é bastante rápida, esses resultados são apresentados na
Tabela 17.
tk
DCF
DCF
'
0
][
][
ln −=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
(51)
85
Quando,
[][]
0
5,0 DCFDCF =
(52)
[]
2/1
'
0
0
][5,0
ln tk
DCF
DCF
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
(53)
'
2/1
2ln
k
t =
(54)
y (175 mg/L) = 0,1542x
R
2
= 0,9944
y (50 mg/L) = 0,4445x
R
2
= 0,9961
y (100 mg/L) = 0,1323x
R
2
= 0,9991
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
0246810121416
Tempo (min)
-ln (C/C
0
)
200 mg/L
100 mg/L
50 mg/L
Li l (200 /L)
Figura 26: Estimativa da constante cinética de pseudo-primeira ordem na ozonização do
DCF em pH 7. Utilizando 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
.
86
Tabela 17: Constante cinética de pseudo-primeira ordem e tempo de meia-vida em função
da concentração inicial de DCF.
DCF (mg L
-1
) k (min
-1
) t
½
(min)
50 0,4445 1,56
100 0,1323 5,24
175 0,1542 4,50
No que diz respeito à concentração do ozônio na saída do reator (ozônio residual),
segundo a Figura 27 pode-se concluir que o aumento na concentração inicial de DCF leva
a uma diminuição na concentração de ozônio residual. Esses resultados eram esperados,
pois há um maior consumo de ozônio quando a concentração inicial de DCF é maior (há
uma maior quantidade de matéria orgânica a ser oxidada). Esse comportamento é mais
acentuado no início da ozonização, já que após os 45 minutos, onde já se atingiu 100 %
de remoção do DCF, a concentração de ozônio na saída do reator torna-se constante. É
interessante notar que para a concentração de DCF de 175 mg L
-1
, até os primeiros 15
minutos de reação, praticamente todo ozônio que entra no reator é consumido.
87
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
0 102030405060
Tempo (min)
[O
3
] não reagido (g m
-3
)
175 mg/L
100 mg/L
50 mg/L
Figura 27: Ozônio residual vs. tempo de ozonização para soluções de DCF com
diferentes concentrações iniciais em pH 7. Utilizando 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
.
4.1.2.5. Mineralização e liberação de Cl
-
, NO
3
-
e NH
4
+
Como a molécula do diclofenaco (Tabela 14) apresenta em sua estrutura química
dois átomos de cloro e um de nitrogênio, o monitoramento das concentrações desses no
meio reacional pode fornecer informações sobre como ocorre sua degradação. Com base
nos resultados apresentados na Figura 28 é possível observar que mesmo após 60
minutos de ozonização tanto a liberação do cloro, como a liberação do nitrogênio não
atinge os 100 % estequiométrico, que seriam 44,56 e 11,32 mg L
-1
, respectivamente. No
caso do nitrogênio foram avaliadas duas vias de degradação, na primeira o nitrogênio
poderia formar íon amônio e na segunda íon nitrato. As análises para íon nitrato
mostraram que a oxidação do nitrogênio a nitrato é muito pequena, atingindo apenas 1 %
do valor estequiométrico. Esses resultados se confirmam quando se analisa a estrutura
química dos intermediários formados durante a ozonização.
88
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40
Dose de ozônio consumida (g L
-1
)
C/C
0
(DCF e COT)
0
5
10
15
20
25
30
C (Cl
-
e NH
4
+
), mg L
-1
COT DCF Cl- NH4+
Figura 28: Monitoramento dos produtos de degradação de 200 mg L
-1
de DCF em função
da dose de ozônio consumida. pH sem ajuste.
4.1.2.6. Avaliação da biodegradabilidade e da toxicidade do DCF
Com o objetivo de se obter um maior conhecimento de como os intermediários,
formados durante a ozonização do DCF, atuam sobre a comunidade bacteriana foram
escolhidos alguns testes de degradação biológica. Foram selecionados os testes:
demanda bioquímica de oxigênio (DBO), teste de inibição e reatores Zanh-Wellens. Para
a avaliação da toxicidade foi utilizado o Microtox
®
.
4.1.2.6.1. Razões DBO/DQO e DQO/COT
A demanda bioquímica de oxigênio (DBO
5
) é o parâmetro mais comum para definir
a biodegradabilidade de esgotos domésticos e industriais. A DBO
5
, por definição, é a
quantidade de oxigênio utilizada por uma população mista de microrganismos na
89
oxidação aeróbia da matéria orgânica presente na amostra na temperatura de 20 ± 1
o
C,
após o período de 5 dias. A depleção de oxigênio nas garrafas de incubação é
diretamente relacionada com a quantidade de substrato orgânico biodegradável presente
na amostra.
A demanda bioquímica de oxigênio depende do tempo de duração do ensaio. A
oxidação bioquímica é um processo lento e teoricamente leva um tempo infinito para se
completar. Dentro de um período de 20 dias, a oxidação do material orgânico é de 95 a 99
%, em 5 dias a oxidação do material orgânico está em torno de 60 a 70 % (Hammer &
Hammer Jr., 1996; Metcalf & Eddy, 1991).
A razão entre os valores de DBO
5
e a DQO fornece o grau de biodegradabilidade
de uma amostra. Outro parâmetro importante é a razão DBO/COT. Um aumento na DBO
da amostra devido a um pré-tratamento pode indicar que a amostra tornou-se mais
susceptível à biodegradação. Sendo assim, um aumento das razões DBO/DQO e
DBO/COT da amostra após um pré-tratamento indica um aumento na sua
biodegradabilidade.
Primeiramente foi determinada a DBO para uma solução de 200 mg L
-1
de DCF
sem tratar. O valor de DBO
5
encontrado foi de 0,01 mgO
2
L
-1
, portanto a solução de DCF
apresenta caráter não-biodegradável. Foi realizado um acompanhamento da DBO
5
e da
razão DBO
5
/DQO ao longo do tratamento por ozônio de uma amostra contendo 200 mg L
-
1
de DCF, conforme mostrado a Figura 29 e a Figura 30. Observa-se, na Figura 29, que a
DBO
5
após 5 minutos de reação apresenta uma queda no seu valor, isso é um sinal de
que os primeiros intermediários formados são menos biodegradáveis do que o próprio
DCF. Após os 5 minutos iniciais, onde mais de 50 % do DCF foi removido, a DBO
5
aumenta consideravelmente com o aumento da dose de ozônio consumida, atingindo seu
valor máximo após 1 hora de tratamento. Assim, pode-se concluir que a ozonização do
diclofenaco formou intermediários (produtos da ozonização) mais facilmente oxidáveis
pelos microrganismos existentes no meio.
90
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Dose de ozônio consumida (g L
-1
)
DCF/DCF
0
0
5
10
15
20
25
30
35
DBO
5
(mgO
2
L
-1
)
DCF DBO5
Figura 29: Monitoramento da DBO
5
e da remoção de 200 mg L
-1
de DCF em função da
dose de ozônio consumida para uma solução de DCF ozonizada durante 1 hora.
Utilizando 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
, sem ajuste do pH.
O mesmo comportamento observado na Figura 29 se apresenta na Figura 30,
quando se avalia a biodegradabilidade pela razão DBO
5
/DQO para a amostra tratada nos
primeiros 5 minutos de ozonização (que equivale a 0,04 gO
3
L
-1
consumido). Isto significa
que os produtos da oxidação nos primeiros minutos de reação são menos biodegradáveis,
portanto maior concentração de ozônio é requerida para se obter produtos mais
biodegradáveis. A DQO após os primeiros 5 minutos de ozonização foi apenas 10 %
menor do que o inicial, quando mais de 50 % do DCF foi removido. Após os primeiros 5
minutos de ozonização a razão DBO
5
/DQO aumenta substancialmente, obtendo-se no
final da reação um valor de 0,19, que pode ser considerado um efluente parcialmente
biodegradável.
91
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45
Dose de ozônio consumida (g L
-1
)
COT/COT
0
0,00
0,04
0,08
0,12
0,16
0,20
DBO
5
/DQO
DBO5/DQO COT
Figura 30: Monitoramento do grau de biodegradabilidade e da remoção do COT de uma
solução de 200 mg L
-1
de DCF ozonizada durante 1 hora. Utilizando 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
e O
3
, sem ajuste do pH. d
Observa-se ainda na Figura 310 que a remoção de COT permanece praticamente
constante após os primeiros 15 minutos de ozonização (correspondente a 0,11 g L
-1
),
enquanto que a razão DBO
5
/DQO aumenta ao longo do tratamento. Isso acontece porque
o ozônio oxida a molécula de DCF formando estruturas mais biodegradáveis. Entretanto,
esses intermediários formados não são completamente degradados a CO
2
. Após 30
minutos de ozonização (dose de O
3
de 0,22 g L
-1
) o DCF foi completamente removido e a
biodegradabilidade segue aumentando. Isto significa que enquanto que a dose de ozônio
consumida aumenta os produtos da ozonização se tornam mais oxidados, mas isso não
induz a uma maior mineralização das substâncias presentes na amostra, no tempo de
realização do teste.
Outro parâmetro importante é a razão DQO/COT porque fornece a informação de
como as substâncias químicas presentes no meio se tornam mais oxidadas. Quanto
92
menor essa razão, mais oxidada se encontra a amostra. Marco et al. (1997) determinaram
que para alcanos esse parâmetro está teoricamente em torno de 4 a 5,3 e para
substâncias muito oxidáveis (ácido oxálico) atinge valores de 0,6. Deste modo, segundo a
Figura 31, concluí-se que ao longo do processo de ozonização as substâncias químicas
estão mais oxidadas, uma vez que a razão DQO/COT diminuiu 35 %.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45
Dose de ozônio consumida (g L
-1
)
DQO/COT (mgO
2
mgC
-1
)
Figura 31: Monitoramento da evolução da razão DQO/COT durante a ozonização de 200
mg L
-1
de DCF. Sem ajuste de pH.
Outro parâmetro que fornece informações sobre o estado de oxidação dos
intermediários formados durante a ozonização é o Nível de Oxidação Médio (NOM), que
pode ser calculado por meio da Equação 55 (Esplugas et al., 1994; Al Momani et al.,
2004). Mudanças nos valores do NOM indicam como as substâncias químicas presente
na amostra se tornam mais oxidadas: um valor de NOM de +4 é característico do CO
2
, o
estágio mais oxidado do C, e -4 para o CH
4
, o estado mais reduzido do carbono. Valores
de NOM para diferentes compostos orgânicos foram listados por Stumm & Morgan (1991).
()
COT
DQOCOT
EOM
−
=
4
(55)
93
A evolução do Nível de Oxidação Médio durante a ozonização está apresentada
na Figura 32. Observa-se que na ozonização do DCF estão presentes dois níveis de
oxidação: o primeiro nível (valores menores que zero) é pequeno e se refere às menores
doses de ozônio consumidas, indicando que a reação do DCF com o ozônio é rápida e
pode estar formando compostos aromáticos hidroxilados e/ou ácidos carboxílicos
insaturados; no segundo nível (valores menores que 2 e maiores que 0) os compostos
carboxilados e insaturados são convertidos à ácidos carboxílicos de cadeia curta, como
os ácidos fórmico, oxálico, maléico e propriônico. Esses dados são confirmados pela
identificação dos ácidos orgânicos de cadeia curta no meio reacional apresentados na
Tabela 18.
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
Dose do ozônio consumida (g L
-1
)
Nível de Oxidação Médio
Figura 32: Monitoramento da evolução do nível de oxidação média (NOM) durante a
ozonização de 200 mg L
-1
de DCF. Sem ajuste de pH.
94
Os dados fornecidos na Tabela 18 indicam que a baixa remoção do COT após 1
hora de ozonização se deve, em parte, à presença desses ácidos orgânicos que
representam 24 % do valor final do COT, já que eles não são degradados pelo ozônio.
Tabela 18: Ácidos orgânicos de cadeia curta identificados no meio reacional de uma
amostra de 200 mg L
-1
de DCF ozonizada durante 1 hora.
Ácido
Concentração
(mg L
-1
)
% no COT final
Acético 2,4 1,23
Fórmico 2,9 7,4
Maléico 15,4 7,9
Propriônico 17,4 1,73
Oxálico 22,5 5,7
4.1.2.6.2. Teste de inibição da taxa de respiração
O teste de inibição da taxa de respiração utilizando lodo ativado fornece uma
indicação dos efeitos dos produtos de oxidação sobre uma comunidade bacteriana não
aclimatada (proveniente de uma planta de tratamento de esgoto). Nesse teste o consumo
de oxigênio é avaliado por meio de um analisador de oxigênio dissolvido. Nesse teste, 4
soluções são avaliadas, sendo uma amostra sem contaminante que é utilizada para
garantir que o lodo biológico está ativo e outras três soluções com diferentes
concentrações do contaminante. Após três horas de aeração, a redução na concentração
de oxigênio dissolvido é medida durante, em média, 5 minutos para cada amostra. Foram
avaliadas amostras do início e do final do processo de ozonização. Avaliando os
resultados foi possível concluir que as duas soluções estudadas (amostras de 200 mg L
-1
DCF ozonizadas e sem ozonizar) não interferiram na taxa de respiração das bactérias
presentes no lodo ativado testado.
95
4.1.2.6.3. Reatores Zanh-Wellens
Os ensaios realizados em reatores “Zanh-Wellens” foram importantes no
esclarecimento dos resultados encontrados para a biodegradabilidade pela razão
DBO
5
/DQO e pelo teste de inibição, já que os testes apresentam resultados contraditórios.
A comunidade bacteriana usada nesse teste foi proveniente da mesma ETE do lodo
biológico usado no teste de inibição da taxa de respiração. Foram avaliadas amostras de
solução de 200 mg L
-1
de DCF antes de ozonizar e após a ozonização e 0,435 gO
3
L
-1
consumido), além de uma amostra contendo apenas glicose (para garantir que o lodo
utilizado estava ativo). A avaliação dos resultados apresentados na Figura 33 revela que a
remoção de COD em função do tempo do ensaio para as 3 amostras. Observa-se que o
DCF foi muito pouco metabolizado pelos microrganismos (em termos de COD), atingindo
valores de 1 % de remoção de COD e 15 % de remoção de DCF após 28 dias de
tratamento, deve-se ainda considerar que a remoção do COD observada pode ser devida
a adsorção do fármaco no lodo biológico. Por outro lado a amostra ozonizada atingiu uma
remoção de COD de 42 %. Portanto, a amostra ozonizada pode ser considerada
parcialmente biodegradável, confirmando assim o resultado de biodegradabilidade obtido
pela razão DBO
5
/DQO. Concluí-se que a ozonização pode ser uma opção adequada de
pré-tratamento para o tratamento biológico convencional.
96
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 100 200 300 400 500 600 700
Tempo (horas)
COD/COD
0
Glicose DCF DCF ozonização
Figura 33: Monitoramento da biodegradabilidade por reatores Zanh-Wellens. Evolução do
COD com o tempo para soluções de 200 mg L
-1
de DCF iniciais.
4.1.2.6.4. Avaliação da Toxicidade
A avaliação da toxicidade aguda na solução aquosa devido à presença dos
produtos de oxidação do DCF por ozônio foi realizada pelo teste Microtox
®
. A linhagem
bacteriana empregadas nesse teste é proveniente de ambiente salino e estocada a
aproximadamente 4 ºC. O teste fornece o valor de EC
50,15min
, que é a porcentagem de uma
amostra diluída (v/v) que provoca 50 % de redução na atividade de bioluminescência das
bactérias em 15 minutos de contato. Na Figura 34 está apresentada a variação do valor
de EC
50,15min
e da biodegradabilidade ao longo da reação de ozonização do DCF. Quanto
menor o valor de EC
50,15min
maior a inibição da bioluminescência, conseqüentemente
maior toxicidade da amostra. O aumento no valor de EC
50,15min
ao longo da ozonização é
muito sutil (6 a 12 %), assim, não é possível afirmar que houve uma redução da
toxicidade aguda das amostras ozonizadas, ou seja, pode-se concluir que os
intermediários formados da oxidação do DCF não contribuem para uma aumento da
toxidade inicial da amostra nesse teste. Se comparada com a evolução do valor da razão
DBO
5
/DQO (biodegradabilidade) observa-se que há uma tendência de acompanhamento
97
da redução da toxicidade com o aumento da biodegradabilidade das amostras
ozonizadas.
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0 0,03625 0,0725 0,10875 0,145 0,18125 0,2175 0,32625 0,435
Dose de ozônio consumida (g L
-1
)
BOD
5
/DQO
0
2
4
6
8
10
12
14
EC
50,15min
(% v/v)
BOD5/DQO Microtox
Figura 34: Toxicidade aguda e biodegradabilidade ao longo da ozonização de 200 mg L
-1
de DCF. Utilizando 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
, sem ajuste de pH.
4.1.2.7. Avaliação da combinação de O
3
com radiação UV-vis (O
3
/UV-vis) na
remoção de DCF
4.1.2.7.1. Fotólise
A contribuição da fotólise na degradação do DCF em uma solução contendo 200
mg L
-1
do fármaco foi avaliada, durante um período de 1 hora de irradiação (T
amb
e sem
ajuste de pH). Os experimentos de fotólise foram realizados em um reator (1,5 L) com
agitação, de onde a solução era bombeada para o reator tubular (0,078 L) posicionado
dentro de uma Solarbox. A irradiação da amostras foi feita utilizando-se uma lâmpada de
Xe e alíquotas foram retiradas ao longo de 1 hora de experimento.
98
Pérez-Estrada et al. (2005) e Calza et al. (2006) observaram que a remoção de
DCF por fotólise foi relativamente pequena e a mineralização foi praticamente nula
quando irradiaram uma solução de DCF por 1 hora. Pérez-Estrada et al. (2005)
observaram que a degradação do DCF foi maior quando luz solar foi a fonte de irradiação,
isso porque o DCF absorve na faixa da luz visível.
Nos experimentos realizados com a lâmpada de Xe, a remoção máxima obtida de
DCF foi de 30 % e a remoção máxima de COT foi de 13 %, após 1 hora de irradiação. A
degradação do DCF pela fotólise pode ser explicada quando se observa o espectro de
absorção desse fármaco. Na Figura 7 observa-se que o seu pico de absorção máxima
está próximo a 290 nm, mas apresenta um uma cauda que vai até 330 nm. Sendo assim,
os espectros de absorção do DCF e de emissão da lâmpada de Xe se sobrepõem entre
300 e 330 nm. Portanto, a absorção dos fótons pelo DCF leva a fotodegradação do
mesmo. Observou-se também que a solução ao longo do experimento foi se tornando
marrom claro, como apresentado na Figura 35. Esse mesmo efeito foi observado por
Pérez-Estrada et al. (2005) e Méndez-Arriaga et al. (2008), que indicam que esse
fenômeno caracteriza a formação da estrutura química de carbazol, devido a perda dos
cloretos pela molécula do DCF.
Figura 35: Mudança da cor da solução de 200 mg L
-1
de DCF irradiada por 1 hora. Sem
ajuste de pH.
99
4.1.2.7.2. Avaliação do sistema O
3
/UV-vis na remoção do DCF
A ação da radiação UV-vis sobre a molécula de O
3
favorece a formação dos
radicais OH, segundo as Equações 32, 35 e 36. Os resultados apresentados na Figura 36
e na Figura 37 mostram que a radiação UV-vis contribui consideravelmente na remoção
do DCF, acelerando o processo de degradação. No que diz respeito à mineralização não
foi observado aumento significativo.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 10203040506070
Tempo (min)
DCF/DCF
0
UV-vis O3 O3/UV-vis
Figura 36: Remoção de 200 mg L
-1
de DCF em função do tempo para processos de
ozonização, radiação UV, O
3
/UV. Volume do reator = 1,5 L, utilizando de 8,7 g m
-3
e 50 L
h
-1
de O
3
, sem ajuste de pH.
100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 10203040506070
Tempo (min)
COT/COT
0
UV-vis O3 O3/UV-vis
Figura 37: Remoção do COT em função do tempo para os processos de ozonização,
radiação UV e O
3
/UV de 200 mg L
-1
de DCF. Volume do reator = 1,5 L, utilizando de 8,7 g
m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
, sem ajuste de pH.
O O
3
residual foi monitorado durante os experimentos. Na avaliação dos
resultados, apresentados na Figura 38, é possível concluir que nos minutos iniciais houve
um maior consumo de ozônio nos experimentos irradiados, comprovando que a radiação
UV-vis contribui para a degradação da molécula de ozônio em radicais OH, enquanto que
no final da reação essa diferença já não é observada. Isso ocorre porque o ozônio está
sendo consumido em menor quantidade, uma vez que todo o DCF foi degradado e os
resultados (Figura 37) para a remoção de COT indicam que os intermediários são difíceis
de oxidar, de forma que o ozônio está sendo consumido apenas na formação de radicais
OH pela ação da radiação UV-vis.
101
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
0 10203040506070
Tempo (min)
O
3
não reagido (g cm
-3
)
O3 O3/UV-vis
Figura 38: Efeito da adição da radiação UV-vis sobre a concentração de O
3
residual.
Volume do reator = 1,5 L, utilizando de 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
, sem ajuste de pH.
A DBO
5
foi determinada para as soluções de DCF tratadas por 1 hora pelos
processos de ozonização, radiação UV e O
3
/UV. Os resultados apresentados na Figura
39 mostram que apesar da radiação UV-vis ter aumentado a taxa de remoção do DCF no
processo O
3
/UV, não promoveu aumento da DBO
5
da solução após 1 hora de tratamento
quando comparada a ozonização sem irradiação. Esses resultados são muito
interessantes, pois se pode concluir que os intermediários formados na oxidação pelos
radicais OH são mais tóxicos ou de igual toxicidade que aqueles formados pela ação do
ozônio molecular.
102
0
5
10
15
20
25
UV-vis
O
3
O3/UV
-vis
SL
Ç. D
C
F
DBO
5
(mgO
2
L
-1
)
Figura 39: DBO
5
das soluções de 200 mg L
-1
de DCF tratadas por 1 hora pelos processos
de ozonização, radiação UV e O
3
/UV. Volume do reator = 1,5 L, utilizando de 8,7 g m
-3
e
50 L h
-1
de O
3
, sem ajuste de pH.
4.1.2.8. Ozonização combinada com H
2
O
2
(O
3
/H
2
O
2
)
A adição de peróxido de hidrogênio à ozonização aumenta a produção de radicais
OH. Sendo assim, é de grande interesse a sua avaliação na degradação do DCF.
Primeiramente foi realizado um experimento para avaliar o efeito do H
2
O
2
na
degradação do DCF utilizando a razão molar O
3
:H
2
O
2
de 2:1. A remoção máxima de DCF
atingida, após 1 hora de reação, foi de 25 %. Foram avaliadas três relações molares
diferentes, duas relacionadas à concentração de DCF (H
2
O
2
:DCF de 0,269:1 e 0,1:1) e
uma em relação ao O
3
(O3:H
2
O
2
de 1:2). Nas Figura 40 e Figura 41 são apresentados os
valores de remoção de DCF e COT. Observa-se que a adição do H
2
O
2
ao meio reacional
teve pouco efeito sobre a degradação do DCF. Vale apena comentar que em todos os
casos estudados observou-se a presença de H
2
O
2
no final da reação, mostrando que tal
composto estava em excesso.
103
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 10203040506070
Tempo (min)
DCF/DCF
0
H2O2
H2O2/DCF (0,269:1)
H2O2/DCF (0.1:1)
O3
O3/H2O2 (2:1)
Figura 40: Remoção de 200 mg L
-1
de DCF em função do tempo para os processos de
ozonização, H
2
O
2
e O
3
/H
2
O
2
. Utilizando de 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
, sem ajuste de pH.
A adição do H
2
O
2
aumentou a taxa de mineralização do DCF. Isso significa que
mesmo sem afetar a taxa de remoção de DCF, a adição do H
2
O
2
melhorou a degradação
dos intermediários formados.
104
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 1020304050607
Tempo (min)
COT/COT
0
0
H2O2
H2O2/DCF (0,269:1)
H2O2/DCF (0,1:1)
O3
O3/H2O2 (2:1)
Figura 41: Remoção de COT de soluções contendo 200 mg L
-1
de DCF em função do
tempo para os processos de ozonização, H
2
O
2
, O
3
/H
2
O
2
. Utilizando de 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
, sem ajuste de pH.
Não foi possível avaliar a biodegradabilidade por meio dos ensaios de DBO
5
e de
DQO, devido à presença de H
2
O
2
residual em todas as amostras.
4.1.2.9. Ozonização combinada com UV-vis e H
2
O
2
(O
3
/UV-vis/H
2
O
2
)
A adição do H
2
O
2
ao processo O
3
/UV-vis acelera a decomposição do ozônio
formando radicais OH, segundo Equação 34. Resultante da junção de dois processos
binários O
3
/UV-vis e O
3
/H
2
O
2
, além do H
2
O
2
/UV, o processo O
3
/UV-vis/H
2
O
2
pode
apresentar bons resultados na degradação do DCF levando a sua mineralização.
Para avaliação do processo O
3
/UV-vis/H
2
O
2
foram utilizados 1,5 L de uma solução
de 200 mg L
-1
de DCF. No caso da concentração de H
2
O
2
foi utilizada a que forneceu a
maior degradação e mineralização do DCF, nesse caso a razão molar H
2
O
2
:DCF de 0,1:1.
105
A adição do H
2
O
2
foi realizada no mesmo instante em que a lâmpada de Xe e o gerador
de ozônio foram ligados. A temperatura foi mantida constante a 25ºC. Os resultados (não
mostrados) indicam que a junção dos processos favoreceu a degradação do DCF se
comparados aos resultados obtidos pela ozonização e pelos outros dois processos em
separado. Atingiu-se 99 % de remoção em 30 minutos de reação e 30 % de
mineralização.
4.1.2.10. Ozonização combinada com Fe(III) (O
3
/Fe(III)/UV-vis)
A adição de íons de ferro (Fe
2+
e Fe
3+
) ao processo combinado de O
3
/UV-vis,
segundo a literatura, acelera o processo de degradação de muitos poluentes (Abe &
Kanata, 1997, 1998). Sendo assim, os efeitos da adição de sais de Fe(III) e da radiação
UV-vis à ozonização, na degradação do DCF foram estudados. Os experimentos foram
realizados na presença de Fe(III) e UV-vis em reatores de 1,5 L. Testes preliminares,
utilizando Fe(III) e O
2
foram realizados para avaliar a contribuição do O
2
combinado com o
Fe(III) na remoção do DCF. Os resultados, apresentados na Figura 42 mostram que o
sistema O
2
/Fe(III) removeu 27 % do DCF e a introdução da radiação UV-vis aumentou
essa contribuição em mais de 50 %. A remoção máxima atingida (98 %) foi para o sistema
O
3
/Fe(III)/UV-vis. Esses dados também se confirmam quando se avalia o tempo de meia
vida (t
1/2
) para o DCF nos três casos, Tabela 19. Abe & Tanaka (1998) sugerem que o
efeito do Fe(III) no remoção de compostos ácidos pelo sistema O
3
/UV-vis está relacionado
com a fotodegradação dos complexos de Fe(III) formados durante a reação.
106
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 10203040506070
Tempo (min)
DCF/DCF
0
O3/Fe/UV O2/Fe O2/Fe/UV O3
Figura 42: Remoção de 200 mg L
-1
de DCF em função do tempo nos processos de
ozonização, O
2
/Fe, O
2
/Fe/UV e O
3
/Fe/UV. Utilizando de 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
,
volume do reator = 1,5 L, sem ajuste de pH (6,5 – 7,0).
Tabela 19: Estudo do tempo de meia-vida na avaliação da contribuição do Fe(III) e da
radiação UV-vis na ozonização.
Sistema t
1/2
(min)
Fe(III)/O
2
12,0
Fe(III)/O
2
/UV-vis 8,60
Fe(III)/O
3
/UV-vis 3,80
No que diz respeito à mineralização do DCF, os resultados apresentados na
Figura 43 mostram que a adição do íon Fe(III) e da radiação UV-vis não contribuíram para
uma maior remoção de COD, não ultrapassando 25 %.
107
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 10203040506070
Tempo (min)
COD/COD
0
O3/Fe/UV O2/Fe O2/Fe/UV O3
Figura 43: Remoção de COD de soluções contendo 200 mg L
-1
de DCF em função do
tempo nos processos de ozonização, O
2
/Fe, O
2
/Fe/UV e O
3
/Fe/UV. Utilizando de 8,7 g m
-
3
e 50 L h
-1
de O
3
, volume do reator = 1,5 L, sem ajuste de pH.
4.1.3. Comparação dos Diferentes Processos na Degradação e Mineralização
do DCF
Nesse item são comparados os resultados obtidos para cada tratamento utilizado
na degradação do DCF: ozonização, O
3
/UV-vis, O
3
/H
2
O
2
, O
3
/UV-vis/H
2
O
2
, O
3
/UV-
vis/Fe(III). Observando os resultados, apresentados na Figura 44, conclui-se que a
combinação da ozonização com outros oxidantes (radiação UV-vis, H
2
O
2
, Fe(III))
favoreceu a remoção do DCF. Sendo assim, pode-se atribuir esse aumento da eficiência
na remoção do DCF aos radicais OH gerados durante os tratamentos. A maior remoção
observada foi no tratamento com O
3
/UV-vis/H
2
O
2
.
108
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40
Dose de ozônio consumida (g L
-1
)
DCF/DCF
0
O3 O3/UV-vis
O3/H2O2 O3/UV-vis/H2O2
O3/UV-vis/Fe(III)
Figura 44: Comparação entre os diferentes tratamentos utilizados na degradação de 200
mg L
-1
de DCF. Utilizando de 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
,
volume do reator = 1,5 L, sem
ajuste de pH.
Em relação à mineralização do DCF, avaliando-se os resultados apresentados na
Figura 45 é possível concluir que as maiores remoções foram obtidas nos sistemas onde
está presente o H
2
O
2
. No entanto, nesses processos o custo do peróxido deve ser
considerado, outro empecilho está no fato de que a presença de H
2
O
2
residual pode ser
nociva a comunidade bacteriana presente no sistema de tratamento biológico. Avaliações
teriam que ser feitas de forma a se considerar o custo final de cada tratamento, levando-
se em consideração a necessidade de qualquer tipo de tratamento posterior para se
adequar a amostra ao tratamento biológico.
109
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40
Dose de ozônio consumido (g L
-1
)
COT/COT
0
O3 O3/UV-vis O3/H2O2 O3/UV-vis/H2O2 O3/UV-vis/Fe(III)
Figura 45: Comparação entre os diferentes tratamentos utilizados na degradação de 200
mg L
-1
de DCF. Avaliação da remoção de COT em função da dose de ozônio consumida.
Utilizando de 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
,
volume do reator = 1,5 L, sem ajuste de pH e
temperatura constante a 25ºC.
Para a avaliação da biodegradabilidade se utilizou o parâmetro DBO
5
/COT, já que
a presença de H
2
O
2
residual leva a um falso valor de DQO. Avaliando os resultados
apresentados na Figura 46 é possível observar que o processo, no qual foi empregada a
radiação UV-vis, apresentou um melhor valor na razão DBO
5
/COT. Confirmando assim os
resultados anteriormente relatados, de que o emprego da radiação UV-vis aumenta a
degradação dos compostos intermediários formados durante o tratamento. É possível
observar também que os tratamentos combinados O
3
/UV-vis/H
2
O
2
e O
3
/H
2
O
2
apresentaram valores de DBO
5
/COT baixíssimos, uma das possíveis justificativas para tal
fato ocorrer pode está nas características dos intermediários formados quando um dos
oxidantes utilizados é o H
2
O
2
.
110
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
O3
O
3/
U
V
-vis
O3/UV
-
vis/Fe(III
)
O3/H
2
O
2
O
3/
UV-vis/H2O
2
SLÇ
.
D
CF
DBO
5
/COT (mgO
2
mgC
-1
)
Figura 46: Avaliação da biodegradabilidade das soluções finais dos diferentes tratamentos
utilizados na degradação de 200 mg L
-1
de DCF. Utilizando de 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
,volume do reator = 1,5 L, sem ajuste de pH.
4.1.4. Identificação dos intermediários e mecanismos de degradação
Para a identificação dos intermediários formados ao longo do processo de
ozonização foram utilizadas as concentrações de O
3
e DCF de 8,7 g m
-3
e 200 mg L
-1
,
respectivamente. O diclofenaco apresentou uma alta reatividade com o ozônio, como
ficou evidente pela sua rápida remoção do meio e pelo grande número de produtos da
degradação (PD) gerados ao longo do processo, como mostra a Tabela 20. A
identificação foi realizada com o objetivo de se caracterizar os principais intermediários
formados e propor um mecanismo de degradação, assim como, avaliar seus possíveis
efeitos na biodegradabilidade e na toxicidade.
111
Tabela 20: Medidas exatas de massa obtidas através dos espectros HPLC/TOF-MS dos
produtos protonados do diclofenaco identificados. Utilizando de 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
e 200 mg L
-1
de DCF, sem ajuste de pH.
Compostos
Tempo de
Retenção
(min)
Fórmula
Massa
Calculada
(m/z)
Massa
Esperada
(m/z)
Erro
(mg/L)
EDBE
DCF 24,41 C
14
H
12
NO
2
Cl
2
296,0239 296,0238 -0,54 8,5
D1 19,27 C
14
H
12
NO
3
Cl
2
312,0189 312,0189 0,07 8,5
D2 18,97 C
14
H
10
NO
3
Cl
2
310,0032 310,0025 -2,33 9,5
D3 16,3 C
14
H
10
NO
2
Cl
2
294,0083 294,0085 0,64 9,5
D4 10,49 C
14
H
12
NO
4
Cl
2
328,0137 328,0133 -1,49 8,5
14,52 C
14
H
12
NO
4
Cl
2
328,0137 328,0142 1,25 8,5
D5 10,29 C
12
H
10
NO
3
Cl
2
286,0032 286,0036 1,31 7,5
D6 11,61 C
13
H
10
NO
2
Cl
2
282,0083 282,008 -1,1 8,5
D7 11,74 C
7
H
6
NOCl
2
189,982 189,9824 1,6 4,5
D8 14,12 C
6
H
6
NOCl
2
177,982 177,9821 0,02 3,5
D9 13,08 C
6
H
6
NCl
2
161,9872 161,9873 0,35 3,5
D10 12,22 C
6
H
7
NOCl 144,021 144,0214 2,3 3,5
D11 3,83 C
7
H
7
O
2
123,044 123,0443 1,17 4,5
D12 3,57 C
7
H
8
NO 122,06 122,0604 2,94 4,5
D13 3,96 C
7
H
8
N 106,0651 106,0654 2,58 4,5
D14 24,06 C
14
H
10
NOCl
2
278,0133 278,0135 0,37 9,5
D15 9,98 C
13
H
10
NO
3
Cl
2
298,0032 298,0034 0,58 8,5
D16 5,14 C
13
H
11
NO
4
Cl 280,376 280,373 -1,28 8,5
D17 9,72 C
12
H
10
NO
4
Cl
2
301,9986 301,9982 -1,6 7,5
U1 12,48 C
10
H
8
NO
3
Cl
2
259,9876 259,9875 0,09 6,5
U2
13,07 C
10
H
6
NO
2
Cl
2
241,9775 241,9778 0,99 7,5
U3 9,31 C
8
H
8
NO 134,0605 134,0605 -0,66 5,5
112
A detecção e a completa identificação dos intermediários foram realizadas por
meio de análises de cromatografia líquida de alta eficiência acoplada a um espectrômetro
de massa por uma interfase (HPLC-TOF-SM). Essa técnica analítica é frequentemente
aplicada na identificação de compostos desconhecidos (Pérez Estrada et al., 2005c;
Pérez-Estrada et al., 2007; Pérez-Estrada et al., in press) devido a habilidade de fornecer
valores de massa com alta precisão, tanto para o composto principal quanto para os seus
fragmentos iônicos no espectro de massa. Baseado nessa informação, uma lista reduzida
das possíveis fórmulas empíricas das moléculas protonadas, ordenadas pelo erro
associado, é proposta para os compostos de interesse. A correta composição elementar é
determinada principalmente pelo conhecimento da molécula original estudada e pelo
mecanismo de oxidação empregado.
Por meio desse procedimento, 18 principais intermediários, isto é, presentes em
apreciável abundância nos cromatogramas, puderam ser identificados, Tabela 21, e suas
estruturas químicas propostas são apresentadas na Figura 47. Alguns desses
intermediários já foram identificados por outros autores nos processos de ozonização,
foto-Feton, fotocatalíse, fotólise e degradação solar e são mostrados na Tabela 21.
113
CH
2
N
H
Cl
Cl
COOH
C
H
2
N
Cl
Cl
C
O
O
H
O
D2
C
H
2
N
H
Cl
Cl
C
O
OH
O
H
D1
D3
C
H
2
N
Cl
Cl
C
O
O
H
DICLOFENACO
H
N
Cl
Cl
OH
OH
OH
D5
C
H
2
N
Cl
Cl
O
O
H
D6
CH
NH
2
O
D12
CH
O
O
H
D11
NCH
2
D13
D14
CH
2
N
Cl
Cl
C
O
CH
N
H
Cl
O
O
H
Cl
O
H
D15
D16
C
H
2
N
Cl
OH
C
O
O
H
O
H
N
H
2
Cl
Cl
D9
N
H
Cl
Cl
O
H
D8
NH
Cl
Cl
O
D7
H
N
Cl
Cl
(OH)
2
HO
OH
D17
D4
O
H
CH
2
N
H
Cl
Cl
COOH
OH
O
H
N
H
2
Cl
D10
-CO
Figura 47: Mecanismo proposto para a transformação química do diclofenaco via
ozonização.
114
Tabela 21: Intermediários formados na degradação de DCF previamente identificados por
outros autores.
Composto Estrutura Química Identificação Prévia
D1
Vogna et al., 2005.
Pérez-Estrada et al., 2005c.
Calza et al., 2006.
Hofmann et al., 2007.
D2
Calza et al., 2006.
D3
Pérez-Estrada et al., 2005c.
Calza et al., 2006.
D4
Calza et al., 2006.
115
D5
Vogna et al., 2005.
Pérez-Estrada et al., 2005c.
Calza et al., 2006.
Hofmann et al., 2007.
D6
Pérez-Estrada et al., 2005c.
D8
Pérez-Estrada et al., 2005c.
D9
Vogna et al., 2005.
Pérez-Estrada et al., 2005c.
Bartels et al., 2007.
Hofmann et al., 2007.
A maioria dos intermediários identificados é facilmente reconhecida pela presença
no espectro de características típicas dos isótopos de cloro. Generalizando, presença de
heteroátomos (Cl, Br e S) na molécula original representa uma informação interessante
que pode ajudar no reconhecimento de espécies suspeitas que ainda conservam o grupo
de isótopos característico.
Derivados hidroxilados foram identificados pelo aumento de um ou mais átomos de
oxigênio na fórmula do DCF ou dos seus intermediários, sem alterações na BDE
116
(equivalência de ligação dupla e anéis). Este é o caso do D1 (C
14
H
12
NO
3
Cl
2
) ou do D4
(C
14
H
12
NO
4
Cl
2
) em relação ao DCF (C
14
H
12
NO
2
Cl
2
), ou entre D5 (C
12
H
10
NO
3
Cl
2
) e D17
(C
12
H
10
NO
4
Cl
2
) (ver Tabela 20). Mesmo que as informações fornecidas pelo sistema TOF-
MS não sejam suficientes para estabelecer a posição exata do grupo OH na molécula, o
conhecimento da reatividade de diferentes espécies e de informações da literatura
possibilita propor qual é a opção mais provável, como no caso de D1. Em outros casos, a
presença de vários isômeros foi observada, como ocorre com o D4, para o qual dois picos
com diferentes tempos de retenção, mas com a mesma fórmula, são detectados.
Muitos outros intermediários que apresentavam uma resposta menor,
provavelmente como conseqüência da cinética rápida, estavam presentes nas amostras.
Eles não estavam facilmente visíveis no cromatograma de íon total (CIT), tornando assim
difícil sua identificação, mas um estudo detalhado da flutuação da linha de base e/ou dos
cromatogramas de íon seletivo (CIS) obtidos evidenciou suas presenças. Esses
compostos correspondem aos passos intermediários no mecanismo degradação, mas sua
rápida cinética faz com que sua contribuição ao processo seja irrelevante. Na Tabela 20
está apresentada a fórmula empírica de três desses compostos minoritários (U1-U3).
Embora suas estruturas não tenham sido propostas, a ocorrência em U1 e U2, de 2
átomos de cloro e menos de 12 átomos de carbono em suas fórmulas indica que eles são
originários da abertura do anel aromático não clorado, confirmando assim a rota de
degradação. Como é possível observar na Tabela 20, a maioria dos intermediários
identificados seguem conservando os átomos de N e de Cl em suas fórmulas,
confirmando assim, a alta estabilidade do grupo 2,6-dicloroanilina.
A identificação e a quantificação dos ácidos orgânicos de cadeias curtas,
considerados como o último estágio no mecanismo de degradação, foram feitas por
análises cromatográficas das amostras finais (depois de 1 hora de ozonização), de forma
a avaliar sua contribuição no COT final e na biodegradabilidade, conforme apresentado na
Tabela 22. Os ácidos acético, propiônico, maléico, oxálico e fórmico estavam presentes
nas concentrações 2,4; 2,9; 15,4; 17,4 e 22,5 mg L
-1
, respectivamente, que representa 24
% do COT final. A formação dessa quantidade de ácidos orgânicos poderia explicar o
aumento na biodegradabilidade (Ballesteros Martín et al., 2007). A outra parte do COT
final corresponde aos intermediários de maior massa molar.
117
Tabela 22: Contribuição dos ácidos orgânicos no COT e na DBO
5
finais.
Acético Propiônico Maléico Oxálico Fórmico
% final DBO 7 11 28 8 48
% final COT 1 2 8 6 7.5
4.1.4.1. Mecanismo de degradação e a evolução dos intermediários
A evolução dos principais intermediários identificados, durante 1 hora de
ozonização, está representada na Figura 48. Observa-se que os principais intermediários
formados durante a ozonização são o ácido 2-[(2,6-diclorofenil)amino]-5-
hidroxifenilacético (D1) e a 2,6-dicloro-N-hidroxibenzenamina (D8). O intermediário D1 foi
detectado em maior abundância nos primeiros estágios do processo, indicando assim que
a degradação do DCF é preferencialmente iniciada pela hidroxilação do anel fenilacético,
produzindo um derivado monohidroxilado. Posterior oxidação do D1 em seu intermediário,
a imina-quinona (D2), previamente descrita para a degradação do DCF por foto-Fenton
(Pérez-Estrada et al., 2005a), foi também observada, mas em baixa extensão. Isso pode
ser explicado considerando que no processo foto-Fenton, a formação de D2 é favorecida
já que ela proporciona uma alternativa no mecanismo rápido para a regeneração do íon
ferroso (Chen & Pignatello, 1997).
A formação rápida e abundante do D8 também indica que a quebra da ligação C-N
da molécula do DCF é a rota preferencial, originando uma série de produtos resultante do
rompimento da ligação C-N (compostos D7 a D13).
A maioria dos intermediários detectados apresentam uma abundância máxima a
baixas doses de ozônio consumidas, entre 0,025 e 0,1 mg L
-1
. Entretanto, concentrações
apreciáveis de alguns deles estão presentes para altas doses de ozônio consumidas (D1,
D8, D3, D9), quando já não se detecta DCF. Esses resultados estão em concordância
com a liberação parcial dos átomos de cloro e nitrogênio observado durante o tratamento.
118
0,0E+00
1,0E+07
2,0E+07
3,0E+07
4,0E+07
5,0E+07
6,0E+07
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45
Dose de ozônio absorvida (g L
-1
)
Área dos Intermediário
s
0,0E+00
5,0E+07
1,0E+08
1,5E+08
2,0E+08
2,5E+08
Área do DCF
D13 D10 D9
D8 D3 D2
D1 D7 DCF
Figura 48: Evolução dos principais intermediários gerados através da degradação de 200
mg L
-1
de DCF por ozonização. Utilizando 8,7 g cm
-3
de O
3
e Q
O3
= 50 L h
-1
, sem ajuste
de pH.
Baseado nesses resultados, um resumo do mecanismo de oxidação do DCF é
descrito na Figura 47. A análise dos produtos sugere que a oxidação do DCF por ozônio é
resultante principalmente das reações de hidroxilação e do rompimento da ligação C-N.
Descarboxilação, reações de abertura do anel aromático no ácido fenilacético também
aparecem como últimos passos do processo de degradação.
4.1.5. Determinação da Constante Cinética pelo Método de Cinética de
Competição
Nesse método a solução aquosa inicialmente contém o composto alvo, o
diclofenaco, e outro composto chamado composto referência, nesse caso o fenol, que
possui a constante cinética de reação com ozônio conhecida (Beltrán F. J., 2004). O fenol
foi selecionado devido ao fato de se esperar um mecanismo de reação similar (Huber et
al., 2005) e uma constante de velocidade de reação similar a do diclofenaco. Os
119
experimentos foram realizados em reator de 1 L, em 3 pH diferentes, contendo um razão
molar DCF:Fenol de 1:1. As amostras foram retiradas a cada 20 segundos e o tempo de
cada experimento foi de 5 minutos. O ozônio residual das amostras foi eliminado
borbulhando-se ar em cada amostra durante 2 minutos. O DCF e o fenol foram analisados
por HPLC. Os dados foram avaliados baseado na Equação 56, sendo que k
O3
(R) e k
O3
(M)
são as constantes de velocidade de reação para o composto referência (R) e para o
composto alvo (M), respectivamente. Diferentes doses de ozônio são representadas por
n. A constante de taxa aparente k
O3
(M) pode ser determinada por meio do gráfico
ln([M(n)]/[M(
0
)]) versus ln([R(n)]/[R(
0
)]) com o coeficiente angular igual a k
O3
(M)/k
O3
(R).
()
[]
()
[]
()
[]
()
[]
()
()
Rk
Mk
R
nR
M
nM
O
O
3
3
0
ln
0
ln
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
(56)
A constante de velocidade de reação usada para o fenol nos diferentes pH, foi
determinada por Hoigné & Bader (1983b). Os resultados obtidos por esses autores
apontam que o fenol reage 10 vezes mais rápido em pH 7 que em pH 6 e 100 vezes mais
rápido que em pH 5. O fenol reage levemente mais devagar com o ozônio que o DCF em
pH 6, por outro lado, a pH 7 o fenol reage um pouco mais rápido (Huber et al., 2005). Os
resultados para pH 7 estão de acordo com os resultados obtidos por Huber et al. (2005) e
os resultados obtidos em pH 5 com Vogna et al. (2003). Os resultados apresentados na
Tabela 23 apresentam os valores obtidos por Hoigné & Bader (1983b) para fenol e os
valores determinados nesse trabalho para DCF.
Tabela 23: Constante de velocidade de reação com ozônio para o DCF e fenol em três pH
diferentes.
pH K
Fenol
(mol/L
-1
s
-1
) K
DCF
(mol/L
-1
s
-1
)
5 1,76 E+4 7,94 ± 0,57 E+4
6 7,02 E+5 1,32 ± 0,001 E+6
7 1,76 E+6 1,19 ± 0,10 E+6
120
4.2. Ibuprofeno
4.2.1. Experimentos Prévios com O
2
Inicialmente avaliou-se o efeito do borbulhamento de oxigênio (“Stripping”) em uma
amostra contendo 200 mg L
-1
de IBU, para tanto foi utilizado um fluxo de oxigênio de 150
L h
-1
. Os resultados, conforme Figura 49, indicam que o borbulhamento de oxigênio não
ocasionou arraste do IBU da amostra e nem a sua oxidação, uma vez que tanto
concentração de COT, como a de IBU permaneceram as mesmas ao final de 1 hora de
borbulhamento.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 10203040506070
Tempo (min)
C/C
0
COT IBU
Figura 49: Avaliação do efeito do borbulhamento de O
2
em uma amostra de 200 mg L
-1
de IBU. Sem ajuste de pH.
4.2.2. Ozonização do Ibuprofeno
Os primeiros experimentos realizados tiveram como objetivo avaliar a remoção do
IBU pela ozonização, assim como, estudar os parâmetros que poderiam vir a influenciar
na degradação e na mineralização do mesmo. Com esse objetivo foram avaliados os
121
efeitos da concentração de ozônio na entrada do reator, da concentração de fármaco, da
temperatura e do pH da amostra. Como já citado anteriormente, quando for pertinente, os
dados serão apresentados em base de “dose de ozônio consumida” e não em tempo de
ozonização.
4.2.2.1. Influência da concentração do ozônio
Foram realizados experimentos com várias concentrações de ozônio na entrada
do reator com o objetivo de avaliar a sua influência. Foram avaliados também distintos
fluxos do gás na entrada do reator. Essa combinação de diferentes concentrações (g m
-3
)
e fluxos de ozônio (L h
-1
) forneceu distintas doses de ozônio. O volume do reator para
esses experimentos foi de 1 L e não houve correção do pH, somente seu
acompanhamento ao longo do processo. Na Figura 50 estão apresentadas as diferentes
curvas de degradação do IBU. Observou-se que para se alcançar total remoção do IBU
são necessárias altas doses de ozônio ou maior tempo de tratamento. Dessa forma, os
demais experimentos foram realizados com o fluxo e a concentração de ozônio que
forneceram a maior remoção de IBU, nesse caso 2,3 g
O
3
L
-1
.
122
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 102030405060
Tempo (min)
IBU/IBU
0
0.77 g/L 0.87 g/L 1.53 g/L 1.74 g/L 2.30 g/L
Figura 50: Remoção de 200 mg L
-1
de IBU com diferentes doses de ozônio. Sem ajuste de
pH.
Na Figura 51 estão apresentados os resultados da remoção do COT em função do
tempo para diferentes concentrações de ozônio aplicadas na entrada do reator.
Observou-se que a maior remoção de COT foi com a concentração de ozônio de 1,74 g L
-
1
. Observou-se que quanto maior a concentração de ozônio na entrada do reator, maior a
remoção de COT, ou seja, maior a mineralização do IBU. É interessante notar que,
mesmo para as maiores dosagens de ozônio, nas quais a remoção do IBU foi alta (Figura
50), não foi observada uma alta mineralização da amostra. Pode-se concluir, portanto,
que os intermediários formados são muito resistentes à oxidação pelo ozônio.
123
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 10203040506070
Tempo (min)
COT/COTo
0,77 g/h 0,87 g/h 1,53 g/h 1,74 g/h
Figura 51: Remoção de COT em função do tempo para diferentes doses de ozônio
aplicadas a 200 mg L
-1
de IBU. Temperatura ambiente e sem ajuste de pH.
Outro dado importante para uma melhor compreensão do sistema é o
acompanhamento da concentração de ozônio consumido. Na Figura 52 está representado
o perfil da concentração de ozônio consumido para duas concentrações de ozônio (8,7 e
15,3 g m
-3
) na entrada do reator, mas com o mesmo fluxo de gás (100 L h
-1
). Observou-se
que em ambos os casos a concentração de ozônio consumido atinge um valor máximo
em menos de 1 min. Em ambos os casos observa-se que a taxa de consumo de ozônio
se mantém constante em torno de 60 % do seu valor inicial. O consumo de ozônio em
15,3 g m
-3
foi maior no minuto inicial da ozonização, indiciando que nesse momento está
ocorrendo as primeiras reações entre o ibuprofeno e o ozônio, mas logo depois esse valor
já se torna constante. Pode-se concluir que desde o início da reação o ozônio está sendo
consumido simultaneamente pelo ibuprofeno e por seus intermediários, uma vez que a
remoção do IBU é lenta e não alcança os 100 % mesmo após 1 hora de ozonização
aplicando-se a maior concentração de ozônio (Figura 50).
124
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 10203040506070
Tempo (min)
[O
3
] consumido (g m
-3
)
8,7 g/m3 15,3 g/m3
Figura 52: Monitoramento da concentração ozônio consumido em função do tempo
durante a ozonização de 200 mg L
-1
de IBU. Utilizando um fluxo de O
3
de 100 L h
-1
, sem
ajuste de pH.
Outro parâmetro importante para maior compreensão do sistema é o coeficiente
estequiométrico, que indica quantos moles de ozônio são consumidos para cada mol de
IBU. O coeficiente estequiométrico é uma medida experimental e deve ser medido nos
minutos iniciais da reação, quando o ozônio está sendo consumido principalmente na
degradação do IBU. Esse parâmetro não está livre de erros, já que pode ocorrer a
formação de alguns intermediários em pequenas concentrações. Na Figura 53 estão
representadas as curvas para duas doses de ozônio diferentes na entrada do reator. O
coeficiente estequiométrico obtido, experimentalmente, nessas condições foi de
aproximadamente 2 moles de O
3
por 1 mol de IBU.
125
y (2,3 g/h) = 1,97x
R
2
= 0,93
y (1,53 g/h) = 2,43x
R
2
= 0,89
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
IBU remov ido (mmol)
O
3
consumido (mmol)
2,3 g/L 1,53 g/L
Figura 53: Determinação do coeficiente estequiométrico da reação entre o O
3
e 200 mg L
-
1
de IBU. Sem ajuste de pH
De forma a seguir qualitativamente os intermediários aromáticos ao longo da
reação foram feitas medidas da absorbância em 254 nm. A medida da absorbância a 254
nm é um indicativo da quantidade de aromáticos nas águas residuais (Ravikumar & Gurol,
1994). Na Figura 54 estão representadas as curvas da absorbância em UV254 nm e da
remoção de COT versus a dose de ozônio. Observou-se um aumento no valor da
absorbância, que se manteve por quase 30 min de reação e depois uma leve redução nos
últimos minutos. O aumento na absorbância por ser indicativo de formação de compostos
condensados, como já observado por Arslan et al. (2007) ou uma maior presença de
ligações duplas ou triplas conjugadas, já que a medida da absorbância a 254 nm também
indica a presença dessas ligações. Essa última suposição é confirmada pela identificação
dos intermediários formados durante a ozonização, a maior parte deles é composta por
compostos aromáticos. Após 45 min de reação a porcentagem de remoção de COT
permaneceu constante, atingindo um máximo de 32 %.
126
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Dose de ozônio consumida (g L
-1
)
COT/COT
0
, UV 254nm
UV 254 COT
Figura 54: Absorbância em 254 nm e remoção do COT em função da dose de ozônio
consumida para a ozonização de 200 mg L
-1
de IBU. Sem ajuste de pH.
4.2.2.2. Efeito do pH
Como já mencionado o pH é um parâmetro importante na ozonização, devido à
ação catalítica dos radicais OH, que são formados em maior quantidade em pH básico na
decomposição do ozônio (Staehelin & Hoigné, 1985).
Para avaliar a influência do pH na ozonização do IBU, foram realizados
experimentos com soluções de IBU tamponadas com quantidades adequadas de
Na
2
HPO
4
e K
2
HPO
4
na presença e na ausência de um seqüestrador de radicais OH,
nesse caso o álcool t-BuOH (na concentração de 3 mmol L
-1
). Os primeiros experimentos
foram realizados, na ausência do t-BuOH, em pH 7 e 11 e um sem ajuste de pH. Não foi
possível avaliar o pH ácido, pois o pKa do ibuprofeno é 4,4, portanto precipita próximo a
esse valor. Os resultados são apresentados na Figura 55. A literatura relata que uma
grande quantidade de radicais hidroxilas (
●
OH) é gerada no processo de ozonização
quando este é realizado em pH básico, devido à alta instabilidade do ozônio nesse pH. Os
radicais OH apresentam uma alta reatividade em relação ao IBU (k
IBU
●
OH = 7,4 ± 1,2 x 10
9
127
M
-1
s
-1
[Kopin et al., 2002]). Outra possível explicação para a alta taxa de remoção de IBU
em pH básico pode estar associada à dissociação do IBU em função do pH (Sôo et al.,
2007). Na maioria dos casos, tanto o O
3
quanto o radical OH são mais reativos diante de
íons dissociados (Hoigné & Bader, 1983a).
No pH 7 existem as duas espécies atuando, O
3
e radical OH, sendo assim o IBU é
degradado por ambas. Nos experimentos realizados sem ajuste do pH observou-se
inicialmente que o pH se encontra próximo a 7 e ao longo da reação o pH diminuiu,
chegando próximo a pH 5. Na ozonização realizada em pH ácido a presença do ozônio
molecular é maior e nesse pH o IBU apresenta baixa reatividade frente ao ozônio (k
O
3
, IBU
= 9.6 ± 1 (mol L
-1
)
-1
s
-1
[Kopin et al., 2002]).
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
00,511,522,
Dose de ozônio consumida (g L
-1
)
C/C
0
5
pH 7 sem controle de pH pH 11
Figura 55: Remoção de 200 mg L
-1
de IBU em função da dose de ozônio consumido em
diferentes pH. Sem adição de t-BuOH, utilizando 15,3 g m
-3
150 L h
-1
de O
3
.
Foram realizados experimentos nos pH 6, 7 e 8 tamponados na presença de uma
concentração maior de t-butanol (10 mmol L
-1
). Os resultados, apresentados na Figura 56,
mostram um perfil de degradação bastante semelhante nos segundos iniciais de reação,
onde o maior consumo do ozônio se dar pela oxidação do IBU e não pela oxidação dos
128
intermediários formados. Após os minutos iniciais o ozônio passa a ser consumido
também na oxidação dos intermediários formados. No entanto, para os três pH estudados
não foi observado diferenças significativas na degradação do IBU durante todo o período
de reação. Dessa forma não foi possível diferenciar a oxidação pelo ozônio molecular e
pelos radicais OH.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8
Dose de ozônio consumida (g L
-1
)
IBU/IBU
0
pH 6 pH 7 pH 8
Figura 56: Remoção de 200 mg L
-1
de IBU em função da dose de ozônio consumida em
diferentes pH. Utilizando 5,3 g m
-3
e 100 L h
-1
de O
3
e 10 mmol L
-1
de t-BuOH.
Na Figura 57 está apresentado o monitoramento do consumo de O
3
ao longo de
três experimentos, pH 7, 11 e livre, na ausência de t-BuOH. Observou-se que em pH livre
e pH 7 o consumo de O
3
foi constante desde o início da reação, indicando que a
concentração de ozônio utilizada na oxidação do IBU e de seus intermediários foi
praticamente a mesma durante o tempo de duração do experimento. No que diz respeito
ao pH 11, observou-se que o consumo de O
3
foi maior nos primeiros 15 min de reação e
reduziu até praticamente o mesmo consumo dos pH 7 e livre. Esse comportamento é
devido ao fato de que em pH básico a decomposição do ozônio em radicais OH é muito
maior do que nos outros dois pH estudados. Em pH básico sempre é observado um maior
consumo de ozônio, uma vez que esse está se decompondo em radicais OH.
129
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 10203040506070
Tempo (min)
[O
3
] consumido (g m
-3
)
pH 7 sem controle de pH pH 11
Figura 57: Monitoramento da concentração de ozônio consumido em função do tempo de
ozonização. Na ausência de t-BuOH em três pH distintos para 200 mg L
-1
de IBU.
4.2.2.3. Efeito da temperatura
Para avaliar o efeito da temperatura na ozonização foram realizados experimentos
em 4 temperaturas diferentes, variando de 15 a 45 ºC. Os resultados, apresentados na
Figura 58, mostraram que o aumento da temperatura favoreceu a degradação do IBU.
Garzón et al. (2004) mostraram em seu trabalho que o coeficiente de ativação do IBU
diminui com o aumento da temperatura e que o mesmo coeficiente é maior em meio
aquoso. Os autores atribuíram esse maior coeficiente às fracas interações entre o IBU e a
água. Sendo assim, com o aumento da temperatura a solubilidade do IBU em água
diminui, assim, provavelmente tenha ocorrido a precipitação do IBU e não a sua oxidação
pelo ozônio. Quanto à mineralização do IBU (resultados não apresentados), a remoção de
COT foi praticamente constante para as 4 temperaturas estudadas e o valor máximo
alcançado foi de 14 % para 45 ºC.
130
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Dose de ozônio consumida (g L
-1
)
[IBU] / [IBU]
0
15ºC 25ºC 35ºC 45ºC
Figura 58: Remoção de 200 mg L
-1
de IBU em função da concentração de ozônio
consumido em diferentes temperaturas. Utilizando 15,3 g m
-3
e 150 L h
-1
de O
3
.
4.2.2.4. Influência da concentração inicial de IBU
Para a avaliação da influência da concentração inicial do IBU na ozonização foram
escolhidas três concentrações diferentes do fármaco (50, 100 e 200 mg L
-1
). As soluções
de IBU foram tamponadas a pH 7. Na Figura 59 está representada a evolução na
degradação do IBU para as 3 concentrações de fármaco estudadas de acordo com a
dose de ozônio consumida. Observa-se que o perfil de degradação foi bastante
semelhante e que conforme já mencionado anteriormente, a dose de ozônio aplicada não
foi suficiente para degradar concentrações altas de IBU ou o tempo de contanto de 1 h foi
curto. Obteve-se degradação total do IBU somente quando a concentração inicial da
solução foi de 50 mg L
-1
. Esses resultados eram esperados, mas é importante frisar que
quando presente em concentrações menores a remoção total do IBU pode ocorrer.
131
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Dose de ozônio consumida (g L
-1
)
[IBU] / [IBU]
0
200 mg/L 100 mg/L 50 mg/L
Figura 59: Remoção de diferentes concentrações de IBU em solução aquosa em função
do consumo de ozônio. Utilizando 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
.
A Figura 60 apresenta os valores da taxa de degradação do IBU nos minutos
iniciais de reação. Observa-se que o aumento na concentração de 2 vezes o valor inicial
não corresponde a um aumento proporcional na taxa de degradação. Sendo assim, pode-
se concluir que aumentando-se a concentração de IBU será atingido um valor máximo de
taxa de degradação, nas condições experimentais aplicadas, conforme os resultados
mostrados na Tabela 24.
132
y = 0,2242x
R
2
= 0,9974
y = 0,3498x
R
2
= 0,9642
y = 0,5158x
R
2
= 0,9704
0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
0,03
0,035
0,04
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16
Dose de ozônio absorvida (g L
-1
)
[IBU] removido (mg L
-1
)
50 mg/L
100 mg/L
200 m
g
/L
Figura 60: Taxa de degradação de diferentes concentrações de IBU. Utilizando 8,7 g m
-3
e
50 L h
-1
de O
3
.
Tabela 24: Taxa de remoção do IBU por tempo para as concentrações estudadas.
[IBU] (mg L
-1
) g L
-1
s
-1
50 1,623
100 2,5328
200 3,7334
Quanto à mineralização, observou-se que a maior remoção de COD (25 %) foi
obtida para a menor concentração de IBU, o que era esperado, e que a remoção de COD
diminui em função do aumento da concentração de IBU. No entanto, é importante notar
que mesmo na menor concentração de IBU (50 mg L
-1
) a mineralização foi muito
pequena, comprovando mais uma vez que tanto o IBU quanto os intermediários formados
são difíceis de serem oxidados pelo ozônio e mesmo pelos radicais OH (em pH 7 parte do
ozônio de decompõe em radicais OH) . Esses resultados são apresentados na Tabela 25.
133
Tabela 25: Valores de mineralização para as diferentes concentrações de IBU estudadas.
[IBU] (mg L
-1
) Remoção COD (%)
50 25,28
100 22,88
200 14,76
Na Figura 61 está apresenta a concentração de ozônio consumido em função do
tempo de ozonização para as três diferentes concentrações de IBU. Observou-se um
grande consumo de ozônio desde o início da reação. Flutuando um pouco nos minutos
iniciais e após esse período o consumo de ozônio se estabilizou, como foi observado nos
experimentos anteriores (Figura 57), ou seja, o ozônio continua a ser consumido na lenta
degradação do IBU e de seus intermediários.
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
0 10203040506070
Tempo (min)
[O
3
] consumido (g L
-1
)
200 mg/L 100 mg/L 50 mg/L
Figura 61: Monitoramento do ozônio consumido em função do tempo de ozonização para
diferentes concentrações de IBU.. Utilizando 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
.
134
4.2.2.5. Avaliação da biodegradabilidade e da toxicidade
É cada vez maior a utilização de testes que empregam bactérias de diferentes
ambientes e características na avaliação da qualidade do efluente gerado nos processos
oxidativos avançados (Dellagrega et al., 2004; Isidori et al., 2005; González et al., 2006;
Oller et al., 2007; Lapertot et al., 2008). Dentre esses, a razão DBO
5
/DQO é a mais
utilizada por ser de fácil execução e apresentar uma metodologia muito bem estabelecida.
A DBO é realizada, em geral, com bactérias oriundas de uma estação de tratamento de
esgotos, sendo o teste conduzido por um período de 5 ou 21 dias. A razão DBO
5
/DQO
fornece a biodegradabilidade da solução (ou efluente). Outra opção de avaliação da
biodegradabilidade de uma solução ou efluente são os reatores Zahn-Wellens, com os
quais pode se realizar testes de inibição. No que diz respeito à toxicidade, o teste de
Microtox
®
é o mais utilizado.
4.2.2.5.1. Razões DBO/DQO e DQO/COT
A razão entre os valores de DBO
5
e a DQO fornece o grau de biodegradabilidade
das amostras. Outro parâmetro importante é a razão DBO/COD, como já comentado
anteriormente. Um aumento na DBO da amostra devido ao pré-tratamento pode indicar
que a amostra se tornou mais susceptível a biodegradação. Sendo assim, um aumento
das razões DBO/DQO e DBO/COD da amostra após o pré-tratamento indica um aumento
na sua biodegradabilidade.
O primeiro passo foi avaliar a DBO
5
de uma amostra contendo 200 mg L
-1
de IBU
sem qualquer tratamento. Após os cinco dias, nas condições do teste, observou-se que a
DBO foi um valor abaixo do limite de detecção do método, podemos dizer então que o
IBU não foi metabolizado pelas bactérias presentes no teste. Foram feitas DBO para
amostras ozonizadas após 5, 10, 15, 20, 25, 30, 45, e 60 min. Na Figura 62 estão
apresentados os resultados de DBO desses experimentos. Observa-se que mesmo sem
haver a degradação total do IBU houve um aumento na biodegradabilidade das amostras.
Como mencionado anteriormente (Figura 51) a remoção do COD é lenta, no máximo 25
%, de forma que se pode concluir que o aumento da biodegradabilidade não foi devido
135
somente a remoção do COD existente no meio, mas também, e principalmente, devido à
formação de intermediários menos recalcitrantes que o seu precursor, o IBU.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Dose de ozônio consumida (g L
-1
)
IBU/IBU
0
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
80,0
90,0
DBO
5
(mgO
2
L
-1
)
IBU BOD5
Figura 62: Remoção de 200 mg L
-1
de IBU e monitoramento da DBO
5
em função da
concentração de ozônio consumido. Utilizando 15,3 g m
-3
e 150 L h
-1
de O
3
, sem ajuste
de pH.
Na Figura 63 está apresentada a evolução da razão DBO
5
/DQO, assim como a
remoção do COD ao longo da ozonização da solução de ibuprofeno. O COD, apesar do
tempo de ozonização ser alto, foi pouco removido, confirmando que o aumento da
biodegradabilidade está associado a formação de intermediários menos recalcitrantes. A
razão DBO
5
/DQO aumenta com a dosagem de ozônio, portanto a biodegradabilidade
aumentou.
136
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
00,511,522,5
Dose de ozônio consumida (g L
-1
)
COD/COD
0
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
DBO
5
/DQO
COD DBO5/DQO
Figura 63: Evolução da razão DBO
5
/DQO e da remoção de COD em função da
concentração de ozônio consumido para 200 mg L
-1
de IBU. Utilizando 15,3 g m
-3
e 150 L
h
-1
de O
3
Na Figura 64 está apresentado uma avaliação do Nível de Oxidação Médio. Por
esses resultados pode-se concluir que a ozonização não alterou muito o nível de oxidação
do ibuprofeno, visto que os valores, durante 1 hora de tratamento, não passaram do
primeiro nível (valores menores que 0). Sendo assim, pode-se dizer que a ozonização do
ibuprofeno leva à presença de intermediários de alta massa molar, que podem ainda
sofrer oxidação.
137
-0,9
-0,8
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
00,511,522
Dose de ozônio consumida (mg L
-1
)
Nível de Oxidação Médio
,5
Figura 64: Monitoramento do Nível de Oxidação Médio em função da concentração de
ozônio consumido para 200 mg L
-1
para IBU. Utilizando 15,3 g m
-3
e 150 L h
-1
de O
3
.
4.2.2.5.2. Reatores Zanh-Wellens
Para a avaliação da biodegradabilidade também foram realizados testes utilizando
os reatores Zanh-Wellens. Os reatores foram alimentados igualmente com nutrientes e
lodo proveniente de uma ETE. As soluções analisadas foram: solução contendo 200
mgIBU L
-1
, solução contendo 200 mgIBU L
-1
ozonizada por 1 hora e uma solução de
glicose (branco). Os resultados são apresentados da Figura 65.
Os testes de biodegradabilidade realizados com os reatores Zanh-Wellens
serviram para corroborar com os resultados obtidos nos testes de DBO
5
. Observou-se
uma remoção de 50 % do COD para a solução de IBU ozonizada (por 1 hora) em apenas
1 dia de contato com os microorganismos, e após esse período se manteve oscilando em
torno de 70 %. Sendo assim, a solução ozonizada pode ser considerada como
parcialmente biodegradável, porque após 29 dias de ensaio 30 % do COD permaneceu
em solução. Considerando os resultados obtidos nesse teste e nos obtidos pela razão
DBO
5
/DQO, esse efluente pode ser considerado para um bom candidato ao tratamento
biológico.
138
No que diz respeito à avaliação da biodegradabilidade da solução de IBU sem pré-
tratamento, pelo teste com os reatores Zanh-Wellens, observou-se que a remoção da
matéria orgânica foi mais lenta, demorando até 6 dias para atingir 56 %. Esse valor se
mantém constante por aproximadamente 8 dias e depois sofre um aumento e chega a 80
% de remoção de COD nos últimos dias do teste. Baseado nesses resultados pode-se
concluir que após certo período de adaptação da biomassa, a comunidade bacteriana
presente no lodo da ETE foi capaz de degradar a solução contendo ibuprofeno na sua
forma original.
Esses ensaios renderam informações muito importantes sobre a
biodegradabilidade do IBU, pois embora pelo teste simples de DBO tenha se observado
que o IBU não é biodegradável, pelos testes de longo prazo nos reatores Zanh-Wellens
observou-se que o lodo biológico pode se adaptar e degradar o IBU. Esses resultados
estão de acordo com os resultados do relatório final do projeto europeu POSEIDON, no
qual os autores observaram uma remoção de IBU de mais de 90 % pelo processo
biológico utilizando um lodo com idade maior que 5 dias.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 100 200 300 400 500 600 700
Tempo (horas)
COD/COD
0
Glicose IBU IBU ozonizado
Figura 65: Remoção de COD em função do tempo nos ensaios utilizando os reatores
Zanh-Wellens.
139
4.2.2.5.3. Avaliação da toxicidade
A avaliação da toxicidade aguda da solução contendo IBU e das soluções de IBU
ozonizadas foi realizada pelo teste Microtox
®
. O teste fornece o valor de EC
50,15min
, que é a
porcentagem de uma amostra diluída (v/v) que provoca 50 % de redução na
bioluminescência das bactérias em 15 min de contato. Na Figura 66 está apresentada a
evolução da toxicidade e da biodegradabilidade, representada pela razão DBO
5
/DQO, de
uma solução de IBU ozonizada durante 1 hora. Diferentemente da biodegradabilidade, a
toxicidade da solução somente começou a diminuir a partir de 10 min de ozonização (que
corresponde a uma concentração de ozônio consumido de 0,574 g L
-1
), atingindo 50 %
para 45 min de ozonização (que corresponde a uma concentração de ozônio consumido
de 1,721 g L
-1
). Assim, pode-se concluir que o tratamento com ozônio mostrou-se eficiente
na diminuição da toxicidade aguda de uma solução de IBU. Observa-se que o aumento da
biodegradabilidade da solução contendo IBU é acompanhado pela redução da toxicidade,
portanto a ozonização pode ser considerada como um excelente processo para aumentar
a biodegradabilidade do IBU.
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,000 0,191 0,383 0,574 0,765 1,148 1,721 2,295
Dose ozônio consumida (g L
-1
)
DBO
5
/DQO
0
10
20
30
40
50
60
EC
50, 15 min
(v/v %)
DBO5/DQO Microtox
Figura 66: Toxicidade aguda e biodegradabilidade de 200 mg L
-1
de IBU em função da
concentração de ozônio consumida. Utilizando 15,3 g m
-3
e 150 L h
-1
de O
3
.
140
4.2.2.6. Avaliação da combinação do O
3
com a radiação UV-vis (O
3
/UV-vis)
4.2.2.6.1. Fotólise
Foram avaliados os efeitos da ação da radiação UV-vis utilizando uma lâmpada de
Xe na degradação do IBU. Para esse estudo foi utilizado um reator de 1,5 L de
capacidade, o qual foi alimentado com solução de 200 mg L
-1
de IBU, sem ajuste prévio
do pH. O reator foi mantido a temperatura constante próximo a 25 ºC. A solução de IBU
circulava entre o reator principal e um reator tubular (0,078 L), localizado dentro de uma
Solarbox. Após 1 hora de experimento a concentração de IBU presente no meio
permaneceu inalterada, assim como a de COD. Esse resultado já era esperado, uma vez
que o espectro de absorção do IBU exibe um pico máximo em 223 nm e mostra uma
baixa absorção na região de comprimento de onda da lâmpada de Xe, sendo
aproximadamente 290-300 nm, conforme mostra a Figura 7.
4.2.2.6.2. Avaliação do sistema O
3
/UV-vis
A incorporação da radiação UV-vis no tratamento com ozônio tende a favorecer a
formação dos radicais OH (Equações 32 e 33) devido à foto-decomposição do ozônio que
leva a formação de peróxido de hidrogênio (H
2
O
2
). Esse peróxido de hidrogênio reage
com o ozônio formando os radicais OH, aumentando assim o poder oxidativo do
tratamento. A esse processo dá-se o nome de ozonização fotocatalítica. A ozonização
fotocatalítica possui três mecanismos distintos de formação de radicais OH e/ou oxidação
do poluente: por UV-vis, ozônio e H
2
O
2
. No caso da degradação de uma solução de IBU,
observou-se, conforme os resultados apresentados na Figura 67 e na Figura 68, que a
junção da radiação UV-vis à ozonização não contribuiu na remoção do IBU do meio
reacional. Esse comportamento poderia ser esperado, uma vez que parte do ozônio
nesse pH se decompõe em radicais OH. Assim, pode-se concluir que a quantidade de
radical OH proveniente da decomposição do ozônio já era suficiente para a oxidação do
IBU. No que diz respeito à mineralização, tampouco foi observado a sua remoção.
141
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 10203040506070
Tempo (min)
IBU/IBU
0
UV-vis O3 O3/UV-vis
Figura 67: Remoção de 200 mg L
-1
de IBU em função do tempo de irradiação,
ozonização e O
3
/UV-vis. Utilizando 15,3 g m
-3
e 150 L h
-1
de O
3
.
142
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 10203040506070
Tempo (min)
COD/COD
0
O3 Uv-vis O3/UV-vis
Figura 68: Remoção do COD em função do tempo de irradiação, ozonização e O
3
/UV-vis
de 200 mg L
-1
de IBU. Utilizando 15,3 g m
-3
e 150 L h
-1
de O
3
.
No que diz respeito à biodegradabilidade das soluções tratadas após 1 hora,
conforme resultados apresentados na Figura 69, é possível observar que a radiação UV-
vis não aumentou o valor da DBO
5
. Isso corrobora com os resultados anteriormente
mostrados.
143
0
10
20
30
40
50
60
70
U
V
-
vis
O3
O3/U
V
-vis
S
LÇ. IB
U
DBO
5
(mgO
2
L
-1
)
Figura 69: DBO
5
de 200 mg L
-1
de IBU após 1 hora de tratamento com irradiação,
ozonização e O
3
/UV-vis. Volume do reator: 1,5 L, utilizando 15,3 g m
-3
e 150 L h
-1
de O
3
.
4.2.2.7. Ozonização combinada com H
2
O
2
(O
3
/H
2
O
2
)
Geralmente, a reação do ozônio com compostos orgânicos pode ser classificada
como uma reação direta entre o ozônio e o composto alvo e/ou uma reação mediada por
radicais OH. As reações do ozônio são adições específicas a hidrocarbonetos insaturados
e reações de transferência de elétrons. Uma reação mediada por radicais OH começa
pela geração dos radicais OH iniciada pela reação entre íons hidroxilas e o ozônio de
acordo com as reações (Equações 8, 11 e 12) propostas por Staehelin & Hoigné (1982,
1985). Entretanto, em pH baixo, essas reações, via radical OH, são de pouco importância
no que diz respeito à degradação do micropoluente. Uma possibilidade de aumentar a
concentração de radicais OH nas soluções aquosas é a combinação do ozônio com o
peróxido de hidrogênio. Entretanto, para que ocorra a reação do ozônio com o peróxido
de hidrogênio com conseqüente formação de radicais OH, o peróxido de hidrogênio deve
estar na forma dissociada. O aumento do pH favorece a dissociação do peróxido de
hidrogênio. Logo, em pH baixo, a dissociação do peróxido é muito pequena e há formação
144
de pequena quantidade de radicais OH. Isso indica que, em pH ácido, a oxidação pelo
processo O
3
/H
2
O
2
ocorre predominantemente via ozônio molecular (Staehelin & Hoigné,
1982). Em pH neutro o ozônio encontra-se parcialmente como radical OH, em torno de 50
%, e os outros 50 % permanece como ozônio molecular.
Inicialmente foi avaliada somente a contribuição do H
2
O
2
na degradação do IBU
em solução. Para esse experimento foi utilizado H
2
O
2
na concentração de 0,80 g L
-1
(razão molar O
3
/H
2
O
2
1:2) e a remoção máxima de IBU atingida, após 1 hora de reação,
foi de 40 %. Essa remoção foi excelente, pois o potencial de oxidação do peróxido é
menor que o do ozônio.
Para os experimentos com o processo O
3
/H
2
O
2
foram avaliadas três relações
molares diferentes, duas relacionadas à concentração de IBU (H
2
O
2
:IBU = 0,269:1 e
0,1:1) e uma em relação ao O
3
(O
3
:H
2
O
2
= 2:1). Na Figura 70 e na Figura 71 estão
apresentadas as remoções de IBU e de COD. Observa-se que a adição de H
2
O
2
ao meio
reacional aumentou a velocidade de degradação do IBU, assim como contribuiu para a
remoção total do mesmo. Esses resultados eram esperados, uma vez que a remoção do
IBU quando se usou apenas peróxido, na concentração de 0,80 g L
-1
, foi de 40 %,
portanto a remoção alcançada no processo O
3
/H
2
O
2
foi devida à oxidação pelo ozônio
somada a oxidação pelo peróxido. É importante mencionar que com 45 min de reação, no
ensaio em que 0,80 g L
-1
de H
2
O
2
foram empregados, a remoção de IBU já havia
alcançado 100 %. Sendo assim, pode-se concluir que a utilização de peróxido de
hidrogênio, nessas condições, leva a uma diminuição no consumo de ozônio. Não
deixando de comentar que com essa concentração de H
2
O
2
, no final do experimento
observou-se ainda a presença do mesmo no meio reacional, caracterizando assim, um
excesso de reagente.
145
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 10203040506070
Tempo (min)
IBU/IBU
0
H2O2 O3/H2O2/IBU (0,269:1)
O3/H2O2/IBU (0,1:1) O3/H2O2 (2:1)
O3
Figura 70: Remoção de 200 mg L
-1
de IBU ao longo do tempo de reação com a adição de
H
2
O
2
. [IBU]
0
= 200 mg L
-1
e concentrações de H
2
O
2
de 0,80 g L
-1
(-♦-), 0,003 g L
-1
(-▲-),
0,009 g L
-1
(-■-) e 0,80 g L
-1
(-x-).
No que diz respeito à mineralização da solução de IBU, os valores de remoção de
COD obtidos com diferentes concentrações de H
2
O
2
não variaram muito do valor obtido
para a ozonização somente, estando todos os valores em torno de 20 e 25 %. Foi
observada uma queda brusca no valor da concentração de COD nos minutos iniciais para
a razão 0,269:1 (H
2
O
2
:IBU), o que pode ser devido à baixa solubilidade de alguns
intermediários formados que logo em seguida solubilizam novamente, visto que nos
minutos seguintes o valor do COD aumenta.
146
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
00,511,522,
Dose de ozônio consumida (g L
-1
)
COD/COD
0
5
H2O2
H2O2/IBU (0,269:1)
H2O2/IBU (0,1:1)
O3/H2O2 (2:1)
O3
Figura 71: Remoção de COD em soluções de 200 mg L
-1
de IBU em função do tempo de
reação com adição de H
2
O
2
. Concentrações de H
2
O
2
de 0,80 g L
-1
(-♦-), 0,003 g L
-1
(-∆-),
0,009 g L
-1
(-■-) e 0,80 g L
-1
(-x-).
4.2.2.8. Ozonização combinada com UV-vis e H
2
O
2
(O
3
/UV-vis/H
2
O
2
)
A junção das três técnicas de oxidação: O
3
, UV-vis e H
2
O
2
, possibilita um aumento
no poder oxidativo do tratamento, visto que tanto a radiação UV-vis quanto o peróxido de
hidrogênio contribuem para uma maior formação de radicais OH no meio reacional,
conforme descrito nas Equações de 22 a 26. Para esse estudo foi utilizada a razão molar
H
2
O
2
:IBU (0,1:1), uma vez que foi constatado que após 1 hora de reação entre o O
3
e o
H
2
O
2
, havia a presença do peróxido de hidrogênio no meio reacional, confirmando um
excesso desse oxidante.
Com bases nos resultados, apresentados na Figura 72, é possível concluir que a
radiação UV-vis contribuiu para um aumento na remoção do IBU nos minutos inicias, mas
esse aumento não se estendeu durante todo o tratamento, chegando a um valor final de
147
remoção de IBU igual a 90 %, não muito diferente dos resultados obtidos para O
3
e
O
3
/H
2
O
2
.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 102030405060
Tempo (min)
IBU/IBU
0
O3/H2O2/UV
O3/H2O2
O3
UV-vis
Figura 72: Avaliação da junção dos processos oxidativos na remoção de 200 mg L
-1
de
IBU. Volume do reator = 1,5 L, utilizando 15,3 g m
-3
e 150 L h
-1
de O
3
, razão molar
H
2
O
2
:IBU (0,1:1) e 0,003 g L
-1
de H
2
O
2
.
No que diz respeito à mineralização, conforme Figura 73, a contribuição da
radiação UV-vis para o processo O
3
/H
2
O
2
foi praticamente insignificante.
148
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 102030405060
Tempo (min)
COD/COD
0
O3/H2O2/UV O3/H2O2 O3 UV-vis
Figura 73: Avaliação da junção dos processos oxidativos na mineralização de 200 mg L
-1
de IBU. Volume do reator = 1,5 L, utilizando 15,3 g m
-3
e 150 L h
-1
de O
3
, razão molar
H
2
O
2
:IBU (0,1:1) e 0,003 g L
-1
de H
2
O
2
.
Uma comparação entre os valores da DBO das soluções finais foi realizada para
se avaliar a biodegradabilidade das soluções. No caso das soluções provenientes dos
estudos onde o H
2
O
2
foi utilizado, uma solução de sulfito de sódio foi adicionada para
remover o H
2
O
2
residual, visto que pode ser prejudicial às bactérias utilizadas no teste de
DBO. Sendo assim, foi realizado também um teste de DBO para uma solução de sulfito
de sódio na mesma concentração utilizada anteriormente (branco), de forma a se avaliar o
efeito do sulfito sobre as bactérias. Os resultados mostraram que o sulfito de sódio não
inibiu a atividade bacteriana. Na Figura 74 estão apresentados os resultados da DBO
5
para os diferentes processos. Observa-se que a combinação dos três processos diminuiu
o valor da DBO
5
da solução final. Sendo assim, pode-se concluir que o acoplamento dos
três processos não melhorou a qualidade da solução tratada, visto que a variação na
remoção do IBU e na mineralização foi bastante pequena e o valor de DBO
5
final foi
menor do que o do tratamento com ozônio somente. Dessa forma não seria vantajoso o
acoplamento do ozônio com os outros dois oxidantes.
149
0
10
20
30
40
50
60
70
UV
-
vis
O
3
O
3
/
U
V-v
is
O
3
/U
V-vis
/
H2O2
O3/H2O2
SL
Ç
.
I
B
U
DBO
5
(mgO
2
L
-1
)
Figura 74: Avaliação da biodegradabilidade dos processos combinados para 200 mg L
-1
de IBU. Volume do reator = 1,5 L, Utilizando 15,3 g m
-3
e 150 L h
-1
de O
3
, razão molar
H
2
O
2
:IBU (0,1:1) (0,003 g L-1 de H
2
O
2
), t
irradiação
= 1 h, sem ajuste de pH.
4.2.2.9. Ozonização combinada com Fe(III) e UV-vis (O
3
/Fe(III)/UV-vis)
A adição de íons de ferro (Fe
3+
ou Fe
2+
) tem sido citada na literatura como uma
forma de se acelerar o processo de oxidação por O
3
/UV-vis de muito poluentes (Ruppert
et al., 1994; Abe & Tanaka, 1997, 1999) (Equações 41 a 44). Para esse estudo utilizou-se
concentração de ferro de 10 mg L
-1
. A avaliação dos resultados, apresentados na Figura
75, mostra que realmente houve uma melhora na degradação da solução de IBU,
chegando a atingir praticamente 100 % de remoção. Esse valor até o momento só tinha
sido alcançado pela técnica O
3
/H
2
O
2
(2:1), onde uma alta concentração de peróxido havia
sido utilizada.
150
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
00,511,522,5
Dose de ozônio consumida (gL
-1
)
IBU/IBU
0
O3/Fe/UV O3
Figura 75: Avaliação da adição de Fe(III)/UV-vis a ozonização na degradação de 200 mg
L
-1
de IBU. Utilizando 15,3 g m
-3
e 150 L h
-1
de O
3
, volume do reator = 1,5 L, t
irradiação
= 1 h,
sem ajuste de pH.
No que diz respeito à mineralização, conforme Figura 76, também foi observado
um aumento na sua remoção do carbono, chegando a atingir 40 %.
151
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Dose de ozônio consumida (g L
-1
)
COD/COD
0
O3/Fe/UV O3
Figura 76: Avaliação da adição de Fe(III)/UV-vis a ozonização de 200 mg L
-1
de IBU.
Volume do reator = 1,5 L, utilizando 15,3 g m
-3
e 150 L h
-1
de O
3
, t
irradiação
= 1 h, sem
ajuste de pH.
No caso do tratamento com O
3
/Fe(III)/UV-vis, a pH livre, três processos devem ser
considerados no aumento da eficiência do tratamento. Por um lado, as espécies Fe(III)
sofrem um processo de foto-redução com a radiação UV-vis, resultando em um aumento
da concentração de Fe(II) e de radicais OH de acordo com as Equação 32 (Safarzadeh-
Amiri et al., 1996; Mazellier et al., 1997).
Por outro lado, é considerado que o Fe(III) aumenta o número de radicais OH por
meio da redução do O
3
com o Fe
2+
, conforme Equações 42 e 43 (Ruppert et al., 1993;
Abe & Tanaka, 1999), similar ao mecanismo proposto para reação de foto-Fenton. Além
do mais, a oxidação inicial dos poluentes orgânicos gera intermediários oxigenados, por
exemplo, intermediários com grupo funcional carboxílico, que reagem com Fe(III) e
formam complexos. Esses complexos são também foto-reativos e produzem CO
2
, radicais
orgânicos e íons ferrosos sob radiação, conforme Equação 33, contribuindo para a
mineralização desses poluentes sem a participação dos radicais OH (Safarzadeh-Amiri et
al., 1996; Abe & Tanaka, 1999).
152
4.2.3. Comparação dos Diferentes Processos na Degradação e Mineralização
do IBU
Nesse item são comparados os resultados de remoção e mineralização obtidos
pelos diferentes tratamentos aplicados a uma solução de IBU. A Figura 77 apresenta os
resultados obtidos para a remoção do ibuprofeno. Observa-se que nos minutos iniciais o
tratamento com O
3
/UV-vis/H
2
O
2
foi o que apresentou uma maior remoção no início da
reação, mas logo depois essa queda já não se apresenta tão acentuada. O tratamento
mais eficiente, em termos de remoção do ibuprofeno foi o O
3
/UV-vis/Fe(III), que após 1
hora de reação alcançou uma remoção de 99,9 %. Sendo assim, pode-se concluir que a
contribuição do Fe(III) para o sistema O
3
/UV-vis foi importante, uma vez que a remoção
do IBU por O
3
/UV-vis não passou de 80 %.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Dose de ozônio consumida (g L
-1
)
IBU/IBU
0
O3 O3/H2O2 O3/UV-vis/Fe(III)
O3/UV-vis O3/UV-vis/H2O2
Figura 77: Comparação entre os diferentes tratamentos utilizados na degradação de 200
mgL
-1
de IBU. Utilizando 15,3 g m
-3
e 150 L h
-1
de O
3
e 0,003 g L
-1
de H
2
O
2
, t
irradiação
= 1 h,
volume do reator = 1,5 L, sem ajuste de pH.
153
No que diz respeito à mineralização da solução de IBU, os resultados
apresentados na Figura 78 mostram que o tratamento com O
3
/UV-vis/Fe(III) foi o que
obteve a maior remoção de matéria orgânica.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Dose de ozônio consumida (g L
-1
)
COD/COD
0
O3 O3/H2O2 O3/UV-vis/Fe(III) O3/UV-vis O3/UV-vis/H2O2
Figura 78: Comparação entre os diferentes tratamentos utilizados na degradação de 200
mg L
-1
de IBU. Utilizando 15,3 g m
-3
e 150 L h
-1
de O
3
e 0,003 g L
-1
de H
2
O
2
, t
irradiação
= 1 h,
volume do reator = 1,5 L, sem ajuste de pH.
Para uma melhor conclusão a respeito de qual dos tratamentos empregados foi o
de maior eficiência na degradação de uma solução de 200 mg L
-1
de IBU, foi avaliada
também a biodegradabilidade das soluções após 1 hora de tratamento. Para essa
avaliação foi escolhido o parâmetro DBO
5
/COD. A avaliação dos resultados, apresentados
na Figura 79, indica que a combinação O
3
/UV-vis/Fe(III) foi a que se apresentou mais
eficiente, uma vez que esse tratamento possibilitou uma remoção quase que total do IBU,
assim como a maior mineralização e maior biodegradabilidade. Sendo assim, conclui-se
que o melhor tratamento foi aquele que combina o poder oxidativo do ozônio molecular
junto com capacidade de geração de radicais OH, um oxidante mais forte que o O
3
, pelo
154
sistema UV-vis/Fe(III). Não esquecendo de comentar também que a presença dos íons
Fe
3+
no meio reacional favorece a formação dos radicais orgânicos.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
S
lç. IBU
O3
O
3/H2O
2
O
3/UV-vis/Fe(III)
O3/U
V
-vis
O
3
/
UV
-
v
i
s
/
H2
O2
DBO
5
/COD (mgO
2
mgC
-1
)
Figura 79: Avaliação da biodegradabilidade das soluções finais dos diferentes
tratamentos utilizados na degradação de 200 mg L
-1
de IBU. Utilizando 15,3 g m
-3
e 150 L
h
-1
de O
3
, e 0,003 g L
-1
de H
2
O
2
, t
irradiação
= 1 h, volume do reator = 1,5 L, sem ajuste de
pH.
4.2.4. Identificação dos Intermediários e Mecanismos de Degradação
Um estudo de identificação dos produtos formados durante a ozonização foi
realizado com o objetivo de propor um mecanismo de degradação do IBU. A detecção e a
completa identificação dos intermediários formados foram possíveis através de análises
de HPLC/EM-TOF. O sistema HPLC/EM-TOF é uma técnica analítica poderosa e suas
vantagens foram previamente apresentadas no item 4.1.4 (Pérez Estrada et al., 2005c;
Torre-Carbot et al., 2006). A composição elementar correta pode ser determinada
principalmente pelo conhecimento da molécula original que está sendo estudada e pelo
155
mecanismo de oxidação que está sendo empregado. Por meio desse procedimento 6
intermediários principais, isto é, aqueles que apresentaram uma abundância considerável
puderam ser identificados, como mostra a Tabela 26. A ocorrência de mais de 6 átomos
de carbonos em suas estruturas indica que eles originam da estrutura principal do
ibuprofeno com o seu anel aromático preservado.
Tabela 26: Medidas exatas de massa obtidas através dos espectros HPLC/EM-TOF dos
produtos protonados identificados do ibuprofeno.
Composto
Tempo de
Retenção
(min)
Fórmula
Massa
Calculada
(m/z)
Massa
Esperada
(m/z)
Erro em
mg L
-1
DBE
D1 3,40 C
13
H
17
O
3
221,1183 221,1181 -0,9867 5,5
D2 3,40 C
12
H
17
O 177,1284 177,1281 -2,1955 4,5
D3 3,40 C
12
H
15
O 175,1128 175,1127 -0,7927 5,5
D4 2,89 C
11
H
15
O
4
211,0975 211,0970 -2,7605 4,5
D5 2,89 C
10
H
15
O
2
167,1077 167,1078 -1,5167 3,5
D6 2,89 C
9
H
9
O 133,0658 133,0656 -2,1687 5,5
Baseado nesses resultados, uma visão geral do mecanismo de oxidação do
ibuprofeno pela ozonização é representado na Figura 80. Uma análise dos produtos
formados sugere que a oxidação do IBU pelo ozônio ocorre, em sua maior parte, pelo
ataque ao carbono carboxílico ou pela hidroxilação da estrutura principal do ibuprofeno. A
ocorrência desses intermediários corrobora com os resultados obtidos nas análises de
absorbância a 254 nm, que indica um aumento na quantidade de compostos que
apresentam na sua estrutura ligações duplas conjugadas, conforme a Figura 54.
156
OH
O
O
OH
HO
HO
O
IBU
D1
D6
D3 D2
O
OH
OH
O
OH
HO
O
CH
2
D5
D4
(Mw: 222)
(Mw: 134)
(Mw: 168)
(Mw: 212)
(Mw: 178)
(Mw: 176)
(Mw: 206)
Figura 80: Mecanismo proposto para a degradação do ibuprofeno pela ozonização.
4.3. Naproxeno
4.3.1. Experimentos Prévios com O
2
Um ensaio prévio foi realizado para se avaliar o efeito do borbulhamento de
oxigênio (“Stripping”) em uma amostra de 100 mg L
-1
de naproxeno (NPX). Para esse
ensaio utilizou-se um reator de 1 L, com fluxo de O
2
de 50 L h
-1
e sem controle da
temperatura e do pH, apenas o monitoramento. A avaliação dos resultados, apresentados
na Figura 81, mostra que após 1 hora de borbulhamento não ouve remoção do NPX e
COT.
157
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
0 10203040506070
Tempo (min)
C/C
0
COT NPX
Figura 81: Remoção de 100 mg L
-1
de NPX e COT por borbulhamento de O
2
. Sem ajuste
de pH e controle de temperatura.
4.3.2. Ozonização do Naproxeno
Foram avaliados os efeitos das variações na concentração inicial de NPX, da
concentração do ozônio na entrada do reator, do pH da amostra e da temperatura do
meio, durante 1 hora de ozonização. Foram também avaliadas a biodegradabilidade e a
toxicidade da solução de fármaco ao longo do tratamento com ozônio.
4.3.2.1. Influência da concentração inicial de NPX
Foram estudadas três concentrações distintas de NPX: 50, 100 e 200 mg L
-1
utilizando uma concentração de ozônio de 8,7 g m
-3
e um fluxo de gás (O
2
e O
3
) de 50 L h
-
1
. As soluções foram mantidas em pH 7 por uma solução tampão fosfato e a temperatura
foi monitorada, estando em torno dos 22 - 24 ºC. Observa-se na Figura 82 que a
degradação do NPX nas três concentrações estudadas é bastante rápida, podendo atingir
100 % com apenas 10 min de ozonização. Como base nesses resultados e com o intuito
de se trabalhar com concentrações menores de fármaco, optou-se por realizar os demais
158
experimentos com uma concentração de NPX de 100 mg L
-1
. Com essa concentração foi
possível observar a remoção do NPX, já que com 50 mg L
-1
a queda na concentração foi
muito rápida.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Dose de ozônio consumida (g L
-1
)
NPX / NPX
0
200 mg/L 100 mg/L 50 mg/L
Figura 82: Remoção de NPX em função da dose de ozônio consumida para soluções
com diferentes concentrações iniciais de NPX. Utilizando 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
.
Na Figura 83 estão apresentados os resultados de remoção do COT em função da
dose de ozônio consumida. Observa-se que o valor máximo de remoção foi de 34% para
a menor concentração de NPX. Assim, pode-se concluir que a ozonização leva a
oxidação da molécula de NPX, mas a sua degradação completa levando a uma total
mineralização, ocorre mais lentamente.
159
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 0,10,20,30,40,5
Dose de ozônio consumida (g L
-1
)
COT/COT
0
200 mg/L 100 mg/L 50 mg/L
Figura 83: Remoção de COT em função da dose de ozônio consumida para soluções
com diferentes concentrações iniciais de NPX. Utilizando 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
.
Outro parâmetro experimental importante no estudo da ozonização é o coeficiente
estequiométrico, que indica, aproximadamente, quantos moles de ozônio são necessários
para degradar 1 mol de NPX. A determinação do coeficiente estequiométrico deve ser
realizada nos minutos iniciais de reação, de forma a garantir que o ozônio que entra no
reator estará sendo utilizado somente na oxidação do NPX e não dos intermediários
formados. Foram realizados experimentos nas três concentrações estudadas de NPX e
com tempo de amostragem de 1 minuto. É possível observa na Figura 84 que a partir de
100 mg L
-1
de NPX o valor do coeficiente estequiométrico está em torno de 2,4.
160
y = 1,77x
R
2
= 1,00
y = 2,42x
R
2
= 0,99
y = 2,38x
R
2
= 0,95
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
0,000 0,100 0,200 0,300 0,400 0,500
NPX removido (mmol)
Ozônio consumido (mmol)
200 mg/L 100 mg/L 50 mg/L
Figura 84: Determinação do coeficiente estequiométrico da reação entre o ozônio e o
NPX. Utilizando 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
, sem controle do pH.
Um outro ponto importante é o monitoramento da concentração de ozônio
consumido ao longo da ozonização. Analisando os resultados apresentados na Figura 85
é possível observar que quanto menor a concentração do fármaco mais rápido o consumo
de ozônio se torna constante. Tal comportamento era de se esperar. Quando a remoção
do NPX atingiu 100 % o consumo de ozônio passou a ser constante, sendo assim, o
ozônio estava sendo empregado a uma taxa constante na oxidação dos produtos de
degradação do NPX.
161
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
0 10203040506070
Tempo (min)
Ozônio Consumido (g m
-3
)
200 mg/L 100 mg/L 50 mg/L
Figura 85: Concentração de ozônio consumido em função do tempo para soluções com
diferentes concentrações iniciais de NPX. Utilizando 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
., sem
controle do pH.
4.3.2.2. Efeito da concentração de ozônio
Analisando os resultados anteriores (Figura 82) foi possível observar que a
remoção total do NPX foi atingida em poucos minutos. Na Figura 86 estão apresentados
os resultados para a remoção e mineralização do NPX utilizando-se duas concentrações
de ozônio no gás da entrada do reator. Observa-se que o aumento da dose de ozônio
aplicada leva a um aumento na mineralização, de aproximadamente 10 %, nos 15 min
finais de reação. Esses resultados já eram esperados, no entanto, esses dados
corroboram com os obtidos na Figura 83, ou seja, a mineralização do NPX é lenta. Esses
resultados são de extrema importância, pois mostram que os intermediários que estão
sendo formados são de difícil degradação pelo ozônio.
162
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 102030405060
Tempo (min)
NPX/NPX
0
0.435 g/h 0.575 g/h
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 10203040506070
Tempo (min)
COT/COT
0
0,435 g/L 0,575 g/L
Figura 86: Remoção e mineralização de 100 mg L
-1
de NPX em função do tempo de
ozonização com diferentes concentrações de ozônio na entrada do reator. Utilizando 8,7
g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
, sem controle do pH.
4.3.2.3. Influência do pH
É sabido da literatura que o pH do meio reacional é uma variável importante na
determinação da cinética e no mecanismo da reação de ozonização. Os dois agentes
oxidantes envolvidos nesse processo, atuam de forma diferente no processo de
ozonização. O ozônio molecular é um oxidante seletivo, enquanto que o radical OH não o
é, além de ser muito importante para a oxidação dos compostos que apresentam uma
maior resistência a oxidação pelo ozônio. O pH do meio afeta essa ação dupla do ozônio
sobre a matéria orgânica, que pode ser direta (ozônio molecular) ou indireta (via
radicalar). Como comentado anteriormente, esses mecanismos diferentes de reação
conduzem a diferentes produtos de oxidação e são controlados por modelos cinéticos
diferentes. Em pH baixo, o ozônio se encontra na forma de ozônio molecular e reage
principalmente com compostos que apresentam grupos funcionais específicos por meio
de reações seletivas, como adições eletrofílicas, nucleofílicas ou dipolo (exemplo de
163
mecanismo direto). Por outro lado, em condições de pH básico, o ozônio se decompõe
gerando radicais OH, que são espécies fortemente oxidantes que reagem de forma não
seletiva com uma grande gama de compostos orgânicos e inorgânicos em água (exemplo
de reação indireta). Normalmente, em condições ácidas (pH <4) a reação direta
predomina. Na faixa de pH entre 4 e 9 as duas formas de reação estão presentes, e em
condições básicas (pH >9) a reação indireta prevalece (Staehelin & Hoigné, 1982).
Os primeiros experimentos foram realizados em pH 7, 11 e sem ajuste (~6,5). Não
foi possível avaliar os efeitos da ozonização do NPX em pH ácido, devido ao fato que o
NPX precipita nesse pH, pois apresenta pKa 4,2 (Fillet et al., 1998). Segundo a Figura 87,
observa-se que nos três casos o NPX foi totalmente degradado em apenas 30 min de
oxidação. Observou-se que em pH 7 e livre a remoção foi mais rápida, quando
comparada ao pH 11. Avaliando os resultados é possível concluir que o NPX é
efetivamente degradado pelo ozônio, provavelmente devido à presença de ligações
duplas na sua molécula. Tais ligações são de fácil oxidação pelo ozônio. Observou-se que
a oxidação via radical OH é mais lenta para o NPX.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Dose de ozônio consumida (g L
-1
)
NPX / NPX
0
pH 7 pH 11 sem ajuste do pH
Figura 87: Remoção de 100 mg L
-1
de NPX em função da dose de ozônio consumida em
diferentes pH. Utilizando 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
.
164
No que diz respeito à mineralização, observa-se na Figura 88 que em pH 11 a
remoção foi maior, atingindo 20 % após 1 h de reação. Observa-se também, que não
existiu uma diferença muito grande entre a mineralização a pH 7 e livre. Como na Figura
87 observou-se que a remoção do NPX foi menor no pH 11, pode-se concluir que a
mineralização está acontecendo pela degradação dos intermediários formados no pH 11,
ou seja, os intermediários formados são mais susceptíveis à degradação pelo radical OH.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Dose de ozônio consumida (g L
-1
)
COT/COT
0
pH 7 pH 11 sem ajuste do pH
Figura 88: Mineralização de 100 mg L
-1
de NPX em função da dose de ozônio consumida
a diferentes pH. Utilizando 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
.
Usualmente se utiliza um capturador de radicais OH para inibir a degradação de
um contaminante pela via radicalar. Assim, é possível se avaliar a contribuição de cada
um dos oxidantes (ozônio molecular e radicais OH) na remoção do contaminante. Para
esse estudo o álcool terc-butanol foi escolhido como o capturador de radicais OH (3 mmol
L
-1
). O terc-butanol é um dos seqüestradores mais fortes utilizado para evitar a reação via
radical OH na degradação de uma substância orgânica. A constante de reação do t-
butanol com o radical OH é 6 x 10
8
(mol L
-1
)
-1
s
-1
(Buxton et al., 1988) e 3 x 10
-3
(mol L
-1
)
-1
165
s
-1
com o ozônio (Hoigné & Bader, 1983b). Na Figura 89 observa-se claramente a
contribuição dos radicais OH na remoção do NPX em pH 7 e a Tabela 27 apresenta os
valores de moles de NPX removidos por tempo, nos dois casos. Conclui-se que, nessas
condições experimentais, os radicais OH contribuem em quase 50 % na degradação do
NPX.
Tabela 27: Taxa de remoção de NPX, na presença e ausência de t-BuOH.
t-BuOH (3 mmol L
-1
) mmol
removido
L
-1
s
-1
presença 0,0255
ausência 0,0429
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Dose de ozônio consumida (g L
-1
)
NPX / NPX
0
com t-BuOH sem t-BuOH
Figura 89: Remoção de 100 mg L
-1
de NPX em função da dose de ozônio
consumido na presença e ausência de t-butanol. Utilizando 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
, [t-
BuOH] = 3 mmol L
-1
.
166
4.3.2.4. Efeito da temperatura
Na avaliação da influência da temperatura na oxidação do NPX por ozônio foram
empregadas 4 temperaturas distintas, variando entre 15 e 45 ºC. Na Figura 90 estçao
apresentados os resultados obtidos e observa-se que nessa faixa de temperatura não
houve alteração na remoção de NPX e nem mesmo de sua mineralização.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Dose de ozônio consumida (g L
-1
)
NPX/NPX
0
15ºC 25ºC 35ºC 45ºC
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 0,10,20,30,40,5
Dose de ozônio consumida (g L
-1
)
COT/CO
T
0
15ºC 25ºC 35ºC 45ºC
Figura 90: Influência da temperatura na remoção e na mineralização de 100 mg L
-1
de
NPX. Utilizando 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
, sem controle do pH..
4.3.2.5. Determinação da constante cinética
Para a determinação da constante cinética de reação entre o NPX e o ozônio
molecular foi avaliada, primeiramente, a remoção do NPX em três pH distintos, próximos
ao pH neutro. Os resultados, mostrados na Figura 91, provam que em torno do pH 7 a
taxa de degradação do NPX é praticamente constante. A partir desses resultados foi
167
possível se determinar a constante cinética de pseudo-primeira ordem, descritas na
Tabela 28.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 0,1 0,2 0,3 0,4
Dose de ozônio consumida (g L
-1
)
NPX / NPX
0
pH 6 pH 7 pH 8
Figura 91: Remoção de 100 mg L
-1
de NPX em três pH distintos. Utilizando 8,7 g m
-3
e 50
L h
-1
de O
3
, [t-BuOH] = 10 mM.
Tabela 28: Constante cinética de pseudo-primeira ordem para o NPX em diferentes pH.
pH k
A
(s
-1
)
6 3,5 x 10
-3
7 3,0 x 10
-3
8 2,4 x 10
-3
Na determinação da constante cinética de segunda ordem foi utilizado o mesmo
método utilizado para o diclofenaco, o método de competição empregando como
composto referência o fenol, em uma razão molar 1:1 em relação ao NPX. Para ter uma
maior confiança no valor da constante encontrado foram realizados três experimentos.
Observa-se na Figura 92 que os resultados apresentam uma excelente reprodutibilidade.
Sabendo que o valor da constante de segunda ordem para o fenol, em pH 7 é 1,76 x 10
6
168
(mol L
-1
)
-1
s
-1
foi possível determinar uma constante de 1,024 ± 0,03 x 10
6
(mol L
-1
)
-1
s
-1
para o NPX. Esse valor se encontra uma ordem de grandeza maior do que o valor
determinado por Huber et al. (2005), que foi de aproximadamente 5 x 10
5
(mol L
-1
)
-1
s
-1
.
y = 0,5988x
R
2
= 0,9978
y = 0,5806x
R
2
= 0,9952
y = 0,5663x
R
2
= 0,9933
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
ln[(FeOH)/(FeOH)
0
]
ln[(NPX)/(NPX)
0
]
Figura 92: Remoção de 100 mg L
-1
de NPX em pH 7. Utilizando 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
,
0,0817 g L
-1
de fenol e 10 mmol L
-1
de t-BuOH.
4.3.2.6. Avaliação da biodegradabilidade e da toxicidade
A determinação da biodegradabilidade assim como da toxicidade da amostra antes
e após o tratamento com ozônio é uma informação importante na avaliação do tratamento
empregado. Para avaliar a biodegradabilidade foram determinadas as DBO
5
e realizando-
se testes utilizando-se os reatores biológicos e a toxicidade foi avaliada pelo teste
Microtox
®
.
4.3.2.6.1. Razões DBO/DQO e DQO/COT
Primeiramente foi realizada a avaliação da biodegrabilidade de uma solução de
NPX de 100 mg L
-1
e os resultados de DBO
5
indicam que a solução de NPX apresenta
169
baixíssima biodegradabilidade (1,4 mg
O
2
L
-1
). Esses resultados estão de acordo com os
relatados no relatório final do projeto europeu POSEIDON.
Na Figura 93 está apresentado o monitoramento da DBO
5
e do COT ao longo de 1
h de ozonização. Observou-se que apesar da remoção do COT ser bastante pequena,
não ultrapassando 10 %, a DBO
5
apresentou um aumento considerável em seu valor.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Dose de ozônio consumida (g L
-1
)
COT/COT
0
0
5
10
15
20
25
30
35
DBO
5
(mgO
2
L
-1
)
COT DBO5
Figura 93: Avaliação da DBO
5
e da mineralização de 100 mg L
-1
de NPX versus a dose
de ozônio consumida. Utilizando 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
, sem controle do pH.
Na Figura 94 está apresentada a evolução da relação DBO
5
/DQO e observa-se um
aumento constante em seu valor, indicando que a ozonização pode ser uma técnica
adequada no tratamento de água contaminadas por NPX.
170
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,000 0,036 0,073 0,109 0,145 0,181 0,218 0,326 0,435
Dose de ozônio consumida (g L
-3
)
DBO
5
/DQO
Figura 94: Avaliação da biodegradabilidade durante a ozonização de 100 g L
-1
de NPX.
Utilizando 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
, sem controle do pH..
4.3.2.6.2. Reatores biológicos aeróbios
De forma a se obter mais informações a respeito da biodegradabilidade das
soluções de NPX antes e após o tratamento com o ozônio, reatores biológicos aeróbios
semelhantes aos reatores Zahn-Wellens foram montados e monitorados por 31 dias. As
diferenças entre esses reatores e os Zahn-Wellens está no volume final, nesse caso foi
utilizado 1 L e na concentração dos microorganismos (0,20 g L
-1
). Mas, no que diz
respeito aos nutrientes não ocorreu nenhuma mudança. Para esses testes foram
monitorados 6 reatores, os quais estão divididos conforme descrito na Tabela 29.
171
Tabela 29: Distribuição dos reatores biológicos aeróbios para o NPX.
Reator Conteúdo
COD inicial
(mg L
-1
)
R1 100 mg NPX L
-1
, 8,7 g m
-3
de O
3
, QO
3
= 50 L h
-1
59,1
R2
100 mg NPX L
-1
, 8,7 g m
-3
de O
3
, QO
3
= 50 L h
-1
+
glicose + glutâmico
381,0
R3 200 mg NPX L
-1
, 11,5 g m
-3
de O
3
, QO
3
= 50 L h
-1
120,7
R4
200 mg NPX L
-1
, 11,5 g m
-3
, de O
3
, QO
3
= 50 L h
-1
+ glicose + glutâmico
437,0
R5 200 mg NPX L
-1
117,3
R6 Glicose + glutâmico 360,0
Na Figura 95 está apresentada uma comparação entre os resultados obtidos para
os reatores R1 e R2. Lembrando que a remoção de COD pelo o tratamento com ozônio
foi de apenas 10 %. A combinação da amostra ozonizada com a solução de
glicose/glutâmico serviu para se avaliar se na presença de um composto de fácil
degradação pelos microorganismos a degradação da solução de NPX iria ser prejudicada
ou não. Observa-se na Figura 95 que para o reator R2 em menos de 48 h a remoção do
COD atingiu 84 %, restando em solução praticamente o COD referente à solução de NPX
ozonizada. A partir desse ponto a remoção do COD manteve-se constante e muito lenta
(<10 %), atingindo um valor de COD praticamente igual ao valor alcançado pelo reator R1.
Em relação à remoção do COD da amostra de NPX ozonizada a remoção foi de 66 % em
relação ao valor inicial. Pode-se concluir que na presença de matéria orgânica mais
biodegradável os microorganismos existentes no meio dão preferência a metabolizar essa
matéria orgânica a metabolizar a parcela proveniente da solução de NPX. Outra
conclusão que se pode tirar é que na concentração de NPX empregada a remoção
atingida após os 31 dias de ensaio foi relativamente alta. Pode-se considerar que após
100 horas de teste houve praticamente o consumo de toda matéria orgânica presente.
172
0
40
80
120
160
200
240
280
320
360
400
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
Tempo (horas)
COD (mg L
-1
)
100 ppm tratados 100 ppm tratados + glicose
Figura 95: Monitoramento do COD nos reatores biológicos aeróbios R1 e R2 durante 31
dias. Para 100 mg L
-1
de NPX, utilizando 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
, sem controle do pH.
Na Figura 96 estão apresentados os resultados obtidos para os reatores R3, R4 e
R5. Observou-se o mesmo comportamento dos reatores R1 e R2, onde a parcela de
matéria orgânica mais biodegradável é consumida primeiramente pelos microrganismos
existentes no meio. Na Figura 96 está representada também a remoção do COD de uma
amostra de 200 mg L
-1
de NPX sem tratamento prévio com ozônio e observou-se que
após 14 dias a remoção de COD atingiu valores de 88 %, valor esse maior que a remoção
atingida nos outros dois reatores que continham soluções de NPX ozonizadas. Pode-se
atribuir esses resultados a uma possível adaptação dos microrganismos. Observa-se um
aumento no valor de COD nas horas iniciais de contanto entre os microrganismos e a
solução de NPX, esse comportamento pode ser atribuído a morte de alguns
microrganismos devido ao contato direto com a solução de NPX, ou seja, material
intracelular pode ter passado para fora das células, ou mesmo uma desagregação dos
flocos.
173
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
Tempo (min)
COD (mg L
-1
)
NPX ozonizado NPX ozonizado + glicose NPX
Figura 96: Monitoramento do COD nos reatores biológicos aeróbicos R3, R4 e R2
durante 31 dias. Para 200 mg L
-1
de NPX, utilizando 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
, sem
controle do pH.
4.3.2.6.3. Avaliação da toxicidade
Para a avaliação da toxicidade aguda foi utilizado o teste Microtox
®
empregando a
bactéria luminescente Vibrio fischeri. O teste fornece o valor de EC
50,15min
, que é a
porcentagem de uma amostra diluída (v/v) que provoca 50% de redução na
bioluminescência das bactérias em 15 min de contato. Na avaliação da toxicidade de uma
solução original contendo 100 mg NPX L
-1
não observou-se efeitos tóxicos frente a
bactéria utilizada. Esse resultado está em acordo com Cleuvers et al. (2004) que
determinou as concentrações de naproxeno que causariam a morte de 50% dos
organismos testes (Daphnia e alga D. subspicatus), nesse caso 166,3 e 625,5 mg L
-1
para
Daphnia e alga, respectivamente. Na Figura 97 estão apresentados os valores de EC
50,
15min
para amostras coletadas ao longo de 1 h de ozonização. Observou-se que ao longo
da reação foram formados produtos que apresentaram um caráter tóxico e que após 1h
de ozonização a toxicidade final da solução diminuiu. Esse mesmo comportamento foi
174
observado por Isidori et al. (2005) utilizando como organismos teste rotíferos e
microcrustáceos e por Brigante et al. (2004) utilizando com organismos teste a bactéria
Vibrio fischeri e o microcrustáceo Daphnia magna.
0,0
20,0
40,0
60,0
80,0
100,0
120,0
EC
50,15min
(% v/v)
0,000 0,036 0,073 0,109 0,145 0,218 0,326 0,435
Dose de ozônio consumida (g L
-1
)
Figura 97: Avaliação da toxicidade de uma solução de 100 mg L
-1
de NPX ozonizada.
Utilizando 8,7 g m
-3
e 50 L h
-1
de O
3
, sem controle do pH.
Fazendo-se um balanço final sobre a qualidade da solução de NPX ozonizada,
pode-se concluir que a ozonização promoveu o aumento da biodegradabilidade, portanto
o aumento de toxicidade observado não influenciou negativamente nos ensaios
biológicos.
175
5. CONCLUSÕES
Com base nos resultados obtidos é possível concluir que a ozonização, assim
como sua combinação com outros oxidantes, se mostrou eficiente na remoção dos três
antiinflamatórios estudados em solução aquosa.
Em 30 minutos de reação, a ozonização promoveu quase que totalmente a
remoção de 200 mg L
-1
de diclofenaco (99,3 %), utilizando uma dose de 0,43 g L
-1
de
ozônio. A constante de reação em pH 7 foi de 1,19 x 10
+6
(mol L
-1
)
-1
s
-1
, sendo 100 vezes
mais reativo em pH 6 e 7 do que em pH 5. Apesar da pequena mineralização observada
nas condições estudadas, aproximadamente 56 % de íons cloretos e 27 % de íons
amônio (em quantidades estequiométricas) foram liberados em meio aquoso, ao longo da
degradação do DCF. A ozonização da solução de DCF melhorou o índice de
biodegradabilidade (de ~zero para 0,19) e reduziu moderadamente a toxicidade da
solução de intermediários formada. Além do mais, a solução final não apresentou
nenhuma inibição na atividade da comunidade bacteriana presente no lodo biológico. A
utilização de técnicas avançadas de cromatografia acoplada à espectrometria de massa
possibilitou a identificação de 18 intermediários.
No que diz respeito à remoção de ibuprofeno em solução aquosa (200 mg L
-1
),
somente a combinação de alta dose de ozônio (2,3 g L
-1
) com sais de ferro e radiação UV
possibilitou uma completa degradação desse fármaco. Em nenhuma das combinações
estudadas foi possível obter altos valores de mineralização. Entretanto, o monitoramento
da razão DBO
5
/DQO, ao longo dos ensaios experimentais, mostrou que a ozonização,
assim como, algumas de suas combinações levaram a um incremento na
biodegradabilidade da solução ao longo do tratamento. Foi possível a identificação de 6
intermediários.
A completa degradação de naproxeno em solução aquosa (100 mg L
-1
) foi obtida
em menos de 5 minutos de ozonização. Apesar da rapidez na degradação da molécula
inicial de NPX, baixos valores de mineralização (~10 %) foram atingidos após 60 minutos
de ozonização. No entanto, os testes de biodegradabilidade (DBO
5
/DQO), realizados ao
longo do processo de ozonização, apresentaram um aumento substancial no índice de
176
biodegradabilidade (de 0,02 a 0,25). No que diz respeito à avaliação da toxicidade, não
foram observados efeitos tóxicos frente à bactéria utilizada nos testes.
177
6. RECOMENDAÇÕES PARA TRABALHOS POSTERIORES
Como recomendação para trabalhos posteriores, tem-se:
• Avaliar o emprego de menores doses de ozônio na degradação do diclofenaco e
do naproxeno;
• Monitoramento dos intermediários formados ao longo do tratamento empregado;
• Estudar os efeitos individuais de cada intermediário sobre a comunidade
bacteriana, de forma a se conhecer a contribuição de cada um deles;
• Avaliar os efeitos ecotóxicos causados por diferentes concentrações dos AINE,
assim como da solução final após o tratamento, sobre diferentes organismos
aquáticos e terrestres. De forma a se obter maiores informações sobre o
sinergismo e efeitos adicionais, metabolismo, dispersão, e bioacumulação nos
organismos.
178
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