ads:
UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA
“JULIO DE MESQUITA FILHO”
INSTITUTO DE QUÍMICA DE ARARAQUARA
ADRIANA BARBOSA ARAÚJO
DEGRADAÇÃO DE POLUENTES ORGÂNICOS
UTILIZANDO FILMES DE TiO
2
MODIFICADOS COM ÍONS PRATA
Orientador: Prof. Dr. Pedro de Magalhães Padilha
Araraquara-SP
2006
ads:
Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
ADRIANA BARBOSA ARAÚJO
DEGRADAÇÃO DE POLUENTES ORGÂNICOS
UTILIZANDO FILMES DE TiO
2
MODIFICADOS COM ÍONS PRATA
Tese apresentada ao Instituto de Química,
Universidade Estadual Paulista, como parte
dos requisitos para a obtenção do
título de Doutor em Química
Orientador: Prof. Dr. Pedro de Magalhães Padilha
Araraquara
2006
ads:
Nos estágios iniciais da evolução humana,
derrotar a natureza era uma questão
de sobrevivência.
Hoje, vencer a natureza significa destruir
parte do que resta de vida na terra.
Temos de saber quando parar.
(Edward Wilson)
Dedico este trabalho a meus pais,
pelo amor, apoio constante, dedicação
e compreensão
A meus irmãos, pelo apoio, carinho e amizade
Ao Roberto, meu marido, pela constante presença,
paciência, estímulo, amor e.
por estar me fazendo feliz.
Obrigada (Eu TE Amo).
AGRADECIMENTOS
Ao meu orientador Prof. Pedro de Magalhães Padilha pela orientação,
atenção e disponibilidade.
Ao Prof. Ariovaldo de Oliveira Florentino pelo aprendizado constante e
amizade.
Ao Prof. José Pedro Serra Valente pelo auxílio constante.
A Profa. Sônia Maria Jorge pela atenção e disposição em ensinar
A Profa. Margarida Júri Saeki pela ajuda nas análises de Difração e
Raios-X e pelo convívio agradável
A Cilene Padilha pela ajuda nas análises de UV-Vis e disposição em
ensinar.
Aos amigos Erika, Natilene, Alan e Ozelito pela amizade, pelo carinho
e atenção que vocês me dedicam.
Ao Márcio, Ozama, Kíria e Hugo pela amizade, compreensão e
paciência.
A Louise Lee pela amizade e carinho
A Conceição e Diniz pelo apoio, amizade e boa convivência
Em especial a Erika, Márcio, Conceição e Diniz pelo carinho e atenção,
e por terem me acolhido nesses meses decisivos do meu Doutorado
Ao Jomilson, Eleneide e Robson pela amizade, carinho e atenção
Ao amigo Valtair pela amizade e aprendizado
A Cleópatra, filha de Erika, a gata manhosa e carinhosa
A Todos os funcionários e amigos do Instituto de Biociências de Botucatu que tanto
contribuíram para a realização deste trabalho
À CAPES e FUNDIBIO pelo apoio financeiro
Adriana Barbosa Araújo
1 Formação Acadêmica
1.1 Graduação
Química Industrial
Universidade Federal do Maranhão
Período: 1994-1998
1.2 Pós-Graduação
Mestrado em Química
Instituto de Química-UNESP-Araraquara
Período: 2000-2002
Doutorado em Química
Instituto de Química-UNESP-Araraquara
Período: 2002-2006
2 Estágio Docência
Química Analítica Qualitativa
Professores Responsáveis: Prof
a
. Dr
a
. Mary Rosa Rodrigues e
Prof
a
.Dr
a
. Hideko Yamanaka.
Turma: Licenciatura em Química
Local: Instituto de Química, UNESP-Araraquara
Período: março a junho de 2003
Carga horária: 120 horas
• Análise Instrumental II
Professor Responsável: Prof
a
. Dr
a
. Mercedes de Moraes em
colaboração com o Prof. Dr. Erwing Paiva Bergamo.
Turma: Licenciatura em Química
Local: Instituto de Química, UNESP-Araraquara
Período: agosto a novembro de 2003
Carga horária: 120 horas
3 Trabalhos Apresentados em Congressos
• ARAÚJO, A. B.; CRISTANTE, V. M.; OLIVEIRA, S. C.; VALENTE, J.
P. S.; FLORENTINO, A. O.; PADILHA, P. M. Aplicação de catalisadores
de TiO
2
na forma de filme obtido via sol-gel na degradação do fenol em
meio aquoso, apresentado na 28
a
Reunião Anual da Sociedade Brasileira de
Química, realizado no ano de 2005 em Poços de Caldas-MG.
• ARAÚJO, A. B.; VALENTE, J. P. S.; FLORENTINO, A. O.; PADILHA,
P. M. Degradação fotocatalítica de fluidos de corte utilizando
semicondutores de TiO
2
obtidos pelo método sol-gel. apresentado no III
Encontro sobre Aplicações Ambientais de Processos Oxidativos
Avançados, realizado no ano de 2005 em Campinas-SP.
• ARAÚJO, A. B.; SANTOS, J. M.; CAVALHEIRO, A. A.;
FLORENTINO, A. O.; VALENTE, J. P. S.; PADILHA, P. M. Study of
photocatalytic decomposition of phenol using TiO
2
/Ag thin film prepared
by sol-gel technique, apresentado no Brazilian MRS Meeting -IV Encontro
da Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais, realizado no ano de
2005 em Recife-PE.
• ARAÚJO, A. B.; AMARANTE JR., O. P.; BRITO, N. M.; VIEIRA, E. M.;
PADILHA, P. M. Degradação fotocatalítica de fluidos de corte em meio
aquoso empregando-se suspensões de TiO
2
, apresentado no XXVI
Congresso Latinoamericano de Química e 27
a
Reunião Anual da Sociedade
Brasileira de Química, realizado no ano de 2004 em Salvador-BA.
• ARAÚJO, A. B.; VALENTE, J. P. S.; FLORENTINO, A. O.; PADILHA,
P. M. Filmes de TiO
2
obtidos via sol-gel para fotodegradação de fenol e
biftalato de potássio, apresentado no XXVI Congresso Latinoamericano de
Química e 27
a
Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química,
realizado no ano de junho de 2004 em Salvador-BA.
• ARAÚJO, A. B.; FLORENTINO, A. O.; VALENTE, J. P. S.; BOZANO,
D. F.; PADILHA, P. M. Decomposição fotocatalítica do biftalato de
potássio utilizando catalisador de TiO
2
/CeO
2
obtido via sol-gel,
apresentado na 26
a
Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química,
realizado no período ano de 2003 em Poços de Caldas-MG.
• ARAÚJO, A. B.; FLORENTINO, A. O.; VALENTE, J. P. S.; PADILHA,
P. M. Fotocatalisadores de titânio modificados com cério: caracterização
textural e atividade catalítica, apresentado no II Encontro sobre Aplicações
Ambientais de Processos Oxidativos Avançados, realizado no ano de 2003
em Campinas-SP.
4 Artigos Publicados em Periódicos
• ARAÚJO, A. B.; ROSA, A. H.; ROMÃO, L. P. C.; ROCHA, J. C.
Distribuição de metais e caracterização das constantes de troca entre
espécies metálicas e frações húmicas aquáticas de diferentes tamanhos
moleculares. Química Nova, v. 25, n. 6B, p. 1103-1107, 2002.
• ROMÃO, L. P. C.; ARAÚJO, A. B.; ROSA, A. H.; ROCHA, J. C.
Redução de crômio hexavalente por substâncias húmicas aquáticas
imobilizadas em aminopropril sílica. Eclética Química, v. 27, p. 383-
391, 2002.
• TANAKA, S. M. C. N.; LOPES, M. C. A.; ARAÚJO, A. B.; BRITO,
N. M.; TANAKA, A. A.; KUBOTA, L. T. Estudo eletroquímico da
ftalocianina tetrassulfonada de cobalto imobilizada na superfície da
sílica gel modificada com titânio (IV). Anais da Associação Brasileira
de Química, v. 48, n. 2, p. 92-94, 1999.
• ARAÚJO, A. B.; AMARANTE JR., O. P.; VIEIRA, E. M.; VALENTE,
J. P. S.; FLORENTINO, A. O.; PADILHA, P. M. Photodegradation of
soluble and emulsive cutting fluids TiO
2
as catalyst. Journal of the
Brasilian Chemicaly Society, (no prelo).
• CRISTANTE, V. M.; ARAÚJO, A. B.; JORGE, S. M. A.;
FLORENTINO, A. O.; VALENTE, J. P. S.; PADILHA, P. M.
Enhanced photocatalytic reduction of Hg(II) in aqueous médium by 2-
aminothiazole-modified TiO
2
particles. Journal of the Brasilian
Chemical Society, v. 17, n. 3, p. 453-457, 2006.
• VALENTE, J. P. S.; ARAÚJO, A. B.; BOZANO, D. F.; PADILHA, P.
M.; FLORENTINO, A. O. Síntese e caracterização textural do
catalisador CeO
2
/TiO
2
obtido via sol-gel: fotocatálise do composto
modelo hidrogenoftalato de potássio. Eclética Química, v. 30, n. 4, p. 7-
12, 2005.
• SILVA, F. A.; ALCÂNTARA, I. L.; ROLDAN, P. S.; PADILHA, C. C.
F.; ARAÚJO, A. B.; VALENTE, J. P. S.; FLORENTINO, A. O.;
PADILHA, P. M. Determination of Hg in water by CVAAS using 2-
aminothiazole modified sílica. Eclética Química, v. 30, n. 3, p. 47-55,
2005.
5 Capítulo de Livro
ARAÚJO, A. B.; FELIX, E. P.; BRITO, N. M.; AMARANTE JR. O. P.
Interações e destino de pesticidas no ambiente. In: ESPÍNDOLA, E.;
WENDLAND, E. (Org.). Bacias hidrográficas: Diversas abordagens em
pesquisa. São Carlos: RiMa, 2004. p. 17-32. série- Ciências da Engenharia
Ambiental.
ÍNDICE
Índice de figuras i
Índice de tabelas vi
Resumo vii
Abstract viii
1
INTRODUÇÃO
1
1.1 Poluentes orgânicos em corpos d’água 2
1.2 Processos utilizados no tratamento de efluentes aquosos 5
1.3 Método Sol-Gel 11
1.4 Técnica de deposição dos filmes 15
1.5 Técnicas de caracterização dos catalisadores 16
2
OBJETIVO
16
3
EXPERIMENTAL
17
3.1 Limpeza da vidraria 17
3.1.1 Limpeza dos suportes de vidro 17
3.2 Soluções 17
3.2.1 Solventes e reagentes 18
3.3 Materiais 18
3.3.1 Equipamentos 18
3.4 Preparo dos catalisadores 19
3.5 Imobilização dos catalisadores 22
3.6 Técnicas de caracterização 23
3.7 Experimentos fotocatalíticos 24
4
RESULTADOS E DISCUSSÃO
26
4.1 Atividade fotocatalítica dos filmes de TiO
2
puro 0 h e TiO
2
puro 24 h
26
4.1.1 Caracterização do filme de TiO
2
puro 24 h 27
4.1.2 Atividade fotocatalítica dos filmes TiO
2
puro 24 h variando
as condições de imobilização
31
4.2 Filmes de TiO
2
misto 0 h e TiO
2
misto 24 h 33
4.2.1 Atividade fotocatalítica dos filmes TiO
2
misto 0 h e TiO
2
misto 24 h
35
4.2.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
36
4.2.3 Influência do pH na atividade fotocatalítica para o filme TiO
2
misto 24 h
38
4.3 Filmes de TiO
2
com prata (Ag/TiO
2
) 40
4.3.1. Caracterização do filme 0,15%Ag
/
TiO
2
42
4.3.1.1 Difração de raios-X 42
4.3.1.2 Microscopia eletrônica de varredura de alta resolução 44
4.3.2 Atividade fotocatalítica dos filmes 0,15%Ag
/
TiO
2
e TiO
2
misto 24 h
45
4.4 Fluidos de corte 48
4.4.1 Atividade fotocatalítica do catalisador TiO
2
P 25 na
degradação dos fluidos de corte
50
4.4.2 Atividade fotocatalítica dos filmes preparados pelo método
sol-gel na degradação dos fluidos de corte
55
5 CONCLUSÕES
62
6 REFERÊNCIAS
64
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1: Mineralização do fenol empregando a fotocatálise
heterogênea.
4
Figura 2: Mecanismo da Fotocatálise Heterogênea. 8
Figura 3: Diagrama esquemático do método de preparação dos
catalisadores TiO
2
puro 0 h e TiO
2
puro 24 h, imobilizados
em suportes de vidro.
21
Figura 4: Diagrama esquemático do método de preparação dos
catalisadores TiO
2
misto 0 h e TiO
2
misto 24 h,
imobilizados em suportes de vidro.
21
Figura 5: Diagrama esquemático do método de preparação dos
catalisadores de TiO
2
com diferentes teores de prata
imobilizados em suportes de vidro.
22
Figura 6:
Método de deposição “dip-coating”.
23
Figura 7: Fotorreator utilizado na fotodegradação das amostras de
fenol e fluidos de corte, contendo os filmes imobilizados e
sob iluminação UV (λ=365 nm, 5,11 mW cm
-2
, 15W).
25
26
Figura 8: Fotoreator utilizado na fotodegradação das amostras de
fenol e fluidos de corte utilizando o catalisador TiO
2
P25
em suspensão e sob iluminação UV (λ = 365 nm, 5,11 mW
cm
-2
, 15W).
i
Figura 9: Fotodegradação do fenol (pH=5,0) em função do tempo de
irradiação, na ausência e presença de catalisador: TiO
2
puro 0 h e TiO
2
puro 24 h.
27
Figura 10: (a) imagem de MEV com aumentos de 5.000 vezes,
imagens de FEG-MEV com (b) 15.000 vezes e (c) 100.000
vezes, (d) espessura obtida utilizando MEV, com aumento
de 30.000 vezes para o filme TiO
2
puro 24 h.
28
Figura 11: Imagens de FEG-MEV com aumento de 15.000 (à
esquerda) e 100.000 vezes (à direita) dos filmes TiO
2
puro
24h. Deposições: v= 0,8 mm s
-1
e 2 imersões (a e b), v=
0,4 mm s
-1
e 4 imersões (c e d) e v= 1,5 mm s
-1
e 2
imersões (e e f).
31
33
Figura 12: Fotodegradação do fenol, em função do tempo de
irradiação, para filmes TiO
2
puro 24 h, imobilizados em
substratos de vidro. Duas imersões e velocidades de: (A)
0,4 mm s
-1
, (B) 0,8 mm s
-1
, (C) 1,5 mm s
-1
. Além de (D) 4
imersões e v = 0,4 mm s
-1
.
Figura 13: Espectro na região do UV-Visível para o substrato de
vidro sem filme e imobilizado com os filmes de TiO
2
misto 0 h e TiO
2
misto 24 h.
34
Figura 14: Suportes de vidro pyrex (a) sem filme e (b) com filme de
TiO
2
misto 24 h.
35
ii
Figura 15:
Fotodegradação do fenol em função do tempo de
irradiação, na ausência e presença de catalisador: TiO
2
puro 0 h, TiO
2
puro 24 h, TiO
2
misto 0 h e TiO
2
misto 24 h
(pH=5,0, luz UV-λ=365nm, atmosfera de oxigênio e
agitação constante).
36
Figura 16:
Imagens de morfologia obtidas por MEV com aumentos
de: (a) 500 vezes e (b) 3.000 vezes, (c)15.000 vezes e
espessura do filme TiO
2
misto 24 h.
37
Figura 17: Fotodegradação do fenol em função do tempo de
irradiação, utilizando como catalisador os filmes de TiO
2
misto 24 h em valores de pH: pH= 4,0, 5,0 e 6,0.
39
40
Figura 18: Fotodegradação do fenol, em pH= 4,0, sem irradiação e
após 8 h e 24 h de irradiação, utilizando o catalisador de
TiO
2
misto 24 h. Determinação espectrofotométrica no
UV-Vis.
Figura 19: Fotodegradação do fenol em função do tempo de
irradiação, utilizando catalisadores de TiO
2
com diferentes
dopagens de prata
41
Figura 20: Difratogramas de raios-X obtidos para o filme TiO
2
misto
24h e 0,15%Ag
/
TiO
2
.
43
Figura 21: Imagens de FEG-MEV com aumento de (a) 15.000 vezes,
(b) 100.000 vezes e espessura na imagem de MEV com
aumento de 30.000 vezes para o filme 0,15%Ag
/
TiO
2
.
45
iii
Figura 22:
Fotodegradação do fenol em função do tempo de
irradiação, utilizando os catalisadores TiO
2
misto 24h e
0,15%Ag
/
TiO
2
(pH=5,0, luz UV-λ=365nm, atmosfera de
oxigênio e agitação constante).
46
Figura 23: Quantidade em mmol de fenol degradado pela área dos
catalisadores em função do tempo de irradiação (pH=5,0,
luz UV-λ=365nm, atmosfera de oxigênio e agitação
constante).
47
Figura 24: Fotodegradação catalisada por TiO
2
em pH = 4,0 dos
fluidos A(●), B (■) e C (▲) em função do tempo de
irradiação.
52
Figura 25: Fotodegradação catalisada por TiO
2
em pH = 11,0 dos
fluidos A(●), B (■) e C (▲) em função do tempo de
irradiação.
53
Figura 26: Fotodegradação dos óleos A(●), B (■) e C (▲), pH= 8,0,
em função do tempo de irradiação.
53
Figura 27: Fotodegradação catalisada de TiO
2
dos fluidos A, B e C,
em valores distintos de pH, após 4 h de irradiação.
54
Figura 28: Grau de dissociação da superfície de TiO
2
em função do
pH do meio, destacando-se as faixas de predominância de
cada uma de suas formas.
54
Figura 29:
Fotodegradação dos fluidos de corte com concentração
inicial de 15 mg L
-1
(A, B e C) em função do tempo de
56
iv
irradiação, catalisador: TiO
2
misto 24h.
Figura 30: Fotodegradação dos fluidos de corte A (30 mg L
-1
) B (20
mg L
-1
) e C(10 mg L
-1
), em mesma diluição, em função do
tempo de irradiação utilizando o catalisador TiO
2
misto 24
h.
57
Figura 31: Fotodegradação dos fluidos de corte A (30 mg L
-1
) B (20
mg L
-1
) e C (10 mg L
-1
), com igual diluição, em função do
tempo de irradiação utilizando o catalisador
0,15%Ag
/
TiO
2
.
57
Figura 32: Concentrações (mg L
-1
) degradadas dos fluidos pela área
dos catalisadores TiO
2
P25, TiO
2
misto 24 h, 0,15
%Ag/TiO
2
em função do tempo de irradiação.
59
Figura 33: Concentrações (mg L
-1
) degradadas do fluido A pela área
dos catalisadores TiO
2
P25, TiO
2
misto 24 h, 0,15
%Ag/TiO
2
em função do tempo de irradiação (de 0h a em
10h).
60
Figura 34:
Concentrações (mg L
-1
) degradadas do fluido B pela área
dos catalisadores TiO
2
P25, TiO
2
misto 24 h, 0,15
%Ag/TiO
2
em função do tempo de irradiação (de 0h a em
10h).
60
v
Figura 35: Concentrações (mg L
-1
) degradadas do fluido C pela área
dos catalisadores TiO
2
P25, TiO
2
misto 24 h, 0,15
%Ag/TiO
2
em função do tempo de irradiação (de 0h a em
10h).
61
Figura 36: Concentrações (mg L
-1
) degradadas dos fluidos pela área
dos catalisadores TiO
2
P25, TiO
2
misto 24 h, 0,15
%Ag/TiO
2
em função do tempo de irradiação (22h a 48h
de irradiação).
61
ÍNDICE DE TABELA
Tabela 1: Denominação dada a cada amostra de fluido de corte
estudada, sua natureza, solubilidade e componentes.
49
vi
RESUMO
O presente trabalho descreve a utilização de filmes de TiO
2
e TiO
2
modificados com prata, preparados pelo método sol-gel, na fotodegradação de
fenol e fluidos de corte. Os filmes foram imobilizados em substratos de vidro
pela técnica de “dip-coating” e caracterizados por espectrofotometria no UV-
Vis, difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e
microscopia eletrônica de varredura de alta resolução (FEG-MEV).
Dentre os filmes de TiO
2
, o que apresentou maior atividade foi o filme
denominado TiO
2
misto 24 h, que degradou em torno de 65% (pH = 5,0) dos
poluentes orgânicos estudados. O filme modificado apresentou um aumento de
cerca de 20% na degradação dos mesmos poluentes quando comparado ao
filme de TiO
2
misto 24 h.
Também foi estudada a fotodegradação de fluidos de corte empregando
o TiO
2
P 25 em função do pH das amostras. A maior porcentagem de
degradação, foi obtida em pH= 8,0 para todos os fluidos estudados.
vii
ABSTRACT
The present work describes the use of immobilized films of TiO
2
and
TiO
2
modified with silver, prepared by the sol-gel method, in the
photodegradation of phenol and cutting fluids. TiO
2
films had been
immobilized in glass substrate by the dip-coating technique and characterized
by UV-visible spectroscopy, X-ray diffraction, scanning electron microscopy
(SEM) and field emission gun - scanning electron microscopy (FEG-SEM).
Among the TiO
2
films, what presented greater activity was the one
called film mixing TiO
2
24 h, which degraded around 65% (pH = 5,0) of the
studied organic pollutants. The modified film presented an increase of about
20% in the photodegradation of the same pollutants when compared to the
film mixing TiO
2
24 h.
The fotodegradation of cut fluid using TiO
2
P 25 as a function of pH of
the samples was also studied. The greater percentage of photodegradation, was
gotten in pH = 8.0 for all studied fluids.
viii
1 INTRODUÇÃO
O acentuado crescimento da população registrado nas últimas décadas
ocasionou o aumento das atividades industriais (ex: refinarias de petróleo,
indústrias químicas, têxteis e papeleiras) que vêm gerando grandes volumes de
efluentes e resíduos tóxicos, os quais tem contribuído significativamente com
a contaminação dos corpos d’água. Portanto muitos estudos têm sido
realizados buscando desenvolver tecnologias capazes de minimizar o volume
destes efluentes industriais (ALMEIDA et al., 2004; FREIRE et al., 2000;
LUNA et al., 2000; ZIOLLI et al., 1998).
Os processos convencionais, biológicos ou físico-químicos, de
tratamento de corpos de águas, residuárias ou naturais, não são eficazes para
destruir uma quantidade desejada e em curto período de tempo de compostos
orgânicos persistentes como os organoclorados, pesticidas, fenóis, óleos e
outros que são tóxicos e/ou potencialmente carcinogênicos e mutagênicos aos
mamíferos e a vida aquática (DIONYSIOU et al., 2000). No entanto, os
processos oxidativos avançados (POA), os quais são baseados na geração de
radical hidroxila (
•
OH) como oxidante, especificamente a fotocatálise
heterogênea que está incluída nos POA, vem demonstrando eficiência na total
degradação até CO
2
e H
2
O, de uma série de poluentes, incluindo diferentes
compostos orgânicos tóxicos. Esse processo envolve a utilização de
semicondutores (principalmente TiO
2
) ativados pela luz, para a geração do
radical
•
OH. No entanto, os catalisadores de TiO
2
em suspensão apresentam o
inconveniente da separação catalisador/produto na mistura reacional e alto
custo o que inviabiliza sua aplicação em grande escala. Contudo, a obtenção
de catalisadores suportados vem sendo extensivamente estudada, pois
apresenta a grande vantagem de sua fácil separação do meio reacional e de sua
1
capacidade em ser reciclado (PRADO, 2003). Dessa forma, pesquisas vem
sendo desenvolvidas com o intuito de obter novos catalisadores que tenham
forte aderência ao substrato e ao mesmo tempo boa atividade catalítica, que
absorvam maior porcentagem da luz solar, além de desenvolver reatores
fotocatalíticos adequados.
O enfoque desse trabalho é obter catalisadores de TiO
2
na forma de
filmes suportados e empregá-los como catalisadores no processo de
fotocatálise heterogênea para a degradação de compostos orgânicos (fenol e
fluidos de corte) em meio aquoso.
1.1 Poluentes orgânicos em corpos d’água
Os efluentes industriais têm sido um dos maiores contribuintes na
contaminação dos corpos d’água ameaçando a saúde humana e ambiental. O
fenol, oriundo de atividades industriais como papel, petroquímica,
farmacêutica, é um dos responsáveis pela contaminação dos recursos hídricos,
apresentando-se geralmente em concentrações acima do limite estabelecido
pela legislação. O Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA), na
resolução de n° 357 de 17 de março de 2005, apresenta como valor máximo de
0,5 mg L
-1
para o fenol em lançamentos de efluentes e 0,003 mg L
-1
para águas
doces. A remoção o fenol é dificultada, decorrente a processos onerosos e
lentos (LUNA, 2000, LODDO et al.,1999, MATTOS et al.,1999, CHEN et
al., 1999).
A fotocatálise heterogênea têm levado em alguns casos à total
mineralização do fenol (LODDO et al.,1999, MATTOS et al., 1999, CHEN et
al., 1999, HAMOUDI et al., 2000, PECCHI et al., 2001). Este procedimento
de mineralização via formação de vários intermediários hidroxilados, que
2
incluem predominantemente catecol e hidroquinona, está esquematizado na
figura 1, a qual mostra que o composto orgânico é primeiramente adsorvido
sobre os sítios ativos do TiO
2
originando um complexo de superfície
(complexo de titânio fenóxido). Uma irradiação seguinte gera os buracos
“trapeados” escritos como:{Ti
IV
-O
-
·
- Ti
IV
}-OH ou {Ti
IV
-O
2-
- Ti
IV
}-O
·
, os
quais podem seguir duas rotas para produzir as espécies intermediárias antes
de ocorrer a abertura do anel aromático e descarboxilação resultando em CO
2
e H
2
O.(SERPONE et al., 1995). Devido a estas características o fenol é usada
para estudar a atividade fotocatalítica dos catalisadores a base de TiO
2
(JING
et al., 2003).
Uma outra atividade industrial que também gera um grande volume de
água contaminada é a usinagem de peças metálicas, que utiliza lubrificantes
líquidos oleosos, também chamados fluidos de corte. Esses fluidos apresentam
vários benefícios no decorrer da operação, tais como: refrigeração da região de
corte em altas velocidades e altas tensões de corte, melhora da vida útil da
ferramenta, do acabamento superficial e da acuracidade dimensional da peça,
auxílio na quebra e no transporte do cavaco, proteção da máquina (e
ferramenta) contra ferrugem, além de lubrificar a região de corte
(AMARANTE JR., 2004).
Estes fluidos podem ser miscíveis em água, os quais são
constituídos de óleos minerais misturados com emulsificantes e são utilizados
para operações de usinagem de alta velocidade por apresentarem melhor
capacidade de refrigeração. Como exemplos destes fluidos, têm-se vários tipos
de emulsões, fluidos sintéticos e fluidos semi-sintéticos. Os fluidos sintéticos
têm sido desenvolvidos no sentido de se evitar o uso de hidrocarbonetos de
petróleo, apresentando melhor lubricidade, capacidade térmica e maior tempo
de vida útil (JAIN e SHUKLA, 1997).
3
futuros produtos oxidadosfuturos produtos oxidadosfuturos produtos oxidados
Figura 1: Mineralização do fenol empregando a fotocatálise heterogênea
(SERPONE et al., 1995).
4
Os resíduos gerados após a utilização destes fluidos são bastante
tóxicos, pois têm em sua composição além dos óleos base, emulsificantes,
tensoativos, corantes, anti-oxidantes e biocidas. Além de compostos orgânicos
semidegradados. A contaminação da água potável por fluidos de corte foi
confirmada por RELLA et al., 2001, quando estudou o impacto destes
poluentes em águas de abastecimento. Portanto, os resíduos da utilização
destes fluidos de corte em grande quantidade requerem um tratamento prévio
antes do descarte em corpos d’água.
Vários métodos para a separação de óleos emulsionáveis têm sido
propostos, mas os três métodos mais comuns usados para o tratamento dos
fluidos de corte são baseados em processos físicos de separação, coagulação
(físico-química) e técnicas de membrana. (BUSCA et al., 2003; BELKASEM,
et al., 1995). Estes métodos são caros e ineficientes para compostos orgânicos
solúveis. A complexidade deste material, aliada a uma variedade de
lubrificantes disponíveis no mercado, gera resíduos que necessitam de
processos de tratamento avançados.
1.2 Processos utilizados no tratamento de efluentes aquosos
Os processos biológicos de degradação são os mais utilizados para a
oxidação de poluentes orgânicos nos tratamentos de efluentes aquosos
industriais. Isso se deve às características dos poluentes, aos baixos custos e à
possibilidade de tratar grandes volumes. Entretanto, a capacidade de certos
microrganismos para degradar alguns compostos orgânicos é limitada. Sendo
que também existe uma dificuldade no controle desta população, pois
variações de pH, temperatura, nutrientes ou da concentração de poluentes
5
podem inibir ou paralisar o metabolismo. Além disso, para esse método de
tratamento é necessária a utilização de grandes áreas, e tempos relativamente
longos para que os efluentes atinjam os padrões exigidos pela legislação
ambiental (BERTAZZOLI e PELEGRINI, 2002).
Os processos físicos como: decantação, filtração e adsorção, permitem
uma depuração dos efluentes, entretanto, as substâncias contaminantes não são
degradadas ou eliminadas, mas apenas transferidas para uma nova fase. Nestas
novas fases, embora o volume seja significantemente reduzido, continua
persistindo o problema, pois os poluentes encontram-se concentrados, sem
serem efetivamente degradados (FREIRE et al., 2000).
Os processos oxidativos avançados (POA) são reconhecidos
universalmente nos dias atuais com um forte potencial no tratamento de
poluentes orgânicos em meio aquoso, os quais são baseados na geração de
radical hidroxila como oxidante e compreendem ozonização (O
3
/UV,
O
3
/H
2
O
2
/UV), H
2
O
2
/UV, foto-Fenton e Fenton (Fe
2+
/H
2
O
2
, Fe
2+
/H
2
O
2
/UV), ou
fotocatálise heterogênea (OLLIS, 1993, TIBURTIUS et al., 2004, ALMEIDA
et al., 2004, ASSALIN et al., 2006).
A fotocatálise heterogênea tem se mostrado como um dos processos
mais adequadas ao tratamento de diferentes compostos orgânicos em meio
aquoso (ZIOLLI e JARDIM 1998, NOGUEIRA et al., 1998,
BALASUBRAMANIAN et al., 2004, FERREIRA e DANIEL 2004, MORAIS
et al., 2006), a vantagem desse processo está no fato dele levar à total
mineralização dos contaminantes, sejam moléculas simples ou complexas
(PREVOT e PRAMAURO 1999; SESENOGLU et al., 1999; MUNNER e
BAHNEMANN 2002; MILLS et al., 2003; ZHU et al., 2004; SEKLER et al.,
2004), incluindo entre estas, a maioria das moléculas relacionadas pela
6
“Environmental Protection Agency” (US-EPA) como os poluentes mais
preocupantes (RODRIGUEZ et al., 1996, GUILLARD et al., 2002). Além da
possibilidade de utilizar a energia solar para as reações de oxidação
fotocatalíticas, pode-se trabalhar a temperatura ambiente (GUILLARD et al.,
2002; GUILLARD et al., 2003; MALATO et al., 2000, HERMANN, 1999 ).
O mecanismo das reações de degradação de compostos orgânicos
fotocatalisadas por semicondutores (figura 2), se baseia na ativação do
semicondutor, geralmente o dióxido de titânio (TiO
2
)
,
pela luz solar ou
artificial (radiação UV-Vis). A interação da luz com o semicondutor excita
elétrons da banda de valência para a banda de condução. A excitação produz
buracos (h
+
) na banda de valência que atuarão como sítios oxidantes, enquanto
os elétrons (e
-
) fotogerados combinam com o oxigênio dissolvido evitando a
recombinação do par elétron buraco (ZIOLLI e JARDIM, 1998; NOGUEIRA
et al., 1998; LINSEBIGLER et al., 1995; SAFARADEH-AMIRI et al., 1996;
MINERO et al., 1996). Além disso, o oxigênio reage com sítios reduzidos por
elétrons da banda de condução, formando inicialmente o íon-radical
superóxido (O
2
-
·
) e posteriormente peróxidos (ZIOLLI e JARDIM, 1998;
NOGUEIRA et al., 1998). Este último pode reagir com o elétron fotogerado
(ou íon radical superóxido) formando os radicais
.
OH
·
(ZIOLLI e JARDIM,
1998; LINSEBIGLER et al., 1995). Neste mecanismo, a água adsorvida no
semicondutor atua no processo catalítico. Tanto a água molecular como a
dissociada (grupos OH
-
ligados na superfície do TiO
2
) reagem com as lacunas
h
+
fotogeradas para formar radicais hidroxilas altamente oxidantes (E
o
= 2,8V)
(NOGUEIRA et al., 1998), conforme mostrado nas equações de 1 a 11.
7
foto-redução
foto-oxidação
intermediários
Figura 2: Mecanismo da Fotocatálise Heterogênea
Reações:
(1) TiO
2
+ hν → e
-
BC
+ h
+
BV
(2) O
2
+ e
-
→ O
2
•-
(3) Ti
IV
+ e
-
BC
→ Ti
III
(4) Ti
III
+ O
2
→ Ti
IV
⎯O
2
•-
(5) Ti
IV
⎯O
2
•-
+ H
+
→ Ti
IV
⎯HO
2
•
(6) Ti
IV
⎯HO
2
•
+ Ti
IV
⎯HO
2
•
→ Ti
IV
⎯H
2
O
2
+ O
2
(7) H
2
O
2
+ e
-
BC
→
•
OH + OH
−
(8) H
2
O
2
+ O
2
•-
→
•
OH + OH
−
+ O
2
(9) Ti
IV
+ H
2
O → Ti
IV
⎯H
2
O
(10) Ti
IV
⎯H
2
O + h
+
BV
→ Ti
IV
(
•
OH) + H
+
(11)
Ti
IV
⎯OH
−
+ h
+
BV
→ Ti
IV
(
•
OH)
8
Muitos semicondutores como TiO
2
, CdS, ZnO, WO
3
, ZnS e Fe
2
O
3
podem agir como sensibilizadores em processos de oxidação e redução
mediados pela luz devido a sua estrutura eletrônica. Entretanto, a combinação
de fotoatividade e fotoestabilidade não é muitas vezes satisfatória. O
semicondutor TiO
2
é o mais amplamente estudado devido à sua alta atividade
fotocatalítica, a sua não toxicidade, fotoestabilidade e estabilidade química em
uma ampla faixa de pH. Além de ser facilmente comercializável e de baixo
custo (NOGUEIRA et al., 1998; MILLS et al., 2003; YOUNG et al., 2003;
ZIOLLI et al., 1998; POZZO et al., 1997; KONDO et al., 2003; VALENTE et
al., 2005).
O catalisador de TiO
2
é utilizado na forma de pó, em suspensão ou
imobilizado a suportes inertes. O método utilizando TiO
2
disperso é bastante
eficiente no tratamento de resíduos industriais, devido à sua grande área
específica, porém existe a necessidade da etapa de filtração para retirar o
catalisador suspenso na solução, dificultando e encarecendo o processo
(BALASUBRAMANIAN, et al., 2004; BOZANO, 2003).
O problema pode ser solucionado, segundo vários trabalhos
(DIONYSIOU et al., 2000; BEKBÖLET et al., 1996; SONAWANE et al.,
2002, ZHANG et al., 2003., GELOVER et al., 2004) que propõem a
utilização do TiO
2
na forma de filmes imobilizados em substrato inerte como
catalisadores. Nestes trabalhos, os filmes são obtidos a partir de uma
suspensão do óxido de titânio em condições que permitam que partículas de
TiO
2
fiquem aderidas fisicamente ao suporte (BALASUBRAMANIAN, et al.,
2004, ARABATZIS et al., 2003). Embora a utilização de filmes seja um
avanço para a viabilização do processo de fotocatálise em grande escala, os
filmes aderidos fisicamente podem ser lixiviados durante o processo
fotocatalítico. Para sanar a dificuldade é necessário a obtenção de materiais
9
fortemente aderidos ao suporte. Para isso, são propostas rotas de síntese, que
permitem a obtenção de filmes de TiO
2
quimicamente aderidos ao substrato e
com propriedades físicas e químicas necessárias à fotocatálise
(BALASUBRAMANIAN, et al., 2003; WANG, et al., 2004).
A atividade do catalisador, por outro lado, pode ser ampliada pela
sensitização da superfície do semicondutor através da quimisorção de corantes
que aumenta a eficiência dos processos de excitação. O processo de
fotosensitização também expande a faixa de comprimento de onda de
excitação para o fotocatalisador através da excitação do sensitizador seguido
pela transferência de carga ao semicondutor (SAFARADEH-AMIRI et al.,
1996).
Modificações feitas na superfície e/ou estrutura do semicondutor
também pode ser uma outra alternativa. Isso ocorre acoplando
fotocatalisadores ao semicondutor (ex:CdS-TiO
2
), aumentando assim a
separação de cargas e estendendo a faixa de energia de fotoexcitação para o
sistema ou ainda modificando o semicondutor com a adição de metais. A
adição de metais nobres no semicondutor pode aumentar a velocidade da
reação fotocatalítica (LINSEBIGLER et al., 1995; BAIFU, et al., 2005;
MOONSIRI, et al., 2004; TRAVERSA, et al., 2000; CHAO, et al., 2003;
SHCHUKIN, et al., 2004) Essa deposição pode produzir “traps” para capturar
elétrons ou buracos fotoinduzidos, levando a uma redução da recombinação
elétron/buraco no processo fotocatalítico que pode possibilitar a absorção pelo
TiO
2
na região do visível ( BAIFU, et al., 2005).
Alguns metais nobres como Pt, Pd, Rh e Au, são muito caros para serem
usados em escala industrial, isso leva necessariamente à busca de metais de
menor valor e que tenham o mesmo desempenho como sensitizadores. A prata
vem se destacando na modificação do TiO
2
para a degradação de poluentes
10
orgânicos como: clorofórmio, uréia, 1,4-diclorobenzeno, ácido maléico e fenol
(SHCHUKIN, et al., 2004; CHAO, et al., 2002; KONDO e JARDIM, 1991).
1.3 Método Sol-Gel
Duas rotas principais têm sido exploradas para fixar o titânio em qualquer
suporte adequado. Em uma delas a fixação é dirigida pela manipulação do pó
de titânio previamente preparado (PMTP). O outro caminho é baseado em
alternativas diferentes de geração de catalisador “in situ” tal como os assim
chamados processos sol-gel (SGP), deposição de vapor químico (CVD) e
impregnação (POZZO et al., 1997; GONZALEZ et al., 1997; JING et al.,
2003).
Uma maneira de se tentar obter materiais com uma boa estabilidade é
através do método sol-gel que se fundamenta na possibilidade de suportar a
fase promotora (ou ativa) no momento da gelatinização (PAJONK et al.,
1995; GONZALEZ et al.,1997).
Neste método se trabalha com precursores líquidos ou órgano-solúveis, o
que permite conseguir dispersões da fase promotora quase que ao nível
atômico, tendo também a possibilidade de se obter catalisadores em forma de
filmes sobre substratos inertes ou em forma de monólitos porosos. Além disso.
por ser realizado a temperaturas mais baixas que outros métodos, nesse
processo, podem assim ser utilizados diferentes materiais como substratos,
como o vidro, para a obtenção de filmes. Além de permitir preparar materiais
altamente dispersados e controlar simultaneamente as propriedades estruturais,
texturais e morfológicas do suporte e da fase ativa (PAJONK et al., 1991;
GAVRILOV et al., 1993; TADA et al., 2000; KIM et al., 2002., YOUNG et
11
al.; 2003) e ao mesmo tempo modificar as propriedades físico-químicas do
conjunto.
Nesse processo, ocorre primeiramente a reação de hidrólise do
precursor com a formação de grupos
_
OH terminais (Reação 12).
A hidrólise dos radicais alcoxi ocorre em etapas até a hidrólise total.
Apenas a primeira etapa da hidrólise é bem conhecida, pois reações de
condensação começam antes do término da hidrólise e grupos alcoxi podem
persistir, devido à hidrólise incompleta, tornando o mecanismo muito
complexo. O aumento no tamanho do grupo alcóxido e a eletronegatividade
influenciam a velocidade de hidrólise, sendo que o n-butóxido de titânio (IV)
e o isopropóxido de titânio (IV) são os mais utilizados (HIRATSUKA et al.,
1995).
Duas alternativas diferentes têm sido propostas para a hidrólise. Em uma
delas a hidrólise é feita por adição de álcool com uma pequena quantidade de
água na solução alcóxido formando polímeros inorgânicos. Com a outra opção
a hidrólise é feita só com água gerando um sol particulado e uma gelatinização
subseqüente
.
Ti
OR
OROR
OR
+
H
2
O
Ti
OH
OHHO
OH
+
4ROH
Hidrólise
Condensação
Reação 12 - Reação de hidrólise do alcoxi-precursor de titânio. O termo OR
refere-se aos grupos alcoxi ligados no átomo de titânio.
12
Reações de condensação
As reações de condensação começam antes das reações de hidrólise
completarem, e formam ligações Ti
____
O
___
Ti , liberando moléculas pequenas
tais como água ou álcool (Reação 13). Tanto as reações de hidrólise como
condensação formam núcleos de partículas primárias (sol) que desenvolvem
agregados de partículas secundárias (gel).
Ti OH
Condensação
aquosa
Hidrólise
+
Ti OH
Ti O
Ti
Ti OH
Condensação
alcólica
Alcólise
+
Ti OR
Ti O
Ti
Reação 13 - Reações de condensação do alcoxi-precursor de titânio. O termo
(≡) significa que o átomo de titânio pode estar ligado a mais três grupos OH
ou grupos OR.
Policondensação com formação de partículas coloidais
Na policondensação ocorre a formação de uma rede de múltiplas
ligações Ti
____
O
___
Ti com condensação cruzada levando a formação de um
produto de alta massa molar (Reação 14).
Durante o processo de gelatinização ocorre a formação de estruturas
tridimensionais, com propriedades determinadas pelo tamanho da partícula e
13
extensão de ligações cruzadas das partículas, sendo que as condições do
processo de gelatinização influem sobre a estrutura, o volume do poro e
tamanho do poro do gel. O processo de hidrólise-policondensação de
alcóxidos para a formação do sol-gel não é reversível.
Reação 14 - Reações de Policondensação do alcoxi-precursor de titânio.
ecagem
A remoção dos líquidos de dentro do poro produz um óxido hidratado,
morf
Ti O
Ti
Ti O
Ti
+
Ti O
TiOTi O Ti
Ti O
Ti
Ti O
Ti
+
Ti O
TiOTi O Ti
S
a o e impuro conhecido como xerogel (Reação 15).
Ti O
TiOTi O Ti
Secagem
100
0
C
Ti(OH)
4
+ H
2
O
Reação 15 - Secagem do gel para a obtenção do xerogel.
alcinação
Na calcinação, ocorre a destruição de resíduos orgânicos e ânions de
C
ácidos, perda de água da estrutura polimérica e obtenção do TiO
2
, sendo que a
14
fase e a forma cristalina do TiO
2
dependem da temperatura de calcinação e
atmosfera (Reação 16)
Ti O
TiOTi O Ti
Calcinação
TiO
2
+ H
2
O
Ti(OH)
4
Calcinação
TiO
2
+ H
2
O
Reação 16 - Calcinação do gel ou do xerogel para a obtenção do óxido
desejado.
Essas reações nas soluções dependem de vários fatores como:
composições e concentrações do alcóxido e dos solventes, quantidade de água
adicionada, tipo e concentração de catalisador, seqüência no qual os
componentes são adicionados, condições de agitação e temperatura
(JESCHKOWISKI, 1997; PIERRE et al.,1998).
1.4 Técnica de deposição dos filmes
A aplicação do método “dip-coating” se mostra viável para a formação
de filmes por possibilitar a obtenção de depósitos sobre substratos com
dimensões e formas variadas, utilizar quantidades reduzidas de reagentes, ter
um custo operacional baixo e obter reprodutibilidade nos filmes.(NIYAMA et
al., 2004).
15
Nesse processo ocorre primeiramente o recobrimento do substrato em
uma imersão no sol e posterior retirado a uma velocidade constante em
atmosférica controlada, portanto quando o substrato emerge da solução a
suspensão é arrastada, ocorrendo a formação de uma camada úmida no
substrato e subseqüente evaporação dos solventes, a hidrólise do alcóxido
gerando o sol e posterior gelatinização, formando dessa maneira após a
calcinação o filme do óxido desejado (ATTIA et al.,2002, NASSAR et al.,
2003).
1.5 Técnicas de caracterização dos catalisadores
Estudos espectroscópicos, tais como ultravioleta-visível (UV-Vis),
difração de raios-X que é utilizada para a identificação de fases
cristalográficas (ex: TiO
2
fase anatase e fase rutilo), monitoração da cinética
de transformação e para estimar o tamanho de partículas e a técnica de
microscopia eletrônica de varredura que permite caracterizar a superfície do
material (morfologia) e estimar a espessura dos filmes têm sido usadas
objetivando elucidar a correlação entre as características do filme obtido e sua
eficiência catalítica.
2 OBJETIVO
Obter filmes de TiO
e TiO
2 2
modificados com prata pelo método sol-
gel e imobilizados em substratos de vidro, caracterizá-los e empregá-los como
catalisadores no processo de fotocatálise heterogênea para a degradação de
compostos orgânicos (fenol e fluidos de corte)
16
3 EXPERIMENTAL
Todos os reagentes utilizados foram de grau analítico e vidrarias
comum a um laboratório de química analítica
, além de vidrarias específicas
utilizadas na síntese dos catalisadores.
3.1. Limpeza da vidraria
A limpeza das vidrarias foi realizada utilizando uma solução de ácido
nítrico concentrado e água destilada na proporção de 1:1, depois lavou-se com
água destilada.
3.1.1 Limpeza dos suportes de vidro
Os filmes foram imobilizados em suportes de vidro Pyrex. Para
favorecer a aderência dos filmes, os suportes foram previamente limpos com
solução alcoólica de KOH 10% (m/v), solução de HCl 10% (v/v) e água
destilada, em seguida, foram secos a temperatura ambiente.
3.2 Soluções
-1
A solução padrão de fenol 15mg L
foi preparada a partir da utilização
de uma solução aquosa padrão de 1000 mg L
-1
(Aldrich) e sua posterior
diluição para a concentração desejada.
17
3.2.1 Solventes e reagentes
- Hidróxido de potássio (MERCK)
- Ácido clorídrico concentrado (MERCK)
- Isopropóxido de titânio (IV) (MERCK)
- Álcool isopropílico p.a (MERCK)
- Ácido acético concentrado (MERCK)
- Álcool etílico p.a (MERCK)
- Ácido nítrico concentrado (MERCK)
- Titânio comercial (P 25 Degussa)
- Nitrato de prata (Ecibra)
- Solução padrão aquosa de fenol (Aldrich)
3.3 Materiais
3.3.1 Equipamentos
- Sistema purificador de água Milipore-Modelo Mili-Q plus
- Ultra-som SONICS modelo VCX-750
- Mufla 3000-3p-EDG
- Luz Artificial- UV-Vis (λ=365nm, 15W-Cole Parmer)
- Agitador magnético Q 261-Quimis
- Sistema de filtração Q 414-Manifold-Quimis
- Lâmpada de luz negra “COLE PARMER” com máximo de intensidade em
365nm
- Analisador de Carbono Orgânico Total- COT (Shimadzu, TOC-V
CPH
)
- Dip-Coating (Marconi, 765)
- Radiômetro BECKMAN modelo PMA 2100
- Espectrofotômetro UV-Vis (Pharmacia Biotech, Ultrospec 2000)
18
- Difratômetro Automático (Espectrômetro de Raio- X) Rigaku modelo
D/MAX-2100/PC.
- Microscópio Eletrônico de Varredura(MEV) Zeiss, modelo DSM 94A
- Microscópio Eletrônico de Varredura de Alta Resolução (FEG-MEV) Leo,
modelo Supra 35.
3.4 Preparo dos catalisadores
O sol utilizado no preparo dos filmes foi feito em atmosfera
desumidificada, para evitar a rápida hidrólise do alcóxido de titânio, sofrida
quando em contato com a umidade atmosférica. A forte reatividade do
alcóxido com a água que freqüentemente resulta numa precipitação
incontrolada pode ser evitada com o uso de agentes estabilizantes, como
acetilacetona e ácido acético. Esses reagem com o alcóxido e modifica a
estrutura do ligante. No caso do ácido acético, este substitui dois ligantes
isopropóxido para formar o alcóxido complexado, Ti(i-PrO)
2
(CH COO)
3 2
.,
possibilitando dessa forma controlar as reações de hidrólise e policondensação
(GUILLARD et al., 2002). Portanto os filmes foram obtidos a partir de um sol
constituído de uma solução A, resultante da complexação do isopropóxido de
titânio (Ti(OC
3
H
7
)
4
) com ácido acético (razão molar HAc/Ti(OC
3
H
7
)
4
= 4) e
posterior adição de isopropanol (razão de volume (C
3
H
8
O)/Ti(OC
3
H
7
)
4
= 1).
Essa solução foi mantida sob agitação durante 1 hora a temperatura ambiente.
Depois preparou-se a solução B que consistiu da mistura de etanol e HNO
3
.
(razões molares de C
2
H O /Ti(OC
6 3
H
7
) = 7,7 e HNO
4 3
/Ti(OC H
3 7
)
4
= 0,5).
Posteriormente essa solução foi adicionada à solução A, resultando, portanto
em uma solução C que foi agitada durante 2 horas a temperatura ambiente.
Esta síntese empregada para obtenção dos filmes foi desenvolvida pelo grupo
19
(BOZANO, 2003) e submetida a Patente. Os filmes imobilizados nos
primeiros instantes, após o preparo desse sol, foram denominados de TiO
2
puro 0 h. Em seguida, manteve-se esse sol sob refrigeração por 24 horas para
preparar os filmes denominados TiO
2
puro 24 h (figura 3).
Preparou-se também um sol seguindo o mesmo procedimento descrito
acima, com a solução A mantendo-se a mesma. Porém, à solução B adicionou-
se, TiO
2
P 25, na proporção de 1,0 g de titânio por litro de etanol, sendo que
esta solução foi colocada em ultra-som por cerca de 20 min, antes da mistura
com a solução A. Em seguida o sol formado foi utilizado para a imobilização
dos filmes denominados TiO
2
misto 0 h, e após manter-se esse sol sob
refrigeração por 24 horas, obteve-se os filmes denominados TiO
2
misto 24 h
(figura 4).
Preparou-se também filmes de titânio modificado com prata (figura 5),
quando adicionou nitrato de prata à solução B em quantidades suficientes para
obtenção de filmes com os teores de 0,15%, 0,5%, 2% e 5% em massa de
prata. Além de TiO
2
P 25, na proporção de 1g de titânio por litro de etanol. A
solução A continuou a mesma e esses filmes foram imobilizados após 24 h de
preparo do sol, os quais foram denominados de 0,15%Ag
TiO
/ 2
, 0,5%Ag TiO
/ 2
2%Ag TiO
/ 2
e 5%Ag TiO
/ 2
. Para os experimentos de fotocatálise utilizou-se
também o catalisador TiO
2
P 25, 0,5 g L
-1
, na forma de pó com área
específica de 50 m
2
g
-1
(constituído de 75% da fase anatase e 25% da fase
rutilo).
20
Figura 3. Diagrama esquemático do método de preparação dos catalisadores
TiO
2
puro 0 h e TiO
2
puro 24 h, imobilizados em suportes de vidro.
Ti(OC
3
H
7
)
4
+HAc +C
3
H
8
O
agitação por 1h
Solução C
agitação por 2 h
sol
(imobilização)
0h 24h
TiO
2
puro
0h
Solução A
Solução C
agitaçã
sol
(imobilização)
0h 24h
Calcinação
250°C (15min) e
450°C (4 h)
TiO
2
misto
0 h
TiO
2
misto
24 h
250°C (15min) e
450°C (4 h)
Calcinação
Ti(OC
3
H
7
)
4
+ AcOH + C
3
H
8
O
agitação por 1 h
C
2
H
6
O + HNO
3
+ TiO
2
P25
ultra-som (20 min)
Solução B
Ti(OC
3
H
7
)
4
+HAc +C
3
H
8
O
agitação por 1h
Solução C
agitação por 2 h
sol
(imobilização)
0h 24h
TiO
2
puro
0h
Solução A
Solução C
agitaçã
sol
(imobilização)
0h 24h
Calcinação
250°C (15min) e
450°C (4 h)
TiO
2
misto
0 h
TiO
2
misto
24 h
250°C (15min) e
450°C (4 h)
Calcinação
Ti(OC
3
H
7
)
4
+ AcOH + C
3
H
8
O
agitação por 1 h
C
2
H
6
O + HNO
3
+ TiO
2
P25
ultra-som (20 min)
Solução B
Figura 4. Diagrama esquemático do método de preparação dos catalisadores
TiO
2
misto 0 h e TiO
2
misto 24 h, imobilizados em suportes de vidro.
21
C
2
H
6
O+ HNO
3
+ TiO
2
P 25 +
AgNO
3
(0,15%, 0,5%, 2% e 5%)
ultra-som (20min)
Solução A
Ti(OC
3
H
7
)
4
+HAc +C
3
H
8
O
Solução B
agitação por 1h
Solução C
agitação por 2h
Filmes
Sol (imobilização após 24h)
C
2
H
6
O+ HNO
3
+ TiO
2
P 25 +
AgNO
3
(0,15%, 0,5%, 2% e 5%)
ultra-som (20min)
Solução A
Ti(OC
3
H
7
)
4
+HAc +C
3
H
8
O
Solução B
agitação por 1h
Solução C
agitação por 2h
Sol (imobilização após 24h)
C
2
H
6
O+ HNO
3
+ TiO
2
P 25 +
AgNO
3
(0,15%, 0,5%, 2% e 5%)
ultra-som (20min)
Solução A
Ti(OC
3
H
7
)
4
+HAc +C
3
H
8
O
Solução B
agitação por 1h
Solução C
agitação por 2h
Sol (imobilização após 24h)
C
2
H
6
O+ HNO
3
+ TiO
2
P 25 +
AgNO
3
(0,15%, 0,5%, 2% e 5%)
ultra-som (20min)
Solução A
Solução B
agitação por 1h
Solução C
agitação por 2 h
Calcinação
250°C (15min) e 450°C (4 h)
0,15%Ag/TiO
2
, 0,5%Ag/TiO
2
, 2%Ag/TiO
2
, 5%Ag/TiO
2
Ti(OC
3
H
7
)
4
+AcOH+ C
3
H
8
O
C
2
H
6
O+ HNO
3
+ TiO
2
P 25 +
AgNO
3
(0,15%, 0,5%, 2% e 5%)
ultra-som (20min)
Solução A
Ti(OC
3
H
7
)
4
+HAc +C
3
H
8
O
Solução B
agitação por 1h
Solução C
agitação por 2h
Filmes
Sol (imobilização após 24h)
C
2
H
6
O+ HNO
3
+ TiO
2
P 25 +
AgNO
3
(0,15%, 0,5%, 2% e 5%)
ultra-som (20min)
Solução A
Ti(OC
3
H
7
)
4
+HAc +C
3
H
8
O
Solução B
agitação por 1h
Solução C
agitação por 2h
Sol (imobilização após 24h)
C
2
H
6
O+ HNO
3
+ TiO
2
P 25 +
AgNO
3
(0,15%, 0,5%, 2% e 5%)
ultra-som (20min)
Solução A
Ti(OC
3
H
7
)
4
+HAc +C
3
H
8
O
Solução B
agitação por 1h
Solução C
agitação por 2h
Sol (imobilização após 24h)
C
2
H
6
O+ HNO
3
+ TiO
2
P 25 +
AgNO
3
(0,15%, 0,5%, 2% e 5%)
ultra-som (20min)
Solução A
Solução B
agitação por 1h
Solução C
agitação por 2 h
Calcinação
250°C (15min) e 450°C (4 h)
0,15%Ag/TiO
2
, 0,5%Ag/TiO
2
, 2%Ag/TiO
2
, 5%Ag/TiO
2
Ti(OC
3
H
7
)
4
+AcOH+ C
3
H
8
O
Figura 5. Diagrama esquemático do método de preparação dos catalisadores
de TiO
com diferentes teores de prata imobilizados em suportes de vidro.
2
3.5 Imobilização dos catalisadores
A deposição dos filmes foi feita utilizando a técnica “dip-
coating”(figura 6). Primeiramente procurou as melhores condições para a
imobilização dos filmes, para o qual testou-se a atividade do catalisador TiO
2
puro 24 h frente a fotodegradação do fenol aplicando-se diferentes velocidades
(0,4 mm s
-1 -1 -1
, 0,8 mm s e 1,5 mm s ) e números de imersões (2 e 4). Depois
imobilizou os demais filmes em uma velocidade de 0,4 mm s
-1
e com 2
imersões. Sendo que após cada imersão o filme foi calcinado por 15 min a
250
°
C e depois da última imersão, os filmes recobertos foram calcinados a
450° C durante 4 horas.
22
Isso possibilitou a obtenção de filmes com massas de 6 mg, 15 mg ,
9mg, 18 mg e 18 mg de TiO
2
recobrindo áreas de 132 cm
2
,
para os
catalisadores de TiO
puro 0 h, TiO
2 2
puro 24 h, TiO
2
misto 0 h, TiO
2
misto 24
h e TiO
2
modificados com prata respectivamente, que foram utilizados na
fotodegradação.
Figura 6. Método de deposição “dip-coating” (NASSAR et al., 2003)
3.6 Técnicas de caracterização
Para elucidar as características do material resultante (filmes) e
correlacionar sua influência no processo fotocatalítico, foram realizadas
medidas de espectrofotometria na região do UV-Vis, difratometria de raios-X,
microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de
varredura de alta resolução (FEG-MEV).
Para as medidas por espectrofotometria no UV-Vis utilizou-se o
espectrofotômetro “GENESYS”
TM
Modelo 6.
23
Os difratogramas de raios-X foram obtidos por um difratômetro Rigaku
Modelo D/MAX – 2100/PC com radiações Cu Kα (λ = 1,5405 Å)
monocromatizada com filtro de níquel. O método utilizado foi do ângulo
rasante, com velocidade de varredura de 2
°
/min no intervalo de 15
° °
a 80 .
A microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi feita utilizando
microscópio Zeiss, modelo DSM 94A e em um microscópio de varredura
eletrônica de alta resolução (FEG-MEV), marca Leo e modelo Supra 35.
3.7 Experimentos fotocatalíticos
Os experimentos fotocatalíticos utilizando catalisadores imobilizados na
forma de filmes foram realizados em um reator (figura 7), contendo 800 mL
da solução a ser degradada, mantida sob agitação, saturada com oxigênio a
temperatura de 25
o
C e irradiada com 5,11 mW cm
-2
de luz UV cujo
comprimento de onda predominante é de 365 nm, utilizando lâmpadas de 15W
de potência. Alíquotas de 8 mL da amostra foram retiradas em intervalos de
tempo variados para a medida da taxa de degradação que foi feita utilizando o
equipamento TOC-V
da Shimadzu.
CPH
Para os catalisadores suportados utilizou-se no sistema fotocatalítico,
três filmes imersos em amostras, de fenol (pH= 4,0; 5,0 e 6,0) e fluidos (pH
=8,0) contendo 15 mg L
-1
em carbono orgânico e 30 mg L
-1
, 20 mg L
-1
e 10
mg L
-1
em carbono orgânico dos fluidos de corte denominados A, B e C
respectivamente, em pH=8,0, o que correspondeu à mesma diluição para todos
os fluidos.
24
Figura 07. Fotorreator utilizado na fotodegradação das amostras de fenol e
fluidos de corte, contendo os filmes imobilizados e sob iluminação UV (λ=365
nm, 5,11 mW cm
-2
, 15W).
Os experimentos fotocatalíticos utilizando o catalisador TiO
2
P 25 em
suspensão, foram realizados em um reator (figura 8), contendo 0,5 g L
-1
do
catalisador que continham 30 mg L
-1
, 20 mg L
-1
e 10 mg L
-1
em carbono
orgânico dos fluidos de corte denominados A, B e C respectivamente, em 250
mL destas soluções no estudo de pH (4,0, 8,0 e 11,0) e em volume de 800mL
a pH=8,0. Seguindo as mesmas condições descritas para o reator utilizando os
catalisadores imobilizados. No entanto, as alíquotas das amostras foram
primeiramente filtradas com membranas de 0,22 µm (Millipore) antes da
medida da taxa de degradação que foi feita no equipamento TOC-V
CPH
da
Shimadzu.
25
Figura 8.
Fotorreator utilizado na fotodegradação das amostras de fenol e
fluidos de corte utilizando o catalisador TiO
2
P25 em suspensão e sob
iluminação UV (λ = 365 nm, 5,11 mW cm
-2
, 15W).
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Atividade fotocatalítica dos filmes de TiO
2
puro 0 h e TiO
2
puro 24 h
A figura 9 mostra a fotodegradação do fenol em função do tempo de
irradiação, na ausência e na presença do catalisador, na forma de filmes
imobilizados, a velocidade de 0,4 mm s
-1
, (2 imersões) em substrato inerte
(vidro) os quais foram denominados: TiO
2
puro 0 h e TiO
2
puro 24 h. Estes
filmes mostraram-se bem ativos para a fotodegradação do fenol, degradando
cerca de 60% da carga orgânica após 20 horas de irradiação. Atividade que
pode se considerar boa se levarmos em consideração a pequena massa de
26
catalisador recobrindo uma área de 0,0132 m
2
do substrato. Esta é a área que
está em contato com a solução contendo o poluente. Observa-se também que
não houve muita diferença na atividade dos filmes depositados imediatamente
após o preparo do sol e depositados após 24 horas.
0
10
20
30
40
50
60
70
0 5 10 15 20 25 30
Tempo (horas)
Degradação (%)
sem catalisador
TiO
2
puro 0 h
TiO
2
puro 24 h
0
10
20
30
40
50
60
70
0 5 10 15 20 25 30
Tempo (horas)
Degradação (%)
sem catalisador
TiO
2
puro 0 h
TiO
2
puro 24 h
Figura 9
. Fotodegradação do fenol (pH=5,0) em função do tempo de
irradiação, na ausência e presença de catalisador: TiO
2
puro 0 h e TiO
2
puro
24 h.
4.1.1 Caracterização do filme de TiO
2
puro 24 h
A figura 10 mostra as micrografias obtidas por MEV e FEG-MEV para
o filme TiO
-1
2
puro 24 h imobilizado com velocidade de 0,4 mm s e 2
imersões. Este filme apresentou em sua superfície poucas microrrachaduras,
as quais podem ser atribuídas a contração e a tensão durante o processo de
secagem (BYRNE et al.; 1998) e as diferenças nos coeficientes de expansão
térmica entre o substrato e o filme (JING et al.; 2003;
BALASUBRAMANIAN.; et al.; 2003)
Pode ser observado também a presença de partículas pequenas e
estrutura porosa, o que caracteriza um filme com alta atividade fotocatalítica.
27
(BALASUBRAMANIAN et al., 2004, JING.; et al., 2003, ARABATZIS et
al., 2003). A espessura deste filme foi estimada em 140 nm como mostra a
figura 10d
a b
c d
Figura 10. (a) imagem de MEV com aumentos de 5.000 vezes, imagens de
FEG-MEV com (b) 15.000 vezes e (c) 100.000 vezes, (d) espessura obtida
utilizando MEV, com aumento de 30.000 vezes para o filme TiO
2
puro 24 h.
28
Depois preparou-se o mesmo sol que foi utilizado para obter o filme
TiO
2
puro 24 h para estudar o efeito da velocidade de deposição (emersão do
substrato) e número de imersões na atividade fotocatalítica. Esses filmes
foram caracterizados pela técnica FEG-MEV. A figura 11 mostra as
micrografias com aumentos de 15.000 e 100.000.
O aumento da velocidade de emersão levou a uma diminuição do
tamanho das partículas, da rugosidade e porosidade do filme. Ocasionou
também aumento de trincas na superfície do filme, o que resultou numa
quantidade menor de material. O aumento no número de deposição reduziu as
estrias e trincas superficiais e levou a um recobrimento dos poros do filme,
diminuindo assim sua atividade catalítica.
29
a b
c d
30
e f
Figura 11. Imagens de FEG-MEV com aumento de 15.000 (à esquerda) e
100.000 vezes (à direita) dos filmes TiO
2
puro 24h. Deposições: v= 0,8 mm s
-1
e 2 imersões (a e b), v= 0,4 mm s
-1 -1
e 4 imersões (c e d) e v= 1,5 mm s e 2
imersões (e e f).
4.1.2 Atividade fotocatalítica dos filmes TiO
2
puro 24 h variando as
condições de imobilização
A figura 12 mostra a degradação fotocatalítica do fenol em função do
tempo. Inicialmente a fotocatálise foi feita para o filme TiO
2
puro 24 h
imobilizado com 2 imersões, variando-se as velocidades em 0,4 mm s
-1
, 0,8
mm s
-1
e 1,5 mm s
-1
. A maior atividade foi confirmada para os filmes
depositados em velocidade de 0,4 mm s
-1
e 2 imersões, o qual degradou cerca
de 65% da carga orgânica após 24 horas de irradiação. Enquanto que os filmes
imobilizados com velocidade de 1,5 mm s
-1
e 2 imersões, degradaram somente
31
20%, degradação esta já alcançada com apenas 8 horas de irradiação, se
mantendo, portanto, constante em tempos maiores, enquanto que para os
demais aumentou linearmente. Essa diminuição na atividade fotocatalítica,
quando a velocidade de emersão do filme foi aumentada em cerca de 4 vezes,
está concordante com os resultados de caracterização, que foram mostrados
nas figuras 10 e 11, ou seja, o aumento das trincas na superfície do filme
reduziu a quantidade de catalisador disponível para decompor o fenol.(JONG-
MIN, et al., 2004, BALASUBRAMANIAN et al., 2004, JING, et al., 2003 ).
Observa-se também que os filmes que resultaram em partículas nanométricas,
boa rugosidade e porosidade na sua superfície favorecem a atividade.
Uma vez determinada a melhor atividade em função da velocidade de
emersão para a obtenção dos filmes, estudou-se o efeito do número de
depósitos na atividade catalítica. Os resultados mostraram que dobrando o
número de depósitos, a atividade catalítica diminuiu 25% após 24 h de
irradiação. Isso se deve provavelmente ao recobrimento dos sítios ativos pelas
sucessivas camadas de TiO
2
, que impede o contato da radiação UV disponível.
Outro fator que também pode ser considerado é o aumento da fase rutilo com
um número maior de imersões, em conformidade com os estudos de
BALASUBRAMANIAN et al. (2003).
32
0
10
20
30
40
50
60
70
0 5 10 15 20 25 30
Tempo (horas)
Degradação (%)
A B C D
Figura 12. Fotodegradação do fenol, em função do tempo de irradiação, para
filmes TiO
2
puro 24 h, imobilizados em substratos de vidro. Duas imersões e
velocidades de: (A) 0,4 mm s
-1 -1 -1
, (B) 0,8 mm s , (C) 1,5 mm s . Além de (D) 4
imersões e v = 0,4 mm s
-1
.
4.2 Filmes de TiO
2
misto 0 h e TiO
2
misto 24 h
A figura 13 apresenta os espectros de absorção na região do UV-Vis,
para o substrato de vidro pyrex, na ausência e presença dos filmes de TiO
2
misto 0 h e TiO
2
misto 24 h imobilizados. A transmitância do substrato de
vidro que foi cerca de 91% na região do visível; diminui para 50% para ambos
os filmes, confirmando assim, sua imobilização nos substratos (QUE et al.,
2000). Para o filme de TiO
2
misto 0 h foi registrado um pequeno decréscimo
acima de 380 nm, com um valor mínimo de 40%, devido à absorção de luz
causada pela excitação dos elétrons da banda de valência para a banda de
condução do TiO
2
. A oscilação da curva entre 380 nm e 800 nm, com valor
33
máximo de transmitância de 60%, é causada pela interferência entre o filme de
TiO
2
e o substrato. Esses resultados de coloração também se devem a
interferência de luz ocasionada pela decomposição incompleta de compostos
orgânicos. Para o filme de TiO
2
misto 24 h, a transmitância é cerca de 50% na
região espectral inteira, sendo que a diminuição na transmitância indica um
aumento na quantidade de titânio. Esta mudança entre os filmes pode ser
atribuída à diferença no tamanho das partículas de TiO
2
, na espessura dos
filmes e na absorção de luz. (JIMMY et al., 2002; YOUNG et al., 2003;
POZZO, 1997)
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0
20
40
60
80
100
Transmitância (%)
comprimento de onda (nm)
vidro
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0
20
40
60
80
100
comprimento de onda (nm)
TiO
2
misto 0h
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0
20
40
60
80
100
comprimento de onda (nm)
TiO
2
misto 24h
Figura 13. Espectro na região do UV-Visível para o substrato de vidro sem
filme e imobilizado com os filmes de TiO
2
misto 0 h e TiO
2
misto 24 h.
34
4.2.1 Atividade fotocatalítica dos filmes TiO
2
misto 0 h e TiO
2
misto 24 h
A figura 14 mostra o filme TiO
2
misto 24 h, Estes filmes apresentaram
um ligeiro aumento na atividade comparado com os TiO
2
puro 24 h. Esse
degradou cerca de 70% da matéria orgânica em 24 h de irradiação (figura 15).
Esse comportamento também foi observado nos estudos de
BALASUBRAMANIAN et al. (2003). A maior atividade foi obtida para o
filme TiO
2
misto 24 h dentre os filmes TiO
2
preparados. Provavelmente isso
se deve ao fato de se ter obtido o filme a partir de um sol mais viscoso,
decorrente do seu envelhecimento por 24 horas, que ocasiona o aumento
contínuo da viscosidade pelas reações de policondensação. A adição de TiO
2
P
25 ao sol também aumenta a viscosidade, pois induz o crescimento do
tamanho dessas micropartículas em suspensão durante a etapa de secagem e
servem como sítios de nucleação, onde o crescimento das partículas ocorre na
superfície das partículas de TiO
2
P 25. Portanto seguindo a mesma orientação
cristalográfica do TiO
2
P 25. (BALASUBRAMANIAN et al., 2003).
a b
Figura 14. Suportes de vidro pyrex (a) sem filme e (b) com filme de TiO
2
misto 24 h.
35
igura 15
. Fotodegradação do fenol em função do tempo de irradiação, na
.2.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
onal a espessura dos filmes
segun
.2.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
onal a espessura dos filmes
segun
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 5 10 15 20 25 30
tempo (horas)
Degradação (%)
sem catalisador
TiO
2
puro 0 h
TiO
2
puro 24 h
TiO
2
misto 0 h
TiO
2
misto 24 h
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 5 10 15 20 25 30
tempo (horas)
Degradação (%)
sem catalisador
TiO
2
puro 0 h
TiO
2
puro 24 h
TiO
2
misto 0 h
TiO
2
misto 24 h
F
ausência e presença de catalisador: TiO
2
puro 0 h, TiO
2
puro 24 h, TiO
2
misto
0 h e TiO
2
puro 24 h, TiO
2
2
misto 24 h (pH=5,0, luz UV-λ=365nm, atmosfera de oxigênio e
agitação constante).
misto
0 h e TiO
2
misto 24 h (pH=5,0, luz UV-λ=365nm, atmosfera de oxigênio e
agitação constante).
44
A viscosidade é diretamente proporci A viscosidade é diretamente proporci
do estudos verificados na literatura (SONAWANE et al., 2002).
Portanto foi confirmado o aumento da viscosidade do filme TiO
2
misto 24 h
quando comparado ao TiO
2
puro 24 h, por medidas de MEV que apresentou
como espessura estimada de 140 nm (figura 10d) e 188 nm (figura 16c) para
os filmes TiO
2
puro 24 h e TiO
2
misto 24 h, respectivamente.
do estudos verificados na literatura (SONAWANE et al., 2002).
Portanto foi confirmado o aumento da viscosidade do filme TiO
2
misto 24 h
quando comparado ao TiO
2
puro 24 h, por medidas de MEV que apresentou
como espessura estimada de 140 nm (figura 10d) e 188 nm (figura 16c) para
os filmes TiO
2
puro 24 h e TiO
2
misto 24 h, respectivamente.
36
As características da superfície mostradas na figura 16 (a e b) também
favorecem o aumento da atividade a partir da formação de sítios ativos para a
fotodegradação do fenol e da obtenção de um filme com maior área
superficial. (SONAWANE et al., 2002; BALASUBRAMANIAN et al., 2003,
BALASUBRAMANIAN et al., 2004).
1
μ
m 5 μm
a b
Filme
Fino
Substrato
c
Figura 16. Imagens de morfologia obtidas por MEV com aumentos de: (a)
3.000 vezes, (b)15.000 vezes e (c) espessura do filme TiO
2
misto 24 h.
37
4.2.3 Influência do pH na atividade fotocatalítica para o filme TiO
2
misto
Os resultados do estudo de pH para a fotodegradação do fenol,
utiliza
mbém mostra que a porcentagem de degradação do fenol,
nas pr
24 h
ndo como catalisador os filmes de TiO
2
misto 24 h, estão mostrados na
figura 17. Nesse caso, foram testados pH=4,0; 5,0 e 6,0, onde verificou-se que
a taxa de degradação aumentou com a diminuição do pH. Isso se deve ao fato
que a superfície do TiO
2
torna-se mais positiva em meio mais ácido,
facilitando a atração eletrostática com o ânion fenolato, favorecendo, assim, a
adsorção na superfície. PECCHI et al. (2001) também verificaram um
aumento da porcentagem de pentaclorofenol adsorvido no TiO
2
P 25, com a
diminuição do pH.
A figura 15 ta
imeiras 8 horas de irradiação é baixa, em média 25%. No entanto após
24 horas a taxa de degradação foi em média 68%. Essa diferença deve-se à
presença de intermediários mostrados na figura 18, como a hidroquinona
(λ=290nm) e catecol (λ=284nm e 257nm), durante a degradação do fenol
(λ=270nm), o que ocasiona uma maior dificuldade na degradação no início da
irradiação.
38
0 5 10 15 20 25
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
pH= 6
pH= 5
pH= 4
Degradação (%)
tempo (horas)
Figura 17. Fotodegradação do fenol em função do tempo de irradiação,
utilizando como catalisador os filmes de TiO
2
misto 24 h em valores de pH:
pH= 4,0, 5,0 e 6,0.
39
220 240 260 280 300 320
0,0
0,1
0,2
0 horas
8 horas
24 horas
Absorvância
Comprimento de Onda (nm)
Figura 18. Fotodegradação do fenol, em pH= 4,0, sem irradiação e após 8 h e
24 h de irradiação, utilizando o catalisador de TiO
2
misto 24 h. Determinação
espectrofotométrica no UV-Vis.
4.3 Filmes de TiO
2
com prata (Ag/TiO
2
)
O mesmo sol utilizado para obter os filmes de TiO
2
misto 24 h foi
preparado adicionando-se AgNO
3
a solução B para os filmes Ag/TiO
2
. No
qual foram feitos com diferentes teores de prata (0,15%, 0,5%, 2% e 5%)
denominados de 0,15%Ag
TiO
/ 2
, 0,5%Ag TiO 2%Ag TiO
/ 2 / 2
e 5%Ag
/
TiO
2
respectivamente. A figura 19 mostra que as diferentes porcentagens de prata
utilizadas para esses filmes apresentaram a mesma taxa de degradação para o
fenol, cerca de 90% após 24 horas de irradiação. Portanto, dentre todos os
catalisadores preparados a máxima fotodegradação foi obtida quando utilizou-
se os catalisadores de titânio modificados com prata.
40
Um importante fator também a ser considerado é que todos os filmes
obtidos estão aderidos fortemente ao substrato devido a ausência de lascas ou
descamações e falta de atritos visíveis nesses catalisadores após inúmeros
experimentos de fotocatálise, sugerindo portanto que os filmes estão
fortemente ligados ao substrato (BALASUBRAMANIAN et al., 2003).
O aumento significativo na atividade utilizando o filme 0,15%Ag/TiO
2
pode estar relacionado ao fato de que o nível de Fermi do TiO
2
é maior que o
da Ag, por causa disso os elétrons do filme de TiO
2
serão transferidos para as
partículas metálicas da Ag. Os elétrons se dirigem para o interior e os buracos
para a região interfacial do filme, aumentando a separação dos pares
(elétron/buraco) fotogerados inibindo a sua recombinação (CHAO et al., 2002,
CHATTERJEE et al., 2005, ILISZ et al., 1999).
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 5 10 15 20 25 30
Tempo (horas)
Degradação (%)
Ag
0,5%
Ti
99,5%
Ag
2%
Ti
98%
Ag
5%
Ti
95%
Ag Ti
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 5 10 15 20 25 30
Tempo (horas)
Degradação (%)
0,5% Ag/TiO
2
2% Ag/TiO
2
5% Ag/TiO
2
0,15% Ag/TiO
2
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 5 10 15 20 25 30
Tempo (horas)
Degradação (%)
Ag
0,5%
Ti
99,5%
Ag
2%
Ti
98%
Ag
5%
Ti
95%
Ag Ti
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 5 10 15 20 25 30
Tempo (horas)
Degradação (%)
0,5% Ag/TiO
2
2% Ag/TiO
2
5% Ag/TiO
2
0,15% Ag/TiO
2
Figura 19
. Fotodegradação do fenol em função do tempo de irradiação,
utilizando catalisadores de TiO
com diferentes teores de prata.
2
41
4.3.1 Caracterização do filme 0,15%Ag TiO
/ 2
4.3.1.1 Difração de raios-X
A diminuição no tamanho do cristalito (anatase) do TiO
2
também
interfere na atividade fotocatalítica. Baseado nisso, os filmes de TiO
2
misto 24
h e 0,15%Ag
TiO
/ 2
foram analisados por difração de raios –X. Com os
difratogramas mostrados na figura 20, calculou-se, a partir do pico anatase,
localizado em 2θ = 48,1
°
, o tamanho do cristalito, usando para isso a equação:
r = Kλ / b cos θ
onde λ é o comprimento de onda do raio-X, b é a largura do pico a meia altura
e θ é o ângulo de difração. O valor usado de K foi de 0,9, conforme NEGISHI
e TAKEUCHI, 2001. Os valores obtidos foram de 14 nm e 12 nm para os
filmes de TiO
2
misto 24 h e 0,15%Ag
/
TiO
2
respectivamente.
Os difratogramas da figura 20 mostram também a predominância da
fase anatase, com um sinal bem pronunciado em 2θ = 25,3
°
(GELOVER et al.,
2004; BOZANO, 2003.; JING et al., 2003.; SANKAPAL et al., 2005; CHOI
et al., 2004). Outros picos de menor intensidade, observados em 37,7
°
; 38,5
°
;
59,3
° °
; 55,1 ; 62,4
°
, também são atribuídos à fase anatase.
Estudos mostram que essa fase tem maior atividade do que a fase rutilo,
no que se refere a degradação de espécies orgânicas (BOZANO, 2003;
SANKAPAL et al., 2005, CHOI et al., 2004). Uma explicação é que a fase
anatase tem um número maior de sítios reduzidos de Ti
3+
que o rutilo. Estes
Ti
3+ 4+
são formados pela redução de sítios Ti por elétrons fotogerados. O
comprometimento dos elétrons fotogerados com os sítios Ti
4+
diminui a
probabilidade de recombinação dos pares elétrons/buraco, aumentando, assim,
42
a quantidade de buracos disponíveis que participam na formação de radicais
hidroxila (BALASUBRAMANIAN et al., 2004). Além disso, na fase rutilo os
grupos hidroxila estão fortemente adsorvidos, diminuindo a velocidade de
reação. Já na fase anatase, estes são removidos de maneira relativamente fácil,
e, desta forma, são usados na geração do radical, o que aumenta a velocidade
de ataque às espécies orgânicas (WANG, 2004; BALASUBRAMANIAN et
al., 2004).
Figura 20. Difratogramas de raios-X obtidos para o filme TiO
2
misto 24 h e
0,15%Ag
TiO
/ 2
.
43
4.3.1.2 Microscopia eletrônica de varredura de alta resolução
A figura 21 mostra as micrografias obtidas por FEG-MEV. Além da
espessura por MEV, para o filme 0,15%Ag
TiO
/ 2
. A espessura deste filme foi
estimada em 210 nm como mostra a micrografia 18c. As poucas
microrrachaduras, a presença de partículas pequenas, estrutura porosa e
aumento da espessura também caracterizam um filme com alta atividade
fotocatalítica (BALASUBRAMANIAN et al., 2004, JING.; et al., 2003,
ARABATZIS et al., 2003).
a b
44
c
Figura 21. Imagens de FEG-MEV com aumento de (a) 15.000 vezes, (b)
100.000 vezes e espessura na imagem de MEV com aumento de 30.000 vezes
para o filme 0,15%Ag
TiO
/ 2
.
4.3.2 Atividade fotocatalítica dos filmes 0,15%Ag
TiO
/ 2
e TiO
2
misto 24 h
A figura 22 mostra a degradação do fenol utilizando como catalisadores
os filmes de TiO
2
dopado com a menor quantidade de prata (0,15%Ag
/
TiO
2
) e
o TiO
2
misto 24 h. O aumento na fotodegradação do filme 0,15%Ag TiO
/ 2
é
cerca de 20%, em relação ao filme de TiO
2
misto 24 h. Isso deve ser atribuído
à diminuição no tamanho dos grãos anatase deste filme, calculado a partir dos
difratogramas da figura 20. Isso ocasiona um aumento da área superficial
específica do filme de 0,15%Ag
TiO
/ 2
. Essa situação favorece o aumento na
quantidade de grãos anatase que pode participar da fotorreação e assim uma
maior quantidade de sítios ativos estão presentes para adsorver grupos
hidroxila e água na superfície do TiO
2.
A presença desses grupos serve como
“trapping” para os buracos que passam a reagir na região interfacial do filme
45
de TiO
2,
diminuindo dessa forma a recombinação do par elétron/buraco do
filme modificado com Ag
+
(CHAO et al., 2002).
Figura 22
. Fotodegradação do fenol em função do tempo de irradiação,
Nos experimentos de fotocatálise, o catalisador em pó utilizado, TiO
2
P
25, ap
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 5 10 15 20 25 30
Tempo (horas)
Degradação (%)
sem catalisador
TiO
2
misto 24h
Ag
0,15%
Ti
99,85%
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 5 10 15 20 25 30
Tempo (horas)
Degradação (%)
sem catalisador
TiO
2
misto 24h
0,15%Ag/ TiO
2
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 5 10 15 20 25 30
Tempo (horas)
Degradação (%)
sem catalisador
TiO
2
misto 24h
Ag
0,15%
Ti
99,85%
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 5 10 15 20 25 30
Tempo (horas)
Degradação (%)
sem catalisador
TiO
2
misto 24h
0,15%Ag/ TiO
2
utilizando os catalisadores TiO
misto 24h e 0,15%Ag
2 /
TiO
2
(pH=5,0, luz UV-
λ=365nm, atmosfera de oxigênio e agitação constante).
resenta uma área de 50 m
2
g
-1
o que significa que a massa de catalisador
utilizado nos experimentos foi de 0,4g, fornecendo uma área útil de 20 m
2
.
Se
desprezarmos a espessura do filme e considerarmos somente a área geométrica
do substrato recoberto que é de 0,0132 m
2
concluir-se-á que os filmes obtidos
pelo método sol-gel (ex: TiO
2
misto 24 h e 0,15%Ag/TO
2
) tem atividade para
fotodegradação maior do que a do TiO
2
P 25 Degussa (figura 23) que é
considerado o melhor catalisador para esse fim. Esta melhor atividade se deve
46
provavelmente a melhor exposição do sítio ativo do catalisador na forma de
filme, o que facilita a aproximação da molécula no sítio e a saída dos
produtos. Embora o catalisador na forma pó tenha área de 50m
2
g
-1
grande
parte dos sítios está dentro dos poros já que o catalisador é mesoporoso
dificultando a aproximação das moléculas e a saída dos produtos.
0
2
4
6
8
10
12
0 5 10 15 20 25 30
Tempo (horas)
m mol m
-2
TiO
2
puro 0h
Figura 23
. Quantidade em mmol de fenol degradado pela área dos
atalisadores em função do tempo de irradiação (pH=5,0, luz UV-λ=365nm,
c
atmosfera de oxigênio e agitação constante).
TiO
2
puro 24h
TiO
2
misto 0h
TiO
2
misto 24h
TiO
2
P25
0,15%Ag/TiO
2
0
2
4
6
8
10
12
0510
0
2
4
6
8
10
12
0 5 10 15 20 25 30
Tempo (horas)
m mol m
-2
TiO
2
puro 0h
TiO
2
puro 24h
TiO
2
misto 0h
TiO
2
misto 24h
TiO
2
P25
0,15%Ag/TiO
2
47
4.4 Fluidos de corte
e TiO
2
em suspensão tem sido empregado, com bons
sultados, no tratamento de águas com elevado teor de poluentes orgânicos
vegeta
ram-se
análises p
O catalisador d
re
is ou fósseis. No entanto, embora existam estudos na literatura sobre a
degradação e a dinâmica de óleos minerais e derivados de petróleo em
diferentes matrizes (BURNS e CODI, 1999;
WANG, 2001), existem poucos
trabalhos relacionados à degradação fotocatalítica dos fluidos de corte.
Primeiramente, com o intuito de se investigar quais as substâncias
que compõem estes fluidos de corte denominados como A, B e C, fize
or CG utilizando CG-MS 5970 equipado com coluna HP-1 (50 m x
0,22 mm D.I. x 0,33 μm de filme) e detecção por espectrometria de massas; e
para quantificação um CG HP 5890, utilizando coluna HP-5 (25 m x 0,22 mm
D.I. x 0,33 μm de filme) com detector de ionização em chama (DIC), e
análises espectroscópicas na região do infravermelho. Baseado nesses
resultados a caracterização dos fluidos é apresentada na
Tabela 1(AMARANTE JR., 2004).
48
Tabela 1. enominação dada a cada amostra de fluido de corte estudada, sua natureza,
lubilidade, componentes e tamanho das cadeias (AMARANTE JR., 2004).
e
D
so
Fluido Natureza Solubilidade em
água
Compostos
encontrados
Tamanho das
cadeias (átomos d
carbono)
A Vegetal Solúvel Ésteres ia
cíclica insaturada
2
20- de
de s
com cade 2 átomos de carbono
26 átomos
Ésteres alifáticos
Silicones
carbono
Estruturas não
terminada
B Sintético Solúvel
Aminas terciárias
Ésteres do ácido
3 á o
8- á no
de s
Glicol tomos de carbon
tomos de carbo
12-16 átomos de
ftálico carbonos
Silicones Estruturas não
terminada
C Semi-
sintético
(sintético
Emulsionável N-parafinas
Amida graxa
Álc as
liga as
1
8
0-21 átomos de
carbono
ool com dupl 16-23 átomos de
carbono + ções conjugad
mineral) átomos de carbono
49
4.4.1 Atividade fotocatalítica do catalisador TiO
2
P 25 na degradação dos
fluidos de corte
ação dos fluidos de corte iniciaram-se os experimentos
e degradação com suspensão de TiO
2
P 25. Os resultados de fotodegradação
catalít
para a ativação. A atividade para decompor a espécie B
men
m pH 8,0. Neste meio, obteve-se o melhor desempenho do
catalisador para todos os fluidos estudados. Observou-se um perfil sigmoidal
Após a caracteriz
d
ica dos fluidos estudados em função do tempo de irradiação, em pH =
4,0, são apresentados na figura 24. Nota-se um tempo de ativação inicial de
aproximadamente 1 h e que, após esse tempo, o desempenho do TiO
2
P 25
para decompor o fluido classificado como C é muito superior ao desempenho
observado para os demais. Após 2 h de irradiação a atividade para decompor a
espécie C é cerca de 3 vezes a atividade para decompor os outros, ou seja,
neste tempo ocorre uma decomposição de cerca de 65% da carga orgânica da
espécie C contra apenas 20% da carga das outras soluções. Após esse tempo
ocorre uma ligeira desativação do catalisador para decompor a espécie C,
observada pela inclinação da curva de decomposição enquanto que se mantém
o mesmo desempenho para decompor as espécies A e B. Ao final de 4 h de
irradiação, houve uma degradação em torno de 85% e 70% para estes fluidos,
respectivamente.
A exemplo do meio ácido, o desempenho do catalisador em pH 11
necessita de 1 h
au ta exponencialmente enquanto que para as outras espécies tem-se
apenas uma pequena atividade. Neste valor de pH, a degradação ao final de 4
h é em torno de 70% para a espécie B e inferior a 30% para as demais espécies
(figura 25).
Na figura 26 podem ser vistos os resultados do mesmo estudo
conduzido e
50
para todas as curvas de degradação sendo que a etapa de ativação para
degradação da espécie C inicia-se nos primeiros instantes de irradiação e, após
1 h, é duas vezes superior à atividade para degradar as outras espécies. Porém,
depois de 4 h a degradação é cerca de 90% para as espécies A e C e em torno
de 80% para a espécie B.
A figura 27 mostra a fotodegradação dos fluidos após 4 h de irradiação
em função do pH. Pôde-se observar que para a espécie B não houve alteração
no desempenho do catalisador nos diferentes valores de pH estudados.
l
(GOLVEZ e RODRIGUEZ, 2003) apresenta dois valores
ão pH a
Contudo para as espécies A e B esse desempenho se mostrou variável em
função do pH, tendo uma melhor degradação entre o pH 4,0 e 8,0 e muito
menor em meio alcalino. Isto pode estar relacionado às interações entre a
superfície do catalisador e os constituintes dos lubrificantes. Deve-se levar em
conta as dissociações sofridas pelo TiO
2
em função do pH representada pelas
equações abaixo:
-TiOH
2
+ +
↔ -TiOH + H (Equação 1)
-TiOH ↔ -TiO
-
+ H
+
(Equação 2)
Este materia
de pKa: 2,4 e 8,0. O grau de dissociação em funç do é mostrado n
figura 28. Percebe-se que em pH 4,0, a superfície do catalisador se apresenta
neutra, enquanto que em pH 8,0, tem-se 50% das espécies na forma neutra e
50% na forma negativa. Em pH 11,0 observa-se a predominância da forma
negativa, o que pode ocasionar repulsão eletrostática entre os constituintes dos
fluidos de corte e a superfície do catalisador, uma vez que ésteres e amidas
sofrem hidrólise alcalina e dissociação, mantendo-se na forma negativamente
carregada. A hidrólise ácida destes é possível, entretanto, neste caso,
observam-se moléculas de ácido carboxílico e álcoois como produtos de
transformação, os quais se apresentam na forma neutra ou negativa, não
51
sofrendo efeito de repulsão com relação ao material catalisador favorecendo a
adsorção e posterior degradação. No caso das amidas, um produto possível é a
amina terciária correspondente, que se apresenta positivamente carregada
tanto em pH 4,0 quanto 8,0, não sendo observados fenômenos de repulsão. Em
pH 11,0 é possível que se observe alguma desprotonação destas aminas,
entretanto, como a superfície se encontra neutra a interação entre as espécies
orgânicas e a superfície catalítica é fraca levando a uma degradação similar
em pH=4.
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
012345
Tempo (h)
Degradação (%)
Figura 24. Fotodegradação catalisada por TiO
2
em pH = 4,0 dos fluidos A(●),
B (■) e C (▲) em função do tempo de irradiação.
52
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
012345
Tem
p
o
(
h
)
Degradação (%)
Figura 25. Fotodegradação catalisada por TiO
2
em pH = 11,0 dos fluidos
A(●), B (■) e C (▲) em função do tempo de irradiação.
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
90
80
100
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5
Tempo (h)
Degradação (%)
Figura 26. Fotodegradação dos óleos A(●), B (■) e C (▲), pH= 8,0, em
função do tempo de irradiação.
53
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
4811
pH
Degradação (%)
A
B
C
Figura 27. Fotodegradação catalisada de TiO
2
dos fluidos A, B e C, em
valores distintos de pH, após 4 h de irradiação.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
01234567891011121314
pH
Grau de dissociação
-TiOH
2
+
-TiOH
-TiO
-
Figura 28. Grau de dissociação da superfície de TiO
2
em função do pH do
meio, destacando-se as faixas de predominância de cada uma de suas formas.
54
4.4.2
Atividade fotocatalítica dos filmes preparados pelo método sol-gel na
degradação dos fluidos de corte
A figura 29 mostra os filmes de titânio TiO
2
misto 24 h degradando
fluidos e fenol, partindo da mesma carga orgânica inicial (15 mg L
-1
) e as
figuras 30 e 31 mostram a fotodegradação dos fluidos de corte em mesma
diluição (A= 30 mg L
-1
, B = 20 mg L
-1
e C= 10 mg L
-1
), utilizados como
catalisadores os filmes de TiO
2
misto 24 h e 0,15%Ag/TiO
2
respectivamente.
A figura 29 mostra que os fluidos B e C fotodegradados tiveram uma
degradação mínima, em torno de 7%, em comparação com o fenol nas 10
primeiras horas de irradiação. Após 22 h, a degradação do fluido B e C foi de
egradação (inclinação da reta tangente) do fluido A nas primeiras 10 h é
e a degradação atinge 80% da carga inicial
ara o .
32% para ambos, enquanto que a degradação do fluido A e do fenol foi a
mesma, em torno de 65%. Observa-se também que a velocidade de
d
cerca de duas vezes maior do que os fluidos B e C. Após 30 h a velocidade de
degradação é praticamente nula
p fluido A, e cerca de 60% para os fluidos B e C
55
Figura 29. Fotodegradação dos fluidos de corte e fenol com concentração
inicial de 15 mg L
-1
(A, B e C) em função do tempo de irradiação, catalisador:
TiO
2
misto 24 h.
Comparando estes dois melhores filmes, TiO
2
misto 24 h e
0,15%Ag/TiO
2
, utilizados a principio para a fotodegradação do fenol e agora
para os fluidos de corte (figuras 30 e 31), pode-se observar um aumento
significativo, cerca de 20%, na fotodegradação tanto do fenol como dos
fluidos estudados, utilizando o catalisador 0,15%Ag
/
TiO
2
. Confirmando dessa
forma que a modificação com prata favorece a atividade catalítica dos
catalisadores de TiO
2
. Pode-se notar também que a fotodegradação dos
56
fluidos, utilizando estes filmes, foi a mesma àquela apresentada, na figura 26,
utilizando o catalisador de TiO
2
P 25, ou seja, a degradação de A=C>B.
g L
-1
) e
C(10 mg L ), em mesma diluição, em função do tempo de irradiação
utilizando o catalisador TiO
2
misto 24 h.
utilizando o catalisador 0,15%Ag
/
TiO
2
.
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
0 102030405060
tempo (horas)
Degradação (%)
A
B
C
Figura 30. Fotodegradação dos fluidos de corte A (30 mg L
-1
) B (20 m
-1
1
Degradação (%)
00
A
60
70
80
90
B
C
0
10
20
30
40
50
0 102030405060
tempo (horas)
Figura 31. Fotodegradação dos fluidos de corte A (30 mg L
-1
) B (20 mg L
-1
) e
C (10 mg L
-1
), com igual diluição, em função do tempo de irradiação
57
Nos experimentos de fotocatálise, a área do catalisador em pó (TiO
2
P
25) é de 20m
2
e os filmes obtidos pelo método sol-gel (ex: TiO
2
misto 24 h e
Ag
0,15%
Ti
99,85%
) têm área de 0,0132 m
2
. Conforme discutido no item 4.3.2,
devido a essa grande diferença de área os resultados foram normalizados para
1m
2
de área de catalisador. As figuras 32 a 36 mostram as concentrações
degradadas dos fluidos pela área dos catalisadores (mg L
-1
m
-2
) em função do
tempo de irradiação, onde observou-se que o catalisador TiO
2
P 25 teve uma
atividade muita baixa quando comparada aos filmes TiO
2
misto 24 h e
0,15%Ag
/
TiO
2
para todos os fluidos estudados.
A ativação inicial para os fluidos A e C ocorreu nos primeiros instantes
de irradiação e o tempo de ativação para o fluido B foi de aproximadamente 1
Os fil es, nas primeiras 10 h de irradiação, apresentaram um
desempenho semelhante para os fluidos A e C. Entretanto, O fluido B
utilizando o filme TiO
2
misto 24 h é muito superior ao 0,15%Ag
/
TiO
2
até 4
horas de irradiação. Em seguida ocorre uma desativação desse catalisador e
ativação do 0,15%Ag
/
TiO
2
, estando próximos em 10 h.
Os filmes TiO
2
mistos 24 h, nas primeiras 10 h de irradiação,
apresentaram uma maior atividade para os fluidos estudados. No entanto, os
filmes 0,15%Ag
/
TiO
2
após as 22 h de irradiação, já apresentavam maior
atividade para os fluidos A e B e para o fluido C após as 26 h de irradiação.
h utilizando ambos os filmes.
m
58
Após
2
em função do tempo
de irra
estes tempos o comportamento foi linear para todos os fluidos utilizando
ambos os filmes.
Figura 32. Concentrações (mg L
-1
) degradadas dos fluidos pela área dos
catalisadores TiO
2
P25, TiO
2
misto 24 h, 0,15 %Ag/TiO
diação.
-200
0 102030405060
tempo (horas)
0
200
400
mg L
600
800
1000
1200
1400
-1
m
-2
1600
A (TiO
2
P 25)
B (TiO
2
P 25)
C (TiO
2
P 25)
A (TiO
2
misto 24 h)
B (TiO
2
misto 24 h)
C (TiO
2
misto 24 h)
A ( )
B (
C ( )
0,15%Ag/TiO
2
0,15%Ag/TiO
2
0,15%Ag/TiO
2
)
1600
A (TiO
2
P 25)
B (TiO
2
P 25)
-200
0 102030405060
tempo (horas)
0
200
400
mg L
600
800
1000
1200
1400
-1
m
-2
C (TiO
2
P 25)
A (TiO
2
misto 24 h)
B (TiO
2
misto 24 h)
C (TiO
2
misto 24 h)
A ( )
B (
C ( )
0,15%Ag/TiO
2
0,15%Ag/TiO
2
0,15%Ag/TiO
2
)
59
500
600
500
600
500
600
500
600
500
600
500
600
500
600
500
600
500
600
500
600
500
600
500
600
pela área dos
cat função do tempo
Figura 34. Concentrações (mg L
-1
) degradadas do fluido B pela área dos
catalisadores TiO
2
P25, TiO
2
misto 24 h, 0,15 %Ag/TiO
2
em função do tempo
de irradiação (de 0 h a 10 h).
Figura 33. Concentrações (mg L
-1
) degradadas do fluido A
alisadores TiO
2
P25, TiO
2
misto 24 h, 0,15 %Ag/TiO
2
em
de irradiação (de 0h a 10 h).
mg L
-1
m
-2
-50
0
50
250
0 2 4 6 8 10 12
tempo (horas)
100
150
200
B (TiO
2
P 25)
B (TiO
2
misto 24 h)
B (Ag
0,15%
Ti
99,85%
)
-50
0
50
250
0 2 4 6 8 10 12
tempo (horas)
100
150
200
B (TiO
2
P 25)
B (TiO
2
misto 24 h)
B (Ag Ti
99,85%
)
mg L
-1
m
-2
-50
0
50
250
0 2 4 6 8 10 12
tempo (horas)
100
150
200
B (TiO
2
P 25)
B (TiO
2
misto 24 h)
B (Ag Ti
99,85%
)
-50
0
50
250
0 2 4 6 8 10 12
tempo (horas)
100
150
200
B (TiO
2
P 25)
B (TiO
2
misto 24 h)
B ( )
0,15%Ag/TiO
2
mg L
-1
m
-2
-50
0
50
250
0 2 4 6 8 10 12
tempo (horas)
100
150
200
B (TiO
2
P 25)
B (TiO
2
misto 24 h)
B (Ag
0,15%
Ti
99,85%
)
-50
0
50
250
0 2 4 6 8 10 12
tempo (horas)
100
150
200
B (TiO
2
P 25)
B (TiO
2
misto 24 h)
B (Ag Ti
99,85%
)
mg L
-1
m
-2
-50
0
50
250
0 2 4 6 8 10 12
tempo (horas)
100
150
200
B (TiO
2
P 25)
B (TiO
2
misto 24 h)
B (Ag Ti
99,85%
)
-50
0
50
250
0 2 4 6 8 10 12
tempo (horas)
100
150
200
B (TiO
2
P 25)
B (TiO
2
misto 24 h)
B ( )
0,15%Ag/TiO
2
mg L
-1
m
-2
mg L
-1
m
-2
A(TiO
2
P 25)
0
100
200
300
400
024681012
tempo (horas)
A(TiO
2
misto 24 h)
A (Ag
0,15%
Ti
99,85%
)
A(TiO
2
P 25)
0
100
200
300
400
024681012
tempo (horas)
A(TiO
2
misto 24 h)
A (Ag
0,15%
Ti
99,85%
)
A(TiO
2
P 25)
0
100
200
300
400
024681012
tempo (horas)
A(TiO
2
misto 24 h)
A (Ag
0,15%
Ti
99,85%
)
A(TiO
2
P 25)
0
100
200
300
400
024681012
tempo (horas)
A(TiO
2
misto 24 h)
A ( )
0,15%Ag/TiO
2
mg L
-1
m
-2
mg L
-1
m
-2
A(TiO
2
P 25)
0
100
200
300
400
024681012
tempo (horas)
A(TiO
2
misto 24 h)
A (Ag
0,15%
Ti
99,85%
)
A(TiO
2
P 25)
0
100
200
300
400
024681012
tempo (horas)
A(TiO
2
misto 24 h)
A (Ag
0,15%
Ti
99,85%
)
A(TiO
2
P 25)
0
100
200
300
400
024681012
tempo (horas)
A(TiO
2
misto 24 h)
A (Ag
0,15%
Ti
99,85%
)
A(TiO
2
P 25)
0
100
200
300
400
024681012
tempo (horas)
A(TiO
2
misto 24 h)
A ( )
0,15%Ag/TiO
2
A(TiO
2
P 25)
0
100
200
300
400
024681012
tempo (horas)
A(TiO
2
misto 24 h)
A (Ag
0,15%
Ti
99,85%
)
A(TiO
2
P 25)
0
100
200
300
400
024681012
tempo (horas)
A(TiO
2
misto 24 h)
A (Ag
0,15%
Ti
99,85%
)
A(TiO
2
P 25)
0
100
200
300
400
024681012
tempo (horas)
A(TiO
2
misto 24 h)
A (Ag
0,15%
Ti
99,85%
)
A(TiO
2
P 25)
A(TiO
2
misto 24 h)
A ( )
0,15%Ag/TiO
2
0
100
200
300
400
024681012
tempo (horas)
60
Figura 35. Concentrações (
-1
mg L
) degradadas do fluido C pela área dos
catalisadores TiO
2
P25, TiO
2
misto 24 h, 0,15 %Ag/TiO
2
em função do tempo
de irradiação (de 0 h a 10 h).
isto 24 h, 0,15 %Ag/TiO
2
em função do tempo
de irradiação (22 h a 48 h de irradiação).
Figura 36. Concentrações (mg L
-1
) degradadas dos fluidos pela área dos
catalisadores TiO
2
P25, TiO
2
m
mg L
-1
m
-2
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
20 25 30 35 40 45 50
tempo (horas)
A (TiO
2
misto 24 h)
A(Ag
0,15%
Ti
99,85%
)
B (TiO
2
misto 24 h)
B (Ag
0,15%
Ti
99,85%
)
C (TiO
2
misto 24 h)
C (Ag
0,15%
Ti
99,85%
)
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
20 25 30 35 40 45 50
tempo (horas)
A (TiO
2
misto 24 h)
A(
O,15%Ag/ TiO
2
)
B (TiO
2
misto 24 h)
B ( )
C (TiO
2
misto 24 h)
C ( )
O,15%Ag/TiO
2
O,15%Ag/ TiO
2
mg L
-1
m
-2
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
20 25 30 35 40 45 50
tempo (horas)
A (TiO
2
misto 24 h)
A(Ag
0,15%
Ti
99,85%
)
B (TiO
2
misto 24 h)
B (Ag
0,15%
Ti
99,85%
)
C (TiO
2
misto 24 h)
C (Ag
0,15%
Ti
99,85%
)
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
20 25 30 35 40 45 50
tempo (horas)
A (TiO
2
misto 24 h)
A(
O,15%Ag/ TiO
2
)
B (TiO
2
misto 24 h)
B ( )
C (TiO
2
misto 24 h)
C ( )
O,15%Ag/TiO
2
O,15%Ag/ TiO
2
mg L
-1
m
-2
0
20
40
60
80
100
120
140
160
024681012
C (TiO
2
P 25)
tempo (horas)
C (TiO
2
misto 24 h)
C (Ag
0,15%
Ti
99,85%
)
0
20
40
60
80
100
120
140
160
024681012
C (TiO
2
P 25)
tempo (horas)
C (TiO
2
misto 24 h)
C (Ag
0,15%
Ti
99,85%
)
mg L
-1
m
-2
0
20
40
60
80
100
120
140
160
024681012
C (TiO
2
P 25)
tempo (horas)
C (TiO
2
misto 24 h)
C (Ag
0,15%
Ti
99,85%
)
0
20
40
60
80
100
120
140
160
024681012
C (TiO
2
P 25)
tempo (horas)
C (TiO
2
misto 24 h)
C ( )
0,15%Ag/TiO
2
mg L
-1
m
-2
0
20
40
60
80
100
120
140
160
024681012
C (TiO
2
P 25)
tempo (horas)
C (TiO
2
misto 24 h)
C (Ag
0,15%
Ti
99,85%
)
0
20
40
60
80
100
120
140
160
024681012
C (TiO
2
P 25)
tempo (horas)
C (TiO
2
misto 24 h)
C (Ag
0,15%
Ti
99,85%
)
mg L
-1
m
-2
0
20
40
60
80
100
120
140
160
024681012
C (TiO
2
P 25)
tempo (horas)
C (TiO
2
misto 24 h)
C (Ag
0,15%
Ti
99,85%
)
0
20
40
60
80
100
120
140
160
024681012
C (TiO
2
P 25)
C (TiO
2
misto 24 h)
C ( )
0,15%Ag/TiO
2
tempo (horas)
61
5 CONCLUSÕES
• O método de síntese empregado no processo sol-gel permitiu obter
filmes homogêneos, com alta aderência, alta durabilidade e alta
atividade catalítica.
• Os filmes TiO
2
puro 24 h, mostraram que as condições de imobilização,
velocidade e número de imersões, devem ser testadas para se obter
filmes com características adequadas.
• Os filmes TiO
2
misto 24 h, apresentaram a maior porcentagem de
fotodegradação para o fenol entre os filmes de titânio obtidos.
• O aumento da viscosidade, seja com o envelhecimento do sol e/ou por
serem requeridas muitas imersões para se obter um filme com alta
atividade fotocatalítica.
• A adição de prata aos filmes de TiO
2
(ex: 0,15 %Ag/TiO
2
) aumentou
consideravelmente a atividade fotocatalítica, degradando cerca de 90%
do fenol e dos fluidos. Isso se deve ao aumento da área superficial total
exposta, decorrente das diferenças nas características da superfície dos
catalisadores de TiO
2
modificados com Ag
+
. Portanto, a fotocatálise
heterogênea por ser um processo de superfície resultou no aumento da
atividade destes catalisadores.
• A fotocatálise usando TiO
2
P 25 como catalisador provou ser efetiva
para degradação dos fluidos de corte investigados. O estudo de pH,
adição de TiO
2
P 25, aumenta a atividade do filme. Além da vantagem
na redução de custo e de tempo associado com o preparo do sol por não
mostrou que a velocidade de degradação dos fluidos está relacionada
com sua natureza e com as espécies na superfície do TiO
2
de acordo
62
com o pH. A melhor atividade fotocatalítica foi obtida em pH=8,0 para
oncluir que os filmes obtidos pelo método sol-gel
• aram que as condições de síntese
•
evitando a separação dos catalisadores em
•
todos os fluidos.
• Considerando a pequena área geométrica do substrato recoberto (filmes)
em comparação ao TiO
2
P 25 Degussa para os poluentes orgânicos
estudados, pode se c
(ex: TiO
2
misto 24 h e Ag Ti
0,15% 99,85%
) têm atividade para
fotodegradação maior do que a do TiO
2
P 25 Degussa.
As técnicas de caracterização confirm
e imobilização permitem a obtenção de óxidos com diferentes
características físicas.
• A atividade fotocatalítica dos filmes de TiO
2
depende da área
superficial e da natureza da sua superfície, como: porosidade, tamanho
de grãos, fase do cristalito e rugosidade da superfície.
Esses filmes se mostram como uma alternativa no tratamento do fenol e
dos fluidos estudados,
suspensão no fim do tratamento.
Para diminuir esse tempo requerido para a fotodegradação são
necessários estudos com catalisadores que absorvam maior
porcentagem de luz solar e a construção de reatores que minimizem o
efeito de transporte de massa.
63
5
ALMEIDA, E.; ASSALIN, M. R.; ROSA, M. A.; DURAN, N. Tratamento de
eflu
Nova,
AMAR
usados
Douto
Unive
AR
D.; NE
thin film graation of methyl orange. Applied Catalysis B:
Enviro 201, 2003.
ATTIA, S
Review
applic 3, p. 211-218,
2002.
BAIFU
of sim
surfac Chemistry, B, v. 109, p. 2805-2809,
2005.
BALA
BAUD
powder fil
water. ental, v. 47, p. 73-84, 2004.
BALASUBRAMANIAN, G.; DIONYSIOU, D. D.; SUIDAN, M. T.;
UBRAMANIAN, V.; BAUDIN, I.; LAINE, J.-M. Titania powder modified
ol-gel process for photocatalytic applications. Journal of Materials Science,
. 38, p. 823-831, 2003.
EKBÖLET, M.; LINDNER, M.; WEICHGREBE, D.; BAHNEMANN, D.
. Photocatalytic detoxification with the thin-film fixed-bed reactor (tffbr):
lean-up of highly polluted landfill effluents using a novel TiO
2
-Photocatalyst.
olar Energy, v. 56, n. 5, p. 455-469, 1996.
REFERÊNCIAS
entes industriais por processos oxidativos na presença de ozônio. Química
v. 27, n. 5, p. 818-824, 2004.
ANTE JR., O. P. Estudo da dinâmica e destino ambiental de fluidos
na usinagem industrial de peças metálicas. 2004. 203 f. Tese (Tese de
rado em Engenharia Ambiental)-Escola de Engenharia de São Carlos,
rsidade de São Paulo, São Carlos, 2004.
ABATZIS, I. M.; STERGIOPOULOS, T.; BERNARD, M. C.; LABOU,
OPHYTIDES, S. G.; FALARAS, P. Silver-modified titanium dioxide
s for efficient photode
nmental, v. 42, p. 187-
. M.; JUE, W.; GUANGMING, W.; JUN, S.; JIANHUA, M.
on sol-gel derived coating: process, techniques and optical
ations. Journal Materials Science Technology, v. 18, n.
, X.; LIQIANG, J.; ZHIYU, R.; BAIQI, W.; HONGGANG, F. Effects
ultaneously doped and deposited Ag on the photocatalytic activity and
e states of TiO . Journal Physical
2
SUBRAMANIAN, G.; DIONYSIOU, D. D.; SUIDAN, M. T.;
IN, I.; LAINE, J.-M. Evaluating the activities of immobilized TiO
2
ms for the photocatalytic degradation of organic contaminants in
Applied Catálisis B: Environm
S
s
v
B
W
c
S
64
BELKASEM, M.; MATAMOROS, H.; CABASSUD, C.; AURELLE, Y.;
s
round
, H. E.; YUN, Y. U.; XINGFANG, H. U.; LARBOT, A. Effect of silver
powder.
ce Science,
emistry Reviews, v. 6, p. 186-205, 2005.
COTTERET, J. New results in metal working wastewater treatment using
membrane technology. Journal of Membrane Science, v. 106, p. 195-
205,1995.
BERTAZZOLI, R.; PELEGRINI, R. Descoloração e degradação de poluente
orgânicos em soluções aquosas através do processo fotoeletroquímico.
Química Nova, v. 25, n. 3, p. 477-482, 2002.
BOZANO, D. F. Preparação e caracterização de catalisadores de V
O
2 5
sobre
suportes mistos de TiO
2
-SiO
2
obtidos pelo método sol-gel: oxidação de
metano e diclorometano. 2003. 136 f. Tese (Doutorado em Agronomia) -
Faculdade de Ciências Agronômicas, Universidade Estadual Paulista,
otucatu, 2003.
B
BURNS, K. A.; CODI, S. Non-volatile hydrocarbon chemistry studies a
a production platform on Australia's Northwest Shelf. Estuarine, Coastal and
Shelf Science, v. 49, n. 6, p. 853-876,1999.
BUSCA, G.; HILAL, N.; ATKIN, B. P. Optimisation of washing cycle on
ultrafiltration membranes used in treatment of metalworking fluids.
Desalination, v. 156, p.199-207, 2003.
HAO
C
doping on the phase transformation and grain growth of sol-gel titania
Journal of The European Ceramic Society, v. 23, p. 1457-1464, 2003.
CHAO, H.; YUN, Y.; XINGFANG, H.; LARBOT, A. Influence of silver
oping on the photocatalytic activity of titania films. Applied Surfa
d
v. 200, p. 239-247, 2002.
CHATTERJEE, D.; DASGUPTA, S. Visible light induced photocatalytic
degradation of organic pollutants. Journal of Photochemistry and
hotobiology C: Photoch
P
CHEN, D.; RAY, A. K. Photocatalytic kinetics of phenol and its derivatives
over UV irradiated TiO
2
. Applied Catalysis B: Environmental, v. 23, n. 2/3, p.
143-157, 1999.
65
CHOI, Y.; YAMAMOTO, S.; UMEBAYASHI, T.; YOSHIKAWA, A.
Fabrication and characterization of anatase TiO
2
thin film on glass substrat
grown by pulsed laser deposition. Solid State Ionics,. v. 172, n. 1/4, p.
108, 2004.
e
105-
ation
using a bench-scale TiO
2
tating disk reactor. Applied Catalysis, v. 24, n. 3/4, p. 139-155, 2000.
ria e
ELEGRINI, R.; KUBOTA, L. T.; DURÁN, N.; PERALTA-
.
2
DIONYSIOU, D. D.; KHODADOUST, A. P.; KERN, A. M.; SUIDAN, M.
T.; BAUDIN, I.; LAÎNE, J.-M. Continuous-mode photocatalytic degrad
of chlorinated phenols and pesticides in water
ro
FERREIRA, I. V. L.; DANIEL, L. A. Fotocatálise heterogênea com TiO
2
aplicada ao tratamento de esgoto sanitário secundário. Engenharia Sanitá
Ambiental, v. 9, n. 4, p. 335-342, 2004.
REIRE, R. S.; P
F
ZAMORA, P. Novas tendências para o tratamento de resíduos industriais
contendo espécies organocloradas. Química Nova, v. 23, n. 4, p. 504-511,
2000.
GAVRILOV, V. Y.; ZENKOVETS, G. A. The effect of the conditions of
preparation of titania and titania-silica-gel systems on porous structure
parameters. Kinetics and Catalysis, v. 34, n. 2, p. 317-320, 1993.
GELOVER, S.; MONDRAGÓN, P.; JIMÉNEZ, A. Titanium dioxide sol-gel
deposited over glass and its application as a photocatalyst for water
decontamination. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry,
. 165, n. 1/3, p. 241-246, 2004.
v
GOLVEZ, J. B.; RODRIGUEZ, S. M. Fundamental parameters in
photocatalysis-pH influence. In:______. Solar detoxification. [s.l.]: UNESCO,
003. p. 53.
2
GONZALEZ, R. D.; LOPEZ, T.; GOMEZ, R. Sol-Gel preparation of
supported metal catalysts. Catalysis Today, v. 35, p. 293-317, 1997
GUILLARD, C.; BEAUGIRAUD, B.; DUTRIEZ, C.; HERMANN, J.-M.;
JAFFREZIC, H.; JAFFREZIC-RENAULT, N.; LACROIX, M.
Physicochemical properties and photocatalytic activities of TiO - films
66
prepared by sol-gel methods. Applied Catálisis B: Environmental, v. 39, p.
.;
.; MALDONADO, M. I.; HERMANN, J.-M. Efficiency of a new
eposited titania photocatalyst: chlorophenol, pesticide and dye removal
2
atalysts. Catalysis Today, v. 62, n. 4, p. 379-388, 2000.
pes of aqueous pollutants. Catalysis
oday, v. 53, p. 115-129,1999.
sol-
.
ISZ, I.; DOMBI, A. Investigation of the photodecomposition of phenol in
. 35-
2, p. 11-
ESCHKOWISKI, V.; NIEDERWALD, H. Coating technologies. In: BACH,
. cap. 3. p.
.; JIAGUO, Y.; JINCAI, Z. Enhanced photocatalytic activity of
esoporou and ordinary TiO
2
thin films by sulfuric acid treatment. Applied
ING, L.; SUN, X.; CAI, W.; XU, Z.; DU, Y.; FU, H. The preparation and
ity.
03.
331-342, 2002.
GUILLARD, C.; DISDIER, J.; MONNET, C.; DUSSAUD, J.; MALATO, S
BLANCO, J
d
applications. Applied Catalysis B: Environmental, v. 46, n. 2, p. 319-332,
2003.
HAMOUDI, S.; SAYARI, A.; BELKACEMI, K.; BONNEVIOT, L.;
LARACHI, F. Catalytic wet oxidation of phenol over Pt
x
Ag
1-x
MnO
2
/CeO
c
HERMANN, J.-M. Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and
applications to the removal of various ty
T
HIRATSUKA, R. S.; SANTILLI, C. V.; PULCINELLI, S. H. O processo
gel: uma visão físico-química. Química Nova , v. 18, n. 2, p. 171-180, 1995
IL
near-UV-irradiated aqueous TiO
2
suspensions II. Effect of charge-trapping
species on product distribution. Applied Catalysis A: General, v. 180, p
45, 1999.
JAIN, V. K.; SHUKLA, D. S. The role of fatty materials and water soluble
inorganic solids in synthetic metal working fluid. Wear, v. 208, n. 1/
16, 1997.
J
H.; KRAUSE, D. (Ed.). Thin films on glass. Berlim: Springer, 1997
192.
JIMMY, Y. C
m
Catálisis B: Environmental, v. 36, p. 31-43, 2002.
J
characterization of nanoparticle TiO
2
/Ti films and their photocatalytic activ
Journal of Physics and Chemistry of Solids, v. 64, p. 615-623, 20
67
JONG-MIN, L.; MOON-SUN, K.; BYUNG-WOO, K. Photodegradation of
bisphenol-A wit
h TiO
2
immobilized on the glass tubes including the UV light
mps. Water Research, v. 38, p. 3605-3613, 2004.
d by
urea
.
SSI, M.
interiores. Química Nova, v. 26, n. 1, p. 133-
35, 2003.
urfaces: principles, mechanisms, and selected results. Chemical Reviews, v.
I, A. Preparation and characterization of TiO
2
(anatase) supported
n TiO
2
(rutile) catalysts employed for 4-nitrophenol photodegradation in
UNA, A. J. Estudo cinético de oxidação úmida catalítica do fenol em um
, Natal, 2000.
mineralization of
ommercial pesticides: application to pesticide container recycling. Applied
catalytic
egradation of phenol on a suspended mixture of titania and activated carbon.
Applied Catalysis B: Environmental, v. 18, n. 3/4, p. 281-291, 1999.
la
KIM, D. J.; HAHN, S. H.; OH, S. H.; KIM, E. J. Influence of calcination
temperature on structural and optical properties of TiO
2
thin films prepare
sol-gel dip coating . Materials Letters, v. 57, n. 2, p. 355-360, 2002.
KONDO, M. M.; JARDIM, W. F. Photodegradation of chloroform and
using Ag-loaded titanium dioxide as catalyst. Water Research, v. 25, n. 7, p
823-827, 1991.
KONDO, M. M.; ORLANDA, J. F. F.; FEREIRA, M. G. A. B.; GRA
T. Proposição de um reator fotocatalítico para a destruição de
microorganismos em ambientes
1
LINSEBIGLER, A. L.; LU, G.; YATES JR., J. T. Photocatalysis on TiO
2
s
95, n. 3, p. 735-758, 1995.
LODDO, V.; MARCI, C.; MARTIN, C.; PALMISANO, L.; RIVES, V.;
SCLAFAN
o
aqueous medium and comparison with TiO
2
(anatase) supported on Al O
2 3
.
Applied Catalysis B: Environmental, v. 20, n. 1, p. 29, 1999.
L
reator a leito de lama. 2000. 94f. Dissertação (Mestrado em Engenharia
química) – Engenharia Química, Universidade Federal do Rio Grande do
Norte
MALATO, S.; BLANCO, J.; RICHTER, C.; MALDONADO, M. I.
Optimization of pre-industrial solar photocatalytic
c
Catayisis B: Environmental, v. 25, n. 1, p. 31-38, 2000.
MATTOS, J.; LAINE, J.; HERMANN, J. Synergy effect in the photo
d
68
MILLS, A.; HILL, G.; BHOPAL, S.; PARKIN, I. P.; O’NEILL, S. A. Thick
titanium dioxide films for semiconductor photocatal
ysis. Journal of
hotochemistry and Photobiology A: Chemistry, v. 160, p. 185-194, 2003.
meters.
olar Energy, v. 56, n. 5, p. 421-428, 1996.
Ag on the photocatalytic degradation of 4-chlorophenol and
s by-products. Chemical Engineering Journal, v. 97, p. 241-248, 2004.
ratamento de
nvencional. Química Nova, v. 29, n. 1, p. 20-23, 2006.
26, n. 5, p. 674-677, 2003.
ts
B.;
AVOLOS, M. R. Filmes delgados luminescentes obtidos a partir de
.; JARDIM, W. F. A fotocatálise heterogênea e sua
plicação ambiental. Química Nova, v. 21, n. 1, p. 69-72, 1998.
In:
rican Chemical
ociety, 1993. cap. 2. (ACS Symposium Series).
P
MINERO, C.; PELIZZETTI, E.; MALATO, S.; BLANCO, J. Large solar
plant photocatalytic water decontamination: effect of operational para
S
MOONSIRI, M.; RANGSUNVIGIT, P.; CHAVADEJ, S.; GULARI, E.
Effects of Pt and
it
MORAIS, J. L.; SIRTORI, C.; PERALTA-ZAMORA, P. G. T
chorume de aterro sanitário por fotocatalíse heterogênea integrada a processo
biológico co
NASSAR, E. J.; CIUFFI, K. J.; GONÇALVES, R. R.; MESSADDEQ, Y.;
RIBEIRO, S. J. L. Filmes de titânio-silício preparados por “spin” e “dip-
coating”. Química Nova, v.
NEGISHI, N.; TAKEUCHI, K. Preparation of TiO
2
thin film photocatalys
by dip coating using a highly viscous solvent. Journal of Sol-Gel Science and
Technology, v. 22, p. 23-31, 2001.
NIYAMA, E.; ALENCAR, A. C.; VILA, L. D.; STUCCHI, E.
D
hidroxicarbonatos de ítrio ativados por európio ou térbio. Química Nova, v.
27, n. 2, p. 183-187, 2004.
NOGUEIRA, R. F. P
a
OLLIS, D. F. Comparative aspects of advanced oxidation processes.
TEDDER, D. W.; POHLAND, F. G. (Ed.). Emerging technologies in
hazardous waste management III. Washington, DC: Ame
S
PAJONK, G. M. Aerogel catalysts. Applied Catalysis, v. 72, n. 2, p. 217-266,
1991.
69
PAJONK, G. M. Application of the sol-gel method to the preparation of some
catalytic solid materials. Heterogeneous Chemistry Reviews, v. 2, p.
1995.
129-141,
tic
on to
OZZO, R. L.; BALTANÁS, M. A.; CASSANO, A. E. Supported titanium
RADO, A. G. S. Química verde, os desafios da química do novo milênio.
ng of photocatalytic
eatments: degradation of 2,3,6-trichlorobenzoic acid in aqueous TiO
2
CHAN, Y. C.; KAM, C. H. Optical and
icrostructural properties of sol-gel derived titania/ organically modified
ontamination of drinking water by cutting oil
.
ater Research, v. 37, n. 3, p. 656-660, 2001.
atalysis.
olar Energy, v. 77, p. 443-444, 2004.
6,
PECCHI, G.; REYES, P.; SANHUEZA, P.; VILLASEÑOR, J. Photocataly
degradation of pentachlorophenol on TiO
2
sol-gel catalysts. Chemosphere, v.
43, p. 141-146, 2001.
PIERRE, A. C. Applications of sol-gel processing. In:______. Introducti
sol-gel processing. Boston: Kluwer Academic, 1998. cap. 9, p. 347-386.
P
oxide as photocatalyst in water decontamination: State of the art. Catalysis
Today, v. 39, p. 219-231, 1997.
P
Química Nova, v. 26, n. 5, 738-744, 2003.
PREVOT, A. B.; PRAMAURO, E. Analytical monitori
tr
dispersions. Talanta, v. 48, n. 4, p. 847-857, 1999.
QUE, W.; ZHOU, Y.; LAM, Y. L.;
m
silane thin films. Thin Solid Films, v. 358, p. 16-21, 2000.
RELLA, R.; STURARO, A.; PARVOLI, G.; FERRARA, D.; DORETTI, L.;
An unusual and persistent c
W
RODRIGUEZ, S. M.; GÁLVEZ, J. B.; GASCA, C. A. E. Photoc
S
RODRIGUEZ, S. M.; RICHTER, C.; GÁLVEZ, J. B.; VICENT, M.
Photocatalytic degradation of industrial residual waters. Solar Energy, v. 5
n. 5, p. 401-410, 1996.
70
SAFARADEH-AMIRI, A.; BOLTON, J. R.; CATER, S. R. Ferrioxalate-
ANKAPAL, B. R.; LUX-STEINER, M. C.; ENNAOUI, A. Synthesis and
EKLER, M. S.; LEVI, Y.; POLYAK, B.; NOVOA, A.; DUNLOP, P. S. M.;
y, v.
4, n. 5, p. 395-400, 2004.
r Cells, v. 38, p. 369-379, 1995.
tocatalyst. Reviews in Chemical
ngineering, v. 15, n. 4, p. 223-231, 1999.
ct of
ium dioxide for the
moval of 2-chlorophenol in water. Photochemistry Photobiology Science, v.
reparation of
tanium(IV) oxide thin film photocatalyst by sol-gel dip-coating. Materials
AI, K.; TOHGE, N.; ITO, S. A
atterned TiO
2
/SnO
2
bilayer type photocatalyst. The Journal of Physical
IBURTIUS, E. R. L.; PERALTA-ZAMORA, P.; LEAL, E. S. Contaminação
RAVERSA, E.; DI VONA, M. L.; NUNZIANTE, P.; LICOCCIA, S. Sol-gel
preparation and characterization of Ag-TiO
2
nanocomposite thin films.
Journal of Sol-gel Science and Technology, v. 19, p. 733-736, 2000.
mediated solar degradation of organic contaminants in water. Solar Energy, v.
56, n. 5, p. 439-443, 1996.
S
characterization of anatase- TiO
2
thin film. Applied Surface Science, v. 239, n.
2, p. 165-170, 2005.
S
BYRNE, J. A.; MARKS, R. S. Monitoring genotoxicity during the
photocatalytic degradation of p-nitrophenol. Journal of Applied Toxicolog
2
SERPONE, N. Brief introductory remarks on heterogeneous photocatalysis.
Solar Energy Materials and Sola
SESENOGLU, I.; KARTAL, O. E.; OGUZ, H.; EROL, M.; CALMLI, A.
Degradation of trifluralin by using TiO
2
pho
E
SHCHUKIN, D.; USTINOVICH, E.; SVIRIDOV, D.; PICHAT, P. Effe
silver deposits on the photocatalytic activity of titan
re
3, n. 1, p. 142-144, 2004.
SONAWANE, R. S.; HEGDE, S. G.; DONGARE, M. K. P
ti
Chemistry and Physics, v. 77, p. 744-750, 2002.
TADA, H.; HATTORI, A.; TOKIHISA, Y.; IM
p
Chemistry, B, v. 104, n. 19, p. 4585, 2000.
T
de águas por BTXs e processos utilizados na remediação de sítios
contaminados. Química Nova, v. 27, n. 3, p. 441-446, 2004.
T
71
VALENTE, J. P. S.; ARAÚJO, A. B.; BOZANO, D. F.; PADILHA, P. M.;
FLORENTINO, A. O. Sínte
se e caracterização textural do catalisador
eO
2
/TiO
2
obtido via sol-gel: fotocatálise do composto modelo
of nanostructured catalyst powders and thin film
actors by flame aerosol deposition and their applications in partial oxidation.
uebec. Journal of Chromatography, A, v. 909, p.
55-169, 2001.
n of
tructural and optical properties of sol-gel TiO
2
. Materials Letters, v. 57, p.
DA, A. Development of TiO
2
hotocatalyst reaction for water purification. Separation and Purification
of pesticide pyridaben in suspensión of TiO
2
:
entification of intermediates and degradation pathways. Journal of
todegradação de compostos
rgânicos catalisada por TiO
2
. Química Nova, v. 21, n. 3, p. 319-325, 1998.
C
hidrogenoftalato de potássio. Eclética Química, v. 30, n. 4, p. 7-12, 2005.
WANG, Z. Synthesis
re
2004. 273 f. Dissertation (Doctor of Philosophy) - Civil and Environmental
Emgineering, University of Cincinnati, China, 2004.
WANG, Z.; FINGAS, M.; SIGOUIN, L. Characterization and identification of
a “mystery” oil spill from Q
1
YOUNG, A. U.; EUI, K. J.; HWAN, K. T.; SUNG, H. H. Variatio
s
4660-4666, 2003.
ZHANG, L.; KANKI, T.; SANO, N.; TOYO
p
Technology, v. 31, n. 1, p. 105-110, 2003.
ZHU, X. L.; FENG, X. G.; YUAN, C. W.; CAO, X. M.; LI, J. H.
Photocatalytic degradation
id
Molecular Catalyses A: Chemical, v. 214, n. 2, p. 293, 2004.
ZIOLLI, R. L.; JARDIM, W. F. Mecanismo de fo
o
72
Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
Milhares de Livros para Download:
Baixar livros de Administração
Baixar livros de Agronomia
Baixar livros de Arquitetura
Baixar livros de Artes
Baixar livros de Astronomia
Baixar livros de Biologia Geral
Baixar livros de Ciência da Computação
Baixar livros de Ciência da Informação
Baixar livros de Ciência Política
Baixar livros de Ciências da Saúde
Baixar livros de Comunicação
Baixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNE
Baixar livros de Defesa civil
Baixar livros de Direito
Baixar livros de Direitos humanos
Baixar livros de Economia
Baixar livros de Economia Doméstica
Baixar livros de Educação
Baixar livros de Educação - Trânsito
Baixar livros de Educação Física
Baixar livros de Engenharia Aeroespacial
Baixar livros de Farmácia
Baixar livros de Filosofia
Baixar livros de Física
Baixar livros de Geociências
Baixar livros de Geografia
Baixar livros de História
Baixar livros de Línguas
Baixar livros de Literatura
Baixar livros de Literatura de Cordel
Baixar livros de Literatura Infantil
Baixar livros de Matemática
Baixar livros de Medicina
Baixar livros de Medicina Veterinária
Baixar livros de Meio Ambiente
Baixar livros de Meteorologia
Baixar Monografias e TCC
Baixar livros Multidisciplinar
Baixar livros de Música
Baixar livros de Psicologia
Baixar livros de Química
Baixar livros de Saúde Coletiva
Baixar livros de Serviço Social
Baixar livros de Sociologia
Baixar livros de Teologia
Baixar livros de Trabalho
Baixar livros de Turismo
