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PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM TECNOLOGIA AMBIENTAL
– MESTRADO
ÁREA DE CONCENTRAÇÃO EM GESTÃO E TECNOLOGIA
AMBIENTAL
Gisele Bacarim
DEGRADAÇÃO DE FORMALDEÍDO EM EFLUENTES DE LABORATÓRIO DE
ANATOMIA HUMANA ATRAVÉS DO MÉTODO UV/O
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2
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Santa Cruz do Sul, novembro de 2007.
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II
Gisele Bacarim
DEGRADAÇÃO DE FORMALDEÍDO EM EFLUENTES DE LABORATÓRIO DE
ANATOMIA HUMANA ATRAVÉS DO MÉTODO UV/O
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2
.
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-
Graduação em Tecnologia Ambiental – Mestrado,
Área de Concentração em Gestão e Tecnologia
Ambiental, Universidade de Santa Cruz do Sul –
UNISC, como requisito parcial para obtenção do
título de Mestre em Tecnologia Ambiental.
Orientador: Prof. Dr. Ênio Leandro Machado
Co-orientadora: Profª. Drª. Lourdes Teresinha Kist
Santa Cruz do Sul, novembro de 2007.
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III
Gisele Bacarim
DEGRADAÇÃO DE FORMALDEÍDO EM EFLUENTES DE LABORATÓRIO DE
ANATOMIA HUMANA ATRAVÉS DO MÉTODO UV/O
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Esta Dissertação foi submetida ao Programa de
Pós-Graduação em Tecnologia Ambiental –
Mestrado, Área de Concentração Gestão e
Tecnologia Ambiental, Universidade de Santa
Cruz do Sul – UNISC, como requisito parcial
para obtenção do título de Mestre em Tecnologia
Ambiental.
Dr. Rogério Marcos Dallago
Universidade Regional Integrada – URI - Erechim
Drª. Rosana de Cássia de Souza Schneider
Universidade de Santa Cruz do Sul - UNISC
Drª. Lourdes Teresinha Kist
Universidade de Santa Cruz do Sul - UNISC
Co-orientadora
Dr. Ênio Leandro Machado
Universidade de Santa Cruz do Sul - UNISC
Orientador
IV
RESUMO
Apesar do crescente uso de glicerina na conservação de peças anatômicas em laboratórios de
anatomia, a utilização de formaldeído ainda continua muito expressiva, principalmente devido
a sua eficiência de conservação e menor custo. O formaldeído é utilizado no processo de
umedecimento de lençóis, que recobrem os cadáveres no intervalo de sua utilização, e assim
são gerados efluentes que podem conter entre 10.890 mg L
-1
a 108.900 mg L
-1
de formaldeído
residual, em meio a matriz de compostos orgânicos também advindos dos corpos em
conservação. Considerando-se as características desinfetante e tóxica do formaldeído, foram
estudadas as etapas de geração dos efluentes contendo formaldeído e alternativa de tratamento
na origem, que possa dispensar a contratação de serviço de terceiros para disposição final.
Observando-se as atividades realizadas, percebe-se a necessidade de maior controle na
utilização de água para umidificação e lavagem de utensílios contendo residual de
formaldeído, acompanhando a segregação destes efluentes e o tratamento com a
fotoozonização catalítica em reator tipo coluna. As investigações da combinação UV/O
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2
revelaram a potencialidade de degradação de até 41,8% da concentração inicial de
formaldeído para amostra sintética e 17% para o efluente real em 120 min de tratamento, com
relação formaldeído/ozônio de 3:1. As melhores condições de oxidação avançada foram
estabelecidas em pH = 8,0, 40 W L
-1
, 0,37 mg L
-1
O
3
, taxa de recirculação de 180 L h
-1
e
tempo de detenção hidráulica nas rampas de 0,2 min por ciclo de tratamento. Dificuldades de
saturação da adsorção no catalisador TiO
2
fixado nas rampas após 60 horas de tratamento
foram verificadas.
V
ABSTRACT
Despite the increasing glycerin use in the conservation of anatomical parts in anatomy
laboratories, the formaldehyde use still continues very expressive, mainly due its efficiency of
conservation and minor cost. Especially in the process of humidifying of sheets, that recover
corpses in the interval of its use, it is that they are generated effluent that they can contain
enters 10.890 mg L
-1
a 108.900 mg L
-1
of residual formaldehyde, in way organic the
composite matrix also happened them bodies in conservation. Considering the characteristics
disinfecting and toxic of formaldehyde, the stages of generation of the effluent ones had been
studied contend formaldehyde and of alternative of treatment in the origin, that can excuse the
act of contract of service of third for final disposal. The accompaniment of the activities
disclosed the necessity of bigger control in the water use for humidification and laudering of
utensils, following the segregation of the formaldehyde effluents and treatment with the
catalytic photoozonization in reactor type column. The inquiries of the UV/O
3
/TiO
2
combination had disclosed the potentiality of degradation of up to 41,8% of the initial
concentration of formaldehyde for synthetic sample and 17% for the effluent real in 120 min
of treatment, with relation formaldehyde/ozone of 3:1. The best conditions of advanced
oxidation had been established in pH=8,0, 40 W L
-1
, 0,37 mg L
-1
O
3,
recirculation rate of 180
L h
-1
and hydraulically detention time of the 0,2 min by treatment cycle. Difficulties of
saturation of the TiO
2
catalyser by adsorption after 60 hours of treatment were verified.
VI
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.
Espectro característico do produto da reação entre formaldeído e
ácido cromotrópico em meio fortemente ácido. (FAGNANI et al,
2002).
16
Figura 2.
Estrutura resultante da reação entre formaldeído e ácido
cromotrópico em meio fortemente ácido (FAGNANI et al, 2002).
16
Figura 3.
Esquema representativo da partícula de um semicondutor.
Figura 4.
Diagrama da metodologia utilizada para efluente real contendo
formaldeído.
20
Figura 5.
Desenho do fotorreator tipo coluna.
27
Figura 6.
Rampas cobertas por TiO
2
P25 Degussa. 32
Figura 7.
Fotorreator tipo coluna. 33
Figura 8.
Local de recolhimento do efluente do laboratório de anatomia. 33
Figura 9.
Diagrama simplificado da geração de efluentes contendo
formaldeído em laboratórios de anatomia.
36
Figura 10.
Curvas analíticas para determinação de ozônio no ar (A) e
dissolvido em água (B).
36
Figura 11.
Valores de densidade de radiação nas duas primeiras placas do
fotorreator tipo coluna.
40
Figura 12.
Gráfico da degradação do efluente sintético pelos métodos isolados
(UV, O
3
e TiO
2
).
42
Figura 13.
Gráfico da degradação do efluente sintético pelos métodos
combinados (UV/O
3
; UV/TiO
2
. e O
3
/TiO
2
.)
46
Figura 14.
Gráfico da degradação do efluente sintético e real pelo método
UV/O
3
/TiO
2
.
47
VII
LISTA DE TABELAS
Tabela 1.
Diferentes métodos para sistemas de catálise homogênea e heterogênea. 18
Tabela 2.
Procedimentos operacionais adotados com o reator tipo coluna. 34
Tabela 3.
Caracterização do efluente do laboratório de anatomia antes do ensaio de
degradação.
38
Tabela 4.
Resumo das condições operacionais do reator. 40
Tabela 5.
Produção de ozônio no interior do fotorreator. 41
Tabela 6.
Concentração de ozônio dissolvido no tanque equalizador/ozonizador
contendo água destilada e deionizada.
41
Tabela 7.
Resultados obtidos na degradação do efluente sintético com o método
UV.
43
Tabela 8.
Resultados obtidos na degradação do efluente sintético com o método O
3
. 43
Tabela 9.
Resultados obtidos na degradação do efluente sintético com o método
TiO
2.
44
Tabela 10.
Resultados obtidos na degradação do efluente sintético com o método
UV/TiO
2.
44
Tabela 11.
Resultados obtidos na degradação do efluente sintético com o método
O
3
/TiO
2.
45
Tabela 12.
Resultados obtidos na degradação do efluente sintético com o método
UV/O
3.
45
Tabela 13.
Resultados obtidos na degradação do efluente sintético com o método
UV/O
3
/TiO
2
46
Tabela 14.
Resultados obtidos na degradação do efluente sintético com o método
UV/O
3
/TiO
2
48
Tabela 15.
Caracterização do efluente do laboratório de anatomia após o ensaio de
degradação.
49
Tabela 16.
Comparativo cinético dos métodos de degradação do formol estudados. 50
VIII
LISTA DE ABREVIATURAS
HO• Radical hidroxila
ACT Ácido Cromotrópico
ANVISA Agência Nacional de Vigilância Sanitária
CIPA Comissão Interna de Prevenção de Acidentes
CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente
CONSEMA Conselho Estadual do Meio Ambiente
COT Carbono Orgânico Total
COV Compostos Orgânicos Voláteis
DBO
5
Demanda Bioquímica de Oxigênio incubada por 5 dias
DQO Demanda Química de Oxigênio
EPA Environmental Protection Agency
FEPAM Fundação Estadual de Proteção Ambiental
FH Fotocatálise Heterogênea
INCA Instituto Nacional do Câncer
L-H Langmiur-Hinshelwood
NIOSH National Institute for Occupational Safety and Health
NTU Unidade turbidimétrica
OSHA Occupational Safety & Health Administration
POAs Processos Oxidativos Avançados
POPs Poluentes Orgânicos Persistentes
THM Trialometanos
UASB Digestor Anaeróbio de Fluxo Ascendente
UNISC - Degradação de Formaldeído em Efluentes de Laboratório de Anatomia Humana Através do
Método UV/O
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Gisele Bacarim
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SUMÁRIO
1 Introdução.................................................................................................................... 10
2 Fundamentação Teórica............................................................................................... 12
2.1 Formaldeído – características e aplicações........................................................... 12
2.2 Métodos de determinação para o formaldeído ..................................................... 15
2.3 Os métodos de tratamento para efluentes contendo formaldeído......................... 16
2.4 Processos Oxidativos Avançados......................................................................... 18
2.4.1 Fotocatálise heterogênea................................................................................ 19
2.4.1.1 Semicondutores .......................................................................................... 22
2.4.1.2 Estudos cinéticos em processos fotocatalíticos heterogêneos.................... 23
2.5 Aplicações dos POAs na degradação do formaldeído.......................................... 25
3 Metodologia................................................................................................................. 27
3.1 Delineamento da Pesquisa.................................................................................... 27
3.2 Caracterização do local de estudo ........................................................................ 28
3.3 Amostras............................................................................................................... 28
3.4 Caracterização das amostras................................................................................. 29
3.5 Metodologia Analítica.......................................................................................... 29
3.5.1 Determinação de formaldeído ....................................................................... 29
3.5.2 Determinação de pH...................................................................................... 30
3.5.3 Demanda Química de Oxigênio (DQO)........................................................ 30
3.5.4 Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO
5
).................................................. 30
3.5.5 Determinação de Ozônio – Método de Flamm.............................................. 31
3.6 Configuração do reator e ensaios de fotoozonização catalítica............................ 31
4 Resultados e Discussões.............................................................................................. 35
4.1 Atividade no laboratório de anatomia e geração de efluente................................ 35
4.2 Caracterização do efluente.................................................................................... 38
4.3 Caracterização dos parâmetros operacionais do fotorreator................................. 39
4.4 Otimização dos métodos de tratamento................................................................ 42
4.5 Eficiência do método UV/O
3
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2
para efluente sintético................................... 45
4.6 Tratamento de amostra real com UV/O
3
/TiO
2
. .................................................... 47
4.7 Comparativos cinéticos ........................................................................................ 48
5 Considerações finais.................................................................................................... 50
6 Referências .................................................................................................................. 51
UNISC - Degradação de Formaldeído em Efluentes de Laboratório de Anatomia Humana Através do
Método UV/O
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Gisele Bacarim
10
1 Introdução
A utilização de formaldeído como matéria-prima e insumo químico em vários tipos de
indústrias constitui tópico de várias pesquisas nos últimos anos, especialmente devido aos
aspectos toxicológicos e de refratariedade biológica conferidos as águas residuárias onde o
formaldeído está presente, mesmo em concentrações menores do que 0,1 mg L
-1
(FARAH,
2007).
Dentre suas várias aplicações citam-se a fabricação de compósitos, formulações em
indústrias têxteis, formulações em operações de higiene e limpeza, preservação de peças
anatômicas e na histologia, principalmente nas instituições de ensino superior, gerando, por
conseguinte, via lixívia ou descartes direto, efluentes com alta toxicidade e baixa
biodegradabilidade. (OMIL et al, 1999; VIDAL et al, 1999; LU e HEGEMANN, 1998;
OLIVEIRA et al, 2004; KAJITVICHYNUKUL et al, 2006).
Neste sentido, a forma de remediar águas residuárias contendo formaldeído contempla
tópico de preocupação ambiental a ser considerado, mesmo que no Brasil, a legislação ainda
não estabeleça limites de concentração nos efluentes finais.
Muitos estudos fazem referência aos métodos biológicos para tratamento de efluentes
que contenham formaldeído. Processos aeróbios, por exemplo, são capazes de tratar efluente
contendo entre 50-200 mg de formaldeído, com eficiências de até 60% na redução de DQO.
Já os processos anaeróbios podem degradar mais do que 90% de formaldeído em
concentrações de até 200 mg L
-1
, exigindo, no entanto, tempo de aclimatação de no mínimo
10 dias. Cabe ressaltar que nos casos de métodos biológicos há sempre riscos de inibição e
distúrbio devido às altas concentrações de substâncias tóxicas (LU e HEGEMANN, 1998).
Considerando-se a necessidade de contornar os problemas gerados pelo efluente
contendo formaldeído surgem como alternativa de tratamento os processos oxidativos
avançados (POAs) como uma forma de tratamento para os casos onde degradar é a melhor
opção. As vantagens apresentadas pelos POAs em relação aos outros métodos são devido a
não seletividade do radical hidroxila (HO•), com E
°
de 2,8 eV (GLAZE, 1989). Isto pode
permitir a mineralização completa de poluentes orgânicos no efluente, ou oxidação parcial
que minimize o alto custo operacional e energético em tratamentos integrados. O custo
UNISC - Degradação de Formaldeído em Efluentes de Laboratório de Anatomia Humana Através do
Método UV/O
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energético, de acordo com Ching e seus colaboradores, 2004, Machado e seus colaboradores,
2004, em breve será uma desvantagem descartada, pois a luz solar é uma ótima opção de
energia, basta apenas a otimização de reatores que aproveitem essa energia da mesma forma
que a energia elétrica.
Em função disso, este trabalho desenvolveu e otimizou métodos mais limpos para a
remoção de contaminantes e poluentes orgânicos em efluentes. Para tanto, concebeu-se um
fotorreator tipo coluna, para execução da combinação UV/O
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2
no tratamento de efluentes
de laboratório de anatomia da Universidade de Santa Cruz do Sul. Citada por Machado e seus
colaboradores, 2007, como vantajosa em relação a outros POAs, por combinar a geração
fotocatalítica de radicais hidroxila HO• com os caminhos de reação radicalar do ozônio, a
fotoozonização catalítica foi estudada em reator tipo rampa com o TiO
2
Degussa fixado. A
fase preliminar dos estudos envolveu a determinação das principais fontes geradoras de
formaldeído no laboratório de anatomia, a elaboração do inventário do laboratório de
anatomia com a caracterização dos seus efluentes de acordo com parâmetros da legislação
vigente, exceto para formaldeído que não possui limites expressos na Resolução 128/06. E
finalmente, a proposição de unidade capaz de tratar os efluentes contendo formaldeído na
fonte geradora.
UNISC - Degradação de Formaldeído em Efluentes de Laboratório de Anatomia Humana Através do
Método UV/O
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12
2 Fundamentação Teórica
2.1 Formaldeído – características e aplicações.
O formaldeído, um composto orgânico volátil, de fórmula molecular CH
2
O, tem
grande capacidade de redução, especialmente na presença de álcalis. É incompatível com
amônia, tanino, bissulfetos, preparações à base de ferro, prata, potássio e iodo. Reage com
albumina, caseína, Agar-Agar formando compostos insolúveis. É violentamente reativo com
óxidos, nitrometano, carbonato de manganês e peróxidos. Pode se transformar em nuvem,
especialmente em baixas temperaturas, e pode sofrer oxidação na presença do ar e da luz,
conforme INCA – Instituto Nacional do Câncer, 2007.
De acordo com Lu e Hegemann, 1998, o formaldeído pode ser caracterizado como um
poluente orgânico persistente, provocando ações de carcinogenicidade para os seres humanos
e toxicidade para microorganismos aeróbios e anaeróbios.
O formaldeído é conhecido por suas propriedades irritantes, tais como dermatites,
irritação dos olhos, irritação respiratória e edema pulmonar. A reação do formaldeído com
ácido clorídrico forma o bis (clorometil) éter, produto que é reconhecidamente cancerígeno.
(DA HORA MACHADO et al, 2004; YANG et al, 2000)
Em 1987, a EPA (Agência de Proteção Ambiental), citada por Baird, 2002, afirmou
que o formaldeído revelou-se um agente causador de câncer em animais e foi classificado
como um “provável cancerígeno humano”. Os locais prováveis para o desenvolvimento do
câncer encontram-se no sistema respiratório, incluindo o nariz. Entretanto, não há um
consenso científico sobre os perigos à saúde humana quanto à exposição a baixos níveis de
formaldeído.
O formaldeído pode ser absorvido pelas vias oral, dérmica e inalatória, apresentando
elevado potencial de irritabilidade local. Apresenta ainda, em exposições crônicas potencial
de carcinogenicidade. Os principais sintomas apontam que contatos prolongados dos vapores
com a pele podem desenvolver dermatites de contato, devido ao uso de solução de
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formaldeído ou mesmo de produtos contendo formaldeído na composição. A inalação de altas
concentrações de vapores de formaldeído pode causar faringite, bronquite e
broncopneumonia. Hiperemia da mucosa nasal e da conjuntiva, lacrimejamento e coriza
abundante, além de dificuldade de respirar, podendo em alguns casos apresentar crise de
asma. (HSDB, 2002).
A ingestão da solução de formaldeído causa severa irritação do trato gastrintestinal,
vômitos e náuseas, acidose metabólica e hematúria. A exposição prolongada pode ocasionar
depressão, malformações fetais e cegueira. Ainda podem ser observados efeitos mutagênicos
por sua ação sobre grupos de aminas do ácido nucléico (HSDB, 2002).
A Administração de Segurança e Saúde Ocupacional dos Estados Unidos (OSHA)
estabeleceu 0,75 ppm como limite de exposição para uma jornada diária de 8 horas
totalizando 40 horas semanais. Já o Instituto Nacional de Segurança Ocupacional e Saúde
(NIOSH) recomenda um limite de exposição de 0,016 ppm. (ATSDR, 1999)
O formaldeído é classificado como Grupo 2A - Provável agente carcinogênico para
humanos (IARC, 1995). De acordo com a Organização Mundial de Saúde (WHO), apesar dos
muitos resultados positivos in vitro, os dados existentes quanto à mutagenicidade são
conflitantes. Não existem evidências convincentes quanto à teratogenicidade para seres
humanos e animais e não existem evidências convincentes quanto aos efeitos na reprodução
para seres humanos e animais (WHO, 1989; HSDB, 2002).
Do ponto de vista das aplicações, é largamente utilizado na indústria têxtil, química,
de papel e de processamento de madeira. Na produção de resinas, lubrificantes, adesivos e
fertilizantes. Tem também aplicações como desinfetante e em cosméticos. (ARTS et al, 2006;
OMIL et al, 1999; VIDAL et al, 1999; LU e HEGEMANN, 1998).
Suas aplicações também compõem o princípio ativo em desinfetantes e para preservar
amostras biológicas, assim como agente sanitizante em unidades de saúde, por exemplo, na
lavanderia hospitalar. (OLIVEIRA et al, 2004; KAJITVICHYNUKUL et al, 2006). Seu uso é
permitido em aditivos alimentares, em produtos odontológicos e medicamentos, não é raro
encontrá-lo na composição química de pó para os pés, enxaguantes bucais e creme dental.
Inclui-se ainda, sua utilização no controle de parasitas nos peixes. (HOHREITER e RIGG,
2001).
Os hospitais, bem como as clínicas veterinárias, são geradores de efluentes contendo
formaldeído, utilizado na forma de formalina, uma mistura de formaldeído (37%), metanol
(10%) e água, para preservar amostras biológicas. Seu vapor a baixas temperaturas é utilizado
UNISC - Degradação de Formaldeído em Efluentes de Laboratório de Anatomia Humana Através do
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para esterilizar materiais que não podem ser autoclavados (ARANÃ et al, 2004; MARISCAL
et al, 2005).
O formaldeído é encontrado na água da chuva com concentrações entre 0,11 e 0,174
mg L
-1
, sendo eliminado pelos humanos em função do seu metabolismo e pelas plantas em
adiantado estado de decomposição (HOHREITER e RIGG, 2001).
A principal fonte de emissão de formaldeído em ambientes internos está relacionada
com a utilização de resinas de uréia-formaldeído e produtos construídos com madeira
aglomerada. Esse composto também é utilizado em produtos de papel de consumo tratados
com essas resinas, nos produtos de limpeza, em adesivos, isolantes, em carpetes, etc. Outras
fontes de formaldeído incluem a combustão de gás natural, óleo diesel e querosene e a fumaça
de tabaco (BRIKUS et al, 1999).
Além das diversas aplicações industriais, o formaldeído também é utilizado nos salões
de beleza, em farmácias de manipulação e em laboratórios de anatomia de instituições de
ensino, onde se faz necessária a preservação de peças anatômicas. É possível, em instituições
de ensino superior de médio porte, ser gerados até 6 m³ ano
-1
de efluente contendo
formaldeído em concentrações de 10.890 mg L
-1
a 108.900 mg L
-1
(MACHADO et al, 2007).
De acordo com Leslie, 1996, citado por Brikus, 1999, os efeitos à saúde relacionados à
inalação de formaldeído, e o limite humano para detectar o odor desse gás está na faixa de 60-
1200 µg m
-3
. Já a faixa de exposição na qual foi diagnosticada irritação na garganta oscila
entre 120 e 3000 µg m
-3
na maioria dos indivíduos, enquanto irritação nos olhos tem sido
registrada em níveis de 100 µg m
-3
.
O grupo de estudos da Organização Mundial de Saúde responsável pelo estudo da
exposição de poluentes no ar interno, relata o potencial carcinogênico do formaldeído,
considerando que concentrações de formaldeído menores que 0,05 ppm são aceitáveis,
enquanto que concentrações maiores que 0,10 ppm são preocupantes. (BRIKUS et al, 1999)
Sabe-se que compostos de carbono de baixo peso molecular, são tóxicos, apresentando
propriedades cancerígenas, mutagênicas e teratogênicas, e conseqüentemente sua presença no
ambiente é de grande interesse no que diz respeito a seus efeitos adversos a saúde pública.
(ZHANG et al, 2006).
Segundo o ranking de impactos ambientais gerado para 45 produtos químicos,
proposto por Edwards et al. 1999, o formaldeído ocupa o primeiro lugar. Foram utilizados
dados de toxicidade de emissão no ar, na água e no solo.
UNISC - Degradação de Formaldeído em Efluentes de Laboratório de Anatomia Humana Através do
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2.2 Métodos de determinação para o formaldeído
Diversos são os métodos analíticos utilizados para determinar formaldeído, tanto em
ambientes internos quanto em externos. Na maioria das indústrias, ainda são empregados os
métodos titulométricos, que se baseiam em reações envolvendo o grupo carbonílico de
aldeídos e cetonas, como é o caso do método do sulfito neutro, ou que envolva reações de
oxidação usando peróxido de hidrogênio, mercurimetria ou iodometria. Esses métodos têm a
desvantagem de não serem seletivos para formaldeído, além de apresentarem limitada
sensibilidade. Aplica-se bem a metodologia titulométrica para a padronização de soluções
puras. No entanto, para a análise de amostras reais são necessárias outras técnicas.
(AFKHAMI e REZAEI, 1999; FAGNANI et al, 2002, PIRES e CARVALHO, 1999; SOUSA,
2006).
AFKHAMI e REZAEI,1999, estudaram um método baseado na inibição provocada
pelo formaldeído na reação de adição do verde de malaquita com sulfito de sódio anidro.
Quantidades de formaldeído tão baixas quanto 14 ng mL
-1
foram detectadas pelo método.
Segundo estudos de Fagnani e seus colaboradores (2002), o método espectrofotométrico
do ácido cromotrópico em meio de ácido sulfúrico concentrado se destaca no contexto
analítico por apresentar elevadas sensibilidade e seletividade. É utilizado para a determinação
de formaldeído no ar, para análises ambientais e ocupacionais, sendo atualmente
recomendado pelo NIOSH (National Institute for Occupational Safety and Health).
Nesse método, o formaldeído reage com o ácido cromotrópico em meio de ácido sulfúrico
concentrado produzindo um composto colorido que tem seu máximo de absorção a 575 nm
(Figura 1). Segundo GEORGHIOU e HO, 1989, citados por Fagnani et al, 2002, trata-se de
uma estrutura dibenzoxantílica monocatiônica, que pode ser visualizada na Figura 2.
UNISC - Degradação de Formaldeído em Efluentes de Laboratório de Anatomia Humana Através do
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Figura 1. Espectro característico do produto da reação entre formaldeído e ácido
cromotrópico em meio fortemente ácido (FAGNANI et al, 2002).
Figura 2. Estrutura resultante da reação entre formaldeído e ácido cromotrópico em meio
fortemente ácido (FAGNANI et al, 2002).
2.3 Métodos de tratamento para efluentes contendo formaldeído
De acordo com Nunes, 1993, a escolha do método adequado para o tratamento de
efluentes deve relacionar inicialmente as propriedades físicas, químicas, físico-químicas e
biológicas dos principais contaminantes e poluentes presentes. O formaldeído é uma molécula
de baixo ponto de ebulição (p.e.-21°C) e altamente solúvel em água, e assim, surgem as
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alternativas que promovem separação de fases por volatilização, separação por membranas,
insolubilização por polimerização ou reação com proteínas, e métodos de degradação via
oxidação química ou biológica.
O fato de optar por separação de fases remete para o posterior gerenciamento de
resíduos: reutilização; compostagem; agregação a compósitos; regeneração de meios
adsorventes; contratação de serviços de terceiros e disposição final em aterro de resíduos
industriais perigosos. Já o caminho da degradação ocorre quando técnica e economicamente
não é viável recuperar, exigindo mineralizações ou oxidações parciais que permitam
processos integrados mais eficientes.
A grande motivação de todos os pesquisadores envolvidos em estudos de
biodegradação pode ser expressa pela busca contínua de microrganismos versáteis, capazes de
degradar de maneira eficiente um grande número de poluentes a um baixo custo operacional.
Sabe-se, no entanto, que isso é muito difícil principalmente em função da diversidade,
concentração e composição de espécies químicas presentes em cada efluente, além de fatores
como pH, temperatura e carga orgânica. (MORAES et al, 2000, VILLASENÕR et al, 2002).
Vidal (1999) realizou anaerobiose para efluentes contendo formaldeído, utilizando
reatores UASB, com temperatura controlada (37°C), utilizando fontes alternativas de solução
de glicose e bicarbonato de sódio, soluções de nutrientes e micronutrientes. Para concentração
de 200 mg L
-1
de formaldeído a degradação ocorreu com eficiência de 90 a 95%.
A degradação anaeróbica do formaldeído com glicose e efluentes de cola de madeira
foi estudada por Lu e Hegemann, 1998. Sob condições de teste, a toxicidade do formaldeído
para degradação anaeróbica, esteve dependente da concentração e do tempo. A inibição de
50% da concentração foi de cerca de 300 mg L
-1
para testes com glicose e cerca de 150 mg L
-1
para testes com efluentes de cola de madeira. A inibição sob concentração crítica mudou
conforme o tempo de teste. A remoção de formaldeído foi inibida somente com concentrações
relativamente altas em comparação com a gaseificação e carbono orgânico dissolvido. Com
menos de 200 mg L
-1
(testes com efluente de cola) ou 400 mg L
-1
(testes com glicose), mais
de 90% do formaldeído foi degradado.
As principais tendências de estudos para o tratamento de águas residuárias contendo
formaldeído apontam para o pré-tratamento com oxidação química avançada, o que permite
maior capacidade de tratamento com processos secundários.
UNISC - Degradação de Formaldeído em Efluentes de Laboratório de Anatomia Humana Através do
Método UV/O
3
/TiO
2.
Gisele Bacarim
18
2.4 Processos Oxidativos Avançados
Os POAs caracterizam-se pela geração de espécies fortemente oxidantes,
principalmente radicais hidroxila (HO•), capazes de promover rapidamente a degradação de
vários compostos poluentes. De um modo geral, nestes processos a matéria orgânica
dissolvida na água é oxidada por uma seqüência de reações, muitas das quais envolvem
radicais livres, iniciadas, por exemplo, pela abstração de um átomo de hidrogênio da molécula
orgânica pelo radical hidroxila (PARK et al, 1999; PIRKANNIEMI et al, 2002; PÊRA-TITUS
et al, 2004; ESPLUGAS et al, 2002). Além do alto poder oxidativo (E
0
2,8 eV) o radical
hidroxila apresenta baixa seletividade, o que possibilita a transformação de um grande número
de compostos tóxicos e ou recalcitrantes em tempos relativamente curtos. (GLAZE 1989;
MALATO et al, 2002; KUNZ, 2002; BÉLTRAN et al, 1997; GOI e TRAPIDO, 2002).
Há um grande número de processos para a geração do radical hidroxila, alguns dos
quais são apresentados na Tabela 1 (BELTRAN et al, 1997; SARRIA et al, 2002; BANDALA
et al, 2004).
Tabela 1. Diferentes métodos para sistemas de catálise homogênea e heterogênea.
SISTEMAS HOMOGÊNEOS SISTEMAS HETEROGÊNEOS
Com irradiação Sem irradiação Com irradiação Sem irradiação
O
3
/UV O
3
/OH
-
a/O
3
/UV Eletro-Fenton
H
2
O
2
/UV O
3
/H
2
O
2
a/H
2
O
2
/UV Fenton Anódico
H
2
O
2
/ Fe
2+
/UV (Vis)
H
2
O
2
/ Fe
2+
Eletrooxidação
a: semicondutor (TiO
2
, ZnO
2
, por exemplo).
Os processos oxidativos avançados podem detoxificar, desinfetar, descolorir,
desodorizar e aumentar a biodegradabilidade de vários efluentes, melhorando assim, a
eficiência dos processos biológicos subseqüentes com ótimos resultados no tratamento de
efluentes considerados recalcitrantes. Seu alto poder oxidativo pode conduzir a oxidação
parcial ou a completa mineralização e/ou oxidação de compostos orgânicos e inorgânicos,
como apresentado na Equação 1. (ALATON et al, 2002; BALCIOGLU e ÖTKER, 2003;
BANDALA et al, 2004; FREIRE et al, 2000; RODRIGUEZ et al, 2002; SARRIA et al, 2002;
SARRIA et al, 2003; WU et al, 2004).
UNISC - Degradação de Formaldeído em Efluentes de Laboratório de Anatomia Humana Através do
Método UV/O
3
/TiO
2.
Gisele Bacarim
19
+ O
2
/O
3
/H
2
O
2
/H
2
O/HO
-
CO
2
+ H
2
O + X
+
+ Y
-
Equação 1. Equação geral para as reações envolvendo POAs
Os POAs apresentam diversas vantagens em relação aos métodos tradicionais, tais
como: grandes modificações no efluente, muitas vezes mineralizando-o completamente;
podem ser utilizados para contaminantes em concentrações muito baixas, tais como partes por
bilhão (ppb); e podem ser utilizados na grande maioria dos compostos como pré-tratamento e
ainda como tratamento final. Além disso, raramente geram resíduos, evitando a preocupação
com a disposição final (KIWI et al, 1994; SCOTT e OLLIS, 1995; SARRIA et al, 2002,
TABRIZI e MEHRVAN, 2004).
Apesar de ser uma alternativa de tratamento bastante promissora, a geração do radical
hidroxila é um processo relativamente caro e apresenta uma série de dificuldades na sua
implementação em grande escala, tais como a necessidade de fontes de radiação, eletrodos,
adição constante de reagentes instáveis como ozônio, peróxidos, etc. Outro problema que
aumenta o custo da remediação com POAs é o consumo dos radicais hidroxila em reações
paralelas que não levam à degradação do composto alvo. Ppor exemplo, com íons carbonato,
que transferem um elétron para o radical hidroxila, tornando-se ânions bicarbonato, que são
inativos na reação com os poluentes (FREIRE et al, 2000; BAIRD, 2002; NEYENS et al,
2002; ESPLUGAS et al, 2002 ; GIMÉNEZ, J. Et al, 2002).
Outras restrições ao uso dos POAs ocorrem quando a concentração dos poluentes é
elevada, especialmente com constante cinética baixa, e em alguns casos onde há a formação
de produtos intermediários mais tóxicos que os materiais iniciais (FREIRE et al, 2000).
2.4.1 Fotocatálise heterogênea
A fotocatálise é um dos processos oxidativos avançados mais estudado nos últimos 20
anos, especialmente com o sistema heterogêneo (ALONSO, et al, 2002; CHUN e YZHONG,
1999). Tem sua origem nos anos setenta, com o trabalho desenvolvido por Fusjischima e
Honda, 1972, citado por Nogueira e Jardim, 1998, quando células fotoeletroquímicas foram
desenvolvidas com o objetivo de produzir combustíveis a partir de materiais de baixo custo.
Oxidantes
precursores
Poluentes
orgânicos e
inorgânicos
UNISC - Degradação de Formaldeído em Efluentes de Laboratório de Anatomia Humana Através do
Método UV/O
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/TiO
2.
Gisele Bacarim
20
A possibilidade de aplicação da fotocatálise à descontaminação foi explorada pela
primeira vez em dois trabalhos de Pruden e Ollis, 1983, citado por Nogueira e Jardim, 1998,
onde foi demonstrada a total mineralização de clorofórmio e tricloroetileno para íons
inorgânicos durante incidência de radiação em suspensão de TiO
2.
Desde então, a fotocatálise
heterogênea vem sendo estudada devido ao seu alto potencial como método de degradação de
poluentes.
O princípio da fotocatálise heterogênea envolve a ativação de um semicondutor
(fotocatalisador) por luz solar ou artificial, tanto em regiões do ultravioleta próximo e distante
do visível, como na região visível. Um semicondutor é caracterizado por bandas eletrônicas.
A banda preenchida por elétrons é chamada de banda de valência (BV) e a banda de maior
energia é chamada de banda de condução (BC), sendo a região entre elas chamada de
“bandgap”, ou banda de intervalo. Uma representação esquemática da partícula do
semicondutor é apresentada na Figura 3. A absorção de fótons, por um dado semicondutor,
com energia superior à energia da banda de intervalo resulta na promoção de elétrons da
banda de valência para a banda de condução com geração concomitante de lacunas (h
+
) na
banda de valência. Quando o par elétron/lacuna é formado, observa-se a migração das cargas
para a superfície das partículas do semicondutor, resultando em sítios oxidantes e redutores.
Os sítios oxidantes são responsáveis pela oxidação de uma grande variedade de compostos
orgânicos para gás carbônico e água, enquanto os redutores podem reduzir metais presentes
sobre a superfície do óxido. Depois da separação, o elétron e a lacuna podem recombinar
gerando calor ou podem ser envolvidos em reações de transferência de elétrons com outras
espécies em solução (LITTER, 1999).
Figura 3. Esquema representativo da partícula de um semicondutor.
UNISC - Degradação de Formaldeído em Efluentes de Laboratório de Anatomia Humana Através do
Método UV/O
3
/TiO
2.
Gisele Bacarim
21
Uma grande variedade de classes de compostos orgânicos tóxicos é passível de
degradação por fotocatálise heterogênea. Na maior parte, a fotodegradação leva à total
mineralização dos poluentes, gerando CO
2
, água e íons do heteroátomo presente.
Algumas classes de compostos passíveis de degradação por fotocatálise são alcanos,
cloroalifáticos, álcoois, ácidos carboxílicos, fenóis, clorofenóis, herbicidas, surfactantes e
corantes. Além de contaminantes orgânicos, compostos inorgânicos como HCN e H
2
S
também são passíveis de fotooxidação, sendo destruídos com boa eficiência em relação aos
métodos de oxidação convencionais.
Entre as limitações do processo fotocatalítico, é necessário salientar que o espectro de
absorção da amostra pode afetar sensivelmente o rendimento do processo se esta absorve
grande parte da radiação UV, dificultando a penetração de luz até o semicondutor.
Além da descontaminação em fase aquosa, a fotocatálise heterogênea tem apresentado
grande eficiência na destruição de várias classes de compostos orgânicos voláteis em fase
gasosa incluindo álcoois, cetonas, alcanos, alcenos clorados e éteres, com potencialidade de
aplicação à remediação de solos e águas contaminadas, bem como desodorização de
ambientes.
Os radicais hidroxila gerados durante irradiação de TiO
2
, também são capazes de
reagir com a maioria das moléculas biológicas, resultando numa atividade bactericida. O
poder bactericida do TiO
2
foi comprovado na inativação de microorganismos, tais como
Lactobacillus acidophilus, Sacharomyces cerevisiae e Escherichia Coli. (RINCÓN e
PULGARIN, 2004).
Ching e seus colaboradores, 2004, apontam a purificação de ambientes internos como
uma aplicação em potencial para a fotocatálise. Sugerem a implantação de vidros revestidos
com fotocatalisadores, conjuntamente com controle apropriado de fluxo de ar para carregar os
poluentes para os painéis ativados. A tecnologia pode também ser aplicada ao ar limpo que
circula em sistemas da ventilação usando os fotoreatores de vidro em forma de colméia.
Inclui-se também a utilização dos fotoreatores para o tratamento de emissões industriais.
A eficiência da fotocatálise depende da competição entre o processo em que o elétron
é retirado da superfície do semicondutor e o processo de recombinação do par elétron/lacuna
o qual resulta na liberação de calor.
Um dos aspectos interessantes da fotocatálise heterogênea é a possibilidade de
utilização de luz solar para ativação do semicondutor. Muitos trabalhos têm demonstrado ser
possível a completa degradação de contaminantes orgânicos como fenol, hidrocarbonetos
clorados, clorofenóis, inseticidas, corantes e outros na presença de TiO
2
iluminado com luz
UNISC - Degradação de Formaldeído em Efluentes de Laboratório de Anatomia Humana Através do
Método UV/O
3
/TiO
2.
Gisele Bacarim
22
solar. Entretanto, devido ao seu “bandgap” de 3,2 eV, maiores rendimentos do processo são
limitados pela absorção, por este semicondutor, de radiações até 385 nm, que corresponde a
aproximadamente 3% do espectro solar ao nível do mar. Novos fotocatalisadores, que
apresentem maior absorção na região do visível, necessários para o desenvolvimento da
fotocatálise utilizando luz solar, devem ser estudados.
2.4.1.1 Semicondutores
Muitos semicondutores como TiO
2
, CdS, ZnO, WO
3
, ZnS, FeO podem agir como
sensibilizadores em processos fotocatalíticos devido à sua estrutura eletrônica. Entretanto, a
combinação de fotoatividade e fotoestabilidade nem sempre é satisfeita. Por exemplo, o
semicondutor CdS sofre fotocorrosão quando irradiado, gerando Cd
2+
e enxofre,
inviabilizando sua utilização em processos de descontaminação. Entre os semicondutores, o
TiO
2
é o mais difundido para aplicações ambientais, pois é biológica e quimicamente inerte,
não é tóxico, é fotoestável, tem estabilidade química em uma ampla faixa de pH e baixo custo
em relação aos demais.
O TiO
2
existe em três formas alotrópicas: anatase, rutilo e brookite, sendo as duas
primeiras as mais comuns. A forma rutilo é inativa para a fotodegradação de compostos
orgânicos, devido a menor recombinação elétron/lacuna, pois a sua energia de “bandgap” é
menor que na forma anatase. (LITTER, 1999; PERALTA-ZAMORA et al,1998).
Entre os diferentes fabricantes, o TiO
2
P25 Degussa (80% anatase/20% rutilo), é o
mais comumente utilizado devido à sua alta fotoatividade. Isto se deve à sua alta área
superficial, em torno de 50 m² g
-1
e à sua complexa microestrutura cristalina resultante de seu
método de preparação que, de acordo com Ziolli e Jardim,1998, promove melhor separação
de cargas, inibindo a recombinação. No entanto, conforme Figura 4 apesar de o TiO
2
ser
considerado o semicondutor mais fotoativo, a recombinação elétron/lacuna é apontada como o
principal limitante para o rendimento total do processo. Algumas tentativas para minimizar tal
recombinação têm sido estudadas, como por exemplo, a incorporação de metais à sua
estrutura cristalina ou à sua superfície. Para a fotodegradação de 1,4-diclorobenzeno, por
exemplo, foi observado um aumento de 37% na atividade fotocatalícia do TiO
2
com prata
fotodepositada, em relação ao TiO
2
puro. Para a oxidação do 2-propanol foi observado um
aumento da fotoatividade de 50%.
UNISC - Degradação de Formaldeído em Efluentes de Laboratório de Anatomia Humana Através do
Método UV/O
3
/TiO
2.
Gisele Bacarim
23
Entre as mais recentes aplicações da fotocatálise heterogênea, algumas estão sendo
desenvolvidas por companhias japonesas e já começam a ser industrializadas como:
desodorização de ambientes através da utilização de filtros impregnados com TiO
2
que sob
iluminação é capaz de degradar substâncias causadoras de mau odor; tintas fotocatalíticas
para revestimentos anti-bactericidas e auto-limpantes de paredes de centros cirúrgicos; vidros
e espelhos antiembassantes, onde a característica super-hidrofílica do TiO
2
quando iluminado
com luz UV é aproveitada. Neste caso, a água espalha-se rapidamente formando um filme
uniforme sobre a superfície, ao invés de gotículas, evitando o embassamento; vidros auto-
limpantes para iluminação de túneis, onde a formação de filme de poeira oleosa na superfície
dos holofotes pode ser destruída por fotocatálise, mantendo assim o vidro sempre limpo
(NOGUEIRA e JARDIM, 1998).
2.4.1.2 Estudos cinéticos em processos fotocatalíticos heterogêneos
A cinética dos POAs fotocatalíticos heterogêneos apresenta características especiais,
principalmente porque as investigações resultantes das combinações
semicondutor/radiação/oxidantes envolvem também sistemas homogêneos. Nestes casos, as
avaliações incluindo somente oxidantes, radiação e coadjuvantes (ultra-som, condição
supercrítica) e/ou suas combinações, vêm sendo definidas como reações de primeira ordem ou
pseudo-primeira ordem, sendo este termo também citado como primeira ordem aparente
(HONGMIN, 2005). Expressões para a cinética de primeira ordem em sistemas homogêneos
são apresentadas a seguir.
V = - ∆C/∆t (1)
que a partir da integral resulta em
C = C
0
e
- kt
(2)
e que por linearização via função logarítmica é expressa
ln Co – ln C = -kt (3)
onde,
V = velocidade ou taxa reacional (p. ex. mg L
-1
min
-1
);
C = concentração em um dado momento de degradação (p. ex. mg L
-1
);
C
0
= concentração inicial (p. ex. mg L
-1
);
UNISC - Degradação de Formaldeído em Efluentes de Laboratório de Anatomia Humana Através do
Método UV/O
3
/TiO
2.
Gisele Bacarim
24
k = constante cinética (p. ex. mg L
-1
min
-1
);
t = tempo (p. ex. min)
O procedimento de obtenção da constante cinética segue o método dos mínimos
quadrados, sendo que a regressão linear das degradações versus tempo permite a obtenção da
constante cinética (HONGMIN, 2005).
Nos processos de fotocatálise heterogênea as considerações para estudos cinéticos são
mais complexas, pois são considerados também os efeitos adsorventes do semicondutor
(ZHANG, 2007; YANG, 2007). O modelo de Langmiur-Hinshelwood (L-H) tem sido
empregado em vários estudos cinéticos de fotodegradação catalítica de formaldeído,
especialmente para reatores do tipo pistão (HONG, 2007). As expressões para o modelo L-H
são descritas a seguir.
V = -∆C/∆t = kKC/1 + KC (4)
Que, considerando um reator tipo pistão, pode expressar a relação entre tempo reacional e
percentual de degradação do formaldeído via:
TDH = VR/Q =
∫
C
0
dx/V (5)
Que por substituição da equação (4) e integração até a degradação máxima resulta na
equação (6)
TDH = -1/kKln(1-x) + C
0
/kx (6)
onde,
V = velocidade ou taxa reacional (p. ex. mg L
-1
min
-1
);
C = concentração em um dado momento de degradação (p. ex. mg L
-1
);
C
0
= concentração inicial (p. ex. mg L
-1
);
k = constante cinética (p. ex. mg L
-1
min
-1
);
t = tempo (p. ex. min);
K = coeficiente de adsorção de Langmiur;
TDH = tempo de detenção hidráulico (p. ex. min);
x = percentual de degradação;
A partir da fixação do valor de C
0
, os valores de k e K podem ser obtidos via regressão
linear dos dados de degradação versus tempo de detenção.
UNISC - Degradação de Formaldeído em Efluentes de Laboratório de Anatomia Humana Através do
Método UV/O
3
/TiO
2.
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25
2.5 Aplicações dos POAs na degradação do formaldeído
Os estudos de degradação do formaldeído abrangem de forma mais expressiva o
tratamento em fase gasosa, pois a poluição de ar de interiores é considerada um dos principais
impactos do emprego do formaldeído, trazendo especialmente riscos ocupacionais (HONG,
2007).
Pesquisas de aplicação do processo UV/O
3
/TiO
2
são expressivas na degradação do
formaldeído. Hong e colaboradores, 2007, empregaram reator do tipo pistão para degradação
de formaldeído em fase gososa em faixas de concentração de 1,84-24 mg m
-3
. Na condição de
50% de umidade relativa do ar as constantes k e K foram de 46,72 mg m
-3
min
-1
e 0,0268 m
3
mg
-1
. Os percentuais de degradação de formaldeído foram de 39 a 94,1% , aumentando as
concentrações de ozônio no ar de 0 para 141 mg m
-3
. Também com estudos de degradação em
fase gasosa, Hongmin e colaboradores, 2005, investigaram o processo UV/TiO
2
na oxidação
do formaldeído, verificando que o monóxido de carbono foi um dos subprodutos de
degradação. A aplicação de fotorreator retangular em aço inox, preenchido com esferas de
sílica impregnadas com TiO
2
e suportadas em peneiras (lâmpada co-axialmente fixada de 30
W, λ = 267 nm), demonstrou constantes cinéticas de 0,0081 h
-1
para concentrações iniciais de
formaldeído de 0,54 mg L
-1
e de 0,0803 h
-1
para 15,54 mg L
-1
.
Efluentes de laboratórios veterinários foram tratados nas pesquisas conduzidas por
Araña e colaboradores, 2004. Misturas de formaldeído (40% v/v), metanol (15% v/v),
conjuntamente com o extrato das peças anatômicas em meio aquoso, foram
fotocataliticamente oxidadados em valores de pH de 3, 5 e 7. Considerando as relações de
potência irradiada 3200 W L
-1
(210-380 nm) e massa de catalisadores 1 g L
-1
de TiO
2
P25
Degussa, foi possível a degradação de 80% de formaldeído em 100 min. Considerando-se
concentrações iniciais de 100 mg L
-1
de formaldeído, 100% de mineralização do efluente real
foi possível, mediante adição constante de 0,8 mg L
-1
min
-1
de suspensão de TiO
2
“limpo”. As
pesquisas demonstraram que a interferência de adsorção do metanol impede maiores
progressões de degradação do formaldeído, pois inibem a formação de radical hidroxila.
Machado e seus colaboradores, 2004, desenvolveram tecnologias com uso de luz solar
para o tratamento de água para aplicações industriais. Realizaram ensaios com efluente real
contendo formaldeído utilizando tratamento fotocatalítico com combinação de reações de
Fenton com aquecimento e fotoquímico.
UNISC - Degradação de Formaldeído em Efluentes de Laboratório de Anatomia Humana Através do
Método UV/O
3
/TiO
2.
Gisele Bacarim
26
O efluente da produção de fórmica é de difícil detoxificação por processos secundários
convencionais, especialmente via lagoas anaeróbias e aeróbias. A aplicação do processo de
fotoFenton que usa um tipo reator com radiação solar composto de coletor parabólico mostrou
resultados excelentes como alternativa para degradação do formaldeído, com uma redução na
DQO maior que 70% com a aplicação de aproximadamente 800 kJ mol
-1
de radiação de UVA.
A análise por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) mostrou uma degradação
eficiente da matéria orgânica no efluente (formaldeído, melanina, uréia, extratos de madeira,
lignina e resina uréia formaldeído e melanina/fragmentos resinas do formaldeído) antes de seu
desaparecimento completo.
Em estudo de oxidação fotocatalítica utilizando Pt/Fe
2
O
3
/TiO
2
, Yang et al, 2000,
conseguiu uma eficiência fotoquímica de degradação de formaldeído de 74%. A oxidação é
realizada em duas etapas: primeiramente, o formaldeído é oxidado a ácido fórmico, que no
final é convertido a CO
2
. Os radicais livres do HO• e do •CHO também foram detectados nas
experiências. A retirada de Pt/Fe
2
O
3
/TiO
2
em fluxo de N
2
a elevada temperatura é necessário
para promover transferência do elétron e para realçar conseqüentemente a taxa fotocatalítica
da degradação do formaldeído..
UNISC - Degradação de Formaldeído em Efluentes de Laboratório de Anatomia Humana Através do
Método UV/O
3
/TiO
2.
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27
3 Metodologia
3.1 Delineamento da Pesquisa
O trabalho teve seu início com visitas e questionário aplicado aos funcionários do
Laboratório de Anatomia da Universidade de Santa Cruz do Sul. O tratamento dos dados a
partir da aplicação do questionário envolveu a análise qualitativa de impacto ambiental,
empregando-se para isto a matriz de Leopold (SILVA e MENEZES MARTINS, 2005).
Posteriormente à elaboração do inventário, passou-se para etapa subseqüente, de
caracterização e degradação dos efluentes sintético e real, realizada no Laboratório de
Tecnologia de Tratamento de Águas e Efluentes e na Central Analítica na UNISC, conforme
indicado na Figura 4.
Figura 4. Diagrama da metodologia utilizada para estudo do efluente real contendo
formaldeído.
UNISC - Degradação de Formaldeído em Efluentes de Laboratório de Anatomia Humana Através do
Método UV/O
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2.
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28
3.2 Caracterização do local de estudo
A caracterização do laboratório de anatomia envolveu o levantamento do perfil das
atividades desenvolvidas: cursos atendidos; gerenciamento de resíduos, diagramação das
atividades e principais insumos associados ao processo de formolização e permanência no
laboratório de anatomia.
Os dados empregados neste estudo são primários, coletados pela autora deste trabalho.
Constitui-se de dados de observação direta do ambiente, produzidos durante as visitas ao
laboratório de anatomia humana da UNISC.
As visitas realizadas ao laboratório de anatomia tiveram como objetivo tomar
conhecimento das instalações, atividades, geração e descarte de efluentes e resíduos. Foi
observada em cada uma das salas, sua atividade principal, buscando identificar os problemas
ambientais relacionados e os possíveis riscos a saúde de quem freqüenta essas instalações,
bem como o impacto da região em que ele está instalado.
3.3 Amostras
Os estudos envolveram dois tipos de amostra, sintética e real. Para a amostra sintética
foi preparada uma solução com concentração conhecida (500 mg L
-1
), utilizando como
reagente formaldeído da Marca VETEC, 37% v/v, com 15% de metanol. A solução com
concentração de 500 mg L
-1
após preparada era diluída no tanque equalizador/ozonizador do
fotorreator para 50 mg L
-1
e imediatamente utilizada nos ensaios analíticos e de tratamentos
com POAs (UV, O
3
, TiO
2
, UV/O
3
, UV/TiO
2
, O
3
/TiO
2
, e UV/O
3
/TiO
2
).
A amostra real consiste na lixívia resultante da umidificação dos lençóis que recobrem
os cadáveres no Laboratório de Anatomia da UNISC. Essas amostras foram coletadas
diretamente nos Laboratórios de Práticas Anatômicas I e II, sendo imediatamente utilizadas
nos ensaios analíticos e de tratamento com os POAs (UV/O
3
/TiO
2
). Nestas circunstâncias não
foram necessários procedimentos de preservação.
UNISC - Degradação de Formaldeído em Efluentes de Laboratório de Anatomia Humana Através do
Método UV/O
3
/TiO
2.
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29
3.4 Caracterização das amostras
As amostras sintéticas empregadas nos estudos iniciais foram caracterizadas através da
concentração de formaldeído, pelo método NIOSH 3500 adaptado.
Para a amostra real foram analisados os parâmetros pH, DQO, COT, DBO
5
, N-NH
4
+
,
N-NO
3
-
, turbidez e concentração de formaldeído.
A caracterização analítica dos parâmetros gerais COT, N-NH
4
+
, N-NO
3
-
, turbidez foi
feita com a sonda multiparâmetros WTW IQ sensor Net.
Medidas convencionais de DQO e DBO
5
foram feitas de acordo com Standard
Methods for the Water and Wastewater Examination , 1998.
A radiação incidente nas rampas sobrepostas foram medidas com auxilio do
radiômetro Instruterm MD-400, com sensor específico para 254 nm.
Determinações de ozônio no ar e dissolvido foram realizadas conforme o método
iodométrico de Flamm, 1977.
3.5 Metodologia Analítica
3.5.1 Determinação de formaldeído
As determinações de formaldeído em ensaios preliminares, com o objetivo de diminuir
o erro analítico, foram feitas por espectrofotometria na região do visível utilizando ácido
cromotrópico como princípio ativo, de acordo com o método NIOSH 3500. O comprimento
de onda 580 nm selecionado no espectrofotômetro da marca FEMTO 432, sendo empregada
cubeta de vidro com 10 mm de caminho ótico.
O procedimento analítico consiste na reação de formaldeído e ácido cromotrópico em
em meio fortemente ácido, obtido pela adição de ácido sulfúrico concentrado.
Pela necessidade de analisar as amostras imediatamente após a sua obtenção, a
determinação de formaldeído foi feita através da utilização do Merckoquant ® -
Formaldehyde Test, da marca Merck. O procedimento analítico consiste na mistura 4,5 mL do
Reagente 1 a uma microcolher do Reagente 2 – componentes do Merckoquant ® em um
erlenmeyer de 125 mL com tampa de vidro esmerilhado. Agitar vigorosamente até obter um
UNISC - Degradação de Formaldeído em Efluentes de Laboratório de Anatomia Humana Através do
Método UV/O
3
/TiO
2.
Gisele Bacarim
30
sistema homogêneo, acrescentar 3 mL da amostra, homogeneizar e aguardar por 5 min (tempo
de reação) para analisar espectrofotmetricamente em 580 nm, com cubeta de vidro com 10
mm de caminho ótico. A curva analítica, utilizando o Merckoquant ® - Formaldehyde Test,
foi feita empregando padrões de 0 a 8 mg L
-1
de formaldeido VETEC, 37% v/v com 15% de
metanol.
3.5.2 Determinação de pH
O pH das amostras foi determinado através da leitura direta em potenciômetro da
marca Quimis, calibrado com tampões de pH 4,0 e 7,0.
3.5.3 Demanda Química de Oxigênio (DQO)
A DQO corresponde à quantidade de oxigênio consumida na oxidação química da
amostra por dicromato de potássio em meio fortemente ácido, a temperaturas elevadas e na
presença de catalisador. A determinação da DQO foi realizada de acordo com metodologia
padrão descrita em APHA (5220D, 1998). O procedimento consiste basicamente na digestão
da amostra em tubo fechado seguida de determinação colorimétrica em 420 nm.
3.5.4 Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO
5
)
A DBO corresponde à quantidade de oxigênio necessária para a metabolização da
matéria biodegradável por organismos vivos ou por suas enzimas, nas condições do ensaio.
As determinações foram realizadas de acordo com os procedimentos descritos em APHA
(5210B, 1998). A diferença do consumo de oxigênio nesse período, descontando o controle, é
a medida da DBO em 5 dias (DBO
5
) expressa como massa de oxigênio consumido por litro de
amostra.
UNISC - Degradação de Formaldeído em Efluentes de Laboratório de Anatomia Humana Através do
Método UV/O
3
/TiO
2.
Gisele Bacarim
31
3.5.5 Determinação de Ozônio – Método de Flamm
A determinação de ozônio em meio gasoso foi feita através do borbulhamento do ar
ozonizado durante 10 min em solução absorvedora de H
3
BO
3
1 mol L
-1
/KI 1% m/v e posterior
medida da absorbância do íon triodeto formado em 420 nm. No comparativo com a curva de
calibração e cálculo estequiométrico foi feita a conversão da taxa de produção em
mg O
3
h
-1
(FLAMM, 1977).
Já a determinação de ozônio dissolvido foi feita através da mistura de 10 mL do
efluente ozonizado com 10 mL de solução absorvedora H
3
BO
3
1 mol L
-1
/KI 1% m/v.A curva
analítica foi confeccionada com misturas de solução padrão de Iodo em meio à solução
absorvedora com determinação do íon triodeto formado em 420 nm. A faixa de concentração
selecionada foi de 0 a 10 mg L
-1
de Iodo. Este procedimento consistiu numa variação do
método de Flamm.
3.6 Configuração do reator e ensaios de fotoozonização catalítica
A concepção do sistema de fotocatálise heterogênea visou à realização de
combinações envolvendo TiO
2
P25 Degussa, 80% anatase, 20% rutilo, área superfical BET 50
m
2
g
-1
(ADAMMO, 2005), onde se optou por utilizar um reator do tipo coluna que foi feito a
partir de estudos obtidos com fotorreator catalítico tipo rampa conforme os trabalhos de
Machado et al, 2007.
A concepção do fotorreator tipo coluna objetivou características de tratamento que
proporcionassem sistema mais compacto em relação aos reatores emersos tipo rampa, bem
como atenuação dos efeitos de baixa transmitância da radiação ultravioleta nos efluentes.
Adicionalmente foram visados menor consumo energético e possibilidade da utilização de
ozônio no fotorreator.
O reator tipo coluna, apresentado na da Figura 5, foi feito com a seguinte
configuração: seis rampas de acrílico acopladas em cascata, cobertas com dióxido de titânio
P25 da Degussa; ventiladores nas calhas de distribuição de efluentes; dois aeradores
pneumáticos de baixa potência (2 W); tanque equalizador/ozonizador de recirculação em
acrílico (volume útil de 10 L); bomba submersa com capacidade de 360 L h
-1
, estrutura de
seção circular metálica polida (aço 1020 ) constituinte da carcaça do fotorreator. A irradiação
foi feita com oito lâmpadas germicidas de 30 W de baixa pressão e baixa intensidade de
UNISC - Degradação de Formaldeído em Efluentes de Laboratório de Anatomia Humana Através do
Método UV/O
3
/TiO
2.
Gisele Bacarim
32
radiação, sendo que as mesmas foram dispostas ao redor da coluna constituinte das rampas
acopladas em pontos distantes simetricamente na seção circular. Todas as conexões e tubos
empregados foram de PVC de ½ polegada.
Figura 5. Esquema do fotorreator tipo coluna: A – Entrada de ar; B – Calha distribuidora de
acrílico; C – Rampa em acrílico impregnada com TiO
2
; D – Ventiladores para difusão de
ozônio; E – Lâmpadas germicidas ( λ= 254 nm); F – Funil coletor; G – Estrutura suporte; H –
Tanque equalizador; I – Placa difusora de gás.
O tratamento das amostras sintéticas foi investigado observando-se a degradação do
efluente com os métodos isolados, O
3
e UV , neste caso, utilizando a rampa sem a cobertura
de TiO
2
e, ainda, TiO
2
, utilizando
rampas recobertas com TiO
2
, apresentadas na Figura 6.
Logo após realizou-se testes com as combinações UV/O
3
, UV/TiO
2
, O
3
/TiO
2
e ainda UV/
O
3
/TiO
2
. Em todos os casos a potência de irradiação empregada foi com 8 lâmpadas
germicidas de 30 W, com emissões em 254 nm, com temperatura inicial de 25°C.
Com o reator apresentado na Figura 7, foram realizados diversos tipos de tratamentos,
sendo eles UV, O
3
, TiO
2
, e os conjugados UV/ O
3
, UV /TiO
2
, O
3
/TiO
2
, e UV/O
3
/TiO
2
. Para
E
J
L
H
I
B
F
C
D
A
G
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
UNISC - Degradação de Formaldeído em Efluentes de Laboratório de Anatomia Humana Através do
Método UV/O
3
/TiO
2.
Gisele Bacarim
33
tanto foram feitas variações operacionais no reator tipo coluna para execução de cada um dos
sete métodos citados anteriormente, conforme apresentado na Tabela 2.
Figura 6. Rampas cobertas por TiO
2
P25 Degussa.
Figura 7. Fotorreator tipo coluna.
UNISC - Degradação de Formaldeído em Efluentes de Laboratório de Anatomia Humana Através do
Método UV/O
3
/TiO
2.
Gisele Bacarim
34
Tabela 2. Procedimentos operacionais adotados com o reator tipo coluna.
Processo Procedimento Operacional
UV
Lâmpadas ligadas, Rampas sem TiO
2
, ventiladores e aeradores
desligados.
O
3
Lâmpadas ligadas e cobertas, Rampas sem TiO
2
,
ventiladores e
aeradores ligados.
TiO
2
Lâmpadas, aeradores e ventiladores desligados. Rampas com TiO
2.
UV/TiO
2
Ventiladores e aeradores desligados. Rampas com TiO
2
. Lâmpadas
ligadas.
O
3
/TiO
2
Lâmpadas ligadas e cobertas, ventiladores e aeradores ligados. Rampas
com TiO
2
.
UV/O
3
Rampas sem TiO
2
, Lâmpadas ligadas, ventiladores e aeradores ligados.
UV/TiO
2
/O
3
Rampas com TiO
2
, Lâmpadas ligadas, ventiladores e aeradores ligados.
UNISC - Degradação de Formaldeído em Efluentes de Laboratório de Anatomia Humana Através do
Método UV/O
3
/TiO
2.
Gisele Bacarim
35
4 Resultados e Discussões
4.1 Atividade no laboratório de anatomia e geração de efluente
O laboratório de anatomia da UNISC atende, a aproximadamente, trezentos estudantes
dos cursos de Odontologia, Fisioterapia, Enfermagem, Educação Física, Nutrição, Farmácia,
Biologia e Medicina. As atividades acontecem em seis turnos de aula prática numa estrutura
de aproximadamente quatrocentos metros quadrados de construção.
A preparação de material didático, manutenção das instalações e cumprimento do
programa de gerenciamento dos resíduos sólidos dos serviços de saúde é realizado por dois
funcionários e cinco bolsistas, que recebem orientação dos professores, bem como dos
coordenadores dos cursos que utilizam o laboratório para aulas.
As atividades têm início na sala de recepção, quando os cadáveres são entregues
congelados ao laboratório. Nesse momento, eles são preparados para serem utilizados pelos
alunos. Na sala de preparação é realizada a formolização, que consiste em injetar no cadáver
uma solução composta por 1L de formol 40% v/v, 500 mL de glicerina, 500 mL de álcool
etílico, 100 g de fenol e 3 L de água destilada. O processo de formolização demora
aproximadamente 6h. Após o processo de formolização, os cadáveres são levados para
imersão em tanques que contém azida sódica, formaldeído e fenol. Em alguns casos, durante a
formolização, pode ser utilizado ácido nítrico (HNO
3
, 5%) para auxiliar na dissecção dos
corpos, pois ele os mantém mais flexíveis. Os cadáveres permanecem imersos por 30 dias e
então, inicia-se a dissecção dos mesmos. Feita a dissecção, é iniciado o processo de estudo: os
cadáveres são retirados e cobertos por um lençol que será umedecido com água seis vezes por
dia para evitar a volatilização do formaldeído. O lixiviado é coletado, conforme mostrado na
Figura 8 e após é descartado em um tanque ao lado do Laboratório de Anatomia. Passadas
duas semanas fora dos tanques, os músculos e peles começam a enrijecer e então os corpos
são levados de volta aos tanques, onde ficam de 2 a 3 dias.
O formaldeído dos tanques de armazenamento e os resíduos são recolhidos por uma
empresa terceirizada, atendendo a Lei Estadual n
o
10.099/94, Resoluções do CONAMA n
o
05/93 e n
o
283/01 e RDC (Resolução da Diretoria Colegiada) n
o
306/04 da ANVISA,
UNISC - Degradação de Formaldeído em Efluentes de Laboratório de Anatomia Humana Através do
Método UV/O
3
/TiO
2.
Gisele Bacarim
36
regulamentada através das licenças ambientais n
o
5758/04 e n
o
1084/05, emitidas pela
FEPAM.
Figura 8. Local de recolhimento do efluente do laboratório de anatomia.
As águas de umidificação e de lavagem de materiais vão para uma fossa séptica
situada ao lado do laboratório. A Figura 11 apresenta as rotas de geração de efluentes
contendo formaldeído, identificadas pela autora deste trabalho. Apesar de não fazer parte
deste estudo, salienta-se a presença de fenóis residuais nos efluentes contendo formaldeído.
Figura 11. Diagrama simplificado da geração de efluentes contendo formaldeído em
laboratórios de anatomia.
UNISC - Degradação de Formaldeído em Efluentes de Laboratório de Anatomia Humana Através do
Método UV/O
3
/TiO
2.
Gisele Bacarim
37
Os riscos oferecidos às pessoas que trabalham e freqüentam o laboratório foram
especificados pela CIPA de forma bem detalhada e precisa, de acordo com a sala e a prática
que será realizada.
A preocupação com a redução dos riscos envolve uma aula de apresentação com
avisos gerais e cartazes referentes a cada procedimento. Os cartazes estão afixados nas portas
das salas de aula.
O Quadro 1 apresenta a matriz qualitativa de avaliação de impacto ambiental segundo
o método de Leopold, denominada Matriz de Leopold (SILVA e MENEZES MARTINS,
2005)
Quadro 1. Avaliação da matriz qualitativa de impactos ambientais e antrópicos do uso de
formol no laboratório de anatomia.
Fases Atividade de
Impacto
MEIO FÍSICO MEIO ANTRÓPICO
Ar
(COV)
Água
(POP)
Infra-
estrutura
Tecnologia Saúde
Recepção das
peças
NDRMV PDRA PDRM NDRV
Formolização Preparação das
soluções
NDLCAV NDRMV PDRA PDRM NDRV
Imersão das
peças
NDLCAV PDRA PDRM NDRV
Armazenamen-
to das Peças
Retirada NDLCAV PDRA PDRM NDRV
Devolução NDLCAV PDRA PDRM NDRV
Umedecimento NDLCAV NDRMV PDRA PDRM NDRV
Exposição Manuseio NDLCAV PDRA PDRM NDRV
Lençóis
(lavagem)
NDLCAV NDRMV PDRA PDRM NDRV
Retorno Devolução NDLCAV PDRA PDRM NDRV
Legenda: P – positivo, N – negativo, D – direto, I – indireto, L – local, R – regional, E –
estratégico, C – curto prazo, M – médio prazo, O – longo prazo, T – temporário, Y – cíclico,
A – permanente, V – reversível, S – irreversível.
O laboratório de anatomia, pela prática que aplica é um contaminante em potencial,
uma vez que utiliza produtos químicos tóxicos em grandes quantidades. Percebe-se a
preocupação com o gerenciamento dos resíduos e com a saúde das pessoas que circulam e
trabalham no local.
A aplicação da produção mais limpa ganha espaço no consumo de água, pois se
observa um controle da quantidade utilizada na umidificação dos sete cadáveres, num total de
UNISC - Degradação de Formaldeído em Efluentes de Laboratório de Anatomia Humana Através do
Método UV/O
3
/TiO
2.
Gisele Bacarim
38
7 litros por dia para cada cadáver. A água utilizada nos outros procedimentos, tais como
limpeza do material utilizado em aula, limpeza das salas e consumo nos sanitários não é
quantificada. Além disso, não há um controle rígido em termos de balanço de entrada e saída
para os insumos, tais como, ácidos nítrico (utilizado, às vezes, na formolização) e fênico (nos
tanques de imersão das peças anatômicas), fungicidas e detergentes.
O Quadro 1 justifica o número de trabalhos que são encontrados sobre degradação de
formol em fase gasosa na literatura, entre os quais, Hong e colaboradores, 2007; Hongmin e
colaboradores, 2005 e Lu e Hegemann, 1998. Em todas as atividades de uso são observados
impactos de emissões de carbono orgânico volátil (COV), associando-se a isto os riscos a
saúde que a exposição ao formol causa. Do ponto de vista dos efluentes, o impacto ambiental
também é freqüente, especialmente no umedecimento. A melhor estratégia de gestão deste
impacto seria tratar águas residuárias na fonte, evitando a contratação de serviço de terceiros.
4.2 Caracterização do efluente
A Tabela 3 apresenta as características refratárias dos efluentes gerados no laboratório
de anatomia, constituindo-se no principal agente de impacto ambiental com relevância para a
toxicidade. Desta forma, a opção de tratamento biológico apresentaria dificuldades, mesmo
que vários trabalhos apontem para bons desempenhos do método anaeróbio (LU e
HEGEMANN, 1998), pois choques de carga de produtos tóxicos como o formol podem
ocorrer.
Tabela 3. Caracterização do efluente do laboratório de anatomia antes do ensaio de
degradação.
Parâmetro Valor
COT (mg O
2
L
-1
) 165,7
DBO
5
(mg O
2
L
-1
) 25,0
DQO (mg O
2
L
-1
) 166
N – NH
4
+
(mg L
-1
) 0,6
N – NO
3
-
(mg L
-1
) 0,1
pH 6,5-7,0
Turbidez (NTU) 59
Concentração de formaldeído (mg L
-1
) 1,99
UNISC - Degradação de Formaldeído em Efluentes de Laboratório de Anatomia Humana Através do
Método UV/O
3
/TiO
2.
Gisele Bacarim
39
4.3 Caracterização dos parâmetros operacionais do fotorreator
A fotoozonização catalítica é citada na literatura como alternativa para aumento da
geração de radical hidroxila em sistemas fotocatalíticos devido ao sinergismo proporcionado
pelo ozônio adsorvido no semicondutor fotoexcitado (BÉLTRAN et al, 1997, ESPLUGAS et
al, 2002, GOI e TRAPIDO, 2002; YANG et al, 2000).
A primeira etapa das investigações envolvendo fotooxidação foi destinada ao
conhecimento do reator tipo coluna. Este reator tipo coluna foi inspirado nos trabalhos
desenvolvidos por Machado e seus colaboradores, 2007, com as seguintes modificações: uso
de seis rampas de acrílico sobrepostas em coluna (área de 1000 cm
2
cada); colocação de
calhas de dispersão e de coleta dos efluentes. O tanque de recirculação também é fechado,
garantindo saturação da atmosfera ozonizada e, por conseqüência, maior transferência de
ozônio para o meio líquido. A fixação do TiO
2
na rampa de acrílico foi feita a partir da
preparação de suspensão do TiO
2
em CHCl
3
(10% m/v) e espalhamento sobre a placa.
Mediante evaporação de 1 hora na capela de exaustão obteve-se a secagem e fixação de TiO
2
.
A cobertura de TiO
2
, apesar de apresentar cisalhamento em vários pontos, dispersou-se
cobrindo integralmente a área da placa, permitindo o escoamento de filme líquido do efluente
uniformemente. Dois aspectos importantes para eficiência dos métodos estudados relacionam-
se ao potencial gerador de ozônio por via fotoquímica e a intensidade de radiação ultravioleta
transferida para escoamento dos filmes de efluentes nas rampas acopladas. A transferência de
ar ozonizada no interior do fotorreator foi feita via acoplagem de sistema tipo Venturi.
Alguns parâmetros operacionais foram previamente fixados com base em limitações
do equipamento ou por dados disponíveis na literatura (Machado e seus colaboradores, 2007).
Na Tabela 4 são apresentadas as condições de operação deste reator.
UNISC - Degradação de Formaldeído em Efluentes de Laboratório de Anatomia Humana Através do
Método UV/O
3
/TiO
2.
Gisele Bacarim
40
Tabela 4. Resumo das condições operacionais do reator.
Parâmetros Valores
Energia Irradiada (J cm
-2
, λ < 360 nm)
0,04
Quantidade de TiO
2
mg cm
-2
2,96
Potência destinada aos ventiladores, bomba pneumática e
bomba de recirculação (W L
-1
).
40
Tempo Reacional (h) 2
Tempo de Retenção na Rampa (min) 0,2
Volume Útil (L) 10
Temperatura (
0
C) 25
Vazão de Recirculação (L h
-1
) 180
Medidas de intensidade de radiação foram feitas com radiômetro em cinco pontos
distintos das placas de escoamento de efluentes. Neste caso foi empregado sensor de 254 nm.
As determinações de ozônio no ar e ozônio dissolvido foram feitas de acordo com o método
iodométrico de Flamm, 1977. As taxas de produção e transferência de ozônio podem ser
vistas nas Tabelas 5 e 6. A Figura 10 mostra as curvas analíticas para os procedimentos de
determinação de ozônio no ar e dissolvido em água.
(A) (B)
Figura 10. Curvas analíticas para determinação de ozônio no ar (A) e dissolvido em água (B).
0 10 20 30 40 50
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
y = A0 + A1 x + A2 x^2 + A3 x^3 +...
--------------------------------------------
ParameterValuesd
--------------------------------------------
A00,00139285710,01472
A10,0135225000,00138
A2-1,2678571E-50,00003
--------------------------------------------
R =0,99864
R^2=0,99729
SD =0,01624
Absorbância
mg L
-1
I
2
0 10 20 30 40 50
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
y = A0 + A1 x + A2 x^2 + A3 x^3 +...
--------------------------------------------
ParameterValuesd
--------------------------------------------
A00,0189642860,01159
A10,00388107140,00109
A23,9464286E-50,00002
--------------------------------------------
R =0,99598
R^2=0,99197
SD =0,01278
Absorbância
mg L
-1
I
2
UNISC - Degradação de Formaldeído em Efluentes de Laboratório de Anatomia Humana Através do
Método UV/O
3
/TiO
2.
Gisele Bacarim
41
Tabela 5. Produção de ozônio no interior do fotorreator.
Tempo (minutos) mg O
3
h
-1
*
0 0,0
10 1,89
20 1,85
30 1,60
40 1,51
50 1,51
60 1,51
* A equivalência da concentração de ozônio com a concentração de iodo é de 5,28 vezes menos.
A capacidade de produção de ozônio no interior do fotorreator é baixa, sendo este fato
atribuído ao tamanho do fotorreator, pois este mostra-se desproporcional a capacidade de
sucção do sistema Venturi. Isto também acarreta baixa transferência gás-líquido no tanque
equalizador/ozonizador, como pode ser observado na Tabela 6.
Tabela 6. Concentração de ozônio dissolvido no tanque equalizador/ozonizador contendo
água destilada e deionizada.
Tempo (minutos) mg O
3
L
-1
0 0,0
10 0,37
20 0,37
30 0,37
40 0,37
50 0,37
60 0,37
No que diz respeito à incidência de radiação ultravioleta nas rampas de escoamento de
efluentes, considera-se também muito baixa a densidade de potência obtida. A representação
das duas primeiras placas está na Figura 12, sendo que os valores nos diferentes pontos de
medida são da ordem de 20 – 52 µW cm
-2
. A baixíssima densidade de radiação transferida,
visto que a densidade nominal é de 51,39 mW cm
-2
, pode ser explicada devido a utilização de
lâmpada de baixa potência e baixa intensidade de radiação e ao distanciamento das oito
UNISC - Degradação de Formaldeído em Efluentes de Laboratório de Anatomia Humana Através do
Método UV/O
3
/TiO
2.
Gisele Bacarim
42
lâmpadas das placas de escoamento. Mudanças de configuração visando maior aproximação
das lâmpadas com as placas de escoamento são necessárias.
A baixa incidência de radiação de 254 nm também pode explicar a baixa geração de
ozônio. A figura 11 mostra a vista superior da primeira e da segunda placa, com as densidades
de radiação e suas medidas, em µW cm
-2
.
(Vista Superior - Primeira Placa) (Vista Superior - Segunda placa)
Figura 11. Valores de densidade de radiação nas duas primeiras placas do fotorreator tipo
coluna.
4.4 Otimização dos métodos de tratamento
Os estudos de otimização foram realizados para identificar as diferenças de
desempenho entre os processos UV, TiO
2
, O
3
, O
3
/TiO
2
, UV/TiO
2
, UV/O
3
e UV/O
3
/TiO
2
.
No entanto, alguns testes preliminares foram feitos para avaliação do efeito da
temperatura. Apesar da volatilidade do formaldeído, testes de evaporação com temperaturas
de 40
0
C foram feitos durante 2 horas, não sendo detectados via determinações com ácido
cromotrópico diminuições de concentração. Este fato pode ser atribuído a estabilidade que o
sistema binário formol-metanol tenha formado, sendo, portanto, descartada a hipótese de
perdas de volatilização nos ensaios fotocatalíticos, os quais estabeleceram temperaturas de até
38
0
C.
Utilizando o método com UV, observou-se uma degradação de 25%, apresentada na
Tabela 7, no entanto, espera-se obter maior eficiência com os métodos em combinado, pois,
segundo Béltran e seus colaboradores, 1997, as reações fotocatalizadas por radiação
30,8
29,7
20,3
30,7
31,9
23,5
29
,
7
52,0
UNISC - Degradação de Formaldeído em Efluentes de Laboratório de Anatomia Humana Através do
Método UV/O
3
/TiO
2.
Gisele Bacarim
43
ultravioleta para a geração de radicais são muito lentas e combinadas com outros métodos,
como catálise heterogênea podem vir a ser obtidos resultados mais satisfatórios.
Tabela 7: Resultados obtidos na degradação do efluente sintético com o método UV.
Tempo (min) Temperatura (°C) pH C/C
0
0 15,00 4,98 1,00
30 17,67 4,33 0,75
60 20,33 4,37 0,51
90 22,67 4,22 0,88
120 24,33 4,10 0,55
Na degradação utilizando o método O
3
, apresentada na Tabela 8, atingiu-se eficiência
de 12 %, com concentração de ozônio no reator de 1,89 mg L
-1
. O teste foi realizado em pH =
6-7, visando comparativo com todos os demais métodos, mesmo que de acordo com a
literatura, o meio alcalino seria a melhor condição para a formação do radical hidroxila. (WU,
et al. 2004)
Tabela 8: Resultados obtidos na degradação do efluente sintético com o método O
3
.
Tempo (min) Temperatura (°C) pH C/C
0
0 30,00 6,71 1,00
30 33,67 7,06 0,87
60 36,67 6,72 0,87
90 39,33 6,93 0,85
120 36,67 7,30 0,86
Na Tabela 9 são apresentados os resultados utilizando o método TiO
2.
Observou-se
uma redução de 26 %. A adsorção com TiO
2
mostra-se importante nos mecanismos aplicados
na literatura por Araña, 2004, evidenciando a efetividade da pré-etapa de degradação na
superfície fotoexcitada. O único inconveniente ocorreu após 60 horas de utilização do reator,
quando se percebeu a saturação da rampa, com conseqüente diminuição na eficiência dos
tratamentos que continham TiO
2.
Entre os semicondutores, o TiO
2
é o mais difundido para
aplicações ambientais, por ser biológica e quimicamente inerte, atóxico, fotoestável em ampla
faixa de pH e apresentar baixo custo em relação aos demais. (PERALTA-ZAMORA et al,
1998). Estes dados estão de acordo com o observado por Araña e colaboradores, 2004, onde
UNISC - Degradação de Formaldeído em Efluentes de Laboratório de Anatomia Humana Através do
Método UV/O
3
/TiO
2.
Gisele Bacarim
44
foi necessário estabelecer dosagem contínua de suspensão de TiO
2
para contornar redução de
adsorção do semicondutor.
Tabela 9: Resultados obtidos na adsorção do efluente sintético com o método TiO
2
Tempo (min) pH
C/C
0
0 5,22 1,00
30 4,93 0,74
60 4,92 0,80
90 5,26 0,74
120 5,33 0,73
Iniciou-se os trabalhos com métodos combinados, utilizando primeiramente UV/TiO
2
,
este método fotocatalítico mostrou eficiência de 11%, conforme apresentado na Tabela 10 ,
evidenciando fator de carga inadequado a capacidade de carga do adsorvente.
Tabela 10: Resultados obtidos na degradação do efluente sintético com o método UV/TiO
2
.
Tempo (min) pH
C/C
0
0 5,78 1,00
30 5,20 0,89
60 4,90 0,79
90 4,72 0,63
120 4,70 0,62
A combinação com O
3
/TiO
2
mostrou-se a pouco eficiente, de acordo com o
apresentado na Tabela 11 degradando somente 3 % do formaldeído presente na amostra.
Dentre todos os ensaios realizados, este foi o último método aplicado, e assim, considerou-se
que o baixo percentual de degradação pode estar associado a saturação da rampa de dióxido
de titânio e a baixa geração de ozônio, como fatores limitantes a degradação. Também deve
ser considerado que as vias de geração radicalares são pouco eficientes sem a presença de
fotoexcitação neste processo.
UNISC - Degradação de Formaldeído em Efluentes de Laboratório de Anatomia Humana Através do
Método UV/O
3
/TiO
2.
Gisele Bacarim
45
Tabela 11: Resultados obtidos na degradação do efluente sintético com o método O
3
/TiO
2
Tempo (min) Temperatura (°C) pH C/C
0
0 29,67 6,49 1,00
30 32,00 6,62 0,97
60 34,67 7,22 0,82
90 36,67 6,70 0,98
120 38,00 6,25 1,01
A degradação com UV/O
3
foi a degradação menos eficiente, muito baixa e não teve
reprodução dos resultados obtidos em outros ensaios, de acordo com o apresentado na Tabela
12. Os resultados esperados visando a combinação de dois métodos que em separado
degradaram 25% e 12 % respectivamente não foram confirmados. Considera-se que a geração
de ozônio não é suficiente para o efluente em questão. Esta afirmação pode ser apoiada com
os dados obtido por Hong, 2007, onde proporções de aproximadamente 6:1 de
ozônio/formaldeído foram necessárias para degradar até 91% de formol em concentrações
iniciais de 24 ppb.
Tabela 12: Resultados obtidos na degradação do efluente sintético com o método UV/O
3
Tempo (min) Temperatura (°C) pH C/C
0
0 14,00 5,46 1,00
30 21,67 5,30 1,00
60 26,67 4,78 1,31
90 30,33 4,40 0,51
120 32,00 4,25 0,69
4.5 Eficiência do método UV/O
3
/TiO
2
para efluente sintético
A combinação dos três métodos de degradação apresentou 41 % de eficiência para o
efluente sintético. Eficiência superior a todos os outros métodos. Percebe-se com esse
resultado, que, melhorando-se a geração de ozônio no interior do reator, o método combinado
UV/O
3
/TiO
2
é o melhor meio de degradar formaldeído, conforme pode ser observado na
Tabela 13.
UNISC - Degradação de Formaldeído em Efluentes de Laboratório de Anatomia Humana Através do
Método UV/O
3
/TiO
2.
Gisele Bacarim
46
Tabela 13: Resultados obtidos na degradação do efluente sintético com o método
UV/O
3
/TiO
2
Tempo pH C/C
0
0 5,38 1,00
30 5,01 0,58
60 4,73 0,53
90 4,71 0,68
120 4,51 0,65
Algumas observações são importantes, em quase todas as curvas e tabelas de
degradação apresentadas para o formaldeído sintético, há 15% de metanol na sua composição,
o que pode proporcionar reação competitiva. Neste caso, são explicáveis os aumentos de
concentração de formol a partir de método como o UV/TiO
2
/O
3
, entre outros, pois a partir de
90 minutos há geração de formol na reação de oxidação do metanol. A degradação pelos
diferentes métodos está apresentada na Figura 12, 13 e 14.
Figura 12. Gráfico da degradação do efluente sintético pelos métodos isolados (UV, O
3
e
TiO
2
).
Tempo (min)
120
C/Co
0
30
60
90
UV
TiO
2
O
3
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
1,00
UNISC - Degradação de Formaldeído em Efluentes de Laboratório de Anatomia Humana Através do
Método UV/O
3
/TiO
2.
Gisele Bacarim
47
Figura 13. Gráfico da degradação do efluente sintético pelos métodos combinados (UV/O
3
,
UV/TiO
2
e O
3
/TiO
2
.
4.6 Tratamento de amostra real com UV/O
3
/TiO
2
.
O efluente do laboratório de anatomia da Universidade de Santa Cruz do Sul foi
degradado a partir do método que apresentou melhor eficiência. Os resultados obtidos são
mostrados na Tabela 14, a caracterização analítica da amostra após duas horas de degradação
são apresentadas na Tabela 15 com eficiência de degradação de 17%, para o método
UV/O
3
/TiO
2.
Figura 14. Gráfico da degradação do efluente sintético e real pelo método UV/O
3
/TiO
2
.
120
0
30
60
UV/O
3
/TiO
2
- Sintético
UV/O
3
/TiO
2
- Real
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
1,00
Tempo (min)
C/C
0
90
120
0
30
60
UV/TiO
2
TiO
2
/O
3
UV/O
3
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
C/C
0
Tempo (min)
UNISC - Degradação de Formaldeído em Efluentes de Laboratório de Anatomia Humana Através do
Método UV/O
3
/TiO
2.
Gisele Bacarim
48
Tabela 14: Resultados obtidos na degradação do efluente do laboratório de anatomia da
Universidade de Santa Cruz do Sul, com o método UV/O
3
/TiO
2.
Tempo (min) Temperatura (°C) pH C/C
0
0 15,67 6,37 1,00
30 22,33 7,24 0,83
60 27,67 7,30 0,80
90 30,67 7,58 0,72
120 32,33 7,60 0,69
A menor eficiência de degradação percentual pode ser explicada por três componentes
presentes na matriz aquosa dos efluentes: formol; metanol e extrato orgânico das peças
anatômicas, atribuindo COT e DQO da ordem de 160 mg L
-1
. O aumento de pH observado
nos ensaios não seria explicável por oxidações, mas por erros experimentais de aumento de
temperatura para medida de pH, pois como é conhecido a constante de equilíbrio iônico é
fortemente afetada pela temperatura.
Tabela 15. Caracterização do efluente do laboratório de anatomia após o ensaio de
degradação.
Parâmetro Valor
COT (mg O
2
L
-1
) 162,50
DBO
5
(mg O
2
L
-1
) 162,50
DQO (mg O
2
L
-1
) 162,27
N – NH
4
+
(mg L
-1
) 1,23
N – NO
3
-
(mg L
-1
) 0,10
pH 88,67
Turbidez (NTU) 91,00
4.7 Comparativos cinéticos
A formação de formol via oxidação do metanol, presente nas amostras sintéticas
compromete a linearização que o método dos mínimos quadrados exige para a boa
UNISC - Degradação de Formaldeído em Efluentes de Laboratório de Anatomia Humana Através do
Método UV/O
3
/TiO
2.
Gisele Bacarim
49
representatividade dos dados. No entanto, a Tabela 16 apresenta os valores de constantes
cinéticas para os métodos UV, UV/TiO
2
e UV/TiO
2
/O
3
, considerados aqueles métodos com
melhor desempenho percentual de degradação.
No comparativo entre os métodos percebe-se que o processo UV/TiO
2
/O
3
tem o dobro
de desempenho em relação ao UV/TiO
2
, embora a representatividade tenha valores inferiores
a 90%. Comparada com a literatura, de acordo com Hong, 2007, a degradação do formol em
fase gasosa apresentou k de 0,046 mg L-1 min-1, sendo que neste sistema não ocorreu reação
competitiva do metanol.
Mais drástico ainda foi o valor de k em meio a amostra real, revelando
competitividade reacional do metanol e extrato de matéria orgânica.
Tabela 16. Comparativo cinético dos métodos de degradação do formol estudados.
Método Equação de linearização/modelo k
UV
Y = A + B * X
Parâmetro Valor DP
A 0,152 0,09034
B -0,00147 0,00123
N = 4
R = -0,56723
1ª ordem aparente
-0,00147 mg L
-1
min
-
1
UV/TiO
2
Y = A + B * X
Parâmetro Valor DP
A 0,814 0,00648
B -0,00187 12
N = 4
R = -0,9962
L-H
-0,00187 mg L
-1
min
-1
UV/O
3
/TiO
2
(Efluente sintético)
Y= A + B * X
Parâmetro Valor DP
A 0,889 0,10394
B -0,0037 0,00185
N = 4
R = -0,8162
L-H
-0,0037 mg L
-1
min
-1
UV/O
3
/TiO
2
(Efluente real)
Y = A + B * X
Parâmetro Valor DP
A 0,272 0,0147
B -0,00127 0,0002
N = 5
R = -0,96458
L-H
-0,00127 mg L
-1
min
-1
DP = desvio padrão
UNISC - Degradação de Formaldeído em Efluentes de Laboratório de Anatomia Humana Através do
Método UV/O
3
/TiO
2.
Gisele Bacarim
50
5 Considerações finais
As rotas de utilização do fomaldeído em um laboratório de anatomia apresentam
aspectos de impacto ambiental quanto à emissão de COV, POPs refratários e riscos
ocupacionais. Em todas as etapas ocorre impacto ao ar, enquanto que a emissão de efluentes
ocorre nas etapas de formolização e exposição das peças anatômicas em aulas práticas.
A aplicação da produção mais limpa de curto prazo deveria ser adotada no consumo de
água, pois a água utilizada nos procedimentos, tais como limpeza do material utilizado em
aula, limpeza das salas e consumo nos sanitários não é quantificada.Também não há rigidez
no controle de utilização de insumos, tais como material de limpeza e insumos.
A concepção do fotorreator tipo rampa mostrou-se efetiva para execução do método
fotocatazônio, pois quando o procedimento operacional combinou difusão/transferência de
ozônio gerado fotoquimicamente, ocorreu degradação de formol sintético/metanol com o
dobro da constante cinética dos métodos UV e UV/TiO
2
. Outro aspecto positivo é devido a
proporção O
3
/formol empregada, na faixa de 1:3, enquanto que, Hong, 2007, estudos em fase
gasosa trabalham com proporções de até 6:1. No entanto, com as amostras reais esta
vantagem desaparece, especialmente devido a competitividade reacional do metanol e extrato
orgânico das peças anatômicas, como também devido maior saturação do adsorvente.
Maiores concentrações de ozônio, ao menos em proporções 1:1 (O
3
/formol) são
necessárias para ensaios futuros. O controle de saturação da rampa também deverá merecer
pesquisas, ou com dosagem controlada de carga, relacionando o modelo L-H ou com maiores
cargas de ozônio.
UNISC - Degradação de Formaldeído em Efluentes de Laboratório de Anatomia Humana Através do
Método UV/O
3
/TiO
2.
Gisele Bacarim
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