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URI - CAMPUS ERECHIM
DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS AGRÁRIAS
PROGRAMA DE MESTRADO EM ENGENHARIA DE ALIMENTOS
DEGRADAÇÃO DE CORANTE ALIMENTÍCIO AMARELO
CREPÚSCULO UTILIZANDO FOTOCATÁLISE
ROBERTA ELETÍZIA RIGONI
Dissertação de Mestrado submetida ao Programa de
Mestrado em Engenharia de Alimentos da URI-Campus
de Erechim, como requisito parcial à obtenção do Grau
de Mestre em Engenharia de Alimentos, Área de
Concentração: Engenharia de Alimentos, da
Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das
Missões – URI, Campus de Erechim.
ERECHIM, RS - BRASIL
MARÇO - 2006
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ii
Degradação de corante alimentício amarelo crepúsculo utilizando
fotocatálise
Roberta Eletízia Rigoni
Dissertação de Mestrado submetida à Comissão Julgadora do Programa de
Mestrado em Engenharia de Alimentos como parte dos requisitos necessários à
obtenção do Grau de Mestre em Engenharia de Alimentos, Área de Concentração:
Engenharia de Alimentos.
Comissão Julgadora:
__________________________________________
Profª. Silvia Maria da Silva Egues, D.Sc.
Orientador
__________________________________________
Prof. Marco Di Luccio, D.Sc.
Orientador
__________________________________________
Profª. Regina de Fátima Peralta Muniz Moreira, D.Sc.
__________________________________________
Prof. Rogério Marcos Dallago, D.Sc.
__________________________________________
Profª. Débora de Oliveira, D.Sc.
Erechim, 31 de março de 2006.
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iii
NESTA PÁGINA DEVERÁ SER INCLUÍDA A FICHA CATALOGRÁFICA DA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO. ESTA FICHA SERÁ ELABORADA DE ACORDO
COM OS PADRÕES DEFINIDOS PELO SETOR DE PROCESSOS TÉCNICOS DA
BIBLIOTECA DA URI – CAMPUS DE ERECHIM.
iv
À minha filha Antônia.
Ao meu esposo Paulo.
À minha mãe Iedy.
Vocês fazem parte desta conquista.
Obrigado pelo apoio e carinho.
Amo muito vocês.
v
AGRADECIMENTOS
A Deus por ter me dado força e perseverança nos momentos de maior
dificuldade.
Ao Departamento de Engenharia de Alimentos da Universidade Regional
Integrada do Alto Uruguai e das Missões – URI Campus de Erechim, seus
professores, funcionários, pela colaboração e viabilidade das condições técnicas
para o desenvolvimento deste trabalho.
Aos professores Marco e Silvia, pela amizade, confiança, carinho,
competência, dedicação e orientação deste trabalho.
Ao professor Rogério Dallago pelo auxílio e amizade prestados em todos os
momentos.
A colega e amiga Rejane Gollo Fornari. Mais uma importante etapa de nossas
vidas em que estivemos juntas. Espero te encontrar novamente.
Ao colega e amigo Fabrício, pela amizade, companheirismo e pelo grande
auxílio prestado no decorrer dos experimentos.
A todos os meus colegas, amigos e companheiros. Foram bons e maus
momentos: dias de angústia, dias felizes, provas, trabalhos, relatórios, gargalhadas,
dias tristes, mau humor, mas que ficarão guardados com muito carinho para sempre
na minha lembrança. Vou sentir saudades.
À Peccin S. A. pela amostra do corante amarelo crepúsculo.
À Degussa S. A. pela amostra de dióxido de titânio (TiO
2
– P25).
À CAPES pela bolsa concedida.
vi
Aprender é a única coisa de que a mente
nunca se cansa, nunca tem medo e nunca
se arrepende.
Leonardo Da Vinci
vii
Resumo da Dissertação apresentada ao Programa de Mestrado em Engenharia de
Alimentos como parte dos requisitos necessários para a obtenção do Grau de
Mestre em Engenharia de Alimentos.
DEGRADAÇÃO DE CORANTE ALIMENTÍCIO AMARELO
CREPÚSCULO UTILIZANDO FOTOCATÁLISE
Roberta Eletízia Rigoni
Março/2006
Orientadores: Silvia Maria da Silva Egues
Marco Di Luccio
A Indústria de Alimentos representa cerca de 9% do PIB brasileiro. O segmento
de balas, confeitos e gomas de mascar movimentou R$ 2,5 bilhões em 2004 e é um
dos principais consumidores de corantes alimentícios, gerando um volume
considerável de efluentes líquidos contendo estes compostos. Freqüentemente os
processos biológicos não são eficientes para a total remoção de compostos
coloridos de efluentes industriais como o da indústria de balas, uma vez que estes
apresentam a alta estabilidade dos anéis aromáticos presentes em suas moléculas.
A coloração do efluente não é um problema somente ótico, e também está ligada ao
teor de matéria orgânica presente na água. O presente trabalho teve como objetivo
avaliar a eficiência da fotocatálise heterogênea na descoloração e degradação do
azo-corante alimentício amarelo crepúsculo, amplamente utilizado na Indústria de
Alimentos. Dióxido de titânio (TiO
2
P25, Degussa) foi utilizado como catalisador em
um reator descontínuo, iluminado com lâmpada de mercúrio Philips de 125 W. A
adsorção do corante alimentício amarelo crepúsculo em catalisador de
viii
fotodegradação assim como a descoloração e a degradação fotocatalítica do corante
em soluções aquosas binárias foram estudadas. Os efeitos do pH, da temperatura,
da concentração do catalisador e da concentração do corante na adsorção e na
cinética de descoloração e degradação fotocatalítica do corante foram avaliados
através da técnica de planejamento fatorial de experimentos. Os resultados
mostraram que a adsorção é uma etapa importante do processo. A adsorção, a
descoloração e a degradação do corante são altamente dependentes do pH, da
concentração de TiO
2
e da concentração do corante, sendo que existe uma faixa de
pH e concentração de TiO
2
ótimos para se atingir até 100% de descoloração e
degradação, em torno de 4,0 e entre 0,63-1,0% (m/v) respectivamente.
ix
Abstract of Dissertation presented to Food Engineering Program as a partial
fulfillment of the requirements for the Master in Food Engineering
DEGRADATION OF FOOD DYE SUNSET YELLOW BY
PHOTOCATALYSIS
Roberta Eletízia Rigoni
March/2006
Advisors: Silvia Maria da Silva Egues
Marco Di Luccio
Candy and gum segment traded R$ 2.5 billion in 2004 and is one of the main
consumers of food dyes. The volume of wastewater of this segment is then
considerable and conventional processes are often ineffective to provide total
removal of color compounds from such wastewaters, since these compounds are
rather stable due to the benzene rings. The present work aimed the evaluation of
heterogeneous photocatalysis process in the degradation of sunset yellow dye,
largely used in Food Industry. Titanium dioxide (TiO
2
P25, Degussa) was used as
catalyst in a batch reactor, illuminated by a 125 W Hg-lamp Philips. Adsorption of the
dye on the catalyst, as well as photocatalytical discoloring and degradation in binary
aqueous solutions were studied. Effect of pH, temperature, catalyst and dye
concentration on adsorption, discoloring and degradation kinetics was assessed by
factorial experimental design. Results showed that adsorption is an important step in
the process and the adsorption model depends on the investigated range of
concentration. Adsorption, discoloring and degradation of the food dye are highly
dependent on pH, TiO
2
and dye concentration. There is an optimal range of pH and
TiO
2
concentration to reach 100% of discoloring and degradation, around 4,0 and
0,63-1,0% (w/v), respectively.
x
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO 1
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 5
2.1 Indústria Alimentícia 5
2.2 Corantes Alimentícios 6
2.2.1 Aplicação e Toxicologia 7
2.2.2 Classificação dos Corantes 7
2.3 Processo de Produção da Indústria Alimentícia e Tratamento de Efluentes 8
2.4 Processos Oxidativos Avançados 9
2.4.1 Fotocatálise 11
2.4.2 Princípio da Fotocatálise 12
2.4.3 Fotocatalisador 14
2.4.4 Fotocatálise Heterogênea com TiO
2
15
2.4.5 Aplicações da fotocatálise heterogênea 15
2.4.6 Mecanismos de Degradação Fotocatalítica 20
2.4.7 Constante de Equilíbrio na Adsorção 24
2.4.8 Fatores que Influenciam o Processo de Fotocatálise 26
3 MATERIAL E MÉTODOS 33
3.1 Materiais 33
3.2 Aparato Experimental 34
3.3 Estudo da Adsorção 35
3.3.1 Isoterma de Adsorção 35
3.3.2 Planejamento de Experimentos 36
3.4 Fotocatálise 37
3.4.1 Planejamento de Experimentos 37
3.5 Avaliação do efeito da concentração do corante 38
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES 40
4.1 Adsorção 40
4.1.1 Cinética de Adsorção 40
4.2 Adsorção 43
4.2.1 Planejamento de Experimentos 43
4.3 Fotocatálise 47
4.3.1 Planejamento de Experimentos 48
4.3.2 Cinética de fotocatálise 60
4.3.3 Constante de velocidade de reação 64
5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES 69
5.1 Conclusões 69
5.2 Sugestões 70
1
1 INTRODUÇÃO
Aproximadamente 700.000 toneladas de 10.000 diferentes tipos de corantes e
pigmentos são produzidas anualmente no mundo, sendo que estas acabam fazendo
parte dos processos industriais das mais variadas áreas (HABIBI et al., 2005).
Corantes orgânicos são substâncias que contêm duplas ligações conjugadas
capazes de absorver luz visível e, desse modo, podem conferir cor a alimentos,
tecidos, couro, papel, cosméticos, entre tantos outros. Corantes azo são
caracterizados por um grupo azo em associação com um ou mais sistemas
aromáticos. Os grupos químicos das moléculas destes corantes não ocorrem
naturalmente, o que os tornam recalcitrantes a biodegradação oxidativa
(GUARATINI, 2000).
As indústrias alimentícias, por sua vez, utilizam em seus processos corantes e
pigmentos os quais têm a finalidade de conferir uma melhor aparência ao produto,
aumentando a atratividade e aceitabilidade frente ao consumidor. Pode-se, então,
ter uma idéia da quantidade significativa do emprego destes aditivos utilizados por
estas indústrias bem como do volume de efluentes líquidos gerados pelas mesmas,
os quais, por sua vez, contêm uma elevada carga de compostos orgânicos e são
fortemente coloridos.
A comercialização destes compostos para fins alimentícios tem requerido uma
rigorosa avaliação de sua toxicidade e outras propriedades tais como: solubilidade
em água e/ou solventes alcoólicos, inatividade química ou baixa reatividade com
outros componentes do alimento tais como ácido, base, aromatizantes e
conservantes, assim como estabilidade do corante quanto à luz, calor e umidade. No
Brasil, o Ministério da Saúde (Art. Nº 55781/65, de 1965) tem permitido o uso de
poucos corantes em artigos alimentícios, em concentrações rigorosamente
controladas.
Devido à sua alta demanda a necessidade de fiscalização destes compostos
nas mais diversas matrizes em diferentes concentrações têm sido rotineiramente
requerida, tanto no controle de qualidade de indústrias alimentícias e águas de
2
rejeitos, quanto na análise destes compostos em órgãos de vigilância e controle da
saúde humana.
O efluente colorido pode ser altamente interferente nos processos
fotossintéticos dos corpos receptores. Mesmo em baixas concentrações, os corantes
podem causar uma mudança expressiva na coloração destes efluentes, diminuindo a
transparência da água e impedindo a plena penetração da radiação solar,
provocando graves alterações no ecossistema aquático (MOHN et al., 1999;
BUITRÓN e GONZÁLES, 1996).
Os processos biotecnológicos convencionais muitas vezes não são capazes de
degradar tais compostos, uma vez que os corantes em sua maioria são derivados de
moléculas aromáticas, de difícil degradação, o que vem a ocasionar inibição e/ou
paralisação do metabolismo de certos microorganismos (GUARATINI e ZANONI,
2000).
Deste modo, processos alternativos para o tratamento de efluentes vêm
despertando grande interesse na área científica, dentre os quais se destacam os
Processos Oxidativos Avançados (POA), que são baseados na formação de radicais
hidroxila (HO
•
), um agente altamente oxidante. Dentre os POA, a fotocatálise
heterogênea utilizando TiO
2
como catalisador tem recebido grande atenção nos
últimos anos (NOGUEIRA e JARDIM, 1998; KONSTANTINOU e ALBANIS, 2004;
KARKMAZ et al., 2004).
Quando o fotocatalisador (semicondutor) da reação recebe iluminação, seja por
radiação UV ou radiação solar, os elétrons são excitados e passam da banda de
valência para a banda de condução. Com a mudança do nível energético do elétron
formam-se pólos (elétron/lacuna) de redução e oxidação simultâneas (HERRMANN,
1999). Nestes pólos, podem ser oxidados e reduzidos uma série de compostos.
Muitos semicondutores podem agir como sensibilizadores em processos de
oxidação/redução mediados pela luz, como: TiO
2
, CeO
2
, CdS, ZnO, WO
3
, ZnS,
Fe
2
O
3
e outros. Dentre estes, o TiO
2
anatásio tem sido o mais estudado devido à
sua fotossensibilidade, largo bandgap (3,2 eV), natureza não tóxica e estabilidade
em ampla faixa de pH (LITTER, 1999).
3
A grande vantagem da fotocatálise heterogênea sobre os métodos de
tratamento convencionais é o fato de proporcionar a total mineralização de
compostos orgânicos, evitando assim a transferência do poluente da fase aquosa
para a sólida, tornando-se uma segunda fonte de poluição, aliando alta eficiência a
baixos custos operacionais (POULIOS e TSACHPINIS, 1999).
A aplicação eficiente da fotocatálise com UV/TiO
2
na degradação de corantes
tem sido bastante estudada e várias classes de corantes já foram abordadas,
incluindo antraquinônicos, heteropoliaromáticos e azóicos, como nos trabalhos
desenvolvidos por LACHHEB et al. (2002) e SAKTHIEVEL et al. (2002). Não foram
encontrados estudos sistemáticos de degradação de corante alimentício amarelo
crepúsculo, de ampla aplicação na indústria de alimentos.
Neste sentido, o presente trabalho teve como objetivo avaliar a eficiência da
fotocatálise heterogênea na descoloração e degradação do azo-corante alimentício
amarelo crepúsculo, utilizando dióxido de titânio como catalisador em um reator
descontínuo iluminado com lâmpada de mercúrio. A avaliação da adsorção do
corante alimentício amarelo crepúsculo em catalisador de fotodegradação, assim
como a descoloração e a degradação fotocatalítica do corante em soluções aquosas
binárias foram estudadas. O efeito do pH, temperatura, concentração do catalisador
e do corante na adsorção e nas cinéticas de descoloração e degradação
fotocatalítica do corante foi avaliado através da técnica de planejamento fatorial de
experimentos.
Este trabalho foi dividido em cinco capítulos. No Capítulo 1 é apresentada
uma breve introdução à dissertação. No Capítulo 2 é apresentada a revisão
bibliográfica, que aborda inicialmente o desenvolvimento da indústria alimentícia
brasileira e sua representatividade frente à economia nacional. Em seguida, é feita
uma breve descrição sobre os corantes alimentícios mais especificamente com
relação à sua classificação, aplicação e toxicologia. Neste capítulo abordam-se
ainda os processos oxidativos avançados, focando-se na fotocatálise heterogênea
bem como o estado da arte de sua utilização no que diz respeito à adsorção e
degradação de compostos coloridos presentes em rejeitos industriais. No Capítulo 3
é descrita a metodologia usada em todas as etapas do trabalho. O Capítulo 4
4
apresenta os resultados obtidos e suas discussões. Primeiramente são
apresentados os resultados obtidos quanto à adsorção, seguidos dos resultados de
fotocatálise. As conclusões e sugestões para trabalhos futuros são apresentadas no
Capítulo 5.
5
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Indústria Alimentícia
A indústria alimentícia brasileira tem se desenvolvido continuamente,
alcançando além de um padrão internacional de qualidade, posições significativas
no “ranking” mundial de mercado e de produção, graças à importação de
equipamentos de alta tecnologia. Este desempenho tecnológico permitiu ampliar a
produção brasileira, bem como exportar os seus mais diversos produtos para
praticamente todos os países do mundo (ANCOL, 2003).
A indústria alimentícia representa 9,2% do Produto Interno Bruto (PIB)
nacional. É responsável por 17% do total de exportações brasileiras, representando
U$10 bilhões de dólares em negócios efetuados (ANCOL, 2003).
A recirculação dos rejeitos bem como a degradação, recuperação e destino
dos produtos e subprodutos constituem os maiores desafios enfrentados pela
indústria alimentícia, com o objetivo principal de reduzir os custos com o tratamento
de seus efluentes.
A não biodegradabilidade dos efluentes alimentícios industriais está
diretamente relacionada com o alto teor de gordura, corantes e aditivos adicionados
aos processos, os quais geralmente são compostos orgânicos de estrutura
complexa.
A indústria de balas, por exemplo, é uma das grandes consumidoras de
corantes alimentícios. Segundo dados da ABICAB (Associação Brasileira da
Indústria de Chocolates, Cacau, Amendoim, Balas e Derivados), em 2004 o
faturamento do setor foi de R$ 8 bilhões, divididos em R$ 4,7 bilhões em chocolate,
R$ 2,5 bilhões em balas, confeitos e gomas de mascar e R$ 836 milhões em
amendoins.
Dentro deste contexto, frente à importância do segmento industrial alimentício
para o país, instituições e pesquisadores das mais diversas áreas estão dando
grande atenção aos aspectos ambientais relacionados às indústrias deste setor uma
vez que a produção de uma planta industrial deste segmento dá origem a um grande
6
volume de descarga. A utilização de água pela indústria pode ocorrer de diversas
formas, tais como: incorporação ao produto, lavagens de equipamentos, tubulações
e pisos, águas de sistema de resfriamento e geradores de vapor, águas utilizadas
diretamente nas etapas do processo industrial , esgotos sanitários dos funcionários.
Exceto pelos volumes de águas incorporadas aos produtos e pelas perdas de
evaporação, as águas tornam-se contaminadas, por resíduos do processo industrial
ou pelas perdas de energia térmica, originando assim os efluentes líquidos.
A coloração do efluente é um problema não somente ótico. Ela está na
realidade subordinada a outro parâmetro: DQO – Demanda Química de Oxigênio,
que representa a grandeza decisiva do resíduo orgânico presente na água
(SCHRANK, 2000).
2.2 Corantes Alimentícios
Segundo a Resolução nº 44/77 elaborada pela Comissão Nacional de Normas
e Padrões para Alimentos (CNNPA) considera-se corante a substância ou a mistura
de substâncias que possuem a propriedade de conferir ou intensificar a coloração de
um alimento ou bebida.
Diferentes tipos de corantes são usados pelas indústrias alimentícias,
farmacêuticas, têxteis, automotivas ou químicas. Conseqüentemente parte destes
corantes é perdida durante os mais variados processos de fabricação e com
freqüência causam problemas ambientais.
Por sua vez, as indústrias alimentícias utilizam diferentes tipos de corantes e
pigmentos os quais se classificam em corante orgânico natural, corante orgânico
sintético (artificial e idêntico ao natural), corante inorgânico, caramelo e caramelo
obtido pelo processo de amônia.
Corantes compreendem dois componentes principais: o grupo cromóforo
responsável pela cor que absorve a luz e o grupo funcional que está diretamente
ligado à fixação. Existem vários grupos cromóforos utilizados atualmente na síntese
de corantes. No entanto, o grupo mais representativo e largamente empregado
pertence à família dos corantes azóicos que se caracterizam por apresentarem um
7
ou mais grupamentos –N=N– ligados a sistemas aromáticos. Os corantes azóicos
representam cerca de 60% dos corantes atualmente utilizados no mundo (KUNZ et
al., 2002).
Os corantes orgânicos sintéticos substituíram de maneira expressiva os
corantes naturais usados pelas indústrias alimentícias em função do baixo custo de
produção, maior estabilidade, maior capacidade tintorial, maior faixa de coloração,
além de garantir a uniformidade dos alimentos produzidos em grande escala (KUNZ
et al., 2002).
2.2.1 Aplicação e Toxicologia
Tratando-se da aplicação e toxicologia com relação aos corantes estas são
ainda muito complexas e controvertidas. Mesmo com a globalização e o
conseqüente aumento das importações/exportações existe uma falta muito grande
de concordância entre os países a este respeito, por exemplo, o Brasil hoje permite
o uso dos seguintes corantes sintéticos em alimentos: tartrazina, amarelo
crepúsculo, ponceau 4R, vermelho 40, eritrosina, azul de idantreno RS ou azul de
alizarina, azul brilhante FCF, indigotina, escarlate GN, vermelho sólido E, bordeaux
S ou amaranto, amarelo ácido ou amarelo sólido e laranja sólido (ANVISA, 2006).
Por sua vez, o Food and Drug Administration (FDA) órgão que regulamenta
todos os aditivos coloridos usados nos Estados Unidos permite apenas o uso dos
seguintes corantes sintéticos: azul brilhante, índigo carmin, verde rápido, tartrazina,
amarelo crepúsculo, eritrosina e vermelho 40 (U.S. FOOD AND DRUG
ADMINISTRATION, 2006).
Esta discordância dos órgãos regulamentadores nacionais e internacionais
frente à aplicação e toxicologia dos corantes alimentícios reflete-se em algumas
implicações nos quesitos exportação/importação de produtos alimentícios.
2.2.2 Classificação dos Corantes
Conforme a ANVISA (2006), os corantes alimentícios são assim classificados:
8
Corante Orgânico Natural: aquele obtido a partir de vegetal, ou
eventualmente de animal, cujo princípio corante tenha sido isolado com o
emprego de processo tecnológico adequado.
Corante Orgânico Sintético: aquele obtido por síntese orgânica mediante o
emprego de processo tecnológico adequado. O qual se subdivide em:
Corante Artificial: é o corante orgânico sintético não encontrado em
produtos naturais.
Corante Orgânico Sintético Idêntico ao Natural: é o corante orgânico
sintético cuja estrutura química é semelhante à do princípio ativo isolado
de corante orgânico natural.
Corante Inorgânico: aquele obtido a partir de substâncias minerais e
submetido a processos de elaboração e purificação adequados a seu
emprego em alimentos.
Caramelo: o corante natural obtido pelo aquecimento de açúcares á
temperatura superior ao ponto de fusão.
Caramelo (processo amônia): é o corante orgânico sintético idêntico ao
natural obtido pelo processo de amônia, desde que o teor de 4-metil-imidazol
não exceda no mesmo a 200 mg/kg.
2.3 Processo de Produção da Indústria Alimentícia e Tratamento de Efluentes
Dentro dos processos industriais alimentícios vários segmentos utilizam
corantes em seus produtos, a saber: indústrias produtoras de balas e confeitos,
refrigerantes, lácteos, pós para sucos, gelatinas e bolos, bolachas e biscoitos, entre
tantas outras.
Sabe-se também que cada uma delas apresenta um fluxograma particular de
processo para cada um de seus produtos e que, conseqüentemente, todos possuem
pontos de emissão de efluentes. Por sua vez, estes são captados e tratados em
conjunto em uma estação de tratamento, na qual em alguns casos são incluídos
também os esgotos sanitários produzidos pelas mesmas.
9
O tratamento de efluentes alimentícios tem sido considerado uma das mais
importantes categorias de controle de poluição da água, devido à alta concentração
de contaminantes orgânicos e em muitos casos pela forte intensidade de cor. São
caracterizados pelo grande volume e extrema variação na composição, o qual pode
incluir substâncias e corantes não biodegradáveis. A variabilidade surge devido à
diversidade no tipo dos processos industriais empregados bem como dos produtos e
matérias primas envolvidas em cada segmento da indústria alimentícia.
Os métodos convencionais empregados para o tratamento de efluentes
líquidos podem ser classificados genericamente como primários ou mecânicos e/ou
físico-químicos, secundários ou biológicos e terciários ou físico-químicos e
constituem aqueles empregados pelas indústrias alimentícias. Muitas vezes estes
métodos não são suficientes para atingir o nível de tratamento desejado, sendo
necessário se buscar outros processos que supram as deficiências dos processos
clássicos de tratamento de efluentes.
Muitos estudos têm sido realizados buscando desenvolver tecnologias capazes
de minimizar o volume e a toxicidade dos efluentes industriais. Entre os novos
processos que vêm sendo investigados, os chamados Processos Oxidativos
Avançados (POA) vêm atraindo grande interesse.
2.4 Processos Oxidativos Avançados
Durante os últimos anos têm sido desenvolvidas novas tecnologias de
tratamentos energéticos que permitem degradar compostos presentes em rejeitos
industriais até então não degradados pelos sistemas convencionais.
Os Processos Oxidativos Avançados (POA) são baseados na formação de
radicais hidroxila (HO
•
), agente altamente oxidante. Devido à sua alta reatividade
(E°=2,8 eV), radicais hidroxila podem reagir com uma grande variedade de
compostos promovendo sua total mineralização para compostos como CO
2
e água
(ALBERICI, 1996; JARDIM e NOGUEIRA, 1998).
Os POA podem ser classificados em dois grandes grupos, conforme Tabela 1,
a saber: sistemas homogêneos e heterogêneos. Entre estes, pode-se citar os
10
processos que evolvem a utilização de ozônio (O
3
), peróxido de hidrogênio (H
2
O
2
),
decomposição catalítica de peróxido de hidrogênio em meio ácido (reação de Fenton
ou foto-Fenton) e semicondutores como dióxido de titânio (fotocatálise heterogênea).
O crescente interesse por estes tipos de tratamento se deve principalmente aos
seguintes fatores: (1) mineralizam o poluente e não simplesmente transferem-no de
fase; (2) são muito usados para degradação de compostos refratários a outros
tratamentos; (3) podem transformar produtos refratários em compostos
biodegradáveis; (4) podem ser usados com outros processos (pré e pós-tratamento);
(5) tem forte poder oxidante, com cinética de reação elevada; (6) geralmente não
necessitam de um pós- tratamento ou disposição final (7) tendo sido usado oxidante
suficiente, mineralizam o contaminante e não formam subprodutos; (8) geralmente
melhoram as qualidades sensoriais da água tratada; (9) em muitos casos consomem
menos energia, acarretando menor custo; (10) os produtos finais da oxidação são
espécies inócuas ao ambiente, tais como CO
2
, H
2
O e íons inorgânicos provenientes
do heteroátomo; (11) possibilitam tratamento in situ (TEIXEIRA e JARDIM, 2004).
Tabela 1. Processos Oxidativos Avançados.
Sistemas Sem irradiação Com irradiação
Homogêneos O
3
/H
2
O
2
O
3
/UV
O
3
/OH
-
H
2
O
2
/UV
H
2
O
2
/ Fe
2+
(fenton) O
3
/H
2
O
2
/UV
UV/vácuo
H
2
O
2
/ Fe
2+
/UV
Heterogêneos Eletro-Fenton TiO
2
/O
2
/UV
TiO
2
/H
2
O
2
/UV
Fonte: (ALBERICI, 1996; TEIXEIRA e JARDIM, 2004).
Em geral estas tecnologias podem ser consideradas como limpas devido à não
introdução de produtos químicos que precisam ser retirados posteriormente, e serem
introduzidos em níveis de concentrações muito baixas.
11
A Tabela 2 mostra o potencial de redução de vários oxidantes utilizados
comumente no tratamento químico oxidativo de águas.
Tabela 2. Potencial redox de alguns oxidantes.
Espécie Potencial em eV
F
2
3,0
HO
•
2,8
O
3
2,1
H
2
O
2
1,8
KMnO
4
1,7
HClO 1,5
ClO
2
1,5
Cl
2
1,4
O
2
1,2
Fonte: (JARDIM, 1996).
Observa-se da Tabela 2 que o radical hidroxila é um dos oxidantes com maior
potencial redox conhecido e somente inferior ao flúor, elemento do topo da série
eletroquímica.
Entre os POA, a fotocatálise heterogênea tem sido amplamente estudada
principalmente nos últimos anos. Entre as diversas publicações referentes à
fotocatálise, uma série de revisões recentes aborda a aplicação do processo à
descontaminação ambiental. Uma breve descrição do termo fotocatálise, princípio do
processo bem como de sua aplicação ambiental e influência de diversos parâmetros
como pH, concentração do catalisador, temperatura entre outros serão apresentados
a seguir.
2.4.1 Fotocatálise
O termo fotocatálise foi introduzido na literatura científica em 1930. Desde
então representa a divisão da química que estuda as reações catalíticas que
12
acontecem sob o efeito da luz, ou seja, fenômeno que relaciona a fotoquímica e a
catálise (SAUER, 2002).
Não existe uma definição única do termo fotocatálise. É possível definir como
foto-ativação de catalisadores, catálise das reações da fotoquímica, ativação
fotoquímica de processos catalíticos. A IUPAC (União Internacional da Química
Pura) define a fotocatálise como uma reação catalítica que envolve absorção da luz
por um catalisador ou um substrato. O catalisador é definido como uma substância
que pode produzir as transformações químicas dos participantes da reação por
absorção de um quantum de luz; entram em interações intermediárias e regeneram
sua composição química depois de cada ciclo de tais interações (PARMONN, 1997).
2.4.2 Princípio da Fotocatálise
Um semicondutor, como por exemplo o TiO
2
, em seu estado normal
apresenta níveis de energia não contínuos. Entretanto, quando irradiado com fótons
(hν) de energia igual ou superior à energia do bandgap, ocorre uma excitação
eletrônica resultando na promoção de elétrons da banda de valência (BV) para a
banda de condução (BC), o que leva à formação de pares elétrons/lacuna (e
-
/h
+
).
Estas espécies podem se recombinar ou migrar para a superfície do catalisador,
onde podem reagir com espécies adsorvidas, dando seqüência às reações redox.
Estas lacunas localizadas na banda de valência têm potenciais bastante positivos na
faixa de +2,0 a +3,5V medidos contra um eletrodo de calomelano saturado,
dependendo do semicondutor e do pH. Isto significa que do ponto de vista
termodinâmico, praticamente qualquer composto orgânico pode ser oxidado quando
exposto a este potencial. Elétrons deslocalizados são responsáveis pela distribuição
das cargas negativas que podem migrar para a superfície da partícula, onde
mostram potenciais que variam entre 0 e -1,0 V, sendo portanto bons sítios
oxidantes e redutores (ALBERICI,1996; POULIUS e AETOPOULOU, 1999; e
TEIXEIRA e JARDIM 2004). Uma representação esquemática da geração do par
elétron/lacuna na superfície do semicondutor é mostrada na Figura 1. Estes sítios
oxidantes são capazes de oxidar uma variedade de compostos orgânicos a CO
2
e
H
2
O, enquanto que os redutores são capazes de reduzir espécies presentes sobre a
13
superfície do óxido. O processo global pode ser sumarizado pela Equação 1
(SAUER, 2002):
minerais ácidosOHCOOOrgânicos Poluentes
22
luzUV orsemicondut
2
++ →+
+
(1)
A eficiência dos processos de oxi-redução está ligada ao processo de
recombinação e
-
/h
+
. Devido à recombinação de e
-
/h
+
ser muito rápida, cerca de pico
de segundos, a transferência de elétrons na interface é cineticamente competitiva
quando doadores ou receptores de elétrons estão pré-adsorvidos antes da fotólise.
Segundo FOX e DULAY, 1993 e MURUGANANDHAM e SWAMINATHAN 2006, a
adsorção dos poluentes na superfície do catalisador é um pré-requisito para a
eficiência das reações fotocatalíticas. Portanto, a oxidação de compostos orgânicos
e inorgânicos pode ocorrer através de dois processos: (a) transferência direta de
elétron do composto adsorvido, ou (b) transferência do elétron de outro composto,
radical ou íon.
recombinação
interna
recombinação
superficial
excitação
e
-
h
+
BV
BC
energia de
bandgap
partícula
do catalisador
hv
O
2
reação
de redução
solução
reação
de oxidação
OH
-
, R
+
H
2
O / OH
-
, R
O
2
-
, H
2
O
2
recombinação
interna
recombinação
superficial
excitação
e
-
h
+
BV
BC
energia de
bandgap
partícula
do catalisador
hv
O
2
reação
de redução
solução
reação
de oxidação
OH
-
, R
+
H
2
O / OH
-
, R
O
2
-
, H
2
O
2
Figura 1. Representação esquemática da geração do par elétron/lacuna na
superfície do semicondutor (MONTAGNER et al., 2005).
14
2.4.3 Fotocatalisador
Em geral o fotocatalisador é um semicondutor que necessita de uma alta foto-
atividade para que ocorra uma rápida transferência de elétrons na superfície do
catalisador, ocasionando a reação de substâncias. Muitas variáveis podem afetar a
foto-atividade do catalisador como tamanho de partícula, área superficial,
cristalinidade, habilidade de adsorção, intensidade da luz, concentração do
catalisador e pH da solução (SHOURONG et al., 1997).
Os fotocatalisadores mais usados são: ZnO, WO
3
, CdS, ZnS, SiTiO
3
e FO
3
sendo que o TiO
2
é o mais usado freqüentemente por ser muito eficiente na
degradação de compostos orgânicos (LAKSHMI et al., 1995). O ZnO é geralmente
instável em soluções aquosas iluminadas, especialmente a baixos valores de pH. O
WO
3
, apesar de ser adequado para iluminação solar, é geralmente menos ativo
fotocataliticamente que o TiO
2
. Outros catalisadores como CdS, ZnS e Fe
2
O
3
também têm sido testados. Contudo, sem nenhuma dúvida, o TiO
2
é o material mais
útil para processos fotocatalíticos devido a sua excepcional propriedade ótica e
eletrônica, estabilidade química em ampla faixa de pH, não toxicidade e baixo custo
(LITTER, 1999; TEIXEIRA e JARDIM, 2004).
O TiO
2
é um sólido, cujo ponto de fusão é 1800°C. Possui excelente
propriedade de pigmentação, tem boas propriedades dielétricas, alta absorção
ultravioleta e alta estabilidade que permite ser usado em aplicações especiais.
Apresenta três espécies de estruturas cristalinas: anatásio, rutilo e broquita, sendo
que apenas as estruturas anatásio e rutilo são produzidas comercialmente.
Entre os diferentes fabricantes, o TiO
2
P25 da Degussa, é mais comumente
utilizado, sua composição é de aproximadamente 75% anatásio e 25% rutilo com
uma área superficial específica BET de cerca de 50m
2
/g (BLAKE et al., 1999;
TEIXEIRA e JARDIM, 2004).
A energia bandgap da forma anatásio (3,23 eV, 384nm) é maior que a forma
rutilo (3,02 eV, 411nm). Isto contribui para que a recombinação elétron/lacuna ocorra
com maior freqüência e probabilidade na forma rutilo, e tem sido considerada como
a causa principal para explicar a maior atividade fotocatalítica da forma anatásio
(LITTER, 1999).
15
2.4.4 Fotocatálise Heterogênea com TiO
2
Atualmente a degradação fotocatalítica com semicondutor é vista como um
método promissor para a remoção de contaminantes tóxicos orgânicos e inorgânicos
(FERNÁNDEZ et al., 2004; SUBRAMANIAN et al., 2003; KARKMAZ et al., 2004;
KIRIAIKIDOU, 1999).
A fotocatálise heterogênea com TiO
2
em especial, já tem sido aplicada com
sucesso na destruição de inúmeras classes de compostos em função de representar
algumas vantagens potenciais sobre os métodos tradicionais. Estas incluem: (1)
ampla faixa de compostos orgânicos que podem ser mineralizados; (2) elimina a
adição de oxidantes químicos; (3) reuso do catalisador ou uso do mesmo
imobilizado; (4) emprego de radiação solar para ativação do catalisador e (5)
processo de baixo custo (JARDIM e NOGUEIRA, 1998; TEIXEIRA e JARDIM, 2004).
2.4.5 Aplicações da fotocatálise heterogênea
Várias classes de compostos orgânicos tóxicos são passíveis de degradação
por fotocatálise heterogênea. Algumas dessas classes são alcanos, cloroalifáticos,
álcoois, ácidos carboxílicos, fenóis, clorofenóis, herbicidas, surfactantes e corantes
(NOGUEIRA e JARDIM, 1998).
A Tabela 3 mostra vários exemplos de compostos orgânicos e inorgânicos que
foram degradados por fotocatálise heterogênea.
Além de contaminantes orgânicos, compostos inorgânicos como HCN e H
2
S
são passíveis de foto-oxidação, sendo destruídos com boa eficiência com relação
aos métodos de oxidação convencionais.
Entre as limitações do processo fotocatalítico, é necessário salientar que o
espectro de absorção da amostra pode afetar sensivelmente o rendimento do
processo se este absorve grande parte da radiação UV, dificultando a penetração da
luz.
Além da descontaminação em fase aquosa, a fotocatálise heterogênea tem
apresentado grande eficiência na destruição de várias classes de compostos
orgânicos voláteis (VOC’s) em fase gasosa incluindo álcoois, cetonas, alcanos,
16
alcenos clorados e éteres, com potencialidade de aplicação na remediação de solos
e desodorização de ambientes.
Além das classes de compostos orgânicos acima citados, os radicais hidroxila
gerados durante a irradiação de TiO
2
, são capazes também de reagir com a maioria
das moléculas biológicas, resultando numa atividade bactericida. O poder bactericida
do TiO
2
foi comprovado na inativação de microorganismos patogênicos como a
Escherichia coli (FUJISHIMA et al., 2000).
Tabela 3. Degradação de compostos orgânicos e inorgânicos por fotocatálise
heterogênea.
Classes dos Compostos Orgânicos Exemplos
Hidrocarbonetos 1,3-butadieno; hexano; ciclohexeno
Cloroaromáticos clorobenzeno; benzeno; tolueno
Cloroalifáticos
Ácido dicloroacético; clorofórmio;
tricloroetileno
Álcoois
álcool terc-butílico; 2-propanol; metanol;
etanol
Fenóis e Clorofenóis
fenol; 4-clorofenol; 2-4-diclorofenol;
pentaclorofenol
Ácidos Carboxílicos
ácido acético; ácido fórmico; ácido
salicílico; ácido benzóico
Herbicidas atrazina; carbetamida; diuren; diquat
Surfactantes
dodecilbenzenosulfonato de sódio;
cloreto de benzil-dodecil-dimetil amônio
Corantes
azul de metileno; alaranjado de metila;
rhodamina;
Dioxinas 2,7-diclorodibenzeno-p-dioxina
Inorgânicos HCN; H
2
S
Fonte: (NOGUEIRA e JARDIM,1998).
Entre as mais recentes aplicações da fotocatálise heterogênea, algumas
estão sendo desenvolvidas por companhias japonesas e já começaram a ser
industrializadas como: (a) desodorização de ambientes através da utilização de
17
filtros impregnados com TiO
2
, sob iluminação; (b) tintas fotocatalíticas para
revestimentos antibactericidas e auto-limpantes de paredes de centros cirúrgicos; (c)
vidros e espelhos anti-embaçantes, onde a característica super-hidrofílica do TiO
2
quando iluminado com luz UV é aproveitada. Neste caso a água espalha-se
rapidamente formando um filme uniforme sobre a superfície evitando o
embaçamento; (d) vidros auto-limpantes para iluminação de túneis, onde a formação
de filme de poeira oleosa na superfície dos holofotes pode ser destruída por
fotocatálise. E, finalmente, um dos tópicos mais importantes associados à
fotocatálise está relacionado ao tratamento do câncer. Ratos portadores da doença
foram submetidos à injeção de soluções contendo finas partículas de TiO
2
e
posteriormente expostos à irradiação. Este tipo de tratamento inibiu claramente o
crescimento do tumor sendo que após alguns dias foi observado também um efeito
antineoplásico (FUJISHIMA et al., 2000).
Vários autores têm relatado a aplicação de fotocatálise heterogênea na
descoloração e degradação de corantes em geral. A maioria dos trabalhos utiliza o
processo de fotocatálise utilizando TiO
2
em suspensão e fontes artificiais de
radiação ultravioleta. No entanto, um número crescente de trabalhos tem focado
reatores utilizando o catalisador imobilizado e luz solar como fonte de irradiação. A
Tabela 4 apresenta uma compilação dos estudos mais recentes sobre o assunto.
Pode-se observar que há uma grande variedade de trabalhos que estudam
diferentes substratos. A maior dificuldade na comparação dos trabalhos deve-se à
grande diversidade de configuração dos reatores bem como a intensidade e
natureza da fonte de luz utilizada. Dentro deste contexto, não é de surpreender o
fato de resultados conflitantes serem freqüentemente obtidos.
18
Tabela 4. Compilação dos estudos de aplicação da fotocatálise heterogênea.
Corante Catalisador Reator Fonte de luz Referência
Eosina B TiO
2
imobilizado
Duas placas de vidro
circulares paralelas com
espaçador. Vol. 0,00024
m
3
Lâmpada vapor de mercúrio 125 W
a 10 cm das placas com
possibilidade de mudança do ângulo
de incidência
Zhou e Ray,
2003.
Laranja ácido 7
(AO7)
TiO
2
coloidal
imobilizado em
um eletrodo de
filme fino
opticamente
transparente
Célula retangular 1 x 1 x
4 cm. Vol. 5mL
Lâmpada xenônio 250 W
Subramanian et
al., 2003.
Azul ácido 25
TiO
2
em
suspensão
aquosa
Reator cilíndrico
encamisado com janela
ótica na base com ∅
e
= 3
cm
Lâmpada vapor de mercúrio 125 W
a 6 cm do reator
Bouzaida et al.,
2004.
Amarelo direto 12
TiO
2
em
suspensão
aquosa
Reator cilíndrico
simulando lagoa rasa
∅
e
=6 cm h =5cm Vol.
200mL, acondicionado no
interior de uma caixa de
alumínio galvanizado 4 x
2,5 x 2,5in
Oito lâmpadas fluorescentes negras
de vapor de mercúrio 40 W em
paralelo.
Toor et al., 2006.
Laranja ácido 7
(AO7)
TiO
2
dopado em
suspensão
aquosa
Reator de quartzo com
superfície ótica plana,
janelas de entrada e
saída de luz. V.70 mL
Lâmpada de Xenônio (Osram XBO
450 W)
Kiriakidou et al.,
1999.
19
Tabela 4 (cont.). Compilação dos estudos de aplicação da fotocatálise heterogênea.
Corante Catalisador Reator Fonte de luz Referência
Triazina contendo
azo corantes
(vermelho procin
(MX-5B) e
vermelho brilhante
reativo (2-G))
TiO
2
em
suspensão
aquosa
Coluna de vidro
h=430mm ∅
e
=25mm
e=1,5mm. Vol.130 mL.
Oito lâmpadas vapor de mercúrio 15
W
HU et al., 2003.
Azo corante
Laranja II
TiO
2
imobilizado
em pérolas de
vidro
Reator cilíndrico.Vol.210
mL/min
Lâmpada vapor de mercúrio 125 W
acondicionada em um tubo de
quartzo ao longo do eixo do reator
Fernández et al.,
2004.
Laranja ácido 7
(AO7), vermelho
procin MX-5B e
preto reativo
(RB5)
Nanopartículas
de TiO
2
dopado
com N
2
com e
sem calcinação
Placa de petry ∅
e
=10cm
Vol. 15 mL
Luz solar/ lâmpada vapor mercúrio
150 W
Liu et al., 2005.
Laranja 4
TiO
2
em
suspensão
aquosa
Foto-reator modelo HML-
MP88 provido de tubo em
borosilicato h= 40 cm ∅
e
=10cm. Vol. 50 mL
Luz solar
Muruganandham
e Swaminathan,
2004.
Laranja 4
TiO
2
em
suspensão
aquosa
Foto-reator modelo HML-
MP88 provido de tubo em
borosilicato h= 40 cm ∅
e
=10cm. Vol. 50 mL
Oito lâmpadas vapor de mercúrio 8
W em paralelo
Muruganandham
e Swaminathan,
2006.
20
2.4.6 Mecanismos de Degradação Fotocatalítica
As características de absorção espectral do TiO
2
permitem a excitação nas
regiões do visível, ultravioleta e infravermelho. Contudo, o uso de lâmpadas de
mercúrio de pressão média de alto poder elétrico é de interesse considerável
(LEGRINI et al., 1993).
Quando o TiO
2
é iluminado pela luz (λ < 380 nm) na presença de água
contendo oxigênio dissolvido e compostos orgânicos, ocorre a fotodegradação
destes compostos. O primeiro passo na fotodegradação é certamente a geração de
elétrons e lacunas dentro da partícula do TiO
2
, representada pela Equação 2 (CHEN
e RAY, 1998; KONSTANTINOU e ALBANIS 2004):
(
)
(
)
BVBC
-
2
380nmλ hv
2
heTiOTiO
+
+ →
<
(2)
Após o passo inicial na degradação fotocatalisada na presença de TiO
2
, ocorre
a formação do par elétron/lacuna que leva à formação do radical hidroxila e do ânion
radical superóxido, representados pelas Equações 3 e 4 (MUNNER et al., 1997):
•−
−
→+
22
OeO (3)
+•+
+→+ HHOhOH
2
(4)
Os radicais hidroxila e superóxidos são as espécies oxidantes primárias no
processo de oxidação fotocatalítica. A eficiência dessas reações na degradação
depende da concentração de oxigênio dissolvido.
Os mecanismos de descoloração de efluentes envolvendo TiO
2
podem ser
interpretados por reações conforme mostram as Equações 5 – 10 (LEE et al., 1999;
LITTER, 1999).
(
)
ãorecombinaçh,eTiOTiO
BVBC
-
22
→→
+
(5)
(
)
+•+
++→+ HHOTiOOHhTiO
ADS
2ADS2
BV
2
(6)
(
)
ADS
2
ADSADS
2
HOTiOHOhTiO
•−+
+→+ (7)
(
)
ADS
2ADS
BV
2
DTiODhTiO
++
+→+ (8)
21
OXIDADS
DDHO →+
•
(9)
(
)
ADS
-
2ADS
BC
2
ATiOAeTiO +→+
−
(10)
Onde A é a espécie aceptora e D é a espécie doadora.
Sobre a rota oxidativa ainda existe uma grande discussão, o qual pode ser
executado por ataque direto da lacuna ou mediados por radicais HO
•
, na sua forma
livre adsorvida (LITTER, 1999). A rota oxidativa conduz, em muitos casos, à
completa mineralização de um substrato orgânico a CO
2
e H
2
O. Normalmente, A é o
oxigênio dissolvido, o qual é transformado no ânion radical superóxido (O
2
•-
) e pode
conduzir à formação adicional de HO
•
, como mostram as Equações 11 – 16
(LITTER, 1999):
(
)
+
−••
+
+↔+→++ HOHOTiOHOeTiO
222 ADS2
BC
-
2
(11)
(
)
OHHeTiOHO
2
BC
-
22
→++
•
+
(12)
2222
OOHHO 2 +→
•
(13)
-
2222
HOOHOOOH ++→+
•
−•
(14)
•
→+ 2HOhvOH
22
(15)
(
)
-
BC
222
HOHOeTiOOH +→+
••
(16)
De um modo bem simplificado os mecanismos de degradação de corantes
envolvendo a oxidação fotocatalítica podem ser representados pelas Equações 17 –
24 (KONSTANTINOU e ALBANIS, 2004):
(
)
(
)
BVBC
-
22
heTiOUV hvTiO
+
+→+ (17)
(
)
•++
++→++ HOHTiOOHhTiO
22
BV
2
(18)
(
)
•+
+→++ HOTiOOHhTiO
2
-
BV
2
(19)
22
(
)
−•
+→++
222
BC
-
2
OTiOOeTiO (20)
•
+
−
•
→+
22
HOHO (21)
degradação da produtosHOcorante →+
•
(22)
oxidação da produtoshcorante
BV
→+
+
(23)
redução da produtosecorante
BC
-
→+ (24)
O radical HO
•
pode mineralizar diversos corantes azo. Substratos não reativos
em relação ao radical hidroxila são degradados quando submetidos à fotocatálise
com TiO
2
com taxas de decaimento altamente influenciadas pela posição da banda
de valência do semicondutor. O papel das rotas de redução (Equação 24) na
fotocatálise heterogênea também tem sido previsto na degradação de vários
corantes, porém em menor amplitude quando comparada à oxidação
(KONSTANTINOU e ALBANIS, 2004).
O mecanismo da oxidação fotosensitizada (também conhecida por degradação
foto-assistida) por radiação visível (λ > 420 nm) é diferente do mecanismo deduzido
para radiação UV. No primeiro caso, o mecanismo sugere que a excitação do
corante adsorvido no seu estado simples ou triplo acontece pela luz visível, seguido
subseqüentemente pela injeção do elétron da molécula do corante excitado sobre a
banda de condução das partículas do TiO
2
, considerando que o corante é convertido
para radicais catiônicos (corante
•+
), os quais sofrem degradação e produzem
produtos tais como nos mostram as Equações 25 – 28 (KONSTANTINOU e
ALBANIS, 2004):
∗∗
→+ coranteou corante(VIS) hvcorante
3 1
(25)
(
)
BC
-
22
31
eTiOcoranteTiOcoranteoucorante +→+
+•∗∗
(26)
(
)
−
•
+→++
222
BC
-
2
OTiOOeTiO (27)
23
degradação da produtoscorante →
+•
(28)
Imediatamente, os radicais catiônicos do corante reagem com os íons hidroxila
sofrendo oxidação via Equações 29 e 30 ou interagem efetivamente com espécies
O
2
•-
, HO
2
•
ou HO
•-
, gerando intermediários que posteriormente são convertidos a
CO
2
, conforme nos mostram as Equações 29 – 35 (KONSTANTINOU e ALBANIS,
2004):
•−+•
+→+ HOcoranteOHcorante (29)
oxidação da produtosOH2HOcorante
2
+→+
•
(30)
•
+
−
•
→+
22
HOHO (31)
(
)
222
BC
-
22
TiOOHeTiOHHO +→++
+
•
(32)
(
)
2
BC
-
222
TiOHOHOeTiOOH ++→+
−•
(33)
degradação da produtosDOOcorante
22
+→+
•
+•
(34)
(
)
degradação da produtosHO ouHOcorante
2
→+
•
•
+•
(35)
Experimentos realizados empregando luz solar ou luz solar simulada
(experimentos laboratoriais) sugerem que ambos os mecanismos de foto-oxidação
ou fotosensitização ocorrem durante a irradiação e que tanto o TiO
2
quanto à fonte
de luz são necessários para que a reação ocorra. Na oxidação fotocatalítica, o TiO
2
pode ser irradiado e excitado em uma energia próxima a da UV, induzindo a
separação das cargas. Por outro lado, os corantes são preferivelmente excitados ao
TiO
2
pela luz visível seguido pela injeção de elétrons sobre a banda de condução do
TiO
2
, os quais levam à oxidação fotosensitizada. Fica difícil de concluir que o
mecanismo da oxidação fotocatalítica seja superior ao mecanismo da oxidação
fotosensitizada, mas o mecanismo fotosensitizado pode vir a melhorar a eficiência
global e possibilitar o fotobranqueamento de corantes utilizando luz solar
(KONSTANTINOU e ALBANIS, 2004).
24
2.4.7 Adsorção
A importância da adsorção de poluentes na superfície do semicondutor é um
importante parâmetro na fotocatálise heterogênea. Os experimentos de adsorção
têm sido realizados com o intuito de avaliar a constante de equilíbrio na adsorção.
As relações de equilíbrio das isotermas de adsorção entre o adsorvente e o
adsorvido são descritas pelas isotermas de adsorção. As isotermas derivadas teórica
ou empiricamente podem, freqüentemente, ser representadas por equações simples
que relacionam diretamente o volume adsorvido em função da pressão e/ou da
concentração do adsorvato e as mais utilizadas no estudo da adsorção são as
seguintes: Langmuir, Freundlich, Henry, Temkin, Giles e Brunauer, Emmett e Teller
(BET). Somente as isotermas de Langmuir, Freundlich e BET serão discutidas uma
vez que são as mais utilizadas na modelagem de adsorção (BARROS e ARROYO,
2005).
O equilíbrio de adsorção é estabelecido quando a concentração do
contaminante restante na solução está no balanço dinâmico com aquela da
superfície do sólido. Os dados podem ser obtidos em testes de laboratório, os quais
podem também ser utilizados para determinar os efeitos do pH, temperatura e de
outros parâmetros sobre o processo de adsorção.
2.4.7.1 Isoterma de Langmuir
Este é o modelo mais simples das isotermas de adsorção. A teoria de
Langmuir assume que as forças que atuam na adsorção são similares em natureza
àquelas que envolvem combinação química. Considera-se implicitamente que: (a) o
sistema é ideal; (b) as moléculas são adsorvidas e aderem à superfície do
adsorvente em sítios definidos e localizados, com adsorção em monocamada em
superfície homogênea; (c) cada sítio pode acomodar uma, e somente uma, entidade
adsorvida e (d) a energia da entidade adsorvida é a mesma em todos os sítios da
superfície e não depende da presença ou ausência de outras entidades adsorvidas
25
nos sítios vizinhos, ou seja, apresenta interação desprezível entre as moléculas
adsorvidas (BARROS e ARROYO, 2005).
Com essas suposições, a fração da superfície coberta W, está relacionada com
a concentração do substrato C através da Equação 36 sendo k a constante do
equilíbrio de adsorção:
( )
C*k1
Ck
W
+
∗
=
(36)
2.4.7.2 Isoterma de Freundlich
A isoterma de Freundlich corresponde a uma distribuição exponencial de
calores de adsorção. Este modelo é representado pela Equação 43 (RAMALHO,
1983):
m
bCq = (43)
Em que m < 1, é muitas vezes mais adequada, particularmente para adsorção de
líquidos. q e C têm o mesmo significado daqueles já definidos para a isoterma de
Langmuir sendo que b e m são constantes que dependem de diversos fatores
experimentais e se relacionam com a distribuição dos sítios ativos e a capacidade de
adsorção do adsorvente (BARROS e ARROYO, 2005).
A equação de Freundlich foi originalmente introduzida como uma relação
empírica de dados experimentais, sendo só muito mais tarde derivada
matematicamente por Appel (1973), admitindo-se uma distribuição logarítmica de
sítios ativos, que constitui um tratamento válido quando não existe interação
apreciável entre as moléculas de adsorvato (BARROS e ARROYO, 2005).
2.4.7.3 Isoterma de BET
Esse tipo de isoterma é bastante utilizado na adsorção de carvões. O modelo
BET assume que as moléculas são adsorvidas em camadas sobrepostas. Cada
26
camada adsorve de acordo com o modelo de Langmuir. A isoterma de BET é
expressa de acordo com a Equação 44 (RAMALHO, 1983):
( ) ( )
−+−
∗
=
s
e
es
e
C
C
1K1CC
C*Kk
W (44)
Onde: W e k têm o mesmo significado que a de Langmuir, K está relacionado com a
saturação em todas as camadas, C
e
é a concentração de equilíbrio e C
s
é a
concentração do soluto na saturação de todas as camadas. As isotermas de BET
são caracterizadas pela forma de S.
A adequação dos dados a esta equação pode ser verificada rearranjando os
termos como mostra a Equação 45 (RAMALHO, 1983):
( )
(
)
−
+=
−
s
e
eS
e
C
C
*
Kk
1K
Kk
1
W*CC
C
(45)
Quando o termo
( )
W*CC
C
eS
e
−
é plotado versus
s
e
C
C
os dados apresentam
uma reta de coeficiente linear K*k
-1
e angular
(
)
Kk
1K
−
, sendo portanto fácil de obter
os dados de K e k. O valor de C
s
, inicialmente estimado como o máximo valor de C
e
pode então ser reajustado através da linearização.
2.4.8 Fatores que Influenciam o Processo de Fotocatálise
Os processos oxidativos avançados sofrem a influência de vários fatores,
como a concentração do contaminante orgânico, a presença e a concentração de
oxidantes auxiliares (H
2
O
2
, O
3
), as propriedades e a concentração do catalisador.
Além disso, ainda podem influenciar a forma de utilização do catalisador, a
adsorção, temperatura, pH, geometria e fonte luminosa do reator, presença de
ânions, entre outros (TEIXEIRA e JARDIM 2004). Maiores informações sobre alguns
destes efeitos são apresentadas a seguir.
27
2.4.8.1 Concentração do Contaminante Orgânico
A taxa de oxidação fotocatalítica varia com a concentração inicial do
contaminante orgânico. Inicialmente ela aumenta com o aumento da concentração
de substrato; entretanto após atingir certo valor crítico, a taxa de oxidação não é
alterada por mudanças na concentração do mesmo. A concentração do substrato na
qual não se observa mudança na taxa de foto-oxidação depende da substância
presente e dos parâmetros operacionais (TEIXEIRA e JARDIM, 2004).
A cinética de fotomineralização depende da facilidade com a qual o composto é
oxidado e de quanto ele adsorve na superfície do TiO
2
. Nota-se também que o
espectro de absorção do poluente pode afetar drasticamente a cinética de
fotocatálise. Em particular, se o poluente é um grande absorvedor de UV, quando
sua concentração for aumentada ele vai recobrir a superfície do TiO
2
significativamente, impedindo que a luz atinja a superfície do catalisador (TEIXEIRA
e JARDIM, 2004; MURUGANANDHAM e SWAMINATHAN, 2006). Com isso, a
cinética de fotomineralização vai se desviar do esperado, produzindo um decréscimo
da taxa com o aumento da concentração de poluente. Para a maioria dos poluentes
orgânicos, as cinéticas de reação são descritas pela equação de Langmuir-
Hinshelwood (KONSTANTINOU e ALBANIS, 2004; LACHEB et al., 2002;
SHOURONG et al., 1997).
2.4.8.2 Presença de Oxidantes Auxiliares
Nos POA podem ser utilizados inúmeros oxidantes auxiliares, além do
fotocatalisador e da luz UV, como por exemplo, O
3
, H
2
O
2
, sais de ferro (HU et al,
2003; FERNÁNDEZ et al., 2004). Outros oxidantes, como S
2
O
8
e Ag
+
(SANTOS et
al., 2003) também têm sido usados como coadjuvantes nos processos de
degradação, mas não tanto quanto os primeiros (TEIXEIRA e JARDIM, 2004).
O oxigênio é o oxidante mais empregado, pois é barato e não compete com o
substrato no processo de adsorção. Ele desempenha um papel muito importante nas
reações fotocatalíticas, pois participa da estequiometria da reação, e sendo assim,
28
não vai ocorrer a fotomineralização sem a presença do mesmo (MILLS et al., 1993
apud TEIXEIRA e JARDIM, 2004).
Além disso, o oxigênio é empregado como um receptor de elétrons, diminuindo
o efeito da recombinação dos pares elétron/lacuna, que é uma das mais importantes
preocupações nos processos de oxidação fotocatalítica, pois reduz a concentração
das lacunas, e conseqüentemente dos radicais HO
•
(TEIXEIRA e JARDIM, 2004).
O uso de H
2
O
2,
o segundo oxidante auxiliar mais utilizado, também apresenta
algumas vantagens: capacidade de oxidar diretamente alguns compostos,
solubilidade em água, geração de dois radicais HO
•
por molécula de H
2
O
2
fotolisada,
estabilidade térmica, procedimentos de operação simples, possibilidade de estoque
no local, inexistência de problemas de transferência de massa e, na fotocatálise
heterogênea, é capaz de gerar radicais hidroxila tanto com lacunas, quanto com os
elétrons. Entretanto existem algumas desvantagens: a taxa de oxidação química do
poluente é limitada pela taxa de formação dos radicais hidroxila e é dependente da
matéria orgânica presente e da quantidade de oxidante adicionado ao sistema. Além
disso, tem sido sugerido que o H
2
O
2
funciona como um receptor de radicais hidroxila
assim, se ele estiver em excesso vai diminuir a eficiência da reação fotocatalítica
(LEGRINI et al., 1993).
2.4.8.3 Forma cristalina, propriedades, concentração e dopagem do
catalisador
O desempenho de um catalisador num processo de degradação depende de
uma série de fatores como: o catalisador propriamente dito, sua concentração, sua
forma de estar presente na reação, estar dopado ou não, etc.
O dióxido de titânio, por exemplo, pode estar em três diferentes formas
(anatásio, rutilo e broquita). Entre elas, a broquita é a forma menos usada enquanto
que a anatásio é a mais usada. A estrutura anatásio é a forma cristalina com
melhores propriedades fotocatalíticas, entre outras razões, pela alta capacidade de
foto-absorver o oxigênio molecular e suas formas ionizadas e sua baixa
recombinação elétron-lacuna (TEIXEIRA E JARDIM, 2004).
29
O TiO
2
pode ser usado na forma de suspensão na solução (HABIBI et al.,
2005; MURUNGANANDHAM e SWAMINATHAN, 2006; HU et al., 2003) ou aderido à
superfície do reator (suportado) (DIJKSTRA et al., 2001; SUBRAMANIAN et al.,
2003; FERNÁNDEZ et al., 2004).
Em sistemas comerciais é mais vantajoso utilizar reatores onde o TiO
2
esteja
suportado, pois assim elimina-se a necessidade de sua separação, o que é um sério
problema devido ao pequeno tamanho dessas partículas. Entretanto, os sistemas
em suspensão são mais eficientes quando comparados aos suportados, pois, como
as partículas do catalisador estão dispersas na solução, a resistência à transferência
de massa entre os radicais HO
•
e os compostos orgânicos diminui. Nesses casos,
um aumento da concentração do catalisador aumenta a taxa de fotomineralização,
até atingir um valor limite (MILLS et al., 1993 apud TEIXEIRA E JARDIM, 2004).
Entretanto, acima deste limite, um aumento na concentração do TiO
2
pode criar
uma turbidez, causando bloqueamento na passagem da luz interferindo na eficiência
do processo (WEI e WAN, 1991).
2.4.8.4 Adsorção
Considerando que a recombinação dos elétrons fotogerados e lacunas é
muito rápida, a transferência de elétrons interfacial é cineticamente competitiva
apenas quando o doador ou aceptor é pré-adsorvido antes da fotólise. Tem sido
sugerido que a adsorção é um pré-requisito para que ocorra a alta eficiência no
processo de oxidação (FOX e DULAY, 1993).
2.4.8.5 Temperatura
Segundo GÁLVES et al. (2001), a velocidade das reações fotoquímicas não
sofre grande influência da temperatura, comportamento típico de reações iniciadas
por absorção de fótons.
O comportamento de Arrehnius foi observado na fotodegradação do fenol e
ácido salicílico, embora uma dependência linear da velocidade da reação e da
30
temperatura foi observada na decomposição fotocatalisada do clorofórmio, segundo
foi reportado por FOX e DULAY (1993).
2.4.8.6 pH
O pH pode ser um dos parâmetros mais importantes para o processo
fotocatalítico. Uma vez que a foto-oxidação é acompanhada pela liberação de
prótons, a eficiência da foto-oxidação pode mudar com o pH, devido a protonação
reversível da superfície do TiO
2
(POULIUS e TSACHPINIS, 1999; HABIBI, 2005):
TiOH + H
+
⇔ TIOH
2
+
TiOH + OH
-
⇔ TiO
-
O efeito do pH na reação fotocatalítica pode ser explicado principalmente pela
carga da superfície do TiO
2
(ponto de carga zero do TiO
2
P-25, pH
pcz
∼ 6), a
constante de dissociação do composto orgânico, uma vez que alterações no pH
modificam a carga superficial do TiO
2
, a carga da molécula de corante e,
conseqüentemente, a adsorção deste na superfície do catalisador
(MURUGANANDHAM e SWAMINATHAN, 2006). Além disso, a separação do par
elétron/lacuna e a formação de espécies oxidantes pode também afetar
significativamente o valor do pH (POULIUS e AETOPOULOU, 1999).
2.4.8.7 Forma do Reator
A utilização de reatores fotocatalíticos ainda é um assunto muito complexo de
se abordar em função de uma quantidade muito grande de reatores que são
utilizados na literatura (ALFANO et al., 2000; POULIUS e TSCHASPINIS, 1999;
MUNEER et al., 1999; SAUER, 2002). Os parâmetros derivados da forma e do tipo
do reator, como geometria, distribuição de luz, tipo de fluxo, entre outros, exercem
papel importante nas reações de degradação envolvidas.
Uma variedade de configurações de reatores fotoquímicos tem sido empregada
no estudo da fotodegradação. Com muita freqüência em experimentos em escala
laboratorial, reatores em batelada são empregados. Em reatores de lama, as
31
partículas do semicondutor podem ser separadas da fase fluida depois do
tratamento, através de filtração, centrifugação e floculação. Configurações
alternativas de reatores incluem o leito fluidizado e o leito fixo. Em muitas aplicações
práticas da fotocatálise com semicondutor, configurações de reatores de leito fixo
com partículas imobilizadas ou membranas cerâmicas com semicondutores podem
ser utilizadas (HOFFMANN et al., 1995; TEIXEIRA e JARDIM, 2004).
Um sistema com reator de leito fixo permite o uso contínuo do fotocatalisador
para o processamento de efluentes na fase líquida ou gasosa eliminando a
necessidade do processo de filtração associado à recuperação da partícula e
regeneração do catalisador. Em reatores fotocatalíticos típicos de leito fixo, a parede
do reator é revestida com o fotocatalisador em um suporte sólido ou sobre a
proteção da fonte de luz. Contudo, esses reatores têm várias desvantagens, a mais
considerável é a pequena proporção área/volume e ineficiência na absorção e
espalhamento de luz (HOFFMANN et al., 1995; SAUER, 2002). Entretanto, tem sido
freqüentemente relatado que na fotodegradação em sistemas imobilizados, ocorrem
limitações na cinética de degradação por transferência de massa (DIJKSTRA et al.,
2001).
Algumas empresas vêm comercializando unidades piloto para testes aplicados
tanto a tratamento de águas de abastecimento quanto no tratamento de efluentes.
Uma das principais características é a aplicação do catalisador imobilizado sobre
superfícies sólidas de modo a eliminar a operação adicional de separação sólido-
fluido. Entretanto, tem sido freqüentemente publicado que a eficiência do processo é
reduzida quando o catalisador é imobilizado (ALFANO et al., 2000; SAUER, 2002).
Nos sistemas onde é utilizada a luz solar como fonte de irradiação, se utiliza
superfície refletora que tem a vantagem que para mesma área de exposição solar, e
o volume do reator pode ser menor (SAUER, 2002).
Várias outras configurações têm sido desenvolvidas e patenteadas, com a
utilização do catalisador imobilizado ou reator de lama. ALFANO et al. (2000)
concluem que os custos para tratamentos de efluentes aquosos pelo sistema
fotocatalítico se aproximam aos custos com tratamento de carvão ativado. Segundo
32
GOSWAMI et al. (1995) apud SAUER (2002), o custo para o tratamento utilizando
reator solar é de US$ 0,53/m
3
sendo a principal parcela do custo a do próprio reator.
Em estudos de bancada, dificilmente as configurações dos reatores são
tratadas com relação aos resultados de degradação obtidos. As variações estão
relacionadas à disparidade existente entre a geometria, capacidade do reator e as
potências das lâmpadas utilizadas. Em alguns trabalhos lâmpadas UV de 125 a 400
watts são usadas em reatores com capacidade de 200 a 750 mL (KARKMAZ et al.,
2004; HABIBI et al., 2005), ou ainda reatores com capacidade para 25 mL de
solução são iluminados com uma lâmpada de 500 watts (TANAKA et al., 2000).
Não é de surpreender o fato de resultados conflitantes serem freqüentemente
obtidos. Entretanto, esse assunto ainda não tem sido estudado e deverá ser um dos
aspectos fundamentais a serem desenvolvidos para a aplicação eficiente e
econômica da fotocatálise no tratamento de efluentes industriais (SAUER, 2002).
33
3 MATERIAL E MÉTODOS
Neste capítulo serão apresentados os materiais e reagentes utilizados no
decorrer dos experimentos, bem como a metodologia experimental aplicada no
desenvolvimento do trabalho.
3.1 Materiais
O TiO
2
comercialmente disponível (Degussa P-25) foi utilizado como
fotocatalisador sem qualquer tratamento adicional. Este se apresenta principalmente
na forma anatásio (80% anatásio e 20% rutilo em peso), possui área superficial BET
de 50 m
2
/g e tamanho de partícula de aproximadamente 20 nm. O corante
alimentício amarelo crepúsculo C
16
H
10
N
2
O
7
S
2
Na
2
(Roha Dyechem Ltd.), massa
molar = 452,37, foi usado como modelo poluidor, escolhido devido à sua ampla
utilização na Indústria de Alimentos e pela ausência de estudos na literatura
envolvendo a sua degradação. Segundo THE INTERNATIONAL ASSOCIATION OF
COLOR MANUFACTURERS/HPV COMMITTEE, a solubilidade deste corante em
água para as temperaturas de 2, 25 e 60ºC são 190,000 mg/L, 190,000 mg/L e
200,000 mg/L respectivamente. A estrutura química do corante é demonstrada pela
Figura 2. As soluções de corante foram preparadas usando água destilada. Os
valores do pH das soluções sintéticas foram ajustados com soluções de H
2
SO
4
e
NaOH ambos de grau analítico, após a adição do catalisador .
SO
3
-
HO
-
O
3
S
N=N
HO
-
O
3
S
N=N
Figura 2. Estrutura química do azo corante amarelo crepúsculo.
34
3.2 Aparato Experimental
Os experimentos de adsorção e fotocatálise foram conduzidos em reator de
vidro encamisado, acoplado a um banho termostático ajustado para manter a
temperatura constante. A agitação constante foi assegurada por um agitador
magnético. Seu diâmetro e altura internos são de respectivamente 4,5 cm e 9,5 cm,
com volume útil de 100 mL. No estudo fotocatalítico, a irradiação na faixa do
ultravioleta e visível foi fornecida por uma lâmpada de vapor de mercúrio de 125 W,
marca Phillips na sua forma original, ou seja, provida do bulbo de vidro, posicionada
a 47 cm da superfície do líquido, conforme desenho esquemático demonstrado pela
Figura 3.
Este sistema foi montado no interior de uma caixa de madeira com dimensões
internas de 85 x 42,5 x 42,5 cm com paredes internas revestidas em papel preto ou
branco quando realizados experimentos de adsorção e fotocatálise respectivamente.
Sol. corante + TiO
2
Ajuste pH (ácido/base)
Agitador magnético
Entrada água
Saída água
UV
Sol. corante + TiO
2
Ajuste pH (ácido/base)
Agitador magnético
Entrada água
Saída água
UV
Figura 3. Representação esquemática do aparato experimental.
35
3.3 Estudo da Adsorção
3.3.1 Isoterma de Adsorção
A isoterma de adsorção do corante amarelo crepúsculo foi determinada
utilizando 100 mL de solução aquosa do corante em uma faixa de concentração
inicial variando de 1x10
-6
gmol.L
-1
a 1,0x10
-3
gmol.L
-1
, com 0,2 %m/v de TiO
2
e
temperatura de 30 ± 1ºC em ausência de luz por um período de doze horas. O
número de moles de corante adsorvido foi determinado pela Equação (46):
M
∆C*V
n = (46)
onde: n é o número de moles adsorvido por grama de catalisador (gmol/g); ∆C é a
variação na concentração de corante (gmol.L
-1
); M é a massa do catalisador e V é o
volume reacional (L).
Foram elaboradas curvas de calibração, relacionando a absorbância à
concentração do corante. Antes dos testes de adsorção e fotocatálise, foi preparada
uma solução teste, com concentração conhecida de 1,0×10
-3
gmol.L
-1
, com o
objetivo de obter o espectro de absorção máxima do corante, apresentado na Figura
4, onde se pode observar três bandas distintas de máxima absorção: 235, 310 e 480
nm.
Testes relacionados à estabilidade do corante frente à presença de luz foram
realizados, sendo que para tal estudo, a solução teste de corante foi mantida em um
balão volumétrico de vidro o qual foi deixado exposto sobre a bancada do laboratório
por um período de sete dias. Neste período, diariamente, eram coletadas duas
alíquotas de 2 mL desta solução e realizadas leituras de absorbância num
comprimento de onda de 480 nm. Os resultados das leituras de absorbância obtidos
mostraram que a solução de corante em questão é estável frente à presença de luz
ambiente.
36
Figura 4. Espectro de absorbância do corante alimentício amarelo crepúsculo.
3.3.2 Planejamento de Experimentos
Para o estudo da adsorção, a influência de algumas variáveis foi investigada
utilizando-se a técnica do planejamento de experimentos (BARROS NETO et al.,
1996; RODRIGUES e IEMMA, 2005). Primeiramente, foi realizado um planejamento
semi-fatorial 2
4-1
com três pontos centrais a fim de avaliar os efeitos da concentração
do corante e do catalisador, bem como os efeitos do pH e da temperatura na
adsorção do corante amarelo crepúsculo em TiO
2
. Baseado nos resultados do
primeiro planejamento elaborou-se um segundo planejamento fatorial 2
3
no qual
foram avaliados os efeitos do pH, temperatura e concentração de catalisador,
fixando-se a concentração do corante (1,0x10
-4
gmol.L
-1
). A faixa de estudo das
variáveis foi determinada com base na literatura e é apresentada nas Tabelas 5 e 6.
Os ensaios de adsorção foram realizados em batelada, em ambiente isento de
luz, por até 12 h. As soluções foram mantidas sob agitação mecânica vigorosa para
promover uma completa homogeneização do catalisador. Periodicamente eram
retiradas alíquotas de 2 mL do meio reacional as quais eram centrifugadas e filtradas
em membrana de éster de celulose de diâmetro médio de poros de 0,22 µm
(Millipore). A concentração do corante remanescente em solução foi determinada em
espectrofotômetro UV/Vis (Agilent 8453) num comprimento de onda de 480 nm
0.00
0.40
0.80
1.20
1.60
2.00
200 300 400 500 600
Comprimento de onda (nm)
Absorbância (UA)
37
utilizando cubeta de quartzo. As quantidades de substrato orgânico adsorvido no
sólido foram determinadas por balanço de massa.
Os dados foram tratados utilizando o programa Statistica 6.0 (Statsoft Inc.,
Tulsa, OK, USA, www.statsoft.com). Todas as análises estatísticas foram realizadas
considerando um nível de 95% de confiança (p<0,05). Foram realizadas réplicas de
todos os experimentos sendo que o erro experimental não ultrapassou 10%.
Tabela 5. Valores dos níveis codificados e valores reais das variáveis estudadas no
planejamento semi-fatorial 2
4-1
.
Níveis Temperatura
(ºC)
Corante
(gmol/L)
Catalisador
TiO
2
(% m/v)
pH
-1 15 1,0x10
-5
0,2 2,0
0 30 5,05x10
-4
1,1 7,0
+1 45 1,0x10
-3
2,0 4,5
Tabela 6. Valores dos níveis codificados e valores reais das variáveis estudadas no
planejamento fatorial 2
3
.
Níveis Temperatura (ºC) Catalisador TiO
2
(% m/v) pH
-1 22,6 0,26 2,2
0 33,8 0,63 4,0
+1 45,0 1,0 5,8
3.4 Fotocatálise
3.4.1 Planejamento de Experimentos
Para o estudo da fotocatálise também se utilizou a técnica do planejamento
de experimentos, investigando-se as mesmas variáveis do estudo da adsorção.
Primeiramente, foi realizado um planejamento semi-fatorial 2
4-1
com três pontos
centrais a fim de avaliar os efeitos da concentração do corante e do catalisador, bem
como os efeitos do pH e da temperatura na descoloração e degradação do corante
amarelo crepúsculo. A descoloração foi avaliada através da diminuição da
38
absorbância máxima na região visível (480 nm), enquanto a degradação foi
acompanhada pela queda da absorbância da banda do espectro na região do
ultravioleta (235 nm). Ambos os comprimentos de onda foram usados em função dos
picos de máxima absorbância obtidos no espectro de absorção.
MURUGANANDHAM e SWAMINATHAN (2006), utilizaram em seu trabalho
comprimentos de onda de 489nm e 285nm onde também ocorreram os máximos de
absorbância no espectro do corante estudado. As soluções foram mantidas sob
agitação mecânica vigorosa para promover uma completa homogeneização do
catalisador em suspensão e manter o meio reacional aerado. A amostragem e
análise foram realizadas igualmente à descrita para o estudo da adsorção. As faixas
de estudo das variáveis deste planejamento são as mesmas apresentadas na
Tabela 5.
Baseado nos resultados do primeiro planejamento também foi necessário a
realização de um segundo planejamento fatorial. Para este estudo elaborou-se um
planejamento completo 2
3
com três pontos centrais para avaliação do erro
experimental e de seis pontos axiais para avaliação dos efeitos de 2ª ordem. As
faixas de estudo das variáveis neste segundo planejamento são apresentadas na
Tabela 7. Em todos os ensaios utilizou-se a concentração de corante de 1,0x10
-4
gmol.L
-1
.
Tabela 7. Valores dos níveis codificados e valores reais das variáveis estudadas no
planejamento fatorial 2
3
.
Níveis Temperatura (ºC) Catalisador TiO
2
(% m/v) pH
-1 22,6 0,26 2,2
0 33,8 0,63 4,0
+1 45,0 1,0 5,8
3.5 Avaliação do efeito da concentração do corante
Para a avaliação do efeito da concentração do corante na fotodegradação
realizou-se um ensaio univariável onde se variou a concentração na faixa de
39
5,0x10
-5
a 1,0x10
-3
gmol.L
-1
, na temperatura de 33,8 °C, pH 4 e concentração de
TiO
2
igual a 0,63%. Acompanhou-se a descoloração e remoção através da queda da
absorbância nos comprimentos de onda de 480 e 235 nm, respectivamente. Os
resultados foram analisados estatisticamente pelo teste de Tukey.
40
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
Neste capítulo serão apresentados os resultados obtidos para a adsorção e
fotocatálise e as discussões pertinentes a cada etapa.
4.1 Adsorção
A etapa de adsorção de poluentes na superfície do semicondutor é um
importante parâmetro na fotocatálise heterogênea. O corante adsorvido na superfície
das partículas do catalisador atua como um doador de elétrons, fornecendo elétrons
do estado excitado para a banda do semicondutor sob irradiação ultravioleta. As
relações de equilíbrio das isotermas de adsorção entre o adsorvente e o adsorvato
são descritas pelas isotermas de adsorção (TEIXEIRA e JARDIM, 2004).
4.1.1 Cinética de Adsorção
As Figuras 5 e 6 apresentam as cinéticas da adsorção do corante amarelo
crepúsculo nas diferentes concentrações iniciais estudadas.
0,0E+00
1,0E-05
2,0E-05
3,0E-05
4,0E-05
5,0E-05
0 3 6 9 12 15
Tempo (h)
Concentração da Solução
(mol/L)
5,00E-06
1,00E-05
2,50E-05
5,00E-05
Figura 5. Cinética de adsorção do corante amarelo crepúsculo. Condições
experimentais: pH livre (4,5 a 5,0); T = 30ºC; TiO
2
= 0,2% (m/v); V = 100 mL.
41
Figura 6. Cinética de adsorção do corante amarelo crepúsculo. Condições
experimentais: pH livre (4,5 a 5,0); T = 30ºC; TiO
2
= 0,2% (m/v); V = 100 mL.
Pela análise das Figuras 5 e 6 pode-se observar claramente uma diminuição na
concentração das soluções iniciais até o momento em que as mesmas atingem o
equilíbrio, sendo este alcançado para todas as concentrações em até uma hora de
contato entre a solução de corante e o catalisador. Estudos de adsorção de diversos
corantes têxteis em TiO
2
encontrados na literatura também mostram que o equilíbrio
é alcançado em intervalos entre 15 e 60 minutos (BOURIKAS et al., 2005;
BOUZAIDA et al., 2004; LACHHEB et al., 2002).
A isoterma de adsorção ilustrada na Figura 7 nos mostra o número de moles
adsorvidos por grama de catalisador (n) em função das concentrações de equilíbrio
(C
eq
) das soluções de corante. A isoterma de adsorção seguiu um modelo típico de
adsorção Emmett e Teller (BET) representado pela Equação 47 (RAMALHO, 1983):
( ) ( )
−+−
∗
=
s
e
es
e
C
C
KCC
CKk
W
11
*
(47)
Onde: W é fração da superfície coberta, k é a constante do equilíbrio de adsorção; K
está relacionado com a saturação em todas as camadas, C
e
é a concentração de
equilíbrio e C
s
é a concentração do soluto na saturação de todas as camadas.
0,0E+00
4,0E-04
8,0E-04
1,2E-03
1,6E-03
2,0E-03
0 3 6 9 12 15
Tempo (h)
Concentração da
Solução(mol/L)
1,00E-04
4,00E-04
8,00E-04
1,00E-03
42
Esse tipo de isoterma é bastante utilizado na adsorção de gases e metais em
carvões e até então não citado em nenhum estudo que trate sobre adsorção de
corantes em soluções aquosas, provavelmente em função das faixas das
concentrações empregadas para tal análise não serem tão amplas quanto às
utilizadas no presente trabalho (5,0x10
-6
a 1,0x10
-3
gmol/L). Pelo gráfico da isoterma
pode-se perceber que se a análise fosse realizada até o limite de 1,0x10
-4
gmol/L
esta também se ajustaria ao modelo de Langmuir. A análise da isoterma na região
de baixa concentração de equilíbrio permite observar a forma em "L", típica de
sistemas onde não há forte competição entre o solvente e o adsorvato pelos sítios
do adsorvente (SAUER et al., 2002; GILES et al., 1974). A Tabela 8 apresenta os
parâmetros de adsorção estimados pelo ajuste dos dados experimentais à equação
da isoterma BET. Na Tabela 8 nota-se ainda a boa qualidade do ajuste, no qual se
obteve um r
2
de 0,991.
0,00E+00
4,00E-05
8,00E-05
1,20E-04
0,00E+00 3,00E-04 6,00E-04 9,00E-04 1,20E-03
Ceq (mol/L)
n (mol/g)
Experimental
Estimado
Figura 7. Adsorção do corante amarelo crepúsculo em diferentes
concentrações iniciais. Condições experimentais: pH livre; T = 30ºC; TiO
2
=
0,2% m/v; V = 100 mL.
Tabela 8. Parâmetros de adsorção do corante amarelo crepúsculo.
Corante k
máx
(gmol/g) K
ads
(gmol/g) C
s
(gmol/L)
Amarelo crepúsculo
35,363 2,80 x 10
-5
1,30 x 10
-3
R
2
= 0,991
43
4.2 Adsorção
4.2.1 Planejamento de Experimentos
A Tabela 9 apresenta a matriz do planejamento semi-fatorial 2
4-1
e a
respectiva resposta em termos de percentagem adsorvida do corante. Pode-se
observar que as maiores porcentagens de adsorção foram obtidas nos ensaios 9
(ponto central realizado em triplicata), 7 e 4.
Tabela 9. Matriz do planejamento experimental semi-fatorial 2
4-1
para avaliação da
adsorção com os valores reais codificados (entre parênteses) e a resposta do
percentual médio de corante adsorvido.
Com o auxílio do software Statistica 6.0 os resultados dos experimentos foram
analisados a fim de avaliar o comportamento das variáveis estudadas sobre a
adsorção. O gráfico de Pareto, apresentado na Figura 8, possibilita visualizar o efeito
absoluto (aquele que leva em consideração o desvio padrão) de cada variável
manipulada sobre o percentual de corante adsorvido, com um nível de 95% de
confiança.
A análise do gráfico de Pareto mostra que as concentrações do corante e do
catalisador possuem efeitos positivos e significativos (p<0,05). Tal comportamento é
Fatores
Experimentos
TiO
2
(% m/v)
Corante
(gmol/L)
pH
Temperatura
(ºC)
Resposta
% Adsorvida
(1h)
1 0,2 (-1) 1,0 x 10
-5
(-1) 2,0 (-1) 15 (-1) 3,00
2 0,2 (-1) 1,0 x 10
-5
(-1) 7,0 (1) 45 (1) 0,00
3 0,2 (-1) 1,0 x 10
-3
(1) 2,0 (-1) 45 (1) 2,70
4 0,2 (-1) 1,0 x 10
-3
(1) 7,0 (1) 15 (-1) 6,72
5 2,0 (1) 1,0 x 10
-5
(-1) 2,0 (-1) 45 (1) 4,75
6 2,0 (1) 1,0 x 10
-5
(-1) 7,0 (1) 15 (-1) 0,00
7 2,0 (1) 1,0 x 10
-3
(1) 2,0 (-1) 15 (-1) 11,43
8 2,0 (1) 1,0 x 10
-3
(1) 7,0 (1) 45 (1) 6,05
9(a) 1,1(0) 5,05 x 10
-4
(0)
4,5 (0) 30 (0) 39,13
9(b) 1,1(0) 5,05 x 10
-4
(0)
4,5 (0) 30 (0) 40,43
9(c)) 1,1(0) 5,05 x 10
-4
(0)
4,5 (0) 30 (0) 40,32
44
esperado uma vez que uma maior concentração de TiO
2
aumenta o número de sítios
disponíveis para adsorção. O aumento da concentração do corante, por sua vez
também leva a um aumento da quantidade adsorvida, devido ao maior número de
moléculas próximas à superfície. Este comportamento é previsto pelas isotermas
BET e Langmuir, onde é possível mostrar que para baixas concentrações de
adsorvato, a quantidade adsorvida é diretamente proporcional à concentração do
adsorvato.
O pH também apresentou efeito significativo (p<0,05), porém negativo, ou seja,
o aumento do pH leva a uma redução da quantidade adsorvida. Este efeito está
relacionado ao ponto de carga zero (pcz) do TiO
2
, que é aproximadamente 6,0
(FERNÁNDEZ et al, 2002; KOSMULSKI, 2002). Em pH abaixo do PCZ do TiO
2
, a
adsorção do corante (aniônico) é então favorecida pela atração eletrostática entre o
corante e a superfície do adsorvente em função das mudanças das cargas
superficiais.
A temperatura não apresentou efeito significativo (p<0,05) no processo de
adsorção nas condições estudada.
Figura 8. Efeitos das variáveis no processo de adsorção do corante amarelo
crepúsculo em TiO
2
.
45
Baseado nos resultados do primeiro planejamento elaborou-se um segundo
planejamento fatorial, 2
3
no qual foram avaliados os efeitos do pH, temperatura e
concentração de TiO
2
, fixando-se a concentração do corante (1,0 x 10
-4
gmol.L
-1
),
uma vez que esta variável apresentou o maior efeito significativo sobre o processo e
poderia estar mascarando o efeito das demais variáveis. Como anteriormente o pH
apresentou efeito negativo, optou-se por diminuir a faixa de estudo desta variável
para melhor avaliação do seu efeito.
A Tabela 10 apresenta a matriz do segundo planejamento fatorial 2
3
com a
respectiva resposta em termos de percentagem adsorvida do corante. Pode-se
observar que as maiores percentagens de adsorção foram obtidas no ensaio
realizado nas condições do ponto central. A análise estatística deste planejamento
não permitiu a obtenção de um modelo válido estatisticamente para a adsorção do
corante. Assim, somente os efeitos são apresentados na forma do gráfico de Pareto
na Figura 9.
Tabela 10. Matriz do segundo planejamento experimental fatorial 2
3
para avaliação
da adsorção com os valores reais codificados (entre parênteses) e a resposta do
percentual médio de corante adsorvido.
Fatores
Experimento
TiO
2
(% m/v) pH
Temperatura
(ºC)
Resposta
%Adsorvida
(1h)
1 0,26 (-1) 2,2 (-1) 22,6 (-1) 8,82
2 0,26 (-1) 2,2 (-1) 45,0 (1) 2,38
3 0,26 (-1) 5,8 (1) 22,6 (-1) 7,17
4 0,26 (-1) 5,8 (1) 45,0 (1) 11,37
5 1,00 (1) 2,2 (-1) 22,6 (-1) 6,35
6 1,00 (1) 2,2 (-1) 45,0 (1) 0,00
7 1,00 (1) 5,8 (1) 22,6 (-1) 25,36
8 1,00 (1) 5,8 (1) 45,0 (1) 13,42
9(a) 0,63 (0) 4,0 (0) 33,8 (0) 67,58
9(b) 0,63 (0) 4,0 (0) 33,8 (0) 69,45
46
Figura 9. Efeitos das variáveis no processo de adsorção do corante amarelo
crepúsculo.
Nota-se que somente os efeitos do pH, da temperatura e da interação da
concentração de TiO
2
com o pH foram estatisticamente significativos (p<0,05). Neste
planejamento o pH apresentou efeito positivo, mostrando que um pH muito baixo
também é desfavorável para a adsorção, possivelmente devido à protonação dos
grupamentos ácidos do corante, com conseqüente diminuição das interações
eletrostáticas entre este e a superfície do adsorvente. Comportamento semelhante
foi reportado por DANESHVAR et al. (2004) para o corante ácido vermelho 14.
Neste caso a temperatura apresentou efeito negativo, mostrando que o
aumento desta favorece a dessorção do corante da superfície do adsorvente. O
efeito da interação entre a concentração de TiO
2
e pH foi positivo, mostrando que o
aumento ou a diminuição de ambas as variáveis favorece a adsorção. Os resultados
obtidos neste planejamento mostram que existe um ótimo de pH e temperatura para
a adsorção do corante. Este valor está nas proximidades do ponto central do
planejamento (pH 4,0 e 33,8 °C).
47
4.3 Fotocatálise
O espectro de absorção da solução aquosa contendo o corante amarelo
crepúsculo submetida à irradiação UV por até 12 horas é apresentado na Figura 10.
A solução de reação apresentada na Figura 10 representa a solução aquosa do
corante com o pH ajustado na presença do fotocatalisador. Observa-se uma banda
na região do visível, com máximo localizado em 480 nm e outras duas bandas na
região ultravioleta localizadas em 235 e 310 nm. Estes últimos picos podem ser
atribuídos aos anéis de benzeno e naftaleno substituídos com grupamentos -SO
3
e
–OH (KARKMAZ et al., 2004). Pode-se observar a redução gradativa dos picos de
absorção (235, 310 e 480 nm) com o passar do tempo de irradiação, indicando a
degradação do corante. Observa-se também que com o passar do tempo não
aparecem novas bandas de absorção nas regiões do visível ou do ultravioleta. Os
resultados obtidos demonstram que o acompanhamento do processo de
descoloração e degradação pode ser realizado de forma satisfatória através de
espectrofotometria UV/VIS, conforme o sugerido por MURUGANANDHAM e
SWAMINATHAN (2006). Todas as condições experimentais apresentadas nesta
seção obtiveram comportamento de absorção semelhante ao referido espectro.
0.00
0.15
0.30
0 240 480 720
Comprimento de Onda (nm)
Absorbância (UA)
Sol. Reação
0,1667 h
0,5 h
1 h
3 h
6 h
9 h
12 h
Figura 10. Espectro da solução de corante submetida a fotocatálise. (TiO
2
=
0,63% (m/v); pH = 4,0; T = 33,8
0
C, C
0
= 1,0 x 10
-4
(gmol/L)).
48
4.3.1 Planejamento de Experimentos
A Tabela 11 apresenta a matriz do planejamento semi-fatorial 2
4-1
realizado e
a respectiva resposta em termos de descoloração. Pode-se observar que os maiores
percentuais de descoloração foram obtidos nos ensaios submetidos às condições
mínimas de concentração do corante em solução. A análise estatística deste
planejamento não permitiu a obtenção de um modelo válido estatisticamente, assim,
os efeitos são apresentados na forma do gráfico de Pareto da Figura 11.
Tabela 11. Matriz do planejamento experimental semi-fatorial 2
4-1
para avaliação da
descoloração média da solução mediante aplicação da fotocatálise heterogênea com
os valores reais codificados (entre parênteses).
Fatores
Experimento
TiO
2
(% m/v)
Corante
(gmol/L)
pH
Temperatura
(ºC)
Resposta
% Descoloração
(9h)
1 0,2 (-1) 1,0x10
-5
(-1)
2,0 (-1) 15 (-1) 100
2 0,2 (-1) 1,0x10
-5
(-1)
7,0 (1) 45 (1) 86,70
3 0,2 (-1) 1,0x10
-3
(1) 2,0 (-1) 45 (1) 0,00
4 0,2 (-1) 1,0x10
-3
(1) 7,0 (1) 15 (-1) 13,10
5 2,0 (1) 1,0x10
-5
(-1)
2,0 (-1) 45 (1) 92,63
6 2,0 (1) 1,0x10
-5
(-1)
7,0 (1) 15 (-1) 30,28
7 2,0 (1) 1,0x10
-3
(1) 2,0 (-1) 15 (-1) 36,93
8 2,0 (1) 1,0x10
-3
(1) 7,0(1) 45 (1) 9,98
9(a) 1,1(0) 5,05x10
-4
(0)
4,5 (0) 30 (0) 68,53
9(b) 1,1(0) 5,05x10
-4
(0)
4,5 (0) 30 (0) 68,61
9(c) 1,1(0) 5,05x10
-4
(0)
4,5 (0) 30 (0) 66,64
A análise do gráfico de Pareto mostra que a concentração do corante possui
efeito significativo (p<0,05), porém negativo, ou seja, o aumento da concentração
leva a uma redução da cinética de fotodegradação. A cinética de fotomineralização
depende da facilidade com a qual o composto é oxidado e de quanto ele adsorve na
superfície do TiO
2
. Em particular, se o poluente é um grande absorvedor de UV,
quando sua concentração for aumentada pode ocorrer o recobrimento total da
superfície do TiO
2
, impedindo que a luz atinja a superfície do catalisador (TEIXEIRA
49
e JARDIM, 2004; MURUGANANDHAM e SWAMINATHAN, 2006). Desta forma, a
cinética de fotomineralização vai se desviar do esperado, produzindo um decréscimo
da taxa com o aumento da concentração de poluente.
O pH apresentou efeito significativo (p<0,05), porém negativo, ou seja, o
aumento do pH leva a uma redução da descoloração. A interpretação do efeito do
pH é uma tarefa difícil devido aos diversos fatores que são influenciados por esta
variável. Alguns autores relatam que pH elevado favorece a descoloração de
corantes azo aniônicos (HABIBI et al, 2005; MURUGANANDHAM E
SWAMINATHAN, 2006), enquanto outros relatos mostram que o aumento de pH
também pode prejudicar a fotodegradação deste tipo de corante (SAUER et al.,
2002; MURUGANANDHAM E SWAMINATHAN, 2006).
No presente estudo, a adsorção parece desempenhar um papel relevante na
degradação. Assim como na adsorção, o efeito do pH é bastante influenciado pelo
ponto de carga zero (pcz) do TiO
2
, que é aproximadamente 6,0 (FERNÁNDEZ et al,
2002; KOSMULSKI, 2002). Em pH maior que o PCZ, o catalisador está com
predominância de cargas negativas em sua superfície, desfavorecendo a adsorção e
descoloração do corante (aniônico). Por outro lado pH excessivamente baixo leva à
redução da taxa de descoloração, uma vez que adsorção completa do corante pode
ocorrer, bloqueando os sítios ativos do TiO
2
para a degradação fotocatalítica. Ainda,
o pH baixo pode levar à aglomeração das partículas de TiO
2
, diminuindo a área
superficial para adsorção e absorção de fótons. O pH pode também afetar o
mecanismo de degradação. Enquanto em baixo pH as lacunas (h
+
) desempenham
um papel predominante na oxidação, em pH neutro a alcalino os radicais hidroxila
são as espécies oxidantes predominantes, pela facilidade na sua geração devido à
maior presença de íons hidróxido disponíveis na superfície do catalisador. No
entanto, pH elevado leva à repulsão entre a superfície do catalisador e a molécula
do corante, ambas negativamente carregadas, e entre a superfície do catalisador e
os íons hidroxila, diminuindo a taxa de formação dos radicais hidroxila (HABIBI et al.,
2005). O efeito do pH dependerá então da importância que cada um destes efeitos
possui em cada sistema estudado, sugerindo a existência de um pH ótimo para a
fotodegradação, como será observado mais adiante.
50
A temperatura e a concentração de TiO
2
não apresentaram efeitos significativos
(p<0,05) no processo de fotocatálise para as condições estudadas. Segundo
GÁLVES et al. (2001), a velocidade das reações fotoquímicas não sofre grande
influência da temperatura, comportamento típico de reações iniciadas por absorção
de fótons, porém, TSENG e HUANG (1990) reportaram que aumentos na
temperatura favorecem a taxa de decomposição do fenol, sendo que o mesmo
comportamento não foi observado na decomposição do fenol sob atmosfera de
nitrogênio. Desta forma, optou-se novamente por realizar um planejamento 2
3
,
fixando-se a concentração do corante em 1,0 x 10
-4
gmol/L e diminuindo-se a faixa
do pH e mantendo-se as variáveis temperatura e concentração de TiO
2
para
confirmação dos efeitos.
Figura 11. Efeitos das variáveis no processo de fotocatálise heterogênea do
corante amarelo crepúsculo em TiO
2.
A Tabela 12 apresenta a matriz do planejamento fatorial 2
3
e as respectivas
respostas em termos de degradação (λ=235 nm) e descoloração (λ=480 nm).
Observa-se que as maiores descolorações e remoções foram alcançadas nas
condições do ponto central e no ponto axial 6. Os resultados deste planejamento
foram analisados estatisticamente sendo possível se obter um modelo empírico para
51
a descoloração e degradação em função das variáveis estudadas. Os modelos
codificados otimizados para a degradação e descoloração (Eq. 48 e 49) foram
validados pelas análises de variância apresentadas nas Tabelas 13 e 14. Observa-
se que os coeficientes de correlação obtidos (0,88 e 0,91, respectivamente) e o teste
F (4,9 e 6,8 vezes o valor tabelado, respectivamente) foram válidos a 95% de
confiança. Com os modelos validados foi possível construir as superfícies de
resposta que são apresentadas juntamente com as curvas de contorno nas Figuras
12 a 17.
Tabela 12. Matriz do planejamento experimental fatorial completo 2
3
com pontos
axiais com os valores reais e codificados (entre parênteses) e respectivas respostas
em termos de descoloração e degradação.
Fatores Respostas
Exp
TiO
2
(% m/v) pH
Temperatura
(ºC)
% Descoloração
(9h)
% Degradação
(9h)
1 0,26 (-1) 2,2 (-1) 22,6 (-1) 48,58 24,74
2 0,26 (-1) 2,2 (-1) 45 (1) 53,46 3,31
3 0,26 (-1) 5,8 (1) 22,6 (-1) 57,82 41,8
4 0,26 (-1) 5,8 (1) 45 (1) 70,92 49,24
5 1,00 (1) 2,2 (-1) 22,6 (-1) 64,58 36,19
6 1,00 (1) 2,2 (-1) 45 (1) 62,26 16,62
7 1,00 (1) 5,8 (1) 22,6 (-1) 58,25 52,84
8 1,00 (1) 5,8 (1) 45 (1) 93,55 76,48
Axial 1 0,63 (0) 4,0 (0) 15 (-1,68) 94,26 82,78
Axial 2 0,63 (0) 4,0 (0) 52,6 (1,68) 92,73 74,28
Axial 3 0,63 (0) 1,0 (-1,68) 33,8 (0) 50,18 13,48
Axial 4 0,63 (0) 7,02 (1,68) 33,8 (0) 38,69 22,44
Axial 5 0,008 (-1,68) 4,0 (0) 33,8(0) 10,34 0,02
Axial 6 1,25 (1,68) 4,0 (0) 33,8 (0) 100 88,04
9 0,63 (0) 4,0 (0) 33,8 (0) 92,75 79,11
9 0,63 (0) 4,0 (0) 33,8(0) 96,52 79,74
9 0,63 (0) 4,0 (0) 33,8 (0) 97,39 79,89
As superfícies de resposta e curvas de contorno apresentadas para a
degradação e descoloração fotocatalítica representadas pelas Figuras 12, 13, 14,
52
15, 16 e 17 (a e b) mostram claramente o comportamento da degradação e
descoloração das soluções de corante em função dos parâmetros investigados: pH,
T e concentração de TiO
2
. Observa-se que os comportamentos da degradação e da
descoloração foram bastante semelhantes e as faixas utilizadas próximo à região do
ponto central permitem a obtenção das maiores degradações do corante em solução
aquosa, indicando a otimização do processo para a degradação. Os pontos ótimos
de degradação e descoloração fotocatalítica se situam em torno de 4,0 para o pH e
entre 0,63 - 1,0 % (m/v) para a concentração de TiO
2
.
O comportamento da concentração do catalisador (Figuras 12, 13, 15 e 16)
em ambos os casos é esperado uma vez que uma maior concentração de TiO
2
aumenta o número de sítios disponíveis, conseqüentemente a taxa de reação inicial
aumenta proporcionalmente com o aumento da massa do catalisador até uma
concentração limite. Entretanto, acima deste limite, um aumento na concentração do
TiO
2
pode criar uma turbidez, causando bloqueamento na passagem da luz
interferindo na eficiência do processo (WEI e WAN, 1991). Isto pode vir a explicar o
termo quadrático da concentração do catalisador ter se apresentado significativo
(p<0,05), porém negativo, mostrando um ponto de máximo para esta variável.
O comportamento do pH (Figuras 12, 14, 15 e 17) também seguiu modelo de
2ª ordem como a concentração de TiO
2
, apresentando assim um ponto de ótimo.
Conforme já discutido anteriormente, o efeito do pH é complexo e afeta a carga do
corante e a superfície do TiO
2
. Valores muito baixos e muito elevados do pH
desfavoreceram tanto a degradação quanto a descoloração do corante amarelo
crepúsculo.
Para a descoloração, a temperatura apresentou efeito positivo (Eq. 48),
mostrando que o aumento desta favorece a reação em questão, conforme já
discutido anteriormente (HABIBI et al., 2005). Para a degradação o efeito de primeira
ordem da temperatura não foi estatisticamente significativo (p<0,05, Eq. 49).
Assim pode-se concluir que, como na adsorção, o pH, a concentração de
corante e de TiO
2
foram as variáveis que mais afetaram o processo de degradação
fotocatalítica, sendo que existe um ponto de ótimo para estas variáveis. A máxima
degradação foi obtida em pH 4,0 e concentração de TiO
2
0,63% (m/v). A temperatura
53
apresentou efeito pouco pronunciado, sendo possível alcançar altas remoções do
corante em uma faixa ampla, de 25 a 50ºC.
Tabela 13. Análise de variância do planejamento fatorial, utilizando a descoloração
da solução como resposta.
Fonte de
Variação
Soma
Quadrática
GL Média
Quadrática
F
calculado
Regressão 14861,83 7 2123,12 11,86
Resíduo 4116,17 23 178,96
Falta de Ajuste 4022,37 7
Erro Puro 93,80 16
Total 18978,00 30
R=0,88 F
tabelado
=2,44
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
[ ]
TpH5,188
TTiO2,27T3,61pH17,49pH3,18TiO13,44TiO14,6894,47R
2
22
22des
⋅⋅+
⋅⋅+⋅+⋅−⋅+⋅−⋅+=
(48)
Tabela 14. Análise de variância do planejamento fatorial, utilizando a degradação da
solução como resposta.
Fonte de
Variação
Soma
Quadrática
GL Média
Quadrática
F
calculado
Regressão 22750,33 7 3250,05 16,64
Resíduo 4492,76 23 195,34
Falta de Ajuste 4210,27 7
Erro Puro 282,49 16
Total 27243,09 30
R=0,91 F
tabelado
=2,44
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
[ ]
TpH38,9
TTiO63,2T33,2pH62,23pH11,11TiO43,14TiO27,1554,80R
2
222
22deg
⋅+
⋅⋅+⋅−⋅−⋅+⋅−⋅+=
(49)
54
(a)
(b)
Figura 12. Superfície de resposta (a) e curvas de contorno (b): degradação da
matéria orgânica (pH x TiO
2
).
55
(a)
(b)
Figura 13. Superfície de resposta (a) e curvas de contorno (b): degradação da
matéria orgânica (T x TiO
2
). Superfície de resposta (a) e curvas de contorno
(b): degradação da matéria orgânica (T x TiO
2
).
56
(a)
(b)
Figura 14. Superfície de resposta (a) e curvas de contorno (b): degradação da
matéria orgânica (T x pH).
57
(a)
(b)
Figura 15. Superfície de resposta (a) e curvas de contorno (b): descoloração
da matéria orgânica (pH x TiO
2
).
58
(a)
(b)
Figura 16. Superfície de resposta (a) e curvas de contorno (b): descoloração
da matéria orgânica (T x TiO
2
).
59
(a)
(b)
Figura 17. Superfície de resposta (a) e curvas de contorno (b): descoloração
da matéria orgânica (T x pH).
60
4.3.2 Cinética de fotocatálise
O estudo cinético apresentado nas Figuras 18 a 20 refere-se ao planejamento
experimental fatorial completo 2
3
. As cinéticas obtidas mostram a queda gradativa
tanto para a remoção da cor quanto para a degradação da matéria-orgânica.
Observa-se ainda que ambas as reações ocorrem em paralelo, sendo que a
descoloração é mais rápida que a degradação, conforme o esperado, uma vez que o
grupo azo é mais sensível ao ataque oxidativo do que os anéis benzênicos. Alguns
estudos com corantes azo também relatam que a descoloração é mais rápida que a
degradação da matéria orgânica presente na solução (medida por carbono orgânico
total – COT) (KARKMAZ et al., 2004). As condições empregando as concentrações
máximas de catalisador também tiveram um efeito mais pronunciado nas taxas de
descoloração e degradação, conforme já discutido anteriormente. Tanto para as
reações de descoloração quanto para as de degradação as melhores respostas são
dadas pelos ensaios realizados com as condições do ponto central (TiO
2
= 0,63%
(m/v); pH = 4,0; T = 33,8ºC; C
0
= 1,0 x 10
-4
gmol/L) e no ponto axial (TiO
2
= 1,25%
(m/v), pH = 4,0; T=33,8°C; C
0
= 1,0 x 10
-4
gmol/L), onde se percebe claramente o
efeito pronunciado da etapa de adsorção, considerada pré-requisito para a eficiência
fotocatalítica (SUBRAMANIAN et al., 2003). No entanto, deve-se ressaltar que após
9 h de reação o catalisador já se encontrava visualmente livre do corante.
61
0
20
40
60
80
100
-0,4 2,6 5,6 8,6 11,6
Tempo (h)
% do Remanescente
0,26 / 2,2 / 22, 6
0,26 / 2,2 / 45,0
0,26 / 5,8 / 22, 6
0,26 / 5,8 / 45,0
0,63 / 4,0/ 33,8
0
TiO
2
%(m/v)/pH/T(°C)
(Ponto central)
C
0
C
eq
(a)
0
20
40
60
80
100
-0,4 2,6 5,6 8,6 11,6
Tempo (h)
% do Remanescente
0,26 / 2,2 / 22,6
0,26 / 2,2 / 45,0
0,26 / 5,8 / 22,6
0,26 / 5,8 / 45,0
0,63 / 4,0 / 33,8
0
TiO
2
%(m/v) / pH/ T(°C)
(Ponto central)
C
eq
C
0
(b)
Figura 18. Cinética de fotocatálise: descoloração (a) e degradação (b) do
corante amarelo crepúsculo (TiO
2
= 0,26% m/v).
62
0
20
40
60
80
100
-0,4 2,6 5,6 8,6 11,6
Tempo (h)
% do Remanescente
1,0 / 2,2 / 22,6
1,0 / 2,2 / 45,0
1,0 / 5,8 / 22,6
1,0 / 5,8 / 45,0
0,63 / 4,0 / 33,8
TiO
2
%(m/v)/pH/T(°C)
(Ponto central)
0
C
eq
C
0
(a)
0
20
40
60
80
100
-0,4 2,6 5,6 8,6 11,6
Tempo (h)
% do Remanescente
1,0 / 2,2 / 22,6
1,0 / 2,2 / 45,0
1,0 / 5,8 / 22,6
1,0 / 5,8 / 45,0
0,63 / 4,0 / 33,8
TiO
2
%(m/v) / pH/ T(°C)
(Ponto central
)
0
C
0
C
eq
(b)
Figura 19. Cinética de fotocatálise: descoloração (a) e degradação (b) do
corante amarelo crepúsculo (TiO
2
= 1%(m/v)).
63
0
20
40
60
80
100
-0,4 2,6 5,6 8,6 11,6
Tempo (h)
% do Remanescente
0,63 / 4,00 / 15,0
0,63 / 4,00 / 52,6
0,63 / 1,00 / 33,8
0,63 / 7,02 / 33,8
0,008 / 4,00 / 33,8
1,25 / 4,00 / 33,8
0,63 / 4,00 / 33,8
TiO
2
%(m/v)/pH/T(°C)
0
(Ponto central)
C
0
C
eq
(a)
0
20
40
60
80
100
-0,4 2,6 5,6 8,6 11,6
Tempo (h)
% do Remanescente
0,63 / 4,00 / 15,0
0,63 / 4,00 / 52,6
0,63 / 1,00 / 33,8
0,63 / 7,02 / 33,8
0,008 / 4,00 /33,8
1,25 / 4,00 / 33,8
0,63 / 4,00 / 33,8
TiO
2
%(m/v)/pH/T(°C)
0
(Ponto central)
C
0
C
eq
(b)
Figura 20. Cinética de fotocatálise: descoloração (a) e degradação (b) do
corante amarelo crepúsculo (pontos axiais).
64
As cinéticas de descoloração e degradação fotocatalítica do corante
alimentício amarelo crepúsculo obedecem à cinética de pseudo primeira-ordem.
Após o equilíbrio da adsorção, a concentração do corante é determinada e tomada
como sendo a concentração inicial através do plote de ln (C
0
/C) x t. Muitos autores
têm usado a cinética de Langmuir para analisar a reação da fotocatálise
heterogênea com sucesso (MURUNGANANDHAM e SWIMINATHAN, 2006;
KARKMAZ et al., 2004, SAUER et al., 2002).
4.3.3 Constante de velocidade de reação
Os valores médios da constante da velocidade de reação (pseudo-primeira
ordem) são apresentados na Tabela 15. Pode-se observar claramente que a reação
para a descoloração é mais rápida do que a de degradação. Este resultado sugere
que o mecanismo de degradação possivelmente se inicie por uma etapa de
modificação do grupamento cromóforo (no caso -N=N-) por quebra da ligação π e
conseqüente perda da cor (KARKMAZ et al., 2004; LOPEZ et al., 2004).
65
Tabela 15. Valores médios da velocidade de reação para descoloração e
degradação do corante alimentício amarelo crepúsculo.
Fatores Respostas
Exp
TiO
2
(% m/v) pH
Temperatura
(ºC)
k
Degradação
k
Descoloração
1 0,26 (-1) 2,2 (-1) 22,6 (-1) 0,0268 0,0687
2 0,26 (-1) 2,2 (-1) 45 (1) 0,0342 0,1127
3 0,26 (-1) 5,8 (1) 22,6 (-1) 0,0462 0,0756
4 0,26 (-1) 5,8 (1) 45 (1) 0,0883 0,1205
5 1,00 (1) 2,2 (-1) 22,6 (-1) 0,0589 0,1212
6 1,00 (1) 2,2 (-1) 45 (1) 0,0304 0,1208
7 1,00 (1) 5,8 (1) 22,6 (-1) 0,0849 0,1039
8 1,00 (1) 5,8 (1) 45 (1) 0,0735 0,0996
Axial 1 0,63 (0) 4,0 (0) 15 (-1,68) 0,1954 0,2777
Axial 2 0,63 (0) 4,0 (0) 52,6 (1,68) 0,0000 0,0543
Axial 3 0,63 (0) 1,0 (-1,68) 33,8 (0) 0,0657 0,0276
Axial 4 0,63 (0) 7,02 (1,68) 33,8 (0) 0,0369 0,0628
Axial 5 0,008 (-1,68) 4,0 (0) 33,8(0) 0,0089 0,0152
Axial 6 1,25 (1,68) 4,0 (0) 33,8 (0) 0,2377 0,5476
9 0,63 (0) 4,0 (0) 33,8 (0) 0,1383 0,1038
9 0,63 (0) 4,0 (0) 33,8 (0) 0,1146 0,1339
9 0,63 (0) 4,0 (0) 33,8 (0) 0,1086 0,1992
A análise estatística do planejamento da Tabela 15 não permitiu a obtenção
de um modelo válido (p<0,05). Os efeitos são então apresentados na forma dos
gráficos de Pareto na Figura 21. A análise da Figura 21 (a) mostra que a
concentração do catalisador possui efeito significativo positivo (p<0,05), ou seja, a
velocidade da reação aumenta com o aumento da concentração do catalisador. O
pH e a temperatura por sua vez apresentaram efeitos significativos, porém
negativos, ou seja, o aumento do pH e temperatura leva a uma redução da
velocidade da reação. Estes resultados confirmam os resultados em termos de
degradação já discutidos anteriormente.
O gráfico de Pareto representado pela Figura 21 (b) mostra que somente a
concentração do catalisador exerce efeito significativo (p<0,05) e também positivo
sobre a velocidade de descoloração. Possivelmente as demais variáveis não
66
apresentaram efeitos significativos devido ao erro experimental da variável de
resposta.
(a)
(b)
Figura 21. Efeitos das variáveis no processo de velocidade de reação:
degradação (a) e descoloração (b) do corante amarelo crepúsculo em deTiO
2.
67
Um ensaio univariável foi realizado para avaliar o efeito da concentração da
solução, que variou em uma faixa de 5,0x10
-5
a 1,0x10
-3
gmol.L
-1
, na temperatura de
33,8 °C, pH 4,0 e concentração de TiO
2
igual a 0,63% (m/v). Os resultados são
apresentados na Figura 22.
0
20
40
60
80
100
-0,4 2,6 5,6 8,6 11,6
Tempo (h)
% do Remanescente
1,00E-03
1,00E-04
5,00E-05
0
C
0
C
eq
(a)
0
20
40
60
80
100
-0,4 2,6 5,6 8,6 11,6
Tempo (h)
% do Remanescente
1,00E-3
1,00E-4
5,00E-5
0
C
0
C
eq
(b)
Figura 22. Cinética de (a) descoloração e (b) degradação do corante amarelo
crepúsculo utilizando fotocatálise em TiO
2
.
68
Pode-se observar que a descoloração chega a 100% e a degradação chega
próximo a 100% para a concentração inicial de 5,0x10
-5
gmol/L. Com o aumento da
concentração para 1,0x10
-4
gmol/L a etapa de adsorção é mais relevante e há um
decréscimo na descoloração e degradação para cerca de 90% e 80%,
respectivamente. Com o aumento de 10 vezes na concentração, a descoloração e
degradação caem para 20% e 10%, respectivamente. Este efeito já foi relatado por
MURUGANANDHAM e SWAMINATHAN (2006, 2004) e é atribuído ao total
recobrimento da superfície catalítica por moléculas do corante, aumentando a
absorção de radiação UV pelo corante e ainda impedindo a penetração de fótons no
TiO
2
, reduzindo a eficiência catalítica.
69
5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES
5.1 Conclusões
− No sistema estudado o equilíbrio de adsorção foi atingido em até 1 h de
contato entre o corante e o TiO
2
.
− Na faixa de concentração estudada (5,0x10
-6
a 1,0x10
-3
gmol/L) o modelo de
adsorção que melhor se ajustou aos dados experimentais foi o modelo BET.
No entanto, para concentrações até 1,0x10
-4
o modelo que melhor descreve o
processo é o modelo de Langmuir.
− As variáveis que mais afetaram a adsorção foram o pH, concentração de
corante e TiO
2
e temperatura, sendo que a melhor condição para a adsorção
ocorreu em pH 4,0, a 33,8°C e 0,63% (m/v) de TiO
2
para uma concentração
inicial de 1,0x10
-4
gmol/L de corante.
− O processo de fotocatálise pode ser utilizado para remover até 100% do
corante amarelo crepúsculo em soluções aquosas binárias, mesmo sem a
utilização de oxidantes auxiliares, dependendo das condições experimentais
utilizadas. Os resultados mostram que a adsorção é uma etapa importante
para o processo de degradação fotocatalítica neste sistema.
− Como na adsorção, o pH, a concentração de corante e de TiO
2
foram as
variáveis que mais afetaram o processo de degradação fotocatalítica, sendo
que existe um ponto de ótimo para estas variáveis. A máxima degradação foi
obtida em pH 4,0 e concentração de TiO
2
0,63% (m/v). A temperatura
apresentou um efeito pouco pronunciado, sendo possível alcançar altas
remoções do corante em uma faixa ampla, de 25 a 50°C.
− A cinética de degradação fotocatalítica mostra que o processo de
descoloração é mais rápido que o de degradação.
70
5.2 Sugestões
− Avaliar o efeito da intensidade do fluxo de fótons na cinética de degradação
do corante.
− Estudar o consumo de oxigênio no processo e a aeração do meio, bem como
a utilização de oxidantes auxiliares.
− Avaliar outras geometrias de reator e utilização de luz solar em reator
contínuo, visando à aplicação da fotodegradação em processo industrial.
− Testar a utilização de novos fotocatalisadores.
− Realizar testes de fotodegradação utilizando o efluente real de indústria de
balas e avaliar o efeito da presença de outros compostos no efluente como
açúcares e gorduras.
71
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