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VIVIANE NUNES GRIEP
DEGRADAÇÃO DE ALISARINA EM SOLUÇÃO AQUOSA, SOB PLASMA
OBTIDO POR ELETRÓLISE DE ALTA TENSÃO E BAIXA CORRENTE
Dissertação apresentada
à Universidade Federal de Viçosa,
como parte das exigências do
Programa de Pós-Graduação em
Agroquímica, para obtenção do
título de Magister Scientiae.
VIÇOSA
MINAS GERAIS – BRASIL
2007
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VIVIANE NUNES GRIEP
DEGRADAÇÃO DE ALISARINA EM SOLUÇÃO AQUOSA, SOB PLASMA
OBTIDO POR ELETRÓLISE DE ALTA TENSÃO E BAIXA CORRENTE
Dissertação apresentada à
Universidade Federal de Viçosa, como
parte das exigências do Programa de
Pós-Graduação em Agroquímica, para
obtenção do título de Magister
Scientiae.
APROVADA: 28 de fevereiro de 2007
Prof. César Reis
(Co-orientador)
Prof. Benjamin G. Milagres
(Co-orientador)
Prof. José Roberto da S. Maia
Prof. Per Christian Braathen
Prof. Efraim Lázaro Reis
(Orientador)
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ii
"A glória da amizade não é a mão estendida, nem o
sorriso carinhoso, nem mesmo a delícia da companhia.
É a inspiração espiritual que vem quando você
descobre que alguém acredita e confia em você."
(Ralph Waldo Emerson)
iii
AGRADECIMENTOS
A Deus, por ter sempre guiado meus passos e por ter me dado
oportunidades de realizar projetos como este.
Aos meus pais (Vicência e Dirceu), meus irmãos (Adolfo e Dirceu) e ao meu
noivo Peterson pelo amor, carinho, dedicação e apoio em todos os momentos.
À Universidade Federal de Viçosa, em especial ao Departamento de
Química pela oportunidade concedida.
Ao professor Efraim Lázaro Reis pela paciência, apoio, amizade e
constante orientação em minha vida acadêmica.
A Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)
pela bolsa de estudo concedida.
Aos professores César Reis e Benjamin Gonçalves Milagres pelos
aconselhamentos.
Ao senhor Edimar Firmo pela colaboração na construção da fonte de alta
tensão.
A todos os professores, funcionários e colegas do Departamento de
Química que colaboraram de forma direta ou indireta para a realização deste
trabalho.
Aos colegas e amigos do Laboratório de Instrumentação e Quimiometria:
Leandra, Lidiane, Juracir, Ricardo, Alex, Henrique, Fernanda, Flávia, Glasiela, pela
agradável convivência e ajuda no que foi necessário durante o desenvolvimento
do trabalho.
À Ana Paula pela amizade e colaboração durante todo o trabalho.
Aos amigos, Andréia, Edylene, Raquel, Teresa, Kitê, Patrícia e Marcelo que
sempre estiveram do meu lado me apoiando e me incentivando.
Enfim, a todos não citados, mas que de alguma forma participaram deste
trabalho.
iv
BIOGRAFIA
VIVIANE NUNES GRIEP, filha de Vicência Hebe Nunes Griep e Dirceu
Neutzling Griep, nasceu em Belém, Estado do Pará, em 22 de janeiro de 1981.
Em abril de 2001 iniciou o Curso de Bacharelado e Licenciatura em
Química na Universidade Federal de Viçosa (UFV), em Viçosa, MG, diplomando-
se em janeiro de 2005.
Durante este período, foi estagiária por dois anos do Laboratório de
Instrumentação e Quimiometria (LINQ), onde atuou em projetos de pesquisas em
Química Analítica. Neste período atuou conjuntamente como estagiária bolsista da
Delegacia Regional do Conselho Regional de Química – MG (CRQ-MG) para
Viçosa e região. Foi estagiária bolsista do Serviço Autônomo de Água e Esgoto de
Viçosa-MG (SAAE), nos dois últimos anos da graduação.
Ainda em 2005 ingressou no Curso de Mestrado em Agroquímica da
Universidade Federal de Viçosa, submetendo-se à defesa de dissertação em
março de 2007.
v
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS............................................................................ viii
LISTA DE TABELAS............................................................................. ix
RESUMO.............................................................................................. x
ABSTRACT........................................................................................... xii
1. INTRODUÇÃO.................................................................................. 2
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA............................................................. 5
2.1. Corantes.................................................................................... 5
2.1.1. Alisarina........................................................................... 7
2.1.2. A Problemática da Cor..................................................... 9
2.2. Tratamento de Efluentes Têxteis............................................... 10
2.2.1. Processos Oxidativos Avançados (POA)........................ 12
2.2.1.1. Processo Eletroquímico...................................... 14
2.2.1.2. Processos Fotoquímico...................................... 16
2.2.1.3. Processos Fotoeletroquímico............................. 18
2.3. Plasma....................................................................................... 20
2.3.1. Efeito da Descarga Elétrica em Soluções Aquosas........ 21
3. PARTE EXPERIMENTAL................................................................. 26
3.1. Montagem do Sistema............................................................... 26
3.2. Medidas Espectrofotométricas ................................................. 30
3.3. Determinação do pH.................................................................. 30
3.4. Medidas de Voltagem e Corrente.............................................. 30
vi
3.5. Medidas de Temperatura........................................................... 30
3.6. Preparo de Soluções................................................................. 31
3.6.1. Solução de Sulfato de Sódio 0,014 mol L
-1
.......................... 31
3.6.2. Solução de Alisarina 2,5 x 10
-5
mol L
-1
................................ 31
3.6.3. Solução de Alisarina para a Curva Analítica ...................... 31
3.6.4. Solução de Alisarina 1,05 x 10
-4
mol L
-1
.............................. 32
3.6.5. Solução de Sulfato Ferroso 0,005
mol L
-1
............................ 32
3.6.6. Solução de Acido Sulfúrico 0,05 mol L
-1
.............................. 32
3.6.7. Solução de Hidróxido de Sódio 0,05 mol L
-1
........................
32
3.7. Amostras.................................................................................... 33
3.8. Procedimento Geral................................................................... 33
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO........................................................ 36
4.1.Característica da Curva de Voltagem versus Corrente............. 36
4.2. Monitoramento da Corrente, Voltagem e Temperatura............ 37
4.3. Determinação da Concentração da Alisarina........................... 38
4.3.1. Curva Analítica................................................................ 38
4.4. Degradação da Alisarina.......................................................... 41
4.5. Variação do pH na Degradação da Alisarina........................... 43
4.6. Características Cinéticas ......................................................... 44
4.7. Efeito da Variação de pH na Degradação da Alisarina............ 46
4.8. Degradação da Alisarina com a Adição de Fe
2+
...................... 47
4.9. Efeito Conjunto do pH e Fe
2+
na Degradação da Alisarina...... 49
5. CONCLUSÕES................................................................................. 53
vii
6. RECOMENDAÇÕES FUTURAS...................................................... 55
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS................................................. 57
viii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Estrutura da Alisarina............................................................ 8
Figura 2. O mecanismo da degradação da alisarina............................ 9
Figura 3. Esquema da cela com os eletrodos para a degradação da
alisarina................................................................................
27
Figura 4. Detalhes da construção da tampa da cela reacional............ 27
Figura 5. Detalhes da construção dos eletrodos.................................. 28
Figura 6. Esquema elétrico da fonte de alta tensão............................. 28
Figura 7. Cela utilizada na degradação sob plasma............................ 29
Figura 8. Sistema empregado para a degradação da alisarina............ 29
Figura 9. Curva característica da corrente versus tensão.................... 36
Figura 10. Espectros de absorvância da alisarina em diferentes
concentrações.......................................................................
39
Figura 11. Curva analítica para a determinação de alisarina............... 40
Figura 12. Espectros da alisarina após eletrólise sob plasma............. 41
Figura 13. Variação da concentração e taxa de degradação da
alisarina após eletrólise sob plasma.........................................
42
Figura 14. Variação do pH durante a degradação da alisarina. 44
Figura 15. Determinação da constante de velocidade da reação de
primeira ordem.................................................................... 45
Figura 16. Taxa de degradação da alisarina em diferentes pH............ 46
Figura 17. Taxa de degradação da alisarina em diferentes
concentrações do íon Fe
2+
.................................................. 47
Figura 18. Taxa de degradação da alisarina com em diferentes pH
com concentração fixa de Fe
2+
...........................................
49
ix
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Vantagens e desvantagens dos métodos de remoção de
corantes............................................................................... 11
Tabela 2. Potencial de oxidação de algumas espécies químicas........ 13
Tabela 3. Média da voltagem, corrente e temperatura......................... 38
Tabela 4. Características analíticas da determinação de alisarina...... 40
Tabela 5. Características da curva de determinação da constante de
velocidade............................................................................ 45
x
RESUMO
GRIEP, Viviane Nunes, M.Sc., Universidade Federal de Viçosa, fevereiro de 2007.
Degradação de alisarina em solução aquosa, sob plasma obtido por
eletrólise de alta tensão e baixa corrente. Orientador: Efraim Lázaro Reis.
Co-orientadores: César Reis, Benjamin Gonçalves Milagres e Gulab
Newandram Jham.
Neste trabalho, é proposta a construção de um sistema para degradação de
matéria orgânica, por eletrólise de alta tensão e baixa corrente, utilizando a
alisarina como composto modelo. Está técnica faz parte de Processos Oxidativos
Avançados (POA) que se baseiam na geração de espécies altamente oxidantes,
principalmente o radical hidroxil (OH
y
). Devido à preocupação com o impacto
ambiental e a necessidade da utilização dos corantes pelas indústrias têxteis,
durante os últimos anos, vários estudos têm surgido para desenvolver novas
tecnologias de tratamentos energéticos que permitam degradar compostos
presentes em rejeitos industriais. O sistema utilizado é constituído de uma fonte de
alimentação de alta tensão de corrente continua, uma cela termostatizada e dois
eletrodos onde se estabelece o plasma. O cátodo é formado por um eletrodo de
grafite espectroscópico e o ânodo formado por um eletrodo de platina selado em
um tubo de vidro, com a ponta exposta formando um microeletrodo para contato
com a solução. Em todas as amostras foi aplicado uma diferença de potencial de
600 volts para um tempo total de 60 minutos de reação da degradação da alisarina
a uma concentração de 1,05 x 10
-4
mol L
-1
. O acompanhamento da degradação da
alisarina foi realizado através de varreduras espectrais na região de 300 a 600 nm,
em alíquotas retiradas a cada cinco minutos da amostra. Foram realizados
estudos de variação da concentração do íon ferro(II) e do pH nas soluções de
alisarina, para avaliar a interferência destes na taxa de degradação da alisarina.
Foi realizado também um estudo sobre as características da voltagem e corrente
na solução de sulfato de sódio. O sistema proposto para a degradação da alisarina
sob plasma obtido por eletrólise de alta tensão causou 70% da degradação do
composto. Pode-se observar uma interferência do pH na taxa de degradação
xi
deste composto, ajustando o pH da amostra para 8 obteve-se um resultado melhor
de 78% de degradação do composto. De acordo com este estudo, a adição íon
ferro(II) tem um grande efeito como catalisador da reação, podendo ser observado
uma taxa de degradação de 90%, numa concentração determinada do íon Fe
2+
. A
eletrólise por descarga elétrica é uma técnica com grande potencial para a
degradação de compostos orgânicos e a reação pode ser catalisada com a adição
do íon ferro(II).
xii
ABSTRACT
GRIEP, Viviane Nunes, M. Sc., Universidade Federal de Viçosa, February of 2007.
Degradation of alizarin in watery solution, under plasma obtained by high
voltage electrolysis and low current. Adviser: Efraim Lazáro Reis.
Co- Advisers: Cesar Reis, Benjamin Goncalves Milagres and Gulab
Newandram Jham.
In this present work, the construction of a system for degradation of organic
substance by high voltage and low current is proposal, using alizarin as model
compound. This technique is part of an Advanced Oxidation Process (AOP) that is
based on the generation of highly oxidative species, mainly the hydroxyl radical
(OH
y
). Due to the concern with environmental impact ant the need for the use of
dyes for the textile industries, during the last years several studies has been
undertaken to develop new technologies for energetic treatments that allows for
the degradation of compounds present in industrial waste. The used system is
constituted of a continuous current high voltage source, a thermostatic cell and two
electrodes where the plasma is established. The cathode is formed by a
spectroscopic graphite electrode and the anode is formed by a platinum electrode
sealed in a glass tube, with a microelectrode in contact to the solution. In all
samples, a potential difference of 600 volts was applied for a total reaction time of
60 minutes for the degradation of the alizarin at a concentration of 1,05 x 10
-4
mol
L
-1
. The monitoring of the degradation of the alizarin was done by spectroscopic
scanning in the region of 300 to 600 nm, in aliquots removed from the reaction
solution each five minutes. The concentration of iron(II) and the pH variation of the
alizarin solutions were investigated to evaluate their interference on the rate of the
alizarin degradation. Also, the characteristics of the voltage and current in the
sodium sulphate solution were investigated. The proposed degradation system for
the Alizarin under plasma obtained by high voltage electrolysis caused the
degradation of 70% of the compound. A pH interference in the rate of degradation
of the compound was observed, and adjusting the sample pH to 8, a result of 78%
of degradation of the compound was obtained. In accordance with this present
xiii
work, the addition of iron(II) has a great effect as reaction catalyser, being able to
observe a rate of degradation of 90%, in a Fe
2+
defined concentration. The
electrolysis by electric discharge is a technique with great potential for the
degradation of organic compounds and the reaction can be catalyzed by the
addition of iron(II).
Introdução
Introdução
2
1. INTRODUÇÃO
As atividades industriais cresceram muito nos últimos anos e trouxeram
consigo novos problemas devido à geração de rejeitos tóxicos, provenientes de
subprodutos gerados pela indústria. A eliminação adequada desses produtos
tóxicos é atualmente um dos mais importantes assuntos em controle de poluição,
o que tem levado os pesquisadores a buscar novas técnicas e ferramentas mais
poderosas para diminuir ou eliminar a toxicidade dos efluentes gasosos e líquidos
formados em seus diferentes processos, sempre levando em conta as
regulamentações e legislações voltadas à proteção ambiental.
Poluentes coloridos da indústria têxtil é uma importante fonte de
contaminação ambiental. É estimado que de 1% a 15% dos corantes utilizados
pelas indústrias têxteis são perdidos durante o processo de tingimento e liberado
como efluente [1]. A liberação desses poluentes coloridos no ecossistema é uma
fonte dramática de poluição estética e interferência na vida aquática [2].
Entre as técnicas aplicáveis ao tratamento de efluentes têxteis, uma
variedade de métodos físicos, químicos e biológicos, com o intuito da degradação
da matéria orgânica, podem ser utilizados. O tratamento biológico é, sem dúvida, o
mais utilizado e comprovado ser economicamente viável. Entretanto muitos
corantes são apenas adsorvidos no lodo e não são degradados. Métodos físicos
tais como troca iônica, adsorção, etc, não são eficientes em poluentes que não
são totalmente adsorvidos ou que volatilizam, e tem uma desvantagem de apenas
transferirem os poluentes para outra fase tendo que ser tratado posteriormente [3].
Devido a essa preocupação com o impacto ambiental e a necessidade da
utilização dos corantes. Durante os últimos anos tem surgido o desenvolvimento
de novas tecnologias de tratamentos energéticos que permitem degradar
compostos presentes em rejeitos industriais.
Introdução
3
Entre os tratamentos estão os Processos Oxidativos Avançados (POA) que
se baseiam na geração de espécies altamente oxidantes que permitem destruir
e/ou degradar compostos que resistem aos tratamentos convencionais [2].
Vários métodos são propostos para a geração de espécies oxidantes,
principalmente o radical hidroxil (OH
y
) pelo seu alto poder de oxidação. Portanto a
necessidade de um método eficiente para a produção de espécies oxidantes
motiva a pesquisa sobre a aplicação de descarga elétrica de alta tensão para
tratamento de efluentes.
No geral, campos elétricos fortes aplicados a soluções aquosas iniciam
processos químicos e físicos como a radiação ultravioleta, as ondas de choque e
sobre pressão e especialmente a formação de várias espécies químicas reativas
(OH
y
, H
y
, O
y
, HO
2
y
) e espécies moleculares (H
2
O
2
, H
2
, O
2
) [3, 4].
Recentemente, o tratamento da água por plasma atraiu muita atenção dos
químicos ambientalistas devido a sua fácil automatização, de sua eficiência
elevada e da compatibilidade ambiental. A eletrólise anódica da descarga elétrica
foi considerada uma tecnologia promissora por não necessitar de uma fonte de
alimentação especial [4]. Vários estudos mostraram que contaminantes tais como
o fenol [5], os clorofenóis [6], o α-naftol [7], as cloroanilinas [8], e alaranjado de
metila [9] podem ser degradados por descarga elétrica.
Para aplicar descargas elétricas de alta tensão para minimizar problemas
ambientais é necessário considerar os tipos de reações químicas iniciadas pela
descarga e pelos efeitos dos processos físicos nas reações desejadas.
Desta forma, a montagem de um sistema para degradação de matéria
orgânica, por eletrólise de alta tensão e baixa corrente, utilizando a alisarina como
composto modelo, constitui a proposta desse trabalho.
Revisão Bibliográfica
Revisão Bibliográfica
5
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. Corantes
Corantes são materiais normalmente aplicados puros, em solução ou
suspensão e se fixam a um substrato, que pode ser um tecido, papel, cabelo,
couro ou outros materiais. Preferencialmente, os corantes devem ser estáveis à
luz e aos processos de lavagem. Também devem apresentar fixação uniforme
com as fibras em todo o substrato [10].
Desde o descobrimento do Brasil, ocorre a produção de corantes, devido
principalmente ao Pau Brasil, madeira vermelha, muito procurada por seu poder
de tingimento. No período anterior à metade do século XIX, os corantes eram
extraídos de fontes naturais, de origem principalmente animal ou vegetal.
Naturalmente, as propriedades de muitas destas substâncias estavam longe do
ideal de tingimento e este fato, juntamente com a indisponibilidade comercial das
fontes de suprimento, forçaram a busca por corantes sintéticos com propriedades
superiores [10].
Descobertas viáveis surgiram rapidamente, e os corantes naturais foram
quase que completamente trocados pelos corantes sintéticos no início do século
XX. Hoje, praticamente todos os corantes e pigmentos comerciais disponíveis são
substâncias sintéticas. Todos os anos centenas de novos compostos coloridos são
descritos na literatura, para uma multiplicidade de aplicações. Existem numerosas
estruturas químicas de corantes. A classificação detalhada é feita no Color Index
(C.I.), publicação que divide os corantes em 25 classes estruturais, entre as quais
se destacam as classes de corantes azo [11].
Indubitavelmente os corantes com grupamento azo constituem a classe
mais importante de substâncias que promovem cor.
Revisão Bibliográfica
6
A versatilidade desta classe deve-se grandemente à facilidade com que os
compostos azo podem ser sintetizados e ao fato de apresentarem boas
características de fixação e custo acessível [9].
Diferentes tipos de corantes, hoje, são usados em muitas indústrias, tais
como, têxteis, de tintas, alimentícias, plásticas, de cosméticos, etc. Certa
quantidade de corante é perdida durante o processo de fabricação e com
freqüência causam problemas ambientais [7, 9].
A presença de corantes no efluente, mesmo em concentrações muito
baixas, é visível e indesejável [12]. A maioria dos corantes de origem sintética são
resistentes à descoloração, exposição à luz, água e muitos produtos químicos
devido a estes possuírem estrutura complexa [13].
Corantes compreendem dois componentes principais: o grupo cromóforo,
responsável pela cor que absorve luz solar, e o grupo funcional que permite a
fixação nas fibras do tecido [1].
No processo de tingimento de tecidos, utilizam-se vários corantes que
segundo Kimura (1998) [14] são classificados nas seguintes categorias:
a) Corantes básicos: Também conhecidos como corantes catiônicos, são
solúveis em água. Os corantes básicos dividem-se em diversas classes químicas:
azo, antraquinona, triarilmetano, triazina, oxima, acridina e quinolina.
b) Corantes ácidos: São também chamados de corantes aniônicos. Muitos
dos corantes ácidos são sais de ácido sulfônico.
c) Corantes diretos: Também chamados de corantes substantivos. São
corantes aniônicos solúveis em água e diferem dos corantes ácidos e básicos por
apresentarem alta afinidade por fibras celulósicas.
d) Mordentes: No grupo incluem-se muitos corantes naturais e sintéticos. O
corante mordente se liga à fibra têxtil por meio de uma substância orgânica ou
inorgânica.
Revisão Bibliográfica
7
e) Corantes ao enxofre: Uma característica principal desta classe é
presença de enxofre na molécula. São insolúveis em água, mas dissolve em
solução de sulfito de sódio ou hidrossulfito de sódio que atua como agente redutor.
f) Corantes dispersos: São denominados corantes não-iônicos. São
suspensões de compostos orgânicos finamente divididos insolúveis em água.
g) Corantes reativos: São os corantes que contêm um ou mais grupos
capazes de formarem ligações covalentes com um átomo de oxigênio, nitrogênio
ou enxofre, de substratos como fibras celulósicas, fibras protéicas e poliamidas.
Noventa e cinco por cento dos corantes reativos são corantes azo. Estes
corantes reagem com o substrato, formando uma ligação covalente [11].
Os corantes azo são caracterizados pela dupla ligação entre os átomos de
nitrogênio (-N=N-) presente na estrutura molecular do corante. A cor do corante
azo é determinada pelas ligações azo e estão associados aos grupos cromóforos
[15].
Existem vários grupos cromóforos utilizados atualmente na síntese de
corantes. No entanto, o grupo mais representativo e largamente empregado
pertence à família dos azocorantes, representam cerca de 60 % dos corantes
atualmente utilizados no mundo, sendo extensivamente utilizados no tingimento de
fibras têxteis [16].
2.1.1. Alisarina
Uma das fontes mais utilizadas na antiguidade para obtenção de pigmentos
de cor vermelha foi a alisarina. Esta foi obtida, durante séculos, por extração das
raízes de plantas, como por exemplo, a Rubia Tinctoria, vulgo garança [17].
A sua obtenção, a partir de derivados do petróleo, cujos resíduos não
tinham qualquer aproveitamento, chega em 1868, através de Graebe e
Liebermann, que anteriormente a tinham isolado e caracterizado quimicamente
[17].
Revisão Bibliográfica
8
A síntese da alisarina constitui um duplo marco histórico: provou-se que se
podia sintetizar um corante – uma molécula de grande valor comercial – antes só
encontrada na natureza e através do conhecimento prévio da sua estrutura
molecular; ou seja, a sua obtenção não foi fruto de um acaso, mas sim do
conhecimento da sua estrutura química [18].
Classificado como corante básico a alisarina possui dois grupos OH e um
núcleo de antraquinona na sua estrutura química como podemos observar na
figura 1.
Figura 1. Estrutura da alisarina.
Os dois grupos OH presente na estrutura da alisarina, causa uma
dependência da cor em relação ao pH, sendo amarela em pH < 5,0 , alaranjada
em 5,0 < pH < 6,8 e mudando para vermelha a um pH acima de 6,8. Ocasionando
assim três diferentes bandas de absorção que dependem do pH [18].
Estudos têm mostrado que algumas classes de corantes, principalmente
antraquinonas e azocorantes, e seus subprodutos, podem ser carcinogênicos e/ou
mutagênicos. Devido a estas implicações ambientais, novas tecnologias têm sido
buscadas para a sua degradação [19].
A base dos estudos de novas tecnologias para a degradação tem sido
buscada na formação de radicais oxidantes, pelo seu alto poder de oxidação, Gao
et al (2006) propuseram o mecanismo (figura 2) da degradação da alisarina
através do radical OH
y
que foi gerado através de uma eletrólise por descarga
luminosa [4].
O
O
OH
OH
SO
3
Na
Revisão Bibliográfica
9
O
O
OH
OH
SO
3
Na
elétron
elétron
O
O
OH
SO
3
Na
OH
C
C
*
*
HO
O
O
OH
SO
3
Na
OH
C
C
OH
OH
HO
HO
OH
OH
HO
SO
3
-
Na
+
O
OH
OH
O
COOH
Ác. oxálico
Ác. fórmico
Ác. malônico
Ác. hexadonióico
Ác. tartárico
Ác. maleico
Figura 2. Mecanismo da degradação da alisarina [4].
A degradação de compostos com macrociclos, como a alisarina, se
submete as seguintes etapas: hidroxilação, ocasionando a abertura do anel,
dando forma a moléculas menores de ácido orgânico, que no final ocorre uma
mineralização para dar forma ao dióxido de carbono e água [4].
2.1.2. A problemática da cor
A cor pode ser resultado da presença de substâncias naturais ou de
lançamento de efluentes industriais ou domésticos. Em geral, a cor das águas é
classificada em cor verdadeira ou cor aparente. A cor aparente é determinada na
amostra original, sem a remoção de sólidos suspensos ou turbidez. Entretanto,
para a medida de cor verdadeira, é necessário realizar a remoção do material
suspenso [20].
CO
2
Ac.
Carboxílico
HO
y
SO
3
-2
Revisão Bibliográfica
10
As características dos efluentes industriais são bastante variáveis quanto
aos tons e intensidade de cor, o que torna mais difícil quantificar a cor de um
efluente industrial. Os efluentes têxteis, em particular, apresentam problemas
estéticos e ambientais ao absorver luz e interferir nos processos biológicos
próprios do corpo hídrico. Poluentes coloridos têm sido apontados como
substâncias potencialmente tóxicas [20].
A maior preocupação com relação aos efluentes têxteis está associada à
ampla utilização de corantes sintéticos da família dos azocorantes, os
quais
possuem caráter carcinogênico e mutagênico, além de elevada resistência à
degradação natural [21]. Porém, mesmo corantes menos tóxicos, se não tratados,
causam impacto evidente ao corpo hídrico. Além da interferência estética e do fato
de dificultar ou encarecer o processo de tratamento de água para abastecimento
público, os corantes podem causar modificações nas atividades fotossintetizantes
da biota aquática [20, 21].
2.2. Tratamento de efluentes têxteis
O tratamento de efluentes têxtil tem sido considerado uma das importantes
categorias de controle da poluição das águas. São caracterizados pelo grande
volume e extrema variação na composição, o qual pode incluir corantes não
biodegradáveis e substâncias tóxicas. A variabilidade surge devido à diversidade
no tipo de tratamento [16].
Muitos são os métodos utilizados no tratamento de efluentes têxteis e estes
podem ser divididos em três categorias: químicos, físicos e biológicos. Os
químicos são baseados na reação do corante com alguma substância que o
converta em outra menos prejudicial ambientalmente. Os físicos procuram a
remoção do corante por retenção deste em algum meio adsorvente ou filtrante.
Por último, os biológicos utilizam oxidação através de bactérias em condições
aeróbias ou anaeróbias [13].
Revisão Bibliográfica
11
Todos os processos citados acima guardam uma similaridade no que se
refere ao destino do corante ou pigmento contido no efluente: essas substâncias
são apenas separadas da fase líquida e permanecem no lodo físico-químico ou no
lodo biológico, ou adsorvido no carvão. Este fato exige um cuidado na disposição
ou tratamento posterior desses resíduos [13].
Adotando-se uma visão prevencionista, o tratamento efetivo do resíduo
contendo corantes ou pigmentos só se faz quando houver a destruição da espécie
colorida, e este objetivo é alcançado através dos processos de oxidação avançada
[13].
A Tabela 1 apresenta alguns dos métodos de remoção de corantes
utilizados na indústria têxtil, descrevendo as vantagens e desvantagens de cada
metodologia [13].
Tabela 1. Vantagens e desvantagens dos métodos atuais para a remoção de corantes de
efluentes da indústria têxtil [13].
Método Vantagens Desvantagens
Reagente Fénton
Efetiva descoloração do
corante.
Geração de lodo.
Ozonização
Aplicado no estado gasoso;
não há alteração do volume.
Tempo de meia vida da
ordem de 20 minutos.
Fotoquímico Não há produção de lodo. Formação de produtos.
Destruição eletroquímica Destruição de compostos. Alto custo de eletricidade.
Carvão Ativado
Boa remoção de uma ampla
variedade de corantes.
Bem expansivo.
Turfa
Bom adsorvente devido a
estrutura molecular.
Baixas áreas de superfície
de adsorção.
Lasca de madeira
Boa capacidade de
adsorção de corantes
ácidos.
Requerem longos tempos
de retenção.
Filtração/ membrana
Remove todos os tipos de
corantes.
Produção de lodo
concentrado.
Troca de íons
Regeneração; não perde
adsorvente.
Não é efetivo para todos os
corantes.
Irradiação
Oxidação efetiva em escala
laboratorial.
Requer muito ozônio
dissolvido.
Revisão Bibliográfica
12
Durante as últimas décadas, os custos para o tratamento de águas
residuárias tem tido um aumento constante devido às regulamentações ambientais
mais rigorosas e às vantagens econômicas. As indústrias tendem a investir cada
vez mais tempo e dinheiro no reuso, recuperação e reciclagem de efluentes têxteis
aquosos. Estes fatos desencadearam o desenvolvimento de processos integrados
que ajudam a minimizar sistematicamente, sobretudo, a taxa de fluxo de águas
residuárias de várias plantas industriais que usam água em suas atividades [13].
O maior problema, como os citados na tabela 1, entre os métodos
existentes é a geração de resíduos, alto custo, não elimina os produtos químicos
gerados e não há remoção de cor.
A técnica mais utilizada apesar do seu alto custo e a ozonização, porém há
o inconveniente, de muitas vezes ocorrer à formação de subprodutos na reação
com alto grau de toxicidade tornando-se necessário o acompanhamento do
processo por testes de toxicidade [22].
Os processos oxidativos são os mais usados métodos de tratamento
químico para a descoloração por via química, principalmente devido a sua
simplicidade de aplicação. O principal agente oxidante é o peróxido de hidrogênio
(H
2
O
2
). A oxidação química remove o corante do efluente através da oxidação
resultando na quebra dos anéis aromáticos das moléculas do corante [5].
2.2.1. Processos oxidativos avançados (POA)
Vários métodos são propostos para a geração de espécies oxidantes,
principalmente o radical hidroxil (OH
y
) pelo seu alto poder de oxidação como
podemos verificar na tabela 2 [23].
Revisão Bibliográfica
13
Tabela 2. Potencial de oxidação de algumas espécies químicas.
Oxidante Eº / V
Radical Hidroxila 2,80
Oxigênio Atômico 2,42
Ozônio 2,07
Peróxido de Hidrogênio 1,77
Permanganato 1,67
Cloro 1,36
Dióxido de cloro 1,50
Os processos de oxidação avançada são caracterizados pela produção de
radicais hidroxila (OH
y
). Estes radicais são extremamente reativos (E
0
= 2,8 V), de
vida curta e não seletivos. O tempo de vida médio de um radical hidroxila depende
do meio reacional, sendo estimado da ordem dos 10 μs na presença de material
orgânico dissolvido, bicarbonato e carbonato [24].
Os processos oxidativos avançados podem ser empregados isoladamente
ou em combinação com tratamentos físico-químicos ou biológicos, podendo ser
realizado como pré ou pós-tratamento, conforme o objetivo a ser alcançado.
Caso sejam empregados de forma isolada, é necessário realizar uma
oxidação completa das substâncias, de forma a torná-las inofensivas do ponto de
vista ambiental [10].
Combinando-se os processos avançados com um tratamento prévio ou
posterior, pretende-se, em geral, apenas a transformação dos compostos tóxicos
e/ou recalcitrantes em substâncias biodegradáveis ou em substâncias facilmente
elimináveis por processos físico-químicos [3, 10].
Revisão Bibliográfica
14
2.2.1.1. Processo eletroquímico
A eletroquímica é uma técnica que oferece opções viáveis para eliminar
compostos tóxicos contidos em efluentes aquosos. É utilizada, mostrando-se
bastante eficiente, na recuperação de metais pesados por meio de reações de
redução catódica, além da oxidação de diversos compostos orgânicos presentes
em efluentes industriais [25].
Esta técnica apresenta-se como um “processo limpo”, ou seja, sem geração
de lodos, onde o principal reagente é o elétron. É um método aplicado para o
tratamento de efluentes por ser versátil, seguro e ter um custo efetivo, facilidade
de automação, compatibilidade ambiental [26].
A oxidação eletroquímica consiste na eletrólise do efluente, onde ocorre a
transferência de elétrons entre o composto poluente e o eletrodo, e através desta
transferência ocorrem reações do tipo redox que transformam o poluente em
produtos prejudiciais à saúde e pouco agressivos ao meio ambiente. A oxidação
pode ocorrer através da eletro-geração de um agente oxidante como o peróxido
de hidrogênio, ozônio, oxigênio; ou através da oxidação sobre uma superfície
catalítica [27].
Nos últimos 30 anos, o processo eletroquímico tem sofrido um grande
avanço e tem mostrado uma boa alternativa para a eliminação de compostos
orgânicos tóxicos contidos em vários tipos de efluentes aquosos [28].
Poluentes orgânicos recalcitrantes, como EDTA e lignina, presentes em
efluentes industriais, foram tratados por oxidação eletroquímica, mostrando-se
eficiente na remoção da cor e da demanda química de oxigênio [28].
Vários outros estudos foram desenvolvidos na oxidação de compostos
orgânicos como o formaldeído, nitrobenzeno, ciclohexanol, entre outros.
Revisão Bibliográfica
15
Estudos da degradação de fenol também se destacam por esse composto
ser bastante tóxico e estar presente em uma variedade de efluentes industriais,
além de servir como modelo para estudos na degradação de compostos afins,
pois apresenta uma estrutura semelhante a uma série de outros compostos
orgânicos [5, 6].
Muitos pesquisadores realizaram estudos com a aplicação do processo
eletroquímico para a degradação de fenol, com a utilização de diferentes tipos de
materiais de eletrodo, como a platina, grafite, dióxido de chumbo. Em alguns
destes estudos, foram apresentados mecanismos de oxidação eletroquímica deste
composto orgânico, que se transforma em benzoquinona e hidroquinona, os quais
são os principais intermediários aromáticos e podem oxidar-se a ácidos alifáticos,
como o ácido oxálico, malêico, entre outros, e possivelmente até sua completa
mineralização [26].
Savall, (1995) [25], Comninellis e De Batisti (1996) [29], Fóti et al. (1997)
[30], Simond et al. (1997) [31], apresentaram uma proposta de mecanismo de
oxidação de compostos orgânicos sobre o ânodo de óxido metálico com evolução
simultânea de oxigênio. Durante a descarga da água ocorre a formação de
radicais hidroxilas que ficam adsorvidos na superfície do ânodo (representado por
MO
x
), tanto em meio ácido (equação 1) como em meio alcalino (equação 2).
Meio ácido MO
x
+ H
2
O → MO
x
(OH
•
)
ads
+ H
+
+ e
-
(equação 1)
Meio alcalino MO
x
+ (OH)
-
aq
→ MO
x
(OH
•
)
ads
+ e
-
(equação 2)
Porém, na presença do composto orgânico, o radical hidroxila adsorvido
fisicamente pode promover a mineralização do composto orgânico (R), conforme a
equação 3, onde m e n dependem da composição do orgânico a ser oxidado.
MO
x
(OH
•
)
ads
+ R → MO
x
+ m CO
2
+ n H
2
O + H
+
+ e
-
(equação 3)
Revisão Bibliográfica
16
Ou então, o radical hidroxila dá origem ao chamado superóxido ou óxido
superior, representado por MO
x+1
, como mostra a equação 4.
MO
x
(OH
•
)
ads
→ MO
x+1
+ H
+
+ e
-
(equação 4)
Na ausência do composto orgânico, este superóxido também se decompõe
liberando oxigênio, conforme a equação 5.
MO
x+1
→ MO
x
+ ½ O
2
(equação 5)
Mas, na presença do composto orgânico R, o MO
x+1
promove a reação de
oxidação deste composto, conforme a equação 6.
MO
x+1
+ R → MO
x
+ RO (equação 6)
Existe uma competição entre a reação de oxidação de orgânicos (equação
6) e a de evolução de oxigênio (equação 5) [31].
Outros materiais de eletrodos foram estudados por pesquisadores para a
degradação eletroquímica de compostos orgânicos, principalmente tendo como
base o titânio revestido com misturas de óxidos metálicos, como os dióxidos de
rutênio, estanho, chumbo [26, 32].
Portanto, o material do eletrodo é de fundamental importância no
desenvolvimento e na aplicação dos processos eletroquímicos para o tratamento
dos poluentes presentes em meios aquosos [31].
2.2.1.2. Processos fotoquímicos
Este método degrada moléculas de corantes a CO
2
e H
2
O, pelo uso de
radiação UV na presença de H
2
O
2
. A degradação é causada pela produção de alta
concentração de radicais hidroxil.
Revisão Bibliográfica
17
A radiação UV é usada para ativar o H
2
O
2
, e a taxa de remoção do corante
é influenciada pela intensidade da radiação UV, pH, estrutura do corante e a
composição do banho do corante. Dependendo dos materiais presentes na
solução no início da reação e do alcance do tratamento da descoloração, alguns
subprodutos podem ser formados, tais como, metais, ácidos inorgânicos, ácidos
orgânicos e aldeídos orgânicos. A grande vantagem do tratamento fotoquímico do
efluente contendo corante é a não produção de resíduo e o mau cheiro é reduzido
[1].
O princípio por trás dos efeitos benéficos observados utilizando radiação
ultravioleta em combinação com peróxido de hidrogênio, se comparados à
aplicação isolada, está no fato de que a taxa de geração de radicais livres é
significativamente aumentada no caso da técnica combinada. No processo
UV/H
2
0
2
, o efluente a ser tratado primeiramente é misturado com H
2
0
2
e, em
seguida, submetido à radiação com radiação ultravioleta [1, 2].
A radiação ultravioleta promove a fissão homolítica do peróxido de
hidrogênio em radicais hidroxila OH
•
. As taxas de formação de radicais são
significativamente aumentadas sob o efeito de radiação, de acordo com a equação
7.
•
→+ OHhvOH 2
22
(equação 7)
Fotocatálise
É possível definir fotocatálise como catálise de reações da fotoquímica,
fotoativação de catalisadores, ativação fotoquímica de processos catalíticos, etc
[1].
Nesse caso, o catalisador envolvido é definido como uma substância que
pode produzir, por absorção de uma radiação luminosa, as transformações
químicas dos participantes da reação.
Revisão Bibliográfica
18
Conseqüentemente, fotocatálise é “uma mudança na taxa de reações
químicas gerada sob ação da luz na presença de substâncias (fotocatalisadores)
que absorvem radiação e são envolvidos nas transformações químicas dos
participantes da reação, entram repetidamente com eles em interações
intermediárias e regeneram sua composição química depois de cada ciclo de tais
interações” [33].
A fotocatálise tem sido aplicada com sucesso na destruição de várias
classes de compostos orgânicos e inorgânicos.
2.2.1.3. Processos fotoeletroquímico
O processo fotoeletroquímico consiste na combinação dos processos
eletroquímico e fotocatalítico, ou seja, a aplicação de uma densidade de corrente
ou potencial juntamente com a iluminação de uma superfície semicondutora.
Esta tecnologia tem sido estudada por alguns pesquisadores na
degradação de poluentes orgânicos, utilizando-se os eletrodos do tipo ânodos
dimensionalmente estáveis - ADE [34, 35, 36, 37]. Na fotoeletrólise, os únicos
reagentes envolvidos são os fótons e os elétrons e tem-se revelado bastante
eficiente na geração de radicais hidroxilas (OH
•
), os quais oxidam compostos
orgânicos presentes nos efluentes aquosos [37]. Essa tecnologia apresenta
algumas vantagens em relação aos tratamentos convencionais, pois não requer a
adição de produtos químicos, não há geração de lodo e nem subprodutos tóxicos,
além de promover a despoluição em curto espaço de tempo.
Estudos foram realizados com a utilização do processo fotoeletroquímico.
Bertazzoli e Pelegrini (2002) [37] mostraram a eficiência desta tecnologia ao tratar
efluentes que apresentam colorações intensas, como a de uma indústria papeleira
e têxtil, e a de chorume de lixo doméstico.
Revisão Bibliográfica
19
Os efluentes foram tratados em um reator composto de dois
compartimentos, com capacidade total para 20 litros. Em um dos compartimentos
está presente o conjunto anodo/catodo e dentro deste, foi colocado um tubo de
quartzo com a lâmpada de vapor de mercúrio de 400 W. O material do catodo foi
uma tela de titânio e do anodo foi o titânio revestido com óxidos de metais nobres,
na proporção 70TiO
2
/30RuO
2
, fornecido pela De Nora do Brasil. Todos
experimentos foram realizados aplicando-se uma corrente constante de
26,5 mA cm
-2
.
Com os resultados obtidos nos experimentos acima mencionados, os
pesquisadores concluem que o processo fotoeletroquímico apresentou boa
eficiência para tratar soluções com forte coloração e apresenta-se como uma
técnica com real possibilidade de aplicação em grande escala.
A combinação dos processos eletroquímico e fotocatalítico possibilita a
geração de mais radicais hidroxilas (OH
•
), os quais ficam adsorvidos na superfície
do eletrodo. Essa combinação de processos tem mostrado um efeito sinergético,
onde as velocidades de degradação são até uma ordem de grandeza maior,
quando comparadas com a soma daquelas resultantes da aplicação dos
processos individuais [35].
De acordo com Bertazzolli e Pelegrini (2002) [37] o emprego da
combinação dos processos eletroquímico e fotocatalítico, conjugado ao biológico,
pode contribuir de maneira acentuada para a biodegradabilidade dos compostos
recalcitrante presentes nos efluentes aquosos, além da remoção da cor em
efluentes provenientes da indústria têxtil.
Portanto, o processo fotoeletroquímico para o tratamento de poluentes
químicos representa uma nova concepção em tratamento de rejeitos aquosos.
O monitoramento da eficiência de tratamentos, quando se trata de redução
de cor, geralmente utiliza-se analise de espectro da absorção de luz no visível da
amostra pesquisada.
Revisão Bibliográfica
20
Quando um material interage com a radiação eletromagnética, uma série de
processos pode ocorrer como dispersão, absorção, fluorescência, fosforescência e
reações fotoquímicas [34].
Geralmente, quando se utiliza radiação na faixa do UV-Visível (190-750 nm)
monitora-se a absorção da radiação pelas moléculas do composto químico. A
redução da cor em efluentes após processos de tratamento pode ser determinada
pela comparação da absorção da amostra não tratada com a amostra tratada,
essa comparação pode ser relacionada à área de absorção espectral ou absorção
em comprimentos de onda pré-estabelecidos [20].
2.3. Plasma
O termo "plasma" também referido como "descarga elétrica", ou "descarga
luminescente" se aplica a um meio contendo espécies neutras e eletricamente
carregadas como elétrons, íons positivos, íons negativos, átomos e moléculas. Na
média, um plasma é eletricamente neutro, sendo que qualquer desbalanceamento
de carga resultará em campos elétricos que tendem a mover as cargas de modo a
restabelecer o equilíbrio [38].
Quando uma diferença de potencial é aplicada entre dois eletrodos,
contidos num sistema fechado e a uma pressão suficientemente baixa, elétrons e
íons são acelerados pelo campo elétrico, colidindo com outras partículas e
produzindo assim mais íons e elétrons [38].
Como resultado disso, a densidade de elétrons mais a densidade de íons
negativos deve ser igual a densidade de íons positivos. Um importante parâmetro
do plasma é o grau de ionização, que é a fração das espécies neutras originais
que foram ionizadas [23, 36, 39].
Em geral as características do plasma diferem dependendo dos átomos e
moléculas constituintes, densidade, energia e grau de ionização.
Revisão Bibliográfica
21
Existe, entretanto, uma característica que independe destes parâmetros
chamada de quase-neutralidade. As cargas livres no plasma podem mover-se em
resposta a qualquer campo elétrico no sentido de neutralizá-lo. Se uma carga
qualquer é inserida num plasma ou um campo elétrico é imposto, produzindo um
potencial V
0
[38].
As cargas livres, compostas de elétrons na grande maioria, se moverão
formando uma blindagem elétrica, denominada blindagem de Debye, a qual
modificará o potencial original, atenuando-o exponencialmente com um
comprimento de decaimento característico, λD, chamado de comprimento de
Debye [38].
Um outro conceito importante no estudo de plasma é o da oscilação do
plasma. Quando há um desbalanceamento de carga num plasma, os elétrons
presentes movem-se no sentido de neutralizar os seus efeitos. Este movimento é
oscilatório em torno da carga, cuja freqüência de oscilação é denominada de
freqüência do plasma [23].
2.3.1. Efeito da descarga elétrica em soluções aquosas
Os estudos dos processos iniciados pela descarga na água são focalizados
na produção de peróxido de hidrogênio e da radiação ultravioleta. Muitas variáveis
podem influenciar no rendimento desses produtos [23, 36].
No geral, as descargas de alta tensão na água geram o plasma que iniciam
a variedade de efeitos físicos e químicos como o campo elétrico elevado, a
radiação ultravioleta intensa, as ondas de choque e, especialmente, a formação de
várias espécies químicas reativas, como radicais (OH
•
, H
•
, O
•
, HO
2
•
) e espécies
moleculares (H
2
O
2
, H
2
, O
2
), os radicais hidroxil e o peróxido de hidrogênio são os
mais importantes para os processos da oxidação.
Revisão Bibliográfica
22
Estes efeitos têm vários papéis importantes e o valor de suas contribuições
depende fortemente da energia da descarga [36, 39, 40]. Nas descargas de alta
tensão uma grande parte da energia é consumida na formação de uma camada de
alta temperatura do plasma, que emite uma intensa radiação, podendo causar o
efeito da fotodecomposição, conduzindo a dissociação de moléculas de água e à
formação de radicais hidroxil [23, 37].
As descargas geradas por uma diferença de potencial formam um campo
elétrico elevado no ânodo, onde se forma a descarga, e assim produzem elétrons
de energia elevada, que alcança além da energia de dissociação a da energia de
ionização da água [23]. Conseqüentemente, o efeito químico preliminar da
descarga na água é produzir radicais hidroxil e de hidrogênio a partir da
dissociação ou ionização de moléculas de água pelos elétrons de energia elevada
[36, 41].
Desde que o processo envolve a excitação, a dissociação e a ionização da
água, o mecanismo da reação pode ser similar àqueles nos processos radiolíticos
tais como aqueles provocados por radiação gama. Nestes sistemas o mecanismo
de formação dos radicais OH
•
e do H
•
é conforme o proposto nas equações abaixo
[23]:
−••−
++→+ eHOHeOH
*
2
Dissociação (equação 8)
−+−
+→+ eOHeOH 2
2
*
2
Ionização (equação 9)
•+
+→+ OHOHOHOH
322
dissociação (equação 10)
Estes radicais dependendo da distribuição da energia dos elétrons na
extremidade do ânodo podem reagir entre si formando outras moléculas como H
2,
H
2
O
2
ou retornar a água [37, 38]. O sistema é tratado conseqüentemente como se
duas reações separadas estivessem ocorrendo ao mesmo tempo, como se pode
observar abaixo [38].
2
HHH →+
••
(equação 11)
22
**
OHOHOH →+
(equação 12)
OHOHH
2
**
→+
(equação 13)
Revisão Bibliográfica
23
As equações 14 e 15 representam as possíveis reações iniciadas pela
descarga na água, onde o
)(OH
k
e
)(
22
OH
k
são as constantes da taxa
da reação, respectivamente.
Radical OH
O radical OH
y
é o oxidante que controla a maioria de processos avançados
da oxidação aplicado atualmente na tecnologia do tratamento de água. Reage
com compostos orgânicos e muitos inorgânicos.
As reações de radicais hidroxilas com os compostos inorgânicos ou
orgânicos podem ser diferenciadas por seus mecanismos em três classes
diferentes [23]:
OHRRHOH
2
+→+
•
•
Retirada do átomo
de hidrogênio
(equação 16)
2222
)( CRCOHRCRCROH −→−+
•
Adição eletrolítica
em ligações duplas.
(equação 17)
−+•
+→+ OHXRRXOH
*
Transferência de
elétron.
(equação 18)
O radical hidroxil reagirá primeiramente com o hidrogênio retirando da
molécula RH, podendo ser um hidrocarboneto alifático saturado ou um álcool,
formando como produto água e um radical orgânico (
•
R
) (equação 16) [23].
Por outro lado no caso de olefinas e hidrocarbonetos aromáticos o radical
hidroxila será adicionado a dupla ligação do composto orgânico para obter como
produto um radical sec onde o grupo hidroxila se encontra no carbono alfa
(equação 17) [23].
•••
+⎯⎯⎯→⎯ HOHOH
adescarg
2
)(OH
k
(equação 14)
222
arg
2
2 HOHOH
adesc
+⎯⎯⎯→⎯
•
)(
22
OH
k
(equação 15)
Revisão Bibliográfica
24
A redução de radicais hidroxila por um substrato orgânico é de interesse
quando a eliminação do hidrogênio ou a reação eletrofílica podem ser
desfavorecidas por múltiplas substituição de halogênios ou bloqueio estérico [23,
42].
A reação entre o radical OH
y
e uma molécula M, independe do radical OH
y
,
de acordo com o esquema abaixo [23]:
OH
y
+ M → Moxid (equação 19)
Todas as reações de radical OH
y
são de primeira ordem, dependendo da
concentração de OH
y
e do substrato da molécula. A taxa de reatividade do radical
varia de acordo com a equação 20 [6, 23, 37, 38].
MOHMOH
M
cck
dt
dc
,
=
−
(equação 20)
Assumindo-se que a concentração do substrato seja muito maior que a do
radical hidroxil (c
M
>> c
OH
)
,
não variando significativamente a taxa de velocidade,
tem-se que:
MO
M
ck
dt
dc
=
−
, onde
OHMOHO
ckk
,
=
(equação 21)
Integrando;
dtk
c
dc
t
t
o
t
M
M
∫∫
=
−
0
(equação 22)
tk
C
C
o
M
tM
=−
0,
,
ln
(equação 23)
)exp(
0,,
tkcc
OMtM
−
=
(equação 24)
Nas equações acima pode-se verificar que c
M,t
é a concentração do
substrato num intervalo de tempo de 0 a t, k
o
e a constante da reação de primeira
ordem.
Revisão Bibliográfica
25
Para confirmar se a equação é de primeira ordem, faz-se o gráfico de
()
,,0
ln
Mt M
cc−
contra o tempo e interpola-se linearmente. Se uma reta é obtida,
pode-se afirmar que a reação obedece a lei da velocidade de primeira ordem,
portanto a inclinação da reta é igual a constante da reação de primeira ordem (k
o
)
[39, 43].
Parte Experimental
Parte Experimental
26
3. Parte Experimental
3.1. Montagem do Sistema
Foi montado um sistema com uma cela contendo dois eletrodos (figura 3) e
uma fonte de alimentação de alta tensão e baixa corrente (figura 6). Para a
construção da cela, foram utilizados dois béqueres (500 mL e 1000 mL) acoplados
um ao outro através de uma borracha, formando assim um recipiente com parede
dupla, possibilitando a circulação de água com temperatura controlada, para a
termostatização da solução. A parte interna, composta pelo béquer menor, forma a
cela de reação. Essa cela possui tampa de acrílico com cinco furos, sendo um
para cada eletrodo e três furos menores, um para o termômetro, outro para tirar
amostra através de uma bomba peristáltica e o terceiro para adição de algum
reagente quando necessário (figura 4). Foram utilizados dois eletrodos para obter
o plasma, o cátodo de grafite espectroscópico de 6,0 mm de diâmetro e 2,8 cm de
comprimento e o ânodo de platina de 0,5 mm de diâmetro selado em um tudo de
vidro com a exposição de 2,0 mm da platina para contato com a solução (figura 5).
Os eletrodos foram ligados a uma fonte de alimentação de alta tensão, de corrente
contínua, que fornece uma diferença de potencial de até 600 volts e corrente da
ordem de 500 miliampères. Os detalhes da construção da tampa da cela
reacional, dos eletrodos e da fonte de alta tensão, podem ser visualizados nas
figuras 4, 5 e 6. Detalhes da cela real podem ser visualizados na figura 7 e do
sistema completo na figura 8.
Um banho termostatizado marca Frigomix B foi utilizado para controle da
temperatura reacional. O transporte das amostras, que eram retirados e depois
devolvidos a cela, foi realizado por capilares de polietileno com o auxílio de uma
bomba peristáltica Minipuls 3, modelo três MP com 8 canais e tubos de
bombeamento de tygon
®
. Um agitador magnético da marca Fanem, modelo 257
foi empregado para a homogeneização do meio reacional.
Parte Experimental
27
Figura 3. Esquema da cela: EL
1
, eletrodo de platina; EL
2
, eletrodo de grafite; A, e um
orifício; TC, tubo capilar para retirar a alíquota; T, termômetro; S
1
e S
2
,
entrada e saída de água, respectivamente; BG, barra magnética
.
Figura 4. Detalhes da construção da tampa da cela reacional.
A
C
B
S
1
S
2
T
EL
1
EL
2
TC
BG
A
1,3cm 1,3cm
0,7cm
0,7cm 0,7cm
8
,
5cm
7
,
2cm
Parte Experimental
28
Figura 5. Detalhes da construção dos eletrodos, EL
1
, eletrodo de platina e
EL
2
, eletrodo de grafite espectroscópico.
Figura 6. Esquema elétrico da fonte de alta tensão. S1 – Chave liga/desliga; F1 – Fusível;
TV – Transformador variável (0 a 150 volts); T - Transformador duplicador de
tensão; D1, D2 – Diodos retificadores para alta tensão; PD – Ponte retificadora;
C1, C2, C3 – Capacitor 5000 μF, 1000 volts; A – Amperímetro; V – Voltímetro;
E1, E2 – Conectores aos eletrodos
.
2mm
2 cm
2 cm
6cm
2
,
8cm
Cu
Pt
Vidro
Grafite
EL
1
EL
2
6 mm
Parte Experimental
29
Figura 7.. Cela utilizada para a degradação sob plasma.
Figura 8. Sistema empregado para a degradação da alisarina. A, fonte de alta
tensão; B, voltímetro (monitor da tensão); C, voltímetro (monitor da
corrente); D, cela reacional; E, agitador magnético; F, bomba peristáltica;
G, pHmetro; H, banho termostático.
G
D
C
A
B
F
E
H
Parte Experimental
30
3.2. Medidas Espectrofotométricas
Foram feitas varreduras espectrais na faixa de comprimentos de ondas de
300 a 600 nm, para sete amostras com concentrações conhecidas de alisarina e
de pH próximo a 4,0 para montar a curva analítica.
O acompanhamento da degradação da alisarina foi realizado através de
varredura espectral na faixa de 300 a 600 nm, em alíquotas retiradas de cada
amostra.
Utilizou-se um espectrofotômetro Hitachi, marca U-2000; para todas as
medidas utilizou-se cela de quartzo de 10,0 mm de trajeto ótico.
3.3. Determinação do pH
As medidas de pH foram realizadas no aparelho Sentix 41/WTW. Foi
utilizado um eletrodo combinado de pH.
Foram feitas medidas de pH, no intervalo de uma hora, de cinco em cinco
minutos, durante o processo de eletrólise sob plasma, para cada solução.
3.4. Medidas de Voltagem e Corrente
As medidas de voltagem e corrente foram monitoradas, pelos aparelhos
portáteis digitais multimeter M3800 e Et - 100 Minipar.
Este monitoramento era necessário para controlar a voltagem entre 580 e
605 volts e a corrente entre 150 e 280 miliampères. Os maiores valores obtidos a
cada cinco minutos de descarga elétrica eram anotados até completar o ciclo de
reação de 60 minutos.
3.5. Medidas de Temperatura
As medidas de temperatura foram feitas através de um termômetro de
mercúrio, disposto diretamente na solução sob descarga.
Parte Experimental
31
O maior valor obtido de temperatura a cada cinco minutos de descarga
elétrica era anotado até completar o ciclo de reação de 60 minutos, para cada
solução.
3.6. Preparo de Soluções
Todos os reagentes utilizados na realização deste trabalho foram de grau
analítico, não tendo sido submetidos a qualquer tratamento adicional. As soluções
foram preparadas com água deionizada. Toda a vidraria foi devidamente limpa
com detergente, água, água destilada e água deionizada.
3.6.1. Solução de sulfato de sódio 0,014 mol L
-1
Foram pesados 2,0008 g de Na
2
SO
4
(Merck) que foi dissolvido em água
deionizada. Em seguida, a solução foi quantitativamente transferida para um balão
volumétrico de 1000 mL e aferida com água deionizada.
3.6.2. Solução de alisarina 2,5 x 10
-4
mol L
-1
Foram pesados 0,0902g de C
14
H
7
NaO
7
.5H
2
O (Reagen), que foi dissolvido
em uma solução de sulfato de sódio 0,014 mol L
-1
. Em seguida, a solução foi
quantitativamente transferida para um balão volumétrico de 1000 mL e completada
com solução de sulfato de sódio 0,014 mol L
-1
.
3.6.3. Soluções de alisarina para a curva analítica
Foram preparadas 7 soluções de alisarina a partir da diluição da solução de
alisarina 2,5 x 10
-4
mol L
-1
em uma solução de Sulfato de Sódio 0,014 mol L
-1
.
As soluções de alisarina com as concentrações 2,0 x 10
-5
, 4,0 x 10
-5
,
6,0 x 10
-5
,
8,0 x 10
-5
, 1,0 x 10
-4
, 1,2 x 10
-4
, 1,4 x 10
-4
mol L
-1
foram preparadas com
os devidos volumes a serem diluídos em balões de 25 mL e serem aferidos com a
mesma solução de sulfato de sódio 0,014 mol L
-1
.
Parte Experimental
32
Foi feito uma varredura na faixa de comprimento de onda de 300 a 600 nm
para cada concentração, para posterior confecção da curva analítica da
absorvância no máximo comprimento de onda versus concentração.
3.6.4. Solução de alisarina 1,05 x 10
-4
mol L
-1
Foram pesados 0,0756g de C
14
H
7
NaO
7
.5H
2
O (Vetec), que foi dissolvido em
uma solução de sulfato de sódio 0,0140 mol L
-1
, em seguida, a solução foi
quantitativamente transferida para um balão volumétrico de 2000 mL e completada
com sulfato de sódio 0,0140 mol L
-1
.
3.6.5. Solução de sulfato ferroso 0,0050
mol L
-1
Foi pesado 0,1403 g de FeSO
4
. 7H
2
O (Vetec) que foi dissolvido em uma
água deionizada, em seguida, a solução foi quantitativamente transferida para um
balão volumétrico de 100,0 mL e aferida com água deionizada
3.6.6. Solução de ácido sulfúrico ± 0,05 mol L
-1
Foi medido 0,30 mL de solução de H
2
SO
4
(Merck) e adicionou-se
cuidadosamente em água deionizada. Após resfriamento da solução, transferiu-se
para um balão volumétrico de 100,0 mL e completou-se o volume com água
deionizada.
3.6.7. Solução de hidróxido de sódio ± 0,05 mol L
-1
Foi pesado 0,2g de NaOH (Merck) que foi dissolvido em uma água
deionizada, em seguida, a solução foi quantitativamente transferida para um balão
volumétrico de 100,0 mL e aferida com água deionizada.
Parte Experimental
33
3.7. Amostras
As amostras a serem analisadas foram soluções puras de alisarina
1,05 x 10
-4
mol L
-1
; solução de alisarina 1,05 x 10
-4
mol L
-1
com concentrações de
sulfato de ferro (FeSO
4
) 2,0 x 10
-5
; 5,0 x 10
-5
; 1,5 x 10
-4
e 2,0 x 10
-4
mol L
-1
;
solução de alisarina 1,05 x 10
-4
mol L
-1
com valores de pH inicial respectivamente
igual a 2, 4, 6 e 8 e uma solução de alisarina 1,05 x 10
-4
mol L
-1
com a melhor
concentração de ferro(II) e pH inicial 2, 4 e 6.
Para o preparo das soluções de alisarina foi utilizado vermelho de alisarina
sulfonato de sódio, desta forma quando no trabalho se refere à solução de
alisarina deve-se considerar a espécie vermelho de alisarina sulfonato.
3.8. Procedimento Geral
O sistema mostrado na figura 8 foi empregado para a degradação da
alisarina. Os eletrodos foram fixos na tampa da cela e ligados à fonte de
alimentação de alta tensão de corrente contínua.
Esta fonte foi alimentada com uma tensão alternada de 110 V e o sistema
monitorado continuamente através de dois multímetros, um para o monitoramento
da voltagem e o outro para o monitoramento da corrente.
Um volume de 250 mL de solução de alisarina (amostra) foi medido através
de um balão volumétrico e transferido para cela reacional, a adição dos volumes
de solução de sulfato ferroso 0,0050 mol L
-1
e o acerto do pH eram realizados
antes de iniciar a descarga. Após tampada a cela a solução entra em contato com
os eletrodos, encaixando-se um termômetro de mercúrio num dos orifício da
tampa e um tubo capilar de polietileno em outro orifício, para que as alíquotas
fossem retiradas através de uma bomba peristáltica.
Parte Experimental
34
Após o sistema montado a fonte de alta tensão era ligada a
aproximadamente 600 volts e com uma corrente máxima de 280 miliampères.
Com a agitação magnética constante a descarga elétrica era mantida por 60
minutos, e a cada cinco minutos era recolhida uma pequena alíquota através da
bomba peristáltica. Foram realizadas três repetições de cada amostra.
Com a alíquota retirada era medido o pH e feito a varredura espectral de
300 a 600 nm. A cada cinco minutos também era registrado a máxima
temperatura, voltagem e corrente verificada na cela reacional.
Resultados e Discussão
Resultados e Discussão
36
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1. Característica de Voltagem-Corrente
Na figura 9 é apresentada a curva característica obtida para a variação da
corrente em função da tensão aplicada aos eletrodos na cela reacional com sulfato
de sódio na concentração de 0,014 mol L
-1
, durante o processo de degradação da
alisarina sob plasma obtido por eletrólise de alta tensão.
Figura 9. Curva característica da corrente contra a tensão.
Esta relação entre a diferença de potencial aplicada e corrente (figura 9)
mostra três partes distintas.
0 100 200 300 400 500 600 700
0
100
200
300
400
500
Corrente / mA
Diferença de Potencial / V
Resultados e Discussão
37
A primeira parte na faixa de zero a 100 volts, a corrente aumenta quase
proporcionalmente com o aumento na tensão aplicada, sugerindo que a eletrólise
segue as leis de Ohm e Faraday neste estágio, atribuída principalmente à
oxidação do oxigênio da água no ânodo e da redução do hidrogênio no cátodo.
Já na segunda parte que vai de 100 a 400 volts, quando a tensão chega em
200 volts faíscas podem ser observadas em torno do ânodo e a corrente torna-se
muito instável. Isto pode ser explicado pelo fato que muito calor é produzido na
extremidade do ânodo, tendo por resultado a vaporização da água que cerca o
ânodo e a corrente diminui bruscamente, uma vez que o vapor de água não é um
bom condutor de eletricidade. Uma vez que a eletrólise normal ainda é observada,
a corrente não chega a zero [40, 44].
Na terceira etapa, quando a diferença de potencial é maior que 400 volts,
inicia-se um processo complexo que inclui a vaporização e a ionização da água,
juntamente com os processos de decomposição do material em solução. Isto está
de acordo com vários estudos que foram feitos a fim de esclarecer esta etapa da
eletrolise de alta tensão em meio aquoso [40, 45, 46].
Observou-se que quando a tensão ultrapassava a diferença de potencial de
600 volts, começava a ocorrer à degradação do ânodo. Desta forma optou-se por
trabalhar com uma tensão de no máximo 600 volts.
4.2. Monitoramento da corrente, voltagem e temperatura
Monitoraram-se corrente, temperatura e voltagem durante todo o processo
de degradação plasmática, para efeito comparativo.
Na tabela 6 encontram-se as médias da máxima voltagem, corrente e
temperatura em intervalos de 5 minutos num tempo total de 1 hora de reação em
cada amostra de alisarina 1,05 x 10
-4
mol L
-1
.
Resultados e Discussão
38
Tabela 3.. Média da voltagem, corrente e temperatura.
Amostra Voltagem Corrente(mA) Temperatura(ºC)
Alisarina pH 4 587 270 34
Alisarina pH 2 601 240 32
Alisarina pH 6 602 230 33
Alisarina pH 8 599 250 33
Alis + 2 x 10
-5
mol L
-1
Fe
2+
pH 4 593 250 35
Alis + 5 x 10
-5
mol L
-1
Fe
2+
pH 4 597 230 32
Alis + 2 x 10
-4
mol L
-1
Fe
2+
pH 4 586 220 35
Alis + 1,5 x 10
-4
mol L
-1
Fe
2+
pH 4 605 230 33
Alis + 2 x 10
-5
mol L
-1
Fe
2+
pH 2 599 220 35
Alis + 2 x 10
-5
mol L
-1
Fe
2+
pH 6 594 250 33
Como se pode verificar na tabela 3 a voltagem manteve-se entre 593 e
605 V, a corrente entre 220 e 270 mA e a temperatura entre 32 e 35 ºC, não
ocorrendo assim grandes variações destas variáveis entre uma amostra e outra.
4.3. Determinação da Concentração da Alisarina
4.3.1. Curva Analítica
Na construção da curva analítica a concentração da alisarina foi variada de
2,0 x 10
-5
mol L
-1
a 1,4 x 10
-4
mol L
-1
em sete soluções, possuindo um pH
aproximado de 4,0 em todas as soluções, tendo efetuado varreduras espectrais na
faixa de 300 nm a 600 nm.
Resultados e Discussão
39
Figura 10. Espectros de absorvância da alisarina em diferentes concentrações.
Cal1: 2 x 10
-5
mol L
-1
, Cal2: 4 x 10
-5
mol L
-1
, Cal3: 6 x 10
-5
mol L
-1
,
Cal4: 8 x 10
-5
mol L
-1
, Cal5: 1,0 x 10
-4
mol L
-1
, Cal6: 1,2 x 10
-4
mol L
-1
,
Cal7: 1,4 x 10
-4
mol L
-1
.
Como se pode observar na figura 10 a maior absorvância ocorre no
comprimento de onda igual a 424 nm. Relacionando-se os valores de absorvância
neste comprimento de onda com as correspondentes concentrações de alisarina,
obteve-se a curva analítica mostrada na figura 11. As características da curva
analítica para determinação de alisarina são mostradas na tabela 4.
300 350 400 450 500 550 600
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Absorvância
Comprimento de onda / nm
cal1
cal2
cal3
cal4
cal5
cal6
cal7
Resultados e Discussão
40
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
Absorvância (λ = 424 nm)
Concentração x 10
-4
/ mol
Figura 11. Curva analítica para a determinação de alisarina
Tabela 4. Características analíticas da determinação de alisarina . A, absorvância;
C, concentração de alisarina, mol L
-1
.
Equação da curva A = 4,28571 10
-4
+ 0,23625C
Coeficiente de determinação, r (%) 99,97
Precisão, pdr* 0,0028
*desvio-padrão relativo
Resultados e Discussão
41
4.4. Degradação da Alisarina
Na Figura 12 apresentam-se os espectros de absorção na faixa de 300 a
600 nm para a alisarina. O espectro inicial referente a amostra de alisarina 1,05 x
10
-4
mol L
-1
, com pH 4,3 mostra a forte absorção em 424 nm, antes da reação,
reduzindo-se gradualmente a cada cinco minutos de aplicação da descarga
elétrica de 600 volts e corrente máxima de 300 mA. Evidência pela remoção da
cor, que a alisarina foi degradada gradualmente dentro deste processo.
300 350 400 450 500 550 600
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
Absorvância
Comprimento de onda / nm
T0
T5
T10
T15
T20
T25
T30
T35
T40
T45
T50
T55
T60
Figura 12. Espectros da alisarina após eletrólise sob plasma, com concentração inicial de
1,05 x 10
-4
mol L
-1
e pH 4,3 obtidos em intervalos de 5 minutos num tempo
total de 1 hora.
Resultados e Discussão
42
Através da equação 25 pode-se calcular a taxa de degradação da alisarina
em cada intervalo de tempo [41].
Taxa de degradação=
(
)
∑
∑
∑
−
00
/ AAA
t
(equação 25)
Na equação 25 temos que A
0
é a absorvância da amostra sem ter tido nem
um contato com o plasma, e A
t
é a absorvância da amostras em diferentes tempos
de contato com o plasma.
Assim, calculando a taxa de degradação, podem ser feitos gráficos de taxa
de degradação e de concentração da alisarina em diferentes tempos de reação,
conforme figura 13. Como pode-se observar que a alisarina atingiu uma taxa de
degradação de aproximadamente 70% (B), em 60 minutos.
0 102030405060
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 102030405060
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
Concentração de alisarina x 10
-4
/ Mol L
-1
Tempo / min
Taxa de degradação / %
Tempo / min
Figura 13. Variação da concentração (A) e taxa de degradação (B) da alisarina após
eletrólise sob plasma obtidos em intervalos de 5 minutos num tempo total de
1 hora.
A B
Resultados e Discussão
43
Essa degradação pode ser explicada pelas descargas de alta tensão na
água que geram o plasma que iniciam a formação de um campo elétrico elevado,
da radiação ultravioleta intensa, das ondas de choque e, especialmente, das
espécies química reativas, como radicais (OH
y
, H
y
, O
y
, HO
2
y
) e das espécies
moleculares (H
2
O
2
, H
2
, O
2
); os radicais hidroxil e o peróxido de hidrogênio são os
mais importantes para processos da oxidação. Estes efeitos têm vários papéis
importantes em regiões diferentes da aplicação no líquido e o valor de suas
contribuições depende fortemente da energia da descarga [29, 39, 40].
O radical OH
y
é o oxidante que controla o processo avançado da oxidação
aplicado na alisarina. Gao et al (2006) propuseram o mecanismo da degradação
da alisarina por eletrólise sob plasma, conforme mecanismo disposto na figura 2.
4.5. Variação do pH na degradação da alisarina
No decorrer da reação de degradação da alisarina 1,05 x 10
-4
mol L
-1
, com
pH 4,3 verificou-se que o pH da solução diminui até o tempo de 30 minutos e logo
após sofreu um ligeiro aumento até se completar o tempo de 60 minutos, como
pode ser verificado na figura 14.
Neste estudo, a diminuição do pH pode ser causada devido à formação dos
ácidos orgânicos no início, de acordo com o mecanismo da figura 2, e a liberação
do dióxido de carbono da solução causando o aumento do pH, (Figura 14).
Resultados e Discussão
44
0 102030405060
3,5
4,0
4,5
5,0
pH
Tempo / min
Figura 14. Variação do pH durante a degradação da alisarina.
4.6. Características Cinéticas
A degradação da alisarina por plasma foi observada em função do tempo.
Foi obtido um gráfico de ln (C
m,t
/C
m,o
) versus tempo, e, como verificado na figura
15, um comportamento linear característico de uma reação de primeira ordem foi
encontrado.
Observa-se que a reação segue a lei de velocidade da primeira ordem, com
isso determina-se a constante de velocidade que é igual ao coeficiente angular. As
características da curva da constante de velocidade da reação de primeira ordem
estão dispostas na tabela 5.
Resultados e Discussão
45
0 102030405060
0,0
0,4
0,8
1,2
-ln(C
m,t
/C
m,0
)
Tempo(min)
Figura 15. Determinação da constante de velocidade da reação de primeira ordem, da
degradação da alisarina sob plasma.
Tabela 5. Características da curva de determinação da constante de velocidade de uma
reação de primeira ordem
.
Equação da curva -ln(C
m,t
/C
m,0
) = b + m·t
Coeficiente Linear (b) -0,037
Coeficiente Angular (m) 0,022
Coeficiente de determinação r (%) 99,86
De acordo com a lei da velocidade de primeira ordem a constante de
velocidade (k
o
) é igual ao coeficiente angular da reta, portanto o k
o
é igual a 0,022
min
-1
.
Resultados e Discussão
46
4.7. Efeito da variação de pH na degradação da alisarina
Foi feito um estudo para verificar se a mudança do pH interfere
diretamente na degradação da alisarina. O pH inicial da amostra foi ajustado,
usando ácido sulfúrico e hidróxido de sódio, para valores de pH respectivamente
iguais a 2, 4, 6 e 8 e a concentração da alisarina mantida em 1,05 x 10
-4
mol L
-1
.
Verificou-se com os resultados obtidos (figura 16) que o pH é uma
variável que interfere na degradação de alisarina, pois no menor valor de pH
(pH = 2) conseguiu degradar aproximadamente 60% da alisarina, já no maior valor
(pH = 8) obteve-se uma degradação de aproximadamente 78%. Este aumento da
degradação da alisarina no pH mais elevado, provavelmente se deve à
desprotonação da alisarina, que é destruída mais facilmente [4].
0 102030405060
0
20
40
60
80
100
Taxa de degradação / %
Tempo / min
pH2
pH4
pH6
pH8
Figura 16. Taxa de degradação da alisarina em diferentes valores de pH.
Resultados e Discussão
47
4.8. Degradação da alisarina com a adição de Fe
2+
Em vários estudos precedentes [11, 13] verificou-se que a presença do íon
Fe
2+
pode melhorar a degradação de corantes, desta forma procedeu-se a
experimentos com este íon em várias concentrações e em diferentes valores de
pH.
Na figura 17 é mostrado a taxa da degradação da alisarina, para uma
concentração inicial de 1,05 x 10
-4
mol L
-1
em vários tempos de eletrólise sob
plasma numa diferença de potencial de 600 volts e concentrações do íon Fe
2+
na
faixa de 5,0 x 10
-5
a 1,5 x 10
-4
mol L
-1
, para determinação da melhor concentração
deste íon que catalisa a reação.
0 102030405060
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Taxa de degradação / %
Tempo / min
A B C D E
Figura 17. Taxa de degradação da alisarina após determinado tempo de reação em
diferentes concentrações do íon Fe
2+
.(A: Não contém Fe
2+
, B: 2 x 10
-5
mol L
-1
de Fe
2+
, C: 5 x 10
-5
mol L
-1
de Fe
2+
, D: 2 x 10
-4
mol L
-1
de Fe
2+
, E: 1,5 x 10
-4
,
mol L
-1
de Fe
2+
).
Resultados e Discussão
48
Como é observado na figura 17 a concentração de 2 x 10
-5
mol L
-1
de Fe
2+
é
a que melhor apresenta o efeito catalisador na reação podendo alcançar uma taxa
de degradação de 89,40% da solução de alisarina em sessenta minutos e 70% de
degradação em menos de 30 minutos de reação, superior à degradação da
amostra de alisarina sem a adição do íon Fe
2+
que após sessenta minutos
degrada-se 69,38% e em trinta minutos 43,72%.
Sobre a ação do íon de Fe
2+
na eletrólise por plasma, Souza et al (2006)
[19] propuseram os mecanismo a seguir:
OHHOOHOH
OHOHOH
OHOHH
HHH
OHHOH
2222
2
2
2
2
+→+
→+
→+
→+
+→
••
••
••
••
••
A remoção e a destruição final do composto orgânico em solução aquosa
ocorre primeiramente em conseqüência da reação de três espécies reativas
·
OH
y
,
H
y
e e
y
.Geralmente, somente o peróxido de hidrogênio não facilitaria a
degradação, já na presença do íon Fe
2+
, ocorre à formação do radical hidroxila
como se pode observar na equação a seguir [42,47]:
Nas concentrações mais elevadas do íon Fe
2+
a degradação pode ser
prejudicada pelo excesso do íon, que sofre uma oxidação formando o íon Fe
3+
,
como pode-se observar na equação 24, este íon pode reagir com o peróxido
formando radicais de menor potencial oxidativo de acordo com a equação 25.
••
+−•+
+−•+
++→+
+→+
++→+
OHOOHOHHO
FeOHOHFe
FeOHOHOHFe
22222
32
3
22
2
Resultados e Discussão
49
2
222
3 +•++
++→+ FeHOHOHFe
(equação 24)
2
23
2
OFeHFeHO ++→+
+++•
(Equação 25)
4.9. Efeito conjunto do pH e Fe
2+
na degradação da alisarina
Após determinar a melhor concentração do íon Fe
2+
para acelerar a
degradação da alisarina, foi feito um estudo para verificar se a mudança do pH
inicial interfere diretamente na catalise da reação do íon Fe
2+
.
O pH inicial da amostra foi ajustado, usando ácido sulfúrico e hidróxido de
sódio, para valores de pH iguais a 2, 4 e 6; valores maiores de pH não puderam
ser estudados devido à precipitação de hidróxido de ferro(II).
Na figura 18 é apresentada a taxa da degradação da alisarina, na
concentração inicial de 1,05 x 10
-4
mol L
-1
, com concentração do íon Fe
2+
de
2 x 10
-5
mol L
-1
em pH 2, 4 e 6, durante 60 minutos de exposição ao plasma numa
diferença de potencial de 600 volts.
0 102030405060
0
20
40
60
80
100
Taxa de degradação / %
Tempo / min
pH2
pH4
pH6
Figura 18. Taxa de degradação da alisarina com a concentração 2 x 10
-5
mol L
-1
de Fe
2+
em pH 2, 4 e 6.
Resultados e Discussão
50
Pode-se verificar na figura 18 que a taxa de degradação de alisarina não
variou com a variação de pH em sessenta minutos de reação; mais em pH 2,0
pode-se observar um grande aumento na velocidade da degradação em apenas
cinco minutos de contato da solução com o plasma, ocorrendo uma degradação
da alisarina da ordem de 80%.
Conclusões
Conclusões
53
5. CONCLUSÕES
Neste trabalho foi realizado o estudo da degradação do corante alisarina,
em diversas condições, por meio de eletrólise de alta voltagem e baixa corrente.
A partir destes estudos obteve-se 69.38% de taxa de degradação da
alisarina em 60 minutos de contato com o plasma, em uma diferença de potencial
de aproximadamente 600 volts e uma corrente máxima de 230 miliampères.
Pode-se verificar que no inicio da reação ocorre um aumento do pH devido
principalmente à formação de ácidos orgânicos produzido na quebra da molécula
de alisarina, mas após um tempo de reação o pH devido a degradação destes
ácidos que são liberados na forma de gás carbônico.
Pode-se observar também a interferência do pH na degradação do
composto. Ajustando o pH da amostra para 8 obteve-se uma taxa de degradação
de 77,9% do composto, isto se deve a forma desprotonada que é destruída mais
facilmente [4].
De acordo com este estudo, o íon Fe
2+
tem um grande efeito como
catalisador da reação de degradação de alisarina por eletrólise de alta tensão. Em
uma concentração de 2 x 10
-5
mol L
-1
de Fe
2+
a taxa de degradação de alisarina é
de aproximadamente 90% em sessenta minutos de contato com o plasma.
Aproximadamente 70% da alisarina já estava degradada em menos de 30 minutos
de reação, muito superior à amostra de alisarina sem a adição do íon Fe
2+
que
após os sessenta minutos consegue degradar 69,38% e em trinta minutos apenas
43,72%. Alem nisso no presente trabalho pode-se observar que o aumento da
concentração do íon ferro (II), prejudicou a taxa de degradação da alisarina.
Portanto conclui-se que a eletrólise por descarga elétrica é uma técnica
com grande potencial para a degradação de compostos orgânicos e a reação
pode ser catalisada com a adição do íon Fe
2+
.
Assim, é bastante pertinente e promissor o estudo da aplicação de eletrolise
de alta tensão para minimizar problemas ambientais, principalmente na
degradação de corantes.
Recomendações
Futuras
Recomendações Futuras
55
6. RECOMENDAÇÕES FUTURAS
A partir deste experimento, pode-se em estudos posteriores testar
diferentes concentrações de corantes e soluções com misturas de corantes.
Avaliar os produtos de formação na degradação do corante, por
cromatografia líquida de alta eficiência para acompanhar o que é formado durante
toda a reação.
Determinar e quantificar o CO
2
formado, já que esse é uma das
características da eficiência do processo de degradação.
Testar diferentes íons para avaliar o seu efeito catalisador e diferentes
eletrodos.
Empregar planejamentos fatoriais sobre as variáveis para fazer um estudo
quimiométrico, da degradação de corantes.
Referências
Bibliográficas
Referências Bibliográficas
57
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] SAUER, T. Degradação fotocatalítica de corante e efluente têxtil. Tese de
mestrado da engenharia química de Florianópolis - SC, 124f, 2002.
[2] HERRMANN, J. M.; VAUTIER, M.; GUILLARD, C. Photocatalytic degradation
of dyes in water: case study of indigo and of indigo carmine. Journal of
Catalysis. v 201, 46-59 p, 2001.
[3] SCHRANK, S.G., Tratamento anaeróbio de águas residuárias da indústria
têxtil. Dissertação de Mestrado. Universidade Federal de São Carlos, SP, 2000.
[4] GAO, J. ; YU, J.; LU, Q.; HE, X.; YANG, W.; LI,Y.; PU, L.; YANG, Z.,
Decoloration of alizarin red S in aqueous solution by glow discharge
electrolysis. Dyes and Pigments. 1-6 p, 2006.
[5] GAO, J. ; LIU, Y.; YANG, W; PU, L.; YU, J.; LU, Q., Oxidative degradation
of phenol in aqueous eletrolyte Induced by plasma from a direct glow
discharge. Institute of Physics Publishing Plasma Sources Science And
Technology, Plasma Sci Technol, 12, 533-538 p, 2003
[6] PU, L.; Gao, J.; YANG, W.; LI, Y.; YU, J.; HUANG, D. Oxidative Degradation
of 4-chlorophenol in Aqueous Induced by Plasma with Submersed Glow
Discharge Electrolysis. Plasma Science & Technology, v 7, Nº.5, 3048-3050 p,
2005.
[7] TEZUKA, M.; IWASAKI, M., Plasma - induced degradation of aniline in
aqueous solutions. Thin Solid Films, 386, 204-207 p, 2001.
Referências Bibliográficas
58
[8] GAO, J.; YU, J.; LU, Q.; YANG, W.; LI, Y.; PU , L., Plasma degradation of 1-
naphthylamine by glow-discharge electrolysis. Pakistan Journal of Biological
Sciences, 7 (10), 1715-1720 p, 2004.
[9] TANAKA, K.; PADERMPOLE, K.; HISANAGA, T., Photocatalytic degradation
of commercial azo dyes. Water Research, v 34, N
o
I, 237-333 p, 2000.
[10] KAMMRADT, P. B., Remoção de cor de efluente de tinturarias
industriais através de processo de oxidação avançada,
Dissertação de
Mestrado da Universidade Federal do Paraná - PR, 107f, 2004.
[11] GAO, J.; YU, J.; LI, Y.; HE, X.; BO, L.; PU, L.; YANG, W.; LU, Q.; YANG, Z.,
Decoloration of Aqueous Brilliant Green by Using Glow Discharge
Electrolysis. Journal of Hazardous Materials, B137, 431-436 p, 2006.
[12] NIGAM, P.; ROBINSON, T.; MCMULLAN, G.; MARCHANT, R., Remediation
of dyes in textile effluent: a critical review on current treatment technologies
with a proposed alternative. Bioresource Technology, v 77, 247-255 p, 2001.
[13] PERUZZO, L, C., Influência de agentes auxiliares na adsorção de
corantes de efluentes da indústria têxtil em colunas de leito fixo. Monografia,
Universidade Federal de Santa Catarina - SC, 93f, 2003.
[14] KIMURA, I.Y., Adsorção de corantes reativos por microesferas de
quitosana. Exame de qualificação. Universidade Federal de São Carlos - SP,
1998.
[15] TANG, W. Z.; AN, H., UV/TiO
2
Photocatalytic oxidation of commercial dyes
in aqueous solutions. Chemosphere, v 31, N
o
9, 4157-4170 p, 1995.
Referências Bibliográficas
59
[16] KUNZ, A.; PERALTA, P.; MORAES, S. G.; DURÁN, N., Novas tendências
no tratamento de efluentes têxteis. Química Nova, v 25, N
o
1, São Paulo, 2002.
[17] http://www.spq.pt/boletim/docs/boletimSPQ_101_044_09.pdf.
[18] GARFIELD, S.; NORTON, P., How One Man Invented a Color That
Changed the World, W.W. Norton & Company, 2002.
[19] HU, Z.; WANG, X.; GAO, J.; DENG, H.; LU, X.; KANG, J., A study on
water treatment induced by plasma with contact glow discharge electrolysis.
Plasma Science & Technology, v 3, Nº 5, 927-932 p, 2001.
[20] SOUZA, C. R. L., Degradação de Corantes Reativos e Remediações de
Efluentes Têxteis por Processos Avançados envolvendo Ferro Metálico.
Dissertação de mestrado da Universidade Federal do Paraná - PR, 100f, 2006.
[21] GONÇALVES, M.S.T.; PINTO, A.M.F.; PLASÊNCIA, E.M.M.S.; QUEIROZ,
P.M.S., Photochemical treatment of solutions of azo dyes containing TiO
2
.
Chemosphere, v. 39, Nº 5, 781-786 p, 1999.
[22] FREIRE, R. S,; PELEGRINE, R.; KUBOTA, L. T.; DURAN, N.; ZAMARA, P.,
Novas tendências para o tratamento de resíduos industriais contendo
espécies organoclorados. Química Nova, v 23, Nº 4, 504-511 p, 2000.
[23] LUKES, P., Water Treatment by Pulsed Streamer Corona Discharge, Ph.D.
Thesis, Prague, 131f, 2001.
[24] OPPENLÄNDER, T., Photochemical Purification of Water and Air.
Weinheim: Wiley-Vch Verlag, 2003.
Referências Bibliográficas
60
[25] SAVALL, A., Electrochemical Treatment of Industrial Organic Effluents.
Chimia, v 49, 23-27 p, 1995.
[26] FUKUNAGA, M. T., Estudo da degradação de efluentes aquosos
derivados da indústria produtora de fenol através de eletrólise foto-assistida,
dissertação de mestrado da Universidade Estadual de Campinas - SP, 126f, 2003.
[27] ALVEREZ-GALLEGOS, A.; PLETCHER, D., The removal of low level
organics via hygrogen peroxide formed in a reticulated vitreous carbon
cathode cell. Part 2: the removal of phenols and compounds from aqueous
efluents. Electrochimica Acta, v 44, Nº 14, 2483-2492 p, 1999.
[28] CHIANG, L. C., CHANG, J. E., TSENG, S., Electrochemical oxidation
retreatment of refractory organic pollutants. Water Science Technology, v. 36,
nº 2-3, 123-130 p, 1997.
[29] COMNINELLIS, C.H., DE BATISTI, A., Electrocatalysis in anodic oxidation
of organics with simultaneous oxygen evolution. Journal de Chimie Physique
et de Physico-ChemieBiologique, v 93, 673-679 p, 1996
[30] FÓTI, G.; GANDINI, D.; COMNINELLIS, C. H., Anodic oxidation of organics
on thermally prepared oxide electrodes. Current Topics in Electrochemistry, v 5,
71-91 p, 1997.
[31] SIMOND, O.; COMNINELLIS, C. H., Anodic oxidation of organics on Ti/IrO
2
anodes using nafion® as electrolyte. Electrochimica Acta, v 42, Nº 13-14, 2013 -
2018 p, 1997.
[32] HU, Z.; WANG, X.; GAO, J.; DENG, H.; HOU, J.; LU, X.; KANG, J., A Study
on Water Treatment Induced by Plasma with Contact Glow Discharge
Electrolysis. Plasma Science & Technology, v 3, Nº 5, 927-932, 2001.
Referências Bibliográficas
61
[33] PARMON, V, N. Photocatalysis as a phenomenon: Aspects of
terminology. Catalysis Today, v 39:3, 137-144 p, 1997.
[34] PELEGRINI, R. T.; ZAMORA, P. P.; ANDRADE, A. R.; REYES, J.; DURAN, N.
Electrochemically assisted photocatalytic degradation of reactive dyes,
Applied Catalysis B: Environmental, v 22, 83-90 p, 1999.
[35] PELEGRINI, R. T.; FREIRE, R. S.; DURAN, N.; BERTAZZOLLI, R.,
Photoassisted electrochemical degradation of organic pollutants on a DSA
type oxide electrode: process test for a phenol synthetic solution and its
application for the E1 bleach Kraft Mill effluent. Environmental Science &
Technology, v 35, Nº 13, 2849-2853 p, 2001.
[36] DENARO, A. R., A Model for glow discharge electrolysis,
ElectrochimicaActa, v 20, 669-673 p, 1975.
[37] BERTAZZOLI, R., PELEGRINI, R. T. Descoloração e degradação de
poluentes orgânicos em soluções aquosas através do processo
fotoeletroquímico. Química Nova, v. 25, nº 3, 477-482 p, 2002.
[38] ALVES, C. J., Nitretação a plasma, Fundamentos e Aplicações. Apostila,
108p, 1994.
[39] AMANO, R.; TEZUKA, M., Mineralization of alkylbenzenesulfonates in
Water by means of contact glow discharge electrolysis. Water Research, v 40,
1857-1863 p, 2006.
[40] GAO, J.; LI, Y.; YANG, W.; BO, L.,; YU, J.; PU, L., Application of the multi-
eletrode in the degradation of alizarin red induced by glow discharge plasma,
Plasma Science & Technology, v 8, Nº 2, 198-201 p, 2006.
Referências Bibliográficas
62
[41] LU, Q.; YU, J.; GAO, J. Degradation of 2,4-dichlorophenol by using glow
discharge electrolysis, Journal of Hazardous Materials B 136, 526-531 p, 2006.
[42] GAO, J.; WANG, X.; HU, Z.; DENG, H.; HOU, J.; LU, X.; KANG, J., Plasma
degradation of dyes in water with contact glow discharge electrolysis, Water
Research, v 37, 267-272 p, 2003.
[43] ATKIS, P.; PAULA, J., Físico-química, v 3, 7º ed, 2002.
[44] PELEGRINI, R. T.; DURAN, N.; ZAMORA, P. P.; ANDRADE, A. R. ,
Photoelectrochemical degradation of lignin, Journal of Applied
Electrochemistry, v 30, 953-958 p, 2000.
[45] LU, Q.; YU, J.; GAO, J, Glow discharge induced hydroxyl radical
degradation of 2-Naphthylamine, Plasma Science & Technology, v. 7, Nº 3,
2856-2859 p, 2005.
[46] GAI, K., Plasma-induced degradation of diphenylamine in aqueos
Solution. Journal of Hazardous Materials, 2007, doi:
10.1016/j.jhazmat.2006.12.014.
[47] MAZZOCCHI, G. A.; BONTEMPELLI, G.; MAGNO, F., Glow Discharge
Electrolysis on Ferrous and Ceric Sulphate Solutions. J. Electroanal. Chem.,
67, 191-119 p, 1976.
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