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UFSM
Dissertação de Mestrado
DECOMPOSIÇÃO DE ELASTÔMEROS POR COMBUSTÃO
INICIADA POR MICROONDAS EM SISTEMA FECHADO
Diogo Pompéu de Moraes
PPGQ
Santa Maria, RS, Brasil
2006
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ii
DECOMPOSIÇÃO DE ELASTÔMEROS POR COMBUSTÃO
INICIADA POR MICROONDAS EM SISTEMA FECHADO
por
Diogo Pompéu de Moraes
Dissertação apresentada ao programa de Pós-Graduação em Química, Área de
Química Analítica, da Universidade Federal de Santa Maria (RS), como
requisito parcial para obtenção do grau de Mestre em Química
Santa Maria, RS, Brasil
2006
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iii
Universidade Federal de Santa Maria
Centro de Ciências Naturais e Exatas
Departamento de Química
Programa de Pós-Graduação em Química
A Comissão Examinadora abaixo assinada, aprova a Dissertação de Mestrado
DECOMPOSIÇÃO DE ELASTÔMEROS POR COMBUSTÃO
INICIADA POR MICROONDAS EM SISTEMA FECHADO
elaborada por
DIOGO POMPÉU DE MORAES
Como requisito parcial para a obtenção do grau de
Mestre em Química
COMISSÃO EXAMINADORA
Dr. Érico Marlon de Moraes Flores – Orientador (UFSM)
Dr. Ricardo Erthal Santelli (UFF)
Dr. Valderi Luiz Dressler (UFSM)
Santa Maria, 28 de Julho 2006
iv
Este trabalho é dedicado a minha família, em especial aos meus pais
Mário e Lenir, que sempre me apoiaram nas horas difíceis e confiaram em
meu potencial, ao meu irmão Leonardo e a minha namorada Paola pelas
horas de trabalho também dedicadas a este trabalho, além do estímulo e
carinho que sempre me foi dado.
“Desista agora, você não vai conseguir.”
Se você ignorar este conselho, terá meio caminho andado.
(David Zucker)
v
AGRADECIMENTOS
Ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal de
Santa Maria pela possibilidade de execução deste trabalho.
Ao Prof. Dr. Érico M. M. Flores, pelo exemplo profissional, apoio, confiança e
pelas oportunidades de crescimento profissional e pessoal, além da orientação e da
amizade construída ao longo dos anos de convívio.
Ao Prof. Dr. Valderi L. Dressler, por sua co-orientação, pelas valiosas
sugestões, pelo apoio e contribuição durante a execução deste trabalho, pelo
exemplo profissional, pela amizade e pela participação como banca examinadora.
Ao Prof. Dr. Ricardo Erthal Santelli, pelas sugestões feitas para o
aprimoramento deste trabalho e pela participação como banca examinadora.
Ao Prof. Dr. José Neri Gottfried Paniz, pela amizade, pelo incentivo e auxílio
no decorrer deste trabalho e pela participação como banca examinadora do exame
de qualificação.
À Mscª Márcia Foster Mesko, pela amizade e auxílio no decorrer deste
trabalho, além das valiosas sugestões como banca examinadora do exame de
qualificação.
Ao Químico André Mautone, pelo auxílio no decorrer deste trabalho e pela
doação do material industrial (elastômeros) utilizado ao longo deste trabalho.
A todos os integrantes do Setor de Química Industrial e Ambiental do
Departamento de Química da UFSM, pelo convívio, amizade e colaboração e, em
especial, ao Juliano Smanioto Barin, Cristiano Kasdorf Giesbrecht e a Paola de
Azevedo Mello, pela colaboração prestada, principalmente, na fase final da
elaboração deste trabalho.
vi
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS.................................................................................................ix
LISTA DE TABELAS.................. .............................................................................xi
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS.............................................................xiii
RESUMO ..................................................................................................................xv
ABSTRACT .............................................................................................................xvi
1. INTRODUÇÃO......................................................................................................1
2. REVISÃO DA LITERATURA................................................................................3
2.1. Procedimentos de decomposição de amostras.......................................5
2.2. Fusão...........................................................................................................6
2.3. Decomposição por via úmida....................................................................8
2.3.1. Decomposição por via úmida em sistemas fechados .............................8
2.3.1.1. Sistema fechado com aquecimento convencional.............................8
2.3.1.2. Sistema fechado com aquecimento por radiação microondas ..........10
2.4. Aspectos gerais do processo de combustão...........................................11
2.4.1. Emissão de radiação luminosa ...............................................................11
2.4.2. Formação de fuligem ..............................................................................12
vii
2.5. Combustão..................................................................................................12
2.5.1. Combustão em sistemas abertos............................................................13
2.5.1.1. Decomposição por via seca ..............................................................13
2.5.1.2. Decomposição à baixa temperatura com oxigênio excitado..............14
2.5.1.3. Decomposição de Wickbold com chama hidrogênio-oxigênio...........15
2.5.2. Combustão em sistemas fechados.........................................................17
2.5.2.1. Frasco de combustão de Schöniger..................................................17
2.5.2.2. Bomba de combustão........................................................................19
2.6. Combustão em sistema dinâmico...............................................................21
2.6.1. Trace-O-Mat............................................................................................21
2.7. Combustão iniciada por microondas em sistema fechado.....................23
3. MATERIAIS E MÉTODOS....................................................................................30
3.1. Instrumentação...........................................................................................30
3.2. Reagentes....................................................................................................33
3.3. Descontaminação dos materiais diversos ...............................................34
3.4. Amostras.....................................................................................................34
3.5. Calibração do forno de microondas..........................................................35
3.6. Procedimentos de decomposição de amostras.......................................36
3.6.1. Decomposição por via úmida assistida por microondas .........................36
3.6.2. Decomposição por combustão iniciada por microondas.........................37
3.6.3. Decomposição por via seca em mufla ....................................................39
3.7. Determinação do tempo de combustão....................................................39
3.8. Determinação do teor de carbono residual..............................................40
viii
4. APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS....................................42
4.1. Calibração do forno de microondas..........................................................42
4.2. Caracterização das amostras de elastômeros.........................................42
4.3. Otimização da combustão iniciada por microondas em sistema
fechado .......................................................................................................44
4.3.1. Suporte de quartzo utilizado no sistema de combustão iniciada
por microondas........................................................................................44
4.3.2. Determinação dos contaminantes no papel utilizado durante o
procedimento de combustão ...................................................................45
4.3.3. Volume do iniciador de combustão.........................................................46
4.3.4. Determinação da pressão máxima atingida durante o processo
de combustão para diferentes massas de amostras...............................46
4.3.5. Determinação da pressão máxima atingida durante o processo
de combustão para diferentes pressões iniciais......................................47
4.3.6. Determinação do tempo de ignição.........................................................48
4.4. Decomposição de elastômeros por via úmida em sistema
fechado assistida por microondas............................................................49
4.5. Decomposição de elastômeros por combustão iniciada por
microondas..................................................................................................51
4.6. Determinação de Al, Fe, Mn, Sr e Zn em elastômeros.............................57
4.7. Determinação do carbono residual...........................................................58
5. CONCLUSÕES.....................................................................................................60
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.....................................................................62
ix
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Bomba de combustão de aço empregada para o procedimento de
decomposição de amostras (adaptado da ref. 56).................................20
Figura 2. Sistema dinâmico de combustão Trace-O-Mat (cortesia da ref. 5,
adaptado da ref. 37)...............................................................................23
Figura 3. Sistema de decomposição por combustão iniciada por microondas
em sistema fechado (cortesia da ref. 5) .................................................25
Figura 4. Suporte de quartzo empregado no procedimento de combustão
iniciada por microondas associado a um equipamento comercial
utilizando frascos de quartzo (adaptado da ref. 17) ...............................26
Figura 5. Frasco de quartzo e suporte empregados no procedimento de
combustão iniciada por microondas (cortesia da ref. 42).......................27
Figura 6. a) suporte de quartzo comercial; b) sistema comercial de para
preenchimento dos frascos de quartzo com oxigênio (adaptado da
ref. 2)......................................................................................................29
Figura 7. Forno de microondas (a) e rotor com os frascos de quartzo (b)
utilizados nos procedimentos de decomposição por via úmida e
combustão iniciada por microondas.......................................................31
Figura 8. Suporte de quartzo empregado no procedimento de combustão
iniciada por microondas (cortesia da ref. 42)..........................................31
Figura 9. Foto da amostra de elastômeros antes do processo de moagem
(a); e amostra preparada para o procedimento de combustão
iniciada por microondas (b)....................................................................35
x
Figura 10. a) Momento do preenchimento do frasco com oxigênio; b) ponteira
de PTFE utilizada para efetuar a pressurização
.
....................................38
Figura 11. Combustão de 150 mg de elastômero (EPDM), com as alterações
descritas acima ......................................................................................40
Figura 12. Espectro de infravermelho apresentado os estiramentos principais
do elastômero EPDM .............................................................................43
Figura 13. Espectro de infravermelho apresentado os estiramentos principais
do elastômero NBR................................................................................44
Figura 14. Variação das pressões máximas atingidas pelo sistema durante a
combustão em função da massa de amostra do elastômero NBR.
(n=3).......................................................................................................47
Figura 15. Fotos do resíduo da decomposição dos elastômeros por via úmida
assistida por microondas. a) decomposição com 300 mg de
amostra; b) decomposição com 150 mg de amostra; c)
decomposição com 100 mg de amostra
.
................................................51
Figura 16. Fotos do resíduo da amostra NBR. a) resíduo no suporte de
quartzo; b) resíduo removido do suporte de quartzo, anteriormente
à solubilização; c) resíduo solubilizado
.
.................................................55
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Condições de operação do equipamento de ICP OES para as
determinações de Al, C, Fe, Mn, Sr e Zn ...............................................33
Tabela 2. Programa de aquecimento utilizado para a decomposição das
amostras de elastômeros.......................................................................36
Tabela 3. Programa de aquecimento utilizado para a decomposição do papel
usado no procedimento de combustão iniciada por microondas............37
Tabela 4. Programas de aquecimento utilizados no procedimento MIC para a
decomposição dos elastômeros.............................................................38
Tabela 5. Constituição elementar (CHN) para as amostras de elastômeros
EPDM e NBR .........................................................................................42
Tabela 6. Concentrações em µg g
-1
dos contaminantes presentes no papel
empregado no procedimento de combustão iniciada por
microondas, sem prévia descontaminação (n=3)...................................46
Tabela 7. Pressões máximas atingidas durante o processo de combustão
com a variação da pressão inicial (n=3).................................................48
Tabela 8. Recuperações para Al, Fe, Mn e Sr após combustão iniciada por
microondas, para os elastômeros NBR e EPDM, com e sem a
etapa adicional de refluxo, usando H2O e HNO3 concnetrado como
solução absorvedora. Determinações feitas por ICP OES (n=6) ...........53
xii
Tabela 9. Concnetração de Mn e Zn em µg g
-1
determinada nos elasatômeros
conforme o método ASTM e empregando a decomposição por
combustão iniciada por microondas. Determinações feitas por F
AAS e ICP OES, respectivamente (n=6)................................................56
Tabela 10. Concentrações médias, em µg g
-1
, para Al, Fe, Mn, Sr e Zn nos
elastômeros submetidos a metodologia ASTM e a decomposição
iniciada por microondas, após determinação por F AAS (Mn e Zn) e
ICP OES (Al, Fe e Sr) (n=6)...................................................................57
Tabela 11. Teores de carbono residual empregando diferentes procedimentos
de decomposição dos elastômeros. Determinações feitas por ICP
OES (n=3) ..............................................................................................59
xiii
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
1. ASTM, do inglês American Society for Testing and Materials.
2. BITC queimador para amostras sólidas e/ou líquidas contendo sólidos
dissolvidos do sistema de combustão de Wickbold, adaptado de Bureau
International du Technique Chlorine.
3. CPA, sistema de decomposição à baixa temperatura com oxigênio excitado, do
inglês Cool Plasma Asher.
4. EPDM, do inglês Ethylene-Propylene-Diene Monomer.
5. F AAS, espectrometria de absorção atômica com chama, do inglês Flame
Atomic Absorption Spectrometry.
6. GF AAS, espectrometria de absorção atômica com forno de grafite, do inglês
Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry.
7. HPA, sistema de decomposição em alta temperatura e pressão, do inglês High
Pressure Asher.
8. ICP-OES, espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente
acoplado, do inglês Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry.
9. ICP-MS, espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado, do
inglês Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry.
10. LD, limite de detecção, do inglês Limit of Detection.
11. LQ, limite de quantificação, do inglês Limit of Quantification.
12. LTA, sistema de decomposição à baixa temperatura com oxigênio excitado, do
inglês Low Temperature Ashing.
13. m/v, massa por volume.
14. MIC, combustão iniciada por microondas, do inglês Microwave-Induced
Combustion.
15. NBR, do inglês Nitrile-Butadiene Rubber.
xiv
16. PA, para análise.
17. PTFE, politetrafluoretileno, do inglês Polytetrafluoroethylene.
18. PFA, perfluoralcóxi, do inglês Perfluoroalkoxy Polymer Resin.
19. PVC, poli(cloreto de vinila), do inglês Polyvinyl Chloride.
20. RCC, teor de carbono residual, do inglês Residual Carbon Content.
21. Trace-O-Mat, nome comercial do sistema de decomposição em sistema
dinâmico.
22. TISAB, tampão de ajuste da força iônica total, do inglês Total Ionic Strength
Adjustment Buffer.
23. v/v, volume por volume.
24. CRM, material de referência certificado, do inglês Certificate Reference
Material.
xv
RESUMO
Neste trabalho foi proposto um procedimento para a decomposição de
elastômeros (Etileno-propileno-dieno monômero e borracha do tipo nitrílica) em
sistema fechado por combustão iniciada por microondas. Após a decomposição das
amostras foram determinados Al, Fe, Mn, Sr e Zn por espectrometria de emissão
óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES).
Para Mn e Zn, a metodologia proposta foi comparada com a metodologia
oficial ASTM D 4004-06
4
para a decomposição de elastômeros e posterior
determinação por espectrometria de absorção atômica com chama (F AAS).
Os resultados obtidos foram concordantes com a metodologia oficial para a
determinação de Mn e Zn. Adicionalmente, ensaios de recuperação foram
empregados para Al, Fe, Mn, Sr e Zn para avaliação do método proposto. Além
disso, foram estudados dois tipos de solução absorvedora (H
2
O e HNO
3
diluído e
concentrado), além da variação do emprego do tempo de aquecimento com
microondas (1 min ou 5 min). Entretanto, para se obter recuperações quantitativas
para todos os elementos, em ambas as amostras, é necessário que se utilize HNO
3
4 molar ou concentrado como solução absorvedora e uma etapa adicional de refluxo
ao procedimento de combustão. Cabe destacar que outras condições podem ser
utilizadas, como por exemplo, HNO
3
concentrado sem a etapa adicional de refluxo,
entretanto nestas condições as recuperações podem ser quantitativas para todos os
elementos com exceção de ferro. Cabe salientar que, o procedimento proposto foi
comparado com o procedimento da norma ASTM, onde os valores encontrados para
Zn e Mn nas amostras foram concordantes pelas duas técnicas. O teor de carbono
residual é baixo e comparável aos do sistema de decomposição por via seca em
mufla. Desta forma é possível propor este procedimento para a decomposição de
elastômeros do tipo EPDM e NBR, sendo adequado para a posterior determinação
de Al, Fe, Mn, Sr e Zn.
xvi
ABSTRACT
A rapid digestion procedure for further determination of inorganic elements in
carbon black-containing elastomers has been developed using sample combustion in
closed quartz vessels with oxygen pressure. Microwave radiation was used for the
ignition step. Samples containing high levels of carbon black (up to 30%) were
digested using the proposed procedure: nitrile-butadiene rubber (NBR) and ethylene-
propylene-diene monomer (EPDM). A quartz device was used simultaneously as a
sample holder and for the protection of vessel cap. Sample was pressed as pellet
and placed together a small piece of low-ash content paper in the holder. Ammonium
nitrate solution (50 µl of 50% m/v) was added to the paper as aid for ignition. The
influence of the absorption solution (nitric acid or water) and the necessity of an
additional reflux step were evaluated. Determination of Al, Fe, Mn, Sr and Zn was
performed by inductively coupled plasma optical emission spectrometry. A reference
method (ASTM D 4004-06
4
) based on conventional dry ashing followed by flame
atomic absorption spectrometry determination was used for results comparison (Mn
and Zn). Results were also compared to those obtained by using wet acid digestion
in closed systems. As no certified reference elastomers were available analyte spikes
were made for NBR and EPDM digests. Concentrated and diluted (4 mol l
-1
) nitric
acid, with 5 min for reflux step after the combustion process, gave better recoveries
for all analytes (from 97 to 101%). For Al and Mn recoveries were bellow 90% for
both open and closed vessels using HNO
3
and H
2
SO
4
mixture. For dry ashing
quantitative recoveries were found only for Zn (for Al recovery was 14%). Residual
carbon content was bellow 0.5% for the proposed procedure. With the proposed
procedure further determination of Al, Mn, Sr and Zn is feasible with only the
combustion step but for Fe a reflux with diluted HNO
3
was necessary. Then, using
the proposed procedure complete sample digestion is obtained is less time than
other procedures and no need of concentrated acids was considered necessary.
Keywords: microwave-induced combustion, carbon black-containing elastomers,
sample digestion, trace metals determination, ICP OES.
1. INTRODUÇÃO
Os polímeros sintéticos possuem considerável importância comercial e estão
presentes, quase que integralmente, na sociedade moderna devido as suas diversas
aplicações. Uma classe importante dos polímeros, os elastômeros sintéticos,
destacam-se por apresentarem propriedades elásticas especiais. Estes materiais
são produzidos de forma a apresentar características adequadas quanto à
resistência química, térmica e mecânica, de acordo com as propriedades desejadas.
Essas características dependem do tipo de elastômero empregado, da sua
formulação, do processo de produção e, essencialmente, da presença de aditivos
químicos utilizados durante seu processamento.
Sob estes aspectos, torna-se necessário o controle de qualidade de aditivos
em elastômeros, visto que a concentração de compostos inorgânicos influi em suas
propriedades, além de exercer relação direta com o critério de custo/benefício do
processo de fabricação. Ademais, o controle desses elementos, por vezes, pode ser
também exigido por órgãos reguladores, já que vários destes elementos possuem
efeitos tóxicos e podem causar graves problemas de saúde. No entanto, a
determinação de metais em concentrações muito baixas e em amostras com
matrizes complexas, como o caso de diversos elastômeros, tem tornado a etapa de
preparo de amostras um ponto decisivo na seqüência analítica. Em muitos casos, se
o procedimento de preparo de amostras for mal empregado ou a amostra
manipulada de forma inadequada erros de diversas magnitudes podem ocorrer
comprometendo assim, o resultado final obtido.
Como a grande maioria das técnicas instrumentais de análise utilizadas
requer uma etapa prévia de decomposição e/ou dissolução do analito de interesse, é
necessário o desenvolvimento de procedimentos de decomposição que sejam
adequados à evolução dos métodos instrumentais de análise, permitindo assim,
resultados precisos e exatos, bem como melhorar os limites de detecção do método.
Recentemente, uma nova técnica de decomposição por combustão iniciada
por microondas (MIC) em sistema fechado foi aplicada para a decomposição de
Introdução
________________________________________________________________________________________
2
amostras biológicas, produtos farmacêuticos, entre outras. Resultados satisfatórios
foram obtidos com a aplicação desta técnica de decomposição, sendo que, a
solução final obtida foi utilizada para a determinação de metais por espectrometria
de absorção atômica com chama e espectrometria de emissão óptica com plasma
indutivamente acoplado.
17,41
Desta forma, neste trabalho foi investigada a aplicação
da combustão iniciada por microondas em sistema fechado para a decomposição de
elastômeros. Cabe ressaltar, que a metodologia proposta compreende as principais
tendências atuais para decomposição de amostras, as quais estão relacionadas à
rapidez, menor quantidade de reagentes usados, segurança, melhor eficiência de
decomposição e adequabilidade à técnica de determinação.
3
Com o propósito de aplicar o procedimento proposto, dois elastômeros foram
estudados: EPDM (Etileno-propileno-dieno monômero) e NBR (Borracha do tipo
nitrílica). Após a decomposição foi feita a determinação de Al, Fe, Mn, Sr e Zn por
espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES).
Estes elementos foram selecionados em vista de sua importância na constituição de
elastômeros, além de, Mn e Zn constarem na norma ASTM D 4004-06
4
(método
oficial para a decomposição deste tipo de material). A determinação de carbono foi
selecionada com a finalidade de avaliação da eficiência da decomposição.
17
Flores, E.M.M., Barin, J.S., Paniz, J.N.G., Medeiros, J.A., Knapp, G., Anal. Chem. 76 (2004) 3525-3529
41
Mesko, M.F., Moraes, D.P., Barin, J.S., Dressler, V.L., Knapp, G., Flores, E.M.M., Microchem. J. 82 (2006) 183-188
3
Arruda, M.A.Z., Santelli, R.E., Quím. Nova 20 (1997) 638-643
4
Annual Book of ASTM Standards, D 4004-06, 2006
2. REVISÃO DA LITERATURA
Neste capítulo serão descritos alguns procedimentos de decomposição de
amostras de interesse tecnológico/industrial, para posterior determinação de
diversos elementos. As características principais de tais procedimentos serão
sucintamente discutidas, sendo que, as técnicas de combustão serão abordadas
mais extensivamente, visando a sua aplicabilidade para a decomposição de
elastômeros em sistema fechado. Apesar, do amplo emprego dos procedimentos de
decomposição em fluxo e por via úmida em sistemas abertos, estes não serão
abordados ao longo desta revisão, principalmente, por não estarem diretamente
relacionados com o enfoque deste trabalho. Contudo mais informações sobre estes
procedimentos podem ser encontradas em diversos trabalhos na literatura.
11,12,15,16,
18,47,50,54,59
Neste trabalho, os procedimentos de decomposição de amostras foram
separados de acordo com a classificação apresentada por Knapp.
36
Neste caso, a
combustão iniciada por microondas foi inserida na classificação dos sistema
fechados de decomposição por combustão, conforme mostrado a seguir.
11
Coelho, L.M., Pereira, E.R., Arruda, M.A.Z., Química Analítica (Barcelona) 20 (2002) 243-249
12
Costa, A.C.S., Krug, F.J., in: Krug, F.J. (Ed.), Apostila “Métodos de Preparo de Amostras” VI Workshop Sobre
Preparo de Amostras, 25 a 28 de Abril de 2006, Santa Maria, RS, 141-144
15
Fang, Z.-L., Flow Injection Atomic Spectrometry, Wiley, Chichester (1995)
16
Fang, Z.-L., Flow Injection Separation and Preconcentration, VCH Publishers, Weinheim (1993)
18
Flores, E.M.M., Tese de Doutorado, Programa de Pós-graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de
Materiais, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre/RS, 1997)
47
Nóbrega, J.A., Trevizan, L.C., Araújo, G.C.L., Nogueira, A.R.A., Spectrochim. Acta B 57 (2002) 1855-1876
50
Pereira, E.R., Arruda, M.A.Z., Analyst 124 (1999) 1873-1877
54
Ruzicka, J., Hansen, E.H., Flow Injection Analysis, 2
nd
, Wiley, New York, (1988)
59
Tuckerman, M.M., Hodecker, J.H., Southworth, B.C., Fleischer, K.D., Anal. Chim. Acta 21 (1959) 463-467
36
Knapp, G., Mikrochim. Acta [Wien] II (1991) 445-455
Revisão da Literatura
________________________________________________________________________________________
4
Classificação dos procedimentos de decomposição de amostras (
adaptação de
Knapp
36
)
Fusão
Decomposição por via úmida
• Em sistemas abertos
- Com aquecimento convencional
- Aquecimento com radiação microondas
• Em sistemas fechados
- Com aquecimento convencional
- Aquecimento com radiação microondas
• Em sistemas em fluxo
- Com aquecimento convencional
- Aquecimento com radiação microondas
Combustão
• Em sistemas abertos
- Decomposição por via seca em sistema aberto
- Decomposição à baixa temperatura com oxigênio excitado
(
Cool Plasma
Asher
)
- Combustão de Wickbold com chama hidrogênio-oxigênio
• Em sistema dinâmico
- Trace-O-Mat
• Em sistemas fechados
- Frasco de combustão de Schöniger
- Bomba de combustão
- Combustão iniciada por microondas
36
Knapp, G., Mikrochim. Acta [Wien] II (1991) 445-455
Revisão da Literatura
________________________________________________________________________________________
5
2.1. PROCEDIMENTOS DE DECOMPOSIÇÃO DE AMOSTRAS
Nos últimos anos, a demanda referente à determinação de diversos
elementos químicos em baixas concentrações, nos mais variados tipos de amostras
(biológicas, geológicas, ambientais, industriais, botânicas, farmacêuticas, etc.), vem
aumentando devido ao crescente aumento do rigor necessário para o controle de
qualidade dos produtos industrializados. A maior disponibilidade de instrumentação
analítica adequada tem facilitado tal controle permitindo a determinação, em baixas
concentrações, de forma rápida e segura. Entretanto, estes equipamentos requerem,
normalmente, a dissolução da amostra previamente à análise.
34(a)
Desta forma,
torna-se necessária a utilização de um procedimento de decomposição adequado,
onde os analitos de interesse devem ser completamente solubilizados,
permanecendo em solução de forma adequada em relação à técnica analítica
escolhida para a determinação.
38
Os procedimentos de decomposição empregados geralmente dependem da
natureza da amostra, do analito a ser determinado, da concentração em que este se
encontra, da técnica de detecção e, também, da precisão e exatidão desejadas.
3
Assim, fica evidente que a decomposição de amostras tornou-se uma complexa
etapa inserida no contexto da análise inorgânica devido, principalmente, aos erros
sistemáticos que podem estar intrínsecos neste processo. Sob este aspecto, podem
estar associados à etapa de decomposição a ocorrência de perdas de analitos e a
contaminação promovida pelas impurezas presentes nos reagentes utilizados ou
lixiviadas a partir das paredes do frasco de decomposição. Além disso, outros
fatores (p. ex., dissolução incompleta, alto teor de carbono residual, formação de
compostos insolúveis, etc.) estão relacionados a possíveis interferências causadas
na posterior etapa de determinação.
61
Um dos procedimentos de decomposição mais empregados na análise
química é a decomposição por via úmida com aquecimento convencional em
sistema aberto. Este sistema emprega, normalmente, ácidos inorgânicos
concentrados com os frascos aquecidos em blocos ou chapas de aquecimento.
Porém, este procedimento é limitado por vários fatores, tais como longo tempo de
34(a)
Kingston, H.M., Walter, P.J., The Art and Science of Microwave Sample Preparation for Trace and Ultratrace
Elemental Analysis, in: Montaser, A. (Ed.), Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, Wiley-VCH, New York,
(2006); 34-35
38
Lamble, K.J., Hill, S.J., Analyst 123 (1998) 103R-133R
3
Arruda, M.A.Z., Santelli, R.E., Quím. Nova 20 (1997) 638-643
61
White, R.T., Lawrence, C.W., J. Assoc. Off. Anal. Chem. 78 (1995) 99-109
Revisão da Literatura
________________________________________________________________________________________
6
decomposição, potencial perda de elementos voláteis, contaminação da amostra por
excessiva quantidade de reagentes, contaminação por partículas contidas no ar e
tempo prolongado de contato com o frasco de decomposição. Contudo, estas
limitações podem implicar em resultados não confiáveis, uma vez que a solução
resultante pode apresentar concentração ácida e teor de carbono residual elevados.
Além dos modos de aquecimento convencionais a radiação microondas pode,
também, ser empregada neste sistema e, assim, tornar o procedimento de
decomposição mais rápido.
Atualmente, os procedimentos que utilizam frascos fechados e aquecimento
por radiação microondas são, preferencialmente, utilizados. Devido à utilização de
frascos fechados, a possibilidade de contaminação e perdas por volatilização são
reduzidas durante a decomposição. Também se pode observar que menores
quantidades de reagentes são necessárias e, além disso, a temperatura atingida na
decomposição é maior em comparação aos sistemas abertos. Assim, a taxa de
reação e a eficiência para a decomposição ácida aumentam. Além disso, o tempo
de decomposição é reduzido, pois a radiação microondas é mais eficiente no
processo de aquecimento.
34(b)
Desta maneira, a escolha do procedimento de
decomposição nem sempre é uma tarefa fácil e, muitas vezes, para a obtenção de
resultados satisfatórios requer atenção e experiência do analista. Como
conseqüência, o procedimento de decomposição é, freqüentemente, considerado
como uma das etapas mais importantes na seqüência analítica, principalmente, pela
sua influência no branco analítico e, desta forma, comprometer o limite de detecção
na análise inorgânica.
33
2.2. FUSÃO
Diversos materiais não são dissolvidos com ácidos minerais concentrados à
quente, mesmo em condições drásticas de temperatura e pressão. Desta forma, a
técnica de decomposição por fusão é uma alternativa viável para matrizes de difícil
decomposição, como p. ex., cimento, silicatos, óxidos, etc. A fusão é um
procedimento de decomposição que, a elevadas temperaturas, conduz a profundas
mudanças na estrutura da amostra. Estas mudanças são promovidas,
34(b)
Kingston, H.M., Walter, P.J., The Art and Science of Microwave Sample Preparation for Trace and Ultratrace
Elemental Analysis, in: Montaser, A. (Ed.), Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, Wiley-VCH, New York,
(2006); 35-40
33
Kingston, H.M., Jassie, L.B., Anal. Chem. 58 (1986) 2534-2541
Revisão da Literatura
________________________________________________________________________________________
7
principalmente, pela ação dos eletrólitos fundidos.
58(b)
Há pelo menos duas razões
principais para explicar o sucesso dos procedimentos fusão:
as temperaturas mais elevadas (p. ex., 1200 °C), a umentam a reatividade e a
solubilidade dos compostos;
o eletrólito fundido age como uma base ou um ácido de Lewis sendo, também,
um eficiente solvente.
12
As técnicas de fusão podem ser separadas em dois grupos, conforme a
escolha do fundente. O grupo denominado ácido-base é composto por fundentes
alcalinos (p. ex., carbonatos, boratos, hidróxidos, etc.) e ácidos (p. ex., ácido bórico,
disulfatos, etc.). Já o grupo denominado redox envolve a utilização de fundentes
oxidantes (fusão alcalina + peróxidos) e redutores (fusão alcalina + redutores).
58(b)
A eficiência da decomposição por fusão, normalmente, depende do tamanho
das partículas da amostra, pois, quanto menor o tamanho da partícula, maior o
contato e, mais homogênea será a mistura com o fundente. Além disso, maior será a
superfície de contato da amostra com o fundente. Apesar de a técnica ser
relativamente barata e necessitar de pouca atenção do operador, esta não é
recomendada para a decomposição em análise de traços. Isto é, devido a retenção
de elementos na superfície dos cadinhos, a volatilização de determinadas espécies,
a contaminação promovida pelo contato com o meio externo e a possibilidade
contaminação devido ao uso de grande quantidade de fundentes.
58(c)
Embora o emprego de técnicas de fusão possuam algumas limitações, estes
ainda são recomendados em normas técnicas oficiais, como por exemplo,
decomposição de elastômeros para a posterior determinações de Cu, Mn, Pb e Zn
por espectrometria de absorção atômica com chama, conforme a norma ASTM D
4004-06 (Annual Book of ASTM Standards, 2006).
4
Embora, os resultados de
decomposição sejam satisfatórios esta norma destaca que o procedimento pode não
ser preciso para a determinação destes elementos em concentrações menores do
que 1 µg g
-1
.
58(b)
Sulcek, Z., Povondra, P., Methods of Decomposition in Inorganic Analysis, CCR, Florida (1989); 167
12
Costa, A.C.S., Krug, F.J., in: Krug, F.J. (Ed.), Apostila “Métodos de Preparo de Amostras” VI Workshop Sobre
Preparo de Amostras, 25 a 28 de Abril de 2006, Santa Maria, RS, 141-144
58(c)
Sulcek, Z., Povondra, P., Methods of Decomposition in Inorganic Analysis, CCR, Florida (1989); 168-173
4
Annual Book of ASTM Standards, D 4004-06, 2006
Revisão da Literatura
________________________________________________________________________________________
8
2.3. DECOMPOSIÇÃO POR VIA ÚMIDA
Para a maioria das amostras, a decomposição é um pré-requisito necessário
na rotina de análise. Geralmente, ácidos minerais são empregados nesta etapa.
Assim, a combinação apropriada de ácidos, aliada aos sistemas de aquecimento,
tem sido favoravelmente usada para a decomposição de diversos materiais.
30
A
decomposição por via úmida é, particularmente, útil para a determinação de baixas
concentrações de elementos em vários tipos de matrizes, pois muitos elementos são
convertidos a seus respectivos sais, que permanecem em solução, facilitando a
etapa de determinação. A utilização de sistemas fechados tornou-se uma tendência
com o passar dos anos, pois além da menor probabilidade de contaminação, estes
sistemas trabalham em elevadas temperaturas e pressões levando assim, um
aumento da eficiência da decomposição.
A seguir, serão abordados procedimentos de decomposição por via úmida
com aquecimento convencional e radiação microondas em sistemas fechados.
2.3.1. Decomposição por via úmida em sistemas fechados
2.3.1.1. Sistema fechado com aquecimento convencional
O pioneiro na utilização de sistemas fechados com aquecimento convencional
foi Carius, que utilizou ampolas seladas de vidro contendo ácido nítrico para a
decomposição de materiais orgânicos. As ampolas eram colocadas no interior de
tubos de aço, onde eram aquecidas a temperaturas entre 250 ºC a 300 ºC durante
várias horas.
1
No entanto, este procedimento não era seguro, pois explosões podem
ocorrer. Além disso, os aparatos utilizados não eram apropriados para tais
experimentos. Contudo, as amostras eram totalmente digeridas, visto que as
elevadas temperaturas promovem um aumento da velocidade de reação do ataque
ácido e, desta forma, a completa oxidação geralmente é alcançada. Cabe ressaltar
ainda, que o uso de ampolas fechadas evitava a perda de elementos voláteis.
Diversos sistemas fechados para a decomposição de amostras foram
desenvolvidos com o advento de materiais poliméricos, como p. ex.,
politetrafluoretileno - PTFE. Este tipo de material foi implantado com sucesso nestes
30
Jarvis, I., Sample Preparation for ICP-MS, in: Jarvis, K.E., Gray, A.L., Houk, R.S. (Ed.), Handbook of Inductively
Coupled Plasma Mass Spectrometry, Blackie, New York, (2006) 172-173
1
Anderson, R., John Wiley & Sons, New York (1987) 112-113
Revisão da Literatura
________________________________________________________________________________________
9
sistemas devido, principalmente, a elevada resistência química e térmica.
58(a)
A
utilização de sistemas fechados para a decomposição leva a um aumento no ponto
de ebulição dos ácidos inorgânicos normalmente empregados, aumentando, desta
forma, a velocidade da reação. Assim, a quantidade de ácidos necessária e o risco
de contaminação são reduzidos. A eficiência de decomposição, relacionada ao teor
de carbono residual na solução digerida final, depende da temperatura e do tempo
suficiente para que a reação de oxidação seja completa. Sob este aspecto, para a
oxidação completa da matéria orgânica em sistemas fechados, utilizando ácido
nítrico, é necessária uma temperatura de, aproximadamente, 300 °C.
60,57,65,66,67
Com base nestas premissas, foi desenvolvido por Knapp
35
um sistema para a
decomposição em altas pressões e temperaturas (HPA, do inglês “High Pressure
Asher
”
). Neste sistema a pressão resultante no interior de um frasco de quartzo a
300 °C é equilibrada com nitrogênio por uma pressão externa maior do que 100 bar.
O frasco de digestão de quartzo é fechado por uma tampa de quartzo sobre um anel
de vedação de silicone, podendo ser aquecido a uma temperatura de até 320 °C e
suportar pressões superiores a 100 bar.
O sistema de decomposição em altas temperaturas e elevadas pressões tem
sido utilizado para o preparo de amostras e posterior determinação de Pt, Pd, Ru e Ir
em amostras ambientais,
45
S em óleos
49
e Cr, Ni, Mn, V, Cu, P e S em aço e ligas de
cobre.
9
O sistema é relativamente seguro pois, a pressão interna do frasco de
decomposição é sempre menor do que a pressão externa da câmara onde o frasco
está posicionado evitando assim, projeção da amostra ou rompimento do frasco de
decomposição. O sistema possui uma alta eficiência de decomposição, já que, 100
mg de carbono podem ser decompostas com apenas 2 mL de HNO
3
concentrado.
58(a)
Sulcek, Z., Povondra, P., Methods of Decomposition in Inorganic Analysis, CCR, Florida (1989), 115
60
Wasilewska, M., Goessler, W., Zishka, M., Maichin, B., Knapp, G., J. Anal. At. Spectrom. 17 (2002) 1121-1125
57
Sturgeon, R. E., Matusiewicz, H., Fresenius J. Anal. Chem. 349 (1994) 428-433
65
Würfels, M., Jackwerth, E., Stoepler, M., Anal. Chim. Acta 226 (1989) 1-16
66
Würfels, M., Jackwerth, E., Stoepler, M., Anal. Chim. Acta 226 (1989) 17-30
67
Würfels, M., Jackwerth, E., Stoepler, M., Anal. Chim. Acta 226 (1989) 31-41
35
Knapp, G., Fresenius Z. Anal. Chem. 317 (1984) 213-219
45
Muller, M., Heumann, K.G., Fresenius J. Anal. Chem. 368 (2000) 109-115
49
Ostermann, M., Berglund, M., Taylor, P.D.P., J. Anal. Atom. Spectrom. 17 (2002) 1368-1372
9
Borszeki, J., Halmos, P., Gegus, E., Karpati, P., Talanta 41 (1994) 1089-1093
Revisão da Literatura
________________________________________________________________________________________
10
2.3.1.2. Sistema fechado com aquecimento por radiação microondas
Na decomposição em sistema fechado com aquecimento por radiação
microondas, a amostra é colocada em um recipiente que necessita ser transparente
às microondas, quimicamente inerte, resistente ao ataque ácido, capaz de suportar
altas temperaturas e pressões.
Primeiramente, foram utilizados fornos de microondas domésticos para a
decomposição de amostras. Estes fornos apresentam a desvantagem de controlar a
potência irradiada através de diferentes pulsos do magnetron. Ou seja, vários ciclos
do tipo “liga-desliga”, além de não possuírem nenhum sistema de segurança como,
por exemplo: exaustão, controle da temperatura e controle da pressão.
A grande vantagem da decomposição assistida com microondas em sistema
fechado é a alta eficiência de aquecimento que pode ser obtida. O aquecimento
causa um aumento na pressão devido à evaporação dos ácidos empregados e aos
gases produzidos durante a decomposição da amostra. Este aumento de pressão
proporciona um aumento do ponto de ebulição dos ácidos utilizados aumentando,
assim, a eficiência de decomposição como já descrito anteriormente.
Mingorance et al.,
44
verificaram a aplicação de quatro procedimentos de
decomposição de amostras biológicas para a determinação de P, B (por ICP OES),
Fe, Cu, Mn, Zn, Cd e Pb (por F AAS e GF AAS). Os procedimentos envolveram a
decomposição da amostra por via úmida com HNO
3
, ou combinação com HF, H
2
O
2
ou HClO
4
. Os sistemas com aquecimento por microondas testados foram: Moulinex
430 (665 W, 30 L), Parr (até 80 atm) e Milestone MLS-1200 MEGA (até 100 atm). No
caso da determinação de Fe, verificaram que a presença de SiO
2
causava uma
diminuição do teor encontrado para este elemento. Porém, o tratamento com HF em
chapa de aquecimento, após a decomposição em microondas, superava este
problema. Bons resultados foram obtidos para a decomposição de amostras
contendo gordura (leite) com a mistura HNO
3
+ H
2
O
2
e HNO
3
+ HClO
4
.
Atualmente, a decomposição em sistema fechado assistida por microondas é,
freqüentemente, empregada para a decomposição dos mais variados tipos de
amostras, como solos, águas, sedimentos, amostras biológicas, óleos lubrificantes,
entre outras. Além disso, os equipamentos possuem diversos itens de segurança
tais como, exaustão, controladores de pressão e temperatura, cavidades e portas
projetadas para efetuarem o alívio do deslocamento de ar caso ocorra uma
44
Mingorance, M. D., Pérez-Vasquez, M. L., Lachica, M., J. Anal. At. Spectrom. 8 (1993) 853-858
Revisão da Literatura
________________________________________________________________________________________
11
explosão. Contudo, o custo destes equipamentos são altos e, muitas vezes, os
sensores utilizados (sondas internas) para o monitoramento de pressão e
temperatura são fontes de contaminação para a amostra.
55,48
2.4. ASPECTOS GERAIS DO PROCESSO DE COMBUSTÃO
A combustão é uma reação química que, normalmente, envolve dois
componentes, um chamado de combustível e outro de oxidante. Um sistema simples
de combustão pode ser aquele que ocorre com materiais pré-misturados em forma
gasosa, sendo aquecido lentamente em um sistema fechado. O processo de
combustão pode tornar-se explosivo quando a taxa de liberação de energia da
reação excede a taxa de perda de energia a partir das paredes do recipiente. Assim,
a reação é acelerada ocorrendo a explosão. Com relação à velocidade de queima,
os diferentes tipos de chamas, compostas normalmente por uma combinação
particular de gases combustível-oxidante-inerte depende, principalmente, das
proporções de mistura, temperatura inicial, pressão total e umidade, além da
turbulência
.
7(a)
2.4.1. Emissão de radiação luminosa
Praticamente todos os fenômenos de combustão são acompanhados pela
emissão de radiação luminosa e, embora a maioria das informações disponíveis
tenham sido obtidas de estudos sobre chamas, as características observadas são
similares a outros sistemas. Se uma chama estiver em equilíbrio termodinâmico
completo, os gases aquecidos emitem uma radiação contínua de acordo com a sua
temperatura.
A emissão de luz pode ser observada devido às transições eletrônicas que
ocorrem entre átomos, íons e radicais. Estas transições podem ocorrer porque o
nível de energia envolvido durante o processo de combustão é elevado, além de
que, as transições são favorecidas por não serem quantizadas. No entanto, a
maioria das espécies gasosas presentes nos processos de combustão possui um
nível de energia discreto. Este fato, associado à ausência de transições eletrônicas
de alguns dos produtos estáveis da combustão de hidrocarbonetos (p. ex., H
2
O,
55
Smith, F.E., Arsenault, E.A., Talanta 43 (1996) 1207-1268
48
Oliveira, E., J. Braz. Chem. Soc. 14 (2003) 174-182
7(a)
Barnard, J.A., Bradley, J.N., Flame and Combustion, 2
nd
ed., Chapman and Hall New York (1985), 2-3
Revisão da Literatura
________________________________________________________________________________________
12
CO
2
, CO e O
2
) é responsável pela baixa intensidade da radiação nas regiões do
ultravioleta e visível. Algumas espécies intermediárias podem sofrer transições
termodinamicamente mais favoráveis (p. ex., OH, CH, CN, C
2
, HCO, NH e NH
2
),
onde se percebe um espectro discreto destes intermediários.
7(b)
2.4.2. Formação de fuligem
Apesar da oxidação de compostos orgânicos levar, normalmente, à formação
de monóxido e dióxido de carbono, chamas ricas em combustíveis tendem a
produzir carbono no estado sólido, comumente denominado de fuligem. Geralmente,
a fuligem é um produto da combustão incompleta. No entanto, a formação de
partículas sólidas, as quais podem ser depositadas em superfícies frias podem ser
minimizadas ou até evitadas, desde que o mecanismo de formação da fuligem seja
bem conhecido. Nestas partículas, o teor de hidrogênio fica em torno de 1% em
peso ou 12% em relação ao número de átomos presentes, correspondendo,
aproximadamente, a forma empírica C
8
H.
7(c)
2.5. COMBUSTÃO
Atualmente, existem muitas técnicas que promovem a oxidação de compostos
orgânicos para a subseqüente determinação de metais e não metais. Estas técnicas,
geralmente, envolvem o uso da digestão da amostra por via úmida ou seca. No
entanto, há diferentes modos para a digestão de amostras orgânicas envolvendo
técnicas de combustão, que são mais eficientes para a conversão do carbono e
hidrogênio da matriz nos correspondentes produtos de oxidação. Isto pode ser visto
como uma vantagem, pois no caso do oxigênio, este gás, apresenta, geralmente,
menor contaminação se comparado a ácidos minerais inorgânicos. Neste
procedimento, a matéria orgânica é decomposta por uma combinação de processos
envolvendo, principalmente, pirólise, oxidação ou uma combinação destes dois
processos. A decomposição de amostras orgânicas através da combustão ocorre
em excesso de oxigênio, onde, os produtos gasosos gerados, após o processo de
combustão em sistemas fechados, são absorvidos em uma solução adequada à
natureza dos analitos de interesse. Para os procedimentos de combustão em
sistemas abertos, geralmente, o resíduo sólido é solubilizado em ácido inorgânico.
7(b)
Barnard, J.A., Bradley, J.N., Flame and Combustion, 2
nd
ed., Chapman and Hall New York (1985), 163
7(c)
Barnard, J.A., Bradley, J.N., Flame and Combustion, 2
nd
ed., Chapman and Hall New York (1985), 172-173
Revisão da Literatura
________________________________________________________________________________________
13
2.5.1. Combustão em sistemas abertos
2.5.1.1. Decomposição por via seca
Este procedimento é bastante simples, no qual a amostra é decomposta por
combustão (reação entre a matéria orgânica e o oxigênio) e/ou pirólise
(decomposição a baixa temperatura na ausência de oxigênio) em uma mufla com
temperatura em torno de 450 a 550 ºC. São correntemente empregados cadinhos de
vidro, quartzo, porcelana, platina, zircônio ou carbono vítreo como recipientes para a
amostra. O uso de uma grande quantidade de amostra (em geral 0,5 a 2 g) minimiza
eventuais problemas devido à heterogeneidade da amostra. Além disso, para a
determinação de elementos em menores concentrações uma pequena diluição da
amostra pode ser efetuada, já que, o resíduo gerado após a decomposição pode ser
solubilizado em um pequeno volume de ácido, normalmente diluído.
32
Os teores de
carbono residual encontrados são, normalmente, baixos evidenciando a eficiência de
decomposição do procediemento.
28
Em razão destas vantagens o procedimento por
via seca é atualmente indicado para a decomposição de amostras de elastômeros
para posterior determinação de Cu, Mn, Pb e Zn por espectrometria de absorção
atômica com chama, conforme a norma ASTM D 4004-06.
4
Com a finalidade de demonstrar a eficiência da decomposição por via seca
Ming Y. et al.
43
fizeram a comparação entre a decomposição por via seca e a
decomposição por via úmida com aquecimento por microondas de cabelo humano
para posterior determinação de elementos terras raras. Os resultados encontrados
foram concordantes com os valores certificados que os materiais de referência
empregados apresentavam, além disso, a comparação entre os dois procedimentos
de decomposição foi satisfatória.
Entretanto, a decomposição por via seca em sistema aberto apresenta como
desvantagens perdas dos analitos por volatilização. Algumas espécies de mercúrio
são voláteis, o mesmo pode acontecer com vários composto de As, Ge, Sb, Sn e Se.
Além disso, espécies de Cd, Co, Pb e Zn podem volatilizar como cloretos ou
brometos em temperaturas elevadas.
29
Para minimizar este problema é
recomendada a adição de nitratos ou sulfatos a amostra. Na presença destes
32
Jorhem, L., Mikrochim. Acta 119 (1995) 211-218
28
Hoenig, M., Baeten, H., Vanhentenrijk, S., Vassileva, E., Quevauviller, Ph., Anal. Chim. Acta. 358 (1998) 85-94
4
Annual Book of ASTM Standards, D 4004-06, 2006
43
Ming, Y., Bing, L., Spectrochim. Acta Part B 53 (1998) 1447-1454
29
Iyengar, G.V., Subramanian, K.S., Woittiez, J.R.W., CRC Press, Boca Raton, New York (1997) 105, 114-115
Revisão da Literatura
________________________________________________________________________________________
14
compostos os analitos são retidos ao invés de formarem espécies voláteis. Porém,
se ácido nítrico e/ou ácido sulfúrico ou nitratos e sulfatos forem adicionados ao
sistema ocorre o aumento da possibilidade de contaminação. Além disso, perdas,
também, podem ocorrer pela retenção do analito na superfície do recipiente utilizado
para a decomposição. Existe, também, a possibilidade da ocorrência da formação de
silicatos gerados a partir da reação entre óxidos de alguns elementos e a parede de
vidro ou quartzo do cadinho de decomposição utilizado. Cadinhos de platina podem
formar ligas com metais nobres fazendo com que estes fiquem retidos na sua
parede, posteriormente ao processo de decomposição. Outro problema que também
pode ser destacado está relacionado ao programa de aquecimento onde, uma vez
selecionada uma taxa de aquecimento maior que 50 ºC h
-1
, perdas devido à ignição
ou projeção da amostra são relatadas na literatura.
32
Raramente, o tempo total
necessário para uma completa decomposição é menor que 6 h dificultando, assim, o
emprego rotineiro deste procedimento em laboratórios. Cabe salientar que o
procedimento de decomposição por via seca em sistema aberto é sempre suscetível
a contaminação pelo o ar atmosférico.
Atualmente, estão disponíveis comercialmente muflas com sistema de
aquecimento por radiação microondas, permitindo um maior controle da taxa de
aquecimento. Além disso, estes equipamentos são fabricados atualmente com
materiais “mais limpos” que diminuem o risco de contaminação se comparado aos
materiais utilizados nos sistemas tradicionais.
2.5.1.2. Decomposição à baixa temperatura com oxigênio excitado
A decomposição de amostras orgânicas neste sistema é executada através
do poder de oxidação de um plasma contendo radicais oxigênio e oxigênio excitado
à baixa temperatura. Este plasma é produzido em um sistema fechado à baixa
pressão por aplicação de um campo elétrico com uma alta freqüência (geralmente
este campo é do tipo indutivamente acoplado) ou por uso da radiação microondas.
22
A amostra é colocada no interior do sistema sob ação das espécies oxidantes,
sendo que, o ozônio e as espécies de oxigênio não reativas são removidas do
sistema por meio de uma bomba de vácuo. Para evitar a volatilização dos analitos o
sistema é arrefecido com água e, normalmente, a temperatura não excede 150 ºC.
Uma interessante particularidade do sistema é que a reação de decomposição
32
Jorhem, L., Mikrochim. Acta 119 (1995) 211-218
22
Gleit, C.E., Holland, W.D., Anal. Chem. 34 (1962) 1454-1457
Revisão da Literatura
________________________________________________________________________________________
15
ocorre entre a amostra sólida e o gás de formação do plasma. Desta maneira, a área
superficial da amostra torna-se um parâmetro relevante associada eficiência da
decomposição, ou seja, quanto menor o tamanho de partícula maior o contato com
as espécies oxidantes aumentando assim, a eficiência de decomposição.
22
Este procedimento denominado “Low Temperature Ashing” (LTA) apresenta
como vantagens o uso de pequena quantidade de reagentes e, conseqüentemente,
baixa possibilidade de contaminação. Além disso, um pequeno fator de diluição pode
ser alcançado, pois 2 g de amostra podem ser solubilizados em 1 ou 2 mL de
ácido.
61
O sistema é adequado para amostras de difícil decomposição como, por
exemplo, grafite, tecidos biológicos e resinas.
22
Em relação aos aspectos de
segurança, o sistema é seguro, principalmente por não ser pressurizado e trabalhar
à baixa temperatura. Contudo, o sistema é relativamente caro e possui uma baixa
freqüência analítica.
Outro sistema de decomposição de amostras à baixa temperatura com
oxigênio excitado, foi desenvolvido por Knapp et al.
52
é denominado CPA (do inglês
“Cool Plasma Asher”), sendo constituído de quartzo e contendo uma barra
magnética para a agitação da amostra. A agitação promove a renovação da camada
do sólido em decomposição sob ação das espécies oxidantes geradas no plasma,
aumentando a eficiência de decomposição. Este sistema também possui um modo
de arrefecimento baseado na circulação de água por um condensador, evitando
assim, eventuais perdas por volatilização. Diferentemente do LTA, este sistema
permite uma etapa adicional de refluxo. Desta forma, alguns elementos que,
porventura, tenham ficado adsorvidos nas paredes do frasco podem ser
solubilizados em meio ácido. Este procedimento tem sido aplicado com sucesso
para a decomposição de vários tipos de amostras (amostras botânicas e biológicas)
para posterior determinação de vários analitos (Se, Al, Sb, Hg, entre outros).
27,63
2.5.1.3. Combustão de Wickbold com chama hidrogênio-oxigênio
O método de decomposição de Wickbold foi proposto em 1952 como um
“novo método rápido para a determinação de halogênios em materiais orgânicos”.
62
22
Gleit, C.E., Holland, W.D., Anal. Chem. 34 (1962) 1454-1457
61
White, R.T., Lawrence, C.W., J. Assoc. Off. Anal. Chem. 78 (1995) 99-109
52
Raptis, S.E., Knapp, G., Schalk, A.P., Fresenius Z. Anal. Chem. 316 (1983) 482-487
27
Hill, A.D., Patterson, K.Y., Veillon, C., Morris, E.R., , Anal. Chem. 58 (1986) 2340-2342
63
Williams, E.V., Analyst 107 (1982) 1006-1013
62
Wickbold, R., Angew. Chem. 64 (1952) 133-135
Revisão da Literatura
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16
O sistema de combustão usa uma chama de oxigênio-hidrogênio para a
decomposição das amostras a elevadas temperaturas (2000 ºC). Líquidos e gases
são introduzidos diretamente na chama e, no caso de amostras sólidas e/ou
amostras líquidas que contenham partículas sólidas, uma etapa adicional de pirólise
é necessária. Esta etapa de pirólise é efetuada em uma pré-câmara com
aquecimento eletrotérmico controlado com a finalidade de evitar a formação de
fuligem. A vazão dos gases de formação da chama e a vazão da amostra podem ser
otimizadas para uma melhor eficiência de decomposição. Outros parâmetros que
influenciam na eficiência de decomposição são a quantidade de amostra e,
conseqüentemente, a potência aplicada pelo gerador de radiofreqüência na
formação do plasma.
O sistema de combustão de Wickbold pode ser dividido em três partes
principais:
14
Queimador: amostras líquidas e gasosas são introduzidas diretamente na
chama. Amostras sólidas são primeiramente pirolisadas em uma unidade de pré-
combustão e, posteriormente, carreadas até a chama;
Câmara de combustão com sistema de arrefecimento com água: produtos da
combustão são condensados em uma superfície de quartzo;
Tubo de absorção: produtos gasosos e líquidos condensados da combustão
são absorvidos em uma solução adequada.
Atualmente, dois tipos de queimadores são comercialmente disponíveis: o
queimador de sucção para as amostras líquidas (Heraeus Quarzglas GmbH) e o
queimador especial BITC (Bureau International du Technique Chlorine) para as
amostras sólidas ou líquidas que contenham sólidos em suspensão. Líquidos
inflamáveis podem ser diretamente introduzidos na chama. No entanto, líquidos não
inflamáveis e soluções com elevada viscosidade necessitam de uma etapa prévia de
diluição com acetona ou metanol.
14
O sistema de decomposição de Wickbold permite a decomposição de uma
grande quantidade de amostras orgânicas gasosas, líquidas ou sólidas com boa
eficiência. Contudo, o sistema é relativamente caro e necessita de supervisão
contínua de operação. A operação pode se tornar difícil para a decomposição de
algumas amostras devido à possibilidade de entupimento do capilar de queima,
14
Erber, D., Roth, J., Cammann, K., Fresenius J. Anal. Chem. 358 (1997) 585-590
Revisão da Literatura
________________________________________________________________________________________
17
devido volatilização de partículas sólidas. Rowe e Wickbold
53
determinaram cloreto
orgânico em amostras de polímeros de polibuteno. A amostra foi inicialmente diluída
em isoctano e decomposta por combustão em chama de oxigênio-hidrogênio no
sistema de Wickbold. A determinação de cloreto foi feita por espectrofotometria e os
resultados obtidos foram comparados com a concentração conhecida de cloreto em
amostras de 1-cloro-butano e 1-cloro-naftaleno. Cabe ressaltar, que recuperações
quantitativas foram alcançadas, destacando a eficiência do procedimento.
2.5.2. Combustão em sistemas fechados
2.5.2.1. Frasco de combustão de Schöniger
O método do frasco de oxigênio foi inicialmente proposto por Hempel em
1892
26
para a combustão de materiais orgânicos e posterior determinação de
enxofre em carvão.
40
Este sistema surgiu como uma simplificação da bomba de
Berthelot. Posteriormente, Schöniger adaptou o procedimento para ser aplicado em
microescala com exatidão equivalente aos lentos procedimentos clássicos de
microanálise. Neste procedimento a amostra é, geralmente, envolvida por um papel
filtro que é colocado em um suporte de platina, para ocorrência da ignição. A técnica
consiste, basicamente, em queimar a amostra em um frasco fechado na presença
oxigênio, onde os gases gerados durante a combustão sejam, posteriormente,
retidos em uma solução absorvedora adequada. Um frasco de vidro com oxigênio a
pressão atmosférica pode ser empregado, porém uma das limitações do sistema é a
reduzida quantidade de amostra que pode ser queimada (cerca de 50 mg). Após a
ignição, o frasco é rapidamente invertido para que a solução absorvedora faça a
vedação do sistema colaborando, assim, para que nenhuma fração dos gases
emitidos pela combustão da amostra seja perdida. Dependendo do analito e da
amostra, após alguns minutos, o frasco é agitado manualmente para que ocorra a
lavagem das paredes. Posteriormente, a solução absorvedora é recolhida para
análise.
40(c)
A ignição pode ser de modo manual, com auxílio de uma lâmpada de
infravermelho ou por meio de um contato elétrico. Estas duas últimas formas de
53
Rowe, R.D., Anal. Chem. 37 (1965) 368-370
26
Hempel, W. Z., Ang. Chem. 13 (1892) 393-394
40
MacDonald, A.M.G., The oxygen flask method, in: Advances in Analytical Chemistry and Instrumentation, 1
st
ed.,
John Wiley & Sons, New York (1965); (a) 76, (b) 77, (c) 80, (d) 80-81
40(c)
MacDonald, A.M.G., The oxygen flask method, in: Advances in Analytical Chemistry and Instrumentation, 1
st
ed.,
John Wiley & Sons, New York (1965); 80
Revisão da Literatura
________________________________________________________________________________________
18
ignição são mais vantajosas do ponto de vista da maior segurança proporcionada ao
operador, pois o frasco de decomposição é fixado em um suporte atrás de um
anteparo de acrílico, anteriormente, à ignição.
A necessidade da utilização de um frasco de grande volume, também, é uma
desvantagem, pois aumenta superfície de contato com os analitos, favorecendo
assim, o processo de adsorção na parede do frasco. Um exemplo deste efeito é que
para a queima de 50 mg de amostra é necessário um frasco de volume igual ou
superior a 500 mL.
40(d)
Existe, também, a possibilidade dos analitos formarem ligas
metálicas com a platina que é usada como suporte para a amostra.
25
Além do sistema de ignição, outras modificações foram, também,
implementadas ao sistema com a finalidade de aperfeiçoar o método de
decomposição. Frascos de polietileno foram empregados para posterior
determinação de silício, bem como quartzo
10
e policarbonato
39
para determinação de
fluoreto, visando minimizar a interação do analito com o frasco de decomposição. A
utilização de cápsulas de metilcelulose ou policarbonato, ao invés de papel,
demonstrou a aplicabilidade do sistema para a decomposição de amostras líquidas
ou higroscópicas.
31
A utilização de um suporte de sílica para a amostra, em
substituição ao de platina, foi empregada para a determinação de bismuto, pois o
baixa recuperação deste elemento foi associada a provável formação de uma liga
estável com a platina.
25
Outros elementos como antimônio,
8
selênio,
19
arsênio
21,60
e
germânio,
13
também podem ser retidos no suporte por formarem ligas com a platina,
levando a resultados insatisfatórios.
Este sistema também possui aplicação para determinação de cloreto em
polímeros. Haslam et al.
24
determinaram cloreto em PVC, após decomposição por
combustão em frasco fechado. Uma solução absorvedora de hidróxido de sódio 0,1
mol L
-1
em 35% de bissulfito de sódio foi escolhida. Os autores ressaltaram que
recuperações quantitativas eram obtidas, após 10 minutos decorridos do processo
40(d)
MacDonald, A.M.G., The oxygen flask method, in: Advances in Analytical Chemistry and Instrumentation, 1
st
ed.,
John Wiley & Sons, New York (1965) 80-81
25
Hassan, H.N.A., Hassouna, M.E.M., Gawargious, Y.A., Talanta 35 (1988) 311-313
10
Burroughs, J.E., Kator, W.G., Attia, A.I., Anal. Chem. 40 (1968) 657-658
39
Light, T.S., Mannion, R.F., Anal. Chem. 41 (1969) 107-111
31
Johnson, C.A., Vickers, C., J. Pharm. Pharmacol. (1959) 218T-222T
25
Hassan, H.N.A., Hassouna, M.E.M., Gawargious, Y.A., Talanta 35 (1988) 311-313
8
Bishara, S.W., Gawargious, Y.A., Faltaoos, B.N., Anal. Chem. 46 (1974) 1103-1105
19
Forbes, S., Bound G.P., West, T.S., Talanta 26 (1979) 473-477
21
Gawargious, Y.A., Boulos, L.S., Faltaoos, B.N., Talanta 23 (1976) 513-516
60
Wasilewska, M., Goessler, W., Zishka, M., Maichin, B., Knapp, G., J. Anal. At. Spectrom. 17 (2002) 1121-1125
13
Debal, E., Kolosky, M., Peynot, S., Revault, M., Talanta 26 (1979) 75-79
24
Haslam, J., Hamilton, J.B., Squirrell, D.C.M., J. Appl. Chem. 10 (1960) 97-100
Revisão da Literatura
________________________________________________________________________________________
19
de combustão. Além disso, os oxiácidos de cloreto eram reduzidos a íons cloreto em
contato com a solução absorvedora. Posteriormente, a concentração de cloreto foi
determinada por titulação potenciométrica.
Uma das principais vantagens do sistema de decomposição de Schöniger é,
geralmente, a rapidez com que a amostra é decomposta aliado ao baixo teor de
carbono residual e baixo custo. Contudo, o sistema necessita de supervisão
contínua do operador e apresenta ainda várias fontes de contaminação, como já
descritas anteriormente. Uma outra limitação é referente à pequena capacidade de
processamento, pois só uma amostra pode ser decomposta por vez.
40(a)
2.5.2.2. Bomba de combustão
Neste sistema, similar à bomba calorimétrica, a amostra, na forma de
comprimido e em contato com dois eletrodos de platina, é introduzida no interior de
um recipiente de aço (inox) como pode ser observado na Figura 1. Uma solução
absorvedora adequada é colocada no fundo do frasco, com o objetivo de absorver
os gases contendo o(s) analito(s) após o processo de combustão. Após a bomba ser
fechada, o interior do frasco é preenchido com oxigênio a uma pressão média de 25
atm. A combustão da amostra ocorre através do contato elétrico entre a amostra e
os dois eletrodos que conduzem uma determinada corrente elétrica. Após à
ocorrência da combustão da amostra, o frasco de aço pode ser transferido para um
recipiente com água para acelerar o processo de arrefecimento. Após esta etapa, o
frasco é aberto e a solução absorvedora é removida para posterior determinação
dos analitos desejados.
59(e)
40(a)
MacDonald, A.M.G., The oxygen flask method, in: Advances in Analytical Chemistry and Instrumentation, 1
st
ed.,
John Wiley & Sons, New York (1965) 76
59(e)
Sulcek, Z., Povondra, P., Methods of Decomposition in Inorganic Analysis, CCR, Florida (1989), 282-283
Revisão da Literatura
________________________________________________________________________________________
20
Figura 1. Bomba de combustão de aço empregada para o procedimento de decomposição
de amostras (adaptado da ref. 56).
Para assegurar que o processo de combustão ocorra em sua totalidade,
algumas amostras necessitam de um auxiliar de combustão como p. ex., parafina
misturada com etanol.
56
A necessidade de um auxiliar de combustão depende da
matriz da amostra, textura (granulada, sólida, etc.) como, também, da porção
combustível e de seu poder calorífico.
56
Porém, para amostras porosas ou com
elevado conteúdo inorgânico, não é recomendada a mistura com auxiliares de
combustão, pois a combustão pode ocorrer instantaneamente e de maneira
explosiva projetando partículas da amostra não decomposta.
46
O emprego da bomba de combustão para a decomposição de amostras foi
avaliada por Souza et al.
56
para a decomposição de amostras de material referência
certificado (CRM) de leite em pó e de tecidos bovino e de peixe para a posterior
determinação de Ca, Cu, K, Mn, Na, P, S, e Zn por ICP OES. Para maioria dos
elementos determinados os valores encontrados foram concordantes com os
certificados com um nível de confiança de 95%.
Fung Y.S. et al.
20
determinaram Br, Cl, F, I, P e S em combustível após
decomposição em bomba de combustão. As amostras foram colocadas em cápsula
de aço específica para amostras líquidas, porém os autores ressaltaram a
56
Souza, G.B., Carrilho, E.N.V.M., Oliveira, C.V., Nogueira, A.R.A., Nóbrega, J.A., Spectrochim. Acta Part B (2002) 2195-
2201
46
Nadkarni, R.A., Pond, D.M., Anal. Chim. Acta 146 (1983) 261-266
20
Fung, Y.S., Dao, K.L., Anal. Chim. Acta 315 (1995) 347-355
Válvula de
entrada/escape
dos gases
Filamento
de
platina ou Ni/Cr
Cápsu
la de
amostra
Contatos elétricos
Revisão da Literatura
________________________________________________________________________________________
21
necessidade da mistura de 0,5 g de querosene ou 1-dodecanol para 0,5 g de
amostra como agente de diluição e auxiliar de combustão. A solução absorvedora
escolhida foi carbonato de potássio (K
2
CO
3
) 25 g L
-1
com adição de 5 gotas de H
2
O
2
30%. A separação e quantificação dos elementos foram feitas por cromatografia de
íons acoplada a um detector espectrofotométrico. Os resultados foram comparados
com outras técnicas de determinação e demonstraram uma satisfatória
concordância.
Neste sistema uma maior quantidade de amostra (cerca de 0,5 g) pode ser
empregada, aliada a uma boa eficiência de decomposição. Contudo, o sistema
precisa de supervisão constante do operador e, para alguns elementos, o risco de
contaminação pode ser associado, principalmente, com o tipo de material utilizado
no revestimento da bomba. Além disso, as paredes do frasco, geralmente de aço
(inox), também podem reter determinados analitos pela formação de ligas metálicas.
Essa adsorção dos analitos é significativa, principalmente, pelo fato da bomba não
permitir uma etapa de refluxo. Toda etapa de decomposição envolve cerca de 20
minutos, porém o sistema permite a decomposição de uma amostra por vez.
5
2.6. COMBUSTÃO EM SISTEMA DINÂMICO
2.6.1. Trace-O-Mat
Este sistema foi desenvolvido, principalmente, para a determinação de
elementos em baixa concentração. A amostra é decomposta por combustão em
sistema fechado na presença de um fluxo contínuo de oxigênio. O sistema é
totalmente construído em quartzo e a superfície em contato com a amostra é
consideravelmente pequena, evitando a adsorção dos analitos.
58(d)
O sistema,
mostrado na Figura 2, foi inicialmente desenvolvido por Knapp et al.
37
para permitir a
combustão de até 1 g de amostra. A amostra sólida é previamente prensada na
forma de disco com cerca de 7 mm de diâmetro com o auxílio de uma prensa
manual. Posteriormente, a amostra é colocada sob um disco de papel filtro em um
suporte de quartzo no interior da câmara de combustão. Oxigênio é continuamente
introduzido (80 a 100 L h
-1
) no interior da câmara de combustão, tangencialmente à
amostra colocada no suporte de quartzo. A ignição é acionada quando o foco de
5
Barin, J.S., Dissertação de mestrado, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia Farmacêuticas,
Universidade Federal de Santa Maria, Santa Maria/RS, 2003
58(d)
Sulcek, Z., Povondra, P., Methods of Decomposition in Inorganic Analysis, CCR, Florida (1989), 278-279
37
Knapp, G., Raptis, S.E., Kaiser, G., Tölg, G., Schramel, P., Schreiber, B., Fresenius Z. Anal. Chem. 308 (1981) 97-103
Revisão da Literatura
________________________________________________________________________________________
22
uma lâmpada de infravermelho incide na superfície do papel resultando na
combustão da amostra. A câmara de combustão é conectada a um tubo preenchido
com nitrogênio líquido de modo que, no momento da combustão, este tubo atue
como condensador. As espécies voláteis geradas após a combustão são
condensadas neste tubo, ficando retidas na câmara de combustão. Após a
combustão o tubo condensador é preenchido com água ao invés de nitrogênio
líquido e uma etapa de refluxo pode ser aplicada, usando um ácido apropriado,
geralmente, 2 mL de ácido nítrico concentrado.
Contudo, esta técnica se limita à decomposição de amostras orgânicas não
voláteis, pois a evaporação da amostra pode ocorrer anteriormente ao processo de
combustão. Desta forma, a queima instantânea da fração na fase vapor pode
acontecer de maneira explosiva, proporcionando riscos ao operador. A gasolina, por
exemplo, é uma amostra que não pode ser decomposta neste sistema.
Nesta técnica, os analitos liberados durante o procedimento de combustão
podem difundir para a superfície do suporte de quartzo e não serem dissolvidos
durante a etapa de refluxo. Desta forma, além de quartzo outros materiais, também,
foram avaliados para composição do suporte da amostra como: Pt, Ti e Ta, a fim de
evitar a sua retenção na superfície. Contudo, foi observado que os valores obtidos
para a recuperação de As, B, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Se e Zn foi de 5 a 30% menor que
o valor certificado, devido à formação de ligações irreversíveis com a base metálica
do suporte da amostra. No entanto, as perdas destes elementos podem ser
reduzidas quando uma menor superfície de quartzo é utilizada como suporte para a
amostra, pois além da menor área de contato o efeito indesejável de formação de
cinzas também é minimizado.
37
37
Knapp, G., Raptis, S.E., Kaiser, G., Tölg, G., Schramel, P., Schreiber, B., Fresenius Z. Anal. Chem. 308 (1981) 97-103
Revisão da Literatura
________________________________________________________________________________________
23
Figura 2. Sistema dinâmico de combustão Trace-O-Mat (cortesia da ref. 5, adaptado da ref.
37).
2.7. COMBUSTÃO INICIADA POR MICROONDAS EM SISTEMA FECHADO
Atualmente, o uso do aquecimento com radiação microondas para a
decomposição de amostras é uma ferramenta importante em laboratórios de química
analítica, como anteriormente já mencionado. Recentemente, um procedimento de
decomposição iniciada por microondas em sistema fechado foi proposto por Barin
5
para a determinação de metais e não metais em produtos farmacêuticos. Este
sistema combina as principais características dos procedimentos clássicos de
combustão (como o frasco de combustão de Schöniger e bomba de combustão) com
os sistemas fechados aquecidos por microondas. Além disso, o sistema permite a
decomposição de uma maior quantidade de amostra, quando comparado ao frasco
5
Barin, J.S., Dissertação de mestrado, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia Farmacêuticas,
Universidade Federal de Santa Maria, Santa Maria/RS, 2003
unidade de resfriamento
câmara de combustão
1. suporte da amostra
2. lâmpada de infravermelho
3. câmara de resfriamento
4. condensador
5. O
2
6. H
2
O
7. N
2
(líq.)
Revisão da Literatura
________________________________________________________________________________________
24
de combustão de Schöniger e, oferece a possibilidade do emprego de uma etapa de
refluxo, posteriormente, ao processo de combustão. O autor ressaltou, também, a
necessidade de efetuar modificações no sistema comercial utilizado. Desta forma, foi
feita uma adaptação em um forno de microondas comercial (Prolabo
®
mod. 7195),
no qual um suporte de quartzo foi fixado na parte superior do frasco de
decomposição (perfluoralcóxi, PFA). Este acessório de quartzo foi desenvolvido para
servir como suporte para a amostra e, ainda, proteger a tampa do frasco do contato
com as chamas durante a combustão (Figura 3)
5
. Para a combustão, de estearato
de magnésio, cerca de 150 mg, eram envolvidas em cápsulas feitas com papel de
cigarro gomado e, após, eram adicionados 50 µL do iniciador de combustão
(NH
4
NO
3
6 mol L
-1
) na cápsula contendo a amostra. No frasco de decomposição
foram adicionados 5 mL de HNO
3
concentrado para que os produtos gasosos da
combustão fossem absorvidos. Após esta etapa, o frasco foi fechado com a tampa
adaptada e, finalmente, pressurizado a 5 atm com oxigênio e colocado no interior da
cavidade do forno de microondas sendo submetido a ação das microondas durante
40 segundos a uma potência de 800 W. O autor determinou Fe, aplicando, somente,
a etapa de combustão. Para Mn e Zn, uma etapa de refluxo foi necessária para
garantir uma melhor recuperação destes elementos. No entanto, concordâncias
superiores a 95% foram obtidas para todos os elementos após uma etapa de
adicional de aquecimento (refluxo) seguida do processo de combustão. Todas as
determinações foram feitas por espectrometria de absorção atômica com chama. Os
baixos teores de carbono residual na solução demonstram a eficiência do sistema de
decomposição.
O mecanismo de ignição ocorre a partir da combustão do papel. Contudo,
algumas suposições são feitas na tentativa de elucidar o fenômeno ocorrido. A
solução de nitrato de amônio absorve a radiação microondas, porém como o frasco
está pressurizado acredita-se que a temperatura atingida para a evaporação da
água seja muito próxima da temperatura de oxidação do papel pelo nitrato de
amônio. Esta reação de oxidação é muito exotérmica e, além disso, o sistema está
preenchido com oxigênio, que interage rapidamente com o papel a ser oxidado
resultando na ignição.
5
5
Barin, J.S., Dissertação de mestrado, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia Farmacêuticas,
Universidade Federal de Santa Maria, Santa Maria/RS, 2003
Revisão da Literatura
________________________________________________________________________________________
25
Figura 3. Sistema de decomposição por combustão iniciada por microondas em
sistema fechado (cortesia da ref. 5).
Flores et al.
17
determinaram Cd e Cu por espectrometria de absorção atômica
com chama em amostras de fígado bovino, rim de porco e leite desnatado, após,
combustão iniciada por microondas em sistema fechado. O procedimento de
decomposição proposto pelos autores foi feito em um forno de microondas comercial
(Multiwave 3000
®
microwave sample preparation system, Anton Paar) equipado com
frascos de quartzo que suportam pressões e temperaturas elevadas e permitem a
pressurização com oxigênio. Este sistema é fundamentado no mesmo mecanismo
proposto inicialmente por Barin
5
. Contudo, utiliza um equipamento mais apropriado
para tal experimento, pois os frascos de quartzo, além de, permitirem a operação a
pressões de 80 bar, permitem uma etapa de pressurização por meio da utilização da
mesma abertura usada para o alívio da pressão dos frascos, posteriormente, ao
processo de decomposição. Além disso, o equipamento monitora em tempo real a
pressão e a temperatura alcançada durante o programa de aquecimento. No
entanto, para que a combustão das amostras fosse possível, foi necessário o
desenvolvimento de um acessório de quartzo para servir de suporte para a amostra
(Figura 4). As amostras sólidas foram envolvidas numa espécie de cápsula de papel
e colocadas na base do suporte, após, a adição do iniciador de combustão (50 µL de
NH
4
NO
3
6 mol L
-1
). Foram adicionados 6 mL de HNO
3
concentrado como solução
absorvedora dos gases gerados durante o processo de combustão. Após, a inserção
do suporte junto com a amostra no interior do frasco de decomposição, o sistema foi
5
Barin, J.S., Dissertação de mestrado, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia Farmacêuticas,
Universidade Federal de Santa Maria, Santa Maria/RS, 2003
17
Flores, E.M.M., Barin, J.S., Paniz, J.N.G., Medeiros, J.A., Knapp, G., Anal. Chem. 76 (2004) 3525-3529
válvula de
entrada de O
2
válvula de saída
dos gases
suporte de
quartzo
tampa do frasco
Revisão da Literatura
________________________________________________________________________________________
26
pressurizado com oxigênio a 10 bar durante 2 minutos. O programa selecionado é
composto de três etapas que são descritas respectivamente: 1400 W por 20
segundos; 0 W por 2 minutos e 1400 W por 8 minutos. Sendo que, esta última etapa
de refluxo é opcional, contudo, se empregada, existe a necessidade da etapa de
arrefecimento do sistema. Os autores destacaram que os teores de carbono residual
na solução foram de 1,3% para o procedimento de combustão sem a etapa de
refluxo e de 0,4% com a aplicação da etapa de refluxo. Os resultados obtidos para a
determinação de Cd e Cu foram concordantes com os valores certificados, além
disso, a decomposição das amostras pode ser feita em cerca de minutos. Cabe
ressaltar, que o procedimento de combustão pode ser efetuado com pouca
modificação do sistema comercial. Além disso, oito amostras podem ser
decompostas simultaneamente em pouco tempo e de forma segura.
Figura 4. Suporte de quartzo empregado no procedimento de combustão iniciada por
microondas associado a um equipamento comercial utilizando frascos de
quartzo (adaptado de Flores
17
).
Estudos relacionando a eficiência de queima com o modelo de suporte
utilizado foram feitos por Mesko
42
para a determinação de Cu e Zn em amostras
biológicas por espectrometria de absorção atômica com chama. No procedimento de
17
Flores, E.M.M., Barin, J.S., Paniz, J.N.G., Medeiros, J.A., Knapp, G., Anal. Chem. 76 (2004) 3525-3529
42
Mesko, M.F., Dissertação de mestrado, Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal de Santa
Maria, Santa Maria/RS, 2004
abertura para saída ou entrada de gases
suporte de quartzo
para a amostra
solução absorvedora
válvula que regula a
entrada ou saída de
gases
frasco de quartzo
Revisão da Literatura
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27
decomposição foi empregado um forno de microondas comercial (Multiwave 3000
®
microwave sample preparation system, Anton Paar) equipado com frascos de
quartzo. O suporte empregado neste trabalho foi desenvolvido em laboratório e está
ilustrado na Figura 5. Este suporte possui uma alça que é utilizada para a sua
inserção no interior dos frascos de digestão, bem como, sua retirada após o
processo de combustão.
Figura 5. Frasco de quartzo e suporte empregados na combustão iniciada por
microondas (cortesia da ref. 42).
O suporte de quartzo fica suspenso na parte superior do frasco de digestão
com a função de servir como suporte para a amostra que será submetida à
combustão. O suporte apresenta algumas vantagens como, por exemplo: proteção
da tampa de PTFE, já que chamas podem atingir facilmente a tampa causando
deformações em sua estrutura. Além disso, proporciona efetiva lavagem de sua
base na etapa de refluxo, caso esta seja necessária e as ranhuras em sua base
facilitam o contato da amostra com o oxigênio presente no interior do frasco. As
vantagens já descritas, aliadas ao menor contato da chama com a superfície do
42
Mesko, M.F., Dissertação de mestrado, Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal de Santa
Maria, Santa Maria/RS, 2004
base do suporte de quartzo (amostra + papel +
iniciador de combustão)
solução absorvedora
Revisão da Literatura
________________________________________________________________________________________
28
quartzo proporcionam uma menor formação de fuligem durante o processo de
combustão. A formação de fuligem não é desejada, pois a decomposição incompleta
da amostra pode causar a retenção de analitos e, assim, comprometer os resultados
obtidos, além de, causar possíveis interferências na etapa de determinação.
Recentemente, Mesko et al.
41
empregaram diferentes soluções absorvedoras
juntamente com a avaliação do emprego da etapa de refluxo, após o processo de
combustão para a determinação de Cu e Zn em amostras biológicas por
espectrometria de absorção atômica com chama. Os autores salientaram que as
recuperações obtidas para a determinação de Zn foram superiores a 95% com o
emprego de H
2
O como solução absorvedora, sem a aplicação da etapa de refluxo.
Este resultado demonstra que, para determinados elementos, a etapa de refluxo não
é necessária e, por vezes, o emprego de água como solução absorvedora pode ser
empregado. No entanto, os resultados obtidos para a determinação de Cu sem o
emprego da etapa de refluxo e utilizando água como solução absorvedora não foram
satisfatórios. Desta forma, para a determinação de Cu foi necessária a utilização da
etapa de refluxo em meio ácido, possivelmente, devido à baixa solubilidade dos
possíveis óxidos de cobre formados após a combustão.
Atualmente, estão disponíveis comercialmente o suporte de quartzo (Figura 6-
a) e o sistema de pressurização (Figura 6-b), ambos empregados no sistema de
combustão iniciada por microondas. Além disso, o fabricante disponibiliza em sua
página na internet vários exemplos de aplicações (“Application Notes”) do sistema.
2
Segundo o fabricante, a aplicabilidade do sistema é avaliada para a decomposição
de carvão com baixo teor de cinza para a determinação de flúor por potenciometria
com eletrodo íon seletivo. Na base do suporte são adicionados um disco de papel,
até 400 mg de amostra na forma de pastilha e o iniciador de combustão (50 µL de
NH
4
NO
3
6 mol L
-1
). O fabricante recomenda a utilização de TISAB (tampão de ajuste
da força iônica total, do inglês “total ionic strength adjustment buffer”) como solução
absorvedora, pois recuperações quantitativas podem ser obtidas com o uso desta
solução associada a uma etapa de repouso, posteriormente à combustão, para a
melhor absorção dos gases. O programa selecionado é constituído de quatro
etapas: 1 min/1400 W (combustão), 5 min/1000 W (refluxo), 20 min/0 W
(arrefecimento), 30 min/0 W (tempo de absorção dos gases). A etapa de absorção
dos gases é necessária, pois durante a combustão ocorre a formação de espécies
41
Mesko, M.F., Moraes, D.P., Barin, J.S., Dressler, V.L., Knapp, G., Flores, E.M.M., Microchem. J. 82 (2006) 183-188
2
Anton Paar, http:// www.anton-paar.com/
Revisão da Literatura
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29
voláteis que necessitam de um tempo de repouso e arrefecimento para serem
absorvidas pela solução absorvedora. Os resultados obtidos foram concordantes
com os valores certificados e, além disso, o teor de carbono residual na solução foi
inferior à 0,2%.
2,6(b)
Desta forma, o procedimento de combustão iniciada por microondas
demonstra-se vantajoso para a decomposição de amostras orgânicas, pois é uma
técnica relativamente simples, rápida, eficiente e, principalmente, segura. Além
disso, o procedimento pode ser aplicado para diversos tipos de amostras, sendo
necessário adequar a solução absorvedora usada com os analitos desejados.
6(b)
Contudo, o sistema possui como limitação a determinação de amostras líquidas e o
alto custo do equipamento.
Figura 6. a) Suporte de quartzo comercial; b) sistema para pressurização dos frascos
com oxigênio (adaptado da referência 2)
2
Anton Paar, http:// www.anton-paar.com/
6(b)
Barin, J.S., Flores, E.M.M., Knapp, G., Trends in sample preparation using combustion techniques, in: Arruda,
M.A.Z. (Ed.), Trends in sample preparation, Nova Science, New York, (2006); (a) 92-93, (b) 106-107
a)
b)
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1. INSTRUMENTAÇÃO
A decomposição dos elastômeros por via seca foi feita em mufla Heraeus
(mod. MR 170 E, Hanau, Alemanha), conforme o item 2.5.1.1. Revisão da Literatura.
Para a decomposição das amostras de elastômeros por combustão e,
também, por via úmida foi empregado um forno de microondas Multiwave 3000
®
(Microwave Sample Preparation System, Anton Paar, Graz, Áustria) equipado com
oito frascos de quartzo com capacidade para 80 mL com temperatura e pressão
máximas de trabalho de 280 ºC e 80 bar, respectivamente. O sistema possui
sensores capazes de efetuar a medida da temperatura e da pressão em tempo real,
assim como, controladores de tempo e da potência irradiada durante todo processo
de decomposição. A Figura 7 mostra o forno de microondas e o rotor com os frascos
empregados.
A decomposição através da combustão iniciada por microondas (MIC) foi
efetuada colocando-se um suporte de quartzo no interior do frasco de
decomposição. Neste suporte a amostra sólida, na forma de pastilha é posicionada
para a posterior combustão. O suporte empregado neste trabalho, diferentemente do
suporte disponível comercialmente, foi desenvolvido em laboratório e está ilustrado
na Figura 8. Mais detalhes deste suporte são dados no item 2.7. Revisão da
Literatura.
Materiais e Métodos
________________________________________________________________________________________
31
Figura 7. Forno de microondas (a) e rotor com os frascos de quartzo (b) utilizados nos
procedimentos de decomposição por via úmida e combustão iniciada por
microondas.
Figura 8. Suporte de quartzo empregado na combustão iniciada por microondas (cortesia da
ref. 42).
42
Mesko, M.F., Dissertação de mestrado, Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal de Santa
Maria, Santa Maria/RS, 2004
a)
b)
89 mm
5 mm
20 mm
44 mm
Materiais e Métodos
________________________________________________________________________________________
32
Outros equipamentos também foram utilizados como: balança digital, com
resolução de 0,0001 g e capacidade de 220 g, Shimadzu (mod. AY 220, Kyoto,
Japão), estufa convencional com circulação de ar Nova Técnica (mod. 400/2ND, São
Paulo, Brasil).
Moedor criôgenico Spex Certi Prep (mod. 6750, Metuchen, EUA) foi usado
para moagem dos elastômeros. O ciclo de moagem adotado foi composto por duas
etapas: i) pré-congelamento por 90 segundos e ii) moagem por 2 minutos, sendo
que, este procedimento foi repetido por duas vezes.
As determinações de Mn e Zn, coforme a norma ASTM foram feitas em
espectrômetro de absorção atômica Analytik Jena (mod. Vario 6, Jena, Alemanha),
equipado com queimador convencional para chama ar-acetileno (acetileno
comercial, mín. de 99,5% White Martins). Lâmpadas de cátodo ôco foram
empregadas como fonte de radiação e uma lâmpada de deutério foi utilizada para a
correção de fundo. Os comprimentos de onda selecionados foram de 279,5 nm e
213,9 nm para Mn e Zn, respectivamente.
As determinações de Al, C, Fe, Mn, Sr e Zn foram feitas em espectrômetro de
emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES, Spectro Ciros CCD,
Spectro Analytical Instruments, Kleve, Alemanha), equipado com sistema de
nebulização pneumático tipo “cross-flow”, câmara de nebulização de duplo passo e
tocha com injetor de quartzo com 2,5 mm de diâmetro interno. Os comprimentos de
onda selecionados, mostrados na Tabela 1, os quais correspondem às principais
(mais sensíveis) linhas de emissão de Al, C, Fe, Mn, Sr e Zn, respectivamente.
Materiais e Métodos
________________________________________________________________________________________
33
Tabela 1. Condições de operação do ICP OES para as determinações de Al, C, Fe, Mn, Sr e
Zn.
Potência do gerador de rádio freqüência 1400 W
Vazão de argônio principal 15 L min
-1
Vazão de argônio auxiliar 1 L min
-1
Vazão de argônio do nebulizador 1 L min
-1
Linha espectral
λ (nm)
Al 167,078
C 193,091
Fe 259,940
Mn 257,611
Sr 407,771
Zn 213,856
Comparativamente, as determinações de Al, Fe, Mn e Sr foram feitas em um
espectrômetro de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS PerkinElmer
Sciex, Concord, Canadá).
Para a preparação das pastilhas das amostras utilizou-se uma prensa de aço
marca Specac (Hydraulic Press 15 Ton, Orpington, Inglaterra), que consiste em um
punção de aço de 13 mm de espessura que encaixa em um corpo de aço com um
orifício central de 13 mm de diâmetro, no qual a amostra sólida previamente moída é
inserida. A amostra foi prensada por meio de um mecanismo hidráulico com
acompanhamento da medição da pressão de compressão, sendo que, para a
formação da pastilha foi necessário aplicar uma pressão de 8 toneladas para
garantir que não houvesse deformação da pastilha durante a manipulação.
3.2. REAGENTES
A água utilizada foi previamente destilada e desionizada em coluna de troca
iônica convencional e, posteriormente, purificada em sistema Milli-Q
®
(Ultrapure
Water Purification System, Millipore, Bedford, USA), apresentando resistividade final
de 18,2 MΩ cm. Os ácidos, nítrico concentrado P.A. (Art. nº 100452.1000, 65%, 1,4
kg L
-1
, Merck, Darmstadt, Alemanha) e clorídrico concentrado P.A. (Art. nº
100318.250, 37%, 1,19 kg L
-1
, Merck, Darmstadt, Alemanha) foram destilados abaixo
Materiais e Métodos
________________________________________________________________________________________
34
de seu ponto de ebulição em sistema de destilação de quartzo (Milestone, mod.
duoPur 2.01E, Sorisole, Itália). Ácido sulfúrico concentrado P.A. (98%, 1,84 kg L
-1
,
Synth, Diadema, Brasil) e peróxido de hidrogênio (30% P.A. Synth, Diadema, Brasil)
também foram utilizados. Nitrato de amônio de grau P.A. (Merck, Darmstadt,
Alemanha) foi utilizado para preparar a solução usada na etapa de ignição da
amostra. As soluções de nitrato de amônio 6 mol L
-1
foram preparadas através da
dissolução do sal em água purificada.
As soluções de calibração de Al, Fe, Mn, Sr e Zn foram preparadas a partir da
solução de referência comercial Spex Certi Prep CLMS-2 (Metuchen, EUA). As
soluções de calibração para as determinações de carbono residual foram feitas a
partir de ácido cítrico de grau PA (Vetec, Rio de Janeiro, Brasil), sendo preparadas a
partir da dissolução do sólido em água purificada.
Oxigênio, com de pureza 99,9991% (White Martins, São Paulo, Brasil) foi
utilizado no procedimento de combustão assistido por microondas sob pressão de
25 bar.
3.3. DESCONTAMINAÇÃO DOS MATERIAIS DIVERSOS
Toda a vidraria e materiais comuns de laboratório foram lavados e
descontaminados por imersão em HNO
3
10% (v/v) por, pelo menos, 24 horas e
enxaguados com água purificada imediatamente antes do uso. Os papéis filtro
(Black Ribbon Ashless, Schleicher & Schuell GmbH, Dassel, Alemanha), utilizados
na base do suporte para adição de NH
4
NO
3
, foram descontaminados por imersão
em HNO
3
10% (v/v) sendo, posteriormente, lavados com água purificada e secos em
capela de fluxo laminar com filtro classe 100.
3.4. AMOSTRAS
No presente trabalho, as amostras de elastômeros NBR e EPDM foram
fornecidas pela indústria Caribor Tecnologia da Borracha Ltda. (Caribor, Joinville,
Brasil), fornecedora de elastômeros sintéticos para indústrias automobilísticas. As
amostras passaram por uma etapa de moagem em moedor criogênico anteriormente
ao processo de decomposição. A Figura 9 ilustra a amostra de elastômero antes do
Materiais e Métodos
________________________________________________________________________________________
35
processo de moagem e, respectivamente, a mesma amostra na forma de pastilha já
na base do suporte de quartzo.
Figura 9. Foto da amostra de elastômeros antes do processo de moagem (a); e amostra
preparada para o procedimento de combustão iniciada por microondas (b).
Ensaios de recuperação dos analitos foram aplicados a fim de avaliar a
eficiência da decomposição. O uso de material de referência certificado seria mais
indicado, para tal finalidade, porém devido à falta de um material certificado
comercial para metais em amostras de elastômeros, ensaios de recuperação foram
empregados como forma de validação do procedimento.
3.5. CALIBRAÇÃO DO FORNO DE MICROONDAS
A calibração do forno de microondas foi necessária para assegurar que a
potência real irradiada seja a mais próxima possível da potência selecionada no
equipamento. A calibração foi feita conforme recomendação do fabricante. Assim,
um béquer de 1000 mL com água foi colocado no centro da cavidade do forno e sua
temperatura inicial determinada. Após, a seleção da função power calibration no
painel de controle do forno, um programa de aquecimento é simulado a uma
potência de 1000 W durante 60 segundos. Após, o término do programa a
temperatura é novamente medida e os dados obtidos são processados pelo próprio
b)
a)
Materiais e Métodos
________________________________________________________________________________________
36
equipamento para efetuar calibração. Neste caso, o software estima a potência real
irradiada e faz, automaticamente, as correções necessárias.
3.6. PROCEDIMENTOS DE DECOMPOSIÇÃO DE AMOSTRAS
3.6.1. Decomposição por via úmida assitida por microondas
Para comparação com o procedimento por MIC, as amostras foram também
decompostas por via úmida em forno de microondas de acordo com o procedimento
recomendado pelo fabricante para a decomposição de elastômeros.
Desta forma, cerca de 300 mg de amostra de elastômero, foram transferidas
para o frasco de quartzo do forno de microondas, adicionando-se, posteriormente, 5
mL de HNO
3
concentrado, 1 mL de HCl concentrado e 1 mL de H
2
O
2
. O sistema,
após o fechamento, foi colocado no interior da cavidade do forno de microondas,
sendo submetido ao programa de aquecimento mostrado na Tabela 2.
Tabela 2. Programa de aquecimento utilizado para a decomposição das amostras de
elastômeros.
Etapa
Potência (W) Rampa (min.)
Tempo
(min.)
Exaustão
1 1400 15 25 Fan 1
2 0 0 20 Fan 2
Taxa de aumento de pressão: 0,8 bar s
-1
, temperatura máx.: 280 °C e pressão máx.: 80 bar
Após o arrefecimento, a solução resultante foi aferida à 50 mL com água e,
posteriormente, analisada por ICP OES.
Para a avaliação da possível contaminação do papel utilizado no
procedimento de combustão, foi feita a decomposição deste papel com 6 mL de
ácido nítrico concentrado e submetido ao programa de aquecimento mostrado na
Tabela 3.
Materiais e Métodos
________________________________________________________________________________________
37
Tabela 3. Programa de aquecimento utilizado para a decomposição do papel usado no
procedimento de combustão iniciada com microondas.
Etapa
Potência (W) Rampa (min.)
Tempo
(min.)
Exaustão
1 1400 0 10 Fan 1
2 0 0 20 Fan 2
Taxa de aumento de pressão: 0,8 bar s
-1
, temperatura máx.: 280 °C e pressão máx.: 80 bar
3.6.2. Decomposição por combustão iniciada por microondas
O procedimento para combustão em sistema fechado iniciada por microondas
utilizado neste trabalho, difere do sistema comercial apenas pela utilização do
suporte para a amostra.
As amostras foram previamente moídas até que apresentassem diâmetro de
partícula inferior a 0,84 mm e foram, posteriormente, prensadas, sendo que esta
etapa foi realizada sempre aplicando uma pressão de 8 toneladas, para que as
amostras se mantivessem na forma de pastilha. Um disco de papel filtro foi colocado
no suporte e, sobre este, foi colocada a pastilha da amostra com massas de
aproximadamente 150 mg. Subseqüentemente, foi feita a adição de 50 µL de
NH
4
NO
3
6 mol L
-1
. Foi estudado o uso de H
2
O e HNO
3
diluído e concentrado como
soluções absorvedoras. O volume escolhido de solução absorvedora (6 mL)
corresponde ao volume mínimo recomendado pelo fabricante do forno para o tipo de
frasco utilizado. Posteriormente, o suporte com a amostra foi inserido no interior do
frasco de quartzo, já contendo a solução absorvedora, com auxílio de uma haste.
Imediatamente após o fechamento do frasco de quartzo com a tampa de PTFE, este
era encaixado e preso no rotor. Desta forma, o frasco é mantido fixo durante a etapa
de pressurização com oxigênio. Como não foram feitas modificações no sistema de
controle de pressão original do rotor, foi possível monitorar a variação de pressão
durante todo o processo de decomposição (pressão inicial, combustão e refluxo).
A etapa de pressurização foi efetuada através de uma ponteira de PTFE,
adaptada para facilitar o encaixe no orifício utilizado para efetuar-se o alívio de
pressão, conforme mostra a Figura 10. Para garantir a entrada de oxigênio durante a
etapa de pressurização é necessário que a válvula que controla o escapamento dos
gases esteja aberta para que, assim, o frasco possa ser preenchido com oxigênio.
Na etapa de preenchimento do frasco com oxigênio são necessários dois minutos
Materiais e Métodos
________________________________________________________________________________________
38
para que seja estabelecido um equilíbrio entre a pressão interna do frasco e a
pressão desejada de pressurização. Após este tempo, a válvula é fechada e a
ponteira removida. A pressão de trabalho adotada foi de 25 bar. A seguir, o rotor era
levado à cavidade do forno de microondas e submetido ao programa selecionado.
Na Tabela 4 são mostrados os programas utilizados.
Figura 10. a) Momento do preenchimento do frasco com oxigênio; b) ponteira de PTFE
utilizada para efetuar a pressurização.
Tabela 4. Programas de aquecimento utilizados no procedimento MIC para a decomposição
de elastômeros.
Procedimento
Potência
(W)
Tempo
(min.)
Arrefecimento (min.)
Combustão 1400 1 0
Combustão +
Refluxo
1400 5 20
Taxa de aumento de pressão: 3 bar s
-1
, temperatura máx.: 280 °C e pressão máx.: 80 bar
Após a combustão a pressão interna dos frascos era completamente aliviada
e posteriormente a válvula de escape dos gases era novamente fechada e os
frascos eram agitados manualmente com movimentos circulares para que ocorresse,
assim, a lavagem das paredes do frasco e do suporte. Além disso, uma pré-lavagem
já tinha sido feita pelo refluxo da solução absorvedora durante o programa de
aquecimento. Os frascos de quartzo foram lavados com água para garantir a
a)
b)
Materiais e Métodos
________________________________________________________________________________________
39
transferência quantitativa e a solução resultante foi aferida ao volume final de 50 mL
em frascos de polipropileno.
Com a finalidade de facilitar o início da combustão (ignição), o software
original foi modificado, permitindo, assim, uma maior velocidade de aumento da
pressão sem haver interrupção de irradiação, instantaneamente, ao momento da
combustão. Esta taxa pode ser alterada de acordo com a necessidade do
procedimento de decomposição. O software utilizado v1.27-SYNT permite uma taxa
de velocidade de aumento de pressão de 0,1 a 3 bar s
-1
. O uso da taxa em 3 bar s
-1
facilita o processo de combustão, pois o sistema de segurança do equipamento
permite assim um maior aumento de pressão em um curto espaço de tempo.
3.6.3. Decomposição por via seca em mufla
Para comparação do procedimento de combustão iniciada por microondas e,
com a finalidade de aplicação de uma metodologia oficial, foram feitas as
decomposições das amostras por via seca com a utilização de um forno mufla. Este
procedimento de decomposição foi feito conforme norma técnica ASTM D 4004-06.
Cerca de, 1 g de amostra foi pesada e colocada em um cadinho de platina.
Posteriormente, o cadinho foi inserido no interior de um forno tipo mufla, sendo
aquecido por 1 hora a 250 °C. Após, esse período in icial de aquecimento, a
temperatura foi elevada até 550 °C e mantida por 2 horas. O material residual foi
dissolvido em HCl 6 mol L
-1
e a solução final obtida foi aferida a 25 mL.
Posteriormente, esta solução foi analisada por F AAS. Porém, conforme a norma
este procedimento pode não ser adequado para as determinações de Pb e Zn em
concentrações menores do que 1 µg g
-1
.
3.7. DETERMINAÇÃO DO TEMPO DE COMBUSTÃO
O início da combustão pode ser verificado através do aumento brusco da
pressão durante o momento da combustão. Porém, para uma melhor visualização
do processo, uma alteração na capa de proteção do frasco foi feita. Além disso, o
software do equipamento foi modificado, de forma que, não fosse necessário utilizar
todos os aparatos de segurança. Essas modificações permitem a visualização direta
do processo de combustão. Desta maneira, o rotor fica parado no interior da
cavidade e os sistemas ópticos de verificação da presença da capa de proteção ou
Materiais e Métodos
________________________________________________________________________________________
40
do posicionamento dos frascos diante do sensor de infravermelho não permanecem
ativos. Isto só foi possível através da seleção do programa de checagem da potência
real irradiada (power check). Assim, em substituição ao béquer utilizado para a
checagem da potência, foi colocado o rotor contendo os quatro frascos de quartzo,
sendo um deles com um corte frontal na capa plástica de proteção (Figura 11). Este
frasco, no qual foi colocada a amostra a ser decomposta, foi posicionado em frente à
porta do forno para que pudesse ser visualizada a combustão (seu início,
desenvolvimento e término) através da abertura presente na porta do forno. Nesta
etapa a potência máxima irradiada foi de 1400 W, porém, apenas durante o tempo
necessário para a ignição da amostra.
Figura 11. Combustão de 150 mg de elastômero (EPDM), com as alterações descritas
acima.
3.8. DETERMINAÇÃO DO TEOR DE CARBONO RESIDUAL
A determinação do teor de carbono orgânico residual na solução foi feita em
espectrômetro de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado e o
procedimento foi executado conforme descrito por Nóbrega et al.
23
As
determinações foram efetuadas usando as linhas de emissão do carbono em
193,027 nm e 247,857 nm. As soluções de calibração foram preparadas a partir da
dissolução de ácido cítrico em água. Foi necessária a adição de ítrio como padrão
interno a uma concentração de 1 mg L
-1
com a finalidade de minimizar interferências
23
Gouveia, S.T., Silva, F.V., Costa, L.M., Nogueira, A.R.A., Nóbrega, J.A., Anal. Chim. Acta 445 (2001) 269-275
Materiais e Métodos
________________________________________________________________________________________
41
de transporte no momento da nebulização, principalmente, pela utilização de ácido
sulfúrico em alguns procedimentos de decomposição.
4. APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
4.1. CALIBRAÇÃO DO FORNO DE MICROONDAS
Para a determinação da potência real irradiada pelo forno de microondas foi
feita, inicialmente, a calibração, calculando-se a potência com base no aquecimento
de uma massa conhecida de água colocada no interior da cavidade do forno (ver
item 3.6 Materiais e Métodos). A potência real de 955 W, correspondendo a 95,5%
da potência selecionada utilizada para a calibração (1000 W). O próprio
equipamento faz as correções necessárias, de modo que, a potência selecionada
seja a mais próxima da potência real.
4.2. CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS DE ELASTÔMEROS
A análise elementar para a determinação (CHN), juntamente, com análise por
espectrometria de infravermelho, foram feitas com a finalidade de caracterizar e
identificar os constituintes principais das amostras de elastômeros utilizadas. Os
teores de carbono encontrados nas amostras, através da análise elementar foram
utilizados, posteriormente, na correlação entre a massa de amostra e a massa de
carbono na etapa de determinação de carbono residual. Os resultados da análise
elementar para as duas amostras utilizadas neste trabalho são mostrados na Tabela
5.
Tabela 5. Constituição elementar (CHN) para as amostras de elastômeros EPDM e NBR.
Amostra C % H% N%
EPDM 86,63 9,47 0,55
NBR 70,87 5,97 4,42
Apresentação e Discussão dos Resultados
________________________________________________________________________________________
43
As análises por espectroscopia de infravermelho foram utilizadas como
ferramentas para identificação das principais bandas de vibração/estiramento das
moléculas dos monômeros orgânicos usados na fabricação destes elastômeros.
O elastômero EPDM apresenta duas bandas características no espectro de
infravermelho, correspondendo ao estiramento assimétrico e simétrico C–H ligado a
um carbono com dupla ligação, respectivamente, em 2914 e 2846 cm
-1
. As bandas
características certificam a constituição do elastômero EPDM, uma mistura de
etileno, propileno e alguns dienos (ciclo-pentadieno, ciclo-octadieno, etc.), como
mostrado na Figura 12.
Figura 12. Espectro de infravermelho apresentando os principais estiramentos do
elastômero EPDM.
O elastômero NBR é constituído de uma mistura de acrilonitrila e butadieno e
apresenta uma banda característica, devido ligação tripla entre carbono e nitrogênio
em 2234 cm
-1
. Outra banda intensa mostrada no espectro de infravermelho
corresponde à ligação do hidrogênio com carbono com dupla ligação em 1407 cm
-1
,
esta última banda é devido à presença de compostos aromáticos no negro de fumo
utilizado como aditivo durante o processo de fabricação, como mostrado na Figura
13.
4000,0 3000 2000 1500 1000 650,0
7,1
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
33,4
cm-1
%T
3193,04
2914,85
2846,89
Apresentação e Discussão dos Resultados
________________________________________________________________________________________
44
Figura 13. Espectro de infravermelho apresentando os estiramentos principais do
elastômero NBR.
4.3. OTIMIZAÇÃO DA COMBUSTÃO INICIADA POR MICROONDAS EM SISTEMA
FECHADO
4.3.1 Suporte de quartzo utilizado no sistema de combustão iniciada por
microondas
O suporte de quartzo utilizado no procedimento de combustão iniciada por
microondas foi inicialmente proposto por Mesko,
42
para a determinação de Cu e Zn
em amostras biológicas, como citado anteriormente (ver item 2.5 Revisão da
Literatura). O suporte foi feito no laboratório de hialotecnia do Departamento de
Química da Universidade Federal de Santa Maria, sendo todo constituído de
quartzo, para que assim, resista à temperatura de combustão. A temperatura
durante o processo de combustão foi avaliada, em trabalhos anteriores por
intermédio da utilização de um pirômetro óptico, conforme descrito na literatura.
6
Os
autores determinaram as temperaturas atingidas durante a combustão iniciada por
microondas em sistema fechado, para amostras de fígado bovino, leite em pó,
tecidos vegetais, polímeros, carvão, coque, entre outros. As temperaturas máximas
42
Mesko, M.F., Dissertação de mestrado, Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal de Santa
Maria, Santa Maria/RS, 2004
6
Barin, J.S., Flores, E.M.M., Knapp, G., Trends in sample preparation using combustion techniques, in: Arruda, M.A.Z.
(Ed.), Trends in sample preparation, Nova Science, New York, (2006); (a) 92-93, (b) 106-107
4000,0 3000 2000 1500 1000 650,0
8,5
10
15
20
25
30
35
40,8
cm-1
%T
2915,50
2234,06
1719,10
1407,73
1267,39
1068,70
961,73
Apresentação e Discussão dos Resultados
________________________________________________________________________________________
45
alcançadas ficaram em torno de 1300 a 1600 °C. Embo ra, a temperatura de
combustão para elastômeros não tenha sido determinada, pode-se fazer uma
estimativa da temperatura alcançada durante a combustão destas amostras, através
destes dados relatados na literatura. Contudo, o suporte utilizado neste trabalho
apresenta algumas peculiaridades, quando comparado ao suporte comercializado
juntamente com os acessórios de combustão. Os parâmetros aqui mencionados
como vantagens associadas ao suporte empregado foram avaliados por Mesko,
42
através da eficiência da combustão. Desta forma, o desenho (formato) da parte
superior do suporte proporciona a proteção da tampa de PTFE, já que as chamas
podem atingir facilmente este material causando deformações. Além disso, a parte
superior do suporte torna efetiva a lavagem da sua base na etapa de refluxo. O
vapor ácido condensa na tampa do frasco e escorre pela parte interna do suporte
que devido ao seu formato cônico faz com que o ácido retorne a solução passando
pela base, carreando e/ou oxidando os resíduos que, porventura, tenham ficado
após a combustão. Ademais, a base do suporte, também, possui ranhuras para
facilitar o contato do material em combustão com o oxigênio presente no frasco,
auxiliando o processo de combustão, além de diminuir a área de contato “fria”
(quartzo), e assim, evitar a formação de fuligem.
4.3.2. Determinação dos contaminantes no papel utilizado durante o
procedimento de combustão
Com a finalidade de verificar a possível contaminação com o papel utilizado
no procedimento de combustão iniciada por microondas, foi feita a decomposição do
papel para a posterior determinação de metais por espectrometria de massa com
plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). De acordo com as concentrações
determinadas, principalmente, para Cu e Zn apresentados na Tabela 6, optou-se por
fazer a descontaminação do papel, previamente ao uso na combustão. O
procedimento empregado para a descontaminação do papel está descrito no item
3.3 Materiais e Métodos.
42
Mesko, M.F., Dissertação de mestrado, Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal de Santa
Maria, Santa Maria/RS, 2004
Apresentação e Discussão dos Resultados
________________________________________________________________________________________
46
Tabela 6. Concentrações em µg g
-1
dos contaminantes presentes no papel empregado no
procedimento de combustão iniciada por microondas, sem prévia
descontaminação. (n=3)
Elemento Concentração (µg g
-1
)
Al 11,45 ± 0,52
As < 0,001
Cd < 0,001
Cr 0,32 ± 0,01
Cu 0,50 ± 0,01
Mn 0,09 ± 0,01
Pb 0,07 ± 0,01
Se < 0,02
Zn 0,54 ± 0,01
4.3.3. Volume do iniciador de combustão
Neste trabalho não foi feita uma avaliação referente à variação do volume do
iniciador de combustão (NH
4
NO
3
6 mol L
-1
), pois esta avaliação já havia sido feita
para a combustão de produtos farmacêuticos e fígado bovino por Barin
5
e Mesko
42
,
respectivamente. Nestes procedimentos os autores usavam um volume de 50 µL.
Além disso, os artigos que apresentam a aplicabilidade deste procedimento, usados
como referência para este trabalho, ressaltam a necessidade do uso deste mesmo
volume.
17,41
Um maior volume de iniciador não é recomendado, pois o excesso deste
iniciador pode vir a umedecer a amostra dificultando, assim, a combustão. Em
compensação, o emprego de menor quantidade do iniciador implica em baixas
repetibilidades do procedimento de combustão. Com base nos dados descritos
anteriormente o volume do iniciador de combustão usado foi de 50 µL.
5
Barin, J.S., Dissertação de mestrado, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia Farmacêuticas,
Universidade Federal de Santa Maria, Santa Maria/RS, 2003
42
Mesko, M.F., Dissertação de mestrado, Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal de Santa
Maria, Santa Maria/RS, 2004
17
Flores, E.M.M., Barin, J.S., Paniz, J.N.G., Medeiros, J.A., Knapp, G., Anal. Chem. 76 (2004) 3525-3529
41
Mesko, M.F., Moraes, D.P., Barin, J.S., Dressler, V.L., Knapp, G., Flores, E.M.M., Microchem. J. 82 (2006) 183-188
Apresentação e Discussão dos Resultados
________________________________________________________________________________________
47
4.3.4. Determinação das pressões máximas atingidas durante o processo de
combustão para diferentes massas de amostra
O estudo das pressões máximas atingidas durante o processo de combustão
foi feito empregando-se diferentes massas de amostra de um mesmo elastômero e
mantendo-se fixa a pressão inicial de oxigênio. Este estudo foi aplicado somente ao
elastômero NBR, pois não houve diferença significativa entre o comportamento de
queima para os dois elastômeros utilizados neste trabalho. Os resultados obtidos
são mostrados na Figura 14.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 100 200 300 400 500
Massa de amostra (mg)
Pressão máxima (bar)
Figura 14. Variação das pressões máximas atingidas pelo sistema durante a combustão
em função da massa de amostra do elastômero NBR. (n=3)
A quantidade máxima de amostra empregada foi de 450 mg, como mostrado
na Figura 14, pois com esta massa de amostra a pressão máxima atingida se
aproxima muito da pressão máxima de operação do instrumento. Para tornar o
procedimento o mais seguro possível, a massa de amostra empregada neste
trabalho foi fixada em 150 mg. Estes resultados são importantes, pois evidenciam a
massa máxima que poderá ser utilizada durante os ensaios de combustão.
4.3.5. Determinação da pressão durante o processo de combustão para
diferentes pressões iniciais
A fim de avaliar a influência da pressão inicial de oxigênio sobre a pressão
máxima atingida durante a combustão para as amostras de elastômeros, foi variada
a pressão inicial do sistema, mantendo-se fixa a massa de amostra em 150 mg.
Apresentação e Discussão dos Resultados
________________________________________________________________________________________
48
Para a avaliação da pressão atingida durante a combustão conforme mencionado
acima, somente, um tipo de amostra foi selecionada para obtenção dos resultados,
já que, o comportamento da combustão dos dois tipos de elastômeros foi muito
semelhante. Os resultados obtidos são mostrados na Tabela 7.
Tabela 7. Pressões máximas atingidas no sistema de combustão com a variação da
pressão inicial. (n=3)
Massa de amostra
(mg)
Pressão inicial
(bar)
Pressão máxima
(bar)
Diferença de
pressão (bar)
150 10 14,2 4,2
150 15 21,6 6,6
150 20 29,5 9,5
150 25 37,3 12,3
150 30 45,1 15,1
Conforme pode ser observado, com o incremento da pressão inicial do
sistema, ocorre também, um incremento da pressão máxima atingida. Porém, a
subtração da pressão final obtida em relação à pressão inicial em que o sistema foi
submetido apresenta um perfil crescente de em média 3 bar para cada acréscimo de
5 bar na pressão inicial. Desta forma, os resultados apresentados na Tabela 7
salientam a possibilidade de aplicar uma pressão inicial de 25 bar como pressão
operacional, já que os resultados para a combustão dos elastômeros a está pressão
foram os mais promissores quando comparados com as pressões de 10, 15 e 20
bar. Além disso, quando a pressão inicial escolhida for de 25 bar o máximo da
pressão final para amostras com 150 mg foi de 37,5 bar, ou seja, a segurança do
equipamento e do operador não ficaram comprometidas pois o pico de pressão não
chegou a atingir 50% da capacidade de máxima de pressão que o equipamento
possui.
4.3.6. Determinação do tempo de ignição da amostra
A determinação do tempo de ignição da amostra pode ser feita através da
informação demonstrada no visor do forno de microondas. Geralmente, no momento
da combustão, a velocidade do aumento da pressão excede o limite estipulado pelo
software (3 bar s
-1
), assim neste instante, o equipamento emite uma mensagem de
alerta ao operador avisando que um dos parâmetros de segurança foi atingido.
Apresentação e Discussão dos Resultados
________________________________________________________________________________________
49
Desta forma, pode-se estimar que o início da combustão seja no momento em que
há um rápido aumento de pressão detectado pelo equipamento. Além do
monitoramento do tempo de ignição da amostra ser feito como descrito acima, outro
artifício foi, também, utilizado para a verificação do tempo de combustão através das
modificações anteriormente descritas no item 3.7. Materiais e Métodos. Estas
modificações permitem que o processo de combustão seja visualizado e, portanto, o
tempo de ignição possa ser determinado. A maioria das fotos ilustrando o momento
da combustão apresentadas neste trabalho foram feitas utilizando este modo
alternativo de visualização. Contudo, cuidados devem ser tomados quando estas
alterações são feitas, pois, caso ocorra uma explosão do frasco a ausência da capa
de proteção e a falta do monitoramento da pressão e da temperatura pode causar
graves danos tanto ao equipamento, quanto ao operador. Desta forma, após alguns
testes iniciais da visualização da combustão, optou-se por acompanhar o momento
ignição da amostra através do aumento brusco da pressão monitorada durante o
programa de aquecimento e, neste caso, sem a necessidade de nenhuma alteração.
Os tempos de ignição, geralmente, observados foram entre 5 e 8 s. Este tempo não
apresentou variação significativa quando submetido a diferentes pressões iniciais e
quantidades de amostras.
A visualização da combustão, no módulo alternativo, embora com maior risco
é um bom parâmetro de avaliação do comportamento do processo, como p. ex.,
altura da chama, intensidade e projeção de amostra durante a queima. Além disso,
esta visualização permite, também, uma avaliação da evolução dos gases durante o
procedimento de combustão e do tempo necessário para a absorção completa dos
mesmos pela solução absorvedora.
4.4. DECOMPOSIÇÃO DE ELASTÔMEROS POR VIA ÚMIDA EM SISTEMA
FECHADO ASSISTIDO POR MICROONDAS
Com a finalidade de propor uma comparação dos resultados obtidos com a
nova metodologia de decomposição, por combustão, foi utilizado o procedimento de
decomposição de elastômeros por via úmida em sistema fechado com aquecimento
por microondas, conforme descrito no item 3.6.1. Materiais e Métodos. Entretanto, a
solução final resultante do procedimento de decomposição não levou a obtenção de
bons resultados, pois cerca de 300 mg da amostra não foram totalmente digeridos e
Apresentação e Discussão dos Resultados
________________________________________________________________________________________
50
a solução final apresentou uma grande quantidade de resíduo. Isto pode estar
relacionado ao fato de que a temperatura máxima de operação do sistema não foi
atingida durante a decomposição.
O limite de temperatura está relacionado com a pressão máxima de operação
do sistema e, como uma massa relativamente elevada de amostra é utilizada no
procedimento, ocorre um aumento brusco da pressão e a radiação microondas é
interrompida como medida de segurança. Em vista disso, uma menor quantidade de
amostra foi empregada, cerca de 150 mg, como tentativa de alcançar uma maior
temperatura durante o programa de aquecimento. No entanto, a pressão máxima foi
atingida já no início do procedimento, impedindo novamente que o sistema
alcançasse uma temperatura adequada para a decomposição e, a amostra não
fosse totalmente decomposta. Ainda assim, foi feita uma nova tentativa de
decomposição empregando cerca de 100 mg do elastômero, onde aparentemente a
amostra foi decomposta. Contudo, como uma solução límpida não é sinônimo de
eficiência de decomposição, foram feitas as determinações dos teores de carbono
residual (ver item 4.7 Teor de Carbono Residual) para avaliar o procedimento. Pôde-
se constatar que mesmo para as soluções visualmente bem decompostas estes
teores ficaram na faixa de 5 a 12%. Assim, em virtude dos elevados teores de
carbono residual, estas soluções não foram utilizadas para posterior determinação
de Al, Fe, Mn, Sr e Zn. Adicionalmente, foi empregada uma mistura de H
2
SO
4
e
HNO
3
concentrados como uma outra alternativa de decomposição de elastômeros
para o mesmo procedimento com aquecimento por microondas (ver item 3.6.1
Materiais e Métodos). No entanto, para 300 mg de amostra, a solução final não foi
totalmente digerida e da mesma forma que nos testes anteriores, fez-se a opção de
reduzir a massa de amostra empregada para 100 mg. Assim, após este processo a
solução final obtida ficou aparentemente livre de resíduo e foi, então, feita a
determinação do teor de carbono residual. Os valores de carbono residual
determinados nestas soluções foram de 5 a 8% e, embora, estes valores sejam mais
baixos que os da decomposição usando a mistura do procedimento descrito no item
3.6.1. Materiais e Métodos, estes teores ainda são elevados e podem interferir na
etapa de determinação. Ademais, estes dois procedimentos descritos apresentaram
resultados muito elevados para carbono residual quando comparado com os
encontrados empregando a decomposição utilizando a metodologia ASTM e a
combustão iniciada por microondas, onde os valores determinados foram inferiores a
Apresentação e Discussão dos Resultados
________________________________________________________________________________________
51
a)
c
)
)
0,65%. O resíduo deixado pela ação da decomposição incompleta utilizando este
procedimento pode ser melhor visualizado na Figura 15.
Figura 15. Fotos do resíduo da decomposição dos elastômeros por via úmida assistida por
microondas. a) decomposição com 300 mg de amostra; b) decomposição com
150 mg de amostra; c) decomposição com 100 mg de amostra.
4.5. DECOMPOSIÇÃO DE ELASTÔMEROS POR COMBUSTÃO INICIADA POR
MICROONDAS
Para a otimização das condições da combustão iniciada por microondas para
os elastômeros EPDM e NBR, primeiramente, foi feita uma avaliação dos aspectos
da combustão, como massa de amostra, pressão inicial e pressão máxima atingida
no sistema, conforme discutido anteriormente. Após estudar estes parâmetros,
avaliou-se a influência da utilização de uma etapa de refluxo após o procedimento
de combustão, assim como, a solução absorvedora mais adequada para absorção
de Al, Fe, Mn, Sr e Zn. Neste caso, optou-se por avaliar a influência da água e de
HNO
3
2, 4 e 14 mol L
-1
. Como forma de avaliar a eficiência do sistema de combustão
foi feito o ensaio de recuperação para estes elementos. Assim, uma solução de
concentração conhecida para todos os elementos (geralmente preparada pela
dissolução em água do sal correspondente ao elemento desejado) foi adicionada em
cima da pastilha da amostra, anteriormente, ao instante do fechamento do frasco. A
avaliação da metodologia de decomposição por teste de recuperação para Zn, não
pode ser feita, pois este elemento está em alta concentração nas amostras e seria
necessário adicionar um grande volume de solução em cima da pastilha de
elastômero. Desta forma, este elevado volume de solução prejudicava a completa
Apresentação e Discussão dos Resultados
________________________________________________________________________________________
52
combustão da amostra e/ou às vezes até impedia com que ela acontecesse. A
percentagem de recuperação para os elementos trabalhados está mostrada na
Tabela 8.
Conforme pode ser observado na Tabela 8, recuperações quantitativas foram
obtidas para todos os elementos, em ambas as amostras, quando HNO
3
concentrado é utilizado como solução absorvedora para a combustão iniciada por
microondas com uma etapa adicional de refluxo com 5 min.
Apresentação e Discussão dos Resultados
________________________________________________________________________________________
53
Tabela 8. Recuperações de Al, Fe, Mn e Sr após combustão iniciada por microondas, para
os elastômeros NBR e EPDM, com e sem a etapa adicional de refluxo, usando
H
2
O e HNO
3
concentrado como solução absorvedora. Determinações feitas por
ICP OES, respectivamente; n=6, para cada valor.
Analito Amostra Procedimento de
decomposição
Recuperação (%) Recuperação
total (%)
Combustão Solução
absorvedora
Solução Resíduo
a,b
H
2
O
2,0 ± 0,5 97,6 ± 0,9 99,6 ± 0,5
Sem refluxo
HNO
3
2,1 ± 0,7 101,8 ± 1,8 103,9 ± 1,2
H
2
O
1,2 ± 0,1 101,1 ± 0,3 102,3 ± 0,1
NBR
Com refluxo
HNO
3
103,8 ± 0,9
-
103,8 ± 0,9
H
2
O
67,7 ± 2,2
-
67,7 ± 2,2
Sem refluxo
HNO
3
97,9 ± 1,4
-
97,9 ± 1,4
H
2
O
69,9 ± 2,7
-
69,9 ± 2,7
Al
EPDM
Com refluxo
HNO
3
105,7 ± 1,3
-
105,7 ± 1,3
H
2
O
3,7 ± 0,1 98,9 ± 1,1 102,5 ± 1,3
Sem refluxo
HNO
3
3,4 ± 0,9 104,0 ± 0,5 107,4 ± 0,3
H
2
O
3,2 ± 0,1 96,6 ± 1,2 99,7 ± 1,2
NBR
Com refluxo
HNO
3
103,0 ± 1,3
-
103,0 ± 1,3
H
2
O
31,3 ± 1,3
-
31,3 ± 1,3
Sem refluxo
HNO
3
60,8 ± 0,8
-
60,8 ± 0,8
H
2
O
56,4 ± 4,5
-
56,4 ± 4,5
Fe
EPDM
Com refluxo
HNO
3
101,9 ± 0,6
-
101,9 ± 0,6
H
2
O
4,8 ± 0,4 93,4 ± 1,3 98,2 ± 1,7
Sem refluxo
HNO
3
1,5 ± 0,2 99,9 ± 1,2 101,4 ± 0,9
H
2
O
7,3 ± 0,3 95,5 ± 2,2 102,9 ± 2,5
NBR
Com refluxo
HNO
3
102,7 ± 0,8
-
102,7 ± 0,8
H
2
O
53,7 ± 8,4
-
53,7 ± 8,4
Sem refluxo
HNO
3
103,5 ± 3,3
-
103,5 ± 3,3
H
2
O
55,2 ± 1,1
-
55,2 ± 1,1
Mn
EPDM
Com refluxo
HNO
3
107,5 ± 1,9
-
107,5 ± 1,9
H
2
O
8,4 ± 0,3 96,9 ± 0,8 105,3 ± 1,1
Sem refluxo
HNO
3
8,2 ± 1,2 93,3 ± 0,9 101,1 ± 0,2
H
2
O
10,8 ± 1,8 89,9 ± 1,3 100,8 ± 0,3
NBR
Com refluxo
HNO
3
104,7 ± 0,5
-
104,7 ± 0,5
H
2
O
57,5 ± 2,8
-
57,5 ± 2,8
Sem refluxo
HNO
3
101,5 ± 2,0
-
101,5 ± 2,0
H
2
O
55,0 ± 2,9
-
55,0 ± 2,9
Sr
EPDM
Com refluxo
HNO
3
102,2 ± 1,5
-
102,2 ± 1,5
a
amostras de NBR decompostas utilizando HNO3 como solução absorvedora e refluxo não deixaram
resíduo aparente;
b
amostras de EPDM não deixaram resíduo aparente em nenhuma condição
Apresentação e Discussão dos Resultados
________________________________________________________________________________________
54
Durante a decomposição da amostra NBR usando HNO
3
concentrado sem a
etapa de refluxo e água, com ou sem a etapa adicional de refluxo, foi observado que
um resíduo ficava aderido à superfície do suporte de quartzo após a combustão.
Após a solubilização do resíduo com HNO
3
concentrado foi constatado que a maior
fração dos analitos presentes na amostra persistiam neste resíduo. Assim, quando
as frações dos analitos presentes na solução são somadas as frações presentes no
resíduo, encontram-se recuperações quantitativas para todos os elementos
avaliados, tanto para o procedimento usando água, com ou sem refluxo, e HNO
3
concentrado sem refluxo.
Para o elastômero EPDM, tal comportamento não foi constatado, pois após a
combustão com ou sem a etapa de refluxo, tanto para a água como para o HNO
3
concentrado, nenhum resíduo foi visualmente observado. Sendo assim, para o Al,
Mn e Sr as recuperações são quantitativas usando HNO
3
concentrado, com ou sem
a etapa adicional de refluxo, após a combustão. Entretanto, para o Fe as
recuperações são em torno de 60%, utilizando HNO
3
concentrado, sem etapa de
refluxo após a combustão. Neste caso, para se obter recuperações quantitativas
para o Fe, torna-se necessário a utilização da etapa adicional de refluxo após a
combustão, em sistema fechado, iniciada por microondas.
No caso da utilização de água como solução absorvedora, não são obtidas
recuperações quantitativas em nenhuma das condições avaliadas. Cabe destacar
que, os valores das recuperações totais mostrados na Tabela 8, são quantitativos
somente quando a combustão foi feita para o elastômero NBR. Notoriamente, estas
recuperações são resultado da solubilização do resíduo aderido no suporte após o
processo de combustão desta amostra, mostrando que as frações dos analitos
permaneciam no mesmo, de acordo com as observações anteriormente descritas.
Uma característica importante referente ao elastômero NBR, é a sua
composição na análise elementar (CHN) que representa 82% da constituição da
amostra. Isto indica que cerca de 18% da amostra é representada por outros
constituintes, onde uma fração dos mesmos pode ser observada durante o processo
de combustão sem a etapa de refluxo, na qual é observado um material
remanescente sobre a base do suporte. Cabe salientar, também que este resíduo
permanece insolúvel quando água é usada como solução absorvedora com a
aplicação de uma etapa de refluxo. Comportamento diferenciado é observado para o
Apresentação e Discussão dos Resultados
________________________________________________________________________________________
55
a)
b)
c)
elastômero EPDM, que independentemente da solução absorvedora utilizada, bem
como da aplicação da etapa de refluxo ou não, nenhum resíduo remanescente é
observado visualmente após a combustão da amostra. Pode-se, também, comparar
as informações obtidas pela análise elementar (CHN), que mostra que, cerca de
95% da constituição do elastômero EPDM é representada por estes elementos,
podendo explicar o comportamento diferenciado para a decomposição por
combustão destes elastômeros. Na Figura 16 é mostrada a ilustração do resíduo da
decomposição do elastômero NBR.
Figura 16. Fotos do resíduo da amostra NBR. a) resíduo no suporte de quartzo; b) resíduo
removido do suporte de quartzo, anteriormente à solubilização; c) resíduo
solubilizado.
De acordo com as características apresentadas para as amostras, bem como,
com os ensaios de recuperação mostrados para os elementos anteriormente
descritos, destaca-se a não observação de resíduo aparente como principal
vantagem da utilização do HNO
3
concentrado com a etapa de refluxo. Sendo assim,
para uma melhor recuperação dos elementos determinados é necessário empregar
o procedimento de decomposição seguido da etapa de refluxo, pois as paredes do
frasco e a superfície do suporte são lixiviadas, aumentando assim, os teores de
recuperação. Estas vantagens aliadas às recuperações quantitativas comprovam a
aplicabilidade da combustão iniciada por microondas para a decomposição destes
elastômeros.
Para avaliar a eficiência do procedimento de decomposição proposto neste
trabalho para os elastômeros EPDM e NBR, além dos ensaios de recuperação,
também foram feitas comparações com o procedimento recomendado pela norma
ASTM. Nesta norma, é recomendado o procedimento de decomposição das
Apresentação e Discussão dos Resultados
________________________________________________________________________________________
56
amostras por via seca e posterior determinação de Zn e Mn por F AAS.
4
Os
resultados das determinações para estes elementos são mostrados na Tabela 9.
Tabela 9. Concentração de Zn e Mn e em
µ
g g
-1
determinada nos elastômeros, empregando
procedimento de decomposição ASTM e decomposição por combustão iniciada
por microondas. Determinações feitas por F AAS e ICP OES, respectivamente;
(n=6)
*
LD = 2,81 (µg.g
-1
) para Mn por F AAS
Conforme pode ser observado na Tabela 9, os resultados para o Zn usando o
procedimento de decomposição por combustão iniciada por microondas foram
concordantes com os resultados obtidos pelo método de decomposição ASTM.
Cabe destacar que, conforme o método ASTM, as determinações de Zn foram feitas
por F AAS e, para o procedimento de combustão proposto, as determinações foram
feitas por ICP OES. Contudo, essa mesma comparação não pode ser feita para o
Mn, o qual a norma ASTM, também, recomenda a determinação por F AAS e, neste
caso, as concentrações presentes nas amostras são inferiores ao limite de detecção
da técnica. Assim, a determinação de Mn empregando o procedimento de
decomposição por combustão iniciada por microondas, somente, foi possível pelo
por ICP OES, pois com esta técnica melhores limites de detecção são obtidos,
quando comparados com os da técnica recomendada pelo método ASTM (F AAS).
Adicionalmente, foram feitas determinações de Al, Fe, Mn e Sr por ICP-MS, após a
combustão iniciada por microondas nos elastômeros EPDM e NBR e, constatou-se
que, todos os valores estão em conformidade com os determinados por ICP OES.
4
Annual Book of ASTM Standards, D 4004-06, 2006
Procedimento de decomposição
Analito Amostra
ASTM (
µ
µµ
µ
g g
-1
) Combustão
(
µ
µµ
µ
g g
-1
)
NBR
< 2,81
*
1, 75 ± 0,01
Mn
EPDM
< 2,81
*
0,68 ± 0,02
NBR
9335 ± 298 9802 ± 587
Zn
EPDM
9425 ± 708 9708 ± 615
Apresentação e Discussão dos Resultados
________________________________________________________________________________________
57
4.6. DETERMINAÇÃO DE Al, Fe, Mn, Sr e Zn EM ELASTÔMEROS
Com a finalidade de demonstrar a eficiência de decomposição do
procedimento de combustão iniciada por microondas, proposto para os elastômeros,
fez-se uma comparação com a norma recomendada para estes materiais pelo
método ASTM. Não tendo sido empregado material de referência certificado na
avaliação do procedimento de decomposição iniciada por microondas em sistema
fechado, optou-se por fazer a adição dos analitos determinados, anteriormente ao
procedimento de decomposição. Desta forma, foram feitas determinações de Al, Fe,
Mn, Sr e Zn por ICP OES e, os valores para Mn e Zn, foram comparados com os das
determinações feitas por F AAS, conforme a norma recomenda. Os resultados para
estes elementos usando os dois procedimentos de decomposição são mostrados na
Tabela 10.
Tabela 10. Concentrações médias, em ug g
-1
, para Al, Fe Mn, Sr e Zn nos elastômeros
submetidos ao procedimento de decomposição ASTM e decomposição por
combustão iniciada por microondas, após determinação por F AAS (Mn e Zn) e
ICP OES (Al, Fe e Sr). (n=6)
*
LD = 2,81 (ug.g
-1
) para Mn por F AAS
**
valores não determinados
Procedimento de decomposição
Analito Amostra
ASTM (ug g
-1
) Combustão (ug g
-1
)
NBR
**
81,28 ± 2,85
Al
EPDM
**
188,27 ± 2,37
NBR
**
67,42 ± 1,48
Fe
EPDM
**
26,71 ± 1,35
NBR
< 2,81
*
1, 75 ± 0,01
Mn
EPDM
< 2,81
*
0,68 ± 0,02
NBR
**
20,56 ± 0,14
Sr
EPDM
**
2,36 ± 0,34
NBR
9335,24 ± 298,3 9802,07 ± 87,03
Zn
EPDM
9425,35 ± 708,8 9708,12 ± 15,54
Apresentação e Discussão dos Resultados
________________________________________________________________________________________
58
A comparação entre o procedimento de decomposição proposto com a
metodologia oficial para a decomposição de elastômeros e posterior determinação
de metais, tiveram seus resultados concordantes para Zn. Deste modo, o método de
decomposição por combustão iniciada por microondas associado à ICP OES, para a
posterior etapa de determinação é adequado à determinação de Al, Fe, Mn, Sr e Zn.
Além disso, este procedimento se comparado à metodologia oficial pode apresentar
algumas vantagens dentre estas, o uso de um procedimento em sistema fechado,
proporcionando assim, menores riscos de perdas e/ou contaminação. Ademais, o
procedimento de decomposição por combustão iniciada por microondas é mais
rápido, pois este procedimento tem duração de 25 min, considerando 5 min de
aquecimento (queima + refluxo) e 20 min de arrefecimento. Contudo, para a
determinação de Al, Mn e Sr, após decomposição por combustão iniciada por
microondas, do elastômero EPDM, é necessário, somente, o emprego da
combustão, ou seja, para esses elementos a decomposição pode ser feita em
apenas 1 min. Cabe ressaltar, que o procedimento proposto possibilita a
decomposição simultânea de até oito amostras por ciclo. Como o sistema de
decomposição por combustão iniciada por microondas é fechado, geralmente, os
valores obtidos para os ensaios em branco são baixos. Pode-se evidenciar, também,
que os teores de carbono residual determinados são relativamente baixos quando
comparado com os determinados nas soluções decompostas por via úmida e, são
semelhantes com os determinados nas soluções obtidas da decomposição por via
seca. Estes valores são mostrados e discutidos no item 4.7.
As determinações por ICP OES foram feitas, também, com a finalidade de
demonstrar a aplicabilidade do procedimento de combustão iniciada por microondas
para as determinações em uma técnica de detecção multielementar. Assim, a
técnica de determinação é muito mais rápida se comparada à metodologia oficial,
que emprega F AAS.
4.7. TEOR DE CARBONO RESIDUAL
As determinações de carbono residual foram feitas por espectrometria de
emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) (ver item 3.9
Materiais e Métodos). As leituras foram feitas empregando-se dois comprimentos de
emissão do carbono que o equipamento disponibilizava, 193,091 nm e 247,856 nm.
Apresentação e Discussão dos Resultados
________________________________________________________________________________________
59
Contudo optou-se por apresentar os resultados obtidos em função da linha analítica
para a emissão do carbono em 193,091 nm, pois a outra linha de emissão sofre
interferência espectral devido à presença de ferro nas amostras.
23
Além disso, ítrio
em concentração de 1 mg L
-1
foi adicionado como padrão interno a todas as
soluções de calibração e as amostras. O uso do método do padrão interno é
recomendado para minimizar os efeitos de interferência de transporte na etapa de
nebulização.
Os resultados obtidos foram satisfatórios, como demonstrados na Tabela 11,
para o procedimento de decomposição iniciada por microondas em sistema fechado
e para o método de decomposição por via seca recomendado pela norma ASTM.
Porém, para o método de decomposição por via úmida com aquecimento por
microondas em sistema fechado, os valores encontrados foram elevados (entre 5 e
12%). Com base nestes valores, optou-se por não fazer a determinação dos
elementos estudados neste trabalho, pois estes podem sofrer fortes interferências
físicas pela presença de carbono nestas soluções. Os baixos valores encontrados
para o emprego do procedimento de decomposição iniciada por microondas
demonstram a eficiência de tal procedimento para a decomposição de elastômeros.
Neste caso, destaca-se que a massa de 100 mg de amostra utilizada para a
decomposição por via úmida em sistema fechado, é inferior a quantidade de amostra
para os procedimentos por via seca e por combustão iniciada por microondas.
Mesmo assim, os teores de carbono residual para estes dois últimos procedimentos
são consideravelmente inferiores àqueles obtidos na decomposição por via úmida.
Os resultados de carbono residual para todos os procedimentos de decomposição
empregados são demonstrados na Tabela 11.
Tabela 11. Teores de carbono residual empregando diferentes procedimentos de
decomposição dos elastômeros. Determinações feitas por ICP OES. (=3)
Amostra Via seca
Via úmida
H
2
SO
4
Via úmida
HNO
3
Combustão
s/ refluxo
Combustão c/
refluxo
NBR < LQ* 5 a 8% 5 a 12% < LQ* < LQ*
EPDM < LQ* 4 a 7% 5 a 11% < LQ* < LQ*
*LQ = 0,65% para carbono por ICP OES
23
Gouveia, S.T., Silva, F.V., Costa, L.M., Nogueira, A.R.A., Nóbrega, J.A., Anal. Chim. Acta 445 (2001) 269-275
5. CONCLUSÃO
De maneira geral, o sistema proposto permite a decomposição dos
elastômeros EPDM e NBR, para posterior determinação de Al, Fe, Mn, Sr e Zn.
Entretando, para se obter recuperações quantitativas para todos os elementos, em
ambas as amostras, é necessário que se utilize HNO
3
concentrado como solução
absorvedora e, uma etapa de refluxo adicional ao procedimento de combustão. A
utilização de HNO
3
concentrado torna-se indispensável principalmente no caso do
elastômero NBR, pois durante a decomposição deste usando HNO
3
concentrado,
sem a etapa de refluxo, e água com ou sem a etapa adicional de refluxo, foi
observado que um resíduo ficava aderido à superfície do suporte de quartzo após a
combustão. Assim, após a solubilização do resíduo com HNO
3
concentrado foi
constatado que a maior fração dos analitos presentes na amostra persistiam neste
resíduo. Cabe destacar que outras condições podem ser utilizadas, como por
exmplo HNO
3
concentrado sem a etapa adicinal de refluxo, entretanto nestas
condições as recuperações podem não ser quantitativas para todos os elementos.
Cabe salientar que, o procedimento proposto foi comparado com o procedimento da
norma ASTM, onde os valores encontrados para Zn nas amostras foram
concordantes pelas duas técnicas.
Neste sistema o tempo requerido para a decomposição é bastante curto,
aproximadamente 1 min se for aplicada, apenas, a etapa de combustão e, de 25
minutos se for necessária a etapa adicional de refluxo. O teor de carbono residual é
baixo e comparável aos do sistema de decomposição por via seca em mufla, sendo
que esta técnica permite a quase completa decomposição da amostra.
Comparativamente, o sistema proposto apresenta vantagens em relação ao frasco
de combustão de Schöniger, pois pode-se utilizar massas maiores de amostra (até
450 mg). Comparando-se, também, com os procedimento de combustão em bomba
calorimétrica, pode-se salientar que o sistema proposto neste trabalho apresenta,
como vantagens, a possibilidade do refluxo em sistema fechado, podendo degradar
Conclusão
________________________________________________________________________________________
61
eventuais resíduos da combustão. Também, se pode destacar que a possibilidade
de contaminação do sistema é mínima, pois este é constituído de frascos de quartzo
com partes de PTFE. Cabe ainda destacar, a facilidade de operação e adaptação ao
sistema de decomposição assistido por radiação microondas convencional, além da
possibilidade o processamento de até oito amostras por ciclo de decomposição.
Sendo assim, de acordo com resultados avaliados para o procedimento de
combustão iniciada por microondas, destaca-se que a metodologia pode ser
empregada para a decomposição dos elastômeros EPDM e NBR, sendo adequada
para a determinação de Al, Fe, Mn, Sr e Zn.
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