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Dissertac¸
˜
ao de Mestrado
Correc¸
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oes de Cadeia Finita
para a Teoria El
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astica
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assica
Jo˜ao Paulo Dal Molin
Universidade Estadual de Maring
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a
Departamento de F
´
ısica
Maring
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a - PR, 2006
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Correc¸
˜
oes de Cadeia Finita para a Teoria El
´
astica
Cl
´
assica
Disserta¸c˜ao de Mestrado
submetida `a Secret´aria de P´os-Gradua¸c˜ao do Departamento de F´ısica
da Universidade Estadual de Maring´a sob orienta¸c˜ao do Professor
Dr. Luiz Roberto Evangelista
e co-orienta¸c˜ao do Professor
Dr. Lu´ıs Carlos Malacarne
para a obten¸c˜ao do t´ıtulo de Mestre em F´ısica por
Jo˜ao Paulo Dal Molin.
Maring´a - PR, 2006
i
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Trˆes da manh˜a ´e sempre muito tarde ou muito cedo para fazer qualquer
coisa que vocˆe deseje.
Jean-Paul Sartre, A N´ausea, (1938)
ii
Agradec¸o
Ao CNPq, pelo suporte financeiro. Aos professores Dr. Luiz Roberto
Evangelista, e ao Dr. Lu´ıs Carlos Malacarne por me aceitarem como orien-
tado. Ao professor Dr. Ervin Kaminski Lenzi pelas conversas e incentivo.
Aos professores Dr. Antonio Medina Neto, Dr. Mauro Baesso e Dr. Antonio
Jos´e Palangana pela compreens˜ao. Tamb´em agrade¸co minha fam´ılia pelo in-
vestimento e apoio dedicado. N˜ao poderia esquecer de colegas e amigos, em
especial Marcelo Freitas de Andrade e Ricardo Noboru Igarashi por me ce-
derem alguns artigos e pela camaradagem, Bruno Isboli por suas dicas para o
uso da WEB, M´arcio Berezuk, Andr´e Berezuk e Rodrigo d’Abreu pelo apoio
e amizade.
E ainda, tamb´em agrade¸co ao Departamento de F´ısica da Universidade
Estadual de Maring´a como um todo, por todas as possibilidades de apren-
dizado que tive e passei durante meus seis anos de forma¸c˜ao acadˆemica na
institui¸c˜ao.
iii
Resumo
O modelo te´orico usual, que ´e baseado na distribui¸c˜ao gaussiana, apre-
senta desvios consider´aveis quando comparado com os dados experimentais
para a regi˜ao de grandes e intermedi´arias deforma¸c˜oes. O primeiro desvio,
relativo `a grandes deforma¸c˜oes, encontra-se relacionado com a extensibili-
dade finita da rede polim´erica, enquanto o segundo desvio fica por conta dos
requerimentos admitidos pela estrutura da teoria cl´assica. As afirma¸c˜oes da
teoria usual ser˜ao mantidas e ser´a apresentada uma fun¸c˜ao de distribui¸c˜ao
que leva em conta os efeitos de cadeia finita, com o intuito de propor corre¸c˜oes
para a teoria el´astica cl´assica quando grandes deforma¸c˜oes s˜ao aplicadas
em borrachas. A proposta ´e realizada atrav´es do uso da distribui¸c˜ao n˜ao-
Gaussiana de Tsallis. Ser´a utilizada a distribui¸c˜ao de Tsallis, a fim de obter-
se a energia livre el´astica mediante o uso de um desenvolvimento em s´erie
largamente empregado na literatura. Como esta expans˜ao apresenta fraca
convergˆencia na regi˜ao de grandes deforma¸c˜oes, ser´a considerado um segundo
tipo de expans˜ao que apresenta convergˆencia satisfat´oria em todo o dom´ınio
de deforma¸c˜oes. Finalmente, ser´a usada uma interpola¸c˜ao com a teoria de
Mooney-Rivlin, com o objetivo de ajustar os dados experimentais para a
borracha natural.
iv
Abstract
The usual theoretical model, which is based on the Gaussian distribution,
presents considerable deviations for large and intermediate deformations re-
gions in comparison with the experimental data. The first deviations, rela-
tive to large deformations, is related to the finite extensibility of the polymer
chain. The second deviation presents a more serious difficulty, and it is re-
lated to the requirements assumed in the structure of the classical theory.
Keeping the assumptions of the usual theory and presenting a distribution
function that takes the finite chain effect into account, we consider correc-
tions to the classical theory of elasticity when large deformations are applied
in rubbers. The proposal is carried through using the non-Gaussian Tsallis
distribution. Using the Tsallis distribution, we get the elastic free energy
by employing the power series expansion wide used in literature. As this
expansion presents weak convergence in the large deformations region, we
consider another kind of expansion that presents satisfactory convergence
for the whole range of deformations. Finally, using an interpolation w ith the
Mooney-Rivlin theory, we get the adjustment of the expe rimental data for
the natural rubber.
v
Conte´udo
Introdu¸c˜ao 1
1 A Teoria El´astica Cl´assica para Re des Isotr´opicas 10
1.1 O Passeio Aleat´orio para a Cadeia Livremente Conectada . . . 11
1.1.1 Aproxima¸c˜ao para o caso N >> 1 - O uso da fun¸c˜ao
inversa de Langevin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.1.2 Aproxima¸c˜ao para o caso N >> 1 e R/Nb << 1 - A
aproxima¸c˜ao Gaussiana . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.2 A Energia Livre El´astica para a Rede Isotr´opica, Deforma¸c˜oes
e Tens˜oes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2 Distribui¸c˜ao q-Gaussiana e Corre¸c˜oes de Cadeia Finita 29
2.1 M´e todo de Corre¸c˜ao para Cadeias Finitas pela Distribui¸c˜ao
q-Gaussiana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.1.1 A Distribui¸c˜ao q-Gaussiana para o Caso Isotr´opico . . 32
2.1.2 A Energia Livre El´astica . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.2 Deforma¸c˜oes e tens˜oes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.2.1 A Deforma¸c˜ao Uniaxial . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.2.2 O Cisalhamento Simples . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3 Aproxima¸c˜oes par a a Rede Isotr´opica e Homogˆenea 49
3.1 A Densidade de Energia Livre El´astica . . . . . . . . . . . . . 50
3.1.1 Deforma¸c˜oes e tens˜oes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.1.2 An´alise dos M´etodos de Aproxima¸c˜ao . . . . . . . . . . 57
3.2 A Interpola¸c˜ao com a Teoria Mooney-Rivlin . . . . . . . . . . 60
vi
Conclus˜oes e Perspectivas 62
A A validade de R
2
∝ N no modelo para a cadeia livremente
girante 64
B A forma entr´opica de Tsallis 67
C A dedu¸c˜ao para a distribui¸c˜ao q 69
D Integrais n˜ao Gaussianas e a generaliza¸c˜ao para o Teorema
de Wick 72
E O tensor de deforma¸c˜ao de Cauchy e tensores escritos em
termos de seus invariantes 75
F A Fenomenologia de Mooney-Rivlin 79
Bibliografia 81
vii
Lista de Figuras
1 Ilustra¸c˜ao para a coleta do l´atex - Hevea brasiliensis. . . . . . 2
2 Representa¸c˜ao para a estrutura interna em uma rede de pol´ı-
meros. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
3 Ilustra¸c˜ao para o monˆomero de isopreno. . . . . . . . . . . . . 3
4 Ilustra¸c˜ao para o processo de vulcaniza¸c˜ao. . . . . . . . . . . . 4
5 Ilustra¸c˜ao para os tipos de defeitos em redes polim´ericas: (a)
entrela¸camento entre as cadeias, (b) la¸co sobre si mesma, (c)
extremos livres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
6 Representa¸c˜ao para o processamento industrial da borracha
natural e sint´etica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.1 Ilustra¸c˜ao para a estrutura amorfa de uma rede polim´erica.
Os pontos indicam as liga¸c˜oes entre as cadeias. . . . . . . . . . 10
1.2 Ilustra¸c˜ao para o vetor R que liga as extremidades da cadeia
polim´erica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.3 Gr´afico para o primeiro fator da distribui¸c˜ao P(R) em fun¸c˜ao
de t. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.4 Gr´afico para o segundo fator da distribui¸c˜ao P(R) em fun¸c˜ao
de t. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.5 Gr´afico monolog para as distribui¸c˜oes P(R) em fun¸c˜ao da
distˆancia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.6 Estrutura idealizada para a borracha, onde os pontos repre-
sentam as liga¸c˜oes entre as cadeias polim´ericas. . . . . . . . . 23
1.7 Tipos de deforma¸c˜ao: (a) estado n˜ao deformado; (b) extens˜ao
simples; (c) extens˜ao bi-axial uniforme. . . . . . . . . . . . . . 25
viii
1.8 Gr´afico para a energia livre do modelo gaussiano em fun¸c˜ao
da deforma¸c˜ao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.9 Gr´afico da tens˜ao em fun¸c˜ao da deforma¸c˜ao para o modelo
gaussiano. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.1 Compara¸c˜ao entre dados experimentais e a curva te´orica pre-
vista pelo modelo gaussiano para grandes deforma¸c˜oes em bor-
rachas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.2 Gr´aficos monolog para a distribui¸c˜ao P (R) em fun¸c˜ao da distˆan-
cia, com N = 50 e b = 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.3 Gr´aficos para a densidade de energia livre F
u
(α, N) em fun¸c˜ao
da deforma¸c˜ao uniaxial α, para trˆes ordens da aproxima¸c˜ao e
com N fixo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.4 Gr´aficos para a densidade de energia livre F
u
(α, N) em fun¸c˜ao
da deforma¸c˜ao uniaxial α, para a aproxima¸c˜ao de segunda
ordem com trˆes valores diferentes para N. . . . . . . . . . . . 42
2.5 Gr´aficos para a tens˜ao σ
u
(α, N) em fun¸c˜ao da deforma¸c˜ao uni-
axial α, para trˆes ordens da aproxima¸c˜ao e com N fixo. . . . . 43
2.6 Gr´aficos para a tens˜ao σ
u
(α, N) em fun¸c˜ao da deforma¸c˜ao uni-
axial α, para a aproxima¸c˜ao de segunda ordem com trˆes valores
de N. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.7 Gr´afico de M ooney-Rivlin para deforma¸c˜ao uniaxial, ao con-
siderarmos a aproxima¸c˜ao de segunda ordem em 1/N. . . . . . 45
2.8 Ilustra¸c˜ao para o cisalhamento simples . . . . . . . . . . . . . . 45
2.9 Gr´aficos para a densidade de energia livre F
c
(α, N) em fun¸c˜ao
do cisalhamento simples, para a aproxima¸c˜ao de segunda or-
dem com trˆes valores de N. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.10 Gr´aficos para a tens˜ao σ
c
(α, N) em fun¸c˜ao do cisalhamento
simples, para a aproxima¸c˜ao de segunda ordem para trˆes val-
ores de N. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.1 Gr´aficos para a densidade de energia livre F (α, N), em fun¸c˜ao
da deforma¸c˜ao uniaxial α para a expans˜ao truncada em: or-
dem zero (curva vermelha), segunda ordem (curva verde) e
terceira ordem (curva azul), curva Gaussiana (linha preta). . . 54
ix
3.2 Gr´aficos para a densidade de energia livre F (α, N) em fun¸c˜ao
da deforma¸c˜ao uniaxial α, para a expans˜ao truncada em ter-
ceira ordem para I
1
e N = 50, 100, 500. . . . . . . . . . . . . . 56
3.3 Gr´aficos para a tens˜ao σ(α , N) em fun¸c˜ao da deforma¸c˜ao uni-
axial α, para trˆes aproxima¸c˜oes com N fixo. . . . . . . . . . . 57
3.4 Gr´aficos para a tens˜ao σ(α , N) que preservam a ordem de
aproxima¸c˜ao, mas apresentam N vari´avel. . . . . . . . . . . . 58
3.5 An´alise para os m´etodos de aproxima¸c˜ao mantendo N = 50:
A curva em verde ´e dada pelo modelo Gaussiano, a curva em
preto pela aproxima¸c˜ao em terceira ordem dada pela equa¸c˜ao
(3.22), e a curva em vermelho pelo desenvolvimento em s´erie
de segunda ordem em 1/N, equa¸c˜ao (2.39). . . . . . . . . . . . 59
3.6 Ajuste para os dados experimentais em borracha natural pelos
modelos propostos nos cap´ıtulos anteriores conforme indicado
na legenda. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
A.1 Ilustra¸c˜ao para os vetores de liga¸c˜ao no modelo com ˆangulo de
liga¸c˜ao θ determinado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
E.1 Ilustra¸c˜ao para a deforma¸c˜ao em um objeto el´astico. . . . . . . 75
E.2 Rela¸c ˜ao te´orica entre a for¸ca e a extens˜ao (ou compress˜ao). . . 78
F.1 Gr´afico de Mooney-Rivlin para os dados experimentais da de-
forma¸c˜ao uniaxial aplicada em trˆes redes. . . . . . . . . . . . . 82
x
Introdu¸c˜ao
Vivemos cercados por diversos tipos de pol´ımeros, entre eles a borracha,
um pol´ımero hidrocarbonado el´astico, que ´e um produto da rea¸c˜ao de ´acidos
com uma emuls˜ao, conhecida por l´atex. A seiva surge do tronco de algumas
esp´e cies de ´arvores, figura 1, (notavelmente na Hevea brasili ensis, popular-
mente conhecida como seringueira), al´em de ser produzida sinteticamente.
O produto sint´etico resulta da polimeriza¸c˜ao de uma grande quantidade de
monˆomeros de isopreno, e d´a origem um pol´ımero cuja estrutura interna ´e
ordenada aleatoriamente, e permite que a rede de cadeias acomode diversas
deforma¸c˜oes e preserve as caracter´ısticas do material [1]. O aspec to marcante
na estrutura interna destes materiais ´e o de uma rede formada por liga¸c˜oes
cruzadas entre v´arias cadeias de pol´ımeros, como encontra-se ilustrado pela
figura 2. Quanto as liga¸c˜oes e ntre as cadeias, elas n˜ao s˜ao nem t˜ao abun-
dantes de modo que o objeto fique duro, nem t˜ao escassas a ponto de que
o material rasgue facilmente. O processamento da borracha natural e sinte-
tiza¸c˜ao da borracha artificial originou dois campos de pesquisa: a ciˆencia e a
tecnologia de pol´ımeros. A presente disserta¸c˜ao trata do primeiro destes dois,
mais especificamente da f´ısica de pol´ımeros, dentro da qual escolheu-se lidar
com a teoria el´astica em borrachas [2, 3, 4, 5, 6].
1
A abordagem empregada
para o estudo da f´ısica da borracha utiliza-se das f erramentas apresentadas
pela mecˆanica estat´ıstica, o que ´e justificado, pois os pol´ımeros s˜ao objetos
demasiadamente complexos para uma abordagem determin´ıstica. Portanto,
os m´etodos estat´ısticos s˜ao pertinentes uma vez que os pol´ımeros apresentam
1
Ao longo da disserta¸c˜ao o termo borracha ser´a usado para tratar de elastˆomeros de
um modo geral e n˜ao apenas da borracha natural.
1
um grande n´umero de monˆomeros em sua constitui¸c˜ao [7, 8, 9, 10].
Figura 1: Ilustra¸c˜ao para a coleta do l´atex - Hevea brasiliensis.
Historicamente, a borracha foi primeiramente usada por povos da civi-
liza¸c˜ao americana, notavelmente pela civiliza¸c˜ao maia por volta do s´eculo
XI. Aproximadamente em 1500, Cristov˜ao Colombo levou amostras de bor-
racha para a Europa. Mais adiante em 1745, dois franceses F. Fresneau e
C. de la Condamine relataram para a Academia de Ciˆencias em Paris suas
descobertas feitas na Amazˆonia. No ano de 1770, na Inglaterra, J. Priest-
ley percebeu que este material podia remover as marcas de l´apis num pa-
pel. Com isto o nome borracha passou a ser utilizado freq¨uentemente, sendo
popularizado e atualmente largamente usado. Com estas decobertas muitos
experimentos e questionamentos foram realizados com a b orracha, nos quais
progressivamente foram incorporados os conceitos de deforma¸c˜ao, tens˜ao e
a influˆencia da temperatura na elasticidade [4]. Inclusive M. Faraday real-
izou estudos com a borracha natural, em 1826. Faraday obteve corre¸c˜oes
para os erros nas pondera¸c˜oes das escalas para pesos atˆomicos, e chegou a
um resultado pr´oximo da f´ormula correta (C
5
H
8
) para o monˆomero de iso-
preno, figura 3 [11]. Um resultado relevante, pois a borracha natural ´e um
pol´ımero de isopreno, que geralmente encontra-se na composi¸c˜ao atrav´es da
forma isom´erica cis-1,4-poli isopreno [1].
Ainda com rela¸c˜ao `a estrutura interna e a composi¸c˜ao qu´ımica da bor-
2
Figura 2: Representa¸c˜ao para a estrutura interna em uma rede de pol´ımeros.
racha natural, encontra-se em abundˆancia o isopreno e tamb´em em quanti-
dades menores outras substˆancias. Entretanto, a borracha natural deteriora
em poucos dias por conta da quebra de prote´ınas e a da quebra de outras
mol´eculas por oxida¸c˜ao, causada pelo ataque das mol´eculas do oxigˆenio nas
liga¸c˜oes duplas do isopreno [12]. Uma maneira de evitar esta degrada¸c˜ao ´e
a vulcaniza¸c˜ao, um processo descoberto acidentalmente por C. Goodyear em
1839, que consiste em adicionar enxofre ao aglomerado de cadeias, e mais
recentemente per´oxidos orgˆanicos, figura 4 [4, 13, 14, 15]. Este processo
torna o material mais dur´avel e mais resistente ao ataque qu´ımico por out-
ras substˆancias, pois induz a forma¸c˜ao de pontos de liga¸c˜oes cruzadas entre
as cadeias. Um outro aspecto da vulcaniza¸c˜ao ´e fazer com que a superf´ıcie
do material fique macia de modo que ele n˜ao venha a aderir em metais ou
substratos pl´asticos.
Figura 3: Ilustra¸c˜ao para o monˆomero de isopreno.
A rede polim´erica apresenta imperfei¸c˜oes em sua estrutura, que s˜ao vi-
3
sualizadas em termos da disposi¸c˜ao geom´etrica dos pontos de jun¸c˜ao das
cadeias, figura 5. Nesta figura, em (a) h´a o que ´e conhecido na literatura
como entrela¸camento entre cadeias. Tal tipo de disposi¸c˜ao restringe o n´umero
de configura¸c˜oes poss´ıveis. Um segundo tipo de defeito ´e apresentado em (b),
no qual uma cadeia volta-se sobre si mesma formando um la¸co fechado, e n˜ao
contribu´ı para a elasticidade da rede. J´a o terceiro tipo, ilustrado em (c),
representa cadeias conectadas entre si apenas por uma ´unica extremidade,
logo a outra extremidade fica livre, e tamb´em n˜ao apresenta contribui¸c˜ao
para a elasticidade da rede. N˜ao ser˜ao levadas em conta tais imperfei¸c˜oes
nesta disserta¸c˜ao.
Figura 4: Ilustra¸c˜ao para o processo de vulcaniza¸c˜ao.
Ao longo do processo de estudo e investiga¸c˜ao da teoria el´astica aplicada
em borrachas ´e natural questionar-se sobre o desenvolvimento hist´orico rela-
tivo `a aplica¸c˜ao destes materiais em objetos do dia-a-dia e tamb´em aplica¸c˜oes
mais espec´ıficas como em pe¸cas t´ecnicas, e quest˜oes ligadas `a tecnologia de
borrachas [16, 17, 18, 19, 20, 21]. Seguem algumas datas e aplica¸c˜oes de
relevˆancia.
No ano de 1888, J. Dunlop fabricou o primeiro pneu para bicicletas. De-
pois disso, aplicar a id´eia para autom´oveis foi um passo [22]. Um avan¸co
seguinte foi a aplica¸c˜ao de pol´ımeros em modifica¸c˜oes para o asfalto em
rodovias. O pr´oprio processo de vulcaniza¸c˜ao passou por inova¸c˜oes. Em
1906, um qu´ımico da Akron chamado G. Oensager descobre uma variedade
de compostos que aceleram o processo, pois funcionam como catalisadores
em potencial [23]. Neste per´ıodo tamb´em surgem novos tipos de borracha,
cuja estrutura difere da borracha natural. No ano de 1910, na R´ussia, S. V.
4
Lebedev obt´em a polimeriza¸c˜ao do butadieno, um composto de grande utili-
dade para a forma¸c˜ao de um copol´ımero, o qual resulta de uma rea¸c˜ao entre o
estireno e o butadieno. Este material ´e usado na fabrica¸c˜ao de pneus para au-
tom´oveis. Na d´ecada de 20 era crescente a preocupa¸c˜ao em tornar a borracha
mais resistente, ent˜ao K. Ziegler e outros qu´ımicos da ind´ustria alem˜a Bayer
desenvolveram um outro copol´ımero BuNa-S, o butadieno-estireno polimer-
izado, que usa o s´odio, e ´e altamente resistente a ´oleos e outros hidrocarbonos
arom´aticos [24]. Em 1931, a Du Pont anuncia a disponiblilidade comercial
para um material chamado neoprene, ou policloropreno. Este material ap-
resenta diversas utilidades, e apresenta como aplica¸c˜ao marcante seu uso
para o isolamento el´etrico [25]. Mais adiante, em 1937, R. M. Thomas e
W. J. Sparks preparam o poli-isobutileno, uma rea¸c˜ao de copolimeriza¸c˜ao do
isobutileno com um comonˆomero, que resulta na borracha butil, sendo comer-
cializada a partir de 1943. Seu diferencial ´e apresentar baixa permeabilidade
aos gases. Este composto foi muito utilizado na fabrica¸c˜ao de cˆamaras de ar
e atualmente encontra-se no revestimento interno de pneus que dispensam
as cˆamaras [19]. O ramo dos pneum´aticos segue promissor, e a cada ano
incorpora novas tecnologias e materiais [26, 27, 28, 29].
Figura 5: Ilustra¸c˜ao para os tipos de defeitos em redes polim´ericas: (a)
entrela¸camento entre as cadeias, (b) la¸co sobre si mesma, (c) extremos livres
Um outro fator de relevˆancia na produ¸c˜ao de borracha foi o advento da
Segunda Guerra Mundial. Um per´ıodo no qual a ind´ustria do ramo sofreu
grandes altera¸c˜oes, pois o Jap˜ao ocupou os centros produtores de borracha
natural no leste asi´atico, e cortou o fornecimento do material para os Estados
Unidos. Isto provocou duas rea¸c˜oes por parte do governo norte-americano, a
primeira delas foi plantar ´arvores das quais pudesse ser extra´ıdo o l´atex, o que
foi feito no oeste americano e parte do M´exico. A outra medida foi incentivar
5
a ind´ustria americana a produzir v´arios susbstitutos sint´eticos para a bor-
racha natural. Uma frase popular nos EUA naquele per´ıodo foi: Vit´oria...
ela vir´a da borracha que vocˆe poupa!
Ap´os o final da segunda guerra o principal interesse cient´ıfico em sinte-
tiza¸c˜ao de borrachas foi desenvolver materiais que apresentassem repeti¸c˜ao
regular dos monˆomeros em sua estrutura interna. Um objetivo alcan¸cado
pela moderna qu´ımica de sintetiza¸c˜ao de pol´ımeros [30]. Este interesse ´e
justificado pelo fato de que as propriedades mecˆanicas podem ser refor¸cadas
caso os monˆomeros sejam adicionados na cadeia exatamente do mesmo modo.
Os avan¸cos na sintetiza¸c˜ao de elastˆomeros abriram possibilidades para novas
e atrativas aplica¸c˜oes, inclusive a fabrica¸c˜ao de pneus de alta performance,
o que ´e realizado atrav´es do processo de extrus˜ao, onde deposita-se s´ılica
em partes espec´ıficas da borracha [26]. J´a no Brasil, devido a crescente de-
manda pelo material durante a d´ecada de 50 surge a Fabor, incorporada pela
Petroflex durante a d´ecada de 70. Atualmente, a Petroflex ´e a maior pro du-
tora de borracha sint´etica da Am´erica Latina e uma das maiores do planeta
[31].
Devido ao aumento da produ¸c˜ao sint´etica, o uso da borracha natural
diminuiu sensivelmente na d´ecada de 70. Entretanto, a presen¸ca e o uso de
derivados de petr´oleo altamente poluentes e tamb´em a propor¸c˜ao de ´oleo usa-
do para a fabrica¸c˜ao da b orracha sint´etica, sendo entre trˆes e seis toneladas
de ´oleo cru para uma tonelada de borracha sint´etica, fez com que novas al-
ternativas para aumentar a eficiˆencia da produ¸c˜ao e utiliza¸c˜ao da borracha
natural fossem procuradas. Uma das solu¸c˜oes foi usar a engenharia gen´etica
para melhorar o cultivo das seringueiras, com objetivo de implementar o
aproveitamento do l´atex. A borracha natural, al´em de apresentar grande
relevˆancia na produ¸c˜ao de diversos materiais, figura 6, tamb´em ´e um elemento
importante para a economia de v´arios pa´ıses, tanto desenvolvidos quanto em
desenvolvimento [4, 31]. Maiores informa¸c˜oes em avan¸cos recentes, pe rspec-
tivas hist´oricas e proje¸c˜oes econˆomicas relacionadas `a borracha podem ser
encontradas em [32].
Uma outra forma de aplicar pol´ımeros fica por conta das fibras polim´ericas.
Notavelmente o poliparafenileno tereftalamida, que ´e comercialmente c on-
hecido como kevlar, introduzido na d´ecada de 60 pela Du Pont, cuja aplica¸c˜ao
6
Figura 6: Representa¸c˜ao para o processamento industrial da borracha natural
e sint´etica.
´e voltada para materiais de alta performance como coletes `a prova de balas,
cabos e revestimentos para aeroplanos [25]. Com o crescente avan¸co na
qu´ımica de nanopart´ıculas h´a a possibilidade de usar este tipo de estru-
tura em pol´ımeros atrav´es de rea¸c˜oes de cat´alise, pois origina um comp´osito
polim´erico nanoestruturado. Este interesse novamente justifica-se pela busca
em aumentar a funcionalidade dos pol´ımeros atrav´es de melhorias em suas
propriedades mecˆanicas. Uma ´area de aplica¸c˜ao ´e a de semicondutores,
pois h´a a possibilidade de passar das estruturas cerˆamicas para es truturas
polim´ericas [33, 34, 35], uma inova¸c˜ao no campo de pol´ımeros condutores
[36]. Para encerrar, uma outra variedade de pol´ımeros que apresentam pro-
priedades promissoras, s˜ao os elastˆomeros nem´aticos, o que fica por conta da
viscoelasticidade [37, 38, 39].
Com o avan¸co dos processos de sintetiza¸c˜ao para diversos tipos de bor-
racha houve a necessidade de teorias que descrevessem mais adequadamente
as propriedades el´asticas destes materiais. Uma necessidade prim´aria era
fornecer justificativas para a tendˆencia que a borracha apresenta em recu-
perar sua forma ap´os a remo¸c˜ao da influˆencia deformadora externa. Em
1932, K. H. Meyer, G. von Susich e E. Valko deram uma caracteriza¸c˜ao
qualitativa para o mecanismo de deforma¸c˜ao. Eles afirmaram que a for¸ca
el´astica deve-se ao decr´escimo da entropia nas cadeias deformadas e a mu-
7
dan¸ca em sua orienta¸c˜ao espacial. Com isto, puderam explicar os efeitos
termoel´asticos obtidos em experimentos anteriores e apresentaram a con-
clus˜ao de que a for¸ca el´astica deve ser proporcional `a temperatura absoluta.
Uma aplica¸c˜ao importante destas id´eias foi feita por E. Karrer, em 1933, para
interpretar as propriedades el´asticas dos m´usculos. Depois disso, em 1936,
W. Kuhn propˆos que a for¸ca el´astica deve ser proporcional ao n´umero de
mol´eculas polim´ericas contidas na rede que forma a borracha. Me diante es-
tas explora¸c˜oes, W. Kuhn, E. Guth e H. F. Mark desenvolveram as primeiras
teorias moleculares para a elasticidade em borrachas. Na d´ecada de 40, H. M.
James e E. Guth apresentaram uma teoria que ficou conhecida por modelo
fantasma, pois guarda semelhan¸ca com a teoria cin´etica dos gases. A teoria
de Guth, por constru¸c˜ao, permite que as cadeias polim´ericas apresentem o
mesmo comportamento dos gases ideais. Alguns dos resultados obtidos por
eles encontram-se muito pr´oximos das express˜oes obtidas usando tratamentos
mais recentes e sofisticados [2, 3, 4].
Durante a d´ecada de 40 aparecem trabalhos sobre deforma¸c˜oes aplicadas
em borrachas realizados por M. Mooney e R. S. Rivlin [2, 5, 40, 41]. J´a na
d´ecada de 70 surgem os trabalhos de L. R. G. Treloar, onde s˜ao apresen-
tadas tentativas de descrever o comportamento el´astico em cadeias nas quais
encontram-se presentes efeitos de cadeia finita [2, 42], onde ´e feito largamente
uso do modelo estat´ıstico de Langevin. Entretanto, tal procedimento apre-
senta complexidades matem´aticas que ficam por conta da forma da fun¸c˜ao
de Langevin. H´a diversas propostas para o estudo de redes em borrachas, o
modelo tetra´edrico de P. J. Flory e o modelo das trˆes cadeias de H. M. J ames
e E. Guth apresentados durante a d´ecada de 40. De volta para a d´ecada de
70, em 1979 L. R. G. Treloar prop˜oe a utiliza¸c˜ao de um m´etodo de integra¸c˜ao
num´erica, a integra¸c˜ao ponto de Gauss para incorporar a contribui¸c˜ao ori-
entacional de todas as cadeias. No ano de 1992, surge o modelo das oito
cadeias proposto por E. M. Arruda e M. C. Boyce. Um ano depois, P. D. Wu
e E. van der Giessen apresentam uma compara¸c˜ao entre os resultados das
propostas anteriores que usa o precedimento de an´alise de elemento finito,
o que n˜ao torna o problema matematicamente mais ameno. Para maiores
coment´arios ver [43].
Nos coment´arios anteriores abordou-se tangencialmente a escolha do tema
8
para a presente disserta¸c˜ao de mestrado, pois aquela discuss˜ao encontra-se
voltada para a parte hist´orica e uma exposi¸c˜ao do vasto campo de aplica¸c˜ao
e pesquisa te´orica que cobre a ´area de estrutura e elasticidade em pol´ımeros.
No primeiro par´agrafo apresentou-se um ind´ıcio do que ser´a abordado aqui
e, como o t´ıtulo implica, pretende-se sugerir aproxima¸c˜oes para corre¸c˜oes de
cadeia finita na teoria el´astica cl´assica. Mais especificamente, a escolha do
tema foi motivada pelo comportamento apresentado por borrachas quando
submetidas a grandes deforma¸c˜oes juntamente com a previs˜ao te´orica descrita
pela teoria Gaussiana [2]. Pois este modelo n˜ao prevˆe o efeito de cadeia finita,
como ser´a visto no segundo cap´ıtulo. Ao estudar a formula¸c˜ao para a teoria
el´astica cl´assica em borrachas, percebe-se que s˜ao realizadas aproxima¸c˜oes
para a fun¸c˜ao de distribui¸c˜ao das orienta¸c˜oes espaciais da cadeia polim´erica.
As aproxima¸c˜oes tradicionalmente enc ontradas s˜ao a Gaussiana e a realizada
pela inversa da fun¸c˜ao de Langevin [2, 4, 7, 8]. Entretanto, tais aproxima¸c˜oes
apresentam limita¸c˜oes pela simplicidade de seus argumentos e dom´ınio de
validade, como ´e o caso da aproxima¸c˜ao Gaussiana, ou por estes dois ar-
gumentos somados com a dificuldade de c´alculo encontrada na aproxima¸c˜ao
pela fun¸c˜ao inversa de Langevin [2, 3, 4]. A revis˜ao destes t´opicos encontra-
se no primeiro cap´ıtulo. Nos cap´ıtulos seguintes apresenta-se duas maneiras
de calcular aproxima¸c˜oes para a densidade de energia livre el´astica quando
efeitos de cadeia finita s˜ao levados em conta. Os m´etodos ficam por conta do
uso da distribui¸c˜ao q de Tsallis, pois sua forma matem´atica apresenta uma
regi˜ao de corte, o que vem ao encontro das necessidades que justificam as
corre¸c˜oes. Esta distribui¸c˜ao ´e utilizada nos dois m´etodos de aproxima¸c˜ao,
que s˜ao temas do segundo e terceiro cap´ıtulos. Por´em, as express˜oes enc on-
tradas tamb´em apresentam limita¸c˜oes, quando confrontadas com os dados
experimentais, para a regi˜ao de pequenas e m´edias deforma¸c˜oes. Contudo,
a teoria de Mooney-Rivlin [2, 4, 5, 6], que ´e uma proposta fenomenol´ogica
voltada para a regi˜ao de deforma¸c˜oes pequenas e intermedi´arias, apresenta
a possibilidade de ser interpolada com um dos resultados. Por meio desta
proposta h´ıbrida, o comportamento exp erimental para a borracha natural
ser´a analisado em todo dom´ınio de deforma¸c˜oes.
9
Cap´ıtulo 1
A Teoria El´astica Cl´assica para
Redes Isotr´opicas
´
E comum encontrar no cotidiano materiais que sofram deforma¸c˜oes e
rapidamente voltem a apresentar sua forma original como, por exemplo, bolas
de basquete, pneus de bicicleta, solas de tˆenis para corrida, materias m´edicos
e odontol´ogicos [12, 16, 17, 18, 24, 25, 31]. O estudo das deforma¸c˜oes e as
respostas apresentadas por corpos el´asticos quando submetidos a a¸c˜ao de
for¸cas ´e objeto da teoria el´astica.
Figura 1.1: Ilustra¸c˜ao para a estrutura amorfa de uma rede polim´erica. Os
pontos indicam as liga¸c˜oes entre as cadeias.
10
A borracha ´e composta por um conjunto de longas cadeias conectadas
entre si por um n´umero relativamente pequeno de liga¸c˜oes cruzadas, que
forma uma rede tridimensional irregular como representada na (figura 1.1). O
ponto de partida para a elabora¸c˜ao da teoria cl´assica, ´e a obten¸c˜ao da fun¸c˜ao
distribui¸c˜ao para os extremos de uma ´unica cadeia definidos pelos pontos de
conex˜ao da rede [44]. O modelo mais simples para esta abordagem ´e dado
pelo passeio aleat´orio aplicado a cadeia livremente conectada. Portanto,
neste cap´ıtulo ser´a obtida a distribui¸c˜ao exata dos extremos da cadeia para
o modelo livremente conectada. A partir da distribui¸c˜ao exata ´e obtida
uma aproxima¸c˜ao dada pela fun¸c˜ao inversa de Langevin, a qual apresenta
como contribui¸c˜ao do termo de primeira ordem a distribui¸c˜ao Gaussiana
[2, 4, 6, 7]. Finalmente, com o uso desta distribui¸c˜ao escreve-se a express˜ao
para a energia livre no contexto da teoria el´astica cl´assica [37, 38, 39].
1.1 O Passeio Aleat´orio para a Cadeia Livre-
mente Conectada
Uma cadeia polim´erica pode ser imaginada como sendo constitu´ıda por
N monˆomeros, cada um com comprimento b, onde cada parte pode estar
orientada em qualquer dire¸c˜ao do espa¸co independentemente das orienta¸c˜oes
dos segmentos vizinhos. Esta forma de pensar a cadeia polim´erica permite
o uso do passeio aleat´orio e, conseq¨uentemente, da distribui¸c˜ao Gaussiana
aplicadas para as poss´ıveis configura¸c˜oes pres entes nos pol´ımeros. Este ´e o
modelo mais simples para estes obje tos. A configura¸c˜ao desta suposta cadeia
pode ser dada em termos de (N + 1) vetores de posi¸c˜ao R
n
≡ (R
0
...R
N
),
ou pelo conjunto de vetores que indicam as liga¸c˜oes {r
n
} ≡ (r
0
...r
N
), como
representado na figura 1.2, ou seja
r
n
= R
n
− R
n−1
, (1.1)
com n = 1, 2, ..., N. Como os vetores r
n
do conjunto s˜ao independentes
entre si, a fun¸c˜ao de distribui¸c˜ao que representa as poss´ıveis configura¸c˜oes
do pol´ımero ´e escrita c omo
11
Figura 1.2: Ilustra¸c˜ao para o vetor R que liga as extremidades da cadeia
polim´erica.
P ({r
n
}) =
N
n=1
p(r
n
), (1.2)
onde p(r
n
) representa uma distribui¸c˜ao aleat´oria para um vetor de compri-
mento constante b,
p(r
n
) =
1
4πb
2
δ(|r| − b). (1.3)
Para caracterizar o tamanho do pol´ımero, o vetor que liga as extremidades
da cadeia ´e representado por R:
R = R
N
− R
0
=
N
n=1
r
n
. (1.4)
Visto que r
n
= 0, R tamb´em ´e nulo, pois a probabilidade da ori-
enta¸c˜ao R ´e a mesma de −R, de tal modo que as contribui¸c˜oes se cancelam
mutuamente. Entretanto, R
2
apresenta valor finito. Isto pode ser facil-
mente verificado pelo uso da equa¸c˜ao (1.4). Ou se ja, R
2
fica dado por
R
2
=
N
n,m=1
r
n
· r
m
=
N
n=1
r
n
2
+ 2
n,m
r
n
· r
m
= Nb
2
, (1.5)
12
pois, como n = m, r
n
· r
m
= r
n
· r
m
= 0. O resultado R
2
∝ N
permanece v´alido em modelos mais sofisticados, (veja o Apˆendice A).
Aqui, passa-se a considerar P (R) como a distribui¸c˜ao de probabilidades
para o vetor R que liga as extremidades da cadeia formada por N monˆomeros.
Dada a distribui¸c˜ao P ({r
n
}), P (R) ´e obtida por meio de
P (R) =
dr
1
dr
2
...
dr
N
δ
R −
N
n=1
r
n
P ({r
n
}). (1.6)
Com aux´ılio da identidade
δ(r) =
1
(2π)
3
dke
ik·r
, (1.7)
escreve-se
P (R) =
1
(2π)
3
dk
dr
1
dr
2
...
dr
N
×exp
ik ·
R −
N
n=1
r
n

P ({r
n
}).
(1.8)
Para a cadeia livremente conectada, as equa¸c˜oes (1.2) e (1.8) d˜ao
P (R) =
1
(2π)
3
dke
ik·R
dr e
(−ik·r)
p(r)
N
. (1.9)
Adota-se as coordenadas esf´ericas (r, θ, φ) e toma-se o eixo de referˆencia para
θ ao longo de k, a integral e m r ´e calculada, e resulta em
1
(4πb
2
)
∞
0
dr r
2
2π
0
dφ
π
0
dθ senθ exp(−ikr) δ(r − b) =
senkb
kb
, (1.10)
onde k = |k|. A substitui¸c˜ao do resultado anterior em (1.9), resulta em
P (R) =
1
(2π)
3
dk e
(ik·R)
senkb
kb
N
. (1.11)
Esta ´e uma express˜ao exata para a fun¸c˜ao de distribui¸c˜ao, cuja integra¸c˜ao
n˜ao ´e trivial. No entanto, atrav´es da representa¸c˜ao em s´erie
sen ξ
N
=
1
(2i)
N
N
p=0
(−1)
p
n
s
e
(iNξ−2iξ)
, (1.12)
13
´e poss´ıvel escrever a distribui¸c˜ao P (R) da seguinte forma
P (R) =
1
2
N+1
π(N − 2)!b
2
R
s≤(N−R/b)/2
s=0
(−1)
s
N
s
×
N − 2s −
R
b
N−2
. (1.13)
Maiores detalhes para a obten¸c˜ao de (1.13) encontram-se em [45]. As rep-
resenta¸c˜oes (1.11) e (1.13) apresentam formas complexas e de dif´ıcil mani-
pula¸c˜ao. Devido a tais complica¸c˜oes ´e poss´ıvel pensar em uma aproxima¸c˜ao
para (1.11).
1.1.1 Aproxima¸c˜ao para o caso N >> 1 - O uso da
fun¸c˜ao inversa de Langevin
A solu¸c˜ao exata para a distribui¸c˜ao estat´ıstica no modelo livremente
conectado ´e dada por (1.11). Entretanto, a solu¸c˜ao assint´otica para N >> 1
´e obtida atrav´es do m´etodo do ponto de sela [46]. Usa-se o sistema de coor-
denadas esf´erico e toma-se o eixo z coincidindo com k, logo, a equa¸c˜ao (1.11)
pode ser escrita como
P (R) =
1
(2π)
2
R
∞
0
ksen(kR)
sen(kb)
kb
N
dk. (1.14)
A substitui¸c˜ao ξ = kb, e a f´ormula de Euler para a fun¸c˜ao seno
senz =
e
iz
− e
−iz
2i
, (1.15)
permitem a altera¸c˜ao dos limites de integra¸c˜ao para −∞ < ξ < +∞. Desta
forma a equa¸c˜ao (1.14) fica
P (R) = −
i
(4π
2
b
2
R)
+∞
−∞
ξexp
iRξ
b
senξ
ξ
N
dξ. (1.16)
O uso do m´etodo de c´alculo para vari´aveis complexas [47], possibilita escrever
a equa¸c˜ao anterior da se guinte forma
14
P (R) =
1
4iπ
2
b
2
R
+∞
−∞
ξ e
[Nf(ξ)]
dξ, (1.17)
onde
ξ = x + iy, (1.18)
e
f(ξ) = i
R
Nb
ξ + ln
senξ
ξ
. (1.19)
O integrando da equa¸c˜ao (1.17) ´e anal´ıtico no plano complexo finito. En-
quanto o ponto de sela, ´e dado pela condi¸c˜ao
f’(ξ) = 0, (1.20)
o que leva a ξ
o
= iy
o
, para o eixo imagin´ario positivo, com
coth(y
o
) −
1
y
o
= L(y
o
) =
R
Nb
, (1.21)
onde L ´e a fun¸c˜ao de Langevin. Nas vizinhan¸cas do ponto de sela, f(ξ) ´e
desenvolvida em s´erie como
f(ξ) = f(ξ
o
) +
1
2
f”(ξ
o
) (ξ − ξ
o
)
2
+ ... (1.22)
com
f”(ξ
o
) = cosech
2
(y
o
) −
1
y
2
o
< 0. (1.23)
A equa¸c˜ao (1.17) pode ser aproximada por
P (R) =
exp[Nf(iy
o
)]
(4iπ
2
b
2
R)
+∞
−∞
(x + iy
o
) exp
1
2
Nf”(iy
o
)x
2
dx
=
y
o
(4π
2
b
2
R)
−
2π
Nf”(iy
o
)
1/2
e
[Nf(iy
o
)]
. (1.24)
Caso itentifique-se os fatores em (1.24) com as defini¸c˜oes anteriores ´e poss´ıvel
15
P (R) =
[L
−1
(t)]
2
(2πNb
2
)
3/2
t{1 − [L
−1
(t)cosechL
−1
(t)]
2
}
1/2
×
sinhL
−1
(t)
L
−1
(t)e
[tL
−1
(t)]
N
, (1.25)
na qual L
−1
´e a inversa da fun¸c˜ao de Langevin, e
t ≡
R
Nb
. (1.26)
A equa¸c˜ao (1.25) ´e v´alida para toda a extens˜ao de R, ou seja, 0 ≤ R ≤ Nb.
Entretanto, ´e comum na literatura que o primeiro fator da express˜ao (1.25)
ser considerado irrelevante. De fato, isto ´e percep´ıvel ao apresentar sepa-
radamente cada fator da distribui¸c˜ao P (R). Como percebe-se na figura 1.3,
o segundo fator apresenta um comportamento dominante sobre o primeiro,
pois quando pequenos valores do dom´ınio de t s˜ao considerados, o compor-
tamento do primeiro fator ´e aproximadamente uma constante, mais especifi-
camente 3
3/2
. Por outro lado, quando s˜ao levados em conta grandes valores
para t, o primeiro fator apresenta um aumento consider´avel. Entretanto, esta
contribui¸c˜ao ´e limitada pelo comportamento do segundo fator, que apresenta
um decaimento muito pronunciado para todo dom´ınio de t (veja a figura 1.4).
As considera¸c˜oes do par´agrafo anterior possibilitam escrever a distribui¸c˜ao
como
P (R) ∝
1
(2πNb
2
)
3/2
sinhL
−1
(t)
L
−1
(t)e
[tL
−1
(t)]
N
. (1.27)
No entanto, o fato de que a express˜ao para a energia livre de Helmholtz
´e proporcional ao logaritmo da distribui¸c˜ao P (R), ou seja, F ∝ lnP(R),
permite que com o aux´ılio de (1.21), verificar que ∂F/∂t = NK
b
T L
−1
(t).
Portanto a express˜ao (1.27) ´e escrita em uma forma mais conveniente como
P (R) ∝ e
−N
R/nb
0
L
−1
(t)dt
. (1.28)
Com esta ´ultima express˜ao e a representa¸c˜ao em s´erie para a fun¸c˜ao inversa
de Langevin,
16
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
0
20
40
60
80
Figura 1.3: Gr´afico para o primeiro fator da distribui¸c˜ao P(R) em fun¸c˜ao de
t.
L
−1
(t) =
3
R
Nb
+
9
5
R
Nb
3
+
297
175
R
Nb
5
+ ...
, (1.29)
logo
lnP (R) = C − N
3
2
R
Nb
2
+
9
20
R
Nb
4
+
99
350
R
Nb
6
+ ...
. (1.30)
1.1.2 Aproxima¸c˜ao para o caso N >> 1 e R/Nb << 1 -
A aproxima¸c˜ao Gaussiana
Caso a cadeia se encontre num regime onde a distˆancia e ntre suas extre-
midades ´e muito menor do que o comprimento de quando ela est´a esticada,
ou seja, para R/Nb 1, os termos de ordem superior na express˜ao anterior,
(1.30) podem ser negligenciados. Conseq¨uentemente, a distribui¸c˜ao reduz-se
`a Gaussiana
17
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,00000
0,00005
0,00010
0,00015
Figura 1.4: Gr´afico para o segundo fator da distribui¸c˜ao P(R) em fun¸c˜ao de
t.
P (R) =
3
2πNb
2
3/2
exp
−
3R
2
2Nb
2
. (1.31)
Ressalta-se que a aproxima¸c˜ao Gaussiana para o modelo da cadeia livremente
conectada apresenta como valor m´edio da distˆancia ao quadrado
R
2
= 4π
∞
0
P (R)R
4
dR = Nb
2
, (1.32)
que tamb´em ´e obtido usando a express˜ao exata para a distribui¸c˜ao P (R)
(1.11).
Os resultados (1.13), (1.30) e (1.31) permitem uma an´alise na qual explora-
se o comp ortamento das distribui¸c˜oes atrav´es de um gr´afico do tipo monolog
para as trˆes distribui¸c˜oes P (R), lnP (R) × R como representado na figura
1.5. Foi escolhido usar a aproxima¸c˜ao de quarta ordem para a distribui¸c˜ao
obtida pela fun¸c˜ao inversa de Langevin, equa¸c˜ao (1.30) com o objetivo de
mostrar que a forma anal´ıtica obtida pela representa¸c˜ao em s´erie apresenta
fraca convergˆencia para o dom´ınio de grandes deforma¸c˜oes. Por outro lado, a
express˜ao completa dada por (1.27) permite apenas o tratamento num´erico,
18
o que leva `a dificuldades maiores no desenvolvimento da teoria el´astica para
a rede. Entretanto, para a regi˜ao intermedi´aria usa-se a s´erie truncada a fim
de obter corre¸c˜oes para a teoria Gaussiana.
0
10 20 30 40 50
-250
-200
-150
-100
-50
0
Figura 1.5: Gr´afico monolog para as distribui¸c˜oes P(R) em fun¸c˜ao da
distˆancia.
A fun¸c˜ao distribui¸c˜ao para o vetor R, que liga as extremidades do pol´ımero
´e Gaussiana, um resultado esperado dentro da estrutura da mecˆanica es-
tat´ıstica de eq¨uil´ıbrio [44, 48, 49], isto ´e, o teorema do limite central leva
`a Gaussiana no limite N → ∞ [7, 8]. Por outro lado, na teoria el´astica, o
modelo Gaussiano s´o ´e v´alido para dois limites: o primeiro deles quando N
´e muito grande, como foi adotado para realizar a aproxima¸c˜ao em (1.11), e
o segundo quando a extens˜ao aplicada for pequena em compara¸c˜ao com o
tamanho m´aximo da cadeia.
Com rela¸c˜ao `a estrutura interna do modelo idealizado, os segmentos po-
dem ser retorcidos e ocupar uma mesma regi˜ao no espa¸co, o que ´e fisicamente
inaceit´avel. Isto pode ser evitado se for imposta a condi¸c˜ao de que dois seg-
mentos n˜ao ocupem a mesma regi˜ao do espa¸co, que ´e chamado de efeito
de volume exclu´ıdo. Este requerimento implica que a cadeia n˜ao passe por
um mesmo lugar onde ela j´a tenha passado, o que leva ao chamado pas-
19
seio aleat´orio auto-evitante [8]. Este particular passeio aleat´orio apresenta
o n´umero de configura¸c˜oes consideravelmente reduzido. Ressalta-se que a
cadeia ideal tratada aqui corresponde a um passeio aleat´orio sem o efeito de
volume exclu´ıdo. Apesar deste efeito modificar a entropia das cadeias, apre-
senta importˆancia marginal no contexto da teoria el´astica, uma ve z que neste
caso o fator de relevˆancia ´e a diferen¸ca de entropia entre o estado deformado
e n˜ao deformado ao inv´es do valor absoluto da entropia.
Com o intuito de prosseguir na proposta ser´a calculada e discutida a
importˆancia da energia livre el´astica e tamb´em da sua densidade por unidade
de volume ao longo da pr´oxima se¸c˜ao.
1.2 A Energia Livre El´astica para a Rede Isotr´o-
pica, Deforma¸c˜oes e Tens˜oes
A express˜ao para a densidade de energia livre el´astica ´e calculada aqui
e discute-se os argumentos que envolvem seu c´alculo e relevˆancia. Com o
objetivo de tratar do comportamento el´astico em borrachas, tamb´em s˜ao
apresentados os c´alculos para a deforma¸c˜ao e tens˜ao, usando a deforma¸c˜ao
uniaxial. Entretanto, para dar seq¨uˆencia na proposta, s˜ao enunciados e co-
mentados brevemente os argumentos empregados pela teoria cl´assica.
O modelo para a rede polim´erica no contexto da teoria el´astica cl´assica ´e
baseado nas seguintes afirma¸c˜oes [2]:
I. A rede de pol´ımeros apresenta n
s
cadeias p or unidade de volume, onde
cada cadeia ´e definida como uma seq¨uˆencia de mol´eculas entre as liga¸c˜oes
cruzadas sucessivas.
II. O valor m´edio R
2
´e o mesmo tanto para o conjunto de cadeias no
estado n˜ao deformado, quanto para o conjunto correspondente de cadeias
livres, e ´e dado por uma express˜ao do tipo
R
2
= Nb
2
. (1.33)
III. N˜ao h´a altera¸c˜oes no volume quando o sistema sofre deforma¸c˜oes.
IV. Os pontos das jun¸c˜oes entre as cadeias movem-se com as deforma¸c˜oes
como se estivessem imersos num cont´ınuo el´astico. Portanto, o comprimento
20
das componentes de cada cadeia muda na mesma raz˜ao das dimens˜oes cor-
respondentes do corpo macrosc´opico. Isto ´e chamado de deforma¸c˜ao afim.
V. A entropia da rede polim´erica ´e a soma da entropia de cada cadeia
individual, o mesmo ´e v´alido para a densidade de energia livre.
Cabem alguns coment´arios para estas afirma¸c˜oes.
Quanto `a afirma¸c˜ao II ´e a mais simples que pode ser feita relativamente
ao valor m´edio de R
2
ao lidar com o estado n˜ao deformado; entretanto,
o resultado pode ser alterado (veja o Apˆendice A). J´a o terceiro argu-
mento est´a de acordo com os dados experimentais, pois quando ocorrem
deforma¸c˜oes s˜ao registradas pequenas altera¸c˜oes no volume de modo que p o-
dem ser consideradas como sem importˆancia. A afirma¸c˜ao IV ´e de grande
relevˆancia pois conecta a deforma¸c˜ao que cada cadeia individual sofre com
a deforma¸c˜ao macrosc´opica do material; tal afirma¸c˜ao ignora as flutua¸c˜oes
nos pontos de jun¸c˜ao entre as cadeias, considerando-os fixos em suas posi¸c˜oes
mais prov´aveis. Uma deforma¸c˜ao que siga este requerimento ´e conhecida por
deforma¸c˜ao afim. A afirma¸c˜ao V ´e a principal aproxima¸c˜ao da teoria cl´assica,
que ´e comumente chamada de modelo fantasma, pois ignora a intera¸c˜ao entre
as cadeias.
A energia livre ´e uma grandeza de fundamental importˆancia. Atrav´es dela
avalia-se o quanto de trabalho, por exemplo mecˆanico, pode ser extra´ıdo de
um sistema. Conseq¨uentemente, ela representa a energia ´util presente no
elastˆomero. Para uma cadeia livremente conectada tal grandeza ´e dada por
F
S
(R) = −T S = −k
B
T ln P
N
(R), onde adota-se para P
N
a express˜ao dada
pela equa¸c˜ao (1.31), que resulta em
F
S
(R) = k
B
T
3
2
R
2
Nb
2
+ γ, (1.34)
onde γ ´e uma constante aditiva que surge da normaliza¸c˜ao da distribui¸c˜ao de
probabilidade P
N
. Da express˜ao (1.34) percebe-se que a energia livre ´e de na-
tureza puramente entr´opica, propriedade justificada pelo fato de que todas as
configura¸c˜oes poss´ıveis apresentam a mesma energia interna, o que induz uma
grande degenerescˆencia no objeto el´astico. Isto ´e uma conseq¨uˆencia direta
do modelo livremente conectado. Entretanto, este tipo de considera¸c˜ao apre-
senta embasamento experimental, isto indica que na maioria dos elastˆomeros
21
a contribui¸c˜ao da energia interna para a energia livre el´astica ´e insignificante
se comparada com a contribui¸c˜ao entr´opica [2, 50]. Logo, as mudan¸cas na
extens˜ao alteram a distribui¸c˜ao configuracional e influenciam a energia livre
da cadeia. Por exemplo, quanto maior for a distˆancia entre os extremos da
cadeia, menor ser´a o n´umero de configura¸c˜oes permitidas. O caso limite ´e
representado por R = Nb, e significa que apenas uma configura¸c˜ao ´e poss´ıvel.
Entretanto, este limite representa algo n˜ao muito ´util, pois foge do limite de
aplicabilidade da distribui¸c˜ao Gaussiana. Como a express˜ao para a energia
livre em (1.34) ´e quadr´atica em R, isto apresenta semelhan¸ca com a lei de
Hooke para a extens˜ao de uma cadeia simples, e permite pensar nos pol´ımeros
como molas entr´opicas com constante 3k
B
T/Nb
2
.
Devido a grande semelhan¸ca entre distribui¸c˜ao obtida em (1.31) com a
da teoria cin´etica para os gases ideais. O uso da aproxima¸c˜ao Gaussiana
para uma cadeia polim´erica permite que ela tamb´em seja chamada de teoria
cin´etica para pol´ımeros. Pois, quando o elastˆomero apresenta um grande
n´umero de cadeias em sua constitui¸c˜ao e encontra-se submetido `a peque-
nas deforma¸c˜oes o tratamento Gaussiano serve como boa aproxima¸c˜ao para
fenˆomenos reais, uma analogia direta com um g´as rarefeito [4]. Este paralelo
vai um pouco al´em, pois se de alguma maneira as extremidades da cadeia
forem conectadas atrav´es de algum tipo de dispositivo mecˆanico, o objeto
deve expe rimentar uma for¸ca exercida pelo pol´ımero. Esta for¸ca ´e seme-
lhante `aquela press˜ao experimentada pelas paredes de uma caixa contendo
um g´as ideal, onde a energia interna depende apenas da temperatura e n˜ao
do volume apresentado pela caixa. Tal fato indica que a press˜ao de um g´as
´e de natureza puramente entr´opica. O mesmo racioc´ınio ´e empregado para
o comportamento el´astico da cadeia ideal. Logo, a maximiza¸c˜ao da entropia
por cadeia implica em reduzir a distˆancia entre as extremidades da cadeia.
Para o estado relaxado assume-se que a entropia da borracha ´e m´axima, por-
tanto ´e razo´avel pensar que h´a mais estados microsc´opicos compat´ıveis com
a distˆancia curta para R entre as extremidades da cadeia, do que estados que
apresentam R grande.
Ser´a considerada agora a energia el´astica livre para um objeto deformado.
Suponha que uma dada cadeia da rede pode ser representada por um vetor
R
o
j
que liga suas extremidades. A deforma¸c˜ao aplicada na cadeia ´e escrita
22
em fun¸c˜ao do tensor λ
ij
e ´e definida de tal modo que qualquer ve tor, por
exemplo, R
o
j
ser´a deformado e escrito como um novo vetor R
j
.
Figura 1.6: Estrutura idealizada para a borracha, onde os pontos representam
as liga¸c˜oes entre as cadeias polim´ericas.
Adota-se as de forma¸c˜oes λ
1
, λ
2
e λ
3
, para as dire¸c˜oes x, y e z. Cada
dimens˜ao da cadeia ´e multiplicada pelo mesmo fator geom´etrico
R
i
= λ
ij
R
o
j
, (1.35)
onde i representa as dire¸c˜oes principais x, y e z. A energia livre el´astica para
a cadeia deformada ´e
F
S
(R) = k
B
T
3R
2
2Nb
2
, (1.36)
o uso da rela¸c˜ao (1.35), viabiliza a seguinte express˜ao
F
S
(R) =
3k
B
T
2
1
Nb
2
(R
o
j
· λ
T
ji
· λ
ik
· R
o
k
), (1.37)
onde a energia livre da c adeia selecionada apresenta depe ndˆencia expl´ıcita
com a deforma¸c˜ao λ
ij
e com o vetor R
o
.
Das condi¸c˜oes I e V , a energia livre para a rede de pol´ımeros resulta da
altera¸c˜ao da entropia para um conjunto de cadeias independentes. Neste con-
texto, a densidade de energia para o corpo deformado ´e obtida efetuando-se a
23
m´edia da energia por cadeia sobre suas configura¸c˜oes iniciais, e multiplicando-
a pelo n´umero total de cadeias por unidade de volume n
s
,
F = n
s
F
S
(R)
P
(
R
o
)
= n
s
F
S
(R)P (R
o
)d
3
R
o
. (1.38)
Cada cadeia apresenta seu pr´oprio vetor R
o
que a caracteriza. Entretanto,
a propor¸c˜ao das cadeias representadas por um vetor qualquer deste tipo ´e
dada pela distribui¸c˜ao de probabilidade antes de a rede ser deformada
P (R
o
) =
3
2πNb
2
3/2
e
−3
(
R
o
)
2
/2Nb
2
. (1.39)
Desta forma a energia livre el´astica para a rede fica
F =
3n
s
K
b
T
2Nb
2
λ
ij
λ
ik
R
o
j
R
o
k
P
(
R
o
)
(1.40)
A integra¸c˜ao a ser realizada ´e do tipo
R
o
j
R
o
k
e
−αR
2
o
d
3
R
o
e conduz `a seguinte
m´edia
R
o
j
R
o
k
=
1
3
Nb
2
δ
jk
, (1.41)
onde o fator 1/3 fica por conta da is otropia admitida para o modelo. Ao
substituir a m´edia (1.41) em (1.40) a densidade de energia livre da borracha
deformada torna-se
F =
1
2
n
S
k
B
T λ
ij
λ
ij
≡
1
2
µ(λ
ij
λ
ij
), (1.42)
onde µ = n
S
k
B
T . A equa¸c˜ao acima pode ser escrita em termos das dire¸c˜oes
principais do tensor de deforma¸c˜ao
F =
1
2
µ (λ
2
xx
+ λ
2
yy
+ λ
2
zz
). (1.43)
A express˜ao (1.43) representa o caso no qual λ
ij
´e diagonal. Ressalta-se que
as cadeias devem apresentar um n´umero muito grande de monˆomeros para
satisfazer a distribui¸c˜ao Gaussiana.
O observ´avel de grande importˆancia para a borracha ´e a tens˜ao σ, por-
tanto opta-se p ela deforma¸c˜ao uniaxial, que ´e a situa¸c˜ao mais simples para in-
vestigar as propriedades el´asticas da borracha. Para este tipo de deforma¸c˜ao
24
Figura 1.7: Tipos de deforma¸c˜ao: (a) estado n˜ao deformado; (b) extens˜ao
simples; (c) extens˜ao bi-axial uniforme.
a densidade de energia livre (1.43) pode ser escrita em termos de um fator
de deforma¸c˜ao α, caso adotemos λ
xx
= α, λ
yy
= 1/
√
α e λ
zz
= 1/
√
α, onde
a deforma¸c˜ao em λ
xx
´e arbitr´aria e as outras s˜ao fixadas pela afirma¸c˜ao III,
isto implica que o volume do material permane¸ca constante antes e ap´os a
deforma¸c˜ao. Na figura 1.7 temos uma representa¸c˜ao para o estado n˜ao de-
formado, dado por (a), a extens˜ao uniaxial por (b) e a extens˜ao biaxial por
(c), a qual n˜ao ´e explorada aqui. Cabe ressaltar que a deforma¸c˜ao uniaxial
em termos de efeito f´ısico equivale a uma compress˜ao biaxial, e que tamb´e m
´e um an´alogo unidimensional para a press˜ao em gases ideais. No caso da
deforma¸c˜ao uniaxial, a energia livre para o modelo Gaussiano fica reduzida
a
F (α) =
1
2
µ
α
2
+
2
α
, (1.44)
cujo comportamento ´e analisado num gr´afico F (α) × α, conforme mostrado
figura 1.8.
Da express˜ao anterior para a energia livre ´e poss´ıvel obter a tens˜ao el´astica
para a deforma¸c˜ao uniaxial atrav´es da rela¸c˜ao σ = ∂F (α)/∂α, ou seja
σ(α) = µ
α −
1
α
2
. (1.45)
Percebe-se que a tens˜ao ´e diretamente proporcional a temperatura, o que
est´a contido em µ. Isto significa que, caso a borracha for aquecida quando
encontra-se submetida a uma tens˜ao constante, α, o comprimento λ diminui;
25
2 4 6 8
10
0
25
50
75
100
Figura 1.8: Gr´afico para a energia livre do modelo gaussiano em fun¸c˜ao da
deforma¸c˜ao.
portanto, a borracha sofre contra¸c˜oes quando ´e aquecida. A explica¸c˜ao para
isto fica por conta do fato que a energia livre ´e independente da energia
interna, ou seja, ´e de natureza puramente entr´opica. Da´ı, cabe o uso do
conceito de degenerescˆencia, que resulta das simplifica¸c˜oes assumidas para o
modelo da cadeia livremente conectada. Na realidade, os monˆomeros n˜ao ap-
resentam liberdade completa de movimento. Por´em, apesar do modelo usado
aqui ser bastante simplificado, ele possibilita introduzir a propriedade b´asica
das borrachas; o termo entr´opico da energia livre ´e dominante em rela¸c˜ao
ao termo da energia interna. Logo, para temperaturas normais T S >> U.
Entretanto, para baixas temperaturas ocorre algo diferente, pois U passa a
apresentar comportamento dominante sobre T S e a borracha torna-se r´ıgida.
Na figura 1.9 mostra-se o comportamento da tens˜ao × deforma¸c˜ao uni-
axial descrito pelo modelo Gaussiano. Outro tipo de gr´afico bastante usado
para relacionar tens˜ao e deforma¸c˜ao ´e conhecido como gr´afico de Mooney-
Rivlin [2, 42]. Neste tipo de gr´afico, σ/(α − α
−1
) ∝ 1/α, para o caso da
teoria Gaussiana fica reduzido `a constante. No entanto, medidas experi-
mentais mostram um desvio em rela¸c˜ao `a teoria Gaussiana. No Apˆendice
26
F , apresenta-se o modelo fenomenol´ogico de Mooney-Rivlin, que ´e voltado
para a descri¸c˜ao do comportamento na regi˜ao de deforma¸c˜oes pequenas e
intermedi´arias.
2 4 6 8
10
0
5
10
15
20
Figura 1.9: Gr´afico da tens˜ao em fun¸c˜ao da deforma¸c˜ao para o modelo gaus-
siano.
A obten¸c˜ao da energia livre da rede envolve o c´alculo da m´edia F (R) =
µlnP (R)
P (R
o
)
. Entretanto, tentar calcular o valor m´edio deste logaritmo
apresenta um grau de dificuldade consider´avel quando a express˜ao n˜ao apre-
senta a simplicidade da teoria Gaussiana para a fun¸c˜ao distribui¸c˜ao P (R).
Por um outro lado, pode-se usar o desenvolvimento em s´erie como no caso
da fun¸c˜ao inversa de Langevin. Por´em, o c´alculo dos valores m´edios tamb´em
apresenta dificuldades. Devido a estas sutilezas, prop˜oe-se uma forma con-
veniente para a distribui¸c˜ao de maneira que apresenta-se modos mais dire-
tos para os c´alculos empregados no estudo das deforma¸c˜oes e tens˜oes em
borrachas. Esta distribui¸c˜ao est´a baseada na proposta de Tsallis para a
distribui¸c˜ao q-Gaussiana, a qual permite um modo diferente de escrever a
fun¸c˜ao de distribui¸c˜ao P
N
[51, 52], al´em de possibilitar a generaliza¸c˜ao de
ferramentas de c´alculo importantes, tais como as integrais n˜ao Gaussianas e
o teorema de Wick [53, 54], os quais s˜ao usadas no c´alculo dos valores m´edios
27
envolvidos na obten¸c˜ao da densidade de energia livre. A quest˜ao n˜ao fica res-
trita apenas em facilidades de c´aculo, mas tamb´em prevˆe o comportamento
de cadeia finita, algo que n˜ao ocorre na teoria Gaussiana, p ois neste modelo
a borracha pode ser esticada indefinidamente sem que ocorra ruptura, o que
n˜ao ´e o caso para situa¸c˜oes reais. Descrever os efeitos de cadeia finita para
grandes deforma¸c˜ao motiva o pr´oximo cap´ıtulo. L´a ser´a abordado o primeiro
de dois m´etodos para corre¸c˜oes para a teoria el´astica cl´assica.
28
Cap´ıtulo 2
Distribui¸c˜ao q-Gaussiana e
Corre¸c˜oes de Cadeia Finita
O modelo da cadeia livremente conectada, apresentado no cap´ıtulo an-
terior, dado em termos da distribui¸c˜ao Gaussiana ´e a base para a teoria
cl´assica da elasticidade em pol´ımeros, sendo a aproxima¸c˜ao mais simples
poss´ıvel, tanto em argumentos f´ısicos quanto em simplicidade matem´atica
[2]. Todavia, quando grandes deforma¸c˜oes entram em cena, deve-se ir al´em
da desc ri¸c˜ao usual. Um mo do de visualizar esta necessidade ´e a compara¸c˜ao
entre uma curva experimental para deforma¸c˜ao × extens˜ao e o correspon-
dente resultado previsto pelo modelo Gaussiano, como apresentado na figura
2.1.
H´a trˆes regi˜oes neste gr´afico que merecem aten¸c˜ao especial; uma encontra-
se no in´ıcio da extens˜ao, ´e o dom´ınio onde a aproxima¸c˜ao Gaussiana concorda
com os dados experimentais satisfatoriamente. A segunda regi˜ao ´e aquela
entre a primeira e a regi˜ao onde as curvas te´orica e experimental se cruzam.
Neste intervalo intermedi´ario percebe-se que as duas curvas n˜ao se alinham
uma com a outra, o que fic a por conta de fatores n˜ao considerados no modelo
cl´assico, como por exemplo, as flutua¸c˜oes nas jun¸c˜oes e os entrela¸camentos
entre as cadeias. A terceira regi˜ao ´e aquela onde h´a um pronunciado aumento
da curva experimental em rela¸c˜ao `a extens˜ao, indicando que no dom´ınio das
grandes deforma¸c˜oes a aproxima¸c˜ao Gaussiana n˜ao ´e satisfat´oria, o que ´e
29
1 2 3 4 5 6 7
0
1
2
3
4
5
6
Figura 2.1: Compara¸c˜ao entre dados experimentais e a curva te´orica prevista
pelo modelo gaussiano para grandes deforma¸c˜oes em borrachas.
justificado pela simplifica¸c˜ao matem´atica contida na distribui¸c˜ao (1.31). A
simplicidade do modelo gaussiano abre a possibilidade de usar uma fun¸c˜ao
de distribui¸c˜ao diferente, a qual leva `a c´alculos anal´ıticos para os valores
m´edios das potˆencias de R. Conseq¨uentemente, trata-se os efeitos de grandes
deforma¸c˜oes e m redes polim´ericas com o uso de uma outra aproxima¸c˜ao, que
n˜ao apresente dificuldades de c´alculo como as que surgem no m´etodo da
aproxima¸c˜ao pela fun¸c˜ao inversa de Langevin, ou no resultado exato para
o modelo da cadeia livremente conectada. Com efeito, ´e proposto o uso da
distribui¸c˜ao q-Gaussiana, a qual resulta da maximiza¸c˜ao da forma entr´opica
proposta por C. Tsallis [51, 52].
1
Esta forma entr´opica apresenta como
distribui¸c˜ao
P
q
(R) ∝ [1 − (1 − q)R
T
i
G
−1
ij
R
j
]
1
1−q
, (2.1)
se [1 − (1 − q)R
i
G
ij
R
j
] > 0 e P
q
(R) = 0, se [1 − (1 − q)R
i
G
−1
ij
R
j
] < 0, com
1
A nomenclatura q-Gaussiana refere-se `a generaliza¸c˜ao da fun¸c˜ao exponencial. Detalhes
encontram-se nos Apˆendices B e C.
30
q ≤ 1. No limite q → 1 recupera-se a forma Gaussiana (veja o Apˆendice
C). Tal express˜ao vem ao encontro com a necessidade de uma descri¸c˜ao
mais real´ıstica para o comportamento el´astico em redes polim´ericas, pois sua
forma matem´atica abre a possibilidade de explorar um corte quando realiza-
se um gr´afico da distribui¸c˜ao pela extens˜ao, como mostrado na figura 2.2.
Cabe ressaltar que nesta abordagem as express˜oes para a energia livre po-
dem ser escritas em uma forma tensorial, que exibe dependˆencia com o tensor
de deforma¸c˜ao λ
ij
, como ´e apresentado ao longo do cap´ıtulo. Isto permite
uma confronta¸c˜ao direta com os dados experimentais, pois a estrutura ten-
sorial representa uma escolha geral e completa para discutir as propriedades
el´asticas de redes polim´ericas.
Em nenhuma parte deste cap´ıtulo altera-se os requerimentos adotados no
modelo da teoria cl´assica. Tamb´em leva-se em conta a possibilidade de que
as cadeias apresentem poucos ou muitos monˆomeros em sua constitui¸c˜ao.
Inicia-se com a distribui¸c˜ao q-G aussiana e imp˜oe-se algumas condi¸c˜oes para
sua forma. Com isto, ´e obtida uma express˜ao da fun¸c˜ao de distribui¸c˜ao em
termos do n´umero de elementos da cadeia, N. Seguem as etapas usuais
propostas pelo m´etodo da mecˆanica estat´ıstica; ou seja, mediante a fun¸c˜ao
de distribui¸c˜ao, calcula-se a energia livre e, finalmente, grandezas f´ısicas de
interesse. Mais precisamente, como exemplos, explora-se as deforma¸c˜oes uni-
axial e o cisalhamento simples. Ao longo do cap´ıtulo confronta-se as fun¸c˜oes
de distribui¸c˜ao obtidas no cap´ıtulo anterior com as obtidas aqui. O mesmo
´e feito para a densidade de energia livre, e para a an´alise das tens˜oes, resul-
tantes dos tipos de deforma¸c˜oes escolhidas.
31
2.1 M´etodo de Corre¸c˜ao para Cadeias Finitas
pe la Distribui¸c˜ao q-Gaussiana
O comportamento apresentado no regime de ruptura para grandes de-
forma¸c˜oes em redes polim´ericas ´e representa o maior interesse nesta abor-
dagem. A figura 2.1 refor¸ca a necessidade de um modelo que venha a apresen-
tar satisfat´oria concordˆancia com os dados experimentais quando grandes de-
forma¸c˜oes s˜ao aplicadas em elastˆomeros.
´
E poss´ıvel a elabora¸c˜ao de uma de-
scri¸c˜ao baseada no m´etodo da fun¸c˜ao inversa de Langevin; contudo, o c´alculo
dos valores m´edios apresenta consider´aveis complica¸c˜oes matem´aticas, que se
tornam evidentes, por exemplo, ao adicionar-se mais termos `a s´erie para
a densidade de energia livre. Logo, opta-se pelo uso da distribui¸c˜ao q-
Gaussiana, pois os valores m´edios que comp˜oem a densidade de energia livre
s˜ao obtidos de forma anal´ıtica pelo uso da generaliza¸c˜ao do teorema de Wick
[53]. Esta generaliza¸c˜ao ´e uma conseq¨uˆencia da proposta q de Tsallis aplicada
aos m´etodos de c´alculo para a mecˆanica estat´ıstica [54]. A generaliza¸c˜ao do
teorema encontra-se no Apˆendice D.
2.1.1 A Distribui¸c˜ao q-Gaussiana para o Caso Isotr´opico
Com o intuito de apresentar uma distribui¸c˜ao que se enquadre na proposta
de englobar os efeitos de cadeia finita e tamb´em ser usada no caso de redes
anisotr´opicas, adota-se a possibilidade R
T
i
l
−1
ij
R
j
ao inv´es de usar R
2
contido
na distribui¸c˜ao Gaussiana. Escreve-se a express˜ao (2.1) como
P
q
(R) ∝
1 −
R
T
i
l
−1
ij
R
j
NL
η
, (2.2)
para R
T
i
l
−1
ij
R
j
< NL e P
q
(R) = 0 para R
T
i
l
−1
ij
R
j
> NL, que indica a condi¸c˜ao
de corte. Ao considerar o caso isotr´opico para (2.2), ou seja l
ij
= bδ
ij
, a
distribui¸c˜ao fica
P
q
(R) ∝
1 −
R
2
NbL
η
. (2.3)
32
A escolha de η ´e feita de tal modo que reobt´em-se a distribui¸c˜ao Gaussiana no
limite N → ∞.
´
E poss´ıvel identificar (2.3) com a seguinte representa¸c˜ao para
a exponencial: exp(x) ≡ lim
ν→∞
(1 + x/ν)
ν
, o expoente η fica determinado a
menos de uma constante. Isto ´e, para N >> 1 com Lb fixo obt´em-se
lim
N→∞
1 −
R
2
NLb
3
2
N+τ
≈ e
−
3
2
R
2
Lb
(2.4)
A constante τ ´e fixada por outro v´ınculo adicional. Uma escolha simples ´e
aquela onde τ faz com que o valor m´edio de R
2
coincida com aquele obtido
pela distribui¸c˜ao exata,
R
2
= Nb
2
. (2.5)
Al´em disto a escolha do v´ınculo (2.5) justifica-se pelo fato do vetor que liga
as extremidades da cadeia, R, ser a soma de N vetores
b com tamanho fixo
b e orienta¸c˜ao qualquer. E ste resultado ´e bem conhecido do problema dos
caminhantes aleat´orios [48, 49], cuja a validade ´e preservada tanto para a
distribui¸c˜ao exata, quanto para as obtidas pela aproxima¸c˜ao Gaussiana.
A fim de determinar o valor de τ, usa-se os resultados mostrados no
Apˆendice D para integrais n˜ao Gaussianas, de onde obt´em-se por compara¸c˜ao
direta:
G
−1
ij
(1 − q)
2
=
δ
ij
NLb
. (2.6)
Esta rela¸c˜ao fornece para G
ij
G
ij
=
NLb
2
(1 − q)δ
ij
. (2.7)
Mediante a compara¸c˜ao do expoente da distribui¸c˜ao q apresentada no Apˆendice
D (D.4) com o da express˜ao (2.4) tem-se
1
(1 − q)
=
3
2
N + τ, (2.8)
Isto nos leva `a
G
ij
=
NLb
(3N + 2τ)
δ
ij
. (2.9)
33
Outra vez usando resultados do Apˆendice D, agora para o valor m´edio
R
i
R
j
, vem
R
i
R
j
=
G
ij
[1 + (1 − q)5/2]
, (2.10)
que, com os resultados para G
ij
e (1 −q), torna-se
R
i
R
j
=
N
2
b
2
(3N + 2τ + 5)
δ
ij
. (2.11)
Para satisfazer o v´ınculo R
2
= Nb
2
, deve-se ter τ = −5/2. Logo,
R
i
R
j
=
Nb
2
3
δ
ij
. (2.12)
Portanto, a distribui¸c˜ao fica
P
N
(R) = P
o
1 −
R
2
NLb
3
2
N−
5
2
. (2.13)
Prossegue-se determinando a constante de normaliza¸c˜ao, P
o
P
N
(R)d
3
R = 1. (2.14)
Da equa¸c˜ao (D.7) segue que
(detG)
1/2
2π
1 − q
3/2
Γ
1
1−q
+ 1
Γ
1
1−q
+
5
2
P
o
= 1. (2.15)
na qual, substituir (1 − q) e resolver para P
o
, com detG
ij
=
N
2
b
2
3N−5
3
resulta
em
P
o
=
1
[(3N − 5)π]
3/2
Γ(3N/2)
Γ[3/2(N − 1)]
3N − 5
N
2
b
2
3/2
. (2.16)
Com tal fator de normaliza¸c˜ao, a distribui¸c˜ao P
N
fica
P
N
(R) =
1
(πN
2
b
2
)
3/2
Γ(3N/2)
Γ[3/2(N − 1)]
1 −
R
2
NLb
3
2
N−
5
2
. (2.17)
34
Com o objetivo de comparar o comportamento da distribui¸c˜ao q-Gaussiana
acima com o resultado da distribui¸c˜ao exata e tamb´em com a inversa de
Langevin, apresenta-se na figura 2.2 um gr´afico lnP (R) × R. Como obser-
vado na figura, apesar da curva da q-Gaussiana n˜ao apresentar um ajuste
t˜ao pr´oximo da curva exata, ela apresenta um aumento constante com o pro-
longamento da distˆancia entre os extremos da cadeia. Em adi¸c˜ao a isto, ela
preserva o corte para o tamanho m´aximo assumido pela cadeia R = Nb, al´em
de fornecer o mesmo valor m´edio encontrado pela solu¸c˜ao exata. Por´em, a
principal vantagem do uso da q-Gaussiana ´e a sua forma matem´atica simples,
a qual permite o c´alculo dos valores m´edios de forma direta, o que possibilita
a obten¸c˜ao de uma express˜ao anal´ıtica para a energia livre.
0
10 20 30 40 50
-400
-300
-200
-100
0
Figura 2.2: Gr´aficos monolog para a distribui¸c˜ao P (R) em fun¸c˜ao da distˆan-
cia, com N = 50 e b = 1.
35
2.1.2 A Energia Livre El´astica
Uma vez que a energia interna n˜ao apresenta uma contribui¸c˜ao significa-
tiva no modelo para a cadeia livremente conectada, toma-se a express˜ao para
a energia livre de Helmholtz, e considera-se uma express˜ao onde a energia
livre da cadeia polim´erica ´e de origem puramente entr´opica, logo
F
S
(R) = k
B
T lnP
N
(R). (2.18)
Ao substituir P
N
(R) da equa¸c˜ao (2.17), ´e obtida a energia livre da cadeia
F
S
(R) = −C
N
− k
B
T
3N − 5
2
ln
1 −
R
2
N
2
b
2
. (2.19)
Do mesmo modo que feito no cap´ıtulo anterior, a energia livre el´astica para
a rede deformada ´e calculada pela m´edia da energia livre por cadeia sobre
uma configura¸c˜ao inicial antes da deforma¸c˜ao,
F = n
S
F
S
(R)
P
(R
o
)
= n
S
F
S
(R)P (R
o
)d
3
R
o
. (2.20)
Atrav´es da substitui¸c˜ao de F
S
(R) e P (R
o
) das equa¸c˜oes (2.19) e (2.17) res-
pectivamente, segue que
F = C
N
− µ
3N − 5
2
ln
1 −
R
2
N
2
b
2
P (R
o
)d
3
R
o
, (2.21)
onde C
N
´e um termo que apresenta dependˆencia apenas com o n´umero de
segmentos da cadeia N, e que ´e ignorado, p ois no c´alculo da tens˜ao somente
os termos que apresentam o vetor R s˜ao significativos. Ent˜ao,
F = −µ
3N − 5
2
ln
1 −
R
2
N
2
b
2
P (R
o
)d
3
R
o
. (2.22)
Entretanto, a integra¸c˜ao da equa¸c˜ao anterior n˜ao ´e trivial. Uma alternativa
para contornar o problema ´e realizar um desenvolvimento em s´erie de Taylor
para o logaritmo de
1 −
R
2
NLb
para R
2
< N
2
b
2
, ou seja
36
ln(1 − x) = −
x +
x
2
2
+
x
3
3
+ · · ·
, (2.23)
onde a s´erie ´e tomada para x < 1. Desta forma a integra¸c˜ao ´e realizada
termo a termo,
F = µ
3N − 5
2
R
2
N
2
b
2
+
1
2
R
2
N
2
b
2
2
+
1
3
R
2
N
2
b
2
3
+ · · ·
P (R
o
)d
3
R
o
,
(2.24)
Ser´a considerada a deforma¸c˜ao afim, isto ´e, os pontos de jun¸c˜ao entre as
cadeias movem-se durante a extens˜ao, na mesma prop or¸c˜ao que as dimens˜oes
correspondentes do volume no corpo n˜ao deformado. Logo, o vetor R ap´os
a deforma¸c˜ao pode ser escrito em fun¸c˜ao da matriz de deforma¸c˜ao λ
ij
, e do
vetor R
o
antes da deforma¸c˜ao R
i
= λ
ij
R
o
j
, portanto
F = µ
3N − 5
2
λ
ij
λ
ik
R
o
j
R
o
k
N
2
b
2
+
c
2
[λ
ij
λ
ik
λ
pl
λ
pm
R
o
j
R
o
k
R
o
l
R
o
m
]
2N
4
b
4
+
c
3
[λ
ij
λ
ik
λ
pl
λ
pm
λ
qn
λ
qh
R
o
j
R
o
k
R
o
l
R
o
m
R
o
n
R
o
h
]
3N
3
b
3
+ ·· ·] P (R
o
)d
3
R
o
. (2.25)
Com o uso da nota¸c˜ao de valor m´edio
(R
o
j
...R
o
k
)P (R
o
)d
3
R
o
= R
o
j
...R
o
k
, (2.26)
a integral (2.25) pode ser escrita como
F = µ
3N − 5
2
1
N
2
b
2
(λ
ij
λ
ik
)R
o
j
R
o
k
+
1
2N
4
b
4
(λ
ij
λ
ik
λ
pl
λ
pm
)R
o
j
R
o
k
R
o
l
R
o
m
+
1
3N
6
b
6
(λ
ij
λ
ik
λ
pl
λ
pm
λ
qn
λ
qh
)R
o
j
R
o
k
R
o
l
R
o
m
R
o
n
R
o
h
+ · · ·
. (2.27)
37
Agora ser´a calculado cada valor m´edio separadamente. Para R
o
2
R
o
j
R
o
k
=
1
3
Nb
2
(δ
jk
), (2.28)
que, ao ser multiplicado por λ
ij
λ
ik
, fornece
λ
ij
λ
ik
R
o
j
R
o
k
=
1
3
Nb
2
(λ
ij
λ
ij
). (2.29)
Equanto que, para R
o
4
escreve-se:
λ
ij
λ
ik
λ
pl
λ
pm
R
o
j
R
o
k
R
o
l
R
o
m
= (λ
ij
λ
ik
λ
pl
λ
pm
)R
o
j
R
o
k
R
o
l
R
o
m
; (2.30)
o uso da generaliza¸c˜ao do teorema de Wick (D.9) viabiliza
R
o
j
R
o
k
R
o
l
R
o
m
=
N
3
b
4
3(3N + 2)
× [δ
jk
δ
ln
+ δ
jl
δ
kn
+ δ
jn
δ
lk
]; (2.31)
ent˜ao, multiplicando a express˜ao (2.31) por λ
ij
λ
ik
λ
pl
λ
pm
,
λ
ij
λ
ik
λ
pl
λ
pm
R
o
j
R
o
k
R
o
l
R
o
m
=
N
3
b
4
3(3N + 2)
× [(λ
ij
λ
ij
)
2
+ 2(λ
ij
λ
ik
λ
tj
λ
tk
)]. (2.32)
Por fim, R
o
6
´e obtido, novamente com o uso de (D.9).
R
o
j
R
o
k
R
o
l
R
o
m
R
o
n
R
o
h
=
N
5
b
6
3(3N + 2)(3N + 4)
× {δ
jk
[δ
mn
δ
lr
+ δ
ml
δ
nr
+ δ
rm
δ
ln
]
+ δ
jm
[δ
kn
δ
lr
+ δ
kl
δ
nr
+ δ
kr
δ
nl
]
+ δ
jn
[δ
km
δ
lr
+ δ
kl
δ
mr
+ δ
kr
δ
ml
]
+ δ
jl
[δ
km
δ
nr
+ δ
kn
δ
mr
+ δ
kr
δ
mn
]
+ δ
jn
[δ
km
δ
nl
+ δ
kn
δ
ml
+ δ
kl
δ
mn
]}. (2.33)
38
Analogamente ao c´alculo do valor m´edio R
o
4
, faz-se
λ
ij
λ
ik
λ
pl
λ
pm
λ
qn
λ
qh
R
o
j
R
o
k
R
o
l
R
o
m
R
o
n
R
o
h
=
N
5
b
6
3(3N + 2)(3N + 4)
×
(λ
ij
λ
ij
)
3
+ 6(λ
ij
λ
ij
λ
lp
λ
lq
λ
mp
λ
mq
)
+ 8(λ
ij
λ
iq
λ
lj
λ
lp
λ
mp
λ
mq
)}. (2.34)
A substitui¸c˜ao dos resultados obtidos para R
o
2
, R
o
4
e R
o
6
em (2.27),
permite escrever uma express˜ao anal´ıtica para a energia livre dada por
F = µ
3N − 5
2
1
3N
(λ
ij
λ
ij
) +
1
6N(3N + 2)
[(λ
ij
λ
ij
)(λ
tm
λ
tm
)
+ 2(λ
ij
λ
ik
λ
tj
λ
tk
)] +
1
9N(3N + 2)(3N + 4)
× [(λ
ij
λ
ij
)
3
+ 6(λ
ij
λ
ij
λ
lp
λ
lq
λ
mp
λ
mq
)
+ 8(λ
ij
λ
iq
λ
lj
λ
lp
λ
mp
λ
mq
)] + · · ·}. (2.35)
Nota-se que esta express˜ao para a energia livre por unidade de volume exibe
dependˆencia apenas com rela¸c˜ao ao tensor λ
ij
e ao n´umero de segmentos
N. A estrutura tensorial apresentada por esta equa¸c˜ao ´e de car´ater geral,
sendo uma generaliza¸c˜ao para a express˜ao F =
1
2
µ (λ
ij
λ
ji
) obtida no cap´ıtulo
anterior. Esta forma tensorial permite que qualquer forma de deforma¸c˜ao seja
tratada, o que facilita a confronta¸c˜ao com dados experimentais.
A express˜ao da energia livre pode ser esc rita de uma forma simplificada
pela escolha do sistema de coordenadas onde o tensor de deforma¸c˜ao ´e diago-
nal, λ = diag(λ
1
, λ
2
, λ
3
). Desta forma a express˜ao (2.35) ´e escrita como
F =
µ
2
1 −
5
3N
(λ
2
1
+ λ
2
2
+ λ
2
3
)
+
1
6N
1 +
2
3N
[(λ
2
1
+ λ
2
2
+ λ
2
3
)
2
+ 2(λ
4
1
+ λ
4
2
+ λ
4
3
)]
+
1
27N
2
1 +
2
3N
1 +
4
3N
[(λ
2
1
+ λ
2
2
+ λ
2
3
)
3
+ 6(λ
2
1
+ λ
2
2
+ λ
2
3
)(λ
4
1
+ λ
4
2
+ λ
4
3
) + 8(λ
6
1
+ λ
6
2
+ λ
6
3
)] + · · ·
.(2.36)
39
Tal express˜ao permite que uma vez especificados os λ
1
, λ
2
e λ
3
, ´e poss´ıvel
lidar com diversos tipos de deforma¸c˜oes, sejam elas uniaxiais, biaxiais ou o
cisalhamento simples [2].
Com a inten¸c˜ao de obter corre¸c˜oes de cadeia finita, trunca-se a s´erie para
os termos de at´e segunda ordem em 1/N. Portanto,
F =
µ
2

1 −
5
3N
(λ
2
1
+ λ
2
2
+ λ
2
3
)
+
1
6N
1 −
7
3N
[(λ
2
1
+ λ
2
2
+ λ
2
3
)
2
+ 2(λ
4
1
+ λ
4
2
+ λ
4
3
)]
+
1
27N
2
[(λ
2
1
+ λ
2
2
+ λ
2
3
)
3
+ 6(λ
2
1
+ λ
2
2
+ λ
2
3
)(λ
4
1
+ λ
4
2
+ λ
4
3
)
+ 8(λ
6
1
+ λ
6
2
+ λ
6
3
)]
. (2.37)
A express˜ao (2.37) representa a energia livre para o estado deformado. Entre-
tanto, para o caso da deforma¸c˜ao nula, ou seja, λ
i
= 1, a energia livre dada
pela equa¸c˜ao anterior ´e uma constante n˜ao nula. Ao levar isto em conta,
a energia el´astica da deforma¸c˜ao ´e dada pela diferen¸ca de energia depois e
antes da deforma¸c˜ao, ou seja ∆F = F (λ) −F (I).
2.2 Deforma¸c˜oes e tens˜oes
No cap´ıtulo anterior, a tens˜ao σ resultante da deforma¸c˜ao uniaxial foi
apresentada. A inten¸c˜ao ´e que, uma vez calculada a densidade de energia
livre por unidade de volume, ´e poss´ıvel explorar alguns tipos de deforma¸c˜oes
e os confrontar com os resultados obtidos pela aproxima¸c˜ao Gaussiana. Con-
seq¨uentemente, para o regime de grandes deforma¸c˜oes espera-se que a curva
te´orica para este m´etodo acompanhe com melhor precis˜ao a curva experi-
mental.
40
2.2.1 A Deforma¸c˜ao Uniaxial
2 4 6 8
10
0
150
300
450
600
Figura 2.3: Gr´aficos para a densidade de energia livre F
u
(α, N) em fun¸c˜ao
da deforma¸c˜ao uniaxial α, para trˆes ordens da aproxima¸c˜ao e com N fixo.
Para o caso da extens˜ao uniaxial, escolhe-se a dire¸c˜ao para a deforma¸c˜ao
aplicada como λ
3
, ou seja λ
3
= α, e com a condi¸c˜ao de volume constante
e isotropia do material, as deforma¸c˜oes nas dire¸c˜oes perpendiculares s˜ao fi-
xadas λ
1
= λ
2
= 1/
√
α. Ao substituir os valores de λ
i
na equa¸c˜ao (2.37), ´e
obtida uma express˜ao para a densidade de energia livre em fun¸c˜ao do fator
de deforma¸c˜ao α,
F
u
(α, N) =
µ
2

1 −
5
3N
α
2
+
2
α
+
1
6N
1 −
7
3N
α
2
+
2
α
2
+ 2
α
4
+
2
α
2
+
1
27N
2
α
2
+
2
α
3
+ 6
α
2
+
2
α
α
4
+
2
α
2
+ 8
α
6
+
2
α
3

. (2.38)
41
2 4 6 8
10
0
50
100
150
200
Figura 2.4: Gr´aficos para a densidade de energia livre F
u
(α, N) em fun¸c˜ao
da deforma¸c˜ao uniaxial α, para a aproxima¸c˜ao de segunda ordem com trˆes
valores diferentes para N.
Explora-se a express˜ao (2.38) atrav´es de dois gr´aficos. No primeiro deles ,
figura 2.3, com o objetivo de verificar a convergˆencia da s´erie, considera-
se aproxima¸c˜oes de ordem zero, primeira e segunda em 1/N, onde toma-
se N = 25 para o n´umero de monˆomeros presentes na cadeia. A curva
Gaussiana para a energia livre ´e tomada como referˆencia. Com isto, percebe-
se que a aproxima¸c˜ao em ordem zero concorda com a curva Gaussiana. Mas
quando refina-se a aproxima¸c˜ao para primeira ordem e para segunda as curvas
apresentam um de svio consider´avel com rela¸c˜ao `a curva Gaussiana. Ou seja,
para grandes deforma¸c˜oes os termos de ordem superior s˜ao necess´arios para
que o efeito de cadeia finita seja levado em conta.
No segundo gr´afico, figura 2.4, mostra-se curvas para a densidade de
energia livre, que levam em conta a aproxima¸c˜ao de segunda ordem em 1/N,
e varia-se o n´umero de monˆomeros em N = 50, N = 100 e N = 500.
Mais uma vez, a curva de referˆencia ´e a Gaussiana, em preto. Percebe-
se que conforme o n´umero de elementos na cadeia polim´erica aumenta o
comportamento apresentado aproxima-se do gaussiano. Entretanto, nesta
42
2 4 6 8
10
0
50
100
150
200
250
300
Figura 2.5: Gr´aficos para a tens˜ao σ
u
(α, N) em fun¸c˜ao da deforma¸c˜ao uni-
axial α, para trˆes ordens da aproxima¸c˜ao e com N fixo.
aproxima¸c˜ao para um n´umero menor de monˆomeros, N = 50, nota-se que
o comportamento se desvia pronunciadamente do Gaussiano, uma evidˆencia
para o efeito de cadeia finita. Esta mesma an´alise ´e v´alida na investiga¸c˜ao
do comportamento da tens ˜ao uniaxial σ
u
(α, N).
Toma-se a derivada da densidade de energia livre com rela¸c˜ao `a de-
forma¸c˜ao α, de modo que a tens˜ao σ
u
(α, N) fica dada por
σ
u
(α, N) = µ

1 −
5
3N
α −
1
α
2
+
1
3N
1 −
7
3N

α
2
+
2
α
α −
1
α
2
+ 2
α
3
−
1
α
3

+
1
9N
2

α
2
+
2
α
α −
1
α
2
+ 2
α −
1
α
2
α
4
+
2
α
2
+ 4
α
2
+
2
α
α
3
−
1
α
3
+ 8
α
5
−
1
α
4

. (2.39)
Adota-se o mesmo tipo de abordagem para as aproxima¸c˜oes e n´umero de
monˆomeros na cadeia feita para os gr´aficos da densidade de energia livre a
43
fim de analisar o comportamento da tens˜ao, σ
u
(α, N). Para o primeiro deles,
figura 2.5, considera-se N = 25 e trˆes aproxima¸c˜oes tendo como refe rˆencia a
curva Gaussiana para a tens˜ao.
2 4 6 8
10
0
50
100
Figura 2.6: Gr´aficos para a tens˜ao σ
u
(α, N) em fun¸c˜ao da deforma¸c˜ao uni-
axial α, para a aproxima¸c˜ao de segunda ordem com trˆes valores de N.
Enquanto no segundo gr´afico manteve-se a ordem da aproxima¸c˜ao em
1/N, neste caso em segunda ordem, e varia-se o n´umero de componentes da
cadeia. Adota-se N = 50, N = 100 e N = 500 e usa-se a curva Gaussiana
como referˆencia. O comportamento apresentado pelas curvas assemelha-se
ao da densidade de energia livre em fun¸c˜ao da deforma¸c˜ao uniaxial α, onde
procurou-se ressaltar os efeitos de cadeia finita.
Al´em disso, apresenta-se o gr´afico de Mooney-Rivlin para a tens˜ao -
σ
u
(α, N), no qual percebe-se que o maior desvio em rela¸c˜ao ao comporta-
mento gaussiano encontra-se na regi˜ao de grandes deforma¸c˜oes.
44
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
5
10
15
20
25
30
Figura 2.7: Gr´afico de Mooney-Rivlin para deforma¸c˜ao uniaxial, ao consid-
erarmos a aproxima¸c˜ao de segunda ordem em 1/N.
2.2.2 O Cisalhamento Simples
Figura 2.8: Ilustra¸c˜ao para o cisalhamento simples.
Um outro caso de deforma¸c˜ao ´e o cisalhamento simple s. Este tipo de
deforma¸c˜ao pode ser pensado da seguinte maneira: imagina-se uma pilha
de cartas sobre uma mesa, regularmente organizada; se uma das quinas da
mesa ´e levantada num ˆangulo pequeno a pilha de cartas assume a forma de
um paralelep´ıpedo diagonal, como ilustrado na figura 2.8. Para este tipo de
deforma¸c˜ao os elementos do tensor λ
ij
, se empregada a condi¸c˜ao do volume
45
constante, s˜ao dados por λ
1
= α, λ
2
= 1 e λ
3
= 1/α. Desta forma a express˜ao
da energia livre ´e dada por
F
c
(α, N) =
µ
2

1 −
5
3N
1 + α
2
+
1
α
2
+
1
6N
1 −
7
3N
1 + α
2
+
1
α
2
2
+ 2
1 + α
4
+
1
α
4
+
1
27N
2
1 + α
2
+
1
α
2
3
+ 6
1 + α
2
+
1
α
2
1 + α
4
+
1
α
4
+ 8
1 + α
6
+
1
α
6

. (2.40)
A figura 1.9 ilustra o comportamento da energia livre para o cisalhamento
simples em fun¸c˜ao da deforma¸c˜ao α, mant´em-se termos de ordem 1/N
2
e
considera-se trˆes valores de N. Enquanto a tens˜ao σ
c
(α, N), referente a este
tipo de deforma¸c˜ao, ´e dada por
2 4 6 8
10
0
100
200
Figura 2.9: Gr´aficos para a densidade de energia livre F
c
(α, N) em fun¸c˜ao
do cisalhamento simples, para a aproxima¸c˜ao de segunda ordem com trˆes
valores de N.
46
2 4 6 8
10
0
50
100
Figura 2.10: Gr´aficos para a tens˜ao σ
c
(α, N) em fun¸c˜ao do cisalhamento
simples, para a aproxima¸c˜ao de segunda ordem para trˆes valores de N.
σ
c
(α, N) = µ

1 −
5
3N
α −
1
α
3
+
1
3N
1 −
7
3N

1 + α
2
+
1
α
2
α −
1
α
3
+ 2
α
3
−
1
α
5

+
1
9N
2
1 + α
2
−
1
α
2
2
α −
1
α
3
+ 2
α −
1
α
3
1 + α
4
+
1
α
4
+ 4
1 + α
2
+
1
α
4
α
3
−
1
α
5
+ 8
α
5
−
1
α
7

. (2.41)
Segue-se a mesma an´alise de σ
u
(α, N) para σ
c
(α, N) com valores difer-
entes de N em uma mesma ordem de aproxima¸c˜ao para 1/N, os gr´aficos
tˆem novamente como referˆencia a curva Gaussiana, figura 2.10. Percebe-se
mais uma vez o efeito de cadeia finita comentado anteriormente. O compor-
tamento apresentado pelos gr´aficos na an´alise para o cisalhamento simples
´e muito semelhante aos da deforma¸c˜ao uniaxial, pois as express˜oes para as
47
deforma¸c˜oes s˜ao matematicamente parecidas. Entretanto, deve ficar claro
que fisicamente representam deforma¸c˜oes distintas [2].
Apesar do procedimento de desenvolver F
s
em s´erie de Taylor para R/Nb <
1 possibilitar corre¸c˜oes de cadeia finita, como foi apresentado nos exemplos
anteriores, h´a uma inconveniˆencia. Isto ´e, para a regi˜ao R/Nb > 1/2, a s´erie
n˜ao apresenta convergˆencia satisfat´oria, portanto neste caso, ´e necess´ario
calcular uma grande quantidade de termos da s´erie. Conseq¨uentemente, isto
aumenta a complexidade, visto que h´a a necessidade de calcular termos que
apresentam ordem superior para os momentos R
i
...R
j
.
Com o objetivo de contornar esta dificuldade, no pr´oximo cap´ıtulo ser´a
considerado um novo desenvolvimento em s´erie que apresenta convergˆencia
mais pronunciada que o desenvolvimento usual realizado neste cap´ıtulo. Desta
forma, ao considerar apenas alguns termos da s´erie tem-se uma boa aprox-
ima¸c˜ao para todo o dom´ınio das deforma¸c˜oes. Apesar do m´etodo de expans˜ao
ser modificado, novamente ´e poss´ıvel escrever uma express˜ao anal´ıtica para
a energia livre.
48
Cap´ıtulo 3
Aproxima¸c˜oes para a Rede
Isotr´opica e Homogˆenea
Neste cap´ıtulo ´e realizado um outro procedimento que gera uma s´erie, e
apresenta convergˆencia satisfat´oria para deforma¸c˜oes pr´oximas do limite m´a-
ximo de extens˜ao.
´
E observado que na express˜ao para a energia livre el´astica,
F = n
s
F
s
(R)
P (R
o
)
, a m´edia ´e realizada sobre a distribui¸c˜ao estat´ıstica para
as distˆancias dos extremos da cadeia e sua orienta¸c˜ao na rede. Uma sim-
plifica¸c˜ao consider´avel ´e obtida se for usada a aproxima¸c˜ao para uma rede
homogˆenea, ou sej a, cuja distˆancia entre os extremos seja fixada pelo seu valor
m´edio, is to ´e, R
2
o
= N b
2
. Conseq¨uentemente, para o c´alculo da densidade
de energia livre a integral que deve efetivamente ser resolvida ´e a do ˆangulo
s´olido, relacionada com todas as orienta¸c˜oes poss´ıveis da cadeia. Da´ı adota-
se o nome m´etodo de corre¸c˜ao pela integra¸c˜ao sobre todas as orienta¸c˜oes
poss´ıveis, do qual s˜ao derivadas as equa¸c˜oes constitutivas para a elasticidade,
ou seja, as equa¸c˜oes que conectam for¸ca com deforma¸c˜ao [43, 55, 56, 57]. Cal-
culada a densidade de energia livre, escreve-se esta grandeza em fun¸c˜ao dos
invariantes do tensor λ
ij
, os I
i
, onde i, j = 1, 2, 3.
Este procedimento permite obter o prolongamento esperado na curva
de deforma¸c˜ao × tens˜ao para o dom´ınio das grandes deforma¸c˜oes. No en-
tanto, o efeito de cadeia finita n˜ao ´e respons´avel pelos desvios no dom´ınio
intermedi´ario como discutido anteriormente. Com o objetivo de obter uma
49
descri¸c˜ao completa para os dados experimentais em todo dom´ınio de de-
forma¸c˜oes ´e proposta uma interpola¸c˜ao entre a formula¸c˜ao desenvolvida ao
longo do cap´ıtulo com a da teoria fenomenol´ogica de Monney-Rivlin.
3.1 A Densidade de Energia Livre El´astica
A energia livre por cadeia em pol´ımeros, como mostrado nos cap´ıtulos
anteriores, ´e de origem puramente entr´opica, F (R) = −k
B
T lnP (R). Com o
uso da distribui¸c˜ao q-Gaussiana esta grandeza ´e escrita na forma
F
S
(R) = −C
N
+ k
B
T
3N − 5
2
ln
1 −
R
2
N
2
b
2
. (3.1)
Atrav´es da m´edia sobre a distribui¸c˜ao inicial e da multiplica¸c˜ao pela densi-
dade de cadeias, ´e obtida a densidade de energia livre da rede para o objeto
deformado
F = n
s
F
S
(
R)P (
R
o
)d
3
R
o2
. (3.2)
Como F
S
(
R) apresenta dependˆencia apenas como o m´odulo da distˆancia entre
as extremidades da cadeia, como visto na se¸c˜ao 1.2, a deforma¸c˜ao afim ´e dada
em termos de R
i
= λ
ij
R
o
j
, com a matriz λ
ij
sendo escrita em termos dos eixos
principais, λ
ij
= diag(λ
1
, λ
2
, λ
3
), escreve-se em coordenadas esf´ericas
R
2
= λ
2
(Θ, Φ)R
o
2
. (3.3)
λ
2
(Θ, Φ) ´e dada por
λ
2
= [λ
2
1
sen
2
Θcos
2
Φ + λ
2
2
sen
2
Θsen
2
Φ + λ
2
3
cos
2
Θ]. (3.4)
Deste modo, a densidade de energia livre vem a ser
F = n
s
R
o
2
dR
o
F
S
(λ(Θ, Φ), R
o
2
)P (
R
o
)dΩ. (3.5)
Uma simplicidade consider´avel para a m´edia a cima ´e obtida quando consi-
dera-se a rede no estado n˜ao deformado como sendo homogˆenea, ou seja, as
50
distˆancias entre os extremos s˜ao consideradas fixas e iguais ao valor m´edio
dado pela rela¸c˜ao
R
2
o
=
√
Nb. Isto permite escrever
P (R
o
) =
P
o
4π
δ(R
o
2
− Nb
2
), (3.6)
onde o primeiro fator deve-se `a isotropia do modelo, enquanto o segundo fica
por conta da homogeneidade. Com a substitui¸c˜ao de (3.6) em (3.5), tem-se
a express˜ao
F =
n
s
4π
R
o
2
P
o
δ(R
o
2
− Nb
2
)dR
o
F
S
(λ(Θ, Φ), R
o
2
)dΩ, (3.7)
que, ao usar a delta de Dirac, resulta em
F =
n
s
4π
2π
0
π
0
F
S
(λ)senΘdΘdΦ, (3.8)
com
F
S
(λ) = −k
B
T
3N
5
−
5
2
ln
1 −
λ
2
N
. (3.9)
Entretanto, mais uma vez surge a dificuldade de resolver uma integral para a
densidade de energia livre, (3.8). Como solu¸c˜ao proposta para este caso usa-
se a argumenta¸c˜ao de E. M. Arruda e M. C. Boyce [58], tamb´em utilizada
por M. A. Puso [55], na qual ´e realizado um desenvolvimento em s´erie de
Taylor para λ
2
= λ
2
= I
1
/3 em F
S
(λ), a saber
F
S
(λ) = F
S
I
1
/3
+
∂F
S
∂(λ
2
)
(λ
2
=
I
1
3
)
λ
2
−
I
1
3
+
1
2
∂
2
F
S
∂(λ
2
)
2
(λ
2
=
I
1
3
)
λ
2
−
I
1
3
2
+
1
3
∂
3
F
S
∂(λ
2
)
3
(λ
2
=
I
1
3
)
λ
2
−
I
1
3
3
+ · · · (3.10)
Ao substituir (3.10) em (3.8), encontra-se uma express˜ao para a densidade
de energia livre que s´o depende de λ.
51
F =
µ
4π
2π
0
π
0
F
S
(
I
1
/3) +
∂F
S
∂(λ
2
)
(λ
2
=
I
1
3
)
λ
2
−
I
1
3
+
1
2
∂
2
F
S
∂(λ
2
)
2
(λ
2
=
I
1
3
)
λ
2
−
I
1
3
2
+
1
3
∂
3
F
S
∂(λ
2
)
3
(λ
2
=
I
1
3
)
λ
2
−
I
1
3
3
+ · · ·
senΘdΘdΦ. (3.11)
Com tais manipula¸c˜oes aparecem integrais cujos integrandos s˜ao produtos
de potˆencias em fun¸c˜oes trigonom´etricas do tipo se n e cos para as vari´aveis
Θ, Φ. Os resultados das integra¸c˜oes s˜ao dados em termos dos invariantes I
1
,
I
2
e I
3
, que por sua vez encontram-se relacionados aos auto-valores de C
ij
.
Por exemplo, tem-se :
1
4π
2π
0
π
0
senΘdΘdΦ = 1, (3.12)
1
4π
2π
0
π
0
λ
2
senΘdΘdΦ =
λ
2
1
+ λ
2
2
+ λ
2
3
3
=
I
1
3
, (3.13)
1
4π
2π
0
π
0
λ
4
senΘdΘdΦ =
1
15
[3(λ
2
1
+ λ
2
2
+ λ
2
3
) + (λ
2
1
λ
2
2
+ λ
2
1
λ
2
3
+ λ
2
2
λ
2
3
)]
=
1
15
(3I
2
1
− 4I
2
), (3.14)
1
4π
2π
0
π
0
λ
6
senΘdΘdΦ =
1
35
[2(λ
6
1
+ λ
6
2
+ λ
6
3
)
+ 3(λ
4
1
+ λ
4
2
+ λ
4
3
)(λ
2
1
+ λ
2
2
+ λ
2
3
) + 2λ
2
1
λ
2
2
λ
2
3
]
=
1
35
(5I
3
1
− 12I
1
I
2
+ 8I
3
). (3.15)
Com o uso dos resultados (3.12), (3.13), (3.14) e (3.15) ´e poss´ıvel o c´alculo
das seguintes identidades
52
1
4π
2π
0
π
0
λ
2
−
I
1
3
senΘdΘdΦ = 0, (3.16)
1
4π
2π
0
π
0
λ
2
−
I
1
3
2
senΘdΘdΦ =
1
15
[3(λ
2
1
+ λ
2
2
+ λ
2
3
)
+ (λ
2
1
λ
2
2
+ λ
2
1
λ
2
3
+ λ
2
2
λ
2
3
)]
=
4
45
(I
2
1
− 3I
2
), (3.17)
1
4π
2π
0
π
0
λ
2
−
I
1
3
3
senΘdΘdΦ =
1
35
[2(λ
6
1
+ λ
6
2
+ λ
6
3
)
+ 3(λ
4
1
+ λ
4
2
+ λ
4
3
)(λ
2
1
+ λ
2
2
+ λ
2
3
)
+ 2λ
2
1
λ
2
2
λ
2
3
]
=
8
945
(2I
3
1
− 9I
1
I
2
+ 27I
3
). (3.18)
Com as solu¸c˜oes das derivadas contidas em (3.11) para a energia livre el´astica
por cadeia, F
S
, a substitui¸c˜ao destas nas identidades (3.16), (3.17) e (3.18),
permite que a equa¸c˜ao (3.11) seja efetivamente integrada. Logo, ´e poss´ıvel
calcular todos os termos do desenvolvimento em s´erie. Por simplicidade,
restringe-se aqui o c´alculo at´e a terceira ordem da expans˜ao. Por constru¸c˜ao,
tem-se tamb´em que o termo de primeira ordem na expans˜ao ´e nulo. Feitas
estas considera¸c˜oes, segue o resultado
F (I
i
, N) = µ
3N − 5
2
−ln
1 −
I
1
3N
+
2
45
(I
2
1
− 3I
2
)
N
2
[1 − I
1
/3N]
2
+
1
3
8
945
(2I
3
1
− 9I
1
I
2
+ 27I
3
)
N
3
[1 − I
1
/3N]
3
+ · · ·
. (3.19)
Portanto, obteve-se uma express˜ao para a densidade de energia livre el´astica
em fun¸c˜ao dos invariantes I
i
com i = 1, 2, 3 e do n´umero de monˆomeros N.
Perceba que a incompressibilidade pode ser incorporada considerando I
3
= 1.
Novamente a express˜ao para a energia livre apresenta uma forma anal´ıtica
53
geral, que pode ser aplicada para qualquer tipo de deforma¸c˜ao mediante a
escolha apropriada dos invariantes. A seguir, com o objetivo de observar
a convergˆencia da s´erie, e comparar os resultados obtidos aqui com as ex-
press˜oes do cap´ıtulo anterior, ser´a analisada o caso da deforma¸c˜ao uniaxial.
3.1.1 Deforma¸c˜oes e tens˜oes
1 2 3 4 5 6
0
20
40
60
80
Figura 3.1: Gr´aficos para a densidade de energia livre F (α, N), em fun¸c˜ao
da deforma¸c˜ao uniaxial α para a expans˜ao truncada em: ordem zero (curva
vermelha), segunda ordem (curva verde) e terceira ordem (curva azul), curva
Gaussiana (linha preta).
A quest˜ao das deforma¸c˜oes e tens˜oes ´e de grande relevˆancia para a com-
preens˜ao das propriedades mecˆanicas da borracha, o que justifica a discuss˜ao
dessa deforma¸c˜ao ao longo desta disserta¸c˜ao. No cap´ıtulo anterior, discutiu-
se dois casos de deforma¸c˜ao, a deforma¸c˜ao uniaxial e o cisalhamento simples.
Neste cap´ıtulo, por quest˜ao de brevidade apresenta-se apenas o primeiro tipo,
a deforma¸c˜ao uniaxial. Onde as escolhas para os λ
i
feitas anteriormente s˜ao
mantidas, ou seja, λ
1
= α e 1/
√
α para as deforma¸c˜oes nas dire¸c˜oes λ
2
e λ
3
.
54
Com a substitui¸c˜ao das express˜oes para os invariantes I
i
, dadas por (E.10),
(E.11) e (E.14) e dos valores adotados para os λ
i
escreve-se
F (α, N) = µ
3N − 5
2
−ln
1 −
(α
2
+ 2/α)
3N
+
2
45
[(α
2
+ 2/α)
2
− 3(2α + 1/α
2
)]
N
2
[1 − (α
2
+ 2/α)/3N]
2
+
1
3
8
945
2(α
2
+ 2/α)
3
N
3
[1 − (α
2
+ 2/α)/3N]
3
+
−9(α
2
+ 2/α)(2α + 1/α
2
) + 27
N
3
[1 − (α
2
+ 2/α)/3N]
3
+ · · ·
. (3.20)
A simplifica¸c˜ao da equa¸c˜ao anterior fica dada por
F (α, N) = µ
3N − 5
2
2
105
(α
3
− 1)
2
(5α
3
− 63Nα + 58)
(α
3
− 3Nα + 2)
3
+ ln
1 −
(α
3
+ 2)
3αN
+ · · ·
. (3.21)
A express˜ao (3.21) ´e explorada atrav´es de dois gr´aficos. No primeiro deles,
figura 3.1, para verificar a convergˆencia da s´erie, considera-se aproxima¸c˜oes
de ordem zero, segunda e terceira ordem no desenvolvimento em s´e rie. Adota-
se N = 25 para o n´umero de monˆomeros, para ressaltar o efeito de cadeia
finita. O procedimento adotado anteriormente ´e mantido, ou seja, toma-se
como referˆencia a curva Gaussiana para a energia livre. Observa-se que o
termo de ordem zero j´a incorpora os efeitos de cadeia finita. Al´em disso,
verifica-se uma convergˆenc ia mais pronunciada se comparada com expans˜ao
do cap´ıtulo anterior.
No segundo gr´afico, a figura 3.2, s˜ao exibidas as curvas para a densidade
de energia livre, onde encontram-se as trˆes primeiras contribui¸c˜oes do de-
senvolvimento, e varia-se o n´umero de monˆomeros em N = 50, N = 100 e
N = 500. Nesta aproxima¸c˜ao, para N = 50, nota-se que o comportamento
se desvia pronunciadamente do Gaussiano, o que mais uma vez privilegia o
efeito de cadeia finita.
55
2 4 6 8
10
0
50
100
150
200
250
300
Figura 3.2: Gr´aficos para a densidade de energia livre F (α, N) em fun¸c˜ao da
deforma¸c˜ao uniaxial α, para a expans˜ao truncada em terceira ordem para I
1
e N = 50, 100, 500.
A derivada da densidade de energia livre com rela¸c˜ao `a deforma¸c˜ao α
resulta na tens˜ao σ(α, N):
σ(α, N) = µ
3N − 5
2
2
105
1
(α
3
+ 3Nα + 2)
3
×
6(α
5
− α
2
)(5α
3
− 63Nα + 58) + (α
3
− 1)
2
(15α
2
− 63N)
−
(α
3
− 1)
2
(3α
2
− 3N)(5α
3
− 63Nα + 58)
(α
3
− 5Nα + 2)
4
+
1
[3αN − (α
3
+ 2)]
3α
2
−
(α
3
+ 2)
3αN

. (3.22)
Para o seguimento da abordagem, analisa-se o comportamento da tens˜ao,
σ(α, N). O primeiro dos gr´aficos, figura 3.3 ´e feito considerando N = 25 e
as trˆes primeiras contribui¸c˜oes no desenvolvimento, novamente usa-se como
referˆenc ia para o comportamento el´astico a curva Gaussiana. Para o segundo
gr´afico manteve-se a ordem do desenvolvimento, e variou-se o n´umero de
56
2 4 6
0
20
40
60
80
100
Figura 3.3: Gr´aficos para a tens˜ao σ(α, N) em fun¸c˜ao da deforma¸c˜ao uniaxial
α, para trˆes aproxima¸c˜oes com N fixo.
componentes N da cadeia. Mais uma vez em N = 50, N = 100 e N = 500 e
manteve-se a Gaussiana como curva de referˆencia.
3.1.2 An´alise dos M´etodos de Aproxima¸c˜ao
Atrav´es do caminho percorrido at´e aqui, procurou-se evidenciar a limita¸c˜ao
da teoria Gaussiana para descrever o comportamento el´astico em borrachas.
Esta afirma¸c˜ao ´e baseada no argumento, de que tal modelo permite que a
cadeia seja esticada indefinidamente, como mostrado na figura 2.1, o que ´e
fisicamente inaceit´avel. Portanto, a deforma¸c˜ao indefinida prevista pelo mo-
delo n˜ao acompanha o comportamento de subida mostrado naquele gr´afico.
Logo, este n˜ao ´e o tratamento mais indicado para descrever o comportamento
el´astico em cadeias polim´ericas. O que n˜ao ´e uma novidade na literatura
[2, 3, 4, 43, 42].
Ao pensar nos limites da teoria usual, prop˜oe-se dois m´etodos de apro-
xima¸c˜ao, que usam a distribui¸c˜ao q-Gaussiana. No segundo cap´ıtulo, foi
57
2 4 6 8
0
10
20
30
40
50
Figura 3.4: Gr´aficos para a tens˜ao σ(α, N) que preservam a ordem de aprox-
ima¸c˜ao, mas apresentam N vari´avel.
obtida a fun¸c˜ao de distribui¸c˜ao (2.17), a qual ´e usada para calcular aprox-
ima¸c˜oes para densidade de energia livre el´astica, (2.37) e (3.19).
´
E um pro-
cesso direto questionar qual das duas aproxima¸c˜oes ´e mais indicada para
descrever a subida apresentada na figura 2.1. Neste sentido compara-se os
resultados dos dois desenvolvimentos em s´erie atrav´es dos trˆes primeiros ter-
mos em cada uma das express˜oes para um mesmo valor de N como mostrado
na figura 3.5.
Percebe-se , pelo gr´afico 3.5 e por compara¸c˜ao com a figura 2.1, que dos
dois m´etodos de aproxima¸c˜ao o que melhor serve aos prop´ositos ´e o discu-
tido no presente cap´ıtulo, que se encontra representado pela curva em preto,
e ´e satisfat´orio para descrever o comportamento de subida no gr´afico 2.1.
O comportamento para grandes deforma¸c˜oes encontra-se relacionado com o
efeito de cadeia finita. Por outro lado, a origem para o desvio no dom´ınio
intermedi´ario n˜ao ´e e xplicada pela idealiza¸c˜ao do modelo de rede da teoria
cl´assica. As poss´ıveis explica¸c˜oes para este desvio est˜ao relacionadas com
efeitos adicionais, como por exemplo, fluta¸c˜oes nas jun¸c˜oes, entrela¸camentos
entre as cadeias, deforma¸c˜oes n˜ao afins e flutua¸c˜oes no tamanho da cadeia.
58
2 4 6 8
10
0
100
200
300
Figura 3.5: An´alise para os m´etodos de aproxima¸c˜ao mantendo N = 50: A
curva em verde ´e dada pelo modelo Gaussiano, a curva em preto pela aprox-
ima¸c˜ao em terceira ordem dada pela equa¸c˜ao (3.22), e a curva em vermelho
pelo desenvolvimento e m s´erie de segunda ordem em 1/N, equa¸c˜ao (2.39).
Uma maneira de descrever o comportamento el´astico para o dom´ınio de
deforma¸c˜oes intermedi´arias foi apresentada pelo modelo fenomenol´ogico de
Mooney-Rivlin. No Apˆendice F mostra-se como a proposta destes autores
serve para descrever o comportamento experimental encontrado. A express˜ao
sugerida para a energia el´astica livre da rede ´e dada por
∆F = C
1
(I
1
− 3) + C
2
(I
2
− 3). (3.23)
O primeiro termo ´e o mes mo obtido pela teoria Gaussiana, o qual possibilita
a identifica¸c˜ao C
1
=
1
2
n
s
k
B
T . Apesar do segundo termo n˜ao apresentar
uma interpreta¸c˜ao clara, ele ´e respons´avel pelo comportamento observado no
dom´ınio das deforma¸c˜oes intermedi´arias. Entretanto, o modelo de Mooney-
Rivlin n˜ao descreve de modo satisfat´orio o comportamento para o dom´ınio
das grandes deforma¸c˜oes. Na pr´oxima se¸c˜ao ´e proposta uma interpola¸c˜ao
entre o modelo de Mooney-Rivlin com o resultado obtido pela teoria q-
59
Gaussiana. Com isto espera-se descrever satisfatoriamente o comportamento
da curva deforma¸c˜ao × tens˜ao para todo dom´ınio das deforma¸c˜oes.
3.2 A Interpola¸c˜ao com a Teoria Mooney-Riv-
lin
Deseja-se obter uma express˜ao que descreva o comportamento obser-
vado experimentalmente em todo dom´ınio de deforma¸c˜oes, apresenta-se a
express˜ao para a energia el´astica livre dada por
∆F = ∆F
q
+ C
2
(I
2
− 3), (3.24)
onde o termo ∆F
q
´e o resultado obtido para a energia livre do modelo q-
Gaussiano, equa¸c˜ao (3.19). Ao tomar o limite N → ∞, recupera-se o resul-
tado usual da fenomenologia de Mooney-Rivlin. Ao aplicar este resultado ao
caso da deforma¸c˜ao uniaxial, a seguinte express˜ao para a tens˜ao ´e obtida
σ(α, N) = σ
u
+
C
2
α
α −
1
α
2
, (3.25)
com σ
u
dada pela express˜ao (3.22). A curva correspondente a esta express˜ao
encontra-se em azul no gr´afico 3.7.
Neste mesmo gr´afico, ilustra-se o comportamento das outras aproxima¸c˜oes
em rela¸c˜ao aos dados experimentais, os quais est˜ao representados pelos pontos
em preto. O comportamento Gaussiano que prevˆe a extensibilidade ilimitada
tem sido bem frisado e encontra-se presente na curva em vermelho. J´a o com-
portamento da tens˜ao, express˜ao (3.22), encontra-se representado pela curva
em verde. Observe que este resultado reproduz o efeito de cadeia finita, No
entanto, como os requerimentos da teoria cl´assica para a rede forma man-
tidos, ´e de se esperar a n˜ao concordˆancia com os dados experimentais para
todo o dom´ınio de deforma¸c˜oes. Por outro lado, com a adi¸c˜ao do termo de
Mooney-Rivlin ´e obtida uma descri¸c˜ao mais satisfat´oria para todo o dom´ınio
de deforma¸c˜oes.
60
1 2 3 4 5 6 7
0
1
2
3
4
5
6
7
Figura 3.6: Ajuste para os dados experimentais em borracha natural pelos
modelos propostos nos cap´ıtulos anteriores conforme indicado na legenda.
61
Conclus˜oes e Perspectivas
Ao longo desta disserta¸c˜ao, foram abordados m´etodos de aproxima¸c˜oes
para corre¸c˜oes de cadeia finita na teoria el´astica cl´assica. No primeiro cap´ıtulo,
foi apresentada uma revis˜ao da teoria el´astica cl´assic a para borrachas, que
faz uso da distribui¸c˜ao Gaussiana. Entretanto, como j´a argumentou-se em
diversas passagens do texto, a teoria Gaussiana n˜ao leva em conta efeitos de
cadeia finita, pois em seus resultados prevˆe que um elastˆomero pode ser es-
tendido indefinidamente. Esta abordagem apresenta um desvio consider´avel
com os dados experimentais quando grandes deforma¸c˜oes s˜ao consideradas,
tamb´em n˜ao sendo muito satisfat´oria para a regi˜ao de deforma¸c˜oes inter-
medi´arias, o que se deve aos requerimentos assumidos para a estrutura in-
terna da rede. Com isto em mente, no segundo cap´ıtulo investigou-se as
mudan¸cas que ocorrem ao trocar a fun¸c˜ao de distribui¸c˜ao estat´ıstica. Foi
proposto o uso da distribui¸c˜ao q-Gaussiana, pois esta distribui¸c˜ao possu´ı
algumas propriedades necess´arias, como apresentar um corte para o compri-
mento m´aximo da cadeia, ter como caso limite a teoria Gaussiana quando
N → ∞ e, al´em disso, fornecer o mesmo valor m´edio R
2
do modelo exato
para cadeias livremente conectadas. A grande vantagem da q-Gaussiana em
rela¸c˜ao `as outras aproxima¸c˜oes que levam em conta o efeito de cadeia finita ´e
sua simplicidade matem´atica, que permite a generaliza¸c˜ao das propriedades
Gaussianas.
O uso da distribui¸c˜ao q-Gaussiana permite a obten¸c˜ao de express˜oes
anal´ıticas para a energia livre, o que facilita sua aplica¸c˜ao para os diversos
tipos de deforma¸c˜ao. Por outro lado, apesar da forma anal´ıtica da energia
livre obtida atrav´es do desenvolvimento em s´e rie para R/Nb < 1, a fraca
62
convergˆencia da s´erie para o dom´ınio de grandes deforma¸c˜oes introduz uma
complexidade crescente, pois termos adicionais da s´erie devem ser considera-
dos. Com a finalidade de contornar esse problema foi considerada uma nova
aproxima¸c˜ao para o caso de uma rede homogˆenea. Esta segunda abordagem
tamb´em permite a obten¸c˜ao de uma forma anal´ıtica para a energia livre.
Sua principal vantagem ´e a convergˆencia satisfat´oria para todo o dom´ınio de
deforma¸c˜ao, permitindo que a s´erie seja truncada usando poucos termos da
aproxima¸c˜ao.
Apesar de a teoria q-Gaussiana descrever satisfatoriamente o comporta-
mento para o dom´ınio de grandes deforma¸c˜oes, os quais est˜ao relacionados
aos efeitos de cadeia finita, o comportamento adequado para deforma¸c˜oes
intermedi´arias necessita de modifica¸c˜oes nas idealiza¸c˜oes consideradas pela
teoria cl´assica. Estes efeitos adicionais conduzem a teorias complexas que in-
corporam mais v´ınculos na rede, como flutua¸c˜oes nas jun¸c˜oes, entrela¸camento
entre as cadeias, flutua¸c˜oes na dimens˜ao f´ısica da cadeia e deforma¸c˜oes n˜ao
afins. Uma maneira simples de descrever o comp ortamento para o dom´ınio
intermedi´ario f oi a interpola¸c˜ao do resultado obtido no terceiro cap´ıtulo com
a teoria fenomenol´ogica proposta por Mooney-Rivlin. Com esta interpola¸c˜ao
obteve-se uma de scri¸c˜ao satisfat´oria para todo o dom´ınio das deforma¸c˜oes.
Finalizando, como perspectiva espera-se que o uso da distribui¸c˜ao q-
Gaussiana, principalmente pela sua simplicidade matem´atica, possa ser ´util
no estudo de deforma¸c˜oes el´asticas e viscoel´asticas, especialmente nos casos
de grandes deforma¸c˜oes, em redes polim´ericas compostas p or cadeias curtas,
para as quais a teoria Gaussiana n˜ao apresenta uma abordagem satisfat´oria.
Al´em disso, levando em conta a forma anisotr´opica da q-Gaussiana, tamb´em
espera-se que efeitos de cadeia finita possam ser investigados em elastˆomeros
l´ıquido cristalinos, ou seja, elastˆomeros nem´aticos [39, 59, 60, 61].
63
Apˆendice A
A validade de R
2
∝ N no
modelo para a cadeia
livremente girante
No primeiro cap´ıtulo foi discutido o modelo para a cadeia que se encontra
livremente conectada, apresenta-se aqui um modelo no qual a orienta¸c˜ao
espacial de um monˆomero dependa de como a n-´esima liga¸c˜ao est´a conectada
`a (n − 1)-´esima liga¸c˜ao, que ´e dada por um ˆangulo fixo θ. Este modelo ´e
conhecido por modelo para a c adeia conectada por um ˆangulo fixo [7, 44].
Particularmente, o interesse ´e voltado sobre a validade de R
2
∝ N.
Figura A.1: Ilustra¸c˜ao para os vetores de liga¸c˜ao no modelo com ˆangulo de
liga¸c˜ao θ determinado.
64
Neste modelo, r
n
· r
m
n˜ao deve zerar para n = m. Todavia, r
n
· r
m
diminui consideravelmente conforme |n −m| aumenta, e a rela¸c˜ao R
2
∝ N
deve permanecer v´alida, mesmo quando um valor elevado de N figure na
composi¸c˜ao da cadeia, indicando que o tamanho do pol´ımero ´e proporcional
ao valor N
1/2
. Toma-se a m´edia de r
n
com o resto da cadeia, de modo que
r
n
r
m
,r
m+1
,...,r
(n−1)fixado
= cosθ r
n−1
. (A.1)
Multiplica-se ambos os membros da equa¸c˜ao (A.1) por r
m
e toma-se a
m´edia sobre r
m
, r
m+1
, ..., r
(n−1)
, logo
r
n
· r
m
= cosθ r
n−1
· r
m
. (A.2)
Adota-se m = n − 1 e m = n − 2 para a express˜ao (A.2), de sorte que
r
n
· r
n−1
= cosθ r
n−1
· r
n−1
= b
2
o
cosθ, (A.3)
e
r
n
· r
n−2
= cosθ r
n−1
· r
n−2
= b
2
o
cos
2
θ, (A.4)
onde emprega-se em (A.3) e (A.4) a condi¸c˜ao r
m
2
= b
0
2
. A equa¸c˜ao (A.2)
´e uma equa¸c˜ao de recorrˆencia, que fornece como solu¸c˜ao
r
n
· r
m
= b
0
2
(cosθ)
|n−m|
, (A.5)
a qual mostra que, r
n
· r
m
diminu´ı com o expoente |n − m|. Para grandes
valores de N, R
2
pode ser escrito como
R
2
=
N
n=1
N
m=1
r
n
·r
m
=
N
n=1
N−n
k=−n+1
r
n
·r
n+k
N
n=1
∞
k=−∞
r
n
·r
n+k
. (A.6)
Da equa¸c˜ao (A.5)
∞
k=−∞
r
n
· r
n+k
= b
0
2
1 + 2
∞
k=1
cos
k
θ
= b
0
2
1 + cosθ
1 − cosθ
. (A.7)
onde a somat´oria do segundo membro ´e do tipo
65
∞
k=1
cos
k
θ =
x
1 − x
, (A.8)
para x < 1.
Finalmente, o uso do resultado anterior permite que
R
2
= Nb
0
2
1 + cosθ
1 − cosθ
, (A.9)
o que demonstra a validade de R
2
∝ N [7, 44].
A implementa¸c˜ao do modelo Gaussiano apresentada aqui leva em conta
que os segmentos do pol´ımero apresentem um ˆangulo fixo entre si. Com
rela¸c˜ao a este ˆangulo, os segmentos encontram-se livres para girar. Uma
outra amplia¸c˜ao pode ser feita com o modelo rotacional isom´erico, o qual
incorpora uma energia potencial rotacional, tal que os segmentos podem ap-
resentar as configura¸c˜oes cis (energia mais alta) e trans (energia mais baixa)
de acordo com a distribui¸c˜ao de Boltzmann. Enquanto o modelo verme
avan¸ca um pouco mais, apresentando uma complexidade maior levando em
conta o comprimento de persistˆencia, sendo dado pela metade do compri-
mento de Kuhn Nb
o
, refletindo uma propriedade mecˆanica b´asica, a deflex˜ao
do material. Um trabalho voltado para modifica¸c˜oes no modelo gaussiano ´e
encontrado em [62].
66
Apˆendice B
A forma entr´opica de Tsallis
A proposta de Tsallis para a forma entr´opica ´e dada por
S
q
= k
B
1 −
W
i=1
(p
i
)
q
q − 1
, (B.1)
e engloba tanto o comportamento n˜ao-extensivo, quanto o extensivo em sis-
temas estat´ısticos. O limite q → 1 recobra a express˜ao usual para a entropia
dada pela mecˆanica estat´ıstica de Boltzmann-Gibbs
S = −k
B
W
i=1
p
i
ln p
i
. (B.2)
Para verificar isto, observa-se que
S
1
= lim
q→1
k
B
1 −
W
i=1
(p
i
)(p
i
)
q−1
q − 1
= lim
q→1
k
B
1 −
W
i=1
p
i
e
[(q−1) ln p
i
]
q − 1
(B.3)
Agora, com o desenvolvimento da exponencial em s´erie de (q − 1), ´e obtido
S
1
= −k
B
W
i=1
p
i
ln p
i
. (B.4)
Outra propriedade apresentada pela entropia generalizada ´e a positivi-
dade. Isto ´e facilmente verificado, visto que: se q > 1, ent˜ao p
q
i
< p
i
e
67
W
i=1
p
q
i
<
W
i
p
i
= 1, implicando que S
q
≥ 0. Por outro lado, para q < 1,
tem-se p
q
i
> p
i
e
W
i=1
p
q
i
>
W
i=1
p
i
= 1, de modo que mais uma vez S
q
≥ 0.
Al´em disso, esta entropia apresenta concavidade definida, sendo cˆoncava para
q > 0, (um m´aximo) e convexa para q < 0, (um m´ınimo).
No entanto a forma entr´opica S
q
n˜ao ´e aditiva. Isto pode ser constatado
ao considerar dois sistemas independentes 1 e 2, tendo os seus conjuntos de
probabilidades dados por p
(1)
i
e p
(2)
j
. Para o caso em que estas probabilidades
n˜ao est˜ao relacionadas, ao usar a express˜ao (B.1) tem-se
S
(1+2)
q
=
1 −
i,j
(p
i
)
q
(p
j
)
q
q − 1
. (B.5)
Isto leva a rela¸c˜ao
S
(1+2)
q
= S
(1)
q
+ S
(2)
q
+ (1 − q)S
(1)
S
(2)
. (B.6)
Para os casos S
q
≥ 0, tem-s e q > 1, que corresponde a sub-extensividade,
pois S
(1+2)
< S
(1)
+S
(2)
. Equanto que q < 1 corresponde a super-extensividade,
ou seja, S
(1+2)
> S
(1)
+ S
(2)
. Com isto percebe -se que atrav´es do terceiro
termo de (B.6), a forma entr´opica S
q
indica algum tipo de interconex˜ao entre
as componentes dos sistemas 1 e 2.
68
Apˆendice C
A dedu¸c˜ao para a distribui¸c˜ao q
Maximiza-se aqui a forma entr´opica S
q
com o intuito de obter uma ex-
press˜ao para a distribui¸c˜ao P
q
. Isto ´e feito com o uso dos seguintes v´ınculos
W
i=1
p
i
= 1, U
q
=
W
i=1
x
i
(p
i
)
q
.
Caso for empregada a mesma t´ecnica dos multiplicadores de Lagrange pre-
sente na estat´ıstica de Boltzmann-Gibbs [63], tem-se
R
q
(p
i
) =
1 −
W
i=1
(p
i
)
q
q − 1
+ λ
1
1 −
W
i=1
p
i
+ λ
2
U
q
−
W
i=1
x
i
(p
i
)
q
, (C.1)
e
δR
q
(p
i
)
δp
j
=
qp
q−1
j
q − 1
+ λ
1
+ λ
2
x
j
qp
q−1
j
= 0, (C.2)
portanto
p
i
= C
q
[1 − (1 − q)λx
i
]
1
1−q
, (C.3)
onde C
q
= [λ
1
(1 − q)/q]
1
(q−1)
e λ
2
= λ. O v´ınculo de normaliza¸c˜ao permite
eliminar a constante λ
1
, o que resulta em
69
C
q
=
1
W
i=1
[1 − (1 − q)λx
i
]
1
1−q
. (C.4)
Com a seguinte identifica¸c˜ao λ → β =
1
k
B
T
, tem-se
P
i
=
1
Z
q
[1 − (1 − q)βx
i
]
1
1−q
. (C.5)
Portanto, ´e obtida a distribui¸c˜ao q-exponencial para o ensemble canˆonico, na
qual Z
q
´e a fun¸c˜ao de parti¸c˜ao generalizada, a qual garante a normaliza¸c˜ao
das probabilidades, a qual fica dada por
Z
q
=
W
i=1
[1 − (1 − q)βξ
i
]
1
1−q
. (C.6)
Com rela¸c˜ao aos valores adotados por q, a distribui¸c˜ao (C.5) apresenta
os seguintes comportamentos:
• Caso q > 1, a curva da distribui¸c˜ao apresenta uma cauda mais longa
se comparada com a da distribui¸c˜ao Gaussiana.
• Caso q < 1, a curva da distribui¸c˜ao apresenta um corte para ξ
i
>
[β(1 − q)].
• E no limite q → 1 a distribui¸c˜ao recobra a exponencial.
A energia interna m´edia U
q
pode ser encontrada por meio de rela¸c˜ao
U
q
= −
∂
∂β
Z
(1−q)
q
− 1
1 − q
. (C.7)
Tamb´em ´e poss´ıvel escrever a energia livre generalizada, F
q
= U
q
− T S
q
,
como
F
q
= −
1
β
Z
1−q
q
− 1
1 − q
. (C.8)
Para o essemble canˆonico, tem-se identicamente ao caso usual, que os p
i
s˜ao
dados por p
i
=
1
W
, de modo que a forma entr´opica S
q
fique
70
S
q
= k
1 − W
1−q
q − 1
(C.9)
Sobre os conjuntos de probabilidades, p
i
s˜ao n´umeros entre zero e um;
logo, se q < 1, ent˜ao p
q
i
> p
i
e caso q > 1, ent˜ao p
q
i
< p
i
, isto significa que
nos c´alculos dos valores m´edios para q < 1, s˜ao privilegiados os chamados
eventos raros, por exemplo, um tornado [51, 52].
A proposta de Tsallis tem como objetivo satisfazer as seguintes consi-
dera¸c˜oes:
• A descri¸c˜ao probabil´ıstica de uma geometria multifractal.
• Sistemas que apresentam intera¸c˜ao de longo alcan¸ce.
• Sistemas que apresentam mem´oria de longa dura¸c˜ao.
Para maiores informa¸c˜oes sobre a necessidade e relevˆancia da mecˆanica
estat´ıstica n˜ao extensiva veja a referˆencia [52]. Uma bibliografia regularmente
atualizada e detalhada em t´opicos sobre o assunto ´e encontrada em [64].
71
Apˆendice D
Integrais n˜ao Gaussianas e a
generaliza¸c˜ao para o Teorema
de Wick
Atrav´es da proposta q de Tsallis, o formalismo matem´atico tradicional,
baseado na estat´ıstica de Boltzmann-Gibbs, pode ser ampliado com o intuito
de incluir o comportamento n˜ao extensivo. Diversos resultados dessa ge-
neraliza¸c˜ao podem ser encontrados em [54]. Devido ao uso feito de algumas
dessas extens˜oes nesta disserta¸c˜ao, apresenta-se a generaliza¸c˜ao do Teorema
de Wick.
Portanto, seja a fun¸c˜ao geradora
Z
1
(G,
¯
J) =
Dx exp
−
1
2
¯xG
−1
¯x +
¯
J · ¯x
, (D.1)
na qual Dx =
N
i=1
dx
i
,
¯
J · ¯x =
N
i=1
J
i
x
i
, e ¯xG
−1
¯x =
N
i,j=1
x
i
G
−1
ij
x
j
, N
indica a ordem da dimens˜ao espacial. A integra¸c˜ao resulta em
Z
1
(G,
¯
J) = (2π)
N/2
(det G)
1/2
exp
¯
JG
¯
J
2
. (D.2)
Atrav´es da fun¸c˜ao geradora ´e poss´ıvel calcular todos os momentos da dis-
tribui¸c˜ao por meio da seguinte express˜ao
72
x
j
1
...x
j
s
=
1
Z
q
(G, 0)
∂
s
Z(G, J)
∂J
j
1
...∂J
j
s
J=0
. (D.3)
Uma vez que [1+(1−q)x]
1/(1−q)
representa a generaliza¸c˜ao da fun¸c˜ao exponen-
cial, tem-se que no limite q → 1, tal express˜ao fica reduzida `a exp(−x
2
/2G).
A q-Gaussiana N-dimensional fica dada pela seguinte express˜ao
f
N
q
(G, ¯x) =
1 −
(1 − q)
2
¯xG
−1
¯x
1/(1−q)
. (D.4)
Conseq¨uentemente, a fun¸c˜ao geradora ´e generalizada como
Z
q
(G,
¯
J) ≡
Dx[f
N
q
(G, ¯x)] exp(
¯
J · ¯x). (D.5)
A substitui¸c˜ao de (D.4) em (D.5), seguida da integra¸c˜ao, possibilita
Z
q
(G,
¯
J) = Z
q
(G, 0)(µ + 1)
¯
JG
¯
J
2(1 − q)
−µ/2
I
µ
2
¯
JG
¯
J
(1 − q)
1/2
. (D.6)
onde I
µ
(x) =
∞
n=0
(x/2)
2n+µ
/[n!(n + 1 + µ)] ´e a fun¸c˜ao de Bessel modificada
de primeira ordem, enquanto que µ = 1/(1−q) +N/2. Para Z
q
(G, 0), tem-se
Z
q
(G, 0) =
2π
1 − q
N/2
Γ[(1/(1 − q) + 1]
Γ[(1/(1 − q) + 1 + N/2)]
(detG)
1/2
. (D.7)
Da express˜ao (D.6) ´e poss´ıvel calcular todos os momentos. Por exemplo:
x
i
x
j
=
G
ij
1 + (1 − q)
N
2
+ 1

, (D.8)
Para momentos de ordem superior o c´alculo direto leva `a seguinte extens˜ao:
x
j
1
...x
j
2n
q
=
n
k=1
1 + (1 − q)(N/2 + 1)
1 + (1 − q)(N/2 + k)
per
x
j
P
1
x
j
P
2
q
...x
j
P
2n−1
x
j
P
2n
q
,
(D.9)
73
onde a somat´oria ´e realizada sobre todas as permuta¸c˜oes sem que ocorram
repeti¸c˜oes, pois x
j
P
k
x
j
P
n
q
= x
j
P
n
x
j
P
k
q
. O resultado (D.9) ´e uma genera-
liza¸c˜ao para o teorema de Wick. Seu uso permite calcular os momentos de
uma distribui¸c˜ao q-Gaussiana, enquanto que o teorema de Wick usual [53] ´e
recuperado para q → 1 e N → ∞.
Uma aplica¸c˜ao tradicional para o teorema de Wick encontra-se na mecˆani-
ca quˆantica, mais especificamente no t´opico de part´ıculas idˆenticas onde
ele ´e usado para realizar c´alculos que envolvem operadores de cria¸c˜ao e
aniquila¸c˜ao. O demonstra¸c˜ao para o teorema de Wick usual e outras aplica¸c˜oes
podem ser encontradas em [53].
74
Apˆendice E
O tensor de deforma¸c˜ao de
Cauchy e tensores escritos em
termos de seus invariantes
Figura E.1: Ilustra¸c˜ao para a deforma¸c˜ao em um objeto el´astico.
´
E considerado um objeto que sofra deforma¸c˜ao devido `a aplica¸c˜ao de uma
for¸ca em algum ponto espec´ıfico do seu volume. Tamb´em sup˜oe-se que o ma-
terial n˜ao apresente uma estrutura interna muito r´ıgida. Conseq¨uentemente
as poss´ıveis deforma¸c˜oes s˜ao mais percept´ıveis. Apresenta-se aqui como es-
sas deforma¸c˜oes s˜ao escritas atrav´es de um tensor de deforma¸c˜ao e como um
tensor ´e escrito em termos dos seus invariantes.
Quando um objeto reage a influˆencias aplicadas sobre ele ocorre a dis-
tribui¸c˜ao interna da for¸ca por unidade de ´area, o que ´e conhecido por tens˜ao.
75
Define-se por O
A
o objeto antes da deforma¸c˜ao e por O
D
depois da de-
forma¸c˜ao. Antes de ocorrer a deforma¸c˜ao fixa-se um ponto qualquer, R
o
, no
objeto que depois da deforma¸c˜ao ´e dado por R = R
o
+ u(R
o
), onde u indica
o deslocamento uniforme, que corresponde ao movimento do objeto como um
todo (figura E.1). O gradiente de deforma¸c˜ao fica definido por
λ
ij
=
∂R
i
∂R
oj
. (E.1)
As transforma¸c˜oes que objeto sofre por rota¸c˜ao s˜ao representadas por U
ki
,
ent˜ao pela semelhan¸ca com a transforma¸c˜ao de vetores atrav´es da rota¸c˜ao
do sis tema de coordenadas, tem-se R
= U · R. As rota¸c˜oes s˜ao dadas pela
matriz V
jl
, o que possibilita R
o
= V ·R
o
. Com isto, o tensor deforma¸c˜ao fica
λ
kl
= U
ki
∂R
i
∂R
oj
V
T
jl
. (E.2)
Sistemas isotr´opicos s˜ao invariantes perante as rota¸c˜oes V
jl
em O
A
, portanto
a energia deve ser invariante perante as rota¸c˜oes de O
D
. Uma oportunidade
para discutir isto fica por conta da express˜ao para a energia livre obtida e m
(1.43), pois sua estrutura matem´atica apresenta a combina¸c˜ao
λ
T
lk
λ
kl
= V
T
lj
λ
T
lk
U
ki
U
T
ik
λ
kl
V
jl
= V
T
lj
λ
T
lk
λ
kl
V
jl
. (E.3)
No terceiro membro da express˜ao anterior o produto λ
T
kl
λ
kl
´e um invari-
ante perante as rota¸c˜oes U
ki
, sendo conhecido como tensor de deforma¸c˜ao de
Cauchy
C
jk
= λ
T
lk
λ
kl
, (E.4)
o qual se transforma como um tensor de segunda ordem. A energia livre
el´astica no sistema deformado fica dada por
F =
1
2
µ T r(C
jk
), (E.5)
Caso for escrita em termos de TrC
jk
, ´e obtido o mesmo resultado pois F
´e invariante perante rota¸c˜oes, o que ´e representado pelo tra¸co do produto
λ
T
lk
λ
kl
, que ´e um invariante,
76
F =
1
2
µTr(C
jk
) =
1
2
µTr(V
T
lj
C
jk
V
jl
) =
1
2
µTr(C
jk
V
jl
V
T
lj
) =
1
2
µTr(C
jk
). (E.6)
Um tensor C
ij
do tipo (3X3) admite a escrita de express˜oes para os seus
invariantes, um resultado da ´algebra linear [66, 65, 67]. Esta caracter´ıstica
´e de interesse na formula¸c˜ao da express˜ao para a densidade de energia livre
F , pois F pode ser escrita em fun¸c˜ao dos invariantes rotacionais de C
ij
,
geralmente conhecidos como I
1
, I
2
e I
3
I
1
= Tr(C
jk
), (E.7)
I
2
=
1
2
[(Tr(C
jk
))
2
− Tr(C
T
kj
C
jk
)], (E.8)
I
3
= Det(C
jk
). (E.9)
Tais express˜oes s˜ao v´alidas em to dos os sistemas de referˆencia. Com rela¸c˜ao
ao terceiro invariante, I
3
, h´a um coment´ario a ser feito. Consideram-se dis-
tor¸c˜oes nas quais o volume ´e preservado, logo I
3
= 1. O que justifica, por
exemplo, a escolhas das deforma¸c˜oes nos eixos principais do tensor como
λ
1
= α, λ
2
= 1/
√
α e λ
3
= 1/
√
α, para a deforma¸c˜ao uniaxial. Caso seja
adotado o sistema de referˆencia no qual o tensor C
ij
´e diagonal, ´e poss´ıvel
escrever os invariantes em termos dos seus auto-valores. Quando o tensor ´e
diagonal temos I
1
= λ
2
1
+ λ
2
2
+ λ
2
3
, I
2
= 1/λ
2
1
+ 1/λ
2
2
+ 1/λ
2
3
e I
3
= 1.
Para os valores assumidos por α, adota-se α = 1 isto significa que nen-
huma deforma¸c˜ao ´e aplicada, α > 1 indica que o material ´e esticado e
α < 1 que o material ´e comprimido. As regi˜oes de extens˜ao e compress˜ao
encontram-se na figura E.2 [2].
Um outro aspecto ´e que qualquer potˆencia de ordem superior para λ
i
pode ser escrita em termos dos I
i
. Logo, ao escrever invariantes da seguinte
maneira
I
1
=
3
i=1
λ
2
i
, (E.10)
77
I
2
=
3
i=1
1
λ
2
i
, (E.11)
I
3
= λ
2
1
λ
2
2
λ
2
3
= 1. (E.12)
atrav´es de manipula¸c˜oes alg´ebricas s˜ao obtidos os seguintes resultados gerais
3
i=1
λ
4
i
= I
2
1
− 2I
2
(E.13)
e
3
i=1
λ
6
i
= I
3
1
+ 3I
1
I
2
+ 3I
3
, (E.14)
encontrados na an´alise tensorial. [66, 65, 67].
Figura E.2: Rela¸c˜ao te´orica entre a for¸ca e a extens˜ao (ou compress˜ao).
A an´alise tensorial ´e uma ferramenta de grande relevˆancia n˜ao apenas
para a teoria el´astica, mas tamb´em apresenta importantes aplica¸c˜oes em
geometria e mecˆanica anal´ıtica [65, 66, 67].
78
Apˆendice F
A Fenomenologia de
Mooney-Rivlin
Em meados da d´ecada de 40 do s´eculo XX, M. Mooney e R. S. Rivlin
desenvolveram uma abordagem fenomenol´ogica para deforma¸c˜oes gerais em
borrachas, [2, 4, 5, 6, 40, 41]. O primeiro deles propˆos a teoria, enquanto
que o segundo colaborou com a formula¸c˜ao. A teoria de Mooney-Rivlin
foi proposta em duas formas, uma especial e uma geral. Grande parte das
aplica¸c˜oes encontram-se relacionadas `a primeira delas, que ´e baseada nos
seguintes argumentos:
(1) A borracha n˜ao sofre altera¸c˜oes em seu volume quando ´e deformada,
I
3
= 1, e ´e isotr´opica no estado n˜ao-deformado;
(2) A lei de Hooke ´e v´alida para o cisalhamento simples.
A combina¸c˜ao destas duas suposi¸c˜oes com argumentos de simetria resulta
na express˜ao para a densidade de energia livre el´astica
∆F = C
o
+ C
1
(I
1
− 3) + C
2
(I
2
− 3) + C
3
(I
3
− 1) + · ··, (F.1)
onde C
i
, (i = 0, 1, 2, 3, ...) s˜ao constantes el´asticas, que podem ser escritas
como ∂∆F/∂I
i
= C
i
. Caso C
o
= 0, 2C
1
= Nk
B
T , C
2
= 0 e obedecem o
v´ınculo de deforma¸c˜ao I
3
= 1, o quarto termo ´e nulo, logo percebe-se que a
teoria Gaussiana discutida no primeiro cap´ıtulo ´e um caso especial da teoria
de Mooney. A proposta de Mooney tem como objetivo descrever deforma¸c˜oes
79
intermedi´arias sem entrar em pormenores sobre a estrutura molecular dos
pol´ımeros. Ent˜ao, consideram-se as possibilidades para o resultado C
2
/C
1
relacionadas `a deforma¸c˜ao α como um indicativo para a compara¸c˜ao entre a
teoria e os dados experimentais.
A quest˜ao da inconsistˆencia entre a teoria de Mooney com os dados e x-
perimentais fica mais clara quando as deforma¸c˜oes s˜ao analisadas do ponto
de vista da formula¸c˜ao de R. S. Rivlin. Esta proposta leva em considera¸c˜ao
o primeiro argumento da teoria de Mooney, e implica que a densidade de
energia livre seja sim´etrica com rela¸c˜ao aos eixos principais λ
1
, λ
2
e λ
3
.
Disto, Rivlin argumentou que a densidade de energia deveria apresentar de-
pendˆencia em rela¸c˜ao `as potˆencias pares de λ
i
. Tal condi¸c˜ao ´e satisfeita
pelos invariantes I
1
, I
2
e I
3
, apresentados no Apˆendice anterior, e s˜ao inde-
pendentes de um sistema de coordenadas particular. Qualquer potˆencia de
ordem supeior para λ
i
pode ser escrita em termos dos I
i
[66, 67]. A for-
mula¸c˜ao de Rivlin trata os invariantes I
1
e I
2
como duas vari´aveis indepen-
dentes, enquanto o terceiro invariante ´e unit´ario. Com estas considera¸c˜oes,
a densidade de energia livre para um material isotr´opico e incompress´ıvel ´e
escrita como
∆F =
∞
i,j=0
C
ij
(I
1
− 3)
i
(I
2
− 3)
j
, (F.2)
uma soma de uma s´erie de termos que apresentam potˆencias de (I
1
− 3) e
(I
2
− 3). Para uma deforma¸c˜ao nula, os parˆenteses dos invariantes (I
1
−
3) e (I
2
− 3) s˜ao tomados como nulos e o coeficiente C
00
= 0. Quanto
aos co eficie ntes C
ij
, sua determina¸c˜ao depende de observa¸c˜oes experimentais
ou de uma teoria molecular. Entretanto, considera-se um argumento de
simplicidade matem´atica e imagina-se a combina¸c˜ao mais simples para os
´ındices i, j. A primeira delas para i = 1 e j = 0, logo
∆F = C
10
(I
1
− 3) = C
10
3
i=1
λ
2
i
− 3
, (F.3)
o que leva ao resultado obtido pela teoria Gaussiana. A segunda, para i = 0
e j = 1,
80
∆F = C
01
(I
2
− 3) = C
01
3
i=1
1
λ
2
i
− 3
, (F.4)
guarda semelhan¸ca c om o segundo termo da express˜ao (F.1). A combina¸c˜ao
das express˜oes (F.3) e (F.4), resulta na equa¸c˜ao de Mooney, (F.1).
∆F = C
10
(I
1
− 3) + C
01
(I
2
− 3). (F.5)
Portanto, a equa¸c˜ao de Mooney ´e encarada como a rela¸c˜ao de primeira ordem
mais geral entre I
1
e I
2
.
Opta-se mais uma vez pela deforma¸c˜ao uniaxial, λ
x
= λ e λ
y
= λ
z
=
1/
√
λ, de sorte que a express˜ao para a tens˜ao fica dada por
σ
v
=
1
λ
y
λ
z
∂∆F
∂λ
x
= λ
∂∆F
∂λ
=
2C
10
+ 2
C
01
λ
λ
2
−
1
λ
2
. (F.6)
Como a tens˜ao medida ´e dada por σ
eng
= σ
v
/λ, vem
σ
eng
λ −1/λ
2
= 2
C
10
+
C
01
λ
(F.7)
que ´e semelhante `a equa¸c˜ao de uma reta. Isto sugere que o coeficiente C
01
´e
positivo, como verificado experimentalmente e mostrado na figura F.1 [68].
Nesta figura, tem-se o gr´afico de Mooney-Rivlin para os dados experimentais
da deforma¸c˜ao uniaxial, aplicada em trˆes redes preparadas atrav´es do pro-
cesso de radia¸c˜ao, para realizar a jun¸c˜ao entre as cadeias lineares de polibu-
tadieno M
w
= 344000gmol
−1
, com quatro doses diferentes de UV, formando
quatro densidades diferentes de jun¸c˜oes. As linhas s˜ao os aj ustes para cada
conjunto de dados. Maiores detalhes sobre a fenomenologia de Mooney-Rivlin
s˜ao encontradas em [2, 4, 5, 6, 40, 41, 42].
81
Figura F.1: Gr´afico de Mooney-Rivlin para os dados experimentais da de-
forma¸c˜ao uniaxial aplicada em trˆes redes.
82
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88
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