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Universidade de São Paulo
Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto
Departamento de Química
Programa de Pós–Graduação em Química
“Compostos de Cério como Redutores de
Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível”
Luciano Ferroni Gomes
Tese apresentada à Faculdade de
Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto da
Universidade de São Paulo, como parte das
exigências para a obtenção do título de Doutor
em Ciências, Área: Química
RIBEIRÃO PRETO–SP
2008
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Universidade de São Paulo
Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto
Departamento de Química
Programa de Pós–Graduação em Química
“Compostos de Cério como Redutores de
Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível”
Luciano Ferroni Gomes
Tese de Doutorado
Orientador: Prof. Dr. Osvaldo Antonio Serra
RIBEIRÃO PRETO–SP
2008
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FICHA CATALOGRÁFICA
Gomes, Luciano Ferroni
Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de
Biodiesel como Combustível. Ribeirão Preto, 2008.
90 p. : il. ; 30cm
Tese de Doutorado, apresentada à Faculdade de Filosofia Ciências e Letras
Ribeirão Preto/USP – Área de concentração: Química.
Orientador: Serra, Osvaldo Antonio.
1. β-Dicetonas. 2. Cério. 3. Biodiesel. 4. Catálise.
i
“O guerreiro de fé nunca gela, não agrada o injusto e não amarela” [sic]
ii
Dedico esta Tese
À minha esposa que amo tanto, Rosangela. Uma companheira maravilhosa que
encontrei na jornada da vida, mãe dedicada, mulher exemplar, forte e doce, que
sempre acreditou em mim, dando-me forças para continuar e incentivando a almejar
horizontes cada vez mais ousados.
Ao meu filho, Felipe. Cada palavra balbuciada, seu sorriso e o brilho do seu olhar
justificam todos os esforços pelo o que há melhor nesta existência.
Não consigo retribuir tanto.
Aos meus amados Pais, Apparecido e Nair. Graças à imensa dedicação e aos
exemplos de ética, moral, conduta e boa índole, pude seguir o meu caminho e
conseguir tudo o que tenho, tentando sempre ser uma pessoa melhor.
iii
AGRADEÇO
Ao Prof. Osvaldo Antonio Serra pelo acolho em seu laboratório, amizade e
valorosa orientação.
Ao PC pela amizade, auxílio na realização de diversos experimentos e
estudos espectroscópicos de luminescência, discussões científicas fundamentais na
conclusão deste trabalho e pelo café (“o óleo que azeita as engrenagens do
Laboratório de Terras Raras”).
Ao Kleber pela amizade, compartilhamento de conhecimentos e disposição
durante os estudos de diversas rotas sintéticas fundamentais para o sucesso deste
trabalho.
À Edimar pela amizade sincera e as tantas discussões, sobre os mais
variados assuntos, que iluminaram partes importantes dos estudos.
Ao meu amigo Cláudio, pela receptividade no laboratório e ajuda no
entendimento de diversas questões cientificas.
Ao Rodrigo pela amizade e presteza durante as análises de MEV e DRX,
além do auxílio com a língua inglesa.
Ao Markim e ao Perê pela amizade, colaboração e dedicação em diversos
experimentos.
Aos meus grandes amigos e colegas de laboratório Anderson, Ariane, Caco,
Chico, Cínara, Daniel, Fernanda, Janaína, Juliana (Fonseca de Lima), Juliana
(Toyota), Lívia, Looser, Luciana, Miguel, Priscilla, Simone, Sky, Tatiana e Vinícius,
pela boa convivência, idéias, risadas, conversas inteligentes (ou não) e tudo mais
que acrescentou ao desenrolar deste trabalho.
À Profª. Ana Maria Pires, pelas sugestões e discussões no início deste
doutorado.
iv
À Profª. Rogéria Rocha Gonçalves, pela grande colaboração e espaço
cedido em seu laboratório para a realização das análises por refletância difusa.
À Profª. Maria Elisabete Darbello Zaniquelli e sua doutoranda Ana Paula,
pela disponibilidade dos equipamentos, auxílio nos estudos e produção dos filmes
Langumuir-Blogett.
Ao Prof. Marcelo Firmino de Oliveira e a Profª. Sofia Nikolaou pela imensa
atenção e valiosas sugestões durante o Exame de Qualificação.
Aos funcionários do Departamento de Química: Ademir, André, Bel, Djalma,
Émerson, Lâmia, Lourivaldo, Mércia, Olímpia, Sônia, Valdir, Vera e Virgínia, e às
funcionárias da Seção de Pós-Graduação: Denise, Inês e Sônia.
Ao Prof. Alexandre Gustavo Soares do Prado e ao Prof. Paulo Anselmo Ziani
Suarez (IQ-Unb) pela presteza ao ceder boa parte do biodiesel utilizado.
À Simone Tronto e ao Prof. José Mauricio Rosolen, pelas análises de BET.
À Profa. Adelaide de Almeida que, com sua boa vontade, me ajudou a
compreender um pouco mais sobre dosimetria e física-radiológica.
Ao Prof. Alexandre Souto Martinez que colaborou com o entendimento de
estudos estatísticos.
À Drª. Fátima Maria Sequeira de Carvalho que, graças a sua mão
acolhedora e amizade imensurável, desencadeou tudo que foi possível na minha
vida profissional.
E a todos que, por algum descuido, não foram mencionados aqui e
contribuíram para o sucesso deste trabalho.
Ao CNPq pelo apoio financeiro.
v
SUMÁRIO
RESUMO vii
ABSTRACT viii
LISTA DE FIGURAS ix
LISTA DE FIGURAS xiii
1. INTRODUÇÃO 1
1.1 Diesel como Combustível e suas Emissões 1
1.2 Biomassa e Biodiesel 3
1.3 Cério 14
1.4 Os Aditivos à Base de Cério 20
2. OBJETIVOS 27
3. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS 28
3.1 Sínteses dos Complexos de Terras Raras Miscíveis nos Combustíveis 28
3.1.1 3-Hexadecilpentano-2,4-diona 28
3.1.2 Complexos de Terras Raras 31
3.2 Titulação Complexométrica 33
3.3 Análise Térmica 33
3.4 Análise Elementar 34
3.5 Espectroscopia Vibracional de Absorção na Região do Infravermelho
(IR)
34
3.6 Espectroscopia de Luminescência 34
3.7 Diesel e Biodiesel 34
3.8 Solubilização do Eu/hdacac/tta em Meio Apolar 35
vi
3.9 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) 35
3.10 Difração de Raios-X (DRX) 35
3.11 Caracterização por Adsorção de Nitrogênio (BET) 36
3.12 Preparação das Misturas Diesel:Biodiesel e sua Aplicação 36
3.13 Testes Dinâmicos com o Grupo Gerador 36
3.14 Refletância Difusa (R
d
) 38
4. RESULTADOS E DISCUSSÔES 39
4.1 Caracterização dos Complexos de Terras Raras 39
4.1.1 Titulação Complexométrica 39
4.1.2 Análise Termogravimétrica 39
4.1.3 Análise Elementar 43
4.1.4 Espectroscopia na Região do Infravermelho 45
4.1.5 Espectroscopia de Luminescência 49
4.2 Miscibilidade do Complexo Eu(hdacac)
y
·ztta 53
4.3 Testes Catalíticos com Printex U 55
4.4 Caracterização das Partículas de CeO
2
61
4.5 Estudos da Emissão da Fuligem 64
4.6 Filmes de Langmuir-Blodgett 76
5. CONCLUSÔES 80
REFERÊNCIAS 83
ANEXOS 90
RESUMO
vii
RESUMO
Neste trabalho, o complexo de cério (Ce(hdacac)
6
·xH
2
O, x≈0-2) foi
sintetizado a fim de se produzir um aditivo redutor de fuligem emitida pela queima de
diesel, biodiesel e suas misturas em motores a compressão. Os complexos foram
feitos a partir de um novo ligante, a 3-hexadecilpentano-2,4-diona (hdacac), que
possui uma longa cadeia alquílica e o dois grupos carbonílicos em posições β,
permitindo a complexação de cério e sua dissolução em ambientes hidrofóbicos.
Com o objetivo de se avaliar as propriedades estruturais do Ce(hdacac)
6
·xH
2
O, bem
como o seu comportamento em solução, complexos com o íon Eu
3+
(que apresenta
propriedades luminescentes particulares) foram sintetizados. O ligante e seus
complexos foram caracterizados por espectroscopia de ressonância magnética
nuclear, titulação complexométrica, análise termogravimétrica, análise elementar,
espectroscopia vibracional na região do infravermelho e espectroscopia de
luminescência. A miscibilidade dos complexos sintetizados e a influência do
Ce(hdacac)
6
·xH
2
O sobre a queima da fuligem foram estudadas. Seqüencialmente, o
Ce(hdacac)
6
·xH
2
O foi adicionado aos novos combustíveis e sua capacidade redutora
de fuligem comprovada em um grupo gerador, por comparação da refletância difusa
de filtros expostos aos efluentes emitidos. Além disso, filmes de Langmuir-Blodgett
com o Eu(hdacac)
n
.
xH
2
O foram produzidos e, conhecendo-se a eficiência da hdacac
na homogeneização do Eu
3+
sobre a superfície investigada, comprovou-se a
possibilidade de estudos futuros na produção de substratos inorgânicos com sítios
de CeO
2
.
ABSTRACT
viii
ABSTRACT
In the work, the complex Ce(hdacac)
6
·xH
2
O (x≈0-2) was synthesized in
order to produce an additive capable of reducing soot, that is emitted from the
combustion of diesel, biodiesel and its mixtures in compression engines. The
complexes were produced from a new ligand, 3-hexadecylpentane-2,4-dione
(hdacac), that has a long alkyl chain and two carbonyl groups in the β position, thus
allowing the complexation of cerium and its dissolution in hydrophobic environments.
With the aim to evaluate the structural properties of Ce(hdacac)
6
·xH
2
O, as well as its
behavior in solution, complexes with the Eu
3+
ion (that has particular luminescent
properties) were synthesized. The ligand and its complexes were characterized by
nuclear magnetic resonance spectroscopy, complexometric titration,
thermogravimetry, elementary analysis, and infrared and luminescence
spectroscopies. The miscibility of the complexes and the influence of
Ce(hdacac)
6
·xH
2
O on soot combustion were studied. Subsequently,
Ce(hdacac)
6
·xH
2
O was added to the new fuels and its soot reducing capacity
attested in a generating group by comparison of the diffuse reflectance of filters
exposed to the emitted effluents. Moreover, LB films with Eu(hdacac)
n
.
xH
2
O were
produced and, by knowing the efficiency of hdacac in the homogenization of Eu
3+
over the investigated surface, one can predict the possibility of future studies on the
production of inorganic substrates having CeO
2
sites.
ix
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1: Esquema simplificado da obtenção de biodiesel a partir de
triglicerídeos pela reação de craqueamento (equações não balanceadas). R =
grupos alquílicos contendo diferentes graus de insaturação – variável com a
origem do óleo.
5
FIGURA 2: Esquema simplificado da obtenção de biodiesel a partir de
triglicerídeos pela reação de transesterificação (equações não balanceadas). R
1
,
R
2
e R
3
= grupos alquílicos contendo diferentes graus de insaturação – variável
com a origem do óleo. R = grupo metílico ou etílico.
6
FIGURA 3: Impacto da adição de biodiesel (de óleo de soja transesterificado)
sobre os principais poluentes emitidos (óxidos de nitrogênio, material
particulado, monóxido de carbono e hidrocarbonetos) durante a queima do
combustível.
9
FIGURA 4: Evolução do número de publicações sobre a utilização de cério em
catálise em relação ao total de publicações (*10
4
) encontradas no site
www.isiknowledge.com, acessado em Janeiro de 2008.
17
FIGURA 5: Esquema da introdução do aditivo catalítico ao combustível. 21
FIGURA 6: Substrato de cerâmico de cordierita – (a): foto digital, (b), (c) e (d):
MEV.
23
FIGURA 7: Esquema da estrutura de um catalisador – encontrado no site
www.psa-peugeot-citroen.com, acessado em Janeiro de 2008.
24
FIGURA 8: Esquema do suporte de um catalisador automotivo e suas
sinterizações.
25
FIGURA 9: Representação esquemática do sistema de aditivação desenvolvido 26
x
pela Peugeot-Citroën – encontrado no site www.psa-peugeot-citroen.com,
acessado em Janeiro de 2008.
FIGURA 10: Esquema da preparação da 3-hexadecilpentano-2,4-diona. 29
FIGURA 11: Espectro de
1
H RMN do produto hdacac (forma ceto). 30
FIGURA 12: Gerador B4T-2500 acoplado a motor estacionário BD-5.0H da
Branco, (a), e figura esquemática (b e c) da fixação de papel de filtro no cano de
escape do sistema gerador, com as principais medidas do sistema.
37
FIGURA 13: Curvas TG/DTG do Eu/hdacac. 40
FIGURA 14: Curvas TG/DTG do Ce/hdacac. 41
FIGURA 15: Curvas TG/DTG do Eu/hdacac/phen. 42
FIGURA 16: Curvas TG/DTG do Eu/hdacac/tta. 42
FIGURA 17: Estrutura molecular proposta para o TR(hdacac)
6
·xH
2
O. 44
FIGURA 18: Espectros no Infravermelho do ligante hdacac e dos complexos
Eu(hdacac)
6
·xH
2
O e Ce(hdacac)
6
·xH
2
O, em pastilhas de KBr.
46
FIGURA 19: Espectros no Infravermelho dos complexos Eu/hdacac/phen e
Eu/hdacac)/tta, em pastilhas de KBr.
47
Figura 20: Espectro de excitação (linha sólida) de Eu(hdacac)
6
·xH
2
O(s),
Eu(hdacac)
y
·zphen(s) (λ
em
= 613 nm), e Eu(hdacac)
y
·ztta(s) (λ
em
= 611 nm), e de
absorção (linhas pontilhadas) em hexano, à temperatura ambiente.
51
FIGURA 21: Espectros de emissão dos sólidos (λ
exc
= 330 nm) do
Eu(hdacac)
6
·xH
2
O(s), Eu(hdacac)
y
·zphen(s) e Eu(hdacac)
y
·ztta(s), à
temperatura ambiente.
52
FIGURA 22: Espectros de emissão do complexo Eu(hdacac)
y
·ztta solubilizado
em hexano (λ
ex
=350 nm), butanona (λ
ex
=373 nm) e em biodiesel (λ
ex
=394 nm) -
soluções saturadas, contendo ~1 mg mL
-1
.
54
xi
FIGURA 23: Curvas TG/DTG do Printex U. 57
FIGURA 24: Curvas TG/DTG das misturas (Printex U:Ce
3+
m:m)·2500:0,45. 58
FIGURA 25: Curvas TG/DTG das misturas (Printex U:Ce
3+
m:m) 2500:0,90. 58
FIGURA 26: Curvas TG das misturas (Printex U:Ce
3+
m:m): 2500:2; 2500:4;
2500:6; 2500:8 e 2500:10.
59
FIGURA 27: Curvas DTG das misturas (Printex U:Ce
3+
m:m): 2500:2; 2500:4;
2500:6; 2500:8 e 2500:10.
60
FIGURA 28: Imagens obtidas por MEV do material produzido a partir da
calcinação da solução B2, aditivada com 4 mg L
-1
de Ce
3+
.
63
FIGURA 29: Difratograma de raios-X do material produzido a partir da
calcinação da solução B2, aditivado com 4 mg L
-1
de Ce
3+
.
64
FIGURA 30: Espectros de refletância difusa dos filtros expostos à queima do
B0.
65
FIGURA 31: Espectros de refletância difusa dos filtros expostos à queima do
B2.
66
FIGURA 32: Espectros de refletância difusa dos filtros expostos à queima do
B5.
67
FIGURA 33: Espectros de refletância difusa dos filtros expostos à queima do
B15.
68
FIGURA 34: Espectros de refletância difusa dos filtros expostos à queima do
B30.
69
FIGURA 35: Espectros de refletância difusa dos filtros expostos à queima dos
combustíveis sem aditivo.
70
FIGURA 36: Espectros de refletância difusa dos filtros expostos à queima dos
combustíveis aditivados com 2 mg L
-1
de Ce
3+
.
71
xii
FIGURA 37: Espectros de refletância difusa dos filtros expostos à queima dos
combustíveis aditivados com 4 mg L
-1
de Ce
3+
.
72
FIGURA 38: Espectros de refletância difusa dos filtros expostos à queima dos
combustíveis aditivados com 6 mg L
-1
de Ce
3+
.
73
FIGURA 39: Porcentagem de refletância difusa em λ = 550 nm, para as
misturas diesel/biodiesel B0, B2, B5, B15 e B30 contendo diferentes
quantidades de Ce
3+
. Filtro R
d
=100%.
74
FIGURA 40: Porcentagem de refletância difusa em λ = 650 nm, para as
misturas diesel/biodiesel B0, B2, B5, B15 e B30 contendo diferentes
quantidades de Ce
3+
. Filtro R
d
=100%.
75
FIGURA 41: Curvas de pressão superficial das monocamadas formadas em
água, subfase de EuCl
3
0,10 mmol L
-1
após 15 minutos de espalhamento e após
120 minutos de espalhamento.
77
FIGURA 42: Espectros de energia dispersiva de raios X de filme de
Langmuir-Blodgett de três camadas do complexo Eu-hdacac em substrato de
quartzo.
78
FIGURA 43: Espectro de emissão (a 25ºC) de três camadas do complexo
Eu:hdacac em filmes de Langmuir-Blodgett LB (λ
exc
= 353 nm).
79
xiii
LISTA DE FIGURAS
TABELA I: Típica composição da exaustão em de motores Diesel e Otto 2
TABELA II: Composição percentual (massa) dos principais minerais de Terras
Raras
16
TABELA III: Atribuições espectrais (
1
H RMN) do hdacac 30
TABELA IV: Porcentagens de C, H e TR no TR(hdacac)
6
·xH
2
O 44
TABELA V: Porcentagens de C, H, e TR (calculadas/experimentais) nos
compostos Eu/hdacac/phen e Eu/hdacac/tta
48
TABELA VI: Tempos de vida (nível
5
D
0
), dos íons Eu
3+
nos β-dicetonatos
preparados
53
TABELA VII: Características térmicas das misturas (Printex U:Ce
3+
; m:m) 60
1. INTRODUÇÃO
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 1
Luciano Ferroni Gomes
“COMPOSTOS DE CÉRIO COMO REDUTORES DE FULIGEM NO
USO DE BIODIESEL COMO COMBUSTÍVEL.”
1. INTRODUÇÃO
1.1 Diesel como Combustível e suas Emissões
O diesel é utilizado principalmente na geração de energia em motores de
elevada potência, ainda que diversos países, na sua maioria da União Européia
(UE), adiram cada vez mais aos veículos de carga leve. Contudo, a difusão do diesel
como combustível deve-se principalmente a três razões: sua eficiência em relação
aos outros combustíveis convencionais, a durabilidade dos motores que o utilizam e
seu custo relativamente baixo [1,2].
Cabe explicar que o regime de trabalho dos motores a compressão, em
comparação aos motores por centelha, gera uma quantidade maior de material
particulado (MP). Isso decorre do fato que os processos de combustão que ocorrem
na queima do diesel são freqüentemente incompletos e, conseqüentemente,
acompanhados por subprodutos indesejáveis. Tais fatores são atribuídos à
combinação entre as altas temperaturas atingidas e as concentrações
sub-estequiométricas de oxigênio sobre a superfície das partículas de diesel na
1. INTRODUÇÃO
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 2
Luciano Ferroni Gomes
câmara de combustão [3-6]. Na Tabela I é possível comparar os tipos e as
quantidades dos principais poluentes, sujeitos às regulamentações, encontrados nas
emissões dos motores de ciclo Diesel e Otto.
TABELA I: Típica composição da exaustão em de motores Diesel e Otto [6]
Composto Unidade Diesel Otto
CO % vol. 0,01-0,1 0,1-6
C
x
H
y
% vol. 0,005-0,05 0,5-1
NO
x
% vol. 0,003-0,06 0,04-0,4
MP* mg m
-3
20-200 1-10
SO
x
Proporcional ao enxofre contido
(* material particulado)
Entre os diversos poluentes gerados pelos motores a diesel, o MP é,
certamente, um dos que causam maior preocupação nas autoridades e órgãos
responsáveis pela preservação do meio-ambiente. Sabe-se que o MP do diesel é
pequeno o bastante (com diâmetros entre 25 a 200 nm) para, por exemplo, penetrar
profundamente e depositar-se nos pulmões de seres humanos e de animais,
podendo causar efeitos adversos sobre a saúde tanto em curto como em longo
prazo [1,6,7].
Várias doenças crônicas do trato respiratório são freqüentemente
associadas aos efeitos da presença da fuligem; sabe-se, por exemplo, que ela influi
consideravelmente sobre a ocorrência da gripe, asma e enfisema. Ademais, devido
à grande quantidade de compostos mutagênicos, tumores pulmonares são
normalmente atribuídos à presença do MP. Nos grandes centros urbanos, a
1. INTRODUÇÃO
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 3
Luciano Ferroni Gomes
presença deste poluente também se relaciona a doenças oculares, a danos
cerebrais e a infecções generalizadas, influenciando, inclusive, no aumento de
mortalidade [6-9].
Assim, tendo em vista a magnitude dos danos à saúde e ao meio
ambiente provocados pelo material particulado, as primeiras medidas legais visando
ao controle dos níveis de emissão automotiva datam do final dos anos de 1950 e
início dos anos de 1960 (mais especificamente nos Estado Unidos e Japão). Nos
anos seguintes, houve um esforço substancial por parte da comunidade científica e
empresarial na busca de soluções adequadas, que confluíram na aplicação de
novas tecnologias definitivamente práticas. Tais tecnologias foram conseguidas
através do estudo e do desenvolvimento de processos catalíticos [9,10].
No Brasil, seguindo os moldes estabelecidos por órgãos americanos e
europeus que tratam dos limites das emissões veiculares, desde 1980, o CONAMA
(Conselho Nacional de Meio Ambiente) tem instituído padrões e métodos cada vez
mais rigorosos, à medida que se têm conhecido melhor os impactos ambientais
relacionados à fuligem. Assim, buscam-se motores cada vez mais eficientes, além
de melhorias dos combustíveis e do tratamento da exaustão [1,5,11,12].
1.2 Biomassa e Biodiesel
Segundo levantamento da ANP (Agência Nacional de Petróleo, Gás
Natural e Biocombustíveis), quase 90% dos 37.000.000 m
3
de óleo diesel vendidos
no mercado interno em 2006 foram produzidos por refinarias nacionais.
Mesmo assim, possíveis crises mundiais – como a do petróleo em 1973 –, o ocaso
1. INTRODUÇÃO
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 4
Luciano Ferroni Gomes
dos combustíveis fósseis e preocupações crescentes relacionadas aos impactos
ambientais têm levado à busca de novas alternativas energéticas [13,14].
Com o interesse pela utilização do etanol como combustível renovável a
partir de 1970, o Brasil conquistou lugar de destaque no uso de biomassa como
fonte de energia. Hoje, além do alto desenvolvimento do setor sucroalcooleiro, o
País é o maior produtor de açúcar de cana e o único a implantar, em larga escala, o
etanol como combustível veicular – movimentando mais de quatro milhões de
veículos com o produto hidratado, além do uso da gasolina C (contendo entre 20 e
25% de etanol anidro) [13,14].
Esses resultados, aliados ao clima e à geografia brasileira que privilegiam
a produção de diversas culturas agrícolas, mostram a viabilidade no
desenvolvimento de outros combustíveis baseados em biomassa. Entre as
alternativas, figura-se a produção de biodiesel [15,16]. A utilização de óleos e
gorduras – que podem ser obtidos de plantas oleaginosas (soja, babaçu, dendê,
mamona, girassol, colza, etc), óleos de origem animal ou gorduras residuais da
preparação de alimentos – como combustíveis é tão antiga quanto os primeiros
motores desenvolvidos por Rudolf Diesel [3,16-20]. Com a redução dos custos
despendidos sobre a exploração de petróleo, no início do século passado, deu-se
início à destilação de grandes quantidades deste mineral visando-se à produção de
combustíveis. Assim, mais adiante, nos anos de 1930 e 1940, óleos vegetais só
eram aproveitados em motores a diesel em situações emergenciais [21,22].
Nesse sentido, os combustíveis manufaturados de óleo, gorduras e
ácidos graxos são definidos como biodiesel. A ANP, conforme especificações
contidas no Regulamento Técnico n.º 4/04 (Resolução ANP n.º 42/04), descreve o
biodiesel como “composto de alquilésteres de ácidos graxos de cadeia longa,
1. INTRODUÇÃO
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 5
Luciano Ferroni Gomes
derivados de óleos vegetais ou de gorduras animais” [13]. Atualmente, sabe-se que,
dependendo das características dos produtos formados, o biodiesel apresenta
boa qualidade de combustão, substituindo o diesel ou compondo misturas em
motores de ignição por compressão, sem modificações significantes [3,17,18];
além disso, o biodiesel não apresenta toxicidade significativa, é biodegradável,
renovável, livre de enxofre e de alguns dos principais carcinogênicos encontrados
nas emissões do diesel [23].
As rotas sintéticas mais utilizadas para a produção do biodiesel são o
craqueamento e a transesterificação [21,22,24,25]:
• Craqueamento térmico ou pirólise: este processo consiste em reações
químicas promovidas pela energia térmica, que podem ocorrer na presença ou na
ausência de um catalisador (Figura 1);
• Transesterificação: consiste numa reação entre o óleo (triglicerídeo) e
um álcool de cadeia curta (geralmente metanol ou etanol), na presença de um
catalisador. O catalisador pode ser do tipo enzimático, alcalino ou ácido, em
sistemas homogêneos ou heterogêneos (Figura 2).
R
O
O
R
O
O
O
O
R
catalisador
R
CH
2
R
CH
3
R
OH
O
+
O
triglicerídeo
hidrocarbonetos
subprodutos
CH
2
temperatura
+
H
2
O
CO
2
CO
+
ácido graxo acroleína
1. INTRODUÇÃO
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 6
Luciano Ferroni Gomes
FIGURA 1: Esquema simplificado da obtenção de biodiesel a partir de triglicerídeos
pela reação de craqueamento (equações não balanceadas). R = grupos alquílicos
contendo diferentes graus de insaturação – variável com a origem do óleo.
R
1
O
O
R
3
O
O
O
O
R
2
+
R OH
3
catalisador
R
2
O R
O
R
1
O R
O
R
3
O R
O
+
HO
HO
OH
triglicerídeo
metanol ou
etanol
biodiesel
glicerina
FIGURA 2: Esquema simplificado da obtenção de biodiesel a partir de triglicerídeos
pela reação de transesterificação (equações não balanceadas). R
1
, R
2
e R
3
= grupos
alquílicos contendo diferentes graus de insaturação – variável com a origem do óleo.
R = grupo metílico ou etílico
Ressalta-se que tanto o processo de transesterificação quanto o
de craqueamento favorecem a formação de derivados com propriedades
físico-químicas, tais como viscosidade e densidade, próximas àquelas dos
combustíveis usados em motores do ciclo Otto e/ou Diesel. Por outro lado,
a rota de transesterificação atingiu um nível de consagração mundial nos anos de
1930 e, a partir daí, o craqueamento tem sido considerado apenas uma tecnologia
alternativa na produção de biodiesel [22,26].
A primeira patente sobre biodiesel surgiu a partir de estudos iniciais na
Bélgica em 1937, e relatava a produção do combustível pela transesterificação de
óleos vegetais a partir de catalisadores básicos. Curiosamente, tempos depois,
1. INTRODUÇÃO
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 7
Luciano Ferroni Gomes
o mesmo grupo divulgou que caminhões utilizando biodiesel produzido de óleo de
dendê e etanol rodaram mais de 20 mil quilômetros [22]. Em 1985, a Áustria
inaugurou sua primeira planta para a produção de biodiesel e em 1992 foi o primeiro
país a definir e aprovar padrões de biodiesel de colza [27]. No final dos anos de
1990, a UE, direcionou esforços para que 5% do combustível utilizado no transporte
viessem de fontes renováveis nos anos seguintes [28,29]. Naquela época, a
substituição de parte do diesel convencional pelo óleo de colza esterificado já era
uma atividade comercial em muitos países da UE – neste caso, o cultivo de colza
insere nitrogênio no solo e sua produção resulta num subproduto que pode ser
usado como ração animal [4,16,28,30]. Além de liderarem a produção de biodiesel
na UE na última década, França e Alemanha possuem o suporte político mais forte
na implementação de biocombustíveis. Hoje, além do interesse das indústrias
automobilísticas Renault e Peugeot-Citroën, por exemplo, nesta nova tecnologia,
grandes grupos agrícolas e indústrias de óleo mineral da França têm juntado forças
num plano para a produção de biocombustíveis [4,15,30-32].
Posteriormente, os Estados Unidos também demonstraram grande
interesse no biodiesel – criando, inclusive, programas demonstrativos com mais de
200 veículos utilizando biodiesel em ônibus, caminhões, barcos e veículos pesados
usados na construção civil [4]. Neste país, a produção e uso de biodiesel iniciou-se
nos primeiros anos da década de 1970, com cooperados e pequenos produtores
fornecendo quantidades (ainda que limitadas) de biodiesel para serem usadas em
automóveis e outras máquinas. Há, atualmente, um grande incentivo econômico
para viabilização da produção de biodiesel nos Estados Unidos através de impostos.
O setor de transporte urbano foi o primeiro a adotar o biodiesel como um
combustível alternativo e competitivo. Outros setores tecnicamente capazes de
1. INTRODUÇÃO
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 8
Luciano Ferroni Gomes
incluir o biodiesel no seu dia-a-dia são o de transporte marítimo e o de aquecimento
residencial [20].
Em 2007, Demirbas [15] analisou os desenvolvimentos na produção de
biodiesel e as políticas adotadas no setor de combustíveis usados no transporte
norte americano, pautando aspectos econômicos, sociais e ambientais.
Segundo o autor, melhorias plausíveis na produção do novo combustível e o
crescente aumento no preço do petróleo tornam possível maiores investimentos
para a adoção mais efetiva do biodiesel. Sobre o aumento da emissão de óxidos de
nitrogênio e outros aspectos negativos relacionados a emissões oriundas da
combustão (Figura 3), divulgados pela Agência de Proteção Ambiental dos Estados
Unidos, EPA (US Environmental Protection Agency) [15,33], novos aditivos poderiam
eliminar problemas relacionados.
1. INTRODUÇÃO
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 9
Luciano Ferroni Gomes
0 20 40 60 80 100
-80
-60
-40
-20
0
20
Variação da Emissão (%)
Biodiesel (%)
NOx
MP
CO
HC
FIGURA 3: Impacto da adição de biodiesel (de óleo de soja transesterificado) sobre
os principais poluentes emitidos (óxidos de nitrogênio, material particulado,
monóxido de carbono e hidrocarbonetos) durante a queima do combustível [15].
Alguns países da Ásia também têm voltado a atenção para os
biocombustíveis visando à redução do uso e da importação dos combustíveis
fósseis. A Malásia iniciou em 2001 exportações de biocombustíveis, com
aproximadamente 7,5 bilhões de dólares em óleo de palma. Posteriormente,
pesquisas entre a Mercedes-Benz e o Instituto de Pesquisa de Óleo de Palma da
Malásia (PORIM) demonstraram a viabilidade no fornecimento de um produto
economicamente e tecnicamente satisfatório para os ônibus naquele país [4,30].
1. INTRODUÇÃO
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 10
Luciano Ferroni Gomes
Na Inglaterra o uso de biocombustíveis no setor de transporte tem
crescido surpreendentemente. Isso é resultado de mediadas governamentais, cada
vez mais rigorosas, impostas pela UE; tais medidas foram motivadas pelo desejo de
minimizar as emissões de carbono e de suplantar a dependência do uso de
combustíveis fosseis [31].
Em meados dos anos de 1970, as Filipinas foram um dos primeiros países
do mundo a comercializar biocombustíveis para abastecer sua frota automotiva;
atualmente, tais combustíveis têm atraído novas atenções. Segundo estudos
realizados neste país, dependendo da origem do biodiesel e se considerarmos o
balanço global entre o ciclo do carbono e as emissões, é possível contrabalancear a
liberação de CO
2
– já que muitas das culturas de oleaginosas utilizadas recorrem a
um consumo relativamente baixo de energia durante sua produção [34].
Na Índia, devido à grande diferença existente entre a demanda de energia
e as limitações no uso de terras na produção de biocombustíveis, tem-se buscado
plantas cada vez mais eficientes na obtenção de óleos. Azam e colaboradores [35],
por exemplo, estudaram 75 plantas promissoras na produção de biodiesel, de
acordo com as particularidades geográficas e humanas daquele país. Além disso,
houve uma preocupação efetiva em atender os padrões sugeridos pelos órgãos
responsáveis na Europa e Estados Unidos.
No que tange à especificação das características desses biocombustíveis,
vários autores [15,21,23,36,37] têm se preocupado com a investigação e
padronização das propriedades físicas e químicas do biodiesel de óleo de soja
transesterificado. Tais propriedades envolvem, por exemplo, viscosidade, densidade,
número de cetano, índice de saponificação, pontos de combustão e fulgor, e
possíveis contaminantes intrínsecos aos métodos de síntese [15,37,38].
1. INTRODUÇÃO
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 11
Luciano Ferroni Gomes
O panorama brasileiro sobre o uso de biodiesel começou a ser traçado no
final da década de 1970 a partir de trabalhos pioneiros da Universidade Federal do
Ceará e da Tecbio (Tecnologias Bioenergéticas Ltda.), seguidos pelo registro da
patente número PI-8007957 junto ao Instituto Nacional de Propriedade Industrial
(INPI) – reconhecida como a primeira a tratar deste assunto – e da aprovação do
Ministério da Aeronáutica na utilização deste combustível em aeronaves [16,33].
No final dos anos de 1990, diversas entidades governamentais se sentiram
motivadas a desenvolver trabalhos visando à implementação do biodiesel no cenário
energético brasileiro [18,33,39,40]. Em 2003 e 2004 o Governo Federal buscou
estudos sobre a viabilidade da utilização de biodiesel como fonte alternativa de
energia. Como resultado, determinou-se como ação estratégica e prioritária para o
Brasil a criação do Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel (PNPB) que,
segundo o Governo, tem como objetivo a “implementação de forma sustentável,
tanto técnica, como economicamente, a produção e o uso de biodiesel, com enfoque
na inclusão social e no desenvolvimento regional, via geração de emprego e renda”.
Em dezembro de 2004, o PNPB foi oficialmente lançado, culminando em ações que
levaram à criação da Lei 11.097, em janeiro de 2005 [26,33,41].
Através da obrigatoriedade da adição de um percentual mínimo de
biodiesel ao óleo diesel comercializado em todo território nacional, a Lei 11.097 trata
da introdução do biodiesel na matriz energética brasileira. Esse percentual
obrigatório seria de 5% (B5) oito anos após a publicação da referida lei, havendo um
percentual obrigatório intermediário de 2% (B2) três anos após a publicação da
mesma, ou seja, janeiro de 2008 [33,26,41].
No Brasil, o biodiesel tem sido produzido principalmente a partir da
transesterificação de óleos na presença de hidróxido de sódio como catalisador.
1. INTRODUÇÃO
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 12
Luciano Ferroni Gomes
Esta rota permite a utilização de diversos tipos de triglicerídeos (neste caso, ou de
óleos vegetais ou de gorduras bovinas) e um fornecimento em grande escala do
combustível [21,25,33]. Além da glicerina, a cadeia produtiva do biodiesel escolhida
pelo País gera uma série de outros co-produtos (tortas, farelos, etc.) que podem
agregar valor e se tornarem outras fontes de renda relevantes [33]. Nos últimos
anos, vários trabalhos visando ao favorecimento da implantação do biodiesel
estiveram em andamento no País.
A respeito da versatilidade das prováveis fontes de triglicerídeos na
fabricação do biodiesel, o desempenho do biodiesel originário de óleo de fritura
usado em processos industriais foi avaliado, juntamente à caracterização das
emissões derivadas de sua combustão – comparadas às de óleos vegetais e diesel.
Sem destino, o óleo de fritura usado normalmente não é descartado de forma
adequada, enquanto poderia ser diretamente adicionado ao óleo de soja novo antes
do processo de transesterificação. Ademais, vale a pena reutilizar os óleos velhos na
produção do combustível; principalmente, em razão da redução de fumaça e da
grande compatibilidade dentre os ésteres obtidos de óleos novos e usados [18].
Em 2005, as combinações de biodiesel:diesel, nas proporções:
0:100, 5:95, 10:90, 20:80, 40:60, 80:20 e 100:0 foram testadas num grupo gerador e
a média de consumo e a performance analisadas [42]. Os ensaios mostraram a
redução no consumo de combustível durante a adição de 20%.
Por outro lado, tendo em vista a necessidade de determinação de
possíveis adulterações em amostras de biodiesel, Oliveira e colaboradores [41]
propuseram a aplicação de espectroscopia vibracional para a diferenciação entre as
misturas adequadas de B2 e B5 e simples adições de óleos vegetais in natura ao
diesel. Uma outra técnica instrumental aplicável na certificação da qualidade do
1. INTRODUÇÃO
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 13
Luciano Ferroni Gomes
biodiesel é a cromatografia gasosa de alta resolução acoplada à espectrometria de
massas; tal técnica foi utilizada no desenvolvimento de um novo método de controle
da qualidade das misturas de biodiesel (produzido a partir de óleos ricos em ácido
linoléico) com diesel [43]. Outros autores [44], utilizando espectrometria de massa de
ionização por electrospray (ESI-MS), atribuiram fingerprintings a uma grande
variedade de soluções aquometanólicas de biodiesel e, a partir de diversas
vantagens levantadas e tendo em vista as recentes perspectivas relacionadas ao
combustível, sugeriram a criação de um banco de dados a partir da técnica, que
pudesse conferir fidedignidade ao produto final.
Em relação aos seus processos de produção, a escolha do óleo a ser
utilizado na síntese do biodiesel deve ser baseada em aspectos técnicos e
econômicos. Culturas de oleagionas que promovam uma fonte sustentável de
combustível com preços competitivos são altamente adequadas ao cenário
econômico do biodiesel no Brasil. A castanhola, por exemplo, uma planta facilmente
adaptável ao clima brasileiro, foi utilizada na produção de biodiesel [45].
O estudo das propriedades físico-químicas do biodiesel de castanhola permitiu
classificá-lo como aceitável, possuindo considerável aplicabilidade dentro dos
parâmetros impostos atualmente ao biodiesel usado no País – normalmente, oriundo
de soja e gordura bovina. Além disso, ao contrário da forte tendência mundial em
produzir biodiesel através da transesterificação alcalina com metanol, o Brasil
emprega o etanol (derivado da biomassa) na síntese do seu biodiesel.
Sobre discussões relacionadas à utilização desses álcoois na produção de biodiesel,
combustíveis obtidos utilizando-se óleo de babaçu foram analisados por
termogravimetria [46]. Pôde-se concluir que as principais características desses dois
tipos de biodiesel são muito similares quando comparados ao diesel; ademais, os
1. INTRODUÇÃO
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 14
Luciano Ferroni Gomes
biodieseis metílico e etílico do óleo de babaçu apresentaram propriedades
satisfatórias de acordo com os limites estabelecidos pela ANP.
Por fim, espera-se que, com o advento do biodiesel, o País seja
beneficiado com [4,16,27,28,47,48]:
• A redução das importações de petróleo e diesel refinado – que têm
seus preços aumentados constantemente devido ao vínculo com o mercado
internacional;
• O aumento nas produções agrícolas de diversas oleaginosas e a
conseqüente fixação do homem no campo;
• A substituição do diesel mineral por uma fonte energética renovável;
• A utilização de um combustível com tendência de queda de preço;
• A utilização de um combustível ambientalmente aceitável,
biodegradável e com taxas de emissões atmosféricas muito menores quando
comparado ao diesel mineral;
• A redução dos custos para produzir energia elétrica em áreas isoladas,
até então sendo abastecidas por termoelétricas a base de diesel mineral, e
• O incentivo à produção de etanol.
1.3 Cério
O cério é conhecido por ser a Terra Rara mais abundante, encontrando-se
na forma de traços em mais de 160 minerais, normalmente associado com urânio,
tório e outras Terras Raras (Tabela II). Dentre esses minerais, somente monazita
(composta por fosfatos das Terras Raras leves) e bastnaesita (composta por
fluorocarbonatos das Terras Raras leves) têm relevância comercial nos processos
1. INTRODUÇÃO
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 15
Luciano Ferroni Gomes
de obtenção do cério [49-51]. Outros minerais, como a xenotima, a gadolinita, a
euxenita, e a lantanita, também apresentam consideráveis teores de cério, mas têm
sua exploração dificultada por ocorrerem na crosta terrestre em pequenas
quantidades [49,50].
Ainda que, atualmente, a China seja o maior produtor de Terras Raras do
mundo, o Brasil, juntamente com Índia, Austrália, Madagascar e Estados Unidos,
possui depósitos de importância econômica relevante [49-51].
Após ser parcialmente isolado das outras Terras Raras (por Berzelius e
por Klaproth em 1803, separadamente), o cério passou a ser utilizado
principalmente na confecção de mantas de lampiões e na fabricação do mischmetal.
Hoje em dia, esse elemento tem sido empregado na obtenção de refratários, vidros
fotocrômicos, luminóforos, cátodos, semicondutores, e outros materiais de alta
importância científica e tecnológica [52]. Além disso, o cério é aplicado em diversas
reações catalíticas – principalmente no craqueamento do petróleo e, recentemente,
na redução das emissões veiculares [3,4,5]. Tais catalisadores, em particular,
podem ser produzidos a partir da fixação do CeO
2
em substratos cerâmicos porosos,
por onde fluem os produtos da exaustão oriundos da combustão; ou a partir da
adição do CeO
2
na forma de compostos organometálicos ao combustível [2,5,53].
1. INTRODUÇÃO
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 16
Luciano Ferroni Gomes
TABELA II: Composição percentual (massa) dos principais minerais de
Terras Raras [49]
Monazita Bastnaesita Xenotima Gadolinita
La
2
O
3
22 25,7 3,2 1
CeO
2
44 49,8 4,4 2
Pr
6
O
11
5 4,8 0,8 2
Nd
2
O
3
15 15,6 2,8 5
Sm
2
O
3
2 1,8 1,2 5
Eu
2
O
3
0,05 traços 8,1 traços
Gd
2
O
3
1 0,09 2,8 5
Tb
4
O
7
0,002 - 0,9 0,5
Dy
2
O
2
0,1 - 7,6 6
Ho
2
O
3
0,03 - 1,8 1
Er
2
O
3
0,05 - 5,9 4
Tm
2
O
3
0,005 - 0,8 0,6
Yb
2
O
3
0,01 - 5 4
Lu
2
O
3
0,001 - 0,3 0,6
Y
2
O
3
2 0,2 61,5 60
ThO
2
9 0,1 0,5 -
1. INTRODUÇÃO
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 17
Luciano Ferroni Gomes
A aplicação e comercialização desses catalisadores, principalmente como
compostos organometálicos, têm crescido nas últimas décadas, o que pode ser
constatado pela quantidade de publicações científicas sobre o cério como promotor
da catálise. A Figura 4 mostra um levantamento no portal ISI Web of Knowledge
sobre as publicações envolvendo cério e catálise durante as últimas décadas.
1980 1985 1990 1995 2000 2005
0
50
100
150
200
Número de Publicações
Ano
Total de publicações (*10
4
)
Cério em catálise
FIGURA 4: Evolução do número de publicações sobre a utilização de cério em
catálise (
) em relação ao total de publicações (*10
4
) encontradas no site
www.isiknowledge.com (), acessado em Janeiro de 2008.
O CeO
2
é conhecido pelas suas propriedades redox. Em motores a
compressão, onde há grande oscilação na relação ar/combustível,
esse óxido favorece a degradação dos produtos vindos da queima incompleta do
1. INTRODUÇÃO
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 18
Luciano Ferroni Gomes
combustível (Equação 1, seguida pela Equação 2), sendo regenerado
na presença de oxigênio (Equação 3) [9,54-57].
2CeO
2
+ C → Ce
2
O
3
+ CO
(1)
2CeO
2
+CO → Ce
2
O
3
+ CO
2
(2)
Ce
2
O
3
+ ½O
2
→ 2CeO
2
(3)
Sabe-se também que a presença de CeO
2
promove a conversão de CO e
hidrocarbonetos (C
x
H
y
) em H
2
e CO
2
, (Equações 4 e 5). Posteriormente, essa reação
ajuda a reduzir as concentrações de óxidos de nitrogênio (NO
x
), transformando-os
em N
2
(Equação 6) [9,11,54,56,58].
CO + H
2
O → H
2
+ CO
2
(4)
C
x
H
y
+ (2x)H
2
O → (2x + y/2)H
2
+ xCO
2
(5)
2NO
x
+ 2xH
2
→ N
2
+ 2xH
2
O
(6)
A habilidade do CeO
2
para atuar como um agente oxidante é a base da
potencialidade do uso de derivados de cério que ajudem na promoção de
combustões mais completas [2]. Por exemplo, o CeO
2
é um importante componente
em catalisadores TWC (three-way catalysts). Constituído por uma colméia cerâmica
dopada com sítios de metais nobres (Pt, Rh e Pd), este sistema tem que operar
sobre relações apropriadas de ar/combustível. Logo, além de ajudar na dispersão
dos metais e inibir a sinterização do suporte monolítico, o CeO
2
adicionado tem a
função de, na mediada do possível, manter relações adequadas de ar/combustível,
1. INTRODUÇÃO
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 19
Luciano Ferroni Gomes
tornando-se responsável pelo aumento da vida útil do conjunto e de conversões
mais eficientes [2,59].
Lahaye e colaboradores [5] compararam valores teóricos da cinética de
ignição da fuligem proveniente da combustão do diesel sob a de presença de cério.
Os ensaios feitos comprovaram que as partículas de fuligem impregnadas com 3%
em massa de CeO
2
são oxidadas mais facilmente que se utilizando filtros
catalisadores. Em um levantamento sobre controle de emissão de MP oriundo da
queima do diesel, Neeft e colaboradores [6] citam que se pode reduzir de 20 a 40%
da fuligem através de adição adequada de partículas de CeO
2
.
Jelles e colaboradores [53] investigaram a influência de catalisadores à base de
cério, ferro e cobre, e concentrações de NO
x
em motores a diesel na geração de
MP. Um dos aditivos usados nesse trabalho foi um produto, de nome comercial
DPX9, desenvolvido pela empresa francesa Rhône-Poulenc (atual Rhodia), que se
revelou um bom redutor da energia de ativação da oxidação da fuligem na presença
50 ppm de cério no diesel, mesmo sob altas concentrações de NO
x
.
Em estudos paralelos, a influência do aditivo DPX9 sobre a cinética de oxidação de
partículas ultrafinas de diesel foi estudada através de análises térmicas.
No sistema de testes proposto, considerando-se a temperatura de queima do diesel
em aproximadamente 840
o
C, com adições de 25 e 100 ppm de cério no
combustível, observou-se reduções a 300 e 250
o
C, respectivamente, na
temperatura de oxidação [60].
Summers e colaboradores [61], entre outros [5,6,54], citam que os
naftenatos de cério são os compostos mais utilizados na elaboração de aditivos
comerciais com as características desejadas. Estes aditivos são produzidos a partir
da reação entre os ácidos naftênicos – nome dado a um subproduto da destilação
1. INTRODUÇÃO
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 20
Luciano Ferroni Gomes
do petróleo, composto por ácidos orgânicos de massa molecular entre 180 a 350 –
com sais de cério; resultando num composto de cério, com caráter apolar, altamente
solúvel nas diversas composições que o diesel mineral pode apresentar.
Conforme a reação representada pela equação 7, o hidróxido de cério pode, por
exemplo, ser utilizado em uma reação com ácidos graxos de cadeia longa (com
cadeia de 8 a 18 átomos de carbono).
3RCOOH + Ce(OH)
3
→ Ce(RCOO)
3
+ 3H
2
O
(7)
Segundo Trovarelli e colaboradores [54], fuligem impregnada
com naftenato de cério e octanoato de cério, numa concentração de 3300 ppm
reduz totalmente a emissão de MP em temperaturas de combustão de 600 ºC a
entorno de 520 ºC.
1.4 Os Aditivos à Base de Cério
Normalmente, os aditivos são submetidos ao efeito do calor gerado na
combustão e, a partir daí, dão origem a partículas de CeO
2
. Diferentemente dos
conversores catalíticos de maior importância comercial (que promovem a
transformação dos efluentes através do contato com sítios metálicos dispersos num
suporte), os aditivos permitem uma associação mais eficiente entre as espécies
envolvidas [6,8,54].
Há diversos modos de introdução de aditivos no motor, sendo que os
dois mais comuns recebem atenção especial. Um deles propõe a dispersão
dos precursores no combustível antes da queima e, assim, CeO
2
também
1. INTRODUÇÃO
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 21
Luciano Ferroni Gomes
serviria como núcleo para a deposição de fuligem que segue pelo sistema de
exaustão (Figura 5) [5,6,8,10,53,54,62].
Diesel
Ar
Aditivo
Combustão
Exaustão
Contato entre a
fuligem e o CeO
2
Produção
de
Poluentes
Filtro
Acúmulo
de CeO
2
Diesel
Ar
Aditivo
Combustão
Exaustão
Contato entre a
fuligem e o CeO
2
Produção
de
Poluentes
Filtro
Acúmulo
de CeO
2
FIGURA 5: Esquema da introdução do aditivo catalítico ao combustível.
O outro sugere um sistema que racionaliza a injeção do aditivo logo após
a câmara de ignição, agregando o CeO
2
às partículas de fuligem [6,8,54,58,62].
Ambos podem estar associados a filtros catalíticos ou simples – substratos
cerâmicos, normalmente feitos de cordierita (2MgO·2Al
2
O
3
·5SiO
2
), semelhantes a
favos de mel, constituído por milhares de caneletas paralelas; as paredes destas
caneletas possuem elevada área superficial devido à presença de poros, onde
podem ser impregnados os sítios catalíticos (Figura 6).
A respeito da utilização de substratos cerâmicos catalíticos, uma das
desvantagens persiste sobre a desativação por envenenamento promovido pelo
acúmulo de fuligem. Neste caso, devido às suas propriedades catalíticas, a
impregnação de CeO
2
à colméia colabora com a regeneração e o prolongamento da
vida útil do sistema [6,8,54].
1. INTRODUÇÃO
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 22
Luciano Ferroni Gomes
(a)
(a)
(a)
(a)
(b)
(b)
(b)
(b)
1. INTRODUÇÃO
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 23
Luciano Ferroni Gomes
(c)
(c)
(c)
(c)
(d)
(d)
10
(d)
(d)
10
FIGURA 6: Substrato de cerâmico de cordierita – (a): foto digital, (b), (c) e (d): MEV.
1. INTRODUÇÃO
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 24
Luciano Ferroni Gomes
Atualmente, os designs usados nos veículos tornaram-se parte integral
nas estratégias das operações de suas emissões. A Figura 7 mostra um projeto
típico de um elemento filtrante, muito utilizado recentemente [62].
Entre outras vantagens, como demonstram diversos estudos [5,6,8-10,53,54], esta
tecnologia reúne uma colméia catalítica seguida por um filtro cerâmico simples;
dessa forma, a fração de MP que não é regenerada será coletada. A recuperação do
filtro só será possível a partir da queima do material particulado acumulado.
Neste caso, a maior dificuldade é que a temperatura do gás de exaustão do diesel é
usualmente muito menor que a temperatura mínima necessária para a queima da
fuligem. Por outro lado, sabe-se que um excesso de fuligem coletada no filtro
acarretará no aumento da pressão associada a um fluxo mais lento e temperaturas
maiores, levando a queimas mais eficientes neste compartimento [8].
FIGURA 7: Esquema da estrutura de um catalisador – encontrado no site
www.psa-peugeot-citroen.com, acessado em Janeiro de 2008.
1. INTRODUÇÃO
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 25
Luciano Ferroni Gomes
Nos primeiros catalisadores, observou-se atividade catalítica alta que, por
outro lado, apresentava meia-vida curta. Entre os diversos problemas de
desativação apresentados inicialmente, um dos mais severos era causado pela
provável formação de compostos entre os sítios metálicos catalisadores e outros
elementos químicos, incomuns a composição do combustível, presentes em
lubrificantes [9].
Posteriormente, através de caracterizações de catalisadores desativados,
foi possível verificar que havia grande relação entre as temperaturas atingidas após
a exaustão – que podem variar entre 800 e 1000 ºC –, causando intensa
sinterização da colméia (Figura 8). Neste processo, os poros presentes na alumina,
que sofre uma mudança de fase (
γ-Al
2
O
3
→α-Al
2
O
3
), podem colapsar e ocluir
espécies catalíticas, que se tornam inacessíveis ao fluxo da exaustão. Uma maior
estabilidade térmica foi então verificada pela presença de óxido de lantânio, bário e
silício, e estudos posteriores apontam óxidos mistos de CeO
2
-ZrO
2
como possíveis
agentes estabilizantes frente à ação térmica [9].
s
í
tio
met
á
lico
substrato monol
í
tico (
corderita
)
alumina
poro
sinterizando
poro
sinterizado
20
Å
100
Å
s
í
tio
ocluso
s
í
tio
met
á
lico
substrato monol
í
tico (
cordierita
)
alumina
poro
sinterizando
poro
sinterizado
20
Å
100
Å
s
í
tio
ocluso
FIGURA 8: Esquema do suporte de um catalisador automotivo e suas sinterizações.
1. INTRODUÇÃO
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 26
Luciano Ferroni Gomes
Os aditivos de cério tornam-se, então, uma parte importante nestes
sistemas devido à sua capacidade de redução da temperatura de queima da fuligem.
Isso permite que o grupo filtrante seja instalado a distâncias maiores da câmara de
combustão, o que também resulta em menores temperaturas e, conseqüentemente,
em menos sinterizações [10,11]. Tomando tais resultados como base e visando à
redução dos impactos ambientais conseqüentes das emissões de veículos a diesel,
a Peugeot-Citroën tem instalado junto ao tanque um reservatório exclusivo para
aditivos à base de cério (Figura 9). A partir desse reservatório, um conjunto de
sensores ao longo do sistema de exaustão gerencia a dosagem de cério, promove a
reforma da colméia filtrante e destrói quase todo particulado emitido. Segundo a
empresa, 1,9 milhões de veículos já foram vendidos com este sistema na Europa,
onde o dispositivo poderá se tornar obrigatório a partir de 2009 [10,62].
FIGURA 9: Representação esquemática do sistema de aditivação desenvolvido pela
Peugeot-Citroën – encontrado no site www.psa-peugeot-citroen.com, acessado em
Janeiro de 2008.
2. OBJETIVOS
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 27
Luciano Ferroni Gomes
2. OBJETIVOS
Tendo em vista as propriedades ímpares do CeO
2
na catálise automotiva,
o presente trabalho teve como objetivo estudar e desenvolver um novo complexo de
cério(III) que possuísse boa miscibilidade em meios apolares e que atuasse como
um aditivo precursor de nanopartículas de CeO
2
capaz de reduzir a fuligem vinda da
queima de diesel, biodiesel e suas misturas em motores a compressão.
3. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 28
Luciano Ferroni Gomes
3. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
3.1 Sínteses dos Complexos de Terras Raras Miscíveis nos
Combustíveis
As β-dicetonas são conhecidas pela sua capacidade de quelação com
mais de 60 metais, por sua alta estabilidade – quase que podendo ser estocadas por
tempo indefinido – e por sua miscibilidade em diversos solventes orgânicos
(álcool, éter, benzeno, tetracloreto de carbono, clorofórmio, xileno, hexano, entre
outros) [63,64]. Dessa forma, a complexação de cério com β-dicetonas tem sido
amplamente estudada visando a aplicações em diversas áreas da química [67-68].
Com o intuito de sintetizar uma β-dicetona que associasse sua capacidade
de complexação com características apolares, uma cadeia longa semelhante às
comumente encontradas em diesel e biodiesel (em média dezesseis carbonos
[1,18]) foi ligada ao C-3 da acetilacetona (pentano-2,4-diona).
3.1.1 3-Hexadecilpentano-2,4-diona
A síntese da 3-hexadecilpentano-2,4-diona (hdacac) foi feita pela mistura
de 1-iodohexadecano (Aldrich, 95%) (5,58 g, 15,0 mmol) com acetilacetonato de
sódio [69] (1,46 g, 12,0 mmol) em butanona (30 mL), sob agitação e atmosfera de
argônio (Figura 10). A mistura reacional foi refluxada por 72 horas, o solvente foi
destilado e água (20,0 mL) foi adicionada ao resíduo; em seguida, extraiu-se a
3. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 29
Luciano Ferroni Gomes
mistura reacional com éter etílico (4 x 35,0 mL). A fração orgânica foi separada e
seca com sulfato de sódio anidro, e o solvente removido sob pressão reduzida.
+
15
I CH
3
O O
CH
3
14
O O
Na
Acetato de sódio
1-Iodo-hexadecano
hdacac
Butanona
Refluxo, 72 h
FIGURA 10: Esquema da preparação da 3-hexadecilpentano-2,4-diona.
O produto bruto foi então purificado por cromatografia, em uma coluna
preenchida com sílica-gel (230-400 mesh) utilizando-se hexano:acetato de etila
(95:5) como eluente; resultando em 1,8 g do hdacac (rendimento: 46%, pf: 39-41
o
C)
[70]. A Figura 11 e a Tabela III mostram o espectro de
1
H RMN (~20 mg mL
-1
em
CDCl
3
, 400 MHz) e as respectivas atribuições espectrais do produto obtido.
3. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 30
Luciano Ferroni Gomes
3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
28.006.00 3.002.001.00
TMS
0.00
0.86
0.88
0.90
1.25
1.80
1.82
1.84
1.86
2.17
3.59
3.61
3.63
CH
3
CH
3
O
O
14
O
O
H
14
O
O
CH
2
14
O
O CH
2
14
O
O
CH
3
14
FIGURA 11: Espectro de
1
H RMN do produto hdacac (forma ceto).
TABELA III: Atribuições espectrais (
1
H RMN) do hdacac
C
δH (ppm)
Integral relativa
Multiplicidade e constante de acoplamento (Hz)
3 3.61 1H
Tripleto; J = 7,3, J = 7,3
1 2.17 6H Singleto
4 1.83 2H
Quadrupleto; J = 7,5
5 - 18 1.25 28H Multipleto
19 0.88 3H
Tripleto; J = 6,8, J = 6,8
O espectro apresenta o conjunto esperado de picos (com deslocamentos
químicos e multiplicidades característicos) para o hdacac em sua forma ceto,
confirmando também a boa pureza do ligante sintetizado.
3. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 31
Luciano Ferroni Gomes
3.1.2 Complexos de Terras Raras
A síntese dos complexos entre TR e hdacac foi realizada através de
reações entre o correspondente sal de sódio do hdacac (Nahdacac) e soluções
aquosas de TRCl
3
.
No preparo do Nahdacac, em temperatura ambiente e sob agitação,
dissolveram-se 52 mg (1,3 mmol) de hidróxido de sódio (Mallinckrodt Chemical,
98%) em 5,0 mL de água, seguida pela adição de 20 mL de etanol (Synth, 95%).
À solução acrescentaram-se, lentamente, 248,9 mg (0,8 mmol) da hdacac.
Houve a formação de precipitado cristalino depois que a solução foi deixada por
doze horas sob refrigeração (~10
o
C). Após a separação por filtração, ainda no funil,
o precipitado foi lavado com pequenas quantidades de etanol gelado,
e deixado para secar em dessecador (com sílica) sob pressão reduzida,
obtendo-se 148,4 mg (rendimento: 55%) [69].
As soluções de cloretos de TR foram obtidas pela dissolução dos
respectivos óxidos – 0,5 mmol de Eu
2
O
3
Rhône-Poulenc/Rhodia (99,99%) e
1,0 mmol de CeO
2
Aldrich (99,995%) –, previamente calcinados a 900
o
C por duas
horas, em 30 mL de HCl 6 mol L
-1
, sob aquecimento (~80
o
C) e agitação. O excesso
de ácido foi eliminado por sucessivas adições de água destilada e posteriores
evaporações próximas à secura. As soluções de TRCl
3
foram diluídas a 100,0 mL,
obtendo-se uma concentração final de 0,01 mol L
-1
.
A reação entre o Nahdacac e TRCl
3
foi realizada pela adição de 148,4 mg
(0,4 mmol) do sal de sódio em 40 mL de etanol a um volume 40,0 mL (0,4 mmol) da
solução de TRCl
3
, em pH próximo de 5,5-6,0, em proporção molar de
1:1 TR
3+
:hdacac. A mistura reacional foi agitada durante doze horas a 35 °C.
Adicionou-se o mesmo volume de água e levou-se o frasco a refrigeração por
3. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 32
Luciano Ferroni Gomes
doze horas. Depois de filtrado, o sólido resultante foi lavado com água gelada e seco
à temperatura ambiente sob pressão reduzida (72,2 mg, 0,034 mmol, rendimento:
51%, considerando-se Eu(hdacac)
6
·2H
2
O; 93,5 mg, 0,044 mmol, rendimento: 65%,
considerando-se Ce(hdacac)
6
·2H
2
O). Tentativas de isolar um composto com relação
Nahdacac:Eu de 3:1, conforme sugere a literatura [64,71,72], foram infrutíferas.
Os complexos contendo Eu
3+
foram preparados a fim de se investigar a
capacidade do ligante sintetizado (hdacac) em introduzir íons lantanídeos em
ambientes apolares. Apesar de não apresentar ação catalítica relevante, o íon
európio(III) possui propriedades luminescentes únicas e seu comportamento
espectroscópico é bem conhecido, de modo que várias propriedades dos complexos
(na forma de sólido e em soluções apolares) poderiam ser investigadas através de
espectroscopia de luminescência. Assim, os complexos de európio foram
sintetizados a fim de simular o comportamento dos complexos de cério, uma vez que
os íons Ce
3+
e Eu
3+
possuem comportamento químico similar e que os complexos de
cério (que apresentam a atividade catalítica desejada) não possuem propriedades
luminescentes.
Com o intuito de aumentar a fotoluminescência, os complexos
Eu/hdacac/phen e Eu/hdacac/tta foram sintetizados. Para esse fim, 1,10-fenantrolina
(Mallinckrodt Chemical 98%) e tenoiltrifluoroacetona (Acros 98%), respectivamente,
foram adicionados na razão de 1:1 a soluções etanólicas contendo o TR/hdacac
(~3 mg mL
-1
) [71,72].
3. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 33
Luciano Ferroni Gomes
3.2 Titulação Complexométrica
A porcentagem de TR nos compostos de interesse foi determinada por
titulação complexométrica com solução padrão de etilenodiaminotetraacetato de
sódio (edta) 0,01 mol L
-1
, alaranjado de xilenol como indicador e utilizando-se uma
microbureta Metrohm de 5,000 mL. Para isso, adicionaram-se cerca de 25 mg da
amostra a 20 mL de água, e se acrescentou 1 mL de HCl concentrado.
Evaporou-se seguidas vezes até próximo à secura para eliminação do excesso de
ácido, e acrescentaram-se 10,0 mL de água. O pH da solução foi ajustado em 5,8,
utilizando-se soluções de NH
4
OH e HCl; seguida da adição de 5,0 mL de solução
tampão acetato/ácido acético (pH=5,8) [49,73].
3.3 Análise Térmica
Realizaram-se análises térmicas dos complexos Eu/hdacac e Ce/hdacac
para a identificação da proporção entre as massas de TR e da parte orgânica
(~10 mg, sob atmosfera de ar sintético, velocidade de aquecimento de 10
o
C min
-1
,
de ~25 até 900
o
C), e para o estudo da queima de um padrão de fuligem
(Printex U; cedido pela Degussa Brasil) sob a influência da presença do complexo
de cério – após processo de mistura feito em moinho de bolas (MLW, KM1) por 45
minutos, nas mesmas condições, até 700
o
C. As curvas de decomposição térmica e
das respectivas derivadas (TG e DTG, respectivamente) foram obtidas num
analisador térmico 2100-TA Instruments (SDT 2960 Simultaneous DTA-TGA).
3. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 34
Luciano Ferroni Gomes
3.4 Análise Elementar
As análises elementares (C, H) foram realizadas em aparelho Carlo Erba
CE Instruments modelo EA 1110.
3.5 Espectroscopia Vibracional de Absorção na Região do
Infravermelho (IR)
Os espectros de absorção na região do infravermelho foram adquiridos à
temperatura ambiente no espectrofotômetro Perkin-Elmer 502. As amostras foram
misturadas com KBr e convertidas em pastilhas através de compressão. Os dados
foram tratados através do software Read IR3, versão 3.0.
3.6 Espectroscopia de Luminescência
Os espectros de excitação e emissão foram realizados à temperatura
ambiente no espectrofluorímetro Jobin Yvon SPEX TRIAX 550 FLUOROLOG 3,
equipado com lâmpada de Xe de 450 W. Os tempos de vida foram medidos
utilizando-se um fosforímetro SPEX 1934D, equipado com lâmpada pulsada de Xe.
3.7 Diesel e Biodiesel
O biodiesel usado nos experimentos (sintetizado por transesterificação de
óleo de soja) foi cedido pelo LMC – Laboratório de Materiais e Combustíveis,
Instituto de Química – Universidade de Brasília. O diesel utilizado no preparo das
misturas diesel:biodiesel foi adquirido em um representante da Petrobras.
3. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 35
Luciano Ferroni Gomes
3.8 Solubilização do Eu/hdacac/tta em Meio Apolar
A miscibilidade dos complexos formados pelo hdacac foi confirmada a
partir da adição do Eu/hdacac/tta a hexano, butanona ou biodiesel. Soluções
saturadas (~1,0 mg mL
-1
) foram preparadas sob agitação e aquecimento brando
(~45 ºC); após centrifugação (10 min, 2000 rpm em centrífuga, Hettich EBA-2), o
sobrenadante foi recolhido (solução límpida) e analisado por espectroscopia de
luminescência.
3.9 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A morfologia das partículas produzidas a partir da queima de combustíveis
aditivados foi observada através de imagens feitas em um microscópio eletrônico de
varredura Zeiss EVO 50.
3.10 Difração de Raios-X (DRX)
A cristalinidade de partículas de CeO
2
(geradas após a queima de
soluções aditivadas com o complexo de cério) foi observada através da difratometria
de raios-X pelo método do pó. As amostras foram colocadas em suporte de vidro,
compactadas e as análises foram realizadas à temperatura ambiente, no
difratômetro de raios-X SIEMENS D5005. Os resultados obtidos foram comparados
com o Powder Diffraction File (PDF) – banco de dados mantido pelo International
Center for Diffraction Data (ICDD).
3. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 36
Luciano Ferroni Gomes
3.11 Caracterização por Adsorção de Nitrogênio (BET)
Através da metodologia de cálculo denominada de BET (em referência a
S. Brunauer, P. Emmett e E. Teller) [74], a técnica de adsorção de gás a baixas
temperaturas foi utilizada para a obtenção da área superficial específica (ASE) de
partículas de CeO
2
. Foi utilizado nitrogênio de alta pureza como adsorbato e
nitrogênio líquido como banho refrigerante em um equipamento NOVA 1200 da
Quantachrome Corporation. O tratamento dos dados obtidos foi feito através do
software NOVA Gas Sorption Analyser, versão 5.01.
3.12 Preparação das Misturas Diesel:Biodiesel e sua Aditivação
Foram preparadas misturas de diesel:biodiesel nas proporções
100:0, 98:2, 95:5, 85:15 e 70:30; comumente denominadas: B0, B2, B5, B15 e B30,
respectivamente. A essas misturas adicionaram-se diferentes quantidades do
complexo Ce/hdacac, de modo que concentrações de Ce
3+
de 2, 4 e 6 mg L
-1
fossem atingidas [2,5,53,54]. As misturas foram agitadas por uma hora sob
aquecimento brando (~45 ºC), obtendo-se combustíveis aditivados.
3.13 Testes Dinâmicos com o Grupo Gerador
Os testes dinâmicos de queima foram feitos em um grupo gerador
B4T-2500 acoplado a um motor estacionário BD-5.0H, ambos da Branco
(Figura 12-a), sob aceleração máxima e em um regime de consumo de 1500 W
(três lâmpadas de halogênio de 500 W cada).
3. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 37
Luciano Ferroni Gomes
(
(
a
a
)
)
(b)
(b)
(b)
(b)
(c)
(c)
(c)
(c)
FIGURA 12: Gerador B4T-2500 acoplado a motor estacionário BD-5.0H da Branco,
(a), e figura esquemática (b e c) da fixação de papel de filtro no cano de escape do
sistema gerador, com as principais medidas do sistema.
3. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 38
Luciano Ferroni Gomes
Ao escape do motor, acoplou-se um cone de aço carbono cromado com
90 cm de comprimento por 9 cm de diâmetro interno de base, que serviu para a
montagem de um sistema de filtragem no escape do motor. Os efluentes produzidos
pela combustão realizada pelo motor eram direcionados para um filtro (papel
qualitativo Qualy, 80 g m
-2
) de 5 cm de diâmetro, fixo com auxilio de um anel de aço
carbono (preso por quatro parafusos e porcas); com 1 cm de by-pass entre a parede
da saída do cone e o filtro de papel (Figura 12-b e 12-c).
3.14 Refletância Difusa (R
d
)
A impregnação da fuligem nos filtros foi comparada por refletância
difusa. Para tanto, foi necessário um refletômetro (NanoCalc,
modelo 2000 UV/VIS/NIR); sob ângulo de 90
o
, a distância de 4,4 cm entre o
sensor e a amostra, e com tempo de integração de 18 ms. Examinou-se a faixa
espectral de 350 a 900 nm.
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 39
Luciano Ferroni Gomes
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 Caracterização dos Complexos de Terras Raras
4.1.1 Titulação Complexométrica
As porcentagens médias de Terras Raras encontradas nos
complexos Eu/hdacac e Ce/hdacac foram 6,87 (+/- 0,59) e 6,10 (+/- 0,27),
respectivamente (Tabela IV).
4.1.2 Análise Termogravimétrica
A curva de TG do Eu/hdacac (Figura 13) revela uma perda total de massa
de 91,07%. Isto leva a uma porcentagem de massa de Eu
3+
no complexo: 7,70.
A curva de decomposição térmica tem três processos perdas de massa
(157-257, 257-350 e 400-490 ºC). Até 350 ºC, a perda de massa totaliza 79%, e está
relacionada à volatilização/decomposição dos ligantes e à perda de H
2
O (adsorvida
ou pertencente à esfera de coordenação do Eu
3+
). No último processo, a perda de
massa (11%) é devida à decomposição dos ligantes remanescentes e possíveis
oxicarbonatos formados durante a análise.
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 40
Luciano Ferroni Gomes
200 400 600
0
20
40
60
80
100
100 200 300 400 500 600
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
DTG
TG
Temperatura (
o
C)
Massa (%)
DTG (%/
o
C)
FIGURA 13: Curvas TG/DTG do Eu/hdacac.
Na curva de TG do Ce/hdacac (Figura 14) observa-se um perfil de
decomposição semelhante ao do Eu/hdacac. Há perda de H
2
O, volatilização e
queima de parte dos ligantes até 326 ºC, e total calcinação da amostra a 456 ºC. O
resíduo final CeO
2
(8,65%) leva à conclusão de que a porcentagem de cério na
amostra inicial era de 7,04%. Tabela IV.
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 41
Luciano Ferroni Gomes
200 400 600
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
DTG
TG
DTG (%/
o
C)
Massa (%)
Temperatura (
o
C)
FIGURA 14: Curvas TG/DTG do Ce/hdacac.
As curvas TG/DTG dos complexos Eu/hdacac/phen (Figura 15) e
Eu/hdacac/tta (Figuras 16) têm comportamento similar com os compostos
relacionados às Figuras 13 e 14, e confirmam a grande semelhança entre eles. A
partir da massa dos resíduos oriundos das queimas (9,76% e 10,24% para o
Eu/hdacac/phen e Eu/hdacac/tta, respectivamente), aduz-se a presença de 8,41% de
Eu
3+
no composto Eu/hdacac/phen e 8,84% no Eu/hdacac/tta.
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 42
Luciano Ferroni Gomes
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
DTG (%/
o
C)
Massa (%)
Temperatura(
o
C)
FIGURA 15: Curvas TG/DTG do Eu/hdacac/phen.
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
DTG (%/
o
C)
Massa (%)
Temperatura(
o
C)
FIGURA 16: Curvas TG/DTG do Eu/hdacac/tta.
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 43
Luciano Ferroni Gomes
4.1.3 Análise Elementar
Os dados analíticos das porcentagens de C e H para Eu/hdacac foram C:
70,8, H: 12,0, e C: 72,4, H: 12,1 para o complexo Ce/hdacac, Tab. IV. Ainda que
phen e tta tenham sido apenas utilizados na produção de sondas investigativas da
presença de TR em meios apolares, os complexos produzidos a partir de tais
compostos foram analisados, constatando-se a presença de C: 69,8 e H: 10,8 para o
Eu/hdacac/phen, e C: 60,4 e H: 10,1 para o Eu/hdacac/tta.
Com estas informações, e considerando-se que a secagem pode não ter sido
satisfatória devido à baixa estabilidade térmica dos complexos, os resultados das
análises volumétricas e gravimétricas (Tabela IV) corroboram com a relação molar
1:6 (TR:hdacac), bem como com a presença de até duas moléculas de água,
indicando a formação do Eu(hdacac)
6
·xH
2
O e do Ce(hdacac)
6
·xH
2
O (x≈0-2). A
ocorrência de seis ligantes não é um fato comum em β-dicetonatos de Terras Raras.
No presente caso, isso é resultado das propriedades peculiares do ligante utilizado:
as características anfifílicas do hdacac possivelmente conduzem a interações
hidrofóbicas entre as cadeias alquílicas em solução, numa forma do sistema atingir
uma menor energia livre. Assim, essas interações tendem a ser mantidas no sólido
formado, levando a uma relação 1:6 entre metal e ligantes. Um comportamento
similar foi posteriormente observado em estudos envolvendo a utilização de uma
bipiridina substituída com cadeias alquílicas longas como ligante para íons Eu
3+
[75].
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 44
Luciano Ferroni Gomes
TABELA IV: Porcentagens de C, H e TR no TR(hdacac)
6
·xH
2
O
TR(hdacac)
6
·xH
2
O
C H TR* TR**
(calc./exp.)
(calc./exp.)
(calc./exp.) (calc./exp.)
Eu(hdacac)
6
72,16/70,8 11,44/12,0 7,25/6,87 7,25/7,70
Eu(hdacac)
6
·H
2
O 71,55/70,8 11,44/12,0 7,18/6,87 7,18/7,70
Eu(hdacac)
6
·2H
2
O 70,94/70,8 11,43/12,0 7,12/6,87 7,12/7,70
Ce(hdacac)
6
72,57/72,4 11,50/12,1 6,72/6,10 6,72/7,04
Ce(hdacac)
6
·H
2
O 71,95/72,4 11,50/12,1 6,66/6,10 6,66/7,04
Ce(hdacac)
6
·2H
2
O 71,34/72,4 11,50/12,1 6,60/6,10 6,60/7,04
(* determinado por titulação complexométrica)
(** determinado por análise termogravimétrica)
A estrutura sugerida para estes complexos (Figura 17) é possível se assumir
que grupos hdacac protonados também agem como ligantes; devido às longas
cadeias alifáticas presentes no carbono 3, os ligantes 3-hexadecilpentano-2,4-diona
e 3-hexadecilpentano-2,4-dionato têm um caráter nucleofílico maior quando
comparados com β-dicetonas simples. A estrutura dodecacoordenada com a TR
3+
condiz com as análises feitas por espectroscopias no infravermelho e de
luminescência.
O
O
O
O
TR
3
. x H
2
O
3
3
FIGURA 17: Estrutura molecular proposta para o TR(hdacac)
6
·xH
2
O.
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 45
Luciano Ferroni Gomes
4.1.4 Espectroscopia na Região do Infravermelho
Os espectros no infravermelho do hdacac, Eu(hdacac)
6
·xH
2
O e
Ce(hdacac)
6
·xH
2
O são apresentados na Figura 18. Observam-se duas bandas
relacionadas aos estiramentos simétrico e assimétrico do C=O (em 1724 e 1706 cm
-
1
, respectivamente) do ligante hdacac. Além disso, bandas da forma enólica
apresentam-se em 1604 cm
-1
(estiramento C=C) e em 3450 cm
-1
(grupos OH
associados por ligações de hidrogênio) [76]. Nos complexos, as bandas atribuídas a
estiramentos em grupos carbonílicos são únicas (1712 cm
-1
), fornecendo boa
evidência da equivalência dos grupos C=O e de que os ligantes estão coordenados
ao Ce
3+
ou ao Eu
3+
através dos átomos de oxigênio [77].
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 46
Luciano Ferroni Gomes
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
1712
1712
1604
1706
1724
Eu(hdacac)
6
.xH
2
O
Ce(hdacac)
6
.xH
2
O
hdacac
Transmitância
Número de Ondas (cm
-1
)
FIGURA 18: Espectros no Infravermelho do ligante hdacac e dos complexos
Eu(hdacac)
6
·xH
2
O e Ce(hdacac)
6
·xH
2
O, em pastilhas de KBr.
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 47
Luciano Ferroni Gomes
As bandas características dos ligantes phen e tta também estão presentes
nos espectros no infravermelho (Figura 19). No complexo Eu/hdacac/phen, bandas
em 1580 cm
-1
(estiramento C=C aromático) e em 856 cm
-1
(movimentos em grupos
C–H fora do plano) são observadas. Para o complexo Eu/hdacac/tta, as bandas
relacionadas ao estiramento C=C do grupo tenoíla são evidentes em 1676 cm
-1
[76].
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Número de Ondas (cm
-1
)
Transmitância
Eu(hdacac)
y
.ztta
Eu(hdacac)
y
.zphen
1
5
6
0
8
5
6
1
7
1
2
1
6
7
6
1
7
1
2
FIGURA 19: Espectros no Infravermelho dos complexos Eu/hdacac/phen e
Eu/hdacac)/tta, em pastilhas de KBr.
Um aspecto interessante observado nos espectros no infravermelho é a
superposição de todas as bandas de absorção das carbonilas, tanto da
3-hexadecilpentano-2,4-diona como do 3-hexadecilpentano-2,4-dionato, em razão do
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 48
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efeito indutivo das cadeias alifáticas introduzidas no carbono 3 e da distorção na
distribuição de cargas dos ligantes causada por Ce
3+
e Eu
3+
(cátions altamente
polarizantes) [77,78]. Assim, os doze grupos carbonílicos ao redor da TR
3+
apresentam características similares devido à ação polarizante do centro metálico
(e conseqüente deslocalização relativa das cargas negativas) e devido ao caráter
doador dos grupos hexadecila.
Tendo em vista a formação do composto do Eu(hdacac)
6
·xH
2
O, as
evidências da presença dos ligantes phen e tta nos complexos Eu/hdacac/phen e
Eu/hdacac)/tta observadas na Figura 19 e as rotas sintéticas adotadas, as possíveis
fórmulas que estariam em conformidade com as análises são apresentadas na
Tabela V. Os dados ratificam que os procedimentos sintéticos levaram à obtenção de
compostos de fórmulas Eu(hdacac)
y
·zphen e Eu(hdacac)
y
·ztta (y≈4-6, z≈1-3);
possivelmente, uma mistura de composto ternários de difícil separação.
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 49
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TABELA V: Porcentagens de C, H, e TR (calculadas/experimentais) nos compostos
Eu/hdacac/phen e Eu/hdacac/tta
Eu(hdacac)
y
·z(phen/tta)
C H Eu
3+
**
(calc./exp.) (calc./exp.) (calc./exp.)
Eu(hdacac)
4
·phen 70,77/69,8 10,33/10,8 9,33/8,41
Eu(hdacac)
4
·2phen 71,68/69,8 9,75/10,8 8,40/8,41
Eu(hdacac)
4
·3phen 72,44/69,8 9,27/10,8 7,64/8,41
Eu(hdacac)
5
·phen 71,96/69,8 10,43/10,8 7,78/8,41
Eu(hdacac)
5
·2phen 72,64/69,8 10,11/10,8 7,12/8,41
Eu(hdacac)
6
·phen 72,78/69,8 10,89/10,8 6,67/8,41
Eu(hdacac)
4
·tta 66,12/60,4 9,89/10,1 9,09/8,84
Eu(hdacac)
4
·2tta 63,43/60,4 9,00/10,1 8,03/8,84
Eu(hdacac)
4
·3tta 61,31/60,4 8,29/10,1 7,18/8,84
Eu(hdacac)
5
·tta 68,00/60,4 10,30/10,1 7,61/8,84
Eu(hdacac)
5
·2tta 65,52/60,4 9,50/10,1 6,85/8,84
Eu(hdacac)
6
·tta 69,36/60,4 10,60/10,1 6,55/8,84
(** determinado por análise termogravimétrica)
4.1.5 Espectroscopia de Luminescência
O espectro de excitação (Figura 20) dos complexos Eu(hdacac)
6
·xH
2
O,
Eu(hdacac)
y
·zphen e Eu(hdacac)
y
·ztta mostram a banda característica de excitação
do Eu
3+
em 393 nm (nível
5
L
6
), bem como bandas de excitação intensas e largas
abaixo de 380 nm para os compostos ternários contendo phen e tta, resultado do
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 50
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efeito antena. A substituição das águas de hidratação por phen ou por tta diminui os
decaimentos não-radiativos causados por acoplamentos fracos entre estados
excitados do Eu
3+
com osciladores OH, resultando em maiores intensidades de
fotoluminescência. Como esperado, isso também causa um surgimento de bandas
de excitação relativas aos ligantes, indicando que essas espécies estão coordenadas
ao centro emissor, sendo capazes de transferir energia de maneira eficiente.
Além disso, na Figura 20, os espectros de absorção revelam que as
bandas de excitação são deslocadas para menores energias quando comparadas às
bandas de absorção dos ligantes livres (em hexano, em temperatura ambiente); isso
também indica a coordenação das espécies hdacac, phen e tta ao Eu
3+
.
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 51
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300 325 350 375 400 425
450
5
L
6
←
←←
←
7
F
0
Eu(hdacac)
y
.ztta
excitação do Eu
3+
absorção do ligante
Comprimento de Onda (nm)
Eu(hdacac)
6
.xH
2
O
5
L
6
←
←←
←
7
F
0
5
L
6
←
←←
←
7
F
0
Eu(hdacac)
y
.zphen
Intensidade Relativa
Figura 20: Espectro de excitação (linha sólida) de Eu(hdacac)
6
·xH
2
O(s),
Eu(hdacac)
y
·zphen(s) (λ
em
= 613 nm), e Eu(hdacac)
y
·ztta(s) (λ
em
= 611 nm), e de
absorção (linhas pontilhadas) em hexano, à temperatura ambiente.
Os espectros de emissão dos complexos Eu(hdacac)
6
·xH
2
O,
Eu(hdacac)
y
·zphen e Eu(hdacac)
y
·ztta (Figura 21) apresentam as transições
5
D
0
→
7
F
J
(J = 0-4) características do Eu
3+
sob excitação em 393 nm (nível
5
L
6
) ou sob
excitação nas bandas relativas aos ligantes. Os três compostos mostram
distribuições espectrais similares de bandas de emissão, indicado que o modo como
os ligantes se coordenam ao metal resulta em ambientes químicos semelhantes, com
diferenças apenas na eficiência de transferência de energia. Maiores intensidades da
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 52
Luciano Ferroni Gomes
emissão e uma maior definição de bandas são observadas no complexo
Eu(hdacac)
y
·ztta. A transição hipersensitiva
5
D
0
→
7
F
2
é predominante em todos
os casos, indicando que o Eu
3+
situa-se sítios de simetria sem centro de
inversão [79,80].
550 575 600 625 650 675 700 725 750
Eu(hdacac)
6
.xH
2
O
Comprimento de Onda (nm)
Eu(hdacac)
y
.zphen
5
D
0
→
→
→
→
7
F
4
Intensidade Relativa
5
D
0
→
→
→
→
7
F
3
5
D
0
→
→
→
→
7
F
2
5
D
0
→
→
→
→
7
F
1
5
D
0
→
→
→
→
7
F
0
Eu(hdacac)
y
.ztta
FIGURA 21: Espectros de emissão dos sólidos (λ
exc
= 330 nm) do
Eu(hdacac)
6
·xH
2
O(s), Eu(hdacac)
y
·zphen(s) e Eu(hdacac)
y
·ztta(s), à temperatura
ambiente.
Os baixos valores de tempo de vida (Tabela VI) estão coerentes com os
relatados na literatura [77], podendo ser explicados levando-se em conta dois fatores.
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 53
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Primeiramente, o centro ativador ocupa ambientes pouco rígidos e está envolvido por
muitos tipos de osciladores vibracionais que, dependendo da sua freqüência,
contribuem para a despopulação não radiativa do estado excitado [79,80].
Além disso, deve-se considerar que Eu
3+
está presente em altas concentrações e,
portanto, há processos de relaxação cruzada e outros quenchings de concentração
[79,80]. O maior valor de τ para Eu(hdacac)
y
.zphen é atribuído ao aumento de rigidez
estrutural devida à presença da 1,10-fenatrolina, o que causa uma diminuição dos
decaimentos não radiativos por interações vibracionais. Os valores encontrados são
compatíveis com um máximo de três moléculas de água (três osciladores OH)
ligadas ao íon Eu
3+
[77,81].
TABELA VI: Tempos de vida (nível
5
D
0
), dos íons Eu
3+
nos β-dicetonatos preparados
τ
ττ
τ
(ms)
Eu(hdacac)
6
.xH
2
O 0,33
Eu(hdacac)
y
.zphen 0,56
Eu(hdacac)
y
.ztta 0,31
4.2 Miscibilidade do Complexo Eu(hdacac)
y
·ztta
O Ce
3+
apresenta transições 5d-4f, fortemente influenciadas pelo ambiente
químico. Dessa forma, a luminescência (pouco intensa) dos íons Ce
3+
(freqüentemente na região do UV e azul) é muito influenciada pela matriz [79], de
modo que não foi possível, neste caso, observar o espectro de emissão do complexo
Ce(hdacac)
6
·xH
2
O. Devido a esses fatores, os testes de miscibilidade foram feitos
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 54
Luciano Ferroni Gomes
com o complexo de Eu(hdacac)
y
·ztta, tendo em vista sua alta similaridade com o
complexo de Ce
3+
(e com outros íons Terras Raras em geral).
Para o estudo espectroscópico de luminescência e confirmação da
presença de íons Eu
3+
em meios apolares, foram preparadas soluções saturadas do
Eu(hdacac)
y
·ztta em hexano, butanona e biodiesel. Os espectros de emissão estão
representados a seguir (Figura 22).
550 575 600 625 650 675 700 725
750
Eu(hdacac)
y
.ztta em biodiesel
Eu(hdacac)
y
.ztta em butanona
Intensidade Relativa
Eu(hdacac)
y
.ztta em hexano
Comprimento de Onda (nm)
FIGURA 22: Espectros de emissão do complexo Eu(hdacac)
y
·ztta solubilizado em
hexano (λ
ex
=350 nm), butanona (λ
ex
=373 nm) e em biodiesel (λ
ex
=394 nm) - soluções
saturadas, contendo ~1 mg mL
-1
.
A presença do Eu
3+
na forma de complexo solubilizado em hexano,
butanona e biodiesel indica que o ligante é capaz de introduzir Ce
3+
(e outros cátions
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 55
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metálicos) em soluções apolares. O complexo dissolvido apresenta uma distribuição
de bandas de emissão muito similar à do Eu(hdacac)
y
·ztta sólido (Figura 21),
indicando que ele mantém sua estrutura fundamental (típica de β-dicetonatos de
európio(III)) em meios apolares.
4.3 Testes Catalíticos com Printex U
A ANP, através da Portaria número 15 de 15 de Julho de 2006,
estabeleceu especificações de óleo diesel e misturas diesel/biodiesel; visando a um
incremento da qualidade dos produtos comercializados no território nacional, foi
definido que o limite para a emissão de fuligem é de 0,25% da massa do
combustível [82].
Segundo Xi e Zhong [7], que averiguaram o tamanho de partículas
emitidas, além de modelos matemáticos que explicam a formação das
microestruturas geradas, ressaltaram que o diesel emite de 0,2 a 0,5% de sua massa
na forma de material particulado (MP).
Outros estudos mais recentes [19] relatam que, após a queima, encontra-
se comumente 0,25% de resíduos de carbono sobre a massa desses combustíveis.
A partir de tais informações [7,19,82], neste trabalho, considerou-se que a
combustão de 1 L das misturas (com densidades entre 820 e 880 g L
-1
[82]) libera,
aproximadamente, 2,5 g de MP. Dessa forma, para a avaliação específica da ação
do complexo sobre a fuligem, realizaram-se testes estáticos (termogravimétricos)
utilizando-se um padrão de fuligem (Printex U).
As misturas do padrão de fuligem com o aditivo (complexo
Ce(hdacac)
6
·xH
2
O) foram preparadas (num moinho bolas, por 45 min) nas seguintes
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 56
Luciano Ferroni Gomes
proporções (Printex U:Ce
3+
; m:m): 2500:2; 2500:4; 2500:6; 2500:8 e 2500:10.
Visando a uma comparação adequada de dados, algumas misturas com quantidades
em princípio inexpressíveis do metal em relação à fuligem foram feitas nas
proporções (Printex U:Ce
3+
; m:m): 2500:0,45 e 2500:0,90.
Análises termogravimétricas foram realizadas a fim de que se obtivessem
informações a respeito da influência direta do catalisador na queima dos
combustíveis, verificando-se a estabilidade térmica do material carbonáceo e a
temperatura máxima do processo oxidativo (T
ox
).
A Figura 23 mostra as curvas TG/DTG do padrão de fuligem puro
(Printex U). Observa-se que o material mantém-se estável sob aquecimento até
445
o
C, seguido por uma perda total massa em 653
o
C. Um único pico em 632
o
C na
curva DTG indica a temperatura máxima de sua oxidação completa.
Freqüentemente, a literatura relata outras temperaturas de oxidação total
do Printex U [83-85], sendo que alterações em seu comportamento térmico estão
intimamente relacionadas à sua composição [83], sujeita a pequenas variações.
Assim, nesse trabalho padronizou-se a temperatura de oxidação total do padrão de
fuligem em 632
o
C.
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 57
Luciano Ferroni Gomes
100 200 300 400 500 600
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
632
DTG
TG
DTG (%/
o
C)
Massa (%)
Temperatura (
o
C)
FIGURA 23: Curvas TG/DTG do Printex U.
As curvas TG/DTG das adições de Ce
3+
à fuligem, nas proporções (Printex
U:Ce
3+
; m:m): 2500:0,45 e 2500:0,90, estão representadas nas Figuras 24 e 25. Ao
comparar-se a Figura 24 com a análise termogravimétrica do Printex U, percebe-se
que a queima total do material também ocorreu em temperatura próxima de 653
o
C.
Entretanto, tem-se um deslocamento da curva DTG, com pico de T
ox
em 621
o
C,
indicando alterações provocadas pela presença do complexo durante a queima da
fuligem.
A Figura 25 apresenta um pico distinto de T
ox
(614
o
C), que está
relacionado à T
ox
do Printex U. Nota-se claramente que, mesmo em baixas
concentrações relativas do metal, a temperatura de combustão (T
ox
) é reduzida, o
que é verificado pela estabilização térmica do resíduo em menores
temperaturas (~635
o
C).
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 58
Luciano Ferroni Gomes
100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
100 200 300 400 500 600
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
621
DTG
TG
Temperatura (
o
C)
DTG (%/
o
C)
Massa (%)
FIGURA 24: Curvas TG/DTG das misturas (Printex U:Ce
3+
m:m)·2500:0,45.
100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
100 200 300 400 500 600
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
614
DTG
TG
Temperatura (
o
C)
DTG (%/
o
C)
Massa (%)
FIGURA 25: Curvas TG/DTG das misturas (Printex U:Ce
3+
m:m) 2500:0,90.
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 59
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Para as misturas com maiores quantidades de Ce
3+
adicionadas ao
Printex U, as curvas termogravimétricas estão representadas na Figura 26. No
primeiro estágio, entre 25 a 236
o
C, ocorreu a perda de massa do complexo (ligantes
e águas) e, provavelmente, combustão parcial do Printex U; tal perda de massa
aumentou, como esperado, com as quantidades de catalisador adicionado. No
segundo estágio ocorre a total decomposição do Printex U, juntamente com o
restante da parte orgânica do catalisador. Desta maneira, as maiores quantidades de
complexo apresentaram bons resultados, indicando que menores energias de
ativação (menores temperaturas) são necessárias para a queima do Printex U.
100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
Printex
®
U:Ce
3+
2500:10
Massa (%)
Temperatura (
o
C)
Printex
®
U:Ce
3+
2500:2
Printex
®
U:Ce
3+
2500:4
Printex
®
U:Ce
3+
2500:6
Printex
®
U:Ce
3+
2500:8
FIGURA 26: Curvas TG das misturas (Printex U:Ce
3+
m:m): 2500:2; 2500:4; 2500:6;
2500:8 e 2500:10.
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 60
Luciano Ferroni Gomes
100 200 300 400 500 600
Printex
®
U
Temperatura (
o
C)
Printex
®
U:Ce
3+
2500:10
Printex
®
U:Ce
3+
2500:8
Printex
®
U:Ce
3+
2500:6
Printex
®
U:Ce
3+
2500:4
DTG (%/
o
C)
Printex
®
U:Ce
3+
2500:2
FIGURA 27: Curvas DTG das misturas (Printex U:Ce
3+
m:m): 2500:2; 2500:4; 2500:6;
2500:8 e 2500:10.
Na Figura 27 estão representadas as curvas de DTG das misturas com
maiores quantidades de Ce
3+
adicionadas ao Printex U. A eficiência deste catalisador
pode ser medida pela temperatura máxima de oxidação (T
ox
) do Printex U; nestes
casos, foram notáveis os deslocamentos dos T
ox
para menores temperaturas
(Tabela VII). Assim, considera-se o complexo Ce(hdacac)
6
·xH
2
O um excelente
catalisador para a queima da fuligem.
A Tabela VII indica as características térmicas (T
i
, T
ox
, T
f
, e ∆T) para a
oxidação catalítica do Printex U na presença de diferentes quantidades de Ce
3+
. O
efeito do catalisador também é indicado pela redução da variação de temperatura
oxidativa (∆T = T
f
- T
i
). Os valores de ∆T diminuem com o aumento de complexo
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 61
Luciano Ferroni Gomes
contido no MP; logo, este material (Ce(hdacac)
6
·xH
2
O) é ativo na combustão do
Printex U, atuando como catalisador nos processos avaliados.
TABELA VII: Características térmicas das misturas (Printex U:Ce
3+
; m:m)
Printex U:Ce
3+
; m:m T
i
(
o
C) T
f
(
o
C) ∆T (
o
C) T
ox
(
o
C) Printex U
2500:0 517 660 143 632
2500:0,45
511 641 130 621
2500:0,90 505 623 118 614
2500:2 494 592 98 570
2500:4 *** *** *** 547
2500:6 *** *** *** 542
2500:8 *** *** *** 538
2500:10 *** *** *** 513
(*** valores de determinação duvidosa devido à superposição das curvas de DTG)
4.4 Caracterização das Partículas de CeO
2
Uma alíquota (10 mL) da mistura B2, aditivada com 4 mg L
-1
de Ce
3+
, foi
evaporada até início da carbonização, e depois calcinada a 900
o
C por duas horas
em atmosfera de ar estático. A morfologia e a estrutura das partículas
produzidas neste procedimento foram elucidadas utilizando-se MEV (Figura 28)
e DRX (Figura 29).
As imagens obtidas por MEV mostram que, após a combustão, há a
formação de agregados em forma de monocamadas (Figura 28-a e 28-b)
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 62
Luciano Ferroni Gomes
compostas por nanopartículas individuais, em geral esferioidais, de 25 a 100 nm de
diâmetro (Figura 28-c).
(a)
(a)
(a)
(a)
(b)
(b)
(b)
(b)
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 63
Luciano Ferroni Gomes
(c)
(c)
(c)
(c)
FIGURA 28: Imagens obtidas por MEV do material produzido a partir da calcinação
da solução B2, aditivada com 4 mg L
-1
de Ce
3+
.
Na Figura 29, observa-se a presença de picos de difração que confirmam a
formação de CeO
2
de elevada pureza, com estrutura cúbica de grupo espacial Fm3m
– (PDF 01-081-0792). Através da análise por BET, verificou-se que o material tem
área superficial específica média (ASE) de 25 m
2
g
-1
e não é poroso, contendo
somente mesoporos de agregado com diâmetro médio de poro de 152 Ǻ.
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 64
Luciano Ferroni Gomes
20 30 40 50 60 70
2 2 2
3 1 1
2 2 0
2 0 0
1 1 1
Intensidade Relativa
2
θ
(°)
FIGURA 29: Difratograma de raios-X do material produzido a partir da calcinação da
solução B2, aditivado com 4 mg L
-1
de Ce
3+
.
4.5 Estudo da Emissão da Fuligem
A quantificação da fuligem liberada no escape do motor foi baseada no
princípio do medidor Bosch. Sabe-se que o MP retido no filtro é proporcional à
concentração dele nos efluentes no escapamento. Desta forma, o MP produzido
durante os experimentos foi estimado através de comparações entre as medidas de
refletância difusa das amostras e as medidas do filtro (R
d
= 100%) antes de ser
colocado no escapamento do grupo gerador [9,86-88].
As misturas aditivadas foram postas no motor, mantido em processo de
pré-aquecimento por 30 minutos. Em seguida, iniciou-se o recolhimento da primeira
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 65
Luciano Ferroni Gomes
amostra; cada filtro foi exposto à fuligem emitida na saída do escapamento por
exatamente 15 minutos. Os experimentos foram realizados em triplicatas.
Nas Figuras de 30 a 34 são apresentados os espectros de refletância
difusa das amostras de combustíveis B0, B2, B5, B15 e B30, quando se variam as
concentrações do aditivo.
400 500 600 700 800
10
20
30
40
Refletância Difusa (%)
Comprimento de Onda (nm)
0 mg L
-1
Ce
3+
2 mg L
-1
Ce
3+
4 mg L
-1
Ce
3+
6 mg L
-1
Ce
3+
FIGURA 30: Espectros de refletância difusa dos filtros expostos à queima do B0.
Os espectros relativos à queima de diesel mostraram “ruídos” no intervalo
de 350-450 nm, atribuídos a uma maior absorção e/ou difração nessa
região espectral. Além disso, há algumas convergências, ou mesmo cruzamento,
das linhas espectrais nos casos do combustível sem aditivo e da mistura contendo
2 mg L
-1
de Ce
3+
. Ao mesmo tempo, é evidente que a presença do aditivo diminuiu a
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 66
Luciano Ferroni Gomes
emissão de MP pelo aumento da porcentagem da refletância difusa, conforme
apresentado na Figura 30.
Os comportamentos evidenciados nas Figuras 31 e 32 são semelhantes, já
que as amostras apresentam composições similares (2 e 5% de biodiesel,
respectivamente). Também não há mudanças significativas quanto à emissão de MP
em comparação ao comportamento observado na Figura 30 (diesel puro). Para
concentrações de Ce
3+
até 4 mg L
-1
, houve convergência de linhas espectrais,
mostrando que o método analítico é pouco fidedigno acima de 700 nm. Um fato
interessante é a redução expressiva da fuligem na concentração 6 mg L
-1
em Ce
3+
,
além de que todos os espectros apresentam os mesmos “ruídos” observados
na Figura 30.
400 500 600 700 800
10
20
30
40
Refletância Difusa (%)
Comprimento de Onda (nm)
0 mg L
-1
Ce
3+
2 mg L
-1
Ce
3+
4 mg L
-1
Ce
3+
6 mg L
-1
Ce
3+
FIGURA 31: Espectros de refletância difusa dos filtros expostos à queima do B2.
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 67
Luciano Ferroni Gomes
400 500 600 700 800
10
20
30
40
Refletância Difusa (%)
Comprimento de Onda (nm)
0 mg L
-1
Ce
3+
2 mg L
-1
Ce
3+
4 mg L
-1
Ce
3+
6 mg L
-1
Ce
3+
FIGURA 32: Espectros de refletância difusa dos filtros expostos à queima do B5.
Os espectros referentes às misturas B15 e B30 (Figuras 33 e 34), que
apresentam maiores quantidade de biodiesel, mostraram menores refletâncias
difusas para todas as linhas quando comparadas às outras misturas. Isso indica
claramente que a adição de biodiesel aumentou a emissão de MP, certamente por
falta ajustes adequados ao motor – projetado para a utilização de diesel comercial, e
não das misturas aqui utilizadas. Por outro lado, observa-se uma redução da fuligem
emitida com a aplicação de maiores concentrações de cério, o que indica a ação
catalítica do complexo sintetizado. Aparentemente, o “ruído” na faixa espectral de
350-500 nm é uma característica intrínseca à metodologia desenvolvida;
assim como cruzamentos de linhas em comprimentos de ondas acima de 700 nm,
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 68
Luciano Ferroni Gomes
observados nas curvas para 2 e 4 mg L
-1
na Figura 33, e nas curvas para
4 e 6 mg L
-1
na Figura 34.
400 500 600 700 800
10
20
30
40
Comprimento de Onda (nm)
Refletância Difusa (%)
0 mg L
-1
Ce
3+
2 mg L
-1
Ce
3+
4 mg L
-1
Ce
3+
6 mg L
-1
Ce
3+
FIGURA 33: Espectros de refletância difusa dos filtros expostos à queima do B15.
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 69
Luciano Ferroni Gomes
400 500 600 700 800
10
20
30
40
Refletância Difusa (%)
Comprimento de Onda (nm)
0 mg L
-1
Ce
3+
2 mg L
-1
Ce
3+
4 mg L
-1
Ce
3+
6 mg L
-1
Ce
3+
FIGURA 34: Espectros de refletância difusa dos filtros expostos à queima do B30.
Posteriormente, os espectros de refletância foram plotados agrupando-os
de acordo com a quantidade de aditivo (Figuras 35 e 38); assim, é possível comparar
a influência das proporções de diesel:biodiesel sobre a refletância e, logo, sobre a
produção de MP.
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 70
Luciano Ferroni Gomes
400 500 600 700 800
10
20
30
40
Refletância Difusa (%)
Comprimento de Onda (nm)
B0
B2
B5
B15
B30
FIGURA 35: Espectros de refletância difusa dos filtros expostos à queima dos
combustíveis sem aditivo.
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 71
Luciano Ferroni Gomes
400 500 600 700 800
10
20
30
40
Refletância Difusa (%)
Comprimento de Onda (nm)
B0
B2
B5
B15
B30
FIGURA 36: Espectros de refletância difusa dos filtros expostos à queima dos
combustíveis aditivados com 2 mg L
-1
de Ce
3+
.
As Figuras 19-a e 19-b evidenciam que maiores quantidades de biodiesel
utilizadas (B15 e B30) levaram a maiores emissões de MP; enquanto menores
adições de biodiesel (B2 e B5) não tiveram influência sobre os resultados, já que as
curvas de refletância relativas a tais amostras estão praticamente sobrepostas.
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 72
Luciano Ferroni Gomes
400 500 600 700 800
10
20
30
40
Refletância Difusa (%)
Comprimento de Onda (nm)
B0
B2
B5
B15
B30
FIGURA 37: Espectros de refletância difusa dos filtros expostos à queima dos
combustíveis aditivados com 4 mg L
-1
de Ce
3+
.
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 73
Luciano Ferroni Gomes
400 500 600 700 800
10
20
30
40
Refletância Difusa (%)
Comprimento de Onda (nm)
B0
B2
B5
B15
B30
FIGURA 38: Espectros de refletância difusa dos filtros expostos à queima dos
combustíveis aditivados com 6 mg L
-1
de Ce
3+
.
Nas Figuras 37 e 38, assim como nas Figuras 35 e 36, as curvas revelam
praticamente os mesmos valores refletâncias difusas, indicando pequena influência
do biodiesel sobre os resultados. Destaca-se que, para concentrações de cério de
4 e 6 mg L
-1
, a presença do aditivo permitiu que maiores concentrações de biodiesel
(B15 e B30) não levassem a maiores emissões de MP.
Como as faixas espectrais de 300-350 nm e acima de 700 nm apresentam
alta relação ruído/sinal (i.e. baixa confiança), optou-se pela consideração de alguns
valores fixos de comprimentos de onda para a comparação dos valores de
refletância. Deste modo, foram construídos gráficos para os comprimentos de onda
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 74
Luciano Ferroni Gomes
fixados em 550 e 650 nm, valores já aplicados em estudos anteriores [88,89]
(Figuras 39 e 40, respectivamente); as barras de erro foram calculadas com auxílio
do software Microcal Origin 6.0.
B0 B2 B5 B15 B30
10
20
30
40
Refletância Difusa (%)
Combustível
0 mg L
-1
Ce
3+
2 mg L
-1
Ce
3+
4 mg L
-1
Ce
3+
6 mg L
-1
Ce
3+
(a)
FIGURA 39: Porcentagem de refletância difusa em λ = 550 nm, para as
misturas diesel/biodiesel B0, B2, B5, B15 e B30 contendo diferentes quantidades
de Ce
3+
. Filtro R
d
=100%.
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 75
Luciano Ferroni Gomes
B0 B2 B5 B15 B30
10
20
30
40
Refletância Difusa (%)
Combustível
0 mg L
-1
Ce
3+
2 mg L
-1
Ce
3+
4 mg L
-1
Ce
3+
6 mg L
-1
Ce
3+
(b)
FIGURA 40: Porcentagem de refletância difusa em λ = 650 nm, para as
misturas diesel/biodiesel B0, B2, B5, B15 e B30 contendo diferentes quantidades
de Ce
3+
. Filtro R
d
=100%.
As Figuras 39 e 40 sumarizam as informações apresentadas nas
Figuras 30-38. As misturas com proporções de 85:15 e 70:30 (diesel:biodiesel)
emitem mais MP, salvo os casos em que havia quantidades maiores de aditivo
(4 e 6 mg L
-1
em Ce
3+
). Os valores de refletância difusa (e, por conseguinte, suas
emissões de fuligem) para as misturas B2 e B5 são próximos aos valores associados
ao diesel puro; tais misturas podem, portanto, ser usadas sem mais efeitos
deletérios. Pode-se afirmar que a adição de 2 mg L
-1
em Ce
3+
afeta pouco a redução
de MP quando se comparam seus resultados aos dos combustíveis sem aditivo.
Finalmente, por outro lado, observam-se reduções na refletância difusa dos filtros em
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 76
Luciano Ferroni Gomes
mais de 15% na presença de poucos miligramas de Ce
3+
por litro de combustível
(a base de diesel e biodiesel), evidenciando a ação catalítica sobre os processos de
óxido-redução envolvidos na queima.
4.6 Filmes de Langmuir-Blodgett
As características anfifílicas do ligante 3-hexadecilpentano-2,4-dionato
tendem a possibilitar a produção de filmes de Langmuir-Blodgett contendo complexos
de TR [90], que podem apresentar uma vasta gama de aplicações – inclusive, na
produção de sitios sobre substratos cerâmicos. Nesse sentido, estudaram-se
processos de formação in situ de complexos de TR, utilizando-se o Eu
3+
como sonda
em filmes finos.
As isotermas π-A revelaram que a formação do complexo
Eu(hdacac)
n
.
xH
2
O na interface depende do tempo de contato entre o ligante hdacac
e o Eu
3+
(Figura 41). Na curva obtida após 15 minutos de espalhamento da solução,
observa-se que o efeito de blindagem do Eu
3+
entre moléculas de ligante gera uma
diminuição na compressibilidade. Entretanto, as isotermas tornam-se mais
compressíveis após 120 minutos de estabilização. Assim, a expansão das isotermas
depois de 120 minutos mostra que a complexação Eu
3+
:hdacac ocorre através da
formação de estruturas maiores, dificultando seu empacotamento.
Após 120 minutos de espalhamento e estabilização de hdacac, as
monocamadas obtidas foram transferidas para substratos de quartzo pela técnica LB.
Após a imersão dos substratos na solução subfásica, antes do espalhamento da
solução de tensoativo, observou-se a formação de filmes de Langmuir-Blodgett do
tipo Z. Três camadas de hdacac foram depositadas através de três emersões
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 77
Luciano Ferroni Gomes
verticais seqüenciais, mantendo-se a pressão superficial constante em 30 mN m
-1
.
Uma vez que as monocamadas não foram transferidas com sucesso para substratos
sólidos de quartzo, o que mostra que as interações hidrofóbicas entre as cadeias
apolares de hdacac não favorecem tal situação, não se conseguiu a obtenção de
filmes do tipo Y.
10 20 30 40 50 60
0
10
20
30
40
50
Pressão Superficial (mN m
-1
)
Área Molecular (Å
2
)
Água
Eu
3+
0,10 mmol L
-1
após 15 min
Eu
3+
0,10 mmol L
-1
após 120 min
FIGURA 41: Curvas de pressão superficial das monocamadas formadas em água
(■), subfase de EuCl
3
0,10 mmol L
-1
após 15 minutos de espalhamento (●) e após
120 minutos de espalhamento (▲).
A distribuição do Eu
3+
pelo filme de Langmuir-Blodgett pode ser verificada
por microscopia eletrônica de varredura, utilizando-se um detector de energia
dispersiva de raios X. As imagens mostram uma distribuição homogênea do Eu
3+
no
suporte, atestando a homogeneidade dos filmes de Langmuir-Blodgett (Figura 42).
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 78
Luciano Ferroni Gomes
Em razão das poucas camadas nos filmes preparados, não foi possível
verificar bandas de absorção significativas por espectroscopia de UV-Vis.
FIGURA 42: Espectros de energia dispersiva de raios X de filme de
Langmuir-Blodgett de três camadas do complexo Eu-hdacac em substrato de
quartzo.
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 79
Luciano Ferroni Gomes
Os espectros de emissão dos filmes foram feitos com amostras que
continham três camadas do complexo Eu(hdacac)
n
(Figura 43). Os filmes também
exibiram transições
5
D
0
→
7
F
J
características do Eu
3+
sob excitação em 353 nm.
Os perfis de emissão do Eu
3+
nos filmes são similares aos dos complexos no
estado sólido (Figura 21), embora uma menor definição nas bandas seja observada.
Os resultados atestam a formação in situ do complexo pela técnica de
Langmuir-Blodgett, com os correspondentes filmes do tipo Z exibindo propriedades
luminescentes, fazendo com que o ligante seja promissor para o desenvolvimento de
fixação de sítios de CeO
2
em substratos sólidos.
575 600 625 650 675 700 725 750
Intensidade Relativa
Comprimento de Onda (nm)
FIGURA 43: Espectro de emissão (a 25ºC) de três camadas do complexo Eu:hdacac
em filmes de Langmuir-Blodgett LB (λ
exc
= 353 nm).
5. CONCLUSÕES
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 80
Luciano Ferroni Gomes
5. CONCLUSÕES
Através da titulação complexométrica e das análises termogravimétricas,
foi possível determinar as porcentagens de TR e dos grupos orgânicos nos
complexos formado por TR:hdacac. Posteriormente, feitas as análises elementares,
averiguaram-se as porcentagens de C e H e determinou-se a razão molar
TR:hdacac=1:6 – confirmando a fórmula dos complexos TR(hdacac)
6
·xH
2
O.
Evidências da complexação bem sucedida das Terras Raras foram
observadas nos espectros feitos na região do infravermelho, que confirmam a ação
quelante do hdacac.
As propriedades luminescentes dos complexos obtidos com o íon
európio(III) permitiram a confirmação da capacidade do ligante hdacac em introduzir
cátions metálicos em ambientes apolares (hexano, butanona e biodiesel), uma das
características fundamentais para o cumprimento dos objetivos do trabalho.
Cabe salientar que o Eu
3+
foi utilizado como sonda luminescente, com o objetivo de
facilitar a caracterização dos complexos sintetizados. Entretanto, o complexo de
európio obtido mostrou-se extremamente eficiente na produção de filmes de
Langmuir-Blodgett.
Os testes estáticos, feitos com o padrão de fuligem (Printex U) através de
análises termogravimétricas, confirmam a influência do Ce(hdacac)
6
·xH
2
O sobre
combustão completa do material carbonáceo, com abaixamento da temperatura
máxima de oxidação (T
ox
) proporcional à quantidade de catalisador adicionado.
5. CONCLUSÕES
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 81
Luciano Ferroni Gomes
Através da calcinação de uma alíquota de 10 mL da solução B2, aditivado
com 4 mg L
-1
de Ce
3+
, foi possível a observar por MEV a formação de nanopartículas
de CeO
2
(cuja fase foi identificada por DRX). Apesar de possuírem uma ASE
relativamente baixa, as nanopartículas produzidas apresentam apreciável caráter
catalítico.
O grupo gerador projetado mostrou-se perfeitamente adequado ao escopo
do trabalho, bem como o sistema de coleta de amostras. Atualmente, o grupo
gerador vem sendo aperfeiçoado, e é utilizado em outro doutorado (FAPESP) e foi
também num pós-doutorado – DTI (CNPq).
O método óptico, adotado na determinação das emissões de fuligem a
partir dos filtros impregnados após a exposição, mostrou-se rápido, de baixo custo,
sensível e útil. Por outro lado, diante da análise dos espectros de refletância difusa,
foi verificado que a faixa espectral de maior confiança localiza-se entre
500 e 700 nm.
A influência do aditivo na produção de fuligem durante a queima de diesel,
biodiesel e suas misturas, foi amplamente estudada, e seu efeito foi comprovado.
Apesar das altas emissões de MP observadas na utilização das misturas com
proporções de 85:15 e 70:30 (diesel:biodiesel), constatou-se uma atividade
catalisadora eficiente das maiores quantidades de cério (4 e 6 mg L
-1
em Ce
3+
) –
principalmente B15; mostrando uma forma viável para a redução de fuligem caso
maiores adições de biodiesel aos combustíveis forem necessárias.
Além de a rota sintética escolhida ter se mostrado eficaz na produção de
uma β-dicetona com propriedades peculiares e úteis na produção um precursor
homogêneo de CeO
2
para uma catálise heterogênea, pelas suas características
anfifílicas, o hdacac pode ser usado para obter filmes de várias composições,
5. CONCLUSÕES
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 82
Luciano Ferroni Gomes
rendendo materiais que podem ser potencialmente aplicados em diversas áreas:
filmes orgânico-inorgânicos fotoluminescentes, OLEDs, guias de onda, entre outros;
ou, ainda, analogamente aos objetivos do trabalho, na produção de superfícies
catalíticas redutoras de fuligem, com sítios nanométricos de cério.
REFERÊNCIAS
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 83
Luciano Ferroni Gomes
REFERÊNCIAS
[1]
Braun, S.; Appel, L. G.; Schmal, M.; Quím. Nova 2003, 27, 472.
[2] Trovarelli, A. Catalisis by Ceria and Related Materials, ICP, Londres, 2002.
[3]
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ANEXOS
“Compostos de Cério como Redutores de Fuligem no Uso de Biodiesel como Combustível.” 90
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