( PDF ) Comportamento do cobre aplicado no solo por calda bordalesa

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COMPORTAMENTO DO COBRE APLICADO NO SOLO

POR CALDA BORDALESA

FABIANA FERREIRA FELIX

Dissertação apresentada à Escola Superior de

Agricultura "Luiz de Queiroz", Universidade de São

Paulo, para obtenção do título de Mestre em

Agronomia, Área de Concentração: Solos e Nutrição

de Plantas.

P I R A C I C A B A

Estado de São Paulo - Brasil

Maio - 2005

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COMPORTAMENTO DO COBRE APLICADO NO SOLO

POR CALDA BORDALESA

FABIANA FERREIRA FELIX

Engenheira Agrônoma

Orientador: Prof. Dr. ARNALDO ANTÔNIO RODELLA

Dissertação apresentada à Escola Superior de

Agricultura "Luiz de Queiroz", Universidade de São

Paulo, para obtenção do título de Mestre em

Agronomia, Área de Concentração: Solos e Nutrição

de Plantas.

P I R A C I C A B A

Estado de São Paulo - Brasil

Maio - 2005

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Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP)

DIVISÃO DE BIBLIOTECA E DOCUMENTAÇÃO - ESALQ/USP

Felix, Fabiana Ferreira

Comportamento do cobre aplicado no solo por calda bordalesa / Fabiana Ferreira

Felix. - - Piracicaba, 2005.

74 p. : il.

Dissertação (mestrado) - - Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz, 2005.

Bibliografia.

1. Calda bordalesa 2. Cobre 3. Fruticultura 4. Química do solo I. Título

CDD 631.41

“Permitida a cópia total ou parcial deste documento, desde que citada a fonte – O autor”

DEDICATÓRIA

A Deus.

A meus queridos pais Francisco e Carolina,

Pelo amor, carinho e compreensão

OFEREÇO

A Fernando por fazer parte de minha vida e pelas horas gastas ao meu lado;

A Aparecido pela paciência.

A Dalva por ser uma grande mãe para mim e para minha filha;

A todos que me incentivaram antes e durante a concretização deste projeto de vida.

A Eduarda, minha filha e meu maior projeto.

DEDICO

AGRADECIMENTOS

Ao Prof. Dr. Arnaldo Antonio Rodella pela orientação, amizade e paciência.

A Escola Superior de Agricultura “Luiz de Queiroz”, ao Departamento de Solos e Nutrição de

Plantas e à Coordenação do Programa de Pós-graduação do departamento pela oportunidade.

Ao Conselho Nacional de Pesquisa (CNPq) pela concessão da bolsa de estudos.

Aos Professores Álvaro Pires da Silva, Luis Reynaldo F. Alleoni e Arquimedes Lavorenti pelos

equipamentos, e infra-estrutura disponibilizados no decorrer da pesquisa.

Em especial, a Bibliotecária Eliana Garcia, pela grade ajuda nas correções.

Aos funcionários do Departamento de Solos e Nutrição de Plantas, em especial ao Luís Silva,

Nancy, Flávia e Jaqueline.

Aos funcionários da Química Ambiental: Rita e Ana pela paciência, ajuda e amizade, Lenita,

Janaina, Angélica, Armelinda, Gertrudes e Vanessa.

Ao Eng. Agrônomo Ivan José Ribeiro Antunes e ao técnico Antônio Marcos Luize do Centro

Avançado de Pesquisa Tecnológica do Agronegócio de Frutas pelas amostras de solo.

Aos amigos pós-graduandos, em especial a Lucia, Lílian, pela amizade sincera e por tudo o

quanto me ajudaram. Aos colegas: Karina, Susian, Virginia, Letícia, Estevão, Gláucia, Cristiano e Jonas

pelos momentos de descontração e amizade.

Aos estagiários Claudeir (51), Felipe, e minha amiga Carol.

A Márcia que fez o papel de irmã, mãe, conselheira e amiga e a meu grande amigo Mauricio.

E a todos aqueles que direta ou indiretamente ajudaram na conclusão deste trabalho.

“Cada um sabe a alegria e a dor

que traz no coração”

João Ubaldo Viera

SUMÁRIO

Página

RESUMO................................................................................................................... vii

SUMMARY............................................................................................................... ix

1 INTRODUÇÃO................................................................................................. 1

2 REVISÃO DE LITERATURA.......................................................................... 3

2.1 Potencialidades da fruticultura no Estado de São Paulo................................ 3

2.1.1 A cultura da uva............................................................................................. 4

2.1.2 A cultura do figo............................................................................................ 6

2.2 Uso de calda bordalesa em frutíferas e conseqüências.................................. 8

2.3 Comportamento do cobre no solo.................................................................. 11

2.3.1 Método de Neubauer...................................................................................... 17

2.3.2 Relações entre alguns materiais e compostos orgânicos e o comportamento

de metais no solo............................................................................................ 18

2.3.2.1 Sistema Ácido Cítrico/Citrato........................................................................ 18

2.3.2.2 EDTA............................................................................................................. 21

2.3.2.3 Torta de filtro................................................................................................. 24

2.3.2.4 Esterco de Galinha......................................................................................... 25

3 MATERIAL E MÉTODOS............................................................................... 28

3.1 Mobilização do cobre aplicado pela calda bordalesa em colunas de solo..... 28

3.1.1 Solos............................................................................................................... 28

3.1.2 Montagem das colunas................................................................................... 29

3.1.3 Aplicação dos tratamentos............................................................................. 31

3.1.4 Coleta dos lixiviados...................................................................................... 32

3.1.5 Análise do solo contido nas colunas.............................................................. 33

3.2. Comportamento do cobre em alguns solos cultivados com frutíferas

tratados com calda bordalesa......................................................................... 34

3.2.1 Análises de solo.............................................................................................. 35

3.2.2 Fracionamento do cobre................................................................................. 36

3.3. Avaliação da disponibilidade do cobre pelo Método de Neubauer

modificado...................................................................................................... 37

3.4. Análise estatística............................................................................................ 38

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO........................................................................ 39

4.1 Mobilização do cobre aplicado pela calda bordalesa em colunas de solo...... 39

4.1.1 Análise dos lixiviados..................................................................................... 39

4.1.2 Análise do solo das colunas de lixiviação....................................................... 44

4.1.2.1 pH (H

O)......................................................................................................... 44

4.1.2.2 Cobre............................................................................................................... 46

4.2 Avaliação da disponibilidade do cobre pelo Método de Neubauer................. 48

4.2.1 Solos do experimento em coluna..................................................................... 49

4.2.2 Solos coletados em áreas de frutíferas sob aplicação de calda bordalesa........ 50

4.3 Comportamento do cobre em solos cultivados com frutíferas tratados com

calda bordalesa................................................................................................. 53

4.3.1 Teores de Cu total do solo................................................................................ 53

4.3.2 Teor cobre disponível do solo pelo DTPA....................................................... 55

4.3.3 Fracionamento do cobre em amostras de solos de pomares de figo e uva....... 58

5 CONCLUSÕES.................................................................................................... 62

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS......................................................................... 63

COMPORTAMENTO DO COBRE APLICADO NO SOLO POR CALDA BORDALESA

Autora: FABIANA FERREIRA FELIX

Orientador: Prof. ARNALDO ANTÔNIO RODELLA

RESUMO

Apesar da preocupação atual com a contaminação do ambiente, pelo uso

agrícola de resíduos industriais e urbanos, metais pesados podem ser incorporados ao

solo por práticas agrícolas tradicionais como uso de fertilizantes e defensivos.

Objetivando avaliar o comportamento do cobre aplicado ao solo através de calda

bordalesa foram conduzidos ensaios nos quais o fungicida foi aplicado ao solo

acondicionado em colunas, bem como consideradas amostras de solo sob cultura de

frutíferas. A mobilização do Cu foi estudada em experimento com colunas de lixiviação,

feitas de tubos de cloreto de polivinil (PVC), utilizando dois tipos de solos: Latossolo

Vermelho eutroférrico (LVef) e Latossolo Vermelho Amarelo distrófico típico (LVAd).

O cobre aplicado por um material alcalino como a calda bordalesa é relativamente

imóvel no solo, mas pressupõe-se que poderá ser mobilizado pela ação de compostos

orgânicos que atuam como complexantes. Desta forma, foram aplicados como

compostos orgânicos: dois materiais de uso generalizado na agricultura (esterco de

galinha e torta de filtro); um material sintético de elevado poder complexante

(NaH

EDTA) e citrato de amônio para representar os agentes quelantes de ocorrência

natural no ambiente. Em adição ao experimento em colunas, para determinar as frações

de cobre presente no solo, foram coletadas amostras de solo na profundidade de 0-20

viii

cm, no município de Louveira, Estado de São Paulo, em pomares de frutíferas onde se

usa rotineiramente calda bordalesa como fungicida. Nesses locais, o teor de Cu do solo

extraído por DTPA variou entre 6,5-34,3 mg Cu kg

-1

, enquanto que o teor de Cu total

variou entre 40,8-108,8 mg kg

-1

. Para avaliar a disponibilidade do Cu nos solos de

Louveira e nos solos do experimento em colunas foi escolhido o método de Neubauer,

pela vantagem de ser um método biológico de determinação da quantidade disponível de

elementos no solo. A lixiviação na coluna do solo LVAd, onde foi aplicado o EDTA,

conseguiu mobilizar 436,5 µg de Cu, massa que representa uma fração muito pequena

do cobre total aplicado ao solo por meio da calda bordalesa. Trata-se, entretanto, de um

valor bastante significativo frente ao que foi removido nos demais tratamentos. Embora

quase não tenha sido mobilizado cobre para fora das colunas, os resultados da análise

química do solo indicaram a movimentação do cobre dos segmentos superiores para os

inferiores, sob a ação dos tratamentos, na faixa de 5,0-48,2 mg Cu. Quanto à absorção de

cobre pelas plantas no experimento de Neubauer, observou-se que a aplicação do EDTA

favoreceu a absorção do cobre pelas plantas de arroz em ambos os solos estudados,

entretanto não influenciou na massa seca das plantas. Já nas amostras dos solos de

Louveira a absorção de cobre diminuiu a massa seca das plantas, tanto quando se

considerou a concentração de cobre no tecido vegetal como a massa total de cobre

absorvido. O Cu absorvido pelas plantas também se correlacionou com teores de cobre

trocável, cobre ligado a carbonato e cobre ligado a óxidos de Fe e Mn, obtidos no estudo

de fracionamento. O extrator DTPA mostrou ainda ser um bom indicador da

disponibilidade de cobre aplicado pela calda bordalesa.

BEHAVIOR OF COPPER APPLIED TO SOIL THROUGH BORDEAUX MIXTURE

Author: FABIANA FERREIRA FELIX

Adviser: Prof. ARNALDO ANTÔNIO RODELLA

SUMMARY

Despite the current concerns regarding the environment contamination by the

agricultural use of industrial and urban wastes, heavy metals can be incorporated to the

soil through traditional fertilizers and defensives. Aiming to evaluate the behavior of

copper applied to the soil through the Bordeaux mixture, trials were carried out in which

the fungicide was applied to the soil packed in columns, as well as samples of soil under

fruit cultures were considered. The mobilization of Cu was studied in experiments with

leaching columns, which consisted of polyvinyl chloride tubes (PVC), using two types

of soil: Latossolo Vermelho eutroférrico (LVef) e Latossolo Vermelho Amarelo

distrófico típico (LVAd). Copper applied through an alkaline material such as the

Bordeaux mixture is relatively immobile in the soil but it is expected to be mobilized by

the action of organic complexing compounds. This way they were applied as organic

compounds, two materials generally used in agriculture: poultry manure and filter cake;

a synthetic material with high affinity for metals (NaH

EDTA) and ammonium citrate in

order to represent the ligants of wide spread occurrence in the environment. In addition

to the experiment in columns and to determine the fractions of copper present in the soil,

0-20 cm samples of soil were collected in grape and fig orchard located in the city of

Louveira , SP, where the Bourdeaux mixture is commonly used as a fungicide. Is these

places the total copper content of the soil extracted by DTPA varied between 40,8-108,8

mg kg

-1

. To evaluate the availability of copper in the soil of Louveira, and in the soils of

the column experiment, the Neubauer method was chosen due to the advantage of being

a biological method of determination of the available amount of elements in the soil. The

leaching in the LVAd soil column, where EDTA was applied was able to mobilize 436,5

µg of cu, mass that represents a very small fraction of the total copper applied to the soil

through the Bordeaux mixture. It refers to, subconsequently to a very significant amount

when compared to the quantity obtained through other methods. Although almost no

copper was removed out of the columns, the results of the chemical analysis indicated

the movement of copper from the upper segments to the lower segments, under the

action of treatments, the range of 5-48,2 mg of copper. Regarding the absorption of

copper by plants in the Neubauer experiment it was observed that the application of

EDTA favored the absorption of copper by the rice plants, in both studied soil, however

it didn’t influence the dry mass of plants. In the soil samples from Louvreira, the copper

absorption diminished the total dry mass of the plants, when considered the copper

concentration in the vegetal tissue, as well as the total content of copper absorbed. The

copper absorbed by the plants was correlated to exchangeable copper content as well as

copper linked to carbonate and copper linked to oxides of Fe and Mn, obtained through

the fractioning study. The DTPA extractor proved to be a good indicator of the

availability to plants of copper applied through the Bordeaux mixture.

1 INTRODUÇÃO

A introdução de metais pesados no solo pode ser efetuada através de diferentes

meios, sendo bastante estudadas as aplicações de biossólidos e de resíduos industriais.

Entretanto, práticas agrícolas tradicionais também podem contribuir para levar metais ao

solo, através do uso de fertilizantes minerais, defensivos e mesmo adubos orgânicos,

como esterco de suínos.

Dentre os fungicidas tradicionais utilizados na agricultura destaca-se a calda

bordalesa. Embora seja um fungicida de uso relativamente antigo, é considerado ainda

um dos produtos mais eficientes no combate de parasitas das plantas e doenças como:

mal de Sigatoka em bananeira; antracnose em mamão, manga, uva; entomosporiose em

marmelo; ferrugem em araçá, figo, jabuticaba, goiaba, pêssego; gomose em plantas

diversas; melanose em laranja; verrugose em laranja, abacate e sarna em ameixa, maçã,

pêra e pêssego.

O uso da calda bordalesa tem sido permitido na agricultura orgânica porque,

segundo seus defensores, “o sulfato de cobre é um produto pouco tóxico que contribui

para melhorar o equilíbrio nutricional das plantas”. Deste modo, o produto que parecia

fadado a ser substituído por fungicidas mais modernos, voltou a ser usado devido à

expansão da agricultura orgânica. Entretanto, muitos estudos alertam que o uso intensivo

de calda bordalesa em vinhedos da Europa por mais de 100 anos para combate de míldio

causou aumentos significativos de cobre na camada superficial dos solos.

Com o transcorrer dos anos, sucessivas aplicações de calda bordalesa em solos

de regiões tropicais podem elevar o teor de cobre do solo a níveis preocupantes. É de

interesse, portanto, avaliar o destino e o comportamento no solo do cobre proveniente

desse fungicida tradicional.

Qualquer abordagem sobre o comportamento de metais no solo requer

necessariamente o conhecimento das formas sob as quais os mesmos ocorrem. Pode-se

determinar a proporção do metal em diferentes frações da fase sólida, através do

procedimento denominado fracionamento ou extração seqüencial. Por outro lado,

avaliações de biodisponibilidade, sejam através de soluções extratoras ou por meio de

experimentos com plantas são também freqüentemente empregados no estudo de metais

no solo.

Nesse contexto, os principais objetivos do presente estudo são:

− avaliar em condições de laboratório, a ação de torta de Filtro e esterco de

Galinha, bem como dos compostos orgânicos NaH

EDTA e citrato de amônio, na

mobilização do cobre aplicado por calda bordalesa em colunas de solo;

− avaliar o teor total e o teor disponível de cobre em algumas áreas sob cultivo

de frutíferas no Estado de São Paulo, bem como sua distribuição entre as frações da fase

sólida do solo;

− estudar a biodisponibilidade do Cu em solos tratados com calda bordalesa,

usando o método de Neubauer modificado;

As hipóteses a serem testadas são:

− o cobre aplicado por um material alcalino é relativamente imóvel no solo,

mas pode ser mobilizado pela ação de compostos orgânicos que atuam como

complexantes.

− o cobre total se apresenta em teores elevados em solos tradicionalmente

cultivados com frutíferas no Estado de São Paulo, que recebem aplicações freqüentes de

calda bordalesa.

2 REVISÃO DE LITERATURA

2.1 Potencialidades da fruticultura no Estado de São Paulo

Em 2004, o Brasil foi o terceiro produtor mundial de frutas alcançando uma

produção de 38 milhões de toneladas, perdendo apenas para China e Índia. No mesmo

ano, as exportações brasileiras de frutas frescas movimentaram cerca de US$ 370

milhões, com aumento de 10% em relação ao ano anterior. Os principais destinos do

produto brasileiro são os países europeus, as Américas do Norte e do Sul e o Oriente

Médio, além de perspectivas de vendas para o mercado asiático (Revista Globo Rural,

2005).

O Estado de São Paulo é responsável pela maior parte da produção nacional de

frutas (um terço do total), sendo considerado o maior produtor de frutas frescas do

Brasil. O estado detém 77% da produção de laranja, 17% da produção de banana, 36%

da produção de manga, 46% da produção de melancia, 45% da produção de abacate e

31% da produção de goiaba. Considerando-se a média de um emprego por hectare, a

fruticultura gera no Estado de São Paulo cerca de um milhão de empregos só na

produção (Gutierrez, 2000).

Dentre os produtos de relevante importância no âmbito da fruticultura, São

Paulo destaca-se também pela sua produção de uva e figo. O estado é o segundo maior

produtor de uva e de figo do Brasil perdendo apenas para o Rio Grande do Sul.

2.1.1 A cultura da uva

A uva é produzida hoje em praticamente todas as regiões do Brasil. Tem grande

importância econômica no sul do país. Em todas as regiões de produção existem

cultivares nobres de mesa e também de vinhos considerados de boa qualidade. No

Brasil, o maior estado produtor de uva, Rio Grande do Sul representa 46% da produção

total brasileira, seguindo-se São Paulo com 21%, Pernambuco e Paraná com 10 % cada

um, Bahia com 8% e outros estados com apenas 5% (IBGE, 2003).

A videira é cultivada comercialmente no Brasil desde o período colonial. No

começo do século XX ocorreu a exploração da Niágara Branca para uva de mesa,

variedade rústica e proveniente dos Estados Unidos. Em 1933, no município de Jundiaí,

SP, em conseqüência de mutação somática em uma planta de Niágara Branca, surgiu a

variedade Niágara Rosada, que transformou toda a estrutura vitícola do Estado de São

Paulo, tornando-o maior produtor de uvas de mesa do Brasil (Pommer et al., 1997).

Fonte: CATI (2005)

Figura 1 – Distribuição Geográfica da Cultura da Uva no Estado de São Paulo

A Figura 1 mostra a distribuição geográfica da cultura da uva no Estado de São

Paulo. As regiões de Campinas, Sorocaba e Itapetininga têm áreas de 500 a 1956 hectares

plantados. Entretanto, a região de Campinas é a maior produtora de uvas comum,

respondendo por cerca de 70% da produção e dos pés, sendo ainda nessa região que ficam

os principais municípios produtores, ordenados no Quadro 1 segundo a quantidade

produzida (Brasil, 2000).

Município

Área colhida

(ha)

Produção

(t)

Produtividade

(t/ha)

Participação na

Produção Nacional (%)

Jundiaí 1.800 43.641 24,2 2,8

Indaiatuba 1.350 33.750 25,0 2,2

São Miguel

Arcanjo

1.101 27.722 25,2 1,8

Pilar do Sul 613 17.590 28,7 1,1

Louveira 703 16.000 22,8 1,0

Adaptado de Mapeamento da Fruticultura Brasileira – 2000 (Brasil, 2000).

Quadro 1 – Principais Municípios Produtores de Uva no Estado de São Paulo

Na viticultura paulista as Niágaras são as uvas mais cultivadas, perfazendo uma

área de 7.626 hectares, o que representa 66,3% dos vinhedos (Ghilardi & Maia, 2001).

São várias as doenças e pragas que atingem a videira. Com a introdução das

espécies americanas e da prática de enxertia, muitas delas deixaram de ter importância.

Entretanto, as cultivares européias, consideradas como nobres, estão sujeitas a várias

doenças e sua produção só é possível com um programa intensivo de controle químico.

Dentre as doenças mais importantes que atacam a videira está o míldio, ou

mufa, causada pelo fungo Plasmopara viticola (B.). É uma doença criptogâmica, pois

impede a formação das flores e que ataca a planta por ocasião do seu desenvolvimento

vegetativo. Existem vários produtos químicos recomendados para a prevenção e

eliminação do míldio. Braga (1988) cita os fungicidas Captan, Zineb, Ziram, Maneb,

Orthocide 50 e Acti-dione como preventivos e Metalaxil como curativo recomendados

para a prevenção ou eliminação da doença. Nota-se, entretanto, que os produtores

utilizam ainda em larga escala a calda bordalesa (mistura de sulfato de cobre e cal,

diluídos em água) como produto químico preventivo à doença, sendo que a cultivar

Itália necessita de 40 a 50 aplicações anuais (Murayama, 1980).

2.1.2 A cultura do figo

Assim como ocorre para a cultura da uva, a cultura da figueira no Brasil tem

maior expressão econômica nos Estados do Rio Grande do Sul, São Paulo e Minas

Gerais. Em 2003, a produção de figo no Brasil foi de 25,6 mil toneladas, sendo que mais

de 93 % da produção brasileira de figo está concentrada em três estados: Rio Grande do

Sul com 47 %, São Paulo com 28 %, Minas Gerais com 20 % e os demais estados com 7

% (IBGE, 2003).

Entre 1990 e 1996, foram erradicadas do Estado de São Paulo cerca de 1,5

milhão de figueiras e a produção de figo para indústria foi reduzida de 7.825t para

402,2t; enquanto que a produção de figo para mesa caiu de 10,3 milhões de engradados

para 1,7 milhão, no mesmo período. Tal redução da oferta para a indústria pode ser

atribuída à mudança da principal compradora para o Estado de Goiás, permanecendo

apenas indústrias menores na região. A partir de 1997, pequenos plantios

proporcionaram modesto aumento do número de pés em produção e da produção

paulista de figo para mesa. (Maiorano, 1999).

O Estado de S. Paulo é produtor de figo para mesa, destinada ao mercado

interno, como figo maduro e ao externo como tipo exportação tipo verde ou meio

maduro.

Atualmente a cultura de figo é de grande importância para pequenos produtores

localizados na região de Campinas, principalmente no município de Valinhos, onde se

localizam 51% dos produtores e 73% da produção de São Paulo, tendo atingido, em

2001, valor da produção superior a cinco milhões de reais em nível de produtor (Perez et

al., 2003).

A introdução do figo em São Paulo se deu juntamente com a videira,

marmeleiro, romãzeiras outras espécies, trazidas pelos participantes da primeira

expedição de Martin Afonso de Souza em 1532, e logo se estabeleceram junto aos

primeiros povoamentos no planalto paulista (CATI, 2003).

Até o inicio do século XX a cultura da figueira em São Paulo não havia

despertado interesse comercial. Era cultivada apenas nos fundos de quintais e junto à

sede dos sítios e fazendas. Somente a partir de 1910 passou a ser cultivada

comercialmente na região compreendida pelo antigo distrito de Valinhos, ainda

pertencente à Campinas, hoje município de Valinhos e conhecido como a Capital

nacional do Figo Roxo.

O introdutor do figo Roxo em Valinhos foi o Sr. Lino Busatto, imigrante

italiano que chegou ao Brasil por volta de 1898 e teve a iniciativa de mandar vir de uma

região da Itália próxima ao Mar Adriático, algumas mudas de figueiras produtoras de

figos roxo, que encontraram fácil adaptação. Tratadas com cuidado prosperaram e seus

figos, de coloração roxo escura, tornaram-se desde logo conhecidos como "Roxo de

Valinhos" (CATI, 2005).

A cultura da figueira está presente em 48 municípios no Estado de São Paulo,

num total de 226 propriedades, perfazendo 550,5 hectares, para um numero de 749.759

plantas (Figura 2).

Fonte: Cati (2005)

Figura 2 – Distribuição Geográfica Cultivo do Figo Roxo de Valinhos no

Estado de São Paulo

Assim como a uva, o figo também teve problemas quanto à ocorrência de

pragas e doenças nas lavouras. As primeiras plantações eram muito atacadas por "brocas

e ferrugem", que provocavam a queda prematura das folhas e o atrofiamento dos frutos,

fazendo com que a safra nunca fosse além de Janeiro.

Graças à contribuição dada por instituições como Escola Superior de

Agricultura “Luís de Queiroz” e do Instituto Biológico foram encontradas soluções para

os problemas fitossanitários da cultura, possibilitando a ampliação da safra. Para isso

foram adotadas práticas cuja condução persistem praticamente até hoje, tais como:

recomendações de podas energéticas, destruição dos ramos podados e emprego de caldas

fúngicas e inseticidas.

2.2 Uso de calda bordalesa em frutíferas e conseqüências

Segundo Ghini (2004) o uso de fungicidas é um dos principais métodos de

controle de doenças de plantas e única forma de controle para diversos problemas

fitossanitários. Seu uso é amplamente difundido em diversas culturas devido à facilidade

de aplicação e aos resultados imediatos obtidos. Entretanto, o uso contínuo pode

promover a seleção de fungos fitopatogênicos resistentes, não mais controlados pelo

fungicida anteriormente eficaz, colocando em risco a eficiência do método.

Conseqüentemente o surgimento de fungos fitopatogênicos resistentes a fungicidas

torna-se um sério problema que pode por em risco o controle dessas doenças de plantas.

Neste caso, pode ser útil o uso de defensivos alternativos, alguns de preparação

caseira, elaborados a partir de substâncias não prejudiciais à saúde humana e ao meio

ambiente, quando manipulados corretamente. Os defensivos alternativos pertencem a um

grupo de formulações que têm como características não favorecer a ocorrência de formas

de resistência a fitoparasitas

, baixa toxicidade ao homem e à natureza, eficiência no

combate a artrópodes e microrganismos nocivos, disponibilidade e custo reduzido. Estão

Fitoparasita - organismo que, pelo menos em uma fase de seu desenvolvimento, se encontra ligado à

superfície ou ao interior de uma planta, dita hospedeira, do qual obtém a totalidade ou parte de seus

nutrientes.

incluídos na categoria, entre outros, os diversos biofertilizantes líquidos, as caldas

Sulfocálcica, Viçosa e Bordalesa, os extratos de plantas e os agentes de biocontrole

(Penteado, 1999).

O princípio destas caldas não é erradicar os insetos ou patógenos, porém

aumentar a resistência e a repelência das plantas. Desta forma, as caldas bordalesa e

sulfocálcica constituem os principais meios de controle alternativo de pragas e doenças

para as plantas cultivadas no processo ecológico e orgânico. O uso dessas caldas é

permitido pela Agricultura Orgânica. A Instrução Normativa nº 7, de 17 de maio de

1999 do Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento dispõem sobre normas

para a produção de produtos orgânicos vegetais e animais. Ela foi estabelecida

considerando a crescente demanda de produtos obtidos por sistemas ecológicos,

biológicos, biodinâmicos e agroecológico, a exigência de mercado para tais produtos.

Assim, ela estabelece as normas de produção, tipificação, processamento, envase,

distribuição, identificação e certificação da qualidade de produtos orgânicos, sejam de

origem animal ou vegetal. No que concerne aos meios contra doenças fúngicas, as

seguintes opções são mencionadas no Anexo III – Produção Vegetal (Brasil, 2004), da

referida instrução: Enxofre simples e suas preparações, a critério da certificadora; Pó de

pedra; Um terço de sulfato de alumínio e dois terços de argila (caulim ou bentonita) em

solução a 1 %; Sais de cobre, na fruticultura; Própolis; Cal hidratado, somente como

fungicida; Iodo; Extratos de plantas; Extratos de compostos e plantas; Vermicomposto;

Homeopatia; Calda bordalesa e calda sulfocálcica, a critério da certificadora.

No século XIX, na região de Bourdeaux, na França, surgiu à calda bordalesa,

fungicida usado para o controle de míldio em videiras. A descoberta acidental em 1882

na França, de que a calda, resultante da neutralização de sulfato de cobre com excesso de

hidróxido de cálcio aspergido sobre vinhedos, além de evitar coleta furtiva, pelo aspecto

azulado conferido à folhagem, era ativa contra o míldio da videira, foi o marco histórico

decisivo para início do controle químico de doenças de plantas (Michereff, 2004).

A calda bordalesa é uma suspensão coloidal obtida na mistura de sulfato de

cobre pentahidratado (CuSO

.5H

O) e suspensão de cal virgem (CaO), que reagindo

com água forma Cu(OH)

, proporcionando um meio alcalino. Nessas condições, forma-

se um precipitado gelatinoso azulado de hidróxido de cobre, praticamente insolúvel em

água, estabilizado pela adsorção ao sulfato de cálcio, também produzido na mistura. O

hidróxido de cobre forma membranas de precipitação em torno dessas partículas. De

acordo com a tecnologia de preparo a mistura produz vários compostos tais como:

hidróxido de cobre, sulfato de cobre, sulfato de cálcio, sulfato básico de cobre e sulfato

básico duplo de cobre e cálcio (Penteado, 2000). A preparação mais comum da calda

bordalesa se dá na proporção de 1 parte de cal virgem e 1 parte de sulfato de cobre para

100 partes de água. A quantidade de cada ingrediente vai depender do volume final de

calda pretendido.

Atualmente o uso da calda bordalesa vem se intensificando em culturas perenes

principalmente as frutíferas. Epstein & Bassein (2001), estudando a aplicação de

pesticidas de cobre em culturas perenes na Califórnia de 1993 a 1998, observaram que a

intensidade do uso do Cu na Califórnia tem sido relativamente constante ou crescente,

dependendo da cultura. Das doze culturas estudadas, grande aumento na intensidade do

uso do Cu ocorreu nos vinhedos, onde houve um aumento de 70% em termos de kg Cu

-2

de área plantada, enquanto a área cultivada com vinhedos aumentou em 10% no

mesmo período.

O acúmulo de cobre em alguns solos agricultáveis acima das quantidades que

são requeridas para o crescimento saudável da planta tem gerado numerosos estudos, os

quais indicam que o uso prolongado de produtos a base de cobre resulta freqüentemente

na contaminação do solo. Li (1994), estudando o efeito em longo prazo da aplicação de

calda bordalesa na cultura da uva em solos da planície costeira no oeste da China,

observou que o teor de Cu extraído por DTPA era de 34,2 mg kg

-1

na superfície do solo

em que se cultivavam uvas por 10 anos.

Florez-Vélez et al. (1996) estudando a distribuição do cobre em um solo

arenoso ácido de vinhedo na Franca, verificou que o uso da calda bordalesa como

fungicida para o controle do míldio em vinhedo, resultou numa acumulação significativa

de Cu no solo de 100 a 1500 mg kg

-1

Deluisa et al. (1996) em seu trabalho sobre a poluição de cobre em solos

italianos de vinhedo, verificou que em áreas cultivadas com vinhedos e onde se usava

fungicida cúprico, o cobre acumulava-se no perfil do solo em maior quantidade na

camada superficial do solo e diminuía quando atingia as camadas mais profundas. A

concentração média do Cu na camada superficial era, de acordo com o método de

extração utilizado, de aproximadamente quatro (Água Régia), cinco (DTPA) e dois e

meia (CaCl

) vezes maior que a de Cu encontrado nas camadas mais profundas.

2.3 Comportamento do cobre no solo

Cobre é um metal maleável, dúctil, de cor vermelha, excelente condutor de

eletricidade e extraído de minérios. Apresenta densidade igual a 8,96 g cm

-3

, que por ser

superior a 5 g kg

-1

o caracteriza como um metal pesado (Malavolta, 1994). Na Tabela

periódica o cobre se localiza no grupo 1B, sendo um metal de transição externa.

Grande parte do cobre da litosfera está combinada com o enxofre na forma de

sulfeto de cobre, que ocorre em rochas principalmente como sulfetos complexos,

facilmente intemperizados e liberam íons Cu

, especialmente em meio ácido (Raij,

1991). É graças ao material de origem, à mineralogia e ao conteúdo da matéria orgânica

que o cobre ocorre em diversas formas no solo e se distribuí entre elas. O cobre ocorre

nos solos adsorvido à superfície dos minerais de argila, óxidos de Fe, Al e Mn e matéria

orgânica.

O teor médio de Cu na litosfera é de 70 mg kg

-1

, sendo geralmente encontrados

nos solos valores entre 2 e 100 mg kg

-1

para teores totais e uma faixa de 1 a 8 mg kg

-1

para teores solúveis. No Estado de São Paulo, os teores totais situam-se entre 2 a 340 mg

-1

, enquanto que os teores solúveis variam entre 0,08-0,80 mg kg

-1

(Camargo et al.,

2001).

Geralmente o cobre é um elemento com pouca mobilidade nos solos, no

entanto, os solos ácidos com baixo teor em matéria orgânica podem ser uma exceção. O

cobre tende a acumular-se no horizonte superficial dos solos e, assim como para os

demais metais encontrados em solos de regiões agrícolas, o aumento das concentrações é

resultado da deposição atmosférica, da aplicação de agrotóxicos, resíduos orgânicos e

inorgânicos, fertilizantes e corretivos (Alloway,1995).

É notável o papel da matéria orgânica para mobilização do cobre no solo. A

relação do cobre com a matéria orgânica do solo é especialmente importante devido à

elevada afinidade do elemento por compostos orgânicos, formando complexos solúveis e

insolúveis.

A complexação de metais pela matéria orgânica em solos e ambientes aquáticos

é considerada um dos principais mecanismos que governam a solubilidade e

biodisponibilidade de metais no sistema solo-planta (Ross, 1994). O cobre se fixa à

matéria orgânica no horizonte superficial através de complexação do elemento pelos

ácidos húmicos e ácidos fúlvicos que permitem, pela sua presença, a retenção do cobre

nos solos.

O alto grau de seletividade da matéria orgânica para com o Cu é causado pela

formação de complexos de esfera interna, também referido como adsorção específica

(Guilherme e Anderson, 1998). Em baixas concentrações de Cu na solução, este será

imobilizado principalmente pelos ácidos húmicos, mas à medida que os sítios de ligação

forte vão sendo saturados, uma quantidade maior de Cu será solubilizada pelos ácidos

fúlvicos ou por compostos orgânicos mais simples (McBride, 1989).

Quando adsorvido, o cátion Cu

pode participar de uma interação de natureza

eletrostática não especifica e então se refere ao elemento como estando na forma

trocável. Na solução do solo o cobre pode existir na forma catiônica livre, Cu

, ou na

foram complexada.

A concentração de cobre na forma catiônica livre na solução do solo é

extremamente baixa devido à afinidade que o elemento tem por compostos orgânicos.

Nolan et al. (2003), aplicando a técnica do equilíbrio de Donnan em solos contaminados,

observaram que nos extratos de saturação a proporção de cobre na forma catiônica livre

era 1,2 % do cobre total dissolvido. Do mesmo modo, Vulkan et al. (2000) detectaram

concentrações relevantes de cobre na forma Cu

apenas em extratos de saturação de

solos com pH menor que 6 e com baixos teores de carbono orgânico dissolvido.

Embora a concentração de cobre total nos solos seja um indicador útil da

deficiência ou da contaminação do solo, não fornece informações conclusivas sobre seu

impacto ambiental. A disponibilidade de cobre à biota, seja como um nutriente ou como

um elemento tóxico, e sua mobilidade são os fatores mais importantes a serem

considerados ao avaliar seu efeito no ambiente do solo.

Os efeitos referentes à mobilidade, biodisponibilidade e toxicidade dos metais

nos solos dependem das formas que o metal ocorre nos mesmos (Tessier et al., 1979;

Tessier & Campbell, 1988; Karczewska, 1996 e McLaughlin et al., 2000). Essas formas,

ou frações do solo em que os metais se encontram, podem ser identificadas

operacionalmente por procedimentos de extração seqüencial, que utilizam uma série de

reagentes com força solubilizante crescente (Lake et al., 1984). O princípio do

fracionamento baseia-se na premissa de que elementos cada vez mais imóveis na fração

sólida do solo poderem ser extraídos por reativos cada vez menos seletivos (Viets,

1962).

De acordo com Pierrisnard (1996), a extração seqüencial é uma das três formas

de efetuar a extração de elementos em amostras de solo. As extrações únicas que

envolvem uma amostra e um extrator, ou mistura de extratores, são rápidas, econômicas

e dão uma noção dos teores de elementos removidos por determinados reagentes.

Entretanto, as reações envolvidas são influenciadas pela relação sólido-extrator, tempo

de extração e mudanças de pH e ainda pode ocorrer precipitação de metais durante o

processo. As extrações paralelas são realizadas com várias amostras de solo, submetidas

a ação de diferentes reagentes. Se por um lado, não estão sujeitas ao acúmulo de erros do

sistema de extração anterior, apresentam o inconveniente de exigir várias extrações do

teor residual. As extrações seqüenciais são as mais usadas para metais e consistem em

extrações sucessivas executadas em uma única amostra, utilizando extratores cada vez

mais efetivos. Dentre as extrações descritas, esta é considerada como a que fornece

informações mais precisas sobre a distribuição de metais nas frações da fase sólida,

possibilitando inferir sobre a disponibilidade desses elementos.

Diversos fatores podem interferir nos métodos de fracionamento. Dentre esses

estão: relação sólido-extrator, seqüência de extração, seletividade dos extratores usados,

tempo de contato entre a amostra e o extrator e reabsorção ou precipitação de metais

durante o processo de extração (Ross, 1994).

Sposito et al. (1982) e Ross (1994) destacam a importância da escolha de

extratores seletivos e da marcha de extração no desenvolvimento dos métodos de

fracionamento. A baixa seletividade dos extratores faz com que estes ataquem mais de

uma fração ao mesmo tempo, interferindo no equilíbrio das extrações posteriores. Este

inconveniente é um dos maiores problemas dos métodos de fracionamento, pois

prejudica a eficiência da extração e a confiabilidade dos resultados.

Inúmeros esquemas de fracionamento têm sido testados. Tal variação de

procedimentos se deve ao fato de serem aplicáveis a materiais com características físico-

químicas muito diversas, como tipos diferentes de solos e sedimentos. Na maioria dos

trabalhos envolvendo fracionamento, o procedimento pode ser apenas uma adaptação de

métodos anteriores, desenvolvidos muitas vezes para outras matrizes. Para a correta

escolha ou adaptação do método a ser utilizado, é imprescindível o conhecimento das

características da matriz de onde serão extraídos os metais.

Quantificando o teor de cobre e de outros metais nas suas diferentes frações nos

solos contaminados, e comparando com suas condições naturais, pode-se avaliar a

extensão da ação do homem no ambiente e os riscos a ela associados.

Para estudar a distribuição de metais pesados em 11 solos da Espanha, Cañadas

et al. (1986) realizaram o fracionamento das amostras segundo Tessier et al. (1979). Os

autores verificaram que o Cu e o Cr se ligam preferencialmente aos óxidos de ferro e

manganês, exceto em solos com teores elevados de matéria orgânica. Nesta condição,

tais metais foram encontrados associados à fração matéria orgânica. O Pb e o Cd

apareceram nas formas mais disponíveis como a trocável e a ligada a carbonatos.

No Brasil, Amaral Sobrinho et al. (1997) realizaram o fracionamento de metais

em amostras de solo incubadas com resíduos de siderúrgicos, também utilizando a

metodologia de Tessier et al. (1979) sem a extração da fração trocável. Os autores

verificaram que todos os metais adicionados passaram para formas menos disponíveis

(frações óxido e residual), sendo Ni, Cd e Cu os mais encontrados na fração residual. Os

próprios autores identificaram um inconveniente no método: a extração do Pb da fração

óxidos pelo extrator da fração carbonato.

Quando um material é incorporado ao solo, os elementos nele presentes são

incorporados sob diferentes formas químicas, próprias desse material. Em função do

tempo de incorporação e das condições do meio, esses componentes podem sofrer graus

variáveis de transformação até que possam ser considerados como fazendo parte

integrante do solo e não mais do material originalmente aplicado. Em muitos casos

torna-se difícil precisar exatamente quando essa transição ocorreu.

Ao analisar o comportamento do cobre proveniente da calda bordalesa, deve-se

levar em conta que é um material inorgânico e que apresenta pH elevado. Contudo, uma

vez incorporado ao solo, o cobre proveniente desse fungicida poderá interagir com a

fração orgânica do solo e a fração “cobre ligado à matéria orgânica” certamente terá

importância, apesar da fonte do metal ser de natureza inorgânica. Isso se deve à elevada

afinidade do cobre por ligantes orgânicos, conforme salientado anteriormente.

Parat et al. (2002) investigaram o comportamento do cobre em solos do vinhedo

para demonstrar a contribuição da matéria orgânica e de componentes organo-minerais

como fases possíveis para o Cu, e efeitos dos altos teores do Cu em solos do vinhedo.

No fracionamento, realizado em 10 amostras do solo de superfície da região francesa da

Borgonha, observaram que o cobre se concentrou principalmente na fração dos óxidos

amorfos de ferro. As quantidades presentes nas frações residual, orgânica e ligada a

óxidos cristalinos do ferro ocorreram em valores intermediários. Entretanto, as maiores

quantidades de Cu estavam ligadas à matéria orgânica e foram provenientes das

amostras onde o solo estava mais contaminado.

Em solos brasileiros, Nogueirol et al. (2004), realizaram fracionamento em

amostras de dois solos do Rio Grande do Sul, cultivados por mais de 15 anos com uva

que recebeu aplicações de fungicida cúprico. Verificaram que ambos os solos mostraram

teores elevados de cobre, sendo que a maior parte do elemento estava associada à

matéria orgânica, em proporções variando de 70 a 80%.

A fração de cobre do solo que realmente tem significância à vida vegetal é

aquela chamada disponível, ou seja, acessível para ser absorvida pelas raízes das plantas.

A fração disponível pode ser associada ou correlacionada com índices geralmente

obtidos por métodos de extração química. As dificuldades no estabelecimento desses

índices são maiores para os micronutrientes, devido aos baixos teores no solo e aos

mecanismos que governam as reações de disponibilidade (Abreu et al., 2001).

A disponibilidade dos íons metálicos na solução do solo depende de uma série

de fatores, tais como: pH, CTC, teor de matéria orgânica, textura e composição do solo,

competição por outros cátions pelos sítios de absorção, etc (Hooda e Alloway, 1996).

Lopes & Carvalho (1988) analisando critérios de diagnose de micronutrientes

para solo e planta verificaram que a maior disponibilidade de cobre está na faixa de pH

5,0 a 6,5. Destacam os autores, que os solos orgânicos, apesar de apresentarem

abundância desse elemento, são os mais prováveis de apresentarem deficiência de cobre,

pois esse metal forma complexos tão estáveis com a matéria orgânica, que somente

pequenas quantidades são disponíveis para as plantas. Já os solos arenosos, com baixos

teores de matéria orgânica, podem se tornar deficientes em cobre em função de perdas

por lixiviação. Os solos argilosos, por sua vez, apresentam menores probabilidades de

apresentarem deficiência. A presença excessiva de outros íons metálicos, como ferro,

manganês e alumínio, reduz a disponibilidade de cobre para as plantas, efeito esse que

independe do tipo de solo.

O sucesso da monitoração de metais pesados no solo depende, em grande parte,

de um método químico eficiente para medir a fração desses elementos colocada à

disposição das plantas. Entre os extratores universais mais utilizados no diagnóstico da

disponibilidade de elementos no solo, estão DTPA, Mehlich 1 e Mehlich 3 (Raij, 1994).

Mantovani et al. (2004) estudaram extratores para avaliação da disponibilidade

de metais pesados em solos adubados com vermicomposto produzidos a partir de lixo

urbano e concluíram que o DTPA extraiu maiores quantidades de Cu. Os autores

também constataram que o DTPA foi o único extrator que detectou efeito significativo

da aplicação do vermicomposto e da calagem nos teores de todos os metais pesados

analisados: Ni, Pb, Cu, Mn e Zn. Quanto ao extrator Mehlich 1, não foi constatado efeito

do vermicomposto nos teores de Cu no solo.

Nogueirol et al. (2003), avaliando extratores de cobre em solos da região da

Serra do RS, cultivados por vinhedos por mais de 15 anos, observaram que os teores de

Cu extraído por DTPA diminuíram com o aumento do pH, tanto no Neossolo Litólico

distrófico típico (RLd), como no Cambissolo Húmico alumínico típico. Entretanto, para

os extratores CaCl

e Mehlich III houve aumento dos teores de Cu com a diminuição do

pH.

2.3.1 Método de Neubauer

Um teste relativamente rápido para avaliação de disponibilidade de nutriente às

plantas pode ser implementado por meio do chamado experimento de Neubauer que

apresenta a vantagem de ser um método biológico de determinação da quantidade

disponível de elementos no solo.

A técnica original e a interpretação dos dados obtidos pela mesma são descritas

por Neubauer & Schneider

e Vandecaveye

, citados por Catani & Bergamin Filho

(1961). O método baseia-se na idéia de que um grande número de plântulas crescendo

num volume pequeno de terra absorverá toda quantidade de nutrientes disponíveis num

pequeno espaço de tempo (Mello et al., 1983).

Experimentos de Neubauer são especialmente adequados para comparação de

procedimentos de extração de nutrientes do solo. Grzebisz & Oertli (1993) usaram a

técnica para avaliar o comportamento de sete extratores, entre os quais a solução de

DTPA, na determinação de potássio disponível em dezoito solos.

Materechera (1999) usaram plântulas de trigo que se desenvolveram por 21 dias

para correlacionar teores disponíveis determinados com extratores químicos com a

absorção pelas plantas, encontrando maiores coeficientes de correlação para

NEUBAUER, H.; SCHNEIDER. Die nährstoffaufnahme der keimpflanzen und ihre anwendung auf

bestimmung des Nahrstoffgehalts der Böden. Zeitsch. Pflazenernährung und Düngung, 2A,

p.329-362, 1923.

VANDECAVETE, S.C. Biological methods of determining nutrients in soil. In: KITCHEN, H.B. (Ed.).

Diagnostic techiniques for soils and crops. Washington: The American Potash Institute, 1948.

p.119-230.

macronutrientes e zinco do que para demais micronutrientes. O autor comenta que, a

despeito da dificuldade de extrapolação para condições de campo, a técnica de Neubauer

oferece uma forma barata e rápida se relacionar teores disponíveis de nutrientes com

absorção e crescimentos de plantas.

Da mesma forma, Rupa & Shukla (1999) avaliaram a disponibilidade as plantas

dos elementos cobre e zinco diversos extratores inclusive o DTPA, usando o

experimento de Neubauer.

Também usando um experimento tipo Neubauer, Yu et al. (2004) conseguiram

estabelecer uma extração por meio de resina de troca iônica para estimar o teor de Cr

(VI) no solo com o objetivo de avaliar a fitotoxicidade desta forma de cromo às plantas.

O experimento de Neubauer pode ser empregado não apenas em estudos

envolvendo solo. Vale & Alcarde (1999) utilizaram a técnica citada com o objetivo de

determinar a solubilidade dos micronutrientes em fertilizantes simples comerciais, pelo

uso de extratores químicos, correlacionando-a com a absorção por plantas. Neste

trabalho, as fontes de micronutrientes foram misturadas apenas à areia.

2.3.2 Relações entre alguns materiais e compostos orgânicos e o comportamento

de metais no solo

Tendo em vista que no presente estudo se considerou o efeito de alguns

materiais e compostos orgânicos na mobilização do cobre no solo, serão discutidos a

seguir alguns trabalhos referentes à ação dos mesmos.

2.3.2.1 Sistema Ácido Cítrico/Citrato

Reagentes químicos geralmente são utilizados como extratores de metais

pesados para avaliação de sua fitodisponibilidade em solos tratados com materiais que

contem aqueles elementos. Muitas soluções extratoras normalmente não chegam a

simular as reações que ocorrem próximas às raízes, resultando numa avaliação da

fitodisponibilidade dos metais pouco precisa. Ácidos orgânicos de baixo peso molecular

liberados pelas raízes das plantas têm importante papel na solubilização dos metais

pesado originários de materiais como biossólidos (Marschner, 1995).

O ácido cítrico é citado como sendo o mais abundante ácido orgânico na

rizosfera. É um ácido orgânico tricarboxílico, largamente distribuído nas plantas e nos

fluidos e tecidos animais, cuja formula é:

COOH

Suas constantes de ionização, expressas em termos de pKa, são sucessivamente:

3,13; 4,76 e 6,40 (Harris, 1995). Pode-se dizer assim, que uma solução de ácido cítrico

ajustada a pH 6,4 conterá 50% de íons citrato e 50% de íon dihidrogênio citrato. A pH

acima de 9 se tem praticamente apenas o ânion citrato trivalente em solução.

Jones et al. (1996) sugeriram que os ácidos orgânicos representam a maior

proporção em relação aos demais componentes dos exudatos radiculares. O acido cítrico

aparece em concentrações relevantes nos exudatos radiculares, sendo por vezes citado

como o mais abundante dos compostos presentes (Gardner et al., 1983; Li et al., 1997).

Os ácidos orgânicos que são excretados pelas raízes das plantas e participam de

mecanismos importantes de disponibilização de nutrientes (Marschner, 1995).

Ahumada (2001) observou que a adição de ácidos orgânicos a solos

contaminados com cádmio e cobre promoveu alteração nas frações em que esses metais

se distribuíam. A presença de íon citrato afetou as frações de cobre trocável, ligada a

carbonatos e associadas a óxidos de manganês.

Soluções de íon citrato têm sido estudadas na remediação de solos

contaminados com metais pesados. Arevalo et al. (2002) conseguiram a remoção de

80% do chumbo presente em solo contaminado por industria de baterias com solução

0,13 mol L

-1

de íon citrato a pH 5,0. Para resolver esse mesmo tipo de problema,

Tawinteung (2005) concluindo que 85, 84 e 74% do chumbo presente foi removido por

EDTA (relação molar 2:1 EDTA : Pb) e soluções 1 mol L

-1

de HNO

e 0.2 mol L

-1

citrato de amônio, respectivamente, após percolação com volume correspondente a 20

volumes de poro.

A remoção de cobre e cádmio de solos contaminados com soluções de ácidos

orgânicos foi estudada por Gao et al., (2003). Verificaram diferenças marcantes entre o

comportamento dos íons citrato e tartarato, sob variações de pH, concentração do íon e

de outros eletrólitos presentes.

Molinari .. (2005), empregaram o processo de ultrafiltração com membrana

para remoção de metais pesados que tinham sofrido complexação do ácido cítrico, tendo

trabalho com solos contaminados por cobre. Estabeleceram as condições químicas ideais

para a complexação do cobre pelo ácido cítrico, determinados por meio de experimentos

realizados com concentrações de 800 mg L

-1

de ácido cítrico e de 200 mg L

-1

de cobre.

Os resultados mostraram que o processo de complexação do íon de cobre pelo ácido

cítrico tem eficiência máxima entre pH 5 e 6, enquanto que a descomplexação ocorre

em pH igual ou menor que 2. Determinaram também que a quantidade máxima de cobre

que pode ser quelatada por 800 mg ácido cítrico L

-1

é igual a 500 mg Cu L

-1

, dando uma

condição de saturação de 0,625 mg Cu

por mg de ácido cítrico (2 mol de Cu

por mol

de ácido cítrico).

No âmbito das análises químicas de insumos de interesse agronômico, o íon

citrato tem grande importância na análise de fertilizantes, tendo sido também empregado

na análise de solo.

A solução neutra de citrato de amônio (CNA) é uma solução tampão

relativamente concentrada, utilizada com o pH ajustado a 7. Surgida em 1871, é

atualmente adotada na avaliação dos adubos fosfatados, determinando com maior

exatidão o fosfato assimilável dos fosfatos acidificados como superfosfatos simples e

triplo, os fosfatos amoniados, como MAP e DAP, entre outros (Vale, 2000).

Almeida (1999) cita que ao solução de CNA a 1% (m/v) foi utilizada por

Bernard Dyer em 1894 para extrair potássio e fósforo de solos, sendo provavelmente um

dos mais antigos extratores de solos que se tem conhecimento.

Alcarde & Ponchio (1979) demonstraram, com bases nas constantes de

estabilidade do ânion citrato, a habilidade que o CNA, ao pH neutro, tem em formar

complexos com cátions presentes numa matriz e passiveis de serem disponibilizados,

entre os quais podem ser citados: Ca, Cu, Fe, Mg, Mn, Na e Zn. Os autores ressaltam a

capacidade desse extrator em solubilizar os micronutrientes metálicos.

Objetivando determinar a solubilidade dos micronutrientes presentes em

formulações NPK comerciais, Alcarde e Vale (2003) testaram vários extratores

químicos, inclusive soluções contendo o íon citrato, concluindo que os micronutrientes

B, Zn, Fe, Cu e Mn, contidos em formulações de fertilizantes, solubilizaram-se

diferentemente nos extratores: água, solução de ácido cítrico a 20 g L

-1

e solução neutra

de citrato de amônio (1+9).

Apesar de sua capacidade extratora em solubilizar micronutrientes em

fertilizantes seja conhecida, há poucas pesquisas sobre o uso do citrato de amônio como

extrator de metais pesados.

2.3.2.2 EDTA

A sigla EDTA representa o ácido etilenodiaminotetracético, o agente quelante

sintético mais conhecido e utilizado para diferentes aplicações industriais, agrícolas,

entre outras.

Figura 3 – Molécula do EDTA

O EDTA se coordena a íons metálicos por meio de pares de elétrons não

compartilhados localizados nos átomos de nitrogênio dos dois grupos amino e nos

átomos de oxigênio de cada um dos quatro grupos carboxílicos (Figura 3).

A afinidade de um agente quelante por íons metálicos é expressa

numericamente por sua constante de formação K

, ou por simplicidade pelo log K

Diversos íons metálicos de interesse agronômico como micronutrientes tem constantes

de formação relativamente elevadas tais como: Fe

, 25,1; Cu

, 18,8; Zn

, 16,5; Fe

14,32; Mn

, 13,87; todas expressas como log K

A formação de quelatos de íons metálicos com EDTA é dependente do pH do

meio. O equilíbrio de dissociação do ácido EDTA de certa forma compete como ao

equilíbrio de formação de complexos. De maneira geral, portanto, o abaixamento do pH

do meio tende a prejudicar a formação de quelatos de EDTA com íons metálicos.

Contudo, a extensão desse prejuízo vai depender da magnitude da constante de formação

do quelato em consideração. Deste modo, quelatos de Fe

e de Cu

são estáveis mesmo

em condições de pH baixo. No sentido oposto, a elevação de pH também pode afetar a

formação de quelatos, mas agora em função do confronto entre o equilíbrio de formação

de quelatos e o equilíbrio de precipitação dissolução dos hidróxidos dos cátions

metálicos envolvidos. Se a tendência de precipitação de um cátion metálico for elevada,

um quelato metálico será destruído devido à formação de um hidróxido muito pouco

solúvel.

O EDTA é comercializado na forma de ácido, H

EDTA, que apresenta a

desvantagem de ser um composto muito pouco solúvel. Mais comumente são

empregados seus sais de cálcio e de sódio como: NaH

EDTA ou Na

EDTA, que são

solúveis em água.

O EDTA foi o primeiro agente sintético usado para manter ferro solúvel em

soluções hidropônicas, embora sua efetividade seja limitada a pH inferior a 6,5 pelas

razões expostas anteriormente. Como as aplicações ao solo são restritas a solos ácidos e

ligeiramente ácidos, fica impedido seu uso para controlar deficiência de micronutrientes

em solos calcários onde elas são mais severas. Quelatos Fe-EDTA são usados

rotineiramente em aplicações foliares como fonte de micronutrientes (Rodella et al.,

2003).

Vassil et al. (1998) estudando o papel do EDTA no transporte e na acumulação

de Pb em mostarda indiana (Brassica juncea L.) observou que o processo é baseado na

habilidade que o EDTA tem em transportar Pb para o tecido da planta. Realmente, o

EDTA é um dos quelatos mais eficazes em aumentar a absorção de vários metais,

inclusive o cobre (Deram et al., 2000).

As aplicações de quelatos podem aumentar o risco de poluição da água

promovendo solubilização descontrolada do metal e lixiviação. Embora alguns estudos

mencionem o risco do metal ser lixiviado para alem da zona da raiz, pouca atenção foi

dada à quantificação de tal lixiviação. Uma exceção é o trabalho de Grêcman et al.

(2001) mostrando que o EDTA aumentou a absorção de metais pesados por Brassica

rapa e resultou também na perda por lixiviação de 38, 10 e 56% de Pb, Zn e Cd,

respectivamente, presente em colunas de solo.

Thayalakumaran et al. (2003), investigando a absorção por planta e de

lixiviação do cobre pela adição do EDTA, observaram que a aplicação de EDTA

aumentou a concentração do cobre na planta de 30 a 300 µg g

-1

. Uma maior quantidade

de cobre foi acumulada quando o EDTA era aplicado em diversas doses pequenas, do

que em apenas uma ou duas aplicações.

Através de experimento em colunas, Wu et al. (2004) estudaram a fitoextração

de metais pesados por mostarda da Índia (Brassica Juncea) sob a influência de EDTA na

dose de 3 mmol kg

-1

, bem como a dos ácidos cítrico, málico, e oxálico. A adição de

EDTA aumentou a mobilidade de Cu, e Pb mas não de Zn e Cd, e também aumentou as

concentrações dos metais na planta. A adição dos outros ânions orgânicos citados não

afetou a absorção de metais pela planta. Em experimento de lixiviação, as concentrações

dos metais Pb, Cu, Zn Cd e de carbono orgânico no lixiviado aumentou linearmente em

função da dose de EDTA aplicada ao solo em doses entre 0 e 12 mmol kg

-1

A ocorrência de EDTA no ambiente causa preocupação por constituir uma

forma de mobilização de metais pesados pela formação de complexos solúveis. Quando

usado na fitorremediação, corre-se o risco de favorecer a passagem de metal complexado

para o lençol freático, antes que as plantas hiperacumuladoras de metais os absorvam

(Wu et al., 2004). Embora seja uma molécula relativamente complexa, existem

evidências de que possa sofrer biodegradação, o que poderia minimizar pelos menos em

parte o risco. Chen et al. (2005) identificaram uma bactéria aeróbica, Burkholderia

cepacia, que teve 91% de eficiência em degradar o complexo Fe-EDTA.

2.3.2.3 Torta de filtro

Nas últimas décadas tem sido dada grande atenção à produção e ao uso na

agricultura de resíduos urbanos e rurais, aliada a uma crescente preocupação com

relação às conseqüências para o ambiente. Muitos materiais orgânicos como esterco de

animal, compostos, tortas de oleaginosas, borras, torta de filtro, entre outros são

depositados no solo para complementar sua fertilidade.

A torta de filtro é um resíduo proveniente do processo de clarificação do caldo

extraído nas moendas, que consiste na retirada de sólidos em suspensão através da

adição de uma suspensão de hidróxido de cálcio, que promove elevação de pH e a

conseqüente floculação das substâncias coloidais. Com a posterior precipitação do

material em suspensão, forma-se um lodo ou borra, que ainda contem quantidades

consideráveis de sacarose a ser recuperada. Para dar consistência física apropriada para

que se execute filtração ou prensagem da borra é necessário se adicionar a ela bagaço de

cana moído e peneirado. Em suma, a torta de filtro consta essencialmente de bagaço de

cana, ao qual forma incorporados compostos orgânicos do caldo de cana tais como:

como pigmentos, proteínas, ceras, bem como fosfato de cálcio.

A composição da torta de filtro varia de acordo com: variedade e condição de

maturação da cana, solo, compostos químicos adicionados ao processo de clarificação do

caldo, entre outros. Dentre os nutrientes principais, nota-se uma predominância de

cálcio, fósforo, mas pouco potássio (Glória, 1992), o que se explica pela diferença de

solubilidade dos compostos formados por esses íons. O potássio passa incólume pelo

processo de clarificação sendo encontrado posteriormente na vinhaça ou restilo, outro

resíduo importante da indústria sucroalcooleira.

Os benefícios da aplicação de torta de filtro ao solo são amplamente

reconhecidos. Rodella et al.(1990) mostraram que a torta de filtro aplicada em área total

na dose de 100 t/ha promoveu uma expressiva alteração nas propriedades químicas do

solo, como o aumento dos teores de fósforo, cálcio, carbono orgânico e CTC e a

diminuição do alumínio trocável.

A torta de filtro é um resíduo orgânico muito valorizado na adubação da cultura

da cana-de-açúcar. Para se ter uma idéia da importância do mesmo, considerem-se os

valores citados por Rodella et al. (1990), que relacionou uma produção de 3,3 milhões

de tonelada de torta de filtro à produção de 9 milhões de toneladas de açúcar. Mesmo

produzido nesta grande proporção, o resíduo é em geral utilizado integralmente na

adubação das próprias lavouras da unidade industrial que o produz.

Quando incorporada ao solo em grandes quantidades, a torta de filtro apresenta

propriedades corretivas da acidez do solo, bem como leva até ele quantidades

expressivas de Fe, Mn, Zn e Cu (Cerri et al., 1988). Com a utilização desse resíduo no

solo, elevadas quantidades de macro e micronutrientes são adicionadas anualmente nas

áreas próximas das unidades produtoras, podendo eventualmente com o passar do tempo

elevar os teores desses elementos, que incluem alguns metais pesados (Ramalho, 1996).

Entretanto, Ramalho & Amaral Sobrinho (2001), analisando metais pesados aplicados

ao solo pelo uso de resíduos agroindustriais verificaram que o uso da torta de filtro no

solo Cambissolo, durante 20 anos acarretou aumentos significativos de teores totais de

Cd, Pb, Co, Cr, Cu e Ni. Contudo, esses metais ocorriam em formas químicas pouco

móveis e disponíveis para absorção pelas plantas.

2.3.2.4 Esterco de Galinha

O esterco animal é um fertilizante natural conhecido há muito tempo, sendo o

um dos mais ricos em nutrientes essenciais. Usado em propriedades agrícolas em

substituição parcial da adubação química, o esterco de galinha proporciona efeito

benéfico na microbiota e estruturação e do solo, resultando em aumentos de 20 a 75% na

produtividade de culturas, (Garcia et al.,1983; Colozzi Filho et al.,2000). Entende-se,

portanto, a necessidade de estudos sobre a interação deste material com componentes do

solo, já que ele, por ser um material orgânico, contribui para a complexação e adsorção

de íons, alterando a biodisponibilidade dos mesmos (Wagemann,1980).

Quando aplicado ao solo, os materiais orgânicos podem contribuir para o

complexo de cargas elétricas elevando a capacidade de troca catiônica (CTC) do mesmo.

Nesse sentido, Rodella et al.(1995) observaram que a incorporação de esterco de galinha

ao solo elevou a CTC de 13,2 para 37,9 mmol kg

-1

.Para a torta de filtro, os autores

detectaram uma elevação para 23,1 mmol kg

-1

. A elevação de CTC indica o material

orgânico adicionado era ativo do ponto de vista químico e apto, portanto, para interagir

com íons metálicos através de mecanismos de adsorção especifica ou não especifica.

Gimenez (1999) estudou a interação do cobre com esterco de aves, lodo

aeróbico de esgoto doméstico e húmus comercial utilizado para jardinagem e observou

que todos estes compostos atuam quer complexando ou adsorvendo de forma variável o

metal, em função de suas diferentes composições químicas.

Alleoni et al. (2003) estudando a disponibilidade de cobre em função da matéria

orgânica em dois solos com 522 e 475 mg kg

-1

de Cu solúvel em DTPA pH 7,3,

observaram que, apesar da incubação do solo com cama de frango aumentar o teor de

carbono orgânico em ambos os casos, uma esperada redução nos teores de cobre não

ocorreu. Observaram que os teores extraídos por CaCl

aumentaram com aumento da

dose de material orgânico. Os autores concluíram que esse comportamento pode ser

explicado pela provável contribuição da cama de frango no fornecimento de cobre.

O esterco de galinha pode, em certos casos, causar preocupação como possível

fonte de metais. Vanderwatt at al. (1994) trabalharam com um esterco apresentando

1196, 944, e 631 mg kg

-1

de Cu, Mn, e Zn, respectivamente, para determinar a

disponibilidade desses metais a plantas de sorgo em experimento em casa de vegetação.

Foi observada toxicidade apenas para manganês, mas em condições de campo,

observaram acúmulo dos elementos citados em área que recebeu 6 Mg ha

-1

de esterco

durante 16 anos.

Miyazawa et al. (2002) estudaram a interação entre cobre, zinco e esterco de

galinha adicionada ao solo e avaliaram a toxicidade desses elementos a plantas de feijão.

Observaram um decréscimo de 20% na massa de matéria seca quando as concentrações

de cobre e zinco no solo foram iguais ou superior a 1.0 e 2.0 mmol kg

-1

respectivamente. Para essas situações as concentrações na planta foram 13,4 mg kg

-1

para cobre e 224,8 mg kg

-1

para zinco. A solução extratora de cobre do solo que

possibilitou melhor correlação com a extração de metal pela planta foi o extrator

Mehlich 1.

3 MATERIAL E MÉTODOS

Para avaliar o comportamento do cobre aplicado ao solo através de calda

bordalesa foram conduzidos ensaios em condições de laboratório, nos quais o fungicida

foi aplicado ao solo acondicionado em colunas, bem como coletadas amostras de solo

sob cultura de frutíferas.

3.1 Mobilização do cobre aplicado pela calda bordalesa em colunas de solo

O experimento foi conduzido em dois tipos de solo, sob condições de

temperatura ambiente, no Laboratório de Físico-Química do Departamento de Ciências

Exatas, Escola Superior de Agricultura “Luiz de Queiroz”/USP.

3.1.1 Solos

Foram considerados dois solos: Latossolo Vermelho eutroférrico (LVef)

coletado em área cultivada com cana-de-açúcar no município de Santa Bárbara do Oeste

e Latossolo Vermelho Amarelo distrófico típico (LVAd) coletado em área da Escola

Superior de Agricultura “Luiz de Queiroz”, em Piracicaba, SP. As características físicas

e químicas dos solos estudados são mostradas nas Tabelas 1 e 2, respectivamente.

Tabela 1. Caracterização físicas dos solos utilizados nos experimentos

Composição Granulométrica

Solo

Densidade

Argila Silte Areia

g cm

-3

------------ % ------------

LVef 1,06 67 13 20

LVAd 1,19 22 8 70

Os dois solos selecionados para o experimento podem ser considerados como

perfeitamente adequados para representar duas condições contrastantes de

granulométrica. Estas condições determinariam situações distintas de percolação da água

de lixiviação que se planejava fazer passar pelo solo e assim detectar a mobilização do

cobre por diferentes materiais orgânicos.

Tabela 2. Caracterização química dos solos empregados no experiemtos em colunas

Solo pH M.O P K Ca Mg Al H+Al SB CTC V m

CaCl

g dm

-3

mg dm

-3

----------------- mmolc kg

-1

----------------- ---- % ---

LVef 5,5 18,6 11,6 15,9 22 9 1,0 39 46,9 85,9 54,6 2,1

LVAd 4,7 15,8 3,7 1,1 13 5 2,7 31 19,1 50,1 38,1 12,4

SB = soma de bases; V = saturação por bases; m = saturação por Al; CTC = capacidade de troca de cátions a pH 7,0.

Com relação aos atributos químicos, entre os que se diferenciam ao confrontar

os dois solos destacam-se: capacidade de troca de cátions, pH e saturação em bases,

entre outros. Em termos gerais, evidencia-se o menor nível de fertilidade do solo LVAd.

3.1.2 Montagem das colunas

Como colunas de lixiviação foram utilizados dois segmentos de tubos de

cloreto de polivinil (PVC) com 96 mm de diâmetro interno e 20 cm de altura, mantidos

unidos por fita adesiva. O segmento inferior era fechado na sua parte inferior com tampa

de PVC à qual se acoplou um tubo plástico, para auxiliar na coleta de solução percolada

através da coluna (Figura 4).

•

Solo

•

Calda bordaleza

Material orgânico

9,6 cm

Coletor de lixiviado

5 cm

20 cm

Solo

Figura 4 – Detalhes da coluna de lixiviação

Os segmentos inferiores de todas as colunas foram preenchidos com solo em

sua condição natural, enquanto que os segmentos superiores foram preenchidos com o

solo incubado com calda bordalesa. Pretendeu-se, desta forma representar o acúmulo do

fungicida na camada superficial de um solo em condições de campo, ao longo de vários

anos de utilização do produto.

Para incubação no solo, foi preparada calda com base no seguinte

procedimento: 200 g de CuSO

.5H

O foram dissolvidos em 20 L de água ligeiramente

aquecida, aos quais se juntaram m 200 g de CaO, ajustando-se o pH a 7,0 (Florestasite,

2003).

Foram aplicados 3.140 mL de calda bordalesa em 40 kg de solo LVef e de solo

LVAd, quantidade de solo suficiente para preencher todos os segmentos superiores das

colunas, e que corresponde a uma concentração de 200 mg kg

-1

de cobre total no solo.

Obteve-se assim, uma situação similar à contaminação da camada arável do solo em

função de várias aplicações do produto, tomando-se como base os níveis de cobre,

detectados no solo, decorrentes da aplicação da calda em condições de campo (Deluisa

et al., 1996; Flores-Vélez, 1996).

Após incubação com a calda, homogeneizou-se bem o solo e deixando que ele

secasse ao ar antes de ser usado para preencher o segmento superior das colunas.

3.1.3 Aplicação dos tratamentos

O cobre aplicado por um material alcalino como a calda bordalesa pressupõe

que o elemento será relativamente imóvel no solo, mas que poderá ser mobilizado pela

ação de compostos orgânicos que atuam como complexantes. Como fontes de

compostos orgânicos foram selecionados os seguintes materiais: esterco de galinha, torta

de filtro, NaH

EDTA e citrato de amônio, incluído assim dois materiais orgânicos de uso

generalizado na agricultura, um material sintético de elevado poder complexante, e um

composto químico que pode representar os agentes quelantes de ocorrência natural no

ambiente.

A adição desses materiais foi feita com o objetivo de fornecer ligantes

orgânicos para a complexação do cobre e promover sua possível mobilização através da

coluna de solo nas lixiviações previstas. Deste modo, estabelece-se um confronto entre o

equilíbrio de dissolução dos compostos de cobre presentes na calda bordalesa e o

equilíbrio de formação de complexos orgânicos.

Os tratamentos foram estabelecidos em 4 repetições, segundo esquema fatorial

2 x 5, combinando 2 solos e 4 adições de materiais orgânicos e uma testemunha. O

delineamento estatístico foi inteiramente casualizado.

A torta de filtro e o esterco de galinha foram incorporados aos primeiros 5 cm

do seguimento superior da coluna preenchido com solo tratado com calda bordalesa. A

caracterização química desses materiais forneceu os resultados mostrados na Tabela 3,

empregando métodos analíticos descritos em Brasil (1988) e Rodella & Alcarde (1994).

A torta de filtro e o esterco de galinha foram aplicados em doses

correspondentes a 10 t de C

org

-1

, o que correspondeu a 20,6 g de torta de filtro e 43,0 g

de esterco de galinha para cada kg do solo LVef e 18,0 g de torta de filtro e 37,5 g de

esterco de galinha para o solo LVAd. Uma vez incorporados aos solos das colunas, esses

materiais orgânicos foram deixados incubar durante 60 dias, mantendo-se a umidade a

60% da capacidade de retenção total de água do solo.

Tabela 3. Resultados analíticos referentes aos materiais orgânicos estudados

C org. Mat. Org. cinzas N tot. CTC/C CTC C/N Cu Na

Material orgânico

---------------g kg

-1

--------------- mmol c

-1

mmol c

-1

mg kg

-1

g kg

-1

Esterco de Galinha 375 487 445 45 1,21 452 8,3 36 6,1

Torta de Filtro 180 691 252 35 2,94 528 5,1 62 0,3

Os compostos citrato de amônio e o sal dissódico de EDTA não foram

aplicados de uma única vez. Planejou-se a execução de 5 lixiviações com água nas

colunas, espaçadas de 15 dias, para se avaliar a mobilização do cobre. Um dia antes

dessas lixiviações eram aplicados às colunas pertinentes, 50 mL da solução NaH

EDTA

0,01 mol L

-1

e 50 mL da solução citrato de amônio 0,01 mol L

-1

. Assim esses compostos

foram aplicados às colunas na quantidade total de 2,5 mmol, a qual corresponde a 80%

da quantidade teoricamente necessária de EDTA para complexar completamente o cobre

aplicado à coluna. As aplicações foram parceladas em função das recomendações de

Thayalakumaran et al. (2003). A Figura 5 mostra a distribuição dos tratamentos para

cada coluna, para ambos os solos utilizados.

3.1.4 Coleta dos lixiviados

Como mencionado anteriormente, no dia seguinte à aplicação das soluções

eram efetuadas lixiviações em todas as colunas. Nesse processo, aplicou-se água

destilada em volume suficiente para saturar o solo e possibilitar a coleta de cerca de 100

mL de lixiviado, sendo que volume exato foi avaliado por pesagem. O volume total de

água aplicado à coluna não foi estabelecido para se relacionar com nenhum valor de

precipitação pluviométrica; o objetivo era favorecer a movimentação do cobre através da

coluna.

Solo + calda

bordalesa

Solo natural

Torta de

filtro

Esterco de

galinha

Citrato de

amônio

EDTA testemunha

xiviado

Figura 5 – Esquema da distribuição dos tratamentos por coluna

Logo após a coleta, os extratos lixiviados foram submetidos à determinação de

pH, condutividade elétrica e sódio. A determinação analítica do carbono foi feita por

meio de oxidação com dicromato de potássio em meio ácido e posterior titulação com

sulfato ferroso amoniacal, tal qual é feito para amostras de solo (Walkley & Black,

1934). A determinação de cobre foi feita por espectroscopia de absorção atômica em

chama ar-acetileno.

3.1.5 Análise do solo contido nas colunas

Após a condução das lixiviações deixou-se o solo secar parcialmente nas

colunas de PVC antes de efetuar a desmontagem das mesmas. Foram então coletadas e

armazenadas separadamente as massas de solo dos dois segmentos das colunas, com e

sem calda bordalesa.

Na determinação do teor de cobre solúvel foi empregada extração com DTPA

(acido dietileno-triaminopentacético), conforme descrita por Amacher (1996). Foram

pesados 10g de terra seca ao ar, adicionando-se 20 mL da solução extratora DTPA-TEA

a pH 7,3. Em seguida, a suspensão foi agitada por duas horas a 180 ciclos/min, para que

o equilíbrio pudesse ser atingido. Depois disso, o material foi filtrado obtendo-se o

extrato. A determinação de Cu no extrato foi efetuada por espectrometria de absorção

atômica em chama de ar-acetileno.

Para a determinação de Cu total foi empregado o método EPA-3050 para

determinação de metais da EPA, Environment Protection Agency, (United States, 2003),

aquecendo-se próximo à ebulição por cerca de 15 minutos, 1g de solo e 10 mL de HNO

(1+1) e, em seguida, aquecimento com adição de 5 mL de HNO

concentrado. No

extrato efetuou-se a determinação do Cu total por espectrometria de absorção atômica.

3.2. Comportamento do cobre em alguns solos cultivados com frutíferas tratados

com calda bordalesa

Foram coletadas amostras de terra no município de Louveira (Latitude - S 23º

5’; Longitude - W 46º 56’) no Estado de São Paulo, em áreas cultivadas por frutíferas

nas quais se usa rotineiramente calda bordalesa como fungicida.

As amostras foram coletadas na profundidade de 0-20 cm em 8 propriedades,

em pomares com Figo Roxo ou Uva Niágara, onde foi aplicada calda bordalesa num

período de 2 a 10 anos (Quadro 2).

Deve ser salientado que este estudo envolveu uma área muito pequena de solos

sob frutíferas do Estado de São Paulo e objetivou essencialmente levantar teores de

cobre em solos sob aplicação rotineira da calda bordalesa e fornecer um termo de

comparação aos valores obtidos no estudo conduzido em colunas. Os resultados das

análises químicas dos solos coletados são mostrados na Tabela 4.

Amostra Cultura Tempo de aplicação (anos)

1 Uvas Niágara 2

2 Figo Roxo 2

3 Uvas Niágara 4

4 Figo Roxo 7

5 Uvas Niágara 7

6 Figo Roxo 8

7 Figo Roxo 10

8 Uvas Niágara 10

Quadro 2 – Cultura e tempo de aplicação de calda bordalesa em pomares onde foi

amostrado solo no município de Louveira, São Paulo

De maneira geral, pode-se observar que os atributos químicos dos solos

selecionados são essencialmente similares. Os pomares que tiveram o solo amostrado se

localizam relativamente próximos uns ao outros, em uma região onde predomina o solo

Argissolo Vermelho Amarelo distrófico (AVAd).

Tabela 4. Caracterização química dos solos sob cultivo de frutíferas

C org MO P H+Al K Ca Mg Al SB CTC m V%

Amostra pH

CaCl

g kg

-1

mmolc dm

-3

1 6,8 14,1 24,2 295,2 10 3,7 125 33 0,7 161,7 171,7 0,4 94,2

2 6,8 8,1 14,0 85,7 13 3,8 81 38 0,5 122,8 135,8 0,4 90,4

3 6,0 14,6 25,1 288,0 24 6,0 90 21 0,7 117,0 141,0 0,6 83,0

4 6,1 17,8 30,7 79,9 17 11,6 63 22 0,7 96,6 113,6 0,7 85,0

5 5,6 12,4 21,4 14,8 24 3,0 36 15 0,6 54,0 78,0 1,1 69,2

6 7,1 11,9 20,5 20,2 10 1,2 71 18 0,7 90,2 100,2 0,8 90,0

7 6,1 15,7 27,0 248,4 20 3,3 99 13 0,8 115,3 135,3 0,7 85,2

8 5,1 11,9 20,5 142,6 38 5,2 45 10 0,9 60,2 98,2 1,5 61,3

SB = soma de bases; V = saturação por bases; m = saturação por alumínio; CTC = capacidade de troca

de cátions a pH 7,0.

3.2.1 Análises de solo

A análise química rotineira de solo para determinação de pH, carbono orgânico,

P, K, Ca, Mg, H+Al foram feitas de acordo Camargo et al. (1986). As determinações dos

teores totais e disponíveis de cobre foram efetuadas conforme procedimentos descritos

em 3.1.5.

3.2.2 Fracionamento do cobre

O fracionamento foi utilizado para avaliar a distribuição do cobre nas frações

dos solos sob frutíferas coletados no município de Louveira, onde foi aplicada a calda

bordalesa. Com base nos resultados obtidos, é possível inferir sobre a biodisponibilidade

do metal, uma vez que as frações do metal na fase sólida controlam, em parte, a sua

presença na solução do solo (Candelária & Chang, 1997).

O procedimento utilizado foi o descrito por Kabala e Singh (2001) por sua

simplicidade e eficiência em evidenciar o comportamento do cobre, zinco e chumbo em

áreas próximas a indústrias metalúrgicas. Foram consideradas as frações:

F1: fração trocável + solúvel

Foram pesados 2 g de solo seco ao ar e colocados num tubo de centrifuga de 50

mL. Foram então adicionados: 20 mL de acetato de amônio 1 mol L

-1

a pH 7, agitando-

se por 2 h e centrifugando por 30 min, lavando em seguida com 10 mL de água

deionizada, centrifugando e combinando os sobrenadantes.

F2: fração ligada aos carbonatos

Extraída a partir do resíduo de F1, adicionando-se 20 mL de acetato de amônio

1 mol L

-1

a pH 5, agitando por 2 h e centrifugando por 30 min, lavando com 10 mL de

água deionizada, centrifugando e combinando os sobrenadantes.

F3: fração dos metais sorvidos ou oclusos principalmente nos óxidos de

ferro e manganês

Extraído a partir do resíduo de do resíduo de F2, adicionando-se 20 mL de

cloreto de hidroxilamina 0,04 mol L

-1

em ácido acético 25%, agitando por 6 h a 60ºC em

banho-maria, centrifugando por 30 min, lavado com 10 mL de água deionizada,

centrifugando e combinando os sobrenadantes.

F4: fração fortemente ligada à matéria orgânica

Extraído a partir do resíduo de F3, adicionando-se 15 mL H

30% a pH 2

(ajustado com HNO

) e agitando por 5,5 h a 80ºC em banho-maria. Após resfriamento,

acrescentou-se 5 mL de acetato de amônio 3,2 mol L

-1

em HNO

20%, centrifugando-se

por 30 min, lavando com 10 mL de água deionizada, centrifugando e cominando os

sobrenadantes.

F5: fração residual.

Foi pesado 1g do resíduo do frasco F4 seco, e feita digestão com 10 mL de

HNO

7 mol L

-1

em chapa aquecedora por 6 h. Após a evaporação, foram adicionados 1

mL de HNO

2 mol L

-1

. Ao final o volume foi completado a 50 mL.

A concentração total de Cu no solo foi determinada em extratos obtidos por

digestão com ácidos nítrico e perclórico a quente.

O cobre foi determinado em todos os extratos do procedimento de

fracionamento por espectrometria de absorção atômica, em chama de ar acetileno. Todas

as soluções padrões de calibração foram preparadas para apresenta composição similar a

dos extratos.

3.3. Avaliação da disponibilidade do cobre pelo Método de Neubauer modificado

O experimento foi conduzido, segundo o procedimento descrito por Catani &

Bergamin (1961), em delineamento inteiramente casualizado, em 4 repetições no

Laboratório do Departamento de Ciências Exatas, Escola Superior de Agricultura “Luiz

de Queiroz”. Os tratamentos corresponderam às amostras de solos cultivados por

frutíferas, bem como amostras dos solos LVef e LVAd retirados das colunas, incubados

com calda bordalesa e submetidas à adição de materiais orgânicos NaH

EDTA, citrato

de amônio, torta de filtro e esterco de galinha.

Assim, foram misturados 20 g de terra com 40 g de areia lavada, em placas de

Petri. Sobre a mistura, foram espalhadas 20 g de areia e plantadas 25 sementes de arroz

variedade SCS 112 que, em seguida, foram cobertas com 10 g de areia. As sementes

foram tratadas com o fungicida VBN para evitar o desenvolvimento de fungos que

comprometem a germinação e o desenvolvimento das plantas. Cada placa recebeu 16 g

de água. Um ensaio em branco foi preparado plantando-se 25 sementes em 60 g de areia,

cobrindo-se as sementes com mais 10g de areia, e molhando-as com 12 g de água.

As plantas foram colhidas 23 dias depois de germinadas e o material coletado

foi submetido à digestão nitroperclórica e a determinação de Cu foi conduzida por

absorção atômica em chama de ar-acetileno.

3.4. Análise estatística

Para as amostras procedentes do experimento em colunas, a análise de variância

foi efetuada para o esquema fatorial 2 x 5, considerando as variáveis referentes à análise

do lixiviado: pH, condutividade elétrica, carbono orgânico, cobre e sódio. Considerou-se

também variáveis da análise de solo dos segmentos superior e inferior das colunas: cobre

extraído pelo DTPA e cobre total.

A análise de variância também foi efetuada para o ensaio Neubauer

considerando-se as variáveis: cobre extraído pelas plântulas de arroz e concentração do

elemento mesmo na planta.

As análises estatísticas foram realizadas com o auxílio do programa SANEST

(Zonta & Machado, 1991).

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Serão apresentados e discutidos os resultados do experimento de aplicação de

calda bordalesa com dois solos em colunas de percolação, bem como resultados de

experimentos com solos coletados em áreas sob culturas de uva e figo, onde calda

bordalesa foi aplicada como defensivo.

4.1 Mobilização do cobre aplicado pela calda bordalesa em colunas de solo

O cobre na calda bordalesa está presente numa forma praticamente insolúvel e

as lixiviações efetuadas representaram uma forma de acelerar a mobilização do

elemento, por meio da passagem pela coluna de uma quantidade relativamente grande de

água, avaliando o efeito de alguns materiais sobre este processo.

4.1.1 Análise dos lixiviados

As diferentes frações de lixiviado coletados foram analisadas quanto às

determinações de pH e teores de cobre, sódio, carbono orgânico e condutividade elétrica,

cujos resultados são apresentados na Tabela 5, como médias de quatro repetições.

Considerando os tratamentos em conjunto, os valores de pH do lixiviado

refletiram o pH do solo, uma vez que o solo LVAd apresenta maior acidez que o LVef.

Dentre os tratamentos, o efeito mais relevante sobre o pH foi do esterco de galinha no

solo LVAd, que proporcionou um nítido abaixamento do pH do lixiviado. Esse efeito é

decorrente do processo de nitrificação do nitrogênio amoniacal que é a forma

predominante de nitrogênio no esterco de galinha.

Tabela 5. Caracterização do lixiviados obtidos nas colunas dos solos LVAd e LVef,

onde foi aplicado cobre por meio de calda bordalesa (média de 4 repetições)

Condutividade elétrica Cu C

org

Tratamento pH

mS cm

-1

µg mg

LVAd

Testemunha 5,1 ab 1,9 c 6,2 b 73,7 b 8,6 b

EDTA 5,4 a 1,8 c 436,5 a 93,9 a 11,3 b

Citrato 5,3 a 1,9 c 4,6 b 63,8 b 11,6 b

Torta de Filtro 5,1 ab 3,1 b 6,1 b 38,2 c 8,7 b

Esterco de Galinha 4,6 b 5,2 a 7,9 b 39,2 c 156,2 a

LVef

Testemunha 6,3 ab 5,5 b 7,4 a 33,3

a 8,2 b

EDTA 6,6 a 5,6 b 8,7 a 41,8 a 19,0 b

Citrato 6,6 a 6,2 b 12,1 a 49,3 a 5,9 b

Torta de Filtro 6,2 ab 6,0 b 6,8 a 51,2 a 7,4 b

Esterco de Galinha 6,3 b 8,1 a 6,8 a 44,9 a 78,9 a

Médias seguidas de mesma letra não diferem entre si ao nível de 5% de probabilidade pelo Teste de Tukey.

Também a condutividade elétrica dos lixiviados coletados no solo LVef foi

superior ao do solo LVAd, devido a menor concentração de nutrientes neste último solo,

mais arenoso e de menor fertilidade. O efeito do esterco de galinha sobre a

condutividade também pode ser atribuído ao aumento da concentração de íons H

, em

decorrência do processo de nitrificação.

O elemento sódio foi determinado nos lixiviados com a intenção de

acompanhar a movimentação do EDTA, uma vez que este agente complexante foi

aplicado ao solo sob a forma de sal dissódico. Contudo, o elemento foi detectado em

decorrência da aplicação do esterco de galinha o que foi inesperado, uma vez que os

materiais orgânicos não tinham sido previamente analisados quanto à determinação

deste íon. Na verdade, o sal NaCl pode ser misturado à ração para melhorar a

palatabilidade ou ainda, aos dejetos das aves para controle de larvas, de modo que a

presença do íon sódio não é justificada.

Vale observar também, que a massa de sódio deslocada da coluna através do

lixiviado esteve em relação direta com o volume de água percolado pela coluna de solo

(Figura 6), comportamento esse que está em acordo com a grande mobilidade deste

elemento.

Figura 6 – Remoção acumulada de sódio dos solos LVAd e LVef em função da

quantidade de água acumulada aplicada às colunas de solo tratado com

esterco de galinha

Da quantidade total de sódio aplicada às colunas do solo LVAd, 228 mg, cerca

de 68,5% foi perdido nos lixiviados, enquanto que para o solo LVef essa proporção foi

de 30,1%. Esses valores, bem como os coeficientes angulares das equações da reta

mostrados na Figura 6, servem como um indicativo de como cátions podem ser mais

facilmente lixiviados no solo LVAd, conseqüência de seu menor valor de CTC.

O teor de carbono orgânico foi mais elevado nos lixiviados do tratamento com

EDTA, mas esse efeito é difícil de ser explicado, pois, embora o EDTA seja um íon

orgânico, não reage com o íon Cr

-2

empregado na determinação de carbono orgânico.

solo LVAd

y = 0.26x - 7.71

= 0.96

solo LVe

y = 0.15x - 15.50

= 0.94

100

120

140

160

180

200

100 200 300 400 500 600 700

Volume acumulado de água de lixiviação (mL)

a (mg)

É provável que a aplicação do EDTA possa ter de algum modo influenciado a

mobilização do carbono orgânico do próprio solo.

O efeito mais interessante detectado por meio da análise química dos lixiviados

foi à mobilização de cobre pelo EDTA, observada apenas no solo LVAd. Conforme será

discutido mais adiante, essa remoção de cobre no lixiviado da coluna do solo de textura

arenosa correspondeu a uma fração muito pequena do cobre total aplicado ao solo por

meio da calda bordalesa, entretanto, em comparação ao que foi removido nos demais

tratamentos, aparece como um valor bastante significativo. Essa remoção através do

lixiviado ocorreu em decorrência da forte complexão do EDTA e pelas condições

químicas e físicas do solo LVAd, que permitiu o transporte do cobre complexado para

fora da coluna. Essas condições de movimentação certamente não ocorreram no solo

LVef.

Outro ponto interessante a ser discutido é que a remoção de cobre das colunas

praticamente se completou logo nas primeiras etapas de lixiviação (Figura 7), quando da

adição dos primeiros volumes de água empregados no estudo de lixiviação. Esse

comportamento contrasta com a mobilização do íon Na

discutida anteriormente e pode

ser explicado pela diferença de comportamento químico dos elementos citados no solo.

Fica evidente que o cobre aplicado ao solo não se mobiliza com facilidade, a

não ser na presença de um agente complexante bastante eficiente como o EDTA. Na

presença do íon citrato, ou sob aplicação de matéria orgânica através da torta de filtro e

esterco de galinha, o cobre não foi detectado no lixiviado em quantidade superior à

detectada na testemunha, onde a lixiviação foi efetuada apenas com água destilada.

Pode-se especular que os ligantes orgânicos presentes nos materiais orgânicos não

tinham afinidade suficiente para complexar o cobre ou foram afetados pelo pH do meio.

De qualquer modo a analise é dificultada por não se saber a natureza exata desses

possíveis agentes complexantes.

Figura 7 – Remoção de cobre do solo LVAd em função da quantidade de água

acumulada aplicada às colunas onde foi aplicado EDTA