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“Complexos de terras raras trivalentes (Eu, Tb,
Tm e Nd) com ligantes orgânicos utilizados como
emissores em OLED”
EMY NIYAMA
Tese de Doutorado
Orientador: Prof. Dr.Valter Stefani
Porto Alegre - 12/2008
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Livros Grátis
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Milhares de livros grátis para download.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
2
Dedico este trabalho a minha família
Aos meus pais Aroldo e Mitiko
E irmãos Alexandre e Ricardo
Pelo apoio e paciência.
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Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
3
Agradecimentos
Ao Prof. Dr. Valter Stefani pela orientação e oportunidade. Agradeço por receber como
aluna uma paulista desconhecida.
Ao Prof. Dr. Fabiano Severo Rodembusch do Departamento de Química Orgânica do IQ
UFRGS por “mostrar a luz no fim do túnel”.
Ao Prof. Dr. Hermi Felinto Brito do Departamento de Química Geral e Inorgânica do IQ-
USP/SP, meu orientador de mestrado que manteve as portas do “Laboratório dos
Elementos do Bloco f” abertas e que colaborou na realização deste trabalho.
Ao Prof. Dr. Marco Cremona do Departamento de Física da PUC-RJ por me receber em
seu laboratório e por possibilitar a confecção dos Organic Light Emitting Diodes - OLED
A Profa. Dra. Alaíde Mammana da Divisão de Mostradores de Informação do CenPRA –
Campinas/SP pelo auxílio e por todas as oportunidades na área de mostradores de
informação. Agradeço, sobretudo pela calorosa acolhida, os ensinamentos e amizade.
Ao Prof. Dr. Giancalo Espósito de Souza Brito do departamento de Física Experimental
do IF-USP/SP por me auxiliar a trilhar o caminho que escolhi.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
4
Agradecimento aos amigos
A Joanete e Adão Zanandrea, que me receberam de braços abertos em Porto Alegre e que
me ajudaram em momentos difíceis. Eu tenho muito apreço e carinho por vocês que hoje
fazem parte da minha família.
A Selma Nakamoto Koakuzu e Noemi Morimatsu Taga, grandes amigas de longa data
agradeço a amizade, as longas conversas e todas as baladas.
Aos meus grandes amigos Cícero S. Macedo Filho e Angélica Pretto agradeço pela ajuda
nas horas difíceis, os conselhos e pelas baladas também.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
5
Ainda Agradecendo
Aos alunos do grupo de pesquisa do Prof. Marco Cremona – PUC-RJ: Sérgio, Rafael,
Cristiano, Vanessa, Kelly e Washington que permitiram a conclusão desse trabalho com a
confecção dos dispositivos eletroluminescentes e pela amizade, mesmo em um tempo tão
curto de permanência no Rio de Janeiro.
A NODDtech, uma empresa que fundei junto com meus sócios durante o doutorado, que
se tornou um objetivo de vida e a concretização de anos de pesquisa.
Aos colegas do “Laboratório de Novos Materiais Orgânicos” - Departamento de Química
Orgânica do IQ UFRGS.
A todos os docentes, funcionários e discentes que tornaram possível a realização deste
trabalho.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
6
As Agências de Fomento à Pesquisa
A CNPq
Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico
A Merck Liquid Crystal
A FAPERGS
Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
7
Índice Geral
Índice Geral.......................................................... 7
Índice de Figuras ................................................10
Índice de Tabelas................................................17
Índice de Equações.............................................19
Índice de Abreviaturas e Símbolos......................21
Produção Científica Relacionada ao Doutorado.24
Resumo ...............................................................26
Abstract...............................................................28
1 Objetivos ........................................................30
2 Introdução ......................................................32
2.1 Terras Raras.................................................................................32
2.2 Complexos de Terras Raras contendo β-dicetonas...............35
2.3 Ligantes Sulfóxidos e Fosfinóxidos.........................................39
2.4 Eletroluminescência ...................................................................40
2.4.1 Injeção e Transporte de Cargas em Materiais Orgânicos ...............43
2.4.2 Mecanismos de Injeção de Portadores de Carga em Camadas
Orgânicas..........................................................................................................44
2.4.3 Influência do Processo de Transporte na Condutividade Elétrica 48
2.4.4 Características de Corrente vs Voltagem em OLEDs.....................50
2.4.5 Determinação das Energias dos Níveis HOMO e LUMO dos
Compostos Orgânicos ....................................................................................54
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
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8
2.4.6 Obtenção dos Parâmetros Eletroquímicos.......................................55
2.4.7 Eletrodos Quimicamente Modificados .............................................58
2.5 Diagrama de Cromaticidade CIE.............................................59
3 Síntese e Caracterização.................................61
3.1 Reagentes .....................................................................................61
3.2 Síntese dos Complexos..............................................................62
3.3 Caracterização dos Complexos.................................................66
3.3.1 Análise Elementar e de Metal.............................................................66
3.3.2 Análise Termogravimétrica.................................................................68
3.3.3 Espectroscopia Vibracional de Absorção no IV dos Complexos..89
3.3.4 Espectroscopia Vibracional de Absorção no Infravermelho de
Filme Depositado por evaporação (PVD) do complexo
[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
].....................................................................................99
4 Estudo de Fotoluminescência...................... 101
4.1 Instrumental ..............................................................................101
4.2 Espectroscopia Fotoluminescente dos β-dicetonatos
contendo íon Tb
3+
em estado sólido ...............................................102
4.3 Espectroscopia Fotoluminescente dos β-dicetonatos
contendo íon Tm
3+
em estado sólido..............................................111
4.4 Espectroscopia Fotoluminescente do β-dicetonato contendo
íon Eu
3+
em estado sólido .................................................................116
4.5 Determinação de Rendimento Quântico Experimental.....119
4.6 Coordenadas xy do Diagrama de Cromaticidade................122
4.7 Tempo de Vida de Luminescência (τ)...................................125
4.8 Espectroscopia Fotoluminescente do Complexo
[Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] em Solução .................................................128
4.9 Fosforescência dos Estados Tripletos (T) dos íons β-
dicetonatos em estado sólido............................................................130
4.10 Espectroscopia Fotoluminescente de Filmes Finos obtidos
Deposição Física por Fase de Vapor (PVD)..................................133
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9
5 Eletroluminescência..................................... 136
5.1 Componentes dos Dispositivos EL.......................................136
5.2 Estrutura dos Dispositivos EL...............................................140
5.3 Determinação dos Níveis HOMO e LUMO dos Compostos
Emissores.............................................................................................143
5.3.1 Instrumental........................................................................................143
5.3.2 Obtenção dos níveis HOMO e LUMO dos complexos...............143
5.4 Propriedades Eletroluminescentes dos Dispositivos..........146
5.5 Diagrama de Cromaticidade ...................................................162
5.6 Comportamento Elétrico dos Dispositivos .........................164
6 Conclusão..................................................... 166
7 Perspectivas.................................................. 171
8 Referências ...................................................172
9 Anexos.......................................................... 179
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10
Índice de Figuras
Figura 2-1 Tabela periódica dos elementos................................................................................. 32
Figura 2-2 Representação esquemática (qualitativa) do mecanismo de transferência de
energia entre um ligante orgânico e o íon Eu
3+
(CI= Conversão Interna / CIS=
Cruzamento Intersistema / TE= Transferência de Energia).
3
As setas sólidas indicam
a absorção e emissão de radiação. ....................................................................................... 34
Figura 2-3 Estrutura molecular dos íons: a) acetilacetona (ACAC
-
), b) trifluoroacetilacetona
(TFACAC
-
), c) tenoiltrifluoroacetonato (TTA
-
) e d) dibenzoilmetanato (DBM
-
)........ 36
Figura 2-4 Estrutura dos níveis de energia relacionados aos estados tripletos (T
1
) dos íons
ACAC, TFACAC, DBM e TTA e os níveis de energia dos íons terras raras............... 37
Figura 2-5 Fórmulas estruturais dos ligantes sulfóxidos: a) dimetilsulfóxido DMSO, b) p-
toluilsulfóxido PTSO, c) trifenilfosfinóxido TPPO e d) fenantrolina. .......................... 40
Figura 2-6 Estrutura dos dispositivos eletroluminescentes orgânicos (OLED).................... 42
Figura 2-7 Representação da injeção de cargas por tunelamento Fowler-Nordheim e da
injeção termiônica em uma estrutura metal / semicondutor intrínseco / metal. Φ-
corresponde a altura da barreira de potencial na interface metal / semicondutor
intrínseco e V- potencial elétrico aplicado entre os eletrodos......................................... 45
Figura 2-8 Gráfico ln(I/F
2
)x(1/F) representando comportamento característico de OLED,
onde F é o campo elétrico aplicado. A linha contínua no gráfico principal representa o
ajuste para a teoria Fowler-Nordheim................................................................................ 46
Figura 2-9 Comportamento característico da corrente para um dispositivo onde o
mecanismo de injeção termiônica governa a injeção de portadores de cargas. ............ 47
Figura 2-10 Curva Tensão (V) vs Densidade de Corrente (mA/m
2
) em que se apresentam
as regiões de transporte de carga: a) transporte ôhmico, b) transporte SCL e c)
transporte TCL....................................................................................................................... 54
Figura 2-11 Relação entre o potencial eletroquímico
red
E
′
e
ox
E
′
, potencial de ionização
IP e banda proibida E
g
da estrutura de bandas de uma molécula................................... 56
Figura 2-12 Curvas das cores padrões CIE para x(λ), y(λ) e z(λ)............................................. 59
Figura 2-13 Diagrama de cromaticidade CIE ilustrando as coordenadas de cores da região
espectral visível....................................................................................................................... 60
Figura 3-1 Fluxograma com as etapas de síntese de [TRCl
3
(H
2
O)
6
]........................................ 62
Figura 3-2 Fluxograma das etapas de síntese de [TR(L
1
)
3
(H
2
O)
x
]............................................ 63
Figura 3-3 Fluxograma com as etapas de purificação de [Nd(L
1
)
3
(H
2
O)
1-2
], onde L
1
=TTA e
DBM, e do complexo de [Eu(DBM)
2
(TTA)(H
2
O)
3
]. ....................................................... 64
Figura 3-4 Fluxograma com as etapas de síntese dos compostos [TR(L
1
)
3
(L
2
)
2
(H
2
O)
x
]....... 65
Figura 3-5 Estruturas dos complexos. ......................................................................................... 66
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
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11
Figura 3-6 Curvas TG-DTG do complexo [Tb(ACAC)
3
(H
2
O)
3
]. ........................................... 69
Figura 3-7 Curvas TG-DTG do complexo [Tb(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)]............................... 71
Figura 3-8 Curvas TG-DTG do complexo [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
]......................................... 73
Figura 3-9 Curvas TG-DTG do complexo [Tb(TFACAC)
3
(H
2
O)
2
]....................................... 74
Figura 3-10 Curvas TG-DTG do complexo [Tb(TFACAC)
3
Phen(H
2
O)
2
]............................ 76
Figura 3-11 Curvas TG-DTG do complexo [Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]...................... 77
Figura 3-12 Curvas TG-DTG do complexo [Tb(TFACAC)
3
(TPPO)
2
].................................. 77
Figura 3-13 Curvas TG-DTG do complexo dimérico [Tm(ACAC)
2
(H
2
O)
2
]
2
...................... 79
Figura 3-14 Curvas TG-DTG do complexo dimérico [Tm(ACAC)
2
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]
2
........ 79
Figura 3-15 Curvas TG-DTG do complexo dimérico [Tm(ACAC)
2
(TPPO)
2
(H
2
O)
2
]
2
........ 80
Figura 3-16 Curvas TG-DTG do complexo [Nd(DBM)
3
(H
2
O)
1
]. .......................................... 82
Figura 3-17 Curvas TG-DTG do complexo [Nd(DBM)
3
(PTSO)
2
]. ....................................... 82
Figura 3-18 Curvas TG-DTG do complexo [Nd(TTA)
3
(H
2
O)
2
]............................................. 84
Figura 3-19 Curvas TG-DTG do complexo [Nd(TTA)
3
(PTSO)
2
].......................................... 84
Figura 3-20 Curvas TG-DTG do complexo [Eu(DBM)
2
(TTA) (H
2
O)
3
]. .............................. 86
Figura 3-21 Curvas TG dos complexos [Tb(ACAC)
3
(H
2
O)
3
], [Tb(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)] e
[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
]. .......................................................................................................... 87
Figura 3-22 Curvas TG dos complexos [Tb(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)],
[Tm(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)] e [Gd(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]. ....................................... 88
Figura 3-23 Espectros de absorção na região do IV (KBr) dos compostos: ACAC, PTSO,
[Tb(ACAC)
3
(H
2
O)
3
] e [Tb(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)]......................................................... 90
Figura 3-24 Espectros de absorção na região do IV (KBr) dos compostos: ACAC, TPPO,
[Tb(ACAC)
3
(H
2
O)
3
] e [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
].................................................................... 90
Figura 3-25 Espectros de absorção na região do IV (KBr) dos compostos: TFACAC,
PTSO, [Tb(TFACAC)
3
(H
2
O)
4
] e [Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]................................ 91
Figura 3-26 Espectros de absorção na região do IV (KBr) dos compostos: TFACAC,
TPPO, [Tb(TFACAC)
3
(H
2
O)
4
] e [Tb(TFACAC)
3
(TPPO)
2
]. .......................................... 91
Figura 3-27 Espectros de absorção na região do IV (KBr) dos compostos: TFACAC, Phen,
[Tb(ACAC)
3
(H
2
O)
3
] e [Tb(ACAC)
3
(Phen) (H
2
O)
2
].......................................................... 92
Figura 3-28 Espectros de absorção na região do IV (KBr) dos compostos: ACAC, PTSO,
[Tm(ACAC)
2
(H
2
O)
2
]
2
e [Tm(ACAC)
2
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]
2
................................................... 92
Figura 3-29 Espectros de absorção na região do IV (KBr) dos compostos: ACAC, TPPO,
[Tm(ACAC)
2
(H
2
O)
2
]
2
e [Tm(ACAC)
2
(TPPO)
2
(H
2
O)
2
]
2
................................................... 93
Figura 3-30 Espectros de absorção na região do IV (KBr) dos compostos: DBM, PTSO,
[Nd(DBM)
3
(H
2
O)
1
] e [Nd(DBM)
3
(PTSO)
2
]. ..................................................................... 93
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
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12
Figura 3-31 Espectros de absorção na região do IV (KBr) dos compostos: TTA, PTSO,
[Nd(TTA)
3
(H
2
O)
2
] e [Nd(TTA)
3
(PTSO)
2
]. ........................................................................ 94
Figura 3-32 Espectros de absorção na região do IV (KBr) dos compostos: DBM, TTA,
[Eu(DBM)
3
(H
2
O)] e [Eu(DBM)
2
(TTA)(H
2
O)
3
]. ............................................................... 94
Figura 3-33 Espectro de absorção na região do IV (KBr) de [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] e do
filme obtido por PVD........................................................................................................... 99
Figura 4-1 Foto do complexo [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] sob luz ultravioleta........................... 102
Figura 4-2 Níveis de energia dos íons Tm
3+
e Tb
3+
. ................................................................ 103
Figura 4-3 Espectros de excitação de: a) [Tb(ACAC)
3
(H
2
O)
2
], b) [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] e c)
[Tb(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)] - λ
m
=544nm, obtidos a 298K em estado sólido............ 104
Figura 4-4 Espectros de excitação de: a) [Tb(TFACAC)
3
(H
2
O)
2
], b)
[Tb(TFACAC)
3
(TPPO)
2
], c) [Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
] e [Tb(TFACAC)
3
(Phen)
(H
2
O)
2
] - λ
m
=544nm, obtidos a 298K em estado sólido................................................ 105
Figura 4-5 Espectros de emissão de: a) [Tb(ACAC)
3
(H
2
O)
2
] λ
x
=334nm, b)
[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] λ
x
=329nm e c) [Tb(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)] λ
x
=334nm, obtidos
a 298K em estado sólido..................................................................................................... 107
Figura 4-6 Espectros de emissão de: a) [Tb(TFACAC)
3
(H
2
O)
2
] λ
x
=336nm, b)
[Tb(TFACAC)
3
(TPPO)
2
] λ
x
=334,5nm, c) [Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
] λ
x
=332nm,
e d)[Tb(TFACAC)
3
(Phen)(H
2
O)
2
] λ
x
=342,5nm, obtidos a 298K em estado sólido.. 109
Figura 4-7 Foto do complexo [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] sob luz ultravioleta.......................... 111
Figura 4-8 Espectros de emissão de: a) [Tm(ACAC)
3
(H
2
O)
3
], b) [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] e c)
[Tm(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)], obtidos a 298K – λ
x
=295nm em estado sólido........... 113
Figura 4-9 Espectros de emissão de: a) [Tm(ACAC)
2
(H
2
O)
2
]
2
, b)
[Tm(ACAC)
2
(TPPO)
2
(H
2
O)
2
]
2
e c) [Tm(ACAC)
2
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]
2
- λ
x
=295nm,
obtidos a 298K em estado sólido. ..................................................................................... 114
Figura 4-10 Espectro de emissão de [Tm(TFACAC)
3
(H
2
O)
7
] - λ
x
=295nm, obtido a 298K
em estado sólido................................................................................................................... 115
Figura 4-11 Espectro de excitação de [Eu(DBM)
2
(TTA)(H
2
O)
3
] λ
m
=611nm, obtidos a 298K
em estado sólido................................................................................................................... 116
Figura 4-12 Espectro de emissão de [Eu(DBM)
2
(TTA)(H
2
O)
3
] λ
x
=394nm, obtidos a 298K
em estado sólido................................................................................................................... 118
Figura 4-13 Diagrama de cromaticidade CIE com algumas das coordenadas xy calculadas
para os complexos obtidos................................................................................................. 124
Figura 4-14 Curva de decaimento luminescente [Tb(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)] λ
x
=333nm. 126
Figura 4-15 Espectro de emissão a 298K de [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] em a) estado sólido, b)
etanol, c) acetonitrila e d) metanol - λ
x
=295nm............................................................. 129
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13
Figura 4-16 Espectros de emissão dos complexos: a) [Gd(ACAC)
3
(H
2
O)
3
], b)
[Gd(ACAC)
3
(TPPO)
2
(H
2
O)], c) [Gd(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
] e d)
[Gd(TFACAC)
3
(H
2
O)] obtidos com λ
x
=292nm a temperatura ambiente em estado
sólido...................................................................................................................................... 131
Figura 4-17 Espectros de emissão dos complexos: a) [Gd(ACAC)
3
(TPPO)
2
(H
2
O)], b)
[Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
], c) [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] registrados a temperatura ambiente
em estado sólido................................................................................................................... 132
Figura 4-18 Espectro de emissão à temperatura ambiente de [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
]: a)
estado sólido - λ
λλ
λ
x
= 329nm; e b) filme depositado por evaporação (PVD) - λ
λλ
λ
x
=
310nm.................................................................................................................................... 133
Figura 4-19 Espectro de emissão à 298K de [Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]: a) estado
sólido - λ
λλ
λ
x
= 332nm; e b) filme depositado por evaporação (PVD) - λ
λλ
λ
x
= 305nm. ... 134
Figura 5-1 Diagrama de nível de energia para dispositivo mono camada
91
......................... 136
Figura 5-2 Fórmulas Estruturais dos Compostos Transportadores de Buracos. ................ 138
Figura 5-3 Estrutura do composto injetor de buracos............................................................ 138
Figura 5-4 Fórmulas Estruturais de tris(8-quinolinolato)alumínio (III) -Alq
3
e Complexo
Emissor [TR(L
1
)
3
(L
2
)
2
(H
2
O)
x
], onde TR=Tb
3+
e Tm
3+
, L
1
= ACAC e TFACAC,
L
2
=PTSO e TPPO e x=0-2................................................................................................ 139
Figura 5-5 Evaporadora Leybold - Univex 300........................................................................ 140
Figura 5-6 Voltamogramas dos complexos: a) [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] e b)
[Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]. ....................................................................................... 144
Figura 5-7 Espectros de Absorção UV-vis dos filmes depositados por PVD dos
complexos: a) [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
]; e b) [Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
].............. 145
Figura 5-8 Circuito para aplicação de corrente contínua. ....................................................... 146
Figura 5-9 Espectros eletroluminescentes obtidos à temperatura ambiente (298K) para o
dispositivo 1: NPB (400Å) / [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] (600 Å) / Al (1500 Å)............... 147
Figura 5-10 Níveis de energia HOMO e LUMO do dispositivo (1) NPB /
[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] / Al.................................................................................................147
Figura 5-11 Espectros eletroluminescentes obtidos à temperatura ambiente (298K) para o
dispositivo 2: CuPc (150Å) / NPB (250Å) / [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] (600 Å) / Al (1500
Å)............................................................................................................................................ 149
Figura 5-12 Níveis de energia HOMO e LUMO do dispositivo (2) CuPc / NPB /
[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] / Al.................................................................................................149
Figura 5-13 Espectros eletroluminescentes obtidos à temperatura ambiente (298K) para o
dispositivo 3: MTCD (400Å) / [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] (600 Å) / Al (1500 Å)........... 151
Figura 5-14 Níveis de energia HOMO e LUMO dos dispositivo (3) MTCD /
[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] / Al.................................................................................................151
Figura 5-15 Níveis de energia HOMO e LUMO do dispositivo (4) MTCD /
[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] / Alq
3
/ Al..................................................................................... 152
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
14
Figura 5-16 Espectros eletroluminescentes obtidos à temperatura ambiente (298K) para o
dispositivo 6: NPB (500 Å)/[Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
] (400 Å)/LiF (10 Å)/Al
(1500 Å)................................................................................................................................. 154
Figura 5-17 Níveis de energia HOMO e LUMO do dispositivo (5) MTCD /
[Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]/Al.................................................................................. 154
Figura 5-18 Níveis de energia HOMO e LUMO do dispositivo (6)
NPB/[Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]/LiF /Al............................................................. 156
Figura 5-19 Espectros eletroluminescentes obtidos à temperatura ambiente (298K) para o
dispositivo 7: MTCD (400Å) / [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] (600 Å) / Al (1200 Å). ........ 157
Figura 5-20 Níveis HOMO e LUMO do dispositivo (7) MTCD / [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] /
Al............................................................................................................................................ 157
Figura 5-21 Níveis HOMO e LUMO do dispositivo (8) NPB / [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] /
Alq
3
/ Al................................................................................................................................ 159
Figura 5-22 Níveis HOMO e LUMO do dispositivo (9) MTCD / [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] /
Alq
3
/ Al................................................................................................................................ 160
Figura 5-23 Espectros fotoluminescente dos complexos e eletroluminescentes dos
dispositivos: a) Dispositivo 1 e complexo [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
], b) Dispositivo 3 e
complexo [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
], e c) Dispositivo 5 e complexo
[Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]. ....................................................................................... 161
Figura 5-24 Diagrama de cromaticidade CIE com os pontos xy para [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
],
[Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
] e [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] nas formas cristalinas, e os
dispositivos1-3, 6 e 7........................................................................................................... 164
Figura 5-25 Gráfico de densidade de corrente (mA/cm
2
) versus tensão (V): a) dispositivo 1,
b) dispositivo 2, c) dispositivo 3, d) dispositivo 6 e e) dispositivo 7............................ 165
Figura 9-1 Curvas TG-DTG do complexo [Tm(ACAC)
3
(H
2
O)
3
]..........................................181
Figura 9-2 Curvas TG-DTG do complexo [Gd(ACAC)
3
(H
2
O)
3
]...........................................181
Figura 9-3 Curvas TG-DTG do complexo [Tm(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)]............................182
Figura 9-4 Curvas TG-DTG do complexo [Gd(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]....................... ...182
Figura 9-5 Curvas TG-DTG do complexo [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
].......................................183
Figura 9-6 Curvas TG-DTG do complexo [Gd(ACAC)
3
(TPPO)
2
(H
2
O)].............................183
Figura 9-7 Curvas TG-DTG do complexo [Tm(TFACAC)
3
(H
2
O)
7
].....................................184
Figura 9-8 Curvas TG-DTG do complexo [Gd(TFACAC)
3
(H
2
O)].......................................184
Figura 9-9 Espectros de absorção na região do IV (KBr) dos compostos: ACAC, PTSO,
[Tm(ACAC)
3
(H
2
O)
3
] e [Tm(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)]......................................................185
Figura 9-10 Espectros de absorção na região do IV (KBr) dos compostos: ACAC, TPPO,
[Tm(ACAC)
3
(H
2
O)
3
] e [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
].................................................................185
Figura 9-11 Espectros de absorção na região do IV (KBr) dos compostos: ACAC, PTSO,
[Gd(ACAC)
3
(H
2
O)
3
] e [Gd(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
].....................................................186
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
15
Figura 9-12 Espectros de absorção na região do IV (KBr) dos compostos: ACAC, TPPO,
[Gd(ACAC)
3
(H
2
O)
3
] e [Gd(ACAC)
3
(TPPO)
2
].................................................................186
Figura 9-13 Espectros de absorção na região do IV (KBr) dos compostos: TFACAC,
[Tm(TFACAC)
3
(H
2
O)
7
] e [Gd(TFACAC)
3
(H
2
O)]..........................................................187
Figura 9-14 Espectros de excitação de: a) [Tb(ACAC)
3
(H
2
O)
2
], b) [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] e
c) [Tb(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)] - λ
m
=544nm, obtidos a 77K.........................................187
Figura 9-15 Espectros de excitação de: a) [Tb(TFACAC)
3
(H
2
O)
2
], b)
[Tb(TFACAC)
3
(TPPO)
2
], c) [Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
] e d)
[Tb(TFACAC)
3
(Phen) (H
2
O)
2
] - λ
m
=544nm, obtidos a 77K.........................................188
Figura 9-16 Espectros de emissão de: a) [Tb(ACAC)
3
(H
2
O)
2
] λ
x
=334nm, b)
[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] λ
x
=329nm e c) [Tb(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)] λ
x
=334nm, obtidos
a 77K......................................................................................................................................189
Figura 9-17 Espectros de emissão de: a) [Tb(TFACAC)
3
(H
2
O)
2
] λ
x
=336nm, b)
[Tb(TFACAC)
3
(TPPO)
2
] λ
x
=334,5nm, c) [Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
] λ
x
=332nm,
e d)[Tb(TFACAC)
3
(Phen)(H
2
O)
2
] λ
x
=342,5nm, obtidos a 77K...................................190
Figura 9-18 Espectros de excitação de: a) [Tm(ACAC)
3
(H
2
O)
3
], b) [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] e
c) [Tm(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)], obtidos a 298K – λ
m
=450nm....................................191
Figura 9-19 Espectros de excitação de: a) [Tm(ACAC)
2
(H
2
O)
2
]
2
, b)
[Tm(ACAC)
2
(TPPO)
2
(H
2
O)
2
]
2
e c) [Tm(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]
2
, obtidos a 298K –
λ
m
=450nm..............................................................................................................................191
Figura 9-20 Espectros de excitação de [Tm(TFACAC)
2
(H
2
O)
7
] – λ
m
=450nm, obtidos a
298K.......................................................................................................................................192
Figura 9-21 Espectro de excitação de [Eu(DBM)
2
(TTA)(H
2
O)
3
] λ
m
=611nm, obtidos a
77K.........................................................................................................................................192
Figura 9-22 Espectro de emissão de [Eu(DBM)
2
(TTA)(H
2
O)
3
] λ
x
=394nm, obtidos a
77K.........................................................................................................................................193
Figura 9-23 Curva de decaimento luminescente de [Tb(ACAC)
3
(H
2
O)
3
] – λ
x
=548,4nm e
λ
m
=326nm..............................................................................................................................193
Figura 9-24 Curva de decaimento luminescente de [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] – λ
x
=549,8nm e
λ
m
=329nm..............................................................................................................................194
Figura 9-25 Curva de decaimento luminescente de [Tb(TFACAC)
3
(H
2
O)
4
] – λ
x
=549nm e
λ
m
=333nm..............................................................................................................................194
Figura 9-26 Curva de decaimento luminescente de [Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
] –
λ
x
=545,4nm e λ
m
=332nm....................................................................................................195
Figura 9-27 Curva de decaimento luminescente de [Tb(TFACAC)
3
(TPPO)
2
] – λ
x
=545nm e
λ
m
=329,5nm..........................................................................................................................195
Figura 9-28 Curva de decaimento luminescente de [Tb(TFACAC)
3
(Phen)
2
(H
2
O)
2
] –
λ
x
=548,8nm e λ
m
=333,5nm.................................................................................................196
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
16
Figura 9-29 Curva de decaimento luminescente de [Tm(ACAC)
3
(H
2
O)
3
] – λ
x
=450nm e
λ
m
=295nm..............................................................................................................................196
Figura 9-30 Curva de decaimento luminescente de [Tm(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)] –
λ
x
=450nm e λ
m
=295nm.......................................................................................................197
Figura 9-31 Curva de decaimento luminescente de [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] – λ
x
=450nm e
λ
m
=295nm..............................................................................................................................197
Figura 9-32 Curva de decaimento luminescente de [Tm(ACAC)
2
(H
2
O)
2
]
2
– λ
x
=450nm e
λ
m
=295nm..............................................................................................................................198
Figura 9-33 Curva de decaimento luminescente de [Tm(ACAC)
2
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]
2
–
λ
x
=450nm e λ
m
=295nm.......................................................................................................198
Figura 9-34 Curva de decaimento luminescente de [Tm(ACAC)
2
(TPPO)
2
(H
2
O)
2
]
2
–
λ
x
=450nm e λ
m
=295nm.......................................................................................................199
Figura 9-35 Curva de decaimento luminescente de [Tm(TFACAC)
3
(H
2
O)
7
] – λ
x
=450nm e
λ
m
=295nm..............................................................................................................................199
Figura 9-36 Curva de decaimento luminescente de [Eu(DBM)
2
(TTA)(H
2
O)
3
] – λ
x
=613,6nm
e λ
m
=412,5nm.......................................................................................................................200
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
17
Índice de Tabelas
Tabela 2-1 Estruturas, nomes, siglas e estados tripletos de β-dicetonas de Gd
3+
.................. 38
Tabela 3-1 Reagentes utilizados nas sínteses dos complexos................................................... 61
Tabela 3-2 Porcentagens de metal (Tb
3+
, Tm
3+
, Gd
3+
, Nd
3+
e Eu
3+
) e Carbono e Hidrogênio
calculadas e experimentais para os compostos [TR(L
1
)
3
(H
2
O)
3
], [TR(L
1
)
2
(H
2
O)
2
]
2
,
[TR(L
1
)
3
(L
2
)
2
(H
2
O)
x
] e [TR(L
1
)
2
(L
2
)
2
(H
2
O)
x
]
2
. .................................................................... 67
Tabela 3-3 Dados termoanalíticos para os complexos [TR(ACAC)
3
(H
2
O)
3
], onde TR=
Tm
3+
, Tb
3+
e Gd
3+
, T
di
= temperatura de decomposição inicial, T
di
= temperatura de
decomposição e T
df
= temperatura de decomposição final.............................................. 70
Tabela 3-4 Dados termoanalíticos para os complexos [TR(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
1-2
], onde
TR= Tm
3+
, Tb
3+
e Gd
3+
, T
di
= temperatura de decomposição inicial, T
di
= temperatura
de decomposição e T
df
= temperatura de decomposição final......................................... 72
Tabela 3-5 Dados termoanalíticos para os complexos [TR(ACAC)
3
(TPPO)
2
(H
2
O)
x
], onde
TR= Tm
3+
, Tb
3+
e Gd
3+
, x=0-1, T
di
= temperatura de decomposição inicial, T
di
=
temperatura de decomposição e T
df
= temperatura de decomposição final.................. 74
Tabela 3-6 Dados termoanalíticos para os complexos [TR(TFACAC)
3
(H
2
O)
2-4
], onde TR=
Tm
3+
, Tb
3+
e Gd
3+
, T
di
= temperatura de decomposição inicial, T
di
= temperatura de
decomposição e T
df
= temperatura de decomposição final.............................................. 75
Tabela 3-7 Dados termoanalíticos para os complexos [Tb(TFACAC)
3
(L
2
)
2
(H
2
O)
x
], onde
x=0 e 2; e L
2
= PTSO, TPPO e Phen, T
di
= temperatura de decomposição inicial, T
di
=
temperatura de decomposição e T
df
= temperatura de decomposição final.................. 78
Tabela 3-8 Dados termoanalíticos para os complexos [Tm(ACAC)
2
(H
2
O)
2
]
2
e
[Tm(ACAC)
2
(L
2
)
2
(H
2
O)
2
]
2
, onde L
2
= PTSO e TPPO, T
di
= temperatura de
decomposição inicial, T
di
= temperatura de decomposição e T
df
= temperatura de
decomposição final................................................................................................................ 81
Tabela 3-9 Dados termoanalíticos para os complexos [Nd(DBM)
3
(L
2
)
2
], onde L
2
= H
2
O e
PTSO, T
di
= temperatura de decomposição inicial, T
di
= temperatura de decomposição
e T
df
= temperatura de decomposição final. ....................................................................... 83
Tabela 3-10 Dados termoanalíticos para os complexos [Nd(TTA)
3
(L
2
)
2
], onde L
2
= H
2
O e
PTSO, T
di
= temperatura de decomposição inicial, T
di
= temperatura de decomposição
e T
df
= temperatura de decomposição final. ....................................................................... 85
Tabela 3-11 Dados termoanalíticos para os complexos [Eu(DBM)
2
(TTA) (H
2
O)
3
], T
di
=
temperatura de decomposição inicial, T
di
= temperatura de decomposição e T
df
=
temperatura de decomposição final. ................................................................................... 86
Tabela 3-12 Atribuições das bandas (cm
-1
) dos espectros de absorção na região do IV dos
ligantes livres, complexos hidratados, e substituídos com ligantes secundários........... 95
Tabela 3-13 Atribuições das bandas (cm
-1
) dos espectros de absorção na região do IV do
complexo no estado sólido e do filme depositado por evaporação a vácuo............... 100
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
18
Tabela 4-1 Transições eletrônicas atribuídas a partir dos espectros de emissão dos
compostos [Tb(ACAC)
3
(H
2
O)
3
], [Tb(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)] e [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
].
................................................................................................................................................ 108
Tabela 4-2 Transições eletrônicas atribuídas a partir dos espectros de emissão dos
compostos [Tb(TFACAC)
3
(H
2
O)
2
], [Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
],
[Tb(TFACAC)
3
(TPPO)
2
], e [Tb(TFACAC)
3
(Phen)(H
2
O)
2
]........................................ 110
Tabela 4-3 Transições eletrônicas atribuídas (cm
-1
) a partir dos espectros de emissão dos
complexos [Tm(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)], [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] e
[Tm(TFACAC)
3
(H
2
O)
2
] em estado sólido. ...................................................................... 115
Tabela 4-4 Transições eletrônicas,
7
F
0
→
5
D
0-2
(cm
-1
), atribuídas a partir do espectro de
excitação do complexo [Eu(DBM)
2
(TTA)(H
2
O)
3
] a temperatura de 298K em estado
sólido...................................................................................................................................... 117
Tabela 4-5 Transições eletrônicas,
5
D
0
→
7
F
1-4
(cm
-1
), atribuídas a partir do espectro de
emissão do complexo [Eu(DBM)
2
(TTA)(H
2
O)
3
] a temperatura de 298K. ................. 118
Tabela 4-6 Rendimento quântico experimental em estado sólido (q) a 298K..................... 121
Tabela 4-7 Coordenadas xy do diagrama de cromaticidade CIE (Comission Internacionale
l’Eclairage) obtidas a partir do espectro de emissão do complexos a temperatura de
298K. ..................................................................................................................................... 123
Tabela 4-8 Tempos de vida (ms) obtidos para os complexos a temperatura de 298K....... 127
Tabela 5-1 Dados relativos à deposição física a vapor (PVD)............................................... 141
Tabela 5-2 Valores de HOMO, LUMO e do gap de energia (eV) dos complexos
[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
], [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] e [Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]. .. 145
Tabela 5-3 Coordenadas de cores para os complexos [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
],
[Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
] e [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] nas formas cristalina e os
dispositivos 1-3, 6 e 7.......................................................................................................... 163
Tabela 9-1 Massas molares dos ligantes, óxidos de terras raras, cloretos e complexos......179
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
19
Índice de Equações
Equação 2-1
(
)
−
=
h
ξ
ϕ
ϕ
ξ
π
q
m
h
q
J
3
24
exp
2
2/3
2/1
23
....................................................................45
Equação 2-2
−
=
kT
T
h
mk
J
ϕπ
exp
4
2
3
2
..............................................................................46
Equação 2-3
2/1
2/1
3
4
ξ
πε
ϕϕ
−=
q
e
........................................................................................47
Equação 2-4
d
V
nqJ
n 0
µ
= .........................................................................................................48
Equação 2-5
3
2
8
9
d
V
J
n
εµ
= ........................................................................................................48
Equação 2-6
3
2
8
9
d
V
J
eff
εµ
= ......................................................................................................49
Equação 2-7
d
V
nqJ
on
µ
= .........................................................................................................51
Equação 2-8
3
2
8
9
d
V
J
n
εµ
= ....................................................................................................51
Equação 2-9
( )
−
=
t
LUMO
t
t
t
kT
EE
kT
N
EN exp ......................................................................52
Equação 2-10
( )
( )
( )
( )
( )
12
1
1
1
1
12
1
+
+
+
−
+
+
+
∈
=
m
m
m
m
t
m
nLUMOTCL
d
V
m
m
mN
m
qNJ
µ
...........................52
Equação 2-11
( )
( )
( )
∈
=
+
+
∈
=
+
+
−Ω
2
/1
0
/11
12
2
/1
0
12
1
dqN
N
n
m
m
m
dqN
N
n
V
t
m
LUMO
m
m
t
m
LUMO
T
.........53
Equação 2-12
(
)
1/1
1
0
0
2
0
12
11
8
9
−
+
−
+
+
+
∈
=
m
mm
m
t
LUMO
SCLTCL
m
m
m
m
n
N
N
nden
V ...........53
Equação 2-13 6,4
+
≅
vacSHE
EE ..................................................................................................57
Equação 2-14 4,42,0
/
+
≅
−
≅
vacSHEAgClAg
EEE ....................................................................57
Equação 2-15 4,4``
/
++≅=
vacoxAgClAgoxox
EEEEE ..............................................................58
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Universidade Federal do Rio Grande do Sul
20
Equação 2-16
zyx
x
x
++
=
.......................................................................................................59
Equação 2-17
zyx
y
y
++
= .......................................................................................................59
Equação 2-18
zyx
z
z
++
=
.......................................................................................................59
Equação 2-19
∫
= )()(
λλλφ
xdx .................................................................................................60
Equação 2-20
∫
= )()(
λλλφ
ydy ................................................................................................60
Equação 2-22
∫
= )()(
λλλφ
zdz .................................................................................................60
Equação 4-1
p
p
a
a
p
q
∆φ
∆φ
r
r
q
−
−
=
1
1
.....................................................................................119
Equação 4-2
jij
i
NA
dt
dN
−=
.....................................................................................................125
Equação 4-3
τ
Aij
ii
eNtN
−
= )0()( ............................................................................................125
Equação 4-4
t
i
ii
eItI
τ
1
)0()(
−
= ..................................................................................................125
Equação 5-1
calculada
roperfilômet
Espessura
Espessura
TF ×= 100 .......................................................................142
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21
Índice de Abreviaturas e Símbolos
ACAC
-
Íon Acetilacetonato
A Amperímetro
as Assimétrico
ATR Reflexão Total Atenuada
BC Banda de condução
BTFA
-
Íon Benzoiltrifluoroacetonato
BV Banda de valência
BZAC
-
Íon Benzoilacetato
Ca Cálcio
CI Conversão Interna
cd Candelas
CIE Comission Internacionale l’Eclairage
CIS Conversão Intersistema
CVD Chemical Vapour Deposition
d Espessura
DBM
-
Íon Dibenzoilmetanato
DMCL Dispositivos Moleculares Conversores de Luz
DMSO Dimetilsulfóxido
EDTA Tetracetato etilenodiamino de dissódio
Eg Banda proibida
E
LUMO
Energia do LUMO
Em Quase-nível de Fermi
E
ox
Potencial de Oxidação
E
SHE
Potencial do eletrodo padrão de Hidrogênio
ETL Electron Transport Layer
ETL Camada transportadora de elétrons
Eu
3+
Íon Európio trivalente
E
vac
Potencial no vácuo
Exp Experimental
F Campo elétrico
Gd
3+
Íon Gadolínio trivalente
h Constante de Planck
HACAC Acetilacetonato
HDBM Dibenzoilmetanato
HFA Íon Hexafluoroacetonato
HOMO Highest Occupied Molecular Orbital
HTFACAC Trifluoroacetilacetona
HTL Hole Transport Layer
HTL Camada transportadora de s
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22
HTTA Tenoiltrifluoroacetonato
IQ Instituto de Química
ITO Óxido de índio-estanho
IV Infravermelho
J Corrente
K Kelvin
k Constante de Boltzmann
L
1
Ligante primário
L
2
Ligante secundário
La Lantânio
Lu Lutécio
LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital
m Massa
Mg Magnésio
n
0
Densidade de carga livre
Nd
3+
Íon Neodímio trivalente
NPB
N, N’ – bis (1-naftil) – N, N’- difenil – 1, 1’ – bifenil – 4, 4’-
diamina
n
inj
Densidade de carga injetada
nm Nanômetro
o
C Graus Celsius
OLED Organic Light Emitting Diode
Phen Fenantrolina
PI Potencial de Ionização
PPBTFA
-
Íon p-fenilbenzoiltrifluoroacetonato
PTFA
-
Íon 2-fenantroiltrifluoroacetonato
PTSO p-toluilsulfóxido
PVD Physical Vapour Deposition
Q Carga elementar
q Rendimento Quântico Experimental
R Resistência
RGB Red, Green and Blue
s Simétrico
S
0
Nível fundamental
Sc Escândio
SCL Space Charge Limited
SHE Eletrodo padrão de Hidrogênio
T Temperatura absoluta
T
1
Nível tripleto
Tb
3+
Íon Térbio trivalente
TCP Trap Charg Limited
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Universidade Federal do Rio Grande do Sul
23
TE Transferência de energia
Teo Teórico
TFACAC
-
Íon Trifluoroacetilacetonato
TGA Análise Termogravimétrica
Tm
3+
Íon Túlio trivalente
TPPO Trifenilfosfinóxido
TR
3+
Íons Terras Raras trivalentes
TTA
-
Íon Tenoiltrifluoroacetonato
UFRGS Universidade Federal do Rio Grande do Sul
UV-Vis Ultravioleta-visível
V Voltagem
Y Ítrio
δ Deformação no plano
ε Permissividade do material
λ
m
Comprimento de onda de emissão
λ
x
Comprimento de onda de excitação
µ
0
Mobilidade de elétrons
µ
n
Mobilidade efetiva
ν Estiramento
π Deformação fora do plano
φ Vibração do grupo fenil
Φ
Altura da barreira de potencial na interface metal /
semicondutor intrínseco
χ Afinidade eletronica
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
24
Produção Científica Relacionada ao Doutorado
Patente:
“Complexos com metais de terras raras, processo para sua produção e sua aplicação”.
PI: 220706205852 (03/10/2007)
Autores: Emy Niyama e Valter Stefani.
Congressos e Seminários Internacionais
“Complexos de Terras Raras e Polímeros Dopados para Aplicação em Diodos Emissores
de Luz Orgânicos”
- XII InfoDisplay realizado em Campinas de 26 a 30 de setembro de 2005.
“Visible Emission Rare Earth Complexes for OLED Application”
XIII InfoDisplay– VII Seminário BrDisplay- V Latin SID Seminar– VIII DisplayEscola
realizado em Fortaleza de 9 a 13 de outubro de 2006.
“RGB Emission from New Rare Earth Complexes”
Latin Display 2007 realizado em Campinas de 12 a 15 de novembro de 2007.
“Blue Emission Materials from New Rare Earth Complexes”
Latin Display 2007 realizado em Campinas de 12 a 15 de novembro de 2007.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
25
Conferências
“Mostradores Delgados de Informacíon”
Conferencista convidada na XIII Escuela Internacional de Ciencia y Tecnología de
Materiales em Havana, Cuba em 14 de julho de 2006.
Prêmio
Finalista Prêmio Santander de Empreendedorismo, promovido pelo Santander Banespa em
2007.
Manuscritos em Preparação
“OLED based on new terbium complexes”
“New blue and green emitters based on thulium and terbium complexes”
“Thermal behavior of new blue and green emitters based on thulium and terbium
complexes”
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26
Resumo
Este trabalho apresenta a síntese, caracterização e o estudo foto e
eletroluminescente dos novos complexos de terras raras trivalentes (TR=Tm
3+
, Tb
3+
, Eu
3+
,
Nd
3+
e Gd
3+
) com ligantes β-dicetonas como HACAC, HTFACAC, TTA e HDBM
hidratados e contendo ligantes secundários como PTSO, TPPO e Phen. Os complexos
obtidos foram caracterizados através de: i) análise elementar, ii) análise dos íons TR
3+
por titulação complexométrica, iii) análise térmica e iv) espectroscopia vibracional de
absorção no infravermelho.
Os resultados da análise elementar confirmam a obtenção dos complexos. Os
termogramas indicam que os complexos com ligantes secundários apresentam maior
estabilidade térmica que os hidratados. Os espectros de absorção na região do IV
evidenciam que a coordenação dos ligantes orgânicos ao íon TR
3+
através dos átomos de
oxigênio ou de nitrogênio dos ligantes.
Os espectros de emissão exibem desdobramentos característicos para cada íon
TR
3+
. As curvas de decaimento dos níveis emissores apresentam comportamento mono-
exponencial indicando a inexistência de outro processo de depopulação. Os valores de
rendimento quântico em estado sólido (q) dos complexos com ligantes secundários é
superior aos ligantes hidratados.
Os espectros de fosforescência dos complexos de Gd
3+
apresentam as bandas
referentes aos estados tripletos (T) do ACAC e TFACAC (~320nm); as quais estão
ausentes nos espectros de emissão dos complexos de Tb
3+
, indicando uma eficiente
transferência de energia do estado T do ligante para o nível emissor
5
D
4
(Tb
3+
). Porém,
algumas das transições referentes aos estados tripletos (T) do ACAC e TFACAC podem
ser visualizadas nos espectros de emissão dos complexos de Tm
3+
, indicando transferência
de energia ineficiente.
Os complexos [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
], [Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
] e
[Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] foram utilizados como camadas emissoras de luz verde e azul na
confecção dos dispositivos eletroluminescentes (EL), os quais foram confeccionados
através da técnica de deposição física por fase de vapor (PVD).
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
27
Os espectros eletroluminescentes dos dispositivos exibem emissões características
das transições
5
D
4
→
7
F
J
(J=6-5) oriundas do íon Tb
3+
. Os dispositivos confeccionados com
o complexo de [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] não apresentaram emissão. A caracterização elétrica
dos dispositivos indica que os dispositivos apresentam comportamento ôhmico. As
coordenadas CIE dos dispositivos eletroluminescentes apresentam contribuições da
emissão do NPB (400-600 nm) e/ou do ligante, o que resulta em mistura de cores. Os
problemas podem ser solucionados com a otimização do dispositivo, ou seja, a alteração da
arquitetura dos dispositivos, com escolha de outros compostos transportadores de carga
e/ou alteração de espessuras e novas configurações.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
28
Abstract
This work presents the synthesis, characterization and the photo and
electroluminescent study of new rare earth complexes (RE
3+
= Tm
3+
, Tb
3+
, Eu
3+
, Nd
3+
and
Gd
3+
) with β-diketone as: HACAC, TFACAC, HTTA and HDBM hydrated and with
sulfoxide secondary ligands as PTSO, TPPO and Phen. The complexes were characterized
by the following techniques: i) elemental analysis, ii) analysis of RE
3+
by complexometric
titration, iii) thermal analysis, and iv) IR spectroscopy.
The elemental analyses confirm the acquisition of complexes. The TG/DTG
curves of substituted complexes indicate higher thermal stability when compared with
hydrated complex. The IR spectral data indicate that the coordination of organic ligands to
RE
3+
ions occur through the oxygen and nitrogen atoms.
The emission spectra of the complexes exhibit the characteristic transitions for each
RE
3+
ion. The luminescence decay curves from emitting show a mono-exponential
behavior for the complexes indicating the inexistence of other channel depopulation. The
values of quantum yield (q) of substituted complexes present higher values than hydrated
complexes.
The phosphorescence spectra of the Gd
3+
complexes show broaden bands arising
from the triplet states (T) of the ACAC and TFACAC (~320nm); which are absent in the
emission spectra for the Tb
3+
complexes indicating a efficient energy transfer from the (T)
state of the ligand to the emitting level
5
D
4
of Tb
3+
ion. However, some transitions from
triplet states (T) of ACAC and TFACAC are present in the emission spectra for the Tm
3+
complexes indicating inefficient energy transfer from the triplet state.
The complexes [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
], [Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
] and
[Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] were utilized as emitting layer of green and blue light in fabrication
of electroluminescent (EL) devices. These devices were constructed through Physical
Vapour Deposition (PVD) technique.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
29
The EL spectra show the characteristic transitions
5
D
4
→
7
F
J
(J=6-5) from Tb
3+
íon.
The devices with [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] did not work. The electrical characterization
shows Ohm Law behavior for all devices. The CIE coordinates of the EL devices show
contributions of emission from the NPB and/or organic ligand. These problems can be
solved with changes in the devices architecture.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
30
1 Objetivos
Dispositivos OLED apresentam alto desempenho, com baixo consumo de energia,
amplo ângulo de visão e espessura reduzida em relação ao monitores de cristal líquido.
Dispositivos de matriz passiva (por exemplo: mostradores de relógio e mp3 players) e de
matriz ativa (por exemplo: monitores de 11polegadas e câmeras digitais) já se encontram
disponíveis no mercado internacional.
Os dispositivos OLED ainda apresentam grande campo de pesquisa, pois
dispositivos emissores de cor azul ainda necessitam apresentar maior durabilidade (superior
a 50.000 h) e coordenadas de cores adequadas. E os monitores de grande área a base de
OLED também necessitam ser desenvolvidos. Assim o desenvolvimento de novos
compostos emissores de luz RGB, compostos transportadores de carga, técnicas de
processamento dos materiais componentes a partir de soluções para redução dos custos de
produção, técnicas de encapsulamento do dispositivo, bem como o desenvolvimento da
microeletrônica necessária são os grandes desafios da área.
Assim este trabalho apresenta os seguintes objetivos:
- Preparar complexos de terras raras de elevada luminescência na região do visível
com o intuito de construir dispositivos Organic Light Emitting Diodes OLED - RGB (red, green
and blue), tendo como centros emissores complexos de terras raras trivalentes à base de
Túlio, Térbio e Európio; contendo os ligantes orgânicos acetilacetona (ACAC),
trifluoroacetilacetona (TFACAC), tenoiltrifluoroacetonato (TTA), dibenzoilmetanato
(DBM), p-toluilsulfóxido (PTSO), trifenilfosfinóxido (TPPO) e fenantrolina (Phen).
- Preparar complexos de terras raras com elevada luminescência na região do IV
com o intuito de construir dispositivos OLED, tendo como centros emissores complexos
de terras raras trivalentes à base de Neodímio; contendo os ligantes orgânicos
tenoiltrifluoroacetonato (TTA), dibenzoilmetanato (DBM) e p-toluilsulfóxido (PTSO).
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
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31
- Preparar complexos de terras raras com propriedades transportadoras de carga;
cujos níveis de energia são determinados a partir dos dados obtidos da voltametria cíclica e
dos espectros de absorbância UV-visível, com o intuito de construir dispositivos OLED,
tendo como centros emissores complexos de terras raras trivalentes à base de Gadolínio;
contendo os ligantes orgânicos acetilacetona (ACAC), trifluoroacetilacetona (TFACAC),
tenoiltrifluoroacetonato (TTA), p-toluilsulfóxido (PTSO), trifenilfosfinóxido (TPPO) e
fenantrolina (Phen).
- Caracterizar os materiais luminescentes obtidos utilizando as técnicas de: i) análise
dos íons TR
3+
por titulação complexométrica; ii) análise elementar; iii) análise
termogravimétrica; iv) espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho; v)
espectroscopia eletrônica de absorção UV-visível.
- Estudar as propriedades fotoluminescentes dos complexos de β-dicetonatos de
terras raras para obter dados sobre tempo de vida (τ), rendimento quântico experimental
em estado sólido (q).
- Construir dispositivos eletroluminescentes com os complexos de terras raras que
apresentem alta luminescência; e medir a eficiência dos dispositivos EL observando a
influência da tensão aplicada sobre a densidade de corrente e a luminosidade emitida;
- Fazer um estudo comparativo das propriedades foto e eletroluminescentes.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
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32
2 Introdução
2.1 Terras Raras
A Figura 2-1 apresenta a Tabela Periódica onde se podem observar os elementos
terras raras, que compreendem os elementos a partir do Lantânio (La) até o Lutécio (Lu),
incluindo-se o Escândio (Sc) e o Ítrio (Y). Os elementos da "série do lantânio" restringem o
número de elementos e compreendem os elementos a partir do La até o Lu. Finalmente, os
"lantanídeos" restringem ainda mais o número de elementos e compreendem os elementos
a partir do Cério (Ce) ao Lu
1-2
.
H
He
Li
Be
B C N
O
F Ne
Na
Mg
Al
Si P S Cl
Ar
K Ca
Sc
Ti
V Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Rb
Sr
Y Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I Xe
Cs
Ba
La
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Fr
Ra
Ac
Rf
Db
Sg
Bh
Hs
Mt
110
111
112
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Th
Pa
U Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lw
Figura 2-1 Tabela periódica dos elementos.
Os elementos lantanídeos apresentam grande similaridade entre si no que se refere
às propriedades químicas e físicas. As mudanças de suas propriedades são muito pequenas
com o aumento do número atômico. Tanto que os elementos La e Lu apresentam
comportamento químico muito mais similar do que elementos alcalinos adjacentes como
Sódio e Potássio.
1
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
33
Os elétrons opticamente ativos dos elementos terras raras (TR) encontram-se na
camada 4f, a qual tem menor extensão espacial do que a camada completa (5s
2
5p
6
). Tal
característica revela-se a mais importante destes elementos. Nos complexos de terras raras,
os elétrons 4f localizados em orbitais mais internos, são protegidos da interação do campo
ligante pelas camadas mais externas totalmente preenchidas (5s
2
5p
6
)
3
. Tal característica
resulta na fraca interação dos elétrons 4f dos íons terras raras com os elétrons dos átomos,
moléculas ou íons vizinhos e suas propriedades eletrônicas são pouco afetadas pelo
ambiente químico
3
.
Desta forma os espectros dos compostos contendo os íons 4f no estado sólido
retêm suas características atômicas, as quais facilitam a interpretação das estruturas em seus
níveis de energia. Em virtude da fraca perturbação causada pelo ambiente químico ao íon
TR
3+
a espectroscopia eletrônica (absorção e emissão) pode ser utilizada como ferramenta
na investigação do seu ambiente químico
4-5
. Os espectros dos íons TR
3+
apresentam
transições ópticas finas, fato que sugere uma interação quimicamente fraca entre estes íons
e sua circunvizinhança. Tal propriedade torna os íons TR
3+
candidatos potenciais no estudo
espectroscópico da química do estado sólido.
Determinados complexos de terras raras emitem luz visível quando irradiados com
radiação ultravioleta. A parte orgânica do complexo absorve a radiação ultravioleta que é
transferida para o íon terra rara; o qual por sua vez emite luz com comprimento de onda
característico do íon TR
3+
. Considera-se que ocorre uma transferência de energia
intramolecular do ligante para o íon metálico central; observa-se ainda que a eficiência desta
transferência de energia depende da estrutura eletrônica do ligante coordenado ao íon terra
rara trivalente
6
.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
34
A Figura 2-2 apresenta o mecanismo de luminescência
7
, o qual envolve a absorção
de energia pela parte orgânica do complexo. Esta por sua vez, excita os elétrons do estado
singleto fundamental (S
0
) ao estado singleto excitado (S
1
, por exemplo). Nesta etapa
existem três alternativas:
Figura 2-2 Representação esquemática (qualitativa) do mecanismo de transferência de
energia entre um ligante orgânico e o íon Eu
3+
(CI= Conversão Interna / CIS=
Cruzamento Intersistema / TE= Transferência de Energia).
3
As setas sólidas indicam a
absorção e emissão de radiação.
i) Fluorescência do Ligante: ocorre a depopulação do estado singleto excitado com
decaimento radiativo de S
1
para S
0
; a qual resulta em fluorescência de tempo de vida curto.
Outra ocorrência seria o decaimento não radiativo de S
1
pelo processo de conversão
interna (CI).
ii) Fosforescência do Ligante: ocorre o processo de Cruzamento Intersistema (CIS)
de S
1
para o estado tripleto (T
1
); a partir do qual a excitação pode decair radiativamente
para o estado fundamental por meio de uma transição proibida (T
1
→S
0
); a qual resulta na
fosforescência com tempo de vida longo.
Fosforesc
ê
ncia
Absor
çã
o
Fluoresc
ê
ncia
TE
T
1
S
1
S
2
Eu
3+
N
í
veis Energ
é
ticos do Ligante
S
0
Emiss
ã
o
Energia
5
D
0
7
F
6
7
F
0
CI
...
CIS
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
35
iii) Emissão do íon TR
3+
: ocorre a transferência de Energia (TE) intramolecular do
ligante ao estado excitado do íon TR
3+
; e os estados excitados do íon são depopulados
radiativamente para o estado fundamental, resultando na emissão característica
7
(por
exemplo, Eu
3+
emite a cor vermelha ~615nm, a qual origina-se da transição
5
D
0
→
7
F
2
).
As transições características dos íons TR
3+
são permitidas por mecanismo de dipolo
elétrico forçado (DEF) entre os níveis multipletos; os quais são resultantes das transições
intraconfiguracionais 4f
N
. Tais transições podem ser observadas nas linhas de emissão e
absorção destes íons. Complexos contendo íons terras raras trivalentes (em particular Sm
3+
,
Eu
3+
, Tb
3+
e Tm
3+
) apresentam emissão como resultado da transferência de energia
intramolecular dos estados eletrônicos do ligante aos níveis de energia dos íons TR
3+
.
Um quesito importante deve ser considerado para que haja transferência eficiente
de energia dos ligantes orgânicos para o íon terra rara central: os níveis de energia do
estado tripleto do ligante, ou algum de seus níveis populacionais populados devem estar
ressonantes com o nível emissor do íon TR
3+
ou localizado logo acima do nível emissor
deste
7-8
.
2.2 Complexos de Terras Raras contendo β-dicetonas
A modificação do ambiente químico ao redor dos íons TR
3+
pode aumentar sua
capacidade de absorção molar de energia, a eficiência da transferência de energia metal-
ligante e reduzir os processos não radiativos que possam provocar a supressão da
luminescência
9-10
. Os íons lantanídeos formam complexos com ligantes que apresentem
bandas de absorção intensas e largas. Nestes sistemas, ocorre o “efeito antena”, no qual a
intensidade luminescente origina da transferência de energia intramolecular através do
estado excitado do ligante para o nível de energia emissor do íon terra rara
6
.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
36
Na Figura 2-3 pode-se observar alguns exemplos de β-dicetonatos, que atuam
como “antena”; a molécula de acetilacetona (C
5
H
8
O
2
), trifluoroacetilacetona (C
5
H
8
O
2
F
3
),
tenoiltrifluoroacetonato (C
8
H
5
F
3
O
2
S), dibenzoilmetanato (C
15
H
11
O
2
), os quais são objetos
de estudo no presente trabalho. Várias β-dicetonas apresentam elevada absortividade molar
e o estado tripleto (T
1
) localizado logo acima do estado emissor dos íons TR
3+
(Figura 2-4).
O
-
O
CH
3
H
3
C
O
-
O
CF
3
H
3
C
O
O
-
CF
3
S
O
-
O
a)
b)
c)
d)
Figura 2-3 Estrutura molecular dos íons: a) acetilacetona (ACAC
-
), b) trifluoroacetilacetona
(TFACAC
-
), c) tenoiltrifluoroacetonato (TTA
-
) e d) dibenzoilmetanato (DBM
-
).
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
37
Figura 2-4 Estrutura dos níveis de energia relacionados aos estados tripletos (T
1
) dos íons
ACAC, TFACAC, DBM e TTA e os níveis de energia dos íons terras raras.
(T) DBM
~ (T) TTA
(T)
TFACAC
(T)
ACAC
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
38
A Tabela 2-1 apresenta as energias dos estados tripletos de alguns β-dicetonatos
obtidos a partir dos espectros de emissão dos complexos de Gd
3+
, que mostram o efeito
dos grupos substituintes sobre essas energias.
Tabela 2-1 Estruturas, nomes, siglas e estados tripletos de β-dicetonas de Gd
3+
.
Estrutura Nome Sigla Estado T
1
(cm
-1
)
O
O
CF
3
S
Tenoiltrifluoroacetonato TTA 20300
11
CF
3
O
O
p-fenilbenzoiltrifluoroacetonato PPBTFA 20400
11
O
O
CF
3
2-fenantroiltrifluoroacetonato PTFA 20600
11
O
O
Dibenzoilmetanato DBM 20660
12
O
O
CF
3
Benzoiltrifluoroacetonato BTFA 21400
11
O
O
CH
3
Benzoilacetato BZAC 21460
12
O
O
CF
3
F
3
C
Hexafluoroacetonato HFA 22000
12
O
O
CF
3
H
3
C
Trifluoroacetonato TFACAC 22800
13
O
O
CH
3
H
3
C
Acetilacetonato ACAC 26000
12
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
39
Deve-se considerar ainda a distribuição de carga no anel do quelato, a estrutura
espacial e a hidrofobicidade do ligante coordenado para determinar a eficiência da
transferência de energia entre a β-dicetona e o íon TR
14
. Tais propriedades têm resultado
em compostos de elevada luminescência em virtude da transferência de energia eficiente
entre os estados tripletos da β-dicetona para o nível emissor dos íons TR
15-16
.
Existem uma série de estudos sobre β-dicetonas de terras raras, possuindo uma
série de trabalhos publicados sobre o íon β-dicetonato tenoilfluoroacetonato (TTA)
17-20
; e
dibenzoilmetanato (DBM)
21-22
, os quais apresentam transferência de energia eficiente nos
processos de absorção e emissão. O complexo de európio hidratado [Eu(TTA)
3
(H
2
O)
2
]
apresenta elevada luminescência quando comparado aos sais derivados de cloreto,
carbonato, carboxilato, perclorato, entre outros
8
.
Desta forma, deve-se substituir os grupos supressores de luminescência da esfera de
coordenação e proteger o íon TR
3+
de influências externas. Para tal deve-se saturar a esfera
de coordenação com ligantes que contribuam para o aumento da intensidade de emissão.
Além desta propriedade os ligantes devem proporcionar o aumento da estabilidade térmica,
em virtude das fortes interações proporcionadas através da formação de ligações metal-
ligante; e maior volatilidade em virtude do sinergismo entre os íons TR
3+
e ligantes que
provocam a redução das interações intra e intermoleculares.
2.3 Ligantes Sulfóxidos e Fosfinóxidos
O átomo de oxigênio apresenta valor de eletronegatividade superior em relação aos
outros átomos da tabela periódica, apresentando valor inferior apenas ao átomo de flúor.
Desta forma, os grupos sulfóxido e fosfinóxido apresentam elevados valores de constante
dielétrica e momento dipolar. Tal propriedade confere a estes ligantes um caráter básico.
Os grupos contendo átomos de oxigênio são bases duras, uma vez que se
apresentam como grupos doadores negativamente carregados; os quais podem realizar
ligações estáveis com ácidos duros, por exemplo, os íons TR. Desta forma, os complexos
contendo íons TR
3+
coordenadas com grupos sulfóxidos e fosfinóxidos formam
complexos termodinamicamente estáveis
23
.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
40
A Figura 2-5 apresenta as estruturas moleculares dos ligantes sulfóxidos e
fosfinóxido utilizados neste trabalho. Dentre estes, o DMSO apresenta maior quantidade
de estudos em razão de suas propriedades coordenantes, aplicações farmacológicas e fácil
obtenção. O estudo fotoluminescente de vários ligantes sulfóxidos demonstra que os
complexos de TR
3+
contendo DMSO apresentam estabilidade térmica e rendimento
quântico inferiores em relação aos complexos contendo ligantes fenílicos e benzílicos
23-24
.
a)
b)
c)
d)
H
3
C
S
CH
3
O
CH
3
S
O
H
3
C
P O
NN
Figura 2-5 Fórmulas estruturais dos ligantes sulfóxidos: a) dimetilsulfóxido DMSO, b) p-
toluilsulfóxido PTSO, c) trifenilfosfinóxido TPPO e d) fenantrolina.
Para realizar um estudo comparativo, através da síntese de complexos termicamente
estáveis e de elevada luminescência foram selecionados os ligantes dimetilsulfóxido
(DMSO), p-toluilsulfóxido (PTSO) e trifenilfosfinóxido (TPPO) para a preparação dos
complexos, os quais apresentam-se como candidatos para a construção de dispositivos
eletroluminescentes.
2.4 Eletroluminescência
A eletroluminescência (EL) é um fenômeno no qual ocorre a conversão de energia
elétrica em energia luminosa sem ocorrência de perdas de energia por geração de energia
térmica
25
. Desta forma os materiais eletroluminescentes são de grande interesse devido à
sua aplicação, por exemplo, no desenvolvimento de Dispositivos Moleculares Conversores
de Luz (DMCL) como painéis e monitores de telas planas
26
, os quais apresentam demanda
crescente, devido ao melhor aproveitamento energético e ao crescimento mercado.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
41
Desta forma, o estudo de novos materiais para EL tem aumentado
significativamente nas últimas décadas visando à redução de custos no processo de
produção e o aumento da eficiência destes materiais. E o conhecimento da interação entre
luz e matéria de forma conjunta à química dos materiais luminescentes é fundamental para
a melhoria do desempenho de novos produtos para iluminação e mostradores de
informação.
Os dispositivos eletroluminescentes são divididos em duas categorias gerais: a)
diodos emissores de luz (Light Emitting Diodes - LED), onde se gera luz através da
recombinação elétron-buraco próximo à junção p-n; e b) eletroluminescentes (EL), dentre
os quais os dispositivos em que a emissão de luz através da excitação por impacto de
elétrons de alta energia em um centro emissor de luz (ativador ou centro luminescente)
27
.
A primeira observação do fenômeno EL ocorreu em 1907 pelo capitão Henry
Joseph Round, que verificou a emissão de luz amarela resultante da passagem de corrente
por um detector de carbeto de silício
28
. Da primeira observação do fenômeno
eletroluminescente para a realização de pesquisas decorreram décadas, pois somente em
meados de 1950 houve a primeira patente de uma lâmpada com material EL na forma de
pó
29
; além do desenvolvimento de filmes finos condutores transparentes à base de SnO
2
,
os quais permitiram o desenvolvimento dos dispositivos EL de pó e corrente alternada.
Os mostradores com filmes finos em matrizes de pontos (thin film dot matrix displays)
foram desenvolvidos em 1965 pela empresa Sigmatron Corporation. Em 1968, um
mostrador numérico legível à luz do sol foi colocado no mercado pela mesma empresa
30
.
Vecht
31
iniciou as pesquisas de dispositivos EL à base de pós EL sob corrente contínua; e
Inoguchi
32
e colaboradores desenvolveram dispositivos com corrente alternada.
A Sharp Corporation desenvolveu o primeiro dispositivo com tempo de vida longo
e elevada luminosidade em 1978. Tal dispositivo apresentava uma matriz de ZnS:Mn com
óxido de ítrio atuando como isolante
29
. O primeiro dispositivo eletroluminescente de filme
fino foi produzido pela Sharp em 1983
33
. A Durel Corporation desenvolveu no início da
década de 1990 uma lâmpada eletroluminescente flexível que era utilizada como fonte de
luz de fundo em mostradores de tela plana. A Planar System desenvolveu em 1994
dispositivos de filmes finos com corrente alternada full color, ou seja, dispositivos que
apresentavam emissão de todas as cores do espectro visível.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
42
Os dispositivos à base de compostos orgânicos com propriedades semicondutoras
foram desenvolvidos por Tang e Vanslike
34
e no fim da década de 1980 por Kido e
colaboradores
35
e Adachi e colaboradores
36
. Verificou-se que estes dispositivos
apresentavam eletroluminescência. Na década de 1990 Kido
37-38
desenvolveu dispositivos
OLED tricamada de maior eficiência luminosa (Figura 2-6), a qual era resultante da
recombinação elétron-buraco na junção p-n da camada emissora.
Figura 2-6 Estrutura dos dispositivos eletroluminescentes orgânicos (OLED).
Os dispositivos OLED apresentam uma série de vantagens em relação aos
dispositivos inorgânicos: i) menor custo de produção, ii) baixa tensão de operação, iii)
maior área, iv) flexibilidade
39
, vi) menor temperatura de processamento. Dentre os
compostos orgânicos existem os corantes fluorescentes
40
, os complexos metálicos
41
, e
polímeros
42
que apresentam eletroluminescência.
Os compostos orgânicos EL são capazes de produzir todas as cores de emissão de
acordo com a seleção de materiais emissores, mas alguns destes compostos apresentam
espectros com bandas de emissão muito largas, o que implica na emissão de mistura de
cores, o que dificulta a sua aplicação comercial, pois são necessários compostos que
apresentem emissão monocromática
43
.
Estrutura de OLED
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
43
Para contornar este problema surge a aplicação dos íons TR em
eletroluminescência, pois estes exibem espectros característicos com presença de bandas de
emissão extremamente estreitas e bem definidas na região do visível,
15
fato que implica na
pureza de cor da luz emitida; além disso, também apresentam valores de eficiência quântica
de emissão intrínseca teórica de 100%, enquanto que os compostos orgânicos fluorescentes
apresentam a limitação de eficiência quântica de emissão em 25%
44
. Tal limitação de
eficiência quântica ocorre devido à transferência de energia aos níveis tripletos destes
compostos orgânicos fluorescentes durante o fenômeno de eletroluminescência, os quais
sofrem decaimento não radiativo.
Os complexos de β-dicetonatos de TR apresentam-se como candidatos promissores
para aplicação em dispositivos EL por apresentarem o “efeito antena”, o qual caracteriza-se
pela elevada absorção de energia e transferência eficiente desta ao íon metálico; o que
implica em valores elevados de rendimento quântico
45-47
. Além destas propriedades, estes
complexos também apresentam elevada estabilidade térmica e volatilidade.
Desta forma, a obtenção, caracterização, elucidação das estruturas destes materiais
emissores, bem como o estudo fotoluminescente dos complexos é pré-requisito
fundamental para o desenvolvimento de novos mostradores de informação de baixo
consumo de energia; longa duração (acima de 40.000 h); e que apresentem emissão intensa,
pois de acordo com a norma ISO 9241, que aborda detalhes de ergonomia a luminosidade
mínima aceitável corresponde a 130cd/□.
2.4.1 Injeção e Transporte de Cargas em Materiais Orgânicos
A compreensão dos processos de injeção de cargas e de sua condução em sistemas
orgânicos é importante para o desenvolvimento de dispositivos. Houve grandes avanços
desde os primeiros dispositivos desenvolvidos
34
até os mais recentes, mas ainda pouco se
conhece sobre o papel da interface orgânica e do mecanismo de transporte de carga
48-50
.
Informações quantitativas sobre as propriedades físicas das camadas orgânicas relacionadas
ao desempenho do dispositivo são fundamentais para a otimização dos mesmos.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
44
Burrows
51
demonstrou que o perfil de Corrente-Tensão (J-V) e a
eletroluminescência de um dispositivo são consistentes com a injeção de cargas em filme
fino com grande densidade de armadilhas distribuídas (que aprisionam um determinado
número de cargas injetadas) em níveis inferiores ao LUMO (orbital molecular desocupado
de mais baixa energia). Neste modelo o transporte de carga limitado por armadilhas (Trap
Charge Limited - TCL) domina o transporte em densidades de corrente elevadas.
Caso o aprisionamento de portadores de cargas em armadilhas seja responsável pela
limitação do fluxo de corrente e geração da eletroluminescência, pode-se encontrar um
modelo para eficiência eletroluminescente em função do fluxo de corrente e temperatura.
Assim pode-se compreender a relação entre o fenômeno EL e o transporte de cargas.
2.4.2 Mecanismos de Injeção de Portadores de Carga em Camadas Orgânicas
Dentre os mecanismos de injeção de cargas, no qual portadores são injetados dos
eletrodos metálicos para o interior dos filmes orgânicos; destacam-se os mecanismos de
injeção de cargas por tunelamento tipo Fowler-Nordheim e de emissão termiônica
44
.
No primeiro mecanismo (Fowler-Nordheim) a teoria de emissão de campo foi
desenvolvida para explicar a emissão de elétrons da superfície de um condutor no vácuo,
sob a influência de um campo elétrico externo
52
. Considerando que os elétrons em um
metal comportem-se conforme a estatística de Fermi-Dirac, Fowler e Nordheim
determinaram a probabilidade de transmissão por tunelamento quântico destes elétrons
através de um potencial triangular, derivado da existência do campo elétrico na superfície
do metal. Através desta pode-se compreender o comportamento da corrente em função da
tensão em dispositivos do tipo metal / semicondutor intrínseco / metal (Figura 2-7), nos
quais a altura da barreira na interface metal / semicondutor e a intensidade do campo
elétrico permitem o tunelamento (onde os portadores de carga atravessam a barreira de
potencial) dos elétrons do metal para a banda de condução do semicondutor (Figura 2-8).
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
45
Figura 2-7 Representação da injeção de cargas por tunelamento Fowler-Nordheim e da
injeção termiônica em uma estrutura metal / semicondutor intrínseco / metal. Φ-
corresponde a altura da barreira de potencial na interface metal / semicondutor intrínseco e
V- potencial elétrico aplicado entre os eletrodos.
Na interface eletrodo / semicondutor forma-se uma barreira de potencial φ para a
injeção de elétrons e quando estes são injetados na banda de condução se dirigem pelo
campo elétrico na direção do contra-eletrodo, assim a densidade de corrente J pode ser
descrita pela relação:
(
)
−
=
h
ξ
ϕ
ϕ
ξ
π
q
m
h
q
J
3
24
exp
2
2/3
2/1
23
,
(2-1)
onde q corresponde a magnitude da carga elementar, h a constante de Planck, ħ=h/2, ξ a
intensidade de campo elétrico, φ a altura da barreira de potencial na interface metal /
semicondutor e m a massa efetiva do portador de carga. Considerando-se que os elétrons
não se acumulam no interior das camadas orgânicas, encontra-se que ξ=V/d, onde V é o
potencial elétrico aplicado entre os eletrodos e d é a espessura do semicondutor orgânico.
Metal
Banda
de Valência
Emissão Termiônica
Φ
V
Metal
Semicondutor
Banda de Condução
Emissão de
Campo
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
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46
A partir da equação 2-1 nota-se que a densidade de corrente depende do campo
elétrico aplicado ξ. A Figura 2-8 apresenta a aplicação do mecanismo Fowler-Nordheim em
um dispositivo.
0 5 10 15 20 25
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Densidade de Corrente (mA/mm
2
)
Tensão (V)
0.0
2.0x10
-9
4.0x10
-9
6.0x10
-9
8.0x10
-9
1.0x10
-8
-42
-40
-38
-36
-34
1/F (m/V)
ln(I/F
2
)
Figura 2-8 Gráfico ln(I/F
2
)x(1/F) representando comportamento característico de OLED,
onde F é o campo elétrico aplicado. A linha contínua no gráfico principal representa o
ajuste para a teoria Fowler-Nordheim.
No segundo mecanismo (injeção termiônica) os elétrons possuem energia térmica
para ultrapassar a barreira de energia potencial estabelecida na interface metal /
semicondutor (Figura 2-7). Neste caso, a densidade de corrente é descrita pela relação:
−
=
kT
T
h
mk
J
ϕπ
exp
4
2
3
2
,
(2-2)
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
47
onde T corresponde a temperatura absoluta e k a constante de Boltzmann. A dependência
de J com a intensidade do campo elétrico aplicado ξ pode ser obtido considerando-se o
efeito Schottky
53
. Este efeito consiste na redução da barreira efetiva para injeção do
portador, devido à combinação do campo elétrico e do potencial da carga-imagem. A altura
da barreira efetiva na interface metal / semicondutor pode ser determinada por:
2/1
2/1
3
4
ξ
πε
ϕϕ
−=
q
e
(2-3)
Onde ε é a constante dielétrica do semicondutor. Substituindo a equação 2-3 na
equação 2-2 pode-se obter a dependência da corrente termiônica com a intensidade do
campo elétrico aplicado e a temperatura. Um exemplo pode ser visualizado na Figura 2-9.
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
T
-1
(K)
lnI
ln(J/V)
V
1/2
(V
1/2
)
Figura 2-9 Comportamento característico da corrente para um dispositivo onde o
mecanismo de injeção termiônica governa a injeção de portadores de cargas.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
48
2.4.3 Influência do Processo de Transporte na Condutividade Elétrica
Em um arranjo eletrodo / semicondutor intrínseco / eletrodo onde os contatos
funcionam como um reservatório infinito de portadores de carga (tipo ôhmico); cujos
eletrodos são constituídos de um mesmo metal (de modo a permitir a injeção de um único
tipo de portador); e que se supõe perfeito, ou seja, livre de armadilhas de portadores de
carga (traps), determina-se que para baixos valores de tensão aplicada haverá condutividade
ôhmica de baixa mobilidade, a qual domina a contribuição de injeção de carga. Desta
forma, aplicando uma tensão V, a corrente J e descrita pela relação
54
:
d
V
nqJ
n 0
µ
= , (2-4)
onde µ
n
corresponde à mobilidade do elétron, n
0
a densidade de carga livre gerada
termicamente e d a espessura da camada orgânica.
Para valores de tensão suficientemente elevados, em que a densidade de elétrons
injetados seja alta, a carga em excesso se acumulará nas proximidades do eletrodo injetor de
elétrons
54
; cuja carga diminui o campo elétrico no local devido a elevada densidade destes
portadores na região. Como a velocidade dos portadores é proporcional ao campo elétrico,
estes se movem lentamente nas proximidades do cátodo. Desta forma se garante a
existência de carga espacial próxima ao cátodo, cujo campo elétrico limita o transporte dos
elétrons neste local, concomitantemente a limitação de corrente ou condutividade elétrica
do dispositivo. Neste caso, tem-se a condutividade limitada por carga espacial (Space Charge
Limited - SCL), cuja expressão para densidade de corrente dá-se pela Lei de Mott-Gurney
55
.
3
2
8
9
d
V
J
n
εµ
= ,
(2-5)
onde ε corresponde a permissividade do material. A relação entre J e V não apresenta
linearidade.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
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49
A compreensão do transporte de cargas em semicondutores orgânicos inclui a
influência das armadilhas de portadores de carga. Diferente do que ocorre num
semicondutor perfeito, onde as cargas injetadas são livres, a consideração da influência das
armadilhas de portadores resulta que apenas parte das cargas torna-se livre. Isto leva a
redução na densidade de corrente que obedece a Lei de Mott-Gurney modificada, na qual
µ
n
corresponde a mobilidade efetiva µ
eff
, a qual apresenta valor inferior em relação a
mobilidade na ausência de armadilhas por uma fração igual à razão entre a densidade de
carga livre e a densidade de carga espacial total injetada
55
.
3
2
8
9
d
V
J
eff
εµ
=
(2-6)
O aumento da tensão aplicada nos eletrodos pode resultar no preenchimento de
todas as armadilhas. Desta forma, o excesso de portadores injetados encontra-se livre e
participa da condução, mas a carga espacial corresponde às cargas aprisionadas, que é
determinada pela densidade de armadilhas e que independe da tensão aplicada. Assim, o
tempo necessário para a travessia dos portadores de carga pelo semicondutor é
praticamente constante com o aumento de tensão, de forma que a densidade de corrente
elétrica cresce rapidamente com o potencial aplicado nos eletrodos.
Caso a tensão seja elevada para valores ainda maiores, a densidade de elétrons
injetados torna-se muito superior à densidade de cargas aprisionadas nas armadilhas. Desta
forma, tanto a carga espacial quanto a condução são geradas pelos portadores livres, de
forma que o sistema se comporta novamente como um semicondutor perfeito, cuja
densidade de corrente dá-se pela expressão 2-4.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
50
Tratando-se de um dispositivo eletrodo / semicondutor perfeito / eletrodo
55
constituído por dois metais diferentes que ainda formem contatos ôhmicos com o
semicondutor, de forma que a aplicação de tensão permita a injeção de elétrons através do
cátodo e de buracos através do ânodo. Neste caso, surge outro fenômeno (além da carga
espacial); a recombinação dos portadores de carga, que também influencia o processo de
condutividade elétrica no sistema. Tal recombinação corresponde à formação, por
interação eletrostática, de um par elétron-buraco, denominado éxciton, que por sua vez não
apresenta carga elétrica. Tal estado excitado pode decair radiativamente, com a emissão de
luz.
A densidade de corrente resultante da injeção bipolar sofre influência de dois
processos concorrentes. O primeiro corresponde à tendência de neutralização da carga
espacial de buracos junto ao anodo e de elétrons junto ao catodo, o que pode resultar no
aumento da densidade de corrente J para magnitudes superiores as estabelecidas pela Lei de
Mott-Gurney para injeção de um único tipo de portador. O segundo corresponde ao
processo de recombinação, que ao drenar elétrons e buracos da banda de condução e de
valência diminui a neutralização de carga espacial do primeiro processo. Isto resulta no
favorecimento do efeito da carga espacial.
2.4.4 Características de Corrente vs Voltagem em OLEDs
No modelo de transporte de carga limitado por armadilhas (Trap Charge Limited -
TCL) existem bandas de energia internas ao gap do material, o que implica em movimento
de portadores de carga através do gap pelas bandas formadas pelas armadilhas de elevada
energia. E a maioria dos semicondutores orgânicos não dopados caracteriza-se por baixa
densidade de portadores de carga n
0
, os quais são gerados termicamente e apresentam baixa
mobilidade de portadores
56
, que apresentam valores em torno de 10
-5
cm
2
/V para buracos
e 10
-3
cm
2
/V para elétrons.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
51
Um OLED consiste de um contato transparente injetor de buracos (ITO), um filme
orgânico transportador de buracos (HTL), o qual forma uma heterojunção com outro filme
orgânico transportador de elétrons (ETL) que apresente eletroluminescência e um metal
injetor de elétrons. Ao aplicar-se tensão suficiente para gerar EL nesta estrutura a altura da
barreira de potencial metal-orgânico torna-se suficientemente pequena para que a corrente
seja limitada pelas propriedades dos filmes orgânicos. Como os materiais ETL apresentam
mobilidade de elétrons menor que a de buracos em HTL, a corrente de elétrons deve
dominar o transporte de cargas, onde os buracos injetados em ETL recombinam-se com os
elétrons em uma estreita faixa dentro de ETL. A camada HTL adjacente apresenta
mobilidade de buracos que permite o transporte destes do ânodo para a interface
ETL/HTL, onde alguns buracos se difundem no filme ETL recombinando radiativamente
com elétrons, resultando no decaimento não radiativo na heterojunção orgânica.
Nos dispositivos com baixa tensão aplicada há condução ôhmica de baixa
mobilidade, que resulta das cargas livres, estas por sua vez, gerados termicamente;
dominando a contribuição das cargas injetadas. Assim a densidade de corrente J é descrita
pela relação:
d
V
nqJ
on
µ
=
, (2-7)
onde q corresponde a carga eletrônica, µ
0
a mobilidade do elétron, n
0
a densidade de cargas
de fundo geradas termicamente, V a voltagem aplicada e d a espessura do filme ETL.
Considerando-se n
0
desprezível em relação à densidade de carga injetada n
inj
e o nível de
Fermi E
F
esteja localizado abaixo da energia das armadilhas, observa-se a densidade de
corrente SCL descrita por
57
:
3
2
8
9
d
V
J
n
εµ
= . (2-8)
Desta forma, a condução ôhmica domina em baixas tensões e em filmes espessos.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
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52
A compreensão do processo de condução em OLEDs deve considerar a influência
das armadilhas na banda proibida do filme orgânico. Quando ocorre o aumento de tensão,
o quase-nível de Fermi E
n
nivela com o LUMO, decorrente do aumento da densidade de
elétrons injetados. As armadilhas abaixo de E
n
são preenchidas, reduzindo a densidade de
armadilhas vazias disponível, o que resulta no aumento da mobilidade efetiva dos elétrons
µ
eff
=µn(n
inj
/n
t
), onde n
t
corresponde a densidade de cargas nas armadilhas. Neste regime
TCL observa-se uma dependência maior da Lei de Potências para a corrente e voltagem,
em que as energias das armadilhas distribuem-se exponencialmente na banda proibida ETL
em relação as energias dos orbitais moleculares e o quase-nível eletrônico de Fermi
57
, tal
que a densidade de armadilhas por unidade de energia centrada em E determina-se por:
( )
−
=
t
LUMO
t
t
t
kT
EE
kT
N
EN exp ,
(2-9)
onde E
LUMO
corresponde ao nível de energia da banda LUMO, N
t
a densidade total de
armadilhas, k a constante de Boltzmann e T
t
a temperatura característica da distribuição
exponencial das armadilhas (T
t
=E
t
/k, onde E
t
corresponde à energia característica da
armadilha). Caso T
t
>> T, onde T corresponde à temperatura ambiente pode-se assumir
que as armadilhas abaixo do nível de quase-Fermi estão cheias e vazias acima destes.
A derivação analítica da Equação 2-9
58
determina que para elevadas injeções de
corrente, a ocupação das armadilhas abaixo dos níveis de quase-Fermi resulta em corrente
governada pela densidade e distribuição da energia das armadilhas. Assim, a densidade de
corrente para injeção unipolar de elétron em ETL dá-se por:
( )
( )
( )
( )
( )
12
1
1
1
1
12
1
+
+
+
−
+
+
+
∈
=
m
m
m
m
t
m
nLUMOTCL
d
V
m
m
mN
m
qNJ
µ
,
(2-10)
onde m=T
t
/T e N
LUMO
correspondem à densidade de estados na banda LUMO. A partir das
equações 2-9 e 2-8 a transição entre o regime de condução ôhmica para o regime de
condução limitada por armadilhas de cargas ocorre quando V
Ω-T
:
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53
( )
( )
( )
∈
=
+
+
∈
=
+
+
−Ω
2
/1
0
/11
12
2
/1
0
12
1
dqN
N
n
m
m
m
dqN
N
n
V
t
m
LUMO
m
m
t
m
LUMO
T
(2-11)
Onde a segunda equação é válida para grandes valores de m. E quando as armadilhas
estão completamente cheias, o transporte de elétrons não é mais influenciado por estas,
assim o filme se comporta novamente como condutor ideal de corrente limitada por carga
espacial SCL. Tal comportamento ocorre para:
(
)
1/1
1
0
0
2
0
12
11
8
9
−
+
−
+
+
+
∈
=
m
mm
m
t
LUMO
SCLTCL
m
m
m
m
n
N
N
nden
V
,
(2-12)
onde e corresponde a carga do elétron.
Calcula-se a dependência funcional da característica J-V através da aproximação
regional
57
, que no mecanismo TCL depende da distribuição de energia das armadilhas. Em
uma distribuição uniforme resulta em uma dependência exponencial da corrente em função
da tensão.
A Figura 2-10 apresenta o comportamento J-V dos dispositivos OLED em que se
observa o comportamento do transporte de carga para um dispositivo em que se verificam
três regiões distintas de transporte de cargas: a) transporte ôhmico, b) transporte TCL e c)
transporte SCL.
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54
0.1 1 10
1E-9
1E-8
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0.01
0.1
1
c)
b)
a)
Densidade de Corrente (mA/m
2
)
Tensão (V)
Figura 2-10 Curva Tensão (V) vs Densidade de Corrente (mA/m
2
) em que se apresentam
as regiões de transporte de carga: a) transporte ôhmico, b) transporte SCL e c) transporte
TCL.
2.4.5 Determinação das Energias dos Níveis HOMO e LUMO dos
Compostos Orgânicos
O orbital HOMO corresponde ao orbital molecular ocupado mais alto, que é
análogo à banda de valência em semicondutores, enquanto que o LUMO corresponde ao
orbital molecular vazio mais baixo, que é análogo à banda de condução em
semicondutores. Tais níveis de energia devem apresentar valores que permitam o
transporte de cargas nos dispositivos, ou seja, os níveis HOMO e LUMO dos materiais
componentes do dispositivo devem apresentar valores de energia em que os “degraus”
formem barreiras de potencial que possam ser transpostas pelas cargas (elétrons e buracos);
e ao mesmo tempo permitir o confinamento destas cargas na camada emissora, de forma a
propiciar a recombinação destas cargas que resultará na emissão de luz.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
55
A determinação dos valores das energias de HOMO e LUMO, para os materiais
componentes de OLED é de extrema importância para a construção de dispositivos
eficientes. Para tal, pode-se fazer uso da técnica de espectroscopia de fotoemissão por
ultravioleta (UPS), no qual através de análises de superfície pode-se determinar diretamente
o nível HOMO dos sistemas orgânicos. Outra técnica, como a eletroquímica, através da
qual foram obtidos os valores dos níveis LUMO neste trabalho, pode ser utilizada, nesta
técnica os parâmetros eletroquímicos podem ser diretamente relacionados aos níveis
energéticos.
A técnica de voltametria cíclica fornece correlação direta entre os parâmetros
eletroquímicos e os níveis energéticos a partir de uma adaptação, que fornece o valor do
nível HOMO. Inicialmente a teoria foi descrita para sistemas em solução
59
, mas neste
trabalho apresentam-se as medidas dos complexos de terras raras a partir de filmes finos
depositados sobre os eletrodos.
Por outro lado os espectros de absorção de UV-visível fornecem o valor do gap ótico
Eg, que permite a determinação do valor do nível LUMO dos compostos.
2.4.6 Obtenção dos Parâmetros Eletroquímicos
A diferença entre parâmetros eletroquímicos como potencial de ionização (IP) e
afinidade eletrônica (χ) obtidos através da técnica de voltametria cíclica fornece o valor da
E
g
associada as transições ópticas e propriedades elétricas intrínsecas destes materiais.
Os parâmetros citados são utilizados para a construção do diagrama de energia dos
dispositivos orgânicos
60
, que são fundamentais no desenvolvimento e compreensão dos
dispositivos. Os valores dos níveis HOMO e LUMO estão relacionados aos valores de IP e
χ, que permitem determinar a barreira de interface de energia
61
. A representação
esquemática da relação entre os parâmetros eletroquímicos, apresentados em estruturas de
níveis simplificados, encontra-se na Figura 2-11.
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56
Figura 2-11 Relação entre o potencial eletroquímico
red
E
′
e
ox
E
′
, potencial de ionização
IP e banda proibida E
g
da estrutura de bandas de uma molécula.
A partir da Figura 2-11, (esquerda) obtém-se a densidade de estados para as bandas
de valência (BV) e condução (BC). A banda proibida E
g
corresponde à diferença entre as
bandas de valência e condução, e o potencial de ionização (IP) corresponde a energia entre
o nível de vácuo e a banda de valência. Os potenciais para redução e oxidação em função
do acúmulo de carga também são mostrados (direita)
62
.
Valores de IP e χ são influenciados por efeitos de polarização e relaxamento
estrutural, desta forma os compostos orgânicos não apresentam uma banda como ocorre
em um semicondutor inorgânico cristalino; existindo apenas intervalos de energia com
elevada densidade de estados energeticamente distribuídos que correspondem aos níveis
HOMO e LUMO das moléculas.
Uma analogia entre os semicondutores orgânicos e inorgânicos pode ser realizada,
onde os limites de densidade alta HOMO e LUMO são denominados Banda de Valência e
de Condução Orgânica, respectivamente.
IP
En
ergia
0
BC
BV
Eg
P
red
E
′
ox
E
′
Eg
redução
oxidação
Carga acumulada
(+ ou
-
)
Densidade de estados
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57
No processo de oxidação, nenhuma carga é removida do filme fino orgânico até que a
tensão aplicada atinja um valor de potencial correspondente ao estado mais alto ocupado
na banda de valência. Com o aumento de tensão, mais estados são esvaziados. O contrário
ocorre no processo de redução.
Em um sistema reversível, onde a oxidação e redução sejam possíveis, a diferença
entre os potenciais de redução e de oxidação corresponde ao valor de energia da banda
proibida
62
.
Além disso, para a correlação entre os potenciais de redução e oxidação com IP
e χ os processos eletroquímicos não podem resultar em degradação da molécula orgânica.
De forma a minimizar os efeitos de relaxação causados pelo transporte do íon para
dentro e fora do filme durante o processo de redução, utiliza-se apenas o potencial do
processo de oxidação, onde o transporte do íon não resultará em grandes alterações
estruturais da molécula.
A transposição do comportamento de redução estimativa do potencial de ionização e
a eletroafinidade necessitam da relação dos potenciais eletroquímicos com o nível do
vácuo, que por sua vez está relacionado com IP e χ. Por conveniência, refere-se o valor
potencial (E) para o eletrodo padrão de hidrogênio (SHE), de forma a corrigir a referência
para o nível do vácuo. A conversão dos valores de SHE para a escala do vácuo pode ser
realizada por meios teóricos ou experimentais. Neste trabalho, a energia correspondente de
E, corresponde a aproximadamente -4,6±0,1 eV na escala do vácuo
62
.
6,4
+
≅
vacSHE
EE
(2-13)
onde E
SHE
corresponde ao potencial de eletrodo padrão de hidrogênio e E
vac
o potencial do
vácuo. Considerando-se a correção para o uso de eletrodo de referência Ag/AgCl, o
potencial pode ser expresso por:
4,42,0
/
+
≅
−
≅
vacSHEAgClAg
EEE
(2-14)
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58
A partir do valor do potencial de oxidação E
ox
relativo ao eletrodo de referência
Ag/AgCl, pode-se calcular o potencial de oxidação relativo ao nível do vácuo.
4,4``
/
++≅=
vacoxAgClAgoxox
EEEEE
(2-15)
Se E
vac
=0 pode calcular o potencial de ionização IP=eE
ox
, onde e corresponde a carga
elementar. Desta forma, obtém-se o nível HOMO em um diagrama de energia,
correlacionado a outras energias, como as funções de trabalho de um cátodo e ânodo.
2.4.7 Eletrodos Quimicamente Modificados
Neste trabalho fez-se uso de uma faixa de tensão acima do potencial permitido para
a configuração escolhida, onde a escolha da solução de KCl como eletrólito e do eletrodo
de grafite como eletrodo de trabalho, limitam a faixa de varredura de -1V a 1V. O uso de
um filme orgânico depositado na interface eletrodo de trabalho / solução (eletrólito)
permite o uso de uma faixa de potencial de varredura em que não se visualizam picos de
hidrogênio ou oxigênio provenientes da dissociação das moléculas de água. Pode-se
concluir que houve a criação de um novo eletrodo com a inserção de um filme orgânico
sobre o eletrodo de grafite, um eletrodo quimicamente modificado.
Este termo, eletrodo quimicamente modificado, foi introduzido por Murray e
colaboradores para eletrodos com espécies imobilizadas sobre a superfície de eletrodos
convencionais, o que tem finalidade de controlar a natureza físico-química da interface
eletrodo-solução
63
.
Os eletrodos quimicamente modificados apresentam grande utilidade em situações
onde as espécies a serem analisadas requerem a aplicação de elevados potenciais em
eletrodos convencionais, havendo um aumento do efeito de interferentes, através da
oxidação ou redução de outras espécies presentes no meio.
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59
2.5 Diagrama de Cromaticidade CIE
As cores do espectro visível podem ser reproduzidas pela combinação criteriosa de
três componentes monocromáticas. A Comission Internacionale l’Eclairage (CIE) adota um
colorímetro padrão que representa os atributos de cor através de um diagrama
tridimensional.
Os valores cartesianos deste diagrama tridimensional derivam-se dos estímulos
espectrais x(λ), y(λ) e z(λ) (Figura 2-12), os quais são visualizados pelo olho humano devido
à incidência de luz. A curva y(λ) corresponde à resposta fotônica pelo olho humano da cor
verde e a normalização desta curva corresponde a um pico em 550nm
27
. As curvas z(λ) e
x(λ) correspondem a cor azul e vermelha, respectivamente.
400 450 500 550 600 650 700
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
x
y
z
tristimulus values
λ(nm)
Figura 2-12 Curvas das cores padrões CIE para x(λ), y(λ) e z(λ).
As coordenadas x, y e z de cores CIE são definidas pelas seguintes relações:
zyx
x
x
++
= (Equação 2-16)
zyx
y
y
++
= (Equação 2-17)
zyx
z
z
++
= (Equação 2-18)
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60
Onde x, y e z são calculados pelas seguintes integrações sob a curva de toda a
região do espectro visível:
∫
= )()(
λλλφ
xdx (Equação 2-18)
∫
= )()(
λλλφ
ydy (Equação 2-20)
∫
= )()(
λλλφ
zdz (Equação 2-21)
onde )(
λ
φ
corresponde à curva de emissão da fonte de luz.
Normalmente apresentam-se apenas os valores das variáveis x e y, pois a variável z
pode ser determinada a partir destes valores. Desta forma, o mapa de cor pode ser expresso
como projeção bidimensional num plano xy; o qual define-se pelo diagrama de
cromaticidade CIE (Figura 2-13)
64
.
Calculam-se as coordenadas xy a partir dos espectros de emissão obtidos e no que
se refere a dispositivos multicoloridos, tais coordenadas devem localizar-se nos vértices do
diagrama CIE, os quais correspondem as cores primárias. Tais cores correspondem ao
vermelho, verde e azul; e através da combinação criteriosa destas três componentes podem-
se obter todas as cores do espectro visível.
Figura 2-13 Diagrama de cromaticidade CIE ilustrando as coordenadas de cores da região
espectral visível.
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61
3 Síntese e Caracterização
3.1 Reagentes
Os reagentes utilizados nas sínteses dos complexos de [TR(L
1
)
3
(H
2
O)
1-7
],
[TR(L
1
)
3
(L
2
)
2
(H
2
O)
0-2
], complexos diméricos de [TR(L
1
)
2
(H
2
O)
2
]
2
, [TR(L
1
)
2
(L
2
)
2
(H
2
O)
2
]
2
; e
complexo de [Eu(DBM)
3
(TTA)(H
2
O)
3
], onde TR= Tm
3+
, Tb
3+
, Nd
3+
e Gd
3+
; L
1
= ACAC,
TFACAC, DBM e TTA; e L
2
= PTSO, TPPO e Phen seguem abaixo na Tabela 3-1.
Tabela 3-1 Reagentes utilizados nas sínteses dos complexos.
Produto Fórmula Procedência Pureza (%)
Óxido de Túlio Tm
2
O
3
Metal Rare Earth 99,9
Óxido de Térbio Tb
4
O
7
Metal Rare Earth 99,9
Óxido de Európio Eu
2
O
3
Metal Rare Earth 99,9
Óxido de Neodímio Nd
2
O
3
Metal Rare Earth 99,9
Óxido de Gadolínio Gd
2
O
3
Metal Rare Earth 99,9
Acetilacetonato C
5
H
8
O
2
Synth 99
Trifluoroacetilacetonato C
5
H
8
O
2
F
3
Acros 99
Tenoiltrifluoroacetonato C
8
H
5
F
3
O
2
S Acros 98
Dibenzoilmetanato C
15
H
11
O
2
Acros 98
p-Toluilsulfóxido C
14
H
14
SO Aldrich 97
Trifenilfosfinóxido C
18
H
15
PO Acros 98
Fenantrolina C
12
H
8
N
2
Aldrich 98
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62
3.2 Síntese dos Complexos
Inicialmente houve a obtenção dos cloretos de terras raras, onde TR=Tm
3+
, Tb
3+
,
Eu
3+
, Nd
3+
e Gd
3+
; a partir dos respectivos óxidos - TR
2
O
3
e Tb
4
O
7
; os quais foram obtidos
conforme fluxograma da Figura 3-1. Os cloretos de terras raras obtidos apresentam-se
hidratados, com fórmula química [TRCl
3
(H
2
O)
6
].
TR
2
O
3
+ 6HCl + 9H
2
O 2[TRCl
3
(H
2
O)
6
]
Figura 3-1 Fluxograma com as etapas de síntese de [TRCl
3
(H
2
O)
6
].
Os compostos de β-dicetonatos de terras raras hidratados foram preparados a partir
das seguintes β-dicetonas: acetilacetona (HACAC), trifluoroacetilacetona (HTFACAC),
tenoiltrifluoroacetona (HTTA) e dibenzoilmetano (HDBM) e os respectivos cloretos de
terras raras
65
. As etapas de síntese encontram-se descritas no fluxograma da Figura 3-2.
TR
2
O
3
n=15mmol
H
2
O
V=200mL
HCl
concentrado
∆=60
o
C e agitação
Solução
[TRCl
3
(H
2
O)
6
]
+
Corpo de Fundo TR
2
O
3
-
Adição de HCl até pH=6,0
[TRCl
3
(H
2
O)
6
]
sólido
-
Filtragem
-
Evaporação do solvente
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63
[TRCl
3
(H
2
O)
6
]+ 3β-dicetona + 3NH
4
OH [TR(β-dicetona)
3
(H
2
O)
x
] +
9H
2
O + 3NH
4
Cl
β-dicetona
n=15 mmol
Etanol
V=200 mL
NH
4
OH – 1M
pH~6-7
-Solubilização
Solução
[TR(β-dicetona)
3
.(H
2
O)
x
]
-
Adicionar a solução
de β-dicetona
[TRCl
3
(H
2
O)
6
]
n=15 mmol
H
2
O
V=50 mL
NH
4
OH – 1M
pH~6-7
-Agitação por 90 minutos
-Filtragem a vácuo
Produto
Figura 3-2 Fluxograma das etapas de síntese de [TR(L
1
)
3
(H
2
O)
x
].
Na síntese de [TR(L
1
)
3
(H
2
O)
x
], onde TR= Tm
3+
, Tb
3+
e Gd
3+
, L
1
= ACAC e
TFACAC, e x= 1-7 obtém-se o produto puro após a lavagem do produto final com água
deionizada. A síntese do complexo dimérico [Tm(L
1
)
2
(H
2
O)
2
]
2
, obtém-se o produto puro
após o aquecimento até ebulição da suspensão após ajuste de pH=6-7 e lavagem do
produto final com água deionizada. Os rendimentos das sínteses dos complexos de Tm
3+
obtidos correspondem à cerca de 50%, enquanto que os complexos de Tb
3+
correspondem
à cerca de 70%.
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64
Na síntese de [Nd(L
1
)
3
(H
2
O)
1-2
], onde L
1
=TTA e DBM, e do complexo de
[Eu(DBM)
2
(TTA)(H
2
O)
3
] o produto impuro devido ao excesso de ligante β-dicetona
(HDBM e HTTA) foi purificado de acordo com as etapas descritas no fluxograma da
Figura 3-3. O rendimento da síntese dos complexos de Nd
3+
e Eu
3+
obtidos correspondem
à cerca de 60%.
Figura 3-3 Fluxograma com as etapas de purificação de [Nd(L
1
)
3
(H
2
O)
1-2
], onde L
1
=TTA e
DBM, e do complexo de [Eu(DBM)
2
(TTA)(H
2
O)
3
].
Produto
Etanol
V=200 mL
Produto
Solubilizado
-
D=80
o
C
H
2
O
200 mL
Produto
Recristalizado
Produto
Insolúvel
-
Filtragem
-Secagem do produto
-
Filtragem
Lavagem com ciclohexano ou
pentano V=20mL/g
-
Filtragem
Produto Purificado
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65
Os complexos com ligantes secundários apresentam-se como produto de elevada
viscosidade logo após a evaporação do solvente, havendo necessidade de secagem em
dessecador a vácuo na presença de P
2
O
5
(agente secante) para obtenção do produto em
estado sólido. Tal etapa de secagem dura de 1 a 7 dias dependendo do produto desejado.
Todos os complexos obtidos foram caracterizados através das técnicas de titulação
complexométrica de metal; análise elementar de carbono e hidrogênio; espectroscopia
vibracional de absorção no infravermelho; análise térmica; e espectroscopia eletrônica de
absorção UV-Visível.
Os compostos hidratados [TR(L
1
)
3
(H
2
O)
x
] e [TR(L
1
)
2
(H
2
O)
2
]
2
, onde TR= Tm
3+
,
Tb
3+
, Nd
3+
e Gd
3+
, L
1
= ACAC, TFACAC, TTA e DBM e x= 1 a 7 foram utilizados como
precursores para síntese dos complexos substituídos [TR(L
1
)
3
(L
2
)
2
(H
2
O)
x
] e dímero
[TR(L
1
)
2
(L
2
)
2
(H
2
O)
2
]
2
, onde L
2
= PTSO, TPPO e Phen e x= 0 a 2. Para tal, houve a
substituição da molécula de água do composto hidratado pelos ligantes secundários PTSO,
TPPO e Phen. O procedimento utilizado segue no fluxograma da Figura 3-4.
[TR(L
1
)
3
(H
2
O)
3
] + 2L
2
[TR(L
1
)
3
(L
2
)
2
(H
2
O)
x
] + 3H
2
O
[TR(L
1
)
2
(H
2
O)
2
]
2
+ 4L
2
[TR(L
1
)
2
(L
2
)
2
(H
2
O)
x
]
2
+ 4H
2
O
Figura 3-4 Fluxograma com as etapas de síntese dos compostos [TR(L
1
)
3
(L
2
)
2
(H
2
O)
x
].
[TR(L
1
)
3
(H
2
O)
x
]
n=0,5mmol
Acetona
V=10 mL
Solução
[TR(L
1
)
3
(L
2
)
2
]
Ligante Secundário
n=1mmol
Acetona
V=10 mL
-
Evaporação do sol
vente
Produto Final
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66
Os compostos obtidos foram caracterizados através das técnicas de titulação
complexométrica, análise elementar, análise térmica, espectroscopia de infravermelho e
espectroscopia eletrônica de absorção no UV-Visível; os quais apresentam a estrutura
apresentada na Figura 3-5.
O
O
R
2
R
1
TR
L
2
L
2
3
O
O
R
2
R
1
O
O
R
2
R
1
TR TR
L
2
L
2
L
2
L
2
2
2
Figura 3-5 Estruturas dos complexos.
3.3 Caracterização dos Complexos
3.3.1 Análise Elementar e de Metal
As análises elementares foram realizadas na Central Analítica do Instituto de
Química da Universidade Federal do Rio Grande do Sul –IQ/UFRGS. Tais análises
fornecem os teores de C e H presentes nos complexos sintetizados que se encontram na
Tabela 3-2; os quais permitem determinar a composição das amostras quando associados
com os dados da titulação complexométrica de metal. A Tabela 9-1 (Anexos) apresenta as
fórmulas estruturais dos complexos e os valores de massa molar.
Através da titulação complexométrica determina-se a porcentagem de íons terras
raras trivalentes, fazendo-se uso de bureta digital. O procedimento inicia-se com a pesagem
de aproximadamente 20mg do complexo. Transfere-se a massa pesada para um erlenmeyer
para que o complexo seja solubilizado com cerca de 20-30mL de metanol.
Após a completa solubilização do complexo deve-se acrescentar uma gota de
piridina; então o meio deve ser tamponado com 3-4mL de tampão ácido acético/acetato de
sódio (pH=5,1). O indicador alaranjado de ortoxilenol é adicionado para permitir a
visualização do ponto final da titulação complexométrica com a solução de EDTA
66
, a
qual deve ser previamente padronizada com padrão primário ZnO. Os resultados obtidos
das titulações complexométricas encontram-se na Tabela 3-2.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
67
Tabela 3-2 Porcentagens de metal (Tb
3+
, Tm
3+
, Gd
3+
, Nd
3+
e Eu
3+
) e Carbono e Hidrogênio
calculadas e experimentais para os compostos [TR(L
1
)
3
(H
2
O)
3
], [TR(L
1
)
2
(H
2
O)
2
]
2
,
[TR(L
1
)
3
(L
2
)
2
(H
2
O)
x
] e [TR(L
1
)
2
(L
2
)
2
(H
2
O)
x
]
2
.
Composto % Metal % Carbono % Hidrogênio
Exp. Teo. Exp. Teo. Exp. Teo.
[Tb(ACAC)
3
(H
2
O)
3
] 31,19 31,14 35,08 35,31 5,35 5,33
[Tb(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)] 17,35 17,00 55,63 55,24 5,22 5,50
[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] 15,67 15,69 60,30 60,48 4,69 5,08
[Tb(TFACAC)
3
(H
2
O)
4
] 25,06 25,07 26,29 26,10 2,36 2,92
[Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]
14,71 14,26 46,55 46,33 3,63 3,98
[Tb(TFACAC)
3
(TPPO)
2
] 13,49 13,53 51,97 52,14 3,47 3,60
[Tb(TFACAC)
3
(Phen)(H
2
O)
2
] 20,42 19,91 38,86 38,87 2,45 2,42
[Tm(ACAC)
3
(H
2
O)
3
] 31,92 32,47 34,69 34,63 4,71 5,23
[Tm(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)] 17,72 17,88 54,72 54,66 5,13 5,44
[Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] 16,50 16,52 59,58 59,89 5,17 5,03
[Tm(ACAC)
2
(H
2
O)
2
]
2
44,52 43,86 29,61 29,79 3,42 4,50
[Tm(ACAC)
2
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]
2
18,99 19,56 52,73 52,84 4,69 5,37
[Tm(ACAC)
2
(TPPO)
2
(H
2
O)
2
]
2
18,42 17,60 57,00 57,57 4,37 4,83
[Tm(TFACAC)
3
(H
2
O)
7
] 22,96 22,94 23,90 23,89 1,84 3,47
[Gd(ACAC)
3
(H
2
O)
3
] 31,17 30,92 33,98 33,92 5,17 5,60
[Gd(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
] 17,34 17,30 54,65 54,29 5,38 5,62
[Gd(ACAC)
3
(TPPO)
2
(H
2
O)] 15,29 15,28 59,19 59,52 4,88 5,19
[Gd(TFACAC)
3
(H
2
O)
1
] 25,01 24,78 27,63 27,61 2,26 2,47
[Nd(DBM)
3
(H
2
O)
1
] 17,25 17,34 65,01 64,96 4,05 4,24
[Nd(DBM)
3
(PTSO)
2
] 11,31 11,32 68,94 68,79 4,54 4,82
[Nd(TTA)
3
(H
2
O)
2
] 17,06 17,09 34,25 34,16 2,11 1,91
[Nd(TTA)
3
(PTSO)
2
] 1143 11,37 49,24 49,24 3,19 3,18
[Eu(DBM)
2
(TTA)(H
2
O)
3
] 17,26 17,39 52,83 52,24 3,67 3,58
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Universidade Federal do Rio Grande do Sul
68
Os resultados obtidos da análise elementar e das titulações complexométricas
indicam que os compostos hidratados [TR(L
1
)
3
(H
2
O)
1-7
] apresentam o número de
moléculas de água de hidratação variável, fato determinado pelo efeito estérico dos ligantes
envolvidos e das condições de armazenagem dos compostos
67
, uma vez que estes são
higroscópicos. O resultado experimental de %H obtido para o complexo
[Tm(TFACAC)
3
(H
2
O)
7
] apresenta grande erro, o que sugere a presença de hemihidratos
8
na forma de contaminante no complexo [Tm(TFACAC)
3
(H
2
O)
x
].
E para os complexos em que ligantes secundários foram adicionados verificam-se
as seguintes fórmulas estruturais: [TR(L
1
)
3
(L
2
)
2
(H
2
O)
x
] e [TR(L
1
)
3
(Phen) (H
2
O)
2
] (%N
exp
=
3,23 e %N
teo
= 3,36), onde TR= Tm
3+
, Tb
3+
, Gd
3+
e Nd
3+
; L
1
= ACAC, TFACAC, DBM e
TTA L
2
= PTSO e TPPO; e o índice x varia de 0 a 2. Em geral a adição de ligantes
secundários resulta na substituição das moléculas de H
2
O pelas moléculas dos ligantes
secundários
68-69
, mas neste trabalho verifica-se a manutenção das moléculas de água na
estrutura cristalina do complexo resultante
70
; tal afirmação será corroborada pelo espectro
de IV obtido para um filme de complexo depositado por evaporação térmica (PVD).
3.3.2 Análise Termogravimétrica
A análise dos termogramas permite o estudo dos processos de decomposição
térmica das amostras, tais como a desidratação; através da representação da perda de massa
em função do tempo ou temperatura. Esta técnica permite analisar a estabilidade térmica
dos compostos preparados, o que é de fundamental importância para a etapa de produção
dos dispositivos eletroluminescentes, uma vez que muitas das técnicas vaporizam os
complexos (PVD e CVD, por exemplo); além da própria utilização dos dispositivos, pois
sua aplicação em painéis de automóveis exige estabilidade a temperaturas elevadas.
Os termogramas foram obtidos na Central Analítica da Feevale, empregando-se a
termobalança Shimadzu modelo TGA-50. As curvas foram obtidas a partir dos dados
fornecidos pelo equipamento e foram registradas utilizando-se razão de aquecimento de
10ºC/min, empregando-se atmosfera de N
2
(50mL/min), cadinho de platina para a amostra
e massa de amostra entre 4,5 e 6,0 mg.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
69
A Figura 3-6, referente aos termogramas do composto [Tb(ACAC)
3
(H
2
O)
3
],
apresenta um primeiro processo de decomposição entre 45 e 78ºC (T
d
=62
o
C) e outro
sobreposto ao primeiro entre 78 e 131ºC (T
d
=103
o
C). Tais processos de decomposição
correspondem à perda de massa de 13,7%, que corresponde à perda das moléculas de água
de hidratação do complexo. O cálculo teórico indica que o percentual do complexo com
3H
2
O é de 10,6%. Porém deve considerar-se que os compostos são higroscópicos, assim
alterações são aceitáveis, tanto que se verifica que o complexo com 4H
2
O apresenta
percentual teórico de 13,6%; o qual corresponde ao valor obtido experimentalmente. Os
outros três processos de decomposição correspondem à decomposição do ligante orgânico
ACAC.
100 200 300 400 500 600 700 800 900
50
60
70
80
90
100
DTG(dm/dT)
Perda de Massa(%)
Temperatura (
o
C)
-0.175
-0.150
-0.125
-0.100
-0.075
-0.050
-0.025
Figura 3-6 Curvas TG-DTG do complexo [Tb(ACAC)
3
(H
2
O)
3
].
A Tabela 3-3 apresenta os valores percentuais de perdas de massa dos complexos
[TR(ACAC)
3
(H
2
O)
3
], (TR= Tb
3+
, Tm
3+
e Gd
3+
), bem como os intervalos de temperatura de
sua determinação.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
70
A análise das curvas TG-DTG do complexo hidratado de [Tm(ACAC)
3
(H
2
O)
3
]
(Figura 9-1 Anexos) indicam a presença de um processo de decomposição referente a
perda das moléculas de água (T
d
=85
o
C). O cálculo teórico indica que o percentual do
complexo com 3H
2
O é de 10,4%. Considerando-se que os compostos são higroscópicos e
que alterações são aceitáveis, o complexo com 2H
2
O apresenta percentual teórico de 7,2%;
o qual aproxima-se do valor obtido experimentalmente (6,1%). Os outros três processos de
decomposição correspondem à decomposição do ligante orgânico ACAC.
Tabela 3-3 Dados termoanalíticos para os complexos [TR(ACAC)
3
(H
2
O)
3
], onde TR=
Tm
3+
, Tb
3+
e Gd
3+
, T
di
= temperatura de decomposição inicial, T
di
= temperatura de
decomposição e T
df
= temperatura de decomposição final.
TR Processo ∆m(%) T
di
(°C)
T
d
(°C)
T
df
(°C)
1 4,2 45 62 78
2 9,5 78 103 131
3 1,8 131 165 187
4 18,3 187 251 318
[Tb(ACAC)
3
(H
2
O)
3
]
5 8,9 318 364 417
1 6,1 50 85 101
2 - - - -
3 6,3 101 142 189
4 19,5 189 242 336
[Tm(ACAC)
3
(H
2
O)
3
]
5 9,1 336 401 464
1 2,2 44 58 77
2 10,4 77 107 133
3 2,0 133 168 192
4 19,8 192 259 328
[Gd(ACAC)
3
(H
2
O)
3
]
5 11,2 328 383 464
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
71
A análise das curvas TG-DTG do complexo de [Gd(ACAC)
3
(H
2
O)
3
] (Figura 9-2
Anexos) indicam a presença de dois processos de decomposição referente a perda das
moléculas de água (T
d
=58 e 107
o
C, respectivamente). O complexo com 4H
2
O apresenta
percentual teórico de 13,7%; o qual aproxima-se do valor obtido experimentalmente
(12,6%). Os outros três processos de decomposição correspondem à decomposição do
ligante orgânico ACAC.
As curvas TG-DTG do composto [Tb(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)] são apresentadas na
Figura 3-7. Pode-se observar um processo de decomposição que corresponde a molécula
de água (T
d
=92
o
C), dado que corrobora os dados provenientes da análise elementar e
titulação complexométrica de metal indicam a formação do composto com uma molécula
de H
2
O. Através das curvas TG-DTG pode-se determinar que o início da liberação dos
ligantes ocorre entre 116
o
C e o processo se completa a temperatura acima de 900
o
C.
100 200 300 400 500 600 700 800 900
30
40
50
60
70
80
90
100
DTG(dm/dT)
Temperatura (
o
C)
Perda de Massa (%)
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
Figura 3-7 Curvas TG-DTG do complexo [Tb(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)].
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
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72
As curvas TG-DTG do composto [Tm(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)] e
[Gd(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
] são apresentadas nas Figuras 9-3 e 9-4 (Anexos),
respectivamente. Os valores percentuais de perdas de massa dos complexos
[TR(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
1-2
], onde TR= Tb
3+
, Tm
3+
e Gd
3+
, bem como os intervalos de
temperatura de sua determinação encontram-se listados na Tabela 3-4. Em todos os casos,
as duas etapas de perda de massa correspondem à decomposição térmica envolvendo a
molécula de água e dos ligantes ACAC (acetilacetonato) e PTSO (p-toluilsulfóxido).
Tabela 3-4 Dados termoanalíticos para os complexos [TR(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
1-2
], onde
TR= Tm
3+
, Tb
3+
e Gd
3+
, T
di
= temperatura de decomposição inicial, T
di
= temperatura de
decomposição e T
df
= temperatura de decomposição final.
TR Processo ∆m(%)
T
di
(°C)
T
d
(°C)
T
df
(°C)
1 2,3 45 92 116
[Tb(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)]
2 65,5 116 257 492
1 1,2 45 85 115
[Tm(ACAC)
3
(PTSO)
3
(H
2
O)]
2 72,1 115 258 442
1 2,2 47 77 110
[Gd(ACAC)
3
(PTSO)
3
(H
2
O)
2
]
2 66,4 110 254 476
As curvas TG-DTG do composto [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] são apresentadas na
Figura 3-8. As curvas apresentaram um processo de decomposição (T
d
=306
o
C), que
corresponde à perda de massa de 76,3%, o que sugere a ausência de moléculas de água no
complexo e que a termodecomposição ocorre em uma única etapa. Através das curvas TG-
DTG pode-se determinar que o início da liberação dos ligantes inicia em 199
o
C e o
processo completa-se a temperatura acima de 900
o
C.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
73
As curvas TG-DTG do composto [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] e
[Gd(ACAC)
3
(TPPO)
2
(H
2
O)] são apresentadas nas Figuras 9-5 e 9-6 (Anexos),
respectivamente. Os valores percentuais de perdas de massa dos complexos
[TR(ACAC)
3
(TPPO)
2
(H
2
O)
x
], onde x= 0 ou 1 e TR= Tb
3+
, Tm
3+
e Gd
3+
, bem como os
intervalos de temperatura de sua determinação encontram-se listados na Tabela 3-5.
Para os complexos com Tb
3+
e Tm
3+
, a única etapa de perda de massa corresponde
à decomposição térmica envolvendo os ligantes ACAC (acetilacetonato) e TPPO
(trifenilfosfinóxido). No caso do complexo com Gd
3+
, os resultados obtidos indicam a
ausência de moléculas de H
2
O, o que contradiz os resultados da análise elementar de C e
H. Neste caso, a molécula de água provavelmente foi adsorvida da atmosfera durante
transporte da amostra devido a condições atmosféricas.
100 200 300 400 500 600 700 800 900
30
40
50
60
70
80
90
100
Perda de Massa (%)
Temperatura (
o
C)
-1.25
-1.00
-0.75
-0.50
-0.25
0.00
DTG(dm/dT)
Figura 3-8 Curvas TG-DTG do complexo [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
].
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74
Tabela 3-5 Dados termoanalíticos para os complexos [TR(ACAC)
3
(TPPO)
2
(H
2
O)
x
], onde
TR= Tm
3+
, Tb
3+
e Gd
3+
, x=0-1, T
di
= temperatura de decomposição inicial, T
di
=
temperatura de decomposição e T
df
= temperatura de decomposição final.
TR Processo
∆m(%) T
di
(°C)
T
d
(°C) T
df
(°C)
[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] 1 76,3 199 306 729
[Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] 1 76,9 161 301 700
[Gd(ACAC)
3
(TPPO)
2
(H
2
O)]
1 76,6 188 304 837
As curvas TG-DTG do composto [Tb(TFACAC)
3
(H
2
O)
4
] são apresentadas na
Figura 3-9. As curvas apresentaram dois processos de decomposição (T
d
=78 e 142
o
C,
respectivamente), que correspondem à perda das moléculas de água (perda de massa de
4,1%). O cálculo teórico indica percentual de 10,4% de moléculas de H
2
O, porém o cálculo
teórico do complexo com 2H
2
O apresenta percentual de 5,5%; cujo valor é aproximado ao
obtido experimentalmente. Através das curvas TG-DTG pode-se determinar que o início
da liberação dos ligantes inicia em 61
o
C e o processo completa-se a acima de 900
o
C.
100 200 300 400 500 600 700 800 900
40
50
60
70
80
90
100
DTG(dm/dT)
Temperatura (
o
C)
Perda de Massa (%)
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
Figura 3-9 Curvas TG-DTG do complexo [Tb(TFACAC)
3
(H
2
O)
2
].
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
75
As curvas TG-DTG do composto [Tm(TFACAC)
3
(H
2
O)
7
] e
[Gd(TFACAC)
3
(H
2
O)] são apresentadas nas Figuras 9-7 e 9-8 (Anexos), respectivamente.
Os valores percentuais de perdas de massa dos complexos [TR(TFACAC)
3
(H
2
O)
x
], onde
TR= Tb
3+
, Tm
3+
e Gd
3+
, e x= 2 a 4, bem como os intervalos de temperatura de sua
determinação encontram-se listados na Tabela 3-6. Em todos os casos, as duas etapas de
perda de massa correspondem à decomposição térmica envolvendo moléculas de água e
das moléculas de ligante TFACAC (trifluoroacetilacetonato).
O cálculo de percentual teórico de [Tm(TFACAC)
3
(H
2
O)
1
] corresponde a 2,8% de
H
2
O, percentual mais próximo a 1,3% obtido experimentalmente; e o cálculo para o
complexo de [Gd(TFACAC)
3
(H
2
O)
3
] corresponde a 8,1% de H
2
O, percentual aproximado
de 7,0% obtido experimentalmente.
Tabela 3-6 Dados termoanalíticos para os complexos [TR(TFACAC)
3
(H
2
O)
2-4
], onde TR=
Tm
3+
, Tb
3+
e Gd
3+
, T
di
= temperatura de decomposição inicial, T
di
= temperatura de
decomposição e T
df
= temperatura de decomposição final.
TR Processo ∆m(%)
T
di
(°C) T
d
(°C) T
df
(°C)
1 1,9 61 78 101
2 2,2 101 142 151
[Tb(TFACAC)
3
(H
2
O)
4
]
3 46,6 160 274 547
1 1,3 49 74 99
2 16,2 139 235 271
[Tm(TFACAC)
3
(H
2
O)
2
]
3 24,9 271 324 513
1 7,0 57 76 96
2 7,1 97 157 214
[Gd(TFACAC)
3
(H
2
O)
1
]
3 44,0 214 278 571
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76
As curvas TG-DTG do composto [Tb(TFACAC)
3
(Phen)(H
2
O)
2
],
[Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
] e [Tb(TFACAC)
3
(TPPO)
2
] são apresentadas nas Figuras 3-
10, 3-11 e 3-12, respectivamente. As curvas referentes ao complexo
[Tb(TFACAC)
3
(Phen)(H
2
O)
2
] apresentaram três processos de decomposição (T
d
=198, 293
e 407
o
C). Já as curvas referentes aos complexos [Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]
(T
d
=292
o
C) e [Tb(TFACAC)
3
(TPPO)
2
] (T
d
=292
o
C) apresentaram dois processos de
decomposição. Os valores percentuais de perdas de massa dos complexos
[TR(TFACAC)
3
(L
2
)
2
(H
2
O)
x
], onde x=0 ou 2 e L
2
= PTSO, TPPO e Phen, bem como os
intervalos de temperatura de sua determinação encontram-se listados na Tabela 3-7.
100 200 300 400 500 600 700 800 900
40
50
60
70
80
90
100
DTG(dm/dT)
Perda de Massa (%)
Temperatura (
o
C)
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
Figura 3-10 Curvas TG-DTG do complexo [Tb(TFACAC)
3
Phen(H
2
O)
2
].
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
77
100 200 300 400 500 600 700 800 900
20
40
60
80
100
DTG(dm/dT)
Temperatura (
o
C)
Perda de Massa (%)
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
Figura 3-11 Curvas TG-DTG do complexo [Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
].
100 200 300 400 500 600 700 800 900
20
40
60
80
100
Perda de Massa (%)
Temperatura (
o
C)
-1.25
-1.00
-0.75
-0.50
-0.25
0.00
DTG (dm/dT)
Figura 3-12 Curvas TG-DTG do complexo [Tb(TFACAC)
3
(TPPO)
2
].
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
78
Em todos os casos, as etapas de perda de massa correspondem à decomposição
térmica envolvendo moléculas de água e dos ligantes TFACAC (trifluoroacetilacetonato),
Phen (fenantrolina), PTSO (p-toluilsulfóxido) e TPPO (trifenilfosfinóxido). Os resultados
obtidos concordam com os resultados da análise elementar para o complexo de
[Tb(TFACAC)
3
(TPPO)
2
], que indicam a ausência de molécula de água. Já no caso dos
complexos [Tb(TFACAC)
3
(Phen) (H
2
O)
2
] e [Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
] as curvas TG-
DTG indicam a ausência de H
2
O, fato que pode ser resultado do armazenamento em
dessecador a vácuo.
Tabela 3-7 Dados termoanalíticos para os complexos [Tb(TFACAC)
3
(L
2
)
2
(H
2
O)
x
], onde
x=0 e 2; e L
2
= PTSO, TPPO e Phen, T
di
= temperatura de decomposição inicial, T
di
=
temperatura de decomposição e T
df
= temperatura de decomposição final.
TR Processo
∆m(%) T
di
(°C) T
d
(°C) T
df
(°C)
1 0,9 178 198 213
2 30,1 213 293 331
[Tb(TFACAC)
3
(Phen) (H
2
O)
2
]
3 20,3 331 407 597
[Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]
1 73,9 170 292 446
[Tb(TFACAC)
3
(TPPO)
2
] 1 75,0 171 292 501
As curvas TG-DTG do complexo dimérico [Tm(ACAC)
2
(H
2
O)
2
]
2
e
[Tm(ACAC)
2
(L
2
)
2
(H
2
O)
2
], onde L
2
= PTSO e TPPO são apresentadas na Figura 3-13, 3-14
e 3-15, respectivamente.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
79
100 200 300 400 500 600 700 800 900
60
70
80
90
100
DTG(dm/dT)
Temperatura (
o
C)
Perda de Massa (%)
-0.25
-0.20
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
Figura 3-13 Curvas TG-DTG do complexo dimérico [Tm(ACAC)
2
(H
2
O)
2
]
2
.
100 200 300 400 500 600 700 800 900
20
30
40
50
60
70
80
90
100
DTG(dm/dT)
Temperatura (
o
C)
Perda de Massa (%)
-1.6
-1.4
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
Figura 3-14 Curvas TG-DTG do complexo dimérico [Tm(ACAC)
2
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]
2
.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
80
100 200 300 400 500 600 700 800 900
20
30
40
50
60
70
80
90
100
DTG(dm/dT)
Temperatura (
o
C)
Perda de Massa (%)
-1.6
-1.4
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
Figura 3-15 Curvas TG-DTG do complexo dimérico [Tm(ACAC)
2
(TPPO)
2
(H
2
O)
2
]
2
.
As curvas referentes ao complexo [Tm(ACAC)
2
(H
2
O)
2
]
2
apresentaram dois
processos de decomposição iniciais (T
d
=72 e 152
o
C), os quais correspondem a perda de
2,5% de massa de H
2
O. O cálculo de percentual teórico da fórmula obtida indica 8,9% de
H
2
O; mas o percentual experimental indica que o complexo apresenta apenas 1H
2
O, o que
indica variação do número de moléculas de H
2
O durante o transporte do produto. Outros
dois processos de decomposição podem ser observados na seqüência, os quais
correspondem as decomposições dos ligantes ACAC.
Através das curvas TG-DTG pode-se determinar que o início da liberação dos
ligantes inicia em 42
o
C e o processo completa-se a temperatura acima de 900
o
C. Já as
curvas referentes aos complexos [Tm(ACAC)
2
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]
2
e
[Tm(ACAC)
2
(TPPO)
2
(H
2
O)
2
]
2
apresentaram um único processo de decomposição referente
aos ligantes ACAC, PTSO e TPPO. Neste caso o resultado obtido não concorda com os
resultados obtidos da análise elementar dos complexos, indicando que estas moléculas de
H
2
O foram adsorvidas da atmosfera. Os valores percentuais de perdas de massa dos
complexos [Tm(ACAC)
2
(L
2
)
2
(H
2
O)
2
]
2
, onde L
2
= H
2
O, PTSO e TPPO, bem como os
intervalos de temperatura de sua determinação encontram-se listados na Tabela 3-8.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
81
Tabela 3-8 Dados termoanalíticos para os complexos [Tm(ACAC)
2
(H
2
O)
2
]
2
e
[Tm(ACAC)
2
(L
2
)
2
(H
2
O)
2
]
2
, onde L
2
= PTSO e TPPO, T
di
= temperatura de decomposição
inicial, T
di
= temperatura de decomposição e T
df
= temperatura de decomposição final.
TR Processo
∆m(%) T
di
(°C) T
d
(°C) T
df
(°C)
1 1,0 42 72 116
2 1,5 116 152 184
3 11,0 184 227 262
[Tm(ACAC)
2
(H
2
O)
2
]
2
4 12,8 262 351 434
[Tm(ACAC)
2
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]
2
1 73,3 147 259 462
[Tm(ACAC)
2
(TPPO)
2
(H
2
O)
2
]
2
1 75,9 183 301 621
As curvas TG-DTG do composto [Nd(DBM)
3
(L
2
)
2
], onde L
2
=
1
/
2
H
2
O e PTSO, são
apresentadas na Figura 3-16 e 3-17, respectivamente. As curvas referentes ao complexo
[Nd(DBM)
3
(H
2
O)
1
], apresentaram um processo de decomposição (T
d
= 122
o
C), que
corresponde a perda de massa de 1,4%, referente a molécula de hidratação. O cálculo de
percentual teórico indica 2,2% de H
2
O, percentual aproximado do valor obtido
experimentalmente. Através das curvas TG-DTG pode-se determinar que o início da
decomposição dos ligantes inicia em 107
o
C e o processo completa-se acima de 900
o
C.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
82
100 200 300 400 500 600 700 800 900
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Perda de Massa (%)
DTG(dm/dT)
Temperatura (
o
C)
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
Figura 3-16 Curvas TG-DTG do complexo [Nd(DBM)
3
(H
2
O)
1
].
100 200 300 400 500 600 700 800 900
20
30
40
50
60
70
80
90
100
DTG(dm/dT)
Temperatura (
o
C)
Perda de Massa (%)
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
Figura 3-17 Curvas TG-DTG do complexo [Nd(DBM)
3
(PTSO)
2
].
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
83
Já as curvas referentes ao complexo [Nd(DBM)
3
(PTSO)
2
], apresentaram três
processos de decomposição entre 191 e 615
o
C, que correspondem a termodecomposição
do produto anidro. Através das curvas TG-DTG pode-se determinar que o início da
liberação dos ligantes inicia em 191
o
C e o processo completa-se a temperatura acima de
900
o
C.
Os valores percentuais de perdas de massa dos complexos [Nd(DBM)
3
(L
2
)
2
], onde
L
2
=
1
/
2
H
2
O e PTSO, bem como os intervalos de temperatura de sua determinação
encontram-se listados na Tabela 3-9. Em todos os casos, as duas etapas de perda de massa
correspondem à decomposição térmica envolvendo moléculas de água e dos ligantes DBM
(dibenzoilmetanato) e PTSO (p-toluilsulfóxido).
Tabela 3-9 Dados termoanalíticos para os complexos [Nd(DBM)
3
(L
2
)
2
], onde L
2
= H
2
O e
PTSO, T
di
= temperatura de decomposição inicial, T
di
= temperatura de decomposição e
T
df
= temperatura de decomposição final.
TR Processo ∆m(%) T
di
(°C)
T
d
(°C) T
df
(°C)
1 1,4 107 122 164
2 3,7 164 217 240
3 39,2 240 429 489
[Nd(DBM)
3
(H
2
O)]
4 23,9 489 560 611
1 39,1 191 286 366
2 23,7 366 432 495
[Nd(DBM)
3
(PTSO)
2
]
3 14,7 495 563 615
As curvas TG-DTG do composto [Nd(TTA)
3
(L
2
)
2
], onde L
2
=H
2
O e PTSO, são
apresentadas na Figura 3-18 e 3-19, respectivamente. As curvas referentes ao complexo
[Nd(TTA)
3
(H
2
O)
2
], apresentaram um processo de decomposição (Td=106ºC), que
corresponde à perda de massa de 3,2% das moléculas de água. O cálculo de percentual
teórico indica 4,3% de H
2
O, percentual aproximado do valor obtido experimentalmente.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
84
100 200 300 400 500 600 700 800 900
30
40
50
60
70
80
90
100
DTG(dm/dT)
Perda de Massa (%)
Temperatura (
o
C)
-0.8
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
Figura 3-18 Curvas TG-DTG do complexo [Nd(TTA)
3
(H
2
O)
2
].
100 200 300 400 500 600 700 800 900
20
40
60
80
100
Temperatura (
o
C)
DTG(dm/dT)
Perda de Massa (%)
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
Figura 3-19 Curvas TG-DTG do complexo [Nd(TTA)
3
(PTSO)
2
].
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
85
Já as curvas referentes ao complexo [Nd(TTA)
3
(PTSO)
2
], apresentaram um
processo de decomposição (T
d
=328
o
C), que corresponde a termodecomposição do
produto anidro. Através das curvas TG-DTG pode-se determinar que o início da liberação
dos ligantes inicia em 150
o
C e o processo completa-se a temperatura acima de 900
o
C.
Os valores percentuais de perdas de massa dos complexos [Nd(TTA)
3
(L
2
)
2
], onde
L
2
=H
2
O e PTSO, bem como os intervalos de temperatura de sua determinação encontram-
se listados na Tabela 3-10. Em todos os casos, as duas etapas de perda de massa
correspondem à decomposição térmica envolvendo moléculas de água e dos ligantes TTA
(tenoiltrifluoroacetonato) e PTSO (p-toluilsulfóxido).
Tabela 3-10 Dados termoanalíticos para os complexos [Nd(TTA)
3
(L
2
)
2
], onde L
2
= H
2
O e
PTSO, T
di
= temperatura de decomposição inicial, T
di
= temperatura de decomposição e
T
df
= temperatura de decomposição final.
TR Processo ∆m(%) T
di
(°C)
T
d
(°C)
T
df
(°C)
1 3,2 90 106 122
[Nd(TTA)
3
(H
2
O)
2
]
2 50,0 161 285 416
[Nd(TTA)
3
(PTSO)
2
] 1 72,5 150 328 463
As curvas TG-DTG do composto [Eu(DBM)
2
(TTA)(H
2
O)
3
], são apresentadas na
Figura 3-20. As curvas apresentaram um processo de decomposição (T
d
=84
o
C), que
corresponde à perda de massa de 3,4%, o que sugere que a presença de moléculas de água
adsorvidas. Através das curvas TG-DTG pode-se determinar que o início da liberação dos
ligantes inicia em 83
o
C e o processo completa-se a temperatura acima de 900
o
C.
Os valores percentuais de perdas de massa dos complexos [Eu(DBM)
2
(TTA)
(H
2
O)
3
], bem como os intervalos de temperatura de sua determinação encontram-se
listados na Tabela 3-11. Em todos os casos, as duas etapas de perda de massa
correspondem à decomposição térmica envolvendo moléculas de água absorvidas da
atmosfera e dos ligantes DBM (dibenzoilmetanato) e TTA (tenoiltrifluoroacetonato).
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
86
100 200 300 400 500 600 700 800 900
30
40
50
60
70
80
90
100
DTG(dm/dT)
Temperatura (
o
C)
Perda de Massa (%)
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
Figura 3-20 Curvas TG-DTG do complexo [Eu(DBM)
2
(TTA) (H
2
O)
3
].
Tabela 3-11 Dados termoanalíticos para os complexos [Eu(DBM)
2
(TTA) (H
2
O)
3
], T
di
=
temperatura de decomposição inicial, T
di
= temperatura de decomposição e T
df
=
temperatura de decomposição final.
TR Processo ∆m(%) T
di
(°C)
T
d
(°C)
T
df
(°C)
1 0,6 76 84 94
2 18,9 94 222 290
3 31,2 290 366 461
[Eu(DBM)
2
(TTA) (H
2
O)
3
]
4 11,1 461 537 597
A partir dos dados termoanalíticos das Tabelas 3-3 a 3-11; conclui-se que os
complexos substituídos com ligantes secundários [TR(L
1
)
3
(L
2
)
2
(H
2
O)
x
] apresentam maior
estabilidade térmica em relação aos complexos hidratados.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
87
A Figura 3-21 apresenta a sobreposição das curvas TG dos sistemas
[Tb(ACAC)
3
(H
2
O)
3
], [Tb(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)] e [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] demonstrando o
aumento da estabilidade térmica dos sistemas com o acréscimo e/ou substituição da
molécula de H
2
O pelos ligantes secundários.
200 400 600 800 1000
30
40
50
60
70
80
90
100
Temperatura (
o
C)
Perda de Massa (%)
[Tb(ACAC)
3
(H
2
O)
2
]
[Tb(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)]
[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
]
Figura 3-21 Curvas TG dos complexos [Tb(ACAC)
3
(H
2
O)
3
], [Tb(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)] e
[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
].
A ordem de estabilidade térmica decrescente dos complexos:
1-) [TR(ACAC)
3
(TPPO)
2
] > [TR(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)] > [TR(ACAC)
3
(H
2
O)
2
]
2-) [Tb(TFACAC)
3
(Phen)
(H
2
O)
2
]>[Tb(TFACAC)
3
(TPPO)
2
]≈[Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]>
[TR(TFACAC)
3
(H
2
O)
2
]
3-) [Tm(ACAC)
2
(TPPO)
2
(H
2
O)
2
]
2
> [Tm(ACAC)
2
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]
2
> [Tm(ACAC)
2
(H
2
O)
2
]
2
4-) [Nd(DBM)
3
(PTSO)
2
] > [Nd(DBM)
3
(H
2
O)
2
]
5-) [Nd(TTA)
3
(PTSO)
2
] > [Nd(TTA)
3
(H
2
O)
2
]
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
88
Estes resultados indicam o efeito sinergético da substituição da molécula de água
pelos ligantes sulfóxidos e fosfinóxido; ou seja, a introdução de um segundo ligante
orgânico para saturar a primeira esfera de coordenação e reduzir a polaridade dos
complexos
43
.
A sobreposição das curvas TG dos sistemas [Tb(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)],
[Tm(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)] e [Gd(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)] (Figura 3-22) indica que os
compostos apresentam perfis de decomposição similares e conseqüentemente, estes
complexos também apresentam estabilidades térmicas similares. A sobreposição das curvas
TG dos outros sistemas [TR(L
1
)
3
(L
2
)
2
(H
2
O)
0-2
] e [Tm(ACAC)
2
(L
2
)
2
(H
2
O)
2
]
2
, onde TR=Tb
3+
,
Tm
3+
, Nd
3+
e Gd
3+
; L
1
= ACAC, TFACAC, DBM e TTA; e L
2
=H
2
O, PTSO, TPPO e Phen
(Figuras omitidas) apresentam comportamento análogo.
100 200 300 400 500 600 700 800 900
20
30
40
50
60
70
80
90
100
[Tb(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)]
[Tm(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)]
[Gd(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]
Perda de Massa (%)
Temperatura (
o
C)
Figura 3-22 Curvas TG dos complexos [Tb(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)],
[Tm(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)] e [Gd(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
].
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
89
O resíduo final dos complexos com ACAC e DBM provavelmente corresponde à
formação de um oxicarbonato de fórmula TR
2
O
2
CO
3
para os íons Tm
3+
, Eu
3+
, Gd
3+
e
Tb
3+
. E o resíduo final dos complexos de TFACAC e TTA corresponde à formação de um
óxifluorocarbonato de fórmula TR
2
OFCO
3
71
, em virtude do uso de atmosfera de N
2
durante a obtenção das curvas.
3.3.3 Espectroscopia Vibracional de Absorção no IV dos Complexos
As bandas mais importantes no estudo dos complexos de β-dicetonatos de terras
raras são aquelas relacionadas às freqüências de estiramento ν(C=O), ν(C=C) e ν(O-M
n+
).
Tais bandas fornecem informações referentes a natureza dos grupos carbonílicos dos β-
dicetonatos ligados aos íons metálicos nos compostos de coordenação. Estudos sugerem
que o caráter da ligação C=C no anel quelante dos β-dicetonatos é consideravelmente fraca
e que a freqüência de absorção do grupo carbonila está relacionado com: i) densidade
eletrônica das ligações σ, as quais são influenciadas pelos grupos substituintes ligados aos
carbonos carbonílicos; ii) massa dos grupos substituintes ligados aos grupos carbonílicos; e
iii) interação dos grupos carbonílicos com os orbitais do íon metálico
72
.
As Figuras 3-23 a 3-32 apresentam os espectros de absorção no IV na região de
4000 – 600cm
-1
dos ligantes livres, complexos de terras raras com ligantes ACAC,
TFACAC, DBM, TTA hidratados e com ligantes PTSO, TPPO e Phen. Os dados
espectrais de IV e suas atribuições encontram-se sumarizadas na Tabela 3-12. Tais
atribuições foram realizadas através da comparação com compostos conhecidos e os
grupos funcionais
73
.
As Figuras 9-9 a 9-13 (Anexos) apresentam os espectros de absorção no IV na
região de 4000 – 600cm
-1
dos ligantes livres e demais complexos de terras raras com
ligantes ACAC e TFACAC hidratados e com ligantes PTSO e TPPO.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
90
3500 3000 2500 2000 1500 1000
HACAC
Transmitância (%)
Número de Onda (cm
-1
)
PTSO
[Tb(ACAC)
3
(H
2
O)
3
]
[Tb(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)]
Figura 3-23 Espectros de absorção na região do IV (KBr) dos compostos: ACAC, PTSO,
[Tb(ACAC)
3
(H
2
O)
3
] e [Tb(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)].
3500 3000 2500 2000 1500 1000
HACAC
Transmitância (%)
Número de Onda (cm
-1
)
TPPO
[Tb(ACAC)
3
(H
2
O)
3
]
[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
]
Figura 3-24 Espectros de absorção na região do IV (KBr) dos compostos: ACAC, TPPO,
[Tb(ACAC)
3
(H
2
O)
3
] e [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
].
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
91
3500 3000 2500 2000 1500 1000
HTFACAC
Transmitância (%)
Número de Onda (cm
-1
)
PTSO
[Tb(TFACAC)
3
(H
2
O)
4
]
[Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]
Figura 3-25 Espectros de absorção na região do IV (KBr) dos compostos: TFACAC,
PTSO, [Tb(TFACAC)
3
(H
2
O)
4
] e [Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
].
3500 3000 2500 2000 1500 1000
HTFACAC
Transmitância (%)
Número de Onda (cm
-1
)
TPPO
[Tb(TFACAC)
3
(H
2
O)
4
]
[Tb(TFACAC)
3
(TPPO)
2
]
Figura 3-26 Espectros de absorção na região do IV (KBr) dos compostos: TFACAC,
TPPO, [Tb(TFACAC)
3
(H
2
O)
4
] e [Tb(TFACAC)
3
(TPPO)
2
].
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
92
3500 3000 2500 2000 1500 1000
HTFACAC
Transmitância (%)
Número de Onda (cm
-1
)
Phen
[Tb(TFACAC)
3
(H
2
O)
4
]
[Tb(TFACAC)
3
(Phen)(H
2
O)
2
]
Figura 3-27 Espectros de absorção na região do IV (KBr) dos compostos: TFACAC, Phen,
[Tb(ACAC)
3
(H
2
O)
3
] e [Tb(ACAC)
3
(Phen) (H
2
O)
2
].
3500 3000 2500 2000 1500 1000
HACAC
Transmitância (%)
Número de Onda (cm
-1
)
PTSO
[Tm(ACAC)
2
(H
2
O)
2
]
2
[Tm(ACAC)
2
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]
2
Figura 3-28 Espectros de absorção na região do IV (KBr) dos compostos: ACAC, PTSO,
[Tm(ACAC)
2
(H
2
O)
2
]
2
e [Tm(ACAC)
2
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]
2
.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
93
3500 3000 2500 2000 1500 1000
HACAC
Transmitância (%)
Número de Onda (cm
-1
)
TPPO
[Tm(ACAC)
2
(H
2
O)
2
]
2
[Tm(ACAC)
2
(TPPO)
2
(H
2
O)
2
]
2
Figura 3-29 Espectros de absorção na região do IV (KBr) dos compostos: ACAC, TPPO,
[Tm(ACAC)
2
(H
2
O)
2
]
2
e [Tm(ACAC)
2
(TPPO)
2
(H
2
O)
2
]
2
.
3500 3000 2500 2000 1500 1000
HDBM
Transmitância (%)
Número de Onda (cm
-1
)
PTSO
[Nd(DBM)
3
(H
2
O)]
[Nd(DBM)
3
(PTSO)
2
]
Figura 3-30 Espectros de absorção na região do IV (KBr) dos compostos: DBM, PTSO,
[Nd(DBM)
3
(H
2
O)
1
] e [Nd(DBM)
3
(PTSO)
2
].
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
94
3500 3000 2500 2000 1500 1000
HTTA
Transmitância (%)
Número de Onda (cm
-1
)
PTSO
[Nd(TTA)
3
(H
2
O)
2
]
[Nd(TTA)
3
(PTSO)
2
]
Figura 3-31 Espectros de absorção na região do IV (KBr) dos compostos: TTA, PTSO,
[Nd(TTA)
3
(H
2
O)
2
] e [Nd(TTA)
3
(PTSO)
2
].
3500 3000 2500 2000 1500 1000
HTTA
Transmitância (%)
Número de Onda (cm
-1
)
HDBM
[Eu(DBM)
3
(H
2
O)]
[Eu(DBM)
2
(TTA)(H
2
O)
3
]
Figura 3-32 Espectros de absorção na região do IV (KBr) dos compostos: DBM, TTA,
[Eu(DBM)
3
(H
2
O)] e [Eu(DBM)
2
(TTA)(H
2
O)
3
].
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
95
Tabela 3-12 Atribuições das bandas (cm
-1
) dos espectros de absorção na região do IV dos
ligantes livres, complexos hidratados, e substituídos com ligantes secundários.
Composto ν
s
(O-H)
φν(C-H)
ν
as
(CH
3
) ν(C=O)
δ(C-H) +
(C=C)
HACAC 3525 3005 2904 1627 1520
HTFACAC 3334 3049 2948 1672 1489
HDBM 3434 3060 - 1597 1535
HTTA 3315 3010 2926 1654 1554
PTSO 3328 3032 2931 - -
TPPO 3328 3049 2952 - -
Phen 3407 3056 - - -
[Tb(ACAC)
3
(H
2
O)
3
] 3317 3078 2922 1610 1521
[Tb(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)] 3274 3034 2933 1606 1508
[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] 3419 3051 2918 1599 1515
[Tb(TFACAC)
3
(H
2
O)
4
] 3363 - 2927 1629 1535
[Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]
3429 3055 2923 1629 1519
[Tb(TFACAC)
3
(TPPO)
2
] 3287 3059 2958 1633 1533
[Tb(TFACAC)
3
(Phen) (H
2
O)
2
]
3393 3058 2923 1650 1525
[Tm(ACAC)
3
(H
2
O)
3
] 3398 3078 2923 1610 1521
[Tm(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)] 3406 3033 2918 1608 1519
[Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] 3434 3055 2918 1597 1515
[Tm(ACAC)
2
(H
2
O)
2
]
2
3281 3078 2919 1610 1514
[Tm(ACAC)
2
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]
2
3274 3034 2933 1608 1508
[Tm(ACAC)
2
(TPPO)
2
(H
2
O)
2
]
2
3317 3053 2952 1609 1500
[Tm(TFACAC)
3
(H
2
O)
7
] 3369 - - 1633 1535
[Gd(ACAC)
3
(H
2
O)
3
] 3325 3076 2921 1606 1521
[Gd(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
] 3380 3033 2918 1604 1517
[Gd(ACAC)
3
(TPPO)
2
] 3404 3053 2918 1598 1514
[Gd(TFACAC)
3
(H
2
O)
1
] 3382 3055 2919 1629 1525
[Nd(DBM)
3
(H
2
O)
1
] 3303 3060 2957 1593 1521
[Nd(DBM)
3
(PTSO)
2
] 3321 3053 2952 1595 1516
[Nd(TTA)
3
(H
2
O)
2
] 3363 3091 - 1606 1539
[Nd(TTA)
3
(PTSO)
2
] 3338 - 2954 1608 1529
[Eu(DBM)
2
(TTA)(H
2
O)
3
] 3421 3064 2923 1595 1521
Atribuições: ν=estiramento, δ= deformação no plano, π= deformação fora do plano, s=
simétrico, as= assimétrico e φ= vibrações do grupo fenil.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
96
...Continuação Tabela 3-12 (Parte II).
Composto
φν(C=C) ν(C=O) ou
δ(C-H)
δ(C-H) ν(PO) ν(S=O)
HACAC 1454 1421 1321 - -
HTFACAC 1439 - 1382 - -
HDBM 1467 1425 - - -
HTTA 1485 1419 1306 - -
PTSO 1493 - 1389 - 1037
TPPO 1488 - 1382 1190 -
Phen 1490 - 1344 - -
[Tb(ACAC)
3
(H
2
O)
3
]
1452 - 1396 - -
[Tb(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)]
1448 1417 1392 - 1014
[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
]
1437 - 1396 1120 -
[Tb(TFACAC)
3
(H
2
O)
4
]
1473 - 1361 - -
[Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]
1492 - 1357 - 1026
[Tb(TFACAC)
3
(TPPO)
2
]
1491 1417 1339 1176 -
[Tb(TFACAC)
3
(Phen) (H
2
O)
2
]
1488 1423 1359 - -
[Tm(ACAC)
3
(H
2
O)
3
]
1456 1400 1357 - -
[Tm(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)]
1492 - 1396 - 1014
[Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
]
1454 1436 1398 1174 -
[Tm(ACAC)
2
(H
2
O)
2
]
2
1456 1400 1355 - -
[Tm(ACAC)
2
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]
2
1494 1419 1390 - 1014
[Tm(ACAC)
2
(TPPO)
2
(H
2
O)
2
]
2
1490 1417 1382 1120 -
[Tm(TFACAC)
3
(H
2
O)
7
]
1479 - 1361 - -
[Gd(ACAC)
3
(H
2
O)
3
]
1452 - 1396 - -
[Gd(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]
1492 - 1396 - 1014
[Gd(ACAC)
3
(TPPO)
2
]
1452 1436 1396 1120 -
[Gd(TFACAC)
3
(H
2
O)
1
]
1485 - 1363 - -
[Nd(DBM)
3
(H
2
O)
1
]
1492 1421 1377 - -
[Nd(DBM)
3
(PTSO)
2
]
1494 1413 1355 - 1010
[Nd(TTA)
3
(H
2
O)
2
]
1456 1409 1355 - -
[Nd(TTA)
3
(PTSO)
2
]
1469 1434 1398 - 1006
[Eu(DBM)
2
(TTA)(H
2
O)
3
]
1479 1452 1375 - -
Atribuições: ν=estiramento, δ= deformação no plano, π= deformação fora do plano, s=
simétrico, as= assimétrico e φ= vibrações do grupo fenil.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
97
...Continuação Tabela 3-12 (Parte III).
Composto ν(C-F) ν
as
(C-F
3
) ν
s
(CF
3
) π(C-H)
HACAC - - - 681
HTFACAC 1072 1120 1312 653
HDBM - - - 706
HTTA 1064 1145 1313 632
PTSO - - - 704
TPPO - - - 648
Phen - - - 738
[Tb(ACAC)
3
(H
2
O)
3
]
- - - 761
[Tb(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)]
- - - 706
[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
]
- - - 723
[Tb(TFACAC)
3
(H
2
O)
4
]
- - 1294 725
[Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]
1026 1135 1292 725
[Tb(TFACAC)
3
(TPPO)
2
]
1026 1135 1292 750
[Tb(TFACAC)
3
(Phen) (H
2
O)
2
]
- 1139 1296 725
[Tm(ACAC)
3
(H
2
O)
3
]
- - - 763
[Tm(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)]
- - - 764
[Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
]
- - - 723
[Tm(ACAC)
2
(H
2
O)
2
]
2
- - - 655
[Tm(ACAC)
2
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]
2
- - - 661
[Tm(ACAC)
2
(TPPO)
2
(H
2
O)
2
]
2
- - - 653
[Tm(TFACAC)
3
(H
2
O)
7
]
- 1139 1228 727
[Gd(ACAC)
3
(H
2
O)
3
]
- - - 761
[Gd(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]
- - - 763
[Gd(ACAC)
3
(TPPO)
2
]
- - - 721
[Gd(TFACAC)
3
(H
2
O)
1
]
1027 1138 1227 723
[Nd(DBM)
3
(H
2
O)
1
]
- - - 684
[Nd(DBM)
3
(PTSO)
2
]
- - - 684
[Nd(TTA)
3
(H
2
O)
2
]
1037 1137 1230 713
[Nd(TTA)
3
(PTSO)
2
]
1031 1137 1228 682
[Eu(DBM)
2
(TTA)(H
2
O)
3
]
1021 1137 1229 719
Atribuições: ν=estiramento, δ= deformação no plano, π= deformação fora do plano, s=
simétrico, as= assimétrico e φ= vibrações do grupo fenil.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
98
O deslocamento dos números de onda referentes aos estiramentos ν(C=O) de
1627cm
-1
no ligante HACAC livre para 1610cm
-1
, de 1672cm
-1
no ligante HTFACAC livre
para 1629cm
-1
nos complexos, de 1597cm
-1
no ligante livre HDBM livre para 1593cm
-1
no
complexo; e de 1654cm
-1
no ligante HTTA livre para 1606cm
-1
no complexo (Tabela 3-15)
sugere que a coordenação dos ligantes primários HACAC, HTFACAC, HDBM e HTTA
ao TR
3+
ocorre através do oxigênio, em virtude do enfraquecimento das ligações dos
grupos C=O e C-O quando estes se encontram coordenados aos íons TR
3+
74-75
. Tal
preferência de ligação ocorre em virtude da dureza dos íons TR, os quais tendem a se ligar
a bases duras como o oxigênio
76
.
Os complexos hidratados [TR(L
1
)
3
(H
2
O)
x
] apresentam o modo vibracional
característico da água na região de 3500 a 3300cm
-1
. A presença deste estiramento nos
compostos substituídos deve-se a adsorção de moléculas de H
2
O, confirmado através dos
resultados da análise elementar e titulação complexométrica.
Nos espectros de absorção no IV dos ligantes livres podem-se visualizar as bandas
referentes aos estiramentos ν(S=O) de 1037cm
-1
para o ligante livre e de aproximadamente
1014cm
-1
para os complexos substituídos com ligante secundário PTSO. Também pode-se
visualizar as bandas referentes ao estiramento ν(P=O) de 1190cm
-1
para o ligante livre e de
aproximadamente 1120 e 1174cm
-1
para os complexos substituídos com ligante secundário
TPPO [TR(ACAC)
3
(TPPO)
2
(H
2
O)
0-1
] e [Tb(TFACAC)
3
(TPPO)
2
].
Tal deslocamento evidencia que a coordenação do ligante ao íon metálico se dá
através do átomo de oxigênio do grupo sulfóxido e fosfinóxido
77-78
. As bandas atribuídas
aos modos vibracionais de estiramento ν(S=O) e ν(P=O) com a formação dos compostos
se deslocam para regiões de menor energia em relação ao ligante livre, o que pode ser
atribuído ao decréscimo na ordem de ligação π e à mudança da polaridade nos ligantes.
Pode-se observar ainda nos espectros de absorção no IV do ligante livre Phen a banda
referentes aos estiramentos ν(C=N) de 1585cm
-1
e ν(C=C) de 1643cm
-1
que se deslocam
para 1558 e 1625cm
-1
no complexo substituído com ligante secundário Phen
79
. Tal
deslocamento evidencia que a coordenação do ligante ao íon metálico ocorre através dos
pares de elétrons dos átomos de N da molécula de Phen, indicando que a molécula de
ligante Phen atua como ligante quelante bidentado.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
99
3.3.4 Espectroscopia Vibracional de Absorção no Infravermelho de Filme
Depositado por evaporação (PVD) do complexo [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
]
A Figura 3-33 apresenta os espectros de absorção no IV na região de 4000 –
600cm
-1
do complexo [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] (pastilha de KBr) e do filme do complexo
depositado por PVD, o qual foi obtido pela técnica de Reflexão Total Atenuada (ATR). Os
dados espectrais de IV e suas atribuições encontram-se sumarizadas na Tabela 3-13. Tais
atribuições foram realizadas através da comparação do complexo no estado sólido.
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Transmitância (Intensidade Normalizada)
Número de Onda (cm
-1
)
Filme depositado por PVD
[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
]
Figura 3-33 Espectro de absorção na região do IV (KBr) de [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] e do
filme obtido por PVD.
Os dois espectros de absorção na região do IV apresentam perfis similares. A banda
larga presente no espectro do filme depositado por PVD corresponde à absorção do
substrato de vidro utilizado como suporte do filme. Assim as intensidades das transições
observadas no espectro do filme devem ser desconsideradas uma vez que estas sofrem
influência da banda larga. Verifica-se que as principais transições referentes aos
estiramentos ν(C=O) e ν(P=O) do complexo são observadas no espectro do filme.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
100
Tabela 3-13 Atribuições das bandas (cm
-1
) dos espectros de absorção na região do IV do
complexo no estado sólido e do filme depositado por evaporação a vácuo.
Composto ν
s
(O-H)
ν(C=O) φν(C=C)
ν(PO) π(C-H)
[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] 3419 1599 1437 1120 723
Filme 3476 1592 1438 1120 722
Atribuições: ν=estiramento, δ= deformação no plano, π= deformação fora do plano, s=
simétrico, as= assimétrico e φ= vibrações do grupo fenil.
O complexo no estado sólido apresenta o modo vibracional característico da água
na região de 3500 a 3300cm
-1
. A presença deste estiramento no espectro do filme indica
que estas moléculas de H
2
O encontram-se ligadas quimicamente, o que pode ser verificado
pela dificuldade de secagem do produto, que deve ser mantido em dessecador a vácuo na
presença de P
2
O
5
(agente secante).
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
101
4 Estudo de Fotoluminescência
4.1 Instrumental
Os dados espectrais dos complexos no estado sólido e em solução foram obtidos
em um espectrofluorímetro SPEX FLUOROG 2 com monocromadores duplos 0,22 m do
tipo SPEX 1680, utilizando-se lâmpada de xenônio contínua de 450 W. O aparelho foi
controlado pelo sistema DM3000f. Todos os dados foram coletados ao ângulo de 22,5º
referente à luz incidente (front face). O equipamento pertence ao Laboratório dos Elementos
do Bloco f, localizado no Instituto de Química da USP, sob coordenação do Prof. Dr.
Hermi Felinto Brito.
Os dados espectrais dos filmes finos e dispositivos OLED foram obtidos no
espectrofluorímetro Perkin-Elmer LS-55 com dois monocromadores independentes,
utilizando-se a lâmpada pulsada de xenônio. O aparelho foi controlado pelo programa
Fwinlab da Perkin-Elmer. O equipamento pertence ao Departamento de Química da PUC-
RJ.
Os espectros de emissão obtidos neste trabalho para os complexos β-dicetonatos de
Tb
3+
, Tm
3+
, Gd
3+
e Eu
3+
contendo os ligantes sulfóxidos e fosfinóxido no estado sólico
foram obtidos em tubos de quartzo; os espectros dos complexos de TR
3+
em solução
foram obtidos em cubetas de quartzo; e os espectros dos filmes poliméricos dopados com
os complexos de terras raras foram obtidos a partir do filme. Todos os espectros de
excitação foram obtidos no intervalo de 250-590nm e os espectros de emissão na região
entre 340-820nm. Todos os espectros foram registrados à temperatura ambiente (~298K).
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
102
4.2 Espectroscopia Fotoluminescente dos β-dicetonatos contendo
íon Tb
3+
em estado sólido
A Figura 4-1 apresenta uma amostra de [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] logo após a síntese,
quando apresenta emissão de luz verde sob luz ultravioleta.
Figura 4-1 Foto do complexo [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] sob luz ultravioleta.
O complexo hidratado [Tb(ACAC)
3
(H
2
O)
3
] apresenta-se como sólido cristalino de
coloração branca e que apresenta emissão visível na região do verde sob lâmpada de luz
ultravioleta. A substituição das moléculas de H
2
O pelos ligantes PTSO, TPPO e Phen
resulta em compostos que apresentam coloração amarela para o PTSO e TPPO e rosa para
o Phen. Cabe ressaltar que durante a síntese o produto passa por fase em que se apresenta
viscoso, mas após algumas horas o produto cristaliza-se obtendo um produto sólido.
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Universidade Federal do Rio Grande do Sul
103
A Figura 4-2 apresenta os níveis de energia do íon Tb
3+
, que auxiliará na
visualização das transições observadas nos espectros de excitação e emissão. A Figura 4-3
apresenta os espectros de excitação referentes aos complexos [Tb(ACAC)
3
(H
2
O)
3
],
[Tb(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)] e [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
]; a Figura 4-4 apresenta os espectros
de excitação dos complexos [Tb(TFACAC)
3
(H
2
O)
4
], [Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)],
[Tb(TFACAC)
3
(Phen)(H
2
O)
2
] e [Tb(TFACAC)
3
(TPPO)
2
].
Os espectros foram obtidos entre o intervalo de 250 - 520nm à temperatura de
298K. Os espectros de excitação apresentam perfis similares com um máximo de excitação
em torno de 333nm, com excitação monitorada em 544nm. As Figuras 9-14 e 9-15
(Anexos) apresentam os espectros de excitação dos complexos citados acima a 77K,
verifica-se a manutenção da similaridade de perfis entre os espectros obtidos a temperatura
ambiente (298K) e a temperatura de nitrogênio líquido (77K).
Figura 4-2 Níveis de energia dos íons Tm
3+
e Tb
3+
.
80
1
D
2
1
G
4
3
F
3
,
3
F
2
3
H
4
3
H
5
3
F
4
3
H
6
5
D
3
5
D
4
7
F
0
7
F
5
7
F
6
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
104
Os perfis das bandas de absorção dos complexos de Tb
3+
são similares; desta
forma conclui-se que a substituição da molécula de água pelos ligantes sulfóxido,
fosfinóxido e fenantrolina nos complexos preparados não resulta em alteração significativa
nos perfis das bandas. A banda larga com máximo em torno de 330nm corresponde à parte
orgânica do complexo, enquanto que a banda fina em 544nm corresponde ao íon terra rara.
250 300 350 400 450 500
5
D
4
7
F
6
λ (nm)λ (nm)
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
λ (nm)
a)
Intensidade (u.a.)
250 300 350 400 450 500
5
D
4
7
F
6
c)
250 300 350 400 450 500
5
D
4
7
F
6
b)
Figura 4-3 Espectros de excitação de: a) [Tb(ACAC)
3
(H
2
O)
2
], b) [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] e c)
[Tb(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)] - λ
m
=544nm, obtidos a 298K em estado sólido.
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Universidade Federal do Rio Grande do Sul
105
250 300 350 400 450 500
5
D
4
7
F
6
λ (nm)
λ (nm)
λ (nm)
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
λ (nm)
a)
Intensidade (u.a.)
250 300 350 400 450 500
5
D
4
7
F
6
b)
250 300 350 400 450 500
5
D
4
7
F
6
c)
250 300 350 400 450 500
5
D
4
7
F
6
d)
Figura 4-4 Espectros de excitação de: a) [Tb(TFACAC)
3
(H
2
O)
2
], b)
[Tb(TFACAC)
3
(TPPO)
2
], c) [Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
] e [Tb(TFACAC)
3
(Phen)
(H
2
O)
2
] - λ
m
=544nm, obtidos a 298K em estado sólido.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
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106
A Figura 4-5 apresenta os espectros de emissão dos complexos
[Tb(ACAC)
3
(H
2
O)
3
], [Tb(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)] e [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
]; a Figura 4-6
apresenta os espectros de emissão dos complexos [Tb(TFACAC)
3
(H
2
O)
4
],
[Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
], [Tb(TFACAC)
3
(Phen)(H
2
O)
2
] e [Tb(TFACAC)
3
(TPPO)
2
].
Os espectros foram obtidos entre o intervalo de 350 - 700nm à temperatura de 298K. Os
espectros de emissão apresentam um máximo de emissão em torno de 547nm relativo as
transição
5
D
4
→
7
F
5
(Tabelas 4-1 e 4-2), com excitação monitorada em torno de 334nm.
As Figuras 9-16 e 9-17 (Anexos) apresentam os espectros de emissão dos
complexos citados acima a 77K. Também se observa a manutenção de perfis entre os
espectros obtidos a temperatura ambiente (Figuras 4-5 e 4-6) e a temperatura de nitrogênio
líquido.
Pode-se notar que os espectros obtidos a temperatura de nitrogênio líquido (Figuras
9-16 e 9-17) apresentam melhor resolução espectral, fato que se deve à redução da
contribuição das transições vibrônicas dos complexos. Tal fato indica que não ocorreram
alterações estruturais dos complexos em decorrência da redução de temperatura. A
constatação da inexistência de alterações estruturais dos complexos em função da
temperatura é um dado importante, pois a temperatura é um fator preponderante para a
aplicação dos dispositivos. Assim pode-se supor que os dispositivos devem apresentar-se
eficientes mesmo a baixas temperaturas. As diferenças observadas devem-se a resolução
espectral, a qual apresenta melhor definição nos espectros obtidos a 77 K, pois há menor
contribuição das transições vibracionais.
Os perfis das bandas de emissão do complexo hidratado em relação aos complexos
substituídos com ligantes secundários PTSO, TPPO e Phen são similares, desta forma
conclui-se que a substituição da molécula de água pelos ligantes secundários também não
resulta em alteração significativa nos perfis das bandas.
O estudo espectroscópico eletrônico dos complexos contendo íons Eu
3+
é mais
facilmente interpretado quando comparado aos sistemas contendo Tb
3+
, por exemplo, pois
o Eu
3+
possui o estado emissor
5
D
0
não degenerado. Ao passo que o íon Tb
3+
tem estado
emissor
5
D
4
que pode se desdobrar em até nove componentes (2J+1), tornando a análise
espectral extremamente complexa.
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107
350 400 450 500 550 600 650 700
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
5
D
4
7
F
3
5
D
4
7
F
4
5
D
4
7
F
5
5
D
4
7
F
6
a)
Intensidade (u.a.)
350 400 450 500 550 600 650 700
5
D
4
7
F
2
5
D
4
7
F
6
5
D
4
7
F
5
5
D
4
7
F
4
5
D
4
7
F
3
b)
350 400 450 500 550 600 650 700
λ (nm)
λ (nm)
5
D
4
7
F
2
5
D
4
7
F
6
5
D
4
7
F
5
5
D
4
7
F
4
5
D
4
7
F
3
c)
λ (nm)
Figura 4-5 Espectros de emissão de: a) [Tb(ACAC)
3
(H
2
O)
2
] λ
x
=334nm, b)
[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] λ
x
=329nm e c) [Tb(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)] λ
x
=334nm, obtidos a
298K em estado sólido.
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Universidade Federal do Rio Grande do Sul
108
Tabela 4-1 Transições eletrônicas atribuídas a partir dos espectros de emissão dos
compostos [Tb(ACAC)
3
(H
2
O)
3
], [Tb(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)] e [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
].
Transições H
2
O (cm
-1
) PTSO (cm
-1
) TPPO (cm
-1
)
20517 20429 20408
20227 - 20104
5
D
4
→
7
F
6
- - -
18423 - 18382
- - 18342
18282 18318 18275
5
D
4
→
7
F
5
- - 18182
17159 17145 17159
17024 - 17117
16892 16935 -
- - 16801
5
D
4
→
7
F
4
- - -
- - 16202
16139 - 16108
16062 16095 -
- - 15995
5
D
4
→
7
F
3
- - -
- - 15576
- 15380 15375
- 15170 15170
5
D
4
→
7
F
2
- 15105 15106
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
109
350 400 450 500 550 600 650 700
λ (nm)
λ (nm)
λ (nm)
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
5
D
4
7
F
2
5
D
4
7
F
3
5
D
4
7
F
4
5
D
4
7
F
5
5
D
4
7
F
6
λ (nm)
a)
Intensidade (u.a.)
350 400 450 500 550 600 650 700
5
D
4
7
F
2
5
D
4
7
F
3
5
D
4
7
F
4
5
D
4
7
F
5
5
D
4
7
F
6
b)
350 400 450 500 550 600 650 700
5
D
4
7
F
2
5
D
4
7
F
3
5
D
4
7
F
4
5
D
4
7
F
5
5
D
4
7
F
6
c)
350 400 450 500 550 600 650 700
5
D
4
7
F
2
5
D
4
7
F
3
5
D
4
7
F
4
5
D
4
7
F
5
5
D
4
7
F
6
d)
Figura 4-6 Espectros de emissão de: a) [Tb(TFACAC)
3
(H
2
O)
2
] λ
x
=336nm, b)
[Tb(TFACAC)
3
(TPPO)
2
] λ
x
=334,5nm, c) [Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
] λ
x
=332nm, e
d)[Tb(TFACAC)
3
(Phen)(H
2
O)
2
] λ
x
=342,5nm, obtidos a 298K em estado sólido.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
110
Tabela 4-2 Transições eletrônicas atribuídas a partir dos espectros de emissão dos
compostos [Tb(TFACAC)
3
(H
2
O)
2
], [Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
],
[Tb(TFACAC)
3
(TPPO)
2
], e [Tb(TFACAC)
3
(Phen)(H
2
O)
2
].
Transições H
2
O (cm
-1
)
PTSO (cm
-1
)
TPPO (cm
-1
)
Phen (cm
-1
)
21331 - - 20542
20358 20367 20425 20367
5
D
4
→
7
F
6
20072 - 20153 20064
18416 - - 18416
18322 18335 18342 18323
18222 - - 18221
5
D
4
→7F
5
18169 18155 18155 18170
17206 - - 17212
17159 17153 17159 17153
17065 - - 17065
16961 16938 16920 16962
5
D
4
→
7
F
4
16909 - - 16903
16192 - - 16193
16150 - - 16149
16124 16119 16113 16122
16062 16030 16010 16062
5
D
4
→
7
F
3
16015 - - 16014
15576 - - 15577
15366 - - 15363
15211 - - 15210
5
D
4
→
7
F
2
15142 - - -
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
111
Os espectros fotoluminescentes consistem de bandas relativas às transições
5
D
4
→
7
F
6-2
. As transições características dos íons terras raras são extremamente finas, com
desdobramento em torno de 50nm, assim pode-se concluir que ocorre transferência
eficiente de energia do ligante ao íon terra rara; o que resulta na ausência de emissão do
ligante orgânico na forma de banda larga no espectro.
4.3 Espectroscopia Fotoluminescente dos β-dicetonatos contendo
íon Tm
3+
em estado sólido
A Figura 4-7 apresenta uma amostra de [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] logo após a síntese,
quando apresenta emissão na região do azul sob luz ultravioleta.
Figura 4-7 Foto do complexo [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] sob luz ultravioleta.
O complexo hidratado [Tm(ACAC)
3
(H
2
O)
3
] apresenta-se como sólido cristalino de
coloração branca e que não apresenta emissão visível sob lâmpada de luz ultravioleta.
Porém a substituição das moléculas de H
2
O pelos ligantes PTSO e TPPO resulta em
compostos que apresentam coloração amarela. Cabe ressaltar que durante a síntese o
produto passa por fase em que se apresenta viscoso, mas após algumas horas o produto se
cristaliza obtendo-se um produto sólido.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
112
Os espectros de excitação dos complexos [Tm(ACAC)
3
(H
2
O)
3
],
[Tm(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)] e [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] são apresentadas na Figura 9-18
(Anexos); os espectros de excitação dos complexos diméricos [Tm(ACAC)
2
(H
2
O)
2
]
2
,
[Tm(ACAC)
2
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]
2
e [Tm(ACAC)
2
(TPPO)
2
(H
2
O)
2
]
2
são apresentadas na Figura
9-19 (Anexos); e finalmente o espectro de excitação do complexo [Tm(TFACAC)
3
(H
2
O)
7
]
é apresentado na Figura 9-20 (Anexos). Todos os espectros foram obtidos entre o intervalo
de 250 - 430nm à temperatura de 298K para os complexos no estado sólido. Os espectros
de excitação apresentam perfis diversos, todos os espectros foram obtidos com excitação
monitorada em 450nm.
Como os perfis das bandas de absorção dos complexos de Tm
3+
são diferentes;
conclui-se que a substituição da molécula de água pelos ligantes sulfóxidos nos complexos
preparados resulta em alteração significativa nos perfis das bandas de absorção.
A Figura 4-8 apresenta os espectros de emissão dos complexos
[Tm(ACAC)
3
(H
2
O)
3
], [Tm(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)] e [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
]; a Figura 4-9
apresenta os espectros de emissão dos complexos diméricos [Tm(ACAC)
2
(H
2
O)
2
]
2
,
[Tm(ACAC)
2
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]
2
e [Tm(ACAC)
2
(TPPO)
2
(H
2
O)
2
]
2
; e a Figura 4-10 apresenta
o espectro de emissão do complexo [Tm(TFACAC)
3
(H
2
O)
7
]. Os espectros foram obtidos
entre o intervalo de 320 - 700nm à temperatura de 298K para os complexos em estado
sólido. Os espectros de emissão apresentam um máximo de emissão em torno de 350 e
450nm relativos as transições
1
G
4
→
3
H
6
(Tabela 4-1), com excitação monitorada em
295nm.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
113
350 400 450 500 550
a)
400 500 600 700
1
G
4
3
H
6
3
G
4
3
F
4
b)
400 500 600 700 800
λ (nm)λ (nm)
3
G
4
3
F
4
λ (nm)
Intensidade (u.a.)
1
G
4
3
H
6
c)
Figura 4-8 Espectros de emissão de: a) [Tm(ACAC)
3
(H
2
O)
3
], b) [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] e c)
[Tm(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)], obtidos a 298K – λ
x
=295nm em estado sólido.
Os perfis das bandas de emissão do complexo hidratado e dos complexos
substituídos com ligantes secundários PTSO e TPPO apresentam divergência entre si; onde
o complexo hidratado apresenta perfil de emissão típico do ligante; desta forma conclui-se
que a substituição das moléculas de água pelos ligantes secundários PTSO e TPPO
resultam em alteração significativa no processo de emissão dos complexos.
Os espectros fotoluminescentes das Figuras 4-8b e c consistem de bandas relativas
às transições
1
G
4
→
3
H
6
,
3
G
4
→
3
F
4
80-81
, as quais encontram-se identificadas nos espectros. As
transições características dos íons terras raras são extremamente finas, com desdobramento
em torno de 50nm, como pode ser visualizado nos espectros de emissão de
[Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] e de [Tm(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)]. Assim o perfil largo observado
próximo à linha base das transições visualizadas nos espectros deve-se à transferência
ineficiente de energia do ligante ao íon terra rara; o que resulta na emissão parcial do
próprio ligante orgânico.
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Universidade Federal do Rio Grande do Sul
114
Os espectros fotoluminescentes da Figura 4-9 consistem de bandas relativas às
transições referentes à emissão dos ligantes. Como citado acima, as transições
características dos íons terras raras são extremamente finas, assim o perfil largo das
transições visualizadas nos espectros deve-se à transferência ineficiente de energia do
ligante ao íon terra rara; o que resulta na emissão do próprio ligante orgânico. Tal
afirmação será novamente discutida no item 4.10 (Fosforescência dos estados tripletos dos
íons β-dicetonatos).
350 400 450 500 550
λ (nm)
λ (nm)
a)
λ (nm)
Intensidade (u.a.)
350 400 450 500
b)
350 400 450 500 550
c)
Figura 4-9 Espectros de emissão de: a) [Tm(ACAC)
2
(H
2
O)
2
]
2
, b)
[Tm(ACAC)
2
(TPPO)
2
(H
2
O)
2
]
2
e c) [Tm(ACAC)
2
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]
2
- λ
x
=295nm, obtidos a
298K em estado sólido.
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115
350 400 450 500 550 600 650
3
G
4
3
F
4
1
G
4
3
H
6
Intensidade (u.a.)
λ (nm)
Figura 4-10 Espectro de emissão de [Tm(TFACAC)
3
(H
2
O)
7
] - λ
x
=295nm, obtido a 298K
em estado sólido.
Tabela 4-3 Transições eletrônicas atribuídas (cm
-1
) a partir dos espectros de emissão dos
complexos [Tm(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)], [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] e [Tm(TFACAC)
3
(H
2
O)
2
]
em estado sólido.
Compostos
1
G
4
→
3
H
6
1
G
2
→
3
F
4
[Tm(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)]
21505 14925
[Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] 20877 15337
[Tm(TFACAC)
3
(H
2
O)
7
] 20807 16255
O espectro fotoluminescente da Figura 4-10 consiste de bandas relativas às
transições
1
G
4
→
3
H
6
e
1
G
4
→
3
F
4
; as quais são transições características dos íons Tm
3+
e
extremamente finas. Porém a elevação de linha base indica que a transferência de energia
do ligante orgânico ao íon terra rara ainda não é totalmente eficiente.
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116
4.4 Espectroscopia Fotoluminescente do β-dicetonato contendo
íon Eu
3+
em estado sólido
A Figura 4-11 apresenta o espectro de excitação do complexo
[Eu(DBM)
2
(TTA)(H
2
O)
3
]. O espectro foi obtido entre o intervalo de 250 - 590nm à
temperatura de 298K. Os espectros de excitação apresenta um máximo de excitação em
torno de 394nm relativo a transição
7
F
0
→
5
D
2-0
(Tabela 4-4), com emissão monitorada em
612nm.
A Figura 9-21 (Anexos) apresenta o espectro de excitação do complexo a 77K em
estado sólido. Também se observa a manutenção de perfil entre o espectro obtido a
temperatura ambiente (298K) e a temperatura de nitrogênio líquido.
250 300 350 400 450 500 550
7
F
0
5
D
0
7
F
0
5
D
1
7
F
0
5
D
2
Intensidade (u.a.)
λ
(nm)
Figura 4-11 Espectro de excitação de [Eu(DBM)
2
(TTA)(H
2
O)
3
] λ
m
=611nm, obtidos a 298K
em estado sólido.
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117
Pode-se observar a existência de bandas estreitas nestes espectros de excitação, as
quais são atribuídas às transições
7
F
0
→
5
D
0-2
, provenientes do íon Eu
3+
. As bandas de
absorção largas são atribuídas aos ligantes DBM e TTA. O estudo espectroscópico
eletrônico dos complexos contendo íons Eu
3+
é mais facilmente interpretado, uma vez que
o Eu
3+
possui o estado emissor
5
D
0
não degenerado.
Tabela 4-4 Transições eletrônicas,
7
F
0
→
5
D
0-2
(cm
-1
), atribuídas a partir do espectro de
excitação do complexo [Eu(DBM)
2
(TTA)(H
2
O)
3
] a temperatura de 298K em estado sólido.
Transições [Eu(DBM)
2
(TTA)(H
2
O)
3
]
7
F
0
→
5
D
2
21529
7
F
0
→
5
D
1
18744
7
F
0
→
5
D
0
17301
O espectro de emissão em estado sólido obtido a 298K para o complexo
[Eu(DBM)
2
(TTA)(H
2
O)
3
] (Figura 4-12) apresenta as bandas relativas à transição
5
D
0
→
7
F
1
(Tabela 4-5), a qual é permitida por mecanismo de dipolo magnético (DM),
22,82
pode-se
observar o desdobramento em três componentes na região compreendida entre 590 a
600nm. Normalmente a intensidade da transição
5
D
0
→
7
F
1
do íon európio não é
influenciada pelo ambiente químico, fato proporcionado pelo mecanismo de dipolo
magnético. Assim sendo, tal transição pode ser utilizada como referência. Por outro lado, a
intensidade da transição
5
D
0
→
7
F
2
é hipersensível ao ambiente químico ao redor do íon
Eu
3+
; o que pode fornecer informações acerca da primeira esfera de coordenação e uma
dependência direta da alta qualidade das cores em displays, por exemplo TV a cores.
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118
450 500 550 600 650 700 750
5
D
0
7
F
4
5
D
0
7
F
3
5
D
0
7
F
2
5
D
0
7
F
1
Intensidade (u.a.)
λ
(nm)
Figura 4-12 Espectro de emissão de [Eu(DBM)
2
(TTA)(H
2
O)
3
] λ
x
=394nm, obtidos a 298K
em estado sólido.
Tabela 4-5 Transições eletrônicas,
5
D
0
→
7
F
1-4
(cm
-1
), atribuídas a partir do espectro de
emissão do complexo [Eu(DBM)
2
(TTA)(H
2
O)
3
] a temperatura de 298K.
Transições [Eu(DBM)
2
(TTA)(H
2
O)
3
]
17218
16961
5
D
0
→
7
F
1
16784
5
D
0
→
7
F
2
16297
5
D
0
→
7
F
3
15319
14217
5
D
0
→
7
F
4
14168
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Universidade Federal do Rio Grande do Sul
119
Observa-se que o valor da relação entre as intensidades das transições
5
D
0
→
7
F
2
e
5
D
0
→
7
F
1
é relativamente grande, o que indicada que o íon Eu
3+
nos complexos obtidos não
encontra-se em ambientes centrossimétricos. Por exemplo, compostos de Eu
3+
com sitio
de simetria octaédrico (Oh) não apresentam a transição
5
D
0
→
7
F
2
por ser proibida em
simetria que apresenta centro de inversão (i).
O espectro de emissão em estado sólido de [Eu(DBM)
2
(TTA)(H
2
O)
3
] a 77K é
apresentado na Figura 9-22 (Anexos). Também se observa a manutenção de perfil entre o
espectro obtido a temperatura ambiente (Figura 4-12) e a temperatura de nitrogênio
líquido. Novamente nota-se que o espectro obtido a temperatura de nitrogênio líquido
(Figuras 9-22 Anexos) apresenta melhor resolução espectral, fato que se deve à redução da
contribuição das transições vibrônicas dos complexos.
4.5 Determinação de Rendimento Quântico Experimental
Bril e colaboradores
83-85
desenvolveram uma metodologia para a determinação de
valores de rendimento quântico (q) através da comparação com fósforos padrões, cujos
valores de rendimento quântico (q) foram determinados por métodos absolutos. A
metodologia desenvolvida permite a determinação de rendimentos quânticos absolutos
evitando a realização de medidas absolutas, as quais consomem tempo considerável e são
de difícil execução.
Determina-se o rendimento quântico experimental (q) através da seguinte equação:
p
p
a
a
p
q
∆φ
∆φ
r
r
q
−
−
=
1
1
, onde
(4-1)
r
p
→ coeficiente de reflexão do padrão, o qual determina-se pela razão entre as áreas do
espectro de reflexão do padrão salicilato de sódio e do padrão MgO. Refere-se à quantidade
de radiação excitante refletida pelo padrão;
MgO padrão do reflexão de espectro do área
salicilato padrão do reflexão de espectro do área
r
p
=
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120
r
a
→ coeficiente de reflexão da amostra, o qual determina-se pela razão entre as áreas
do espectro de reflexão da amostra e do padrão de reflexão MgO. Refere-se à quantidade
de radiação excitante refletida pela amostra;
MgO padrão do reflexão de espectro do área
amostra da reflexão de espectro do área
r
a
=
q
p
→ rendimento quântico do fósforo padrão;
∆φ
a
→ área total do espectro de emissão da amostra, refere-se ao fluxo de fótons integrado
da amostra;
∆φ
p
→ área total do espectro de emissão do padrão salicilato de sódio, refere-se ao fluxo de
fótons integrado do fósforo padrão.
Os valores de r
p
, r
a
, ∆φ
a
e ∆φ
p
devem ser obtidos sob procedimento rigoroso, onde
o comprimento de onda de excitação (λ
x
); a largura das fendas de excitação e emissão; a
intensidade da lâmpada; a orientação do suporte no espectrofluorímetro; a granulometria e
as quantidades utilizadas dos padrões (MgO e Salicilato de Sódio) e das amostras devem ser
mantidas constantes.
A integração dos valores obtidos para as intensidades de emissão no intervalo
espectral total fornece os valores de ∆φ
a
e ∆φ
p
. Os valores integrados do fluxo de fótons de
∆φ
a
dos complexos e ∆φ
p
do padrão salicilato de sódio são obtidos através dos respectivos
espectros de emissão.
Os coeficientes de reflexão r
p
do padrão e r
a
da amostra são obtidos variando-se o
comprimento de onda de emissão com o comprimento de onda de excitação previamente
fixo (λ
x
=394 nm para as amostras de Eu
3+
e λ
x
=365 nm para o padrão). Com o espectro se
integra a intensidade da curva obtida. Para obter-se o valor de r absoluto, utiliza-se como
padrão de reflectância o óxido de magnésio (r
absoluto
=0,91)
86
.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
121
Através dos espectros de emissão e de reflexão dos complexos de Tb
3+
, Tm
3+
, Eu
3+
e salicilato de sódio, obtiveram-se os valores de rendimento quântico de emissão a
temperatura ambiente dos complexos contendo os íons TR
3+
, cujos valores encontram-se
na tabela 4-6.
Tabela 4-6 Rendimento quântico experimental em estado sólido (q) a 298K.
Complexo Rendimento Quântico (q%)
[Tb(ACAC)
3
(H
2
O)
3
] 11,539
[Tb(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)] 62,312
[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] 26,979
[Tb(TFACAC)
3
(H
2
O)
3
] 19,213
[Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]
35,108
[Tb(TFACAC)
3
(Phen) (H
2
O)
2
]
21,918
[Tb(TFACAC)
3
(TPPO)
2
] 20,763
[Tm(ACAC)
3
(H
2
O)
3
] 0,598
[Tm(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)] 0,911
[Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] 0,322
[Tm(ACAC)
2
(H
2
O)
2
]
2
0,067
[Tm(ACAC)
2
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]
2
0,249
[Tm(ACAC)
2
(TPPO)
2
(H
2
O)
2
]
2
0,562
[Tm(TFACAC)
3
(H
2
O)
7
] 0,244
[Tm(TFACAC)
3
(Phen)] 2,613
[Eu(DBM)
3
(TTA)(H
2
O)
3
] 0,063
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
122
Os resultados obtidos para a determinação do rendimento quântico (q) indicam que
a substituição da molécula de água pelos ligantes secundários (PTSO e TPPO) nos
complexos aumenta significativamente estes valores em quase todos os complexos, o que
torna estes compostos de elevada luminescência candidatos potenciais para o uso em
dispositivos eletroluminescentes. A única exceção refere-se ao complexo
[Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
], o que indica que o ligante secundário TPPO não atua como
“antena” adequada neste complexo.
Outro fator importante a ser considerado para os baixos valores de rendimento
quântico dos complexos de Tm
3+
refere-se ao uso do padrão salicilato de sódio, o qual
apresenta emissão na região de 380-720nm com comprimento de onda de excitação em
365nm; comprimento de onda no qual os complexos de Tm
3+
deste trabalho não
apresentam emissão. Assim, outro padrão mais adequado deve ser selecionado no futuro,
mas para tal, deve haver investigação de novos padrões de rendimento quântico, uma vez
que até o presente momento não existe tal padrão citado na literatura.
4.6 Coordenadas xy do Diagrama de Cromaticidade
As coordenadas xy calculadas a partir dos espectros de emissão em estado sólido
obtidos são apresentadas na Tabela 4-7. No que se refere a dispositivos multicoloridos
RGB, tais coordenadas devem localizar-se nos vértices do diagrama CIE, os quais
correspondem as cores primárias. Tais cores correspondem a vermelho, verde e azul; e
através da combinação criteriosa destes três componentes podem-se obter todas as cores
do espectro visível.
A Figura 4-13 apresenta alguns pontos referentes às coordenadas calculadas no
diagrama de cores CIE. Pode-se concluir que as coordenadas xy para os complexos de Tb
3+
encontra-se distante do vértice, apresentando mistura de cores (verde amarelado), o que
resulta da emissão de outros comprimentos de onda observados nos respectivos espectros
de emissão (Figuras 4-5 e 4-6). Para os complexos de Tm
3+
verifica-se certa mistura de
cores (azul esverdeado) para os compostos [Tm(ACAC)
3
(L
2
)
2
], onde L
2
=H
2
O, PTSO e
TPPO, porém as coordenadas dos complexos diméricos [Tm(ACAC)
2
(L
2
)
2
]
2
apresentam-se
dentro da região de emissão de luz azul.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
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123
Tabela 4-7 Coordenadas xy do diagrama de cromaticidade CIE (Comission Internacionale
l’Eclairage) obtidas a partir do espectro de emissão do complexos a temperatura de 298K.
Complexo x y
01 [Tb(ACAC)
3
(H
2
O)
3
] 0,28
0,61
02 [Tb(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)] 0,34
0,60
03 [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] 0,33
0,61
04 [Tb(TFACAC)
3
(H
2
O)
4
] 0,34
0,61
05 [Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
] 0,33
0,62
06 [Tb(TFACAC)
3
(TPPO)
2
] 0,45
0,54
07 [Tb(TFACAC)
3
(Phen) (H
2
O)
2
] 0,34
0,61
08 [Tm(ACAC)
3
(H
2
O)
3
] 0,15
0,15
09 [Tm(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)] 0,19
0,25
10 [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] 0,24
0,35
11 [Tm(ACAC)
2
(H
2
O)
2
]
2
0,16
0,22
12 [Tm(ACAC)
2
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]
2
0,17
0,21
13 [Tm(ACAC)
2
(TPPO)
2
(H
2
O)
2
]
2
0,13
0,42
14 [Tm(TFACAC)
3
(H
2
O)
7
] 0,39
0,37
15 [Eu(DBM)
3
(TTA)(H
2
O)
3
] 0,67
0,33
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124
Figura 4-13 Diagrama de cromaticidade CIE com algumas das coordenadas xy calculadas
para os complexos obtidos.
Desta forma, a construção de dispositivos OLED, a partir dos complexos
[TR(ACAC)
3
(L
2
)
2
], onde TR= Tb
3+
e Tm
3+
e L
2
=H
2
O, PTSO e TPPO, necessitam de filtro
de cores de emissão; ou então, pode-se construir dispositivos para outros fins, como
sistemas de iluminação e sinalização. Já os complexos diméricos [Tm(ACAC)
2
(L
2
)
2
(H
2
O)
2
]
2
podem ser utilizados na construção de dispositivos OLED de cores primárias (RGB).
7
8
14
15
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125
4.7 Tempo de Vida de Luminescência (τ)
O tempo de vida de luminescência é definido como o tempo médio no qual o
sistema permanece no estado excitado. Uma expressão para o tempo de vida de
luminescência pode ser facilmente obtida considerando um sistema de dois níveis.
Admitindo-se que ocorre uma transição espontânea a partir do nível de energia inicial
(emissor) E
i
, com população N
i
, para o nível E
j
, a variação na população de N
i
, dN
i
,
durante um intervalo de tempo dt é dado por:
jij
i
NA
dt
dN
−=
, (Equação 4-2)
onde A
ij
é a taxa de decaimento total que envolve as contribuições radiativas (A
rad
) e não
radiativas (A
rad
+A
nrad
) que contribuem para o processo de depopulação do estado emissor
E
i
. O rearranjo da expressão acima (Equação 4-2) para N
i
variando N
i
(0) em t=0 a N
i
no
tempo t obtém-se a expressão:
τ
Aij
ii
eNtN
−
= )0()( (Equação 4-3)
Após τ
i
=1/A
ij
a densidade populacional N
i
tem diminuído para 1/e do valor inicial
a t=0. Assim o valor de t=τi é definido como o tempo necessário para a população do nível
emissor decair a 1/e do seu valor inicial, também chamado de tempo de vida do estado
emissor. Devido à proporcionalidade entre a intensidade (I
i
) de emissão e a densidade
populacional N
i
, pode-se obter uma expressão similar a Equação 4-3 para os valores de
intensidade de emissão:
t
i
ii
eItI
τ
1
)0()(
−
= (Equação 4-4)
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
126
Com base na Equação 4-4 os valores de τi podem ser obtidos experimentalmente
através de um ajuste dos dados de decaimento de luminescência experimentais a uma curva
monoexponencial.
Os dados de tempo de vida (τ) do nível emissor para os sistemas contendo os íons
TR
3+
foram determinados a partir das curvas de decaimento registradas à temperatura
ambiente. As curvas foram registradas no espectrofluorímetro SPEX Fluorog F212I
acoplado com um Fosforímetro modelo 1934D com lâmpada pulsada de xenônio de
150W. A curva de decaimento luminescente de [Tb(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)] é apresentada
na Figura 4-14.
0 1 2 3 4 5 6
Log Intensidade (u.a.)
Tempo (ms)
Figura 4-14 Curva de decaimento luminescente [Tb(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)] λ
x
=333nm.
As demais curvas de decaimento luminescente (Figuras 9-28 a 9-41 Anexos) para os
complexos com Tb
3+
e Tm
3+
se ajustam a uma exponencial de primeira ordem. Fato este
que sugere que não há outro canal de depopulação para o nível
5
D
4
(Tb
3+
) e
1
G
4
(Tm
3+
). A
Tabela 4-8 apresenta os tempos de vida (τ) determinados experimentalmente para alguns
dos complexos sintetizados.
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Universidade Federal do Rio Grande do Sul
127
Tabela 4-8 Tempos de vida (ms) obtidos para os complexos a temperatura de 298K.
Complexo τ (ms) Erro(%)
[Tb(ACAC)
3
(H
2
O)
3
]
0,763 0,004
[Tb(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)]
0,770 0,0038
[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
]
0,570 0,0052
[Tb(TFACAC)
3
(H
2
O)
4
]
0,803 0,0124
[Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]
0,329 0,0165
[Tb(TFACAC)
3
(TPPO)
2
]
0,528 0,00282
[Tb(TFACAC)
3
(Phen) (H
2
O)
2
]
0,643 0,00522
[Tm(ACAC)
3
(H
2
O)
3
]
0,684 0,02027
[Tm(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)]
0,333 0,03143
[Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
]
0,828 0,02422
[Tm(ACAC)
2
(H
2
O)
2
]
2
0,131 0,01639
[Tm(ACAC)
2
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]
2
0,189 0,04196
[Tm(ACAC)
2
(TPPO)
2
(H
2
O)
2
]
2
0,111 0,01862
[Tm(TFACAC)
3
(H
2
O)
7
]
0,165 0,00327
[Eu(DBM)
3
(TTA)(H
2
O)
3
]
0,129 0,00476
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Universidade Federal do Rio Grande do Sul
128
Os valores de tempo de vida para os complexos de Tb
3+
indicam que ocorre
fosforescência dos complexos ou ligantes e que o uso do ligante secundário reduz ou não
altera estes valores em relação ao complexo hidratado. Já os valores de tempo de vida para
os complexos de Tm
3+
apresentam valores inferiores em relação aos complexos de Tb
3+
, o
que se deve a transferência menos eficiente de energia do ligante para o metal Tm
3+
em
relação aos complexos de Tb
3+
.
4.8 Espectroscopia Fotoluminescente do Complexo
[Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] em Solução
O interesse nos processos de transferência de energia de complexos de lantanídeos
em solução vem crescendo em virtude de sua aplicação em ensaios luminescentes para
bioquímica, lasers líquidos, fluoroimunoensaios, dispositivos eletroluminescentes e de
telecomunicação, bem como em determinação de traços com íons lantanídeos.
14,87
Os
complexos utilizados para a confecção dos dispositivos neste trabalho dependem
fortemente do solvente, especialmente da supressão de luminescência provocada pela
presença de moléculas de água, as quais criam canais de desativação não radiativa
88-89
.
Prepararam-se soluções 10
-3
mol.L
-1
em etanol, metanol e acetonitrila. A Figura 4-15
apresenta os espectros de emissão de [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] registrados para o complexo:
a) estado sólido, b) solução de etanol, c) solução de acetonitrila e d) solução em metanol.
Os espectros foram registrados no intervalo de 350 a 650nm à temperatura ambiente
(298K).
Os espectros de emissão obtidos a 298 K na forma cristalina e em solução 10
-3
mol.
L
-1
de etanol, acetonitrila e metanol não apresentam perfis similares. Verifica-se que os
espectros de emissão em solução apresentam o perfil da emissão de ligante, o que sugere
que em solução haja alteração dos processos de transferência de energia em virtude do
forte acoplamento vibrônico entre o nível emissor e os osciladores OH das moléculas dos
solventes (etanol e metanol) e de H
2
O presentes na acetonitrila.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
129
350 400 450 500 550
λ (nm)
λ (nm)
λ (nm)
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
λ (nm)
b)
Intensidade (u.a.)
350 400 450 500 550
1
G
4
3
H
6
a)
350 400 450 500 550
c)
350 400 450 500 550
d)
Figura 4-15 Espectro de emissão a 298K de [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] em a) estado sólido, b)
etanol, c) acetonitrila e d) metanol - λ
x
=295nm.
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Universidade Federal do Rio Grande do Sul
130
4.9 Fosforescência dos Estados Tripletos (T) dos íons β-
dicetonatos em estado sólido
A transferência de energia intramolecular em complexos de lantanídeos tem sido
amplamente investigada. Este fenômeno foi inicialmente estudado por Weissman
6
, através
da descrição de intensidade luminescente de certos compostos orgânicos de Eu
3+
, o que foi
posteriormente descrito por outros pesquisadores
90
. Assim analisaram-se os dados
referentes aos espectros de emissão dos complexos de Gd
3+
(Figura 4-16), os quais
permitem determinar a posição dos estados tripletos (T
1
) excitados de menor energia dos
ligantes nos complexos de TR
3+
sintetizados neste trabalho.
O íon Gd
3+
apresenta estado emissor de elevada energia, o qual se encontra acima
dos níveis tripleto dos ligantes orgânicos utilizados neste trabalho (ACAC e TFACAC).
Desta forma, com a excitação da molécula do complexo visualiza-se a emissão do ligante.
Os complexos de [Gd(ACAC)
3
(H
2
O)
3
], [Gd(ACAC)
3
(L
2
)
2
(H
2
O)
1-2
] e
[Gd(TFACAC)
3
(H
2
O)], onde L
2
= PTSO e TPPO apresentam bandas de emissão largas
com início em ~320nm; e são compostas por três componentes, as quais configuram a
emissão características dos três estados tripletos (T
1
) localizados em cada ânion ACAC e
TFACAC.
Os espectros de emissão em estado sólido dos complexos de Tb
3+
não apresentam
os picos correspondentes ao estado tripleto (T
1
) dos íons β-dicetonato (Figura 4-17),
indicando que a transferência de energia do estado tripleto da parte orgânica para o íon
TR
3+
é eficiente. Tal constatação indica que os complexos são altamente luminescentes;
tornando-se fortes candidatos na aplicação em dispositivos eletroluminescentes,
marcadores ópticos, etc.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
131
350 400 450 500
λ (nm)
λ (nm)
λ (nm)
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
λ (nm)
a)
Intensidade (u.a.)
350 400 450 500
b)
350 400 450 500
c)
350 400 450 500
d)
Figura 4-16 Espectros de emissão dos complexos: a) [Gd(ACAC)
3
(H
2
O)
3
], b)
[Gd(ACAC)
3
(TPPO)
2
(H
2
O)], c) [Gd(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
] e d) [Gd(TFACAC)
3
(H
2
O)]
obtidos com λ
x
=292nm a temperatura ambiente em estado sólido.
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Universidade Federal do Rio Grande do Sul
132
350 400 450 500 550 600 650
700
Intensidade (u.a.)
λ (nm)
[Gd(ACAC)
3
(TPPO)
2
(H
2
O)]
[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
]
[Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
]
Figura 4-17 Espectros de emissão dos complexos: a) [Gd(ACAC)
3
(TPPO)
2
(H
2
O)], b)
[Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
], c) [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] registrados a temperatura ambiente em
estado sólido.
Verificam-se nos espectros de emissão dos complexos de Tm
3+
a presença das
transições correspondentes ao tripleto (T
1
) dos íons ACAC e TFACAC, indicando
transferência ineficiente dos ligantes ACAC e TFACAC ao íon terra rara. Tal fato mostra
que outros ligantes primários com nível tripleto localizado acima do nível emissor do Tm
3+
e o uso de outros ligantes secundários podem aumentar a eficiência de transferência de
energia.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
133
4.10 Espectroscopia Fotoluminescente de Filmes Finos obtidos
Deposição Física por Fase de Vapor (PVD)
Um estudo fotoluminescente dos filmes preparados através da evaporação dos
complexos foi realizado de forma a verificar a manutenção das propriedades
fotoluminescentes dos complexos na forma de filmes. A partir dos complexos de
[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] e [Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
] preparam-se filmes através da
técnica de "Physical Vapour Deposition" (PVD).
Os espectros de emissão dos complexos foram obtidos no espectrofluorímetro
SPEX FLUOROLOG 2 (USP-SP) e os espectros dos filmes finos foram obtidos no
espectrofluorímetro Perkin-Elmer LS-55 (PUC-RJ).
A Figura 4-18 apresenta os espectros de emissão registrados para o complexo
[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] na forma cristalina e do filme preparado a partir de através da
técnica de PVD. Os espectros foram obtidos à temperatura ambiente (298K).
400 500 600 700
a)
5
D
4
-
7
F
3
5
D
4
-
7
F
4
5
D
4
-
7
F
5
λ (nm)
5
D
4
-
7
F
6
Intensidade (u.a.)
λ (nm)
350 400 450 500 550
b)
5
D
4
-
7
F
5
5
D
4
-
7
F
6
Figura 4-18 Espectro de emissão à temperatura ambiente de [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
]: a)
estado sólido - λ
x
= 329nm; e b) filme depositado por evaporação (PVD) - λ
x
= 310nm.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
134
A Figura 4-19 apresenta os espectros de emissão registrados para o complexo
[Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
] na forma cristalina e do filme preparado a partir de através
da técnica de PVD. Os espectros foram obtidos à temperatura ambiente (298K).
450 500 550 600 650 700
5
D
4
-
7
F
3
5
D
4
-
7
F
4
a)
5
D
4
-
7
F
6
5
D
4
-
7
F
5
λ (nm)
Intensidade (u.a.)
λ (nm)
350 400 450 500 550
b)
5
D
4
-
7
F
5
5
D
4
-
7
F
6
Figura 4-19 Espectro de emissão à 298K de [Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]: a) estado
sólido - λ
x
= 332nm; e b) filme depositado por evaporação (PVD) - λ
x
= 305nm.
Os espectros de emissão obtidos a 298K dos complexos [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] e
[Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
] na forma cristalina, e dos filmes obtidos através da técnica
de evaporação apresentam perfis similares. Os espectros dos filmes exibem as bandas
referentes à transição
5
D
4
→
7
F
6
e
5
D
4
→
7
F
5
do íon Tb
3+
, as demais transições observadas no
espectro dos complexos no estado sólido não são verificadas nos espectros dos filmes
devido ao intervalo de varredura. A banda larga observada no intervalo de 300-450nm
refere-se ao espectro da lâmpada, pois o equipamento utilizado não dispõe de modo de
correção.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
135
Pode-se notar que o espectro do complexo obtido na forma cristalina apresenta
bandas mais finas em relação aos espectros dos filmes, fato que se deve a absorção de
moléculas de água pelos mesmos. Desta forma ocorre à contribuição das transições
vibrônicas nos espectros dos filmes; que resulta na presença de bandas largas nos espectros.
Os resultados obtidos sugerem que não ocorre alteração estrutural dos complexos com a
utilização da técnica de deposição por evaporação (PVD).
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
136
5 Eletroluminescência
5.1 Componentes dos Dispositivos EL
Os dispositivos OLED (Organic Light Emitting Diodes) são confeccionados fazendo-
se uso da tecnologia de filmes finos; uma vez que estes compreendem espessura total da
ordem de nanômetros (~900-1000Ǻ); onde o eletrodo anódico (ITO) apresenta espessura
em torno de 300-500nm; cada camada orgânica componente do dispositivo apresenta
espessura em torno de 50nm; e o eletrodo catódico (alumínio, por exemplo) apresenta
espessura em torno de 100nm.
Um dispositivo mono camada apresenta o transporte de elétrons através do orbital
molecular vazio de mais baixa energia (LUMO), o qual corresponde a banda de condução
(E
c
) em semicondutores. E o transporte de buracos ocorre no orbital molecular ocupado
de mais alta energia (HOMO), o qual corresponde a banda de valência em semicondutores
(E
v
) (Figura 5-1). Determina-se a eficiência do transporte de elétrons e buracos pela
mobilidade de cargas na camada orgânica
91
.
A camada transportadora de buracos as transporta dentro do nível HOMO; desta
forma materiais transportadores de buracos devem apresentar elevada mobilidade de
buracos e um baixo potencial de ionização para injeção eficiente de elétrons oriundos do
ânodo.
Ânodo -ITO
Camada Orgânica Cátodo
φ
m1
φ
m2
E
fm2
E
fm1
campo elétrico
+
+
+
-
-
-
E
v
E
f
E
c
L
U
M
O
H
O
M
O
Ânodo -ITO
Camada Orgânica Cátodo
φ
m1
φ
m2
E
fm2
E
fm1
campo elétrico
+
+
+
-
-
-
E
v
E
f
E
c
L
U
M
O
H
O
M
O
Figura 5-1 Diagrama de nível de energia para dispositivo mono camada
91
.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
137
Após a recombinação de cargas a camada transportadora de buracos auxilia no
bloqueio de éxcitons provenientes da camada emissora, fato que implica em redução da
eficiência do dispositivo. Desta forma a camada transportadora de buracos deve apresentar
elevado nível de energia de éxciton em relação à camada emissora, de forma a auxiliar o
confinamento do éxciton formado. Finalmente, a camada transportadora de buracos deve
ser transparente a radiação emitida para redução de perdas ópticas dentro do dispositivo
91
.
Outras camadas podem ser adicionadas para melhorar o transporte de cargas e a
injeção destas. Estes dispositivos são geralmente obtidos através da deposição do material
orgânico sobre um substrato por evaporação térmica com a formação de uma heterojunção
entre os materiais componentes do dispositivo
34
. A estrutura básica dos dispositivos
confeccionados (Figura 2-6) compreende: substrato de vidro/ânodo (ITO) / transportador
de buracos / centro emissor / injetor de elétrons / cátodo. Considera-se que todas as
camadas devem ser quimicamente estáveis e resistentes à oxidação ou foto oxidação
91
.
Os dispositivos OLED são confeccionados sobre substratos transparentes, os quais
permitem a passagem da luz emitida pelo dispositivo. Estes substratos podem variar em
composição, o que ocorre em função da temperatura de processamento. Tratando-se de
dispositivos OLED normalmente utiliza-se o substrato de vidro; pois as temperaturas de
processamento encontram-se abaixo da temperatura de fusão do vidro (~550 ºC); uma vez
que compostos orgânicos e os complexos de TR utilizados neste trabalho sofrem
decomposição térmica a temperaturas elevadas. Considera-se que a menor temperatura de
processamento acrescenta uma vantagem a estes dispositivos, pois implica na redução de
custos de produção.
Na confecção dos dispositivos, inicialmente deposita-se a camada de eletrodo
condutor transparente; em geral, utiliza-se o ITO (óxido de índio-estanho); o qual
apresenta resistividade entre 10-20 ohms/□ e espessura entre 300-500 nm. Em seguida
depositam-se as camadas dos compostos com espessuras entre 50-100 nm e taxa de
deposição entre 0,2-0,4 nm/s: i) transportador de buracos, ii) emissor, e iii) injetor de
elétrons. Finalmente deposita-se a camada do eletrodo (cátodo); a qual também atua como
refletor óptico
92-93
. Tal camada corresponde a um metal ou liga metálica e apresenta
espessura entre 100-500 nm e taxa de deposição em torno de 1,0 nm/s.
35,94-101
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
138
A condução de cargas negativas através do ânodo (ITO) e da camada
transportadora de buracos e das cargas positivas através do cátodo e da camada
transportadora de elétrons deve ocorrer de forma que as cargas positivas e negativas
encontrem-se ao mesmo tempo na camada emissora. Assim a escolha dos materiais
componentes do dispositivo depende desta relação.
Na Figura 5-2 podem-se observar as estruturas dos compostos utilizados na
confecção dos dispositivos OLED. Existe uma série de compostos que apresentam a
propriedade de transportadores de buracos, sendo alguns mais utilizados como 1-(3-
metilfenil)-1,2,3,4 tetrahidroquinolina-6-carboxialdeído-1,1’-difenilhidrazona (MTCD); e N,
N’ – bis (1-naftil) – N, N’- difenil – 1, 1’ – bifenil – 4, 4’- diamina (NPB). A Figura 5-3
apresenta a estrutura do composto injetor de buracos ftalocianina de cobre (CuPc).
N
N N
CH
3
MTCD
N N
NPB
Figura 5-2 Fórmulas Estruturais dos Compostos Transportadores de Buracos.
N
N
N
N
N
N
N
N
Cu
CuPc
Figura 5-3 Estrutura do composto injetor de buracos.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
139
A Figura 5-4 apresenta as fórmulas estruturais do complexo emissor e do composto
transportador de elétrons. O composto emissor utilizado depende do comprimento de
onda de emissão desejado; e das propriedades deste, como sua estabilidade térmica e
volatilidade. A camada emissora deve apresentar também propriedade de transporte de
carga bipolar; pois o transporte de buracos e elétrons através da camada orgânica é
necessário para permitir a recombinação de cargas nas moléculas emissoras para formação
de éxciton singleto e tripleto
91
, os quais correspondem aos fótons no processo de
fotoluminescência.
O complexo tris(8-quinolinolato)alumínio (III) - Alq
3
tem sido utilizado como
transportador de elétrons, de forma a contribuir no aumento da eficiência dos dispositivos;
mas o Alq
3
também apresenta emissão visível, desta forma também é utilizado como
emissor verde em muitos dispositivos
102
. E como eletrodo e refletor óptico, utilizam-se
com freqüência metais ou ligas metálicas; os quais devem apresentar elevada refletividade e
facilidade de processamento.
N
O
N
O
N
O
Al
Alq3
O
O
R
2
R
1
TR
L
2
L
2
3
Figura 5-4 Fórmulas Estruturais de tris(8-quinolinolato)alumínio (III) -Alq
3
e Complexo
Emissor [TR(L
1
)
3
(L
2
)
2
(H
2
O)
x
], onde TR=Tb
3+
e Tm
3+
, L
1
= ACAC e TFACAC, L
2
=PTSO e
TPPO e x=0-2.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
140
5.2 Estrutura dos Dispositivos EL
Realizaram-se as deposições por Physical Vapour Deposition (PVD) dos compostos e
dos complexos, sobre um substrato previamente preparado; através da evaporação por
alto-vácuo em unidade Leybold - Univex 300 (Figura 5-5), localizada no Departamento de
Física Aplicada da Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro (PUC-RJ), sob
coordenação do Prof. Dr. Marco Cremona.
Figura 5-5 Evaporadora Leybold - Univex 300.
O controle de espessura foi realizado por método indireto, através da diferença na
freqüência de oscilação de um cristal de quartzo durante o processo de deposição dos
filmes. Desta forma, foram construídos três tipos de dispositivos por deposições dos
compostos e complexos sobre os substratos de vidro revestidos por ITO; as estruturas
destes dispositivos seguem abaixo:
(1) NPB (400Å) / [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] (600 Å) / Al (1500 Å)
(2) CuPc (150Å) / NPB (250Å) / [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] (600 Å) / Al (1500 Å)
(3) MTCD (400Å) / [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] (600 Å) / Al (1500 Å)
(4) MTCD (500Å) / [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] (600 Å) / Alq
3
(50 Å) / Al (1500 Å)
(5) MTCD (400 Å)/[Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
] (600 Å)/Al (1500 Å)
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
141
(6) NPB (500 Å)/[Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
] (400 Å)/LiF (10 Å)/Al (1500 Å)
(7) MTCD (400Å) / [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] (600 Å) / Al (1200 Å)
(8) NPB (400Å) / [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] (600 Å) / Alq
3
(50 Å) / Al (1200 Å)
(9) MTCD (400Å) / [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] (500 Å) / Alq
3
(100 Å) / Al (1200 Å)
Na realização dos depósitos utilizou-se de pressão da ordem de 10
-5
mBar para os
compostos orgânicos; enquanto que na deposição do eletrodo de Al, utilizou-se de pressão
da ordem de 10
-6
mBar. A Tabela 5.1. apresenta os dados relativos à deposição física a
vapor (PVD). As espessuras das camadas foram determinadas a partir de dispositivos
similares obtidos da literatura existente
103-105
.
Os dispositivos foram confeccionados a partir dos complexos de
[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
], [Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
] e [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] como
camada emissora e transportadora de elétrons. Os complexos de [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] e
[Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] foram selecionados devido a elevada estabilidade térmica e o
complexo [Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
] devido a seu elevado valor de rendimento
quântico em estado sólido (q) em relação aos compostos com ligante TFACAC.
Tabela 5-1 Dados relativos à deposição física a vapor (PVD).
Composto Pressão (mBar) Taxa (Å/s) Espessura* (Å)
MTCD 10
-5
1,0 400-500
NPB 10
-5
1,0 400-500
CuPc 10
-5
1,0 150
Complexos 10
-5
1,0 400-600
Alq
3
10
-5
1,0 50-100
LiF 10
-5
1,0 10
Al 10
-6
3,0-5,0 1200-1500
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
142
A determinação da taxa de deposição é realizada através de cristal de quartzo
oscilante numa freqüência constante. Com a deposição do material a freqüência de
oscilação do cristal diminui, assim o sistema de controle pode determinar a taxa de
deposição do material.
Na construção do dispositivo o sistema de controle necessita de alguns parâmetros:
densidade do material a ser depositado (g/cm
3
), Z-Ratio (ZR) e Tooling Factor (TF), sendo
que os dois primeiros são dados do material e o último um fator de correção geométrico. O
Z-Ratio (ZR) é um fator relacionado a tensões internas do filme e seu valor corresponde a 1
para amostras desconhecidas.
Neste trabalho, utiliza-se um valor de densidade de um complexo de terra rara
conhecido (d=1,3g/cm
3
), o qual serve de referência para a realização da calibração do valor
de TF, que corresponde a informação fundamental no processo de construção de um
dispositivo, pois mesmo que os valores de ZR e densidade não sejam conhecidos, o TF
permite a correção para se obter um valor de espessura confiável.
Desta forma, após a deposição do filme do material por evaporação física por fase
de vapor (PVD), determina-se à espessura deste filme fazendo-se uso de um perfilômetro.
Com a obtenção do valor de espessura real, utiliza-se a equação abaixo (Equação 5-1) para
o cálculo de TF. A partir deste valor de TF, que corresponde ao fator de correção, podem-
se construir dispositivos OLED com cada filme da espessura desejada.
calculada
roperfilômet
Espessura
Espessura
TF ×= 100 (Equação 5-1)
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Universidade Federal do Rio Grande do Sul
143
5.3 Determinação dos Níveis HOMO e LUMO dos Compostos
Emissores
A partir dos voltamogramas (Voltametria Cíclica) pode-se determinar o valor em
eV do nível HOMO e a partir dos espectros de absorção UV-Visível pode-se determinar o
gap de energia entre os níveis HOMO e LUMO dos complexos e assim determinar o valor
do nível LUMO.
5.3.1 Instrumental
As medidas de voltametria cíclica foram realizadas no equipamento Analyser Cv
50W, pertencente ao Departamento de Química da PUC-RJ. As medidas foram realizadas
em sistema de três eletrodos, dos quais, um eletrodo de trabalho (grafite), um de referência
(Ag/AgCl) e um contra eletrodo de platina. Este sistema encontra-se imerso em solução de
KCl 0,1 mol.L
-1
. As varreduras foram feitas no sentido positivo, o intervalo de varredura
entre: -2,5-2,5V, velocidade de varredura de 50mV/s; e sensibilidade de 50mA.
Para a obtenção dos espectros de absorção UV-Visível utilizou-se o
espectrofotômetro da Perkin Elmer Modelo Lambda 19, o qual realiza medidas de
absorção por transmitância. As medidas de absorção foram realizadas em filmes finos
depositados sobre quartzo, de forma que não houvesse interferência do substrato na
obtenção dos dados.
5.3.2 Obtenção dos níveis HOMO e LUMO dos complexos
Os potenciais de oxidação E
ox
são obtidos da interseção de duas tangentes traçadas
no pico de oxidação do voltamograma. A reversibilidade do processo é um indício que não
houve degradação eletroquímica do composto. A Figura 5-13 apresenta os voltamogramas
dos complexos.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
144
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
-1.0x10
-5
-8.0x10
-6
-6.0x10
-6
-4.0x10
-6
-2.0x10
-6
0.0
2.0x10
-6
4.0x10
-6
Corrente (A)
a)
Corrente (A)
Potencial (Tensão vs Ag/AgCl)
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
-3.0x10
-6
-2.0x10
-6
-1.0x10
-6
0.0
1.0x10
-6
2.0x10
-6
3.0x10
-6
b)
Figura 5-6 Voltamogramas dos complexos: a) [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] e b)
[Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
].
O gap ótico Eg dos materiais orgânicos pode ser determinado através do espectro
de absorção, no qual determina-se o comprimento de onda em que ocorre a absorção
fundamental
106
. A Figura 5-14 apresenta os espectros de absorção UV-Visível dos
complexos [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
], [Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
] e
[Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
].
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Universidade Federal do Rio Grande do Sul
145
200 300 400 500
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
278 nm
λ (nm)
a)
Absorbância
λ (nm)
200 250 300 350 400
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
257 nm
b)
Figura 5-7 Espectros de Absorção UV-vis dos filmes depositados por PVD dos
complexos: a) [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
]; e b) [Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
].
A Tabela 5-2 apresenta os valores dos níveis HOMO e LUMO obtidos
experimentalmente para os complexos [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
], [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] e
[Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
].
Tabela 5-2 Valores de HOMO, LUMO e do gap de energia (eV) dos complexos
[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
], [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] e [Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
].
Complexo HOMO LUMO Gap
[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
], 5,07 0,57 4,5
[Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] 5,07 0,57 4,5
[Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]
5,27 0,45 4,8
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146
A
V
R
OLED
5.4 Propriedades Eletroluminescentes dos Dispositivos
O estudo eletroluminescente dos dispositivos foi realizado com a aplicação de
corrente contínua (cc) nestes, fazendo-se uso de fios condutores e uma fonte de diferença
de potencial.
A Figura 5-8 apresenta a configuração para aplicação de corrente elétrica, a qual
consiste de um circuito com uma fonte de energia, resistência, voltímetro e amperímetro;
os quais encontram-se conectados de forma a permitir as medidas para caracterização
elétrica dos dispositivos OLED.
Figura 5-8 Circuito para aplicação de corrente contínua.
Nos dispositivos OLED a emissão eletroluminescente ocorre devido à injeção de
corrente nos contatos elétricos. Os elétrons e os buracos são transportados através das
respectivas camadas até atingirem a camada emissora. Então ocorre a recombinação
elétron-buraco que gera energia. Nesta etapa ocorre a transferência da energia gerada para o
complexo de terra rara que emite na região do espectro visível ou IV
107-110
.
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Universidade Federal do Rio Grande do Sul
147
A Figura 5-9 apresenta os espectros eletroluminescentes obtidos com a aplicação de
corrente contínua nos dispositivo 1: NPB (400Å) / [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] (600 Å) / Al
(1500 Å). A Figura 5-10 apresenta os níveis de energia do dispositivo. Os valores de
HOMO e LUMO dos outros materiais componentes dos dispositivos foram obtidos a
partir da literatura
111-113
.
450 500 550 600
13V
14V
15V
16V
5
D
4
-
7
F
5
λ (nm)
Intensidade (u.a.)
Figura 5-9 Espectros eletroluminescentes obtidos à temperatura ambiente (298K) para o
dispositivo 1: NPB (400Å) / [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] (600 Å) / Al (1500 Å).
Figura 5-10 Níveis de energia HOMO e LUMO do dispositivo (1) NPB /
[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] / Al.
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Universidade Federal do Rio Grande do Sul
148
A Figura 5-9 apresenta as emissões predominantes do NPB, que é um composto
que também apresenta o fenômeno eletroluminescente com emissão na região de 460nm, a
qual corresponde a emissão de cor azul. Verifica-se também a presença de emissão
referente à transição
5
D
4
→
7
F
5
, a qual é característica do íon Tb
3+
. Assim, pode-se concluir
que a velocidade das cargas não é adequada no dispositivo, pois a recombinação de cargas
ocorre majoritariamente na camada do transportador de buracos NPB.
A análise da Figura 5-10 indica que a diferença energética entre os níveis LUMO do
composto transportador de buracos (NPB) e do complexo [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
]; e
principalmente entre as camadas do complexo e do alumínio são muito grandes,
dificultando o transporte de cargas. Assim, verifica-se que o complexo de
[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] apresenta propriedade bloqueadora de buracos, resultando no
confinamento de buracos na camada transportadora de buracos do dispositivo e a
conseqüente recombinação de cargas nesta camada, o que resulta na emissão principal do
NPB. Porém, verifica-se que também há emissão de baixa intensidade proveniente do
complexo [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
], o que indica que um pequeno número de buracos
consegue ultrapassar a barreira energética, resultando na recombinação elétron-buraco na
camada do complexo de [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
].
A Figura 5-11 apresenta os espectros eletroluminescentes obtidos com a aplicação
de corrente contínua nos dispositivo 2: CuPc (150Å) / NPB (250Å) /
[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] (600 Å) / Al (1500 Å). E a Figura 5-12 apresenta os níveis de energia
do dispositivo. Os valores de HOMO e LUMO dos outros materiais componentes dos
dispositivos foram obtidos a partir da literatura
111-113
.
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Universidade Federal do Rio Grande do Sul
149
350 400 450 500 550 600 650
6.0V
6.5V
7.0V
Intensidade (u.a.)
λ (nm)
Figura 5-11 Espectros eletroluminescentes obtidos à temperatura ambiente (298K) para o
dispositivo 2: CuPc (150Å) / NPB (250Å) / [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] (600 Å) / Al (1500 Å).
Figura 5-12 Níveis de energia HOMO e LUMO do dispositivo (2) CuPc / NPB /
[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] / Al.
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Universidade Federal do Rio Grande do Sul
150
A Figura 5-11 apresenta somente a banda de emissão do NPB; o que indica que a
velocidade das cargas novamente não é adequada neste dispositivo uma vez que a
recombinação de cargas ocorre totalmente na camada transportadora de buracos.
A análise da Figura 5-12 novamente indica que a diferença energética entre os níveis
LUMO do composto transportador de buracos (NPB) e do complexo
[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
]; e principalmente entre as camadas do complexo e do alumínio são
muito grandes, dificultando o transporte de cargas. Como dito anteriormente, a
propriedade bloqueadora de buracos do complexo resulta no confinamento de buracos na
camada transportadora de buracos do dispositivo e a conseqüente recombinação de cargas
nesta camada, o que resulta na emissão do NPB. Neste dispositivo não há emissão do
complexo [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
], o que resulta da espessura reduzida da camada
transportadora de buracos em relação ao dispositivo (1), uma vez que este dispositivo
apresenta uma camada injetora de buracos (CuPc) o que por sua vez, resulta na alteração
da velocidade dos portadores de carga.
A Figura 5-13 apresenta os espectros eletroluminescentes obtidos com a aplicação
de corrente contínua nos dispositivo 3: MTCD (400Å) / [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] (600 Å) /
Al (1500 Å). A Figura 5-14 apresenta os níveis de energia do dispositivo. Os valores de
HOMO e LUMO dos outros materiais componentes dos dispositivos foram obtidos a
partir da literatura
111-113
.
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Universidade Federal do Rio Grande do Sul
151
400 450 500 550 600 650
5
D
4
-
7
F
7
5
D
4
-
7
F
6
11V
12V
13V
Intensidade (u.a.)
λ (nm)
Figura 5-13 Espectros eletroluminescentes obtidos à temperatura ambiente (298K) para o
dispositivo 3: MTCD (400Å) / [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] (600 Å) / Al (1500 Å).
Figura 5-14 Níveis de energia HOMO e LUMO dos dispositivo (3) MTCD /
[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] / Al.
A Figura 5-12 apresenta as bandas características do íon Tb
3+
:
5
D
4
-
7
F
6
e
5
D
4
-
7
F
7
,
sendo a última a responsável pela emissão de cor verde do complexo; e de uma banda larga
na região de 400-600nm, que pode ser referente à emissão do ligante ACAC; tal suposição
será confirmada pelo espectro EL do dispositivo 7: MTCD (400Å) /
[Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] (600 Å) / Al (1200 Å).
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
152
A análise da Figura 5-14 novamente indica que a diferença energética entre os níveis
LUMO do composto transportador de buracos (MTCD) e do complexo
[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
]; e principalmente entre as camadas do complexo e do alumínio são
muito grandes, dificultando o transporte de cargas. A propriedade bloqueadora de buracos
do complexo resulta no confinamento de buracos na camada transportadora de buracos do
dispositivo e a conseqüente recombinação de cargas nesta camada, mas o composto
transportador de buracos utilizado neste dispositivo não apresenta o fenômeno de
eletroluminescência, assim ocorre somente a emissão do complexo [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
].
Verifica-se que a propriedade bloqueadora de buracos do complexo resulta no
transporte ineficiente de cargas, o que é visualizado na baixa intensidade de emissão deste
dispositivo. Além disso, verifica-se a presença de banda larga no espectro
eletroluminescente do dispositivo, que é provavelmente oriunda do ligante ACAC. Tal fato
sugere que ocorre decomposição do complexo durante o funcionamento do dispositivo
devido às elevadas correntes verificadas que resultam no aquecimento do dispositivo.
O dispositivo (4) MTCD (500Å) / [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] (600 Å) / Alq
3
(50 Å) /
Al (1500 Å) não apresentou emissão de luz com a aplicação de corrente contínua. A Figura
5-15 apresenta os níveis de energia do dispositivo. Os valores de HOMO e LUMO dos
outros materiais componentes dos dispositivos foram obtidos a partir da literatura
111-113
.
Figura 5-15 Níveis de energia HOMO e LUMO do dispositivo (4) MTCD /
[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] / Alq
3
/ Al.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
153
A análise da Figura 5-15 novamente indica que a diferença energética entre os níveis
LUMO do composto transportador de buracos (MTCD) e do complexo
[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
]; e principalmente entre as camadas do complexo e do composto
transportador de elétrons (Alq
3
) são muito grandes, dificultando o transporte de cargas.
Na tentativa de melhorar o transporte de cargas no dispositivo, foi feita a inclusão
de uma fina camada transportadora de elétrons (50Ǻ). Mas a inclusão desta camada não
resultou na melhora do transporte de cargas, e como dito anteriormente, a propriedade
bloqueadora de buracos do complexo resulta no confinamento de buracos na camada
transportadora de buracos do dispositivo, mas como o composto transportador de buracos
utilizado neste dispositivo não apresenta o fenômeno de eletroluminescência não houve
qualquer processo de emissão resultante.
A total ausência de emissão do complexo [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] neste dispositivo
resulta da diferença de espessura do composto transportador de buracos em relação a
espessura do mesmo no dispositivo (3), pois no dispositivo (4) esta camada apresenta
redução de 100Ǻ, o que altera a velocidade do transporte de cargas.
A Figura 5-16 apresenta os espectros eletroluminescentes obtidos com a aplicação
de corrente contínua nos dispositivo 6: NPB (500 Å)/[Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
] (400
Å)/LiF (10 Å)/Al (1500 Å). A Figura 5-17 apresenta os níveis de energia do dispositivo. Os
valores de HOMO e LUMO dos outros materiais componentes dos dispositivos foram
obtidos a partir da literatura
111-113
.
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Universidade Federal do Rio Grande do Sul
154
350 400 450 500 550 600 650
18V
21V
Intensidade (u.a.)
λ
(nm)
Figura 5-16 Espectros eletroluminescentes obtidos à temperatura ambiente (298K) para o
dispositivo 6: NPB (500 Å)/[Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
] (400 Å)/LiF (10 Å)/Al (1500
Å).
Figura 5-17 Níveis de energia HOMO e LUMO do dispositivo (5) MTCD /
[Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]/Al.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
155
A Figura 5-15 apresenta as bandas características do íon Tb
3+
:
5
D
4
-
7
F
6
e
5
D
4
-
7
F
7
,
novamente a última transição é a responsável pela emissão de cor verde do complexo; e de
uma banda larga na região de 400-600nm, que pode ser referente à emissão do ligante
TFACAC.
A análise da Figura 5-16 novamente indica que a diferença energética entre os níveis
LUMO do composto transportador de buracos (MTCD) e do complexo
[Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]; e principalmente entre as camadas do complexo e da
camada de alumínio são muito grandes, dificultando o transporte de cargas.
Como dito anteriormente, a propriedade bloqueadora de buracos do complexo
resulta no confinamento de buracos na camada transportadora de buracos, mas como o
composto transportador de buracos utilizado neste dispositivo não apresenta o fenômeno
de eletroluminescência, verifica-se somente a emissão do complexo
[Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]. Mas se deve observar que a propriedade bloqueadora de
buracos do complexo resulta no transporte ineficiente de cargas, o que é visualizado na
baixa intensidade de emissão deste dispositivo. Além disso, verifica-se a presença de banda
larga no espectro eletroluminescente do dispositivo, que é proveniente do ligante
TFACAC. Tal fato sugere que ocorre decomposição do complexo durante o
funcionamento do dispositivo devido às elevadas correntes verificadas.
O dispositivo (6) NPB (500 Å)/[Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
] (400 Å)/LiF (10
Å)/Al (1500 Å) não apresentou emissão de luz com a aplicação de corrente contínua. A
Figura 5-17 apresenta os níveis de energia do dispositivo. Os valores de HOMO e LUMO
dos outros materiais componentes dos dispositivos foram obtidos a partir da literatura
111-
113
.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
156
Figura 5-18 Níveis de energia HOMO e LUMO do dispositivo (6)
NPB/[Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]/LiF /Al.
A análise da Figura 5-17 novamente indica que a diferença energética entre os níveis
LUMO do composto transportador de buracos (NPB) e do complexo
[Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]; e principalmente entre as camadas do complexo e do
composto transportador de elétrons (Alq
3
) são muito grandes, dificultando o transporte de
cargas.
Na tentativa de melhorar o transporte de cargas no dispositivo, foi feita a inclusão
de uma finíssima camada de LiF, um composto injetor de elétrons (10Ǻ). Mas a inclusão
desta camada não resultou na melhora do transporte de cargas, e como dito anteriormente,
a propriedade bloqueadora de buracos do complexo resulta no confinamento de buracos, o
que deveria resultar na emissão do NPB. Mas a emissão eletroluminescente proveniente do
NPB não ocorre devido a redução da espessura da camada de
[Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
] em 200Ǻ em relação ao dispositivo (5), o que altera a
velocidade dos portadores de carga.
A Figura 5-18 apresenta os espectros eletroluminescentes obtidos com a aplicação
de corrente contínua nos dispositivo 7: MTCD (400Å) / [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] (600 Å) /
Al (1200 Å). Figura 5-19 apresenta os níveis de energia do dispositivo. Os valores de
HOMO e LUMO dos outros materiais componentes dos dispositivos foram obtidos a
partir da literatura
111-113
.
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Universidade Federal do Rio Grande do Sul
157
350 400 450 500 550 600 650 700
14V
17V
20V
22V
Intensidade (u.a.)
λ (nm)
Figura 5-19 Espectros eletroluminescentes obtidos à temperatura ambiente (298K) para o
dispositivo 7: MTCD (400Å) / [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] (600 Å) / Al (1200 Å).
Figura 5-20 Níveis HOMO e LUMO do dispositivo (7) MTCD / [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] /
Al.
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158
A Figura 5-18 não apresenta as bandas características do íon Tm
3+
e a presença de
uma banda larga na região de 400-650nm, que pode ser referente à emissão do ligante
ACAC; uma vez que o MTCD não apresenta emissão eletroluminescente.
A análise da Figura 5-19 novamente indica que a diferença energética entre os níveis
LUMO do composto transportador de buracos (MTCD) e do complexo
[Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
]; e principalmente entre as camadas do complexo e da camada de
alumínio são muito grandes, dificultando o transporte de cargas.
Como dito anteriormente, a propriedade bloqueadora de buracos do complexo
resulta no confinamento de buracos na camada transportadora de buracos, mas como o
composto transportador de buracos utilizado neste dispositivo não apresenta o fenômeno
de eletroluminescência, deveria ocorrer somente a emissão do complexo
[Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
]. Porém, a banda larga visualizada corresponde somente à emissão
do ligante ACAC do complexo.
Tal fato sugere que ocorre decomposição do complexo durante o funcionamento
do dispositivo devido às elevadas correntes verificadas; e devido à transferência de energia
ineficiente do ligante ao íon Tm
3+
, a transição responsável pela emissão de luz azul
esperada do íon Tm
3+
(
1
G
4
→
3
H
6
) não é visualizada. Deve-se considerar ainda que devido à
propriedade bloqueadora de buracos do complexo, que resulta no transporte ineficiente de
cargas, a emissão visualizada apresenta baixa intensidade.
O dispositivo (8) NPB (400Å) / [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] (600 Å) / Alq
3
(50 Å) / Al
(1200 Å) não apresentou emissão de luz com a aplicação de corrente contínua. A Figura 5-
19 apresenta os níveis de energia do dispositivo. Os valores de HOMO e LUMO dos
outros materiais componentes dos dispositivos foram obtidos a partir da literatura
111-113
.
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159
Figura 5-21 Níveis HOMO e LUMO do dispositivo (8) NPB / [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] /
Alq
3
/ Al.
A análise da Figura 5-19 novamente indica que a diferença energética entre os níveis
LUMO do composto transportador de buracos (NPB) e do complexo
[Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
]; e principalmente entre as camadas do complexo e do composto
transportador de elétrons (Alq
3
) são muito grandes, dificultando o transporte de cargas.
Na tentativa de melhorar o transporte de cargas no dispositivo, novamente foi feita
a inclusão de uma fina camada transportadora de elétrons (50Ǻ). Mas a inclusão desta
camada não resultou na melhora do transporte de cargas, e como dito anteriormente, a
propriedade bloqueadora de buracos do complexo resulta no confinamento de buracos,
que deveria resultar na emissão do NPB. Mas a emissão eletroluminescente proveniente do
NPB não ocorre devido à presença da camada transportadora de elétrons Alq
3
, que altera a
velocidade dos portadores de carga.
O dispositivo (9) MTCD (400Å) / [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] (500 Å) / Alq
3
(100 Å) /
Al (1200 Å) não apresentou emissão de luz com a aplicação de corrente contínua. A Figura
5-20 apresenta os níveis de energia do dispositivo. Os valores de HOMO e LUMO dos
outros materiais componentes dos dispositivos foram obtidos a partir da literatura
111-113
.
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160
Figura 5-22 Níveis HOMO e LUMO do dispositivo (9) MTCD / [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] /
Alq
3
/ Al.
A análise da Figura 5-20 novamente indica que a diferença energética entre os níveis
LUMO do composto transportador de buracos (MTCD) e do complexo
[Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
]; e principalmente entre as camadas do complexo e do composto
transportador de elétrons (Alq
3
) são muito grandes, dificultando o transporte de cargas.
Na tentativa de melhorar o transporte de cargas no dispositivo, novamente foi feita
a inclusão de uma fina camada transportadora de elétrons Alq
3
(50Ǻ). Mas a inclusão desta
camada novamente não resultou na melhora do transporte de cargas, e como dito
anteriormente, a propriedade bloqueadora de buracos do complexo resulta no
confinamento de buracos na camada transportadora de buracos, mas o composto
transportador de buracos utilizado neste dispositivo também não apresenta o fenômeno de
eletroluminescência. Assim não se verificou emissão EL deste dispositivo. A total ausência
de emissão do complexo [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] neste dispositivo provavelmente é
resultado da presença da camada transportadora de elétrons Alq
3
, que altera a velocidade
dos portadores de carga
Pode-se verificar que os dispositivos sem a camada transportadora de elétrons
também apresentam emissão eletroluminescente, o que indica que os complexos:
[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] e [Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
] também apresentam propriedades
transportadoras de elétrons. Tal propriedade soma mais uma qualidade a estes complexos
de terras raras, pois implica na utilização de menor quantidade de reagentes; exclusão de
uma etapa de deposição; e a conseqüente redução de tempo para a produção do
dispositivo. Todas estas características implicam na redução de custos de produção dos
dispositivos OLED.
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161
Pode-se observar que não ocorre alteração do perfil das bandas de emissão com a
variação da tensão. Verifica-se apenas a variação proporcional da intensidade de emissão.
Tal fato indica que o aumento da corrente controla apenas a intensidade de emissão; desta
forma não ocorre deslocamento do comprimento de onda (nm) emitido pelo dispositivo.
A Figura 5-12 apresenta um estudo comparativo entre o espectro fotoluminescente
dos complexos na forma cristalina (Figuras 4-2 e 4-3, respectivamente) e dos espectros
eletroluminescentes dos dispositivos 1, 3 e 5 (Figura 5-9, 5-16), que permite a observação
de perfis similares.
400 450 500 550 600
λ
(nm)
λ
(nm)
λ
(nm)
Intensidade (u.a.)
a)
400 450 500 550 600
b)
400 450 500 550
600
c)
Figura 5-23 Espectros fotoluminescente dos complexos e eletroluminescentes dos
dispositivos: a) Dispositivo 1 e complexo [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
], b) Dispositivo 3 e
complexo [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
], e c) Dispositivo 5 e complexo
[Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
].
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162
A perda de resolução dos espectros do filme e de forma mais acentuada no
dispositivo pode ser resultado das diferenças nos mecanismos de excitação e população dos
níveis emissores do Tb
3+
, em virtude do emprego de corrente elétrica. Além deste fator,
considera-se ainda o efeito supressor de luminescência provocado pela absorção de
moléculas de água da atmosfera e ao aumento de temperatura do dispositivo, decorrente do
aumento da densidade de corrente. Para melhorar a eficiência dos dispositivos pode-se
proceder o encapsulamento dos mesmos com filmes que sejam barreiras protetoras à
umidade e oxigênio.
Os complexos apresentam potencial na aplicação em OLED, porém os dispositivos
podem e necessitam serem otimizados; com a alteração de sua estrutura, escolha de outros
compostos transportadores de carga e a inclusão de outras camadas para reduzir a altura
dos “degraus” de níveis de energia e assim tornar o transporte de cargas mais eficiente.
5.5 Diagrama de Cromaticidade
A pureza da cor emitida é um outro parâmetro importante além da eficiência do
dispositivo. A Comission Internacionale de I’Eclairage (CIE) adota um diagrama de
cromaticidade padrão, no qual todas as cores podem ser representadas através da
determinação dos valores x e y. Os dispositivos full color devem apresentar suas cores de
emissão nos vértices do triângulo, os quais correspondem às cores primárias (verde,
vermelho e azul), conforme relatado no item 1-5.
A Tabela 5-3 apresenta as coordenadas de cores CIE para os complexos de
[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
], [Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
] e [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] na forma
cristalina e para os dispositivos 1-3, 6 e 7 com os compostos NPB e MTCD atuando como
transportador de buracos. E a Figura 5-18, apresenta o diagrama de cromaticidade CIE
com as respectivas coordenadas.
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163
Tabela 5-3 Coordenadas de cores para os complexos [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
],
[Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
] e [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] nas formas cristalina e os
dispositivos 1-3, 6 e 7.
Discriminação Estrutura x y
[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] Complexo na forma cristalina
0,33 0,61
Dispositivo 1 NPB/[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
]/Al 0,15 0,14
Dispositivo 2 CuPc/NPB/[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
]/Al 0,16 0,15
Dispositivo 3 MTCD/[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
]/Al 0,25 0,36
[Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]
Complexo na forma cristalina
0,33 0,62
Dispositivo 6
NPB/[Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]/
LiF/Al
0,36 0,35
[Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] Complexo na forma cristalina
0,13 0,42
Dispositivo 7 MTCD/[Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
]/Al 0,24 0,37
Pode-se constatar que os dispositivos apresentam pontos distantes dos vértices do
diagrama, os quais encontram-se localizados próximos ao centro do diagrama. Tal fato
indica que a emissão de cores apresenta a contribuição de outros comprimentos de onda, o
que pode ser comprovado através da observação dos espectros de emissão dos respectivos
dispositivos da Figura 5-12.
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164
-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
7
[Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
]
6
[Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]
3
2
1
[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
]
y
x
Figura 5-24 Diagrama de cromaticidade CIE com os pontos xy para [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
],
[Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
] e [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] nas formas cristalinas, e os
dispositivos1-3, 6 e 7.
5.6 Comportamento Elétrico dos Dispositivos
Para analisar o comportamento elétrico e a eficiência dos dispositivos
eletroluminescentes necessita-se obter as curvas de tensão (V) versus densidade de corrente
(mA/cm
2
). As intensidades de emissão não foram determinadas devido a baixa intensidade
de emissão dos dispositivos. Tais medidas foram realizadas no Laboratório de
Optoeletrônica do Departamento de Física aplicada da Pontifícia Universidade Católica do
Rio de Janeiro.
As curvas de densidade de corrente (mA/cm
2
) versus tensão (V) para os
dispositivos 1, 2, 3, 6 e 7 podem ser observadas na Figura 5-19. Verifica-se que todos os
dispositivos apresentam comportamento de acordo com a Lei de Ohm, indicando que a
recombinação de cargas não ocorre de forma eficiente nestes dispositivos, resultando em
uma curva de comportamento quase linear. Os dispositivos apresentam tensão elevada de
funcionamento (acima de 15V), o que também não é desejável em dispositivos OLED.
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Universidade Federal do Rio Grande do Sul
165
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Corrente (mA)
Corrente (mA)
a)
Corrente (mA)
Tensão (V)
0 2 4 6 8 10 12 14 16
0
2
4
6
8
10
Tensão (V)Tensão (V)
Tensão (V)
b)
0 5 10 15 20 25 30
0
5
10
15
20
c)
0 5 10 15 20 25 30
0
5
10
15
20
25
d)
Y Title
0 5 10 15 20 25 30 35
0
5
10
15
20
25
30
Tensão (V)
e)
Figura 5-25 Gráfico de densidade de corrente (mA/cm
2
) versus tensão (V): a) dispositivo 1,
b) dispositivo 2, c) dispositivo 3, d) dispositivo 6 e e) dispositivo 7.
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166
6 Conclusão
Visando o desenvolvimento das pesquisas na área de OLEDs, no intuito de
sintetizar novos compostos de elevadas intensidades de emissão, coordenadas adequadas
de cores (RGB) e estabilidades térmica e química; desenvolveu-se este trabalho sobre
complexos de terras raras trivalentes à base de Tm, Tb e Eu. Já os complexos de Nd foram
sintetizados para o futuro desenvolvimento de OLEDs emissores IV.
Assim, neste trabalho foram sintetizados novos complexos à base de terras raras
trivalentes Eu
3+
, Tb
3+
, Tm
3+
, Nd
3+
, Gd
3+
com ligantes orgânicos acetilacetona (ACAC),
trifluoroacetilacetona (TFACAC), tenoiltrifluoroacetonato (TTA), dibenzoilmetanato
(DBM), p-toluilsulfóxido (PTSO), trifenilfosfinóxido (TPPO) e fenantrolina (Phen); para
aplicação em dispositivos eletroluminescentes OLEDs.
Determinou-se a seguinte fórmula molecular dos complexos hidratados:
[TR(ACAC)
3
(H
2
O)
3
], [TR(TFACAC)
3
(H
2
O)
1-7
] e [TR(ACAC)
2
(H
2
O)
2
]
2
onde TR= Tb
3+
,
Tm
3+
e Gd
3+
. Os compostos de Nd
3+
, apresentam fórmula [Nd(L
1
)
3
(H
2
O)
1-2
], onde
L
1
=DBM e TTA. Verifica-se que tais compostos são higroscópicos variando ligeiramente o
percentual de moléculas de H
2
O de acordo com as condições de armazenamento.
Para os complexos substituídos determinou-se a seguinte fórmula molecular
[TR(L
1
)
3
(L
2
)
2
(H
2
O)
x
] e [Tm(ACAC)
2
(L
2
)
2
(H
2
O)
2
]
2
, onde TR=Tb
3+
, Tm
3+
, Nd
3+
e Gd
3+
; L
1
=
ACAC, TFACAC, DBM e TTA; L
2
= PTSO, TPPO e ½Phen; e x=0-2; e
[Eu(DBM)
2
(TTA)(H
2
O)
3
] através da análise elementar. Os dados espectrais de absorção na
região do IV evidenciaram que a coordenação dos ligantes orgânicos (ACAC, TFACAC,
DBM, TTA, PTSO e TPPO) ocorre através do átomo de oxigênio. Os dados de absorção
na região do IV ainda evidenciaram que a coordenação do ligante Phen ocorre através dos
dois átomos de N do ligante quelante bidentado.
As curvas TG/DTG indicaram que os complexos com ligantes TPPO encontram-
se na forma anidra; com exceção dos complexos contendo o ligante PTSO, os quais
apresentam moléculas de H
2
O. Os dados da análise térmica também demonstraram que
ocorreu aumento da estabilidade térmica dos complexos na seguinte ordem: H
2
O < PTSO
< TPPO < Phen.
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167
Os resultados de análise elementar e análise térmica indicam a presença de
moléculas de H
2
O na maioria dos complexos substituídos; fato não desejável para sua
aplicação em OLED, pois a presença de H
2
O resulta na formação de defeitos que acabam
por destruir o dispositivo, uma vez que resultam na termodecomposição do filme emissor
do complexo quando o dispositivo se encontra em funcionamento. Assim, futuros
trabalhos devem fazer uso de complexos anidros.
Os espectros fotoluminescentes dos complexos de [Tb(L
1
)
3
(H
2
O)
3
] e
[Tb(L
1
)
3
(L
2
)
2
(H
2
O)
x
], onde L
1
= ACAC e TFACAC; L
2
= PTSO e TPPO; e x=0-2
apresentaram os desdobramentos característicos das transições
5
D
4
→
7
F
J
(J=6-2).
O espectro fotoluminescente do complexo de [Tm(L
1
)
3
(H
2
O)
3
] apresentou a
emissão característica do ligante e [Tm(L
1
)
3
(L
2
)
2
(H
2
O)
x
], onde L
1
= ACAC e TFACAC; L
2
=
PTSO e TPPO; e x=0 ou 1 apresentaram os desdobramentos característicos das transições
1
G
4
→
3
H
6
e
3
G
4
→
3
F
4
. Os espectros fotoluminescentes dos complexos diméricos de
[Tm(ACAC)
2
(H
2
O)
2
]
2
e [Tm(ACAC)
2
(L
2
)
2
(H
2
O)
2
]
2
, onde L
2
= PTSO e TPPO apresentaram
a emissão característica do ligante.
O espectro de emissão do complexo de Eu
3+
apresenta os desdobramentos das
transições
5
D
0
→
7
F
J
(J=0-4); os quais seguem a regra de seleção (2J+1) componentes,
sugerindo um grupo pontual de baixa simetria.
As curvas de decaimento luminescente para os sistemas contendo TR
3+
ajustaram-
se a exponencial de primeira ordem; sugerindo que não existe outro canal de depopulação
para o nível emissor
1
G
4
,
5
D
4
e
5
D
0
, dos íons Tm
3+
, Tb
3+
e Eu
3+
, respectivamente. As
medidas de tempo de vida (ms) dos complexos substituídos apresentaram valores similares
em relação aos complexos hidratados de Tb
3+
e Tm
3+
.
Estes resultados evidenciam o forte acoplamento vibrônico entre o nível emissor e
os osciladores OH das moléculas de H
2
O que contribui para um valor de taxa de
decaimento total relativamente alta. Os valores de tempo de vida para os complexos de
Tm
3+
são inferiores em relação aos complexos de Tb
3+
, o que se deve a transferência
menos eficiente de energia do ligante para o metal Tm
3+
.
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168
Os espectros de fosforescência dos complexos de Gd
3+
apresentaram as bandas
referentes aos estados tripletos (T
1
) do ligante ACAC e TFACAC. Tais bandas não se
encontraram presentes nos espectros de emissão dos complexos de térbio; evidenciando a
transferência eficiente de energia do estado T
1
de menor energia do ACAC e TFACAC
para os níveis emissores
5
D
4
do íon Tb
3+
. Porém as bandas referentes aos estados tripletos
dos ligantes podem ser visualizadas nos espectros de emissão dos complexos de Tm
3+
evidenciando a transferência ineficiente de energia do estado T
1
de menor energia do
ACAC e TFACAC para o nível emissor
1
G
4
do íon Tm
3+
.
Os espectros de emissão de [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] em solução de etanol,
acetonitrila e metanol não apresentam perfil similar ao complexo na forma cristalina, o que
sugere que em solução haja alteração dos processos de transferência de energia em virtude
do forte acoplamento vibrônico entre o nível emissor e os osciladores OH das moléculas
dos solventes (etanol e metanol) e de H
2
O presente na acetonitrila.
Os valores de rendimento quântico dos complexos em estado sólido (q) indicam
aumento da eficiência da transferência de energia com o acréscimo ou substituição do
ligante secundário no complexo hidratado, tanto nos complexos de Tb
3+
, quanto nos
complexo de Tm
3+
; fato que demonstra a importância na escolha do ligante secundário. Tal
resultado indica que o processo global de absorção, transferência e emissão de energia é
favorecido com os ligantes secundários.
O estudo fotoluminescente evidencia a potencialidade da aplicação destes
complexos na confecção de dispositivos eletroluminescentes, pois os complexos de Tb
3+
e
Eu
3+
apresentam o perfil de emissão característico com bandas finas e de elevada
intensidade, o que resulta nas coordenadas de cores adequadas para a cor verde e vermelha,
respectivamente. E os tempos de vida destes complexos confirmam que estes são
fosforescentes, o que implica em melhor aproveitamento energético no processo
eletroluminescente. Além disso, estes complexos não apresentam emissão proveniente do
ligante o que indica transferência de energia ligante-metal eficiente, fato que pode ser
verificado pelos elevados valores percentuais de rendimento quântico (q).
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169
O estudo fotoluminescente dos complexos de Tm
3+
indica que estes complexos
apresentam o perfil de emissão parcial do ligante associado ao perfil característico de
bandas finas e de elevada intensidade, que resultam em coordenadas de cores na região azul
do diagrama CIE. Os tempos de vida destes complexos também confirmam que estes são
fosforescentes, o que novamente implica em melhor aproveitamento energético no
processo eletroluminescente. Porém, estes complexos apresentam emissão proveniente do
ligante o que indica que a transferência de energia ligante-metal não é totalmente eficiente,
fato que pode ser verificado pelos valores percentuais de rendimento quântico (q). Assim
embora estes complexos não apresentem elevados valores de rendimento quântico, estes
complexos também têm aplicação potencial em OLED, devido à cor de emissão azul, tão
desejada no desenvolvimento destes dispositivos.
Os dados da voltametria cíclica e absorção UV-Visível forneceram os valores de
HOMO e LUMO dos complexos de terras raras utilizados na confecção de dispositivos
OLED, indicando que estes apresentam características bloqueadoras de elétrons.
Para comprovar a aplicabilidade dos complexos em dispositivos OLED, foram
fabricados dispositivos a partir dos complexos de [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] e
[Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
], os quais apresentaram algumas das transições
características do íon Tb
3+
:
5
D
4
→
7
F
6-5
, embora haja contribuição da emissão do camada
transportadora de buracos (NPB) e/ou do ligante. Os dispositivos OLED confeccionados
a partir do complexo [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] não apresentaram emissão.
Quanto ao comportamento elétrico dos dispositivos, estes apresentam
comportamento de acordo com a Lei de Ohm, indicando que a recombinação de cargas
não ocorre de forma eficiente nestes dispositivos, resultando em uma curva de
comportamento quase linear. Os dispositivos apresentam tensão elevada de funcionamento
(acima de 15V), o que também não é desejável em dispositivos OLED.
A eletroluminescência dos dispositivos fabricados, bem como o comportamento
elétrico podem ser explicados a partir dos níveis de energia HOMO e LUMO dos
dispositivos, em que se visualizam um grande “degrau” entre os níveis LUMO do eletrodo
de alumínio (4,3eV) e dos complexos (em torno de 0,5eV) ou do Alq
3
(3,1eV), o que
dificulta o transporte de elétrons no dispositivo.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
170
Desta forma, os complexos apresentam potencial na aplicação em OLED, porém os
dispositivos podem e necessitam serem otimizados; com a alteração de sua estrutura,
escolha de outros compostos transportadores de carga e a inclusão de outras camadas para
reduzir a altura dos “degraus” de níveis de energia e assim tornar o transporte de cargas
mais eficiente. Podem ser utilizados eletrodos de Ca (2,87eV) ou Mg (3,66eV) que
apresentam nível LUMO mais próximo ao dos complexos utilizados neste trabalho. E a
funcionalização ou mesmo a troca de ligantes também pode contribuir para a síntese de
novos complexos com propriedades transportadoras de carga ainda mais adequadas para a
aplicação em OLED.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
171
7 Perspectivas
- Preparar novos complexos de terras raras de elevada luminescência na região do
visível, principalmente à base de túlio, uma vez que emissores de luz azul ainda
representam um desafio na área de displays.
- Preparar complexos de terras raras com elevada luminescência na região do IV, os
quais também têm aplicação em dispositivos ópticos.
- Preparar novos complexos de terras raras com propriedades transportadoras de
carga com o intuito de construir dispositivos Organic Light Emitting Diodes (OLED).
- Preparar novos materiais poliméricos dopados ou copolimerizados com os
complexos de terras raras.
- Otimização de dispositivos OLED com variação de espessura da camada
orgânica, utilização de outros compostos transportadores de carga.e desenvolvimento de
processos de encapsulmento dos dispositivos.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
172
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Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
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Universidade Federal do Rio Grande do Sul
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Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
179
9 Anexos
Tabela 9-1 Massas molares dos ligantes, óxidos de terras raras, cloretos e complexos.
Nome Fórmula PM
HDBM C
15
H
12
O
2
224,2586
HTTA C
8
H
5
F
3
O
2
S 222,187
HACAC C
5
H
8
O
2
100,117
HTFACAC C
5
H
5
O
2
F
3
154,0873
PTSO C
14
H
14
SO 230,3307
TPPO C
18
H
15
PO 278,2899
Phen C
12
H
8
N
2
180,2086
Óxido de Európio Eu
2
O
3
351,9182
Óxido de Gadolíneo Gd
2
O
3
362,5042
Óxido de Térbio Tb
4
O
7
747,6974
Óxido de Túlio Tm
2
O
3
385,8666
Óxido de Neodímio Nd
2
O
3
336,4842
Cloreto de Európio [EuCl
3
.6H
2
O] 366,4102
Cloreto de Gadolíneo [GdCl
3
.6H
2
O] 371,7032
Cloreto de Térbio [TbCl
3
.6H
2
O] 373,3756
Cloreto de Túlio [TmCl
3
.7H
2
O] 401,3996
Cloreto de Neodímio [NdCl
3
.6H
2
O] 358,6932
[Tb(ACAC)
3
(H
2
O)
3
] [Tb(C
5
H
7
O
2
)
3
(H
2
O)
3
] 510,2983
[Tb(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)] [Tb(C
5
H
7
O
2
)
3
(C
14
H
14
SO)
2
(H
2
O)] 934,9293
[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] [Tb(C
5
H
7
O
2
)
3
(C
18
H
15
PO)
2
] 1012,8325
[Tb(TFACAC)
3
(H
2
O)
4
] [Tb(C
5
H
4
O
2
F
3
)
3
(H
2
O)
4
] 690,2244
[Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
] [Tb(C
5
H
4
O
2
F
3
)
3
(C
14
H
14
SO)
2
(H
2
O)
2
] 1114,8554
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
180
Continuação da Tabela 9-1
Nome Fórmula PM
[Tb(TFACAC)
3
(TPPO)
2
] [Tb(C
5
H
4
O
2
F
3
)
3
(C
18
H
15
PO)
2
] 1174,7434
[Tb(TFACAC)
3
(Phen)(H
2
O)
2
] [Tb(C
5
H
4
O
2
F
3
)
3
(C
12
H
8
N
2
)(H
2
O)
2
] 834,4026
[Tm(ACAC)
3
(H
2
O)
3
] [Tm(C
5
H
7
O
2
)
3
(H
2
O)
3
] 520,3071
[Tm(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)] [Tm(C
5
H
7
O
2
)
3
(C
14
H
14
SO)
2
(H
2
O)] 944,9381
[Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] [Tm(C
5
H
7
O
2
)
3
(C
18
H
15
PO)
2
] 1022,8413
[Tm(ACAC)
2
(H
2
O)
2
]
2
[Tm(C
5
H
7
O
2
)
2
(H
2
O)
2
]
2
806,3656
[Tm(ACAC)
2
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]
2
[Tm(C
5
H
7
O
2
)
2
(C
14
H
14
SO)
2
(H
2
O)
2
]
2
1727,6884
[Tm(ACAC)
2
(TPPO)
2
(H
2
O)
2
]
2
[Tm(C
5
H
7
O
2
)
2
(C
18
H
15
PO)
2
(H
2
O)
2
]
2
1919,5252
[Tm(TFACAC)
3
(H
2
O)
7
] [Tm(C
5
H
4
O
2
F
3
)
3
(H
2
O)
7
] 754,2788
[Gd(ACAC)
3
(H
2
O)
3
] [Gd(C
5
H
7
O
2
)
3
(H
2
O)
3
] 508,6259
[Gd(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
] [Gd(C
5
H
7
O
2
)
3
(C
14
H
14
SO)
2
(H
2
O)
2
] 951,2721
[Gd(ACAC)
3
(TPPO)
2
(H
2
O)] [Gd(C
5
H
7
O
2
)
3
(C
18
H
15
PO)
2
(H
2
O)] 1029,1753
[Gd(TFACAC)
3
(H
2
O)
1
] [Gd(C
5
H
4
O
2
F
3
)
3
(H
2
O)
1
] 634,5064
[Nd(DBM)
3
(H
2
O)
1
] [Nd(C
15
H
11
O
2
)
3
(H
2
O)
1
] 832,0103
[Nd(DBM)
3
(PTSO)
2
] [Nd(C
15
H
11
O
2
)
3
(C
14
H
14
SO)
2
] 1274,6565
[Nd(TTA)
3
(H
2
O)
2
] [Nd(C
8
H
4
F
3
O
2
S)
3
(H
2
O)
2
] 843,8107
[Nd(TTA)
3
(PTSO)
2
] [Nd(C
8
H
4
F
3
O
2
S)
3
(C
14
H
14
SO)
2
] 1268,4417
[Eu(DBM)
2
(TTA)(H
2
O)
3
] [Eu(C
15
H
11
O
2
)
2
(C
8
H
4
F
3
O
2
S)(H
2
O)
3
]
873,6861
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
181
100 200 300 400 500 600 700 800 900
40
50
60
70
80
90
100
DTG(dm/dT)
TG(%)
Temperatura (
o
C)
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
Figura 9-1 Curvas TG-DTG do complexo [Tm(ACAC)
3
(H
2
O)
3
].
100 200 300 400 500 600 700 800 900
40
50
60
70
80
90
100
Temperatura (
o
C)
DTG(mg.cm
-1
)
TG(%)
-0.8
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
Figura 9-2 Curvas TG-DTG do complexo [Gd(ACAC)
3
(H
2
O)
3
].
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
182
200 400 600 800
20
40
60
80
100
DTG(dm/dT)
TG(%)
Temperatura (
o
C)
-1.6
-1.4
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
Figura 9-3 Curvas TG-DTG do complexo [Tm(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)].
100 200 300 400 500 600 700 800 900
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
DTG(dm/dT)
Temperatura (
o
C)
TG(%)
-0.20
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
Figura 9-4 Curvas TG-DTG do complexo [Gd(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
].
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
183
100 200 300 400 500 600 700 800 900
20
40
60
80
100
DTG(dm/dT)
Temperatura (
o
C)
TG(%)
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
Figura 9-5 Curvas TG-DTG do complexo [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
].
100 200 300 400 500 600 700 800 900
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
DTG(dm/dT)
Temperatura (
o
C)
TG(%)
-0.20
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
Figura 9-6 Curvas TG-DTG do complexo [Gd(ACAC)
3
(TPPO)
2
(H
2
O)].
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
184
100 200 300 400 500 600 700 800 900
40
50
60
70
80
90
100
DTG(dm/dT)
Temperatura (
o
C)
TG(%)
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
Figura 9-7 Curvas TG-DTG do complexo [Tm(TFACAC)
3
(H
2
O)
7
].
100 200 300 400 500 600 700 800 900
30
40
50
60
70
80
90
100
DTG(dm/dT)
Temperatura (
o
C)
TG(%)
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
Figura 9-8 Curvas TG-DTG do complexo [Gd(TFACAC)
3
(H
2
O)].
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
185
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
HACAC
Número de Onda (cm
-1
)
Transmitância (%)
PTSO
[Tm(ACAC)
3
(H
2
O)
3
]
[Tm(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)]
Figura 9-9 Espectros de absorção na região do IV (KBr) dos compostos: ACAC, PTSO,
[Tm(ACAC)
3
(H
2
O)
3
] e [Tm(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)].
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
HACAC
Número de Onda (cm
-1
)
Transmitância (%)
TPPO
[Tm(ACAC)
3
(H
2
O)
3
]
[Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
]
Figura 9-10 Espectros de absorção na região do IV (KBr) dos compostos: ACAC, TPPO,
[Tm(ACAC)
3
(H
2
O)
3
] e [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
].
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
186
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
HACAC
Número de Onda (cm
-1
)
Transmitância (%)
PTSO
[Gd(ACAC)
3
(H
2
O)
3
]
[Gd(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)]
Figura 9-11 Espectros de absorção na região do IV (KBr) dos compostos: ACAC, PTSO,
[Gd(ACAC)
3
(H
2
O)
3
] e [Gd(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
].
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
HACAC
Número de Onda (cm
-1
)
Transmitância (%)
TPPO
[Gd(ACAC)
3
(H
2
O)
3
]
[Gd(ACAC)
3
(TPPO)
2
]
Figura 9-12 Espectros de absorção na região do IV (KBr) dos compostos: ACAC, TPPO,
[Gd(ACAC)
3
(H
2
O)
3
] e [Gd(ACAC)
3
(TPPO)
2
].
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
187
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
HTFACAC
Número de Onda (cm
-1
)
Transmitância (%)
[Tm(TFACAC)
3
(H
2
O)
7
]
[Gd(TFACAC)
3
(H
2
O)]
Figura 9-13 Espectros de absorção na região do IV (KBr) dos compostos: TFACAC,
[Tm(TFACAC)
3
(H
2
O)
7
] e [Gd(TFACAC)
3
(H
2
O)].
250 300 350 400 450 500
5
D
4
7
F
6
λ (nm)λ (nm)
a)
Intensidade (u.a.)
λ (nm)
250 300 350 400 450 500
5
D
4
7
F
6
b)
250 300 350 400 450 500
5
D
4
7
F
6
c)
Figura 9-14 Espectros de excitação de: a) [Tb(ACAC)
3
(H
2
O)
2
], b) [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] e
c) [Tb(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)] - λ
m
=544nm, obtidos a 77K em estado sólido.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
188
250 300 350 400 450 500
5
D
4
7
F
6
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
λ (nm)
λ (nm)
λ (nm)
a)
Intensidade (u.a.)
λ (nm)
250 300 350 400 450 500
5
D
4
7
F
6
b)
250 300 350 400 450 500
5
D
4
7
F
6
c)
250 300 350 400 450 500
5
D
4
7
F
6
Intensidade (u.a.)
d)
Figura 9-15 Espectros de excitação de: a) [Tb(TFACAC)
3
(H
2
O)
2
], b)
[Tb(TFACAC)
3
(TPPO)
2
], c) [Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
] e d) [Tb(TFACAC)
3
(Phen)
(H
2
O)
2
] - λ
m
=544nm, obtidos a 77K em estado sólido.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
189
400 500 600 700
5
D
4
7
F
2
5
D
4
7
F
3
5
D
4
7
F
4
5
D
4
7
F
5
5
D
4
7
F
6
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
λ (nm)
λ (nm)
a)
Intensidade (u.a.)
λ (nm)
400 500 600 700
5
D
4
7
F
2
5
D
4
7
F
3
5
D
4
7
F
4
5
D
4
7
F
5
5
D
4
7
F
6
b)
400 500 600 700
5
D
4
7
F
2
5
D
4
7
F
3
5
D
4
7
F
4
5
D
4
7
F
5
5
D
4
7
F
6
c)
Figura 9-16 Espectros de emissão de: a) [Tb(ACAC)
3
(H
2
O)
2
] λ
x
=334nm, b)
[Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] λ
x
=329nm e c) [Tb(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)] λ
x
=334nm, obtidos a
77K em estado sólido.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
190
400 500 600 700
5
D
4
7
F
2
5
D
4
7
F
2
5
D
4
7
F
3
5
D
4
7
F
4
5
D
4
7
F
5
5
D
4
7
F
6
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
λ (nm)
λ (nm)
λ (nm)
a)
Intensidade (u.a.)
λ (nm)
400 500 600 700
5
D
4
7
F
3
5
D
4
7
F
4
5
D
4
7
F
5
5
D
4
7
F
6
b)
400 500 600 700
5
D
4
7
F
2
5
D
4
7
F
3
5
D
4
7
F
4
5
D
4
7
F
5
5
D
4
7
F
6
c)
400 500 600 700
5
D
4
7
F
2
5
D
4
7
F
3
5
D
4
7
F
4
5
D
4
7
F
5
5
D
4
7
F
6
Intensidade (u.a.)
d)
Figura 9-17 Espectros de emissão de: a) [Tb(TFACAC)
3
(H
2
O)
2
] λ
x
=336nm, b)
[Tb(TFACAC)
3
(TPPO)
2
] λ
x
=334,5nm, c) [Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
] λ
x
=332nm, e
d)[Tb(TFACAC)
3
(Phen)(H
2
O)
2
] λ
x
=342,5nm, obtidos a 77K em estado sólido.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
191
240 260 280 300 320 340
λ (nm)
λ (nm)
a)
Intensidade (u.a.)
λ (nm)
240 260 280 300 320
b)
270 300 330 360
c)
Figura 9-18 Espectros de excitação de: a) [Tm(ACAC)
3
(H
2
O)
3
], b) [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] e
c) [Tm(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)], obtidos a 298K – λ
m
=450nm em estado sólido.
250 300 350 400
λ (nm)
λ (nm)
a)
Intensidade (u.a.)
λ (nm)
250 300 350 400
b)
250 300 350 400
c)
Figura 9-19 Espectros de excitação de: a) [Tm(ACAC)
2
(H
2
O)
2
]
2
, b)
[Tm(ACAC)
2
(TPPO)
2
(H
2
O)
2
]
2
e c) [Tm(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]
2
, obtidos a 298K –
λ
m
=450nm em estado sólido.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
19
2
240 260 280 300 320
Intensidade (u.a.)
λ
(nm)
Figura 9-20 Espectros de excitação de [Tm(TFACAC)
2
(H
2
O)
7
] – λ
m
=450nm, obtidos a
298K em estado sólido.
250 300 350 400 450 500 550
7
F
0
5
D
0
7
F
0
5
D
1
7
F
0
5
D
2
Intensidade (u.a.)
λ (nm)
Figura 9-21 Espectro de excitação de [Eu(DBM)
2
(TTA)(H
2
O)
3
] λ
m
=611nm, obtidos a 77K
em estado sólido.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
193
600 650 700 750
5
D
2
7
F
5
5
D
2
7
F
4
5
D
2
7
F
3
5
D
2
7
F
2
5
D
2
7
F
1
5
D
2
7
F
0
Intensidade (u.a.)
λ (nm)
Figura 9-22 Espectro de emissão de [Eu(DBM)
2
(TTA)(H
2
O)
3
] λ
x
=394nm, obtidos a 77K
em estado sólido
0 2 4 6 8 10
Intensidade (u.a.)
Tempo de Vida (ms)
Figura 9-23 Curva de decaimento luminescente de [Tb(ACAC)
3
(H
2
O)
3
] – λ
x
=548,4nm e
λ
m
=326nm.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
194
0 2 4 6 8 10
Intensidade (u.a.)
Tempo de Vida (ms)
Figura 9-24 Curva de decaimento luminescente de [Tb(ACAC)
3
(TPPO)
2
] – λ
x
=549,8nm e
λ
m
=329nm.
0 2 4 6 8 10
Intensidade (u.a.)
Tempo de Vida (ms)
Figura 9-25 Curva de decaimento luminescente de [Tb(TFACAC)
3
(H
2
O)
4
] – λ
x
=549nm e
λ
m
=333nm.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
195
0 2 4 6 8 10
Intensidade (u.a.)
Tempo de Vida (ms)
Figura 9-26 Curva de decaimento luminescente de [Tb(TFACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
] –
λ
x
=545,4nm e λ
m
=332nm.
0 2 4 6 8 10
Intensidade (u.a.)
Tempo (ms)
Figura 9-27 Curva de decaimento luminescente de [Tb(TFACAC)
3
(TPPO)
2
] – λ
x
=545nm e
λ
m
=329,5nm.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
196
0 2 4 6 8 10
Intensidade (u.a.)
Tempo de Vida (ms)
Figura 9-28 Curva de decaimento luminescente de [Tb(TFACAC)
3
(Phen)
2
(H
2
O)
2
] –
λ
x
=548,8nm e λ
m
=333,5nm.
0 2 4 6 8 10
Intensidade (u.a.)
Tempo de Vida (ms)
Figura 9-29 Curva de decaimento luminescente de [Tm(ACAC)
3
(H
2
O)
3
] – λ
x
=450nm e
λ
m
=295nm.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
197
0 2 4 6 8 10
Intensidade (u.a.)
Tempo de Vida (ms)
Figura 9-30 Curva de decaimento luminescente de [Tm(ACAC)
3
(PTSO)
2
(H
2
O)] –
λ
x
=450nm e λ
m
=295nm.
0 2 4 6 8 10
Intensidade (u.a.)
Tempo de Vida (ms)
Figura 9-31 Curva de decaimento luminescente de [Tm(ACAC)
3
(TPPO)
2
] – λ
x
=450nm e
λ
m
=295nm.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
198
0 2 4 6 8 10
Intensidade (u.a.)
Tempo de Vida (ms)
Figura 9-32 Curva de decaimento luminescente de [Tm(ACAC)
2
(H
2
O)
2
]
2
– λ
x
=450nm e
λ
m
=295nm.
0 2 4 6 8 10
Intensidade (u.a.)
Tempo de Vida (ms)
Figura 9-33 Curva de decaimento luminescente de [Tm(ACAC)
2
(PTSO)
2
(H
2
O)
2
]
2
–
λ
x
=450nm e λ
m
=295nm.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
199
0 2 4 6 8 10
Intensidade (u.a.)
Tempo de Vida (ms)
Figura 9-34 Curva de decaimento luminescente de [Tm(ACAC)
2
(TPPO)
2
(H
2
O)
2
]
2
–
λ
x
=450nm e λ
m
=295nm.
0 2 4 6 8 10
Intensidade (u.a.)
Tempo de Vida (ms)
Figura 9-35 Curva de decaimento luminescente de [Tm(TFACAC)
3
(H
2
O)
7
] – λ
x
=450nm e
λ
m
=295nm.
Laboratório de Novos Materiais Orgânicos
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
200
0 2 4 6 8 10
Intensidade (u.a.)
Tempo de Vida (ms)
Figura 9-36 Curva de decaimento luminescente de [Eu(DBM)
2
(TTA)(H
2
O)
3
] – λ
x
=613,6nm
e λ
m
=412,5nm.
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