( PDF ) Catalisadores de Ni(II) contendo ligantes notrogenados tridentados aplicados à produção de buteno-1

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

INSTITUTO DE QUÍMICA

CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

CATALISADORES DE Ni(II) CONTENDO LIGANTES

NITROGENADOS TRIDENTADOS APLICADOS À PRODUÇÃO DE

BUTENO-1.

LUCILENE LÖSCH DE OLIVEIRA

Orientação: Prof. Dr. Osvaldo de Lázaro Casagrande Jr.

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

Porto Alegre, julho de 2008.

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COMISSÃO EXAMINADORA

 Prof. Dr. Osvaldo de Lázaro Casagrande Jr. – Professor do Instituto de

Química da Universidade Federal do Rio Grande do Sul.

 Dr. Carlos René Klotz Rabello – Consultor Sênior –

Petrobrás/Cenpes/Tecnologia Petroquímica.

 Prof. Dr. Roberto Fernando de Souza – Professor do Instituto de

Química da Universidade Federal do Rio Grande do Sul.

 Prof. Dr. Adriano Lisboa Monteiro – Professora do Instituto de Química

da Universidade Federal do Rio Grande do Sul.

Esta dissertação foi realizada inteiramente pelo autor no período compreendido entre

agosto de 2006 e julho de 2008 no Instituto de Química da Universidade Federal do Rio

Grande do Sul sob orientação do Prof. Dr. Osvaldo de Lázaro Casagrande Jr., exceto em

relação às colaborações, as quais são citadas nos agradecimentos.

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Dedico este trabalho ao meu noivo Rudinei, pelo apoio, companheirismo, paciência,

compreensão, carinho, incentivo e o amor a mim dedicado que foi fundamental para a

realização deste mestrado.

AGRADECIMENTOS

Aos meus pais, principalmente a minha mãe, pelo incentivo e exemplo de

determinação e força, que dedicou a vida a mim e aos meus irmãos para que estudássemos, e

sem seu amor incondicional não teria atingido mais este objetivo.

Aos meus irmãos pelo incentivo e apoio desde muito cedo.

A toda a família pelo estímulo.

Ao Professor Osvaldo de Lázaro Casagrande Jr. pela orientação neste trabalho, pela

confiança e oportunidade para realizá-lo, por sua dedicação e competência para a pesquisa.

Ao Professor Roberto F. de Souza pela participação na banca examinadora e pelas

excelentes aulas de Cátalise.

Ao Professor Adriano L. Monteiro pela participação no exame de qualificação e na

banca examinadora.

Ao Dr. Carlos René Klotz Rabello pela participação na banca examinadora.

A Professora Kátia Bernardo Gusmão pela participação no exame de qualificação.

A amiga e colega Roberta Campedelli pela contribuição na realização do trabalho,

como iniciação científica e pelo auxílio quando iniciei o mestrado.

A amiga e colega Ana Helena, pela amizade, carinho, e pelas discussões que

contribuíram na realização deste trabalho.

Aos colegas do laboratório K208B, Marcelo, Adriana, Joice, Bárbara, Kácris, Adão,

Fernando, Mariana, Patrícia e Andressa, pela amizade e auxílio.

Aos colegas do K106, K110, K215, Diego, Daniel, Edson, Sabrina, Douglas, pela

ajuda sempre prestada com boa vontade e eficiência.

Aos amigos pelo apoio.

Ao CNPq pela bolsa concedida.

Ao Programa de Pós-Graduação em Química.

PRODUÇÃO CIENTÍFICA

Artigo publicado em revista internacional

Highly Selective Nickel Catalysts for Ethylene Oligomerization Based on Tridentate

Pyrazolyl Ligands. Oliveira, L. L.; Campedelli, R. R.; Kuhn, M. C. A.; Carpentier, J.;

Casagrande Jr., O. L.; Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2008, 288, 58.

ÍNDICE GERAL

1 BANCA EXAMINADORA I

2 AGRADECIMENTOS III

3 PRODUÇÃO CIENTÍFICA IV

4 ÍNDICE DE FIGURAS VII

5 ÍNDICE DE ESQUEMAS IX

6 ÍNDICE DE TABELAS XII

7 ABREVIAÇÕES XIII

RESUMO XIV

ABSTRACT XV

1 INTRODUÇÃO 1

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3

2.1 Processos Industriais para Produção de Oligômeros 3

2.1.1 Alfabutol 3

2.1.2 Dimersol 4

2.1.3 SHOP (Shell Higher Olefins Process) da Shell 5

2.2 Complexos de níquel contendo ligantes bidentados 6

2.2.1 Ligante do tipo P,O 6

2.2.2 Ligante do tipo P,P 8

2.2.3 Ligante do tipo P,N 10

2.2.4 Ligante do tipo N,O 12

2.2.5 Ligante do tipo N,N 14

2.2.6 Análise do desempenho catalítico dos catalisadores

bidentados

2.3 Complexos de níquel contendo ligantes tridentados 16

2.3.1 Ligante do tipo N,N,O 16

2.3.2 Ligante do tipo N,O,N,O 17

2.3.3 Ligante do tipo P,N,P 18

2.3.4 Ligante do tipo P,N,N 19

2.3.5 Ligante do tipo N,P,N 19

2.3.6 Ligante do tipo N,N,N 21

2.3.7 Análise do desempenho catalítico dos catalisadores tridentados 24

2.4 Influência do Ligante Auxiliar L 26

2.5 Aspectos Gerais sobre Mecanismo de Reação com Complexos de

Níquel

3 OBJETIVOS 31

4 PARTE EXPERIMENTAL 32

4.1 Procedimentos Gerais 32

4.2 Síntese e Caracterização de Ligantes Pirazolil Tridentados 32

4.3 Síntese e Caracterização dos Complexos Bis(Pirazolil)-Ni

4.4 Reações de Oligomerização 36

4.5 Análise dos produtos 37

5 RESULTADOS E DISCUSSÕES 38

5.1 Síntese dos Ligantes Tridentados (L1-L4) 38

5.2 Complexos de Níquel(II) Contendo Ligantes Tridentados 43

5.3 Reações de dimerização do etileno com catalisadores de Ni

na presença de fosfinas: Influência do ligante auxiliar na FR e seletividade

6 CONCLUSÕES 57

7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 58

8 ANEXOS 64

ÍNDICE FIGURAS

Figura 1. Freqüência de Rotação νs catalisadores bidentados. 15

Figura 2. Seletividade para buteno-1 νs catalisadores bidentados. 16

Figura 3. Freqüência de Rotação νs catalisadores tridentados. 25

Figura 4. Seletividade para C

νs catalisadores tridentados. 26

Figura 5. Reator Parr 4843 utilizado nas reações de oligomerização. 38

Figura 6. Cromatógrafo Varian Star 3400 CX. 38

Figura 7. Ligante Bis[2-(3,5- dimetil-pirazolil)metil]-benzilamina] (L1). 40

Figura 8. Ligante Bis[2-(3,5- dimetil-pirazolil)metil]-butilamina] (L2). 41

Figura 9. Ligante Bis[2-(3-fenil-pirazolil)metil]-sulfeto] (L4). 43

Figura 10. Cromatograma dos produtos da reação empregando

NiCl

{Bis[2-(3,5- dimetil-1-pirazolil)metil]-sulfeto]} 3.

Figura 11. Dependência da FR com relação ao tipo de cocatalisador

empregado nas reações de oligomerização (30 °C, 20 bar, [Al]/[Ni] = 250).

Figura 12. Comparação estrutural entre 3 e 5. 47

Figura 13. Influência do alquilalumínio e tipo de catalisador sobre a

seletividade para buteno-1 (30 °C, 20 bar, [Al]/[Ni] = 250).

Figura 14. Catalisador usado nas reações de oligomerização na presença

de fosfina.

Figura 15. Cromatograma dos produtos da reação empregando

NiCl

{Bis[2-(3,5-dimetil-1-pirazolil)etil)]éter} 6.

Figura 16. Influência da quantidade de PPh

com relação à distribuição

dos produtos na fração C

e C6.

Figura 17. Influência do tempo de reação sobre a seletividade para 54

buteno-1 (30 °C, 20 bar, [Al]/[Ni] = 250).

Figura 18. Processo de isomerização em função do tempo de reação. 54

Figura A-1. Catalisador NiCl

{Bis[2-(3,5-dimetil-1-pirazolil)metil]-

benzilamina]} 1.

Figura A-2. Catalisador NiCl

{Bis[2-(3,5-dimetil-1-

pirazolil)metil]butilamina]} 2.

Figura A-3. Catalisador NiCl

{Bis[2-(3,5- dimetil-1-pirazolil)metil]-

sulfeto]} 3.

Figura A-4. Catalisador NiCl

{Bis[2-(3-fenil-pirazolil)metil]-sulfeto]} 4. 67

Figura A-5. Cromatograma dos produtos da reação empregando

Catalisador NiCl

{Bis[2-(3,5- dimetil-1-pirazolil)metil]butilamina]} 2.

Figura A-6. Cromatograma dos produtos da reação empregando

Catalisador NiCl

{Bis[2-(3,5- dimetil-1-pirazolil)metil]-sulfeto]} 3

Figura A-7. Figura 16: Cromatograma dos produtos da reação empregando

NiCl

{Bis[2-(3,5-dimetil-1-pirazolil)etil)]éter} 6

Figura A-8. Espectro de RMN H

de 1-(Hidroximeti1)-3-fenilpirazol. 70

Figura A-9. Espectro de RMN H

de 1-(Clorometil)-3-fenilpirazol

Hidrocloreto.

Figura A-10. Espectro de RMN H

de Bis[(3-fenil-pirazolil)metil)]sulfeto

(L4).

Figura A-11: Instrumento usado para realizar medidas de UV-visível. 74

Figura A-12: Espectro de absorção de UV-visível de 10 µmóis de {Bis[2-

(3,5-dimetil-pirazolil)etil]éter}NiCl

na presença de MAO (Al/Ni = 250) e PPh

(10 µmóis) em tolueno (10 mL), à temperatura ambiente.

Figura A-13: Espectro de absorção de UV-visível de 10 µmóis de {Bis[2-

(3,5-dimetil-pirazolil)etil]éter}NiCl

na presença de MAO (Al/Ni = 30, 250, 500)

e PPh

(10 µmóis) em tolueno (10 mL), à temperatura ambiente.

Figura A-14: Espectro de absorção de UV-visível de 10 µmóis de {Bis[2-

(3,5-dimetil-pirazolil)etil]éter}NiCl

na presença de MAO (Al/Ni = 250) e PPh

(10 µmóis) em CH

(10 mL), à temperatura ambiente.

ÍNDICE DE ESQUEMAS

Esquema 1. Obtenção de oligômero no processo Alfabutol. 4

Esquema 2. Processo SHOP. 5

Esquema 3. Reação de isomerização no processo SHOP. 6

Esquema 4. Complexos de níquel aplicado no processo SHOP. 7

Esquema 5. Reação de oligomerização do etileno com complexos de

níquel catiônico fosfinofenolato ([Ni] = 100µmol, 60 min).

Esquema 6. Reação de oligomerização do etileno com complexos de

níquel catiônico fosfinofenolato. ([Ni] = 100 µmol, 60 min)

Esquema 7. Catalisadores de níquel (II) com diferentes substituintes na

ligação C=C do anel quelato.

Esquema 8. Reação de oligomerização “in situ” ([Ni] = 200 µmol, 24 h).

Esquema 9. Complexos de Ni

(ciclo-tetrafos) e NiCl

(P-P). (200 equiv.

MAO, 100 mL tolueno, 20 °C, [Ni] - 12 µmol, 14,3 bar e 30 min de reação)

Esquema 10. Complexos de níquel(II)DMP-Xantphos. 9

Esquema 11. Sistema catalítico mais seletivo para α-C

( [Al/[Ni] = 300,

30 min).

Esquema 12. Complexo de Ni

bidentado baseado em ligante do tipo P,N

([Ni] = 40 µmol, 35 min).

Esquema 13. Complexo de Ni

mononuclear bidentado baseado em

ligante fosfinooxazolino ([Al]/[Ni] = 800, [Ni] = 40 µmol, 35 min).

Esquema 14. Complexo de Ni

baseado em ligante fosfinopiridina, com

anel quelato de 5 membros ([Ni] = 40 µmol, 35 min).

Esquema 15. Complexo de Ni

baseado em ligante fosfinopiridina, com

anel quelato de 6 membros ([Al]/[Ni] = 2, [Ni] = 40 µmol, 35 min).

Esquema 16. Complexo de Ni

baseado em ligante do tipo N,O binuclear

ativo na oligomerização do etileno ([Al]/[Ni] = 200, [Ni] = 10,5 µmol, 35 min, 20

mL solvente).

Esquema 17. Complexo de Ni

baseado em ligante do tipo N,O binuclear

ativo na oligomerização do etileno ([Al]/[Ni] = 200, [Ni] = 5 µmol, 30 min, 30 mL

solvente).

Esquema 18. Complexo de Ni

baseado em ligante do tipo N,O binuclear

ativo na oligomerização do etileno ([Al]/[Ni] = 200, [Ni] = 5 µmol, 30 min, 30 mL

solvente).

Esquema 19. Complexo de Ni

baseado em ligante do tipo N,O binuclear

ativo na oligomerização do etileno ([Al]/[Ni] = 50, [Ni] = 40 µmol, 35 min).

Esquema 20. Catalisadores de Ni

α-diimina. 14

Esquema 21. Catalisador de níquel (II) do tipo N,N,O mais seletivo para

desenvolvido por Tang e col.

([Al]/[Ni] = 1000, [Ni] = 5 µmol, 30 min).

Esquema 22. Catalisador mais ativo usado na obtenção de α-olefinas por

Zhang e col.

([Al]/[Ni] = 1000, [Ni] = 5 µmol, 30 min).

Esquema 23. Catalisador mais seletivo para αC

. ([Al]/[Ni] = 100, [Ni] =

40 µmol, 35 min, clorobenzeno e tolueno do cocatalisador).

Esquema 24. Catalisador de Ni

tipo P,N,P mais seletivo usado na

obtenção de α-olefinas por Hou e col.

([Al]/[Ni] = 500, [Ni] = 5 µmol, 30 min).

Esquema 25. Catalisador de Ni

tipo P,N,N mais ativo usado na obtenção

de α-olefinas por Hou e col.

([Al]/[Ni] = 1000, [Ni] = 5 µmol, 30 min).

Esquema 26. Catalisador de Ni

tridentado usado por Speiser e col.

([Ni]

= 40 µmol, 35 min).

Esquema 27. Catalisador de Ni

tridentado N,P,N ([Ni] = 40 µmol, 35

min, 30 °C, 10 bar, Al/Ni = 200, solvente: clorobenzeno e tolueno do

cocatalisador).

Esquema 28. Catalisador de Ni

tridentado N,N,N usado por Kunrath e

col.

([Al]/[Ni] = 200, [Ni] = 5µmol, 60 min).

Esquema 29. Catalisador de Ni

tridentado N,N,N usado por Sun e col.

([Al]/[Ni] = 100, [Ni] = 10µmol, 30 min).

Esquema 30. Catalisador de Ni

tridentado N,N,N usado por Chen e col.

([Al]/[Ni] = 1000, [Ni] = 5 µmol, 30 min).

Esquema 31. Catalisador de Ni

tridentado com 2-(1-metil-2-

benzimidazole)-6-(1-ariliminoetil)piridina ([Al]/[Ni] = 200, [Ni] = 5 µmol, 30

min).

Esquema 32. Catalisador de Ni

tridentado contendo ligantes

monoiminopiridina-quinoxalinil ([Al]/[Ni] = 700, [Ni] = 5 µmol, 30 min).

Esquema 33. Catalisador de Ni

tridentado contendo ligantes N,N,N

([Al]/[Ni] = 1000, [Ni] = 5 µmol, 30 min).

Esquema 34. Catalisador de Ni

tridentado com seletividade para C

100 %.

Esquema 35. Reação de equilíbrio entre a coordenação de olefina e o

ligante L.

Esquema 36. Mecanismo catalítico proposto para complexos de Ni[P,O]

por Lutz e col.

Esquema 37. Síntese dos ligantes L1 e L2. 39

Esquema 38. Síntese dos ligantes L3 e L4. 42

Esquema 39. Síntese dos complexos de níquel 1-4. 44

Esquema 40. Mecanismo catalítico proposto para complexos de Ni(NEN). 49

Esquema 41. Fosfinas (A-C) empregadas nas reações de oligomerização. 56

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1. Reações de oligomerização do etileno usando complexos 1-4.

Tabela 2. Resultados da oligomerização de etileno utilizando 6 na presença

de trifenilfosfina.

Tabela 3. Análise do processo de isomerização em função do tempo das

reações na presença de trifenilfosfina.

Tabela 4. Resultados da oligomerização de etileno usando 6/fosfinas (A-

C).

Tabela A5. Resultados da oligomerização de etileno Cilo-a-seis e Ciclo-a-

cinco na presença de PPh

Tabela A6. Resultados da oligomerização de etileno “in situ” em CH

ABREVIATURAS

AlEtCl

- dicloreto de etil alumínio

DEAC (ou

AlCl)

- cloreto de dietil alumínio

DME - dimetóxietano

Equiv. - equivalente molar

O - éter etílico

FR - freqüência de rotação

GC - cromatografia gasosa

HRMS - espectrometria de massa em alta resolução

IFP - Instituto Francês de Petróleo

IV - Infravermelho

L - ligante

M - metal

MAO - metilaluminoxano

MAO-IP - variedade de metilaluminoxano da Akzo

MMAO - metilaluminoxano modificado

θ - ângulo de cone

PEAD - polietileno de alta densidade

PELBD - polietileno linear de baixa densidade

SHOP - Shell Higher Olefins Process

THF - tetrahidrofurano

RESUMO

Uma nova série de complexos de níquel NiCl

(L) baseada no uso de ligantes

tridentados NZN (1, L = bis[(3,5- dimetil-1-pirazolil)metil]-benzilamina; 2, L = bis[(3,5-

dimetil-1-pirazolil)metil]-butilamina; 3, L = bis[(3,5- dimetil-1-pirazolil)metil]-sulfeto; 4, L =

bis[(3-fenil-pirazol)metil)]sulfeto) foi preparada e caracterizada por análise elementar,

espectroscopia de IV e espectrometria de massas de alta resolução (HRMS). Os complexos

mostram alta atividade na oligomerização do etileno (FR = 1.700-104.500 h

-1

) quando

ativados com metilaluminoxano (MAO) ou cloreto de dietil alumínio (DEAC), obtendo

predominantemente buteno-1 (seletividade de 70 – 94 %). Sob condições otimizadas ([Ni] =

10 µmol, 30 °C, 20 bar etileno, Al/Ni = 250), o pré-catalisador 3 produz uma FR = 104,5 ×

-1

e seletividade de 70% em buteno-1.

Estudos sobre oligomerização envolvendo o precursor catalítico NiCl

{bis[2-(3,5-

dimetil-1-pirazolil)etil)]éter} (6) na presença de fosfinas como a trifenilfosfina,

difenilcicloexilfosfina, tris(4-(trifluormetil)fenil)fosfina mostraram que este ligante auxiliar

determina um aumento substancial na FR (154.200 h

-1

). Por outro lado, a presença destes

ligantes promove uma alta taxa de isomerização para a formação de elevada amostra

de buteno-2 cis e trans, observando-se, como conseqüência, baixa

produção de buteno-1 (16,2 – 41,6 %).

ABSTRACT

A series of new nickel complexes NiCl

(L) based on tridentate NZN ligands (1, L =

bis[(3,5-dimethyl-pyrazolyl)methyl]benzylamine; 2, L = bis[(3,5-dimethyl-l-

pyrazolyl)methyl]butylamine; 3, L = bis[(3,5-dimethyl-l-pyrazolyl)methyl]sulfide; 4, L =

bis[(3-phenyl-l-pyrazolyl)methyl]sulfide)) has been prepared and characterized by elemental

analysis, IR spectroscopy, and High Resolution Mass Spectrometric (HRMS). Upon

activation with methylaluminoxane (MAO) or diethyl aluminum chloride (DEAC), these

complexes show high activity in ethylene oligomerization (TOF=1,700-104,500 h

-1

.), giving

predominantly 1-butene (70-94% yield). Under optimized conditions ([Ni] = 10 µmol, 30 °C,

20 bar ethylene, MAO-to-Ni = 250), pre-catalyst 3 leads to TOF = 104.5 × 10

-1

and 70%

selectivity for 1-butene.

Oligomerization studies involving catalyst precursor NiCl

{bis[2-(3,5-dimethyl-

pyrazolyl)ethyl)]ether} (6) in presence of phosphines such as triphenylphosphine,

diphenylcyclohexylphosphine, tris(4-(trifluormethyl)phenyl)phosphine showed that these

auxiliary ligands determined a substantial increase in the TOF (154,200 h

-1

). On the other

hand, the presence of these ligands promotes higher isomerization rate towards the formation

of high amount of cis and trans-butene-2 lower and consequently lower production of butene-

1 was observed (16.2-41.6%).

8 INTRODUÇÃO

Uma das maiores descobertas referente à química de organometálicos resulta dos

estudos feitos por Ziegler e colaboradores, na qual a reação de propagação de cadeia

envolvendo o etileno, catalisada por AlR

/sais de níquel, podem resultar na formação de α-

olefinas, mais especificamente o buteno-1.

A síntese seletiva de α-olefinas lineares C

-C

tem sido um tópico de considerável interesse acadêmico e industrial, devido ao crescimento

da demanda de comonômeros, os quais podem ser aplicados na produção de: (i) polietileno

linear de baixa densidade (PELBD, frações C

-C

); (ii) lubrificantes sintéticos (fração C

);

(iii) aditivos para síntese de polietileno de alta densidade (PEAD) e para a produção de

plásticos (frações C

-C

); (iv) surfactantes (C

-C

As α-olefinas podem ser produzidas por quatro principais processos que operam por

reações de eliminação os quais envolvem: (a) o craqueamento de parafinas; (b) a

desidrogenação de parafinas; (c) a desidratação de álcoois; ou por (d) reações de crescimento

de cadeia o qual está relacionado ao processo de oligomerização de etileno. O craqueamento

de parafinas ainda encontra aplicação difundida para a síntese de etileno, mas geralmente os

três primeiros processos não têm função central para preparação de α-olefinas. Etileno é um

monômero altamente disponível e sua oligomerização representa a principal fonte de α-

olefinas na indústria. Em contraste com os produtos formados pelos processos a-c, os

produtos da oligomerização de etileno possuem um número uniforme de átomos de carbono, e

representam na maioria produtos de valor agregado.

Em geral, o processo de oligomerização (d) envolvendo metais de transição tais como

Co, Rh, Ni e Pd, levam a oligômeros como butenos e hexenos, considerando que estes metais

promovem a etapa de β-eliminação mais facilmente do que a etapa de propagação de cadeia.

Por outro lado, processos catalíticos envolvendo metais de transição como Ti e Cr conduzem

à formação de polímeros já que a taxa de propagação é superior a taxa de terminação de

cadeia (processo de β-eliminação). Entretanto, estes metais podem servir como base para a

produção de catalisadores altamente ativos e seletivos para produção de α-olefinas,

dependendo dos ligantes a eles coordenados.

Os três maiores produtores em larga escala de α-olefinas lineares via oligomerização

de etileno são Shell, BP e Chevron. Um aspecto inerente à química destes processos de

oligomerização de etileno por catalisadores baseados em metais de transição é que eles

produzem uma distribuição estatística (Schulz-Flory ou Poisson) de α-olefinas lineares que

variam no seu valor comercial.

Têm sido realizados muitos trabalhos científicos

utilizando catalisadores baseados em

metais de transição, mas ainda são feitos esforços para o desenvolvimento de catalisadores

altamente seletivos para oligomerização de etileno e entre as classes de catalisadores usados

para a produção de α-olefinas, os complexos de níquel são freqüentemente estudados. Em

geral, catalisadores de Ni

tendem a favorecer a terminação da cadeia sobre a propagação, daí

seu uso em vários processos para dimerização de α-olefinas.

Outra característica de

catalisadores de níquel nas reações de oligomerização de α-olefinas é sua tendência para

formar olefinas internas. Entretanto, as propriedades catalíticas de complexos de Ni

podem

ser modificadas e ajustadas pelo uso de ligantes com propriedades diferenciadas.

Um número

expressivo de catalisadores seletivos para dimerização de etileno baseado em complexos de

níquel tetracoordenados (contendo ligantes bidentados) tem sido extensivamente estudado e

relatado na literatura.

iii

Por outro lado, poucos exemplos de precursores catalíticos de níquel

pentacoordenado (contendo ligantes tridentados) têm sido apresentados na literatura.

Nosso grupo em estudos anteriores

mostrou que complexos de Ni

pentacoordenado

baseados em ligante tridentado nitrogenado (NZN) (N= pirazolil, Z = N, O, S) formando anel

de 6 membros são altamente seletivos e eficientes catalisadores para dimerização de etileno na

presença de metilaluminoxano (MAO). Mais recentemente comunicamos

uma extensão

desta classe de catalisadores de Ni

contendo ligantes nitrogenados tridentados para a

formação de sistemas do tipo ciclo-a-cinco, os quais são altamente ativos na dimerização do

etileno quando ativados com MAO ou cloreto de dietil alumínio (DEAC). Além disso, foram

realizados estudos relacionados ao efeito de um ligante auxiliar (fosfinas: PPh

, P(PhCF

)

PPh

Cy) sobre a atividade catalítica e seletividade e serão discutidos a seguir.

9 Revisão bibliográfica

Este trabalho aborda estudos relacionados à aplicação de catalisadores de níquel (II)

em reações de dimerização do etileno. Para facilitar a compreensão são apresentados,

inicialmente, os processos de oligomerização industriais, seguido pela apresentação de várias

classes de catalisadores de níquel em função do tipo de ligante (bidentado/tridentado)

empregado nas reações de oligomerização do etileno. Adicionalmente, alguns aspectos

relacionados aos efeitos estéreos e eletrônicos dos ligantes sobre o desempenho catalítico são

descritos.

Processos industriais PARA PRODUÇÃO DE OLIGÔMEROS

Apesar dos esforços no desenvolvimento de espécies catalíticas, poucos sistemas

catalíticos têm sido empregados industrialmente. Abaixo são descritos alguns aspectos dos

processos industriais de oligomerização mais importantes, como: os processos Alfabutol

vii

Dimersol

viii

do Instituto Francês de Petróleo (atual AXENS) e o processo SHOP

(Shell

Higher Olefins Process) da Shell.

Alfabutol

Este processo homogêneo desenvolvido pelo Instituto Francês de Petróleo (IFP)

consiste na dimerização seletiva de etileno para buteno-1 usando catalisador de Ti

. Neste

sistema ocorrem reações paralelas que permitem a isomerização de buteno-1 para buteno-2,

além disso é necessário o uso de um agente modificador do sistema catalítico que impede a

redução de Ti

para Ti

III

o qual é responsável pela produção de polímeros de alto peso

molecular. Este processo forma produtos secundários como: 2-buteno (cis e trans), isobuteno,

butadieno-(1, 3 e 1, 2), n-butano + isobuteno, acetilenos, etileno e hexenos.

O mecanismo de reação no processo Alfabutol tem como principal etapa a formação

da espécie titânio(IV) ciclopentano (esquema 1), que libera buteno-1 por β-eliminação

intramolecular.

deslocamento1,2

β-eliminação intramolecular

Esquema 1. Obtenção de oligômero no processo Alfabutol.

No processso Alfabutol, o buteno-1 não dimeriza, mas pode reagir com uma molécula

de etileno produzindo trímeros, pelo mesmo mecanismo metalaciclo. Levando em

consideração que a velocidade da reação principal é mais alta que da reação de trimerização,

este último processo pode ser minimizado ajustando a conversão de etileno.

O processo Alfabutol é caracterizado por: (i) baixa temperatura operacional (50 –

60°C), sem necessitar de um pré-aquecimento para iniciar a reação; (ii) baixa pressão

operacional, o suficiente para manter os reagentes na fase líquida; (iii) o solvente não é

consumido; (iv) não requer equipamentos sofisticados.

Dimersol

O processo Dimersol do IFP (atualmente AXENS) consiste na dimerização seletiva de

propeno ou codimerização de propeno-buteno, para obter misturas de hexenos com alto grau

de octanos, ou para obter heptenos e octenos que servem como matéria-prima na produção de

oxoálcoois. O sistema catalítico é composto pelo complexo de níquel e um composto

alquilalumínio.

A velocidade de codimerização é mais baixa que a dimerização do propeno, e é

necessário manter uma baixa razão C

na cadeia, para obter boa seletividade em heptenos.

A razão C

otimizada, que obtém máxima seletividade para heptenos (~60%), é cerca de

0,025.

Comparando o processo Dimersol com a oligomerização com ácido fosfórico, ambos

iniciam do mesmo reagente, entretanto obtêm produtos diferentes. A dimerização do propeno

no sistema Dimersol forma misturas de isohexenos, com 85% de seletividade, enquanto que a

oligomerização com ácido fosfórico obtém adicionalmente isononenos. No caso da

codimerização Dimersol propeno-buteno, este processo obtém mistura de isoheptenos, com

seletividade de 47,5%. A codimerização com ácido fosfórico obtém muitos isoheptanos

ramificados, com baixa seletividade e olefinas de alto peso molecular como produtos

secundários.

O processo Dimersol obtém matéria-prima para a hidroformilação, com as seguintes

vantagens: não produz isômeros com carbono quaternário; heptenos com baixo grau de

ramificação; baixa produção de dimetil-2,3-buteno-2, o qual não é usado na hidroformilação;

alta linearidade.

SHOP (Shell Higher Olefins Process) da Shell

O processo SHOP converte etileno em olefinas, usadas na produção de detergentes,

com alto rendimentos. Os produtos são α-olefinas lineares com número de carbonos par, ou

mistura de olefinas internas com números de carbonos par ou ímpar.

Na primeira etapa, o processo converte etileno em α-olefinas lineares. Os produtos que

não irão produzir detergentes são removidos e convertidos em olefinas internas, que podem

ser convertidas em álcoois pela tecnologia de hidroformilação da Shell.

O esquema 2 mostra o bloco de produção das α-olefinas (C

-C

) e olefinas internas

-C

). As reações químicas usadas para obter olefinas leves e pesadas consistem na

isomerização (I) e desprotonação (D). Então, o processo SHOP consiste em dois processos

complementares: AO para α-olefinas de cadeias de crescimento de etileno, I e D para a

conversão de olefinas leves e pesadas em olefinas internas na faixa de detergentes.

O I

- C

(α-olefinas)

- C

(olefinas internas)

Oligomerização Isomerização Metátese

Esquema 2. Processo SHOP.

A oligomerização de etileno é realizada empregando como catalisador o complexo de

níquel contendo ligante quelate do tipo P-O, o solvente usado é imiscível com as α-olefinas

produzidas, operando a 68-136 bar e 80-120 °C. A reação obtém α-olefinas lineares na faixa

de C

-C

. Esta mistura é fracionada obtendo três frações, leve C

-C

, a desejada C

-C

, e

uma fração pesada C

-C

As frações leves e pesadas alimenta o reator de isomerização, onde as α-olefinas

lineares são isomerizadas a olefinas internas. Estas olefinas internas passam para o reator de

metátese obtendo fração C

-C

. Como exemplo, as olefinas internas C

e C

obtém duas

moléculas de olefinas C

interna. A reação de desprotonação pode ser considerada como a

dupla clivagem seguida pela recombinação de diferentes fragmentos.

2 CH

CH CH (CH

)

CH CH CH

(CH

)

CH CH (CH

)

CH CHR

Esquema 3. Reação de isomerização no processo SHOP.

A fração C

-C

alimenta o reator de hidroformilação, onde reage com monóxido de

carbono e H

2(g)

a 150 °C e 200 bar na presença de [Co(CO)

]. O produto é uma mistura de

aldeído, que pode ser facilmente reduzido para álcool.

Complexos de níquel contendo ligantes bidentados

Existem muitos aspectos em um ligante que podem determinar mudanças na atividade

e seletividade da oligomerização de etileno: alteração na solubilidade do catalisador no meio

reacional, tempo de vida, estabilidade térmica, etc. Assim, se torna muito importante o estudo

dos ligantes, sua capacidade de coordenação frente ao metal, os tipos de átomos doadores e os

grupos ligados a estes que geram ou não impedimentos estéricos, seu efeito eletrônico sobre o

metal central e sua rigidez estrutural, entre outros aspectos que devem ser avaliados em um

ligante. Assim, são apresentados alguns ligantes que, formando complexo com níquel,

obtiveram resultados importantes apresentados na literatura.

Ligante do tipo P,O

Ligantes quelatos conferem um bom controle sobre a seletividade na polimerização e

oligomerização do etileno. Especialmente ligantes quelatos do tipo P-O. Mostram uma alta

atividade e seletividade, como o complexo mostrado no esquema 4, desenvolvido por Keim e

colaboradores em 1986, e utilizado no processo SHOP (Shell Higher Olefin Process).

Esquema 4. Complexos de níquel aplicado no processo SHOP.

Heinicke e colaboradores

, em 2005, usando complexos de níquel catiônico

fosfinofenolato na oligomerização do etileno observaram que o efeito de um aumento na

basicidade do “P” afeta a distribuição dos oligômeros. O melhor resultado foi obtido com o

catalisador mais básico no qual o substituinte no átomo fósforo do complexo foi o grupo

ciclohexil.

- 44,8%

- 38,8%

FR = 5.850 h

-1

SbF

buteno-1 - 9,6%

buteno-2-cis - 28,6%

buteno-2-trans - 61,8%

tolueno

C, 15 bar

Esquema 5. Reação de oligomerização do etileno com complexos de níquel catiônico

fosfinofenolato ([Ni] = 100 µmol, 60 min).

Enquanto que o complexo com os grupos fenilas sobre o átomo de fósforo apresentou,

sob as mesmas condições reacionais, uma menor seletividade para buteno-1 dentro da fração

(Esquema 6).

- 68,0 %

- 27,8%

FR = 5.050 h

-1

SbF

buteno-1 - 2,1%

buteno-2-cis - 25,3%

buteno-2-trans - 72,6%

tolueno

C, 15 bar

Esquema 6. Reação de oligomerização do etileno com complexos de níquel catiônico

fosfinofenolato. ([Ni] = 100 µmol, 60 min)

Lutz e colaboradores

xii

, em 2007, também estudaram catalisadores do tipo P,O, e a

influência de substituintes no ligante quelato sobre o desempenho catalítico. Os autores

observaram que variando o substituinte sobre a ligação dupla C=C afeta a FR.

Ph Ph

PPh

Ph Ph

PPh

FR = 15.500 h

-1

- C

= 15,3%

cte alfa = 0,92

FR = 9.700 h

-1

- C

= 72,5%

cte alfa = 0,73

Ph Ph

PPh

EtO

Ph Ph

PPh

EtO

FR = 68.000 h

-1

- C

= 12,3%

cte alfa = 0,93

FR = 32.600 h

-1

- C

= 60,2%

cte alfa = 0,78

1E 1F

Esquema 7. Catalisadores de níquel (II) com diferentes substituintes na ligação C=C

do anel quelato.

Kermagoret e Braunstein

xiii

, em 2008, sintetizaram complexos de níquel do tipo P,O

com substituintes alquil sobre o átomo de fósforo e avaliaram o desempenho destes na

oligomerização catalítica do etileno. O catalisador mostrado no esquema 8 apresentou maior

seletividade para C

e α C

Ph P

Ni(COD)

/PPh

PPh

in situ, tolueno

C, 30 bar

- 21 % (α-C4 - 81%)

- 13 % (α-C6 - 99 %)

FR = 1.500 h

-1

Esquema 8. Reação de oligomerização “in situ” ([Ni] = 200 µmol, 24 h).

Ligante do tipo P,P

Bianchini e colaboradores

xiv

, em 2003, desenvolveram precursores de níquel (II)

baseados em ligantes do tipo P,P utilizados na oligomerização de etileno. Os autores

descrevem a síntese dos catalisadores e a análise de raios-X dos cristais obtidos, determinando

a geometria de cada complexo. No esquema 9 são apresentadas as estruturas dos complexos, o

desempenho catalítico na oligomerização do etileno e a distribuição de Schulz-Flory.

1J 1K

FR = 42.700 h

-1

cte-alfa = 0, 250

FR = 25.900 h

-1

cte-alfa = 0, 074

FR = 35.200 h

-1

cte-alfa = 0, 057

FR = 1.400 h

-1

cte-alfa = não foi calculado

Esquema 9. Complexos de Ni

(ciclo-tetrafos) e NiCl

(P-P). (200 equiv. MAO, 100

mL tolueno, 20 °C, [Ni] - 12 µmol, 14,3 bar e 30 min de reação)

Segundo os autores, o catalisador Ni

(ciclo-tetrafos) (1I) apresentou maior

freqüência de rotação, produzindo olefinas C

-C

. Os catalisadores meso-dppb (1J) e rac-

dppb (1K) apresentaram menor FR que (1I), mas produziram predominantemente butenos,

indicado pelo baixo valor de α.

Floch e colaboradores

, em 2007, investigaram o comportamento de ligantes do tipo

P-P coordenados a NiBr

e a reatividade destes complexos na dimerização do etileno. Os

autores reportam a síntese e análise teórica dos estados de spin dos complexos de níquel (II),

como também a atividade nas reações de dimerização (Esquema 10).

[NiBr

(DME)

Esquema 10. Complexos de níquel(II).

Neste trabalho os autores obtiveram a estrutura do complexo por determinação de

raios-X e concluíram, através das distâncias entre os átomos, que a geometria do complexo é

quadrada-planar, já que a interação do metal com o átomo de oxigênio é muito fraca para ser

considerada.

As reações catalíticas envolvendo este complexo foram conduzidas conforme

mostrado no esquema 11.

MAO, tolueno

C, 30 bar

- 97 % (α-C

- 90%)

FR = 43.000 h

-1

Esquema 11. Sistema catalítico mais seletivo para α-C

( [Al/[Ni] = 300, 30 min).

Ligante do tipo P,N

Speiser e colaboradores

xvi

, em 2004, estudaram catalisadores do tipo P,N ativos na

oligomerização.O complexo foi preparado reagindo o ligante com NiCl

(DME), em THF a

temperatura ambiente por agitação durante 12 h (Esquema 12).

MAO, tolueno

C, 10 bar

rac

400 equiv. de MAO

- 94 % (α-C

- 19 %)

- 6 %

FR = 7.400 h

-1

800 equiv. de MAO

- 90 % (α-C4 - 17 %)

- 5 %

FR = 13.200 h

-1

Esquema 12. Complexo de Ni

bidentado baseado em ligante do tipo P,N

([Ni] = 40 µmol, 35 min).

Speiser e colaboradores

xvii

, em outro trabalho de 2004, desenvolveram ligantes

baseados em fosfinooxazolinos. Os autores escolheram este tipo de ligante, porque suas

propriedades estereoeletrônicas podem ser moduladas de uma maneira sistemática. Os

catalisadores de níquel (II) foram preparados reagindo NiBr

(DME) com o ligante em CH

por 2 hs à temperatura ambiente, produzindo complexos dinucleares e mononuclear.

MAO, tolueno

C, 10 bar

- 72% (α-C

- 38%)

- 23%

FR = 7.900 h

-1

Esquema 13. Complexo de Ni

mononuclear bidentado baseado em ligante

fosfinooxazolino ([Al]/[Ni] = 800, [Ni] = 40 µmol, 35 min).

E por fim, Speiser e colaboradores

xviii

desenvolveram ligantes fosfinopiridina tipo P,N

com diferentes substituintes no carbono-α do fósforo.

MAO, tolueno

C, 10 bar

400 equiv. de MAO

- 85 % (α-C

- 38 %)

- 14 %

FR = 10.000 h

-1

800 equiv. de MAO

- 83 % (α-C

- 35 %)

- 15 %

FR = 12.200 h

-1

rac

Esquema 14. Complexo de Ni

baseado em ligante fosfinopiridina, com anel quelato

de 5 membros ([Ni] = 40 µmol, 35 min).

Outros estudos envolvendo complexos do tipo P, N foram relatados na literatura

xix

Kermagoret e colaboradores

, em 2008, sintetizaram novos precursores catalíticos de Ni

baseados em ligantes fosfinopiridina com diferentes substituintes no fósforo para modificar os

efeitos eletrônicos e estéreos, além das conseqüências para a reação catalítica.

AlCl, PhCl

C, 10 bar

- 97 % (

-C

- 72 %)

- 2 %

FR = 1.100 h

-1

Esquema 15. Complexo de Ni

baseado em ligante fosfinopiridina, com anel quelato

de 6 membros ([Al]/[Ni] = 2, [Ni] = 40 µmol, 35 min).

Comparando o catalisador de Speiser e colaboradores

(Esquema 14) e de

Kermagoret e col.

(Esquema 15), um sistema com anel quelato de 6 membros produz um

catalisador mais seletivo para buteno-1, sem considerar as condições reacionais, onde usam

cocatalisadores e solventes diferentes e em quantidade desiguais.

Ligante do tipo N,O

Catalisadores de níquel (II) baseados em ligantes do tipo N,O tendem a formar

oligômeros de cadeia longa, Speiser e colaboradores

xxi

, em 2004, desenvolveram complexos

de níquel (II) dinuclear baseados em ligantes do tipo N,O capazes de formar oligômeros de

cadeia curta, como mostra o esquema abaixo.

2Cl

MAO, tolueno

30 °C , 10 bar

- 88 % (α-C

- 61 %)

- 11 %

FR = 15.600 h

-1

Esquema 16. Complexo de Ni

baseado em ligante do tipo N,O binuclear ativo na

oligomerização do etileno ([Al]/[Ni] = 200, [Ni] = 10,5 µmol, 35 min, 20 mL solvente).

Shi e colaboradores

xxii

, em 2007, sintetizaram e caracterizaram complexos de níquel

(II) baseados em ligantes 2-(1H-benzimidazol-2-il)-fenóis, e investigaram o comportamento

catalítico dos precursores. No esquema 17 é mostrado o sistema mais seletivo dos complexos

apresentados pelos autores.

AlCl, tolueno

20 °C, pressão amb.

- 93,4 %

- 6,6 %

(α-olefinas - 23 %)

FR = 8.100 h

-1

Esquema 17. Complexo de Ni

baseado em ligante do tipo N,O binuclear ativo na

oligomerização do etileno ([Al]/[Ni] = 200, [Ni] = 5 µmol, 30 min, 30 mL solvente).

O catalisador mais ativo neste trabalho contém substituintes mais volumosos no

benzimidazol, como mostra o esquema 18.

i-Pr

AlCl, tolueno

20 °C, pressão amb.

- 91,6 %

- 8,4 %

(α-olefinas - 17 %)

FR = 12.100 h

-1

OCH

Esquema 18. Complexo de Ni

baseado em ligante do tipo N,O binuclear ativo na

oligomerização do etileno ([Al]/[Ni] = 200, [Ni] = 5 µmol, 30 min, 30 mL solvente).

Kermagoret e Braunstein

xxiii

, em 2008, publicaram a síntese de catalisadores de Ni

com ligantes do tipo N,O binuclear, para avaliar a influência de substituintes nos ligantes nas

reações de oligomerização de etileno.

2 Cl

MAO, PhCl

C, 10 bar

- 94 % (α-C

- 64 %)

- 6 %

FR = 2.200 h

-1

Esquema 19. Complexo de Ni

baseado em ligante do tipo N,O binuclear ativo na

oligomerização do etileno ([Al]/[Ni] = 50, [Ni] = 40 µmol, 35 min).

Ligante do tipo N,N

Muitos trabalhos que descrevem ligantes do tipo N,N envolvem complexos de níquel

α-diimina para oligomerização e, principalmente, para polimerização do etileno, avaliando

efeito da pressão, temperatura de reação, entre outros parâmetros reacionais

xxiv

. Alguns

estudos avaliam o efeito dos parâmetros reacionais sobre a atividade e seletividade nas

reações de oligomerização de etileno

24(b,c,e,f,h,i)

Brookhart e Svejda

xxv

utilizando catalisadores de Ni

α-diimina estudaram a influência

dos parâmetros reacionais na oligomerização do etileno, como os efeitos dos cocatalisadores

de aquilalumínio, tempo e temperatura de reação e pressão de etileno sobre a composição dos

produtos e atividade catalítica.

BrBr

a - R = 4-CF

b - R = 4-OMe

Esquema 20. Catalisadores de Ni

α-diimina.

O tratamento dos precursores catalíticos Ni

α-diimina com MAO, MMAO, MAO-IP

ou Et

AlCl (também chamado de DEAC) em tolueno gerou catalisadores ativos na

oligomerização do etileno. A escolha do cocatalisador tem um efeito significativo sobre as

reações de oligomerização.

O catalisador 1Va, quando ativado com MAO-IP mostrou maior seletividade para α-

olefinas (96%) e FR = 1.600 h

-1

e constante α de Schulz-Flory de 0,67, usando 200 mL

tolueno, [Ni] = 25

µM, Al/Ni = 200, 28 bar, 35 °C, 30 min. Sob as mesmas condições,

quando usando MAO obteve-se a melhor atividade catalítica 5.700

-1

e seletividade de 94%

para α-olefinas e 0,68 α de Schulz-Flory.

Estudos mostram que o aumento da pressão de etileno resulta num aumento na

seletividade para α-olefinas, como também um acréscimo na constante α de Schulz-Flory.

Aumentando a concentração de etileno favorece a seletividade para α-olefinas sobre olefinas

internas, porque a taxa relativa de transferência de cadeia em relação à taxa de isomerização

de cadeia aumenta com o aumento da concentração de etileno.

Análise do desempenho catalítico dos catalisadores bidentados

Em resumo, analisando o desempenho catalítico dos complexos bidentados

apresentados neste capítulo, foi realizada uma comparação em termos de atividade e

seletividade para buteno-1 e destacado o complexo mais ativo e seletivo. Os dados

apresentados nas figuras 1 e 2 não são normatizados, apenas ilustrativos.

1B 1C 1D 1E 1F 1G 1H 1I 1J 1K 1L 1M 1N 1O 1P 1Q 1R 1S 1T 1U1Va

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

70000

75000

Ph Ph

PPh

EtO

Frequência de Rotação (h

-1

)

Catalisadores

68.000 h

-1

Figura 1. Freqüência de Rotação νs catalisadores bidentados.

1B 1C 1H 1M 1N 1O 1P 1Q 1R 1U

100

P P

Seletividade alfa-C4 (%)

Catalisadores

90%

Figura 2. Seletividade para buteno-1 νs catalisadores bidentados.

Complexos de níquel contendo ligantes tridentados

Ligante do tipo N,N,O

Tang e colaboradores

xxvi

, em 2005, desenvolveram complexos de níquel (II) do tipo

N,N,O com diferentes substituintes no ligante, ora usando grupos alquil doador de elétrons,

ora usando um halogênio retirador de elétrons, para avaliar os efeitos elétrico e estéreo no

desempenho da oligomerização e polimerização do etileno. Os catalisadores geraram butenos

e hexenos como maior parte dos produtos e, para os catalisadores com substituintes

volumosos, quantidades pequenas de polietileno também foram produzidas.

EtO

O N

- 87,9 %

- 1,6%

- 10,5%

-olefinas lineares - 40,4%

FR = 40.800 h

-1

MAO, tolueno

C, 1 bar

Esquema 21. Catalisador de níquel (II) do tipo N,N,O mais seletivo para C

desenvolvido por Tang e col.

([Al]/[Ni] = 1000, [Ni] = 5 µmol, 30 min).

Zhang e colaboradores

xxvii

, em 2007, desenvolveram catalisadores de níquel do tipo

N,N,O baseados no ligante acetiliminopiridina e avaliaram seu desempenho catalítico na

oligomerização e polimerização do etileno associado com MAO. Todos os catalisadores de

níquel mostram boa atividade catalítica, alguns ativos na polimerização e outros na

oligomerização do etileno, sendo os complexos com substituintes mais volumosos no anel

aromático seletivos para α-olefinas.

O N

> 98 % α-olefinas lineares -

FR = 150.000 h

-1

MAO, tolueno

C, 1,1 bar

Esquema 22. Catalisador mais ativo usado na obtenção de α-olefinas por Zhang e

col.

([Al]/[Ni] = 1000, [Ni] = 5 µmol, 30 min).

Ligante do tipo N,O,N,O

Yang e colaboradores

xxviii

, em 2006, prepararam novos catalisadores de níquel (II)

suportados pelo quelato benzoquinonamonoimina N,O, para a produção de oligômeros de

cadeia curta na presença de pequenas quantidades de AlEtCl

ou MAO. Quando ativados com

ambos os cocatalisadores, todos os complexos mostraram ser ativos na oligomerização do

etileno, com alta seletividade para a produção de C

, mas pouco seletivos para αC

. No

esquema 23 está mostrado o sistema mais seletivo para αC

que os autores obtiveram.

NH X

MAO

30 °C, 10 bar

- 93 % (α-C

- 68 %)

- 6%

FR = 2.700 h

-1

X = OMe

Esquema 23. Catalisador mais seletivo para αC

. ([Al]/[Ni] = 100, [Ni] = 40 µmol, 35

min, clorobenzeno e tolueno do cocatalisador).

Ligante do tipo P,N,P

Hou e colaboradores

xxix

, em 2006, sintetizaram complexos de níquel contendo 2-

(difenilfosfino)-N-[2-(diaril-fosfino)benzilideno]-anilinas (P,N,P) e investigaram suas

propriedades catalíticas sob diferentes condições reacionais. No esquema abaixo é mostrado o

catalisador mais seletivo para C

que os autores obtiveram.

MAO, tolueno

C, 1 bar

- 92,1%

- 7,9%

α-olefinas lineares - 97%

FR = 1.300 h

-1

PPh

Ar =

Esquema 24. Catalisador de Ni

tipo P,N,P mais seletivo usado na obtenção de α-

olefinas por Hou e col.

([Al]/[Ni] = 500, [Ni] = 5 µmol, 30 min).

Dentre os complexos de níquel (II) P,N,P apresentados pelos autores, o ligante e os

parâmetros reacionais mostraram influência nos produtos obtidos e na atividade catalítica. O

complexo mostrado no esquema 24 mostrou melhor seletividade, porém sob as mesmas

condições reacionais, variando apenas temperatura de reação, o mesmo composto apresenta

uma maior atividade catalítica (114.000 h

-1

) e menor seletividade para C

(83,8 %). Todos os

complexos de Ni

P,N,P testados por Hou e colaboradores

mostraram ser altamente ativos

na oligomerização do etileno, sendo o mais seltivo para C

o catalisador 2d.

Ligante do tipo P,N,N

Hou e colaboradores

sintetizaram, também, complexos de níquel contendo N-(1-(2-

(diarilfosfino)fenil)metilideno)-quinolin-8-aminas (P,N,N) e investigaram suas propriedades

catalíticas nas reações de oligomerização de etileno. Os autores variaram os parâmetros

reacionais e os substituintes do ligante para avaliar a influência na oligomerização do etileno.

O complexo mostrado no esquema 25 apresentou maior seletividade para C

sob as condições

reacionais demonstradas.

MAO, tolueno

C, 10 bar

- 98 %

- 1,5 %

α-olefinas lineares - 99%

FR = 7.600 h

-1

Ar =

Esquema 25. Catalisador de Ni

tipo P,N,N mais ativo usado na obtenção de α-

olefinas por Hou e col.

([Al]/[Ni] = 1000, [Ni] = 5 µmol, 30 min).

Entretanto, o composto 2e é menos ativo que um complexo de níquel (II) P,N,N com

substituinte OMe no grupamento Ar e um hidrogênio no lugar da metila da piridina, que

apresentou FR = 47.500 h

-1

e seletividade de 95,9 % para C

, 4,1 % C

, e total de α-olefinas

de 99 %. Contudo, todos os catalisadores desenvolvidos por Hou e colaboradores

são

seletivos e altamente ativos na oligomerização do etileno.

Ligante do tipo N,P,N

Speiser e colaboradores

, estudaram a atividade e seletividade nas reações de

oligomerização do etileno de complexos de níquel (II) do tipo N,P,N.

1,3 equiv.AlEtCl

- 81 % (α-C

- 21 %)

- 17 %

FR = 17.000 h

-1

2 equiv.AlEtCl

- 76 % (α-C

- 9 %)

- 22 %

FR = 26.500 h

-1

AlEtCl

, tolueno

C, 10 bar

Esquema 26. Catalisador de Ni

tridentado usado por Speiser e col.

([Ni] = 40 µmol,

35 min).

Aumentando a quantidade de cocatalisador no sistema reacional, diminui a

seletividade para αC

e aumenta para C

. A FR também aumenta com maior quantidade de

cocatalisador.

Kermagoret e colaboradores

xxx

, em 2008, sintetizaram e caracterizaram complexos de

níquel (II) baseados em ligantes fosfino-oxazolina N,P,N e avaliaram o desempenho

catalítico.

Todos os complexos foram ativos na oligomerização do etileno na presença de

AlEtCl

ou MAO, apresentando boa seletividade para C

, mas pouca para α-olefinas. No

esquema 27 são apresentados os catalisadores mais ativos e seletivos para α-olefinas sob

ativação com MAO obtidos pelos autores.

Cl Cl

N N

Cl Cl

- 69 % (αC

- 24%)

- 25 %

FR = 12.200 h

-1

- 91 % (αC

- 56%)

- 8 %

FR = 1.200 h

-1

- 91 % (αC

- 72%)

- 8 %

FR = 1.500 h

-1

Esquema 27. Catalisador de Ni

tridentado N,P,N ([Ni] = 40 µmol, 35 min, 30 °C, 10

bar, Al/Ni = 200, solvente: clorobenzeno e tolueno do cocatalisador).

Ligante do tipo N,N,N

Kunrath e colaboradores

xxxi

, em 2003, descreveram a síntese e caracterização de

complexos de Tp´NiCl, que incorporam substituintes volumosos nas posições 3 ou 5 do

pirazol, os autores avaliaram a reatividade destes complexos nas reações de oligomerização

(Esquema 28).

- 84% (α-C4 - 96%)

- 11% (α-C6 - 88%)

FR = 1. 800 h

-1

MAO, tolueno

C, 30 bar

Esquema 28. Catalisador de Ni

tridentado N,N,N usado por Kunrath e col.

([Al]/[Ni] = 200, [Ni] = 5µmol, 60 min).

Alguns trabalhos

xxxii

envolvendo catalisadores de níquel baseados em ligantes do tipo

N,N,N têm sido reportados, avaliando o desempenho catalítico sob diferentes condições

reacionais, como efeito do cocatalisador, substituintes do ligante, temperatura e tempo de

reação.

Sun e colaboradores

xxxiii

, em 2006, desenvolveram complexos de níquel 2-imino-1,10-

fenantrolinas ativos na oligomerização de etileno. Os autores avaliaram os complexos sob

diferentes parâmetros reacionais, os complexos mostraram ser ativos na produção de

oligômeros, o catalisador apresentado no esquema 29 foi mais seletivo para C

e com boa

atividade catalítica quando ativado com Et

AlCl.

N N

– 100%

FR = 2.000 h

-1

AlCl, tolueno

C, 30bar

Esquema 29. Catalisador de Ni

tridentado N,N,N usado por Sun e col.

([Al]/[Ni] =

100, [Ni] = 10µmol, 30 min).

Chen e colaboradores

xxxiv

, em 2008, desenvolveram catalisadores de níquel (II)

baseados em ligantes do tipo N,N,N. Os complexos testados na oligomerização de etileno

mostraram boa atividade e seletividade para C

e α-olefinas. Os catalisadores foram ativados

com MMAO, MAO e Et

AlCl, mas o complexo mais seletivo para C

e α-C

é o apresentado

no esquema 30, ativado com MAO.

– 100% (98,5 α-C

)

FR = 1.300 h

-1

MAO, tolueno

C, 10 bar

Esquema 30. Catalisador de Ni

tridentado N,N,N usado por Chen e col.

([Al]/[Ni]

= 1000, [Ni] = 5 µmol, 30 min).

Beaufort e colaboradores

xxxv

, também em 2008, desenvolveram complexos de níquel

(II) baseados em ligantes tridentados de iminofosforano, mostrando seletividade de 35% para

, 40% para C

e 25% >C

, e FR = 5.300

-1

quando ativado com 800 equiv. MMAO, 10 bar,

30 °C, 0,5 mmol Ni, 5 mL n-heptano, 60 min.

Hao e colaboradores

xxxvi

, em 2007, sintetizaram e caracterizaram complexos de níquel

com 2-(1-metil-2-benzimidazol)-6-(1-ariliminoetil)piridinas do tipo N,N,N e avaliaram o

desempenho catalítico na oligomerização do etileno. Todos os catalisadores testados sob

ativação com Et

AlCl mostraram ser ativos na dimerização do etileno, apresentando boa

atividade catalítica, além de seletivos para C

. No esquema 31 está mostrado o complexo mais

seletivo para C

entre os complexos testados sob as mesmas condições reacionais.

AlCl, tolueno

20 °C, 30 bar

- 95,1 %

- 4,9 %

FR = 4.200 h

-1

Esquema 31. Catalisador de Ni

tridentado com 2-(1-metil-2-benzimidazol)-6-(1-

ariliminoetil)piridina ([Al]/[Ni] = 200, [Ni] = 5 µmol, 30 min).

Adewuyi e colaboradores

xxxvii

, em 2007, reportaram a síntese, estrutura molecular e

capacidade de oligomerização do etileno de complexos de Ni

contendo ligantes

monoiminopiridina-quinoxalinil.

Os complexos produzidos pelos autores foram ativos na dimerização do etileno,

produzindo C

e C

, com boa atividade catalítica. Os complexos foram ativados com MAO e

avaliados sob diferentes parâmetros reacionais. No esquema 32 é apresentado o catalisador

mais seletivo para C

AlCl, tolueno

10 bar, 20 °C

- 100 %

FR = 13.600 h

-1

Esquema 32. Catalisador de Ni

tridentado contendo ligantes monoiminopiridina-

quinoxalinil ([Al]/[Ni] = 700, [Ni] = 5 µmol, 30 min).

Utilizando o mesmo catalisador, quando a pressão foi acrescida de 10 para 30 bar, a

atividade foi fortemente aumentada, mas os autores observaram perda de seletividade de 100

para 61,8 % para C

, respectivamente.

Adewuyi e colaboradores

observaram que o catalisador semelhante ao 2n, mas com

bromos como substituinte X do níquel no lugar dos cloros, apresentou uma alta atividade

(66.400 h

-1

), e alta seletividade para C

(97,6 %), sob as mesmas condições reacionais e

usando 30 bar.

Shen e colaboradores

xxxviii

, em 2008, publicaram a síntese e caracterização de novos

complexos de níquel com ligantes do tipo N,N,N e o seu comportamento catalítico na reação

de oligomerização. Todos os catalisadores mostraram boa atividade catalítica na

oligomerização do etileno e alta seletividade para C

. No esquema 33 é apresentado o

complexo que teve melhor seletividade para C

Naph

n - Bu

MMAO, tolueno

20 °C, 10 bar

- 100 %

FR = 260 h

-1

Esquema 33. Catalisador de Ni

tridentado contendo ligantes N,N,N ([Al]/[Ni] =

1000, [Ni] = 5 µmol, 30 min).

Análise do desempenho catalítico dos catalisadores tridentados

Em resumo, analisando o desempenho catalítico dos complexos tridentados

apresentados aqui, foi realizada uma comparação em termos de atividade e seletividade para

e é mostrado o complexo mais ativo e seletivo. Os dados apresentados nas figuras abaixo

não são normatizados, apenas ilustrativos.

2a 2b 2c 2d 2e 2f 2g 2h 2i 2j 2k 2l 2m 2n 2o

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

160000

O N

Frequência de Rotação (h

-1

)

Catalisadores

150.000 h

-1

Figura 3. Freqüência de Rotação νs catalisadores tridentados.

2a 2c 2d 2e 2f 2g 2h 2i 2j 2k 2l 2m 2n 2o

100

110

Seletividade para C

(%)

Catalisadores

100 %

Figura 4. Seletividade para C

νs catalisadores tridentados.

No esquema 34 estão apresentadas as estruturas dos catalisadores onde foram obtidas

as seletividades de 100 % para C

N N

Naph

n - Bu

Esquema 34. Catalisador de Ni

tridentado com seletividade para C

de 100 %.

INFLUÊNCIA DO LIGANTE auxiliar L

Diversos estudos sobre a influência da presença de um ligante doador de elétrons nas

reações de oligomerização de etileno têm sido mostrados na literatura.

32b,33,34,36,37

Um artigo

de revisão publicada por Tolman

xxxix

em 1977 se tornou clássico, no qual são descritos

métodos desenvolvidos ordenando uma grande variedade de ligantes de fosfinas em termos de

sua habilidade de elétrons doadores e efeito estéreo. O elétron doador de uma fosfina foi

determinado por reação de um equivalente da fosfina com Ni(CO)

para formar o complexo

Ni(CO)

fosfina. Tolman através de medidas da freqüência de estiramento (ν

) por IV do

grupo carbonila do complexo verificou que a densidade eletrônica do ligante fosfina é doada

para o metal central, quando este está ligado a grupos do tipo CO, sendo para a PPh

ν=2068,9 cm

-1

. O efeito estéreo dos ligantes das fosfinas foi determinado por modelos simples

de 3D. Tolman descreveu o ângulo conhecido como ângulo de cone (θ) para indicar a

quantidade aproximada de “espaço” que o ligante consumiu sobre o centro do metal, o qual

para a PPh

foi de 145º. Outras fosfinas também foram estudadas, algumas com grupos mais

eletronegativos – boas π-aceptoras de elétrons, e outras com grupos mais doadores de

elétrons.

Monteiro e colaboradores

, em 1996, desenvolveram estudos sobre a presença do

ligante auxiliar – PPh

– nas reações de oligomerização. Os autores determinam que um

complexo de etileno-níquel-alquil leva, por inserção de etileno na ligação metal-carbono, a

produtos de crescimento (propagação de cadeia) ou a terminação por eliminação β-hidreto. A

primeira reação é provavelmente mais importante, Monteiro e col.

observaram que um

aumento da pressão de etileno levou a um decréscimo na fração de olefinas de baixo peso

molecular, e na ausência de trifenilfosfina foi observada formação de olefinas de alto peso

molecular. Por outro lado, um complexo fosfina-níquel-alquil que não continha um sítio

vacante para coordenação da olefina e subseqüente propagação da cadeia, para este complexo

a reação mais provável é a β- eliminação. Os autores observaram que um aumento de

trifenilfosfina no sistema leva a um acréscimo da fração de olefinas de baixo peso molecular,

e a baixa pressão de etileno, observaram um decréscimo no conteúdo de α-olefinas. Os

autores explicam que isto pode ocorrer, devido a uma competição entre etileno (a baixa

concentração) e olefinas formadas. Os autores concluem que o comportamento do catalisador

de níquel e o tipo de produtos formados são possíveis ser controlados através da pressão de

etileno e do conteúdo de fosfina usados.

Estudos realizados por Heinicke e colaboradores

xli

, em 2004, mostram a influência da

estereoquímica de PPh

em sistemas fosfinofenol. Os autores observaram que o tempo de vida

do catalisador e a produtividade são altos na presença de PPh

. A produtividade foi constante

para razões de PPh

:Ni entre 1 e 15, e para altas razões de PPh

:Ni a produtividade diminuiu

significativamente, provavelmente porque o equilíbrio entre adição de L e etileno foi

fortemente deslocado para a direita, como mostrado logo abaixo no esquema 35.

Lutz e colaboradores

, em 2007, publicaram pesquisas sobre este tópico, mostrando

que a presença de um ligante L doador pode direcionar a reação catalítica para a produção de

oligômeros de cadeia curta (favorecer a etapa de β-eliminação), ou oligômeros de cadeias

longas (favorecer o crescimento de cadeia).

Quando o grupo R tem um importante papel na ativação pré-catalítica, a presença de

um ligante L pode induzir a mudanças na reatividade. Em solução, este ligante doador de dois

elétrons é capaz de se ligar a diferentes intermediários de níquel-alquil, e então competir com

etileno. Isto pode ser racionalizado por um equilíbrio, a cada estágio de crescimento de

cadeia, entre dois tipos de espécies catalíticas, uma tendo o etileno coordenado (A), e a outra

tendo um ligante L (B).

-L

Esquema 35. Reação de equilíbrio entre a coordenação de olefina e o ligante L.

A coordenação competitiva entre L e etileno pode deslocar o equilíbrio para a

formação de B, esquema 35, quando L se coordena fortemente ao metal, isto é mostrado

substituindo PPh

por um ligante mais básico como a PMe

que se coordena mais fortemente

ao metal do que a trifenilfosfina, enquanto que o comportamento inverso foi observado

quando o ligante é fracamente coordenado, como Ph

P=O ou piridina.

Lutz e col.

relatam que estudos com complexos fosfanilfenolato têm claramente

estabelecido que a atividade catalítica e a distribuição de poliolefinas são relatadas de acordo

com a habilidade de coordenação do ligante fosfina L. A melhor coordenação do ligante é a

alta concentração no equilíbrio de complexos do tipo B o que torna baixa a inserção de etileno

levando a altos valores de

. Então, a combinação de níquel fosfanilfenolatos com fosfinas

PMe

e PEt

fortemente coordenadas resulta na produção de mais oligômeros de cadeia curta

-C

), do que aqueles formados com PPh

. Por outro lado, se a habilidade de coordenação

do ligante L é menor do que da PPh

, a razão de crescimento de cadeia aumenta e produz

oligômeros longos. Isto é notável nos casos das fosfinas P(

-Tol)

, PMes

e PCy

, que por

causa dos seus volumes, se coordenam menos que a PPh

. A mesma influência ocorre para

triarilfosfinas menos básicas, por exemplo P(

-C

Cl)

e P(

-C

. Isto permite notar

que medidas de produtividades não seguem a mesma tendência para todos os sistemas com a

presença de um ligante L, se o ligante for de boa coordenação aumenta a estabilidade das

espécies ativas, aumentando o tempo de vida do catalisador e desfavorecendo a formação de

um complexo Ni(P,O)

que é inativo.

Tang e colaboradores

também avaliaram o efeito da presença de um ligante auxiliar

nas reações de oligomerização. A presença de PPh

nas reações catalíticas afetam a

distribuição de produtos. Foram realizados testes com os complexos do tipo N,N,O

(tridentados) e N,N (bidentados), sob condições reacionais de: Al/Ni/PPh

1000:1:1,1000:1:2 e 1000:1:4, 15 ºC, 5

mol de pré-catalisador, 30 mL tolueno, 1 atm e

tempo de reação de 30, 60 e 90 min. A presença de PPh

produz oligômeros de cadeia curta,

na maior parte C

, mas o sistema não é muito seletivo para

-olefinas e podem produzir

polietileno. Aumentando a quantidade de PPh

na reação de oligomerização (Al/Ni/PPh

1000:1:1,1000:1:2 e 1000:1:4) diminui a seletividade para C

, e para

-olefinas lineares. A

melhor atividade catalítica é obtida quando usado o sistema Al/Ni/PPh

= 1000:1:2 (792.000

-1

). Variando o tempo de reação de 30 a 90 min (792.000, 669.000 e 446.000 h

-1

; 30, 60, 90

min, respectivamente) diminui a atividade catalítica, os autores explicam que após 60 min

ainda existem espécies ativas. Os autores dizem que o mecanismo do fenômeno de aceleração

de oligomerização de etileno induzido pela adição de um ligante auxiliar não é bem

esclarecido. Tang e col.

atribuem que há temporariamente a coordenação de PPh

no sítio

vacante que é formado pela ação do MAO, protegendo as espécies catalíticas ativas. O

período de indução foi observado durante a reação de oligomerização na presença de PPh

que pode refletir a coordenação de PPh

com o sítio vacante. O grupo PPh

pode dissociar

outra vez sobre aproximação e coordenação do monômero de etileno.

Outros estudos mais recentes

25,xlii

também avaliam a influência da presença de um

ligante auxiliar – PPh

– no sistema catalítico, relatando um aumento na atividade catalítica e

justificam este fato através do processo de associação e dissociação da fosfina ao centro do

níquel, influenciando a ativação e proteção dos sítios ativos.

aspectos gerais sobre Mecanismo de reação com complexos de níquel

Em geral, o mecanismo aceito para complexos de níquel inicia-se com o níquel-

hidreto que resulta da ativação das espécies pré-catalíticas. Lutz e col.

propõem um ciclo

catalítico para complexos de níquel (II) do tipo P,O (esquema 36).

Pré-catalisador

espécies ativas

coordenação

inserção + isomerização

propagação

ββ

-eliminação

Esquema 36. Mecanismo catalítico proposto para complexos de Ni[P,O] por Lutz e

col.

A partir da espécie metal-hidreto, segue a coordenação de etileno, uma inserção

migratória (reverso da

-eliminação) gerando uma espécie níquel-alquil, onde a cadeia alquil

assume posição

trans

ao átomo de fósforo. Como a cadeia alquil é mais fortemente

coordenada na posição

trans

ao átomo de oxigênio, uma etapa de isomerização provavelmente

ocorre antes da próxima coordenação de etileno e a terminação da cadeia ocorre via

eliminação, regenerando a espécie níquel-hidreto. Os autores acreditam que este é também o

caso quando um forte ligante monodentado doador, como a fosfina, está presente, mas

somente para altas pressões de etileno. De acordo com o esquema 36, o processo de

crescimento de cadeia obtém uma distribuição de Schulz-Flory que pode ser descrito pelo

valor de

(

= razão de terminação/razão de propagação). Baixos valores de

corresponde a

cadeias longas. Na prática, a composição de produtos é determinada usando o valor

(

fração molar C

n+2

– alceno/fração molar C

– alceno,

= (1 +

)

-1

10 Objetivos

Este trabalho compreende complexos de níquel (II) contendo ligantes tridentados

baseados na unidade bis(pirazolil) aplicados à dimerização de etileno tem como objetivos: (i)

sintetizar e caracterizar uma nova classe de catalisadores de Ni

contendo ligantes

nitrogenados e sulforados tridentados (NZN); (ii) avaliar o desempenho destes catalisadores

em termos de atividade e seletividade para

-olefinas, variando alguns parâmetros reacionais,

tais como cocatalisador e temperatura; (iii) comparar o desempenho dos catalisadores de Ni

em função da formação de ciclo-a-cinco

ciclo-a-seis; (iv) avaliar o efeito de um ligante

auxiliar (PR

) sobre a atividade e seletividade catalítica, variando condições reacionais como

tempo de reação, cocatalisador e razão Al/Ni.

11 Parte experimental

Procedimentos gerais

Todas as manipulações foram realizadas usando linhas de vácuo e técnica de Schlenk

sob atmosfera de argônio purificado. Et

O, THF e tolueno foram destilados na presença de

sódio e benzofenona sob argônio antes de seu uso. Diclorometano foi destilado na presença de

pentóxido de fósforo. NiCl

·6H

O (Aldrich), difenilciclohexilfosfina [PPh

Cy] (Acros), tris(4-

(trifluormetil)fenil)fosfina [

-P(PhCF

)

] (Acros) e trifenilfosfina [PPh

] (Acros) foram

usados como recebidos. l-(Clorometil)-3,5-dimetilpirazol hidrocloreto

xliii

e o catalisador

NiCl

{Bis[2-(3,5-dimetil-1-pirazolil)etil)]éter} 6 foram preparados seguindo procedimento

descrito na literatura

. Etileno (White Martins Co.) e argônio(White Martins Co.) foram

desoxigenados e secos através de coluna de BTS (BASF) e ativado com peneira molecular (3

Å) antes de seu uso. Metilaluminoxano (MAO, Akzo, 12,9 % em peso de Al em solução de

tolueno) e cloreto de dietilalumínio (DEAC, Witco, 11,27 % em peso de Al em solução de

tolueno) foram usados como recebidos. Análises elementares foram realizadas na Central

Analítica do Instituto de Química – UFRGS sendo considerada a média de duas

determinações independentes. As análises de IV foram realizadas no FTLA 2000-100 Class 1,

intensidade dos picos: F – forte; m – médio; f – fraco (Anexo A). Os espectros de massa em

alta resolução dos complexos de Ni

foram obtidos por ESI no modo positivo (6 keV) em

soluções de CH

CN ou CHCl

/CH

CN (95:5) utilizando um espectrômetro Micromass

ZabSpec TOF. Espectros de RMN de

H e

C foram obtidos em um espectrômetro Varian

Inova 300 MHz a 25°C. Os deslocamentos químicos são mostrados em ppm

SiMe

e foram

determinados por referência para os picos de solvente residual.

Síntese e caracterização de ligantes pirazolil tridentados

1-(Hidroximeti1)-3-fenilpirazol. Uma mistura sólida de 3-fenilpirazol (6,34 g, 44

mmol) e paraformaldeído (1,32 g, 44 mmol) foi aquecida num reator Fischer-Porter a 120

durante 48 h. O composto desejado foi coletado como um sólido branco na parte superior do

reator Fischer-Porter (0,54 g, 7,0%). Análise elementar para C

O. Calculada: C, 68,95;

H, 5,79; N, 16,08. Encontrada: C, 67,62; H, 5,93; N, 15,63. RMN

H (CDCl

, 298 K, 300

MHz):

(ppm) 4,68 (H

, br), 5,61 (H

, s), 6,61 (H

, d,

= 2,27 Hz, 4-CH Pz), 7,40-7,81 (fenil

, e 5-CH Pz, m). RMN

C (CDCl

, 298 K, 75 MHz):

(ppm) 73,68 (CH

), 103,94 (Pz 4-

C), 125,92 (fenil 2-C), 128,09 (fenil 4-C), 128,64 (fenil 3-C), 131,35 (Pz 5-C), 132,58 (fenil

1-C), 152,93 (Pz 3-C).

1-(Clorometil)-3-fenilpirazol Hidrocloreto. Uma solução de cloreto de tionil (0,45

mL, 6,2 mmol) em CHCl

(15 mL) foi adicionada gota-a-gota em uma solução de 1-

(hidroximetil)-3-fenilpirazol (0,54 g, 3,1 mmol) em CHCl

(25 mL) a 0

C. A solução

resultante foi refluxada por 4 h, a 60 ºC. O solvente foi evaporado sob pressão reduzida, e o

sólido obtido foi dissolvido em etanol (10mL). Em seguida, adicionada uma monocamada de

dietiléter (50 mL) sobre a solução de etanol, a mistura foi guardada por 3 dias. Os cristais

brancos formados foram filtrados, lavados com dietiléter e secos ao ar (0,6 g, 84,5%). RMN

H (CDCl

, 298 K, 300 MHz):

(ppm) 5,85 (H

, s), 6,59 (H

, d,

= 2,24 Hz, 4-CH Pz), 7,31

– 7,76 (fenil H

e 5-CH Pz, m). RMN

C (CDCl

, 298 K, 75 MHz):

(ppm) 58,15 (CH

105,33 (Pz 4-C), 125,62 (fenil 2-C), 128,12 (fenil 4-C), 128,41 (fenil 3-C), 131,74 (Pz 5-C),

132,62(fenil 1-C), 153,40 (Pz 3-C).

Bis[(3,5-dimetil-1-pirazolil)metil)] benzilamina (L1).

xliv

Uma mistura de 3,5-

dimetilpirazol (5,17g, 53 mmols) e paraformaldeído (1,61g, 53 mmols) foi aquecida durante

24h, a 120°C em um frasco fechado, sob agitação magnética. Cristais brancos foram obtidos

na parede do frasco com rendimento de 75% (4,96g, 40 mmols), produzindo1-hidroximetil-

3,5-dimetilpirazol. RMN

H (CDCl

, 300MHz, 25°C):

= 2,185 (s, 3H), 2,334 (s, 3H), 5,459

(s, 2H), 5,827 (s, 1H). A uma solução de 1-hidroximetil-3,5-dimetilpirazol (0,95g, 7,6 mmols)

em dicloroetano (15mL) foi adicionada uma solução de benzilamina (0,40g, 3,7 mmols) em

dicloroetano (10mL). A mistura permaneceu sob agitação por 24h à temperatura ambiente.

Decorrido o tempo, o solvente foi evaporado. Obteve-se um óleo branco, com 76% de

rendimento (0,92g, 2,8 mmols). Análise de RMN

H (CDCl

, 300MHz, 25°C):

= 1,985 (s,

), 2,200 (s, H

), 3,686 (s, H

), 4,925 (s, H

), 5,786 (s, H

), 7,156-7,324 (m, H

Bis[(3,5-dimetil-1-pirazolil)metil)]butilamina (L2).

xliv

A uma solução de 1-

hidroximetil-3,5-dimetilpirazol (0,65g, 5,2 mmols) em dicloroetano (15mL) foi adicionada

uma solução de

-butilamina (0,19g, 2,6 mmols) em dicloroetano (10mL). A mistura

permaneceu sob agitação por 24h à temperatura ambiente, passando de incolor para uma

coloração laranja. Decorrido o tempo, o solvente foi evaporado. Obteve-se um óleo

laranja.RMN

H (CDCl

, 300MHz, 25°C):

= 0,695 (t, H

), 1,035-1,109 (m, H

), 1,259 (m,

), 2,098 (s, H

), 2,120 (s, H

), 2,483 (t, H

), 4,799 (s, H

), 5,720 (s, H

Bis[(3,5-dimetil-pirazolil)metil)]sulfeto (L3). Uma solução de l-(2-clorometil)-3,5-

dimetilpirazol (4,93 g, 34,1 mmol) e hidróxido de sódio (1,36 g, 34,1 mmol) em solução

aquosa de etanol 50% (100 mL) foi tratada com Na

S·9H

O (5,13 g, 21,4 mmol). A solução

foi refluxada por 3 h a 90 ºC, e, posteriormente, resfriada à temperatura ambiente e evaporada

a pressão reduzida. Foi adicionada água, o produto foi extraído com diclorometano e os

extratos orgânicos foram secos com Na

anidro. O produto foi obtido como um óleo

incolor (1,61 g, 38%). RMN

H (CDCl

, 298 K, 300 MHz):

(ppm) 2,4 (H

, s), 2,26 (H

, s),

5,30 (H

, s), 5,85 (H

, d,

= 2,25 Hz, CH Pz). RMN

C (CDCl

, 298 K, 75 MHz):

(ppm)

10,40 (CH

), 13,50 (CH

), 44,50 (SCH

), 105,30 (Pz 4-C), 140,70 (Pz 5-C), 147,70 (Pz 3-C).

Bis[(3-fenil-pirazolil)metil)]sulfeto (L4). Este produto foi preparado seguindo um

procedimento similar ao descrito acima para L3, usando l-(clorometil)-5-fenilpirazol (6,55 g,

28,6 mmol), hidróxido de sódio (1,36 g, 34,1 mmol) em solução aquosa de etanol 50%, e

S·9H

O (5,13 g, 21,4 mmol). Em seguida, o ligante L4 transformou-se em um sólido

amarelo opaco (1,59 g, 27%). RMN

H (CDCl

, 298 K, 300 MHz):

(ppm) 5,26 (H

, s), 6,58

, d,

= 2,25 Hz, Pz CH), 7,19-7,79 (H

, m), 7,75 (H

, m). RMN

C (CDCl

, 298 K, 75

MHz):

(ppm) 47,00 (SCH

), 105,00 (Pz 4-C), 130,70 (Pz 5-C), 127,50 (fenil 2-C), 128,70

(fenil 4-C), 129,20 (fenil 3-C), 133,00 (fenil 1-C), 152,00 (Pz 3-C). IV (puro, cm

-1

) 3209 (F),

3139 (F), 3062 (F), 3035 (m), 2973(m), 2889 (m), 1955 (f), 1893 (f), 1814 (f), 1760 (f), 1604

(m), 1581 (f),1550 (f), 1529 (m), 1502 (F), 1458 (m), 1406 (m), 1352 (m), 1301 (m), 1228

(F), 1159 (F), 1076 (m), 1049 (m), 1027 (m), 1000 (m), 946 (m), 919 (m), 765 (F), 698 (F),

613 (m).

Síntese e caracterização dos Complexos Bis(Pirazolil)-NI

NiCl

{Bis[(3,5- dimetil-1-pirazolil)metil]-benzilamina} (1). Sob atmosfera de

argônio e utilizando técnicas de Schlenk, uma solução do ligante bis[(3,5- dimetil-1-

pirazolil)metil]-benzilamina (0,20 g, 0,62

mmol) em THF

foi adicionada a uma solução do

NiCl

.6H

O (0,13 g, 0,55

mmol) em THF (10 mL). A mistura permaneceu sob agitação por

24h à temperatura ambiente (25°C). Durante a reação, a coloração da mistura manteve-se

verde. Decorrido o tempo, o solvente foi evaporado e o sólido foi lavado com éter etílico (3 x

10 mL) e seco sob vácuo. O complexo 1 foi obtido como um sólido verde (0,20 g, 75%).

Análise elementar para C

Ni·2H

O. Calculada: C, 46,66; H, 5,98; N, 14,32.

Encontrada: C, 46,51; H, 5,90; N, 14,07. HRMS-ESI [M-Cl]

, calculada para

Ni: 416,11520; encontrada: 416,1144. IV (pastilha de KBr, cm

-1

): 3462 (m),

3253(F), 3207 (F), 3168 (F), 3026(f), 2998(f), 2971(f), 2917(f), 2972 (f), 2918 (f), 1628 (m),

1607 (m), 1557 (F), 1489 (m), 1464 (F), 1421 (m), 1394 (m), 1382 (f), 1365 (f), 1299 (m),

1284 (m), 1267 (m), 1051 (F), 979 (m), 746 (f), 707 (f), 624 (m).

NiCl

{Bis[(3,5- dimetil-1-pirazolil)metil]-butilamina} (2). Este composto foi

preparado de acordo com o método descrito para (1) utilizando o ligante bis[(3,5- dimetil-1-

pirazolil)metil]-butilamina (0,11 g, 0,38 mmol) e NiCl

O (0,08 g, 0,35 mmol). Obteve-se

um sólido verde (122 mg, 82%).

Análise elementar para C

Ni·2H

O. Calculada: C,

42,23; H, 6,87; N, 15,39. Encontrada: C, 42,04; H, 6,64; N, 14,97. HRMS-ESI [M-Cl]

calculada C

Ni: 382,13085; encontrada: 382,1309. IV (pastilha de KBr, cm

-1

3338 (ombro), 3220 (F), 2962 (m), 2935 (f), 2877 (f), 1639 (m), 1556 (m), 1467 (F), 1421 (f),

1394 (m), 1303 (m), 1263 (f), 1182 (m), 1118 (f), 1056 (F), 973 (m), 889 (f), 788 (m), 713 (f).

NiCl

{Bis[(3,5- dimetil-1-pirazolil)metil]-sulfeto} (3). Este composto foi preparado

de acordo com o método descrito para (1) utilizando o ligante bis[2-(3,5- dimetil-1-

pirazolil)metil]-sulfeto (86 mg, 0,25 mmol) e NiCl

·6H

O (60 mg, 0,25 mmol). Foi obtido um

sólido amarelo claro (78 mg, 70%). Análise elementar para C

NiS·2H

Calculada: C, 34,65; H, 5,33; N, 13,47. Encontrada: C, 34,51; H, 5,12; N, 13,22. HRMS-ESI

[M-Cl]

, calculada para C

S: 343,02942. Encontrada: 343,0291. IV (pastilha

de KBr, cm

-1

): 3461 (f), 3278 (m), 3217(m), 3109 (f), 3033 (f), 2975 (f), 2925 (f), 2871 (f),

1622 (f), 1577 (F), 1467 (m), 1417 (m), 1290 (m), 1043 (m), 784 (m), 698 (m).

NiCl

{Bis[(3-fenil-pirazol)metil)]sulfeto} (4). Este composto foi preparado de

acordo com o método descrito para (1) utilizando o ligante bis[(3-fenil-pirazol)metil)]sulfeto

(0,06 g, 0,22 mmol) e NiCl

.6H

O (0,05 g, 0,21 mmol). Foi obtido um sólido verde claro

(0,074 g, 82%). Análise elementar para C

NiS·2H

O: Calculada: C, 46,91; H, 4,33;

N, 10,94. Encontrada: C, 46,72; H, 4,21; N, 10,72. HRMS-ESI [M-Cl]

, calculado para

S: 439,02942; encontrado: 439,0296. IV (pastilha de KBr, cm

-1

): 3357 (F),

3269(F), 3097 (f), 3066 (f), 3031 (f), 1623 (F) ,1564 (m), 1498 (m), 1473 (m),1454 (m),1357

(m),1319 (m),1265 (m),1224 (m),1120 (m),1097 (m),1074 (m),964 (m),792 (m),759 (F),686

(m).

Os espectros de IV são mostrados no Anexo A.

Reações de oligomerização

As reações de oligomerização foram realizadas em 100 mL de um reator de aço

inoxidável Parr com paredes duplas dotado de agitação mecânica, controlador interno de

temperatura e utilizado em fluxo contínuo de etileno (Figura 5). O reator Parr foi seco em um

forno a 120 °C por 5 h antes de cada reação de oligomerização e colocado sob vácuo por 30

min. Em uma reação típica, são introduzidos no reator, sob atmosfera de argônio, tolueno (30

mL) e o cocatalisador - MAO ou DEAC. O sistema é saturado com etileno e a reação de

oligomerização é iniciada com a adição do complexo de níquel ([Ni] =10 µmol) dissolvido em

tolueno (10 mL), sob atmosfera de etileno. Em seguida, o reator é pressurizado e a pressão é

mantida constante. Após 20 min, a reação é interrompida, o reator é resfriado a -70ºC, onde o

mesmo é despressurizado, seguido pela adição de 1 mL de etanol acidificado. O produto foi

analisado quantitativamente por cromatografia gasosa (GC), utilizando cicloexano como

padrão interno. Na reação usando fosfinas, foi adicionado ao reator sob argônio, 24 mL de

solvente, seguida pela adição da solução de fosfina em 8 mL do solvente, o cocatalisador;

então o reator é pressurizado e, finalmente, sob baixa pressão a reação é iniciada com a adição

da solução do catalisador.

Figura 5. Reator Parr 4843 utilizado nas reações de oligomerização.

Análise dos produtos

As análises quantitativas cromatográficas dos produtos da reação foram realizadas no

cromatógrafo Varian 3400CX (Figura 6) com uma coluna capilar Petrocol HD (metil silicone,

100 m de comprimento, 0,25 mm i.d., e espessura do filme de 0,5

m) operando a 36

C por

15 min e aquecimento de 5

C/min até 250

C, cicloexano foi usado como padrão interno. As

temperaturas do injetor e do detector foram fixadas em 250°C. A análise segue o seguinte

procedimento: do reator é coletado aproximadamente 40 g de solução, em um tubo de ensaio

é adionado 10 % (0,3 g) de padrão interno em relação à massa de amostra retirada da fração

coletada do reator (3 g) e, finalmente, no cromatógrafo é injetado aproximadamente 2 µL da

solução contida no tubo de ensaio.

Figura 6. Cromatógrafo Varian Star 3400 CX.

Observação: Os resultados obtidos devem ser analisados considerando que a

temperatura de reação estabelecida inicialmente foi de 30 °C, porém ocorreu variação na

temperatura interna pelo fato de que são reações exotérmicas.

12 Resultados e discussões

Síntese dos ligantes tridentados (L1-L4)

Os ligantes tridentados (NZN) nitrogenados ou sulfurados usados neste estudo,

incluindo dois novos derivados (esquemas 38-39), foram sintetizados com altos rendimentos

com adaptação da tese

43,44

(ver sessão experimental). Os ligantes foram caracterizados por

espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio e de carbono (

H e

C) e por

espectroscopia na região do infra-vermelho.

H H

N N N

R-NH

L1, R = Benzila

L2, R = Butila

24h, t.a.

Esquema 37. Síntese dos ligantes L1 e L2.

Nas figuras 7 a 9 são apresentados os espectros de infravermelho referentes aos

ligantes L1 e L2 desenvolvidos neste trabalho.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

100

110

120

130

140

Transmitância (%)

Número de Ondas (cm

-1

)

Figura 7. Ligante Bis[2-(3,5- dimetil-pirazolil)metil]-benzilamina] (L1).

No infravermelho do ligante bis[(3,5- dimetil-pirazolil)metil]-benzilamina] (L1),

apresentado na Figura 7, pode ser verificada a presença das bandas de deformação axial C-H

aromático 3201 – 3029 cm

-1

(A), referente à presença da benzila no ligante. Outras bandas de

deformação axial de CH

e CH

alifáticos em 2981 – 2866 cm

-1

podem ser observadas (B). As

bandas entre 1955 – 1812 cm

-1

são de

overtones

, característicos de composto aromático (C).

Em 1556 cm

-1

banda de estiramento de C=C (D). Em 1456 - 1315 cm

-1

deformação angular

e CH

(E). Banda de estiramento da ligação C-N de aminas aromáticas são observadas

em 1027 cm

-1

(F). As bandas referentes à deformação C-H aromático são observadas em 975

-1

deformação angular no plano C-H (G), e em 811 - 700 cm

-1

deformação angular fora do

plano =C-H (H).

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

100

110

120

130

140

150

Transmitância (%)

Número de Ondas (cm

-1

)

Figura 8. Ligante Bis[2-(3,5- dimetil-pirazolil)metil]-butilamina] (L2).

No infravermelho do ligante bis[2-(3,5- dimetil-pirazolil)metil]-butilamina] (L2),

apresentado na Figura 8, pode ser verificada a presença das bandas de deformação axial C-H

aromático 3207 – 3033 cm

-1

(A) do pirazol. Bandas de deformação axial CH

e CH

alifáticos

2956 - 2871 cm

-1

(B) bem acentuadas caracterizando o ligante que apresenta carbonos

alifáticos. Em 1556 cm

-1

banda de deformação axial de C=C (C). Em 1460 – 1315 cm

-1

banda

de deformação angular CH

e CH

(D). Bandas de estiramento da ligação C-N de aminas

aromáticas são observadas em 1083 cm

-1

(E).

Os ligantes L3 e L4 (esquema 29) foram sintetizados pela reação de 3,5-dimetilpirazol

ou 3-fenilpirazol e paraformaldeído. A mistura foi aquecida durante 24h, a 120°C em um

frasco fechado, sob agitação magnética. Cristais brancos foram obtidos na parede do frasco

para L3 e L4. Os cristais foram solubilizados em CHCl

e uma solução de cloreto de tionil

em CHCl

foi adicionada gota-a-gota 0

C. A solução resultante foi refluxada por 4 h, a 60

ºC. Em seguida, o produto obtido é misturado a uma solução de hidróxido de sódio em

solução aquosa de etanol 50% e por último adicionado Na

S·9H

O (5,13 g, 21,4 mmol). A

solução foi refluxada por 3 h a 90 ºC produzindo os ligantes desejados.

H H

N N

SOCl

CHCl

HCl

N N

O/ethanol

NaOH

: R

, R

= Me

: R

= H; R

= Ph

120

48 h

Esquema 38. Síntese dos ligantes L3 e L4.

O espectro de infravermelho do ligante L4 é apresentado na Figura 9.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-50

100

150

Transmitância (%)

Número de Ondas (cm

-1

)

Figura 9. Ligante Bis[2-(3-fenil-pirazolil)metil]-sulfeto] (L4).

No infravermelho do Ligante Bis[2-(3-fenil-pirazolil)metil]-sulfeto] (L4), apresentado

na Figura 9, pode ser verificada a presença das bandas de deformação axial C-H aromático

3209 - 3035 cm

-1

do pirazol (A). Bandas de deformação axial CH

e CH

alifáticos 2973 -

2889 cm

-1

(B). As bandas entre 1955 - 1760 cm

-1

são de

overtone

, característico de composto

aromático (C). Em 1604 - 1458 cm

-1

banda de deformação axial de C=C (D). Em 1228 cm

-1

são caracterizadas bandas de estiramento da ligação C-N de aminas aromáticas (E). Em 1159

-1

são observadas bandas de deformação angular no plano C-H (F). Entre 946 – 613 cm

-1

são observadas bandas de deformação angular fora do plano =C-H (G).

Complexos de níquel(II) contendo ligantes tridentados

A reação de NiCl

·6H

O com 1,1 equiv de ligante NZN em THF a temperatura

ambiente por 24 h produziu os correspondentes complexos de NiCl

(NZN)·2H

O (1-4)

(esquema 40), como foram isolados sólidos verde, verde claro e amarelo com altos

rendimentos (tipicamente 87-92%). Estes complexos mostraram moderada solubilidade em

diclorometano e metanol. Devido à natureza paramagnética destes complexos NiCl

(NZN),

estudos de

H RMN não foram possíveis. A identificação dos complexos 1-4 foi estabelecida

por análise elementar, espectroscopia na região do infravermelho que mostra um espectro em

função da frequência de estiramento das ligações químicas das moléculas em estudo,

apresentando bandas de absorção cuja unidade é o centímetro inverso (cm

-1

) que é

proporcional à energia de vibração e espectrometria de massa em alta resolução (HRMS) que

mostra um espectro cujo o pico principal é o pico correspondente ao íon molecular com carga

diferente dado por [M-Cl]

, através desta técnica pode-se obter uma fórmula molecular

porque as massas atômicas não são números interios.

1: Z = NBz; R

, R

= Me

2: Z = NBu; R

, R

= Me

3: Z = S; R

, R

= Me

4: Z = S; R

= H; R

= Ph

N N

Cl Cl

THF, 24h, t.a.

L1-L4

NiCl

.6H

Esquema 39. Síntese dos complexos de níquel 1-4.

O comportamento dos complexos de níquel 1-4 na oligomerização do etileno foi

avaliado usando condições otimizadas recentemente estabelecidas para catalisadores de níquel

de 6 membros

, tolueno como solvente a 30ºC sob 20 bar de etileno e razões Al/Ni de 250. Os

resultados são apresentados na Tabela 1.

Tabela 1. Reações de oligomerização do etileno usando complexos 1-4.

Seletividade (%)

Entr. Cat

(

Cocat.

Olig.

(mg)

(10

·h

-1

)

-C

cis

-C

trans-C

-C

1 1

30 MAO 1,05 11,3 96,3 84,4 8,5 6,5 3,7

1 60 MAO 0,17 1,7 95,3 82,3 14,4 2,5 4,7

3 2 30 MAO 0,37 3,9 100 93,7 5,1 1,3 -

4 3 30 MAO 9,76 104,5 97,8 71,9 16,9 9,0 2,2

5 4 30 MAO 1,78 18,9 98,0 81,8 11,7 6,1 1,9

30 DEAC

6,47 69,8 100 81,3 10,6 8,1 -

30 DEAC

8,39 89,6 98,4 72,0 15,0 11,5 1,6

30 DEAC

8,50 91,0 98,2 72,5 14,7 11,0 1,7

30 DEAC

7,38 79,0 98,3 76,3 12,9 9,1 1,7

10 4 30 DEAC

3,19 33,9 98,0 77,6 12,8 9,1 1,9

Condições Reacionais: tolueno = 40 mL, [Ni] = 10,0 ± 0,5 µmol, P(etileno) = 20 bar, tempo de oligomerização

= 20 min, [Al]/[Ni] = 250. Os resultados mostrados são representativos de duplicatas.

Mol de etileno

convertido (mol de Ni)

-1

·h

-1

foi determinado quantitativamente por GLC.

, quantidade de olefinas com n

átomos de carbono em oligômeros; α-C

, quantidade de alceno teminal na fração; C

, quantidade determinada

por GLC.

[Al]/[Ni] = 50.

Sob ativação com MAO, todos os sistemas são ativos na dimerização do etileno.

Moderadas freqüências de rotação (FRs) entre 3.900 e 18.900 h

−1

foram obtidas com 1-2 e 4

(entradas 1, 3 e 5). O sistema catalítico 3, que contém um ligante com ponte de enxofre e

metilas com substituintes nas posições 3 e 5 dos anéis dos pirazóis, apresentou uma alta FR de

104.500 h

−1

. Um típico cromatograma dos produtos obtidos usando 3 é mostrado na Figura

10. Uma tendência similar na atividade tem sido observada usando catalisadores de 6

membros de níquel e cromo.

5,xlv

Figura 10. Cromatograma dos produtos da reação empregando NiCl

{Bis[2-(3,5-

dimetil-1-pirazolil)metil]-sulfeto]} 3, FR = 104.500 h

-1

. (30ºC,

[Ni] = 10,0

0,5

mol,

P(etileno) = 20 bar, tempo de oligomerização = 20 min, MAO [Al]/[Ni] = 250 ). Na

coordenada y – Intensidade (mVolts), e na coordenada x – Tempo de retenção (min). Sendo A

– eteno; B – buteno-1; C –

cis

buteno-2, D –

trans

buteno-2; E – hexeno-1; F – cicloexano

(padrão interno) e G – tolueno.

O desempenho catalítico para dimerização de etileno é substancialmente influenciado

pelo tipo de ligante como pode ser visto na Figura 11. Assim, o catalisador 1 que contém

benzila como substituinte é 3 vezes mais ativo do que o catalisador que contém

-butila.

Entretanto, no último caso, a seletividade para buteno-1 foi melhor chegando a 93,7% com

mínima produção de butenos-2 e hexeno. Também, a presença de grupos mais volumosos

como a fenila (comparados com grupos metilas) ligados aos grupos pirazolil determina um

grande decréscimo na atividade catalítica para os sistemas (NSN)Ni

(II)

baseados nos

complexos 3 e 4 (comparar entradas 4 e 5). Com base nestes resultados podemos observar que

um aumento na atividade catalítica provoca uma diminuição na seletividade, porque os

produtos formados, como buteno-1, entram no ciclo catalítico e se isomerizam, por isso essas

grandezas são inversamente proprocionais.

MAO DEAC

100

110

Frequência de Rotação (10

-1

)

Figura 11. Dependência da FR com relação ao tipo de cocatalisador empregado nas

reações de oligomerização (30

C, 20 bar, [Al]/[Ni] = 250).

Além disso, os sistemas contendo ligantes bis(pirazolil) com pontes sulfuradas, como

o catalisador NiCl

{Bis[2-(3,5-dimetil-1-pirazolil)metil)]sulfeto} (3, FR = 104.500 h

-1

) que

apresentou uma atividade quase 2 vezes mais alta do que NiCl

{Bis[2-(3,5-dimetil-

pirazolil)etil)]sulfeto} (5, FR = 57.200 h

-1

)

, mostra que a formação de um sistema ciclo-a-

cinco confere ao catalisador uma maior estabilidade (Figura 12). Adicionalmente, não foi

observado significante impacto sobre a seletividade para buteno-1 que permaneceu em torno

de 70-73%.

N N

Cl Cl

Figura 12. Comparação estrutural entre 3 e 5.

Para todos os complexos de níquel 1-4 ativados com MAO, a seletividade para

butenos, especialmente para buteno-1, é alta alcançando 81,1 - 93,7% do total de olefinas

formadas nas reações de oligomerizações sob estas condições. Quantidades maiores de

buteno-2 (cerca de 26%) são produzidas por 3. Em todos os casos, foram produzidas mínimas

quantidades de hexenos

xlvi

e não foi detectado polímero.

Para o sistema 1/MAO, o aumento da temperatura de 30 para 60ºC resultou em um

notável decréscimo da FR de 11.300 para 1.700 h

-1

, este efeito pode ser explicado pela parcial

desativação das espécies ativas à alta temperatura por decomposição do catalisador.

Ativação de complexos de níquel 1-4 com cloreto de dietilalumínio (DEAC) produz

em geral sistemas mais ativos (FR variando de 33.900 a 91.000 h

-1

), embora reduz a

seletividade para buteno-1 (72,0 - 81,3%), aumentando simultanemente a produção de

maiores quantidades de butenos-2 (18,7 - 25,7%), como pode ser visto na Figura 13. É

interessante notar que a FR dos sistemas baseados em 1 e 2 sob ativação com DEAC são

similares, alcançando 69.800 e 89.600 h

-1

, respectivamente (entradas 6, 7). A dependência da

seletividade sobre a natureza do cocatalisador sugere que estes ativadores agem também como

ligantes ligados ao centro do níquel influenciando o desempenho catalítico observado

xlvii

MAO, que é uma mistura de oligômeros ciclo/gaiola, é muito maior que o DEAC e tem um

efeito mais pronunciado sobre a seletividade do sistema. A atividade é similar dos sistemas 1-

3/DEAC.

1/M

2/MAO

/MA

3/DEAC

100

C4 - Distribuição de Olefinas (%)

α-C4

cis-C4

trans-C4

Figura 13. Influência do alquilalumínio e tipo de catalisador sobre a seletividade para

buteno-1 (30

C, 20 bar, [Al]/[Ni] = 250).

Quando ativado com 50 equiv de DEAC, o complexo 3 promove uma alta atividade

(FR = 79.000 h

-1

). A possibilidade para uso de algumas quantidades de cocatalisador é

obviamente uma interessante característica destes sistemas catalíticos.

Nos sistemas catalíticos desenvolvidos neste trabalho, acreditamos que ocorra o

mecanismo apresentado no esquema 40, que está de acordo com a proposta de Lutz e

colaboradores

para complexos de níquel.

N Cl

N Me

β-eliminação

Coordenação

Deslocamento 1,2

Coordenação

Deslocamento 1,2

Coordenação

Deslocamento 1,2

Coordenação

β-eliminação

EtAlCl

Esquema 40. Mecanismo catalítico proposto para complexos de Ni(NZN).

Reações de dimerização do etileno com catalisadores de Ni

na presença de

fosfinas: Influência do ligante auxiliar na FR e seletividade

A utilização de fosfinas como um ligante auxiliar em processos de oligomerização de

olefinas catalisadas por complexos de níquel (II) tem provado ser um estratégia importante

para proporcionar um aumento na atividade catalítica.

xlviii

Neste sentido, estudos foram

efetuados utilizando o catalisador NiCl

{Bis[2-(3,5-dimetil-1-pirazolil)etil)]éter}

(6, Figura

14) na presença de trifenilfosfina (PPh

). As reações de oligomerização do etileno foram

realizadas em tolueno a 30

C e utilizando metilaluminoxano MAO ou DEAC como

cocatalisadores. Os resultados são mostrados na Tabela 2.

N N

Figura 14. Catalisador usado nas reações de oligomerização na presença de fosfina.

Tabela 2. Resultados da oligomerização de etileno utilizando 6 na presença de

trifenilfosfina.

Seletividade (%)

Entr.

PPh

(quant.)

Quant.

(

mol)

Olig.

(mg)

FRs

(10

·h

-1

)

(

-C

)

(cis-C

)

(trans-C

)

(

-C

)

1 - 10 0,68 7,1 98,7 87,5 7,3 3,9 1,3

2 0,5 equiv 10 7,77 81,4 99,3 24,1 23,7 51,6 0,7

3 1 equiv 10 12,42 113,4 99,8 16,2 36,0 47,6 0,2

4 10 equiv 10 7,95 83,5 99,7 31,5 27,9 40,5 0,3

1 equiv 10 1,86 77,9 99,7 41,6 20,4 37,7 0,3

1 equiv 10 8,28 43,3 99,7 20,4 26,5 52,8 0,3

7 1 equiv 3 4,41 154,2 100,0 24,4 27,1 48,5 -

1 equiv 10 11,94 125,4 100,0 32,1 43,1 24,8 -

Condições Reacionais: tolueno = 40 mL, [Ni] = 10,0 ± 0,5 µmol, P(etileno) = 20 bar, tempo de oligomerização

= 20 min, Al/Ni = 250, 30ºC. Os resultados mostrados são representativos de duplicatas.

Mol de etileno

convertido (mol de Ni)

-1

·h

-1

foi determinado quantitativamente por GLC.

, quantidade de olefinas com n

átomos de carbono em oligômeros; α-C

, quantidade de alceno teminal na fração; C

, quantidade determinada

por GLC.

Tempo de reação 5 min.

Tempo de reação 40 min.

Reação com DEAC.

O catalisador de Ni

(6) mostrou ser ativo na dimerização do etileno com uma FR de

7.100 h

-1

e uma seletividade para buteno-1 de 87,5% (Tabela 2, entrada 1). A reação de

oligomerização com 1 equiv de PPh

(Tabela 2, entrada 3) mostrou que a presença deste

ligante auxiliar determina um aumento na FR da ordem de 16 vezes (113.400 h

-1

). As reações

de oligomerização utilizando quantidades menores de PPh

(0,5 equiv, entrada 2) ou maiores

(10 equiv, entrada 4) também proporcionam um aumento na FR = 81.400 e 83.500 h

-1

respectivamente. Entretanto estes aumentos são menores do que aquele obtido com 1 equiv de

PPh

, indicando que para este sistema catalítico a quantidade ótima de PPh

é de 1 equiv. O

fato de existir uma FR maior na presença de um ligante auxiliar, sugere que a PPh

deve

proporcionar um aumento na estabilidade do catalisador através da coordenação desta ao

átomo de Ni

, associando e dissociando-se do átomo de níquel, protegendo as espécies ativas

formadas.

No que tange a seletividade, observa-se que a presença da PPh

no meio reacional

proporciona uma diminuição acentuada na produção de buteno-1, passando este de 87,5 %

(sem PPh

, entrada 1) para somente 16,2 % (1 equiv de PPh

, entrada 3). Conseqüentemente,

observa-se um aumento considerável na produção de buteno-2 que corresponde a 83,6 % da

fração de C

, sendo esta distribuída em 36,0 % de

cis

-C

e 47,6 % de

trans

-C

, como pode ser

observado na Figura 15. A quantidade de fração

trans

está relacionada a maior estabilidade

desta molécula com relação ao isômero

cis

. Observa-se que a presença de PPh

no meio

reacional não determina mudança significativa na quantidade de C

, ficando esta entre 98,7 e

99,8 %, entretanto pode-se verificar que à medida que aumenta a quantidade de PPh

observa-

se uma diminuição na produção de trans-C

, como pode ser visto na Figura 16

Figura 15. Cromatograma dos produtos da reação empregando NiCl

{Bis[2-(3,5-

dimetil-1-pirazolil)etil)]éter} 6, FR = 113.400 h

-1

. (30ºC,

[Ni] = 10,0

0,5

mol, P(etileno) =

20 bar, tempo de oligomerização = 20 min, MAO [Al]/[Ni] = 250, 1 equiv de PPh

). Na

coordenada y – Intensidade (mVolts), e na coordenada x – Tempo de retenção (min). Sendo A

– eteno; B – buteno-1; C –

cis

buteno-2, D –

trans

buteno-2; E cicloexano (padrão interno) e

F – tolueno.

Seletividade (%)

10 P

alfa-C4

cis-C4

trans-C4

alfa-C6

Figura 16. Influência da quantidade de PPh

com relação à distribuição dos produtos

na fração C

e C6.

Considerando que a presença de 1 equiv de PPh

determina maior FR, um estudo

adicional foi efetuado objetivando avaliar o efeito do tempo de reação sobre a FR e

distribuição dos produtos na fração C

. Neste sentido foram efetuadas reações em tempos de

5, 20 e 40 min mantendo-se os outros parâmetros reacionais constantes (tolueno, P

eteno

= 20

bar, razão molar [Al]/[Ni] = 250, 30

C). Pelos resultados apresentados na Tabela 2, observa-

se que a maior FR é obtida com 20 min de reação (113.400 h

-1

). A FR de 77.900 h

-1

obtida

com 5 min de reação, a qual é menor do que aquela obtida em 20min, sugere fortemente que

existe um tempo de indução na formação do catalisador e que o período de 5 min não é o

suficiente para formação da totalidade das espécies cataliticamente ativas. Por outro lado, a

menor FR obtida em 40 min de reação (43.300 h

-1

) deve estar associada a parcial

decomposição das espécies catalíticas.

O monitoramento da seletividade versus o tempo de reação mostra que aumentando o

tempo de reação de 5 min para 40 min, observa-se um aumento da quantidade de

trans

buteno-2 no meio reacional e a gradativa diminuição da quantidade de buteno-1 (Figura 17).

Estes dados indicam que além da influência da PPh

, a qual proporciona a formação inicial de

uma certa quantidade de butenos-2, à medida que o tempo passa existe um processo de

isomerização, convertendo parte da fração de buteno-1 para

trans

-buteno-2 e

cis

-buteno-2, e

esta, ainda é convertida a

trans

-buteno-2 que é mais estável (Figura 18).

Distribuição dos produtos em C

alfa-C4

cis-C4

trans-C4

Figura 17. Influência do tempo de reação sobre a seletividade para buteno-1 (30

20 bar, [Al]/[Ni] = 250).

MAO, eteno

5 min

40 min

isomerização

tempo 5 min --- 40 min

PPh

Figura 18. Processo de isomerização em função do tempo de reação.

Estudos relacionados à influência da concentração de catalisador no reator mostraram

que a redução de 10 para 3

mol proporcionou um aumento na FR de 113.400 h

-1

para

154.200 h

-1

(Tabela 2, entrada 3 e 7), sugerindo que o emprego de uma menor quantidade de

catalisador determina uma menor desativação das espécies cataliticamente ativas, devido ao

fato de que não há uma grande variação na temperatura interna da reação não atingindo

temperaturas acima de 45°C e minimizando o efeito exotérmico da reação

destes.

Analisando a influência do cocatalisador utilizado (Tabela 2, entradas 3 e 8),

observou-se que quando usado DEAC resultou numa maior freqüência de rotação, e maior

seletividade para buteno-1, e não há produção da fração C

. Este sistema mostrou ser mais

ativo e seletivo para o produto desejado, do que quando usado MAO, certamente porque o

DEAC, ao se aproximar das espécies ativas como contra-íon, provoca menor impedimento

estéreo que o MAO.

Objetivando verificar se ocorre um processo de isomerização em solução, foram feitas

as quantificações dos produtos em função do tempo. Neste sentido, foi realizada uma reação

de oligomerização usando 1 equiv de PPh

, 10

móis do catalisador 6, 20 min, 20 atm, 30 ºC,

40 mL de tolueno, Al/Ni = 250. Os produtos foram analisados por CG logo após o término da

reação e, então, guardados no freezer. Após 24 hs da primeira injeção foi analisada a mesma

fração retirada do reator e por último após 48 hs outra análise da mesma amostra coletada do

reator, a cada injetada a solução foi agitada antes de coletar a amostra, neste sistema não

houve a adição de etanol acidificado após o término da reação. Os resultados são apresentados

na Tabela 3.

Tabela 3. Análise do processo de isomerização em função do tempo das reações na

presença de trifenilfosfina.

Seletividade (%)

Entrada

Tempo

Olig.

(mg)

FRs

(10

·h

-1

)

(

-C

)

(cis-C

)

(trans-C

)

(

-C

)

1 20 min 11222 117,8 96,2 21,1 26,3 48,8 3,8

Variação entre a temperatura inicial de reação e aquela obtida após o contato do catalisador de níquel com o

MAO.

2 24 h 13111 137,7 95,9 9,6 33,5 52,7 4,1

3 48 h 8238 84,5 95,7 9,4 33,5 52,8 4,3

Condições Reacionais: tolueno = 40 mL, [Ni] = 10,0 ± 0,5 µmol, P(etileno) = 20 bar, tempo de oligomerização

= 20 min, [Al]/[Ni] = 250. Os resultados mostrados são representativos de duplicatas.

Mol de etileno

convertido (mol de Ni)

-1

·h

-1

foi determinado quantitativamente por GLC.

, quantidade de olefinas com n

átomos de carbono em oligômeros; α-C

, quantidade de alceno teminal na fração; C

, quantidade determinada

por GLC.

Reação de oligomerização feita na presença de padrão interno.

Observando os resultados obtidos na Tabela 3, há um pequeno aumento na

isomerização de

-C

para cis-C

e trans-C

quando o tempo variou de 20 min para 24 h,

-C

- 21,1 para 9,6 %, respectivamente, e após 48 h a seletividade dos produtos permaneceu em

9,4 % de seletividade para buteno-1 (Tabela 3) . Portanto, há um processo de isomerização

em função do tempo, e ao transcorrer 48 h do término da reação o sistema não continua se

isomerizando sugerindo a desativação da espécie catalítica.

Com o objetivo de avaliar os efeitos estéricos e eletrônicos da fosfina sobre a FR e

seletividade foram feitos alguns estudos preliminares utilizando a trifenilfosfina [A, PPh

difenilciclohexilfosfina [B, PPh

Cy] e tris(4-(trifluormetil)fenil)fosfina [C, P(PhCF

)

]. As

reações de oligomerização foram efetuadas em tolueno a 30

C na presença de MAO como

cocatalisadores ([Al]/[Ni] = 250) e pressão de etileno de 20 bar. Os resultados são

apresentados na Tabela 4.

Esquema 41. Fosfinas (A-C) empregadas nas reações de oligomerização.

Tabela 4. Resultados da oligomerização de etileno usando 6/fosfinas (A-C).

Seletividade (%)

Entrada

Fosfina

Olig.

(mg)

TOF

(10

·h

-1

)

(

-C

)

(cis-C

)

(trans-C

)

(

-C

)

1 PPh

(A) 12421 113,4 99,8 16,2 36,0 47,6 0,2

2 PPh

Cy (B) 9590 100,5 97,9 18,0 22,9 57,0 2,1

3 P(PhCF

)

Condições Reacionais: tolueno = 40 mL, [Ni] = 10,0 ± 0,5 µmol, P(etileno) = 20 bar, tempo de oligomerização

= 20 min, [Al]/[Ni] = 250. Os resultados mostrados são representativos de duplicatas.

Mol de etileno

convertido (mol de Ni)

-1

·h

-1

foi determinado quantitativamente por GLC.

, quantidade de olefinas com n

átomos de carbono em oligômeros; α-C

, quantidade de alceno teminal na fração; C

, quantidade determinada

por GLC.

É estabelecido que a presença do grupo ciclohexila ligada ao átomo de fósforo (ligante

B) confere uma maior basicidade com relação à trifenilfosfina (ligante A), como já mostrado

na revisão bibliográfica deste trabalho, fosfinas mais básicas se coordenam mais fortemente

ao metal aumentando os valores de

-eliminação, porém nos testes catalíticos mostrados na

Tabela 4 isto não ocorre, observa-se que o emprego do ligante B resulta em uma ligeira

diminuição da FR (100,5 x 10

-1

) em relação àquela obtida com o ligante A (113,4 x 10

). Esta diminuição pode estar associada ao fato de que o ligante B além do efeito eletrônico

deve estabelecer um efeito estéreo o qual pode determinar esta FR menor.

Por outro lado, se a habilidade de coordenação do ligante L é menor do que da PPh

como uma fosfina menos básica (C), a razão de crescimento de cadeia aumenta, diminuindo

os valores de

-eliminação o que justificaria a menor FR (70,0 x 10

-1

13 Conclusões

Foi sintetizada e caracterizada uma nova classe de complexos de Ni

baseados em

ligantes tridentados do tipo NZN (Z = N, S) que forma anéis de 5 membros. Estes complexos

em associação com alquilalumínio (MAO ou DEAC), proporcionam a formação de sistemas

catalíticos ativos para dimerização seletiva de eteno para buteno-1. Nossos resultados

mostraram que a diminuição do tamanho do anel quelato (sistema ciclo-a-6 para sistema

ciclo-a-5) resulta em maior FR, sugerindo que a formação de um sistema ciclo-a-5 confere ao

catalisador uma maior estabilidade do que sistema ciclo-a-seis. Não foi observado significante

impacto do tamanho do anel quelato sobre a seletividade para buteno-1. Freqüência de rotação

e seletividade são dependentes da natureza do alquilalumínio empregado nas reações de

oligomerização, sugerindo que estes ativadores agem também como ligantes para o centro do

níquel de espécies ativas. O sistema baseado no complexo 3 na presença de quantidade

mínima de DEAC ([Al]/[Ni] = 50) mostra alta atividade (FR = 79.000 h

−1

) para

oligomerização associada com boa seletividade para buteno-1 (76.3%).

Os estudos relacionados ao efeito do ligante auxiliar mostraram que a adição da PPh

proporciona a formação de um sistema altamente ativo, por outro lado este aumento na FR

determina uma perda significativa na seletividade para buteno-1. Usando diferentes fosfinas,

foram observados que os efeitos estéreo e eletrônico influenciam na atividade e seletividade

catalítica destes sistemas.

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690

, 1570.

[

xxvii

] Zhang, B.; Wang, Y.; Wang, G.; Cao, J.; Sun, S.; Xing, L.; Sun, Y.; Han, Y.;

J. of Nat.

Gas Chem.

, 2007,

, 64.

[

xxviii

] Yang, Q.-Z.; Kermagoret, A.; Agostinho, M.; Siri, O.; Braunstein, P.;

Organometallics

2006,

, 5518.

[

xxix

] Hou, J.; Sun, W.-H.; Zhang, S.; Ma, H.; Deng, Y.; Lu, X.;

Organometallics

2006,

236.

[

xxx

] Kermagoret, A.; Tomicki, F.; Braunstein, P.;

Dalton Trans.

, 2008, 2945.

[

xxxi

] Kunrath, F. A; Souza, R. F; Casagrande, O. L., Jr.; Brooks, N. R.; Young V. G., Jr.;

Organometallics

, 2003,

, 4739.

[

xxxii

] (a) Britovsek, G. J. P.; Baugh, S. P. D.; Hoarau, O.; Gibson, V. C.; Wass, D. F.; White,

A. J. P.; Williams, D. J.;

Inorg. Chim. Acta

, 2003,

345

, 279.

(b) Sun, W-H.; Wang, K.; Wedeking, K.; Zhang, D.; Zhang, S.; Cai, J.; Li, Y.;

Organometallics

, 2007,

, 4781.

Eur. J. Inorg. Chem.

2007, 3816.

(d) Champouret, Y. D. M.; Maréchal, J-D.; Chaggar, R. K.; Fawcet, J.; Singh, K.; Maseras,

F.;Solan, G. A.;

New J. Chem

, 2007,

, 75.

(e) Fan, R.; Yang, Y-L.; Lü, Z-W.;

Chem. Res. Chin. Univ.

, 2008,

, 4.

[

xxxiii

] Sun, W-H.; Zhang, S.; Jie, S.; Zhang, W.; Li, Y.; Ma, H.; Chen, J.; Wedeking, K.;

Fröhlich, R.;

J. of Organom. Chem.

, 2006,

691

, 4196.

[

xxxiv

] Chen, Y.; Hao, P.; Zuo, W.; Gao, K.; Sun, W-H.;

J.l of Organom. Chem.

, 2008,

693

1829.

[

xxxv

] Beaufort, L.; Benvenuti, F.; Delaude, L.; Noels, A. F.;

J. of Mol. Catal. A: Chem.

, 2008,

283

, 77.

[

xxxvi

] Hao, P.; Zhang, S.; Sun, W-H.; Shi, Q.; Adewuyi, S.; Lu, X.; Li, P.;

Organometallics

2007,

, 2439.

[

xxxvii

] Adewuyi, S.; Li, G.; Zhang, S.; Wang, W.; Hao, P.; Sun, W-H.; Tang, N.; Yi, J.;

J. of

Organom. Chem.

, 2007,

692

, 3532.

[

xxxviii

] Shen, M.; Hao, P.; Sun, W-H.;

J. of Organom. Chem.

, 2008,

693

, 1683.

[

xxxix

] Tolman, C.;

Chem. Rev.

, 1977,

, 313.

[

] Monteiro, A. L.; Souza, M. O.; Souza, R. F.;

Polym. Bull.

, 1996,

, 331.

[

xli

] Heinicke J.; Köhler M.; Peulecke N.; Keim W.;

J. Catal.

; 2004,

225

,16.

[

xlii

] (a) Sun,W-H.; Zhang, W.; Gao, T.; Tang, X.; Chen, L.; Li, Y.; Jin, X.;

J. of Organom.

Chem.

, 2004,

689

, 917.

[

xliii

] (a) Julia, S.; Martinez-Martorell, C.; Elguero, J.;

Heterocycles

, 1986,

, 2233.

(b) Katritzky, A. R.; Lam, J. N.;

Can. J. of Chem.

, 1989, 67, 1144.

[

xliv

] (a) Malachowski, M. R.; Davidson, M. G.;

Inorg. Chim. Acta

, 1989,

162

, 199.

(b) Touzani, R.; Ramdani, A.; Ben-Hadda, T.; El Kadiri, S.; Maury, O.; Le Bozec, H.;

Dixneuf, P. H.;

Synth. Commun.

, 2001,

, 1315.

[

xlv

] Junges, F.; Kuhn, M. C. A.; Santos, A. H. D. P.; Rabello, C. R. K.; Thomas, C. M.;

Carpentier, J.-F.; Casagrande, Jr., O. L.;

Organometallics

2007,

, 4010.

[

xlvi

] Alguns isômeros de hexenos foram detectados em GLC, dos quais hexeno-1 é o mais

abundante (ca.

90%). Devido a baixa amostra total de C6 formado, outros isômeros de

hexeno não puderam ser quantificados precisamente.

[

xlvii

] (a) Corker, J. M.; Evans, J.;

J. Chem. Soc., Chem. Commun.

, 1991, 1104. COMUT

(b) Souza, R. F.; Simon, L. C.; Alves, M. C. M.;

J. Catal.

2003,

214

, 165.

[

xlviii

] (a) Sun, W.-H.; Tang, X.; Gao, T.; Wu, B.; Zhang, W.; Ma, H.;

Organometallics

2004,

23, 5037;

(b) Zhang, W.; Sun, W.-H.; Wu, B.; Zhang, S.; Ma, H.; Li, Y.; Chen, J.; Hao, P.;

Organomet. Chem.

2006, 691, 4759

J. of Organom. Chem.

, 2002,

658, 62.

(d) Mecking, S.;

Angew. Chem. Int. Ed.

2001, 40, 534;

(e) Shao, C.; Sun, W.-H.; Li, Z.; Hu, Y.; Han, L.;

Catal. Comm.

2002, 3, 405.

1 ANEXO a

Segue abaixo os espectros na região do infra-vermelho dos catalisadores (1-4).

4000 3000 2000 1000

Transmitância (%)

Número de Ondas (cm

-1

)

Figura A-1. Catalisador NiCl

{Bis[2-(3,5- dimetil-1-pirazolil)metil]-benzilamina]} 1.

Acima de 3000 cm

-1

deformação C-H aromático, 3253 – 3026 cm

-1

. A. Deformação

axial CH

e CH

alifáticos 2998 - 2918 cm

-1

. B. Deformação axial de C=C 1628 - 1464 cm

-1

C. Deformação angular CH

e CH

1421 – 1365 cm

-1

. D. Estiramento da ligação C-N de

aminas aromáticas 1299 – 1267 cm

-1

. E. Deformação angular no plano C-H 1051 - 979 cm

-1

F. Deformação angular fora do plano =C-H 746 - 624 cm

-1

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Transmitância (%)

Número de Ondas (cm

-1

)

Figura A-2. Catalisador NiCl

{Bis[2-(3,5- dimetil-1-pirazolil)metil]butilamina]} 2.

Acima de 3000 cm

-1

deformação C-H aromático, 3220 cm

-1

. A. Deformação axial CH

e CH

alifáticos 2962 – 2877 cm

-1

. B. Deformação axial de C=C 1639 - 1556 cm

-1

. C.

Deformação angular CH

e CH

1467 – 1394 cm

-1

. D. Estiramento da ligação C-N de aminas

aromáticas 1303 – 1118 cm

-1

. E. Deformação angular no plano C-H 1056 - 973 cm

-1

. F.

Deformação angular fora do plano =C-H 889 - 713 cm

-1

4000 3000 2000 1000

Transmitância (%)

Número de Ondas (cm

-1

)

Figura A-3. Catalisador NiCl

{Bis[2-(3,5- dimetil-1-pirazolil)metil]-sulfeto]} 3.

A. Deformação axial C-H aromático 3357 - 3031 cm

-1

. B. Deformação axial CH

alifáticos 2979 – 2871 cm

-1

. C. Deformação axial de C=C 1623 - 1564 cm

-1

. D.

Deformação angular CH

e CH

1498 – 1319 cm

-1

. E. Estiramento da ligação C-N de aminas

aromáticas 1265 – 1120 cm

-1

. F. Deformação angular no plano C-H 1097 – 964 cm

-1

. G.

Deformação angular fora do plano =C-H 792 - 686 cm

-1

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Tranmitância (%)

Número de Ondas (cm

-1

)

Figura A-4. Catalisador NiCl

{Bis[2-(3-fenil-pirazolil)metil]-sulfeto]} 4.

Acima de 3000 cm

-1

deformação C-H aromático. A. Deformação axial de C=C 1622

-1

. B. Deformação angular CH

e CH

1577 – 1417 cm

-1

. C. Estiramento da ligação C-N de

aminas aromáticas 1290 cm

-1

. D e E. Deformação angular no plano C-H 1043 cm

-1

. F.

Deformação angular fora do plano =C-H 784 - 698 cm

-1

Alguns dos cromatogramas obtidos na análise dos produtos por Cromatagrafia Gasosa

são apresentados nas figuras a seguir.

Figura A-5. Cromatograma dos produtos da reação empregando Catalisador

NiCl

{Bis[2-(3,5- dimetil-1-pirazolil)metil]butilamina]} 2, FR = 3.900 h

-1

. (30ºC,

[Ni] = 10,0

0,5

mol, P(etileno) = 20 bar, tempo de oligomerização = 20 min, MAO [Al]/[Ni] = 250).

Sendo A – eteno; B – buteno-1; C –

cis

buteno-2, D –

trans

buteno-2; E - hexeno ; F -

cicloexano (padrão interno) e G – tolueno.

Figura A-6. Cromatograma dos produtos da reação empregando Catalisador

NiCl

{Bis[2-(3,5- dimetil-1-pirazolil)metil]-sulfeto]} 3, FR = 91.000 h

-1

. (30ºC,

[Ni] = 10,0

0,5

mol, P(etileno) = 20 bar, tempo de oligomerização = 20 min, DEAC [Al]/[Ni] = 250).

Sendo A – eteno; B – buteno-1; C –

cis

buteno-2, D –

trans

buteno-2; E - hexeno ; F – hexano

do cocatalisador; G - cicloexano (padrão interno) e H – tolueno.

Figura A-7. Cromatograma dos produtos da reação empregando NiCl

{Bis[2-(3,5-

dimetil-1-pirazolil)etil)]éter} 6, FR = 100.500 h

-1

. (30ºC,

[Ni] = 10,0

0,5

mol, P(etileno) =

20 bar, tempo de oligomerização = 20 min, MAO [Al]/[Ni] = 250, 1 equiv de PPh

Cy ).

Sendo A – eteno; B – buteno-1; C –

cis

buteno-2, D –

trans

buteno-2; E - hexeno ; F -

cicloexano (padrão interno) e G – tolueno.

Nas figuras a seguir são apresentados espectros de RMN H

Figura A-8. Espectro de RMN H

de 1-(Hidroximeti1)-3-fenilpirazol.

Figura A-9. Espectro de RMN H

de 1-(Clorometil)-3-fenilpirazol Hidrocloreto.

Figura A-10. Espectro de RMN H

de Bis[(3-fenil-pirazolil)metil)]sulfeto (L4).

Os experimentos abaixo elencados não constam como resultados desta tese, uma vez

que não apresentaram resultados satisfatórios, por isso estão no Anexo A em caráter

informativo.

Comparação entre Cilo-a-seis e Ciclo-a-cinco na presença de PPh

Tabela A5. Resultados da oligomerização de etileno Cilo-a-seis e Ciclo-a-cinco na

presença de PPh

Seletividade (%)

Ent.

Cat

Cocat Mol

(micro)

Olig.

(mg)

(10

·h

-1

)

(

-C

)

(cis-

)

(trans-

)

(

-C

)

MAO 10 3379 36,4 100,0 20,0 25,7 54,3 -

MAO 10 3267 35,0 100,0 17,3 27,9 54,8 -

MAO 10 12421

113,4 99,79 16,23 36,02 47,58 0,21

MAO 3 1301 45,1 100,0 61,0 16,2 22,8 -

MAO 3 4407 154,2 100,0 24,4 27,1 48,5 -

DEAC 10

6015 64,4

00,0

6,6

3,4

0,1

DEAC 10 11942

125,4 100,0 32,1 43,1 24,8 -

Condições reacionais: tolueno = 40 mL, tempo de oligomerização = 20 min, P

etileno

= 20 atm, MAO

Al/Ni = 250, 10µmol de Ni, 30ºC. Os resultados apresentados são representativos e os experimentos foram

realizados em duplicatas.

Mol de etileno convertido (mol of Ni)

-1

·h

-1

foi determinado quantitativamente por

GLC.

, quantidade de olefinas com n átomos de carbono em oligômeros; α-C

, quantidade de alceno teminal

na fração C

, quantidade determinada por GLC.

Conforme Tabela 5, entradas 1, 2 e 3, complexos ciclo-a-cinco com PPh

no meio

reacional são mais seletivos para buteno-1, do que ciclo-a-seis, usando como cocatalisador

MAO. O sistema com catalisador 3 e PPh

no meio reacional não aumentam a FR em relação

ao mesmo sistema sem a presença da fosfina, ao contrário ocorre com o complexo 1, a FR

aumenta com a presença de fosfina (ver Tabela 1 dos resultados da tese), não tanto quanto ao

sistema com o complexo 6.

Reações em CH

“in situ”

As reações com diclorometano foram realizadas “

in situ

”, o ligante oxigenado - Bis[2-

(3,5-dimetil-1-pirazolil)etil)]éter – e o Ni(DME)Cl

foram misturadas e agitados 10 min antes

de serem adicionados ao reator para iniciar a reação. Foi usada razão Al/Ni = 250 - MAO

como cocatalisador, 40 mL diclorometano, 30 ºC, 20 bar, 10

móis de ligante para 10

móis

de aduto.

Tabela A6. Resultados da oligomerização de etileno “

in situ

” em CH

Seletividade (%)

Entr

ada

Olig.

(mg)

FRs

(10

·h

-1

)

(

-C

)

(cis-C

)

(trans-C

)

(

-C

)

1 9481 99,5 76,3 29,8 29,1 17,4

23,7

(7,1)

11660

122,4 77,5 18,7 26,9 31,9

22,5

(5,5)

6277 65,9 86,3 44,5 26,7 15,6

13,1

(11,4)

Condições reacionais: diclometano = 40 mL, tempo de oligomerização = 20 min, P

etileno

= 20 bar,

MAO Al/Ni = 250, 10µmol de Ni, 30ºC. Os resultados apresentados são representativos e os experimentos foram

realizados em duplicatas.

Mol de etileno convertido (mol of Ni)

-1

·h

-1

foi determinado quantitativamente por

GLC.

, quantidade de olefinas com n átomos de carbono em oligômeros; α-C

, quantidade de alceno teminal

na fração C

, quantidade determinada por GLC.

10 µmóis de PPh

1 µmol de PPh

Com base nos resultados obtidos nas reações de oligomerização “

in situ

” de etileno,

observamos que usando 10

móis de fosfina, aduto e ligante, a presença da fosfina não

influenciou significativamente os produtos e na FR obtidos. Porém, quando usado 1

mol de

fosfina, aduto e ligante, ocorreu uma maior seletividade para

, neste caso, a temperatura

interna de reação atingiu o máximo de 40 ºC, enquanto usando 10

móis a temperatura atigiu

72 ºC, decompondo espécies ativas.

ANÁLISE UV-VISÍVEL

Coevoet e colaboradores

xlviii

publicaram um estudo utilizando UV-visível para

investigar o processo elementar envolvendo a ativação de metaloceno por MAO, ou seja,

caracterizar a espécie ativa formada nas reações de polimerização destes sistemas, em dois

sistemas diferentes. Segundo os autores, diversas investigações do sistema metaloceno/MAO

foram realizadas através de medidas de RMN

H e

C para identificar o mecanismo de

formação e a natureza das espécies ativas. Os autores questionam a função do

trimetilalumínio (TMA) que existe em pequenas quantidades no MAO, ou seja, se é o TMA

“livre” no MAO que exerce a função da primeira etapa de metilação do cloreto de

metaloceno, L

MtCl

Na primeira parte do estudo, os autores avaliaram o sistema em tolueno, e observaram

que variando a razão de Al/Zr<30 (MAO) para valores menores que 30, há um deslocamento

hipsocrômico, ou seja, para comprimentos de onda baixos. Enquanto, que valores da razão

Al/Zr >30 ocorreu um deslocamento batocrômico, para comprimentos de onda mais altos. E,

finalmente, realizaram um estudo utilizando TMA puro, para analisar a sua influência, e foi

observado que usando baixas razões Al/Zr = 10, ou razões mais altas Al/Zr = 200, houve um

deslocamento hipsocrômico semelhante ao que ocorreu quando baixas razões de MAO foram

usadas.

Estudos de RMN

H mostraram que o TMA reage com o cloreto de metaloceno para a

substituição de um átomo de cloro por um grupo metil (monometilação).Os autores discutem

os deslocamentos nos espectros de UV-visível de acordo com a Teoria do Orbital Molecular

(TOM). E concluem que a baixa razão Al/Zr ocorre a substituição de um átomo de cloro

(retirador de elétrons) por um grupo metil (doador de elétrons) diminuindo a carga positiva do

metal e, portanto, a transição eletrônica dos orbitais 3d do zircônio, HOMO e LUMO,

corresponde, espectroscopicamente, a banda observada de transferência de carga do ligante

para o metal, que requer maior energia do que o dicloreto de zirconoceno inicial, resultando

num deslocamento hipsocrômico. Entretanto, quando foi usada alta razão de Al/Zr ocorreu

um deslocamento da banda de absorção do sistema sem cocatalisador para comprimento de

ondas maiores (deslocamento batocrômico), correspondendo a um estado de transição de

menor energia para a transferência de elétrons do ligante para o metal. Então, quando usada

pouca quantidade de MAO, a fase inicial de metilação é causada pelo TMA “livre” presente

no MAO.

Numa segunda parte da pesquisa de Coevoet e col.

xlviii

, este sistema foi analisado em

. Observando o sistema sem cocatalisador houve um deslocamento batocrômico da

banda de absorção do zirconoceno (435 nm) em relação ao sistema em tolueno (427 nm), que

os autores atribuem a um aumento da polaridade do solvente, que está de acordo com a maior

deficiência de elétrons pronunciada ao átomo de zircônio que pode ser atribuída a uma lata

polarização da ligação Zr-Cl. Quando adicionados, em diferentes razões Al/Zr, os dois

cocatalisadore testados – MAO e TMA – não houve mudanças significativas em relação ao

sistema com tolueno.

A fim de verificar a espécie ativa formada nas reações de oligomerização do etileno na

presença da trifenilfosfina, foram realizados estudos de UV-visível.

Primeiramente foi analisado “a olho nu” se mudava a cor das soluções apresentadas a

seguir:

(a) 10

móis de catalisador, 10 mL tolueno = cor azul claro.

(b) 10

móis de catalisador, 10 mL tolueno, 10

móis de PPh

= cor azul claro.

móis de catalisador, 10 mL tolueno, 0,6 mL MAO (Al/Ni = 250) = cor cinza.

(d) 10

móis de catalisador, 10 mL tolueno, 10

móis de PPh

, 0,6 mL MAO (Al/Ni =

250) = cor cinza.

Como não houve mudança na cor das soluções sem fosfina e com fosfina, foram

realizadas medidas de ultravioleta.

As medidas de UV-visível foram realizadas no instrumento Varian Cary 100 – Duplo

Feixe, usando um sistema fechado sob atmosfera de argônio (Fig. 12).

Figura A-11: Instrumento usado para realizar medidas de UV-visível.

Os resultados obtidos são mostrados nos espectros abaixo.

Figura A-12: Espectro de absorção de UV-visível de 10

móis de {Bis[2-(3,5-dimetil-

pirazolil)etil]éter}NiCl

na presença de MAO (Al/Ni = 250) e PPh

(10

móis) em tolueno

(10 mL), à temperatura ambiente.

De acordo com os dados mostrados na figura acima (Fig. A 12), não houve

deslocamento significativo na banda de absorção dos diferentes sistemas, provando que a

fosfina não permanece coordenada ao metal apenas pela sua adição a uma solução contendo o

complexo.

200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

Absorbância (%)

Comprimento de Onda (nm)

PPh3

Ni+PPh3

Ni+PPh3+MAO(250)

Ni+PPh3+MAO(30)

Ni+PPh3+MAO(500)

298

286

284

290

291

346

Figura A-13: Espectro de absorção de UV-visível de 10

móis de {Bis[2-(3,5-dimetil-

pirazolil)etil]éter}NiCl

na presença de MAO (Al/Ni = 30, 250, 500) e PPh

(10

móis) em

tolueno (10 mL), à temperatura ambiente.

No espectro acima (Fig. A 13), foi analisada a banda de absorção da PPh

em tolueno,

346 nm, adicionando o catalisador e MAO a banda de absorção sofre um deslocamento

hipsocrômico, absorvendo em comprimentos de ondas menores.

Discutindo o deslocamento no espectro de UV-visível de acordo com a Teoria do

Orbital Molecular (TOM), pode-se sugerir que ocorre alguma coordenadação da PPh

quando

misturada ao complexo, doando elétrons para o metal, diminuindo a carga positiva do metal e,

portanto, a transição eletrônica dos orbitais 3d do níquel, HOMO e LUMO, corresponde,

espectroscopicamente, a banda observada de transferência de carga do ligante para o metal,

que requer maior energia do que o complexo inicial, resultando num deslocamento

hipsocrômico.

Entretanto, analisando as bandas de absorção contendo o complexo, pode-se também

sugerir que a presença da PPh

na solução não muda em nada, e que apenas deve em reação

associar e dissociar das espécies ativas formadas, protegendo-as.

100

200 300 400 500 600 700 800

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

Absrobância (%)

Comprimento de Onda (nm)

PPh3

Ni+PPh3

Ni+MAO

Ni+MAO+PPh3

299

291

347

294

293

Figura A-14: Espectro de absorção de UV-visível de 10

móis de {Bis[2-(3,5-dimetil-

pirazolil)etil]éter}NiCl

na presença de MAO (Al/Ni = 250) e PPh

(10

móis) em CH

(10 mL), à temperatura ambiente.

Neste caso, foram analisadas as bandas de absorção em diclometano, não houve uma

variação significativa em relação ao estudo com tolueno, exceto quando misturados o

complexo e a PPh

ocorreu um deslocamento batocrômico, 347 nm, correspondendo a um

estado de transição de menor energia para a transferência de elétrons do ligante para o metal.

101

ClCl

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