ads:
1
CARVÃO DE Eucalyptus:
EFEITO DOS PARÂMETROS DA PIRÓLISE
SOBRE A MADEIRA E SEUS COMPONENTES
QUÍMICOS E PREDIÇÃO DA QUALIDADE
PELA ESPECTROSCOPIA NIR
ANA CAROLINA MAIOLI CAMPOS
2008
ads:
Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
2
ANA CAROLINA MAIOLI CAMPOS
CARVÃO DE Eucalyptus:
EFEITO DOS PARÂMETROS DA PIRÓLISE SOBRE A MADEIRA E
SEUS COMPONENTES QUÍMICOS E PREDIÇÃO DA QUALIDADE
PELA ESPECTROSCOPIA NIR
Dissertação apresentada à Universidade Federal
de Lavras como parte das exigências do Curso de
Mestrado em Engenharia Florestal, área de
concentração em Ciência e Tecnologia da
Madeira, para a obtenção do título de “Mestre”.
Orientador
Prof. Dr. Fábio Akira Mori
LAVRAS
MINAS GERAIS - BRASIL
2008
ads:
3
Campos, Ana Carolina Maioli.
Carvão de Eucalyptus: efeito dos parâmetros da pirólise sobre a
madeira e seus componentes químicos e predição da qualidade pela
espectroscopia NIR / Ana Carolina Maioli Campos. – Lavras : UFLA,
2008.
118 p. : il.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de Lavras, 2008.
Orientador: .
Bibliografia.
1. Pirólise. 2. Termogravimetria. 3. Pressão. 4. Infravermelho
próximo. I. Universidade Federal de Lavras. II. Título.
CDD – 662.74
Ficha Catalográfica Preparada pela Divisão de Processos Técnicos da
Biblioteca Central da UFLA
4
ANA CAROLINA MAIOLI CAMPOS
CARVÃO DE Eucalyptus:
EFEITO DOS PARÂMETROS DA PIRÓLISE SOBRE A MADEIRA E
SEUS COMPONENTES QUÍMICOS E PREDIÇÃO DA QUALIDADE
PELA ESPECTROSCOPIA NIR
Dissertação apresentada à Universidade Federal
de Lavras como parte das exigências do Curso
de Mestrado em Engenharia Florestal, área de
concentração em Ciência e Tecnologia da
Madeira, para obtenção do título de “Mestre”.
APROVADA em 21 de julho de 2008
PhD Alfredo Napoli CIRAD
Prof. Dr. Paulo Fernando Trugilho UFLA
Prof. Dr. José Otávio Brito ESALQ
Prof. Dr. Lourival Martins UFLA
Prof. Dr. Fábio Akira Mori
UFLA
(Orientador)
LAVRAS
MINAS GERAIS - BRASIL
5
Dedico ao meu fiel Amigo, Salvador e Mestre,
Senhor Jesus Cristo,
“poder de Deus e sabedoria de Deus”
I Cor 1:24
“Feliz o homem que acha sabedoria, e o homem que adquire conhecimento;
porque melhor é o lucro que ela dá do que o da prata, e melhor a sua renda do
que o ouro mais fino. Mais preciosa é do que pérolas, e tudo o que podes
desejar não é comparável a ela. O alongar-se da vida está na sua mão direita,
na sua esquerda riquezas e honras. Os seus caminhos são deliciosos, e todas as
suas veredas paz. É Árvore da Vida para os que a alcançam, e felizes são todos
os que a retêm. O Senhor com sabedoria fundou a terra, com inteligência
estabeleceu os céus. Pelo seu conhecimento os abismos se rompem, e as nuvens
destilam orvalho” Pv 3:13-20
6
Agradecimentos
Agradeço à Universidade Federal de Lavras, pela sua participação e
suporte durante todo esse processo de formação profissional. Aos professores do
Programa de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia da Madeira, em especial,
ao orientador e amigo, Prof. Fábio Akira, pelo constante incentivo desde minha
graduação até aqui; ao Prof. José Tarcísio Lima, por ter proporcionado a
ampliação da minha formação acadêmica, cultural e pessoal com a oportunidade
de um mestrado "sanduíche" Brasil/França; ao Prof. Paulo Trugilho, sempre
disponível e competente nas discussões sobre este trabalho.
Ao programa ALFA-GEMA e ao coordenador Mr. Philippe Rozenberg,
pela concessão da bolsa de estudo européia, possibilitando a execução deste
trabalho; à equipe do CIRAD-Persyst: ao Mr. Alfredo Napoli, por todo o
conhecimento, trabalho e amizade durante os períodos no CIRAD/França e
UFLA/Brasil; ao pesquisador Mr. Gilles Chaix, pelo apoio científico e
hospitalidade; Mr. Jean Gerard, Mr. Philippe Gallet e Mr. Luc Martin; à
secretária Isabelle Chalon, pela constante disponibilidade e atenção. "Je vous
remercie a tous!"
Aos amigos de jornada: Paulo Hein, pelo companheirismo, amizade, e por
ter me ensinado bastante sobre eficiência na prática científica; ao Renato Vieira,
pela diligente e amigável recepção proporcionada em Montpellier e pelo auxílio
nos ensaios laboratoriais; aos amigos da UFLA, pelos bons momentos de
convívio nessa caminhada juntos.
À minha querida família, agradeço de todo meu coração: meus amados
pais, Claudio e Carmen, por todo o amor e incentivo desde os meus primeiros
anos de vida, por terem me ensinado a Sabedoria da vida; ao meu amado irmão
Thiago, pela amizade e companheirismo fraternal; ao meu querido noivo João
Paulo, pelo seu amor, carinho e paciência que me acompanham e me incentivam
grandemente. À família que tão calorosamente me acolheu em sua casa: Mme
Rose-Marie Egea e David. À professora e amiga Karine Denis, por ter me
ajudado a vencer o grande desafio de me expressar em francês. Aos meus irmãos
na fé em Lavras: Sônia, Rildo, Alessandra, Rodrigo, Cecílio; e em Montpellier,
aos irmãos de l'Eglise Evangélique de Pentecôte; por todas as orações e bênçãos
compartilhadas.
SUMÁRIO
RESUMO GERAL ................................................................................................ i
GENERAL ABSTRACT ...................................................................................... ii
CAPÍTULO 1 ........................................................................................................ 1
1 Introdução Geral .............................................................................................. 1
2 Referencial Teórico ......................................................................................... 4
2.1 Produção do carvão vegetal no Brasil ....................................................... 4
2.2 Transformação da madeira em carvão: processo de pirólise ................... 17
2.3 Propriedades de qualidade do carvão vegetal .......................................... 19
2.4 Influência da madeira no rendimento e qualidade do carvão .................. 21
2.5 Influência do processo de pirólise no rendimento e qualidade do carvão 25
2.6 Análise de rendimento e qualidade do carvão ......................................... 30
4 Bibliografia ................................................................................................... 38
CAPÍTULO 2 PIRÓLISE DA MADEIRA E SEUS PRINCIPAIS
COMPONENTES: EFEITO DA PRESSÃO E TAXA DE AQUECIMENTO .. 47
RESUMO ......................................................................................................... 47
ABSTRACT ..................................................................................................... 48
1 Introdução ..................................................................................................... 49
2 Material e métodos ........................................................................................ 50
2.1 Descrição do equipamento ....................................................................... 50
2.2 Amostras e parâmetros de pirólise ........................................................... 51
2.3 Tratamento dos dados .............................................................................. 53
3 Resultados e discussão .................................................................................. 53
3.1 Tratamento dos dados .............................................................................. 53
3.2 Análises comparativas das curvas termogravimétricas (TG) ................... 55
3.3 Análise comparativa das curvas termogravimétricas derivadas (DTG) .. 58
3.4 Efeito da temperatura e pressão sobre o rendimento em carvão .............. 60
3.5 Efeito da taxa de aquecimento de pirólise sobre o rendimento ............... 63
4 Conclusões .................................................................................................... 66
5 Recomendações ............................................................................................. 67
6 Bibliografia ................................................................................................... 68
CAPÍTULO 3: Avaliação do carvão produzido da madeira de híbridos de
eucalyptus ........................................................................................................... 71
RESUMO ......................................................................................................... 71
ABSTRACT ..................................................................................................... 72
1 Introdução ..................................................................................................... 73
2 Material e métodos ........................................................................................ 75
2.1 Origem e propriedades químicas das amostras de madeira ..................... 75
2.2 Carbonização das amostras ...................................................................... 76
2.3 Propriedades avaliadas no carvão produzido ........................................... 80
3 Resultados e discussão .................................................................................. 81
4 Conclusões .................................................................................................... 85
5 Recomendações ............................................................................................. 85
6 Referências .................................................................................................... 86
CAPÍTULO 4:Predição da composição química do carvão vegetal pela
espectroscopia no infravermelho próximo .......................................................... 89
RESUMO ......................................................................................................... 89
ABSTRACT ..................................................................................................... 90
1 Introdução ..................................................................................................... 91
2 Material e métodos ........................................................................................ 92
2.1 Origem e propriedades químicas das amostras de carvão vegetal ........... 92
2.2 Aquisição dos espectros no infravermelho próximo ................................ 93
2.3 Parâmetros estatísticos para avaliação dos modelos de predição ............ 95
2.4 Otimização dos modelos de predição ...................................................... 96
3 Resultados e discussão .................................................................................. 97
3.1 Informação espectral (variáveis independentes) ...................................... 97
3.2 Análise exploratória PCA ........................................................................ 98
3.4 Predição dos TMV e TCF do carvão usando as calibrações PLS .......... 100
4 Conclusões .................................................................................................. 104
5 Recomendações ........................................................................................... 105
6 Referências .................................................................................................. 105
CONSIDERAÇÕES E RECOMENDAÇÕES ................................................. 107
ANEXO A: Detalhamento do equipamento termogravimétrico ....................... 109
ANEXO B: Relação de trabalhos com os híbridos de Eucalyptus grandis e E.
urophylla utilizados no presente estudo ............................................................ 113
ANEXO C: Dados obtidos na madeira e carvão dos híbridos de
Eucalyptus ... 114
i
RESUMO GERAL
CAMPOS, Ana Carolina Maioli. Carvão de Eucalyptus: efeito dos parâmetros
da pirólise sobre a madeira e seus componentes químicos e predição da
qualidade pela espectroscopia NIR. 2008. 118 p. Dissertação (Mestrado em
Ciência e Tecnologia da Madeira) - Universidade Federal de Lavras, Lavras, MG.
1
Com a realização do presente estudo procurou-se investigar a influência das
características químicas da madeira e os parâmetros de processo na produção do
carvão vegetal para siderurgia, bem como propor uma técnica para a predição da
qualidade do carvão em escala industrial. Para isso, três estudos interdependentes
foram conduzidos no departamento do Cirad-Persyst, em Montpellier/França. Foram
realizadas análises termogravimétricas pressurizadas, objetivando conhecer a
influência dos parâmetros de pirólise (temperatura: 50°-650°C; pressão: 0,1, 0,5, e 1
MPa e taxa de aquecimento: 5°, 10° e 20°C.min
-1
) sobre o comportamento térmico da
madeira de Eucalyptus e seus componentes químicos (celulose, xilana e lignina).
Também foi feita a carbonização da madeira de uma população de 168 híbridos de
Eucalyptus urophylla x E. grandis, com 5 anos de idade, cujas características químicas
eram conhecidas, como teores de extrativos, lignina Klason, siringil, guaiacil e razão
sirigil/guaiacil. A temperatura máxima de carbonização foi de 400°C. O carvão
produzido foi submetido à varredura espectral na região do infravermelho próximo
(NIR), utilizando-se um espectrômetro Bruker Vector 22/N. Após a obtenção dos
espectros, as amostras de carvão foram submetidas à análise química imediata pela
norma NBR 8112, quando foram determinados os teores de materiais voláteis (TMV),
cinzas (TCZ) e carbono fixo (TCF). As propriedades do carvão produzido foram
correlacionadas àquelas da madeira e utilizadas para a calibração dos modelos PLS
com os espectros NIR. De acordo com os resultados termogravimétricos, a lignina
apresentou a maior contribuição na formação do carvão, seguida da xilana e celulose.
A pirólise da celulose foi dependente da pressão, possivelmente devido às reações
competitivas envolvidas na sua degradação térmica. O mesmo comportamento foi
obtido para a madeira de maneira menos expressiva. A lignina apresentou tendência à
relação negativa com o aumento da pressão no intervalo estudado. A taxa de
aquecimento proporcionou efeito semelhante na madeira de Eucalyptus e xilana. As
propriedades do carvão produzido dos híbridos de Eucalyptus foram coerentes com a
literatura, contudo, não foi possível verificar altas correlações entre as características
químicas da madeira com as do carvão vegetal produzido nas condições
experimentais. A técnica de NIRS se mostrou adequada para a predição do TMV e
TCF do carvão vegetal de Eucalyptus. Os modelos selecionados apresentaram
coeficientes de determinação da predição de 0,95 para TMV, e 0,96 para TCF.
Palavras-chave: pirólise, termogravimetria, pressão, infravermelho próximo
1
Comitê orientador: Fábio Akira Mori – UFLA (Orientador); Co-orientadores: Alfredo
Napoli – CIRAD/França; Paulo Fernando Trugilho – UFLA
ii
GENERAL ABSTRACT
CAMPOS, Ana Carolina Maioli. Eucalyptus charcoal: pyrolysis parameters
effects upon wood and its chemical compounds and quality prediction with NIR
spectroscopy. 2008. 118 p. Dissertation (Master in Wood Science and
Technology) - Universidade Federal de Lavras, Lavras, MG.
1
This study aimed at investigating the influence of the chemical characteristics of
wood and parameters of process in the production of charcoal for steel, and
proposing a technique for predicting the quality of coal on industrial scale. In order
to accomplish this research, three interdependent studies were conducted in the
department of Cirad-Persyst in Montpellier, France. Pressurized thermogravimetric
analyses were performed in order to know the influence of pyrolysis parameters
(temperature: 20°C -650°C; pressure: 0.1, 0.5, and 1 MPa, and heating rate: 5° C,
10°C and 20°C.min-1) on the thermal behavior of Eucalyptus wood and its models
of chemical components (cellulose, xylan and lignin). The carbonization of
grounded wood was performed for a population of 168 hybrids Eucalyptus
urophylla x E. grandis, with 59 months of age, from which the following chemical
characteristics were known: rates of extractives, Klason lignin, siringil, guaiacil and
the sirigil/guaiacil ratio. The maximum carbonization temperature was 400 °C. The
charcoal produced was analysed scanned in the near infrared region (NIR), using a
spectrometer Bruker Vector 22/N. After obtaining the spectrum, the charcoal
samples were submitted to chemical proximate analysis by the NBR standard 8112,
where the volatile matter (TMV), ash (TCZ) and the fixed carbon content (TCF)
were determined. The properties of the charcoal produced were correlated to those
of wood and used for calibration of models PLS with the NIR spectra.
Thermogravimetric results of lignin presented the greatest contribution in the
formation of charcoal, followed by cellulose and xylan. The pyrolysis of cellulose
was dependent on the pressure, possibly due to competitive reactions involved in its
thermal degradation. The behavior was also observed for the wood, although it was
less expressive. Lignin showed a negative trend concerning the increased pressure
for the range investigated. The heating had a similar effect to the Eucalyptus wood
and xylan. The properties of the charcoal produced from the hybrid Eucalyptus were
consistent with the literature data, but it could not be verified high correlations
between the chemical characteristics of wood and those of charcoal produced in the
experimental conditions. The NIRS technique showed to be appropriated for the
prediction of TMV and TCF of Eucalyptus charcoal. The models selected had
prediction coefficients of 0.95 to TMV, and 0.96 for TCF, respectively.
Keywords: pyrolysis, termogravimetry, pressure, near infrared spectroscopy
1
Advising Committee: Fábio Akira Mori – UFLA (Adviser); Co-advisers: Alfredo
Napoli – CIRAD/France; Paulo Fernando Trugilho – UFLA.
1
CAPÍTULO 1
1 Introdução geral
A necessidade de fontes alternativas de energia tem incrementado o
interesse no uso da biomassa, por ser um combustível renovável capaz de
reduzir emissões de CO
2
e enxofre. Nesse contexto, o Brasil é o maior produtor
e consumidor mundial da “bioenergia” (Peláez-Samaniego et al., 2008). Os altos
índices de utilização da biomassa no Brasil estão relacionados a fatores, tais
como a diversidade climática e a abundância de recursos agroflorestais.
O carvão vegetal para uso industrial representa um importante mercado
no Brasil, sendo produzido pela pirólise da madeira a temperaturas finais da
ordem de 400
° a 500ºC. A maioria do carvão produzido é utilizada na indústria
siderúrgica e apresenta características como pureza e reatividade, que lhe
conferem um alto preço como redutor metalúrgico (Lin, 2006).
A produção de carvão vegetal para a siderurgia envolve, basicamente, o
setor de produção florestal (matéria-prima) e o setor de produção de carvão
(processo). No que se refere à matéria-prima, estudos que envolvem as
características físicas e químicas da madeira de Eucalyptus spp. destinada à
conversão energética são essenciais para a otimização da produção de carvão e a
redução da pressão sobre as matas nativas. A seleção de espécies para florestas
energéticas de Eucalyptus spp. visa homogeneizar as propriedades da madeira e
melhorar os rendimentos em carvão, teor de carbono, densidade do carvão e
outras propriedades almejadas na sua utilização como termorredutor.
No que se refere ao processo, as metodologias empregadas na produção
do carvão vegetal ainda se baseiam em métodos tradicionais, gerando impactos
ambientais e sociais negativos. Os métodos tradicionais de produção alcançam
rendimentos da ordem de 20% ou menos, enquanto as metodologias industriais
modernas oferecem um rendimento variando entre 25% e 37% (Lin, 2006;
2
Peláez-Samaniego et al., 2008). Antal & Grønli (2003) acreditam que o desafio
atual é o de projetar reatores de carbonização que maximizem a formação do
carvão e minimizem os subprodutos da pirólise. O domínio das variáveis de
pirólise (temperatura, presssão, taxa de aquecimento, vazão de gases) que
aumentem o rendimento da carbonização poderá maximizar ganhos, aumentando
a competitividade do termorredutor e contribuindo para a melhor utilização das
florestas energéticas de Eucalyptus.
A indústria siderúrgica, por sua vez, deve otimizar o uso do carvão
vegetal, com participação superior a 50% no custo da produção de gusa
(Instituto Nacional de Eficiência Energética - INEE, 2006). A quantidade de
carvão utilizada nos fornos para a redução do minério ainda é calculada de
forma empírica. As operações de controle da qualidade do carvão vegetal
entrante nos alto-fornos siderúrgicos são, geralmente, limitadas, comprometendo
o acompanhamento adequado e os ajustes. Essa deficiência é, em grande parte,
devido ao grande número de amostras, aos elevados custos de amostragem e
avaliações, bem como à lentidão na obtenção dos resultados, tornando-se
tecnicamente e economicamente impraticável.
A espectroscopia no infravermelho próximo (NIRS) surgiu como uma
técnica de avaliação não invasiva para materiais orgânicos, sendo largamente
utilizada para o controle da qualidade e o monitoramento de processos em
diversas indústrias, inclusive de base florestal (Baillères et al., 2002; Yeh et al.,
2004). A utilização desta técnica para acessar a qualidade do carvão vegetal de
forma precisa, rápida e menos dispendiosa, é extremamente atrativa para
permitir ajustes mais precisos na utilização do carvão vegetal no alto-forno
siderúrgico.
O presente trabalho está inserido em um contexto de pesquisa
internacional entre a UFLA e o Cirad/França. As amostras de madeira utilizadas
eram provenientes de uma população de híbridos de Eucalyptus plantados no
3
Congo, África, pela equipe de melhoramento genético do Cirad, que possui um
extenso histórico de trabalhos desenvolvidos, entre eles: construção de cartas
genéticas dos progenitores E. urophilla e E. grandis; trabalhos de QTL
(quantitative trait locci) para a localização dos genes relacionados ao teor de
extrativos, ao teor de lignina e à razão siringil/guaiacil bem como a
caracterização química e física da madeira por meio da espectroscopia no NIR.
Os trabalhos estão listados no Anexo B.
A utilização desses híbridos para a produção e a caracterização do carvão
vegetal obedeceu a motivos estratégicos. Primeiramente, foi devido à quantidade
e à qualidade das informações já disponíveis sobre o material e também para
acrescentar novas informações referentes às propriedades do carvão originado
desse material, podendo ser futuramente integrado aos estudos de mapeamento
genético por QTL.
Nesse cenário global, o presente trabalho foi realizado com os seguintes
objetivos gerais:
i) apresentar o atual nível de conhecimento e tecnologia na produção de
carvão vegetal para siderurgia;
ii) conhecer, por meio da termogravimetria presssurizada, a influência de
variáveis de processo sobre o rendimento final de carvão da madeira de
Eucalyptus e seus principais componentes químicos;
iii) estudar a variação do rendimento e a composição química do carvão em
função das características químicas de uma população de híbridos de
Eucalyptus urophyla x E. grandis;
iv) avaliar a técnica da espectroscopia no infravermelho próximo (NIRS) para a
estimativa da composição química do carvão vegetal produzido da madeira
de híbridos de Eucalyptus urophylla x E. grandis.
4
2 REFERENCIAL TEÓRICO
2.1 Produção do carvão vegetal no Brasil
O tema carvão vegetal se insere na questão mais ampla da madeira para
energia, isto é, produtos florestais nativos, plantados e ou oriundos de resíduos
agroindustriais, utilizados como fonte de energia para uso direto ou
transformados em formas secundárias (INEE, 2006).
Segundo o Balanço Energético Nacional de 2007, a utilização de
madeira para energia no Brasil ainda é significativa e cresceu em 2006. Este
insumo é utilizado, principalmente, em carvoarias, na produção de carvão
vegetal e na cocção de alimentos nas residências. O total de madeira empregada
em carvoarias, no ano de 2006, foi da ordem de 38 milhões de toneladas (42%
da produção), produzindo um total de 9,56 milhões de toneladas de carvão
vegetal (Brasil, 2006).
O Brasil é o primeiro produtor e consumidor mundial de carvão vegetal
em escala industrial, o qual é destinado ao atendimento da demanda de diversos
segmentos industriais (siderurgia, metalurgia, cimento, etc.), bem como para
utilização residencial, urbana e rural. No ano de 2006, o país consumiu 9,42
milhões de toneladas de carvão vegetal, sendo 90,5% dele destinado ao setor
industrial, 8,2% ao setor residencial e 1% para o comercial (Brasil, 2006).
2.1.1 Aplicação do carvão vegetal e mineral na siderurgia
O carvão vegetal e o mineral (coque) têm a mesma função no processo
siderúrgico, sendo utilizados como termorredutores do ferro presente no minério
para gerar o gusa. Além disso, são a fonte energética principal do processo e
responsáveis por estruturar a carga dentro do alto-forno. O carvão é, portanto, o
principal insumo utilizado pelo setor de produção do ferro-gusa e corresponde
ao maior custo da produção de gusa (INEE, 2006).
5
A indústria do aço brasileira data de mais de um século. Na década de
1970, o coque foi substituído, em grande escala, pelo carvão vegetal, devido aos
incentivos do governo para reflorestamento e aos custos crescentes para a
importação do coque. O uso do carvão vegetal na siderurgia atingiu o pico em
1989, com 40% da produção de ferro-gusa. Nos anos subseqüentes, com as
facilidades de importação de coque e a política de restrição ao uso de florestas
nativas para a produção de carvão, o gusa a carvão vegetal decresceu, ficando
reduzido a 25%, em 1998 (Brasil, 2006).
O estado de Minas Gerais desponta como o maior produtor de ferro-gusa
a carvão vegetal e maior consumidor do produto para esse fim, chegando a
responder por 86,6% da produção nacional, em 1997. Em 2006, o estado
contribuiu com 56,6% da produção do ferro-gusa no país: capacidade de 8
milhões de toneladas ao ano. A queda percentual se deu, principalmente, pelo
crescimento expressivo do pólo siderúrgico de Carajás, aumentando sua
participação em 28,2% na produção nacional de ferro-gusa, entre 1997 e 2006
(Associação Mineira de Silvicultura - AMS, 2007).
O interesse na siderurgia a carvão vegetal renovou-se com as
perspectivas do uso do Mecanismo de Desenvolvimento Limpo (MDL) para
premiar a produção de “aço verde”. Da produção total do ferro-gusa no período
de 1991 a 2000, 28% foi a carvão vegetal, um total de 50 milhões das toneladas
desse termorredutor (AMS, 2004).
O carvão vegetal representou 7,2% da Matriz Energética Brasileira de
2006. O consumo pela indústria é destinado, principalmente, ao setor siderúrgico
na produção do ferro-gusa, silício metálico, aço e ferros-liga. No ano de 2006,
84,2% do consumo industrial de carvão vegetal foi utilizado na produção de
ferro-gusa e aço, representando 27,3% do consumo energético nesse setor
(Brasil, 2006). As exportações de ferro-gusa chegaram a 6 milhões de toneladas
6
em 2006, conforme dados estatísticos da AMS (2007), gerando o equivalente a
US$ 1,6 bilhão (FOB).
Algumas das vantagens econômicas e ambientais para a utilização do
carvão vegetal como termorredutor são apresentadas por Raad (2004): a
biomassa florestal é a mais limpa e eficiente para se estocar carbono e
concentrar energia; plantações florestais podem apresentar espécies de rápido
crescimento que são seqüestradoras de carbono altamente eficientes, liberando
oxigênio para a atmosfera; a comercialização de créditos de carbono é uma
realidade e possibilita investimentos significativos em larga escala florestal; os
produtos florestais participam com, aproximadamente, 4% do PIB brasileiro, 8%
das exportações nacionais, gerando em torno de um milhão de empregos diretos
e três milhões de indiretos.
2.1.2 Fontes de madeira para a produção de carvão
A madeira utilizada para a produção de carvão pode apresentar duas
origens: florestas nativas, nas quais todas as espécies florestais são abatidas e
florestas plantadas de espécies ou híbridos do gênero Eucalyptus. No início da
siderurgia a carvão vegetal, a madeira destinada às carvoarias era essencialmente
de florestas nativas o que, juntamente com os baixos rendimentos do processo,
causou desmatamento de grandes áreas da Mata Atlântica (Brito et al., 2006) e
do Cerrado. Infelizmente, a exploração de matas nativas para a produção de
carvão ainda é realizada por muitos produtores independentes, resultado de
acordos entre os proprietários de terras e os produtores de carvão.
A produção de carvão de florestas nativas e de florestas plantadas no
Brasil, entre os anos de 1993 e 2006, é mostrada no gráfico da Figura 1.
Observa-se que a participação da madeira de florestas nativas para a produção de
carvão apresentou consideráveis declínios na década de 1990, chegando a
representar menos de 25% do total produzido em 1997. Dados do INEE (2006)
7
mostram que esse declínio coincide com o encolhimento da produção do gusa a
carvão em Minas Gerais (MG) ao longo dos anos 90, devido à valorização do
real, dentre outros fatores. Contudo, no final da década, a demanda cresceu
fortemente e a expansão da produção se deu, em grande parte, pelo emprego da
madeira nativa para produção de carvão.
0
20
40
60
80
1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006
florestas
nativas
56,5 46 48 30 24,6 32,6 30 29,5 34,8 36,5 41,8 52,2 49,6 49
florestas
plantadas
43,5 54 52 70 75,4 67,4 70 70,5 65,2 63,5 58,2 47,8 50,4 51
%
Origemdocarvãovegetal
FIGURA 1 Participação de florestas nativas e plantadas na produção de carvão
vegetal (AMS, 2004, 2007).
Para atender à nova demanda, Minas Gerais passou a importar carvão de
outros estados, criando uma nova frente de pressão sobre o meio ambiente,
afetando, principalmente, o bioma do cerrado. Cerca de 50% de todo o carvão
usado na siderurgia mineira passou a ser suprido pelos estados da Bahia e Goiás.
Outro fator que contribuiu no aumento percentual de carvão provindo de
florestas nativas foi a instalação da indústria de ferro-gusa ao longo da ferrovia
de Carajás, a partir de 1988. Nos últimos dez anos, a produção desse pólo
siderúrgico cresceu à taxa média de 17,5% ao ano, passando de uma participação
de 8,3% (1997) para 36,5% (2006) da produção nacional de ferro-gusa. A
8
expansão acelerada acarretou enormes pressões sobre a demanda por carvão
vegetal, levando a um desmatamento descontrolado (INEE, 2006; AMS, 2007).
Em 2006, a crise se instaurou com fortes ações do Ibama na região de
Carajás, forçando a queima do coque, importado da Colômbia, nos alto-fornos
siderúrgicos. Em Minas Gerais, a suspensão do transporte de carvão pelos
estados da Bahia e Goiás (principais fornecedores) obrigou a formulação de um
novo projeto de sustentabilidade para o setor de silvicultura do estado.
Observa-se, portanto, uma nova crise energética que afeta parte
expressiva da indústria brasileira de gusa: o “apagão” de carvão vegetal. Existe
um déficit no fornecimento de madeira proveniente de plantações florestais,
sendo necessários novos programas de reflorestamento com espécies de
crescimento rápido (Brito et al., 2006).
Além dos fatores ambientais envolvidos na exploração de matas nativas,
a forma praticada é insustentável. Economicamente, à medida que avança o
desflorestamento, aumenta o custo de transporte devido ao consumo de óleo
diesel, tornando irracional o emprego do carvão vegetal. Tecnicamente, o carvão
produzido a partir de espécies mistas apresenta grandes variações em suas
propriedades físico-químicas e mecânicas, prejudicando a obtenção de produtos
siderúrgicos padronizados.
A evolução da tecnologia siderúrgica preconiza a homogeneização das
propriedades da madeira pelo plantio de espécies selecionadas. Essa evolução
objetiva melhorar os rendimentos em carvão, o teor de carbono, a densidade do
carvão e outras propriedades mecânicas almejadas na sua utilização dentro dos
altos-fornos. A adoção de uma matéria-prima padronizada permite um
comportamento mais regular dos alto-fornos. Além disso, a preocupação atual
em conservar as florestas nativas e desenvolver fontes de energia renováveis
acentua ainda mais essa tendência.
9
2.1.3 Florestas energéticas de Eucalyptus
O plantio do Eucalyptus em escala comercial no Brasil data da primeira
década do século XX (1904), introduzido como monocultura para suprir a
demanda de madeira para locomotivas e dormentes da Companhia Paulista de
Estradas de Ferro. Do Estado de São Paulo, o plantio de Eucalyptus se estendeu
para todo o centro e sul do país (Assembléia Legislativa do Estado de Minas
Gerais - ALEMG, 2004).
Na década de 1960, o governo adotou uma intensa política de incentivo
fiscal para o reflorestamento, voltada para as indústrias siderúrgicas e de papel e
celulose. Com o fim dos incentivos fiscais na década de 1980, empresas
florestais investiram na manutenção de suas próprias produções, se associando
às universidades públicas para o desenvolvimento tecnológico.
Entre 1967 e 1986, a área plantada com eucaliptos e pinheiros no Brasil
era maior que 6,5 milhões de hectares, com 35% plantada em Minas Gerais, que
se tornou o pólo florestal do país (ALEMG, 2004). Minas Gerais alcançou essa
posição por sediar as principais empresas consumidoras de carvão vegetal e a
terceira maior empresa de produção de celulose do país.
Nesse contexto, nasceu o neologismo “florestas energéticas” para definir
os povoamentos destinados à produção de fitomassa, em maior quantidade de
madeira por hectare e em menor espaço de tempo (Fundação Centro
Tecnológico de Minas Gerais - CETEC, 1980). Hoje o Brasil e, em especial,
Minas Gerais detêm tecnologia de ponta, chegando mesmo a exportar
conhecimentos técnicos e científicos para a Austrália, terra de origem do
Eucalyptus. Atualmente, as espécies de Eucalyptus são as mais utilizadas para a
produção de carvão. Suas características de rápido crescimento e densidade
considerável garantem um carvão facilmente renovável e de boa qualidade. As
principais espécies de Eucalyptus utilizadas no Brasil para a plantação de
10
florestas energéticas são: E. saligna, E. citriodora, E. camaldulensis e E.
urophylla, assim como seus híbridos.
Os programas de melhoramento das principais empresas do setor visam
aumentar a produtividade dos clones plantados juntamente com a qualidade da
madeira, a fim de obter uma produção adaptada às exigências tecnológicas da
siderurgia. Os progressos, em melhoramento genético e em práticas
silviculturais ao longo de várias décadas permitiram ganhos consideráveis nas
plantações industriais do eucalipto no Brasil. Mesmo que a produtividade seja
em torno de 20 m³.ha
-1
.ano
-1
em sítios menos favoráveis, ela é da ordem de 40 a
50 m³.ha
-1
.ano
-1
na maioria dos maciços industriais (Brito et al., 2006).
2.1.4 Fornos de carbonização e tecnologias empregadas no Brasil
Embora o Brasil seja o maior produtor e consumidor de carvão vegetal
em escala industrial, as metodologias empregadas na produção ainda se baseiam
em processos tradicionais e primitivos (de mais de um século), com baixa
recuperação dos derivados da carbonização, gerando negativos impactos sócio-
ambientais (Lin, 2006; Peláez-Samaniego et al., 2008). O controle operacional
dos fornos de carbonização é precário, não se praticando o controle qualitativo e
quantitativo da produção.
A transformação da madeira em carvão é feita em fornos de tipos
variados. Algumas fornalhas empregadas pelas grandes empresas são
mecanizadas, mas o modelo mais freqüente e simples é a construção com tijolos
e barro, na forma de iglu. Existem duas categorias de fornos predominantes no
Brasil, sendo ambas de aquecimento interno, ou seja, queima de parte da
madeira para a geração de calor:
• fornos tipo “rabo quente” e seus variantes e
• fornos industriais do tipo Missouri.
11
2.1.4.1 Fornos tipo “rabo quente”
Representando pelo menos 95% dos fornos em atividade (Brito et al.,
2006), os fornos tipo “rabo quente” apresentam baixo custo de instalação.
Podem ser construídos com barro (em poucas horas), enterrados em encostas ou
feitos de alvenaria (tijolos maciços), conforme ilustrado na Figura 2. Os fornos
“rabo quente” são semi-esféricos com diâmetro médio de 3-m e 2,3-m de altura.
O ar penetra o forno por oito janelas de ventilação na base. Os gases saem por
orifícios distribuídos em toda a parede do forno, os quais são fechados
progressivamente pelo carvoeiro, que controla o processo de acordo com a cor
da fumaça (Peláez-Samaniego et al., 2008). A temperatura externa das paredes é
sentida pelo tato e a presença de fogo detectada pela observação constante dos
orifícios (CETEC, 1980).
A
B
C
D
FIGURA 2 Fornos de carbonização “rabo quente”. (A) Bateria com seis fornos,
foto Maurílio Monteiro (INEE, 2006); (B e C) plantas de fornos de alvenaria e
(D) desenho de forno de encosta (CETEC, 1980).
Embora os carvoeiros processem mais de 10% da energia brasileira,
ainda hoje as técnicas empregadas são primitivas e os fornos são operados de
forma intuitiva, com técnicas transmitidas oralmente (INEE, 2006). O carvoeiro
opera em “bateladas” ou baterias (unidade básica da carvoaria), geralmente
compostas por seis fornos. Este número está relacionado com o ciclo da
12
carbonização, com duração média de seis dias, para se realizar o carregamento
do forno, a carbonização, o resfriamento e a descarga.
Como o carvão de cada batelada tem apenas ¼ do peso original da
madeira, a atividade de carvoejamento deve ser feita próximo da fonte de
biomassa, em uma atividade de escala relativamente pequena. A escala de
produção tem limites práticos, pois o tempo de permanência no forno aumenta
com o volume da madeira, observando-se deseconomias de escala (INEE, 2006).
Os rendimentos de carbonização com este tipo de forno são muito variáveis e,
em geral, não excedem os 25%. Segundo Brito et al. (2006), a maior parte dos
grandes produtores de carvão (produção média maior que 2.500 t/mês) continua
a construir e utilizar fornos “rabo quente” com dimensões maiores.
2.1.4.2 Fornos industriais
Os fornos industriais são projetados para grandes produtores integrados,
podendo apresentar especificações técnicas diferentes. As plantas são fruto de
considerável esforço realizado nos anos de 1980 para melhorar a qualidade do
carvão. Contudo, na grande maioria das empresas siderúrgicas, esses fornos são
fundamentados no mesmo princípio empregado pelos fornos tradicionais.
Geralmente, os fornos industriais são suficientemente volumosos (cerca de
200_m³) para permitir a mecanização. O motivo dessa estagnação tecnológica
reside nos baixos custos iniciais de instalação, equipamentos e infra-estrutura.
A tecnologia industrial mais empregada são os fornos retangulares ou
tipo Missouri, que atingem rendimentos superiores aos de “rabo quente”, devido
ao melhor controle da carbonização (Brito et al., 2006). O forno, de formato
retangular, é construído de concreto e ou tijolos, com portas dos dois lados para
facilitar a mecanização (Figura 3). No centro do forno, madeiras parcialmente
carbonizadas de fornadas anteriores são utilizadas para ignição do processo de
carbonização. Parte da madeira é queimada durante o processo. O ciclo de
13
carbonização pode variar de 7 a 20 dias, dependendo do manejo e da
temperatura ambiente (Gronli, 2005).
A
B
C
D
FIGURA 3 Fornos de carbonização tipo Missouri da V&M Florestal, Minas
Gerais. (A) Pátio de carbonização; (B) carregamento mecanizado; (C) forno com
madeira de Eucalyptus, fotos por J.-P. Laclau, (Brito et al., 2006) e (D) desenho
de um forno Missouri típico (Gronli, 2005).
A qualidade do carvão produzido nos fornos mais modernos pouco
difere daquela produzida no “rabo quente”. A mecanização das fases de
carregamento e de descarga conduz a um fracionamento superior do carvão, mas
que não compromete o seu uso siderúrgico.
2.1.5 Algumas vantagens do carvão vegetal em relação ao coque
A utilização do carvão vegetal como termorredutor na produção de ferro-
gusa apresenta diversas vantagens em comparação ao coque:
9 tecnologicamente, a qualidade química do carvão vegetal é superior,
apresentando teor de cinzas 10 vezes inferior ao coque. O carvão vegetal não
apresenta enxofre, que é um poluente e contaminante do ferro-gusa, permitindo
a produção de um ferro de maior pureza, contendo dois terços a menos de
escória (ALEMG, 2004; Raad, 2004; INEE, 2006);
9 economicamente, devido à baixa qualidade do carvão mineral originado
das reservas nacionais, a utilização do coque implica na necessidade contínua de
14
importação, estabelecendo uma dependência externa e representando saídas
expressivas de divisas nacionais (Brito, 1990). O carvão, quando obtido de
florestas plantadas que empregam técnicas de manejo adequadas, é uma fonte
renovável e permite a auto-sustentabilidade do setor siderúrgico nacional;
9 ambientalmente, a siderurgia a carvão vegetal não apresenta poluição
por enxofre e possui um balanço negativo de CO
2
, ou seja, as plantações
absorvem mais carbono durante seu crescimento do que é liberado no
carvoejamento e no processo de produção de gusa (ALEMG, 2004). O coque
tem, como características permanentes, a emissão de CO
2
, a contaminação
ambiental por enxofre (emissão de SO
2
) e o consumo do oxigênio atmosférico.
Além de renovável, a biomassa tem a vantagem de ter seus resíduos e co-
produtos reciclados dentro da cadeia de produção, sendo mais bem integrada e
menos tóxica aos ecossistemas (Sampaio, 1999).
2.1.6 Emissão de gases de efeito estufa na siderurgia
A emissão de gases de efeito estufa é um assunto de grande interesse
mundial, dada a seriedade das conseqüências envolvidas. Sampaio & Lopes
(2001) receberam o Prêmio Intendente Câmara, conferido pela Associação
Brasileira de Metalurgia e Materiais, ao estabelecerem um paralelo entre a
produção integrada de ferro-gusa via carvão mineral com a via biomassa
plantada (carvão vegetal). Segundo os autores, a produção mundial de ferro-gusa
via coque, em 2000 (540 milhões de toneladas), foi responsável pela emissão de
mais de um bilhão de toneladas de CO
2
, mais de 5 milhões de toneladas de SO
2
e
a retirada de um montante superior a 770 milhões de toneladas de oxigênio da
atmosfera. Juntamente com os cloro-flúor-carbonos e outros gases, a retirada de
O
2
contribui para a diminuição da camada de ozônio na estratosfera, diluindo o
total de oxigênio presente em nossa atmosfera.
15
Um paralelo entre a emissão de CO
2
e SO
2
e o consumo de O
2
(em kg),
na produção de uma tonelada de ferro-gusa, para os ciclos do coque e do carvão
vegetal, é mostrado na Figura 4.
6 anos
minadecarvão
concentração
decarvão
coqueteira
florestaem
crescimento
colheitada
madeira
carbonização
MAF
AF
7º ano
CO
2
CO
2
CO
2
CO
2
CO
2
CO
2
CO
2
CO
2
O
2
O
2
O
2
O
2
O
2
O
2
O
2
O
2
SO
2
SO
2
SO
2
1 t de ferro gusa
Carvão Mineral (coque)
Biomassa (carvão vegetal)
Ciclo:
1955kg
Ciclo:
1376kg
Ciclo:
9,5 kg
Ciclo: 160 kg
Estoque:
19415 kg
Ciclo: 160 kg
Estoque:
16114 kg
16114
19415 1944 2742 1277 887 726 1695
675 342 2,3 701 1613 7,2
FIGURA 4 Emissões gasosas na produção de ferro-gusa: carvão x coque. Dados
obtidos de Sampaio (1999).
No ciclo da biomassa, a floresta em crescimento gera um estoque
permanente de 19,4 toneladas de CO
2
fixado e 16,1_toneladas de oxigênio. A
madeira coletada no sétimo ano silvicultural é capaz de suprir as necessidades
requeridas de carbono e oxigênio na produção de carvão e ferro-gusa. Assim,
para cada tonelada de ferro-gusa produzido, são fixados 160_kg no ciclo de
produção e praticamente não se retira O
2
da atmosfera (Sampaio & Lopes,
2001). A biomassa praticamente não tem enxofre e nada é emitido.
No ciclo da energia fóssil, a produção de uma tonelada de ferro-gusa
provoca a 1,96 t de CO
2
e 9,5 kg de SO
2
são liberados. A retirada de oxigênio da
atmosfera é em torno de 1,4 t. Os valores mostram a contribuição expressiva
para o aquecimento global e chuva ácida. Neste cálculo não foram consideradas
as emissões poluentes durante a mineração e preparação do coque, como CO
2
,
CH
4
, entre outros (Sampaio, 1999).
16
Um dos maiores paradoxos com relação às vantagens ambientais do
carvão vegetal está relacionado com a tecnologia empregada em sua produção.
A carbonização gera um combustível de qualidade superior que a madeira de
origem, mas, devido à ineficiência inerente ao processo, existe uma perda
substancial de carbono e energia. Isso ocorre, principalmente, devido à madeira
usada para ignição e ao processo químico, em que ocorre uma produção
significativa de produtos da combustão incompleta.
No Brasil, a maior parte do carvão é produzida da mesma forma que há
um século. Além dos aspectos tecnológicos já mencionados, as metodologias
atualmente empregadas descartam, por meio da emissão de gases, milhares de
toneladas de componentes químicos. Geralmente, a fração de biomassa que não
é convertida em carvão (mais de 60%) é simplesmente lançada na atmosfera na
forma de gases de combustão que, conforme Brito (1990), apresentam mais de
cem compostos químicos orgânicos, como CO
2
, ácido acético, metanol e
alcatrões.
Os produtos da combustão incompleta emitidos durante o processo de
produção do carvão incluem monóxido de carbono (CO), metano (CH
4
),
compostos não metânicos totais (CNMT) e matéria particulada. Óxidos de
nitrogênio (NO, NO
2
, e N
2
O) também são emitidos. CO
2
, CH
4
e N
2
O são
importantes gases de efeito estufa, absorvendo diretamente alguma radiação que
é refletida pela Terra na atmosfera. CO e CNMT afetam indiretamente o
aquecimento global por meio de reações fotoquímicas da atmosfera, as quais
afetam os níveis dos gases de efeito estufa. A emissão de compostos da
combustão incompleta é de importância considerável, devido ao fato de o CH
4
, o
CNMT e o CO apresentarem maior potencial de aquecimento global, ou
habilidade de causar o aquecimento da atmosfera terrestre por mol ou kg de
carbono que o CO
2
(Pennise et al., 2001).
17
A combustão de biomassa de plantações florestais ou de florestas nativas
manejadas de forma sustentável não causa um aumento de CO
2
na atmosfera.
Infelizmente, por meio do desmatamento e de outras práticas não renováveis,
muito da biomassa queimada não é readmitida. Mesmo com a completa
reciclagem do carbono, os ciclos de combustíveis orgânicos podem causar o
aumento no aquecimento global devido aos produtos da combustão incompleta
(Pennise et al., 2001). Dada essa grande emissão de quantidade considerável de
produtos da combustão incompleta durante o processo de carbonização, deve-se
esperar que o uso do carvão vegetal apresente um impacto significativo no
aquecimento global.
O potencial de seqüestro de carbono e de regeneração do oxigênio,
aliado à melhor qualidade do gusa de carvão vegetal como fonte de metal
virgem para os fornos elétricos a arco, qualifica este combustível como fator de
motivação para as negociações internacionais relacionadas ao clima global
(Ferreira, 2000).
2.2 Transformação da madeira em carvão: processo de pirólise
O carvão vegetal é uma fonte secundária de energia produzida a partir da
pirólise (ou carbonização) da madeira, em temperaturas acima de 270ºC, na
ausência ou na presença de quantidades controladas de oxigênio atmosférico
(Antal & Grønli, 2003; Trugilho & Silva, 2004; Syred et al., 2006). Durante a
pirólise, a biomassa submete-se à decomposição térmica, ocorrendo uma
modificação exaustiva de seus componentes, com conseqüente liberação de
gases, vapores d'água, líquidos orgânicos e formação dos resíduos líquido
(alcatrão) e sólido (carvão) (CETEC, 1980).
Os voláteis (co-produtos) podem ser recuperados por condensação,
dando origem a um líquido chamado de alcatrão da madeira. Esse alcatrão pode
ser separado por decantação para originar uma fração líquida (ácido pirolenhoso)
18
e uma fração pesada (óleo insolúvel) que correspondem, respectivamente, a 35%
e 7% da massa inicial da madeira (Antal & Grønli, 2003). No Brasil, a maioria
das instalações existentes é projetada para aproveitar somente o carvão vegetal,
perdendo-se os voláteis condensáveis e não condensáveis (CETEC, 1980).
O processo de carbonização é, geralmente, descrito em termos de
“reações primárias e secundárias”. As reações primárias são conversões dos
componentes principais da madeira em produtos incluindo gases, líquido
(alcatrão) e carvão (sólido), enquanto que as reações secundárias reduzem os
produtos de reações primárias (particularmente o alcatrão) em frações mais
leves, resultando, principalmente, em gases (Syred et al., 2006).
A carbonização da madeira envolve, portanto, fenômenos
demasiadamente complexos que originam um elevado número de compostos. O
processo de pirólise pode ser refinado em etapas de acordo com a temperatura, a
reação predominante e os produtos formados. Estas etapas podem ocorrer de
modo simultâneo durante a carbonização. Algumas divisões, segundo os
respectivos autores, são mostradas na Tabela 1.
19
TABELA 1 Etapas do processo de pirólise da madeira, em faixas de
temperatura.
Referência
Etapas (faixa de temperatura e fenômenos de reação)
100°-200°C
Endotérmica
170°-270°C
Endotérmica
270°-280°C
Exotérmica
280°-400°C
Exotérmica
Martins
(1980)
Secagem
H
2
O
CO
2
, CO,
H
2
O;
CH
3
OH.
CH
3
CHO,
CH
3
CO
2
H, e
alcatrão
CO
2
, CO,
H
2
O;
H
2
, CH
4
;
CH
3
OH.CH
3
CH
O, CH
3
CO
2
H, e
alcatrão
Hidrocarbonetos;
H
2
, CO, CO
2
<200°C 200°-280 °C 280°-500°C >500°C
Trugilho &
Silva
(2001)
Secagem da
madeira
Endotérmica
ácido acético,
metanol, H
2
O,
CO
2
e outros
Exotérmicas
:
gases CO, CH
4
,
etc., e alcatrões
Liberação de pequenas
quantidades de voláteis, em
especial H
2
.
<100°C 105°-200°C 200°-270°C >270°C
Raad
(2004)
Secagem
(liberação das
ligações
higroscópicas)
H
2
O (vapor)
Ocorre pirólise
somente em
períodos muito
longos.
Endotérmica
ácido acético,
metanol, H
2
O, e
CO
2
, CH
4
Exotérmica
CO, CH
4
, alcatrão, pequenas
quantidades de voláteis, em
especial H
2
20°-100°C 100°C 110°-270°C 270°-290°C >270°C
Syred et al.
(2006)
Liberação de
vapor d’água
absorção de
energia
Temperatura se
mantém até que
toda umidade
seja retirada
Início pirólise,
liberando CO,
CO
2
, metanol e
ácido acético
Início de
reações
endotérmicas
Reações
espontâneas
(exotérmicas)
2.3 Propriedades de qualidade do carvão vegetal
2.3.2 Composição química
Como primeira aproximação, o carvão vegetal pode ser considerado
como sendo constituído de três partes: carbono fixo, materiais voláteis e cinzas.
A determinação desses componentes é o objetivo da análise química imediata.
Gomes & Oliveira (1980) fornecem as seguintes definições:
20
.teor de umidade: a umidade do carvão vai depender, basicamente, da
temperatura em que foi obtido e da umidade do ambiente ao qual está exposto;
.materiais voláteis: consiste na matéria volátil residual do carvão, que é
composta, principalmente, de hidrogênio, hidrocarbonetos, CO, CO
2
;
.cinzas: resíduo de óxidos minerais obtido pela combustão completa do
carvão;
.carbono fixo: carbono responsável pela formação da massa amorfa.
Essa denominação tem o objetivo de distinguir a existência do carbono, como
parte de compostos, sob as duas formas: gasosa e amorfa.
2.3.3 Densidade
No carvão vegetal, a densidade é uma propriedade importante, pois
determina o volume ocupado pelo redutor no alto-forno siderúrgico. Não
havendo prejuízo para as outras propriedades, a densidade do carvão deve ser a
maior possível (Gomes & Oliveira, 1980). De acordo com a metodologia
empregada para sua obtenção, a densidade pode ser: densidade do granel,
densidade relativa aparente ou densidade relativa verdadeira.
2.3.4 Poder calorífico
O poder calorífico de um combustível é o número de calorias liberadas
na combustão completa de uma unidade de massa do combustível, sendo
expresso, geralmente, em kcal/kg, para combustíveis sólidos, como o carvão.
2.3.5 Reatividade
Segundo Gomes & Oliveira (1980), a reatividade pode ser definida
como sendo a velocidade com a qual, a determinada temperatura, o carbono
reage com um gás contendo oxigênio (ar, CO
2
, vapor d’água, O
2
e a mistura
destes). O carvão vegetal é caracterizado por possuir alta reatividade.
21
2.3.4 Friabilidade e resistência mecânica
Pode ser definida como a propriedade que o carvão possui de gerar
finos, quando sujeito à abrasão e ou à queda (Gomes & Oliveira, 1980). É um
fato bem conhecido que o carvão é altamente friável e isso deve ser seriamente
considerado no processo de fabricação, transporte, estocagem e peneiramento,
até a sua entrada nos fornos redutores de ferro. Carvão com insuficiente
resistência mecânica gera finos em grande extensão (CETEC, 1980). Estima-se
que seja de 25% a geração de finos desde a produção até o pátio industrial.
2.4 Influência da madeira no rendimento e qualidade do carvão
A madeira é um material altamente heterogêneo, ocorrendo variações
entre espécies, dentro de uma mesma espécie, árvore, até o nível celular. Essas
variações são atribuídas, principalmente, a fatores genéticos e ambientais.
Diferenças significativas ocorrem, por exemplo, entre cerne e alburno, madeira
de início e madeira de fim de estação de crescimento, e em escala microscópica,
observa-se diferença até mesmo entre células individuais (Trugilho & Silva,
2001). Essas diferenças nas composições químicas, físicas e morfológicas
podem levar a produtos finais com características completamente distintas.
2.4.1 Composição química da madeira
Os materiais de biomassa são compostos de holoceluloses, lignina,
extrativos e cinzas. A holocelulose, ou fração carboidrato, consiste de celulose e
hemiceluloses, sendo responsável por 65% a 75% da maioria da biomassa
“lenhosa”. A celulose, macromolécula linear de unidades de
anidroglucopiranose com a seguinte fórmula elementar (C
6
H
10
0
5
)
n
, é o principal
componente da parede celular. Devido à sua estrutura cristalina, a celulose não é
prontamente hidrolisável, ao contrário das hemiceluloses, que podem ser
facilmente hidrolisadas em açúcares simples. A lignina, compondo de 15% a
22
30% da biomassa lenhosa, possui uma complexa estrutura aromática. A lignina
das plantas é quase insolúvel e sua isolação química é acompanhada por
mudanças em sua estrutura molecular (Antal, 1983).
Considera-se que a pirólise da madeira dê origem aos mesmos produtos
que seriam obtidos pela soma de seus três principais componentes pirolisados
separadamente. A pirólise não ocorre de forma simultânea, mas, em etapas, nas
quais as hemiceluloses se degradam primeiro em temperaturas entre 200
°-260ºC,
seguido da celulose a 240
°-350ºC e lignina a 280°-500ºC. Portanto, é de se
esperar que o rendimento em carvão vegetal produzido da madeira seja
influenciado por sua composição química. Em geral, materiais orgânicos com
maiores porções de compostos aromáticos conferem maiores rendimentos em
carvão. Aditivos químicos também podem afetar as cinéticas das reações de
pirólise (Byrne & Nagle, 1997).
Um estudo exaustivo de espécies de biomassa por MacKay & Roberts
(1982), citados por Antal & Mok (1990) revelou um intervalo de 25,9% a 35,2%
em rendimento de carvão, sendo possível relacionar a variação com os teores de
lignina, holocelulose e extrativos da biomassa. Espécies com alto teor de lignina
proporcionaram os maiores rendimentos. A composição do substrato de
biomassa também afeta os teores de cinzas e enxofre do carvão, bem como os
teores de ácido acético e ácido fórmico, acetato de sódio e outros produtos
oleosos contidos nos vapores de pirólise.
Recentemente, Di Blasi et al. (1999) relataram maiores rendimentos em
madeiras ricas em extrativos (p. ex. castanheira-da-índia), em comparação com
espécies com pouco extrativo. Quanto maior a proporção de minerais na
madeira, maior será a porcentagem de cinza no carvão, fato este pouco
desejável, principalmente quando se sabe que alguns dos componentes minerais
são prejudiciais a determinados fins siderúrgicos (Vital et al., 1994).
23
2.4.1.1 Pirólise da celulose
A celulose é o composto mais facilmente isolado, devido aos estudos
exaustivos por diversos pesquisadores ao longo do tempo. A ruptura da ligação
glicosídica na celulose ocorre em temperaturas acima de 300ºC, com produção
subseqüente de levoglucosana, levoglucosenona e outras substâncias. Essas
reações são precedidas e acompanhadas por desidratação, seguida de outras
reações de eliminação com formação de inúmeros compostos voláteis. A
levoglucosada é termossensível e decompõe-se em ácido acético, acetona, fenóis
e água (Martins, 1980). Em atmosfera de nitrogênio, a celulose produz 34,2% de
carvão, a 300ºC.
2.4.1.2 Pirólise das hemiceluloses
As hemiceluloses são um conjunto de compostos menos estáveis
termicamente que a celulose, devido à sua natureza amorfa e ramificada. A
destilação desses compostos gera muitos produtos. Embora suas reações de
pirólise sejam semelhantes, as hemiceluloses produzem maiores rendimentos de
furfural e não formam dicetonas. O furfural é um composto reativo e deve
formar reações secundárias em condições mais drásticas de pirólise (Martins,
1980).
2.4.1.3 Pirólise da lignina
A lignina é um complexo polímero polifenólico ramificado e
tridimensional. É constituída de unidades de fenil-propano unidas por ligações
C-O-C e C-C e com diferentes teores de grupos alcoólicos e metoxílicos,
dependendo da madeira. As ligninas podem ser divididas em várias classes,
conforme seus elementos estruturais predominantes. A chamada “lignina
guaiacil”, que ocorre em todas as madeiras de fibras longas é um produto da
polimerização do álcool coniferílico. A chamada “lignina siringil”, típica das
24
madeiras de fibras curtas, é um copolímero dos alcoóis coniferílico e sinapílico;
a razão entre as duas unidades monoméricas varia de 4:1 a 1:2 (Sjostrom, 1981).
Em razão de sua complexidade estrutural, o mecanismo de degradação
térmica da lignina é pouco conhecido. A lignina é o componente da madeira
mais estável termicamente, quando comparada com a holocelulose e com a
própria madeira. Esse fato está relacionado com a complexidade de sua estrutura
química e com os tipos de ligações presentes na lignina. Enquanto as reações de
pirólise ocorrem num grande intervalo de temperatura (250
°-500°C), a
decomposição é mais rápida entre 310
°-420°C (Martins, 1980).
O produto mais abundante é o resíduo carbonífero obtido em
rendimentos de até 55%, seguido da solução de ácido pirolenhoso (20%)
(Martins, 1980). O rendimento em carvão de 55% foi obtido a uma temperatura
de 550ºC, compatível com a temperatura de carvão produzido nos fornos de
alvenaria. Esses valores foram encontrados por Brito & Barrichelo (1977) e
mostram a importância do teor de lignina na obtenção de carvão. Outra fração de
produtos de pirólise da lignina é o alcatrão (até 15%), constituindo-se numa
mistura de compostos fenólicos (Martins, 1980).
Os elevados rendimentos associados a maiores concentrações de lignina
da biomassa mostram a preferência desse composto em formar a parte sólida
(carvão) durante a pirólise. Alguns estudos têm mostrado correlações positivas
entre o teor de lignina e o teor de carbono fixo do carvão e correlações negativas
com teores de voláteis e teores de cinza (Wenzl, 1970; Brito & Barrichelo, 1977;
Vital et al., 1994). Satanoka (1963), citado por Brito & Barrichelo (1977),
afirma que madeiras com maior teor em lignina resultam em carvão com maior
poder calorífico. O autor afirma, ainda, que o teor de celulose da madeira não
tem relação definida com a quantidade de carbono fixo obtida.
25
2.4.2 Densidade básica da madeira
A densidade básica é considerada como excelente índice de qualidade,
por afetar outras propriedades da madeira e, conseqüentemente, as de seus
derivados (Panshin, 1964). A densidade, dentre as características físicas da
madeira, apresenta a maior influência sobre a qualidade do carvão vegetal
(Trugilho & Silva, 2001).
A densidade básica da madeira apresenta correlação positiva com a
densidade do carvão. Conforme resultados obtidos no CETEC (1980), com
Eucalyptus grandis entre 6 e 10 anos, uma variação de 0,60 a 0,71_t/m³ na
densidade básica da madeira resultou numa alteração de 0,32 a 0,41_t/m³ na
densidade relativa aparente do carvão produzido, respectivamente.
Historicamente, a siderurgia primava por carvões produzidos de
madeiras densas, por apresentar maior resistência mecânica (Antal & Mok,
1990). Madeiras mais densas produzem um carvão mais denso e menos friável.
Alguns autores demonstraram que o rendimento em carvão é independente da
densidade básica da madeira que o originou. Por outro lado, eles mostram que a
densidade do carvão é linearmente proporcional com a densidade básica da
madeira com uma constante de proporcionalidade de 0,82 (Antal & Grønli,
2003).
2.5 Influência do processo de pirólise no rendimento e qualidade do carvão
2.5.1 Temperatura final de pirólise
São muitas as reações químicas que ocorrem durante o processo de
pirólise e os fenômenos de reação estão estreitamente relacionados com a
temperatura à qual a madeira é submetida (Gomes & Oliveira, 1980). Como
demonstrado anteriormente, cada faixa de temperatura é responsável por um tipo
de produto, com características próprias. Essas variações também estão
26
relacionadas com as faixas de temperatura de degradação de cada composto da
madeira, como já discutido anteriormente.
O aumento na temperatura de pirólise causa diminuição de sólido
produzido (carvão), aumento nos produtos gasosos e aumento da concentração
de carbono fixo da fração sólida (Syred et al., 2006). CETEC (1980) relata que a
temperatura tem um efeito peculiar na densidade do carvão, decrescendo
gradualmente até temperaturas na faixa dos 600°C e acrescendo até 900°C
(temperatura máxima registrada). Os dados da Tabela 2 mostram o efeito da
temperatura sobre a composição elementar do carvão, rendimento (madeira
seca/carvão obtido) e os teores de carbono fixo e materiais voláteis.
A temperatura final de carbonização é, portanto, uma das variáveis
responsáveis pela qualidade final do carvão vegetal. Ela desempenha um papel
fundamental nas diversas reações durante o processo de carbonização, levando à
geração de produtos com características físicas e químicas diferentes (Trugilho
& Silva, 2001).
TABELA 2 Composição elementar, rendimento e composição do carvão, em
função da temperatura de carbonização (fonte: CETEC, 1980).
Temperatura de
carbonização (°C)
Composição elementar
1
Rendimento
(%)
1
Análise química
imediata
2
C (%) H(%) O(%) C. Fixo Mat. Vol.
200 52,3 6,3 41,4 91,8
300 73,2 4,9 21,9 51,4 68 31
400 82,7 3,8 13,5 37,8
500 89,2 3,1 6,7 31,0 86 13
600 92,2 2,6 5,2 29,1
700 92,8 2,4 4,8 27,8 92 7
800 95,7 1,0 3,3 26,7
900 96,6 0,7 3,2 26,6
1000 96,4 0,5 2,9 26,5
1
Bergstrom & Wesslen (1978) e
2
CETEC (1978), citados por CETEC (1980).
27
2.5.2 Pressão e fluxo de gases
A pressão também é um parâmetro de processo que afeta o rendimento
da carbonização. A influência favorável da pressão sobre o rendimento em
carvão provém da maior concentração da fase gasosa, composta pelos voláteis,
no interior do reator de carbonização, e não simplesmente pelo aumento de
pressão do sistema. Além dos seus efeitos sobre o rendimento em carvão, altas
pressões melhoram a transferência de calor dentro do reator, produzindo um
carvão mais uniforme (de cima a baixo) e reduzindo o tempo requerido para o
aquecimento (Antal et al., 1996).
Blackadder & Rensfelt (1985) utilizaram um equipamento de análise
termogravimétrica pressurizado para estudar a influência da pressão sobre a
pirólise da madeira, celulose e lignina. Os autores observaram um aumento no
rendimento em carvão de 21% a 28% para a madeira e de 6% a 15%, para a
celulose, a 750°C, no intervalo de pressão de 0,1 a 0,4 MPa. Diferentemente, a
lignina apresentou um comportamento térmico independente da pressão, no
intervalo avaliado.
Pesquisas fundamentais em pirólise da celulose têm mostrado que um
aumento de 1 MPa na pressão aumenta substancialmente o rendimento de carvão
em relação ao obtido sob pressão atmosférica. Também tem sido revelada a
influência decisiva do tempo de retenção dos gases de pirólise no reator sobre o
rendimento de carvão (Antal & Mok, 1990). Sob pressão, os vapores oleosos e
altamente reativos apresentam menor volume específico; conseqüentemente, o
tempo de retenção destes nas “cavidades” dos sólidos é prolongado aumentando-
se a duração da decomposição destes compostos, enquanto são liberados da
partícula em decomposição.
Em uma pesquisa realizada no CIRAD-Forêt/França, Numazawa (2000)
estudou os efeitos da pressão (2-10 bar) em microestruturas dos carvões
produzidos da madeira de Bagasse guianensis, por meio da microscopia
28
eletrônica por varredura. As imagens obtidas mostraram que a pressão favorece
a condensação de voláteis na matriz sólida, em uma primeira etapa.
Posteriormente, os compostos orgânicos condensados sofrem reações
secundárias, aumentando o rendimento em carbono fixo. Pela Figura 5 é
possível observar o aumento no conteúdo das células do raio com o aumento
crescente da pressão de pirólise.
D
50 µm
600 x
C
50 µm
600 x
A
50 µm
700 x
B
50 µm
700 x
FIGURA 5 Fotos de microscopia eletrônica por varredura do plano tangencial de
carvão de Bagasse guianensis produzido em diferentes pressões: (A) pressão
atmosférica; (B) 2 bar; (C) 7,3 bar e (D) 10 bar (Numazawa, 2000).
Estes efeitos podem ser ampliados quando o fluxo (circulação) do gás
através do leito do reator é lento. Mais adiante, a formação de carbono
secundário desses vapores oleosos é catalisada pelo carvão, e o vapor d’água
atua como agente autocatalítico para a formação de carbono em altas pressões.
Todos esses fenômenos podem contribuir para o aumento de rendimento em
29
carbono fixo, que é obtido pela carbonização em pressões elevadas (Antal &
Grønli, 2003).
2.5.3 Taxa de aquecimento
Sabe-se que nenhum carvão é formado quando a biomassa é aquecida
violentamente a temperaturas acima de 500ºC (flash carbonization). Assume-se,
portanto, que o rendimento em carvão continuará aumentando enquanto diminui-
se a taxa de aquecimento no processo de degradação térmica. Essa declaração,
entretanto, não é verdadeira. Segundo Antal & Grønli (2003), uma assíntota do
rendimento em carvão é alcançada, abaixo da qual a redução da taxa de
aquecimento não irá alterar o rendimento em carvão.
Antal et al. (2000) explicam que baixas velocidades de aquecimento
aumentam o rendimento de sólido formado a partir de celulose pura, devido ao
fato de temperaturas baixas favorecerem um dos caminhos de reação
competitivos que preferencialmente produz a fração sólida. Porém, estudos
realizados com pequenas amostras de biomassa por termogravimetria, no qual os
vapores são rapidamente removidos do ambiente contendo a amostra, indicaram
que baixas taxas de aquecimento têm pouco ou nenhum efeito no rendimento.
Os materiais voláteis não são estáveis a temperaturas elevadas quando
em presença de carvão ou biomassa sólida em decomposição. Os voláteis se
adsorvem à superfície do sólido e rapidamente são carbonizados, liberando água,
dióxido de carbono, metano e outros co-produtos. Essas observações podem
indicar que o aumento do rendimento em carvão resultante da redução da taxa de
aquecimento, em experimentos com grandes amostras, resulta em um artefato
dessas reações químicas secundárias da fase gasosa (Antal et al., 2000).
30
2.6 Análise de rendimento e qualidade do carvão
2.6.1 Obtenção gravimétrica para o rendimento em carvão e carbono fixo
O rendimento gravimétrico da carbonização é calculado pela expressão:
RGC = (Mcs / Mms) x 100
em que RGC = rendimento gravimétrico da carbonização (%); Mcs = massa do
carvão seco (g) e Mms = massa da madeira seca (g).
O rendimento em carbono fixo é determinado pela equação:
RCF = (RGC x TCF) / 100
em que RCF = rendimento em carbono fixo (%) e TCF = teor de carbono fixo (%).
2.6.2 Determinação das propriedades químicas: análise química imediata
A análise química imediata é realizada em laboratório e a norma NBR
8112 da ABNT é a mais utilizada no Brasil. Antes de qualquer análise, as
amostras devem ser moídas e peneiradas a uma granulometria de,
aproximadamente, 0,2 mm. Os princípios para a determinação dos componentes
químicos do carvão são descritos a seguir:
.teor de umidade (%): a perda de massa pelo carvão quando aquecido
em estufa estabilizada a 105±3°C, durante duas horas (peso constante).
Determinado na base seca;
.teor de materiais voláteis - TMV (%): determinado pelo aquecimento
do carvão, a 950°C em forno a mufla, sem que ocorra a oxidação do carvão. Para
isso, a amostra é colocada em cadinho tampado com permanência na mufla de
apenas 6 minutos. O TMV é obtido por: TMV (%) = 100 * (Ms - M
950°C
)/Ms; em
que Ms = massa seca, M
950°
= massa após tratamento térmico a 950°C.
.teor de cinzas - TCZ (%): o carvão sofre combustão completa, sendo
aquecido em forno a mufla (750°C), por um longo período (6 horas). A massa de
cinzas em relação à massa de carvão seco (em porcentagem) é o TCZ;
31
.teor de carbono fixo – TCF (%): calculado pela subtração dos teores
de materiais voláteis e cinzas de 100: TCF = 100 – (TCZ + TMV).
2.6.3 Termogravimeria (TG): estudo da pírólise
‘‘Análise térmica’’, por si mesma, possui uma definição ampla e
generalizada: uma amostra é submetida a um dado programa de temperatura,
enquanto são medidas uma ou mais propriedades do comportamento da amostra,
em função do tempo ou temperatura (Várhegyi, 2007).
A termogravimetria (TG) é baseada na medição constante da massa da
amostra durante um processo de aquecimento. Geralmente, a massa da
substância decresce, devido à perda de umidade, voláteis e reações de pirólise e
combustão. Tal análise pode ser obtida em atmosfera oxidante (ar ou oxigênio),
podendo ocorrer combustão e restando apenas cinzas no final do processo, ou
sob uma atmosfera inerte, como N
2
e CO
2
. Neste caso, a perda de umidade e de
materiais voláteis e reações químicas podem ocorrer. Com o gráfico obtido, o
processo pode ser observado em detalhe pela determinação do ponto de ignição,
porcentagem de umidade, voláteis, carbono fixo e cinzas, e informações de
estabilidade térmica (Raad, 2004).
A TG permite conhecer a influência da taxa de um parâmetro interno
(conjunto de moléculas) ou um produto externo (poder catalítico); as influências
dos parâmetros de processo sobre o rendimento e estudo cinético de reação,
graças a regressões lineares, determinam-se a ordem da reação, a energia de
ativação e o fator exponencial. As análises TG partem da hipótese de que a
decomposição de partículas com dimensões abaixo de 2 mm (Maa & Bailie,
1973) seja controlada apenas por reações químicas. Portanto, condução térmica
em partículas e diferenças atmosféricas em toda a massa da amostra são
consideradas inexistentes.
32
Diversos trabalhos de termogravimetria com o eucalipto e componentes
da madeira já foram realizados, como os de Kifani-Sahban et al. (1996),
Raveendran et al. (1996), Gómez et al. (2000), Raad (2004) e Várhegyi (2007).
A maioria consiste na decomposição das curvas termogravimétricas para estudos
de cinética de reação. Pouco se encontrou sobre os efeitos dos parâmetros de
processo sobre o comportamento termogravimétrico desses materiais.
Uma curva termogravimétrica realizada com serragem de Pinus em
meio de nitrogênio está representada na Figura 6. A maior perda de massa, em
torno de 63% ocorreu entre 270° a 400°C, atingindo, a 1000°C, perda total de
85% (CETEC, 1980).
20
40
60
80
200
400
600 800
T(°C)
Perda de massa (%)
FIGURA 6 Curva termogravimétrica da serragem de Pinus (CETEC, 1980).
O rendimento típico da madeira varia entre 25% e 35%, obtido pelos
fornos industriais tipo Missouri, no Brasil (Antal & Mok, 1990). Do ponto de
vista estequiométrico, o rendimento da madeira deveria ser em torno de 40% ou
mais, pelo controle eficiente dos parâmetros de pirólise (Antal & Várhegyi,
1995). Segundo achados da equipe de Antal & Mok (1990), na prática, o
aumento do rendimento em carvão por meio de catalizadores (NaCl, íons K, Li e
Ca, dentre outros) ou marchas cuidadosas da temperatura x tempo não trazem
33
resultados extraordinários. O autor defende que elevados rendimentos em carvão
da madeira (>40%) só podem ser obtidos quando os vapores de pirólise são
mantidos em contato com o resíduo sólido a altas temperaturas.
A fim de explorar do fluxo de gás na pirólise da celulose, Várhegyi et al.
(1988) realizaram análises termogravimétricas com o recipiente tampado. Sem a
tampa, o rendimento final da celulose foi de 5% e o pico de reação a 350°C.
Com o recipiente coberto, o pico de reação ocorreu a 340°C, com rendimento
final de 19%. Esses resultados concordam com as afirmações de Antal &
Várhegyi (1995). A influência da pressão e do fluxo dos gases no reator foi
demonstrada por Richard & Antal (1994). O estudo com celulose demonstrou
que a redução na velocidade do fluxo de gás pela amostra aumentou seu
rendimento de 6% para 21%, a 0,1 MPa (a 500°C). Um aumento na pressão de
0,1 a 1 MPa (com velocidade de fluxo constante), aumentou o rendimento em
carvão para 41%, na mesma temperatura.
2.6.4 Espectroscopia no infravermelho próximo (NIRS)
A espectroscopia no infravermelho próximo (near infrared spectroscopy
ou NIRS) é um tipo de espectroscopia vibracional que utiliza a radiação
eletromagnética na faixa energética de 2,65 x 10
-19
a 7,96 x 10
-20
J,
correspondente ao intervalo de comprimento de onda entre 750 e 2.500 nm e
número de ondas de 13.300 a 4.000
_cm
-1
(Pasquini, 2003). O aparelho ocular
humano detecta certas regiões da radiação solar (região do visível); o restante é
invisível, incluindo o infravermelho próximo (região do infravermelho mais
próxima ao visível).
Existe uma gama de técnicas espectroscópicas para medir a composição
química de materiais; entretanto, a espectroscopia NIR é uma técnica rápida,
não-destrutiva e que exige o mínimo de preparo da amostra (So et al., 2004). O
método tem aplicação quase universal, uma vez que interage com qualquer
34
material em que os grupos químicos funcionais, como, por exemplo, C-H, O-H,
S-H e N-H influenciam as propriedades que serão medidas. Esses grupos
químicos interagem com a radiação NIR pelas vibrações moleculares, compondo
as bandas de absorção correspondentes a sobreposições e combinações
vibracionais.
Juntos, esses atributos conferem à espectroscopia NIR ampla utilização
para aplicações de controle da qualidade e monitoramento de processos, em
avaliações quantitativas e qualitativas de produtos industriais. O NIRS tem
ganhado popularidade como uma técnica de avaliação não invasiva para diversos
materiais, sendo largamente utilizada em indústrias alimentícias, agriculturais,
farmacêuticas, petrolíficas, de poliméricos, de papel e celulose e produtos
florestais (Baillères et al., 2002; Yeh et al., 2004).
O potencial das tecnologias que utilizam o NIR não passou despercebido
pela comunidade científica da madeira e seus derivados. O número de
laboratórios internacionais e também nacionais trabalhando nessa linha de
pesquisa é significativo. Isso pode ser constatado pela disponibilidade de
diversos trabalhos publicados na área de ciência e tecnologia da madeira; alguns
estão listados na Tabela 3.
Trabalhos iniciais têm demonstrado a possibilidade de utilização desta
técnica para a caracterização do carvão vegetal. Barcellos (2007) avaliou a
espectroscopia NIR para a determinação das propriedades do carvão vegetal
produzido de espécies nativas e do gênero Eucalyptus. O autor selecionou faixas
espectrais que apresentaram correlação com os teores de carbono fixo, materiais
voláteis e poder calorífico. Dentre elas, a faixa compreendida entre 1.900 e
2.000 foi a mais satisfatória, com coeficientes de correlação de 0,83; 0,84; e
0,71, para os teores de carbono fixo, materiais voláteis e poder calorífico,
respectivamente. Entre espécies, os maiores coeficientes foram obtidos para
Eucalyptus urophylla, com 0,97; 0,96 e 0,91, respectivamente.
35
TABELA 3 Relação de autores e propriedades da madeira investigadas com NIR.
Referência Propriedade(s) estudada(s) para madeira
Thygesen (1994) Densidade básica, teor de matéria seca
Feldhoff et al. (1998) Detecção de preservativos químicos
Meder et al. (1999) Lignina, carboidratos totais, extrativos, densidade básica
Thygesen & Lundqvist (2000) Teor de umidade
Gindl et al. (2001) Densidade básica, resistência à flexão e à compressão
Schimleck et al. (2001) Densidade básica, ângulo microfibrilar, MOE e MOR
So et al. (2001) Densidade básica, MOE e MOR
Baillères et al. (2002) Lignina, extrativos, retratibilidade
Kelley et al. (2002) Durabilidade natural
Raymond & Schimleck (2002) Celulose
Schimleck et al. (2002) Resistência mecânica
Gierlinger et al. (2003) Durabilidade natural
Kludt (2003) Módulo de elasticidade (MOE) e de ruptura (MOR)
Mitsui & Tsuchikawa (2003) Cor da madeira
Schimleck et al. (2003) Densidade, ângulo microfibrilar, resistência mecânica
Schimleck & Yazaki (2003a)
Extrativos, índice de Stiasny, teor de poliflavanóides, taninos e
não-taninos
Schimleck & Yazaki (2003b)
Extrativos em água quente, extrativos em NaOH, índice de
Stiasny
Tsuchikawa et al. (2003) Discriminação qualitativa da madeira
Cogdill et al. (2004)
Densidade, comprimento e largura da fibra, espessura da parede,
diâmetro do lúmen, ângulo microfibrilar, resistência mecânica
Gierlinger et al. (2004) Discriminação qualitativa da madeira
Kelley et al. (2004a) Módulo de elasticidade e de ruptura
Kelley et al. (2004b)
Lignina, glucose, xilose, manose, galactose, extrativos, ângulo
microfibrilar, MOE e MOR
Schimleck et al. (2004a) Celulose
Schimleck et al. (2004b) Densidade, ângulo microfibrilar, resistência mecânica
So et al. (2004) Detecção de preservativos químicos
Jones et al. (2005) Densidade, ângulo microfibrilar, resistência mecânica
Magalhães et al. (2005)
Lignina, extrativos, comprimento e largura da fibra, espessura da
parede, poder calorífico
Nisgoski (2005)
Densidade básica, comprimento e largura da fibra, espessura da
parede
Sykes et al. (2005) Lignina, celulose, comprimento da fibra
36
As relações entre o espectro obtido da madeira na região do
infravermelho e alguns dos principais componentes químicos da madeira:
celulose, lignina e extrativos, estão ilustrados no gráfico da Figura 7.
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
1000
1200
1400
1600
1800 2000
2200 2400
Comprimento de onda (nm)
Absorbância
Lignina
Alfa celulose
Extrativos em água quente
FIGURA 7 Espectro típico de Pinus lobulus na faixa de 1.000 a 2.500 nm. Os
comprimentos de onda associados com componentes químicos da madeira são
destacados (So et al., 2004).
Sem as ferramentas de análises multivariadas, a informação química
obtida do NIRS seria significativamente limitada. As análises estatísticas
multivariadas buscam correlacionar um lote de medidas de simples obtenção e
baixo custo (como o espectro NIR) e outro lote de medições onerosas e ou
laboriosas e demoradas de serem obtidas (ex: dados de química úmida e
propriedades mecânicas). Quando as correlações são altas, a técnica NIR de
baixo custo pode rapidamente predizer parâmetros onerosos.
O aumento da velocidade e a capacidade da informática, juntamente com
o avanço da manipulação estatística dos dados, são dois fatores envolvidos no
sucesso da pesquisa com NIRS, nos últimos 15 anos (Kludt, 2003). Os métodos
37
estatísticos de análise multivariada são intensivamente computadorizados, como
análise de componentes principais (PCA) e regressão de quadrados mínimos
parciais (PLS), e podem ser usados para identificar tendências em dados
espectrais e predizer os parâmetros de interesse.
A PCA consiste em um procedimento matemático que transforma um
conjunto de variáveis correlacionadas em um número menor de variáveis não
correlacionadas, chamadas de componentes principais (ou variáveis latentes),
ortogonais entre si. A primeira componente principal responde à maior
variabilidade possível dos dados e as componentes seguintes respondem à maior
variação restante possível (So et al., 2004). Análises de PCA são utilizadas na
classificação de materiais, dividindo-os em grupos de afinidade espectral, como
no exemplo apresentado na Figura 8 (A). A técnica de regressão PLS
correlaciona diferenças sutis do espectro com propriedades medidas por
metodologias confiáveis e precisas, que recebem a denominação valores/dados
de referência ou lote de calibração. Os resultados são geralmente apresentados
conforme a Figura 8 (B).
60
0,2
0,1
0,0
-0,1
-0,6
-0,4
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6
ComponentePrincipal1
-0,2
ComponentePrincipal2
CCA East Hem
CCA Hem-Fir
AQC Hem-Fir
ACZA Doug Fir
0
20
Composiçãomedida(%)
10
30
40 50
60
40
20
0
Composiçãopredita(ms%)
Hemiceluloses
Extrativos
Lignina
Celulose
A B
FIGURA 8 (A) Análise de PCA separando classes de madeiras submetidas a
diferentes tratamentos químicos; (B) resultados de predição (regressão PLS) x
valores de referência para a composição química de Pinus (So et al., 2004).
38
Técnicas de pré-processamento da informação espectral são geralmente
empregadas para remover ruídos espectrais, auxiliando na obtenção de modelos
mais robustos. Os métodos tradicionais incluem primeira e segunda derivada,
correção de espalhamento (multiplicative scatter correction ou MSC) e
transformação padrão normal (standard normal variate ou SNV). A escolha do
pré-tratamento adequado varia de caso para caso, sendo, geralmente, realizada
na base da tentativa e erro. Cuidados devem ser tomados para não se extrair
informações relevantes durante essa etapa.
4 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ANTAL, M. J. Effects of reactor severity on the gas-phase pyrolysis of cellulose
and kraft lignin derived volatile matter. Indian Engeneering Chemistry
Research, New Delhi, v. 22, p. 366-375, 1983.
ANTAL, M. J.; ALLEN, S. G.; DAÍ, X.; SHIMIZU, B.; TAM, M. S.; GRØNLI,
M. Attainment of the theoretical yield of carbon from biomass. Indian
Engeneering Chemistry Research, New Delhi, v. 39, p. 4024-4031, 2000.
ANTAL, M. J.; CROISET, E.; DAÍ, X.; ALMEIDA, C. de; MOK, W. S. L.;
NORBERG, N. High-yield biomass charcoal. Energy & Fuels, v. 10, p. 652-
658, 1996.
ANTAL, M. J.; GRØNLI, M. The art, science, and technology of charcoal
production. Indian Engeneering Chemistry Research, New Delhi, v. 42, p.
1619-1640, 2003.
ANTAL, M. J.; MOK, W. S. L. Review of methods for improving the yield of
charcoal from biomass. Energy & Fuels, v. 4, n. 3, p. 221-225, 1990.
ANTAL, M. J.; VÁRHEGYI, G. Cellulose pyrolysis kinetics: the current state of
knowledge. Indian Engeneering Chemistry Research, New Delhi, v. 34, p.
703-717, 1995.
ASSEMBLÉIA LEGISLATIVA DO ESTADO DE MINAS GERAIS. O
eucalipto: ciclo de debates, 24 e 25 de maio de 2004. Belo Horizonte, MG,
2004. Disponível em:
39
<http://www.almg.gov.br/Publicacoes/eucalipto/sumario.asp>. Acesso em: 30
nov. 2006.
ASSOCIAÇÃO MINEIRA DE SILVICULTURA. O complexo florestal
industrial (CFI) em Minas Gerais: caracterização, dimensionamento e
importância. Belo Horizonte, MG, 2004. 41 p.
ASSOCIAÇÃO MINEIRA DE SILVICULTURA. Anuário estatístico 2007.
Belo Horizonte, MG, 2007. 19 p.
BAILLÈRES, H.; DAVRIEUX, F.; HAM-PICHAVANT, F. Near infrared
analysis as a tool for rapid screening of some major wood characteristics in a
eucalyptus breeding program. Annals of Forest Science, v. 59, p. 479-490,
2002.
BARCELLOS, D. C. Caracterização do carvão vegetal através do uso de
espectroscopia no infravermelho próximo. 2007. 129 p. Tese (Doutorado em
Ciência Florestal) - Universidade Federal de Viçosa, Viçosa, MG.
BLACKADDER, W.; RENSFELT, E. A pressurized thermo balance for
pyrolysis and gasification studies of biomass, wood and peat. In: OVEREND, R.
P.; MILNE, T. A.; MUDGE, L. K. (Ed.). Fundamentals of thermochemical
biomass conversion. London: Elsevier Applied Science, 1985. p. 747-759.
BRASIL. Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento; Ministério da
Ciência e Tecnologia; Ministério de Minas e Energia; Ministério do
desenvolvimento, Indústria e Comércio Exterior. Diretrizes de política de
agroenergia 2006-2011. Brasília, DF, 2006. 33 p.
BRITO, J. O. Carvão vegetal no Brasil: gestões econômicas e ambientais. São
Paulo Energia, São Paulo, n. 64, maio/jun. 1990.
BRITO, J. O.; BARRICHELO, L. E. G. Correlações entre características físicas
e químicas da madeira e a produção de carvão vegetal I: densidade e teor lignina
da madeira de eucalipto. Circular Técnica IPEF, Piracicaba, v. 14, p. 9-20,
1977.
BRITO, J. O.; LACLAU, J. P.; RIOM, M.; QUIRINO, W. F. Le charbon de bois
au Brésil. Bois et Forêts des Tropiques, Paris, v. 2, n. 288, p. 58-59, 2006.
BYRNE, C. E.; NAGLE, D. C. Carbonization of wood for advanced materials
applications. Carbon, v. 35, p. 259-266, 1997.
40
COGDILL, R. P.; SCHIMLECK, L. R.; JONES, P. D.; PETER, G. F.;
DANIELS, R. F.; CLARK, A. Estimation of physical wood properties of Pinus
taeda L. radial strips using least squares support vector machines. Journal of
Near Infrared Spectroscopy, v. 12, p. 263-269, 2004.
DI BLASI, C.; SIGNORELLI, G.; DI RUSSO, C.; REA, G. Product distribution
from pyrolysis of wood and agricultural residues. Indian Engeneering
Chemistry Research, New Delhi, v. 38, p. 2216-2224, 1999.
FELDHOFF, R.; HUTH-FEHRE, T.; CAMMANN, K. Detection of inorganic
wood preservatives on timber by near infrared spectroscopy. Journal of Near
Infrared Spectroscopy, v. 6, p. A171-173, 1998.
FERREIRA, O. C. O futuro do carvão vegetal na siderurgia: emissão de gases de
efeito estufa na produção e consumo do carvão vegetal. Economia & Energia,
São Paulo, v. 21, jul./ago. 2000.
FUNDAÇÃO CENTRO TECNOLÓGICO DE MINAS GERAIS/CETEC. Uso
da madeira para fins energéticos. Belo Horizonte, MG, 1980. v. 1, 158 p.
GIERLINGER, N.; JACQUES, D.; SCHWANNINGER, M.; WIMMER, R.;
HINTERSTOISSER, B.; PÂQUES, L. E. Rapid prediction of natural durability
of larch heartwood using Fourier transform near-infrared spectroscopy.
Canadian Journal of Forest Research, v. 33, p. 1727-1736, 2003.
GIERLINGER, N.; SCHWANNINGER, M.; WIMMER, R. Characteristics and
classification of Fourier-transform near infrared spectra of the heartwood of
different larch species (Larix sp.). Journal of Near Infrared Spectroscopy, v.
12, p. 113-119, 2004.
GINDL,W.; TEISCHINGER, A.; SCHWANNINGER, M.; HINTERSTOISSER,
B. The relationship between near infrared spectra of radial wood surfaces and
wood mechanical properties. Journal of Near Infrared Spectroscopy, v. 9, p.
255-261, 2001.
GOMES, P. A.; OLIVEIRA, J. B. Teoria da carbonização da madeira. In:
PENEDO, W. R. (Ed.). Uso da madeira para fins energéticos. Belo Horizonte,
MG: CETEC, 1980. v. 1, p. 27-42.
GÓMEZ, E. O.; SEYE, O.; CORTEZ, L. A. B. Estudo cinético da biomassa a
partir de resultados termogravimétricos. In: AGRENER - ENCONTRO DE
41
ENERGIA NO MEIO RURAL, 3., 2000, Campinas, SP. Anais... Campinas, SP:
BICCA Produções, 2000. CD-ROM.
GRØNLI, M. Industrial production of charcoal. Norway: SINTEF Energy
Research, 2005. 5 p.
INSTITUTO NACIONAL DE EFICIÊNCIA ENERGÉTICA. Política para a
madeira energética: por uma política para a madeira energética e o carvão
vegetal. [S.l.], 2006. 15 p.
JONES, P. D.; SCHIMLECK, L. R.; PETER, G. F.; DANIELS, R. F.;
CLARKIII, A. Nondestructive estimation of Pinus taeda L. wood properties for
samples from a wide range of sites in Georgia. Canadian Journal of Forest
Research, Ottawa, v. 35, p. 85-92, 2005.
KELLEY, S. S.; JELLISON, J.; GOODELL, B. Use of NIR and pyrolysis-
MBMS coupled with multivariate analysis for detecting the chemical changes
associated with brown-rot biodegradation of spruce wood. FEMS Microbiology
Letters, v. 209, p. 107-111, 2002.
KELLEY, S. S.; RIALS, T. G.; GROOM, L. R.; SO, C. L. Use of near infrared
spectroscopy to predict the mechanical properties of six softwoods.
Holzforschung, v. 58, p. 252-260, 2004.
KELLEY, S. S.; RIALS, T. G.; SNELL, R.; GROOM, L. R.; SLUITER, A. Use
of near infrared spectroscopy to measure the chemical and mechanical properties
of solid wood. Wood Science and Technology, v. 38, p. 257-276, 2004.
KIFANI-SAHBAN, F.; BELKBIR, L.; ZOULALIAN, A. Étude de la pyrolyse
lente de l’Eucalyptus marocain par analyse thermique. Thermochimica Acta, v.
284, p. 341-349, 1996.
KLUDT, K. D. Use of near infrared spectroscopy technology for predicting
bending properties of clear wood specimens. 2003. 86 p. Dissertation (Master
of Science in Civil Engineering) - Washington State University, Washington,
DC.
LIN, J. C. M. Development of a high yield and low cycle time biomass char
production system. Fuel Processing Technology, v. 87, p. 487-495, 2006.
42
MAA, P. S.; BAILIE, R. C. Influence of partical sizes and environmental
conditions on high temperature pyrolysis of cellulosic material: I theoretical.
Combustion Science and Technology, v. 7, n. 6, p. 257-269, 1973.
MAGALHÃES, W. L. E.; PEREIRA, J. C. D.; MUÑIZ, G. I. B.; KLOCK, U.;
SILVA, J. R. M. Determinação de propriedades químicas e anatômicas de
madeira com o uso da reflexão difusa de infravermelho próximo. Boletim de
Pesquisa Florestal, v. 50, p. 25-36, jan./jun. 2005.
MARTINS, H. Madeira como fonte de energia. In: PENEDO, W. R. (Ed.). Uso
da madeira para fins energéticos. Belo Horizonte, MG: CETEC, 1980. v. 1, p.
9-26.
MEDER, R.; GALLAGHER, S.; MACKIE, K. L.; BÖHLER, H.; MEGLEN, R.
R. Rapid determination of the chemical composition and density of Pinus
radiata by PLS modelling of transmission and diffuse reflectance FTIR Spectra.
Holzforschung, v. 53, p. 261-266, 1999.
MITSUI, K.; TSUCHIKAWA, S. Application of Near Infrared Spectroscopy
(NIR) to light-irradiated wood. Holz als Roh-und Werkstoff, v. 61, p. 159-160,
2003.
NISGOSKI, S. Espectroscopia no infravermelho próximo no estudo de
características da madeira e papel de Pinus taeda L. 2005. 160 p. Dissertação
(Doutorado em Tecnologia e Utilização de Produtos Florestais) - Universidade
Federal do Paraná, Curitiba, PR.
NUMAZAWA, S. Contribution a l’etude de la pyrolyse lente sous pression
du bois: détermination des paramètres optimums du procédé et des
caractéristiques des produits obtenus. 2000. 204 p. Tese (Docteur de Génie de
Procédés Industriels) - Université de Technologie de Compiègne, Compiègne.
PANSHIN, A. J. Textbook of wood technology. New York: MacGraw-Hill
Book, 1964. v. 1, 643 p.
PASQUINI, C. Near infrared spectroscopy: fundamentals, practical aspects and
analytical applications. Journal of the Brazilian Chemical Society, São Paulo,
v. 14, n. 2, p. 198-219, 2003.
PELÁEZ-SAMANIEGO, M. R.; GARCIA-PEREZ, M.; CORTEZ, L. B.;
ROSILLO-CALLE, F.; MESA, J. Improvements of Brazilian carbonization
43
industry as part of the creation of a global biomass economy. Renewable and
Sustainable Energy Reviews, v. 12, n. 4, p. 1063-1086, 2008.
PENNISE, D. M.; SMITH, K. R.; KITHINJI, J. P.; REZENDE, M. E.; RAAD,
T. J.; ZHANG, J.; FAN, C. Emessions of greenhouse gases and other airborne
pollutants from charcoal making in Kenya and Brasil. Journal of Geophysical
Research, v. 106, n. D20, p. 24143-24155, 2001.
RAAD, T. J. Drying process simulation and Eucalyptus ssp carbonization.
2004. 114 p. Tese (Doutorado em Engenharia Mecânica) - Universidade Federal
de Minas Gerais, Belo Horizonte, MG.
RAVEENDRAN, K.; GANESH, A.; KHILAR, K. C. Pyrolysis characteristics of
biomass and biomass components. Fuel, v. 75, n. 8, p. 987-998, 1996.
RAYMOND, C. A.; SCHIMLECK, L. R. Development of near infrared
reflectance analysis calibrations for cellulose content in Eucalyptus globulus.
Canadian Journal of Forest Research, v. 32, p. 170-176, 2002.
RICHARD, J. R.; ANTAL, M. J. Thermogravimetric studies of charcoal
formation from cellulose at elevated pressures. In: BRIDGWATER, A. V. (Ed.).
Advances in thermochemical biomass conversion. London: Blackie Academic
and Professional, 1994. v. 2.
SAMPAIO, R. S. Integrating cultivated biomass with charcoal and steel making
for CO
2
fixation and O
2
regeneneration. In: BIOMASS CONFERENCE OF
THE AMERICAS, 4., 1999, Oakland. Proceedings... Oakland, 1999. CD-ROM.
SAMPAIO, R. S.; LOPES, L. E. F. O ferro primário mais limpo do planeta: a
produção de ferro com uso de biomassa plantada. In: CONGRESSO
INTERNACIONAL DE USO DA BIOMASSA PLANTADA PARA A
PRODUÇÃO DE METAIS E GERAÇÃO DE ELETRICIDADE, 1., 2001, Belo
Horizonte, MG. Anais... Belo Horizonte, MG, 2001. CD-ROM.
SCHIMLECK, L. R.; EVANS, R.; ILIC, J. Estimation of Eucalyptus
delegatensis wood properties by near infrared spectroscopy. Canadian Journal
of Forest Research, Ottawa, v. 31, p. 1671-1675, 2001.
SCHIMLECK, L. R.; EVANS, R.; ILIC, J.; MATHESON, A. C. Estimation of
wood stiffness of increment cores by near-infrared spectroscopy. Canadian
Journal of Forest Research, Ottawa, v. 32, p. 129-135, 2002.
44
SCHIMLECK, L. R.; KUBE, P. D.; RAYMOND, C. A. Genetic improvement of
kraft pulp yield in Eucalyptus nitens using cellulose content determined by near
infrared spectroscopy. Canadian Journal of Forest Research, Ottawa, v. 34, p.
2363-2370, 2004a.
SCHIMLECK, L. R.; MORA, C.; DANIELS, R. F. Estimation of the physical
wood properties of green Pinus taeda radial samples by near infrared
spectroscopy. Canadian Journal of Forest Research, Ottawa, v. 33, p. 2297-
2305, 2003.
SCHIMLECK, L. R.; STÜRZENBECHER, R.; JONES, P. D.; EVANS, R.
Development of wood property calibrations using near infrared spectra having
different spectral resolutions. Journal of Near Infrared Spectroscopy, v. 12, p.
55-61, 2004b.
SCHIMLECK, L. R.; YAZAKI, Y. Analysis of black wattle (Acacia mearnsii
De Wild) bark by near infrared spectroscopy. Holzforschung, v. 57, p. 527-532,
2003a.
SCHIMLECK, L. R.; YAZAKI, Y. Analysis of Pinus radiata D. Don bark by
near infrared spectroscopy. Holzforschung, v. 57, p. 520-526, 2003b.
SJOSTROM, E. Wood chemistry fundamentals and application. New York:
Academic, 1981. 223 p.
SO, C. L.; GROOM, L. H.; RIALS, T. G.; SNELL, R.; KELLEY, S. S.;
MEGLEN, R. Rapid assessment of the fundamental property variation of wood.
In: BIENNIAL SOUTHERN SILVICULTURAL RESEARCH CONFERENCE,
11., 2001, Asheville, NC. Proceedings... Asheville, NC: U.S. Department of
Agriculture, Forest Service, Southern Research Station, 2001. p. 176-180.
SO, C. L.; VIA, B. K.; GROOM, L. H.; SCHIMLECK, L. R.; SHUPE, T. F.;
KELLEY, S. S.; RIALS, T. G. Near infrared spectroscopy in the forest products
industry. Forest Products Journal, Amsterdam, v. 54, n. 3, p. 6-16, 2004.
SYKES, R.; LI, B.; HODGE, G.; GOLDFARBG, B.; KADLA, J.; CHANG, H.
M. Prediction of loblolly pine wood properties using transmittance near-infrared
spectroscopy. Canadian Journal of Forest Research, Ottawa, v. 35, p. 2423-
2431, 2005.
45
SYRED, C.; GRIFFITHS, A. J.; SYRED, N.; BEEDIE, D.; JAMES, D. A clean,
efficient system for producing charcoal, heat and power (CHaP). Fuel, v. 85, p.
1566-1578, 2006.
THYGESEN, L. G. Determination of dry matter content and basic density of
Norway spruce by near infrared reflectance and transmittance spectroscopy.
Journal of Near Infrared Spectroscopy, v. 2, p. 127-135, 1994.
THYGESEN, L. G.; LUNDQVIST, S. O. NIR measurement of moisture content
in wood under unstable temperature conditions: part 1, thermal effects in near
infrared spectra of wood. Journal of Near Infrared Spectroscopy, v. 8, p. 183-
189, 2000.
TRUGILHO, P.; SILVA, D. da. Influência da temperatura final de carbonização
nas características físicas e químicas do carvão vegetal de jatobá (Himenea
courbaril L.). Scientia Agraria, Piracicaba, v. 2, n. 27, 2004.
TSUCHIKAWA, S.; INOUE, K.; NOMA, J.; HAYASHI, K. Application of
near-infrared spectroscopy to wood discrimination. Journal of Wood Science,
v. 49, p. 29-35, 2003.
VÁRHEGYI, G. Aims and methods in non-isothermal reaction kinetics. Journal
of Analytical and Applied Pyrolysis, v. 79, p. 278-288, 2007.
VÁRHEGYI, G.; ANTAL, M. J.; SZEKELY, T.; TILL, F.; JAKAB, E.
Simultaneous thermogravimetric-mass spectrometric studies of the thermal
decomposition of biopolymers 1: avicel cellulose in the presence and absence of
catalysts. Energy Fuels, v. 2, p. 267-272, 1988.
VITAL, B. R.; ALMEIDA, J. de; VALENTE, O. F.; PIRES, I. E. Características
de crescimento das árvores e de qualidade da madeira de Eucalyptus
camaldulensis para a produção de carvão. Circular Técnica IPEF, Piracicaba,
v. 47, p. 22-28, 1994.
WENZL, H. F. J. The chemical technology of wood. New York: Academic,
1970. 692 p.
YEH, T. F.; CHANG, H. M.; KADLA, J. F. Rapid prediction of solid wood
lignin content using transmittance near-infrared spectroscopy. Journal of
Agricultural and food chemistry, v. 52, p. 1435-1439, 2004.
47
CAPÍTULO 2
PIRÓLISE DA MADEIRA E SEUS PRINCIPAIS COMPONENTES:
EFEITO DA PRESSÃO E TAXA DE AQUECIMENTO
RESUMO
CAMPOS, Ana Carolina Maioli. Pirólise da madeira e seus principais
componentes: efeito da pressão e taxa de aquecimento. 2008. cap. 2, p. 47-69.
Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia da Madeira) - Universidade
Federal de Lavras, Lavras, MG.
1
O presente trabalho foi realizado com o objetivo de estudar a influência dos
parâmetros de pirólise sobre o comportamento térmico da madeira e seus
principais componentes químicos, a fim de compreender os fatores que
favorecem maiores rendimentos em carvão para fins siderúrgicos. Foram
analisados quatro materiais pela termogravimetria dinâmica: madeira de
Eucalyptus, celulose, xilana e lignina, submetidos a diferentes taxas de
aquecimento (5°, 10° e 20°C.min
-1
) e pressão (0,1, 0,5 e 1 MPa) em atmosfera
inerte (N
2
), à temperaturas de 50° a 650°C. Ensaios de referência foram
conduzidos com o recipiente vazio e com óxido de alumínio para avaliar e
corrigir os efeitos de Arquimedes no reator TG. Os resultados demonstram como
o comportamento da decomposição da biomassa é afetado pela sua constituição
química, temperatura, pressão e taxa de aquecimento. A contribuição na
formação do carvão, em ordem decrescente, foi: lignina, xilana e celulose. A
pirólise da celulose foi dependente da pressão, possivelmente devido às reações
competitivas envolvidas na sua degradação térmica. Esse comportamento,
embora menos expressivo, também foi constatado para a madeira. A lignina
apresentou uma tendência à relação negativa com o aumento da pressão no
intervalo estudado. A taxa de aquecimento apresentou efeito bastante semelhante
para a madeira de Eucalyptus e a xilana, com rendimentos superiores para as
maiores taxas de aquecimento às pressões de 0,1 e 0,5 MPa. Deve-se prosseguir
em estudos dessa ordem visando melhor controle e otimização do processo de
produção do carvão vegetal para fins siderúrgicos.
Palavras-chave: pirólise, análise termogravimétrica, biomassa, pressão
1
Comitê Orientador: Fábio Akira Mori – UFLA (Orientador); Co-orientadores: Alfredo
Napoli – CIRAD/França; Paulo Fernando Trugilho – UFLA.
48
ABSTRACT
CAMPOS, Ana Carolina Maioli. Pyrolysis of wood and its chemical
components: effects of pressure and heating rate. 2008. chap. 2, p. 47-69.
Dissertation (Master in Wood Science and Technology) - Universidade Federal
de Lavras, Lavras, MG.
1
This chapter aimed at studying the influence of the pyrolysis parameters on the
thermal behavior of wood and its main chemical components, in order to
understand the factors which may promote higher yields of coal for steel usage.
Four materials were examined by dynamic thermogravimetric analysis:
Eucalyptus wood, cellulose, xylan and lignin; subjected to different heating rates
(5, 10 and 20°C.min
-1
) and pressure (0.1, 0.5 and 1 MPa ) in inert gas (N
2
) at
temperatures from 20 to 650°C. Test runs were conducted with to the empty
crucible and with aluminum oxide, in order to measure and correct the effects of
Archimedes` pushing force inside the TG reactor. The results demonstrated that
the behavior of the wood decomposition was affected by its chemical
constitution, temperature, pressure and rate of warming. The contribution for
coal formation, in descending order was: lignin, xylan and cellulose. The
pyrolysis of cellulose was pressure dependent, possibly due to competitive
reactions involved in its thermal degradation. This behavior, although less
expressive, was also observed for wood. The lignin showed a negative trend
regarding to the pressure increasing in the range studied. The heating rate had a
similar effect to the Eucalyptus wood and xylan, with higher income for the
higher heating rates with pressures of 0.1 and 0.5 MPa. Researches regarding
pressurized thermogravimetry should be continued aiming at increasing the
control and optimization of the process production of charcoal for steel usage.
Keywords: pyrolysis, analysis termogravimétrica, biomass, pressure
1
Advising Committee: Fábio Akira Mori – UFLA (Adviser); Co-advisers: Alfredo
Napoli – CIRAD/France; Paulo Fernando Trugilho – UFLA.
49
1 INTRODUÇÃO
O carvão vegetal para o uso industrial representa um importante
mercado para o Brasil, sendo produzido pela pirólise da madeira a temperaturas
próximas de 400° a 500°C. Durante o processo ocorrem reações exaustivas das
estruturas moleculares originais dos compostos de celulose, hemiceluloses,
lignina e extrativos que compõem a madeira, com conseqüente liberação de
voláteis e formação do resíduo sólido (carvão).
As propriedades do carvão vegetal são conhecidas por variarem devido à
matéria-prima de origem e ao processo de carbonização. Grandes esforços têm
sido feitos na tecnologia de produção florestal, entretanto, Antal & Grønli
(2003) acreditam que o desafio atual é projetar reatores de carbonização que
maximizem a formação do carvão e minimizem os subprodutos da pirólise.
O domínio dos fatores que aumentem o rendimento da carbonização
poderá maximizar ganhos, aumentando a competitividade do termorredutor,
contribuindo para a redução da pressão sobre as florestas nativas e a melhor
utilização dos recursos das florestas energéticas. A evolução dos processos de
conversão tradicionais para sistemas altamente eficientes trará benefícios
importantes no perfil de utilização e nos volumes de biomassa utilizados para a
produção de energia nos próximos anos (Gómez et al., 2000; Lin, 2006).
As técnicas termogravimétricas (TG) permitem o registro da perda de
massa de uma amostra submetida a um programa de temperatura. Embora a
análise TG forneça apenas uma informação global sobre o conjunto de reações
que ocorrem durante a pirólise, ela permite a comparação do comportamento
térmico da biomassa, evidenciando a influência de alguns parâmetros
(composição química, temperatura, taxa de aquecimento, pressão, entre outros)
sobre a cinética da reação.
50
As análises termogravimétricas partem do princípio de que a pirólise de
“micropartículas” seja regida apenas por reações químicas (controle cinético),
considerando, portanto, os efeitos de difusão térmica e transferência de massa
desprezíveis (Díaz, 2006). O tamanho crítico estimado para partículas em
sistemas de controle cinético é controverso e, geralmente, varia entre 0,01 a
0,2_mm (Maa & Bailie, 1973; Miller & Bellan, 1997; Bassilakis et al., 2001).
A presente pesquisa foi realizada com o objetivo de estudar a influência
dos parâmetros de proceso da pirólise sobre o comportamento térmico da
madeira e seus principais componentes químicos, por meio da termogravimetria,
a fim de compreender a influência de alguns dos principais fatores que
favorecem a obtenção de maiores rendimentos em carvão durante a pirólise.
2 MATERIAL E MÉTODOS
2.1 Descrição do equipamento
O presente estudo foi conduzido no Cirad-Persyst/França, onde um
equipamento termogravimétrico específico foi desenvolvido para trabalhar a
temperatura e pressão elevadas. Isso é possível pela utilização de uma balança
eletromagnética de suspensão (modelo Rubotherm GMBH). Os principais
componentes do equipamento: microbalança e o reator/forno vertical, fixados
nos aparatos de suporte; o computador, usado para editar comandos do ensaio e
os “blocos de visualização”, para controle dos parâmetros medidos
continuamente, podem ser vistos na Figura 1. Descrições mais detalhadas dos
equipamentos são apresentadas no Anexo A.
A balança de suspensão magnética transmite força sem contato de uma
célula de medição fechada para uma microbalança localizada em condições
atmosféricas normais. A amostra investigada é ligada à balança pela “suspensão
magnética” em uma célula de medição termogravimétrica altamente resistente,
que permite a condução de análises em atmosferas agressivas, com altas
51
pressões (até 10 MPa), elevadas temperaturas (até 1000°C), em ambientes
constantes ou com fluxo dos gases (inerte: N
2
, He; oxidante: ar, CO, CO
2
ou
redutor: H
2
), com determinada vazão (0 – 400 mL.min
-1
).
O computador de apoio é provido de um programa pelo qual são
ajustados os valores experimentais para cada análise (pressão, temperatura final,
velocidade, fluxo de gás) e as informações adquiridas registradas. Os dados são
obtidos em forma de planilha com os respectivos valores de tempo, temperatura
do forno, massa, fluxo de gás e pressão.
micro-balança
suspensão
eletromagnética
câmara de mesuras
(reator)
termopar
saída de gás
aparato de suporte
e estabilidade
blocos de comando
e visualização:
temperatura,
pressão e vazão
computador
de apoio
forno vertical
tubular móvel
FIGURA 1 Desenho esquemático e foto do equipamento termogravimétrico e
seus principais componentes (detalhes em Anexo A).
2.2 Amostras e parâmetros de pirólise
Os materiais analisados termicamente são listados a seguir:
• madeira moída de Eucalyptus (<0,2_mm, equivalente a 60 mesh) retirada de
disco na metade da altura comercial de um híbrido de E. urophylla x E.
grandis (n
o
128), aos 59 meses de idade. A amostra foi selecionada por
apresentar valores médios de uma população de 168 híbridos (Anexo C). Os
52
teores de extrativos, lignina Klason e razão Siringil/Guaiacil estão
apresentados na Tabela 1.
TABELA 1 Teores de extrativos, lignina Klason e razão S/G do híbrido
analisado.
Híbrido n
o
128 Média
2
CV
(%)
2
Teor de extrativos
(%)
1
3,76 3,70 17,40
Teor de lignina Klason
(%)
1
24,45 24,64 3,37
Razão Siringil/Guaiacil
(%)
1
3,82 4,04 13,41
1
Fonte: Baillères et al. (2002);
2
população com 168 híbridos (Anexo C).
Os componentes puros selecionados para representar a composição da
madeira foram:
• celulose em pó tipo 50 Sigmacell
®
;
• xilana em pó SIGMA
®
de madeira de vidoeiro (>95% de resíduos de xilose:
polii(
β-D-xilopiranosei[1→4]), componente típico das hemiceluloses;
• lignina em pó, alkali ALDRICH
®
(97%).
Para o controle dos dados foram realizados ensaios com:
• óxido de alumínio (Al
2
O
3
) SIGMA
®
, utilizado para avaliar a eficiência do
pré-tratamento dos dados, já que não apresenta degradação térmica nas
faixas de temperatura e condições ambientais estudadas e
• recipiente vazio (“ensaios brancos”).
Os efeitos térmicos foram minimizados pela utilização de partículas
inferiores a 2 mm e massa amostral de, aproximadamente, 30 mg. Cada material
foi submetido a diferentes taxas de aquecimento (5°, 10° e 20°C.min
-1
) e pressão
(0,1, 0,5 e 1 MPa). Optou-se por realizar o processo a baixas taxas de
aquecimento para minimizar a defasagem entre a temperatura da amostra e a
temperatura no ambiente da termobalança. Segundo Díaz (2006), taxas de até
40°C.min
-1
são preferidas para estudos cinéticos. Os ensaios TG-dinâmicos
53
foram conduzidos em atmosfera inerte (nitrogênio) com fluxo de gás de
30_mL/min e faixa de temperatura de 50° a 650°C.
2.3 Tratamento dos dados
Devido aos ruídos de ordem física, ou seja, forças de Arquimedes em
função da temperatura e pressão, foram realizados ensaios “brancos” com o
recipiente vazio para todas as condições de pirólise estudadas. A evolução do
peso nos ensaios brancos corresponde à evolução da força de Arquimedes
(empuxo) devido às alterações da densidade do gás inerte na termobalança.
Geralmente, essa força é desprezível à pressão atmosférica, mas pode ser
significativa quando se trabalha em condições de alta pressão.
As curvas de perda de massa foram corrigidas utilizando-se o programa
estatístico MatLab. As funções obtidas foram então interpoladas e derivadas,
gerando as curvas termogravimétricas (TG) e derivadas (DTG) para análise.
3 RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1 Tratamento dos dados
As curvas dos ensaios brancos (com recipiente vazio), as curvas brutas
com óxido de alumínio e as curvas de perda de massa obtida para o óxido de
alumínio após a correção dos dados, para todas as condições de ensaio, são
mostradas na Figura 2. O óxido de alumínio é inerte dentro das condições do
presente estudo e, portanto, qualquer alteração de sua massa se relaciona a
fenômenos físicos e não químicos. Com a correção das curvas, foi possível
reduzir esses efeitos físicos de quase 0,5% para aproximadamente 0,2% da perda
de massa a 1 MPa e 20°C.min
-1
, condição que apresentou maior valor de
alteração de massa devido a fenômenos físicos.
54
0,1 MPa 0,5 MPa 1 MPa
100
-0,50
0,00
0,50
1
,
00
100
-0,50
0,00
0,50
1
,
00
100
-0,50
0,00
0,50
1
,
00
Perda de massa (%)
Temperatura do forno ( C)
A
B
C
D
E
F
G H I
5 C min
-1
10 C min
-1
20 C min
-1
Alumínio corrigido
Alumínio bruto
Recipiente vazio
0,5
0,5
0,5
0,0
0,0
0,0
-0,5
-0,5
-0,5
100 200 300 400 500 600 100 200 300 400 500 600 100 200 300 400 500 600
FIGURA 2 Curvas com recipiente vazio (A,B,C), com alumínio sem tratamento (D,E,F) e alumínio corrigido (G,H,I).
°
°
°
°
54
55
3.2 Análises comparativas das curvas termogravimétricas (TG)
Na Figura 3 são apresentadas as curvas de perda de massa dos materiais
estudados (Eucalyptus, celulose, xilana e lignina) sob as diferentes condições de
taxa de aquecimento (5°, 10° e 20°C.min
-1
) e pressão (0,1, 0,5 e 1 MPa). De
maneira geral, o rendimento em carvão da lignina, para todas as condições de
pirólise, foi significativamente maior que os demais materiais, variando entre
43% e 61%. Isso demonstra a preferência desse composto na formação do
carvão. Os maiores rendimentos (61%, a 650°C) foram obtidos às taxas de 5° e
10°C.min
-1
a 0,1 MPa (Figura 3_A e B).
Enquanto as reações de pirólise da lignina ocorrem em um grande
intervalo de temperatura (~200°-500°C), para toda a faixa de pressão estudada, a
decomposição é mais rápida entre 310° e 420°C, o que está de acordo com o
relatado por Martins (1980) à pressão atmosférica. Os maiores efeitos da taxa de
aquecimento e pressão, sobre a pirólise da lignina, ocorreram no intervalo de
100° a 250°C. Observou-se que os tratamentos com menores rendimentos em
carvão apresentaram maior velocidade de perda de massa em temperaturas mais
baixas, resultando em um rebaixamento da curva (Figura 3_C, D, E, G, H e I).
A lignina é o componente da madeira mais estável termicamente,
quando comparada com a holocelulose e com a própria madeira; fato
relacionado com a complexidade de sua estrutura química e aos tipos de
ligações. Brito & Barrichelo (1977), estudando pirólise da lignina, obtiveram
rendimento em carvão de 55% a 550ºC, mostrando a preferência desse composto
em formar a parte sólida durante a pirólise e a importância do teor de lignina da
biomassa na obtenção de carvão.
As hemiceluloses são um conjunto de compostos menos estáveis, devido
à sua natureza amorfa e ramificada. A xilana utilizada no presente estudo, como
composto típico das hemiceluloses, apresentou rendimentos superiores àqueles
observados para celulose e madeira de Eucalyptus. Os valores variaram entre
56
27% e 39%, a 650°C (Figura 3 A a G), indicando uma contribuição importante
deste composto na formação do carvão vegetal. As maiores perdas de massa
ocorreram entre as temperaturas de 220° a 300°C; esse intervalo quase não se
alterou com a variação da taxa de aquecimento e pressão. Contudo, a 5°C.min
-1
,
em que se têm os rendimentos mínimo e máximo, observou-se uma redução na
amplitude da perda de massa com o aumento da pressão, passando de um
rendimento em carvão de 27% (0,1 MPa) para 39% (1_MPa), a 650°C. Esse
efeito foi menos expressivo nas taxas de aquecimento de 10° e 20°C.min
-1
.
O rendimento em carvão, a partir da celulose, variou de 19% a 30% a
650°C (Figura 3 D e G). A faixa de temperatura de maior degradação da
celulose foi entre 280° e 360°C. Segundo Martins (1980), a ruptura da ligação
glicosídica na celulose ocorre em temperaturas acima de 300ºC. De maneira
geral, a celulose apresentou um aumento no rendimento em carvão com o
aumento da pressão de pirólise. Para as taxas de 10° e 20°C.min
-1
, houve um
aumento, respectivo, de 7% e 5% (a 650°C) entre os ensaios a pressão
atmosférica e a 1 MPa de pressão. Um comportamento diferente foi observado
para a pirólise da celulose a 5°C.min
-1
e 1 MPa (Figura 3_G), que apresentou o
menor rendimento em carvão.
A pirólise da madeira de Eucalyptus apresentou uma faixa de maior
degradação térmica, entre 250° e 400°C e rendimento em carvão variando de
17% a 26%. Sua faixa de degradação mais extensa corresponde à sobreposição
das faixas de maior reação de seus componentes hemicelulósicos e celulósicos.
A degradação térmica da madeira seguiu, em todos os tratamentos considerados,
a observada na celulose, o que se deve à maior proporção desse componente da
madeira.
57
000
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
61%
27%
24%
17%
000
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
43%
26%
30%
17%
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
0 100 200 300 400 500 600
57%
39%
19%
28%
51%
33%
24%
23%
61%
34%
20%
23%
57%
36%
24%
54%
36%
23%
0
100 200 300 400 500 600
48%
37%
27%
26%
0
100 200 300 400 500 600
53%
37%
28%
25%
Perda de massa (kg/kg)
Temperatura do forno ( C)
A B C
D
E
F
G
H
I
5 C min
-1
10 C min
-1
20 C min
-1
Eucalyptus Celulose Xilana Lignina
0,1 MPa
0,1 MPa 0,1 MPa
0,5 MPa
0,5 MPa0,5 MPa
1 MPa 1 MPa 1 MPa
FIGURA 3 Curvas de TG-dinâmico para Eucalyptus, celulose, xilana e lignina, nas condições de pirólise estudadas.
°
°
°
°
57
58
3.3 Análise comparativa das curvas termogravimétricas derivadas (DTG)
Na Figura 4, obtida por diferenciação da curva de perda de massa,
observam-se as velocidades de reação dos materiais estudados (Eucalyptus,
celulose, xilana e lignina) sob as diferentes condições de taxa de aquecimento
(5°, 10° e 20°C.min
-1
) e pressão (0,1, 0,5 e 1 MPa).
Observa-se que a xilana e a celulose apresentaram apenas um pico de
reação, em temperaturas que variaram de 260° a 280°C e 320° a 360°C,
respectivamente, para a xilana e a celulose, dependendo das condições de
pirólise. A lignina, ao contrário dos polímeros citados, não apresentou um pico
de reação definido. Isso ocorre devido à velocidade de degradação térmica quase
constante apresentada pela lignina em uma extensa faixa de temperatura. A
velocidade de perda de massa da lignina foi, em média, 13 vezes inferior àquelas
da celulose e xilana, o que demonstra a grande estabilidade térmica deste
composto na faixa de temperatura estudada (até 650°C).
A madeira de Eucalyptus apresentou dois picos de reação bem definidos.
Kifani-Sahban et al. (1996), ao estudarem curvas de DTG de Eucalyptus a
5°C.min
-1
e pressão atmosférica, encontraram picos de reação nas temperaturas
de 265°C e 370°C. No presente estudo, para as mesmas condições (Figura 4_A),
foram encontrados picos próximos a 280°C e 340°C. Partindo do fato de que a
velocidade de perda de massa da lignina é consideravelmente inferior às de
xilana e celulose, é possível atribuir os dois picos de reação de pirólise de
Eucalyptus às decomposições térmicas das hemiceluloses e celulose,
constituintes básicos da madeira. A lignina, por apresentar uma taxa de
degradação térmica consideravelmente pequena, contribui para reduzir a
velocidade de reação da madeira.
59
0
100 200 300 400 500 600
310
270
350
370
0,07
290
260
340
350
0,06
0.00
0.01
0.02
0.03
0 100 200 300 400 500 600
270
330
350
280
0,06
000
0.01
0.02
0.03
260
320
340
280
000
0.01
0.02
0.03
320
260
350
290
0
100 200 300 400 500 600
340
270
360
300
260
330
350
290
270
340
350
280
290
280
340
360
-dm/dT(kg/kg. C)
Temperatura do forno ( C)
A B
C
D
E
F
G
H
I
5 C min
-1
10 C min
-1
20 C min
-1
Eucalyptus Celulose Xilana Lignina
0,1 MPa
0,1 MPa 0,1 MPa
0,5 MPa0,5 MPa0,5 MPa
1 MPa 1 MPa 1 MPa
FIGURA 4 Taxa de reação (dm/dT) para Eucalyptus, celulose, xilana e lignina, nas condições de pirólise avaliadas.
°
°
°
°
°
59
60
3.4 Efeito da temperatura e pressão sobre o rendimento em carvão
Na Figura 5 observam-se, com mais clareza, os efeitos da temperatura e
pressão da carbonização sobre o rendimento em carvão para cada condição de
pirólise. As temperaturas apresentadas variam de 400° a 550°C e podem simular
as temperaturas máximas alcançadas na maior parte dos fornos convencionais de
carbonização da madeira.
São muitas as reações químicas que ocorrem durante o processo de
pirólise e os fenômenos de reação estão estreitamente relacionados com a
temperatura à qual a biomassa é submetida (Gomes & Oliveira, 1980).
Conforme se observa na Figura 5, a temperatura apresentou relação inversa com
o rendimento em carvão, ou seja, o aumento na temperatura de pirólise causa
diminuição de sólido produzido e aumento nos produtos gasosos.
A temperatura final de carbonização é, portanto, uma das variáveis
responsáveis pela qualidade final do carvão vegetal. Ela desempenha um papel
fundamental nas diversas reações durante o processo de carbonização, levando à
geração de produtos com características físicas e químicas diferentes (Trugilho
et al., 2001). O estudo com TG ainda não pode avaliar a qualidade do carvão,
contudo, as curvas termogravimétricas têm mostrado que quando se visa à
produção de carvão vegetal o processo de pirólise não deve ser conduzido acima
de 450°C (Gòmez et al., 2000).
Quanto maior o controle da temperatura final no interior do forno, maior
será a homogeneidade do carvão produzido. A capacidade de elevado controle
sobre a temperatura no interior dos fornos de carbonização poderá trazer ganhos
significativos na previsão e controle do carvão desejado, sendo, possivelmente, o
parâmetro de pirólise de maior importância.
61
Eucalyptus
45
50
55
60
65
70
75
1b
5b
10 b
25
30
35
40
45
50
20
25
30
35
40
45
15
20
25
30
35
40
Rendimento (%)
Celulose
Xilana
Lignina
5 C.min
-1
10 C.min
-1
20 C.min
-1
A B
C
D E F
G
H I
J K
L
0,1 MPa
0,5 MPa
1 MPa
0,1 MPa
0,5 MPa
1 MPa
0,1 MPa
0,5 MPa
1 MPa
ba
5ba
0ba
400 C 450 C 500 C 550 C
FIGURA 5 Efeito da temperatura e pressão sobre o rendimento em carvão, para
cada material avaliado, nas diferentes pressões.
°
° ° °
°
°
°
62
A madeira de Eucalyptus apresentou um aumento no rendimento em
carvão de, aproximadamente, 10%, entre 0,1 e 1 MPa, sob pirólise a 5°C.min
-1
(Figura 5_A). Para as taxas de aquecimento de 10° e 20°C.min
-1
, o aumento no
rendimento entre 0,1 e 1 MPa foi menos expressivo, da ordem de 3% (Figura 5
B e C), enquanto a celulose, componente principal da madeira, apresentou
rendimentos em carvão mais elevados para essas taxas de aquecimento a 1 MPa
(Figura 5 E e F). Blackadder & Rensfelt (1985), usando instrumentos de ATG
pressurizados, observaram que o rendimento em fração sólida da pirólise da
madeira de vidoeiro aumentou de 26%, a 500°C e pressão atmosférica, para 34%
a 4 MPa.
Blackadder & Rensfelt (1985) estudaram a influência da pressão (entre
0,1 e 4 MPa) para madeira, celulose e lignina, a uma taxa de aquecimento de
10°C.min
-1
. Os autores descreveram a pirólise da celulose como sendo a de
maior dependência da pressão e observaram que o rendimento em fração sólida
da pirólise de celulose aumentou de 6% a 0,1 MPa para 15% a 4 MPa (750°C).
De forma semelhante ao observado por Blackadder & Rensfelt (1985), na Figura
5 (D, E e F) observa-se alta dependência das reações de pirólise da celulose em
função da pressão. Contudo, o aumento da temperatura final tende a reduzir esse
efeito: a 400°C (20°C.min
-1
), o aumento no rendimento em carvão da celulose,
entre 0,1 e 1 MPa, foi de, aproximadamente, 12%; a 550°C, esse aumento foi de
apenas 7% (Figura 4 F).
O aumento do rendimento em carvão da celulose coincidiu com a
redução na amplitude da rampa de decomposição térmica, observada
anteriormente na Figura 3. Isso pode indicar que, acima de certa temperatura, o
rendimento em gases, condensáveis e não condensáveis, é resultado de processos
competitivos sensíveis à pressão. Hajaligol et al. (1993), estudando pirólise da
celulose, encontraram uma redução na produção de alcatrão com o aumento da
pressão. Antal & Mok (1990), estudando pirólise da celulose sob pressões de 0,1
63
a 0,5 MPa, verificaram que a pressão favorece a formação do resíduo sólido e de
CO
2
e reduz a emissão de CO e demais hidrocarbonetos da pirólise.
Antal & Mok (1990) relatam que pesquisas fundamentais em pirólise de
celulose têm mostrado que um aumento de 1 MPa na pressão de pirólise
aumenta substancialmente o rendimento de carvão em relação ao obtido sob
pressão atmosférica. Numazawa (2000) estudou os efeitos da pressão de 0,2 a
1_MPa, em microestruturas dos carvões produzidos da madeira. As imagens
obtidas por meio da microscopia eletrônica por varredura mostraram que a
pressão favorece a condensação de voláteis na matriz sólida, em uma primeira
etapa. Posteriormente, os compostos orgânicos condensados sofrem reações
secundárias, aumentando o rendimento em carbono fixo.
A xilana apresentou comportamento bastante similar ao da madeira de
Eucalyptus, tendo o maior aumento no rendimento em carvão sido observado a 5
°C.min
-1
, entre 0,1 e 1 MPa (Figura 5 G). Nas demais taxas de aquecimento, o
aumento no rendimento em carvão pelo aumento da pressão de pirólise não foi
muito expressivo. Para a lignina, observou-se um comportamento quase oposto
àquele apresentado pela celulose. Blackadder & Rensfelt (1985) relataram que a
pirólise da lignina pareceu ter um comportamento independente da pressão. Os
resultados do presente estudo indicaram que a pressão exerceu influência sobre o
rendimento em pirólise da lignina. A maior parte dos tratamentos sob pressão
indicou uma tendência à redução do rendimento em carvão com o aumento da
pressão, especialmente para as maiores taxas de aquecimento usadas.
3.5 Efeito da taxa de aquecimento de pirólise sobre o rendimento em carvão
A perda de massa dos materiais sob diferentes pressões de pirólise, a fim
de possibilitar uma análise comparativa das taxas de aquecimento sobre o
comportamento térmico dos materiais estudados, é apresentada na Figura 6.
64
A madeira de Eucalyptus e a xilana apresentaram comportamento
bastante semelhante, tendo os maiores rendimentos em carvão sido observados a
1 MPa, independente da taxa de aquecimento. O efeito da pressão de 1MPa
sobre o rendimento em carvão da madeira e xilana reduziu os efeitos das taxas
de aquecimento. Nas pressões de 0,1 e 0,5 MPa, o menor rendimento foi obtido
para a taxa de 5°C.min
-1
, ao contrário do esperado. Esperava-se que com
menores taxas de aquecimento fossem obtidos maiores rendimentos em carvão.
O maior rendimento em carvão da celulose foi obtido a 0,5 MPa e
5°C.min
-1
, enquanto rendimentos inferiores foram obtidos a 10° e 20°C.min
-1
. O
contrário foi observado à pressão de 1 MPa, que apresentou o menor rendimento
em carvão da celulose a 5°C.min
-1
. A lignina apresentou um comportamento
quase oposto ao observado para celulose, em que os maiores rendimentos em
carvão foram obtidos a 0,1 MPa e 5 e 10°C.min
-1
, e o menor rendimento foi
observado para a condição de 0,5 MPa e 5°C.min
-1
.
A baixa influência da taxa de aquecimento nas faixas estudadas sobre o
comportamento térmico e o rendimento dos materiais analisados é interessante
do ponto de vista econômico, pois o tempo de carbonização pode ser reduzido
em processos industriais, tipicamente de 8 dias. Contudo, estudos devem ser
feitos para contemplar as características físicas e mecânicas do carvão produzido
em taxas de aquecimento mais elevadas.
65
01
0,3
0,5
0,7
0,9
0,9
0,7
0,5
0,3
Lignina
01
0,3
0,5
0,7
0,9
0,9
0,7
0,5
0,3
Xilana
01
0,3
0,5
0,7
0,9
0,9
0,7
0,5
0,3
Celulose
01
0,3
0,5
0,7
0,9
0,9
0,7
0,5
0,3
Eucalyptus
Perda de massa (kg/kg)
0,1 MPa
0,5 MPa
1 MPa
A
B
C
D
E
F
G H
I
J K L
200 300 400 500
600
100 200
300 400 500
600
100 200
300 400 500
600
Temperatura do forno ( C)
5 C min-1 10 C min-1 20 C min-1
100
5 C.min
-1
10 C.min
-1
20 C.min
-1
FIGURA 6 Efeito da taxa de aquecimento sobre o rendimento em carvão, para
cada material avaliado, nas diferentes pressões.
°
°
°
°
66
Em um trabalho anterior de Milosavljevic et al. (1996), estimou-se uma
“linha” divisória entre taxas de aquecimento baixas e elevadas como sendo
10°C.min
-1
. No presente estudo, taxas abaixo e acima deste valor foram
contempladas. Milosavljevic et al. (1996) conduziram experimentos
termogravimétricos com taxas de aquecimento variando de 0,1° a 60°C.min
-1
e
concluíram que não existem evidências térmicas de grandes alterações nos
mecanismos de pirólise a altas ou baixas taxas de aquecimento. Os autores
realizaram experimentos com recipientes abertos e tampados e constataram que
baixas taxas de aquecimento, combinadas a limitações no escape dos voláteis,
garantem aumentos significativos no rendimento em carvão. Infelizmente, esse
tipo de experimento não permite controlar a pressão de pirólise (recipiente
tampado) em equipamento termogravimétrico.
A relação da taxa de aquecimento e rendimento em carvão é um pouco
controversa. Segundo Antal & Grønli (2003), estudos realizados com pequenas
amostras de biomassa por termogravimetria, em que os vapores são rapidamente
removidos do ambiente contendo a amostra, indicaram que baixas taxas de
aquecimento têm pouco ou nenhum efeito no rendimento. Este fato pode ser
observado na Figura 6. Antal et al. (2000) acreditam que experimentos que
indicam o aumento do rendimento em carvão com a redução da taxa de
aquecimento devem-se ao tempo de retenção dos gases e à ocorrência de reações
secundárias.
4 CONCLUSÕES
As análises comparativas das curvas TG e DTG demonstram como o
comportamento da decomposição térmica da biomassa é afetado pela sua
constituição química, temperatura de pirólise, pressão e taxa de aquecimento,
levando às seguintes conclusões:
67
• a contribuição para a formação de carvão, na faixa dos parâmetros estudados,
foi crescente no sentido celulose, xilana e lignina;
• biomassas com alto teor de lignina fornecem um maior rendimento de carvão
vegetal à pressão atmosférica;
• a temperatura final de pirólise demonstrou ser um parâmetro chave sobre o
rendimento do carvão produzido;
• a pirólise da celulose foi dependente da pressão, possivelmente devido a
reações competitivas envolvidas na sua degradação térmica. Nas taxas de
aquecimento de 10° e 20°C.min
-1
, a influência da pressão sobre o rendimento
em carvão foi positiva;
• a pirólise da madeira de Eucalyptus foi dependente da pressão de maneira
menos expressiva que a celulose, e de maneira similar à xilana;
• a lignina apresentou uma tendência à relação negativa com o aumento da
pressão no intervalo estudado;
• a taxa de aquecimento apresentou efeito bastante semelhante para a madeira
de Eucalyptus e a xilana, com rendimentos superiores para as maiores taxas
de aquecimento às pressões de 0,1 e 0,5 MPa; e o efeito da taxa de
aquecimento reduzido à pressão de 1 MPa.
5 RECOMENDAÇÕES
Uma das dificuldades com relação às inferências realizadas no presente
trabalho é o fato de os componentes químicos utilizados não serem iguais aos
encontrados na madeira. Deve-se prosseguir nos estudos termogravimétricos
pressurizados com componentes extraídos da própria madeira sob análise,
seguidos de ensaios individuais dos componentes e ensaios com a combinação
dos mesmos (possibilidade de interação entre os componentes químicos durante
68
a pirólise). O próximo passo, com os dados do presente estudo, será a obtenção
dos parâmetros cinéticos das reações pressurizadas.
6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ANTAL, M. J.; ALLEN, S. G.; DAÍ, X.; SHIMIZU, B.; TAM, M. S.; GRØNLI,
M. Attainment of the theoretical yield of carbon from biomass. Indian
Engeneering Chemistry Research, New Delhi, v. 39, p. 4024-4031, 2000.
ANTAL, M. J.; GRØNLI, M. The art, science, and technology of charcoal
production. Indian Engeneering Chemistry Research, New Delhi, v. 42, p.
1619-1640, 2003.
ANTAL, M. J.; MOK, W. S. L. Review of methods for improving the yield of
charcoal from biomass. Energy & Fuels, v. 4, n. 3, p. 221-225, 1990.
BAILLÈRES, H.; DAVRIEUX, F.; HAM-PICHAVANT, F. Near infrared
analysis as a tool for rapid screening of some major wood characteristics in a
eucalyptus breeding program. Annals of Forest Science, v. 59, p. 479-490, 2002.
BASSILAKIS, R.; CARANGELO, R. M.; WÓJTOWICZ, M. A. TG-FTIR
analysis of biomass pyrolysis. Fuel, v. 80, p. 1765-1786, 2001.
BLACKADDER, W.; RENSFELT, E. A pressurized thermo balance for
pyrolysis and gasification studies of biomass, wood and peat. In: OVEREND, R.
P.; MILNE, T. A.; MUDGE, L. K. (Ed.). Fundamentals of thermochemical
biomass conversion. London: Elsevier Applied Science, 1985. p. 747-759.
BRITO, J. O.; BARRICHELO, L. E. G. Correlações entre características físicas e
químicas da madeira e a produção de carvão vegetal I: densidade e teor lignina da
madeira de eucalipto. Circular Técnica IPEF, Piracicaba, v. 14, p. 9-20, 1977.
DÍAZ, C. J. G. Understanding biomass pyrolysis kinetics: improved modeling
based on comprehensive thermokinetic analysis. 2006. 199 p. Tese (Doutorado
em Engenharia Química) – Escola Tècnica Superior d’Enginyeria Industrial de
Barcelona, Universitat Politècnica de Catalunya, Barcelona.
GOMES, P. A.; OLIVEIRA, J. B. Teoria da carbonização da madeira. In:
PENEDO, W. R. (Ed.). Uso da madeira para fins energéticos. Belo Horizonte,
MG: CETEC, 1980. v. 1, p. 27-42.
69
GÓMEZ, E. O.; SEYE, O.; CORTEZ, L. A. B. Estudo cinético da biomassa a
partir de resultados termogravimétricos. In: AGRENER - ENCONTRO DE
ENERGIA NO MEIO RURAL, 3., 2000, Campinas, SP. Anais... Campinas, SP:
BICCA Produções, 2000. CD-ROM.
HAJALIGOL, M. R.; HOWARD, J. B.; PETERS, W. A. An experimental and
modeling study of pressure effects on tar release by rapid pyrolysis of cellulose
sheets in a screen heater. Combustion and Flame, v. 95, p. 47-60, 1993.
KIFANI-SAHBAN, F.; BELKBIR, L.; ZOULALIAN, A. Étude de la pyrolyse
lente de l’Eucalyptus marocain par analyse thermique. Thermochimica Acta, v.
284, p. 341-349, 1996.
LIN, J. C. M. Development of a high yield and low cycle time biomass char
production system. Fuel Processing Technology, v. 87, p. 487-495, 2006.
MAA, P. S.; BAILIE, R. C. Influence of partical sizes and environmental
conditions on high temperature pyrolysis of cellulosic material: I theoretical.
Combustion Science and Technology, v. 7, n. 6, p. 257-269, 1973.
MARTINS, H. Madeira como fonte de energia. In: PENEDO, W. R. (Ed.). Uso
da madeira para fins energéticos. Belo Horizonte, MG: CETEC, 1980. v. 1, p.
9-26.
MILLER, R. S.; BELLAN, J. Analysis of reaction products and conversion time
in the pyrolysis of cellulose and wood particles. Combustion Science and
Technology, v. 126, p. 97-137, 1996.
MILOSAVLJEVIC, I.; OJA, V.; SUUBERG, E. M. Thermal effects in cellulose
pyrolysis: relationship to char formation processes. Industrial & Engineering
Chemistry Research, v. 35, p. 635-662, 1996.
NUMAZAWA, S. Contribution a l’etude de la pyrolyse lente sous pression
du bois: détermination des paramètres optimums du procédé et des
caractéristiques des produits obtenus. 2000. 204 p. Tese (Docteur de Génie de
Procédés Industriels) - Université de Technologie de Compiègne, Compiègne.
TRUGILHO, P. F.; LIMA, J. T.; AKIRA, F. A.; LINO, A. L. Avaliação de
clones de Eucalyptus para produção de carvão vegetal. Cerne, Lavras, v. 7, n. 2,
p. 104-114, 2001.
71
CAPÍTULO 3
AVALIAÇÃO DO CARVÃO PRODUZIDO DA MADEIRA DE
HÍBRIDOS DE Eucalyptus
RESUMO
CAMPOS, Ana Carolina Maioli. Avaliação do carvão produzido da madeira de
híbridos de Eucalyptus. 2008. cap. 3, p. 71-87. Dissertação (Mestrado em
Ciência e Tecnologia da Madeira) - Universidade Federal de Lavras, Lavras, MG.
1
O atual foco das pesquisas na área de seleção e melhoramento genético de
madeira para carvão vegetal tem sido a sua qualidade específica para o uso final.
O objetivo deste estudo foi avaliar as propriedades do carvão produzido a partir
da madeira de híbridos de Eucalyptus e analisar a relação entre as características
químicas da madeira e as propriedades do carvão vegetal. Utilizou-se a madeira
(moída) de 168 irmãos completos, com 59 meses de idade, de E. grandis x E.
urophylla de um programa de melhoramento, cujas seguintes características
químicas eram conhecidas: teores de extrativos, lignina Klason e razão
sirigil/guaiacil. As amostras foram carbonizadas em escala piloto no centro de
pesquisas do Cirad-Persyst/França, determinando-se o rendimento gravimétrico
da carbonização, os teores de materiais voláteis, cinzas, carbono fixo e o
rendimento em carbono fixo. Os resultados foram analisados estatisticamente
por meio da regressão simples. As propriedades do carvão produzido foram
coerentes com os valores encontrados em literatura, contudo, não foi possível
verificar boas associações entre as características químicas da madeira com as
do carvão vegetal produzido nas condições experimentais. Fatores como
possibilidade de desuniformidade de temperatura no interior do forno de
carbonização, uso de madeira moída e pequena faixa de variação das
características químicas podem ter contribuído para este fato.
Palavras-chave: Eucalyptus, química da madeira, siringil/guaiacil, carvão
vegetal
1
Comitê Orientador: Fábio Akira Mori – UFLA (Orientador); Co-orientadores: Alfredo
Napoli – CIRAD/França; Paulo Fernando Trugilho – UFLA.
72
ABSTRACT
CAMPOS, Ana Carolina Maioli. Evaluation of the charcoal produced from
hybrids Eucalyptus wood. 2008. chap. 3, p. 71-87. Dissertation (Master in
Wood Science and Technology) - Universidade Federal de Lavras, Lavras, MG.
1
The current interest of research in the domain of selection and breeding
programs of wood for charcoal production has been wood’s specific quality for
end use. The purpose of this study was to evaluate the properties of the charcoal
produced from the hybrid Eucalyptus wood, and analyze the relationship
between the wood chemical characteristics and the charcoal properties. Ground
wood-meal samples were used from 168 full-sib of E. urophylla x E. grandis,
with 59 months of age, whose following chemical characteristics were known:
levels of extractives, Klason lignin, siringil, guaiacil and sirigil/guaiacil ratio.
The wood samples were carbonized in a pilot scale in the department of the
Cirad-Persyst/France, and the carbonization yield, volatile matter, ash and fixed
carbon content, and fixed carbon yield were determined. The results were
statistically analyzed through simple regression. The properties of the produced
charcoal were consistent with the values found in literature, however, high
correlations between the chemical characteristics of wood and those of charcoal
could not be verified in the experimental conditions. Factors, such as the
possibility of heterogeneity inside the carbonization reactor, the use of ground
wood-meal samples, and the small range of variation of chemical characteristics,
may have contributed to this fact.
Keywords: Eucalyptus, wood chemistry, siringil/guaiacil ratio, charcoal
1
Advising Committee: Fábio Akira Mori – UFLA (Adviser); Co-advisers: Alfredo
Napoli – CIRAD/France; Paulo Fernando Trugilho – UFLA.
73
1 INTRODUÇÃO
O carvão vegetal é uma fonte secundária de energia produzida a partir da
pirólise da madeira, em temperaturas acima de 270ºC, na ausência ou na
presença de quantidades controladas de oxigênio (Trugilho & Silva, 2004). As
propriedades do carvão dependem, portanto, dos fatores do processo de
produção e da qualidade da matéria-prima, relacionada às características físicas,
químicas e anatômicas da madeira utilizada na sua produção.
No que se refere à matéria-prima, a madeira para a produção de carvão
no Brasil tem duas origens: florestas nativas, em que o carvão produzido é
bastante heterogêneo, prejudicando a obtenção de produtos siderúrgicos
padronizados e sendo contribuinte para o desflorestamento e florestas plantadas
sustentáveis (“florestas energéticas”) de espécies ou híbridos de Eucalyptus de
rápido crescimento, que garantem um carvão facilmente renovável e de boa
qualidade (Brito et al., 2006).
Durante muitos anos, a seleção de árvores-matrizes dos programas de
melhoramento foi baseada em valores fenotípicos de crescimento,
principalmente a produção volumétrica da floresta (Trugilho et al., 1997).
Atualmente, o enfoque tem sido na qualidade específica da madeira, com base
nas suas características físicas e químicas, visando à obtenção de genótipos
superiores para determinada finalidade.
A seleção de espécies para “florestas energéticas” visa homogeneizar as
propriedades da madeira e melhorar os rendimentos em carvão, teor de carbono,
densidade do carvão e outras propriedades almejadas na sua utilização como
termorredutor. Estudos que envolvem as características físicas, químicas e
anatômicas da madeira destinada à conversão energética são essenciais para a
otimização da produção de carvão e a redução da pressão sobre as matas nativas.
74
A composição química da madeira, juntamente com os parâmetros da
carbonização, influencia as características do carvão produzido. Em geral,
materiais orgânicos com maiores porções de compostos aromáticos conferem
maiores rendimentos em carvão (Brito & Barrichello 1977; Martins, 1980). Di
Blasi et al. (1999) relataram maiores rendimentos em madeiras ricas em
extrativos (p. ex. castanheira-da-índia) em comparação com espécies com pouco
extrativo.
A lignina é um polímero polifenólico ramificado e tridimensional,
podendo ser dividida em várias classes, conforme seus elementos estruturais. A
chamada “lignina guaiacil” ocorre em madeiras de fibra longa, enquanto a
“lignina siringil” é típica das madeiras de fibra curta. A razão entre as unidades
monoméricas siringil/guaiacil pode variar de 0,5 a 4,0 (Sjostrom, 1981). A
lignina é o componente da madeira mais estável termicamente, quando
comparada com a holocelulose e com a própria madeira. Esse fato está
relacionado com a complexidade de sua estrutura química e com os tipos de
ligações presentes na lignina.
Um estudo exaustivo de espécies de biomassa por MacKay & Roberts
(1982) revelou um intervalo de 25,9% a 35,2% em rendimento de carvão, tendo
as espécies com alto teor de lignina proporcionado os maiores rendimentos. Os
elevados rendimentos associados a maiores concentrações de lignina da
biomassa mostram a tendência desse composto em formar carvão durante a
pirólise. Alguns estudos têm mostrado correlações positivas entre o teor de
lignina e o teor de carbono fixo do carvão e correlações negativas com teores de
voláteis e teores de cinza (Brito & Barrichello, 1977; Oliveira, 1988).
O presente estudo foi realizado com o objetivo de avaliar as
propriedades do carvão produzido a partir da madeira de híbridos de Eucalyptus
de um programa de melhoramento e analisar a relação entre as características
químicas da madeira e as propriedades do carvão vegetal.
75
2 MATERIAL E MÉTODOS
2.1 Origem e propriedades químicas das amostras de madeira
As amostras utilizadas foram provenientes de um plano de cruzamento
de Eucalyptus urophylla x E. grandis do programa de melhoramento genético do
Unité de Recherche pour la Productivité des Plantations Industrielles (URPPI)
do Cirad, situado no Congo, África. As árvores foram plantadas em Pointe-Noir
(República do Congo), em 1992 e abatidas em 1998, com 59 meses. A coleção
foi composta por irmãos completos, ou seja, indivíduos que têm os mesmos
progenitores. De cada árvore foram retirados discos a 1,30 m, metade e ¾ da
altura comercial. Os discos foram conduzidos a Montpellier, no centro de
pesquisa do Cirad-Forêts/França, onde o presente trabalho foi realizado.
Os discos da metade da altura comercial do tronco foram usados para a
análise química. O material foi moído em moinho de facas, tipo Willey,
peneirado a 40
_mesh e estocado em sala climatizada, a 25°C de temperatura e
30% de umidade relativa. A metodologia das análises químicas estão descritas
em Baillères et al. (2002). Os valores médios do teor de extrativos, teor de
lignina Klason, teor de guaiacil, teor de siringil e razão siringil/guaiacil da
lignina são apresentados na Tabela 1.
TABELA 1 Características químicas da madeira (discos à ½ da altura
comercial).
N Intervalo Média CV
(%)
EPL*
TE
(%)
168 2,40 5,18 3,74 17,40 0,34
TLK
(%)
168 22,33 26,40 24,57 3,37 0,42
TG
(%)
168 4,30 8,50 6,43 12,58 -
TS
(%)
168 19,20 40,20 27,71 15,34 -
S/G 168 2,89 5,32 3,92 13 0,08
TE: teor de extrativos; TLK: teor de lignina Klason; TG: teor de guaiacil; TS: teor de
siringil; S/G: razão siringil/guaiacil; N: número total de amostras analisadas
estatisticamente; CV: coeficiente de variação; EPL: erro padrão para os dados de
laboratório (8 repetições para a mesma amostra controle). *Fonte: Baillères et al. (2002).
76
Para a carbonização, utilizaram-se as amostras de madeira moída dos
discos da metade da altura comercial do tronco, por terem suas propriedades
químicas conhecidas.
2.2 Carbonização das amostras
2.2.1 Descrição do forno
As carbonizações, em escala de laboratório, foram realizadas em um
forno batch cilíndrico com capacidade de, aproximadamente, 0,2 m
3
(49 cm de
diâmetro interno e 120 cm de altura), aquecido por resistência elétrica
posicionada em torno do forno. O reator (Figura 2) foi desenvolvido no Cirad-
Persyst e permite simular diferentes condições experimentais pelos parâmetros
de pressão (0,1-1MPa), temperatura (até 700°C), taxa de aquecimento (até
20°C.min
-1
), tempo de retenção e controle da atmosfera interna com gás inerte.
Estes parâmetros são controlados eletronicamente e todos os dados registrados e
arquivados durante experimentação. Os termopares tipo K, em diversas posições
no interior do forno (Figura 2), permitem o monitoramento da temperatura.
forno
SV
M
T
0
T
1
T
2
R
T
3
T
4
T
5
P
CP
V
1
V
2
V
1
FIGURA 2 Desenho esquemático do forno com sensores de temperatura (T
0
-T
5
),
resistência elétrica (R); sensor de pressão (P); manômetro (M); válvula de
controle de pressão (V
1
); válvula de injeção de nitrogênio (V
2
) e válvula de
segurança (SV). À direita, fotos do forno em laboratório.
77
Em ensaios pilotos com o forno vazio, foi constatada a existência de
uma grande variação da temperatura interna do forno, devido, principalmente,
aos fenômenos de convecção natural de gás e transferência térmica causados
pelo sistema de aquecimento e isolamento térmico. A variação de temperatura
registrada pelos termopares, em diferentes posições no interior do forno, é
demonstrada nas Figuras 3 e 4. A curva superior (linha tracejada), em ambas as
figuras, é a temperatura fornecida pelo termopar localizado na parte externa do
forno ao lado da resistência elétrica. A diferença de temperatura fornecida pela
resistência (R) e a parte mais aquecida do reator (1) ocorre devido à inércia
térmica causada pela grande massa do forno.
Devido ao sistema de aquecimento, que envolve toda a lateral cilíndrica
do forno, observa-se a formação de três zonas de temperatura (Figura 3): as
“zonas frias”, nas partes superior e inferior do forno e a “zona quente”, na região
do cesto de carbonização das amostras. Considerando-se apenas a zona quente, a
variação foi da ordem de 100°C entre os termopares 1 e 2, localizados no cesto
de carbonização das amostras.
0
100
200
300
400
500
600
700
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60
Temperatura (°C)
Tempo (min)
Zona fria
Zona fria
Zona
quente
R
1
2
3
Forno
Convecção
natural
FIGURA 3 Temperatura x tempo, conforme posição longitudinal dos
termopares.
78
Um segundo ensaio piloto realizado posicionando-se os termopares da
extremidade para o centro, na mesma altura, está demonstrado na Figura 4. A
ocorrência de variação transversal da temperatura corresponde à transferência
térmica radial do exterior do forno (resistência) para o centro. Entre os
termopares 4 e 6, a diferença de temperatura constatada foi de,
aproximadamente, 50°C.
0
100
200
300
400
500
600
700
0 4 8 12162024283236404448525660
Temperatura (°C)
Tempo (min)
45 6
Forno
Transferência
térmica radial
R
FIGURA 4 Temperatura x tempo, conforme a posição radial dos termopares.
Constatadas as variações longitudinal e transversal da temperatura no
interior do forno, optou-se por posicionar as amostras em altura e raio definidos,
a fim de minimizar o efeito da temperatura sobre o processo de carbonização. A
opção de realizar testes individualmente em forno menor não foi possível, do
ponto de vista prático. As amostras foram dispostas em prateleira metálica,
fixada no cesto de carbonização, conforme demonstrado na Figura 5.
79
FIGURA 5 Ilustração da disposição dos cadinhos na prateleira metálica, fixada
no cesto de carbonização.
2.2.2 Procedimento de carbonização
A madeira moída de 168 indivíduos foi submetida à carbonização. Para
cada amostra, aproximadamente 20g de madeira foram colocados em um
cadinho, de massa inicial conhecida. Os cadinhos foram levados à estufa a
105±3ºC, até peso constante, para a determinação da massa seca de madeira. A
prateleira metálica (Figura 5) comportava 11 cadinhos em cada marcha de
carbonização, totalizando 16 fornadas. As amostras foram carbonizadas no forno
em atmosfera inerte (N
2
) a 0,1 MPa e taxa de aquecimento de 10°C_min
-1
até
600°C (temperatura da resistência), sem vazão de gás inerte. A temperatura de
carbonização das amostras foi de 400°C.
Uma marcha completa de carbonização, com duração de 60 minutos,
seguida do resfriamento natural do forno (aproximadamente 12 horas) está
ilustrada na Figura 6. Depois de retiradas do forno, as amostras foram levadas à
estufa até peso constante, para a determinação da massa seca de carvão.
80
100
200
300
400
500
600
12345678910111213
Resfriamento natural do forno
Tempo (hora)
Temperatura ( C)
Resistência
Amostra
FIGURA 6 Esquematização das marchas de carbonização para as 16 fornadas.
2.3 Propriedades avaliadas no carvão produzido
O rendimento gravimétrico em carvão (RGC) para cada amostra foi obtido
pela relação: RGC (%) = (Mcs/Mms) x 100, em que Mcs é a massa seca de carvão e
Mms, a massa seca de madeira. A análise química imediata do carvão vegetal
(Figura 7) foi feita conforme a Norma NBR 8112 (Associação Brasileira de Normas
Técnicas - ABNT, 1983), visando obter os teores de umidade (TU), os materiais
voláteis (TMV), as cinzas (TCZ) e o carbono fixo (TCF). O rendimento em carbono
fixo (RCF) foi calculado pela expressão: RCF (%) = (RGC x TCF) / 100
A
B C
FIGURA 7 Análise química imediata do carvão em laboratório: amostras de
carvão com umidade determinada (A); determinação do teor de materiais
voláteis (B) e determinação do teor de cinzas (C) em forno à mufla.
81
3 RESULTADOS E DISCUSSÃO
A estatística descritiva para as propriedades avaliadas no carvão
produzido é apresentada na Tabela 2.
TABELA 2 Estatística descritiva das propriedades do carvão. N: número de
indivíduos avaliados e CV: coeficiente de variação.
N Intervalo
(%)
Média
(%)
CV
(%)
TU 168 1,97 - 5,03 3,54 18,16
TMV 168 24,47 - 36,21 31,22 7,37
TCZ 168 0,27 - 1,10 0,68 20,62
TCF 168 63,12 - 74,47 68,08 3,32
RGC 168 30,41 - 35,14 33,38 2,84
RCF 168 20,13 - 24,02 22,73 2,47
TU - teor de umidade; TMV - teor de materiais voláteis; TCZ - teor de cinzas; TCF -
teor de carbono fixo; RGC - rendimento gravimétrico em carvão e RCF - rendimento em
carbono fixo.
Os teores médios de carbono fixo (TCF) e materiais voláteis (TMV)
encontrados foram de 68,10% e 31,20%, respectivamente. O TCF variou entre
63,12% e 74,47%. Ribeiro & Machado (2005), trabalhando com resíduos de
Eucalyptus spp., com 45 anos de idade, encontraram TCF médios de 70,5% para
lascas e 71% para maravalhas com a mesma temperatura de carbonização
(400°C). Andrade et al. (2004) carbonizaram lenho de Eucalyptus urophylla,
com sete anos de idade, obtendo um TCF de 76% a 350°C e 81% a 450°C.
A elevada influência da temperatura de carbonização sobre o teor de
carbono fixo já foi constatada por diversos autores, dentre eles, Martins (1980),
Gómez et al. (2000), Trugilho et al. (2001) e Syred et al. (2006). O presente
estudo procurou minimizar a influência da temperatura final de carbonização, a
fim de que as possíveis diferenças nas propriedades do carvão fossem devido à
variação da composição química da madeira. Contudo, a elevada variação
apresentada pelo teor de carbono fixo pode indicar uma heterogeneidade da
82
condição de carbonização, uma vez que os fenômenos de convecção natural do
gás no interior do forno são impossíveis de serem controlados, comprometendo a
reprodutibilidades da carbonização em todas as fornadas.
A avaliação dos rendimentos obtidos é de importância quando o material
se destina à produção de carvão vegetal. O RGC variou entre 30,41% e 35,14%,
valores coerentes com os da literatura. Andrade et al. (2004) encontraram
rendimentos gravimétricos em carvão de E._urophylla de 33,21% e 31,59% nas
temperaturas de carbonização de 350°C e 450°C, respectivamente; Vital et al.
(1989), estudando carvão produzido da madeira de E. grandis, com teores de
lignina variando entre 23,20% e 25,70%, encontraram RGC médio de 33,50% a
450°C e Botrel et al. (2007) relatam RGC médio de 35,03% para híbridos de
Eucalyptus spp. carbonizados a 450°C.
Segundo Andrade et al. (2004), o rendimento em carbono fixo é o
principal parâmetro a ser considerado na análise termogravimétrica de material
lignocelulósico. O rendimento em carbono fixo envolve, simultaneamente,
características de produtividade e de qualidade relacionadas ao carvão vegetal
(Andrade, 1993). O RCF médio foi de 22,72%, semelhante aos valores
encontrados por Ribeiro & Machado (2005) para resíduos de Eucalyptus spp.
carbonizados a 400°C. Botrel et al. (2007) encontraram RCF médio superior
(25,97%) para nove clones de híbridos de Eucalyptus sp. com 78 meses de idade
e temperatura máxima de carbonização de 450°C. Andrade et al. (2004)
relataram um RCF de 25,24% e 25,59% da madeira de E. urophylla, obtidos nas
temperaturas de carbonização de 350°C e 450°C, respectivamente.
Os resultados das correlações simples obtidas para características
químicas da madeira e as propriedades avaliadas para o carvão vegetal estão
apresentados na Tabela 3.
83
TABELA 3 Correlações simples das propriedades químicas da madeira e do
carvão vegetal produzido.
TE
(%)
TLK
(%)
TG
(%)
TS
(%)
S / G
RGC
(%)
TMV
(%)
TCF
(%)
TCZ
(%)
RCF
(%)
TE
(%)
1
TLK
(%)
0,18 1
TG
(%)
-0,05 0,11 1
TS
(%)
0,15 -0,14 0,56 1
S / G 0,23 -0,24 -0,33 0,59 1
RGC
(%)
0,29 0,29 0,09 -0,01 -0,10 1
TMV
(%)
0,12 0,13 0,03 -0,09 -0,14 0,68 1
TCF
(%)
-0,11 -0,13 -0,03 0,09 0,14 -0,67 -1,00 1
TCZ
(%)
-0,21 -0,02 -0,09 -0,08 0,01 -0,23 -0,30 0,24 1
RCF
(%)
0,19 0,16 0,06 0,11 0,07 0,25 -0,54 0,55 0,06 1
Propriedades da madeira: TE - teor de extrativos; TLK - teor de lignina Klason; TG -
teor de guaiacil; TS - teor de siringil; S/G - razão siringil/guaiacil. Propriedades do
carvão vegetal: TU - teor de umidade; TMV - teor de materiais voláteis; TCZ - teor de
cinzas; TCF - teor de carbono fixo; RGC - rendimento gravimétrico em carvão e RCF -
rendimento em carbono fixo.
De maneira geral, as correlações entre as características químicas da
madeira (TE, TLK, TS, TG, S/G) e as propriedades avaliadas do carvão vegetal
(RGC, TMV, TCF, TCZ, RGC) apresentaram baixa magnitude. As correlações
simples entre o teor de lignina Klason (TLK) da madeira com o rendimento
gravimétrico em carvão (0,29) e com o teor de carbono fixo ( -0,13) não estão de
acordo com os resultados encontrados por Brito & Barrichello (1977), Martins
(1980) e Oliveira (1988).
Brito & Barrichelo (1977) carbonizaram 10 espécies de Eucalyptus, de
várias idades, em forno mufla com temperatura final de 500°C. Os teores de
lignina da madeira variaram entre 21,1% e 31,2%; o rendimento de carbonização
e o teor de carbono fixo do carvão produzido variaram de 25,9% a 31,3% e
73,5% a 78,2%, respectivamente. Os autores encontraram um coeficiente de
correlação de 0,87 entre rendimento em carvão e teor de lignina e de 0,78 entre o
teor de carbono fixo e o teor de lignina. Martins (1980) & Oliveira (1988)
84
também relatam correlação positiva e significativa entre o teor de lignina e o
rendimento gravimétrico em carvão e o teor de carbono fixo.
Vital et al. (1994) carbonizaram cavacos de Eucalyptus camaldulensis,
com 33 meses de idade, em mufla com taxa de aquecimento de 10°C.min
-1
e
temperatura máxima de 450°C. Os teores de lignina e extrativos das amostras
variaram de 27,9% a 31,4% e 1,9% e 6,4%, respectivamente; o rendimento de
carbonização e o teor de carbono fixo do carvão produzido variaram de 30,1% a
33,2% e 74,9% a 77,4%, respectivamente. Os autores não encontraram
correlação entre o teor de extrativos e as propriedades do carvão produzido.
Foram encontrados coeficientes de correlação de 0,35 entre rendimento em
carvão e o teores de lignina e 0,08 entre o teor de carbono fixo e o teor de
lignina. Os resultados de Vital et al. (1994) foram similares aos encontrados no
presente estudo, possivelmente pela estreita faixa de variação do teor de lignina
das madeiras avaliadas.
Trugilho et al. (2001) carbonizaram madeiras de Eucalyptus grandis e E.
saligna, com sete anos de idade, à temperatura máxima de 450°C. Os teores
extrativos e lignina das madeiras carbonizadas variaram de 4,9%-7,8% e 29,2%-
34,2%, respectivamente. As correlações simples entre o teor de lignina com o
teor de carbono fixo e com o rendimento gravimétrico de carvão foram de -0,12
e 0,29, respectivamente. Esses valores foram semelhantes ao encontrado no
presente estudo. Contudo, Trugilho et al. (2001), levando em consideração a
produção de matéria seca, encontraram elevada correlação (0,97) entre a massa
de lignina estimada e a produção de carvão vegetal. Segundo os autores, apenas
o teor de lignina não é suficiente como índice de qualidade da madeira para a
produção de carvão vegetal, mas devem-se incorporar características de
crescimento para estudos dessa ordem.
O RGC apresentou correlação positiva com o TMV (0,68) e negativa
com o TCF (-0,67). Esse resultado está de acordo com os de Trugilho et al.
85
(2001) que encontraram uma correlação entre o rendimento gravimétrico em
carvão e os teores de materiais voláteis e carbono fixo foram de 0,74 e -0,75,
respectivamente.
4 CONCLUSÕES
Pelos resultados obtidos no presente estudo não foi possível verificar
elevada magnitude das correlações entre os teores de extrativos, lignina Klason,
siringil, guaiacil e razão S/G com as propriedades do carvão produzido nas
condições experimentais. Fatores como possibilidade de desuniformidade da
temperatura no interior do forno de carbonização, o uso de madeira moída e a
pequena faixa de variação das características químicas podem ter contribuído
para este fato.
5 RECOMENDAÇÕES
Para investigações mais profundas, visando conhecer a influência da
composição química da madeira no rendimento e na qualidade do carvão
vegetal, recomendam-se: cuidados com o processo de carbonização, para que
seja o mais homogêneo e controlado possível; utilizar amostras com ampla
variação de suas propriedades químicas; incluir variáveis de crescimento
(produção de matéria seca); estudar o efeito espécie e estudar o efeito
granulometria da madeira carbonizada.
86
6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ANDRADE, A. M. Efeitos da fertilização mineral e da calagem na produção
e na qualidade da madeira e do carvão de eucalipto. 1993. 105 f. Tese
(Doutorado em Ciência Florestal) - Universidade Federal de Viçosa, Viçosa,
MG.
ANDRADE, A. M.; PASSOS, P. R.; MARQUES, L. G. C.; OLIVEIRA, L. B.;
VIDAURRE, G. B.; ROCHA, J. D. Pirólise de resíduos do coco-da-baía (Cocos
nucifera Limn) e análise do carvão vegetal. Revista Árvores, Viçosa, v. 28, n.
5, p. 707-714, 2004.
ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. Normas técnicas
NBR 8633. Brasília, DF, 1983. Não paginado.
BAILLÈRES, H.; DAVRIEUX, F.; HAM-PICHAVANT, F. Near infrared
analysis as a tool for rapid screening of some major wood characteristics in a
Eucalyptus breeding program. Annals of Forest Science, v. 59, p. 479-490,
2002.
BOTREL, M. C. G.; TRUGILHO, P. F.; ROSADO, S. C. S.; SILVA, J. R. M.
Melhoramento genético das propriedades do carvão vegetal de Eucalyptus.
Revista Árvore, Viçosa, v. 31, n. 3, p. 391-398, 2007.
BRITO, J. O.; BARRICHELO, L. E. G. Correlações entre características físicas
e químicas da madeira e a produção de carvão vegetal I: densidade e teor lignina
da madeira de eucalipto. Circular Técnica IPEF, v. 14, p. 9-20, 1977.
BRITO, J. O.; LACLAU, J. P.; RIOM, M.; QUIRINO, W. F. Le charbon de bois
au Brésil. Bois et Forêts des Tropiques, v. 2, n. 288, p. 58-59, 2006.
DI BLASI, C.; SIGNORELLI, G.; DI RUSSO, C.; REA, G. Product distribution
from pyrolysis of wood and agricultural residues. Indian Engeneering
Chemistry Research, New Delhi, v. 38, p. 2216-2224, 1999.
GÓMEZ, E. O.; SEYE, O.; CORTEZ, L. A. B. Estudo cinético da biomassa a
partir de resultados termogravimétricos. In: AGRENER - ENCONTRO DE
ENERGIA NO MEIO RURAL, 3., 2000, Campinas, SP. Anais... Campinas, SP:
BICCA Produções, 2000. CD-ROM.
MACKAY, D. M.; ROBERTS, P. V. The influence of pyrolysis conditions on the
yield and microporosity of lignocellulosic chars. Carbon, v. 20, p. 95-104, 1982.
87
MARTINS, H. Madeira como fonte de energia. In: PENEDO, W. R. (Ed.). Uso
da madeira para fins energéticos. Belo Horizonte, MG: CETEC, 1980. v. 1, p.
9-26.
OLIVEIRA, E. de. Correlações entre parâmetros de qualidade da madeira e
do carvão de Eucalyptus grandis (W. Hill ex Maiden). 1988. 47 f. Dissertação
(Mestrado em Ciência Florestal) – Universidade Federal de Viçosa, Viçosa, MG.
RIBEIRO, A. S.; MACHADO, A. A. Carbonização de resíduos do
processamento mecânico da madeira de eucalipto. Ciência Florestal, v. 15, n. 1,
p. 1-7, 2005.
SJOSTROM, E. Wood chemistry fundamentals and application. New York:
Academic, 1981. 223 p.
SYRED, C.; GRIFFITHS, A. J.; SYRED, N.; BEEDIE, D.; JAMES, D. A clean,
efficient system for producing charcoal, heat and power (CHaP). Fuel, v. 85, p.
1566-1578, 2006.
TRUGILHO, P.; SILVA, D. da. Influência da temperatura final de carbonização
nas características físicas e químicas do carvão vegetal de jatobá (Himenea
courbaril L.). Scientia Agraria, Piracicaba, v. 2, n. 27, 2004.
TRUGILHO, P. F.; LIMA, J. T.; AKIRA, F. A.; LINO, A. L. Avaliação de
clones de Eucalyptus para produção de carvão vegetal. Cerne, Lavras, v. 7, n. 2,
p. 104-114, 2001.
TRUGILHO, P. F.; VITAL, B. R.; REGAZZI, A. J.; GOMIDE, J. L. Aplicação
da análise de correlação canônica na identificação de índices de qualidade da
madeira de eucalipto para a produção de carvão vegetal. Revista Árvore,
Viçosa, v. 21, n. 2, p. 259-267, 1997.
VITAL, B. R.; ANDRADE, A. M.; VALENTE, O. F.; CAMPOS, J. C. C.
Influência da casca no rendimento e na qualidade do carvão vegetal de
Eucalyptus grandis. IPEF, Piracicaba, v. 41/42, p. 44-49, jan./dez. 1989.
VITAL, B. R.; ALMEIDA, J. de; VALENTE, O. F.; PIRES, I. E. Características
de crescimento das árvores e de qualidade da madeira de Eucalyptus
camaldulensis para a produção de carvão. Circular Técnica IPEF, Piracicaba,
v. 47, p. 22-28, 1994.
89
CAPÍTULO 4
PREDIÇÃO DA COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO CARVÃO VEGETAL
PELA ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO PRÓXIMO
RESUMO
CAMPOS, Ana Carolina Maioli. Predição da composição química do carvão
vegetal pela espectroscopia no infravermelho próximo. 2008. cap. 4, p. 89-
108. Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia da Madeira) -
Universidade Federal de Lavras, Lavras, MG.
1
A habilidade de acessar a qualidade do carvão obtido pela carbonização da
madeira é um desafio frente à indústria siderúrgica. O presente trabalho foi
realizado com o objetivo de avaliar o desempenho da espectroscopia de NIR na
estimativa dos teores de materiais voláteis (TMV) e de carbono fixo (TCF) do
carvão vegetal. As amostras de carvão foram provenientes da carbonização da
madeira (moída) de híbridos de Eucalyptus urophylla x E. grandis. Os espectros
foram medidos diretamente sobre as amostras de carvão moído, no modo de
reflexão difusa, utilizando-se um espectrômetro Bruker na faixa de 12.500 a
3.500 cm
-1
. A técnica de NIRS se mostrou adequada para a predição dos teores
de materiais voláteis e carbono fixo do carvão vegetal de Eucalyptus. A seleção
de faixas espectrais foi uma etapa fundamental na otimização de modelos de
regressão PLS, tendo a faixa de 7.140 a 3.500 cm
-1
apresentado os maiores
coeficientes de predição e menores valores de SEP para TMV e TCF. Os valores
de relação de desempenho do desvio (RPD) dos modelos selecionados para
TMV (3,16) e TCF (3,51) foram considerados satisfatórios para predição. Os
modelos selecionados apresentaram coeficientes de determinação da predição de
0,95 para TMV, e 0,96 para TCF. A espectroscopia no infravermelho próximo,
em conjunto com as ferramentas multivariadas, mostrou ter grande potencial
para estimar as propriedades químicas do carvão entrante na siderurgia de forma
rápida, precisa, e menos dispendiosa.
Palavras-chave: infravermelho próximo, carbono fixo, materiais voláteis, PLS
1
Comitê Orientador: Fábio Akira Mori – UFLA (Orientador); Co-orientadores: Alfredo
Napoli – CIRAD/França; Paulo Fernando Trugilho – UFLA.
90
ABSTRACT
CAMPOS, Ana Carolina Maioli. Prediction of the chemical composition of
charcoal by the near infrared spectroscopy. 2008. chap. 4, p. 89-108.
Dissertation (Master in Wood Science and Technology) - Universidade Federal
de Lavras, Lavras, MG.
1
The ability of accessing the quality of charcoal produced by the carbonization of
wood is a challenge facing the steel industry. This chapter aimed to evaluate the
performance of the NIR spectroscopy to estimate the volatile matter (TMV) and
fixed carbon content (TCF) of charcoal. Samples of charcoal were obtained from
the carbonization of ground wood-meal samples of hybrid Eucalyptus urophylla
x E. grandis. The spectra were measured by diffuse reflectance directly on the
ground charcoal samples, using a Bruker spectrometer in the range of 3,500 to
12,500 cm
-1
. The NIRS technique showed appropriate for predicting the volatile
matter and fixed carbon content of Eucalyptus charcoal. The selection of spectral
bands was a fundamental step in optimizing PLS models, and the band from
1,400 to 2,860 nm showed higher rates of prediction and lowest values of SEP
for TMV and TCF. The values respecting the deviation of performance relation
(DPR) of the models selected for TMV (3.16) and TCF (3.51) were considered
satisfactory for prediction. The models selected presented prediction coefficients
of 0.95 to TMV, and 0.96 for TCF. The near infrared spectroscopy, together
with the multivariate tools, proved to be a great potential technique to access the
chemical properties of charcoal for steel industries, in a timely, accurate, and
less expensive way.
Keywords: near infrared, fixed carbon, volatile materials, PLS regression
1
Advising Committee: Fábio Akira Mori – UFLA (Adviser); Co-advisers: Alfredo
Napoli – CIRAD/France; Paulo Fernando Trugilho – UFLA.
91
1 INTRODUÇÃO
O carvão é o principal insumo do setor de produção do ferro-gusa e
corresponde ao maior custo da produção (INEE, 2006). Além de ser utilizado
como redutor do ferro presente no minério, é a principal fonte energética do
processo e responsável por estruturar a carga dentro do alto-forno. Em 2006,
84,2% do consumo de carvão vegetal foi utilizado na produção de ferro-gusa e
aço, representando 27,3% do consumo energético nesse setor (Brasil, 2006).
A qualidade do carvão vegetal exerce influência significativa na
produtividade final do alto-forno e está relacionada com suas propriedades
físicas, químicas e mecânicas. Dentre as características químicas destacam-se:
umidade, composição química e reatividade. A composição química é
determinada pela análise química imediata e dá indicações dos teores de
umidade, materiais voláteis, carbono fixo e cinzas do carvão (Brito, 1994).
As operações de controle da qualidade do carvão vegetal entrante nos
alto-fornos siderúrgicos são, geralmente, limitadas, comprometendo o
acompanhamento adequado e ajustes. Essa deficiência é, em grande parte,
devido ao grande número de amostras, aos elevados custos de amostragem e
avaliações, bem como à lentidão na obtenção dos resultados, tornando-se tecnica
e economicamente impraticável.
Existe uma gama de técnicas espectroscópicas para estimar a
composição química de materiais, entretanto, a espectroscopia no infravermelho
próximo (near infrared spectroscopy ou NIRS) é uma técnica rápida, não
destrutiva e que exige o mínimo de preparo da amostra (So et al., 2002;
Pasquini, 2003). O método tem aplicação quase universal, uma vez que interage
com qualquer material cujos grupos químicos funcionais, como, por exemplo, C-
H, O-H, S-H e N-H, influenciam as propriedades que serão medidas. A radiação
NIR (comprimentos de onda de 750
_nm à 2500 nm) provoca vibrações
92
moleculares nesses grupos químicos. Métodos estatísticos intensivamente
computadorizados, como análise de componentes principais (PCA) e regressão
de quadrados mínimos parciais (PLS), podem ser usados para identificar
tendências em dados espectrais e predizer os parâmetros de interesse.
O NIRS surgiu como uma técnica de avaliação não invasiva para
materiais orgânicos, sendo largamente utilizado para aplicações de controle da
qualidade e o monitoramento de processos em indústrias alimentícias,
agriculturais, farmacêuticas, petrolíficas, de poliméricos e produtos florestais
(Baillères et al., 2002; Yeh et al., 2004). As técnicas de NIRS têm se mostrado
promissoras para a avaliação de propriedades de materiais à base de madeira.
A habilidade de acessar a qualidade do carvão obtido pela carbonização
da madeira é um desafio frente à indústria siderúrgica. O presente capítulo
objetivou avaliar o desempenho da espectroscopia de NIR na estimativa da
composição química do carvão vegetal produzido de Eucalyptus.
2 MATERIAL E MÉTODOS
2.1 Origem e propriedades químicas das amostras de carvão vegetal
As amostras de carvão utilizadas no presente estudo eram provenientes
da carbonização da madeira (moída) de 168 híbridos de Eucalyptus grandis x
E._urophylla, com 59 meses de idade, conforme descrito no Capítulo 3. Os
valores médios da análise química imediata realizada para todas as amostras, de
acordo com a Norma NBR 8112 (ABNT, 1983), não apresentados na Tabela 1.
93
TABELA 1 Estatística descritiva para os resultados da análise química imediata.
N Intervalo Média CV (%)
TU 168 1,97 - 5,03 3,54 18,16
TMV 168 24,47 - 36,21 31,22 7,37
TCZ 168 0,27 - 1,10 0,68 20,65
TCF 168 63,12 - 74,47 68,08 3,32
TU - teor de umidade; TMV - teor de materiais voláteis; TCZ - teor de cinzas; TCF_-
teor de carbono fixo; CV - coeficiente de variação e N - número de amostras.
2.2 Aquisição dos espectros no infravermelho próximo
As amostras de carvão foram estabilizadas em sala climatizada, com
20°C de temperatura e 60% de umidade relativa, onde também foram
submetidas à varredura espectral. Os espectros foram medidos diretamente sobre
as amostras de carvão moído, no modo de reflexão difusa, utilizando-se um
espectrômetro Bruker (modelo Vector 22/N) e o pacote OPUS (v.4.2). O
equipamento é apresentado na Figura 1. A aquisição espectral foi realizada na
faixa de 12.500 a 3.500 cm
-1
(800-2.860 nm), com uma resolução espectral de
8_cm
-1
(~2 nm). Os espectros foram adquiridos de 168 amostras de carvão
vegetal e cada espectro representa a leitura média de 32 varreduras.
Alimentação elétrica
Circuitos de
comando
Interferômetro
1
4
3
2
A
C
B
D
FIGURA 1 Foto do espectrômetro Bruker (A), com o detalhe da célula para
medição de amostra moída (B) e o computador com pacote OPUS (C). O corte
transversal (D) mostra os principais componentes do espectrofotômetro: fonte de
radiação luminosa do tipo halogênio (1); interferômetro (2); sistemas de lentes
para transferir o feixe de luz (3); e o sistema de detecção (captores) do feixe
após interação com o material (4).
94
2.3 Análises quimiométricas
Para a calibração dos modelos de predição, foram utilizados os valores
de referência obtidos em laboratório para os teores de materiais voláteis (TMV)
e carbono fixo (TCF) como variáveis dependentes (matriz Y). As variáveis
independentes (matriz X) correspondem à absorbância na faixa espectral
utilizada. O teor de cinzas (TCZ) não foi usado para calibração de modelos, uma
vez que compreende compostos inorgânicos que, geralmente, não são ativos na
região do infravermelho próximo. Barcellos (2007), estudando a utilização da
técnica de NIRS para estimativa de propriedades do carvão vegetal, verificou
insucesso para a estimativa do teor de cinzas nas faixas espectrais avaliadas.
Para a análise dos dados, utilizou-se o software para análises
multivariadas The Unscrambler® v. 9.1. Para a fase de exploração dos dados
espectrais, o método de análise empregado foi o dos componentes principais
(principal component analysis ou PCA), que é uma técnica estatística que pode
se usada para a redução do número de variáveis. A PCA dá indicação do número
de componentes principais que explicam a maior parte da variabilidade,
distribuição espacial das amostras (scores), variáveis (comprimentos de onda)
que portam mais informações (loadings) e existência de amostras anômalas.
A fase de calibração foi realizada pelo método de regressão dos mínimos
quadrados parciais (partial least square regression ou PLS) que, como a PCA,
reduz o número de variáveis em variáveis latentes. Todos os modelos foram
inicialmente ajustados com um máximo de 10 variáveis latentes; após a
calibração, adotou-se o número de variáveis sugerido pelo programa estatístico,
baseado nos valores mínimos do resíduo de predição. As amostras anômalas
(outliers), quando detectadas, foram excluídas dos ajustes dos modelos.
A etapa validação tem o objetivo de verificar o desempenho de um dado
modelo para predizer novas amostras desconhecidas. As respostas obtidas pela
predição são comparadas com os valores reais e, quando os resíduos de predição
95
são baixos, o modelo é validado. Para a validação dos modelos de calibração
PLS adotaram-se os seguintes métodos:
- validação cruzada por segmentos ao acaso: as amostras são divididas
em segmentos que são excluídos da calibração e usados para predição. No
presente estudo, a amostragem foi dividida em quatro segmentos de calibração,
tendo, em cada segmento, sido selecionadas 42 amostras ao acaso para
validação;
- validação externa: baseada em dois conjuntos de dados, um para
calibração e outro para validação do modelo. O conjunto de dados para
validação deve conter entre 20%-40% do total de amostras; a seleção dessas
amostras pode ser manual ou randômica. Para a validação externa, utilizaram-se
118 amostras para o lote calibração e 50 (30%) para o lote de validação. A
seleção das amostras de cada lote foi feita manualmente, com base nos
resultados da análise química imediata, permitindo maior controle sobre a
variabilidade dentro de cada lote (Tabela 2).
TABELA 2 Conjunto de amostras selecionadas para os lotes da validação
externa.
Lotes Propriedade N Intervalo
(%)
Média
(%)
DP
(%)
Calibração TMV 118 24,47 - 36,21 31,23 2,28
TCF 118 63,12 - 74,47 68,12 2,27
Validação TMV 50 24,65 - 34,64 31,20 2,37
TCF 50 64,60 - 74,06 68,00 2,25
TMV - teor de materiais voláteis; TCF - teor de carbono fixo; DP – desvio padrão; e, N -
número de amostras.
2.3 Parâmetros estatísticos para avaliação dos modelos de predição
Os critérios adotados para selecionar o modelo de predição foram:
(1)_precisão do modelo, indicada pelo coeficiente de determinação da validação
cruzada (R
2
cv) ou predição (R
2
p) e o erro padrão da validação (SECV) ou
predição (SEP); (2) robustez do modelo, indicado pelo número de variáveis
96
latentes (VL) utilizadas na calibração e (3) relação de desempenho do desvio
(RPD), que representa a variabilidade do erro devido ao modelo em função da
variabilidade de amostragem.
O coeficiente de determinação indica o grau de associação entre os
valores de referência e os valores preditos nos modelos gerados, devendo ser o
mais próximo de 1. O erro padrão da validação mede a eficiência do modelo de
calibração na validação cruzada (SECV) ou predição (SEP), devendo ser o mais
próximo de 0. O valor de RPD representa a relação entre o desvio padrão (DP)
dos valores de referência, medidos pelo método convencional, e o erro padrão da
validação cruzada (SECV) ou predição (SEP). Assim, quanto maior o valor
RPD, melhor é o modelo ajustado. Esta estatística foi utilizada pela primeira vez
por Williams & Sobering (1993) e fornece uma base de padronização do erro de
validação, possibilitando a comparação entre diferentes modelos.
2.4 Otimização dos modelos de predição
Para a otimização dos modelos, além da detecção e da exclusão de
outliers, foram feitos a seleção de faixas espectrais e o pré-tratamento espectral.
A seleção de faixas espectrais é uma das primeiras abordagens para a otimização
dos modelos de predição, consistindo na busca de intervalos de comprimento de
onda que explicam as variáveis de interesse. Barcellos (2007) encontrou os
maiores coeficientes de correlação para os teores de carbono fixo e materiais
voláteis na faixa de 1.900-2.000 nm. No presente estudo, além da faixa sugerida
por Barcellos, foram selecionadas faixas espectrais com base nos resultados dos
loadings da PCA e pela seleção realizada pelo teste de incerteza dos Martens,
baseado no princípio de Jack-Knife (Martens & Martens, 1999).
Os seguintes pré-tratamentos foram empregados nas informações
espectrais: smoothing, 1
a
derivada, 2
a
derivada e normalização. A aplicação de
97
pré-tratamentos (pré-processamento ou transformação dos dados) visa melhorar
a qualidade do sinal, suprimir parte do ruído e evidenciar picos de absorbância.
3 RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1 Informação espectral (variáveis independentes)
As assinaturas espectrais das 168 amostras de carvão moído, obtidas por
reflexão difusa (R), são mostradas na Figura 2. O espectro é obtido pela
intensidade da luz absorvida (A), em que A=Log(1/R), em função do comprimento
de onda (ou número de ondas) da radiação incidente. A relação entre comprimento
de onda (λ) e número de ondas (ν) é dada por λ
[nm]
=10
7
/ν
[cm
-1
]
.
2
a
harmômica
3
a
harmômica
Log 1/R
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
800
853
913
983
1064 1160 1274 1414 1588 1810 2106
2517
Número de ondas (cm
-1
)
2860
12.500 11.722
10.950
10.171
9.396 8.621 7.849 7.070 6.299 5.527 4.748
3.973 3.498
Comprimento de onda (nm)
1
a
harmômica
bandas de
combinações
FIGURA 2 Espectros das 168 amostras de carvão e regiões espectrais do NIR.
A energia de radiação na faixa do NIR, quando absorvida, é
transformada em energia mecânica (vibracional) associada ao movimento dos
98
átomos unidos por ligações químicas moleculares. As ocorrências espectrais na
região do infravermelho próximo são denominadas bandas de combinação e
“sobretons” (overtones), que são harmônicas de freqüências absorvidas na região
do infravermelho médio (MIR); as quatro regiões do NIR (Figura 2) contêm
“ecos” da absorção fundamental (Pasquini, 2003) e portam informações
complexas de serem extraídas sem o auxílio das ferramentas estatísticas
multivariadas.
A faixa espectral de 800 a 1.900 nm corresponde à região das
harmônicas. A região da terceira harmônica é caracterizada por apresentar
bastante ruído. A má qualidade das informações deve-se, principalmente, à baixa
intensidade de absorção nesta região. As regiões da primeira e da segunda
harmônica já apresentam pouco ruído e são bastante informativas. A partir de
1.900 nm, a absorção ocorre nas denominadas bandas de combinação,
compostas por sobreposição de picos harmônicos. A complexidade espectral
nessa região é, em parte, devido à possibilidade de ressonância entre as bandas
de combinação e harmônicas de grande ordem para as ligações C-H (Pasquini,
2003).
3.2 Análise exploratória PCA
Na Figura 3 observa-se o gráfico de scores da PCA para os espectros
obtidos das 168 amostras de carvão vegetal. A nuvem de dados apresentou uma
distribuição homogênea, sem segregação de amostras, o que é desejável para um
conjunto de dados para calibração. As componentes principais PC1 e PC2
explicaram 81% da variância dos dados de mais de 2000 variáveis originais.
99
-2
-1
0
1
2
3
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3
PC2
PC1
Scores
PCA, X-expl: 68%, 13%
FIGURA 3 Gráfico de scores da PCA para toda a gama espectral obtida.
Na Figura 4 observam-se os gráficos dos loadings da PCA para o mesmo
par de componentes principais. Os maiores comprimentos de onda apresentaram a
maior influência (load) sobre a variância da PC1. Os comprimentos de onda de
800 a 900 nm apresentaram bastante ruído, o que é característico da região da
terceira harmônica. Com base nesses dois gráficos, optou-se por eliminar as
variáveis nos comprimentos de ondas inferiores a 1.400 nm.
-40
-30
-20
-10
0
10
800 913 1.062 1.270 1.580 2.089
X-loadings
-20
0
20
40
60
80
800 913 1.062 1.270 1.580 2.089
X-loadings
Ruído
Ruído
PC1 (68%) PC2 (13%)X –Variáveis (nm) X –Variáveis (nm)
A
B
FIGURA 4 Gráficos de loadings para PC1 (A), explicando 68% da variância dos
dados e PC2 (B), explicando 13% da variância.
100
3.4 Predição dos TMV e TCF do carvão usando as calibrações PLS
Os parâmetros dos modelos PLS obtidos para os teores de materiais
voláteis e carbono fixo, em diferentes faixas espectrais, são apresentados nas
Tabelas 3 e 4, respectivamente. Os resultados foram divididos em dois grupos de
acordo com o método de validação empregado: validação cruzada e externa.
Dentro de cada grupo são apresentados os parâmetros estatísticos obtidos para os
modelos calibrados nas seguintes faixas espectrais: (i) espectro original (800-
2.860 nm); (ii) faixa indicada por Barcellos (2007), (1.900-2.000 nm); (iii) faixa
selecionada com base na PCA (1400 2860 nm) e (iv) faixas selecionadas pelo
teste de incerteza de Martens & Martens (1999).
Os resultados da validação cruzada e externa foram bem coerentes,
indicando boa representatividade dos dados selecionados para os lotes de
calibração e validação, bem como boa qualidade dos dados em geral.
Giordanengo (2005) sugere que a validação cruzada seja utilizada apenas em
casos nos quais o número de amostras é limitado. Pasquini (2003) recomenda o
uso da validação externa porque o método produz resultados mais reais e
rigorosos.
Para os modelos calibrados para o TMV (Tabela 3), foram encontrados
R
2
cv variando de 0,83 a 0,96 e R
2
p variando de 0,85 a 0,95. O valor de RPD
variou de 1,77 a 3,42. As variáveis latentes foram selecionadas para os menores
valores de SECV ou SEP. Para os modelos calibrados para o TCF (Tabela 4),
foram encontrados R
2
cv variando de 0,81 a 0,96 e R
2
p variando de 0,80 a 0,96.
Os valores de RPD variaram entre 1,71 e 3,45.
Os resultados obtidos para os modelos calibrados para o TMV e TCF
(tabelas 3 e 4) apresentaram resultados muito semelhantes. Isso era esperado
devido à elevada correlação entre essas duas características do carvão vegetal. A
seleção de faixas espectrais teve impacto relevante nos parâmetros estatísticos.
O desempenho dos modelos foi crescente, no sentido ii, i, iv, iii.
101
TABELA 3 Parâmetros estatísticos dos modelos obtidos para teor de materiais
voláteis (TMV) por faixa espectral selecionada.
Validação cruzada
Faixa espectral
nm [cm-1]
VL Outliers R²c R²cv SEC SECV RPD
(i) 800-2860
[12500-3500]
4
-
0,93 0,89 0,83 1,07 2,16
2
0,94 0,90 0,77 0,99 2,31
(ii) 1900-2000
[5260-5000]
3
-
0,85 0,83 1,21 1,30 1,77
2
0,87 0,84 1,14 1,24 1,86
(iii) 1400-2860
[7140-3500]
5
-
0,95 0,93 0,72 0,82 2,79
2
0,97 0,96 0,59 0,67 3,42
(iv) Seleção pelo
teste de incerteza*
3
-
0,92 0,91 0,92 0,96 2,39
2
0,95 0,93 0,74 0,85 2,71
Validação Externa
Faixa espectral
nm [cm-1]
VL outliers R²c R²p SEC SEP RPD
(i) 800-2860
[12500 - 3500]
3
-
0,91 0,90 0,96 1,04 2,22
1
0,92 0,90 0,90 1,03 2,23
(ii) 1900-2000
[5260-5000]
3
-
0,85 0,86 1,22 1,25 1,84
1
0,86 0,85 1,15 1,27 1,81
(iii) 1400-2860
[7140-3500]
6
-
0,95 0,95 0,72 0,72 3,21
2 0,98 0,95 0,50 0,73 3,16
(iv) Seleção pelo
teste de incerteza*
4
-
0,93 0,95 0,84 0,73 3,14
2
0,95 0,95 0,71 0,73 3,17
VL - número de variáveis latentes; R² - coeficiente de determinação da calibração (c),
validação cruzada (cv), predição (p); SEC - erro padrão da calibração; SECV - erro
padrão da calibração cruzada; SEP - erro padrão da predição; RPD - relação de
desempenho do desvio; *teste de incerteza de Martens & Martens (1999).
A faixa de 1.400 a 2.860 nm apresentou os melhores desempenhos para
os dois métodos de validação e também maior quantidade de variáveis latentes.
Barcelos (2007) encontrou altos coeficientes de correlação para o TMV (0,96),
TCF (0,97), para carvão de Eucalyptus urophylla no intervalo de 1.900 a
2.000_nm. Essa faixa, para os dados do presente estudo, não apresentou o
melhor desempenho na predição dos modelos PLS (R
2
p de 0,85 para TM, e 0,80
para TCF), indicando a perda de informações espectrais relevantes.
102
TABELA 4 Parâmetros estatísticos dos modelos obtidos para teor de carbono
fixo (TCF), por faixa espectral selecionada.
Validação Cruzada
Faixa espectral
nm [cm-1]
VL Outliers R²c R²cv SEC SECV RPD
(i) 800-2860
[12500-3500]
4
-
0,93 0,89 0,82 1,05 2,16
2
0,94 0,90 0,76 0,98 2,32
(ii) 1900-2000
[5260-5000]
3
-
0,86 0,81 1,17 1,32 1,71
2
0,87 0,85 1,10 1,17 1,93
(iii) 1400-2860
[7140-3500]
5
-
0,95 0,93 0,71 0,84 2,69
2
0,97 0,96 0,58 0,66 3,45
(iv) Seleção pelo
teste de incerteza*
4
-
0,93 0,91 0,82 0,93 2,43
2
0,95 0,94 0,67 0,79 2,87
Validação Externa
Faixa espectral
nm [cm-1]
VL outliers R²c R²p SEC SEP RPD
(i) 800-2860
[12500-3500]
4
-
0,93 0,92 0,81 0,92 2,45
2
0,94 0,92 0,74 0,92 2,44
(ii) 1900-2000
[5260-5000]
3
-
0,87 0,81 1,11 1,34 1,69
2
0,89 0,80 1,00 1,35 1,67
(iii) 1400-2860
[7140-3500]
5
-
0,94 0,96 0,78 0,66 3,45
2
0,96 0,95 0,62 0,69 3,30
(iv) Seleção pelo
teste de incerteza*
4
-
0,93 0,94 0,88 0,68 3,31
2
0,95 0,94 0,75 0,68 3,33
VL - número de variáveis latentes; R² - coeficiente de determinação da calibração (c),
validação cruzada (cv), predição (p); SEC - erro padrão da calibração; SECV - erro
padrão da calibração cruzada; SEP - erro padrão da predição; RPD - relação de
desempenho do desvio; * teste de incerza de Martens & Martens (1999).
Foram detectados, basicamente. 2 outliers, o que representa 1,2% do
total de amostras. A remoção dos outliers (amostras 43 e 157) melhorou o
desempenho dos modelos pela remoção do elevado resíduo portado.
Na Tabela 5 são apresentados os parâmetros de calibração e validação
externa (predição) dos modelos obtidos para a faixa de 1.400-2.860 nm. sob
diferentes pré-tratamentos espectrais. Para efeitos de comparação, fixou-se o
número de variáveis latentes e de outliers.
103
TABELA 5 Parâmetros estatísticos dos modelos obtidos para o TMV e TCF
com diferentes pré-tratamentos aplicados à faixa de 1400-2860 nm.
pré-tratamento VL Outliers R²c R²p SEC SEP RPD
TMV
-
6 2 0,98 0,95 0,50 0,73 3,16
Smoothing
6 2 0,97 0,95 0,54 0,74 3,11
1
a
derivada
6 2 0,98 0,95 0,47 0,77 2,98
2
a
derivada
6 2 0,98 0,93 0,46 0,88 2,62
Normalização
6 2 0,96 0,95 0,67 0,79 2,90
pré-tratamento VL outliers R²c R²p SEC SEP RPD
TCF
-
6 2 0,97 0,96 0,56 0,64 3,51
Smoothing
6 2 0,97 0,96 0,57 0,67 3,39
1
a
derivada
6 2 0,97 0,96 0,52 0,65 3,49
2
a
derivada
6 2 0,97 0,95 0,53 0,71 3,19
Normalização
6 2 0,97 0,95 0,53 0,71 3,20
VL - número de variáveis latentes; R² - coeficiente de determinação da calibração (c) e
predição (p); SEC - erro padrão da calibração; SEP - erro padrão da predição; RPD -
relação de desempenho do desvio.
Os resultados da Tabela 5 mostram que os pré-tratamentos utilizados
não alteraram significativamente o desempenho dos modelos na faixa
selecionada. As variáveis espectrais sem pré-tratamento ainda apresentaram os
menores valores para SEP (TMV - 0,73 e TCF - 0,64) e maiores valores para o
RPD (TMV - 3,16 e TCF - 3,51). Segundo Williams & Soberings (1993),
calibrações com valores de RPD entre 2 e 3 são classificadas como “suficientes
para predições aproximadas” e relações entre 3 e 5 são consideradas como
“satisfatórias para predição”.
Na Figura 5 são apresentados os gráficos de correlação dos valores reais
e os valores preditos obtidos com os modelos selecionados para o TMV e TCF.
104
R²p = 0,95
24
26
28
30
32
34
24 26 28 30 32 34
TMV valores preditos (%)
TMV valores de referência (%)
R²p = 0,96
64
65
66
67
68
69
70
64 65 66 67 68 69 70
TCF valores preditos (%)
TCF valores de referência (%)
A
B
FIGURA 5 Correlação entre os valores de referência e os valores preditos pelos
espectros brutos no NIR (1400 - 2860 nm) para TMV (A) e TCF (B).
4 CONCLUSÕES
As análises de PCA e PLS levaram às seguintes conclusões:
• a técnica NIRS se mostrou adequada para a predição dos teores de materiais
voláteis e carbono fixo do carvão vegetal de híbridos de Eucalyptus
grandis x E. urophylla;
• a seleção de faixas espectrais demonstrou ser uma etapa fundamental na
otimização de modelos PLS, tendo a faixa de 1.400 a 2.860 nm apresentado
os maiores coeficientes de predição e menores valores de SEP para TMV e
TCF;
• os pré-tratamentos utilizados não melhoraram o desempenho dos modelos
PLS na faixa selecionada (1400 - 2860 nm);
• os valores de RPD dos modelos selecionados para TMV (3,16) e TCF
(3,51) foram considerados satisfatórios para a predição.
• a espectroscopia no infravermelho próximo, em conjunto com as
ferramentas multivariadas, mostrou ser um grande potencial para estimar as
105
propriedades químicas do carvão entrante na siderurgia de forma rápida,
precisa e menos dispendiosa;
• a técnica NIRS para a avaliação da qualidade de carvão poderá ser uma
ferramenta importante nos programas de melhoramento de Eucalyptus para
fins siderúrgicos, associando-se à qualidade da madeira necessária para
produzir o carvão desejado pela indústria.
5 RECOMENDAÇÕES
Para novos estudos na aplicação da espectroscopia NIR em carvão
vegetal, recomendam-se: estudos que considerem a granulometria do carvão;
buscar reduzir a faixa espectral em alguns comprimentos de onda, o que
aumenta a velocidade de obtenção de espectros e simplifica os modelos de
predição (possibilidade de uso online); correlacionar os espectros com outras
propriedades do carvão (poder calorífico, propriedades físicas e mecânicas) e
aumentar a base de dados da calibração com carvão de Eucalyptus de outras
espécies.
6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. Normas técnicas
NBR 8633. Brasília, DF, 1983. Não paginado.
BAILLÈRES, H.; DAVRIEUX, F.; HAM-PICHAVANT, F. Near infrared
analysis as a tool for rapid screening of some major wood characteristics in a
eucalyptus breeding program. Annals of Forest Science, v. 59, p. 479-490,
2002.
BARCELLOS, D. C. Caracterização do carvão vegetal através do uso de
espectroscopia no infravermelho próximo. 2007. 129 p. Tese (Doutorado em
Ciência Florestal) - Universidade Federal de Viçosa, Viçosa, MG.
106
BRASIL. Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento; Ministério da
Ciência e Tecnologia; Ministério de Minas e Energia; Ministério do
desenvolvimento, Indústria e Comércio Exterior. Diretrizes de política de
agroenergia 2006-2011. Brasília, DF, 2006. 33 p.
BRITO, J. O. Reflexões sobre qualidade do carvão vegetal para uso siderúrgico.
Madeira Cia, v. 8, p. 24-25, 1994.
GIORDANENGO, T. Commentaire Bibliographique sur les Procédures
d’évaluation de la composition chimique du bois par spectrométrie proche
infrarouge. Montpellier: ENGREF, 2005. 106 p. Rapport de DEA Sciences du
Bois.
INSTITUTO NACIONAL DE EFICIÊNCIA ENERGÉTICA. Política para a
madeira energética: por uma política para a madeira energética e o carvão
vegetal. [S.l.], 2006. 15 p.
MARTENS, H.; MARTENS, M. Validation of PLS Regression models in
sensory science by extended cross-validation. In: INTERNATIONAL
SYMPOSIUM ON PLS METHODS, 1999, Paris. Proceedings... Paris, 1999.
Não paginado.
PASQUINI, C. Near infrared spectroscopy: fundamentals, practical aspects and
analytical applications. Journal of the Brazilian Chemical Society, v. 14, n. 2,
p. 198-219, 2003.
SO, C. L.; GROOM, L. H.; RIALS, T. G.; SNELL, R.; KELLEY, S. S.;
MEGLEN, R. Rapid assessment of the fundamental property variation of wood.
In: BIENNIAL SOUTHERN SILVICULTURAL RESEARCH CONFERENCE,
11., 2002, Asheville, NC. Proceedings… Asheville: USDA, 2002. p. 176-180.
WILLIAMS, P. C.; SOBERING, D. C. Comparison of commercial near infrared
transmittance and reflectance instruments for analysis of whole grains and seeds.
Journal of Near Infrared Spectroscopy, v. 1, n. 1, p. 25-33, 1993.
YEH, T. F.; CHANG, H. M.; KADLA, J. F. Rapid prediction of solid wood
lignin content using transmittance near-infrared spectroscopy. Journal of
Agricultural and food chemistry, v. 52, p. 1435-1439, 2004.
107
CONSIDERAÇÕES E RECOMENDAÇÕES
A pirólise da biomassa envolve reações complexas que podem ser
alteradas de acordo com a natureza química do substrato e os parâmetros de
processo. Estudos mais aprofundados devem ser feitos, visando conhecer, em
maior detalhe, a influência da composição química da madeira no rendimento e
na qualidade do carvão, em conjunto com variáveis de processo. A otimização
do uso da madeira para produção de carvão vegetal poderá ser obtida com a
padronização da madeira de elevada qualidade específica, pela implantação de
maciços florestais de clones selecionados e pela melhoria do processo de
carbonização. A crescente demanda pela utilização de energia renovável
preconiza pesquisas nesse sentido, visando uma compreensão mais detalhada da
transformação da biomassa em energéticos e termorredutores, como o carvão
vegetal.
Os estudos termogravimétricos apresentaram apenas uma visão geral,
sendo necessários trabalhos mais completos, que quantifiquem os rendimentos e
a natureza química de todos os produtos de pirólise (sólido, líquido e gasoso). A
termogravimetria pressurizada conjugada com espectrômetro de massa pode
trazer respostas aos caminhos de reação da madeira e seus componentes
químicos, sob diferentes parâmetros de pirólise. Deve-se buscar caracterizar o
carvão produzido nos ensaios termogravimétricos (teores de carbono fixo,
materiais voláteis e cinzas). O uso de técnicas estatísticas multivariadas poderá
indicar pontos ótimos, tanto no que se refere à distribuição dos componentes
químicos da madeira, quanto ao processo de pirólise (temperatura final, taxa de
aquecimento, pressão, retenção de gases de pirólise, entre outros).
A técnica da espectroscopia no infravermelho próximo, aliada às
ferramentas da estatística multivariada, se mostrou promissora para a aplicação
em controle da qualidade do carvão vegetal para as propriedades de teor de
108
carbono fixo e teor de materiais voláteis. Deve-se prosseguir nos estudos com
espectroscopia NIR para a caracterização do carvão vegetal, visando à
simplificação dos modelos de predição para possível aplicação online. Estudos
futuros podem buscar correlacionar os espectros NIR com outras propriedades
do carvão (poder calorífico, propriedades físicas e mecânicas), bem como
realizar análises discriminativas do carvão proveniente de diferentes espécies,
carvão de Eucalyptus x carvão de nativas, por exemplo.
109
ANEXO A: Detalhamento do equipamento termogravimétrico
As análises descritas no Capítulo 2 foram realizadas em um
equipamento termogravimétrico desenvolvido no Cirad-Persyst. A Figura A1
mostra a foto do equipamento em laboratório. O reator vertical e a microbalança
são fixados em um suporte. Em paralelo, os blocos de comando e visualização
permitem monitorar os parâmetros de pirólise medidos continuamente. Um
computador de apoio, conectado ao sistema, é provido de um programa
desenvolvido pela equipe do Cirad, pelo qual são ajustados os valores
experimentais para análise (massa inicial da amostra, pressão, temperatura final,
taxa de aquecimento, vazão). As informações são obtidas em formato de texto.
Equipamento TG
Blocos de
comando e
visualização
Computador
de apoio
(programa)
FIGURA A1 Foto do equipamento TG no laboratório do Cirad-Persyst.
110
O forno (Figura A2) apresenta formato tubular e é composto por duas
“conchas”, que se abrem para a manipulação do reator e da amostra. O forno é
provido de uma resistência elétrica com potência de 2,8 kW, circundando o
reator tubular de inox de 1,2 m de comprimento e 30 mm de diâmetro. O
cadinho de alumínio para pesagem da amostra é mantido no interior do reator,
ligado a um fio central de platina.
A
B
C
Forno e reator
fechados
Forno e reator abertos
Manipulação da amostra
FIGURA A2 Fotos do equipamento TG mostrando o forno e reator fechados
(A), abertos (B) e a manipulação da amostra no cadinho de alumínio (C).
A Figura A3 apresenta de forma detalhada o reator vertical, permitindo
uma melhor compreensão dos mecanismos controladores da temperatura, fluxo
do gás e pressão na câmara do reator. O gás chega por cima (Figura A3-7) e a
vazão é controlada por um fluxômetro de massa Brooks 58505. O fluxômetro é
dividido em uma passagem vertical e outra horizontal. A passagem vertical evita
pontos frios na parte superior da coluna, limitando a condensação de alcatrão.
Também impede a subida da fumaça, que é eliminada pela parte inferior do
conjunto TG, juntamente com o gás inerte (Figura A3-14), facilitando limpezas
mais espaçadas da máquina. A regulagem da pressão é realizada por uma
válvula Brooks 5866/1 na saída do gás na parte inferior da coluna.
Os termopares tipo K são localizados ao lado da resistência elétrica
(Figura A3-12) e no interior do reator, logo abaixo da amostra (Figura A3-13). A
111
temperatura é regulada por um termômetro de resistência elétrica e um PID tipo
WEST 8840.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
13
12
14
Microbalança
FIGURA A3 Detalhamento do reator para análise termogravimétrica: (1) conexão
com a balança eletrônica; (2) eletroímã; (3) ímã permanente; (4) filete central; (5)
captores de posição; (6) término cônico no final do filete central; (7) entrada do
gás (podendo ser inerte: N
2
, He; oxidante: ar, CO, CO
2
ou redutor: H
2
); (8) filete
de platina suportando a amostra; (9) forno tubular com resistência elétrica
envolvendo o reator tubular de inox (10) com diâmetro de 30 mm e altura de 1,2
m; (11) cadinho de alumínio para amostra; termopares tipo K próximo à
resistência elétrica do forno (12) e abaixo da amostra (13); (14) saída do gás.
112
A balança eletromagnética de suspensão, modelo RUBOTHERM GMBH
(Figura A4), transmite força sem contato de uma célula de medição fechada para
uma microbalança localizada em condições atmosféricas normais. Ao contrário
dos equipamentos convencionais gravimétricos, a amostra investigada é ligada à
balança pela “suspensão magnética”. Um eletroímã, localizado na parede
interior do gancho de pesagem da balança, mantém o estado de suspensão por
meio de uma unidade de controle eletrônica. O estado de suspensão controlado é
obtido por meio de um controlador PID e um transformador de posição, que
modula a voltagem no eletroímã de tal maneira que o ímã de suspensão é
mantido constantemente na posição vertical.
Na ocorrência de ganho ou perda de massa pela amostra, o captor de
posição detecta a diferença de posicionamento por meio do suporte de
referência. Em seguida, ocorre uma modificação na intensidade da corrente
enviada ao eletroímã pelo circuito eletrônico. Dessa forma, o conjunto
eletromagnético atrai ou repele o ímã para a retomada da posição inicial (de
referência). Essa variação na intensidade fornecida pelo circuito é traduzida em
perda ou ganho de massa, por meio de uma correlação, permitindo o
conhecimento da evolução da massa dentro do reator.
Ímã
eletromagnético
Ímã permanente
Núcleo do sensor
Bobina
Acoplamento de
medição
Amostra
Microbalança
FIGURA A4 Componentes da balança eletromagnética.
113
ANEXO B: Relação de trabalhos com os híbridos de Eucalyptus grandis e
E. urophylla utilizados no presente estudo
BAILLERES, H.; DAVRIEUX, F.; ALLESFREDRE, S.; HAM-PICHAVANT,
F. Near infrared analysis as a rapid screening tool for some major wood
characteristics in Eucalyptus. In: INTERNATIONAL CONFERENCE "WOOD,
BREEDING, BIOTECHNOLOGY AND INDUSTRIAL EXPECTATION",
2001, La cité mondiale, Bordeaux France. Proceedings... Bordeaux, 2001.
BAILLÈRES, H.; DAVRIEUX, F.; HAM-PICHAVANT, F. Near infrared
analysis as a tool for rapid screening of some major wood characteristics in a
eucalyptus breeding program. Annals of Forest Science, v. 59, p. 479-490,
2002.
BAILLÈRES, H.; VERHAEGEN, D.; GION, J. M.; GRIMA-PETTENATI, J.;
PLOMION, C.; ROZENBERG, P.; CHANTRE, G.; HAM-PICHAVANT, F.;
PARDON, P.; DOIGNIÉ, J. C. Introducing biotechnology to improve the
selection efficiency of wood quality traits in Eucalyptus: description of a French
research project. In: IUFRO WORKSHOP: THE FUTURE OF EUCALYPTS
FOR WOOD PRODUCTS, 1., 2000, Launceston, Tasmania. Proceedings...
Launceston, Tasmania, 2000. p. 271-282.
GION, J. M.; BOUDET, C.; GRIMA-PETTENATI, J.; HAM PICHAVANT, F.;
PLOMION, C.; BAILLÈRES, H.; VERHAEGEN, D. A candidate genes
approach identifies CCR, PAL and C4H as loci for Syringyl/Guaiacyl ratio in a
interspecific hybrid between E. urophylla and E. grandis. In: IUFRO
DESARROLANDO EL EUCALIPTO DEL FUTURO, 2001, Chili.
Proceedings... Chili, 2001.
GION, J. M.; BOUDET, C.; GRIMA-PETTENATI, J.; HAM PICHAVANT, F.;
PLOMION, C.; BAILLÈRES, H.; VERHAEGEN, D. A candidate genes
approach identifies CCR, PAL and C4H as loci for Syringyl/Guaiacyl ratio in a
interspecific hybrid between E.urophylla and E. grandis. In: WOOD
BREEDING AND BIOTECHNOLOGY CONFERENCE, 2001, Bordeaux.
Proceedings... Bordeaux, 2001.
GRIMA-PETTENATI, J.; RECH, P.; LACOMBE, E.; LAUVERGEAT, V.;
SIVADON, P.; GUEZ, C.; VERHAEGEN, D.; GION, J. M.; PLOMION, C.
Wood formation in Eucalyptus with emphasis on lignin biosynthesis. In: TREE
BIOTECHNOLOGY IN THE NEW MILLENIUM IUFRO/MOLECULAR
BIOLOGY TREES, 2001, Columbia River George, USA. Proceedings...
Columbia River George, 2001.
114
ANEXO C: Dados obtidos na madeira e carvão dos híbridos de Eucalyptus
TABELA C Características químicas da madeira e do carvão vegetal dos 168
híbridos de Eucalyptus urophylla x E. grandis; (TE) teor de extrativos; (TLK)
teor de lignina Klason; (TH) teor de p-hidroxifenil; (TG) teor de guaiacil; (TS)
teor de siringil; (S/G) razão siringil/guaiacil; (H/G) razão p-hidroxifenil/guaiacil;
(Msm) massa seca de madeira para carbonização; (Um) umidade da madeira;
(Msc) massa seca de carvão vegetal; (RGC) rendimento gravimétrico da
carbonização; (TU) teor de umidade do carvão; (TCF) teor de carbono fixo;
(TMV) teor de materiais voláteis; (TCZ) teor de cinzas e (RCF) rendimento em
carbono fixo.
Características da madeira Características do carvão produzido
Amostra TE (%)
TLK
(%)
TG
(%)
TS
(%)
S
G
Msm
(g)
Um
(%)
Msc
(g)
RGC
(%)
TU
(%)
TCF
(%)
TMV
(%)
TCz
(%)
RCF
(%)
2 4,9 25,4 6,6 24,7 3,5 26,9 8,2 9,4 35,0 3,4 65,9 33,5 0,6 23,1
3 3,7 25,6 6,7 26,2 3,6 21,8 8,1 7,3 33,5 3,4 66,7 32,5 0,8 22,3
7 4,1 26,2 7,7 27,6 3,3 12,2 8,7 4,0 33,0 3,3 67,7 31,6 0,7 22,3
8 4,5 25,6 6,9 25,8 3,5 25,2 9,4 8,4 33,5 3,0 69,1 30,1 0,8 23,1
9 3,5 26,3 7,6 24,0 2,9 23,9 8,0 8,3 34,5 3,3 66,4 32,8 0,8 23,0
13 4,7 26,3 7,1 27,0 3,5 25,2 8,1 8,6 34,1 3,1 66,9 32,4 0,7 22,8
15 5,2 25,3 6,6 25,2 3,6 20,7 26,0 7,1 34,6 3,5 66,1 33,2 0,7 22,9
19 3,7 23,4 6,3 26,6 3,9 19,4 9,0 6,2 32,1 3,1 68,5 30,7 0,7 22,0
20 2,4 23,8 7,4 25,6 3,2 20,0 8,4 6,3 31,3 3,5 69,3 29,8 0,9 21,7
21 3,4 25,3 5,8 22,3 3,6 20,7 8,5 6,7 32,3 3,8 67,3 32,0 0,7 21,8
22 2,7 24,6 6,8 24,0 3,3 20,2 18,6 6,4 31,8 3,9 69,5 29,8 0,7 22,1
23 3,4 25,4 7,1 22,6 3,0 22,1 8,5 7,1 32,2 3,5 67,7 31,6 0,7 21,8
24 2,6 24,9 6,2 19,2 2,9 22,0 5,9 7,0 31,6 3,1 68,6 30,6 0,8 21,7
25 2,6 24,3 5,7 24,4 4,0 21,9 9,1 7,0 31,9 3,1 71,5 27,9 0,6 22,8
29 4,3 25,4 5,1 24,9 4,6 21,1 8,4 6,9 32,6 3,7 68,2 31,2 0,6 22,2
30 3,6 25,9 4,9 22,6 4,3 23,4 8,9 7,7 32,8 3,1 70,4 28,8 0,8 23,1
31 4,2 25,5 4,9 24,5 4,7 24,3 9,0 8,1 33,4 3,2 69,6 29,8 0,6 23,3
32 3,5 24,4 5,9 22,8 3,6 23,1 8,5 7,4 32,0 4,2 67,9 31,1 0,9 21,7
33 2,8 25,8 6,0 21,7 3,4 22,5 9,0 7,5 33,5 3,3 69,8 29,6 0,7 23,3
37 4,4 25,5 5,1 24,7 4,5 22,0 9,2 7,7 35,1 3,0 64,6 34,6 0,8 22,7
40 3,7 26,2 6,5 25,6 3,7 27,8 8,3 9,8 35,1 3,2 66,5 32,8 0,7 23,4
41 3,7 24,2 5,7 24,5 4,0 20,0 8,9 6,3 31,7 2,9 67,8 31,4 0,7 21,5
42 3,0 25,5 5,4 20,5 3,5 24,8 9,0 8,2 33,0 3,2 66,7 32,6 0,7 22,0
43 2,8 25,4 6,2 23,7 3,6 18,1 8,4 5,8 32,3 3,3 70,6 28,5 0,9 22,8
44 3,9 24,1 6,5 26,9 3,9 12,8 9,2 4,1 31,9 2,9 72,7 26,4 0,8 23,2
45 3,7 24,9 6,8 22,9 3,1 19,5 9,3 6,3 32,3 3,0 73,8 25,4 0,8 23,8
46 3,1 25,3 4,7 24,2 4,8 22,6 9,1 7,2 32,0 3,0 74,5 24,7 0,9 23,8
47 4,0 25,8 6,2 26,7 4,0 23,2 9,2 8,0 34,3 4,1 66,3 33,1 0,6 22,8
48 2,9 24,5 4,8 21,6 4,2 22,4 9,0 7,0 31,4 3,0 73,3 26,0 0,7 23,0
49 3,5 25,4 6,3 26,8 4,0 14,6 8,7 5,0 34,6 3,9 66,8 32,8 0,4 23,1
115
Continua...
50 3,1 25,5 6,2 23,5 3,5 25,2 8,6 8,8 34,7 3,5 66,9 32,6 0,5 23,2
51 3,3 25,5 6,2 22,6 3,4 26,1 8,2 9,0 34,5 3,7 66,9 32,5 0,5 23,1
52 4,8 24,7 6,5 25,3 3,6 25,0 9,0 8,4 33,5 3,5 67,0 32,5 0,5 22,4
54 2,9 23,9 6,6 23,7 3,4 18,7 9,1 6,0 32,1 2,8 71,6 27,5 0,9 23,0
55 3,9 24,1 5,6 25,1 4,2 19,4 9,2 6,3 32,6 2,9 72,6 26,7 0,8 23,7
56 3,5 25,0 5,4 24,0 4,1 23,5 9,3 8,0 33,9 4,3 66,7 32,6 0,8 22,6
58 3,2 25,2 5,5 22,8 3,9 23,1 9,3 7,7 33,3 4,3 67,3 32,0 0,7 22,4
59 3,3 24,6 6,0 23,7 3,7 24,7 9,0 8,2 33,2 4,7 67,8 31,6 0,6 22,5
60 3,6 25,0 5,9 25,3 4,0 25,2 8,0 8,7 34,6 3,1 65,2 34,0 0,7 22,5
61 3,0 25,9 6,7 24,7 3,4 23,5 8,3 8,0 34,1 3,3 66,3 33,0 0,7 22,6
62 4,0 26,4 6,3 24,2 3,6 25,4 7,9 8,7 34,0 3,6 66,2 33,2 0,6 22,5
63 3,3 24,4 5,1 25,0 4,6 24,4 9,1 8,0 32,9 3,7 66,9 32,5 0,6 22,0
64 4,1 24,2 5,8 24,1 3,9 23,7 9,5 7,2 30,4 4,1 66,2 33,2 0,6 20,1
65 2,9 24,4 5,8 23,5 3,8 25,9 8,4 8,8 34,1 4,6 67,5 31,9 0,6 23,0
66 3,0 24,3 5,6 22,7 3,8 26,3 8,3 8,9 33,9 3,8 68,0 31,5 0,5 23,0
67 3,1 24,5 6,2 22,1 3,3 23,7 8,4 8,2 34,4 4,4 67,9 31,5 0,6 23,4
68 3,3 24,5 6,1 19,9 3,0 26,3 8,3 8,9 33,9 4,5 69,2 30,3 0,5 23,4
69 3,8 24,9 6,5 20,9 3,0 25,5 8,4 9,0 35,1 5,0 65,5 34,1 0,4 23,0
70 3,2 24,1 5,9 23,8 3,8 25,4 8,5 8,6 33,7 3,9 68,2 31,1 0,7 23,0
71 3,7 25,1 6,6 23,4 3,3 23,0 8,5 7,9 34,2 4,2 66,2 33,1 0,7 22,6
72 3,4 23,7 6,0 25,0 3,9 20,0 9,1 6,7 33,7 3,9 67,5 31,8 0,8 22,8
73 3,5 24,1 6,3 24,8 3,7 25,1 8,0 8,3 33,0 3,7 67,3 32,2 0,5 22,2
74 4,3 25,1 6,0 24,6 3,8 25,9 8,4 9,0 34,6 4,1 65,4 33,9 0,6 22,7
75 3,7 23,9 6,9 23,6 3,2 24,9 7,8 8,4 33,6 3,7 67,4 32,1 0,6 22,7
78 3,1 23,5 5,7 26,7 4,4 22,3 9,1 7,4 33,0 4,5 68,1 31,1 0,9 22,5
79 2,8 23,2 6,0 24,7 3,8 20,8 8,2 7,2 34,3 4,5 66,9 32,3 0,8 23,0
80 4,2 23,1 6,8 31,5 4,3 22,4 8,6 7,8 34,9 4,7 66,4 33,0 0,7 23,2
81 4,0 24,2 5,9 31,5 5,0 24,6 7,8 8,2 33,2 4,2 67,6 31,9 0,5 22,5
85 3,2 23,2 6,0 27,1 4,2 20,0 7,9 6,7 33,6 3,9 68,1 31,0 1,0 22,9
86 3,6 25,4 7,4 25,5 3,2 23,5 8,3 8,0 33,9 4,1 68,2 31,1 0,7 23,1
87 4,4 25,3 7,0 25,3 3,4 22,1 8,2 7,6 34,3 3,8 67,9 31,7 0,4 23,3
88 3,2 24,4 6,7 25,4 3,5 24,5 8,0 8,1 33,1 3,8 67,7 31,8 0,6 22,4
89 3,4 23,9 6,6 26,1 3,7 22,1 7,8 7,4 33,7
3,85
67,2 32,3 0,5 22,6
90 2,8 23,8 6,2 25,2 3,8 23,0 7,9 7,7 33,4 3,7 67,4 31,9 0,7 22,5
91 3,8 24,0 6,7 25,2 3,5 26,4 8,4 9,1 34,3 4,8 65,6 33,6 0,8 22,5
93 3,8 24,4 6,3 26,5 3,9 24,7 8,3 8,4 34,0 4,5 66,9 32,3 0,8 22,8
94 3,5 23,1 6,4 24,2 3,5 19,1 8,2 6,6 34,6 4,6 65,6 33,4 1,0 22,7
95 4,5 25,5 7,1 24,7 3,2 24,9 12,2 8,8 35,1 3,7 66,8 32,3 0,9 23,5
96 2,8 23,7 6,9 25,3 3,4 21,5 8,1 7,3 34,0 4,3 66,2 33,1 0,7 22,5
97 4,7 24,7 6,6 27,2 3,8 22,5 8,3 7,4 32,9 3,6 71,0 28,6 0,4 23,4
98 4,3 24,6 6,6 27,2 3,8 20,9 8,8 6,8 32,7 3,2 70,3 29,2 0,5 23,0
99 3,0 23,8 6,4 24,3 3,5 19,0 8,4 6,4 33,7 2,9 66,8 32,5 0,7 22,5
100 3,9 23,6 6,2 26,8 4,0 28,8 8,4 9,6 33,5 3,6 67,3 32,1 0,6 22,5
116
Continua...
101 3,2 25,2 5,6 26,1 4,3 24,6 8,3 8,3 33,8 4,7 66,8 32,5 0,7 22,6
102 3,9 24,1 4,7 23,1 4,6 22,6 8,5 7,7 34,1 4,7 66,4 32,8 0,8 22,6
103 3,1 24,8 6,9 30,1 4,1 20,1 8,3 6,8 33,8 3,8 67,1 32,1 0,7 22,7
104 3,0 25,1 6,4 27,8 4,1 20,9 8,2 7,1 34,1 3,6 66,6 32,5 0,9 22,7
105 4,3 24,9 7,4 30,8 3,9 24,1 8,7 7,8 32,6 3,6 70,0 29,4 0,6 22,8
106 3,9 23,7 5,8 25,7 4,1 23,6 8,5 8,1 34,2 3,5 67,0 32,2 0,8 22,9
107 4,9 24,7 6,1 29,3 4,5 24,9 8,4 8,5 34,3 3,8 66,1 33,4 0,5 22,7
110 4,2 24,7 6,3 25,3 3,7 23,4 8,1 7,9 33,7 3,5 67,2 32,3 0,6 22,6
111 3,3 25,5 7,1 33,7 4,4 23,3 8,4 7,8 33,5 3,4 66,9 32,4 0,7 22,4
113 4,3 24,5 6,4 28,1 4,1 26,4 8,2 8,9 33,7 3,0 67,0 32,1 0,9 22,6
114 3,7 25,4 8,0 32,8 3,8 22,5 8,1 7,6 34,0 2,8 68,6 30,6 0,7 23,3
115 3,8 25,5 6,5 24,5 3,5 21,7 8,6 7,3 33,8 2,8 67,7 31,6 0,7 22,9
117 4,6 24,1 6,2 30,6 4,6 23,1 8,1 8,0 34,5 2,7 67,3 32,2 0,5 23,2
120 3,6 23,7 6,1 29,0 4,4 22,0 8,1 7,5 34,2 2,8 66,2 33,3 0,4 22,7
121 3,8 24,2 6,1 29,6 4,5 23,4 8,7 7,5 32,3 2,4 71,0 28,3 0,7 22,9
122 3,9 24,3 7,2 32,7 4,2 19,9 8,5 6,5 32,7 2,2 69,2 28,8 0,6 22,6
123 3,5 23,4 7,7 34,7 4,2 19,8 8,7 6,4 32,1 4,4 71,9 27,6 0,5 23,1
124 4,0 24,5 6,0 31,6 4,9 23,9 8,6 7,7 32,2 4,1 72,9 26,4 0,7 23,5
127 3,3 23,3 7,6 35,8 4,4 19,0 8,5 6,0 31,6 3,9 71,9 27,3 0,8 22,7
128 3,8 25,4 6,5 26,6 3,8 23,4 8,3 8,0 34,1 4,0 68,2 31,3 0,5 23,2
129 3,5 24,5 7,2 29,2 3,8 22,8 8,4 7,4 32,6 3,2 71,6 27,6 0,8 23,4
131 3,4 23,0 7,4 36,4 4,6 17,9 8,2 6,0 33,3 3,2 67,3 32,1 0,6 22,4
132 4,0 23,6 6,8 28,0 3,8 21,9 6,6 7,0 31,8 2,6 74,4 24,8 0,8 23,7
134 3,3 23,3 6,2 25,1 3,8 21,6 8,1 7,1 32,9 3,6 67,8 31,6 0,6 22,3
135 4,0 23,6 5,5 25,2 4,3 21,9 8,3 7,3 33,4 3,0 67,8 31,6 0,6 22,7
136 4,2 24,2 5,4 26,6 4,6 23,5 8,3 8,0 34,1 3,5 67,6 31,5 0,9 23,0
137 4,0 24,8 6,6 25,2 3,6 22,7 9,4 7,7 34,0 3,5 67,7 31,6 0,7 23,0
139 5,0 24,1 5,3 26,2 4,6 24,0 8,6 8,1 33,9 3,3 67,3 32,2 0,6 22,8
140 5,0 24,6 6,3 27,3 4,0 26,2 8,6 8,7 33,3 3,2 67,9 31,4 0,7 22,6
141 4,1 23,8 5,5 25,3 4,3 24,8 8,4 8,1 32,7 3,2 67,9 31,3 0,7 22,2
143 4,5 24,1 7,0 32,6 4,3 14,9 8,4 5,1 34,5 3,3 66,1 33,2 0,8 22,8
144 3,8 24,9 6,6 28,1 4,0 24,9 8,4 8,3 33,3 3,4 66,7 32,6 0,7 22,2
145 4,8 23,4 6,0 27,1 4,2 24,2 8,4 8,0 33,2 3,0 67,6 31,8 0,6 22,4
147 4,3 23,7 7,5 38,7 4,8 24,0 8,4 7,9 33,0 2,8 69,7 29,7 0,7 23,0
149 4,6 23,1 5,5 27,7 4,7 26,3 8,3 8,7 33,3 2,8 69,1 30,1 0,8 23,0
150 4,0 24,1 7,5 32,7 4,1 26,8 4,6 8,8 33,0 2,8 68,9 30,5 0,6 22,7
151 4,8 25,0 4,3 21,6 4,7 27,3 8,1 9,3 34,0 4,4 67,0 32,2 0,8 22,8
154 4,0 24,2 7,4 29,4 3,7 26,3 8,2 8,5 32,5 3,8 69,1 30,3 0,6 22,4
155 4,6 24,1 7,8 36,7 4,4 24,8 8,3 8,4 33,9 4,0 68,2 31,2 0,6 23,1
156 3,9 22,3 6,4 36,5 5,3 23,0 8,4 7,5 32,6 3,7 69,5 29,8 0,7 22,6
157 4,7 25,7 6,3 32,0 4,7 27,5 8,2 9,3 34,0 4,5 63,1 36,2 0,7 21,5
159 5,1 24,4 6,2 29,9 4,5 23,4 8,1 7,8 33,3 2,9 67,1 32,3 0,5 22,4
161 4,7 25,2 5,4 30,4 5,3 23,6 8,3 7,6 32,2 2,3 73,4 25,7 0,8 23,7
117
Continua...
162 3,8 25,2 7,3 29,4 3,8 22,2 8,2 7,2 32,3 2,1 73,9 25,2 1,0 23,9
163 2,9 23,6 6,0 30,0 4,7 24,7 8,4 8,0 32,3 2,7 66,6 32,6 0,7 21,5
164 3,5 24,2 5,7 27,8 4,6 20,3 9,8 6,9 34,0 2,7 64,8 34,4 0,9 22,0
166 3,3 24,2 6,3 26,4 3,9 22,6 8,7 7,7 34,3 2,6 64,9 34,4 0,7 22,3
167 3,7 24,5 6,1 28,9 4,4 23,9 8,6 8,0 33,3 2,5 66,6 32,6 0,8 22,2
168 3,5 24,6 7,6 31,1 3,8 23,0 8,7 7,7 33,4 3,8 66,9 32,3 0,8 22,3
169 3,6 26,3 7,6 31,5 3,9 25,5 8,8 8,7 34,0 3,5 67,7 31,4 0,9 23,0
170 5,1 26,2 7,0 30,7 4,1 9,6 8,7 3,3 34,6 3,7 68,6 30,7 0,7 23,8
171 3,7 23,9 5,6 25,4 4,2 21,7 8,5 7,3 33,8 3,4 66,5 32,7 0,7 22,5
172 4,4 25,4 5,6 25,1 4,2 21,2 8,5 6,8 32,2 3,5 74,4 24,5 1,1 24,0
173 4,2 25,3 8,2 37,5 4,3 22,4 6,9 7,7 34,5 4,4 65,3 34,0 0,7 22,5
175 3,8 23,8 6,0 25,9 4,0 22,6 8,3 7,6 33,5 3,7 67,8 31,6 0,7 22,7
179 3,2 24,4 5,3 29,8 5,2 23,5 8,1 7,7 32,7 3,4 68,7 30,5 0,9 22,5
180 3,2 24,9 7,3 31,5 4,0 21,3 8,3 7,1 33,2 3,4 67,6 31,5 0,9 22,5
182 3,5 25,2 6,2 23,5 3,5 26,0 6,3 8,1 31,1 3,9 66,0 33,3 0,7 20,5
183 3,6 24,4 5,8 27,4 4,4 23,4 8,5 7,7 33,0 3,4 68,0 31,3 0,7 22,5
184 4,0 24,7 5,9 35,2 5,6 20,6 6,8 7,0 34,2 3,5 67,3 31,8 0,9 23,0
185 3,1 25,3 6,9 30,4 4,1 21,7 8,4 6,9 31,7 3,6 74,1 25,2 0,7 23,5
186 3,7 25,2 5,9 31,2 4,9 22,3 7,0 7,5 33,8 4,9 67,0 32,4 0,5 22,7
188 4,7 25,5 7,3 38,0 4,9 23,8 8,7 8,2 34,3 4,6 66,3 33,3 0,4 22,7
189 4,0 25,9 7,2 33,7 4,4 22,2 8,8 7,5 33,8 4,1 68,8 30,6 0,6 23,3
190 4,3 25,2 6,3 32,6 4,8 25,2 6,8 8,6 33,9 4,6 66,7 32,6 0,7 22,6
191 3,9 24,3 6,0 37,4 5,8 22,9 8,1 7,4 32,2 3,3 72,0 27,4 0,6 23,2
192 3,1 24,9 6,2 34,1 5,1 21,4 8,4 7,1 33,1 3,2 72,6 26,7 0,8 24,0
193 3,6 24,5 7,1 28,2 3,7 24,2 8,1 7,7 31,6 3,4 73,6 25,6 0,8 23,3
194 6,5 26,4 6,6 30,8 4,4 24,7 7,7 8,6 35,1 4,2 66,9 32,8 0,3 23,5
195 3,2 25,4 7,3 30,2 3,9 23,4 6,9 7,8 33,3 4,2 67,4 32,0 0,6 22,4
196 3,5 24,0 6,4 30,7 4,5 19,7 8,0 6,3 32,0 3,1 72,7 26,6 0,7 23,3
197 3,5 24,2 5,8 29,3 4,7 22,2 7,0 7,3 33,1 4,0 66,9 32,4 0,7 22,1
198 3,9 25,2 6,2 26,3 4,0 23,1 6,9 7,8 33,9 4,0 65,1 34,5 0,4 22,1
199 4,2 25,0 5,4 25,7 4,4 22,4 7,0 7,5 33,6 3,4 66,3 33,1 0,6 22,3
200 3,3 26,8 7,8 30,2 3,6 20,8 8,4 7,2 34,6 3,0 65,4 33,7 0,8 22,6
201 3,7 24,4 8,5 35,0 3,8 23,2 7,1 7,9 33,9 2,9 66,6 32,7 0,4 22,6
202 2,3 23,8 8,4 32,3 3,6 24,4 8,6 8,0 32,7 2,8 67,2 32,2 0,6 22,0
203 3,0 25,2 7,4 33,5 4,2 20,4 7,1 6,9 34,1 5,0 67,2 32,4 0,4 22,9
205 3,5 24,3 8,3 33,0 3,7 19,0 7,2 6,5 34,0 2,7 67,0 32,5 0,5 22,8
207 3,8 24,0 5,3 23,0 4,0 22,5 7,0 7,6 34,0 2,7 66,0 33,7 0,3 22,4
208 2,9 23,3 7,3 40,2 5,1 22,8 8,3 7,5 32,9 2,4 67,2 32,1 0,7 22,1
209 3,1 24,5 7,2 30,2 3,9 20,9 7,1 7,1 33,9 2,5 66,0 33,3 0,7 22,4
210 2,7 23,9 6,8 28,9 4,0 20,9 8,3 7,0 33,4 2,5 67,6 31,9 0,5 22,6
211 2,6 24,2 6,8 32,8 4,5 21,1 8,4 6,8 32,3 2,0 71,3 28,1 0,6 23,0
212 3,4 23,0 5,4 28,4 4,9 22,5 8,1 7,1 31,7 2,0 73,3 26,0 0,7 23,2
213 3,6 24,8 8,1 33,7 3,9 21,9 7,2 7,5 34,1 3,7 69,2 29,9 0,9 23,6
118
Continua...
215 4,0 24,9 6,8 25,4 3,5 13,1 7,4 4,5 34,5 3,8 66,4 33,0 0,6 22,9
216 3,6 24,9 7,0 30,5 4,1 21,1 7,9 7,2 34,1 4,1 68,5 30,9 0,6 23,4
217 3,4 24,9 8,0 31,8 3,7 22,0 7,0 7,4 33,7 4,3 67,7 31,4 0,9 22,8
218 3,5 24,5 6,9 34,5 4,7 21,7 7,1 7,3 33,5 4,2 66,7 32,6 0,6 22,4
219 3,2 24,7 7,5 38,1 4,7 22,0 7,2 7,3 33,2 3,8 67,8 31,5 0,7 22,5
221 2,5 25,6 6,3 26,5 3,9 20,3 7,3 6,8 33,3 3,8 67,8 31,3 0,9 22,6
222 3,3 25,1 5,4 26,7 4,6 17,7 7,2 6,0 34,0 3,4 67,6 31,6 0,8 23,0
223 3,8 24,6 6,0 28,3 4,4 21,3 7,4 7,3 34,0 3,7 66,6 32,8 0,6 22,6
224 3,8 25,7 7,6 33,1 4,1 21,1 8,0 7,1 33,9 3,6 67,7 31,7 0,6 23,0
Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
Milhares de Livros para Download:
Baixar livros de Administração
Baixar livros de Agronomia
Baixar livros de Arquitetura
Baixar livros de Artes
Baixar livros de Astronomia
Baixar livros de Biologia Geral
Baixar livros de Ciência da Computação
Baixar livros de Ciência da Informação
Baixar livros de Ciência Política
Baixar livros de Ciências da Saúde
Baixar livros de Comunicação
Baixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNE
Baixar livros de Defesa civil
Baixar livros de Direito
Baixar livros de Direitos humanos
Baixar livros de Economia
Baixar livros de Economia Doméstica
Baixar livros de Educação
Baixar livros de Educação - Trânsito
Baixar livros de Educação Física
Baixar livros de Engenharia Aeroespacial
Baixar livros de Farmácia
Baixar livros de Filosofia
Baixar livros de Física
Baixar livros de Geociências
Baixar livros de Geografia
Baixar livros de História
Baixar livros de Línguas
Baixar livros de Literatura
Baixar livros de Literatura de Cordel
Baixar livros de Literatura Infantil
Baixar livros de Matemática
Baixar livros de Medicina
Baixar livros de Medicina Veterinária
Baixar livros de Meio Ambiente
Baixar livros de Meteorologia
Baixar Monografias e TCC
Baixar livros Multidisciplinar
Baixar livros de Música
Baixar livros de Psicologia
Baixar livros de Química
Baixar livros de Saúde Coletiva
Baixar livros de Serviço Social
Baixar livros de Sociologia
Baixar livros de Teologia
Baixar livros de Trabalho
Baixar livros de Turismo
