( PDF ) Caracterização geoquímica de asfaltitas cubanas

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CARACTERIZAÇÃO GEOQUÍMICA DE ASFALTITAS CUBA NAS

Zulema Dominguez Sardiñas

TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DOS

PROGRAMAS DE PÓS-GRA DUAÇÃO DE ENGENH ARIA DA UNIVERSIDAD E

FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO P ARTE DOS REQUISIT OS NECESSÁRIOS

PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE DOUTOR EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA

CIVIL.

Aprovada por:

________________________________________________

Prof. Luiz Landau, D.Sc.

________________________________________________

Profa. Débora de Almeida Azevedo, D.Sc.

________________________________________________

Dr. Eugenio Vaz dos Santos Neto, Ph.D.

________________________________________________

Dr. Luiz Antonio Freitas Trindade, Ph.D.

________________________________________________

Prof. Fernando Pellon Miranda, Ph. D.

RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL

MAIO DE 2008

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SARDIÑAS, ZULEMA DOMÍNGUEZ

Caracterização Geoquímica de Asfaltitas

Cubanas [Rio de Janeiro] 2008

XVIII, 255 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, D.Sc.,

Engenharia Civil, 2008)

Tese - Universidade Federal do Rio de

Janeiro, COPPE

1. Marcadores Geoquímicos

2. Asfaltitas

3. Hidrocarbonetos Aromáticos

4. Análise Multivariada

I. COPPE/UFRJ II. Título (série)

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iii

As oportunidades aparecem, é sua a escolha certa.

A Mami e Dany com todo meu amor.

- AGRADECIMENTOS -

Gostaria de agradecer a todos aqueles que direta ou indiretamente apoiaram e

incentivaram o desenvolvimento deste trabalho. Dedico agradecimentos especiais:

- Aos meus pais, que desde criancinha me incentivaram a estudar; em especial a meu

pai Carlos que praticamente foi quem me obrigou a vir a estudar ao Brasil após a

morte de minha mãe;

- Ao meu filho Daniel por me apoiar e compreender e às vezes até me aconselhar a

seguir em frente e acreditar no meu trabalho, perdendo quatro longos anos de

convivência;

- A minha sogra Marisol, por dar o passo em frente para cuidar de meu filho, como a

melhor das avós na falta de minha mãe;

- A Francisca pelo apoio nas minhas horas de tristeza, por compartilhar os momentos

ruins e bons e por me incentivar a seguir enfrente a pesar de todas as dificuldades;

-As minhas amigas Dayse, Luz Stella, Alcione e em especialíssimo lugar a Rita, minha

melhor amiga, por ser uma prolongação de mim em Cuba;

-Ao meu grande amigo e orientador, Jarbas V.P. Guzzo. Quem é um exemplo a seguir,

que confiou em mim desde o início e foi desde então como um pai que guiou os meus

passos até aqui: pela orientação, dedicação, compreensão e paciência. Agradeço a

ele a grande contribuição científica e pessoal feita;

- A minha orientadora Débora que providenciou minha vinda ao Brasil e deu-me

libertade de ação em todo momento sem me deixar esquecer a excelência no trabalho;

-Ao meu orientador prof. Dr. Luiz Landau, por proporcionar a todos os seus alunos um

curso altamente qualificado, e principalmente por estar disposto em todo momento a

escutar os problemas e tentar soluciona-los;

- Ao Dr. Luiz Antônio Trindade, gerente da Geoquímica, pela oportunidade de realizar

meu trabalho em um centro de excelência, com infra-estrutura de alta tecnologia e

profissionais sumamente qualificados;

- A todos os funcionários e colegas do CEGEQ; em especial as meninas

superpoderossas (Aninha, Erica e Hellen), por me receber no coletivo e me ajudar no

período de adaptação. Em especial a Aninha por ser de grande ajuda nas análises

estatísticas;

-A Roxane, pela orientação na parte laboratorial e na química orgânica, alem de

oferecer sua amizade incondicional;

- A Joelma, por sua alegria e solidaridade, quando precisei.

- A todos os funcionários e colegas de turma do LAMCE;

Resumo da Tese apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários

para a obtenção do grau de Doutor em Ciências (D.Sc.)

CARACTERIZAÇÃO GEOQUÍMICA DE ASFALTITAS CUBA NAS

Zulema Dominguez Sardiñas

Maio/2008

Orientadores: Débora de Almeida Azevedo

Luiz Landau

Programa: Engenharia Civil

Asfaltitas são óleos ricos em asfaltenos, devido à ação dos processos de

biodegradação e oxidação. Podem ser encontradas como exsudações, preenchendo

veios, cavidades e fissuras de rochas na superfície. Este estudo teve como objetivo

caracterizar geoquímicamente trinta e duas amostras de asfaltitas cubanas. Estas

foram analisadas por técnicas cromatográficas como a cromatografia gasosa acoplada

a espectrometria de massas. Parâmetros genéticos moleculares foram obtidos e

comparados para estabelecer correlações óleo-óleo entre as amostras que permitiram

classificá-las em três famílias de óleos cubanos já pré-estabelecidas. O grau de

evolução térmica avaliado através de parâmetros obtidos de compostos saturados e

aromáticos, indicou que a maior parte das amostras foram geradas entre o início e o

pico da janela de geração. As técnicas de estatística multivariada, análise de

agrupamento e de componentes principais, assim como análise de discriminante

linear, que foram aplicadas para dar suporte à classificação geoquímica, corroboraram

a classificação das amostras nas três famílias de óleos.

Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the

requirements for the degree of Doctor of Science (D.Sc.)

GEOCHEMISTRY CARACTERIZATION OF CUBAN ASPHALTITES

Zulema Dominguez Sardiñas

Maio/2008

Advisors: Débora de Almeida Azevedo

Luiz Landau

Department: Civil Engineering

Asphaltites are asphaltene rich petroleum due to biodegradation or oxidation

occurring as seeps or filling veins, joints, cavities and fissures. This work presents the

geochemical characterization of thirty-two Cuban asphaltites samples. Samples were

analyzed by chromatographic techniques as gas chromatography coupled to mass

spectrometry. Genetic molecular biomarker parameters were compared in order to

establish oil-oil correlations among the samples that allowed to include them within the

three Cuban oil families. Thermal evolution was also investigated using saturate and

aromatic biomarkers and others aromatic maturity parameters. All samples seem to be

petroleum generated in the early to peack of catagenesis. Multivariate statistical

procedures as cluster, principal component analysis, and Linear Discriminant were also

used as auxiliary technique that corroborated the classification of these asphaltites in

the already established three Cuban oil families, through geochemical analyses.

vii

SUMÁRIO

PÁGINA DE ASSINATURAS.......................................................................................i

FICHA CATALOGRÁFICA...........................................................................................ii

DEDICATÓRIA.............................................................................................................iii

AGRADECIMENTO.....................................................................................................iv

RESUMO......................................................................................................................v

ABSTRACT...................................................................................................................vi

ÍNDICE ........................................................................................................................vii

ÍNDICE DE FIGURAS..................................................................................................xii

ÍNDICE DE TABELAS.................................................................................................xvii

APÊNDICES................................................................................................................xviii

CAPITULO I

Introdução....................................................................................................................1

Motivação.....................................................................................................................1

Objetivos......................................................................................................................1

CAPÍTULO II

CONTEXTO GEOLÓ GICO

II. 1. Marco geotectônico...............................................................................................2

II. 2. Modelo de Constituição Geológica de Cuba. ........................................................3

II. 2.1. Cinturão Dobrado Cubano. ................................................................................4

II. 2.2. Neoplataforma. ...................................................................................................5

II. 3. Geologia do Petróleo..............................................................................................5

viii

CAPITULO III

GERAÇÃO, COMP OSIÇÃO E BIODEGR A DA ÇÃO DO PETRÓLE O

III. 1. Petróleo: da Origem a Exploração.

III. 1.1. Origem................................................................................................................8

III. 1.2. Exploração........................................................................................................11

III. 2. Geoquímica do petróleo......................................................................................12

III.2.1. Principais componentes do petróleo.................................................................13

III.2.2. Processo de biodegradação nos petróleos.......................................................15.

CAPITULO IV

BIOMARCADORES

Introdução...................................................................................................................18

IV. 1. Principais Informações fornecidas pelos biomarcadores..................................19

IV. 2. Principais classes de Biomarcadores e parâmetros indicadores de

ambiente deposicional, evolução térmica e biodegradação........................................21

IV. 2. 1. Hidrocarbonetos Saturados

IV. 2. 1. 1. Isoprenóides Acíclicos.................................................................................22

IV. 2. 1. 2. Triterpanos........................................................................................... .......25

IV. 2. 1. 3. Esteranos

IV. 2. 1. 3. 1. Esteranos Regulares..............................................................................31

IV. 2. 1. 3. 2. Diasteranos............................................................................................33

IV. 2. 1. 3. 3. Metilesteranos........................................................................................34

Parâmetros Indicadores baseados na distribuição de Esteranos.............34

IV. 2. 2. Hidrocarbonetos Aromáticos.

IV. 2. 2. 1. Hopanóides Aromáticos..............................................................................39

IV. 2. 2. 2. Esteróides Aromáticos................................................................................41

IV. 2. 2. 2. 1. Esteróides Monoaromáticos no anel C (MA)..........................................42

IV. 2. 2. 2. 2. Esteróides Triaromáticos.........................................................................43

Parâmetros Indicadores baseados na distribuição de Esteróides

Aromáticos..................................................................................................44

CAPITULO V

OUTROS COMPOSTO S DE INTERESSE GEOQUÍMICO. NÃO BIOMARCADORES.

Introdução.....................................................................................................................48

V.1. Compostos Saturados de interesse geoquímico, parâmetros indicadores

geoquímicos de ambiente deposicional, de evolução térmica e biodegradação.

V.1.1. n-alcanos............................................................................................................48

V. 2. Compostos Aromáticos de interesse geoquímico, parâmetros geoquímicos

indicadores de ambiente deposicional, de evolução térmica e biodegradação.

V. 2. 1 Naftalenos e Alquilderivados.............................................................................50

V. 2. 2 Fenantreno e Alquilderivados............................................................................53

V. 2. 3 Compostos Aromáticos Sulfurados (CAS).........................................................57

V. 2. 3.1. Benzotiofenos e Alquilderivados....................................................................58

V. 2. 3.2. Naftobenzotiofenos........................................................................................61

V. 2. 4. Compostos aromáticos oxigenados (CAO)

V. 2. 4.1 Furano e Dibenzofurano.................................................................................62

CAPITULO VI

METODOLOGIA DE A NÁLISE

VI.1 Análise dos dados.................................................................................................64

VI.1. 1. Princípios de estatística Multivariada...............................................................65

VI.1. 2. Diagramas de Ordenamento............................................................................65

VI.1. 2. 1. Analise de Componentes principais (PCA)..................................................67

VI.1. 2. 2. Analise de agrupamentos.............................................................................68

VI.1. 2. 2. 1. Análise de agrupamento hierárquico, Análise Cluster..............................69

VI.1. 2. 2. 2. Análise múltipla discriminante...................................................................71

VI. 2. Tratamento analítico das amostras......................................................................76

VI. 2. 1. Técnicas Analíticas para extração nas amostras de rocha..............................76

VI. 2. 2. Técnicas Cromatograficas

VI. 2. 2. 1. Cromatografia Líquida .................................................................................77

VI. 2. 2. 2. Cromatografia Gasosa............................................................................ ...78

VI. 2. 3. Cromatografia Gasosa, acoplada à espectrometria de massas (CG/EM)...... 79

VI. 2. 4. Isótopos Estáveis de Carbono (δ

C)............................ ................................. 81

CAPITULO VII

RESULTADOS E DISCUSSÃO

VII.1. Trabalhos anteriores em Cuba, Classificação em famílias..................................82

VII.2. Resultados.

VII.2.1. Amostras, Introdução........................................................................................86

VII.2.2. Discução dos Resultados

VII.2.2.1. Amostras de Óleos.......................................................................................100

VII.2.2.1.a Parâmetros de biomarcadores saturados nas famílias de óleos.

- Diagnóstico...............................................................................................105

-Evolução Térmica e Biodegradação.........................................................102

VII.2.2.1.b Parâmetros de biomarcadores aromáticos nas famílias de óleos.

- Diagnóstico...............................................................................................107

-Evolução Térmica e Biodegradação.........................................................113

VII.2.2.1.c Parâmetros geoquímicos dos HAP nas famílias de óleos.

- Diagnóstico.............................................................................................115

-Evolução Térmica e Biodegradação........................................................122

VII.2.2.2. Amostras de Asfaltitas................................................................................127

VII.2.2.2.a Parâmetros baseados em biomarcadores saturados nas famílias de óleos.

- Diagnóstico...............................................................................................129

-Evolução Térmica e Biodegradação....................................................... .134

VII.2.2.2.b Parâmetros baseados em biomarcadores aromáticos nas famílias de óleos.

- Diagnóstico...............................................................................................136

-Evolução Térmica e Biodegradação.........................................................137

VII.2.2.2.c Parâmetros geoquímicos dos HAP nas famílias de óleos

- Diagnóstico..............................................................................................140.

-Evolução Térmica e Biodegradação.........................................................146

VII.2.2.3 Resultados Estatísticos

- Análise Cluster........................................................................................150.

- Análise PCA...........................................................................................152

- Análise de discriminante Linear...............................................................153

CAPÍTULO VIII

CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES

VIII.1. Considerações geoquímicas gerais..................................................................157

VIII.2. Conclusões ......................................................................................................159

VIII.3. Recomendações...............................................................................................162

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS. .......................................................................... 163

APÊNDICES

..................................................................................................................184

xii

ÍNDICE DE FIGURAS

Capítulo II

1. Mapa esquemático da região do caribe, mostrando a posição relativa das

placas

2. Mapa esquemático do território cubano, que representa o modelo de sua

constituição geológica

3. Cuba, Plataforma Insular, províncias exploratórias, bacias e principais

acumulações petrolíferas do pais

4. Distribuição das unidades tectonoestratigráficas (UTEs) de Cuba

5. Coluna Estratigráfica resumida de Cuba

Capítulo III

1.Equação da fotossíntese

2. Os dois maiores ciclos do carbono orgânico na natureza

3. Formação e expulsão de óleo na rocha geradora

4. Estrutura química dos esteranos (A) e triterpanos (B), com sistema de

numeração

Capítulo IV

1. Esquema de origem dos esteranos a partir dos esteróis encontrados na

membrana celular de organismos eucarióticos

2. Principais isoprenóides utilizados em geoquímica orgânica

3. Geração de pristano e fitano a partir do fitol

4. Estruturas a) C

(2,6,10,14,18-pentametileicosano) e b) esqualano. Mostrando

os principais fragmentos obtidos no espectrômetro de massas através de

ionização por impacto de eléctrons

5. Sesquiterpano bicíclico, estrutura do drimano

6. Quebra na estrutura do terpano tricíclico C

, que gera o íon m/z 191

7. Origem dos hopanos em petróleos e isomerização dos centros quirais durante

a diagênese

8. Estrutura dos esteroisômeros (posição 22), Hopanos extendidos

9. Estruturas dos não-hopanóides 18α(H)-Oleanano e gamacerano

10. Caminho de reação proposto para isomerização de hopanos

xiii

Continuação. Lista de Figuras do Capítulo IV

11. Estrutura química de 17α(H)-22,29,30-trisnorhopano, Tm e 18α(H)-22,29,30-

trisnorneohopano, Ts

12. Estrutura de hopanos e 25-norhopanos. Fragmentação característica

13. Estrutura de C

-C

esteranos derivados de esteróis

14. Estrutura do epímero 20S do esterano rearranjado C

(diacolestano)

15. Diagrama te rnário mostrando a interpretação dos ambientes a partir da

distribuição dos esteranos

16. Estrutura dos 8,14-secohopanóides monoaromáticos e benzohopanos

17. Aromatização de esteranos em óleos e sedimentos, mostrando a fragmentação

característica de esteranos, esteróides monoaromáticos e triaromáticos obtida

no espectrômetro de massas

18. Estruturas de esteróides monoaromáticos regulam e rearranjados

19. Estrutura de esteróides triaromáticos

20. Conversão do grupo II para o grupo I de esteróides monoaromáticos por

quebra da cadeia lateral durante a evolução térmica

21. Conversão do grupo II para o grupo I de esteróides triaromáticos por quebra da

cadeia lateral durante a evolução térmica

22. Conversão de C

(MA) em C

(TA), durante a evolução térmica. Perda da

metila C-10, assim como do centro assimétrico em C-5 durante a reação

Capítulo V

1. Estrutura de naftaleno

2. Estrutura de cadaleno (1,6-dimetil-4-isopropilnaftaleno), C

3. Estrutura de fenantreno. C

4. Reteno (1-metil-7-isopropilfenantreno), C

5. Pimantreno ou 1,7dimetilfenantreno, C

6. Estrutura de benzotiofenos e dibenzotiofenos

7. Estrutura de metildibenzotiofenos. a) 1MDBT, b) 4MDBT

8. estrutura do naftobenzotiofeno, C

9. Estruturas de furano, C

O e dibenzofurano, C

xiv

Capítulo VI

1. Representação esquemática do ordenamento

2. Agrupamento hierárquico aglomerativo

3. Formação de um dendograma, segundo as semelhanças dos grupos de

amostras

4. Separação de compostos do petróleo

5. Desenho esquemático para um sistema de cromatografia a gás

6. Esquema simplificado do espectrômetro de massas e funções de suas partes

integrantes

Capítulo VII

1. Mapa de Cuba com as diferentes famílias de petróleos estabelecidas

2. Análise PCA das amostras. a) das variáveis e b) dos óleos

3. Análise hierárquico de agrupamentos, Analise Cluster, representando as três

famílias de petróleos

4. Mapa de Cuba com a distribuição das amostras em estudo e UTEs afl orantes

em território cubano.

5. Características físico-químicas das principais jazidas de hidrocarbonetos

cubanas

6. Cromatogramas de massas. a)

Terpanos, m/ z 191 b) Esteranos, m/ z 217.

Característicos das três famílias de óleos.

7. Origem das amostras baseados nos compostos tricíclicos. (21/23tri vs

24Tetra/26tri)

8. Origem C26/25 Tri vs C24Tetra/26tri

9. Origem 26/25Tri vs Gam./23tri

10. Evolução Térmica, baseado nos hopanos estendidos (Hop 32 vs Hop 33,

S/S+R)

11. Nível de Biodegradação ( Diah/Diah+Hop vs NorH30/NorH30+H30)

12. Diagrama triangular, baseado nos esteróides monoaromáticos regulares de

cadeia longa

13. Divisão em famílias, baseada nos biomarcadores triaromáticos (C26/28S vs

C27/28R)

14. Tendência da evolução térmica, baseada em biomarcadores aromáticos.

(TAI/TAI+II vs MAI/MAI+II)

Continuação. Índice de figuras. Capítulo VII

15. Tendência da evolução térmica, baseada em biomarcadores aromáticos.

(TAI/TAI+II vs C20/C20+C28RTA)

16. Comparação das proporções relativas de naftaleno, fenantreno e

dibenzotiofeno nas amostras de óleos em estudo

17. Comparação das proporções relativas de naftaleno, fenantreno e

dibenzotiofeno metilados nas amostras de óleos em estudo

18. Características apresentadas pelos TeMNs e o DBT, m/z 184 Para amostras

representativas das três famílias de óleos cubanos

19. Origem, baseado em razões de naftalenos metilados.

[(1,3,6,7/1,3,6,7+1,2,5,6+1,2,3,5)TeMN vs (1,7+1,3/1,6)DMN]

20. Comparação entre as proporções relativas de metilfenantrenos nas amostras

em estudo

21. Comparação entre as proporções relativas de metildibenzotiofenos nas

amostras em estudo

22. Evolução térmica baseada nos HAP. (MDR vs MDR2-3)

23. Evolução térmica baseada nos HAP. (MDBTI-1 vs MDBTI-3 )

24. Representação das duas tendências seguidas pelas amostras nos MDBTs.

25. Evolução térmica e biodegradação, baseados nos metilfenantrenos (2+3MF vs

1+9MF)

26. Cromatogra mas de massas característicos segundo o estado de conservação

das asfaltitas. ( em terpanos)

27. , Cromatogramas de massas característicos segundo o estado de conservação

das asfaltitas ( em esteranos)

28. Comparação das proporções relativas de naftaleno, fenantreno e

dibenzotiofeno nas amostras de asfaltitas

29. Comparação das proporções relativas de naftaleno, fenantreno e

dibenzotiofeno metilados nas amostras de asfaltitas

30. Cromatograma de massas correspondente aos tetrametilnaftalenos (TeMNs) e

dibenzotiofeno (DBT), m/z 184. Distribuições típicas entre as asfaltitas

31. Cromatogra ma de massas dos pentametilnaftalenos (PMNs) e os

metildibenzotiofenos (MDBTs), m/z 198. Distribuições típicas entre as

amostras de asfaltitas Identificação tentativa de PMNs e MDBTs

32. Perfis característicos de cromatografia de massas para os PMNs e os MDBTs,

m/z 198 nas asfaltitas.

33. Análise Cluster das amostras de asfaltitas em estudo

xvi

Continuação. Índice de Figuras capítulo VII

34. Análise PCA (das variáveis)

35. Análise PCA ( das amostras)

36. Representação do aporte na discriminação em famílias, das variáveis

escolhidas no modelo gerado pelo método do discriminante linear

Capítulo VIII

1. Representação esquemática das características das três famílias, classificação

das amostras dentre as famílias de óleos cubanos.

2. Distribuição geográfica e classificação geoquímica das amostras.

xvii

ÍNDICE DE TABELAS

Capítulo III

1. Sumário da biuodegradação seletiva observada nas diferentes classes de

compostos.

Capítulo IV

1. Fontes biológicas de alguns biomarcadores.

Capítulo VII

1. Características gerais das famílias de óleos cubanos

2. Identificação, localização, propriedades físico-quimicas e de isótopos de

carbono das amostras em estudo

3. Principais parâmetros geoquímicos analisados na fração de saturados

4. Principais parâmetros geoquímicos analisados na fração de aromáticos

5. Características físico-químicas dos principais reservatórios cubanos

6. Parâmetros geoquímicos discriminantes para as três famílias, baseados em

biomarcadores saturados para as amostras de óleos analisadas

7. Medias dos valores de parâmetros baseados em HAP para as três famílias de

óleos

8. Parâmetros geoquímicos discriminantes para as três famílias, baseados em

biomarcadores saturados para as amostras de asfaltitas analisadas

9. Medias dos valores de parâmetros baseados em HAP para as três famílias de

asfaltitas

10. Comparaçã o dos valores médios de HAP obtidos para os óleos e as asfaltitas

nas três famílias

11. Modelo gerado a partir do conjunto treino no método do discriminante linear

12. Comparaçã o entre a classificação gerada pelo modelo do discriminante linear e

a classificação geoquímica realizada

xviii

INDICE DE ANEXOS

Anexo I. Identificação de Biomarcadores

Anexo II. Identificação dos hidrocarbonetos Aromáticos Policíclicos (HAP)

Anexo III. Cálculo dos parâmetros geoquímicos estudados.

Anexo IV. Fotos das localidades onde foram realizadas as amostragens. Diferentes

tipos de amostras de asfaltitas

Anexo V. Cromatogramas (CG/DIC e principais cromatogramas de massas da fração

de saturados analisados nas amostras em estudo (TIC, m/z 191 e m/z 217)

Anexo VI. Cromatogramas de massas dos biomarcadores Aromáticos (m/z 253 e m/z

231)

Anexo VII Cromatogramas de massas dos principais HAP analisados (m/z 128, m/z

142, m/z 15 6, m/z 170, m/z 184, m/z 198, m/z178, m/z 192, m/z 206, m/z 220)

Anexo VIII. Equivalência da reflectância da Vitrinita, (Ro) para os diferentes

parâmetros geoquímicos

a) Razões de compostos de biomarcadores

b) Razões de compostos de HPAs

CAPÍTULO I. INTRODUÇÃO.

O alto nível de complexidade da geologia sedimentar cubana, e a pouca quantidade

de poços perfurados na região resultam na dificuldade de identificar, com exatidão, os

limites dos sistemas petrolíferos presentes em Cuba. A maior parte das amostras com

que contamos são amostras de exsudações ou amostras de superfície, que em sua

grande maioria encontram-se biodegradadas, dificultando o estudo das mesmas por

métodos geoquímicos convencionais. Por este motivo é que se decide fazer o

presente estudo, onde foram analisados além dos biomarcadores saturados,

comumente analisados em análises geoquímicas, biomarcadores aromáticos (mono- e

triaromáticos), assim como outros compostos aromáticos não biomarcadores, com

aplicações geoquímicas. Esses compostos têm-se revelado mais resistentes à

biodegradação e capazes de fornecer informações quanto ao ambiente de

sedimentação e grau de evolução térmica, contribuindo para a identificação de famílias

de petróleos. Conjuntamente, tem sido aplicadas algumas técnicas de estatística

multivariada (análise de componentes principais (PCA), Cluster e análise

discriminante) com as quais se pretende determinar as principais razões de compostos

geoquímicos que discriminam melhor as famílias de óleos. Desta forma, contribuir para

melhorar a definição dos limites dos sistemas petrolíferos cubanos.

MOTIVAÇÃO.

O motivo pelo qual se propõe realizar este trabalho é a necessidade de encontrar

reservatórios comerciais de óleo em Cuba, para incrementar o desenvolvimento

econômico do país. Para isto se faz necessário ter um conhecimento profundo dos

sistemas petrolíferos em Cuba e com isto melhor identificar as respectivasde nossas

famílias de óleos.

OBJETIVOS.

Este trabalho se propõe a apresentar uma caracterização geoquímica dos petróleos

cubanos mediante a análise de biomarcadores e de outros compostos com aplicação

geoquímica. Análises de estatística multivariada (PCA, Agrupamentos, Análise

Discriminante) serão utilizadas para a correlação geoquímica das amostras de

petróleos e extratos orgânicos de rochas representativas do território cubano.

A reunião e análise conjunta de um grande número de informações geoquímicas

poderão contribuir para aprimorar a identificação e caracterização dos sistemas

petrolíferos presentes em Cuba e para a diminuição do risco exploratório.

CAPITULO II. CONTEXTO GE OLÓGICO

Cuba está situada no extremo norte-ocidental do Mar do Caribe, justo à entrada do

Golfo do México, formando parte das Antilhas Maiores (fig.II.1). A configuração

geológica do território Cubano é conseqüência de uma complexa historia tectono-

sedimentar da porção oeste do caribe. O território continental de Cuba é resultado da

interação orogênica entre um arco de ilha vulcânico e a margem continental

extensional da América do Norte. Esta tectônica compressional foi precedida por dois

episódios de rifteamento de idades Neotriássica/Eojurássica (?) e Jurássico médio,

responsáveis pela configuração de meios-grabens da porção norte continental e

offshore de Cuba.

II.1. Marco Geotectónico

O Caribe é atualmente uma das regiões de maior interesse para a comunidade

científica das geociências. Apresenta uma grande diversidade geológica relacionada a

uma complicada evolução, que ainda em muitos aspectos é objeto de discussão.

Diversos modelos têm sido propostos para explicar a história geológica do Caribe (Ball

et al., 1969; BURKE et al., 1984; PINDELL & DEWEY, 1982; SYKES et al., 1982;

ANDERSON & SCHMIDT, 1983; DUNCAN & HARGRAVES, 1984; PINDELL, 1985;

1994; PINDELL, et al., 1988; DONNELLY, 1989; PINDELL & BARRET, 1990;

ITURRALDE-VINENT, 1994; 1998; DRAPER et al., 1996; LAPIERRE et al., 1997;

MESCHEDE & FRISCH, 1998; MANN, 1999; KERR et al., 1999), buscando organizar

temporal e espacialmente os diversos elementos geológicos descritos em

afloramentos, linhas sísmicas e poços exploratórios.

Uma descrição detalhada da sucessão de eventos geológicos que estariam envolvidos

na formação atual do território cubano está além dos objetivos do presente estudo.

Buscou-se assim uma discussão breve dos aspectos mais consensuais sobre

constituição geológica de Cuba com eventuais implicações na história e distribuição

dos seus sistemas petrolíferos.

Fig. II.1: Mapa esquemático da região do Caribe, mostrando a posição relativa das placas

(adatado de PROENZA, 1997). As abreviaturas são: C, Cuba; J, Jamaica; P, Puerto Rico; H, La

Española; LA, Antillas Menores; CA, Centroamérica; CT, Fossa Caimán; BR, Cresta de Beata;

1, zona de falhas Polochic-Motagua; 2, falha transformante Swan; 3, falha transformante

Oriente; 4, zona de subducção das Antilhas Menores; 5, zona de falhas El Pilar; 6, Coordilhera

Oriental da Colombia; 7, zona de falhas Dolores-Guayaquil; 8, zona de subducção de

Colombia; 9, zona de subducção de América Ce ntral.

II.2. Modelo de Constituição Geológica de Cuba

Na complicada evolução geológica da região do caribe, a Ilha de Cuba constitui um

dos maiores desafios ao conhecimento. O território cubano, tanto por sua extensão

territorial como pelo conjunto geológico que apresenta, é chave para o correto

entendimento da geologia e a evolução do Caribe. Na constituição geológica de Cuba

reconhecem-se dois níveis estruturais: O Substrato Dobrado (Cinturão Dobrado

Cubano) e o Neoautóctone (Neoplataforma) (ITURRALDE-VINENT, 1998). Fig. II.2.

CUBA

Fig. II. 2. Mapa esquemático do território cubano, que representa o modelo de sua constituição

geológica (adaptado de ITURRAL DE-VINENT, 1997).

II.2.1. Cinturão Dobrado Cubano

O Cinturão Dobrado Cubano tipicamente tem-se interpretado jazendo em posição

alóctone sobre a margem meridional da Placa Norte- Americana (ITURRALDE-

VINENT, 1981; 1998; BUSH & SHERBAKOVA, 1986; KERR et al., 1999). As principais

concepções desenvolvidas para interpretar sua estrutura interna, em geral corroboram

o caráter alóctone do mesmo sobre a margem norte-americana.

A origem do Cinturão Dobrado Cubano está vinculada aos processos de convergência

que se desenvolveram no Caribe desde o inicio do Cretáceo. Até o Cretáceo Superior

se desenvolveu conjuntamente com o Cinturão Dobrado das Antilhas Maiores. A partir

da abertura da bacia de Yucatán, a evolução do Cinturão Dobrado Cubano foi

diferente à do resto das grandes Antilhas (incluindo Cuba Oriental) (DRAPER &

BARROS, 1994). Nas seqüências representativas deste período em Cuba, se registra

uma forte atividade de cavalgamento (ITURRALDE-VINENT, 1981, 1998) e

desenvolvimento de um sistema de bacias superpostas (BLANCO, 1999), enquanto no

resto das Antilhas continuou o vulcanismo até o Eoceno Medio-Superior. A separação

do Cinturão Dobrado Cubano da Placa do Caribe, esteve associada ao

desenvolvimento do limite transformante Swan-Cayman-Oriente, fig II.1, e sua

atividade se estima iniciada entre o Eoceno Medio e o Eoceno Superior (DRAPER &

Neoplataforma

Arcos Vulcânicos do Cretáceo

Plataform a das Bahamas

Terrenos Sul-Ocidental

Complexo Of iolítico

Emb as ament o de Arco

Neoplataforma

Arcos Vulcânicos do Cretáceo

Plataform a das Bahamas

Terrenos Sul-Ocidental

Complexo Of iolítico

Emb as ament o de Arco

BARROS, 1994; MANN et al., 1995; PROENZA, 1997) e concluída no Mioceno (MAN N

et al., 1995).

II.2.2. Neoplataforma

As seqüências pós-Eoceno Superior depositadas em Cuba são representativas de um

período de desenvolvimento plataformal que tem sido denominado na literatura

geológica cubana de Neoautóctone (ITURRALDE-VINENT, 1998). A partir do Eoceno

Superior no território cubano prevaleceram os movimentos verticais, que formaram

uma estrutura com blocos elevados onde ocorreu erosão, enquanto outros blocos

experimentaram subsidência e hoje conservam espessuras de mais de 3000 metros

de sedimentos (ITURRALDE-VINENT, 1998). A sedimentação ocorreu em três etapas

que tiveram lugar durante o Eoceno Superior-Oligoceno, Mioceno Inferior-Mioceno

Superior e Plioceno-Presente. Cada uma destas etapas começou com uma

transgressão marinha, com predomínio de sedimentos clásticos que transicionaram

ate carbonáticos de águas rasas.

II.3. Geologia do Petróleo

Sobre o ponto de vista da geologia do petróleo, Cuba e sua plataforma circundante

podem ser divididas em duas províncias exploratórias (fig. II.3), a província cubana

norte, a qual contem principalmente a margem continental carbonática depositada

sobre o pré-Campaniano, com sedimentos sin-Orogênicos e a província cubana do

sul, a parte compressiva do platô do caribe, onde as rochas características são

ofiolitos.

A província cubana norte (fig. II.3) a qual contem a maioria das jazidas petrolíferas

conhecidas até o momento, é caracterizada por tectônica do tipo Alpino, a área do

sudeste do Golfo do México (setor cubano) também pertence à esta província.

A província sul de Cuba (fig.II.3) tem sido menos explorada, estando caracterizada por

ofiolitos e rochas vulcânicas, sobreposto em rochas das formações Placetas,

Camajuaní e Remédios, mostradas na fig. II.4. e na coluna estratigráfica resumida de

Cuba, representada na figura II.5

Fig. II. 3. Cuba, plataforma insular, províncias exploratórias , bacias e principais acumulações

petrolíferas do pais. 1-19 (Província Norte), 20-24 (Província Sul).

Fig.II. 4. Distribuição das unidades tetonoestratigráficas (UTEs) de Cuba.

A Los Palac i os

B Vegas

C Merc edes

D Batab ano

E Cent ral

F Ana Ma ria

G Caut o

H Nipe

I Guan tán amo

A Los Palac i os

B Vegas

C Merc edes

D Batab ano

E Cent ral

F Ana Ma ria

G Caut o

H Nipe

I Guan tán amo

A Los Palac i os

B Vegas

C Merc edes

D Batab ano

E Cent ral

F Ana Ma ria

G Caut o

H Nipe

I Guan tán amo

A Los Palac i os

B Vegas

C Merc edes

D Batab ano

E Cent ral

F Ana Ma ria

G Caut o

H Nipe

I Guan tán amo

Fig. II.5 Coluna estratigráfica resumida de Cuba, representando as idades das

principais geradoras cubanas.

EDADE

LEGENDA, U.T. E

Unidades

Tectonoestratigr áficas

Form ação San Cayetano?

Inferior

Meio

Superior

Inferior

Superior

Paleogeno

Eoce no

Oligoceno

Mioceno

Plioceno

Jurássico

Cretáceo Terciário

Coluna geológica

Litología

Cal cilu tito

Brecha Carb.

Calcarenito

Ma rg a

Dolo mito

Arenito

Fol. Argili to, Siltito.

Chert

Gipsita, Anhidrita

Domo de Sal

Inconformi dade

Mud.lat.de facies

EDADE

LEGENDA, U.T. E

Unidades

Tectonoestratigr áficas

Form ação San Cayetano?

Inferior

Meio

Superior

Inferior

Superior

Paleogeno

Eoce no

Oligoceno

Mioceno

Plioceno

Jurássico

Cretáceo Terciário

Coluna geológica

Litología

Cal cilu tito

Brecha Carb.

Calcarenito

Ma rg a

Dolo mito

Arenito

Fol. Argili to, Siltito.

Chert

Gipsita, Anhidrita

Domo de Sal

Inconformi dade

Mud.lat.de facies

CAPITULO III. GERAÇÃO , COMPOSIÇÃ O E BIODEGRADAÇÃ O DO PETRÓLEO.

III. 1 Petróleo: da origem à exploração

III.1.1 Origem

O petróleo é um óleo mineral formado principalmente por uma mistura de

hidrocarbonetos. Outros constituintes como ácidos, cetonas, tiofenos, porfirinas etc,

também são encontrados no petróleo, mas em quantidades muito pequenas. O

petróleo pode ser sólido, liquido ou gasoso, dependendo das condições de

temperatura e pressão a que foi submetido (RESTLÉ, 1984).

Durante vários séculos, a origem do petróleo foi alvo das mais diversas teorias e

hipóteses. Atualmente a teoria mais aceita para explicar a formação do petróleo é a

teoria orgânica moderna de acordo com a qual o petróleo é formado a partir de matéria

orgânica incorporada às rochas sedimentares durante o processo de sedimentação

(TISSOT & WELTE, 1984). O termo matéria orgânica refere-se à moléculas orgânicas

na forma de monômeros ou polímeros derivados direta ou indiretamente de

organismos vivos (TISSOT & WELTE, 1984).

Estima-se que a produção de matéria orgânica via fotossíntese, (fig III.1) processo no

qual o CO2 utilizado na produção de compostos orgânicos, utilizando a energia solar

e produzindo oxigênio como resíduo. Esse processo começou há mais de dois bilhões

de anos atrás e os primeiros organismos responsáveis por esta produção foram

bactérias e algas verde-azuis (TISSOT & WELTE, 1984, BROCKS et al., 1999).

Fig. III.1 Equação das fotoss ínteses.

A glicose é utilizada pelos organismos autotróficos para síntese de seus principais

constituintes como a celulose. Em principio, qualquer organismo vivo constitui fonte de

matéria orgânica para o petróleo.

6 CO

+ 12 H

+ 60

+ 6H

glicose

Para que o petróleo seja formado, a matéria orgânica deve ser pres ervada de seu

consumo e destruição. Apenas cerca de 0,1% do carbono presente na matéria

orgânica é preservado em sedimentos e poderá ser convertido em petróleo, os

restantes, 99.9%, são reciclados (TISSOT & WELTE, 1984).

A produção e preservação da matéria orgânica na natureza podem ser resumidas em

um ciclo, fig. III. 2, conhecido como ciclo do carbono.

Fig. III. 2. Os dois maiores ciclos do carbono orgânico na natureza. (adaptado de TISSOT &

WELTE, 1984).

Este ciclo pode ser explicado da seguinte maneira: após a morte de plantas, animais e

bactérias, a matéria orgânica depositada em sedimentos sofre alterações causadas

pela ação química ou bacteriana. Dependendo das condições de sedimentação, a

mesma pode ser totalmente oxidada, gerando novamente CO

. A matéria orgânica que

conseguir escapar a destruição poderá ser convertida em petróleo.

O estudo de ambientes sedimentares atuais e a análise paleoambiental de rochas

geradoras de petróleo sugerem que as condições para a acumulação de sedimentos

ricos em matéria orgânica são:

- Estratificação e anoxia da coluna de água.

- Alta produtividade primária.

- Baixa energia do ambiente deposicional.

A estratificação e conseqϋente anoxia de fundo da coluna de água diminuem a

exposição da matéria orgânica, gerada fotossinteticamente, ao oxigênio e impede seu

Fotosíntese

Plantas e

bactérias

Animais,

bactérias

e plantas

mortas

Matéria orgânica

em sedimentos,

profundamente alterada

Matéria orgânica

em sedimentos

fósseis Carvão e

querogênio

Óleo e gás

Matéria orgânica em sedimentos

Metamorfizados principalmente

Como metaantracita e grafite

Animais

consumo pela macrobiota saprófaga bentônica. A alta produtividade primária seria

responsável pela alta taxa de exportação de compostos orgânicos para o fundo dos

ambientes de sedimentação. A baixa energia do ambiente deposicional é necessária

devido ao comportamento hidrodinâmico da matéria orgânica, que é semelhante ao

das argilas, e também por desfavorecer a diluição da matéria orgânica depositada por

sedimentos inorgânicos (DEMAISON & MOORE, 1980).

A geração de petróleo ocorre sob um processo contínuo de soterramento, onde a

matéria orgânica depositada sob condições anóxicas poderá ser convertida em

petróleo (fig. III.3). Outros sedimentos são depositados junto com a matéria orgânica e

darão origem a uma rocha, a rocha geradora de petróleo.

Rochas geradoras de petróleo são rochas sedimentares com teores de carbono

orgânico total (COT) superiores a 1%, cujo material orgânico original foi preservado do

consumo e oxidação (TISSOT & WELTE, 1984).

Fig III. 3. Formação e expulsão de óleo na rocha geradora. (adatado de TISSOT & WELTE,

1984).

A formação do petróleo envolve a transformação contínua da matéria orgânica

sedimentar em etapas denominadas de diagânese, catagênese e metagênese. Na

primeira etapa de geração de petróleo, a diagênese, ocorre a degradação da matéria

orgânica por microorganismos formando um material complexo: o querogênio, definido

como a fração insolúvel da matéria orgânica presente nas rochas sedimentares. Além

de querogênio (particulado de matéria orgânica preservada, constituído por macerais

originados de plantas, bactérias, etc e é insolúvel em solventes orgânicos) também há

Está

io A Está

io B Está

io C

Inicio da geração de óleo

(Os hidrocarbonetos invadem os poros

vizinhos, ainda não ocorre a expulsão

de óleo.)

Argila

Silt Stringer

Zonas onde os poros são invadidos por óleo ou gás

Matéria Orgânica (2.5% em massa)

Fluxo de água

Fluxo de gás

Porosidade

Saturação de óleo

Zona Imatura

(Expulsão de água e compactação)

Zona final ou intermediária

de Geração de óleo.

(A migração primária pode

ocorrer)

uma fração solúvel em compostos orgânicos, composta por hidrocarbonetos e não

hidrocarbonetos derivados de biopolímeros pouco alterados e denominada de betume.

Este processo é acompanhado pela remoção de água, CO

, N

, O

, CH

, H

compactação dos sedimentos. O soterramento contínuo leva a um aumento de

temperatura e pressão (a temperatura aumenta aproximadamente 1ºC a cada 30

metros de profundidade) causando o craqueamento do querogênio, esta etapa é

denominada de catagênese. Nesta etapa o óleo pode ser expulso da rocha geradora e

migra para o reservatório ou sobe até a superfície. Quando a rocha geradora atinge

temperaturas superiores à 120ºC, parte da matéria orgânica residual é convertida em

gás, denominando-se esta etapa de metagênese (RESTLÉ, 1984).

A seqüência de evolução da rocha geradora com o progressivo soterramento leva à

expulsão do óleo, sendo conhecido este processo como “Migração Primária”. Embora

o mecanismo deste processo não esteja ainda bem entendido, sabe-se que a

condição básica para que o óleo seja expelido da rocha geradora como uma fase

contínua é a saturação dos poros da rocha com muito betume e pouca água, a força

responsável para fazer possível a saída do óleo da rocha é a variação entre a pressão

interna da rocha e a pressão litostática. Posteriormente o petróleo continua em

No processo de exploração do petróleo cabe à geologia e à geofísica

fundamentalmente identificar as bacias sedimentares e estudar a coluna sedimentar,

identificando as rochas reservatórios, rochas capeadoras e as trapas. À geoquímica

compete avaliar as rochas geradoras e correlacionar os petróleos entre si e com as

respectivas rochas geradoras, visando orientar a exploração para áreas e

profundidades mais favoráveis à existência de acumulações comerciais de óleo e gás

(MELLO, 1998).

Uma das principais ferramentas utilizadas pela geoquímica do petróleo para ajudar a

exploração de petróleo é a análise dos biomarcadores, os quais serão abordados com

maior detalhamento mais adiante.

III.2 Geoquímica do petróleo

Além do carbono e hidrogênio, outros elementos como o enxofre, oxigênio e nitrogênio

integram em pequenas proporções as moléculas dos compostos que formam parte do

petróleo, assim como metais pesados, níquel e vanádio.

A concentração, a distribuição molecular e outros aspetos químicos, que dão origem

aos compostos de petróleo, derivam-se do tipo de matéria orgânica, litología das

rochas (sedimentos) e ambiente de deposição dos mesmos (níveis de oxigê nio,

salinidade, entre outros).

Atualmente, os avanços analíticos na área da geoquímica orgânica permitem

identificar, a partir das análises de óleos crus, o ambiente deposicional, e em certos

casos, a idade de deposição das rochas geradoras. Quando estes dados são

integrados aos dados geológicos e geofísicos é possível localizar as rochas geradoras,

mapeá-las e correlacioná-las com as respectivas acumulações de petróleo e gás.

A utilização de técnicas geoquímicas como: análises físico-químicas (ºAPI, teor de

enxofre, composição do petróleo e teor de níquel e vanádio), cromatografia gasosa,

isótopos do carbono e biomarcadores, permitem correlacionar petróleos entre si e com

rochas geradoras identificadas (MELLO, 1998), Estas correlações facilitam a

determinação de quantos tipos de petróleos poderiam existir numa área específica

produtora e seus respectivos graus de evolução térmica.

III.2.1 Principais componentes do Petróleo.

Todos os compostos que integram um petróleo podem ser agrupados em três grandes

classes principais: hidrocarbonetos saturados, hidrocarbonetos aromáticos e

heterocompostos (Asfaltenos e Resinas), conhecidos também como NSO.

Os hidrocarbonetos saturados, também chamados alcanos são subdivididos em:

a) Hidrocarbonetos normais (n-alcanos) ou n-parafinas (parafinas de cadeia

linear)

Constituídos por uma sucessão de carbonos ligados a átomos de hidrogênio, não

possuem ramificações.

A cadeia pode ser aumentada indefinidamente pela inserção de grupos metileno

(CH

), cada unidade de metileno adicionada aumenta a massa molecular, ponto de

fusão e ponto de ebulição. O grupo de compostos orgânicos assim relacionados é

denominado de série homóloga.

b) Hidrocarbonetos parafínicos ramificados.

Podem apresentar ramificações em um ou mais átomos de carbono e são

denominados isoparafinas ou parafinas ramificadas. Os isoprenóides são parafinas

ramificadas formadas por várias unidades de cinco átomos de carbono. Dentro deste

grupo de compostos se encontram dois isoprenóides acíclicos muito utilizados nas

analises geoquímicas o pristano (Pr) e o fitano (Ft).

c) Hidrocarbonetos cíclicos ou naftênicos.

São compostos saturados onde os extremos da cadeia hidrocarbônica juntam-se e

formam um ciclo. Os compostos mais comuns contêm anéis com cinco ou seis átomos

de carbono (SOLOMON, 1983, PETERS et al, 2005).

Entre os hidrocarbonetos cíclicos, os esteranos e triterpanos pentacíclicos constituem

os dois subgrupos mais utilizados em análises geoquímicas. Fig. III. 4.

Fig. III. 4. Estrutura química dos esteranos (A) e triterpanos (B), com sistema de numeração.

(WAPLES & MACHIHARA, 1991)

Hidrocarbonetos aromáticos

Em 1825, Michael Faraday, um cientista que é mais frequentemente lembrado pelo

seu trabalho sobre eletricidade, isolou uma substancia a partir de um gás que, naquele

tempo, era usado para iluminação. Este composto que é hoje chamado de benzeno,

representava então, um exemplo de uma nova classe de substâncias orgânicas, os

chamados compostos aromáticos.

Este grupo de compostos embora estejam constituídos por moléculas altamente

insaturadas, caracterizam-se por uma tendência a sofrer reações de substituição, tal

como os compostos saturados, em lugar de reações de adição características dos

compostos insaturados.

O termo aromático significa que apresentam baixa proporção de hidrogênio em

relação ao carbono e que ele apresenta uma “fragrância” o qual hoje é considerado

lenda, pois nem todos os compostos aromáticos mostram odor. Uma vez que este

grupo de compostos se mostrou bastante característico, o termo “aromático” passou a

ter uma conotação puramente química. Estes compostos apresentam seus átomos de

carbono com hibridação sp

, onde ocorre deslocamento de elétrons (SOLOMON,

1983), e os átomos de carbono são considerados em um anel, para o caso do

benzeno que eles se ligassem entre si, por ligações duplas e simples que se alternam

e que cada átomo de carbono estivesse ligado a um átomo de hidrogênio.

(SOLOMON, 1983). Esta estrutura satisfazia os requisitos, de que os átomos de

carbono formam quatro ligações e que todos os átomos de hidrogênio do benzeno são

equivalentes. Estes compostos como já temos visto têm baixo conteúdo de hidrogênio

quando comparados com as parafinas e as cicloparafinas.

(A)

(B)

Hidrocarbonetos aromáticos têm sido identificados, tanto em sedimentos antigos como

recentes (RADKE & WELTE, 1983; RADKE et al., 1982a,b, 1986, 1990a, b, 1994;

MACKENZIE et al., 1981; PALACAS et al., 1986 ; PUTTMAM & VILAR, 1987,

STRACHAN et al., 1988, GARRIGUES et al, 1990; KILLOP, 1991, HEPPENHEIMER

et al, 1992; SMITH et al., 1994; BUDZINSKI et al., 1993b, 1995; ALEXANDER et al.,

1987, 1995; FISHER et al, 1996, 1998; VAN AARSEN et al., 1999; ARMSTROFF et

al., 2006). Ao contrario dos hidrocarbonetos saturados, muito mais estudados, os

hidrocarbonetos aromáticos começaram a ser estudados com maior interesse na

década dos oitenta.

Compostos heteroatômicos (Asfaltenos e Resinas)

Os compostos orgânicos que contém outros elementos além de carbono e hidrogênio

são chamados, heteroatômicos. Estes compostos são de grande interesse para a

geoquímica do petróleo e também são conhecidos como compostos “NSO”, como

referência à presença conspícua de compostos nitrogenados, sulfurados e

oxigenados.

III.2.2 Processo de Biodegradação nos petróleos.

A biodegradação é um importante processo de alteração secundária do petróleo, com

grandes conseqüências econômicas. Embora muitos dos processos envolvidos neste

fenômeno permaneçam ocultos, os efeitos do processo sobre a composição e as

propriedades físicas são bem conhecidos (CONNAN, 1984; PETERS & MOLDOWAN,

1993; LARTER et al., 2003; HEAD et al., 2003)

Este fenômeno ocorre a partir da utilização seletiva de certos tipos de hidrocarbonetos

por microorganismos como fonte de carbono. Este processo de alteração ocorre nos

óleos devido à presença de bactérias

A bactéria introduzida no reservatório com água meteórica rica em oxigênio,

aparentemente utiliza este oxigênio dissolvido e metaboliza principalmente certos tipos

de hidrocarbonetos. Sobre condições anaeróbicas, o oxigênio necessário para a

bactéria é derivado de íons de sulfato dissolvidos. O processo de remoção seletiva de

hidrocarbonetos por estas bactérias pode ser encontrado em (BAILEY et al., 1973b;

ZOBELL,1973; CONNAN E ORGEVAL, 1976; AERCKERS BERG et al., 1991).

Entretanto, o principal processo efetivo de biodegradação acontece através de

caminhos aeróbicos (TISSOT E WELTE, 1984).

Óleos biodegradados são comumente encontrados em acumulações em subsuperfície

associados aos reservatórios com temperaturas menores que 80ºC e com baixa

salinidade (<100 ppm). Neste meio, tanto microorganismos aeróbicos quanto

anaeróbicos podem degradar petróleo seguindo caminhos bioquímicos diferentes

(WIDDEL E RABUS, 2001; PRINCE, 2002), em taxas qu e dependem fortemente da

disponibilidade de aceptores de elétrons orgânicos e inorgânicos (HEAD et al., 2003;

LARTER et al., 2003;HOLBA et al., 2004).

Inicialmente a variação na intensidade de biodegradação pode ser notada nos

parâmetros bulk como grau API, teor de enxofre e percentual de compostos saturados

do óleo, posteriormente a alteração do óleo chega até os compostos biomarcadores.

Os alcanos de cadeia normal são metabolizados preferencialmente, seguidos pelos

alcanos ramificados, saturados monocíclicos e hidrocarbonetos monoaromáticos,

naftênicos policíclicos e hidrocarbonetos aromáticos polinucleares, e finalmente

compostos heteroatômicos (TISSOT E WELTE, 1984; WENGER et al., 2002).

Diferenças na susceptibilidade de hidrocarbonetos ao ataque microbiano são vistas

dentro de séries homologas e entre formas isoméricas (PETERS et al., 1996;

TOWNSEND et al., 2004).

Compostos contendo heteroátomos geralmente são mais resistentes ao metabolismo

microbiano do que hidrocarbonetos. Alguns compostos, tais como vanadilporfirinas,

aparecem remanescentes mesmo dentro dos óleos mais severamente biodegradados

(SUNDARARAMAN E HWANG, 199 3).

MAGNIER & PENTEADO (2000) estabeleceram que há uma correlação entre a

biodegradação do óleo, o teor de enxofre, o percentual de saturados e a concentração,

em ppm, do composto 25norhopano formada a partir da biodegradação do hopano.

A resistência diferencial à biodegradação permite que a comparação das proporções

relativas de tipos de biomarcadores seja utilizada para ordenar os óleos por grau de

biodegradação, como proposto por PETERS e MOLDOWAN, 1993.

Uma forma de degradação mais extrema ocorre através de evaporação e oxidação de

óleos na superfície. Exsudações de óleos em superfície são sempre biodegradadas e

também oxidadas por processos inorgânicos. Compostos voláteis são perdidos por

evaporação, conseqüentemente estes óleos são sempre pesados, enriquecidos em

compostos NSO e com aparência de asfalto. Se a oxidação e erosão continuarem,

muitos dos componentes dos óleos são removidos ou destruídos (BLANC E CONNAN,

1994)

Tabela III. 1 Sumário da biodegradação seletiva observada nas diferentes classes de

compostos . Modificado de PETERS et al. (2005)

Classe de Composto Suceptibilidade a biode gr ad ação

Alcanos ramificados Monometilados,polim e t ilados, muito ramificados

Isoprenóides Acíclicos Menor massa molecular, maior massa molecular,

Isoprenóide s acíclicos degradados antes da maior

alteração de biomarcadores policíclicos

Benzenos alquilados e HPAs 1 anel, 2 anéis, 3 anéis, 4 anéis. metil e dimetil,

trimetil ou esp ecies alquilada s extend ida s

Alquilbif en ilo e

alquildif enilmetano

Alquilação a C4, C2 ou C3

Hopanos ( 25 norhopanos

presentes)

22R, 22S para homohopanos e favorece C27 a

C32, C33, C34, C35. Os homólogos menores do

que C27 a C32 são mais resisten tes

Hopanos ( 25 norhopanos

ausentes)

C35, C34, C33, C32, C31, C30, C29, C27 e 22R,

22S

Esteranos ( 25 norhopanos

presente)

ααα20R e αββ20R, , ααα20S C27, C28, C29

Esteranos ( 25 norhopanos

ausente)

ααα20R( C27C29) , ααα20 S( C2 7) , ααα20S(C28),

ααα20S(C29), αββ(20S+20R)(C 27C29)

Diaster anos C27, C28, C29

Triterpan os não hopanóoides Gamacerano e Oleanano são resistentes, mais do

que os hopanos

Esteroides Arom áticos C20 C21 TA, C27C29 20 R MA=C26 C28 20 R TA,

C21C22MA

Porfir in as Não se tem evidências de biodegrada ção neste s

compostos

CAPITULO IV. BIOMARCADORES.

Introdução

Biomarcadores, marcadores biológicos ou fósseis geoquímicos são compostos que

mantém uma relação inequívoca com estruturas de organismos vivos os quais quando

incorporados aos sedimentos, sofrem pequenas modificações, preservando seus

esqueletos básicos de carbono, aparecendo então como misturas complexas em

sedimentos e petróleos, fig. IV. 1 (PETERS & MOLDOWAN, 1993).

sedimento(s giipídeos)Cetir.

Fig IV.1. Esquema de origem dos esteranos a partir dos esteróis encontrados na memb rana

celular de organismos eucarióticos (PHILP, 1985; WAPLES & MACHIHARA, 1991).

IV.1 Principais Informações Fornecidas pelos Biomarcadores

• Grau de evolução térmica

O monitoramento destas alterações estruturais (isomerização e aromatização de

compostos) e das degradações térmicas (compostos menos estáveis tendem a

desaparecer em relação aos mais estáveis) permite estabelecer o grau de maturação

térmica de óleos e da matéria orgânica em sedimentos (PETERS & MOLDOWAN,

1993).

• Correlação óleo/ óleo e óleo/ rocha geradora.

Óleos de origens diferentes apresentam composições diferentes de biomarcadores.

Como exemplo, pode-se citar a diferença entre os óleos de origem marinha e terrestre

que produzem petróleos distintos. Em óleos de origem marinha a matéria orgânica é

proveniente principalmente de algas aquáticas que possuem compostos com estrutura

química diferente dos compostos encontrados em petróleos de origem terrestre.

Desta forma a correlação óleo/óleo corresponde a reconhecimento da semelhança da

composição molecular de pelo menos, duas amostras de petróleo, implicando a ambas

uma origem comum. A correlação óleo/rocha geradora serve para identificar a rocha

geradora que efetivamente gerou uma dada acumulação de óleo, através do

reconhecimento da semelhança da composição molecular de um óleo e um extrato

orgânico de rocha.

O conhecimento geológico adequado da bacia, aliado à identificação da rocha

geradora permite qualificar outras possíveis ocorrências de óleo na mesma bacia

(PETERS et al., 2005).

• Biodegradação

A biodegradação de óleos é efetuada por microorganismos presentes na rocha

reservatório pela circulação de águas subterrâneas. A análise regional de indicadores

de biodegradação permite determinar o local de entrada de águas meteóricas e de

microorganismos na bacia e assim identificar as áreas com menor posibilidade de

biodegradação e, conseqüentemente, mais ricas em hidrocarbonetos de boa qualidade

(PALMER, 1993).

• Análise Paleoambiental (ambiente deposicional) e cronoestratigrafia (idade do

óleo)

O fato dos biomarcadores manterem uma relação direta com os organismos dos quais

se originaram, faz com que estes possam ser utilizados como indicadores

paleoambientais, ou seja, do ambiente deposicional da matéria orgânica (PETERS &

MOLDOWAN, 1993).

A evolução dos organismos também indica que diferentes espécies de algas, vegetais

superiores e bactérias viveram em períodos diferentes ao longo do tempo geológico.

Conseqüentemente, alguns biomarcadores são característicos de um determinado

tempo geológico, portanto podem ser utilizados para inferir a idade relativa da rocha

geradora.

Na tabela IV. 1 apresentam-se as fontes biológicas de alguns dos biomarcadores.

Tabela IV.1. Fontes biológicas de alguns Biomarca dores ( PETERS & MOLDOWAN, 1993)

MARCADORES

BIOLÓGICOS

PRINCIPAIS FONTES SUGERIDAS

Pristano Fitol, Tocoferois

Fitano Archaebacteria (Halófilos e/ou Metanogênicos)

–C

Isoprenóides Acícl i cos Archaebacteria (Halófilos e/ou Metanogênicos e/ou

Termoacidófilos

Esqualano Archaebacteria (Metanogênicos e/ou Termoacid ófilos)

Licopano Bacteria Metanogênicas

Botriococano B.braunii

Isoprenóides + ramificados Algal

Tricíclicos Estendidos Bactérias? Acritarcas ?

Diterpanos tricíclicos Plantas Superiores

Diterpanos tetracíclicos Plantas Superiores

Esteranos Algas, Plantas superiores

Dinosteranos Dinoflagelados

4- Metil-Esteranos Dinoflagelados Primnesiofi t os ( Metanotróficos? )

Hopanos Bacteria

Metil – Hopanos Bacteria

Oleanano Angiospermas

Gamacerano Protozoarios? Bactéria?

IV. 2. Principais classes de biomarcadores e parâmetros indicadores de ambiente

deposicional, evolução térmica e biodegradação.

As classes de biomarcadores mais empregadas em análises de petróleo são:

hidrocarbonetos ramificados, os terpanos (bicíclicos, tricíclicos, tetracíclicos e

pentacíclicos), os esteróides (esteranos regulares, diasteranos, assim como

esteróides monoaromáticos e triaromáticos).

O objetivo desta discussão não é efetuar um levantamento bibliográfico sobre todos os

biomarcadores e suas aplicações, uma vez que a literatura apresenta exemplos

suficientes (PETERS & MOLDOWAN, 1993, PETERS et al., 2005). O objetivo é

esclarecer com detalhes algumas das correlações efetuadas a partir da análise dos

biomarcadores, que são empregadas na análise de petróleos.

Os hidrocarbonetos são uma classe de compostos, que apresentam uma boa

estabilidade química em águas e sedimentos e têm sido muito usados como

marcadores geoquímicos. Existem várias fontes desses compostos e sua distribuição

varia muito de uma área para outra. As principais fontes biológicas incluem bactérias,

microalgas, macroalgas e plantas terrestres (VOLKMAN, 1992).

IV .2.1 Hidrocarbonetos Saturados.

A fração de hidrocarbonetos saturados isolada do petróleo e das rochas geradoras

contém vários tipos de biomarcadores cuja abundância e configuração vai depender

do tipo de petróleo.

IV.2.1.1 Isoprenóides Acíclicos, parâmetros indicadores.

Os alcanos isoprenóides são hidrocarbonetos de cadeia ramificada com estrutura

molecular comum derivada do isopreno, um alceno ramificado com cinco átomos de

carbono que constitui um dos blocos de construção de cadeias carbônicas favoritos da

natureza (MORRISON & BOYD, 1995).

Dentre os isoprenóides encontrados no petróleo os mais utilizados como

biomarcadores são o pristano (2,6,10,14-tetrametil-pentadecano) e o fitano (2,6,10,14-

tetrametil-hexadecano), fig IV.2.

Fig. IV.2. Principais isoprenóides utilizados em geoquímica orgânica.

Parâmetros Indicadores de Ambiente Deposicional

Pristano (Pr) e Fitano (Fit) são comumente utilizados para determinar as condições de

deposição da matéria orgânica. Estes hidrocarbonetos se originam da cadeia lateral da

clorofila de organismos autotróficos. A sua ocorrência esta baseada nos diferentes

tipos de reações que tem lugar durante a desfuncionalização do fitol (C

O),

dependendo da quantidade de oxigênio disponível no meio deposicional, fig. IV.3.

(DIDYK et al., 1978)

Fig. IV.3. Geração de pristano e fitano a partir do fitol (C

A razão pristano/fitano (Pr/Fit) é utilizada para prever se o paleoambiente em que se

formou o petróleo foi óxico ou anóxico. Valores para esa razão superiores a um,

preferivelmente superiores a três, indicam que o ambiente deposicional foi óxico, se for

menor que um, o petróleo formou-se em ambiente anóxico (PETERS & MOLDOWAN,

1993).

Uma limitação para o uso da razão Pr/Fit como parâmetro de origem é o fato que a

clorofila não é o único precursor do pristano e fitano. (TEN HAVEN et al., 1987) por

exemplo as archaebactérias lipídicas também são uma fonte destes isoprenóides

(PETERS & MOLDOWAN, 1993). Dessa forma a razão pode ser afetada pelas

diferenças nas contribuições dos organismos e não apenas pelo efeito redutor ou

oxidante do meio.

Além do pristano e fitano, os isoprenóides C

(2,6,10,14,18- pentametileicosano),

) e o esqualano ou C

(2,6,10,15,19,23-hexametiltetracosano) (C

)

(fig. IV.4) têm sido utilizados como biomarcadores de ambiente deposicional.

MELLO (1988b) demonstrou que as concentrações do C

e C

são maiores em

petróleos de origem marinha-evaporítica, marinha carbonática e lacustre salina,

quando comparados a petróleos lacustre de água doce, marinho-aberto e marinho-

deltáico. A explicação para este fato pode ser encontrada na origem destes

isoprenóides. Tem-se demonstrado que estes se originam dos lipídeos de

archaebactérias (TISSOT & WELTE, 1984). Estas archaebactérias se reproduzem em

maior abundância em ambientes salinos e hipersalinos, portanto matéria orgânica

depositada sobre estas condições certamente originará petróleo com maior

concentração destes isoprenóides.

Fig. IV.4. Estruturas do a) C

(2,6,10,14,18- pentametileicosano) e b) esqualano mostrando os

principais fragmentos obtidos no espectrômetro de massas através de ionização por impacto

de elétrons.

Parâmetros Indicadores de Evolução Térmica

Se acostuma a utilizar as razões Pr/n C

e Fit/nC

para determinar o grau de

evolução térmica de um óleo ou extrato de rocha, sendo que quando estas razões são

altas (>1), considera-se baixo grau de evolução térmica, pelo contrário se existe

predomínio das n-parafinas correspondentes, estamos em presença de um óleo

evoluído termicamente. Esta razão só pode se aplicar com certeza em óleos que não

estejam alterados (HUGUES et al., 1995).

Parâmetros indicadores de Biodegradação

Um incremento na proporção relativa dos isoprenóides, relativo aos hidrocarbonetos

lineares no perfil cromatográfico, é indicação de que a amostra que está sendo

analisada encontra- se afetada por biodegradação. As razões Pr/n C

e Fit/nC

são

também utilizadas, para ter indícios ao respeito, quando estas razões apresentam

altos valores, podemos dizer que o óleo está biodegradado (PALMER, 1993).

IV. 2. 1. 2. Triterpanos

Acredita-se que a maioria dos biomarcadores triterpanos sejam provenientes de

bactérias (OURISSON et al., 1984). Embora a transformação de triterpenóides em

triterpanos considera-se extremamente complexa (FREEMAN et al., 1990). Estes

compostos constituem uma classe de biomarcadores de grande importância na

geoquímica orgânica, ao ser empregados como indicadoress de evolução térmica,

biodegradação, idade geológica e origem da matéria orgânica.

A família dos sesquiterpanos bicíclicos é a menos estudada dentre os terpanos.

NOBLE et al. (1986), estudou estes compostos com fins de fazer correlações óleo-

rocha geradora. Na fig IV.5, se pode observar um membro desta família, o drimano.

Fig. IV.5 Sesquiterpano bicíclico, est rutura do Drimano segundo a IUPAC ( 8α (H)-Drimano)

A família dos terpanos tricíclicos, com só três anéis, tem sido mais bem estudados em

AQUINO NETO et al. (1982, 1989) , AZEVEDO et al. (1992) e DE GRANDE et al.

(1993), fig. IV.6.

Fig. IV.6. Quebra na estrutura do terpano tricí clico C20, que gera o íon m/z 191

(AQUINO NETO et al., 1982).

Os triterpanos mais estudados têm cinco anéis, chamados pentacíclicos. A maioria

destes compostos tem de 27 a 35 átomos de carbono, podendo chegar até 40 átomos

(RULLKÖTER & PHILP, 1981; FARIMOND et al., 1998). Estão divididos em

hopanóides e não hopanóides.

Os hopanóides incluem os chamados hopanos: 17α(H), 21β(H) hopanos, e os

moretanos 17 β(H), 21 α(H) hopanos.

Os hopanos são provenientes do bacteriohopanotetrol, um componente da membrana

celular de organismos procariontes. A estrutura da molécula possui uma parte polar e

uma apolar (fig. IV.7). Sua função nas células é aumentar a rigidez da membrana

(PETERS & MOLDOWAN, 1993).

Os hopanos mais freqüentemente utilizados contêm de 27-35 átomos de carbono e

formam a serie homóloga de configuração 17α(H), 21β(H). Cada homólogo difere do

próximo por um grupo CH

ligado à cadeia lateral do anel E.

Fig.IV.7. Origem proposta dos hopanos em petróleos e isome rização do s centros C

, C

durante a diagênese. (PETERS & MOLDOWAN, 1993).

●=ß: H acima do planо o=α: H abaixo do plano X= CH

, C

e C

17α(H) hopanos não tem carbonos quirais, mas os hopanos de C

a C

chamados homohopanos ou hopanos estendidos, possuem carbono quiral na posição

da cadeia lateral gerando os epímeros 22R e 22S, fig. IV.8.

Onde: x= CH

, C

ou C

Fig. IV. 8. Estrutura dos estereoisómeros (posição 22), hopanos extendidos,

O outro grupo de terpanos pentacíclicos os chamados não hopanóides, apresentam no

anel E seis átomos de carbono, dentro desta classe estão o gamacerano e a família de

compostos chamados de oleananos, fig, IV.9 .

Fig. IV.9. Estruturas dos não-hopanóides 18α(H)-oleanano e gamacerano (WAPLES e

MACHIHARA, 1991).

A ocorrência de compostos com a estrutura do tipo gamacerano está no tetraimanol,

um constituinte da membrana de certos protozoários, bactérias fototróficas e

possivelmente outros organismos que sobrevivem em condições de alta salinidade.

A família de oleanano provém de precursores entre os vegetais superiores terrestres,

especialmente daquelas que produz abundantes resinas, as Angiospermas.

(EKWEOZOR et al.,1988; EKWEOZOR & TELNAES, 1990).

Parâmetros Indicadores de Ambiente Deposicional em Triterpanos

Os diterpanos tricíclicos têm sido usados como indicadores de aporte de material

terrestre, mas seu uso não é recomendado sem uma rigorosa identificação estrutural.

(PETERS et al., 2005)

O gamacerano é um triterpeno C

, com esqueleto não hopanóide (fig. IV.9). A

presença deste composto em amostras de petróleo foi sempre associada a ambientes

deposicionais altamente salinos: marinhos e não marinhos, embora a relação

precursor/ produto ainda não tinha sido provada ( MOLDOWAN, 1985; MELL O, 1988;

TEN HAVEN, 1989), Estudos posteriores (SINNINGHE DAMSTÉ et al, 1995),

associaram o gamacerano com a estratificação da coluna de água.

A presença de oleanano em meio marinho provavelmente representa transporte de

fontes terrestres, sendo um indicador de condições deposicionais. Além disto, por

originar de angiospermas e estas só terem aparecido no final do período cretáceo, é

também um indicador de idade (Cretáceo Superior ao Recente) (RIVA et al., 1988,

EKWEOZOR et al., 1988, 1990).

Parâmetros Indicadores de Evolução Térmica em Triterpanos

A abundância dos terpanos tricíclicos (Cheilantanos), aumenta com o incremento da

evolução térmica. (AQUINO NETO et al., 1983; PETERS et al., 1990)

O emprego de hopanos como parâmetros de maturidade da matéria orgânica baseia-

se na isomerização de alguns dos centros assimétricos presentes na molécula. Durante

o processo de geração de petróleo a configuração biológica, menos estável, é perdida

dando origem compostos com configurações mais estáveis, ou seja, as configurações

geológicas.

Dentre os vários parâmetros que utilizam hopanos como biomarcadores de evolução

térmica de óleos, os mais empregados são a razão βα moretanos/ (αβ hopanos+ βα

moretanos) e a razão Ts/Ts+Tm). Estes parâmetros serão discutidos a seguir:

• βα moretan os/ (αβ hopanos+ βα moretanos)

A configuração biológica dos hopanos nas posições C

e C

é 17β(H), 21β(H), ββ,

não é termodinamicamente, a mais estável. Durante a diagênese e catagênese ocorre

a isomerização das posições C

e C

originando os compostos relativamente mais

estáveis 17β(H), 21α(H) moretanos, βα, e 17 α(H), 21β(H) hopanos, αβ da mesma

forma a configuração 22R converte-se para 22S (PETERS & MOLDOWAN, 1993), fig.

IV.10.

Os hopanos ββ não são encontrados em óleos ou betumes a menos que estes últimos

estejam muito imaturos. Um esquema proposto na literatura (SEIFERT &

MOLDOWAN, 1980), para o caminho de reação de isomerização de hopanos é

mostrado abaixo, fig. IV.10.

Energia

Caminho da reação

Fig. IV.10. Caminho de reação proposto para isomerização de hopanos (adatado de PETERS

& MOLDOWAN, 1993).

Durante a diagênese, a temperatura aumenta suficientemente para superar as

barreiras de energia de ativação ∆G

e ∆G

formando βα moretanos, αβ hopanos. A

interconverção de αβ para ββ hopanos não é possível devido a alta barreira energética

∆G

Entretanto quando a temperatura aumenta, pode ocorrer interconverção de βα,

para αβ através do ββ, com o aumento da temperatura ocorre um equilíbrio entre βα e

ββ e o ββ se converte em α β, que é termodinamicamente mais estável.

• Razão Ts/(Ts+Tm)

Durante a catagênese e a diagênese o C

17 α(H) trisnorhopano (Tm), mostra ser

menos estável que o C

18 α(H) trisnorneopano (Ts), (fig. IV.11).

Não se sabe se ocorre a conversão de Tm em Ts, mas à medida que aumenta a

maturidade do óleo, a quantidade de Tm diminui em relaç ão à de Ts. Sendo assim a

razão Ts/(Ts+Tm) aumenta com a maturidade do óleo (PETERS & MOLDOWAN,

1993). Este parâmetro é um indicador confiável de maturidade, quando são avaliados

óleos da mesma fonte e litologia consistente, pois a razão parece ser susceptível à

reação de catalização das argilas, sendo mais baixa a razão para amostras

carbonáticas (MC KIRDY et al., 1983; 1984; RULLKOTER et al., 1988; PRICE et al.,

1987).

(Tm) (Ts)

Fig. IV.11. Estrutura química de 17α(H)-22, 29, 30- Trisnorhopano, Tm e 18α(H)-22, 29, 30-

Trisnorneohopano,Ts.

Embora não muito comum, alguns trabalhos falam sobre a utilização do oleanano

como parâmetro de maturidade (RIVA et al., 1988; EKWEOZOR & UDO, 1988;

EKWEOZOR & TELNAES, 1990). A razão entre os dois isômeros do oleanano (18α

(H)/ 18 β(H)) aumenta na faixa de maturidade até 0,6 próximo ao pico de geração.

Também a soma dos dois isômeros do oleanano além do C

hopano, chamado

Parâmetro de Oleanano ou OP (EKWEOZOR & T ELNAES, 1990), varia com a

maturidade alcançando o máximo valor de vitrinita entre 0,46-0,58%, correlacionando

muito bem com o inicio da janela de geração de petróleo.

Parâmetros Indicadores de Biodegradação em Triterpanos

Durante o processo de biodegradação do petróleo a metila C

ligada ao carbono C

em hopanos é removida preferencialmente em relação ao resto (fig IV.12). Neste

processo os hopanos são convertidos em norhopanos, ou hopanos demetilados

(PETERS & MOLDOWAN, 1993). Óleos muito biodegradados apresentam a série

completa de 25-norhopanos provenientes dos hopanos.

17α(H), 21β(H) hopano C

25-Nor-17α(H), 21β(H) hopano

Fig. IV.12. Estrutura de hopanos e 25–norhopanos e fragmentação caracterís tica obtida no

espectrômetro de massas através de ionização por impacto de elétrons.

IV. 2. 1. 3. Esteranos

Os esteróides são derivados da diagênese dos esteróis que são encontrados na

maioria das plantas superiores e algas, mas são raros em organismos procariontes

(VOLKMAN, 1986; WAPLES & MACHIHARA, 1991; PETERS & MOL DOWAN, 1993).

São importantes componentes da membrana celular e dos hormônios em organismos

eucariontes (WAPLES & MACHIHARA, 1991; PETERS & MOLDOWAN, 1993).

IV. 2.1.3. 1. Esteranos regulares

Os quatro principais precursores dos esteróides contendo 27, 28, 29 e 30 átomos de

carbono tem sido identificados em organismos fotossintéticos. Esses esteróis dão

origem a quatro diferentes esteranos regulares durante a diagênese, que podem ser

chamados de homólogos ou membros da série homóloga, pois só diferem pela adição

de unidades de metileno (CH2) numa parte da molécula. O termo regular indica que o

Biodegradação

m/z 191

m/z 177

esqueleto carbônico é idêntico ao de precursor. Há diferentes formas de chamar aos

grupos de C

-C

esteranos. colestano, ergostano e sitostano, também podem ser

chamados como homólogos do colestano, ou seja, 24-metilcolestano, para C

e 24-

Etilcolestano para C

29,

(WAPLES & MACHIHARA, 1991). Como se mostra na fig.

IV.13.

Fig. IV.13. Estrutura de C

-C

esteranos derivados de esteróis, (WAPLES & MACHIHARA,

1991; PETERS et al., 2005).

Os precursores apresentam os mesmos detalhes estruturais das novas estruturas dos

esteranos, cuja estereoquímica se encontra somente como epímero 20R, pois

somente esta estrutura é formada biologicamente (WAPLES & MACHIHARA, 1 991;

PETERS et al., 2005).

Estudos sugerem que durante a diagênese mudanças estereoquímicas podem ocorrer

no carbono 14 e no carbono 17. As moléculas dos esteróis apresentam átomos de

hidrogênio na configuração alfa (α) em ambas as posições. Esta forma é designada

como 5α(H), 14α(H),17α(H) ou 14α(H), 17α(H) ou simplesmente ααα ou αα. Apesar de

a forma diageneticamente produzida ser a forma dominante, tem sido sugerido

(RULLKOTTER & MARZI, 1988; PEAKMAN et al., 1989; WAPLES & MACHIHARA,

1991) que a forma 5α(H), 14β(H),17β(H) (αββ ou ββ) também pode ser produzida

durante a diagênese (Fig.IV. 1), particularmente em ambientes hipersalinos.

A configuração biológica do esterol é 8β(H), 9α(H),10β(CH3),14α(H),17α(H),20R.

Tendo-se no equilíbrio uma mistura dois isômeros:

5α(H), 14α(H),17α(H)20R (ααα 20R); 5α(H),14α(H),17α(H)20S (ααα 20S), 5α(H),

14β(H),17β(H)20R (αββ20R) e 5α(H),14β(H),17β(H)20S (αββ20S), em uma proporção

de 1:1:3:3 (PETERS & MOLDOWAN, 1993). Fig. IV.1

Assim como acontece com os terpanos, os esteranos constituem uma das mais

importantes classes de biomarcadores utilizados principalmente como indicadores de

origem e evolução térmica da matéria orgânica (PETERS & MOLDOWAN, 1993).

IV.2. 1. 3. 2. Diasteranos (Esteranos Rearreanjados)

A família dos esteranos rearranjados ou diasteranos (Fig. IV.14) também é comumente

encontrada em óleos e sedimentos e acredita-se que a transformação de esteranos

regulares para diasteranos ocorra durante a diagênese sob certas condições e durante

a catagênese em outros casos. Apresentam-se como componentes principais C

-C

e são formados provavelmente pelo rearranjo de esteranos regulares promovido pela

catálise ácida da matriz mineral (SIESKING, 1979). A diferença destes compostos

para os esteranos regulares se encontra nas posições carbono-5, carbono-10,

carbono-13 e carbono-14, onde as posições C-5 e C-14 estão ligados grupos metil, e

nas posições C-10 e C-13, ligados a átomos de hidrogênio (WAPLES &

MACHIHARA, 1991).

Fig. IV.14. Estrutura do epímero 20S do esterano rearranjado C29 (diacolestano).

Círculos fechados representam o átomo de hidrogênio na co nfiguração β (H para frente do

plano) e círculos abertos representam o átomo de hidrogênio na posição α (H para trás do

plano) (WAPLES & MACHIHARA, 1991).

Os rearranjos de esteranos a diasteranos podem ocorrer sem a presença de argilas:

- Por reações de intercâmbio de hidrogênio

- Pela destruição dos esteranos

-Pelo aquecimento na faixa postmatura, refletindo a maior resistência dos diasteranos

à elevação da temperatura (RULLKOTER et al., 1994)

IV. 2.1. 3. 3. Metilesteranos

Outro grupo de esteranos são os 4-metilesteranos, que possuem um grupo metila

adicional ligado ao carbono 4 no anel A. Eles formam duas famílias distintas. A família

chamada de dinosteranos, derivados dos esteróides presentes nos dinoflagelados

(GOODWIN et al., 1983) é encontrado somente na forma do homólogo C

, ou seja, é

um colestano (esterano regular) com três grupos metila adicionais.

A outra família, que são os 4-metilcolestanos, cuja origem é incerta, pode ser

considerada como sendo composta pelos três esteranos regulares (colestano, 24-

metilcolestano e 24-etilcolestano) contendo um grupo metila adicional no Carbono 4,

formando a série homóloga com C

28-30

(WAPLES & MACHIHARA, 1991).

Parâmetros Indicadores de Ambiente Deposicional em Esteranos

Estudos efetuados em petróleos têm mostrado que óleos de origem lacustre salina e

de água doce apresentam baixa concentração de esteranos, enquanto que em

petróleos de origem marinha e hipersalina a concentração de esteranos é mais

elevada (MELLO, 1988 b).

Os esteranos mais comuns em rochas e óleos são os C

, C

e C

5α(H), 14α(H),

17α(H) 20R. (HUANG & MEINSCHEIN, 1979) eles propuseram que as distribuições

relativas deles estariam relacionadas à ambientes específicos e sugeriram que os

esteranos poderiam fornecer informações importantes de paleoambientes.

Propuseram também que a predominância dos C

esteranos indicaria contribuição

terrestre enquanto a predominância dos C

esteranos indicaria maior contribuição de

fitoplâncton marinho.

Os C

esteranos, quando em maior proporção, poderiam indicar maior contribuição de

algas lacustres. Assim, foi sugerido o uso de um diagrama ternário para representar as

proporções relativas destes três esteranos, como mostra a Fig. IV.15 (WAPLES &

MACHIHARA, 1991).

Fig.IV.15. Diagrama ternário mostrando a interpretação dos ambientes a partir da distribuição

dos esteranos, adaptado do original de HUANG & MEINSCHEIN (1979), (WAPLES &

MACHIHARA, 1991).

A abundância relativa de C

e C

mostra alta especificidade para entrada de espécie

eucariótica. Embora em ambiente marinho a quantidade de C

seja pouca, no caso de

carbonatos a quantidade de C

se incrementa, produto do aporte das algas marinhas.

(MOLDOWAN et al., 1985).

O diagrama ternário dos esteranos é amplamente utilizado para distinguir grupos de

óleos de diferentes rochas geradoras ou diferentes fácies orgânicas da mesma rocha

geradora. Apesar da ampla utilização, esta regra deve ser aplicada com cautela, pois

alguns trabalhos apresentaram controvérsias. (VOLKMAN, 1986; MELLO, 1988)

encontrou o esterano C

como maior componente em petróleos cuja origem da

matéria orgânica não é terrestre, (algas marinhas). Alguns estudos mostram que este

parâmetro pode ser influenciado pela evolução térmica (CURIALE, 1986). Mas,

PETERS et al. (2005) sugerem que as disposições dos grupos de amostras no gráfico

não mudam consideravelmente em toda a janela de geração de óleo.

Petróleos de origem marinha carbonática e evaporítica, cujas matrizes minerais

contêm pouca quantidade de sítios ácidos, apresentam quantidades muito pequenas

de diasteranos comparadas a esteranos regulares, enquanto que petróleos de origem

lacustre, marinho ou deltáico, cujas matrizes são argilas que contém sítios ácidos em

suas estruturas, apresentam maior abundância relativa de diasteranos.(VOLKMAN,

1986;MELLO, 1988)

A relação diasteranos/esteranos regulares tem sido aplicada para diagnóstico de

ambiente deposicional siliciclástico, mas pode ser influenciada pela maturidade

térmica e biodegradação. Os diasteranos são também mais resistentes a

biodegradação que os esteranos regulares (PETERS & MOLDOWAN, 1993).

Parâmetros Indicadores de Evolução Térmica em Esteranos

A maioria dos parâmetros de maturidade é baseada nas abundâncias relativas de dois

estereoisômeros e envolvem um aumento relativo d o isômero mais estável

termicamente (o não biológico) comparado com o isômero que apresenta a

estereoquímica original (FARRIMOND et al., 1998). Inicialmente, acreditava-se que

este processo compreendia na direta isomerização ou epimerização dos

biomarcadores livres no betume (SEIFERT & MOLDOWAN, 1980; FARRIMOND et al.,

1998).

Entretanto, estudos forneceram dados quantitativos mostrando que os mecanismos

que controlam os parâmetros de maturação são bem mais complicados, indicando que

outros fatores como suas estabilidades térmicas (craqueamento) também são

importantes (PETERS et al., 1990; FARRIMOND et al., 1998).

Assim como acontece com os terpanos, os parâmetros utilizados para verificar a

evolução térmica do petróleo através dos esteranos baseiam-se na isomerização de

alguns centros assimétricos da molécula.

Dentre as correlações de isômeros mais empregadas estão às razões:

5α(H),14β(H),17β(H)/[(5α(H),14β(H),17β(H))+(5α(H),14α(H) ,17α(H)] mais conhecidas

como αββ / (αββ+ααα) e 20S/(20S+20R), esta última razão baseia-se na isomerização

das posições C

e C

para os compostos 20R e 20S de esteranos regulares.

• Razão αββ/(αββ+ ααα)

Na natureza, a forma dos esteranos produzida biologicamente é a αα. Com o avanço

da diagênese, esta forma progressivamente converte-se em uma mistura das formas

αα e ββ. Esta transformação ainda não é bem conhecida, mas aparentemente dois

átomos de hidrogênio próximos mudam simultaneamente da posição alfa (α) para a

posição beta (β). Já que existem os diastereoisômeros 20S e 20R para cada forma, αα

e ββ respectivamente, existirão quatro espécies distintas na família dos C29

esteranos. Este mesmo fato ocorre para os C27 e C28 esteranos, mas a identificação

dos isômeros é comumente dificultada por coeluições com outros compostos

(WAPLES & MACHIHARA, 1991).

A isomerização no Carbono 14 e o Carbono 17 nos C

esteranos regulares 20S e 20R

geram uma aumento na razão ββ/(ββ +αα), esta razão com o progressivo aumento da

maturação, varia de valores próximos a zero até valores próximos a 0,7 (valores de

equilíbrio entre 0,67 e 0,71 ; um pouco antes do pico de geração de óleo (SEIFERT &

MOLDOWAN, 1986; PETERS et al., 2005).

A razão não parece ter dependência da fonte e a correlação de % ββ e 20S é efetivo

para descrever a evolução de rochas geradoras assim como de óleos (SEIFERT &

MOLDOWAN, 1986). Apesar de experimentos laboratoriais indicarem que a razão

ββ/(ββ +αα) responde diferentemente as variações das litologias (PETERS et al.,

1990), a razão ββ/(ββ +αα) é muito útil para a determinação da evolução térmica para

a maioria dos óleos e betumes (PETERS et al., 2005).

• Razão 20S/(20S+20R)

A razão 20S/(20S+20R) é um dos parâmetros moleculares de maturação mais

aplicados em geoquímica de petróleo (FARRIMOND et al., 1998). Somente a

configuração R no carbono 20 ocorre nos precursores esteroidais presentes nos

organismos vivos. Esta configuração é gradualmente convertida durante a maturação

para uma mistura de esteranos de configurações R e S (PETERS et al., 2005).

As razões de isomerização de esteranos normalmente são calculadas nos compostos

(24-etilcolestanos, estigmastanos ou sitostanos) devido a facilidade na análise

usando os cromatogramas de massas do íon m/z 217. As razões de isomerização

baseadas nos esteranos C

e C

normalmente não são empregadas, pois

apresentam interferência por coeluição de picos (PETERS et al., 2005).

Com o aumento da maturidade térmica, a isomerização no carbono 20 do C

esterano

5α(H),14α(H),17α(H) produz um aumento da razão de zero para aproximadamente

0,5, pois a abundância da configuração biológica 20R diminui enquanto a 20S

aumenta, dando no equilíbrio um valor entre 0,52 e 0,55. Geralmente o pico de

geração de óleo é associado a um valor de 0.4 (PETERS & MOLDOWAN, 1993).

Fatores como variação de organofácies e biodegradação também podem afetar as

razões de isomerização dos esteranos. No caso de biodegradação, por exemplo, a

remoção seletiva dos epímeros pode resultar no aumento da razão para valores acima

de 0,55 (PETERS et al., 2005).

A plotagem conjunta das duas razões (αββ/(αββ+ ααα) e 20S/(20S+20R) para os C

esteranos é uma das formas mais usadas na descrição da evolução térmica de

rochas geradoras e óleos (SEIFERT & MOLDOWAN, 1986; WAPLES & MACHIHARA,

1991; PETERS et al., 2005).

Cabe ressaltar, entretanto, que esta razão, também pode ser bastante afetada por

fatores ambientais (WAPLES & MACHIHARA, 1991). Em ambientes hipersalinos,

grandes quantidades de ββ esteranos são formadas (TEN HAVEN et al., 1986;

PETERS et al., 2005), independentemente do efeito da catagênese. MCKIRDY et al.

(1983) também propõem que a matriz mineral pode afetar ambos os parâmetros de

maturidade.

• Razão Diasteranos/Esteranos regulares

Esta razão é aplicável a toda a janela de geração, mas o valor depende do meio

deposicional, em meio carbonático é baixa (MC KIRDY et al., 1983, RULLKOTER et

al., 1985). Porém, após do pico de geração se incrementa rapidamente (PETERS &

MOLDOWAN, 1990).

Parâmetros Indicadores de Biodegradação em Esteranos

Nos esteranos a primeira mudança observada é a redução na abundância relativa do

epímero 20R de 14α(H), 17α(H) C

esterano em relação ao epímero 20S (MC KIRDY

et al., 1983). Este processo pode ser reconhecido porque a razão 20S/20S+20R em

óleos normais nunca excede o valor de 1,2 e no caso de óleos biodegradados esta

razão pode atingir valores muito maiores.

A ordem de ataque nos esteranos pelas bactérias é:

αα- 20R>αα-20S>ββ-20R>ββ20 (SEIFER & MOLDOWAN, 1979; MACKENZIE et al.,

1983; MCKIRDY et al., 1983; ZHANG et al., 1988; WAPLES & MACHIHARA, 1991).

Em geral, os autores concordam que nos esteranos ocorre a biodegradação

preferencial dos compostos mais leves (Ex C

esteranos regulares).

Os esteranos C

-C

ααα 20R, são os mais suscetíveis a biodegradação (SEIFERT et

al., 1984).

IV. 2. 2. Hidrocarbonetos Aromáticos

IV. 2. 2.1. Hopanóides Aromáticos

Os hopanóides aromáticos têm origem a partir da aromatização dos hopanóides

presentes na membrana celular de bactérias. Os mais utilizados desde o ponto de

vista geoquímico são os 8, 14 secohopanóides monoaromáticos, fig. IV. 16(A).

Fig.IV.16. 8,14-Secohopanóides Monoaromático s e Benzohopanos (de izquerda a direita)

Os benzohopanos, fig IV.16 (B), são provavelmente formados pela ciclização da

cadeia lateral dos hopanos, seguida de aromatização (HUSSLER et al., 1984a;

1984b). Estes compostos variam em número de carbono de C

a C

, em

concordância com sua origem proposta a partir de hopanos durante a diagênese

precoce.

Parâmetros Indicadores de Ambiente Deposicional

Os hopanóides aromáticos, tetra e pentacíclicos, com esqueletos do oleanano, lupano

e ursano, indicam uma contribuição de vegetais superiores (GARRIGUES et al., 1986;

LOUREIRO & CARDOSO, 1990).

Os benzohopanos estão presentes em quantidades de traços na maioria das rochas

geradoras e óleos, porém nos óleos e betumes de rochas geradoras de ambiente

deposicionais evaporíticos e carbonáticos apresentam-se em altas concentrações

(WEI & SONGNIAN, 1990). Sendo assim, os benzohopanos foram propostos como

indicadores desses tipos de ambiente deposicional (PETERS et al.,2005)

Parâmetros Indicadores de Evolução Térmica

A razão entre os 8,14 secohopanoides monoaromáticos no anel D e os benzohopanos

foi proposta como um novo parâmetro de maturação (WEI & SONGNIAN, 1990). Foi

sugerido que essa razão pode ser aplicada, particularmente a óleos extremamente

biodegradados

Parâmetros Indicadores de Biodegradação

Os 8, 14-secohopanóides monoaromáticos no anel D, e os benzohopanos, (fig. IV.16)

são mais resistentes à biodegradação do que a maioria dos biomarcadores saturados

(Wei Songniean, 1990, WANG et al., 1990), pelo que pode-se determinar um

parâmetro de hopanoides monoaromáticos (HMA), o qual é útil em óleos

biodegradados pela sua resistência a biodegradação. Funciona em toda a janela de

geração e pode ser determinado a partir do ion m/z 191 para benzohopanos e m/z 365

para 8,14-secohopanóides, este parâmetro foi proposto por WEI & SONGNIAN (1990).

IV. 2. 2. 2 Esteróides Aromáticos.

Com o soterramento e incremento da evolução térmica, ocorre o processo de

aromatização do anel C de compostos esteroidais, resultando na formação dos

esteróides monoaromáticos (MA). Avançando os estágios da diagênese e catagênese,

ocorre a posterior formação dos triaromáticos (TA) produto da aromatização dos anéis

“A” e “B” de monoaromáticos (MACKENZIE et al., 1981; 1982; MACKENZIE, 1984;

SHI JIYANG et al., 1982; ABBOTT et al., 198 5; 1988). O processo é mostrado na fig.

IV.17.

A aromatização dos esteróides monoaromáticos no anel C para esteróides

triaromáticos envolve a perda do grupo metila no carbono 19 na junção dos anéis A/B

(MACKENZIE, 1984), resultando na formação de esteróides triaromáticos com um

carbono a menos, variando de C

a C

. Esta conversão foi comprovada através da

comparação das concentrações absolutas dos esteróides monoaromáticos e

triaromáticos em amostras de óleo (REQUEJO, 1992).

Fig. IV.17.

Aromatização de esteranos em óleos e sedimentos, mostrando a fragmentação

característica de esteranos, esteróides monoaromátic os e triaromáticos obtida no

espectrômetro de massas.

Estudos têm demostrado que os biomarcadores aromáticos podem fornecer

informações valiosas com respeito ã contribuição da matéria orgânica, e serem

utilizados em correlações óleo-óleo e óleo – rocha geradora, bem como na avaliação

do grau de maturidade (PETERS & MOLDOWAN, 1993, PETERS et al., 2005).

Das características geoquímicas dos biomarcadores aromáticos que podem ser

consideradas como diagnósticas de regimes originais de deposição e do estágio de

evolução térmica da matéria orgânica, pode-se destacar como a mais promissora, o

aumento do grau de alquilação dos compostos aromáticos presentes.

De modo geral, as rochas carbonáticas ricas em matéria orgânica, apresentam um

grau de alquilação bem superior ao das rochas siliciclásticas. Com relação ao estágio

de evolução térmica da matéria orgânica, observa-se uma relação direta entre um

aumento do grau de alquilação dos compostos aromáticos e o incremento da

evolução térmica (CONNAN, 1984; VOLKMAN et al., 1984; PALMER, 1993; GEORGE

et al., 2002; HUANG et al., 2004).

IV. 2. 2. 2.1. Esteróides Monoaromáticos no anel C (MA)

Os esteróides monoaromáticos no anel C podem ser formados exclusivamente a partir

dos esteróides com a cadeia lateral insaturada durante a diagênese precoce (RIOLO

et al., 1986; MOLDOWAN & FAGO, 1986). Assim, os esteróides MA podem ser

considerados mais específicos do que os esteranos com relação aos precursores

Estudos mais detalhados demonstraram que a distribuição dos esteróides MA no anel

C é extremamente complexa, sendo prová vel a presença de esteróides MA

rearranjados, que muitas vezes são os compostos majoritários do perfil m/z 253

(MOLDOWAN & FAGO, 1986; RIOLO & ALBRECHT, 1985; RIOLO et al., 1986).

Os esteróides M.A. no anel C apresentam dois tipos de estrutura: os não rearranjados

e os rearranjados, fig. IV.18.

Fig.IV.18. Estruturas de esteróides aromáticos regulares, 5β,10β(CH

) e esteróides aromáticos

rearranjados, 5β(CH

),10β

As estruturas dos esteróides MA rearranjados foram determinadas como sendo 10

dimetil, 5α(H) e 5β(H), 20R e 20S (RIOLO et al., 1986; RIOLO & ALBRECHT, 1 985;

MOLDOWAN & FAGO, 1986). Há evidências da influência de argilas no processo de

rearranjo dos esteróides regulares em diasteróides (RIOLO et al., 1986). Fig. IV. 18.

Os esteróides monoaromáticos são considerados melhores indicadores de ambiente

deposicional que os saturados, por serem muito mais resistentes à biodegradação e

menos influenciados pelas variações de fácies orgânicas. Os esteróides

monoaromáticos de cadeia curta C

- C

são muito mais resistentes que os de cadeia

longa C

– C

(20R) (HUANG et al., 2004).

IV. 2. 2. 2. 2 Esteróides Triaromáticos (TA)

Os esteróides triaromáticos C

, C

e C

, fig IV.19, são originados por aromatização

e perda de um grupo metila dos esteróides monoaromáticos, como demostrado na fig.

IV.17.

FAN PU et al. (1990) sugeriram que as grandes variações observadas no número de

carbono, (m/z 231) entre os esteróides triaromáticos refletiam diferentes ambientes

sedimentares.

Fig. IV. 19. Estrutura de esteróides triaromáticos

Parâmetros Indicadores de Ambiente Deposicional em Esteróides Aromáticos

A representação em diagramas triangulares dos esteróides monoaromáticos, C

, C

fornece evidências mais valiosas para fins de correlação genética que a

representação dos esteranos regulares, pois estes compostos tem a vantagem de não

sofrer alterações significativas ao longo da janela de geração (MOLDOWAN, et

al.,1985; PETERS et al., 1989). Estes diagramas apresentam campos associados à

contribuição terrestre, marinha e lacustre (MOLDOWAN et al., 1985). Para a

confecção dos mesmos são utilizados os monoaromáticos de cadeia longa C

, C

. O diagrama é feito calculando-se as porcentagens de cada composto e respectivo

átomo de carbono, tendo em conta os seis isômeros como se mostra seguir:

% C

= C

(R+S)/( C

(R+S)+C

(R+S))

% C

= C

(R+S)/( C

(R+S)+C

(R+S))

% C

= C

(R+S)/( C

(R+S)+C

(R+S))

Petróleos com grande contribuição de matéria orgânica de origem terrestre, como

petróleos de origem lacustre, geralmente apresentam baixas proporções relativas de

e C

. Explorando esta característica geral PETERS et al. (1986) e PETERS et al.

(2005) sugerem a utilização das razões. C

e C

respectivamente , para

a distinção entre petróleos de origem marinha e não marinha. Valores mais elevados

destes parâmetros corresponderiam a óleos marinhos.

FAN PU et al. (1990) observaram que as concentrações de TA de alta massa

molecular poderiam distinguir entre petróleos de origem lacustre (doce ou salino) e

m/z 231

R= H C

petróleos de origem marinha (normal ou hipersalino), encontrando maiores

concentrações nestes últimos.

As razões de esteróides triaromáticos C

/ (C

+ C

), C

/ (C

) e C

) são indicadoras de fonte, mas são susceptíveis a evolução térmica.

Como a aromatização se dá na fase inicial da janela de geração de óleo, podem

ocorrer alterações nas razões, refletindo a relativa facilidade de aromatização dos

vários precursores ou até possíveis precursores que não os esteróides MA

(MACKENZIE et al., 1983).

ALBAIGES et al. (1986) e MOLDOWAN et al. (1985) observaram a maior contribuição

de C

TA em petróleos de origem marinha carbonática com relação àqueles de

origem marinho normal.

Parâmetros Indicadores de Evolução Térmica em Esteróides Aromáticos

A quebra da cadeia lateral de esteróides monoaromáticos de cadeia longa (C

-C

)

com o aumento da evolução térmica, gernado os esteróides monoaromáticos de

cadeia curta e os de cadeia curta (C

-C

), oferece um bom parâmetro de maturidade,

fig. IV. 20

• MA(I)/ MA(I+II)

Onde:

MA(I)= Somatório dos isômeros de cadeia curta C

- C

MA(II)= Somatório dos isômeros de cadeia longa de C

-C

Esta razão parece ser insensível a variações de ambiente deposicional das geradoras

e auxilia a avaliação da evolução térmica dentro da janela de óleo, na faixa de Ro

equivalente entre 0.5 e 0.7% (PETERS et al., 2005).

Fig. IV. 20. Conversão do grupo II de esteróides monoaromáticos por quebra da cadeia lateral

durante a evolução térmica (PETERS, et al., 2005).

Entre os esteróides triaromáticos é calculada uma razão similar à calculada para os

esteróides monoaromáticos, explorando a conversão do grupo de triaromáticos de

cadeia longa (TA II) a triaromáticos de cadeia curta (TA I). BEACH et al. (1989)

mostraram que a razão se incrementa pela conversão de homólogos de cadeia longa

para curta.

A razão estabelecida se mostra a seguir e os compostos envolvidos podem ser

observados na fig. IV. 21.

• TA(I)/TA(I+II)

Onde:

TA(I)= Soma de C

e C

TA(II)= Soma de C

, C

e C

, isômeros 20S e 20R.

De maneira mais simplificada, MACKENZIE et al. (1981) e PALACAS et al. (1986)

utilizaram como parâmetro de evolução térmica a razão com os compostos que se

mostram a seguir:

TA(II) = C

20S e TA(I)= C

20R

Fig. IV. 21. Conversão do grupo II para o grupo I de esteróides triaromáticos por quebra da

cadeia lateral durante evolução térmica (PETERS et al., 2005)

• Razão TA/ (MA+TA)

Esta razão varia entre 0-100% com o aumento da evolução térmica, podendo ser

afetada pelo processo de migração, uma vez que os esteróides TA, os quais são mais

polares e, podem ficar retidos no betume quando comparado ao óleo expelido

(MACKENZIE, 1984; HOFFMANN et al., 1984; PETERS et al., 1990, MARZI &

RULLKOTTER, 1992). Valores entre 40-60% têm sido encontrados no inicio da

geração de óleo (TISSOT & WELTE, 1984). Esta razão é um parâmetro muito

empregado para determinação da maturidade de petróleos. Este é o único parâmetro

que se baseia em reações de aromatização para determinar a evolução térmica de

óleos e sedimentos (PETERS & MOLDOWAN, 1993). Aparentemente, este parâmetro

é mais sensível ao aumento de temperatura que as razões baseadas em isomerização

de centros assimétricos dos esteranos regulares.

Diferentes parâmetros de maturação, envolvendo as proporções entre TA e MA, tem

sido propostos na literatura geoquímica. Uma dessas razões requer a medida dos

isômeros, MA em C

, 5α(H), 20R e 5β(H), 20R, e TA em C

(20R), fig. IV. 22.

(MACKENZIE et al., 1981). PALACAS et al., 1986), modificaram essa razão, incluindo

os C

e C

TA.

Fig. IV. 22. Conversão de C29 (MA) em C28 (TA), durante a evolução térmica. Perda da metila

em C-10, assim como do centro assimétrico em C-5 durante a reação.

A razão TA/TA+TM pode ser utilizada como parâmetro de maturidade, mas requer que

sejam utilizados os mesmos compostos para todas as amostras (PETERS &

MOLDOWAM, 1985).

Devido à grande estabilidade térmica dos esteróides TA, na análise de óleos muito

evoluídos é mais adequada a utilização da razão dos C

triaromático, 20S/(20S+20R),

que a mesma razão para os C

esteranos regulares

( PETERS et al., 2005).

Parâmetros Indicadores de Biodegradação em Esteróides Aromáticos

Os esteróides monoaromáticos (MA) são considerados muito resistentes à

biodegradação. Entre eles, os de cadeia curta C

- C

são os mais resistentes

(HUANG et al., 2004). Em geral, estes compostos (MA) permanecem inalterados na

maioria dos petróleos biodegradados. A biodegradação é preferencial para o isômero

20R, sendo possível a biodegradação sob condições anaeróbicas principalmente (LIN

et al., 1989; VOLKMAN et al., 1984, HUANG et al., 2004).

Dentre a série de compostos triaromáticos os mais susceptíveis à biodegradação são

os compostos de cadeia curta (C

e C

TA), mas a degradação destes compostos só

começa em estágios avançados de biodegradação (PETERS et al.,2005).

CAPITULO V. OUTROS COMP OSTOS DE INTERESSE GEOQUÍ MICO.

Introdução

Além dos biomarcadores, saturados e aromáticos, outros hidrocarbonetos como os n-

alcanos e alguns compostos aromáticos e seus derivados alquilados são também

constituintes comuns de óleos e sedimentos antigos, e têm recebido uma considerável

atenção como indicadores de evolução térmica. Um número mais reduzido de estudos

tem apontado a utilização deste grupo de compostos como indicadores de ambiente

deposicional e de biodegradação.

Dentre estes grupos de compostos, os n-alcanos e hidrocarbonetos aromáticos

(naftalenos (N), fenantrenos(F), dibenzotiofenos (DBT), dibenzofuranos (DBF) e

naftobenzotiofenos (NBT), assim como seus derivados alquilados, têm se revelado

como os mais apropriados para fornecer informações diagnósticas com respeito ao

ambiente deposicional e à avaliação do grau de evolução térmica da matéria orgânica.

Estes compostos e seus derivados alquilados são relativamente abundantes em óleos

crus e extratos de rocha, quando comparados com outros componentes aromáticos,

(representam de 15-20% do total de compostos aromáticos presentes).

V.1 Compostos Saturados de Interesse Geoquímico

V.1.1. n-alcanos.

Os hidrocarbonetos lineares, n-alcanos, são componentes de grande interesse no

petróleo, pois um petróleo bom do ponto de vista comercial é aquele que apresenta

uma grande abundância de n-parafinas. Estes compostos podem fornecer informações

sobre a origem da matéria orgânica, o grau de evolução térmica do óleo e

biodegradação.

Parãmetros Indicadores de Origem (fonte e paleoambiente deposicional).

A distribuição de n-alcanos pode fornecer indicações sobre a origem da matéria

orgânica, com implicações na interpretação do ambiente deposicional.

Os n-alcanos são rotineiramente identificados por CG estão na faixa entre C

-C

Compostos de mais alta massa molecular têm sido estudados através de

cromatografia gasosa de alta resolução em alta temperatura (HTHRGC) (SELLEY,

1998; PEREIRA & AQUINO NETO, 2000).

A distribuição dos n-alcanos pode ser unimodal, bimodal ou polimodal, podendo

ocorrer uma preferência de ímpares sobre pares, ou vice-versa, de números de

carbonos. A presença de componentes de cadeia longa (C

-C

) possuindo uma

preferência ímpares/pares de carbonos é geralmente associada à contribuição de

plantas superiores, cujas ceras cuticulares são caracterizadas por n-alcanos com

massa molecular mais alto (EGLINTON & HAMILTON, 1967; VOLKMAN et al., 1992).

O fitoplâncton marinho contribui principalmente com os compostos C

-C

(BLUMER

et al., 1971) e bactérias contribuem com C

-C

, sem nenhuma preferência

pares/impares ou ímpares/pares de carbonos (PETERS & MOLDOWAN, 1993).

A predominância de n-alcanos pares sobre ímpares tem sido observada para alguns

petróleos de origem marinha carbonática e marinha hipersalina, associada ao aporte

de matéria orgânica de origem fitoplanctonica (TISSOT & WELTE, 1984; VOLKMAN et

al., 1992; PETERS & MOLDOWAN, 1993).

O padrão de distribuição de n-alcanos deve ser utilizado com muita cautela para

determinação da origem da matéria orgânica, pois podem ser alterados pela

biodegradação (remoção preferencial de n-alcanos) e pela maturidade térmica, que é

responsável pela predominância de n- alcanos de baixa massa molecular e e pela

perda da preferência ímpares/pares.

As contribuições relativas de matéria orgânica de origem terrestre e fitoplanctónica

podem ser estimadas através do Índice de preferência de carbono (CPI) e é dado pela

expressão:

CPI=1/2{(C

)+(C

)}

Valores de CPI >1 indicariam aporte importante de matéria orgânica terrestre.

BOURBONNIERE & MEYERS (1996) sugeriram a utilização dos n-alcanos típicos de

cada grupo de materiais (vegetais superiores e fitoplancton), através da equação:

TAR= (C

)/ (C

)

Valores mais altos indicariam uma predominância de fontes terrígenas sobre as

aquáticas.

Parâmetros Indicadores de Evolução Térmica e Biodegradação

Extratos orgânicos de rochas geradoras imaturas geralmente apresentam

predominância de isoprenóides sobre os n-alcanos, enquanto proporções inversas se

apresentam em petróleos muito evoluídos termicamente. Assim, as razões entre Pr/

e Fit/ nC

podem ser utilizadas na avaliação de evolução térmica dos óleos.

Devido ao consumo preferencial de n-alcanos em relação aos isoprenóides em

estágios iniciais de biodegradação, estes parâmetros (Pr/ nC

e Fit/ nC

) só devem

ser utilizados em amostras sem alteração por biodegradação (RESTLÉ, 1984;

PETERS & MOLDOWAN, 1993).

V. 2 Compostos Aromáticos de Interesse Geoquímico.

V. 2. 1. Naftalenos e Alquilnaftalenos.

A identificação destes compostos por CG/EM é feita através da análise dos

cromatogramas de massas m/z 142, 156 e 170. Os sesqui e triterpenóides derivados

de micro-organismos e plantas superiores têm sido sugeridos como seus principais

precursores (PUTTMAM & VILAR, 1987; STRACHAN et al., 1988; FOSTER et al.,

1989; RADKE et al., 1994; VAN AARSSEN et al., 1999). A base desta proposta está

na semelhança de alquilnaftalenos com produtos naturais.

Outros isômeros dos naftalenos, sem precursores naturais conhecidos, acha-se que

são formados a partir de duas prováveis formas (isomerização e metilação (RADKE et

al., 1982a; ALEXANDER et al., 1985; STRACHAN et al., 1988). Estes processos são

acelerados pela ação catalítica das argilas.

A abundância do naftaleno (fig.V.1) e alquil-naftalenos relativa ao total de

hidrocarbonetos aromáticos varia com o ambiente deposicional da rochas geradora.

Fig. V.1 Estrutura do naftaleno.

Parâmetros Indicadores de Ambiente Deposicional

RADKE (1990a), (1994); VAN AARSSEN et al. (1992) observaram abundância relativa

de 1,6 DMN em amostras com aporte de matéria orgânica terrestre. A origem deste

isômero têm sido associada à processos de aromatização e metilação (STRACHAN et

al., 1988; ALEXANDER et al., 1993; BASTOW et al., 1998; VAN AARSSEN et al.,

1999).

ROWLAND et al. (1984) observaram a presença de 1,2,7 trimetil-naftaleno (1,2,7-

TMN) em amostras de matéria orgânica de origem terrestre. STRACHAN et al. (1988)

e RADKE et al. (1990), identificaram o mesmo composto como indicativos de origem

em plantas superiores, fundamentalmente as angiospermas, podendo então sugerir

informação sobre idade.

RADKE (1984), SIMONEIT (1986), ALEXANDER et al. (1993), RADKE (1994) e

ELLIS et al. (1996) consideraram os tetrametilnaftalenos (TeMN) como indicadores de

aporte de matéria orgânica terrestre.

Parâmetros Indicadores de Evolução Térmica

Os naftalenos e seus derivados alquilados estão ausentes ou em muita baixa

concentração em sedimentos pouco evoluídos. O incremento da evolução térmica

leva ao enriquecimento no isômero termodinamicamente mais estável que

corresponde à posição β (RADKE et al., 1990; 1994).

Tem sido desenvolvida uma serie de razões que envolvem compostos isômeros de

naftalenos (os mais estáveis no numerador e os menos estáveis no denominador)

tanto de DMNs, TMNs e TeMN), cujo análise fornece informação valiosa com respeito

a evolução térmica.

Dentre os metilnaftalenos (MNR) e etilnaftalenos (ENR), as razões calculadas se

mostram a seguir:

MNR= 2MN/1MN (RADKE, 1982b).

ENR= 2EN/1EN (RADKE, 1982b).

Da serie dos Dimetilnaftaleno (DMN), RADKE et al. (1982b) e ALEXANDER et al.

(1985) estabeleceram varias razões de dimetilnaftalenos (DMNR):

DNR-1= (2,6DMN+2,7DMN)/1,5DMN

DNR2= 2,7/1,8DMN

DNR3=2,6/1,8DMN

DNR4=1,7/1,8DMN

DNR5=1,6/1,8DMN

DMNr=1,5/1,5DMN

ALEXANDER et al. (1985) sugeriram a utilização de parâmetros indicadores de

evolução térmica, baseados nos trimetilnaftalenos. As razoes definidas se mostram a

seguir:

TNR1=2,3,6 TMN/ (1,4,6 TMN+1,3,5 TMN

TNR2=(1,3,7+2,3,6)TMN/(1,4,6+1,3,5+1,3,6)TMN

TNR3= (1,3,7+2,3,6)TMN/1,3,6TMN

ALEXANDER et al. (1984) já tinham reportado aumento da razão entre o cadaleno

(1,6-dimetil-4-isopropilnaftaleno), fig.V.2, e o isocadaleno (3-isopropil-1,6-

dimetilnaftaleno) com o aumento da evolução térmica.

Fig. V.2. Estrutura do cadaleno (1,6-dimetil-4-isopropilnaftaleno), C

Parâmetros Indicadores de Biodegradação

Os isômeros de naftalenos alquilados mostram pouca suceptibilidade à

biodegradação, mostrando um incremento da resistência com o aumento do grau de

alquilação (VOLKMAN et al., 1984; WILLIAM et al., 1986; FISHER et al., 1998).

O efeito da biodegradação sobre estes compostos foi primeiramente descrito por

VOLKMAN et al. (1984) e posteriormente por FISHER et al. (1996), (1998). Estes

autores estabeleceram uma ordem de susceptibilidade para o ataque microbiano a

DMNs, TMNs e TeMNs e concluíram que isômeros com substituição na posição 1,6

são mais susceptíveis a biodegradação.

VAN AARSSEN et al. (1999) estudaram a suceptibilidade destes compostos à

biodegradação a nível de laboratório, e definiram várias razões relacionando sempre a

razão, entre o mais estável e o menos estável do grupo de isômeros.

As razões definidas se apresentam a seguir:

DMNr= 1,6 DMN/1,5 DMN

TMNr= 1,3,7 TMN/ (1,3,7 TMN+1,2,5 TMN)

TeMNr=1,3,6,7 TeMN/ [1,3,6,7 TeMN+ (1,2,5,6+1,2,3,5) TeMN]

PMNr= 1,2,4,6,7 PMN/ (1,2,4,6,7PMN+1,2,3,5,6 PMN).

HUANG (2004) estudou a susceptibilidade à biodegradação dos naftalenos alquilados

sob condições de reservatório e estabeleceu uma ordem de susceptibilidade à

biodegradação.

2,3,6-TMN>1,3,6TMN>1,3,7-MN>1,2,5TMN>1,2,7+1,6,7+1,2,6TMN>1,3, 5+1,4,6TMN>

1,3,7TMN; 1,2,4 TMN.

Para as séries dos tetrametilnaftalenos (TeMNs) e pentametilnaftalenos (PMNs), VAN

AARSSEN et al. (1999) estabeleceram a seqüência de susceptibilidade à

biodegradação como segue:

1,3,6,7-TeMN; 1,2,3,6-TeMN>1,2,5,7-TeMN; 1,2,3,7-TeMN; 1,2,4,6+1,2,4,7+1,4,6,7-

TeMN>1,3,5,7- TeMN; 1,2,6,7-TeMN; 2,3,6,7 TeMN>1,2,5,6+1,2,3,5- TeMN.

1,2,4,6,7 PMN>1,2,3,6,7 PMN; 1,2,3,5,7 PMN>1,2,3,5,6 PMN.

V.2 Fenantreno e Alquifenantrenos.

É aceito que os fenantrenos (fig V. 3), encontrados em petróleos e matéria orgânica

sedimentar são derivados de esteróides e triterpenóides encontrados em materiais

biológicos (MAIR, 1964; GREINER et al., 1976).

Fig.V. 3. Estrutura de fenantreno

. C

A ampla ocorrência de hidrocarbonetos aromáticos com esqueleto não isoprenoidal

em sedimentos leva a crer que estes compostos são produto de reações diagenêticas

(RADKE et al., 1982a, b, 1993; SMITH et al., 1994). A metilação do fenantreno tem

sido proposta como a origem de isômeros com grupo metila nas posições 9 e 10, mas

a natureza deste processo sedimentar ainda não foi esclarecida (RADKE et al., 1982a;

1984, 1993). A elevada ocorrência de fenantreno e alquilfenantreno (9MF) em

sedimentos sugere uma relação entre os dois tipos de compostos, envolvendo a

possível metilação no ambiente sedimentar (ALEXANDER et al., 1995).

Alguns alquilfenantrenos podem ser relacionados a compostos de origem biológica

como diterpenóides com esqueleto de abietano e pimarano (SIMONEIT et al., 1986). O

alquilfenantreno mais relacionado a diterpenóides de tipo abietano é o 1Metil-7-

isopropilfenantreno (reteno) fig. V.4.

Uma outra fonte de fenantreno e seus alquilderivados são os triterpenóides

tetracíclicos como os esteróides (STREIBL & HEROUT, 1969; GREINER et al., 1976).

Fig. V. 4 Reteno (

1-metil-7-isopropilfenantreno), C

Parâmetros Indicadores de Ambiente deposicional

A ocorrência dos alquilfenantrenos tem sido atribuída geralmente ao aporte de matéria

orgânica terrestre (BUDZINSKI et al., 1995).

Em amostras com matéria orgânica tipo I e II a distribuição dos MF se mostra

dependente da origem. As amostras marinhas apresentam maior abundância de

9MF(α) e são depletadas em 3- e 2-MF (β) ,quantidades de 1MF (α) e 2MF (β) estão

associadas a aporte de material terrestre (BUDZINSKI et al., 1995)

O 1,7-Dimetilfenantreno (pimantreno), fig. V. 5., por sua ve z pode ser proveniente de

diterpenóides de tipo pimarano ou pode ser produto da decomposição do reteno

(SIMONEIT et al., 1986). Este composto é abundante em amostras de rochas

geradoras ricas em matéria orgânica terrestres (ARMSTROFF et al., 2006).

Fig. V.5. Pimantreno ou 1,7 Dimetilfenantreno,

BUDZINSKI et al. (1993b) observaram que entre os DMFs, os isômeros 2,6-, 3,6- e

2,7-DMF são os mais estáveis e se encontravam em elevadas proporções em

amostras com aporte de matéria orgânica de origem terrestre e que óleos marinhos e

extratos de rocha geradora marinha apresentam-se depletados nestes compostos,

quando comparados com óleos terrestres.

Cinco isômeros dos trimetilfenantrenos, os 1,3,9-; 1,6,9-; 1,7,9-(+1,3,8-) e 1,2,9- TMF

são muito abundantes em óleos de origem marinha, e três, os 1,2,7-; 1,2,6-; 1,2,8-

TMF, encontram-se em proporções relativas em óleos com matéria orgânica de origem

terrestre, sendo considerados por tanto como marcadores geoquímicos de ambiente

deposicional (BUDZINSKI et al., 1995).

KRUGE (2000) e ARMSTRFF et al. (2006) diferentemente, propuseram a formação do

isômero 1,2,8 trimetilfenantreno a partir do lanosterol via deshidrogenação (KING & DE

MAYO, 1964) mostrando que os esteróis estão entre seus precursores potenciais (MC

CAFFREY et al., 1989). Sedimentos com compostos do tipo lanostano tem sido

sugerido como diagnósticos de meio marinho ou hipersalino (PING´AN et al., 1998;

PEKMAN et al., 2004; ARMSTROFF et al., 2006)

Parâmetros Indicadores de Evolução Térmica

Várias pesquisas têm mostrado a utilidade dos derivados alquilados do fenantreno

como parâmetros de maturidade (RADKE et al., 1982a; 1982b). Dentre eles os mais

estudados são 1-, 2-, 3- e 9 metilfenantrenos,

Em amostras pouco evoluídas, os 9MF e 1MF são os isômeros mais abundantes,

sendo 9MF o composto predominante. Com o incremento da maturidade, 2MF e 3MF

se incrementam, favorecendo a formação de 2MF, devido à maior estabilidade térmica

do isômero (β) sobre (α) (RADKE et al., 1986; GARRIGUES et al., 1990; BUDZINSKi

et al., 1993b).

Baseado nestas observações têm sido propostas várias razões de maturidade como:

razão de metil fenantreno (MFR), Índice de metil fenantreno I (MFI1), Índice de metil

fenantreno 2 (MFI2), reação de dimetilfenantreno (DFR) , Indice de maturidade (PP-1)

e fator de distribuição dos metil fenantrenos (FDMF) que mostram correlação com a

refletância da vitrinita em amostras de querogênio Tipo III (RADKE et al., 1982a),

porém não mostrando tão boa correlação no caso de querogênio tipo I e em amostras

com baixos valores de COT. ARMSTROFF et al. (2006) observou que tal

comportamento podería ser produto da provável influência da matriz inorgânica no

comportamento da matéria orgânica, levando ao incremento da formação de 9MF.

As razões em questão se mostram a seguir:

MFR= 2MF/1MF (RADKE et al., 1982)

MFI1= 1,89(2MF+3MF)/ F+ 1,26(1MF+9MF) (modificado de RADKE & WELTE, 1983;

RADKE et al., 1982a,b, CASSANI et al., 1988)

MFI2=3(2MF)/(F+1MF+9MF) (BOREHAM et al., 1988; AKINLUA et al., 2007)

PP-1= (1MF+9MF)/ (2MF+3MP) (modificado de ALEXANDER et al., 1986; CASSANI et

al., 1988)

DFR= (2,7+3,5+2,6)/(1,6+2,5+2,9+1,3+2,10+3,9+3,10)DMF(RADKE et al., 1984a,

1988)

FDMF= (2MF+3MF)/ (2MF+3MF+1 MF+9MF) KVALDHEIM et al., 1987; BOREHAM et

al., 1988)

O fator de distribuição dos metilfenantrenos (FDMF) foi desenvolvido por KVALDHEIM

et al. (1987) os quais após um estudo estatístico, concluíram que o incremento da

maturidade se correlaciona só com a distribuição dos isômeros do metilfenantreno e

não com a abundância de fenantreno. Estes autores correlacionaram este parâmetro

com a refletância da vitrinita como segue:

Roequiv=-0,166+(2,2424*FDMF)

ALEXANDER et al. (1986) e CASSANI et al. (1988) observaram que a influência da

fácies orgânica é reduzida quando o fenantreno é incluído no denominador, mostrando

melhor correlação com Ro.

Parâmetros Indicadores de Biodegradação

AKINLUA et al. (2007) verificaram que o gráfico baseado na abundância relativa de

2MF+3MF vs 1MF+9MF, discrimina entre grupos de óleos biodegradados e não

biodegradados de igual forma que fazem as razões Pr/nC

vs Fit/nC

. Estudos

realizados por ROWLAND et al. (1986) e BUDZINSKI et al. (1998) indicaram que dos

MFs o 9MF é o mais resistente dos isômeros. HUANG et al., (2004) reafirmou a maior

resistência deste isômero à biodegradação, mostrando a seqüência de

susceptibilidade á biodegradação da seguinte forma 2MF>1MF>3MF>9MF.

BUDZINSKI et al., (1998) e MAZEAS et al. (2002) observaram que dos DMF o mais

facilmente degradável é o isômero 2,6DMF e o mais resistente é o 1,7DMF. Contudo

HUANG et al. (2004) em condições de reservatório (anaeróbicas) mostrou como o

composto mais resistente o complexo 1,3-+3,9-+2,10-+3,10-DMF, que mostra um

contínuo incremento com a biodegradação. Em um estágio mais avançado de

evolução o 2,5-+2,9-+1,6 DMF mostra o mesmo comportamento. Este autor sugeriu as

seqüências de susceptibilidade de biodegradação para os C2- e C3-alquilfenantrenos

(Iniciando com o mais susceptível até o menos susceptível): (1,7DMF>2,6+3,5DMF;

2,7DMF> 1,8DMF; 2,3 DMF> 3EF; 9-+2-+1EF+3,6DMF; 1,2 DMF >1,9-+4,9-+4,10-

DMF>2,5-+2,9-+1,6DMF; 1,3-+3,9-+2,10-+3,10DMF) e (1,2,8-

TMF>1,3,6+1,3,10+2,6,10-TMF+2-E-5MF>1,6,7-TMP; 1,3,8-TMF>1,3,9+2,3,6-TMF;

1,6,9+1,7,9+2,3,7-TMF; 1,2,6-TMF>1,2,7+1,29-TMF; 2,3,10-TMF>1,3,7+2,6,9+2,7,9-

TMF+ 7- E-1 MF).

As séries dos trimetilfenantrenos (TMF) e dos Etil-metilfenantreno (E-MFs) apresentam

uma distribuição muito complexa nos óleos e a identificação dos isômeros individuais

ainda não foi amplamente estabelecida (KRUGE, 2000; HUANG et al., 2004).

V. 2. 3. Compostos aromáticos sulfurados (CAS).

Compostos aromáticos sulfurados (CAS) são constituintes comuns de óleos e matéria

orgânica de rochas geradoras e podem ser ferramentas úteis para a caracterização de

rochas geradoras.

Vários autores afirmam que existem diferenças na abundância de CAS entre os

diferentes tipos de querogênio. DOUGLAS et al. (1983) observaram que extratos de

rocha de querogênio tipo II eram os mais ricos em CAS. O conteúdo de CAS nas

amostras podería ser explicado em termos de meio deposicional e litologia. Em

estágios iniciais, parte do enxofre poderia ser oxidado a sulfato por bactérias aeróbicas

e outra porção reagiría com o ferro disponível para formar pirita (ORR & GAINES,

1974).

V. 2. 3.1 Benzotiofenos e alquilderivados.

As estruturas de C1-, C2-, C3-DBT são identificadas por CG/EM através dos íons m/z

184, 198, 212 e 226. Dentre os aromáticos sulfurados, os dibenzotiofenos e os

metildibenzotiofenos, fig V. 6, têm sido os mais empregados como indicadores

geoquímicos.

Fig.V. 6 Estrutura de benzotiofenos BT(a) e dibenzotiofeno DBT(b)

Parâmetros Indicadores de Ambiente Deposicional

Os BTs e os DBTs (fig. V.5), são abundantes em óleos e tem sido propostos como

indicadores de ambiente deposicional carbonático-evaporítico (HUGUES, 1984). Os

DBT são indicadores de ambientes hipersalinos extremamente redutores (PAYZANT

et al., 1983; HUGHES, 1984, TEN HAVEN et al., 1988). O grau de alquilação dos

dibenzotiofenos aumenta com o aumento da salinidade do ambiente deposicional.

Assim, as concentrações dos C

– e C

- dibenzotiofenos relativas à concentração total

de dibenzotiofenos para os óleos gerados em um ambiente deposicional lacustre de

água doce seriam menores do que aqueles gerados em fácies mais salinas (FAN PU

et al., 1991). Já óleos de fontes siliciclásticas são caracterizados por baixa

concentração de CAS quando comparados com óleos de origem carbonática.

HUGUES et al. (1989) e DZOU & HUGUES (1993) perseveram que em óleos

originados de rochas carbonáticas pode ser observada alta razão DBT/F. Este

parâmetro (DBT/F) também é considerado um indicador de water washing em óleos

PALMER, 1984; WILLIANS et al., 1986; REQUEJO & HALPERN, 1990; HUGUES,

1984 determinaram que a razão decresça produto da solubilidade de DBT na água

quando comparado com F. A este respeito PALMER (1984) sugeriu a razão MDBT/

MF, para ser utilizada em amostras onde se suspeite do fenômeno de water washing,

pois estes compostos são menos afetados que os compostos substituídos mais

solúveis.

a) b)

A concentração relativa de DBT é elevada no meio fortemente redutor devido ao alto

conteúdo disponível de enxofre para ser incorporado dentro do esqueleto básico.

Assim, o incremento da razão DBT/F reflete a disponibilidade de enxofre reduzido para

interagir com a matéria orgânica no meio deposicional diagenético (HUGUES et al.,

1995).

Os maiores valores da razão DBT/F não são observados nos óleos mais ricos em

enxofre, já que nestes óleos o enxofre este está mais abundante na forma de sulfeto

que tiofeno.

RADKE et al. (1982a), (1982b) reportaram que DBT e 4MDBT são os compostos mais

abundantes dentre os aromáticos sulfurados tricíclicos em matéria orgânica de origem

terrestre (querogênio tipo III), contrariamente, CONNAN et al. (1986) e HUGHES et al.

(1984) observaram predomínio de 4MDBT, fig. V.7, em óleos de origem carbonático.

Fig. V.7. Estructuras de metildibenzotiofenos a) 1MDBT e b) 4MDBT.

Parâmetros Indicadores de Evolução Térmica

Parâmetros baseados em compostos aromáticos sulfurados (CAS) são recomendados

para inferir maturidade em bacias com rochas geradoras que contenham querogênio

rico em enxofre como carbonatos e margas siliciclásticas. Estes parâmetros devem ser

aplicados com cautela, pois a sua composição pode estar afetada pelo tipo de matéria

orgânica, notadamente em baixos níveis de evolução térmica (ALEXANDER et al.,

1995).

Os metildibenzotiofenos (MDBT), quando utilizados como ferramenta paleotérmica,

apresentam bons resultados, permitindo o monitoramento da evolução térmica da

matéria orgânica em todo o espectro da janela de geração, ou seja, desde a zona

imatura até o inicio da zona senil, podendo ser considerados, entre os biomarcadores

aromáticos, os melhores para a caracterização do grau de evolução térmica da

matéria orgânica (RADKE, 1982; 1986; RADKE & WILLSCH, 1994).

RADKE & WILLSCH, (1994) e SANTAMARÍA-OROZCO et al., (1997) observaram que

BTs são abundantes a baixos níveis de evolução térmica e os DBTs são mais

abundantes em níveis de evolução térmica um pouco mais elevados. Isto pode ser

explicado pela baixa estabilidade térmica dos BTs e seu possível craqueamento a

altas temperaturas, favorecendo a formação dos DBTs.

YAMANARAJAH & KRUGE (1994) demonstraram que as razões de

alquildibenzotiofenos podem ser parâmetros efetivos para os diferentes tipos de

querogênio, fundamentalmente em elevado grau de evolução térmica.

Duas razões bastante utilizadas na avaliação de evolução térmica são 4/1 MDBT,

chamada de (MDR) e 2+3/1MDBT estabelecidas por RADKE et al. (1986), mas são

afetadas pelo tipo de querogênio e meio deposicional da geradora.

HUGUES (1984) observou decréscimo de 1MDBT relativo aos isômero 2+3MDBT e

4MDBT com o incremento da maturidade. BUDZINSKI et al., (1993) observaram a

mesma tendência para os DMDBTs. Estes autores reportaram que a posição 1 é a

menos estável, seguida pela 3- e a 2-, sendo então as posições 4- e 6- as mais

estáveis termicamente.

RADKE et al. (1982a, b, 1983), CONNAN et al. (1986) definiram várias razões que

envolvem os CAS. Exemplos destas razões são: Razão de dibenzotiofeno (MDR,

MDR1, MDR2-3, MDR4, MDR4,1), Índices de Metildibenzotiofeno (MDBTI1 e MDBTI3)

e Somatório dos MDBT/ DBT, são determinadas como segue:

MDR=4MDBT/F

MDR1= 1MDBT/DBT (CONNAN et al., 1886)

MDR2-3= 2+3MDBT/DBT (CONNAN et al., 1886)

MDR4= 4MDBT/DBT (CONNAN et al., 1886)

MDR4,1= 4MDBT/1MDBT

Soma MDBT/DBT= 1MDBT+ 2+3DBT+4MDBT/ DBT.

MDBTI 1= 1,5 (4MDBT+2,3MDBT)/DBT+2,3MDBT+1MDBT

MDBTI 3= (4MDBT+2,3MDBT)/(2,3MDBT+1 MDBT)

CONNAN et al., (1986) consideraram MDR com caráter duplo: indicador potencial de

fácie e parâmetro de maturidade.

Posteriormente, ALEXANDER et al. (1987) definiram duas razões que envolvem os

isômeros mais e menos estáveis dos MDBTs. Eles encontraram que as razões

correlacionam com MDR além de serem aplicáveis para toda a janela de geração.

Estas razões são dadas por:

4,6/1,4 DMDBT e 2,4/1,4 DMDBT.

Parâmetros Indicadores de Biodegradação

Nenhum parâmetro indicativo de biodegradação baseado na distribuição de BTs e DBs

tem sido desenvolvido para medir grau de evolução térmica, mas tem sido

comprovado que a biorresistência relativa de espécies aromáticas que contém

enxofre, como benzotiofenos e dibenzotiofenos é maior ou igual aos HAPs de igual

número de anéis (WILLIAMS et al., 1986).

V.2. 3. 2. Naftobenzotiofenos (NBT).

Os naftobenzotiofenos têm sido considerados, bons indicadores de ambiente

deposicional.

PHILP et al. (1985) encontraram diferenças significativas na abundância de NBT, fig.

V.8 e seus homólogos (Metil-NBT, C

-NBT e C

-NBT) nos diferentes meios

deposicionais de origem, mostrando-se em concentrações elevadas em amostras de

origem marinho carbonática.

Fig. V.8. Estrutura do naftobenzotiofeno, C

V. 4 Compostos aromáticos oxigenados (CAO).

V.4.1 Furano (F) e Dibenzofurano (DBF).

O F e o DBF, cujas estruturas são mostradas na fig. V.9 são compostos, que embora

não sejam biomarcadores, fornecem informações do ponto de vista geoquímico.

Fig. V.9. Estruturas de furano, C

O (a) e dibenzofurano, C

O (b)

O fenol pode ser considerado como fonte potencial de alquilbenzofuranos (SARGENT

& STRANSKY, 1984). A formação de dibenzofurano (DBF) por pirólise e lenta

combustão do fenol foi testado em vários experimentos (CYPRE & BETTENS, 1974;

BORN et al., 1989), mais o significado diagenêtico não tem sido elucidado.

A estrutura química dos alquildibenzofuranos os vincula aos líquens, como sendo os

únicos organismos capazes de produzir derivados de DBF sobre condições naturais

normais (CULBERSON, 1970; SARGENT & STRANSKY, 1984; HUNEEK &

YOSHIMURA, 1996). Líiquens são associações simbióticas entre fungos e

cianobactérias (GARGAS et al., 1995). Esta simbiose parece ser essencial para

produzir derivados do DBF. A metilação de DBF segundo KEUMI et al. (1991), ocorre

por substituição electrofílica preferencial nas posições 2- ou 3-.

HALL (1985) observou que a representação de F, DBT e DBF em um diagrama

ternário se mostra útil na diferenciação dos diferentes meios deposicionais. Isto se

explica já que o esqueleto básico da série é similar, todos com cinco átomos de

carbono conectados a dois núcleos aromáticos, e até podem ter sido derivados do

mesmo precursor.

Parâmetros Indicadores de Ambiente Deposicional

Os alquildibenzofuranos são considerados indicadores de matéria orgânica terrestre,

independentemente da litología (RADKE et al., 1999).

Parâmetros Indicadores de Evolução Térmica

WILLSCH & RADKE (1995) observaram a predominância de 4MDBF dentre os

isômeros de MDBFs, considerando-o como o isômero mais estável

termodinamicamente, propuseram uma razão para medir o grau de evolução térmica

que envolve este isômero e o 1MDBT a razão é mostrada a seguir:

4/1MDBF

Podemos dizer que a distribuição de razões de compostos específicos e compostos do

grupo dos HCs saturados e aromáticos representam uma poderosa ferramenta na

interpretação da origem, evolução térmica e biodegradação de petróleos. Devido às

particularidades de cada parâmetro estudado, a análise integrada dos mesmos,

constitui a metodología mais confiável de diagnóstico geoquímico.

CAPITULO VI. METODOLOGIA

Para o desenvolvimento do trabalho as amostras foram analisadas sob o ponto de

vista analítico e estatístico devido à complexidade das mesmas (amostras afetadas

por processos secundários e sem classificação desde o ponto de vista geoquímico.

VI.1 Análises dos dados

Tratamento Estatístico das amostras

A análise exploratória de dados multivariados tem se mostrado de grande importância

para a geoquímica orgânica que necessita cada vez mais de respostas rápidas para

atender as exigências da indústria petrolífera.

Mediante o uso da Quimiometria (área que se refere à aplicação de métodos

estatísticos e matemáticos, assim como aqueles baseados em lógica matemática, a

problemas de origem química) é possível identificar quais dados são importantes e,

desta forma suprimir aqueles desnecessários. Isto pode ser facilmente visualizado em

gráficos bidimensionais, contendo grande parte das informações estatísticas pelo uso

da técnica de Análise por Componentes Principais (PCA do Inglês: Principal

Components Analysis).

Pode-se também, agrupar as amostras por similaridade e representar esta informação

na forma de um diagrama bidimensional denominado de dendograma. Neste caso a

técnica empregada é a análise por agrupamento hierárquico. Estes métodos têm

recebido grande destaque na área da geoquímica (HEMPKINS, 1978, RADKE, et al.,

1999; PETERS et al., 1986) e no presente trabalho, pretende-se expor os conceitos

fundamentais para a posterior aplicação dos mesmos a um conjunto de dados, os

quais descrevem o comportamento geoquímico de uma serie de amostras

pertencentes as diferentes famílias de óleos cubanos, que devido as suas

características, tem apresentado uma grande dificuldade na sua classificação

genética, baseando-se somente, nas suas características geoquímicas .

VI. 1. 1. Princípios de Estatística Multivariada

A estatística multivariada refere-se a uma série de técnicas que analisam

simultaneamente múltiplas medidas de cada indivíduo ou objeto de pesquisa. Neste

sentido, a análise multivariada é uma extensão das análises univariadas (distribuição

de só uma variável), divariados (que contem duas variáveis, como correlação), etc.

O objetivo dos métodos multivariados é reduzir os dados a um me nor número de

variáveis compostas ou sintéticas que mostrem a maior parte da informação contida

no conjunto de dados multivariados (GRIM & YARNOLD, 1994; HAIR et al., 1995;

MARTINEZ, 2000).

Podemos classificar os métodos multivariados em dois grandes grupos:

1) Análises que reduzem os dados a variáveis sintéticas (Ordenamentos). Entre estes

métodos podemos mencionar a análise de componentes principais (PCA).

2) Análises que categorizam ou classificam os objetos de pesquisa. Aqui encontramos

os distintos tipos de análise de agrupamento (Cluster Analysis)

VI.1. 2 Diagramas de Ordenamento

Os métodos de ordenamento referem-se, literalmente, a organizar os itens sobre uma

escala (eixo) ou de vários eixos. São usados para resumir graficamente relações

complexas, extraindo um ou alguns padrões dominantes de um grande número de

possíveis padrões. O processo de extrair esses eixos chama-se “ordenamento” porque

é o resultado de colocar objetos sobre um eixo ou dimensão. Essas análises são

possíveis quando existir alguma correlação entre as variáveis.

Os ordenamentos são uma forma de reduzir dados, ou seja resumir um conjunto de

dados que contem muitas variáveis em um menor número de variáveis (sintéticas) que

são combinações das variáveis originais. Diferentemente, os métodos de classificação

reduzem um conjunto de dados multivariados em classes discretas. Começamos

geralmente com um conjunto de dados de n entidades e p variáveis (dimensões) e,

utilizando algum método de ordenamento, tentamos representá-lo efetivamente em um

número menor de dimensões (k). Estas novas dimensões são variáveis sintéticas

resultantes da combinação das variáveis originais. Como mostrado na figura a seguir.

Fig VI.1.

n entidades x p variáveis n entidades x k variáveis

Fig. VI.1 Representação esquemática do ordenamento.

Um diagrama de ordenamento é um gráfico em duas dimensões de uma variável

sintética versus outra. Idealmente, a distância entre os pontos no diagrama é

proporcional à medida de distância subjacente nos dados. Na maioria dos métodos de

ordenamento os eixos, por definição não estão correlacionados.

O número de eixos ou variáveis sintéticas depende da intensidade do sinal dos dados

com respeito ao ruído. Quando o padrão é claro, a decisão sobre quantos eixos

considerar é simples. Quando existem vários possíveis padrões, dois ou três eixos são

adequados para representar os dados. A representação dos dados em mais de três

dimensões, seria graficamente confusa.

Relação entre as variáveis e os resultados de ordenamento

A relação entre as variáveis e o ordenamento, é o principal método para interpretar os

resultados. Podem-se relacionar as variáveis da matriz usada para a análise de

ordenamento ou qualquer outra variável medida para o mesmo grupo de entidades

que estão no ordenamento.

Uma das maneiras mais comuns para relacionar as variáveis ao ordenamento são as

correlações de cada variável com os eixos. Isto é, os coeficientes de correlação entre

cada variável e cada eixo do ordenamento permitem determinar a importância de cada

variável no padrão observado. Se a variável tem alguma relação linear com os eixos,

esta se expressa no coeficiente de correlação. O quadrado do coeficiente de

correlação expressa a proporção da variação da posição ao longo de um eixo o qual é

explicado pela variável.

Estas correlações se utilizam com fins descritivos, por tanto não se dá um valor de

significância para a hipótese nula de não relação entre a variável e o eixo.

Um tipo de ordenamento onde não se tem variável dependente, nem independente

(método de interdependência) é a Análise de Componentes Principais (Principal

Components Analysis – PCA) e a Análise Cluster, os quais vão ser aplicados em

nosso estudo.

VI.1.2.1. Análise de Componentes Principais (PCA)

A base fundamental da maioria dos métodos modernos para tratamento de dados

multivariados é a Análise por Componentes Principais ou PCA (do inglês Principal

Components Analysis), (WOLD et al., 1987, SPIEGEL & MURRAY, 1991,

GUIMARÃES & CABRAL, 1997, NETO et al., 1998, - JOHNSON et al., 1998). Seu

objetivo é expressar a covariação entre as variáveis no menor número de vari áveis

sintéticas (componentes). As covariações mais fortes têm lugar nos primeiros eixos e

por isto chamam-se de componentes principais.

A técnica consiste numa transformação da matriz de dados com o objetivo de

representar as variáveis presentes em muitas variáveis, através de um número menor

de ``fatores´´. Constrói-se um novo sistema de eixos (denominados rotineiramente de

fatores, componentes principais, variáveis latentes ou ainda autovetores) para

representar as amostras, no qual a natureza multivariada dos dados pode ser

visualizada em poucas dimensões. Estas novas variáveis são obtidas em ordem

decrescente de quantidade de informação estatística que descrevem, ou seja, a

primeira componente principal aponta a direção de maior variação dos dados, a

segunda, que é ortogonal à primeira, aponta outra direção que descreve a maior

variação restante dos dados e assim por diante. Usando a notação matricial, as

componentes principais são obtidas por meio de transformações lineares conforme a

equação 1:

X P = T (ec. 1)

Em que X é a matriz original dos dados, T é a matriz de scores que contém as

coordenadas das amostras no novo sistema de eixos e P é a matriz dos loadings,

onde os elementos de cada coluna correspondem aos coeficientes das combinações

lineares das variáveis originais.

O método PCA está baseado na correlação entre variáveis e na realidade agrupa

aquelas que estão altamente correlacionadas. As colunas da matriz de loadings

correspondem aos autovetores da matriz de correlação (ou variância e covariância

dependendo do pré-processamento utilizado), enquanto os autovalores representam

uma fração da variância total dos dados. Assim, cada componente principal descreve

uma porcentagem da variância total dos dados.

Uma das vantagens destas transformações é que ruídos experimentais podem ser

eliminados, pois estes não estão correlacionados com as informações contidas na

matriz de dados original. Outra vantagem é que podem ser escolhidas as variáveis

originais mais importantes do ponto de vista estatístico.

PCA é uma boa técnica para usar quando existe uma relaç ão aproximadamente linear

entre as variáveis. Quando os dados experimentais originais não tem uma distribuição

adequada para a análise, dificultam a extração de informações úteis e a interpretação.

Nestes casos, um pré-processamento nos dados originais pode ser de grande valia.

Medidas em diferentes unidades e variáveis com diferentes variâncias são algumas

das razões que levam a estes problemas.

Os métodos de pré-processamento mais utilizados consistem basicamente em centrar

na média ou auto-escalar os dados. No primeiro caso, calcula-se a média dos valores

experimentais para cada variável e subtrai-se cada valor experimental do respectivo

valor médio. Auto-escalar significa centrar os dados na média e dividi-los pelo

respectivo desvio-padrão, sendo um para cada variável.

PCA interpreta os zeros duplos (duas variáveis com valor zero ou nulo) como uma

relação positiva entre as variáveis e como o ordenamento é baseado na correlação, o

diagrama não reflete a realidade dos dados. Em casos de muitos zeros na matriz, a

distribuição de pontos no diagrama tem forma de ferradura (horseshoe effect). PCA se

aplica bem aos dados de comunidades relativamente homogêneas.

Quando fazemos um PCA, além do gráfico, obtemos uma tabela com os dados de

cada eixo. O que interessa ver nessa tabela é a coluna de porcentual de variância

explicada para poder avaliar se os dois ou três primeiros eixos oferecem uma boa

representação dos dados.

VI.1.2. Análises de agrupamentos

O objetivo deste tipo de análise é organizar entidades em classes discretas ou grupos

de maneira que a similaridade dentro do grupo é maximizada e a semelhança entre

grupos é minimizada de acordo a algum critério objetivo. As características dos dados

utilizam-se para definir grupos.

As análises de agrupamento podem-se classificar em:

Hierárquicos: Determinam-se grupos que estão compostos por subgrupos. Existe

hierarquia de níveis. Dentro deste grupo temos os aglomerativos: os grupos se formam

desde baixo. Juntando primeiro os dois objetos mais similares (Cluster analysis). Fig.

VII.2. Por outra parte temos os não hierárquicos, onde o objetivo é formar um número

predeterminado de grupos (K). Define-se o número de grupos e acomodam-se os

objetos para minimizar a variabilidade dentro do grupo e maximizar a variabilidade

entre os grupos (ex. Analise discriminante). Dentro destes dois tipos de agrupamento

é que será efetuada esta pesquisa.

Amostras

Espécies

Transformação Similaridade entre amostras Agrupamento de amostras

Fig. VI.2 Agrupamento hierárquico aglomerativo.

VI.1. 2. 2. 1. Analise por Agrupamento Hierárquico – AAH (Cluster)

Esta é uma ferramenta excelente para análise preliminar dos dados (JAIN et al., 1999,

KARYPIS et al. 1999, SANDER et al., 2003) sendo útil para determinar a semelhança

entre objetos e identificar amostras anômalas.

Conforme EVERITT, (1993) e MANLY, (1986), a análise de cluster é uma técnica

estatística que objetiva agrupar os casos (nosso caso as amostras de óleos) que

possuem características semelhantes em função de um conjunto de variáveis

selecionadas. Assim, a análise de cluster classifica os casos em grupos homogêneos,

denominados clusters ou conglomerados. Entende-se, portanto, que os grupos criados

pela análise de cluster são semelhantes entre si (dentro do cluster a variância é

mínima) e diferentes de outros clusters (entre clusters a variância é máxima).

O método relaciona as amostras de forma que as mais semelhantes são agrupadas

entre si com relação às variáveis usadas no processo de agrupamento. Cada amostra

é representada como um ponto no espaço de p variáveis e, portanto, a questão

fundamental reside em transformar a informação de um espaço m-dimensional para

um espaço bidimensional. O parâmetro usado neste processo é a medida de distância

entre as amostras. Estas distâncias, quando visualizadas através de diagramas

conhecidos por dendogramas mostrados na fig. VI. 3, eles indicam as amostras mais

semelhantes entre si, ou seja, quanto menor a distância entre os pontos, maior será a

semelhança entre as mesmas. Para proceder a análise hierárquica por agrupamento,

é necessário estabelecer o conceito de distância entre duas amostras a e b (d

) em

um espaço de p variáveis. Neste trabalho é· utilizada a distância euclideana (medida

de dissimilaridade entre grupos, é a distância entre 2 pontos quando as variáveis são

independentes) (GAUCH, 1982). De acordo com Brower & Zar (1977), quanto menor o

valor da distância euclidiana entre dois grupos, mais próximas eles se apresentam em

termos de parâmetros quantitativos.

No método de análise por agrupamento hierárquico as distâncias entre todas as

amostras são calculadas e comparadas. Como as distâncias reais entre as amostras

mudam com o tipo e o tamanho do conjunto de dados, é necessário transformá-las

numa escala de similaridade

Nestes diagramas, chamados de dendogramas, a escala varia de um (amostras

idênticas) a zero (amostras sem similaridade). Após o cálculo das similaridades as

duas amostras mais próximas são conectadas formando um agrupamento. Este

processo é repetido até que todas as amostras sejam conectadas formando um único

grupo. Uma vez que as amostras são conectadas pela proximidade entre elas, é

necessário definir a distância entre uma amostra e um grupo ou entre grupos de

amostras e há várias técnicas para tal. As mais usuais são: conexão pelo vizinho mais

próximo (single linkage ou nearest neighbour); conexão pelo vizinho mais distante

(complete linkage ou farthest neighbour); conexão pela distância média (average link).

Quando a distância entre dois agrupamentos for obtida pela distância média, pode-se

utilizar a média aritmética ou ponderada. No primeiro caso, cada agrupamento tem o

mesmo peso e no último, o coeficiente de ponderação é correspondente ao número de

elementos nos respectivos clusters (agrupamentos) e, neste caso, o método È

denominado incremental. Em nossa pesquisa utilizamos o complete linkage.

Fig. VI.3 Formação de um dendograma, segundo as semelhanças dos grupos de

amostras

VI.1. 2. 2. 2. Análise Múltipla Discriminante

Uma abordagem clássica para encontrar a transformação linear ótima além do já

referido método de (PCA) onde se procura uma projeção que represente melhor os

dados no sentido dos mínimos quadrados, é a Análise de Discriminante Linear (LDA), a

qual procura, uma projeção que separe

melhor os dados no sentido dos mínimos

quadrados.

Segundo HAIR, et al., (1995), a análise discriminante é uma técnica estatística

multivariada utilizada quando se que estabelecer relações entre uma variável

dependente não métrica e variáveis independentes métricas. Tal técnica tem sua

aplicação principal onde se que identificar a que grupo um objeto (óleo, nosso caso)

pertence.

O principal objetivo da análise múltipla discriminante é verificar as diferenças

existentes entre grupos definidos a priori a partir de uma série de variáveis

independentes, selecionadas, a partir de um modelo teórico.

• A probabilidade a priori corresponde a um conhecimento que condição de

possibilidade da experiência.

• Exemplo:

• Sejam ω1 e ω2 os rótulos de 2 classes

• P(ω1) é a probabilidade de obter uma amostra da classe 1

• P(ω2) é a probabilidade de obter uma amostra da classe 2

Assim, trata-se de uma técnica estatística apropriada para identificar as variáveis que

melhor separam uma população em diferentes grupos.

A função discriminante pode ser escrita da seguinte forma:

Z = W

+ W

+.................... + W

Em que:

Z = score discriminante

Wi = peso discriminante para a variável i

Xi = variável independente i

Essa equação determina um score discriminante para cada observação e o score

médio do grupo. A média do grupo é referida como centróide. Através dos centróides

determina-se o grupo de melhor localização para qualquer caso.

Dois métodos computacionais podem ser utilizados para se encontrar a função

discriminante: estimativa simultânea e estimativa passo a passo (stepwise). Na

primeira a função discriminante é obtida a partir de todas as variáveis dependentes, tal

método só é recomendável, quando se quer incluir todas as variáveis independentes

na análise (o que não é o caso do presente estudo, cujo propósito é conhecer os

resultados apenas com as variáveis com maior poder discriminatório).

Já no stepwise as variáveis independentes são analisadas uma a uma, iniciando com

a que melhor discrimina dentre todas as outras. Esta é então comparada com todas as

outras variáveis, uma de cada vez, sendo que a variável capaz de melhorar o poder

discriminante da função em combinação com a primeira variável é escolhida. O resto

das variáveis é escolhido da mesma maneira, até que não haja mais variáveis capazes

de contribuir para a melhora do poder discriminante da função

O teste de significância estatística da função discriminante é medida pela distância

entre os centróides dos grupos, ou seja, quanto mais distantes os centróides de cada

grupo estiverem, mais as variáveis selecionadas estarão diferençando os grupos.

Quando o método stepwise – que testa cada variável separadamente – é utilizado

para interpretação do poder discriminante das variáveis independentes são avaliados

os valores

de Wilk e F, ( F-Test)

de Wilk é uma medida da discriminação total calculada pela razão entre:

O determinante da matriz covariância intra-classes e o determinante da matriz

covariância total

Após a escolha de uma variável, calcula-se o

Parcial:

F é a razão entre:

Variância entre as classes (inter-classes) e a variância interna das classes (intra-

classes)

Onde: n é número de amostras

q é o número de classes

p é o número de atributos

de Wilk e o F indicam o quanto uma variável discrimina entre as classes.

sendo que quanto maior for F e menor

, maior será o poder discriminatório das

variáveis.

Uma variável pouco discriminante tem:

de Wilk ⇒ 1 e F ⇒ próximo de zero (ou menor do que 1)

Para fazer a discriminação entre as classes se utiliza a análise canônica

O principio básico em uma correlação canônica é desenvolver uma combinação linear

em cada um dos conjuntos de variáveis tal que a correlação entre os dois conjuntos

seja maximizada. Na correlação canônica não existe a distinção entre variável

independente e dependente, existem somente dois conjuntos de variáveis em que se

busca a máxima correlação entre ambos.

Não sendo necessário especificar como as classes devem ser combinadas para

formar diferentes funções discriminantes, a combinação ótima se encontra através de

funções ortogonais (ou independentes) e as funções são chamadas de roots:

Partial

pqn

−

−−

)det(

)(

antesPartial

depoisPartial

Partial

A 1

função fornece a maior discriminação entre as classes; a 2

função fornece a 2

maior; etc.

Por serem canônicas, não há sobreposição na contribuição de cada função na

discriminação entre as classes.

Cada função discriminante é uma função linear do tipo:

Quanto maior o coeficiente normalizado bj , maior a contribuição da respectiva variável

na discriminação entre as classes.

Tem que ser dito que estes coeficientes não indicam as classes que estão sendo

discriminadas pela respectiva função, se deve observar para cada função, as médias

das diferentes classes. Como este tipo de analise está compreendido como um

problema de classificação supervisionado, os resultados devem ser validados pelo

classificador, usando um conjunto de dados diferente do conjunto de dados utilizado

para construir o modelo.

Depois de obtido o modelo, são obtidas as funções de Classificação, as quais não

devem ser confundidas com as funções discriminantes, elas vão determinar a que

classe uma amostra pertence ou pelo menos com qual classe tem mais semelhança a

amostra em questão.

Cada função calcula um score (S) de cada classe:

Onde: i é o índice da classe

p é o número de variáveis

wij é o peso da j-ésima variável no cálculo do score da classe i

xj é o valor observado da j-ésima variável

A classificação é feita medindo a distância de Mahalanobis a qual é a medida de

distância entre 2 pontos em um espaço definido por variáveis dependentes. Esta

distância pode ser utilizada para determinar a que classe pertence uma amostra e é

calculada a distância da amostra com os centróides de cada classe; concluindo-se que

a amostra pertence à classe com a menor distância.

ppi

xbxbxbaD +

++= K

2211

pipiiii

xbxwxwcS ++++= K

2211

Resumindo, podemos dizer que os métodos estatísticos multivariantes são utilizados

principalmente para buscar as variáveis menos representativas para poder eliminá-

las, simplificando assim os modelos estatísticos em que o número de variaveis seja

um problema e para comprender a relação entre vários grupos de variáveis. Podem-se

sintetizar dois objectivos claros neste tipo de analises:

1. Proporcionar métodos nos quais a finalidade é o estudo de conjuntos de dados

multivariados que a análise estatística uni e bidimensional é incapaz de

conseguir.

2. Ajudar ó analista ou pesquisador a tomar decisões ótimas no contexto no que

se encontre tendo em conta a informação disponível pelo conjunto de dados

analizado.

Existem diferentes modelos e métodos, cada um com seu tipo de análise:

1. Métodos de Dependencia, dentre eles se encontram:

1. A Análise da Correlação canônica a qual tenta analizar a possível

existência de relação entre dois grupos de variaveis.

2. A Análise Discriminante que nos da uma função discriminante que

pode ser utilizada para distinguir entre dois ou mais grupos, e deste

modo tomar decisões.

2. Métodos de Interdependencia, entre eles:

1. A Análise de Componentes principais, (PCA) que procura determinar

un sistema menor de variables que sintetizem o sistema original.

2. A Análise Cluster que classifica uma mostra de entidades (casos ou

variaveis) em um número pequeno de grupos de forma que as

observações pertencentes a um grupo sejam muito similares entre sí e

muito dissimilares do resto, a diferença da Análise discriminante,

desconhece-se o número e a composição dos grupos

VI. 2 Tratamento analítico das amostras

Até agora temos visto a importância da estatística, para a resolução dos problemas

geoquímicos, mas para poder obter as variáveis que entram no processo estatístico,

se faz necessário uma série de processamentos analíticos, com vista a determinar os

compostos e as razões de compostos de nosso interesse do ponto de vista

geoquímico.

Nossas amostras são óleos e asfaltitas coletadas em diferentes regiões da ilha de

Cuba com diferenças composicionais e mesmo de origem.

A preparação das amostras e os métodos analíticos usados no presente trabalho

seguem a rotina dos laboratórios do CENPES/ Petrobrás.

A seguir são descritas as diferentes técnicas analíticas utilizadas no presente estudo.

VI. 2. 1 Extração das amostras sólidas.

Para isto se utiliza uma aparelhagem tipo soxhlet, o qual é um dos métodos mais

antigos e eficientes de extração de sólidos. A amostra é colocada em um cartucho de

celulose e extraída por condensação do solvente (diclorometano), em refluxo. O

soxhlet é feito de forma a sifonar o solvente toda vez que o compartimento que tem o

cartucho é preenchido com o solvente. O processo é contínuo e pode ser feito até a

completa extração do analito. É um processo lento, sendo de modo usual de mais de

12 horas, podendo chegar até 72horas, dependendo da amostra.

VI. 2. 2. Cromatografia

Uma vez extraído o conteúdo de hidrocarbonetos das amostras, estas são submetidas

a diferentes processos cromatográficos. A cromatografia é um método físico-químico

de separação fundamentado na migração diferencial dos componentes de uma

mistura, que ocorre devido a diferentes interações entre duas fases imiscíveis, a fase

móvel e fase estacionária (CASS & DEGANI, 2001).

VI.2.2.1 Cromatografia líquida.

Na etapa de cromatografia líquida, o extrato retirado da rocha ou óleo é separado em

frações de compostos químicos de propriedades químicas afins (ex: polaridade).

Por padronização são obtidas três frações, uma de hidrocarbonetos saturados, uma de

hidrocarbonetos aromáticos e uma de compostos polares (resinas e asfaltenos) ou

compostos NSO, os quais ficam retidos na coluna. Fig. VI.4.

Fig. VI.4. Separação de compostos do petróleo.

Este tipo de separação pode ser feita em vários sistemas em nosso caso a separação

foi realizada através de cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC, High

Performance Liquid chromatography).

Para conseguir realizar a separação dos compostos neste tipo de cromatografia,

primeiramente se faz necessário fazer o Clean up prévio das amostras. Este

procedimento é realizado mediante equipamento Aspec XL – Wilson, utilizando-se

cartucho para extração em fase sólida de sílica gel-1000mg de 6 ml de capacidade

(Applied Separations). Pesou-se cerca de 150mg de amostra em um frasco de vidro

de 7mL de capacidade e adicionou-se 3 mL de n-hexano, colocando- se em

equipamento de ultra-som por alguns segundos para auxiliar na homogeneização.

Foram injetados 1,5 ml da solução no equipamento, previamente acondicionado com

n-hexano.

A eluição das frações de saturados e aromáticos, foi realizada utilizando 18 mL de n-

hexano, fazendo 6 corridas de 3,0 mL cada. Uma vez obtidas as frações, estas foram

evaporadas com fluxo de nitrogênio, diluindo-se posteriormente em volume conhecido

de n-hexano e injetadas no equipamento cromatográfico, neste caso foi utilizado

cromatógrafo líquido Waters com controlador, bombas, auto sampler, além de duas

colunas semipreparativas em série de 10x250 mm (Waters Spherisorb S5 W – Part

Number: PSS830185). A separação é possível dadas as múltiplas interações entre o

Petróleo

Hidrocarbonetos

SATURADOS

Cromatografia

Líquida

Hidrocarbonetos

MÁTI

COS

Compostos POLARES

(Resinas e asfaltenos)

soluto, a fase estacionaria e a fase móvel o modo de separação no nosso caso é em

fase normal ou seja a fase estacionaria é a mais polar. Em nosso caso a fase

estacionária foi sílica gel (compostos tetraédricos de silício conectados entre si por

átomos de oxigênio, CAS & DEGANI, 2001). Neste caso as moléculas hidrofóbicas

(menos polares), tal é o caso dos hidrocarbonetos saturados, são eluídas primeiro,

enquanto as moléculas hidrofílicas (mais polares) compostos aromáticos são mais

retidas para a deteção dos analitos foi utilizado um detector de índice de refração para

o caso dos compostos saturados o qual mede a diferença no índice da fase móvel e

do eluente vindo da coluna. É um detector não seletivo, sensível a variações de

temperatura, pressão, fluxo e composição da fase móvel. Apresenta baixa

sensibilidade e é difícil de estabilizar. Para o caso dos compostos aromáticos foi

utilizado um detector ultravioleta UV (λ, 254 nm e 270 nm) o qual é o detector mais

utilizado em HPLC, tem como principio a absorção de luz ultravioleta ou visível, por

parte da amostra, quando nela passa radiação eletromagnética (CAS & DEGANI,

2001), este detector é seletivo para moléculas que possuem cromóforos.

Após a separação, as frações de hidrocarbonetos saturados e aromáticos são

concentradas em evaporador TurboVap e depois encaminhadas para análise de

biomarcadores no Laboratório de Cromatografia Gasosa acoplada à Espectrometria

de Massas.

VI. 2. 2. 2. Cromatografia Gasosa.

As frações separadas pela cromatografia líquida devem ser investigadas

separadamente através da cromatografia em fase gasosa. Este é um método físico-

químico de separação dos componentes de uma mistura através de uma fase gasosa

móvel sobre um solvente estacionário (AQUINO NETO & NUNES, 2003).

A cromatografia gasosa permite a separação, identificação e em alguns casos a

quantificação tentativa dos compostos mais abundantes em um petróleo, tais como as

parafinas (principalmente n-alcanos e isoprenóides) e os compostos aromáticos. De

acordo com a distribuição destas classes de hidrocarbonetos, podem-se obter

informações importantes a respeito da origem, estágio de evolução térmica e

processos de alteração secundária (biodegradação e water washing) nos óleos e

extratos de rocha (COLLINS et al., 1997; AQUINO NETO & NUNES, 2003).

No caso em estudo foi utilizado equipamento da Agilent Technologies (USA) -5890A,

com injetor split/splitless e coluna capilar de alta resolução (DB5).

O esquema analítico simplificado deste processo é mostrado à continuação, na fig. VI.

Fig. VI.5 Desenho esquemático para um sistema de cromatografia a gás.

VI. 2. 3. Cromatografia Gasosa, acoplada a Espectrometria de Massas.

Em itens anteriores temos falado da importância e as aplicações dos biomarcadores

na geoquímica de exploração, mais estes não se encontram a simples vista. É

indispensável à aplicação de técnicas físico-química para seu estudo, já que eles

representam uma fração muito pequena do petróleo.

A cromatografia gasosa por si só não é capaz de revelar detalhes sobre a estrutura ou

a massa de uma determinada molécula. Para isso, é necessário utilizar a

cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG-EM) e assim obter a

identificação de compostos específicos de interesse, como os biomarcadores.

A espectrometria de massas utiliza o movimento de í ons em campos elétricos e

magnéticos para classificá-los de acordo com sua razão massa-carga (m/z).

Os compostos separados na coluna capilar do cromatógrafo a gás são analisados no

espectrômetro de massas, onde são submetidos à ionização por impacto de elétrons

de alta energia, 70eV (MC LAFFERTY & TURECÊK, 1993). Com o bombardeame nto

de elétrons na câmara de ionização, os compostos ionizados fragmentam-se em íons

de diferentes massas, e cada molécula forma o íon molecular (PETERS et al., 2005).

Os fragmentos de íons gerados dessa forma são acelerados na direção do analisador

de massas por uma diferença de potencial. O analisador de massas é a parte do

espectrômetro responsável pela dispersão dos íons produzidos nas fontes de íons e

caracterizam o tipo de espectrômetro de massas. No analisador de massas, os íons

são separados de acordo com a sua razão massa /carga (m/z) em um analisador de

massas magnético ou quadrupolo, onde somente íons positivos são detectados

(McLAFFERTY& TURECÊK, 1993; SILVERSTEIN et al., 1994; PETERS et al., 2005).

No final, são detectados por meio de um multiplicador de elétrons (PETERS et al.,

2005). Durante a análise, o espectrômetro de massas detecta uma faixa de massas a

cada 3 segundos e gera milhares de espectros de massas para cada amostra, cuja

quantidade varia de acordo com o tempo de análise (PETERS et al., 2005).

O uso da espectrometria de massas para a identificação dos biomarcadores é possível

porque estes assim como a maioria dos compostos orgânicos fragmenta-se no

espectrômetro de massas de forma sistemática e previsível originando íons de razão

massa/carga (m/z) característicos para cada classe de compostos. Na VI.6 ilustra-se

uma representação simplificada do equipamento a ser utilizado.

Fig. VI. 6. Esquema simplificado do espectrômetro de massas e funções de suas partes

integrantes. Adaptado de PETERS & MOLDOWAN, 1993.

O espectrômetro de massas utilizado para nosso estudo foi da Agilent Technologies

(5890/II (CG) com interface para 5870MSD (EM)). Utilizando o modo de operação de

Monitoreamento Seletivo de Íons (MSI). Através desta técnica podem-se selecionar os

íons característicos de cada classe de compostos (normalmente o íon característico é

o pico base) e fazer a varredura apenas dos íons selecionados. Como resultado tem-

se um

cromatograma apenas dos íons escolhidos. Cada composto separado no

cromatógrafo mostra uma distribuição específica de fragmentos de massa

Separação de compostos Transfer Ionização Análise de massas Detecção de íons Processamento dos dados

Cromatógrafo a gás Espectrômetro de Massas

Computador

Seringa

Coluna

Capilar

Linha de

Transferência

Fonte de ío ns

Analisador

de massas

(quadrup olo)

Multiplicador

de elét rons e

detector

Impressora

característico. Idealmente, cada pico e cada espectro de massas correspondem a um

único composto. Porem, por vezes um pico representa a superposição de compostos

de estruturas semelhantes, o que pode dificultar as interpretações (OURISSON et al.,

1984). Os espectros de massas são utilizados na identificação dos compostos

orgânicos porque estes possuem fragmentações típicas, rompendo-se em suas

ligações químicas mais fracas, ainda podem-se monitorar seletivamente os

compostos, obtendo-se perfis de distribuição para o íon de uma determinada razão

massa/carga (m/z), os chamados cromatogramas de massas.

Em nosso estudo foram visados os cromatogramas de massas dos íons m/z 191, m/z

177, m/z 217, m/z 218 e m/z 259 para os hidrocarbonetos saturados e os íons (m/z

128, m/z 142, m/z 156, m/z 170, m/z 178, m/z 192, m/z 184, m/z 198, m/z 206, m/z

220, m/z 23 1 e m/z 253) para os hidrocarbonetos aromáticos.

VI. 2.4. Analise de isótopos estáveis de carbono (

C).

Outra análise que deve ser feito em qualquer pesquisa geoquímica, é a de isótopos

estáveis de carbono (

C). Pois, este parâmetro fornece informação sobre o

ambiente deposicional (SOFER et al., 1986; PETERS et al., 1986; CHUNG, 1992;

GUTHRIE, 1996; SANTOS NETO et al., 1996) aspecto este importante para nossa

pesquisa, motivo pelo qual também foi realizado este tipo de análise para o óleo total.

Para a determinação isotópica de carbono (δ

C) dos extratos orgânicos e os óleos,

se fez a combustão em um analisador elementar. Como as amostras não são ricas em

compostos nitrogenados, não foi necessária a eliminação destes compostos,

causadores de interferência (o N

O, que tem massa A = 44 pode interferir no pico do

,que apresenta a mesma massa ). A água formada na oxidação foi retida em um

trap de anidrônio (perclorato de magnésio). O CO

e o N

obtidos foram separados na

coluna cromatográfica e transferidos para uma interface (denominada conflo), onde

apos diluído com hélio, o CO

foi transferido a o espectrômetro de massas, suas

moléculas entraram na fonte de íons, e foram bombardeadas com u m feixe

perpendicular de elétrons a 70eV, formando CO

. Este íon formado pode apresentar

massas A = 44, 45 ou 46, dependendo da combinação dos isótopos (C

). Cada íon formado é encaminhado a um coletor pré-determinado, através de

campos magnéticos específicos. A razão

C é determinada através da ionização

do CO

e monitorizando

(m/z 44) e

(m/z 45). As medições são

comparadas a um padrão secundário ajustado com o padrão internacionalPDB.

CAPITULO VII. RESULTADOS E DISCUSSÃO

VII.1 Trabalhos anteriores em Cuba, Classificação em famílias.

As primeiras abordagens geoquímicas para estabelecer uma classificação dos

petróleos cubanos, foram publicadas por (CAMPOS et al. 1994) e NAVARRETE &

(LAFARGUE, 1994). Posteriormente estes estudos foram sendo aperfeiçoados, na

medida em que novos dados foram obtidos e aplicadas técnicas analíticas mais

sofisticadas (NAVARRETE et al., 1996; LÓPEZ et al., 1995; 1997; PASCUAL et al.

2001; LÓPEZ et. al., 2004; 2006; DOMINGUEZ et al., 2005; 2006). Estes trabalhos

agruparam os petróleos cubanos em três famílias (fig. VII.1), classificadas a partir do

estudo de parâmetros físico–químicos, biomarcadores saturados e composição

isotópica de carbono dos óleos totais em petróleos não biodegradados.

A análise do conjunto de parâmetros geoquímicos estudados nos trabalhos acima

citados permitiu estabelecer a existência de três famílias de óleos as quais

apresentam as seguintes características:

Família I: Petróleos originados a partir de matéria orgânica tipo II, IIs; depositada em

ambiente marinho restrito muito anóxico, e de elevada salinidade.

Nesta família a maioria dos petróleos tem baixos valores de API (entre 8,6 e 28°), e

altos teores de enxofre, entre 1,68 e 7,44%. A relação Pr / Ft é inferior a 1,5 e todos

tem predomínio de esteranos C

sobre C

e C

29.

Os valores da composição isotópica de carbono da maioria dos petróleos são

geralmente > -27‰. Apresentam baixos conteúdos em terpanos tricíclicos e

diasteranos, médias proporções relativas de hopanos em C

geralmente

entre 0.5 e 1.0) e altas proporções de C

homopanos (H

geralmente entre 0,9 e

1,4). O índice de gamacerano (relação gamacerano / hopano C

), considerado

indicador de salinidade, (MOLDOWAN et al., 1985; SINNINGHE DAMSTÉ et al.,

1995), pode alcançar nesta família valores de até 0,5 sendo os valores mais altos

(entre 0,25 e 0, 53) dentre os petróleos cubanos estudados. A maioria dos óleos crus

estudados nesta família encontram-se em condições de baixa evolução térmica.

Estes resultados indicam origem dos petróleos desta família a partir de matéria

orgânica do tipo algal, depositada em um ambiente redutor (SOFER, 1984;

MOLDOWA N et al., 1985; VOLKMAN, 1986)

Classificam-se entre os petróleos da família I os óleos: Cayajabos 3, Pacheco, Cruz

Verde, Guanabo, Boca de Jaruco, Pardo 4, Puerto Escondido, Mariel Norte, Santa

Cruz, Guásimas, Marbella Mar e Litoral 21.

Família II: Petróleos originados a partir de matéria orgânica tipo II algal, depositada em

ambiente de plataforma carbonática aberta. Os integrantes desta família compartilham

várias características composicionais presentes em óleos da Família I, e

correspondem a óleos também gerados a partir de rochas carbonáticas, porém

depositadas em ambiente marinho anóxico menos restrito, como sugerido pelas

composições isotópicas relativamente mais leves (–26,5‰), mais baixos índices de

gamacerano (Gam/H

< 0.2), assinalando um ambiente onde a estratificação da

lámina de água é menos efetiva. Apresentam va lores médios de diasteranos/esteranos

regulares, (a maioria entre 0,36 e 0,7). Mostram um leve pre domínio de C

esteranos.

É típico destes óleos crus, terem as mais altas razões H

30.

, geralmente (>1).

Os petróleos desta família têm os mais altos valores de API (21,70-45,40) e mais

baixos teores de enxofre (0,09-1,62).

Pertencem à família II os petróleos dos campos Pina, Brujo e Jarahueca, assim como

óleos dos poços Reforma, Paraíso, Catalina, Alfonso, La Rosa 1 e 54.

Família III: Corresponde a óleos gerados a partir de rochas depositadas em ambiente

marinho subóxico, com influência de aporte siliciclástico e matéria orgânica terrestre,

como sugerem as mais altas razões Pristano/Fitano (geralmente > 2), mais baixas

razões H

(geralmente entre 0,6 e 0,9) e H

(geralmente < 0,7), mais baixos

índices de gamacerano (Gam/H30 < 0,1), mais altos índices de diasteranos

(geralmente > 1), forte predomínio de C

esteranos e composições isotópicas

geralmente mais leves que -27‰. Os óleos desta família apresentam os mais baixos

teores de enxofre (entre 0,27 e 2,11%) e valores de API entre 21,2 e 32,5°

Segundo estas características, classificam nesta família os petróleos de Martín Mesa,

Pinar 2, Cantel, Camarioca 6 , Cristales, Martí 5 e Motembo 2X

Estes resultados foram a base para o presente estudo, onde as amostras a serem

classificadas são asfaltitas. A tabela VII.1 apresenta os valores característicos dos

principais parâmetros utilizados na caracterização deste conjunto de óleos.

Tabela VII. 1 Características gerais das famílias de óleos cubanos.

Família I Família II Família III

API 8,6 - 28 21,70 - 45,40 21,20 - 32,5

% Enxofre 3,1 - 7,8 0,09 - 1,62 0,27 - 0,54

% Saturados 9,3 - 50 50,64 - 69,98 28,0 - 62,98

% Aromáticos 7,84 - 37,1 9,16 - 31,53 20,0 - 30,0

% NSO

4,91 - 53,28 5,13 - 17,83 16,32 -52,00

/ C

<1 >1 <1

/ C

>1 >1 <1

Pr / Ft 0,71 - 1,43 1,10 - 1,76 2,09 - 2,78

-26.60, -27.35 -26.06, -27.61 -29.01, -26.56

Diaster. / Est. Reg. 0,13 - 0,69 0,38 - 1,13 0,54 - 1,38

/ C

Est. Reg. C27 > C29 C27<C29 C27<C29

Gam. / C

0,18 - 0,53 0,06 - 0,18 0,03 - 0,10

Fig. VII.1 Mapa de Cuba, com as diferentes famílias de petróleos estabelecidas.

Análises estatísticas foram aplicadas à classificação geoquímica de óleos cubanos

pela primeira vez por SCHIEFELBEIN & MELLO (1999). Posteriormente, DOMINGUEZ

(2006) e DOMINGUEZ et al. (2006) desenvolveram trabalhos que incluíram análise

PCA e Cluster, obtendo uma boa correlação com a distribuição em famí lias

previamente definidas. As figs. VII. 2 e VII. 3 ilustram estes resultados.

Fig. VII. 2. Análise PCA. a) das variáveis, b) das amostras.

Fig. VII. 3. Análise hierárquico de agrupamento (Cluster), representando as três

famílias de óleos cubanos.

VII.2 RESULTADOS

VII.2.1Amostras, Introdução.

No presente estudo foram utilizados parâmetros de biomarcadores saturados e

aromáticos, assim como também outros parâmetros de hidrocarbonetos policíclicos

aromáticos (HPAs), não biomarcadores, com o objetivo de caracterizar, entre os óleos

cubanos, trinta e duas amostras correspondentes a asfaltitas: amostras de óleos ricas

em asfaltenos, que podem ser encontradas como exsudações, preenchendo veios,

cavidades e fissuras de rochas na superfície. Também foram analisadas dezoito

amostras de óleos já previamente classificadas dentro das famílias de óleos cubanos,

com o objetivo de emprega-las como guias no reconhecimento das famílias de óleos

das amostras de asfaltitas em estudo, ja que por suas características particulares

quanto a preservação, as asfaltitas requerem a investigação de um grande número de

parâmetros geoquímicos para a sua classificação geoquímica.

As amostras coletadas distribuem-se ao longo do território cubano, como pode ser

observado na fig VII.4 aonde os pontos em vermelho representam as amostras de

óleos e em preto estão representadas as asfaltitas, na tabela VII.2 pode ser vista a

localização específica de cada uma das amostras segundo a localidade.

Cobertura da UT E Remedios ( P aleoceno-Eoceno Medio)

UTE Remedios (Cretáceo Infe rior. Berriasiano - Cretác eo Sup . Maastr ic hti a no )

Cobertura da UTE Ca majuaní ( Paleoceno-Eoceno Medio)

UTE Camajuaní (Jurássico Sup.Kimmeridgiano - Cret áceo Sup. Maestri chtiano)

UTE Esperanza ( Jurássico Sup.Oxfordiano-Cretá ceo I nf. Albiano)

Cobertura da UT E Rosario-Placetas (Maa estrichtiano Sup. – E oceno Medio Yp resia no)

UT E Rosari o-Pla ceta s (J ur ássi co Sup . Oxford iano - C retáce o Sup . Maestric htia no

Cobertura da UT E Sierra de Los Organos ( Provavel mente Maaestric htiano – Eoceno I nf.)

UTE Sierr a de los Organos (Jurá ssico Sup. O xfordiano - Cre táceo Sup. Ceno maniano)

Evaporitos (Provavelmente Jurássico médio- Jurássico Sup. Calloviense)

Ofiolitos: Unidad es da cro sta oceâ nic a ( T riássico? - C r etác e o ced o)

Amostras de Óleos

Asfaltita s