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FLÁVIA ELAINE DE ANDRADE PEREIRA
BIODIESEL PRODUZIDO A PARTIR DO ÓLEO DE SEMENTES
DE Mabea fistulifera Mart.
Dissertação apresentada à
Universidade Federal de Viçosa, como parte
das exigências do Programa de Pós-
Graduação em Agroquímica, para obtenção
do título de Magister Scientiae.
VIÇOSA
MINAS GERAIS – BRASIL
2007
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FLÁVIA ELAINE DE ANDRADE PEREIRA
BIODIESEL PRODUZIDO A PARTIR DO ÓLEO DE SEMENTES
DE Mabea fistulifera Mart.
Dissertação apresentada à
Universidade Federal de Viçosa, como parte
das exigências do Programa de Pós-
Graduação em Agroquímica, para obtenção
do título de Magister Scientiae.
APROVADA: 16 de julho de 2007.
_____________________________ __________________________
Prof. Efraim Lázaro Reis Prof. Antônio Jacinto Demuner
(Co-orientador) (Co-orientador)
_____________________________ __________________________
Prof. Luiz Antônio dos Santos Dias Prof. Antônio Augusto Neves
___________________________
Prof. César Reis
(Orientador)
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ii
Apesar
Apesar de sonhar até mesmo o impossível
Apesar de sorrir sem ao menos ter motivos
Apesar de cantar para disfarçar o pranto
Continuo a afirmar que a felicidade existe...
Apesar de acreditar e às vezes ser traída
Apesar de gostar e não ser correspondida
Apesar de falar e não ser compreendida
Continuo a acreditar que a amizade existe...
Apesar do sol nem sempre estar presente
Apesar da brisa transformar-se em vento forte
Apesar da chuva muitas vezes ser agressiva
Continuo a admirar o esplendor da natureza...
Apesar de conviver com tantas dúvidas
Apesar de me perder nas incertezas
Apesar de viver em eterna busca
Continuo a agradecer o dom da vida!!
(Autor desconhecido)
iii
Dedico este trabalho aos meus amados pais,
Flávio e Cidinha, pelo apoio, estímulo, dedicação e amor.
iv
AGRADECIMENTOS
À Deus, por ter me dado a vida.
Aos meus pais, Flávio e Cidinha por serem meu referencial, por
sempre estarem presentes; pelos conselhos, por todo amor, confiança,
companheirismo e incentivo durante toda minha vida.
Aos meus irmãos Harley e Débora pela paciência, amor,
compreensão ajuda e conselhos nos momentos mais difíceis.
Ao Sérgio, pela paciência, companheirismo e compreensão durante o
tempo de execução do trabalho.
À todos os meus familiares que sempre me estimularam e torceram
para que eu terminasse mais esta etapa.
À Universidade Federal de Viçosa, pelas facilidades concedidas para
a realização deste trabalho.
A Coordenação de Aperfeiçoamento de pessoal de Nível Superior
(CAPES) pela bolsa de estudo.
Ao Professor César Reis pela sua orientação e amizade durante todo
este trabalho.
Ao professor Efraim Lázaro Reis pela amizade.
Ao professor Antônio Jacinto Demuner pelos aconselhamentos que
foram fundamentais na conclusão deste trabalho.
Ao colega José Carlos, por toda paciência, orientação e
direcionamento.
À Gisele, companheira de república que sempre esteve presente nos
bons e péssimos momentos. Obrigada pela amizade, pela cumplicidade e
pelas boas risadas.
Ao Flaviano pela ajuda imprescindível na análise dos cromatogramas.
Ao Cristiano pela ajuda fundamental e amizade.
À Marisa, secretária da Pós-Graduação, pelos conselhos e atenção.
Aos colegas e amigos do LINQ (Laboratório de Instrumentação e
Quimiometria): Fernanda, Alex, Márcio, Anderson, Luiz Gustavo, Odilaine,
Rita, Flávia, Guilherme e Lívia pelos momentos que passamos juntos e
ajuda durante o desenvolvimento do trabalho.
v
Ao técnico do LINQ, Ricardo Natalino por toda dedicação, paciência
cumplicidade e pelas brincadeiras que sempre animavam o ambiente.
Ao professor José William Kimo, pela amizade, carinho e ajuda.
Sei que muitas outras pessoas contribuíram para a realização deste
trabalho e não tiveram seus nomes aqui explicitados, contudo, a todos que
fizeram parte da realização deste sonho, MUITO OBRIGADA.
vi
BIOGRAFIA
FLÁVIA ELAINE DE ANDRADE PEREIRA, filha de Flávio Roberto de
Sousa Pereira e Maria Aparecida de Andrade Pereira, nasceu em
Congonhas, Minas Gerais, em 02 de outubro de 1979.
Em março de 2001 iniciou o Curso de Licenciatura em Química na
Universidade Federal de São João del Rei, diplomando-se em Janeiro de
2005.
Em agosto de 2005 ingressou no programa de Pós-Graduação em
Agroquímica, área de concentração Química Analítica, em nível de
mestrado, na Universidade Federal de Viçosa, MG, submetendo-se à defesa
de dissertação em julho de 2007.
vii
SUMÁRIO
RESUMO ................................................................................................... x
ABSTRACT ................................................................................................ xii
INTRODUÇÃO
1. Introdução...................................................................................... 01
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2. Revisão Bibliográfica ..................................................................... 05
2.1. História do biodiesel................................................................. 05
2.2. História do Biodiesel no Brasil .................................................. 07
2.3. O Biodiesel ............................................................................... 11
2.3.1. Propriedades e especificações do biodiesel ...................... 11
2.4. Óleos ........................................................................................ 14
2.4.1. Transesterificação .............................................................. 16
2.5. Principais matérias-primas para a produção de biodiesel......... 20
2.6. A planta canudo de pito (Mabea fistulifera Mart.)...................... 24
2.7. Questões sócio-ambientais ...................................................... 26
PARTE EXPERIMENTAL
3. Parte Experimental ........................................................................ 29
3.1. Colheita das sementes.............................................................. 29
3.2. Extração do óleo ....................................................................... 29
3.3. Rendimento da extração ......................................................... 30
3.4. Dessolventização do óleo ......................................................... 30
3.5. Armazenamento do óleo .......................................................... 30
3.6. Produção do biodiesel .............................................................. 30
3.6.1. Otimização aplicando planejamento fatorial........................ 30
3.6.2. Rendimento dos ésteres etílicos dos ensaios .................... 31
viii
3.6.3. Obtenção dos ésteres etílicos.............................................. 32
3.7. Preparação das amostras ........................................................ 32
3.8 . Preparo das soluções ............................................................... 33
3.8.1. Solução de hidróxido de sódio ≈ 0,100 mol L
-1
................... 33
3.8.2. Solução de ácido clorídrico ≈ 0,500 mol L
-1
......................... 33
3.8.3. Solução de tiossulfato de sódio ≈ 0,100 mol L
-1
................... 34
3.8.4. Solução de alcoólica de KOH a 4% (m/v)............................ 34
3.8.5. Solução saturada de KI........................................................ 34
3.8.6. Solução neutra de éter etílico–álcool (2:1)........................... 34
3.8.7. Solução de fenolftaleína 1% ................................................ 35
3.8.8. Solução de amido 1% ......................................................... 35
3.8.9. Solução padrão de 1.000 mg L
-1
de fósforo......................... 35
3.8.10. Solução padrão de 8,00 mg L
-1
de fósforo...................... 35
3.8.11. Solução 725.................................................................... 35
3.8.12. Reagente de trabalho para a determinação de fósforo.. 36
3.9. Padronizações das soluções .................................................... 36
3.9.1. Padronização solução de NaOH ≈ 0,100 mol L
-1
............... 36
3.9.2. Padronização solução tiossulfato de sódio ≈ 0,100 mol L
-1
. 36
3.9.3. Padronização solução de ácido clorídrico ≈ 0,500 mol L
-1
... 37
3.10. Avaliações das amostras .......................................................... 38
3.10.1. Determinação do índice de iodo .......................................... 38
3.10.2. Determinação do índice de acidez ...................................... 38
3.10.3. Determinação do índice de saponificação .......................... 39
3.10.4. Determinação do índice de ésteres ..................................... 39
3.10.5. Determinação da estabilidade à oxidação .......................... 39
3.10.6. Determinação das cinzas sulfatadas.................................... 40
3.10.7. Determinação da corrosividade ao cobre ........................... 40
ix
3.10.8. Determinação de Na, K, Ca e Mg ....................................... 41
3.10.9. Determinação de fósforo ..................................................... 41
3.10.10. Determinação da massa específica ............................... 42
3.10.11. Determinação da viscosidade cinemática a 40 ºC.......... 42
3.10.12. Cromatografia ................................................................ 43
RESULTADOS E DISCUSSÃO
4. Resultados e Discussão ................................................................ 45
4.1. Planejamento fatorial ................................................................ 45
4.2. Análises realizadas ................................................................... 49
4.2.1. Determinação do índice de iodo .......................................... 49
4.2.2. Determinação do índice de acidez ...................................... 52
4.2.3. Determinação do índice de saponificação .......................... 55
4.2.4. Determinação do índice de ésteres ..................................... 57
4.2.5. Determinação da estabilidade à oxidação .......................... 58
4.2.6. Determinação das cinzas sulfatadas................................... 60
4.2.7. Determinação da corrosividade ao cobre ........................... 60
4.2.8. Determinação de Na, K, Ca e Mg ....................................... 61
4.2.9. Determinação de fósforo ..................................................... 62
4.2.10. Determinação da massa específica ............................... 62
4.2.11. Determinação da viscosidade cinemática a 40 ºC.......... 64
4.2.12. Cromatografia ................................................................ 68
CONCLUSÕES
5. Conclusões .................................................................................... 74
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
6. Referências Bibliográficas ............................................................. 76
x
RESUMO
PEREIRA, Flávia Elaine de Andrade, M.Sc., Universidade Federal de Viçosa,
julho de 2007. Biodiesel produzido a partir do óleo da semente de
Mabea fistulifera Mart. Orientador: César Reis. Co-orientadores: Efraim
Lázaro Reis e Antônio Jacinto Demuner.
Nos dias atuais a procura por combustíveis renováveis tem
aumentado muito. O consumo mundial de combustível fóssil possui uma
tendência de crescimento para os próximos anos, contudo, esse combustível
alcançará seu máximo em muito pouco tempo. Neste sentido, o biodiesel
surge como uma alternativa em relação ao petróleo e seus derivados, já que
sua produção é obtida de fontes renováveis e a emissão de poluentes
diminui muito. O presente trabalho teve como objetivo extrair, caracterizar e
produzir biodiesel a partir da semente da planta Mabea fistulifera Mart.
(canudo de pito). O rendimento da extração do óleo das sementes de foi de
33,5% m/m. Foi realizado um experimento fatorial 3
3
afim de determinar a
melhor quantidade de catalisador, bem como a melhor proporção álcool e
óleo e a temperatura ideal para o maior rendimento de ésteres etílicos
produzidos. Os resultados demonstraram que o emprego de concentrações
elevadas de catalisador gerou grandes perdas de rendimento devido à
formação de sabões. O maior rendimento em ésteres correspondeu a
91,96%, utilizando razão molar 10:1 (etanol:óleo), 1,0% (m/m) de NaOH e
temperatura de 50 °C. A variável de maior importância para a etanólise do
óleo de canudo de pito foi a razão molar etanol:óleo. A temperatura não
apresentou efeito significativo no rendimento da reação. A avaliação da
qualidade do biodiesel produzido se deu por testes laboratoriais tais como
índices de iodo, de acidez, de saponificação, corrosividade ao cobre,
viscosidade, análise de estabilidade à oxidação entre outros baseados na
portaria ANP 255/2003. Todos os testes obtiveram ótima repetibilidade e os
resultados encontraram-se dentro dos padrões especificados pelos órgãos
reguladores (ANP e ASTM).
xi
ABSTRACT
PEREIRA, Flávia Elaine de Andrade, M.Sc., Universidade Federal de Viçosa.
July, 2007. Biodiesel from the oilseed of the Mabea fistulifera Mart.
Adviser: César Reis. Co-Advisers: Efraim Lázaro Reis and Antônio
Jacinto Demuner.
Presently, the demand for renewable fuel has been increasing. The
trend of the word’s consumption of a fossil fuel show a projected increase in
future years. Eventually, these fuel will be exhausted. To counter this,
biodiesel presents a viable alternative to petrochemicals fuel and derivatives
because it is produced from biomass and reduces the level of emissions.
This paper had as objective to extract, to characterize and to produce a
biodiesel from the seed of the plant Mabea fistulifera Mart. (canudo de pito).
The income’s extraction of the oil seeds was about 33,5% m/m. A factorial
experiment 3
3
was carried through to determine the best amount of catalyser,
as well as the best ratio molar alcohol and oil and the ideal temperature for
the biggest income of the ethyl esters produced. The results have
demonstrated that the high concentrations of catalyser generated great
losses of income due the soap formation. The biggest income in esters
corresponded 91,96%, using molar reason 10:1 (ethanol: oil), 1.0% (m/m) of
NaOH and temperature of 50 °C. The most important variable for ethanolys
of the oil of canudo de pito was the molar reason ethanol: oil. The
temperature did not present significant effect in the income of the reaction.
The quality evaluation of the biodiesel produced occurrence through of the
laboratories tests such as acidity, iodine and saponification indexes;
corrosivity to copper, viscosity and stability of oxidation among others based
in ANP 255/2003. All the tests display excellent repeatability and the results
meet of the standards specified for the regulating agencies (ANP and ASTM).
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Introdução
_
___________________________________________________________________
1
1- INTRODUÇÃO
O consumo de combustíveis fósseis derivados do petróleo apresenta
um impacto significativo na qualidade do meio ambiente. A poluição do ar, as
mudanças climáticas, os derramamentos de óleo e a geração de resíduos
tóxicos são resultados do uso e da produção desses combustíveis. A
poluição do ar das grandes cidades é, provavelmente, o mais visível impacto
da queima dos derivados de petróleo (PORTAL DO BIODIESEL, 2006).
A maior parte de toda a energia consumida no mundo provém do
petróleo, do carvão e do gás natural. Essas fontes são limitadas e com
previsão de esgotamento no futuro, portanto, a busca por fontes alternativas
de energia é de suma importância (SHUCHRDDT et al., 1998). Neste
contexto, os óleos vegetais aparecem como uma alternativa para
substituição ao óleo diesel em motores de ignição por compressão
(ENCINAR et al., 1999; CANAKCI & VAN GERPEN, 2001), sendo o seu uso
testado já em fins do século XIX, produzindo resultados satisfatórios no
próprio motor diesel (NASCIMENTO et al., 2001; KNOTHE, 2002). Esta
possibilidade de emprego de combustíveis de origem agrícola em motores
do ciclo diesel é bastante atrativa tendo em vista o aspecto ambiental, por
serem uma fonte renovável de energia (NASCIMENTO et al., 2001; WU et
al., 1999; DORADO, 2002) e pelo fato do seu desenvolvimento permitir a
redução da dependência de importação de petróleo (WU et al., 1999).
De modo geral, biodiesel é definido pela National Biodiesel Board dos
Estados Unidos da América como derivado mono-alquil éster de ácidos
graxos com cadeia longa, proveniente de fontes renováveis cuja utilização
está associada à substituição de combustíveis fósseis em motores de
ignição por compressão (ADÃO et al., 2005). É um combustível oxigenado
produzido a partir da transesterificação de triacilglicerídeos, presentes em
óleos vegetais e gorduras animais (ÇETINKAYA & KARAOSMANOGLU,
2004).
Quimicamente é um éster alquílico de ácidos graxos proveniente do
processo de transesterificação de qualquer triglicerídeo (óleos e gorduras
animais ou vegetais) com álcool de cadeia curta (metanol ou etanol). A
transesterificação é um processo de cisão por intermédio de um álcool
(alcoólise), em que um álcool desloca outro álcool, comportando-se como
Introdução
_
___________________________________________________________________
2
agente nucleófilo. O processo de transesterificação é catalisado por ácidos
(H
2
SO
4
ou HCl anidro) ou por bases (NaOH, KOH, etc.), usualmente um íon
alcóxido (MORRISON & BOYD, 1973). Como resultado tem-se um éster
menos viscoso que pode ser utilizado como combustível.
O biodiesel produzido a partir de recursos biológicos renováveis tais
como óleos vegetais e gorduras animais é biodegradável e não tóxico, tem
baixa emissão de poluentes, sendo assim vantajoso ecologicamente
(KRAWCZYK,1996) . Dessa forma, apresenta-se como candidato em
potencial para a substituição total ou parcial do petrodiesel, já que por ser
biodegradável seus níveis de emissão de poluentes são bem inferiores aos
associados a derivados fósseis (RAMOS, 1999).
O biodiesel vem sendo usado na Europa desde 1995, tanto como
aditivo ao óleo diesel (França e Suécia) como para colocar um motor em
marcha (Alemanha, Áustria e Itália). O combustível vegetal, misturado numa
proporção de 5% ao óleo diesel, ajuda a reduzir a emissão de partículas de
enxofre e o efeito lubrificante do biodiesel ameniza o desgaste da bomba
injetora (MENCONI, 2000).
Recentemente, devido ao aumento nos preços de óleo bruto, de
recursos limitados do óleo fóssil e de interesses ambientais passou-se a
buscar novas fontes de matéria-prima como, por exemplo, óleos vegetais e
gorduras animais para produção de combustíveis (biodiesel). O uso
continuado e crescente do petróleo intensifica a poluição de ar local e amplia
os problemas do aquecimento global causado pela emissão CO
2
(SHAY,
1993).
A maior desvantagem de se utilizar combustíveis à base do petróleo é
que, dia após dia, as reservas do combustível fóssil estão diminuindo. Uma
outra desvantagem é a poluição atmosférica criada pelo uso do diesel do
petróleo. A combustão do diesel do petróleo é uma das principais fontes do
gás do efeito estufa (GEE). Aparte destas emissões, o diesel do petróleo é
também fonte principal de outros contaminadores do ar incluindo NOx, SOx,
CO, a matéria particulada, e compostos orgânicos temporários (KLASS,
1998).
As reservas de combustíveis fósseis estão diminuindo, e devido à
poluição atmosférica causada pelos combustíveis à base de petróleo, houve
Introdução
_
___________________________________________________________________
3
a necessidade de partir para uma fonte alternativa da energia (KULKARNI &
DALAI, 2006). A Biomassa é uma das melhores fontes de energia. Os
combustíveis da biomassa são renováveis e têm o potencial de reduzir a
quantidade de CO
2
, de matéria particulada e de emissões de GHG. Isto
porque o carbono contido no combustível derivado da biomassa é renovável
(HOLBEIN et al., 2004).
Outra fonte de combustível a ser considerado é o óleo de cozinha
usado, que é muito mais barato do que o óleo vegetal puro e é uma
alternativa promissora ao óleo vegetal para a produção do biodiesel
(KULKARNI & DALAI, 2006).
Há pelo menos três maneiras preliminares de se produzir o biodiesel:
direto uso de misturas de biodiesel e diesel, microemulsões, craqueamento
térmico (pirólise) e transesterificação. O método geralmente mais usado é a
transesterificação dos óleos vegetais e das gorduras animais (FANGRUI &
MILFORD, 1999).
Nem todos os óleos vegetais e gorduras animais são próprios para
serem utilizados na obtenção de biodiesel uma vez que podem apresentar
alta viscosidade ou um grande número de insaturações na cadeia carbônica
dos ácidos graxos que constituirão o biocombustível (KNOTHE, 2005).
Dentre as muitas oleaginosas já pesquisadas para a produção de biodiesel
no Brasil, destacam-se a soja, o girassol, a mamona, a colza, o babaçu, o
buriti, o dendê, amendoim e o pinhão manso (PARENTE, 2003).
Nesse sentido, a extração do óleo de semente de Mabea fistulifera
Mart. (canudo de pito) e a otimização por planejamento fatorial da produção
do biodiesel constituem a proposta desse trabalho. Foram empregadas
técnicas de análise titulométricas, colorimétricas e cromatográficas para
análise do biocombustível puro bem como suas misturas ao diesel do
petróleo.
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Revisão Bibliográfica
5
2- REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1- História do biodiesel
Antes do uso dos derivados de petróleo em larga escala (século XX e
início do século XXI), as principais fontes de energia utilizada pela civilização
eram o carvão mineral e os produtos da biomassa, principalmente de
madeira ou subprodutos da atividade agrícola (EMBRAPA/CNPDIA, 2006).
As primeiras informações sobre degradação de óleos vegetais datam
de 1838 com Brandes (GONZALEZ et al., 2000), quando ao destilar o óleo
de coco obteve o propenal, aldeído gerado da dupla desidratação do glicerol
ao qual Berzelius denominou de “acroleína” (óleo estragado, degradado).
O processo de transesterificação de óleos vegetais foi conduzido pela
primeira vez em 1853, pelos cientistas E. Duffy e J. Patrick, muitos anos
antes do motor de ciclo diesel entrar em funcionamento (WIKIPÉDIA, 2006).
Em 1859 foi descoberto petróleo na Pennsylvania tendo sido utilizado
principalmente para produção de querosene de iluminação (PAG. WEB 1).
A primeira constatação da formação de mistura de hidrocarbonetos
pela degradação térmica dos óleos vegetais ou animais (triacilglicerídeos) foi
feita em 1888 com os trabalhos de Engler e Seidner sobre o craqueamento
térmico de óleo de peixe sob uma pressão compreendida entre 4 e 10 atm.
Este trabalho serviu para sustentar a hipótese da origem orgânica do
petróleo (GONZALEZ et al., 2000).
A criação do primeiro modelo do motor a diesel que funcionou de
forma eficiente data do dia 10 de agosto de 1893. Foi criado por Rudolf
Diesel, em Augsburg, Alemanha, e por isso recebeu este nome. Alguns anos
depois, o motor foi apresentado oficialmente na Feira Mundial de Paris,
França, em 1898 utilizando como combustível o óleo de amendoim (SÁ
FILHO et al., 1979).
Entre 1911 e 1912, Rudolf Diesel fez a seguinte afirmação: “O motor a
diesel pode ser alimentado por óleos vegetais, e ajudará no desenvolvimento
agrário dos países que vierem a utilizá-lo. O uso de óleos vegetais como
combustível pode parecer insignificante hoje em dia, mas com o tempo irão
Revisão Bibliográfica
6
se tornar tão importante quanto o petróleo e o carvão são atualmente”
(STI/MIC, 1985).
Em 1921, na França com Mailhe e no Japão com Kobayashi
apareceram os primeiros trabalhos empregando catalisadores para auxiliar a
transformação dos óleos vegetais em hidrocarbonetos. Os catalisadores
usados por ambos são essencialmente do tipo ácido, tendo sido
empregadas argilas naturais, (Kobayashi), alumina, cloretos de zinco e de
alumínio (GONZALEZ et al., 2000).
Em 1924 Wattermann aplica o processo Bergius de síntese de
hidrocarbonetos por hidrogenação de carvão à alta pressão de H
2
ao óleo
vegetal e obtém uma conversão quase total destes hidrocarbonetos,
trabalhando com uma pressão bastante elevada, atingindo 200 atm de H
2
(GONZALEZ et al., 2000). Ao que parece não utilizou as modificações
introduzidas por Pier ao processo de Bergius, ou seja, a aplicação de
catalisadores à base de sulfeto, para auxiliarem na hidrogenação
(GONZALEZ et al., 2000).
Em 1930 Egloff (GONZALEZ et al., 2000) faz a primeira tentativa de
industrialização de um processo de obtenção de hidrocarbonetos a partir do
óleo vegetal.
O primeiro relatório que utilizou o nome biodiesel e descreve o uso de
ésteres etílicos do óleo de palma como combustível diesel ocorreu em 31 de
agosto de 1937 quando foi concedido a G. Chavanne a primeira patente de
biodiesel registrada foi sob o nº. 422.877 (KNOTHE et al., 2005).
De 1934 a 1947 foram desenvolvidos diversos trabalhos pelos
chineses, com um cunho industrial, visando à obtenção de gasolina.
Utilizaram basicamente catalisadores ácidos e chegaram a produzir gasolina
por este processo, suprindo partes de suas necessidades (GONZALEZ et
al., 2000).
Os acelerados e incontidos aumentos dos preços do petróleo,
iniciados em 1973, geraram uma nova consciência mundial a respeito da
produção e consumo de energia, especialmente quando originária de fontes
não renováveis, como é o caso dos combustíveis fósseis (PARENTE, 2003).
No período compreendido entre o final da 2ª Guerra Mundial e a crise
de 1973, são muito raros ou de pouca importância os trabalhos publicados
Revisão Bibliográfica
7
sobre o assunto, devendo-se este fato, sobretudo ao baixo custo de petróleo
naquela época (GONZALEZ et al., 2000).
O ano de 1973 representou um verdadeiro marco na história
energética do planeta, pois o homem passou a valorizar as energias,
posicionando-as em destaque com relação aos bens de sua convivência
(PARENTE, 2003).
A dimensão da importância que o petróleo adquiriu pôde ser vista com
a crise do petróleo, que elevou os preços em mais de 300% entre 1973 e
1974, porque os países do Oriente Médio descobriram que o petróleo é um
bem não renovável e que, por isso, iria acabar algum dia. Os produtores de
petróleo então diminuíram a produção, elevando o preço do barril de
US$ 2,90 para US$ 11,65 em apenas três meses. As vendas para os EUA e
a Europa também foram embargadas nessa época devido ao apoio dado
Israel na Guerra do Yom Kippur (Dia do Perdão) (PAG. WEB 1).
No final de 2003, a capacidade para a produção de biodiesel instalada
na Europa ocidental e oriental era de cerca de 2,5 – 2,7 M t, com
expectativas de atingir 3,3 M t no final de 2004. O direcionamento do
programa de biodiesel da União Européia objetiva a substituição de 2% do
diesel usado para transportes em 2005; 5,75% em 2010, e 20% em 2020
(IEA, 2004 citado em Cadernos NAE, 2005).
2.2 - História do Biodiesel no Brasil
O Brasil, carente de reservas suficientes para atender suas
necessidades em combustível para motores, procurou fontes alternativas
que pudessem suprir a demanda interna. Assim, para os motores tipo Diesel
várias soluções foram aventadas, ressaltando-se como as principais a
utilização do etanol em mistura com explosivo conveniente e o
aproveitamento dos óleos vegetais. Devido aos riscos do uso de
substâncias explosivas, foi escolhida como alternativa o uso de óleo vegetal,
que já havia sido sugerida pelo próprio Diesel em 1912 (GONZALEZ et al.,
2000).
Revisão Bibliográfica
8
No Brasil, o pioneiro do uso de biocombustíveis foi o Conde Francisco
de Matarazzo. Nos anos 60, as Indústrias Matarazzo buscavam produzir
óleo através dos grãos de café. Para lavar o café de forma a retirar suas
impurezas, impróprias para o consumo humano, foi usado o álcool da cana
de açúcar. A reação entre o álcool e o óleo de café resultou na liberação de
glicerina, redundando em éster etílico, produto que hoje é chamado de
biodiesel (LUCENA, 2004).
Quanto ao histórico do uso energético de óleos vegetais como
combustíveis no Brasil, as primeiras referências datam da década de 1920;
após esta data, algumas pesquisas foram desenvolvidas principalmente no
Instituto Nacional de Tecnologia, no Instituto de Óleos do Ministério da
Agricultura e no Instituto de Tecnologia Industrial de Minas Gerais (ITURRA,
2003).
A partir de 1975, o País desenvolveu diversos programas
governamentais para a substituição de derivados do petróleo visando atacar,
também, os graves problemas de balanço de pagamentos. A primeira
iniciativa de maior vulto nessa área foi o programa do álcool em novembro
de 1975, através da fixação de uma meta de produção da ordem de 3
bilhões de litros em 1980, destinados, principalmente, a serem utilizados em
mistura com a gasolina (HOMEM DE MELO & FONSECA, 1981). Outras
iniciativas foram o Programa do Xisto (com previsão de instalação de uma
planta para 50 mil barris equivalente de petróleo/dia em 1986) o Programa
do carvão mineral (previa uma meta de produção de 170 mil barris
equivalente/dia), o Programa de Carvão Vegetal para a Siderurgia (como
termo-redutor) e o de Florestas Energéticas (para substituição de óleos
combustíveis pesados), além do Programa Nacional de Conservação de
Energia no Setor Industrial (VERGARA, 1981).
Em 1980, foi instituído o Programa Nacional de Produção de Óleos
Vegetais para Fins Energéticos – PROÓLEO (ITURRA, 2003). Também no
início dos anos oitenta, a Secretaria de Tecnologia Industrial do Ministério da
Indústria e Comércio, desenvolveu e lançou o Programa Nacional de
Alternativas Energéticas Renováveis de Origem Vegetal, com algumas
linhas de ação relacionadas aos óleos vegetais combustíveis, que levaram
ao Programa (STI/MIC, 1985), voltado para a comprovação técnica do uso
Revisão Bibliográfica
9
dos óleos vegetais em motores ciclo Diesel, com a participação de institutos
de pesquisa, órgãos técnicos do governo federal, fabricantes de motores e
de óleos vegetais e empresas de transportes. Sucessivamente, obstáculos
não superados (principalmente custos) impediram a viabilização desses
programas.
Com a elevação dos preços do óleo diesel e o interesse do Governo
Federal em reduzir sua importação, o biodiesel passou a ser visto com mais
atenção (LOPES & MARVULLE, 2004).
No final da década de 90 foram realizados testes em frotas de ônibus
no Brasil com BIODIESEL (de soja) dos EUA, doado pela American Soybean
Association (ASA) que tinha como objetivo estimular seu maior concorrente
a utilizar a produção local de óleo de soja como combustível, deixando de
exportar, isto é, de competir com o produto americano no mercado mundial
de óleos alimentícios. Porém o potencial brasileiro é gigantesco para
produzir biodiesel a partir de outras fontes que não a soja (PAG. WEB. 1).
No Brasil, há diversas experiências sobre o uso de biodiesel, oriundos
de óleos novos e usados, puros ou misturados ao Diesel. Entretanto, apenas
em 1998, o órgão regulador do setor, a Agência Nacional do Petróleo (ANP),
publicou a Resolução nº. 180 sobre a necessidade de realização de testes
pré-aprovados para a homologação de combustíveis não especificados
(IVIG, 2006).
Em outubro de 2002, o Ministério da Ciência e Tecnologia – MCT
lançou o Programa Brasileiro de Desenvolvimento Tecnológico do Biodiesel
– PROBIODIESEL que também visa desenvolver e homologar as
especificações do novo combustível e atestar a viabilidade e a
competitividade técnica, econômica, social e ambiental, a partir de testes de
laboratório, bancada e campo (LOPES & MARVULLE, 2004).
Em 2002 foi constituída a Rede de Pesquisa e Desenvolvimento
Tecnológico PROBIODIESEL pelo MCT, constituída de representantes da
academia, governo, da indústria automotiva e de potenciais produtores de
biodiesel (LOPES & MARVULLE, 2004).
Em julho de 2003, o Ministério de Minas e Energia - MME lançou o
Programa Combustível Verde - Biodiesel, tendo sido estabelecida uma meta
de produção de 1,5 milhões de toneladas de biodiesel, destinado ao
Revisão Bibliográfica
10
mercado interno e à exportação com o objetivo de diversificar a bolsa de
combustíveis, diminuindo a importação de diesel de petróleo e ainda criar
emprego e renda no campo (LOPES & MARVULLE, 2004).
O nosso país possui cerca de 325 milhões de hectares de terras
impróprias para a agricultura e pecuária, com aptidão florestal (a utilização
de metade dessa área, que representa 20% do território nacional, permitiria
a produção sustentada do equivalente em energia, a 6,5 bilhões de barris de
petróleo por ano). Dos 309 milhões de hectares apropriados para a
agricultura utilizamos aproximadamente 60 milhões. Se a metade dessa
terra não utilizada fosse utilizada no cultivo de plantas energéticas visando à
produção de combustíveis líquidos (etanol e óleos vegetais, principalmente),
poderíamos produzir o equivalente a pelo menos 7 milhões de barris de
petróleo por dia, isto é, quase 5 vezes o consumo nacional (GELBARD et al.,
1995).
O governo federal lançou em 2004 o Programa Nacional de Produção
e Uso do Biodiesel, (PLÁ, 2002) após as resoluções 41 e 42 da ANP (ANP,
2005), que instituem a obrigatoriedade de autorização deste órgão para
produção de biodiesel, e que estabelece a especificação para a
comercialização de biodiesel que poderá ser adicionado ao óleo diesel, na
proporção 2% em volume, a partir de novembro de 2004 (CARDOSO et al.;
2006).
Em janeiro de 2005 houve a publicação no D.O.U. da lei 11.097 que
autorizou a introdução do biodiesel na matriz energética brasileira. Em
março de 2005 ocorreu a inauguração da primeira usina e posto revendedor
de Biodiesel no Brasil (Belo Horizonte/MG) (PRESIDÊNCIA DA REPÚBLICA
(2005).
Em 13 de janeiro de 2005 o governo Federal promulgou a lei do
Biodiesel que fixou percentuais mínimos obrigatórios de adição de biodiesel
ao óleo diesel comercializado aos consumidores finais, determinando que o
percentual de adição mínimo deverá ser de 2,0% de 2008 a 2012, atingindo
5,0% até 2013 (PRESIDÊNCIA DA REPÚBLICA (2005)).
Revisão Bibliográfica
11
2.3 - O Biodiesel
O Biodiesel é definido pela ANP, como sendo “um combustível para
motores a combustão interna com ignição por compressão, renovável e
biodegradável, derivado de óleos vegetais ou de gorduras animais, que
possa substituir parcial ou totalmente o óleo diesel de origem fóssil".
Biodiesel é um termo genérico que refere aos vários ácidos graxos
mono-ésteres que podem ser usados como combustível diesel. É produzido
a partir da conversão do triacilglicerídio (o óleo vegetal e gorduras animais)
através dos vários processos de esterificação (JUNG et al., 2006). Biodiesel
tem as propriedades físicas muito similares àquelas do combustível diesel
convencional (BABU & DEVARADJANE, 2003), contudo é renovável, não-
tóxico e biodegradável (SCHRÖDER et al., 1999).
Quimicamente, o biodiesel (B100) é definido como éster
monoalquílico de ácidos graxos derivados de óleos ou gorduras, de
ocorrência natural, produzido através da reação de transesterificação de
triacilgliceróis com etanol ou metanol, na presença de um catalisador ácido
ou básico (SCHUCHARDDT et al., 1998).
Estudos têm demonstrado que a utilização de óleos vegetais in natura
como combustível alternativo apresenta vários inconvenientes como a
queima incompleta gerando depósitos de carbono na câmara de combustão
causando a obstrução dos bicos injetores, dificuldade na injeção e
combustão devido à alta viscosidade e baixa volatilidade (MEHER et al.,
2006).
O biodiesel não é derivado do petróleo, mas pode ser utilizado como
uma mistura em qualquer proporção com o diesel do petróleo. Pode ser
misturado em motores de ignição-compressão promovendo pequenas ou até
mesmo nenhuma modificação (ÇETINKAYA & KARAOSMANOGLU, 2004).
2.3.1 - Propriedades e especificações do biodiesel
De acordo com a origem do óleo ou gordura vegetal ou animal, a
composição e natureza dos ácidos graxos dos triacilglicerídios se diferem.
Assim, óleos vegetais de espécies diferentes possuem composições
Revisão Bibliográfica
12
diferentes e consequentemente algumas propriedades dos seus ésteres
também diferentes (KNOTHE, 2005).
A partir da edição da Portaria 255/2003 pela ANP, ficou
preliminarmente definida a especificação do biodiesel (B100) a ser utilizado
no Brasil, em mesclas com óleo diesel em até 20% (B-20), atendendo às
seguintes premissas (LOPES & MARVULLE, 2004):
a. Especificar o biodiesel puro, para uso em misturas até B20;
b. Tomar por base as propriedades do combustível,
independentemente da matéria-prima utilizada;
c. Basear-se na especificação do óleo diesel, eliminando as
características não aplicáveis e incluindo as particularidades do biodiesel;
d. Procurar alinhar-se à experiência internacional.
Na tabela 1 estão as especificações brasileira preliminar para o
biodiesel para ser utilizada em testes que são a base para a definição de
uma futura especificação para comercialização.
Tabela 1- Especificação preliminar do biodiesel, portaria ANP 255/2003
Métodos
Características
Unidades
Limites
ABNT
NBR
ASTM
Ponto de fulgor, min. º C 100.0 14598 93
Água e sedimento,
máx.
% volume 0, 050 - 2709
Viscosidade a 40º C mm
2
/s ANP 310 10441 445
Cinzas sulfatadas,
máx.
% massa 0, 020 9842 874
Enxofre total, máx. % massa 0, 001 - 5453
Corrosividade ao
cobre,
3h a 50º C, máx.
- 1 14359 130
Número de Cetano,
min.
- 45 - 613
Ponto de entupimento
de filtro a frio, máx.
º C Função da
região e do mês
14747 6371
Resíduo de carbono,
máx.
% massa 0,05 - 4530
Índice de acidez,
máx.
mg KOH/g 0,8 14448 664
Revisão Bibliográfica
13
Tabela 1 (Continuação) - Especificação preliminar do biodiesel, portaria
ANP 255/2003
Métodos
Características
Unidades
Limites
ABNT
NBR
ASTM
Glicerina livre, máx. % massa 0,02 - 6584
Glicerina total, máx. % massa 0,38 - 6584
Aspecto - Líquido e isento
de impurezas
- -
Destilação; 95% vol.
Recuperado, máx.
º C 360 - 1160
Massa específica a
20º C
kg/m
3
ANP 310 7148,
14065
1298
Metanol, Etanol, máx. % massa 0,5 - -
Índice de Iodo, máx. % massa Anotar - -
Monoglicerídeos,
máx.
% massa 1,0 - 6584
Diglicerídeos, máx. % massa 0,25 - 6584
Triacilglicerídeos,
máx.
% massa 0,25 - 6584
Sódio + Potássio,
máx.
mg/kg 10 - -
Fósforo, máx. mg/kg 10 - 4951
Estabilidade à
oxidação a 110º C,
mín.
h
6
-
-
A especificação adotada basicamente foi similar à americana (ASTM
D-6751) e à européia (prEN 14214), entretanto deixando como parâmetros
livres, para serem anotados, a viscosidade (a mistura B20 deve atender a
especificada para o diesel) e o índice de iodo (indicador do número de
ligações duplas e portanto do nível de insaturação do biodiesel). Isto visa
não criar obstáculos à utilização de algumas matérias primas, como a
mamona (alta viscosidade) ou a soja e girassol (alto teor de ácido linoleico,
polinsaturado e, portanto com alto número de iodo) (LOPES & MARVULLE,
2004).
Alguns itens estão diretamente ligados à portaria 310/2001 ANP
referente às especificações para comercialização de óleo diesel e mistura
óleo diesel/biodiesel – B2 automotivo em todo o território nacional e define
obrigações dos agentes econômicos sobre o controle de qualidade do
produto (ANP acesso set.2005).
Revisão Bibliográfica
14
A tabela 2 apresenta a especificação para comercialização de óleo
diesel e mistura óleo diesel /biodiesel.
Tabela 2- Especificação preliminar do óleo diesel e mistura óleo
diesel/biodiesel, portaria ANP 310/2001
Limites
Métodos
Tipos
Características
Unidades
Interior (B) Metropolitano (D)
ABNT
(NBR)
ASTM
(D)
APARÊNCIA
Aspecto Límpido Isento de impurezas Visual (2)
Cor ASTM, máx. 3,0 (3) (4) 3,0 14483 1500
COMPOSIÇÃO
Enxofre total, máx.
% massa
0,35
0,20
-
-
14533
1552
2622
4294
VOLATILIDADE
Destilação º C
50% vol. rec., máx. 245,0 – 310,0
85% vol. rec., máx
9619
86
Massa específica a
20º C
kg/m
3
820 a 880 820 a 865 7148,
14065
1298
4052
Ponto de fulgor, min.
º C
38
7974
14598
-
56
93
3828
FLUIDEZ
Viscosidade a 40º C (mm
2
/s) cST 2,5 a 5,5 10441 445
Ponto de entupimento
de filtro a frio.
º C
(5)
14747
6371
COMBUSTÃO
Nº de Cetano, min. (6) - 42 - 613
Resíduo de carbono,
Ramsbottom no
Resíduo dos 10%
finais da Destilação,
máx.
% massa
0,25
14318
524
Cinzas, máx. % massa 0, 020 9842 482
CORROSÃO
Corrosividade ao
cobre,
3h a 50º C, máx.
- 1 14359 130
CONTAMINANTES
Água e sedimento,
máx.
% volume 0, 05 14647 1796
2.4 – Óleos
Óleos e gorduras têm um papel fundamental na alimentação humana.
Além de fornecerem calorias, agem como veículo para as vitaminas
Revisão Bibliográfica
15
lipossolúveis, como A, D, E e K; são fontes de ácidos graxos essenciais
como o linoleico, linolênico e araquidônico e contribuem para a
palatabilidade dos alimentos (KARLESKIND, 1996; GURR & HARWOOD,
1996).
Os óleos vegetais são produtos naturais constituídos por uma mistura
de ésteres derivados do glicerol (triacilgliceróis ou triglicérideos), cujos
ácidos graxos contêm cadeias de 8 a 24 átomos de carbono com diferentes
graus de insaturação. Conforme a espécie de oleaginosa, variações na
composição química do óleo vegetal são expressas por variações na relação
molar entre os diferentes ácidos graxos presentes na estrutura. Portanto, a
análise da composição de ácidos graxos constitui o primeiro procedimento
para a avaliação preliminar da qualidade do óleo bruto e/ou de seus
produtos de transformação e isto pode ser obtido através de vários métodos
analíticos tais como a cromatografia líquida de alta eficiência, a
cromatografia em fase gasosa e a espectroscopia de ressonância magnética
nuclear de hidrogênio (MORETTO & FETT, 1998).
Os óleos e gorduras são substâncias insolúveis em água
(hidrofóbicas), de origem animal, vegetal ou mesmo microbiana, formadas
predominantemente de produtos de condensação entre glicerol e ácidos
graxos (PARENTE, 2003).
Nos últimos quinze anos tem surgido um crescente interesse na
tecnologia de modificação dos óleos e gorduras (GONÇALVES, 1996; LIMA
& NASSU, 1996). Esta tendência pode ser atribuída principalmente ao fato
desses materiais serem obtidos de fontes naturais e empregados como
importantes matérias-primas para as indústrias químicas, farmacêuticas e
alimentícias. Mundialmente é estimada uma produção anual de óleos e
gorduras de aproximadamente 100 milhões de toneladas
(GONÇALVES,1996).
Os componentes mais expressivos dos óleos e gorduras são os
triacilglicerídeos e suas propriedades físicas dependem da estrutura e
distribuição dos ácidos graxos presentes (CASTRO et al., 2004).
Os óleos e gorduras naturais podem ser o único constituinte de um
produto ou podem fazer parte da mistura de diversos constituintes em um
composto. Existem casos, entretanto, que se torna necessário modificar as
Revisão Bibliográfica
16
características desses materiais, para adequá-los a uma determinada
aplicação. Portanto, o setor industrial de óleos e gorduras tem desenvolvido
diversos processos para manipular a composição das misturas de
triacilglicerídeos (CASEY & MACRAE, 1992; GUNSTONE, 1999;
HAMMOND et al., 1998).
2.4.1 – Transesterificação
A transesterificação, também chamada de alcoólise, é a reação de
uma gordura ou óleo com um álcool para formar ésteres e glicerol
(FANGRUI & MILFORD, 1999). Este processo tem sido amplamente
utilizado para evitar a alta viscosidade dos triacilglicerídios (MEHER et al.,
2004).
O biodiesel tem sido obtido através da reação de transesterificação de
óleos vegetais ou gorduras animais (triacilglicerídeos) com um álcool
(metanol ou etanol) na presença de um catalisador, gerando glicerina bruta
como subproduto (LORENZI, 1992). O processo de produção do biodiesel
está representado no fluxograma da figura 1.
A transesterificação é uma reação reversível e ocorre essencialmente
pela mistura dos reagentes. A presença de um catalisador (um ácido ou uma
base forte) acelera a conversão (MEHER et al., 2004). Assim, seu
rendimento depende do deslocamento do equilíbrio em favor dos ésteres.
Através da otimização de parâmetros como a temperatura, a agitação, a
concentração de catalisador em relação ao óleo e, principalmente, a razão
molar álcool/óleo pode-se obter maiores rendimentos (NETO et al., 1995).
Revisão Bibliográfica
17
Matéria Prima
Fonte: Parente, 2003
Figura 1- Fluxograma do processo de produção do biodiesel
Preparação
da matéria prima
Reação de
Transesterificação
Separação
de fases
Recuperação
do álcool da glicerina
Recuperação do
álcool dos Ésteres
Destilação
da Glicerina
Purificação
dos Ésteres
Desidratação
do álcool
Metanol
ou Etanol
Óleo ou gordura
Catalisador
NaOH ou KOH
Fase
Pesada
Fase
leve
Excessos
de álcool
recuperado
Resíduo
glicérico
Glicerina
destilada
Biodiesel
Álcool Etílico
ou Metílico
Revisão Bibliográfica
18
Geralmente o catalisador é utilizado para aumentar a velocidade da
reação. Pelo fato da reação ser reversível, um excesso de álcool é
adicionado para deslocar o equilíbrio a favor dos produtos (ésteres). A
reação pode ser catalisada por bases (NaOH, KOH), ácidos (H
2
SO
4
e
H
2
SO
3
, HCl) ou enzimas (lipases) (FANGRUI & MILFORD, 1999). A reação
de transesterificação é representada pela equação da figura 2.
RCOOR
1
R
2
OH
RCOOR
2
R
1
OH
Éster Álcool Éster Álcool
Figura 2- Equação geral da transesterificação
Os álcoois primários e secundários monohidratados são álcoois que
contêm entre 1 e 8 átomos de carbono (SPRULES& PRICE, 1950 citado por
FANGRUI & MILFORD, 1999). Entre os álcoois que podem ser usados no
processo do transesterificação o metanol e o etanol são mais
freqüentemente utilizados, especialmente o metanol por causa de seu baixo
custo e suas vantagens físicas e químicas (álcool de cadeia mais curta e
polar) (FANGRUI & MILFORD, 1999). Se o metanol é usado no processo,
dá-se o nome de metanólise. A metanólise de triacilglicerídio está
representada na figura 3.
CH
2
CH
OCOR
1
CH
2
ORCOR
2
OCOR
3
3CH
3
OH
CH
2
OH
CHOH
CH
2
OH
Triglicerídio Metanol Glicerol Ésteres Metílicos
R
2
COOCH
3
R
3
COOCH
3
R
1
COOCH
3
Figura 3- Equação geral da transesterificação dos triacilglicerídios
com metanol.
Revisão Bibliográfica
19
Durante o processo de transesterificação dos triacilglicerídios, ocorre
a produção de ésteres dos ácidos graxos e glicerol. A camada de glicerol
aloja-se na parte inferior do recipiente reacional (MEHER et al., 2004).
Para a transesterificação com catalisador básico, os glicerídeos e o
álcool necessariamente devem ser anidros pelo fato de a água provocar uma
mudança parcial da reação produzindo o sabão (FANGRUI &
MILFORD, 1999).
Todo o processo de transesterificação normalmente é uma seqüência
de três etapas consecutivas que são reações reversíveis. Na primeira etapa,
dos diglicerideos originados dos triglicerideos são obtidos os
monoglicerideos na segunda etapa que, por sua vez, na última etapa, dos
monoglicerideos origina-se a glicerina. Em todas estas reações são
produzidos ésteres. A relação estequiométrica entre o álcool e o óleo é 3:1.
Entretanto, um excesso do álcool é geralmente utilizado para favorecer o
produto do desejado (MARCHETTI et al., 2005).
Revisão Bibliográfica
20
R' = Cadeia carbônica do ácido graxo
R = grupo básico do álcool
NaOR
RO
-
Na
+
R'
C
O
OR''
'
RO
-
R'
C
O
-
OR
OR''
C
O
-
OR
OR''
R'
ROH
R'' O
-
Onde
R''OH
R'' =
CH
2
CH OCOR'
CH
2
OCOR'
R O
-
R''O
-
ROH
COR
O
R'
Figura 4 – Esquematizando o mecanismo de transesterificação dos
triacilglicerídios
2.5 - Principais matérias-primas para a produção de biodiesel
Muitas oleaginosas já foram investigadas para a produção de
biodiesel, dentre elas destacam-se a soja, o girassol, a mamona, o milho, a
colza, o babaçu, o buriti, o dendê, o amendoim, entre outras (PARENTE,
2003; PYAPORN et al., 1996; RAMOS et al., 2003). Gorduras animais e
óleos usados para cocção de alimentos também são utilizados como
matérias-primas alternativas (MA & HANNA, 1999). As propriedades
químicas e físicas da matéria-prima empregada no processo de produção de
Revisão Bibliográfica
21
biodiesel estão diretamente associadas ao rendimento da transesterificação
e à qualidade do produto final para fins combustíveis (LANG et al., 2001;
BARNWAL & SHARMA, 2004). Os principais ácidos graxos constituintes dos
óleos de algumas oleaginosas são listados na tabela 3.
Revisão Bibliográfica
22
Tabela 3 - Principais fontes de óleo seus respectivos valores de ácidos graxos.
Principais ácidos graxos
(a)
Fonte C
10
C
12
C
14
C
16
C
18
C
16:1
C
18:1
C
18:1
(OH)
C
18:2
C
18:3
Soja
(b)
- - 0,3 7-11 2-5 0-1 22-24 - 50-60 2-10
Girassol
(c)
- - - 11,3 - - 23,1 - 65,1 0,2
Colza
(c)
- - - 6,3 - - 60,3 - 20,1 9,5
Amendoi
m
(b)
- - 0,5 6-11 3-6 1,0 10-18 - 1-2 -
Pinhão-
manso
(d)
- - - 14,3 5,1 1,3 41,1 - 38,1 0,2
Mamona
(d)
- - - 1-1,5 0,8-1,6 - 3-5 85-89 3-6 0-0,3
Palma
(b)
- - 1-6 32-47 1-6 - 40-52 - 2-11 -
Caroço de
palma
(b)
3-7 45-52 14-19 6-9 1-3 0-1 10-18 - 1-2 -
Indaiá
(d)
10 43-45 10-11 6-7 2,5-3 - 9-13 - 2 -
Buriti
(d)
- - - 16,3 1,3 - 79,2 - 1,4 1,3
Piqui
(d)
- - - 35,8 2,4 2,7 54,0 - 4,7 1,0
Babaçu
(d)
6,2 41,5 12,0 8,4 3,0 - 19,8 - 3,4 -
Sebo
(b)
0,2 2-3 25-30 21-26 2-3 39-42 - - 2 -
(a)
C
10
= ácido decanóico (cáprico) C
12
= ácido dodecanóico
(láurico)
C
14
= ácido tetradecanóico (mirístico) C
16
= ácido hexadecanóico (palmítico)
C
18
= ácido octadecanóico (esteárico) C
16:1
= ácido hexadec-9-enóico (palmitoleico)
C
18:1
= ácido octadec-9-enóico (oleico) C
18:2
= ácido octadec-9,12-dienóico (linoleico)
C
18:1
OH = ácido 8-hidroxi-octadec-9-enóico (ricinoleico)
C
18:3
= ácido octadec-9,12,15-trienóico (linolênico)
(b)
Morrison e Boyd, 1973
(c)
Oliveira e Vieira, 2004
(d)
Brasil, 1985
Revisão Bibliográfica
23
PARENTE, (2003) relacionou as oleaginosas mais abundantes no
Brasil. A tabela 4 refere-se às principais oleaginosas disponíveis no território
nacional para a produção de biodiesel.
Tabela 4 - Principais oleaginosas disponíveis no território Nacional.
Região Fontes vegetais disponíveis
Norte palma, babaçu
Nordeste babaçu, soja, mamona, algodão e coco
Centro-oeste soja, mamona, algodão, girassol e nabo forrageiro
Sudeste soja, mamona, algodão e girassol
Sul soja, colza, girassol, algodão e nabo forrageiro
Contudo o teor de óleos das sementes deve ser levado em
consideração, uma vez que o custo benefício pode ser afetado. Na tabela 5
estão listadas algumas oleaginosas com seus respectivos teores de óleo.
Tabela 5 - Principais oleaginosas disponíveis no território Nacional
Material oleaginoso Conteúdo de óleo (%)
Copra
66-68
Babaçu
60-65
Gergelim
50-55
Polpa de palma (dendê)
45-50
Caroço de palma
45-50
Amendoim
45-50
Colza
40-45
Girassol
35-45
Açafrão
30-35
Oliva
25-30
Algodão
18-20
Soja
18-20
Adaptado de MORETTO & FETT (1998)
Revisão Bibliográfica
24
2.6 - A planta canudo de pito (Mabea Fistulifera Mart.)
Pertence a família Euphorbiaceae, a espécie Mabea fistulifera Mart.
(canudo de pito) mede de 6 a 15 m de altura, ocorre agregadas, havendo
raramente indivíduos isolados. É uma espécie monóica, latescente. O fruto é
uma tricoca, subgloboso, levemente tri-sulcado, de aproximadamente 15,5 a
19,0 mm de comprimento/diâmetro com epi-mesocarpo trincado. As
sementes são oblongas a abovóides medindo de 6 a 10 mm de
comprimento, incluindo a carúncula, e a 5 a 7 mm de largura com a rafe na
parte central (VIEIRA et al., 1997).
Figura 5- Foto da árvore do canudo de pito com os cachos no ponto da
colheita.
É uma planta nativa, amplamente encontrada no Cerrado e em áreas
de transição para Mata Estacional Semidecidual. Ocorre nos estados de
Minas Gerais, Rio de Janeiro e São Paulo (LORENZI, 2000). É normalmente
encontrada agregada em bordas de mata e em locais com impacto antrópico
acentuado. Sua presença é muito comum na região noroeste do estado de
São Paulo. A floração desta planta ocorre de fevereiro a junho, atingindo o
pico entre abril e maio (LORENZI, 2000), que corresponde ao início da
estação seca na região. Por ocorrer durante o período de escassez de
alimentos, muitos animais utilizam seu pólen e néctar, produzidos em
abundância, como fonte alternativa de alimento Dentre esses animais
encontram-se espécies de macacos (ASSUMPÇÃO 1981, FERRARI &
STRIER 1992, PASSOS & KIM 1999), morcegos (VIEIRA et al.; 1996),
Revisão Bibliográfica
25
gambás (VIEIRA et al., 1991), aves (VIEIRA et al., 1992, OLMOS &
BOULHOSA 2000) e insetos (VIEIRA et al.; 1996).
FERES & MORAES (1998) registraram a fauna de Phytoseiidae em
plantas nativas da região noroeste do Estado de São Paulo, observando a
maior diversidade em M. fistulifera e Euseius citrifolius como sendo a
espécie mais freqüente e abundante.
A maturação da semente ocorre de setembro a outubro, produzindo
grande quantidade. É uma planta adaptada a solos de baixa fertilidade e
acidez elevada, sendo por isso muito utilizada em recuperação de áreas
degradadas.
O rendimento do óleo das sementes de canudo-de-pito conforme
figura 6, extraído da planta é da ordem de 40% utilizando a extração com
éter de petróleo em extrator tipo soxhlet, que pode ser comparado com o
rendimento obtido com mamona que varia em torno de 35 a 55%, cujo
padrão comercial é de 45% (REIS et al., 2005).
Figura 6 - Foto das sementes do canudo de pito secas e aptas à extração.
NUNES et al. (2002) em seu estudo sobre Rebrota de Espécies
Arbóreas em Fragmento Florestal Degradado pós-fogo em Viçosa-MG,
observou que a espécie Mabea fistulifera Mart. é uma das espécies
arbóreas com capacidade de rebrota mais importantes na restauração
florestal por fogo, reduzindo custos de projetos de recuperação dessas áreas
degradadas.
Revisão Bibliográfica
26
2.7 - Questões sócio-ambientais
Os óleos vegetais têm sido priorizados por representarem alternativa
para a geração descentralizada de energia, atuando como forte apoio à
agricultura familiar, criando melhores condições de vida (infra-estrutura) em
regiões carentes, valorizando potencialidades regionais e oferecendo
alternativas aos problemas econômicos e sócio-ambientais de difícil solução
(RAMOS, 2001).
No Brasil, as alternativas para a produção de óleos vegetais são
diversas, o que constitui num dos muitos diferenciais para a estruturação do
programa de produção e uso do biodiesel no país. Por se tratar de um país
tropical, com dimensões continentais, o desafio colocado é o do
aproveitamento das potencialidades regionais. Isso é válido tanto para
culturas já tradicionais, como a soja, o amendoim, o girassol, a mamona e o
dendê, quanto para alternativas novas, como o pinhão manso, o nabo
forrageiro, o pequi, o buriti, a macaúba e uma grande variedade de
oleaginosas a serem exploradas (PORTAL DO BIODIESEL, 2006).
O Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel, lançado pelo
governo Lula no inicio de 2004, introduziu o combustível na matriz
energética brasileira. De início, o Programa prevê que até o início de 2008
se atinja a mistura obrigatória de 2% do biodiesel (B2) ao diesel comum. Isso
significa que até o final de 2008 deveremos estar produzindo 800 milhões de
litros anuais do novo combustível. Mas a partir do ano seguinte, esta
demanda deve crescer, com o aumento da mistura obrigatória para 5% (B5),
a ser atingida até janeiro de 2013 (GELBARD et al., 1995).
No cenário de oleaginosas utilizadas para a produção de biodiesel, a
mamona vem ganhando grande destaque por ser abundante no Nordeste
brasileiro e também devido ao seu alto teor de óleo, assumindo um papel de
desenvolvimento econômico e social que permitirá o incentivo da agricultura
familiar e desenvolvimento da qualidade de vida no semi-árido (AZEVEDO &
LIMA, 2001).
Segundo o MINISTÉRIO DO DESENVOLVIMENTO AGRÁRIO
(2005), estimativas iniciais referentes às vantagens da inserção do biodiesel
apontam para a inclusão de 250.000 famílias com emprego no meio rural,
Revisão Bibliográfica
27
por meio tanto da agricultura familiar, quanto pelo desenvolvimento da
indústria nacional de pesquisa e equipamentos. Essa inserção social,
através de empregos, as regiões com maior potencial para produção de
oleaginosas, especialmente as regiões Norte e Nordeste serão as mais
beneficiadas.
Os ganhos ambientais advindos da redução direta das emissões de
gás carbônico, como da fixação de carbono atmosférico pela fotossíntese
durante o crescimento das culturas que produzem o óleo refletem na
importância em se produzir o biodiesel (PLÁ, 2002). Outro fator relevante é a
utilização do etanol na produção do biodiesel pelo fato de também ser um
combustível advindo da biomassa, renovável.
O Brasil é reconhecido mundialmente pelo pioneirismo na introdução
do etanol em sua matriz energética (ROCHELLE, 2007). Por essa razão, a
demanda por etanol no mercado mundial tem sido crescente nos últimos
anos. O Brasil, além de maior produtor e consumidor de etanol, é também o
maior exportador no cenário global. Até meados de 2002 as exportações
brasileiras de álcool eram insignificantes, mas com o crescimento da
demanda por esse biocombustível no mercado internacional, o volume
exportado cresceu de 565 milhões de litros em 2003, para 2,1 bilhões de
litros no período de janeiro a novembro de 2005 (RAMOS et al., 2003)
Sabe-se que o aumento na concentração dos gases causadores do
efeito estufa, como o dióxido de carbono (CO
2
) e o metano (CH
4
), tem
acarretado sérias mudanças climáticas no planeta. Efeitos como o aumento
da temperatura média global, as alterações no perfil das precipitações
pluviométricas e a elevação do nível dos oceanos poderão ser catastróficos
frente à contínua tendência de aumento da população mundial (PETERSON
et al., 1998; SHAY, 1993). Neste sentido, a inserção de combustíveis
renováveis em nossa matriz energética precisa ser incentivada para frear as
emissões de poluentes resultantes da queima dos combustíveis fósseis
(RAMOS et al, 2003).
P
P
a
a
r
r
t
t
e
e
E
E
x
x
p
p
e
e
r
r
i
i
m
m
e
e
n
n
t
t
a
a
l
l
Parte Experimental
29
3 - PARTE EXPERIMENTAL
3.1- Colheita das sementes
As sementes da Mabea fistulifera Mart (canudo-de-pito) foram
colhidas no município de Viçosa MG, no início do mês de outubro de 2006,
antes do período de maturação das mesmas para evitar perdas pela
deiscência. Após a colheita, as mesmas foram colocadas em um pátio sob o
sol e cobertas com uma tela para esperar a deiscência. As sementes foram
separadas das impurezas e levadas ao laboratório (LINQ- Laboratório de
Instrumentação e Quimiometria- DEQ- UFV) para serem submetidas a
processo de extração.
3.2 - Extração do óleo
O óleo das sementes da Mabea fistulifera Mart. foi extraído de acordo
com o método da AOCS Bc 3-49 (1993) (do inglês American Oil Chemist’s
Society).
As sementes foram maceradas em um pilão de ferro e em seguida
colocadas num cartucho de forma cilíndrica, feito de papel de filtro. O
cartucho foi transferido para um extrator do tipo soxhlet. O conjunto (balão,
condensador e extrator) foi colocado sob uma manta aquecedora da marca
Nalgon, modelo 3320 e aquecido a uma temperatura em torno de 70 ºC. O
solvente utilizado para a extração do óleo foi o Éter de Petróleo da marca
Vetec com 99% de pureza. Um banho termostatizado da marca Frigomix B
modelo B. Braum Biotech International foi utilizado para manter a
temperatura do condensador em torno de 10 ºC e, desta forma, evitar a
perda do solvente para o ambiente.
O sistema permaneceu em refluxo por duas horas. O material contido
no balão foi recolhido e um novo cartucho com sementes maceradas foi
introduzido no extrator dando continuidade ao processo até que se obtivesse
uma quantidade suficiente de óleo.
Parte Experimental
30
3.3 - Rendimento da extração
O teor de óleo das sementes de canudo de pito foi medido de acordo
com o método oficial da AOCS Bc 3-49 (1993). Pesaram 100 gramas de
sementes já maceradas preenchendo os cartuchos de papel. Após 2 horas
de extração, o óleo foi destilado para a eliminação do excesso de solvente e
aquecido a 100 ºC. Após o conjunto (balão e óleo) ter atingido a temperatura
do ambiente o mesmo foi pesado e por diferença do peso do recipiente
vazio, limpo e seco o valor do teor foi calculado e expresso em teor % m/m.
3.4 - Dessolventização do óleo
O extrato orgânico contendo o óleo extraído das sementes do canudo
de pito foi destilado até a retirada de todo o solvente o qual foi coletado em
recipiente adequado. Após a destilação de todo o solvente, o óleo foi
mantido sob aquecimento por mais 30 minutos para eliminação de todo o
solvente.
3.5 - Armazenamento do óleo
O óleo já dessolventizado foi armazenado em frascos âmbar de 1L e
mantido ao abrigo da luz a uma temperatura em torno de 20 ºC pra evitar a
oxidação.
3.6 - Produção do biodiesel
3.6.1 - Otimização aplicando planejamento fatorial
Para a realização dos experimentos do planejamento fatorial, foram
utilizados os seguintes parâmetros com seus limites de variação mínimos e
máximos: concentração de catalisador em relação à massa do óleo usada
(X
1
) 1,5; 1,3 e 0,8% m/m de NaOH; razão molar (X
2
) (álcool etílico: óleo)
12:1, 10:1 e 8:1 e temperatura da reação (X
3
) 80, 70 e 50 ºC. A combinação
desses fatores gerou um planejamento do tipo 3
3
(três variáveis em três
níveis) mostrado tabela 6. Para a obtenção dos ésteres etílicos, foram feitas
reações de transesterificação etanólica com 10 g de óleo bruto, cujo tempo
Parte Experimental
31
zero da reação foi considerado o momento do início da agitação do sistema,
imediatamente após a adição da solução EtOH/NaOH ao óleo. A reação de
cada experimento estendeu-se por uma hora. Após este período, cada
ensaio foi deixado em repouso para que ocorresse a separação de fases e
posterior análise do rendimento.
Tabela 6 - Planejamento fatorial 3
3
realizado para obtenção do
melhor rendimento de ésteres etílicos.
Fatores Fatores Fatores
N
X
1
X
2
X
3
N
X
1
X
2
X
3
N
X
1
X
2
X
3
1
- - +
10
- - -
19
- - 0
2
0 - +
11
0 - -
20
0 - 0
3
+ - +
12
+ - -
21
+ - 0
4
- 0 +
13
- 0 -
22
- 0 0
5
0 0 +
14
0 0 -
23
0 0 0
6
+ 0 +
15
+ 0 -
24
+ 0 0
7
- + +
16
- + -
25
- + 0
8
0 + +
17
0 + -
26
0 + 0
9
+ + +
18
+ + -
27
+ + 0
O “software” Statistica 5.0 foi utilizado para calcular os valores dos
efeitos, interação e as superfícies de resposta.
3.6.2 - Rendimento dos ésteres etílicos dos ensaios
O rendimento da reação foi calculado pela razão entre a massa de
ésteres etílicos produzidos em relação à massa de óleo utilizada.
Após a reação de transesterificação, cada ensaio foi deixado em
repouso por 3 horas para total separação das fases. Em seguida a fase
inferior (glicerina) foi retirada com o auxílio de uma pipeta de Pasteur e a
fase superior foi então aquecida a uma temperatura de 90 ºC para total
eliminação do álcool etílico remanescente. O recipiente contendo a massa
de ésteres etílicos foi pesado e o valor foi anotado. O mesmo foi pesado
antes da reação de transesterificação e seu valor foi anotado. A massa de
Parte Experimental
32
ésteres etílicos foi calculada por diferença de peso dos recipientes e o
rendimento foi expresso em % m/m com relação à massa inicial de óleo,
10,0 g.
3.6.3 - Obtenção dos ésteres etílicos
Para a obtenção dos ésteres etílicos a reação de transesterificação foi
realizada em 6 etapas totalizando um volume de 3,00 L de óleo, nas
condições otimizadas. Para cada etapa utilizaram-se uma massa de 500,0 g
de óleo, 415,0 mL de álcool etílico p.a. da marca Petroquímicos com 99% de
pureza e 5,000 g de NaOH da marca Vetec. A mistura pré aquecida a 50 ºC
foi adicionada a 500,0 g de óleo também pré aquecido a 50 ºC, iniciando a
reação. O tempo de reação foi de 60 min. Foram adicionados 100,0 g de
glicerina da marca Vetec aos 59 minutos de reação para acelerar a formação
da fase inferior. Isso resultou na formação de uma fase superior
correspondente aos ésteres etílicos e uma fase inferior contendo a glicerina,
formada pela reação e a que foi adicionada, o excesso de etanol, o hidróxido
de sódio que não reagiu e os sabões formados durante a reação.
Após a separação das duas fases por decantação, a purificação dos
ésteres foi feita conforme FERRARI et al. (2005), utilizando uma solução
contendo 150,0 mL de água destilada a 80 ºC e 0,50 mL de HCl concentrado
da marca Merck. Com isso o catalisador remanescente da reação foi
neutralizado, fato confirmado com a análise da água de lavagem com
indicador fenolftaleína 1%. A fase aquosa foi separada do éster por
decantação e os traços de umidade foram eliminados pela filtração posterior
com sulfato de sódio comercial da marca Merck.
3.7 - Preparação das amostras
Misturas de diesel/biodiesel foram preparadas com frações de 5% e
20% de biodiesel.
O diesel puro utilizado para o preparo das misturas foi proveniente de
um posto da cidade de Viçosa de bandeira Esso.
Parte Experimental
33
Os volumes de diesel e biodiesel necessárias para preparação das
amostras B5 e B20, estão relacionados com e o número após a letra B o
qual indica o percentual do biodiesel adicionado ao óleo diesel mineral.
3.8 - Preparo das soluções
Todos os reagentes utilizados na realização deste trabalho foram de
grau analítico, não tendo sido submetidos a qualquer tratamento adicional.
Foi utilizada água deionizada em todos os experimentos As soluções
também foram preparadas com água deionizada. Toda a vidraria foi
devidamente limpa com detergente, água e água deionizada.
3.8.1 - Solução de hidróxido de sódio ≈ 0,100 mol L
-1
O hidróxido de sódio não é um padrão primário porque sempre
contém certa quantidade indeterminada de água e de Na
2
CO
3
adsorvida no
sólido. Por esta razão é necessário preparar uma solução de NaOH de
concentração próxima daquela desejada e determinar a sua concentração
real através de titulações contra amostras de padrão primário (BACCAN et
al., 2001)
Para a solução de concentração 0,100 mol L
-1
pesaram-se cerca de
2,100 g de NaOH em pastilhas e dissolveram-se em 300,0 mL de água
deionizada previamente fervida e resfriada. Verteu-se a solução para um
balão volumétrico de 500,0 mL e completou-se o volume. A solução foi
armazenada em um frasco de plástico de 500,0 mL.
3.8.2 - Solução de ácido clorídrico ≈ 0,500 mol L
-1
O ácido clorídrico também não é um padrão primário e por isso torna-
se necessário padronizá-lo. Sabe-se que o cloridreto (HCl gasoso) tem uma
massa molar de 36,5 g mol
-1
e que uma solução saturada deste gás fornece
uma solução 35,6% (m/m) de HCl, com uma densidade de 1,18 g mol
-1
(BACCAN et al., 2001).
Parte Experimental
34
Dessa forma, no preparo desta solução, mediram-se 20,90 mL de
ácido clorídrico concentrado e dilui-se em 100,0 mL de água deionizada em
um balão de 500,0 mL. Após resfriamento da solução completou-se o
volume com água deionizada.
3.8.3 - Solução de tiossulfato de sódio ≈ 0,100 mol L
-1
Esta solução foi preparada com água deionizada recentemente
fervida e resfriada. Pesaram-se cerca de 25,00 g de Na
2
S
2
O
4
.5H
2
O e
dissolveram-se em 200,0 mL de água. Verteu-se o conteúdo em um balão
volumétrico de 1,00 L, adicionou-se 0,100 g de carbonato de sódio da marca
Vetec com 99,5% de pureza e completou-se o volume com água deionizada.
3.8.4 - Solução de alcoólica de KOH a 4% (m/v)
Pesaram-se 4,000 g de KOH da marca Vetec com 85% de pureza e
dissolveram-se em 25,00 mL de álcool etílico 95% da marca Vetec. Verteu-
se o conteúdo em um balão volumétrico de 100,0 mL e completou-se o
volume com álcool etílico 95%, homogeneizando a solução.
3.8.5 - Solução saturada de KI
Adicionou-se KI da marca Vetec com 99% de pureza em 200,0 mL de
água deionizada até a formação de um corpo de fundo.
3.8.6 - Solução neutra de éter etílico–álcool (2:1)
Mediram-se 300,0 mL de éter-etílico p.a. da marca Isofar e 150,0 mL
de álcool-etílico p.a. 95%. Misturaram-se os referidos volumes e a solução
foi armazenada em frasco âmbar.
Parte Experimental
35
3.8.7 - Solução de fenolftaleína 1%
Pesou-se 1,000 g de fenolftaleína e dissolveu-se em 60,00 mL de
álcool etílico 95% da marca Vetec com 98% de pureza. Transferiu-se o
conteúdo para um balão volumétrico de 100,0 mL e completou-se o volume
com água deionizada.
3.8.8 - Solução de amido 1%
Pesaram-se 5,000 g de amido p.a. da marca Pro-analysis e 0,005 g
de iodeto de potássio. Triturou-os com um pouco de água. Adicionou-se a
suspensão em 250,0 mL de água quente sob agitação e prosseguiu-se o
aquecimento até que se obtivesse uma solução clara. Após o resfriamento, a
solução foi filtrada, transferida para um recipiente plástico bem fechado e
reservada em um refrigerador.
3.8.9 - Solução padrão de 1.000 mg L
-1
de fósforo
Pesaram-se exatamente 4,391 g de KH
2
PO
4
da marca Synth com
92% de pureza previamente seco em estufa a 120 ºC por 2 horas e
dissolveu-s em 25,00 mL de água deionizada. Verteu-se a solução para um
balão volumétrico de 1,00 L e completou-se com água deionizada.
3.8.10 - Solução padrão de 8,00 mg L
-1
de fósforo.
Retirou-se uma alíquota de 4,00 mL da solução-padrão de
1.000 mg L
-1
de fósforo, transferiu-se para um balão volumétrico de
500,0 mL e completou-se o volume com água deionizada homogeneizando a
solução.
3.8.11 - Solução 725
Pesou-se 0,500 g de carbonato de bismuto (III) da marca Synth com
92% de pureza e dissolveu em 100,0 mL de água deionizada. A solução
Parte Experimental
36
resultante foi transferida para um balão volumétrico de 500,0 mL, e, em
seguida, adicionou-se lentamente 69 mL de H
2
SO
4
concentrado da marca
Merck. Em um recipiente separado, dissolveu-se 10,00 g de molibdato de
amônio p.a. da marca Vetec com 81% de pureza. Verteu-se o conteúdo do
recipiente sobre o balão contendo carbonato de bismuto (III) e completou-se
o volume com água deionizada homogeneizando a solução.
3.8.12 - Reagente de trabalho para a determinação de fósforo
Em um balão volumétrico de 250,0 mL adicionaram-se 50,00 mL da
solução 725 mais 2,000 g de ácido ascórbico da marca Vetec com 99% de
pureza e completou-se o volume do balão com água deionizada.
3.9 - Padronizações das soluções
3.9.1 - Padronização da solução de NaOH ≈ 0,100mol L
-1
Após o preparo da solução de NaOH, a mesma foi padronizada com o
sal biftalato de potássio da marca Vetec com 99,5% de pureza previamente
seco em estufa por 2 horas a 110 ºC. Pesaram-se três massas entre 0,6 e
0,7g do sal (m
1
= 0,650 g; m
2
= 0,710 g e m
3
= 0,690 g) em elernmeyers.
Adicionaram-se 25,00 mL de água deionizada e agitou-se até a completa
dissolução do sal. Com o auxilio de uma bureta adicionou-se a solução de
NaOH utilizando gotas de fenolftaleína 1% como indicador até o
aparecimento de uma leve e constante coloração rosa. Os volumes obtidos
nas titulações foram respectivamente: v
1
= 3,40 mL; v
2
= 3,60 mL e
v
3
= 3,60 mL.
Calculou-se então, através dos dados experimentais obtidos, a
concentração de NaOH e anotou-se o fator de correção (fc= 0,947).
3.9.2.- Padronização da solução tiossulfato de sódio ≈ 0,100 mol L
-1
O tiossulfato de sódio hidratado, Na
2
S
2
O
3
.5H
2
O, não pode ser usado
como padrão primário, pois não se tem certeza quanto ao seu conteúdo de
Parte Experimental
37
água, devido à sua natureza eflorescente. Quando anidro, este sal é estável
a 120 ºC durante muito tempo, podendo então, sob estas condições, ser
usado como padrão primário (BACCAN et al., 2001).
Para a padronização da solução de tiossulfato de sódio 0,100 mol L
-1
,
pesaram-se três amostras de K
2
Cr
2
O
7
da marca Isofar com 99% de pureza
previamente seco em estufa por 2 horas e 30 minutos a 120 ºC
(m
1
= 0,240 g; m
2
= 0,201 g e m
3
= 0,221 g) e dissolveu-se cada amostra em
50,00 mL de água deionizada. Em seguida, adicionaram-se às amostras
2,000 g de iodeto de potássio e 8,00 mL de ácido clorídrico concentrado.
Homogeneizaram-se as amostras e titularam-se com a solução de tiossulfato
sob agitação mecânica constante até que a cor da solução apresentasse
uma coloração verde-amarelado. Neste momento adicionaram-se 3,00 mL
de solução de amido e continuou-se a titulação até a brusca mudança de cor
azul para verde puro.
Os volumes obtidos nas titulações foram respectivamente:
v
1
= 49,10 mL; v
2
= 42,80 mL e v
3
= 45,20 mL. Calculou-se então, através dos
dados experimentais obtidos, a concentração da solução de tiossulfato de
Sódio e anotou-se o fator de correção (fc= 0,997).
3.9.3 - Padronização da solução ácido clorídrico ≈ 0,500 mol L
-1
Para a padronização da solução de ácido clorídrico utilizou-se o
carbonato de sódio que é um padrão primário. O sal foi previamente seco
em estufa a 270 ºC por 1 hora.
Pesaram-se 3 amostras de carbonato de sódio com massas variando
entre 0,200 a 0,250 g (m
1
= 0,201 g; m
2
= 0,201 g e m
3
= 0,206 g).
Transferiram-se as massas para erlenmeyers de 250,0 mL e adicionaram-se
250,0 mL de água deionizada em cada erlenmeyer até a completa
dissolução do sal. Adicionaram-se 3 gotas de fenolftaleína 1% como
indicador e com o auxilio de uma bureta titularam-se as amostras com
solução de ácido clorídrico até o desaparecimento da coloração rosa.
Os volumes obtidos nas titulações foram respectivamente:
v
1
= 30,00 mL; v
2
= 30,70 mL e v
3
= 31,80 mL.
Parte Experimental
38
Calculou-se então, através dos dados experimentais obtidos, a
concentração da solução de ácido clorídrico e anotou-se o fator de correção.
(fc= 1,023)
3.10 - Avaliações das amostras
As amostras analisadas foram: Diesel mineral, B5, B20 e B100.
As análises foram realizadas com duas ou três determinações. O
branco de reagentes foi realizado em triplicata com o objetivo de avaliar
possíveis interferentes.
3.10.1 – Determinação do índice de iodo
Adicionaram-se a um erlenmeyer de 250,0 mL, exatamente 0,1500 g
de K
2
Cr
2
O
7
p.a. seco em estufa por 2 h e resfriado em dessecador, 30,00 mL
de água deionizada, 5,00 mL de solução saturada de KI, cerca de 0,100 g da
amostra e 5,00 mL de HCl concentrado. Deixaram-se as amostras em
repouso, ao abrigo da luz e à temperatura ambiente durante 30 minutos.
Após o tempo previsto, realizou-se uma titulação com solução padronizada
de tiossulfato de sódio 0,099 mol L
-1
até o aparecimento de uma coloração
levemente alaranjada. Em seguida adicionaram-se 2,00 mL de solução de
amido 1% como indicador e prosseguiu-se a titulação até o desaparecimento
da coloração azulada.
3.10.2 - Determinação do índice de acidez
Pesaram-se cerca de 2,000 g das amostras em erlenmeyers de
125,0 mL, adicionaram-se 25,00 mL da solução neutra de éter etílico–álcool
(2:1), duas gotas de indicador fenolftaleína e titulou-se com solução
padronizada de NaOH 0,095 mol L
-1
.
Parte Experimental
39
3.10.3 - Determinação do índice de saponificação
Pesaram-se 2,000g de cada amostra em frascos erlenmeyer de
250,0 mL, adicionaram-se, com auxílio de uma bureta, exatamente 20,00 mL
de solução de alcoólica de KOH a 4% m/v. A solução obtida foi aquecida à
ebulição branda durante 30 minutos. Após o resfriamento da solução,
adicionaram-se 2 gotas de fenolftaleína e titularam-se com solução
padronizada de ácido clorídrico 0,61 mol L
-1
.
3.10.4 - Determinação do índice de ésteres
O índice de ésteres foi determinado através da diferença entre os
índices de saponificação e de acidez, e refere-se à massa de KOH em mg
necessária para reagir com os ésteres presentes em um grama de amostra.
3.10.5 - Determinação da estabilidade à oxidação
Em um kitassato de 50,00 mL foram pesadas exatamente 5,000 g da
amostra B100. Colocou-se uma barra magnética dentro do kitassato para
agitar e aumentar o contato do oxigênio com o óleo. A vidraria foi vedada
com uma rolha de borracha e na parte posterior da rolha foi inserido um
termômetro da marca Labortherm-N Skalenwert 1K e um capilar por onde o
ar foi borbulhado. Todo o sistema foi vedado com adesivo vedante (borracha
de silicone acético incolor) da marca Flexite. Esperou-se 30 minutos para
que o adesivo se secasse totalmente e então o kitassato foi colocado sob
uma chapa aquecedora da marca Tecnal, modelo TE com agitador
magnético. Assim que a temperatura do termômetro atingiu 110 ºC iniciou-se
o borbulhamento de ar com um fluxo constante de 10 L h
-1
. O gás exalado
do óleo foi borbulhado em um béquer com água deionizada no qual foi
colocada uma cela condutimétrica conectada a um condutivímetro da marca
Jenway modelo 4010. A água contida no béquer também estava sob
agitação constante para leitura da condutividade. A variação da
condutividade do meio foi monitorada e registrada a cada 30 minutos. Com
auxílio de um programa gráfico (Origin® 7.5) e utilizando os resultados
Parte Experimental
40
obtidos da condutividade em função do tempo, foi construído um gráfico e
através deste determinou-se o ponto de indução (PI).
Para a determinação dos produtos voláteis da oxidação, repetiu-se
todo o experimento borbulhando o gás exalado do óleo em hexano.
3.10.6 - Determinação das cinzas sulfatadas
Pesaram-se 10,00 g das amostras em cadinhos de porcelana de
massas conhecidas da marca Pavan e em seguida adicionaram-se cerca de
2,000 g de óxido de magnésio da marca Vetec com 97% de pureza. As
amostras foram levadas até a estufa por 45 minutos e em seguida colocados
em uma mufla da marca Jung J-200 modelo 0612 e calcinadas a 800 ºC por
90 minutos.
Os cadinhos foram retirados da mufla, resfriados em dessecador e
pesados. Adicionaram-se sobre as cinzas 3,00 mL de ácido fluorídrico para
eliminação da sílica. Os cadinhos foram aquecidos em um bico de Bunsen
até que todo o ácido evaporasse. Mais uma vez as amostras foram levadas
à mufla a 800 ºC por mais uma hora. Após este tempo, os recipientes foram
colocados no dessecador e em seguida foram pesados. Repetiu-se o
aquecimento na mufla por mais duas vezes até que o peso dos cadinhos
não variasse mais. Por diferença de peso constatou-se a massa de cinzas
sulfatadas nas amostras.
3.10.7 – Determinação da corrosividade ao cobre
Colocaram-se 25,00 mL de cada amostra em tubos de ensaio e
adicionaram-se aos tubos placas de cobre quadradas com 2,00 cm de lado.
Os tubos foram deixados em um banho a 50 ºC por 3 horas. Após o tempo
de reação, as placas foram retiradas e lavadas com hexano p.a. da marca
Vetec com 99% de pureza e comparadas com a tabela de cores pré-
determinada.
Parte Experimental
41
3.10.8 - Determinação de Na, K, Ca e Mg
Pesaram-se exatamente 5,000 g da amostra B100 em um cadinho de
porcelana e aqueceu-se até total queima do óleo. Em seguida, a amostra foi
levada para a mufla a 800 ºC por 90 minutos. Por último, adicionaram-se ao
cadinho 10,00 mL de solução de ácido clorídrico-água (1:2) e verteu-se o
volume em um balão de 25,00 mL e completou-se o volume com água
deionizada. A análise foi feita em um espectrômetro de absorção atômica da
marca Varian spectr modelo AA-200.
3.10.9 - Determinação de fósforo
Pesaram-se 2,000 g de amostra em um cadinho de porcelana e
adicionou-se 0,7500 g de óxido de magnésio. Levou-se o cadinho com a
amostra e o óxido de magnésio para a estufa por 40 minutos. Em seguida, a
amostra foi levada para a mufla a 800 ºC por 90 minutos. Após resfriamento
da amostra, o cadinho foi lavado com 10,00 mL de água deionizada e o
volume foi vertido para um balão volumétrico de 25,00 mL. Adicionaram-se
5,00 mL do reagente de trabalho e completou-se o volume com água
deionizada. Aguardou-se 30 minutos e em seguida fez-se a leitura da
absorvância.
Pra a construção da curva analítica, adicionaram-se 5,00 mL de
reagente de trabalho e solução padrão de fósforo 8,000 mg L
-1
em balões de
10,00 mL nesta ordem: 0,00 ml; 0,50 mL; 1,00 mL; 1,50 mL; 2,00 mL e
2,50 mL. Completou-se o volume com água deionizada e após 30 minutos
fez-se a leitura da absorvância.
A leitura foi feita em um espectrofotômetro HITACHI modelo U - 2000
em cubetas de quartzo de 1,00 cm de caminho óptico no comprimento de
onda 725 nm. Os dados de absorvância foram relacionados graficamente
com as concentrações de fósforo e calculou-se a equação de regressão.
Parte Experimental
42
3.10.10 - Determinação da massa específica
As determinações das massas específicas foram feitas em 3
temperaturas: 15 ºC, 20 ºC e 40 ºC. Para todas as determinações, utilizou-se
um picnomêtro de 10,00 mL da marca Pirex. Antes das determinações o
picnomêtro foi lavado, seco e pesado. Em seguida, verteu-se a amostra
sobre o mesmo até que transbordasse. Na parte superior foi colocado um
capilar próprio do aparelho. Secou-se o excesso de amostra e novamente
fez-se a pesagem do picnômetro com a amostra. Por diferença de peso e
conhecendo-se o volume exato do aparelho pôde-se calcular os valores das
massas específicas de cada amostra.
3.10.11 - Determinação da viscosidade cinemática a 40 ºC
A viscosidade cinemática das amostras foi medida em viscosímetro
do tipo Oswald de capilar 100 da marca Schott na temperatura de 40 ºC
mantida constante em um banho conforme a figura 7.
Figura 7- Montagem do aparelho para medida de viscosidade cinemática.
A determinação da constante do aparelho foi calculada através do
tempo de escoamento da água deionizada. Introduziu-se no equipamento
10,00 mL do líquido a ser determinado. Com o auxílio de uma pêra de
borracha, promoveu-se a subida do líquido até cerca da metade do bulbo
Parte Experimental
43
mais alto deixando-o escoar e medindo-se o tempo gasto para percorrer da
primeira até a segunda marca no segundo bulbo. A constante do aparelho foi
calculada através dos dados do tempo gasto pela água deionizada para
percorrer todo o caminho pré-determinado. As medidas da viscosidade
cinemática das amostras foram realizadas da mesma forma.
3.10.12 – Cromatografia
As análises cromatográficas foram realizadas em equipamento
Shimadzu QP5000, coluna capilar Supelcowax 10 30 m x 0,25 mm de
diâmetro interno e 0,25 μm de espessura de filme da fase estacionária. O
gás de arraste foi o nitrogênio na vazão 1,3 mL min
-1
. A injeção ocorreu a
220 °C e a temperatura inicial da coluna foi de 60 ºC durante 5 minutos. A
rampa de aquecimento foi de 10 °C min
-1
até 220 °C e 15 °C min
-1
até
320 °C, mantendo a temperatura final por 20 minutos. O tempo total de
análise foi de 52 minutos e a faixa de massa detectada foi entre 40 e 400
m/z com intervalo de varredura de 0,5 s. A sensibilidade do detector foi
2,0 kV. O óleo foi diluído em hexano 1:100 (v/v).
Foram analisadas as amostras: B100, o óleo oxidado e a mistura
(hexano + produtos voláteis da oxidação) proveniente da oxidação do B100.
Na determinação quantitativa dos componentes das amostras,
utilizou-se como padrão externo o tetracosano.
No preparo da amostra B100 pesaram-se 9,50 x10
-2
g da amostra e
diluíram-se em 5,00 mL de diclorometano correspondendo a 1,90mg mL
-1
.
Foi adicionado 1,02 x 10
-2
g de tetracosando na solução da amostra como
padrão externo correspondendo a 2,18 mg mL
-1
.
No preparo da amostra B100 oxidada pesaram-se 1,02 x10
-2
g da
amostra e diluíram-se em 5,00 mL de diclorometano correspondendo a
2,04 mg mL
-1
. Foi adicionado 1,10 x 10
-2
g de tetracosando na solução da
amostra como padrão externo correspondendo a 2,20 mg mL
-1
.
A partir desses valores foram calculadas as % absolutas de cada
componente.
R
R
e
e
s
s
u
u
l
l
t
t
a
a
d
d
o
o
s
s
e
e
D
D
i
i
s
s
c
c
u
u
s
s
s
s
ã
ã
o
o
Resultados e Discussão
_
___________________________________________________________________
45
4 - RESULTADOS E DISCUSSÃO
As análises do Biodiesel de Mabea fistulífera Mart. bem como das
misturas biodiesel/diesel foram realizadas baseadas nas normas de
American Society of testing and Material (ASTM) e Associação Brasileira de
Normas Técnicas (ABNT) indicadas pela Resolução nº. 41 2 42 da ANP e do
diesel baseada na Portaria 310/2001 da ANP.
As sementes de canudo de pito apresentaram um rendimento de
extração em torno de 33,5% (m/m). Comparando-se este valor com os
teores representados na tabela 5 do item 2.5 observa-se que o mesmo
assemelha-se à semente de açafrão além de possuir um teor maior que as
sementes de oliva, algodão e soja.
4.1 - Planejamento fatorial
Analisando-se os resultados obtidos na realização do planejamento
fatorial, o ensaio que exibiu melhor rendimento em éster etílico (91,00 ± 2%)
foi o 16 de razão molar álcool/óleo 12:1, concentração de catalisador
1,0%m/m de NaOH e temperatura de reação 50 °C para o tempo de reação
de 60 minutos. Em contrapartida, os experimentos com menor rendimento
em éster foram 2 e 3.
A tabela 7 mostra os valores dos rendimentos das reações de acordo
com os ensaios realizados.
Tabela 7- Valores dos rendimentos das reações de acordo com os ensaios
realizados.
Ensaios Rend.
(%)
Ensaios Rend.
(%)
Ensaios Rend.
(%)
1 (- - +) 73,04 10 (- - -) 75,68 19 (- - 0) 72,04
2 (0 - +) 43,04 11 (0 - -) 68,43 20 (0 – 0) 74,77
3 (+ - +) 56,16 12 (+ - -) 76,31 21 (+ - 0) 67,97
4 (- 0 +) 72,77 13 (- 0 -) 75,98 22 (- 0 0) 70,08
5 (0 0 +) 63,15 14 (0 0 -) 68,01 23 (0 0 0) 73,56
6 (+ 0 +) 72,66 15 (+ 0 -) 65,28 24 (+ 0 0) 70,85
7 (- + +) 79,41 16 (- + -) 91,96 25 (- + 0) 77,91
8 (0 + +) 83,17 17 (0 + -) 74,52 26 (0 + 0) 74,57
9 (+ + + ) 76,08 18 (+ + -) 72,51 27 (+ + 0) 69,80
Resultados e Discussão
_
___________________________________________________________________
46
A tabela 8 apresenta os efeitos que foram significativos a um nível de
80% para este experimento.
Tabela 8- Efeito estimado, erro padrão e grau de significância estatística (α)
Variáveis Efeito
estimado
Erro padrão n α
Média 71,68012 1,830287 39,16333 0,000000
(1) Var 1 (Linear) -4,76444 3,684036 -1,29327 0,210658
Var 1 (Quadrática) -6,27974 3,666453 -1,71276 0,102219
(2) Var 2 (Linear) 9,05667 3,684036 2,45835 0,023202
Var 2 (Quadrática) 1,55292 3,666453 0,42355 0,676416
(3) Var 3 (Linear) -5,42667 3,684036 -1,47302 0,156310
Var 3(Quadrática) -1,81782 3,666453 -0,49580 0,625441
Pela análise da tabela 8, verifica-se que a variável 2, razão molar foi a
que mais influenciou no rendimento da reação, mas apenas o efeito linear é
significativo. Já para a variável 1, catalisador, apenas o efeito quadrático foi
significativo e este possui um efeito negativo, diminuindo o rendimento da
reação. A variável 3, temperatura, influenciou negativamente na resposta
O modelo escolhido foi o quadrático sem os termos cruzados cuja
equação que descreve as superfícies da figura 8 é:
2
3
0,03)(
3
3,64)(
2
2
0,03)(
2
3,64)(
2
1
0,03)(
1
3,64)( 3,97)(
321
0,011,851,0151,620,06X6,26 67,87 )X ,X ,Y(X XXXXX
±±±±±±±
+−−++−=
Foram construídas superfícies de resposta para o planejamento
experimental fixando-se sempre a variável 3, conforme a figura 8.
(a)
78
76
73
71
69
66
64
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0
Var1
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
Var2
62
Resultados e Discussão
_
___________________________________________________________________
47
(b)
76
73
72
69
67
65
63
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0
Var1
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
Var2
61
(c)
74
72
69
67
65
63
61
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0
Var1
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
Var2
60
Figura 8 - Projeção das superfícies de respostas relativas aos rendimentos
do processo de transesterificação. Var
1
representa a % de catalisador, Var
2
representa a razão molar álcool / óleo. (a), (b) e (c) referem-se à Var
3
que foi
fixada em cada caso sendo: -, 0 e + respectivamente.
Nos eixos X e Y da figura 8 são mostradas as variávies codificadas da
% de catalisador e a razão molar álcool/óleo respectivamente (Var
1
e Var
2
).
A temperatura (Var
3
) foi fixada em cada caso, uma vez que esta pouco
interferiu no rendimento. À medida que se aumenta a temperatura ocorre um
decréscimo no rendimento. Isto pode ser observado em (a), quando a
temperatura foi fixada em -1 (50 ºC) a projeção de maior rendimento foi em
torno de 78%. Já em (c) onde seu valor foi fixado em 1, (80 ºC), tem-se a
mesma tendência como resposta e o rendimento máximo foi de 74%.
Resultados e Discussão
_
___________________________________________________________________
48
A análise dos gráficos da figura 9 mostra que o máximo está em torno
do ensaio 16 (- + -). Há uma tendência de aumento no rendimento em
ésteres com a redução da porcentagem de catalisador e aumento da razão
molar. A razão molar etanol /óleo foi um dos fatores importantes que
afetaram a conversão aos ésters etílicos. A figura 9 traz os gráficos que
relacionam a razão molar álcool/ óleo e o rendimento dos ésteres etílicos
nas três possíveis concentrações de catalisadores e nas três temperaturas
utilizadas.
8:1 10:1 12:18:1 10:1 12:18:1 10:1 12:1
0
20
40
60
80
100
1,0 % (m/m)
1,3 % (m/m)
1,5 % (m/m)
1,0 % (m/m)
1,3 % (m/m)
1,5 % (m/m)
Razão molar álcool / óleo
(b)
(c)
(a)
Rendimento % (m/m)
1,0 % (m/m)
1,3 % (m/m)
1,5 % (m/m)
Figura 9- Gráficos da relação da influência da razão molar entre álcool e
óleo no rendimento das reações: (a) à 50 ºC; (b) à 70 ºC e (c) à 80 ºC.
Devido à natureza reversível do processo de transesterificação, onde
um aumento na proporção do agente transesterificante desloca o equilíbrio
da reação em direção à formação de mais produto. A análise dos resultados
do planejamento fatorial nos gráficos da figura 9 demonstra que a razão
molar é a variável mais importante, pois apresentou o maior poder de
influência sobre o rendimento da reação. Para melhores rendimentos, as
razões molares ocorreram nos ensaios 7, 8 e 16. Além disso, verificou-se
que a diminuição da concentração de catalisador retarda a velocidade do
processo, requerendo assim maior tempo de reação. Observou-se ainda um
efeito negativo no aumento da temperatura sobre o sistema, o que está
associado ao menor rendimento e possivelmente ao equilíbrio
termodinâmico dessa reação.
Resultados e Discussão
_
___________________________________________________________________
49
ENCIMAR et al. (2002) fez uso do planejamento experimental na
transesterificação etílica do óleo de alcachofra (com composição similar ao
óleo de girassol), alcançando rendimento máximo de 94,5% para razão
molar etanol/óleo de 12:1, 1% m/m de NaOH e 75 ºC.
Alguns autores como SERDARI et al. (1999) afirmam que temperatura
de reação acima de 60 ºC deve ser evitada, pois esta tende a acelerar a
saponificação dos glicerídeos pelo catalisador alcalino antes da completa
alcoólise e que a transesterificação pode ser realizada satisfatoriamente à
temperatura ambiente. Testes preliminares realizados no LINQ com
temperaturas elevadas e tempos prolongados de ração reafirmaram a
ocorrência de saponificação.
Segundo DABDOUB et al. (2003), a glicerina é um produto de valor
comercial e que possui inúmeras aplicações industriais, porém a glicerina
obtida no processo de produção do biodiesel apresenta-se mais escura e
contendo algumas impurezas. Sendo assim, há um grande interesse na sua
purificação e no seu reaproveitamento, o que já vem sendo estudado, pois
isto levaria à viabilização do processo, permitindo que o biodiesel se torne
competitivo no mercado de combustíveis. Toda a glicerina resultante dos
processos de transesterificação foi recolhida para posterior purificação.
4.2 - Análises realizadas
4.2.1- Determinação do índice de iodo
Um dos meios mais comumente utilizados para se inferir sobre a
susceptibilidade de um determinado óleo à oxidação é a avaliação de seu
número de iodo. O número de iodo revela o número de insaturações de uma
determinada amostra e esse valor constitui um dos parâmetros de identidade
dos óleos vegetais (RAMOS et al., 2003).
Geralmente um baixo valor de índice de iodo, aproximadamente 25 ou
menos, significa que o óleo bruto pode ser adicionado puro ao diesel mineral
podendo ser utilizado para aplicações a longo prazo nos motores diesel não
modificados. Contudo, altos índices de iodo não podem ser considerados
aditivos quando em sua forma in natura, devendo passar por um processo
Resultados e Discussão
_
___________________________________________________________________
50
prévio a fim de diminuir o valor do índice de iodo. Tal índice pode ser
reduzido facilmente pela hidrogenação do óleo, uma vez que o hidrogênio
quebra a ligação dupla e converte a gordura ou o óleo em um óleo saturado
e reduz a tendência do óleo polimerizar (CALAIS & CLARK, 2007).
A tabela 9 apresenta os valores de índices de iodo para algumas
espécies oleaginosas.
Tabela 9 – Fontes de óleos e seus respectivos valores de iodo.
Óleo Valores de Iodo
coco 10
semente de palma 37
palma 54
oliva 81
soja 85
amendoim 93
semente de colza 98
algodão 105
girassol 125
linhaça 178
sardinha 185
Fonte: Calais &Clark (2007)
Neste estudo, o valor do índice de iodo encontrado para a amostra de
óleo de canudo de pito foi de 115,7 g I
2
/100 g de óleo, semelhante ao óleo
de algodão e girassol conforme a tabela acima. Em seu trabalho, FERRARI
et al. (2005), obtiverem um índice de iodo para o biodiesel de soja de
104,4 g I
2
/ 100 g de amostra. O valor do índice de iodo informa as
quantidades de ligações insaturadas no óleo, e de acordo com o resultado
apresentado, não ocorreu nenhum processo de oxidação significante.
Resultados e Discussão
_
___________________________________________________________________
51
O índice de iodo é uma medida do grau de insaturação dos ácidos
graxos presentes na gordura. Ele representa a verdadeira insaturação das
gorduras ou dos ácidos graxos quando as duplas ligações não são
“conjugadas” e nem se situam em posições adjacentes à carboxila, pois
nesses casos a adição de halogênio é incompleta, ou seja, não é
quantitativa (MORETO & FETT, 1998).
A ANP não cita o valor de referência para índice de iodo no
biocombustível. A análise geralmente é realizada no óleo in natura. Contudo,
a tabela 10 trás os valores dos índices de iodo nos ensaios realizados nas
amostras estudadas.
Tabela 10 - Amostras estudadas e seus respectivos valores de iodo.
Amostras Índice de Iodo (g I
2
/ 100 g)
Diesel 0,66 ± 0,26
B5 4,67 ± 0,14
B20 6,37 ± 0,18
B100 11,09 ± 0,99
Óleo Bruto 115,7 ± 0,83
± estimativa desvio padrão
Os estudos realizados nas amostras com percentuais de biodiesel
estão representados na figura 10.
Díesel B5 B20 B100 Óleo bruto
0
20
40
60
80
100
120
Indice de iodo
(g I
2
/100 g)
Amostras
Figura 10 - Gráfico do efeito da adição de biodiesel de canudo de pito na
amostra de diesel mineral sobre o índice de iodo
.
Resultados e Discussão
_
___________________________________________________________________
52
De acordo com as análises realizadas nas amostras estudadas, o
gráfico da figura 10 representa a variação dos índices de iodo antes e após o
processo de transesterificação do óleo de canudo de pito além das misturas
realizadas com biodiesel de canudo de pito ao diesel mineral. Observa-se
que houve uma redução em torno de 10 vezes no valor do índice de iodo do
óleo antes e depois do processo de transesterificação.
Diferentes tipos de vegetais apresentam números de iodo
semelhantes aos dos triacilglicerídeos de origem. Dessa forma, quando o
objetivo é avaliar a estabilidade à oxidação de um determinado óleo, o índice
de iodo deixa de ser um método mais adequado uma vez que há óleos
diferentes com números de iodo semelhantes, porém, com estabilidade a
oxidações consideravelmente distintas. O valor do iodo é uma medida
importante que serve para a estimativa do grau do insaturação do
combustível. Esta propriedade influencia extremamente a oxidação do
combustível e o tipo de produtos e de depósitos do envelhecimento
formados em injetores dos motores diesel. De acordo com os métodos
reguladores, os óleos a serem utilizados como combustível devem ter um
valor do iodo abaixo de 115 g I
2
por 100 g da amostra.
4.2.2 - Determinação do índice de acidez
A determinação do índice de acidez é um procedimento para avaliar
os constituintes dos produtos de petróleo e os lubrificantes que são solúveis
nas misturas biodiesel/diesel. Os ácidos graxos livres podem conduzir à
corrosão e é sintoma de água no combustível ou oxidação do combustível
(VAN GERPEN et al., 2004).
Pelo fato de a acidez livre de um óleo ser uma característica
intimamente relacionada com a natureza e qualidade da matéria-prima, este
valor não é uma constante e desta forma, de acordo com a ANP, o valor
máximo permitido seria 0,80 mg KOH g
-1
. Na tabela 11 estão os valores dos
índices de acidez nos ensaios realizados com as amostras estudadas.
Resultados e Discussão
_
___________________________________________________________________
53
Tabela 11 - Amostras estudadas e seus respectivos valores de acidez.
Amostras * Índice de Acidez (mg KOH g
-1
)
Diesel 1,0 x 10
-2
± 0,003
B5 1,1 x 10
-2
± 0,001
B20 1,2 x 10
-2
± 0,003
B100 1,6 x 10
-2
± 0,004
* Limite máx. ANP: 0,8 mg KOH g
-1
± estimativa desvio padrão
Os valores encontrados para o biodiesel puro bem como nas misturas
foram expressos na figura 11.
Díesel B5 B20 B100
0,000
0,003
0,006
0,009
0,012
0,015
0,018
0,021
Indice de acidez
(mg KOH g
-1
)
Amostras
Figura 11 - Gráfico do efeito da adição de biodiesel de canudo de pito na
amostra de diesel mineral sobre o índice de acidez.
Pela análise do gráfico da figura 11, observa-se que tanto para o
biodiesel puro (B100) como para as misturas (B5 e B20), os valores estão
bem abaixo do máximo permitido caracterizando ainda mais a qualidade do
biodiesel de canudo de pito e os benefícios de sua mistura ao diesel mineral.
O biodiesel de óleo de soja produzido por FERRARI et al. (2005),
apresentou um valor de índice de acidez de 0,5 mg KOH g
-1
. Neste trabalho,
porém, o valor encontrado para o biodiesel foi muito inferior se comparado
com os valores reportados na literatura (tabela 12). Este fato comprova que
Resultados e Discussão
_
___________________________________________________________________
54
a quantidade de ácido graxo livre presente no biocombustível é menor,
mostrando que a qualidade do biodiesel relacionado a este parâmetro é
superior. FELIZARDO et al., (2006) considera que a presença de influências
dos ácidos graxos livres acelera o envelhecimento do motor. O padrão
europeu especifica um valor máximo de índice de iodo de 0,5 mg KOH g
-1
.
A tabela 12 apresenta alguns valores de índices de acidez em
diferentes trabalhos encontrados na literatura.
Tabela 12 – Índice de acidez do biodiesel produzido a partir de diferentes
matérias primas.
Matérias primas Índice de Acidez
(mg KOH g
-1
)
Soja (a) 0,500
Canola (b) 0,557
Algodão (c) 0,550
Babaçu (d) 0,448
Óleo de soja residual (e) 0,470
Milho (f) 0,170
Andiroba (f) 1,87
Canudo de pito 0,016
(a): FERRARI et al., (2004)
(b): ALBUQUERQUE et al., (2006)
(c): CANDEIA et al., (2007)
(d): LIMA et al., (2007)
(e): FELIZARDO et al., (2006)
(f): SILVA, (2005)
De acordo com MORETTO & FETT (1998), a decomposição dos
glicerídeos é acelerada por aquecimento e pela luz, e a rancidez é quase
sempre acompanhada pela formação de ácido graxo livre.
Já DANTAS et al. (2006a) afirmam que os índices de acidez e ácidos
graxos livres influenciam na hidrólise e oxidação do biodiesel quando em
valores altos. Além disso, a acidez elevada pode catalisar reações
intermoleculares dos triacilgliceróis, ao mesmo tempo em que afeta a
estabilidade térmica do combustível na câmara de combustão além do fato
de a elevada acidez livre ter ação corrosiva sobre os componentes metálicos
Resultados e Discussão
_
___________________________________________________________________
55
do motor. Em seu trabalho, o valor encontrado de índice de acidez para o
biodiesel de algodão foi 0,55 mg KOH g
-1
.
4.2.3 - Determinação do índice de saponificação
Quando um óleo ou gordura é aquecido com solução aquosa de álcali
(NaOH ou KOH) forma-se glicerol e uma mistura de sais alcalinos (sabões)
de acordo com a reação da figura 12.
+
3 NaOH
H
2
COH
HCOH
H
2
COH
H
2
C
OOCR
1
H
2
C
OOCR
3
C
OOCR
2
H
Triglicerídio Glicerol
Sabões
R
3
COONa
R
1
COONa
R
2
COONa
Figura 12 - Equação esquema da transesterificação de triacilglicerídios
onde R representa a cadeia carbônica dos ácidos graxos e R’,
a cadeia carbônica do álcool reagente.
O índice de saponificação é definido como a quantidade em mg de
KOH necessário para saponificar 1,0 g de óleo ou gordura, ou seja, para
neutralizar os ácidos graxos livres e ácidos graxos combinados na forma de
glicerídeos. O índice de saponificação dos triacilgliceróis varia com a
natureza dos ácidos graxos constituintes do óleo. É inversamente
proporcional ao peso molecular médio dos ácidos graxos dos glicerídeos
presentes e é importante para demonstrar a presença de óleos ou gorduras
de alta proporção de ácidos graxos de baixo peso molecular, em mistura
com outros óleos e gorduras. Assim, quanto menor for o peso molecular do
ácido graxo, tanto maior será o índice de saponificação do óleo.
Na tabela 13 estão os valores dos índices de saponificação nos
ensaios realizados com as amostras estudadas.
Resultados e Discussão
_
___________________________________________________________________
56
Tabela 13 - Amostras estudadas e seus respectivos valores de índices de
saponificação.
Amostras Índice de Saponificação
(mg KOH g
-1
)
Diesel 0,0853 ± 0,001
B5 5,740 ± 0,286
B20 18,41
± 0,477
B100 105,4
± 0,503
± estimativa desvio padrão
A figura 13 mostra o gráfico da variação do índice de iodo no biodiesel
puro e nas misturas.
Díesel B5 B20 B100
0
20
40
60
80
100
Indice de saponificação
(mg KOH g
-1
)
Amostra
Figura 13 - Efeito da adição de biodiesel de canudo de pito na amostra de
diesel mineral sobre o índice de saponificação.
Nota-se que, pela análise do gráfico, apesar de o B100 possuir um
índice de saponificação bem maior que as misturas, este valor é bem inferior
se comparado aos estudos realizados por LIMA et al. (2007) que obtiveram
um índice de saponificação para o biodiesel etílico do óleo de babaçu de
233,767 ± 1,270 mg KOH g
-1
e DANTAS et al. (2006a) que em seu estudo
obtiveram um índice de saponificação para o biodiesel de algodão de
199 mg KOH g
-1
. Segundo AZEVEDO & LIMA (2001), o valor encontrado
para o óleo de mamona foi 180 mg KOH g
-1
. Contudo, a portaria ANP
Resultados e Discussão
_
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57
nº. 42/04 não cita limite máximo permitido para o biodiesel de qualquer
espécie.
A tabela 14 mostra diferentes índices de saponificação para diferentes
oleaginosas já estudadas.
Tabela 14 - Índice de saponificação do biodiesel produzido a partir de
diferentes
matérias primas.
Matérias primas
Índice de Saponificação
(mg KOH g
-1
)
Algodão (a) 199,0
Babaçu (b) 233,7
Soja (c) 201,7
Milho (d) 179,7
Andiroba (c) 193,8
Canudo de pito 105,4
(a): CANDEIA et al., (2007)
(b): LIMA et al., (2007)
(c): CRUZ & LOPES, (2004)
(d): SILVA, (2005)
4.2.4 - Determinação do índice de ésteres
O índice de éster corresponde ao número de miligramas de KOH
requeridos na saponificação do óleo neutro contido em um grama de
amostra, excluindo o requerido para neutralizar os ácidos graxos livres
(MORETTO & FETT ,1998).
A tabela 15 trás os valores dos índices de ésteres nos ensaios
realizados com as amostras estudadas.
Tabela 15 - Amostras estudadas e seus respectivos valores de índices de
ésteres.
Amostras Índice de Ésteres (mg KOH g
-1
)
Diesel 0,841 ± 0,004
B5 5,730 ± 0,286
B20 18,40
± 0,479
B100 105,0
± 0,506
± estimativa desvio padrão
Resultados e Discussão
_
___________________________________________________________________
58
Neste trabalho, o índice de ésters foi previsto a partir dos valores dos
índices de saponificação e de acidez, fazendo-se uma subtração destes
valores nesta ordem. A figura 14 mostra o gráfico com os possíveis valores
de ésteres no biodiesel e suas misturas.
Díesel B5 B20 B100
0
20
40
60
80
100
Índice de ésters
(mg KOH g
-1
)
Amostras
Figura 14- Efeito da adição de biodiesel de canudo de pito na amostra de
diesel mineral sobre o índice de ésteres.
Faz-se necessário ressaltar que os valores aqui representados são
estimados e que os mesmos serão confirmados posteriormente pela análise
cromatográfica.
4.2.5 - Determinação da estabilidade à oxidação
Segundo MORETTO & FEET (1998), o ranço oxidativo está
diretamente relacionado com a presença de ésteres monoalquílicos
insaturados. Trata-se da reação do oxigênio atmosférico com as duplas
ligações desses ésteres, cuja reatividade aumenta com o aumento do
número de insaturações na cadeia.
Assim, a estabilidade à oxidação é, portanto um parâmetro de grande
importância, cuja determinação baseia-se na metodologia de ensaio
acelerado originalmente proposta por HADORN & ZURCHER (1974 citado
Resultados e Discussão
_
___________________________________________________________________
59
por LUTTERBACH et al., 2006). Também conhecido como método Rancimat
o mesmo consiste em expor a amostra a um fluxo de ar (10 L h
-1
) a 110 ºC.
À medida que as reações de formação de compostos de oxidação
(compostos voláteis nestas condições) são intensificadas é verificado um
aumento da condutividade da água aonde estes compostos vão sendo
borbulhados.
De acordo com deMan & deMan (1984 citado por LUTTERBACH et
al., 2006), um súbito incremento onde é observado no ponto PI, denominado
de período de indução, acima do qual se constata um rápido aumento da
taxa de oxidação, do índice de peróxido, da absorção de oxigênio e de
formação de voláteis. Também segundo deMan & deMan (1984) o PI é um
parâmetro comparativo muito utilizado para controle de qualidade de
matérias primas e de processo para se avaliar diferentes tipos de óleos,
alterações na composição em ácidos graxos, eficiência da adição de
antioxidantes, entre outros. Neste trabalho, a análise de oxidação no
biodiesel puro foi realizada por um período posterior a 8 horas e trinta
minutos de reação e por volta de 412 minutos ocorreu o ponto de indução
conforme o gráfico da figura 15.
0 100 200 300 400 500
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
Y = A + B * X
A = -387
B = 1,61
Y = A + B * X
A = 7,19
B = 0,652
Condutividade ( x 10
-6
S)
Tempo (min)
P.I.= 6: 52 h
Figura 15 - Condutibilidade em função do tempo para a amostra de biodiesel
etílico de canudo de pito.
Resultados e Discussão
_
___________________________________________________________________
60
O gráfico da figura 15 mostra que o ponto de indução para a amostra
de biodiesel de canudo de pito ocorreu próximo de 7 horas. Uma vez que o
valor mínimo requerido pelos órgãos reguladores é no mínimo 6 horas, o
biodiesel produzido se adequa às normas de controle e qualidade.
4.2.6 - Determinação das cinzas sulfatadas
As cinzas sulfatadas é um teste realizado no biodiesel para
determinar a quantidade de cinza mineral restante após a queima do
combustível. Para o biodiesel, este teste é um indicador importante da
quantidade de metais residuais no combustível que poderiam vir do
catalisador usado no processo do esterificação. O limite estabelecido pela
ANP é de 0,020 % m/m (VAN GERPEN et al., 2004).
FERRARI et al. (2005), obtiveram um valor de cinzas sulfatadas no
biodiesel de soja de 0,006% m/m. Neste trabalho, o valor de cinzas
sulfatadas encontrado foi 0,0167% m/m e está muito próximo do valor
máximo estabelecido pelo órgão regulador. Um dos possíveis fatores que
justifica o alto valor de cinzas é o fato de ter promovido a transesterificação
no óleo bruto sem nenhum tratamento prévio, degomagem. Isto porque, o
óleo bruto possue fosfolipídeos que são antioxidantes naturais, além de
cálcio e magnésio.
4.2.7 - Determinação da corrosividade ao cobre
A corrosão pode afetar todos os materiais em contato com o
combustível, particularmente os componentes do motor, e equipamento de
armazenamento e manutenção. Este parâmetro é uma indicação das
possíveis dificuldades de corrosão com cobre, bronze ou outro metal. Esse
teste é empregado tanto para o diesel de petróleo como para o biodiesel
puro e suas misturas.
A análise da corrosividade ao cobre é um teste comparativo com uma
escala de corrosividade padrão, pré-determinada de acordo com a tabela 16.
Resultados e Discussão
_
___________________________________________________________________
61
Tabela 16 – Classificação das tiras de cobre de acordo com ASTM.
Classificação Designação Descrição
a. Laranja claro, quase a mesma que a
tira polida e ilustrada.
1
Mancha
clara b. Laranja escuro.
a. Vermelho claro.
b. Cor da alfazema.
c. Multicolorida, cor de alfazema, azul
ou cinza, superior ao vermelho
claro.
d. Prateado.
2
Mancha
moderada
e. Latão ou ouro.
a. Vermelho muito vivo encobrindo a
tira de cobre.
3
Mancha
escura b Multicolorido com vermelho e verde,
mas não cinza.
a. Preto transparente, cinza escuro ou
castanho.
b. Grafite ou preto com pouco lustro.
4
Corrosão
c. Preto brilhante.
Fonte: VAN GERPEN et al., (2004)
Neste trabalho, tanto no ensaio com o diesel puro quanto nos ensaios
com as suas misturas com o biodiesel, de acordo com a tabela 16, a
corrosividade apresentou o mesmo valor, 1a, não sendo, portanto, corrosivo
às peças de cobre, ligas e outros metais. Segundo CARDOSO et al. (2006),
nos estudos feitos nos Estados Unidos com a utilização do biodiesel como
combustível nenhuma amostra de biodiesel foi encontrada com medida
inferior a classe 1a. Em seu trabalho com o óleo de babaçu, o índice de
corrosividade ao cobre observado também foi 1.
4.2.8 - Determinação de Na, K, Ca e Mg
Os valores das concentrações dos metais estão representados na
tabela 17. Para cada metal, o limite de detecção (LD - a menor quantidade
detectada pelo aparelho) está expresso na tabela abaixo.
Resultados e Discussão
_
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62
Tabela 17 - Valores das concentrações de Na, K, Ca e Mg.
Concentração (mg kg
-1
)
Amostra
Na K Ca Mg
B100
0,81320 0,25000 3,9634 23,590
LD
0,004 mg L
-1
0,008 μg L
-1
0,020 μg L
-1
0,020 mg L
-1
Observa-se na tabela 17, que os valores encontrados para os metais
Na, K
e Ca, Mg encontram-se dentro dos limites estabelecidos pela ANP,
uma vez que Na
+ K apresentaram um valor de 1,0632 mg kg
-1
cujo limite
máximo permitido é 10 mg kg
-1
de óleo analisado.
Contudo, Ca
+ Mg apresentaram um valor elevado, 27,550 mg kg
-1
de
amostra. Isto explica o alto valor de cinzas sulfatadas encontrado para o
biodiesel de canudo de pito, sendo estes os principais metais que compõem
as cinzas.
4.2.9 - Determinação de fósforo
A emissão de fósforo tem que ser controlada para que não haja
bloqueio do catalisador. Basicamente, misturas na proporção de B2 e B5
não afetam os catalisadores (REVISTA ELO, 2007).
A ANP não cita o valor máximo de fósforo permitido no
biocombustível. A quantidade de fósforo em amostras de B100 ou misturas
podem ser provenientes da refinação incompleta do óleo vegetal e das
proteínas existentes nos óleos (VAN GERPEN et al., 2004). O valor de
fósforo encontrado neste estudo para a amostra B100 foi 0,010 mg kg
-1
.
4.2.10 - Determinação da massa específica
A massa específica é a razão entre a massa e o volume de uma
substância à temperatura e pressão especificadas. Segundo MORETTO &
FETT (1998), a densidade para os triacilglicerídeos é tanto menor quanto
menor for seu peso molecular e mais alto o seu grau de insaturação, ou seja,
as gorduras são mais densas no estado sólido do que no estado líquido.
Resultados e Discussão
_
___________________________________________________________________
63
A tabela 18 trás os valores das massas especifica nos ensaios
realizados com as amostras estudadas em diferentes temperaturas.
Tabela 18 - Massas específicas das amostras em diferentes temperaturas.
Massa Específica (kg m
-3
) Amostras
15 ºC 20 ºC 40 ºC
Diesel 873,8
± 2,0 x 10
-4
864,7 ± 1,0 x 10
-4
862,7 ± 2,0 x 10
-4
B5 874,8 ± 2,0 x 10
-4
865,6 ± 3,0 x 10
-4
861,9 ± 1,0 x 10
-4
B20 877,9
± 2,0 x 10
-4
867,5 ± 4,0 x 10
-4
864,4 ± 3,0 x 10
-4
B100 901,0
± 2,5 x 10
-4
892,8 ± 1,3 x 10
-3
885,0 ± 2,0 x 10
-3
Óleo bruto 937,3
± 2,0 x 10
-4
929,1± 2,2 x 10
-2
921,3± 3,0 x 10
-4
± estimativa desvio padrão
A massa específica medida para o óleo diesel mineral puro a 20 ºC foi
igual a 864,7 kg m
-3
e a do biodiesel de canudo de pito foi de 892,8 kg m
-3
. A
partir da tabela 18, foram construídos gráficos comparativos das massas
específicas em diferentes temperaturas.
Díesel B5 B20 B100 Óleo bruto
0
200
400
600
800
1000
15ºC 20ºC 40ºC
Massa específica (Kg m
-3
)
Amostras
Figura 16 - Gráfico da densidade das amostras de biodiesel de
canudo de pito puro, das misturas ao diesel mineral e do diesel em
diferentes temperaturas.
Pela observação da figura 16, a massa específica das misturas
diesel/biodiesel, como esperado, variou linearmente e mostrou uma pequena
elevação, uma vez que o biodiesel de canudo de pito apresentou densidade
Resultados e Discussão
_
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64
maior que a do diesel mineral. O limite especificado pela ANP para a massa
específica do óleo diesel mineral tipo B (interior) a 20 ºC a ser utilizado nas
misturas, compreende o intervalo de 820,0 a 880,0 kg m
-3
. Observa-se
também que o óleo
in natura é bem mais denso que o biodiesel. De acordo
com os dados da tabela 18, observa-se que apenas a amostra B100
mostrou-se pouco acima do limite permitido pela portaria, o que não o
impede de ser utilizado em motores do ciclo. A figura 17 explicita o efeito de
adição de biodiesel ao diesel mineral na temperatura de 20 ºC.
0 20406080100
860
865
870
875
880
885
890
895
Massa Específica (Kg.m
-3
)
Percentual de Biodiesel
Figura 17 - Efeito da adição de biodiesel de canudo de pito ao diesel
mineral sobre a massa específica a 20 ºC.
Observa-se pelo gráfico da figura 17 que houve uma pequena
diminuição no valor esperado na fração mássica 20% de biodiesel. Isto pode
ter ocorrido devido à diminuição do volume aparente ou mesmo interações
ocorridas entre o biodiesel e o diesel mineral.
4.2.11 - Determinação da viscosidade cinemática a 40 ºC
A viscosidade cinemática é uma propriedade fluidodinâmica que
expressa a resistência oferecida pela substância ao escoamento sob
gravidade (ASTM D445). O controle da viscosidade de uma substância visa
a garantir um funcionamento adequado dos sistemas de injeção e bombas
de combustível, (MAIA et al., 2006).
Resultados e Discussão
_
___________________________________________________________________
65
Podemos observar que o biodiesel de canudo de pito apresenta
diminuição na viscosidade com relação ao óleo
in natura devido à saída da
glicerina. Os valores apresentados de viscosidade para o biodiesel e
misturas (B5 a B20) são similares às do óleo diesel (DUNN, 2002; DORADO
et al., 2002; e DORADO et al., 2003), justificando a grande vantagem do uso
do processo de transesterificação na obtenção do biodiesel derivado de óleo
vegetal.
Mais importante que a massa específica, esta propriedade diz
respeito à atomização do combustível, bem como a seu escoamento no
motor. Para que o biodiesel seja usado em motores de ciclo diesel, a
viscosidade cinemática deve estar entre 3.5 e 5.0 mm
2
s
-1
(FELIZARDO et
al., 2006). A viscosidade da amostra de diesel utilizado neste trabalho foi de
3,327 mm
2
s
-1
.
A tabela 19 representa os valores da viscosidade cinemática nos
ensaios realizados.
Tabela 19 - Amostras estudadas e seus respectivos valores de Viscosidade
cinemática a 40 ºC.
Amostras * Viscosidade cinemática
a 40 ºC ( mm
2
s
-1
)
Diesel 3,327 ± 0,001
B5 3,330 ± 0,003
B20 3,377
± 0,009
B100 3,480
± 0,032
Óleo bruto 35,46
± 0,111
* Limite ANP: 2,55 - 5,5 mm
2
s
-1
± estimativa desvio padrão
A figura 18 mostra o gráfico com os valores de viscosidade par o óleo
de canudo de pito antes e depois do processo de transesterificação bem
como os valores das viscosidades do óleo diesel e das misturas preparadas
a partir de proporções de biodiesel ao diesel mineral.
Resultados e Discussão
_
___________________________________________________________________
66
Díesel B5 B20 B100 Óleo bruto
0
5
10
15
20
25
30
35
Viscosidade (mm
2
s
-1
)
Amostras
Figura 18 - Gráfico do efeito da adição de biodiesel de canudo de pito ao
diesel mineral sobre a viscosidade.
De acordo com o gráfico a figura 18, o óleo de canudo de pito antes
do processo de transesterificação apresentava um valor de viscosidade
muito superior ao do biodiesel de canudo de pito. Pode-se observar também
que o biodiesel possui valor de viscosidade um pouco superior ao diesel, isto
se reflete nas misturas (B5 a B20) que, com o aumento da concentração de
biodiesel/diesel ocorre um aumento da viscosidade.
As viscosidades das misturas foram 3,377 mm
2
s
-1
(B20) e
3,330 mm
2
s
-1
(B5). Neste caso a mistura promoveu uma melhoria na
qualidade do combustível, pois acarretou a diminuição da sua viscosidade
que poderá refletir positivamente durante a sua injeção e queima na câmara
de combustão do motor. CALAI & CLARK (2007), produziram biodiesel a
partir do óleo de canola obtendo uma viscosidade cinemática à 40 ºC entre 4
e 6 mm
2
s
-1
. Vale a pena notar que a extensão da reação, assim como as
circunstâncias experimentais usadas na produção do biodiesel, influencia
extremamente as propriedades do combustível e especialmente na aparente
viscosidade.
A viscosidade do biodiesel do canudo de pito é cerca de dez vezes
inferior à viscosidade do óleo bruto. MAIA et al. (2006) em seu trabalho com
óleo de mamona também constataram uma diferença de cerca de 10 vezes
Resultados e Discussão
_
___________________________________________________________________
67
superior no valor da viscosidade do óleo de manoma in natura comparado
ao biodiesel produzido a partir do óleo da planta.
A tabela 20 apresenta valores da viscosidade cinemática a 40 ºC em
biodiesel produzidos a partir de diferentes oleaginosas.
Tabela 20 - Viscosidade cinemática a 40 ºC de biodiesel a partir de
diferentes matérias primas.
Matéria prima Viscosidade cinemática a 40 ºC
(mm
2
s
-1
)
Babaçu
(a)
3,800
Mamona
(b)
14,51
Canola
(c)
5,680
Óleo de Soja residual
(d)
4,400
Milho
(e)
5,110
Canudo de pito 3,485
(a): LIMA et al., (2007)
(b): MAIA et al., (2006)
(c): ALBUQUERQUE et al., (2006)
(d): CRUZ & LOPES, (2004)
(e): DANTAS et al., (2006b)
A figura 19 ilustra o efeito da adição do biodiesel de canudo de pito
sobre a viscosidade cinemática do óleo diesel. Como observado na figura, a
adição do biodiesel provocou o aumento da viscosidade cinemática do
petrodiesel como era esperado, uma vez que esse biocombustível possui
uma alta viscosidade.
Resultados e Discussão
_
___________________________________________________________________
68
3,32
3,34
3,36
3,38
3,40
3,42
3,44
3,46
3,48
3,50
B5
Diesel
B20
B100
Viscosidade (cST)
Amostras
Figura 19 - Viscosidade cinemática do óleo diesel puro e das misturas
preparadas com o biodiesel de canudo de pito.
Analisando-se a figura 19, é possível observar um valor de 3,480 cSt
para a viscosidade do biodiesel de canudo de pito e para o óleo diesel
utilizado na preparação das amostras o valor da viscosidade é igual a
3,327 cSt. As misturas com percentuais de aditivação de 5 e 20% do
biodiesel de canudo de pito produzido mostraram-se dentro do limite
especificado pela ANP para o óleo diesel mineral, 3,330 e 3,377 cSt
respectivamente.
4.2.12 – Cromatografia
Este trabalho de cromatografia visou verificar a constituição do óleo
de canudo de pito bem como se há diferença significativa no mesmo após
sofrer oxidação. Para tanto, o óleo foi extraído de acordo com o item 3.2 e
promoveu-se a transesterificação do mesmo conforme o item 3.6.3.
Na figura 20 está apresentado o cromatograma da constituição do
óleo obtido das sementes do canudo de pito analisada antes de sofrer
alcoólise e transformação nos ésteres etílicos dos ácidos graxos presentes.
A figura 21 apresenta o cromatograma da constituição do biodiesel
após sofrer a oxidação.
Resultados e Discussão
_
___________________________________________________________________
69
Como pode ser visto, as amostras de óleo apresenta cinco
constituintes principais conforme os picos registrados nos cromatogramas. A
identificação de cada constituinte dos espectros de massa foi combinada de
acordo com Wiley 275, a biblioteca espectral de massa para a identificação
dos compostos.
Os resultados desta análise e também a percentagem relativa de
cada componente está mostrado na tabela 21.
20.0 22.5 25.0 27.5 30.0 32.5 35.0 37.5 40.0
0.0e6
5.0e6
10.0e6
15.0e6
20.0e6
TIC
18.793
23.358
25.720
25.964
27.293
28.405
29.157
29.510
29.625
30.381
31.799
40.216
Figura 20 – Análise por CG-EM do biodiesel de canudo de pito
10.0 12.5 15.0 17.5 20.0 22.5 25.0 27.5 30.0 32.5 35.0 37.5 40.0
0e6
10e6
20e6
30e6
40e6
TIC
18.785
23.352
25.962
27.289
28.408
29.157
29.507
29.624
30.369
31.757
40.226
Figura 21 – Análise por CG-EM do biodiesel de canudo de pito após
oxidação
Tempo min
Tempo min
Resultados e Discussão
_
___________________________________________________________________
70
Tabela 21 - Identificação por CG-EM de componentes do biodiesel de
canudo de pito antes e após sofrer a oxidação.
Antes
oxidação
Após
oxidação
TR
(min)
Componentes
Conc.
(g L
-1
)
%
Abs.
m/m
Conc.
(g L
-1
)
%
Abs.
m/m
25.964 Hexadecanoato de etila 0,083 4,37 0,070 3,43
29.158 Octadecanoato de etila 0,057 3,00 0,052 2,55
29.510 (9Z)-Octadec-9-enoato de etila 0,146 7,68 0,130 6,37
30.382
(9Z,12Z)-Octadec-9,12-
dienoato de etila
0,278 14,63 0,211 10,34
31.799
(9Z,12Z,15Z)-Octadec-
9,12,15-trienoato de etila
0,956 50,30 0,633 31,03
De acordo com a tabela 21, pode-se perceber que a constituição
principal do óleo é de ácidos graxos insaturados (72,61%) sendo o ácido
linolênico (ácido 9
Z,12Z,15Z-octadecatrienóico) com 50,30% seguido do
ácido linoleico (ácido 9
Z,12Z, octadecadienóico) com 14,63%.
Dependendo da matéria prima utilizada na produção do biodiesel, a
quantidade de ácidos graxos insaturados pode variar, e segundo FERRARI
et al., (2005) estes são susceptíveis a reações de oxidação aceleradas pela
exposição ao oxigênio e altas temperaturas, condições que são pertinentes
ao funcionamento do motor. A decomposição térmica também pode resultar
em compostos poliméricos, que são prejudiciais ao funcionamento do motor.
O óleo de canudo de pito foi submetido à reação com o oxigênio para
se observar seu ponto de indução. Para isso, o óleo foi submetido a um
ensaio de oxidação conforme descrito no item 3.10.5. Após este ensaio, o
material obtido foi analisado novamente por CG-EM e as alterações de
ordem qualitativa e quantitativa na composição química do biodiesel
quando
submetido a 110 °C por um período de 8 horas também podem ser
observadas na tabela 21.
A composição dos ácidos graxos principais permaneceu a mesma,
contudo, uma diminuição nas % absolutas dos mesmos aumentou conforme
o número de duplas no composto. Para o linoleato de etila houve uma
diminuição maior de 50,30 para 31,03%, aproximadamente 38%. Segundo
Resultados e Discussão
_
___________________________________________________________________
71
MORETTO & FEET (1989), a reatividade do oxigênio atmosférico com
duplas ligações dos ésteres aumenta com o número de insaturações na
cadeia. Assim, o
biodiesel sendo constituído por ésteres de cadeia
insaturada é bastante susceptível à oxidação.
O processo de oxidação na presença de ar é aceito como sendo
iniciado por uma quebra de hidroperóxidos, que por sua vez são
regenerados durante um processo em série, de modo que seja auto
catalisado e indicado como auto-oxidação (GUEDES, 1989). Por outro lado,
os ácidos linoleico e linolênico que geralmente correspondem a mais de 80%
da composição do biodiesel
de canudo de pito, contêm respectivamente, 2 e
3 duplas ligações, que favorecem a reação com o oxigênio singleto, gerado
em reações fotoquímicas sensibilizadas por pigmentos presentes em óleos
vegetais (GUEDES, 1989) contribuem para a degradação do biodiesel,
liberando compostos voláteis.
O cromatograma produto do biodiesel oxidado por 8 h a um fluxo de
oxigênio de 10 L por hora está representado na figura 22
Figura 22 - Análise por CG-EM dos voláteis do biodiesel de canudo de pito
(o cromatograma foi segmentado e apenas os picos de interesses foram
destacados).
Tempo min
Resultados e Discussão
_
___________________________________________________________________
72
A tabela 22 trás uma descrição dos compostos voláteis existentes
presentes na amostra B100. Para tanto, apenas foram considerados os
picos com áreas relativas maiores que 1%.
Tabela 22 - Identificação por CG-EM de componentes voláteis do
biodiesel
de canudo de pito.
Tempo de
retenção
Identificação
%
relativa
11.021 N.I. 5.81
11.080 N.I. 4.44
11.557 N.I. 15.10
12.051 Hex-1-in-3-ol 2.50
12.105 N.I. 6.13
12.378 N.I. 1.6
12.476 2-metilex-1-eno 1.9
12.941 N.I. 2.63
13.383 N.I. 1.27
13.519 2-metilpent-1-eno 2.12
13.659 4-metil-pent-3-en-2-ona 7.64
13.735 N.I. 4.75
14.157 3-hexen-2-ona 3.85
17.730 dipropilenoglicol 2,37
18.689 Éter 2-hidroxietílico 2,84
30.555 N.I. 1,48
N.I.= não identificados
Pela análise dos componentes voláteis verificou-se que muitos deles
não foram identificados devido à falta de padrão e a fragmentação não ser
compatível com a biblioteca do aparelho.
C
C
o
o
n
n
c
c
l
l
u
u
s
s
õ
õ
e
e
s
s
Conclusões
_
___________________________________________________________________
74
5- CONCLUSÕES
Com o planejamento fatorial foi possível estabelecer as condições
ótimas do processo de transesterificação do óleo extraído da semente de
canudo de pito. Dentre as condições estabelecidas no planejamento verifica-
se que o melhor rendimento foi obtido com uma razão molar álcool/óleo de
10:1, quantidade de catalisador de 1,0% m/m NaOH e uma temperatura de
50 ºC.
As características mais importantes do biodiesel cujos limites são
estabelecidos pela ANP são: o índice de iodo, estabilidade à oxidação,
cinzas sulfatadas, corrosividade ao cobre, teor de Na + K e viscosidade
cinemática a 40 ºC. Para todas essas características, o biodiesel puro obtido
do óleo de sementes do canudo de pito se encontra dentro destes limites.
Com relação à massa específica, as misturas diesel/biodiesel
preparadas com frações volumétricas de 5 e 20% de biodiesel de canudo de
pito se mostraram dentro dos valores especificados pela ANP. Já o biodiesel
puro teve um valor ligeiramente superior ao limite especificado. No entanto,
é perfeitamente possível usar este biodiesel em misturas com o diesel
mineral em proporções relativamente altas.
Os valores obtidos neste trabalho limitam-se apenas ao biodiesel de
canudo de pito produzido e ao óleo diesel utilizado. Para um óleo diesel com
valores de massa específica e viscosidade próximos aos limites inferior e
superior, especificados pela ANP, a adição do biodiesel de canudo de pito
terá sua faixa de concentração ampliada ou restrita, respectivamente.
Disso se conclui que, além de ter um rendimento equiparado ás
demais fontes naturais disponíveis, o biodiesel do óleo de semente de
canudo de pito é uma alternativa promissora para o emprego desse
combustível.
R
R
e
e
f
f
e
e
r
r
ê
ê
n
n
c
c
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a
a
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B
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i
i
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g
g
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á
á
f
f
i
i
c
c
a
a
s
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