( PDF ) Síntese e caracterização de hidróxidos duplos lamelares para remoção de nitrato

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ

INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOLOGIA E GEOQUÍMICA

____________________________________________________________

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE HIDRÓXIDOS DUPLOS

LAMELARES PARA REMOÇÃO DE NITRATO

____________________________________________________________

Dissertação apresentada por:

ROBERTA DA SILVA FLORÊNCIO

BELÉM

2009

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Dados Internacionais de Catalogação-na-Publicação(CIP)

Biblioteca Geólogo Raimundo Montenegro Garcia de Montalvão

F632s

Florêncio, Roberta da Silva

Síntese e caracterização de hidróxidos duplos

lamelares para remoção de nitrato / Roberta da Silva

Florêncio; orientador: José Augusto Martins Corrêa – 2009

xiv, 80 f. : il.

Dissertação (Mestrado em Geoquímica e Petrologia) –

Programa de Pós-Graduação em Geologia e Geoquímica,

Instituto de Geociências, Universidade Federal do Pará, Belém,

2009.

1. Síntese inorgânica. 2. Nitrato. 3. Hidróxidos duplos

lamelares. 4. Coprecipitação. 5. Calcinação. I. Universidade

Federal do Pará. II. Corrêa, José Augusto Martins, orient. III.

Título.

CDD 20. ed.: 541.39

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Dedico este trabalho, a meus pais, que

durante toda vida lutaram e torceram por minha

vitória, e que, portanto, tem grande parcela na

conquista desse título.

AGRADECIMENTOS

Inicio meus agradecimentos primeiramente a Deus, por me oferecer

oportunidades de seguir por bons caminhos e força espiritual para não desistir frente a

obstáculos que a vida nos coloca. Agradeço a meu namorado que foi muito prestativo

durante o desenvolvimento desse trabalho.

À Universidade Federal do Pará através do Programa de Pós-Graduação em

Geologia e Geoquímica do Instituto de Geociências, por oferecer oportunidades aos

alunos de crescimento intelectual e profissional.

Ao CNPq pela concessão da bolsa de mestrado e assim, investir para o avanço

da pesquisa em nossa universidade e conseqüente, de nosso país.

Ao meu orientador José Augusto, que há alguns anos vem colaborando no meu

aprendizado e ao Professor Dr. Thomas Scheller pela paciência e boa vontade no

estudo das técnicas instrumentais.

A todos os funcionários do Instituto de Geociências pela atenção e dedicação

proporcionadas no decorrer deste trabalho.

Aos colegas e amigos do curso, em especial a Tatiani da Luz, Valéria Cunha,

Sheila Santos, Reinaldo Grana e Vivian pelo apoio e convivência agradável durante

todos esses anos.

“...O Senhor me respondeu:

- Meu querido filho. Jamais eu te deixaria nas horas de provas e de sofrimento.

Quando viste na areia apenas um par de pegadas, eram as minhas. Foi exatamente

aí que eu te carreguei nos braços.”

Do livro "Pegadas na areia"

vii

SUMÁRIO

DEDICATÓRIA iv

AGRADECIMENTOS v

EPÍGRAFE vi

SUMÁRIO vii

LISTA DE ILUSTRAÇÕES xi

LISTA DE TABELAS xiv

RESUMO 1

ABSTRACT 3

1 INTRODUÇÃO 4

2 REVISÃO DA LITERATURA 7

2.1 HIDRÓXIDOS DUPLOS LAMELARES 7

2.2 ESTRUTURA DAS ARGILAS ANIÔNICAS 8

2.3 NATUREZA DOS CÁTIONS

2.4 NATUREZA DOS ÂNIONS

2.5 PRINCIPAIS PROPRIEDADES

2.5.1 Estabilidade térmica

2.5.2 Capacidade de troca iônica

viii

2.5.3 Porosidade e área específica

2.5.4 Efeito memória

2.6 MÉTODOS DE SÍNTESE

2.6.1 Métodos diretos

2.6.1.1 Método do sal -base ou coprecipitação

2.6.1.2 Método do Sal-Óxido

2.6.1.3 Método de síntese hidrotérmica

2.6.2 Métodos indiretos

2.6.2.1 Troca iônica direta em solução

2.6.2.2 Método de troca aniônica em meio ácido

2.6.2.3 Método de troca aniônica por regeneração do precursor calcinado

2.7 CALCINAÇÃO E RECONSTRUÇÃO DOS HDLS

2.8 ADSORÇÃO/ABSORÇÃO/SORÇÃO DOS HDLS

2.9 APLICAÇÕES DOS HDLS

2.9.1 Aplicações catalíticas

2.9.2 Aplicações Industriais

2.9.3 Aplicações medicinais

2.9.4 Aplicações como Adsorventes, Sorventes ou Trocadores Iônicos.

3 OBJETIVOS

3.1 OBJETIVO GERAL

3.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

4 PARTE EXPERIMENTAL

4.1 MATERIAIS

4.2 MÉTODOS EXPERIMENTAIS

4.2.1 Síntese dos HDLs precursores e caracterização (1ª fase)

4.2.2 Testes de Sorção do nitrato (2ª fase)

4.2.3 Metodologia aplicada para cada síntese realizada nas duas fases do

trabalho

4.2.4 Tratamento térmico (calcinação)

4.2.5 Análise dos parâmetros estruturais

4.2.6 Leituras das concentrações das soluções de nitrato

4.2.7 Determinação da isoterma de adsorção

4.2.8 Difração de raios-X (DRX)

4.2.9 Análise termogravimétrica (ATG/TD)

4.3.0 Espectroscopia no Infravermelho (IR)

4.3.1 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

5 RESULTADOS E DISCUSSÔES

5.1 CARACTERIZAÇÃO DOS HDLS PRECURSORES

5.1.1 Difração de raios-X 38

5.1.2 Espectroscopia do Infravermelho

5.1.3 Análise termogravimétrica/termodiferencial (ATG/TD)

5.1.3 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

5.2 TESTES DE SORÇÃO DO NITRATO

5.2.1 Série A

5.2.2 Série B

5.2.3 Série C

5.2.4 Série D

5.2.5 Série E (Determinação da isoterma de sorção)

5.2.6 Espectroscopia no Infravermelho

6 CONCLUSÃO 74

7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 76

LISTRA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1 Representação da estrutura da Hidrotalcita 9

Figura 2 Estrutura idealizada para Hidróxidos duplos lamelares com ânions

carbonatos intercalados

Figura 3 Evolução do espaçamento basal com a intercalação de ânions 13

Figura 4 Representação esquemática das aplicações dos HDLs 22

Figura 5 Síntese pelo método da co-precipitação 28

Figura 6 HDL do sistema ZnAl-CO

sintetizada durante os experimentos. Notar a

cor branca semelhante aos HDLs do sistema MgAl-CO

Figura 7 Fluxograma dos procedimentos aplicados para cada teste de sorção do

nitrato, do 1º ao 4º experimento.

Figura 8 Fluxograma dos procedimentos aplicados para o 5º teste de sorção do

nitrato

Figura 9 Mesa agitadora em que os frascos com as amostras foram colocados,

para promover um contato uniforme entre o HDL calcinado e a solução de

nitrato.

Figura 10 Difratômetro de marca Panalytical, modelo X’PERT PRO utilizado para as

análises dos HDLs sintéticos.

Figura 11 Analisador térmico simultâneo STA 1500 35

Figura 12 Espectrofotômetro PERKIN-ELRNER, modelo 1760 X FT-IR 36

Figura 13 Câmara de vácuo do microscópio eletrônico de varredura LEO 1831 37

Figura 14 Difração de raios-x das amostras HDL- R8 (1H), HDL- R8 (3H) e HDL- R8 39

xii

(5H). Notar as reflexões basais bem desenvolvidas, mostrando um

padrão típico para HDLs.

Figura 15 Difração de raios-X das amostras HDL- R 8.4, HDL-R 8 e HDL –R 8.3.

Notar o aumento da intensidade dos picos com o aumento da

temperatura e o aparecimento de fases paralelas ZnO de boa

cristalinidade a partir de 100°C

Figura 16 Difração de raios – x das amostras HDL-R8 (1D), HDL - R8 (3D) e HDL -

R8 (5D). Notar que o tempo de banho hidrotérmico até 5 dias

praticamente não interfere na cristalinidade dos HDLs sintetizados

Figura 17 Gráfico gerado após refinamento da amostra HDL -R8 (3H). 46

Figura 18 Gráfico gerado após refinamento da amostra HDL-R8 46

Figura 19 Gráfico gerado após refinamento da amostra HDL- R8 (3D) 47

Figura 20 Espectros de Infravermelho das amostras HDL - R8 (1H), HDL - R 8 e

HDL - R8 (3D).

Figura 21 Curvas de análise termogravimétrica e termodiferencial para os HDL - R8

(1H), HDL-R 8 e HDL-R8 (3D).

Figura 22 Micrografias das amostras HDL-R8 (1H), HDL-R8 (3H) e HDL-R8 (5H).

Notar a forma de agrupamento dos cristais, semelhante a dos

argilominerais e a dimensão inferior a 2 µm dos cristalitos

Figura 23 Micrografias das amostras HDL-R8.4, HDL-R8 e HDL-R8.3. Notar as

pequenas rosetas formadas no HDL-R8 seta

Figura 24 Micrografias das amostras HDL-R8 (1D), HDL-R8 (3D) e HDL-R8 (5D). 55

Figura 25 Gráfico dos percentuais de sorção da série A 57

Figura 26 Difratogramas da amostra precursora, calcinada e regenerada da série A. 59

xiii

Figura 27 Gráfico dos percentuais de sorção da série B 61

Figura 28 Difratogramas da amostra precursora, calcinada e regenerada da série B. 62

Figura 29 Gráfico dos percentuais de sorção da série C 64

Figura 30 Difratogramas da amostra precursora, calcinada e regenerada da série C. 65

Figura 31 Gráfico dos percentuais de sorção da série D 67

Figura 32 Difratogramas da amostra precursora, calcinada e regenerada da série D. 68

Figura 33 Isoterma de adsorção do HDL E 70

Figura 34 Espectros de Infravermelho das amostras das séries A, B, C e D. 72

xiv

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Combinações de cátions di com trivalentes que produziram HDL 10

Tabela 2 Raio iônico de alguns cátions (Ẳ) 11

Tabela 3 Nome das amostras e as variações dos parâmetros que regem as sínteses 28

Tabela 4 Espaçamento basal e altura da galeria das amostras 44

Tabela 5 Parâmetros refinados pelo método de Rietveld 45

Tabela 6 Bandas de vibração dos ânions CO

2 -

e SO

Tabela 7 Temperatura e percentagem de perda de massa e atribuições para os

eventos térmicos observados nas amostras

Tabela 8 Tempo de contato, concentrações do nitrato e percentual sorvido da série

A. Concentração inicial de nitrato igual a 0,58 mmol/L.

Tabela 9 Tempo de contato, concentrações do nitrato e percentual sorvido da série

B. Concentração inicial de nitrato igual a 0,58 mmol/L.

Tabela 10 Tempo de contato, concentrações do nitrato e percentual sorvido da série

C. Concentração inicial de nitrato igual a 0,56 mmol/L.

Tabela 11 Tempo de contato, concentrações do nitrato e percentual sorvido da série

D. Concentração inicial de nitrato igual a 0,56 mmol/L.

Tabela 12 Bandas de vibração dos ânions CO

2 -

e NO

RESUMO

O aumento da contaminação da água, do solo e dos sedimentos tem sua origem pela

crescente atividade humana na indústria e no desperdício de água através de

processos de tratamento de esgoto. A presença de contaminantes tem grande

interesse, pois, podem influenciar na saúde do ser humano. Com grande interesse é

também o desenvolvimento de novos métodos e técnicas que são capazes de reduzir

ou remover os contaminantes. Um dos processos que usamos para remover os

contaminantes da água ou do solo é a adsorção. A lixiviação de nitrato no solo de áreas

urbanas é particularmente elevada e torna a água inadequada para o consumo

humano. O nitrato possivelmente causa doenças no ser humano, como câncer em

adultos e metahemoglobinemia em crianças. A quantidade de nitrato no perfil do solo

depende do volume de água que percola através do perfil do solo e da concentração de

nitrato em solução no solo.

Os Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs) possuem muitas propriedades físicas e

químicas que são surpreendentemente semelhantes as do argilominerais. Sua estrutura

lamelar, de vasta composição química (devido à variável substituição isomórfica de

cátions metálicos), variável densidade da carga elétrica da lamela, propriedade de troca

iônica, reação no espaço interlamelar, presença de água e propriedades reológicas e

coloidais fazem o HDL semelhantes às argilas. O HDL pode adsorver o nitrato devido a

sua estrutura lamelar com troca de ânions no espaço interlamelar. Os HDLs são

compostos por dois diferentes hidróxidos metálicos. A camada tipo-brucita consiste de

hidróxidos metálicos divalentes como também de hidróxidos metálicos trivalentes. A

camada principal é carregada positivamente devido a substituição isomórfica de íons

divalentes por íons trivalentes. Muitos octaedros formam lamelas semelhantes às da

brucita, em que o cátion trivalente é distribuído aleatoriamente. A carga positiva é

neutralizada por ânions entre as duas lamelas. O HDL tem uma propriedade, atribuída a

um efeito memória estrutural que pode se usada como um método de preparação de

HDL. Na primeira etapa, o HDL contendo um ânion volátil é calcinado em uma mistura

de óxidos e em seguida, reidratado em uma solução aquosa contendo o ânion a ser

intercalado.

Portanto, o objetivo desse trabalho foi desenvolver um HDL adequado para aplicações

como adsorventes de nitrato. O método aplicado para preparar diversos HDLs e

intercalar nitratos foi da coprecipitação. O sistema de HDL investigado foi Zn/Al-CO

que foi submetido a processos de calcinações. O sistema foi estudado em diferentes

condições de síntese e variáveis como tratamento hidrotérmico (1h, 3h e 5h),

temperatura (60, 80 e 100ºC), pH e tempo. As características estruturais dos compostos

HDLs foram determinadas pelas técnicas de DRX, IR, ATG/TD e MEV. Os resultados

demonstraram que o tratamento hidrotérmico e o envelhecimento melhoram a

cristalinidade dos compostos HDL Zn/Al-CO

e desenvolveram cristais grandes. As

experiências com adsorção revelaram que (i) a melhor temperatura de calcinação foi

600ºC, (ii) o tempo de contato ótimo do HDL e a solução de nitrato foram de 48 horas, e

(iii) a taxa de remoção foi de 70%.

Palavras-chave: Síntese inorgânica, nitrato, hidróxidos duplos lamelares,

coprecipitação, calcinação.

ABSTRACT

The increase in water, soil and sediment pollution has it origin in the increasingly human

industrial activity and waste water from sewage treatment processes. The presence of

contaminants has great interest because they can influence the human health. With also

great interest is the development of new methods and techniques that are able to reduce

or remove the contaminants. One of these processes we use to remove contaminants

from water or soils is the adsorption. Nitrate leaching from soils in urban areas is

particularly very high and makes the groundwater inappropriate for human use. Nitrate

possibly causes human diseases such cancer in adults and methaemoglobinaemia in

infants. The nitrate amount in the soil profile depends on the water volume draining

through the soil profile and the nitrate concentration in the soil solution.

The layered double hydroxides (LDHs) have many physical and chemical properties that

are surprisingly similar to those of clay minerals. Their layered structure, wide chemical

compositions (due to variable isomorphous substitution of metallic cations), variable

layer charge density, ion-exchange properties, reactive interlayer space, swelling in

water, and rheological and colloidal properties make LDH clay-like. The LDH may

adsorb nitrate because of their lamellar structure with exchangeable anions in the

interlayer. The LDHs are composed of two different metal hydroxides. The brucita-like

main layer consists of divalent metal hydroxides as well as trivalent metal hydroxides.

The main layer is positively charged because of the isomorphic substitution of the

divalent ion by trivalent ion. Many octahedrons form sheets similar to those of brucita, in

which the trivalent cation is randomly distributed. The positive charge is neutralized by

anions between two sheets. The LDH has a property, ascribable to a structural memory

effect that can be used as a general preparation method of LDH. In the first step the

LDH containing a volatile anion is calcined into a mixture of oxides and then to

rehydrated in an aqueous solution containing the anion to be intercalated.

Therefore, the aim of this work was develop a LDH which is suitable for applications as

adsorbent of nitrate. The applied method to prepare several LDHs and intercalate nitrate

was co-precipitation. The LDH system investigated was Zn/Al-CO

that was submitted to

calcinations processes. The system was than studied under different synthesis

conditions and variables like hydrothermal treatment (1h, 3h and 5h), temperature (60,

80 and 100°C), pH and age. The structural characteristics of LDH compounds were

determined with DRX, IR, DTA/TG and SEM techniques.

The results shown that hydrothermal treatment and aging improve the crystallinity to the

compounds Zn/Al-CO

LDH and developed greater crystals. The adsorption experiments

revealed that (i) the best calcinations temperature was 600°C, (ii) the optimized contact

time with HDL and nitrate solution was 48 hours, and (iii) the removal rate was 70%.

Key-words: Inorganic synthesis , nitrate, layered double hydroxides, co-precipitation,

calcinations.

1- INTRODUÇÃO

Em áreas urbanas, o equilíbrio natural do meio ambiente tende a sofrer

alterações relevantes por aglomerar uma série de atividades de riscos, grande

densidade populacional e práticas inadequadas de saneamento, dentre outros.

Dentre as várias conseqüências de tais fatores, destacam-se as altas

concentrações de nitrato nas águas subterrâneas e superficiais, fortemente

influenciadas pelo saneamento in situ (tanques sépticos ou rudimentares), rompimento

das redes de esgoto, atividade de plantas e animais (sendo que as bactérias possuem

um papel importante na relação dos nitratos na água), ameaçando a qualidade da água

potável cujo padrão de potabilidade é estabelecido na portaria 518 do Ministério da

Saúde (valor máximo tolerado de 10 mg/L N-NO

) (MINISTÉRIO DA SAÚDE, 2004).

De acordo com o censo demográfico do IBGE (2000) em Belém, de um total de

429.597 domicílios particulares, somente 84.479 deles (19,7%) são atendidos pela rede

geral de esgoto pluvial. Por sua vez, 313.048 domicílios são atendidos por tanques

sépticos rudimentares que representam cerca de 72,87% do total de domicílios

levantados (CABRAL, 2004).

O nitrogênio apresenta-se na água em várias formas dependendo do nível de

oxidação, mas o nitrato é a forma mais comum do nitrogênio, sendo o ânion mais

estável nas condições existentes nas águas superficiais (CABRAL, 2004).

Há uma grande preocupação a respeito da alta concentração de nitrato nas

águas destinadas ao consumo humano, devido à existência de indicativos de

correlações entre ocorrências de câncer gástrico em populações que teriam ingerido

águas com altos teores de nitrato (BATALHA, 1998).

Os casos de envenenamento com nitratos são mais freqüentes nos primeiros três

meses de vida das crianças. Extensas pesquisas efetuadas demonstram que a

sensibilidade para metemoglobinemia está relacionada com o pH estomacal das

crianças (igual ou menor do que 4), que permite que as bactérias produtoras de nitrato

se desenvolvam no intestino delgado, reduzindo o nitrato para nitrito o qual é absorvido

pela corrente sangüínea causando a 777, que é o impedimento das moléculas de

hemoglobina contidas nos glóbulos vermelhos do sangue em fixar o oxigênio,

impedindo assim a respiração celular, e conseqüentemente morte do tecido celular pela

falta de oxigênio.

Muitos métodos têm sido estudados para remoção de poluentes de águas, sendo

que os Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs) vêm recebendo considerável atenção nos

últimos anos, devido as suas propriedades e as suas aplicações como adsorventes e

trocadores aniônicos.

A fórmula geral dos HDLs é [M

1-x

(OH)

]

x/n

·nH

O, sendo que a

carga da lamela dependerá da razão M

. A primeira propriedade inerente a esta

estrutura é a capacidade de troca de ânions que ocorre através da reação representada

pela equação:

1-x

(OH)

]

x/n

·nH

O + (x/m) Bn

1-x

(OH)

]

x/n

·nH

O + (x/m) An

(1)

O progresso dessa reação poderá ser afetado pelas espécies aniônicas originais

do espaço interlamelar e a carga da lamela ou pela razão M

da superfície do HDL

(CARDOSO, 2006).

Os Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs) ou argilas aniônicas apresentam, como

as argilas tradicionais, propriedades adsorventes devido o seu grande espaço

interlamelar que poderá dar acesso à espécies moleculares e ânions. Atualmente, a

estrutura lamelar dos HDLs é o principal fator para a disposição de muitos sorventes

atrativos, já que o espaço interlamelar poderá ser hospedeiro de diversos

contaminantes químicos (ULIBARRI; HERMOSÌN, 2001).

2- REVISÃO DA LITERATURA

2.1 - HIDRÓXIDOS DUPLOS LAMELARES

O termo Hidróxidos duplos lamelares (HDLs) é usado para designar hidróxidos

lamelares sintéticos ou naturais, com dois tipos de cátions nas suas camadas e seu

domínio interlamelar contaminado por espécies aniônicas. Essa família de compostos é

também conhecida como minerais da família das argilas aniônicas.

Nos últimos anos o termo “Hidróxido Duplo Lamelar” (HDL) tem sido mais

utilizado e se refere a características estruturais. Entretanto, encontra-se ainda na

literatura, outro termo para designar esses compostos, denominados de “compostos do

tipo da hidrotalcita”.

Argilas aniônicas minerais são relativamente raras e são associadas a rochas

metamórficas, ocorrendo também em depósitos salinos, o que demonstra que altas

temperaturas e pressões não são absolutamente necessárias para sua formação.

A síntese de hidróxidos duplos lamelares teve seu início segundo Reichle

(1986

apud CREPALDI; VALIM, 1998), em 1930 com Feitknecht

(1938 apud CREPALDI;

VALIM, 1998), baseado na precipitação controlada de soluções aquosas contendo

cátions metálicos com uma base.

Na natureza, os HDLs não são encontrados em abundância, contudo, sua

síntese em laboratório é relativamente fácil e de baixo custo. Sendo esses compostos

representados pela seguinte fórmula geral:

1-x

(OH)

]

x/n

·nH

Onde:

representa um cátion metálico bivalente;

represente um cátion metálico trivalente;

representa um ânion intercalado com carga n

;

X representa a razão molar entre os cátions.

REICHLE, W. T. Solid states ionics. 1986 e

FEITKNECHT, W. Helv. Chim. Acta. 1938, 21, 766.

Os estudos mostram que só se pode obter compostos puros do tipo hidrotalcita,

quando 0,5 < x < 0,14. Para valores de “x” fora dessa faixa, se formarão hidróxidos e

óxidos livres do cátion em excesso, que ficarão misturados com a hidrotalcita (LOPEZ-

SALINAS; ARCHILA, 2005).

2.2 - ESTRUTURA DAS ARGILAS ANIÔNICAS

Materiais do tipo hidrotalcita são argilas aniônicas com estrutura semelhante a da

brucita (MgOH

) na qual o magnésio se encontra coordenado octaédricamente a seis

ânions de hidroxila. Quando cátions bivalentes são substituídos parcialmente por

cátions trivalentes é gerada uma carga residual positiva, que por sua vez é compensada

por ânions, localizados no espaçamento entre as lamelas, empilhando-as e resultando

na estrutura da hidrotalcita (figura 1). É importante salientar que a região interlamelar é

constituída essencialmente de ânions e moléculas de água.

As lamelas hospedeiras de um HDL, ou seja, lamelas que irão sofrer a inserção

de espécies hóspedes móveis (moléculas ou íons) são polihidroxicátions bidimensionais

e as espécies interlamelares são ânions hidratados (MARANGONI, 2005).

Os ânions e as moléculas de água localizados na região interlamelar são

arranjados de maneira desordenada, sendo livres para se moverem através da quebra

e formação de ligações com as lamelas. Os átomos de oxigênio das moléculas de água

e dos grupos CO

por exemplo, são distribuídos ao redor do eixo de simetria que

passa através dos grupos hidroxila da lamela (CARDOSO, 2002).

Figura 1 - Representação da estrutura da Hidrotalcita (TSUNASHIMA & HIBINO apud NAVARRETE,

2002).

Existem dois tipos de sistemas cristalinos, que diferem na seqüência de

empilhamento das lamelas: um sistema romboédrico (3R), com parâmetro “c” da célula

unitária sendo igual a três vezes o espaçamento basal, e um sistema hexagonal, (2R)

com “c” igual a duas vezes o espaçamento basal (CAVANI et al., 1991).

A figura 2 permite visualizar o arranjo espacial e a estrutura de composto do tipo

hidrotalcita.

Figura 2: Estrutura idealizada para Hidróxidos duplos lamelares com ânions carbonatos intercalados (HE

et al., 2006).

2.3 - NATUREZA DOS CÁTIONS

Têm sido realizadas muitas sínteses de um vasto número de hidróxidos duplos

lamelares, utilizando uma ampla combinação de cátions metálicos. Os cátions

bivalentes mais comuns são: Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn e Ca; e os cátions trivalentes

são: Al, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Sc, e Ga.

Para um composto ser classificado como hidróxido duplo lamelar, não é

necessário que ele seja constituído de apenas dois cátions metálicos. Existem estudos

sobre a síntese de HDLs contendo uma mistura de magnésio e zinco como cátions

bivalentes, e alumínio como cátion trivalente (CARDOSO, 2002). Várias combinações

de cátions para obtenção de HDLs podem ser previstas a partir da fórmula geral, sendo

que muitas já foram estudadas e produziram HDLs, como mostra a tabela a seguir

(Tabela 1).

Tabela 1 - Combinações de cátions bi com trivalentes que produziram HDL (CREPALDI; VALIM, 1998).

Cátions

Bivalentes

Trivalentes Mg Ni Zn Cu Co Mn Fe Ca Li*

Al X x x x x x x x x

Fe X x x

Cr X x x x

Co x x

Mn x

Ni x

Sc X

Ga x

Ti** x

* monovalente, ** tetravalente.

A razão entre os cátions bi e trivalentes nos HDLs (M

/ M

) pode variar em

uma faixa de 1 a 8, o que corresponde a uma faixa de x (na fórmula geral) de 0,5 > x >

0,14. Esta razão determina a densidade de carga na lamela do HDL, tendo uma grande

influência sobre as propriedades do material, como cristalinidade e a capacidade de

troca iônica. De forma geral, um aumento nesta razão diminui a cristalinidade do

material, sendo que o efeito sobre as propriedades de troca iônica é um pouco mais

complexo (CARDOSO, 2002).

Na estrutura dos HDLs, os cátions metálicos devem apresentar coordenação

octaédrica, o que limita o raio iônico em 0,50 a 0,74 Ẳ. Quando cátions bi e trivalentes

possuem raios iônicos relativamente diferentes, como é o caso do Mg

e Al

, a razão

/ M

influencia na estrutura das lamelas, principalmente suas dimensões, com

variação dos parâmetros a e c de célula hexagonal em função da variação do

parâmetro x {x = M

/ (M

+ M

)} (CAVANI et al., 1991). Portanto, um aumento na

quantidade do cátion trivalente, neste caso o Al

, que tem um raio iônico menor,

implica em uma redução de a e c. A redução do parâmetro c pode ser explicada, pelo

aumento na força de atração eletrostática entre as lamelas e as espécies

interlamelares, pois, se para cada cátion trivalente é preciso ser intercalada uma

quantidade de ânions, então a densidade de carga é elevada pelo aumento de x

(ARAÚJO, 2003). A tabela 2 apresenta o raio iônico de alguns cátions.

Tabela 2: Raio iônico de alguns cátions (Ẳ) (CAVANI , 1991).

2.4 - NATUREZA DOS ÂNIONS

Para compensar a carga residual positiva gerada na lamela, pode-se fazer a

intercalação de várias espécies aniônicas. Contudo, poderá haver problemas referentes

à obtenção de um composto puro e bem cristalino. Por exemplo, quando HDLs

contendo ânions diferentes do carbonato são sintetizados, é difícil evitar a

contaminação por CO

presente na solução aquosa e na atmosfera (CREPALDI;

VALIM, 1998).

Algumas espécies de ânions interlamelares são:

9 Haletos (F

, Cl

, Br

, I

)

9 Oxo-ânions (CO

, NO

, SO

, CrO

)

9 Ânions complexos ([Fe (CN)

]

, [NiCl

]

)

9 Polioxo-metalatos (V

, Mo

)

9 Ânions orgânicos (Alquilsulfatos, carboxilatos, porfirinas)

Um fator bastante importante na preparação de HDLs é a capacidade de

estabilização da estrutura lamelar pelo ânion intersticial. Quanto maior a capacidade de

estabilização mais facilmente o HDL se formará. Outro fator importante é a habilidade

do ânion para a troca iônica.

Em relação ao tamanho, carga e posição dessas espécies interlamelares, o

espaçamento basal das lamelas é dramaticamente modificado como mostra a figura 3,

onde se tem uma seleção de espécies orgânicas e inorgânicas. Segundo Roy et al.

(2001), as principais características notadas são:

• Um grande espaço entre a brucita e os pequenos espaçamentos basais

dos HDLs, correspondendo à intercalação de íons monovalentes,

• Uma pequena distância percorrida na série de pequenos ânions –

Hidroxila, fluoreto, carbonato, cloreto, atribuído por uma “uniformização” conseqüente

de moléculas de água,

• Uma clara separação entre ânions inorgânicos intercalados nos HDLs com

espaçamento basal abaixo de 15 Ǻ, igualados por espécies como os deca-vanadatos, e

HDLs híbridos intercalando ânions orgânicos e exibindo distâncias acima de 15 Ǻ.

Figura 3: Evolução do espaçamento basal com a intercalação de ânions (ROY; FORANO; BESSE,

2001).

2.5 - PRINCIPAIS PROPRIEDADES

2.5.1 - Estabilidade térmica

Tanto para o mineral natural de hidrotalcita quanto para materiais sintéticos,

existe faixas de temperatura onde certas espécies são decompostas. Essa

decomposição térmica dos HDLs é um processo importante, pois dá origem a óxidos

mistos de interesse industrial para catálise e outras aplicações práticas.

A estabilidade térmica dos HDLs é determinada através de análise

termogravimétrica (ATG) e termodiferencial (ATD). Para um HDL do sistema Mg-Al-CO

em atmosfera inerte, tem-se a perda de água de hidratação em uma faixa que vai da

temperatura ambiente até cerca de 200ºC. De 200ºC até cerca de 400ºC observa-se a

decomposição de parte das hidroxilas e do carbonato intercalado, formando um óxi-

hidróxido duplo. De 450ºC até cerca de 600ºC observa-se decomposição do restante

das hidroxilas formando um óxido duplo de magnésio e alumínio, com colapso da

estrutura lamelar (CREPALDI; VALIM, 1998).

Estudos mostraram que esta seqüência pode sofrer variações conforme a razão

entre os cátions (HIBINO et al., 1995). Para razões de M

iguais ou superiores a 3

observa-se uma seqüência idêntica a descrita anteriormente, entretanto, para razões

menores que 3, observa-se que quando um HDL sintético deste sistema é tratado a

500ºC por 2 horas, a amostra conserva cerca de 20 a 30% do carbonato, que se

decompõe em duas faixas distintas, uma delas com temperatura média de 600ºC e a

outra a cerca de 900ºC (CREPALDI; VALIM, 1998).

Quando ânions orgânicos são intercalados, a decomposição se torna mais

complexa. Um estudo realizado por Prevot e colaboradores mostrou a decomposição

dos ânions orgânicos succinato e tartarato em HDLs de Mg e Al. Ele observou que os

materiais apresentaram contração da distância interlamelar a partir de 150ºC (PREVOT

et al., 1998).

Após o tratamento térmico (calcinação), os óxidos-hidróxidos mistos formados

apresentam uma retenção da morfologia original do HDL, sugerindo que durante a

decomposição térmica o vapor d’água e o dióxido de carbono escapam através da cela,

sem grande mudança na morfologia cristalina ou perda de alumínio das lamelas.

2.5.2 - Capacidade de troca iônica

A propriedade de troca iônica, característica dos HDLs contendo ânions

inorgânicos simples, é bastante estudada. A facilidade de troca de ânions envolvidos

em estabilizar a estrutura lamelar, segue a seguinte seqüência de interação com as

lamelas:

> OH

> F

> Cl

> SO

> Br

> NO

> I

Pode-se perceber pela ordem de estabilização das lamelas, que HDLs contendo

o ânion carbonato, não são eficientes para a troca iônica, uma vez que estes ânions

tornam as lamelas muito estáveis. Geralmente, são utilizados como trocadores iônicos

os HDLs intercalados com cloretos e nitratos (TSUJI et al., 1992).

Essa propriedade é muito importante, uma vez que possibilita a síntese de novos

compostos através da troca do ânion interlamelar. Em geral, a reação de troca iônica é

realizada pela dispersão do HDL precursor em solução aquosa contendo excesso do

ânion de interesse, que será intercalado. O ânion de interesse precisa ser estável no pH

de troca. Além disso, para manter a razão M

do HDL precursor durante a troca

iônica, a lamela do hidróxido também precisa ser estável a esse pH. Assim, o pH da

solução pode favorecer ou não a troca, e tem de ser compatível com a faixa de

estabilidade do HDL precursor e com o do ânion (CARDOSO, 2002).

2.5.3 - Porosidade e área específica

Essas duas propriedades são intimamente ligadas e são de grande importância

para a aplicação dos mesmos como adsorventes e catalisadores.

A porosidade já foi estudada por pesquisadores, que perceberam a existência de

poros com diâmetros entre 75 e 300 Ǻ. Os valores de área específica, encontrados na

literatura para HDLs normalmente estão em uma faixa de 50 a 80 m

/g.

O tratamento hidrotérmico é um dos fatores que afeta a área específica dos

HDLs. Outros fatores que também influenciam na área específica são o tempo utilizado

para esse tratamento, a velocidade de adição (no método da coprecipitação e no

método do sal-óxido) e a concentração das soluções utilizadas. Esses fatores afetam a

coagulação, a forma e a porosidade das partículas formadas, e assim tem influência

sobre a área específica do produto.

2.5.4 - Efeito memória

Os HDLs apresentam o “efeito memória”, ou seja, a capacidade de se

reconstituírem quando expostos ao ambiente após terem sido submetidos à calcinação

(ARAÚJO, 2003). A calcinação deve ser feita em temperatura em torno de 400ºC. Esta

propriedade é muito usada para indicar a capacidade de reconstituição da estrutura

lamelar do material a partir da decomposição térmica (calcinação) do HDL precursor,

contendo ânions que se decomponham em compostos voláteis, como o carbonato

(CARDOSO, 2002).

Os HDLs dos sistemas Mg-Al e Zn-Al são conhecidos por apresentarem esta

propriedade. A regeneração estrutural pode ocorrer pelo contato do óxido misto

formado após a decomposição térmica dos HDLs com água. Neste caso, a regeneração

do HDL ocorre através da intercalação de grupos hidroxilas provenientes da hidrólise.

Esta propriedade é altamente dependente da temperatura de aquecimento,

contudo, acima de 600ºC os HDLs perdem essa propriedade em função da

decomposição completa das hidroxilas com a formação de fases cristalinas estáveis

dos óxidos.

2.6 - MÉTODOS DE SÍNTESE

Os HDLs podem ser sintetizados por vários métodos (síntese direta e indireta),

que podem ser adotados em função da composição requerida.

Os principais métodos diretos para a síntese de hidróxidos duplos lamelares são:

Método do sal-base ou de coprecipitação, método do sal-óxido e a síntese hidrotérmica.

Os métodos de síntese indireta envolvem a substituição do ânion interlamelar de

um HDL precursor, segundo os princípios da troca iônica direta em solução, troca iônica

do ânion interlamelar do precursor em meio ácido, regeneração do precursor calcinado,

em meio contendo o ânion a ser substituído e substituição em fase dupla, partindo de

um precursor contendo um tensoativo aniônico sulfatado ou sulfonado.

2.6.1 – Métodos diretos

2.6.1.1 - Método do sal-base ou coprecipitação

Este é o método mais utilizado para a preparação de HDLs, podendo ser

empregado de duas formas diferentes: coprecipitação a pH constante e coprecipitação

a pH variável.

O método de coprecipitação a pH variável consiste na adição de uma solução

contendo sais dos cátions bi e trivalente sobre uma solução contendo hidróxido e o

ânion a ser intercalado.

As condições a serem controladas para este tipo de síntese são as

concentrações das soluções, velocidade de adição de uma solução sobre a outra, o pH

final da suspensão formada, o grau de agitação (vigorosa) e a temperatura da mistura

(normalmente realizada em temperatura ambiente) (CREPALDI; VALIM, 1998).

Para a síntese de coprecipitação a pH constante, utiliza-se o recurso de

adicionar ao mesmo tempo a solução dos sais e a solução alcalina (ROY, et al., 1992).

O pH durante a síntese é controlado e mantido constante através da adição controlada

da solução alcalina, sob forte agitação à temperatura ambiente.

2.6.1.2 - Método do Sal-Óxido

Este tipo de síntese consiste na reação entre uma suspensão do óxido do metal

bivalente com uma solução do sal formado pelo cátion trivalente e o ânion a ser

intercalado. Neste caso, quantidades constantes da solução do metal trivalente são

adicionadas de maneira lenta sobre uma suspensão do óxido do metal bivalente, de

forma que se mantenha o pH constante.

2.6.1.3 - Método de síntese hidrotérmica

Esta síntese é bem pouco utilizada e refere-se à utilização de dois cátions, bi e

trivalentes, na forma de óxidos que estão suspensos em água, onde se adiciona uma

solução contendo o ácido cuja base conjugada se pretende intercalar. É possível

também, no lugar da solução de ácido, utilizar o seu anidro, sendo estas reações

realizadas sempre em alta temperatura e pressão.

2.6.2 – Métodos indiretos

2.6.2.1 - Troca iônica direta em solução

É preciso dar bastante atenção a um fator muito importante neste tipo de síntese,

que é a capacidade do ânion para estabilizar a estrutura lamelar. A seqüência da

capacidade de estabilização de alguns ânions foi visto no item 2.5.2.

Em termos cinéticos a série citada, torna a reação de troca aniônica dependente

do tamanho, da carga e da geometria do ânion a ser substituído, bem como o ânion a

ser intercalado.

Assim a troca iônica é processada em uma solução concentrada do ânion de

interesse, e normalmente um HDL contendo íons cloreto ou nitrato é utilizado como

precursor. O ânion a ser intercalado deve apresentar maior capacidade de estabilização

da lamela que o precursor, além de estar presente em quantidade suficiente para

deslocar o equilíbrio no sentido da troca (MARANGONI, 2005).

Os métodos empregados para a substituição do ânion interlamelar podem ser

resumidos através da reação: (CARDOSO, 2002)

- M

- X] + Y ' [M

- M

- Y] + X (2)

Esse método tem como principal limitação a eficiência de troca, que na maioria

das vezes é baixa e a quantidade resultante do ânion precursor é classificada como

impureza.

2.6.2.2 - Método de troca aniônica em meio ácido

Neste método utiliza-se como precursor, um HDL contendo carbonato ou um

ânion orgânico intercalado, isto porque, estes ânions são protonáveis em valores de pH

baixo. Pelo fato do ânion carbonato ser eliminado do meio reacional na forma de dióxido

de carbono, é possível a utilização de soluções diluídas do ânion a ser intercalado.

2.6.2.3 - Método de troca aniônica por regeneração do precursor calcinado

Este método requer a preparação de um HDL contendo carbonato, que precisa

ser calcinado em uma temperatura adequada, de forma a produzir um óxido-hidróxido

misto de Mg/Al na sua forma amorfa. A calcinação do HDL do sistema Mg-Al-CO

normalmente é realizada à temperatura em torno de 500ºC por 4 horas.

O óxido-hidróxido misto obtido é então colocado em contato em uma solução

aquosa do ânion a ser trocado ocorrendo a regeneração da estrutura lamelar do HDL

com a intercalação do ânion.

Uma das principais limitações desse método é a elevação do pH durante a

regeneração da estrutura lamelar. Essa elevação pode levar a intercalação de hidroxilas

que competirão com a intercalação do ânion de interesse. Além disso, para se obter

êxito nesta troca, é necessário evitar o contato da amostra calcinada com o dióxido de

carbono do ar, que levaria a regeneração do HDL com carbonato intercalado.

2.7 – CALCINAÇÃO E RECONSTRUÇÃO DOS HDLS

Para a maioria dos HDLs, durante o processo de calcinação, as primeiras perdas

são as das moléculas de água superficial, em seguida as moléculas de água

interlamelares e finalmente, a cerca de 200-350ºC, a água correspondente a

desidroxilação das lamelas, induzindo ao colapso da estrutura. Para alguns HDLs

híbridos, essa etapa coloca-se à frente da pirólise de espécies orgânicas, mostrando

uma composição de lamelas híbridas com lamelas de óxidos inorgânicos amorfos.

Depois da desidroxilação, óxidos mistos quase amorfos são obtidos,

cristalizando-se progressivamente, por meio de altas temperaturas, geralmente para

uma fase semelhante ao espinélio (M

iii

)

e a um óxido de metal bivalente. Estes

óxidos mistos exibem geralmente uma alta área específica (acima de 150 m

-1

)

quando comparados com os HDLs (15 m

-1

). Altas áreas específicas (250 m

-1

)

podem ser obtidas através de tratamento térmico de HDLs intercalando complexos

aniônicos ou moléculas orgânicas.

Reichle estudou a evolução do CO

e da H

O (vapor) durante a decomposição

térmica de um HDL contendo o ânion carbonato. Ele observou que em temperaturas de

calcinação médias, uma grande quantidade de poros finos foi produzida nas lamelas,

favorecendo assim, o aumento da área específica. Todavia, este efeito deve

corresponder somente à saída de água produzida durante o colapso da estrutura

lamelar, através da condensação do grupo hidroxila.

Depois de moderada calcinação, onde se obtêm uma fase de óxido pré espinélio

(em altas temperaturas, a decomposição térmica se torna irreversível devido à

formação de fases estáveis como o espinélio), o próximo passo é a reconstrução da

fase HDL, colocando-se a amostra em uma solução contendo um novo ânion para ser

intercalado. O processo de reconstrução também pode ser realizado pelo ar, que

fornece moléculas de água e carbonato, neste caso, o mesmo ânion será re-

intercalado, e somente haverá modificação das propriedades texturais do HDL original.

2.8 – ADSORÇÃO/ABSORÇÃO/SORÇÃO DOS HDLS

Os HDLs já foram usados com grande sucesso na remoção de vários ânions

pelos processos de absorção ou por simples adsorção. No primeiro caso, o processo de

absorção é possível devido ao fato que o HDL pode ser regenerado quando seu

produto de calcinação é colocado em contato com compostos aniônicos em solução

aquosa, devido ao “efeito memória”. No segundo processo, os HDLs são utilizados

como adsorventes para remoção de compostos aniônicos, de meios aquosos, pela

interação da superfície dos adsorventes com ânions opostamente carregados.

Em muitos casos em que o termo adsorção é utilizado, o que ocorre é uma

combinação dos dois processos para a remoção dos ânions, da adsorção e da

absorção. Isto ocorre geralmente, em trabalhos que utilizaram o HDL calcinado, ou seja,

no processo de regeneração, os ânions são intercalados e se encontram no interior do

HDL, bem como na superfície do material. Dessa forma, o termo sorção descreve de

maneira mais correta os processos que acontecem durante a regeneração da estrutura,

ou seja, o termo engloba ambos os processos de adsorção e absorção (CARDOSO,

2006).

No processo de adsorção, a remoção das espécies químicas se dá através da

atração eletrostática entre as moléculas e a superfície do HDL. Em alguns trabalhos

que utilizaram o HDL de Mg/Al-CO

como adsorvente, não houve modificação de seu

ânion interlamelar. O processo de troca iônica poderia ser observado, uma vez que o

HDL encontra-se em meio à solução contendo ânions diferentes do intercalado.

Todavia, essa troca não é observada, uma vez que os ânions carbonatos são muito

estáveis na região interlamelar e impossibilitam a troca.

Existem trabalhos sobre a remoção de ânions orgânicos e inorgânicos, onde se

observou que a remoção do ânion tereftalato em solução utilizando-se HDL calcinado

como adsorvente, ocorre por meio dos dois processos: de adsorção e pela absorção

(CREPALDI et al., 2002).

2.9 – APLICAÇÕES DOS HDLS

Os Hidróxidos Duplos Lamelares têm sido usados como materiais trocadores de

íons, adsorventes, catalisadores, entre outros. Essas aplicações dependem da

composição do HDL, do grau de cristalinidade, estabilidade térmica e demais

propriedades físico-químicas. Alguns exemplos são citados na figura 4.

Figura 4: Representação esquemática das aplicações dos HDLs.

2.9.1 – Aplicações catalíticas

A aplicação na área da catálise é uma das mais estudadas e se deve ao fato da

grande específica que os HDLs apresentam. Outra possibilidade é utilizar os HDLs

como suporte de catalisadores de duas maneiras distintas: 1- o catalisador em sua

forma aniônica adsorvida na superfície do material ou 2 - o catalisador ser intercalado

entre as lamelas do HDL.

A aplicação dos HDLs como catalisadores pode ser dividida em dois campos:

catálise básica e catálise redox. Utilizando-se HDLs como catalisadores básicos, os

produtos obtidos pelas reações de condensação aldólica (reações baseadas no ataque

de um carbânion a uma carbonila), são muito utilizados como intermediários para

produtos de química fina (REIS, 2004).

HDLs

Indústria

Medicina

Suporte de

catalisadores

Adsorventes

Catalisadores

Na catálise redox, utiliza-se HDLs após a calcinação, devido apresentar maior

estabilidade, possibilidade de incorporação de metais nobres na estrutura e

possibilidade de incorporação de espécies aniônicas contendo metais de transição

(CARDOSO, 2006).

2.9.2 – Aplicações Industriais

A aplicação dos HDLs a polímeros como poli PVC, polipropileno (PP) e

polietileno (PE) traz benefícios aos materiais como a maior estabilidade térmica, maior

resistência à chama e maior estabilidade frente à radiação ultravioleta.

Como retardantes de chama, os HDLs podem ser aplicados por dois principais

modos de ação: pela diluição do polímero, reduzindo a quantidade total de material que

pode entrar em combustão, e principalmente pela liberação de uma grande quantidade

de gases não combustíveis (CO

e H

O) quando aquecido, o que reduz a concentração

de O

na superfície do material em combustão, levando freqüentemente a extinção da

chama. De outro modo, os HDLs podem liberar água tanto pela perda de água

interlamelar quanto pela decomposição das hidroxilas (CAVANI, 1991).

2.9.3 – Aplicações medicinais

Na área medicinal os HDLs utilizados são do sistema Mg-Al/CO

e possuem

efeito antiácido estomacal e também são usados no tratamento de úlcera gástrica.

A atividade antipéptica dos HDLs pode ser atribuída tanto à adsorção da pepsina

na superfície do HDL, quanto à capacidade tamponante destes materiais em pH ≈ 4. A

eficiência dos HDLs no combate a úlcera gástrica também pode ser atribuída à

capacidade destes materiais na adsorção e sorção de ácidos biliares.

Cavani e colaboradores (1991) citam em seu trabalho a utilização de HDLs de Fe

no tratamento da deficiência desse elemento no organismo, além do uso de HDLs para

a preparação de ungüentos e cataplasmas para a proteção de peles atingidas por

queimaduras.

Mais recentemente, os HDLs tem tido outras significantes aplicações, como nas

formulações farmacêuticas. Novos estudos têm focado na intercalação e na liberação

controlada de compostos ativos farmaceuticamente a partir de materiais de HDLs, com

a vantagem de sua biocompatibilidade, variável composição química, habilidade para

intercalação de drogas aniônicas e seu caráter alcalino (LI; DUAN, 2006).

A região interlamelar dos HDLs pode ser considerada como um micro recipiente

em que as drogas são armazenadas de uma maneira ordenada, permanecendo

preservada e protegida da ação da luz e do oxigênio.

2.9.4 – Aplicações como Adsorventes, Sorventes ou Trocadores Iônicos.

A remoção de diversas espécies aniônicas aquosas tem sido realizada com a

utilização de HDLs, com aplicação em diversas áreas, principalmente no tratamento de

efluentes. A remoção dos ânions em solução pode ocorrer através de três mecanismos

que podem atuar separadamente ou em conjunto: adsorção, sorção e troca iônica e os

processos mais utilizados para remoção de efluentes são; a sorção através do processo

de regeneração, e a troca iônica.

Devido à sua alta resistência em temperaturas elevadas, os HDLs podem ser

utilizados como trocadores iônicos em aplicações que envolvam grandes temperaturas,

como tratamento e resfriamento de água de reatores nucleares.

A utilização do processo de troca iônica na remoção de ânions em solução é

bastante estudada para diversas espécies de ânions orgânicos e inorgânicos. Entre

eles podemos citar a remoção de ânions fosfato utilizando o HDL de Mg-Al/Cl (SHIN et

al., 1996). Segundo esses autores, apesar do HDL apresentar uma boa capacidade de

troca iônica, a principal dificuldade encontrada na remoção dos ânions fosfato, é a

presença de ânions carbonato. Devido à alta afinidade deste ultimo ânion pela estrutura

do HDL.

Outro processo também muito utilizado na remoção de ânions em solução é o

processo da sorção. Esse fenômeno ocorre quando ânions intercalados no material

precursor apresentam interações eletrostáticas fracas com a lamela. A remoção de

ânions de uma solução por HDL, geralmente ocorre pela combinação de dois

processos: troca aniônica e adsorção.

A sorção de ânions presentes em soluções aquosas pode também ocorrer pela

regeneração da estrutura lamelar a partir de um HDL calcinado, baseando-se na

propriedade denominada “efeito memória” Dentre os vários trabalhos existentes,

podemos citar a remoção de trinitrofenol, trinitroclorofenol pesticidas e sufactantes entre

outros (CARDOSO, 2006).

3- OBJETIVOS

3.1 - OBJETIVO GERAL

O objetivo do trabalho foi realizar a síntese de um HDL capaz de reter em sua

estrutura o ânion nitrato. Como estratégia de síntese, foi produzido um HDL com

carbonato intercalado, seguido de tratamento térmico, para finalmente, realizar-se a

sorção do nitrato através da regeneração do HDL contendo inicialmente o Al

como

cátion trivalente e Zn

como cátion bivalente.

O seu baixo custo de obtenção e o seu potencial fixador o tornam promissor no

tratamento de diversos tipos de resíduos e como alternativa para o processo de

despoluição de água e solos.

3.2 - OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Além do estudo para alcançar o objetivo principal, que foi a remoção do nitrato,

os seguintes estudos em paralelo foram realizados:

• Estudo do comportamento do HDL precursor quando submetido à

diferentes parâmetros de síntese;

• Caracterização física do HDL precursor;

• Aperfeiçoamento do processo de síntese com a avaliação dos parâmetros

experimentais determinantes na obtenção do HDL;

• Obtenção de hidróxidos duplos lamelares com alta cristalinidade e pureza

de fase.

4- PARTE EXPERIMENTAL

4.1 – MATERIAIS

Os reagentes utilizados nas experiências possuem grau de pureza analítica e a

água usada na preparação das soluções, além de deionizada, foi fervida com a

finalidade de eliminar o CO

4.2 – MÉTODOS EXPERIMENTAIS

4.2.1 - Síntese dos HDLs precursores e caracterização (1ª fase)

Nesta primeira fase do trabalho, o intuito foi preparar HDLs precursores com boa

cristalinidade, boa intensidade dos picos e pureza da fase. Simultaneamente a esse

objetivo, realizou-se um estudo sobre o comportamento desses materiais quando

submetidos a variações dos parâmetros de tempo de gotejamento, diferentes

temperaturas do banho hidrotérmico e diferentes tempos do banho hidrotérmico.

Foram realizadas as sínteses de hidróxidos duplos lamelares, através da síntese

de co-precipitação, a partir do sal de sulfato de zinco heptahidratado p.a., alumínio

metálico em fita p.a. e uma solução de hidróxido de sódio. Para a síntese foi utilizado o

método da coprecipitação a pH variável, ilustrado na figura 5. Os reagentes foram

utilizados sem purificação prévia e utilizou-se água deionizada em todas as soluções.

Figura 5: Síntese pelo método da co-precipitação.

Ao final desta fase, nove sínteses foram realizadas, pois, cada parâmetro acima

citado foi variado três vezes. A tabela 3 mostra as nomenclaturas das amostras e as

variações dos parâmetros e na figura. 6 pode-se visualizar uma das amostras

sintetizadas.

Tabela 3: Nome das amostras e as variações dos parâmetros que regem as sínteses.

Nome da amostra

Tempo de

gotejamento (hora)

T (ºC) do banho

hidrotérmico

Tempo do banho

hidrotérmico (dias)

HDL-R8(1H) 1 80 5

HDL-R8(3H) 3 80 5

HDL-R8(5H) 5 80 5

HDL-R8.4 5 60 5

HDL-R8 5 80 5

HDL-R8.3 5 100 5

HDL-R8 (1D) 5 80 1

HDL-R8 (3D) 5 80 3

HDL-R8 (5D) 5 80 5

Figura 6: HDL do sistema ZnAl-CO

sintetizada durante os experimentos. Notar a cor branca

semelhante aos HDLs do sistema MgAl-CO

Após as sínteses, as amostras foram submetidas à caracterização pelo método

da Difração de Raios-X, para comprovar a formação do hidróxido duplo lamelar,

seguida da análise de Infravermelho, análise Termogravimétrica/termodiferencial e da

Microscopia Eletrônica de Varredura.

4.2.2 – Testes de Sorção do nitrato (2ª fase)

Na segunda fase, amostras obtidas pela síntese de co-precipitação, foram

submetidas a uma segunda síntese (desta vez síntese indireta), utilizando-se o “Método

de troca aniônica por regeneração do precursor calcinado”, em que o íon nitrato (NO

)

foi intercalado na estrutura do composto. Neste método, foi necessário realizar a

calcinação em diversas faixas de temperaturas pré-determinadas, suficiente para a

decomposição do ânion interlamelar do HDL precursor e parcial decomposição das

hidroxilas da lamela, formando um óxido-hidróxido duplo de alumínio e/ou zinco, que

pôde regenerar a estrutura lamelar em solução aquosa rica no ânion nitrato.

Para o desenvolvimento dessa fase, 4 experiências foram realizadas para

analisar a eficiência na sorção do nitrato através da regeneração do HDL. Em cada um

desses experimentos, a amostra foi calcinada a uma temperatura diferente, para em

seguida ser colocada em contato com a solução de nitrato, de mesma concentração,

por tempos diferentes.

Ao final dessas experiências, avaliaram-se as condições mais favoráveis para a

sorção do nitrato, levando-se em consideração o grau de regeneração do HDL

precursor, regularidade de nitrato sorvido ao longo do tempo e a presença do ânion

no espaço interlamelar, para que então fosse aplicado no quinto experimento.

Conhecida essas condições (temperatura de calcinação e tempo de contato),

realizou-se o quinto experimento, quando a amostra foi colocada em contato com

soluções de nitrato com concentrações variadas.

As figuras 7 e 8 mostram de forma resumida, os procedimentos que compuseram

a fase de testes de sorção do nitrato.

Após os testes, as amostras foram caracterizadas pelo método da Difração de

Raios-X e Infravermelho.

Figura 7: Fluxograma com os procedimentos aplicados para cada teste de sorção do nitrato, do 1º ao 4º

experimento.

TEMPO

CONTATO

30 min

24h

48h

72h

AMOSTRA

CALCINAÇÃO:

400ºC

500ºC

600ºC

700ºC

FRACIONADA EM

8 PARTES

SOLUÇÔES

NITRATO

LEITURA DAS

CONCENTRA

ÇÔES DE

NITRATO

CARACTE

RIZA

ÃO

LEITURA DA

CONCENTRAÇÃO

DO NITRATO

Figura 8: Fluxograma dos procedimentos aplicados para o 5º teste de sorção do nitrato.

4.2.3 – Metodologia aplicada para cada síntese realizada nas duas fases do

trabalho:

1ª fase

1 - Determinação das massas dos sais reagentes que foram utilizados para a

obtenção do HDL;

2 - Dissolução dos sais em água deionizada com as respectivas concentrações

pré-determinadas;

- Preparação da solução alcalina a ser utilizada na síntese (Al + NaOH);

4 - A solução alcalina foi gotejada lentamente na solução contendo os sais, por

um período pré-determinado, com agitação vigorosa até o aparecimento do precipitado,

indicando a formação do precursor de HDL;

- A solução contendo o precipitado foi colocada em frasco de polipropileno de

125 ml e seguiu para o banho hidrotérmico a temperaturas pré-determinadas, por

períodos também pré-definidos;

6 - Após esse período, a solução contendo o precipitado foi resfriada a

temperatura ambiente e em seguida, a amostra foi filtrada para a separação das fases;

- Determinou-se o pH do filtrado;

AMOSTRA

CALCINAÇÃO:

600ºC

FRACIONADA

EM 5 PARTES

LEITURA DA

CONCENTR

AÇÃO

DO NITRATO

SOLUÇÔES

NITRATO

LEITURA DAS

CONCENTRA

ÇÔES DE

NITRATO

CARACTE

RIZAÇÃO

TEMPO

CONTATO

48 HORAS

8 - A fase sólida (precipitado) foi seca a temperatura ambiente durante um

período que varia entre 24 e 48 horas;

9 – O precipitado após a secagem foi caracterizado fisicamente pelo método da

Difração de Raios-X (DRX), infravermelho (IR) e Análise Termogravimétrica

/termodiferencial (ATD/TG) e pela Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).

2ª fase

1- Após a síntese pelo método da co-precipitação, o material obtido foi colocado

em um cadinho de porcelana e levado a um forno mufla, para ser calcinado à

temperatura pré-determinada por um período de 4 horas;

2- Terminado o tempo de calcinação, a amostra foi colocada no interior de um

dessecador e em seguida, fracionada em 8 partes iguais;

3 – Cada fração de amostra foi colocada em frasco de polipropileno ao qual foi

adicionado 50 ml de solução de nitrato de zinco, de concentração igual 0,58 mmol/L;

4 - As concentrações de nitrato foram determinadas por espectrofotometria com

aparelho da marca HACH, modelo DR2010, antes e após o processo de agitação

(síntese);

5 - O HDL calcinado mais a solução rica em nitrato, foram então colocados sob

agitação horizontal (mesa agitadora) como mostra a figura 9, por 30 min, 1h, 2h, 3h, 6

h, 24 h, 48 h e 72 h;

6 - Em seguida, o HDL foi filtrado e submetido à DRX e IR;

7 – No 5º experimento, a amostra foi calcinada a 600ºC por 4 horas e em

seguida, fracionada em 5 partes iguais;

8 - Cada fração de amostra foi colocada em frasco de polipropileno ao qual foi

adicionado 50 ml de solução de nitrato de zinco, em diferentes concentrações;

9 - O HDL calcinado + a solução rica em nitrato, foram então colocados sob

agitação horizontal (mesa agitadora) por 48 horas;

10 - Em seguida, o HDL foi filtrado e submetido à DRX e IR

Figura 9: Mesa agitadora em que os frascos com as amostras foram colocados, para promover um

contato uniforme entre o HDL calcinado e a solução de nitrato.

4.2.4 - Tratamento térmico (calcinação)

Os HDLs precursores foram tratados termicamente para obtenção do óxido Zn,

para serem utilizados como sorventes. Para isso, as amostras foram calcinadas a

temperaturas que variam entre 400ºC a 700ºC por um período de 4 horas. Após a

calcinação esse material foi devidamente armazenado em um dessecador, de modo a

minimizar o seu contato com o CO

presente na atmosfera.

4.2.5 – Análise dos parâmetros estruturais

Para essa análise, foi utilizado o método proposto por Rietveld para

quantificações, que é por comparação do espectro real de uma amostra com espectros

teóricos simulados a partir de misturas hipotéticas das fases. A comparação é feita

ponto a ponto e as diferenças encontradas em cada ponto são ajustadas pelo método

dos mínimos quadrados (RIETVELD, 1969).

4.2.6 – Leituras das concentrações das soluções de nitrato

As concentrações das soluções de nitrato de zinco foram determinadas pelo

método fenildisulfônico com leitura da cor feita em espectrofotômetro da marca HACH

modelo DR/2010, ג = 500 nm.

4.2.7 – Determinação da isoterma de sorção

Para realizar o estudo do processo de sorção no material calcinado, a amostra

foi fracionada em 5 partes de massas iguais. Em cada um dos cinco frascos de

polipropileno, 50 ml da solução de nitrato em concentrações de 620 mmol/L a 3472

mmol/L, foram adicionados à 0,13 g do HDL calcinado, mantendo o sistema fechado

sob forte agitação e à temperatura ambiente.

Os frascos foram retirados da agitação após 48 horas e cada amostra foi filtrada,

com sobrenadante separado para determinar a concentração de nitrato e a parte sólida

coletada para ser analisado por DRX e IR.

Através da determinação da concentração de nitrato antes e após a sorção, foi

possível determinar a quantidade de nitrato sorvido e construir a isoterma de sorção.

4.2.8 - Difração de raios-X (DRX)

As análises de difração de Raios-X foram processadas em um difratômetro

Panalytical (figura 10) com sistema X’PERT PRO operando com radiação de CuKα (

=1,5418 Å) a 40KV e 40 mA. Os espectros foram obtidos modo passo a passo, no

intervalo angular de 5 a 75° 2Ө e amplitude de passo 0,05° 2Ө.

Os difratogramas obtidos foram tratados no software X-SPERT SCORE, que

serve como banco de dados dos picos dos minerais e possibilita fazer os ajustes

necessários para aprimorar e facilitar a interpretação dos resultados.

Figura 10: Difratômetro de marca Panalytical, modelo X’PERT PRO utilizado para as análises dos

HDLs sintéticos

4.2.9 - Análise termogravimétrica (ATG/TD)

As medidas para as análises conjugadas ATG e TD foram obtidas no analisador

térmico simultâneo STA 1500 (figura 11), da Stanton Redcroft Ltda, que tem forno

cilíndrico vertical, com conversor digital acoplado a um microcomputador. Foi utilizado

cadinho de alumina e o peso de amostra variou entre 10 a 20 mg. A taxa de

aquecimento foi de 10º/min até a temperatura de 1100ºC.

Figura 11: Analisador térmico simultâneo STA 1500.

4.3.0 – Espectroscopia no Infravermelho (IR)

As medidas de espectroscopia no infravermelho foram realizadas no

espectrofotômetro PERKIN-ELRNER, modelo 1760 X FT-IR (figura 12), acoplado a um

microcomputador, com registros da faixa espectral de 4000 a 400 cm

-1

, com resolução

de 4 cm

-1

. As amostras foram preparadas misturando-se certa quantidade da amostra

com um sal altamente purificado (brometo de potássio

- KBr). Essa mistura foi triturada e

prensada a fim de se formar uma pastilha pela qual a luz pode passar.

Figura 12: Espectrofotômetro PERKIN-ELRNER, modelo 1760 X FT-IR.

4.3.1 - Microscopia Eletrônica de varredura (MEV)

As imagens de MEV das amostras foram obtidas através do instrumento LEO

1831(figura 13), metalizadas com ouro no metalizador EMITEC - K550X, sob vácuo de

3x10

-1

bar e corrente de 27 mA, voltagem de 10 (ES) e 20 (RE) Kv, distância de

trabalho igual a 15 mm e corrente do feixe de elétrons igual a 90 mA, controlado via

software, para obtenção das imagens e análises químicas semi-quantitativas com o

auxílio de um sistema de espectrometria de dispersão de raios-X (SED5).

Figura 13: Câmara de vácuo do microscópio eletrônico de varredura LEO 1831.

5 – RESULTADOS E DISCUSSÕES

5.1 – CARACTERIZAÇÃO DOS HDLS PRECURSORES

5.1.1 – Difração de raios-x

A técnica de DRX é muito importante no estudo dos HDLs, pois fornece

informações sobre a presença de estrutura lamelar. Os difratogramas dos compostos

tipo hidrotalcita são bastante característicos, devido as reflexões basais 003, 006, 012,

015, 018, 110 e 112, o que possibilita uma identificação inequívoca.

Todas as amostras sintetizadas na primeira fase pertencem ao sistema cristalino

romboédrico, grupo espacial 3R e apresentam a fórmula teórica descrita como [Zn

0,75

0,25

(OH)

]

0,25+

0,125

· nH

Dentre as sínteses realizadas na 1ª fase do trabalho, houve as que foram

preparadas variando-se o tempo de gotejamento das soluções, como descrito no item

4.2.1, e que apresentaram pH final de 6,5 para o HDL-R8 (1H) e HDL-R8 (3H) e de 6,0

para o HDL-R8 (5H). Os difratogramas desses materiais estão representados na figura

14.

Figura 14: Difração de raios-x das amostras HDL- R8 (1H), HDL- R8 (3H) e HDL- R8 (5H). Notar as

reflexões basais bem desenvolvidas, mostrando um padrão típico para HDLs.

Todos os difratogramas acima apresentam um padrão semelhante ao da

hidrotalcita, com reflexões basais, (003) e (006), que caracterizam esse material como

sendo lamelar. Pode-se observar através das intensidades e larguras dos picos, que os

materiais possuem boa cristalinidade com espaçamento basal igual a 7,5855 Ǻ, 7,5942

Position

[

°2Theta

]

10 20 30 40 50 60 70

Counts

400

1600

3600

400

1600

3600

6400

400

1600

3600

HDL-R8(1H)

HDL-R8(3H)

HDL-R8(5H)

(003)

(006) (012)

(015)

(018)

(110)

(113)

1 hora

3 horas

5 horas

Ǻ e 7,5557 Ǻ respectivamente. Uma vez que o sal utilizado para as sínteses foi de

sulfato de zinco heptahidratado, essas distâncias não condizem com o valor esperado

para HDLs intercalados com sulfato, que seria em torno de 8,58 Ǻ (VELU et al., 1997).

Os valores medidos correspondem ao espaçamento basal para o ânion carbonato, que

segundo a literatura tem maior capacidade de estabilização da estrutura. Acredita-se

que provavelmente o CO

foi intercalado na estrutura do HDL durante o processo de

síntese, a partir da captura do CO

atmosférico. Isso comprova, portanto, que na

competição entre os íons sulfato e carbonato, este último apresenta maior estabilidade

na estrutura lamelar.

Outro grupo de amostras, que foi submetida a diferentes temperaturas de banho

hidrotérmico, tem seus difratogramas mostrados na figura 15. Os difratogramas

apresentaram as principais reflexões basais dos HDLs, com espaçamento basal igual a

7,5517 Ǻ; 7,5557 Ǻ; 7,5478 Ǻ. Como foi dito anteriormente, esses valores não

correspondem aos do íon sulfato e sim, ao do íon carbonato, pelo provável motivo

também já explicado.

O pH final dessas amostras foi de 6,5 para o HDL-R8.4 e HDL-R8.3 e de 6,0 para

o HDL-R8.

Além das amostras serem caracterizadas como lamelares, devido a repetição

dos picos basais, é possível perceber através da altura e largura dos picos que a

cristalinidade desses materiais aumenta à medida que a temperatura aumenta.

Quando a amostra foi submetida ao banho hidrotérmico de 60ºC, o material

mostrou-se pouco cristalino com picos bem largos e pouco intensos. O mesmo não

aconteceu quando a amostra passou por banho à 80ºC, nesse caso os picos mostram

que a amostra possui alta cristalinidade, com picos bem definidos e bastante intensos

Figura 15: Difração de raios-X das amostras HDL- R 8.4, HDL-R 8 e HDL –R 8.3. Notar o

aumento da intensidade dos picos com o aumento da temperatura e o aparecimento de fases paralelas

ZnO de boa cristalinidade a partir de 100°C.

No caso da amostra HDL–R 8.3, em que o banho foi de 100ºC, nota-se que

apesar da boa cristalinidade do material, a amostra não apresenta pureza de fase,

observa-se claramente a presença de uma segunda fase de óxido de zinco (Figura 15,

seta).

Position

[

°2Theta

]

10 20 30 40 50 60 70

Counts

400

1600

400

1600

3600

400

1600

3600

HDL-R8.4

HDL-R8

HDL-R8.3

(003)

(006)

(012)

(015)

(018)

(110)

(113)

60°C

80°C

100°C

ZnO ZnO

ZnO

O último grupo de síntese de HDLs precursores, onde o parâmetro variado foi o

tempo do banho hidrotérmico, apresentou os padrões difratométricos representados na

figura 16 e pH final de 6,5 para HDL-R8 (1D), HDL - R8 (3D) e 6,0 HDL -R8 (5D).

Com a presença de espaçamentos basais iguais a 7,5936 Ǻ, 7,5534 Ǻ e 7,5557

Ǻ para as amostras HDL-R8 (1D), HDL - R8 (3D) e HDL -R8 (5D), respectivamente,

identifica-se o mesmo caso verificado nos dois primeiros grupos de sínteses, em que os

valores desses espaçamentos não correspondem ao sulfato, mas na verdade, do íon

carbonato.

Percebe-se também que independentemente do número de dias que as

amostras passaram na estufa, todas conseguiram alcançar boa cristalinidade, com

picos intensos e estreitos, ou seja, o tempo do banho hidrotérmico não afetou a

cristalinidade dos HDLs.

Figura 16: Difração de raios – x das amostras HDL-R8 (1D), HDL - R8 (3D) e HDL -R8 (5D). Notar que o

tempo de banho hidrotérmico até 5 dias praticamente não interfere na cristalinidade dos HDLs

sintetizados.

A quantificação dos íons zinco e alumínio dos HDLs precursores preparados,

conforme descrito no item 4.2.3, indicou uma razão molar teórica M

/ M

igual a 3 e X

= 0,25.

Position

[

°2Theta

]

10 20 30 40 50 60 70

Counts

400

1600

3600

400

1600

3600

400

1600

3600

HDL-R8(1D)

HDL-R8(3D)

HDL-R8(5D)

(003)

(006)

(012)

(015)

(018)

(110)

(113)

1 Dia

3 Dias

5 Dias

A altura da galeria foi calculada através da subtração do espaçamento basal pela

espessura da camada da brucita, 4,77 Ǻ (KANEZAKI; KINUGAWA; ISHIKAWA, 1994).

Essa altura corresponde ao espaço onde os íons ficam arranjados (tabela 4).

Tabela 4: Espaçamento basal e altura da galeria das amostras.

AMOSTRA

ESPAÇAMENTO

BASAL (d

003

) (Å)

ALTURA DA

GALERIA (Å)

HDL-R8(1H) 7,5855 2,8155

HDL-R8(3H) 7,5942 2,8242

HDL-R8(5H) 7,5557 2,7857

HDL-R 8.4 7,5517 2,7817

HDL-R8 7,5557 2,7857

HDL-R 8.3 7,5478 2,7778

HDL-R8 (1D) 7,5936 2,8236

HDL-R8 (3D) 7,5534 2,7834

HDL-R8 (5D) 7,5557 2,7857

Os difratogramas passaram por refinamento, segundo o método de Rietveld

(BRASS; Birkenstock, J.; Fischer, R.; Messner, T., 2004), que permitiu refinar os

parâmetros de cela presente nas fases. Esse refinamento colaborou para o

conhecimento do diâmetro e espessura do cristal e dos parâmetros a, b e c (tabela 5).

Para poder aplicar este método é necessário conhecer a estrutura das fases

componentes da mistura com um bom grau de aproximação e possuir dados

difratométricos de boa qualidade.

Os refinamentos das estruturas foram realizados por etapas para melhor

acompanhamento dos resultados. Os refinamentos se iniciaram com a função de linha

de base (background), com a constante do difratômetro “zero” e com o fator de escala

das fases inseridas ativados ao mesmo tempo. Em seguida, foram refinados os perfis

dos picos, os parâmetros de cela, o fator de estrutura e o deslocamento.

A tabela 5 possibilita concluir que mesmo havendo variações de parâmetros de

síntese, estas não influenciaram nos parâmetros estruturais da cela unitária que

continuaram praticamente inalteradas.

Tabela 5: Parâmetros refinados pelo método de Rietveld.

Amostra Diâmetro (Ǻ) Espessura (Ǻ) a b c

HDL-R8(1H) 263 135 3,0748 3,0748 22,7068

HDL-R8(3H) 393 162 3,0718 3,0718 22,7094

HDL-R8(5H) 440 179 3,0720 3,0720 22,6804

HDL-R 8.4 216 78 3,1074 3,1074 22,6660

HDL-R8 440 179 3,0720 3,0720 22,6804

HDL-R 8.3 340 168 3,0750 3,0750 22,6034

HDL-R8 (1D) 387 144 3,0718 3,0718 22,7157

HDL-R8 (3D) 535 185 3,0708 3,0708 22,6904

HDL-R8 (5D) 440 179 3,0720 3,0720 22,6804

Após o refinamento obteve-se para as amostras HDL-R8 (3H), HDL-R8 e HDL-

R8 (3D), um RBragg igual a 9,93; 10,34 e 9,24, respectivamente. Os gráficos desse

refinamento são mostrados nas figuras 17, 18 e 19.

As reflexões de Bragg apresentaram valores altos, que podem ser explicados por

falhas de empilhamento, resultando em uma desordem estrutural. A presença dessa

desordem estrutural manifesta-se no alargamento não uniforme de determinadas

reflexões da difração de raios-x das amostras. Bellotto e colaboradores

afirmam que

falhas de empilhamento, em particular, alargam seletivamente os picos devido a família

de reflexões 0kl (1996 apud A. V. RADHA; P. VISHNU KAMATHA; C. SHIVAKUMARA,

2007). Para efeito de refinamento da estrutura pelo método de Rietveld, amostras

altamente ordenadas são obrigatórias. Os picos correspondentes às reflexões Bragg

nos modelos de difração de raios-X no pó de tais amostras, não só esperam ser

estreitos, mas também exibir largas linhas uniformes.

Segundo RADHA op. cit., embora os ajustes por Rietveld sejam satisfatórios, os

resultados desses ajustes são meramente resultados matemáticos de dados

experimentais, em vez de ser indicativo da real estrutura.

Figura 17: Gráfico gerado após refinamento da amostra HDL -R8 (3H).

Figura 18: Gráfico gerado após refinamento da amostra HDL-R8.

BELLOTTO, M.; REBOURS, B.; CLAUSE, O.; LYNCH, J.; BAZIN, D.; ELKAIM, E. (1996). J. Phys.

Chem. 100, 8527–8534.

Figura 19: Gráfico gerado após refinamento da amostra HDL- R8 (3D).

5.1.2 – Espectroscopia do Infravermelho

A espectroscopia do infravermelho tem sido amplamente utilizada no estudo do

comportamento dos ânions situados nas regiões interlamelares dos HDLs. Ao contrário

da DRX, o IR permite verificar os efeitos da ordem à curta distância, bem como as

interações convidado-hospedeiro e a simetria dos ânions da região interlamelar.

A espectroscopia do infravermelho é fundamentada pelo fato de que as ligações

químicas das substâncias possuem freqüências de vibrações específicas, as quais

correspondem a níveis de energia da molécula (chamados nesse caso de níveis

vibracionais). Dessa forma, a espectroscopia vibracional mede diferentes tipos de

vibração entre átomos de acordo com suas ligações interatômicas. O fenômeno, no

entanto, não ocorre em todos os casos, mas somente naqueles onde a energia do fóton

(outra forma de se chamar radiação) for compatível com a energia da vibração

molecular.

A figura 20 apresenta os espectros de infravermelho de alguns HDLs precursores

e a tabela 6 apresenta as bandas de vibração dos ânions carbonato e sulfato

observadas nos HDLs sintetizados.

Figura 20: Espectros de Infravermelho das amostras HDL - R8 (1H), HDL - R 8 e HDL - R8 (3D).

Tabela 6: Bandas de vibração dos ânions CO

2 -

e SO

(1-WHITE, 1974; 2-ROSS, 1972).

HDL- R8 (1H) HDL- R 8 HDL –R8 (3D)

IV/cm

1055

1045 - 1046

850

833 - 833

1365

1363 1361 1362

680

- - -

985

- - -

451

- - -

1110

1116 1110, 1161 1116

620

619 621 621

4000,0 3000 2000 1500 1000 500 400,0

0,7

100

111,2

CM-1

3469

2425

1548

1510

1363

1116

1045

833

779

619

553

428

- V

4000,0 3000 2000 1500 1000 500 400,0

9,4

85,3

cm-1

3851

3445

2426

2083

1505

1362

1116

1046

833

785

621

553

428

- V

4000,0 3000 2000 1500 1000 500 400,0

5,4

96,6

CM-1

3436

2427

1614

1361

1161

1110

785

621

551

427

- V

HDL- R8 (1H)

HDL- R8

HDL- R8 (3D)

Os espectros de infravermelho das amostras HDL-R8 (1H), HDL-R 8 e HDL-R8

(3D), apresentam uma banda larga centrada em 3469 cm

-1

3436 cm

-1

3445 cm

-1

respectivamente, que está relacionada a vibrações de estiramento de grupos O – H das

hidroxilas dos HDLs e a moléculas de água presente nas amostras. A largura dessas

bandas pode ser causada pela presença de vários tipos de ligações O – H e também

devido ao complexo sistema de ligações de hidrogênio.

A vibração de estiramento de grupos H - O - H referentes à água foi observada

na região de 1510 cm

-1

para o HDL-R8 (1H), 1614 cm

-1

para o HDL-R 8 e 1505 cm

-1

para o HDL-R8 (3D), confirmando assim a presença da água no espaço do interlamelar.

No espectro do HDL-R8 (1H) observa-se três bandas de absorção no

infravermelho, largas e intensas (1045 cm

-1

, 833 cm

-1

e 1363 cm

-1

), atribuídas aqui ao

íon carbonato. Isto está próximo do que é observado para todo hidróxido natural, de

superfície octahédrica, sugerindo uma melhor simetria para os ânions interlamelares.

A troca para menores freqüências de vibração indica uma perda de liberdade do

livre e conseqüente diminuição de simetria do carbonato de D

para

possivelmente C

ou C

. Como resultado dessa diminuição de simetria, observa-se a

ativação do modo de vibração V

(1045 cm

-1

), inativo quando ânion carbonato conserva

sua simetria plenamente.

Na amostra HDL-R 8 é verificada a banda larga em 1361 cm

-1

) associada ao

carbonato, sendo que os modos de vibração v

, v

e v

, não foram observados.

O carbonato também está presente na amostra HDL-R8 (3D), como mostra seu

espectro na região do infravermelho, com freqüências de vibração de 1046 cm

-1

, 833

-1

e 1362 cm

-1

. A ativação do modo V

(1046 cm

-1

) é explicada da mesma forma

como foi dito para a amostra HDL-R8 (1H).

Nos espectros de todas as amostras, não é observado o modo de vibração V

Muitas vezes isso acontece, devido a forte sobreposição com os modos de vibração do

hidróxido, presente nas lamelas do HDL (KLOPROGGE et al., 2002).

Verificou-se também bandas características em 1116 cm

-1

, 619 cm

-1

(para o

HDL-R8 (1H)), 1110 cm

-1

, 1161 cm

-1

, 621 cm

-1

(para o HDL-R 8) e 1116 cm

-1

, 621 cm

-1

(para o HDL-R8 (3D)) que são atribuídas a vibrações do ânion sulfato.

5.1.3 – Análise termogravimétrica/termodiferencial (ATG/TD)

O comportamento térmico dos compostos preparados foi estudado através da

técnica de análise termogravimétrica/termodiferencial. Normalmente, a decomposição

dos HDLs ocorre em quatro estágios. O primeiro se inicia com a perda de água

adsorvida que vai da temperatura ambiente até cerca de 97ºC, e em seguida ocorre a

perda de água interlamelar em uma faixa de temperatura que vai de 97ºC até 197ºC, a

decomposição dos grupos hidroxilas (desidroxilação) por condensação e formação de

água ocorre entre 297ºC e 497ºC; os grupos hidroxilas residuais são decompostos

entre 597ºC e 697ºC. A decomposição dos ânions intercalados deve ser analisada para

cada caso (REIS, 2004).

Entretanto, estas etapas de decomposição nem sempre ocorrem de forma

independente. As etapas de decomposição das hidroxilas e do ânion intercalado

normalmente se sobrepõem, apesar de que a curva diferencial permite uma

identificação precisa das diferentes etapas (CARDOSO, 2006).

Tais estágios de decomposição dependem quantitativamente e qualitativamente

de muitos fatores, tais como: M

/ M

, tipo de ânion, secagem e tipo de atmosfera em

que o tratamento de aquecimento foi realizado (CAVANNI et al., 1991).

Nos HDLs sintetizados, o primeiro estágio de perda de massa, pico endotérmico,

pode estar associado à saída de água adsorvida e água interlamelar (figura 21). Em

todas as curvas ATD dos HDLs sintetizados é observado em ombro entre 50 – 52ºC,

que pode ser atribuído à perda de água adsorvida

Na curva da amostra HDL-R8 (1H), observa-se que da temperatura ambiente até

cerca de 208º C, há uma perda de massa em torno de 17%. Essa perda de massa é

atribuída à perda de água adsorvida e interlamelar presente no material. A segunda

etapa de decomposição entre 208ºC a 245ºC, pico exotérmico, é atribuída a

decomposição de parte das hidroxilas presentes na lamela. A terceira etapa que

compreende a faixa de 245ºC a 800ºC com efeito exotérmico é atribuída à

decomposição do restante das hidroxilas, do ânion carbonato e do ânion sulfato.

Figura 21: Curvas de análise termogravimétrica e termodiferencial para os HDL-R8 (1H), HDL-R 8 e

HDL-R8 (3D).

A amostra HDL-R8 apresenta em sua curva também três faixas de

decomposição. A primeira etapa, que vai da temperatura ambiente até o mínimo de

213ºC é atribuída à perda de água adsorvida e interlamelar presente no material. Esta

etapa corresponde a uma perda de massa de 15%. A segunda etapa de decomposição

vai de 213ºC até 288ºC é atribuída à decomposição de parte das hidroxilas presentes

na lamela e a terceira faixa de decomposição de 288ºC a 800ºC, está relacionada à

decomposição do restante das hidroxilas, do ânion carbonato e do ânion sulfato.

Analisando a curva obtida para o HDL-R8 (3D) é possível distinguir a primeira

etapa de decomposição que envolve a eliminação de água interlamelar e moléculas de

água adsorvidas na superfície do material. Esta etapa inicia-se na temperatura

ambiente e vai até 217 ºC corresponde a uma decomposição de 15% do material. A

segunda faixa que vai de 217ºC a 251ºC está relacionada à decomposição de parte das

hidroxilas e a terceira etapa de 251ºC a 800ºC se deve a decomposição do restante das

hidroxilas, do ânion carbonato e do ânion sulfato.

A tabela 7 apresenta a temperatura final da eliminação da água e a porcentagem

de massa.

Tabela 7: Temperatura e percentagem de perda de massa e atribuições para os eventos térmicos

observados nas amostras.

5.1.3 – Microscopia Eletrônica de varredura (MEV)

Os HDLs geralmente apresentam cristalitos com uma forma hexagonal, porém

em alguns casos, partículas fibrosas têm sido observadas. O diâmetro das partículas e

suas espessuras dependem de alguns fatores, sendo o principal o envelhecimento do

tratamento dado à amostra durante a síntese.

A figura 22 apresenta as micrografias das amostras que foram sintetizadas

variando-se o tempo de gotejamento das soluções. Percebe-se a evolução do

desenvolvimento dos cristais à medida que a duração do tempo da síntese aumenta.

Os cristalitos produzidos pela síntese que durou apenas uma hora, HDL-R8 (1

hora), mostram morfologia dos cristais onde se percebe o hábito placoso, porém, os

Saída de água (adsorvida + interlamelar) Saída de OH

+ CO

+ SO

HDL Temperatura

final (ºC)

% perda de

massa

Temperatura

final (ºC)

% massa

residual final

HDL-R8 (1H) 208 17 800 68

HDL-R8 213 15 800 65

HDL-R8 (5D) 217 15 800 68

cristalitos não se apresentam bem desenvolvidos e as plaquetas são de tamanho de

carca de 1 µm. O agrupamento dos cristais lembra a textura “favos de mel” dos

argilominerais precipitados em poros de rochas sedimentares.

Figura 22: Micrografias das amostras HDL-R8 (1H), HDL-R8 (3H) e HDL-R8 (5H). Notar a forma de

agrupamento dos cristais, semelhante a dos argilominerais e a dimensão inferior a 2 µm dos cristalitos.

Na amostra HDL-R8 (3 horas), nota-se um aumento relativo no tamanho dos

cristais que passaram a apresentar tamanho de 2 µm, sendo que o agrupamento em

“favos de mel” é mantido. No caso da amostra que teve duração de 5 horas de síntese

HDL-R8

(

1 hora

)

HDL-R8

(

3 horas

)

HDL-R8

(

5 horas

)

(HDL-R8), as plaquetas de forma hexagonal são bem visíveis, os cristais são bem

formados e o tamanho é de cerca de 2 µm.

Os HDLs sintetizados a diferentes temperaturas de banho hidrotérmico,

produziram cada um deles, as micrografias ilustradas na figura 23. A micrografia da

amostra HDL-R8.4, que passou por banho hidrotérmico de 60ºC, possui somente

alguns cristais bem desenvolvidos e sugere que a temperatura do banho, não foi o

suficiente para formar cristais de tamanho satisfatório. No entanto, quando houve banho

hidrotérmico de 80ºC, amostra HDL-R8, fica claro a boa formação das plaquetas, cujo

tamanho chega a 2 µm e observa-se até mesmo a formação de pequenas rosetas

(figura 19, HDL-R8 seta).

Figura 23: Micrografias das amostras HDL-R8.4, HDL-R8 e HDL-R8.3. Notar as pequenas rosetas

formadas no HDL-R8 seta.

A amostra HDL-R8.3 foi submetida a um banho a 100ºC, nesse mesmo caso

observa-se que suas plaquetas mostram-se empilhadas de maneira aleatória e apesar

HDL-R8.4 HDL-R8

HDL-R8.3

de apresentarem tamanho em torno de 2 µm, não é possível verificar na imagem, a

estrutura de agrupamento em favos de mel, nem a presença de agrupamento tipo

“roseta”. A porosidade é também maior no agregado.

Figura 24: Micrografias das amostras HDL-R8 (1D), HDL-R8 (3D) e HDL-R8 (5D).

Quando o tempo de envelhecimento da amostra na estufa (banho hidrotérmico)

foi o parâmetro variado, é verificado que apenas um dia na estufa já produz a

cristalização do material (figura 24). Com três dias do banho, a amostra HDL-R8 (3D)

apresenta aglomerados com plaquetas bem empilhadas e com cinco dias de

envelhecimento, a amostra HDL-R8 mostra-se com as plaquetas bem empilhadas, bem

cristalizadas, sugerindo que um maior tempo na estufa, favorece a definição da formas

dos cristais.

HDL-R8 (1D) HDL-R8 (3D)

HDL-R8 (5D)

5.2 – TESTES DE SORÇÃO DO NITRATO

Para realização das cinco séries de sorção, foram utilizadas amostras

precursoras, que tiveram origem através de sínteses que obedeceram às mesmas

condições entre si, ou seja, cada uma das cinco amostras precursoras foi submetida ao

tempo de 5 horas de gotejamento, com banho hidrotérmico de 80ºC, por um período de

5 dias e pertencem ao sistema Zn/Al[CO

],. A caracterização física dessas

amostras foi discutida a partir do item 5.1 e correspondem à amostra HDL-R8.

Para dar início a cada série, cada uma das amostras precursoras, foi submetida

a uma segunda síntese, dessa vez à síntese indireta pelo Método de troca aniônica por

regeneração do precursor calcinado. Deve-se destacar, entretanto, que nenhuma das

amostras passou por tratamento hidrotérmico.

5.2.1 - Série A

No primeiro teste de sorção do nitrato a amostra, foi calcinada à 400ºC e após ter

sido fracionada em 8 partes iguais, cada fração foi colocada em contato com 50 ml de

uma solução de nitrato, com concentração de 0,58 mmol/L. Devido a sua propriedade,

“efeito memória”, ocorreu uma regeneração da amostra. Esse contato variou de 30

minutos a 72 horas, como mostra a tabela 8.

A Série “A” é caracterizada por um comportamento bastante instável em termos

de variação nos percentuais de sorção de nitrato ao longo do tempo de contato. A série

apresenta uma tendência crescente até a segunda hora de contato, onde atinge a

máxima eficiência, em torno de 58,6% de nitrato sorvido.

Tabela 8: Tempo de contato, concentrações do nitrato e percentual sorvido da série A. Concentração

inicial de nitrato igual a 0,58 mmol/L.

TEMPO DE CONTATO CONCENTRAÇÃO FINAL NITRATO SORVIDO (%)

HDL A 30min 0,33 mmol/L 43,1

HDL A 1h 0,30 mmol/L 48,3

HDL A 2h 0,24 mmol/L 58,6

HDL A 3h 0,33 mmol/L 43,1

HDL A 6h 0,25 mmol/L 56,9

HDL A 24h 0,27 mmol/L 53,4

HDL A 48h 0,29 mmol/L 49,9

HDL A 72h 0,27 mmol/L 53,4

MÉDIA 50,8

Na 3ª hora de contato nota-se um decréscimo de nitrato sorvido, seguido de novo

aumento com 6 horas e nova diminuição na 24ª e 48ª hora, sendo que na última hora

de contato (72 horas) o percentual sorvido torna a aumentar (figura 25).

Figura 25: Gráfico dos percentuais de sorção da série A

Apesar dessa oscilação ao longo da série, nota-se que as diferenças de nitrato

sorvido entre os tempos de contato não são grandes, podendo estar relacionado à

temperatura de calcinação, que pode não ter sido o suficiente para remover todo o

carbonato presente na região interlamelar, idéia reforçada pela análise térmica dessa

amostra (ver detalhes no item 5.1.3), que demonstra que a temperatura em que se

inicia a saída do

é de 288ºC. Dessa forma, o carbonato acaba dificultando a

entrada do ânion NO

na região interlamelar, e a outra parcela é adsorvida na

superfície da lamela.

SÉRIE A

HDL A

30min

HDL A

24h

HDL A

48h

HDL A

72h

Tempo de contato (hora)

Percentual de Nitrato

sorvido (%)

Calcinação à 400ºC

A partir dos difratogramas de raios-x, representados na figura 26, obtidos pela

regeneração do HDL precursor, foi possível identificar a formação dos materiais

lamelares, apesar de apresentarem fases paralelas de óxido de zinco (ZnO).

Após 30 minutos de contato, já é possível observar a regeneração da amostra,

no entanto, analisando os picos largos e pouco intensos, pode-se dizer que o material

apresenta baixa cristalinidade, fato que também acontece com as demais frações da

amostra nos tempos restantes.

Com o tempo de contato de 2 horas, obteve-se o maior percentual de nitrato

sorvido (58%), sendo que o espaçamento basal desse HDL regenerado é de 7,55 Ǻ e

altura da galeria de 2,78 Ǻ.

Como o ânion nitrato possui simetria D

, planar com diâmetro igual a 3,78 Ǻ, a

altura de galeria sugere que houve intercalação do ânion nitrato, o que também é

comprovado pela espectroscopia no infravermelho que será discutido posteriormente.

Ocorreu, pelo que se percebe, uma forte interação desse ânion com a lamela do HDL.

Figura 26: Difratogramas da amostra precursora, calcinada e regenerada da série A.

Position

[

°2Theta

]

10 20 30 40 50 60 70

Counts

1600

400

900

1600

400

900

400

1600

400

HDL-R8

HDL R8 (CALC)

HDL A (30)

HDL A (1H)

HDL A (2H)

HDL A (3H)

HDL A (6H)

HDL A (24H)

HDL A(48H)

HDL A (72H)

HDL precursor

HDL calcinado

HDL regenerado

ZnO

5.2.2 - Série B

A amostra da série B foi calcinada à 500ºC e seguiu os mesmos procedimentos

descritos na série anterior.

Esta série de sorção mostra nova irregularidade nos percentuais de nitrato

sorvido ao longo do tempo, com média de 58,2% de sorção (tabela 9).

Tabela 9: Tempo de contato, concentrações do nitrato e percentual sorvido da série B. Concentração

inicial de nitrato igual a 0,58 mmol/L.

TEMPO DE CONTATO CONCENTRAÇÃO FINAL NITRATO SORVIDO (%)

HDL B 30min 0,34 mmol/L 41,4

HDL B 1h 0,26 mmol/L 55,2

HDL B 2h 0,26 mmol/L 55,2

HDL B 3h 0,30 mmol/L 48,3

HDL B 6h 0,26 mmol/L 55,2

HDL B 24h 0,14 mmol/L 75,9

HDL B 48h 0,16 mmol/L 72,4

HDL B 72h 0,22 mmol/L 62,1

MÉDIA 58,2

A menor eficiência foi obtida com 30 minutos de contato (figura 27),

demonstrando que o tempo de contato é um fator importante no processo de sorção do

nitrato. De um modo geral, esta série apresentou percentuais de eficiência entre 41 a

75% e ao contrário da série anterior, em que o máximo de remoção do nitrato foi

alcançado com 2 horas, nesta série isso só aconteceu com 24 horas de contato e

atingiu 75,9 % de eficiência.

Apesar das variações nos percentuais de nitrato sorvido ao longo do tempo, esta

série já se mostra mais eficiente que a anterior, sugerindo que a temperatura em que a

amostra foi calcinada foi mais adequada para remover uma maior parte do carbonato

presente na estrutura do HDL e assim, colaborou para a entrada do NO

Figura 27: Gráfico dos percentuais de sorção da série B

Os difratogramas mostrados na figura 28 comprovam a regeneração do HDL

calcinado, com intercalação do NO

, sendo possível identificar a presença de fases

paralelas de óxido de zinco.

Os padrões de difração de raios-x apresentam picos pouco definidos e de baixa

intensidade. Essas características podem ter relação ao fato de que esses HDLs

preparados por síntese indireta, não passaram pelo processo de tratamento

hidrotérmico, o que contribuiria para uma melhor organização estrutural dos HDLs e

conseqüentemente resultaria em difratogramas com picos mais bem definidos e de

maior intensidade.

Novamente já se percebe que ocorre regeneração nos 30 minutos iniciais da

síntese e se repete até às 72 horas, onde é finalizado o período de contato.

Com 24 horas de contato consegue-se atingir o máximo do percentual na sorção

do nitrato (75%). Essa amostra regenerada possui espaçamento basal de 7,51 Ǻ e

altura da galeria de 2,74 Ǻ.

SÉRIE B

HDL B

30min

HDL B

24h

HDL B

48h

HDL B

72h

Tempo de contato (hora)

Percentual de Nitrato

sorvido (%)

Calcinação à 500ºC

Figura 28: Difratogramas da amostra precursora, calcinada e regenerada da série B.

Position

[

°2Theta

]

10 20 30 40 50 60 70

Counts

1600

400

HDL-R8(A)

HDL R8 (A) CALC

HDL B (30)

HDL-B (1H)

HDL-B (2H)

HDL-B (3H)

HDL-B (6H)

HDL-B (24H)

HDL-B (48H)

HDL B (72H)

HDL precursor

HDL calcinado

HDL regenerado

ZnO

5.2.3 – Série C

A amostra precursora desta série foi calcinada à 600ºC por um tempo de 4 horas,

com objetivo de produzir óxidos mistos de Zn e Al, que em contato com a solução de

nitrato adsorveram esse ânion para reconstruir a estrutura original do HDL.

Esta série é a que apresenta a maior regularidade, em termos de quantidade de

nitrato sorvido, ao longo do tempo (figura 29). Desde os 30 minutos iniciais de contato é

observado um crescente aumento nos percentuais, a exceção da primeira hora que

apresentou uma elevação acima do normal, que se prolonga até as 48 horas atingindo

o maior percentual de nitrato sorvido da série, que foi de 67,8% (tabela 10) e uma ligeira

queda desse percentual na última hora de contato.

Tabela 10: Tempo de contato, concentrações do nitrato e percentual sorvido da série C. Concentração

inicial de nitrato igual a 0,56 mmol/L.

TEMPO DE CONTATO CONCENTRAÇÃO FINAL NITRATO SORVIDO (%)

HDL C 30min 0,38 mmol/L 32,1

HDL C 1h 0,31 mmol/L 44,6

HDL C 2h 0,34 mmol/L 39,3

HDL C 3h 0,31 mmol/L 44,6

HDL C 6h 0,27 mmol/L 51,8

HDL C 24h 0,20 mmol/L 64,3

HDL C 48h 0,18 mmol/L 67,8

HDL C 72h 0,22 mmol/L 60,7

MÉDIA 50,6

Fazendo-se uma comparação com as séries anteriores, percebe-se que com o

aumento da temperatura de calcinação há um retardamento na hora em que se alcança

o máximo de sorção do nitrato, permitindo-nos relacionar que o aumento da

temperatura de calcinação permite uma maior eliminação do carbonato presente na

região interlamelar do HDL precursor, proporcionando que haja sorção do ânion nitrato

ao longo do tempo.

Figura 29: Gráfico dos percentuais de sorção da série C.

As regenerações das amostras calcinadas, quando em contato com a solução de

nitrato, são observadas na figura 30. Assim como nas demais séries, é possível

identificar a formação de fases impuras de óxido de zinco. Esse fato deve estar ligado

ao pH da solução que não foi controlado.

As características relacionadas aos picos, largura e intensidade, coincidem com

as das séries anteriores, portanto, a discussão em torno das mesmas já foi mostrada.

É observada em todos os difratogramas resultantes da síntese indireta, a

comprovação do êxito nas regenerações, com especial atenção para a amostra que foi

submetida a 48 horas de contato, pois nela houve o máximo de sorção de nitrato para

esta série.

SÉRIE C

HDL C

30min

HDL C

24h

HDL C

48h

HDL C

72h

Tempo de contato (hora)

Percentual de Nitrato

sorvido (%)

Calcinação à 600ºC

67,8

Figura 30: Difratogramas da amostra precursora, calcinada e regenerada da série C.

Position

[

°2Theta

]

10 20 30 40 50 60 70

Counts

1600

400

HDL-R8(D)

HDL R8 (D) CALC

HDL C (30)

HDL-C (1H)

HDL-C (2H)

HDL-C (3H)

HDL-C (6H)

HDL-C (24H)

HDL-C (48H)

HDL C (72H)

HDL precursor

HDL calcinado

HDL regenerado

ZnO

5.2.4 – Série D

A amostra precursora foi calcinada a temperatura de 700ºC e no decorrer do

desenvolvimento desta série, são observadas oscilações na quantidade de nitrato

sorvido como mostra a figura 31. Com 30 minutos de contato, o nitrato presente na

solução já é sorvido pela amostra, porém, em um percentual mínimo da série, que foi de

33,9% (ver tabela 11).

Tabela 11: Tempo de contato, concentrações do nitrato e percentual sorvido da série D. Concentração

inicial de nitrato igual a 0,56 mmol/L.

TEMPO DE CONTATO CONCENTRAÇÃO FINAL NITRATO SORVIDO (%)

HDL D 30min 0,37 mmol/L 33,9

HDL D 1h 0,35 mmol/L 37,5

HDL D 2h 0,26 mmol/L 53,6

HDL D 3h 0,26 mmol/L 53,6

HDL D 6h 0,19 mmol/L 66,1

HDL D 24h 0,22 mmol/L 60,7

HDL D 48h 0,18 mmol/L 67,9

HDL D 72h 0,33 mmol/L 41,1

MÉDIA 51,8

Percebe-se que do início do teste até a sexta hora de contato, ocorre uma

elevação gradativa nos percentuais de sorção, embora na terceira hora haja uma

repetição no percentual referente à segunda hora de contato.

Com 24 horas de contato, há uma leve diminuição no percentual, seguida de

nova elevação com 48 horas. Por fim, na última hora de contato (72 horas) é observada

uma brusca queda no percentual de sorção, com o menor percentual de todas as

séries, em relação a esta hora, atingindo 41,1%.

Figura 31: Gráfico dos percentuais de sorção da série D.

Os perfis difratométricos desta série possuem padrões diferentes daqueles

observados nas séries até então estudadas (figura 32). A começar pelo perfil da

amostra calcinada, que apresenta fase altamente cristalina de óxido de zinco, indicando

que a cristalinidade aumenta com o aumento da temperatura de calcinação, como já

mostrava o trabalho de VELU, 1997.

Nos demais perfis difratométricos, em que há a tentativa de regeneração das

amostras, percebe-se que picos característicos dos HDLs apresentam baixíssima

definição e pouco intensos, sendo que essas características se devem ao fato de o

material apresentar uma estrutura pouco organizada. O contrário acontece com os

picos referentes aos óxidos de zinco, pois possuem boa cristalização.

Apesar desse HDL apresentar com 48 horas de contato o percentual máximo de

sorção da série (67,9%), a amostra não apresenta condições satisfatórias de

regeneração.

O comportamento de má regeneração das amostras nessa série é evidenciado a

partir das informações dos perfis difratométricos e provavelmente causado pela alta

temperatura de calcinação, pois, sabe-se que à temperaturas acima dos 600º os HDLs

perdem a eficiência da propriedade do “efeito memória” em função da decomposição

completa das hidroxilas e formação de fases estáveis de óxidos (Ferreira, 2001).

SÉRIE D

HDL D

30min

HDL D

24h

HDL D

48h

HDL D

72h

Tempo de contato (hora)

Percentual de Nitrato

sorvido (%)

Calcinação à 700ºC

Figura 32: Difratogramas da amostra precursora, calcinada e regenerada da série D.

Position

[

°2Theta

]

10 20 30 40 50 60 70

Counts

1600

400

1600

400

HDL-R8(F)

HDL R8 (F) CAL

HDL D(30)

HDL D(1H)

HDL D(2H)

HDL D (3H)

HDL D (6H)

HDL D (24H)

HDL D (48H)

HDL D (72H)

HDL precursor

HDL calcinado

HDL regenerado

ZnO

ZnO ZnO

5.2.5 – Série E (Determinação da isoterma de sorção)

Para a escolha das condições utilizadas na preparação deste último teste, foi

levado em consideração o resultado dos testes anteriores. Foi feita uma análise quanto

à maior eficiência alcançada em todos os testes de sorção do nitrato, avaliando-se

conjuntamente a boa regeneração do HDL, a regularidade de nitrato sorvido ao longo

do tempo e a presença do ânion no espaço interlamelar.

Após essa análise, chegou-se à conclusão de que apesar do teste B apresentar

o maior percentual de nitrato sorvido (75,9%) e boa regeneração, não apresentou um

aumento regular nos percentuais de nitrato sorvido no decorrer da série. No entanto, a

série C foi a que obteve a melhor eficiência ao atingir 67,9% de nitrato sorvido (com 48

horas), apresentou boa regeneração e aumento regular de nitrato sorvido à medida que

aumentou o tempo de contato entre a amostra e a solução.

Portanto, nesta quinta série, a amostra foi submetida às mesmas condições

aplicadas na série C, com calcinação de 600ºC por 4 horas, divisão da amostra em 5

partes e seu contato com as soluções de nitrato por um período de 48 horas.

Esta nova série, a variação das concentrações de nitrato que entraram em

contato com as amostras, possibilitou a construção de uma isoterma de sorção.

O processo de adsorção acontece através do deslocamento dos ânions para a

interface sólido-líquido, ou seja, na superfície dos cristalitos, enquanto que no processo

de sorção (intercalação e adsorção) os ânions nitrato também se localizam na região

interlamelar neutralizando a carga residual, além de adsorvidos na superfície.

A isoterma denominada de sorção foi obtida utilizando como sorvente o produto

calcinado do HDL do sistema Zn/Al[CO

], uma vez que durante o processo de

regeneração do HDL é possível remover os ânions em solução, através da intercalação

e adsorção dos mesmos. A figura 33 ilustra a isoterma obtida pela sorção do ânion

nitrato.

A isoterma obtida pode ser classificada como sendo do tipo – L (isoterma de

Langmuir), que indica uma alta afinidade entre o adsorvente (HDL) e o adsorvato

(ânion).

ISOTERMA DE SORÇÃO DE NITRATO PELO HDL E

y = 0,3321Ln(x) - 2,0701

= 0,9828

0,01

0,1

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

CONCENTRAÇÃO DE EQUILÍBRIO (mmol/l)

Q (mmol/g)

Figura 33: Isoterma de sorção do HDL E.

O gráfico apresentado permite concluir que a quantidade sorvida de nitrato é

pequena em concentrações mais baixas da solução. Observa-se também uma sorção

máxima de 0,4113 mmol/g e a partir da concentração de equilíbrio 0,49 mmol/L há a

tendência se tornar constante.

5.2.6 – Espectroscopia no Infravermelho

A espectroscopia na faixa do infravermelho foi utilizada na segunda fase do

trabalho, para confirmar a presença dos ânions nitrato na estrutura dos HDLs, após

passarem pelo processo de regeneração.

O ânion nitrato de simetria D

apresenta quatro modos de vibração, sendo três

modos ativos no infravermelho. Modos V

(836 cm

-1

) - deformação fora do plano, V

(1358 cm

-1

) – estiramento assimétrico e V

(715 cm

-1

) - deformação fora do plano. No

entanto, em ambientes lamelares, essas vibrações podem ser diferentes, devido às

interações do ânion com as lamelas do HDL (FERREIRA, 2001).

Os espectros das amostras HDL A – 2 horas, HDL B – 24 horas, HDL C – 48

horas e HDL D – 48 horas, utilizadas nos ensaios de sorção, apresentam bandas largas

centradas em 3441 cm

-1

, 3430 cm

-1

, 3435 cm

-1

e 3438 cm

-1

, respectivamente, referente

a vibrações de estiramento de grupos O – H referente a hidroxilas dos HDLs e a

moléculas de água no espaço interlamelar ou adsorvidas.

Bandas estreitas nas regiões de 1633 cm

-1

, 1634 cm

-1

, 1635 cm

-1

e 1633 cm

-1

para a mesma seqüência de amostras acima citadas, são atribuídas a modos de

vibração angular de moléculas de água adsorvidas/absorvidas/coordenadas.

Nos espectros de todas as amostras observam-se bandas intensas referentes ao

íon nitrato. Para as amostras HDL – A (2 horas), HDL – B (24 horas) e HDL – D (48

horas) a banda associada a esse íon tem comprimento de onda de 1384 cm

-1

e para a

amostra HDL – C (48 horas) a presença do nitrato é comprovada pela banda 1385 cm

-1

O ânion carbonato também está presente nas amostras, com exceção da

amostra HDL – C (48 horas), apresentando bandas na região de 1363 cm

-1

, 1358 cm

-1

1362 cm

-1

Houve certa dificuldade na interpretação dos espectros, no que diz respeito ao

modo de vibração V

(1358 cm

-1

, 1362 cm

-1

e 1363 cm

-1

) que, segundo a literatura, são

comuns tanto para o nitrato quanto para o carbonato. Para se chegar a uma conclusão,

observou-se a divisão do modo v

, mostrados nos espectros, que provavelmente é

devido ao fato de que a troca entre o nitrato e o carbonato é apenas parcial e por esta

razão, complicou o espectro do infravermelho devido à sobreposição de bandas

(RIVES, 2001).

A figura 34 mostra os espectros de algumas amostras reconstruídas e a tabela

12 as respectivas bandas de vibração dos ânions presentes nessas amostras.

Figura 34: Espectros de Infravermelho das amostras das séries A, B, C e D.

4000,0 3000 2000 1500 1000 500 400,0

15,1

90,7

cm-1

4000,0 3000 2000 1500 1000 500 400,0

1,7

94,7

cm-1

HDL A – 2 HORAS HDL B – 24 HORAS

4000,0 3000 2000 1500 1000 500 400,0

0,8

100

107,9

cm-1

HDL C – 48 HORAS

4000,0 3000 2000 1500 1000 500 400,0

10,0

88,0

cm-1

HDL D – 48 HORAS

- V

Tabela 12: Bandas de vibração dos ânions CO

2 -

e NO

(1-WHITE, 1974; 2-ROSS, 1972).

HDL – A

(2 horas)

HDL – B

(24 horas)

HDL – C

(48 horas)

HDL – D

(48 horas)

IV/cm

1055

- - - -

850

- - - -

1365

1363 1358 - 1362

680

- - -

1049

- - -

830

- - - -

1358,

1425,1385

1384 1384 1385 1384

680

- - - -

6 - CONCLUSÂO

Com base nos resultados obtidos na primeira fase do trabalho onde houve o

estudo do comportamento de HDLs do sistema Zn/Al-CO

produzidos sob diferentes

parâmetros, é possível concluir que mesmo as amostras tendo sido submetidas a

variações nos parâmetros de síntese (diferentes tempos de gotejamento, diferentes

temperaturas do banho hidrotérmico e diferentes tempos do banho hidrotérmico), estes

não influenciaram nos parâmetros da cela unitária, que praticamente permaneceram

inalterados, como mostrou o refinamento dos difratogramas pelo método de Rietveld.

Entretanto, a cristalinidade apresentou modificação em determinados momentos.

No grupo de amostras submetidas a diferentes temperaturas de banho hidrotérmico, os

perfis difratométricos permitem observar uma melhora na cristalinidade à medida que

aumentou a temperatura do banho. Nos demais grupos, submetidos a diferentes

temperaturas do banho hidrotérmico e diferentes tempos do banho hidrotérmico, todos

apresentaram boa cristalinidade, contudo, sem grande modificação entre elas.

No que diz respeito à morfologia dos cristais, estes foram influenciados pela

variação dos parâmetros de síntese. Houve uma melhor definição na forma dos cristais,

com formação de plaquetas hexagonais e agrupamentos tipo “favos de mel”, quando

houve aumento no tempo de gotejamento, na temperatura do banho hidrotérmico e no

tempo do banho hidrotérmico.

Como o sal usado nas sínteses foi o sulfato de zinco heptahidratado, esperava-

se que apenas o ânion SO

fosse intercalado na estrutura dos HDLs, porém, ocorreu

também a intercalação do íon carbonato (CO

), evidenciado pelos espectrogramas IR.

Devido os ensaios não terem sido realizados em atmosfera inerte, houve a captura do

atmosférico que ocupou o espaço interlamelar, na forma de CO

, comprovando

sua forte interação com as lamelas e grande facilidade de intercalação.

O comportamento térmico dos HDLs precursores foi estudado pela técnica de

análise termogravimétrica/termodiferencial e mostrou que a decomposição dos HDLs

sintetizados ocorreu em quatro estágios, sendo que a temperatura final de

decomposição das hidroxilas e dos ânions carbonato e sulfatos foi de 800ºC, com

percentagem de massa residual final em torno de 65 – 68%.

Na segunda fase do trabalho em que foram realizados os testes de sorção de

nitrato, a difração de raios-x comprovou a regeneração das amostras após a calcinação,

seguida das suas imersões em solução de nitrato de zinco. No entanto, todos os picos

se caracterizaram pouco definidos e de baixa intensidade, fato justificado devido as

amostras não terem passado pelo processo de tratamento do banho hidrotérmico.

Em todas as séries (A, B, C e D) houve a sorção de nitrato, porém, avaliando-se

a eficiência de modo conjunto, em termos de boa regeneração do HDL, regularidade de

nitrato sorvido ao longo do tempo e presença do ânion no espaço interlamelar, a série

C, quando a amostra foi calcinada a uma temperatura de 600º e tempo de contato com

a solução de nitrato de 2 horas, foi a que obteve a melhor eficiência ao atingir 67,8% de

nitrato adsorvido (com 48 horas), apresentou boa regeneração e aumento regular de

nitrato sorvido à medida que aumentou do tempo de contato entre a amostra e a

solução.

A espectroscopia na região do infravermelho apontou a presença do ânion

nitrato, contudo, o processo de sorção deste ânion não apresentou a eficiência

esperada, devido o HDL precursor possuir o CO

como ânion interlamelar e devido os

ensaios não terem sido realizados em atmosfera inerte, culminando na captura do CO

atmosférico. Dessa forma, a ação desses fatores dificultou a entrada do nitrato na

estrutura do HDL.

A isoterma de sorção construída a partir dos dados do último teste (série E)

mostrou que a sorção do nitrato pela regeneração da estrutura lamelar foi mais eficiente

quando a concentração inicial da solução de nitrato foi de 0,90 mmol/L atingindo a

sorção máxima de 0,4113 mmol/g.

Após a realização dos estudos de sorção e comprovado a eficiência das

propriedades de fixar (armazenar) diversos tipos de poluentes iônicos (no caso em

questão, a remoção foi do nitrato - NO

) através da incorporação de íons na sua

estrutura cristalina, há a possibilidade de utilizar os hidróxidos duplos lamelares

calcinados como uma nova alternativa no tratamento de águas.

7 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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