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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
CENTRO TECNOLÓGICO
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E ENGENHARIA DE ALIMENTOS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
REMOÇÃO DE NITROGÊNIO DE EFLUENTES DA INDÚSTRIA
FRIGORÍFICA ATRAVÉS DA APLICAÇÃO DOS PROCESSOS DE
NITRIFICAÇÃO E DESNITRIFICAÇÃO EM BIORREATORES
UTILIZADOS EM UM SISTEMA DE LAGOAS DE TRATAMENTO
Roberta Miranda Teixeira
Florianópolis, 2006.
Tese apresentada ao Curso de Pós-
Graduação em Engenharia Química como
requisito parcial para a obtenção do título de
Doutor em Engenharia Química
Prof. Orientador: Dr. Agenor Furigo Jr.
Prof. Co-orientador: Ph. D. Hugo M. Soares
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AGRADECIMENTOS
A Eduardo pelo carinho, apoio e compreensão durante todas as etapas de minha pós-
graduação.
Aos meus pais pela dedicação e confiança em mim depositadas durante minha
formação.
Aos meus sogros Hugo e Ivone pela amizade e apoio durante minha trajetória na UFSC.
Ao professor Agenor pela orientação, apoio e confiança durante o desenvolvimento
deste trabalho.
Ao professor Hugo pela co-orientação e oportunidades de aperfeiçoamento
proporcionadas.
Ao Edvilson pela simpatia e dedicação no atendimento de todos os alunos.
Ao Romeu Daroda pelo apoio e consideração viabilizando a finalização deste trabalho.
Á Valéria Reginatto pela amizade e contribuições essenciais acrescentadas a este
trabalho.
Ao meu colega Ernandes Pereira pela amizade e colaboração durante todo o curso.
Á Francine Pereira pela colaboração na realização dos experimentos durante sua
iniciação científica.
A todos os meus colegas pela amizade e colaboração em cada etapa deste curso
tornando as dificuldades mais amenas.
Á empresa SADIA S/A pelo fornecimento do efluente e dados para o desenvolvimento
do trabalho.
Á CASAN pelo fornecimento do lodo aeróbio para o desenvolvimento deste trabalho.
Ao “Institut für Siedlungswasserwirtschaft und Abfalltechnik” da Universidade de
Hannover (ISAH) - Alemanha, na pessoa da professora Kunst pela oportunidade de
aperfeiçoamento na área de remoção de nitrogênio.
Á CAPES pelo apoio finaceiro para o desenvolvimento deste trabalho.
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SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS 1
LISTA DE TABELAS 3
LISTA DE SÍMBOLOS 5
RESUMO 11
ABSTRACT 12
1. INTRODUÇÃO 13
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 15
2.1. Efluente da indústria frigorífica 15
2.2. Compostos nitrogenados 17
2.2.1. Nitrogênio amoniacal 18
2.2.2. Nitrito 19
2.2.3. Nitrato 19
2.3. Legislação 20
2.4. Processos biológicos de remoção de nitrogênio 20
2.4.1. Nitrificação biológica 21
2.4.2. Desnitrificação biológica 23
2.4.3. Nitrificação / Desnitrificação biológica 25
2.4.4. Desamonificação 27
2.4.5. ANAMMOX 27
2.5. Fatores que exercem influência na remoção biológica de nitrogênio 29
2.5.1. Oxigênio Dissolvido 29
2.5.2. Alcalinidade e pH 30
2.5.3. Temperatura 31
2.5.4. Concentração de carbono e nitrato na desnitrificação 33
2.5.5. Concentração de carbono, amônio e nitrito na nitrificação 34
2.6. Sistemas de nitrificação e desnitrificação biológica 35
2.6.1. Oxidação de carbono e nitrificação em estágio simples (“single stage”) 35
2.6.2. Nitrificação em estágio separado 37
2.6.3. Desnitrificação em estágio separado (“separate sludge”) 38
2.6.4. Sistemas de nitrificação e desnitrificação combinadas (“single sludge”) 39
2.7. Estimativa de parâmetros na nitrificação e desnitrificação biológica 41
2.7.1. Determinação de parâmetros estequiométricos em reações microbiológicas 41
2.7.2. Determinação de parâmetros cinéticos da nitrificação biológica 44
2.7.3. Determinação de parâmetros cinéticos da desnitrificação biológica 46
2.8. Software DENIKAplus® 48
3. MATERIAL E MÉTODOS 55
3.1. Métodos analíticos 55
3.1.1. Demanda química de oxigênio (DQO) 55
3.1.2. Determinação do pH 55
3.1.3. Determinação de nitrogênio amoniacal 55
3.1.4. Determinação de nitrato e nitrito 55
3.1.5. Alcalinidade 55
3.1.6. Sólidos totais (ST) e Sólidos voláteis (SV) 55
3.2. Substrato natural utilizado na alimentação do sistema de reatores 56
3.3. Biorreatores 56
3.4. Partida dos reatores 57
3.4.1. Reator de nitrificação 57
3.4.2. Reator de desnitrificação 59
3.5. Operação dos reatores conectados 60
3.6. Ensaio cinético de desnitrificação 61
3.7. Balanço de massa e cálculo da eficiência do sistema de reatores na remoção 63
de nitrogênio
3.7.1. Balanço de massa nos reatores 63
3.7.2. Cálculo da eficiência global de remoção de nitrogênio no sistema 63
3.8. Aplicação do balanço elementar na determinação de parâmetros 66
estequiométricos
3.8.1. Reator de nitrificação 66
3.8.2. Reator de desnitrificação 70
3.8.3. Sistema de Reatores 74
3.8.3.1. Sistema de reatores – modelo macroscópico da nitrificação 74
3.8.3.2. Sistema de reatores – modelo macroscópico da desnitrificação 77
3.8.3.3. Sistema de reatores – modelo macroscópico único 80
3.9. Simulação do sistema de lagoas 83
4. RESULTADOS 87
4.1. Partida dos reatores 87
4.2. Operação dos reatores conectados 89
4.3. Ensaio cinético de desnitrificação 95
4.4. Aplicação do balanço elementar nos reatores 97
4.4.1. Reator de nitrificação 97
4.4.1.1. Estimativa das velocidades e parâmetros estequiométricos 97
4.4.1.2. Influência do consumo de alcalinidade na estimativa da produção 101
celular e consumo de oxigênio
4.4.1.3. Análise de sensibilidade dos parâmetros estequiométricos estimados 103
em relação às variáveis medidas
4.4.2. Reator de Desnitrificação 105
4.4.2.1. Estimativa das velocidades e parâmetros estequiométricos 105
4.4.2.2. Análise de sensibilidade dos parâmetros estequiométricos 108
estimados em relação às variáveis medidas
4.4.3. Sistema de Reatores 111
4.4.3.1. Sistema de reatores – modelo macroscópico da nitrificação 111
4.4.3.1.1 Estimativa das velocidades e parâmetros estequiométricos 111
4.4.3.1.2. Análise de sensibilidade dos parâmetros estequiométricos estimados 115
em relação às variáveis medidas
4.4.3.2. Sistema de reatores – modelo macroscópico da desnitrificação 117
4.4.3.2.1 Estimativa das velocidades e parâmetros estequiométricos 117
4.4.3.2.2. Análise de sensibilidade dos parâmetros estequiométricos estimados 121
em relação às variáveis medidas
4.4.3.3. Sistema de reatores – modelo macroscópico único 124
4.5. Simulação do sistema de lagoas 128
4.5.1. Determinação dos parâmetros cinéticos das lagoas 128
4.5.2. Resultados de remoção de nitrogênio com a inclusão de sistema de lodo ativado 129
5. CONCLUSÕES 134
6. SUGESTÕES 136
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 137
8. APÊNDICES 141
9. ANEXOS 147
1
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1
Ciclo do Nitrogênio (The Online Anammox Resource, 2004)
21
Figura 2.2 Relação entre fração de organismos nitrificantes e razão DBO
5
/NTK
(Metcalf & Eddy, 1991)
35
Figura 2.3 Representação esquemática de uma seção de biofiltro 36
Figura 2.4 Sistema de nitrificação e desnitrificação em separado 38
Figura 2.5 Sistema de nitrificação e desnitrificação: processo Bardenpho 40
Figura 2.6 Sistema de nitrificação e desnitrificação: valo de oxidação 40
Figura 2.7 Diagrama de análise macroscópica do crescimento microbiano 41
Figura 3.1 Reatores de nitrificação (vol. útil = 745 mL) e desnitrificação (vol. útil = 790 mL) 57
Figura 3.2 Esquema dos reatores utilizados no experimento 60
Figura 3.3 Reatores de nitrificação e desnitrificação conectados 61
Figura 3.4 Gráfico da eficiência teórica em função da razão de reciclo para o sistema
utilizado no experimento
65
Figura 3.5
Representação esquemática do balanço de massa elementar no reator de
nitrificação
66
Figura 3.6 Representação esquemática do balanço de massa elementar no reator de
desnitrificação
70
Figura 3.7 Representação esquemática do balanço de massa elementar no sistema de
reatores –reator de nitrificação
74
Figura 3.8 Representação esquemática do balanço de massa elementar no sistema de
reatores –reator de desnitrificação
77
Figura 3.9 Representação esquemática do balanço de massa elementar no sistema de
reatores
80
Figura 3.10
Sistema original de lagoas 83
Figura 3.11
Configurações propostas do sistema de lagoas com tanque de lodo ativado 84
Figura 4.1 Partida no reator de nitrificação 87
Figura 4.2 Partida no reator de desnitrificação 88
Figura 4.3 Controle de DQO no reator de desnitrificação 88
Figura 4.4 Monitoramento da concentração de N-NH
4
+
no sistema de reatores 89
Figura 4.5 Monitoramento da concentração de N-NO
3
-
no sistema de reatores 90
Figura 4.6 Monitoramento da concentração de N-NO
2
-
no sistema de reatores 90
Figura 4.7 Monitoramento da concentração de DQO
no sistema de reatores 92
Figura 4.8 Monitoramento do pH
no sistema de reatores 93
Figura 4.9 Monitoramento da alcalinidade
no sistema de reatores 94
2
Figura 4.10
Gráfico comparativo entre a eficiência teórica e experimental (R=1,8) 94
Figura 4.11
Acompanhamento da concentração de N-NO
3
-
96
Figura 4.12
Acompanhamento da concentração de N-NO
2
-
96
Figura 4.13
Acompanhamento da DQO 97
Figura 4.14
Variação do consumo de oxigênio em função do consumo de alcalinidade 102
Figura 4.15
Velocidade de produção celular em função do consumo de alcalinidade 102
Figura 4.16
Variação coeficiente estequiométrico Y
NH4X
em função do consumo de NH
4
103
Figura 4.17
Variação coeficiente estequiométrico Y
O2NH4
em função consumo de NH
4
104
Figura 4.18
Variação coeficiente estequiométrico Y
NH4X
em função da produção de NO
3
104
Figura 4.19
Variação coeficiente estequiométrico Y
O2NH4
em função da produção de NO
3
104
Figura 4.20
Variação coeficiente estequiométrico Y
NO3X
em função do consumo de NO
3
109
Figura 4.21
Variação coeficiente estequiométrico Y
NO3N2
em função do consumo de NO
3
109
Figura 4.22
Variação coeficiente estequiométrico Y
CH2OX
em função do consumo de NO
3
110
Figura 4.23
Variação coeficiente estequiométrico Y
NO3X
em função do consumo de CH
2
O 110
Figura 4.24
Variação coeficiente estequiométrico Y
NO3N2
em função do consumo de CH
2
O 110
Figura 4.25
Variação coeficiente estequiométrico Y
CH2OX
em função do consumo de CH
2
O 111
Figura 4.26
Variação coeficiente estequiométrico Y
NH4X
em função do consumo de amônio 115
Figura 4.27
Variação coeficiente estequiométrico Y
O2NH4
em função consumo de amônio 116
Figura 4.28
Variação coeficiente estequiométrico Y
NH4X
em função da produção de NO
3
116
Figura 4.29
Variação coeficiente estequiométrico Y
O2NH4
em função da produção de NO
3
116
Figura 4.30
Variação coeficiente estequiométrico Y
NO3X
em função do consumo de NO
3
122
Figura 4.31
Variação coeficiente estequiométrico Y
NO3N2
em função do consumo de NO
3
122
Figura 4.32
Variação coeficiente estequiométrico Y
CH2OX
em função do consumo de NO
3
122
Figura 4.33
Variação coeficiente estequiométrico Y
NO3X
em função do consumo de CH
2
O 123
Figura 4.34
Variação coeficiente estequiométrico Y
NO3N2
em função do consumo de CH
2
O 123
Figura 4.35
Variação coeficiente estequiométrico Y
CH2OX
em função do consumo de CH
2
O 123
Figura 4.36
Variação produção de N
2
em função do consumo de O
2
127
Figura 4.37
Variação produção de células em função do consumo de O
2
127
Figura 4.38
Influência da taxa e reciclo no sistema 1 130
Figura 4.39
Proposta de configuração dos reatores e lagoas
133
3
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 Caracterização de efluentes do processamento de suínos e bovinos 17
Tabela 2.2 Parâmetros cinéticos de nitrificação (Dinçer & Kargi ,2000) 45
Tabela 2.3 Parâmetros cinéticos de desnitrificação (Dinçer & Kargi ,2000) 47
Tabela 2.4 Parâmetros estequiométricos ASM1 (Henze et al., 1987) 52
Tabela 2.5 Parâmetros cinéticos ASM1 (Henze et al., 1987) 52
Tabela 3.1 Composição média da água residuária proveniente da primeira lagoa da ETE
SADIA - Unidade Concórdia
56
Tabela 3.2 Condições de operação do lodo CASAN utilizado como inóculo no reator de
nitrificação
58
Tabela 3.3 Concentrações de macro e micro nutrientes utilizadas nos meios sintéticos 58
Tabela 3.4 Evolução da concentração de N-NH
4
+
na alimentação durante a partida do
reator de nitrificação
59
Tabela 3.5 Evolução da concentração de N-NO
3
-
durante a partida do reator de
desnitrificação
59
Tabela 3.6 Evolução da relação DQO/N-NO
3
-
durante a partida do reator de desnitrificação 60
Tabela 3.7 Condições utilizadas no ensaio de desnitrificação 62
Tabela 3.8 Relações utilizadas no ensaio de desnitrificação 62
Tabela 3.9 Dimensões das três lagoas existentes na ETE 85
Tabela 3.10 Valores médios para as três lagoas no período de alta temperatura
(temperatura média de 26,5
o
C)
85
Tabela 3.11 Valores médios para as três lagoas no período de baixa temperatura
(temperatura média de 17,4
o
C)
86
Tabela 4.1 Dados utilizados para o balanço no estado estacionário do reator de nitrificação
98
Tabela 4.2 Graus de redução dos componentes utilizados no balanço de massa do reator
de nitrificação – estimativa de φ
5
98
Tabela 4.3 Grau de redução dos componentes utilizados no balanço de massa do reator
de nitrificação – estimativa de φ
1
100
Tabela 4.4 Coeficientes estequiométricos – Reator de nitrificação 101
Tabela 4.5 Dados utilizados para o balanço no estado estacionário do reator de
desnitrificação
105
Tabela 4.6 Coeficientes estequiométricos – Reator de desnitrificação 107
Tabela 4.7 Dados utilizados para o balanço no estado estacionário do reator de nitrificação
(sistema)
111
Tabela 4.8 Grau de redução para o balanço no sistema de reatores (nitrificação)–
estimativa de φ
7
113
Tabela 4.9 Grau de redução para o balanço no sistema de reatores (nitrificação) –
estimativa de φ
1
113
4
Tabela 4.10 Coeficientes estequiométricos – Reator de nitrificação (sistema) 114
Tabela 4.11 Dados utilizados para o balanço no estado estacionário do reator de
desnitrificação (sistema)
117
Tabela 4.12 Grau de redução para o balanço no sistema de reatores (desnitrificação)–
estimativa de φ
1
119
Tabela 4.13 Grau de redução para o balanço no sistema de reatores (desnitrificação) –
estimativa de φ
6
119
Tabela 4.14 Coeficientes estequiométricos – Reator de desnitrificação (sistema) 120
Tabela 4.15 Dados utilizados para o balanço no estado estacionário do sistema de reatores 124
Tabela 4.16
Grau de redução para o balanço no sistema de reatores – estimativa de φ
6
125
Tabela 4.17
Grau de redução para o balanço no sistema de reatores – estimativa de φ
1
126
Tabela 4.18 Comparativo entre os balanços elementares no sistema de reatores 128
Tabela 4.19 Resultados obtidos a partir da simulação do sistema de lagoas nas
temperaturas de 26,5
o
C e 17,4
o
C
129
Tabela 4.20 Resultados do efluente obtidos para os 5 sistemas em período de baixa
temperatura (17,4
o
C)
130
Tabela 4.21 Comparativo entre os dados de dimensionamento do sistema de reatores com
o AST (Denika)
132
5
LISTA DE SÍMBOLOS
DO teor de oxigênio dissolvido no meio (mg/L)
µ
n
velocidade específica máxima de nitrificação (d
-1
)
µ
´
n
velocidade específica de nitrificação (d
-1
)
K
O2
constante de oxigênio dissolvido (mg/L)
K velocidade de reação (mol/s)
A constante de Arrhenius (mol/s)
E energia de ativação (cal/mol)
R constante dos gases = 0,08206 L.atm/(mol.K)
T temperatura absoluta (K)
K
T
velocidade da reação a temperatura T
o
C (d
-1
)
K
20
velocidade da reação a 20
o
C (d
-1
)
θ
coeficiente de temperatura
P percentual da velocidade de desnitrificação a 20
o
C
T temperatura (
o
C)
µ
n
velocidade específica máxima de nitrificação a 20
o
C (d
-1
)
µ
´
n
velocidade específica de nitrificação na temperatura T (d
-1
)
K
n
constante de saturação para nitrificação (mg/L)
µ
dn
velocidade máxima de crescimento de desnitrificantes
µ´
dn
velocidade de crescimento de desnitrificantes
N concentração de nitrato (mg/L)
K
N
constante da metade da concentração de saturação de nitrato (mg/L)
C concentração de substrato orgânico (mg/L)
K
C
constante da metade da concentração de saturação de substrato orgânico (mg/L)
φ
1
fluxo do componente biomassa (c-moles/h)
φ
2
fluxo do componente substrato (c-moles/h)
φ
3
fluxo do componente produto (c-moles/h)
φ
4
fluxo do componente fonte de nitrogênio (moles/h)
φ
5
fluxo do componente oxigênio (c-moles/h)
6
φ
6
fluxo do componente dióxido de carbono (moles/h)
φ
7
fluxo do componente água (moles/h)
γ
1
grau de redução da biomassa
γ
2
grau de redução de produto
γ
3
grau de redução do substrato (fonte de carbono)
γ
4
grau de redução da fonte nitrogênio
φ
X
fluxo de biomassa (moles/h)
φ
S
fluxo de substrato (moles/h)
φ
P
fluxo de produto (moles/h)
φ
O
fluxo de oxigênio (moles/h)
Y
SX
coeficiente de conversão subtrato em células (g/g)
Y
SP
coeficiente de conversão subtrato em produto (g/g)
Q vazão de alimentação de água residuária (L/d)
V volume do tanque de aeração (L)
N
o
concentração de N-NH
4
+
na entrada do tanque (mg/L)
N concentração de N-NH
4
+
na saída do tanque (mg/L)
X concentração de biomassa no tanque de aeração (mg/L)
k constante velocidade máxima de nitrifcação (d
-1
)
K
N
constante de saturação de nitrogênio (mg/L)
Y
A
coeficiente de conversão em biomassa autotrófica (g/g)
Y
H
coeficiente de conversão em biomassa heterotrófica (g/g)
f
p
fração de biomassa particulada (adimensional)
i
XB
relação nitrogênio DQO em biomassa (g/g)
i
XP
relação nitrogênio DQO em massa endógena (g/g)
µ
H
velocidade específica de crescimento heterotrófico (d
-1
)
K
s
constante de saturação de DQO (g/m
3
)
K
O,H
constante de saturação de oxigênio no crescimento heterotrófico (g/m
3
)
K
NO
constante de saturação de N-NO
3
-
(g/m
3
)
b
H
taxa de decaimento heterotrófico (d
-1
)
7
µ
A
velocidade específica de crescimento autotrófico (d
-1
)
K
NH
constante de saturação de N-NH
3
(g/m
3
)
b
A
taxa de decaimento (d
-1
)
K
O,A
constante de saturação de oxigênio no crescimento autotrófico (g/m
3
)
t
TS, aer
idade do lodo (d)
SF fator de segurança (1,25)
µ
N
velocidade máxima de crescimento de nitrificantes (d
-1
)
f
T
fator de temperatura para biomassa autotrófica (adimensional)
NH
4-e,m
concentração média de nitrogênio amoniacal no efluente (gN/m
3
)
K
N
constante de saturação de nitrogênio amoniacal (mg/L)
r velocidade de remoção do componente (mgL/d)
V volume do reator (L)
Q vazão de alimentação (L/d)
[C]
e
concentração do componente na entrada do sistema (mg/L)
[C]
n
concentração do componente na saída do reator de nitrificação (mg/L)
[C]
d
concentração do componente na saída do reator de desntrificação (mg/L)
[N]
e
concentração de nitrogênio nas formas amoniacal, nitrato e nitrito na entrada do
sistema de reatores (mg/L)
[N]
s
concentração de nitrogênio nas formas amoniacal, nitrato e nitrito na saída do
sistema de reatores (mg/L)
[N-NH
4
+
] concentração de nitrogênio amoniacal (mg/L)
[N-NO
3
-
] concentração de nitrogênio em nitrato (mg/L)
R razão de reciclo (adimesional)
e, d, n entrada do sistema, saída do reator desnitrificante e saída do reator nitrificante
[N] somatório das concentrações de nitrogênio nas formas de amônio, nitrato e nitrito
e, s entrada e saída do sistema
REATOR DE NITRIFICAÇÃO
φ
1
velocidade de produção do componente biomassa (c-moles/dia)
φ
2
velocidade de produção do componente nitrato (moles/dia)
φ
3
velocidade de consumo bicarbonato (c-moles/dia)
8
φ
4
velocidade de consumo do componente amônio (moles/dia)
φ
5
velocidade de consumo do componente oxigênio gasoso (moles/dia)
φ
6
velocidade de produção do componente ácido carbônico (C-moles/dia)
φ
7
velocidade de produção do componente água (moles/dia)
λ
C
fator de multiplicação para o elemento carbono (adimensional)
λ
H
fator de multiplicação para o elemento hidrogênio (adimensional)
λ
O
fator de multiplicação para o elemento oxigênio (adimensional)
λ
N
fator de multiplicação para o elemento nitrogênio (adimensional)
γ
1
grau de redução do componente biomassa (adimensional)
γ
2
grau de redução do componente nitrato (adimensional)
γ
3
grau de redução do componente bicarbonato (adimensional)
γ
4
grau de redução do componente amônio (adimensional)
γ
5
grau de redução do componente oxigênio gasoso (adimensional)
γ
6
grau de redução do componente ácido carbônico (adimensional)
γ
7
grau de redução do componente água (adimensional)
REATOR DE DESNITRIFICAÇÃO
φ
1
velocidade de produção do componente biomassa (C-moles/dia)
φ
2
velocidade de produção do componente nitrogênio gasoso (moles/dia)
φ
3
velocidade de consumo do componente ácido acético (C-moles/dia)
φ
4
velocidade de consumo do componente nitrato (moles/dia)
φ
6
velocidade de produção do componente bicarbonato (C-moles/dia)
φ
7
velocidade de produção do componente água (moles/dia)
γ
1
grau de redução do componente biomassa (adimensional)
γ
2
grau de redução do componente nitrogênio gasoso (adimensional)
γ
3
grau de redução do componente ácido acético (adimensional)
γ
4
grau de redução do componente nitrato (adimensional)
γ
6
grau de redução do componente bicarbonato (adimensional)
γ
7
grau de redução do componente água (adimensional)
9
REATOR DE NITRIFICAÇÃO – SISTEMA
φ
1
velocidade do componente biomassa (c-moles/dia)
φ
2
velocidade do componente nitrato (moles/dia)
φ
3
velocidade do componente ácido carbônico (c-moles/dia)
φ
4
velocidade do componente água (moles/dia)
φ
5
velocidade do componente nitrito (moles/dia)
φ
7
velocidade do componente oxigênio (moles/dia)
φ
8
velocidade do componente bicarbonato (c-moles/dia)
φ
9
velocidade do componente ácido acético (c-moles/dia)
φ
10
velocidade do componente amônio (moles/dia)
γ
1
grau de redução do componente biomassa (adimensional)
γ
2
grau de redução do componente nitrato (adimensional);
γ
3
grau de redução do componente ácido carbônico (adimensional)
γ
4
grau de redução do componente água (adimensional)
γ
5
grau de redução do componente nitrito (adimensional)
γ
7
grau de redução do componente oxigênio (adimensional)
γ
8
grau de redução do componente bicarbonato (adimensional)
γ
9
grau de redução do componente ácido acético (adimensional)
γ
10
grau de redução do componente amônio (adimensional)
REATOR DE DESNITRIFICAÇÃO - SISTEMA
φ
1
velocidade do componente biomassa (c-moles/dia)
φ
2
velocidade do componente nitrato (moles/dia)
φ
3
velocidade do componente ácido carbônico (c-moles/dia)
φ
4
velocidade do componente água (moles/dia)
φ
5
velocidade do componente nitrito (moles/dia)
φ
6
velocidade do componente nitrogênio (moles/dia)
φ
8
velocidade do componente bicarbonato (c-moles/dia)
φ
9
velocidade do componente ácido acético (c-moles/dia)
10
φ
10
velocidade do componente amônio (moles/dia)
γ
1
grau de redução do componente biomassa (adimensional)
γ
2
grau de redução do componente nitrato (adimensional);
γ
3
grau de redução do componente ácido carbônico (adimensional)
γ
4
grau de redução do componente água (adimensional)
γ
5
grau de redução do componente nitrito (adimensional)
γ
6
grau de redução do componente nitrogênio (adimensional)
γ
8
grau de redução do componente bicarbonato (adimensional)
γ
9
grau de redução do componente ácido acético (adimensional)
γ
10
grau de redução do componente amônio (adimensional)
11
RESUMO
A utilização de biorreatores de nitrificação e desnitrificação foi avaliada na remoção de
nitrogênio em efluente oriundo de uma indústria frigorífica, cuja ETE era composta por
três lagoas: duas anaeróbias e uma facultativa. A aplicação do sistema envolveu duas
etapas: a partida dos reatores individuais, alimentados com efluente sintético; e a
operação dos reatores conectados alimentados com a água residuária oriunda da
primeira lagoa da ETE da indústria frigorífica. Os parâmetros estequiométricos foram
determinados através da aplicação da teoria do balanço elementar na estimativa das
velocidades não determinadas experimentalmente. indicando que a ferramenta
demonstrou-se bastante eficaz para este fim. Ao final do período de operação o reator
aeróbio apresentava uma eficiência de 100% na nitrificação enquanto o reator de
desnitrificação apresentava baixa remoção do nitrato. Já a remoção global no sistema
era de 63%, valor este próximo ao teórico para a razão de reciclo aplicada (1,8). O
software DENIKAplus® foi utilizado a fim de simular o sistema de lagoas já existentes
incluindo sistemas convencionais de nitrificação e desnitrificação em diversas
configurações. Os dados da simulação indicaram que a inclusão de um AST após a
segunda lagoa foi a configuração que apresentou maior eficiência de remoção de
nitrogênio. Os resultados de requerimentos operacionais obtidos pela aplicação do
software apresentaram-se signficativamente inferiores quando comparados aos dados
obtidos a partir dos resultados experimentais. Avaliações do balanço de massa no reator
desnitrificação e a realização de ensaio em batelada utilizando lodo do mesmo reator
demonstraram a ocorrência de oxidação anaeróbica de amônio (ANAMMOX).
PALAVRAS-CHAVE: remoção de nitrogênio, nitrificação, desnitrificação, ANAMMOX,
efluente de indústria frigorífica, balanço elementar, DENIKAplus.
12
ABSTRACT
The utilization of nitrification and denitrification biorreactors was evaluated in the
nitrogen removal in effluent from a meat processing industry, whose effluent treatment
plant was composed bythree lagoons: two anaerobic and one facultative. The
application of the system involved two stages: the start of the individual reactors fed
with synthetic effluent; and the operation of the reactors connected and fed with the
effluent from the first lagoon of the effluent treatment plant. The stoichiometric
parameters were determined by application of the elementary balance theory to estimate
the not experimental velocity, indicating that this tool was demonstrated sufficiently
efficient. In the end of the operation, the aerobic reactor shown nitrification efficiency
equal to 100 % while the denitrification reactor presented low removal of nitrate. The
total nitrogen removal in the system was 63%, this value was close to the theoretical
efficiency for the applied recycle rate (1,8). DENIKAplus® software was used in order
to simulate the existing lagoons system with inclusion of a nitrification/denitrification
conventional system in different configurations. The data from the simulation indicated
that the inclusion of AST after the second lagoon was the configuration that presented
better efficiency of nitrogen removal. The operational requirements results obtained by
the software application had been presented significantly lower than data from the
experimental results. Evaluations of the mass elementary balance in the denitrification
reactor and the data from batch assay using sludge of the same reactor had demonstrated
the occurrence of anaerobic ammonium oxidation (ANAMMOX).
Keywords: nitrogen removal, nitrification, denitrification, ANAMMOX, meat
processing industry, elementary balance, DENIKAplus.
13
1. INTRODUÇÃO
O aumento da competitividade do mercado internacional tem intensificado as
exigências dos países importadores com relação aos processos industriais empregados
visando assegurar, não apenas a qualidade do produto, mas a preservação do meio
ambiente. Essa questão mundial levou à implementação de normas de qualidade e
ambientais, tais como ISO 9000 e ISO 14000, as quais vêm incrementando o interesse
de indústrias exportadoras no aprimoramento de processos industriais, levando em
consideração a questão ambiental.
O Brasil é o maior exportador de carnes e derivados da América Latina, sendo
que as maiores indústrias nacionais processadoras de carnes concentram-se no oeste
catarinense. A SADIA S/A Indústria e Comércio é uma das maiores indústrias
processadoras de carnes e aves do país, exportando anualmente cerca de 350 milhões de
galinhas e 14,5 milhões de perus, principalmente para o Mercado Europeu e Oriente
Médio.
Em 2005, segundo a ABEF (Associação Brasileira dos Exportadores e
Produtores de Frangos), a produção brasileira foi de 10,2 millões de toneladas, com
aumento de mais de 7% em relação a 2004, mantendo o país como terceiro produtor
mundial, perdendo apenas para os EUA e China.
Os efluentes industriais oriundos do processamento de carnes são caracterizados
por seu alto teor de proteína, a qual é responsável pela alta concentração de nutrientes,
principalmente nitrogênio em suas diferentes formas. O nitrogênio orgânico presente
nestes efluentes é degradado principalmente à amônia, a qual não é oxidada em
condições anaeróbicas. A descarga de efluentes contendo altas concentrações de amônia
é indesejável, pois pode causar uma excessiva demanda de oxigênio nos corpos
receptores, levando à eutrofização do meio. Além disso, pode proporcionar um aumento
sensível do pH dos corpos hídricos, tornando-os tóxicos para muitas vidas aquáticas.
O efluente produzido pelo processamento de carnes da SADIA S/A Indústria e
Comércio, objeto deste estudo, é tratado por sistemas convencionais de lagoas não
aeradas. Tal sistema é utilizado normalmente para o tratamento de efluentes dessa
natureza e exibe uma boa eficiência para a redução de valores de DQO e DBO.
Entretanto, o sistema de lagoas, geralmente, não é capaz de promover a remoção de
14
nutrientes a limites aceitáveis. A elevada concentração de nutrientes encontrada no
efluente, mesmo após o seu tratamento, pode causar a sua própria eutrofização.
O sistema de lagoas utilizado pela SADIA S/A apresenta um processo de
nitrificação insuficiente produzindo um efluente final com elevadas concentrações de
nitrogênio amoniacal. Além disso, o efluente tratado também apresenta uma
concentração de nitrato relativamente elevada, em torno de 30 mg/L, caracterizando um
processo de desnitrificação incompleto durante o tratamento.
Este trabalho foi parte integrante de um projeto de cooperação internacional
envolvendo três entidades: Departamento de Engenharia Química e Alimentos (UFSC),
SADIA S/A (Concórdia e Faxinal dos Guedes) e “Institut für Siedlungswasserwirtschaft
und Abfalltechnik – ISAH” da Universidade de Hannover (Alemanha). O projeto tinha
como objetivo o desenvolvimento de tecnologias para tratamento, recuperação e
reutilização dos efluentes gerados na indústria frigorífica.
Como objetivo geral o trabalho visou avaliar uma alternativa tecnológica de
eliminação de nitrogênio dos efluentes provenientes do processamento de carnes,
utilizando para tal um sistema de biorreatores contínuos de nitrificação e desnitrificação.
Para tal foi estabelecida uma metodologia de partida e operação do sistema de
biorreatores; aplicada a teoria do balanço elementar na estimativa das variáveis não
medidas; determinados parâmetros estequiométricos para os reatores; desenvolvido o
balanço de massa de nitrogênio no sistema; calibrados os modelos propostos pelo
software DENIKAplus utilizando os valores médios das lagoas já existentes;
determinada a melhor configuração do sistema de lagoas da ETE com reatores para
remoção de nitrogênio a partir do software DENIKAplus; comparados os resultados
obtidos experimentalmente com aqueles da simulação.
15
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. EFLUENTE DA INDÚSTRIA FRIGORÍFICA
No processamento de carnes, a água é utilizada na lavagem das carcaças,
remoção de pêlos e penas, evisceração, limpeza e sanitização dos equipamentos e
utensílios do processo e, ainda, no resfriamento em equipamentos tais como bombas e
compressores. Durante o processamento desde as primeiras etapas até as operações de
limpeza, as taxas de consumo de água e geração de efluente variam tanto durante o dia
como ao longo da semana. A fim de cumprir os regulamentos dos órgãos fiscalizadores,
para uma completa limpeza e sanitização dos equipamentos geralmente uma etapa de 8
a 10 horas de operação é seguida de 6 a 8 horas de limpeza por dia. Durante o
processamento, o consumo de água e a geração de efluentes são relativamente
constantes e baixos quando comparados aos períodos de limpeza subseqüentes. O
consumo de água cessa após a etapa de limpeza até o início do processo no dia seguinte.
Desta forma, a vazão de efluente gerado pode ser altamente variável durante o decorrer
do dia (EPA, 2002).
De acordo com a Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (EPA,
2002) o volume de água consumida e efluente gerado por produto acabado pode variar
substancialmente entre diferentes plantas de processamento. Uma das variáveis é o
reflexo dos diferentes níveis de investimentos para a minimização do consumo de água
a fim de reduzir os custos de tratamento do efluente. O consumo de água pode variar de
2,6 a 5,0 m
3
por 1000 kg de carne bovina produzida.
Geralmente, o processamento de aves tende a consumir maiores volumes de
água por unidade processada quando comparado ao processamento de carne vermelha
(Wardrop Engineering, 1998). O consumo de água varia de 15 a 91 m
3
para 1000 aves
processadas (Hrudey, 1984).
Em abatedouros de animais de carne vermelha, a água é utilizada inicialmente na
lavagem das carcaças durante os vários estágios do processo e na limpeza no fim de
cada etapa. De 80 a 95% da água utilizada nos abatedouros é descartada como efluente
(MRC, 1985).
Os principais constituintes dos efluentes oriundos do processamento de carnes
são uma variedade de componentes orgânicos biodegradáveis, primariamente gorduras e
proteínas, presentes tanto na forma particulada quanto dissolvida. O peneiramento do
16
efluente é geralmente realizado na maioria das instalações a fim de reduzir a
concentração de material particulado antes do pré-tratamento efetivo. Os efluentes de
frigoríficos permanecem com alta carga de material orgânico mesmo após o
peneiramento, quando comparados aos efluentes domésticos, baseados na concentração
de DBO, DQO, sólidos suspensos totais, nitrogênio e fósforo (EPA, 2002).
O sangue não coletado, gordura solubilizada, urina e fezes são as fontes
primárias de DBO nos efluentes das indústrias frigoríficas. A eficiência da separação de
gordura e remoção de fezes do resíduo é um importante fator para a determinação da
DBO nestes efluentes, já que tais componentes podem ser tratados separadamente como
resíduos sólidos ou transformados em produtos secundários.
Sangue e fezes são também significativas fontes de nitrogênio nas águas
residuárias provenientes do processamento de carnes. A principal forma deste
componente antes do tratamento é nitrogênio orgânico com algum nitrogênio
amoniacal. Nitrito e nitrato geralmente estão presentes somente em concentrações traços
(inferior a 1 mg/L), entretanto suas concentrações podem aumentar quanto são
utilizados em processos de cura de bacon e presunto. O fósforo é proveniente
principalmente do sangue, fezes e produtos de limpeza e sanitização tais como os que
contém fosfato trissódico.
Devido a presença de fezes nos efluentes, estes contêm altas concentrações de
colifomes totais e fecais e streptococcus fecais. Geralmente estes microrganismos não
são patogênicos, mas podem indicar a presença de patogênicos de origem entérica como
Salmonella ssp.e parasitas como Ascaris sp, Giardia lamblia, Crytospridium parvum e
vírus entéricos.
Os efluentes podem conter, ainda, uma variedade de elementos minerais
presentes na água utilizada no processamento, do sistema de abastecimento e também
oriundos dos equipamentos utilizados no processo como cobre, molibdênio, níquel,
titânio e vanádio. As fezes, principalmente de suínos, podem conter cobre, arsênio e
zinco, proveniente dos componentes adicionados à ração (EPA, 2002).
Resíduos de pesticidas podem estar presentes provenientes do tratamento dos
animais ou de sua alimentação. Altos níveis de cloretos (acima de 77.000 mg/L) podem
ser encontrados oriundos dos processos de cura e conserva. Processos de cozimento
favorecem o aumento da concentração de óleos e graxas no efluente.
A Tabela 2.1 apresenta os valores médios de caracterização dos efluentes de
indústrias frigoríficas relatados pela EPA.
17
Tabela 2.1 – Caracterização de efluentes do processamento de suínos e bovinos
Suíno Bovino
Abate e
processo inicial
Processo
final
*
Abate e
processo inicial
Processo
final
*
Parâmetro
Média Média Média Média
Vazão (m
3
/dia) 7382 1136 7099 5527
Peso líquido
abatido (ton/dia)
1651 197 1788 1834
DBO
5
(mg/L) 2220 1492 7237 5038
Sólidos suspensos
totais (mg/L)
3314 363 1153 2421
Óleos e graxas
(mg/L)
674 162 146 1820
Nitrogênio total
Kjeldahl (mg/L)
229 24 306 72
Fósforo total (mg/L)
72 82 35 44
Coliformes fecais
(UFC/100mL)
1,6 x 10
6
1,4 x 10
6
7,3 x 10
5
1,4 x 10
6
UFC : unidade formadora de colônia; * produto final : 454 kg/dia
Fonte : EPA (2002)
Os anexo A e B apresentam o fluxograma de disposição e caracterização das
águas residuárias da SADIA unidade Concórdia cujo efluente foi utilizado neste estudo.
2.2. COMPOSTOS NITROGENADOS
Dentro do ciclo do nitrogênio na biosfera, este elemento químico altera-se de
várias formas e estados de oxidação. No meio aquático, o nitrogênio pode ser
encontrado nas seguintes formas químicas: nitrogênio molecular (N
2
) em equilíbrio
entre a água e a atmosfera; nitrogênio orgânico dissolvido e em suspensão; nitrito (NO
2
-
), nitrato (NO
3
-
) e nitrogênio amoniacal (NH
3
e NH
4
+
).
O nitrogênio é um elemento indispensável para o crescimento de vegetais e
organismos em geral, pois é utilizado para síntese de aminoácidos. Quando em elevadas
concentrações e associado ao fosfato em ambientes aquáticos conduz a um crescimento
exagerado de alguns organismos, caracterizando o processo de eutrofização. Os
processos bioquímicos de oxidação do amônio a nitrito e deste para nitrato implicam em
18
consumo de oxigênio dissolvido do meio, o que pode afetar a vida aquática quando a
oxigenação do ambiente é menor que o consumo por esses processos (Sperling, 1995).
Em um corpo d’água, a determinação da forma predominante do nitrogênio pode
fornecer informações sobre o estágio de poluição. Assim, uma poluição recente,
caracteriza-se, em geral, pela predominância de nitrogênio nas formas orgânica e
amoniacal. Em uma poluição remota, quando em condições aeróbias, o nitrogênio
amoniacal passa às formas de nitrito e nitrato, menos tóxicas (Baungarten, 2001).
2.2.1. Nitrogênio Amoniacal
O nitrogênio amoniacal está presente em duas formas dissolvidas: o amoníaco
ou amônia não ionizada (NH
3
) e o íon amônio (NH
4
+
), cujas proporções relativas
dependem do pH, da temperatura e da salinidade do ambiente. Com o aumento da
temperatura e diminuição do pH, as concentrações do íon amônio aumentam
consideravelmente. Por convenção, diversos autores têm concordado em denominar o
NH
4
+
de amônia ionizada e o NH
3
de amônia não ionizada. Por outro lado, o somatório
das duas formas pode ser denominado simplesmente de nitrogênio amoniacal.
O equilíbrio entre íons amônio e amônia dissolvida são expressos pela Equação
2.1. (Koren et al, 2000).
OHNHOHNH
234
+↔+
−+
Eq. 2.1
Como o nitrogênio na forma de amônia livre ou não-ionizada (NH
3
) é mais
tóxico, as concentrações de NH
4
+
podem se elevar sem que sua toxicidade seja muito
crítica, se o pH e a temperatura permanecerem dentro de certos limites. Altos valores do
íon amônio são encontrados em meios anóxicos onde ocorre uma intensa mineralização
anaeróbica da matéria orgânica e em locais próximos a despejos urbanos.
O nitrogênio amoniacal ocorre naturalmente nas águas de superfície e
residuárias. O principal produto da excreção dos organismos aquáticos é a amônia,
resultante do catabolismo das proteínas, produzida principalmente pela hidrólise da
uréia (Campbell, 1973). Em águas de subsolo, sua concentração, geralmente, é baixa,
pois é adsorvida pelas partículas do solo e argilas.
19
2.2.2. Nitrito
No ciclo do nitrogênio, o íon nitrito representa o estado intermediário entre o
amônio e o nitrato, sendo também considerado nutriente. Em baixas concentrações de
oxigênio, pode haver redução parcial do nitrato, elevando as concentrações de nitrito. O
amônio presente em grande quantidade em águas fracamente oxigenadas transforma-se
em nitrito. Portanto, a presença de altos teores de nitrito nas águas significa uma alta
atividade bacteriana e carência de oxigênio. Valores altos podem ser encontrados para
as águas de saídas de esgotos domésticos, sendo o nitrito considerado como indicador
de poluição orgânica (Baungarten, 2001).
2.2.3. Nitrato
O nitrato é a forma oxidada mais estável do nitrogênio em solução aquosa, sendo
um importante nutriente dissolvido para os produtores primários. É regenerado por via
bacteriana a partir do nitrogênio orgânico, o qual, através da decomposição da matéria
orgânica, transforma-se em nitrogênio amoniacal. Portanto, a produção do nitrato
resulta da oxidação bacteriana do amônio, tendo o nitrito como intermediário. No
processo fotossintético, o amônio é a forma diretamente assimilável pelos vegetais,
enquanto que o nitrato, quando assimilado, deve reduzir-se obrigatoriamente à forma de
amônia por via enzimática no interior da célula, havendo, neste caso, um alto consumo
de energia por estes organismos.
A velocidade de regeneração ou formação de nitrato é, em geral, menor que a
assimilação pelos produtores primários, resultando em baixas concentrações de nitrato
no meio. Geralmente o nitrato ocorre em baixas concentrações em águas de superfície.
Em efluentes domésticos recentes, a concentração de nitrato é baixa. Já em efluentes de
estações de tratamento biológico com tanques de aeração, o nitrato é encontrado em
níveis mais altos. Quantidades excessivas de nitrato em águas de abastecimento podem
causar metaemoglobinemia (síndrome do bebê azul) que atinge crianças de até três
meses de idade (Baungarten, 2001).
20
2.3. LEGISLAÇÃO
A legislação ambiental brasileira, sob responsabilidade do CONAMA (Conselho
Nacional do Meio Ambiente), estipulava para o lançamento de efluentes em ambientes
aquáticos o limite máximo de 5,0 mg/L de nitrogênio na forma de amônia (artigo 21,
Resolução n
o
20 – 1986). Em 17 de março de 2005, uma nova resolução de n
o
357
(artigo 34) passou este limite para 20 mg/L, sendo esta ainda, a única forma de
nitrogênio controlada em efluentes na qual se refere a legislação federal. Órgãos
ambientais estaduais como a FATMA – SC (decreto n
o
14.250/1981) e a SSMA – RS
(norma técnica 01/1989) determinam um limite máximo de 10 mg/L de nitrogênio total
para efluentes.
Já para fins de reuso, dependendo do destino, a qualidade da água poderá ser
baseada nos padrões nacionais de potabilidade. Estes são indicados pelo Ministério da
Saúde através Portaria n
o
518 de 25 de maio de 2004 a qual determina concentrações
máximas de 10 mg/L; 1,0 mg/L e 1,5 mg/L para N-NO
3
-
, N-NO
2
-
e amônia,
respectivamente.
2.4. PROCESSOS BIOLÓGICOS DE REMOÇÃO DE NITROGÊNIO
O nitrogênio passa por várias transformações durante o tratamento da água
residuária (Figura 2.1), ou seja, a conversão do nitrogênio amoniacal a produtos de fácil
remoção do efluente. Os dois principais mecanismos são a assimilação e nitrificação-
desnitrificação. Como o nitrogênio é um nutriente, os microrganismos presentes nos
tratamentos assimilam o nitrogênio amoniacal e incorporam em massa celular. Parte
deste nitrogênio irá retornar à água residuária devido à morte e lise celular. Na
nitrificação-desnitrificação a remoção de nitrogênio é realizada em duas etapas. Na
primeira etapa, a nitrificação, a amônia é oxidada sendo convertida a nitrato. Na
segunda etapa, a desnitrificação, o nitrato é convertido a nitrogênio gasoso (Metcalf &
Eddy, 1991). A oxidação anaerobia de amônio, ou seja, a conversão de amônio e nitrito
a nitrogênio gasoso foi uma etapa recentemente adicionada ao ciclo do nitrogênio.
21
Figura 2.1 – Ciclo do Nitrogênio (The Online Anammox Resource, 2004).
2.4.1. Nitrificação Biológica
A nitrificação é um processo autotrófico, ou seja, os organismos utilizam
dióxido de carbono (carbono inorgânico) para a síntese celular. O rendimento celular
por unidade de substrato metabolizado é inferior ao rendimento celular dos processos
heterotróficos. Dois gêneros de bactérias são responsáveis pela nitrificação,
Nitrosomonas e Nitrobacter. Nitrosomonas oxidam a amônia a um produto
intermediário: o nitrito. O nitrito é convertido a nitrato pelas Nitrobacter. As Equações
2.2 e 2.3 representam as reações de conversão realizadas pelas bactérias Nitrosomonas
e Nitrobacter, respectivamente. Estas bactérias utilizam a energia obtida a partir destas
reações para o crescimento e manutenção celular. A reação global para a obtenção de
energia é descrita pela Equação 2.4. Publicações mais recentes (Schmidt et al., 2003)
sugerem além das já conhecidas Nitrosomonas e Nitrobacter, outros gêneros de
bactérias envolvidas na nitrificação: as nitrato-oxidantes Nitrospira e Nitrosococcus e
nitrito-oxidantes Nistrospira.
OH2HNOO
2
3
NH
22
asNitrosomon
24
++ →+
+−+
Eq. 2.2
−−
→+
3
rNitrobacte
22
NOO
2
1
NO Eq. 2.3
22
O2
2324
H2HNOONH ++→+
+−+
Eq. 2.4
Paralelamente à obtenção de energia, uma parcela de íons amônio é assimilada
na formação de biomassa (Equação 2.5). Desta forma a reação global de oxidação e
síntese é apresentada na Equação 2.6 (Metcalf & Eddy , 1991)
227524
-
32
5ONOHCOHNHHCO4CO +→+++
+
Eq. 2.5
33
COHCO981
22327524
1,88HO1,041H0,98NONOH0,021C,1,83ONH +++→++
−−+
Eq. 2.6
De acordo com a Equação 2.6, aproximadamente 4,3 mg de O
2
são requeridos
por mg de nitrogênio amoniacal oxidado a nitrato. Alguns autores recomendam o valor
de 4,57 derivado da Equação 4, na qual a síntese celular não é considerada. No processo
de conversão, uma grande quantidade de alcalinidade é consumida: 8,64 mg de HCO
3
-
por mg de nitrogênio amoniacal oxidado. (Metcalf & Eddy, 1991; Dinçer & Kargi,
2000).
As bactérias nitrificantes são organismos sensíveis e extremamente susceptíveis
a um grande número de inibidores. Uma variedade de agentes orgânicos e inorgânicos
pode inibir o crescimento e a ação desses organismos. Altas concentrações de amônia e
ácido nitroso podem ser inibitórias. O efeito do pH também é significante. Uma faixa
ótima de pH entre 7,5 e 8,6 existe, no entanto, sistemas aclimatados a condições de pH
inferiores apresentam eficiente atividade nitrificante. Concentrações de oxigênio
dissolvido acima de 1 mg/L são essenciais para que a reação de nitrificação ocorra,
caso contrário o oxigênio torna-se um nutriente limitante e a reação torna-se lenta ou
cessa (Metcalf & Eddy, 1991). A fração de organismos nitrificantes em culturas de lodo
ativado aumenta com o aumento da relação N/DQO na água residuária (Dinçer e Kargi,
2000).
Os principais processos de nitrificação podem ser classificados em crescimento
em suspensão e crescimento em biofilme. No processo de crescimento em suspensão, a
23
nitrificação pode ser levada a cabo no mesmo reator utilizado no tratamento da matéria
orgânica carbonácea ou em um reator separado como em um tratamento convencional
de lodo ativado. Quando a nitrificação em separado é utilizada, normalmente inclui-se
um reator e um tanque de sedimentação ao processo. A oxidação da amônia a nitrato
pode ser realizada tanto utilizando ar como oxigênio de alta pureza.
Como no caso de reatores de crescimento em suspensão, a nitrificação pode ser
realizada no mesmo reator de crescimento em biofilme utilizado para a remoção da
matéria orgânica carbonácea ou em um reator em separado. Filtros biológicos, discos
rotativos e colunas empacotadas podem ser utilizadas nos sistemas de nitrificação. Estes
sistemas são resistentes a choques de carga, no entanto, podem ser susceptíveis a vazões
com picos de amônia. No sistema combinado de nitrificação e oxidação de carbono, os
biofilmes são mais espessos que os filmes formados nos reatores de nitrificação. Baixas
cargas de DBO carbonácea solúvel, necessária para promover o crescimento de culturas
nitrificantes, estão relacionadas com a espessura do filme. Cargas maiores em sistemas
combinados podem levar a um excessivo crescimento do biofilme.
2.4.2. Desnitrificação Biológica
A desnitrificação é a segunda etapa na remoção de nitrogênio por nitrificação-
desnitrificação. A remoção de nitrogênio na forma de nitrato por conversão a nitrogênio
gasoso pode ser realizada biologicamente em condições anóxicas (ausência de
oxigênio). O processo é conhecido como desnitrificação. Anteriormente, a conversão
era freqüentemente identificada como desnitrificação anaeróbica. Entretanto, a principal
via bioquímica não é anaeróbica, mas uma modificação das vias aeróbicas: o uso do
termo “anóxico” no lugar de anaeróbico é considerado apropriado. A conversão de
nitrogênio na forma de nitrato em uma forma de fácil remoção pode ser realizada por
vários gêneros de bactérias: Achromobacter, Aerobacter, Alcaligenes, Bacillus,
Brevibacterium, Flavobacterium, Lactobacillus, Micrococcus, Proteus, Pseudomonas e
Spirillum. Estas bactérias são heterotróficas capazes de realizar uma redução
dissimilatória do nitrato em um processo de duas etapas. O primeiro passo é a conversão
do nitrato a nitrito. Este estágio é seguido pela produção de componentes
intermediários: óxido nítrico, óxido nitroso e nitrogênio gasoso de acordo com a
24
Equação 2.7. Os três últimos componentes são produtos gasosos, os quais podem ser
liberados para a atmosfera.
2223
NONNONONO →→→→
−−
Eq. 2.7
As reações para a obtenção de energia utilizando metanol como fonte de
carbono são demonstradas nas Equações 2.8 (primeira etapa) e 2.9 (segunda etapa). A
reação global é expressa pela Equação 2.10.
OHCONOOHCHNO
22233
42626 ++→+
−−
Eq. 2.8
−−
+++→+ OHOHCONOHCHNO 633336
22232
Eq. 2.9
−−
+++→+ OHOHNCOOHCHNO 673556
22233
Eq. 2.10
MacCarty apud Metcalf & Eddy (1991) sugere a Equação 2.11 para representar
a síntese de biomassa. De acordo com o autor, 25 a 30 % da quantidade de metanol
requerida para produção de energia é utilizada na síntese de biomassa. Tal relação foi
utilizada para a construção de uma equação empírica para representar a reação global de
remoção de nitrogênio (Eq. 2.12).
OHNOHCHCOOHCHNO
2275233
33143 +→+++
+−
Eq.2.11
OHCONNOHCHOHCHNO
22227533
44,276,047,0065,008,1 +++→++
+−
Eq.2.12
Nos sistemas de desnitrificação, a concentração de oxigênio dissolvido é um
parâmetro crítico. A presença de OD inibe o sistema enzimático responsável pela
desnitrificação. Alcalinidade é produzida durante a conversão de nitrato a nitrogênio
gasoso resultando em um aumento de pH. A faixa ótima de pH está entre 7 e 8 com
diferentes valores ótimos para as diferentes populações bacterianas. A temperatura afeta
as velocidades de remoção do nitrato e de crescimento microbiano. Os organismos são
sensíveis a variações na temperatura do meio.
25
Como a nitrificação, os principais processos de desnitrificação podem ser
classificados como crescimento em suspensão e em biofilmes. Geralmente, os processos
de desnitrificação com crescimento em suspensão são realizados em reatores do tipo
“plug-flow” com um sistema de lodo ativado. As bactérias anaeróbicas obtêm energia
para o crescimento a partir da conversão do nitrato a nitrogênio gasoso, no entanto
requerem uma fonte de carbono para a síntese celular. Muitas vezes, os efluentes
nitrificados possuem baixas concentrações de matéria carbonácea, sendo requerida uma
fonte externa de carbono. Em muitos sistemas de desnitrificação biológica, a água
residuária da entrada do sistema pode ser utilizada para suprir o carbono necessário ao
processo. Nos tratamentos de efluentes da agricultura, os quais são deficientes em
carbono orgânico, metanol tem sido utilizado como fonte deste elemento. Resíduos
industriais pobres em nutrientes, mas com conteúdo elevado de carbono orgânico têm
sido utilizados. Devido ao nitrogênio gasoso formado nas reações de desnitrificação, um
reator para a remoção de nitrogênio gasoso deve ser aplicado antes do clarificador.
Desnitrificação com crescimento fixo (biofilmes) é realizado em um reator em
coluna contendo pedras ou algum material sintético no qual as bactérias possam aderir-
se. Dependendo do tamanho das partículas, o processo pode ou não necessitar de um
clarificador. Um despejo adequado é aquele que contém baixa concentração de sólidos
suspensos carreados no efluente. Retrolavagens periódicas e/ou injeção de ar
pressurizado são necessárias para prevenir um aumento dos sólidos da coluna. Como no
processo com crescimento em suspensão, uma fonte externa de carbono geralmente faz-
se necessária. A maioria das aplicações destes processos utiliza o sistema de fluxo
descendente, mas técnicas de leito expandido (fluxo ascendente) também são utilizadas
(Metcalf & Eddy, 1991).
2.4.3. Nitrificação / Desnitrificação Biológica
Koren et al. (2000) cita dois tipos de combinações possíveis para os processos
de nitrificação e desnitrificação. O primeiro é a nitrificação seguida da desnitrificação, o
qual geralmente requer a adição de uma fonte externa de carbono para atuar como
doador de elétrons na etapa de desnitrificação. O segundo utiliza a desnitrificação
seguida da nitrificação, onde uma grande porção do efluente nitrificado é recirculado
para o primeiro reator, tendo como vantagens: a utilização da matéria orgânica do
26
efluente como fonte de carbono na desnitrificação e compostos orgânicos os quais
podem ser tóxicos aos microrganismos nitrificantes são removidos no primeiro estágio.
Vários novos processos e configurações de reatores vêm sendo estudados a fim
de aumentar a eficiência na remoção de nitrogênio de águas residuárias, dentre elas o
processo SHARON (Single Reactor High Activity Ammonia Removal Over Nitrite)
desenvolvido em 1997. O princípio deste é baseado em um curto circuito na etapa de
desnitrificação. De acordo com a literatura este processo poderia economizar energia e
doadores de elétrons, pois a etapa de nitrificação poderia ser realizada somente até a
formação de nitrito (Van Dongen et al, 2001).
Estudos recentes ainda encontram dificuldades para realizar a nitrificação
incompleta, já que a maioria das Nitrobacter convertem o nitrito rapidamente a nitrato.
Para a indução do processo SHARON, Verstraete & Philips (1998) citam a manutenção
do processo a temperaturas acima de 28
o
C, já que as bactérias do gênero Nitrobacter
possuem uma velocidade de crescimento muito inferior às Nitrosomonas. Também a
implementação de reatores de mistura completa com curtos tempos de residência (em
torno de 1 dia) e altas temperaturas a fim de “lavar” os microrganismos Nitrobacter.
Através da aplicação de aeração intermitente, é possível realizar também a
desnitrificação e o controle do pH. O processo global é capaz de economizar, segundo
os autores, oxigênio e substrato redutor na ordem de 25 a 40%, respectivamente.
Verstraete & Philips (1998) citam o processo OLAND (Oxigen Limited
Autotrophic Nitrification-Denitrification) como uma alternativa ao processo de
nitrificação e desnitrificação convencionais. O princípio do processo é a utilização de
uma cultura enriquecida em nitrificantes autotróficos para tratar efluentes contendo altas
concentrações de amônio sob condições limitantes em oxigênio, onde o fornecimento de
oxigênio é realizado para que a nitrificação prossiga somente até a formação de nitrito.
Devido à carência de aceptores de elétrons, as bactérias consomem o nitrito produzido
para oxidar amônio. As reações descritas pelas Equações 3.13 a 3.15 demonstram que o
parâmetro chave para controlar o processo é o oxigênio, mas estudos recentes ainda
encontram dificuldades na manutenção destas condições em culturas de mistura
contínua.
+−+
++→+ HOHNOONH
2224
5,05,075,05,0 Eq.2.13
OHNNONH
2224
5,05,05,0 +→+
−+
Eq.2.14
27
++
++→+ HOHNONH
2224
5,15,075,0 Eq.2.15
2.4.4. Desamonificação
O processo de desamonificação foi desenvolvido por pesquisadores da
Universidade de Hannover e está relacionado particularmente a efluentes contendo altas
concentrações de nitrogênio (Helmer et. al., 2001). Tal processo é definido como uma
reação em duas etapas: uma parte do íon amônio é utilizado na nitrificação, a outra parte
é utilizada na oxidação anaeróbia de amônio. De acordo com Jetten et al. (2001) o
processo possibilita a conversão de amônio a nitrogênio gasoso sem requerimento
estequiométrico de doadores de elétrons. Esta conversão especial é denominada
deamonificação aeróbica. Os microrganismos responsáveis por este processo ainda não
são conhecidos. O ponto chave do processo é o rigoroso controle no fornecimento de
oxigênio. Segundo Verstraete & Philips (1998) lodos nitrificantes autotróficos são
capazes de produzir nitrogênio gasoso sob pressões muito baixas de oxigênio (1kPa ou
0,2 % O
2
na fase gasosa).
2.4.5. ANAMMOX
Durante a última década foi descoberto em uma planta piloto de desnitrificação
um processo capaz de remover amônia e nitrito simultaneamente sob condições
anaeróbias. A partir deste sistema, foi obtida uma flora microbiana altamente
enriquecida por planctomicetos da espécie Candidatus Brocadia. Alguns pesquisadores
sugerem que ao menos dois gêneros de Planctomicetos podem catalisar o processo
Anammox. De acordo com Jetten et al. (2001) a hidroxilamina oxidorredutase é a
enzima chave deste processo.
Neste processo, conhecido como ANAMMOX (Oxidação Anaeróbia de
Amônia), amônia e nitrito são convertidos a nitrogênio gasoso (N
2
), com produção de
biomassa a partir de CO
2
(Sliekers et al., 2002). É um processo autotrófico, ou seja não
necessita de complementação de DQO para o processo de desnitrificação. O
componente chave é o nitrito que atuará como aceptor de elétrons (Verstraete & Philips,
1998).
28
Microrganismos capazes de realizar o processo Anammox tem se mostrado
presentes em uma variedade de reatores. Trabalhos recentes têm demonstrado que é
possível ocorrer reduções substanciais de nitrogênio em reatores com baixas
concentrações de oxigênio dissolvido alimentados com águas residuárias contendo
baixas quantidades de DQO. Nestes sistemas, um processo de desnitrifcação autotrófica
ocorre e bactérias capazes de realizar Anammox podem estar envolvidas nesse processo.
Em alguns casos, amônia poderia ser convertida parcialmente a nitrito (Eq. 2.16) em
condições de limitação de oxigênio por microrganismos aeróbios. Simultaneamente
microrganismos oxidantes anaeróbios (Eq. 2.17) converteriam amônia com nitrito a
nitrogênio gasoso (Jetten et al, 1999). Combinados, estes dois sistemas podem ser
descritos pela Equação 2.18.
+−
++→+ HOHNOONH
2223
5,1 Eq. 2.16
OHNONHNONH
23223
226,002,132,1 ++→++
−+−
Eq. 2.17
OHHNNOONH
22323
43,114,044,011,085,0 +++→+
+−
Eq. 2.18
Já que as bactérias Anammox são reversivelmente inibidas por baixas
concentrações de oxigênio (0,5% de saturação de ar), o processo descrito pela Equação
2.17 deverá se realizar sob condições de limitação de oxigênio, ou seja,
microrganismos aeróbicos oxidantes de amônia irão remover todo o oxigênio do meio.
Entretanto, estes microrganismos são conhecidos por produzir N
2
O e NO em condições
de baixas concentrações de oxigênio. A combinação dos processos Anammox e
nitrificação em um único reator pode levar à formação de uma variedade de compostos
nitrogenados (Sliekers et al., 2002).
Sliekers et al. (2002) descreveram um processo no qual microrganismos
oxidantes de amônia aeróbicos e anaeróbicos oxidam simultaneamente o componente a
nitrogênio gasoso (N
2
) e a uma pequena quantidade de nitrato (NO
3
-
). O processo ocorre
em um único reator sob condições limitantes em oxigênio, sem produção de N
2
O e NO.
Tal sistema vem sendo chamado de CANON (Completely Autotrophic Nitrogen
Removal Over Nitrite).
Segundo Jetten et al (2001), a principal diferença dos processos Oland e
Deamonificação para o processo CANON refere-se à utilização da atividade de
desnitrificação de organismos nitrificantes convencionais, enquanto o CANON
29
incorpora o processo Anammox. Conversões estáveis de amônio a nitrogênio gasoso
têm sido alcançadas em sistemas onde os organismos anammox e nitrificantes são co-
imobilizados em alginato em reatores do tipo air-lift.
O processo SHARON (Single Reactor System for High Rate Ammonium
Removal over Nitrite) foi aplicado recentemente para a remoção de amônia através da
chamada “rota do nitrito”. A combinação deste sistema com o processo Anammox foi
investigada por Jetten et al (2001). SHARON é um reator do tipo quemostato (sem
retenção de biomassa) com uma taxa de diluição maior que a velocidade de crescimento
máxima das bactérias nitrito-oxidantes, mas inferior à velocidade das bactérias
oxidantes de amônio. Sob estas condições o nitrito passa a ser um produto final estável
da nitrificação. O processo Anammox necessita de amônio e nitrito em uma razão de
1:1. Quando metade da quantidade de amônia é convertida, a alcalinidade do meio
decresce originando uma queda no pH inibindo uma possível pós-nitrificação (Equação
2.19).
OHCONONHOHCONH
2224234
5,15,05,075,0 +++→++
−+−+
Eq. 2.19
2.5. FATORES QUE EXERCEM INFLUÊNCIA NA REMOÇÃO BIOLÓGICA
DE NITROGÊNIO
2.5.1. Oxigênio Dissolvido
De acordo com Metcalf & Eddy (1991), o teor de oxigênio dissolvido no meio
(DO) afeta a velocidade específica de crescimento dos organismos nitrificantes, o qual
não deverá ser inferior a 2 mg/L. O modelo proposto pelos autores para este efeito é
expresso pela Equação 2.20. Nogueira et al. (1998) observaram limitações no processo
de nitrificação quando a relação O
2
/N-NH
4
+
no meio era inferior a 2,0.
30
DOK
DO
O
nn
+
=
′
2
.µµ Eq. 2.20
onde:
DO: teor de oxigênio dissolvido no meio (mg/L);
µ
n
: velocidade específica máxima de nitrificação (d
-1
);
µ
´
n
: velocidade específica de nitrificação para a concentração de oxigênio dissolvido DO (d
-1
);
K
O2
: constante de oxigênio dissolvido de 1,3 (Metcalf & Eddy, 1991).
O oxigênio é responsável pela inibição da produção de uma enzima essencial no
sistema de transporte de elétrons requerido pela desnitrificação. O uso de oxigênio
como aceptor de elétrons favorece um maior rendimento energético que o nitrato. Já a
respiração é favorecida quando ambos estão presentes no meio.
Vários pesquisadores, entretanto, tem observado que a desnitrificação é possível
na presença de oxigênio dissolvido no meio. A ocorrência de desnitrificação em
condições aparentemente aeróbicas é explicada pela existência de um gradiente de
oxigênio através do floco de bactérias, o que resulta em uma baixa concentração de
oxigênio no centro do mesmo. Em alguns casos, este fenômeno pode ocasionar um
aumento na eficiência de remoção de nitrogênio nos processos combinados de
desnitrificação e nitrificação (Water Pollution Control Federation, 1983).
2.5.2. Alcalinidade e pH
O processo de desnitrificação produz alcalinidade. O ácido carbônico é
convertido a bicarbonato como resultado da desnitrificação do nitrato a nitrogênio
gasoso. Segundo pesquisadores a produção de alcalinidade é da ordem de 2,9 a 3,0 mg
de CaCO
3
por mg de nitrogênio reduzido. O aumento de alcalinidade gerado durante a
desnitrificação é compensado pelo consumo desta em sistemas combinados com a
nitrificação.
O pH ótimo para a desnitrificação determinado por vários trabalhos está em
torno de 7,0 a 8,0. Organismos desnitrificantes podem tolerar uma faixa de pH entre 6,0
e 9,0 (Dinçer e Kargi, 2000). O valor ótimo específico é variável de acordo com o tipo
de bactéria presente no meio (Water Pollution Control Federation, 1983). O pH aumenta
31
como resultado do consumo de íons H
+
do meio paralelamente ao aumento de
alcalinidade (Dinçer e Kargi, 2000).
Dinçer e Kargi. (2000) reportaram pH ótimo em torno de 8,0 ±0,5 para o
processo de nitrificação. Entretanto, o pH do meio decresce como resultado da liberação
de íons H
+
fazendo-se necessária a adição de alcalinidade, a qual pode ser conseguida
quando opera-se um sistema de reatores de nitrificação e desnitrificação. Teoricamente
7,14 mg de alcalinidade são consumidas por 1 mg de N-NH
4
+
oxidado.
Metcalf & Eddy (1991) citam velocidades máximas de nitrificação ocorrendo
em valores de pH entre 7,2 e 9,0. Em sistemas combinados de oxidação de carbono e
nitrificação, os autores descrevem esta relação de acordo com a Equação 2.21.
[
]
)2,7.(833,01 pH
nn
−−=
′
µµ Eq. 2.21
onde:
µ
n
: velocidade específica máxima de nitrificação (d
-1
);
µ
´
n
: velocidade específica de nitrificação para o valor de pH (d
-1
);
2.5.3. Temperatura
A desnitrificação vem sendo reportada na literatura em uma faixa de 0 a 50
o
C.
A temperatura afeta tanto o crescimento microbiano quanto a velocidade de remoção de
nitrato. Em águas residuárias com temperatura na faixa de 5 a 30
o
C, a desnitrificação
segue a equação de Arrhenius (Equação 2.22).
RT
E
eAK
−
= Eq. 2.22
onde:
K: velocidade de reação (mol/s);
A: constante de Arrhenius;
E: energia de ativação (cal/mol);
R: constante dos gases (0,08206 L.atm/(mol.K));
T: temperatura absoluta (K).
32
McCarty (1973) propôs uma relação modificada de Arrhenius para expressar a
velocidade da desnitrificação como uma função da temperatura (Equação 2.23).
20
20
−
=
T
T
KK θ Eq. 2.23
onde:
K
T
: velocidade da reação a temperatura T (
o
C), dia
-1
;
K
20
: velocidade da reação a 20
o
C, dia
-1
;
θ : coeficiente de temperatura (1,025 a 1,15) determinado experimentalmente.
Metcalf & Eddy (1991) expressam o efeito da temperatura estimando um
percentual da velocidade de desnitrificação a 20
o
C como uma relação quadrática da
temperatura (Eq. 2.24).
2
.25,0 TP = Eq. 2.24
onde:
P: percentual da velocidade de desnitrificação a 20
o
C;
T: temperatura (
o
C).
Os autores citam também o efeito da temperatura nas constantes de nitrificação,
verificando que a velocidade global da reação decresce com o decréscimo da
temperatura. Esta relação é expressa pelas Equações 2.25 e 2.26.
)15.(098,0
e
−
=
′
T
nn
µµ Eq. 2.25
158,1.051,0
10
−
=
T
n
K Eq. 2.26
onde:
T: temperatura (
o
C);
µ
n
: velocidade específica máxima de nitrificação a 20
o
C (d
-1
);
µ
´
n
: velocidade específica de nitrificação na temperatura T (d
-1
);
K
n
: constante de saturação para nitrificação (mg/L).
33
2.5.4. Concentração de carbono e nitrato na desnitrificação
Metcalf & Eddy (1991) reportam que as concentrações de nitrato e carbono
afetam a velocidade máxima de crescimento dos organismos desnitrificantes sugerindo
que os efeitos para cada um dos substratos pode ser modelado pela cinética de Monod.
De acordo com Water Pollution Control Federation (1983) a relação cinética
para expressar a combinação da remoção de nitrato e crescimento celular pode ser
descrita pela Equação 2.27.
CK
C
NK
N
CN
dndn
+
⋅
+
=
′
µµ Eq. 2.27
onde:
µ
dn
: velocidade máxima de crescimento a uma dada temperatura e pH;
µ´
dn
: velocidade de crescimento determinada pela temperatura, pH e concentrações de nitrato e
carbono;
N : concentração de nitrato (mg/L);
K
N
: constante da metade da concentração de saturação de nitrato (mg/L);
C: concentração de substrato orgânico (mg/L);
K
C
: constante da metade da concentração de saturação de substrato orgânico (mg/L).
Estudos desenvolvidos em sistemas de desnitrificação utilizando metanol têm
demonstrado que pequenos excessos de carbono orgânico podem aumentar a velocidade
de desnitrificação próxima ao máximo. A K
C
para o metanol foi determinada como
sendo 0,1 mg/L. Este baixo valor significa que um excesso de 1 mg/L de metanol ou
outro substrato orgânico em condições anóxicas proporcionarão velocidades de
desnitrificação acima de 90% do valor máximo (EPA, 1975).
O mesmo pode ser aplicado a concentração de nitrato. A K
N
foi determinada em
torno de 0,16 mg/L de N-NO
3
-
em um sistema de crescimento em suspensão com
reciclo de lodo a 20
o
C (Requa et al., 1975). Parker et al. (1975) estudando crescimento
em biofilme determinaram um valor de 0,06 mg/L de N-NO
3
-
para K
N
. Devido ao fato
de K
N
ser tão baixo, a concentrações de N-NO
3
-
em torno de 1 mg/L exercem um efeito
muito pequeno na velocidade de reação, a qual pode ser considerada de ordem zero
operando-se nestas condições.
34
Glass e Silverstein (1998) observaram efeito por altas concentrações de nitrato e
nitrito em organismos desnitrificantes. A velocidade de reação foi reportada como sendo
de ordem zero para concentrações inferiores a 5 mg/L de N-NO
3
-
.
2.5.5. Concentração de carbono, amônio e nitrito na nitrificação
Segundo Dinçer e Kargi. (2000), cinéticas de nitrificação de ordem zero podem
ser encontradas em efluentes contendo concentrações de amônio abaixo de 10 mg/L. Já
a relação C/N deverá ser inferior a 0,25 para que ocorra uma efetiva nitrificação.
Metcalf & Eddy (1991) observaram que a concentração de amônio e nitrito
afetam a velocidade específica máxima de crescimento de Nitrosomonas e Nitrobacter.
O efeito destas duas formas de nitrogênio pode ser expresso pela cinética de Monod
(Eq. 2.28). Sendo a velocidade de nitrificação das Nitrobacter ser consideravelmente
superior à velocidade das Nitrosomonas, a velocidade de nitrificação é geralmente
modelada utilizando a conversão de amônia em nitrito como etapa limitante.
SK
S
S
nn
+
=
′
µµ Eq. 2.28
onde:
µ´
n
: velocidade específica na nitrificação (d
-1
);
µ
n
: velocidade específica máxima na nitrificação (d
-1
).
Segundo os autores, a fração de organismos nitrificantes pode ser relacionada a
razão DBO
5
/NTK. Para razões superiores a 5, esta fração decresce para valores
inferiores a 0,054. A Figura 2.2 apresenta a relação entre a fração de organismos
nitrificantes e a razão DBO
5
/NTK no meio.
35
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0 2 4 6 8 10
DBO5/NTK
Fração nitrificante
Figura 2.2 – Relação entre fração de organismos nitrificantes e razão DBO
5
/NTK
(Metcalf & Eddy, 1991)
2.6. SISTEMAS DE NITRIFICAÇÃO E DESNITRIFICAÇÃO BIOLÓGICA
2.6.1. Oxidação de carbono e nitrificação em estágio simples (“Single stage”)
Em sistemas de oxidação em estágio simples a nitrificação e a oxidação de
carbono ocorrem em um único reator. Pode ser aplicado em reatores de lodo ativado
(crescimento em suspensão) ou crescimento em biofilme.
Os reatores mais utilizados em lodo ativado são “plug-flow” convencional,
mistura completa e várias modificações de valos de oxidação. A fração de organismos
nitrificantes neste sistema é inversamente dependente da relação DBO
5
/ TKN na
alimentação do reator (Metcalf & Eddy, 1991). Segundo os autores esta fração pode
variar de 0,35 a 0,029 para razões de DBO
5
/ TKN de 0,5 a 9, respectivamente. Metcalf
& Eddy (1991) citam, ainda, que o aumento do tempo de residência hidráulica e aeração
em climas quentes favorecem o desenvolvimento da flora nitrificante.
Os reatores que utilizam crescimento em biofilme passíveis de ser aplicados no
sistema “single stage” são do tipo biofiltro (“trickling filters”) e discos biológicos
rotativos (“rotating biological contactors”).
O reator do tipo biofiltro consiste em um leito contendo um meio altamente
permeável onde os microrganismos fixam-se formando um filme biológico. Através
deste leito a água residuária a ser tratada é, então, percolada. O meio filtrante consiste
36
geralmente de pedras e uma variedade de materiais plásticos. No biofilme a matéria
orgânica é degradada por uma população de microrganismos aderidos ao meio filtrante:
o material orgânico é adsorvido pelo filme biológico e degradado por microrganismos
aeróbicos localizados nas camadas mais externas do filme (Figura 2.3). Com o
crescimento microbiano a espessura do filme aumenta fazendo com que o oxigênio
transferido por difusão através do filme seja totalmente consumido antes de alcançar as
camadas mais profundas. Desta forma, um ambiente anaeróbico é estabelecido próximo
à superfície do meio. O aumento da espessura do filme faz com que a matéria orgânica
seja metabolizada antes de alcançar os microrganismos próximos à superfície do meio
filtrante levando estes microrganismos a uma fase de metabolismo endógeno e perda da
capacidade de adesão à superfície. O biofilme é, então, removido, e um novo filme
começa a ser formado. Este fenômeno é uma função primária da concentração da carga
orgânica e hidráulica aplicadas ao sistema, as quais devem ser ajustadas a fim de manter
uma espessura de filme constante.
Figura 2.3 – Representação esquemática de uma seção de biofiltro
Nos biofiltros que utilizam pedra como meio filtrante, a carga orgânica aplicada
afeta a eficiência da nitrificação, já que o biofilme será dominado por bactérias
heterotróficas. Já os filtros formados por material plástico possuem maiores superfícies
de contato (e maiores quantidades de microrganismos ativos), desta forma maiores
cargas orgânicas podem ser aplicadas alcançando, ainda, boas taxas de nitrificação.
Outro fator que favorece a utilização de material plástico é a melhor ventilação do
sistema já que permite maior transferência de oxigênio.
37
Os discos biológicos rotativos consistem em uma série de discos de poliestireno
ou cloreto de polivinila dispostos os quais são dispostos parcialmente submersos a girar
lentamente através da água residuária a ser tratada. Os microrganismos formam um
filme na superfície destes discos, onde a rotação proporciona um contato alternado da
biomassa com a matéria orgânica da água e com a atmosfera para adsorção de oxigênio
(Metcalf & Eddy, 1991).
2.6.2. Nitrificação em estágio separado
A realização da nitrificação e oxidação carbonácea em reatores separados
fornece maior flexibilidade no sistema permitindo a operação independente a fim de
alcançar melhores performances. Os potenciais efeitos tóxicos podem ser reduzidos
devido à remoção da matéria orgânica, a qual pode ser tóxica às bactérias nitrificantes,
no estágio de oxidação carbonácea. No processo de nitrificação em reator separado
podem ser aplicados tanto os sistemas de crescimento em suspensão quanto biofilmes.
Os reatores utilizados para nitrificação com células em suspensão são similares
aos utilizados em processos de lodo ativado. Quando concentrações muito baixas de
amônio na saída do reator são requeridas, os reatores do tipo mistura completa ou “plug-
flow” são favorecidos.
Os processos de nitrificação com crescimento em biofilme utilizam
frequentemente reatores do tipo biofiltro e discos biológicos rotativos. Reatores de leito
empacotado também podem ser utilizados em algumas aplicações, o qual é similar a um
filtro de areia de fluxo ascendente com injeção de ar ou oxigênio de alta pureza no
fundo do reator para prover o processo de nitrificação.
O grau de remoção de carbono orgânico no estágio de oxidação carbonácea
exerce grande influência na escolha e operação do processo de nitrificação. Baixos
níveis de carbono orgânico na alimentação do reator de nitrificação pode ser vantajoso
nos sistemas de biofilmes, já que pode excluir a necessidade de um clarificador após a
nitrificação. Já nos reatores com células em suspensão, baixas cargas de carbono
orgânico na alimentação podem ocasionar uma perda excessiva de sólidos sintetizados
no reator (células) na etapa de sedimentação (Metcalf & Eddy, 1991).
38
2.6.3. Desnitrificação em estágio separado (“separate sludge”)
Devido à oxidação de carbono e a nitrificação ocorrerem em reatores separados
da desnitrificação, biomassa é gerada separadamente em cada reator. Neste sistema faz-
se necessária a adição de fonte de carbono para a redução de nitrato (Metcalf & Eddy,
1991). A matéria orgânica utilizada como fonte de doadores de elétrons nas reações de
desnitrificação pode ser suprida pelo carbono orgânico existente na água residuária,
fontes externas ou respiração endógena. A fonte de carbono mais comum citada na
literatura internacional é o metanol, sendo esta a mais utilizada na década de 70. Devido
ao alto custo dos produtos petroquímicos, outras fontes de carbono vêm sendo utilizadas
na redução do nitrato fornecendo velocidades específicas de desnitrificação (k) iguais
ou superiores às fornecidas pela utilização do metanol. WPCF (1983) cita valores de
0,22 a 0,25 d
-1
em temperaturas de 19 e 24
o
C, respectivamente, utilizando efluentes de
cervejarias contra 0,18 d
-1
utilizando metanol. Outras fontes alternativas de carbono,
além da água residuária, vêm sendo utilizadas na desnitrificação como açúcar (glicose,
sacarose) e etanol.
A desnitrificação pode ser conduzida em sistemas de sólidos em suspensão ou
em biofilmes. No primeiro caso, o sistema é similar ao lodo ativado, onde podem ser
utilizados reatores do tipo mistura completa ou “plug-flow”. Nos sistemas de biofilmes,
leito fluidizado e discos de contato são os mais utilizados. Sendo que nessa aplicação os
discos de contato são totalmente submersos (Metcalf & Eddy, 1991). O sistema tem
como principal desvantagem a necessidade de construção de um maior número de
unidades de processo. A Figura 2.4 apresenta um diagrama de um sistema com
desnitrificação em separado.
Figura 2.4 – Sistema de nitrificação e desnitrificação em separado
39
2.6.4. Sistemas de nitrificação e desnitrificação combinadas (“single sludge”)
Devido ao alto custo de fontes externas de carbono, processos vem sendo
desenvolvidos nos quais as etapas de oxidação de carbono, nitrificação e desnitrificação
são combinadas em um único processo, utilizando o carbono proveniente da própria
água residuária utilizada na alimentação do sistema. As principais vantagens destes
sistemas são a redução do volume de ar requerido para a nitrificação e remoção de
DBO
5
, a eliminação da necessidade de suplementação de carbono orgânico para a
desnitrificação e a eliminação de clarificadores intermediários e sistemas de reciclo de
lodo no estágio de nitrificação/desnitrificação (Metcalf & Eddy, 1991). Segundo os
autores a maioria destes sistemas é capazes de remover cerca de 60 a 80 % do
nitrogênio total, sendo que taxas de remoção de 85 a 95% já foram reportadas na
literatura.
O processo Bardenpho (Figura 2.5) consiste em quatro zonas de reação para
oxidação carbonácea, nitrificação e desnitrificação anóxica. A alimentação ocorre
inicialmente na zona de desnitrificação anóxica na qual é misturada com o reciclo
proveniente de um subsequente zona de nitrificação e oxidação carbonácea combinadas.
O carbono exixtente na alimentação é utilizado para desnitrificar o nitrato proveniente
do reciclo. Devido à alta carga orgânica este processo ocorre rapidamente. O nitrogênio
amoniacal passa através da zona anóxica sem sofrer transformações para ser nitrificado
na primeira zona de aeração. O efluente nitrificado proveniente da primeira zona de
aeração passa para uma segunda zona anóxica, onde uma desnitrificação adicional
ocorre utilizando o carbono oriundo do metabolismo endógeno. A segunda zona
aeróbica é relativamente pequena, sendo utilizada principalmente para remover o
nitrogênio gasoso antes da clarificação. O nitrogênio amoniacal remanescente da
segunda zona anóxica é também nitrificado nesta zona (Metcalf & Eddy, 1991).
40
Figura 2.5 – Sistema de nitrificação e desnitrificação: processo Bardenpho
Outro processo que vem sendo utilizado para nitrificação e desnitrificação é o
valo de oxidação (Figura 2.6). Neste sistema, a água residuária flui em torno de um
canal do tipo “loop”, impulsionada e aerada por um mecanismo de pás. Para a
nitrificação/desnitrificação, uma zona aeróbia é estabelecida imediatamente após o
aerador, e uma zona anóxica é formada antes do aerador. Devido à descarga do efluente
bruto ser realizada no limite da zona anóxica, uma parcela de carbono é utilizada na
desnitrificação. O efluente oriundo do final da zona aeróbia do reator passa ao
clarificador secundário. Este sistema fornece uma eficiência de remoção de nitrogênio
inferior ao processo Bardenpho, já que possui uma única zona anóxica (Metcalf &
Eddy, 1991).
Figura 2.6 – Sistema de nitrificação e desnitrificação: valo de oxidação
41
2.7. ESTIMATIVA DE PARÂMETROS NA NITRIFICAÇÃO E
DESNITRIFICAÇÃO BIOLÓGICA
2.7.1. Determinação de parâmetros estequiométricos em reações
microbiológicas
Segundo Roels (1983), as leis da termodinâmica e o princípio da conservação
das espécies atômicas podem ser aplicados aos processos bioquímicos, considerando-se
o sistema macroscópico como sendo uma dada quantidade de organismos. O sistema em
estado estacionário não tem sua composição atômica alterada. Nesta linha, o conceito de
carbono-mol é introduzido, sendo este uma quantidade contida em um mol de carbono.
A composição atômica dos microrganismos é caracterizada por sua fórmula de
composição elementar CH
a1
O
b1
N
c1
. É válido considerar somente os elementos C, H e N
na composição celular já que na maioria dos casos estes compreendem acima de 95% da
biomassa seca. Assume-se que o crescimento celular utiliza fontes de carbono e
nitrogênio e produto contendo carbono e nitrogênio é formado. De posse destas
considerações é possível desenvolver equações de balanço elementar a partir de um
modelo macroscópico do processo (Figura 2.7).
Figura 2.7 – Diagrama de análise macroscópica do crescimento microbiano
42
O balanço de massa elementar em estado estacionário é dado pelas Equações
2.29 a 2.32.
Carbono (C): 0d
644321
=φ+φ+φ+φ+φ Eq. 2.29
Hidrogênio (H): 02aaaa
744332211
=φ+φ+φ+φ+φ Eq. 2.30
Oxigênio (O): 022bbbb
76544332211
=φ+φ+φ+φ+φ+φ+φ Eq. 2.31
Nitrogênio (N): 0cccc
44332211
=φ+φ+φ+φ Eq. 2.32
onde:
φ
1
: fluxo do componente biomassa (c-moles/h);
φ
2
: fluxo do componente substrato (c-moles/h);
φ
3
: fluxo do componente produto (c-moles/h);
φ
4
: fluxo do componente fonte de nitrogênio (moles/h);
φ
5
: fluxo do componente oxigênio (c-moles/h);
φ
6
: fluxo do componente dióxido de carbono (moles/h);
φ
7
: fluxo do componente água (moles/h).
Utilizando-se fatores de multiplicação (λ) para cada uma das equações e rearranjando o
sistema tem-se a Equação 2.33.
0)2()2()2(
)cbad()cba(
)cba()cba(
OH7OC6O5
4N4O4H4C43N3O3HC3
2N2O2HC21N1O1HC1
=λ+λφ+λ+λφ+λφ
+λ+λ+λ+λφ+λ+λ+λ+λφ
+λ+λ+λ+λφ+λ+λ+λ+λφ
Eq. 2.33
Roels (1983) recomenda a utilização dos fatores de multiplicação 4 para
carbono, 1 para hidrogênio, -2 para oxigênio e -3 para nitrogênio baseado nas valências
desses elementos, assumindo a valência predominante do nitrogênio na biomassa e
amônia. Um fator de multiplicação generalizado para nitrogênio (Equação 2.34) é
obtido a partir da parcela correspondente ao fluxo de nitrogênio (φ
4
) contida na
Equação 2.33.
4
444
N
c
b2ad4 +−−
=λ Eq. 2.34
43
Associado a estas considerações utiliza-se o conceito de grau de redução (γ)
originalmente introduzido por Minkevich & Eroshin (1973) citado por Roels (1983), o
qual é definido como o número de elétrons disponíveis para a transferência de oxigênio
na combustão de um componente (Equações 2.35 a 2.38), o qual é obtido para cada
fluxo diretamente da Equação 2.33.
1N1O1HC1
cba λ+λ+λ+λ=γ Eq. 2.35
2N2O2HC2
cba λ+λ+λ+λ=γ Eq. 2.36
3N3O3HC3
cba λ+λ+λ+λ=γ Eq. 2.37
4N4O4H4C4
c?b?a?d?? +++= Eq. 2.38
onde:
γ
1
: grau de redução da biomassa;
γ
2
: grau de redução de produto;
γ
3
: grau de redução do substrato (fonte de carbono);
γ
4
: grau de redução da fonte nirogênio.
Com base no balanço macroscópico podemos utilizar as definições expressas nas
Equações 2.39 a 2.42.
X1
φ−=φ Eq. 2.39
S2
φ=φ Eq. 2.40
P3
φ−=φ Eq. 2.41
O5
φ=φ Eq. 2.42
onde:
φ
X
: fluxo de biomassa (moles/h);
φ
S
: fluxo de substrato (moles/h);
φ
P
: fluxo de produto (moles/h);
φ
O
: fluxo de oxigênio (moles/h).
44
O coeficiente estequiométrico é definido pelas Equações 2.43 e 2.44, para
conversão C-moles de substrato em biomassa e C-moles substrato em produto,
respectivamente.
S
X
SX
Y
φ
φ
= Eq. 2.43
S
P
SP
Y
φ
φ
= Eq. 2.44
2.7.2. Determinação de parâmetros cinéticos da nitrificação biológica
Dinçer & Kargi (2000) utilizaram a cinética de Monod para expressar o balanço
em um tanque de aeração em sistema de lodo ativado descrita pela Equação 2.45.
NK
kN
VX
NNQ
N
o
n
+
=
−
=
′
)(
µ Eq. 2.45
onde:
µ´
n
: velocidade específica de nitrificação (mgN / mgX.d);
Q: vazão de alimentação de água residuária (L/d);
V: volume do tanque de aeração (L);
N
o
e N: concentração de N-NH
4
+
na entrada e saída do tanque, respectivamente (mg/L);
X: concentração de biomassa no tanque de aeração (mg/L);
k: constante velocidade máxima de nitrifcação (d
-1
);
K
N
: constante de saturação (mg/L).
A forma inversa da Equação 2.45 é descrita pela Equação 2.46.
Nk
K
kNN
X
N
o
H
n
11
)(
1
+=
−
=
′
θ
µ
Eq. 2.46
onde:
H
θ : tempo de residência hidráulico (d).
45
Plotando-se 1/µ´
n
versus 1/N é possível determinar os parâmetros cinéticos
ajustando-se os pontos a uma reta determinado-se a inclinação (K
N
/ k) e o intercepto
(1/k).
Utilizando-se definição da idade do lodo a Equação 2.47 pode ser descrita.
Plotando-se 1/θ
c
versus µ tem-se como resultado uma reta de inclinação Y e intercepto
–b.
bYUb
NK
YkN
Nc
−=−
+
==
θ
µ
1
Eq. 2.47
onde:
µ : velocidade específica de crescimento dos microrganismos (d
-1
);
θ
c
: idade do lodo (d
-1
);
Y : fator de conversão de nitrogênio em biomassa (gX/gN);
b : constante velocidade de morte dos microrganismos (d
-1
).
A Tabela 2.2 apresenta os resultados encontrados por Dinçer & Kargi (2000)
para os parâmetros cinéticos de nitrificação a partir dos dados experimentais utilizando
100 mg/L de N-NH
4
+
na alimentação do reator e diferentes idades de lodo (3 a 20 dias)
e tempos de residência hidráulica (3 a 30 horas). De acordo com a literatura as
constantes de nitrificação podem variar de 2 a 5 d
-1
para k, 1 a 5 mg/L para K
N
, 0,2 a 0,3
gX/gN para Y e 0,02 a 0,06 d
-1
para b (Metcalf & Eddy, 1991).
Tabela 2.2 – Parâmetros cinéticos de nitrificação (Dinçer & Kargi ,2000)
Parâmetro Valor experimental
k (d
-1
) 1,15
K
N
(mg/L) 5,14
Y (gX/gN) 0,34
b (d
-1
) 0,021
46
2.7.3. Determinação de parâmetros cinéticos da desnitrificação biológica
Dinçer & Kargi (2000) utilizaram um reator do tipo biofiltro para a
desnitrificação, após o tanque de lodo ativado. Este foi operado em diferentes tempos de
residência hidráulica, onde os dados experimentais foram utilizados para a determinação
das constantes cinéticas do processo. O sistema foi alimentado com uma relação
DQO/N de aproximadamente 4,8.
O balanço de nitrogênio no volume diferencial da coluna de desnitrificação é
apresentado pela Equação 2.48.
dV
NK
NkX
dV
NK
N
dVQdN
DNDN
dn
dn
+
=
+
=
′
=−
.
.
.
µ
µ Eq. 2.48
Ao rearranjar a Equação 2.48 foi obtida a Equação 2.49.
dN
N
K
dN
N
NK
Q
dV
DN
dn
DN
dn
+−=
+
= 1
11
µµ
Eq. 2.49
A integração da Equação 2.49 de V= 0 a V e N= N
o
a N resultou na Equação 2.50.
N
NNN
KK
o
HH
o
DNDN
dn
ln
1
)(
1
θθ
µ
=
−
− Eq. 2.50
onde:
µ
dn
(=kX) : velocidade máxima de desnitrificação (mgN/L.h);
K
DN
: constante de saturação da desnitrificação (mg/L);
N
o
: concentração de N-NO
x
( nitrogênio em nitrato + nitrito) na almentação do reator em mg/L;
N : concentração de N-NO
x
( nitrogênio em nitrato + nitrito) no efluente do reator em mg/L;
θ
H
(=V/Q) : tempo de residência hidráulica (h).
47
Os dados experimentais obtidos por Dinçer e Kargi (2000) a diferentes tempos e
residência hidráulica foram plotados na forma 1/θ
H
ln(N
o
/N) versus (N
o
-N)/ θ
H
e
ajustados a uma reta de inclinação –1/K
DN
e intercepto µ
dn
/K
DN
, onde foram obtidos
valores de µ
dn
=11,7 mgN/L.h e K
DN
= 0,27 mg/L.
A partir da definição de µ
dn
= kX e da concentração média de biomassa na
coluna (X=1200 mg/L), os autores encontraram a velocidade específica máxima de
desnitrificação (k) expressa na Tabela 2.3 utilizando glicose como fonte de carbono.
Metcalf & Eddy (1991) cita valores de k entre 0,2 e 0,8 d-1 e K
DN
de 0,1 a 0,3
mg/L para a desnitrificação. WPCF (1983) fornece valores para K
DN
de 0,16 e 0,06
mg/L a 20
o
C para desnitrificação em sistemas de crescimento em suspensão e em
biofilmes, respectivamente. Já para a velocidade específica de desnitrificação (k), os
autores citam valores de 0,25 e 0,18 d
-1
, utilizando efluente de cervejaria e metanol
como fonte de carbono, respectivamente.
Tabela 2.3 – Parâmetros cinéticos de desnitrificação (Dinçer & Kargi ,2000)
Parâmetro Valor experimental
k (d
-1
) 0,23
K
DN
(mg/L) 0,27
Os estudos de Dinçer e Kargi (2000) indicaram uma variação hiperbólica das
velocidades de nitrificação e desnitrificação com as concentrações de nitrogênio no
efluente em diferentes estados estacionários do efluente, como sugerido pela cinética de
Monod. Ou seja, acréscimos nas cargas de nitrogênio resultaram em significativos
aumentos nas velocidades de nitrificação e desnitrificação, especialmente quando os
reatores eram operados com baixas cargas do componente. Entretanto, as velocidades
aproximavam-se de níveis constantes na operação a altas cargas de nitrogênio. De
acordo com WPCF (1983), na operação de reatores alimentados com concentrações de
N-NO
3
-
acima de 1 mg/L, as velocidades de reação de desnitrificação podem ser
consideradas de ordem zero devido aos baixos valores de K
DN.
48
2.8. SOFTWARE DENIKAplus
®
Desenvolvido pelo Instituto de Engenharia Sanitária e Gerenciamento de
Resíduos da Universidade de Hannover (ISAH), o software DENIKAplus
®
(2001) é
uma ferramenta aplicável à simulação e dimensionamento de sistemas de tratamento de
efluentes. Pode ser aplicado, ainda, na otimização de sistemas já existentes.
Os modelos utilizados na remoção de DBO em lagoas anaeróbias são descritos
pelas Equações 2.51 e 2.52 (Wichern et al., 2003).
( )
n
Rlag
sole
t
DBO
DBO
⋅+
=
µ1
0
,
Eq. 2.51
onde:
DBO
e,sol
: DBO solúvel no efluente do sistema (gDBO/m
3
);
DBO
0
: DBO na entrada do sistema (gDBO/m
3
);
µ
lag
: velocidade específica de crescimento em lagoas a 20
o
C (fator 1,07
T-20
), d
-1
;
t
R
: tempo de retenção de lodo em uma lagoa (d);
n: número de lagoas do sistema.
WDBO
T⋅+= 45,042η Eq. 2.52
onde:
η
DBO
: eficiência de remoção de DBO (%);
T
W
: temperatura da água da lagoa (
o
C).
Em lagoas facultativas a DBO solúvel é calculada através de uma cinética de
primeira ordem (Equação 2.53), segundo Metcalf & Eddy (1991).
( )
Rlag
sole
t
DBO
DBO
⋅+
=
µ1
0
,
Eq. 2.53
49
A DBO particulada (DBO
e,part
)
é calculada através de uma equação empírica (Eq.
2.54), a qual considera o tempo de retenção, coeficiente de conversão e eliminação de
DBO.
(
)
ψ⋅
⋅+
−
⋅
+
=
RLag
totaleLagHH
parte
tb
DBODBOYX
DBO
1
)(
,0,0,
,
(gDBO/m
3
) Eq. 2.54
onde:
DBO
e,total
= DBO
e,sol
+ DBO
e,part
(gDBO/m
3
);
X
H
,
0
: biomassa heterotrófica na entrada do sistema (gSSV/m
3
);
X
H
,
Lag
: biomassa heterotrófica na lagoa (gSSV/m
3
);
Y
H
,
Lag
: coeficiente de conversão de DBO em biomassa heterotrófica na lagoa (gSSV/gDBO);
b
Lag
: velocidade de decaimento em lagoas a 20
o
C (fator 1,03
T-20
), d
-1
.
ψ : fator de correção de SSV em DBO. Varia normalmente entre 0,4 e 0,7 gDBO/gST.
Para os sistemas aeróbios normalmente são utilizadas equações para o cálculo da
DBO solúvel. Wichern (2003) emprega as três equações abaixo (Eq. 2.55 a 2.57), sendo
consideradas as de maior utilização.
RLag
sole
t
DBO
DBO
⋅+
=
µ1
0
,
(gDBO/m
3
) Eq. 2.55
ReHxLagLagH
RLag
sole
tXY
tb
DBO
⋅⋅⋅
⋅
+
=
,,,
,
1
µ
(gDBO/m
3
) Eq. 2.56
RyLagLagH
RLag
sole
tY
tb
DBO
⋅⋅
⋅
+
=
,,
,
1
µ
(gDBO/m
3
) Eq. 2.57
onde:
X
H,e
: biomassa heterotrófica na entrada da lagoa (gSSV/m
3
);
50
µ
Lag,x
: velocidade específica de crescimento referente à biomassa heterotrófica (d
-1
);
µ
Lag,y
: velocidade específica de crescimento referente ao coeficiente de conversão em
biomassa (d
-1
).
Na aplicação do sistema de lodo ativado para as diferentes configurações o
software utiliza como referência o “Activated Sludge Model” n
o
1 (Henze et al., 1987).
O ASM1 é baseado em balanços de DQO e nitrogênio, tornando balanços de massa
extremamente úteis na estimativa dos parâmetros do modelo para o estado estacionário
(Nowak et al., 1999). Henze et al. (1987) descreveu as equações (2.58 a 2.69)
referentes ao ASM1.
Concentração de biomassa heterotrófica
Eq. 2.58
Concentração de biomassa autotrófica
Eq. 2.59
Concentração de substrato de fácil degradação
Eq. 2.60
Concentração de substrato de difícil degradação
Eq. 2.61
51
Concentração de material particulado inerte oriundo da degradação celular
Eq. 2.62
Concentração de nitrogênio orgânico particulado
Eq. 2.63
Concentração de nitrogênio orgânico solúvel
Eq. 2.64
Concentração amônia
Eq. 2.65
Concentração de nitrato
Eq. 2.66
Concentração de oxigênio
Eq. 2.67
52
Taxa de decaimento
Eq. 2.68
Fração de material inerte
Eq. 2.69
As Tabelas 2.4 e 2.5 apresentam os parâmetros determinados por Henze et al. (1987) a
partir da calibração do ASM1.
Tabela 2.4 – Parâmetros estequiométricos ASM1 (Henze et al., 1987)
Parâmetro Valor Unidade
Y
A
(coeficiente de conversão em biomassa autotrófica) 0,24 g células / g N
Y
H
(coeficiente de conversão em biomassa heterotrófica)
0,67 g células / g DQO
f
p
(fração de biomassa particulada) 0,08 adimensional
i
XB
(relação nitrogênio DQO em biomassa) 0,08 g N / g DQO
i
XP
(relação nitrogênio DQO em massa endógena)
0,06 g N / g DQO
Tabela 2.5 – Parâmetros cinéticos ASM1 (Henze et al., 1987)
Parâmetro Valor Unidade
µ
H
(velocidade específica de crescimento heterotrófico)
4,0 d
-1
K
s
(constante de saturação de DQO) 10,0 g DQO / m
3
K
O,H
(constante de saturação de oxigênio no crescimento
heterotrófico)
0,2 g O
2
/ m
3
K
NO
(constante de saturação de N-NO
3
-
) 0,5 g N-NO
3
-
/ m
3
b
H
(taxa de decaimento heterotrófico) 0,3 d
-1
µ
A
(velocidade específica de crescimento autotrófico)
0,5 d
-1
K
NH
(constante de saturação de N-NH
3
)
1,0 g N-NH
3
/ m
3
b
A
(taxa de decaimento heterotrófico)
0,05 d
-1
K
O,A
(constante de saturação de oxigênio no crescimento autotrófico)
0,4 g O
2
/ m
3
53
Para o dimensionamento do tanque de lodo ativado, o software permite optar por
dois modelos amplamente utilizados: HSG e ATV-A131, os quais baseiam-se no
parâmetro idade do lodo, onde a zona de nitrificação é dimensionada sob a consideração
de biomassa autotrófica constante conforme descrito por Wichern e Rosenwinkel
(1999). Os modelos para idade do lodo são descritos pelas Equações 2.70 (HSG) e 2.71
(ATV-A131).
HSG
Eq. 2.70
onde:
t
TS, aer
: idade do lodo (d);
SF: fator de segurança (1,25);
µ
N
: velocidade máxima de crescimento de nitrificantes (0,52 d
-1
);
f
T
: fator de temperatura para biomassa autotrófica (1,103
T-15
);
NH
4-e,m
: concentração média de nitrogênio amoniacal no efluente (gN/m
3
);
K
N
: constante de saturação de nitrogênio amoniacal (0,7 – 1,0 mg/L);
b
A
: taxa de decaimento de nitrificantes (0,05 d
-1
).
ATV-A131
Eq. 2.71
onde:
t
TS, aer
: idade do lodo (d);
µ
N, max
: velocidade máxima de crescimento de nitrificantes (0,52 d
-1
);
f
T
: fator de temperatura para biomassa autotrófica (1,103
T-15
);
b
A
: taxa de decaimento de nitrificantes (0,05 d
-1
).
54
Ao contrário do modelo HSG, o A131 não considera a concentração de
nitrogênio amoniacal no cálculo da idade do lodo, assumindo-se que a concentração no
efluente está próxima de 1 mg/L. Para o A131, o emprego dos fatores de segurança
utiliza como critério a carga de DBO na entrada do sistema: para 1.200 Kg/d, SF = 2,9 e
para 6.000 Kg/d, SF = 2,3, diferentemente do HSG, o qual utiliza SF=1,25.
55
3. MATERIAL E MÉTODOS
3.1. MÉTODOS ANALÍTICOS
3.1.1. Demanda Química de Oxigênio (DQO)
A demanda química de oxigênio (DQO) é determinada pelo método do refluxo
fechado de acordo com Standard Methods for Examination of Water and Wastewater
(APHA, AWWA, WEF, 1995).
3.1.2. Determinação do pH
O pH é determinado com o auxílio de um potenciômetro com eletrodo
prata/cloreto de prata.
3.1.3. Determinação de Nitrogênio amoniacal
O nitrogênio amoniacal (N-NH
4
+
) é analisado pelo método colorimétrico de
Nessler segundo VOGEL (1981).
3.1.4. Determinação de Nitrato e Nitrito
Os íons nitrato (NO
3
-
) são determinados por colorimetria utilizando kits de
reagente Permachem reagents
®
(HACH
®
).
3.1.5. Alcalinidade
A alcalinidade é determinada por titulação potenciométrica de acordo com
Standard Methods for Examination of Water na Wastewater (APHA, AWWA, WEF,
1995).
3.1.6. Sólidos Totais (ST) e Sólidos Voláteis (SV)
Os sólidos totais (ST) e voláteis (SV) são determinados por secagem e posterior
calcinação de acordo com Standard Methods for Examination of Water na Wastewater
(APHA, AWWA, WEF, 1995).
56
3.2. Substrato natural utilizado na alimentação do sistema de reatores
A Tabela 3.1 apresenta a composição média da saída da primeira lagoa
(anaeróbia) da estação de tratamento de efluentes (ETE) da SADIA - unidade
Concórdia. Esta água residuária foi utilizada na alimentação do sistema de reatores de
nitrificação e desnitrificação.
Tabela 3.1 – Composição média da água residuária proveniente da primeira lagoa da ETE SADIA -
Unidade Concórdia
COMPONENTE
N-NH
4
+
(mg/L) 163,74
N-NO
3
-
(mg/L) nd
N-NO
2
-
(mg/L) nd
DQO (mgO
2
/L) 614,48
pH 7,20
Alcalinidade (mgCaCO
3
/L) 780,85
* nd: não detectado
O efluente foi fornecido pela empresa em 4 lotes durante o período do
experimento. Cada lote foi acondicionado em frascos de 2 litros, sendo estes
armazenados a –20
o
C até sua utilização.
3.3. BIORREATORES
Os dois reatores foram construídos em vidro com 6 cm de diâmetro e 40 cm de
altura (Figura 3.1), e preenchidos com tubos corrugados de PVC de ½ polegada de
diâmetro para a fixação do biofilme. Optou-se pela utilização de reatores com biofilmes
com o objetivo de evitar a necessidade de decantadores secundários.
Os reatores aeróbio e anaeróbio têm como volume útil 745 mL e 790 mL,
respectivamente.
O reator anaeróbico híbrido possui uma zona anaeróbica e outra anóxica. O
reator aeróbio é do tipo filtro biológico de fluxo ascendente com aeração submersa.
57
Figura 3.1 – Reatores de nitrificação (volume útil = 745 mL) e desnitrificação (volume útil = 790 mL)
3.4. PARTIDA DOS REATORES
3.4.1. Reator de nitrificação
A partida no reator de nitrificação foi realizada utilizando-se 700 mL de inóculo
(SSV= 11,89g/L) proveniente da planta de lodo ativado de uma estação de tratamento
de esgoto doméstico localizada na cidade de Florianópolis (CASAN).
Em um primeiro momento optou-se por realizar a partida do sistema utilizando-
se água residuária sintética contendo 200 mg/L de N-NH
4
+
. Após um período de 4 dias
de operação foi verificado um aumento do pH do sistema até o valor de 9,34 sugerindo
que tal procedimento tenha provocado um choque por excesso do nutriente. A flora
existente no reator não suportou tal condição, já que a mesma era proveniente de um
sistema que operava em uma faixa de aproximadamente 25 mg/L de N-NH
4
+
. A Tabela
3.2 apresenta os dados fornecidos pela CASAN referente ao lodo utilizado como
inóculo para o reator.
58
Tabela 3.2 – Condições de operação do lodo CASAN utilizado como inóculo no reator de
nitrificação
Parâmetro
Idade do lodo 20 dias
Concentração de N-NH
4
+
Aprox. 25 mg/L
pH 6,6
TRH 9 horas
Logo após optou-se, então, por realizar uma partida com aumento gradual na
carga de N-NH
4
+
(Pelisser M. et al, 2001) utilizando água residuária sintética contendo
concentrações de N-NH
4
+
que variaram de 30 a 150 mg/L (Tabela 3.4). Um novo
inóculo oriundo da mesma ETE (CASAN) foi utilizado nesta fase. A alcalinidade foi
fornecida em NaHCO
3
na relação de HCO
3
-
/N-NH
4
+
igual a 8,62 g/g. Os macro e micro
nutrientes foram fornecidos de acordo com a Tabela 3.3. O pH do meio foi ajustado em
torno de 7,0. Durante o período utilizado para a partida do reator, a vazão de
alimentação foi aumentada gradativamente de 100 até 400 mL/dia, conforme
apresentado na Tabela 3.4.
Tabela 3.3 – Concentrações de macro e micro nutrientes utilizadas nos meios sintéticos
Componente
Macronutrientes mg/L
KH
2
PO
4
74
MgSO
4
.7H
2
O 23
CaCl
2
.2H
2
O 16
Micronutrientes
µg/L
FeCl
3
.4H
2
O 800
CoCl
2
435,2
MnCl
2
.4H
2
O 200
CuSO
4
.5H
2
O 15,2
ZnSO
4
.7H
2
O 42,4
H
3
BO
3
20
Na
2
SeO
3
.5H
2
O 40
NiCl
2
.6H
2
O 20
EDTA 400
Fonte: Zehnder et al. (1982)
59
Amostragens periódicas eram realizadas na saída do reator onde eram analisadas
as concentrações de N-NH
4
+
, N-NO
3
-
e pH. A partida do reator foi realizada durante
210 dias.
Tabela 3.4 – Evolução da concentração de N-NH
4
+
na alimentação durante a partida do reator de
nitrificação
Período
Vazão de alimentação
(mL/dia)
Concentração de
N_NH
4
+
(mg/L)
0 ao 14
o
dia 30
15
o
ao 28
o
dia 60
29
o
ao 40
o
dia 70
41
o
ao 51
o
dia 75
52
o
ao 61
o
dia 90
62
o
ao 70
o
dia 120
71
o
ao 76
o
dia
100
77
o
ao 85
o
dia 150
86
o
ao 112
o
dia 200
113
o
ao 139
o
dia 300
140
o
ao 210
o
dia 400
150
3.4.2. Reator de desnitrificação
A partida do reator de desnitrificação foi realizada utilizando inóculo oriundo da
planta de tratamento anaeróbico de efluente da SADIA - unidade Concórdia. A
alimentação foi realizada com meio sintético com concentrações N-NO
3
-
variando de 50
a 150 mg/L (Tabela 3.5) em fluxo contínuo, utilizando para tal uma bomba peristáltica
a qual fornecia uma vazão de aproximadamente 700 mL/dia. A DQO foi fornecida em
ácido acético com relações de DQO/N-NO
3
-
que variaram entre 3,7 e 7,0 g/g (Tabela
3.6). Os macro e micronutrientes são descritos na Tabela 3.3. O pH foi ajustado em
torno de 5,0.
Tabela 3.5 – Evolução da concentração de N-NO
3
-
durante a partida do reator de desnitrificação
Período N-NO
3
-
(mg/L)
0 ao 103
o
dia
50
104
o
ao 118
o
dia 75
119
o
ao 129
o
dia 100
130
o
ao 145
o
dia 150
60
Tabela 3.6 – Evolução da relação DQO/N-NO
3
-
durante a partida do reator de desnitrificação
Período DQO/N-NO
3
-
0 ao 33
o
dia
3,7
34
o
ao 57
o
dia 5,0
58
o
ao 145
o
dia 7,0
O acompanhamento do processo foi realizado por amostragens periódicas da
saída do reator onde foram analisadas as concentrações de N-NO
3
-
, DQO e pH. O reator
foi operado durante 145 dias antes de ser conectado ao reator de nitrificação.
3.5. OPERAÇÃO DOS REATORES CONECTADOS
Ao final do período de adaptação os reatores foram conectados como mostrado
na Figura 3.2. A configuração onde o reator anaeróbio recebe a alimentação foi
escolhida a fim de evitar a necessidade de adição de fonte externa de carbono orgânico
para a desnitrificação. A razão de reciclo (R) utilizada foi de aproximadamente 1,8 com
uma vazão de alimentação (Q) em torno de 480 mL/dia. O TRH (Tempo de Residência
Hidráulico) era de 20,7 horas para o reator aeróbio e 21,1 horas para o reator anóxico.
Figura 3.2 – Esquema dos reatores utilizados no experimento
61
A Figura 3.3 apresenta os reatores de nitrificação e desnitrificação em operação.
A água residuária utilizada na alimentação é proveniente da saída da primeira lagoa
anaeróbica da planta de tratamento de efluentes da SADIA- unidade Concórdia (Tabela
3.1). A alcalinidade era adicionada em NaHCO
3
na relação HCO
3
-
/ N-NH
4
+
de 8,62 g/g.
Figura 3.3 - Reatores de nitrificação e desnitrificação conectados
3.6. ENSAIO CINÉTICO DE DESNITRIFICAÇÃO
A fim de verificar a capacidade de desnitrificação do lodo contido no reator
anóxico realizou-se um experimento de desnitrificação em batelada, retirando-se lodo
do fundo do reator no 170
o
dia de operação. O experimento foi dividido em dois
ensaios, os quais transcorreram simultaneamente. Um ensaio utilizando meio sintético e
outro utilizando o efluente da primeira lagoa da ETE da SADIA - unidade Concórdia.
As condições dos ensaios estão descritas na Tabela 3.7.
62
Tabela 3.7 - Condições utilizadas no ensaio de desnitrificação
Ensaio Natural Sintético
Meio Efluente da lagoa 1 Sintético (ácido acético)
N-NO
3
-
(mg/L) 48,77 43,03
Volume de meio (mL) 500 500
Volume de inóculo (mL) 50 50
Volume total (mL) 550 550
DQO
meio
(mgO
2
/L) 477,67 452,12
SSV
inóculo
(g/L) 8,35 8,35
SST
inóculo
(g/L) 15,5 15,5
Temperatura (
o
C)
30 ± 1 30 ± 1
pH 7,5 7,5
SSV
ensaio
(g/L) 0,759 0,759
O experimento foi realizado em frascos de Becker utilizando agitação magnética
suave durante 9 horas com um período de amostragem de 1 hora. Após 25 horas foi
retirada a última amostra. A Tabela 3.8 apresenta as relações utilizadas nos ensaios.
Tabela 3.8 - Relações utilizadas no ensaio de desnitrificação
Ensaio Natural Sintético
N-NO
3
-
/ SSV (g/g) 0,006 0,005
DQO / SSV (g/g) 0,057 0,054
DQO / N-NO
3
-
(g/g) 9,79 10,51
No decorrer do experimento foram analisadas as concentrações de N-NO
3
-
, N-
NO
2
-
e DQO. O pH foi controlado entre 7,5 e 8,0 utilizando solução de ácido sulfúrico.
63
3.7. BALANÇO DE MASSA E CÁLCULO DA EFICIÊNCIA DO SISTEMA DE
REATORES NA REMOÇÃO DE NITROGÊNIO
3.7.1. Balanço de massa nos reatores
Baseando-se na configuração do sistema de reatores apresentado na Figura 3.2
foi realizado um balanço de massa em cada um dos reatores de acordo com as equações
3.1 e 3.2, para desnitrificação e nitrificação, respectivamente.
dne
]C).[RQQ(]C.[RQ]C.[QV.r +−+= Eq. 3.1
nd
]C).[RQQ(]C).[RQQ(V.r +−+= Eq. 3.2
onde:
r: velocidade de remoção do componente (mgL/d);
V: volume do reator (L);
Q: vazão de alimentação (L/d);
[C]
e
: concentração do componente na entrada do sistema (mg/L);
[C]
n
: concentração do componente na saída do reator de nitrificação (mg/L);
[C]
d
: concentração do componente na saída do reator de desntrificação (mg/L).
3.7.2. Cálculo da eficiência global de remoção de nitrogênio no sistema
A eficiência na remoção de nitrogênio foi determinada de acordo com a Equação
3.3.
e
se
]N[
]N[]N[
Eficiência
−
= Eq. 3.3
onde:
[N]
e
: concentração de nitrogênio nas formas amoniacal, nitrato e nitrito na entrada do sistema
de reatores (mg/L);
[N]
s
: concentração de nitrogênio nas formas amoniacal, nitrato e nitrito na saída do sistema de
reatores (mg/L).
64
A eficiência de remoção de nitrogênio é dependente da razão de reciclo entre os
reatores. A partir de um balanço de massa na configuração representada pela Figura 3.2
calculou-se a eficiência teórica máxima para a razão de reciclo utilizada. As
considerações realizadas foram: que o sistema opere em estado estacionário sem
limitação de carbono e oxigênio, que ocorre 100% de nitrificação e desnitrificação nos
reatores, que o nitrogênio incorporado em biomassa é desprezível, e que todo o
nitrogênio da alimentação se encontra na forma de amônio.
De acordo com as hipóteses consideradas, os íons amônio não sofrem alteração
no reator anaeróbio. Assim, a Equação 3.4 pode representar o balanço de massa para o
nitrogênio na forma de amônio no reator anaeróbio.
d4e4
]NHN).[Q.RQ(]NHN.[Q
++
−+=− Eq. 3.4
onde:
[N-NH
4
+
] : concentração de nitrogênio amoniacal (mg/L);
[N-NO
3
-
] : concentração de nitrogênio em nitrato (mg/L);
Q: vazão de alimentação (L/dia);
R: razão de reciclo;
e, d, n : entrada do sistema, saída do reator desnitrificante e saída do reator nitrificante,
respectivamente.
A Equação 3.5 apresenta o balanço de massa para o nitrogênio no reator aeróbio.
n3
]NON.[Q.R]
3
NON.[Q
d
]
4
NHN).[Q.RQ(
−
−+
−
−=
+
−+ Eq. 3.5
A Equação 3.4 fornece a Equação 3.6.
n3d4
]NON[]NHN[
−+
−=− Eq. 3.6
Substituindo a Equação 3.6 na Equação 3.4 teremos a Equação 3.7.
65
R
1
]NHN[
]NON[
e4
n3
+
−
=−
+
−
Eq. 3.7
A substituição da Equação 3.7 na Equação 3.3 fornece a Equação 3.8, a qual
representa a eficiência teórica máxima na remoção de nitrogênio para a configuração da
Figura 3.2.
R
1
R
Eficiência
+
= Eq. 3.8
A Figura 3.4 apresenta o gráfico da eficiência teórica em função da razão de
reciclo entre os reatores. Podemos verificar que para a razão de reciclo utilizada no
experimento (R=1,8) a eficiência máxima teórica de remoção de nitrogênio será de
64,3%.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 1 2 3 4 5
Razão de reciclo (R)
Eficiência
(1,8; 0,64)
Figura 3.4 – Gráfico da eficiência teórica em função da razão de reciclo para o sistema utilizado
no experimento
A eficiência experimental é calculada de acordo com a Equação 3.9.
e
se
]N[
]N[]N[
E
−
=
Eq.3.9
66
onde:
[N] : somatório das concentrações de nitrogênio nas formas de amônio (N-NH
4
+
), nitrato (N-
NO
3
-
) e nitrito (N-NO
2
-
);
e, s : entrada e saída do sistema, respectivamente.
3.8. APLICAÇÃO DO BALANÇO ELEMENTAR NA DETERMINAÇÃO DE
PARÂMETROS ESTEQUIOMÉTRICOS
A teoria do balanço elementar (Roels, 1983) é aplicada nos reatores de
nitrificação e desnitrificação considerando-se os mesmos em estado estacionário.
Metcalf & Eddy (1991) cita a fórmula química C
5
H
7
O
2
N para representar a média das
células microbianas utilizadas em tratamento de efluentes. Sendo assim, baseando-se no
conceito de C-mol (Roels, 1983), podemos convertê-la para a fórmula elementar
CH
1,4
O
0,4
N
0,2
a ser utilizada neste estudo. Os fluxos passam aqui a ser chamados de
velocidades, sendo este termo mais apropriado para a grandeza cuja unidade é massa
por tempo.
3.8.1. Reator de Nitrificação
Para o reator de nitrificação são considerados como dados de entrada as
velocidades molares: amônio, oxigênio e bicarbonato; e dados de saída: células, nitrato,
água e ácido carbônico
.
As Equações 3.10 a 3.13 apresentam o balanço de massa
elementar representado pela Figura 3.5.
Figura 3.5 – Representação esquemática do balanço de massa elementar no reator de
nitrificação
NH
4
+
O
2
HCO
3
-
CH
a1
O
b1
N
c1
NO
3
-
H
2
CO
3
H
2
O
φ
1
φ
2
φ
4
φ
3
φ
5
φ
7
φ
6
67
Carbono (C): 0
631
=++ φφφ Eq. 3.10
Hidrogênio (H): 0224
764311
=++++ φφφφφa Eq. 3.11
Oxigênio (O): 03233
7653211
=+++++ φφφφφφb Eq. 3.12
Nitrogênio (N): 0
4211
=++ φφφc Eq. 3.13
onde:
φ
1
: velocidade de produção do componente biomassa (c-moles/dia);
φ
2
: velocidade de produção do componente nitrato (moles/dia);
φ
3
: velocidade de consumo bicarbonato (c-moles/dia);
φ
4
: velocidade de consumo do componente amônio (moles/dia);
φ
5
: velocidade de consumo do componente oxigênio gasoso (moles/dia);
φ
6
: velocidade de produção do componente ácido carbônico (C-moles/dia);
φ
7
: velocidade de produção do componente água (moles/dia).
A partir das equações elementares determina-se o balanço macroscópico para o
reator de nitrificação (Equação 3.14) utilizando-se fatores de multiplicação (λ). Estes
fatores são valores associados a cada elemento e escolhidos de forma a permitir a
estimativa das velocidades de interesse.
0)2()32()2(
)4()3(
)3()(
765
43
21111
=+++++
+++++
++++++
OHOHCO
NHOHC
NONOHC
cba
λλφλλλφλφ
λλφλλλφ
λλφλλλλφ
Eq.3.14
onde:
λ
C
: fator de multiplicação para o elemento carbono (adimensional);
λ
H
: fator de multiplicação para o elemento hidrogênio (adimensional);
λ
O
: fator de multiplicação para o elemento oxigênio (adimensional);
λ
N
: fator de multiplicação para o elemento nitrogênio (adimensional).
Baseando-se na Equação 3.14 determina-se o grau de redução para cada
componente os quais são apresentados pelas Equações 3.15 a 3.21.
68
1111
cba
NOHC
λλλλγ +++= Eq. 3.15
NO
λλγ +=3
2
Eq. 3.16
OHC
λλλγ 3
3
++= Eq. 3.17
NH
λλγ += 4
4
Eq. 3.18
O
λγ 2
5
= Eq. 3.19
OHC
λλλγ 32
6
++= Eq. 3.20
OH
λλγ +=2
7
Eq. 3.21
onde:
γ
1
: grau de redução do componente biomassa (adimensional);
γ
2
: grau de redução do componente nitrato (adimensional);
γ
3
: grau de redução do componente bicarbonato (adimensional);
γ
4
: grau de redução do componente amônio (adimensional);
γ
5
: grau de redução do componente oxigênio gasoso (adimensional);
γ
6
: grau de redução do componente ácido carbônico (adimensional);
γ
7
: grau de redução do componente água (adimensional).
A escolha dos fatores de multiplicação para os elementos é realizada
objetivando-se anular o grau de redução referente ao fluxo de células (γ
1
), ácido
carbônico (γ
6
) e água (γ
7
), já que não foram coletados dados experimentais destas
correntes. Desta forma adota-se: 1, -2 e 4 para λ
H,
λ
O
e λ
C
,
respectivamente. O fator de
multiplicação de nitrogênio é apresentado na Equação 3.22. Os valores de a
1
=1,4;
b
1
=0,4 e c
1
=0,2 são extraídos da composição média das células utilizadas em
tratamentos de efluentes (Metcalf & Eddy, 1991) e convertidas para a fórmula
elementar de carbono-mol (Roels, 1983).
1
11
24
c
ba
N
+−−
=λ Eq. 3.22
69
Rearranjando-se a Equação 3.14 obtém-se a Equação 3.23, através da qual
estima-se o consumo de oxigênio a partir da produção de nitrato, do consumo de
bicarbonato (alcalinidade) e amônio.
( )
443322
5
5
1
γφγφγφ
γ
φ ++−= Eq. 3.23
onde: φ
5 =
φ
O2;
φ
2 =
-φ
NO3
; φ
3 =
φ
HCO3;
φ
4 =
φ
NH4.
De posse da estimativa do consumo de oxigênio, passa-se então a adotar os
fatores de multiplicação 1, -2, 4 e -3 para λ
H,
λ
O,
λ
C
e λ
N
(Roels, 1983) na Equação 3.14
a fim de se obter uma estimativa da produção de biomassa a partir do consumo de
oxigênio, bicarbonato amônio e produção de nitrato (Equação 3.24).
1
4433225
1
4
γ
γφ+γφ+γφ+φ
=φ Eq. 3.24
onde: φ
1 =
-φ
X
; φ
2 =
-φ
NO3
; φ
3 =
φ
HCO3;
φ
4 =
φ
NH4;
φ
5 =
φ
O2.
Parâmetros estequiométricos relevantes ao sistema, tais como: coeficientes de
conversão amônio em células (Y
NH4X
), amônio em nitrato (Y
NH4NO3
), consumo de
oxigênio para oxidação do íon amônio (Y
O2NH4
) e produção de biomassa (Y
O2X
) são
determinados de acordo com as relações apresentadas nas equações 3.25 a 3.28,
respectivamente.
4
4
NH
X
XNH
Y
φ
φ
= Eq. 3.25
4
34
NH
3
NO
NONH
Y
φ
φ
= Eq. 3.26
70
2
4
42
O
NH
NHO
Y
φ
φ
= Eq. 3.27
2
2
O
X
XO
Y
φ
φ
= Eq. 3.28
onde: φ
X
= -φ
1
; φ
NH4
= φ
4
(mol/dia); φ
NO3
= -φ
2
(mol/dia); φ
O2
= φ
5
(mol/dia).
3.8.2. Reator de Desnitrificação
Para o reator de desnitrificação são considerados como dados de entrada as
velocidades molares: nitrato e substrato orgânico; e dados de saída: células, nitrogênio
gasoso, H
2
O e HCO
3
-
.
Baseando-se na alimentação sintética do reator de desnitrificação
utiliza-se a fonte de carbono em ácido acético (C
2
H
4
O
2
). Desta forma é possível aplicar
o princípio do C-mol (Roels,1983) obtendo-se a fórmula elementar CH
2
O.
Figura 3.6 – Representação esquemática do balanço de massa elementar no reator de
desnitrificação
As Equações 3.29 a 3.32 apresentam o balanço de massa elementar
representado pela Figura 3.6.
NO
3
-
CH
a3
O
b3
CH
a1
O
b1
N
c1
N
2
H
CO
3
-
H
2
O
φ
1
φ
2
φ
4
φ
3
φ
7
φ
6
71
Carbono (C): 0
631
=φ+φ+φ Eq. 3.29
Hidrogênio (H): 02aa
763311
=φ+φ+φ+φ Eq. 3.30
Oxigênio (O): 033bb
7643311
=φ+φ+φ+φ+φ Eq. 3.31
Nitrogênio (N): 02c
4211
=φ+φ+φ Eq. 3.32
onde:
φ
1
: velocidade de produção do componente biomassa (C-moles/dia);
φ
2
: velocidade de produção do componente nitrogênio gasoso (moles/dia);
φ
3
: velocidade de consumo do componente ácido acético (C-moles/dia);
φ
4
: velocidade de consumo do componente nitrato (moles/dia);
φ
6
: velocidade de produção do componente bicarbonato (C-moles/dia);
φ
7
: velocidade de produção do componente água (moles/dia).
A partir das equações elementares determina-se o balanço macroscópico para o
reator de desnitrificação (Equação 3.34) utilizando-se fatores de multiplicação (λ).
0)2()3(
)3()ba(
)2()cba(
OH7OHC6
NO43O3HC3
N21N1O1HC1
=λ+λφ+λ+λ+λφ
+λ+λφ+λ+λ+λφ
+λφ+λ+λ+λ+λφ
Eq.3.34
onde:
λ
C
: fator de multiplicação para o elemento carbono (adimensional);
λ
H
: fator de multiplicação para o elemento hidrogênio (adimensional);
λ
O
: fator de multiplicação para o elemento oxigênio (adimensional);
λ
N
: fator de multiplicação para o elemento nitrogênio (adimensional).
Baseando-se na Equação 3.34 determina-se o grau de redução para cada
componente apresentados pelas Equações 3.35 a 3.40.
1N1O1HC1
cba λ+λ+λ+λ=γ Eq. 3.35
N2
2λ=γ Eq. 3.36
72
3O3HC3
ba λ+λ+λ=γ Eq. 3.37
NO
λλγ += 3
4
Eq. 3.38
OHC6
3λ+λ+λ=γ Eq. 3.39
OH7
2 λ+λ=γ Eq. 3.40
onde:
γ
1
: grau de redução do componente biomassa (adimensional);
γ
2
: grau de redução do componente nitrogênio gasoso (adimensional);
γ
3
: grau de redução do componente ácido acético (adimensional);
γ
4
: grau de redução do componente nitrato (adimensional);
γ
6
: grau de redução do componente bicarbonato (adimensional);
γ
7
: grau de redução do componente água (adimensional).
Neste reator a escolha dos fatores de multiplicação para os elementos é realizada
objetivando-se anular o grau de redução referente ao fluxo de células (γ
1
), nitrogênio
gasoso (γ
2
) e água (γ
7
), ou seja, aquelas correntes não determinadas experimentalmente.
Desta forma adota-se: 1, -2 e 0 para λ
H,
λ
O
e λ
N
,
respectivamente. O fator de
multiplicação de carbono é apresentado na Equação 3.41.
11C
b2a +−=λ Eq. 3.41
A partir da Equação 3.34 determina-se uma relação entre o consumo de ácido
acético e nitrato a fim de estimar a produção de bicarbonato no reator (Equação 3.42).
Os valores de a
1
=1,4 e b
1
=0,4 e c
1
=0,2 são extraídos da composição média das células
utilizadas em tratamentos de efluentes (Metcalf & Eddy, 1991) e convertidas para a
fórmula elementar de carbono-mol. Os valores a
3
=2e b
3
=1são extraídos do carbono-mol
do ácido acético (CH
2
O).
73
[
]
5b2a
6)b2ab2a(
11
433311
6
−+−
φ+φ+−−
=φ Eq. 3.42
onde: φ
6 =
-φ
HCO3
; φ
3 =
φ
CH2O;
φ
4 =
φ
NO3.
Rearranjando-se novamente a Equação 3.34 e escolhendo-se como fator de
multiplicação para o carbono (λ
C
) o valor 4, teremos a estimativa da produção celular
como função das velocidades de ácido acético, nitrato e bicarbonato (Equação 3.43).
11
64333
1
b2a4
6)b2a4(
−+
φ+φ+φ+−−
=φ Eq. 3.43
onde: φ
1 =
-φ
X
; φ
3 =
φ
CH2O;
φ
4 =
φ
NO3;
φ
6 =
-φ
HCO3.
Tendo-se a estimativa da velocidade de produção de biomassa (Equação 3.43),
determina-se a produção de nitrogênio gasoso (Equação 3.44) utilizando-se os fatores de
multiplicação sugeridos por Roels (1983): λ
C
=4; λ
H
=1; λ
O
=-2 e λ
N
=-3. Podemos
estimar, ainda, os parâmetros estequiométricos: conversão nitrato em células (Y
NO3X
),
nitrato em nitrogênio gasoso (Y
NO3N2
), ácido acético em células (Y
CH2OX
) e ácido
acético em nitrogênio gasoso (Y
CH2ON2
) apresentados nas Equações 3.45 a 3.48.
[ ]
6433311112
9)b2a4()c3b2a4(
6
1
φ−φ−φ−++φ−−+=φ Eq. 3.44
onde: φ
2 =
-φ
N2;
φ
1 =
-φ
X
; φ
3 =
φ
CH2O;
φ
4 =
φ
NO3;
φ
6 =
-φ
HCO3.
3
3
NO
X
XNO
Y
φ
φ
= Eq. 3.45
3
NO
N
NNO
2
23
Y
φ
φ
=
Eq. 3.46
74
O2CH
x
OX2CH
Y
φ
φ
=
Eq. 3.47
O2CH
2N
2ON2CH
Y
φ
φ
=
Eq. 3.48
onde: φ
X
= -φ
1
( C-mol/dia); φ
NO3
= φ
4
(mol/dia); onde: φ
N2
= -φ
2
(mol/dia).
3.8.3. Sistema de Reatores
Inicialmente foi realizado um balanço elementar considerando-se cada reator
como um modelo macroscópico em separado. Logo após, optou-se por considerar o
conjunto de reatores como um modelo macroscópico único. As velocidades de cada
componente foram determinadas a partir do balanço de massa no sistema em estado
estacionário.
3.8.3.1. Sistema de reatores – modelo macroscópico da nitrificação
Para o reator de nitrificação no sistema foi realizado um balanço elementar
considerando-se as velocidades molares: produção de células, nitrato, ácido carbônico,
água e nitrito; consumo de oxigênio, alcalinidade e amônio.
Figura 3.7– Representação esquemática do balanço de massa elementar no sistema de
reatores –reator de nitrificação
CH
a1
O
b1
N
c1
NO
3
-
H
2
CO
3
H
2
O
NO
2
-
O
2
HCO
3
-
NH
4
+
φ
1
φ
2
φ
3
φ
4
φ
5
φ
7
φ
8
φ
10
CH
2
O
φ
9
75
As Equações 3.49 a 3.52 apresentam o balanço de massa elementar representado
pela Figura 3.7.
Carbono (C): 0
9831
=φ+φ+φ+φ Eq. 3.49
Hidrogênio (H): 04222a
10984311
=φ+φ+φ+φ+φ+φ Eq. 3.50
Oxigênio (O): 032233b
987543211
=φ+φ+φ+φ+φ+φ+φ+φ Eq. 3.51
Nitrogênio (N): 0c
105211
=φ+φ+φ+φ Eq. 3.52
onde:
φ
1
: velocidade do componente biomassa (c-moles/dia);
φ
2
: velocidade do componente nitrato (moles/dia);
φ
3
: velocidade do componente ácido carbônico (c-moles/dia);
φ
4
: velocidade do componente água (moles/dia);
φ
5
: velocidade do componente nitrito (moles/dia);
φ
7
: velocidade do componente oxigênio (moles/dia);
φ
8
: velocidade do componente bicarbonato (c-moles/dia);
φ
9
: velocidade do componente ácido acético (c-moles/dia);
φ
10
: velocidade do componente amônio (moles/dia).
De posse das equações elementares determina-se o balanço macroscópico para o
reator (Equação 3.53) utilizando-se os fatores de multiplicação (λ).
0)4()2(
)3()2()2()2(
)32()3()cba(
NH10OHC9
OHC8O7NO5OH4
OHC3NO21N1O1HC1
=λ+λφ+λ+λ+λφ
+λ+λ+λφ+λφ+λ+λφ+λ+λφ
+λ+λ+λφ+λ+λφ+λ+λ+λ+λφ
Eq. 3.53
onde:
λ
C
: fator de multiplicação para o elemento carbono (adimensional);
λ
H
: fator de multiplicação para o elemento hidrogênio (adimensional);
λ
O
: fator de multiplicação para o elemento oxigênio (adimensional);
λ
N
: fator de multiplicação para o elemento nitrogênio (adimensional).
76
Baseando-se na Equação 3.53 determina-se o grau de redução para cada
componente os quais são apresentados pelas Equações 3.54 a 3.62.
1N1O1HC1
cba λ+λ+λ+λ=γ Eq. 3.54
NO2
3 λ+λ=γ Eq. 3.55
OHC3
32 λ+λ+λ=γ Eq. 3.56
OH4
2 λ+λ=γ Eq. 3.57
NO5
2 λ+λ=γ Eq. 3.58
O7
2λ=γ Eq. 3.59
OHC8
3λ+λ+λ=γ Eq. 3.60
OHC9
2 λ+λ+λ=γ Eq. 3.61
NH10
4 λ+λ=γ Eq. 3.62
onde:
γ
1
: grau de redução do componente biomassa (adimensional);
γ
2
: grau de redução do componente nitrato (adimensional);
γ
3
: grau de redução do componente ácido carbônico (adimensional);
γ
4
: grau de redução do componente água (adimensional);
γ
5
: grau de redução do componente nitrito (adimensional);
γ
7
: grau de redução do componente oxigênio (adimensional);
γ
8
: grau de redução do componente bicarbonato (adimensional);
γ
9
: grau de redução do componente ácido acético (adimensional);
γ
10
: grau de redução do componente amônio (adimensional).
A escolha dos fatores de multiplicação para os elementos foi realizada com o
objetivo de anular, inicialmente, os graus de redução referente às velocidades de células
(γ
1
), ácido carbônico (γ
3
) e água (γ
4
). Os fatores de multiplicação adotados foram: 1, -2,
-23 e 4 para λ
H,
λ
O,
λ
N
e λ
C
,
respectivamente.
A partir da Equação 3.53 determinou-se a estimativa do consumo de oxigênio
(Equação 3.63).
77
( )
101099885522
7
7
1
γφ+γφ+γφ+γφ+γφ
γ
−=φ Eq. 3.63
onde: φ
2 =
-φ
NO3;
φ
5 =
φ
NO2
; φ
7 =
φ
O2;
φ
8 =
φ
HCO3;
φ
9 =
φ
CH2O;
φ
10 =
φ
NH4.
Tendo-se a estimativa do consumo de O
2
(Equação 3.63), determinou-se a
produção de células (Equação 3.64) utilizando-se os fatores de multiplicação sugeridos
por Roels (1983): 1, -2, -3 e 4 para λ
H,
λ
O
λ
N
e λ
C
,
respectivamente.
( )
10109988775522
1
1
1
γφ+γφ+γφ+γφ+γφ+γφ
γ
−=φ Eq. 3.64
onde: φ
1 =
-φ
X;
φ
2 =
-φ
NO3;
φ
5 =
φ
NO2
; φ
7 =
φ
O2;
φ
8 =
φ
HCO3;
φ
9 =
φ
CH2O;
φ
10 =
φ
NH4.
3.8.3.2. Sistema de reatores – modelo macroscópico da desnitrificação
Para o reator de desnitrificação no sistema foi realizado um balanço elementar
considerando-se as velocidades molares: produção de células, nitrato, ácido carbônico,
água e nitrito; consumo de oxigênio, alcalinidade e amônio.
Figura 3.8 – Representação esquemática do balanço de massa elementar no sistema de
reatores –reator de desnitrificação
CH
a1
O
b1
N
c1
NO
3
-
H
2
CO
3
H
2
O
NO
2
-
N
2
HCO
3
-
NH
4
+
φ
1
φ
2
φ
3
φ
4
φ
5
φ
6
φ
8
φ
10
CH
2
O
φ
9
78
As Equações 3.65 a 3.68 apresentam o balanço de massa elementar representado
pela Figura 3.8.
Carbono (C): 0
9831
=φ+φ+φ+φ Eq. 3.65
Hidrogênio (H): 04222a
10984311
=φ+φ+φ+φ+φ+φ Eq. 3.66
Oxigênio (O): 03233b
98543211
=φ+φ+φ+φ+φ+φ+φ Eq. 3.67
Nitrogênio (N): 02c
1065211
=φ+φ+φ+φ+φ Eq. 3.68
onde:
φ
1
: velocidade do componente biomassa (c-moles/dia);
φ
2
: velocidade do componente nitrato (moles/dia);
φ
3
: velocidade do componente ácido carbônico (c-moles/dia);
φ
4
: velocidade do componente água (moles/dia);
φ
5
: velocidade do componente nitrito (moles/dia);
φ
6
: velocidade do componente nitrogênio (moles/dia);
φ
8
: velocidade do componente bicarbonato (c-moles/dia);
φ
9
: velocidade do componente ácido acético (c-moles/dia);
φ
10
: velocidade do componente amônio (moles/dia).
De posse das equações elementares determina-se o balanço macroscópico para o
reator (Equação 3.69) utilizando-se os fatores de multiplicação (λ).
0)4()2(
)3()2()2()2(
)32()3()cba(
NH10OHC9
OHC8N6NO5OH4
OHC3NO21N1O1HC1
=λ+λφ+λ+λ+λφ
+λ+λ+λφ+λφ+λ+λφ+λ+λφ
+λ+λ+λφ+λ+λφ+λ+λ+λ+λφ
Eq. 3.69
onde:
λ
C
: fator de multiplicação para o elemento carbono (adimensional);
λ
H
: fator de multiplicação para o elemento hidrogênio (adimensional);
λ
O
: fator de multiplicação para o elemento oxigênio (adimensional);
λ
N
: fator de multiplicação para o elemento nitrogênio (adimensional).
79
Baseando-se na Equação 3.69 determina-se o grau de redução para cada
componente os quais são apresentados pelas Equações 3.70 a 3.78.
1N1O1HC1
cba λ+λ+λ+λ=γ Eq. 3.70
NO2
3 λ+λ=γ Eq. 3.71
OHC3
32 λ+λ+λ=γ Eq. 3.72
OH4
2 λ+λ=γ Eq. 3.73
NO5
2 λ+λ=γ Eq. 3.74
N6
2λ=γ Eq. 3.75
OHC8
3λ+λ+λ=γ Eq. 3.76
OHC9
2 λ+λ+λ=γ Eq. 3.77
NH10
4 λ+λ=γ Eq. 3.78
onde:
γ
1
: grau de redução do componente biomassa (adimensional);
γ
2
: grau de redução do componente nitrato (adimensional);
γ
3
: grau de redução do componente ácido carbônico (adimensional);
γ
4
: grau de redução do componente água (adimensional);
γ
5
: grau de redução do componente nitrito (adimensional);
γ
6
: grau de redução do componente nitrogênio (adimensional);
γ
8
: grau de redução do componente bicarbonato (adimensional);
γ
9
: grau de redução do componente ácido acético (adimensional);
γ
10
: grau de redução do componente amônio (adimensional).
A escolha dos fatores de multiplicação para os elementos foi realizada com o
objetivo de anular, inicialmente, os graus de redução referente às velocidades de ácido
carbônico (γ
3
), água (γ
4
) e nitrogênio (γ
6
). Os fatores de multiplicação adotados foram:
1, -2, 0 e 4 para λ
H,
λ
O,
λ
N
e λ
C
,
respectivamente.
A partir da Equação 3.69 determinou-se a estimativa da produção celular
(Equação 3.79).
80
( )
101099885522
1
1
1
γφ+γφ+γφ+γφ+γφ
γ
−=φ Eq. 3.79
onde: φ
1 =
-φ
X;
φ
2 =
-φ
NO3;
φ
5 =
φ
NO2
; φ
6 =
-φ
N2;
φ
8 =
φ
HCO3;
φ
9 =
φ
CH2O;
φ
10 =
φ
NH4.
Tendo-se a estimativa da produção de células (Equação 3.79), determinou-se a
produção de N
2
(Equação 3.80) utilizando-se os fatores de multiplicação sugeridos por
Roels (1983): 1, -2, -3 e 4 para λ
H,
λ
O
λ
N
e λ
C
,
respectivamente.
( )
10109988552211
6
6
1
γφ+γφ+γφ+γφ+γφ+γφ
γ
−=φ Eq. 3.80
onde: φ
1 =
-φ
X
; φ
2 =
-φ
NO3;
φ
5 =
φ
NO2
; φ
6 =
-φ
N2;
φ
8 =
φ
HCO3;
φ
9 =
φ
CH2O;
φ
10 =
φ
NH4.
3.8.3.3. Sistema de reatores – modelo macroscópico único
Para o sistema de reatores foi realizado um balanço elementar considerando-se
as velocidades molares: produção de células, nitrato, ácido carbônico, água, nitrito e
nitrogênio gasoso; consumo de substrato orgânico, oxigênio, alcalinidade e amônio.
Figura 3.9 – Representação esquemática do balanço de massa elementar no sistema de
reatores
CH
a1
O
b1
N
c1
NO
3
-
H
2
CO
3
H
2
O
NO
2
-
N
2
O
2
HCO
3
-
CH
2
O
NH
4
+
φ
1
φ
2
φ
3
φ
4
φ
5
φ
6
φ
7
φ
8
φ
9
φ
10
81
As Equações 3.81 a 3.84 apresentam o balanço de massa elementar representado
pela Figura 3.9.
Carbono (C): 0
9831
=+++ φφφφ Eq. 3.81
Hidrogênio (H): 04222
10984311
=+++++ φφφφφφa Eq. 3.82
Oxigênio (O): 032233
987543211
=+++++++ φφφφφφφφb Eq. 3.83
Nitrogênio (N): 02
1065211
=++++ φφφφφc Eq. 3.84
onde:
φ
1
: velocidade do componente biomassa (c-moles/dia);
φ
2
: velocidade do componente nitrato (moles/dia);
φ
3
: velocidade do componente ácido carbônico (c-moles/dia);
φ
4
: velocidade do componente água (moles/dia);
φ
5
: velocidade do componente nitrito (moles/dia);
φ
6
: velocidade do componente nitrogênio gasoso (moles/dia);
φ
7
: velocidade do componente oxigênio (moles/dia);
φ
8
: velocidade do componente bicarbonato (c-moles/dia);
φ
9
: velocidade do componente ácido acético (c-moles/dia);
φ
10
: velocidade do componente amônio (moles/dia).
De posse das equações elementares determina-se o balanço macroscópico para o
sistema de reatores (Equação 3.85) utilizando-se os fatores de multiplicação (λ).
0)4()2()3(
)2()2()2()2(
)32()3()(
1098
7654
321111
=+++++++
++++++
+++++++++
NHOHCOHC
ONNOOH
OHCNONOHC
cba
λλφλλλφλλλφ
λφλφλλφλλφ
λλλφλλφλλλλφ
Eq. 3.85
onde:
λ
C
: fator de multiplicação para o elemento carbono (adimensional);
λ
H
: fator de multiplicação para o elemento hidrogênio (adimensional);
λ
O
: fator de multiplicação para o elemento oxigênio (adimensional);
λ
N
: fator de multiplicação para o elemento nitrogênio (adimensional).
82
Baseando-se na Equação 3.85 determina-se o grau de redução para cada
componente os quais são apresentados pelas Equações 3.86 a 3.95.
1N1O1HC1
cba λ+λ+λ+λ=γ Eq. 3.86
NO2
3 λ+λ=γ Eq. 3.87
OHC
λλλγ 32
3
++= Eq. 3.88
OH
λλγ += 2
4
Eq. 3.89
NO
λλγ += 2
5
Eq. 3.90
N
λγ 2
6
= Eq. 3.91
O
λγ 2
7
= Eq. 3.92
OHC
λλλγ 3
8
++= Eq. 3.93
OHC
λλλγ ++= 2
9
Eq. 3.94
NH
λλγ += 4
10
Eq. 3.95
onde:
γ
1
: grau de redução do componente biomassa (adimensional);
γ
2
: grau de redução do componente nitrato (adimensional);
γ
3
: grau de redução do componente ácido carbônico (adimensional);
γ
4
: grau de redução do componente água (adimensional);
γ
5
: grau de redução do componente nitrito (adimensional);
γ
6
: grau de redução do componente nitrogênio gasoso (adimensional);
γ
7
: grau de redução do componente oxigênio (adimensional);
γ
8
: grau de redução do componente bicarbonato (adimensional);
γ
9
: grau de redução do componente ácido acético (adimensional);
γ
10
: grau de redução do componente amônio (adimensional).
No sistema de reatores a escolha dos fatores de multiplicação para os elementos
foi realizada com o objetivo de anular, inicialmente, os graus de redução referente às
velocidades de células (γ
1
), ácido carbônico (γ
3
) e água (γ
4
). Embora o consumo de
oxigênio e a produção de nitrogênio gasoso não tenham sido determinadas
experimentalmente, não foi possível obter fatores para anulá-los sem que todas as outras
velocidades também o fossem. Desta forma, optou-se por obter a produção de células e
83
N
2
como funções do consumo de oxigênio. Os fatores de multiplicação adotados foram:
1, -2, -23 e 4 para λ
H,
λ
O
λ
N
e λ
C
,
respectivamente.
A partir da Equação 3.85 determinou-se a estimativa da produção de nitrogênio
gasoso (Equação 3.96).
( )
10109988775522
6
6
1
γφγφγφγφγφγφ
γ
φ +++++−= Eq. 3.96
onde: φ
2 =
-φ
NO3;
φ
5 =
-φ
NO2
; φ
7 =
φ
O2;
φ
8 =
-φ
HCO3;
φ
9 =
φ
CH2O;
φ
10 =
φ
NH4.
Tendo-se a estimativa da produção de N
2
(Equação 3.96), determinou-se a
produção de células (Equação 3.97) utilizando-se os fatores de multiplicação sugeridos
por Roels (1983): 1, -2, -3 e 4 para λ
H,
λ
O
λ
N
e λ
C
,
respectivamente.
( )
1010998877665522
1
1
1
γφγφγφγφγφγφγφ
γ
φ ++++++−= Eq. 3.97
onde: φ
1 =
-φ
X;
φ
2 =
-φ
NO3;
φ
5 =
-φ
NO2
; φ
6 =
-φ
N2;
φ
7 =
φ
O2;
φ
8 =
-φ
HCO3;
φ
9 =
φ
CH2O;
φ
10 =
φ
NH4.
3.9. SIMULAÇÃO DO SISTEMA DE LAGOAS
O software DENIKAplus 5.03 é utilizado como ferramenta para a simulação do
sistema de lagoas utilizadas como base neste trabalho. São utilizados combinações das
lagoas com sistemas de lodo ativado (AST) a fim de aumentar a eficiência de remoção
de nitrogênio. O sistema original é composto por três lagoas: duas anaeróbicas e uma
facultativa, como apresentado na Figura 3.10.
Figura 3.10 – Sistema original de lagoas
84
São propostas cinco configurações utilizando as lagoas já existentes
acrescentando-se ao sistema tanques de lodo ativado conforme apresentado na Figura
3.11. É importante salientar que as lagoas anaeróbicas substituirão o reator de
desnitrificação nos sistemas 1, 2, 3 e 4. e que os sistemas de lodo ativado propostos
compreendem, ainda, um clarificador secundário.
Figura 3.11 – Configurações propostas do sistema de lagoas com tanque de lodo ativado
85
O software não possui opção para utilização reatores com biofilme. Desta forma,
em virtude da dificuldade de formação de biofilme no reator experimental, este será
tratado como tanque de lodo ativado, visando a possibilidade de comparação dos
resultados da simulação com os experimentais.
Para a calibração do modelo utilizado pelo software em sistemas de lagoas são
lançados os dados fornecidos pela empresa os quais são descritos na Tabela 3.9:
dimensões das três lagoas do sistema de tratamento de efluentes originais da indústria
frigorífica; Tabelas 3.10 e 3.11: resultados médios de concentração para os períodos de
alta e baixa temperatura, respectivamente. A vazão média de alimentação no sistema é
de 7.000 m
3
/dia.
Tabela 3.9 – Dimensões das três lagoas existentes na ETE
Lagoa
comprimento
(m)
largura
(m)
t
R
(d)*
profundidade
(m)
volume (m
3
)
1 160 61 5,5 5,0 38.500
2 100 75 5,9 7,17 41.340
3 220 80 7,1 3,0 50.000
*t
R
(d) : tempo de residência hidráulico em dias.
Tabela 3.10 – Valores médios para as três lagoas no período de alta temperatura
(temperatura média de 26,5
o
C)
Parâmetro
Entrada
Lagoa 1
Entrada
Lagoa 2
Entrada
Lagoa 3
Efluente
Eficiência do
sistema (%)
DQO (mg/L) 6.330 1.321 267 207 97
DBO (mg/L) 4.203 803 30 22 99
PO
4
(mg/L) 33 32 32 32 3
NTK (mg/L) 201 172 152 136 32
* Dados coletados no período de 06/01/2000 a 30/03/2000
86
Tabela 3.11 – Valores médios para as três lagoas no período de baixa temperatura
(temperatura média de 17,4
o
C)
Parâmetro
Entrada
Lagoa 1
Entrada
Lagoa 2
Entrada
Lagoa 3
Efluente
Eficiência do
sistema (%)
DQO (mg/L) 6.291 1.378 265 209 97
DBO (mg/L) 4.333 839 33 22 99
PO
4
(mg/L) 32 33 32 33 0
NTK (mg/L) 191 164 152 130 32
* Dados coletados no período de 06/04/2000 a 27/07/2000
Comparando-se as Tabelas 3.10 e 3.11, podemos observar que, embora existisse
uma variação de 9
o
C na temperatura ambiente entre os dois períodos, a eficiência de
remoção dos componentes medidos não apresentou diferença. Tal fato pode ser
explicado pelo alto tempo de residência hidráulico apresentado pelo sistema (Tabela
3.9).
87
4. RESULTADOS
4.1. PARTIDA DOS REATORES
A Figura 4.1 apresenta os dados referentes à partida do reator de nitrificação, a
qual foi realizada com água residuária sintética. Podemos verificar que o pH oscilou em
torno de 7,0 e 8,0, com alguns pontos em 5,0. O aumento gradual na carga de N-NH
4
+
proporcionou uma adaptação do lodo a altas concentrações deste componente (150
mg/L), já que em sua origem (tratamento de esgoto doméstico) a concentração era em
torno de 30 mg/L. Ao final do período a eficiência de nitrificação era de 100%.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 30 60 90 120 150 180 210
Tempo (dias)
Concentração (mg/L)
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
saída N-NH4+ (mg/L) saída N-NO3- (mg/L)
entrada N-NH4 (mg/L) pH
Figura 4.1 – Partida no reator de nitrificação
A Figura 4.2 apresenta os resultados da partida do reator de desnitrificação,
também com água residuária sintética. A carga de N-NO
3
-
foi aumentada
gradativamente a fim de desenvolver uma flora desnitrificante no lodo proveniente da
lagoa da ETE SADIA - unidade Concórdia. A relação DQO/N-NO
3
-
, também foi
aumentada de 3,7 para 7,0 g/g (Figura 4.3), com o objetivo de aumentar a eficiência de
desnitrificação. Tal fato não foi observado, mas sim um aumento no crescimento de
88
biomassa, provavelmente heterotrófica não desnitrificante. Ao fim do período a
eficiência de desnitrificação era de 81,1%.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 20 40 60 80 100 120 140
Tempo (dias)
Concentrações (mg/L)
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
saída N-NO3 entrada N-NO3 pH
Figura 4.2 – Partida no reator de desnitrificação
0
200
400
600
800
1000
1200
0 20 40 60 80 100 120 140
Tempo (dias)
DQO (mgO2/L)
saída DQO entrada DQO
Figura 4.3 – Controle de DQO no reator de desnitrificação
89
Nos dois reatores foi observada uma dificuldade de fixação do biofilme no
material suporte. Foi verificada uma maior concentração de biomassa localizada ao
fundo dos reatores, bem como células em suspensão no reator de nitrificação.
4.2. OPERAÇÃO DOS REATORES CONECTADOS
Após a partida dos reatores, estes foram conectados e alimentados com água
residuária oriunda da ETE SADIA - unidade Concórdia, sendo operados por um período
de 171 dias. As Figuras 4.4, 4.5 e 4.6 apresentam a evolução do nitrogênio na forma
amoniacal e nas formas oxidadas (N-NO
3
-
, N-NO
2
-
) respectivamente, para a
alimentação (entrada) e saída dos reatores aeróbio e anaeróbio.
Podemos verificar consideráveis oscilações nas concentrações de N-NH
4
+
e N-
NO
3
-
na entrada do sistema, refletindo em oscilações também na saída. Estas variações
são devidas a utilização de água residuária natural proveniente de um pré-tratamento
anaeróbio.
0
25
50
75
100
125
150
175
200
0 50 100 150 200
Tempo (dias)
N-NH4 (mg/L)
Entrada Aeróbio Anaeróbio
Figura 4.4 - Monitoramento da concentração de N-NH
4
+
no sistema de reatores
90
0
25
50
75
100
125
150
175
0 50 100 150 200
Tempo (dias)
N-NO3 (mg/L)
Entrada Aeróbio Anaeróbio
Figura 4.5 - Monitoramento da concentração de N-NO
3
-
no sistema de reatores
0
5
10
15
20
25
30
35
0 50 100 150 200
Tempo (dias)
N-NO2 (mg/L)
Entrada Aeróbio Anaeróbio
Figura 4.6 - Monitoramento da concentração de N-NO
2
-
no sistema de reatores
Ao final do período de operação do reator aeróbio foi observada uma completa
remoção de nitrogênio amoniacal (Figura 4.4) acompanhada da formação de N-NO
3
-
(Figura 4.5). As velocidades médias de consumo de N-NH
4
+
e produção de N-NO
3
-
foram calculadas a partir do balanço de massa no reator (Equação 3.2). Nos últimos 50
91
dias de operação estas eram de 48,57 mgN-NH
4
+
/L.d e 50,72 mgN-NO
3
-
/L.d,
demonstrando uma eficiência de nitrificação de 100% neste reator.
Observando-se a Figura 4.6 verificou-se que no reator aeróbio ocorreu um
consumo do N-NO
2
-
(oriundo do reator anaeróbio) a uma velocidade média de 7,04
mg/Ld. Tal fato sugere a conversão de N-NO
2
-
a N-NO
3
-
,
sendo o nitrito
um
componente intermediário da nitrificação conforme descrito na Equação 2.3.
A Figura 4.4 demonstra que a concentração N-NH
4
+
na saída do reator anaeróbio
é inferior à concentração alimentada. A diluição pelo reciclo (Figura 3.2) não é
suficiente para explicar este fato. A partir do balanço de massa no reator (Equação 3.1)
foi verificado um consumo médio de 50,47 mg/Ld de N-NH
4
+
. A incorporação de
nitrogênio em biomassa heterotrófica não é suficiente para explicar tal consumo. Outra
hipótese seria o desenvolvimento de uma flora capaz de converter N-NH
4
+
em
N
2
pelo
processo “Anammox”, cuja reação utiliza NO
2
-
produzido na inibição do processo de
desnitrificação no reator anaeróbio (Figura 4.6) como aceptor de elétrons.
Uma alta velocidade de remoção de N-NH
4
+
em reator de desnitrificação já
havia sido observada por Mulder et al. (1995), sendo esta acompanhada da remoção de
N-NO
3
-
e produção de N
2
. Os autores comprovaram a existência de oxidação aneróbica
de amônio através de balanços de N e redox.
Reginatto et. al. (2005) coletaram parte da biomassa do reator de desnitrificação,
utilizado neste estudo, e inocularam um reator do tipo SBR com condições ótimas para
realização de Anammox. Os autores observaram consumo de nitrito e amônio com
formação de N
2
, sugerindo a presença de microrganismos capazes de realizar este
processo. Uma posterior identificação dos microrganismos por microscopia e
fluorescência in situ, veio a confirmar a presença destes.
A Figura 4.5 demonstra, ainda, uma baixa remoção de nitrato acompanhada de
produção de nitrito (Figura 4.6). As velocidades foram calculadas através do balanço de
massa demonstrado na Equação 3.1. A velocidade de remoção de N-NO
3
-
era de 7,04
mg/Ld enquanto a produção de N-NO
2
-
era de 11,04 mg/Ld. Tal fato comprova a
inibição da desnitrificação no reator anaeróbio, mas não explica o balanço de massa, já
que a produção de nitrito é superior ao consumo de nitrato. Uma hipótese seria a
migração de microrganismos oriundos do reator aeróbio e oxigênio dissolvido através
da vazão de reciclo. Estes microrganismos seriam responsáveis por uma nitrificação
incompleta de amônio, por limitação de O
2,
levando à formação de nitrito.
92
A Figura 4.7 apresenta a evolução da DQO medida durante o período de
operação do sistema. Podemos verificar que carbono orgânico era consumido nos dois
reatores. Os balanço de massa (Equações 3.1 e 3.2) realizados para cada um dos reatores
determinaram velocidades médias de consumo de DQO iguais a 120,36 e 75,59 mg /Ld,
para os reatores anaeróbico e aeróbio, respectivamente. A baixa remoção de nitrato no
reator anaeróbio sugere que o consumo de DQO foi principalmente para a incorporação
em biomassa heterotrófica nos dois reatores.
A Figura 4.8 apresenta a variação do pH durante a operação do sistema de
reatores. Nos últimos 50 dias de operação o pH manteve-se em 7,82 (±0,52), 8,29
(±0,41) e 8,70 (±0,66), na entrada, saída do reator de desnitrificação e saída do reator de
nitrificação, respectivamente. Podemos verificar a existência de uma estabilidade neste
parâmetro, talvez pelo efeito tampão da alcalinidade oriunda da alimentação do sistema.
Valores de pH em torno de 8,0 (±0,50) são descritos como faixas ótimas para a
ocorrência da nitrificação (Dinçer e Kargi, 2000), fato constatado e discutido
anteriormente. Já os microrganismos desnitrificantes podem tolerar faixas de pH entre
6,0 e 9,0 (Dinçer e Kargi, 2000) demonstrando que este parâmetro não foi o inibidor do
processo de desnitrificação.
0
150
300
450
600
750
900
1050
0 50 100 150 200
Tempo (dias)
DQO (mgO2/L)
Entrada Aeróbio Anaeróbio
Figura 4.7 - Monitoramento da concentração de DQO
no sistema de reatores
93
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
9,00
10,00
0 50 100 150 200
Tempo (dias)
pH
Entrada Aeróbio Anaeróbio
Figura 4.8 - Monitoramento do pH
no sistema de reatores
Observando-se a Figura 4.9 podemos verificar um consumo de alcalinidade
tanto no reator aeróbio quanto no reator anaeróbio cujas velocidades eram de 204,33 e
411,91 mg/L.d no reator de nitrificação e desnitrificação, respectivamente. O consumo
de alcalinidade na nitrificação foi inferior ao esperado apresentando uma relação de
HCO
3
-
/N-NH
4
+
igual a 0,59 quando comparado à teórica de 8,6. Já no reator de
desnitrificação esperava-se uma produção de alcalinidade, sendo esta consumida em
uma relação de 1,14 (HCO
3
-
/N-NH
4
+
). Van Dongen et al. (2001) propuseram uma
estequiometria para o processo Anammox onde 0,066 mol de HCO
3
-
é consumido para
cada mol de N-NH
4
+
. Desta forma podemos verificar que a reação de oxidação
anaeróbia de amônio é insuficiente para explicar o consumo de alcalinidade, sugerindo
ainda outras formas tais como incorporação por biomassa autotrófica.
A partir da Figura 4.10 podemos verificar a evolução da eficiência global na
remoção de nitrogênio no sistema de reatores. Aos 171 dias de operação a eficiência
global do sistema na remoção de nitrogênio era de 63% (Equação 3.9). Tal valor
apresenta-se próxima do valor máximo calculado teoricamente (64,3%) para a razão de
reciclo estudada (R=1,8), de acordo com a Equação 3.8. Embora não ocorresse
94
desnitrificação no reator anaeróbio, este contribui para a remoção de nitrogênio, já que
amônio era consumido neste, conforme discutido anteriormente.
0
500
1000
1500
2000
2500
0 50 100 150 200
Tempo (dias)
mg CaCO3 /L
Entrada Aeróbio Anaeróbio
Figura 4.9 - Monitoramento da alcalinidade
no sistema de reatores
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0 30 60 90 120 150 180
Tempo (dias)
Eficiência
Experimental Teórica
Figura 4.10 - Gráfico comparativo entre a eficiência teórica e experimental (R=1,8)
95
4.3. ENSAIO CINÉTICO DE DESNITRIFICAÇÃO
Ao observar o baixo consumo de nitrato no reator anaeróbio, optou-se por
realizar um ensaio cinético em batelada, a fim de demonstrar a capacidade
desnitrificante do lodo deste reator. Na Figura 4.12 podemos observar concentrações
iniciais de N-NO
2
-
de 14,4 e 8,6 mg/L originários do volume de lodo utilizado no
inoculo.
Foi verificado que no reator alimentado com matéria orgânica natural, em um
período de 3 horas, 31,56 mg de N-NO
3
-
foram consumidos (Figura 4.11)
acompanhados da produção de 15,23 mg de N-NO
2
-
(Figura 4.12). O experimento
demonstrou que o lodo contém microrganismos desnitrificantes. É importante salientar
que aproximadamente 50% do nitrato foi convertido a nitrito, sugerindo uma inibição
parcial da reação da desnitrificação. Tal inibição pode ter sido ocasionada pela presença
de O
2
dissolvido no meio, já que os experimentos foram realizados em reatores abertos
com agitação moderada, outra hipótese pode ser a presença de altas concentrações de
NH
4
+
na água residuária natural.
A velocidade específica média de desnitrificação era de 0,23 d
-1
durante as 3
primeiras horas do experimento, sendo este valor próximo aos encontrados por diversos
autores (Metcalf & Eddy, 1991; WPCF, 1983, Dinçer e Kargi, 2000).
Já no ensaio realizado com água residuária sintética as concentrações de N-NO
3
-
e N-NO
2
-
mantiveram-se praticamente constante ao final do período de 9 horas (Figuras
4.11 e 4.12). Isto demonstra que o lodo estava adaptado ao efluente natural.
A DQO foi consumida em ambos os ensaios (Figura 4.13), sendo que utilizando
água residuária natural, tal consumo foi acompanhado de uma desnitrificação
incompleta do N-NO
3
-
, como discutido anteriormente. Ao utilizar água residuária
sintética, o consumo de DQO sugere apenas crescimento hetetrotrófico (Figura 4.12).
96
0
10
20
30
40
50
60
0 2 4 6 8 10
Tempo (h)
N-NO3 (mg/L)
Sintético Natural
Figura 4.11 - Acompanhamento da concentração de N-NO
3
-
0
5
10
15
20
25
30
0 2 4 6 8 10
Tempo (h)
N-NO2 (mg/L)
Sintético Natural
Figura 4.12 - Acompanhamento da concentração de N-NO
2
-
97
0
100
200
300
400
500
600
700
0 2 4 6 8 10
Tempo (horas)
DQO (mgO2/L)
Sintético Natural
Figura 4.13 - Acompanhamento da DQO
4.4. APLICAÇÃO DO BALANÇO ELEMENTAR NOS REATORES
Aplicou-se a teoria do balanço elementar para cada um dos reatores, utilizando-
se os resultados obtidos operando-se os mesmos com água residuária sintética. Os
balanços foram baseados no final da etapa de partida, quando os mesmos encontravam-
se em estado estacionário.
Já para o balanço no sistema de reatores conectados, foram utilizados os
resultados obtidos ao final da operação destes alimentados com água residuária oriunda
da saída da primeira lagoa da ETE.
4.4.1. Reator de Nitrificação
4.4.1.1 Estimativa das velocidades e parâmetros estequiométricos
Os dados referentes ao estado estacionário para o reator de nitrificação são
apresentados na Tabela 4.1.
98
Tabela 4.1 – Dados utilizados para o balanço no estado estacionário do reator de
nitrificação
Parâmetro Valor
Q (L/dia) 0,4
N-NH
4
+
(mg/L) 150
NH
4
+
(mg/L) 192,9
P.M. NH
4
+
(mg/mmol) 18
N-NO
3
-
(mg/L) 150
NO
3
-
(mg/L) 664,3
P.M. NO
3
-
(mg/mmol) 62
HCO
3
-
/N-NH
4
+
(mg/mg) 8,62
HCO
3
-
(mg/L) 1293
P.M. HCO
3
-
(mg/C-mmol) 61
P.M. CH
1,4
O
0,4
N
0,2
(mg/C-mmol)
22,6
Para o fator de multiplicação λ
N
foi determinado o valor –23, segundo a Equação
3.22 . O grau de redução para cada componente é dado na Tabela 4.2.
Tabela 4.2 – Graus de redução dos componentes utilizados no balanço de massa do
reator de nitrificação – estimativa de φ
5
Grau de Redução Valor calculado
γ
2
-29
γ
3
-1
γ
4
-19
onde: φ
5
= φ
O2
; γ
2
: grau de redução do NO
3
; γ
3
: grau de
redução do HCO
3
; γ
4
: grau de redução do NH
4
As velocidades (Equações 4.1 a 4.3) são determinadas a partir do balanço de
massa para cada componente com base nos valores da Tabela 4.1. É importante salientar
que o consumo de alcalinidade não foi medido. Optou-se por considerar que toda
alcalinidade fornecida na alimentação do reator foi consumida, sendo a mesma
fornecida na relação estequiométrica, baseando-se na reação global de nitrificação,
conforme descrito na Equação 2.6. Para o componente nitrato, considerou-se no balanço
somente a concentração de saída, já que este não era fornecido na alimentação do reator.
99
Para o componente amônio considerou-se somente a concentração na entrada do reator,
já que no estado estacionário todo amônio era consumido no reator.
[ ]
dia/mmol3,4
mg62
NOmmol
NOQ
3
32
−=⋅⋅=φ
−
−
Eq. 4.1
[ ]
dia/mmolC5,8
mg61
HCOmmolC
HCOQ
3
33
−=
−
⋅⋅=φ
−
−
Eq. 4.2
[ ]
dia/mmol3,4
mg18
NHmmol
NHQ
4
44
=⋅⋅=φ
+
+
Eq. 4.3
onde:
[NO
3
-
] : concentração de nitrato na saída do reator (mg/L);
[HCO
3
-
] : concentração de alcalinidade na entrada do reator (mg/L);
[NH
4
+
] : concentração de amônio na entrada do reator (mg/L);
Q: vazão de alimentação no reator (L/ dia);
φ
2
= -φ
NO3
: velocidade de produção de nitrato no reator (mmol/dia);
φ
3
= φ
HCO3
: velocidade de consumo de alcalinidade no reator (C- mmol/dia);
φ
4
= φ
NH4
: velocidade de consumo de amônio no reator (mmol/dia).
De posse dos resultados acima foi estimado o consumo de oxigênio para
conversão de amônio em nitrato e formação de biomassa a partir da Equação 4.23,
desenvolvida no item 3.8.1:
( )
dia/mmol6,8
4
1
4433225
=γφ+γφ+γφ=φ
onde:
φ
5
= φ
02
: velocidade de consumo de oxigênio no reator (mmol/dia).
A partir da estimativa do consumo de oxigênio e da medida das velocidades de
nitrato, alcalinidade e amônio foi estimada a velocidade de produção de biomassa, cuja
equação foi desenvolvida no item 3.8.1 (Equação 3.24).
100
A Tabela 4.3 apresenta o grau de redução para cada componente, calculados a partir dos
fatores de multiplicação sugeridos por Roels (1983).
Tabela 4.3 – Grau de redução dos componentes utilizados no balanço de massa do
reator de nitrificação – estimativa de φ
1
Grau de Redução Valor calculado
γ
1
4
γ
2
-9
γ
3
-1
γ
4
1
γ
5
-4
onde: φ
1
= -φ
X
; γ
1
: grau de redução de biomassa γ
2
: grau
de redução do NO
3
; γ
3
: grau de redução do HCO
3
; γ
4
: grau de
redução do NH
4
; γ
5
: grau de redução do O
2
dia/mmolC025,0
1
44332255
1
−−=
γ
γφ−γφ−γφ−φγ−
=φ
onde:
φ
1
= -φ
X
: velocidade de produção de células produzidas no reator (C-mmol/dia).
De posse dos resultados determinados experimentalmente e estimados calculou-
se os coeficientes estequiométricos para o reator de nitrificação apresentados na Tabela
4.4 .
101
Tabela 4.4- Coeficientes estequiométricos – Reator de nitrificação
Valor estimado Valores teóricos* Coeficientes
estequiométricos (mg/mg) (mmol/mmol) (mg/mg) (mmol/mmol)
Y
NH4X
0,036 0,006** 0,026 0,004**
Y
NH4NO3
3,44 1,0 3,38 0,98
Y
O2NH4
0,28 0,50 0,31 0,55
Y
O2X
0,011 0,0029** 0,008 0,0023**
Y
N-NH4X
0,051 ------ 0,033 ------
Y
N-NH4N-NO3
1,0 ------ 0,98 ------
Y
O2N-NH4
0,22 ------ 0,24 ------
*Metcalf & Eddy (1991); ** C-mmol/ mmol.
Observando-se a Tabela 4.4 podemos verificar que os coeficientes Y
NH4NO3
e
Y
O2NH4
estimados a partir do balanço elementar apresentaram-se muito próximos dos
valores de literatura. Já os coeficientes Y
NH4X
e Y
O2X
, tiveram valores em torno de 38%
acima dos valores teóricos. Pequenas variações nos dados experimentais de maior
dimensão numérica, podem ocasionar grandes variações nas estimativas de valores com
menor ordem de grandeza, como neste caso a produção celular.
4.4.1.2 Influência do consumo de alcalinidade na estimativa da produção celular e
consumo de oxigênio
Devido à ausência de dados experimentais referentes ao consumo de
alcalinidade, determinou-se a influência desta variável nas demais estimadas. Para tal
foi escolhida uma faixa de 8,6 a 6,8 mmol/dia, ou seja, um consumo variando entre 80 e
100% da concentração fornecida na razão estequiométrica.
A Figura 4.14 apresenta a variação da velocidade de consumo de oxigênio e
respectivo erro (%) como uma função do consumo de alcalinidade. Podemos verificar
que para este parâmetro o erro é inferior a 5%. Esta pequena variação no parâmetro
estimado demonstrou que é válida a consideração que toda a alcalinidade fornecida na
relação estequiométrica (HCO
3
-
/N-NH
4
+
) foi consumida.
102
0,0
1,5
3,0
4,5
6,0
7,5
9,0
10,5
6,8 7,1 7,4 7,7 8,0 8,3 8,6
fluxo consumo de alcalinidade (mmol/dia)
consumo de oxigêno (mmol/dia)
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
Erro (%)
consumo de oxigênio Erro
Figura 4.14 – Variação do consumo de oxigênio em função do consumo de alcalinidade
A produção celular apresenta grande sensibilidade com a variação dos consumos
de alcalinidade e oxigênio. A grande variabilidade de φ
X
pode ser explicada devido à
baixa produção de biomassa neste tipo de reator, sendo assim, pequenas variações desta
favorecem grandes erros percentuais. Desta forma, optou-se por graficar apenas os
valores possíveis (Figura 4.15), tornando a produção celular uma variável discreta em
função do consumo de alcalinidade.
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0
consumo de alcalinidade (mmol/dia)
produção de células (C-mmol/dia)
Figura 4.15 – Velocidade de produção celular em função do consumo de alcalinidade
103
4.4.1.3 Análise de sensibilidade dos parâmetros estequiométricos estimados em
relação às variáveis medidas
A sensibilidade dos parâmetros estequiométricos estimados (Y
NH4X
, Y
O2NH4
) foi
avaliada a partir da variação das velocidades determinadas experimentalmente (φ
NH4
e
φ
NO3
). As Figuras 4.16 a 4.19 apresentam a variação dos coeficientes estequiométricos
em função das velocidades medidas experimentalmente com uma variação de ± 10%.
A baixa produção celular no reator de nitrificação tornou os parâmetros
estequiométricos, dependentes desta variável, muito sensíveis a pequenos erros
experimentais. Tal fato pode ser observado nas Figuras 4.16 e 4.18, onde os erros na
estimativa de Y
NH4X
apresentam valores extremamente altos.
Já o coeficiente estequiométrico Y
O2NH4
apresentou desvios entre 30 e 50 %
(Figuras 4.17 e 4.19), apresentando funções quadráticas crescentes e decrescentes com a
variação das velocidades de consumo de amônio e produção de nitrato.
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
4,200 4,300 4,400 4,500 4,600 4,700 4,800
consumo de NH4 (mmol/dia)
YNH4X (C-mmol/mmol)
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
Erro (%)
YNH4X Erro %
Figura 4.16 – Variação coeficiente estequiométrico Y
NH4X
em função do consumo de NH
4
104
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
3,50 4,00 4,50 5,00
consumo de NH4 (mmol/dia)
YO2NH4 (mmol/mmol)
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
Erro (%)
YO2NH4 Erro %
Figura 4.17 – Variação coeficiente estequiométrico Y
O2NH4
em função consumo de NH
4
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
3,800 3,900 4,000 4,100 4,200 4,300 4,400
produção de NO3 (mmol/dia)
YNH4X (mmol/C-mmol)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
Erro (%)
YNH4X Erro %
Figura 4.18 – Variação coeficiente estequiométrico Y
NH4X
em função da produção de NO
3
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
3,500 4,000 4,500 5,000
produção de NO3 (mmol/dia)
YO2NH4 (mmol/mmol)
-50
-30
-10
10
30
50
70
Erro (%)
YO2NH4 Erro%
Figura 4.19 – Variação coeficiente estequiométrico Y
O2NH4
em função da produção de NO
3
105
4.4.2. Reator de Desnitrificação
4.4.2.1 Estimativa das velocidades e parâmetros estequiométricos
Os dados referentes ao estado estacionário para o reator de desnitrificação são
apresentados na Tabela 4.5.
Tabela 4.5 – Dados utilizados para o balanço no estado estacionário do reator de
desnitrificação
Parâmetro Entrada Saída
Q (L/dia) 0,7 0,7
N-NO
3
-
(mg/L) 150 67,76
NO
3
-
(mg/L) 664,3 300,08
P.M. NO
3
-
(mg/mmol) 62
DQO/N-NO
3
-
(mg/mg) 7,0 -----
DQO/C
2
H
4
O
2
(mg/mg) 1,067
P.M. CH
2
O (mg/C-mmol) 30
CH
2
O (mg/L) 492,03 0,00
P.M. HCO
3
-
(mg/C-mmol) 61
P.M. CH
1,4
O
0,4
N
0,2
(mg/C-mmol) 22,6
P.M. N
2
(mg/mmol) 28
As velocidades (Equações 4.4 e 4.5) são determinadas a partir do balanço de
massa para cada componente com base nos valores da Tabela 4.5.
[ ] [ ]
{ }
dia/mmol11,4
mg62
NOmmol
NONOQ
3
sai
3
ent
34
=⋅−⋅=φ
−
−−
Eq. 4.4
[ ] [ ]
{ }
dia/mmolC48,11
mg30
OCHmmolC
OCHOCHQ
2
sai
2
ent
23
−=
−
⋅−⋅=φ
Eq. 4.5
106
onde:
[NO
3
-
]
i
: concentração de nitrato no reator (mg/L);
[CH
2
O]
i
: concentração de ácido acético no reator (mg/L);
Q: vazão de alimentação no reator (L/ dia);
i: ent, sai : entrada e saída, respectivamente;
φ
3
= φ
CH2O
: velocidade de consumo de ácido acético no reator (C-mmol/dia);
φ
4
= φ
NO3
: velocidade de consumo de nitrato no reator (mmol/dia).
Tendo-se os valores das velocidades de consumo de nitrato e ácido acético no
reator estimou-se a velocidade de produção de alcalinidade no reator (Equação 3.42).
dia/mmol63,5
)5b2a(
).b2ab2a(6
11
333114
6
−=
−+−
φ
+
−
−
+
φ
=φ
onde:
φ
6
= -φ
HCO3
: velocidade de produção de alcalinidade no reator (mmol/dia).
Em seguida, determinou-se a velocidade de produção de células no reator (Equação
3.43).
dia/mmol84,5
b2a4
6).b2a4(
11
64333
1
−=
−+
φ
+
φ
+
φ
+
−
−
=φ
onde:
φ
1
= -φ
X
: velocidade de produção de células no reator (mmol/dia).
Para a estimativa do nitrogênio gasoso (N
2
) produzido no sistema, determinou-se o grau
de redução para cada componente, utilizando para tal, os fatores de multiplicação
recomendados por Roels (1983). A Equação 3.44 desenvolvida no item 3.8.2 apresenta
a estimativa para a velocidade de produção de nitrogênio gasoso.
107
[ ]
dia/mmol47,19)b2a4()c3b2a4(
6
1
6433311112
−=φ−φ−φ−++φ−−+=φ
onde:
φ
2
= -φ
N2
: velocidade de produção nitrogênio gasoso no reator (mmol/dia).
De posse dos resultados determinados experimentalmente e estimados calculou-
se os coeficientes estequiométricos para o reator de desnitrificação apresentados na
Tabela 4.6. Para o cálculo dos coeficientes estequiométricos teóricos construiu-se uma
equação empírica para a remoção global de nitrogênio, utilizando acetato como fonte de
carbono (Equação 4.6). Utilizou-se como base a Equação 2.12 (Metcalf & Eddy, 1991),
a qual tem metanol como fonte de carbono orgânico.
OH02,3CO76,0N37,0NOHC26,0H74,3OHC03,1NO
2222752423
+++→++
+−
Eq.4.6
Tabela 4.6- Coeficientes estequiométricos – Reator de desnitrificação
Valor estimado Valor teórico* Parâmetros
estequiométricos
(mg/mg) (mmol/mmol) (mg/mg) (mmol/mmol)
Y
NO3X
1,20 1,42** 0,095 0,052**
Y
NO3N2
0,19 0,36 0,17 0,37
Y
CH2OX
0,72 0,51** 0,18 0,10**
Y
CH2ON2
0,12 0,13** 0,34 0,72 **
Y
DQOX
0,67 ----- 0,17 -----
Y
DQON2
0,11 ----- 0,32 -----
*Metcalf & Eddy (1991); ** Componentes que contém carbono são expressos em C-mmol.
A partir dos dados demonstrados na Tabela 4.6 podemos observar que o
coeficiente de conversão nitrato em nitrogênio gasoso apresentou-se próximo ao valor
teórico, confirmando a existência do processo de desnitrificação ao final da etapa de
partida do reator. Já os coeficientes estimados Y
NO3X
e Y
CH2OX
apresentaram valores
superiores aos teóricos enquanto que Y
CH2ON2
apresentou valor inferior. Tal fato sugere
108
o consumo de carbono orgânico também para a produção de biomassa heterotrófica não
desnitrificante.
4.4.2.2 Análise de sensibilidade dos parâmetros estequiométricos estimados em
relação às variáveis medidas
A sensibilidade dos parâmetros estequiométricos estimados (Y
NO3X
, Y
NO3N2
,
Y
CH2OX
) foi avaliada a partir da variação das velocidades determinadas
experimentalmente (φ
NO3
e φ
CH2O
). As Figuras 4.20 a 4.25 apresentam a variação dos
coeficientes estequiométricos em função das velocidades medidas experimentalmente
com uma variação de ± 10%.
Podemos observar que o parâmetro que apresentou maior sensibilidade frente as
variáveis medidas foi o coeficiente estequiométrico Y
NO3X
(Figuras 4.20 e 4.23), com
erros máximos em torno de 20%. Para este coeficiente o desvio estimado demonstrou
ser diretamente proporcional ao consumo de acetato e inversamente proporcional ao
consumo de nitrato.
Os coeficientes estequiométricos Y
NO3N2
e Y
CH2OX
apresentaram erros de
estimativa máximos em torno de 10% com a variação das velocidades φ
NO3
e φ
CH2O
(Figuras 4.21, 4.22, 4.24 e 4.25).
O parâmetro Y
NO3N2
demonstrou uma variação linear crescente com φ
NO3
, ou
seja, a estimativa da velocidade de produção de N
2
é diretamente proporcional à
velocidade de consumo de nitrato (Figura 4.21). O consumo de acetato exerceu uma
influência decrescente nos erros de estimativa de Y
NO3N2
, demonstrando que a
estimativa de produção de nitrogênio gasoso é inversamente proporcional ao consumo
de acetato (Figura 4.23).
O coeficiente Y
CH2OX
(Figuras 4.22 e 4.25) apresentou comportamento inverso
ao coeficiente
Y
NO3N2
, sugerindo que a estimativa da produção celular aumenta com o
consumo de CH
2
O e diminui com o consumo de NO
3
-
.
Desta forma, podemos dizer que, a aplicação de relações DQO/NO
3
-
muito
superiores à estequiométrica, favorecerá o consumo de carbono orgânico na formação
de biomassa heterotrófica em detrimento da reação de desnitrificação.
109
Podemos verificar, ainda, que o consumo de nitrato exerce maior influência em
todos os parâmetros, já que seus valores são aproximadamente a metade dos valores de
consumo de acetato, para a mesma faixa de erro %. Isto se deve ao maior grau de
redução do componente NO
3
-
utilizado na estimativa da produção celular (φ
X
) e
nitrogênio gasoso (φ
N2
).
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
1,60
1,80
3,5 3,7 3,9 4,1 4,3 4,5 4,7
consumo de NO3 (mmol/dia)
YNO3X (C-mmol/mmol)
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
Erro (%)
YNO3X Erro (%)
Figura 4.20 – Variação coeficiente estequiométrico Y
NO3X
em função do consumo de NO
3
0,32
0,33
0,34
0,35
0,36
0,37
0,38
0,39
3,5 3,7 3,9 4,1 4,3 4,5 4,7
consumo de NO3 (mmol/dia)
YNO3N2 (mmol/mmol)
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
Erro (%)
YNO3N2 Erro (%)
Figura 4.21 – Variação coeficiente estequiométrico Y
NO3N2
em função do consumo de NO
3
110
0,40
0,43
0,46
0,49
0,52
0,55
0,58
3,5 3,7 3,9 4,1 4,3 4,5 4,7
consumo de NO3 (mmol/dia)
YCH2OX (C-mmol/C-mmol)
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
Erro (%)
YCH2OX Erro (%)
Figura 4.22 – Variação coeficiente estequiométrico Y
CH2OX
em função do consumo de NO
3
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
1,60
1,80
10,0 10,5 11,0 11,5 12,0 12,5 13,0
consumo de CH2O (C-mmol/dia)
YNO3X (C-mmol/mmol)
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
Erro (%)
YNO3X Erro (%)
Figura 4.23 – Variação coeficiente estequiométrico Y
NO3X
em função do consumo de CH
2
O
0,33
0,34
0,35
0,36
0,37
0,38
0,39
10,0 10,5 11,0 11,5 12,0 12,5 13,0
consumo de CH2O (C-mmol/dia)
YNO3N2(mmol/mmol)
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
Erro (%)
YNO3N2 Erro (%)
Figura 4.24 – Variação coeficiente estequiométrico Y
NO3N2
em função do consumo de CH
2
O
111
0,45
0,47
0,49
0,51
0,53
0,55
10,0 10,5 11,0 11,5 12,0 12,5 13,0
consumo de CH2O (C-mmol/dia)
YCH2OX (C-mmol/C-mmol)
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
Erro (%)
YCH2OX Erro (%)
Figura 4.25 – Variação coeficiente estequiométrico Y
CH2OX
em função do consumo de CH
2
O
4.4.3. Sistema de Reatores
4.4.3.1. Sistema de reatores – modelo macroscópico da nitrificação
4.4.3.1.1 Estimativa das velocidades e parâmetros estequiométricos
Os dados referentes ao estado estacionário para o reator de nitrificação são
apresentados na Tabela 4.7. Os valores experimentais utilizados foram determinados a
partir da média dos últimos cinqüenta dias. Para este estudo foram considerados os
dados de entrada (saída do reator de desnitrificação) e saída do reator de nitrificação.
Tabela 4.7 – Dados utilizados para o balanço no estado estacionário do reator de
nitrificação (sistema)
Valor
Parâmetro
entrada saída
Q + RQ (L/dia) 1,344
N-NH
4
+
(mg/L) 28,55 0,00
N-NO
3
-
(mg/L) 30,49 53,50
N-NO
2
-
(mg/L) 6,12 1,98
Alcalinidade mgCaCO
3
/L 716,35 596,24
DQO (mg/L) 95,35 50,92
Relação HCO
3
-
/CaCO
3
(mmol/mmol) 0,610
112
Relação CH
2
O/DQO (mmol/mmol) 0,469
Relação NH
4
+
/N-NH
4
+
(mmol/mmol) 1,285
Relação NO
3
-
/N-NO
3
-
(mmol/mmol) 4,428
Relação NO
2
-
/N-NO
2
-
(mmol/mmol) 3,286
As velocidades (Equações 4.25 a 4.29) são determinadas a partir do balanço de
massa considerando-se reator de nitrificação como um modelo macroscópico em
separado, baseando-se na Tabela 4.7.
[ ] [ ]
{ }
dia/mmol 21,2
mg62
NOmmol
NONNON
NON
NO
relação)RQQ(
3
sai
3
ent
3
3
3
2
−=⋅−−−⋅
−
⋅+=φ
−
−−
−
−
Eq. 4.25
[ ] [ ]
{ }
dia/mmol40,0
mg46
NOmmol
NONNON
NON
NO
relação)RQQ(
2
sai2ent2
2
2
5
=⋅−−−⋅
−
⋅+=φ
−
−−
−
−
Eq. 4.26
[ ] [ ]
{ }
dia/mmol61,1
mg61
HCOmmol
CaCOCaCO
CaCO
HCO
fator)RQQ(
3
sai
3
ent
3
3
3
8
=⋅−⋅+=φ
−−
Eq. 4.27
[ ] [ ]
{ }
dia/mmol93,0
mg30
OCHmmol
DQODQO
DQO
OCH
fator)RQQ(
2
saient
2
9
=⋅−⋅+=φ Eq. 4.28
[ ] [ ]
{ }
dia/mmol73,2
mg18
NHmmol
NHNH
NHN
NH
relação)RQQ(
4
sai
4
ent
4
4
4
10
=⋅−⋅
−
⋅+=φ
+
++
+
+
Eq. 4.29
onde:
[NO
3
-
]
i
: concentração de nitrato (mg/L);
[NO
2
-
]
i
: concentração de nitrito (mg/L);
[NH
4
+
]
i
: concentração de amônio (mg/L);
[CaCO
3
]
i
: alcalinidade em carbonato de cálcio (mg/L)
[DQO]
i
: demanda química de oxigênio (mg/L);
Q: vazão de alimentação no reator (L/ dia);
i: ent, sai : entrada e saída, respectivamente.
As Tabelas 4.8 e 4.9 apresentam os graus de redução utilizados para a estimativa
da produção de N
2
e células, respectivamente.
113
Tabela 4.8 – Grau de redução para o balanço no sistema de reatores (nitrificação)–
estimativa de φ
7
Grau de Redução Valor calculado
γ
2
-29
γ
5
-27
γ
7
-4
γ
8
-1
γ
9
4
γ
10
-19
onde: φ
7
= φ
O2
; γ
2
: grau de redução do NO
3
; γ5: grau de redução
do NO
2
; γ
7
: grau de redução do O2; γ
8
: grau de redução do
HCO
3
; γ
9
: grau de redução do CH
2
O; γ
10
: grau de redução do NH
4
Tabela 4.9 – Grau de redução para o balanço no sistema de reatores (nitrificação) –
estimativa de φ
1
Grau de Redução Valor calculado
γ
1
4
γ
2
-9
γ
5
-7
γ
7
-4
γ
8
-1
γ
9
4
γ
10
1
onde: φ
1
= -φ
x
; γ
1
: grau de redução da biomassa; γ
2
: grau de
redução do NO
3
; γ5: grau de redução do NO
2
; γ
7
: grau de
redução do O2; γ
8
: grau de redução do HCO
3
; γ
9
: grau de
redução do CH
2
O; γ
10
: grau de redução do NH
4
De posse dos resultados acima foi estimado o consumo de oxigênio para
conversão de amônio em nitrato e formação de biomassa a partir da Equação 3.63.
( )
mmol/dia 88,0
1
101099885522
7
7
=γφ+γφ+γφ+γφ+γφ
γ
−=φ
onde: φ
2 =
-φ
NO3;
φ
5 =
φ
NO2
; φ
7 =
φ
O2;
φ
8 =
φ
HCO3;
φ
9 =
φ
CH2O;
φ
10 =
φ
NH4.
114
Tendo-se a estimativa do consumo de O
2
, determinou-se a produção de células
(Equação 3.64).
( )
mmol/dia 60,4
1
10109988775522
1
1
−=γφ+γφ+γφ+γφ+γφ+γφ
γ
−=φ
onde: φ
1 =
-φ
X;
φ
2 =
-φ
NO3;
φ
5 =
φ
NO2
; φ
7 =
φ
O2;
φ
8 =
φ
HCO3;
φ
9 =
φ
CH2O;
φ
10 =
φ
NH4.
De posse dos resultados determinados experimentalmente e estimados calculou-
se os coeficientes estequiométricos para o reator de nitrificação utilizado no sistema
cujos valores são apresentados na Tabela 4.10.
Tabela 4.10 - Coeficientes estequiométricos – Reator de nitrificação (sistema)
Valor estimado Valores teóricos* Coeficientes
estequiométricos (mg/mg) (mmol/mmol) (mg/mg) (mmol/mmol)
Y
NH4X
10,55 1,68** 0,026 0,004**
Y
NH4NO3
2,79 0,81 3,38 0,98
Y
O2NH4
1,74 3,10 0,31 0,55
Y
O2X
18,47 5,23** 0,008 0,0023**
Y
N-NH4X
13,56 ------ 0,033 ------
Y
N-NH4N-NO3
0,81 ------ 0,98 ------
Y
O2N-NH4
2,23 ------ 0,24 ------
*Metcalf & Eddy (1991); ** C-mmol/ mmol.
Observando-se a Tabela 4.10 podemos verificar que o reator de nitrificação
apresentou coeficiente de conversão amônio em nitrato muito próximo do teórico
(82,5%). Já os coeficientes Y
NH4X e
Y
O2X
apresentaram valores muito superiores aos
teóricos. Tal fato pode ser explicado pela alta produção de biomassa, provavelmente
heterotrófica, devido consumo de carbono orgânico neste reator (0,93 mmol/dia). Tal
fato não foi observado durante a partida do reator, onde a produção celular era de 0,025
C-mmol/dia.
115
O coeficiente Y
O2NH4
determinado foi superior ao teórico. Isto se deve ao valor
da estimativa do consumo de oxigênio (0,88 mmol/dia) ter sido inferior ao esperado, já
que durante a partida do reator este consumo era de 8,6 mmol/dia. O consumo de nitrito
neste reator exerceu uma grande influência na redução do consumo de oxigênio. Sendo
o NO
2
-
um componente intermediário na reação de nitrificação, o requerimento de
oxigênio para a formação de nitrato acaba sendo inferior àquele para a formação de
nitrato a partir de amônio.
4.4.3.1.2 Análise de sensibilidade dos parâmetros estequiométricos estimados em
relação às variáveis medidas
A sensibilidade dos parâmetros estequiométricos estimados (Y
NH4X
, Y
O2NH4
) foi
avaliada a partir da variação das velocidades determinadas experimentalmente (φ
NH4
e
φ
NO3
). As Figuras 4.26 a 4.29 apresentam a variação dos coeficientes estequiométricos
em função das velocidades medidas experimentalmente com uma variação de ± 10%.
Observando-se as Figuras 4.26 e 4.28 podemos verificar que o coeficiente
Y
NH4X
apresentou erros máximos de estimativa em torno de 10% pela variação do
consumo de amônio e produção de nitrato, considerando-se valores aceitáveis. Tal fato
deve-se à alta produção celular, tornando este parâmetro mais robusto frente às
variáveis avaliadas.
O coeficiente Y
O2NH4
demonstrou grande sensibilidade em relação as variáveis
φ
NH4
e φ
NO3
(Figuras 4.27 e 4.29). Isto se deve à grande influência destes parâmetros na
estimativa do consumo de O
2
, sendo este um valor pequeno.
1,50
1,55
1,60
1,65
1,70
1,75
1,80
1,85
1,90
2,20 2,40 2,60 2,80 3,00 3,20
consumo de NH4 (mmol/dia)
YNH4X (C-mmol/mmol)
-10
-5
0
5
10
Erro (%)
YNH4X Erro %
Figura 4.26 – Variação coeficiente estequiométrico Y
NH4X
em função do consumo de amônio
116
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
14,00
16,00
2,40 2,50 2,60 2,70 2,80 2,90
consumo de NH4 (mmol/dia)
YO2NH4 (mmol/mmol)
-100
-50
0
50
100
150
200
250
300
350
Erro (%)
YO2NH4 Erro %
Figura 4.27 – Variação coeficiente estequiométrico Y
O2NH4
em função consumo de amônio
0,80
1,00
1,20
1,40
1,60
1,80
2,00
1,80 2,00 2,20 2,40 2,60
produção de NO3 (mmol/dia)
YNH4X (C-mmol/mmol)
-15
-10
-5
0
5
10
15
Erro (%)
YNH4X Erro %
Figura 4.28 – Variação coeficiente estequiométrico Y
NH4X
em função da produção de NO
3
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
2,10 2,20 2,30 2,40 2,50
produção de NO3 (mmol/dia)
YO2NH4 (mmol/mmol)
-100
-50
0
50
100
150
200
Erro (%)
YO2NH4 Erro%
Figura 4.29 – Variação coeficiente estequiométrico Y
O2NH4
em função da produção de NO
3
117
4.4.3.2. Sistema de reatores – modelo macroscópico da desnitrificação
4.4.3.2.1 Estimativa das velocidades e parâmetros estequiométricos
Os dados referentes ao estado estacionário para o reator de desnitrificação são
apresentados na Tabela 4.11. Os valores experimentais utilizados foram determinados a
partir da média dos últimos cinqüenta dias. Para este estudo foram considerados os
dados de entrada e saída do reator de desnitrificação.
Tabela 4.11 – Dados utilizados para o balanço no estado estacionário do reator de
desnitrificação (sistema)
Valor
Parâmetro
entrada reciclo saída
Q (L/dia) 0,48 ----
R ----- 1,8
1,344
N-NH
4
+
(mg/L) 158,28 0,00 28,55
N-NO
3
-
(mg/L) 0 53,50 30,49
N-NO
2
-
(mg/L) 0 1,98 6,12
Alcalinidade mgCaCO
3
/L 1610,48 596,24 716,35
DQO (mg/L) 362,13 50,92 95,35
Relação HCO
3
-
/CaCO
3
(mmol/mmol) 0,610
Relação CH
2
O/DQO (mmol/mmol) 0,469
Relação NH
4
+
/N-NH
4
+
(mmol/mmol) 1,285
Relação NO
3
-
/N-NO
3
-
(mmol/mmol) 4,428
Relação NO
2
-
/N-NO
2
-
(mmol/mmol) 3,286
As velocidades (Equações 4.30 a 4.34) são determinadas a partir do balanço de
massa considerando-se reator de nitrificação como um modelo macroscópico em
separado, baseando-se na Tabela 4.11.
118
Eq. 4.30
[ ] [ ] [ ]
{ }
mmol/dia 37,0
mg62
NOmmol
NON)R1(NONRNON
NON
NO
relaçãoQ
3
sai
3
R
3
ent
3
3
3
2
=⋅−+−−+−⋅
−
⋅=φ
−
−−−
−
−
Eq. 4.31
[
]
[
]
[
]
{ }
mmol/dia 46,0
mg46
NOmmol
NO)R1(NORNO
NON
NO
relaçãoQ
2
sai
2
R
2
ent
2
2
2
5
−=⋅+−+⋅
−
⋅=φ
−
−−−
−
−
Eq. 4.32
[ ] [ ] [ ]
{ }
mmol/dia 25,3
mg61
HCOmmol
CaCO)R1(CaCORCaCO
CaCO
HCO
relaçãoQ
3
sai
3
R
3
ent
3
3
3
8
=⋅+−+⋅=φ
−−
Eq. 4.33
[ ] [ ] [ ]
{ }
mmol/dia-C 40,1
mg30
OCHmmol
DQO)R1(DQORDQO
DQO
OCH
fatorQ
2
saiRent
2
9
=⋅+−+⋅=φ
Eq. 4.34
[
]
[
]
[
]
{ }
mmol/dia 68,2
mg18
NHmmol
NH)R1(NHRNH
NHN
NH
relaçãoQ
4
sai
4
R
4
ent
4
4
4
10
=⋅+−+⋅
−
⋅=φ
+
+++
+
+
onde:
[NO
3
-
]
i
: concentração de nitrato (mg/L);
[NO
2
-
]
i
: concentração de nitrito (mg/L);
[NH
4
+
]
i
: concentração de amônio (mg/L);
[CaCO
3
]
i
: alcalinidade em carbonato de cálcio (mg/L)
[DQO]
i
: demanda química de oxigênio (mg/L);
Q: vazão de alimentação no reator (L/ dia);
i: ent, R, sai : entrada, reciclo e saída, respectivamente.
As Tabelas 4.12 e 4.13 apresentam os graus de redução utilizados para a
estimativa da produção de N
2
e células, respectivamente.
119
Tabela 4.12 – Grau de redução para o balanço no sistema de reatores (desnitrificação)–
estimativa de φ
1
Grau de Redução Valor calculado
γ
1
4,6
γ
2
-6
γ
5
-4
γ
8
-1
γ
9
4
γ
10
4
onde: φ
1
= -φ
x
; γ
1
: grau de redução da biomassa; γ
2
: grau de
redução do NO
3
; γ
5
: grau de redução do NO
2
; γ
8
: grau de
redução do HCO
3
; γ
9
: grau de redução do CH
2
O; γ
10
: grau de
redução do NH
4
Tabela 4.13 – Grau de redução para o balanço no sistema de reatores (desnitrificação) –
estimativa de φ
6
Grau de Redução Valor calculado
γ
1
4
γ
2
-9
γ
5
-7
γ
6
-6
γ
8
-1
γ
9
4
γ
10
1
onde: φ
6
= -φ
N2
; γ
1
: grau de redução da biomassa; γ
2
: grau de
redução do NO
3
; γ
5
: grau de redução do NO
2
; γ
6
: grau de
redução do N
2
;
γ
8
: grau de redução do HCO
3
; γ
9
: grau de
redução do CH
2
O; γ
10
: grau de redução do NH
4
De posse dos resultados acima foi estimada a produção celular a partir da Equação 3.79.
( )
mmol/dia-C 77,2
1
101099885522
1
1
−=γφ+γφ+γφ+γφ+γφ
γ
−=φ
onde: φ
1 =
-φ
X;
φ
2 =
-φ
NO3;
φ
5 =
φ
NO2
; φ
8 =
φ
HCO3;
φ
9 =
φ
CH2O;
φ
10 =
φ
NH4.
120
Tendo-se a estimativa da produção celular determinou-se a produção de
nitrogênio gasoso a partir da Equação 3.80:
( )
mmol/dia 02,1
1
10109988552211
6
6
−=γφ+γφ+γφ+γφ+γφ+γφ
γ
−=φ
onde: φ
2 =
-φ
NO3;
φ
5 =
φ
NO2
; φ
6 =
-φ
N2;
φ
8 =
φ
HCO3;
φ
9 =
φ
CH2O;
φ
10 =
φ
NH4.
A partir dos resultados determinados experimentalmente e estimados calculou-se
os coeficientes estequiométricos para o reator de desnitrificação apresentados na Tabela
4.14 .
Tabela 4.14- Coeficientes estequiométricos – Reator de desnitrificação (sistema)
Valor estimado Valor teórico* Parâmetros
estequiométricos
(mg/mg) (mmol/mmol) (mg/mg) (mmol/mmol)
Y
NO3X
13,65 7,49** 0,095 0,052**
Y
NO3N2
1,25 2,76 0,17 0,37
Y
CH2OX
3,50 1,98** 0,18 0,10**
Y
CH2ON2
0,32 0,73** 0,34 0,72 **
Y
DQOX
3,28 ----- 0,17 -----
Y
DQON2
0,30 ----- 0,32 -----
*Metcalf & Eddy (1991); ** Componentes que contém carbono são expressos em C-mmol.
Observando-se a Tabela 4.14 podemos verificar que os coeficientes Y
NO3X
Y
NO3N2
e
Y
CH2OX
estimados apresentaram-se significativamente superiores aos teóricos.
Tal fato deve-se ao baixo consumo de nitrato (0,37 mol/dia) e carbono orgânico (1,40
C-mmol/dia) quando comparado ao final do período de partida deste reator, onde a
desnitrificação era de 81 %. De acordo com Hoa et al. (2003), a alta produção de
biomassa sugere o acúmulo de polímeros, principalmente carbohidratos, no crescimento
endógeno.
121
A estimativa da produção de N
2
(1,02 mmol/dia) apresentou-se próxima à
estimativa do período de partida do reator (1,47 mmol/dia), sugerindo uma outra rota
para a produção de nitrogênio gasoso. Foi verificado, ainda, consumo de amônio e
produção de nitrito relativamente altos. Desta forma, conforme discutido no item 4.2,
um processo de oxidação anaeróbica de amônio pode explicar tais observações.
4.4.3.2.2 Análise de sensibilidade dos parâmetros estequiométricos estimados em
relação às variáveis medidas
A sensibilidade dos parâmetros estequiométricos estimados (Y
NO3X
, Y
NO3N2,
Y
CH2OX
) foi avaliada a partir da variação das velocidades determinadas
experimentalmente (φ
NO3
e φ
CH2O
). As Figuras 4.30 a 4.35 apresentam a variação dos
coeficientes estequiométricos em função das velocidades medidas experimentalmente
com uma variação de ± 10%.
Podemos verificar similaridade entre a influência da velocidade de consumo de
nitrato nos coeficientes Y
NO3X
e
Y
NO3N2
(Figuras 4.30 e 4.31) e a velocidade de consumo
de carbono orgânico no coeficiente Y
CH2OX
(Figura 4.35) quando comparados à etapa
de partida do reator. Os erros de estimativas não ultrapassaram os 10%.
Já as variações do coeficiente Y
CH2OX
com o consumo de nitrato (Figura 4.32) e
Y
NO3X
e
Y
NO3N2
com o consumo de CH
2
O (Figuras 4.33 e 4.34) demonstraram-se
significativamente inferiores às apresentadas na etapa de partida do reator. Os erros de
estimativa para estes casos ficaram abaixo de 5% chegando a valores em torno de 1,5%
(Figuras 4.32 e 4.34). A maior robustez destes coeficientes frente a estas variáveis pode
ser explicada pelos baixos consumos de NO
3
e CH
2
O e a inclusão de consumo de NO
2
e
NH
4
na estimativa da produção de N
2
e células.
122
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
0,30 0,32 0,34 0,36 0,38 0,40 0,42
consumo de NO3 (mmol/dia)
YNO3X (C-mmol/mmmol)
-15
-10
-5
0
5
10
15
Erro (%)
YNO3X Erro (%)
Figura 4.30 – Variação coeficiente estequiométrico Y
NO3X
em função do consumo de NO
3
2,50
2,60
2,70
2,80
2,90
3,00
3,10
0,30 0,32 0,34 0,36 0,38 0,40 0,42
consumo de NO3 (mmol/dia)
YNO3N2 (mmol/mmol)
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
Erro (%)
YNO3N2 Erro (%)
Figura 4.31 – Variação coeficiente estequiométrico Y
NO3N2
em função do consumo de NO
3
1,80
1,85
1,90
1,95
2,00
2,05
0,30 0,32 0,34 0,36 0,38 0,40 0,42
consumo de NO3 (C-mmol/dia)
YCH2OX (C-mmol/C-mmol)
-2,00
-1,50
-1,00
-0,50
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
Erro (%)
YCH2OX Erro (%)
Figura 4.32 – Variação coeficiente estequiométrico Y
CH2OX
em função do consumo de NO
3
123
7,00
7,20
7,40
7,60
7,80
8,00
8,20
1,10 1,20 1,30 1,40 1,50 1,60
consumo de CH2O (C-mmol/dia)
YNO3X (C-mmol/mmol)
-6,00
-4,00
-2,00
0,00
2,00
4,00
6,00
Erro (%)
YNO3X Erro (%)
Figura 4.33 – Variação coeficiente estequiométrico Y
NO3X
em função do consumo de CH
2
O
2,71
2,73
2,75
2,77
2,79
2,81
2,83
2,85
1,20 1,30 1,40 1,50 1,60
consumo de CH2O (C-mmol/dia)
YNO3N2 (mmol/mmol)
-1,50
-1,00
-0,50
0,00
0,50
1,00
1,50
Erro (%)
YNO3N2 Erro (%)
Figura 4.34 – Variação coeficiente estequiométrico Y
NO3N2
em função do consumo de CH
2
O
1,85
1,90
1,95
2,00
2,05
2,10
2,15
1,20 1,30 1,40 1,50 1,60
consumo de CH2O (C-mmol/dia)
YCH2OX (C-mmol/C-mmol)
-8,00
-6,00
-4,00
-2,00
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
Erro (%)
YCH2OX Erro (%)
Figura 4.35 – Variação coeficiente estequiométrico Y
CH2OX
em função do consumo de CH
2
O
124
4.4.3.3 Sistema de reatores – modelo macroscópico único
Os dados referentes ao estado estacionário para o sistema de reatores são
apresentados na Tabela 4.15. Os valores experimentais utilizados foram determinados a
partir da média dos últimos cinqüenta dias. Para esta configuração considerou-se a
entrada do sistema no reator de desnitrificação e a saída no reator de nitrificação.
Tabela 4.15 – Dados utilizados para o balanço no estado estacionário do sistema de
reatores
Valor
Parâmetro
entrada saída
Q (L/dia) 0,48
N-NH
4
+
(mg/L) 158,28 0,00
DQO (mg/L) 362,13 50,92
N-NO
3
-
(mg/L) 0,00 53,50
N-NO
2
-
(mg/L) 0,00 1,98
Alcalinidade mgCaCO
3
/L 1610,48 596,24
Relação HCO
3
-
/CaCO
3
(mmol/mmol) 0,610
Relação CH
2
O/DQO (mmol/mmol) 0,469
Relação NH
4
+
/N-NH
4
+
(mmol/mmol) 1,285
Relação NO
3
-
/N-NO
3
-
(mmol/mmol) 4,428
Relação NO
2
-
/N-NO
2
-
(mmol/mmol) 3,286
As velocidades (Equações 4.35 a 4.39) são determinadas a partir do balanço de
massa considerando-se o sistema de dois reatores como um único modelo macroscópico
do processo, baseando-se na Tabela 4.14.
[ ] [ ]
{ }
dia/mmol83,1
mg62
NOmmol
NONNON
NON
NO
relaçãoQ
3
sai
3
ent
3
3
3
2
−=⋅−−−⋅
−
⋅=φ
−
−−
−
−
Eq. 4.35
[ ] [ ]
{ }
dia/mmol068,0
mg46
NOmmol
NONNON
NON
NO
relaçãoQ
2
sai
2
ent
2
2
2
5
−=⋅−−−⋅
−
⋅=φ
−
−−
−
−
Eq. 4.36
[ ] [ ]
{ }
dia/mmol87,4
mg61
HCOmmol
CaCOCaCO
CaCO
HCO
relaçãoQ
3
sai
3
ent
3
3
3
8
=⋅−⋅=φ
−−
Eq. 4.37
125
[ ] [ ]
{ }
dia/mmol34,2
mg30
OCHmmolc
DQODQO
DQO
OCH
relaçãoQ
2
saient
2
9
=
−
⋅−⋅=φ
Eq. 4.38
[ ] [ ]
{ }
dia/mmol42,5
mg18
NHmmol
NHNH
NHN
NH
relaçãoQ
4
sai
4
ent
4
4
4
10
=⋅−⋅
−
⋅=φ
+
++
+
+
Eq. 4.39
onde:
[NO
3
-
]
i
: concentração de nitrato (mg/L);
[NO
2
-
]
i
: concentração de nitrito (mg/L);
[NH
4
+
]
i
: concentração de amônio (mg/L);
[CaCO
3
]
i
: alcalinidade em carbonato de cálcio (mg/L)
[DQO]
i
: demanda química de oxigênio (mg/L);
Q: vazão de alimentação no reator (L/ dia);
i: ent, sai : entrada e saída, respectivamente.
A concentração de substrato orgânico foi medida experimentalmente na forma
de DQO. Para expressá-la em C-mmol optou-se pela conversão em ácido acético, já que
esta era a fonte de carbono orgânico na alimentação com água residuária sintética.
As Tabelas 4.16 e 4.17 apresentam os graus de redução utilizados para a
estimativa da produção de N
2
e células, respectivamente.
Tabela 4.16 – Grau de redução para o balanço no sistema de reatores – estimativa de φ
6
Grau de Redução Valor calculado
γ
2
-29
γ
5
-27
γ
6
-46
γ
7
-4
γ
8
-1
γ
9
4
γ
10
-19
onde: φ
6
= -φ
N2
; γ
2
: grau de redução do NO
3
; γ
5
: grau de redução
do NO
2
; γ
6
: grau de redução do N
2
;
γ
7
: grau de redução do O
2
;
γ
8
: grau de redução do HCO
3
; γ
9
: grau de redução do CH
2
O;
γ
10
: grau de redução do NH
4
126
Tabela 4.17 – Grau de redução para o balanço no sistema de reatores – estimativa de φ
1
Grau de Redução Valor calculado
γ
1
4
γ
2
-9
γ
5
-7
γ
6
-6
γ
7
-4
γ
8
-1
γ
9
4
γ
10
1
onde: φ
1
= -φ
X
; γ
2
: grau de redução da biomassa; γ
2
: grau de
redução do NO
3
; γ
5
: grau de redução do NO
2
; γ
6
: grau de redução
do N
2
;
γ
7
: grau de redução do O
2
; γ
8
: grau de reduçãodo HCO
3
;
γ
9
: grau de redução do CH
2
O; γ
10
: grau de redução do NH
4
A partir das Equações 3.96 e 3.97 foram estimadas: a produção de N
2
e células
como funções do consumo de O
2
no sistema de reatores (Equações 4.40 e 4.41).
)dia/mmol(947,0087,0
76
−φ−=φ Eq. 4.40
)dia/mmol(13,887,0
71
−φ=φ Eq. 4.41
onde:
φ
6
= -φ
N2;
φ
1
= -φ
X;
φ
7
= φ
O2.
O consumo de O
2
não foi medido experimentalmente, desta forma, utilizou-se o
valor estimado para φ
O2
(0,88 mmol/dia) no item 4.4.3.1 a partir do balanço elementar
no reator de nitrificação. Desta forma os valores estimados para a produção de N
2
e
células são 0,87 mmol/dia e 8,89 C-mmol/dia, respectivamente.
As Figuras 4.36 e 4.37 apresentam a influência do consumo de O
2
na estimativa
da produção de N
2
e células, utilizando-se uma variação de ± 10% sobre a estimativa de
127
φ
O2.
Podemos verificar que o erro na estimativa das duas variáveis apresentou-se
inferior a 1%. Tal fato pode ser explicado pelo baixo consumo de oxigênio no sistema e
a introdução de variáveis de maior grau de redução como o consumo de NO
2
e NH
4
na
estimativa da produção de N
2
e células.
0,80
0,81
0,82
0,83
0,84
0,85
0,86
0,87
0,88
0,89
0,90
0,70 0,80 0,90 1,00
Consumo de O2 (mmol/dia)
Produção de N2 (mmol/dia)
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Erro (%)
N2 Erro%
Figura 4.36– Variação produção de N
2
em função do consumo de O
2
8,00
8,20
8,40
8,60
8,80
9,00
9,20
9,40
0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00
Consumo de O2 (mmol/dia)
Produção de Células
(C-mmol/dia)
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Erro (%)
X Erro%
Figura 4.37 – Variação produção de células em função do consumo de O
2
A Tabela 4.18 apresenta um comparativo entre as velocidades calculadas e
estimadas no sistema de reatores considerando-se os modelos macroscópicos de cada
reator individualmente e do sistema como um todo. Podemos observar que todas as
velocidades determinadas experimentalmente apresentaram-se próximas nas duas
128
formas de balanço elementar. Já as velocidades estimadas produção de N
2
e células
apresentaram-se inferior em 15 % e superior 17%, respectivamente para o balanço no
sistema.
De posse dos resultados obtidos, podemos afirmar que a metodologia do balanço
elementar demonstrou ser uma ferramenta eficiente na estimativa de variáveis não
determinadas experimentalmente. É importante salientar que quanto maior o número de
informações sobre o modelo macroscópico estudado (dados experimentais), menores
serão os desvios nas estimativas dos parâmetros não medidos experimentalmente.
Tabela 4.18– Comparativo entre os balanços elementares no sistema de reatores
mmol/dia ou C-mmol/dia
Variáveis
Nitrificação Desnitrificação
Nitrificação +
Desnitrificação
Sistema
φ
2
-2,21 0,37 -1,84 -1,83
φ
5
0,40 -0,46 -0,06 -0,068
φ
8
1,61 3,25 4,86 4,87
φ
9
0,93 1,40 2,33 2,34
φ
10
2,73 2,68 5,41 5,42
φ
6
- -1,02 -1,02 -0,87
φ
1
-4,60 -2,77 7,37 -8,89
φ
7
0,88 - - -
onde: φ
2 =
-φ
NO3;
φ
5 =
φ
NO2
; φ
8 =
φ
HCO3;
φ
9 =
φ
CH2O;
φ
10 =
φ
NH4;
φ
6 =
-φ
N2;
φ
1 =
-φ
X;
φ
7 =
φ
O2
4.5. SIMULAÇÃO DO SISTEMA DE LAGOAS
4.5.1. Determinação dos parâmetros cinéticos das lagoas
A partir dos dados referentes ao sistema de lagoas fornecidos pela empresa,
utilizou-se o software DENIKAplus 5.0 para a estimativa da velocidade específica (µ
lag
)
do sistema. Cada lagoa foi simulada independentemente até que os dados de efluente
calculados pelo modelo estivessem próximos dos dados reais.
129
Para a simulação da terceira lagoa (facultativa) foram utilizados dados da
literatura (Metcalf & Eddy, 1991). Foram utilizados fatores de temperatura (θ) para
correção da velocidade específica e constante de decaimento recomedadas pelo
software, sendo estes 1,07 e 1,03, respectivamente. Os resultados obtidos são expressos
na Tabela 4.19.
Tabela 4.19 – Resultados obtidos a partir da simulação do sistema de lagoas nas
temperaturas de 26,5
o
C e 17,4
o
C
Temperatura de 26,5
o
C Temperatura de 17,4
o
C
Lagoa
µ
lag
(1/d)
b
lag
(1/d)
DBO
s,med
(mg/L)
DBO
s,sim
(mg/L)
µ
lag
(1/d)
b
lag
(1/d)
DBO
s,med
(mg/L)
DBO
s,sim
(mg/L)
1 0,50 - 803 803 0,90 - 839 839
2 2,81 - 30 30 4,93 - 33 33
3 1,44 0,06 22 5 1,44 0,06 22 7
* DBO
s,med
: concentração medida de DBO na saída da lagoa; DBO
s,sim
: concentração estimada
de DBO na saída da lagoa.
4.5.2. Resultados de remoção de nitrogênio com a inclusão de sistema de lodo
ativado
A Tabela 4.20 apresenta os resultados obtidos para as cinco configurações
utilizando o sistema de lagoas existente combinados com tanques de lodo ativado,
conforme representado na Figura 3.11. Optou-se por apresentar os resultados somente
para o período de inverno, já que a temperatura é um fator relevante no
dimensionamento do taque. Os resultados foram obtidos definindo-se a saída do tanque
de lodo ativado (AST) com valores de 1 mg/L e 2 mg/L para N-NH
4
+
e N
org
,
respectivamente.
130
Tabela 4.20 – Resultados do efluente obtidos para os 5 sistemas em período de baixa
temperatura (17,4
o
C)
Sistema NTK (mg/L)
N-NO
3
-
DBO (mg/L)
V(m
3
)* DO (KgO
2
/dia)*
SS
b
(KgSS/dia)*
1 34,0 0,0 16,0 421,4 4.558,5 1.295,6
2 2,6 144,9 0,3 445,5 4.922,9 405,1
3 2,4 72,6 1,3 2.891,8 8.571,1 2.635,9
4 2,6 34,9 0,3 1.301,1 5.317,9 1.185,9
5 2,4 35,8 1,1 3.471,1 8.089,7 2.542,3
* Resultados referentes ao tanque de lodo ativado
Observando-se os resultados expressos na Tabela 4.20 podemos verificar:
- o sistema 1 embora apresente total
remoção de nitrato, proporciona altos
valores de DBO e NTK na saída do
sistema. Os valores são obtidos
utilizando-se uma relação de reciclo 3.
A utilização de taxas de reciclos maiores induz a um aumento expressivo no volume do
AST, sendo que este aumento não se apresenta proporcional à redução dos teores de
NTK no efluente final conforme apresentado na Figura 4.38.
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
0 2 4 6 8 10 12
Reciclo
Volume AST (m3)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
NTK (mg/L)
V AST (m3) NTK (mg/L)
Figura 4.38 – Influência da taxa e reciclo no sistema 1
131
- o sistema 2 apresentou alta
eficiência na remoção de NTK e
DBO, além de necessitar o menor
volume para o AST. Em contrapartida a terceira lagoa não possui DBO suficiente para a
desnitrificação do nitrato gerado no AST.
- o sistema 3 apresentou alta
remoção de NTK e DBO e maior
remoção de NTK em comparação
ao sistema 2. Como desvantagem de extrema relevância esta configuração necessita de
AST de grande volume e elevada demanda de oxigênio, já que a DBO é tratada
juntamente com o nitrogênio, além de produzir elevada concentração de biomassa.
- o sistema 4 apresentou a melhor
eficiência de remoção para os três
parâmetros estudados (NTK,
DBO e N-NO
3
-
). Devido à baixa
concentração de DBO na entrada do AST, o nitrogênio será o principal componente a
ser oxidado neste tanque. Tal condição favorece uma baixa produção de lodo, a
necessidade de menor volume para o AST e menor demanda de oxigênio, quando
comparado com as outras configurações com eficiência de remoção similar. A
performance global poderá ser alterada de acordo com a taxa de reciclo utilizada. Para
estes resultados foi utilizada uma taxa de reciclo igual a 3.
- o sistema 5 apresentou eficiência
de remoção similar (NTK, DBO e
N-NO
3
-
) ao sistema 4, mas com a
desvantagem de necessitar volume
132
de AST e demanda de oxigênio muito superiores, já que o processo de desnitrificação é
extremamente influenciado pela temperatura. Esta configuração tem como vantagem a
possibilidade de alteração na eficiência global do sistema, de acordo com a
concentração de nitrato requerida na saída do AST. Para a obtenção dos resultados
apresentados na Tabela 4.20 foi definida uma concentração de 80 mg/L de N-NO
3
-
na
saída do AST.
Para fins comparativos foram determinados os dados de dimensionamento do
sistema de reatores extrapolando-se as condições de operação do experimento. Os
resultados gerados foram comparados aos dados relativos à configuração 5, já que o
sistema de reatores era alimentado com a saída da primeira lagoa (Tabela 4.21).
Podemos verificar que as necessidades operacionais do sistema de reatores
apresentaram-se significativamente superiores àquelas para o AST.
Tabela 4.21 – Comparativo entre os dados de dimensionamento do sistema de reatores
com o AST (Denika)
Parâmetro
Reator de
Nitrificação
Reator de
Desnitrificação
AST
(Denika)
t
R
(dias)* 0,58 0,55 0,50
Volume (m
3
) 11.368 10.780 3.471,1
Requerimento
de O
2
(Kg/dia)
405.155 ----- 8.089,7
N-NO
3
(mg/L) 53,50 30,49 80
* t
R: tempo de residência hidráulico.
A otimização dos parâmetros de dimensionamento dos reatores convencionais
nitrificação / desnitrificação pode ser alcançada através a redução da carga de
alimentação no sistema. Isto pode ser conseguido utilizando-se somente parte do
efluente da lagoa 1 para alimentar o sistema, conforme sugere a Figura 4.39. Desta
forma teríamos carbono orgânico suficiente na alimentação da lagoa 2 para favorecer a
desnitrificação do nitrato oriundo do reator aeróbio, reduzindo a taxa de reciclo entre os
reatores.
133
Figura 4.39 - Proposta de configuração dos reatores e lagoas
O consumo de amônio no reator de desnitrificação proporcionou uma baixa
concentração deste componente na alimentação do reator de nitrificação, sugerindo que
o t
R
no reator de nitrificação possa ser reduzido, desta forma os requerimentos de
volume e oxigênio também poderiam ser menores.
O reator de desnitrificação não funcionou para este fim, sendo constatada a
presença de oxidação anaeróbica de amônio. Tal fato poderia ser utilizado como uma
vantagem no dimensionamento do sistema, onde a reação de nitrificação seria levada até
o componente intermediário NO
2
-
, reduzindo o requerimento de O
2
neste reator. É
importante salientar que o reator anaeróbio não operava em condições ótimas para o
processo Anammox, sendo necessário o enriquecimento desta flora a fim de aumentar a
eficiência do mesmo, otimizando assim, os parâmetros de dimensionamento.
134
5. CONCLUSÕES
Ao final da etapa de partida dos reatores alimentados com água residuária
sintética, as os valores de eficiência eram de 100% e 81,1% na nitrificação e
desnitrificação, respectivamente.
Durante a operação dos reatores conectados foram observadas variações na
composição da água residuária natural utilizada na alimentação do sistema refletindo
em oscilações no efluente do sistema.
Ao final do período de operação do sistema, o reator de nitrificação apresentava
eficiência de 100% na remoção de nitrogênio amoniacal, enquanto o reator de
desnitrificação apresentou baixa remoção de nitrato. Neste mesmo reator foi verificada a
ocorrência de oxidação anaeróbica de amônio (ANAMMOX). A eficiência global de
remoção de nitrogênio era de 63%, valor este, próximo do máximo para a razão de
reciclo estudada.
O ensaio cinético de desnitrificação com água residuária natural demonstrou uma
inibição parcial da reação levando à formação de nitrito, provavelmente devido à
presença de O
2
dissolvido, e altas concentrações de amônio.
Os coeficientes estequiométricos estimados (Y) para a partida do reator de
nitrificação apresentaram-se próximos aos teóricos. A estimativa do consumo de O
2
demonstrou-se pouco sensível às variações da velocidade de consumo de alcalinidade,
enquanto que estimativa da produção celular demonstrou-se altamente sensível. Já os
coeficientes estequiométricos estimados: Y
NH4X
e Y
O2NH4
apresentaram grande
sensibilidade com as velocidades medidas (φ
NH4
e φ
NO3
).
Ao final da etapa de partida do reator desnitrificação o coeficiente Y
NO3N2
era
próximo ao teórico. Já a diferença apresentada pelos coeficientes Y
NO3X,
Y
CH2OX
e
Y
CH2ON2
indicaram o crescimento de organismos heterotróficos não desnitrificantes. O
coeficiente Y
NO3X
apresentou maior sensibilidade às velocidades medidas (φ
CH2O
e
φ
NO3
), enquanto que as estimativas de Y
CH2OX
e Y
CH2ON2
apresentaram erros máximos de
10% com a variação destas velocidades. O componente nitrato demonstrou ser a
variável de maior influência nestes parâmetros.
Ao final do período de operação do reator de nitrificação (sistema), o coeficiente
Y
NH4NO3
apresentava-se próximo ao teórico. Os altos valores de Y
NH4X
,Y
O2X
e o
consumo de carbono orgânico indicaram crescimento heterotrófico. A estimativa de
135
Y
NH4X
para a operação do reator de nitrificação no sistema tornou-se mais robusta frente
as variações de φ
NH4
e φ
NO3
devido à maior velocidade de produção celular. Já a
estimativa de Y
O2NH4
apresentou maior sensibilidade.
Os coeficientes Y
NO3X
Y
NO3N2
e
Y
CH2OX
estimados para o final do período de
operação do reator anaeróbio no sistema apresentaram-se significativamente superiores
aos teóricos, devido à alta produção de biomassa, provavelmente crescimento endógeno
com acúmulo de polímero. Já estimativa da produção de N
2
apresentou-se próxima à
estimativa do período de partida do reator 1,47 mmol/dia. Os erros de estimativas não
ultrapassaram os 10% para a avaliação de sensibilidade dos coeficientes Y
NO3X
frente ao
consumo de nitrato e Y
NO3N2
e Y
CH2OX
frente ao consumo de carbono orgânico. A
avaliação da estimativa dos coeficientes Y
CH2OX
em função da variação do consumo de
nitrato e, Y
NO3X
e
Y
NO3N2
em função do consumo de CH
2
O demonstraram que estes
parâmetros tornaram-se mais robustos na operação do reator de desnitrificação no
sistema.
Na aplicação do balanço elementar no sistema de reatores a influência da
velocidade de consumo de oxigênio na estimativa da produção de N
2
e biomassa os
erros demonstraram-se inferiores a 1%. As estimativas da produção de N
2
e células
apresentaram-se inferior em 15 % e superior 17%, no sistema quando comparadas aos
resultados das estimativas para os reatores individuais. A metodologia do balanço
elementar demonstrou ser uma ferramenta eficiente na estimativa de variáveis não
determinadas experimentalmente.
A simulação do sistema de lagoas com reatores utilizando o software Denika plus
demonstrou que a configuração 4 apresentou a melhor eficiência de remoção para os
três parâmetros estudados (NTK, DBO e N-NO
3
-
).
Os requerimentos operacionais do sistema de reatores experimentais
apresentaram-se significativamente superiores àquelas para o AST dimensionado para a
configuração 5 utilizando o software Denikaplus.A otimização dos parâmetros
operacionais do sistema de reatores pode ser alcançada com enriquecimento do lodo
Anammox, redução do t
R
do reator de nitrificação e redução da vazão de alimentação do
sistema de reatores.
136
6. SUGESTÕES
v Estudar diferentes materiais para a melhor fixação do biofilme;
v Avaliar diferentes razões de reciclo para o sistema de reatores;
v Estabelecer diferentes estados estacionários a fim de determinar os parâmetros
cinéticos para os reatores;
v Investigar a possibilidade de aplicação do processo Anammox para este tipo de
efluente;
v Desenvolver metodologias para a determinação da biomassa no sistema;
v Obter dados experimentais de produção de N
2
, consumo de O
2
e produção de
biomassa a fim de comparar com aqueles obtidos através do balanço elementar;
v Avaliar outras configurações entre as lagoas e os reatores;
v Otimizar os requerimentos operacionais do sistema.
137
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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142
8. APÊNDICES
APÊNDICE A - PARTIDA DO REATOR DE NITRIFICAÇÃO
143
Data Tempo (dias) pH entrada N-NH4 (mg/L) saída N-NH4 (mg/L) saída N-NO3 (mg/L)
06-fev-02 1 7,20 30 1,08 27,78
07-fev-02 2 7,38 30 3,77 20,51
09-fev-02 4 7,42 30 1,42 13,71
12-fev-02 7 7,66 30 0,00 3,60
14-fev-02 9 7,70 30 0,00 14,82
16-fev-02 11 7,60 30 0,00 12,45
18-fev-02 13 7,99 30 1,42 9,60
19-fev-02 14 7,74 30 3,30 3,44
20-fev-02 15 7,90 60 0,81 12,57
21-fev-02 16 7,45 60 0,20 20,51
23-fev-02 18 7,28 60 1,89 17,94
25-fev-02 20 7,35 60 2,70 17,00
01-mar-02 24 7,15 60 0,00 32,20
03-mar-02 26 6,90 60 1,48 36,28
05-mar-02 28 7,00 60 1,48 46,07
08-mar-02 31 7,66 70 2,43 43,23
10-mar-02 33 7,99 70 2,97 32,80
13-mar-02 36 8,15 70 4,85 23,32
15-mar-02 38 8,30 70 0,43 25,21
17-mar-02 40 8,13 70 0,27 21,42
19-mar-02 42 8,06 75 0,76 26,79
20-mar-02 43 7,90 75 2,69
21-mar-02 44 7,62 75 8,84 53,34
22-mar-02 45 7,18 75 6,63 60,61
25-mar-02 48 6,98 75 13,31 63,78
26-mar-02 49 6,22 75 0,27
27-mar-02 50 6,40 75 0,27 56,83
28-mar-02 51 6,26 75 0,38 66,94
30-mar-02 53 6,00 90 0,59 59,98
02-abr-02 56 6,05 90 0,38 53,34
05-abr-02 59 6,16 90 0,70 66,62
09-abr-02 63 5,99 120 5,06 64,41
12-abr-02 66 6,40 120 3,61 95,70
15-abr-02 69 8,34 120 1,29 57,45
18-abr-02 72 7,90 150 1,13
21-abr-02 75 7,36 150 1,89 71,40
23-abr-02 77 7,00 150 1,19 94,63
25-abr-02 79 7,36 150 0,68 117,56
27-abr-02 81 6,69 150 0,84
30-abr-02 84 6,59 150 0,24 134,15
03-mai-02 87 6,23 150 0,14
07-mai-02 91 5,92 150 0,40 127,83
08-mai-02 92 5,68 150 0,30
10-mai-02 94 5,54 150 0,46
12-mai-02 96 150 0,03 134,15
15-mai-02 99 6,26 150 0,14
18-mai-02 102 6,90 150 0,14
21-mai-02 105 6,30 150 0,07 130,20
23-mai-02 107 6,43 150 0,54 132,57
26-mai-02 110 6,98 150 0,00 126,65
01-jun-02 116 7,38 150 1,62
04-jun-02 119 7,08 150 0,00
05-jun-02 120 6,22 150 0,07
07-jun-02 122 5,81 150 2,91 145,21
11-jun-02 126 6,54 150 2,91 140,47
13-jun-02 128 7,10 150 3,99 144,42
19-jun-02 134 7,28 150 3,45
23-jun-02 138 7,31 150 0,00
26-jun-02 141 5,29 150 0,00 149,96
02-jul-02 147 6,66 150 1,89 144,62
05-jul-02 150 7,03 150 0,00 150,00
07-jul-02 152 7,20 150 0,00 150,00
10-jul-02 155 7,00 150 0,00 150,00
13-jul-02 158 7,27 150 7,43 150,00
16-jul-02 161 6,04 150 8,35 150,00
19-jul-02 164 6,95 150 22,62 150,00
23-jul-02 168 6,42 150 22,94 150,00
26-jul-02 171 7,63 150 17,67 113,00
29-jul-02 174 6,52 150 35,12 137,00
01-ago-02 177 5,52 150 0,97
04-ago-02 180 6,18 150 1,72 145,00
07-ago-02 183 6,15 150 8,46 147,00
10-ago-02 186 6,00 150 6,41 140,47
13-ago-02 189 6,73 150 7,54 147,00
15-ago-02 191 6,18 150 0,75 150,00
18-ago-02 194 6,40 150 0,86 150,00
24-ago-02 200 7,30 150 11,63 123,88
27-ago-02 203 6,85 150 16,16 115,23
30-ago-02 206 6,63 150 7,00 126,29
02-set-02
210
7,18
150
0,00
150,00
144
APÊNDICE B - PARTIDA DO REATOR DE DESNITRIFICAÇÃO
Tempo (dias)
pH
entrada
saída
entrada
saída
0 8,40 50 0,00
1 50 3,09
5 8,70 50 17,94
6 8,24 50
7 8,24 50 20,51
8 8,60 50
9 8,40 50 23,63
11 8,54 50 13,08
15 8,35 50 7,08 185 34,09
17 50 8,34 185 53,80
20 7,62 50 10,55 185 50,52
23 8,00 50 13,24 185 66,94
28 50 20,19 185 112,94
29 8,36 50 22,41 185 11,09
30 8,45 50 18,45 185 11,09
32 8,30 50 20,19 185 17,67
35 7,86 50 13,87 250 20,95
38 8,33 50 13,71 250 149,11
41 8,47 50 5,65 250 30,83
43 8,36 50 10,08 250 83,40
46 8,48 50 6,92
49 8,35 50 8,81 250 14,40
52 8,58 50 5,50
55 8,68 50 12,76 250 7,83
56 7,26 50 17,51
58 7,80 50 10,39 350 175,39
62 8,27 50 2,97 350 135,97
64 8,74 50 2,65
70 8,56 50 6,60 350 80,11
72 8,49 50 5,02 350 0,00
74 8,44 50 13,87 350 0,00
77 8,31 50 18,30 350 0,00
80 8,07 50 18,14 350 0,00
83 8,23 50 13,24 350 1,26
86 8,36 50 8,02 350 17,69
91 8,55 50 9,45 350 63,68
94 8,47 50 2,18 350 0,00
97 8,64 50 4,23 350 0,00
100 8,16 50 5,18 350 0,00
104 8,09 75 2,81 525 4,54
107 9,42 75 3,44 525 0,00
110 8,26 75 9,13 525 0,00
113 7,76 75 0,00 525 7,83
116 7,67 75 14,66 525 0,00
119 7,88 100 6,13 700 1,26
122 7,66 100 49,90 700 0,00
125 7,68 100 60,18 700 20,97
127 7,61 100 34,57 700 0,00
130 7,78 150 37,58 1050 0,00
134 8,11 150 16,87 1050 0,00
136 7,84 150 52,27 1050 0,00
139 7,88 150 33,63 1050 0,00
142 7,78 150 50,38 1050 14,40
145
7,78
150
67,76
1050
0,00
N-NO3 (mg/L)
DQO (mg/L)
145
APÊNDICE C - REATORES CONECTADOS
146
APÊNDICE D - PARÂMETROS UTILIZADOS NA ANÁLISE DE
SENSIBILIDADE DE φ5 E φ1 COM A ALCALINIDADE – 5.4.1.2
Dados utilizados na análise de sensibilidade de φ
5
Índice Parâmetro mg/L
P.M
(mg/mmol)
φ
(mmol/dia)
γ
γφ
(mmol/dia)
mg/dia
1 CH
1,4
O
0,4
N
0,2
---- ---- ---- ---- ---- ----
2 NO
3
664,3 62 -4,3 -29 124,7 -266,6
3 HCO
3
1293 61 8,5 -1 -8,5 518,5
4 NH
4
192,9 18 4,3 -19 -81,7 77,4
5 O
2
---- ----- 8,6 -4 ---- -----
Q=0,48L/dia; λ
H
= 1; λ
O
= -2; λ
C
= 4; λ
N
= -23
Dados utilizados na análise de sensibilidade de φ
1
Índice Parâmetro mg/L
P.M
(mg/mmol)
φ
(mmol/dia)
γ
γφ
(mmol/dia)
mg/dia
1 CH
1,4
O
0,4
N
0,2
---- 24,6 -0,025 4 ---- ----
2 NO
3
664,3 62 -4,3 -9 38,7 -266,6
3 HCO
3
1293 61 8,5 -1 -8,5 518,5
4 NH
4
192,9 18 4,3 1 4,3 77,4
5 O
2
---- 32 8,6 -4 -34,4 275,2
Q=0,48L/dia; λ
H
= 1; λ
O
= -2; λ
C
= 4; λ
N
= -3
147
9. ANEXOS
ANEXO A - FLUXOGRAMA DE DISPOSIÇÃO DE PRODUÇÃO E
DISPOSIÇÃO DAS ÁGUAS RESIDUÁRIAS DA SADIA – UNIDADE
CONCÓRDIA
148
ANEXO B - CARACTERIZAÇÃO DO EFLUENTE SADIA – UNIDADE
CONCÓRDIA
N – NH
4
(ppm) NTK (ppm) DQO (ppm) DBO (ppm)
Lagoa
Média
Desvio
padrão
Média
Desvio
padrão
Média
Desvio
padrão
Média
Desvio
padrão
1 207,5 62,46 274,3 84,3 870 175 370 272
2 228,0 57,12 254,0 37,4 240 72 150 73
3 214,7 24,08 237,8 27,4 125 37 47 20
* Dados de 172 amostragens em diferentes épocas no período 1996 – 1999.
** O fosfato manteve-se praticamente constante nas 3 lagoas com média de 32 mg/L e desvio padrão de
7,2 mg/L.
Alcalinidade Total
(mg CaCO
3
/L)
Sólidos Suspensos
Totais (mg/L)
Sólidos Suspensos
Voláteis (mg/L)
Sólidos Totais
(mg/L)
Lagoa
Média
Desvio
padrão
Média
Desvio
padrão
Média
Desvio
padrão
Média
Desvio
padrão
1 867 61,8 536,9 188,3 465,0 181,5 1976 827
2 927 79,3 116,0 33,4 76,3 34,9 1347 307
3 933 101,5 56,9 16,6 38,0 19,2 1421 353
* Dados de amostras coletadas no período de Janeiro a Julho de 2000.
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