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QUALIDADE DE ÁGUA INJETADA EM CONTATO COM LINHAS DE AÇO
CARBONO, EM POÇOS DA BACIA DE CAMPOS-RJ
ORLANDEMBERG PEREIRA SILVA
UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE – UENF
LABORATÓRIO DE ENGENHARIA E EXPLORAÇÃO DE PETRÓLEO – LENEP
MACAÉ – RJ / 2009
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QUALIDADE DE ÁGUA INJETADA EM CONTATO COM LINHAS DE AÇO
CARBONO, EM POÇOS DA BACIA DE CAMPOS-RJ
ORLANDEMBERG PEREIRA SILVA
Projeto de dissertação a ser apresentado
ao Centro de Ciência e Tecnologia da
Universidade Estadual do Norte
Fluminense, como parte das exigências
para obtenção do título de Mestre em
Engenharia de Reservatório e de
Exploração.
ORIENTADOR: CARLOS ENRIQUE PICO ORTIZ
CO-ORIENTADORA: ANA CATARINA DA ROCHA MEDEIROS
MACAÉ – RJ / 2009
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622.3382721
S586q Silva, Orlandemberg Pereira.
2009 Qualidade de água injetada em contato com linhas de
aço carbono, em poços da Bacia de Campos, RJ /
Orlandemberg Pereira Silva. --- Macaé: Universidade
Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro / Laboratório
de Engenharia e Exploração de Petróleo, 2009.
xii, 167p. : il.
Orientador : Carlos Enrique Pico Ortiz
Dissertação (Mestrado) em Engenharia de Reservatório
e de
Exploração.
Bibliografia : p.146-153
QUALIDADE DE ÁGUA INJETADA EM CONTATO COM LINHAS DE AÇO
CARBONO, EM POÇOS DA BACIA DE CAMPOS-RJ
ORLANDEMBERG PEREIRA SILVA
Dissertação de Mestrado a ser
apresentado ao Centro de Ciência e
Tecnologia da Universidade Estadual do
Norte Fluminense, como parte das
exigências para obtenção do título de
Mestre em Engenharia de Reservatório e
de Exploração.
Apresentação: 27 de abril de 2009.
Comissão Examinadora:
__________________________________________________________________
Prof
a.
, Ana Catarina da Rocha Medeiros, Dr.
__________________________________________________________________
Eng. Antônio Luiz Serra de Souza, Dr.
__________________________________________________________________
Eng
a
. Flávia Maciel Fernandes Guedes, Dr.
__________________________________________________________________
Prof.
orientador: Carlos Enrique Pico Ortiz, Dr.
ii
A Deus, razão suprema da minha existência.
Aos meus pais, pelo amor, carinho, compreensão e exemplo de vida.
À minha esposa, Luciana, pelos momentos ausentes e pelo amor que continuamos
cultivando dia a dia.
iii
AGRADECIMENTOS
A todos os que, de alguma forma, contribuíram para a realização desta
Dissertação de Mestrado, os meus reconhecidos agradecimentos. Às pessoas que
se fizeram presentes, que se preocuparam, que foram solidárias, que torceram por
mim. O resultado deste trabalho só foi possível graças à cooperação e o esforço de
várias pessoas envolvidas.
Gostaria de começar com um agradecimento especial ao Técnico Luís
Abreu. Sua dedicação e comprometimento nas questões de Laboratório foram
fundamentais para o sucesso deste Mestrado.
Agradeço também à professora Themis, minha primeira orientadora neste
trabalho e que, mesmo distante, sempre se preocupou com o sucesso desta
dissertação, meu muito obrigado. À professora Ana Catarina, minha co-orientadora,
pelas palavras amigas, pelas sugestões, dicas informais, e pela participação na
minha banca de qualificação, juntamente com os engenheiros do CENPES Antônio
Luiz Serra e Flávia Maciel, colegas por quem também tenho minha gratidão. A
Cynthia e Cláudio Furtado, também do CENPES, pelas dicas no inicio do projeto.
Ao professor Carlos Pico por aceitar, sem nenhuma objeção, a orientação no meio
da dissertação. Aos professores Adolfo, Eliane, Alexandre e André Bueno pelas
dicas e orientações sempre pertinentes.
Ao Luiz Cláudio da UN-BC, Marcelo Araújo, Mauro e Altoé do CENPES pelo
processo de doação da célula de corrosão do CENPES para o LENEP.
Aos professores Pavel, Priimenko, Dias, Luiz Geraldo, Triguis e Wellington
pelos conhecimentos adquiridos no período dos créditos. E aos colegas de mestrado
João Paulo, Anderson, Nádia, Simone, José Rodrigo, Fátima, Luís Antônio, Valdo,
Lucas, Luiz Marques e Eliézer pela convivência e discussões compartilhadas neste
período.
Aos funcionários do corpo administrativo e de apoio. A Bena pelas
informações sempre importantes.
Não poderia faltar o agradecimento à empresa em que trabalho, a Petrobras,
pela oportunidade oferecida. É, realmente, um orgulho trabalhar em uma companhia
que investe tanto em seus empregados. À gerente Nair Domingues, que possibilitou
minha liberação para o mestrado, aos gerentes Renato Loureiro e José Adilson, pela
iv
oportunidade criada no LENEP, e a meu gerente imediato atual Joaquim Matias que
continuou acreditando neste desafio.
Muito importante nesta vitória foram os colegas de trabalho. A Angélica, pelo
apoio e incentivo desde o inicio deste projeto. O Dilhermando, pela amizade e ajuda
irrestrita neste trabalho. O Pagnin, pela troca de experiência. Edil que, além do
companheirismo, possibilitou a confecção dos corpos de prova. Pablo, pelo
comprometimento e cuidar da logística de envio das amostras para análise no
Laboratório de Fluidos da Petrobras. Elcione, pelo exemplo de vida e superação.
Ana Virgínia, Eline e Patrícia pelas palavras amigas e de conforto. A todos vocês,
obrigado por segurar as pontas nos períodos de ausência. Obrigado por serem esta
equipe tão especial.
Agradeço à equipe da Elfe, em especial a Carmen, Paulo César, Dina, Jane
e Júlia, pelo apoio nas tarefas relacionadas aos cupons de corrosão.
À equipe do Laboratório de Fluidos pelas análises de Ferro. Alexandre e
Sandra, transmitam a todos os envolvidos meus sinceros agradecimentos.
Minha família merece poucas palavras, mas aquelas que me são mais caras.
Obrigado por vocês existirem. Obrigado por depositarem em mim a confiança para
todas as horas. E a Luciana, que por vezes deve ter detestado este trabalho, pois
ele sacrificou muitos momentos que poderíamos ter desfrutado juntos, mas sempre
incentivou e sempre apoiou para que eu continuasse e concluísse mais esta etapa
de nossas vidas que vamos construindo juntos.
Obrigado a Deus por mais esta vitória.
v
RESUMO
Silva, Orlandemberg. Qualidade de água injetada em contato com linhas de aço
carbono, em poços da Bacia de Campos-RJ. Universidade Estadual do Norte
Fluminense. Abril de 2009.
Um importante fator para o sucesso de projetos de injeção de água do mar,
para fins de recuperação secundária de petróleo, é que a água injetada apresente
qualidade compatível com o reservatório. Dentre os fatores determinantes da
qualidade de fluidos de injeção, o oxigênio dissolvido é considerado o maior fator de
descontrole. A necessidade de reduzi-lo para teores abaixo de 10 ppb é devido ao
emprego do aço carbono como material de fabricação da maioria das linhas e
equipamentos das plantas de injeção, e por ele ser altamente susceptível à corrosão
na presença desse gás. Assim, a contaminação da água de injeção com oxigênio
gera formas oxidadas de ferro, as quais podem ocasionar perda de injetividade do
poço injetor, devido ao entupimento das rochas reservatório. Esta dissertação
apresenta a caracterização da água, com agentes corrosivos, no que se refere ao
potencial de dano à formação. Para isso, foi realizado um estudo experimental,
utilizando uma célula de corrosão e um contador de partículas, para investigar o
tamanho e o número de partículas dos produtos de corrosão em suspensão,
utilizando como meios: água destilada deionizada (água tipo III) e água salina, em
condições aeradas e desaeradas. A análise de ferro dissolvido também foi
monitorada, a fim de auxiliar no entendimento dos mecanismos eletroquímicos
envolvidos nas reações. Para a avaliação da corrosividade do fluido, foram utilizadas
técnicas de monitoramento, a exemplo dos cupons de perda de massa e sensores
corrosimétricos. Os resultados revelam a sinergia entre oxigênio e cloreto na
intensificação do processo corrosivo e, em conseqüência, do potencial de dano à
formação. A distribuição e quantidade de partículas encontradas, para as condições
de salinidade e oxigênio da água do mar aerada, estão acima dos limites dos
parâmetros associados ao entupimento dos poços injetores da Bacia de Campos.
Dessa forma, comprova-se que, no cenário da Bacia de Campos, água do mar
aerada, em linhas e equipamentos de aço carbono, resulta em grandes prejuízos em
projetos de injeção de água.
vi
ABSTRACT
Silva, Orlandemberg. Injected water quality in carbon steel lines, in wells of Campos
Basin-RJ. Universidade Estadual do Norte Fluminense. April, 2009.
An important factor for the success of seawater injection projects for
petroleum secondary recovery is that the injected water presents compatible quality
with the reservoir. Among the main injection fluids quality factors, the dissolved
oxygen is considered the largest disarray factor. The need of reducing it for
concentrations below 10 ppb is due to the carbon steel use as production material for
most of the lines and equipments in the injection plants, which is highly subject to the
corrosion in the presence of that gas. Therefore, the injection water contamination
with oxygen generates iron oxides, which can cause injectivity loss due to the
reservoir blockage. This dissertation presents the water characterization with
corrosive agents referring to the potential damage to the formation. For that,
experimental study was accomplished using a corrosion loop and a particle
accountant for particle size and number investigation of the corrosion products in
suspension using as means: deionizated destilated (type III) and saline water, in
aerated and deaerated conditions. The dissolved iron analyses were monitored also
in order to aid in the electrochemical mechanisms understanding involved in the
reactions. For the fluid corrossivity evaluation, monitoring techniques were used, as
mass loss coupons and corrosion probes. The results reveal the synergy between
oxygen and chloride in the corrosive process intensification and, in consequence, of
the potential formation damage. For these salinity and oxygen conditions, the particle
distribution and amount found are above the limits of the parameters associated to
the injector wells blockage to Campos Basin. In that way, it is proven that, in the
Campos Basin scenery, aerated sea water in carbon steel lines and equipments
results in great damages in water injection projects.
vii
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO…….………………………………………………………………………1
1.1. Apresentação………………………………….………………………………1
1.2. Motivação……………………………………………………………………...4
1.3. Justificativas ………………………………………...…………………........7
1.4. Objetivos……………………………………..…………………………………9
2. REVISÃO DA LITERATURA …………………………...……………………………..10
2.1. Corrosão................................................................................................10
2.2. Potencial de eletrodo………………………………………………………13
2.3. Equação de Nernst…………………………………………………………16
2.3.1. Aplicação da Equação de Nernst nas reações anódicas e
catódicas……………………………………………………………………………………17
2.3.2. Equação de Nernst para meios ácidos não aerados……..18
2.3.3. Aplicação da Equação de Nernst para meios ácidos
aerados…………………………………………………………………………………...…19
2.3.4. Aplicação da Equação de Nernst para meios aquosos
…19
2.4. Diagramas de Pourbaix………………………………………..................20
2.5. Corrosão devida à ação do oxigênio……………….………….…..........26
2.6. Efeito da velocidade na corrosão por O
2
em aço carbono...............29
2.7. Efeito da presença de íons cloretos na corrosão por oxigênio
em
aço carbono………………………………………………………………………………..30
2.8. Efeito do pH na corrosão por O
2
em aço carbono……………………31
viii
3. AVALIAÇÃO DA CORROSÃO EM SISTEMAS DE ÁGUA E RELAÇÃO COM
OPERAÇÕES DE RECUPERAÇÃO SECUNDÁRIA…………………………………..33
3.1. Estado da arte do estudo da corrosão em sistemas de água…….....33
3.2. Caracterização da água de injeção - parâmetros de controle e seus
efeitos na perda de injetividade………………………………………………………...35
3.3. Perda de injetividade pela contaminação da água de injeção com
partículas de ferro provenientes da corrosão .......................................................38
3.4. Facilidades para remoção de oxigênio em sistemas de injeção de
água do mar……………………………………………………….……
………………......39
4. METODOLOGIAS RELACIONADAS À CORROSÃO APLICADAS EM
SISTEMAS DE INJEÇÃO DE ÁGUA…………………..……………………….…….…42
4.1. Análise de oxigênio dissolvido………………………..…..………..…….42
4.2. Análise de pH…………………
…….……………………......……………….43
4.3. Utilização da técnica de cupons de perda de massa na avaliação da
corrosividade da água …………………………………………………………………...44
4.4. Acompanhamento da corrosividade da água através da técnica de
resistência elétrica………………………………………………………………………..45
4.5. Monitoramento da presença de oxigênio na água através da técnica
de correntes galvânicas………………………..……………………….………………..47
4.6. Instalações de sensores de corrosão em plantas de injeção de
água……………………………………………
….…………………………………….……48
4.7. Análises de ferro solúvel e ferro total……….……………………………50
4.8. Contagem de partículas………………………….…
……………………….51
5. CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS E ANALÍTICAS .............
….….....………………..53
5.1. Materiais e métodos……………………………………….…….…………..53
5.1.1. Sistema de filtração de água ………………….……………..53
5.1.2. Célula de corrosão ……………………………….……………54
5.1.3. Sistema de contagem de partículas ………….………….…57
ix
5.1.4. Analisadores de pH e oxigênio dissolvido …….……....….61
5.1.5. Cupons de corrosão ……………………………….……...…..61
5.1.6. Ferro solúvel e ferro total ……………………….…….…..….63
5.1.7. Sensores de corrosão ……………………...……………….…64
5.2. Meios utilizados ……………………………………………….…….……..65
5.2.1. Água tipo III desaerada ………………………...………...……65
5.2.2. Água tipo III aerada ……….…………………….……..…...……66
5.2.3. Água salina desaerada …..…………………….……..………67
5.2.4. Água salina desaerada
…..…………….……………..……….67
5.3. Etapas experimentais …..……
…………………………….………..…….68
6. RESULTADOS …..…………………………………………………….………..……...70
6.1. Resultados dos experimentos usando água tipo III desaerada…..…70
6.1.1 Distribuição dos tamanhos de partículas ………..…...……70
6.1.2 Análises de ferro solúvel e total …………………..…...…….76
6.1.3 Ensaios de corrosão ……………………………..……...……..76
6.2. Resultados dos experimentos usando água tipo III aerada ……..….83
6.2.1 Distribuição dos tamanhos de partículas
……………......…83
6.2.2 Análises de ferro solúvel e total
………….………………..….89
6.2.3 Ensaios de corrosão ……………………….……………..…….90
6.3. Resultados dos experimentos usando água salina desaerada.........96
6.2.1 Distribuição dos tamanhos de partículas ...........................96
6.2.2 Análises de ferro solúvel e total ………………………..…....101
6.2.3 Ensaios de corrosão ……………………………..…………...102
6.4. Resultados dos experimentos usando água salina aerada.…….....108
6.2.1 Distribuição dos tamanhos de partículas ……………....…108
6.2.2 Análises de ferro solúvel e total ……………………….…....114
6.2.3 Ensaios de corrosão ……………………………………….....115
x
6.5. Comparativo entre os ensaios realizados ………………….……....…122
6.5.1 Influência da presença de oxigênio e de cloreto….….......122
6.5.1.1 Influência na geração de partículas……..….......124
6.5.1.2 Influência nas taxas de corrosão ……….....…...130
6.5.2 Aspectos dos produtos de corrosão gerados ………...….132
7. DISCUSSÃO ……………………………………………………………........…....….135
7.1. Resultados dos experimentos usando água tipo III desaerada…...135
7.2. Resultados dos experimentos usando água tipo III aerada …….…136
7.3. Resultados dos experimentos usando água salina desaerada ...…138
7.4. Resultados dos experimentos usando água salina aerada ......
.......139
7.5. Ensaios de corrosão ………………………………………………
...….…140
7.6. Influência das variáveis oxigênio e cloreto na geração de
partículas ……………………………………………………………………………..…..141
8. CONCLUSÕES………………...…………………………………………………..…..143
8.1 Principais conclusões ………………………………...……...…………..…143
8.2 Sugestões de trabalhos futuros ………………………………….…...….144
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ……………………………..………….……...…146
APÊNDICE A - RESULTADOS DOS ENSAIOS EXPERIMENTAIS..........................154
APÊNDICE B - PLANEJAMENTO FATORIAL 2
2
.........................................................162
xi
LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS
atm Atmosfera (unidade de pressão)
BRS Bactéria redutora de sulfato
°C Graus Celsius (unidade de temperatura)
cm Centímetro (unidade de comprimento)
cal Caloria (unidade de energia)
E Potencial de eletrodo
E° Potencial padrão de redução
e
-
Elétron
g/cm
3
Grama por centímetro cúbico (unidade de massa específica)
kgf/cm
2
Kilograma força por centímetro quadrado (unidade de pressão)
kg Kilograma (unidade de massa)
L Litro (unidade de volume)
m Metro (unidade de comprimento)
M Molar (unidade de concentração molar, mol/L)
mA Micro-Ampére (unidade de corrente)
m
3
/d Metro cúbico por dia (unidade de vazão)
min Minuto (unidade de tempo)
mol Mol (unidade de base do Sistema Internacional de Unidades para a
grandeza quantidade de matéria ou quantidade de substância)
mm/ano Milímetros por ano (unidade de taxa de corrosão uniforme)
mm/y Milimeters per year (milímetros por ano)
mpy Milipolegadas por ano (unidade de taxa de corrosão uniforme)
m/s Metro por segundo (unidade de velocidade)
ppb Partes por bilhão
pH Potencial de hidrogênio
ppm Partes por milhão
psi Libra força por polegada quadrada (unidade de pressão)
V Volt (unidade de potência)
µm Micrômetro (unidade de comprimento, 10
-6
m)
xii
FÓRMULAS QUÍMICAS
Cl
-
Íon cloreto
Fe Ferro
Fe
2+
Íon ferroso
Fe
2
O
3
Óxido férrico – hematita
Fe
2
O
3
.H
2
O Óxido férrico hidratado
FeO.OH Hidróxido óxido ferroso
Fe
3+
Íon férrico
Fe
3
O
4
Magnetita
Fe(OH)
2
Hidróxido ferroso
Fe(OH)
3
Hidróxido férrico
H
+
Íon Hidrogênio
H
2
Gás Hidrogênio
H
2
O Água
H
2
S Gás sulfídrico
NaCl Cloreto de sódio
NaHSO
3
Bissulfito de sódio
NaHSO
4
Bissulfato de sódio
O
2
Oxigênio
OH
-
Íon hidroxila
γ-FeO.OH Lepidocrocita
α-FeO.OH Goethita
β-FeO.OH Akaganeita
1
1. INTRODUÇÃO
1.1. Apresentação
O aumento do fator de recuperação de campos de petróleo é um dos
maiores desafios da indústria petrolífera. Dessa forma, métodos de recuperação
mais avançados tornam-se fundamentais para suprir a demanda mundial por
petróleo e tentar minimizar o efeito do declínio na produção em novos campos de
grandes extensões (MILLEMANN et al., 1982).
Os processos de recuperação do petróleo são definidos como primário,
secundário e terciário. O processo de produção primário acontece através da
energia natural, quando um reservatório é comunicado com o poço de produção de
menor pressão. No método de recuperação secundária, o fluxo do petróleo é
auxiliado pelo fornecimento de energia, através da injeção de água ou gás. A
recuperação terciária auxilia a produção de petróleo por outros métodos aplicados
após a recuperação secundária, a exemplo da combustão in situ, e das injeções de
vapor, CO
2
, gás natural, tensoativos, polímeros, etc. (SIMON, 1981).
Segundo PALSSO et al. (2003), a injeção de água é um elemento chave
para o sucesso na produção de campos de petróleo. Muitos campos de petróleo
investem no desenvolvimento de sistemas de injeção de água a fim de manter a
pressão do reservatório e aumentar, dessa forma, o fator de recuperação do mesmo,
conforme ilustrado na Figura 1.
2
Figura 1: Simulação em campo da Petrobras ilustrando o fator de
recuperação do mesmo com e sem injeção de água (SOUZA et al., 2004).
Ainda segundo PALSSO et al. (2003), quatro esquemas de injeção de água
são encontrados em campos petrolíferos:
1- Injeção de água de superfície – a água é geralmente proveniente de rios
ou lagos e é comumente rica em oxigênio e matéria orgânica. Este esquema de
injeção já não é mais utilizado em regiões onde esta água tem considerável valor e,
com o tempo, tende a se extinguir nas demais, dada a importância deste recurso.
2- Injeção de água de aqüífero – é uma alternativa comum onde a água do
mar não está disponível ou é incompatível com a água da formação.
3- Injeção de água produzida – a água produzida juntamente com a corrente
de óleo é separada e injetada numa zona dedicada ou reinjetada na zona produtora.
Traços de óleo e produtos químicos na água produzida dificultam a etapa de filtração
e tornam a operação de injeção mais complicada.
4- Injeção de água do mar - é a opção mais comum de recuperação
secundária na indústria do petróleo, particularmente em operações marítimas
(offshore). A água do mar contem traços de minerais suspensos e dissolvidos,
oxigênio e bactérias e, portanto, deve ser freqüentemente filtrada e tratada a fim de
evitar corrosão, crescimento das bactérias e acidulação do reservatório (“souring”),
devido à produção de ácido sulfídrico, H
2
S, por bactérias redutoras de sulfato, BRS.
3
De acordo com BADER (2006), sistemas de injeção de água do mar
constituem-se no método de recuperação secundária mais utilizado na indústria do
petróleo, em função de sua abundância e aceitável compatibilidade com a salinidade
da maioria das águas de formação de reservatórios (exceção feita para a apreciável
concentração de sulfato na água do mar que deve ser removida a fim de evitar
incrustações de sais de sulfato). Além disso, sistemas de injeção de água do mar
são menos complexos do que sistemas de injeção de água produzida, pois possuem
concentrações quase fixas de espécies inorgânicas que fornecem salinidade
uniforme à corrente de injeção (BADER, 2007).
Um sistema de injeção é tido como eficiente na medida em que a pressão no
reservatório é mantida. Para isso é necessário que o balanço volumétrico seja
equilibrado, ou seja, a quantidade de água injetada tem que ser maior ou igual que a
quantidade de fluído produzido. Os principais fatores que afetam a manutenção
deste balanço são a pressão de injeção e a qualidade da água (SOUZA et al., 2004).
Segundo PATTON (1988), a qualidade da água em sistemas de injeção é
usualmente definida em termos da tendência de entupimento. Sendo assim, a
qualidade da água deve ser tal que não cause dano ao reservatório e não resulte em
perda de injetividade no período de produção do campo petrolífero.
O declínio da injetividade em campos petrolíferos resulta em grandes
prejuízos em projetos de injeção de água. Este declínio ocorre, principalmente, em
função das partículas sólidas e líquidas dispersas na água de injeção serem
capturadas pelo meio poroso do reservatório, resultando em resistência ao fluxo
hidráulico. Este fenômeno também é conhecido como dano à formação
(BEDRIKOVETSKY et al., 2001).
Os principais contaminantes em sistemas de água do mar são íons sulfato/
alcalinos, relacionados à incrustação, e sólidos suspensos, que ocasionam
entupimento do reservatório. A desoxigenação, a fim de evitar corrosão de
equipamentos e linhas em aço carbono, pela ação do oxigênio, e a desinfecção,
para remoção de bactérias, são os principais tratamentos na água do mar, a fim de
se reduzir a quantidade de sólidos suspensos e, por conseqüência, reduzir as
chances de perda de injetividade (BADER, 2007).
A corrosão em sistemas de injeção ocorre por grande parte dos materiais
empregados na construção de linhas destes sistemas ser feita em aço carbono, pois
o mesmo oferece uma combinação de alta resistência, baixo custo e facilidade de
4
fabricação. Em equipamentos de processo, define-se metalurgicamente aço carbono
como sendo uma liga de ferro e carbono contendo entre 0,05 a 0,35% deste último.
Além de ferro e carbono, esses aços contêm sempre alguma quantidade de
manganês, enxofre e fósforo. Alguns aços poderão apresentar, ainda, pequena
adição de silício, alumínio e cobre. O aço carbono é o mais importante produto
metálico industrial cabendo-lhe mais de 90% de toda produção mundial de materiais
metálicos (TELLES, 2003).
1.2. Motivação
Em 1999 foi realizada uma intervenção em um poço injetor do Campo de
Marlim da Bacia de Campos com o objetivo, dentre outros, de identificar as causas
da perda de injetividade deste poço, já que em apenas 3 anos e dois meses de
injeção o poço perdeu cerca de 70% de sua injetividade original, conforme mostram
as Figuras 2 e 3 (FERREIRA, 1999).
Figura 2: Histórico da vazão de injeção de água do mar em um poço injetor
do campo de Marlim (FERREIRA, 1999).
5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Dez-94 Dez-95 Dez-96 Dez-97 Dez-98 Dez-99
II calculado
II medido
Polinômio (II calculado)
II (m
3
/d/kgf/cm
2
)
Figura 3: Histórico do índice de injetividade em um poço injetor do campo de
Marlim (FERREIRA, 1999).
Ao ser retirada a coluna de injeção do poço injetor de Marlim, observou-se
que a mesma apresentava corrosão severa e o material depositado no fundo do
poço revelou grande quantidade de silício (provavelmente de areia) e ferro, o que
levou à hipótese de que os produtos de corrosão oriundos da coluna contribuíram
para a queda de injetividade deste poço.
A Figura 3 mostra que o índice de injetividade medido neste poço injetor em
novembro de 1995 era em torno de 62 m
3
/d/kg
f
/cm
2
. Já em janeiro de 1999 os
valores medidos foram em torno de 19 e 15 m
3
/d/kg
f
/cm
2
.
Segundo ECONOMIDES et al. (1994), o índice de injetividade é obtido pela
relação entre a vazão de injeção e o diferencial de pressão de injeção entre a
pressão de injeção e pressão da formação:
PePi
Q
II
wie
−
=
, (1)
onde,
II = índice de injetividade
Q
wie
= vazão de injeção
Pi= Pressão de injeção
Pe= Pressão da formação
A avaliação da injetividade dos poços obriga, primeiramente, a um
conhecimento preciso da pressão do reservatório no início do processo de injeção.
6
Além disso, é necessário acompanhar a pressão do reservatório ao longo do tempo,
através de registros de pressão nos poços injetores. Esse acompanhamento permite
distinguir um acréscimo da pressão de injeção causado por decréscimo do índice de
injetividade daquele causado pelo esperado crescimento da pressão do reservatório
devido à injeção. Na impossibilidade de realizar testes periódicos de pressão, deve-
se optar por avaliar a injetividade do poço através da análise dos gráficos de vazão e
pressão separadamente, de modo a obter uma correlação adequada entre a
injetividade do poço e o seu possível dano (PETROBRAS, 2005).
Na Figura 3, por exemplo, os pontos vermelhos representam o índice de
injetividade a partir dos parâmetros medidos (vazão, pressão de injeção e pressão
do reservatório). A curva azul foi obtida a partir das medições da vazão e pressão de
injeção na superfície da plataforma marítima, e pressão da formação estimada
considerando o valor encontrado em novembro de 95. A curva verde representa o
polinômio ajustado para a curva azul.
Nos últimos anos, dutos flexíveis foram identificados como sendo uma
alternativa à utilização de linhas em aço carbono em novos projetos de injeção de
água, como forma, entre outros motivos, de se evitar a contaminação do reservatório
com produtos de corrosão. Nestes sistemas de recuperação secundária, um duto
flexível é uma construção tubular que consiste de camadas poliméricas separadas
entre si, permitindo movimentos relativos entre elas. A camada mais interna é de
polietileno de alta densidade, material este resistente à corrosão. No entanto, com
as descobertas da Petrobras a profundidades acima de 1.000 m, o uso do conceito
de riser (elemento tubular que interliga a cabeça do poço petrolífero à unidade de
produção na superfície do mar) flexível apresentou dificuldades em decorrência da
grande pressão hidrostática e das cargas dinâmicas. Além do movimento induzido
pela própria embarcação, o riser também está sujeito a ação de carregamento
devido às ondas e a corrente marítima. Os risers de aço sobrepujam este problema
com simples aumento de espessura de parede e apresentam a vantagem de
empregar materiais mais baratos e de proporcionarem um processo de fabricação
mais simples (PETROBRAS, 2004).
Dessa forma, o controle do processo corrosivo em sistemas de injeção de
água continua sendo um fator decisivo no sucesso dos campos petrolíferos da Bacia
de Campos.
7
1.3. Justificativas
Trabalhos relacionados à caracterização de produtos de corrosão em
sistemas de escoamento de água são comuns na indústria de água para consumo.
MCCOY E OLSON (1986) publicaram um trabalho onde relacionam a contagem de
partículas com a qualidade da água. SANDER et al. (1997) relacionam a química da
água (pH) e as taxas de corrosão com compostos formados nas superfícies de
corpos de prova expostos em soluções aquosas. LIN et al. (2001) e SARIN et al.
(2001) relacionam produtos de corrosão, formados em sistemas de distribuição de
água, com características químicas da mesma, dentre elas salinidade e oxigênio
dissolvido. TANG et al. (2006), a partir de células de corrosão onde foram inseridos
corpos de prova de mesmo material da tubulação, propuseram modelos estatísticos
correlacionando parâmetros da água com o processo corrosivo.
Em sistemas de injeção de água em reservatórios petrolíferos poucos
trabalhos têm sido publicados relacionados à caracterização de produtos de
corrosão na água de injeção, distribuição de partículas geradas e correlação destes
com a perda de injetividade. A maior parte dos trabalhos nesta área revela a
importância da qualidade da água, dentre elas a corrosividade da mesma, em
projetos de injeção, efeitos danosos do oxigênio relacionado à perda de injetividade
e modelos laboratoriais de dano à formação obtidos a partir de testemunhos de
reservatórios.
BYARS E GALLOP (1979) citam em seu trabalho os efeitos que produtos de
corrosão, originados do oxigênio em sistemas de injeção de água, podem causar ao
reservatório, como entupimento e deposição de incrustação. Aspectos práticos de
projeto, operações e monitoramento são citados, sem caracterizar, no entanto, que
tipo de compostos são gerados e que tamanhos e distribuição de partículas podem
ser formados para ocasionar dano à formação.
PATTON (1988) também cita os efeitos danosos do oxigênio em sistemas de
injeção de água, além de outros contaminantes relacionados a estes sistemas, mas
também não faz referência às características da água, no que diz respeito à
composição, tamanho e distribuição dos produtos de corrosão formados.
Trabalhos relacionados a partículas em suspensão na água de injeção têm
sido publicados, utilizando testes laboratoriais através de testemunhos de
reservatórios e modelos analíticos para avaliação e redução de danos de formação
8
(BENNION et al., 1991, BEDRIKOVESTSKY et al., 2001, MOGHADASI et al., 2004,
ALTOÉ et al., 2006, SANTOS et al., 2008), sem, no entanto, correlacionar
especificamente os efeitos dos produtos de corrosão, apesar de serem citados em
alguns dos trabalhos. MOGHADASI et al. (2004), por exemplo, utilizou em seus
ensaios partículas de vidro de tamanhos de 285 a 480 µm, relacionando-os com a
queda de permeabilidade do testemunho. Já no modelo proposto por SANTOS et al.
(2008), foram incorporados as distribuições de tamanhos de partículas em
suspensão na água e de tamanhos dos poros, na predição da redução da
permeabilidade e bloqueio dos poros.
Dois trabalhos recentes estudaram especificamente os efeitos de produtos
de corrosão, em linhas de aço carbono escoando água do mar aerada, na perda de
injetividade de sistemas de injeção de água. AL-BAZZAZ E GUPTA (2005) através
de testes em laboratório, também utilizando testemunhos, avaliaram o dano à
formação devido à contaminação da água com compostos de ferro oriundo de
processo corrosivo. A simulação deste fluido contaminado foi feita pela adição de
sais de cloreto de ferro à água de mar sintética. Nesse trabalho não foi caracterizada
a redução da permeabilidade (dano de formação) dadas as condições do teste e do
campo no Kwait. A taxa de corrosão máxima medida, por exemplo, foi 6
milipolegadas por ano (mpy), um pouco acima da faixa moderada (5 mpy) segundo a
NACE (National Association of Corrosion Engineers, 2005). Também não foi
realizado um estudo de caracterização da água sob condições de processo
corrosivo em aço carbono, como tamanho e distribuição de partículas. Produtos de
corrosão originados da ação do oxigênio (como os óxidos de ferro), por exemplo,
não foram considerados no referido trabalho.
Outro trabalho referente aos impactos das partículas geradas por corrosão
em sistemas de injeção foi publicado por CHEN et al. (2008). Nesse trabalho,
através de testes em laboratório, utilizando célula de corrosão, são avaliados os
efeitos da concentração de oxigênio dissolvido e da distribuição de tamanhos das
partículas geradas em sistemas de injeção de água do mar, devido ao processo
corrosivo. De acordo com os experimentos de CHEN et al. (2008), não haveria
problemas de perda de injetividade devido à corrosão em linhas de aço carbono. No
experimento, foi utilizada a especificação do campo petrolífero estudado de 17 µm
como diâmetro máximo para evitar dano à formação. As taxas de corrosão medidas
no experimento estiveram nas faixas baixa e moderada segundo a NACE (2005). O
9
levantamento de campo revelou que a água de injeção com teores de oxigênio fora
de especificação (acima de 10 ppb) esteve presente em apenas 0,06% do período
de operação no ano.
Dessa forma, este trabalho visa estudar as características da água de
injeção que esteve em contato com linhas de aço carbono, correlacionando-as com
o cenário da Unidade de Negócios da Bacia de Campos. Segundo PATTON (1988),
a qualidade da água requerida para um dado reservatório será primariamente uma
função da permeabilidade. Assim, zonas de baixa permeabilidade, geralmente
requerem melhor qualidade da água, no que se refere a tamanho e distribuição de
partículas, do que zonas de maiores permeabilidades.
1.4. Objetivos
O objetivo geral desta dissertação é investigar tamanhos de partículas
característicos de produtos de corrosão, utilizando como meios para partículas em
suspensão: águas destiladas deionizadas (águas tipo III) e salina aeradas e
desaeradas, circulando numa célula de corrosão. Foi realizada também a
caracterização da água, a fim de investigar compostos de ferro dissolvidos e totais
provenientes da corrosão dos corpos de provas de aço carbono instalados na célula
de testes. O principal contaminante a ser avaliado é o oxigênio e, no caso da água
salina, foram avaliados também o efeito da presença de cloreto. Para avaliação da
corrosividade do fluido foram utilizadas três técnicas: cupom de perda de massa,
resistência elétrica e medida de correntes galvânicas.
Como objetivo específico, os resultados da caracterização das partículas
oriundas do processo corrosivo foram correlacionados com os parâmetros de
qualidade da água de injeção da Bacia de Campos, a fim de avaliar efeitos dos
produtos de corrosão na perda de injetividade dos reservatórios.
10
2. REVISÃO DE LITERATURA
2.1. Corrosão
Segundo TELLES (2003), define-se corrosão como sendo um conjunto de
fenômenos de deterioração progressiva dos materiais, principalmente metálicos, em
conseqüência de reações químicas ou eletroquímicas entre o material e o meio
circunvizinho.
De acordo com NUNES (2007), dependendo do tipo de ação do meio sobre
o material, os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes
grupos, abrangendo quase todos os casos de deterioração por corrosão:
• Corrosão Eletroquímica – é o processo de corrosão mais freqüente na
natureza. Estes processos eletroquímicos se realizam na presença de
água líquida, devido à formação de pilhas ou células de corrosão, em
temperaturas abaixo do ponto de orvalho.
• Corrosão Química – processo que se realiza na ausência de água, em
temperaturas acima do ponto de orvalho da água, devido à interação
direta entre o metal e o meio corrosivo.
Ainda, segundo NUNES (2007), a constituição de pilhas de corrosão
eletroquímicas é baseada em quatro elementos fundamentais:
11
• Área anódica: superfície onde se verifica o desgaste do material devido
às reações de oxidação, ou seja, a corrosão propriamente dita;
• Área catódica: superfície ou região da interface onde ocorrem as
reações de redução. No caso de transferência de elétrons é onde o
contaminante do meio corrosivo recebe elétrons do material corroído;
• Eletrólito: solução condutora ou condutor iônico que envolve
simultaneamente as áreas anódicas e catódicas;
• Ligação elétrica entre áreas anódicas e catódicas.
A causa mais comum de diferenças de potencial entre anodos e catodos são
as irregularidades que sempre existem entre os grãos de que são constituídos todos
esses materiais. Neste caso, as “pilhas de corrosão” serão formadas por grãos
vizinhos entre os quais existam diferenças de estrutura cristalina, de composição, de
orientação, etc. e, assim, essas pilhas de corrosão ocorrem em quase todos os
materiais metálicos. O aço carbono, por exemplo, é constituído de grãos de ferrita
(Ferro α
∗
+ Carbono) e cementita
**
(carboneto de ferro), onde os primeiros serão os
anodos e os últimos, os catodos, dessas pilhas microscópicas, espalhadas por toda
a superfície da peça em contato com o meio corrosivo (TELLES, 2003).
Embora o ar atmosférico seja o meio mais comum, soluções aquosas,
incluindo águas naturais, na atmosfera, chuvas, água do mar, aqüíferos e soluções
feitas pelo homem, são os ambientes mais freqüentemente associados a problemas
de corrosão eletroquímica. Isto por causa da condutividade iônica do ambiente, já
que a corrosão ocorre devido reações eletroquímicas (MAREK, 1987).
GENTIL (2003) define que os processos de corrosão são geralmente
espontâneos e de superfície. Sendo assim, os produtos de corrosão formados
controlam a corrosão na interface metal/ meio, já que o composto metálico formado
pode agir como barreira.
Ainda, segundo GENTIL (2003), a corrosão pode ocorrer sob diferentes
formas, e o conhecimento das mesmas é muito importante no estudo de processos
corrosivos. A caracterização segundo a morfologia é a mais utilizada no
esclarecimento de mecanismos e na aplicação de medidas adequadas de proteção,
daí serem apresentadas, com exemplos na Figura 4, as características fundamentais
das diferentes formas de corrosão:
* ferro α: Variedade alotrópica do ferro com cristalização cúbica de corpo centrado, magnética, quase
não dissolve o carbono, macia e estável em temperaturas abaixo de 912°C.
** cementita: composto químico Fe
3
C, contendo 6,7% de C; duro e quebradiço.
12
• Uniforme
• Por placas
• Alveolar
• Puntiforme ou por pite
• Intergranular
• Intragranular
• Filiforme
• Por esfoliação
• Grafítica
• Dezincificação
• Empolamento por hidrogênio
• Em torno de cordão de solda.
Figura 4: Formas de corrosão (GENTIL, 2003).
13
No que se refere a superfícies metálicas de ferro ou aço em meios aquosos,
SARIN et al. (2001) define corrosão como a oxidação do ferro metálico resultando
num processo ou de liberação de ferro solúvel para dentro da solução, ou de
incrustações de ferro. Nestes sistemas a corrosão pode atacar a superfície metálica
(corrosão uniforme) ou ela pode ser localizada em pontos específicos. Enquanto a
corrosão uniforme resulta no desenvolvimento de incrustações uniformes, a corrosão
localizada produz pequenas camadas crescentes chamadas tubérculos.
Fatores mecânicos juntamente com a ação das impurezas podem ocasionar
problemas sérios de corrosão. Isto pode ser exemplificado da seguinte forma:
sólidos em suspensão associados à velocidade de fluxo do sistema eventualmente
propiciam através de fatores químicos e mecânicos associados, erosão, cavitação,
turbulência e impingimento. A influência da ação mecânica do fluxo de água sobre
as tubulações e seus componentes, por exemplo, pode determinar a intensidade do
processo de corrosão (ROZENTAL, 1999).
2.2. Potencial de eletrodo
Quando os metais reagem, num processo espontâneo, eles têm tendência a
perder elétrons, sofrendo oxidação e, conseqüentemente, corrosão. Verifica-se
experimentalmente que os metais apresentam diferentes tendências à oxidação. É,
portanto, de grande ajuda, para o estudo ou previsão de alguns processos
corrosivos, dispor os metais em uma Tabela que indique a ordem preferencial de
cessão de elétrons. Esta tabela é conhecida por tabela de potenciais de eletrodo e
pode ser vista na Tabela 1 (GENTIL 2003; LANDOLT, 2006).
14
Tabela 1: Potenciais de eletrodos padrão (Modificado de: GENTIL, 2003):
Legenda: s – estado sólido
aq – em meio aquoso
l – líquido
g - gasoso
Semi-reação
15
Para se obter potenciais de eletrodos, se atribui um valor arbitrário a um
deles, que se toma como referência. Os demais são medidos verificando-se a
diferença de potencial que adquirem quando ligados ao eletrodo de referência. O
sinal depende do sentido em que ocorre a reação do eletrodo. Por convenção, os
potenciais de eletrodo se referem à semi-reação de redução. O potencial é
considerado positivo quando a reação que ocorre no eletrodo (em relação ao de
referência) é a redução, e negativo quando é a oxidação (corrosão). O eletrodo mais
comum que se toma como referência para tabular os potenciais de eletrodo é o par
H
+
(aquoso a uma concentração 1M = atividade unitária) /H
2
(1 atm), que se
denomina eletrodo de referência ou normal de hidrogênio, o qual possui valor = 0
Volt (KELLY, 2003).
No caso do ferro, o potencial de eletrodo é -0,44 (nas condições
padronizadas: ferro em contato com a solução 1M = atividade unitária de seus íons a
298K e 1 atm).
Através da tabela de potenciais pode-se fazer previsão de reações, e as
seguintes considerações são importantes (NUNES, 2007):
• Quanto mais acima na tabela, ou seja, potencial de redução mais negativo,
mais facilmente oxidável;
• Metais na parte superior são fortes agentes redutores, ou seja, mais
propensos a sofrer corrosão;
• A forma reduzida de um metal superior pode reduzir a forma oxidada de um
metal inferior;
• A previsão de reações pode também ser realizada pela soma algébrica dos
potenciais de oxidação e redução dos metais envolvidos. Quando a soma
algébrica for negativa, a reação será espontânea, e quando a soma algébrica
for positiva, a reação não ocorrerá.
Podem-se ainda prever reações pela variação de energia livre que
acompanha a reação eletroquímica, que é dada pela expressão (GENTIL, 2003;
LANDOLT, 2006; NUNES, 2007):
∆
G = n*F*
∆
V, (2)
16
onde,
∆G = Variação de energia livre (Joule/mol).
n = Números de elétrons envolvidos na reação.
F = Constante de Farady (96 500 Coloumb)
∆V = Potencial da pilha de corrosão (V), que é obtida pelo potencial de
oxidação do anodo (V) + potencial de redução do catodo (V).
Se ∆G for negativo, a reação será espontânea.
Fatores termodinâmicos determinam sob quais condições as reações estão
em equilíbrio eletroquímico e, havendo um desvio do equilíbrio, em que direção a
reação ocorre. As leis cinéticas das reações químicas são fundamentalmente
relacionadas às energias de ativação das reações, transporte de massa, e
propriedades básicas da interface metal/ meio, tais como resistência dos filmes
formados na superfície (MAREK, 1987).
2.3. Equação de Nernst
Como as reações eletroquímicas são na realidade reações químicas, as
concentrações das espécies envolvidas, bem como a temperatura, determinarão a
termodinâmica das reações. A Equação de Nernst descreve esta dependência
(KELLY, 2003).
Através da Equação de Nernst é possível obter valores de potenciais
diferentes dos potenciais padrões onde as concentrações iônicas das espécies
presentes são iguais a 1M ou atividade unitária (GENTIL, 2003).
De acordo com FONTANA (1986), a Equação de Nernst pode ser aplicada a
qualquer reação eletroquímica do tipo descrito a seguir:
l.L + m.M → r.R + q.Q + n.e
-
(3)
Onde, l, m, r, q são respectivamente os coeficientes estequiométricos dos
espécimes L, M, R e Q que participam da reação, e n.e
-
é o número de elétrons
envolvidos na reação.
17
A Equação de Nernst para uma reação desse tipo é a descrita a seguir
(LANDOLT, 2006):
Onde,
a
Q
q
= atividade iônica de
Q elevada ao expoente q.
a
R
r
= atividade iônica de
R elevada ao expoente r.
a
L
l
= atividade iônica de
L elevada ao expoente l.
a
M
m
= atividade iônica de
M elevada ao expoente m.
R = constante universal dos gases, que para 25
o
C é igual a 8,314 Joules /
Kelvin. moles.
T = temperatura da solução onde ocorre a reação, na escala absoluta - em
25
o
C será igual a 273,5 + 25 = 298,2 K.
F = constante de Faraday de transferência de elétrons nas reações
eletroquímicas, que para 25
o
C vale 96.500 Coulombs.
n = número de elétrons que participa da reação, após seu balanceamento
estequiométrico.
Assim, para uma temperatura da solução de 25
o
C, aplicando os valores das
constantes R e F e transformando o logaritmo na base neperiana para a base
decimal, a Equação 4 fica conforme a Equação 5:
E = E
o
+ ( 0,0591 / n ) * { log. [ (a
Q
q
. a
R
r
) / ( a
L
l
. a
M
m
) ] } (5)
2.3.1. Aplicação da Equação de Nernst nas reações anódicas e
catódicas
Para qualquer sistema de corrosão a reação anódica é sempre uma reação
do tipo (FONTANA, 1986; LANDOLT, 2006):
E = E
o
+ (R.T / n.F) * { ln [ (a
Q
q
. a
R
r
) / ( a
L
l
. a
M
m
) ] } (4)
M → M
+n
+ n.e (6)
18
Aplicando-se a Equação de Nernst na reação anódica acima teremos:
E
M
= E
o
M
+ ( 0,0591 / n ) * log. [ ( a
M
+n
) / a
M
] (7)
Como a atividade de um átomo é igual a 1, ou seja, um átomo não tem
mobilidade numa solução, portanto a
M
= 1. Substituindo-se na equação acima
teremos:
E
M
= E
o
M
+ ( 0,0591 / n ) * log [ ( a
M
+n
)] (8)
Ainda, segundo FONTANA (1986), as reações catódicas dependem dos
constituintes do meio ao qual o metal está exposto. Abaixo seguem deduções para
os três tipos de meios corrosivos mais usuais.
2.3.2. Equação de Nernst para meios ácidos não aerados
A reação catódica em meio ácido sem aeração mais provável é a reação de
redução do cátion hidrogênio ao estado atômico e posteriormente ao estado
molecular, como na reação mostrada a seguir (POURBAIX, 1974; LANDOLT, 2006):
2 H
+
+ 2 e → 2 H
o
→ H
2
↑ ou simplesmente : 2 H
+
+ 2 e → H
2
↑ (9)
Aplicando-se a Equação de Nernst na Equação química 9 teremos:
E
H
= E
o
H
- ( 0,0591 / 2 ) * log. [ ( a
H
+ )
2
/ a
H2
] (10)
Mas: E
o
H
= zero
a
H2
= pressão parcial do hidrogênio (atm) = p
H2
Quando não há substâncias gasosas ou substâncias dissolvidas e há
somente íons H
+
em solução a Equação 7 fica resumida (POURBAIX, 1974;
LANDOLT, 2006; NUNES, 2007):
E
H
= 0,0591 * pH (11)
Pois, pH = -log (concentração de H
+
), e em soluções diluídas, pH=-log( a
H
+).
19
2.3.3. Aplicação da Equação de Nernst para meios ácidos aerados
A reação catódica em meio ácido aerado que deve ocorrer em maior
quantidade é a reação de redução do cátion hidrogênio em presença do oxigênio,
com formação de moléculas de água, como mostrado a seguir (POURBAIX, 1974;
LANDOLT, 2006):
Aplicando-se a Equação de Nernst nessa equação eletroquímica teremos:
E
O2/H2O
= E
o
O2/H2O
+ ( 0,0591 / 2 )* log. {(a
H20
) / [ (a
H+
)
2
* (a
O 2
)
1/2
] } (13)
mas: E
o
O 2/H2O
= 1,23 V (Tabela 1).
log a
H+
= - pH
a
O2
= pressão parcial do oxigênio dissolvido na solução (atm) = p
O2
a
H2O
= 1 - a mobilidade de uma molécula numa solução é considerada
desprezível quando comparada a mobilidade iônica.
Aplicando-se os valores acima na Equação de Nernst, junto com as
propriedades logarítmicas do logaritmo de um produto, logaritmo de uma fração e o
logaritmo de uma potência, temos a expressão matemática a seguir como resultado.
2.3.4. Aplicação da Equação de Nernst para meios aquosos
A principal reação catódica em meio aquoso é a reação eletroquímica de
redução do oxigênio ao radical oxidrila, como descrito a seguir (POURBAIX, 1974;
LANDOLT, 2006):
H
2
O + ½ O
2
+ 2.e
-
→ 2 OH
-
(15)
Aplicando-se a Equação de Nernst na equação eletroquímica acima teremos
a expressão a seguir:
2H
+
+ 2.e
-
+ ½ O
2
→ H
2
O (12)
E
O2/H2O
= 1,228 - 0,0591* pH - 0,0148* log. ( p
O2
) (14)
20
E
O2/OH
- = E
o
O2/OH
- + ( 0,0591 / 2 )* log { (a
OH
-
)
2
/ [ (a
H2O
) * (a
O2
)
1/2
] } (16)
mas: E
o
O2/OH
- = 0,40 V (Tabela 1)
log. (a
OH
-
) = 14 - pH - equação derivada da expressão pH + pOH = 14
a
O2
= pressão parcial do oxigênio dissolvido na solução (atm) = p
O2
a
H2O
= 1
Aplicando-se esses valores na Equação de Nernst, junto com as propriedades
logarítmicas de produto, fração e potência, teremos como resultado a expressão
matemática descrita pela Equação 14.
Para meios neutros ou básicos desaerados, a reação catódica é dada pela
Equação 17.
2 H
2
O + 2e- → H
2
+ 2OH
-
(17)
E, aplicando a Equação de Nernst, chega-se à Equação 11.
2.4. Diagramas de Pourbaix
A informação básica, de que uma reação química ou eletroquímica pode
ocorrer ou não, pode ser obtida por cálculos eletroquímicos. Os diagramas de
Pourbaix ou diagramas potencial – pH, são mapas que sumarizam essas
informações termodinâmicas (REFFASS et al., 2006).
O diagrama potencial de corrosão e pH é derivado da Equação de Nernst,
visto no item 2.3, para as reações químicas de ocorrências mais prováveis e
soluções contendo um elemento específico. Estes diagramas apresentam
possibilidades para se prever as condições sob as quais se pode ter corrosão,
imunidade ou possibilidade de passivação, além de compostos oriundos da corrosão
que serão formados (PROTOPOPOFF E MARCUS, 2003).
POURBAIX (1974) descreveu, por exemplo, diagramas das reações
possíveis de corrosão, a 25°C e sob pressão de 1 atm entre o ferro e a água, para
valores usuais de pH e diferentes valores de potencial de eletrodo (potencial de
corrosão). Os parâmetros potencial de eletrodo e potencial de hidrogênio (E
H
e pH),
são representados para os vários equilíbrios, em coordenadas cartesianas, tendo E
H
como ordenada e pH como abscissa. As reações que só dependem do pH são
21
representadas por um conjunto de retas paralelas ao eixo das ordenadas. As
reações que só dependem do potencial (E
H
) são representadas por um conjunto de
paralelas ao eixo das abscissas. As reações que dependem do pH e do potencial
são representadas por um conjunto de retas inclinadas. As equações destas retas
decorrem da aplicação da Equação de Nernst às reações em questão (POURBAIX,
1974; GENTIL, 2003).
A família de retas paralelas inclinadas em relação ao eixo das abscissas
representam situação onde não há substâncias gasosas ou substâncias dissolvidas
e há somente íons H
+
em solução e, conforme visto no item 2.3.2, o coeficiente
angular é igual a -0,0591.
Os diagramas de Pourbaix representam os vários equilíbrios químicos e
eletroquímicos que podem existir entre o metal e o eletrólito líquido. Como
representam condições de equilíbrio, não podem ser usados para prever a
velocidade de corrosão, limitação que Pourbaix não deixou de acentuar. Esse autor
apresentou inúmeros exemplos de aplicação dos diagramas de equilíbrios
eletroquímicos no estudo dos fenômenos de corrosão (POURBAIX, 1974).
A Figura 5 representa o diagrama de equilíbrios eletroquímicos E – pH
relativo ao caso do ferro em presença de soluções aquosas diluídas a 25°C.
22
Figura 5: Diagrama de Pourbaix para o ferro: equilíbrio potencial – pH para o
sistema Ferro – Água a 25°C (PROTOPOPOFF E MARCUS, 2003).
GENTIL (2003) assim descreveu o diagrama de Pourbaix para o sistema
Ferro – Água a 25°C:
• A linha a, de inclinação -0,0591, representa a condição de equilíbrio das
reações eletroquímicas representada na Equação 9.
23
• Já a linha b, paralela à linha a, representa a condição de equilíbrio dada pela
Equação 18:
2 H
2
O → O
2
+ 4H
+
+ 4e
-
(18)
• Abaixo da linha “a” correspondendo a pH
2
= 1atm, a água tende a se
decompor por redução gerando H
2
. Acima da linha “b” correspondendo a pO
2
= 1atm, a água tende a se decompor por oxidação gerando O
2
conforme a
Equação 18.
• A região compreendida entre as linhas a e b é o domínio da estabilidade
termodinâmica da água.
• As linhas tracejadas 1´, 2´, 3´, 4´, ... representam os limites de predominância
relativa dos corpos dissolvidos. Por exemplo, a linha 4´ representa as
condições de igualdade de atividade das espécies Fe
2+
e Fe
3+
na reação:
Fe
3+
+ e
-
↔ Fe
2+
(19)
Onde a condição de equilíbrio, para o potencial padrão de redução do Fe
3+
= +0,771 V, é dada por (POURBAIX, 1974; GENTIL, 2003; LANDOLT, 2006):
+
+
+=
2
3
log*0591,0771,0
Fe
Fe
E
(20)
• Abaixo desta linha o íon ferroso Fe
2+
predomina e acima desta os íons
férricos Fe
3+
são predominantes.
• As linhas 13 e 17 separam os domínios de estabilidade relativa dos corpos
sólidos considerados Fe, Fe
3
O
4
e Fe
2
O
3
. Finalmente, as famílias de linhas 20,
28, 26 e 23 representam as conduções de equilíbrio para log [ atividade iônica]
= 0, -2, -4 e -6. Essas linhas são conhecidas como linhas de solubilidade do
composto considerado.
• O diagrama potencial – pH, representado na Figura 5, define regiões onde o
ferro está dissolvido principalmente sob a forma de íons Fe
2+
, Fe
3+
e HFeO
2
-
,
e regiões onde o metal é estável sob a forma de uma fase sólida tal como o
metal puro ou um de seus óxidos. Se o pH e o potencial de eletrodo na
24
interface metal/ solução são tais que correspondem à região onde os íons
Fe
3+
são estáveis, o ferro se dissolverá até que a solução atinja a
concentração de equilíbrio indicada pelo diagrama. Tal dissolução nada mais
é do que a corrosão do metal. Se as condições correspondem a uma região
onde o metal é estável (dento da região inferior do diagrama), o metal não se
corroerá e será imune contra corrosão. Finalmente, se as condições de
interface correspondem a uma região de estabilidade de um óxido, por
exemplo, Fe
2
O
3
, e se este é suficientemente aderente à superfície e
compacto, formará na superfície do metal uma barreira contra a ação
corrosiva. Tal situação é chamada de passivação.
• Os íons FeO
4
-2
são de improvável existência, exceto nos casos de elevado pH
(JAMBO E FÓFANO, 2008).
Ainda segundo GENTIL (2003), a Figura 5 permite estabelecer as seguintes
considerações:
• O ferro em presença de soluções aquosas isentas de oxigênio ou de outros
oxidantes tem um potencial de eletrodo que se situa abaixo da linha a, o que
implica a possibilidade de desprendimento de hidrogênio. A pH ácidos e a pH
fortemente alcalinos, o ferro se corrói com redução de H
+
. A pH
compreendido entre aproximadamente 9,5 e aproximadamente 12,5, o ferro
tende a se transformar em Fe
3
O
4
com desprendimento de hidrogênio;
• A presença de oxigênio dentro da solução tem por efeito elevar o potencial
do ferro. A valores baixos de pH, a elevação do potencial será insuficiente
para provocar a passivação do ferro; a valores de pH superior a
aproximadamente 8, o oxigênio provoca a passivação do ferro, com formação
de um filme de óxido que será geralmente protetor em soluções isentas de
Cl
-
;
• No caso da proteção por passivação, proteção anódica, o metal será
recoberto por um filme de óxido estável (Fe
3
O
4
ou Fe
2
O
3
, segundo as
circunstâncias de potencial ou de pH); a proteção será perfeita ou imperfeita,
dependendo do filme de óxido que pode isolar perfeitamente ou
imperfeitamente o metal do meio. No caso de proteção imperfeita, a corrosão
ocorrerá nos pontos fracos do filme passivante e haverá então um ataque
localizado. A proteção por passivação pode ser extremamente perigosa em
25
meios contendo íons agressivos como Cl
-
, pois a corrosão localizada tem
controle e diagnósticos mais difíceis do que a corrosão generalizada.
• POURBAIX (1974) ainda cita que água pura isenta de oxigênio é corrosiva
em relação ao ferro. A corrosão progride até que a solução apresente um pH
de 8,3 e um teor de ferro dissolvido de 0,2 mg/L, o que corresponde
sensivelmente às condições de equilíbrio entre o Fe e Fe
3
O
4
.
O diagrama de Pourbaix é normalmente simplificado conforme mostra a
Figura 6, representando as regiões de corrosão, imunidade e passividade. Este
diagrama simplificado mostra de forma sumária o comportamento previsto para um
metal imerso em água pura.
Figura 6: Diagrama simplificado de potencial e pH para o sistema Fe-H
2
O
(Modificado de: GENTIL, 2003).
Os diagramas de equilíbrios eletroquímicos potencial e pH são
extremamente úteis no estudo da corrosão e da proteção contra corrosão dos metais
em meio aquoso. Entretanto, por si só não são suficientes para explicar todos os
fenômenos químicos e eletroquímicos ocorrendo na interface metal-meio. É
26
necessário também que se faça um estudo científico das reações ocorrendo na
superfície do eletrodo, assim como análises dos produtos de corrosão e
observações da superfície corroída (GENTIL, 2003).
2.5. Corrosão devida à ação do oxigênio
Um dos principais contaminantes relacionados a processo corrosivo em
sistemas de injeção de água, principalmente em linhas em aço carbono, é o oxigênio
(DUNLOP, 1987). OLDFIELD E TODD (1979) revelam que a presença deste gás
aumenta significativamente a corrosividade da água e é um dos pontos mais críticos
relacionados à corrosão, pois, além de possibilitar aumentos de dez vezes na taxa
de corrosão do aço em meio desaerado, gera sólidos insolúveis que levam à
formação de células de aeração diferencial. A Figura 7 mostra o efeito do aumento
da concentração de oxigênio dissolvido (em níveis de parte por bilhão, ppb) e da
temperatura sobre a taxa de corrosão do aço carbono em salmouras. A corrosão
pelo O
2
é, ainda, acelerada em meios ácidos e com altas concentrações de CO
2
livre
(SRINIVASAN E COOK, 1999).
Figura 7: Efeito da concentração de oxigênio e da temperatura na taxa de
corrosão do aço em salmouras (SRINIVASAN E COOK, 1999).
De acordo com GENTIL (2003) os produtos de corrosão (óxidos de ferro)
formados quando o processo corrosivo é influenciado, exclusivamente, pela
presença de oxigênio no fluido aquoso, dependem do teor de O
2
do meio, das
condições de pH, pressão, temperatura e velocidade. Considerando-se uma
27
tubulação de aço carbono onde a parede da tubulação está em contato direto com a
água, as possíveis reações eletroquímicas que ocorrem são:
Reações anódicas (tubulação):
Fe → Fe
+2
+ 2e
-
(21)
As reações catódicas (fluido transportado) estão descritas nas seções 2.3. e
2.4. As equações 9, 12, 15 e 17 descrevem as reações para os meios: ácido em
condições não aeradas, ácido em condições aeradas, neutro ou básico aerado e
neutro ou básico não aerado, respectivamente.
Os íons metálicos Fe
+2
migram em direção ao catodo, os íons hidroxilas OH
-
em direção ao anodo e, numa região intermediária, esses íons se encontram
formando Fe(OH)
2
(GENTIL, 2003; JAMBO E FÓFANO, 2008):
Fe
+2
+ 2OH
-
→ Fe(OH)
2
(22)
O Fe(OH)
2
formado sofre transformações (de Fe
+2
para Fe
+3
) e, de acordo
com o teor de oxigênio presente, pode se ter para meios deficientes de O
2
:
3Fe(OH)
2
→ Fe
3
O
4
+ 2H
2
O + H
2
, (23)
ou para meios aerados:
2Fe(OH)
2
+ ½ O
2
+ H
2
O → 2Fe(OH)
3
ou Fe
2
O
3
.H
2
O ou FeO.OH (24)
O Fe
2
O
3
.H
2
O, que é um óxido hidratado com coloração geralmente
alaranjada ou castanho-alaranjado, existe sob duas formas, α-FeO.OH (goetita) não-
magnético, e o γ-FeO.OH (lepidocrocita), magnético. A α-Fe
2
O
3
(hematita) e a β-
FeO.OH (akaganeita) são óxidos não hidratados. Estes óxidos, considerados não-
protetores, quando presentes nos produtos de corrosão podem ser indicativo de
contaminação dos fluidos produzidos por O
2
, ou oxidação da amostra (GENTIL,
2003).
28
A magnetita, de cor verde, se hidratada, ou preta, se anidra, geralmente está
relacionada à formação de filmes protetores. Na realidade esta proteção é resultante
da formação de um filme de γ-Fe
2
O
3
(magmatita) associado ao hidrogênio, sobre a
camada de Fe
3
O
4
(POURBAIX, 1974).
A Tabela 2 mostra a densidade de alguns compostos oriundos da corrosão
do aço carbono pelo oxigênio (ANDRADE, 2008).
Tabela 2- Densidade dos produtos de corrosão (óxidos de ferro) formados
quando o processo corrosivo é influenciado pela presença de oxigênio no fluido
aquoso (ANDRADE, 2008).
Produto de Corrosão Fórmula Densidade (g/cm
3
)
Magnetita Fe
3
O
4
5,10
Goetita
α-FeO.OH
4,00
Akaganeita
β-FeO.OH
3,51
Hematita Fe
2
O
3
5,24
Em todos compostos acima o ferro está na forma férrica (Fe
+3
), já a
magnetita (Fe
3
O
4
) tem um Fe
+2
e dois Fe
+3
em cada molécula (SARIN et al., 2001).
MIRANDA (1974) classificou por ordem decrescente de estabilidade,
segundo valores das entalpias livres de formação, variedades de óxido de ferro,
conforme ilustra a Tabela 3.
29
Tabela 3- Entalpia livre de formação de seis variedades de óxido de ferro
(MIRANDA, 1974).
Forma do óxido de ferro Fórmula química Entalpia livre de formação
(cal)
Goetita “envelhecida”
α-FeO.OH
(forma mais estável)
- 180 510
Hematita
α-Fe
2
O
3
- 177 400
Goetita “fresca”
α-FeO.OH
- 172 910
Magmatita
γ-Fe
2
O
3
- 169 466
Lepidocrocita
γ-FeO.OH
- 169 310
Hidróxido férrico Fe(OH)
3
(forma menos estável)
- 162 930
Apesar das formas do Fe
2
O
3
.H
2
O estarem relacionadas a filmes não-
protetores, acredita-se que estes filmes de passivação do ferro possam tornar-se
progressivamente menos solúveis (e protetores), além de adquirir uma estabilidade
semelhante à da goetita. Somente em valores de pH próximos de 11 a 13 é que o
ferro se passiva com maior facilidade (POURBAIX, 1974).
2.6. Efeito da velocidade na corrosão por O
2
em aço carbono
Um dos parâmetros que tem mais influência na corrosão pelo oxigênio em
linhas de aço carbono é a velocidade de fluxo. Conforme ilustra a Figura 8, o
aumento da velocidade resulta no aumento da taxa de corrosão para uma mesma
concentração de oxigênio dissolvido.
30
Figura 8: Efeito de diferentes velocidades de fluxo e teores de oxigênio na
taxa de corrosão do aço em salmoura, 3% NaCl (SRINIVASAN E COOK, 1999).
2.7. Efeito da presença de íons cloretos na corrosão por O
2
em aço carbono
A presença de sais de cloreto na água do mar se dá principalmente na forma
de cloreto de sódio. Em média, a salinidade da água do mar é 3,5% ou 35.000 ppm
(HEIDERSBACH, 1987).
O aumento da concentração de NaCl tem dois efeitos no que se refere à
taxa de corrosão. Concentrações elevadas podem ocasionar aumento da
viscosidade da solução favorecendo a redução da taxa de reação. E, em contra
partida, pode causar o aumento da dissolução anódica do ferro devido à influência
do cloreto na formação de pites, pois ele penetra na superfície de filmes protetores,
desestabilizando-os e aumentando a corrosão localizada nas áreas descobertas. É,
no entanto, este último mecanismo que predomina, e o aumento da taxa de corrosão
em aço carbono é observado neste caso (CÁCERES et al., 2007).
Já GENTIL (2003), cita que o principal efeito do cloreto do sódio é o fato
deste sal ser um eletrólito forte ocasionando aumento de condutividade, que é
fundamental no mecanismo eletroquímico de corrosão. Em água aerada, em
temperatura ambiente, observa-se que a taxa de corrosão inicialmente cresce com a
31
concentração de cloreto de sódio e depois decresce, o máximo sendo a 3% de NaCl.
Em salinidades maiores aumenta o efeito da redução da solubilidade do oxigênio (e,
por conseqüência, do potencial de corrosão) com o aumento da salinidade.
Ainda, segundo GENTIL (2003), em água destilada, logo de baixa
condutividade, anodos e catodos devem estar relativamente próximos e,
conseqüentemente, os íons OH
-
formados nos catodos devem estar relativamente
próximos dos íons Fe
+2
formados nos anodos, ocasionando a formação de Fe(OH)
2
adjacente à superfície metálica. Esse precipitado funciona como uma barreira à
difusão. Em soluções de NaCl, a condutividade é grande, daí anodos e catodos
poderem estar mais distantes e, neste caso, os íons OH
-
não reagem imediatamente
com os íons Fe
+2
se difundindo na solução até reagirem para formar o Fe(OH)
2
, fora
da superfície metálica, e, evidentemente não exercendo ação protetora.
2.8. Efeito do pH na corrosão por O
2
em aço carbono
Conforme ilustra a Figura 9, existe pouca diferença na taxa de corrosão de
aços em água aerada com valores de pH entre 4,3 e 10 em temperatura ambiente.
Nesta faixa de pH, para efeitos de mitigação da corrosão, o controle dos teores de
oxigênio é o mais adequado. Para pH’s até 4,3, a velocidade de corrosão é bastante
alta, com o ferro sofrendo dissolução em meio ácido. Para pH’s maiores que 10, a
taxa de corrosão diminui devido à passivação do ferro, até um valor mínimo de 12. A
partir deste ponto, a taxa sobe com o aumento do pH, devido ao ferro reagir com
soluções fortemente cáusticas, liberando hidrogênio e formando o íon ferroato,
FeO
4
-2
(JAMBO E FÓFANO, 2008; POURBAIX, 1974).
32
Figura 9: Efeito do pH na taxa de corrosão do ferro em água aerada e em
temperatura ambiente, esquemático (JAMBO E FÓFANO, 2008).
33
3. AVALIAÇÃO DA CORROSÃO EM SISTEMAS DE ÁGUA E RELAÇÃO COM
OPERAÇÕES DE RECUPERAÇÃO SECUNDÁRIA
3.1. Estado da arte do monitoramento da corrosão em sistemas de água
Segundo SANDER et al. (1997), o estudo de produtos de corrosão no
escoamento da água é importante para o monitoramento da qualidade da água para
consumo em sistemas de distribuição. De acordo com o autor, a distinção entre
problemas inerentes à origem da água e aos produtos de corrosão é necessária na
investigação de problemas relacionados à qualidade da água para consumo. Por
exemplo, quanto maior o pH da solução, em função da presença de carbonato de
cálcio, maior a tendência da formação de filmes protetores e estáveis nas paredes
internas da tubulação, em função da formação da magnetita (Fe
3
O
4
) estável, denso
e protetor.
LIN et al. (2001) realizaram um estudo em material acumulado no interior de
um duto antigo de aço de transporte de água para consumo de operação em North
Melbourne (Austrália). O duto possuia 19,05 mm de diâmetro interno e o trecho
amostrado estava completamente obstruído com resíduo denso laranja escuro. O pH
da solução estava em torno de 7,5, o teor de oxigênio medido foi em torno de 6 ppm
(ou 6000 ppb) e a temperatura do sistema operava em torno de 15°C. Para essas
condições de pH quase neutro e meio aerado foi detectado que mais de 79% do
resíduo era produto de corrosão, sendo que em torno de 90% eram compostos de
Fe
+3
,
os 10% restante eram de Fe
+2
e ferro livre + amorfo. Os resultados também
mostraram que o material predominante do produto de corrosão era composto por
34
goetita (α-FeO.OH -75,6%), magnetita (Fe
3
O
4
-21,5%) e lepidocrocita (γ-FeO.OH -
2,9%).
Já SARIN et al. (2001) fizeram um estudo da composição ao longo de
camadas de corrosão formadas, da mais interna para a mais externa (em contato
com o fluido), em dutos antigos de distribuição de Illinois e Boston-USA. Alguns
dutos continham diâmetros de 203,2 mm polegadas e os outros 31,75 polegadas. Os
valores de pH variaram de 7 a 9 e os meios eram aerados com teores de oxigênio
de 1 a 8,5 ppm. Na camada mais externa havia altas concentrações de lepidocrocita
e magnetita, enquanto nas camadas mais internas predominava magnetita. Além
disso, percebeu que os íons ferrosos (Fe
+2
) diminuíam na medida em que se
aproximava das camadas mais externas.
A justificativa para o aumento da concentração de magnetita nas camadas
mais internas é a diminuição dos teores de oxigênio no interior das camadas
formadas, o que justifica o aumento da quantidade de Fe
+2
nas camadas mais
internas, já que Fe
+2
também está presente na magnetita.
Ainda segundo SARIN et al. (2001), a liberação do ferro referente ao
transporte de íons da incrustação de produtos de corrosão ou da superfície metálica
para o interior da solução se dá na forma solúvel ou material particulado. E esta
liberação se dá através da corrosão do metal, ou da ação hidráulica do fluxo de água
sob os produtos de corrosão aderidos à superfície metálica, ou ainda da dissolução
de componentes das incrustações formadas.
TANG et al. (2006), a partir de células de corrosão com corpos de prova
inseridos, fizeram um estudo piloto de 1 ano de duração onde foram propostos
modelos estatísticos relacionando parâmetros da água com a perda de massa dos
corpos de prova. Os modelos revelaram, por exemplo, que o aumento dos teores de
cloreto na água ocasionava um aumento na perda de massa dos corpos de prova.
Estes trabalhos revelam a importância do conhecimento da composição da
água e dos produtos de corrosão no estudo do processo corrosivo de um sistema de
escoamento de água. Revelam ainda, uma dependência direta das camadas de
produtos de corrosão formadas ao longo da superfície com a presença de oxigênio,
além de ressaltarem o efeito do cloreto no aumento da corrosão.
35
3.2. Caracterização da água de injeção - parâmetros de controle e seus efeitos
na perda de injetividade
O termo qualidade da água tem muitos significados, a maioria dos quais são
definidos pela finalidade da água em questão. Em sistemas de injeção em campos
petrolíferos, a qualidade da água é usualmente definida em termos da tendência de
entupimento da rocha. Logo, a qualidade da água deve ser tal que não haja dano no
reservatório e, portanto, evite perda de injetividade durante o período de produção
do campo (PATTON, 1988).
Segundo BARKMAN E DAVIDSON (1972), os principais responsáveis pela
perda de injetividade em sistemas de injeção de água são os sólidos suspensos
originados de depósitos sedimentares, argila, incrustações, óleo e bactérias, os
quais atuam na perda de injetividade segundo os seguintes mecanismos ilustrados
na Figura 10:
1. Os sólidos formam reboco externo na região dos canhoneados;
2. Os sólidos invadem a formação e formam um reboco interno;
3. Os sólidos depositam por gravidade e acumulam no fundo do poço;
4. Os sólidos formam plugues dificultando o fluxo.
Figura 10: Tipos de mecanismos de perda de injetividade causados por
sólidos suspensos (Barkman & Davidson, 1972).
1.
2.
3.
4.
36
Já BEDRIKOVETSKY et al. (2005) citam um modelo no qual sugerem quatro
estágios de perda de injetividade. No primeiro estágio há a filtração profunda de
partículas em suspensão, no segundo estágio formação de reboco externo, onde a
perda de injetividade é mais pronunciada, no terceiro estágio há a erosão deste
reboco e no quarto estágio deposição no fundo do poço de injeção.
HERZIG et al. (1970) citam que o fluxo de material em suspensão através do
meio poroso pode ser definido por dois tipos de filtração profunda – uma filtração
mecânica para partículas grandes (diâmetro ≥ 30 µm), e uma filtração físico-química
(diâmetro em torno de 1 µm). Para partículas intermediárias (3 µm < diâmetro < 30
µm), os dois mecanismos acontecem.
Existem diferentes categorias de modelos matemáticos para determinar a
qualidade da água de injeção. Alguns desses métodos, bastante simplificados,
partem da relação entre um tamanho médio das partículas e o tamanho médio das
gargantas de poros, aplicando a regra empírica 1/3 – 1/7 como diretriz. De acordo
com essa regra, o filtro a ser usado deve ser capaz de produzir efluentes com
tamanho médio de partículas inferior a 1/3 (ou 1/7, caso se pretenda ser mais
restritivo) do diâmetro médio das gargantas de poros (PAUTZ et al, 1989).
Segundo PATTON (1988), em sistemas de injeção de água, o
monitoramento do fluido é extremamente importante e deve começar imediatamente
após o inicio da injeção. O objetivo é detectar qualquer deterioração na qualidade da
água rapidamente para que correções possam ser feitas ante que danos sérios
comprometam o sistema. Dessa forma, os seguintes dados devem ser monitorados:
• Composição química da água: medidas de pH, teores de carbonatos,
oxigênio dissolvido e gás sulfídrico (H
2
S) dissolvido, que podem ser
realizados na mesma amostragem;
• Sólidos suspensos: concentração e composição;
• Corrosividade da água: monitorada através de cupons de corrosão,
provadores de corrosão como de resistência elétrica e polarização
linear que são comumente usados para monitorar taxas de corrosão;
• População bacteriana: Determinação de culturas bacterianas através
de técnicas individuais como exame microscópico, ou em combinação
a fim de monitorar atividade bacteriana. A presença de H
2
S pode ser
um indicador. Se oxigênio dissolvido estiver presente, o crescimento de
bactérias aeróbicas é possível.
37
• Teor de óleo;
• Parâmetros operacionais: temperatura, pressão e vazão.
Além disso, o sistema deve ser inspecionado a fim de identificar produtos de
corrosão, incrustações e depósitos. Amostras de qualquer depósito devem ser
analisadas em laboratório.
Modelos analíticos desenvolvidos na avaliação e redução de danos à
formação evidenciam a importância do monitoramento de parâmetros da água como
sólidos suspensos. O modelo desenvolvido por ALTOÉ et al. (2005) para filtração
profunda, por exemplo, é dependente, além de outros parâmetros, da concentração
de partículas suspensas.
MOGHADASI et al. (2004), a partir de testes laboratoriais, concluíram que a
queda da permeabilidade de um reservatório petrolífero pode variar de 30% a 90%
da permeabilidade inicial, a depender da composição da água, temperatura, vazão,
permeabilidade inicial e períodos de injeção. Em seus ensaios foram utilizadas
diâmetros de partículas de vidro de 285 a 480 µm a fim de avaliar perda de
permeabilidade nos testemunhos utilizados em laboratório.
SANTOS et al. (2008), também a partir de testes laboratoriais utilizando
membrana porosa e soluções analíticas, propuseram modelo micro analítico que
incorpora a distribuição de tamanho de poros e partículas em suspensão. O modelo
assume que a captura da partícula no meio poroso em função do diâmetro da
partícula é o mecanismo dominante para o bloqueio dos poros e a redução da
permeabilidade.
Assim fica evidenciada a importância do monitoramento e caracterização da
água de injeção, como sólidos suspensos e outros parâmetros relacionados, de
forma a avaliar danos à formação e poder evitar perda de injetividade.
A Petrobras, através do Manual de Injeção de Água, especifica a qualidade
da água de injeção por campo produtor na Bacia de Campos. Dentre os parâmetros
monitorados estão os associados ao entupimento dos poços injetores como
exemplificado na Tabela 4, onde se pode observar o tamanho e o número de
partículas máximo para se evitar entupimento, a depender das características do
reservatório. O grau de filtração, por exemplo, é definido em função da distribuição
do tamanho de garganta de poros do reservatório para o qual o projeto de injeção de
água está sendo especificado. No entanto, é necessário que o teor de oxigênio
38
dissolvido seja menor que 10 ppb a fim de evitar geração de sólidos (produtos de
corrosão) à jusante dos filtros (PETROBRAS, 2005).
Tabela 4: Especificações da qualidade da água do mar para injeção na Bacia de
Campos (PETROBRAS, 2005)
Especificações Possíveis -
Valor Máximo por Grupo de Reservatórios
Parâmetro
Unidade Esp. 1 Esp.2 Esp.3 Esp. 4 Esp. 5
Teor de
sólidos
suspensos
mg/L
1,5
2,0
2,0
2,0
2,5
Número de
partículas c/
diâmetro
maior que
“X” µm por
mL
n/mL
10
X= 5 µm
10
X= 5 µm
10
X= 10 µm
20
X= 5 µm
10
X= 10 µm
Teor de
oxigênio
dissolvido
ppb
10
Desta forma, o objetivo deste Manual é disponibilizar informações que
permitam a adequação do processo de injeção de água, integrando as diversas
áreas do conhecimento envolvidas dentre elas Reservatórios e Produção.
3.3. Perda de injetividade pela contaminação da água de injeção com partículas
de ferro
De acordo com BYARS E GALLOP (1979), a contaminação da água de
injeção com oxigênio é o principal responsável pela geração de partículas de ferro.
Estes contaminantes originam incrustações, depósitos e plugueamento do
reservatório.
Segundo AL-BAZZAZ E GUPTA (2005), quatro áreas de investigação são
necessárias para um completo entendimento da perda de injetividade originada por
partículas de ferro na água de injeção. A primeira inclui um estudo detalhado das
39
propriedades petrofísicas da rocha. A segunda área sugere um estudo da química
da água identificando inclusive contaminação com ferro. A terceira área visa medir o
dano de formação devido às partículas de ferro. E a investigação final envolve o
cálculo da velocidade crítica do fluido de injeção contaminado para se obter um dano
de formação.
Apesar das plantas de injeção em geral possuírem torres de desaeração e
facilidades para injeção de seqüestrantes de oxigênio, a fim de que os teores fiquem
abaixo de 10 ppb, condições indesejadas de processo, como paradas operacionais
não programadas (shut-downs) podem fazer com que os valores fiquem acima do
desejado, aumentando os riscos de dano à formação. A taxa de corrosão em aço
carbono em sistemas com água de injeção aerada (maior que 10 ppb) aumenta com
a temperatura e concentração de oxigênio e diminui com o tempo. A concentração
de partículas também aumenta com o aumento da concentração de oxigênio (CHEN
et al., 2008).
3.4. Facilidades para remoção de oxigênio em sistemas de injeção de água do
mar
Os métodos mais comuns para remoção de oxigênio da água de injeção são
a desaeração mecânica utilizando uma corrente de gás (gas stripping) em contra-
fluxo com a corrente de água de injeção, ou torre de vácuo, e seqüestrante químico
que geralmente complementa a desaeração mecânica (BYARS E GALLOP, 1979).
O bissulfito de sódio (NaHSO
3
) é um dos seqüestrante de O
2
mais
empregados na indústria de petróleo, sendo normalmente fornecido sob a forma de
solução aquosa na concentração de 35%. Pela estequiometria são necessários
cerca de 20 ppm da solução de NaHSO
3
a 35% para cada ppm de oxigênio
dissolvido na água do mar, de acordo com a reação química representada abaixo
(NACE, 1994).
NaHSO
3
+ ½ O
2
--------- NaHSO
4
(25)
Este seqüestrante apresenta como principais vantagens sobre os outros a
base de sulfito, o fato de não reagir com o oxigênio atmosférico, quando em solução
concentrada, e ser fornecido na forma líquida. Em contrapartida, o produto na forma
40
diluída tende a ser corrosivo à maioria dos materiais devido ao seu baixo pH (NACE,
1994). No entanto, SILVA et al. (2006) realizaram teste de campo de onde se
concluiu que o uso de bissulfito de sódio a uma dosagem de 155 ppm, como única
forma de eliminar o oxigênio da água de injeção (desaeração química), não
compromete a integridade da tubulação do sistema de injeção no que diz respeito à
corrosão. O pH do sistema com essa configuração registrou uma queda de 7,7 para
6,75 e o oxigênio dissolvido permaneceu zerado, conforme ilustra a Figura 11. A
taxa de corrosão permaneceu abaixo do limite moderado, 0,125 mm/ano (NACE,
2005), enquanto a dosagem de bissulfito esteve em torno de 155 ppm. Quando esta
dosagem foi reduzida, o teor de oxigênio aumentou, elevando a taxa de corrosão
para níveis considerados altos (>0,125 mm/ano).
Figura 11: Efeito da dosagem de bissulfito de sódio na taxa de corrosão em
sistema de injeção de água do mar sem desaeração mecânica. Gráfico obtido do
software Multitrend (SILVA et al., 2006).
41
A necessidade de remover o oxigênio dissolvido na água do mar para teores
abaixo de 10 ppb baseia-se no fato de se empregar o aço carbono na fabricação da
maioria de linhas e equipamentos de plantas de injeção, e deste material ser
altamente susceptível à corrosão na presença deste gás (OLDFIELD E TODD,
1979). Um exemplo de facilidades de remoção de oxigênio é mostrado na Figura 12.
Como os teores de oxigênio na entrada da torre são da ordem de 7 a 8 ppm, é
necessário material com metalurgia especial, resistente à corrosão – material
constituído de liga cobre-níquel. Já na saída da torre é possível utilizar aço carbono
comum considerando que os teores de oxigênio estão abaixo de 10 ppb.
Figura 12: Exemplo de facilidades para remoção de oxigênio em sistema de
injeção de água (FINAMORE E SILVA, 2007).
42
4. METODOLOGIAS RELACIONADAS À CORROSÃO APLICADAS EM
SISTEMAS DE INJEÇÃO DE ÁGUA
4.1. Análise de oxigênio dissolvido
Segundo BYARS E GALLOP (1979), a monitoração direta do teor de
oxigênio em água é uma das formas de monitoramento da qualidade de injeção.
Alguns pontos importantes devem ser checados em análises de oxigênio dissolvido:
calibração do instrumento e influência da temperatura, quanto mais baixa a
temperatura maior o teor de oxigênio dissolvido.
Um dos métodos para a determinação da concentração de oxigênio dissolvido
em águas é o método eletrométrico. Neste método, empregam-se aparelhos
chamados de oxímetros ou medidores de oxigênio dissolvido, em que a sonda do
eletrodo possui uma membrana que adsorve seletivamente o oxigênio, tendo por
base o seu raio de difusão molecular (PIVELI, 2000).
Nestes aparelhos, dois eletrodos metálicos são mergulhados em um eletrólito
contido em uma membrana seletiva. A membrana impede a passagem de água e de
sólidos dissolvidos, sendo que o oxigênio e outros gases se difundem através dela.
Sob a ação de uma diferença de potencial entre os eletrodos e na presença de
oxigênio no eletrólito, a reação anôdica é descrita pela Equação química 6, e a
reação catódica pela Equação 15. Desta forma a reação global fica:
½ O
2
+ M + H
2
O → M(OH)
2
(26)
43
A intensidade da corrente elétrica gerada é proporcional à concentração de
oxigênio dissolvido dentro da membrana (influenciada pela temperatura) que, por
sua vez, é proporcional ao oxigênio dissolvido da amostra onde o sensor encontra-
se mergulhado (PIVELI, 2000).
4.2. Análise de pH
O termo pH é definido como logaritmo (base 10) da concentração de íon
hidrogênio expressa em molaridade, ou seja pH = -log [H
+
] (SHUGAR E DEAN,
1989).
Os métodos disponíveis para determinação do pH são fundamentalmente
colorimétricos e eletrométricos. Apesar de estes últimos serem utilizados quase que
exclusivamente hoje em dia, os métodos colorimétricos foram favorecidos por muitos
anos devido à falta de conhecimentos técnicos que pudessem fazer dos métodos
eletrométricos algo rotineiro (GAMA E AFONSO, 2007).
O princípio dos medidores de pH atuais é a determinação da força
eletromotriz (f.e.m.) de uma célula eletroquímica constituída por uma solução cujo
pH se deseja medir e dois eletrodos. Um deles é o eletrodo de referência, cujo
potencial independe do pH da solução. O outro é o eletrodo indicador, o qual adquire
um potencial dependente do pH da solução sob exame. O eletrodo de vidro é o
modelo mais usado para as medidas de pH (GAMA E AFONSO, 2007).
A medição da f.e.m. de uma célula pode ser expressa por:
f.e.m. (Volts) = [ E
vidro
(Volts) – E
referência
(Volts)] (27)
Entre pH 2 e 11, faixa ótima de operação, a dependência do potencial do
eletrodo de vidro com o pH pode ser expressa segundo a Equação 28.
E
vidro
= E
vidro
° - 0,059*pH (28)
Onde E
vidro
° é o potencial padrão do eletrodo de vidro. Esse valor varia para
cada instrumento, dependendo também da conservação e do uso do eletrodo.
44
4.3. Utilização da técnica de cupons de perda de massa na avaliação da
corrosividade da água
Segundo NUNES (2007), cupons de perda de massa são altamente usados
pela indústria de óleo e gás para se obter de maneira bastante simples as taxas de
corrosão em tubulações e equipamentos fabricados em aço carbono. Permite
também obter informações a respeito da morfologia do processo corrosivo e
natureza dos depósitos.
Um cupom (amostra do metal ou liga) é pesado e introduzido no processo.
Após um intervalo de tempo razoável, o cupom é retirado do processo, limpo de todo
o produto de corrosão e novamente pesado. A perda de massa é convertida em
perda de espessura total, ou taxa de corrosão generalizada. De acordo com o valor,
o processo corrosivo pode ser classificado como baixo, moderado ou alto conforme
mostra a Tabela 5.
Tabela 5: Classificação qualitativa da corrosividade de um fluido ao aço
carbono baseado na taxa de corrosão (NACE, 2005).
* perda de espessura em mm/ano
** perda de espessura em milipolegadas por ano
TAXA DE CORROSÃO UNIFORME CLASSIFICAÇÃO
mm/ano * mpy ** QUALITATIVA
< 0,025 < 1,0 BAIXO
0,025 a 0,125 1 a 5 MODERADO
>0,125 > 5,0 ALTO
Para obter a taxa de corrosão com cupons de massa, deve-se determinar a
variação (perda) de massa do cupom e dividi-la pelo produto da densidade do metal,
pela área total exposta e tempo de exposição. As fórmulas de cálculos, bem como
preparo da superfície e limpeza são especificados pela norma NACE RP-0775
(2005). A taxa de corrosão pode ser obtida por milímetros de penetração por ano
(mm/ano) da seguinte maneira:
(29)
TC = 3,65*10
5
*
∆
M
S*t*
ρ
45
Onde ∆M, a diferença de massa antes e após a exposição ao meio
corrosivo, é dada em g; S é a área exposta do cupom de corrosão, dada em mm
2
; t é
o tempo de exposição em dias; ρ, a massa específica do material do cupom de
corrosão, em g.cm
-3
e no caso do aço carbono este valor é 7,86 g/cm
3
.
O tempo de exposição em campo deve ser definido em função do grau de
corrosividade do meio. O tempo médio mínimo pode variar de 3 a 6 meses de
exposição. No entanto, GENTIL (2003) sugere que em ensaios laboratoriais quando
a composição do meio corrosivo é fixada com exatidão, pode-se manter constantes
as condições do ensaio e reduzir a duração dos experimentos, para se obter
resultados mais rápidos.
4.4. Acompanhamento da corrosividade da água através da técnica de
resistência elétrica
Segundo NUNES (2007), a técnica de resistência elétrica (ER) é uma das
técnicas mais empregadas para medir taxa de corrosão depois dos cupons de perda
de massa. As sondas de ER podem ser consideradas como sondas de perda de
massa automáticas, fornecendo dados de perda de metal continuamente.
A medição da taxa de corrosão é realizada a partir da variação da área
provocada pela corrosão da seção transversal do elemento sensor exposto ao meio
e que ocasiona variação na resistência elétrica deste sensor.
O desgaste da área exposta reduz a seção transversal do sensor, logo a
perda de seção faz com que a resistência elétrica do metal varie. Este método está
fundamentado na equação a seguir (JAMBO & FÓFANO, 2008):
a
R
l
∗=
ρ
(30)
Onde,
R
= Resistência (ohm)
ρ
= Resistividade do material (ohm.cm)
l
= Comprimento (cm)
a
= Área da seção transversal (cm
2
)
46
Ainda, segundo NUNES (2007), no método de resistência elétrica, o
provador é colocado no meio corrosivo e a evolução da corrosão é realizada por um
circuito baseado na ponte de Kelvin. O elemento resistor é o sensor, que tem a
variação da resistência medida contra um resistor de referência que também está
imerso no meio corrosivo, no entanto, encapsulado. O fato de o elemento de
referência estar à mesma temperatura do elemento sensor elimina o efeito de
variação de temperatura.
As variações da resistência elétrica são, então, medidas cumulativamente ao
longo do tempo, tendo-se como base a medida de resistência inicial do sensor
(JAMBO & FÓFANO, 2008).
O uso de sensores de resistência elétrica complementa os resultados obtidos
com cupons. Esta técnica permite um acompanhamento bem mais preciso de
alguma anormalidade na taxa de corrosão correlacionando com algum evento
operacional (vazão, temperatura, pressão, aumento da concentração de agentes
corrosivos, etc.). Os sensores de resistência elétrica são programados por meio de
um equipamento específico que armazena as medidas, sendo depois transferidas
on-line ou manualmente (NÓBREGA et al., 2002).
Uma das limitações das sondas ER é o fato de depósitos condutores
poderem recobrir o sensor, reduzindo a leitura de resistência e, conseqüentemente,
a leitura de perda de massa, ou até mesmo apresentando um aumento aparente de
massa (NÓBREGA et al., 2002; JAMBO E FÓFANO, 2008). Os óxidos de ferro
hematita e magnetita, por exemplo, são considerados materiais condutivos, sendo
que a magnetita tem maior condutividade (HEARST E NELSO, 1985).
A Figura 13 exemplifica gráficos de sonda ER. A curva vermelha com pontos
pretos (1) refere-se à perda de espessura do elemento sensor. Através da inclinação
se obtém a taxa de corrosão (2) ao longo do período de exposição da sonda ao
fluido. A variação desta com o tempo resulta na taxa de corrosão instantânea
representada pela curva azul com pontos amarelos (3). As linhas verde (4) e
vermelha (5) são referentes aos limites da taxa baixa para moderada, linha verde, e
da taxa moderada para alta, linha vermelha.
47
Figura 13: Exemplo de gráficos de sonda ER. Gráfico obtido do software
Multitrend (SILVA et al, 2008).
4.5. Monitoramento da presença de oxigênio na água através da técnica de
correntes galvânicas
A técnica de monitoramento de correntes galvânicas é também conhecida
como amperímetro de resistência nula (NUNES, 2007). As sondas galvânicas são
constituídas de dois eletrodos de materiais dissimilares expostos ao fluxo do
processo. Quando imersos em soluções, existe uma diferença de potencial natural
entre o par de eletrodos (GENTIL, 2003). A corrente gerada devido a esta diferença
de potencial está relacionada à taxa de corrosão que está ocorrendo no eletrodo
mais ativo (anodo). Normalmente, dois eletrodos, um dos quais é o aço carbono, e o
outro latão, são usados (NUNES, 2007).
Segundo MOORE E BYARS (1990), a técnica de correntes galvânicas tem
sido amplamente aplicada em sistemas de injeção de água onde a concentração de
oxigênio dissolvido é uma preocupação fundamental. As leituras de uma sonda
galvânica mostrarão um valor baixo e estável das correntes galvânicas enquanto o
nível de oxigênio dissolvido no produto que está fluindo for baixo. Esta corrente
1
2
3
4
5
48
galvânica é dada em mA. O ingresso de oxigênio no sistema será indicado como um
forte aumento na corrente galvânica, e no gráfico será mostrado como um pico nas
leituras, até que o nível de oxigênio caia novamente. Assim, as sondas galvânicas
monitoram qualitativamente a entrada de oxigênio no sistema (SILVA et al., 2007). A
Figura 14 mostra um exemplo de gráfico de sonda de correntes galvânicas.
Figura 14: Exemplo de gráfico de sonda de correntes galvânicas em sistema
de injeção de água do mar. No período de 27/12/2006 a 27/03/2007, a sonda esteve
desligada, durante manutenção nas desaeradoras do sistema de injeção. Gráfico
obtido do software Multitrend (SILVA et al, 2008).
4.6. Instalações de sensores de corrosão em plantas de injeção de água
Como visto nesta dissertação, os sistemas que utilizam o aço carbono como
material de construção podem se constituir em fonte de geração de sólidos em
suspensão na água a ser injetada e, conseqüentemente, de deterioração de sua
qualidade. Especificamente na PETROBRAS, o programa de monitoração realizado
em sistemas de injeção de água consta da medição periódica de parâmetros da
49
água (pH, O
2
dissolvido e residual de cloro), e na utilização de sensores para
determinação da taxa de corrosão, podendo-se utilizar as técnicas de resistência à
polarização linear (LPR), de resistência elétrica (ER) e cupom de perda de massa,
ou na determinação on-line da corrente galvânica (PETROBRAS, 2005).
Estes sensores são instalados em tomadas de monitoramento conforme
ilustra a Figura 15 e em corte a Figura 16. Os mesmos são introduzidos nas
tubulações em operação por meio de equipamentos especiais denominados
“conjunto recuperador e válvula” (SIMOR E NOVAES, 2002).
Figura 15: Fotos de tomadas de monitoração da corrosão em sistema de
injeção de água (SILVA et al, 2007)
Figura 16: Conexão de uma tomada de corrosão em corte (COSASCO, 2000).
50
4.7. Análises de ferro solúvel e ferro total
Uma das formas de se determinar ferro em água é através da
espectroscopia de absorção atômica. Este método permite não só a identificação de
ferro total como ferro dissolvido e íons ferrosos solúveis, Fe
+2
(ASTM, 2005).
A absorção atômica ocorre quando um átomo absorve energia na forma de
radiação eletromagnética em um comprimento de onda específico e é elevado a um
estado excitado. O espectro de absorção atômica de um elemento consiste de uma
série de linhas de ressonância, iniciando com o estado estável e terminando em
vários estados excitados. Usualmente a transição entre o estado estacionário e o
primeiro estado excitado é a linha com a mais forte absorvidade, e é a linha
usualmente usada (SHUGAR E DEAN, 1989).
Transições entre o estado estável e os estados excitados ocorrem somente
quando a radiação incidente da fonte é exatamente igual à freqüência específica de
transição. Parte da energia da radiação incidente P
0
é absorvida. A radiação
transmitida P é dada por:
P=P
0
*e
-(kv*b)
(31)
Onde kv é o coeficiente de absorção do elemento analítico e b é o
comprimento padrão horizontal da radiação emitida através da chama. A absorção
atômica é determinada pela diferença na potência da linha ressonante na presença
e ausência de átomos na chama.
A quantidade de energia absorvida de um feixe de radiação no comprimento
de onda de uma linha ressonante aumentará tanto quanto o número de átomos do
elemento selecionado no padrão de luz aumenta. A relação entre a quantidade de
luz absorvida e a concentração da amostra presente na amostra pode ser
determinada. Concentrações desconhecidas nas amostras são determinadas pela
comparação da quantidade de radiação que eles absorvem pela radiação absorvida
conforme padrões. A leitura do instrumento pode ser calibrada para que o visor
mostre as concentrações das amostras diretamente (SHUGAR E DEAN, 1989).
A análise do teor de ferro em água é dificultada pelas várias combinações das
formas químicas e físicas nas quais o ferro pode existir: ferroso (Fe
2+
), férrico (Fe
3+
)
ou ambos; em suspensão, coloidal ou precipitado. Sob condições redutoras, o ferro
51
existe no estado ferroso (Fe
2+
). Na ausência de complexantes (WOLYNEC, 2003), o
íon férrico (Fe
3+
) não é significativamente solúvel a não ser que o pH seja muito
baixo. Caso seja exposto ao ar ou a substâncias oxidantes, o íon ferroso é
prontamente oxidado ao estado férrico, podendo hidrolisar-se para formar o
composto insolúvel óxido de ferro hidratado. Por causa desta instabilidade as
amostras devem ser preservadas em ácido nítrico com pH 2 ou menos, logo após a
coleta. No caso da determinação de ferro solúvel a amostra deve ser filtrada através
de membrana de 0,45 µm antes da acidificação (ASTM - American Society for
Testing and Materials, 2005).
4.8. Contagem de partículas
O método de contagem de partículas tem sido usado na indústria de água
como parâmetro para monitorar a qualidade da água. MCCOY E OLSON (1985)
utilizaram contadores que permitiam leituras de 0,5 µm a 120 µm como forma de
monitorar propriedades físicas de sólidos suspensos na água, tais como massa,
área superficial e contagem de partículas para sistemas de distribuições de água em
localidades diferentes.
Na Petrobras a determinação do número de partículas por ml vem sendo
usada para a avaliação dos sistemas de filtração e monitoramento da qualidade da
água injetada. A ocorrência do dano à formação e conseqüente perda de injetividade
nos poços, tem sido muitas vezes atribuída à quantidade e distribuição de tamanho
de partículas presentes na água de injeção (PETROBRAS, 2005).
De acordo com SRIVASTAVA (1993), um método popular de contagem de
partículas é através do uso de instrumentos de bloqueio de luz tais como os
contadores de partículas HIAC (High Accuracy).
O sistema HIAC consiste de um sensor, um contador e armazenador de
dados. O método de medida consiste na passagem das partículas através de uma
zona sensitiva, a qual é iluminada com luz colimada de intensidade conhecida. As
partículas desviam, refratam, difratam, refletem e absorvem a luz, reduzindo então a
quantidade de luz passando através do foto detector. A redução da luz é convertida
em um pulso eletrônico o qual é enviado para o contador. O tamanho do pulso é
proporcional ao tamanho da partícula, a qual é assumida esférica. O sistema é
calibrado por partículas inertes de látex de tamanhos definidos (LIPP et al., 1998).
52
A Figura 17 mostra um esquema geral de instrumentos de bloqueio de luz.
Geralmente o volume sensível é cerca de 1 mm por 1 mm com uma espessura
equivalente ao feixe incidente.
Figura 17: Modelo esquemático do sensor de obstrução de luz (Modificado
de: WILLIAMSON, 2002).
É assumido que somente uma partícula está no volume sensível por vez
(CHOWDHURY et al., 2001). Se mais do que uma partícula estiver no volume em
determinado período, os pulsos individuais não podem ser distinguidos, e as
partículas são ditas coincidentes. O limite de coincidência de um instrumento de
bloqueio de luz depende da vazão, velocidade eletrônica e volume sensível. Para se
garantir que somente uma partícula está no volume sensível por vez, duas
condições têm que ser satisfeitas. Primeiro, os instrumentos devem operar numa
vazão constante. Segundo, a concentração total de partículas presentes na amostra
não pode exceder o limite específico do instrumento, senão será necessária diluição
da amostra.
Segundo SRIVASTAVA (1993), em analises de amostras através da técnica
de contagem de partículas é necessário um procedimento de passagem de fluidos a
fim de garantir resultados confiáveis. Para isso é necessário que fontes de águas
limpas passem através das linhas do amostrador entre medidas consecutivas. Este
procedimento deve ser seguido pela passagem prévia da água a ser examinada no
equipamento.
53
5. CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS E ANALÍTICAS
5.1. Materiais e métodos
Nesta dissertação foram utilizados os seguintes equipamentos:
• Millipore – Direct Q
• pHmetro – Metrohm pensalab
• Analisador de oxigênio dissolvido – LT Lutron
• Célula de corrosão (adaptada para a dissertação) - Intercorr International
• Sensores de corrosão galvânico e de resistência elétrica – Roxar
• Amostrador de garrafas Automático ABS-2 – Hiac/ Royco
• Contador de partículas 8000A – Hiac/ Royco
• Analisador de ferro dissolvido por espectroscopia de absorção atômica
• Balança analítica com precisão de quatro casas decimais
5.1.1 Sistema de filtração da água
Os meios utilizados nesta dissertação foram preparados a partir de água
destilada deionizada (água tipo III) obtida no sistema de filtração Millipore Direct Q
ilustrado na Figura 18 e localizado no Laboratório de Fluidos do LENEP. No caso da
água salina foi adicionado sal na mesma concentração de uma água do mar típica,
54
para isso foi pesado previamente em balança analítica. A água tipo IIII é adequada
para a maior parte do trabalho laboratorial de química úmida e de preparação de
soluções reagentes (ISO – International Organization for Standardization, 1987). No
Milipore é obtida por destilação simples seguida pela passagem da água por resinas
trocadoras.
Figura 18: Fotografia do sistema de filtração da água – Milipore Direct-Q,
para preparação de água tipo III.
Para os sistemas desaerados, foi adicionado bissulfito de sódio a uma
dosagem de 526 ppm, bem superior ao indicado na Seção 3.4, em virtude da célula
de corrosão operar a baixa pressão (em torno de 1,2 kg
f
/cm
2
) e estar propensa à
contaminação com oxigênio da atmosfera. Em virtude desta contaminação, após 4
horas de experimento, foi adicionado mais 131 ppm do produto químico. Não foi
possível dosagem maior, em virtude do caráter ácido do bissulfito de sódio e a célula
operar em circuito fechado.
5.1.2 Célula de corrosão
As Figuras 19 e 20 mostram a célula de corrosão, localizada no Laboratório
de Fluidos do LENEP, com os principais componentes operacionais. A célula é
dotada de bomba centrífuga, controladores de vazão e temperatura, e locais para
instalação dos sensores e cupons de corrosão. A capacidade é de 7,6 litros e
55
temperatura máxima de operação de 80°C. A mesma foi adaptada para os ensaios
utilizando água como fluido principal, operando em circuito fechado. Periodicamente
foi realizada limpeza em todo sistema a fim de evitar acúmulo de produtos de
corrosão. A célula de corrosão também é dotada de ponto de amostragem onde
foram coletadas amostras para medidas de pH, oxigênio, contagem de partículas e
análises de ferro total e solúvel.
1- Controlador de rotação da bomba centrifuga (rpm)
2- Indicador de velocidade (m/s)
3- Controlador/ indicador de temperatura
4- Sonda galvânica
5- Sonda de resistência elétrica
6- Alojador dos cupons de corrosão
7- Reservatório da célula de corrosão
8- Aquecedores
9- Armazenadores de dados das sondas de corrosão
Figura 19: Célula de corrosão, visão frontal mostrando vaso reservatório,
pontos para instalação de cupons, sensores e controladores de vazão e
temperatura.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
56
1- Bomba centrífuga
2- Medidor de velocidade
3- Componentes dos indicadores/ controladores
4- Ponto de amostragem.
Figura 20: Célula de corrosão, visão da parte traseira mostrando bomba
centrífuga e parte elétrica dos controladores/ medidores.
1
2
3
4
57
A Tabela 6 compara os dados operacionais da célula de corrosão e um
sistema de injeção de água típico de Marlim. Observa-se que as condições de um
sistema de injeção de água típico são mais críticas no que se refere à corrosão por
oxigênio, como maior velocidade (conforme visto na Seção 2.6) e maior pressão (e
conseqüentemente maior pressão parcial do oxigênio).
Tabela 6: Dados operacionais da célula de corrosão e de sistema de injeção
de água do mar típico de Marlim.
Célula de corrosão Sistema de injeção de
água típico
Local LENEP Marlim – Bacia de
Campos
Temperatura (°C) 20-23 20
Velocidade (m/s) 0,25
(trecho com cupons)
3,1
Pressão (kg
f
/cm
2
) 1,25 122
pH 6-7 6,5 – 8
Área de Aço Carbono
Exposta (m
2
)
0,023 382
Tempo de operação 6 – 24 horas 20 anos
5.1.3 Sistema de contagem de partículas
O sistema de contagem de partículas, ilustrado nas Figuras 21 e 22, consiste
dos seguintes equipamentos:
• Contador de Partículas - HIAC Royco 8000A - Pacific Scientific;
• Amostrador - HIAC Royco - ABS2- Pacific Scientific;
• Sensor – HRLD 400 - Series Sensor - Pacific Scientific.
58
Figura 21: Fotografia do Sistema de Contagem de Partículas - Laboratório de
Fluidos.
Figura 22: Esquema do Sistema de Contagem de Partículas
A Tabela 7 abaixo mostra as características de performance do contador de
partículas:
59
Tabela 7: Características operacionais do ABS-2/ Contador de Partículas:
Parâmetro Valor
Faixa de leitura 2 – 400 µm
Concentração limite de partículas 10000 partículas/mL
Vazão de amostragem 1-200 mL/min
Volume de amostragem 5-100 mL
Volume morto 16 mL
Precisão de amostragem ± 5%
Repetibilidade ± 1%
Compatibilidade do fluido Fluidos compatíveis com aço inox,
vidro e teflon
Faixa de pressão 20 – 50 psi
Peso 22,7 Kg
Dimensões 32,4 x 45,7 x 68,6 cm
10 a 40 °C (operando) Faixa de temperatura
-40 a 65 °C (parado)
A contagem e distribuição de partículas foram monitoradas a cada hora no
amostrador de garrafas automático ABS-2/ contador de partículas 8000 A. O
recipiente com o fluido é colocado no amostrador e uma bomba, ilustrada na Figura
23, pressuriza a amostra que passa pelo tubo mostrado na Figura 24 até chegar à
câmera do sensor, conforme Figura 25, onde a redução da luz, proporcional ao
tamanho da partícula, é convertida em um pulso eletrônico o qual é enviado para o
contador de partículas. A amostra analisada é posteriormente descartada em
recipiente, conforme mostra a Figura 23.
60
Figura 23: Foto da bomba e do recipiente de descarte do sistema de
contagem de partículas.
Figura 24: Detalhe do tubo de entrada do sistema de contagem de partículas.
Figura 25: Foto do sensor do sistema de contagem de partículas utilizado na
dissertação.
61
Para realizar a contagem de partículas é preciso inicialmente limpar o
sensor, conforme sugerido por SRIVASTAVA (1993) na seção 4.8. Para isto, foi
utilizada água-ultrapura oriunda do Millipore. Sucessivas contagens são realizadas
até que a faixa de 3 a 5 µm apresente média menor que 0,5 partículas/mL e a faixa
de 5 a 10 µm, apresente média menor que 0,3 partículas/mL e todas as outras faixas
apresentem 0 partículas/mL (essa água será considerada livre de partículas). Estes
valores são considerados pequenos o suficiente para não interferir na amostra que
será posteriormente analisada e, portanto, servem como um “branco” ou padrão
para se poder iniciar a contagem na amostra. Para meios com contagem de
partículas acima do limite do contador foi realizada diluição da amostra em água
ultrapura.
Após cada limpeza do sensor foi então realizada a contagem de partículas
do ensaio. Em cada contagem são realizadas 4 medidas de 25 mL cada, sendo que
a primeira corrida é descartada, pois ela atua como o fluido que condiciona o
sistema, conforme sugere SRIVASTAVA (1993) na seção 4.8.
Um parâmetro importante a se observar é a vazão durante a contagem, que
deve ser sempre de aproximadamente 1mL/s, visto que esta é a vazão ótima do
sensor. Com uma vazão maior ou menor, o sensor pode não detectar as partículas
com precisão. As faixas de tamanho de partícula analisada foram: de 3 a 5 µm, 5 a
10 µm, 10 a 20 µm, 20 a 30 µm, 30 a 40 µm, 40 a 50 µm , 50 a 80 µm e 80 a 400
µm.
5.1.4 Analisadores de pH e oxigênio
Análises de oxigênio e pH também foram realizadas a cada hora. A precisão do
oxímetro utilizado é de ± 0,4 mg/L, enquanto a do pHmetro em torno de ± 0,1.
5.1.5 Cupons de corrosão
A Figura 26 mostra o tipo de cupom usado na célula de corrosão. A cada
ensaio foram instalados três cupons, conforme ilustra a Figura 27. Os mesmos foram
pesados e identificados no canteiro da Elfe, empresa de monitoração da corrosão
que presta serviço à Unidade de Negócios da Bacia de Campos, UN-BC.
62
Figura 26: Fotos do tipo de cupom utilizado na célula de corrosão durante
ensaios, antes da exposição ao fluido (1), com produtos de corrosão aderido (2) e
corroído após decapagem química para retirada dos resíduos de corrosão (3).
Figura 27: Foto dos cupons de corrosão antes de instalados na célula de
corrosão.
Cada cupom tem 160 mm de altura, 22 mm de largura, 3 mm de espessura e
um furo de 12 mm de diâmetro centralizado em relação à largura e com o centro
distante 13,5 mm da extremidade mais próxima. Em função da instalação na célula
1
2
3
63
de corrosão, os cupons laterais ficam com 7834 mm
2
de área total exposta,
enquanto o cupom central com 7406 mm
2
.
Ao final de cada ensaio, depois de retirados e fotografados, os cupons eram
imediatamente colocados em embalagens VCI (Volatile Corrosion Inhibitors) a fim de
cessar processo corrosivo. Estas embalagens estão ilustradas na Figura 28.
Figura 28: Fotos dos cupons em embalagens com VCI.
Uma balança analítica, com precisão de quatro casa decimais, fornece o
peso do cupom após os ensaios e limpeza dos resíduos aderidos, já que os mesmos
são pesados previamente e, conforme visto no item 4.3, resultará na taxa de
corrosão.
A limpeza dos resíduos foi feita através de um processo de decapagem
química, onde os cupons são imersos, a temperatura ambiente, em uma solução de
Clarke (1 Litro de ácido clorídrico, 20 gramas de trióxido de antimônio e 50 gramas
de cloreto estanoso) até a remoção dos resíduos aderidos. Ao mesmo tempo é
inserido um cupom testemunha, com as mesmas dimensões do cupom exposto
durante a decapagem, para medir a perda de massa provocada pela solução
decapante. Esta perda de massa deve ser adicionada à massa final do cupom
exposto (ASTM, 1999).
5.1.6 Ferro solúvel e ferro total
As análises de ferro total e solúvel foram realizadas no Laboratório de
Fluidos da Bacia de Campos em Imbetiba, E&P-SERV/US-AP/LF. A caracterização
foi pelo método de teste padrão para elementos na água por espectroscopia de
64
absorção atômica, de acordo com a Norma ASTM D1068 (2005). Para a amostra de
ferro solúvel a mesma foi filtrada a vácuo no LENEP, através de membrana de 0,45
µm antes da acidificação.
As amostras para análises de ferro foram coletadas a cada 2 horas de ensaio
nas 6 horas de duração de cada um, exceto para água tipo III aerada que teve 24
horas de duração e houve mais uma amostragem no final do experimento (mais as 3
coletas das 6 horas iniciais).
5.1.7 Sensores de corrosão
Na célula de corrosão foram instalados dois sensores, um de resistência
elétrica, que mede a taxa de corrosão, e outro galvânico, que informa a presença de
oxigênio no sistema. Ambos estão ilustrados na Figura 29.
Figura 29: Sensores de monitoramento da corrosão: resistência elétrica (a) e
galvânico à esquerda (b).
As informações dos sensores são enviadas para um armazenador de dados,
Corrlog, que são descarregadas em um coletor para posterior transferência no
software de tratamento dos dados. As Figuras 30 e 31 ilustram estes passos.
Figura 30: Fotos de armazenador (1) e coletor de dados (2) dos sensores de
corrosão.
1
2
a
b
65
Figura 31: Etapa de transferência das informações do coletor de dados para
software de tratamento dos sensores de corrosão.
Em todos os ensaios as leituras da perda de espessura do elemento sensor
foram obtidas a cada 5 minutos e as taxas de corrosão instantâneas foram
calculadas considerando as últimas 6 leituras (30 minutos).
5.2. Meios utilizados
A etapa de preparação dos meios, apresentados nos objetivos desta
dissertação, foi realizada no Laboratório de Fluidos do LENEP, conforme
procedimentos descritos abaixo.
5.2.1. Água tipo III desaerada
As etapas para obtenção da água tipo III desaerada foram:
1. Obter a partir do Milipore, no mínimo um dia antes do experimento, a
quantidade de água suficiente para a realização dos ensaios, em
torno de 9 Litros, e adicionar 3 gramas de bicarbonato de sódio a fim
de evitar redução do pH do meio para valores abaixo de 6,0 com a
adição do bissulfito de sódio;
2. Encher a célula de corrosão, ligar o equipamento, esperar a
estabilização no que se refere à contagem e distribuição de partículas
antes de instalar os cupons e sensores de corrosão;
66
3. Calibrar o analisador de oxigênio e pHmetro, passar água ultrapura no
contador de partículas até o valor especificado e ajustar velocidade de
amostragem em 1 mL/s;
4. Medir o teor de oxigênio e pH;
5. Com a célula de corrosão desligada, instalar os cupons e sensores de
corrosão;
6. Colocar a quantidade de bissulfito de sódio suficiente para desaerar a
água do recipiente mais o excesso, ou seja, 4 mL (526 ppm);
7. Religar a célula de corrosão;
8. Medir o teor de oxigênio e pH novamente, e verificar a redução do
teor de oxigênio;
9. Após 4 horas de experimento adicionar mais 1,0 mL (131 ppm) de
bissulfito de sódio e continuar monitorando o oxigênio e o pH;
10. Durante o experimento acompanhar os resultados da sonda galvânica
e do oxímetro a fim de verificar a entrada de oxigênio no sistema.
5.2.2. Água tipo III aerada
As etapas para obtenção da água tipo III aerada foram:
1. Obter a partir do Milipore, no mínimo um dia antes do experimento, a
quantidade de água suficiente para a realização dos ensaios, em
torno de 9 Litros;
2. Encher a célula de corrosão, ligar o equipamento, esperar a
estabilização no que se refere à contagem e distribuição de partículas
antes de instalar os cupons e sensores de corrosão;
3. Calibrar o analisador de oxigênio e pHmetro, passar água ultrapura no
contador de partículas até o valor especificado e ajustar velocidade de
amostragem em 1 mL/s;
4. Medir o teor de oxigênio e pH antes da instalação dos cupons e
sensores de corrosão.
5. Com a célula de corrosão desligada, instalar os cupons e sensores de
corrosão;
6. Religar a célula de corrosão.
67
5.2.3. Água salina desaerada
As etapas para obtenção da água salina desaerada foram:
1. Obter a partir do destilador, no mínimo um dia antes do experimento,
a quantidade de água suficiente para a realização dos ensaios, em
torno de 9 Litros;
2. Calibrar o analisador de oxigênio e pHmetro, passar água ultrapura no
contador de partículas até o valor especificado e ajustar a velocidade
de amostragem em 1 mL/s;
3. Preparar 9 Litros de água do mar sintética adicionando cloreto de
sódio a uma salinidade de 35 g/L. Evitar a adição de sal acima da
saturação a fim de evitar formação de cristais;
4. Adicionar 3 gramas de bicarbonato de sódio a fim de evitar a redução
do pH do meio com a adição do bissulfito de sódio;
5. Repetir as etapas de 2 a 10 do item 5.2.1.
5.2.4. Água salina aerada
As etapas para obtenção da água do mar sintética aerada são:
1. Obter a partir do destilador, no mínimo um dia antes do experimento,
quantidade de água suficiente para realização dos ensaios, em torno
de 9 Litros;
2. Calibrar o analisador de oxigênio e pHmetro, passar água ultrapura no
contador de partículas até valor especificado e ajustar velocidade de
amostragem em 1 mL/s;
3. Preparar 9 Litros de água do mar sintética adicionando cloreto de
sódio a uma salinidade de 35 g/L. Evitar a adição de sal acima da
saturação a fim de evitar formação de cristais;
4. Encher a célula de corrosão, ligar o equipamento, esperar a
estabilização no que se refere à contagem e distribuição de partículas
antes de instalar os cupons e sensores de corrosão.
5. Medir o teor de oxigênio e pH antes da instalação dos cupons e
sensores de corrosão.
68
6. Com a célula de corrosão desligada, instalar os cupons e sensores de
corrosão;
7. Religar a célula de corrosão.
5.3. Etapas experimentais
As etapas dos ensaios realizados estão ilustradas no fluxograma de etapas
experimentais mostrada na Figura 32. Cada ensaio foi realizado em duplicata. Os
resultados para cada meio utilizado consideram a média destes dois experimentos
realizados. As taxas de corrosão da sonda de resistência elétrica e resultados da
sonda galvânica foram acompanhadas a fim de verificar anomalias. Os teores de
oxigênio dissolvido e pH foram monitorados a cada hora. A contagem de partículas
também foi acompanhada a cada hora com quatro medidas, sendo a primeira
descartada. As amostras de ferro foram coletadas a cada 2 horas das 6 horas
iniciais de ensaio (como visto, para água tipo III aerada houve mais uma coleta no
final do experimento que teve 24 horas de duração).
69
Figura 32: Fluxograma de etapas experimentais.
Para meios desaerados adicionar
à água bissulfito de sódio (4 mL)
e bicarbonato de sódio (3 g).
LENEP
Preparação da água
para ensaios (9 litros por
ensaio)
LENEP
Identificação e pesagem
prévia dos cupons de
perda de massa.
Canteiro da Elfe
Calibração do contador de
partículas, medidor de oxigênio e
pHmetro.
LENEP
Ensaios na célula
de corrosão.
LENEP
Pesagem final
dos cupons de
perda de massa.
Canteiro da Elfe
Análises de ferro na
água
Imbetiba – US-AP/LF
Contagem e
distribuição das
partículas.
LENEP
Acompanhamento das
taxas de corrosão e
entrada de oxigênio
através dos sensores de
corrosão.
LENEP
Análise de pH e
oxigênio dissolvido.
LENEP
1- Etapas preliminares
2- Ensaio na célula de corrosão
3- Análises pós-ensaio
Contagem e
distribuição a
cada hora.
LENEP
Análises de pH e
de oxigênio
dissolvido a cada
1 hora.
LENEP
Em caso de água salina,
preparar meio.
LENEP
Coleta de amostras para
análises de ferro a cada 2
horas
LENEP
70
6. RESULTADOS
A seguir são apresentados e comentados os resultados dos ensaios
realizados na célula de corrosão. As tabelas com os dados de todas as contagens
deste ensaio, exibidas nos gráficos deste capítulo, encontram-se no Apêndice A.
Os resultados das sondas galvânicas não foram satisfatórios no que se refere
ao aumento da corrente em mA quando na presença de oxigênio dissolvido. Os
resultados dos gráficos mostraram valores próximos a zero, sem crescimento da
corrente galvânica mesmo em meios aerados ou nos desaerados quando ocorreu
aumento nos teores de oxigênio. Por isso, estes resultados não serão avaliados
nesta dissertação.
6.1. Resultados dos experimentos usando água tipo III desaerada
6.1.1 Distribuição dos tamanhos de partículas
A Figura 33 mostra a distribuição de partículas para as faixas entre 3 e 20 µm,
as quais tiveram maior contribuição entre todas consideradas nesta dissertação,
para o meio constituído de água tipo III desaerada, e o tamanho médio de partícula
durante as 6 horas de realização dos ensaios. Além disso, são exibidos os gráficos
de pH e oxigênio dissolvido medidos durante o experimento. Em função das
limitações da célula de corrosão, como baixa pressão de operação (em torno de
71
1,25 kg
f
/cm
2
) e pontos de contaminação com ar atmosférico, além do fato do
bissulfito de sódio reduzir bastante o pH do meio, o teor de oxigênio mínimo medido
pelo oxímetro, 0,4 mg/L, só foi possível nas três primeiras horas de experimento.
4,64
4,844,97
5,08
5,23
5,32
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
123456
Duração do experimento (h)
Total de partículas/mL
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
pH // tamanho de partículas
(micrometro)// oxi.dissolvido
(mg/L)
3-5 µm 5-10 µm 10-20 µm pH Tamanho médio de partícula Oxigênio dissolvido (mg/L)
Figura 33: Gráficos da evolução da distribuição das partículas gerada pela
corrosão dos corpos de prova de aço carbono pela água tipo III desaerada no
período de 6 horas, do tamanho médio de partícula, pH e oxigênio dissolvido.
Percebe-se pela Figura 33, que o total de partículas tem relação direta com o
teor de oxigênio dissolvido, ou seja, enquanto o teor de oxigênio dissolvido está em
valores em torno de 0,4 mg/L, a quantidade total de partículas se mantém ou cresce
pouco, mas quando há o aumento para valores maiores ou igual a 2,0 mg/L, a
quantidade total de partículas também aumenta. Na primeira hora de experimento,
este ensaio mostra acumulado de 486 partículas/mL maior que 3 µm, sendo que em
torno de 351 partículas/mL são referentes à faixa de 3 a 5 µm. Já no final, quando o
teor de oxigênio dissolvido medido foi de 3,0 mg/L, a quantidade total de partículas
era de 1055 partículas/mL (maior que 3 µm), sendo que em torno de 907
partículas/mL eram referentes à faixa de 3 a 5 µm. Já o tamanho médio de partículas
começa com valor médio de 5,33 µm caindo gradativamente até a sexta hora de
experimento, quando atinge valor de 4,65 µm. No que se refere ao pH, há redução
72
em relação ao valor inicial de 7,0 para 6,0 na última medida, em função do caráter
ácido do bissulfito de sódio.
A Figura 34 mostra a evolução percentual por tamanho de partícula durante o
experimento. Neste gráfico, percebe-se que as partículas na faixa de 3 – 5 µm
correspondem a uma média de 72% na primeira hora de experimento, aumentando
gradativamente até em torno de 86% ao final do experimento. Já a faixa de 5 – 10
µm começa com uma contribuição em torno de 23,5% na primeira hora, caindo
gradativamente para em torno de 12% depois de seis horas. A faixa de 10 – 20 µm
inicia com contribuição em torno de 4% e cai próximo de 1,7% na sexta hora de
ensaio. As demais faixas representam valores menores que 0,3% em todo o período
estudado.
0%
20%
40%
60%
80%
100%
123456
Duração do experimento (h)
Percentual (%)
3-5 µm 5-10 µm 10-20 µm
Figura 34: Gráfico da evolução do percentual por tamanho da partícula em
célula de corrosão escoando água tipo III desaerada e contendo corpos de prova em
aço carbono.
As Figuras 35 a 37 mostram as evoluções dos números de partículas para as
três faixas de tamanho de partículas que tiveram maior contribuição, 3-5 µm, 5-10
µm e 10-20 µm. Nestes gráficos são mostrados os intervalos dos desvios padrões.
Estes intervalos foram calculados somando os desvios padrões de cada medida
(linha superior azul) e subtraindo (linha inferior também azul). A linha vermelha
corresponde à média das medidas.
73
3-5 µm
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
123456
Duração do experimento (h)
Total de partículas/mL
Intervalo dos Desvios Padrões Média
Figura 35: Gráfico da evolução do número de partículas para a faixa de 3 - 5
µm, com intervalo dos desvios padrões, em célula de corrosão escoando água tipo
III desaerada e contendo corpos de prova em aço carbono.
5-10 µm
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
123456
Duração do experimento (h)
Total de partículas/mL
Intervalo dos Desvios Padrões Média
Figura 36: Gráfico da evolução do número de partículas para a faixa de 5 - 10
µm, com intervalo dos desvios padrões, em célula de corrosão escoando água tipo
III desaerada e contendo corpos de prova em aço carbono.
74
10-20 µm
0
5
10
15
20
25
30
123456
Duração do experimento (h)
Total de partículas/mL
Intervalo dos Desvios Padrões Média
Figura 37: Gráfico da evolução do número de partículas para a faixa de 10 -
20 µm, com intervalo dos desvios padrões, em célula de corrosão escoando água
tipo III desaerada e contendo corpos de prova em aço carbono.
As Figuras 38 a 40 mostram as contagens totais de partículas com diâmetros
maiores que 3, 5 e 10, respectivamente. Conforme visto anteriormente, nota-se uma
relação direta no aumento da quantidade de partículas com o aumento do teor de
oxigênio dissolvido, principalmente no que se refere a partículas maiores que 3 µm.
Total de Partículas com Diâmetro > 3 µm
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
123456
Duração do experimento (h)
Total de
Partículas/mL
0
1
2
3
4
5
Oxigênio
Dissolvido (mg/L)
3 µm Oxigênio Dissolvido (mg/L)
Figura 38: Gráficos da evolução da contagem total de partículas com diâmetro
maior que 3 µm geradas pela corrosão dos corpos de prova de aço carbono pela
água tipo III desaerada no período de 6 horas, e do teor de oxigênio dissolvido
medido.
75
Total de Partículas com Diâmetro > 5 µm
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
123456
Duração do experimento (h)
Total de
Partículas/mL
0,0
1,0
2,0
3,0
Oxigênio
Dissolvido (mg/L)
5 µm Oxigênio Dissolvido (mg/L)
Figura 39: Gráfico da evolução da contagem total de partículas com diâmetro
maior que 5 µm geradas pela corrosão dos corpos de prova de aço carbono pela
água tipo III desaerada no período de 6 horas, e do teor de oxigênio dissolvido
medido.
Total de Partículas com Diâmetro > 10 µm
0
5
10
15
20
25
123456
Duração do experimento (h)
Total de Partículas/mL
10 µm
Figura 40: Gráfico da evolução da contagem total de partículas com diâmetro
maior que 10 µm geradas pela corrosão dos corpos de prova de aço carbono pela
água tipo III desaerada no período de 6 horas.
76
. 6.1.2 Análises de ferro solúvel e total
A Tabela 8 mostra os resultados de análises de ferro solúvel e total nos
ensaios com água tipo III desaerada como fluido. A concentração de ferro insolúvel é
calculada pela diferença entre a concentração de ferro total e a de ferro solúvel. Os
resultados indicam crescimento da concentração de ferro insolúvel ao longo do
experimento. Nesta mesma tabela é mostrado o logaritmo da atividade iônica do
ferro solúvel a fim de poder correlacionar as concentrações obtidas com o Diagrama
de Pourbaix, conforme Seção 2.4. Neste caso foi considerada solução diluída e,
desta forma, a atividade iônica é igual à concentração molar.
Tabela 8: Análises de ferro total e solúvel na célula de corrosão escoando
água tipo III desaerada.
Ensaio 1 Ensaio 2 Média
Duração
do
ensaio
(h)
Ferro
Solúvel
(mg/L)
Ferro
Total
(mg/L)
Ferro
insolúvel
(mg/L)
Ferro
Solúvel
(mg/L)
Ferro
Total
(mg/L)
Ferro
insolúvel
(mg/L)
Ferro
Solúvel
(mg/L)
log
(atividade
iônica)
Ferro
Total
(mg/L)
Ferro
insolúvel
(mg/L)
02 1,7 1,6 0 1,4 1,9 0,5 1,55 -4,55 1,75 0,2
04 0,09 2,5 2,41 0,52 2,4 1,88 0,31 -5,26 2,45 2,14
06 0,35 2,9 2,55 0,39 3,6 3,21 0,37 -5,18 3,25 3,62
6.1.3 Ensaios de corrosão
As fotos ilustradas na Figura 41 mostram a evolução no aspecto dos cupons
de aço carbono dentro do alojador da célula de corrosão a cada hora durante a
realização de ensaio para meio constituído de água tipo III desaerada. Com o passar
das horas observa-se o escurecimento dos cupons, o que é característico da
formação da magnetita (Fe
3
O
4
).
77
Início 1 hora 2 horas 3 horas
4 horas 5 horas 6 horas Retirado
Figura 41: Evolução do aspecto dos cupons de aço carbono no alojador da
célula de corrosão ao longo do experimento com água tipo III desaerada.
78
A Tabela 9 mostra as informações de áreas superficiais expostas, massas
iniciais e finais dos cupons. De posse dessas informações é possível determinar a
partir da variação da massa, a taxa de corrosão de cada cupom aplicando a
Equação 28 apresentada no Capítulo 4. A tabela mostra ainda as taxas de corrosão
de cada cupom, as médias de cada ensaio e a taxa média de ambos. O ensaio 1
teve uma taxa de corrosão 47,3% maior que o ensaio 2. A taxa de corrosão média
foi 1,9973 mm/ano.
Tabela 9: Taxas de corrosão e parâmetros utilizados dos corpos de provas
utilizados nos ensaios contento como meio água tipo III desaerada.
Ensaio 1 Ensaio 2
Identificação
dos cupons
41
(lateral
externa)
35
(central)
42
(lateral
interna)
Ensaio 1
(média)
59
(lateral
externa)
49
(central)
50
(lateral
interna)
Ensaio 2
(média)
Média dos
dois
ensaios
Massa
Inicial (g)
87,1495 86,522 87,4257 87,0324 86,2225 87,5747 88,0447 87,2806 87,1565
Massa Final
(g)
87,0534 86,4172 87,3316 86,9341 86,1569 87,5096 87,9748 87,2138 87,0740
Perda de
Massa (g)
0,0961 0,1048 0,0941 0,09833 0,0656 0,0651 0,0699 0,06687 0,0826
Área
exposta ao
fluido (mm
2
)
7834 7406 7834 7691 7834 7406 7834 7691 7691
Taxa de
Corrosão
Uniforme
(mm/ano)
2,2786 2,6285 2,2312 2,3794 1,5554 1,6327 1,6574 1,6152 1,9973
A Figura 42 mostra os cupons antes da limpeza para pesagem dos ensaios 1
e 2 respectivamente. Também nestas fotos, é possível observar a formação de
filmes oriundos da corrosão com características de Fe
3
O
4
devido à coloração escura.
79
Figura 42: Fotos dos cupons (frente e verso) dos ensaios 1 e 2 antes da
limpeza para pesagem.
ENSAIO 1 – CUPONS 41, 35 e 42
ENSAIO 2 – CUPONS 59, 49 e 50
80
Já na Figura 43 são apresentados os cupons após limpeza química para pesagem.
Figura 43: Fotos dos cupons (frente e verso) dos ensaios 1 e 2 após limpeza
para pesagem.
ENSAIO 2 – CUPONS 59, 49 e 50
ENSAIO 1 – CUPONS 41, 35 e 42
81
Os resultados da sonda de resistência elétrica dos ensaios 1 e 2 estão
indicados nas Figuras 44 e 45 respectivamente.
0.06 0
0.06 1
0.06 2
0.06 3
0.06 4
0.06 5
0.06 6
0.06 7
0.06 8
0.06 9
0.07 0
07:45 08:00 08:15 08:30 08:45 09:00 09:15 09:30 09:45 10:00 10:1 5 10:30 10:45 11:00 11:15 11 :30 11:45 12:0 0 12:15 1 2:30 12:45 13:00
mm
2/3/2009 to 2/ 3/2009
0
1
2
3
4
5
mm /y
SENSOR ER M etal Loss (mm) S EN SO R ER Co rro si on R a te (m m/y )
Taxa de corrosão no período
de exposição: 0,239 mm/ano
Figura 44: Resultados de perda de espessura do elemento sensor e taxas de
corrosão instantâneas (últimas 6 leituras) obtidos pela sonda de resistência elétrica
no experimento 1 (gráfico obtido do software Multitrend).
82
0.060
0.061
0.062
0.063
0.064
0.065
0.066
0.067
0.068
0.069
0.070
08:20 08:40 09:00 09:20 09:40 10:00 10:20 1 0:40 11 :00 11:20 11:40 12:00 12:20 12:40 13:00
mm
2/5 /2009 to 2/ 5/2009
0
1
2
3
4
5
mm/y
SE NS OR ER Metal Loss (mm) SEN SOR ER Corro sion Ra te (mm/y)
Taxa de corrosão no período
de exposição: 0,634 mm/ano
Figura 45: Resultados de perda de espessura do elemento sensor e taxas de
corrosão instantâneas (últimas 6 leituras) obtidos pela sonda de resistência elétrica
no experimento 2 (gráfico obtido do software Multitrend).
A Tabela 10 traz todas taxas de corrosão, tanto pela técnica de cupom de
perda de massa como pela sonda de resistência elétrica, dos ensaios contendo
água tipo III desaerada. Percebe-se que as taxas obtidas pelos cupons foram bem
maiores do que as obtidas com a sonda de resistência elétrica. Além disso, as
tendências foram diferentes. Enquanto o valor da taxa de corrosão obtida pelos
cupons caiu do ensaio 1 para o 2, o valor da taxa pela sonda ER aumentou.
83
Tabela 10: Taxas de corrosão obtidas pelos cupons de perda de massa e
pela sonda de resistência elétrica para ensaios com meios constituídos de água tipo
III desaerada.
Taxa de Corrosão
(mm/ano)
Ensaio 1 Ensaio 2 Média
Taxa de corrosão pela
técnica do cupom de perda
de massa (mm/ano)
2,379 1,615 1,997
Taxa de corrosão pela
sonda de resistência
elétrica (mm/ano)
0,239 0,634 0,436
6.2. Resultados dos experimentos usando água tipo III aerada
6.2.1 Distribuição dos tamanhos de partículas
A Figura 46 mostra a distribuição de partículas para as faixas de maior
contribuição, dentre as consideradas nesta dissertação, para meio constituído de
água tipo III aerada, e o tamanho médio de partícula durante o período de realização
dos ensaios, neste caso 24 horas. Além disso, também são exibidos os gráficos de
pH e oxigênio dissolvido medidos durante o experimento.
84
7,68
7,40
6,05
5,55
5,66
5,76
11,99
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
12345624
Duração do experimento (h)
Total de partículas/mL
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
pH // tamanho médio de
partícula (micrometro)//
oxi.dissolvido (mg/L)
3-5 µm 5-10 µm 10-20 µm
20-30 µm pH Tamanho médio de partícula
Oxigênio dissolvido (mg/L)
Figura 46: Gráficos da evolução da distribuição das partículas gerada pela
corrosão dos corpos de prova de aço carbono pela água tipo III aerada no período
de 24 horas, do tamanho médio de partícula, pH e oxigênio dissolvido.
Percebe-se pela Figura 46 que o total de partículas decresce com o tempo,
inicialmente com acumulado de 250 partículas/mL maior que 3 µm, sendo em torno
de 168 partículas/mL referente à faixa de 3 a 5 µm, chegando a valor próximo de
zero depois de 24 horas de experimento. Já o tamanho médio de partículas começa
com valor médio de 5,76 µm e se mantém na faixa de 5,8 ± 0,25 µm até a quarta
hora de experimento, quando atinge valor de 6,05 µm. Ao final de um dia, o valor
médio é quase 12 µm (na faixa de 10 a 20 µm). No que se refere ao pH, no final do
experimento há também uma redução do pH de 6,4 a 6,6 durante as seis primeiras
horas para em torno de 6,0 na última medida. Os valores médios de oxigênio
dissolvido estiveram na faixa de 7,6 a 8,6 mg/L.
A Figura 47 mostra a evolução percentual por tamanho de partícula durante o
experimento. Neste gráfico, percebe-se que as partículas na faixa de 3 – 5 µm
correspondem a uma média de 67% na primeira hora de experimento, caindo
gradativamente para em torno de 13% depois de seis horas e sem nenhuma
contribuição depois de 24 horas. A faixa de 5 – 10 µm começa com uma contribuição
em torno de 24% na primeira hora, aumenta para em torno de 57% depois de seis
85
horas, e também não tem contribuição depois de um dia de ensaio. A faixa de 10 –
20 µm inicia com contribuição em torno de 7,5%, aumenta para próximo de 25% na
sexta hora e depois de um dia já representa mais de 46%. A faixa de 20 – 30 µm
aumenta de 1 para 4% depois da sexta hora e depois de 24 horas equivale a valores
próximos de 48%. A faixa de 30 a 40 µm depois de valores menores do que 1% de
contribuição nas primeiras seis horas de experimento, no final do ensaio representa
mais de 4%. As demais faixas representam valores menores que 1,3% em todo
período estudado.
Percentual por tamanho de partículas
0%
20%
40%
60%
80%
100%
12345624
Duração do experimento (h)
Percentual (%)
3-5 µm 5-10 µm 10-20 µm 20-30 µm 30-40 µm
40-50 µm 50-80 µm 80-400 µm
Figura 47: Gráfico da evolução do percentual por tamanho da partícula em
célula de corrosão escoando água tipo III aerada e contendo corpos de prova em
aço carbono.
As Figuras 48 a 50 mostram as evoluções dos números de partículas para as
três faixas de tamanho de partículas que tiveram maior contribuição, 3-5 µm, 5-10
µm e 10-20 µm. Como para os gráficos para água tipo III desaerada, também são
mostrados os intervalos dos desvios padrões.
86
3-5 µm
0
50
100
150
200
250
12345624
Duração do experimento (h)
Total de partículas/mL
Intervalo dos Desvios Padrões Média
Figura 48: Gráfico da evolução do número de partículas para a faixa de 3 - 5
µm, com intervalo dos desvios padrões, em célula de corrosão escoando água tipo
III aerada contendo corpos de prova em aço carbono.
5-10 µm
0
10
20
30
40
50
60
70
80
12345624
Duração do experimento (h)
Total de partículas/mL
Intervalo dos Desvios Padrões Média
Figura 49: Gráfico da evolução do número de partículas para a faixa de 5 - 10
µm, com intervalo dos desvios padrões, em célula de corrosão escoando água tipo
III aerada contendo corpos de prova em aço carbono.
87
10-20 µm
0
5
10
15
20
25
12345624
Duração do experimento (h)
Total de partículas/mL
Intervalo dos Desvios Padrões Média
Figura 50: Gráfico da evolução do número de partículas para a faixa de 10 -
20 µm, com intervalo dos desvios padrões, em célula de corrosão escoando água
tipo III aerada contendo corpos de prova em aço carbono.
As Figuras 51 a 53 mostram as quantidades totais de partículas com
diâmetros maiores que 3, 5 e 10 µm, respectivamente. Conforme visto, nota-se que,
nas três situações, a quantidade total de partículas acumuladas decresce com o
tempo. Desta forma, a partir da segunda hora de experimento não há produção de
partículas (diferencial entre medidas consecutivas negativo), exceto para terceira
hora de experimento para partículas maiores que 5 µm, quando a produção, ainda
que pequena, foi de 3,08 partículas/mL.
88
Total de Partículas com Diâmetro > 3 µm
0
50
100
150
200
250
12345624
Duração do experimento (h)
Total de Partículas/mL
3 µm
Figura 51: Gráfico da evolução da contagem total de partículas com diâmetro
maior que 3 µm geradas pela corrosão dos corpos de prova de aço carbono pela
água tipo III aerada no período de 24 horas.
Total de Partículas com Diâmetro > 5 µm
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
12345624
Duração do experimento (h)
Total de Partículas/mL
5 µm
Figura 52: Gráfico da evolução da contagem total de partículas com diâmetro
maior que 5 µm geradas pela corrosão dos corpos de prova de aço carbono pela
água tipo III aerada no período de 24 horas.
Produção de 3,08
partículas/mL em uma hora
89
Total de Partículas com Diâmetro > 10 µm
0
5
10
15
20
25
12345624
Duração do experimento (h)
Total de Partículas/mL
10 µm
Figura 53: Gráfico da evolução da contagem total de partículas com diâmetro
maior que 10 µm gerada pela corrosão dos corpos de prova de aço carbono pela
água tipo III aerada no período de 24 horas.
6.2.2 Análises de ferro solúvel e total
A Tabela 11 mostra os resultados de análises de ferro solúvel e total nos
ensaios com água tipo III aerada como fluido. Todos os resultados apresentaram
valor menor ou igual a 0,1 mg/L e 75% deles foram abaixo do limite de detecção
(0,06 mg/L para ferro solúvel e 0,04 mg/L para ferro total). Aqui também, como na
Tabela 8, é mostrado o logaritmo da atividade iônica (considerando solução diluída).
Tabela 11: Análises de ferro total e solúvel na célula de corrosão escoando
água tipo III aerada.
Ensaio 3 Ensaio 4 Média
Duração
do ensaio
(h)
Ferro
Solúvel
(mg/L)
Ferro
Total
(mg/L)
Ferro
Solúvel
(mg/L)
Ferro
Total
(mg/L)
Log (atividade
iônica)
02 <0,06 <0,04 <0,06 <0,04 < -5,97
04 <0,06 <0,04 <0,06 <0,04 < -5,97
06 0,06 0,1 0,09 <0,04 - 5,87
24 <0,06 <0,04 <0,06 0,06 < -5,97
90
6.2.3 Ensaios de corrosão
As fotos ilustradas na Figura 54 mostram a evolução no aspecto dos cupons
de aço carbono dentro do alojador da célula de corrosão a cada hora durante a
realização do ensaio para meio constituído de água tipo III aerada. Com o passar
das horas observa-se a formação de filme castanho-alaranjado característico de
óxido férrico.
Início 1 hora 2 horas 3 horas
4 horas 5 horas 6 horas 24 horas
Figura 54: Evolução do aspecto dos cupons de aço carbono no alojador da
célula de corrosão ao longo do experimento com água tipo III aerada.
91
Similar ao item 6.1.3, a Tabela 12 mostra as informações de áreas
superficiais expostas, massas iniciais e finais dos cupons, e taxas de corrosão para
os ensaios com meio constituído de água tipo III aerada. A taxa de corrosão média
foi 1,9259 mm/ano que é classificada como alta pela NACE (2005).
Tabela 12: Taxas de corrosão e parâmetros utilizados dos corpos de provas
utilizados nos ensaios contento como meio água tipo III aerada.
Ensaio 3 Ensaio 4
Identificação
dos cupons
1
(lateral
externa)
2
(central)
3
(lateral
interna)
Ensaio 3
(média)
4
(lateral
externa)
5
(central)
6
(lateral
interna)
Ensaio 4
(média)
Média dos
dois
ensaios
Massa Inicial
(g)
88,6474 84,6824 86,7471 86,6923 87,0049 88,7084 86,6099 87,4411 87,0667
Massa Final
(g)
88,3392 84,3877 86,4750 86,4006 86,6208 88,3717 86,2928 87,0951 86,7479
Perda de
Massa (g)
0,3082 0,2947 0,2721 0,2917 0,3841 0,3367 0,3171 0,3460 0,3188
Área exposta
ao fluido
(mm
2
)
7834 7406 7834 7691 7834 7406 7834 7691 7691
Taxa de
Corrosão
Uniforme
(mm/ano)
1,8269 1,8478 1,6129 1,7626 2,2768 2,1112 1,8797 2,0892 1,9259
O ensaio 3 teve uma taxa de corrosão 15,6% menor que o ensaio 4, e em
ambos os ensaios os cupons localizados na posição lateral interna tiveram as
menores taxas, 8,5% menor em relação ao valor médio no ensaio 1 e 10% menor no
ensaio 2.
A Figura 55 mostra os cupons antes da limpeza para pesagem dos ensaios 3
e 4 respectivamente. É possível observar nestas fotos a formação de filmes oriundos
da corrosão com características de óxido férrico devido à coloração castanho-
alaranjado, sendo que esta tonalidade é mais nítida nos cupons centrais e menos
nos cupons da lateral externa.
92
ENSAIO 3
–
CUPONS 1, 2 e 3.
ENSAIO4
–
CUPONS 4, 5 e 6.
Figura 55: Fotos dos cupons (frente e verso) dos ensaios 3 e 4 antes da
limpeza para pesagem.
93
Já na Figura 56 são apresentados os cupons após limpeza química para
pesagem, onde pode ser observados sítios de corrosão localizada, principalmente
no ensaio 3.
Figura 56: Fotos dos cupons (frente e verso) dos ensaios 3 e 4 após limpeza
para pesagem.
ENSAIO 1
–
CUPONS 1, 2 e 3.
ENSAIO
2
–
CUPONS4, 5e 6.
ENSAIO 3 – CUPONS 1, 2 e 3
ENSAIO 4
–
CUPONS 4
,
5e 6
94
Os resultados da sonda de resistência elétrica dos ensaios 3 e 4 estão
indicados nas Figuras 57 e 58, respectivamente.
0.000
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005
0.006
0.007
0.008
0.009
0.010
11:00 12:00 13:00 14:00 15:00 16:00 17:00 18:00 19:00 20:00 21:00 22:00 23:00 00:00 01:00 02:00 03:00 04:00 05:00 06:00 0 7:00 08:00 09:00 10:00
mm
7/10/2008 to 8/10/2008
0
1
2
3
4
5
mm/y
SENSOR ER Metal Loss (mm) SE NSOR ER Corrosion Rate (mm/y)
Taxa de corrosão no período
de exposição: 0,110 mm/ano
Figura 57: Resultados de perda de espessura do elemento sensor e taxas de
corrosão instantâneas (últimas 6 leituras) obtidos pela sonda de resistência elétrica
no experimento 3 (gráfico obtido do software Multitrend).
Taxa de corrosão nas 6 primeiras
horas de experimento: 0,438
mm/ano
95
Figura 58: Resultados de perda de espessura do elemento sensor e taxas de
corrosão instantâneas (últimas 6 leituras) obtidos pela sonda de resistência elétrica
no experimento 4 (gráfico obtido do software Multitrend).
A Tabela 13 apresenta todos os valores de taxas de corrosão obtidos, tanto
pela técnica de cupom de perda de massa como pela sonda de resistência elétrica,
para os ensaios contendo água tipo III aerada. Aqui também, percebe-se que as
taxas obtidas pelos cupons foram maiores do que as obtidas com a sonda de
resistência elétrica. Para efeito de comparação com os outros ensaios, que tiveram
duração de 6 horas, foi calculada também a taxa de corrosão, medida pela sonda de
resistência elétrica, nas 6 primeiras horas de experimento.
0.000
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005
0.006
0.007
0.008
0.009
0.010
10:0 0 11:00 12:00 13:00 14 :00 15:00 16:00 17:00 18:00 19:00 20:00 2 1:00 22:00 23:00 00:00 01:0 0 02:00 03:00 04:00 05:00 06:00 07:00 08:00 09:00
mm
16/10/2008 to 17/10/200 8
0
1
2
3
4
5
mm/ y
SENSOR ER Metal Loss (mm) SE NSOR ER Corrosion Rate (mm/y)
Taxa de corrosão no período
de exposição: 0,292 mm/ano
Taxa de corrosão nas 6 primeiras
horas de experimento: 0,730
mm/ano
96
Tabela 13: Taxas de corrosão obtidas pelos cupons de perda de massa e
pela sonda de resistência elétrica para ensaios com meios constituídos de água tipo
III aerada.
Taxa de Corrosão
(mm/ano)
Ensaio 3 Ensaio 4 Média
Taxa de corrosão pela
técnica do cupom de
perda de massa
(mm/ano)
1,763 2,089 1,926
Taxa de corrosão pela
sonda de resistência
elétrica durante todo o
ensaio de 24 horas de
duração (mm/ano)
0,110 0,292 0,201
Taxa de corrosão pela
sonda de resistência
elétrica nas 6 primeiras
horas de ensaio
(mm/ano)
0,438 0,730 0,584
6.3. Resultados dos experimentos usando água salina desaerada
6.3.1 Distribuição dos tamanhos de partículas
A Figura 59, assim como para meio com água tipo III desaerada, mostra que,
enquanto o teor de oxigênio dissolvido se manteve em torno de 0,4 mg/L nas duas
primeiras horas de experimento, a quantidade total de partículas geradas na primeira
hora foi mantida bem próxima na segunda hora. À medida que os valores de
oxigênio dissolvido foram crescendo, a partir da terceira hora de experimento, o total
de partículas também cresceu com o tempo. De iniciais 706 partículas/mL (total
acima de 3 µm), atinge mais de 6000 partículas/mL no final do experimento, quando
o teor de oxigênio dissolvido estava em 3,6 mg/L. O pH se manteve entre 6,2 e 6,7.
97
4,20
4,41
4,58
4,83
4,84
4,98
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
123456
Duração do experimento (h)
Total de partículas/mL
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
pH // tamanho de partículas
(micrometro)// oxi.dissolvido
(mg/L)
3-5 µm 5-10 µm 10-20 µm pH Tamanho médio de partícula Oxigênio dissolvido (mg/L)
Figura 59: Gráficos da evolução da distribuição das partículas gerada pela
corrosão dos corpos de prova de aço carbono pela água salina desaerada no
período de 6 horas, do tamanho médio de partícula, pH e oxigênio dissolvido.
A Figura 60 mostra a evolução percentual por tamanho de partícula durante o
experimento.
Percentual por tamanho de partículas
0%
20%
40%
60%
80%
100%
123456
Duração do experimento (h)
Percentual (%)
3-5 µm 5-10 µm 10-20 µm
Figura 60: Gráfico da evolução do percentual por tamanho da partícula em
célula de corrosão escoando água salina desaerada e contendo corpos de prova em
aço carbono.
98
A Figura 60 evidencia o aumento gradativo da contribuição das partículas na
faixa de 3 – 5 µm, que correspondem em torno de 80% na primeira hora de
experimento, chegando a 95% ao final do experimento. Já a faixa de 5 – 10 µm
revela contribuições decrescente com o decorrer do experimento, 17% na primeira
hora e 4,6% no final. Esta mesma tendência é observada com relação à faixa de 10
a 20 µm, que começa com contribuição de 2,8% na primeira hora, caindo para
0,32% no final do ensaio. As demais faixas representam valores menores que 0,3%
em todo período estudado.
Em função desta maior contribuição da faixa de 3 a 5 µm, o tamanho médio
de partícula se mantém nesta faixa durante todo ensaio, conforme visto na Figura
59.
Os gráficos de 61 a 63 mostram as três faixas de tamanho de partículas que
tiveram maior contribuição 3-5 µm, 5-10 µm, 10-20 µm. Como nos casos anteriores,
nestes gráficos, são mostrados os intervalos dos desvios padrões.
3-5 µm
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
123456
Duração do experimento (h)
Total de partículas/mL
Intervalo dos Desvios Padrões Média
Figura 61: Gráfico da evolução do número de partículas para a faixa de 3 - 5
µm, com intervalo dos desvios padrões, em célula de corrosão escoando água salina
desaerada e contendo corpos de prova em aço carbono.
99
5-10 µm
0
50
100
150
200
250
300
350
400
123456
Duração do experimento (h)
Total de partículas/mL
Intervalo dos Desvios Padrões Média
Figura 62: Gráfico da evolução do número de partículas para a faixa de 5 - 10
µm, com intervalo dos desvios padrões, em célula de corrosão escoando água salina
desaerada e contendo corpos de prova em aço carbono.
10-20 µm
0
5
10
15
20
25
123456
Duração do experimento (h)
Total de partículas/mL
Intervalo dos Desvios Padrões Média
Figura 63: Gráfico da evolução do número de partículas para a faixa de 10-20
µm, com intervalo dos desvios padrões, em célula de corrosão escoando água salina
desaerada e contendo corpos de prova em aço carbono.
100
As Figuras 64 a 66 mostram as quantidades totais de partículas com
diâmetros maiores que 3, 5 e 10 µm, respectivamente. Como para a condição com
água tipo III desaerada, só que neste caso para partículas maiores que 3 e 5 µm, a
quantidade total de partículas acumuladas tem relação direta com o teor de oxigênio
dissolvido.
Total de Partículas com Diâmetro > 3 µm
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
123456
Duração do experimento (h)
Total de
Partículas/mL
0
1
2
3
4
Oxigênio
Dissolvido (mg/L)
3 µm Oxigênio Dissolvido (mg/L)
Figura 64: Gráfico da evolução da contagem total de partículas com diâmetro
maior que 3 µm geradas pela corrosão dos corpos de prova de aço carbono pela
água salina desaerada no período de 6 horas, e do teor de oxigênio dissolvido
medido.
Total de Partículas com Diâmetro > 5 µm
0
50
100
150
200
250
300
350
400
123456
Duração do experimento (h)
Total de
Partículas/mL
0
1
2
3
4
Oxigênio
Dissolvido (mg/L)
5 µm Oxigênio Dissolvido (mg/L)
Figura 65: Gráfico da evolução da contagem total de partículas com diâmetro
maior que 5 µm geradas pela corrosão dos corpos de prova de aço carbono pela
água salina desaerada no período de 6 horas, e do teor de oxigênio dissolvido
medido.
101
Total de Partículas com Diâmetro > 10 µm
0
5
10
15
20
25
123456
Duração do experimento (h)
Total de Partículas/mL
10 µm
Figura 66: Gráfico da evolução da contagem total de partículas com diâmetro
maior que 10 µm geradas pela corrosão dos corpos de prova de aço carbono pela
água salina desaerada no período de 6 horas.
6.3.2 Análises de ferro solúvel e total
A Tabela 14 mostra os resultados de análises de ferro solúvel e total nos
ensaios com água salina desaerada como fluido e logaritmo da atividade iônica
(considerando solução diluída).
Tabela 14: Análises de ferro total e solúvel na célula de corrosão escoando
água salina desaerada.
Ensaio 5 Ensaio 6 Média Duração
do
ensaio
(h)
Ferro
Solúvel
(mg/L)
Ferro
Total
(mg/L)
Ferro
insolúvel
(mg/L)
Ferro
Solúvel
(mg/L)
Ferro
Total
(mg/L)
Ferro
insolúvel
(mg/L)
Ferro
Solúvel
(mg/L)
Log
(atividade
iônica)
Ferro
Total
(mg/L)
Ferro
insolúvel
(mg/L)
02 0,07 1,6 1,53 0,51 1,2 0,69 0,29 -5,28 1,4 1,11
04 2,7 4,1 1,4 <0,06 1,7 1,7 1,4 -4,60 2,9 1,5
06 0,38 1,8 1,42 2,1 3,4 1,3 1,24 -4,65 2,6 1,36
102
6.3.3 Ensaios de corrosão
Assim como no ensaio com água tipo III desaerada a Figura 67 mostra o
escurecimento dos cupons, característico da formação da magnetita (Fe
3
O
4
), com o
decorrer do experimento.
Início 1 hora 2 horas 3 horas
4 horas 5 horas 6 horas Retirado
Figura 67: Evolução do aspecto dos cupons de aço carbono no alojador da
célula de corrosão ao longo do experimento com água salina desaerada.
103
A Tabela 15 mostra as informações para cálculo da taxa de corrosão de cada
cupom aplicando a Equação 28 apresentada no capítulo 4. O ensaio 5 teve uma
taxa de corrosão 21,2% maior que o ensaio 6. A taxa de corrosão média dos ensaios
foi de 4,8681 mm/ano (taxa alta segundo a NACE, 2005).
Tabela 15: Taxas de corrosão e parâmetros utilizados dos corpos de provas
utilizados nos ensaios contento como meio água salina desaerada.
Ensaio 5 Ensaio 6
Identificação
dos cupons
61
(lateral
externa)
28
(central)
56
(lateral
interna)
Ensaio 5
(média)
45
(lateral
externa)
30
(central)
46
(lateral
interna)
Ensaio 6
(média)
Média dos
dois
ensaios
Massa Inicial
(g)
87,5319 86,2717 87,2451 87,0162 87,7977 88,0647 88,3168 88,0597 87,5380
Massa Final
(g)
87,3017 86,0817 87,0014 86,7949 87,6113 87,8798 88,1418 87,8776 87,3362
Perda de
Massa (g)
0,2302 0,1900 0,2437 0,2213 0,1864 0,1849 0,175 0,1821 0,2017
Área
exposta ao
fluido (mm
2
)
7834 7406 7834 7691 7834 7406 7834 7691 7691
Taxa de
Corrosão
Uniforme
(mm/ano)
5,4583 4,7654 5,7784 5,3340 4,4197 4,6375 4,1495 4,4022 4,8681
A Figura 68 mostra os cupons antes da limpeza para pesagem dos ensaios 5
e 6 respectivamente. Também nestas fotos, é possível observar a formação de
filmes oriundos da corrosão com características de Fe
3
O
4
devido à coloração escura.
No entanto, observa-se que a tonalidade é mais intensa neste ensaio, do que no
ensaio com água tipo III desaerada.
104
Figura 68: Evolução do aspecto dos cupons de aço carbono no alojador da
célula de corrosão ao longo do experimento com água salina desaerada.
ENSAIO 5 – CUPONS 61, 28 e 56
ENSAIO 6 – CUPONS 45, 30 e 46
105
Já na Figura 69 são apresentados os cupons após limpeza química para
pesagem.
Figura 69: Fotos dos cupons (frente e verso) dos ensaios 5 e 6 após limpeza
para pesagem.
ENSAIO 5 – CUPONS 61, 28, 56
ENSAIO 6 – CUPONS 45, 30, 46
106
Os resultados da sonda de resistência elétrica dos ensaios 5 e 6 estão
indicados nas Figuras 70 e 71 respectivamente.
0.060
0.061
0.062
0.063
0.064
0.065
0.066
0.067
0.068
0.069
0.070
07:45 08:00 08 :15 08 :30 08:45 09:00 09:15 09:30 09:45 10:00 10:15 1 0:30 10:45 11:00 11:15 11:30 11:45 12:00 12:1 5 12:30 12:45 13:00 13:15
mm
1/28/2009 to 1/28/ 2009
0
1
2
3
4
5
mm/y
SONDA ER Meta l Loss (mm) SONDA ER Corrosion Rate (mm/y)
Taxa de corrosão no período de
exposição: 1,08 mm/ano
Figura 70: Resultados de perda de espessura do elemento sensor e taxas de
corrosão instantâneas (últimas 6 leituras) obtidos pela sonda de resistência elétrica
no experimento 5 (gráfico obtido do software Multitrend).
Taxa de corrosão na primeira
metade do ensaio: 0,282 mm/ano
107
0.060
0.061
0.062
0.063
0.064
0.065
0.066
0.067
0.068
0.069
0.070
08:00 08:20 08:40 09:00 09:20 09:40 10:00 10:20 10:40 11:00 11:20 11:40 12:00 12:20 12:40 13:00
mm
1/30/2009 to 1/30/2009
0
1
2
3
4
5
mm/y
SONDA ER Meta l Loss (mm ) SONDA ER Corrosion Rate (mm/y)
Taxa de corrosão no pe
r
íodo de
exposição: 1,40 mm/ano
Figura 71: Resultados de perda de espessura do elemento sensor e taxas de
corrosão instantâneas (últimas 6 leituras) obtidos pela sonda de resistência elétrica
no experimento 6 (gráfico obtido do software Multitrend).
A Tabela 16 mostra as informações de taxas de corrosão, pelas técnicas de
cupom de perda de massa e sonda de resistência elétrica, dos ensaios contendo
água salina desaerada. Como nos casos anteriores, as taxas obtidas pelos cupons
foram maiores do que as obtidas com a sonda de resistência elétrica. Também é
mostrada a taxa de corrosão medida pela sonda nas três primeiras horas de ensaio,
quando os teores de oxigênio foram menores que nos períodos posteriores. Como
no ensaio com água tipo III desaerada, as tendências, entre os ensaios, das taxas
de corrosão obtidas pelos cupons de perda de massa e pela sonda ER foram
diferentes.
Taxa de corrosão nas 3 primeiras
horas do ensaio: 0,302 mm/ano
108
Tabela 16: Taxas de corrosão obtidas pelos cupons de perda de massa e
pela sonda de resistência elétrica para ensaios com meios constituídos de água
salina desaerada.
Taxa de Corrosão
(mm/ano)
Ensaio 5 Ensaio 6 Média
Taxa de corrosão pela
técnica do cupom de
perda de massa
(mm/ano)
5,33 4,40 4,87
Taxa de corrosão pela
sonda de resistência
elétrica durante todo o
ensaio de 6 horas de
duração (mm/ano)
1,08 1,40 1,24
Taxa de corrosão pela
sonda de resistência
elétrica nas 3 primeiras
horas de ensaio
(mm/ano)
0,282 0,302 0,292
6.4. Resultados dos experimentos usando água salina aerada
6.4.1 Distribuição dos tamanhos de partículas
A Figura 72 mostra que o total de partículas, ao contrário da água tipo III
aerada, cresce com o tempo. De iniciais 14000 partículas/mL (total acima de 3 µm),
atinge mais de 104000 partículas/mL no final do experimento. O pH se manteve
entre 6,0 e 6,3 e os valores de oxigênio dissolvido estiveram dentro de uma faixa de
6,9 a 8,1 mg/L.
109
4,59
4,60
4,57
4,62
4,93
5,09
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
90000
100000
123456
Duração do experimento (h)
Total de partículas/mL
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
pH // tamanho de partículas
(micrometro)// oxi.dissolvido
(mg/L)
3-5 µm 5-10 µm 10-20 µm pH Tamanho médio de partícula Oxigênio dissolvido (mg/L)
Figura 72: Gráficos da evolução da distribuição das partículas gerada pela
corrosão dos corpos de prova de aço carbono pela água salina aerada no período
de 6 horas, do tamanho médio de partícula, pH, e oxigênio dissolvido.
A Figura 73 mostra a evolução percentual por tamanho de partícula durante
o experimento.
Percentual por tamanho de partículas
0%
20%
40%
60%
80%
100%
123456
Duração do experimento (h)
Percentual (%)
3-5 µm 5-10 µm 10-20 µm
Figura 73: Gráfico da evolução do percentual por tamanho da partícula em
célula de corrosão escoando água salina aerada e contendo corpos de prova em
aço carbono.
110
Neste gráfico, percebe-se que as partículas na faixa de 3 – 5 µm
correspondem em torno de 76% nas duas primeiras horas de experimento,
aumentando para em torno de 84% no restante do experimento. A faixa de 5 – 10
µm começa com contribuições de 21 a 22% nas duas primeiras horas, caindo para
faixa em torno de 15 a 16% nas horas seguintes. A faixa de 10 – 20 µm inicia com
contribuição em torno de 3% na primeira hora, cai para próximo de 1% na segunda
hora e continua caindo gradativamente até 0,35% no final do experimento. As
demais faixas representam valores menores que 0,2% em todo o período estudado.
Em função desta maior contribuição da faixa de 3 a 5 µm, o tamanho médio
de partícula se mantém nesta faixa durante quase todo o tempo de ensaio, conforme
visto na Figura 65. Há uma pequena redução de 5,09 no inicio, único valor fora da
faixa de 3 a 5 µm, para 4,59 µm no final do experimento.
Os gráficos de 74 a 76 mostram as quatro faixas de tamanho de partículas
que tiveram maior contribuição 3-5 µm, 5-10 µm e 10-20 µm. Como nos casos
anteriores, nestes gráficos, são mostrados os intervalos de desvio padrão.
3-5 µm
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
90000
100000
123456
Duração do experimento (h)
Total de partículas/mL
Intervalo dos Desvios Padrões Média
Figura 74: Gráfico da evolução do número de partículas para a faixa de 3 - 5
µm, com intervalo dos desvios padrões, em célula de corrosão escoando água salina
aerada e contendo corpos de prova em aço carbono.
111
5-10 µm
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
123456
Duração do experimento (h)
Total de partículas/mL
Intervalo dos Desvios Padrões Média
Figura 75: Gráfico da evolução do número de partículas para a faixa de 5 - 10
µm, com intervalo dos desvios padrões, em célula de corrosão escoando água salina
aerada e contendo corpos de prova em aço carbono.
10-20 µm
0
100
200
300
400
500
600
123456
Duração do experimento (h)
Total de partículas/mL
Intervalo dos Desvios Padrões Média
Figura 76: Gráfico da evolução do número de partículas para a faixa de 10 -
20 µm, com intervalo dos desvios padrões, em célula de corrosão escoando água
salina aerada e contendo corpos de prova em aço carbono.
112
As Figuras 77 a 79 mostram as contagens acumulativas de partículas maiores
que 3, 5 e 10 µm, respectivamente, para a condição de água salina aerada. Ao
contrário da condição com água tipo III aerada, para as contagens de partículas
maiores que 3 e 5 µm, a quantidade total de partículas acumuladas, nesta condição,
aumenta com o tempo. O mesmo não pode ser dito com relação à quantidade de
partículas maiores que 10 µm.
Total de Partículas com Diâmetro > 3 µm
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
90000
100000
110000
123456
Duração do experimento (h)
Total de Partículas/mL
3 µm
Figura 77: Gráfico da evolução da contagem acumulativa de partículas
maiores que 3 µm gerada pela corrosão dos corpos de prova de aço carbono pela
água salina aerada no período de 6 horas.
Total de Partículas com Diâmetro > 5 µm
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
123456
Duração do experimento (h)
Total de Partículas/mL
5 µm
Figura 78: Gráfico da evolução da contagem acumulativa de partículas
maiores que 5 µm gerada pela corrosão dos corpos de prova de aço carbono pela
água salina aerada no período de 6 horas.
113
Total de Partículas com Diâmetro > 10 µm
0
100
200
300
400
500
123456
Duração do experimento (h)
Total de Partículas/mL
10 µm
Figura 79: Gráfico da evolução da contagem acumulativa de partículas
maiores que 10 µm gerada pela corrosão dos corpos de prova de aço carbono pela
água salina aerada no período de 6 horas.
A Figura 80 mostra a produção horária de partículas acima de 5 µm, onde
pode ser observado que a produção horária destas partículas é sempre maior que
1000 partículas/mL. No que se refere à quantidade de partículas maior do que 10
µm, a maior produção é na primeira hora, com mais de 436 partículas/mL, depois
disso, os valores obtidos não revelam a evolução na produção de partículas com o
tempo.
Produção de partículas por hora
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
123456
Duração do experimento (h)
(Total de partículas/mL)/h
5 µm
Figura 80: Gráfico de produção horária de partículas maiores que 5 µm em
meio constituído de água salina aerada contendo corpos de prova de aço carbono.
114
6.4.2 Análises de ferro solúvel e total
A Tabela 17 mostra os resultados de análises de ferro solúvel, total e
logaritmo da atividade iônica nos ensaios com água salina aerada como fluido.
Tabela 17: Análises de ferro total e solúvel na célula de corrosão escoando água
salina aerada.
Ensaio 7 Ensaio 8 Média Duração
do
ensaio
(h)
Ferro
Solúvel
(mg/L)
Ferro
Total
(mg/L)
Ferro
insolúvel
(mg/L)
Ferro
Solúvel
(mg/L)
Ferro
Total
(mg/L)
Ferro
insolúvel
(mg/L)
Ferro
Solúvel
(mg/L)
Log
(atividade
iônica)
Ferro
Total
(mg/L)
Ferro
insolúvel
(mg/L)
02 0,21 2,1 1,89 0,28 2,8 2,52 0,25 -5,35 2,45 2,21
04 0,24 3,9 3,66 0,32 5,3 4,98 0,28 -5,30 4,6 4,32
06 0,32 6,0 5,68 0,35 10 9,65 0,32 -5,24 8,0 7,67
Os resultados indicam crescimento tanto do ferro solúvel como do insolúvel,
mas enquanto o teor de ferro solúvel aumenta de 0,21 mg/L na segunda hora de
experimento para 0,32 mg/L no final, a quantidade de ferro na forma particulada
aumenta de 1,89 para 5,68 mg/L aumentando numa velocidade maior conforme
mostra a Figura 81.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
246
Duração do experimento (h)
(mg/L)
Ferro Solúvel (mg/L) Ferro Insoluvel (mg/L)
Figura 81: Gráfico da evolução dos teores de ferro nas formas solúvel e
insolúvel dos experimentos usando água salina aerada.
115
A Figura 82 evidencia esta produção de ferro insolúvel a cada amostragem, e
também mostra as especificações possíveis de qualidade da água de injeção no que
se refere a teores máximos de sólidos suspensos.
0
2
4
6
8
10
246
Duração do experimento
(mg/L)
Produção de ferro insolúvel (mg/L)
Produção entre medidas
Especificação para teor de sólidos suspensos menor que 1,5 mg/L
Especificação para teor de sólidos suspensos menor que 2,0 mg/L
Especificação para teor de sólidos suspensos menor que 2,5 mg/L
Figura 82: Gráfico de produção de ferro insolúvel, produção diferencial entre
medidas a cada 2 horas e especificações possíveis de qualidade de água injetada
da Bacia de Campos no que se refere a teor de sólidos suspensos, em meio
constituído de água salina aerada contendo corpos de prova de aço carbono.
6.4.3 Ensaios de corrosão
As fotos ilustradas na Figura 83 mostram a evolução no aspecto dos cupons
de aço carbono dentro do alojador da célula de corrosão a cada hora durante a
realização de ensaio para meio constituído de água tipo salina aerada. Com o
passar das horas observa-se, além da formação de filme castanho-alaranjado
característico de óxido de ferro hidratado (Fe
2
O
3
.H
2
O), a mudança de tonalidade da
água que vai ficando amarelada gradativamente.
116
Início 15 minutos 1 hora 2 horas
3 horas 4 horas 5 horas 6 horas
Figura 83: Evolução do aspecto dos cupons de aço carbono no alojador da
célula de corrosão ao longo do experimento com água salina aerada.
117
A Tabela 18 mostra as informações de áreas superficiais expostas, massas
iniciais e finais dos cupons. A partir da variação da massa, a taxa de corrosão de
cada cupom aplicando a Equação 28 apresentada. A tabela mostra também as taxas
de corrosão de cada cupom, as médias de cada ensaio e a taxa média de ambos. A
taxa de corrosão média foi 11,0592 mm/ano que é classificada como alta pela NACE
(2005). O ensaio 7 teve uma taxa de corrosão 2,9% maior que a taxa dos cupons do
ensaio 8.
Tabela 18: Taxas de corrosão e parâmetros utilizados dos corpos de provas
utilizados nos ensaios contento como meio água tipo III aerada.
Ensaio 7 Ensaio 8
Identificação
dos cupons
44
(lateral
externa)
57
(central)
47
(lateral
interna)
Ensaio 7
(média)
62
(lateral
externa)
58
(central)
63
(lateral
interna)
Ensaio 8
(média)
Média
dos dois
ensaios
Massa Inicial
(g)
87,0305 88,4158 87,8318 87,7594 87,3716 87,3278 88,0753 87,5916 87,6755
Massa Final
(g)
86,5707 87,9249 87,3916 87,2957 86,7471 87,1992 87,4566 87,1343 87,2150
Perda de
Massa (g)
0,4598 0,4909 0,4402 0,46363 0,6245 0,1286 0,6187 0,4573 0,46046
Área exposta
ao fluido
(mm
2
)
7834 7406 7834 7691 7834 7406 7834 7691 7691
Taxa de
Corrosão
Uniforme
(mm/ano)
10,9024 12,3123 10,4376 11,2174 14,8076 * 14,6700 14,7388 12,9781
* Valor 78% menor em relação ao valor médio das outras duas medidas e, por isto, este valor foi
descartado.
A Figura 84 mostra os cupons antes da limpeza para pesagem dos ensaios 7
e 8 respectivamente. É possível observar nestas fotos a formação de filmes oriundos
da corrosão com características de Fe
2
O
3
.H
2
O devido à coloração castanho-
alaranjado, sendo que esta tonalidade é bem mais intensa que nos cupons dos
ensaios com água tipo III aerada.
118
Figura 84: Fotos dos cupons (frente e verso) dos ensaios 7 e 8 antes da
limpeza para pesagem.
ENSAIO 7 – CUPONS 44, 57 e 47
ENSAIO 8 – CUPONS 62, 58 e 63
119
Já na Figura 85 são apresentados os cupons após limpeza química para
pesagem, onde podem ser observados vários pontos de corrosão localizada.
Figura 85: Fotos dos cupons (frente e verso) dos ensaios 7 e 8 após limpeza
para pesagem.
ENSAIO 7 – CUPONS 44, 57 e 47
ENSAIO 8
–
CUPONS 62
,
58 e 63
120
Os resultados da sonda de resistência elétrica dos ensaios 7 e 8 estão
indicados nas Figuras 86 e 87 respectivamente.
Figura 86: Resultados de perda de espessura do elemento sensor e taxas de
corrosão instantâneas (últimas 6 leituras) obtidos pela sonda de resistência elétrica
no experimento 7 (gráfico obtido do software Multitrend).
0.010
0.011
0.012
0.013
0.014
0.015
0.016
0.017
0.018
0.019
0.020
09:45 10:00 10 :15 10:30 10:45 11:00 11:15 11:30 11:45 12:00 12:15 12:30 12:45 13:00 13:15 13:30 13:45 14:00 14:15 14:30 14:45 15:00 15:15 15:30
mm
11/25/2008 to 11/25/2008
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
mm/y
SE N S OR E R M e ta l L o s s (m m ) SEN SOR ER Corrosion Ra te (mm/y)
Taxa de corrosão no período
de exposição: 2,77 mm/ano
121
Figura 87: Resultados de perda de espessura do elemento sensor e taxas de
corrosão instantâneas (últimas 6 leituras) obtidos pela sonda de resistência elétrica
no experimento 8 (gráfico obtido do software Multitrend).
A Tabela 19 mostra as informações de taxas de corrosão, pelas técnicas de
cupom de perda de massa e sonda de resistência elétrica, dos ensaios contendo
água salina aerada.
0.010
0.011
0.012
0.013
0.014
0.015
0.016
0.017
0.018
0.019
0.020
09:00 09:15 09:30 09:45 10:00 10:15 10:30 10:45 11:00 11:15 11:30 11:45 12 :00 12:15 12:30 12:45 13:00 13:15 13:30 13:45 14:00 14:1 5 14:30 14:45 15:00
mm
11/28/2008 to 11/28/2008
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
mm/y
SENSOR ER Metal Loss (mm) SEN SOR ER Corrosion Rate (mm/y)
Taxa de corrosão no período
de exposição: 3,36 mm/ano
122
Tabela 19: Taxas de corrosão obtidas pelos cupons de perda de massa e
pela sonda de resistência elétrica para ensaios com meios constituídos de água
salina aerada.
Taxa de Corrosão
(mm/ano)
Ensaio 7 Ensaio 8 Média
Taxa de corrosão pela
técnica do cupom de
perda de massa
(mm/ano)
11,21 14,74 12,98
Taxa de corrosão pela
sonda de resistência
elétrica durante todo o
ensaio de 6 horas de
duração (mm/ano)
2,77 3,36 3,06
6.5. Comparativo entre os ensaios realizados
6.5.1 Influência da presença de oxigênio e de cloreto
Como na presente dissertação deseja-se conhecer a influência da presença
de oxigênio e de cloreto na produção de compostos de ferro e de partículas em
suspensão na água devido à corrosão em aço carbono, foi proposto um
planejamento experimental fatorial de dois níveis conforme sintetizada na Tabela 20
abaixo. A análise dos resultados será segundo o algoritmo de Yates a partir desta
mesma tabela (BRINK et al, 1976). Mais informações do tratamento estatístico
proposto são apresentadas no Apêndice B.
123
Tabela 20: Planejamento fatorial de dois níveis proposto na dissertação.
Variáveis Respostas
Experimento
Oxigênio Cloreto R1 R2
1&2 - -
3&4 + -
5&6 - +
7&8 + +
Os sinais negativos indicam os níveis inferiores das variáveis oxigênio e
cloreto, ou seja, os menores valores, nomeados meios desaerados e águas tipo III,
respectivamente. Já os sinais positivos se referem aos níveis superiores, nomeados
meios aerados e salino, respectivamente. As respostas R1 e R2 são os resultados
de contagem e distribuição das partículas geradas e taxas de corrosão.
Neste estudo, a partir de parâmetros estatísticos, foram gerados os efeitos
das variáveis oxigênio, cloreto, além da interação de ambos. Foi determinado
também, se estas variáveis e interação são significativos na geração de cada
resposta avaliada.
O modelo estatístico da análise de variância é dado pela Equação 31
(MONTGOMERY, 1996).
(31)
Onde,
y = resposta prevista pelo modelo,
β
0
= média geral da resposta,
β
A
= metade do efeito oxigênio,
x
A
= variável codificada do efeito oxigênio (-1, para efeito negativo e
+1, para efeito positivo),
β
B
= metade do efeito cloreto,
x
B
= variável codificada do efeito cloreto (-1, para efeito negativo e
+1, para efeito positivo),
β
AB
= metade do efeito interação oxigênio-cloreto,
ε
= erro aleatório
ε
β
β
β
β
+
+
+
+=
BAABBBAA
xxxxy
0
124
6.5.1.1 Influência na geração de partículas
A Tabela 21 mostra os dados do planejamento fatorial de dois níveis na
geração de partículas maiores que 3, 5 e 10 µm, respectivamente, na primeira hora
de experimento.
Tabela 21: Análise de variância dos fatores oxigênio e cloreto na geração de
partículas na primeira hora de experimento.
Experimento Oxigênio Cloreto 1 2 Total
1&2 - - I 595,84 373,84 969,68
3&4 + - A 284,47 216,55 501,02
5&6 - + B 709,29 702,39 1411,68
6&7 + + AB 13849,61 14265,19 28114,8
30997,18
Fonte de variação Efeito Médio Soma de Quadrados Graus de Liberdade Quadrado Médio F calc F tab (0,995;1;8)
A 6558,615 86030861,44 1 86030861,44 6073,1738 14,688
B 7013,945 98390848,93 1 98390848,93 6945,702 14,688
AB 6792,945 92288203,55 1 92288203,55 6514,8981 14,688
Erro 113325,7364 8 14165,71705
Experimento Oxigênio Cloreto 1 2 Total
1&2 - - I 164,96 103,59 268,55
3&4 + - A 87,49 77,13 164,6133333
5&6 - + B 139,12 145,91 285,0266667
6&7 + + AB 3583,29 3093,68 6676,973333
7395,163333
Fonte de variação Efeito Médio Soma de Quadrados Graus de Liberdade Quadrado Médio F calc F tab (0,995;1;8)
A 1572,0025 4942383,72 1 4942383,72 324,56843 14,688
B 1632,209167 5328213,528 1 5328213,528 349,90604 14,688
AB 1623,970833 5274562,535 1 5274562,535 346,38276 14,688
Erro 121820,4408 8 15227,5551
Experimento Oxigênio Cloreto 1 2 Total
1&2 - - I 25,65 15,36 41,01
3&4 + - A 20,78 24,30 45,08
5&6 - + B 19,52 24,48 44
6&7 + + AB 493,19 380,51 873,7
1003,79
Fonte de variação Efeito Médio Soma de Quadrados Graus de Liberdade Quadrado Médio F calc F tab (0,995;1;8)
A 208,4425 86896,55161 1 86896,55161 108,28519 14,688
B 207,9025 86446,89901 1 86446,89901 107,72486 14,688
AB 206,4075 85208,11211 1 85208,11211 106,18116 14,688
Erro 6419,82925 8 802,4786562
Resposta - Contagem acumulativas de partículas > 3 micrometros
Resposta - Contagem acumulativas de partículas > 5 micrometros
Resposta - Contagem acumulativas de partículas > 10 micrometros
Conclusão - Os efeitos do oxigênio dissolvido, cloreto e a interação entre ambos são significativos na geração de partículas
maiores que 3 micrometros a nível de 0,5% de significância.
Conclusão - Os efeitos do oxigênio dissolvido, cloreto e a interação entre ambos são significativos na geração de partículas
maiores que 5 micrometros a nível de 0,5% de significância.
Conclusão - Os efeitos do oxigênio dissolvido, cloreto e a interação entre ambos são significativos na geração de partículas
maiores que 10 micrometros a nível de 0,5% de significância.
Repetições
Repetições
Repetições
125
Os níveis inferiores das variáveis oxigênio e cloreto foram 0,4 mg/L (menor
valor medido pelo oxímetro) e zero (água tipo III sem sal). Já os níveis superiores
foram a concentração de saturação do oxigênio dissolvido (meio aerado saturado) e
3,5% (salinidade da água do mar).
Os resultados da análise de variância mostram, que para as três respostas
avaliadas, os efeitos do oxigênio, cloreto e interação são significativos na geração de
partículas maiores que 3, 5 e 10 µm ao nível de 0,5% de significância. Isto porque as
distribuições F de Snedecor calculadas (F calc) foram maiores que os F tabelados (F
tab) para 0,5% de significância. Ressalta-se que, no inicio, o corpo de prova ainda é
o metal branco sem nenhum tipo de passivação que, conforme visto, forma-se nos
corpos de prova.
A Figura 88 mostra o comparativo entre as respostas previstas e
observadas, de onde se evidencia que as conclusões são válidas, principalmente no
que se refere às partículas maiores que 3 e 5 µm.
126
β
0
β
A
β
B
β
AB
5166,197 3279,308 3506,973 3396,473
Ensaio A B Observado Previsto
1 -1 -1 595,84 1776,389
2 -1 -1 373,84 1776,389
3 1 -1 284,47 1542,059
4 1 -1 216,55 1542,059
5 -1 1 709,29 1997,389
6 -1 1 702,39 1997,389
7 1 1 13849,61 15348,95
8 1 1 14265,19 15348,95
β
0
β
A
β
B
β
AB
1232,527 786,0013 816,1046 811,9854
Ensaio A B Observado Previsto
1 -1 -1 164,96 442,4068
2 -1 -1 103,59 442,4068
3 1 -1 87,49 390,4385
4 1 -1 77,13 390,4385
5 -1 1 139,12 450,6451
6 -1 1 145,91 450,6451
7 1 1 3583,29 3646,618
8 1 1 3093,68 3646,618
β
0
β
A
β
B
β
AB
167,2983 104,2213 103,9513 103,2038
Ensaio A B Observado Previsto
1 -1 -1 25,65 62,32958
2 -1 -1 15,36 62,32958
3 1 -1 20,78 64,36458
4 1 -1 24,30 64,36458
5 -1 1 19,52 63,82458
6 -1 1 24,48 63,82458
7 1 1 493,19 478,6746
8 1 1 380,51 478,6746
10 micrômetros
3 micrômetros
5 micrômetros
Partículas > 3 micrômetros
R
2
= 0,9996
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
0 5000 10000 15000 20000
Previsto
Observado
Partículas > 5 micrômetros
R
2
= 0,9922
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
0 1000 2000 3000 4000
Previsto
Observado
10 micrômetros
R
2
= 0,9758
0
100
200
300
400
500
600
0 200 400 600
Previsto
Observado
Figura 88: Verificação do modelo estatístico da geração de partículas
maiores que 3, 5 e 10 µm na primeira hora de experimento.
127
No que se refere à geração de partículas entre a primeira e segunda hora de
experimento, os resultados já não são tão significativos comparados com os da
primeira hora de experimento, conforme mostra a Tabela 22.
Tabela 22: Análise de variância dos fatores oxigênio e cloreto na geração de
partículas na segunda hora de experimento.
Experimento Oxigênio Cloreto 1 2 Total
1&2 - - I 11,88 -42,45 -30,57
3&4 + - A -102,75 -22,63 -125,38
5&6 - + B 70,17 63,97 134,14
6&7 + + AB 22792,26667 4257,4667 27049,73333
27027,92333
Fonte de variação Efeito Médio Soma de Quadrados Graus de Liberdade Quadrado Médio F calc F tab (0,90;1;8)
A 6705,195833 89919302,33 1 89919302,33 4,187793 3,458
B 6834,955833 93433242,49 1 93433242,49 4,351447 3,458
AB 6752,600833 91195236,03 1 91195236,03 4,2472168 3,458
Erro 171774110,2 8 21471763,78
Experimento Oxigênio Cloreto 1 2 Total
1&2 - - I -14,24 -12,43 -26,67
3&4 + - A -37,99 -5,61 -43,6
5&6 - + B -5,80 -3,59 -9,39
6&7 + + AB 2751,33 3627,87 6379,2
6299,54
Fonte de variação Efeito Médio Soma de Quadrados Graus de Liberdade Quadrado Médio F calc F tab (0,995;1;8)
A 1592,915 5074756,394 1 5074756,394 105,5362 14,688
B 1610,02 5184328,801 1 5184328,801 107,8149 14,688
AB 1601,38 5128835,809 1 5128835,809 106,66085 14,688
Erro 384683,6545 8 48085,45682
Experimento Oxigênio Cloreto 1 2 Total
1&2 - - I -4,83 0,76 -4,07
3&4 + - A -9,75 -4,31 -14,06
5&6 - + B -3,67 -0,87 -4,54
6&7 + + AB -171,60 -20,00 -191,6
-214,27
Fonte de variação Efeito Médio Soma de Quadrados Graus de Liberdade Quadrado Médio F calc F tab (0,90;1;8)
A -49,2625 4853,587813 1 4853,587813 3,3689033 3,458
B -44,5025 3960,945013 1 3960,945013 2,7493148 3,458
AB -44,2675 3919,223113 1 3919,223113 2,7203554 3,458
Erro 11525,62085 8 1440,702606
Conclusão - Os efeitos do oxigênio dissolvido, cloreto e a interação entre ambos não são significativos na geração
de partículas maiores que 10 micrometros mesmo a nível de 10% de significância.
Resposta - Produção de partículas > 5 micrometros
Resposta - Produção de partículas > 10 micrometros
Repetições
Repetições
Repetições
Resposta - Produção de partículas > 3 micrometros
Conclusão - Os efeitos do oxigênio dissolvido, cloreto e a interação entre ambos são significativos na geração de
partículas maiores que 3 micrometros a nível de 10% de significância.
Conclusão - Os efeitos do oxigênio dissolvido, cloreto e a interação entre ambos são significativos na geração de
partículas maiores que 5 micrometros a nível de 0,5% de significância.
128
A influência das variáveis oxigênio, cloreto e interação foi mais significativa,
ao nível de 0,5%, na geração de partículas maiores que 5 µms. Para partículas
maiores que 3 µms a significância dos efeitos das variáveis foi ao nível de 10%. E
para partículas geradas maiores que 10 µm os efeitos das variáveis não foram
significativos, mesmo ao nível de 10%.
No que se refere à verificação do modelo estatístico, mostrada na Figura 89,
os resultados para quantidade de partículas maiores que 3 µms foram bastante
dispersos, com R
2
= 0,6121. Já para partículas maiores que 5 µms os resultados
foram mais razoáveis, com R
2
= 0,9756.
β
0
β
A
β
B
β
AB
4504,654 3352,598 3417,478 3376,3
Ensaio A B Observado Previsto
1 -1 -1 11,88 1110,878
2 -1 -1 -42,45 1110,878
3 1 -1 -102,75 1063,473
4 1 -1 -22,63 1063,473
5 -1 1 70,17 1193,233
6 -1 1 63,97 1193,233
7 1 1 22792,27 14651,03
8 1 1 4257,467 14651,03
β
0
β
A
β
B
β
AB
1049,923 796,4575 805,01 800,69
Ensaio A B Observado Previsto
1 -1 -1 -14,24 249,1458
2 -1 -1 -12,43 249,1458
3 1 -1 -37,99 240,6808
4 1 -1 -5,61 240,6808
5-11-5,80257,7858
6-11-3,59257,7858
7 1 1 2751,33 3452,081
8 1 1 3627,87 3452,081
3 micrômetros
5 micrômetros
Partículas > 3 micrômetros
R
2
= 0,6151
-5000
0
5000
10000
15000
20000
25000
0 3000 6000 9000 12000 15000
Previsto
Observado
Partículas > 5 micrômetros
R
2
= 0,9756
-1000
0
1000
2000
3000
4000
0 1000 2000 3000 4000
Previsto
Observado
Figura 89: Verificação do modelo estatístico da geração de partículas
maiores que 3 e 5 µm na segunda hora de experimento.
129
Na terceira hora de experimento, conforme mostra a Tabela 23, os
resultados já são menos significativos ainda do que nas horas anteriores.
Tabela 23: Análise de variância dos fatores oxigênio e cloreto na geração de
partículas na terceira hora de experimento.
Experimento Oxigênio Cloreto 1 2 Total
1&2 - - I 26,48 91,666666 118,146666
3&4 + - A 24,8 -50,08 -25,28
5&6 - + B 123,68 106,51 230,19
6&7 + + AB 9417,47 44528,667 53946,13667
54269,19333
Fonte de variação Efeito Médio Soma de Quadrados Graus de Liberdade Quadrado Médio F calc F tab (0,90;1;8)
A 13393,13 358751862,4 1 358751862,4 4,6560679 3,458
B 13520,865 365627580,7 1 365627580,7 4,7453046 3,458
AB 13464,84333 362604012 1 362604012 4,7060631 3,458
Erro 616403141,2 8 77050392,66
Experimento Oxigênio Cloreto 1 2 Total
1&2 - - I -1,11 6,67 5,5555666
3&4 + - A 21,32 -15,15 6,17
5&6 - + B 29,23 4,93 34,16
6&7 + + AB 1117,60 3481,20 4598,8
4644,685567
Fonte de variação Efeito Médio Soma de Quadrados Graus de Liberdade Quadrado Médio F calc F tab (0,95;1;8)
A 1141,313608 2605193,505 1 2605193,505 7,4586123 5,318
B 1155,308608 2669475,961 1 2669475,961 7,6426515 5,318
AB 1141,006392 2603791,172 1 2603791,172 7,4545974 5,318
Erro 2794293,002 8 349286,6253
Experimento Oxigênio Cloreto 1 2 Total
1&2 - - I -0,97 -2,49 -3,46
3&4 + - A -2,28 -5,03 -7,31
5&6 - + B 1,87 1,95 3,82
6&7 + + AB -10,93 17,20 6,27
-0,68
Fonte de variação Efeito Médio Soma de Quadrados Graus de Liberdade Quadrado Médio F calc F tab (0,90;1;8)
A -0,35 0,245 1 0,245 0,0048928 3,458
B 5,215 54,39245 1 54,39245 1,0862519 3,458
AB 1,575 4,96125 1 4,96125 0,0990793 3,458
Erro 400,5881 8 50,0735125
Conclusão - Os efeitos do oxigênio dissolvido, cloreto e a interação entre ambos não são significativos na geração de
partículas maiores que 10 micrometros mesmo a nível de 10% de significância.
Repetições
Repetições
Repetições
Resposta - Produção de partículas > 3 micrometros
Resposta - Produção de partículas > 5 micrometros
Conclusão - Os efeitos do oxigênio dissolvido, cloreto e a interação entre ambos são significativos na geração de partículas
maiores que 3 micrometros a nível de 10% de significância.
Conclusão - Os efeitos do oxigênio dissolvido, cloreto e a interação entre ambos são significativos na geração de partículas
maiores que 5 micrometros a nível de 5% de significância.
Resposta - Produção de partículas > 10 micrometros
130
A influência dos efeitos do oxigênio e cloreto continuam sendo mais
significativos, agora ao nível de 5%, na geração de partículas maiores que 5 µm.
Para partículas maiores que 3 µm, os efeitos continuam significantes ao nível de
10%. E para partículas maiores que 10 µm os efeitos não são significantes. A
verificação do modelo estatístico neste estágio já revela resultados bem mais
dispersos, conforme a Figura 96.
β
0
β
A
β
B
β
AB
9044,866 6696,565 6760,433 6732,422
Ensaio A B Observado Previsto
1 -1 -1 26,48 2320,29
2 -1 -1 91,66667 2320,29
3 1 -1 24,8 2248,576
4 1 -1 -50,08 2248,576
5 -1 1 123,68 2376,311
6 -1 1 106,51 2376,311
7 1 1 9417,47 29234,28
8 1 1 44528,67 29234,28
β
0
β
A
β
B
β
AB
774,1143 570,6568 577,6543 570,5032
Ensaio A B Observado Previsto
1 -1 -1 -1,11 196,3063
2 -1 -1 6,67 196,3063
3 1 -1 21,32 196,6136
4 1 -1 -15,15 196,6136
5 -1 1 29,23 210,6086
6 -1 1 4,93 210,6086
7 1 1 1117,60 2492,929
8 1 1 3481,20 2492,929
3 micrômetros
5 micrômetros
Partículas > 3 micrômetros
R
2
= 0,6381
-10000
0
10000
20000
30000
40000
50000
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
Previsto
Observado
Partículas > 5 micrômetros
R
2
= 0,7382
-1000
0
1000
2000
3000
4000
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Previsto
Observado
Figura 90: Verificação do modelo estatístico da geração de partículas
maiores que 3 e 5 µm na terceira hora de experimento.
6.5.1.2 Influência nas taxas de corrosão
No que se refere à taxa de corrosão medida pelas técnicas do cupom de
perda de massa e da sonda de resistência elétrica (sonda ER), conforme previsto
pela literatura e mostrado pelas Tabela 24 e 25, respectivamente, as variáveis
oxigênio, cloreto e interação têm efeito significativo ao nível de 0,5% de significância.
131
Tabela 24: Análise de variância dos fatores oxigênio e cloreto na taxa de
corrosão medida pela técnica do cupom de perda de massa.
Expe ri me nto Ox igênio C loreto 1 2 T otal
1&2 1,4 0 I 2,3794 1,61 52 3,9946
3&4 8,6 0 A 1,7626 2,0892 3,8518
5&6 2,1 3,5 B 5,334 4,4022 9,7362
6&7 8 3,5 AB 11,2174 10,901 22,1184
39,701
Fonte de variação Efeito Médio Soma de Quadrados Graus de Liberdade Quadrado Médio F calc F tab (0,995;1;8)
A 3,05985 18,72536405 1 18,72536405 180,59103 14,688
B 6,00205 72,04920841 1 72,04920841 694,85648 14,688
AB 3,13125 19,60945313 1 19,60945313 189,11735 14,688
Erro 0,8295147 8 0,10368933 7
Resposta - Taxa de corrosão dos cupons de perda de massa
Conclusão - Os efeitos do oxigênio dissolvido, cloreto e a interação entre ambos são significativos na taxa de corrosão dos cupons
de
p
erda de massa a nível de 0,5% de si
g
nificância.
Repetições
Tabela 25: Análise de variância dos fatores oxigênio e cloreto na taxa de
corrosão medida pela sonda ER nas seis primeiras horas de experimento.
Experimento Oxigênio Cloreto 1 2 Total
1&2 1,4 0 I 0,239 0,634 0,873
3&4 8,6 0 A 0,438 0,73 1,168
5&6 2,1 3,5 B 1,08 1,4 2,48
6&7 8 3,5 AB 2,77 3,36 6,13
10,651
Fonte de variação Efeito Médio Soma de Quadrados Graus de Liberdade Quadrado Médio F calc F tab (0,995;1;8)
A 0,98625 1,945378125 1 1,945378125 44,99356 14,688
B 1,64225 5,393970125 1 5,393970125 124,75411 14,688
AB 0,83875 1,407003125 1 1,407003125 32,541787 14,688
Erro 0,3458945 8 0,043236812
Repetições
Resposta - Taxa de corrosão medida pela sonda de corrosão
Conclusão - Os efeitos do oxigênio dissolvido, cloreto e a interação entre ambos são significativos na taxa de corrosão medida
pela sonda de corrosão a nível de 0,5% de significância.
A verificação do modelo estatístico, conforme mostram as Figuras 91 e 92,
revelam resultados razoáveis, com R
2
iguais a 0,9925 e 0,962, respectivamente,
para cupom de perda de massa e sonda ER. Neste caso, para efeito inferior do
oxigênio, foram considerados os valores médios medidos para os meios com água
tipo III e salino desaerados elucidados nas Tabelas 24 e 25.
132
β
0
β
A
β
B
β
AB
6,616833 1,529925 3,001025 1,565625
Ensaio A B Observado Previsto
1 -1 -1 2,3794 3,651508
2 -1 -1 1,6152 3,651508
3 1 -1 1,7626 3,580108
4 1 -1 2,0892 3,580108
5 -1 1 5,334 6,522308
6 -1 1 4,4022 6,522308
7 1 1 11,2174 12,71341
8 1 1 10,901 12,71341
Taxa de corrosão - Cupons
Taxa de Corrosão - cupons
R
2
= 0,9925
0
2
4
6
8
10
12
0 5 10 15
Previsto
Observado
Figura 91: Verificação do modelo estatístico na resposta taxa de corrosão
medida pela técnica do cupom de perda de massa.
Figura 92: Verificação do modelo estatístico na resposta taxa de corrosão
medida pela sonda ER nas seis primeiras horas de experimento.
6.5.2 Aspectos dos produtos de corrosão gerados
A Figura 93 mostra o comparativo dos aspectos, no que se refere à
tonalidade, dos produtos de corrosão insolúveis coletados durante a filtração das
amostras para análise de ferro solúvel.
β
0
β
A
β
B
β
AB
1,775167 0,493125 0,821125 0,419375
Ensaio A B Observado Previsto
1 -1 -1 0,239 0,880292
2 -1 -1 0,634 0,880292
3 1 -1 0,438 1,027792
4 1 -1 0,73 1,027792
5 -1 1 1,08 1,683792
6 -1 1 1,4 1,683792
7 1 1 2,77 3,508792
8 1 1 3,36 3,508792
Taxa de corrosão - sonda ER
Taxa de Corrosão - sonda ER
R
2
= 0,962
0
1
2
3
4
01234
Previsto
Observado
133
Resíduos insolúveis de ensaio com água tipo III desaerada
Resíduos insolúveis de ensaio com água tipo III aerada
Resíduos insolúveis de ensaio com água salina desaerada
Resíduos insolúveis de ensaio com água salina aerada
Figura 93: Comparativo visual dos produtos de corrosão insolúveis coletados
durante a filtração das amostras para análise de ferro solúvel (da esquerda para
direita: 2, 4 e 6 horas de experimento).
2 4 6 horas
134
Já a Figura 94 apresenta as amostras coletadas dos meios para análises de
oxigênio dissolvido e pH.
Amostras do fluido coletadas durante o ensaio com água tipo III desaerada
Amostras do fluido coletadas durante o ensaio com água tipo III aerada
Amostras do fluido coletadas durante o ensaio com água salina desaerada
Amostras do fluido coletadas durante o ensaio com água salina aerada
Figura 94: Comparativo das amostras coletadas dos meios para análises de
oxigênio dissolvido e pH (da esquerda para direita: 1, 2, 3, 4, 5 e 6 horas de
experimento).
1 2 3 4 5 6 horas
135
.
7. DISCUSSÃO
No presente capítulo são discutidos os resultados dos ensaios realizados em
laboratório. Os argumentos apresentados são fundamentados pelas informações de
literatura apresentadas nesta dissertação e os resultados mostrados no capítulo 6.
7.1. Resultados dos experimentos usando água tipo III desaerada
Conforme dito por POURBAIX (1987) e visto na Seção 2.4 a água pura isenta
de oxigênio é corrosiva em relação ao ferro a depender das condições de pH e
concentração de ferro solúvel. O pH para os ensaios com água tipo III desaerada
esteve entre 6,6 e 7. Nestas condições a linha que corresponde às reações
catódicas no diagrama de Pourbaix está representada pela linha “a” exibida na
Figura 5, conforme a Equação 11 e a Seção 2.4. Já as reações anódicas serão
dependentes da concentração de ferro dissolvido na forma Fe
+2
. Como logo no inicio
do contato dos cupons de corrosão com o meio ainda há pouca concentração de
íons ferrosos, a reação anódica será representada pela linha -6 do conjunto 23.
Logo, de acordo com a Figura 5, na condição inicial, haverá processo corrosivo de
transformação do ferro metálico em íons ferrosos com a produção de hidrogênio
gasoso. À medida que ocorre a produção de íons ferrosos a linha anódica se
aproxima da linha 13 onde o processo de passivação pela transformação do ferro
em magnetita Fe
3
O
4
é favorecido. Após duas horas de experimento a concentração
136
média de ferro solúvel era 1,55 mg/L e, aplicando log [ atividade iônica], chega-se a
um valor de -4,56, conforme Tabela 8, e, segundo o Diagrama de Pourbaix, ainda
não é uma região onde a formação da magnetita é totalmente favorecida. Ainda de
acordo com o Diagrama de Pourbaix, descrito na Seção 2.4, a formação de
magnetita ocorre de forma perfeita somente em pHs entre 9,5 e 12,5 e conforme dito
por SANDER (1997) na Seção 4.1. Apesar do experimento com água tipo III
desaerada evidenciar a formação de filme escuro característico deste óxido,
conforme visto na seção 6.1 e Figura 42, nota-se que o filme formado não é
totalmente uniforme.
No que se refere à geração de partículas em toda faixa considerada nesta
dissertação, a maior produção nas três primeiras horas de experimento, quando o
teor de oxigênio foi mantido no valor mínimo, foi na primeira hora. Sendo que esta
fase contempla o período inicial quando os corpos de provas estão ainda na
condição de metal branco sem nenhum tipo de filme passivante, mesmo que não
protetor. Considerando, por exemplo, a especificação da Tabela 4 para os diâmetros
críticos da Bacia de Campos, 5 e 10 µm, e que o experimento foi em circuito
fechado, este meio atende aos requisitos de qualidade para água de injeção, apesar
das condições do experimento não favorecer a formação de filme totalmente
protetor.
Quanto à avaliação de sólidos suspensos, também se pode dizer que esta
água atende à especificação da Tabela 4. As análises mostradas na Tabela 8,
especificamente ferro insolúvel, estiveram bem abaixo dos limites máximos, no
período em que o oxigênio esteve no valor mínimo, que contempla as amostragens
feitas na segunda hora do experimento.
7.2. Resultados dos experimentos usando água tipo III aerada
O pH dos ensaios com água tipo III aerada teve um valor médio de 6,3.
Nestas condições, segundo o diagrama de Pourbaix, o potencial do anodo está
representado pela linha -6 da família de linhas 23, pois não há ferro solúvel na água
original. Já o potencial do catodo pode ser calculado pela Equação 14, sendo que a
pressão parcial de oxigênio (atm) é aproximadamente:
pO
2
= 8 ppm * 1,25 atm = 10
-5
atm
137
Desta forma, o potencial do catodo é aproximadamente:
E
O2/OH
- = 1,238 - 0,0591 * 6,3 - 0,0148* log. (10
-5
) = 0,93 V
E, observando a Figura 5, a região entre estes potenciais para pH de 6,3
favorece a formação de óxido férrico em uma das variedades descritas nas Seções
2.4 e 4.1, fazendo parte da área de passivação.
Assim como para água tipo III desaerada, é observado que a produção de
partículas é mais intensa na primeira hora de experimento com os maiores valores e,
por se tratar de circuito fechado, os resultados também sugerem que a produção
destas partículas é bem menos intensa ou nula nas etapas seguintes. Embasado na
literatura e comparando os resultados com os parâmetros especificados para Bacia
de Campos na Tabela 4, uma má qualidade da água, no que se refere a tamanho de
partículas, aconteceu no inicio do experimento, pois com o tempo começa a
formação de filme passivante. A formação de óxido hidratado, Fe
2
O
3
.H
2
O, é
comprovada pela formação de filme tendendo à coloração alaranjada ou castanho-
alaranjada, conforme visto na Seção 6.2. No que se refere à quantidade de ferro
insolúvel, que pode ser estimada a partir da Tabela 11, os valores estariam
enquadrados considerando o limite máximo para sólidos suspensos mostrado na
Tabela 4.
A Figura 95 sugere ainda a formação de partículas menores que 3 µm depois
de 24 horas, já que, a quantidade de partículas maiores que 3 µm é próxima de zero
e verificou-se uma evolução na quantidade de partículas insolúveis no filtro de 0,45
µm utilizado para amostragem de ferro dissolvido.
138
Figura 95: Produtos de corrosão insolúveis coletados durante a filtração das
amostras para análise de ferro solúvel (da esquerda para direita: 2, 4, 6 e 24 horas
de experimento).
7.3. Resultados dos experimentos usando água salina desaerada
Conforme visto na Seção 4.1, a presença de íons cloretos aumenta a
velocidade do processo corrosivo. Isto pode ser comprovado pelo aspecto dos
cupons que adquiriram uma tonalidade bem mais escura do que os cupons
colocados em meio com água tipo III desaerada. No entanto, no período em que o
teor de oxigênio dissolvido esteve no valor mínimo a maior parte das partículas
geradas foi na primeira hora. Considerando, por exemplo, a produção de partículas a
partir da segunda hora (diferencial em relação à análise do horário anterior), com
valores de oxigênio dissolvido em 0,4 mg/L, e comparando estes resultados com os
parâmetros da Bacia de Campos mostrados na Tabela 4, um meio salino desaerado
não compromete o índice de injetividade dos reservatórios. O mesmo pode ser dito
com relação à especificação de sólidos suspensos, pois a Tabela 14, mostra que os
valores médios encontrados de ferro insolúvel foram menor ou igual a 1,5 mg/L, que
é a especificação mais restritiva.
2 4 6 24 horas
139
7.4. Resultados dos experimentos usando água salina aerada
Segundo a literatura descrita nas Seções 2.4, 2.7 e 4.1, a presença de íons
cloretos é muito perigosa no que se refere à corrosão, pois, além de aumentar a
velocidade de reação, eles desestabilizam a formação de filmes passivantes. Desta
forma, e conforme resultados mostrados na Seção 6.4, há produção de partículas a
cada hora, principalmente na faixa entre 3 e 10 µm. As Figuras 77 e 78, por
exemplo, mostram valores crescentes ao longo do tempo para o total de partículas
maiores que 3 e 5 µm, respectivamente. No que se refere à Figura 79, não é
possível afirmar que há produção de partículas maiores que 10 µm a cada hora.
Comparando estes resultados com os parâmetros da Bacia de Campos
mostrados na Tabela 4, um meio salino aerado compromete o índice de injetividade
dos reservatórios, principalmente os que têm 5 µm como limite máximo de tamanho
de partícula. A Figura 80 revela, por exemplo, que a quantidade de partículas
maiores que 5 µm geradas por hora é bem maior que as especificações de 10 ou 20
partículas/mL, o valor mínimo gerado no experimento, por exemplo, foi superior a
1000 partículas/mL.
Quanto à especificação da Tabela 4 para sólidos suspensos, os valores são
1,5 mg/L, 2,0 mg/L ou 2,5 mg/L de limite máximo a depender do reservatório.
Comparando estes valores com os resultados do ensaio mostrados na Figura 82, no
que se refere à produção de ferro insolúvel a cada amostragem (2 horas) conclui-se
que para a primeira e segunda especificação, a água não está adequada. Para a
terceira especificação, a água estaria especificada considerando os valores até a
quarta hora de experimento, entre a quarta e sexta hora o valor encontrado foi acima
do limite de 2,5 mg/L.
Analisando, por exemplo, dados de campo de uma sonda galvânica instalada
na linha de injeção de água do mar de uma plataforma marítima, conforme mostra a
Figura 96, é possível identificar períodos em que foi injetada água do mar aerada no
reservatório. Este gráfico mostra os resultados com leituras de corrente galvânica a
cada 3 horas, em 6 meses de campanha. Conforme visto na Seção 4.5, os picos
identificam a presença de O
2
no fluido injetado. Desta forma, em vários momentos
água salina aerada foi injetada e, conforme resultados obtidos nesta dissertação,
fora de especificação para reservatórios com 5 µm como diâmetro crítico.
140
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
Nov Dec Jan Feb Mar Apr
m
A
10/10/2006 to 10/ 04/2007
Figura 96: Dados de campo de sonda de correntes galvânicas instalada em
linha de injeção de água do mar de plataforma marítima.
7.5. Ensaios de corrosão
Os resultados relacionados à taxa de corrosão foram avaliados de forma
comparativa entre os meios utilizados e orientando no estudo de contagem e
distribuição de partículas. Conforme visto, testes de curta duração utilizando cupons,
por exemplo, tendem a gerar taxas de corrosão maiores que na prática, pois a
contribuição do período inicial, quando o cupom está totalmente desprotegido é bem
maior. Desta forma, estes resultados não tiveram o objetivo de avaliar o efeito das
variáveis oxigênio e cloreto na integridade de instalações de aço carbono em linhas
de injeção de água, até mesmo porque, este assunto já é bem disseminado,
conforme visto no Capítulo 2.
No que se refere à diferença entre os resultados das sondas de corrosão e
dos cupons, alguns motivos, segundo a literatura apresentada, contribuem para isto.
Um é o fato de estarem em locais diferentes. Os cupons, por exemplo, estavam em
local de maior turbulência. Outro aspecto, conforme visto na Seção 4.4, é que o os
141
óxidos de ferro aderidos ao sensor de corrosão podem contribuir para a redução das
taxas de corrosão. Como a magnetita, característica de meios desaerados,
apresenta maior condutividade que a hematita (típica de meios aerados), isto pode
ter contribuído para as diferenças de tendências, entre os ensaios, das taxas de
corrosão obtidas pelos cupons de perda de massa e pela sonda ER. Os cupons que
têm maior perda de massa são os que geram mais produtos de corrosão que, em
meios desaerados, tendem a aderir à superfície metálica e, no caso da sonda ER,
podem resultar na redução da taxa de corrosão.
7.6. Influência das variáveis oxigênio e cloreto na geração de partículas
O modelo estatístico proposto no Capítulo 6 revelou que o principal efeito de
uma água salina aerada é a geração de partículas na faixa de 3 a 10 µm. Já para
partículas maiores que 10 µm, o efeito só foi significativo na primeira hora de
experimento. Desta forma, analisando o cenário da Bacia de Campos, os resultados
apontam que as variáveis oxigênio e cloreto são críticas para especificações de
reservatório com 5 µm como diâmetro crítico. A Tabela 26 evidencia, por exemplo,
que, dentre os meios estudados, a água salina aerada é a única que não atende ao
critério de número de partículas maior que 5 µm. Lembrando que estes resultados
são baseados nos resultados de laboratório e, conforme visto na Tabela 6, as
condições de campo são mais críticas, no que se refere ä corrosão por oxigênio em
ambiente salino. Maiores velocidades de fluxo, por exemplo, como visto na Seção
2.6, aumentam a taxa de corrosão pelo oxigênio.
No que se refere à maior dispersão dos resultados com o tempo, isto se deve
ao fato da maior dinâmica e complexidade do processo corrosivo, descrito no
Capítulo 2, na medida em que vai ocorrendo a formação de incrustações de ferro.
O comparativo visual dos resíduos coletados no filtro de 0,45 µm e das
amostras coletadas comprovam a maior intensidade do processo corrosivo em meio
salino aerado. Foi observado também, que o meio com água tipo III aerada teve
comportamento melhor, até mesmo pela geração de menos partículas na faixa total
estudada, que o meio com água tipo III desaerada. No entanto, deve-se ressaltar
que não foi possível desaerar completamente a água durante o experimento. Além
disso, a utilização dos sais de bicarbonato e bissulfito de sódio no sistema
desaerado pode ter elevado a condutividade do meio e aumentado a velocidade de
142
reação do processo corrosivo. Para efeitos de comparação com as especificações
da Bacia de Campos, os resultados mostram que uma água tipo III aerada já atende
aos parâmetros elucidados na Tabela 4.
Tabela 26: Comparativo entre as especificações da qualidade da água de
injeção da Bacia de Campos e os valores obtidos nos experimentos.
Valores médios produzidos.
Parâmetro
Especificações
Bacia de
Campos
Usando
Água Tipo III
Desaerada *
Usando
Água Tipo III
Aerada
Usando Água
Salina
Desaerada **
Usando Água
Salina
Aerada***
Teor de
sólidos
suspensos
(mg/L)
1,5
2,0
2,5
0,2
≈ 0
1,11
2,56 (2 horas)
ou
1,28 (1 hora)
Número de
partículas
c/ diâmetro
maior que 5
µm/mL
10
20
Não há
produção
Não há
produção
Não há
produção
2549
Número de
partículas
c/ diâmetro
maior que
10 µm/mL
10
Não há
produção
Não há
produção
Não há
produção
8,6
* Primeiro resultado de ferro insolúvel, quando teor de oxigênio estava no valor mínimo medido. Para
número de partículas, foi considerada produção média (neste caso como valor médio foi negativo,
não houve produção) entre a terceira e primeira hora de experimento (teor de oxigênio ainda no valor
mínimo).
** Primeiro resultado de ferro insolúvel. Para número de partículas, foi considerada produção entre a
segunda e primeira hora de experimento.
*** Média produzida entre as análises, exceto para a produção inicial (pois esta fase contempla o
período inicial quando os corpos de provas estão ainda na condição de metal branco).
143
8. CONCLUSÕES
Esta dissertação teve o objetivo de caracterizar as partículas geradas devido
ao processo corrosivo em material de aço carbono para quatro meios: água salina e
tipo III, nas condições aerada e desaerada. Para isso foram realizados ensaios em
laboratório. As conclusões obtidas a partir dos resultados destes experimentos são
apresentadas neste capítulo. A partir das dificuldades na interpretação de algumas
informações geradas neste estudo, e de resultados complementares que irão
enriquecer este assunto, são também apresentadas sugestões de trabalhos futuros.
8.1 Principais conclusões
1- Os resultados desta dissertação revelam que os contaminantes oxigênio e
cloreto são potenciais causadores de dano à formação, dadas as especificações
para a qualidade da água da Bacia de Campos no que se refere a partículas na faixa
de 5 a 10 µm. A quantidade de partículas geradas em condições de água salina
aerada é muito superior aos valores especificados para injeção nos reservatórios.
Neste trabalho foi possível correlacionar esta alta produção de partículas com
informações da literatura no que se refere ao fenômeno da corrosão, a exemplo do
diagrama de Pourbaix. Para partículas acima de 10 µm não foi evidenciada geração
de partículas fora das especificações para este diâmetro crítico, exceto na primeira
hora de experimento.
144
2- A qualidade da água de injeção da Bacia de Campos também é
potencialmente comprometida por uma água salina aerada, escoando em linhas de
aço carbono, no que se refere à geração de sólidos suspensos, em períodos
maiores que 2 horas injetando água salina aerada.
3- Para os outros meios (água tipo III aerada, água tipo III desaerada e água
salina desaerada) não é evidenciada a possibilidade de dano à formação
excetuando a primeira hora de ensaio, já que foram registradas com o tempo, as
reduções das quantidades de partículas com diâmetros críticos para evitar
entupimento dos poros do reservatório, no caso 5 ou 10 µm.
4- O planejamento fatorial de dois níveis evidenciou as influências do
oxigênio, cloreto e interação entre eles na geração de partículas acima de 5 µm, o
que não aconteceu com partículas acima de 10 µm. No que se refere à qualidade
dos resultados, a dispersão tende a ficar maior com o tempo, em função da maior
dinâmica e complexidade do processo corrosivo. Já para as taxas de corrosão
medidas pelas técnicas de cupom de perda de massa e sonda ER, o planejamento
fatorial comprovou, conforme literatura, a influência do cloreto e oxigênio no
aumento da taxa de corrosão.
5- Desta forma, a fim de se evitar dano à formação, em sistemas de injeção
de água com limitação de 5 µm como diâmetro máximo de partícula (e concentração
menor que 10 ou 20 partículas/mL, a depender do reservatório), deve-se utilizar
material anticorrosivo em toda a extensão da injeção. Descontroles em unidades de
desaeração da água injetada, apesar de evitadas, são prováveis de ocorrer como,
por exemplo, em paradas operacionais não programadas da planta (shut-downs),
ocasionando injeção de água salina aerada, ainda que num curto período, e
comprometendo a injetividade do campo petrolífero.
6- Já em campos com 10 µm como diâmetro máximo de partícula (e
concentração limite de 10 partículas/mL) que utilizam sistemas convencionais de
injeção de água, com linhas de injeção de aço carbono e sistema de desaeração,
conforme descrito na Seção 3.4, não há perspectiva de perda de injetividade em
função de partículas geradas pela ação corrosiva do oxigênio associado ao cloreto.
145
8.2 Sugestões de trabalhos futuros
¾ Estudo do dano à formação devido às partículas de ferro, em testemunhos de
reservatórios característicos da UN-BC;
¾ Realizar o mesmo estudo considerando contagem de partículas na faixa 0,5 a 3
µm;
¾ Realizar ensaios com outros materiais utilizados em sistemas de injeção a
exemplo de aços baixa liga com 1% e 3% de Cromo;
¾ Cálculo da velocidade crítica do fluido de injeção contaminado para se obter dano
à formação;
¾ Estudo do dano à formação devido às partículas de ferro, provenientes de
processo corrosivo, associadas às partículas oleosas, em sistemas de injeção de
água produzida.
146
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
AL-BAZZAZ, W.H., GUPTA, A. (2005) Investigation of Injectivity Loss Caused by Iron
in Waterflood Water. 14
th
SPE Midle East Oil & Gas Show and Conference, Paper
93766, Bahrain. SPE International.
ALTOÉ, J.E., BEDRIKOVETSKY, P., SIQUEIRA, A.G., SOUZA, A.L.S., SHECAIRA,
F.S. (2006) Correction of basic equations for deep bed filtration with dispersion.
Journal of Petroleum Science and Engineering, 51: 68-84.
ANDRADE, C.A. (2008) Corrosão e seleção de materiais para poços de injeção de
água do mar. Petrobras - Curso de corrosão na área de poços, Macaé-RJ.
ASTM - AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS (2005) Standard
test method for iron in water: ASTM D 1068. West Conshohocken, PA.
ASTM - AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS (1999) Practice for
preparing, cleaning and evaluating corrosion test specimens: ASTM G 1.
BADER, M.,S.,H. (2006) Sulfate scale problems in oil fields water injections
operations. Desalination, 201: 100-105.
147
BADER, M.,S.,H. (2007) Seawater versus produced water in oil-field water injection
operations. Desalination, 208: 159-168.
BARKMAN, J.H., DAVIDSON, D.H. (1972) Measuring water quality and predicting
well impairment. Journal of Petroleum Technology: 865-873.
BEDRIKOVETSKY, P., MARCHESIN, D., SHECAIRA, F., SOUZA, A.L., MILANEZ,
P.V., REZENDE, E. (2001) Characterization of deep bed filtration system from
laboratory pressure drop measurements. Journal of Petroleum Science and
Engineering, 32: 167-177.
BEDRIKOVETSKY, P, SILVA, M. F., SIQUEIRA, A.G., SOUZA, A. L., FURTADO, C.
(2005) Well-history-based prediction of injectivity decline during seawater flooding.
SPE 6th European Formation Damage Conference, v. 93886, Scheveningen.
BENNION, D.B., THOMAS, F.B., BENNION, D.W. (1991) Effective laboratory
coreflood tests to evaluate and minimize formation damage in horizontal wells.
Prepared for presentation at the Third International Conference on Horizontal Well
Technology, Houston, Texas.
BRINK, V., HAUCK, G.A.C., SOUSA, H.H. (1976) Curso de análise racional de
experimentos tecnológicos. Centro de Pesquisas das Usinas Siderúrgicas de
Minas Gerais, Ipatinga-MG.
BYARS, H.G., GALLOP, B.R. (1979) Injection water + oxygen = corrosion and/or well
plugging solids. Materials Performance: 41-50.
CÁCERES, L., VARGAS, T., HERRERA, L. (2007) Determination of electrochemical
parameters and corrosion rate for carbon steel in un-buffered sodium chloride
solutions using a superposition model. Corrosion Science, 49: 3168-3184.
CHEN, Y., NICHOLS, P.R., THOMAS, M.J.J.S. (2008) A study of impact of corrosion
generated particles on a water injection system design. NACE Corrosion, Paper
08568, New Orleans.
148
CHOWDHURY, Z.K., VANGELDER, A., LAWLER, D., MORAN, M. (2001) Particle
Count Method Development for Concentration Standards and Sample
Stabilization. Denver: AWWA Research Foundation and American Water Works
Association, 167p.
COSASCO - ROHRBACK COSASCO SYSTEMS (2000) Catálogo de equipamentos
e acessórios de monitoração da corrosão.
DUNLOP, A.K. (1987) Corrosion Control Methods. In: American Society for Metals.
ASM Metals Handbook – Corrosion, 9. ed. Volume 13: 3142-3143.
ECONOMIDES, M.J., HILL, A.D., EHLIHG - ECONOMIDES, C. (1994) Petroleum
Production Systems. Prentice Hall Petroleum Engineering Series, 624p.
FERREIRA, M.N. (1999) Relatório de Avaliação 044/99, Relatório técnico
PETROBRAS.
FINAMORE, D., SILVA, O. P. (2007) Avaliação da corrosão e otimização na
utilização do bissulfito de sódio em sistema de injeção de água do mar com
operação parcial da desaeração mecânica. 9ª. COTEQ – Conferência
Internacional sobre Tecnologia de Equipamentos, COTEQ-039, Salvador/BA.
FONTANA, M.G. (1986) Corrosion Engineering. 3 ed: National Association of
Corrosion Engineers (NACE), 544p.
GAMA, M.S., AFONSO, J.C. (2007) De Svante Arrhenius ao peagâmetro digital: 100
anos de medida de acidez. Química Nova, 30(1)
GENTIL, V. (2003) Corrosão. 4 ed. Rio de Janeiro: LTC Editora, 341p.
HEARST, J.R., NELSON, P.N. (1985) Well logging for physical properties. McGraw-
Hill, New York.
149
HEIDERSBACH, R.H. (1987) Marine Corrosion. In: American Society for Metals.
ASM Metals Handbook – Corrosion, 9. ed. Volume 13: 2379-2405.
HERZIG, J.P., LECLERC, D.M., GOFF, P.L. (1970) Flow of suspensions through
porous media – New differential equation for clogged beds is derived. Industrial
and Engineering Chemistry, 62(5): 8-35.
ISO - INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION (1987) Water
for analytical laboratory use - Specification and test methods. ISO 3696:1987.
JAMBO, H.C.M., FÓFANO, S. (2008) Corrosão - Fundamentos, Monitoração e
Controle. Rio de Janeiro: Editora Ciência Moderna, 342 p.
KELLY, R.G. (2003) Electrochemical thermodynamics and kinetics of relevance to
corrosion. In: Kelly, R.G., Scully, J.R., Shoesmith, D., Buchheit, R.G.
Electrochemical techniques in corrosion science and engineering. Corrosion
Technology : 9-54.
LANDOLT, D. (2006) Corrosion and surface chemistry of metals: EFPL press, 622 p.
LIN, J., ELLAWAY, M., ADRIEN, A. (2001) Study of corrosion material accumulated
on the inner wall of steel water pipe. Corrosion Science, 43 (11): 2065-2081.
LIPP, P., BALDAUF, G., SCHICK, R., ELSENHANS, K., STABEL, H.-H. (1998)
Integration of ultrafiltration to conventional drinking water treatment for a better
particle removal – efficiency and costs? Desalination, 119: 133-142.
MAREK, M.I. (1987) Fundamentals of corrosion. In: American Society for Metals.
ASM Metals Handbook – Corrosion, 9. ed. Volume 13: 16-22.
MCCOY, W., OLSON, B.H. (1986) Relationship among turbidity, particle counts and
bacteriological quality within water distribution lines. Water Research, 20 (8):
1023-1029.
150
MILLEMANN, R.E, HAYNES, R.J., BOGGS, T.A., HILDEBRAND,S.G. (1982)
Enhanced oil recovery: Environmental issues and state regulatory programs.
Environmental International, 7: 165-177.
MIRANDA, L. DE (1974) Les aspects électrochimiques de la corrosion
atmospherique des aciers patinables. Tése Bruxelas – Raports Techniques
CEBELCOR 125, RT. 221.
MOGHADASI, J., MÜLLER-STEINHAGEN, H., JAMIALAHMADI, M., SHARIF, A.
(2004) Model study on the kinetics of oil field formation damage due to salt
precipitation from injection. Journal of Petroleum Science and Engineering, 43:
201-217.
MONTGOMERY, D. C. (1996) Design and analysis of experiments. 4th ed. New
York: John Wiley & Sons. 704 p.
MOORE, P.D., BYARS, H.G. (1990) Oilfield corrosion – conclusion economics
important in selecting monitoring techniques. Oil & Gas Journal, 88 (32).
MULLER, D.A., MILLS, M.J. (1999) Electron microscopy: probing the atomic
structure and chemistry of grain boundaries, interfaces and defects. Materials
Science Engineering, A260: 12-28.
NACE INTERNATIONAL (1994) Oxygen scavenger in steam generating systems
and in oil production, NACE International Publication - 3A194.
NACE INTERNATIONAL (2005) Preparation, Installation, Analysis and Interpretation
of Corrosion Coupons in Oilfield. NACE RP-0775.
NÓBREGA, A.C.V., DA SILVA, D.R., BARBOSA, A.F.F., PIMENTA, G.S. (2002)
Monitoração e controle da corrosão em dutos transportadores de gás natural. 6ª.
COTEQ – Conferência Internacional sobre Tecnologia de Equipamentos, COTEQ-
189, Salvador/BA.
151
NUNES, L.P. (2007) Fundamentos de Resistência à Corrosão. Rio de Janeiro:
Editora Interciência, 330p.
OLDFIELD, J., TODD, B. (1979) Corrosion considerations in selecting metals for
flash chambers. Desalination, 31: 365-383.
PALSSO, B., DAVIES, D.R., TODD, A.C., SOMERVILLE, J.M. (2003) The water
injection process: A technical and economic integrated approach. Chemical
Engineering research and design, 81 (3): 326-332.
PATTON, C.C. (1988) Water quality control and its importance in waterflooding
operations. Journal of Petroleum Technology: 1123-1126.
PAUTZ, J.F., CROCKER, M.E., WALTON, C.G. (1989) Relating water quality and
formation permeability to loss of injectivity. SPE Production Operations
Symposium held in Oklahoma City, Paper 18888.
PETROBRAS (2005) Manual de Injeção de Água, revisão 3.
PETROBRAS (2004) Programa de desenvolvimento tecnológico em águas
Profundas PROCAP 3000 – A Próxima Fronteira.
http://www.coopetroleo.com.br/pagua03.htm. Acesso em 16/04/2008.
PIVELLI, R.P. (2000) Oxigênio dissolvido e matéria orgânica em águas. Curso:
Qualidade das água e poluição: aspectos físico-químicos, aula 10. 4-5.
POURBAIX, M. (1974) Atlas of electrochemical equilibrium in aqueous solutions.
Houston: NACE, 644p.
PROTOPOPOFF, E., MARCUS, P. (2003) Potential versus pH (Pourbaix) Diagrams.
In: American Society for Metals. ASM Metals Handbook – Corrosion
Fundamentals, Testing, and Protection, 9 ed. Volume 13A: 50-86.
152
REFFAS, M., SABOT, R., SAVALL, C., JEANNIN, M., CREUS, J., PH. REFAIT
(2006) Localized corrosion of carbon steel in NaHCO3/NaCl electrolytes: role of
Fe(II) – conatining compounds. Corrosion Science, 48, 709-726.
ROZENTAL, L.Y (1999), Avaliação de tratamentos de água de sistemas de
refrigeração semi abertos por meio de medidas eletroquímicas, Rio de Janeiro,
Tese de Mestrado - COPPE/UFRJ M.Sc., Engenharia Metalúrgica e de Materiais.
SANDER, A., BERGHULT, B., AHLBERG, E., BROO, A.E., JOHASON, E.L.,
HEDBERG, T. (1997) Iron corrosion in drinking water distribution systems –
surface complexation aspects. Corrosion Science, 39 (1): 77-93.
SANTOS, A., BEDRIKOVETSKY, P., FONTOURA, S. (2008) Analytical micro model
for size exclusion: pore blocking and permeability reduction. Journal of Membrane
Science, 308: 115-127.
SARIN, P., SNOEYINK, V.L., BEBEE, J., KRIVEN, W.M., CLEMENT, J.A. (2001)
Physico-chemical characteristics of corrosion scales in old iron pipes, Water
Research, 35 (12): 2961-2969.
SIMOR, E. & NOVAIS, A.P. (2002) Gerenciamento da taxa de corrosão por cupons
por perda de massa. 6ª. COTEQ – Conferência sobre Tecnologia de
Equipamentos, Salvador/BA.
SIMON, R. (1981) Enhanced oil recovery: Definitions, fundamentals, applications,
and research frontiers. Physics and Chemistry of Earth, 13-14: 447-460.
SILVA, O. P., FINAMORE, D., SOUZA, R.B., SOARES F., J.T.S., ANDRADE, C.A.
(2006) Avaliação da corrosão em plantas de injeção de água do mar com a
substituição da desaeração mecânica por seqüestrante de oxigênio a base de
bissulfito de sódio. 9ª. LATINCORR – Congresso Latino Americano de Corrosão,
LATINCORR2006_008, Fortaleza/CE.
153
SILVA, O.P., PATROCÍNIO, E., RIBEIRO, J.C, VASCONCELOS, M.A., FINAMORE,
D., SALVADOR, A.D. (2007) Lições aprendidas no monitoramento da corrosão
interna em sistemas de reinjeção de água produzida. 9ª. COTEQ – Conferência
Internacional sobre Tecnologia de Equipamentos, COTEQ-100, Salvador/BA.
SILVA, O.P. (2008) Relatório de análise de processo corrosivo em aqueduto,
Relatório técnico PETROBRAS.
SHUGAR, G.J., DEAN, J.A.(1989) The chemist´s ready reference handbook.
McGraw-Hill Publishing Company.
SOUZA, A.L.S., SIQUEIRA, A.G., BEDRIKOVETSKY, P.G., CORREA, A.C.,
FURTADO, C., BEZERRA, C., DORE, P. (2004) Management of water injection,
re-Injection and disposal in oil reservoirs. SPE Water Management Workshop, Rio
de Janeiro.
SRINIVASAN, S., COOK, S.W. (1999) Program for evaluation and determination of
corrosion of steels – PREDICT, CD-ROM Houston, Texas: InterCorr International
Inc.
SRIVASTAVA, R.M. (1993) Effect of sequence of measurement on particle count and
size measurements using a light blockage (HIAC) particle counter. Water
Research, 27(5): 939-942.
TANG, Z., HONG, S., XIAO, W., TAYLOR, J. (2006) Impacts of blending ground,
surface, and saline waters on lead release in drinking water distribution systems.
Water Research, 40: 943-950.
TELLES, P.C.S. (2003) Materiais para equipamentos de processo. 6. ed. Rio de
Janeiro: Editora Interciência, 275 p.
WILLIAMSON, M. (2002) The Low-Down on Particle Counters, Noria UK Limited
Practicing Oil Analysis Magazine.
WOLYNEC, S. (2003) Técnicas eletroquímicas em corrosão. São Paulo: EDUSP.
154
APÊNDICE A
RESULTADOS DOS ENSAIOS EXPERIMENTAIS
Tabela 1A: Resultados dos ensaios 3 e 4 para meio constituído de água tipo III
desaerada - temperatura, oxigênio, pH e contagem acumulativa de partículas/mL.
05/02/09 T amb(oC) 22 pH 8,9
Inicio: 8:30 Tempo (h) Temperatura
Oxigênio
(mg/L)
pH 3 µm5 µm10 µm20 µm 30 µm40 µm50 µm 80 µm
09:30 1 20 0,4 7,1 595,84 164,96 25,65 1,49 0,12 0,00 0,00 0,00
10:30 2 21 0,4 6,9 607,72 150,72 20,83 0,95 0,00 0,00 0,00 0,00
11:30 3 22 0,4 6,7 634,20 149,61 19,85 0,67 0,00 0,00 0,00 0,00
12:30 4 21 2,3 6,6 791,77 171,35 25,96 1,80 0,00 0,00 0,00 0,00
13:30 5 21 1,8 6 799,76 159,45 20,37 0,81 0,00 0,00 0,00 0,00
14:30 6 21 4 5,9 1116,05 169,59 23,25 1,05 0,00 0,00 0,00 0,00
07/02/09 T amb(oC) 22 pH 8,8
Inicio: 08:40 Tempo (h) Temperatura
Oxigênio
(mg/L)
pH 3 µm5 µm10 µm20 µm 30 µm40 µm50 µm 80 µm
09:40 1 20 0,4 7 373,84 103,59 15,36 1,09 0,28 0,09 0,05 0,01
10:40 2 21 0,4 7 331,39 91,16 16,12 1,57 0,28 0,09 0,05 0,01
11:40 3 22 0,4 6,8 423,05 97,83 13,63 1,16 0,16 0,08 0,04 0,04
12:40 4 23 1,6 6,6 735,32 143,45 19,88 1,85 0,19 0,00 0,03 0,00
13:40 5 22 2,3 6,3 765,69 130,83 15,87 1,09 0,11 0,00 0,00 0,00
14:40 6 22 2 6,1 992,04 125,89 15,16 1,05 0,00 0,00 0,00 0,00
Contagem de partículas/mL
Contagem de partículas/mL
155
Tabela 2A: Média dos resultados dos ensaios 3 e 4 para meio constituído de água
tipo III desaerada - temperatura, oxigênio, pH e contagem acumulativa de
partículas/mL.
T amb(oC) 22 pH 8,85
Tempo (h) Temperatura
Oxigênio
(mg/L)
pH
3 µm 5 µm 10 µm 20 µm 30 µm 40 µm 50 µm 80 µm
1 20,0 0,4 7,1 484,84 134,27 20,51 1,29 0,20 0,05 0,03 0,01
2 21,0 0,4 7,0 469,55 120,94 18,47 1,26 0,14 0,05 0,03 0,01
3 22,0 0,4 6,8 528,63 123,72 16,74 0,91 0,08 0,04 0,02 0,02
4 22,0 2,0 6,6 763,55 157,40 22,92 1,83 0,09 0,01 0,01 0,00
5 21,5 2,1 6,2 782,73 145,14 18,12 0,95 0,05 0,00 0,00 0,00
6 21,5 3,0 6,0 1054,05 147,74 19,21 1,05 0,00 0,00 0,00 0,00
Contagem de partículas/mL Acumulativa
Tabela 3A: Média dos resultados dos ensaios 3 e 4 para meio constituído de água
tipo III desaerada - temperatura, oxigênio, pH e contagem diferencial de
partículas/mL.
T amb(oC) 22 pH 8,65
Tempo (h) Temperatura
Oxigênio
(mg/L)
pH
3-5 µm 5-10 µm 10-20 µm 20-30 µm 30-40 µm 40-50 µm 50-80 µm 80-400 µm
1 20,0 0,4 7,1 350,57 113,77 19,21 1,09 0,15 0,02 0,02 0,01
2 21,0 0,4 7,0 348,61 102,47 17,21 1,12 0,09 0,02 0,02 0,01
3 22,0 0,4 6,8 404,91 106,98 15,83 0,83 0,04 0,02 0,00 0,02
4 22,0 2,0 6,0 606,15 134,48 21,09 1,73 0,09 0,00 0,01 0,00
5 21,5 2,1 6,2 637,59 127,02 17,17 0,90 0,05 0,00 0,00 0,00
6 21,5 3,0 6,0 906,31 128,53 18,15 1,05 0,00 0,00 0,00 0,00
Contagem de partículas/mL Diferencial
Tabela 4A: Desvios padrão dos resultados dos ensaios 1 e 2 para meio constituído
de água tipo III desaerada.
Tempo (h)
3-5 µm 5-10 µm 10-20 µm 20-30 µm 30-40 µm 40-50 µm 50-80 µm 80-400 µm
1 113,58 36,12 7,00 0,40 0,05 0,03 0,03 0,01
2 153,28 38,79 3,77 0,25 0,13 0,03 0,03 0,01
3 112,68 32,22 4,75 0,24 0,06 0,03 0,00 0,03
4 20,19 15,42 4,34 0,09 0,13 0,02 0,02 0,00
5 3,85 17,06 3,38 0,12 0,08 0,00 0,00 0,00
6 56,79 25,17 5,72 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
156
Tabela 5A: Percentual por faixa de tamanho de partícula para meio constituído de
água tipo III desaerada.
Tempo (h)
3-5 µm 5-10 µm 10-20 µm 20-30 µm 30-40 µm 40-50 µm 50-80 µm 80-400 µm
1 72,31 23,46 3,96 0,23 0,03 0,00 0,00 0,00
2 74,24 21,82 3,67 0,24 0,02 0,00 0,00 0,00
3 76,60 20,24 2,99 0,16 0,01 0,00 0,00 0,00
4 79,39 17,61 2,76 0,23 0,01 0,00 0,00 0,00
5 81,46 16,23 2,19 0,11 0,01 0,00 0,00 0,00
6 85,98 12,19 1,72 0,10 0,00 0,00 0,00 0,00
Percentual por tamanho de partícula (%)
Tabela 6A: Resultados dos ensaios 3 e 4 para meio constituído de água tipo III
aerada - temperatura, oxigênio, pH e contagem acumulativa de partículas/mL.
7/out T amb(oC) 20 pH 6
Inicio: 08:25 Tempo (h) Temperatura
Oxigênio
(mg/L)
pH 3 µm5 µm 10 µm 20 µm 30 µm 40 µm 50 µm 80 µm
09:25 1 21 8,7 7 284,47 87,49 20,78 2,91 0,55 0,20 0,11 0,00
10:25 2 23 7,8 6,2 181,73 49,50 11,03 1,59 0,23 0,08 0,04 0,01
11:25 3 23 7,9 6,3 206,53 70,82 8,75 0,89 0,15 0,04 0,00 0,00
12:25 4 23 8 6,4 117,86 56,74 10,77 1,28 0,30 0,11 0,03 0,00
13:25 5 23 7,6 6,3 47,34 24,17 5,02 0,48 0,14 0,05 0,05 0,00
14:25 6 23 7,9 6,3 19,53 19,53 7,65 1,55 0,46 0,19 0,11 0,03
8/out 8:25 24 23 7,8 6,4 0,23 0,23 0,23 0,23 0,05 0,00 0,00 0,00
16/out T amb(oC) 20 pH 6
Inicio: 09:10 Tempo (h) Temperatura
Oxigênio
(mg/L)
pH 3 µm5 µm 10 µm 20 µm 30 µm 40 µm 50 µm 80 µm
10:10 1 22 8,5 6,2 216,55 77,13 24,30 4,24 0,14 0,08 0,01 0,00
11:10 2 23 7,8 6,2 193,93 71,51 19,99 3,27 0,11 0,01 0,00 0,00
12:10 3 23 7,9 6,3 143,85 56,37 14,97 2,05 0,11 0,04 0,01 0,00
13:10 4 23 8 6,4 115,87 47,54 12,47 1,87 0,51 0,31 0,20 0,03
14:10 5 23 7,6 6,3 35,47 31,93 14,54 3,47 0,79 0,35 0,13 0,01
15:10 6 23 7,9 6,3 26,90 20,87 6,27 0,81 0,03 0,01 0,01 0,00
17/out 9:10 24 21 8,4 5,6 0,86 0,86 0,86 0,36 0,01 0,01 0,01 0,00
Contagem de partículas/mL
Contagem de partículas/mL
Tabela 7A: Média dos resultados dos ensaios 3 e 4 para meio constituído de água
tipo III aerada - temperatura, oxigênio, pH e contagem acumulativa de partículas/mL.
T amb(oC) 20 pH 6
Tempo (h) Temperatura
Oxigênio
(mg/L)
pH
3 µm 5 µm 10 µm 20 µm 30 µm 40 µm 50 µm 80 µm
1 21,5 8,6 6,6 250,51 82,31 22,54 3,57 0,35 0,14 0,06 0,00
2 23,0 7,8 6,2 187,83 60,51 15,51 2,43 0,17 0,05 0,02 0,01
3 23,0 7,9 6,3 175,19 63,59 11,86 1,47 0,13 0,04 0,01 0,00
4 23,0 8,0 6,4 116,87 52,14 11,62 1,57 0,41 0,21 0,11 0,01
5 23,0 7,6 6,3 41,41 28,05 9,78 1,97 0,47 0,20 0,09 0,01
6 23 7,9 6,3 23,22 20,20 6,96 1,18 0,25 0,10 0,06 0,01
24 22 8,1 6 0,55 0,55 0,55 0,29 0,03 0,01 0,01 0,00
Contagem de partículas/mL Acumulativa
157
Tabela 8A: Média dos resultados dos ensaios 3 e 4 para meio constituído de água
tipo III aerada - temperatura, oxigênio, pH e contagem diferencial de partículas/mL.
T amb(oC) 21 pH 6,25
Tempo (h) pH
Oxigênio
(mg/L)
pH
3-5 µm 5-10 µm 10-20 µm 20-30 µm 30-40 µm 40-50 µm 50-80 µm 80-400 µm
1 21,5 8,6 6,6 168,21 59,77 18,97 3,23 0,21 0,08 0,06 0,00
2 23,0 7,8 6,2 127,32 44,99 13,09 2,25 0,13 0,03 0,01 0,01
3 23,0 7,9 6,3 111,59 51,73 10,39 1,34 0,09 0,03 0,01 0,00
4 23,0 8,0 6,4 64,73 40,52 10,05 1,17 0,20 0,09 0,10 0,01
5 23,0 7,6 6,3 13,36 18,27 7,81 1,51 0,27 0,11 0,09 0,01
6 23 7,9 6,3 3,02 13,24 5,78 0,93 0,15 0,04 0,05 0,01
24 22 8,1 6 0,00 0,00 0,25 0,26 0,02 0,00 0,01 0,00
Contagem de partículas/mL Diferencial
Tabela 9A: Desvios padrão dos resultados dos ensaios 1 e 2 para meio constituído
de água tipo III aerada.
Tempo (h)
3-5 µm 5-10 µm 10-20 µm 20-30 µm 30-40 µm 40-50 µm 50-80 µm 80-400 µm
1 40,70 9,81 1,55 1,24 0,21 0,02 0,07 0,00
2 6,94 9,23 5,15 1,27 0,04 0,02 0,02 0,01
3 34,10 14,61 3,57 0,85 0,03 0,01 0,01 0,00
4 5,10 7,71 0,79 0,26 0,01 0,02 0,10 0,02
5 13,88 1,24 4,62 1,65 0,25 0,15 0,05 0,01
6 4,26 1,92 0,45 0,22 0,18 0,06 0,05 0,02
24 0,00 0,00 0,35 0,12 0,03 0,00 0,01 0,00
Tabela 10A: Percentual por faixa de tamanho de partícula para meio constituído de
água tipo III aerada.
Tempo (h)
3-5 µm 5-10 µm 10-20 µm 20-30 µm 30-40 µm 40-50 µm 50-80 µm 80-400 µm
1 67,14 23,86 7,57 1,29 0,08 0,03 0,02 0,00
2 67,79 23,95 6,97 1,20 0,07 0,01 0,01 0,00
3 63,70 29,53 5,93 0,76 0,05 0,02 0,00 0,00
4 55,39 34,67 8,60 1,00 0,17 0,08 0,09 0,01
5 32,27 44,12 18,85 3,64 0,64 0,26 0,21 0,02
6 12,99 57,03 24,90 4,02 0,63 0,17 0,20 0,06
24 0,00 0,00 46,18 48,35 4,25 0,00 1,22 0,00
Percentual por tamanho de partícula (%)
158
Tabela 11A: Resultados dos ensaios 5 e 6 para meio constituído de água salina
desaerada - temperatura, oxigênio, pH e contagem acumulativa de partículas/mL.
28/01/09 T amb(oC) 22 pH 8,6
Inicio: 8:30 Tempo (h) Temperatura
Oxigênio
(mg/L)
pH 3 µm5 µm 10 µm 20 µm 30 µm40 µm 50 µm80 µm
09:30 1 25 0,4 6,7 709,29 139,12 19,52 1,04 0,04 0,03 0,03 0,00
10:30 2 24 0,4 6,4 779,47 133,32 15,85 0,51 0,01 0,00 0,00 0,00
11:30 3 23 2,1 6,3 903,15 162,55 17,72 1,01 0,25 0,01 0,00 0,01
12:30 4 23 3 6,1 1046,87 163,67 16,21 0,49 0,03 0,00 0,00 0,00
13:30 5 21 3,3 6,1 1799,67 182,23 16,48 0,47 0,04 0,00 0,00 0,00
14:30 6 21 3,8 6,2 7730,35 353,48 17,37 0,33 0,01 0,00 0,00 0,01
30/01/09 T amb(oC) 22 pH 8,7
Inicio: 08:40 Tempo (h) Temperatura
Oxigênio
(mg/L)
pH 3 µm5 µm 10 µm 20 µm 30 µm40 µm 50 µm80 µm
09:40 1 21 0,4 6,6 702,39 145,91 24,48 3,16 0,43 0,15 0,05 0,01
10:40 2 21 0,4 6,7 766,36 142,32 23,61 2,72 0,27 0.01 0,01 0,00
11:40 3 21 2,3 6,6 872,87 147,25 25,56 3,57 0,64 0,12 0,05 0,00
12:40 4 21 2,9 6,2 1524,05 163,53 24,11 3,20 0,43 0,07 0,00 0,00
13:40 5 21 3 6,2 2094,72 175,93 21,97 2,45 0,31 0,08 0,07 0,01
14:40 6 21 3,3 6,1 4386,24 248,27 24,96 2,81 0,41 0,04 0,03 0,00
Contagem de partículas/mL
Contagem de partículas/mL
Tabela 12A: Média dos resultados dos ensaios 5 e 6 para meio constituído de água
salina desaerada - temperatura, oxigênio, pH e contagem acumulativa de
partículas/mL.
T amb(oC) 22 pH 8,65
Tempo (h) Temperatura
Oxigênio
(mg/L)
pH
3 µm 5 µm 10 µm 20 µm 30 µm 40 µm 50 µm 80 µm
1 23,0 0,4 6,7 705,84 142,51 22,00 2,10 0,23 0,09 0,04 0,01
2 22,5 0,4 6,6 772,91 137,82 19,73 1,61 0,14 0,01 0,01 0,00
3 22,0 2,2 6,5 888,01 154,90 21,64 2,29 0,45 0,07 0,03 0,01
4 22,0 3,0 6,2 1285,46 163,60 20,16 1,85 0,23 0,03 0,00 0,00
5 21,0 3,2 6,2 1947,19 179,08 19,23 1,46 0,17 0,04 0,03 0,01
6 21,0 3,6 6,2 6058,29 300,87 21,17 1,57 0,21 0,02 0,01 0,01
Contagem de partículas/mL Acumulativa
Tabela 13A: Média dos resultados dos ensaios 5 e 6 para meio constituído de água
salina desaerada - temperatura, oxigênio, pH e contagem diferencial de
partículas/mL.
T amb(oC) 22 pH 8,65
Tempo (h) Temperatura
Oxigênio
(mg/L)
pH
3-5 µm 5-10 µm 10-20 µm 20-30 µm 30-40 µm 40-50 µm 50-80 µm 80-400 µm
1 23,0 0,4 6,7 563,33 120,51 19,90 1,87 0,15 0,05 0,03 0,01
2 22,5 0,4 6,6 635,09 118,09 18,12 1,47 0,16 0,00 0,01 0,00
3 22,0 2,2 6,5 733,11 133,26 19,35 1,85 0,38 0,04 0,02 0,01
4 22,0 3,0 6,2 1121,86 143,44 18,31 1,62 0,19 0,04 0,00 0,00
5 21,0 3,2 6,2 1768,11 159,85 17,77 1,29 0,13 0,01 0,03 0,01
6 21,0 3,6 6,2 5757,42 279,71 19,59 1,36 0,19 0,01 0,01 0,01
Contagem de partículas/mL Diferencial
159
Tabela 14A: Desvios padrão dos resultados dos ensaios 5 e 6 para meio
constituído de água salina desaerada.
Tempo (h)
3-5 µm 5-10 µm 10-20 µm 20-30 µm 30-40 µm 40-50 µm 50-80 µm 80-400 µm
1 9,68 1,29 2,01 1,23 0,19 0,07 0,01 0,01
2 15,63 0,88 3,92 1,39 0,21 0,04 0,01 0,00
3 10,60 16,36 3,73 1,54 0,20 0,04 0,05 0,01
4 337,52 5,68 3,67 1,63 0,24 0,06 0,01 0,00
5 213,08 8,33 2,48 1,22 0,13 0,01 0,04 0,01
6 2290,24 79,76 3,61 1,47 0,25 0,01 0,03 0,01
Tabela 15A: Percentual por faixa de tamanho de partícula para meio constituído de
água salina desaerada.
Tempo (h)
3-5 µm 5-10 µm 10-20 µm 20-30 µm 30-40 µm 40-50 µm 50-80 µm 80-400 µm
1 79,81 17,07 2,82 0,26 0,02 0,01 0,00 0,00
2 82,17 15,28 2,34 0,19 0,02 0,00 0,00 0,00
3 82,56 15,01 2,18 0,21 0,04 0,00 0,00 0,00
4 87,27 11,16 1,42 0,13 0,02 0,00 0,00 0,00
5 90,80 8,21 0,91 0,07 0,01 0,00 0,00 0,00
6 95,03 4,62 0,32 0,02 0,00 0,00 0,00 0,00
Percentual por tamanho de partícula (%)
Tabela 16A: Resultados dos ensaios 7 e 8 para meio constituído de água salina
aerada - temperatura, oxigênio, pH e contagem acumulativa de partículas/mL.
25/nov T amb(oC) 21 pH 6,4
Inicio: 10:40 Tempo (h) Temperatura
Oxigênio
(mg/L)
pH 3 µm5 µm10 µm20 µm30 µm40 µm 50 µm80 µm
11:40 1 20 8,1 6,4 13849,61 3583,29 493,19 22,95 1,97 0,73 0,36 0,13
12:40 2 20 7,7 6,4 36641,88 6334,63 321,59 10,01 0,91 0,47 0,36 0,13
13:40 3 21 7,2 6,2 46059,35 7452,23 310,65 12,15 1,57 0,33 0,09 0,00
14:40 4 21 7,6 5,7 59778,55 9044,49 235,32 5,08 1,44 0,33 0,36 0,00
15:40 5 21 7,9 6 87418,15 13501,56 291,32 9,08 1,57 0,47 0,23 0,00
16:40 6 21 7,6 6 102311,61 15663,96 331,32 9,08 0,77 0,07 0,00 0,00
28/nov T amb(oC) 21 pH 6,1
Inicio: 09:00 Tempo (h) Temperatura
Oxigênio
(mg/L)
pH 3 µm5 µm10 µm20 µm30 µm40 µm 50 µm80 µm
10:00 1 20 7,8 6 14265,19 3093,68 380,51 28,13 4,93 1,73 0,40 0,13
11:00 2 20 7,1 6,1 18522,65 6721,55 360,51 20,27 5,07 1,60 0,40 0,13
12:00 3 19 7,3 6,1 63051,32 10202,75 377,71 20,40 4,40 1,60 0,80 0,00
13:00 4 19 6,9 6,2 72097,72 10874,21 374,51 20,27 4,13 0,93 0,53 0,00
14:00 5 20 7,3 6,1 95314,92 15994,48 428,77 21,33 3,33 1,20 0,40 0,00
15:00 6 20 7,7 6,2 105937,32 17783,68 419,44 16,00 3,20 0,80 0,00 0,00
Contagem de partículas/mL
Contagem de partículas/mL
160
Tabela 17A: Média dos resultados dos ensaios 7 e 8 para meio constituído de água
salina aerada - temperatura, oxigênio, pH e contagem acumulativa de partículas/mL.
T amb(oC) 21 pH 6,25
Tempo (h) Temperatura
Oxigênio
(mg/L)
pH
3 µm 5 µm 10 µm 20 µm 30 µm 40 µm 50 µm 80 µm
1 20,0 8,0 6,2 14057,40 3338,49 436,85 25,54 3,45 1,23 0,38 0,13
2 20,0 7,4 6,3 27582,27 6528,09 341,05 15,14 2,99 1,03 0,38 0,13
3 20,0 7,3 6,2 54555,33 8827,49 344,18 16,27 2,99 0,97 0,45 0,00
4 20,0 7,3 6,0 65938,13 9959,35 304,91 12,67 2,79 0,63 0,45 0,00
5 20,5 7,6 6,1 91366,53 14748,02 360,05 15,21 2,45 0,83 0,31 0,00
6 20,5 7,7 6,1 104124,47 16723,82 375,38 12,54 1,99 0,43 0,00 0,00
Contagem de partículas/mL Acumulativa
Tabela 18A: Média dos resultados dos ensaios 7 e 8 para meio constituído de água
salina aerada - temperatura, oxigênio, pH e contagem diferencial de partículas/mL.
T amb(oC) 21 pH 6,25
Tempo (h) pH
Oxigênio
(mg/L)
pH
3-5 µm 5-10 µm 10-20 µm 20-30 µm 30-40 µm 40-50 µm 50-80 µm 80-400 µm
1 20,0 8,0 6,2 10718,91 2901,64 411,31 22,09 2,22 0,85 0,25 0,13
2 20,0 7,4 6,3 21054,18 6187,04 325,91 12,15 1,95 0,65 0,25 0,13
3 20,0 7,3 6,2 45727,85 8483,31 327,91 13,29 2,02 0,52 0,45 0,00
4 20,0 7,3 6,0 55978,78 9654,44 292,24 9,89 2,15 0,19 0,45 0,00
5 20,5 7,6 6,1 76618,51 14387,97 344,84 12,75 1,62 0,52 0,31 0,00
6 20,5 7,7 6,1 87400,65 16348,44 362,84 10,55 1,55 0,43 0,00 0,00
Contagem de partículas/mL Diferencial
Tabela 19A: Desvios padrão dos resultados dos ensaios 7 e 8 para meio
constituído de água salina aerada.
Tempo (h)
3-5 µm 5-10 µm 10-20 µm 20-30 µm 30-40 µm 40-50 µm 50-80 µm 80-400 µm
1 640,06 266,53 83,34 1,57 1,39 0,68 0,03 0,00
2 13085,82 246,07 20,27 4,31 2,14 0,77 0,03 0,00
3 10070,23 1897,50 41,58 3,84 1,10 0,40 0,50 0,00
4 7417,16 1195,39 87,68 8,83 1,48 0,30 0,12 0,00
5 3821,10 1665,57 88,53 7,42 0,73 0,40 0,12 0,00
6 1064,89 1436,56 57,42 3,18 1,20 0,52 0,00 0,00
161
Tabela 20A: Percentual por faixa de tamanho de partícula para meio constituído de
água salina aerada.
Tempo (h)
3-5 µm 5-10 µm 10-20 µm 20-30 µm 30-40 µm 40-50 µm 50-80 µm 80-400 µm
1 76,25 20,64 2,93 0,16 0,02 0,01 0,00 0,00
2 76,33 22,43 1,18 0,04 0,01 0,00 0,00 0,00
3 83,82 15,55 0,60 0,02 0,00 0,00 0,00 0,00
4 84,90 14,64 0,44 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00
5 83,86 15,75 0,38 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00
6 83,94 15,70 0,35 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00
Percentual por tamanho de partícula (%)
162
APÊNDICE B
PLANEJAMENTO FATORIAL 2
2
O tratamento estatístico das informações desta dissertação foi através do
planejamento fatorial 2
2
, 2 fatores (k=2) variando em 2 níveis. Esses níveis podem
ser quantitativos, como por exemplo, dois valores de concentração, massa ou
volume, ou podem ser qualitativos, tais como dois tipos de materiais. Uma réplica
completa de um planejamento requer 2 x 2 x ... x 2 = 2
k
observações, sendo
chamado de um planejamento fatorial 2
k
. Ele fornece o menor número de corridas
para os quais os k fatores podem ser estudados em um planejamento fatorial
completo. O tipo mais simples de planejamento 2
k
é o 2
2
, ou seja, dois fatores A e B,
cada um com dois níveis. Para melhor entendimento, consideram-se esses níveis
como níveis baixo e alto do fator (MONTGOMERY, 1996). A Figura 1B mostra um
planejamento fatorial 2
2
, onde se nota que ele pode ser representado
geometricamente por um quadrado, com 2
2
= 4 combinações formando os vértices
do quadrado. Os níveis alto e baixo dos fatores são denotados pelos sinais
algébricos “+” e “–”, respectivamente.
163
Figura 1B: Ilustração geométrica de um planejamento fatorial 2
2
(MONTGOMERY, 1996).
Na Figura 1B é representada uma combinação de tratamentos por uma série
de letras minúsculas. Se uma letra estiver presente, então o fator correspondente é
corrido no nível alto naquela combinação de tratamentos. Se ela estiver ausente, o
fator é corrido em seu nível baixo. Analisando-se a Figura 1B, pode-se verificar que
a combinação de tratamentos a indica que o fator A está em seu nível alto e o fator
B está em seu nível baixo. A representação indicada com (1) é a combinação de
tratamentos com ambos os fatores no nível baixo.
Num planejamento fatorial 2
2
tem-se A e B como efeitos principais e AB como
efeito de segunda ordem (interação). Pode-se também fazer as letras (1), a, b e ab
representarem as 4 combinações possíveis, como já escrito acima.
O efeito principal de A é, por definição, a diferença entre a resposta média no
nível superior e a resposta média no nível inferior do fator A. Igualmente aplicável
para cálculo do efeito principal de B.
Outra forma de interpretar o cálculo do efeito principal de um fator é através
da análise da Figura 1B. Para estimar o efeito principal do fator A, por exemplo,
deve-se fazer a média das observações do lado direito do quadrado na Figura 1B,
164
estando A no nível alto, e subtrair deste valor à média das observações do lado
esquerdo do quadrado, em que A está no nível baixo, conforme equacionado abaixo.
onde n é o número de repetições de cada ensaio.
Similarmente, o efeito principal de B é encontrado fazendo a média das
observações na parte inferior do quadrado, estando B no nível alto, e subtraindo a
média das observações na parte inferior do quadrado, estando B no nível baixo:
Finalmente, a interação AB é estimada tomando a diferença das médias das
diagonais na Figura 1B, ou conforme escrito na Equação 3B (MONTGOMERY,
1996).
As grandezas entre colchetes nas equações acima são chamadas de
contrastes. Pode-se facilmente visualizar que os coeficientes dos contrates são
sempre +1 ou -1. Com esta informação é possível montar a Tabela 1B de
coeficientes de contraste.
(1B)
(2B)
(3B)
,
165
Tabela 1B – Sinais para os efeitos no planejamento 2
2
(MONTGOMERY,
1996).
A Tabela 1B contém todos os sinais necessários para o cálculo dos efeitos.
Nota-se que a os sinais da coluna AB são o produto dos sinais da coluna A pela
coluna B. Todas as linhas de efeitos têm dois sinais positivos e dois sinais negativos,
logo se pode interpretar qualquer efeito como a diferença entre duas médias, cada
uma contendo metade das observações. Multiplicando-se os sinais na coluna
apropriada pelas combinações de tratamentos em cada linha e somando-as, obtêm-
se o contraste na posição requerida. Por exemplo, contraste B = -[(1)] – [a] + [b] +
[ab] = [b + ab – a – (1)].
Regressão Linear
A regressão linear possibilita, entre outros, prever respostas a partir da
elaboração de uma equação que represente os acontecimentos de um sistema.
Segundo MONTGOMERY (1996) existe uma forte relação entre a análise de um
experimento planejado e uma análise de regressão que pode ser usada facilmente
para obter as previsões de um experimento 2
k
. De modo geral, supondo que exista
uma variável ou resposta chamada y, que dependa de k variáveis. A
interdependência entre essas variáveis é caracterizada por um modelo matemático
chamado modelo de regressão. Em algumas situações, sabe-se a forma exata da
relação entre y e x1, x2, ... , xk, diz-se então que y = Ø(x1, x2, ... , xk). No entanto, na
maioria dos casos, a verdadeira função de relação entre as variáveis é
desconhecida, então se deve escolher uma função apropriada para aproximar Ø
(MONTGOMERY, 1996). Para um experimento fatorial 2
2
, o modelo de regressão
pode ser escrito pela Equação 31.
166
A partir do modelo de regressão ajustado, pode-se proceder à análise residual
e a verificação do modelo. Um resíduo é a diferença entre uma observação y e seu
valor estimado (ou ajustado) a partir do modelo estatístico que está sendo estudado,
denotado com y (MONTGOMERY, 1996).
Logo, cada resíduo é:
A suposição de normalidade pode ser verificada pela construção de um
gráfico de probabilidade normal dos resíduos, obtidos a partir do modelo de
regressão aos dados. Por fim a variação total do modelo proposto em relação a sua
resposta é dada pelo parâmetro R
2
, quanto maior o valor de R
2
maior a eficiência do
modelo em explicar a importância das variáveis e menor o efeito de fatores externos
na definição do resultado, ou propriedade (resistência mecânica), e pode ser
calculado através da Equação 5B.
Onde a soma quadrática do modelo (
SQ
modelo
) corresponde à diferença entre
a soma quadrática total (
SQ
total
) e o erro.
As somas de quadrados (SQ) dos efeitos fatoriais podem ser dadas pelas
equações abaixo:
Soma dos quadrados para o efeito A:
Soma dos quadrados para o efeito B:
(4B)
(5B)
(
)
(
)
[
]
n
baba
SQA
4
)1(
2
+−+
=
(
)
(
)
[
]
n
aabb
SQB
4
)1(
2
+−+
=
(6B)
(7B)
167
Soma dos quadrados para a interação AB:
Soma quadrática total:
Erro:
(
)
(
)
[
]
n
baab
SQAB
4
)1(
2
+−+
=
n
y
ySQtotal
ijk
ijk
4
2
...
2
∑
−=
SQABSQBSQASQtotalSQE
−
−
−=
(8B)
(9B)
(10B)
168
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