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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA
NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
TESE DE DOUTORADO
PRODUÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE NANOPÓS
FOSFORESCENTES DOPADOS COM ÍONS TERRAS RARAS
Paulo Jorge Ribeiro Montes
São Cristóvão, Dezembro/2009
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PRODUÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE NANOPÓS
FOSFORESCENTES DOPADOS COM ÍONS TERRAS RARAS
PAULO JORGE RIBEIRO MONTES
Tese de Doutorado apresentada ao
Núcleo de Pós-Graduação em Física da
Universidade Federal de Sergipe,
para obtenção do título de Doutor em Física
Orientador: Mário Ernesto Giroldo Valerio
São Cristóvão
2009
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“Os anos ensinam muitas coisas que os dias desconhecem”
Biscoito da Sorte Chinês
Dedico este trabalho a minha esposa
Marta, minha mãe Julieta
e a minha tia Emília.
Agradecimentos
Agradeço ao meu orientador, Prof. Dr. Mário Ernesto G. Valerio, pela
oportunidade de realizar este trabalho, pela orientação presente, participativa e
competente, e pela grande paciência.
Agradeço aos professores Drª. Zélia S. Macedo, Dr. Marcos A. Couto dos
Santos, Dr. Macelo A. Macedo, Dr. Frederico G. C. Cunha e Dr. Ronaldo Santos da
Silva do DFI-UFS, pelas discussões proveitosas.
Ao pessoal do LNLS: Dr. Gustavo de M. Azevedo, Simone (Mônica), Edson,
Adriano e Anna. Ao LNLS pelo suporte financeiro e acesso às estações experimentais
das linhas XAS e DXAS.
Aos meus colegas, com quem estou aprendendo sempre: André O. Silva (Spider-
Mala), Romel (Colega), Bento (Smith), Marcos, Jomar, Flávio Santos (Pitas), Verônica.
João, Wan, Alfan e Lucas e a todos do DFI-UFS, pela convivência e pela amizade.
Aos técnicos do DFI-UFS. Meus agradecimentos especiais ao Márcio e ao Jorge.
Aos secretários Álvaro (do núcleo de pós-graduação da UFS) e Claudinha (do
LPCM/DFI-UFS).
A minha esposa, minha mãe, minhas tias e aos meus irmãos que me
incentivaram e torceram por mim.
À Universidade Federal de Sergipe e ao Departamento de Física, pela confiança
e pela oportunidade de realizar este curso de pós-graduação, e à CAPES e ao CNEN
pelo apoio financeiro.
RESUMO
Neste trabalho investigamos a viabilidade da produção de nanopós cerâmicos de
SrAl
2
O
4
e Ca
12
Al
14
O
33
puros e dopados com terras raras empregando como etapa de
síntese um processo sol-gel usando a metodologia desenvolvida por Macêdo e Sasaki
(Macêdo, M. A. e Sasaki, J. M. Processo de fabricação de pós nanoparticulados. INPI
0203876-5 1998). Nesta nova metodologia, a água de coco é utilizada como solvente de
partida para a produção das amostras. Técnicas de análise térmica foram empregadas
visando obter as melhores condições de calcinação para formação dos óxidos. A
caracterização estrutural e microestrutural das amostras foram feitas utilizando as
técnicas de Difração por raios X e Microscopia de Força Atômica. A análise por
difração de raios X mostrou a formação das fases SrAl
2
O
4
e Ca
12
Al
14
O
33
nas amostras
de nanopó calcinado. Os espectros de emissão/excitação exibem transições típicas do
elemento terra rara indicando a incorporação do dopante nas matrizes dos materiais
produzidos. Emissões características do európio divalente revelam que é possível
provocar a redução dos íons Eu durante a etapa de síntese. As amostras dopadas exibem
um brilho intenso, quando expostas aos raios X, associado às transições do európio
divalente, indicando que a irradiação também induz a redução dos íons Eu do estado de
valência Eu
3+
para Eu
2+
. Espectros de radioluminescência (RL) em função do tempo
mostram um decaimento da intensidade RL para até 40 % do valor inicial após 20
minutos de exposição aos raios X. A irradiação também causa uma mudança na
coloração das amostras indicando a produção de danos de radiação. As análises dos
resultados de espectroscopia de raios X (XAS – X-ray Absorption Spectroscopy) e da
emissão luminescente das amostras excitadas com raios X (XEOL – X-ray Excited
Optical Luminescence) possibilitaram a criação de um modelo que explica o
comportamento encontrado. A técnica de absorção de raios X dispersivos foi usada para
acompanhar a cinética do processo de redução dos íons Eu durante a irradiação, com o
intuito de verificar a relação entre a geração de danos e o processo de redução. Um
mecanismo de radioluminescência dos Ca
12
Al
12
O
33
e SrAl
2
O
4
dopados com terras raras
é proposto, levando em conta os processos de absorção de raios X/redução dos íons Eu
nas amostras.
ABSTRACT
In this work the feasibility of employing the synthesis process using a methodology
developed by Macedo and Sasaki (Macêdo, M. A. e Sasaki, J. M. Processo de
fabricação de pós nanoparticulados. INPI 0203876-5 1998) to produce pure and rare
earths doped ceramic nanopowders of SrAl
2
O
4
and Ca
12
Al
14
O
33
was investigated. In this
new methodology, coconut water is used as a start solvent for the production of the
samples. Thermal analysis techniques were employed in order to obtain the best
calcination conditions. The structural and microstructural characterizations of the
samples were made using powder X-ray diffraction and Atomic Force Microscopy
techniques. The analysis by X-ray diffraction showed the formation of the SrAl
2
O
4
and
Ca
12
Al
14
O
33
phases in the calcined powders. The emission/excitation spectra exhibited
the typical transitions of the rare earth elements indicating the incorporation of the
dopant in the nanocrystals. Emission characteristics of divalent europium show that the
reduction of Eu ions is induced during the synthesis stage. The doped samples show an
intense bright emission when exposed to X-rays. That emission is associated with
divalent europium transitions, indicating that irradiation also induces the reduction of
the valence state of Eu ions from Eu
3+
to Eu
2+
. Radioluminescence spectra (RL) versus
time show a decay of the RL intensity to 40% of the initial intensity after 20 minutes of
exposure to X-rays. Irradiation also causes a change in color of the samples indicating
the production of radiation damage. Analysis of the results of X-ray spectroscopy (XAS
- X-ray Absorption Spectroscopy) and the luminescent emission of samples excited by
X-rays (XEOL - X-ray Excited Optical Luminescence) enabled the creation of a model
that explains that behavior. DXAS technique (Dispersive X-ray Absorption
Spectroscopy) was used to monitor the kinetics of the reduction process of Eu ions
during irradiation, in order to verify the relationship between the generation of damage
and the reduction process. A mechanism of radioluminescence of Ca
12
Al
12
O
33
and
SrAl
2
O
4
doped with rare earth is proposed, taking into account the processes of X-ray
absorption / reduction of Eu ions in the samples.
ÍNDICE
I – Introdução e Objetivos .......................................................................................... 2
I.1 – Considerações Gerais ....................................................................................... 2
I.2 – Objetivos ........................................................................................................... 6
I.3 – Organização da Tese ......................................................................................... 6
II – Revisão Bibliográfica ........................................................................................... 8
II.1 – Introdução ....................................................................................................... 8
II.2 – O Aluminato de Estrôncio (SrAl
2
O
4
)................................................................. 8
II.3 – O Aluminato de Cálcio (Ca
12
Al
14
O
33
) ............................................................. 10
II.4 – Terras Raras .................................................................................................. 12
II.5 – O Método Sol-Gel Protéico ............................................................................ 17
II.6 – Fosforescência – Alguns Mecanismos Existentes para os Materiais Estudados
................................................................................................................................ 21
III – Materiais e Métodos ......................................................................................... 26
III.1 – Preparação das Amostras ............................................................................. 26
III.1.1 - Introdução .......................................................................................... 26
III.1.2 – A Preparação dos Sóis ....................................................................... 26
III.1.3 – A Preparação dos Pós Cerâmicos ...................................................... 28
III.2 – Análise Termogravimétrica (TGA) e Análise Térmica Diferencial (DTA) ...... 30
III.3 – Difração de Raios X ...................................................................................... 31
III.4 – Espectroscopia de Fluorescência .................................................................. 32
III.5 – Microscopia de Força Atômica ..................................................................... 33
III.6 – Microscopia Eletrônica de Transmissão ....................................................... 34
III.7 – Medidas de Radioluminescência ................................................................... 35
III.8 – Medidas de Termoluminescência .................................................................. 39
III.9 – Absorção Óptica ........................................................................................... 42
III.10 – Espectroscopia de Absorção de Raios X – XAS ........................................... 45
III.11 – Espectroscopia de Absorção de Raios X Dispersivo (DXAS) ....................... 51
IV – Resultados e Discussão ...................................................................................... 59
IV.1 – Introdução .................................................................................................... 59
IV.2 – Análise Termogravimétrica (TGA) e Análise Térmica Diferencial (DTA) ...... 59
IV.3 – Difratometria de Raios X .............................................................................. 62
IV.4 – Microscopia de Força Atômica (AFM) e Microscopia Eletrônica de
Transmissão (TEM) ................................................................................................. 69
IV.5 – Termoluminescência ..................................................................................... 73
IV.6 – Espectroscopia de Fluorescência .................................................................. 75
IV.6.1 – SrAl
2
O
4
dopado com terras raras: ...................................................... 76
IV.6.2 – Ca
12
Al
14
O
33
dopado com terras raras: ................................................ 87
IV.6 – Radioluminescência ...................................................................................... 92
IV.7 – Espectroscopia de Absorção de Raios X e XEOL – Mecanismos de Cintilação
.............................................................................................................................. 102
IV.8 – Espectroscopia de Absorção de Raios X e XEOL – Mecanismos de Redução do
Eu ......................................................................................................................... 113
V – Conclusões e Perspectivas ................................................................................ 120
V.1 – Introdução .................................................................................................... 120
V.2 – Conclusões ................................................................................................... 120
V.3 – Sugestões para Futuros Trabalhos ............................................................... 123
VI – Referências Bibliográficas .............................................................................. 125
APÊNDICE ............................................................................................................. 132
LISTA DE FIGURAS
Figura I.1: Algumas aplicações práticas de materiais fosforescentes. Acima:
sinalização de emergência e segurança. No centro: mostradores de
relógio, tintas. Abaixo: cerâmicas decorativas.......................................
5
Figura II.1: Estrutura monoclínica do SrAl
2
O
4
.......................................................
10
Figura II.2: Estrutura representando três cavidades da célula unitária do
Ca
12
Al
14
O
33
..............................................................................................
11
Figura II.3: Estrutura cúbica do Ca
12
Al
14
O
33
..........................................................
12
Figura II.4: Abundância das Terras Raras na crosta terrestre (Abrão, 1994).......
13
Figura II.5: Raio atômico e iônico de Terras Raras (TR) (Monteiro, 2005)...........
14
Figura II.6: Densidade de carga radial para os orbitais 4f, 5s e 5p (Monteiro,
2005)........................................................................................................
15
Figura II.7: Esquema representando a passagem de um sol para gel ou
precipitado...............................................................................................
18
Figura II.8: Esquema representativo dos principais aminoácidos presentes na
água de coco............................................................................................
20
Figura II.9: Exemplo de formação sol pelo processo sol-gel protéico (Meneses,
2003) .......................................................................................................
20
Figura II.10: Ilustração da redução do volume na transição de gel para xerogel
e aerogel..................................................................................................
21
Figura II.11: Esquema do mecanismo de fosforescência para o SrAl2O4: Eu, Dy
proposto por (Clabau, et al., 2005). CB e VB representam as bandas
de condução e de valência, respectivamente...........................................
23
Figura III.1: Esquema de preparação dos pós cerâmicos.......................................
29
Figura III.2: Difração de raios X por planos paralelos de um cristal, usados a
dedução da lei de Bragg..........................................................................
32
Figura III.3: – Cabeça de prova do microscópio de força atômica........................
34
Figura III.4: Esquema do arranjo usado nas medidas de radioluminescência.......
38
Figura III.5. Fluxograma dos fenômenos de luminescência proposto por
McKeever (1985). O prefixo do termo luminescência distingue entre
40
os diferentes modos de excitação, ao passo que o atraso entre a
emissão e a excitação, τ
c
, distingue entre fluorescência e
fosforescência.
Figura III.6: Espectro da lâmpada de excitação da amostras para as medidas de
TL a baixas temperaturas........................................................................
41
Figura III.7: Esquema simplificado do equipamento para medidas de
termoluminescência montado no laboratório..........................................
41
Figura III.8: Fotos dos equipamentos de medidas de radioluminescência: (a)
porta amostras (1); (b) a fotomultiplicadora (2) fica a 90º da fonte de
radiação (3) e os dois fazem um ângulo de 45° com a amostra..............
42
Figura III.9: Esquema do arranjo usado nas medidas de absorção óptica.............
44
Figura III.10: Processos envolvidos na interação de raios X com a matéria.........
46
Figura III.11: Representação esquemática do modelo atômico de Bohr
ilustrando as bordas de absorção de um átomo......................................
47
Figura III.12: Transições eletrônicas das linhas de emissão para um elemento
qualquer (Ravel, 2008)............................................................................
48
Figura III.13: Espectro de absorção de raios X (borda K do Se) mostrando as
Regiões de pré-borda, XANES e EXAFS.................................................
49
Figura III.14: Esquema da porção radial da onda, associada ao fotoelétron,
emitida pelo átomo central e retroespalhada pelos átomos vizinhos......
50
Figura III.15: Representação esquemática da óptica dispersiva da linha DXAS
do LNLS mostrando o feixe de raios X sendo transmitido através das
amostras e incidindo no detetor CCD (Cezar, 2003)..............................
53
Figura III.16: Fotos do arranjo usado nas medidas EXAFS/XEOL na linha
(D08-XAFS2) do LNLS: (a) amostra posicionada no interior da
câmara escura; (b) fibra óptica; (c) câmara escura; (d) espectrômetro
55
Figura III.17: Medida coletada na linha DXAS considerando o ar como meio
absorvedor (I
0
).........................................................................................
56
Figura III.18: Medida coletada na linha DXAS representando a transmissão dos
raios X através da amostra Eu
2
O
3
(I)......................................................
56
Figura III.19: Espectro de absorção de raios X do Eu
2
O
3
na borda L3 dos íons...
57
Figura IV.1: Análise termogravimétrica e análise térmica diferencial do xerogel
do sistema estrôncio-alumínio.................................................................
60
Figura IV.2: Análise termogravimétrica e análise térmica diferencial do xerogel
do sistema cálcio-alumínio......................................................................
61
Figura IV.3: Difratometria de raios X dos nanopós calcinados de Ca
12
Al
14
O
33
segundo vários tempos e temperaturas de calcinação............................
62
Figura IV.4: Difratometria de raios X de pós calcinados de SrAl
2
O
4
segundo
vários tempos e temperaturas de calcinação. Os símbolos * e #
indicam, respectivamente, as fases SrAl
4
O
7
e Sr
3
Al
2
O
6
...........................
64
Figura IV.5: Cinética de formação do sistema SrAl
2
O
4
durante o aquecimento e
resfriamento. Os resultados com temperaturas designadas por “Up”
representam a evolução da estrutura durante o aquecimento. A
designação “Down” representa a evolução durante o resfriamento da
amostra. As medidas “Amb 1” e “Amb 2” representam as
difratometrias de raios X na temperatura ambiente antes do
aquecimento e após o resfriamento da amostra, respectivamente..........
67
Figura IV.6: Difratometria de raios X do xerogel pré-calcinado do sistema
estrôncio-alumínio em várias temperaturas. (a): Medida 1 – Amb 1 e
os padrões de raios X dos cloretos de Sr e de Al. (b): Medida 17 –
Amb 2 e os padrões de raios X do SrAl
2
O
4
monoclínico e hexagonal.
(c): Medidas 6, 7 e 8 e os padrões de raios X do SrAl
2
O
4
monoclínico
e hexagonal..............................................................................................
68
Figura IV.7: Imagem feita por Microscopia de Força Atômica (AFM) no modo
de contato do nanopó de SrAl
2
O
4
em substrato de mica.........................
70
Figura IV.8: Imagem de AFM no modo de contato do nanopó de Ca
12
Al
14
O
33
em
substrato de mica.....................................................................................
71
Figura IV.9: Imagem de TEM do nanopó de Ca
12
Al
14
O
33
.
72
Figura IV.10: Imagem de TEM do nanopó de SrAl
2
O
4
. A parte ampliada revela
regiões que demonstram a presença de estruturas diferentes.
72
Figura IV.11: Curvas de emissão termoluminescente das amostras de SrAl
2
O
4
:
Eu
3+
, SrAl
2
O
4
: Eu
2+
e SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
.............................................
73
Figura IV.12: Curvas de emissão termoluminescente das amostras de
Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
2+
, Nd
3+
e Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
3+
..........................................
74
Figura IV.13: Espectros de emissão/excitação das amostras a) SrAl
2
O
4
: Eu
3+
, b)
SrAl
2
O
4
: Eu
2+
e c) SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
...................................................
77
Figura IV.14: Decaimento da fosforescência do SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
excitado
com luz UV por 5 minutos em várias temperaturas. Foi monitorada a
emissão em 520 nm..................................................................................
79
Figura IV.15: Eficiência da fosforescência do SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
em função da
temperatura. Medida da emissão termoluminescente (TL), em
10 °C/min, do SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
irradiado com luz UV por 5
minutos.....................................................................................................
80
Figura IV:16: SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
sob luz UV (esquerda) após desligada a
excitação (direita)....................................................................................
85
Figura IV.17: Curvas de emissão de amostras de SrAl
2
O
4
dopado com terras
raras excitadas em 265 nm na temperatura ambiente.............................
85
Figura IV.18: Espectro de emissão/excitação da amostra Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
3+
........
88
Figura IV.19: Espectros de emissão e excitação do Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
2+
, Nd
3+
........
89
Figura IV.20: Curvas de decaimento da fosforescência Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
2+
, Nd
3+
e Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
3+
na temperatura ambiente........................................
90
Figura IV.21: Espectros de radioluminescência (a) e radioluminescência em
função do tempo de irradiação (b, c, d) das amostras do SrAl
2
O
4
dopados com terras raras. a) e b) SrAl
2
O
4
: Eu
3+
, c) SrAl
2
O
4
: Eu
2+
e d)
SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
.................................................................................
93
Figura IV.22: Escurecimento da amostra SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
devido a
irradiação com raios X............................................................................
94
Figura IV.23: Intensidade relativa do pico de emissão RL em 520 nm em função
da dose absorvida para a amostra SrAl
2
O
4
: Eu
3+
irradiada com raios
X...............................................................................................................
95
Figura IV.24: Intensidade relativa do pico de emissão RL em 520 nm em função
da dose absorvida para a amostra SrAl
2
O
4
: Eu
2+
irradiada com raios
X...............................................................................................................
96
Figura IV.25: Intensidade relativa dos picos de emissão RL em 520nm (Eu
2+
),
570nm (Dy
3+
) and 615nm (Eu
3+
) em função da dose absorvida para a
amostra SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
irradiada com raios X..............................
96
Figura IV.26: Espectros de radioluminescência (RL) e fotoluminescência (PL)
do Sr
2
Al
2
O
4
dopado com terras raras......................................................
98
Figura IV.27: Espectro de emissão típico obtido durante a irradiação, isto é,
99
radioluminescência (RL) e fluorescência (PL) do Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
3+
.....
Figura IV.28: Espectro de absorção óptica do SrAl
2
O
4
: Eu
3+
antes e após a
irradiação com raios X (8046 eV) em relação a amostra pura
(SrAl
2
O
4
). O gráfico inserido na figura mostra os espectros de
absorção da amostra pura e da amostra dopada com Eu
3+
antes e
após a irradiação por 15 minutos com raios X.......................................
101
Figura IV.29: Espectro XEOL do SrAl
2
O
4
: Eu
3+
durante a irradiação com raios
X...............................................................................................................
103
Figura IV.30: XAS e área XEOL de amostras de SrAl
2
O
4
dopados com terras
raras.........................................................................................................
104
Figura IV.31: Espectro de XEOL das amostras SrAl
2
O
4
: Eu
3+
e SrAl
2
O
4
: Eu
2+
,
Dy
3+
..........................................................................................................
106
Figura IV.32: XAS e área XEOL de amostras de Ca
12
Al
14
O
33
dopados com terras
raras.........................................................................................................
106
Figura IV.33 Espectro XEOL do Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
3+
, Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
2+
, Nd
3+
e
SrAl
2
O
4
: Eu
3
, quando irradiados com raios X de 7000 eV.....................
107
Figura IV.34: Espectros DXAS do SrAl
2
O
4
: Eu
3+
, (a) em função do tempo, (b)
comparação com padrão Eu
2
O
3
..............................................................
109
Figura IV.35: Espectros DXAS do SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
, (a) em função do tempo,
(b) comparação com padrão Eu
2
O
3
.........................................................
110
Figura IV.36: Espectros de DXAS em função do tempo obtidos durante a
irradiação do of Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
2+
, Nd
3+
, a energia é representada
pela posição do pixel do detector CCD (a); Espectros DXAS do
Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
3+
comparados ao do Eu
2
O
3
usado como referência
(b).............................................................................................................
111
Figura IV.37: Possível mecanismo de radioluminescência do SrAl
2
O
4
(ou
Ca
12
Al
14
O
33
) dopado com terras raras levando em conta o processo de
absorção de raios X/redução dos íons Eu. A incidência dos raios X e
sua interação inicial com o material cintilador são representadas; (a)
absorção dos fotos pelos íons Sr (ou Ca), transição para o continuum
e auto-absorção pelos íons Al; (b) processo de decaimento em cascata
dos elétrons de camadas mais externas dos íons Eu produzindo ambos
Eu
2+
e Eu
3+
no estado excitado que emitem luz ao retornar para o
112
estado fundamental..................................................................................
Figura IV.38: Programas de aquecimento utilizados durantes as medidas de
DXAS em função da temperatura dos sistemas SrAl
2
O
4
e Ca
12
Al
14
O
33
dopado com terras raras..........................................................................
113
Figura IV.39: Espectros DXAS em função da temperatura para a amostra
SrAl
2
O
4
: Eu, Dy pré-calcinada em atmosfera da mistura gasosa
95%N
2
+ 5%H
2
.......................................................................................
114
Figura IV.40: Curvas de nível dos espectros DXAS em função da temperatura do
SrAl
2
O
4
: Eu, Dy.......................................................................................
115
Figura IV.41: Espectros DXAS em função da temperatura para a amostra
SrAl
2
O
4
: Eu pré-calcinada em atmosfera da mistura gasosa 95%N
2
+
5%H
2
........................................................................................................
116
Figura IV.42: Espectros DXAS para a amostra SrAl
2
O
4
: Eu, Dy tomada no
início (40 °C – Amb 1), no meio (1100 °C) e no fim (40 °C – Amb 2)
do experimento. Os espectros são comparados com o espectro do
Eu
2
O
3
usado como referência..................................................................
116
Figura IV.43: Espectros DXAS para a amostra SrAl
2
O
4
: Eu tomada no início
(40 °C – Amb 1), no meio (1100 °C) e no fim (40 °C – Amb 2) do
experimento. Os espectros são comparados com o espectro do Eu
2
O
3
usado como referência.............................................................................
11
Figura IV.44: Espectros DXAS para a amostra Ca
12
Al
14
O
33
: Eu pré-calcinada
tomada no início (40 °C – Amb 1) e no fim (40 °C – Amb 2) do
experimento. Os espectros são comparados com o espectro do Eu
2
O
3
usado como referência.............................................................................
118
LISTA DE TABELAS
Tabela IV.1: Detalhes do refinamento dos padrões de raios X das amostras
SrAl
2
O
4
calcinadas a 1000 °C/4h, 1000 °C/16 h e a 1100 °C/4h.........
65
Tabela IV.2: Parâmetros dos ajustes de três ou duas exponenciais para os
decaimentos da fosforescência do SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
........................
83
Tabela IV.3: Constantes ajustadas e tempos de decaimento característicos da
amostra SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
na temperatura 300K.............................
84
Tabela IV.4: Constantes ajustadas e tempos de decaimento característicos das
amostras de Ca
12
Al
14
O
33
dopadas com terras raras.............................
91
Tabela IV.5: Nível de saturação e dose característica da emissão RL das
amostras de SrAl
2
O
4
dopadas com terras raras. Os decaimentos
foram monitorados nas posições dos picos RL associados as
emissões de cada terra rara..................................................................
97
1
CAPÍTULO I – Introdução e Objetivos
2
I – INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
I.1 – CONSIDERAÇÕES GERAIS
A produção e caracterização em materiais nanométricos (10
-9
m) tem despertado
o interesse de vários pesquisadores nos últimos anos, e abrange áreas como a física,
química, ciências dos materiais e a biologia (Gates, et al., 2005), (Roco, 2001). Neste
sentido, métodos de como obter materiais com essas dimensões de modo controlado tem
crescido a cada ano. Dentre os métodos químicos de obtenção de materiais
nanoestruturados mais estudados, destacam-se: sol-gel (Schmidt, et al., 2000),
precipitação (Pan, et al., 2006), pechini (Escribano, et al., 2005), além de outros (Peng,
et al., 2004). Um novo método para obter materiais óxidos, o qual ganhou a atenção de
alguns grupos de pesquisa em materiais no Brasil, foi descoberto no final da década
passada. Esse novo método apresentou ser de baixo custo quando comparado com os
tradicionais, e eficaz na produção de nanopartículas (Macêdo, et al., 1998). Foi
denominado sol-gel protéico, devido à presença de aminoácidos contidos na
composição química dos materiais orgânicos de partida, principalmente a água de coco.
Uma rota que também utiliza um precursor orgânico rico em aminoácidos (gelatina) tem
iniciado um estudo na síntese de nanopartículas de óxidos metálicos, que por sua vez
mostrou-se bastante eficiente na obtenção de nanopartículas de óxidos monometálicos
Cr
2
O
3
(Medeiros, et al., 2004).
Os materiais que geram luminescência são denominados fósforos, devido ao fato
deste fenômeno ter sido primeiro observado no fósforo. O elemento químico fósforo (do
grego phosphorus – “portador de luz”) foi descoberto por Henning Brand em 1669.
Os materiais luminescentes (ou fósforos) comerciais são geralmente compostos
preparados na forma de pós (com tamanho de grãos geralmente na ordem de 2 – 20 µm)
ou filmes finos. Esses materiais luminescentes contêm uma ou mais impurezas ou íons
ativadores, tipicamente presentes em concentrações de 0,01-100 mol %. A emissão é
gerada por esses íons ativadores. Íons ativadores típicos são os terras raras ou metais de
transição. A matriz hospedeira é útil se os íons ativadores não podem ser excitados
devido, por exemplo, a transições proibidas. Nesse caso, a energia de excitação é
3
absorvida pela matriz e subseqüentemente transferida para o íon ativador. A matriz ou
os íons ativadores podem ser excitados por fótons de alta energia, como raios X ou luz
ultravioleta (UV). Para ter importância tecnológica, um material luminescente deve ser
facilmente excitado por uma fonte apropriada e deve possuir uma alta eficiência
quântica, definida como a razão entre a energia absorvida e a energia emitida na forma
de luz. Perdas não-radiativas são comumente causadas pela interação com a vibração da
rede cristalina. Além disso, o material deve converter a energia absorvida em uma
freqüência útil de luz visível e ser facilmente fabricado (Ronda, et al., 2006).
O físico francês Antoine Henri Becquerel foi um dos muitos cientistas que se
entusiasmou com a descoberta dos raios X feita por Wilhelm Conrad Roentgen. Ele
estudou fenômenos considerados relacionados tais como a fluorescência e a
fosforescência. Em março de 1896, completamente ao acaso, Becquerel fez uma
descoberta notável. Descobriu que, além das semelhanças dos fenômenos de
fluorescência e fosforescência em relação aos raios X, também exibiam diferenças
importantes. Enquanto a fluorescência e os raios X se extinguiam quando a fonte de
energia exterior que os excitava era desligada, a fosforescência mantinha-se por algum
tempo após desligada a fonte de energia (Sentieiro, 2005).
O fenômeno de fosforescência (ou afterglow) se refere à emissão de luz por um
material, que continua logo após a retirada da fonte de energia que excita este material
(geralmente luz ultravioleta (UV)). Este prolongamento da emissão ocorre em
temperatura ambiente e acontece devido ao fato de que portadores de cargas (elétrons e
buracos) gerados pela excitação são armadilhados em certos sítios de defeitos, e os
desarmadilhamentos são estimulados termicamente. O termo “fosforescência” também
se refere à transição radiativa na qual a desexcitação ou emissão de luz acontece por
mais de 10
-8
s, devido geralmente a natureza da desexcitação. Neste trabalho o termo
“fosforescência” refere-se exclusivamente ao fenômeno de afterglow com emissão
durando de vários minutos a várias horas
Durante a última década, materiais que apresentam fosforescência com longo
tempo de vida (Long Lasting Phosphor – LLP), têm atraído muita atenção devido ao seu
grande potencial em aplicações práticas em vários campos, como por exemplo, displays
eletrônicos, detectores de raios de alta energia como UV, Raios X e Raios β, radiografia
digital, memórias ópticas e armazenamento de imagens (Wang, et al., 2005), (Kowatari,
et al., 2002).
4
Até alguns anos atrás, o único composto prático usado era o sulfeto de zinco
dopado com cobre e cobalto ZnS:Cu
+
,Co
2+
(Clabau, et al., 2005). Devido a várias
desvantagens desse composto, aplicações da fosforescência têm sido limitadas.
Primeiro, o tempo de decaimento é considerado curto (< 1 hora), assim aplicações
antigas (tais como mostradores de relógios, pinturas, etc.), requeriam a adição de
radioisótopos. Segundo, a intensidade da emissão é baixa, sendo incorporado a esse
material uma grande quantidade de compostos que modificavam suas propriedades.
Terceiro, o produto estragava na presença da umidade, o que requeria um
encapsulamento para uso ao ar livre.
Aluminatos e silicatos dopados com európio e disprósio foram produzidos no
final do século passado (Zhang, et al., 2005), cujas propriedades fosforescentes de longa
duração e estabilidade são superiores as do sulfeto de zinco utilizado anos atrás. Estas
descobertas têm aumentado o interesse nos estudos de materiais fosforescentes e
expandindo a possibilidade de aplicações comerciais destes materiais. A Figura I.1
mostra algumas aplicações práticas de materiais fosforescentes.
5
Figura I.1: Algumas aplicações práticas de materiais fosforescentes. Acima: sinalização
de emergência e segurança. No centro: mostradores de relógio, tintas. Abaixo:
cerâmicas decorativas.
Várias técnicas vêm sido usadas para produzir aluminatos e silicatos. A principal
delas é a reação do estado sólido (Kuang, et al., 2006), (Wang, et al., 2004), (Wang, et
al., 2003). Há alguns anos pesquisadores concluíram que a técnica sol-gel mostrou-se
útil para produção de pós cerâmicos (Lu, et al., 2004), (Fan, et al., 1996), (Escribano, et
al., 2005).
Exemplos de materiais que apresentam fosforescência com longo tempo de
duração são os aluminatos de estrôncio dopado com európio e disprósio, SrAl
2
O
4
: Eu,
Dy e de cálcio dopado com európio e neodímio, Ca
12
Al
14
O
33
: Eu, Nd. O SrAl
2
O
4
: Eu,
Dy apresenta intensa emissão na região do espectro correspondente ao verde (520 nm),
já o Ca
12
Al
14
O
33
: Eu, Nd apresenta emissão na região do azul (450 nm) ambos quando
são excitados com luz UV.
6
I.2 – OBJETIVOS
A necessidade de novos métodos de preparação que possibilitem, de forma
simplificada e a custos baixos, obter compostos principalmente para aplicação na
indústria, fez com que houvesse um interesse na pesquisa de novas técnicas de síntese
para melhorar o desempenho de materiais com propriedades luminescentes. Dessa
forma decidiu-se preparar aluminatos de estrôncio e cálcio dopados com íons terras
raras a partir do método sol-gel protéico e, então, estudar a influência de cada etapa do
método nas características e propriedades luminescentes desses sistemas propondo
novos modelos físicos que explicam os eventos ocorridos desde a etapa de síntese até as
propriedades observadas e verificar a aplicabilidade dos materiais produzidos e
estudados em cerâmicas industriais.
I.3 – ORGANIZAÇÃO DA TESE
A Tese está organizada em 6 capítulos.
O capítulo 2 apresenta uma revisão bibliográfica do trabalho de modo sucinto,
apresentando a relevância tecnológica da aplicação dos elementos terras raras na
indústria. São apresentados os sistemas SrAl
2
O
4
e Ca
12
Al
14
O
33
e os mecanismos atuais
que já tem sido propostos para a explicação dos fenômenos que levam a fosforescência
de longa duração.
O capítulo 3 descreve a preparação dos sóis e dos pós cerâmicos e apresentam-se
as técnicas empregadas na caracterização e estudo das suas propriedades.
O capítulo 4 apresenta os resultados de caracterização dos pós e dos estudos das
suas propriedades. É também realizada a discussão levando em conta as evidências que
emergiram dos resultados e que possibilitaram a criação de novos modelos que
explicam os comportamentos observados.
No capítulo 5 são feitas as considerações finais, abordando as contribuições do
presente trabalho dentro dos objetivos propostos. No final deste capítulo é discutida a
continuidade do estudo com propostas de futuros trabalhos.
O capítulo 6 mostra as referências bibliográficas a respeito das obras e textos
consultados durante o desenvolvimento deste trabalho.
7
CAPÍTULO II – Revisão Bibliográfica
8
II – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
II.1 – INTRODUÇÃO
Neste capítulo são apresentados os materiais objeto de estudo desta tese – os
aluminatos de estrôncio e cálcio (SrAl
2
O
4
e Ca
12
Al
14
O
33
) – e o método de síntese
empregado na produção dos materiais cerâmicos – Método Sol-Gel Protéico. Uma breve
descrição a respeito dos Terras Raras também é apresentada, com ênfase nas suas
principais propriedades e algumas de suas aplicações na indústria. Este capítulo também
exibe uma revisão sobre os modelos que explicam a fosforescência de longa duração
apresentadas pelos sistemas SrAl
2
O
4
e Ca
12
Al
14
O
33
quando dopados com terras raras,
destacando pontos falhos, que são explorados no desenvolvimento do trabalho, tendo
em vista a proposição de um novo modelo.
II.2 – O ALUMINATO DE ESTRÔNCIO (SrAl
2
O
4
)
A família dos aluminatos de estrôncio apresenta compostos com estruturas
cristalográficas diferentes dependendo da razão SrO:Al
2
O
3
. O Sr
4
Al
14
O
25
e o Sr
2
Al
6
O
11
apresentam estrutura ortorrômbica. Já o Sr
3
Al
2
O
6
e o Sr
9
A
l6
O
18
apresentam estrutura
cúbica. A estrutura hexagonal é observada nas fases Sr
7
Al
12
O
25
e SrAl
12
O
19
e a estrutura
monoclínica é observada nas fases SrAl
4
O
7
e Sr
10
Al
16
O
19
. As estruturas do Sr
3
Al
2
O
6
e
do Sr
9
Al
6
O
18
são semelhantes, tendo apenas pequenas diferenças nas posições dos íons
da célula unitária.
Dos aluminatos de estrôncio pode-se destacar as fases SrAl
2
O
4
, SrAl
4
O
7
,
Sr
3
Al
2
O
6
, SrAl
12
O
19
por apresentarem propriedades luminescentes quando dopados com
elementos terras raras. Dentre eles o aluminato de estrôncio dopado com európio e
disprósio, SrAl
2
O
4
: Eu, Dy, chama a atenção por ser capaz de apresentar fosforescência
com tempo que pode chegar a 10 h (Clabau, et al., 2005).
9
O aluminato de estrôncio na fase SrAl
2
O
4
apresenta duas formas cristalográficas,
e uma transição reversível entre as duas acontece em 650 °C (Ito, et al., 1977). Em
baixa temperatura o material apresenta estrutura monoclínica, pertencente ao grupo
espacial P2
1
, com parâmetros de rede a = 8,447 Å, b = 8,816 Å, c = 5,163 Å, β =
93,42°. A estrutura de alta temperatura é hexagonal, pertencente ao grupo espacial
P6
3
22 e parâmetros de rede a = 5,140 Å, c = 8,462 (Schulze, et al., 1981).
A figura II.1 representa a estrutura monoclínica do SrAl
2
O
4
. Existem dois sítios
cristalográficos diferentes para o Sr
2+
e distâncias médias Sr – O semelhantes (2,695 Å e
2,667 Å). Os dois ambientes diferem somente por uma leve distorção em seus planos.
Na dopagem com íons terras raras, estes ocupam sítios pertencentes ao íon
estrôncio (substituição). A dopagem com Eu
3+
causaria um desbalanço na carga total da
estrutura. O equilíbrio de carga se dá através da produção de defeitos na rede cristalina.
Resultados de simulação computacional apontam que o defeito mais provável de
acontecer no caso da dopagem do SrAl
2
O
4
com íons Eu
3+
é a geração de íons de
oxigênio em posições intersticiais (Rezende, 2008).
Os íons Sr
2+
e Eu
2+
são muito semelhantes em seus tamanhos (raios iônicos
1,21 Å e 1,20 Å, respectivamente). Conseqüentemente, quando ocupados por íons Eu
2+
,
os dois diferentes sítios de Sr
2+
terão semelhantes distorções, de forma que o ambiente
local dos íons Eu
2+
serão semelhantes.
Os íons de európio são introduzidos na reação em seu estado oxidado Eu
3+
. A
fosforescência aparece somente depois de um tratamento de redução para se obter Eu
2+
.
Para a criação de uma atmosfera redutora que induz a redução dos íons Eu durante a
síntese tipicamente usa-se um fluxo da mistura gasosa 95%N
2
+ 5%H
2
(Clabau, et al.,
2005).
10
Figura II.1: Estrutura monoclínica do SrAl
2
O
4
.
II.3 – O ALUMINATO DE CÁLCIO (Ca
12
Al
14
O
33
)
O Ca
12
Al
14
O
33
, conhecido como mineral mayenita, cristaliza no grupo espacial
I43d
(220) com parâmetros de rede, a = 11,989 Å, = = = 90 º, V= 1723,3 Å
3
, Z =
2 (Bartl, et al., 1970). Recentemente foi descoberto que o Ca
12
Al
14
O
33
, devido a sua
estrutura cristalina, apresenta novas propriedades incomuns que fazem dele um material
muito interessante para aplicações na área da eletrônica, óptica e química (Hosono,
2004).
Estrôncio
Oxigênio
Alumínio
11
Figura II.2: Estrutura representando três cavidades da célula unitária do Ca
12
Al
14
O
33
.
A célula unitária do Ca
12
Al
14
O
33
contém duas unidades moleculares (Z = 2) que
podem ser expressas como [Ca
24
Al
28
O
64
]
4+
+ 2O
2–
. O componente [Ca
24
Al
28
O
64
]
4+
forma uma est rutura reticular cristalina tridimensional, contendo 12 cavidades. Cada
cavidade tem uma carga efetiva de +1/3 (= +4 cargas/12 cavidades).
O componente 2O
2-
, denominado „oxigênio livre‟ ocupa duas cavidades diferentes na
célula unitária (figura II.2). Esta característica única da mayenita permite uma grande
flexibilidade para substituir os íons de oxigênio livre por outros ânions mediante
tratamentos térmicos adequados, surgindo assim novas aplicações para este composto
(Hayashi, et al., 2002). A figura II.3 representa a estrutura cúbica do Ca
12
Al
14
O
33
.
12
Figura II.3: Estrutura cúbica do Ca
12
Al
14
O
33
.
Esse aluminato de cálcio tem sido tradicionalmente preparado por reação de
estado sólido que requer moagens sucessivas e intermediárias, com várias horas de
calcinação a elevadas temperaturas (> 1000°C). (Zhang, et al., 2003). Métodos
alternativos de síntese a baixa temperatura, tais como, sol–gel, Pechini, combustão em
solução, hidrotermal podem ser usados em vez do método convencional por reação em
estado sólido devido à grande economia de tempo e energia além da obtenção de
materiais com excelentes propriedades (Goktas, et al., 1991).
II.4 – TERRAS RARAS
Os terras raras, como definidos pela União Internacional de Química Pura e
Aplicada (IUPAC), compõem-se de um conjunto de 17 elementos químicos, no qual se
incluem os lantanídeos - elementos de números atômicos de 57 a 71 (La, Ce, Pr, Nd,
Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb e Lu) - o escândio (Sc) e o ítrio (Y) (Abrão, 1994).
Os elementos terras raras constituem um grupo cujo nome mostra ser
inadequado uma vez que o cério, o mais abundante, apresenta uma concentração na
crosta terrestre superior à do cobre. As terras raras menos abundantes na crosta terrestre
Cálcio
Oxigênio
Alumínio
13
são o Túlio (0,3 ppm) e o Lutécio (0,7 ppm) no entanto são mais abundantes que a Prata
(0,07 ppm) e o Bismuto (0,008ppm) (Greenwood, 1997). A Figura II.4 mostra uma
significante predominância dos elementos mais leves comparados aos mais pesados.
Figura II.4: Abundância das Terras Raras na crosta terrestre (Abrão, 1994).
Os terras raras ocupam uma posição particular na tabela periódica, apresentando
uma estrutura idêntica das camadas eletrônicas 5d e 6s. Suas diferenças estão
relacionadas com o progressivo preenchimento do nível eletrônico 4f. Os raios atômicos
e iônicos dos elementos terras raras estão representados na Figura II.5. Pode-se notar
que os raios atômicos e iônicos diminuem ao longo da série com o aumento do número
atômico, esse fato é conhecido como contração lantanídica. Com o aumento do número
atômico, o número de elétrons 4f aumenta progressivamente em uma unidade, porém a
blindagem imperfeita de um elétron 4f por outro resulta em um aumento da carga
nuclear efetiva, promovendo a redução no tamanho do átomo. O aumento no raio
atômico apresentado pelos elementos Eu (Z = 63) e Yb (Z = 70) decorre do fato de que
estes elementos apresentam camada de valência semi-preenchida e completa,
respectivamente (Wyboune, 1965).
14
Figura II.5: Raio atômico e iônico de Terras Raras (TR) (Monteiro, 2005).
Na Natureza os terras raras estão amplamente espalhados, mas concentrações
economicamente viáveis são pouco freqüentes. O Brasil possui uma das dez maiores
reservas mundiais conhecidas de óxidos de terras raras. A produção industrial em larga
escala se dá através da exploração mineral da monazita, encontrada nas areias
monazíticas do litoral. A produção brasileira é proveniente da monazita industrializada
na INB (Indústrias Nucleares Brasileiras). No entanto, a produção ainda restringe-se à
separação das terras raras totais na forma de cloretos mistos. A acentuada semelhança
de comportamento físico e químico dificulta muito a separação de cada um deles. Os
processos mais usados para a separação são cristalização fracionada, precipitação
fracionada, óxido-redução, formação de complexos e precipitação posterior.
Atualmente, são utilizados métodos associados de extração com solventes e troca iônica
para a obtenção de lantanídeos de alta pureza. No IPEN (Instituto de Pesquisas
Energéticas e Nucleares) explora-se há muito tempo a separação das terras raras por
ambos os processos, procurando atender a demanda interna em áreas de pesquisa e
desenvolvimento (Queiroz, et al., 2001). A produção industrial dos terras raras baseia-
se, essencialmente, na exploração de três minerais: monazita (fosfato de terras raras e
tório), bastnesita (fluorcarbonato de terras raras) e xenotima (fosfato de terras raras)
(Barbosa, et al., 2008).
A utilização dos terras raras na indústria é muito ampla abrangendo áreas como a
metalurgia, vidros, cerâmicas, eletrônica, iluminação, nuclear, química, médica,
odontológica e farmacêutica. Em termos quantitativos, as maiores aplicações das terras-
15
raras estão, ainda, nas indústrias de vidro, cerâmica, metalúrgica e em catalisadores
utilizados no craqueamento de petróleo. Em cerâmicas, são utilizadas em capacitores
cerâmicos de multicamadas, como pigmentos, nas cerâmicas avançadas e
supercondutores cerâmicos de alta temperatura crítica (Queiroz, et al., 2001).
Nos últimos anos, um crescente mercado, onde os terras raras são aplicadas em
sua forma individualizada e com elevada pureza, vem se expandindo em indústrias de
alta tecnologia, tais como: componentes eletrônicos, revestimentos eletroluminescentes,
magnetos permanentes, catalisadores automotivos, lentes oftálmicas, lasers, fibras
ópticas, cerâmicas avançadas, ligas metálicas especiais e supercondutores (Chegwidden,
1993).
Um dos maiores problemas enfrentados pela indústria é o alto custo relacionado
com o grau de pureza necessário para a elaboração do produto final. A indústria de
terras raras distingue três graus de pureza: o da mistura, na composição que
normalmente se verifica nos minérios; o dos concentrados, produzidos por simples
reações de precipitação e que geralmente contêm de 60 a 90% do elemento desejado; e
o dos óxidos de terras raras puros contendo entre 98% e 99,999%. Na indústria do aço,
em catalisadores de craqueamento e em polimento de vidros, aplicações de larga escala,
são utilizados misturas ou concentrados de terras raras (Barbosa, et al., 2008).
Figura II.6: Densidade de carga radial para os orbitais 4f, 5s e 5p (Monteiro, 2005).
Todos os íons trivalentes dos terras raras têm configuração {Xe}4f
n
no estado
fundamental, sendo que a remoção de três elétrons leva a uma blindagem dos orbitais
16
4f, ou seja, os orbitais 5s e 5p são mais externos (figura II.6). Nesta consideração as
propriedades dos íons terras raras são semelhantes entre si e fatores eletrostáticos e o
arranjo espacial desses íons são mais importantes na determinação da estabilidade e da
estrutura de compostos de terras raras, que as interações entre os orbitais do metal e do
ligante (Wyboune, 1965).
Alguns poucos terras raras formam íons divalentes, como por exemplo, o
samário (Sm), o európio (Eu) e o itérbio (Yb) (Dieke, 1968). Para alguns íons dos terras
raras bandas largas de emissão são obtidas. Exemplos dessa característica são Eu
2+
(4f
7
)
e Ce
3+
(4f
1
). Nestes casos, a emissão é devido a transições ópticas 5d-4f. Como os
elétrons d participam de ligações químicas, os espectros de emissão consistem de
bandas largas (Ronda, et al., 1998).
As configurações eletrônicas dos lantanídeos são representadas pelo número
quântico de momento angular orbital total L (0, 1, 2, 3,... correspondendo a S, P, D,
F,...), o número quântico de momento angular de spin total S e o número quântico de
momento angular total J, resultando nos termos espectroscópicos
2S+1
L
J
, com
degenerescência 2J+1. A posição dos níveis resulta da repulsão intereletrônica,
interação spin-órbita e da interação com o ambiente onde o íon está imerso, chamado de
campo cristalino. No caso de incorporação de íons terras raras TR
3+
em sólidos ou de
coordenação do campo ligante, no caso de complexos (Blasse, et al., 1994).
Neste trabalho elementos terras raras európio (Eu), disprósio (Dy) e neodímio
(Nd) foram usados como materiais dopantes e co-dopantes dos aluminatos de estrôncio,
SrAl
2
O
4
, e de cálcio Ca
12
Al
14
O
33
. Um estudo das propriedades ópticas obtidas a partir
da dopagem, levando em conta o estado de valência dos íons terras raras presentes nos
materiais produzidos, também foi realizado. Veremos que as características peculiares
da configuração eletrônica de cada um deles e os desdobramentos dos níveis de energia
dos elétrons opticamente ativos 4f devido ao ambiente cristalino têm papel fundamental
no entendimento das propriedades de LLP destes sistemas.
17
II.5 – O MÉTODO SOL-GEL PROTÉICO
O surgimento do processo sol-gel foi inicialmente muito progressivo e suas
motivações iniciais foram de natureza prática. O seu emprego começou em 1845,
quando Ebelmen informou a produção de um sólido transparente através da hidrólise de
ésteres de silício. Sua descoberta foi, entretanto, acidental e não resultado de uma
procura sistemática por uma forma alternativa de produção de vidros (Zarzycki, 1997).
O processo sol-gel tem sido definido como uma maneira de sintetizar óxidos
inorgânicos através da preparação do sol (dispersão de partículas coloidais em um
líquido), gelação do sol (formação do gel pelo estabelecimento de ligações entre as
partículas do sol, formando uma estrutura rígida que imobiliza a fase líquida nos seus
poros), remoção do solvente (o líquido remanescente evapora e é removido por difusão
do seu vapor para a superfície) (Segal, 1997).
Este processo vem sendo utilizado nas últimas décadas, como alternativa para
produção de óxidos inorgânicos, devido à simplicidade metodológica, alta pureza,
baixas temperaturas, versatilidade, aplicabilidade e homogeneidade química deste
processo, que atribui ao óxido final uma composição homogênea também. Isto é
decisivo para o desenvolvimento de soluções de precursores adequadas para a formação
de um gel multicomponente homogêneo, sem nenhuma segregação de fase durante a
transição sol-gel (Cicillini, 2006).
O gel pode ser visto como um sistema formado por uma estrutura rígida de
partículas coloidais ou de cadeias poliméricas que imobiliza a fase líquida nos seus
interstícios. A união entre as partículas pode levar à desestabilização da dispersão
coloidal, formando precipitados. Os géis poliméricos são geralmente preparados a partir
de soluções onde se promove reações de polimerização, sendo que nesse caso a
gelatinização ocorre pela interação entre as longas cadeias poliméricas. No gel, as
partículas formam uma rede contínua, enquanto que, no precipitado, aglomerados de
partículas formam pequenas redes separadas pelo solvente. A figura II.7 mostra um
esquema representando a passagem de um sol para gel ou precipitado.
18
Figura II.7: Esquema representando a passagem de um sol para gel ou precipitado.
O fato do processo sol-gel ocorrer geralmente através de soluções oferece uma
forma ideal de controle, no nível e homogeneidade, no caso particular de dopagens. Para
materiais luminescentes, isto é crucial já que a emissão de luz é freqüentemente devido
aos dopantes como íons terras raras ou metais de transição. Vários autores (Zhang, et
al., 2007), (Lu, et al., 2004), (Marchal, et al., 2003), (Mansuy, et al., 2005), (Lu, et al.,
2004) obtiveram concentrações satisfatórias de dopantes terras raras em materiais
produzidos via método sol-gel, isso atribuído à melhor dispersão dos dopantes e assim
maior distância média entre os centros emissores (Nedelec, 2007).
Os precursores geralmente usados no método sol-gel convencional são os
alcóxidos metálicos, mas atualmente tem sido conduzido não apenas pela metodologia
alcóxido, mas também pela metodologia que usa dispersões coloidais formadas a partir
de sais orgânicos ou inorgânicos. O método usando alcóxidos possui algumas
desvantagens, como por exemplo, a solubilidade limitada destes alcoóis e o alto custo
de seus reagentes, inviabilizando assim a aplicação do processo em larga escala. Além
disso, a grande redução de volume associada aos processos de gelatinização e secagem
de géis, as dificuldades na remoção de resíduos orgânicos indesejáveis, os períodos
elevados de reação, os riscos à saúde devido à toxidade das soluções e a sensibilidade
das mesmas ao calor, umidade e luz podem ser citadas como desvantagens adicionais
(Zarzycki, 1997).
Pesquisadores do Laboratório de Produção e Caracterização de Materiais do
Departamento de Física da Universidade Federal de Sergipe (LPCM – DFI – UFS)
patentearam um novo processo de produção de nanopós que utiliza mistura de sais com
19
água de coco processada (ACP) (Macêdo, et al., 1998). Esse processo foi denominado
sol-gel protéico.
O processo sol-gel por dispersões coloidais usando precursores orgânicos é
ainda um processo pouco conhecido, existem poucos trabalhos nessa área (Maia, 2005),
(Montes, 2004), (Menezes, 2004), mas o mesmo tem despertado a atenção de
pesquisadores do Laboratório de Raios X da Universidade Federal do Ceará e vários
estudos, visando o aperfeiçoamento da técnica, continuam sendo realizados no
Laboratório de Preparação e Caracterização de Materiais da Universidade Federal de
Sergipe, tendo conseguido resultados positivos e animadores
Um exemplo de aplicação com êxito da técnica sol-gel protéico pode ser
observado no trabalho de (Montes, et al., 2003), no qual foram produzidos filmes finos
de Y
2
O
3
: Nd
3+
, usando como reagentes de partida nitratos de ítrio e de neodímio e,
como solvente, a água de coco.
O processo de produção dos géis pode ser dividido em dois estágios: hidrólise e
condensação. A hidrólise é a principal reação química que conduz à transformação de
precursores aos produtos finais, ou seja, os óxidos. A hidrólise leva à formação de
ligações M-OH, onde M representa o precursor metálico (reagente de partida). Para
alcóxidos a hidrólise pode ocorrer com a adição de água. Este metal alcóxido em
seguida se liga a outro através de uma ponte de oxigênio, liberando um hidrogênio.
Este, no sol, tende a ligar-se a uma hidroxila (OH) que então volta reagir com um outro
metal alcóxido e começa a formar inúmeras cadeias. As pontes e o número de ligações
do metal alcóxido dependem do metal e do grupo alcóxido. As equações II.1 e II.2
representam, respectivamente, as reações de hidrólise e condensação, onde R representa
um radical orgânico, que pode ser um álcool.
2
1nn
M OR H O M OH OR ROH
(II.1)
2
1 1 1 1n n n n
M OH OR M OH OR OR M O M OR H O
(II.2)
A água de coco verde é composta de água 95,5%, proteína 0,1%, de gordura
0,1%, carboidratos 4%, cálcio 0,02%, fósforo - 0,01%, ferro 0,5%. A proteína do coco
tem uma proporção dos aminoácidos arginina, alanina, cisteína e serina maior do que
20
aqueles encontrados no leite de vaca (Silva, 1997). A Figura II.8 mostra um esquema
representativo dos principais aminoácidos presentes na água de coco.
Figura II.8: Esquema representativo dos principais aminoácidos presentes na água de
coco.
As reações de hidrólise e condensação na metodologia sol-gel protéico usando
água de coco como solvente de partida se dá quando alguns dos componentes dos
aminoácidos da água de coco se ligam ao metal (reagente de partida). Principalmente a
alanina, mais presente na água de coco verde (Aragão, et al., 2001), têm oxigênios
carregados negativamente que podem se ligar ao cátion metálico. A figura II.9
representa um exemplo de formação do sol pelo processo sol-gel protéico.
Figura II.9: Exemplo de formação sol pelo processo sol-gel protéico (Meneses, 2003).
Para a formação do produto final é necessária a remoção do solvente e
componentes orgânicos do gel. A secagem por evaporação normal da suspensão
coloidal provoca o surgimento de uma pressão capilar, levando ao encolhimento da rede
do gel. Isto resulta na formação do xerogel. Do grego, “xerós” que exprime a idéia de
seco, pode-se assumir que xerogel é simplesmente um gel que foi secado. Ou seja,
21
xerogel é obtido através de simples secagem evaporativa, removendo-se a água
fracamente ligada à estrutura. Quando a secagem é feita acima de uma pressão crítica,
obtém-se um aerogel. Logo o aerogel é obtido através de secagem supercrítica, isto é, o
líquido é removido do gel acima do ponto crítico onde não existe tensão superficial. A
vantagem da estrutura “aerogel” reside no fato de que a escala de porosidade pode ser
controlada e manipulada, e a rede sólida se mantém interconectada. (Varela, et al.,
2002)|.
Figura II.10: Ilustração da redução do volume na transição de gel para xerogel e aerogel.
Xerogéis são caracterizados por grande área superficial e pequenos tamanhos de
poros. Possuem uma área superficial entre 500 e 900 m
2
/g, enquanto que aerogéis
podem exceder 1000 m
2
/g (Perthuisa, et al., 1986). A figura II.10 ilustra a redução do
volume na transição de gel pra xerogel ou aerogel.
II.6 – FOSFORESCÊNCIA – ALGUNS MECANISMOS EXISTENTES PARA OS
MATERIAIS ESTUDADOS
A emissão de luz de alguns materiais fosforescentes pode durar por até 10 horas
depois de cortada a excitação (Zhang, et al., 2003), (Clabau, et al., 2005). Esses
materiais que apresentam fosforescência de longa duração (ou LLP – Long Lasting
Phosphor) têm sido estudados por vários pesquisadores e modelos que explicam esse
22
fenômeno vem sendo propostos. Os modelos existentes se mostram inconsistentes com
alguns resultados experimentais e teóricos. Esse fato torna os modelos existentes
incompletos. Neste trabalho algumas falhas dos modelos existentes são apontadas ao
mesmo tempo em que novas análises de resultados experimentais e fatos teóricos são
propostos como informações adicionais objetivando a construção e proposição de um
novo mecanismo de fosforescência para os Ca
12
Al
14
O
33
: Eu, Nd e SrAl
2
O
4
: Eu, Dy.
O Ca
12
Al
14
O
33
: Eu, Nd e o SrAl
2
O
4
: Eu, Dy são materiais que apresentam LLP e
os principais mecanismos de fosforescência propostos são apresentados a seguir.
O mecanismo para o Ca
12
Al
14
O
33
: Eu, Nd sugere que a fosforescência está
associada a um processo de armadilhamento de buracos-transporte-desarmadilhamento
(Yamamoto, et al., 1997). Os íons Nd
3+
trabalham como armadilha de buracos, e os
níveis associados às armadilhas ficam entre o estado excitado e o estado fundamental do
Eu
2+
. Depois de excitado pares elétron-buraco são produzidos nos íons Eu
2+
e alguns
buracos livres na banda de valência são capturados por armadilhas de Nd
3+
. Quando a
fonte de excitação é cortada, alguns buracos capturados pelos Nd
3+
são termicamente
liberados lentamente e relaxado para o estado excitado do Eu
2+
, e finalmente,
retornando para o estado fundamental com a emissão de luz (450 nm). Quando a
concentração de íons Nd
3+
aumenta na matriz do Ca
12
Al
14
O
33
o número de armadilhas
de buracos aumenta e mais buracos podem ser capturados. Como resultado, a
intensidade da emissão diminui e a duração da fosforescência aumenta (Zhang, et al.,
2003).
As propriedades luminescentes do SrAl
2
O
4
: Eu
2+
foram descobertas em 1968
(Palilla, et al., 1968). O espectro de emissão em temperatura ambiente exibe uma banda
larga com um máximo em 520 nm. Um pico adicional aparece no espectro de emissão
em 450 nm em baixas temperaturas. Foi sugerido por (Poort, et al., 1995) que as
emissões em 450 e 520 nm têm origem na transição 4f
6
5d
1
→
4f
7
(
8
S
7/2
) do Eu
2+
localizados nos dois diferentes sítios do estrôncio e que o desaparecimento da emissão
em 450 nm com o aumento da temperatura está associado com a transferência de
energia. Mas a emissão deveria ser na mesma faixa de energia já que os dois sítios do Sr
são quimicamente idênticos.
Um mecanismo proposto por (Matsuzawa, et al., 1996) para o SrAl
2
O
4
: Eu, Dy
sugere a formação das espécies Eu
+
e Dy
4+
. A formação dessas espécies é improvável de
ocorrer sob iluminação UV (Clabau, et al., 2005).
23
Outro mecanismo proposto por Beauger (Clabau, et al., 2005) sugere a excitação
de um elétron para um nível de origem desconhecida. O papel dos íons Dy
3+
é colaborar
para a ocorrência de uma transferência de cargas entre íons (heteronuclear intervalence
charge transfer), isto é, Eu
2+
+ Dy
3+
→ Eu
3+
+ Dy
2+
, o que leva a um atraso da emissão
em 520 nm.
O mecanismo mais recente proposto para a explicação da fosforescência do
SrAl
2
O
4
: Eu, Dy foi proposto por Clabau (Clabau, et al., 2005), (Clabau, et al., 2006),
(Clabau, et al., 2007). A figura II.11 ilustra um esquema do mecanismo de
fosforescência proposto. Os fatos que serviram de base para a construção desse
mecanismo são: i) não é possível reduzir todo Eu
3+
da amostra durante o processo de
síntese; ii) o pico em 520 nm aparece quando as amostras recebem o tratamento de
redução e essa emissão está associada a transição 4f
6
5d
1
→
4f
7
(
8
S
7/2
) do Eu
2+
; iii) a
energia de gap do SrAl
2
O
4
é 6,5 eV. Logo, sob excitação UV, não deve ocorrer
transição entre as bandas de valência (B.V.) e a banda de condução (B.C.) do material.
Vacâncias de cátions atuam como armadilha de buracos; a formação de vacâncias de
alumínio (V
Al
) é desfavorável, assim vacâncias de estrôncio (V
Sr
) são a principal
armadilha de buracos. A co-dopagem com Dy
3+
melhora a fosforescência do
SrAl
2
O
4
:Eu
2+
. Resultados de termoluminescência (TL) sugerem que o Dy
3+
aumenta o
número e a profundidade das armadilhas de elétrons.
Figura II.11: Esquema do mecanismo de fosforescência para o SrAl2O4: Eu, Dy
proposto por (Clabau, et al., 2005). CB e VB representam as bandas de condução e de
valência, respectivamente.
24
O mecanismo sugere que sob irradiação UV elétrons são promovidos dos níveis
4f do Eu
2+
para os níveis 5d e do topo da banda de valência para os níveis do Eu
3+
residual (isto é, transferência de carga). Os elétrons promovidos para os níveis 5d
podem ser armadilhados em vacância de oxigênio (V
O
) localizados na vizinhança dos
cátions Eu
3+
fotogerados, enquanto que buracos criados na B.V. podem ser
armadilhados em níveis de V
Sr
ou V
Al
.
Devido a esses processos de armadilhamento, Eu
2+
é oxidado para Eu
3+
,
enquanto que o Eu
3+
residual é reduzido para Eu
2+
. A energia térmica em temperatura
ambiente causa o desarmadilhamento dos elétrons armadilhados diretamente para os
níveis 5d do Eu
3+
, assim levando a transição 4f
6
5d
1
→
4f
7
(
8
S
7/2
) do Eu
2+
com emissão
em 520 nm. A emissão azul em 450 nm, observada somente em baixas temperaturas
(abaixo de 150 K), ocorre provavelmente devido à transferência de carga do nível do
estado fundamental da configuração 4f
7
do Eu
2+
para a B.V.
Considerando, no mecanismo proposto por Clabau, a emissão em 450 nm, que é
associada ao Eu
3+
, deve ocorrer devido a outro processo. Como visto os íons Eu devem
ocupar sítios pertencentes ao estrôncio. O ambiente dos sítios do Sr na estrutura
monoclínica do SrAl
2
O
4
são semelhantes, logo deve-se esperar que a emissão devido ao
Eu
3+
ocorra com máximo em aproximadamente 615 nm (transições
5
D
0
→
7
F
0,1,2,3,4
)
(Montes, et al., 2008).
Os raios iônicos dos elementos considerados nessa análise são: Sr
2+
= 1,21 Å,
Eu
2+
= 1,20 Å, Eu
3+
= 1,01 Å e Dy
3+
= 0,97 Å. Rezende (2008), através de cálculos de
simulação computacional, sugere que os íons Eu
2+
e Dy
3+
ocupam sítios do Sr com a
compensação de cargas se dando através de oxigênios em posições intersticiais. A
presença dos dopantes na matriz SrAl
2
O
4
induz um rearranjo dos íons da rede na
tentativa de acomodá-los. Uma conseqüência disso é a diminuição das distâncias das
ligações no material levando a um aumento da força do campo cristalino e da covalência
da ligação (Cunningham, et al., 2001).
25
CAPÍTULO III – Materiais e Métodos
26
III – MATERIAIS E MÉTODOS
III.1 – PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS
III.1.1 - INTRODUÇÃO
A atividade inicial deste trabalho foi a obtenção de pós cerâmicos utilizando na
síntese um processo diferente do convencional, o processo sol-gel protéico, descoberto
por (Macêdo, et al., 1998), em que se utiliza a água de coco como solvente de sais
metálicos. Todas as amostras utilizadas neste trabalho foram produzidas no Laboratório
de Preparação e Caracterização de Materiais (LPCM) do Departamento de Física da
Universidade Federal de Sergipe. Foram produzidos os aluminatos de estrôncio e cálcio
nas composições SrAl
2
O
4
e Ca
12
Al
14
O
33
, puros e dopados com terras raras. O
procedimento e técnicas usadas para a preparação das amostras, bem como as técnicas
usadas para a caracterização e estudo de algumas de suas propriedades serão descritas
neste capítulo.
III.1.2 – A PREPARAÇÃO DOS SÓIS
A água de coco possui diversas cadeias de proteínas e essas, em suas estruturas
possuem aminoácidos, que podem se ligar a metais formando cadeias longas, da mesma
forma do processo sol-gel convencional. O processo sol-gel protéico descoberto por
(Macêdo, et al., 1998), que está em um contínuo processo de estudos e testes, fruto de
observações e de estudos do processo sol-gel convencional, já demonstrou sua eficácia,
obtendo ferritas de cobalto (Duque, et al., 2001), níquel (Santos, 2002), além do óxido
de ítrio (Montes, et al., 2004).
Os sóis preparados nessa pesquisa foram obtidos a partir de sais metálicos
adicionados à água de coco. Para a produção do aluminato de estrôncio e do aluminato
de cálcio foram utilizados como reagentes de partida o cloreto de estrôncio
27
hexahidratado, SrCl
2
·6H
2
O, P.A., o cloreto de cálcio dihidratado, CaCl
2
·2H
2
O, P.A. e
cloreto de alumínio hexahidratado, AlCl
3
·6H
2
O, P. A., todos da Vetec. Para a obtenção
das amostras dopadas foram usados os sais de metais terras raras, cloreto de európio
hexahidratado, EuCl
3
·6H
2
O, 99,99%, nitrato de disprósio pentahidratado,
Dy(NO
3
)
3
·5H
2
O, 99,9% e nitrato de neodímio hexahidratado, Nd(NO
3
)
3
·6H
2
O, 99,9%,
todos da Aldrich.
As soluções de cloreto de estrôncio-alumínio:
As soluções de cloreto de estrôncio-alumínio foram produzidas com a
concentração molar de 0,5 mol/L.
Foram produzidos três tipos de solução com o objetivo de se obter os produtos:
SrAl
2
O
4
;
Sr
(1 – x)
Al
2
O
4
: Eu
x
; onde: x = 0,03;
Sr
(1 – x – y)
Al
2
O
4
: Eu
x
, Dy
y
: onde: x = 0,02 e y = 0,01.
Antes de realizar a mistura dos compostos com a água de coco foi necessário
primeiramente calcular a quantidade de massa de cada um dos reagentes.
Para a obtenção de 15 ml da solução de cloreto de estrôncio-alumínio com a
concentração de 0,5 mol/L foram utilizados 1,999 g de SrCl
2
·6H
2
O e 3,621 g de
AlCl
3
·6H
2
O.
A solução de cloreto de estrôncio-alumínio dopado com európio com a mesma
concentração e volume foi produzida utilizando 1,939 g de SrCl
2
·6H
2
O, 3,621 g de
AlCl
3
·6H
2
O e 0,082 g de EuCl
3
·6H
2
O.
Para a obtenção da solução com mesma concentração e volume de cloreto de
estrôncio-alumínio dopado com európio e disprósio, foram utilizados 1,939 g de
SrCl
2
·6H
2
O, 3,621 g de AlCl
3
·6H
2
O, 0,054 g de EuCl
3
·6H
2
O e 0,032 g de
Dy(NO
3
)
3
·5H
2
O.
As soluções de cloreto de cálcio-alumínio:
As soluções de cloreto de cálcio-alumínio foram produzidas com a concentração
molar de 0,05 mol/L.
Foram produzidos três tipos de solução com o objetivo de se obter os produtos:
Ca
12
Al
14
O
33
;
Ca
(12 – x)
Al
14
O
33
: Eu
x
; onde: x = 0,1;
28
Ca
(12 – x – y)
Al
14
O
33
: Eu
x
, Nd
y
: onde: x = 0,1 e y = 0, 1.
Para a obtenção de 15 ml da solução de cloreto de cálcio-alumínio com a
concentração de 0,05 mol/L foram utilizados 1,323 g de CaCl
2
·2H
2
O e 2,535 g de
AlCl
3
·6H
2
O.
A solução de cloreto de cálcio-alumínio dopado com európio com a mesma
concentração e volume foi produzida utilizando 1,312 g de CaCl
2
·2H
2
O, 2,535 g de
AlCl
3
·6H
2
O e 0,027 g de EuCl
3
·6H
2
O.
Para a obtenção da solução com mesma concentração e volume de cloreto de
cálcio-alumínio dopado com európio e neodímio, foram utilizados 1,301 g de
CaCl
2
·2H
2
O, 2,535 g de AlCl
3
·6H
2
O, 0,027 g de EuCl
3
·6H
2
O e 0,032 g de
Nd(NO
3
)
3
·6H
2
O.
Antes de adicionar os sais ao solvente, a água de coco passa por um processo de
filtragem para a retirada de resíduos indesejados da casca do coco que vem junto com a
água. A adição dos sais à água de coco é seguida de uma agitação manual até dissolver
completamente. Todos os sóis nesta pesquisa se apresentaram transparentes, incolores e
estáveis por um longo período de tempo.
Os sóis produzidos neste trabalho foram utilizados na preparação dos pós
cerâmicos, obtidos após as etapas de secagem e calcinação, como será visto na seção
seguinte.
III.1.3 – A PREPARAÇÃO DOS PÓS CERÂMICOS
As amostras de pós cerâmicos foram produzidas a partir da secagem e
calcinação dos sóis. A figura III.1 mostra um esquema do processo de preparação das
amostras de aluminato de estrôncio (Sr) e de aluminato de cálcio (Ca).
A secagem dos sóis era realizada em uma estufa a 100°C por 24 horas. O sol
seco, chamado xerogel, era então levado para um forno elétrico para a queima da parte
orgânica e formação do óxido.
29
Dissolução dos
reagentes em
água de coco
Produção
do sol
Produção
do xerogel
Secagem
do sol
100°C/24h
Calcinação
do
xerogel
1000°C/4h
1000°C/16h
1100°C/4h
Análise
Térmica
Sr
700°C/4h
800°C/4h
800°C/8h
Ca
Figura III.1: Esquema de preparação dos pós cerâmicos.
Um estudo, com o objetivo de se obter a melhor rota de produção do pó, foi
realizado utilizado as técnicas de análise termogravimétrica (TGA) e análise térmica
diferencial (DTA). As medidas de TGA e DTA foram realizadas no equipamento SDT
2960 da TA Instruments. Através desse estudo a temperatura ótima para a calcinação do
xerogel (solução seca) foi obtida. As condições para a calcinação do pó foram
investigadas da temperatura ambiente até 1200 ºC, usando um fluxo de 100 ml/min de
ar sintético e a taxa de aquecimento foi de 10 ºC/min. A técnica de difratometria de
raios X foi empregada auxiliando na verificação e identificação das fases cristalinas
obtidas. Mais detalhes sobre a obtenção desses resultados serão mostrados na seção
IV.3.
Os xerogéis foram calcinados em um forno elétrico segundo diferentes tempos e
temperaturas. O aquecimento foi realizado da temperatura ambiente, com taxa de
10 °C/min, até a temperatura desejada, seguindo um patamar. Após o tempo de patamar
a amostra era resfriada naturalmente até a temperatura ambiente.
A propriedade fosforescente dos materiais apresenta-se somente quando o íon
európio possui valência Eu
2+
. Para a obtenção dessa característica, as amostras co-
dopadas com os terras raras Dy ou Nd foram calcinadas em uma atmosfera redutora. Ou
seja, a queima do xerogel se dava sob fluxo da mistura gasosa 95%N
2
+ 5%H
2
, com o
objetivo de provocar a redução da valência do íon Eu
3+
para Eu
2+
.
30
III.2 – ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA) E ANÁLISE TÉRMICA
DIFERENCIAL (DTA)
A análise térmica é um conjunto de técnicas que permite medir as mudanças de
uma propriedade física ou química de uma substância ou material em função da
temperatura. Os métodos termoanalíticos começaram a ser inventados a partir do final
do século XIX. A análise térmica evoluiu lentamente, embora a termodinâmica e as
técnicas de medição de temperatura já estivessem estabelecidas desde a metade do
século XIX.
A termogravimetria ou análise termogravimétrica (TGA) é a técnica em que a
variação de massa da amostra (perda ou ganho de massa) é determinada como uma
função da temperatura e/ou tempo. Na análise termogravimétrica a massa da amostra é
comparada com a de uma referência inerte durante um programa de variação de
temperatura a taxa constante.
Na análise térmica diferencial (DTA), a temperatura da amostra é comparada
com a de uma referência inerte durante um programa de variação de temperatura a taxa
constante. Diferenças entre as temperaturas da amostra e da referência ocorrerão sempre
que a amostra passar por algum processo endotérmico ou exotérmico.
A curva de DTA registra a diferença entre as temperaturas da amostra e da
referência em função da temperatura da fonte de calor. As reações endotérmicas e
exotérmicas correspondem, respectivamente, a vales e picos nesta curva. Transições de
fase, desidratação e reações de redução produzem efeitos endotérmicos, enquanto que
cristalização, oxidação, e algumas reações de decomposição produzem efeitos
exotérmicos (Hatakeyama, et al., 1999).
As análises térmicas (DTA e TGA) foram feitas para as soluções secas (xerogel)
de cloreto de estrôncio-alumínio. O objetivo destas análises foi determinar a
temperatura ótima para a calcinação dos pós. Nos experimentos de análise térmica foi
utilizado o equipamento SDT 2960 da TA Instruments. A análise foi feita em atmosfera
de ar sintético, com fluxo de 100ml/min., a uma taxa de aquecimento de 5°C/min.
31
III.3 – DIFRAÇÃO DE RAIOS X
Em 1912 Von Laue, utilizando a teoria eletromagnética da luz, previu que os
raios X poderiam ser difratados pelos cristais. Logo em seguida, os Bragg (pai e filho)
determinaram experimentalmente a rede cristalina de alguns materiais, como por
exemplo, o NaCl, por difração de raios X.
A difratometria de raios X é uma técnica muito utilizada na caracterização e
fornece informação estrutural de materiais. Esta técnica há muito tempo tem ajudado a
investigar a microestrutura de sólidos e moléculas, incluindo as constantes e geometria
da rede, identificação de materiais desconhecidos, orientação de um cristal, defeitos e
outros parâmetros estruturais.
O fenômeno de difração de raios X pode ser explicado considerando uma
incidência desses raios em um átomo de um certo cristal. Neste caso, os elétrons desse
átomo serão excitados e vibrarão com a freqüência do feixe incidente, emitindo raios X
em todas as direções com a mesma freqüência do raio incidente, ou seja, o átomo
espalha o feixe incidente de raios X em todas as direções. Por outro lado quando os
átomos estão igualmente espaçados e a radiação incidente tem comprimento de onda da
ordem deste espaçamento, ocorrerá interferência construtiva em certas direções e
destrutivas em outras.
Por exemplo, considerando planos paralelos da rede separados pela distância d
(figura III.2), a diferença de caminho para os raios refletidos por planos adjacentes é
2dsenθ. A interferência construtiva da radiação proveniente de planos sucessivos ocorre
quando a diferença de caminhos for um número inteiro n de comprimentos de onda λ, de
onde podemos escrever a lei de Bragg (Ashcroft, et al., 1976):
2d senθ = nλ (III.1)
onde os ângulos θ para os quais ocorre a difração são chamados ângulos de Bragg.
32
Figura III.2: Difração de raios X por planos paralelos de um cristal, usados a dedução da
lei de Bragg.
O aparelho para realizar essas medidas de raios X é chamado difratômetro. Os
principais equipamentos que constituem o difratômetro são: um gerador de raios X, um
goniômetro e um detector de raios X.
As medidas de difração por raios X foram realizadas em difratômetro da Rigaku
Ultima+ RINT 2000/PC, à temperatura ambiente, no modo de varredura contínua
usando radiação Cu Kα, operando no regime 40 kV/40 mA, num intervalo de 10º a 70º.
A análise qualitativa da fase estudada utilizou o banco de dados JCPDS (Joint
Committee on Powder Diffraction Standards, Swarthmore, USA). O estudo quantitativo
do sistema SrAl
2
O
4
com mais de uma fase presente, bem como o refinamento dos
parâmetros da estrutura, foi feito pelo método de Rietveld, através do software
Powdercell (Kraus, et al., 2000).
III.4 – ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA
A técnica de espectroscopia de fluorescência envolve radiação de baixa
intensidade e de baixa energia. As energias da radiação usadas nessa técnica estão na
faixa de radiação eletromagnética que vai do ultravioleta próximo (Near UV), passa
pelo visível, e vai até o infravermelho próximo (Near IR), diferentemente das técnicas
de difração de raios X, microscopia eletrônica de transmissão e absorção de raios X, nas
quais envolvem incidência de radiação de alta energia. Isto faz com que as amostras
analisadas não sofram alterações estruturais durante o processo de medida. Nesta
técnica as amostras são excitadas e a resposta das amostras devido à interação com a
radiação de excitação, também na forma de luz, é analisada.
33
O espectrofluorímetro é um instrumento que contém uma fonte de excitação de
luz e monocromadores que permitem a seleção dos comprimentos de onda que excitam
ou que são emitidos pela amostra que se deseja estudar. Através deste instrumento dois
tipos de espectros, fluorescência (ou emissão) e excitação, podem ser obtidos. Para se
obter o espectro de fluorescência, em geral costuma-se escolher como comprimento de
onda para a excitação aquele em que a amostra absorver com maior intensidade no seu
espectro de absorção, mantendo-se fixo este número ao se registrar os comprimentos de
onda e as intensidades das emissões. Por outro lado, pode-se apenas registrar emissões
que ocorram num comprimento de onda fixo, geralmente aquele em que a amostra
emitir com maior intensidade, enquanto varia-se o comprimento de onda de excitação
sobre toda a faixa do seu espectro de absorção. Embora em ambos os casos o registro
seja o de emissões por fluorescência, denomina-se espectro de emissão ao primeiro e
espectro de excitação ao segundo.
O espectrofluorímetro ISS PC1, com lâmpada de Xenônio de 300 W, foi
utilizado neste trabalho, para fazer o estudo espectroscópico dos pós produzidos, pelos
processos de emissão e excitação óptica. Foram realizadas medidas de espectros de
emissão fluorescente das amostras, variando-se o comprimento de onda de excitação de
5 em 5 nm, dentro de um intervalo de 200 a 400 nm. Foi usado como dispositivo
auxiliar um espectrômetro HR2000 da Ocean Optics que converte a luz emitida pela a
amostra em um sinal elétrico que é processado por um computador. As várias medidas
realizada foram organizadas em gráficos tridimensionais, onde é possível se observar,
em vários níveis, representações gráficas de espectros de emissão e excitação dos
sistemas avaliados.
As intensidades de todos os espectros coletados foram corrigidas levando-se em
conta a intensidade da luz de excitação.
III.5 – MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA
A técnica de microscopia de varredura de ponta de prova foi inventada há 15
anos. Microscópios de varredura (SPMs) são uma família de microscópios usados para
estudar propriedades das superfícies de vários materiais com alta resolução. Desde a
primeira imagem da superfície do silício, aplicações do SPM têm crescido, abrangendo
34
uma grande variedade de técnicas, incluindo análise de rugosidade de superfícies,
estudo de superfícies e formação de imagens tridimensionais, de átomos até
microprotuberâncias na superfície de uma célula.
Dependendo da configuração o SPM permite a obtenção de imagens usando
diferentes métodos, incluindo microscopia por força atômica (AFM), microscopia por
força atômica de não-contato (NC-AFM), microscopia de força lateral, microscopia de
varredura por tunelamento (STM) e microscopia por força magnética (MFM).
O método usado para a obtenção de imagens nesse trabalho foi o AFM. A figura
III.3 mostra um esquema da cabeça de prova junto com o scanner, onde ficavam as
amostras no equipamento usado para a obtenção das imagens.
Figura III.3: – Cabeça de prova do microscópio de força atômica.
III.6 – MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO
Microscopia eletrônica de transmissão (TEM) é uma técnica versátil, por não só
fornecer informações da rede cristalina em escala atômica mas também informações
químicas, com resolução espacial da ordem de 0,5 nm permite obter uma informação
direta da identificação química de um único monocristal. Devido a esta resolução a
técnica TEM se diferencia da microscopia eletrônica de varredura (SEM) e microscopia
óptica, onde a limitação de resolução não permite, por exemplo, a investigação de
35
defeitos de empilhamento e arranjo estrutural. Um microscópio eletrônico de
transmissão consiste em um feixe de elétrons e um conjunto de lentes eletromagnéticas,
que controlam o feixe, encerrados em uma coluna evacuada com uma pressão de 10
-5
mm Hg. Através dos contrastes originados pela difração dos elétrons que bombardeiam
a amostra há formação da imagem em escala nanométrica, e deste modo, obtém-se
informações estruturais da amostra (fase cristalina, orientação, alinhamento) (Wang,
1995).
O objetivo de se utilizar essa técnica foi obter um conhecimento mais detalhado
da morfologia e planos cristalográficos dos grãos das amostras preparadas. As amostras
foram analisadas através do microscópio eletrônico de transmissão fabricado pela FEI,
Tecnai20 com resolução de ponto 0,2 nm com magnificação de 1 milhão de vezes. Para
a preparação das amostras utilizou-se 2 mg de pó cerâmico em uma solução diluída 10:1
partes de solvente (álcool isopropílico), sobre agitação em banho ultrassônico por 10
minutos. Um micropipetador comercial (0,1 µl a 2,5 µl) foi utilizado para deposição de
uma única gota da solução sobre as grades do porta-amostra de Cu com recobrimento de
filme carbono de 400mesh (Eletronic Microscopy Sciences), sendo que, todas as
amostras, após a preparação, foram mantidas por 24 horas em dessecador até o
momento da realização das medidas.
III.7 – MEDIDAS DE RADIOLUMINESCÊNCIA
Além dos raios X, partículas α, β e raios γ, foram descobertos porque são aptos a
excitar fósforos como o K
2
Pt(CN)
4
(Blasse, 1994). O fenômeno de emissão de luz
estimulado por este tipo de radiação é chamado radioluminescência (RL), e os materiais
que o apresentam são denominados cintiladores. A luz emitida é detectada por
fotodiodos ou fotomultiplicadoras, e convertidas em sinais elétricos. Cintiladores são
utilizados principalmente como detectores de radiação para diagnóstico médico,
inspeção industrial, dosimetria, medicina nuclear, e física de alta energia (Greskovich,
et al., 1997).
O processo de detecção de radiação por um contador pode ser resumido em
quatro etapas. As três primeiras etapas descrevem o processo de cintilação (Robbins,
1980), (Lempicki, et al., 1993), (Blasse, 1994) que podem ser representadas como: a)
conversão da energia da radiação em um grande número de par elétron-buraco; b)
36
transferência da energia para os íons luminescentes; c) emissão de luz causada pelo
retorno dos íons para o estado fundamental. A quarta etapa está relacionada à conversão
do sinal emitido do cintilador, que é detectada por uma fotomultiplicadora ou um
fotodiodo. Assumindo uma boa adequação entre a banda de emissão do cintilador e a
curva de sensibilidade do detector, a luz será convertida em sinal elétrico por este
último.
A eficiência da resposta do cintilador pode ser escrita como o produto de três
eficiências parciais (Blasse, 1994):
Sq
(III.2)
onde γ é a eficiência do processo de conversão, S é a eficiência do processo de
transferência e q representa a eficiência do centro luminescente.
O coeficiente de conversão (γ) da radiação incidente em energia de formação de
pares elétron-buraco é dado pela relação:
g
E
E
(III.3)
onde E é a energia absorvida, E
g
é a energia do gap e β é um fator que depende da
estrutura cristalina.
O rendimento quântico (q) do centro luminescente responsável pela RL é dado
pela expressão
q
(III.4)
onde Γ representa a taxa de decaimento acompanhado de emissão radiativa, e reúne
as taxas de todos os processos de decaimento não-radiativo possíveis.
O tempo de decaimento é um fator determinante da resolução em sistemas de
formação de imagem por cintilação. O processo de emissão de um cintilador pode ser
dividido em emissão primária e emissão pós-luminescente (afterglow).
No caso de um decaimento exponencial, a intensidade do decaimento primário
(I) é dada pela equação:
37
0
exp
t
II
(III.5)
onde é o tempo de vida no estado excitado. Tempos de vida da ordem de nano-
segundos são desejáveis para que o detector tenha boa resolução em processos
dinâmicos.
O afterglow é essencialmente um processo fosforescente, que compete com a
cintilação e dependendo da aplicação prejudica sua eficiência e sua resolução. Este
processo resulta do armadilhamento de elétrons ou buracos por defeitos da rede,
impedindo a imediata recombinação do par elétron-buraco e diminuindo a quantidade
de energia transferida para os centros de luminescência. A quantidade de energia
armazenada depende da natureza e densidade de armadilhas na estrutura.
A transparência é um fator crítico para cintiladores, uma vez que o fóton
emitido, com energia na região do visível, precisa ser transportado de maneira eficiente
para o fotodetector. Em cerâmicas cintiladoras, a transparência é influenciada pela
microestrutura desenvolvida durante a sinterização. Poros que tenham dimensões
próximas ao comprimento de onda de emissão podem agir como centros espalhadores
eficientes. A transparência pode ser avaliada por uma medida direta de transmissão da
luz visível no comprimento de onda de cintilação.
A estabilidade e a reprodutibilidade da luz emitida por um cintilador são
propriedades determinantes do seu tempo de vida útil. Danos por radiação referem-se a
variações nestas propriedades após altas doses de radiação, que criam novos defeitos no
material. Estes defeitos são geralmente centros de cor, cuja estrutura eletrônica pode
gerar bandas de absorção óptica no comprimento de onda de cintilação ou produzir
novos centros que aumentam o afterglow.
O dano por radiação pode ser identificado através da medida direta da eficiência,
pela técnica de RL. O surgimento de centros que absorvem a luz de cintilação, por outro
lado, pode ser observado por medidas de absorção óptica no comprimento de onda de
cintilação.
Existem 6 tipos de material usados em detectores de radiação: monocristais,
cerâmicas, vidros, pós, plásticos e gases inertes (Greskovich, et al., 1997). A seleção
específica depende da aplicação. As cerâmicas cintiladoras são uma nova classe de
materiais, desenvolvida para detecção quantitativa de alta precisão. O processamento
38
cerâmico oferece a vantagem de uniformidade na distribuição de co-dopantes e aditivos,
reduzindo ou aumentando a emissão pós-luminescência (afterglow). Além disso,
composições difíceis de se produzir na forma de monocristais podem ser sintetizadas
com relativa simplicidade e redução de custos através do processamento cerâmico. A
possibilidade de se produzir cerâmicas com formatos predefinidos também é uma
grande vantagem. Cintiladores cerâmicos são projetados para uso em medicina e na
indústria, como detectores de raios X ou cintiladores para tomógrafos (Blasse, 1994),
(Eijk, 2002).
As medidas de radioluminescência (RL) foram realizadas em temperatura
ambiente, excitando-se as amostras com raios X. As medidas foram realizadas no
difratômetro da Rigaku Ultima+ RINT 2000/PC, usando radiação Cu Kα (energia
E
Kα1
= 8046 eV) operando em 40 kV/40 mA. A taxa de dose de radiação foi medida na
posição da amostra e apresentou o valor 1.54 mGy/s. O ângulo entre o tubo do feixe e a
amostra foi fixado em 50º, e em seguida foi acoplado em frente à amostra uma fibra
óptica ligado a um espectrômetro da Ocean Optics HR2000. Esse espectrômetro possui
detectores do tipo CCD com 2048 linhas, num arranjo que permite em uma única
medida ler todo o espectro de 200 nm a 1100 nm. O sinal coletado pelo espectrômetro
era então enviado para um computador para processamento e análise. A figura III.4
ilustra um esquema do arranjo usado nas medidas de RL. Foram coletados espectros de
RL levando-se em conta o tempo de exposição aos raios X. Para todas as amostras
foram utilizadas as mesmas condições e geometria.
Figura III.4: Esquema do arranjo usado nas medidas de radioluminescência.
39
III.8 – MEDIDAS DE TERMOLUMINESCÊNCIA
A termoluminescência (TL) consiste na emissão de luz durante o aquecimento
de um sólido que tenha sido previamente excitado (tipicamente por radiação ionizante
ou por UV). Este fenômeno não deve ser confundido com a emissão espontânea de luz
por um material quando este é aquecido (incandescência). A amostra sólida deve ser
isolante ou semicondutora, uma vez que os metais não exibem o fenômeno (Chen, et al.,
1981).
A presença de impurezas ou dopantes na estrutura cristalina de um material gera
níveis de energia na região proibida (band gap) do material. Durante a irradiação, e
conseqüentes transições eletrônicas entre as bandas de valência e de condução, elétrons
podem ser armadilhados nesses níveis. Seu desarmadilhamento depende do nível da
armadilha em relação a banda de condução (profundidade ou energia da armadilha, E
t
) e
da temperatura, T (Blasse, et al., 1994), (McKeever, 1985). Armadilhas rasas e fundas
estão associadas com a energia das armadilhas E
t
. Armadilhas consideradas rasas,
estando o material em temperatura ambiente, podem se tornar profundas quando o
material se encontra em baixas temperaturas.
Os centros de armadilhamento estão associados a impurezas ou defeitos
pontuais na rede cristalina. O tempo de permanência, e portanto a probabilidade de
escape do elétron do centro de armadilhamento depende da profundidade da armadilha
(E
t
) e da temperatura da amostra (T). Ao se aquecer o material, os elétrons adquirem
energia suficiente para escapar das armadilhas e se recombinar com os buracos nos
centros de recombinação. Se a recombinação elétron-buraco e a transferência de energia
para o centro de luminescência ocorrerem durante o aquecimento, e se o decaimento
para o estado fundamental for radiativo, o sinal TL será observado. Muitas vezes o
centro de recombinação é também o centro de luminescência, de modo que é comum
afirmar que a TL provém de recombinações radiativas durante o aquecimento do
material. (McKeever, 1985).
A emissão de luz ocorre em um tempo característico τ
c
depois da absorção de
radiação e este parâmetro permite sub-classificar os processos de luminescência
(Figura III.5). Assim pode-se distinguir entre fluorescência, no qual τ
c
< 10
-8
s e
fosforescência, no qual τ
c
> 10
-8
s (McKeever, 1985).
40
O atraso na emissão de luz está associado ao fato de que portadores de cargas
(isto é, elétrons e/ou buracos) gerados pela excitação são armadilhados em certos
defeitos, e seus desarmadilhamentos são termicamente ativados. Logo a temperatura, na
qual se encontra o material, influencia na emissão fosforescente.
Figura III.5. Fluxograma dos fenômenos de luminescência proposto por McKeever
(1985). O prefixo do termo luminescência distingue entre os diferentes modos de
excitação, ao passo que o atraso entre a emissão e a excitação, τ
c
, distingue entre
fluorescência e fosforescência.
A medida típica de TL é a curva de emissão, que é o gráfico da intensidade de
luz em função da temperatura da amostra, e o espectro de emissão, que é o gráfico da
intensidade TL em função do comprimento de onda de luz emitida na temperatura dos
máximos de emissão. Normalmente a temperatura da amostra segue um programa linear
de aquecimento e a curva de emissão é composta por vários picos que representam
armadilhas com energias diferentes.
As medidas de termoluminescência (TL) foram realizadas excitando a amostra
com uma lâmpada UV. Um espectro da luz de excitação é mostrado na figura III.6 e
mostra máximo em 365 nm. O equipamento utilizado para as medidas é montado de
acordo com o esquema da figura III.7, e é constituído por um criostato de circuito
fechado de hélio líquido (Janis 22C/350C), um controlador de temperatura (Lakeshore
41
340), uma fotomultiplicadora (Hamamatsu R928) cuja região espectral se estende de
200 a 800 nm, um monocromador (FUNBEC- Unicrom 100), um eletrômetro (Keithley
237), e um microcomputador.
200 300 400 500 600 700 800
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Intensidade (u.a.)
Comprimento de Onda (nm)
Figura III.6: Espectro da lâmpada de excitação da amostras para as medidas de TL a
baixas temperaturas.
Figura III.7: Esquema simplificado do equipamento para medidas de
termoluminescência montado no laboratório.
42
A amostra é colocada em um porta amostra de cobre na ponta do dedo frio do
criostato (figura III.8a). Em seguida é feito vácuo na câmara até atingir a pressão
mínima para iniciar o resfriamento. A amostra é então resfriada até uma temperatura de
~12K, e nesse instante a amostra começa a ser irradiada com luz UV. A intensidade do
sinal luminescente é medida através da fotomultiplicadora, durante o aquecimento da
amostra, usando uma taxa de aquecimento de 10 K/min, até a temperatura de 460 K.
Uma geometria especial é adotada na montagem dos equipamentos. A
fotomultiplicadora é colocada a 45º do centro da amostra e a 90º da fonte de radiação
(figura III.8b), de forma que o máximo de intensidade luminosa seja captada.
1
(a)
2
3
(b)
Figura III.8: Fotos dos equipamentos de medidas de radioluminescência: (a) porta
amostras (1); (b) a fotomultiplicadora (2) fica a 90º da fonte de radiação (3) e os dois
fazem um ângulo de 45° com a amostra.
III.9 – ABSORÇÃO ÓPTICA
A interação da luz com a matéria pode ser considerada de uma forma
simplificada levando-se em conta a energia com a qual a luz se propaga, a freqüência
43
com a qual os elétrons vibram no corpo o qual a luz está incidindo e a força com a qual
os átomos prendem seus elétrons (função trabalho). Baseando-se nestes três fatores,
quatro diferentes fenômenos podem acontecer quando a luz atinge um objeto: a luz pode
ser refletida ou espalhada; pode ser absorvida; pode ser refratada; pode passar (ser
transmitida) através do objeto sem efeitos. Mais de uma destas possibilidades podem
acontecer simultaneamente.
Na absorção, a freqüência da onda de luz incidente é próxima ou igual à
freqüência de vibração dos elétrons do material. Nesse caso os elétrons captam a energia
da onda de luz incidente causando uma modificação em sua vibração. O que acontece
em seguida depende das características do material absorvedor, em um sólido
semicondutor, por exemplo, os elétrons podem captar energia suficiente para passar da
banda de valência para banda de condução do material (Ryer, 1997), (Bernath, 1995),
(Hollas, 2004).
A absorção da luz torna um objeto escuro ou opaco à freqüência da onda de luz
incidente. A madeira é opaca para a luz visível. Alguns materiais são opacos para
algumas freqüências de luz, mas transparentes para outras. O vidro é opaco para a
radiação ultravioleta, mas é transparente para a luz visível.
Em materiais não metálicos, defeitos e impurezas podem ser consideradas como
centros localizados de elétrons ou buracos, que podem possuir níveis eletrônicos e
níveis vibracionais ou rotacionais situados dentro da banda proibida do material. A
transição entre esses níveis é caracterizada por um ou mais picos na região do espectro
de absorção onde o material sem o defeito seria transparente. Consequentemente, cada
impureza ou centro de defeito é caracterizado por um espectro de absorção contendo
uma ou algumas bandas (Lopez, et al., 1988).
A absorção óptica de materiais não transparentes pode ser obtida via medidas de
reflectância difusa e assumindo que o feixe de luz incidente é ou absorvido na superfície
do material ou refletido. Sendo R a reflectância (em percentagem), a absorção A pode
ser calculada via:
10
R
A
100
log
%
III.6
44
No presente trabalho, utilizamos a técnica de reflectância difusa para obter os
espectros de absorção óptica.
O arranjo de medidas de reflectância difusa é composto por uma lâmpada
halógena mais uma lâmpada de deutério (Micropac DH-2000) que produz um espectro
policromático de 200 a 1000 nm, uma esfera integradora da Ocean Optics, modelo ISP-
REF, uma fibra óptica que coleta a luz refletida da esfera e um espectrômetro da Ocean
Optics, modelo HR2000. Um disco de spectralon (Labsphere WS-1-SL) foi usado como
material de referência (branco) para a reflexão total e a contagem de escuro no
espectrômetro foi obtida cobrindo-se a entrada do espectrômetro. A figura III.9 ilustra o
arranjo usado para medidas de absorção óptica.
Figura III.9: Esquema do arranjo usado nas medidas de absorção óptica.
Usando esse arranjo a reflexão total (especular + difusa) era obtida por:
SD
R
WD
%
III.7
onde S(λ) é o espectro obtido com a amostra, D(λ) é o espectro correspondendo a
ausência de luz no espectrômetro e W(λ) é o espectro da referência (branco), todos
45
coletados no mesmo comprimento de onda λ com os mesmos tempos de contagem da
CCD.
Foram realizadas medidas de reflectância difusa e posteriormente calculada a
absorção óptica das amostras puras e dopadas com terras raras todas em temperatura
ambiente.
III.10 – ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO DE RAIOS X – XAS
As técnicas de Absorção de Raios X tiveram seu início com a descoberta dos
raios X por Wilhelm Conrad Röntgen, quando fazia testes verificando que os raios X
eram capazes de penetrar grandes espessuras de diversos materiais - especialmente no
caso de materiais menos densos e verificando que os metais – especialmente o chumbo
– o absorviam mais fortemente (Martins, 1998).
A espectroscopia de absorção de raios X (XAS) é conhecida desde 1920 quando
Fricke e Hertz, de maneira independente, realizaram as primeiras experiências de XAS,
embora não tenham apresentado uma descrição satisfatória para o fenômeno (Teo, et al.,
1981). Em 1930, Kronig desenvolveu as idéias fundamentais, mas a interpretação
permaneceu confusa até meados de 1970, quando Sayers, Stern e Lytle formularam a
teoria que permanece aceita até hoje (Sayers, et al., 1971).
A difração por raios X, por mais versátil que seja, é ineficaz como sonda da
ordem local ao nível atômico. Daí que a procura de uma espectroscopia que possibilite a
extração de informação sobre a estrutura de um determinado material, bem como das
ligações químicas e do número de coordenação atômica, recaia na técnica XAFS (X-Ray
Absorption Fine Structure). Esta técnica é uma ótima sonda localizada ao nível atômico
capaz de extrair informação detalhada acerca das distâncias interatômicas que separam
um determinado átomo central em análise, dos seus imediatos vizinhos, o número e
natureza destes.
Absorção de raios X de estrutura fina (XAFS) refere-se aos detalhes de como
raios X são absorvidos por um átomo nas energias próximas e acima das energias de
ligação dos níveis internos desse átomo. Medidas de XAFS são relativamente diretas,
desde que se tenha uma fonte de raios X com intensidade e energia ajustáveis.
46
Com o surgimento de diversos laboratórios de luz síncrotron em todo mundo, os
anéis de armazenamento de elétrons de alta energia (E > 1 GeV) tornaram-se fontes
ideais para a espectroscopia de absorção de raios X, uma vez que se tornou possível à
obtenção de um espectro com uma boa relação sinal/ruído.
A luz de uma fonte síncrotron é produzida quando cargas elétricas aceleradas até
velocidades relativísticas são defletidas por campos magnéticos. Essas cargas (em geral
elétrons ou pósitrons) percorrem uma órbita fechada dentro de um sistema de ultra-alto-
vácuo, o que dá origem à expressão anel de armazenamento. No Brasil o Laboratório
Nacional de Luz Síncrotron (LNLS) disponibiliza uma fonte de luz síncrotron para
pesquisadores da América Latina.
Quando raios X incidem em uma amostra, o campo elétrico oscilante da radiação
eletromagnética interage com elétrons ligados a um átomo. A radiação será então, ou
espalhada por esses elétrons, ou absorvida excitando os elétrons. A figura III.10 ilustra
os processos envolvidos na interação de raios X com um material.
Figura III.10: Processos envolvidos na interação de raios X com a matéria.
Um feixe monocromático de raios X de intensidade I
0
passando através de uma
amostra de espessura x irá ser reduzido à intensidade I de acordo com a Lei de Beer
(Newville, 2004):
0
x
I I e
(III.8)
onde µ é o coeficiente linear de absorção, que dá a probabilidade do raio X ser
absorvido e que depende do tipo do átomo e da densidade ρ do material.
47
Em certas energias a absorção pode aumentar intensamente, originando a borda
de absorção. A borda de absorção ocorre quando a energia do fóton incidente é
suficiente para causar excitação de um elétron, de uma camada interna de um átomo
absorvedor para um estado continuum, isto é, produzir o efeito fotoelétrico. Assim, as
energias da radiação absorvida nas bordas, correspondem às energias de ligação dos
elétrons nas camadas K, L, M, etc, do elemento absorvedor. A figura III.11 mostra as
bordas de absorção e as camadas eletrônicas de um átomo. As bordas de absorção são
classificadas de acordo com o aumento de energia, em K, L
1
, L
2
, L
3
, M
1
, ...,
correspondendo às excitações de um elétron dos orbitais (estados) 1s (
2
S
1/2
), 2s (
2
S
1/2
),
2p (
2
P
1/2
), 2p (
2
P
3/2
), 3s (
2
S
1/2
), ..., respectivamente.
Figura III.11: Representação esquemática do modelo atômico de Bohr ilustrando as
bordas de absorção de um átomo.
Existem dois principais mecanismos para o decaimento de um átomo no estado
excitado após a absorção de raios X. O primeiro é a fluorescência de raios X (Figura
II.12), no qual um elétron de uma camada interna de maior energia preenche um buraco
numa camada mais interna, emitindo um fóton de raio X de energia definida. As
energias emitidas são características do átomo, e podem ser usadas para identificar
átomos em um sistema, e quantificar suas concentrações (Newville, 2004). Por
exemplo, um elétron saltando da camada L
3
para a camada K dá origem à linha de
fluorescência K
α1
(figura III.12).
O segundo processo para o decaimento é o Efeito Auger, no qual um elétron
salta para uma camada mais interna, transferindo a energia para um outro elétron que é
ejetado do átomo para o continuum, gerando um elétron Auger (figura III.10).
48
Figura III.12: Transições eletrônicas das linhas de emissão para um elemento qualquer
(Ravel, 2008).
Um gráfico representando uma medida de espectroscopia de absorção de raios X
é mostrado na figura III.13. O espectro XAS pode ser descrito dividindo-o em três
regiões principais.
A região da pré-borda se refere às transições eletrônicas com absorção de
energia menor que a energia de ligação, as quais ocorrem apenas quando o átomo
absorvedor possui estados desocupados ou parcialmente desocupados, tais transições
têm baixas probabilidades e, portanto, produzem somente pequenas oscilações no
espectro de absorção.
A borda de absorção, região caracterizada pelo aumento intenso da absorção
quando a energia absorvida é suficiente para retirar elétrons do átomo absorvedor, ou
seja, quando ocorre a absorção de energia maior que a energia de ligação, ocorre
transição para o estado continuum, não localizado no átomo absorvedor, e o excesso de
energia é carregado pelo fotoelétron na forma de energia cinética.
Na região da pós-borda tem-se a parte do espectro compreendida até a faixa de
50 eV acima da borda de absorção, chamada XANES (X-ray Absorption Near Edge
Structure), e a faixa que vai de 50 a 1000 eV acima da borda de absorção, chamada
EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure).
49
Figura III.13: Espectro de absorção de raios X (borda K do Se) mostrando as Regiões de
pré-borda, XANES e EXAFS.
A parte XANES da região da pós-borda apresenta variações estreitas e intensas
da absorção. A análise teórica do espectro XANES envolve a solução da equação de
Schrödinger para um intervalo de baixa energia, no qual a interação do elétron com o
átomo é muito forte. Mais especificamente, o elétron é ejetado para um estado a apenas
algumas dezenas de elétrons-volt acima da energia de Fermi, com energia cinética baixa
e livre caminho médio grande, favorecendo processos de espalhamentos múltiplos
inelásticos do fotoelétron. Portanto, a interação de muitos corpos, espalhamentos
múltiplos, distorção da função de onda do estado excitado pelo campo Coulombiano
etc, são efeitos de grande importância nas características do espectro XANES
(Koningsberger, et al., 1988), (Ribeiro, et al., 2003).
A parte EXAFS da região da pós-borda apresenta oscilações mais suaves na
absorção. No espectro EXAFS, considera-se o envolvimento de apenas dois átomos, um
absorvedor e outro retroespalhador. No limite de EXAFS de alta energia a interação
entre os elétrons e os átomos vizinhos torna-se menos intensa. Em altas energias, o
espalhamento dos elétrons excitados é bastante fraco, que uma contribuição
significativa para a função de onda do estado final nas proximidades do átomo
absorvedor é devida à trajetória na qual o elétron é espalhado somente uma única vez
antes de retornar ao átomo absorvedor (espalhamento simples). Uma vez que o regime
EXAFS é dominado pelo espalhamento simples, a informação que o mesmo contém é
50
puramente geométrica e mais facilmente extraída que as contidas nos espectros XANES
(Koningsberger, et al., 1988), (Ribeiro, et al., 2003).
No caso de átomos isolados ou de não haver nenhum vizinho suficientemente
próximo, na região após a borda de absorção, verifica-se uma queda suave na absorção
até a próxima borda de absorção. Para sistemas condensados (estado sólido ou líquido),
após a borda de absorção são observadas oscilações no coeficiente e absorção μ(E).
Essas oscilações são explicadas como sendo resultado da interferência entre a função de
onda do fotoelétron e o retroespalhamento dessa onda pelos átomos vizinhos ao
absorvedor (Figura III.14). Interferências construtivas levam aos picos, e interferências
destrutivas, aos vales das oscilações EXAFS.
Figura III.14: Esquema da porção radial da onda, associada ao fotoelétron, emitida pelo
átomo central e retroespalhada pelos átomos vizinhos.
A divisão entre as regiões XANES/EXAFS foi definida por (Bianconi, 1980)
como aproximadamente a energia na qual o comprimento de onda do elétron excitado é
igual a distância entre o átomo absorvedor e seus primeiros vizinhos. A região XANES
do espectro de absorção de raios X apresenta variações estreitas e intensas da absorção
com o fotoelétron possuindo energia cinética baixa e livre caminho médio grande,
favorecendo processos de espalhamentos múltiplos inelásticos. Um espalhamento
secundário foi considerado por (Lee, et al., 1975).
A região XANES contém informações estruturais a respeito do ambiente que o
íon absorvedor ocupa em um material, e informações características e específicas do íon
absorvedor. Pode-se citar como principais diferenças da região XANES comparada com
a região EXAFS, em relação às informações que ela contem:
51
- É na região XANES onde ocorre o aumento abrupto da absorção dos fótons de raios X
chamada “linha branca”;
- Arranjo espacial dos átomos vizinhos ao absorvedor;
- Distância radial;
- Mudanças na distribuição de cargas desloca a posição da linha branca: informação
sobre valência(s) do átomo absorvedor.
As informações a respeito do deslocamento da linha branca são bastante
exploradas nesse trabalho, já que esse deslocamento está associado a mudanças na
valência do íon analisado. Assim o processo de redução dos íons Eu
3+
para Eu
2+
durante
a irradiação, bem como durante a síntese dos materiais estudados podem ser
acompanhada através das variações da borda de absorção no espectro XANES.
Neste trabalho, as medidas utilizando luz síncrotron foram realizadas no
Laboratório Nacional de Luz Síncrotron em Campinas, SP, utilizando a linha de
espectroscopia de absorção de raios X de estrutura fina (D08-XAFS2) no modo de
fluorescência e a linha de espectroscopia de raios X moles (D03B-SXS) no modo TEY
(Total Electron Yield), através dos projetos de pesquisa XAFS1-6738/07 e SXS-
4850/05, respectivamente.
Na preparação das amostras, as mesmas eram pulverizadas passando por uma
peneira de abertura de malha de 20 μm, e depois decantada em uma membrana, com
diferentes valores de massa que dependiam do dopante em questão e da concentração do
dopante na amostra. Estas massas foram escolhidas de modo a produzir um contraste de
absorção suficiente na região da borda de absorção de interesse do elemento para ser
detectada.
III.11 – ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO DE RAIOS X DISPERSIVO
(DXAS)
As fontes de luz síncrotron são, principalmente, utilizadas para investigar a
estrutura atômica e eletrônica da matéria condensada. A necessidade do conhecimento
da estrutura atômica e eletrônica para conseguir um entendimento claro das
propriedades físico-químicas dos materiais se tornou um requisito indispensável para o
52
desenvolvimento de novos materiais com propriedades pré-estabelecidas, de interesse
tecnológico e industrial.
As técnicas de absorção de raios X, como visto na seção anterior, são um
conjunto de ferramentas que possibilita a extração de informação sobre a estrutura de
um determinado material, bem como das ligações químicas e valência dos íons em uma
determinada estrutura.
Uma outra técnica de espectroscopia de absorção de raios X usa a óptica
dispersiva, onde utilizando um único cristal, que uma vez curvado, permite a obtenção
de um feixe de raios X policromático, com largura de banda de energia suficiente para a
medida simultânea de todas as energias de um espectro de absorção completo. Essa
característica permite a inserção do outras variáveis em um espectro de XAS, como por
exemplo, tempo, pressão, temperatura.
Neste trabalho, as medidas na a linha de espectroscopia de absorção de raios X
dispersivo (D06A-DXAS) foram realizadas no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron
em Campinas, SP, através dos projetos de pesquisa DXAS-7311/07 e DXAS-8825/09.
O princípio óptico da linha DXAS (Dispersive X-ray Absorption Spectroscopy)
pode ser observado na figura III.15, o feixe de raios X atinge a superfície do cristal
curvo com diferentes ângulos de incidência, gerando um feixe refletido policromático.
A curvatura do cristal propicia a focalização do feixe sobre a amostra, e a conseqüente
divergência do feixe transmitido, de maneira que um detector sensível a posição
(formado por um cristal cintilador acoplado a uma câmara CCD) possa discriminar entre
as diferentes energias que formam o feixe policromático (Cezar, 2003).
53
Figura III.15: Representação esquemática da óptica dispersiva da linha DXAS do LNLS
mostrando o feixe de raios X sendo transmitido através das amostras e incidindo no
detetor CCD (Cezar, 2003).
Em experimentos de espectroscopia de absorção de raios X, o interesse está em
obter o valor do coeficiente de absorção de um material em função da energia dos
fótons incidentes, levando em conta a espessura da amostra. Para amostras com
espessura homogênea, a dependência em energia do espectro de absorção vem
completamente da dependência em energia do coeficiente linear de absorção µ. A
medida é realizada de forma indireta através da medida das intensidades dos feixes de
fótons incidentes (I
0
) e transmitido pela amostra (I), que se relacionam da forma vista na
equação III.9, ou seja:
0
0
ln
x
I
I I e x
I
(III.9)
54
Em geral para se obter um espectro de absorção de raios X na linha de luz
DXAS duas medidas são necessárias: i) uma medida sem amostra ou com uma amostra
padrão, que resultará na medida da intensidade incidente I
0
, e outra com a amostra
posicionada no ponto de focalização, que corresponderá à medida de I (Mello, 2008).
Sendo as medidas realizadas no modo de transmissão.
No presente trabalho as amostras foram pulverizadas passando por uma peneira
de abertura de malha de 20 μm, e depois decantada em uma membrana, com diferentes
valores de massa que dependiam do dopante em questão e da concentração do dopante
na amostra. Estas massas foram escolhidas de modo a produzir um contraste de
absorção suficiente na região da borda de absorção de interesse do elemento para ser
detectada pela CCD da linha DXAS.
Para as medidas do I
0
, foram utilizadas membranas produzidas com a amostra
pura nas mesmas condições das amostras dopadas. Desta forma, minimizam-se os
efeitos de espalhamento pela matriz cristalina da amostra, realçando a absorção do íon
dopante.
Além das amostras de interesse, foram medidas amostras padrões para cada um
dos dopantes. Os padrões escolhidos eram compostos que continham os íons dopantes.
Foi usada como amostra padrão o Eu
2
O
3
.
Antes de começar as medidas de absorção com as amostras contendo um
determinado dopante, o sistema óptico da linha DXAS era ajustado para a região de
energia de interesse e esta calibração era conferida efetuando-se medidas das bordas de
absorção de elementos metálicos usados como padrão no LNLS. A variação de energia
na linha DXAS é feita alterando-se o ângulo relativo entre o espelho curvo
policromador e direção de incidência do feixe de radiação síncrotron e a curvatura do
policromador.
As medidas foram feitas na borda de absorção L
3
do dopante Eu (6977 eV).
Alguns materiais emitem luz visível quando excitados por raios X (Naftel, et al.,
2001). Essa propriedade é chamada XEOL (X-ray Excited Optical Luminescence).
Durante as medidas na linha DXAS as amostras foram mantidas dentro de uma
câmara escura (figura III.16 c), uma fibra ótica acoplada a um espectrômetro HR2000
da Ocean Optics (figura III.16 a e d) permitia captar a luminescência devido à excitação
por raios X – XEOL.
55
Figura III.16: Fotos do arranjo usado nas medidas EXAFS/XEOL na linha (D08-
XAFS2) do LNLS: (a) amostra posicionada no interior da câmara escura; (b) fibra
óptica; (c) câmara escura; (d) espectrômetro.
Como já visto as medidas das amostras na linha DXAS são coletadas no modo
de transmissão e para se obter um espectro de absorção de raios X na linha de luz
DXAS duas medidas são necessárias: i) uma medida sem amostra que resultará na
medida da intensidade incidente I
0
, e outra com a amostra posicionada no ponto de
focalização, que corresponderá à medida de I. As figuras III.17 e III.18 exibem uma
medida da transmissão de raios X através do ar, em energias próximas a borda L
3
do íon
Eu, representando I
0
, e uma medida da transmissão de raios X através da amostra
Eu
2
O
3
, também coletado em uma faixa de energia em torno da borda L
3
do Eu,
representando I, respectivamente.
(a)
(c)
(b)
(d)
56
Figura III.17: Medida coletada na linha DXAS considerando o ar como meio
absorvedor (I
0
).
Figura III.18: Medida coletada na linha DXAS representando a transmissão dos raios X
através da amostra Eu
2
O
3
(I).
Através de cálculos realizados usando a equação III.9, a qual relaciona as
intensidades das medidas I
0
e I, pode-se obter o coeficiente de absorção (µ). O resultado
desse procedimento é mostrado na figura III.19, a qual exibe o espectro de absorção de
raios X do Eu
2
O
3
em função da posição (pixel) do detetor CCD em energias em torno
da borda L3 do Eu.
57
Figura III.19: Espectro de absorção de raios X do Eu
2
O
3
na borda L3 dos íons.
Todos os dados coletados na linha DXAS foram tratados seguindo os
procedimentos mostrados nos parágrafos anteriores para a obtenção dos espectros de
absorção de raios X.
58
CAPÍTULO IV – Resultados e Discussão
59
IV – RESULTADOS E DISCUSSÃO
IV.1 – INTRODUÇÃO
A atividade inicial deste trabalho foi a produção de pós cerâmicos, utilizando um
processo diferente do convencional, o processo sol-gel protéico, descoberto por
(Macêdo, et al., 1998), em que utiliza a água de coco como solvente de sais metálicos.
Portanto boa parte dos resultados iniciais é relativa à verificação da aplicabilidade do
processo e investigação da melhor rota de produção das amostras.
Durante a produção e o estudo de suas propriedades as amostras de Ca
12
Al
14
O
33
e SrAl
2
O
4
, puras e dopadas com terras raras, foram caracterizadas por várias técnicas.
Neste capítulo mostraremos e discutiremos as medidas realizadas utilizando as diversas
técnicas apresentadas anteriormente. Os resultados serão apresentados em blocos, onde
veremos inicialmente medidas realizadas com o objetivo de se obter a melhor rota de
produção, em seguida, os resultados relativos ao estudo de algumas propriedades dos
materiais produzidos.
Os resultados foram organizados de acordo com técnica empregada no
desenvolvimento deste trabalho. Para cada técnica, os resultados são mostrados em
blocos específicos considerando o sistema analisado, o Ca
12
Al
14
O
33
ou o SrAl
2
O
4
.
Neste capítulo todas as evidências que emergiram das análises dos resultados são
discutidas ao mesmo tempo em que argumentos e hipóteses são lançadas na construção
dos modelos e mecanismos que explicam o comportamento e propriedades dos sistemas
estudados. As análises discutidas aqui levam às principais conclusões deste estudo e que
serão apresentadas no capítulo seguinte.
IV.2 – ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA) E ANÁLISE TÉRMICA
DIFERENCIAL (DTA)
O objetivo inicial deste trabalho foi a produção dos nanopós cerâmicos de
SrAl
2
O
4
e Ca
12
Al
14
O
33
. Para isso os primeiros estudos foram realizados com o intuito de
60
descobrir qual a melhor temperatura de calcinação e o melhor tempo para a formação da
fase desejada do material.
As análises térmicas (DTA e TGA) foram feitas para os xerogéis de cloreto de
estrôncio-alumínio e de cloreto de cálcio-alumínio dissolvidos em água de coco e
depois secos. A análise foi feita em atmosfera de ar sintético, com fluxo de 100 ml/min.,
da temperatura ambiente até 1200 °C, a uma taxa de aquecimento de 10° C/min.
As figuras IV.1 e IV.2 apresentam as curvas de DTA e TGA do xerogel do
sistema estrôncio-alumínio e do sistema cálcio-alumínio, respectivamente. Nos gráficos
da figura IV.1 podemos ver um pico endotérmico em torno de 120 ºC relativo à perda
de água pelo material, o que equivale à perda de cerca de 5 % da massa inicial do
xerogel, indicando que o xerogel absorve água do ambiente. Em 250 ºC e em 390 ºC
pode-se ver duas bandas endotérmicas, acompanhadas de perda de massa pelo material.
Essas duas bandas endotérmicas provavelmente estão associadas à queima de proteínas
constituintes da água de coco (solvente da solução). Uma banda exotérmica bastante
larga foi registrada em torno de 1000 °C como se pode ver na parte ampliada do gráfico.
Essa banda ocorre acompanhada de uma perda de aproximadamente 10 % de massa
pelo material. Esse evento está, provavelmente, relacionado à formação do óxido.
0 200 400 600 800 1000 1200
0
2
4
6
8
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
700 800 900 1000 1100 1200
-0.24
-0.18
-0.12
-0.06
-52
-50
-48
-46
-44
-42
Temperatura (°C)
Temperatura (°C)
EXO
T(°C)
ENDO
EXO
T(°C)
ENDO
Perda de Massa (%)
Perda de Massa (%)
Figura IV.1: Análise termogravimétrica e análise térmica diferencial do xerogel do
sistema estrôncio-alumínio.
61
A figura IV.2 mostra as curvas de DTA e TGA do xerogel de cloreto cálcio-
alumínio sob fluxo de ar sintético. A perda de massa inicial resultou da dessorção da
umidade adsorvida e evaporação dos solventes orgânicos no xerogel. As reações
endotérmicas e a perda de massa observadas em torno de 600 °C (parte ampliada do
gráfico) correspondem à decomposição de componentes orgânicos remanescentes,
eventos térmicos ocorrendo em 770 °C estão relacionados à formação inicial do
Ca
12
Al
14
O
33
como foi indicado por resultados de difratometria de raios X e será visto na
seção seguinte.
0 200 400 600 800 1000 1200
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
60
70
80
90
100
550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000
-0.075
-0.050
-0.025
0.000
0.025
0.050
0.075
68
70
72
74
76
78
80
82
84
86
Temperatura (°C)
Perda de Massa (%)
ENDO
T(°C)
EXO
T(°C)
EXO
ENDO
Temperatura (°C)
Perda de Massa (%)
Figura IV.2: Análise termogravimétrica e análise térmica diferencial do xerogel do
sistema cálcio-alumínio.
A partir destes resultados verificamos que temperaturas em torno de 1000 °C e
em torno de 800 °C são suficientes, para calcinação dos xerogéis de estrôncio-alumínio
e de cálcio-alumínio, respectivamente. Outro parâmetro importante é o tempo de
calcinação necessário para formação do óxido. Um estudo levando em conta o tempo de
calcinação foi realizado em seguida, com o auxílio da técnica de difratometria de raios
X (DRX), como será visto na seção seguinte.
62
IV.3 – DIFRATOMETRIA DE RAIOS X
A técnica de difração de raios X foi usada nesta parte do trabalho para
acompanhar a formação das fases cristalinas durante a produção do pó óxido cerâmico.
O tempo de calcinação, um parâmetro importante na produção de materiais, foi
considerado nessa parte do trabalho, com o propósito de obter uma rota ótima de
calcinação.
20 30 40 50 60 70
20 30 40 50 60 70
2 (º)
Ca
12
Al
14
O
33
-
Bartl (1970)
700°C/4h
20 30 40 50 60 70
Intensidade (u.a.)
800°C/4h
20 30 40 50 60 70
800°C/8h
Figura IV.3: Difratometria de raios X dos nanopós calcinados de Ca
12
Al
14
O
33
segundo
vários tempos e temperaturas de calcinação.
Alguns tempos e temperaturas de calcinação foram testados, levando em conta
as informações obtidas através das técnicas TGA e DTA. O xerogel de cálcio-alumínio
foi calcinado em 700 °C por 4 horas e em 800 °C por 4 e 8 horas. A difratometria de
raios X dos pós calcinados (figura IV.3) sugere a formação da fase Ca
12
Al
14
O
33
já em
700 °C/4h. O aparecimento de uma banda larga sob os picos de difração entre 20 e 40°
indica a presença ainda de fase amorfa. Zhang et al obtiveram amostras de Ca
12
Al
14
O
33
em 1200 °C, usando o método de síntese via reação de estado sólido a partir da mistura
dos óxidos de cálcio e alumínio. Neste trabalho, a comparação dos difratogramas com o
63
padrão do Ca
12
Al
14
O
33
(Bartl, et al., 1970) mostra que o óxido apresenta somente a fase
cúbica (grupo espacial I-43d) após calcinação em 800 °C por 4 horas. As amostras de
Ca
12
Al
14
O
33
dopadas também foram produzidas usando a rota 800 °C/8 h. Outra
informação que pode ser inferida dos difratogramas vem do fato dos picos de difração
serem razoavelmente largos indicando a formação de partículas pequenas
provavelmente na escala nanométrica. É sabido que a rota sol-gel produz óxidos
nanopartículados (Montes, et al., 2004), (Montes, et al., 2003), (Maia, 2005), mas
evidências mais convicentes deste fato serão apresentadas a seguir nas imagens de
AFM.
O xerogel do sistema estrôncio-alumínio foi calcinado por 1000 °C por 4 horas,
1000 °C por 16 horas e 1100 °C por 4 horas. A calcinação dos xerogéis nos forneceu
um pó bastante fino e de cor branca. A difratometria de raios X dos pós calcinados
(figura IV.4) indicou a presença da fase SrAl
2
O
4
, mostrando a formação do pó oxido
cerâmico a partir da rota de síntese desenvolvida neste trabalho. Outras fases cristalinas
também estão presentes, foram identificadas as fase SrAl
4
O
7
e Sr
3
Al
2
O
6
, bem como a
presença da estrutura hexagonal do SrAl
2
O
4
, como é possível observar na figura IV.4.
Também neste caso os picos nos difratogramas são largos forncendo o primeiro indício
da formação de material nanométrico.
64
Figura IV.4: Difratometria de raios X de pós calcinados de SrAl
2
O
4
segundo vários
tempos e temperaturas de calcinação. Os símbolos * e # indicam, respectivamente, as
fases SrAl
4
O
7
e Sr
3
Al
2
O
6
.
Como foi visto na seção II.2, a fase cristalina SrAl
2
O
4
apresenta uma transição,
reversível em 650 °C, da estrutura monoclínica para hexagonal. Escribano (Escribano,
et al., 2005) relatou que é possível a existência das duas estruturas coexistirem na
temperatura ambiente. Para quantificar a proporção de fase monoclínica e hexagonal no
SrAl
2
O
4
, Henderson e Taylor (Henderson, et al., 1982) propuseram o uso do parâmetro
R, o qual leva em conta as intensidades dos picos de difração das duas estruturas:
211
220 102
mon
mon hex
R
(IV.1)
onde R é um fator que tem o propósito de estabelecer a razão entre as estruturas
monoclínica e hexagonal. Se somente a fase monoclínica está presente, o valor de R
deverá ser ~1,09, enquanto que R < 1,09 indicará um aumento na quantidade da fase
hexagonal. O termo
211
mon
representa a intensidade do pico de DRX na posição 28,40°
(em 2θ) e o termo
220 102
mon hex
representa a intensidade do pico de DRX em 29,31°,
65
onde tem-se a evidência da mistura das duas estruturas, monoclínica e hexagonal, na
fase produzida.
No presente trabalho os valores obtidos de R foram 0,7 para a amostra produzida
a 1000 °C por 16 h, 0,6 para a amostra produzida a 1000 °C por 4 h e 1,03 para a
amostra produzida a 1100 °C por 4 h. Por meio do uso do programa de computador
PowderCell (Kraus, et al., 2000) um refinamento das estruturas foi realizado. Através
disso pode-se obter as concentrações de cada fase em função das temperaturas de
calcinação. As proporção das estruturas monoclínica e hexagonal e fatores de qualidade
R
p
e R
wp
, obtidos pelo refinamento dos difratogramas, são apresentados na tabela IV.1.
Tabela IV.1: Detalhes do refinamento dos padrões de raios X das amostras SrAl
2
O
4
calcinadas a 1000 °C/4h, 1000 °C/16 h e a 1100 °C/4h.
% vol
monoclínica
% vol
hexagonal
R
p
R
wp
1000 °C/4h (R = 0,6)
64,2
35,8
13,16
16,69
1000 °C/16h (R = 0,7)
77,5
22,5
16,38
20,73
1100 °C/4h (R = 1,03)
95,3
4,7
11,67
14,54
Referência (Schulze, et
al., 1981)
100
-
-
-
Referência
(Ito, et al., 1977)
-
100
-
-
As análises realizadas indicam que a rota 1100 °C/4 h se apresentou como
melhor rota de produção do pó cerâmico de SrAl
2
O
4
, através do processo sol-gel
protéico.
As amostras dopadas com íons terras raras foram produzidas através da
metodologia desenvolvida por meio destas análises.
Um outro ponto importante do desenvolvimento deste trabalho é determinar em
quais condições ocorre a redução da valência dos íons európio durante a síntese dos
sistemas produzidos. Uma vez que o sistema SrAl
2
O
4
apresenta uma transição de fase
estrutural em 650 °C, as amostras dopadas com terras raras podem apresentar um
ambiente de maior facilidade de redução da valência dos íons Eu acima ou abaixo da
transição, ou seja, enquanto ele apresenta a estrutura monoclínica ou hexagonal.
66
A aplicação da técnica de difração de raios X levando em conta a temperatura da
amostra permite realizar um estudo da cinética da formação da estrutura final de um
material durante sua produção.
As amostras de xerogel pré-calcinado em 500 °C/1h do sistema estrôncio-
alumínio foram submetidas a um estudo de cinética da formação do SrAl
2
O
4
durante sua
síntese. Para isso um forno (Rigaku - HT 1500 high temperature attachment) foi
acoplado ao equipamento de difratometria de raios X. O acompanhamento da evolução
das fases cristalinas foi feito através da obtenção de difratogramas em várias
temperaturas durante o aquecimento e o resfriamento da amostra. O aquecimento
ocorria a uma taxa de aquecimento de 10 °C/min até a temperatura de interesse na qual
a difratometria de raios X era realizada. As temperaturas nas quais foram realizadas essa
análise foram escolhidas tomando-se como base o resultado de DTA/TG (seção IV.2)
do sistema estrôncio-alumínio (figura IV.1) e considerando a mudança de fase estrutural
que ocorre em 650 °C (Ito, et al., 1977). Os resfriamentos ocorriam de forma natural até
as temperaturas de interesse, as quais foram escolhidas levando-se em conta novamente
a transição de fase estrutural em 650 °C. A figura IV.5 mostra difratogramas que
representam as modificações estruturais no xerogel pré-calcinado a 500°C/1h de
estrôncio-alumínio durante o seu aquecimento e resfriamento, passando de uma mistura
de cloretos desidratados (medida 1 – Amb 1) a uma mistura das fases
monoclínica+hexagonal do SrAl
2
O
4
ao final do processo (medida 17 – Amb 2).
67
Figura IV.5: Cinética de formação do sistema SrAl
2
O
4
durante o aquecimento e
resfriamento. Os resultados com temperaturas designadas por “Up” representam a
evolução da estrutura durante o aquecimento. A designação “Down” representa a
evolução durante o resfriamento da amostra. As medidas “Amb 1” e “Amb 2”
representam as difratometrias de raios X na temperatura ambiente antes do aquecimento
e após o resfriamento da amostra, respectivamente.
No início do processo, medida 1 – Amb 1 (figura IV.6 (a)), pode-se identificar a
presença dos cloretos de estrôncio e alumínio na forma desidratada (estruturas cúbica
(FM3-M) e monoclínica (C12/M1), respectivamente), uma vez que a pré-calcinação do
xerogel ocasionou a eliminação da água adsorvida. Parte de material orgânico
proveniente do solvente de partida (água de coco) também foi eliminada como já
verificado nas análises térmicas (figura IV.1) e o que pode ter restado está na fase
amorfa. Mudanças drásticas na estrutura começam a ocorrem a partir de 880 °C (figura
IV.6 (c)), nesse instante já é possível observar o início da estrutura do SrAl
2
O
4
,
resultado corroborado pelo início da banda exotérmica observado no resultado de
análise térmica (parte ampliada da figura IV.1). Ainda na figura IV.6 (c) as duas setas
apontam evidências da presença das duas estruturas (monoclínica + hexagonal) na
68
temperatura de 1100 °C. Durante o resfriamento a estrutura sofre outra mudança
drástica ocasionado pela transição entre as estruturas monoclínica e hexagonal. No final
do processo, medida 17 – Amb 2 (figura IV.6 (b)) pode-se perceber uma mistura das
estruturas monoclínica e hexagonal do SrAl
2
O
4
no material produzido.
Figura IV.6: Difratometria de raios X do xerogel pré-calcinado do sistema estrôncio-
alumínio em várias temperaturas. (a): Medida 1 – Amb 1 e os padrões de raios X dos
cloretos de Sr e de Al. (b): Medida 17 – Amb 2 e os padrões de raios X do SrAl
2
O
4
monoclínico e hexagonal. (c): Medidas 6, 7 e 8 e os padrões de raios X do SrAl
2
O
4
monoclínico e hexagonal.
A redução dos íons Eu é parte importante no processo de obtenção dos sistemas
Ca
12
Al
14
O
33
e SrAl
2
O
4
dopados com terras raras. Evidências da presença das duas
(a)
(b)
(c)
69
estruturas (monoclínica e hexagonal) no sistema SrAl
2
O
4
gera dúvidas com relação a
redução dos íons Eu durante a síntese. O ambiente no qual o íon se encontra pode
favorecer a redução da sua valência? Em qual momento, durante o aquecimento e/ou
resfriamento, se inicia o processo de redução?
Uma análise que responde às questões levantadas no parágrafo anterior será
realizada na seção IV.8 deste capítulo.
IV.4 – MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA (AFM) E MICROSCOPIA
ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO (TEM)
A caracterização morfológica e de tamanho das partículas que formam os pós foi
obtida com o emprego da técnica de microscopia de varredura. Através de imagens de
AFM (Atomic Force Microscopy) foi possível verificar que as partículas possuíam a
forma de pequenos elipsóides (figura IV.7) para as amostras de SrAl
2
O
4
ou pequenas
esferas para as amostras de Ca
12
Al
14
O
33
(figura IV.8), confirmando que o material
obtido encontra-se na escala nanométrica.
70
Figura IV.7: Imagem (1μmX1μm) feita por Microscopia de Força Atômica (AFM) no
modo de contato do nanopó de SrAl
2
O
4
em substrato de mica.
A partir dos resultados de Microscopia de Força Atômica foi possível estimar o
tamanho médio das nanopartículas do SrAl
2
O
4
em (55 ± 5) nm dos pós produzidos
através da rota 1100 °C/4 h e em (59 ± 6) nm para os pós de Ca
12
Al
14
O
33
produzidos
através da rota 800 °C/4 h.
1μm X 1μm
71
Figura IV.8: Imagem de AFM no modo de contato do nanopó de Ca
12
Al
14
O
33
em
substrato de mica.
Para um conhecimento mais detalhado da morfologia e planos cristalográficos
dos grãos das amostras preparadas estas foram analisadas através da técnica de
Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) usando o equipamento fabricado pela
FEI, Tecnai20 com resolução de ponto 0,2 nm com magnificação de 1 milhão de vezes.
Para a preparação das amostras utilizou-se 2 mg de pó cerâmico de SrAl
2
O
4
ou
Ca
12
Al
14
O
33
em uma solução diluída 10:1 partes de solvente (álcool isopropílico), sobre
agitação em banho ultrassônico por 10 minutos. Foi realizada a deposição de uma única
gota da solução sobre as grades do porta-amostra de Cu com recobrimento de filme
carbono de 400 mesh (Eletronic Microscopy Sciences), sendo que, todas as amostras,
após a preparação, foram mantidas por 24 horas em dessecador até o momento da
realização das medidas.
A figura IV.9 mostra a imagem de TEM do nanopó do Ca
12
Al
14
O
33
. A região
destacada exibe um cristalito do material produzido, apresentando o diâmetro de 28 nm.
A presença de linhas inclinadas no interior da região indica a orientação dos planos
atômicos da estrutura Ca
12
Al
14
O
33
.
72
Figura IV.9: Imagem de TEM do nanopó de Ca
12
Al
14
O
33
.
A figura IV.10 mostra uma imagem de TEM do SrAl
2
O
4
. Uma ampliação da
região indicada na figura permite observar zonas onde a orientação dos planos atômicos
e diferente. Essa diferença demonstra a presença de diferentes estruturas e indicam a
mistura das estruturas monoclínica e hexagonal no material produzido.
Figura IV.10: Imagem de TEM do nanopó de SrAl
2
O
4
. A parte ampliada revela regiões
que demonstram a presença de estruturas diferentes.
73
IV.5 – TERMOLUMINESCÊNCIA
Como será visto na seção seguinte, a amostra SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
exibe maior
eficiência do sinal luminescente quando submetida a temperatura ambiente. A resposta
luminescente em função da temperatura fornece informações sobre a densidade de
portadores de carga armadilhados bem como a energia associada aos níveis das
armadilhas (McKeever, 1985).
As medidas de termoluminescência (TL) das amostras de Ca
12
Al
14
O
33
e SrAl
2
O
4
dopadas com terras raras foram obtidas aquecendo as amostras a uma taxa de
aquecimento de 10 K/min, desde ~12 K até 450 K. As amostras foram previamente
excitadas com luz UV (365 nm) por 10 minutos em baixa temperatura. Antes do início
das medidas de TL um atraso de 30 minutos foi levado em conta, pois o sinal da
fosforescência das amostras poderia interferir no sinal termoluminescente.
A figura IV.11 exibe as curvas de emissão termoluminescente das amostras de
SrAl
2
O
4
: Eu
3+
, SrAl
2
O
4
: Eu
2+
e SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
.
50 100 150 200 250 300 350 400 450
0.0
1.0x10
-7
2.0x10
-7
3.0x10
-7
4.0x10
-7
5.0x10
-7
6.0x10
-7
7.0x10
-7
TL (u.a.)
Temperatura (K)
SrAl
2
O
4
:Eu
2+
, Dy
3+
10 K/min
27°C
SrAl
2
O
4
:Eu
2+
SrAl
2
O
4
:Eu
3+
Figura IV.11: Curvas de emissão termoluminescente das amostras de SrAl
2
O
4
: Eu
3+
,
SrAl
2
O
4
: Eu
2+
e SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
.
74
A amostra SrAl
2
O
4
: Eu
3+
exibe um sinal TL de intensidade muito baixa
indicando que a concentração de armadilhas para os portadores que sejam estáveis a
baixas temperaturas é muito pequena em relação as amostras dopadas com Eu
2+
e Eu
2+
,
Dy
3+
. A amostra SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
mostra um sinal TL muito intenso com um pico
em torno de 250 K. Em torno da temperatura ambiente as amostras SrAl
2
O
4
: Eu
2+
e
SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
exibem sinal TL, indicando que desarmadilhamentos de portadores
de cargas tem maior probabilidade de ocorrer a esta temperatura levando à
recombinação de cargas com consequente produção de luminescência das amostras. O
fato do sinal TL da amostra co-dopada com Dy
3+
apresentar maior intensidade sugere
que a presença dos íons Dy
3+
induz a criação de novos níveis de energia levando a uma
maior densidade de portadores de carga armadilhados. O íon Dy
3+
é um co-dopante
adequado ao sistema SrAl
2
O
4
para induzir fosforescência na temperatura ambiente
(Yamamoto, et al., 1997).
50 100 150 200 250 300 350 400 450
0.0
2.0x10
-8
4.0x10
-8
6.0x10
-8
8.0x10
-8
1.0x10
-7
1.2x10
-7
10 K/min
TL (u.a.)
Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
2+
, Nd
3+
Temperatura (K)
Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
3+
Figura IV.12: Curvas de emissão termoluminescente das amostras de Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
2+
,
Nd
3+
e Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
3+
.
Na figura IV.12 as medidas de TL a baixas temperaturas para o sistema
Ca
12
Al
14
O
33
, executadas seguindo o mesmo procedimento das amostras de SrAl
2
O
4
.
Nenhum pico de TL foi observado para a amostra Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
3+
. O Ca
12
Al
14
O
33
:
Eu
2+
, Nd
3+
exibe três bandas TL em 96, 152 e 175 K e uma banda TL muito intensa
75
acima da temperatura ambiente em 320 K indicando que a concentração de armadilhas
aumenta nas amostras co-dopadas com Nd. Esses picos correspondem a um conjunto de
armadilhas rasas e armadilhas profundas, respectivamente. Para se atingir um sinal
luminescente intenso e persistente, as profundidades das armadilhas devem
corresponder a bandas nas curvas de TL situadas na temperatura ambiente ou um pouco
acima dela. O fato dos íons Nd
3+
formarem armadilhas em uma profundidade que causa
fosforescência na temperatura ambiente faz dele um co-dopante adequado ao sistema
Ca
12
Al
14
O
33
para induzir luminescência de sinal intenso e de longa duração (Aitasalo, et
al., 2004).
IV.6 – ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA
Nesta parte do trabalho serão exibidos e discutidos resultados muito importantes
e interessantes os quais fazem parte do estudo das propriedades luminescentes dos
sistemas SrAl
2
O
4
e Ca
12
Al
14
O
33
dopados com terras raras. Portanto esta seção será
apresentada em dois blocos. O primeiro expõe resultados relacionados ao SrAl
2
O
4
dopado com terras raras e o bloco seguinte resultados do Ca
12
Al
14
O
33
também dopado
com terras raras.
Para a obtenção dos espectros de emissão e excitação do pós produzidos, o
espectrofluorímetro ISS PC1, com lâmpada de Xenônio de 300 W foi utilizado. Foram
realizadas medidas de espectros de emissão fluorescente das amostras, variando-se o
comprimento de onda de excitação de 5 em 5 nm, dentro de um intervalo de 200 a
400 nm. Foi usado como dispositivo auxiliar um espectrômetro HR2000 da Ocean
Optics que converte a luz emitida pela a amostra em um sinal elétrico que é processado
por um computador. As várias medidas realizada foram organizadas em gráficos
tridimensionais, onde é possível se observar, em vários níveis, representações gráficas
de espectros de emissão e excitação dos sistemas avaliados.
As intensidades de todos os espectros coletados foram corrigidas levando-se em
conta a intensidade da luz de excitação.
76
IV.6.1 – SrAl
2
O
4
dopado com terras raras:
As emissões características do Eu
3+
podem ser observadas no espectro de
emissão/excitação da figura IV.13 (a), indicando a incorporação dos íons terras raras à
matriz SrAl
2
O
4
. A emissão mais intensa ocorre em 616 nm quando excitado com 265
nm. Essa emissão está associada a transição
5
D
0
→
7
F
2
do íon Eu
3+
.
(a)
(b)
77
(c)
Figura IV.13: Espectros de emissão/excitação das amostras a) SrAl
2
O
4
: Eu
3+
, b)
SrAl
2
O
4
: Eu
2+
e c) SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
.
Os íons de európio são introduzidos na reação em seu estado oxidado Eu
3+
. A
obtenção de amostras dopadas com Eu
2+
acontece somente com um tratamento de
redução, ou seja, da calcinação sob atmosfera redutora. Para a criação de uma atmosfera
redutora, que induz a redução dos íons Eu durante a síntese, tipicamente usa-se um
fluxo da mistura gasosa 95%N
2
+ 5%H
2
(Clabau, et al., 2005).
Os espectros das figuras IV.13 (b) e (c) representam as curvas de
emissão/excitação para as amostras SrAl
2
O
4
: Eu e SrAl
2
O
4
: Eu, Dy, respectivamente,
calcinados sob fluxo da mistura gasosa 95%N
2
+ 5%H
2
. Nestes resultados observa-se a
presença de uma banda de emissão bastante intensa em torno de 520 nm, indicando a
presença do íon Eu na forma reduzida (Eu
2+
) na matriz do SrAl
2
O
4
. Esta banda larga de
emissão está associada à transição 4f
6
5d
1
→4f
7
do íon Eu
2+
e já foi observada por outros
pesquisadores (Palilla, et al., 1968), (Poort, et al., 1995), (Matsuzawa, et al., 1996).
O estado eletrônico d não possui uma “blindagem” como ocorre para os níveis f
do Eu. Logo, ele está mais suscetível ao campo cristalino gerado pelos átomos vizinhos,
levando a um espectro largo de emissão.
Também é possível perceber picos de emissão menos intensos em 588 nm e
620 nm. Estas emissões estão associadas, respectivamente, as transições
5
D
0
→
7
F
1
e
5
D
0
→
7
F
2
do íon Eu
3+
, revelando que nem todo o Eu
3+
sofre redução na fase de síntese,
fato já verificado por (Clabau, et al., 2005). Outro fato bastante interessante é a
78
existência de emissões, também em torno de 520 nm, para excitações em comprimentos
de onda acima de 400 nm, já na região do espectro visível, permitindo concluir que,
levando em conta a propriedade fosforescente, luz visível pode ser suficiente para
excitar o material.
As amostras SrAl
2
O
4
: Eu
2+
e SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
apresentam a propriedade
fosforescente. O tempo de duração da fosforescência para a amostras
SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
é bem maior, em relação a amostra SrAl
2
O
4
: Eu
2+
. Esse fato ocorre,
provavelmente, devido à incorporação do íon Dy
3+
criar, na estrutura de níveis (band
gap) do material, níveis extras de energia ativados termicamente e influenciando no
atraso da emissão luminescente pela amostra. Para muitos pesquisadores (Clabau, et al.,
2005), ainda não está claro o papel do codopante Dy
3+
no melhoramento da
fosforescência do SrAl
2
O
4
: Eu
2+
.
Como já discutido na seção anterior, o fato do sinal TL da amostra co-dopada
com Dy
3+
apresentar maior intensidade (figura IV.11) sugere que a presença dos íons
Dy
3+
induz a criação de novos níveis de energia levando a uma maior densidade de
portadores de carga armadilhados. Outros trabalhos destacam o íon Dy
3+
como um co-
dopante adequado ao sistema SrAl
2
O
4
para induzir fosforescência na temperatura
ambiente (Yamamoto, et al., 1997).
As medidas de decaimento da fosforescência foram realizadas excitando a
amostra com luz UV. O equipamento utilizado para as medidas é constituído por um
criostato de circuito fechado de hélio líquido (Janis 22C/350C), um controlador de
temperatura (Lakeshore 340), uma fotomultiplicadora (Hamamatsu R928) cuja região
espectral se estende de 200 a 800 nm, um monocromador (FUNBEC- Unicrom 100),
um eletrômetro (Keithley 237), e um microcomputador.
A influência da temperatura no decaimento da emissão fosforescente do
SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
é mostrada na figura IV.14.
79
900 1000 1100 1200
3.0x10
-9
6.0x10
-9
9.0x10
-9
1.2x10
-8
1.5x10
-8
0 300 600 900 1200 1500 1800
0.0
2.0x10
-8
4.0x10
-8
6.0x10
-8
8.0x10
-8
1.0x10
-7
1.2x10
-7
Intensidade (u.a.)
Tempo (s)
12 K
50 K
100 K
150 K
200 K
250 K
300 K
350 K
400 K
450 K
Exc = 365 nm
5 min
Intensidade (u.a.)
Tempo (s)
Figura IV.14: Decaimento da fosforescência do SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
excitado com luz
UV por 5 minutos em várias temperaturas. Foi monitorada a emissão em 520 nm.
O gráfico da figura IV.14 mostra o decaimento da intensidade da emissão
fosforescente em função do tempo para as amostras de SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
. As
amostras foram previamente excitadas por luz UV (365 nm) por 5 minutos. Essa
excitação está associada a transição 4f
7
→4f
6
5d
1
dos íons Eu
2+
. Após isso, a luz de
excitação foi desligada e a intensidade da emissão em 520 nm foi monitorada por 30
minutos (1800 s). Essa emissão está associada a transição 4f
6
5d
1
→4f
7
dos íons Eu
2+
(Poort, et al., 1995). As medidas foram realizadas em várias temperaturas (12 K, 50 K,
100 K, 150 K, 200 K, 250 K, 300 K, 350 K, 400 K e em 450 K).
80
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
5.0x10
-6
1.0x10
-5
1.5x10
-5
2.0x10
-5
2.5x10
-5
3.0x10
-5
3.5x10
-5
0.0
1.0x10
-7
2.0x10
-7
3.0x10
-7
4.0x10
-7
5.0x10
-7
6.0x10
-7
7.0x10
-7
TL (u.a.)
Eficiência da Fosforescência (u.a.)
Temperatura (K)
Figura IV.15: Eficiência da fosforescência do SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
em função da
temperatura. Medida da emissão termoluminescente (TL), em 10 °C/min, do SrAl
2
O
4
:
Eu
2+
, Dy
3+
irradiado com luz UV por 5 minutos.
Para se quantificar a luz total emitida pelas amostras durante os decaimentos da
fosforescência a área sob as curvas da figura IV.14 foi calculada. Esses valores
representam a eficiência do sinal fosforescente.
A quantidade de luz emitida, ou seja, a eficiência do sinal fosforescente foi
avaliada e comparada com a emissão termoluminescente (TL) do SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
,
esse resultado é mostrado na figura IV.15. A curva da eficiência mostra um aumento de
intensidade com o aumento da temperatura exibindo um pico na temperatura ambiente
(300 K) na qual a amostra exibe a eficiência máxima. A emissão termoluminescente
mostra um pico em torno de 250 K. Os dois resultados são coerentes e estão conectados.
A existência de um pico TL que se estende de 100 a quase 400 K indica a
existência de um conjunto de armadilhas para os portadores gerados pela iluminação
UV a baixa temperatura. A medida que a temperatura aumenta, as cargas armadilhadas
vão sendo desestabilizadas por efeito térmico e a recombinação dos portadores gera a
TL. As medidas de tempo de vida de fosforescência, das quais foram extraídas as
eficiências de fosforescência, foram medidas isotérmicas significando que ao ser
iluminada a amostra possuía certas armadilhas estáveis e outras armadilhas instáveis de
81
acordo com o peso de Boltzmann que relaciona a profundidade de cada armadilha com a
temperatura. Armadilhas mais profundas (com energia de ativação maior) são mais
estáveis a uma dada temperatura do que armadilhas rasas. A fosforescência, por outro
lado, é uma emissão de luz que por natureza depende da existência de armadilhas para
retardar a recombinação dos portadores e a emissão de luz. Assim, quando o sistema
está a baixas temperaturas, bem abaixo da temperatura do máximo do pico TL, as
armadilhas existentes no material são todas estáveis e profundas para aquela
temperatura. O que significa que portadores que sejam eventualmente capturados ficam
armadilhados por muito tempo não promovendo a recombinação e conseqüente emissão
fosforescente. A medida que a temperatura aumenta, as armadilhas mais rasas passam a
ser instáveis e podem armadilhar portadores, mas os liberam em seguida para promover
a recombinação. Assim a intensidade do sinal de fosforescência deve crescer à medida
que a temperatura aumenta, indicando a existência de cada vez mais armadilhas que
podem participar do retardo na luminescência armadilhando e em seguida liberando
seus portadores para promover a recombinação. No entanto se a temperatura cresce
muito, passando das temperaturas do pico TL, todas as armadilhas passam a ser muito
instáveis e o número de armadilhas que podem reter portadores armadilhados decresce
muito rapidamente. Assim, haverá poucos portadores armadilhados que retardam a
recombinação e a emissão fosforescente deve decrescer.
Um elétron armadilhado permanece assim até que lhe seja dada energia
suficiente para liberá-lo e ocorrer a subseqüente emissão de luz. Assim o atraso
observado na emissão luminescente (fosforescência) corresponde ao tempo que o
elétron permanece na armadilha. O tempo médio (τ) que os elétrons permanecem nas
armadilhas em função da temperatura T é dado por (McKeever, 1985):
1
t
E
Ts
kT
( ) exp
(IV.2)
onde s é uma constante e k é a constante de Boltzmann.
Os decaimentos apresentados na figura IV.14 não seguem a lei descrita por um
único decaimento exponencial. Como tentativa, admitimos a possibilidade de 2 ou 3
mecanismos estarem atuando simultaneamente, representado pela soma de 2 ou 3
82
exponenciais. A soma de duas e três exponenciais de decaimento (equação IV.3) foram
ajustadas para as curvas de decaimento da figura IV.14.
0i
i
i
t
I t I A( ) exp
(IV.3)
onde: I é a intensidade da fosforescência, t é o tempo, τ
i
são os tempos de decaimento
característico para as exponenciais, A
i
é a intensidade relativa de cada termo de
decaimento e I
0
representa uma constante responsável pelo sinal de luz de fundo da
medida. Os parâmetros A
i
estão conectados com a magnitude do decaimento de cada
processo. Os tempos de decaimento bem como os parâmetros A
i
e os parâmetros da
qualidade dos ajustes (χ
2
e R
2
) estão organizados na tabela IV.2.
83
Tabela IV.2: Parâmetros dos ajustes de três ou duas exponenciais para os decaimentos da fosforescência do SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
.
12 K
50 K
100 K
150 K
200 K
250 K
300 K
350 K
400 K
450 K
Chi2
1.04E-19
1.34E-19
1.56E-19
1.84E-19
2.71E-19
3.28E-19
4.66E-19
4.61E-19
2.58E-19
1.39E-19
R
2
0.99
0.98
0.99
0.99
0.99
0.99
0.99
0.99
0.99
0.99
I
0
2.21E-9 ±
5.90E-11
2.42E-9 ±
1.00E-9
3.24E-9 ±
2.14E-10
3.05E-9 ±
2.18E-10
4.12E-9 ±
1.90E-10
-6.60E-10 ±
1.18E-8
5.20E-9 ±
3.26E-10
4.63E-9 ±
2.01E-10
2.50E-9 ±
7.62E-11
1.78E-9 ±
1.01E-10
A
1
4.58E-9 ±
1.69E-9
4.42E-9 ±
7.27E-10
6.65E-9 ±
2.10E-9
2.48E-9 ±
4.63E-10
7.10E-9 ±
1.28E-9
1.83E-8 ±
2.83E-9
1.80E-8 ±
2.66E-9
2.65E-8 ±
2.80E-9
2.73E-8 ±
2.19E-9
1.76E-8 ±
1.48E-9
τ
1
(s)
34.27 ±
8.65
48.01 ±
7.90
50.07 ±
10.137
20.50 ±
6.27
30.91 ±
5.48
76.04 ±
7.42
43.40 ±
4.76
39.87 ±
3.08
31.67 ±
1.92
36.45 ±
2.33
A
2
9.77E-9 ±
1.41E-9
6.34E-9 ±
2.07E-9
8.77E-9 ±
1.25E-9
1.40E-8 ±
4.16E-10
2.15E-8 ±
9.02E-10
2.426-8 ±
2.34E-9
4.53E-8 ±
1.58E-9
5.35E-8 ±
1.77E-9
4.70E-8 ±
1.69E-9
2.04E-8 ±
9.87E-10
τ
2
(s)
103.03 ±
14.92
249.91 ±
93.25
156.74 ±
42.17
137.34 ±
8.93
125.82 ±
9.64
279.18 ±
64.74
151.04 ±
11.22
134.74 ±
8.19
103.78 ±
4.69
124.93 ±
10.28
A
3
7.73E-9 ±
4.38E-10
4.51E-9 ±
1.72E-9
8.04E-9 ±
1.15E-9
9.70E-9 ±
3.96E-10
1.54E-8 ±
6.46E-10
1.43E-8 ±
7.27E-9
2.84E-8 ±
1.72E-9
2.74E-8 ±
1.64E-9
1.98E-8 ±
8.24E-10
8.46E-9 ±
7.98E-10
τ
3
(s)
531.61 ±
31.50
1079.11 ±
955.18
689.41 ±
116.63
799.37 ±
75.82
685.75 ±
44.78
2339.95 ±
3820.87
671.12 ±
48.74
571.77 ±
33.10
476.82 ±
17.43
547.72 ±
51.12
Chi2
1.07E-19
1.36E-19
1.59E-19
1.90E-19
2.90E-19
3.41E-19
5.26E-19
5.58E-19
3.51E-19
1.64E-19
R2
0.99
0.98
0.99
0.99
0.99
0.99
0.99
0.99
0.99
0.99
I
0
2.33E-9 ±
3.25E-11
3.18E-9 ±
4.83E-11
3.61E-9 ±
5.38E-11
3.43E-9 ±
1.12E-10
4.71E-9 ±
8.17E-11
5.49E-9 ±
1.08E-10
6.57E-9 ±
9.53E-11
5.75E-9 ±
6.79E-11
3.05E-9 ±
3.98E-11
2.26E-9 ±
2.93E-11
A
1
1.25E-8 ±
1.72E-10
6.09E-9 ±
1.88E-10
1.22E-8 ±
2.29E-10
1.40E-8 ±
3.24E-10
2.36E-8 ±
3.17E-10
2.68E-8 ±
4.67E-10
4.92E-8 ±
5.48E-10
6.23E-8 ±
5.40E-10
6.13E-8 ±
3.73E-10
2.94E-8 ±
2.59E-10
τ
1
(s)
69.88 ±
1.70
69.64 ±
3.87
80.62 ±
2.50
111.33 ±
3.55
85.96 ±
1.85
101.93 ±
2.37
91.58 ±
1.42
77.12 ±
0.98
61.40 ±
0.62
57.90 ±
0.85
A
2
8.96E-9 ±
1.58E-10
8.21E-9 ±
1.62E-10
1.04E-8 ±
2.06E-10
1.08E-8 ±
2.64E-10
1.85E-8 ±
2.82E-10
2.33E-8 ±
4.24E-10
3.94E-8 ±
5.27E-10
4.18E-8 ±
5.40E-10
2.96E-8 ±
3.73E-10
1.55E-8 ±
2.58E-10
τ
2
(s)
458.89 ±
11.04
495.79 ±
16.19
511.32 ±
15.36
658.04 ±
31.76
541.08 ±
13.25
546.85 ±
14.67
479.15 ±
7.96
398.76 ±
5.46
346.28 ±
4.41
330.17 ±
5.68
84
A análise dos resultados indica que dois processos governam a fosforescência do
SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
. Tomando-se os decaimentos da fosforescência, considerando as
temperaturas nas quais a eficiência apresentou o valor mais alto (300 K) e mais baixo
(450 K), respectivamente (ver tabela IV.3), foi possível obter as magnitudes dos
processos envolvidos no decaimento da fosforescência do SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
.
Tabela IV.3: Constantes ajustadas e tempos de decaimento característicos da amostra
SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
na temperatura 300K.
300 K
450 K
Chi 2
5.266E-19
1.643E-19
R2
0.998
0.996
I
0
6.574E-9 ± 9.535E-11
2.260E-9 ± 2.932E-11
A
1
(u.a.)
4.921E-8 ± 5.485E-10
2.948E-8 ± 2.593E-10
τ
1
(s)
91.582 ± 1.429
57.907 ± 0.855
A
2
(u.a)
3.942E-8 ± 5.277E-10
1.554E-8 ± 2.580E-10
τ
2
(s)
479.154 ± 7.960
330.170 ± 5.682
A intensidade e a duração da fosforescência aumentaram na amostra submetida a
300 K. Com relação à amostra submetida a 450 K a magnitude do primeiro processo de
decaimento (A
1
) foi 65 % e 55 % para a amostra submetida a 300 K. Portanto pode-se
inferir que os processos acontecem de forma mais rápida em temperaturas mais altas.
Dos dois processos que governam a fosforescência, o processo mais rápido deve
apresentar menor energia de ativação (E
t
).
As fotos mostradas na figura IV.16 exibem a amostra SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
sob
excitação de luz UV e após desligada a excitação. Na foto da esquerda, sob iluminação
UV, nota-se o brilho vermelho devido à presença do Eu
3+
que não sofreu o processo de
redução durante a síntese. À direita observa-se um intenso brilho verde devido a
emissão fosforescente do SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
em 520 nm.
85
Figura IV:16: SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
sob luz UV (esquerda) após desligada a excitação
(direita).
450 500 550 600 650 700 750
SrAl
2
O
4
: Eu
3+
SrAl
2
O
4
: Eu
2+
SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
Comprimento de Onda (nm)
Exc = 265 nm
Intensidade
Figura IV.17: Curvas de emissão de amostras de SrAl
2
O
4
dopado com terras raras
excitadas em 265 nm na temperatura ambiente.
O espectro de fluorescência na temperatura ambiente das amostras de SrAl
2
O
4
dopadas com terras raras, todos excitados em 265 nm, são mostrados na figura IV.17.
Somente as amostras dopadas com Eu
2+
exibem uma banda de emissão centrada em 520
nm. Todas as amostras exibem picos de emissão em torno de 625 nm, estes associados
às transições
5
D
0
→
7
F
2
do íon Eu
3+
. Pode-se observar também que ocorre um
86
deslocamento dos picos associados as mesmas transições para comprimentos de onda
mais altos (deslocamento para o vermelho) onde o maior deslocamento se dá na amostra
co-dopada com Eu
2+
, Dy
3+
. A diferença na energia das transições dos íons Eu
3+
está
conectada com a presença dos Eu
2+
e Dy
3+
nas amostras.
Mudanças no campo cristalino ao redor de um íon ativador podem causar
diferenças nas energias de transição. Este fato é um indicativo da ocorrência de
interação entre os íons Dy
3+
e Eu
3+
, ou seja, existe uma proximidade entre esses íons em
sua disposição na matriz cristalina do SrAl
2
O
4
. Para compreender melhor esse efeito a
lógica seguinte será considerada:
Os raios iônicos dos elementos levados em conta nessa análise são:
Sr
2+
= 1,21 Å, Eu
2+
= 1,20 Å, Eu
3+
= 1,01 Å e Dy
3+
= 0,97 Å. Rezende (2008), através
de cálculos de simulação computacional, sugere que os íons Eu
2+
e Dy
3+
ocupam sítios
do Sr (substituição) com a compensação de cargas se dando através de oxigênios em
posições intersticiais. A presença dos dopantes na matriz SrAl
2
O
4
induz um rearranjo
dos íons da rede na tentativa de acomodá-los. Uma conseqüência disso é a diminuição
das distâncias das ligações no material levando a um aumento da força do campo
cristalino e da covalência da ligação (Cunningham, et al., 2001). O deslocamento da
nuvem eletrônica devido a interações entre os diferentes íons podem causar mudanças
no baricentro dos níveis de energia, em outras palavras, ao transferir carga para o íon
lantanídeo (Eu
3+
). O ligante (íons de oxigênio mais próximos) reduzirá a carga positiva
efetiva nos metais e permitir uma expansão da camada f. Esse efeito que induz o
deslocamento para o vermelho nas transições 4f-4f (figura IV.17) é chamado efeito
nefelauxético (Amberger, et al., 2005). Este resultado confirma uma idéia sugerida por
Aitasalo et al (2001) em seu trabalho, que afirma que, por efeitos de difusão durante a
síntese, os íons Eu e Dy tendem a ocupar posições próximas na matriz do SrAl
2
O
4
.
Os fatos discutidos no parágrafo anterior juntamente com todos os outros
resultados mostrados até aqui permitem a construção de novas hipóteses a respeito de
um mecanismo de fosforescência do SrAl
2
O
4
: Eu, Dy.
A proximidade entre os íons Eu e Dy pode facilitar uma etapa do processo,
sugerida por Beauger (Clabau, et al., 2005), no qual ocorre uma transferência de carga
entre os íons:
87
2+ 3+ 3+ 2+
Eu +Dy Eu +Dy
o seu retorno é ativado termicamente e colabora para o atraso da emissão. Os resultados
de TL permitem inferir que a presença dos íons Dy também induz a criação de
armadilhas mais profundas e de novos níveis de energia, o que contribui para uma maior
densidade de portadores de carga armadilhados (Yamamoto, et al., 1997). Os
desarmadilhamentos fazem parte dos processos que levam a fosforescência do material
na temperatura ambiente como já observados nos resultados de decaimento da
fosforescência (figura IV.14). A presença dos íons remanescentes de Eu
3+
produz
emissões com máximo em aproximadamente 615 nm (transições
5
D
0
→
7
F
0,1,2,3,4
)
(Montes, et al., 2008). Rezende (2008), através de cálculos de simulação computacional,
sugere que os íons Eu e Dy ocupam sítios do Sr com a compensação de cargas se dando
através de oxigênios em posições intersticiais. Os níveis criados na banda proibida
devido à presença dos oxigênios intersticiais participam dos mecanismos que levam a
fosforescência, tendo o papel de armadilha de buracos.
IV.6.2 – Ca
12
Al
14
O
33
dopado com terras raras:
A figura IV.18 mostra um gráfico 3D dos espectros de emissão/excitação do
Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
3+
calcinado em 800 °C por 4 h. Da mesma forma que no SrAl
2
O
4
: Eu
3+
os picos de emissão correspondem a emissões típicas devido a transições 4f-4f,
5
D
0
7
F
1-4
do Eu
3+
(Wang, et al., 2007) [11]. As bandas de excitação, por outro lado,
correspondem a transições 4f-5d ou a uma excitação por transferência de carga via
banda de condução da matriz (Song, et al., 1997). A excitação em 245 nm (5,06 eV),
perto da excitação máxima (figura IV.15) pode estar associada com a borda da absorção
óptica intrínseca do Ca
12
Al
14
O
33
(Hayashi, et al., 2002). Dan Wang e outros (2008)
encontraram para amostras com diferentes concentrações de Er
3+
bandas de absorção
em 214 nm (5,79 eV) e em 244 nm (5,08 eV) e estas estavam associadas a matriz
(Wang, et al., 2008). Em outras palavras, a estimulação por fótons de λ = 245 nm excita
os íons Eu
3+
para um estado de transferência de carga interconfiguracional (CTS) a
partir do estado fundamental. Este estado então relaxa através de decaimentos não
88
radiativos para o nível emissor
5
D
0
seguido por transições radiativas para os níveis
7
F
J
(J = 0, 1, 2, 3, 4) (Song, et al., 1997).
Figura IV.18: Espectro de emissão/excitação da amostra Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
3+
.
Para produzir as amostras de Ca
12
Al
14
O
33
dopadas com Eu
2+
, da mesma forma
que no sistema SrAl
2
O
4
, uma atmosfera redutora de 95%N
2
+ 5%H
2
foi usada. A figura
IV.19 mostra os espectros de excitação e emissão do Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
2+
, Nd
3+
. A banda
de emissão em 455 nm está conectada com a presença dos íons Eu
2+
na matriz do
Ca
12
Al
14
O
33
. Essa emissão está associada com a transição 4f
6
5d
1
→4f
7
do Eu
2+
(Zhang,
et al., 2003).
89
260 280 300 440 460 480 500
0
1x10
4
2x10
4
3x10
4
4x10
4
Emissão
455 nm
Intensidade (u.a.)
Comprimento de Onda (nm)
280 nm
Excitação
Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
2+
, Nd
3+
Figura IV.19: Espectros de emissão e excitação do Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
2+
, Nd
3+
.
O decaimento da fosforescência das amostras de Ca
12
Al
14
O
33
dopadas com terras
raras também foi monitorado em função do tempo. Nos resultados do decaimento
fosforescente (figura IV.20) as amostras de Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
2+
, Nd
3+
e Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
3+
foram excitadas por luz UV (365 nm) por 10 minutos, depois disso a excitação foi
interrompida e a medida começou. Essas medidas foram realizadas apenas na
temperatura ambiente.
A soma de duas exponenciais (equação IV.4) foram ajustadas às curvas de
decaimento. A partir dos resultados da figura IV.20 fica óbvio que os materiais
apresentam emissão com diferentes tempos de persistência. O Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
3+
apresenta uma intensidade do sinal inicial muita baixa comparada ao da amostra dopada
com Eu
2+
, Nd
3+
.
90
0 250 500 750 1000 1250 1500
0.0
2.0x10
-8
4.0x10
-8
6.0x10
-8
8.0x10
-8
1.0x10
-7
Curvas ajustadas
Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
3+
Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
2+
, Nd
3+
Intensidade (u.a.)
Tempo (s)
Figura IV.20: Curvas de decaimento da fosforescência Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
2+
, Nd
3+
e
Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
3+
na temperatura ambiente.
As características do decaimento fosforescente foram avaliadas baseadas nos
tempos característicos que foram calculados usando o ajuste das curvas exponenciais
representadas pela equação:
1 2 0
12
tt
I t A A I( ) exp exp
(IV.4)
Da mesma forma que foi analisada para as amostras de SrAl
2
O
4
dopados com
terras raras, as constantes A
1
e A
2
estão conectadas com a magnitude do decaimento de
cada processo. Os valores das constantes obtidos, bem como os tempos de decaimento
são mostrados na tabela IV.4.
91
Tabela IV.4: Constantes ajustadas e tempos de decaimento característicos das amostras
de Ca
12
Al
14
O
33
dopadas com terras raras.
Os resultados indicam que dois processos governam a fosforescência do
Ca
12
Al
14
O
33
dopado com terras raras. A intensidade e a duração da fosforescência
aumentaram nas amostras co-dopadas com Nd
3+
. Com relação às amostras dopadas com
Eu
3+
a magnitude do primeiro processo de decaimento (A
1
) foi 47 % e 51 % para as
amostras co-dopadas com Nd
3+
. Pode-se inferir que Nd
3+
aumenta o tempo e a
intensidade dos dois processos que levam à fosforescência. O tempo do processo mais
rápido dobrou e o do mais lento cresceu 28 %. Este é um bom resultado já que uma
fosforescência com maior tempo de duração possibilita aplicações práticas dos materiais
estudados (Chang, et al., 2003).
Como visto nas medidas de TL (figura IV.12) nenhum pico de TL foi observado
para a amostra Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
3+
e o Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
2+
, Nd
3+
exibe três bandas TL em
96, 152 e 175 K e uma muito intensa acima da temperatura ambiente em 320 K, ou seja,
a concentração de armadilhas aumenta nas amostras co-dopadas com Nd. Os íons Nd
3+
formam armadilhas em uma profundidade que causa intensa emissão na temperatura
ambiente. Os respectivos desarmadilhamentos fazem parte dos processos que levam a
uma fosforescência com longo tempo de duração como proposto por (Yamamoto, et al.,
1997). Os íons Nd
3+
trabalham como armadilha de buracos, e os níveis associados às
armadilhas ficam entre o estado excitado e o estado fundamental do Eu
2+
(Zhang, et al.,
2003). Depois de excitado pares elétron-buraco são produzidos nos íons Eu
2+
e alguns
buracos livres na banda de valência são capturados por armadilhas de Nd
3+
. Quando a
fonte de excitação é cortada, alguns buracos capturados pelos Nd
3+
são termicamente
liberados lentamente e relaxado para o estado excitado do Eu
2+
, e finalmente,
retornando para o estado fundamental com a emissão de luz (450 nm).
A
1
(x10
-9
)
τ
1
(s)
A
2
(x10
-9
)
τ
2
(s)
I
0
(x10
-9
)
Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
3+
2.4 0.1
31 9
2.7 0.1
336 21
1.4 0.1
Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
2+
, Nd
3+
60 1
68 1
56 1
431 5
7 1
92
IV.6 – RADIOLUMINESCÊNCIA
As amostras SrAl
2
O
4
e Ca
12
Al
14
O
33
dopadas com terras raras emitem luz visível
quando irradiadas com raios X, ou seja, apresentam o fenômeno da radioluminescência
(ou cintilação). A presença dessa característica pode indicar a possível aplicação do
material em detectores de radiação.
A figura IV.21 (a) mostra os espectro de radioluminescência (RL) da amostra
SrAl
2
O
4
: Eu
3+
. Pode-se observar nesse resultado uma banda larga em torno de 520 nm e
um pico menos intenso em 615 nm. Estas emissões estão associadas, respectivamente,
às transições do Eu
2+
e Eu
3+
. Um resultado semelhante ao verificado nas figuras IV.13
(b) e (c). No entanto, deve-se notar que neste caso a amostra é dopada somente com
Eu
3+
. Este fato nos permite afirmar que a irradiação com raios X induz a redução de
parte dos íons Eu
3+
para Eu
2+
no estado excitado, levando à emissão em 520 nm. Outro
efeito ocorrido é que a região irradiada das amostras muda de cor, se tornando mais
escura, como é possível observar na figura IV.22. Este efeito indica um processo de
produção de danos de radiação nas amostras durante a irradiação com raios X.
93
Para se verificar a influência do dano de radiação na emissão luminescente das
amostras, foram analisados espectros de radioluminescência em função do tempo de
exposição aos raios X (ou da dose absorvida, levando em conta que a taxa de dose na
posição da amostra é 1,54 mGy/s). Os resultados podem ser vistos nas figuras IV.21 (b),
(c) e (d). Pode-se observar que a intensidade da emissão radioluminescente diminui com
o tempo de exposição, mas nenhuma mudança aparente na forma dos espectros é
verificada, indicando que a razão Eu
3+
/Eu
2+
presente na amostra não depende da taxa de
dose de radiação recebida pelas amostras.
Figura IV.21: Espectros de radioluminescência (a) e radioluminescência em função do
tempo de irradiação (b, c, d) das amostras do SrAl
2
O
4
dopados com terras raras. a) e b)
SrAl
2
O
4
: Eu
3+
, c) SrAl
2
O
4
: Eu
2+
e d) SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
.
(b)
(a)
(c)
(d)
94
Figura IV.22: Escurecimento da amostra SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
devido a irradiação com
raios X.
O decaimento da emissão RL em função do tempo (figuras IV.21 (b) e (d))
sugere que os defeitos gerados estão competindo com a recombinação luminescente dos
portadores de carga, e assim reduzindo a eficiência de cintilação dos nanopós. Um
possível tipo de defeito (ou dano) gerado é a produção de íons európio no estado Eu
2+
,
já que na maioria dos casos, materiais dopados com o európio divalente apresentam
forte absorção óptica na região do visível através de transições 4f→5d (Dieke, 1968).
Essa hipótese pode ser testada através de um estudo da cinética de absorção de raios X
usando a técnica DXAS, como será visto na seção IV.7.
A figura IV.21 (d) mostra um espectro diferente dos demais, com a presença de
um pico adicional em 570 nm. Este pico está associado à transição
4
F
9/2
→
6
H
13/2
dos
íons Dy.
Monitorando-se o comprimento de onda em que ocorria um pico de RL e usando
a equação IV.5 foi possível calcular os parâmetros que representam a dose característica
(δ) e o nível de saturação do sinal RL durante a irradiação (I
0
).
0
D
I D A I( ) exp
(IV.5)
onde: I representa a intensidade da emissão radioluminescente após a dose absorvida D,
δ representa a dose característica associada ao decaimento e o parâmetro A está
Região Irradiada
Porta amostras
95
conectado com a magnitude do decaimento após o descaimento característico δ. I
0
representa o nível de saturação da emissão.
As figuras IV.23, IV.24 e IV.25 mostram os decaimentos do sinal RL em função
da dose absorvida para as amostras SrAl
2
O
4
: Eu
3+
, SrAl
2
O
4
: Eu
2+
e SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
,
respectivamente. O decaimento ocorre de forma diferente para a amostra SrAl
2
O
4
: Eu
2+
(figura IV.24). Foi possível verificar que após 40 minutos de exposição (o que
corresponde a 3,7 Gy de dose absorvida), a intensidade da emissão RL associada a
emissão do Eu
2+
no SrAl
2
O
4
: Eu
2+
decai somente 3 % do seu valor inicial. Isto indica
que o material apresenta boa resistência a danos gerados pela radiação.
Para a amostra SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
(figura IV.25) observou-se um decaimento
para 65 % do seu valor inicial após 20 minutos de exposição para a emissão em 520 nm
(associada ao Eu
2+
). Para a amostra SrAl
2
O
4
: Eu
3+
(figura IV.25) verificou-se que
também após 20 minutos de exposição, a intensidade da emissão em 520 nm (associada
ao Eu
2+
) decai, para 40 % do seu valor inicial, mostrando que a matriz do SrAl
2
O
4
dopada com Eu
3+
é mais susceptível à produção de danos devido a irradiação com raios
X. Os resultados dos ajustes estão resumidos na tabela IV.5.
0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8
40
60
80
100
Dose Absorvida (Gy)
RL (%)
Exponencial ajustada
SrAl
2
O
4
: Eu
3+
Figura IV.23: Intensidade relativa do pico de emissão RL em 520 nm em função da
dose absorvida para a amostra SrAl
2
O
4
: Eu
3+
irradiada com raios X.
96
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
50
60
70
80
90
100
Exponencial ajustada
SrAl
2
O
4
: Eu
2+
RL (%)
Dose Absorvida (Gy)
Figura IV.24: Intensidade relativa do pico de emissão RL em 520 nm em função da
dose absorvida para a amostra SrAl
2
O
4
: Eu
2+
irradiada com raios X.
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
50
60
70
80
90
100
Eu
2+
Eu
3+
Dose Absorvida (Gy)
SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
Exponenciais ajustadas
Dy
3+
RL (%)
Figura IV.25: Intensidade relativa dos picos de emissão RL em 520nm (Eu
2+
), 570nm
(Dy
3+
) and 615nm (Eu
3+
) em função da dose absorvida para a amostra SrAl
2
O
4
: Eu
2+
,
Dy
3+
irradiada com raios X.
97
Tabela IV.5: Nível de saturação e dose característica da emissão RL das amostras de
SrAl
2
O
4
dopadas com terras raras. Os decaimentos foram monitorados nas posições dos
picos RL associados as emissões de cada terra rara.
As diferenças nos comportamentos na emissão luminescente dos sistemas
SrAl
2
O
4
e Ca
12
Al
14
O
33
dopados com terras raras dependem do tipo da excitação a qual
foram submetidas as amostras. Os detalhes desses comportamentos são visualizados nas
figuras IV.26 e IV.27 as quais exibem a emissão luminescente das amostras SrAl
2
O
4
e
Ca
12
Al
14
O
33
dopados com terras raras quando excitadas com raios X (8046 eV) e luz
UV (365 nm), respectivamente.
SrAl
2
O
4
: Eu
3+
SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
SrAl
2
O
4
: Eu
2+
Eu
2+
Eu
3+
Eu
2+
Dy
3+
Eu
3+
Eu
2+
Eu
3+
Nível de
Saturação
(%)
30 1
41 4
59 1
64 1
65 1
97 1
75 1
Dose
Característica
(Gy)
0,86
0,02
0,94
0,13
1,14
0,03
1,24
0,04
0,95
0,1
1,27
0,2
1
0,06
98
300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
120
SrAl
2
O
4
:Eu
3+
SrAl
2
O
4
:Eu
2+
, Dy
3+
Exc - Raios X 8046 eV
RL
Eu
3+
Dy
3+
SrAl
2
O
4
:Eu
3+
Exc - UV 265 nm
Comprimento de Onda (nm)
Intensidade (u.a.)
Eu
2+
PL
Figura IV.26: Espectros de radioluminescência (RL) e fotoluminescência (PL) do
Sr
2
Al
2
O
4
dopado com terras raras.
O aparecimento de uma banda de emissão em torno de 450 nm quando a amostra
de Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
3+
é excitada com raios X (figura IV.27) indica mais uma vez que a
irradiação por raios X induz a redução da valência dos íons Eu
3+
para Eu
2+
.
As análises desses resultados permitem perceber os prováveis mecanismos e
sequenciar os processos que levam a luminescência desses materiais quando expostos
aos raios X. Em outras palavras, esse mecanismo pode ser construído a partir das
evidências que emergem dos resultados. Para a elaboração dos mecanismos que levam a
radioluminescência, isto é, a luminescência devido a excitação com raios X ou XEOL
(X-ray Excited Optical Luminescence) deve-se levar em conta as energias da fonte de
excitação e a natureza dos elementos que convertem a radiação em luz visível.
99
300 400 500 600 700 800 900 1000
Exc - Raios X
8046 eV
PL
RL
Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
3+
Intensidade (u.a.)
Comprimento de Onda (nm)
Eu
2+
Eu
3+
Exc - UV
245 nm
Figura IV.27: Espectro de emissão típico obtido durante a irradiação, isto é,
radioluminescência (RL) e fluorescência (PL) do Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
3+
.
Neste trabalho as medidas de RL mostradas nas figuras IV.21 foram obtidas
usando como fonte de raios X a radiação Kα do Cu (E
α1
= 8046 eV, E
α2
= 8026 eV). A
linha Kα do Cu é quase ressonante com a borda de absorção L
1
do Eu em 8052 eV.
Assim, deve-se esperar que a maioria dos fótons de raios X incidentes seja absorvida
pelos íons Eu e que os elétrons livres gerados na matriz têm origem na camada L do
európio. O buraco deixado para trás na camada é rapidamente preenchido pelo
decaimento de elétrons de camadas mais externas. A recombinação dos elétrons livres
com os buracos produz ambos Eu
2+
e Eu
3+
no estado excitado que emitem luz ao
retornar para o estado fundamental.
Visto que o processo de redução dos íons Eu ocorre durante a irradiação das
amostras, algumas questões surgem. O processo de redução é estável? Existe uma forma
de seguir a dinâmica do processo de redução dos íons Eu? As respostas devem gerar
informações que complementam as idéias do parágrafo anterior e que são úteis na
construção do mecanismo que leva a radioluminescência dos sistemas SrAl
2
O
4
e
Ca
12
Al
14
O
33
dopados com terras raras.
100
No caso apresentado na figura IV.26 a emissão em 570 nm está associada a
excitação direta dos ions Dy
3+
através da borda de absorção L
3
= 7790 eV, e também
pode ser explicado por meio das informações propostas na introdução do mecanismo
proposto nos parágrafos anteriores.
Como já visto a irradiação leva ao escurecimento dos SrAl
2
O
4
e Ca
12
Al
14
O
33
dopados com terras raras irradiados com raios X. Esse escurecimento induz a auto-
absorção da luz visível gerada no material. Para avaliar a magnitude da absorção de luz
devido ao escurecimento das amostras irradiadas medidas de absorção óptica foram
realizadas.
Medidas de absorção óptica de matérias não transparentes podem ser obtidas via
medidas de reflectância difusa e assumindo que o feixe de luz incidente é ou absorvido
na superfície do material ou refletido.
Na figura IV.28 são mostrados os espectros de absorção óptica da amostra
SrAl
2
O
4
: Eu
3+
em relação a amostra pura (gráfico inserido na figura) antes e após a
irradiação por 15 minutos com raios X. A banda em 490 nm é desenvolvida após a
irradiação e está associada à mudança da cor da amostra. Estas bandas podem estar
conectadas à evolução dos danos devido a irradiação. Estes centros de cor criados são a
principal fonte para a diminuição do sinal de RL, devido à sobreposição dos espectros
de emissão RL às bandas de absorção dos centros de cor.
101
200 300 400 500 600 700 800 900
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
200 300 400 500 600 700 800 900
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
SrAl
2
O
4
:Eu
3+
Raios X 15min
SrAl
2
O
4
:Eu
3+
Comprimento de Onda (nm)
Absorção (u.a.)
Absorção (u.a.)
Comprimento de Onda (nm)
SrAl
2
O
4
SrAl
2
O
4
:Eu
3+
SrAl
2
O
4
:Eu
3+
Raios X - 15min
Figura IV.28: Espectro de absorção óptica do SrAl
2
O
4
: Eu
3+
antes e após a irradiação
com raios X (8046 eV) em relação a amostra pura (SrAl
2
O
4
). O gráfico inserido na
figura mostra os espectros de absorção da amostra pura e da amostra dopada com Eu
3+
antes e após a irradiação por 15 minutos com raios X.
Quando a radiação ionizante é absorvida pela amostra, pares elétron-buraco são
criados seguindo um mecanismo típico de cintilação (Blasse, 1994). A emissão RL é
gerada quando o elétron recombina com o buraco e transfere a energia ao centro
emissor, que é o Eu
2+
ou Eu
3+
no presente caso. O desenvolvimento dos centros de cor
devido a danos causados pela radiação cria novas absorções para a energia gerada pela
recombinação elétron-buraco drenando para fora a principal fonte de excitação dos íons
Eu. Os centros de cor que absorvem a energia vão para o estado excitado e relaxam
voltando ao estado fundamental, principalmente por caminhos de decaimento não
radiativo, reduzindo assim a eficiência total da luz produzida pelo cintilador. Ou seja, a
sobreposição da absorção induzida pelos danos de radiação com o espectro de emissão
da RL leva a perdas devido a re-absorções gerando a diminuição da eficiência
luminescente (Nikl, 2006).
102
IV.7 – ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO DE RAIOS X E XEOL –
Mecanismos de Cintilação
Neste trabalho, as medidas utilizando luz síncrotron foram realizadas no
Laboratório Nacional de Luz Síncrotron em Campinas, SP, utilizando a linha de
espectroscopia de absorção de raios X de estrutura fina (D08-XAFS2) no modo de
fluorescência e a linha de espectroscopia de raios X moles (D03B-SXS) no modo TEY
(Total Electron Yield).
Na preparação das amostras, as mesmas eram pulverizadas passando por uma
peneira de abertura de malha de 20 μm, e depois decantada em uma membrana, com
diferentes valores de massa que dependiam do dopante em questão e da concentração do
dopante na amostra. Estas massas foram escolhidas de modo a produzir um contraste de
absorção suficiente na região da borda de absorção de interesse do elemento para ser
detectada.
A curva de absorção de raios X (XAS), efetuada no modo TEY (Total Electron
Yield), é mostrada na figura IV.30 (a). Os gráficos das figuras IV.30 (b), (c) e (d)
representam medidas de XAS realizadas no modo de fluorescência de raios X. Durante
as medidas de XAS, foram coletados simultaneamente, os espectros de luminescência
devido a excitação com raios X (XEOL), com o objetivo de acompanhar variações no
espectro XEOL em função do tempo e/ou energia dos raios X incidentes nas amostras.
Os espectros XEOL das amostras dopadas com terras raras são semelhantes ao
da figura IV.29 e a forma dos espectros não mudou com a variação de energia, apenas
variações nas intensidades das emissões, e, por conseguinte variações nas áreas dos
espectros foram verificadas.
103
300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
120
Eu
2+
Eu
3+
XEOL (u.a.)
Comprimento de Onda (nm)
Figura IV.29: Espectro XEOL do SrAl
2
O
4
: Eu
3+
durante a irradiação com raios X.
Para a confecção dos gráficos mostrados na figura IV.30 as áreas sob as curvas
dos espectros XEOL foram calculadas e a emissão luminescente total é mostrada em
função da energia dos fótons de raios X.
Na figura IV.30 (a) a amostra foi excitada por fótons de raios X na faixa de
energia que compreende as bordas L
2
e L
3
dos íons de estrôncio. Nesse resultado pode-
se ver um espectro típico de XAS com um aumento abrupto na absorção em 1040 eV e
2007 eV, correspondendo às bordas de absorção L
3
e L
2
do Sr, respectivamente. Pode-se
ver também que as áreas sob os espectros XEOL diminuem com o aumento da energia
dos fótons de raios X. Isto significa que a eficiência da conversão luminescente diminui
com o aumento da absorção pelos íons Sr.
104
1900 1950 2000 2050 2100
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.75
1.00
1.25
1.50
1.75
L2 - borda
AREA XEOL (u. a.)
Intensidade
XAS (u. a.)
Energia (eV)
L3 - borda
SrAl
2
O
4
: Eu
3+
Strontium Edges
9.0x10
-3
9.5x10
-3
1.0x10
-2
1.1x10
-2
1.1x10
-2
6900 7000 7100 7200
0.0
1.0x10
-7
2.0x10
-7
3.0x10
-7
4.0x10
-7
5.0x10
-7
6.0x10
-7
L3 - edge
AREA XEOL (u. a.)
Europium Edge
Energia (eV)
Intensidade
XAS (u. a.)
SrAl
2
O
4
: Eu
3+
6900 7000 7100 7200 7300
0.0
1.0x10
-7
2.0x10
-7
3.0x10
-7
4.0x10
-7
0.0200
0.0205
0.0210
0.0215
0.0220
0.0225
0.0230
SrAl
2
O
4
: Eu
2+
Energia (eV)
Intensidade
XAS (u. a.)
AREA XEOL (u. a.)
L3 - edge
Europium Edge
6900 7000 7100 7200 7300
0.0
3.0x10
-8
6.0x10
-8
9.0x10
-8
1.2x10
-7
1.5x10
-7
0.0090
0.0093
0.0096
0.0099
0.0102
0.0105
Energia (eV)
AREA XEOL (u. a.)
Intensidade
XAS (u. a.)
SrAl
2
O
4
: Eu
2+
,Dy
3+
L3 - edge
Europium Edge
Figura IV.30: XAS e área XEOL de amostras de SrAl
2
O
4
dopados com terras raras.
(a)
(b)
(c)
(d)
105
Uma possível explicação para este comportamento é a seguinte:
i) os íons Sr absorvem os fótons dos raios X incidentes e decaem, principalmente via
fluorescência de raios X;
ii) as duas principais linhas de fluorescência do Sr são Lα
1
(1805 eV) e Lβ
1
(1870 eV)
que podem excitar a absorção da borda K dos íons Al (1560 eV). Apesar das bordas M
1
e M
2
do Eu estarem nesta região espectral, a absorção é pouco eficiente, lembrando
ainda que o Eu é um dopante na matriz e portanto está presente em muito menor
quantidade do que o Al;
iii) com o aumento da energia dos fótons de raios X no intervalo entre 1900 e 2100 eV,
a absorção devido ao estrôncio aumenta e assim o número de átomos de alumínio que
são excitados via fluorescência de raios X do Sr também aumenta;
iv) este processo compete diretamente com a transferência de energia para os íons de
Eu causando uma diminuição em sua luminescência.
Quando a amostra é excitada com raios X na faixa de 6800-7200 eV (figura
IV.30 (b), (c) e (d)), em torno da borda de absorção L
3
do Eu (6977 eV), a área das
curvas XEOL aumenta com o aumento da energia dos fótons.
Este resultado também pode ser interpretado em termos do modelo descrito
acima. Durante a excitação dos íons Eu via absorção da borda L
3
, o principal processo
de decaimento é via fluorescência de raios X com emissões em 5850 eV (Lα
1
) e
6844 eV (Lβ
2
) e esses valores estão longe de qualquer linha de absorção dos íons
constituintes da matriz cristalina. Isso significa que a maior parte das espécies excitadas
serão Eu
2+
e Eu
3+
e os seus decaimentos para o estado fundamental produzirão os
espectros XEOL mostrados na figura IV.31. De acordo com este modelo, a eficiência da
luminescência deverá aumentar com o aumento da absorção dos íons Eu, tanto nos
sistema SrAl
2
O
4
quanto no Ca
12
Al
14
O
33
dopados com terras raras, como mostrado nas
figuras IV.30 (b), (c) e (d) (Montes, et al., 2008) e IV.32 (a) e (b).
106
400 450 500 550 600 650 700
0
100
200
300
400
500
Xeol - SrAl
2
O
4
: Eu
3+
Intensidade (u.a.)
Comprimento de Onda (nm)
Xeol - SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
Eu - L
3
Edge
Eu
2+
Eu
3+
Figura IV.31: Espectro de XEOL das amostras SrAl
2
O
4
: Eu
3+
e SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
.
6900 7000 7100 7200 7300 7400 7500
1.5x10
-3
1.8x10
-3
2.1x10
-3
2.4x10
-3
2.7x10
-3
3.0x10
-3
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Energia (eV)
ÁREA XEOL (a. u.)
Absorção (u.a.)
L3 - Eu edge
Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
3+
6100 6200 6300 6400 6500 6600 6700
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
4.5x10
-3
5.0x10
-3
5.5x10
-3
6.0x10
-3
6.5x10
-3
7.0x10
-3
7.5x10
-3
Absorção
(u.a.)
Energia (eV)
ÁREA XEOL (a. u.)
Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
3+
, Nd
3+
Ca121433-Eu2Nd005
L3 - Nd Edge
Figura IV.32: XAS e área XEOL de amostras de Ca
12
Al
14
O
33
dopados com terras raras.
A figura IV.33 exibe os espectros de emissão XEOL para os sistemas
Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
3+
, Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
2+
, Nd
3+
e SrAl
2
O
4
: Eu
3+
, quando irradiados com
raios X de 7000 eV. Observa-se que as amostras dopadas com Eu
3+
apresentam
emissões associadas a transições do Eu
2+
, representadas pelas bandas em 450 nm e em
520 nm para as amostras Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
3+
e SrAl
2
O
4
: Eu
3+
, respectivamente. Ou seja,
observa-se novamente evidências do processo de redução dos íons Eu durante a
(a)
(b)
107
irradiação. Neste caso, os picos de emissão no infravermelho (em torno de 900 nm) para
a amostra Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
2+
, Nd
3+
estão associados a excitação direta dos íons Nd
3+
através da borda de absorção L
2
= 6722 eV do neodímio. O retorno ao estado
fundamental dos íons Nd, o qual leva à emissão em 900 nm, se dá através de transição
4
F
3/2
→
4
I
9/2
.
300 450 600 750 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
4
F
3/2
-
4
I
9/2
Nd
3+
XEOL
SrAl
2
O
4
: Eu
3+
Eu
2+
Eu
3+
Intensidade (u.a.)
Comprimento de Onda (nm)
Eu
2+
Eu - Borda L
3
Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
3+
Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
2+
, Nd
3+
Figura IV.33: Espectro XEOL do Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
3+
, Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
2+
, Nd
3+
e SrAl
2
O
4
:
Eu
3
, quando irradiados com raios X de 7000 eV.
A técnica de Espectroscopia de Absorção de Raios X Dispersivos (Dispersive X-
ray Absorption Spectroscopy – DXAS) é uma técnica que usa uma óptica dispersiva e
permite adquirir medidas de espetros de absorção de raios X de uma faixa de valores de
energias de uma forma simultânea. Dessa forma outros parâmetros podem ser
incorporados nas análises, como por exemplo, tempo, temperatura, pressão, etc. As
análises da dinâmica da redução também podem fornecer informações sobre os
processos que levam a produção de danos devido a irradiação e diminuição da eficiência
RL nos materiais estudados. A técnica DXAS foi usada para acompanhar a valência dos
íons Eu durante a irradiação dos materiais.
108
Na linha DXAS um espectro completo era registrado por uma CCD e a posição
do pixel na câmara é função da energia. Nos gráficos apresentaremos a absorção de
raios X em função do pixel da CCD do detector, pois estamos interessados apenas na
posição da borda em relação a amostra padrão e as possíveis mudanças na borda de
absorção durante a irradiação. A conversão da posição do pixel em valores da energia
dos fótons de raios X foi feita usando como referência um espectro de DXAS de um
composto padrão conhecido. Neste trabalho espectros de absorção de raios X dispersivo
do Eu
2
O
3
foram usados como referência.
Os resultados das figuras IV.34 (a) e (b) mostram, respectivamente, os espectros
de DXAS do SrAl
2
O
4
: Eu
3+
em função do tempo e a comparação de alguns espectros
obtidos com o espectro DXAS da amostra usada como padrão (Eu
2
O
3
). Para a obtenção
desses resultados e dos resultados das figuras IV.35 e IV.36 usamos uma região do
espectro na linha DXAS sintonizada em torno da borda L
3
do Eu.
Pode-se observar nos espectros de DXAS em função do tempo (figura IV.34
(a)), que não houve mudança na absorção do material durante todo o tempo de
exposição da amostra aos raios X. Comparando espectros coletados no início, no meio e
no final da medida com o espectro do Eu
2
O
3
(figura IV.34 (b)), onde o íon Eu apresenta
a valência Eu
3+
, nota-se que também não houve mudança com relação a borda de
absorção. Usando este fato, pode-se afirmar que não existe uma mudança definitiva na
valência das espécies Eu
3+
para Eu
2+
. Esta afirmação pode ser melhor explicada
considerando os resultados de XEOL mostrados na figura IV.31 e decaimento RL na
figura IV.21 (b).
Os espectros de XEOL mostram emissões associadas às transições do íon Eu no
estado de valência Eu
2+
, assim como os resultados de decaimento RL, indicando que a
exposição aos raios X produz espécies Eu
2+
no estado excitado durante a irradiação. No
entanto, estas espécies parecem decair rapidamente para o estado original Eu
3+
já que o
espectro de absorção de raios X apresenta o espectro típico do estado 3+, significando
que a medida de EXAFS mesmo sendo feita rapidamente (um espectro era registrado a
cada poucas dezenas de ms) o comportamento médio dos Eu nesta matriz era o do Eu
3+
.
Portanto a irradiação não produz na amostra de SrAl
2
O
4
: Eu
3+
estados estáveis do Eu
2+
.
O modelo acima descarta então a possibilidade do dano de radiação ser devido a
redução do Eu
3+
→ Eu
2+
já que este último não parece ser estável na rede do SrAl
2
O
4
somente devido a ação da radiação.
109
200 400 600 800 1000 1200
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
SrAl
2
O
4
: Eu
3+
# Pixel CCD
Absorção (u.a.)
Tempo (s)
15
1200
2400
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
6960 6980 7000 7020 7040 7060 7080
Absorção (u.a.)
Energia (eV)
15 segundos
20 minutos
40 minutos
Padrão Eu
2
O
3
Eu
2+
SrAl
2
O
4
: Eu
3+
Eu - L
3
Edge
SrAl
2
O
4
: Eu
2+
As amostras SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
, Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
2+
, Nd
3+
e Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
3+
também não exibem variações na borda de absorção para os espectros DXAS medidos
em função do tempo (figuras IV.35 e IV.36).
Para a amostra de SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
, é possível perceber um alargamento
quando comparando alguns espectros obtidos com o espectro DXAS da amostra Eu
2
O
3
(figura IV.35 (b)). A mesma amostra medida por EXAFS usual na linha XAFS2 do
LNLS é também apresentada na figura na qual a presença do Eu
2+
é bastante visível. No
entanto, os espectros de DXAS não mudam com o tempo de irradiação significando que
nenhuma mudança significativa nas quantidades relativas de Eu
3+
/Eu
2+
ocorreram por
efeito da energia depositada pelo feixe na amostra. Este resultado é mais um indicativo
de que a irradiação não pode produzir espécies Eu
2+
estáveis na rede destes materiais. O
mesmo comportamento é observado nas amostras de Ca
12
Al
14
O
33
dopadas com terras
raras (figura IV.36).
Como explicar então que a produção das amostras em ambiente redutor
consegue estabilizar Eu
2+
e a irradiação, apesar de gerar espécies Eu
2+
num estado
transiente, não consegue manter estes íons estáveis?
A explicação está exatamente na diferença dos dois processos. Quando a
amostra é produzida em atmosfera redutora, parte do Eu
3+
converte-se em Eu
2+
e é
Figura IV.34: Espectros DXAS do SrAl
2
O
4
: Eu
3+
, (a) em função do tempo, (b)
comparação com padrão Eu
2
O
3
.
(a)
(b)
110
incorporado a matriz do SrAl
2
O
4
ou do Ca
12
Al
14
O
33
durante a formação ou a síntese das
nanopartículas. O Eu
2+
é incorporado então naturalmente num sítio do Ca ou Sr sem
requerer nenhum defeito para compensação de cargas. O Eu
3+
, por sua vez, também é
incorporado nas matrizes cristalinas num sítio de Sr ou Ca, mas neste caso defeitos
adicionais são gerados nas vizinhanças dos dopantes para reequilibrar a carga extra
positiva. Então a rede cristalina ao redor do Eu
3+
está estabilizada e preparada para o íon
trivalente. Quando a irradiação converte parte destes íons Eu
3+
→ Eu
2+
, a rede
localmente sente a mudança de cargas e relaxa para acomodar a nova situação. No
entanto existirá agora um excesso local de cargas negativa gerando uma situação de
maior energia. A tendência natural será o Eu
2+
perder o elétron extra voltando ao estado
Eu
3+
e a rede cristalina relaxa de volta para o estado inicial.
200 400 600 800 1000 1200
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
2400
1200
15
Tempo (s)
# Pixel CCD
Absorção (u.a.)
0.5
1.0
1.5
2.0
6960 6980 7000 7020 7040 7060 7080
15 segundos
20 minutos
40 minutos
Absorção (u.a.)
Energia (eV)
Eu - L
3
Edge
SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
Padrão - Eu
2
O
3
SrAl
2
O
4
: Eu
2+
Eu
2+
Mas se a mudança de valência Eu
3+
→ Eu
2+
não é estabilizada por irradiação e,
portanto não pode ser o causador do dano de radiação, como explicar o escurecimento
das amostras SrAl
2
O
4
: Eu
3+
e SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
sob efeito de radiação X?
Obviamente, outros tipos de defeitos, que levam à criação de bandas de absorção óptica
na região do visível, estão sendo criados durante a irradiação. Possíveis candidatos para
Figura IV.35: Espectros DXAS do SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
, (a) em função do tempo,
(b) comparação com padrão Eu
2
O
3
.
(a)
(b)
111
estes defeitos são centros de cor típicos em sólidos iônicos tais como centros F
(vacância de oxigênio com dois elétrons armadilhados) ou centros F
+
(vacâncias de O
com um elétron armadilhado), e outros.
200 400 600 800 1000 1200
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
# Pixel CCD
Absorção (u.a.)
Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
2+
, Nd
3+
1200
15
Tempo (s)
2400
6960 6990 7020 7050 7080
40 Min
20 Min
15 Sec
Eu
2
O
3
Energia (eV)
Absorção (u.a.)
Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
3+
Figura IV.36: Espectros de DXAS em função do tempo obtidos durante a irradiação do
of Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
2+
, Nd
3+
, a energia é representada pela posição do pixel do detector
CCD (a); Espectros DXAS do Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
3+
comparados ao do Eu
2
O
3
usado como
referência (b).
Todas as evidências e informações obtidas até agora permitem introduzir um
possível mecanismo de radioluminescência dos Ca
12
Al
12
O
33
e SrAl
2
O
4
dopados com
terras raras. Levando em conta os processos de absorção de raios X/redução dos íons Eu
nas amostras uma explicação mais completa para esses comportamentos é dada:
i) A absorção de raios X pelo material cria fotoelétrons: as medidas mostradas nas
figuras IV.34, IV.35 e IV.36 foram obtidas em torno da borda L
3
dos íons Eu, assim
deve-se esperar que a maioria dos fótons incidentes sejam absorvidos pelos íons európio
e os elétrons livres gerados na matriz são provenientes da camada L do Eu;
(a)
(b)
112
ii) O buraco deixado nessa camada L do Eu é rapidamente preenchido pelo
decaimento de elétrons de camadas mais externas em um processo de cascata, movendo
o buraco para camadas mais externas do Eu;
iii) A recombinação dos elétrons livres com estes buracos produz ambos Eu
2+
e Eu
3+
no estado excitado: fotoelétrons são capturados por íons Eu induzindo a redução e
excitação;
iv) O retorno para o estado fundamental através da transição 4f
6
5d
1
→4f
7
do Eu
origina as emissões 520 nm ou 455 nm quando o Eu está na matriz SrAl
2
O
4
o
Ca
12
Al
14
O
33
, respectivamente (Palilla, et al., 1968), (Zhang, et al., 2003);
v) Todos os processos ocorrem em um curto intervalo de tempo e os fótons de raios
X seguintes induzem a mudança Eu
2+
→ Eu
3+
, ou seja, o processo de redução não é
estável.
A figura IV.37 descreve os mecanismos propostos para a radioluminescência dos
sistemas SrAl
2
O
4
e Ca
12
Al
14
O
33
dopados com terras raras.
Figura IV.37: Possível mecanismo de radioluminescência do SrAl
2
O
4
(ou Ca
12
Al
14
O
33
)
dopado com terras raras levando em conta o processo de absorção de raios X/redução
dos íons Eu. A incidência dos raios X e sua interação inicial com o material cintilador
são representadas; (a) absorção dos fótons pelos íons Sr (ou Ca), transição para o
continuum e auto-absorção pelos íons Al; (b) processo de decaimento em cascata dos
elétrons de camadas mais externas dos íons Eu produzindo ambos Eu
2+
e Eu
3+
no estado
excitado que emitem luz ao retornar para o estado fundamental.
113
IV.8 – ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO DE RAIOS X E XEOL –
Mecanismos de Redução do Eu
O processo de redução dos íons Eu também foi investigado durante a fase de
síntese dos sistemas SrAl
2
O
4
e Ca
12
Al
14
O
33
dopados com terras raras. Para isso medidas
de DXAS foram realizadas em função da temperatura das amostras. Todas as amostras
avaliadas nesses experimentos foram pré-calcinadas a 500 °C com o intuito de eliminar
a água adsorvida e parte do material orgânico presentes nos xerogéis. A taxa de
aquecimento utilizada durante a aquisição dos dados foi 10 °C/min. Um fluxo da
mistura gasosa N
2
+ 5%H
2
foi usado para a criação de uma atmosfera redutora. A figura
IV.38 exibe os programas de aquecimento o qual os sistemas SrAl
2
O
4
e Ca
12
Al
14
O
33
foram submetidos. Para a obtenção desses resultados a região espectral da linha DXAS
do LNLS foi sintonizada em valores em torno da borda L
3
do Eu.
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270
0
200
400
600
800
1000
1200
Temperatura (°C)
Tempo (min)
Ca
12
Al
14
O
33
SrAl
2
O
4
Figura IV.38: Programas de aquecimento utilizados durantes as medidas de DXAS em
função da temperatura dos sistemas SrAl
2
O
4
e Ca
12
Al
14
O
33
dopado com terras raras.
No gráfico 3D da figura IV.39 pode-se observar os espectros DXAS em função
da temperatura durante a síntese do sistema SrAl
2
O
4
: Eu, Dy. Os espectros apresentam
uma absorção intensa associada com a borda de absorção L
3
dos íons Eu. Modificações
114
na borda de absorção são observadas durante o aumento da temperatura indicando a
ocorrência do processo de mudança na valência do európio. Esta redução Eu
3+
→ Eu
2+
é
representada pelo deslocamento da borda de absorção do Eu para energias menores.
Este fato, conhecido na literatura para um grande número de íons, pode ser entendido
levando-se em conta que a medida de o estado de oxidação aumenta, torna-se mais
difícil remover um outro elétron, agora de camadas internas, do íon já que este se torna
mais fortemente ligado ao íon devido ao efeito de redução do raio iônico e maior a
densidade de cargas positiva líquida. Além disso, a repulsão elétron-elétron diminui o
que compacta ainda mais os estados eletrônicos dos íons tornando todos os elétrons
ainda mais ligados.
Figura IV.39: Espectros DXAS em função da temperatura para a amostra
SrAl
2
O
4
: Eu, Dy pré-calcinada em atmosfera da mistura gasosa 95%N
2
+ 5%H
2
O gráfico da figura IV.40 representa as curvas de nível dos espectros DXAS em
função da temperatura do xerogel pré-calcinado de cloreto de estrôncio-alumínio
dopado com európio e disprósio. Pode-se observar que o processo de redução dos íons
Eu, representado pelo início do desvio da linha em 6980 eV, se dá em aproximadamente
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Fim
Intensidade (u.a.)
7140
710070607020
69806940
600
1100
600
230
1100
40
Energia (eV)
Temperatura (°C)
Início
115
550 °C. Recordando-se dos resultados da figura IV.5, o valor 550 °C representa o início
das alterações estruturais em que os cloretos de estrôncio-alumínio começam a se
decompor e reações subseqüentes levam a formação do SrAl
2
O
4
. Esse resultado pode
ser considerado de extrema importância se for levado em conta que aplicações práticas
desses materiais com propriedades como a fosforescência de longa duração na indústria
cerâmica, pode gerar uma economia no uso do gás utilizado na criação da atmosfera
redutora, durante a síntese dos produtos.
Um efeito semelhante é observado no resultado da figura IV.41 no qual o
processo de redução dos íons Eu se inicia em torno de 550 °C, durante a síntese do
SrAl
2
O
4
: Eu.
Figura IV.40: Curvas de nível dos espectros DXAS em função da temperatura do
SrAl
2
O
4
: Eu, Dy.
116
Xerogel Pré-calcinado - SrAl
2
O
4
:Eu
3+
Intensidade (u.a.)
7100
Fim
Início
Temperatura (°C)
200
600
1100
1100
600
40
7020
7140
7060
6980
Energia (eV)
6940
Figura IV.41: Espectros DXAS em função da temperatura para a amostra SrAl
2
O
4
: Eu
pré-calcinada em atmosfera da mistura gasosa 95%N
2
+ 5%H
2
.
Figura IV.42: Espectros DXAS para a amostra SrAl
2
O
4
: Eu, Dy tomada no início (40 °C
– Amb 1), no meio (1100 °C) e no fim (40 °C – Amb 2) do experimento. Os espectros
são comparados com o espectro do Eu
2
O
3
usado como referência.
117
Os espectros DXAS foram organizados considerando as temperaturas de início e
de fim das sínteses (medidas 40°C – Amb 1 e Amb 2, respectivamente) e são mostrados
nas figuras IV.42, IV.43 e IV.44 para as amostras SrAl
2
O
4
: Eu, Dy, SrAl
2
O
4
: Eu e
Ca
12
Al
14
O
33
: Eu, respectivamente. No início observa-se a presença apenas do Eu
3+
, no
meio dos experimentos percebe-se a conversão da maior parte dos íons európio
trivalente para a valência Eu
2+
. No fim dos experimentos percebe-se que parte dos íons
Eu tendem a retornar para a valência Eu
3+
indicando que o ambiente em torno dos íons
Eu influenciam na estabilidade da valência. Condições que estabilizam os íons európio
na valência 2+ podem ser investigadas na produção dos sistemas SrAl
2
O
4
e Ca
12
Al
14
O
33
dopados com terras raras através da metodologia sol-gel protéico em trabalhos futuros.
Figura IV.43: Espectros DXAS para a amostra SrAl
2
O
4
: Eu tomada no início (40 °C –
Amb 1), no meio (1100 °C) e no fim (40 °C – Amb 2) do experimento. Os espectros são
comparados com o espectro do Eu
2
O
3
usado como referência.
118
Figura IV.44: Espectros DXAS para a amostra Ca
12
Al
14
O
33
: Eu pré-calcinada tomada
no início (40 °C – Amb 1) e no fim (40 °C – Amb 2) do experimento. Os espectros são
comparados com o espectro do Eu
2
O
3
usado como referência.
119
CAPÍTULO V – Conclusões e Perspectivas
120
V – CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
V.1 – INTRODUÇÃO
Neste capítulo é apresentada a discussão final dos resultados obtidos, enfocando
a relevância, vantagens e desvantagens da aplicação do método sol-gel protéico na
produção de nanopós óxidos com propriedades fosforescentes. Discutem-se também as
informações obtidas em relação às propriedades mais relevantes dos materiais
estudados, que são importantes para entender os comportamentos observados e que
possibilitaram a construção de modelos que explicam esses comportamentos. Será
discutida também a continuidade do presente estudo com propostas de futuros trabalhos.
V.2 – CONCLUSÕES
Os resultados obtidos nos estudos das etapas de produção dos Ca
12
Al
14
O
33
e
SrAl
2
O
4
mostraram que o método sol-gel protéico é um método confiável para a
produção de nanopós fosforescentes de Ca
12
Al
14
O
33
e SrAl
2
O
4
dopados com terras
raras.
A partir de um estudo utilizando as técnicas de análise térmica e difratometria de
raios X foi possível determinar uma rota de produção de Ca
12
Al
14
O
33
e SrAl
2
O
4
dopados
com terras raras. Para a calcinação do xerogel do sistema cálcio-alumínio e obtenção do
óxido Ca
12
Al
14
O
33
a condição determinada foi 800 ºC/4h e 1100 °C/4h para a calcinação
do xerogel do sistema estrôncio-alumínio e obtenção SrAl
2
O
4
.
As análises por difração de raios-X confirmam a obtenção apenas das fases
Ca
12
Al
14
O
33
e SrAl
2
O
4
para cada sistema cuja metodologia de produção, através do
método sol-gel protéico, foi desenvolvida.
A análise por microscopia de força atômica permitiu determinar a forma e o
tamanho médio das partículas dos pós produzidos. As partículas possuem a forma de
pequenos elipsóides para as amostras de SrAl
2
O
4
ou pequenas esferas para as amostras
121
de Ca
12
Al
14
O
33
. Foi possível estimar o tamanho médio das nanopartículas do SrAl
2
O
4
em (55 ± 5) nm dos pós produzidos através da rota 1100 °C/4 h e em (59 ± 6) nm para
os pós de Ca
12
Al
14
O
33
produzidos através da rota 800 °C/4 h.
As emissões características do Eu
3+
foram observadas nos espectros de emissão
dos sistemas Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
3+
e SrAl
2
O
4
: Eu
3+
indicando a incorporação dos íons terras
raras às matrizes durante a síntese. As emissões relativas às transições do Eu
2+
confirmam a possibilidade de produção dos materiais dopados com európio divalente,
em uma calcinação sob atmosfera redutora, produzido através do método sol-gel
protéico.
O sinal TL dos sistemas co-dopados com Dy
3+
ou Nd
3+
apresenta maior
intensidade e sugere que a presença dos íons codopantes induz a criação de novos níveis
de energia levando a uma maior densidade de portadores de carga armadilhados que
contribuem para a emissão fosforescente dos sistemas produzidos.
O sistema SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
exibe maior eficiência da emissão fosforescente
na temperatura ambiente. A análise dos resultados indica que dois processos governam
a fosforescência dos sistemas Ca
12
Al
14
O
33
: Eu
2+
, Nd
3+
e SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
. Os
sistemas apresentam fosforescência de longa duração. Este é um bom resultado já que
uma fosforescência com maior tempo de duração possibilita aplicações práticas dos
materiais estudados.
A irradiação com raios X induz um processo de redução dos íons Eu,
Eu
3+
→ Eu
2+
, acompanhado de um escurecimento das amostras devido à criação de
danos de radiação. Os danos criados competem com a emissão RL dos materiais
levando a uma diminuição da intensidade do sinal RL com o tempo de exposição aos
raios X. O sistema SrAl
2
O
4
: Eu
2+
se mostrou mais resistente e o SrAl
2
O
4
: Eu
3+
mais
suscetível à produção de danos devido a irradiação.
Os resultados obtidos através das técnicas RL, XAS, DXAS e XEOL, mostram
que quando as amostras dopadas com európio são excitadas com raios X na faixa em
torno da borda de absorção L
3
do Eu (6977 eV), a área das curvas XEOL aumenta com
o aumento da energia dos fótons.
As análises realizadas a partir dos dados obtidos através das técnicas DXAS e
XEOL mostram que não existe uma mudança definitiva na valência das espécies Eu
3+
para Eu
2+
, ou seja, a irradiação não pode produzir espécies Eu
2+
estáveis na rede destes
materiais. O causador do dano de radiação, que gera o escurecimento das amostras sob
122
efeito de radiação X, mais prováveis, são defeitos do tipo centros de cor típicos em
sólidos iônicos tais como centros F ou centros F
+
e outros.
Os experimentos de DXAS em função da temperatura mostram que parte dos
íons Eu tendem a retornar para a valência Eu
3+
indicando que o ambiente em torno dos
íons Eu influenciam na estabilidade da valência. Condições que estabilizam os íons
európio na valência 2+ podem ser investigadas na produção dos sistemas SrAl
2
O
4
e
Ca
12
Al
14
O
33
dopados com terras raras através da metodologia sol-gel protéico em
trabalhos futuro, levando em conta a aplicabilidade dos materiais produzidos e
estudados em cerâmicas industriais.
Os dados obtidos e evidências observadas permitiram introduzir um possível
mecanismo de cintilação dos sistemas Ca
12
Al
14
O
33
e SrAl
2
O
4
dopados com terras raras.
Esse novo mecanismo proposto neste trabalho leva em conta as energias da fonte de
excitação e a natureza dos elementos que convertem a radiação em luz visível. O
mecanismo proposto compreende as seguintes etapas:
i) A absorção de raios X pelo material cria fotoelétrons que são provenientes da
camada L do Eu;
ii) O buraco deixado nessa camada L do Eu é rapidamente preenchido pelo
decaimento de elétrons de camadas mais externas em um processo de cascata, movendo
o buraco para camadas mais externas do Eu;
iii) A recombinação dos elétrons livres com estes buracos produz ambos Eu
2+
e Eu
3+
no estado excitado: fotoelétrons são capturados por íons Eu induzindo a redução e
excitação;
iv) O retorno para o estado fundamental através da transição 4f
6
5d
1
→4f
7
do Eu
origina as emissões 520 nm ou 455 nm quando o Eu está na matriz SrAl
2
O
4
ou
Ca
12
Al
14
O
33
, respectivamente;
v) Todos os processos ocorrem em um curto intervalo de tempo, ou seja, o processo
de redução não é estável.
123
V.3 – SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS
A produção de outros sistemas com propriedades fosforescentes, como o
aluminosilicato de cálcio (Ca
2
Al
2
SiO
7
) dopado com terras raras e o estudo de suas
propriedades, considerando as etapas de produção como mais um teste da aplicabilidade
do método sol-gel protéico – a produção de aluminosilicatos – trabalho já iniciado por
alunos de mestrado e iniciação científica do Núcleo de Pós-Graduação em Física.
Estudo das condições que estabilizam os íons európio na valência 2+ podem ser
investigadas na produção dos sistemas SrAl
2
O
4
e Ca
12
Al
14
O
33
dopados com terras raras
através da metodologia sol-gel protéico.
Um estudo do decaimento da emissão fosforescente em função do tempo, o
fluxo luminoso como grandeza a ser avaliada. A indústria define como tempo de
decaimento da fosforescência, a duração entre o momento da parada da excitação até o
momento que a intensidade da emissão é reduzida para 0,32 mCd/m
2
, o que equivale a
100 vezes a percepção limite do olho humano.
O estudo de viabilidade comercial dos processos, materiais e protótipos pode ser
realizado com o objetivo de verificar a compatibilidade do material produzido com
processos industriais, aproveitando o projeto existente entre o LPCM – DFI – UFS e a
empresa Cerâmica Sergipe S/A (Escurial), para então realizar os testes de
compatibilidade.
124
CAPÍTULO VI – Referências Bibliográficas
125
VI – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Abrão, A. Química e tecnologia das Terras Raras. Série da Tecnologia Mineral, n° 66
CETEM/CNPq, Rio de Janeiro, 1994.
Aitasalo, T., Durygin, A., Hölsä, J., Lastusaari, M., Niittykoski, J., Suchocki, A. Low
temperature thermoluminescence properties of Eu
2+
and R
3+
doped CaAl
2
O
4
. Journal of
Alloys and Compounds , 380, pp. 4-8, 2004.
Aitasalo, T., Hölsä, J., Jungnerd, H., Lastusaari, M., & Niittykoski, J. Mechanisms of persistent
luminescence in Eu
2+
, RE
3+
doped alkaline earth aluminates. Journal of Luminescence , 94-
95, pp. 59-63, 2001.
Amberger, H. D., Reddmann, H., Hagen, C. Electronic structures of highly symmetrical
compounds of f elements. Inorganica Chimica Acta , 38, pp. 3745–3752, 2005.
Aragão, W., Isberner, I. V., Cruz, E. M. Água de coco. Aracaju: Embrapa Tabuleiros Costeiros,
doc 24 pp. 5-32, 2001.
Ashcroft, N. W., Mermin, N. D. Solid State Physics. Philadelphia: Brooks Cole, 1976.
Avdeev, M., Yakovle, S., Yaremchenko, A. A., & Kharton, V. V. Transitions between P21,
P63(√3A) and P6322 modifications of SrAl
2
O
4
by in situ high-temperature X-ray and
neutron diffraction. Journal of Solid State Chemistry, pp. 3535-3544, 2007.
Barbosa, J. P., Araújo, R. V., & Cunha, O. G. Study of the selective dissolution of the silica
contained in the rare earth ore from Catalão. Acesso em 14 de julho de 2008, disponível
em http://dpi.eq.ufrj.br/osvaldo/public/tr_sio2/tr_sio2.htm
Bartl, H., & Scheller, T. Zur Struktur des 12(CaO) 7(Al
2
O
3
). Neues Jahr. Fuer Min.
Monatshefte, pp. 547-552, 1970.
Bernath, P. F. Spectra of Atoms and Molecules. New York: Oxford University Press, 1995.
Bianconi, A. Surface X-ray Absorption Spectroscopy: Surface EXAFS and Surface XANES.
Applied Surface Science, 6, pp. 392-418, 1980.
Blasse, G. Scintillator materials. Chemistry of Materials , 6, pp. 1465-1475, 1994.
Blasse, G., Grabmaier, B. C. Luminescent Materials. Berlin: Spring-Verlag, 1994.
Brauer, G., Mueller, O. Zur Kristallchemie des Strontiumchlorids. Transactions of the American
Crystallographic Association, 6, pp. 57-72, 1970.
Cezar, J. Estudo de propriedades estruturais e magnéticas em materiais granulares por
espectroscopia de absorção de raios X. Campinas, SP: Tese de Doutorado, Unicamp, 2003.
126
Chang, C., Mao, D., Shen, J., Feng, C. Preparation of long persistent SrO.2Al
2
O
3
ceramics and
their liminescent properties. Journal of Alloys and Compounds, 348, pp. 224-230, 2003.
Chegwidden, J. Rare Earths. Metals & Minerals Annual Review, pp. 80-81, 1993.
Chen, R., Kirsh, Y. Analysis of thermally stimulated processes. Oxford, UK, UK: Pergamon
Press, 1981.
Cicillini, S. A. Síntese e caracterização de compostos de terras raras com potencial aplicação
na detecção de radiação ionizante. São Paulo: Tese de Doutorado, USP, 2006.
Clabau, F., Rocquefelte, X., Jobic, S., Deniard, P., Whangbo, M. –H., Garcia, A., Mercier, T.
Mechanism of Phosphorescence Appropriate for the Long-Lasting Phosphors Eu
2+
-Doped
SrAl
2
O
4
with Codopants Dy
3+
and B
3+
. Chemistry of Materials , 17 (15), pp. 3904-3912,
2005.
Clabau, F., Rocquefelte, X., Jobic, S., Deniard, P., Whangbo, M. –H., Garcia, A., Mercier, T.
On the phosphorescence mechanism in SrAl
2
O
4
:Eu
2+
and its codoped derivatives. Solid
State Sciences, 9, pp. 608-612, 2007.
Clabau, F., Rocquefelte, X., Mercier, T., Deniard, P., Jobic, S., Whangbo, M. –H. Formulation
of Phosphorescence Mechanism in Inorganic Solid Based on a New Model of Defect
Conglomeration. Chemistry of Materials, 18, pp. 3212-3220, 2006.
Cunningham, G., Shen, Y., Bray, K. L. Effect of pressure on luminescence properties of
Ce
3+
:Lu
2
S
3
. Physical Review B, 65, pp. 024112-1 - 024112-5, 2001.
Dieke, G. H. Spectra and energy levels of rare earth ions in crystals. New York: Wiley
Interscience, 1968.
Duque, J. G., Macedo, M. A., Moreno, N. O., Lopez, J. L., Pfanes, H. D. Magnetic and
structural properties of CoFe
2
O
4
thin films synthesized via a sol-gel process. Jounal of
Magnetism and Meterial , 226, pp. 1424-1425, 2001.
Eijk, C. W. Inorganic scintillators in medical imaging. Physics in Medicine and Biology, 47, pp.
R85-R106, 2002.
Escribano, P., Marchal, M., Sanjuán, M. L., Alonso-Gutiérrez, P., Julián, B., & Cordoncillo, E.
Low-temperature synthesis of SrAl
2
O
4
by a modified sol-gel route: XRD and Raman
characterization. Journal of Solid State Chemistry, 178, pp. 1978-1987, 2005.
Fan, X., Wang, M., Yu, Y., Wu, Q. Crystallization process of MgSiO
3
gel and influence of
crystallization on luminescence of Eu
3+
ions. The Journal of Physics and Chemistry of
Solids, 57 (9), pp. 1259-1262, 1996.
Gates, B. D., Xu, Q., Stewart, M., Ryan, D., Willson, C. G., & Whitesides, G. M. New
approaches to nanofabrication: Molding, printing, and other techniques. Chemical Reviews,
105 (4), pp. 1171-1196, 2005.
Goktas, A. A., & Weinber, M. C. Preparation and crystallization of sol–gel calcia–alumina
compositions. Journal of American Ceramic Society, 5, pp. 1066–1070, 1991.
127
Greenwood, N. N. Chemistry of the Elements (2ª edição ed.). New York: Butterworth
Heinemann, 1997.
Greskovich, C., Duclos, S. Ceramic Scintillators. Annual Review of Materials Science, 27, pp.
69-88, 1997.
Hatakeyama, T., Quinn, F. X. Thermal Analysis: Fundamentals and Applications to Polymer
Science (Second edition ed.). England: John Wiley & Sons, 1999.
Hayashi, K., Matsuishi, S., Kamiya, T., Hirano, M., Hosono, H. Light-induced conversion of an
insulating refractory oxide into a persistent electronic conductor. Nature, 419, pp. 462-465,
2002.
Henderson, C. M., Taylor, D. The structural behavior of the nepheline family: (1) Sr and Ba
Aluminates (MAl
2
O
4
). Mineralogical Magazine, 45, pp. 111-127, 1982.
Hollas, J. M. Modern Spectroscopy (Fourth Edition ed.). San Francisco: John Wiley & Sons,
2004.
Hosono, H. Functioning of traditional ceramics 12CaO-7Al
2
O
3
utilizing built-in nano-porous
structure. Sci. and Tech. of Adv. Mater., 5, pp. 409-416, 2004.
Ito, S., Banno, S., Suzuki, K., INAGAKI, M. Phase-transition in SrAl
2
O
4
. Zeitshrift fur
Physikaliche Chemie - Frankfurt, 105 (3-4), pp. 173-178, 1977.
Jalilehvand, F. X-ray absorption spectroscopy (XAS). Acesso em 28 de julho de 2008,
disponível em http://www.chem.ucalgary.ca/research/groups/faridehj/xas.pdf
Katsumata, T., Sasajima, K., Nabae, T., Komuro, S., Morikawa, T. Characteristics of Strontium
Aluminate Crystals Used for Long-Duration Phosphors. Journal of the American Ceramic
Society, 81 (2), pp. 413-416, 1998.
Koningsberger, D. C., Prins, R. X-ray Absorption. New York: John Wiley & Sons, 1988.
Kowatari, M., Koyama, D., Satoh, Y., Iinuma, K., Uchida, S. The Luminescence from a Long
Lasting Phosphor Exposed to Alpha, Beta, and Gamma Rays. Journal of Nuclear Science
and Technology, 12, pp. 1251–1259, 2002.
Kraus, W., Nolze, G. PowderCell for Windows V.2.4. Berlin, Alemanha, 2000.
Kuang, J., Liu, Y., Lei, B. Effect of RE
3+
as a co-dopant in long-lasting phosphorescence
CdSiO
3
: Mn
2+
(RE = Y, La, Gd, Lu). Journal of Luminescence, 118, pp. 33-38, 2006.
Lee, P. A., Pendry, J. B. Theory of the extended x-ray absorption fine structure. Physical
Review B, 11, pp. 2795-2811, 1975.
Lempicki, A., Wojtowicz, A. J., Bennan, E. Fundamental limits of scintillator performance.
Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A, 333, pp. 304-311, 1993.
Lopez, F. A., Catlow, C. R., Townsend, P. D. Point Defects in Materials. London: Ed.
Academic Press, 1988.
128
Lu, Y., Li, Y., Xiong, Y., Wang, D., Yin, Q. SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
phosphors derived from a new
sol–gel route. Microelectronics Journal, 35, pp. 379–382, 2004.
Macêdo, M. A., Sasaki, J. M. Patente Nº INPI 0203876-5, 1998.
Maia, A. O. Sinterização de nanopartículas de NiO por gelatina comestível. Fortaleza, CE:
Dissertação de Mestrado, UFC, 2005.
Mansuy, C., Leroux, F., Mahiou, R., Nedelec, J. M. Preferential site substitution in sol-gel
derived Eu
3+
doped Lu
2
SiO
5
: a combined study by X-ray absorption and luminescence
spectroscopies. Journal of Materials Chemistryl , 15 (35), pp. 4129-4135, 2005.
Marchal, M.; Escribano, P.; Carda, J. B.; Cordoncillo, E.; Vallet-Regí, M.; Conde, F.; Sánchez,
J.; de Andrés, A. Long-Lasting phosphorescent pigments of the type SrAl
2
O
4
: Eu
2+
,R
3+
(R = Dy, Nd) synthesized by the sol-gel method. Journal of Sol-Gel Science and
Technology, 26, pp. 989–992, 2003.
Martins, R. A. A descoberta dos raios X: o primeiro comunicado de Röntgen. Revista Brasileira
de Ensino de Física, 20 (4), pp. 373-391, 1998.
Matsuzawa, T., Aoki, Y., Takeuchi, N., Murayama, Y. New long phosphorescent phosphor with
high brightness, SrAl
2
O
4
:Eu
2+
,Dy
3+
. Journal of the Electrochemial Society, 143, pp. 2670-
2673, 1996.
McKeever, S. W. Thermoluminescence of Solids. New York: Cambridge University Press,
1985.
Medeiros, A. M. L., Miranda, M. A. R., Menezes, A. S. de, Jardim, P. M., Silva, L. R., Gouveia,
S., Sasaki, J. M. Synthesis and characterization of Cr
2
O
3
nanoparticles obtained by gelatin.
Journal of metastable and nanocrystalline materials, 20, pp. 399-406, 2004.
Mello, A. C. Caracterização óptica e estrutural do BaY
2
F
8
puro e dopado com terras raras
visando aplicação em detectores de radiação e cintiladores. Dissertação de Mestrado, São
Cristóvão, SE, UFS, 2008.
Meneses, C. T. Propriedades elétricas e estrutuarais de óxidos de manganês obtidos via processo
sol-gel protéico. Dissertação de Mestrado, São Cristóvão, SE, UFS, 2003.
Menezes, J. C. Filmes Finos de LiMn
2
O
4
via processo sol-gel protéico. Dissertação de
Mestrado, São Cristóvão, SE, UFS, 2004.
Monteiro, M. A. Investigação fotoluminescente de sistemas contendo alumina dopada com íons
terras raras: preparados pelos métodos cerâmico, combustão e pechini. Dissertação de
Mestrado, USP: São Paulo, 2005.
Montes, P. J. R. Produção de filmes finos e cerâmicas de Y
2
O
3
e Y
2
O
3
:Nd
3+
para aplicação em
cintiladores ou dosímetros de radiação. Dissertação de Mestrado São Cristóvão, SE, UFS,
2004.
Montes, P. J. R., Valerio, M. E., Azevedo, G. d. Radioluminescence and X-ray excited optical
luminescence of SrAl
2
O
4
:Eu nanopowders. Nuclear Instruments and Methods in Physics
Research B, 266, pp. 2923–2927, 2008.
129
Montes, P. J. R., Valerio, M. E., Macêdo, M. A., Cunha, F., Sasaki, J. M. Yttria thin films doped
with rare earth for applications in radiation detectors and thermoluminescent dosimeters.
Microelectronics Journal, 34 (5-8), pp. 557-559, 2003.
Montes, P. J. R , Macêco, M., Cunha, F., Macedo, Z. S., Valerio, M. E. Synthesis of Yttria
nanopowders doped with rare earth via a coconut water-based sol-gel process. Journal Of
Metastable And Nanocrystalline Materials, 20-21, pp. 247-252, 2004.
Naftel, S. J., Yiu, Y. M., Sham, T. K., Yates, B. W. X-ray excited optical luminescence (XEOL)
studies of CaF
2
at the Ca L
3
,
2
-edge. Journal of Electron Spectroscopy and Related
Phenomena, 119, pp. 215–220, 2001.
Nedelec, J. M. Sol-gel processing of nanostructured inorganic scintillating materials. Journal of
Nanomaterials, Article ID 36392, 2007.
Newville, M. Fundamentals of XAFS. Chicago: Consortium for Advanced Radiation Sources,
2004.
Newville, M.. The IFEFFIT Reference Guide. Consortium for Advanced Radiation Sources .
Chicago, IL, EUA.
Nikl, M. Scintillation detectors for x-rays. Measurement Science and Technology, 17, pp. R37–
R54, 2006.
Palilla, F. C., Levine, A. K., Maija, R. Fluorescent Properties of Alkaline Earth Aluminates of
the Type MAl
2
O
4
Activated by Divalent Europium. Journal of the Electrochemical Society,
115, pp. 642-644, 1968.
Pan, Y., Sung, H. H.-Y., Wu, H., Wang, J., Yang, X., Wu, M., Su, Q. Hydrothermally-mediated
preparation and photoluminescent properties of Sr
3
Al
2
O
6
:Eu
3+
phosphor. Materials
Research Bulletin, 41, pp. 225–231, 2006.
Peng, T., Yang, H., Pu, X., Hu, B., Jiang, Z., Yan, C. Combustion synthesis and
photoluminescence of SrAl
2
O
4
:Eu,Dy phosphor nanoparticles. Materials Letters, 58, pp.
352– 356, 2004.
Perthuisa, H., Colomban, P. H. Sol-gel routes leading to nasicon ceramics. Ceramics
International, 12, pp. 39-52, 1986.
Poort, S. H., Blokpoel, W. P., & Blasse, G. (1995). Luminescence of Eu2+ in Barium and
Strontium Aluminate and Gallate. Chemistry of Materials , 7, pp. 1547-1551.
Queiroz, C. A., Ávila, D. M., Abrão, A., & Muccillo, E. N. (2001). Síntese e caracterização de
precursores de cério de alta pureza. Cerâmica , 47, n. 301, 2001.
Ravel, B. (2008). Hephaestus Version 0.18. Programa de computador .
Rezende, M. V. Estudo Dos Defeitos Gerados Por Metais Substitucionais Nos Aluminatos De
Estrôncio Através Da Simulação Computacional. Dissertação de Mestrado, São Cristóvão,
SE, UFS, 2008.
130
Ribeiro, E. S., Francisco, M. S., Gushikem, Y., Gonçalves, J. E. (2003). Princípios Básicos de
XAS e XPS. Acesso em 31 de julho de 2008, disponível em
http://www.chemkeys.com/bra/md/ede_5/edrxex_1/extras/fotoeletron-vf.pdf
Robbins, D. On predicting the maximum efficience of phosphor systems excited by ionizing
radiation. Journal of Electrochemical Society, 127 (12), pp. 2694-2702, 1980.
Roco, M. C. International strategy for nanotechnology research and development. Journal of
Nanoparticle Research, 3, pp. 353-360, 2001.
Ronda, C. R., Jüstel, T., Nikol, H. Rare earth phosphors: fundamentals and applications. Journal
of Alloys and Compounds, 275-277, pp. 669-676, 1998.
Ronda, C., Srivastava, A. (2006). Luminescence science and display materials. Acesso em
08 de Agosto de 2008, disponível em
http://www.electrochem.org/dl/interface/spr/spr06/spr06_p55-57.pdf
Ryer, A. D. Light Measurement Handbook. Newburyport, Massachusetts: International Light,
1997.
Santos, V. A. Filmes de NiFe
2
O
4
obtidos a partir de água de coco utilizando o processo sol-gel
protéico. São Cristóvão, SE: Dissertação de Mestrado, UFS, 2002.
Sayers, D. E., Stern, E. A., Lytle, F. W. New technique for investigating noncrystalline
structures: Fourier analysis of the Extended X-Ray Absorption Fine Structure. Physical
Review Letters, 27 (18), pp. 1204-1207, 1971.
Schmidt, H., Jonschker, G., Goedicke, S., Mennig, M. The Sol-Gel Process as a Basic
Technology for Nanoparticle-Dispersed Inorganic-Organic Composites. Journal of Sol-Gel
Science and Technology, 19, pp. 39–51, 2000.
Schulze, A. R., Mueller-Buschbaum, H. Z. Compound formation MEO-M
2
O
3
4 structure of
monoclinic SrAl
2
O
4
. Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 475 (4), pp.
205-210, 1981.
Segal, D. Chemical synthesis of ceramic materials. Jounal of Materials Chemistry, 7 (8), pp.
1297-1305, 1997.
Sentieiro, J. (2005). Acesso em 13 de 10 de 2009, disponível em A Loja das Ideias:
http://lojadasideias.blogspot.com/2005/03/becquerel-pierre-e-marie-curie-prmios.html
Silva, S. (1997). Catálogo Rural. Acesso em 10 de Agosto de 2008, disponível em
http://www.agrov.com/vegetais/frutas/coco.htm
Song, Y. K., Choi, S. K., Moon, H. S., Kim, T. W., Mho, S. I., Park, H. L. Phase studies of SrO-
Al
2
O
3
by emission signatures of Eu
2+
and Eu
3+
. Materials Research Bulletin, 32, pp. 337-
341, 1997.
Teo, B. K., Joy, D. C. EXAFS spectroscopy: techniques and applications. New York: Plenum
Press, 1981.
131
Troyanov, S. I. Crystal structure of titanium(II) chloroaluminates Ti (Al Cl
4
)
2
and refinement of
Al Cl
3
crystal structure. Zhurnal Neorganicheskoi Khimii, pp. 266-272, 1992.
Varela, H., Huguenin, F., Malta, M., Torresi, R. M. Materiais para cátodos de baterias
secundárias de lítio. Química Nova, 25 (2), pp. 287-299, 2002.
Wang, C., Peng, M., Jiang, N., Jiang, X., Zhao, C., Qiu, J. Tuning the Eu luminescence in glass
materials synthesized in air by adjusting glass compositions. Materials Letters, pp. 3608–
3611, 2007.
Wang, D., Liu, Y., Xu, C., Liu, Y., Wang, G., Li, X. Local microstructure and
photoluminescence of Er-doped 12CaO·7Al
2
O
3
powder. Journal of Rare Earths, 26, pp.
433-438, 2008.
Wang, J., Su, Q., Wang, S. Blue and red long lasting phosphorescence (LLP) in β-Zn
3
(PO
4
)
2
:
Mn
2+
, Zr
4+
. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 66 , pp. 1171–1176, 2005.
Wang, X.-J., Jia, D., Yen, W. M. Mn
2+
activated green, yellow, and red long persistent
phosphors. Journal of Luminescence, 102-103, pp. 34-37, 2003.
Wang, Y., Wang, Z., Zhang, P., Hong, Z., Fan, X., Qian, G. Preparation of Eu
2+
and Dy
3+
co-
activated CaAl
2
Si
2
O
8
-based phosphor and its optical properties. Materials Letters, 58, pp.
3308-3311, 2004.
Wyboune, B. G. Spectroscopic properties of rare earths. New York: John Wiley & Sons, 1965.
Yamamoto, H., Matsuzawa, T. Mechanism of long phosphorescence of SrAl
2
0
4
: Eu
2+
, Dy
3+
and
CaAl
2
O
4
: Eu
2+
, Nd
3+
. Journal of Luminescence, 72-74, pp. 287-289, 1997.
Zarzycki, J. Past and present of sol-gel science and technology. Journal of Sol-Gel Science and
Technology, 8, pp. 17-22, 1997.
Zhang, G. B., Qi, Z.M., Zhou, H. J., Fu, Y. B., Huo, T. L., Luo, X. X., Shi, C. S.
Photoluminescence of (Eu
2+
, Dy
3+
) co-doped silicate long lasting phosphors. Journal of
Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 144, pp. 861-863, 2005.
Zhang, J., Zhang, Z., Wang, T., Hao, W. Preparation and Characterization of a new long
afterglow indigo phosphor CA
12
Al
14
O
33
: Nd, Eu. Materials Letters, 57, pp. 4315-4318,
2003.
Zhang, P., Xu, M., Zheng, Z., Liu, L., Li, L. Synthesis and characterization of europium-doped
Sr
3
Al
2
O
6
phosphors by sol-gel technique. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 43
(1), pp. 59-64, 2007.
132
APÊNDICE
A equação de EXAFS:
Uma descrição qualitativa pode ser obtida fazendo uso dos argumentos
considerados na seção e levando em conta que a absorção é proporcional a amplitude da
onda associada ao fotoelétron na origem (Koningsberger, et al., 1988).
Assim o resultado da interferência (Χ
i
) entre as ondas de partida (associada ao
fotoelétron) e a retroespalhada é dado pelo produto:
exp
exp( )
(2 )
i
i
ii
i
i
ik r r
ikr
Tk
r
rr
(A.1)
onde:
exp
i
i
ik r r
rr
representa a onda retroespalhada na posição do
retroespalhador (r
i
);
exp( )ikr
r
representa a onda associada ao fotoelétron, na posição do
retroespalhador;
T
i
(2k) representa a amplitude do espalhamento.
Na origem r = 0, tem-se:
2
exp( 2 )
(2 )
i
ii
i
i kr
Tk
r
(A.2)
onde 2kr
i
é o deslocamento na fase introduzido pelo número de onda
2
k
.
Considerando-se que o elétron move-se num potencial não constante do átomo
central e que também sente o potencial não constante do átomo espalhador, deve-se
então levar em conta um deslocamento na fase adicional
( ) /2
i
k
. Daí, o termo
dado em A.1 pode ser reescrito:
133
2
exp 2 ( ) /2
(2 )
ii
ii
i
i kr k
Tk
r
(A.3)
A exponencial da equação A.3 pode ser reescrita como
sin 2 ( ) cos 2 ( )
i i i i
kr k i kr k
. A parte real é proporcional ao sinal EXAFS,
indicado por
i
(k), que pode ser escrito como:
2
(2 )
( ) sin 2 ( )
i
i i i
i
Tk
k K kr k
r
(A.4)
onde K é uma constante de proporcionalidade, que pode ser incorporada a T(2K),
definindo:
22
(2 ) (2 )
2
ii
m
t k KT k
k
(A.5)
Logo, a expressão A.3 fica:
2
2
sin 2 ( )
( ) (2 )
2
ii
ii
i
kr k
m
k t k
kr
(A.6)
Na aproximação de espalhamento simples, o efeito de vários espalhadores é
obtido somando-se os efeitos de cada espalhador. Incluindo, nesta descrição, o termo
associado ao tempo de vida do fotoelétron no estado excitado, ou seja, considerando o
termo de livre caminho médio do fotoelétron,
exp 2 /
i
r
, que representa a
probabilidade do fotoelétron viajar para o átomo espalhador ou o buraco, deixado pelo
fotoelétron, ser preenchido, o EXAFS total se torna:
2 2 2
(2 )exp 2 /
( ) (2 ) sin 2 ( )
2
ii
i i i
ii
i
t k r
m
k k kr k
kr
(A.7)
134
Em vez de somar sobre todos os átomos dentro da distância r
i
do átomo
absorvedor, pode-se dividir a soma sobre os átomos que tem aproximadamente a
distância média R
i
, ou seja, sobre as camadas de coordenação. Mesmo nas camadas de
coordenação os átomos não terão a mesma distância, devido às vibrações térmicas ou
desordem estrutural. Se a desordem é pequena e tem uma distribuição Gaussiana, pode-
se adicionar o fator
22
exp 2
ii
Nk
à expressão do EXAFS. Com essas considerações
a equação A.7 fica:
22
2 2 2
(2 ) 2
( ) exp 2 exp sin 2 ( )
2
ii
i i i i
i
i
t k R
m
k N k kR k
kR
(A.8)
onde: N
i
é o número de átomos do tipo i na camada; e σ
i
é o valor médio quadrático de
R
i
devido à desordem da camada de coordenação, chamada de fator de Debye-Waller.
A forma mais comum da equação EXAFS é apresentada abaixo. As idéias e
aproximações para dedução da mesma são semelhantes as da descrição anterior, onde a
inclusão de outras aproximações e correções leva a:
2 2 2
0
2
2
( ) exp 2 exp ( )sin 2 ( )
ii
i i i i
i
i
NR
k S k f k kR k
kR
(A.9)
onde: S
0
é o fator de redução da amplitude devido a efeitos de correlação eletrônica;
f
i
(k) é a amplitude de retroespalhamento do fotoelétron pelos átomos vizinhos.
Nessa expressão podemos separar os parâmetros em dois grupos:
N
i
, R
i
, σ
i
: parâmetros estruturais;
λ, f
i
(k), δ
i
(k): parâmetros atômicos.
Em princípio, obtendo-se experimentalmente χ(k) e conhecendo um dos
conjuntos de parâmetros, pode-se obter o outro. Outro procedimento é obter as funções
de fase e amplitude a partir de cálculos teóricos. Vários programas de análise já utilizam
este procedimento como, por exemplo, um pacote de programas para análises de XAS
chamado IFEFFIT (Newville, 2004).
135
Trabalhos submetidos e publicados originados no desenvolvimento do projeto:
Montes, P. J. R., Valerio, M. E., Azevedo, G. d. Radioluminescence and X-ray
excited optical luminescence of SrAl
2
O
4
:Eu nanopowders. Nuclear Instruments
and Methods in Physics Research B, 266, pp. 2923–2927, 2008.
Montes, Paulo J. R., Valerio, Mário E.G. Production and Characterization of
Ca
12
Al
14
O
33
via Proteic Sol-Gel Methodology. Optical Materials. Submetido
para publicação.
M. V. S. Rezende, R. M. Araújo, P. J. R. Montes, M. E. G. Valerio. Optical
properties of rare-earth doped Sr
3
Al
2
O
6
. Optical Materials. Submetido para
publicação.
Montes, Paulo J. R., Valerio, Mário E.G. Mechanisms of Radioluminescence of
Rare Earths doped SrAl
2
O
4
and Ca
12
Al
14
O
33
Excited by X-Ray. Journal of
Material Science. Submetido para publicação.
Montes, Paulo J. R., Valerio, Mário E.G. Radiation Damage and Radiation
Induced Oxi - Reduction of Eu Ions in Rare Earths Doped SrAl
2
O
4
. Em
preparação.
Montes, Paulo J. R., Valerio, Mário E.G. Radioluminescence Properties of
Rare Earths Doped SrAl
2
O
4
Nanopowders. Journal of Luminescence. Submetido
para publicação.
Outros Trabalhos:
V. C. Teixeira, P. J. R. Montes and M. E. G. Valerio. Synthesis and
Characterization of Ca
2
Al
2
SiO
7
co-doped with Ce
3+
and Mn
2+
via proteic sol-gel
method. Journal of Material Science. Submetido para publicação.
Mário L. Moreira, Diogo P. Volanti, Mário E. G. Valério, Paulo J. R. Montes,
Juan Andrés, José A. Varela, Elson Longo. Radioluminescence and
Photoluminescence Properties of BaZrO
3
Decaoctahedrons obtained by
Microwave-Assisted Hydrothermal Method. Journal of Material Science.
Submetido para publicação.
Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
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