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UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ
PR
UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ
CAMPUS DE CURITIBA
DEPARTAMENTO DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
E DE MATERIAIS – PPGEM
CRISTIANE DO VALLE CORTES LEITE
PRODUÇÃO DE BIODIESEL USANDO MISTURAS
DE ÓLEOS VIRGENS E RESIDUAIS: PURIFICAÇÃO
COM ADSORVENTES.
CURITIBA
OUTUBRO – 2008
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CRISTIANE DO VALLE CORTES LEITE
PRODUÇÃO DE BIODIESEL ATRAVÉS DE
MISTURAS DE ÓLEOS VEGETAIS COM ÓLEOS
RESIDUAIS E PURIFICAÇÃO DO PRODUTO FINAL
COM ADSORVENTES
Dissertação apresentado como requisito parcial
à obtenção do título de Mestre em Engenharia
Mecânica, do Programa de Pós-Graduação em
Engenharia Mecânica e de Materiais, Área de
Concentração: Engenharia de Materiais, do
Departamento de Pesquisa e Pós-Graduação,
do Campus de Curitiba, da UTFPR.
Orientador: Profª. Lívia Mari Assis, Drª
Co-orientador: Prof. Pedro R. C. Neto, Dr
CURITIBA
OUTUBRO – 2008
ii
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iii
Dedico este trabalho
A Deus, que está presente em minha vida
todos os dias,
Ao meu marido e aos meus filhos – vocês
são a razão da minha vida,
À minha família – pelo apoio e torcida,
sempre,
Aos meus amigos – vocês foram
companhia constante durante a execução
deste trabalho.
AGRADECIMENTOS
À minha orientadora, Profª. Dra. Lívia Mari Assis, pelo apoio e incentivo
durante a execução deste trabalho.
Aos amigos Márcia, Marianne, Cristiane, Dayanne, Rodolfo, Fernanda, Kimi
e Heloísa, e todos os demais amigos que me apoiaram durante a execução do
trabalho de mestrado.
Ao TECPAR, pelo apoio nas análises técnicas.
À UTFPR por ter cedido suas instalações e recursos para a realização desta
pesquisa.
À UFPR, pelo apoio nas análises de microscopia.
A CAPES, pela bolsa cedida e pelo apoio oferecido, que colaboraram
grandemente para a execução deste trabalho.
À Carbomafra, pelas amostras de adsorventes gentilmente cedidas.
À empresa Ambiental Santos, pelas amostras de óleo residuais gentilmente
cedidas.
A todos que acreditaram e torceram por mim durante esta jornada
maravilhosa de minha vida.
iv
LEITE, Cristiane V. C. Produção de biodiesel a partir de misturas de óleos
vegetais com óleos virgens e purificação do produto final com adsorventes, 2008,
Dissertação (Mestrado em Engenharia) – Programa de Pós-graduação em
Engenharia Mecânica e de Materiais, Universidade Tecnológica Federal do
Paraná, Curitiba, 2008.
RESUMO
Este trabalho trata da produção de biodiesel com óleos e gorduras residuais
(OGR) compostos com óleo de soja virgem (OV), com posterior purificação
empregando adsorventes carbonáceos e zeólita exaurida. Na produção do
biodiesel com catálise alcalina utilizou-se 1,3% de catalisador (KOH), razão molar
etanol/óleo de 12:1, temperatura de 50ºC, tempo reacional de 1,5 horas e taxa de
agitação de 135 rpm. Uma amostra de OGR com acidez 3,8 mg/g foi composta
em laboratório com proporções variáveis de OV, obtendo-se rendimentos brutos
de biodiesel que variaram de 85-99% e teores de ésteres de 90,8 - 94,9%. O
biodiesel etílico produzido com 70% OGR teve redução no rendimento quando a
carga do reator químico foi triplicada, passando de 90% para 83,1% de
rendimento bruto e de 92,7% para 87,5% no teor de ésteres. A purificação do
biodiesel utilizando adsorventes apresenta potencial de exploração, visto que
apresentou bons resultados.
Palavras-chave: biodiesel, óleos residuais, adsorventes.
v
LEITE, Cristiane V. C. Produção de biodiesel a partir de misturas de óleos
vegetais com óleos virgens e purificação do produto final com adsorventes, 2008,
Dissertação (Mestrado em Engenharia) – Programa de Pós-graduação em
Engenharia Mecânica e de Materiais, Universidade Tecnológica Federal do
Paraná, Curitiba, 2008.
ABSTRACT
This work deals with the production of biodiesel with waste oils and fats (OGR)
compounds with virgin soybean oil (OV), with subsequent purification using
carbonaceous adsorbents and zeolite exhausted. In the production of biodiesel
with alkaline catalyst used is 1.3% of catalyst (KOH), molar ratio ethanol / oil of
12:1, temperature of 50 ° C, reaction time of 1.5 hours and stirring rate of 135 rpm.
A ogr acid sample with 3.8 mg / g was composed in the laboratory with varying
proportions of OV, resulting in gross income of biodiesel that ranged from 85-99%
and levels of esters from 90.8 to 94.9%. The biodiesel produced with 70% ethyl
OGR had reduction in income when the load of the chemical reactor was tripled,
from 90% to 83.1% of gross income and from 92.7% to 87.5% in the content of
esters. The purification of biodiesel using adsorbents presents potential for
exploitation, since it showed good results.
Keywords: biodiesel, waste oil, adsorbents
vi
SUMÁRIO
RESUMO..............................................................................................................
v
ABSTRACT..........................................................................................................
vi
LISTA DE FIGURAS............................................................................................
ix
LISTA DE TABELAS............................................................................................
xi
LISTA DE QUADROS E EQUAÇÕES.................................................................
xiii
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS...............................................................
xiv
1 INTRODUÇÃO...............................................................................................
1
1.1 Objetivos...................................................................................................................... 3
1.1.1 Objetivo geral.................................................................................................. 3
1.1.2 Objetivos específicos...................................................................................... 3
2 PRODUÇÃO DE BIODIESEL.........................................................................
4
2.1 Matérias-primas............................................................................................................ 4
2.1.1 Óleos e graxas residuais........................................................................... 4
2.1.2 Álcoois............................................................................................................. 6
2.1.3 Catalisadores.................................................................................................. 7
2.2 Reação de transesterificação...................................................................................... 13
2.2.1 Fatores que interferem nas reações de transesterificação............................ 15
2.2.2 Processo industrial de produção do biodiesel................................................. 16
2.3 Neutralização............................................................................................................... 18
2.4 Purificação do biodiesel............................................................................................... 18
2.4.1 Lavagem com água......................................................................................... 18
2.4.2 Fluído supercrítico........................................................................................... 20
3 PURIFICAÇÃO COM ADSORVENTES.........................................................
23
3.1 Processo de adsorção................................................................................................. 23
3.2 Materiais adsorventes .......................................................................................... 26
3.3 Caracterização dos adsorventes.................................................................................. 27
3.4 Remoção de contaminantes................................................................................... 28
vii
4 VIABILIDADE DO EMPREGO DE OGR NA OBTENÇÃO DE BIODIESEL.
33
5 MATERIAIS E MÉTODOS..............................................................................
48
5.1 Preparo das matérias-primas....................................................................................... 48
5.2 Caracterização das amostras utilizadas como matérias-
primas...................................................................................................................
50
5.3 Produção de biodiesel................................................................................................. 52
5.3.1 Síntese do biodiesel em pequena escala – Etapa 1........................................ 52
5.3.2 Síntese do biodiesel em maior escala (300g) – Etapa 2........................... 57
5.4 Caracterização do biodiesel......................................................................................... 58
5.5 Purificação do biodiesel............................................................................................... 60
6 RESULTADOS E DISCUSSÃO......................................................................
63
6.1 Seleção e análise das amostras de óleo...................................................................... 63
6.2 Produção de biodiesel com misturas........................................................................... 66
6.2.1 Produção em pequena escala (100g)............................................................. 66
6.2.2 Produção em escala ampliada................................................................... 72
6.3 Purificação do biodiesel empregando adsorção.......................................................... 74
6.3.1 Caracterização dos adsorventes..................................................................... 74
6.4 Purificação do biodiesel por adsorção em leito fluidizado........................................ 77
6.5 Purificação do biodiesel com colunas de adsorção.................................................. 81
7 CONCLUSÕES..............................................................................................
84
8 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS.............................................
85
REFERÊNCIAS....................................................................................................
86
viii
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 Reação de transesterificação...................................................... 13
Figura 2.2 Etapas intermediárias da transesterificação............................... 14
Figura 2.3 Reação entre o álcool e o catalisador alcalino na reação de
transesterificação........................................................................
14
Figura 2.4 Reações intermediárias da transesterificação com catálise
alcalina........................................................................................
15
Figura 2.5 Fluxograma completo da produção industrial do biodiesel
(adaptada de PARENTE, 2003)..................................................
17
Figura 3.1 Representação esquemática da estrutura porosa para um
carvão ativado.............................................................................
24
Figura 5.1 Etapa de preparo das matérias-primas....................................... 49
Figura 5.2 Fotografia do OGR com a separação das fases OGRL e
OGRS..........................................................................................
49
Figura 5.3 Etapa 1: Produção de biodiesel usando as misturas OV:OGR,
em pequena escala (100g).........................................................
52
Figura 5.4 Fotografia do evaporador rotatório empregado no preparo do
biodiesel (fonte: Fonseca, F. C., UTFPR,
2008)...........................................................................................
53
Figura 5.5 Fotografia do biodiesel etílico produzido com óleo virgem de
soja e a separação das fases éster (superior) e glicerina
(inferior).......................................................................................
54
Figura 5.6 Fotografia da corrida cromatográfica (fonte: Fonseca, F. C.,
UTFPR, 2008).............................................................................
55
Figura 5.7 Fotografia da câmara de revelação com vapor de iodo (fonte:
Fonseca, F. C, UTFPR,
2008).....................................................
56
Figura 5.8 Fotografia do monitoramento da presença de ésteres
empregando cromatografia em camada delgada (Onde: 1-
amostra padrão de biodiesel; 2 – síntese completa; 3 a 6 –
biodiesel obtidos – impuros).......................................................
56
Figura 5.9 Etapa 2: Síntese de biodiesel usando 300g de OV:OGR (3:7) e
ix
purificação usando adsorventes variados................................... 57
Figura 5.10 Purificação do biodiesel empregando lavagem com água......... 60
Figura 6.1 Relação entre o rendimento bruto e o percentual de éster nas
amostras de biodiesel metílico, produzidas com OV, OGRL e
misturas de
OGRL.......................................................................
68
Figura 6.2 Rendimento bruto e o percentual de éster nas amostras de
biodiesel etílico, produzidas com OV, OGRL e misturas de
OGRL..........................................................................................
71
Figura 6.3 Rendimento bruto e o percentual de éster nas amostras de
biodiesel metílico e etílico produzidas com OV, OGRL e
misturas de
OGRL...............................................................................
72
Figura 6.4a Microfotografias dos adsorventes analisados por MEV : (a)
Zeólita Y, (b) CAP 118, (c ) CAP 118 CB, (d) GAC 117 (e)
GAC 117 (8x30) e (f) CAP 119 (8X40), visualizados com
magnificação de 1000x)..............................................................
76
Figura 6.5 Resultados da purificação do biodiesel empregando
adsorventes variados em leito fluidizado usando para
comparação os resultados obtidos para biodiesel bruto e
lavado..........................................................................................
......
79
Figura 6.6 Cromatogramas das amostras de biodiesel (a) bruto, (b)
lavado, (c) purificado com zeólita e (d) purificado com CAP
118
CB...............................................................................................
83
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 – Composição de ácidos graxos de óleos vegetais virgens,
determinados por cromatografia líquida (expressos em porcentagem de ácidos
graxos) – (Tabela adaptada da FAO – Federação das Nações Unidas para
x
Agricultura e Alimentação,
2007 )............................................................................................... 5
Tabela 2.2 – Parâmetros e resultados da otimização da transesterificação dos
óleos virgens e de fritura utilizando NaOH empregados por Leung e Guo
(2006)..................................................................................................................... 9
Tabela 2.3 – Rendimentos da transesterificação do óleo de soja com diferentes
álcoois, obtidos por Macedo et al. (2006) utilizando (Al
2
O
3
)(ZnO) (%)................ 11
Tabela 2.4 - Produção de biodiesel metílico de óleos virgens, com catálise
alcalina. ..................................................................................................................
....21
Tabela 2.5 - Produção de biodiesel metílico de óleos residuais , com catálise
alcalina.......................................................................................................................
. 21
Tabela 2.6 - Produção de biodiesel etílico de óleos residuais, com catálise
alcalina.......................................................................................................................
... 21
Tabela 2.7 - Produção de biodiesel metílico, com catálise heterogênea...............22
Tabela 2.8 - Produção de biodiesel metílico de óleos residuais, com catálise
ácida...........................................................................................................................
22
Tabela 3.1 – Características de diversos adsorventes......................................... 32
Tabela 4.1 – Principais custos referentes a diversos tipos de plantas industriais e
matérias-primas para a produção de biodiesel..................................................... 33
Tabela 4.2 – Resultados da análise cromatográfica das amostras de biodiesel,
obtidos com diferentes matérias-primas (GUO et al., 2002)................................. 35
Tabela 4.3 – Condições de reação e rendimentos nos experimentos realizados
por Zheng et al. (2006).......................................................................................... 36
Tabela 4.4 – Processos empregados por Haas (2004) para a transesterificação de
rejeitos oleosos..................................................................................................... 36
Tabela 4.5 – Processos utilizados nas simulações de Zhang et al.
(2003b)...................................................................................................................39
Tabela 4.6 – Processo II com etapas de esterificação e transesterificação
(ZHANG et al., 2003b).......................................................................................... 40
Tabela 4.7 – Resultados das avaliações técnicas dos processos (Zhang et
al.,2003b)...............................................................................................................42
xi
Tabela 4.8 - Processos de obtenção de biodiesel empregados no estudo de
viabilidade técnica (Zhang et al.,
2003)........................................................................43
Tabela 4.9 – Nichos de mercado e demandas estimadas para os mercados de
uso de biodiesel nos EUA (RANESES, 1999)...................................................... 46
Tabela 5.1 – Composição dos óleos e misturas utilizados para a síntese do
biodiesel.....................................................................................................................
....50
Tabela 5.2 – Codificação dos biodiesel produzidos em escala de bancada......... 54
Tabela 6.1– Resultados dos ensaios de caracterização do óleo de soja virgem, do
OGRL e de suas misturas......................................................................................63
Tabela 6.2 – Resultados da caracterização das amostras de biodiesel metílicos e
etílicos produzidos.................................................................................................67
Tabela 6.3 - Resultados da análise de mono-, di-, triglicerídeos e substâncias
polares no biodiesel etílico produzido com 100 g e 300 g da amostra OVRE3:7,
em
bateladas................................................................................................................73
Tabela 6.4 Resultados das caracterizações das amostras de adsorventes..........74
Tabela 6.5 - Resultados normalizados dos ensaios de purificação das amostras
de biodiesel empregando adsorção em leito fluidizado.........................................77
Tabela 6.6 – Consumo de água, ácido e adsorventes empregados na purificação
de 100 mL de biodiesel bruto, considerando os melhores resultados...................80
Tabela 6.7 – Resultados normalizados das análises cromatográficas das amostras
purificadas preliminarmente empregando lavagem com água e adsorção coluna.
Os ésteres monitorados foram os derivados do ácido esteárico (estearato) e
oléico (oleato), mais abundantes nas amostras
analisadas........................................81
xii
LISTA DE QUADROS E EQUAÇÕES
Equação 1............................................................................................................. 25
Quadro 1 – Cálculo da massa molar do óleo........................................................ 51
Quadro 2 – Cálculo do rendimento bruto do biodiesel.......................................... 58
xiii
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AC Ácidos carboxílicos
AG Ácidos graxos
AGL Ácidos graxos livres
ANP Agência Nacional do petróleo
AOCS American Oil Chemists' Society
ASTM American Society for Testing and Materials
BET Área superficial específica
CaO Óxido de cálcio
CAP Carvão ativado em pó
CCD Cromatografia por camada delgada
CG Cromatógrafo gasoso/ cromatografia gasosa
CH
3
ONa Metóxido de sódio
FAO Federação das Nações Unidas para Agricultura e Alimentação
FID Detector por ionização de chama
GAC Carvão ativado granular
G.C Glicerina combinada
G.L Glicerina livre
G.T Glicerina total
H
2
SO
4
Ácido sulfúrico
HCl Ácido clorídrico
H
3
PO
4
Ácido fosfórico
HRGC Cromatografia gasosa de alta resolução
I.A Índice de acidez
I.E Índice de éster
I.I Índice de iodo
I.S Índice de saponificação
KOH Hidróxido de potássio
kPa Quilo pascal (10
3
pascal)
MPa Mega pascal (10
6
pascal)
M.M Massa molar
NaCl Cloreto de sódio
NaOH Hidróxido de sódio
N
2
Nitrogênio
nm Nano metros
OGR Óleos e graxas residuais
OGRL Óleos e graxas residuais líquidas
OGRS Óleos e graxas residuais sólidas
OR10 Amostra contendo 100% de óleos e graxas residuais
ORE10 Biodiesel etílico produzido com óleos e graxas residuais
ORM10 Biodiesel metílico produzido com óleos e graxas residuais
xiv
OV Óleos virgens
OV10 Amostra contendo 100% de óleo de soja virgem
OVE10 Biodiesel etílico produzido com óleo de soja virgem
OVM10 Biodiesel metílico produzido com óleo de soja virgem
OVR1:9
Amostra contendo 10% de óleo de soja virgem e 90% de óleos e graxas
residuais
OVR3:7
Amostra contendo 30% de óleo de soja virgem e 70% de óleos e graxas
residuais
OVRE1:9
Biodiesel etílico produzido com 10% de uma amostra de óleo de soja virgem e
90% de uma amostra de óleos e graxas residuais
OVRE3:7
Biodiesel etílico produzido com 30% de uma amostra de óleo de soja virgem e
70% de uma amostra de óleos e graxas residuais
OVRM1:9
Biodiesel metílico produzido com 10% de uma amostra de óleo de soja virgem e
90% de uma amostra de óleos e graxas residuais
OVRM3:7
Biodiesel etílico produzido com 30% de uma amostra de óleo de soja virgem e
70% de uma amostra de óleos e graxas residuais
pH Potencial hidrogeniônico
rpm Rotações por minuto
Rf Fator de retenção
TPH Hidrocarbonetos totais do petróleo
xv
1 INTRODUÇÃO
Os combustíveis de origem fóssil possuem um papel fundamental no
desenvolvimento econômico dos países, devido à intensiva utilização na indústria,
nos transportes, na agricultura, dentre outros.
Embora recentemente algumas reservas tenham sido descobertas, o
aumento da demanda, está levando à escassez e o seu preço tem sofrido fortes
oscilações.
O Brasil encontra-se em uma situação muito favorável com relação ao
suprimento de combustíveis, se comparado com outros países, pois foram
localizadas grandes reservas de petróleo na formação denominada pré-sal. O
país também possui condições extraordinárias para tornar-se um dos maiores
produtores mundiais de biodiesel.
Nos últimos anos, devido às pressões sobre a utilização de combustíveis
derivados do petróleo, diversas pesquisas têm sido conduzidas, visando
desenvolver fontes alternativas de energia (MEHER et al., 2006).
O biodiesel é um combustível produzido a partir de óleos e gorduras, virgens
(OV) e/ou residuais (OGR) que substitui o diesel de petróleo em todas as suas
aplicações. Suas características de biodegradabilidade, propriedades
lubrificantes, baixos teores de emissões na combustão, dentre outros, fazem com
que seja uma alternativa no sentido de reduzir o consumo de combustíveis fósseis
(HILL, 2000). Uma das principais dificuldades encontradas para a consolidação de
seu uso tem sido torná-lo economicamente viável frente ao diesel de petróleo.
O emprego de matérias-primas alternativas de baixo custo, como resíduos
oleosos, visando reduzir o custo total de produção do combustível, tem sido
utilizada e diversas opções têm sido pesquisadas. Dentre estas se citam os óleos
vegetais, as gorduras animais, os óleos utilizados na cocção de alimentos (OGR)
e os resíduos gordurosos. Tais produtos requererem mudanças nos
procedimentos de produção do biocombustível, sendo que freqüentemente são
necessárias adequações no processo de transesterificação, devido às
1
características da matéria-prima (ALTIPARMAK et al., 2006, GONZALEZ et al.,
2000, KNOTHE et al., 2006, MARCHETTI et al., 2005, OBREGÓN, 2004, ZHANG
et al., 2003).
O preço das matérias-primas oleosas pode representar até 50% dos custos
totais de produção do biodiesel, e o uso de matérias-primas alternativas, como os
resíduos oleosos, pode representar uma significativa redução de tais custos, já
que estes produtos, produzidos em grandes quantidades nos centros urbanos,
geralmente são pouco aproveitados ou destinados adequadamente (DUNCAN,
2003, TOMASEVICK e SILER-MARINKOVIC, 2003).
Uma das principais dificuldades da utilização destes resíduos oleosos para a
produção de biodiesel é a grande quantidade de ácidos graxos livres (AGL), com
teores geralmente superiores a 2%, o que resulta na necessidade de etapas de
pré-tratamento, como a hidrólise ácida, para a redução destas quantidades
(Zhang et al., 2003). Embora eficiente, o pré-tratamento gera o aumento do custo
final do combustível, quando comparado à utilização de óleos virgens.
Devido a esta dificuldade, Canakci (2005) realizou estudos para otimizar a
produção de biodiesel dessas matérias-primas de baixo custo.
Os problemas associados à elevada viscosidade dos triglicerídeos no óleo
de fritura e/ou gorduras animais (OGR), têm sido superados pela realização de
misturas destes com solventes ou a conversão a ésteres metílicos ou etílicos. A
utilização destas misturas com solventes de menor viscosidade reduz a
viscosidade do produto final, favorecendo seu uso (BOEHMAN, 2005).
A propriedades do biodiesel depende de sua pureza e a sua qualificação
visa adequar as características do combustível produzido as normas
estabelecidas no Brasil pela Agência Nacional do Petróleo (ANP). Diversos
processos de produção de biodiesel são utilizados atualmente e, geralmente,
diferem nas condições de reação e na etapa de purificação do combustível, a qual
é de extrema importância.
A lavagem do biodiesel com água é a técnica mais comum para a remoção
de impurezas, tais como resíduos de catalisadores e glicerina, entre outros.
Apesar de seu baixíssimo custo, tem como desvantagem a geração de grandes
quantidades de efluentes ricos em catalisadores e impurezas, os quais deverão
Capítulo 1- Introdução
2
ser tratados para poderem ser dispostos no meio ambiente. Técnicas alternativas,
como a produção de biodiesel com fluido supercrítico, embora não produza
efluentes, esbarra em condições operacionais de altas temperaturas e pressões,
o que encarecem o processo.
A utilização de adsorventes para a remoção de contaminantes do biodiesel
apresenta-se como uma alternativa para o processo de purificação, reduzindo os
custos referentes à secagem do combustível e o tratamento dos efluentes
gerados, minimizando assim o passivo ambiental (KNOTHE et al., 2006).
A geração de efluentes e seu tratamento acabam encarecendo o produto
final e comprometendo sua viabilidade econômica, pois apesar da baixa
toxicidade, não pode ser descartado sem prévio tratamento.
1.1OBJETIVOS
1.1.1Objetivo geral
Produzir biodiesel a partir de misturas de óleos virgens e óleos e graxas
residuais e realizar a sua purificação com adsorventes.
1.1.2Objetivos específicos
Caracterizar as matérias-primas.
Produzir biodiesel metílico e etílico empregando a catálise alcalina.
Caracterizar os adsorventes carvões ativados e zeólita exaurida utilizados na
purificação do biodiesel.
Purificar o biodiesel etílico produzido empregando o processo convencional
(lavagem com água) e colunas de adsorção.
Caracterizar o biodiesel purificado com os diferentes tipos de adsorventes.
Avaliar a eficiência dos adsorventes na purificação do combustível.
Capítulo 1- Introdução
3
2 PRODUÇÃO DE BIODIESEL
2.1MATÉRIAS-PRIMAS
2.1.1 Óleos e graxas residuais
Os óleos e gorduras são substâncias que apresentam origem variada, sendo
insolúveis em água e solúveis em solventes orgânicos. São formados
principalmente por triglicerídeos ou triacilgliceróis, resultantes da combinação
entre três moléculas de ácidos graxos (AG) e uma molécula de glicerol (IMAHARA
et al., 2006). As propriedades físicas dependem da sua estrutura e distribuição
dos AG presentes, os quais diferem no tamanho da cadeia carbônica, no número,
na orientação e posição das duplas ligações nestas cadeias. São constituídos,
geralmente, por ácidos carboxílicos (AC) com cadeias que possuem de 4 a 30
átomos de carbono, e podem ser saturados ou insaturados (WUST, 2004).
O porcentual de cada AG varia de acordo com cada tipo de óleo, o qual é
caracterizado de acordo com sua estabilidade oxidativa e outras propriedades
físicas que são atribuídas à sua composição de AG. Em geral, ácidos graxos
insaturados possuem baixos pontos de fusão, enquanto os saturados possuem
altos pontos. O alto grau de insaturação reduz o ponto de fusão e,
simultaneamente, gera maior vulnerabilidade à oxidação e efeitos adversos para a
combustão (MEHER et al., 2006, CASTRO, 2004).
As matérias-primas utilizadas na produção do biodiesel podem ser
classificadas de acordo com seu conteúdo de ácidos graxos livres (AGL), que
pode ser alto ou baixo.
As matérias graxas residuais podem ser divididas em dois subgrupos, que
variam de acordo com o percentual de AGL presentes. As graxas amarelas
possuem teores de AGL de até 15%, sendo os óleos de fritura (OGR) os seus
maiores representantes. As graxas marrons possuem teores superiores a 15%,
normalmente contêm contaminantes, como agentes de limpeza, que dificultam
seu processamento. Desta classe têm-se como exemplo as graxas provenientes
das caixas de gordura de esgoto doméstico.
A Tabela 2.1 mostra a composição média percentual dos vários ácidos
graxos presentes em diversos tipos de matérias-primas virgens.
4
As graxas marrons e amarelas, por serem materiais de baixíssimo custo,
são matérias-primas promissoras para a produção do biodiesel, tendo em vista o
alto custo do óleo virgem. Além disso, encontram-se disponíveis em grandes
quantidades e muitas vezes são encaminhados para usos industriais, outras
vezes sem destinação adequada, são utilizadas para fins que agregam pouco
valor. Somente nos Estados Unidos, estes resíduos representam um terço do
total de óleos e gorduras produzidos no país (CANAKSI, 2005, FELIZARDO et al,
2006, KINAST, 2003).
Preparo das matérias graxas residuais
O preparo das matérias graxas residuais tem sido realizado por técnicas
diversas, como a filtragem e aquecimento do óleo para a remoção de traços de
água, implementada por Guo et al. (2002), ou a secagem do óleo de fritura (OGR)
com agentes secantes como o sulfato de magnésio, com posterior filtragem a
vácuo, realizada por Felizardo et al. (2006).
Tabela 2.1 – Composição de ácidos graxos de óleos vegetais virgens, determinados por
cromatografia líquida (expressos em porcentagem de ácidos graxos) – (Tabela adaptada
da FAO – Federação das Nações Unidas para Agricultura e Alimentação, 2007).
Óleo
de
canola
Óleo de
babaçú
Óleo de
côco
Óleo de
palma
Óleo de
soja
Óleo de
girassol
C6:0 ND ND ND - 0.6 ND ND ND
C8:0 ND 2.6–7.3 4.6–9.4 ND ND ND
C10:0 ND 1.2–7.6 5.5–7.8 ND ND ND
C12:0 ND 40,0–55,0 45,1–50,3 ND-0,4 ND-0,1 ND-0,1
C14:0 0,2 11,0–27,0 16,8–20,6 0,5–2,0 ND-0,2 ND-0,2
C16:0 1,5–6,0 5,2–11,0 7,7–10,2 40,1–47,5 8,0–13,3 5,6–7,6
C16:1 ND-3,0 ND ND ND-0,6 ND-0,2 ND-0,3
C18:0 0,5–3,1 1,8–7,4 2,3–3,5 3,5–6,0 2,4–5,4 2,7–6,5
C18:1 8–60 9,0–20,0 5,4–8,1 36,0–44,0 17,7–26,1 14,0–39,4
C18:2 11–23 1,4–6,6 1,0–2,1 6,5–12,0 49,8–57,1 48,3–74,0
C18:3 5–13 ND ND-0,2 ND-0,5 5,5–9,5 ND-0,2
C20:0 ND-3,0 ND ND-0,2 ND-1,0 0,1–0,6 0,2–0,4
C20:1 3–15 ND ND-0,2 ND ND-0,3 ND-0,2
ND – não determinado
Capítulo 2 - Produção de biodiesel
5
A remoção dos AGL na forma de sabões em resíduos oleosos com teores
acima de 4%, como óleos de imersão, sebo, entre outros, é inviável devido aos
altos custos do álcali e as elevadas perdas em rendimento. Uma alternativa muito
utilizada nesta situação tem sido a conversão das frações de AGL em biodiesel.
Inicialmente faz-se a esterificação dos AGL a ésteres e, em seguida, são
produzidos ésteres alquílicos simples a partir dos acilgliceróis, pela
transesterificação. Os ácidos minerais têm sido empregados na etapa de
esterificação, enquanto a produção dos ésteres alquílicos a partir dos acilgliceróis
é realizada com álcalis (KNOTHE et al., 2006).
2.1.2 Álcoois
Dentre os tipos de álcoois mais utilizados na produção de biodiesel,
destacam-se os de cadeias curtas, como o metanol, proveniente do carvão, gás
natural ou hulha; o etanol, produzido a partir da cana-de-açúcar; além do propanol
e do butanol.
Nos Estados Unidos o metanol é mais usado, devido à disponibilidade e as
condições de reação serem mais estáveis, embora se trate de um produto tóxico.
No Brasil têm sido realizado esforços para otimizar a produção do biodiesel
usando o etanol, embora ainda o maior porcentual do biodiesel produzido seja o
metílico. Isto se deve provavelmente aos testes mal sucedidos de empregar
etanol hidratado na produção do biodisel etílico com catálise alcalina, o que, além
de comprometer o rendimento da reação, leva à obtenção de uma mistura
unifásica e não bifásica (biodiesel e glicerina), inviabilizando o processo de
separação. O emprego do etanol isento de água (anidro, absoluto) é fundamental
para o sucesso do processo.
Cordeiro (2003) empregou etanol anidro na transesterificação alcalina de
óleos virgens e residuais, pois observou que a presença da água dificulta a
separação das fases éster-glicerol. Entretanto, Ferrari et al. (2005) empregaram o
etanol na transesterificação de óleo de soja, recuperando o álcool em excesso,
recirculando - o para o início do processo. Concluíram que, embora a técnica
Capítulo 2 - Produção de biodiesel
6
possibilite a redução de custos de produção, o álcool recuperado gera redução no
rendimento de conversão, devido ao fato de não ser anidro.
O uso de álcoois de cadeia longa também vem sendo estudado, pois os
ésteres derivados destes álcoois exibem a vantagem de possuir pontos de
congelamento inferiores aos ésteres metílicos. Embora estes álcoois sejam
efetivamente ativos, quando empregados na transesterificação com NaOH ou
H
2
SO
4
seu uso torna-se ineficiente devido à formação de água, emulsões e
sabão, que comprometem as etapas posteriores de purificação. Além disso, seus
altos custos os tornam inviáveis economicamente (TICKEL e TICKEL, 1999,
CANAKCI, 2005, FERRARI et al, 2005, KNOTHE et al., 2006, MACEDO et al,
2006).
Os co-solventes orgânicos, como o tetraidrofurano (THF), têm sido usados
nas reações de transesterificação com NaOH e metanol. Em tais reações, o co-
solvente aumenta a taxa de reação, melhorando o contato entre os reagentes. Os
resultados obtidos por Meher et al. (2006) indicam que a concentração de
hidróxido de sódio pode ser de até 1,3 %, resultando numa taxa de 95% de
conversão de triglicerídeos em ésteres metílicos após 15 minutos de reação.
2.1.3 Catalisadores
Os catalisadores empregados na transesterificação de óleos vegetais podem
ser divididos em ácidos, alcalinos, enzimáticos e heterogêneos. Os catalisadores
ácidos mais usualmente empregados são os ácidos sulfúrico, sulfônico e
clorídrico, e os básicos são hidróxido do sódio, metóxido de sódio, hidróxido de
potássio e metilato de potássio (CANAKCI, 2005, FELIZARDO et al, 2006).
(a) Catalisadores Ácidos - Os ácidos de Brönsted-Lowry, como os ácidos
sulfúrico e sulfônico, podem ser empregados na conversão de óleos em ésteres
de AG e são insensíveis aos elevados teores de AGL presentes especialmente
nos resíduos gordurosos com óleos de fritura. Embora sejam eficientes na
conversão dos ésteres, são pouco empregados, devido às taxas de reação
Capítulo 2 - Produção de biodiesel
7
relativamente lentas, que normalmente requerem temperaturas de 100°C. Além
disso, possuem o inconveniente de serem altamente agressivos, o que gera
problemas de corrosão de equipamentos. Possuem boas aplicações quando da
utilização de óleos com teores de AGL superiores a 1%.
Um dos principais fatores limitantes para a utilização deste processo é a
formação da água, que limita a conclusão da reação de esterificação com os
ácidos graxos livres. A relação entre o teor de AGL e o grau de transesterificação
com catalisador ácido mostra uma redução de 90,54% para 58,77% na taxa de
conversão quando o teor de AGL aumentou de 5% para 33% (CANAKCI, 2005,
CANAKCI e GERPEN,1999, FERRARI et al., 2005, KUCEK, 2004).
Na transesterificação de OGR, empregando H
2
SO
4
como catalisador, com
relação molar metanol/óleo de 50:1, pressão de 170-180 kPa, a 80ºC e taxa de
agitação de 400 rpm em 4 horas de reação, obteve-se taxa de conversão de 97%.
Concluiu-se que o emprego de catalisadores ácidos é favorecido quando a
matéria-prima utilizada são OGR. Isto pode ser explicado devido à independência
deste catalisador com relação ao índice de AGL e da conseqüente ausência de
uma etapa de pré-tratamento. Na transesterificação do OGR com proporções
metanol/óleo de 100:1, há o aumento do custo deste tipo de processo, embora
não possua os impedimentos relacionados à quantidade de ácidos graxos da
matéria-prima (ZHANG et al. 2003).
(b) Catalisadores Básicos – Os catalisadores alcalinos são usualmente
empregados por fornecerem altas taxas de conversão, com baixos tempos de
reação. Os hidróxidos de metais alcalinos são correntemente considerados
adequados para as reações de transesterificação em pequena escala industrial.
As soluções de alcóxidos metálicos, como metilatos de sódio e potássio, são
eficientes na transesterificação e oferecem como vantagens a maior segurança no
manuseio e a obtenção de uma glicerina mais pura. Embora possuam maior custo
com relação aos catalisadores ácidos, seu emprego tem sido citado em processos
de grande escala (KNOTHE et al., 2006).
A quantidade de catalisador utilizada na reação de transesterificação
depende diretamente do pH do óleo, ou seja, de sua acidez. Para o OGR ou
Capítulo 2 - Produção de biodiesel
8
materiais com altos teores de AGL, usualmente são utilizados catalisadores
básicos, como hidróxido de sódio (NaOH) e hidróxido de potássio (KOH), após
uma etapa de pré-tratamento. A utilização do KOH possui como vantagens a
produção de um efluente do processo que pode apresentar algum valor
econômico, devido à presença do potássio, além da facilidade e simplicidade de
processo. Entretanto, o NaOH apresenta melhor rendimento e menor custo
quando comparado ao KOH e ao metóxido de sódio (CH
3
ONa) (KNOTHE et al.,
2006, LEUNG e GUO, 2006, TICKEL e TICKEL, 1999).
As principais limitações da catálise alcalina referem-se à pureza dos
reagentes, à água e aos AGL. A presença da água pode causar saponificação do
éster sob condições alcalinas e os AGL podem reagir com o catalisador e produzir
sabões e água (ZHANG et al., 2003).
LEUNG e GUO (2006) avaliaram as condições ótimas de transesterificação
metílica dos óleos de canola virgem e de fritura (proveniente de restaurantes)
utilizando os catalisadores alcalinos . A Tabela 2.2 apresenta alguns dos
resultados.
Tabela 2.2 – Parâmetros e resultados da otimização da transesterificação dos óleos
virgens e de fritura utilizando NaOH empregados por Leung e Guo (2006).
Óleo Concentraçã
o de NaOH
(%)
Tempo
(min.)
Temperatur
a ótima (ºC)
RM álcool/
óleo
Índice
de éster
(%)
Rendimento
(%)
OV (canola) 1 15 70 6:1 98 90
OV (canola) 1 15 70 3:1 80,3 78,7
OGR 1,1 30 70 7,5: 1 - 94,6
OGR 1,1 15 70 7:1 94 87,5
OGR 1,1 60 40-45 7:1 - 93
Capítulo 2 - Produção de biodiesel
9
Observou-se que para o óleo puro de canola, quantidades de NaOH
superiores a 1% não melhoraram significativamente o rendimento e, em excesso,
resultaram em saponificação do produto. A relação molar ótima metanol/óleo de
canola foi de 6:1 para 15 minutos de reação a 70 °C. Para os OGR, maiores
relações molares álcool/óleo não resultaram em maiores rendimentos e
dificultaram a recuperação do éster. Quanto à temperatura, melhores rendimentos
foram obtidos entre 40 ºC e 45 °C, prolongando o tempo de reação para 60
minutos. A 70 °C, para ambos os óleos, as condições ótimas de relação molar de
metanol/óleo/catalisador foram de 7:5:1. Para o óleo de fritura, o tempo ótimo
para transesterificação foi de 15 minutos a 70 °C, com taxa de mistura máxima,
semelhantemente ao obtido para o óleo de canola. As condições ótimas de
relação metanol/óleo e de temperatura foram, respectivamente, de 7:1 e 60°C.
Então, as temperaturas mais elevadas favorecem a transesterificação dos óleos
residuais, devido à redução da viscosidade.
Benjumea et al. (2004), semelhantemente a Leung e Guo (2006)
investigaram as condições ótimas do emprego dos catalisadores NaOH e KOH na
transesterificação do óleo de palma, rico em AGL, com metanol. As melhores
condições de reação empregadas foram: para o NaOH, 0,6% do catalisador, com
relação álcool/óleo de 12:1, gerando um rendimento de 98,38% e, para o KOH,
1,1% do catalisador, com relação álcool/óleo de 7:1 e rendimento de 87,6%.
Obtiveram-se elevadas taxas de conversão e um combustível com elevada
cetanagem.
(c) Catalisadores Heterogêneos - A utilização dos catalisadores heterogêneos
CaO, CaCO
3
e ZnO para a transesterificação de óleo de soja na presença de
etanol é reportada por Assis et al. (2006). Os rendimentos obtidos para o CaO e
CaCO
3
foram, respectivamente, de 30% e 20%, enquanto para o ZnO não houve
reação. Embora os resultados tenham sido pouco significativos, uma das
vantagens na utilização dos catalisadores heterogêneos é o fato de não
necessitar de neutralização e lavagem, e a facilidade da recuperação dos
produtos reacionais.
Capítulo 2 - Produção de biodiesel
10
Macedo et al. (2006) empregaram óxidos complexos de metais na
transesterificação de óleo de soja com diferentes tipos de álcoois. Os álcoois
empregados em seus estudos foram: etanol, metanol, n-propanol, isopropanol, n-
butanol, terc-butanol e ciclo-hexanol. Os catalisadores empregados foram:
(Al
2
O
3
)
4
(SnO) , (Al
2
O
3
) (ZnO) e Al
2
O
3
. Utilizaram-se relações molares álcool/óleo
de 10:1, a 60ºC e empregou-se como etapa de purificação a lavagem do
biodiesel. Os rendimentos do biodiesel, empregando (Al
2
O
3
) (ZnO) como
catalisador, são mostrados na Tabela 2.3.
Tabela 2.3 – Rendimentos da transesterificação do óleo de soja com diferentes álcoois,
obtidos por Macedo et al. (2006), utilizando (Al
2
O
3
)(ZnO) (%).
EtOH Met-OH n-Prop-OH i-Prop-OH n-But-OH t- But-OH Ciclohex-OH
28,3 84,3 1,6 0,2 0,007 0,2 4
O (Al
2
O
3
)
4
(SnO) e o (Al
2
O
3
)(ZnO) mostraram rendimentos similares para a
metanólise. Os resultados obtidos para (Al
2
O
3
) (ZnO) mostram que os
rendimentos são muito dependentes da natureza do álcool. A metanólise de óleo
de soja utilizando somente a alumina Al
2
O
3
obteve rendimento de 30%, após 4
horas de reação, nas mesmas condições experimentais que para (Al
2
O
3
)
4
(SnO) e
o (Al
2
O
3
)(ZnO). Observou-se que a atividade catalítica é acentuada quando são
empregados álcoois de cadeia curta e lineares.
Li e Xie (2006) empregaram vários catalisadores metálicos heterogêneos,
dentre os quais chumbo (Pb), zinco (Zn), ferro (Fe), estanho (Sn), cobre (Cu) e
alumínio (Al) para a transesterificação metílica de óleo de soja. Empregou-se
relação molar metanol/óleo de 42:1 em todas as reações e os rendimentos
obtidos foram, respectivamente: 55% para o Pb, 11% para o Zn e de 3 a 9% para
o Fe, Sn, Cu e Au. A atividade catalítica da combinação com iodo mostrou-se nula
para o Pb e para o Zn (5% de I e 5% de Zn), aumentado para 96%. Os resultados
anteriormente obtidos pelos catalisadores foram comparados com o ZnI
2
e obteve-
se um percentual de conversão de 24%, bastante inferior à associação de 5% de
Zn e 5% de I
2
. Concluiu-se que a atividade catalítica das composições de Zn e I
2
não está associada ao composto ZnI
2
, de modo que são necessários mais
Capítulo 2 - Produção de biodiesel
11
estudos sobre a capacidade catalítica das misturas. Quando o co-solvente
dimetilsulfóxido (DMSO) foi empregado, este proporcionou um aumento nas taxas
de conversão de até 10%. A presença de altos teores de AGL e de água, com a
adição destes na reação, diminuiu a taxa de conversão em ésteres metílicos.
Silva et al. (2006) utilizaram argilas como catalisadores para reações de
transesterificação em fornos de microondas. Foram empregados três tipos de
argilas: esmectita, atapulgita e vermiculita, preparadas com óleos distintos e dois
álcoois, um primário e um secundário, além do tolueno como solvente. As
condições de reação foram: relação molar álcool/óleo de 1,5:1, tempo de
aquecimento das amostras sob refluxo de 48 horas e pulsos de irradiação que
variaram de 6 a 9 horas. Os rendimentos das reações variaram entre 35 e 95%. O
tempo reacional foi reduzido em até 88% para as amostras irradiadas. Observou-
se que o método foi eficiente em ambos os procedimentos, as reações foram mais
eficientes para os álcoois primários e que seus resultados são dependentes das
estruturas dos óleos. Não houve alteração da eficiência das argilas após a
irradiação.
(a) Catalisadores Enzimáticos – O uso de catalisadores como as lípases, em
fase de pesquisa, ainda apresenta a desvantagem do custo de fabricação, o que
eleva demasiadamente o custo do processo, tornando-o inviável economicamente
(FELIZARDO et al., 2006).
Capítulo 2 - Produção de biodiesel
12
2.2REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO
A reação de transesterificação pode ser realizada com diferentes tipos de
triglicerídeos, que reagem com um álcool, geralmente metanol ou etanol,
produzindo ésteres e glicerina, utilizando um catalisador, como mostrado na
Figura 2.1.
Figura 2.1 – Reação de transesterificação utilizando metanol.
Normalmente mono e diacilgliceróis são formados como intermediários, e
suas concentrações variam de acordo com as condições de reação e matérias-
primas utilizadas (MARCHETTI et al, 2005, KNOTHE et al, 2006).
A obtenção dos ésteres pode ser realizada por rotas diretas ou indiretas.
As rotas diretas abrangem reações entre ácido graxo e álcool, anidrido de
ácido e álcool, álcool e cloreto de acila, cloreto de alquila e sal metálico e
etoxilação ou oxi-etoxilação de ácidos graxos.
As rotas indiretas englobam reações que podem ser de alcoólise, acidólise,
transesterificação ou randomização (RITNNER, 2001).
CH
2
O
C
R
CH
O
C
R'
CH
2
O
C
R''
O
O
O
CH
3
OH
CH
3
O
C
R
O C
CH
3
O
C
CH
3
CH
3
CH
3
OH
OH
OHR''
R'
O
O
O
CH
3
+
3
+
triacilglicerol (triglicerídeo)
álcool (metanol)
(catalisador)
éster metílico de ácidos graxos
(biodiesel)
glicerina
Capítulo 2 - Produção de biodiesel
13
O processo global normalmente é composto por três etapas reversíveis. Na
primeira etapa, os diglicerídeos são obtidos a partir de triglicerídeos. Em seguida,
há a formação dos monoglicerídeos a partir dos diglicerídeos e, finalmente, são
obtidos a glicerina a partir dos monoglicerídeos e os ésteres de ácidos graxos
(biodiesel), como pode ser observado na Figura 2.2 (MARCHETTI et al, 2005,
MEHER et al, 2006).
R'OH
RCOOR'
R'OH
RCOOR''
R'OH RCOOR'
triglicerídeo
+
diglicerídeo
+
diglicerídeo
+
monoglicerídeo
+
monoglicerídeo
+
glicerol
+
Figura 2.2 – Etapas intermediárias da transesterificação.
A transesterificação pode ser conduzida por várias rotas tecnológicas, dentre
as quais diversos catalisadores podem ser empregados, como bases inorgânicas,
ácidos minerais, resinas de troca iônica (resinas catiônicas fortemente ácidas),
argilominerais ativados e naturais, hidróxidos duplos lamelares e enzimas
(lipases). Também tem sido reportada a transesterificação não catalítica com
metanol supercrítico, utilizando duas etapas (MEHER et al., 2006).
O processo de transesterificação pode ser visto como a reação entre um
ácido e duas bases, onde o óleo vegetal é um ácido e o álcool e o catalisador são
“bases”. A quantidade de catalisador usada na reação depende diretamente do
pH do óleo, ou seja, da acidez.
A Figura 2.3 mostra a reação entre o álcool e o catalisador alcalino na
reação de transesterificação.
ROH
RO-
NaOR
RO-
Na
+
OH
2
OH-
+
+
++
Figura 2.3 – Reação entre o álcool e o catalisador alcalino na reação de
transesterificação.
Capítulo 2 - Produção de biodiesel
14
Os processos mais usualmente empregados são os de catálise ácida e de
catálise alcalina. A Figura 2.4 ilustra uma reação de transesterificação com
catalisador alcalino, cujas etapas intermediárias são descritas.
O
R'
C
O
ROH
R'
C
OR
RO-
R'
C
OR
R''OH+
R'COOR
R''OH
C
OR''
R''OH+
O
O
R'
RO-
C
OR
OR''
OR
OR''
O
R''
CH
2
CH
2
OCOR'
OCOR'
OCOR'
CH
2
R'
R'
+
+
+
+
1)
2)
3)
Onde:
=
=
carbono de ácido graxo
R
=
grupo alquila do álcool
Figura 2.4 – Reações intermediárias da transesterificação com catálise alcalina.
2.2.1 Fatores que interferem nas reações de transesterificação
Dentre os principais fatores interferentes nas reações de transesterificação
podem ser citados: a acidez, a presença de umidade, o tipo e a quantidade de
catalisador, a relação molar álcool/óleo e o grau de mistura dos reagentes.
O índice de acidez e a umidade elevada no óleo utilizado reduzem a
eficiência de conversão e, aliados a quantidades insuficientes de catalisador,
Capítulo 2 - Produção de biodiesel
15
podem gerar a saponificação do material (BENJUMEA et al, 2004, CASTRO,
2004, KUCEK, 2004, VERA, 200_,).
Além dos fatores já mencionados, é importante ressaltar que o tamanho da
cadeia do álcool, o tempo, a temperatura, a pressão e a pureza dos reagentes
também devem ser consideradas, assim como o tipo de matéria-prima utilizada.
Quando se utilizam materiais com altos teores de AGL, como os óleos
derivados do preparo de alimentos, deve se levar em conta o uso adicional de
uma base forte para a reação de neutralização, o que aumenta a quantidade de
catalisador utilizada, até que o óleo atinja o pH neutro. Além disso, quando em
quantidades muito elevadas, faz-se necessária a remoção do excesso de
catalisador (TICKEL e TICKEL, 1999).
Depois de purificados, os óleos residuais já isentos de altos teores de AGL e
umidade apresentam conversão rápida em ésteres, comportando-se de forma
similar aos óleos virgens (BENJUMEA et al, 2004, FERRARI, 2005).
As temperaturas empregadas dependem da origem do óleo a ser utilizado.
Além disso, a taxa de agitação é um fator de grande relevância para a ocorrência
da reação, pois o óleo e o álcool são substâncias imiscíveis. Em reações de
transesterificação utilizando sebo de boi, a ausência de mistura inicial faz com
que não ocorra reação entre a matéria-graxa e o catalisador (BENJUMEA et al.,
2004).
2.2.2 Processo industrial de produção do biodiesel
A produção de biodiesel em processos de batelada envolve normalmente o
uso de razões molares de 6:1 entre álcool e óleo, com tempos de reação de 2 a 4
horas em temperaturas de 60 a 65 °C para a conversão de esteres metílicos de
óleo de soja. Os rendimentos em ésteres correspondem a 75% do rendimento
teórico. Em processos com duas etapas, é possível obter taxas de rendimentos
superiores a 98% (KNOTHE, 2006).
Uma típica planta industrial de produção de biodiesel é mostrada na Figura
2.5.
Capítulo 2 - Produção de biodiesel
16
Figura 2.5 – Fluxograma completo da produção industrial do biodiesel (Fonte: adaptado de
PARENTE, 2003).
MATÉRIA-
PRIMA
PREPARAÇÃO DA
MATÉRIA-PRIMA
Óleo ou gordura
REAÇÃO DE
TRANSESTERIFICAÇÃO
CATALISADOR:
NaOH ou KOH
METANOL ou
ETANOL
SEPARAÇÃO DE FASES
Fase
pesada
Fase leve
DESIDRATAÇÃO DO
ÁLCOOL
RECUPERAÇÃO DO
ÁLCOOL DA GLICERINA
RECUPERAÇÃO DO ÁLCOOL
DOS ÉSTERES
Excessos de
álcool
recuperado
PURIFICAÇÃO DOS
ÉSTERES
DESTILAÇÃO DA
GLICERINA
GLICERINA
DESTILADA
RESÍDUO
GLICÉRICO
BIODIESEL EFLUENTES
microporo
água
Capítulo 2 - Produção de biodiesel
17
2.3 NEUTRALIZAÇÃO
A etapa de neutralização visa desativar o catalisador utilizado na reação de
transesterificação. Dependendo dos catalisadores utilizados, os agentes
neutralizantes podem ser ácidos ou básicos.
Kinast (2003) cita, quando da transesterificação por catálise alcalina, a
utilização dos ácidos sulfúrico, acético e clorídrico. Zhang et al. (2003) reportam a
utilização de CaO, quando da catálise ácida, e H
3
PO
4
, quando da catálise
alcalina.
2.4 PURIFICAÇÃO DO BIODIESEL
2.4.1 Lavagem com água
Após a produção do biodiesel, há a necessidade de se remover as
impurezas que ficam na fase éster, como sabões, traços de catalisador, traços de
álcool e glicerol livre. A lavagem do biodiesel com água é o método mais
comumente empregado para a eliminação destes contaminantes.
Usualmente é realizada a lavagem do biodiesel com água acidificada.
Entretanto, este método apresenta desvantagens devido à grande quantidade de
água usada, onde se faz necessário a separação dos catalisadores, e porque há
a dificuldade da remoção das emulsões de sabão. Além disso, este procedimento
é mais demorado, gera maiores custos de produção e produz um efluente que
posteriormente deverá ser tratado (COSTA NETO et al., 2000, DMYTRYSHYN et
al., 2004, FERRARI et al., 2005, LIE e XIE, 2006, MEHER et al., 2006).
Ferrari et al. (2005), na etapa de separação das fases após a
transesterificação de óleo de soja neutro, adicionaram glicerina para agilizar a
Capítulo 2 - Produção de biodiesel
18
formação da fase inferior (glicerina) e a posterior separação das fases. A lavagem
dos ésteres foi realizada com uma solução contendo água destilada e 0,5% de
HCl, para a neutralização do catalisador. Separou-se a fase aquosa do éster por
decantação e os traços de umidade foram eliminados por meio da filtração com
sulfato de sódio anidro. A fase de glicerina foi submetida a uma destilação a 80°C,
a vácuo, para sua purificação. Felizardo et al. (2006) utilizaram a mesma
proporção do agente neutralizante empregado por Ferrari et al. (2005), purificando
a fase de ésteres metílicos obtida por catálise alcalina, e fizeram uma posterior re-
lavagem.
Benjumea et al. (2004) empregando o mesmo procedimento, empregaram a
lavagem com água a 30% do volume inicial de ésteres metílicos de óleo de palma
para a remoção de impurezas, por meio de injetores de ar para melhorar o
contato entre a superfície do óleo e da água. Para secar o combustível final foi
utilizado um banho-maria com agitação magnética para a remoção dos traços de
água presentes. O rendimento após o procedimento de lavagem e secagem foi de
86,6%.
Altiparmak et al., (2006) utilizaram uma solução aquosa de bicarbonato de
sódio para remover impurezas em suspensão, metanol que não reagiu e
catalisador dos ésteres metílicos produzidos na transesterificação por catálise
ácida.
Lie e Xie (2006) fizeram a lavagem do produto final da transesterificação de
óleo de soja com metanol e ZnI
2
utilizando soluções aquosas de tiossulfato de
sódio e de NaCl. Após a separação das fases por decantação, foi realizada a
secagem dos ésteres com o sulfato de sódio anidro.
Os ésteres resultantes da transesterificação de óleo de fritura, após a
separação das fases por decantação, foram lavados com água deionizada morna
(50°C) por Guo et al. (2002), para remoção do catalisador. Observou-se a
necessidade de repetir a lavagem, pois foi verificou-se a presença de catalisador
residual.
Na transesterificação metílica por catálise ácida, Zhang et al. (2003)
substituíram o procedimento de lavagem do biodiesel com água pela utilização do
hexano como solvente para extração de impurezas. O processo foi satisfatório,
entretanto, o custo total do processo foi muito elevado.
Capítulo 2 - Produção de biodiesel
19
2.4.2 Fluído Supercrítico
A transesterificação com metanol supercrítico em duas etapas pode ser uma
alternativa tecnológica para a minimização da quantidade de efluentes gerados na
etapa de purificação do biodiesel. Devido à ausência de catalisadores, há a
eliminação do procedimento de lavagem e da produção de efluentes. Um dos
inconventientes do processo são as altas temperaturas e pressões requeridas,
que chegam a 4 MPa (VERA et al., 200__).
As Tabelas 2.4 a 2.8 apresentam informações resumidas sobre a produção
de biodiesel na literatura consultada.
Na produção de biodiesel metílico de óleos virgens, com catálise alcalina,
apresentada na Tabela 2.4, verifica-se que as melhores taxas de conversão foram
obtidas empregando-se uma relação etanol/óleo de 12:1 em temperatura de
reação de 70°C. Os melhores rendimentos para a transesterificação de óleo de
palma foi uma relação álcool/óleo de 7:1, empregando como catalisador o KOH.
Na produção de biodiesel metílico de OGR, com catálise alcalina, mostrada
na Tabela 2.5, as maiores taxas de conversão foram para a relação molar
álcool/óleo de 7,5:1, utilizando KOH e 1,1% de catalisador. A mesma reação,
empregando etanol, mostrada pela Tabela 2.6, sugere que uma relação molar
etanol/óleo de 12:1, empregando KOH, é a que apresenta melhores taxas de
conversão. É possível observar, para este último caso, a necessidade de maiores
estudos, devido aos poucos experimentos relatados na literatura.
O emprego de catalisadores heterogêneos, mostrado na Tabela 2.7, indica
melhores resultados no uso do metanol como álcool e do CH
3
ONa como
catalisador. A produção do biodiesel metílico de OGR com catalise ácida tem sido
bastante estudada, indicando melhores percentuais de conversão quando se
utiliza uma relação metanol/óleo de 30:1, como mostrado na Tabela 2.8.
Capítulo 2 - Produção de biodiesel
20
Tabela 2.4 – Produção de biodiesel metílico de óleos virgens, com catálise alcalina.
Capítulo 2 - Produção de biodiesel
21
Re
f.
óle
o
RM
Met
ano
l/ól
eo
cat
alis
ado
r
%
cat
alis
ado
r/
óle
o
T
(ºC)
Agi
taç
ão
(rp
m)
Te
mp
o
(mi
n)
Ne
utr
aliz
açã
o
Pur
ific
açã
o
T
(ºC)
Co
nv.
(%)
1.
Soj
a
6:1
Na
OH
1
60
-
-
H
3
P
O
4
Lav
age
m
-
2.
22
1. Zhang et al. (2003), 2. Costa Neto et al.(2000), 3. Zhang et al. (2003), 4. Leung e Guo (2006), 5. Guo et al. (2002)
Tabela 2.5 - Produção de biodiesel metílico de óleos residuais, com catálise alcalina.
23
Re
f.
óle
o
R
M
M
et
an
ol/
ól
eo
cat
alis
ado
r
%
cat
alis
ado
r/
óle
o
T
(ºC)
Agi
taç
ão
(rp
m)
t
(mi
n)
Ne
utr
aliz
açã
o
Pré
-
trat
Pur
ific
açã
o
Co
nv.
(%)
1.
Frit
ura
7,
5:
1
Na
OH
0,6
60
-
90
-
-
-
98,
4
24
1. Benjumea et al. (2004), 2. Leung e Guo (2006), 3. Zheng et al. (2006), 4. Benjumea et al. (2004), 5. Zhang et al. (2003),
6. Zheng et al. (2006), 7. Felizardo et al.(2006).
Tabela 2.6 - Produção de biodiesel etílico de óleos residuais, com catálise alcalina.
25
Re
f.
óle
o
RM
Met
ano
l/
óle
o
cat
alis
ado
r
%
cat
alis
ado
r/
óle
o
T
(ºC)
Agit
açã
o
(rp
m)
t
(mi
n)
Ne
utra
liza
ção
Pré
-
trat
Pur
ific
açã
o
Co
nv.
(%)
1.
Soj
a
resi
dua
l
10:
1
KO
H
0,8
30
-
60
NH
4
Cl
Não
Cen
trifu
gaç
ão
26
1. Lopes e Cruz (2004), 2. Cordeiro (2003)
Tabela 2.7 – Produção de biodiesel metílico, com catálise heterogênea.
Ref
.
óleo RM
MeOH/óle
o
catalisado
r
%
catalisador/
óleo
T
(ºC)
Agitaçã
o
(rpm)
t
(min
)
Pré-
trat
Purificaçã
o
Conv.
(%)
1. Fritura 7,5:1 CH
3
ONa 1,1 70 600-
1100
30 - Lavagem 85,3
2. Soja - CaO - - - - - Não 30
3. Soja - CaCO3 - - - - - Não 20
4. Soja - ZnO - - - - - Não Não
houve
reação
1. Leung e Guo (2006), 2. Assis et al. (2006), 3. Assis et al. (2006), 4. Assis et al. (2006)
Tabela 2.8 – Produção de biodiesel metílico de óleos residuais, com catálise ácida.
R
ef
.
óleo RM
Metanol/ól
eo
catalis
ador
%
catalisa
dor/
óleo
T(º
C)
Agita
ção
(rpm)
t
(m
in)
Neutraliz
ação
Pré-trat Purific
ação
Con
v.
(%)
1. Óleo
acido
1,8:1 H
2
SO
4
0,17:1 65 - 84
0
- Saponificaç
ão
- Não
citad
o
2. Fritura 162:1 Ácido 1 45 600-
1100
30 H
2
SO
4
- Lavage
m
93,5
3. Fritura 245:1 Ácido 1,1 60 600-
1100
30 H
2
SO
4
- Lavage
m
88,8
4. Fritura 74:1 Ácido 4,2:1 80 400 24
0
H
2
SO
4
- - 98,9
5. Resíduo
oleoso
30:1 H
2
SO
4
1 70 - 30 - - Lavage
m
77,3
6. Óleo
Desacidifi
cado
1,8:1 H
2
SO
4
1,07 70 - 30 - - Lavage
m
98
7. Fritura 30:1 H
2
SO
4
5:1 35,
8
- 10 - Saponificaç
ão
Lavage
m
99
8. Fritura 50:1 H
2
SO
4
- 80 400 24
0
- - - 97
1. Haas (2004), 2. Leung e Guo (2006), 3. Leung e Guo (2006), 4. Zheng et al. (2006), 5. Guo et al. (2002), 6. Guo et al.
(2002), 7. Haas (2004), 8. Zhang et al. (2003).
Capítulo 2 - Produção de biodiesel
27
3 PURIFICAÇÃO COM ADSORVENTES
3.1PROCESSO DE ADSORÇÃO
O processo de adsorção é um fenômeno físico de superfície, que decorre da
existência de forças físicas, como as forças de van der Waals, forças de atração e
repulsão, resultantes das diferenças de polaridade entre os materiais. Neste
processo pode haver a atuação isolada ou conjunta destas forças (RITTNER,
2002).
No fenômeno da adsorção ocorre a interação entre reagentes (adsorbato) e
um sólido (adsorvente), resultando na existência de forças atrativas. Os fatores
que a afetam são: a natureza do adsorvente e do adsorbato; a quantidade de
adsorventes; as condições, o tempo e a temperatura de contato; a presença de
água, ar e aditivos, além da polaridade molecular do adsorbato (RITTNER, 2002,
SOARES, 2003, CORSEVIL, 1984).
A adsorção pode ser física, quando não há interação química das moléculas
adsorvidas, ou química, que envolve a formação de ligações (SOARES, 2003).
A adsorção física geralmente predomina à baixa temperatura. Ela se
caracteriza por uma energia de adsorção relativamente pequena e pela
ocorrência em múltiplas camadas, sendo que o número de camadas é
proporcional à concentração do contaminante (CORSEVIL, 1984).
28
Os processos de adsorção química possuem elevadas energias de
adsorção, devido às fortes ligações entre o adsorbato e os centros ativos dos
adsorventes, e é um processo de monocamadas muitas vezes irreversível.
Normalmente são favorecidas pelas elevadas temperaturas, pelo fato das reações
químicas se processarem mais rapidamente a altas temperaturas que a baixas
(RITTNER, 2002, CORSEVIL, 1984).
Os efeitos da temperatura no processo de adsorção variam bastante entre
as substâncias, de modo que normalmente na adsorção de solutos não polares
não há forte influência da mesma. Os materiais iônicos sofrem maior
sensibilidade, ocorrendo maior adsorção em temperaturas mais elevadas. As
espécies não iônicas não sofrem diferenças significativas com a flutuação das
temperaturas. No caso de cátions inorgânicos, a adsorção aumenta com o
aumento do pH. Os poros dos adsorventes podem ser classificados de acordo
com o seu diâmetro, de modo que se tem macroporos, microporos e mesoporos.
Os microporos podem ainda ser divididos em ultramicroporos (d< 0,7 nm) e
supermicroporos (0,7 nm< d< 2 nm) (ROY et al., 2001, SANTOS, 2006).
Na Figura 3.1 pode-se ver a estrutura porosa de um carvão ativado.
Figura 3.1 – Representação esquemática da estrutura porosa para um carvão ativado.
mesoporo
macroporo
Capítulo 3- Purificação com Adsorventes
29
Como se trata de um fenômeno superficial, o grau de adsorção de um
determinado material é proporcional à sua área superficial específica, que é a
porção da área total que está disponível para a adsorção.
Os compostos com maiores massas molares, em geral, proporcionam
velocidades de adsorção mais lentas, apesar de possuírem maiores energias de
ligação.
As substâncias mais polares, com maiores afinidades com a água, são
influenciadas por sua polaridade e possuem as menores taxas de adsorção. No
caso da utilização dos adsorventes em suspensão, o aumento da taxa de mistura
aumenta os sítios de adsorção, aumentando a eficiência da remoção de
substâncias. (CORSEVIL, 1984)
No processo de adsorção as moléculas de substâncias dissolvidas, que
provocam uma redução da tensão superficial do fluído dispersante, vão se
concentrar em uma interface entre o adsorvente sólido e o dispersante. Dessa
interface, elas poderão ser adsorvidas na superfície do adsorvente, em condições
que obedecem a Lei de Gibbs.
A adsorção é regida pela quantidade de pontos de adsorção (poros)
disponíveis no adsorvente e pela concentração de material polar no dispersante.
Por este motivo, ocorre de maneira diferente para materiais adsorvidos distintos e
não obedece a um padrão devido à variedade de materiais adsorventes
disponíveis, pois possuem características distintas.
A equação de Freudlich é usualmente empregada para estabelecer uma
correlação entre a extensão da adsorção por massa de adsorvente e a pressão
de gás ou a concentração de moléculas de soluto em um dispersante. Esta
equação é apresentada na equação 1 (RITTNER, 2002).
x / m = K . c
n
ou log x / m = log K + n log c
Eq. 01
Onde os termos são designados por: x = quantidade de substância adsorvida
m = quantidade de adsorvente, c = concentração remanescente da substância
adsorvida no dispersante, K = constante que expressa a capacidade de
Capítulo 3- Purificação com Adsorventes
30
adsorção de um adsorvente em relação a certo soluto. n = constante relativa à
mudança da eficiência de adsorção à medida que diminui o teor de material
adsorvido presente no dispersante. Quanto maior for o valor de K, maior é a
eficiência do adsorvente, de modo que menos adsorvente será utilizado na
remoção de determinada impureza, contaminante ou cor. Maiores valores de n
indicam que há uma menor redução da eficiência à medida que ocorre a
adsorção, sendo que menores valores indicam alta adsorção em
concentrações diluídas. Em aplicações para efluentes, os valores de K e n
decrescem com o aumento da complexidade do efluente a ser tratado
(RITTNER, 2002, CORSEVIL,1984).
3.2 MATERIAIS ADSORVENTES
O tipo de matéria-prima precursora para a produção dos adsorventes e o
processo usado para a ativação interferem em propriedades tais como a área
superficial e a distribuição de tamanho dos poros, afetando extremamente as
propriedades de adsorção do material (WALTON et al., 2005).
A natureza química do adsorbato, o tipo de grupos funcionais, o tamanho
molecular e sua solubilidade afetam significativamente o comportamento do
adsorbato com relação ao adsorvente (NOURI e HAGHSERESHT, 2005).
Os principais materiais adsorventes atualmente utilizados podem ser
classificados em: argilas naturais (bentonitas, atapulgitas), argilas ativadas
(montmorilonitas cálcicas ativadas por ácidos), carvão ativo e sílicas especiais
(RITTNER,2002).
Nos últimos anos vêm sendo desenvolvidos compósitos magnéticos para o
tratamento de efluentes industriais que, após a adsorção, podem ser separados
por um simples processo magnético. Como exemplos destes materiais têm-se os
complexos argilas/óxido de ferro e carvão ativado/óxido de ferro que possuem
elevada área superficial e capacidade de adsorção (PERGHER et al., 2005).
Capítulo 3- Purificação com Adsorventes
31
A vermiculita, que é um argilomineral, após tratamentos térmicos e químicos,
apresenta características que a tornam hidrofóbica, tornando-se um excelente
adsorvente de substâncias orgânicas, como óleos e ácidos graxos (SILVEIRA et
al.,2006).
3.3 CARACTERIZAÇÃO DOS ADSORVENTES
Usualmente são empregadas técnicas de caracterização física, química e
estrutural dos adsorventes, com avaliação de sua natureza e geometria (NEVES e
SCHVARTZMAN, 2005).
A difração de raios-X fornece dados para caracterização do padrão
cristalográfico e avaliação do grau de cristalização. A identificação de fases é
realizada utilizando-se manuais com espectros de difração, comparando-os com
os espectros do material a ser identificado (NEVES e SCHVARTZMAN, 2005).
A microscopia eletrônica de varredura (MEV) tem sido amplamente utilizada
para a obtenção da natureza física dos adsorventes, como sua morfologia e
topografia, verificação da presença de materiais amorfos, a forma, o tamanho dos
cristais e a distribuição dos poros (NEVES e SCHVARTZMAN, 2005).
A análise de adsorção de nitrogênio é empregada para avaliar a estrutura de
micro e mesoporos do adsorvente, bem como suas características de textura
(GUO et al., 2007).
Os valores de densidade real sólido podem ser obtidos a partir da expansão
isotérmica com gás Hélio ou por picnometria de Hélio, enquanto a densidade
Capítulo 3- Purificação com Adsorventes
32
aparente pode ser obtida por picnometria de mercúrio (NEVES e
SCHVARTZMAN, 2005).
A porosidade é proveniente da relação da densidade aparente pela
densidade do sólido. A distribuição dos poros e as características de textura
podem ser determinadas pelo porosímetro (NEVES e SCHVARTZMAN, 2005).
Para avaliar comparativamente diversas metodologias de ativação Guo et al.
(2007) empregaram a análise termogravimétrica e um analisador elementar. As
características de textura foram determinadas por absorção de N
2
e porosímetro.
Na análise dos grupos funcionais foi utilizada a espectrometria de infravermelho
com transformada de Fourier. A espectroscopia de fotoelétrons de raios-X foi
utilizada para avaliar mudanças químicas superficiais.
As capacidades adsortivas de carvões ativados provenientes de diversas
matérias-primas foram avaliadas por Moreno et al. (2005) pelo teste de adsorção
para o iodo e para o azul de metileno.
No teste de adsorção para o iodo, Moreno et al. (2005) utilizaram massas de
carvão ativado que variaram entre 0,2 e 0,5 g, as quais foram expostas a uma
solução de iodo 0,05 mol/L, mantidas sob agitação. A concentração residual foi
obtida por titulometria com solução de tiossulfato de sódio.
Para os testes com azul de metileno, os autores utilizaram porções de 0,1g e
0,4 g de carvão aos quais foram adicionadas soluções contendo 1,2g/L de azul de
metileno. A concentração remanescente do corante foi obtida por
espectrofotometria com comprimento de onda de 665 nm.
3.4 REMOÇÃO DE CONTAMINANTES
Os critérios de seleção de um adsorvente devem levar em conta fatores
como a faixa de remoção de cor e as substâncias ou impurezas onde o mesmo
vai atuar. A importância de seu emprego na purificação de óleos está relacionada
à redução significativa do índice de peróxidos e da cor, bem como na remoção de
fosfolipídios, sabões e traços de metais. É importante também observar a
Capítulo 3- Purificação com Adsorventes
33
influência de fatores físicos como temperatura, tempo de contato e pressão, pois
algumas reações de oxidação, isomerização e polimerização podem ser
catalisadas pelos mesmos (RITTNER, 2001).
A utilização de adsorventes na purificação de óleos possui a capacidade de
remover algumas impurezas solúveis, como corantes, pigmentos, peróxidos,
gomas residuais, sabões residuais, tocofenóis de esterol, sais metálicos de ferro e
cobre, e fosfolipídios. Sua aplicação na remoção de impurezas presentes nos
ésteres resultantes do processamento por transesterificação surge como uma
opção promissora para a eliminação das substâncias indesejadas (COSTA NETO
et al., 2000, RITTNER,2001).
A utilização de novos processos de refino dos óleos pelo uso de adsorventes
como a sílica visa reduzir de maneira eficiente o nível de impurezas nos óleos,
como fosfolipídios, traços de metais, ácidos graxos livres e sabões, cuja presença
tem um efeito adverso sobre a taxa de conversão em ésteres e a qualidade da
glicerina produzida (COSTA NETO et al., 2000,
www.gracedavison.com.br/produtos/biodiesel.htm , 2007).
Dmytryshyn et al. (2004) sugerem a utilização de sílica gel para a purificação
do biodiesel final, por se tratar de um método fácil e eficiente na remoção destes
resíduos. Segundo os autores, antes deste tratamento, o álcool é removido
através de um evaporador rotatório e, algum tempo após a adição do gel de sílica,
faz-se a filtragem para que as impurezas sejam removidas do biodiesel. Para
garantir a completa ausência de água, foram utilizados cristais de sulfato de sódio
em um funil de filtração a vácuo, onde se fez uma segunda filtragem do biodiesel.
Geralmente, argilas naturais ou ativadas são empregadas como adsorventes
no descoramento de óleos vegetais. Após o contato com óleo a estrutura porosa
de uma argila ativada é capaz de reter até 70% de seu peso original, enquanto
argilas não ativadas retêm de 30 a 35% de seu próprio peso (FUNGARO e
IZIDORO, 2006, RITTNER, 2001).
Diferentes granulometrias de vermiculita hidrofobizada e expandida foram
avaliadas por Silveira et al. (2006) na remoção do ácido graxo oléico.
Empregaram-se tempos de contato que variaram de 0,2 a 120 minutos, tempos
de escoamento de 5, 30 e 60 minutos e um volume de óleo de 50 ml. Os ensaios
Capítulo 3- Purificação com Adsorventes
34
de cinética de adsorção utilizaram 1 g de adsorvente. Os resultados mostraram
que a vermiculita hidrofóbica apresentou maior capacidade de adsorção quando
comparada à vermiculitas expandidas. Observou-se que, no caso destas últimas,
foi adsorvida menor quantidade de ácido oléico e as mesmas ficaram saturadas
mais rapidamente que as hidrofobizadas. Em todos os casos, verificou-se que as
vermiculitas micro são menos eficazes que as finas, de modo que o emprego
desta na adsorção de óleo é mais apropriado.
Foletto et al. (2001) fizeram um estudo comparativo entre a argila argentina
ativada por tratamento ácido para avaliação da capacidade de descoramento
tendo como parâmetro uma argila ativada comercial. Foi empregada a
espectrofotometria no UV-visível no comprimento de onda de 440 nm para
avaliação da capacidade de descoramento de ambas as argilas. Concluiu-se que
o ataque do ácido sulfúrico à bentonita ativada originou um adsorvente de
qualidade superior à argila comercial utilizada como referência, possuindo poder
descorante maior do que desta.
Krugel et al. (2003) utilizaram no processo de purificação de ésteres
metílicos de óleo de soja as argilas bauxita e atapulgita ativadas, e bentonita não
ativada, comparando os resultados com os obtidos em processos de lavagem do
combustível. Concluiu-se que a remoção de materiais insaponificáveis com as
argilas foi mais eficiente que a remoção pelo processo de lavagem com água,
sendo a bentonita não ativada a mais efetiva na remoção destes materiais.
As zeólitas, que são aluminosilicatos como as argilas, apresentam
propriedades de adsorção semelhantes a estas, podendo ser um material
adsorvente alternativo para ser utilizado na purificação e branqueamento de óleos
(FUNGARO e IZIDORO, 2006).
O uso de zeólitas naturais e misturas zeólitas/argilas são relatados por
Taylor et al. (1984) na remoção de ácidos graxos e branqueamento de óleos
vegetais.
Fungaro e Izidoro (2006) verificaram a capacidade de branqueamento do
óleo de soja pelo emprego de zeólitas ativadas por tratamento ácido como
adsorventes. Foram utilizadas cinzas de carvão na preparação do material
zeolítico, o qual foi ativado com ácido sulfúrico. Nos ensaios de descoramento
Capítulo 3- Purificação com Adsorventes
35
utilizou-se uma amostra de óleo misturada à zeólita numa proporção de 10% em
massa de óleo. Os resultados indicaram que as zeólitas ativadas apresentaram
poder clarificante comparável ao das argilas naturais e das argilas comerciais
ativadas, sendo que a capacidade de branqueamento das zeólitas ativadas,
quando comparada às naturais, teve um aumento de até 2,9 vezes.
Conceição et al. (2005) avaliaram a influência do teor de zinco em zeólitas
beta para a extração de enxofre em combustíveis e verificaram que altos teores
de zinco reduzem as capacidades adsortivas das zeólitas. Entretanto, zeólitas
com baixos teores de zinco (0,5%) podem ser empregadas seguramente na
adsorção de compostos de enxofre do tipo benzotiofeno dos combustíveis.
Da Luz Jr et al. (2005) utilizaram a bauxita na purificação de óleo mineral
isolante. Amostras de bauxita, secas em estufa por 2 horas a 105°C, foram postas
em contato com a amostra de óleo mineral e os resultados comparados com
amostras de óleo puro. Após 15 dias de contato o sistema com bauxita
apresentou leve coloração amarela. A mudança de cor pode ser explicada pela
adsorção das substâncias inibidoras de oxidação que estavam presentes no óleo,
corroborando na oxidação do óleo pelo oxigênio. Os resultados obtidos pelas
análises de absorbância mostraram que a bauxita não só absorveu os inibidores
de oxidação, mas também os produtos resultantes da mesma.
Avaliando diferentes processos de purificação de óleos/gorduras de fritura,
Oliveira et al. (2005) utilizaram os adsorventes carvão ativado e terras
clarificantes ácida e natural. O processo de purificação consistiu no aquecimento
controlado dos óleos/gorduras sob pressão ambiente ou a vácuo, com o
adsorvente, seguido de filtragem a vácuo. A utilização de terra acidificada (1 a
12%), embora tenha otimizado a cor do óleo, apresentou perdas no rendimento,
sem diferenças significativas frente aos resultados obtidos com a terra natural. O
carvão ativado não mostrou clarificação satisfatória devido à aparência turva dos
óleos/gorduras purificados. As condições ótimas de clarificação do produto foram
8% de terra natural e sem vácuo.
A Tabela 3.1 faz uma comparação entre as características de diferentes
tipos de adsorventes disponíveis no mercado.
Capítulo 3- Purificação com Adsorventes
36
Conforme mostrado na Tabela 3.1, os carvões ativados apresentam área
superficial específica (BET) bastante superior às dos demais adsorventes. Dentre
os aluminosilicatos, destacam-se as sílicas comerciais e a zeólia Beta, com
maiores áreas superficiais. É importante ressaltar que a capacidade de adsorção
de um determinado composto depende da característica do adsorbato, de modo
que não significa que adsorventes com maiores áreas superficiais específicas
serão melhores do que outros com áreas inferiores.
Tabela 3.1 – Características de diversos adsorventes.
Capítulo 3- Purificação com Adsorventes
37
Adsorvente
Área superficial
específica (BET)
m
2
/g
Volume total
específico de
poros (cm
3
/g)
Raio médio de
poros (Ǻ)
Referências
Zeólita 13X
478
0,34 (poros<
1407,3 Ǻ)
14,3
NEVES e
SCGVARTZMAN
(2005)
Beta
730
-
-
PERGHER et al.
(2005b)
NaY
568
-
-
PERGHER et al.
(2005b)
ZSM5
422
-
-
PERGHER et al.
(2005b)
*Zeólita NaX
332,2
-
-
PERGHER et al.
(2005)
escolecita
-
10,14 Ų (área de
poros)
38
*ativado e lavado com solução aquosa de NaOH (0,1 mol/L) e água ,e seco na estufa a 100°C.
4 VIABILIDADE DO EMPREGO DE OGR NA OBTENÇÃO DE
BIODISEL
Segundo Duncan (2003), os principais investimentos relacionados à
produção do biodiesel estão relacionados ao custo de operação da planta, o qual
inclui o processamento, serviços em geral, armazenamento do catalisador, das
matérias-primas e dos produtos, e custos referentes à construção das instalações.
A Tabela 4.1 sumariza os principais custos referentes às plantas industriais
para a produção de biodiesel, listados por Duncan (2003).
Tabela 4.1 – Principais custos referentes a diversos tipos de plantas industriais e matérias-
primas para a produção de biodiesel.
39
20.000
ton/ano
40.000
ton/ano
60.000
ton/ano
Unidades de
pré-
tratamento
Matéria-prima
Custo
(milhões de
euros)
3,8
4,3
5,1
2,5
70-95% do
custo total da
planta
industrial
As pequenas plantas industriais para produção de biodiesel com
capacidades de produção de 10.000 toneladas/ano possuem um custo
relativamente elevado comparado às maiores, o que se reflete no custo final do
combustível. Somente nos Estados Unidos, o custo do biodiesel por litro para uma
pequena planta é de $0,500 dólares contra $0,202 dólares para uma planta com
dez vezes maior capacidade.
Os custos relativos aos produtos químicos como catalisadores e ácidos para
neutralização são mínimos quando comparados aos custos relativos às matérias-
primas (DUNCAN, 2003).
Contabilizar o custo total da produção do biodiesel é aparentemente difícil,
pois os preços das matérias-primas, e do subproduto glicerina, estão sujeitos às
flutuações do mercado. Além disso, o preço do combustível final depende
40
diretamente da capacidade de produção da planta industrial. Estima-se que a
oscilação deva ocorrer em valores próximos ao diesel de petróleo (DUNCAN,
2003).Tashtoush et al. (2003) desenvolveram estudos sobre a utilização de óleo
de fritura (palma) como matéria-prima para a produção de biodiesel etílico, para
posterior emprego na geração de energia térmica. O óleo de palma, proveniente
do preparo de alimentos (óleo de fritura) foi decantado, sendo posteriormente
separado e utilizado pelos autores na produção de biodiesel metílico com catálise
ácida (HCl). O produto obtido (biodiesel), mais escuro e mais viscoso que o óleo
diesel, apresentou teor de enxofre menor que este e sua combustão foi crescente
até a relação estequiométrica ar/combustível de 15:1, quando os resultados
declinaram.
A eficiência da queima do biodiesel foi maior em menores temperaturas e a
concentração do monóxido de carbono (CO) reduziu com aumento da relação
ar/combustível para os dois combustíveis nos dois níveis de entrada da energia
(alta e baixa). O biodiesel emitiu mais CO quando queimado com taxas de energia
mais elevadas, do que com menores taxas. As concentrações de NOx e SO
2
mostraram que houve emissão de menos quantidades destes poluentes, o que é
explicado pela menor quantidade de nitrogênio e enxofre apresentada pelos
combustíveis baseados em biomassa, quando comparados aos de origem fóssil.
Os ésteres etílicos dos óleos de fritura (biodiesel) possuem potencial para
aplicação como combustível para fornalhas e combustores da caldeira e, em
taxas relativamente baixas de alimentação, o biodiesel supera o diesel em termos
de desempenho nos aspectos de eficiência da combustão e da temperatura de
exaustão.
Estudos preliminares realizados por Guo et al. (2002) verificaram a
viabilidade técnica da produção de biodiesel metílico a partir de óleo de fritura de
restaurantes e resíduos oleosos de caixas de gordura. Foi utilizado como
catalisador o NaOH, em uma temperatura de reação de 70 ºC, com relações
molares de álcool/óleo que variaram de acordo com a matéria-prima. O processo
de purificação utilizado foi a lavagem com água a 50 ºC e evaporação do álcool e
da água à pressão atmosférica. Após a reação de transesterificação, os ésteres
obtidos foram separados por decantação e lavados, para remoção do catalisador
residual. O biodiesel purificado foi analisado por CG com detector de
Capítulo 4 – Viabilidade do emprego de OGR na obtenção de biodiesel
41
ionização de chama e também teve a sua viscosidade determinada em um
viscosímetro capilar. A Tabela 4.2 mostra os resultados da análise
cromatográfica dos ésteres.
Tabela 4.2 – Resultados da análise cromatográfica das amostras de biodiesel, obtidos
com diferentes matérias-primas (GUO et al., 2002).
Origem das matérias-primas
BIODIESEL
% Rendimento
% Pureza
Óleo de fritura
96
95,6
Rejeitos oleosos (caixa de gordura)
77,3
97,7
Óleo de Canola (virgem)
91
98
Guo et al. (2002) verificaram que o rendimento da reação de
transesterificação que utilizou os rejeitos oleosos de caixa de gordura foi inferior
ao óleo de fritura e ao óleo virgem. A lavagem do produto consumiu mais água
Capítulo 4 – Viabilidade do emprego de OGR na obtenção de biodiesel
42
para os dois tipos de óleos residuais e houve maior dificuldade na separação de
fases. Para todos os ésteres obtidos a viscosidade cinemática mostrou-se
compatível com os padrões alemão (Norma EM 14214) e americano (Norma
ASTM D6751). Nos testes de emissões, observou-se uma redução de 83% na
opacidade dos fumos para o uso de 100% de biodiesel e diminuição da
concentração de hidrocarbonetos para todas as percentagens de misturas de
biodiesel comparado ao diesel convencional, chegando esta a um mínimo com
30%. Verificou-se que é necessário otimizar os parâmetros de reação para a
produção de biodiesel a partir de rejeitos oleosos de caixa de gordura, para que
sejam promovidos maiores rendimentos, reduzindo os custos de produção.
Zheng et al. (2006) estudaram os efeitos da composição, das temperaturas e
das velocidades de agitação na cinética da reação de transesterificação metílica
de rejeitos oleosos de óleo de canola (óleo de fritura) com catálise ácida. Como
condições reacionais foram empregadas velocidades de agitação de 100, 400 e
600 rpm, relações molares metanol/óleo que variaram de 50:1 a 250:1, com a
lavagem do produto com uma mistura metanol/água. A recuperação do biodiesel
foi feita por extração com hexano e o tempo de reação empregado foi de 4 horas.
Os produtos da reação foram coletados e analisados pelos autores em
intervalos de 30 minutos. Os resultados, em rendimentos, são mostrados na
Tabela 4.3.
Tabela 4.3 – Condições de reação e rendimentos obtidos nos experimentos realizados
por Zheng et al. (2006)
Capítulo 4 – Viabilidade do emprego de OGR na obtenção de biodiesel
43
Óleo
Relação
molar
metanol/catali
sador
ácido/óleo
Agitação
Temperatura
(°C)
Rendimento
(%)
Fritura (canola)
250:3,8:1
400
70-80
99
Fritura (canola)
162:4,2:1
-
80
98,9
Fritura (canola)
74:1,9:1
-
80
98,8
44
Os resultados sobre o rendimento da reação mostraram que: (a) velocidades
de agitação maiores não trouxeram diferenças significativas e; (b) o aumento da
temperatura de 70 °C para 80 °C dobrou o rendimento.
A reação de catálise ácida pode ser considerada uma pseudo-reação de
primeira ordem nas seguintes condições: (a) com relação molar metanol/óleo de
250:1 à 70 ºC e (b) com relações molares metanol/óleo que variam entre 74:1 e
250:1, a 80 ºC. Também foi possível comprovar que a transesterificação metílica
de resíduos oleosos empregando catálise ácida, realizada em uma etapa, é mais
viável que o processo de catálise alcalina, onde há necessidade de pré-
tratamento.
Haas (2004), semelhantemente Zheng et al. (2006) e Guo et al. (2002),
estudou a viabilidade da utilização de resíduos oleosos que são subprodutos
gerados no refino de óleo de soja, ricos em fosfoacilgliceróis, triacilgliceróis,
pigmentos e outros componentes.
Os processos para a reação de transesterificação empregados pelo autor
estão sumariados na Tabela 4.4.
Tabela 4.4 – Processos empregados por Haas (2004) para a transesterificação de
rejeitos oleosos.
45
Processo
Pré-
tratament
o
Transeste
rificação
Resultad
o
Eficiência
(%)
1
Esterificaç
ão ácida
catálise
alcalina
Negativo
0
2
Catálise
enzimática
lipolítica
Catálise
alcalina
Positivo
81
Devido às dificuldades encontradas por Haas nos processos 1 e 2 descritos
na Tabela 4.4, o autor realizou ensaios com catalisadores inorgânicos, cujo
processo reacional constitui-se de duas etapas. Na primeira, de saponificação,
empregou-se 4,2% de NaOH como catalisador, em uma temperatura de 100,8ºC
e tempo reacional de 2 a 4 horas. A segunda etapa, de esterificação utilizando
metanol, empregou-se o H
2
SO
4
como catalisador, com uma relação molar
Capítulo 4 – Viabilidade do emprego de OGR na obtenção de biodiesel
46
óleo/álcool/catalisador de 1:30:5, a 35,8 ºC. No primeiro minuto, obteve-se 90%
de conversão, enquanto em dez minutos de reação, a taxa de conversão foi de
99%.
Em tais ensaios obteve-se a esterificação, mesmo com nível de água de até
10%. Embora o produto cru da reação não seja suficientemente puro para o uso
como biodiesel, lavagens sucessivas com soluções aquosas de NaCl, NaHCO
3
e
o CaO podem remover os traços de álcool, ácido, glicerol e pequenas
quantidades de ácidos graxos livres presentes. Apesar da eficiência, verificou-se
que tal procedimento não é comercialmente atraente, pois gera grande
quantidade de efluentes.
Tomasevick e Siler-Marinkovic (2003) determinaram os parâmetros ótimos
da reação de metanólise de rejeitos de óleos girassol. Foram empregados como
catalisadores o KOH e o NaOH, em percentuais de 0,4 a 2%, utilizando etanol,
com relações molares de álcool/óleo de 4,5:1, 6:1 e 9:1. Os melhores resultados
foram obtidos em uma temperatura de 15 ºC, com 30 minutos de reação,
empregando 1% de KOH.
Verificou-se que a razão molar metanol/óleo vegetal é uma das variáveis
mais importantes na formação do éster, pois afeta o rendimento e a viscosidade
do éster produzido. Embora o uso dos catalisadores na proporção de 1% tenha
sido bem sucedido, o KOH produziu ésteres com rendimento e viscosidade
melhores. O aumento na quantidade de catalisador, bem como na razão molar,
não melhoram o rendimento e a qualidade dos ésteres.
Felizardo et al. (2006) estudaram as condições ótimas para a produção de
biodiesel metílico a partir de óleos de fritura empregando como condições de
reação de 0,2 a 1% de NaOH, relações molares metanol/óleo que variaram de
3,6:1 a 5,4:1, a 65 ºC, em 1 hora de reação.
O índice de acidez influenciou na pureza do biodiesel de modo que, quanto
menor a acidez do óleo, maior pureza do combustível produzido e maior a
facilidade na separação da fase glicerol. A razão molar metanol/óleo também
influenciou na separação da fase glicerol da fase éster, sendo que a utilização de
um excesso do álcool facilitou o processo de remoção.
Os melhores resultados foram obtidos quando se empregaram percentuais
de catalisador que variaram de 0,4% a 0,8%, sendo a quantidade ótima de NaOH
Capítulo 4 – Viabilidade do emprego de OGR na obtenção de biodiesel
47
de 0,6%. Os autores obtiveram uma redução no consumo do catalisador sem que
houvesse redução no rendimento de ésteres metílicos, para um valor de acidez
de 0,42, com tempo de reação de 1 hora. Os rendimentos mais altos foram
obtidos com quantidade de catalisador de 0.6%. Os parâmetros do biodiesel
avaliados foram: densidade, índice de iodo, índice de acidez, viscosidade e teor
de sódio. Verificou-se que os três primeiros se encontram dentro das normas da
ASTM. As viscosidades não foram todas compatíveis, sendo algumas superiores
ao especificado, e só se enquadraram aos padrões após destilação sob vácuo.
Os teores de sódio presentes nas amostras foram elevados, indicando deficiência
na etapa de lavagem.
Tsai et al. (2005) mostraram os resultados obtidos a partir de uma planta
industrial para a produção de 30.000 toneladas/ano de biodiesel metílico,
produzido a partir de óleos de fritura usando catálise alcalina. As condições
reacionais foram: tempo de reação de 30 minutos, a 60 °C, neutralização com
ácido acético, separação de fases por decantação e purificação por lavagem com
solução saturada de água salina. O biodiesel obtido apresentou características
comparáveis ao diesel de petróleo e estima-se que a planta industrial para
processamento de óleo de fritura em questão consumirá em sua operação cerca
de 10% do consumo de óleo vegetal do Japão.
Zhang et al. (2003b) realizaram simulações com os processos de catálise
ácida e alcalina para a produção de biodiesel metílico a partir de óleo virgem e
óleo de fritura. Na análise foram empregados quatro processos contínuos de
produção de biodiesel com capacidade de produção de 8000 ton/ano, mostrados
na Tabela 4.5.
Tabela 4.5 – Processos utilizados nas simulações de Zhang et al. (2003b).
Capítulo 4 – Viabilidade do emprego de OGR na obtenção de biodiesel
48
Process
o
Óleo
Catalisa
dor
Álcool/ól
eo
(RM)
Catalisa
dor
T (ºC)
P
(kPa)
Unidade
de pré-
tratamen
to
P-I
virgem
NaOH
6:1
1%
60
400
não
P-II
fritura
NaOH
6:1
1%
60
400
sim
49
*RM = razão molar
Na simulação dos processos os parâmetros utilizados foram: os
componentes químicos, a capacidade da planta e os ajustes das condições de
entrada (temperatura, pressão, etc.).
Verificou-se que os processos onde se empregam altas temperaturas e
pressões são economicamente inviáveis devido ao seu alto custo e que, com
relação ao controle das matérias-primas são necessários: (a) teores de AGL
inferiores a 0.5%; (b) o catalisador alcalino e o álcool devem ser anidros. Cada
processo apresentou uma necessidade de ajuste específico.
No processo I (P-I) – avaliação e otimização da quantidade de água
necessária para completa remoção do glicerol presente no éster.
No processo II (P- II) - há a necessidade de unidades de pré-tratamento,
para a remoção dos AGL (realizada por esterificação com H
2
SO
4
) e de lavagem e
recuperação do metanol. Neste processo a reação de transesterificação ocorreu
nas condições mostradas na Tabela 4.6.
Tabela 4.6 – Processo II com etapas de esterificação e transesterificação (Zhang et al.,
2003b)
Capítulo 4 – Viabilidade do emprego de OGR na obtenção de biodiesel
50
Etapa de esterificação
% de AGL
Ácido
Álcool
T (°C)
T refrigeração (°C)
Estágios de lavagem
6%
H
2
SO
4
metanol
60
46
3
Etapa da transesterificação
T(°C)
metanol/óleo
Pressão (kPa)
70
6:1
400
Na etapa de esterificação, após a lavagem para a remoção do ácido e da
água, o metanol foi recuperado. A unidade de pré-tratamento necessária para a
remoção dos AGL no óleo de fritura faz com que a redução de custos obtida não
51
seja acentuada, entretanto, a utilização da catálise ácida faz com que a utilização
do óleo de fritura pareça ser uma alternativa melhor que o processo alcalino.
No processo III, (P-III), o metanol e o H
2
SO
4
foram misturados num reator
onde o óleo de fritura foi incorporado, após ser aquecido 60 °C. Após a reação, o
excesso de metanol foi recuperado e o catalisador ácido (H
2
SO
4
) neutralizado
com óxido de cálcio (CaO). As condições de reação empregadas foram: relação
molar metanol/óleo de 245:1, com temperatura de reação de 8 °C, tempo de
reação de 4 horas e uma taxa de conversão de 99%. O produto obtido apresentou
os seguintes componentes: 79% de ésteres metílicos, 8% de glicerol, 2% de óleo
não convertido e 2% de água.
Embora se tenha obtido um produto de qualidade, o excesso de metanol
resulta em grande aumento nos tamanhos dos reatores, colunas de destilação e
outras unidades da separação. Por este motivo, seu impacto econômico o torna
inviável.
O processo IV, que utiliza hexano para separação do biodiesel e para evitar
a formação de emulsões devido à água lavagem, teve condições idênticas s do
processo III. Após a reação, verificou-se que houve uma recuperação incompleta
do biodiesel, devido à solubilidade do hexano no metanol anidro. Para diminuir a
solubilidade do hexano, foi adicionada água ao metanol na proporção de 1:10 de
volume, resultando em uma separação bem definida de hexano/ésteres metílicos
e das fases metanol/água. O hexano foi recuperado por destilação e o teor de
ésteres metílicos foi de 99,65%.
A avaliação completa dos quatro processos estudados por Zhang et al.
(2003b) está sumariada na Tabela 4.7.
Zhang et al. (2003b) concluíram em seus estudos de viabilidade técnica e
econômica que:
1. Se não houvesse a necessidade das unidades de pré-tratamento, os
tamanhos dos equipamentos nos processos de catálise alcalina P-II
seriam menores do que nos de catálise ácida (III e IV).
2. As plantas industriais de produção de biodiesel usando catálise alcalina (P-I
e P-II) são maiores que as plantas que empregam catálise ácida (P-III e
P-IV), que são compactas.
Capítulo 4 – Viabilidade do emprego de OGR na obtenção de biodiesel
52
3. Todos os processos são praticáveis para produzir um biodiesel de alta
qualidade. Entretanto, cada um dos processos possui limitações. A
escolha deverá ser feita de acordo com a conveniência para o produtor.
Zhang et al. (2003) realizaram uma comparação econômica entre a
produção de biodiesel metílico com óleo virgem e com resíduos oleosos,
utilizando os processos de catálise ácida e alcalina, que estão sumariados na
Tabela 4.8. Foi utilizado um modelo empírico mostrando a relação entre as
variáveis de entrada (preços de materiais e produtos crus, capacidade de planta,
pureza do produto) e as variáveis de saída (critérios econômicos).
Foram analisados quatro processos contínuos de produção de biodiesel com
capacidade de produção de 8000 ton/ano e 8000 horas/ano. Estimou-se a
eficiência de produção em 70%, com os produtos (biodiesel e glicerina) com
percentuais de pureza superiores a 90% para os processos de catalise ácida e
alcalina. As principais conclusões foram as relacionadas a seguir.
• Os custos fixos de capital, de manufatura ou taxa de retorno entre os
processos são insignificantes.
• Os reatores empregados nos processos III e IV (catálise ácida)
representam 35% - 46% do custo destas unidades.
Tabela 4.7 – Resultados das avaliações técnicas dos processos (Zhang et al.,2003b).
Capítulo 4 – Viabilidade do emprego de OGR na obtenção de biodiesel
53
PROCESSO I [P-I]
PROCESSO II [P-II]
PROCESSO III [P-III]
PROCESSO IV [P-
IV]
Equipamentos
simples feitos de aço
carbono (menor
custo).
Pequenos volumes
de reação (apenas
9% usado na
alimentação).
Colunas de
destilação de aço
carbono operando
com menor carga.
A glicerina pode ser
vendida quando
recuperada por
destilação sob vácuo.
Unidades industriais
com baixos custos de
operação.
Equipamentos
simples feitos de aço
carbono (menor
custo).
Deve possuir
unidade de pré-
tratamento.
Pequenos volumes
de reação(apenas
9% usado na
alimentação).
Colunas de
destilação de aço
carbono operando
com menor carga.
A glicerina pode ser
vendida quando
54
Tabela 4.8 - Processos de obtenção de biodiesel empregados no estudo de viabilidade
técnica (Zhang et al., 2003).
Capítulo 4 – Viabilidade do emprego de OGR na obtenção de biodiesel
55
Processo
Catalisad
or
Óleo
Álcool
I
alcalino
(NaOH)
virgem
metanol
II
alcalino
(NaOH)
fritura
metanol
III
ácido
fritura
metanol
IV
ácido
fritura
metanol
56
• O elevado volume de metanol empregado requer reatores maiores, e a
utilização de catalisador ácido faz com que seja necessário um reator de
ácido inoxidável. Por este motivo, os tamanhos dos reatores e os custos
para os processos III e IV são mais elevados que para os processos I e II.
• Os custos da unidade de separação do processo IV foram superiores aos
demais, devido à utilização do hexano.
• O processo I apresentou o menor custo, pois não emprega unidade de pré-
tratamento.
• O óleo virgem e o óleo de fritura representam 80% e 35%,
respectivamente, do custo direto total de produção, embora o de fritura
necessite de uma unidade de pré-tratamento.
• A utilização do óleo de fritura, embora reduza substancialmente o custo da
matéria-prima, faz com que haja um custo adicional com uma unidade de
pré-tratamento, tornando o custo de produção próximo ao do óleo vigem.
Zhang et al. (2003) concluíram que o processo I, de catálise alcalina com
óleo virgem (duas a três vezes mais caro que o óleo de fritura), é o que possui
menor custo (aproximadamente a metade dos demais processos), devido ao
pequeno tamanho das plantas e equipamentos, e ao uso de aço de carbono nos
reatores.
Haas (2004), em concordância com os estudos de Zhang et al. (2003), citam
que embora a utilização de rejeitos oleosos, tipicamente heterogêneos, seja uma
alternativa de matérias-primas de baixo custo para a produção de biodiesel, há a
necessidade de etapas de pré-tratamento para a purificação. Assim, embora o
custo total de produção dependa em grande parte do preço da matéria-prima,
estas não são as únicas considerações a serem realizadas na produção industrial.
Devem ser estimados custos com equipamentos e despesas de todas as etapas
de produção purificação do combustível. Segundo Leung e Guo (2006), somente
com a utilização de óleos virgens o custo do biodiesel pode ser entre 10 e 50%
maior que o do diesel de petróleo.
Estudos realizados por Bender (1999), concordando com os realizados por
Leung e Guo (2006), sobre a viabilidade econômica de 12 plantas industriais de
biodiesel, verificaram que os custos de produção são maiores do que preços do
Capítulo 4 – Viabilidade do emprego de OGR na obtenção de biodiesel
57
diesel nos EUA e em vários países europeus. Os principais aspectos identificados
por Bender (1999) foram:
• Matérias-primas com maiores teores de óleo, por facilitarem o
processamento do grão, apresentam menor custo geral de capital e
de operação.
• Os gastos com eletricidade representam de um terço à metade dos
custos operacionais, principalmente na etapa de extração do óleo.
• Resíduos oleosos reduzem ainda mais os custos operacionais, pois
dispensam prensadeiras e extrusoras.
• Os custos dos produtos químicos (álcool e catalisador) dependem do
processo.
• A recuperação do álcool reduz os gastos com produtos químicos.
• A glicerina, após recuperada, pode ser vendida.
• Em processos de catálise alcalina utilizando KOH, a glicerina não
purificada pode ser utilizada como fertilizante.
• O óleo de soja, embora mais caro, apresenta menor custo total que
as outras oleaginosas, pois gera a torta, que possui bom valor no
mercado.
• A utilização da canola e do girassol em cooperativas possibilita o
aproveitamento da torta produzida como alimento para o gado.
• Em processos com dupla reação obtém-se eficiência de
aproximadamente 98,5% e padrões de combustível que excedem os
exigidos pela legislação européia.
Na avaliação econômica feita por Bender (1999) para uma cooperativa com
capacidade de produção de 2 milhões de litros de biodiesel/ano, estimou-se que
os custos referentes aos salários dos trabalhadores na etapa de construção
seriam de, aproximadamente U$ 145.000 e na etapa de operação da planta, de
U$ 25.000. Os custos estimados para a produção de biodiesel seria, de U$ 1,6
milhões, sendo gastos U$ 250.000 para a comercialização do combustível.
Bender (1999) concluiu que a produção de biodiesel metílico a partir de
oleaginosas não é economicamente viável se não houver incentivos fiscais do
Capítulo 4 – Viabilidade do emprego de OGR na obtenção de biodiesel
58
governo, como ocorre nos EUA e em alguns países europeus. Deste modo,
recomenda-se que as cooperativas trabalhem com culturas variadas e com
animais, especialmente em regiões onde há uma grande diferença entre o preço
de venda do óleo produzido e o valor pago pela proteína de oleaginosas,
fornecida como ração aos animais.
A produção de biodiesel em escala industrial tem sido foco de muitos
estudos. Raneses et al. (1998) examinaram três mercados potenciais de uso do
biodiesel como combustível nos EUA e realizaram uma estimativa do efeito do
aumento da produção do biodiesel na agricultura americana, se óleo de soja fosse
usado como matéria-prima. Os autores empregaram uma modelagem econômica
para estimar como o aumento na demanda do óleo de soja afetaria o complexo da
soja americana (grão, óleo, e alimentos). Foram identificados três potenciais
mercados para a comercialização do biodiesel; as frotas federais, a mineração, e
a marinha.
Determinou-se o consumo do óleo diesel em cada mercado potencial e
considerou-se sua substituição pelo B20 (mistura de 20% de biodiesel e 80% de
óleo diesel), que é o mais econômico.
A quantidade de óleo de soja requerida para produzir o biodiesel foi
calculada para cada um dos mercados, escolhendo-se arbitrariamente três níveis
de penetração de mercado (20%, 50% e 100%).
Embora o alto preço do biodiesel puro limite a sua concorrência com o diesel
do petróleo, na maioria dos mercados de combustível americano pode-se atingir
nichos específicos, como frotas federais, mineração e instalações da marinha,
onde o uso do biodiesel ajudaria a reduzir problemas ambientais associados aos
combustíveis convencionais.
Na Tabela 4.9 são apresentados os cenários e a demanda estimada para
cada nicho de mercado avaliados por Raneses et al. (1998).
Tabela 4.9 – Nichos de mercado e demandas estimadas para os mercados de uso de
biodiesel nos EUA (Raneses, 1999).
Frota americana Mineração Marinha
Demanda de B20 (em
milhões de litros)
1089 141 36
Capítulo 4 – Viabilidade do emprego de OGR na obtenção de biodiesel
59
Demanda estimada
(%)
55 36 9
Cenários estimados
Baixa penetração Média penetração Alta penetração
Consumo (em milhões
de litros)
20 50 100
A modelagem econômica foi utilizada considerando-se três tipos de
relações: a relação matemática entre os dados no modelo; as relações entre
variáveis que refletem determinados arranjos institucionais no setor; e a teoria
econômica, que indica que a produção deve ser relacionada ao preço recebido
para o produto e ao das entradas requeridas no processo de produção, para
determinar tipos de variáveis a incluir em cada relação. Este modelo permitiu
simular o impacto de uma mudança hipotética na demanda de óleo de soja, bem
como as quantidades necessárias para produção do biodiesel, sobre uma gama
de produtos agrícolas.
Devido às regulamentações ambientais, previu-se o aumento da aquisição
de veículos abastecidos pelo biodiesel. Entretanto, para que o uso do biodiesel
seja competitivo, há a necessidade de sua mistura ao diesel de petróleo.
Raneses et al. (1998) concluíram, após os estudos de modelagem
econômica, que os maiores impactos econômicos ocorrem diretamente no
mercado para o óleo de soja, porque o aumento na demanda gerada pelo
biodiesel afeta o custo da matéria-prima, desencadeando um aumento de preços
em todos os cenários analisados. Entretanto, com preços de óleo mais elevados
nos EUA, a demanda doméstica não aumenta e há uma redução das quantidades
exigidas pelos compradores estrangeiros. Ocorrem também efeitos indiretos
sobre os subprodutos da soja, como o aumento do custo de processamento dos
grãos e para a produção da proteína de soja.
Dorado et al.(2006) estudaram na Espanha os aspectos econômicos da
produção de biodiesel metílico de resíduo de óleo de oliva e do óleo de mostarda
“etiophian”. O catalisador utilizado foi o KOH e os produtos da reação foram
separados e purificados com água destilada.
Capítulo 4 – Viabilidade do emprego de OGR na obtenção de biodiesel
60
Os custos finais dos produtos, incluindo o custo da semente, da extração do
óleo, do processamento e distribuição foram comparados com os custos do diesel
mineral. A produção envolveu custos diretos, incluindo a semente, a extração do
óleo, os reagentes e fontes; os custos indiretos, relacionados ao seguro e
armazenamento. O teor de óleo da mostarda foi 17% superior ao do óleo de soja,
resultando em economia na etapa de extrusão. A produção de glicerina, como co-
produto, foi menor para o óleo de mostarda, em relação ao resíduo de óleo de
oliva. O tratamento do resíduo oleoso também teve gastos adicionais com
reagentes.
O estudo não incluiu a avaliação dos custos fixos envolvidos na construção
da planta industrial e outras utilidades, nem etapas de purificação da glicerina,
pois estes impactariam no aumento dos custos. O preço final dos produtos
mostrou que o custo de produção do biodiesel de óleo de mostarda foi superior ao
do resíduo de óleo de oliva.
Para o biodiesel de óleo de mostarda, o custo da matéria-prima foi o
principal componente a impactar no preço final. O preço da glicerina e da torta
oleosa, por serem sub-produtos de alto valor agregado, reduzem o custo final de
produção em até 6,5%, apresar da glicerina apresentar propriedades favoráveis
apenas para fins de combustão.
5 MATERIAIS E MÉTODOS
Os procedimentos experimentais foram realizados em duas etapas distintas.
Na etapa 1 foram conduzidos ensaios preliminares para obtenção das misturas
para a produção dos biodiesel etílico e metílico e escolha da relação OV:OGR a
ser utilizado nos experimentos da etapa 2.
61
Na etapa 2, a composição de 30%OV e 70%OGR selecionada foi utilizada
para a produção de biodiesel etílico. O biodiesel produzido foi purificado por
processos de lavagem e adsorção em leito fluidizado e em colunas.
5.1 PREPARO DAS MATÉRIAS-PRIMAS
As matérias-primas empregadas na síntese do biodiesel foram o óleo virgem
(OV) e óleos e gorduras residuais (OGR). As etapas de preparo das matérias-
primas são mostradas na Figura 5.1.
O óleo virgem de soja (OV) da marca Soya® foi adquirido no comércio local
(4 frascos de 1 litro) e, posteriormente, foi misturado e homogeneizado,
compondo-se uma amostra única dessa matéria-prima.
A amostra de OGR foi gentilmente cedida pela empresa Ambiental Santos,
que recolhe tais produtos na região de Curitiba. Após um período de
armazenamento em laboratório a referida amostra, mostrada na Figura 5.2,
apresentou divisão espontânea de fases, as quais foram separadas e
compuseram duas novas amostras: (a) amostra líquida (OGRL) – fase superior e
(b) sólida (OGRS) - fase inferior.
A amostra OGRL, empregada neste trabalho, foi filtrada em um filtro
comercial de nylon para óleos comestíveis sob vácuo, visando à remoção de
partículas em suspensão, procedimento também realizado por Neto et al. (2000).
Posteriormente foi realizada a remoção de traços de umidade empregando vácuo,
na temperatura de 70°C, sob agitação durante 1h 30 min. A amostra assim obtida
foi caracterizada e armazenada em frasco fechado por 15 dias, até o momento do
uso.
62
Figura 5.1 – Etapa de preparo das matérias-primas.
Figura 5.2 – Fotografia do OGR com a separação das fases OGRL e OGRS.
Após a caracterização das amostras de OGRL e do OV, as misturas foram
compostas em proporções variadas (volume/volume), visando encontrar
composições com menores índices de acidez. Foram realizados ensaios
OGR
Separação de fases
OGRS
Filtragem
Secagem a 70ºC
Composição de misturas
OGRL
Fase superior - OGRL
Fase inferior - OGRS
Capítulo 5 – Materiais e métodos
Capítulo 5 – Materiais e métodos
63
preliminares com composições que variaram de 50% a 100% de OGRL, as quais
foram caracterizadas quanto à acidez. Dentre estas, selecionaram-se para o
presente estudo as composições apresentadas na Tabela 5.1.
Tabela 5.1 – Composição dos óleos e misturas utilizados para a síntese do biodiesel.
5.2 CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS UTILIZADAS COMO MATÉRIAS-
PRIMAS
64
Amostras
compostas
Relação
OV/GRL
%v/v
OV10
100:0
OVR3:7
30:70
OVR1:9
10:90
OR10
100:0
As amostras das matérias-primas apresentadas na Tabela 5.1 foram
caracterizadas empregando os parâmetros relacionados a seguir.
Índice de acidez - norma AOCS Ca 5-40
Trata-se da quantidade de hidróxido de potássio (KOH) necessária para
neutralizar o óleo. É um parâmetro importante para avaliar a viabilidade da
utilização do óleo na transesterificação, pois indica a presença de ácidos graxos
livres (AGL). Altos teores de AGL inviabilizam a reação.
Índice de iodo - norma AOS Cd 1-25.
O índice de iodo é utilizado para medir o grau de insaturação dos ácidos
graxos presentes no óleo. Ele é determinado pela quantidade de iodo absorvido, e
é expresso como a massa de iodo absorvida por 100 gramas de amostra.
Índice de saponificação - norma AOCS Cd 3-52
É a quantidade de KOH necessária para saponificar um grama de óleo. Trata-se
de um parâmetro importante para se determinar a massa molar do óleo utilizado
na transesterificação.
Massa molar do óleo
O cálculo da massa molar do óleo é realizado baseando-se no índice de
saponificação. A obtenção de seu valor é importante para a determinação da
massa de álcool a ser empregada na reação de transesterificação. O cálculo
realizado é mostrado no Quadro 1.
M.M Óleo + 3 KOH → 3 M.M éster + 1 M.M glicerina
Índice de saponificação do óleo (g) - 1 g de óleo
M.M do óleo (g) - 3. M.M do KOH
Onde M.M KOH = 56g
Capítulo 5 – Materiais e métodos
Quadro 1 – Cálculo da massa molar do óleo.
65
Glicerina livre, total e combinada – norma AOCS Ca 14-56
A glicerina total é determinada após a saponificação da amostra de óleo,
enquanto a livre é determinada diretamente na amostra, sem a saponificação
desta. A glicerina combinada é a diferença entre as primeiras.
Trata-se de uma metodologia que pode ser empregada para a avaliação do
rendimento em formação de ésteres, tendo em vista que após a reação entre o
óleo e o álcool a glicerina se separa do primeiro.
Ésteres, mono, di, triglicerídeos e material polar - norma AOCS Cd 11c-93
A análise de mono, di e triglicerídeos fornece informações importantes com
relação ao percentual de conversão dos óleos em ésteres e a presença de
compostos intermediários que são indesejáveis no combustível.
Emprega-se a cromatografia em coluna com sílica gel, na qual são
separadas as fases éster, mono, di e triglicerídeos e material polar.
5.3 PRODUÇÃO DO BIODIESEL
5.3.1 Síntese do biodiesel em pequena escala (100 g) – Etapa 1
A Figura 5.3 mostra um diagrama esquemático dos procedimentos adotados
durante a etapa 1, escolha da composição da mistura OV:OGR a ser utilizada na
etapa 2, onde foram realizados os experimentos de purificação do biodiesel bruto.
Para a síntese de biodiesel em pequena escala foram utilizadas massas de
óleo de 100 gramas. As matérias-primas utilizadas, o OGRL e o OV (Tabela 5.1),
reagiram com o álcool (etanol anidro e metanol) na presença do catalisador,
hidróxido de potássio (KOH). As condições de reação empregadas foram: relação
molar álcool/óleo de 12:1, 1,3% de KOH, em 1h 30 min, temperatura de reação de
50ºC, taxa de agitação de 135 rpm e pressão ambiente.
Capítulo 5 – Materiais e métodos
66
Figura 5.3 – Etapa 1 : Produção de biodiesel usando as misturas OV:OGR, em pequena
escala (100 g).
Inicialmente o catalisador básico (KOH) foi dissolvido no álcool, sob agitação
na temperatura de 50ºC, até a completa homogeneização. Posteriormente, a
potassa alcoólica foi adicionada à amostra de óleo contida no balão de fundo
redondo, que foi adaptado ao evaporador rotatório, sem uso de vácuo, mostrado
na Figura 5.4.
Durante a produção do biodiesel, uma pequena alíquota do produto presente
no meio reacional foi retirada em intervalos definidos e submetidos à análise por
cromatografia em camada delgada, para determinar o fim da reação.
Encerrada a reação, o álcool em excesso foi removido por destilação a
vácuo, e as fases éster e glicerina foram decantadas em um funil de separação
por 24 horas, como mostra a Figura 5.5.
As amostras de biodiesel metílico e etílico, assim obtidas, foram codificadas,
como mostrado na Tabela 5.2.
Misturas
OV
Produção de biodiesel metílico e etílico
com catálise alcalina, em pequena escala
(100 g).
Caracterização
OGRL
Caracterização do
biodiesel bruto.
(escolha da melhor composição)
Capítulo 5 – Materiais e métodos
67
Figura 5.4 – Fotografia do evaporador rotatório empregado no preparo do biodiesel.
(Fonseca, F.C., UTFPR, 2008.)
Figura 5.5 – Fotografia do biodiesel etílico produzido com óleo virgem de soja e a
separação das fases éster (superior) e glicerina (inferior).
Tabela 5.2 – Codificação dos biodiesel produzidos em escala de bancada.
Éster (biodiesel)
glicerina
Capítulo 5 – Materiais e métodos
68
Código
Tipo de
biodiesel
obtido
OVM10
Biodiesel
metílico
produzido
com óleo
de soja
virgem
(OV).
OVRM3:7
Biodiesel
metílico
produzido
com 30%
de OV e
70% de
OGRL.
OVRM1:9
Biodiesel
metílico
produzido
com 10%
de OV e
90%
OGRL.
ORM10
Biodiesel
metílico
produzido
com
OGRL.
OVE10
Biodiesel
etílico
produzido
com OV.
OVRE3:7
69
a) Monitoração da reação de transesterificação
A cromatografia em camada delgada foi utilizada na monitoração da
conversão em biodiesel, conforme descrito por Dambinski (2007). Como fase
estacionária utilizou-se placas de sílica-gel 60F
254
da Merck, com espessura de
0,25mm, na qual foram aplicados o padrão de biodiesel e as amostras obtidas
pelos experimentos. A fase móvel utilizada foi uma mistura de hexano, acetato de
etila e ácido acético, na proporção de 90:10:1, respectivamente, que foi inserida
na cuba (Figura 5.6) . Após a corrida cromatográfica, o cromatograma foi revelado
em câmara contendo vapor de iodo (Figura 5.7). Então, os Rf’s (fatores de
retenção) das manchas do padrão e dos componentes das amostras foram
determinados e comparados para identificação.
Foram coletadas alíquotas dos ésteres em tempos de reação de 15
minutos, 1 hora, 2 horas, 3 horas e 4 horas. A Figura 5.8 apresenta os resultados
de alguns ensaios.
Figura 5.6 – Fotografia da corrida cromatográfica (fonte: Fonseca, F.C., UTFPR, 2008).
Capítulo 5 – Materiais e métodos
70
Figura 5.7 – Fotografia da câmara de revelação com vapor de iodo (fonte: Fonseca, F.C.,
UTFPR. 2008).
Figura 5.8 – Fotografia do monitoramento da presença de ésteres empregando
cromatografia em camada delgada (Onde: 1 – amostra padrão de biodiesel; 2 – síntese
incompleta; 3 a 6 – biodiesel obtidos – impuros).
Revelador
Iodo molecular
Ester
((biodies
1 2 3 4 5 6
contaminantes
Capítulo 5 – Materiais e métodos
Capítulo 5 – Materiais e métodos
71
5.3.2 Síntese do biodiesel em maior escala (300 g) – Etapa 2
A Figura 5.9 mostra um diagrama esquemático dos procedimentos
adotados durante a etapa 2, produção de biodiesel em maior escala (300 g),
empregando uma mistura OV:OGR na proporção de 3:7 e purificação usando
lavagem e adsorventes variados.
72
Capítulo 5 – Materiais e métodos
73
Mistura
OVR3:7
Produção de biodiesel etílico
com catálise alcalina com
aumento de escala (300 g)
Caracterização
Caracterização do
biodiesel bruto
Purificação
Adsorção
Neutralização e Lavagem
leito fluidizado
Seleção de adsorventes
Colunas
Caracterização físico-química
Caracterização físico-química
Figura 5.9 – Etapa 2 : Síntese de biodiesel usando 300 g de OV:OGR (3:7) e purificaçãoo
usando adsorventes variados.
Para a síntese de biodiesel em escala triplicada foi usada a composiçãoo
OVRE3:7 e etanol, pois foi considerada a mais adequada para o presente estudoo
durante a etapa 1.
As condições de reação e os procedimentos foram os mesmos utilizadoss
durante a etapa 1.
5.4 CARACTERIZAÇÃO DO BIODIESEL
Antes dos ensaios de caracterização, as amostras de biodiesel produzidas
foram secas sob vácuo, na temperatura de 70ºC, sob agitação, por um período de
2 horas. Posteriormente foram caracterizadas empregando ensaios variados.
Rendimento bruto
O rendimento bruto foi calculado baseando-se na estequiometria da reação
de produção de biodiesel, utilizando-se a massa molar do óleo, obtida a partir do
índice de saponificação, conforme mostrado no Quadro 2.
O percentual de rendimento bruto foi obtido após a separação das fases
éster e glicerina, por pesagem e cálculo estequiométrico.
A porcentagem de pureza do biodiesel bruto foi obtida após a eluição do
produto em uma coluna de sílica gel com eluentes variados, conforme
estabelecido na norma AOCS Cd 11c-93.
Quadro 2 – Cálculo do rendimento bruto do biodiesel.
M.M Óleo + 3 M.M álcool → 3 M.M éster + 1 M.M glicerina
Massa Molar óleo (g) - 3. Massa Molar biodiesel (g)
m óleo experimental - m (g) biodiesel (teórico)
m (g) biodiesel (teórico) - 100% Rendimento
m (g) biodiesel (experimental) - % Biodiesel Bruto
Ésteres, mono, di, triglicerídeos e material polar - norma AOCS Cd 11c-
93
Para análise do biodiesel foi realizada uma adaptação da norma, cujos
resultados de ensaios prévios por cromatografia em placa indicaram a
necessidade do emprego de maior quantidade de eluente para a remoção da fase
éster.
O percentual de éster foi utilizado como parâmetro de pureza, baseando-se
na massa de amostra inicial de biodiesel colocada na coluna cromatográfica.
Cromatografia gasosa do biodiesel
Capítulo 5 – Materiais e métodos
74
Os ensaios de cromatografia gasosa foram realizados em um cromatógrafo
gasoso Shimadsu- GC 10 equipado com um detector de ionização de chama
(FID) e uma coluna capilar apolar de dimetilpolisiloxano, com 100 metros de
comprimento, 0,25 µm de diâmetro e 0,50 µm de espessura de fase.
O cromatógrafo foi equipado para operar com temperatura de injetor de
290°C, temperatura do detetor de 300 ºC e o forno com a seguinte programação:
tempo 0: 100 °C; 8 °C/min – 300 ºC e 300 ºC – 20 min. Empregou-se como gás
de arraste o hidrogênio a 1,5 mL/min, o split a 1/100 e o volume a ser injetado de
1 μL.
As amostras analisadas foram: o biodiesel bruto, o biodiesel metílico padrão
americano e as amostras de biodiesel purificadas com os adsorventes CAP 118
CB, GAC 117 (8x30) e zeólita.
5.5 PURIFICAÇÃO DO BIODIESEL
a) Purificação usando a lavagem com água – método convencional
Para a purificação do biodiesel por lavagem, selecionou-se uma amostra
de 500 mL de biodiesel bruto, a qual foi neutralizada com solução aquosa de HCl
0,01 mol/L até pH próximo a 7,0 (o pH foi determinado na solução residual).
Posteriormente, lavou-se o biodiesel com uma solução de NaCl a 10% (m/v)
na proporção de 1:1, deixando-se a solução decantar por 24 horas, até a remoção
da fase aquosa. Finalmente, o biodiesel foi seco sob vácuo à temperatura de
Capítulo 5 – Materiais e métodos
75
70ºC, por 1h 30 min. A Figura 5.10 mostra o biodiesel durante o processo de
lavagem.
Figura 5.10 – Purificação por lavagem do biodiesel.
b) Purificação usando adsorção
Foi realizada a purificação do biodiesel com adsorventes tais como carvões
ativados de diferentes granulometrias e zeólitas, provenientes de catalisadores
exauridos de refinaria de petróleo.
Inicialmente os adsorventes foram caracterizados empregando-se ensaios
padrões, relacionadas a seguir.
Morfologia
biodiesel
água de lavagem
Capítulo 5 – Materiais e métodos
76
As análises foram realizadas no Centro de Microscopia Eletrônica da
UFPR, usando um equipamento JSM-6360.
As amostras foram metalizadas em metalizador Balzers modelo SCD 030
para tornar condutora (ouro) a superfície dos materiais e analisadas em
microscópio eletrônico de varredura JEOL, modelo JSM-6360, com magnificações
de 100x, 500x, 1000x e em algumas ocasiões 3500x, todas elas realizadas com
15mV.
Porosidade
Microporosidade - Número de iodo - norma ASTM D 4507-94.
Mesoporosidade – Número de azul de metileno - MA03 – Carbomafra.
b.1) Purificação do biodiesel em leito fluidizado
Nos ensaios de purificação com adsorventes dispersos foram utilizados 100
mL de biodiesel bruto (OVRE3:7) e os adsorventes CAP 118, CAP 118 CB, GAC
117, GAC 117 (8x30), CAP 119 e zeólita exaurida. Massas de 0,04 g de
adsorventes secos em estufa à temperatura de 150 ºC, por 1h 30 min. foram
adicionadas às amostras de biodiesel contidas em erlenmeyeres com tampas,
sendo posteriormente agitadas num agitador (shaker), por 20 minutos, a 25ºC e
150 rpm. Transcorrido o tempo de contato, os amostras foram filtradas em papel
de filtro faixa preta e os biodiesel, acondicionados em frascos para análises.
b.2) Purificação do biodiesel em colunas
Os ensaios preliminares de purificação em colunas foram baseados nos
resultados dos ensaios obtidos em leito fluidizado, dos quais se selecionaram os
adsorventes CAP 118CB, GAC 117 (8x30) e zeólita exaurida.
As pequenas colunas contendo 1,0 a 10,0 g de adsorventes variados foram
empacotadas (com os adsorventes secos, conforme mencionado no item b.1) e
as amostras de biodiesel bruto foram inseridas no topo da coluna e eluiram sob a
ação da pressão atmosférica.
Capítulo 5 – Materiais e métodos
77
6 RESULTADOS E DISCUSSÃO
6.1 SELEÇÃO E ANÁLISE DAS AMOSTRAS DE ÓLEO
A Tabela 6.1 mostra os resultados das caracterizações das amostras
preparadas e selecionadas para a produção de biodiesel em bancada: OV10,
OVR3:7, OVR1:9 e OR10.
78
Tabela 6.1– Resultados dos ensaios de caracterização do óleo de soja virgem, do
OGRL e de suas misturas.
79
Parâmetros
OV10
OVR3:7
OVR1:9
OR10
I. A. (mg KOH /g)
0,2 ± 0,0
2,6 ± 0,1
3,4 ± 0,1
3,8 ± 0,1
I. I (%)
127,4 ± 0,9
120,5 ± 4,0
107,8 ± 0,8
99,3 ± 0,5
I. S. (mg KOH/g)
182,7 ± 0,0
181,8 ± 5,8
181,8 ± 0,1
233,7± 0,0
M. M. (g/mol)
901,3 ± 0,0
-
-
719,0 ± 0,0
G. L. (%)
0,2 ± 0,4
0,5 ± 0,4
0,5 ± 0,0
1,6 ± 0,0
80
I.A. – índice de acidez; I.I – índice de iodo; I. S. – índice de saponificação; I. E. – índice de éster;
M. M. – massa molar; G. L. – glicerol livre; G. T. – glicerol total; G. C. – glicerol combinado
Observou-se que as misturas com OV tiveram um importante papel na
redução do índice de acidez do OGR, em torno de 31,57%, passando de 3,8 mg
KOH/g para a amostra OR10 para 2,6 mg KOH/g para a amostra OVR3:7. A
acidez da amostra de OGRL utilizada neste trabalho (OR10), e a amostra de OGR
empregado por Tomasevic e Marinkovic (2003) são coincidentes, entretanto
Oliveira et al. (2008) empregou uma amostra de OGR com acidez de 1,5 mg
KOH/g. Tais resultados determinam a viabilidade da reação de transesterificação
com catálise alcalina, pois OGR com elevados teores de AGL apresentam menor
eficiência de conversão dos mesmos a éster. Além disso, influencia na
necessidade de um pré-tratamento da matéria-prima, o que acarreta em altos
custos para a produção do biodiesel. Após a eliminação dos problemas dos altos
teores de AGL e umidade, os OGR apresentam conversão rápida a ésteres, como
os óleos virgens (BENJUMEA, 2004 e FERRARI, 2005).
O índice de acidez obtido para a amostra OV10 foi inferior ao obtido por
Oliveira et al. (2008) ou seja, 0,2 e 0,4 mg KOH/g, respectivamente, entretanto,
enquadra-se às especificações técnicas estabelecidas pela norma RDC nº 482 da
ANVISA para óleo de soja (<0,3 mg KOH/g).
Os índices de saponificação (233,7 mg/g) e iodo (99,3 %) da amostra de
OGRL (OR10) indicam que a mesma é constituída de ácidos graxos de cadeias
menores e mais saturadas que a amostra de OV, com I.S.= 182,7 mg/g e I.I =
127,4%.
Os resultados da amostra OV10 foram semelhantes aos obtidos por Oliveira
et al. (2008). Os índices de saponificação e de iodo do óleo da amostra OV10
enquadraram-se aos estabelecidos pela norma RDC nº 482 da ANVISA, cujos
valores são de 180-200 mg KOH/g e 120-141%, respectivamente. A composição
de misturas promoveu uma redução no índice de iodo de acordo com o aumento
Capítulo 6 – Resultados e discussão
81
do percentual de óleos residuais e promoveu um decréscimo no índice de
saponificação.
Segundo Moretto e Fett (1989), óleos submetidos a temperaturas superiores
a 200 ºC sofrem redução do índice de iodo e no índice de ácidos graxos
poliinsaturados e aumentos no índice de acidez, na viscosidade e no número de
hidroxilas. Por este motivo, a amostra OR10 apresentou alterações dos
parâmetros anteriormente citados.
Os resultados obtidos estão de acordo com o esperado para cada uma das
amostras, pois durante o preparo dos alimentos, o OV, composto por cadeias
insaturadas e maior índice de iodo, devido ao aquecimento em altas
temperaturas, sofre degradações significativas. Com isso, há o rompimento
preferencial das cadeias insaturadas, de menor estabilidade. Além disso, com a
utilização de processos de imersão dos alimentos no óleo quente, este sofre a
contaminação com água e alguns resíduos que alteram características físico-
químicas, como o índice de saponificação, que aumenta com a presença de
maiores teores de umidade e de contaminação (MOTHÉ e CORREIA, 2005).
É possível observar uma redução do teor de triglicerídeos do OR10 em
relação ao OV de 12,6% e do teor de éster em 43,5%, sendo observado um
aumento nos teores de diglicerídeos, monoglicerídeos e material polar. A
alteração destas características possivelmente é decorrente do processo de
aquecimento do óleo virgem, em que cadeias são quebradas e ocorre a formação
de novos compostos. Além disso, a presença de grande quantidade de
contaminantes favorece a alteração das características do OR10 com relação a
um OV.
Capítulo 6 – Resultados e discussão
82
6.2 PRODUÇÃO DO BIODIESEL COM MISTURAS
Os resultados dos ensaios de monitoração das reações de transesterificação
por cromatografia em camada delgada (CCD) estão de acordo com o observado
por Ferrari et al. (2004), Fagundes et al. (2005) e Dambinski (2007). Os fatores
de retardamento (Rf) são de aproximadamente 0,75 para o biodiesel, 0,64 para os
triglicerídeos e 0,44 para os ácidos graxos. Tais experimentos mostraram que
após 1 hora de reação a conversão está praticamente concluída.
Devido à determinação empírica dos teores de ésteres, adotou-se um tempo
de reação de 1h 30 min., para maior segurança, período a partir do qual foi
realizada a evaporação do álcool residual.
6.2.1 Produção em pequena escala (100 g)
Os resultados preliminares obtidos da transesterificação metílica e etílica das
misturas de óleo virgem e residuais, em diferentes proporções estão
apresentados na Tabela 6.2.
a) Transesterificação Metílica
Os rendimentos obtidos durante a produção de biodiesel são fortemente
dependentes da qualidade das matérias-primas e das condições utilizadas. Neste
trabalho obtiveram-se rendimentos brutos de biodiesel metílico de amostras de
OGRL na faixa de 80 a 90%. Entretanto, Almeida Neto et al. (2000) e Kucek
(2004) relatam a obtenção de rendimentos entre 97 e 97,9%.
Capítulo 6 – Resultados e discussão
83
O rendimento bruto obtido na transesterificação metílica da amostra
ORM10, de 82%, foi semelhante ao obtido por Lopes e Cruz (2004), e inferior ao
obtido por Cordeiro (2003).
Tabela 6.2 – Resultados da caracterização das amostras de biodiesel metílicos e etílicos
produzidos.
Amostras OV:OGR
L
(% v:v)
Rend. Bruto
(%)
Norma AOCS Cd 11c-93.
Tri-
(%)
Di-
(%)
Mono-
(%)
Polar
(%)
Ester
(%)
Biodiesel Metílico
OVM10 100:0 93,0 ± 0,7 0,4 2,4 2,5 0,8 93,9
OVRM3:7 30:70 90,0 ± 0,0 0,7 0,6 2,9 0,9 94,9
OVRM1:9 10:90 80,0 ± 13,4 0,7 4,6 3,0 0,9 90,8
ORM10 0:100 82,0 ± 5,7 1,7 2,3 1,1 0,9 94,0
Biodiesel Etílico
OVE10 100:0 99,0 ± 0,0 1,2 3,0 4,7 2,1 89,0
OVRE3:7 30:70 90,0 ± 2,8 1,7 1,1 3,8 0,7 92,7
OVRE1:9 10:90 - 1,5 2,9 4,1 0,4 91,1
ORE10 0:100 85,0 ± 0,0 1,4 1,8 3,6 0,4 92,8
Éster – Biodiesel puro; Tri- triglicerídeos; Di- diglicerídeos; Mono- monoglicerídeos; Polar – substâncias polares.
Na transesterificação do OV pela rota metílica, obteve-se um rendimento
bruto de 93,0% (93,9% pureza), resultados estes levemente inferiores aos obtidos
por Nascimento et al.(200_), que empregou maior quantidade de catalisador
(1,5% de KOH) e menor relação metanol/óleo (6:1).
Por se tratarem de matérias-primas ricas em diversos contaminantes,
inclusive traços de água, que dificultam as reações de transesterificação, as
misturas mais ricas em OGR apresentaram menores taxas de conversão. Tais
resultados concordam com os ensaios reportados Benjumea et. al (2004), que
obtiveram 87,6% de rendimento empregando condições reacionais semelhantes
às utilizadas no presente estudo. Leung e Guo (2006) e Zheng et al. (2006)
Capítulo 6 – Resultados e discussão
84
relatam percentuais de conversão superiores a 98%, empregando catalisadores e
relações metanol/óleo diferentes.
A Figura 6.1 mostra a relação entre o rendimento bruto e o porcentual de
éster nas amostras de biodiesel metílico produzidas com OV, OGRL e as misturas
de OGRL.
OVM10 OVRM3:7 OVRM1:9 ORM10
80
85
90
95
BIODIESEL METÍLICO BRUTO
ÉSTERES METÍLICOS
% Rendimento (massa/massa)
Composição das amostras de biodiesel metílico (volume/volume)
Figura 6.1 – Relação entre o rendimento bruto e o percentual de éster nas amostras de
biodiesel metílico, produzidas com OV, OGRL e misturas de OGRL.
As amostras de biodiesel metílico apresentaram porcentagens de éster que
variaram de 90,8% a 94,9%.
Dentre as várias amostras testadas, é possível observar que a amostra
OVM10 obteve as melhores relações de rendimento bruto e teor de éster, 93,0 e
93,9, respectivamente. Embora as demais composições tenham obtido relações
inferiores, os teores de ésteres no biodiesel metílico bruto foram satisfatórios, pois
tais produtos ainda serão purificados, visando eliminar os contaminantes, e os
teores de ésteres devem ser superiores a 96%, para atender a norma ANP.
Capítulo 6 – Resultados e discussão
85
Os contaminantes presentes no biodiesel bruto têm natureza diversa,
podendo ser água, catalisador, sabão, triglicerídeos, diglicerídeos,
monoglicerídeos, glicerina, álcool, dentre outros. Neste trabalho as amostras de
biodiesel foram analisadas visando determinar a presença de contaminantes
como sabão, triglicerídeos, diglicerídeos, monoglicerídeos e substâncias polares
tais como glicerina e álcool.
Considerando-se a presença de sabão no biodiesel metílico bruto, verificou-
se que os teores estiveram entre 2,3 a 3,5 ppm de oleato. A amostra de biodiesel
ORM10, produzida somente com OGRL, apresentou teor de sabão 34% superior
ao da amostra OVRM1:9, devido a maior acidez da matéria-prima.
Os teores de triglicerídeos variaram de 0,4% a 1,7%, sendo que a amostra
OVR10 foi a que apresentou maiores teores, 123% superior à amostra OVM10.
Tais resultados indicam que a conversão dos triglicerídeos para a formação de
ésteres foi menos eficiente, possivelmente, segundo Castro (2004), devido aos
maiores teores de AGL. Os teores de diglicerídeos variaram de 0,6% a 4,6%,
sendo que a amostra OVRM1:9 apresentou composição 65% superior à amostra
OVM10, produzida com OV, que obteve 2,4%. A composição percentual de
monoglicerídeos variou de 1,1%, para a amostra OVRM10, a 3,0%, e a de
material polar atingiu percentuais de 0,8% a 0,9%. Os percentuais de compostos
intermediários encontrados nas amostras de biodiesel indicam que a amostra
OVRM3:7 foi a que apresentou menores percentuais de compostos
intermediários, de 5,2%, com maiores teores de diglicerídeos com relação aos
demais contaminantes. Os resultados menos significativos foram obtidos pela
amostra OVRM1:9, cujo percentual de impurezas foi de 9,2%, mais acentuada
pela presença de mono e diglicerídeos.
b) Transesterificação Etílica
Na transesterificação etílica, maiores rendimentos brutos foram obtidos pela
amostra OVE10, isto significa 14% superior ao obtido com a amostra ORE10, com
maior teor de AGL (Tabela 6.2).
Capítulo 6 – Resultados e discussão
86
O porcentual de conversão obtido (99%) foi superior ao obtido por Cordeiro
(2003), de 95,5%. Nascimento et al. (200_) , empregando a mesma relação molar
etanol/óleo, e 1,5% de KOH, obtiveram rendimento bruto de 96,8% e teor de
ésteres de 84%.Empregando 1% de KOH e relação molar etanol/óleo de 12:1,
Kucek (2004) obteve rendimento bruto de 97,2% e teor de éster de 97,9%.
Dentre as amostras compostas, o biodiesel OVRE3:7 apresentou melhor
rendimento (90%), 5% superior à amostra ORE10, que obteve 85%, entretanto os
teores de ésteres desta última foram 3,8% superiores à primeira.
O teor de ésteres nas amostras produzidas por transesterificação etílica
variaram em percentuais de 89%, para a amostra OVE10, a 92,8%, para ORE10.
A amostra OVE10, embora com bom rendimento bruto durante a
transesterifcação, apresentou baixo teor de ésteres, 89%, e 11% de
contaminantes, sendo os monoglicerídeos os principais. Tais resultados não
condizem com o esperado e podem ser atribuídos a problemas experimentais na
determinação.
A Figura 6.2 mostra a relação entre o rendimento bruto e o porcentual de
éster nas amostras de biodiesel etílico produzidas com OV, OGRL e as misturas
de OGRL.
A presença dos triglicerídeos variou de 1,2%, para OVE10 a 1,7%, para
OVRE3:70. O teor de diglicerídeos remanescente foi maior na amostra OVE10. O
teor de monoglicerídeos da amostra OVE10 foi maior que na amostra com menor
composição, ORE10, cuja composição percentual foi de 3,6%. A presença de
substâncias polares foi maior na amostra OVE10, de 2,1%. É possível verificar
que na transesterificação etílica os monoglicerídeos foram os compostos
intermediários mais presentes no biodiesel.O biodiesel etílico bruto apresentou
teores sabão que variaram de 2,7 ppm de oleato a 13,7 ppm.
Capítulo 6 – Resultados e discussão
87
OVE10 OVRE3:7 OVRE1:9 ORE10
86
88
90
92
94
96
98
100
BIODIESEL ETÍLICO BRUTO
´ÉSTERES ETÍLICOS
% Rendimento (massa/massa)
Composição das amostras de biodiesel (volume/volume)
Figura 6.2 – Relação entre o rendimento bruto e o percentual de éster nas amostras de
biodiesel etílico, produzidas com OV, OGRL e misturas de OGRL.
Observa-se que os rendimentos brutos das amostras de biodiesel obtidas
com as diversas composições estiveram na mesma faixa, exceto para o biodiesel
produzido com óleo de soja virgem (OV10) e OGR (ORE10), que foram 6% e 3%
superiores aos obtidos com metanol.
As amostras de biodiesel metílico e etílico brutos apresentaram teores de
ésteres na mesma faixa, verificando que as amostras de biodiesel metílico
apresentaram teores ligeiramente superiores às obtidas para as amostras de
biodiesel etílico (Figura 6.3).
Apesar de pouco expressivo, a amostra de biodiesel etílico produzida com
OV apresentou teor de ésteres inferior ao obtido nas outras amostras, isto pode
estar relacionado a problemas ocorridos durante a realização do experimento.
Após a análise comparativa, escolheu-se a amostra OVR3:7 para a
produção de biodiesel etílico em escala ampliada, pois esta foi considerada uma
proporção ajustada para o interesse do trabalho.
Capítulo 6 – Resultados e discussão
Capítulo 6 – Resultados e discussão
88
OVM10 OVRM3:7OVRM1:9 ORM10 OVE10 OVRE3:7OVRE1:9 ORE10
80
85
90
95
100
BIODIESEL BRUTO
ÉSTERES
% Rendimento (massa/massa)
Composição das amostras de biodiesel metílico e etílico (volume/volume)
Figura 6.3 – Rendimento bruto e o percentual de éster nas amostras de biodiesel metílico
e etílico, produzidas com OV, OGRL e misturas de OGRL.
6.2.2 Produção em escala ampliada (300 g)
O biodiesel etílico produzido em escala ampliada com a amostra OVR3:7
forneceu posteriormente uma amostra composta, que teve o rendimento de
biodiesel bruto calculado após a separação da fase glicerina, e o porcentual de
ésteres determinado após a análise empregando o método AOCS Cd 11c-93,
como já realizado anteriormente (Tabela 6.3).
Capítulo 6 – Resultados e discussão
89
Tabela 6.3 - Resultados da análise de mono-, di-, triglicerídeos e substâncias polares no
biodiesel etílico produzido com 100 g e 300 g da amostra OVRE3:7, em bateladas.
Volume de
OVR3:7 (mL)
Rend. Bruto
(%)
Norma AOCS Cd 11c-93
Tri-
(%)
Di-
(%)
Mono-
(%)
Polar
(%)
Ester
(%)
100 90,0
1,7 1,1 3,8 0,7 92,7
300 83,1 3,0 2,8 3,5 3,2 87,5
Éster – Biodiesel puro; Tri- triglicerídeos; Di- diglicerídeos; Mono- monoglicerídeos; Polar –substâncias polares.
Na produção do biodiesel etílico com a amostra OVR 3:, o aumento de
escala, de 100 g para 300 g de óleo, promoveu uma redução no rendimento bruto
de 7,7% e no teor de ésteres de 5,6%.O rendimento bruto reduziu de 90% para
83,1%, respectivamente. A utilização de maiores quantidades de matérias-primas
em um reator químico com as mesmas dimensões dificultou a mistura durante a
reação, o que provavelmente foi um dos responsáveis pela redução do
rendimento, pois o óleo e o álcool são substâncias imiscíveis (BENJUMEA et al.,
2004).
Os teores de ésteres no biodiesel bruto passaram de 90,0% (100 g) para
83,1% (300 g) (Tabela 6.3). Para os triglicerídeos, diglicerídeos e materiais
polares, incluindo glicerina, os teores tiveram elevação substancial no biodiesel
produzido em maior escala, ou seja 43,3%, 60,7% e 78%, respectivamente. O
teor de monoglicerídeos sofreu uma redução de 7,9%.
Verificou-se que o biodiesel produzido em maior escala apresentou o teor de
sabão da 2,1% superior ao encontrado no biodiesel produzido em pequena
escala. O percentual de glicerina livre aumentou em 37,5%, o de glicerina total
reduziu em 80,5% e o de percentual de glicerina combinada reduziu em 89%.,
com relação ao OGR.
Após a reação de transesterificação a redução da acidez do biodiesel não
neutralizado foi de 94%, em relação ao óleo, de 2,6 mg KOH para 0,16 mgKOH.
Tais resultados foram 6% superiores aos obtidos por Leung e Koo (2002) e Leung
e Guo (2006).
Capítulo 6 – Resultados e discussão
90
Mesmo empregando condições reacionais idênticas, a mudança de escala
de produção afetou no rendimento e na pureza do biodiesel.
6.3. PURIFICAÇÃO DO BIODIESEL EMPREGANDO ADSORÇÃO
6.3.1 Caracterização dos adsorventes
A Tabela 6.4 apresenta os resultados dos ensaios de caracterização físico-
química das amostras de adsorventes.
Tabela 6.4 Resultados das caracterizações das amostras de adsorventes.
CAP 119
(12X40)
GAC 117
(8x30)
GAC 117 CAP 118
CB
CAP 118 Catalisado
r de FCC
exaurido
Cinzas (%) 7,1 ± 0,2 6,9 ± 0,2 5,1 ± 0,0 5,1 ± 0,0 7,4 ± 0,0 64,7 ± 1,2
Umidade (%) 5,5 ± 0,0 8,0 ± 0,1 8,6 ± 0,0 7,1 ± 0,1 13,7 ± 0,1 3,0 ± 0,0
pH 9,6 ± 0,2 7,6 ± 0,4 5,2 ± 0,4 9,9 ± 0,2 6,8 ± 0,0 9,1 ± 0,3
Nº de Iodo (mg/g) 863,2 ± 1,4 877,8 ± 0,2 770,3 ± 2,6 763,1 ± 4,1 774,4 ± 1,2 269,8 ± 2,5
Nº de Azul metileno (mg/g) 34,4 ± 10,9 85,8 ± 15,1 323,7 ± 12,7 347,2 ± 16,2 311,8 ± 0,2 59,3 ± 12,0
Considerando os adsorventes carbonáceos, os teores cinzas, que indicam
os constituintes minerais, variaram de 5,1 a 7,4%. O catalisador exaurido de FCC
(zeólita Y) apresentou um teor de cinzas de 64,7%, o que concorda com sua
natureza inorgânica de alumino-silicato (FUNGARO e ISIDORO, 2006).
O teor de umidade mais elevado apresentado pela amostra de CAP 118
(13,7%) pode ser indicativo da afinidade de sua superfície por estruturas polares
tais como a água. As demais amostras apresentaram teores de umidade na faixa
de 3% a 8,6%.
As amostras de CAP 117 e CAP 118 apresentaram pH ácido, enquanto o
CAP 118CB, GAC 119 e a zeólita apresentaram pH alcalino; somente o GAC 117
(8x30) apresentou pH próximo à neutralidade.
Capítulo 6 – Resultados e discussão
91
Nos adsorventes carbonáceos as características ácidas podem estar
relacionadas à presença de grupos funcionais oxigenados tais como as
carboxilas, lactonas e fenóis, enquanto que funções como éter, carbonilas e
hidroxilas podem conferir características básicas às superfícies dos adsorventes.
As propriedades da superfície destes adsorventes poderão ser fortemente
influenciadas pela presença de oxidantes nos produtos a serem tratados
(CLAUDINO, 2003).
Quanto às características de microporosidade, o GAC 117 (8x30), que
possui superfície pouco polar, foi o que apresentou o maior número de índice de
iodo, e a zeólita, com superfície polar, foi a que obteve menores resultados. Tais
resultados podem ser facilmente visualizados através dos ensaios de microscopia
mostrados nas Figuras 6.4e e 6.4a, respectivamente. O GAC 117 (8x30)
apresenta em sua estrutura poros predominantemente pequenos, capazes de
adsorver a molécula pequena e apolar do iodo. Tais características são bastante
importantes, pois, segundo Ortis (2000), a presença de microporos contribui para
a grande área superficial do adsorvente, influenciando diretamente em sua
capacidade de adsorção. Quanto aos demais carvões, apesar de possuírem
resultados inferiores ao GAC 117, também apresentam microporos.
Os resultados dos índices de azul de metileno indicaram que o CAP 118CB
é o que possui maior quantidade de mesoporos em sua estrutura, sendo capaz de
adsorver substâncias com tamanhos moleculares semelhantes ao azul de
metileno.
A microfotografia apresentada na Figura 6.4c mostra que a estrutura deste
carvão é composta de estrutura bastante porosa coma presença de poros
bastante alongados, o que confirma os resultados obtidos anteriormente. Estas
características, conforme relata Ortiz (2000), colaboram para determinação da
capacidade de troca catiônica por parte deste adsorvente. Com índices de azul de
metileno semelhantes encontram-se o GAC 117 e o CAP 118. Nos demais
adsorventes, não houve predominância significativa de mesoporos.
Considerando as análises realizadas, é possível observar que as
características de microporosidade e mesoporosidade obtidas para os carvões
ativados foram bastante superiores às da zeólita, corroborado pelas
Capítulo 6 – Resultados e discussão
92
microfotografias mostradas nas Figura 6.4b a 6.4f. Tal fato também ocorre com
relação à área superficial específica, muito superior à dos demais adsorventes
(RITTNER, 2001).
Verificam-se as estruturas porosas dos adsorventes carbonáceos,
observados com magnificação de 1000 vezes. A zeólita, constituída
fundamentalmente por sílica, apresentou outras características, com quantidade
de poros visíveis bastante inferior aos demais adsorventes analisados. Os
carvões em pó 118CB e 118 apresentam estruturas com quantidades de poros
significativas quando comparadas aos demais adsorventes. Os carvões
granulares apresentam estruturas mais compactas se comparados aos carvões
em pó, que possuem maior área superficial, embora também possuam micro e
mesoporos em quantidade significativa, se comparado à zeólita.
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
Figura 6.4 – Microfotografias dos adsorventes analisados por MEV : (a) Zeólita Y, (b)
Capítulo 6 – Resultados e discussão
Capítulo 6 – Resultados e discussão
93
CAP 118, (c ) CAP 118 CB, (d) GAC 117 (e) GAC 117 (8x30) e (f) CAP 119 (8X40),
visualizados com magnificação de 1000x).
6.4 PURIFICAÇÃO DO BIODIESEL POR ADSORÇÃO EM LEITO FLUIDIZADO
As amostras de biodiesel etílico purificadas com adsorventes em leito
fluidizado e as amostras de biodiesel bruto e lavado com água foram analisadas e
os resultados comparados.
A Tabela 6.5 apresenta os resultados da purificação do biodiesel com
adsorventes em leito fluidizado usando uma relação adsorvente/ biodiesel de
0,4% (massa/volume) e as amostras de biodiesel bruto e lavado.
Observa-se que os procedimentos de purificação conduzidos em somente
uma etapa não promoveram a melhoria desejada nas amostras de biodiesel. Os
porcentuais de ésteres nas amostras variaram de 90,1%, para o biodiesel
purificado com a zeólita, a 91,3%, para o purificado com o CAP 118CB.
Nas condições empregadas nos ensaios laboratoriais, a neutralização e
lavagem do biodiesel (tratamento convencional) foi o melhor processo de
remoção de sabão, em torno de 96%.
Tabela 6.5 - Resultados normalizados dos ensaios de purificação das amostras de
biodiesel empregando adsorção em leito fluidizado.
I. Sabão
(ppm)
Ester
(%)
Tri-
(%)
Di-
(%)
Mono-
(%)
Polar
(%)
Bruto (impuro)
1 4, 0 ± 0, 2 87,5 ± 1, 8 3,0 ± 1, 2 2,8 ± 0, 1 3,5 ± 1, 1 3, 2 ± 0,8
Lavado -
convencional
0,5 ± 0,2 91, 0 ± 0,5 3, 2 ± 0,5 2, 3 ± 0, 1 1, 9 ± 0,6 1, 6 ± 0,4
Zeólita
1, 8 ± 0,2 90, 1 ± 1, 1 2,5 ± 0,4 2, 1 ± 0,2 3, 2 ± 0,4 1, 8 ± 0, 1
CAP118
1, 9 ± 0,2 90, 2 ± 0,5 2, 9 ± < 0, 1 2,5 ± 0,5 1, 6 ± 0,5 2,8 ± 0,6
CAP118 CB
1, 7 ± 0,2 9 1, 3 ± 0, 1 2, 1 ± 0,2 2,0 ± 0, 1 3, 3 ± 0,1 1, 3 ± 0,2
GAC 117
2,2 ± 0,2 90, 2 ± 1, 6 2,9 ± 1, 2 2, 2 ± 0,3 3, 2 ± 0,2 1, 5 ± 0, 1
GAC117 (8x30)
2,0 ± 0,2 90, 4 ± 0,7 2,3 ± 0,2 2,5 ± 0, 1 3,2 ± 0,2 1, 6 ± 0,2
Capítulo 6 – Resultados e discussão
94
CAP 119
2,2 ± 0,2 90, 4 ± 0,4 2,4 ± 0,3 2, 1 ± < 0, 1 3,3 ± 0, 1 1, 8 ± 0, 1
Éster – Biodiesel puro; Tri- triglicerídeos; Di- diglicerídeos; Mono- monoglicerídeos; Polar –substâncias polares.
Os adsorventes empregados, sob as mesmas condições em ensaios em
bateladas, apresentaram percentuais de remoção de sabão que variaram de
84,3% para o GAC 117 e o CAP119, e 87,9% para o CAP 118CB. A zeólita
também apresentou percentuais de remoção significativos, de 87,1%, o que
concorda com Dmytryshyn et al. (2004), que utilizou a sílica para a purificação do
biodiesel, observando uma melhoria no teor de pureza, devido a remoção de
contaminantes e compostos intermediários de reação.
A expressiva remoção dos sabões por parte dos adsorventes utilizados está
de acordo com o observado por Rittner (2001), pois tais substâncias possuem
grande afinidade com a água e são influenciadas por sua polaridade em
processos de remoção, apresentando menores taxas de adsorção que compostos
apolares. No caso da purificação em suspensão líquida, entretanto, altas taxas de
agitação melhoram a adsorção, aumentando a eficiência da remoção destes
compostos (CORSEVIL, 1984).
O tratamento com adsorventes em leito fluidizado removeu entre 12% e 59%
de substâncias polares, enquanto o tratamento por lavagem removeu até 50%.
Os teores de triglicerídeos, diglicerídeos e monoglicerídeos nas amostras
de biodiesel tratadas com adsorventes apresentaram remoções que variaram de
3,4% - 30%, 28% e 54%, respectivamente, em relação ao biodiesel bruto, quando
utilizado o CAP118CB. Tais resultados são muito bons, considerando que foram
obtidos através da adição dos adsorventes na proporção 0,4% massa/volume, ao
biodiesel em um tempo de contato de 20 minutos e posterior filtração em papel de
filtro, para a remoção do adsorvente.
Os resultados obtidos nestes experimentos são melhores que os obtidos por
Kucek (2004), que empregou uma relação de massas, silicato de
magnésio/biodiesel de 2% (m/m), obtendo uma redução de 37% e 28,5% nos
teores de monoglicerídeos e glicerina ligada, respectivamente. O teor de sabão
também reduziu, ficando dentro das especificações.
Capítulo 6 – Resultados e discussão
95
Bruto Lavado Zeólita CAP118 CAP118 CB GAC 117GAC117 (8x30)CAP 119
0
2
4
6
8
10
12
14
86
88
90
92
% Constituínte
Processos de purificação do biodiesel: adsorventes em leito fluidizado
Biodiesel puro (Ésteres)
Sabão no biodiesel
Bruto Lavado Zeólita CAP118 CAP118 CB GAC 117GAC117 (8x30)CAP 119
0
2
86
87
88
89
90
91
92
Éster
Tri-
Di-
Mono-
Substâncias polares
% Constituínte
Processos de purificação do biodiesel : adsorventes em leito fluidizado
Figura 6.5: Resultados da purificação do biodiesel empregando adsorventes variados
em leito fluidizado usando para comparação os resultados obtidos para o biodiesel
bruto e lavado (tratamento padrão) : (a) Sabão e (b) tri-, di-, mono- e substâncias
polares.
Capítulo 6 – Resultados e discussão
96
Apesar da necessidade de se aperfeiçoar o processo de purificação
empregando adsorventes variados em leito fluidizado, os resultados obtidos são
comparáveis aos obtidos no tratamento convencional, que emprega a
neutralização e a lavagem com água. No tratamento convencional há consumo
grande quantidade de produtos, além de água, o que demanda o posterior
tratamento dos efluentes gerados. A Tabela 6.6 mostra um comparativo entre o
processo convencional (lavagem) e o processo de adsorção, empregando
adsorventes variados.
Apesar de preliminares, os ensaios realizados em uma única etapa
mostraram que pequenas massas de adsorventes são capazes de realizar a
remoção de contaminantes com eficiência comparável a lavagem com água.
Espera-se que, aumentando o número de etapas ou empregando colunas de
adsorção com dimensões adequadas, o biodiesel apresente um teor de ésteres
superior a 96%, sem a necessidade de processos complementares.
Tabela 6.6 – Consumo de água, ácido e adsorventes empregados na purificação de 100
mL de biodiesel bruto, considerando os melhores resultados.
Purificação Água
(mL)
HCl
(mL)
NaC
l
(g)
Massa
(g)
Decantação Secagem
Vácuo
Lavagem
*500 20 10 - 24 h 2h
Zeólita
- - - 0,04 - -
CAP118
- - - 0,04 - -
CAP118 CB
- - - 0,04 - -
CAP 117
- - - 0,04 - -
GAC117 (8x30)
- - - 0,04 - -
GAC 119(12x40)
- - - 0,04 - -
* Empregado na purificação de 500 mL de biodiesel
Capítulo 6 – Resultados e discussão
97
6.5 PURIFICAÇÃO DO BIODIESEL COM COLUNAS DE ADSORÇÃO
Após a purificação do biodiesel empregando adsorventes variados em leito
fluidizado, optou-se por realizar a purificação em colunas de adsorção contendo
massas variadas de adsorventes. Foram selecionadas as amostras de
adsorventes de melhor desempenho nos ensaios de adsorção em leito fluidizado:
CAP 118CB, GAC 117 (8x30), e zeólita exaurida.
Na análise das amostras purificadas em etapa única foi empregada a
cromatografia gasosa para a quantificação e para simplificar o processo de
análise. Os ésteres mais abundantes, no caso o oleato de etíla (O) e o estearato
de etila (E), foram quantificados para determinação do teor de ésteres e,
posteriormente, normalizados para calcular a relação oleato/estearato, visando
determinar a ocorrência de retenção dos compostos nos adsorventes testados.
Os resultados estão apresentados na Tabela 6.7.
Tabela 6.7 – Resultados normalizados das análises cromatográficas das amostras
purificadas preliminarmente empregando lavagem com água e adsorção coluna. Os
ésteres monitorados foram os derivados do ácido esteárico (estearato) e oléico (oleato),
mais abundantes nas amostras analisadas.
Purificação Ensaios
massa
(g)
C18:1
Oleato – O (%)
C16:0
Estearato – E (%)
Relação
O/E
Bruto - 1 - - 73112 64,7 39827 35,3 1,8
Lavado - 1 1 - 72616 64,6 39827 35,4 1,8
Zeólita - 1
2 1,0 73112 64,7 39827 35,3 1,8
3 5,0 66602 64,7 36358 35,3 1,8
4 10,0 83658 65,1 44863 34,9 1,9
CAP CB118 -1
5 1,0 117062 64,5 64454 35,5 1,8
6 5,0 80174 65,2 42817 34,8 1,9
7 10,0 74494 65,1 39893 34,9 1,9
CAG 117 8x30) -1
8 1,0 59594 60,2 39478 39,8 1,5
9 5,0 72616 64,5 39890 35,5 1,8
10 10,0 88740 64,7 48425 35,3 1,8
Capítulo 6 – Resultados e discussão
98
A Figura 6.6 mostra os perfis cromatográficos das amostras de biodiesel
bruto, biodiesel lavado, purificado com zeólita e com CAP 118CB.
A quantificação dos ésteres oleato de etila (O) e estearato de etila (E), após
os variados processos, apresentada na Tabela 6.7, mostra que as maiores áreas
obtidas foram para as colunas empregando 1,0 g de CAP CB 118, 10,0 g CAG
117 (8x30) -1 e 10,0 g de zeólita exaurida. A melhoria obtida no teor de ésteres
em relação ao biodiesel bruto foi de 62%, 21% e 13%, respectivamente. Os
resultados para os demais ensaios mostraram que o processo de purificação foi
insuficiente, pois não foi observada variação estatisticamente significativa das
áreas dos compostos oleato e estearato.
A purificação em coluna com o CAP 118, assim como no processo em leito
fluidizado continuou sendo substancialmente melhor, ou seja, com alto
desempenho no processo de purificação empregando pequena quantidade do
adsorvente, sem retenção preferencial dos ésteres analisados. Entretanto, o
carvão pulverizado usado em colunas sob a ação da pressão atmosférica
apresenta problemas de baixa vazão, sendo necessário o emprego de vácuo,
para facilitar o processo.
A relação O/E no biodiesel produzido de 1,8 (Tabela 6.7) foi observada nos
ensaios 2, 3, 5, 9 e 10, e pôde-se concluir que nestes casos não ocorreram
retenções dos ésteres analisados. Entretanto, no ensaio 8, com relação O/E de
1,5, observa-se uma retenção do estearato na coluna com 10,0 g de CAG 117.
Nos ensaios 4, 6 e 7, a retenção nas respectivas colunas foi do oleato.
No ensaio 8, usando 1,0 g de CAG 117 (8x30), a concentração do oleato de
etila foi em torno de 18% menor que o encontrado no biodiesel bruto, indicando
que pode ter havido adsorção do composto no carvão em pó.
Os resultados para os demais ensaios mostraram que o processo de
purificação foi insuficiente, pois não foi observada variação estatisticamente
significativa das áreas dos compostos oleato e estearato monitorados nas
amostras de biodiesel bruto e purificados (ensaios 1, 2, 3, 7, 8 e 9).
Capítulo 6 – Resultados e discussão
99
(a
)
CV1
-10000
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
0
2,18
4,36
6,54
8,72
10,9
13,1
15,3
17,4
19,6
21,8
24
26,2
28,3
30,5
32,7
34,9
37,1
39,2
41,4
43,6
tempo de retenção
sinal
(b)
CV2
-10000
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
0,00
2,62
5,24
7,86
10,48
13,10
15,72
18,34
20,96
23,58
26,20
28,82
31,44
34,06
36,68
39,30
41,92
44,54
tempo de retenção
sinal
(c)
CV3
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
0,00
2,43
4,85
7,27
9,70
12,12
14,54
16,97
19,39
21,81
24,24
26,66
29,08
31,51
33,93
36,35
38,78
41,20
43,62
tempo de retenção
sinal
(d)
CV8
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
90000
0
2,58
5,16
7,73
10,3
12,9
15,5
18
20,6
23,2
25,8
28,3
30,9
33,5
36,1
38,7
41,2
43,8
tempo de retenção
sinal
Figura 6.6– Cromatogramas das amostras de biodiesel (a) bruto, (b) lavado, (c) purificado
com zeólita e (d) purificado com CAP 118CB.
7 CONCLUSÕES
Estearato de etila
Oleato de etila
Capítulo 6 – Resultados e discussão
Capítulo 7 – Conclusões
100
A produção de biodiesel empregando OGR com acidez de 3,8 mg/g e suas
misturas com OV são tecnicamente viáveis. Em todos os casos testados em
laboratório foi obtido biodiesel com teores elevados de ésteres.
A realização de misturas para redução da acidez do OGR possibilitou a
obtenção de bons resultados, especialmente, para o caso estudado, de misturas
com composição de 70% de OGR e 30% de óleo de soja, para a produção do
biodiesel etílico. Um dos fatores de maior relevância, além da qualidade da
matéria-prima, foi o emprego de álcool absoluto, isento de umidade.
A purificação do biodiesel empregando adsorventes apresentou potencial
de utilização e novos experimentos devem ser implementados para comprovar
sua aplicabilidade em larga escala.
8 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Capítulo 8 – Sugestões e Trabalhos Futuros
101
Otimizar as condições de purificação do biodiesel empregando adsorventes
em colunas com dimensões controlados e controle de vazão.
Analisar os demais contaminantes presentes no biodiesel.
Realizar a análise completa do combustível e comparar com a norma ANP.
REFERÊNCIAS
102
ALTIPARMAK, Duran; KESKIN, Ali; KOCA, Atilla; GÜRÜ, Metin. Alternative fuel
properties of tall oil fatty acid methyl ester–diesel fuel blends. Bioresource
Technology, n°_ , p. 1-6, 2006.
ASSIS, Mariana P.; ZANDONOTTO, Magno; KERN, Carla; ETHUR, Eduardo M.;
MARCHI, Mírian I.; OLIVEIRA, Eniz C. Transesterificação do óleo de soja para a
produção de biodiesel com catalisadores heterogêneos. 25ª Reunião anual da
Sociedade Brasileira de Química. 2006. Disponível em:
https://sec.sbq.org.br/cd29ra/resumos/T0065-2.pdf - Acesso em 17/03/07.
ALMEIDA NETO, J. A., NASCIMENTO, J. C., SAMPAIO, L. A. G., CHIAPETTI, j.,
GRAMACHO, R. S., SOUZA, C. N., ROCHA, V. A. Projeto bio-combustível:
processamento de óleos e gorduras vegetais in natura e residuais em combustível
tipo diesel. AGRENER 2000 – 3º Encontro de Energia no meio rural, Campinas,
SP, 2000.
BENDER, Martin. Economic feasibility review for community-scale farmer
cooperatives for biodiesel. Bioresource Technology. n. 70, p. 81-87, 1999.
BENJUMEA H, Pedro N.; AGUDELO S, John R.; CANO, Gabriel Jaime. Estúdio
experimental de lãs variables que afectam la reacción de transesterificación del
azeite crudo de palma para la producción de biodiesel. Scientia et Técnica. Año
X, n. 24, p. 169-174, mayo 2004.
BIODIESEL. Disponível em:
http://www.gracedavison.com.br/produtos/biodiesel.htm, acesso em 20/05/07.
BOEHMAN, André L. Biodiesel production and processing. Fuel Processing
Technology, n. 86, p. 1057-1058, 2005.
CANAKCI, Mustafa. The potencial of restaurant waste lipids as biodiesel
feedstocks. Bioresource Technology, s/n., p.1-7, 2005.
103
CANAKCI, M.; VAN GERPEN, J. Biodiesel production via acid catálisis.
Transations of the American Society of Agricultural Engeneers, vol. 5, n. 42,
p. 1203-1210, 1999.
CASTRO, Heizir F.; MENDES, Adriano A.; SANTOS, Júlio C. Modificação de
óleos e gorduras por biotransformação. Química Nova. Vol.17, n. 1, p. 146-156,
2004.
CLAUDINO, A. Preparação de carvão ativado a partir de turfa e sua utilização na
remoção de poluentes. Dissertação de mestrado, UFSC, Florianópolis, 2003.
CONCEIÇÃO, Leandro; MIGNONI, Marcelo; DETONI, Chaline; DELLANORA,
Rogério; PERGHER, Sibele S. C. Estudo do teor de zinco na zeólita beta para
extração de compostos sulfurados de combustíveis. 28º Reunião da Sociedade
Brasileira de Química, 2005. Disponível em: http;//sec.sbq.org.br/cd29ra/resumos/
0029-2.pdf. Data de acesso: 20/04/07.
CORDEIRO, Claudinei Soares. Síntese e caracterização de biodiesel etílico para
utilização em motores do ciclo-diesel. 2003. Dissertação. Mestrado em
Engenharia Mecânica e de Materiais (Programa de Pós-Graduação em
Engenharia Mecânica e de Materiais). UTFPR. Curitiba, 2003.
CORSEVIL, Henry Xavier. Carvão ativado: uma nova tecnologia no tratamento da
drenagem ácida de minas de carvão. 1984. Dissertação. Mestrado em
Engenharia Civil (Instituto de Pesquisas Hidráulicas). UFRS, 1984.
COSTA NETO, Pedro R., et al. Produção de Biocombustível alternativo ao óleo
diesel através da transesterificação de óleo de soja usado em frituras. Química
Nova, São Paulo, Vol. 23 , n . 4 , 2000, p. 531-537.
DA LUZ JR, Geraldo E.;GUIMARAES NETO, João Mariz; MOITA NETO, José
Machado. Ação adsorvente da bauxita sobre óleo isolante novo. Química Nova.
v. 28, n. 3, p. 535-538, 2005.
104
DAMBISKI, L. Síntese de biodiesel de óleo de nabo forrageiro empregando
metanol supercrítico. Dissertação. Programa de Pós-graduação em engenharia
mecânica e de materiais, UTFPR, Curitiba, 2007.
DMYTRYSHYN, S. L; DALAI, A. K.;CHAUDHARI, S. T.; MISHRA, H. K.; REANEY,
M. J. Synthesis and characterization of vegetable oil derived esters: evaluation for
their diesel additive properties. Bioresource Technology, n. 92, 2004, p.55-64.
DORADO, M. P.;CRUZ, F.; PALOMAR, J. M.; LÓPEZ, F. J. An approach to the
economics of two vegetable oil-based biofuels in Spain. Renowable Energy. n.
31, p. 1231-1237, 2006.
DUNCAN, John. Costs of biodiesel production. Energy Efficiency and
Conservation Autority. p.26, 2003.
FAGUNDES, F. P; BEZERRA, J. P.; MEDEIROS, A. C. R.;BORGES, M. R.;
GARCIA, R. B.; COSTA, M. Avaliação das propriedades do óleo de mamona na
produção de biocombustível. 3º Congresso Brasileiro de P&D em Petróleo e Gás,
Salvador, 2005.
FELIZARDO, P.; CORREIA, Maria J. N.; RAPOSO, I.;MENDES, João F.;
BERKEMEIER, Rui; BORDADO, J. M. Production of biodiesel from waste frying
oils. Waste Management, n. 26, p. 487-494, 2006.
FERRARI, Roseli A.; OLIVEIRA, Vanessa S.; SCABLO, Ardalla. Biodiesel de soja
– taxa de conversão em ésteres etílicos, caracterização química e consumo em
gerador de energia. Química Nova, v. 28, n. 1, p.19-13, 2005.
FOLETTO, E. L.; ALVES, C. C. A.; PORTO, L. M. Regeneração e reutilização de
uma argila utilizada na clarificação de óleo vegetal. Cerâmica Industrial. v.1, n. 8,
jan./fev 2003.
FUNGARO, Denise A.; IZIDORO, Juliana C. Utilização de material zeolítico
quimicamente ativado no descoramento de óleo vegetal. Revista Capixaba de
Ciência e Tecnologia. Vitória, n. 1, p. 69-72, sem. 2006.
105
GONZALEZ, W.A., NUNES, P.P., FERREIRA, M.S. et al. Biodiesel a partir de
óleos vegetais. In: ENCONTRO DE ENERGIA NO MEIO RURAL, n.3, 2000,
Campinas. Disponível em: <http://www.proceedings.scielo.br/scielo.php?
script=sci_arttext&pid=MSC0000000022000000200047&lng=en&nrm=abn>.
Acesso on: 01 Aug. 2006.
GUO, Y.; LEUNG, Y. C.; KOO, C. P. A clean biodiesel fuel from recycled oils and
grease trap oils. Better Air Quality in Asian and Pacific Rim Cities (BAQ 2002).
Hong Kong, 2002.
HAAS, Michael J. Improving the economics of biodiesel production through the
use of low value lipids as feedstocks: vegetable oil soapstock. Fuel processing
technology. XX, p. 1-10., 2004.
HILL, Karlheinz. Fats and oils as oleochemical raw materials. Pure Appl. Chem.
v. 72, n. 7, p. 1255-1264, 2000.
IMAHARA, Hiroaki; MINAMI, Eiji; SAKA, Shiro. Thermodynamic study on cloud
point of biodiesel with its fatty acid composition. Fuel, n. 85, p. 1666-1670, 2006.
JIMENEZ, Ricardo Sarti; DAL BOSCO, Sandra Maria; CARVALHO, Wagner
Alves. Remoção de metais pesados de efluentes aquosos pela zeólita natural
escolecita – influência da temperatura e do pH na adsorção em sistemas
monoelementares. Química Nova, v.27, n. 5, p. 734-738, 2004.
KINAST, J. A. Production of biodiesels from multiple feedstocks and proprierties of
biodiesels and biodiesel/diesel blends. National Renewable Energy Laboratory.
Illinois, p. 47, 2003.
KNOTHE, Gerhard; VAN GERPEN, Jon; KRAHL, Jürgel; RAMOS, Luiz Pereira.
Manual de biodiesel. São Paulo: Edgard Blücher, 2006.
KRUGEL, Marlus; NASCIMENTO, Maria da Graça; COSTA NETO, Pedro Ramos.
Utilização de argilas para purificação de ésteres metílicos de ácidos graxos de
óleo de soja (biodiesel). XI Encontro de Química da região Sul (XI SBQSUL),
2003.
106
Disponível em: http://www.ufpel.edu.br/iqg/sbqsul/Livro%20parte
%204%20(QA).pdf – acesso em 10/06/07.
KUCEK, Karla Thomas. Otimização da transesterificação etílica do óleo de soja
em meio alcalino. 2004. Dissertação (Mestrado em Química) – Programa de Pós-
Graduação em Química, UFPR, Curitiba.
LEUNG, D. Y. C; GUO, Y. Transesterification of neat and used fryimg oil:
optimization for biodiesel production. Fuel processing technology, s/ n., 2006.
LIE, Haitao; XIE, Wenlei. Transesterification of soybean oil with Zn/I
2
catalyst.
Catalysys Letters. v.107, n. 1-2, p. 25-30, 2006.
LIRA, W. M. P. Síntese e caracterização de óxidos simples e mistos de manganês
e zinco. Relatório final técnico-científico (Pré-reitoria de Pesquisa e Pós-
graduação), Universidade Federal do Pará, Belém, 2006.
LOPES, Beatriz S.; CRUZ, Rosenira S.;Biodeisel etílico proveniente de óleo de
soja residual. PROHC/UESC. Disponível em:
http://www.uesc.br/ecodiesel/Lopesresumosuesc2004.pdf
MACEDO, Caio C. S.;ABREU, Frederique R.;TAVARES, André P.; ALVES,
Melquisedeque B.; ZARA, Luís F.; RUBIN, Joel C.; SUAREZ, Paulo A. Z. New
heterogeneous metal-oxides based catalyst for vegetable oil trans-esterification. J.
Braz Chemi Soc. v.17, n. 7, p. 1291-1296, 2006.
MARCHETTI, J.M.; MIGUEL, V.U.; ERRAZU, A.F. Possible methods for biodiesel
production. Renewable and Sustainable Energy Reviews, p. 1-12, 2005.
MEHER, L. C.; SAGAR, D. Vidga; NAIK, S. N. Technical aspects of biodiesel
production by transesterification – a review. Renewable and Sustainable Energy
Reviews. n.10, 2006, p. 248-268
MIOTTO, Denise M. M.; MACHADO, Nadia R. C. F. Utilização de zeólitas
modificadas CaX e MgX como adsorventes de compostos orgânicos. Acta
Scientiarum. v. 24, n. 6, p. 1627-1635, 2002.
107
MORETTO, E., FETT, R. Óleos e gorduras vegetais (Processamento e
análises). 2ª edição. Florianópolis: Ed. Da UFSC, 1989.
MOTHE, G. C., CORREIA, D. Z. Estudo da estabilidade térmica de óleos
vegetais. In: 2º Congresso Brasileiro de Plantas Oleaginosas, Óleos,
Gorduras e Biodiesel. Varginha. V1, p. 547-551, 2005.
NASCIMENTO, U. M.; BRANDÃO, K. S. R.; SILVA, F. C. Otimização das
condições reacionais do processo de produção do biodiesel metílico e etílico a
partir do óleo de soja (Glicine sp). 29ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de
Química. (2006) Disponível em: http://sec.sbq.org.br/cd29ra/resumos/T2008-2.pdf
NEVES, Célia F. C.; SCHVARTZMAN, Mônica Maria A. M. Separação de CO
2
pela tecnologia PSA. Química Nova. v.28, n. 4, p. 622-628, 2005.
NOURI, S.; HAGHSERESHT, F. Estimation of adsorption capacity for dissociating
and non dissociating aromatic compounds on activated carbon with differents
models. Adsorption – Journal oh The Internatinal Adsorption Society, 11, p.77-86,
2005.
OBREGÓN, C. L. Obtenção de biodiesel através de transesterificação enzimática:
energia alternativa para auto-desenvolvimento. Prêmio mercosul de ciência e
tecnologia, 2004. Disponível em:
http://www.biodieselbr.com/estudos/biodiesel/biodiesel-transesterificacao-
enzimatica-energia-alternativa-desenvolvimento-1.htm . Acesso em: 20/04/07.
OLIVEIRA, L. G.; SCHMITT, M. A.; FORTE, M. M. C.; WOLF, C. R.; CORREA, D.
S.; GOSMANN, M.; ITAMI, S. Purificação do óleo de fritura e aplicação do óleo
refinado na síntese de factis. Revista de Iniciação Científica da ULBRA, 2005.
Disponível em:
http://www.editoradaulbra.com.br/catalogo/periodicos/pdf/periodico21_2005.pdf .
Acesso em 20/04/07.
108
ORTIZ, N. Estudo da utilização da magnetita como material adsorvendor dos
metais Cu
2+
Pb
2+
Ni
2+
e Cd
2+
, em solução. Tese de doutorado, IPEN, São Paulo,
2000.
PARENTE, Expedito José de Sá. Biodiesel: uma aventura tecnológica num
país engraçado. 2003. Disponível em: http://www.rbb.ba.gob.br/arquivo/94.pdf .
Acesso em 24/04/07.
PERGHER, Sibele B. C.; CAOVILLA, Marcela; DETONI, Chaline; MACHADO,
Nádia R. C. F. Remoção de Cu
2+
de soluções aquosas em zeólita NaX. Efeito da
granulometria. Química Nova. v. 28, n. 3, p. 397-401, 2005.
PERGHER, Sibele B. C.; OLIVEIRA, Luiz C. A.; SMANIOTTO, Alessandra;
PETKOWICZ, Diego I. Materiais magnéticos baseados em diferentes zeólitas para
remoção de metais em água. Química Nova, v. 28, n. 5, p. 751- 755, 2005b.
RANESES, A. R; GLASER, L. K.; PRICE, J. M.; DUFFIELD, J. A. Potencial
biodiesel markets and their economic effects on the agricultural sector of the
United States. Industrial Crops and Products. n. 9, p. 151-162, 1998.
RITNNER, Herman. Tecnologia das matérias graxas. v.3. São Paulo: H.
Hitnner, 2001.
SALDANHA, Gabriela; PONTELLI, Geordana; MORÓN-VILLARREYES, Joaquim;
CLEMENTIN, rosilene M.; D’ORCA, Marcelo G. Pontes. Transesterificação
alcalina do óleo de mamona: a neutralização in situ do processo. 25ª Reunião
anual da Sociedade Brasileira de Química. Disponível em: http://sec.sbq.org.br/
cd29ra/resumos/T1898-1.pdf. Acesso em: 16/03/07.
SILVA, F. C., FERREIRA, V. F., SOUZA, M. C. B. V. Adaptação de forno
microondas doméstico para realização de reações de transesterificação sob
refluxo e catálise sobre argilas. Química Nova. Vol. 29, 2006.
SILVEIRA, D. M.; MARTINS, J.; MEIO, T. M. S.; GIL, L. F. Avaliação da
capacidade de adsorção de vermiculita hidrofóbica em contato direto com óleo.
REM: R. Esc. Minas. Ouro Preto, v. 3, n. 59, p. 329-333, jul.-set. 2006.
109
SOARES, S. M., LUNA, F. J., CRUZ, R. S. K/Mg e Na/Mg como catalisadores
para a produção de biodiesel. 29ª Reunião da Sociedade Brasileira de
Química. Disponível em: https://sec.sbq.org.br/cd29ra/resumos/T1339_1.pdf
TASHTOUSH, Ghassan; AL-WIDYAN, Mohoamad I.; AL-SHYOUKH, Ali O.
Combustion performance and emissions of ethyl ester of a waste vegetable oil in a
water-cooled furnace. Apllied thermal engineering, n.23, p. 285-293, 2003.
TAYLOR, D. R.;UNGERMANN, C. B.; DEMIDOWICZ, Z. The adsorption of fatty
acids from vegetable oils with zeolites and bleaching clay/zeolite blends. Journal
of the American Oil Chemists Society, v. 61, p. 1372-1379, 1984.
TICKELL, Joshua; TICKELL, Kaia. From the fryer to the fuel tank – The
complete guide to using vegetable oil as an alternative fuel. 2ª ed. Ashland:
Green Teach Publishing, 1999.
TOMASEVICK, A. V.; SILER-MARINKOVIC S. S. Methanolysis of used frying oil.
Fuel Processing Technology, n. 81, p. 1-6, 2003.
TSAI, Wen-Tien; LIN, Chih-Chung; YEH, Ching-Wei. An analysis of biodiesel fuel
from waste edible oil in Taiwan. Renewable and Sustainable Energy Reviews.
n. XX, p. 1-22, 2005.
VERA, C. R.; D’IPOLITTO, S. A.; PIECK, C. L.; PARERA, J. M. Optimización de
un proceso de producción de biodiesel baseado en transesterificatión supercrítica
no catalítica. Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica
(INCAPE). Disponível em:
www.ipqa.org.ar/Congreso3/trabajos_tecnicos_pdf/optimizacion_de_%20 un _
%20 proceso .pdf
WALTON, K. S. CAVALCANTE JR, C. L., Le VAN, m. D. Adsorption equilibrium of
alkanes on a hight surface area activated carbon prepared from brazilian coconut
shells. Adsorption, 11, p. 107-111, 2005.
WUST, Elisiane. Estudo da viabilidade técno-científica da produção de biodiesel a
partir de resíduos gordurosos. Dissertação (Mestrado em Engenharia Ambiental)
110
– Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental, FURB, Blumenau,
2004. ZHANG, Y; DUBÉ, M. A; MCLEAN, D. D.; KATES, Biodiesel production
from waste cooking oil: 1 Process design and technological assessment.
Bioresource technology, n.89, p. 1-16, 2003.
ZHANG, Y; DUBÉ, M. A; MCLEAN, D. D.; KATES, M. Biodiesel production from
waste cooking oil: 2. economic assessment and sensitivity analysis. Bioresource
technology, n.90, p. 229-240, 2003b.
ZHENG, S.; KATES, M.; DUBÉ, M. A.; MC LEAN, D. D. Acid-catalysed production
of biodiesel from waste frying oil. Biomass and Bioenergy, n. 30, p. 267-272,
2006.
111
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